(57)【要約】溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）元素分析の方法および装置に関する。堰、ウィッキング要素またはそれらの組み合わせの形での溶液捕集カラーは、キャピラリーチューブの出口先端と接地電極先端のベースとの間にあり、プラズマ発光領域に隣接する溶液サンプルレベルを維持する。
2018534553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直流電源に接続するように適応されて、アノード先端を有するアノードと、
前記直流電源に接続するように適応されて、前記アノードに隣接する接地電極先端を有し、前記接地電極先端および前記アノード先端に隣接する領域がプラズマ発光領域を形成する接地電極と、
溶液サンプルを受け入れるように適応されて、前記接地電極先端に隣接する出口先端を有するキャピラリーチューブと、
前記キャピラリーチューブの前記出口先端と前記接地電極先端のベースとの間にあって、前記プラズマ発光領域に隣接する溶液レベルを維持するように適応される溶液捕集カラーとを備えることを特徴とする、溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置。
【請求項２】
前記溶液捕集カラーが、円形の堰を備えることを特徴とする、請求項１に記載の溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置。
【請求項３】
バブルが前記プラズマ発光領域に直接的に入るのを防止するために前記キャピラリーチューブの前記出口先端に隣接する円形のバブルブロッカーをさらに備えることを特徴とする、請求項２に記載の溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置。
【請求項４】
前記溶液捕集カラーが、ウィッキング要素を備えることを特徴とする、請求項１に記載の溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置。
【請求項５】
前記ウィッキング要素が、ガラスフリットのウィックまたは多孔質セラミックのウィックを備えることを特徴とする、請求項４に記載の溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置。
【請求項６】
前記ウィックが、円板状であることを特徴とする、請求項５に記載の溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置。
【請求項７】
前記ウィックが、先細であり、前記接地電極先端に隣接するウィック先端を有することを特徴とする、請求項５に記載の溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置。
【請求項８】
動作中に、前記接地電極の領域が廃棄のサンプル溶液で実質的に覆われるように前記接地電極の周囲に環状の流れ制限器をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置。
【請求項９】
前記環状の流れ制限器が、Ｏリングまたは第２のウィッキング要素を備えることを特徴とする、請求項８に記載の溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置。
【請求項１０】
前記溶液捕集カラーが、前記キャピラリーチューブの前記出口先端よりも約０．３ｍｍ〜約３．０ｍｍ下方に位置することを特徴とする、請求項２に記載の溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置。
【請求項１１】
前記アノードおよび前記接地電極が、固定されて、前記アノード先端および前記接地電極先端間の距離が、動作に先だってセットされることを特徴とする、請求項１に記載の溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置。
【請求項１２】
前記アノードからの熱を消散するために前記アノードと熱的に接続された熱伝導性の銅のヒートシンクをさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置。
【請求項１３】
溶液サンプルの分析方法であって、
溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置を提供するステップと、
２．０ｍＬ／分未満のサンプリング流量で前記溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置のキャピラリーチューブに前記溶液サンプルを提供するステップと、
電流の印加によって安定したプラズマ・グロー放電を開始または維持するステップと、
グロー放電発光を分析するステップとを備えることを特徴とする、溶液サンプルの分析方法。
【請求項１４】
前記溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置が、請求項１に記載されたＳＣＧＤ装置を備えることを特徴とする、請求項１３に記載の分析方法。
【請求項１５】
前記溶液捕集カラーが、円形の堰であることを特徴とする、請求項１４に記載の分析方法。
【請求項１６】
前記溶液捕集カラーが、ウィッキング要素であることを特徴とする、請求項１４に記載の分析方法。
【請求項１７】
動作中に、前記接地電極の領域が廃棄のサンプル溶液で実質的に覆われるように、前記溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置が、前記接地電極のまわりに環状の流れ制限器をさらに備えることを特徴とする、請求項１６に記載の分析方法。
【請求項１８】
前記サンプリング流量が、約１．５ｍＬ／分であることを特徴とする、請求項１３に記載の分析方法。
【請求項１９】
前記安定したプラズマ・グロー放電を開始するステップが、前記サンプリング流量よりも大きな開始流量で前記溶液サンプルをパルス化するステップを備えることを特徴とする、請求項１３に記載の分析方法。
【請求項２０】
前記開始ステップの間に前記溶液サンプルで前記溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置のアノードと接触するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の分析方法。
【請求項２１】
オンラインで、連続的に、またはリアルタイム環境で実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の分析方法。
【請求項２２】
前記安定したプラズマ・グロー放電を分析するステップが、高周波ノイズを除去するためにローパスフィルタを適用するステップを備えることを特徴とする、請求項１３に記載の分析方法。
【請求項２３】
前記安定したプラズマ・グロー放電発光を分析するステップが、一つ以上の分子種を検出するステップを備えることを特徴とする、請求項１３に記載の分析方法。
【請求項２４】
前記一つ以上の分子種の同位体を区別するステップをさらに備えることを特徴とする、請求項２３に記載の分析方法。
【請求項２５】
前記一つ以上の分子種が、溶解シリカまたはコロイダルシリカであることを特徴とする、請求項２４に記載の分析方法。
【請求項２６】
クレイを含む酸性化された溶液サンプルにおけるコロイド状の対イオンの測定方法であって、
溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置を提供するステップと、
前記溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置のキャピラリーチューブに濾過されていない溶液サンプルを提供するステップであって、
電流の印加によってプラズマ・グロー放電を開始または維持して、
前記濾過されていない溶液サンプルから少なくともナトリウム・グロー放電を検出するステップと、
実質的にクレイの無い濾過された溶液サンプルをキャピラリーチューブに提供するステップであって、
電流の印加によってプラズマ・グロー放電を開始または維持して、
前記濾過された溶液サンプルから少なくとも前記ナトリウム・グロー放電を検出するステップと、
酸性化によって放出されるクレイの対イオンの測定値を示すために、前記濾過されていない溶液サンプルの前記ナトリウム・グロー放電から前記濾過された溶液サンプルの前記ナトリウム・グロー放電を差し引くステップとを備えることを特徴とする、測定方法。
【請求項２７】
正味の前記ナトリウム・グロー放電が、前記溶液サンプルの相対的なクレイ含有量を示すことを特徴とする、請求項２６に記載の測定方法。
【請求項２８】
前記溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置が、請求項１に記載された溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置を備えることを特徴とする、請求項２６に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は、一般に、水溶液中の可溶種の元素分析に関する。この開示は、より詳細には、溶液カソードグロー放電技術（ＳＣＧＤ）に基づくサンプルの元素分析に関する。
【背景技術】
【０００２】
蒸気または他の高温プロセス流体の製造を必要とする工業プロセスは、装備汚れおよびスケール形成の問題にさらされている。そのようなプロセスの一例は、ビチューメンの回収（recovery）においてＳＡＧＤ（蒸気支援の重力排液）用の高品質な蒸気の製造である。影響を受けた装備は、例えば、水処理動作、蒸気ボイラー、そして貫流式蒸気発生器（ＯＴＳＧ）を含むことができる。
【０００３】
温度、濃度および圧力の変化が可溶性平衡を破壊して固体形成を引き起こすので、熱交換表面での堆積およびスケーリングが生じる。堆積物は、主に、無機カチオンと無機および有機のアニオンとの組み合わせである。スケール形成用の主要なカチオンは、Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅおよびＭｎのイオンである。これらのカチオン種は、ＳｉＯ２、ＣＯ３２−、ＣＩ−を含むアニオン種と、有機酸（フミン酸およびナフタレン（naphthalenic）酸）とを結合する。汚れに寄与する他の元素は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＬｉである。ボイラー汚れおよびスケール形成は、蒸気生産効率および高価な休止時間の損失により、相当なコストに結びつくことがある。ボイラーの保全（integrity）に対する溶解した無機イオンの重要性にもかかわらず、リアルタイムのプロセス制御のための関連する濃度でこれらの金属イオンをモニタリングするオンライン手段は、現在のところ存在しない。
【０００４】
金属イオンの同時の多元素分析は、誘導結合プラズマ原子発光分光測定（ＩＣＰ−ＡＥＳ）のような実験室ベースの技術で通常行なわれる。ＩＣＰ−ＡＥＳは、多くのアルゴンガスを消費することおよび機器ドリフトによる頻繁な再校正を必要とすることから、オンライン計測に適応していない。しかしながら、新規のプラズマ分光法の技術は、不活性ガスを消費せず、従来技術を悩ませる機器ドリフト問題を回避すると説明されている。この技術は、溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）と呼ばれ、低いＰＰＢ範囲に検出限界を備える線形の校正を示している。Greda, K., et al., Comparison of performance of direct current atmospheric pressure glow microdischarges operated between a small sized flowing liquid cathode and a miniature argon or helium flow microjets, J. Anal. At. Spectrom., 28, 1233-1241 (2013) and Doroski, T.A., et al., Solution-cathode glow discharge - optical emission spectrometry of a new design and using a compact spectrograph. J. Anal. At. Spectrom., 2013. 28: p. 1090-1095を参照すること。ＳＣＧＤは、オンライン用途での金属イオンの同時の多元素分析に対して理想的な技術であるように思われる。
【０００５】
学術的文献から、溶液カソードグロー放電が図１に示される。この構造は、すでに公表されたバージョンと比較して、優れた分析性能および簡易さを有する。ガラスキャピラリは、接地されたグラファイト棒よりも３ｍｍ上方に延在する。また、タングステンアノードは、ガラスキャピラリよりも３ｍｍ上方にある。ガラスキャピラリの先端とグラファイト棒との間の電気的接触は、溶液カソードの液体のオーバーフローによって３ｍｍの垂直のガラスキャピラリに沿って作られる。ガラスキャピラリが黒鉛上で延在する距離が最小化されるとき、ガラスキャピラリの先端とグラファイト棒との間の最適化された電気的接触が作られる。しかしながら、３ｍｍ未満の距離は、ガラスキャピラリの先端に対向するように、プラズマがグラファイト棒に固定する、グローからアークへの移行を促進する。電気的なアーク放電は電極部品を破壊できて、器具の分析性能を妨げる。したがって、３ｍｍという妥協した（compromised）距離が用いられる。また、２．０ｍＬ／分は、分析性能が下がる前に使用することができる最低のサンプル流量である。Wang, Z., et al., Design modifications of a solution cathode glow discharge atomic emission spectrometer for the determination of trace metals in titanium dioxide. J. Anal. At. Spectrom., 2014. 00: p. 1-9 and Zhang, Z., et al., Determination of trace heavy metals in environmental and biological samples by solution cathode glow discharge atomic emission spectrometry and addition of ionic surfactants for improved sensitivity. Talanta, 2014. 119: p. 613-619を参照すること。流量が減少するとき、３ｍｍのガラスキャピラリに沿った流体を通じて電気的接続が低下するので、少ない流量は分析性能を低下させる。
【０００６】
特許文献においては、ＳＣＧＤデバイスのいくつかの変形例を開示する。ＳＣＧＤデバイスを記述する初期の特許のうちの１つは、Ｃｓｅｒｆａｌｖｉなどの米国特許第５，７６０，８９７号である。しかしながら、発明者は提案された流量を提供していない。Ｃｓｅｒｆａｌｖｉなどの後の特許出願ＷＯ／２００７／０１２９０４号は、およそ５ｍＬ／分〜１０ｍＬ／分の連続的な流量を開示する。中国特許出願ＣＮ１０３１６３１１６号は、２．５ｍＬ／分として達成された最小の流量を開示する。Ｗｅｂｂなどの米国特許第７，９２９，１３８号は、２．０ｍＬ／分〜３．０ｍＬ／分の低いサンプル溶液流量で分析を容易にするＳＣＧＤ構成を開示する。発明者らは、１．５ｍＬ／分のような少ない流量がシステムで支持されると述べているが、発明者らは、現在の方法が２．０ｍＬ／分〜２．５ｍＬ／分の分析を可能にすることを開示する。Ｗｅｂｂのシステムでの流量は、プラズマのベースと、接地電極に接触する貯水槽のオーバーフロー溶液との間の距離で制限されている。それは、より大きな抵抗を作り出す。したがって、安定したプラズマ発光を維持するとともに分析性能を低下させない、２．０ｍＬ／分よりも少ない流量を可能にするＳＣＧＤ装置の必要性が存在する。
【０００７】
ＳＣＧＤデバイスにおいてプラズマを開始するために、スパークがアノードおよび流れる溶液カソードの間のギャップをジャンプすることが必要である。そして、過去において、これは２つの方法のうちの１つで遂行されている。現在では、最も一般的な方法は、アノードがカソードの１ｍｍ以内にあるまで、アノードを物理的に低くさせて、次に、直流電源からパワーを印加することである。１ｍｍ未満の距離では、共通の直流電源は、ギャップをジャンプし、かつプラズマを開始するための十分な電圧限界を有する。一旦プラズマが点火されると、アノードが引っ込んで電極の間に３ｍｍのギャップを残すことができる。このように、この方法は、アノードを上下に移動させる機械的なメカニズムを必要とする。それは摩耗および破損の潜在性を有する。アノードが位置に固定される場合、より簡単でより強固なアノード／カソードの構成が構築できる。プラズマを開始するための別の方法は、１０，０００Ｖを超える電圧が、電極間の３ｍｍのギャップをジャンプすることによりプラズマを開始するためだけに使用される第二の高電圧電源を追加することである。この方法は、プラズマを駆動する主電源を破損する危険がある。したがって、アノードおよびカソードの固定された構成を可能にし、第二の電源を必要としないＳＣＧＤにおいてプラズマを開始する方法の技術が必要である。
【０００８】
現在まで、ＳＣＧＤデバイスは、水溶液での金属イオンの分析に主として使用されている。分子発光はバックグラウンドと見なされているが、ＳＣＧＤデバイスは分子種の分析に以前から使用されていない。酸化物、窒化物およびハイブリッドは、大気圧プラズマにおいて形成されて、分子発光で潜在的に検出できる分子種のクラス（classes）である。
【０００９】
同位体分析は、医学、化学、材料科学、考古学、水文学、放射性炭素年代測定および核鑑識の分野において必須技術である。伝統的に、同位体情報は、精巧な同位体比多量分光計で決定されている。最近、レーザアブレーション分子同位体分光計（ＬＡＭＩＳ）が、分子種の光学的発光に基づいた同位体分析を提供するために使用されている。ＬＡＭＩＳは、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素および塩素の同位体を測定すると示されている。Bol'shakov, A.A., et al., Laser ablation molecular isotopic spectrometry for rare isotopes of the light elements. Spectroscopy, 2014. 29(6): p. 30-39を参照すること。同位体測定のためのＳＣＧＤが以前から開示されていないが、同位体質量での差異が、原子での電子遷移に小さな効果を有するが、分子での振動および回転のエネルギー準位に相対的に大きな効果を有するので、同位体分析は、分子スペクトルを使用してより実際的に遂行できる。
【００１０】
したがって、ＳＣＧＤに対する改善された装置および方法を提供することは、望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この開示の目的は、ＳＣＧＤに対する以前の装置および方法の少なくとも１つの不都合を除去または緩和することである。
【００１２】
この開示は、修正された溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置および方法を提供して、原子発光分光測定によって水溶液に溶解した物質の元素組成を測定するための最適化された発光で少ないサンプル流量で安定したプラズマを達成する。修正されたＳＣＧＤの構造（design）は、グローからアークへの移行を低減または防止しながら、プラズマに対する強固な電気的接続を提供する。溶液サンプル流量が４．０ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分に減少するとき、溶解した物質の発光強度は、発光ノイズの対応する減少につれて増加する。
【００１３】
第一の態様では、この開示は、直流電源に接続するように適応されて、アノード先端を有するアノードと、直流電源に接続するように適応され、アノードに隣接する接地電極先端を有して、接地電極先端およびアノード先端に隣接する領域が、プラズマ発光領域を形成する接地電極と、溶液サンプルを受け入れるように適応されて、接地電極先端に隣接する出口先端を有するキャピラリーチューブと、キャピラリーチューブの出口先端と接地電極先端のベースとの間にあって、プラズマ発光領域に隣接する溶液レベルを維持するように適応される溶液捕集カラーとを含む溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置を提供する。
【００１４】
開示された実施形態では、溶液捕集カラーが、円形の堰を含む。
【００１５】
開示された実施形態では、ＳＣＧＤ装置が、バブルがプラズマ発光領域に直接的に入ることを防止するためにキャピラリーチューブの出口先端に隣接する円形のバブルブロッカーをさらに含む。
【００１６】
開示された実施形態では、溶液捕集カラーが、ウィッキング（wicking）要素を含む。
【００１７】
開示された実施形態では、ウィッキング要素が、ガラスフリットのウィック（wick）または多孔質セラミックのウィックを含む。
【００１８】
開示された実施形態では、ウィックが円板状である。
【００１９】
開示された実施形態では、ウィックが、先細であり、接地電極先端に隣接するウィック先端を有する。
【００２０】
開示された実施形態では、動作中に、接地電極の領域が廃棄のサンプル溶液で実質的に覆われるように、ＳＣＧＤ装置が、接地電極のまわりに環状の流れ制限器をさらに含む。
【００２１】
開示された実施形態では、環状の流れ制限器が、Ｏリングまたは第２のウィッキング要素を含む。
【００２２】
開示された実施形態では、溶液捕集カラーが、キャピラリーチューブの出口先端よりも約０．３ｍｍ〜約３．０ｍｍ下方に位置する。
【００２３】
開示された実施形態では、アノードおよび接地電極が固定されて、アノード先端と接地電極先端との間の距離が、動作に先だってセットされる。
【００２４】
開示された実施形態では、ＳＣＧＤ装置が、アノードからの熱を消散するためにアノードと熱的に接続された熱伝導性の銅のヒートシンクをさらに含む。
【００２５】
さらなる態様では、この開示は、溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置を提供するステップと、２．０ｍＬ／分未満のサンプリング流量でＳＣＧＤ装置のキャピラリーチューブに対して溶液サンプルを提供するステップと、電流の印加によって安定したプラズマ・グロー放電を開始または維持するステップと、グロー放電発光を分析するステップとを含む、溶液サンプルの分析方法を提供する。
【００２６】
開示された実施形態では、前記方法は、直流電源に接続するように適応されてアノード先端を有するアノードと、直流電源に接続するように適応され、アノードに隣接する接地電極先端を有して、接地電極先端およびアノード先端に隣接する領域が、プラズマ発光領域を形成する接地電極と、溶液サンプルを受け入れるのに適応されて接地電極先端に隣接する出口先端を有するキャピラリーチューブと、キャピラリーチューブの出口先端と接地電極先端のベースとの間にあってプラズマ発光領域に隣接する溶液レベルを維持するように適応された溶液捕集カラーとを有するＳＣＧＤ装置と共に使用される。
【００２７】
開示された実施形態では、方法は、溶液捕集カラーが円形の堰を含むＳＣＧＤ装置を使用する。
【００２８】
開示された実施形態では、方法は、溶液捕集カラーがウィッキング要素を含むＳＣＧＤ装置を使用する。
【００２９】
開示された実施形態では、方法は、動作中に接地電極の領域が廃棄のサンプル溶液で実質的に覆われるように、接地電極のまわりに環状の流れ制限器をさらに含むＳＣＧＤ装置を使用する。
【００３０】
開示された実施形態では、サンプリング流量が、約１．５ｍＬ／分である。
【００３１】
開示された実施形態では、安定したプラズマ・グロー放電を開始するステップが、サンプリング流量よりも大きな開始流量で溶液サンプルをパルス化するステップを含む。
【００３２】
開示された実施形態では、方法は、開始ステップの間に溶液サンプルでＳＣＧＤ装置のアノードと接触するステップをさらに含む。
【００３３】
開示された実施形態では、この方法は、オンラインでまたは連続的にまたはリアルタイム環境で実施される。
【００３４】
開示された実施形態では、安定したプラズマ・グロー放電を分析するステップが、高周波ノイズを除去するためにローパスフィルタを適用するステップを備える。
【００３５】
開示された実施形態では、安定したプラズマ・グロー放電発光を分析するステップが、一つ以上の分子種を検出するステップを備える。
【００３６】
開示された実施形態では、方法は、一つ以上の分子種の同位体を区別するステップをさらに含む。
【００３７】
開示された実施形態では、一つ以上の分子種が、溶解シリカまたはコロイダルシリカである。
【００３８】
さらなる態様では、この開示は、クレイを含む酸性化された溶液サンプルでのコロイド状の対イオンの測定方法を提供し、当該方法は、溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）装置を提供するステップと、ＳＣＧＤのキャピラリーチューブに対してサンプルを提供し、電流の印加によってプラズマ・グロー放電を開始または維持して、少なくとも濾過されていない溶液サンプルからのナトリウム・グロー放電を検出するステップと、キャピラリーチューブに対して濾過された溶液サンプルを提供し、濾過された溶液サンプルが実質的にクレイ無しであり、電流の印加によってプラズマ・グロー放電を開始または維持して、濾過された溶液サンプルから少なくともナトリウム・グロー放電を検出するステップと、濾過されていない溶液サンプルのナトリウム・グロー放電から濾過された溶液サンプルのナトリウム・グロー放電を差し引いて、酸性化によって放出されたクレイの対イオンの測定値を示すステップとを含む。
【００３９】
開示された実施形態では、正味のナトリウム・グロー放電が、溶液サンプルの相対的なクレイ含有量を示す。
【００４０】
開示された実施形態では、方法は、直流電源に接続するように適応されて、アノード先端を有するアノードと、直流電源に接続するように適応され、アノードに隣接する接地電極先端を有して、接地電極先端およびアノード先端に隣接する領域が、プラズマ発光領域を形成する接地電極と、溶液サンプルを受け入れるように適応されて、接地電極先端に隣接する出口先端を有するキャピラリーチューブと、キャピラリーチューブの出口先端と接地電極先端のベースとの間にあってプラズマ発光領域に隣接する溶液レベルを維持するように適応された溶液捕集カラーとを有するＳＣＧＤ装置と共に使用される。
【００４１】
この開示の他の態様および特徴は、添付の図面と共に以下の具体的な実施形態の記載を検討することにより当業者に明らかになるであろう。
【００４２】
この開示の実施形態は、添付の図面を参照して、単なる例示として記載されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】先行技術の溶液カソードグロー放電の模式図である（Doroski, T.A., et al.を参照)。
【図２】堰およびバブルブロッカーの実施形態での、この開示の溶液カソードグロー放電装置の模式図である。
【図３】図２の溶液カソードグロー放電装置の拡大図である。
【図４】ステンレス鋼の堰（左）およびステンレス鋼のバブルブロッカー（右）の実施形態であり、この開示のそれぞれがＳｗａｇｅｌｏｋの部品番号ＳＳ−４０４−１およびＳＳ−１０４−１である。
【図５】サンプル流量と％ＲＳＤとで測定したときの１０ｍｇ／ＬでのＫおよびＲｂの発光安定性のグラフである。
【図６】７．５ｐｐｍのＬｉ、１秒の積分時間、ローパスデジタルフィルタ有りでのＳＣＧＤ発光源の長期間安定性を示す発光強度のグラフである。１〜３．３時間の０．６％ＲＳＤの長期間安定性。１６連続点での０．０５％ＲＳＤの短期安定性。
【図７】サンプル流量と、１０ｍｇ／ＬのＫおよびＲｂの発光強度の効果を示す規格化された（normalized）発光強度とのグラフである。
【図８】定電圧モードで電源を動作させる間に、電流に対するサンプル流量の効果を示す電流のグラフである。
【図９】サンプル流量が増加するときの電気抵抗の減少を示す、抵抗変化のグラフである。
【図１０】ガラスフリットのディスクウィッキング要素の実施形態でのこの開示の溶液カソードグロー放電装置の模式図である。
【図１１】先細の多孔質セラミックのウィッキング要素の実施形態でのこの開示の溶液カソードグロー放電装置の模式図である。
【図１２】ウィッキング要素よりも０．３ｍｍ〜３．０ｍｍ上方の石英のキャピラリーチューブ長さで得られた１．０ｍＬ／分〜４．０ｍＬ／分のサンプル溶液の流量と、電流測定を示す電流とのグラフである。０．３ｍｍのチューブ長さは、先細の多孔質セラミックウィックを使っており（with）、他のすべてはガラスフリットのディスクウィックを使っている。
【図１３】ウィッキング要素よりも０．３ｍｍ〜３．０ｍｍ上方の石英のキャピラリーチューブ長さで得られた１．０ｍＬ／分〜４．０ｍＬ／分のサンプル溶液の流量と、％ＲＳＤとして表わされる電流測定とでのノイズのグラフである。０．３ｍｍのチューブ長さは、先細の多孔質セラミックのウィックを使っており、他のすべてはガラスフリットのディスクを使っている。データは１．６７ｋＨｚ、１０，０００ポイントで収集された。
【図１４】１．０ｍＬ／分〜４．０ｍＬ／分の流量と、Ｒｂ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからの発光強度に対する規格化された％ＲＳＤ値とのグラフである。
【図１５】１．０ｍＬ／分〜４．０ｍＬ／分のサンプル流量と、Ｒｂ、Ｋ、ＣａおよびＭｇの規格化された発光強度とのグラフである。
【図１６】プラズマを開始するためのサンプル搬送をパルス化するための、例示のポンプ・プログラムである。
【図１７】ローパスデジタルフィルタの例示の設計基準である。
【図１８】差し引いたブランクの発光強度（１０ｐｐｍのＭｇ、８０ミリ秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフ（a graph of emission intensity for blank subtracted 10 ppm Mg, 80 ms integration, 32 scans averaged）である。
【図１９】差し引いたブランクの発光強度（１０ｐｐｍのＣａ、１０００ミリ秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図２０】差し引いたブランクの発光強度（１０ｐｐｍのＣｕ、２３０ミリ秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図２１】差し引いたブランクの発光強度（１０ｐｐｍのＡｌ、４５５０ミリ秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図２２】差し引いたブランクの発光強度（１０ｐｐｍのＦｅ、４０３０ミリ秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図２３】差し引いたブランクの発光強度（未知の濃度の生のＮａ、９０ミリ秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図２４】差し引いたブランクの発光強度（１０ｐｐｍのＢａ、６．５秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図２５】差し引いたブランクの発光強度（１０ｐｐｍのＳｒ、２２１０ミリ秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図２６】差し引いたブランクの発光強度（１０ｐｐｍのＫおよびＲｂ、９．２ミリ秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図２７】差し引いたブランクの発光強度（２０ｐｐｍのＣｓ、６５ミリ秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図２８】差し引いたブランクの発光強度（１０ｐｐｍのＬｉ、６ミリ秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図２９】差し引いたブランクの発光強度（濾過されたＳＡＧＤプロセス水、１０：１に希釈、１．９ミリ秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図３０】差し引いたブランクの発光強度（濾過されたＳＡＧＤプロセス水、１０：１に希釈、１８０ミリ秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図３１】差し引いたブランクの発光強度（濾過されたＳＡＧＤプロセス水、１０：１に希釈、６．５秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図３２】差し引いたブランクの発光強度（濾過されたＳＡＧＤプロセス水、１０：１に希釈、４３０ミリ秒の積分、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図３３】蒸気支援の重力排液（ＳＡＧＤ）の生成水溶液の発光強度（１０：１に希釈、１０ｐｐｍのＣｓが混ぜられた（spiked with）、１３０ミリ秒の積分、差し引いたブランク、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図３４】ＳＡＧＤの生成水溶液の発光強度（１０：１に希釈、１０ｐｐｍのＬｉが混ぜられた、５．７ミリ秒の積分、差し引いたブランク、平均３２回のスキャン）のグラフ（a graph of emission intensity for SAGD produced water solution diluted 10:1 spiked with 10 ppm Li, 5.7 ms integration, blank subtracted, 32 scans averaged）である。
【図３５】ＳＡＧＤの生成水溶液の発光強度（１０：１に希釈、１０ｐｐｍのＲｂが混ぜられた、９．２ミリ秒の積分、差し引いたブランク、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図３６】ＳＡＧＤの生成水溶液の発光強度（１０：１に希釈、１０ｐｐｍのＢａが混ぜられた、６．５秒の積分、差し引いたブランク、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図３７】ＳＡＧＤの生成水溶液の発光強度（１０：１に希釈、１０ｐｐｍのＳｒが混ぜられた、３３１５ミリ秒の積分、差し引いたブランク、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図３８】ＳＡＧＤの生成水溶液の発光強度（１０：１に希釈、１０ｐｐｍのＣａが混ぜられた、１４３０ミリ秒の積分、差し引いたブランク、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図３９】ＳＡＧＤの生成水溶液の発光強度（１０：１に希釈、１０ｐｐｍのＣｕが混ぜられた、１７０ミリ秒の積分、差し引いたブランク、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図４０】ＳＡＧＤの生成水溶液の発光強度（１０：１に希釈、１０ｐｐｍのＭｇが混ぜられた、１５０ミリ秒の積分、差し引いたブランク、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図４１】ＳＡＧＤの生成水溶液の発光強度（１０：１に希釈、１０ｐｐｍのＦｅが混ぜられた、４０９５ミリ秒の積分、差し引いたブランク、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図４２】ＳＡＧＤの生成水溶液の発光強度（１０：１に希釈、１０ｐｐｍのＡｌが混ぜられた、３６４０ミリ秒の積分、差し引いたブランク、平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図４３】ＳＡＧＤの生成水溶液の発光強度（１００：１に希釈、濾過されていない発光から差し引かれた濾過された発光、Ocean Optics SD2000で得られた）のグラフである。
【図４４】ＳＣＧＤプラズマ発光源から２４８．７ｎｍ、２４１．４ｎｍ、２３８．６ｎｍ、２３６．７ｎｍ、２３４．５ｎｍおよび２２９．８ｎｍからのＳｉＯ振動バンド発光の発光強度のグラフである。
【図４５】ＳＡＧＤの生成水溶液の発光強度（１０：１に希釈、シリカが混ぜられた、６．５秒の積分、差し引いたブランク、平均３２回のスキャン、ローパスデジタルフィルタ）のグラフである。
【図４６】濾過されていないＳＡＧＤの生成水でのシリカの標準添加決定の発光強度（２４８．８５ｎｍと２４８．４５ｎｍとの間の発光強度差で規定された信号）のグラフである。
【図４７】ＳＣＧＤ技術による１６ＯＨおよび１６ＯＤの規格化された発光スペクトル（平均３２回のスキャン）のグラフである。
【図４８】ＳＣＧＤによる１６ＯＨおよび１６ＯＤのバンドヘッドの規格化された発光スペクトルのグラフである。
【図４９】ＳＣＧＤによる３０６ｎｍ〜３１０ｎｍの１６ＯＨおよび１６ＯＤの規格化された発光スペクトルのグラフである。
【図５０】ウィッキング要素および第２の要素構成での、この開示の溶液カソードグロー放電装置の接地電極の模式図である。
【図５１】同一平面の（flush）ウィッキング要素構成での、この開示の溶液カソードグロー放電装置の接地電極の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
一般に、この開示は、溶液カソードグロー放電元素分析のための方法およびシステムを提供する。
【００４５】
図１を参照する。先行技術に見られる溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）の発光セル１０が表示されている。直流電源２０はアノード３０および接地電極４０を接続する。アノード３０は、例えばタングステンのアノードロッドとすることができる。接地電極４０は、例えば接地された黒鉛のカソードロッドとすることができる。キャピラリーチューブ５０は、接地電極４０の頂部７０に隣接するポンプ（図示せず）から溶液サンプル６０を送出する。プラズマ発光領域８０は、キャピラリーチューブ５０の出口先端９０とアノード３０の先端１００との間にとどまる（remain）。キャピラリーチューブ５０は、例えばガラスのキャピラリーチューブとすることができる。電源２０が動作するとき、プラズマがプラズマ発光領域８０に形成される。
【００４６】
キャピラリーチューブ５０は、接地電極４０の頂部７０よりも３ｍｍ上方に延在している。また、アノード３０の先端１００は、キャピラリーチューブ５０の出口先端９０よりも３ｍｍ上方にある。キャピラリーチューブ５０の出口先端９０と接地電極４０との間の電気的接触は、キャピラリーチューブ５０の出口先端９０から溶液サンプル６０がオーバーフローすることによって、３ｍｍの垂直のキャピラリーチューブ５０に沿って作られる。キャピラリーチューブ５０が接地電極４０よりも上方に延びる距離が最小化されるとき、キャピラリーチューブ５０の出口先端９０と接地電極４０との間の最適化された電気的接触が作られる。しかしながら、３ｍｍ未満の距離は、キャピラリーチューブ５０の出口先端９０に対向したときに（as opposed to）プラズマが接地電極４０に固定するグローからアークへの移行を促進する傾向がある。電気的なアーク放電は、電極部品を破壊できて、ＳＣＧＤ器具の分析性能を妨げる。したがって、典型的に、約３ｍｍの妥協した（compromised）距離が使用される。また、２．０ｍＬ／分は、分析性能が低下する前に使用できる溶液サンプル６０に対する最低流量である。
【００４７】
３つの異なる電気抵抗値が、先行技術に見られるＳＣＧＤデバイスに対して示される。Ｒ１は、直流電源２０の出力インピーダンスを増加させて、かつ、供給される電流を制限するために使用されるバラスト抵抗器１７０である。Ｒ２は、プラズマのガス相抵抗である。また、Ｒ３は、プラズマのベースと接地電極４０との間の電気的接続の抵抗である。この電気的接続は、酸性化された溶液サンプル６０のオーバーフローを通じてなされる。
【００４８】
この開示での装置および方法における溶液捕集カラーの組み込みは、先行技術に見られる溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）発光セルの操作（operating）特性を著しく改善する。Ｒ３の低減は、キャピラリーチューブ５０の先端９０と接地電極４０との間に堰１１０（図２から図４を参照）またはウィッキング要素１８０（図１０〜図１１および図５０〜図５１を参照）の形で溶液捕集カラーを挿入することで達成されている。あらゆる材料の抵抗は、その長さに正比例し、その断面積に反比例する。したがって、キャピラリーチューブ５０の先端と接地電極４０との間に堰（１１０）またはウィッキング要素１８０を配置することは、Ｒ３の断面積を増加させて、Ｒ３の値を低減する。
【００４９】
溶液捕集カラー：堰およびバブルブロッカーの実施形態
【００５０】
図２〜図４を参照する。ＳＣＧＤの発光セル１０の実施形態が示される。開示された実施形態では、溶液捕集カラーが、堰１１０の形で設けられる。開示された実施形態では、堰１１０はステンレス鋼である。開示された実施形態では、バブルブロッカー１２０も設けられる。開示された実施形態では、バブルブロッカー１２０はステンレス鋼である。
【００５１】
堰１１０は、廃棄の溶液サンプル１４０の低表面張力の領域内に配置される。廃棄の溶液サンプル１４０は、この領域内で堰板作用（sheeting action）を有し、キャピラリーチューブ５０の出口先端９０に関して一定の溶液サンプル６０のレベルを維持しながら、堰１１０の上側１５０を越えて略一様に溢れ出る。開示された実施形態では、キャピラリーチューブ５０は、不活性の材料であり、ガラスよりも高い融点を有する石英からなる。代替の実施形態では、キャピラリーチューブ５０は、カーボンナノチューブまたは黒鉛とすることができる。
【００５２】
開示された実施形態では、堰１１０は、キャピラリーチューブ５０の出口先端９０の約１．５ｍｍ以内のところまで溶液サンプル６０のレベルを上昇させる。このようにレベルを上昇させることは、石英のキャピラリーチューブ５０の出口先端９０と接地電極４０との間の電気抵抗を下げる効果がある。電気計測は、堰１１０およびバブルブロッカー１２０の有無にかかわらず定電圧モードで行った。同じ印加電圧では、電流が、堰１１０およびバブルブロッカー１２０無しで６５ｍＡであり、堰１１０およびバブルブロッカー１２０有りで７４ｍＡであった。これは、堰１１０およびバブルブロッカー１２０が配置されたとき、３７７６Ωの電気抵抗の低下を表わす。堰１１０およびバブルブロッカー１２０は、図２および図３に示されるように、単に接地電極４０の上に配置される。堰１１０は、接地電極４０およびバブルブロッカー１２０の上部を覆う溶液サンプル６０の薄層を残す。この溶液サンプル覆いは、溶液サンプル層が存在しない場合、グローからアークへの移行を開始できるあらゆる電気的な「ホットスポット」を除去する。開示された実施形態では、堰１１０の高さを増加することができる。また、開示された実施形態では、堰１１０は、石英のキャピラリーチューブ５０の出口先端９０の方へ持ち上げられる（raised）。
【００５３】
開示された実施形態では、アノード３０は、１／８”の炭化タングステン溶接電極接地から先端１００でのポイントまで２０度の角度で作られる。炭化タングステンのアノード３０の熱管理は、熱伝導性の銅のヒートシンク１６０にアノード３０のベースを入れることにより達成される。これは、アノード３０の過熱を防ぎ、プラズマ安定性を改善すると示されている（参照：米国特許第４，１５６，８２８号、Maisenhalderなど, Glow Discharge Apparatus And A Method Of Operating Same, 1979）。接地電極４０は銅から作られ、無電解のニッケルおよび金のコーティングで不動態化された。直流電源２０の出力インピーダンスは、バラスト抵抗器１７０の使用で増加した。バラスト抵抗器は、３０ｋΩの最大のバラスト抵抗のために６つまでの５ｋΩの巻線パワー抵抗器の直列接続であった。３０ｋΩの最大のバラスト抵抗は、＋３ｋＶのｄｃ電圧を必要とするであろう。別法として、１５ｋΩのバラスト抵抗では、＋２ｋＶのｄｃ電圧を使用することができた。ドリフトを防ぐ周囲温度に抵抗器を保つために、抵抗器のそれぞれは、強制ファン冷却を備えた高性能熱パイプ・ヒートシンクに取り付けられた。グローからアークへの移行は、バラスト抵抗器の使用で抑制される。電圧および電流が適切に供給される直流電源（例えば０．５時間ウォームアップの後で時間当たり０．０１％、８時間当たり０．０５％の安定性を備えたGlassman model PS/EW03R200-115）で、動力がプラズマに供給された。プラズマは、キャピラリーチューブ５０とアノード３０の先端１００との間にある３．０ｍｍのギャップに作り出された。日常的な分析作業のために、プラズマの画像が、分光計（図示せず）の入射スリット上に合焦されるであろう。開示された実施形態では、プラズマ発光領域８０に流れる溶液サンプル６０を搬送する石英のキャピラリーチューブ５０は、１．０ｍｍの外径および０．５ｍｍの内径を有する。１．０ｍＬ／分〜３．５ｍＬ／分の溶液サンプル６０の流れは、例えば無脈動または脈動減衰のポンプ（例えばValco Instruments model M50 pump（図示せず））で提供された。このポンプは、１μＬ／分〜２５ｍＬ／分で流れを制御できる。溶液サンプル６０は、ポンプへのエントリーに先立って、例えば０．１Ｍの硝酸の中で（in）酸性化される。代替の実施形態では、塩酸、硫酸または別の適切な酸の中で溶液サンプル６０を調製することができる。廃棄の溶液サンプル１４０は、重力排液によってＳＣＧＤの発光セル１０から除去された。
【００５４】
動作中、ポンプ（図示せず）は、キャピラリーチューブ５０を通じて出口先端９０にサンプル溶液６０を供給する。サンプル溶液６０は、バブルブロッカー１２０、および堰１１０の形をした溶液捕集カラーの上を流れ、接地電極４０の側を流下し、廃棄の溶液サンプル１４０に捨てられる（disposed of）。直流電源２０が印加されると、プラズマがプラズマ発光領域８０に生成され、プラズマの放射率（emissivity）が分析される。
【００５５】
テスト・セットアップ
【００５６】
別段の記載がない限り、ＳＣＧＤの安定性は、１．５ｍＬ／分の流量で決定され、溶液サンプル６０は０．１Ｍの硝酸の中で作られた。
【００５７】
スペクトルのデータのすべては、別段の記載がない限り、Oriel 77200 0.25 m scanning monochromatorで得られ、５８９ｎｍよりも大きなすべてのスペクトルの獲得物には、１２００ライン／ｍｍの回折格子が使用され、５８９ｎｍよりも小さな獲得物には、２４００ライン／ｍｍの回折格子が使用された。Mightex TCE-1304-U CCDのラインカメラは、８×２００μｍのピクセルサイズのToshiba 3648 pixel CCD (TCD1304DG)を使用して、モノクロメーターの出口焦点面に取り付けられた。
【００５８】
プラズマ発光の安定性
【００５９】
図５を参照する。１０ｍｇ／Ｌで溶解したＫ（２５０）およびＲｂ（２６０）からの発光安定性に対する溶液サンプル６０の流量の効果が示される。高流量は、発光安定性の低下をもたらす。また、安定性は１．０ｍＬ／分の流量で最適化される。
【００６０】
４０３８の連続したデータ取得で２．３時間にわたって決定された長期％相対標準偏差（％ｒｓｄ）は、Ｌｉについて０．６％と計算された。１６の連続したデータ取得で測定された短期％ＲＳＤは、Ｌｉについて０．０５％と計算された。比較目的のために、ＳＣＧＤに対する公表値の短期％ＲＳＤは、１％ＲＳＤ〜２％ＲＳＤでありWebb, M.R., et al., Compact glow discharge for the elemental analysis of aqueous samples. Anal. Chem., 2007. 79: p. 7899-7905を参照すること）、０．６％ＲＳＤ〜７％ＲＳＤ（Doroski, T.A., et al.を参照すること）であり、測定数が最大でも数分の期間にわたって５〜１０にとどまったときに、５％ＲＳＤよりも良好である（Greda, K. et al.を参照すること）。この現在の研究からの安定性データは、短期間％ｒｓｄの値が１〜２％の範囲であり得る誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ICP-AES）の研究室ベースの技術と非常によく比較される（Belchamber, R.M. and Horlick G., Correlation study of internal standardization in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Spectrochimica Acta Part B, 1982. 37(12): p. 1037-1046 and Broekaert, J.A., Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas 2005, Verelag GmbH, Weinheim: Wiley-VCHを参照すること）。そして、短期間％ｒｓｄの値が、＜１％であるとき、満足できると考えられる（Todoli, J.-J. and Mermet, J.M., Liquid Sample Introduction in ICP Spectrometry 2008: Elsevierを参照すること）。
【００６１】
発光強度
【００６２】
図６を参照する。発光強度２７０の光学測定は、Ocean Optics SD2000 covering the visible to near-IR portion of the spectrum (grating 600 lines/mm, blazed at 500 nm, 25 um slit, OFLV-3, 2048 pixel CCD Sony 1LX511, 42 mm focal length, resolution FWHM 1.4 nm)を用いて行われた。１．０秒の積分時間が使用された。
【００６３】
プラズマ発光の感度
【００６４】
図７を参照する。１０ｍｇ／Ｌで、７６６．５ｎｍでの溶解したＫ（２８０）および７８０．０ｎｍでの溶解したＲｂ（２９０）からの発光強度に対する溶液サンプル６０の流量の効果が示される。高流量は、発光強度の減少をもたらす。また、発光強度は、約１．０ｍＬ／分の流量で最適化される。
【００６５】
低下したサンプル流量
【００６６】
図８および図９を参照する。電流３００および電気抵抗３１０に関する溶液サンプル６０の流量の効果が示される。これらの測定は、適所にある堰１１０およびバブルブロッカー１２０を用いて実施された。高流量が石英のキャピラリーチューブ５０の出口先端９０と接地電極４０との間の改善された電気的接触に有利に働くことは明らかである。高流量が廃棄の溶液サンプル１４０の厚い管路を生成し、電流に対する低抵抗を容易にするので、これが生じる。
【００６７】
最適化された条件が、信号強度および安定性を促進する低流量で生じるであろう。流量が低下しすぎる場合、キャピラリーチューブ５０の出口先端９０と接地電極４０との間の電気的接触の低下が生じるであろう。
【００６８】
高い発光強度に加えて、低下したサンプル流量が、トータルのサンプルおよび酸の消費量低下の観点から望ましい。例えば、オンライン産業用プロセス制御用途については、溶液サンプル６０は希釈されて、ＳＣＧＤへ導入される前に酸性化されるであろう。酸貯水槽からの酸は、サンプル流れに加えられて、サンプル流れと混合されるであろう。ＳＣＧＤへのトータルのサンプル流れが１．０ｍＬ／分であり、サンプル希釈率が１０：１であるならば、酸貯水槽からの流れは０．９ｍＬ／分になるであろう。これは、１．３Ｌ／日、９．１Ｌ／週および３６．３Ｌ／月の酸消費量に達する。酸補充の頻度は、低サンプル流量で減少する。
【００６９】
注目すべきことに、１．０ｍＬ／分よりも大きな溶液サンプル60の流量が可能であると予測され、電気的接続が失われる可能性がある０．５ｍＬ／分と同じくらい低い流量が潜在的に可能性であると予測される。
【００７０】
溶液捕集カラー：ウィッキング要素の実施形態
【００７１】
図１０および図１１を参照する。代替の開示された実施形態では、ウィッキング要素１８０の形をした溶液捕集カラーは、石英のキャピラリーチューブ５０の出口先端９０と接地電極４０との間に設けられる。例えばガラスフリットのディスクウィック１９０または先細の多孔質セラミックのウィック２００のいずれかから作られたウィッキング要素１８０は、グローからアークへの移行を防止しながらプラズマに対して強固な電気的接続を提供する。開示された実施形態では、環状の流れ制限器２１０は、ウィッキング要素１８０と接地電極４０のベース２２０との間に設けられる。開示された実施形態では、環状の流れ制限器２１０は、Ｏリング２３０または第二のウィッキング要素２４０（図５０〜図５１を参照）である。
【００７２】
キャピラリーチューブ５０の出口先端９０と接地電極４０との間でのウィッキング要素１８０の組み込みは、溶液カソードグロー放電（ＳＣＧＤ）の発光セル１０の動作特性を大きく改善する。ウィッキング要素１８０は、様々な材料および形状から作ることができ、そして調査された２つの材料および形状は、ガラスフリットのディスクウィック１９０および先細の多孔質セラミックのウィック２００であった。先細の多孔質セラミックのウィック２００は、ガラスフリットのディスクウィック１９０よりも良好な動作特性を提供した。様々な多孔度および強度を持った機械加工可能な多孔質セラミックが利用可能である。さらに、シャモットレンガおよび多孔質ガラスを含む他の多孔質材料が、ウィッキング要素として実現可能である。別法として、ウィッキング要素は、ファブリックまたは布（例えばポリエステル織物、セラミック布、炭素繊維布）とすることができる。
【００７３】
動作中、ポンプ（図示せず）は、キャピラリーチューブ５０を通じて出口先端９０にサンプル溶液６０を供給する。サンプル溶液６０は、ウィッキング要素１８０（図１０でのガラスフリットのディスクウィック１９０および図１１での先細の多孔質セラミックのウィック２００）の上を流れ、接地電極４０の側面を流下し、Ｏリング２３０の形をした環状の流れ制限器２１０の上を流れ、廃棄の溶液サンプル１４０に捨てられる。直流電源２０を印加すると、プラズマは、プラズマ発光領域８０に生成され、プラズマの放射率が分析される。
【００７４】
図５０および図５１を参照する。開示された実施形態では、第２のウィッキング要素２４０は、ウィッキング要素１８０に加えて使用されてもよい。ウィッキング要素１８０および第２のウィッキング要素２４０は、多孔質セラミックから機械加工される。ウィッキング要素１８０は、石英のキャピラリーチューブ５０の出口先端９０と接地電極４０との間の電気抵抗を減らす。第２のウィッキング要素２４０は、環状の流れ制限器２１０の一実施形態である。第２のウィッキング要素２４０は、電気的なホットスポットを除去し、グローからアークへの移行を防止するのに役立つ。第２のウィッキング要素２４０は、ウィッキング要素１８０に関して一定レベルの溶液サンプル６０を維持するためにも使用される。第２のウィッキング要素２４０は、１つまたは２つの機械加工可能な多孔質セラミックを備えることができる。図５１を参照する。開示された実施形態では、ウィッキング要素１８０は、石英のキャピラリーチューブ５０の出口先端９０と実質的に同じ高さにあるウィッキング要素先端１８５を有することができる。電流が多孔質で親水性のウィック全体にわたって流れるので、この構造が電気抵抗をさらに低下させるであろうことが予測される。電気抵抗の当該低下は、プラズマの安定性をさらに改善し、かつより長期的な無人の使用を可能にすると予測される。
【００７５】
動作中、ポンプ（図示せず）は、キャピラリーチューブ５０を通じてサンプル溶液６０を出口先端９０に供給する。サンプル溶液６０は、ウィッキング要素１８０の上を流れ、第２のウィッキング要素２４０の形をした環状の流れ制限器２１０の上を流れ、廃棄の溶液サンプル１４０に捨てられる。直流電源２０を印加すると、プラズマは、プラズマ発光領域８０に生成され、プラズマの放射率が分析される。
【００７６】
プラズマに対する電気的接触の安定性
【００７７】
図１２および図１３を参照する。図１０および図１１のＳＣＧＤの発光セル１０の電気的な動作特性が示される（図１２の電流３２０、および図１３の％ＲＳＤ電流３３０を参照）。１．０ｍＬ／分〜４．０ｍＬ／分の溶液サンプル６０の流量が、ウィッキング要素１８０よりも０．３ｍｍ〜３．０ｍｍ上方の高さの石英のキャピラリーチューブ高さで得られた（３４０のマークが０．３ｍｍ高さであり、３５０のマークが０．５ｍｍ高さであり、３６０のマークが１．０ｍｍ高さであり、３７０のマークが２．０ｍｍ高さであり、３８０のマークが３．０ｍｍ高さである。直流電源２０は、２０４６．６Ｖの電圧にセットされた定電圧モードで動作し、電流３２０は抵抗の変化で浮動することができた。０．３ｍｍのチューブ長さは、先細の多孔質セラミックのウィック２００であり、すべての他のものは、ガラスフリットのディスクウィック１９０である。
【００７８】
少なくとも２つの異なるタイプのプラズマ不安定性がある。第一のタイプは、破滅的であり、グローからアークへの移行と呼ばれる。それはプラズマ電流の著しい上昇によって特徴づけられ、高い熱負荷の下での構成要素の溶融によって引き起こされたデバイスの即時の故障（failure）をもたらす。ウィッキング要素１８０を使用しないで接地電極４０よりも１ｍｍ上方の距離に出口先端９０を備える石英のキャピラリーチューブ５０を使用するとき、グローからアークへの移行が観察された。接地電極４０よりも上方の距離が大きくなることは、このタイプの故障を防止するのに役立つ。電気的な「ホットスポット」の除去も、このタイプの故障を防止するのに役立つ。ホットスポットは、図１０および図１１に示されるウィッキング要素１８０およびＯリング２３０の使用により連続的に湿った面を設けることにより、この構成において除去される。プラズマがウィッキング要素１８０上に直接的に石英のキャピラリーチューブの先端以外の、複数の位置にそれ自体を固定するとき、第二のタイプのプラズマ不安定性が生じる。ウィッキング要素１８０にプラズマそれ自体を固定することによって大きな距離にわたってプラズマが延在するので、プラズマ抵抗が増加する。直流電源２０が定電圧モードで動作するとき、プラズマ抵抗の増加が、プラズマ電流の減少と相関関係をもつ。これは、観察されて、石英のキャピラリーチューブがウィッキング要素１８０から２．０ｍｍおよび３．０ｍｍ上方の距離にあって１．０ｍＬ／分の流量で示される。プラズマがウィッキング要素１８０に部分的に固定されるとき、電流ノイズの顕著な増加に伴う電流の顕著な減少が図１２および図１３に示される。
【００７９】
図１２および図１３を参照する。サンプルチューブ５０の出口先端９０が、ウィッキング要素１８０上に延在する距離を低下させる効果は、グラフに表わされる。（キャピラリーチューブ５０の）出口先端とウィッキング要素１８０との間の抵抗Ｒ３は、石英のキャピラリーチューブ５０の出口先端９０が、ウィッキング要素１８０上に延在する距離に反比例する。Ｒ３が低下するので、電流が対応して増加する。これは、図１２に明確に示される。電流でのノイズは、図１３にグラフで示され、異なるサンプル流量およびウィッキング要素１８０よりも上方の石英のキャピラリーチューブ長さでの％ＲＳＤ値として表わされる。電流でのノイズは、Ｒ３値の変動と直接的に関係がある。０．３ｍｍおよび０．５ｍｍの石英のキャピラリーチューブ高さが最も低いノイズ値を提供することは明らかである。Ｒ３値の変動が最も小さいとき、プラズマのベースに対する強固な電気的接続が見られるであろう。適切なウィッキング要素１８０（例えば円板状のガラスフリット１９０または先細の多孔質セラミック２００）を用いると、サンプル流量を１．０ｍＬ／分に減らしながら強固な電気的接続をなすことができる。
【００８０】
プラズマ発光の安定性
【００８１】
図１４を参照する。７８０．０ｎｍでのＲｂ（３９０）、７６６．５ｎｍでのＫ（４００）、４２２．７ｎｍでのＣａ（４１０）および２８５．２ｎｍでのＭｇ（４２０）に対する改善された発光安定性が、サンプル流量を１．０ｍＬ／分〜２．０ｍＬ／分に減らしたときに観察された。既に述べたように、発光強度（４３０で示される％ＲＳＤ発光強度）は、１．０ｍＬ／分の流量で最適化される。我々は、発光安定性がこの流量範囲で最適化されることを図１４から理解する。図１４のデータは、ウィッキング要素１８０よりも０．３ｍｍだけ上方に延在する石英のキャピラリーチューブ５０および先細の多孔質セラミックのウィック２００について集められた。
【００８２】
プラズマ発光の感度
【００８３】
図１５を参照する。７８０．０ｎｍでのＲｂ（３９０）、７６６．５ｎｍでのＫ（４００）、４２２．７ｎｍでのＣａ（４１０）および２８５．２ｎｍでのＭｇ（４２０）に対する改善された発光強度が、サンプル流量を４．０ｍＬ／分から１．０ｍＬ／分に減らしたときに観察された。より高い発光強度は、低い検出限界と直接的に関係があるであろう。発光強度におけるこの改善は、紫外線から可視および近赤外線までのスペクトルにわたって観察された。すべての元素からの発光強度のすべてが少ない流量で改善されるであろうと仮定されている。図１５のデータは、ウィッキング要素１８０よりも０．３ｍｍだけ上方に延在する石英のキャピラリーチューブ５０を持った先細の多孔質セラミックのウィック２００を用いて収集された。ここに示されたデータ（４４０で示される規格化された発光強度）は、２．０ｍＬ／分の流量で最適化され、低流量で分解される（degraded）とき、学術文献に示されたものよりも著しく改善される。
【００８４】
低減されたサンプル流量
【００８５】
既に述べたように、ウィッキング要素１８０を用いないと、ＳＣＧＤに対する学術文献での最低のサンプル流量が、２．０ｍＬ／分である。ウィッキング要素１８０を用いると、サンプル流量は、プラズマに対するより強固な電気的接触を維持しながら、１．０ｍＬ／分まで減らすことができる。堰１１０およびバブルブロッカー１２０の実施形態について上述したように、低減されたサンプル流量は、より少ないトータルのサンプルおよび酸消費量の観点から望ましい。
【００８６】
サンプル送出ポンプのパルス化によるプラズマ開始
【００８７】
この開示のさらなる態様では、プラズマを開始するための新規の方法は、石英のキャピラリーチューブ５０から、およびアノード３０に導電性の溶液サンプル６０を駆動するためにサンプル送出ポンプ（図示せず）をパルス化することにより、溶液サンプル６０の流量を瞬間的にパルス化することによって提供される。ポンプパルスよりも前に電源２０がＯＮになるとき、安定したプラズマが生成される。プラズマを開始するためにサンプル送出ポンプをパルス化することは、アノード３０および接地電極４０が簡単な構造を可能にする位置に固定されるので、以前に使用された方法と比較して、進歩的である。また、この方法は、主電源のプラズマ電源を損傷するおそれがある高電圧電源を必要としない。
【００８８】
この方法を確認するのに使用されたポンプ・プログラムが、図１６に示される。この方法では、２５μＬのサンプル溶液が１０ｍＬ／分でパルス化される。これは、溶液サンプル６０をアノード３０と瞬間的に接触させる。直流電源２０がＯＮになると、ＳＣＧＤの通常動作は、図１６に示されるプログラムに従って、１．５ｍＬ／分のサンプル流量で維持される。
【００８９】
高周波ノイズを除去するためのデジタル・フィルタリング
【００９０】
短期％ＲＳＤ値および長期％ＲＳＤ値を計算する前に、ローパスデジタルフィルタは、発光強度に関連した高周波ノイズを除去するように構成されていた。ローパスデジタルフィルタのパラメータ（図１７を参照すること）は、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓからのＩｇｏｒ  Ｐｒｏバージョンの６．３４Ａを使用して生成された。
【００９１】
元素分析用の改善されたＳＣＧＤ装置の使用
【００９２】
ＳＣＧＤは、周期表のほとんどの（すべてでないにしても）元素を分析するために使用することができる。以下のすべてのサンプルは、堰１１０およびバブルブロッカー１２０の構成を備えるＳＣＧＤ装置を、１．５ｍＬ／分の流量で使用したことに留意すること。
【００９３】
０．１Ｍの硝酸中での純粋な標準からのスペクトル
【００９４】
蒸気支援の重力排液（ＳＡＧＤ）動作に重要な意義を持つ元素からの原子発光信号を生成するＳＣＧＤの能力を評価するために、一連の標準溶液は、０．１Ｍの硝酸の中で調製された。Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＬｉに対する発光スペクトルが、図１８〜図２８に示される。これらの発光スペクトルは、強い原子信号を示し、ＳＡＧＤに関心のある元素を検出するＳＣＧＤの能力を示す。ＳＣＧＤは、周期表上のほとんどの他の元素を分析するためにも使用できる。
【００９５】
図１８を参照する。発光強度４５０は、２７９．６ｎｍでのＭｇ ＩＩ（４６０）、２８０．３ｎｍでのＭｇ ＩＩ（４７０）および２８５．２ｎｍでのＭｇ Ｉ（４８０）に対する表示数値（reading）を示す。
【００９６】
図１９を参照する。発光強度４５０は、４２２．７ｎｍでのＣａ Ｉ（４９０）に対する表示数値を示す。
【００９７】
図２０を参照する。発光強度４５０は、３２４．７ｎｍでのＣｕ Ｉ（５００）および３２７．７ｎｍでのＣｕ Ｉ（５１０）に対する表示数値を示す。
【００９８】
図２１を参照する。発光強度４５０は、３９４．４ｎｍでのＡｌ Ｉ（５２０）および３９６．２ｎｍでのＡｌ Ｉ（５３０）に対する表示数値を示す。
【００９９】
図２２を参照する。発光強度４５０は、２４８．３ｎｍでのＦｅ Ｉ（５４０）および２５２．３ｎｍでのＦｅ Ｉ（５５０）に対する表示数値を示す。
【０１００】
図２３を参照する。発光強度４５０は、５８９．０ｎｍでのＮａ Ｉ（５６０）および５８９．６ｎｍでのＮａ Ｉ（５７０）に対する表示数値を示す。
【０１０１】
図２４を参照する。発光強度４５０は、５５３．６ｎｍでのＢａ Ｉ（５８０）に対する表示数値を示す。
【０１０２】
図２５を参照する。発光強度４５０は、４６０．７ｎｍでのＳｒ Ｉ（５９０）に対する表示数値を示す。
【０１０３】
図２６を参照する。発光強度４５０は、７６６．５ｎｍでのＫ Ｉ（６００）、７６９．９ｎｍでのＫ Ｉ（６１０）、７８０．０ｎｍでのＲｂ Ｉ（６２０）および７９４．８ｎｍでのＲｂ Ｉ（６３０）に対する表示数値を示す。
【０１０４】
図２７を参照する。発光強度４５０は、８５２．１ｎｍでのＣｓ Ｉ（６４０）に対する表示数値を示す。
【０１０５】
図２８を参照する。発光強度４５０は、６７０．８ｎｍでのＬｉ Ｉ（６５０）に対する表示数値を示す。
【０１０６】
濾過されたＳＡＧＤの生成水からの検出元素
【０１０７】
ＳＡＧＤの生成水のサンプルは、濾過されて、１０：１に希釈されて、ＨＮＯ３を使ってｐＨ値が１に酸性化された。安定したプラズマは、このサンプルマトリックスで維持された。また、Ｎａ、Ｋ、ＣａおよびＬｉからの発光が、観察された。図２９〜図３２を参照すること。他の元素は、サンプル中に存在していないか、または機器の検出限界以下である。
【０１０８】
図２９を参照すること。発光強度４５０は、５８９．０ｎｍでのＮａ Ｉ（６６０）および５８９．６ｎｍでのＮａ Ｉ（６７０）に対する表示数値を示す。
【０１０９】
図３０を参照すること。発光強度４５０は、７６６．５ｎｍでのＫ Ｉ（６８０）および７６９．９ｎｍでのＫ Ｉ（６９０）に対する表示数値を示す。
【０１１０】
図３１を参照すること。発光強度４５０は、４２２．７ｎｍでのＣａ Ｉ（７００）に対する表示数値を示す。
【０１１１】
図３２を参照すること。発光強度４５０は、６７０．８ｎｍでのＬｉ Ｉ（７１０）に対する表示数値を示す。
【０１１２】
関心のある元素が混ぜられた（spiked with）濾過されたＳＡＧＤの生成水
【０１１３】
ＳＡＧＤの生成水マトリックスにおいて関心のある元素を検出するＳＣＧＤの能力を確証するために、前のセクションで使用されたのと同じ濾過されたＳＡＧＤの生成水には、選択された元素が混ぜられた（spiked with）。これら元素の発光スペクトルが、図３３〜図４２に示される。ＳＣＧＤは、ＳＡＧＤの生成水マトリックスからＳＡＧＤの適用のために関心のある元素を検出できるという結果が示される。 
【０１１４】
図３３を参照すること。発光強度４５０は、８５２．１ｎｍでのＣｓ Ｉ（７２０）に対する表示数値を示す。
【０１１５】
図３４を参照すること。発光強度４５０は、６７０．８ｎｍでのＬｉ Ｉ（７３０）に対する表示数値を示す。
【０１１６】
図３５を参照すること。発光強度４５０は、７８０．０ｎｍでのＲｂ Ｉ（７９０）および７９４．８ｎｍでのＲｂ Ｉ（８００）に対する表示数値を示す。
【０１１７】
図３６を参照すること。発光強度４５０は、５５３．６ｎｍでのＢａ Ｉ（８１０）、２７９．６ｎｍでの二次の（second order）Ｍｇ ＩＩ（８２０）および２８０．３ｎｍの二次のＭｇ ＩＩ（８３０）に対する表示数値を示す。Ｂａが硫酸塩の存在で沈殿することが知られているので、バリウム（Ｂａ）（８１０）は不十分な発光（poor emission）を示す。この沈殿は、非常にわずかに溶解したＢａを溶液中に残すであろう。
【０１１８】
図３７を参照すること。発光強度４５０は、４６０．７ｎｍでのＳｒ Ｉ（８４０）に対する表示数値を示す。
【０１１９】
図３８を参照すること。発光強度４５０は、４２２．７ｎｍでのＣａ Ｉ（８５０）に対する表示数値を示す。
【０１２０】
図３９を参照すること。発光強度４５０は、３２４．７ｎｍでのＣｕ Ｉ（８６０）および３２７．４ｎｍでのＣｕ Ｉ（８７０）に対する表示数値を示す。
【０１２１】
図４０を参照すること。発光強度４５０は、２８５．２ｎｍでのＭｇ Ｉ（８７０）に対する表示数値を示す。
【０１２２】
図４１を参照すること。発光強度４５０は、２４８．３ｎｍでのＦｅ Ｉ（８９０）に対する表示数値を示す。
【０１２３】
図４２を参照すること。発光強度４５０は、３９４．４ｎｍでのＡｌ Ｉ（９００）および３９６．２ｎｍでのＡｌ Ｉ（９１０）に対する表示数値を示す。
【０１２４】
コロイドの対イオンの測定およびクレイ含有量の評価
【０１２５】
濾過されたＳＡＧＤ（蒸気支援の重力排液）プロセス水および濾過されていないＳＡＧＤ（蒸気支援の重力排液）プロセス水の調査は、ＳＣＧＤで行なわれた。これらの結果はＳＣＧＤがクレイ含有量およびビチューメン抽出に関連するカチオンの両方を決定できることを示す。ＳｉＡｌＯ４−のクレイ粒子が負に荷電しており、したがって、カチオンを引き寄せて保持する。この引き寄せの相対的な強度は、以下の離液順列（lyotropic series）において与えられる。Ｃａ２＋>Ｍｇ２＋>Ｋ＋>Ｎａ＋。クレイ粒子のスラリーが酸性化されるとき、カチオンの放出（release）は離液順列の逆に従うであろう。酸性化された濾過さていないサンプルからのナトリウム発光（emission）シグナルから差し引かれた、酸性化された濾過されたＳＡＧＤサンプルのナトリウム発光シグナルが、サンプルのクレイ含有量の間接測定値および酸性化によって放出されたクレイ対イオンの直接測定値を表す結果が示されている（図４３を参照）。図４３を参照すること。発光強度４５０は、５８９．０ｎｍおよび５８９．６ｎｍでのＮａ Ｉ（９２０）に対する表示数値を示す。
【０１２６】
分子種の測定
【０１２７】
酸化物、窒化物および水素化物は、大気圧プラズマにおいて形成され、分子発光で検出できる分子種のクラス（class）である。このように、ＳＣＧＤは、周期表の第ＩＶｂ族元素、第Ｖｂ族元素、第ＶＩｂ族元素および第ＶＩＩｂ族元素（これらに限定されない）を含む分子種を検出するために使用される。以下に説明されるとともに図４４〜図４６に示されるように、１つの例はシリカ（二酸化ケイ素）である。別の例は、全有機炭素（ＴＯＣ）であり、それは、ＣＯ、ＣＮまたはＣＨの分子発光を通じて分析可能である。
【０１２８】
コロイダルシリカ９３０およびケイ酸９４０としての溶解シリカの両方からの発光スペクトル（図４４）は、ＳＣＧＤが試験溶液においてシリカから信号を生成できることを示す。図４４に示される発光強度４５０バンドは、ＭｏｔｒｅｔによるＳｉＯ発光の文献値に対応する。（Motret, O., et al., Investigations of silicon oxide UV emission in a non-thermal atmospheric plasma - comparison with synthetic spectra. Journal of Physics D: Applied Physics, 2003. 36: p. 2060-2066を参照すること。）Ｍｏｔｒｅｔの文献に示されるスペクトルを生成するために使用されるプラズマ発光源は、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）である。このＤＢＤは、溶液サンプルを直接的に分析することができず、オンライン分析技術に対する適切な選択ではない。
【０１２９】
シリカは、熱交換器でのボイラー汚れおよびスケール形成の原因となる重要な要因である。この明細書に開示したＳＣＧＤが、工業溶液中のシリカを決定できることを示すために、濾過されていない生成水ＳＡＧＤサンプルには、ケイ酸からのますます多くのシリカが混ぜられて、発光スペクトルが図４５に示される。図４５を参照する。発光強度４５０は、ＳＡＧＤの生成水（９５０）、５０ｐｐｍ添加シリカ（９６０）、１０１ｐｐｍ添加シリカ（９７０）および１８０ｐｐｍ添加シリカ（９８０）に対して示されている。
【０１３０】
２４８．８５ｎｍおよび２４８．４５ｎｍからの発光強度の差異は、図４６でのすべての濃度に対してプロットされる。この校正曲線９９０の線形性は、工業プロセス溶液においてシリカを正確に決定するためにＳＣＧＤの適合性を示す。この例において、校正曲線９９０は、一次式ｙ＝３１．５１ｘ＋１０３５（Ｒ２＝０．９９８３）に適合する。ここで、ｘがｐｐｍでの添加シリカであり、ｙが発光強度である。
【０１３１】
この例において、シリカ濃度は、標準添加法によって４１ｍｇ／Ｌであることが決定された。サンプルが分析に先立って１０：１に希釈されたので、生成水サンプルでのシリカの元の濃度は、４１０ｍｇ／Ｌであった。
【０１３２】
ＳＣＧＤによる分子の同位体分光測定
【０１３３】
我々は、ＳＣＧＤが自然水（Ｈ２Ｏ）（１０００）および重水（Ｄ２０）（１０１０）の分析によって同位体の区別に使用できることを初めて示した。この観察に基づいて、我々は、ＳＣＧＤがＬＡＭＩＳ技術と同様に追加の同位体分析に使用されることを予測する。
【０１３４】
Ｂｏｌ’ｓｈａｋｏｖ、Ａ．Ａ．らは、光学的分光測定を通じて酸素および水素の同位体を光学的に区別して定量するためにＬＡＭＩＳ技術がどのように使用されるかを示す。これと比較して、図４７に示されるスペクトル１０２０は、ＳＣＧＤ技術がＬＡＭＩＳ技術と同じタイプのスペクトルシグネチャをどのように生成するかを示す。これは、安定した同位体区別のためのＬＡＭＩＳと比較して、ＳＣＧＤ技術が補完的技術であることを示す。ＬＡＭＩＳと比較して、ＳＣＧＤは、パルスレーザーおよび時間的な光学的検出を必要としない簡単な技術である。ＳＣＧＤ技術は、ＬＡＭＩＳと比較して、溶液ベースの分析ではるかに優れている。図４８および図４９に示されるスペクトル１０２０は、自然水（Ｈ２Ｏ）（１０００）および重水（Ｄ２０）（１０１０）に対する異なる波長領域にわたってＳＣＧＤ源からの同じ１６ＯＨおよび１６ＯＤバンドヘッド発光を示す。ＳＣＧＤは、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素および塩素を含むＬＡＭＩＳ技術で検出されるあらゆる同位体を測定できると予測される。
【０１３５】
予備検出限界
【０１３６】
開示したプラズマ元素分析装置は、様々な用途に使用される。開示された実施形態では、この開示のＳＣＧＤ発光セルを使用するプラズマ元素分析装置に対する予備検出限界が、限定されないが、例えば、以下のようになる（ｎｇ／ｍＬまたはｐｐｂ）。
2018534553.tif 000003
【０１３７】
追加の備考
【０１３８】
この明細書での全ての参考文献／引用は、参照によりこの明細書に組み込まれる。
【０１３９】
上記実施形態は、単なる例示であることが意図されている。変更、改変および変形が、当業者によって特定の実施形態に施すことができる。特許請求の範囲は、この明細書に記載された特定の実施形態によって限定されるべきではなく、全体として明細書と一致するように解釈されるべきである。
【０１４０】
関連出願との相互参照
【０１４１】
この出願は、２０１５年９月２４日に出願された米国の仮特許出願６２／２３２，０４１号の優先権の利益を要求する。該仮特許出願は参照によってこの出願に組み込まれる。
【図１】
2018534553.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【国際調査報告】
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