(57)【要約】  本発明は、少なくとも４個の環炭素原子を含む少なくとも１つのシクロアルカン環を有する少なくとも１つの成分（Ａ）を含む組成物（Ｚ）から出発する、環状イソシアネート（Ｂ）の製造のための方法であって、ここで、前記シクロアルカン環は、置換基として互いにβ位またはγ位の２個のＮＨ2基を有し、かつ成分（Ａ）の総量を基準として５０ｍｏｌ％超では、互いにβ位またはγ位の２個のＮＨ2基は、互いにトランス配置をとる、前記方法に関する。本発明による方法においては、この組成物（Ｚ）とホスゲンを反応させて、イソシアネート基を含む少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）を有する組成物（ＺＰ）が得られる。さらに、本発明は、イソシアネート混合物（Ｍ）の、ポリマーの製造のための、とりわけポリウレタンおよびポリ尿素の製造のための方法におけるモノマーとしての使用を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状イソシアネート（Ｂ）の製造のための方法であって、以下の工程ａ）およびｂ）
ａ）少なくとも４個の環炭素原子を含む少なくとも１つのシクロアルカン環を有する少なくとも１つの成分（Ａ）を含む組成物（Ｚ）を準備する工程、ここで、前記シクロアルカン環は、置換基として互いにβ位またはγ位の２個のＮＨ2基を有し、かつ成分（Ａ）の総量を基準として５０ｍｏｌ％超では、互いにβ位またはγ位の前記２個のＮＨ2基は、互いにトランス配置をとる、および
ｂ）組成物（Ｚ）とホスゲンを反応させて、２個のイソシアネート基を含む少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）を有する組成物（ＺＰ）を得る工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの成分（Ａ）は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）
【化１−１】
2018522015.tif 000005
【化１−２】
2018522015.tif 000006
［前記式中、
ｎは、０から１０までであり、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ3’、Ｒ4、Ｒ4’は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、アリール、アリールアルキルまたは−ＯＲ5であり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルであり、
ここで、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ3’、Ｒ4、Ｒ4’の置換基は、同一であるか、または互いに無関係に選択される］
で示される化合物の１つから選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物（Ｚ）は、少なくとも２つの成分（Ａ１）および（Ａ２）を含み、ここで、
成分（Ａ１）は、式（ＩＩＩ）により定義されるものであり、前記式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、Ｈであり、かつ
成分（Ａ２）は、式（ＩＩＩ）により定義されるものであり、前記式中、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、Ｈである、ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
組成物（Ｚ）は、組成物（Ｚ）の総量を基準として５質量％から５０質量％まで、好ましくは１０質量％から４０質量％まで、さらにより好ましくは１５質量％から３０質量％までの成分（Ａ１）、および
組成物（Ｚ）の総量を基準として５０質量％から９５質量％まで、好ましくは６５質量％から９０質量％まで、さらにより好ましくは７０質量％から８５質量％までの成分（Ａ２）
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｉ）少なくとも１つの成分（Ａ）の、成分（Ａ）の総量を基準として６０ｍｏｌ％超では、さらにより好ましくは６５ｍｏｌ％超では、特に好ましくは７０ｍｏｌ％超では、互いにβ位もしくはγ位の２個のＮＨ2基は、互いにトランス配置をとるか、または
ｉｉ）少なくとも１つの成分（Ａ）の、成分（Ａ）の総量を基準として６０ｍｏｌ％から９９ｍｏｌ％まででは、好ましくは６５ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％まででは、さらにより好ましくは７０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％まででは、互いにβ位もしくはγ位の２個のＮＨ2基は、互いにトランス配置をとる
ことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）を液相中で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ｉ）工程ｂ）において、ホスゲンを装入して、溶媒（Ｌ）に溶解された組成物（Ｚ）を添加する、および／または
ｉｉ）工程ｂ）において、組成物（Ｚ）とホスゲンを２５℃から４００℃までの温度で反応させる、および／または
ｉｉｉ）溶媒（Ｌ）に溶解されている組成物（Ｚ）の割合は、組成物（Ｚ）の反応混合物への完全添加後の反応混合物中の組成物（Ｚ）の濃度を基準として０．１質量％から２０質量％まで、好ましくは０．５質量％から６質量％まで、さらにより好ましくは０．８質量％から２質量％までである
ことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒は、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、クロロベンゼン、ＴＨＦ、トルエン、塩化メチレン、クロロトルエンおよびキシレンの群から選択されるものであることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
さらなる工程ｃ）
ｃ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）を含むイソシアネート混合物（Ｍ）を、組成物（ＺＰ）の精製により単離する工程
を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ｉ）成分（Ａ）の割合は、組成物（Ｚ）の総量の少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、さらにより好ましくは少なくとも９８質量％を占める、および／または
ｉｉ）環状イソシアネート（Ｂ）の割合は、イソシアネート混合物（Ｍ）の総量の少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９５質量％、殊に好ましくは少なくとも９８質量％を占める
ことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
成分（Ａ１）について、Ｒ1はメチルであり、成分（Ａ２）について、Ｒ2はメチルであり、組成物（Ｚ）の準備は、少なくとも１個のアルコール基を有する助剤の存在下での組成物（Ｚ０）の蒸留により行われ、ここで、組成物（Ｚ０）は、ＮＨ2基に関して成分（Ａ１）および（Ａ２）のシス異性体もトランス異性体も含むが、ＮＨ2基を基準とする（Ａ１）および（Ａ２）のトランス異性体の割合は、（Ａ１）および（Ａ２）の総量に関して５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
さらなる工程ｄ）
ｄ）少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）を、工程ｃ）からのイソシアネート混合物（Ｍ）を使用して、少なくとも１個のアミノ基および／もしくはヒドロキシル基を有する少なくとも１つのさらなる成分（Ｋ）ならびに／または水を用いて重合させて、ポリウレタンまたはポリ尿素にする工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの成分（Ａ）のシクロアルカン環は、置換基として互いにγ位の２個のＮＨ2基を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、少なくとも４個の環炭素原子を含む少なくとも１つのシクロアルカン環を有する少なくとも１つの成分（Ａ）を含む組成物（Ｚ）を出発点とする、環状イソシアネート（Ｂ）の製造のための方法であって、ここで、シクロアルカン環は、置換基として互いにβ位またはγ位の２個のＮＨ2基を有し、かつ成分（Ａ）の総量を基準として５０ｍｏｌ％超では、互いにβ位またはγ位の２個のＮＨ2基は、互いにトランス配置をとる方法に関する。本発明による方法においては、この組成物（Ｚ）とホスゲンを反応させて、イソシアネート基を含む少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）を有する組成物（ＺＰ）が得られる。
【０００２】
さらに、本発明は、イソシアネート混合物（Ｍ）の、ポリマーの製造のための、とりわけポリウレタンおよびポリ尿素の製造のための方法におけるモノマーとしての使用を含む。
【０００３】
直接ホスゲン化によるアミンからのイソシアネートの製造は、先行技術では、充分に確立された方法である。
【０００４】
したがって、例えば米国特許出願公開第２０１３／００６００６２号明細書（US2013/0060062A1）は、液相中および気相中でのイソシアネートの製造のための方法を記載している。
【０００５】
しかし、環状脂肪族１，２−ジイソシアネートおよび１，３−ジイソシアネートを経済的に受け入れられる収率で得ることは、依然として技術的な課題である。収率が低下する理由は、とりわけ、環状脂肪族１，２−ジアミンおよび１，３−ジアミンが出発材料である場合にも生じうる副反応である。例えば、米国特許第３，３５１，６５０号明細書（US-A3,351,650）は、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンおよび２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンからの混合物の直接ホスゲン化を開示しているが、ここでは、２１．２％の収率が達成できたにすぎなかった。
【０００６】
独国特許出願公開第２００５３０９号明細書（DE-A2005309）では、この問題のための考えられる解決手段として、１，３−シクロヘキサンジアミンと、ホスゲンおよび塩化水素からの混合物との反応が提案され、これによって、相応の１，３−ジイソシアネートの高められた収率がもたらされる。
【０００７】
欧州特許出願公開第０６７６３９２号明細書（EP0676392A1）は、互いに１，２位または１，３位にアミノ基を有する脂肪族もしくは環状脂肪族ジアミンを出発点とする、ジイソシアネートの製造のための気相ホスゲン化を開示している。連続法では、不活性ガスまたは不活性溶媒の蒸気で希釈された蒸気状のジアミンは、２００℃から６００℃までの温度でホスゲンと反応させられる。これらの条件下では、対応するジイソシアネートの明らかに増大した収率が得られた。
【０００８】
欧州特許出願公開第０９２８７８５号明細書（EP0928785A1）は、気相中での、とりわけアミノ基が互いに１，３位にあってよいジアミンも含む（環状）脂肪族ジアミンのホスゲン化の方法を記載している。ここで、副生成物の減少による、増大した収率は、出発材料およびホスゲンの微細構造ミキサー（Ｍｉｋｒｏｓｔｒｕｋｔｕｒｍｉｓｃｈｅｒ）を用いた迅速かつ効率的な混合により得られる。
【０００９】
欧州特許出願公開第０２８９８４０号明細書（EP0289840A1）では、気相中でのジアミンのホスゲン化による（環状）脂肪族ジイソシアネートの製造のための一般的な方法が開示されている。互いに１，２位または１，３位にアミノ基を有する（環状）脂肪族ジアミンのホスゲン化も含まれているにもかかわらず、特にこれらの物質の場合の副生成物形成の減少および／または収率上昇に対する特別な措置は記載されていない。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、環状イソシアネートの製造のための方法を提供することである。
【００１１】
本課題は、以下の工程ａ）およびｂ）
ａ）少なくとも４個の環炭素原子を含む少なくとも１つのシクロアルカン環を有する少なくとも１つの成分（Ａ）を含む組成物（Ｚ）を準備する工程、ここで、シクロアルカン環は、置換基として互いにβ位またはγ位の２個のＮＨ2基を有し、かつ成分（Ａ）の総量を基準として５０ｍｏｌ％超では、互いにβ位またはγ位の２個のＮＨ2基は、互いにトランス配置をとる、および
ｂ）組成物（Ｚ）とホスゲンを反応させて、２個のイソシアネート基を含む少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）を有する組成物（ＺＰ）を得る工程
を含む、環状イソシアネート（Ｂ）の製造のための方法により解決される。
【００１２】
驚くべきことに、ＮＨ2基が互いにβ位またはγ位、好ましくはγ位にある環状脂肪族ジアミンとホスゲンを直接反応させてイソシアネートにする際の副生成物の形成は、これらのアミンの５０ｍｏｌ％超では、ＮＨ2基が互いにトランス配置を有する場合に、著しく減少することが判明した。
【００１３】
上述した先行技術で開示された公知の方法と比べて、副生成物形成の減少を伴う、アミンのイソシアネートへの直接ホスゲン化は、もはや必ずしも気相中で実施されなくてよく、明らかに比較的低い温度でも実施することができる。
【００１４】
以下において、本発明を詳述する。
【００１５】
本発明は、環状イソシアネート（Ｂ）の製造のための方法に関する。本発明の範囲では、環状イソシアネート（Ｂ）とは、少なくとも１つのシクロアルカン環および少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であると理解される。そのような化合物は、当業者に公知である。
【００１６】
本方法は、以下の工程ａ）およびｂ）を含む。
【００１７】
工程ａ）は、少なくとも４個の環炭素原子を含む少なくとも１つのシクロアルカン環を有する少なくとも１つの成分（Ａ）を含む組成物（Ｚ）であって、ここで、シクロアルカン環は、置換基として互いにβ位またはγ位の２個のＮＨ2基を有し、かつ成分（Ａ）の総量を基準として５０ｍｏｌ％超では、互いにβ位またはγ位の２個のＮＨ2基は、トランス配置をとる組成物（Ｚ）を準備することを含む。
【００１８】
この組成物（Ｚ）は、少なくとも１つの成分（Ａ）を含む。
【００１９】
好ましくは、成分（Ａ）は、それぞれ成分（Ａ）の定義に相応する複数の構造的に異なる部分成分（Ｔｅｉｌｋｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含む。
【００２０】
成分（Ａ）は、少なくとも４個の環炭素原子を含む少なくとも１つのシクロアルカン環を有する。シクロアルカン環は、置換基として２個の互いにβ位またはγ位、好ましくはγ位のＮＨ2基を有する。
【００２１】
好ましくは、成分（Ａ）の割合は、組成物（Ｚ）の総量の少なくとも９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％を占める。
【００２２】
本発明の範囲では、β位もしくはγ位は、置換基としてシクロアルカン環に結合しているＮＨ2基の間の、環炭素原子の数に関する、特定の相対距離であると理解される。β位の場合、ＮＨ2基の距離は、互いに２個の炭素原子であり、本発明の考えられる実施形態の以下の式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）においても示される通りである。
【００２３】
γ位の場合、ＮＨ2基の間の距離は、３つの環炭素原子であり、本発明の考えられる実施形態の以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において示される通りである。
【００２４】
少なくとも１つの成分（Ａ）の、成分（Ａ）の総量を基準として５０ｍｏｌ％超では、好ましくは６０ｍｏｌ％超では、さらにより好ましくは６５ｍｏｌ超では、特に好ましくは７０ｍｏｌ超では、２個の互いにβ位またはγ位のＮＨ2基は、互いにトランス配置をとる。
【００２５】
さらなる実施形態では、成分（Ａ）の総量を基準として少なくとも１つの成分（Ａ）の６０ｍｏｌ％から９８ｍｏｌ％まででは、好ましくは６５ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％まででは、さらにより好ましくは７０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％まででは、互いにβ位またはγ位の２個のＮＨ2基は、互いにトランス配置をとる。
【００２６】
好ましくは、成分（Ａ）は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）
【化１−１】
2018522015.tif 000002
【化１−２】
2018522015.tif 000003
［式中、ｎは、０から１０までであり、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ3’、Ｒ4、Ｒ4’は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、アリール、アリールアルキルまたは−ＯＲ5であり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルであり、
ここで、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ3’、Ｒ4、Ｒ4’の置換基は、同一であるか、または互いに無関係に選択される］
で示される化合物の１つから選択される。
【００２７】
さらにより好ましくは、成分（Ａ）は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で示される化合物の１つから選択され、前記式中、
ｎは、０から５までであり、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ3’、Ｒ4、Ｒ4’は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、アリール、アリールアルキル、または−ＯＲ5であり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキルである。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ3’、Ｒ4、Ｒ4’の置換基は、同一であるか、または互いに無関係に選択される。
【００２９】
さらにより好ましくは、成分（Ａ）は、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される化合物の１つから選択される。
【００３０】
本発明の範囲では、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルのような定義、例えば式（Ｉ）の基Ｒ1に対して定義されている定義は、この置換基が、１個から１２個までの炭素原子を有するアルキル基であってよいことを意味する。これは、線状、分岐状または環状であってよいが、同時に、割合に応じて、すべての３つの形態を有していてもよい。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、シクロヘキシル、オクチル、ノニルまたはデシルである。
【００３１】
本発明による範囲では、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルのような定義、例えば式（Ｉ）の基Ｒ1に対して定義されている定義は、この置換基（基）が、２から１０までの炭素原子数を有するアルケニル基であることを意味する。この炭素原子基は、好ましくは、単不飽和であるが、場合によって、それは、二価不飽和または多価不飽和であってもよい。直線性、分岐性ならびに環式の割合に関しては、前述のＣ1〜Ｃ12−アルキル基を用いて定義されている通り、相応の記述が適用される。好ましくは、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルは、本発明の範囲では、ビニル、１−アリル、３−アリル、２−アリル、シス−２−ブテニルまたはトランス−２−ブテニル、ω−ブテニルである。
【００３２】
本発明の範囲では、「アリール」という、例えば前述の式（Ｉ）の基Ｒ1に対して定義されている用語は、置換基（基）が芳香族化合物であることを意味する。芳香族化合物は、単環式、二環式または場合によって多環式芳香族化合物であってよい。多環式芳香族化合物の場合、場合によってそれぞれの環は、完全飽和または部分飽和であってよい。
【００３３】
アリールの好ましい例は、フェニル、ナフチルまたはアントラシルであり、とりわけフェニルである。
【００３４】
本発明の範囲では、「アリールアルキル」という、例えば式（Ｉ）の基Ｒ1に対して定義されている用語は、この置換基（基）が、末端に芳香族化合物で置換されているアルキル基であることを意味する。アリールアルキル基中のアルキル基は、直鎖であり、１から５までの炭素原子数を有する。アリールアルキル基中の芳香族化合物は、単環式、二環式または場合によって多環式であってよい。多環式芳香族化合物の場合、場合によってそれぞれの環は、完全飽和または部分飽和であってよい。アリールアルキル基の好ましい例は、ベンジルである。
【００３５】
成分（Ａ）は、それぞれ成分（Ａ）の定義に相応する、複数の構造的に異なる部分成分を含んでもよい。
【００３６】
考えられる実施形態では、組成物（Ｚ）は、少なくとも２つの成分（Ａ１）および（Ａ２）を含み、ここで、
成分（Ａ１）は、式（ＩＩＩ）により定義されるものであり、式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、Ｈであり、かつ
成分（Ａ２）は、式（ＩＩＩ）により定義されるものであり、式中、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、Ｈである。
【００３７】
好ましくは、組成物（Ｚ）は、組成物（Ｚ）の総量を基準として５質量％から５０質量％まで、さらにより好ましくは１０質量％から４０質量％まで、特に好ましくは１５質量％から３０質量％までの成分（Ａ１）、および
組成物（Ｚ）の総量を基準として５０質量％から９５質量％まで、好ましくは６５質量％から９０質量％まで、さらにより好ましくは７０質量％から８５質量％までの成分（Ａ２）
を含む。
【００３８】
組成物（Ｚ）の準備は、この目的に好適であると当業者に公知のあらゆる方法によって行われてよい。
【００３９】
選択された実施形態によって、成分（Ａ）の適切な合成が考慮され、ここで、β位またはγ位の２個のＮＨ2基が互いにトランス配置をとる成分（Ａ）の割合は、成分（Ａ）の総量を基準として５０ｍｏｌ％超である。
【００４０】
代替的に、β位またはγ位の２個のＮＨ2基が互いにトランス配置をとる成分（Ａ）の割合が、成分（Ａ）の総量を基準として最大５０ｍｏｌ％である組成物（Ｚ０）から、２個のＮＨ2基に関する成分（Ａ）のシス異性体の充分な量が分離されて、その結果、組成物（Ｚ）を得ることができる。
【００４１】
シス異性体の分離は、この目的に好適であると当業者に公知のあらゆる方法によって行われてよい。
【００４２】
例えば、その分離は、個々の実施形態においてクロマトグラフィー法、例えばカラムクロマトグラフィーまたは分取高速液体クロマトグラフィー（Ｐｒａｅｐａｒａｔｉｖｅ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＨＰＬＣ）で行われてよい。前述のクロマトグラフィー法の使用時にそれぞれ必要な技術パラメーターは、具体的に使用される化合物に左右される。そのルーティン調査の方法は、この分野の当業者の一般的な知識に相応する。
【００４３】
代替的に、シス異性体の蒸留分離も可能である。
【００４４】
組成物（Ｚ）が前述の定義による成分（Ａ１）（ここで、Ｒ1はメチルである）を含み、かつ成分（Ａ２）（ここで、Ｒ2はメチルである）を含む環状イソシアネート（Ｂ）の製造のための本発明による方法の１つの実施形態では、組成物（Ｚ）の準備は、組成物（Ｚ０）の蒸留により少なくとも１個のアルコール基を有する助剤の存在下に行われる。組成物（Ｚ０）は、ＮＨ2基に関して、成分（Ａ１）および（Ａ２）のシス異性体もトランス異性体も含む。しかし、ＮＨ2基に関する（Ａ１）および（Ａ２）のトランス異性体の割合は、（Ａ１）および（Ａ２）の総量を基準として５０ｍｏｌ％以下である。この実施形態の場合の組成物（Ｚ）の準備は、詳細には、２０１４年１１月２５日付出願の欧州特許出願公開第１４１９４７１７号明細書（EP14194717）に開示されている。
【００４５】
工程ｂ）では、組成物（Ｚ）とホスゲンを反応させて組成物（ＺＰ）が得られる。組成物（ＺＰ）は、少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）を有する。
【００４６】
組成物（Ｚ）とホスゲンとの気相または液相、好ましくは液相中の反応は、当業者に公知のあらゆる方法にしたがって実施されてよい。
【００４７】
反応は、溶媒（Ｌ）の存在下に実施されてよい。
【００４８】
好ましくは、溶媒（Ｌ）は、工程ｂ）の反応条件下にホスゲンに対して不活性に挙動する。
【００４９】
さらにより好ましくは、溶媒（Ｌ）は、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、クロロベンゼン、ＴＨＦ、トルエン、塩化メチレン、クロロトルエンおよびキシレンの群から選択される。
【００５０】
特に好ましくは、溶媒は、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、クロロベンゼンおよびクロロトルエンの群から選択される。
【００５１】
好ましくは、溶媒（Ｌ）に溶解された組成物（Ｚ）が、反応溶液に加えられる。
【００５２】
１つの実施形態では、ホスゲンは、工程ｂ）において装入されて、溶媒（Ｌ）に溶解された組成物（Ｚ）が添加される。
【００５３】
好ましくは、組成物（Ｚ）は、工程ｂ）においてホスゲンと、２５℃から４００℃まで、さらにより好ましくは３０℃から３００℃まで、特に好ましくは４０℃から２００℃まで、殊に好ましくは４０℃から１５０℃までの温度で反応される。
【００５４】
好ましくは、工程ｂ）における反応は、０．５ｂａｒから５０ｂａｒまでの圧力で行われる。
【００５５】
好ましくは、組成物（Ｚ）は、工程ｂ）において、任意に溶媒（Ｌ）に溶解された組成物（Ｚ）は、０．２ｍｌ／分から１００ｍｌ／分まで、さらにより好ましくは０．４ｍｌ／分から４０ｍｌ／分まで、特に好ましくは０．６ｍｌ／分から２０ｍｌ／分まで、殊に好ましくは０．６５ｍｌ／分から４ｍｌ／分までの滴加速度で反応溶液に加えられる。
【００５６】
好ましくは、溶媒（Ｌ）に溶解されている組成物（Ｚ）の割合は、組成物（Ｚ）の反応混合物への完全添加後の反応混合物中の組成物（Ｚ）の濃度を基準として０．１質量％から２０質量％まで、さらにより好ましくは０．５質量％から６質量％まで、殊に好ましくは０．８質量％から２質量％までである。ここで、「反応混合物」という用語は、出発材料が反応する反応容器中の反応溶液を表す。
【００５７】
本発明による方法は、さらなる工程ｃ）を含んでよい。
【００５８】
任意の工程ｃ）では、少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）を含むイソシアネート混合物（Ｍ）が、組成物（ＺＰ）の精製により得られる。
【００５９】
本発明の範囲における精製は、イソシアネート混合物（Ｍ）が得られるまで、少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）から、少なくとも部分的に副生成物、出発材料および溶媒（Ｌ）が分離され、少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）の最小含有率は、以下に定義される最小含有率を示すことを意味する。イソシアネート混合物（Ｍ）の総量中の環状イソシアネート（Ｂ）の割合は、好ましくは少なくとも８０質量％、さらに好ましくは少なくとも９０質量％、殊に好ましくは少なくとも９５質量％、とりわけ少なくとも９８質量％を占める。
【００６０】
それにしたがって、組成物（ＺＰ）は、組成物（ＺＰ）の総量を基準として好ましくは８０質量％未満、さらにより好ましくは７０質量％未満、殊に好ましくは５０質量％未満の少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）を有する。
【００６１】
組成物（ＺＰ）の精製は、当業者に公知のあらゆる方法によって行われてよい。
【００６２】
好ましくは、イソシアネート混合物（Ｍ）は、組成物（ＺＰ）の蒸留により得られる。
【００６３】
蒸留は、当業者に公知の、およびそれぞれの実施形態に関して技術的に適切と評価されたあらゆる方法にしたがって行われてよい。選択される圧力および使用される温度は、具体的に蒸留される化合物に左右される。これらのパラメーターの算出方法は、当業者の一般的な知識に相応するものである。
【００６４】
蒸留は、例えばとりわけロータリーエバポレーター、蒸留塔にて、クーゲルロール蒸留（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）または短工程蒸留により行われてよい。
【００６５】
蒸留は、複数の工程において、１つの蒸留技術または異なる蒸留技術の組み合わせを用いて、組成物（ＺＰ）が前述の最小含有率の環状イソシアネート（Ｂ）を有し、それによって、イソシアネート混合物（Ｍ）と呼ぶことができるまで行われてもよい。
【００６６】
本発明による方法は、さらなる工程ｄ）を含んでよい。この工程ｄ）では、少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）は、工程ｃ）からのイソシアネート混合物（Ｍ）を使用して、少なくとも１個のアミノ基および／もしくはヒドロキシル基を有する少なくとも１つのさらなる成分（Ｋ）ならびに／または水を用いて重合されて、ポリウレタンまたはポリ尿素がもたらされる。
【００６７】
重合は、この目的に好適であると当業者に公知のあらゆる方法によって行われてよい。重合は、例えば欧州特許出願公開第０７９２８９９号明細書（EP0792899A）、欧州特許出願公開第０７９２９００号明細書（EP0792900A1）および欧州特許出願公開第０７２９９９１号明細書（EP0729991A1）に記載の手法によって実施されてよい。
【００６８】
好ましくは、少なくとも１つの成分（Ｋ）は、少なくとも２個のヒドロキシル基、少なくとも２個のアミノ基、または少なくとも１個のアミノ基および少なくとも１個のヒドロキシル基を有する。
【００６９】
成分（Ｋ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノヘキサンおよび１，４−ジアミノヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−ジアミノ−１−メチル−シクロヘキサンおよび／または２，６−ジアミノ−１−メチル−シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（２−アミノ−プロパ−２−イル）−シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ヒドラジン、ヒドラジドもしくはそのようなジアミンおよびヒドラジンの任意の混合物、多官能性ポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、脂肪族または環状脂肪族ジアミンへのアクリロニトリルの水素化付加生成物、好ましくはジアミンの分子へのアクリロニトリル基の相応の付加化合物、例えばヘキサメチレンプロピレントリアミン、テトラメチレンプロピレントリアミン、イソホロンプロピレントリアミン、１，４−シクロヘキサンプロピレントリアミンまたは１，３−シクロヘキサンプロピレントリアミン、またはそのようなポリアミンの任意の混合物の群から選択される化合物が考慮される。
【００７０】
さらに、成分（Ｋ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、異性ヘキサントリオールまたはペンタエリトリトールおよびこれらの化合物へのプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドの付加生成物の群から選択される化合物が使用可能である。
【００７１】
重合は、重合の条件下に、とりわけイソシアネート基に対して不活性の溶媒（Ｌ２）の存在下に行われてよい。
【００７２】
水は、重合の範囲では、溶媒（Ｌ２）ではないと理解される。
【００７３】
好ましくは、非プロトン性溶媒が、溶媒（Ｌ２）として使用される。
【００７４】
特に好ましくは、溶媒（Ｌ２）としては、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、クロロベンゼン、ＴＨＦ、塩化メチレン、クロロトルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ブチルアセテートおよび／またはメトキシプロピルアセテートの群から選択される溶媒が使用される。
【００７５】
殊に好ましくは、溶媒（Ｌ２）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ブチルアセテートおよび／またはメトキシプロピルアセテートの群から選択される溶媒が使用される。
【００７６】
工程ｄ）の重合は、少なくとも１つの触媒の存在下に実施されてよい。好ましくは、これらの触媒は、第三級アミンおよび／またはスズ化合物である。さらにより好ましくは、この触媒は、トリエチルアミン、ならびに／またはスズ−（ＩＩ）−オクトエート、酸化ジブチルスズおよび／もしくはジラウリン酸ジブチルスズの群から選択されるスズ化合物である。
【００７７】
以下の例は、本発明をさらに説明するものである。
【００７８】
実施例１
組成物（Ｚ）：１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサンおよび１−メチル−２，６−ジアミノシクロヘキサンの総量を基準として、６４質量％の１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、および３６質量％の１−メチル−２，６−ジアミノシクロヘキサン、互いにＮＨ2基の位置に関して７４質量％のトランス異性体および２６質量％のシス異性体。
【００７９】
３９５ｇのジクロロベンゼンを、４３℃の温度（反応溶液中で測定）に加熱する。この中に、合計３５ｇのホスゲンを導入する。すでに１６ｇのホスゲンの導入後、沸騰が還流下で観察され、合計１時間１０分にわたって、１００ｇのジクロロベンゼン中の５ｇの組成物（Ｚ）の溶液の滴加を開始し、ここで、反応溶液内の温度は、５２℃から５８℃である。組成物（Ｚ）の添加と並行して、残留している１９ｇのホスゲンを導入する。滴加の終了後、１時間にわたって５５℃で後撹拌する。滴加の終了後、反応溶液中の組成物（Ｚ）の濃度は、１質量％である。引き続き、反応溶液中の温度を１２６℃から１３１℃までに調節して、１時間２５分にわたってこの温度で撹拌する。反応は、引き続き、１５時間３０分の間、２０℃で撹拌する。その後、反応溶液を再び２時間３０分の間、１３１℃から１３４℃までで撹拌する。その次に、２１時間の間、反応溶液内の８０℃の温度で窒素を反応溶液に通した。この時間の後、再び３時間で６０℃に加熱して、バッチを全体的に８５℃および最大７ｍｂａｒでロータリーエバポレーターにて濃縮する。６．９ｇの組成物（ＺＰ）が得られる。
【００８０】
６．４ｇの組成物（ＺＰ）をクーゲルロール蒸留によりさらに精製して、イソシアネート混合物（Ｍ）が得られる。ここに記載される実施例および比較例１から３までの具体的な事例では、イソシアネート混合物（Ｍ）を２００℃および０．８６ｍｂａｒの圧力で蒸留する。５．０ｇの蒸留液および０．９９ｇの蒸留残留物が得られ、それは、蒸留された組成物（ＺＰ）の量を基準として１４％の損失割合に相当する。
【００８１】
第１表に記載の比較例１から３まで、およびさらなる実施例２および３を実施例１と同じように実施したが、第１表に記載の、組成物（Ｚ）中のトランス異性体対シス異性体の比に差異がある、かつ／または反応溶液中の組成物（Ｚ）の濃度が異なる。実施例２および３における１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサンおよび１−メチル−２，６−ジアミノシクロヘキサンの割合は、実施例１のそれに相当する。比較例１から３までの場合では、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサンの割合は８５質量％であり、１−メチル−２，６−ジアミノシクロヘキサンの割合は１５質量％である。
【００８２】
【表１】
2018522015.tif 000004
【００８３】
蒸留残留物の比較的高い割合、およびそれによってクーゲルロール蒸留による精製中の比較的高い生成物損失は、蒸留残留物中に残留する、工程ｂ）での組成物（Ｚ）とホスゲンとの反応中の高沸点副生成物の形成の増加と関連づけられる。
【００８４】
結果は、ＮＨ2基の互いの位置に関する成分（Ａ）のトランス異性体の割合が組成物（Ｚ）の総量の５０ｍｏｌ％超を占める組成物（Ｚ）を使用する際、高沸点副生成物の形成は、この条件が与えられていない例（比較例１から３まで）と比べて明らかに減少している（実施例１から３まで）ことを示している。
【００８５】
さらに、結果からは、高沸点副生成物の形成は、さらに、反応溶液中の組成物（Ｚ）の濃度の上昇に伴って増加することが推論できる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月20日(2018.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状イソシアネート（Ｂ）の製造のための方法であって、以下の工程ａ）およびｂ）
ａ）少なくとも４個の環炭素原子を含む少なくとも１つのシクロアルカン環を有する少なくとも１つの成分（Ａ）を含む組成物（Ｚ）を準備する工程、ここで、前記シクロアルカン環は、置換基として互いにβ位またはγ位の２個のＮＨ2基を有し、かつ成分（Ａ）の総量を基準として５０ｍｏｌ％超では、互いにβ位またはγ位の前記２個のＮＨ2基は、互いにトランス配置をとる、および
ｂ）組成物（Ｚ）とホスゲンを反応させて、２個のイソシアネート基を含む少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）を有する組成物（ＺＰ）を得る工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの成分（Ａ）は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）
【化１−１】
2018522015.tif 000007
【化１−２】
2018522015.tif 000008
［前記式中、
ｎは、０から１０までであり、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ3’、Ｒ4、Ｒ4’は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、アリール、アリールアルキルまたは−ＯＲ5であり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルであり、
ここで、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ3’、Ｒ4、Ｒ4’の置換基は、同一であるか、または互いに無関係に選択される］
で示される化合物の１つから選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物（Ｚ）は、少なくとも２つの成分（Ａ１）および（Ａ２）を含み、ここで、
成分（Ａ１）は、式（ＩＩＩ）により定義されるものであり、前記式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、Ｈであり、かつ
成分（Ａ２）は、式（ＩＩＩ）により定義されるものであり、前記式中、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルであり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、Ｈである
ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
組成物（Ｚ）は、組成物（Ｚ）の総量を基準として５質量％から５０質量％までの成分（Ａ１）、および
組成物（Ｚ）の総量を基準として５０質量％から９５質量％までの成分（Ａ２）
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｉ）少なくとも１つの成分（Ａ）の、成分（Ａ）の総量を基準として６０ｍｏｌ％超では、互いにβ位もしくはγ位の２個のＮＨ2基は、互いにトランス配置をとるか、または
ｉｉ）少なくとも１つの成分（Ａ）の、成分（Ａ）の総量を基準として６０ｍｏｌ％から９９ｍｏｌ％まででは、互いにβ位もしくはγ位の２個のＮＨ2基は、互いにトランス配置をとる
ことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）を液相中で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ｉ）工程ｂ）において、ホスゲンを反応槽に装入して、溶媒（Ｌ）に溶解された組成物（Ｚ）を添加するか、または
ｉｉ）工程ｂ）において、組成物（Ｚ）とホスゲンを２５℃から４００℃までの温度で反応させるか、または
ｉｉｉ）溶媒（Ｌ）に溶解されている組成物（Ｚ）の割合は、組成物（Ｚ）の反応混合物への完全添加後の反応混合物中の組成物（Ｚ）の濃度を基準として０．１質量％から２０質量％までである
ことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒は、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、クロロベンゼン、ＴＨＦ、トルエン、塩化メチレン、クロロトルエンおよびキシレンの群から選択されるものであることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
さらなる工程ｃ）
ｃ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）を含むイソシアネート混合物（Ｍ）を、組成物（ＺＰ）の精製により単離する工程
を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ｉ）成分（Ａ）の割合は、組成物（Ｚ）の総量の少なくとも９０質量％を占めるか、または
ｉｉ）環状イソシアネート（Ｂ）の割合は、イソシアネート混合物（Ｍ）の総量の少なくとも８０質量％を占める
ことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
成分（Ａ１）について、Ｒ1はメチルであり、成分（Ａ２）について、Ｒ2はメチルであり、組成物（Ｚ）の準備は、少なくとも１個のアルコール基を有する助剤の存在下での組成物（Ｚ０）の蒸留により行われ、ここで、組成物（Ｚ０）は、ＮＨ2基に関して成分（Ａ１）および（Ａ２）のシス異性体もトランス異性体も含むが、ＮＨ2基を基準とする（Ａ１）および（Ａ２）のトランス異性体の割合は、（Ａ１）および（Ａ２）の総量に関して５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
さらなる工程ｄ）
ｄ）少なくとも１つの環状イソシアネート（Ｂ）を、工程ｃ）からのイソシアネート混合物（Ｍ）を使用して、少なくとも１個のアミノ基もしくはヒドロキシル基を有する少なくとも１つのさらなる成分（Ｋ）または水を用いて重合させて、ポリウレタンまたはポリ尿素にする工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの成分（Ａ）のシクロアルカン環は、置換基として互いにγ位の２個のＮＨ2基を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
組成物（Ｚ）は、少なくとも２つの成分（Ａ１）および（Ａ２）を含み、ここで、
Ｒ1は、メチルであり、かつ
ここで、Ｒ2は、メチルである
ことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
組成物（Ｚ）は、組成物（Ｚ）の総量を基準として１５質量％から３０質量％までの成分（Ａ１）、および
組成物（Ｚ）の総量を基準として７０質量％から８５質量％までの成分（Ａ２）
を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
ｉ）少なくとも１つの成分（Ａ）の、成分（Ａ）の総量を基準として６５ｍｏｌ％超では、互いにβ位もしくはγ位の２個のＮＨ2基は、互いにトランス配置をとるか、または
ｉｉ）少なくとも１つの成分（Ａ）の、成分（Ａ）の総量を基準として６５ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％まででは、互いにβ位もしくはγ位の２個のＮＨ2基は、互いにトランス配置をとる
ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１７】
組成物（Ｚ）の反応混合物への完全添加後の反応混合物中の組成物（Ｚ）の濃度を基準とする、溶媒（Ｌ）に溶解されている組成物（Ｚ）の割合は、０．５質量％から６質量％までであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
ｉ）成分（Ａ）の割合は、組成物（Ｚ）の総量の少なくとも９５質量％を占めるか、または
ｉｉ）環状イソシアネート（Ｂ）の割合は、イソシアネート混合物（Ｍ）の総量の少なくとも９０質量％を占める
ことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2018522015.tif 000009
2018522015.tif 000010
2018522015.tif 000011
2018522015.tif 000012