(57)【要約】  熱可塑性ポリマーを含む第１の層であって、熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、相溶化剤、及び熱可塑性デンプンを含み、第１の層はいかなる充填剤も含まない、第１の層と、ポリオレフィン及び充填剤を含む第２の層であって、いかなる熱可塑性デンプンも含まない、第２の層と、を含む多層物品が本明細書で開示される。多層物品を製造する方法であって、第１の層及び第２の層を共押出することであって、第１の層がポリオレフィン、相溶化剤、及び熱可塑性デンプンを含み、いかなる充填剤も含まず、第２の層がポリオレフィン及び充填剤を含み、いかなる熱可塑性デンプンも含まず、第１の層が第２の層に接触する、共押出すること、を含む方法も本明細書で開示される。【選択図】図１
2018502745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーを含む第１の層であって、前記熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、相溶化剤、及び熱可塑性デンプンを含み、前記第１の層はいかなる充填剤も含まない、第１の層と、
ポリオレフィン及び充填剤を含む第２の層であって、いかなる熱可塑性デンプンも含まない、第２の層と、
を含む多層物品。
【請求項２】
前記充填剤が炭酸カルシウムであり、前記熱可塑性デンプンが小麦デンプンを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する線状低密度ポリエチレンである、請求項１に記載の多層物品。
【請求項４】
前記第１の層の総重量に基づき、前記線状低密度ポリエチレンが５０〜９０重量％の量で存在する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項５】
前記第１の層の総重量に基づき、前記相溶化剤が１０重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項６】
第３の層をさらに含み、前記第３の層が、前記第２の層に接触する表面と反対の前記第１の層の表面上に配置され、前記第１の層、前記第２の層、及び前記第３の層がそれぞれ線状低密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項７】
前記物品が、２３℃及び７５％の相対湿度でＡＳＴＭ  Ｄ３９８５で試験した場合、２７５０〜３２００ｃｍ３／ｍ２日の酸素透過性を示す、請求項１に記載の多層物品。
【請求項８】
前記物品が、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９で測定した２００〜６００グラムのダート衝撃強度、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２で測定した場合４００〜９００グラムの流れ方向エルメンドルフＮ５０、及びＡＳＴＭ  Ｄ１９２２で測定した場合１０５０〜１３００グラムの幅方向エルメンドルフＮ５０を示す、請求項１に記載の多層物品。
【請求項９】
前記物品が、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５で試験した場合、同様の厚さを有し、同一の熱可塑性デンプン及び充填剤含有量を含むが、前記熱可塑性デンプン及び前記充填剤が全層に存在する比較物品よりも、６〜１００％低い酸素透過性を示す、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１０】
前記物品が、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９で測定した場合、同様の厚さを有し、同一の熱可塑性デンプン及び充填剤含有量を含むが、前記熱可塑性デンプン及び前記充填剤が全層に存在する比較物品に対して、ダート衝撃強度が４４〜１６７％の増加を示す、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１１】
多層物品を製造する方法であって、
第１の層及び第２の層を共押出することであって、前記第１の層がポリオレフィン、相溶化剤、及び熱可塑性デンプンを含み、いかなる充填剤も含まず、前記第２の層がポリオレフィン及び充填剤を含み、いかなる熱可塑性デンプンも含まず、前記第１の層が前記第２の層に接触する、共押出すること、
を含む方法。
【請求項１２】
前記第１の層を前記第２の層と積層させることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多層フィルム、その製造方法、及びそれを含む物品に関する。特に、本開示は、ポリオレフィン及びデンプンを含む多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、工業、及び特殊分野の包装用フィルムには、エチレンなどの油誘導体に基づくその起源のため、環境に対する影響を減少させるというプレッシャーがかかっている。再生可能または化石燃料由来ではない物質（以下「環境に優しい物質」）に基づく成分を含む包装用フィルムを使用することへの関心が高まっている。通常、これらの環境に優しい物質は、経時的にフィルム性能が低下し、それが包装用途に不適切となる。加えて、それらの機械的な性能は、他のフィルムと比較した場合に不十分であるため、フィルムの厚さの増加が必要となるが、これは持続性におけるあらゆる改善を相殺してしまう。これらの欠点を克服するために、多くの場合ポリエチレンのようなポリマーが環境に優しい物質に加えられる。
【０００３】
ポリオレフィン及びデンプン（環境に優しい物質）を含むフィルムは、様々な異なる用途において有用である。そのようなフィルムの一般的な用途は、包装、容器、セパレータ、仕切り等である。包装に使用されるフィルム（特に食料品の包装用）は、低酸素透過性、及び輸送及び使用中に起こる損傷に耐え得るように機械的特性の適切なバランスを有するべきである。
【０００４】
したがって、環境に優しく、酸素透過性に耐性を有し、機械的特性の適切なバランスを示す、上述の用途のための物質を開発することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
熱可塑性ポリマーを含む第１の層であって、熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、相溶化剤、及び熱可塑性デンプンを含み、第１の層はいかなる充填剤も含まない、第１の層と、ポリオレフィン及び充填剤を含む第２の層であって、いかなる熱可塑性デンプンも含まない、第２の層と、を含む多層物品が本明細書で開示される。
【０００６】
多層物品を製造する方法であって、第１の層及び第２の層を共押出することであって、第１の層はポリオレフィン、相溶化剤、及び熱可塑性デンプンを含み、いかなる充填剤も含まず、第２の層がポリオレフィン及び充填剤を含み、いかなる熱可塑性デンプンも含まず、第１の層が第２の層に接触する、共押出すること、を含む方法も本明細書で開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の層と、その表面上に配置された第２の層及び第３の層を含む多層物品を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ポリオレフィン及び熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）を含む第１の層を含む多層フィルムが本明細書に開示される。第１の層は、いかなる充填剤も含まない。第１の層には、その表面の少なくとも一方に、ポリオレフィン及び充填剤を含む第２の層が配置されており、第２の層はいかなる熱可塑性デンプンも含まない。一実施形態では、第１の層は、第２の層とは反対の表面上に第３の層を配置させてもよい。第３の層も、ポリオレフィン（充填剤と共にまたはそれ無しで）を含んでよいが、いかなる熱可塑性デンプンも含まない。多層フィルムは、デンプンの熱安定性温度を超える温度でいかなるスモークも発生させないという点で好都合である。
【０００９】
図１は、第２の層１０４及び第３の層１０６を有する第１の層１０２を含む多層物品１００を示す。両方の層ではないが、第２または第３の層の片方は任意であり得ることに留意されたい。すなわち、第１の層は、第２の層及び／または第３の層と常に接触する。第１の層１０２は、第１の表面１０３及び第１の表面１０３と反対の第２の表面１０５を有する。図１に見られるように、第３の層１０６は、第２の層１０４と接触する表面とは反対側の第１の層１０２の表面上に配置される。第３の層１０６は、第１の層１０２と第２の表面１０５で接触し、第２の層１０４は第１の層と第１の表面１０３で接触する。多層物品１００の全層がデンプンを含んでいるわけではないことに留意されたい。図１は３つの層を示しているが、任意の中間層及び外層が多層物品の一部として含まれてもよい。
【００１０】
第１の層（第２の層及び第３の層の細目を含む）
第１の層は、いかなる充填剤も伴わずに、ポリオレフィン、熱可塑性デンプン（デンプン＋可塑剤）、及び相溶化剤を含む。第１の層を製造するために使用される原材料（すなわち、ポリオレフィン、熱可塑性デンプン（デンプン＋可塑剤）、及び相溶化剤）は、熱可塑性デンプン組成物と呼ばれる。熱可塑性デンプン組成物は、一段階で、いかなる予混合またはマスターバッチングもなしですべての原材料を混合装置に供給して製造され、混合されペレットを形成するか、あるいは第１の層を形成する。この一段階の工程は、同じ組成物を製造する他の従来の方法よりも好都合である。これは、これらの従来の方法のほとんどが２つ以上の製造段階を使用するためである。単一の製造段階を使用することは、他の商業的製造方法と比較した場合、より速く、より効率的な製造という点で好都合であり、より廃棄物が少ないという結果をもたらす。第１の層は、いかなる充填剤も含まない。
【００１１】
第２の層及び／または第３の層は、いかなるデンプンも伴わずに、ポリオレフィン及び充填剤を含む。第１の層、第２の層、及び／または第３の層に使用され得るポリオレフィンとしては、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶解強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。第１の層に使用するポリオレフィンは、第２の層及び第３の層に使用するものと同じでよい。あるいは、第１の層に使用するポリオレフィンは、第２の層及び第３の層に使用するものと異なってよい。
【００１２】
ポリオレフィンエラストマーは、エチレン−α−オレフィンコポリマーであり、及びメタロセン触媒または拘束幾何触媒などのシングルサイト触媒を用いて製造され得る。α−オレフィンは、好ましくはＣ３−２０の線状、分岐、または環状α−オレフィンである。Ｃ３−２０のα−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセン、が挙げられる。α−オレフィンには、３−シクロヘキシル−１−プロぺン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造も含み得る。  
【００１３】
例示的な均一に分岐したエチレン−α−オレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン等、が挙げられる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、及びエチレン／ブテン／スチレン、が挙げられる。コポリマーには、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーがあり得る。
【００１４】
組成物中で有用な、市販の均一に分岐したエチレン−α−オレフィンインターポリマーの例としては、均一に分岐した、線状エチレン−α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬｉｍｉｔｅｄのＴＡＦＭＥＲ（登録商標）、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＥｘａｃｔ（商標））、ならびに均一に分岐した、実質的に線状エチレン−α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）及びＥＮＧＡＧＥ（商標）のポリエチレン）が挙げられる。これらのインターポリマーのいずれかの配合物は、組成物中にも使用され得る。例示的な配合物は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１８８０Ｇである。
【００１５】
ある例示的な実施形態では、第１の層、第２の層、及び／または第３の層に使用したポリオレフィンは、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００１６】
ポリオレフィンは、１９０℃及び２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により決定した、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５、好ましくは１〜４、及びより好ましくは１〜３ｄｇ／分（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００１７】
ポリオレフィンは、第１の層において、第１の層１０２の総重量に基づき、４０〜８０重量パーセント（重量％）、好ましくは４５〜７０重量％、及びより好ましくは５０〜６５重量％の量で使用される。
【００１８】
デンプンは、穀物、塊茎、果物等などの多種多様な植物源中に見られる、豊富、安価、かつ再生可能な物質である。デンプンは、容易に生分解可能であり、処分された場合有害物質として環境に長く残らない。デンプンの生分解性の性質のため、充填剤、結合剤として、または熱可塑性ポリマー配合物内の成分としてなど、様々な形態で多成分組成物中に組み込まれる。上記で詳述したように、デンプンは、熱可塑性デンプンであり、第１の層でのみ使用される。
【００１９】
熱可塑性デンプンのデンプンには、コーンスターチ、ポテトスターチ、小麦スターチ、大豆スターチ、タピオカスターチ、ハイアミローススターチ由来のもの、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。デンプンは２つのタイプ、１モル当たり１×１０５グラム程度の数平均分子量を有する実質的に線状ポリマーであるα−Ｄ−グルコースポリマーアミロース、及び１モル当たり１×１０７グラム程度の非常に高い数平均分子量を有する高分岐ポリマーであるアミロペクチンを含む。各反復グルコース単位は、３つの遊離ヒドロキシル基を有し、それによって親水性を有するポリマー及び反応性官能基を提供する。ほとんどのデンプンは、２０〜３０重量％のアミロース及び７０〜８０重量％のアミロペクチンを含む。しかし、デンプンの起源によって、アミロース対アミロペクチンの比は著しく変化し得る。例えば、いくつかのトウモロコシの雑種は、１００重量％のアミロペクチン（ワキシーコーンスターチ）を有するデンプンを提供し、一方でその他はデンプンの総重量に基づき５０〜９５重量％の範囲の継続的により高いアミロース含有量を有する。デンプンは、デンプンの総重量に基づき、通常最大で約１５重量％、好ましくは２〜１２重量％の水分含有量を有する。しかし、デンプンは、デンプンの総重量に基づき、その水分含有量を１重量％未満まで減少させるために乾燥され得る。本明細書で使用したデンプンは、一般にデンプンの総重量に基づき約１５〜４５重量％の範囲の結晶化度を有する小顆粒で存在する。
【００２０】
デンプンは、例えば、一般に非水溶性の粒状物質であるその天然で未改質な状態で、不活性充填剤などの、様々な異なる形態で加えられてよい。そのような場合には、通常デンプン顆粒はその他の固体粒子状充填剤として作用し、ほとんど役に立たないだろう。少しでも役にたつとしたら、得られる物質の機械的特性を改善するということである。あるいは、ゲル化、乾燥、及びその後粉末に粉砕されたデンプンを粒子状充填剤として加えてもよい。デンプンを充填剤として加えてもよいが、第１の層におけるその使用は、ポリオレフィン及び相溶化剤と共に熱可塑処理し得る成分としてのものである。
【００２１】
熱可塑性デンプン相は、一般にデンプン、及びデンプンが加熱された場合に熱分解するのではなく、溶解物を形成し得る熱可塑性物質として作用させる可塑剤を含む。
【００２２】
このデンプンの「天然」または「自然」形態は、第１の層において使用するために化学修飾されてもよい。化学修飾デンプンには、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、架橋デンプン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。化学修飾デンプンは、一般に１つ以上の試薬を用いてデンプンのヒドロキシル基を反応させることによって調製される。反応度は、しばしば置換度（ＤＳ）と呼ばれ、対応する天然デンプンと比較して修飾デンプンの生理化学的特性は著しく変更可能である。天然デンプンのＤＳは、完全に置換した修飾デンプンに対して最大３に及び得る。置換基及びＤＳのタイプにより、化学修飾デンプンは、天然デンプンに対して非常に異なる親水性／疎水性を示し得る。
【００２３】
適切なエーテル化デンプンとしては、エチル基及び／またはプロピル基で置換されたものが挙げられる。適切なエステル化デンプンとしては、アクチル基、プロパノイル基、及び／またはブタノイル基で置換されたものが挙げられる。以下の表Ａは、いくつかの異なるデンプン及びそれらの原材料を示す。
【００２４】
【表Ａ】
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【００２５】
デンプンは、デンプンの総重量に基づき、３０〜４２重量％、好ましくは３５〜４０重量％の結晶化度を有することが好ましい。ある例示的な実施形態では、デンプンは小麦スターチである。好ましいデンプンは、熱可塑性小麦スターチである。トウモロコシデンプン（コーンスターチとも呼ばれる）を使用してもよい。
【００２６】
天然及び化学修飾デンプンの両方は、一般に熱可塑性が乏しいことを示す。そうした特性を改善するために、デンプンを、１つ以上の可塑剤を用いて溶融加工することによって熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）に変換してもよい。熱可塑性デンプンの製造において、一般に多価アルコールが可塑剤として使用される。
【００２７】
適切な多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジグリコール、エチレントリグリコール、プロピレントリグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マニトール及びアセテート、エトキシレート、プロポキシレート誘導体、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ある例示的な実施形態では、熱可塑性デンプンに使用した可塑剤はグリセリンである。
【００２８】
熱可塑性デンプンの可塑剤含有量は、デンプン及び可塑剤を組み合わせた質量に基づき、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、及びより好ましくは１５重量％〜約３０重量％である。
【００２９】
熱可塑性デンプン（すなわち、デンプンと可塑剤を組み合わせた重量）は、第１の層１０２の総重量に基づき、２〜３０重量％、好ましくは４〜２０重量％、及びより好ましくは５〜１３重量％の量で第１の層に存在する。
【００３０】
上記で述べたように、第１の層１０２は相溶化剤を含む。相溶化剤は、一般に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体、及びオレフィンポリマーのコポリマーである。不飽和カルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シトラコン酸、またはこれらの組み合わせである。不飽和カルボン酸誘導体の例は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水スベリン酸、無水アゼライン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等、またはそれらの組み合わせである。無水マレイン酸は、好ましいグラフト化合物である。１つ以上、好ましくは１つのグラフト化合物がオレフィンポリマーにグラフト化される。コポリマーはターポリマーでよく、ポリオレフィンに加えて、不飽和カルボン酸と共に不飽和カルボン酸誘導体の両方を含んでよい。
【００３１】
第１の層に使用した相溶化剤は、第１の層の総重量に基づき、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、及びより好ましくは２〜７重量％である。ある実施形態では、相溶化剤の重量は、第１の層の総重量に基づき、３重量％未満、好ましくは２重量％未満である。一実施形態では、第１の層に使用した相溶化剤の重量は、第１の層の総重量に基づき、０．５〜１．５重量％である。
【００３２】
第１の層は、一般に、１５〜８０マイクロメートル、好ましくは２０〜３５マイクロメートルの厚さを有する。
【００３３】
第２及び第３の層
第２の層及び／または第３の層は、ポリオレフィン及び充填剤を含む。これらの層はいかなるデンプンも含まない。第２の層及び／または第３の層に含まれるポリオレフィンは、上記に記載されている。ある例示的な実施形態では、第２の層及び／または第３の層に使用したポリオレフィンは線状低密度ポリエチレンである。第２の層及び／または第３の層に使用されるポリオレフィンは、第２の層の総重量に基づき、または第３の層の総重量に基づき、それぞれ４０〜９５重量パーセント（重量％）、好ましくは４５〜８０重量％、及びより好ましくは５０〜６５重量％の量である。
【００３４】
第２の層及び／または第３の層は、それぞれ充填剤を含む。充填剤は、無機充填剤または有機充填剤でよい。充填剤は粒子状形態または繊維形態でよい。ある例示的な実施形態では、充填剤は粒子状形態である。好ましい充填剤は、豊富に生じ、費用対効果がよく、（自然発生するため）低二酸化炭素フットプリントを有するミネラル充填剤である。
【００３５】
第１の層に使用してよい粒子状無機充填剤の例には、ボーキサイト、花崗岩、石灰岩、砂岩、ガラスビーズ、エーロゲル、キセロゲル、マイカ、クレー、合成クレー、アルミナ、シリカ、フライアッシュ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、板状アルミナ、カオリン、微小球体、中空ガラス球状体、多孔質セラミック球状体、二水セッコウ、不溶性塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、タルク、セラミック物質、ポゾラン質物質、塩、ジルコニウム化合物、ゾノライト（結晶性ケイ酸カルシウムゲル）、軽量膨張クレー、真珠岩、バーミキュライト、水和または未水和水硬セメント粒子、軽石、ゼオライト、剥離岩、鉱石、ミネラル等、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
無機充填剤は、０．１〜５０マイクロメートル、好ましくは１〜３０マイクロメートル、及びより好ましくは１〜５マイクロメートルの粒子サイズ（Ｄ５０）を有してよい。
【００３７】
無機充填剤は、繊維状でもよい。例示的な無機繊維には、ガラス、石英、金属（例えば、ナノ繊維、ナノロッド、ナノチューブ、ウィスカ等）、セラミックス等由来のもの、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
有機充填剤は、一般にポリマー由来で、多くの場合繊維形態である。繊維は、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリフルオロエチレン等、を含むポリマー、またはそれらの組み合わせから得ることができる。
【００３９】
有機及び無機繊維は、１０ナノメートル〜２０マイクロメートル、好ましくは２０ナノメートル〜１０マイクロメートル、及びより好ましくは２５ナノメートル〜８マイクロメートルの繊維直径を有してよい。充填剤は、第２及び第３の層のポリマーマトリックスへの分散及び接着を促進するために、接着促進剤で表面処理されてよい。
【００４０】
充填剤は、第２または第３の層の総重量に基づき、３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、及びより好ましくは６〜１８重量％の量で、第２の層及び／または第３の層において使用される。例示的な充填剤は、炭酸カルシウムである。
【００４１】
第２の層及び／または第３の層は、１５〜８０マイクロメートル、好ましくは２０〜４０マイクロメートルの厚さを有してよい。第１の層対第２の層対第３の層の厚さの比は、１：１：１〜１：４：１である。多層物品の全体の厚さは、２５マイクロメートル〜２００マイクロメートルである。
【００４２】
ある実施形態では、多層物品は５層以上を有してよい。第３の層は、第１の層に接触する表面と反対の第２の層の表面上に配置されてよく、一方で第４の層は、第３の層に接触する表面と反対の第３の層の表面上に配置されてよい。第３及び第４の層は、上記に記載したポリオレフィンのいずれかを含んでよい。第３及び第４の層は、一般にデンプンを含まないが充填剤を含んでよい。
【００４３】
第１の層及び第２の層は、中間層または結合層を使用することなく第１の層に接着し得る。つまり、第１の層、第２の層、及び／または第３の層におけるポリオレフィンの存在が、多層物品の各層間の接着を促進する。第２及び第３の層は、第１の層と直接接触する。第１の層、第２の層、及び／または第３の層は、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤等、またはそれらの組み合わせを含んでよい。
【００４４】
一実施形態では、熱可塑性デンプン組成物を製造する１つの方法において、混合装置を使用して単一コンパウンディングまたは混合工程で原材料のすべてが製造される。つまり、原材料（ポリオレフィン、デンプン、可塑剤、及び相溶化剤）のすべてが、いかなる予混合または原材料のマスターバッチングなしで、混合装置（例えば、ワーリングブレンダ―、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ―、タンブラーミキサー、押出機等などの混合装置に）供給されるだけである。ポリオレフィン、デンプン、相溶化剤、及び可塑剤をすべて混合装置中に一段階で供給し、押出品を集め、さらに処理する。
【００４５】
熱可塑性デンプン組成物を形成するための原材料は、押出機中で処理される。ポリオレフィン、デンプン、及び相溶化剤を押出機ののど部分に供給し、一方で可塑剤を押出機ののど部分の下流に射出した。
【００４６】
押出機は、一軸押出機、または二軸押出機、または３つ以上のスクリューを備える多軸押出機でよい。二軸押出機が好ましい。一段階で熱可塑性デンプン組成物を製造するために使用される押出機の例は、噛合または非噛合スクリューを備える、同方向二軸押出機または異方向二軸押出機である。好ましい押出機は、（「セルフワイピング」スクリューとしても既知の）噛合スクリューを備える同方向二軸押出機である。
【００４７】
一実施形態では、押出品はペレット形態であり、これが第１の層へとさらに処理され得る。別の実施形態では、押出品は第１の層を形成するために使用されてよいフィルム形態である。好ましい実施形態では、熱可塑性デンプン組成物は、次に共押出工程で第１の層に製造されるペレットに押出される。共押出工程を次に詳述する。
【００４８】
ある実施形態では、第１の層はポリオレフィン、デンプン、任意の充填剤、及び相溶化剤を押出機ののど部分に供給することによって製造され、一方で可塑剤を押出機ののど部分の下流に射出する。押出品は、ペレット形態または代わりにフィルム形態でもよい。ある例示的な実施形態では、押出品はペレット形態である。
【００４９】
ペレット及び／または第１の層を形成するために使用した押出機は、１４０〜２１０℃の温度で操作する。押出機のいくつかの領域における圧力は、平方インチ当たり約３００〜５００ポンドである。
【００５０】
ポリエチレン−熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）配合物を製造する際に、セルフワイピング同方向二軸押出機に使用したスクリュー構成の詳細を以下に記載する。スクリュー構成により原材料を低強度で混合する場合、熱可塑性デンプン組成物において適切な形態は達成されないだろう。これによりポリエチレンにおけるデンプン分布が不十分となり、劣った機械特性及び光学特性が生じる。その反対に、スクリュー構成により混合が強力すぎてしまう場合、デンプン劣化温度よりも高い溶解温度により、デンプンの黄変またはさらに炭化をもたらすことになる。結果として、溶解温度、滞留時間、及び混合強度間のバランスが最適であることが望ましい。所望の溶解温度は、２００℃未満であり、押出機での有用な滞留時間は１分未満である。溶解温度、滞留時間、及び混合強度間の望ましい最適なバランスは、スクリュー設計及び工程条件によって決定される。
【００５１】
熱可塑性デンプン組成物を製造するために使用したスクリュー構成は、少なくとも２つの混合部または区間を含み、３または４つの混合部または区間を有することが好ましい。混合区間は、スクリュー要素によって分離される。スクリュー要素は、物質を先に運ぶために働き、加圧または完全充填されず、いかなる混合も起こさない。第１の胴区間におけるスクリュー要素は、押出機中への粉末デンプンの取り込みを促進する。第１の胴区間におけるこれらのスクリュー要素は、より大きいピッチを有し、使用可能容積を増加させることによって物質の取り込みを増加させるためにアンダーカットされてよい。より大きいピッチのスクリュー要素は、より高い搬送能力を有し、この区間で使用されることが好ましい。
【００５２】
混合区間は、第１の胴区間の下流に配置される。各混合区間は、混合区間を埋めるレベルを増加させる背圧を起こす制限要素を有する。混合区間において使用した要素は、典型的には、異なる設計のニーディングディスクブロックである。ニーディングディスクブロックの設計に基づき、各混合区間に対して可能な印加圧力及びエネルギー入力が制御され得る。各混合区間は、ずらした角度によって右側、左側、または中間に存在してよい３〜４個のニーディングディスクブロックを含む。さらに、各ニーディングディスクブロックにおけるディスクの幅及び数は変化し得る。連続式混合要素（ＣＭＥ）、タービン混合要素（ＴＭＥ）、分別混合要素（ＦＭＥ）、分別ニーディングブロック（ＦＫＢ）ブリスターリング等、などの他の混合要素が使用されてよい。ＴＭＥは、滑りを避けるために混合区間において使用され、デンプン及びポリエチレン配合物へのグリセリンの混和を促進する。グリセリンを、ＴＭＥの真上に射出する。デンプンからのあらゆる水分の脱揮に役立つように、最後の混合区間後及びダイ前に真空吸引する。
【００５３】
ある実施形態では、（上記で詳述したように製造した）ペレット状熱可塑性デンプン組成物が、次に第１の層を製造するために使用される。第１の層は、フィルムを押出する、鋳造する、ブローイングする等によって製造されてよい。
【００５４】
第２の層及び／または第３の層の製造において、充填剤は押出機中に導入される前にポリオレフィンを用いてマスターバッチされる。充填剤のマスターバッチは、一般に、ポリオレフィンに分散した６０〜８０重量％の充填剤（例えば、炭酸カルシウム）を含む。第２の層を製造するために、マスターバッチが他のすべての原材料（例えば、残りのポリオレフィン）と共に押出機中に導入される。
【００５５】
ある実施形態では、多層物品は共押出によって製造されてよい。第１の層、第２の層、及び／または第３の層は、それぞれ別の押出機から押出され、互いに接触して多層物品を形成する。押出機は、一軸押出機または多軸押出機（例えば、二軸押出機）があり得る。一実施形態では、第１の層、第２の層、及び／または第３の層をその後ロールミルで合わせて積層させ、多層物品を形成する。例えば、圧縮形成などの他の積層方法も使用されてよい。
【００５６】
第１の層、第２の層、及び／または第３の層が押出により（すなわち、同方向二軸押出機を使用して）製造され得ることが留意される一方で、各層を製造する原材料を混合するために他の装置が使用されてよいことが提起される。原材料の配合には、剪断力、拡張力、圧縮力、及び熱エネルギー、または前述した力の少なくとも１つを含む組み合わせ、及びエネルギーの形態が関与し、処理装置において実施され、前述の力は、一軸スクリュー、多軸スクリュー、噛合同方向または異方向スクリュー、非噛合同方向または異方向スクリュー、往復スクリュー、ピン付きスクリュー、ピン付き胴、ロール、ラム、ヘリカルローター、または前述したものの少なくとも１つを含む組み合わせによって及ぼされる。
【００５７】
配合は、異方向の噛合二軸押出機、異方向接線二軸押出機、バス混練機、バンバリー、ロールミル、  ファレル連続式混合機等、または前述した機械の少なくとも１つを含む組み合わせで実施されてよい。
【００５８】
本明細書で開示される物品及び製造方法は、以下の非限定的実施例において詳述する。
【実施例】
【００５９】
実施例１
本実施例は、開示された多層物品の製造と共に特性を実証するために実施された。表１、２、及び３は使用した名称を示し、以下にいくつかの原材料の成分の詳細を示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から、ＣＡをその記述子に有するいずれかの試料が、ＣＡＲＤＩＡから得られる熱可塑性デンプンを含むことがわかる。「Ｃａ」をそれらの記述子に有する試料は、炭酸カルシウムを含み、一方でＫＳ、ＫＳ２、及びＫＳ３をそれらの記述子に有する試料は、ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造された熱可塑性デンプンを含む。ＣＡＣａをその記述子に有する層は、そのためにＣＡＲＤＩＡ熱可塑性デンプン及び炭酸カルシウムの両方をその中に有し、一方でＫＳＣａをその中に有する層は、Ｄｏｗの熱可塑性デンプン及び炭酸カルシウムをその中に有する。ＣＡＲＤＩＡ（ＣＡ）によって、及びＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＫＳ、ＫＳ２、及びＫＳ３）によって製造されたデンプン試料の組成物を、以下の表２に詳述する。ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造された追加の試料の詳細を表３に詳述する。
【００６２】
表２は、表４及び５において使用した、いくつかの原材料のさらなる詳細を提供する名称表である。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表３は、ＫＳ  ＴＰＳ、ＫＳ２  ＴＰＳ、及びＫＳ３  ＴＰＳの組成物を示し、これらのすべてが表４及び５において使用される。ポリエチレン−熱可塑性デンプン（ＰＥ−ＴＰＳ）配合の調合物は、二軸押出機（ＴＳＥ）で混合された。各組成物を表３に示す。実験の目的は、連続式混合の工程を開発すること、またブローフィルムラインでこの物質を処理するのに十分な量（〜５０ポンド）を製造することであった。すべての固体原材料を主な供給口を通じて供給し、押出機の胴３にグリセリンを射出した。ペレット及び／または第１の層を形成するために使用した押出機は、１４０〜２１０℃の温度で操作する。押出機のいくつかの領域における圧力は、平方インチ当たり約３００〜５００ポンドである。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
第２の層（層Ａ）、第１の層（層Ｂ）、及び第３の層（層Ｃ）の３層を有する多層フィルムの詳細が、以下の表４に示されている。表４は、５つの比較試料（比較試料番号１−番号５）、ならびに２つの本発明試料（試料番号１及び番号２）を有する。第１の層対第２の層対第３の層の厚さの比は、１：２：１であり、フィルム全体の厚さは５０マイクロメートルである。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙから得られるＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇは、０．９２ｇ／ｃｍ３の密度を有し、１９０℃及び２．１６キログラムでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８で測定した場合、１．０ｇｄ／分のメルトインデックスを有する線状低密度ポリエチレンである。ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙから得られるＥＬＩＴＥ（商標）５２３０Ｇは、０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度を有し、１９０℃及び２．１６キログラムでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８で測定した場合、４．０ｇｄ／分のメルトインデックスを有する線状低密度ポリエチレンである。ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ２０５は、ポリエチレンであり、１．３５重量％の総無水マレイン酸量を有する。それは１９０℃及び２．１６キログラムでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８で測定した場合、１．０ｇｄ／分のメルトインデックスを有する。多層物品の特性を表５に示す。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
表５のデータから、本発明試料番号１は、（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５で試験した場合）全体のＴＰＳ及びＣａＣＯ３の含有量が同じものを有する等価の比較試料よりも、６〜１００％低い酸素透過率を有することがわかる。本発明試料番号１は、２７５０〜３２００ｃｍ３／ｍ２日、好ましくは２９００〜３１００ｃｍ３／ｍ２日の酸素透過性を示し、これは比較試料の酸素透過性よりも低い。試料番号２は、ＴＰＳ及びＣａＣＯ３の含有量におけるさらなる増加を示し、さらに２７％より低い酸素透過性をもたらす。本発明試料番号１は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２で試験した場合、許容範囲のエレメンドルフ引裂強度を維持する一方で、（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９で測定した）比較試料と比較して４４〜１６７％増加したダート衝撃強度も示す。
【００７１】
上記の表５に見られるように、２３℃及び７５％の相対湿度でＡＳＴＭ  Ｄ３９８５で試験した場合、物品は２７５０〜３２００ｃｍ３／ｍ２日の酸素透過性を示す。多層物品はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９で測定した場合２００〜６００グラムのダート衝撃強度、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２で測定した場合４００〜９００グラムの縦方向のエルメンドルフＮ５０、及びＡＳＴＭ  Ｄ１９２２で測定した場合１０５０〜１３００グラムの横方向エルメンドルフＮ５０を示す。組成物は、さらに、熱可塑性デンプンの劣化点を超える温度まで加熱した場合にいかなるスモークも発生させない。
【図１】
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【国際調査報告】
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