(57)【要約】【解決手段】安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を提供する。このような構造を含む組成物、及びこのような構造を作製する方法を更に提供する。このような構造、組成物及び方法は、様々な用途、例えば発光素子（例えばビデオディスプレイ、光源など）、インク、光通信及び封止技術に使用される。
2018502950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造。
【請求項２】
シェル構成を有することを特徴とする請求項１に記載の三次元構造。
【請求項３】
前記シェル構成は球面の構成を有することを特徴とする請求項２に記載の三次元構造。
【請求項４】
寸法が0.01μｍ〜10μｍであることを特徴とする請求項２に記載の三次元構造。
【請求項５】
前記球面の平均直径が0.01μｍ〜10μｍであることを特徴とする請求項３に記載の三次元構造。
【請求項６】
前記ナノ粒子の平均直径が１ｎｍ〜100 ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の三次元構造。
【請求項７】
前記ナノ粒子は、半導体材料、金属、金属酸化物、メタロイド、酸化物、磁性材料及びポリマーから選択された材料、又はこれらの組合せから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の三次元構造。
【請求項８】
物理的特徴及び化学的特徴が実質的に同一のナノ粒子から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の三次元構造。
【請求項９】
物理的特徴及び／又は化学的特徴が異なるナノ粒子から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の三次元構造。
【請求項１０】
前記メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子は、前記ナノ粒子の表面に付着したメソゲンリガンドを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の三次元構造。
【請求項１１】
前記メソゲンリガンドは架橋性官能基を含んでいることを特徴とする請求項１０に記載の三次元構造。
【請求項１２】
前記架橋性官能基は、光によって活性化する架橋性官能基であることを特徴とする請求項１１に記載の三次元構造。
【請求項１３】
前記メソゲンリガンドは、式(l) の構造を有し、
【化１】
2018502950.tif 000046
R1〜R7は、H 、ハロゲン、ヒドロキシル、アジド、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アルコキシ、置換アルコキシ、アミノ、置換アミノ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから個々に夫々選択されていることを特徴とする請求項１０に記載の三次元構造。
【請求項１４】
前記メソゲンリガンドは、以下からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１０に記載の三次元構造。
【化２−１】
2018502950.tif 000047
【化２−２】
2018502950.tif 000048
【化２−３】
2018502950.tif 000049
【化２−４】
2018502950.tif 000050
【化２−５】
2018502950.tif 000051
【化２−６】
2018502950.tif 000052
【化２−７】
2018502950.tif 000053
【化２−８】
2018502950.tif 000054
【化２−９】
2018502950.tif 000055
【化２−１０】
2018502950.tif 000056
【化２−１１】
2018502950.tif 000057
【化２−１２】
2018502950.tif 000058
【化２−１３】
2018502950.tif 000059
【化２−１４】
2018502950.tif 000060
【化２−１５】
2018502950.tif 000061
【化２−１６】
2018502950.tif 000062
【請求項１５】
前記三次元構造内に封止された活性剤を更に含んでいることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の三次元構造。
【請求項１６】
前記三次元構造内に封止されたインクを更に含んでいることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の三次元構造。
【請求項１７】
液体と、
前記液体中の請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の構造と
を含んでいることを特徴とする組成物。
【請求項１８】
前記液体は有機溶媒であることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を形成するための組成物であって、
メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子と、
液晶性液体と
を含んでいることを特徴とする組成物。
【請求項２０】
前記メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子のメソゲンリガンドの相転移温度が、前記液晶性液体の相転移温度より高いことを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を形成する方法であって、
メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子を液晶性液体中に分散させて、
前記液晶性液体中で相転移を生じさせて、安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を形成することを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子を分散させる際に、前記液晶性液体中のメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子に音エネルギーを与えることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
相転移を生じさせる際に、前記液晶性液体の温度を下げることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記液晶性液体中の相転移は、等方相からネマチック相への相転移であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記三次元構造内で前記メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子を更に架橋することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子は、光によって活性化する架橋性官能基を含んでおり、架橋する際に、前記光によって活性化する架橋性官能基を活性化して前記ナノ粒子間に一又は複数の架橋を生成するのに十分な光を前記ナノ粒子に与えることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２１に記載の方法によって形成されて安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を含んでいることを特徴とする組成物。
【請求項２８】
基板と、
前記基板の表面に設けられた請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の構造と
を含んでいることを特徴とする発光素子。
【請求項２９】
ビデオディスプレイ又は光源の構成要素であることを特徴とする請求項２８に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００１】
様々なタイプのナノ粒子（NP）を巨視的スケールで適切に秩序付けられた２次元及び３次元の集合体に組織化するために、ナノテクノロジー処理を使用する場合がある。一般に、NPの秩序付けられたアレイを作製するための２つの異なる手法、すなわち、トップダウン式のナノ作製（つまり、リソグラフィ技術）法、又はボトムアップ式の自己集合法又は管理集合法がある。例えば、トップダウン式のナノ作製法、例えばナノリソグラフィは、後でマスクによって保護される所望の材料の基板を用いて始まり、露出した材料をエッチングして取り除く。最終製品の特徴に必要な分解能のレベルに応じて、基材のエッチングを、酸を使用して化学的に、又は紫外線、Ｘ線若しくは電子線を使用して機械的に行うことができる。対照的に、ボトムアップ式のナノ作製技術は、原子又は分子を１つずつ置いて所望のナノ構造を構築する。場合によっては、大規模な製造に適した材料及び処理を使用して、非平面の三次元構造を製造することが望ましい場合がある。
【０００２】
液晶（LC）は異方性流体であり、この流体内で構成分子は、配向子、例えば任意のポイントの近くで分子の好ましい配向の方向を表す無次元単位ベクトルによって定められた軸芯に沿って局所的な方向秩序を有する場合がある。ある場合には、液晶は、位置秩序、例えば１つの方向に沿った位置秩序を更に有する。例えば、スメクチック相の液晶は、上述したように軸芯に沿って方向秩序を有する一方、更に層に位置的に秩序付けられる場合がある。液晶は、層内に液体のような性質を保持する場合がある。材料によって示される液晶相の温度範囲は、分子構造を制御することにより又は材料を様々な液晶分子又は非液晶分子と混合することにより微調整されて、様々な液晶相を生成することができる。一般の液晶相は、例えば、ディスプレイ技術での使用において周知であり、液晶が方向秩序を有するが位置秩序を有さないネマチック相と、上述した層状のスメクチック相と、液晶が方向秩序又は位置秩序を有さない等方相とを含む。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を提供する。このような構造を含む組成物、及びこのような構造を作製する方法を更に提供する。このような構造、組成物及び方法は、様々な用途、例えば発光素子（例えばビデオディスプレイ、光源など）、インク、光通信及び封止技術に使用される。
【０００４】
本開示の実施形態は、安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を含む。
【０００５】
ある実施形態では、三次元構造はシェル構成を有する。ある実施形態では、シェル構成は球面の構成を有する。
【０００６】
ある実施形態では、三次元構造の寸法（例えば、長さ）が、0.01μｍ〜10μｍである。
【０００７】
ある実施形態では、球面の平均直径が、0.01μｍ〜10μｍである。
【０００８】
ある実施形態では、ナノ粒子の平均直径が、１ｎｍ〜100 ｎｍである。
【０００９】
ある実施形態では、ナノ粒子は、半導体材料、金属、金属酸化物、メタロイド、酸化物、磁性材料及びポリマーから選択された材料、又はこれらの組合せから構成されている。
【００１０】
ある実施形態では、三次元構造は、物理的特徴及び化学的特徴が実質的に同一のナノ粒子から構成されている。ある実施形態では、三次元構造は、物理的特徴及び／又は化学的特徴が異なるナノ粒子から構成されている。
【００１１】
ある実施形態では、メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子は、ナノ粒子の表面に付着したメソゲンリガンドを含んでいる。ある実施形態では、メソゲンリガンドは、架橋性官能基を含んでいる。ある実施形態では、架橋性官能基は、光によって活性化する架橋性官能基である。
【００１２】
ある実施形態では、メソゲンリガンドは、式(l) の構造を有する。
【００１３】
【化１】
2018502950.tif 000003
【００１４】
ある実施形態では、メソゲンリガンドは以下のリガンドの内の１つである。
【００１５】
【化２−１】
2018502950.tif 000004
【００１６】
【化２−２】
2018502950.tif 000005
【００１７】
【化２−３】
2018502950.tif 000006
【００１８】
【化２−４】
2018502950.tif 000007
【００１９】
【化２−５】
2018502950.tif 000008
【００２０】
【化２−６】
2018502950.tif 000009
【００２１】
【化２−７】
2018502950.tif 000010
【００２２】
【化２−８】
2018502950.tif 000011
【００２３】
【化２−９】
2018502950.tif 000012
【００２４】
【化２−１０】
2018502950.tif 000013
【００２５】
【化２−１１】
2018502950.tif 000014
【００２６】
【化２−１２】
2018502950.tif 000015
【００２７】
【化２−１３】
2018502950.tif 000016
【００２８】
【化２−１４】
2018502950.tif 000017
【００２９】
【化２−１５】
2018502950.tif 000018
【００３０】
【化２−１６】
2018502950.tif 000019
【００３１】
ある実施形態では、安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造は、三次元構造内に封止された活性剤を含んでいる。
【００３２】
ある実施形態では、安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造は、三次元構造内に封止されたインクを含んでいる。
【００３３】
本開示の態様は、液体と、液体中で安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造とを含んでいる組成物を含む。ある実施形態では、液体は有機溶媒である。ある実施形態では、液体は液晶性液体である。
【００３４】
本開示の実施形態は、安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を形成するための組成物を含む。組成物は、メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子及び液晶性液体を含んでいる。
【００３５】
ある実施形態では、メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子のメソゲンリガンドの相転移温度が、液晶性液体の相転移温度より高い。
【００３６】
本開示の態様は、安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を形成する方法を含む。本方法では、メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子を液晶性液体中に分散させて、液晶性液体中で相転移を生じさせて、安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を形成する。
【００３７】
ある実施形態では、メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子を分散させる際に、液晶性液体中のメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子に音エネルギーを与える。
【００３８】
ある実施形態では、相転移を生じさせる際に、液晶性液体の温度を下げる。
【００３９】
ある実施形態では、液晶性液体中の相転移は、等方相からネマチック相への相転移である。
【００４０】
ある実施形態では、メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子は、ナノ粒子の表面に付着したメソゲンリガンドを含んでいる。ある実施形態では、メソゲンリガンドは、架橋性官能基を含んでいる。ある実施形態では、架橋性官能基は、光によって活性化する架橋性官能基である。ある実施形態では、本方法では、光によって活性化する架橋性官能基を活性化してナノ粒子間に一又は複数の架橋を生成するのに十分な光をナノ粒子に与える。
【００４１】
ある実施形態では、メソゲンリガンドの相転移温度は、液晶性液体の相転移温度より高い。
【００４２】
本開示の態様は、本明細書に開示されている本方法によって生成された安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を含んでいる組成物を含む。
【００４３】
本開示の態様は、基板と、基板の表面に設けられた、本明細書に開示されているような安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造とを含んでいる発光素子を含む。
【００４４】
ある実施形態では、発光素子はビデオディスプレイ又は光源の構成要素である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本開示の実施形態に係るメソゲンリガンドL1、メソゲンリガンドL2、メソゲンリガンドL3及びメソゲンリガンドL4の分子構造を示す図である。
【図２】パネルＡは、室温でネマチック液晶中で懸濁しているリガンドL1で機能化された620 nmのCdSe-ZnS の量子ドット（QD）から形成されたナノ粒子（例えば量子ドットQD）シェルの蛍光顕微鏡検査の画像を示す図である。パネルＢは、幾つかのシェルに関するQD分布を示す蛍光顕微鏡検査の画像を示す図である。パネルＣは、図２のパネルＢに示されている同一の試料領域の偏光光学顕微鏡検査の画像を示す図である。白い矢印によって示されているように偏光子が交差し、ネマチック配向子ｎがシェルの周りの強調した位相欠陥に示されているように偏光子の１つと平行であるように材料を配向した。この試料に平面配列を与えるために、ラビング処理されたPVA 配向膜を使用した。「土星の輪」及び「二極性」の欠陥が観察された。リガンドL2を用いて調製されたQDシェルは、図２のパネルＤに示されているように室温で安定した。QDシェルは、図２のパネルＥに示されているような115 ℃、及び図２のパネルＦに示されているような120 ℃で分散し始めた。図２のパネルＧに示されているように、QDシェルは再冷却後に室温で改質した。
【図３】QDシェルの透過電子顕微鏡検査の画像を示す図である。パネルＡは、トルエンの抽出後の大きなシェルの断片内の密なナノ粒子（NP）の充填を示す図（画像の幅1.4 μｍ）である。パネルＢは、4-シアノ-4’ペンチルビフェニル（5CB ）の同一の組成物のシェルのより広いフィールド画像（幅3.8 μｍ）を示す図である。パネルＣは、大きな断片の中心の0.67μｍの広範囲のFFT を示す図である。パネルＤは、放射状に統合されたネマチック液晶中のリガンドL1を有するQDシェルに関するＸ線の散乱データを示すグラフである。パネルＥは、図３のパネルＤの散乱データに対応するCCD 散乱パターンを示す図である。パネルＦは、２つの異なるリガンドL1及びリガンドL2に関するピークＡの比較を示すグラフである。
【図４】パネルＡ〜Ｅは、1.2 秒に亘るQD分布の視覚化によりナノ粒子シェルの生成処理を実証する高速蛍光ビデオからの画像を示す図である。画像の幅は60μｍである。パネルＦは、処理を概略的に示す図である。完成したシェルの周囲のリガンドの組織が、偏光光学顕微鏡検査を実験的に用いて観察されているように（図２のパネルＣ）、図４のパネルＧに示されている土星の輪の欠陥の存在によって確認された。パネルＨは、QDシェルの構造を示す図であり、QDはタクトイダルリガンド配置で密に充填されてシェルの壁を形成し、液晶（LC）リガンドは配向して平面固定をもたらした。
【図５】リガンドL3から形成された架橋QDシェルの蛍光顕微鏡検査の画像（図５のパネルＡ）を示す図である。パネルＢは、トルエン中の完全なシェルの例を示す図である。パネルＣ及びパネルＤは、トルエンの蒸発後にリガンドL4で機能化されたQDから形成された分裂したシェルの例を示す図である。
【図６】本開示の実施形態に係る、リガンドの交換前に使用される有機リガンド−量子ドット（ODA-QD）粒子の熱重量分析（TGA ）データを示すグラフである。質量の減少率を使用して試料中の有機リガンドであるオクタデシルアミン（ODA ）の全質量を近似した。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
「アルキル」は、１〜10の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する一価飽和脂肪族ヒドロカルビル基を指す。この用語は、例として、直鎖状及び分岐状のヒドロカルビル基、例えばメチル(CH3-)、エチル(CH3CH2-)、n-プロピル(CH3CH2CH2-)、イソプロピル((CH3)2CH -)、n-ブチル(CH3CH2CH2CH2-)、イソブチル((CH3)2CHCH2-)、sec-ブチル((CH3)(CH3CH2)CH-)、t-ブチル((CH3)3C -)、n-ペンチル(CH3CH2CH2CH2CH2-)及びネオペンチル((CH3)3CCH2-)を含んでいる。
【００４７】
「置換アルキル」という用語は、本明細書に定められているようなアルキル基を指し、（C1炭素を除いた）アルキル鎖の一又は複数の炭素原子は、ヘテロ原子、例えば-O-, -N-, -S-, -S(O)n-（ここでnは０〜２である）、-NR-（ここでＲは水素又はアルキルである）と任意に置換され、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、チオケト、カルボキシル、カルボキシルアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、-SO-アルキル、-SO-アリール、-SO-ヘテロアリール、-SO2-アルキル、-SO2-アリール、-SO2-ヘテロアリール及び-NRaRbからなる群から選択された１〜５の置換基を有する。ここで、R’及びR”は同一であっても異なってもよく、水素、任意には置換されたアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール及び複素環から選択されている。
【００４８】
「アルキレン」は、直鎖状又は分岐状の１〜６の炭素原子、更に好ましくは１〜３の炭素原子を好ましくは有して、-O-、-NR10-、-NR10C(O)-、-C(O)NR10-などから選択された一又は複数の基で任意に中断された二価脂肪族ヒドロカルビル基を指す。この用語は、例として、メチレン(-CH2-)、エチレン(-CH2CH2-)、n-プロピレン(-CH2CH2CH2-)、iso-プロピレン(-CH2CH(CH3)-)、(-C(CH3)2CH2CH2-)、(-C(CH3)2CH2C(O)-)、(-C(CH3)2CH2C(O)NH-)、(-CH(CH3)CH2-)などを含んでいる。
【００４９】
「置換アルキレン」は、以下の「置換」の定義で炭素に関して記載されているように、置換基で置換された１〜３の水素を有するアルキレン基を指す。
【００５０】
「アルコキシ」は、-O- アルキル基を指し、アルキルは本明細書に定められているようなものである。アルコキシは、例として、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、t-ブトキシ、sec-ブトキシ、n-ペントキシなどを含んでいる。「アルコキシ」という用語は、アルケニル-O- 、シクロアルキル-O- 、シクロアルケニル-O- 及びアルキニル-O- の基を更に指し、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル及びアルキニルは本明細書に定められているようなものである。
【００５１】
「置換アルコキシ」という用語は、置換アルキル-O-、置換アルケニル-O-、置換シクロアルキル-O-、置換シクロアルケニル-O-及び置換アルキニル-O-の基を指し、置換アルキル、置換アルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル及び置換アルキニルは本明細書に定められているようなものである。
【００５２】
「アルケニル」は、２〜６の炭素原子、好ましくは２〜４の炭素原子を有して、少なくとも１箇所、好ましくは１〜２箇所の二重結合不飽和を有する直鎖状又は分岐状のヒドロカルビル基を指す。この用語は、例として、ビビニル、アリル及びbut-3-en-1-ylを含んでいる。この用語の範囲内に、シス及びトランスの異性体又はこれら異性体の混合物が含まれている。
【００５３】
「置換アルケニル」という用語は、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、チオケト、カルボキシル、カルボキシルアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、-SO-アルキル、-SO-置換アルキル、-SO-アリール、-SO-ヘテロアリール、-SO2-アルキル、-SO2-置換アルキル、-SO2-アリール及び-SO2-ヘテロアリールから選択された１〜５の置換基又は１〜３の置換基を有する、本明細書に定められているようなアルケニル基を指す。
【００５４】
「アルキニル」は、２〜６の炭素原子、好ましくは２〜3の炭素原子を有して、少なくとも１箇所、好ましくは１〜２箇所の三重結合不飽和を有する直鎖状又は分岐状の一価ヒドロカルビル基を指す。このようなアルキニル基の例として、アセチレニル（-C≡CH）及びプロパルギル（-CH2C≡CH）が含まれる。
【００５５】
「置換アルキニル」という用語は、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、チオケト、カルボキシル、カルボキシルアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、-SO-アルキル、-SO-置換アルキル、-SO-アリール、-SO-ヘテロアリール、-SO2-アルキル、-SO2-置換アルキル、SO2-アリール及び-SO2-ヘテロアリールから選択された１〜５の置換基又は１〜３の置換基を有する、本明細書に定められているようなアルキニル基を指す。
【００５６】
「アリール」又は「Ar」は、（フェニル基にあるような）単環、又は複数の縮合環を有する環系を含む６〜１８の炭素原子の一価芳香族炭素環基（このような芳香族環系の例としてナフチル、アントリル及びインダニルが含まれる）を指し、縮合環は、付着点が芳香環の原子を通っているという条件で芳香族であってもよく、芳香族でなくてもよい。この用語は、例としてフェニル及びナフチルを含んでいる。アリール置換基に関する定義によって制約されていない限り、このようなアリール基は、アシルオキシ、ヒドロキシ、チオール、アシル、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アルケニル、置換アルキニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アシルアミノ、アルカリル、アリール、アリールオキシ、アジド、カルボキシル、カルボキシルアルキル、シアノ、ハロゲン、ニトロ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、アミノアシルオキシ、オキシアシルアミノ、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、-SO-アルキル、-SO-置換アルキル、-SO-アリール、-SO-ヘテロアリール、-SO2-アルキル、-SO2-置換アルキル、-SO2-アリール、-SO2-ヘテロアリール及びトリハロメチルから選択された１〜５の置換基又は１〜３の置換基で任意に置換され得る。
【００５７】
「アミノ」は-NH2基を指す。
【００５８】
「置換アミノ」という用語は-NRR基を指し、R は夫々、少なくとも１つのR が水素ではないという条件で、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、置換アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、ヘテロアリール及びヘテロシクリルからなる群から個々に選択されている。
【００５９】
「アジド」という用語は、-N3基を指す。
【００６０】
「シクロアルキル」は、溶融されて架橋されたスピロ環系を含めて単環又は複数の環状環を有する３〜１０の炭素原子の環状アルキル基を指す。適切なシクロアルキル基の例として、例えば、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチルなどが含まれる。このようなシクロアルキル基は、例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチルなどの単環構造、又はアダマンチルなどの複数の環構造を含んでいる。
【００６１】
「置換シクロアルキル」という用語は、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、チオケト、カルボキシル、カルボキシルアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、-SO-アルキル、-SO-置換アルキル、-SO-アリール、-SO-ヘテロアリール、-SO2-アルキル、-SO2-置換アルキル、-SO2-アリール及び-SO2-ヘテロアリールから選択された１〜５の置換基又は１〜３の置換基を有するシクロアルキル基を指す。
【００６２】
「ヘテロ環」、「複素環」、「ヘテロシクロアルキル」及び「ヘテロシクリル」は、溶融されて架橋されたスピロ環系を含めて単環又は複数の縮合環を有して、１〜10のヘテロ原子を含む３〜２０の環原子を有する飽和基又は不飽和基を指す。これらの環原子は、窒素、硫黄及び酸素からなる群から選択され、溶融された環系では、付着点が非芳香環を通っているという条件で、環の一又は複数がシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり得る。ある実施形態では、複素環基の窒素及び／又は硫黄の一又は複数の原子は、N-オキシド部分、-S(O)-部分又は-SO2- 部分に与えるために任意に酸化している。
【００６３】
ヘテロ環及びヘテロアリールの例として、アゼチジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、インドール、ジヒドロインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチルピリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、イソチアゾール、フェナジン、イソオキサゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、フタルイミド、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾ[b]チオフェン、チアゾール、チアゾリジン、チオフェン、ベンゾ[b]チオフェン、モルホリニル、（チアモルホリニルとも称される）チオモルホリニル、1,1-ジオキソチオモルホリニル、ピペリジニル、ピロリジン、テトラヒドロフラニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００６４】
複素環置換基に関する定義によって制約されていない限り、このような複素環基は、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アミノアシルオキシ、オキシアミノアシル、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、チオケト、カルボキシル、カルボキシルアルキル、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、チオヘテロシクロオキシ、チオール、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、-SO-アルキル、-SO-置換アルキル、-SO-アリール、-SO-ヘテロアリール、-SO2-アルキル、-SO2-置換アルキル、SO2-アリール、-SO2-ヘテロアリール及び溶融ヘテロ環から選択された１〜５の置換基又は１〜３の置換基で任意に置換され得る。
【００６５】
「halo」又は「ハロゲン」はフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを指す。
【００６６】
「ヒドロキシ」又は「ヒドロキシル」は-OH 基を指す。
【００６７】
「ヘテロアリール」は、１〜１５の炭素原子、例えば１〜１０の炭素原子及び環内の酸素、窒素及び硫黄からなる群から選択された１〜１０のヘテロ原子の芳香族基を指す。このようなヘテロアリール基は、（ピリジニル、イミダゾリル又はフリルのような）単環、又は（例えばインドリジニル、キノリニル、ベンゾフラン、ベンゾイミダゾリル又はベンゾチエニルの基のような）環系の複数の縮合環を有することができ、付着点が芳香環の原子を通っているという条件で、環系内の少なくとも１つの環が芳香族であり、環系内の少なくとも１つの環が芳香族である。ある実施形態では、ヘテロアリール基の窒素及び／又は硫黄の一又は複数の環原子は、N-オキシド(N→O)部分、スルフィニル部分又はスルホニル部分に与えるために任意に酸化している。この用語は、例として、ピリジニル、ピロリル、インドリル、チオフェニル及びフラニルを含んでいる。ヘテロアリール置換基に関する定義によって制約されていない限り、このようなヘテロアリール基は、アシルオキシ、ヒドロキシ、チオール、アシル、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アルケニル、置換アルキニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アシルアミノ、アルカリル、アリール、アリールオキシ、アジド、カルボキシル、カルボキシルアルキル、シアノ、ハロゲン、ニトロ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、アミノアシルオキシ、オキシアシルアミノ、チオアルコキシ、置換チオアルコキシ、チオアリールオキシ、チオヘテロアリールオキシ、-SO-アルキル、-SO-置換アルキル、-SO-アリール、-SO-ヘテロアリール、-SO2-アルキル、-SO2-置換アルキル、-SO2-アリール、-SO2-ヘテロアリール及びトリハロメチルから選択された１〜５の置換基又は１〜３の置換基で任意に置換され得る。
【００６８】
別途記載のない限り、本明細書に明示的に定められていない置換基の命名は、付着点に向かって隣り合う機能性が後に続く機能性の末端部分を命名することによりなされる。例えば、置換基「アミノアルコキシ」はNH2-（アルキル）-O- 基を指す。
【００６９】
一又は複数の置換基を含む、本明細書に開示されている基の何れに関しても、言うまでもなく、このような基が、立体的に実現困難である、及び／又は合成的に実行不可能なあらゆる置換又は置換パターンを含まないことが理解される。更に本化合物は、これらの化合物の置換から生じる全ての立体化学的異性体を含んでいる。
【００７０】
安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を提供する。このような構造を含む組成物、及びこのような構造を作製する方法を更に提供する。このような構造、組成物及び方法は、様々な用途、例えば発光素子（例えばビデオディスプレイ、光源など）、インク、光通信及び封止技術に使用される。
【００７１】
三次元構造
本開示の態様は、ナノ粒子から構成されている三次元構造を含む。「ナノ粒子」とは、ナノメートル(nm)スケールのサイズ範囲を有する粒子を意味する。例えば、ナノ粒子は、0.1 nm〜1000nmの範囲内のサイズのような1000nm以下のサイズ（例えば最大寸法）を有してもよい。本開示の三次元構造は、長さ、幅及び高さのような３つの寸法で延びている形状を有する構造を含む。三次元構造は、一次元構造（例えば線形構造）及び二次元構造（例えば平面構造）とは異なる。
【００７２】
ある実施形態では、本開示の三次元構造はシェル構成を有する構造を含む。本明細書に使用されている「シェル」又は「シェル構成」という用語は、表面が空間又は材料を少なくとも部分的に、時には完全に包む構造を記載している。シェル又はシェル構成は、「ベシクル」又は「カプセル」と称されてもよい。シェルは、空間又は材料を部分的に又は完全に包んでもよい。例えば、シェルは空間又は材料を部分的に包んでもよく、例えば、空間又は材料の50％以上、空間又は材料の60％以上、70％以上、80％以上、90％以上、95％以上、97％以上又は99％以上を包んでもよい。空間又は材料の部分的な包囲は、表面が実質的に連続的であり、表面に一又は複数の空隙（例えば穴）を有する実施形態を含み、表面が実質的に連続的であるが、空間又は材料を完全に包むべく延びてない実施形態を更に含んでいる。他の実施形態では、表面の著しい不連続性（例えば空隙又は穴）無しで表面が実質的に連続的であるように、シェルが空間又は材料を完全に包む。
【００７３】
シェル構成を有する表面は様々な形状及びサイズを有してもよい。例えば、シェル構成は、これらに限定されないが規則的な形状、例えば球状のシェル、楕円状のシェル、円筒状のシェル、円錐状のシェル、立方体状のシェル、直方体状のシェル、ピラミッド状のシェル、円環体状のシェルなどを含む。他の実施形態では、シェルは不規則な形状を有してもよい。ある実施形態では、本開示の構造は、球面（つまり球状のシェル）であるシェル構成を有する。ある実施形態では、本開示の構造は微細構造である。「微細構造」、「微細シェル」又は「微細シェル構成」は、構造がマイクロメートル（μｍ）スケールのサイズ範囲を有することを意味する。例えば、微細構造は、10ｎｍ〜1000μｍの範囲内のサイズのような1000μｍ以下のサイズ（例えば最大寸法）を有してもよい。
【００７４】
ある実施形態では、構造は上述したような微細構造であり、微細構造のサイズは、1000μｍ以下、例えば950 μｍ以下、900 μｍ以下、850 μｍ以下、800 μｍ以下、750 μｍ以下、700 μｍ以下、650 μｍ以下、600 μｍ以下、550 μｍ以下、500 μｍ以下、450 μｍ以下、400 μｍ以下、350 μｍ以下、300 μｍ以下、250 μｍ以下、200 μｍ以下、150 μｍ以下、100 μｍ以下、90μｍ以下、80μｍ以下、70μｍ以下、60μｍ以下、50μｍ以下、40μｍ以下、30μｍ以下、20μｍ以下、10μｍ以下、9 μｍ以下、8 μｍ以下、7 μｍ以下、6 μｍ以下、5 μｍ以下、4 μｍ以下、3 μｍ以下、2 μｍ以下、1 μｍ以下、0.75μｍ以下、0.5 μｍ以下、0.25μｍ以下、0.1 μｍ以下、0.075 μｍ以下、0.05μｍ以下、0.025 μｍ以下又は0.01μｍ以下である。場合によっては、微細構造のサイズは、0.01μｍ〜1000μｍの範囲内、例えば0.025 μｍ〜1000μｍ、0.05μｍ〜1000μｍ、0.075 μｍ〜1000μｍ、0.1 μｍ〜1000μｍ、0.25μｍ〜1000μｍ、0.5 μｍ〜1000μｍ、0.5 μｍ〜900 μｍ、0.5 μｍ〜800 μｍ、0.5 μｍ〜700 μｍ、0.5 μｍ〜600 μｍ、0.5 μｍ〜500 μｍ、0.5 μｍ〜400 μｍ、0.5 μｍ〜300 μｍ、0.5 μｍ〜250 μｍ、0.5 μｍ〜200 μｍ、0.5 μｍ〜150 μｍ、0.5 μｍ〜100 μｍ、0.5 μｍ〜90μｍ、0.5 μｍ〜80μｍ、0.5 μｍ〜70μｍ、0.5 μｍ〜60μｍ、0.5 μｍ〜50μｍ、0.5 μｍ〜40μｍ、0.5 μｍ〜30μｍ、0.5 μｍ〜20μｍ、0.5 μｍ〜10μｍ、0.5 μｍ〜9 μｍ、0.5 μｍ〜8 μｍ、0.5 μｍ〜7 μｍ、0.5 μｍ〜6 μｍ、0.5 μｍ〜5 μｍ、0.5 μｍ〜4 μｍ、0.5 μｍ〜3 μｍ、0.5 μｍ〜2 μｍ又は0.5 μｍ〜1 μｍの範囲内である。微細構造のサイズは、微細構造の最大寸法（例えば長さ、幅又は高さ）として測定されてもよく、又は球状の微細構造（例えば球面）では微細構造の平均直径として測定されてもよい。「平均」とは、算術平均を意味する。場合によっては、微細構造は５μｍの平均サイズを有する。場合によっては、微細構造は１μｍの平均サイズを有する。場合によっては、微細構造は0.1 μｍの平均サイズを有する。場合によっては、微細構造は0.05μｍの平均サイズを有する。所望であれば、異なるサイズ及び／又は形状の三次元構造（例えば三次元微細構造）の混合物を使用してもよい。他の実施形態では、三次元微細構造は実質的に同一のサイズ及び形状を有する。
【００７５】
本開示の三次元構造はナノ粒子から構成されている。例えば、構造がシェル構成を有する場合、シェルはナノ粒子から構成されてもよい。ある実施形態では、ナノ粒子は、シェルを形成すべく互いに安定して関連付けられている。「安定して関連付けられている」とは、ある部分が、標準的な条件下で別の部分若しくは構造体と結合しているか、又は他の態様で関連付けられていることを意味する。場合によっては、シェルがシェルの生成後に自身の形状を実質的に維持するように、ナノ粒子は互いに安定して関連付けられてもよい。ある実施形態では、ナノ粒子は、これらに限定されないが、イオン結合、疎水性相互作用、水素結合、ファン・デル・ワールス力（例えば、ロンドン分散力）、双極子間相互作用等の非共有結合相互作用を介して互いに安定して関連付けられている。ある実施形態では、ナノ粒子は、共有結合を介して互いに安定して関連付けられている。例えば、ナノ粒子が、シェル内の一又は複数のナノ粒子に共有結合してもよく、又は架橋してもよい。ある場合には、ナノ粒子は、非共有結合及び共有結合の相互作用の組合せを介して互いに安定して関連付けられている。
【００７６】
上述したように、本開示の三次元構造はナノ粒子から構成されてもよい。ナノ粒子のサイズは、1000ｎｍ以下、例えば900 ｎｍ以下、800 ｎｍ以下、700 ｎｍ以下、600 ｎｍ以下、500 ｎｍ以下、400 ｎｍ以下、300 ｎｍ以下、250 ｎｍ以下、200 ｎｍ以下、150 ｎｍ以下、100 ｎｍ以下、90ｎｍ以下、80ｎｍ以下、70ｎｍ以下、60ｎｍ以下、50ｎｍ以下、40ｎｍ以下、30ｎｍ以下、20ｎｍ以下、10ｎｍ以下、9 ｎｍ以下、8 ｎｍ以下、7 ｎｍ以下、6 ｎｍ以下、5 ｎｍ以下、4 ｎｍ以下、3 ｎｍ以下、2 ｎｍ以下又は、1 ｎｍ以下であってもよい。場合によっては、ナノ粒子のサイズは、0.1 ｎｍ〜1000ｎｍの範囲内、例えば0.5 ｎｍ〜1000ｎｍ、1 ｎｍ〜1000ｎｍ、1 ｎｍ〜900 ｎｍ、1 ｎｍ〜800 ｎｍ、1 ｎｍ〜700 ｎｍ、1 ｎｍ〜600 ｎｍ、1 ｎｍ〜500 ｎｍ、1 ｎｍ〜400 ｎｍ、1 ｎｍ〜300 ｎｍ、1 ｎｍ〜250 ｎｍ、1 ｎｍ〜200 ｎｍ、1 ｎｍ〜150 ｎｍ、1 ｎｍ〜100 ｎｍ、1 ｎｍ〜90ｎｍ、1 ｎｍ〜80ｎｍ、1 ｎｍ〜70ｎｍ、1 ｎｍ〜60ｎｍ、1 ｎｍ〜50ｎｍ、1 ｎｍ〜40ｎｍ、1 ｎｍ〜30ｎｍ、1 ｎｍ〜20ｎｍ、1 ｎｍ〜10ｎｍ、1 ｎｍ〜9 ｎｍ、1 ｎｍ〜8 ｎｍ、1 ｎｍ〜7 ｎｍ、1 ｎｍ〜6 ｎｍ又は1 ｎｍ〜5 ｎｍの範囲内である。ナノ粒子のサイズは、ナノ粒子の最大寸法（例えば長さ、幅など）として測定されてもよく、又は球状のナノ粒子ではナノ粒子の平均直径として測定されてもよい。「平均」とは、算術平均を意味する。場合によっては、ナノ粒子は５ｎｍの平均サイズを有する。場合によっては、ナノ粒子は６ｎｍの平均サイズを有する。所望であれば、異なるサイズ及び／又は形状のナノ粒子の混合物が三次元構造に含まれてもよい。他の実施形態では、ナノ粒子は実質的に同一のサイズ及び形状を有する。
【００７７】
ナノ粒子は、これらに限定されないが、球状、楕円状、円筒状、円錐状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状などの様々な形状を有してもよい。ナノ粒子は、あらゆる簡便な材料から形成されてもよく、例えば、これらに限定されないが半導体材料、金属、金属酸化物、メタロイド、酸化物、磁性材料、ポリマー、これらの組合せなどから形成されてもよい。例えば、ナノ粒子は、これらに限定されないが二酸化チタン、シリコン、金、金めっきのシリカ、ポリマー、ポリマーで被覆されたナノ粒子、（より詳細に以下に記載されるような）量子ドットの材料などから構成されてもよい。
【００７８】
ある実施形態では、三次元構造を形成するナノ粒子は、三次元構造を形成すべくナノ粒子の混合物として設けられている。例えば、三次元構造は、ナノ粒子の混合物（例えば実質的に均質な混合物）から構成されてもよい。ある実施形態では、ナノ粒子は三次元構造を形成すべく一又は複数の層に設けられている。三次元構造の各層の組成は同一であってもよく、異なってもよい。例えば、三次元構造の各層は同一のタイプのナノ粒子又はナノ粒子の混合物から構成されてもよい。同一のタイプのナノ粒子は、これらに限定されないがサイズ、形状、組成、ナノ粒子の表面に付着したリガンドなどの物理的特徴及び化学的特徴に関して実質的に同一であるナノ粒子を含んでもよい。他の場合には、三次元構造の層は、隣り合う層とは異なる組成（例えば異なるナノ粒子又はナノ粒子の混合物）を有してもよい。例えば、ナノ粒子は、これらに限定されないがサイズ、形状、組成、ナノ粒子の表面に付着したリガンドなどの一又は複数の物理的特徴及び／又は化学的特徴に関して異なってもよい。
【００７９】
ある実施形態では、三次元構造は、ナノ粒子が異なるタイプのナノ粒子の混合物であるナノ粒子から構成されている。例えば、ナノ粒子の混合物は、異なるタイプのナノ粒子から構成されているナノ粒子の不均質な混合物であってもよい。異なるタイプのナノ粒子は、これらに限定されないがサイズ、形状、組成、ナノ粒子の表面に付着したリガンド、これらの組合せなどの一又は複数の物理的特徴及び／又は化学的特徴が異なるナノ粒子を含んでもよい。
【００８０】
ある実施形態では、ナノ粒子は半導体材料から構成されている。例えば、ナノ粒子は量子ドット（QD）であってもよい。量子ドットは、機械的な量子的性質を示す半導体材料から形成されているナノ粒子である。場合によっては、ナノ粒子は、これらに限定されないが硫化鉛、セレン化鉛、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、砒化インジウム、リン化インジウム、硫化セレン化カドミウム、硫化亜鉛、これらの組合せなどの材料から構成されてもよい。ある実施形態では、ナノ粒子は、セレン化カドミウム（CdSe）、硫化亜鉛又はこれらの組合せから構成されている。
【００８１】
ある実施形態では、ナノ粒子は、ナノ粒子の組成が実質的に均質であるような材料又は材料の混合物から構成されている。ある場合には、ナノ粒子は２以上の材料から構成されている。２以上の材料から構成されたナノ粒子は、ナノ粒子が実質的に均質な組成を有するような２以上の材料の混合物から構成されたナノ粒子と、一又は複数の異なる材料の領域を挟んだ又は該領域に隣り合った材料の領域から構成されているナノ粒子とを含んでいる。例えば、ナノ粒子は、異なる材料（又は異なる材料の混合物）のシェルに実質的に囲まれた第１の材料（又は材料の混合物）のコアから構成されてもよい。異なる材料のシェルは、第１の材料のコアの表面に材料の一又は複数の層として配置されてもよい。
【００８２】
ある実施形態では、ナノ粒子は上述したような量子ドットであってもよい。量子ドットは、これらに限定されないが硫化鉛、セレン化鉛、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、砒化インジウム、リン化インジウム、硫化セレン化カドミウム、硫化亜鉛などの２以上の半導体材料から構成されてもよい。ある実施形態では、ナノ粒子は、コアの表面に設けられた硫化亜鉛（ZnS ）のシェルに実質的に囲まれたセレン化カドミウム（CdSe）のコアを含んでいる。
【００８３】
ある実施形態では、ナノ粒子は機能化されたナノ粒子である。機能化されたナノ粒子は、ナノ粒子の表面に付着したリガンドを含むナノ粒子である。リガンドは、これらに限定されないがイオン結合、疎水性相互作用、水素結合、ファン・デル・ワールス力（例えば、ロンドン分散力）、双極子間相互作用等の非共有結合相互作用を介して、又は共有結合を介してナノ粒子の表面に付着してもよい。ある実施形態では、リガンドは共有結合を介してナノ粒子の表面に付着している。
【００８４】
ナノ粒子の機能化に適したリガンドは、機能化されたナノ粒子の所望の性質に応じて異なってもよい。例えば、隣り合ってリガンドで機能化されたナノ粒子間の間隔が所望の間隔であるように、リガンドで機能化されたナノ粒子上のリガンドが選択されてもよい。別の言い方をすれば、場合によっては、隣り合ってリガンドで機能化されたナノ粒子間の間隔は、これらに限定されないがサイズ、構造及び／又はリガンドの配向などのリガンドの一又は複数の性質によって決まってもよい。ある場合には、隣り合うナノ粒子間の間隔は、５nm以上、例えば６nm以上、７nm以上、８nm以上、９nm以上、10nm以上、11nm以上、12nm以上、13nm以上、14nm以上、15nm以上、16nm以上、17nm以上、18nm以上、19nm以上又は20nm以上である。ある場合には、隣り合うナノ粒子間の間隔は10nm以上である。ある場合には、隣り合うナノ粒子間の間隔は、５nm〜20nm、例えば７nm〜15nm又は10nm〜15nmである。場合によっては、隣り合うナノ粒子間の間隔は、10nm〜15nm、例えば10nm〜13nm又は10nm〜12nmである。ある実施形態では、隣り合うナノ粒子間の間隔は、ナノ粒子の発光スペクトルの変化を最小限度に抑えるように選択されている。ある実施形態では、隣り合うナノ粒子間の間隔は、蛍光共鳴エネルギー移動（FRET）によるエネルギー損失を最小限度に抑えるように選択されている。
【００８５】
ある実施形態では、リガンドは（液晶リガンドとも称される）メソゲンリガンドであり、そのため、機能化されたナノ粒子はメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子である。場合によっては、メソゲンリガンドは液晶の性質を有する。例えば、メソゲンリガンドが剛性部分及び一又は複数の可撓性部分を含んでもよい。メソゲンリガンドの剛性部分及び可撓性部分は、メソゲンリガンドの共通の方向での配列を容易にしてもよい。例えば、本明細書に記載されているように、メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子は液晶性液体中で分散してもよく、従って、可撓性部分は、周囲の液晶性液体とのメソゲンリガンドの配列を容易にしてもよい。例えば、ナノ粒子の表面に付着したメソゲンリガンドは、周囲の液晶性液体（例えば液晶性液体のネマチック相）の配向子と並んでもよい。
【００８６】
ある実施形態では、メソゲンリガンドは、50℃〜150 ℃、例えば75℃〜125 ℃、80℃〜120 ℃、85℃〜115 ℃又は90℃〜110 ℃の範囲内の（融解温度又は透明点とも称される）相転移温度を有する。ある実施形態では、メソゲンリガンドは、100 ℃の相転移温度（例えば融解温度又は透明点）を有する。例えば、相転移温度は、メソゲンリガンドが第１の相から第２の相（又はその逆）に転移する温度であってもよい。ある実施形態では、メソゲンリガンドは、位置秩序（例えば、秩序付けられた格子のようなリガンドの秩序付けられた空間配置）又は方向秩序（例えば共通の方向軸に沿ったリガンドの配列）を有する相から、位置秩序又は方向秩序を実質的に有さない相に転移してもよい。ある実施形態では、メソゲンリガンドは、位置秩序又は方向秩序を実質的に有さない相から位置秩序又は方向秩序を有する相に転移してもよい。ある場合には、メソゲンリガンドは、相転移温度未満で位置秩序及び／又は方向秩序を有し、相転移温度を超えると位置秩序又は方向秩序を実質的に有さない。同様に、メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の表面と安定して関連付けられているか又は付着しているメソゲンリガンドは、位置秩序又は方向秩序を実質的に有さない相から位置秩序又は方向秩序を有する相（又はその逆）に相転移を有してもよい。上述したように、メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の表面と安定して関連付けられているか又は付着しているメソゲンリガンドは、50℃〜150 ℃、例えば75℃〜125 ℃、80℃〜120 ℃、85℃〜115 ℃又は90℃〜110 ℃の範囲内の（融解温度又は透明点とも称される）相転移温度を有してもよい。ある実施形態では、メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の表面と安定して関連付けられているか又は付着しているメソゲンリガンドは、100 ℃の相転移温度（例えば融解温度又は透明点）を有してもよい。
【００８７】
他の実施形態では、ナノ粒子の機能化に適したリガンドは非メソゲンリガンドである。これらの実施形態では、リガンドが非メソゲンリガンドである場合、機能化されたナノ粒子は単にリガンドで機能化されたナノ粒子と称されてもよい。例えば、リガンドは有機化合物であってもよい。ナノ粒子の表面に付着してもよいリガンドの例として、オクタデシルアミン（ODA ）、オクタデシルホスホン酸、オレイン酸、これらの組合せなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００８８】
ある実施形態では、リガンド（例えばメソゲンリガンド）は架橋性官能基を含んでいる。架橋性官能基は、活性化すると別の部分への付着部分を形成し得る基であってもよい。ある場合には、付着部分は、メソゲンリガンドを別のメソゲンリガンド（例えば、隣り合ってメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子のメソゲンリガンド）に付着してもよく、メソゲンリガンドをナノ粒子に付着してもよく、メソゲンリガンドをリガンドで機能化されたナノ粒子（例えば、非メソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子）のリガンド（例えば非メソゲンリガンド）に付着してもよく、リガンド（例えば非メソゲンリガンド）をメソゲンリガンド（例えば、隣り合うメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子のメソゲンリガンド）に付着してもよく、又はリガンド（例えば非メソゲンリガンド）を別のリガンド（例えば、隣り合うリガンドで機能化されたナノ粒子のリガンド）に付着してもよい。ある実施形態では、架橋性官能基は、他の部分への共有結合付着部分を形成する。ある実施形態では、架橋性官能基は、光によって活性化する架橋性官能基である。光によって活性化する架橋性官能基は、光によって活性化する架橋性官能基に光が当てられると別の部分への付着部分を形成し得る架橋性官能基である。例えば、光によって活性化する架橋性官能基の光への露出によって架橋性官能基が活性化し、従って、上述したような別の部分への架橋を形成し得る反応性部分を形成する。場合によっては、当てられる光は紫外線（UV）の光である。場合によっては、当てられる光は可視光である。場合によっては、当てられる光は赤外光である。例えば、当てられる光は、100 nm〜400 nm、例えば150 nm〜400 nm、200 nm〜400 nm又は300 nm〜400 nmの範囲内の波長を有するUV光であってもよい。場合によっては、当てられるUV光は、略350 nm、例えば360 nm又は364 nmであってもよい。他のタイプの架橋性官能基、例えば化学的に活性化する架橋性官能基などが更に使用されてもよい。
【００８９】
あらゆる簡便な架橋性官能基が使用されてもよい。ある実施形態では、架橋性官能基は、活性化すると反応性部分を形成する官能基である。反応性部分は、その後、別の部分（例えばリガンド、メソゲンリガンド、ナノ粒子など）と反応して、架橋性官能基と他の部分との間に付着部分（例えば共有結合）を形成してもよい。ある場合には、反応性部分は、炭素への共有結合を形成し得る部分である。例えば、反応性部分はナイトレンであってもよく、例えばアジド官能基（例えば、アジド架橋性官能基）由来の反応性ナイトレンであってもよい。ナイトレンは、アミン又はアミドを生成すべく炭素への共有結合を形成してもよい。場合によっては、架橋性官能基は、これに限定されないがテトラフルオロ−アリールアジド基のようなアジドを含んでいる。
【００９０】
ある実施形態では、メソゲンリガンドは、式(l) の構造を有する。
【００９１】
【化３】
2018502950.tif 000020
【００９２】
場合によっては、R1〜R7は、H 、ハロゲン、アジド、アルキル、置換アルキル、アルコキシ及び置換アルコキシから個々に夫々選択されている。
【００９３】
場合によっては、R1は、C1-12 アルコキシ、C1-10 アルコキシ、C1-8アルコキシ、C1-6アルコキシ又はC1-3アルコキシのようなアルコキシである。場合によっては、R1は、ペンチルオキシのようなC5アルコキシである。場合によっては、R1は、オクチルオキシのようなC8アルコキシである。
【００９４】
場合によっては、R2はH 又はハロゲンである。場合によっては、R2はH である。R2は、フルオロのようなハロゲンである。
【００９５】
場合によっては、R3はH 又はハロゲンである。場合によっては、R3はH である。R3は、フルオロのようなハロゲンである。
【００９６】
場合によっては、R5はH 又はハロゲンである。場合によっては、R5はH である。R2は、フルオロのようなハロゲンである。
【００９７】
場合によっては、R6はH 又はハロゲンである。場合によっては、R6はH である。R2は、フルオロのようなハロゲンである。
【００９８】
場合によっては、R4はアルコキシ又はアジドである。場合によっては、R4はアジドである。場合によっては、R4は、C1-12アルコキシ、C1-10 アルコキシ、C1-8アルコキシ、C1-6アルコキシ又はC1-3アルコキシのようなアルコキシである。場合によっては、R4はメトキシである。場合によっては、R4は、プロポキシのようなC3アルコキシである。場合によっては、R4は、オクチルオキシのようなC8アルコキシである。
【００９９】
場合によっては、R2、R3、R5及びR6は夫々H である。場合によっては、R2、R3、R5及びR6が夫々H であるとき、R4はアルコキシである。
【０１００】
場合によっては、R2、R3、R5及びR6は夫々、フルオロのようなハロゲンである。場合によっては、R2、R3、R5及びR6が夫々ハロゲン（例えばフルオロ）であるとき、R4はアジドである。
【０１０１】
場合によっては、R7は、置換C1-12 アルコキシ、置換C1-10 アルコキシ、置換C1-8アルコキシ、置換C1-6アルコキシ又は置換C1-3アルコキシのような置換アルコキシである。場合によっては、R7は、置換プロポキシのような置換C3アルコキシである。場合によっては、R7は、置換ヘキシルオキシのような置換C6アルコキシである。場合によっては、置換アルコキシ上の置換基はアミノ又は置換アミノである。場合によっては、R7がアミノアルコキシ、例えばアミノプロポキシ（例えば3-アミノプロポキシ）又はアミノヘキシルオキシ（例えば6-アミノヘキシルオキシ）であるように、置換アルコキシ上の置換基はアミノである。ある実施形態では、メソゲンリガンドはR7置換基を介してナノ粒子に付着している。例えば、R7がアミノアルコキシ基である実施形態では、メソゲンリガンドは、アミノアルコキシのアミノ基を介してナノ粒子に付着してもよい。
【０１０２】
ある実施形態では、メソゲンリガンドは以下の構造の内の１つを有する。
【０１０３】
【化４−１】
2018502950.tif 000021
【０１０４】
【化４−２】
2018502950.tif 000022
【０１０５】
【化４−３】
2018502950.tif 000023
【０１０６】
【化４−４】
2018502950.tif 000024
【０１０７】
【化４−５】
2018502950.tif 000025
【０１０８】
【化４−６】
2018502950.tif 000026
【０１０９】
【化４−７】
2018502950.tif 000027
【０１１０】
【化４−８】
2018502950.tif 000028
【０１１１】
【化４−９】
2018502950.tif 000029
【０１１２】
【化４−１０】
2018502950.tif 000030
【０１１３】
【化４−１１】
2018502950.tif 000031
【０１１４】
【化４−１２】
2018502950.tif 000032
【０１１５】
【化４−１３】
2018502950.tif 000033
【０１１６】
【化４−１４】
2018502950.tif 000034
【０１１７】
【化４−１５】
2018502950.tif 000035
【０１１８】
【化４−１６】
2018502950.tif 000036
【０１１９】
上述したように、三次元構造は、実質的に同一の物理的特徴及び化学的特徴を有するナノ粒子から構成されてもよく、又は他の実施形態では、異なる物理的特徴及び／又は化学的特徴を有するナノ粒子から構成されてもよい。例えば、上述したように同一であっても異なってもよいナノ粒子の物理的特徴及び／又は化学的特徴は、これらに限定されないが、サイズ、形状、組成、ナノ粒子の表面に付着したリガンド、ナノ粒子の表面に付着したメソゲンリガンド、架橋性官能基、これらの組合せなどを含んでもよい。例えば、ナノ粒子は、ナノ粒子の表面に付着した実質的に同一の複数のリガンドを含んでもよい。他の場合では、ナノ粒子は、ナノ粒子の表面に付着した異なる複数のリガンド（例えば、本明細書に記載されている架橋性官能基のような異なる化学的構造及び／又は官能基を有するリガンド）を含んでもよい。例えば、様々なリガンドの組合せが同一のナノ粒子の表面に付着してもよい。
【０１２０】
組成物
上述したように、本開示の三次元構造は、空間又は材料を部分的に又は完全に包むシェル構成を有してもよい。ある実施形態では、シェルは活性剤又はインクのような材料を包む。場合によっては、活性剤は薬である。三次元構造内の活性剤の封止は、所望の箇所への活性剤の送達、所望の製剤への活性剤の処方、活性剤の安定性の向上、活性剤の放出の制御、活性剤の放出の遅延などの一又は複数を容易にしてもよい。三次元構造内のインクの封止は、基板の表面へのインクの塗布、インクの発光スペクトルの調整（例えば動的な変化のような変化）などの一又は複数を容易にしてもよい。
【０１２１】
本開示の三次元構造は、これらに限定されないが液晶、染料、インク、これらの組合せなどの他のタイプの材料を更に包んでもよい。三次元構造によって包まれる液晶は、本明細書により詳細に記載されているような液晶（例えば液晶性液体）であってもよい。例えば、包まれる液晶性液体は、ある相を有する液晶、例えば等方相の液晶、ネマチック相の液晶、コレステリック相の液晶などであってもよいが、これらに限定されない。コレステリック相の液晶が、キラルネマチック相の液晶と更に称されてもよい。コレステリック（キラルネマチック）相の液晶は、液晶の分子軸が配向子と平行な状態で、配向子に垂直な液晶分子のねじれを示す。
【０１２２】
本開示の態様は、本明細書に開示されているような三次元構造を含んでいる組成物を含む。組成物は三次元構造及び液体を含んでもよい。場合によっては、組成物は、液体中で分散した三次元構造を含んでいる。場合によっては、液体は、液晶性流体（例えば液晶性液体）、例えば以下により詳細に記載されているような液晶性液体である。場合によっては、液体は溶媒である。三次元構造の所望の組成に応じて、あらゆる簡便な溶媒を使用してもよい。溶媒の例として、トルエン、ジメチルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、メタノール、酢酸エチル、クロロホルム、これらの混合物などの有機溶媒が含まれるが、これらに限定されない。場合によっては、溶媒はトルエンである。
【０１２３】
本開示の態様は、本明細書に記載されている安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を形成するための組成物を更に含む。ある実施形態では、組成物はナノ粒子と液晶性流体（例えば液晶性液体）とを含んでいる。三次元構造を形成するための組成物中のナノ粒子は、本明細書に記載されているようなナノ粒子のいずれであってもよい。例えば、ナノ粒子は、本明細書に記載されているようなメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子のようなリガンドで機能化されたナノ粒子であってもよい。
【０１２４】
ある場合には、組成物は液晶性流体（例えば液晶性液体）を含んでいる。液晶性流体は液晶から形成されてもよい。ある場合には、液晶は相転移、例えば等方相及びネマチック相間（又はその逆）の相転移を有する。「等方相」又は「等方性」とは、液晶が著しい位置秩序又は方向秩序を有さない液晶相を意味する。「ネマチック相」又は「ネマチック」とは、液晶が著しい位置秩序を有さないが、検出可能な方向秩序を有する液晶相を意味する。場合によっては、液晶の相転移は、液晶に与えられる刺激に応じて生じる。刺激は、これらに限定されないが温度変化、電気刺激、磁気刺激、これらの組合せなどの液晶中の相転移を生じさせ得るあらゆる簡便な刺激であってもよい。ある場合には、液晶中で相転移を生じさせる刺激が温度変化、例えば加熱又は冷却である。そのため、液晶性流体は、温度依存性相転移を有する液晶から構成されてもよい。ある実施形態では、液晶性流体の温度が相転移温度未満に低下すると、液晶性流体は等方相からネマチック相への相転移を受ける。ある実施形態では、液晶性流体の温度が相転移温度を超えて上昇すると、液晶性流体はネマチック相から等方相への相転移を受ける。
【０１２５】
ある実施形態では、温度依存性の液晶性流体は、本明細書に記載されているようなメソゲンリガンド（又はメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子）の相転移温度より低い相転移温度を有する。そのため、場合によっては、メソゲンリガンド（又はメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子）の相転移温度（例えば融解温度又は透明点）は、液晶性流体の相転移温度より高い。場合によっては、温度依存性の液晶性流体は、20℃〜50℃、例えば25℃〜45℃又は30℃〜40℃の範囲内の（例えば等方相及びネマチック相間の相転移のための）相転移温度を有する。ある場合には、温度依存性の液晶性流体は、略35℃、例えば34℃の（例えば等方相及びネマチック相間の相転移のための）相転移温度を有する。温度依存性相転移を有する液晶性流体の例として、4-シアノ-4'-ペンチルビフェニル（5CB ）などが含まれるが、これらに限定されない。
【０１２６】
方法
本開示の態様は、本明細書に記載されている安定して関連付けられてメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子の三次元構造を形成する方法を含む。三次元構造を形成する方法では、液晶性流体（例えば液晶性液体）中でナノ粒子を分散させる。三次元構造を形成するための方法に使用されるナノ粒子は、本明細書に記載されているようなナノ粒子のいずれであってもよい。例えば、ナノ粒子は、本明細書に記載されているようなメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子のようなリガンドで機能化されたナノ粒子であってもよい。
【０１２７】
これらに限定されないが混合、ボルテックス、振動、（本明細書では「音波処理」とも称される）音エネルギーの付与、これらの組合せなどのあらゆる簡便な方法を用いてナノ粒子を液晶性流体中に分散させてもよい。ある場合には、本方法では、液晶性流体中のナノ粒子に音エネルギーを与えてナノ粒子を液晶性流体中で分散させる。ナノ粒子が液晶性流体に亘って実質的に均一に分散しているように、ナノ粒子を液晶性流体中で分散させてもよい。例えば、ナノ粒子及び液晶性液体の混合物が実質的に均質であってもよい。ある実施形態では、ナノ粒子を室温（例えば略25℃）で液晶性流体中に分散させる。他の場合では、ナノ粒子を、室温以外の温度、例えば室温より低いか高い温度で液晶性流体中に分散させる。場合によっては、ナノ粒子を、室温より高い温度で液晶性流体中に分散させる。ある実施形態では、ナノ粒子が液晶性流体の所望の相、例えば等方相又はネマチック相に存在するような温度で、ナノ粒子を液晶性流体中に分散させる。例えば、本方法の実施形態では、ナノ粒子が液晶性流体の等方相に存在する温度でナノ粒子を液晶性流体中に分散させる。ある態様では、ナノ粒子が液晶性流体の等方相に存在する温度は、液晶性流体の相転移温度を超える温度であり、例えば20℃〜50℃、25℃〜45℃又は30℃〜40℃の範囲内の温度、例えば略35℃、例えば34℃の温度である。
【０１２８】
本明細書に記載されている三次元構造を形成する方法の実施形態では更に、液晶性流体（例えば液晶性液体）中に相転移を生じさせて三次元構造を形成する。ある実施形態では、液晶性液体の相転移は、等方相からネマチック相への相転移である。従って、本方法では、液晶性液体中に等方相からネマチック相への相転移を生じさせてもよい。
【０１２９】
場合によっては、液晶性液体に刺激を与えることにより、液晶性液体中に相転移を生じさせる。刺激は、これらに限定されないが温度変化、電気刺激、磁気刺激、これらの組合せなどの液晶中の相転移を生じさせ得るあらゆる簡便な刺激であってもよい。ある場合には、液晶性液体の温度を変化させることにより、例えば液晶性液体を加熱又は冷却することにより、液晶性液体中に相転移を生じさせる。場合によっては、液晶性液体の温度を液晶性液体の相転移温度未満の温度に低下させることにより、液晶性液体中に相転移を生じさせる。液晶性液体の温度を液晶性液体の相転移温度未満の温度に低下させることにより、液晶性液体の等方相からネマチック相への相転移を生じさせてもよい。ある場合には、均質な液晶性液体中の等方相からネマチック相への相転移の際に、液晶性液体が相転移温度を通って冷却されるにつれて、ネマチック秩序の領域が生成されて成長する。ネマチック領域が生成されてサイズが大きくなるにつれて、等方性領域のサイズが小さくなり始める。場合によっては、液晶性液体中の分散したナノ粒子（例えばメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子）は、縮小する等方性領域に優先的に位置してもよい。ナノ粒子が等方性領域及びネマチック領域間の界面に凝集すると、ナノ粒子は、本明細書に記載されているような安定して関連付けられているナノ粒子の三次元構造を形成してもよい。例えば、球面を有するシェル構成のようなシェル構成を有する三次元構造を形成してもよい。
【０１３０】
上述したように、ある実施形態では、機能化されたナノ粒子は架橋性官能基を有するメソゲンリガンドを含んでもよい。そのため、本方法の実施形態では更に、三次元構造内でメソゲンリガンドで機能化されたナノ粒子を架橋してもよい。例えば、三次元構造を形成した後に、ナノ粒子の架橋性官能基に適切な刺激を与えることにより、架橋性官能基を活性化してもよい。ある実施形態では、架橋性官能基は、光によって活性化する架橋性官能基である。そのため、本方法のある実施形態では、光によって活性化する架橋性官能基の架橋を活性化するのに十分な光を光によって活性化する架橋性官能基に当てる。光によって活性化する架橋性官能基が紫外線（UV）の光によって活性化する場合、本方法ではUV光を当てる。例えば、本方法では、100 nm〜400 nm、例えば150 nm〜400 nm、200 nm〜400 nm又は300 nm〜400 nmの範囲内の波長を有するUV光を当ててもよい。場合によっては、本方法では、略350 nm、360 nm又は364 nmの波長を有するUV光を当てる。他の実施形態では、架橋性官能基に与えられる刺激は、可視光、赤外光、化学的刺激、これらの組合せなどを含んでもよい。
【０１３１】
三次元構造を形成する方法の態様では更に、三次元構造を形成するために使用された液晶性流体（例えば液晶性液体）から、形成された三次元構造を分離してもよい。液晶性液体から三次元構造を分離するために、あらゆる簡便な分離方法を使用してもよい。例えば、分離方法として、濾過、遠心分離、クロマトグラフィー、抽出などが含まれてもよい。場合によっては、三次元構造を分離する際に、形成された三次元構造を溶媒に加える。液晶性液体を実質的に分散させるべく、三次元構造を形成するために使用される液晶性液体の量と比較して大幅に過剰な量で、使用される溶媒を加えてもよい。溶媒の例として、トルエン、ジメチルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、メタノール、酢酸エチル、クロロホルム、これらの混合物などの有機溶媒が含まれるが、これらに限定されない。場合によっては、溶媒はトルエンである。
【０１３２】
有用性 
本構造、本組成物及び本方法は、三次元微細構造、例えばシェル構成（例えば微細シェル）を有する三次元微細構造が望まれる様々な異なる用途に使用される。例えば、三次元微細構造、組成物及び方法は、発光素子、例えばこれらに限定されないがビデオディスプレイ、光源などの構成要素である発光素子に使用される。これらの実施形態では、三次元微細構造は基板の表面に設けられてもよい。例えば、三次元微細構造は基板の表面に設けられてもよく、例えば基板の表面に三次元微細構造の層として設けられてもよい。基板は、発光素子での使用に適したあらゆる所望のタイプの基板であってもよく、例えば、これらに限定されないが集積回路のための基板又は微小電気機械システム（MEMS）デバイスのための基板など（例えばシリコン基板）であってもよい。
【０１３３】
ある実施形態では、発光素子は、発光ダイオード（LED ）などの光源の構成要素である。上述したように、三次元微細構造は量子ドットのようなナノ粒子を含み、そのため、発光素子は量子ドットLED （QD-LED）の構成要素であってもよい。ある場合には、本明細書に開示されている三次元微細構造をLED に使用することにより、LED の可能な色スペクトルの増加を容易にしてもよい。例えば、LED の発光スペクトルは三次元微細構造のサイズによって決められてもよく、そのため、LED の発光色が三次元微細構造のサイズによって調整されてもよい。ある実施形態では、三次元微細構造は、従来のLED の表面上の被覆体（例えばQD被覆体）として使用されてもよい。従来のLED からの光がQD被覆体を光励起してもよく、従って、QD被覆体中の三次元微細構造が異なる波長の光を発する。
【０１３４】
他の実施形態では、三次元微細構造は直接的な電気励起を介して光を発してもよい。例えば、電場が三次元微細構造（例えばQD微細構造）に与えられてもよく、従って、三次元微細構造から光を発する。
【０１３５】
場合によっては、発光素子はビデオディスプレイの構成要素である。上述したように、三次元微細構造は量子ドットのようなナノ粒子を含み、そのため、発光素子は量子ドットビデオディスプレイの構成要素であってもよい。ある場合には、量子ドットビデオディスプレイは、従来のLED のためのフィルタとして本開示の三次元微細構造を含んでもよい。例えば、上述したように、従来のLED からの光がQDを含んでいる三次元微細構造を光励起してもよく、従って、三次元微細構造が異なる波長の光を発する。他の実施形態では、量子ドットビデオディスプレイは、上述したように直接的な電気励起によって光を発する本開示の三次元微細構造を含んでもよい。ある実施形態では、量子ドットを含んでいる三次元微細構造は、狭い帯域幅の純粋な飽和発光色によって特徴付けられ、従って、従来のLED 又はOLEDのビデオディスプレイと比較して高い色純度及び効率を有するQDビデオディスプレイの製造を容易にしてもよい。
【０１３６】
上述したように、場合によっては、隣り合うナノ粒子間の間隔は、ナノ粒子の発光スペクトルの変化を最小限度に抑えるように選択されている。そのため、本開示の三次元構造は、上述したような狭い帯域幅の純粋な飽和発光色を有する発光素子の製造を容易にする際に使用される。更に場合によっては、隣り合うナノ粒子間の間隔は、蛍光共鳴エネルギー移動（FRET）によるエネルギー損失を最小限度に抑えるように選択されている。そのため、本開示の三次元構造は、従来の発光素子と比較して更に効率の良い発光素子の製造を容易にする際に使用される。
【０１３７】
本開示の三次元微細構造は、インクの封止のような用途に更に使用される。三次元構造内のインクの封止は、基板の表面へのインクの塗布、インクの発光スペクトルの調整（例えば動的な変化のような変化）などの一又は複数を容易にしてもよい。例えば、本開示の三次元構造中でのインクの封止は、光によって活性化するインク、例えばレーザ光によって活性化するインクを製造するために使用されてもよい。光によって活性化するインクを光源（例えばレーザ）に曝すことにより、三次元微細構造（例えばQDを含んでいる三次元微細構造）を光励起してもよく、従って、三次元微細構造が光を発する。
【０１３８】
本開示の三次元微細構造（例えば微細シェル）は、活性剤の封止のような用途に更に使用される。微細シェル内の活性剤の封止は、所望の箇所への活性剤の送達、所望の製剤への活性剤の処方、活性剤の安定性の向上、活性剤の放出の制御、活性剤の放出の遅延などの一又は複数を容易にしてもよい。
【０１３９】
本開示の三次元微細構造、組成物及び方法は、光学的な撮像のような用途に更に使用される。例えば、三次元微細構造は、光学的な撮像のためのプローブ、造影剤、又は生体組織を標識するための検出可能なラベルとして使用される。場合によっては、本開示の三次元微細構造、組成物及び方法は、例えば三次元微細構造に物理的刺激、電気刺激、磁気刺激などを与えてメソゲンリガンドの光学的性質を変えることにより、三次元微細構造の光学的性質の動的制御が望まれる光学的な撮像の用途に使用される。
【０１４０】
キット 
本開示の態様は、本明細書に詳述されているような三次元構造を含んでいるキットを更に含む。場合によっては、キットは三次元構造を収容するための包装体を含んでいる。ある実施形態では、包装体は、例えば任意に気密及び／又は真空の密閉下の耐湿性の容器内の密閉された包装体であってもよい。場合によっては、包装体は、無菌環境下で包装体に包まれた三次元構造を保持するように構成された無菌包装体である。「無菌」とは、微生物（例えば菌類、細菌、ウィルス、胞子の形態など）が実質的に存在しないことを意味する。キットは流体（例えば液体）を更に含んでもよい。例えば、キットは、液体、例えば三次元構造が与えられる液体を含んでもよい。例えば、三次元構造は液体中で分散してもよい。三次元構造が分散してもよい液体として、液晶性流体（例えば液晶性液体）、溶媒（例えばトルエン、ジメチルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼンなどの有機溶媒）などが含まれるが、これらに限定されない。
【０１４１】
上記の構成要素に加えて、本キットは、本方法を行うための使用説明書を更に含んでもよい。このような使用説明書は、本キット内に様々な形態で備えられてもよく、使用説明書の内の一又は複数がキット内に備えられてもよい。このような使用説明書が備えられてもよい一形態は、好適な媒体又は基板上に印刷された情報であり、例えば、情報が印刷されている一又は複数の紙片、キットの包装体、又は添付文書等である。別の手段は、情報が記録されているか又は保存されているコンピュータ可読媒体であり、例えばＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイ、コンピュータ可読メモリ（例えばフラッシュメモリ）等である。存在し得る更なる別の手段は、離れた場所で情報にアクセスするためにインターネットを介して使用可能なウェブサイトアドレスである。あらゆる簡便な手段がキット内に設けられ得る。
【０１４２】
上記に提供した開示から明らかであるように、本発明の実施形態は、多様な用途を有する。従って、本明細書に提示されている実施例は、例示のために提供されているのであって、本発明に対する何らかの制限であるとみなされることを意図するものではない。当業者は、本質的に同様の結果をもたらすために変更されるか又は修正されてもよい様々な重要ではないパラメータを容易に認識する。よって、以下の実施例は、本発明をどのように作製して使用するかについての完全な開示及び説明を当業者に提供するために記載されるのであって、本発明者が自身の発明であるとみなすものの範囲を限定することを意図するものではなく、また、以下の実験が、行われた全ての又は唯一の実験であることを表すことを意図するものでもない。使用された数値（例えば、量、温度等）に関して正確性を確保するために努力がなされたが、ある程度の実験誤差及び偏差は考慮に入れられるべきである。別途記載のない限り、部は質量部であり、分子量は質量平均分子量であり、温度は摂氏であり、圧力は大気圧であるか又は大気圧に近い圧力である。
【０１４３】
実施例
実施例１
この実施例で使用されるメソゲンリガンドが図１に示されている。リガンド分子は、末端で可撓性領域に囲まれた剛性の芳香族コア領域を含み、そのため、リガンドは、均一な分散をもたらすべくホスト液晶マトリクスと相互に作用することができた。リガンドを粒子表面に付着させるアルキルアミン側アームに様々な長さを夫々有する２つの種類、つまりメソゲンリガンド（リガンドL1及びリガンドL2）及び架橋性メソゲンリガンド（リガンドL3及びリガンドL4）にリガンドを分けた。34℃でネマチック相から等方相への転移を示したホスト相（5CB（4-シアノ-4'-ペンチルビフェニル））に対して、リガンドは100 ℃を超えた高い透明点を有する純粋な状態の液晶相を示した。
【０１４４】
リガンドがCdSe量子ドット（5.2 〜6.2 nm，NN Labs Inc.）の表面に付着して（「と交換され」とも本明細書で称される）、LC-QD を生成した。その後、wt％を単位としてこれらの粒子を5CB のネマチック液晶に分散した。蛍光顕微鏡検査によって検証されているように、等方相において40℃で８時間、浴中音波処理することにより、粒子を分散させた。
【０１４５】
均質な懸濁液が得られると、ナノ粒子のシェル生成が急速冷却段階によって開始した。複合材料が、40℃の加熱ブロックから30℃の第２の温度段階への即時移動によってネマチック相に冷却されると、システムは、LC-QD が乏しい（5CB が豊富な）ホスト相中でLC-QD が豊富な液滴に相分離した。この処理のこの段階中、機能化されたQDは、主として弾性力により縮小する等方性領域に分割した。ある期間の後、QDの密な球状の壁の生成が観察されて、更なる縮小が観察されなかった。LC-QD が豊富な等方性領域が縮小するにつれて、等方性領域はナノ粒子を集めて、縮小界面でナノ粒子を凝縮した。この挙動は、液滴の生成の時間尺度が液滴内で均一なブラウン粒子分散に必要な時間尺度より速い場合に観察された。高濃度では、液滴の界面でナノ粒子が相互に作用して密に充填されて固体のシェルを形成した。
【０１４６】
ネマチックホスト中の最初のQD濃度を変えることによって、各シェルが局所量で集められたQDを収容するので、シェルのサイズを制御することができた。低い全体LC-QD 濃度（略0.1 wt％）で、非常に小さいシェルの場合があるミクロンサイズの液滴が形成された。図２に見られるように、0.1 〜0.5 wt％の範囲内の濃度が適切に画定されたシェルをもたらした。より高い濃度は、シェルの外側でQDの量を増加させた。生成処理は、顕微鏡スライドで実行されたか、或いは、（例えば１mlのエッペンドルフチューブを使用して）大量に実行されて多数のシェルが生成された。生成後、シェルをピペットで移すか又は遠心分離機にかけて、顕著な損傷又は変形無しでチューブの底部に凝縮した。
【０１４７】
蛍光顕微鏡検査を使用して、転移を通じたQD組織を追跡し、従ってシェルの生成処理を解明した。図２のパネルＢ及び図２のパネルＣは、幾つかのシェルの対応する蛍光画像及び複屈折画像を示す。図２のパネルＣでは、ネマチック配向子ｎが（白い矢印で示されている）交差した偏光子方向の１つと平行に方向付けられているので、ホストネマチック相は暗く見えた。この画像は、シェルの内部（蛍光性QDを失った領域）及びシェルを囲む位相欠陥の複屈折を示す。ホメオトロピック又は平面の固定状態をもたらす放射状のリガンド分布を有するコロイド粒子は、ネマチック相によって囲まれると特有の位相欠陥を生じさせた。このような欠陥は光学顕微鏡検査で視覚化され、粒子表面でのリガンド組織に関する情報を与えた。図２のパネルＣでの幾つかのシェルの周りの水平の土星の輪の欠陥の存在は、外側のリガンドがシェルの表面と平行に配列して平面の固定状態をもたらすことを示した。また、二極性タイプの欠陥がこの構成に予期されるように更に観察された。この画像では、欠陥を最適に視覚化するために、ラビング処理された標準的なポリビニルアルコール（PVA ）配向膜を用いて周囲の5CB 材料を配向した。多くのシェルの詳細な観察により、シェルは平面の固定を一貫して示すように見受けられ、垂直面の配列を表す欠陥が見られなかったことを明らかにした。
【０１４８】
リガンドL1、L2、L3及びL4で夫々交換されたQDナノ粒子を使用した三次元構造（例えば本明細書に記載されているようなシェル構造）は、本明細書に記載された手順によって調製された。
【０１４９】
温度安定性及び機械的安定性
温度安定性に関して、リガンドL1及びリガンドL2を使用してQDシェルの２つの異なる形態をテストした。両方の場合で、シェルの構造は温度変化に対して非常に堅牢であり、液晶相中で分散したときに全く撓まなかった。システムを液晶の等方点に再加熱すると、周囲の液晶の著しい流れにも関わらず、顕著な形状変化がシェルで観察されなかった。転移点で、等方性領域がホスト相で凝集し始めると、既に形成されたシェルは等方性領域に移動してクラスタ化した。これらのシェルのミクロンスケールのサイズは、弾性力がこの処理において重要であることを示した。
【０１５０】
シェルは、形成されると5CB で非常に安定していた。液晶の等方点（34℃）を超えて加熱した後、両方のテストされたリガンドのためのシェルは、融解した（等方性）5CB における表面欠陥と共に幾つかのシェルのタンブリング運動の観察によって示されているように、遅い加熱（１℃／分）で剛性の球状構造を維持し続けた。熱による形状の変化は110 ℃を超えるまで観察されず、シェルは、破裂したり、変形したり、互いに又はガラス面と融合することなく、顕微鏡スライドの周りで自由に移動した。
【０１５１】
より高い温度で断片化が観察され、QDは周囲の材料に再度分散した。図２は、リガンドL2のためのこの処理を示す。この場合、顕微鏡スライドで観察すると、シェルは115 ℃で分解し始めた（図２のパネルＥ）。完全な再分散はかなり広範な温度範囲（略10℃）で生じた。処理は若干可逆的であり、材料を125 ℃で一定の状態に加熱した後、シェルは、続いて更なる迅速な冷却工程によって改質され、より小さいシェル構造を形成した。これら「第２の」シェルのより小さいサイズは、不完全な再分散による場合がある。これは、所与の量での典型的な濃度を全体で下げ、従って、より小さいシェルを生成する。テストされたリガンド毎の観察されたシェルの「融解」温度は、純粋な5CB の透明点を遥かに超えて、純粋なリガンドの透明点により近かった。これらの観察結果は、形成されると、自己集合処理を支配する弾性力がシェルの安定性の維持に重要ではないことを示した。代わりに、シェル内のリガンド分子間の局所的な相互作用が安定化のための推進力を与えた。
【０１５２】
構造の特徴分析
小角Ｘ線回析（SAXS）及び透過電子顕微鏡検査（TEM ）を使用して、システムの構造の特徴分析のために実験を行った。
【０１５３】
比較として、ODA リガンドを使用したネマチック相中のナノ粒子のクラスタに関してSAXS及びTEM は、フラクタルのような不規則な構造を有する凝集体を示した。本開示の実施形態に係る構造に関して、TEM によって、中空のベシクルのようなシェルの形態が確認され、シェルの壁がナノ粒子の密でランダムに充填された集合体であることを明らかにした（図３のパネルＡ〜Ｃ）。
【０１５４】
QD濃度及びリガンドタイプを変えて、QD-LC-リガンドシェル内のナノ粒子の充填を、SAXSを使用して定量化した。図３に示されている散乱パターンは、0.0616のｑで幅広く方向付けられていないピーク(A) を示した（図３のパネルＤ）。Å-1は、10.20 nmの実際の空間距離を表し、シェルの壁における量子ドット間の平均間隔に相当すると仮定された。この数は、大量のメソゲンリガンドによって遮蔽されたQDの予期された分離と適合し、リガンドL1で機能化されたQDの不規則な凝集体での粒子間分離と一致した。ピークＡはかなり幅広く、相対的に不規則な粒子充填を示し、TEM の観察結果及び計算されたFFT と一致した（図３のパネルＡ〜Ｃ）。
【０１５５】
より短い連結アームを支えるリガンドL2で機能化されたQDは、ピークＡでの僅かな変化をもたらした（図３のパネルＦ）。この新しい位置は、リガンドL1のより長い連結アームのための10.20 nmと比較して9.94nmのQD間隔に対応した。粒子間隔のこの減少は、アミンを含む鎖中の３つの炭素切断の結果としてより短いリガンド−粒子の隔離距離と一致し、従って、シェル内の平均的な粒子の分離を低下させた。
【０１５６】
回折パターンは、0.128 Å-1の位置Ｂで鮮明な多結晶環を更に示し、更にCCD 画像で鮮明なスポットとして可視化された（図３のパネルＥ）。このピークは、長さスケール4.9 nmの相対的によく画定された結晶構造を示した。このｄ間隔は、ナノ粒子間分離に対応するには小さ過ぎる一方、リガンド分子の剛性コアの両端間寸法と適合した。この結果及びシェルの壁の機械的な剛性の一般的な観察結果は、この鋭いピークがシェルの壁内の局所的なリガンドの結晶化からもたらされていることを示した。LC-QD が生成中に液滴の界面で凝縮するにつれて、LC-QD は、特定の液滴サイズでリガンド間相互作用によって安定化される場合がある。次に、この液滴サイズは複合物の最初の濃度によって決まった。
【０１５７】
図４のパネルＡ〜Ｅは、生成処理の複数の蛍光顕微鏡検査の画像を示し、QD分離、液滴生成及び壁の厚化を示す。等方相からネマチック相への相転移は、界面でのQD集合体のためのテンプレートとして機能した。図４のパネルＦは、迅速な生成機構を概略的に示す。図４のパネルＧ及び図４のパネルＨは、シェル構造を概略的に示す。シェルの壁は、リガンド間相互作用によって安定した機能化された粒子の密に充填された集合体から構成された。シェル構造の表面には、周囲のネマチック相中の欠陥配置から推定されるような平面固定構成が採用された。
【０１５８】
リガンドの架橋及びシェルの抽出
相対的に堅牢なQDシェルがホストLC材料中で略120 ℃までの温度で安定していることを確認し、シェルがホスト液晶材料から除去されて異なる溶媒で再懸濁され得るか否かを判断するために実験を行った。この工程を行うことにより、集合体の適用の可能性を拡げることができる。LCホスト材料5CB は別個の光学的性質を有する粘性流体であった。トルエンのような有機溶媒中で集合体を再度分散させることにより、集合体は、様々な被覆体及び溶液に基づく製剤に使用するために処理されることを可能にした。
【０１５９】
架橋をもたらすために、シェルをまず、上述したように、但し末端の安息香酸部分の代わりに電子が乏しいアリールアジドを取り込んだUV架橋性リガンドL3、L4を使用して生成した。高い挿入効率を有する効率的なナイトレン前駆体として機能するテトラフルオロ−アリールアジド基を使用した。
【０１６０】
シェルが液晶ホストから抽出されて異なる溶媒中で再度分散し得ることを実証するために、上述したように等方相からネマチック相にホスト相を冷却してシェルを大量に生成した。その後、6.4 mW/cm2のUVランプ（364 nm）に材料を1.5 時間曝した。生成後に一部のシェルを大量のシェルからピペットで移し、大量のトルエンで希釈し、ネマチック相を効率的に除去した。その後、このトルエン混合物を顕微鏡スライドに置いて、トルエンが徐々に蒸発すると、シェルを蛍光顕微鏡検査によって撮像した。トルエンの希釈工程後、完全な球状のシェル構造が依然として存在し（図５のパネルＡ及び図５のパネルＢ）、このようなシェル構造が用途のために抽出されるのに十分堅牢であることを示した。溶媒の蒸発後、乾燥したシェルは、分裂する傾向があるが、固体壁の構造を依然として維持しており（図５のパネルＣ及び図５のパネルＤ）、シェルの構造的完全性を更に実証した。
【０１６１】
結論
自己集合したナノ粒子の微細シェルを生成するための方法をテストした。調整可能なメソゲンリガンドによって媒介される処理を使用して液晶ホスト材料中の等方相からネマチック相への界面で構造をテンプレートした。
【０１６２】
シェルのサイズ及び構造の化学的な制御が、NP濃度及び連結するリガンド構成を変えることによりなされた。これらのパラメータが粒子タイプと無関係であるので、金属粒子、半導体粒子及び磁性粒子の混合物を含む、任意の適切なサイズのNP又はこれらの組合せと共にこの処理を使用してもよい。この方法は、様々な液晶相転移の構成によってテンプレートされる非平面の3Dナノ集合体の生成を容易にすることができ、光通信、凝縮物質の用途又はバイオ分子の封止のためのカスタマイズ可能なカプセルを生成するために使用されてもよい。
【０１６３】
実施例２
概要
市販供給源（Aldrich, TCI-America, AK-Scientific and Acros）から溶媒及び化学製品を得て、そのまま使用した。1Hスペクトル及び13CNMRスペクトルを、DCH クリオプローブを備えたBruker DRX-600又はBruker DRX-500で記録した。内部標準として残りのCHCl3 又はH2O に対して化学シフト（δ）をppm で表現する。プロトン磁気共鳴（1H NMR）スペクトルを600MHz又は500MHzのいずれかで記録した。炭素磁気共鳴（13C NMR ）スペクトルを150MHz又は125MHzのいずれかで記録した。別途記載のない限り、295KでNMR 取得を行った。略語は、ｓが一重項であり、ｄが二重項であり、ｔが三重項であり、ｑが四重項であり、br sが幅広い一重項である。EMD Chemicals Inc.によってめっきされて予め被覆されたシリカゲル60 F254 を使用してTLC 分析を行った。
【０１６４】
メソゲンリガンドの合成
一般手順
【０１６５】
【化５】
2018502950.tif 000037
【０１６６】
機構１に従って、エステル化、その後の４位置での選択的なウィリアムソンエステル化によってｐ−アルキル化フェノール3 を調製することによりメソゲンリガンドを合成した。その後、N-保護、その後のO-メシル化によって合成されたN-Boc メシレート6 との結合によってオルト機能性を追加した。酸8 及びビスフェノール9 とのエステル化によってLC−リガンドのコアを得て、原位置酸塩化物生成によって酸7 に最終的に結合されるアルコール10を与えた。この最終結合は、カルボン酸基を活性化してN-Boc 保護を除去し、最終リガンド11をもたらした。
【０１６７】
2-（3-（（tertブトキシカルボニル）アミノ）プロポキシ）-4-（オクチルオキシ）安息香酸(12)の合成
【０１６８】
【化６】
2018502950.tif 000038
【０１６９】
メチル2-ヒドロキシ-4-（オクチルオキシ）安息香酸塩(3) （2g、7.13mmol）をメチル−エチルケトン（144 ml）に溶かした。この溶液を、フラスコ3-（（tert-ブトキシカルボニル）アミノ）プロピルメタンスルホン酸塩(11)（2.168 g、8.56mmol）に加えた。反応混合物をKl（1.776g、10.70 mmol）及びKOtBu （0.961g、8.56mmol）で処置し、その後、加熱還流した。試料を16時間加熱し続けて、その後、冷却し、溶媒を真空下で除去した。残留物をDCM （２×50mL）と共に抽出し、その後、化合した有機画分をNa2SO4と共に乾燥し、ロータリーエバポレータで凝縮した。その後、粗黄色油状物をカラムクロマトグラフィ（95:5Hexane:EtOAc）によって精製し、透明油状物としてメチル2-（3-（（tert-ブトキシカルボニル）アミノ）プロポキシ）-4-（オクチルオキシ）安息香酸塩（2.1g、4.80mmol）を得た。
【０１７０】
この試料をMeOH（96mL）中で１MのNaOH（16.00ml、48.0mmol）と共に処理して反応物を55℃で一晩加熱することにより、この試料を直ちに鹸化にさらした。溶媒をロータリーエバポレータによって除去し、残留物をDCM （３×25mL）と共に抽出し、その後、化合した有機画分をNa2SO4と共に乾燥して凝縮した。ヘキサンから粗生成物を再結晶し、白い固体（2.68g、6.13mmol、86％）として2-（3-（（tert-ブトキシカルボニル）アミノ）プロポキシ）-4- （オクチルオキシ）安息香酸(12)を与えた。
【０１７１】
1H NMR (400 MHz，クロロホルム-d) d 8.07 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.60 (dd, J = 8.9, 2.2 Hz, 1H), 6.50 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 4.99 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.24 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.00 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.35 (q, J = 6.3 Hz, 2H), 2.14 - 2.05 (m, 2H), 1.84 - 1.75 (m, 2H), 1.43 (s, 11H), 1.38 - 1.25 (m, 8H), 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 3H)
13C NMR (101 MHz，クロロホルム-d) δ 164.6, 159.1, 135.4, 110.4, 106.9, 99.7, 68.5, 31.8, 29.5, 29.3, 29.2, 29.0, 28.3, 25.9, 22.6, 14.1
【０１７２】
4'-（（4-（オクチルオキシ）ベンゾイル）オキシ）-[1,1'ビフェニル]-4-yl 2-（3-アミノプロポキシ）-4-（オクチルオキシ）安息香酸塩(L2)の合成
【０１７３】
【化７】
2018502950.tif 000039
【０１７４】
化合物L1に使用された同一の一般手順に従って、但し化合物7 の代わりに安息香酸12を代用して化合物L2を合成した。
【０１７５】
1H NMR (400 MHz，クロロホルム-d) δ 8.47 (s, 1H), 8.27 - 8.07 (m, 1H), 7.60 (ddd, J = 8.7, 4.5, 1.8 Hz, 1H), 7.35 - 7.12 (m, 2H), 7.09 - 6.88 (m, 1H), 6.57 (dd, J = 9.0, 2.4 Hz, 0H), 6.37 (d, J = 2.4 Hz, 0H), 4.02 (dt, J = 22.9, 6.8 Hz, 2H), 3.16 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 2.32 - 2.00 (m, 1H), 1.95 - 1.66 (m, 2H), 1.62 - 1.10 (m, 8H), 0.90 (dt, J = 6.8, 3.9 Hz, 3H)
13C NMR (101 MHz，クロロホルム-d) δ = 164.3, 164.2, 163.6, 163.3, 161.7, 150.9, 50.6, 137.6, 137.1, 132.1, 127.8, 122.3, 122.0, 121.9, 114.0, 111.4, 67.8, 31.9, 31.8, 31.8, 29.5, 29.4, 29.3, 29.3, 29.2, 29.1, 26.0, 25.9, 22.7, 22.6, 22.6, 13.9, 13.9, 13.8
【０１７６】
4'-ヒドロキシ-[1,1'-ビフェニル]-4-yl 4-アジド-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸塩(14)の合成
【０１７７】
【化８】
2018502950.tif 000040
【０１７８】
4-アジド-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸13（3.00g、12.76 mmol）、[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール9 （2.17g、11.64 mmol）及びヒドロキシベンゾトリアゾール（1.90g、14.04 mmol）をDCM （70mL）に溶かした。反応物を、氷浴、その後N-メチルモルホリン（4.21mL，38.3mmol）を使用して０℃に冷却した。最後に、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド -HCl（2.69g、14.04 mmol）を加えて、反応物を一晩室温に温めて乳白色の溶液を得た。反応混合物を濾過して、固体をDCM を用いて洗浄した。濾液を０℃に冷却して、その後、飽和NH4Cl を用いて急冷した。その混合物を15分間撹拌し、15分間に亘って室温に温めた。混合物をDCM （３×40mL）と共に抽出し、化合した有機層を、1MのHCl を用いて洗浄してNa2SO4を用いて乾燥して濾過し、真空下で蒸発乾固した。残留物をMeOH（150 mL）を用いて処理して加熱還流し、熱い間に濾過した。透明な濾液を室温に冷却して結晶を生成し、その後、濾過によって分離し、4'-ヒドロキシ-[1,1'-ビフェニル]-4-yl 4-アジド-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸塩14（2.32 g，5.74mmol，45％の収率）をもたらした。
【０１７９】
1H NMR (400 MHz，アセトン-d6) δ 8.51 (s, 1H), 7.65 (dd, J = 8.7, 1.5 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 8.6, 1.5 Hz, 2H), 7.30 (dd, J = 8.6, 1.5 Hz, 2H), 6.91 (dd, J = 8.6, 1.5 Hz, 2H)
13C NMR (101 MHz，アセトン）δ157.3, 149.0, 139.4, 131.1, 127.9, 127.3, 121.6, 115.7
【０１８０】
4'-（（2-（（6-アミノヘキシル）オキシ）-4-（オクチルオキシ）ベンゾイル）オキシ）-[1,1'-ビフェニル]-4-yl 4-アジド-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸塩(L3)の合成
【０１８１】
【化９】
2018502950.tif 000041
【０１８２】
2-（（6-（（tert-ブトキシカルボニル）アミノ）ヘキシル）オキシ）-4-（オクチルオキシ）安息香酸7 （0.99 g，2.335 mmol）をトルエン（13.00 mL）に溶かした。塩化チオニル（0.511 mL，7.01mmol）を滴加し、反応物を24時間室温で撹拌した。酸塩化物への変換をHPLCによってモニタした。最後に、4'-ヒドロキシ-[1,1'-ビフェニル]-4-yl 4-アジド-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸塩12（0.99 g，2.452 mmol）を追加し、反応混合物を24時間60℃に加熱した。溶媒を真空下で除去した。残留物をiPrOH に溶かして音波処理し、その後、真空下で除去した。この処理を３回繰り返し、最後にiPrOH で懸濁した。粗固体を遠心分離によって分離し、上澄みを分離して処分した。その後、固体をEtOHから再結晶し、白色粉末として4'-（（2-（（6-アミノヘキシル）オキシ）-4-（オクチルオキシ）ベンゾイル）オキシ）-[1,1'-ビフェニル]-4-yl 4-アジド-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸塩L3（0.70 g，0.932 mmol，39％の収率）を与えた。
【０１８３】
1H NMR (400 MHz，クロロホルム-d) δ 8.15 (s, 3H), 8.02 (dd, J = 8.9, 1.5 Hz, 1H), 7.60 (td, J = 8.7, 4.2 Hz, 4H), 7.30 - 7.16 (m, 5H), 6.50 (dd, J = 8.9, 2.2 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 3.98 (dt, J = 11.0, 6.2 Hz, 4H), 2.87 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 1.95 (s, 2H), 1.88 - 1.57 (m, 6H), 1.61 - 1.10 (m, 15H), 0.99 - 0.82 (m, 3H)
13C NMR (101 MHz，クロロホルム-d) δ 168.6, 165.9, 165.1, 164.4, 163.6, 161.2, 157.6, 150.2, 149.8, 147.8, 144.3, 141.8, 139.1, 138.6, 137.9, 137.2, 134.5, 131.6, 128.1, 127.9, 127.9, 122.3, 122.1, 121.5, 109.16, 108.35, 106.8, 106.1, 104.3, 101.2, 99.4, 68.5, 68.4, 68.1, 39.1, 31.7, 31.7, 29.2, 29.1, 29.0, 28.9, 25.9, 25.8, 22.5, 13.9
【０１８４】
4'-（（2-（3-アミノプロポキシ）-4-（オクチルオキシ）ベンゾイル）オキシ）-[1,1'-ビフェニル]-4-yl 4-アジド-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸塩(L4)の合成
【０１８５】
【化１０】
2018502950.tif 000042
【０１８６】
化合物L3に使用された一般手順に従って、但し化合物7 の代わりに安息香酸12を代用して化合物L4を合成した。
【０１８７】
1H NMR (400 MHz，クロロホルム-d) δ 8.02 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.70 - 7.43 (m, 4H), 7.33 - 7.10 (m, 4H), 6.57 - 6.39 (m, 1H), 6.38 - 6.27 (m, 1H), 3.94 (p, J = 8.5, 7.6 Hz, 4H), 3.14 (s, 2H), 2.13 (s, 2H), 1.84 - 1.61 (m, 2H), 1.50 - 1.11 (m, 12H), 0.92 - 0.77 (m, 3H)
13C NMR (101 MHz，クロロホルム-d) δ 168.6, 165.9, 165.1, 164.4, 163.6, 161.2, 157.6, 150.2, 149.8, 147.8, 144.3, 141.8, 139.1, 138.6, 137.9, 137.2, 134.5, 131.6, 128.1, 127.96, 127.95, 122.3, 122.1, 121.5, 109.1, 108.3, 106.8, 106.1, 104.3, 101.2, 99.4, 68.5, 68.4, 68.1, 39.1, 31.7, 31.7, 29.2, 29.2, 29.1, 29.1, 29.1, 29.0, 28.9, 28.9, 25.9, 25.8, 22.5, 13.9
【０１８８】
リガンド相の特徴分析
合成されたリガンドを夫々最初に、偏光光学顕微鏡検査及び示差走査熱量測定（DSC ）によって特徴付けた。顕微鏡検査によって、両方の材料がスメクチック相及びネマチック相を示すことを確認した。これらの研究によって更に、その相転移が略180 ℃で生じて材料がこのような高温で安定しなかったので、材料が等方相に可逆的に加熱され得ないことが示された。これは、架橋性リガンドの場合にも当てはまる。しかしながら、材料を略125 ℃のより適度な温度に可逆的に加熱することができ、この温度では材料はスメクチック相のままであり、スメクチック転移を示す結晶が観察された。化合物L2は、２つの別個のスメクチック相を示した。
L1      K  →  Sm
（83.8℃）
L2      K  →  Sm1  →  Sm2
（83.8℃）（67.0℃）
【０１８９】
リガンドの交換
全体の粒子リガンド密度を熱重量分析（TGA ）を使用して近似した。ODA-QD粒子の試料をTGA 試料カップ内で乾燥し、圧縮空気の一定の流れを受けて25℃〜1000℃で毎分５℃の加熱プログラムに曝した。質量の減少率を使用して試料中の有機リガンド（ODA ）の全質量を近似した。別々に、CdSe量子ドット（QD）粒子の濃度を分光測定した。これら２つの値を使用して、全体のリガンド被覆率及び粒子毎のリガンド交換可能な箇所の数を近似した。
【０１９０】
（本明細書では「ナノ粒子」とも称される）量子ドットを沈殿−再分散機構を使用して洗浄した。この処理では、１mLの量子ドット溶液を１mLのメタノールを用いて沈殿させた。混合物を10分間遠心分離機にかけて、上澄みを廃棄した。その後、沈殿物を１mLのトルエン中で再度溶かして更に２回洗浄した。後で、沈殿物を１mLのクロロホルム中で溶かした。トルエン（40mmol）に溶かした化合物L1の溶液を量子ドット溶液に追加して40℃に加熱し、３時間撹拌した。その後、混合物を熱から離して室温まで冷却した。その後、２mLの酢酸エチルを、リガンドを交換した量子ドット溶液に追加して遠心分離機にかけた。沈殿物を、トルエン、クロロホルム及び酢酸エチルの１：１：２溶液を使用して更に２回洗浄した。沈殿物を最後に１mLのトルエン中で再度懸濁させた。リガンドの交換の前後で、粒子をUV-Vis分光分析及びTGA によって特徴付けた。QD吸収スペクトルを使用して、交換前後のQDの10個の希釈物から濃度較正曲線を作成して87.9％のQD収率を決定した。交換前後の質量差に基づいて、１対１のリガンド交換比率を上限と仮定すると、リガンド全体からのLCリガンドの割合は81〜70％であった。
【０１９１】
図６は、リガンドの交換前に使用された有機リガンド−量子ドット（ODA-QD）粒子の熱重量分析（TGA ）データを示すグラフである。質量の減少率を使用して試料中の有機リガンド（ODA ）の全質量を近似した。
【０１９２】
小角Ｘ線散乱（SAXS）
Ｘ線散乱実験を、Stanford Synchrotron radiation light source（SSRL）のビームライン4-2 に関して行った。試料に11 keVビームを0.3 ×0.1 mmのビームスポットサイズで使用した。5CB に分散したQDシェルを生成後に１mmの石英毛細管に充填し、毛細管の平行移動及び回転を可能にするカスタム設計のサンプルホルダのビームライン上に透過形態で取り付けた。試料をＸ線ビームに３つの異なるスポットで１秒間曝し、散乱データを、3072×3072の解像度、73.242μｍの画素サイズ及び２×２のビニングでRayonix MX225-HE CCD検出器で収集した。散乱データを最初に補正してビームラインでカスタムソフトウェアを使用して分析し、散乱ベクトルの関数ｑとして強度の1D散乱プロットを生成した。必要に応じてピークフィッティング及び更なるバックグラウンド除去を含むOriginを使用して更なる分析を行った。
【０１９３】
光学顕微鏡検査 
蛍光顕微鏡検査を使用して、ホスト相中のLC−QDの空間分布を撮像した。本明細書に示されている全ての実験で、620 nmに中心がある発光波長を有するCdSe／ZnS コアシェルQDを使用した。直立型Leica DM2500P 顕微鏡の反射モードで20倍の対物レンズ又は40倍の対物レンズを使用して蛍光撮像を行った。620 nmにピーク発光を有するQDの蛍光撮像のために、白色光水銀灯照明と共に515 〜560 nmの帯域フィルタを使用した。580 nmのダイクロイックミラー及び590 nmのロングパスフィルタを使用して発光を検出した。顕微鏡を、交差した偏光子を有する白色光源と共に転移モードで更に使用し、試料の複屈折を撮像した。カバースリップの下の標準的なガラススライドに試料を置いて、ラビング処理されたPVA 表面被覆体を使用して平面液晶配向を達成した。
【０１９４】
透過電子顕微鏡検査（TEM ）
5CB 液晶中で懸濁したQDシェルを、空孔炭素200 メッシュ銅グリッドにドロップキャストし、更なる処置無しに撮像した。イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校のMaterials Research Laboratory施設内のJeol 2100 Cryo TEM機器を使用して試料を観察した。機器は、0.27nmの２点間解像度を有し、BF/DF 撮像、回析及び高い試料傾斜を可能にした。試料のリアルタイム透過画像を、Gatan UltraScan 2k×2k CCDカメラを使用して低い接写モードで撮像した。
【０１９５】
実施例３
上述した手順に従って、更なるメソゲンリガンド（リガンドL5〜L16 ）を合成した。HPLC及びMSの特徴分析データを含めてリガンドL5〜L16 の構造を、以下の表１に示す。
【０１９６】
上述した手順に従って三次元シェル構造を形成するために、QDナノ粒子の表面でメソゲンリガンドL5〜L16 を夫々交換した。
【０１９７】
リガンドL10、L12、L13及びL16で交換されたQDナノ粒子を使用した三次元構造（例えば本明細書に記載されているようなシェル構造）は夫々、上述された手順によって調製された。
【０１９８】
【表１−１】
2018502950.tif 000043
【０１９９】
【表１−２】
2018502950.tif 000044
【０２００】
【表１−３】
2018502950.tif 000045
【０２０１】
実施例４
上述した手順に従って三次元シェル構造を形成するために、QDナノ粒子の表面でメソゲンリガンドL5，L6，L7，L8，L9，L11 ，L14 及びL15 を夫々交換した。
【０２０２】
リガンドL5，L6，L7，L8，L9，L11 ，L14 及びL15 で交換されたQDナノ粒子を使用した三次元構造（例えば本明細書に記載されているようなシェル構造）を夫々、上述した手順に従って調製した。
【０２０３】
上記の実施形態は、理解し易くするために例証及び例示としてある程度詳細に記載されているが、当業者には、本開示の教示に鑑みて、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、特定の変更及び修正が行われてもよいことは容易に明らかである。本明細書に使用されている専門用語は、具体的な実施形態について説明するためだけのものであり、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるので、限定的であることを意図するものではないことも理解されたい。
【０２０４】
ある範囲の値が与えられる場合、その範囲の上限及び下限の間の、文脈が別段に明示しない限りは下限の単位の１０分の１までの各介在値、及びその記載された範囲内の任意の他の記載された値又は介在する値が本発明に包含されることを理解されたい。これらのより小さい範囲の上限及び下限は、より小さい範囲内に独立して含まれてもよく、記載された範囲内の任意の具体的に除外された限度を条件として本発明に包含される。記載された範囲が限度のうちの一方又は両方を含む場合、これらの含まれた限度の一方又は両方を除外した範囲も本発明に包含される。
【０２０５】
本明細書に引用されている全ての刊行物及び特許は、個々の刊行物又は特許が、具体的に且つ個別に参照によって組み込まれると示されているかのように参照によって本明細書に組み込まれ、刊行物の引用に関連する方法及び／又は材料を開示して記載すべく、参照によって本明細書に組み込まれる。任意の刊行物の引用は、出願日前のその開示に関するものであって、先行発明を理由として、本発明がそのような刊行物に先行する権限がないことを認めるものであるとみなされるべきではない。更に、提供される刊行物の日付は、実際の公開日とは異なる場合があり、個別に確認する必要がある。
【０２０６】
単数形の「１つの（a ）」、「１つの（an）」及び「その（the ）」が、本明細書及び請求項で用いられている場合、文脈が別段に明示しない限り、複数の指示対象を含むことを留意すべきである。更に、請求項がいかなる選択的な要素も排除して記載されていることを留意すべきである。従って、この記述は、請求項の要素の記載に関する「唯一の（solely）」、「のみの（only）」等の排他的用語の使用、又は「否定的な（negative）」限定の使用のための先行記載として機能すべく意図される。
【０２０７】
当業者が本開示を読むと明らかであるように、本明細書に説明され例示された個々の実施形態は夫々、別々の構成要素及び特徴を有しており、別々の構成要素及び特徴は、本発明の範囲又は趣旨から逸脱することなく、他の複数の実施形態のいずれかの特徴から容易に分離されてもよく、又はいずれかの特徴と容易に組み合わされてもよい。全ての記載された方法は、記載された事象の順序で、又は論理的に可能な任意の他の順序で実行され得る。
【０２０８】
従って、前述の内容は本発明の本質を単に示しているに過ぎない。本明細書に明示的に説明されていないか又は示されていないが、本発明の本質を具体化して本発明の趣旨及び範囲に含まれる様々な構成を当業者が考案することが可能であることは明らかである。更に、本明細書に述べられている全ての例及び条件的な用語は、本発明の本質と、本技術分野を進展させるために本発明者により与えられた概念とを理解する際に読者を支援することを本質的に意図するものであり、このように具体的に述べられた例及び条件に限定するものではないと解釈されるべきである。更に、本発明の本質、態様及び実施形態だけでなく、本発明の具体的な例を述べている本明細書における全ての記載は、本発明の構造的且つ機能的な等価物の両方を含むことを意図するものである。加えて、このような均等物は、現時点で既知の均等物及び今後開発される均等物の両方、すなわち構造に関わらず同一の機能を有する開発された全ての要素を含むことを意図するものである。従って、本発明の範囲は、本明細書に示され説明された例示的な実施形態に限定されることを意図するものではない。むしろ、本発明の範囲及び趣旨は、添付の特許請求の範囲により具体化される。
【０２０９】
本出願は、米国特許法第119 条(e) に従って、2014年12月23日に出願された米国仮特許出願第62／096504号の出願日の優先権を主張しており、その開示内容が参照によって本明細書に組み込まれる。
【図１】
2018502950.tif 000063
【図２】
2018502950.tif 000064
【図３】
2018502950.tif 000065
【図４】
2018502950.tif 000066
【図５】
2018502950.tif 000067
【図６】
2018502950.tif 000068
【国際調査報告】
2018502950.tif 000069