(57)【要約】  本発明は、１５〜８０ｎｍの範囲の平均厚さｈ５０を有するプレートレット形アルミニウム顔料と、結合剤と、溶媒とを含有するオフセット印刷インキに関する。本発明は、プレートレット形アルミニウム顔料がＰＶＤ法を使用して製造され、かつリーフィング添加剤で少なくとも部分的にコーティングされ、およびオフセット印刷インキが、１８５．９Ｐａの剪断応力下でコーン／プレート幾何構造を有する回転粘度計により、２５℃で温度制御される試料上で測定されて４〜１５Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする。本発明は、基板上に高光沢印刷金属イメージを製造する方法であって、ａ）任意選択的に、プライマーを基板に適用するステップと、ｂ）本発明によるオフセット印刷インキをプライマー層または基板に適用し、それにより高光沢印刷層Ｂを形成するステップと、ｃ）任意選択的に、さらなるカラー層Ｃを層Ｂに適用するステップとを有する、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５〜８０ｎｍの範囲からの平均厚さｈ５０を有するプレートレット形アルミニウム顔料と、さらに結合剤および溶媒とを含んでなるオフセット印刷インキにおいて、前記プレートレット形アルミニウム顔料がＰＶＤ法によって製造され、かつリーフィング添加剤で少なくとも部分的にコーティングされることと、前記オフセット印刷インキが、１８５．９Ｐａの剪断応力でコーン／プレート幾何構造を有する回転粘度計を使用して、２５℃で条件付けされた試料上で測定されて４〜１５Ｐａ・ｓの粘度を有することとを特徴とする、オフセット印刷インキ。
【請求項２】
溶媒含量が前記オフセット印刷インキ全体に基づいて４０〜７２重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項３】
前記溶媒が、鉱油、植物油および脂肪酸エステルまたはそれらの混合物からなる群からのものであり、前記植物油が前記他の２種の溶媒の少なくとも１種なしで使用されないことを特徴とする、請求項１または２に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項４】
前記粘度が４．１〜１２Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項５】
前記粘度が４．０〜９．２Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項６】
前記リーフィング添加剤が、
ａ）一般式（Ｉ）
（Ｏ）Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）  （Ｉ）
を有するリン酸もしくはリン酸エステル、および／または
ｂ）一般式（ＩＩ）
（Ｏ）ＰＲ４（ＯＲ１）（ＯＲ２）  （ＩＩ）
のリン酸もしくはリン酸エステル、および／または
ｃ）一般式（ＩＩＩ）
（Ｏ）ＰＲ４Ｒ５（ＯＲ１）  （ＩＩＩ）
のリン酸もしくはリン酸エステル
（式中、
−  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、Ｈ、または１〜３０個の炭素原子を有し、かつ任意選択的にＯ、Ｓおよび／もしくはＮなどのヘテロ原子を含有する分枝鎖もしくは非分枝鎖アルキル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基であり、ただし、前記式（Ｉ）の化合物の場合、前記基の少なくとも１つが、８〜３０個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝鎖アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であり、
−  Ｒ４およびＲ５が、互いに独立して、８〜３０個の炭素原子を有し、かつ任意選択的にＯ、Ｓおよび／またはＮなどのヘテロ原子を含有する分枝鎖または非分枝鎖アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基である）
であるリン含有有機化合物であるか、または一般式（ＩＶ）
Ｒ６−Ｘ  （ＩＶ）
（式中、Ｒ６が、１２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、好ましくは非分枝鎖アルキル基であり、Ｘがカルボキシル基もしくはカルボキシレート基、アミノ基またはトリアルコキシシランである）
の化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項７】
前記リーフィング添加剤に関して、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、互いに独立して、１４〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝鎖アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であることを特徴とする、請求項６に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項８】
前記リーフィング添加剤が、
ｉ）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈであり、かつＲ４が、８〜１８個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝鎖アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基である、ホスホン酸であるか、または
ｉｉ）前記基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、８〜１８個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝鎖アルキル基である、リン酸エステルであるか、または
ｉｉｉ）ステアリン酸、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸アルカリ金属、ステアリン酸アルカリ土類金属またはその混合物からなる群からの式（ＩＶ）のカルボン酸である
ことを特徴とする、請求項６に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項９】
前記アルミニウム顔料の顔料着色レベルが、それぞれの場合に前記オフセット印刷インキの全重量に基づいて２〜８重量％、好ましくは２．５〜６重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項１０】
前記結合剤が、アルキド樹脂、変性ロジン、マレエート樹脂、芳香族炭化水素樹脂、変性炭化水素樹脂、多塩基性有機酸のアリルエステル、多アリルエーテルおよびその混合物からなる群からのものであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項１１】
乾燥剤、ワックス、フィルム形成助剤、分散助剤、酸化防止剤およびその混合物からなる群からのさらなる添加剤を含んでなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項１２】
前記ＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料の平均径ｄ５０が、４〜１５μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のオフセット印刷インキを製造する方法において、
ａ）結合剤および溶媒を混合および加熱することにより、オフセットニスを提供するステップと、
ｂ）１５〜８０ｎｍの平均の厚さｈ５０を有し、かつリーフィング添加剤でコーティングされるＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料によるペーストを提供するステップと、
ｃ）前記ニスａ）にさらなる溶媒と任意選択的にさらなる添加剤とを添加し、かつ前記ＰＶＤアルミニウム顔料ペーストｂ）との混合を行うステップと、
ｄ）粘度を４〜１５Ｐａ  ｓの範囲に設定するステップであって、前記粘度が好ましくは溶媒の添加によって設定され、前記粘度が、１８５．９Ｐａの剪断応力でコーン／プレート幾何構造を有する回転粘度計を使用して、２５℃で条件付けされた試料上で測定される、ステップと、
ｅ）任意選択的に、前記オフセット印刷インキが４．０〜１２Ｐａ・ｓの範囲の粘度を達成するまで前記オフセット印刷インキを老化させるステップと
を含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
ａ）任意選択的に、プライマー層Ａと、
ｂ）適切である場合に前記プライマー層Ａ上に適用される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のオフセット印刷インキを使用してオフセット印刷によって適用された層Ｂと、
ｃ）任意選択的に、さらなるカラー層Ｃと
を含んでなる、金属鏡面光沢を有する印刷基板。
【請求項１５】
プライマー層が前記基板上に適用されることを特徴とする、請求項１４に記載の金属鏡面光沢を有する印刷基板。
【請求項１６】
前記プライマーが半透明層であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の金属鏡面光沢を有する印刷基板。
【請求項１７】
透明であるか、または有彩顔料を含んでなるさらなるカラー層Ｃが適用されることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の金属鏡面光沢を有する印刷基板。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の金属鏡面光沢を有する印刷基板を製造する方法であって、
ａ）任意選択的に、プライマーを前記基板に適用するステップと、
ｂ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオフセット印刷インキを前記プライマー層または前記基板に適用して、高光沢印刷層Ｂを形成するステップと、
ｃ）任意選択的に、さらなるカラー層Ｃを前記層Ｂに適用するステップと
を含んでなる、方法。
【請求項１９】
第１のステップａ）前記高光沢印刷層Ｂの適用として、プライマーが適用されることを特徴とする、請求項１８に記載の金属鏡面光沢を有する印刷基板を製造する方法。
【請求項２０】
前記層Ｂが１つの印刷手順において１回のみ適用されることを特徴とする、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記カラー層Ｃが、オフセット印刷インキ装置または後続のフレキソインキ装置を使用して、１回通過においてインラインで印刷することによって適用されること、または代わりに前記カラー層Ｃが、前記第１の印刷の乾燥後、第２の通過においてオフラインモードで任意の他の印刷方法によって適用されることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の高光沢金属印刷イメージを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高鏡面光沢を有する金属エフェクト顔料を含んでなるオフセット印刷インキ、印刷インキを製造する方法、およびオフセット印刷インキを印刷する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属顔料を含有するオフセット印刷インキは、かなり長い間にわたって知られてきた。例えば、特許第４１１９５９４号公報（特許文献１）および特開２００７−０２１７３６号公報（特許文献２）には、従来のアルミニウムエフェクト顔料を含み得る溶媒ベースのオフセット印刷インキが開示されている。
【０００３】
しかしながら、例えば、フレキソ印刷インキ、グラビア印刷インキまたはスクリーン印刷インキとは対照的に、金属顔料を含有する既知のオフセット印刷インキは、非常に高い鏡面光沢を有さない。
【０００４】
デジタル印刷インキ（インクジェット）またはフレキソ印刷インキと非常に異なり、例えば、オフセット印刷インキは、数十倍高い粘度範囲を特徴とする。プレートレット形アルミニウム顔料を含んでなるオフセット印刷インキの粘度は、典型的に２０〜８０Ｐａ・ｓの範囲内である。
【０００５】
インクジェット印刷インキは、典型的に数ｍＰａ・ｓのみの領域の粘度を有する。オフセット印刷の場合、セルから印刷基板までの適用される印刷インキの経路が非常に長く、したがって低粘度を設定することは不可能である。オフセット印刷インキの場合、低過ぎる粘度は、望ましくない欠点、例えば「ミスチング」、不適切なスミア抵抗、低いドット解像度、または他にインキ溜めからの望ましくない印刷インキのドリッピングがもたらされる。
【０００６】
国際公開第２０１３／１１９３８７Ａ１号パンフレット（特許文献３）は、ＰＶＤ金属顔料を含有し、かつ比較的高い光沢を有するＵＶ硬化オフセット印刷インキを開示する。しかしながら、これらの印刷インキは、従来のオフセット印刷のように使用することができない。ＵＶ硬化インキの欠点は、不完全な重合の場合、毒物学的に異議のあるモノマー残留物が印刷製品中に残ることである。これは、低移行印刷インキに対する増大する要求に逆行するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１１９５９４号公報
【特許文献２】特開２００７−０２１７３６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１１９３８７Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術よりも改善された金属鏡面光沢を有する、従来のオフセット印刷インキを提供することが本発明の目的であった。本発明のオフセット印刷インキは、その技術的利用に関係する他の特性においていずれの不都合も有するべきではない。例えば、有効な印刷適性およびオーバープリント性が適用されるべきであり、かつ「ミスチング」がないべきである。
【０００９】
さらなる目的は、オフセット印刷インキを製造する方法を提供することである。
【００１０】
さらなる目的は、鏡面光沢を有する印刷基板を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、金属ミラー効果を生じさせるための印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
明記された目的は、１５〜８０ｎｍの範囲からの平均厚さｈ５０を有するプレートレット形アルミニウム顔料と、さらに結合剤および溶媒とを含んでなるオフセット印刷インキにおいて、プレートレット形アルミニウム顔料がＰＶＤ法によって製造され、かつリーフィング添加剤で少なくとも部分的にコーティングされることと、オフセット印刷インキが、１８５．９Ｐａの剪断応力でコーン／プレート幾何構造を有する回転粘度計を使用して、２５℃で条件付けされた試料上で測定されて４〜１５Ｐａ・ｓの粘度を有することとを特徴とする、オフセット印刷インキの提供によって達成された。
従属請求項２〜１２は、オフセット印刷インキの好ましい実施形態を含有する。
【００１３】
明記された目的は、本発明のオフセット印刷インキを製造する方法であって、
ａ）結合剤および溶媒を混合および加熱することにより、オフセットニスを提供するステップと、
ｂ）１５〜８０ｎｍの平均の厚さｈ５０を有し、かつリーフィング添加剤でコーティングされるＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料によるペーストを提供するステップと、
ｃ）ニスａ）にさらなる溶媒と任意選択的にさらなる添加剤とを添加し、かつＰＶＤアルミニウム顔料ペーストｂ）との混合を行うステップと、
ｄ）粘度を４〜１５Ｐａ・ｓの範囲に設定するステップであって、粘度が好ましくは溶媒の添加によって設定され、粘度が、１８５．９Ｐａの剪断応力でコーン／プレート幾何構造を有する回転粘度計を使用して、２５℃で条件付けされた試料上で測定される、ステップと、
ｅ）任意選択的に、オフセット印刷インキが４．０〜１２Ｐａ・ｓの範囲の粘度を達成するまでオフセット印刷インキを老化させるステップと
を含んでなる、方法の提供によってさらに解決された。
【００１４】
明記された目的は、
ａ）任意選択的に、プライマー層Ａと、
ｂ）適切である場合にプライマー層Ａ上に適用される、本発明のオフセット印刷インキを使用してオフセット印刷によって適用された層Ｂと、
ｃ）任意選択的に、さらなるカラー層Ｃと
を含んでなる、金属鏡面光沢を有する印刷基板の提供によってさらに達成された。
【００１５】
従属請求項１５〜１７は、印刷基板の好ましい実施形態を含有する。
【００１６】
最後に、明記された目的は、金属鏡面光沢を有する印刷基板を製造する方法であって、
ａ）任意選択的に、プライマーを基板に適用するステップと、
ｂ）本発明のオフセット印刷インキをプライマー層または基板に適用して、高光沢印刷層Ｂを形成するステップと、
ｃ）任意選択的に、さらなるカラー層を層Ｂに適用するステップと
を含んでなる、方法の提供によってさらに達成された。
【００１７】
従属請求項１９〜２１は、この方法の好ましい実施形態を含有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、１５〜８０ｎｍの範囲からの平均厚さｈ５０を有するプレートレット形アルミニウム顔料と、さらに結合剤および溶媒とを含んでなるオフセット印刷インキであって、プレートレット形アルミニウム顔料がＰＶＤ法によって製造され、かつリーフィング添加剤で少なくとも部分的にコーティングされることと、オフセット印刷インキが、１８５．９Ｐａの剪断応力下でコーン／プレート幾何構造を有する回転粘度計を使用して、２５℃で条件付けされた試料上で測定されて４〜１５Ｐａ・ｓの粘度を有することとを特徴とする、オフセット印刷インキに関する。
【００１９】
完全に驚くべきことに、本発明のオフセット印刷インキは、通常、オフセット印刷において、特に金属エフェクト顔料で着色されたオフセット印刷インキの場合に習慣的ではない非常に低い粘度を有することが見出された。オフセット印刷インキは、オフセット印刷において、インキ溜めから印刷イメージまで印刷インキが移動する経路が非常に長いため、明らかに粘性であるという評価を有する。これらの低粘度オフセット印刷インキによってのみ、満足な鏡面光沢を達成することが可能であった。しかしながら、「ミスチング」、不適切なスミア抵抗、低いドット解像度、または他にインキ溜めからの望ましくないインキのドリッピングなど、オフセット印刷インキの低粘度に関して従来技術において一般に予想される不都合が驚くべきことに確認されなかった。本発明のオフセット印刷インキは、４〜１５Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは４．１〜１２Ｐａ・ｓの範囲、より好ましくは４．２〜１１Ｐａ・ｓの範囲、非常に好ましくは４．３〜１０Ｐａ・ｓ未満の範囲、特に好ましくは４．４〜９．５Ｐａ・ｓ未満の範囲の粘度を有する。さらなる好ましい粘度範囲は、４．０〜９．２Ｐａ・ｓおよび４．０〜９．０Ｐａ・ｓである。
【００２０】
ここで、粘度は、好ましくは、２５℃の試料温度において、コーン／プレート幾何構造（コーン傾斜角：４°、コーン直径：４０ｍｍ）を有する回転粘度計（型式：Ｂｏｈｌｉｎ  ＣＶＯ  １００，Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定される。ここで使用される粘度値は、１８５．９Ｐａの剪断応力における値である。
【００２１】
１５Ｐａ・ｓより高い粘度で望ましいミラー影響を有する高光沢プルーフ印刷を達成することは不可能であった。４．０Ｐａ・ｓ未満の粘度では、逆に「ミスチング」として知られる現象が生じる。これには、印刷機のロールの回転中の印刷インキの非常に小さい粒子の脱離、およびインキミストの形態での全方向におけるそれらの分散が関与し、印刷機の汚染がもたらされる。さらなる可能性のある結果は、ドット解像度の重度の低下および不十分なスミア抵抗である。
【００２２】
当業者は、この低い粘度範囲において、完璧な加工品質を有し、かつより高いミラー効果を示す、金属エフェクト顔料によって着色されたオフセット印刷インキを得ることを予期することができなかった。
【００２３】
本発明の目的に関して、本発明のオフセット印刷インキの粘度は、印刷前の印刷インキが有する粘度であるとみなされる。商業的に供給された製品の場合、印刷インキは、最初に輸送される必要があり、使用前に貯蔵庫で時間が経過し得るため、これは、多くの場合、その製造からすでに一定時間、例えば２〜４週間が経過した印刷インキであろう。
【００２４】
本発明のオフセット印刷インキは、驚くべきことに、製造後、経時的にそれらの粘度の減少を示す。一定粘度は、典型的に約１〜２週間後に達成される。通常、経時的に特定の粘度増加が観察されるため、これは、金属顔料で着色されたエフェクトオフセット印刷インキに関して非常に独特である。
【００２５】
プレートレット形アルミニウム顔料に関して、顔料がＰＶＤ法によって製造されることは本発明に不可欠である。この方法により、あらかじめ剥離コートが提供されたポリマーストリップ、典型的にＰＥＴストリップにアルミニウム蒸気が超高真空下で適用される。ストリッピングチャンバー中の金属化フィルムは、気圧下で溶媒レーンに転送される。これにより、ポリマー基板からそれが脱離し、粉砕される。次の機械的処理により、粉砕は、望ましい顔料径のために強制かつ制御された方法で調整される。
【００２６】
このようにして製造されたアルミニウム顔料は、それらの極めて平滑な表面のために、および粉砕中に生じかつ望ましくない散乱効果の範囲が少ない入射光を提供する直線状の切り口のために最も高い光学的評価を有する。これらの顔料の存在のみが、本発明のオフセット印刷インキにおいて望ましいミラー効果を与えることが可能であることがわかった。
【００２７】
それ以来、ＰＶＤ顔料の平均厚さを有し、いくつかの場合にはその厚さ分布も有するアルミニウムエフェクト顔料を湿潤ミル加工することによるものを含む製造の成功が達成されたが（欧州特許第２１０２２９４Ｂ１号明細書、欧州特許第１６１３７０２Ｂ１号明細書、欧州特許第１６２１５８６Ｂ１号明細書）、これらの金属エフェクト顔料は、単独で本発明のオフセット印刷インキに十分適切であることは証明されていない。
【００２８】
ＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料の平均厚さｈ５０は、１５〜８０ｎｍの範囲、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲、非常に好ましくは２５〜４０ｎｍの範囲である。１５ｎｍ未満では、顔料はますます透明かつ暗色になり、これは望ましいミラー影響に有害である。８０ｎｍより高い場合、顔料は最適配向に欠け、再び光沢度の減少をもたらす。
【００２９】
平均顔料厚さは、ＳＥＭにおいて算出することによって測定される。測定方法の詳細は、欧州特許第１６１３７０２Ｂ１号明細書（パラグラフ［０１２５］および［０１２６］）に見出すことができる。ここで、ｈ５０値は、全ての粒子の５０％がこれらの厚さ未満に存在する累積厚さ分布の値である。
【００３０】
詳細には、ＳＥＭにおける平均厚さｈ５０の決定は、最初にアセトンで洗浄され、次に乾燥させた、それぞれの場合にペーストまたは濾過ケーキとして存在するアルミニウム顔料を用いて実行される。
【００３１】
電子顕微鏡法で習慣的な樹脂、例えば、ＴＥＭＰＦＩＸ（Ｇｅｒｈａｒｄ  Ｎｅｕｂａｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ，Ｄ−４８０３１  Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を試料プレートに適用し、それが軟化するまでホットプレート上で加熱する。次いで、試料プレートをホットプレートから取り出し、それぞれのアルミニウム粉末を軟化した樹脂上に散乱させる。冷却の結果として、樹脂は再固体化し、散乱したアルミニウム顔料は接着と重力との間の相互作用のためにほぼ垂直に直立して、それらが試料プレート上に固定化される方法で調製され得る。結果として、顔料は、電子顕微鏡において側面からの測定を受けることができる。厚さの測定のために、表面に対する面法線への顔料の方位角αの推定を行い、この角度は、式ｈｅｆｆ＝ｈｍｅａｓ／ｃｏｓ  αによる厚さ評価に含まれる。累積分布曲線は、相対度数に基づいてｈｅｆｆ値から作成された。少なくとも約１００の粒子が計算される。
【００３２】
ＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料の平均径ｄ５０は、４〜１５μｍの範囲、好ましくは５〜１３μｍの範囲、より好ましくは５．５〜１１μｍの範囲、非常に好ましくは７．５〜１１μｍの範囲である。１５μｍより高いｄ５０値を有するアルミニウムエフェクト顔料は、オフセット印刷中に十分な移行を示さず、一方、４μｍ未満のｄ５０値を有するアルミニウムエフェクト顔料は、暗過ぎてもはや鏡面光沢ではない光学的効果を生じる。ｄ５０値は、好ましくは、測定用のＣｉｌａｓ  １０６４（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）計測器を使用して、習慣的なレーザーグラニュロメトリーの手段によって決定される。
【００３３】
ＰＶＤ顔料は、１０〜２０重量％の顔料含量を有する分散体の形態で商業的に入手可能である。それらは、例えば、次の商品名：Ｍｅｔａｌｕｒｅ（登録商標）（Ｅｃｋａｒｔ  Ａｍｅｒｉｃａから）、Ｓｔａｒｂｒｉｔｅ（登録商標）（Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅから）およびＤｅｃｏｍｅｔ（登録商標）（Ｓｃｈｌｅｎｋから）で入手可能である。
【００３４】
ＰＶＤアルミニウム顔料は、例えば、金属酸化物などのさらなるコーティングが提供されてもよい。腐食防止の改善は、リーフィング添加剤による、好ましくは長鎖オルガノシランによる顔料表面の変性のためのアンカー層としても作用し得るため、ＳｉＯ２によるコーティングが好ましい。
【００３５】
印刷インキ中のアルミニウム顔料による顔料着色のレベルは、それぞれの場合にオフセット印刷インキの全重量に基づいて２〜８重量％、好ましくは３〜７重量％、より好ましくは４〜６．５重量％である。２重量％未満では、アルミニウム顔料の隠ぺい力は不十分であり、したがって金属効果を非常に低下させる。８重量％より高い場合、印刷されたオフセット印刷インキにおけるエフェクト顔料の配向は、互いに顔料の増加した空間的濃度および相互空間的障害によって妨害される。ここで、光沢の著しい低下がもたらされる。
【００３６】
本発明のオフセット印刷インキは、好ましくは、さらなる真珠箔顔料および／または干渉顔料などのエフェクト顔料を含有しない。例えば、真珠箔顔料などのさらなるエフェクト顔料の添加は、望ましい鏡面光沢を相当に減少させるであろう。好ましくは、本発明のオフセット印刷インキは、真珠箔顔料を含有しない。
【００３７】
実際に、有彩顔料の添加は、それらの透明度に応じて鏡面光沢の減少をもたらすであろう。さらに、それらのリーフィングのため、アルミニウムエフェクト顔料が印刷において有彩顔料を広く覆い隠すであろうため、強い着色効果はないであろう。しかしながら、適切な、好ましくは透明な有彩顔料の添加により、相当な金属効果を有する着色印刷を入手することが望ましいことがあり得る。例えば、適切な黄色および／または赤色透明有彩顔料を添加することにより、金色の強金属印刷を製造することができる。
【００３８】
さらなる適切な顔料添加は、好ましくは、湿潤ミル加工によって製造された従来のアルミニウム顔料の混合である。この場合、顔料は、好ましくは１５〜８０ｎｍの範囲、より好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲の平均厚さを有するべきである。このような顔料の製造は、参照によって本明細書に組み込まれる欧州特許第２１０２２９４Ｂ１号明細書、欧州特許第１６１３７０２Ｂ１号明細書または欧州特許第１６２１５８６Ｂ１号明細書に記載されている。
【００３９】
この顔料添加量は、アルミニウム顔料の全量に基づいて４０重量％、好ましくは２０重量％、より好ましくは１０重量％以下であるべきである。
【００４０】
さらなる好ましい実施形態において、本発明のオフセット印刷インキは、慣習的にミル加工されたアルミニウム顔料の添加を含有しない。
【００４１】
本発明の主題は、オイルベースのオフセット印刷インキである。本発明のオフセット印刷インキは、ＵＶ硬化可能ではない。それらは、主としてモノマーを含有せず、好ましくは臭気公害および健康危害を示し得るモノマーを含有しない。
【００４２】
本発明のオフセット印刷インキ用の溶媒は、鉱油、植物油および脂肪酸エステルまたはその混合物からなる群からのものである。しかしながら、植物油は、それぞれの場合に他の２種の溶媒の少なくとも１種なしで使用されない。
【００４３】
適切な植物油は、亜麻仁油、大豆油、ヒマワリ油、トウモロコシ胚芽油、グレープ油、ベニバナ油、トール油、綿実油、ヒマシ油、キリ油、オイチシカ油もしくはエノ油、またはその混合物をベースとする油およびそれから誘導されたポリエステルである。
【００４４】
例えば、欧州特許第０８８６６７１Ｂ１号明細書に開示された種類の合成植物油を使用することも可能である。
【００４５】
脂肪酸エステルは、モノ、ジまたはトリグリセリドおよび長鎖脂肪酸の化合物である。好ましい脂肪酸エステルは、使用された脂肪酸が６〜２６個の炭素原子の炭素長有するものである。脂肪酸は、飽和または不飽和脂肪酸であってよい。脂肪酸の例は、オクタンデセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレアステアリン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタンデセン酸、アラキジン酸、ドデカン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸およびドデカン酸である。
【００４６】
使用可能な脂肪酸エステルの例は、イソプロプルラウレート（ＩＰＬ）またはペンタエリトリトールテトラオクトエート（ＰＴＯ）である。
【００４７】
好ましい実施形態において、本発明によるオフセット印刷インキは、食品接触に適切である。しかしながら、これらの実施形態の場合、溶媒は鉱油を含まず、その代わりに溶媒は植物油および脂肪酸エステルの混合物である。
【００４８】
本発明のオフセット印刷インキの溶媒含量は、それぞれの場合に全オフセット印刷インキに基づいて４０〜７２重量％の範囲、好ましくは４３〜６８重量％の範囲、非常に好ましくは４５〜６０重量％の範囲である。
【００４９】
本発明による適切なリーフィング添加剤は、原則として、オフセット印刷においてアルミニウム顔料の部分にリーフィング効果を生じることが可能な任意の化合物である。リーフィングは、適用媒体中のプレートレット形アルミニウム顔料のフローティングとして慣習的に理解される。表面の蓄積の結果として、印刷時にアルミニウム顔料の非常に良好な平行平面形配向があり、これにより高光沢が可能となる。
【００５０】
リーフィング添加剤は、好ましくは、
ａ）一般式（Ｉ）
（Ｏ）Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）  （Ｉ）
を有するリン酸もしくはリン酸エステル、および／または
ｂ）一般式（ＩＩ）
（Ｏ）ＰＲ４（ＯＲ１）（ＯＲ２）  （ＩＩ）
のリン酸もしくはリン酸エステル、および／または
ｃ）一般式（ＩＩＩ）
（Ｏ）ＰＲ４Ｒ５（ＯＲ１）  （ＩＩＩ）
のリン酸もしくはリン酸エステルであるリン含有有機化合物である。
【００５１】
これらの式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈ、または１〜３０個の炭素原子を有し、かつ任意選択的にＯ、Ｓおよび／もしくはＮなどのヘテロ原子を含有する分枝鎖もしくは非分枝鎖アルキル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基であり、ただし、式（Ｉ）の化合物の場合、これらの基の少なくとも１つは、８〜３０個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝鎖アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基である。特に好ましくは、ヘテロ原子を含有しない分枝鎖または非分枝鎖アルキル基である。
【００５２】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、８〜３０個の炭素原子を有し、かつ任意選択的にＯ、Ｓおよび／またはＮなどのヘテロ原子を含有する分枝鎖または非分枝鎖アルキル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基である。特に好ましくは、ヘテロ原子を含有しない分枝鎖または非分枝鎖アルキル基である。
【００５３】
さらに、リーフィング添加剤は、一般式（ＩＶ）
Ｒ６−Ｘ  （ＩＶ）
（式中、Ｒ６は、１２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、好ましくは非分枝鎖アルキル基であり、かつＸはカルボキシル基もしくはカルボキシレート基、アミノ基またはトリアルコキシシランである）の化合物であってもよい。
【００５４】
特に好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物中、リーフィング添加剤は、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、互いに独立して、１４〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝鎖アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であるものである。特に好ましくは、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、１４〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝鎖アルキル基である。
【００５５】
さらに好ましい実施形態において、リーフィング添加剤は、
ｉ）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈであり、かつＲ４が、８〜１８個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝鎖アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基である、ホスホン酸であるか、または
ｉｉ）基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、８〜１８個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝鎖アルキル基である、リン酸エステルであるか、または
ｉｉｉ）ステアリン酸、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸アルカリ金属、ステアリン酸アルカリ土類金属またはその混合物からなる群の式（ＩＶ）のカルボン酸である。
【００５６】
リン含有リーフィング添加剤として、例えば、リン酸のオクタデシルエステル（Ｈｏｒｄａｐｈｏｓ  ＭＤＳＴ，Ｃｌａｒｉａｎｔ）、モノセチルホスフェート（Ｈｏｓｔａｐｈａｔ  ＣＣ  １００）、ステアリルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、オクタンホスホン酸、またはその混合物を使用することが可能である。
【００５７】
カルボン酸としてステアリン酸を使用することが好ましい。好ましく使用されるシランは、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ９１１６、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＯＣＴＥＯまたはＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＯＣＴＭＯ（Ｅｖｏｎｉｋから）である。
【００５８】
本発明に関連して、「結合剤」という用語は、金属エフェクト顔料印刷インキの乾燥および固化をもたらすそれらの樹脂を意味する。オイルタイプの溶媒はこれに含まれない。
【００５９】
本発明のオフセット印刷インキの結合剤は、好ましくは、アルキド樹脂、変性ロジン、マレエート樹脂、芳香族炭化水素樹脂、変性炭化水素樹脂、多塩基性有機酸のアリルエステル、ポリアリルエーテルおよびその混合物を含んでなる。変性炭化水素樹脂に関して、芳香族変性炭化水素樹脂が特に好ましい。
【００６０】
多塩基性有機酸のアリルエステルおよびポリアリルエーテルは、参照によって本明細書に組み込まれる欧州特許第０８８６６７１Ｂ１号明細書に記載される。これらの結合剤は、低移行オフセット印刷インキを配合するために特に適切である。
【００６１】
特に好ましい結合剤は、アルキド樹脂、変性ロジン、芳香族炭化水素樹脂、変性炭化水素樹脂およびその混合物などの再生可能な原料をベースとするものである。
【００６２】
適切な変性ロジンの例は、アクリル酸またはマレイン酸で変性されたものである。
【００６３】
本発明のオフセット印刷インキ中の結合剤の量は、それぞれの場合に全オフセット印刷インキに基づいて好ましくは２２〜５５重量％の範囲、より好ましくは２４〜５０重量％の範囲、非常に好ましくは２８〜４３重量％の範囲である。５５重量％より多い量では、望ましいミラー影響を達成することがほとんど不可能となる。２２重量％未満の結合剤含量では、オフセット印刷のフィルム強度が非常に低くなる。
【００６４】
本発明のオフセット印刷インキは、例えば、乾燥剤、ワックス、フィルム形成助剤、酸化防止剤、分散助剤およびその混合物などのさらなる添加剤をさらに含んでなる。乾燥剤は、通常、結合剤における不飽和結合の架橋のための触媒である。それらとしては、例えば、脂肪酸のマンガン塩、コバルト塩または鉄塩およびその混合物が含まれる。
【００６５】
ワックスの効果としては、印刷表面の摩耗および引掻耐性を改善することが含まれる。
【００６６】
その例は、ポリエチレンワックス、カンデリラワックス、カルナバワックス、微晶質ワックス、ＰＴＦＥ−ワックスまたはその混合物である。
【００６７】
本発明のオフセット印刷インキは、１種以上の酸化防止剤を含んでなってもよい。酸化防止剤を添加することにより、結合剤に存在する不飽和樹脂酸、樹脂酸エステルおよび／または脂肪酸エステルの望ましくない酸化を特に防止するか、または少なくとも減少することが可能である。
【００６８】
酸化防止剤は、好ましくは、アスコルビン酸、アスコルビルパルミテート、アスコルビルステアレート、イソアスコルビン酸、トコフェロール、プロピル、オクチルおよびドデシルガレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエンおよびその混合物から選択される。
【００６９】
分散助剤は、その顔料親和性頭部が顔料上で吸着されるが、他方、長鎖は分散媒体中に突出する界面活性剤である。２つの顔料粒子が互いに遭遇すると、それらは界面活性剤によって一定の距離において保持されるため、それらの表面は互いに付着したままでいることができない。この立体的安定化は、凝集体の形成を防ぎ、印刷インキ内での個々の顔料の均質分布を確実にする。
【００７０】
液相中に突出している鎖は、表面張力および界面張力も低下させ、したがって液相による顔料表面の有効な浸潤を可能にする。
【００７１】
印刷インキ中の金属顔料の均質分布の有効性は、上記インキの品質および安定性にとって重要である。
【００７２】
これらの種類の分散助剤は、一般に、そのようにそれらが金属顔料表面に特に良好に到達することが可能であるため、好ましくは金属顔料ペーストに添加されるリーフィング添加剤とは対照的に配合中に印刷インキに添加される。
【００７３】
分散助剤の例は、Ｂｙｋ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １１１またはＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２２００である。
【００７４】
好ましい実施形態において、オフセット印刷インキは、本発明による非常に低い粘度が溶媒の量によってのみ好ましくは設定されるため、いずれのレオロジー添加剤とも混合されないか、または少量のみ（全オフセット印刷インキに基づいて＜１重量％、好ましくは＜０．３重量％）と混合される。
【００７５】
これらのさらなる添加剤は、好ましくは、オフセット印刷インキの全重量に基づいて１〜１０重量％の量的範囲で存在する。さらに好ましくは、２〜８重量％の量的範囲、特に好ましくは３〜５重量％の量的範囲である。
【００７６】
本発明のさらなる対象は、本発明のオフセット印刷インキを製造する方法である。この方法は、
ａ）結合剤および溶媒を混合および加熱することにより、オフセットニスを提供するステップと、
ｂ）１５〜８０ｎｍの平均の厚さｈ５０を有し、かつリーフィング添加剤でコーティングされるＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料によるペーストを提供するステップと、
ｃ）ニスａ）にさらなる溶媒と任意選択的にさらなる添加剤とを添加し、かつＰＶＤアルミニウム顔料ペーストｂ）との混合を行うステップと、
ｄ）粘度を４〜１５Ｐａ・ｓの範囲に設定するステップであって、粘度が好ましくは溶媒の添加によって設定され、粘度が、１８５．９Ｐａの剪断応力でコーン／プレート幾何構造を有する回転粘度計を使用して、２５℃で条件付けされた試料上で測定されるステップと、
ｅ）任意選択的に、オフセット印刷インキが４．０〜１２Ｐａ・ｓの範囲の粘度を達成するまでオフセット印刷インキを老化させるステップと
を含んでなる。
【００７７】
結合剤および溶媒を混合および加熱することによるオフセットニスの製造（ステップａ））は、従来技術から周知である。
【００７８】
ＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料は、低顔料含量（約５重量％〜２０重量％までの顔料着色）の分散体またはペーストの形態で商業的に入手可能である。広範囲の種々の溶媒がここで利用可能であり、例えば、Ｅｃｋａｒｔ  ＡｍｅｒｉｃａからのＭｅｔａｌｕｒｅ（登録商標）シリーズから見ることができる。
【００７９】
ＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料とのペーストを提供することにおいて、オフセット印刷インキと適合性のある溶媒および／または揮発性溶剤を含んでなるペーストまたは分散体を使用することが好ましい。そのような溶媒の例は、エタノール、酢酸エチル、イソプロパノールまたはアセトンである。
【００８０】
添加剤の適用に関して、好ましくは、最初にオフセット印刷インキと適合性のある溶媒中に溶解される。特に好ましくは、溶媒は、鉱油、植物油、脂肪酸エステルまたはその混合物の群からの１種である。溶解性の改善のため、特に良好な揮発性溶剤の少量（約１０重量％まで、好ましくは５重量％まで）を添加することも可能である。この溶液は、その後、アルミニウム顔料分散体と混合され、この混合物を均質化する。これは室温または高温で実行することができる。均質化中、リーフィング添加剤は顔料表面に到達する。任意の処置として、その後、減圧下で顔料ペーストから揮発性溶媒のほぼ全てを除去することが可能である。この場合、約２重量％まで、好ましくは１重量％未満の揮発性溶剤が分散体に残ってよい。
【００８１】
別の方法において、リーフィング添加剤は、ＰＶＤ顔料の実際の製造中に使用されてもよい。ＰＶＤ顔料は、最初に、剥離コートと呼ばれるポリマーフィルム（通常、ＰＥＴ）で製造された支持体ストリップをコーティングすることによって製造される。このコーティング操作は、超高真空チャンバーの内部または外部で実行されてもよい（米国特許第６，３９８，９９９号明細書）。次に、超高真空チャンバー中で剥離コート支持体フィルムにアルミニウム薄フィルムを適用する。そのようにしてコーティングされたフィルムを、その後、超高真空下ではないストリッピングチャンバーに移送する。このチャンバー中でフィルムを適切な溶媒（例えば、アセトン）に溶解し、蒸着によって適用された金属フィルムを部分的に除去し、粉砕する。その後の他のステップとしては、濃縮ステップ、ならびに顔料および溶解した剥離層の残留物の分離のステップが含まれるが、慣習的に完全な分離は達成されない。この手順で形成された濾過ケーキは、その後、所望の溶媒中に分散される。（例えば、ディソルバーを使用する）目標とする粉砕ステップを使用して、望ましい目標値にさらに向かってプレートレット形ＰＶＤアルミニウム顔料の粒径を調整することができる。
【００８２】
次いで、一実施形態において、ストリッピングチャンバー自体の溶媒中のリーフィング添加剤を、最初に欧州特許出願公開第８２６７４５Ａ２号明細書に記載されるように、それが結果のアルミニウム顔料上に直接到達するように溶解することが可能である。この場合、使用された溶媒は、好ましくは、オフセット印刷インキと同様に適合性である溶媒であるべきである。別の実施形態において、リーフィング添加剤は、顔料濾過ケーキの加工時に使用される溶媒中にも溶解し得る。
【００８３】
ステップｃ）において、ニスは、好ましくは、さらなる溶媒の添加によって最初に希釈される。オフセットインキが、例えば、乾燥剤、ワックス、フィルム形成助剤、酸化防止剤、分散助剤およびその混合物などのさらなる添加剤を含む場合、これらの添加剤は、好ましくは、希釈されたニスに添加される。ＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料分散体へのその添加は、エフェクト顔料のリーフィング特性に有害となる可能性がある。ニスは、その後、習慣的な方法でエフェクト顔料分散体と混合される。この操作において撹拌することが好ましい。
【００８４】
目標粘度の調整は、好ましくは、十分な量のさらなる溶媒を添加することによってのみ達成される。
【００８５】
本発明のさらなる対象は、
ａ）任意選択的に、プライマー層Ａと、
ｂ）適切である場合にプライマー層Ａ上に適用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオフセット印刷インキを使用してオフセット印刷によって適用された層Ｂと、
ｃ）任意選択的に、さらなるカラー層Ｃと
を含んでなる、金属鏡面光沢を有する印刷基板である。
【００８６】
そのような場合、達成可能なミラー効果が特に良好であるため、プライマーを有する印刷基板が特に好ましい。
【００８７】
プライマーとして、水ベースの系および従来の系の両方を使用することが原則として可能である。これに関連して、従来の溶媒媒介プライマー系は、一般に、本発明のオフセット印刷インキとより適合性があるために好ましい。
【００８８】
プライマーは、例えば、有彩顔料で着色されていてもよい。しかしながら、特に好ましい実施形態において、プライマーは半透明層である。
【００８９】
プライマーは、印刷方法によって基板上にペイントされるか、または適用されてもよい。したがって、例えば、プライマーは、保護ニスであってもよい。
【００９０】
本発明に従って使用可能である基板には、オフセット印刷において習慣的である全ての基板が含まれる。したがって、例えば、紙、ボード紙（漂白された形態および／またはコーティングされた形態のもの）、ポリマーフィルム、ガラス、セラミックまたは金属を印刷することが可能である。
【００９１】
好ましい基板は、紙またはボード紙をベースとするものである。これには、リサイクル製品もしくは新しい繊維またはその混合物が含まれてよい。
【００９２】
本発明のさらなる対象は、基板上に高光沢金属印刷イメージを製造する方法である。この方法は、
ａ）任意選択的に、プライマーを基板に適用するステップと、
ｂ）本発明のオフセット印刷インキをプライマー層または基板に適用して、高光沢印刷層Ｂを形成するステップと、
ｃ）任意選択的に、さらなるカラー層Ｃを層Ｂに適用するステップと
を含んでなる。
【００９３】
多くの場合、非常に良好な鏡面光沢効果は、１ステップで本発明のオフセット印刷インキを基板に適用することのみによって製造することができる。
【００９４】
しかしながら、好ましい実施形態において、プライマーは、高光沢印刷層Ｂの適用前に第１のステップａ）として基板に適用される。この手順により、特に良好なミラー効果を得ることが可能である。粗い基板上で、プライマーは、表面構造において不規則性を均一化し、したがってより平滑な下部構造を生じ、それは、本発明のオフセット印刷インキによるミラー影響の形成に寄与する。
【００９５】
プライマーの適用は、例えば、天然紙または未コーティング紙またはカード紙などの高吸収性基板を使用する場合にも望ましい。そのような場合、印刷インキ溶媒は、印刷フィルムにおいて突然粘度を増加させる基板によって部分的に吸収され得る。したがって、プレートレット形アルミニウム顔料は、それほど十分に基板に対して平行平面形配向を取ることができない。
【００９６】
ステップＢにおいて、本発明のオフセットインキは、１ステップまたは複数のステップ、例えば２ステップで基板またはプライマーに適用され得る。しかしながら、多くの場合、本発明のオフセット印刷インキを１ステップで適用することが可能である。層Ｂは、１つの印刷操作で１回のみ適用される。
【００９７】
追加的なオーバープリントニス、水性またはＵＶ硬化の適用により、例えば、印刷された製品が機械的曝露から保護される。したがって、例えば顕著な摩耗および引掻耐性を提供することが可能である。
【００９８】
種々の視覚効果を達成することが可能であるように、追加的な有彩色を有するオーバーラップおよびオーバープリントなどの技術が印刷工程に利用される。
【００９９】
印字方法は、シート供給オフセットまたはウェブ供給オフセットプロセスとして実行されてよい。
【０１００】
驚くべきことに、さらなるカラー層Ｃも、その接着のいずれの損失も生じることなく層Ｂに適用され得ることが見出された。
【０１０１】
この場合、印刷適用は、オフセット印刷インキ装置または下流フレキソインキ装置により、１回の印刷通過においてインラインで実行されてよい。この方法は、特に費用効果が高い。代わりに、カラー層Ｃは、第１の印刷の乾燥後、第２の通過においてオフラインモードで任意の他の印刷法によって適用されてもよい。
【０１０２】
さらなるカラー層Ｃ、好ましくは１（１番）カラー層Ｃは、透明であってよい。これは、印刷されたイメージが銀色鏡面光沢効果のみを要求する場合に該当するが、アルミニウム顔料は、部分的に消去され得る。オーバープリント層Ｃは、印刷摩耗安定性を与える。
【０１０３】
しかしながら、有彩顔料が印刷層Ｃのために使用される場合、極めて魅力的な印刷効果を実現することができる。
【実施例】
【０１０４】
Ｉ．オフセット印刷インキの製造：
実施例１：
１ａ．ニス１の製造：
表１に示される配合に従って項目４および項目５の溶媒を導入し、１３５℃まで加熱した。この温度で項目６、７および８の樹脂を混合物に添加し、加熱を１７０℃まで続けた。この温度において、１５分の溶解時間後に項目９、１０、１１および１２を添加した。完全な均質化後、ニスを室温まで冷却した。
【０１０５】
１ｂ．顔料ペーストの製造：
項目２を項目３および追加的な３％酢酸エチル中に溶解した。次いで、項目１（商業的に入手可能な顔料分散体Ｍｅｔａｌｕｒｅ（登録商標）Ａ−４１５１０（エタノール中ＰＶＤアルミニウム顔料の１５重量％分散体、ｄ５０＝１０μｍ、ｈ５０＝２５ｎｍ；Ｅｃｋａｒｔ  Ａｍｅｒｉｃａから；表１に報告されるＭｅｔａｌｕｒｅ（登録商標）の量は、分散体の純粋なアルミニウム含量を意味する））を添加し、撹拌しながら均質化を実行した。最終ステップとして、酢酸エチルおよびエタノール溶媒を減圧下で蒸発させて除去した。
【０１０６】
１ｃ．オフセット印刷インキ：
項目１３および１４を第１のステップで製造したニス１に添加し、分散させた。ステップ２で製造した顔料ペーストの添加後、撹拌しながら均質化を繰り返した。
【０１０７】
１ｄ．印刷粘度への調整：
最後に、植物油Ｅｓｔｉｓｏｌ３１２を使用して印刷粘度を調整した。粘度は、コーン／プレート幾何構造（コーン傾斜角：４°、コーン直径：４０ｍｍ）を有する回転粘度計（型式：Ｂｏｈｌｉｎ  ＣＶＯ  １００，Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定された。この場合、測定のための試料は２５℃で条件付けされ、測定プログラムは、剪断応力が１１．６〜７４４．１Ｐａの範囲で変動するように設定された。ここで使用された粘度値は、１８５．９Ｐａの剪断応力における値であった。
【０１０８】
【表１】
2018534403.tif 000002
【０１０９】
実施例２：
２ａ．ニス２の製造：
表２に示される配合に従って項目４〜８を混合し、１７０℃まで加熱した。１５分の沸騰時間後、混合物を１５０℃まで冷却し、次いで項目９〜１０を添加し、混合物を均質化した。次いで、ニスを室温まで冷却した。
【０１１０】
２ｂ．顔料ペーストの製造：
実施例１の手順を繰り返したが、表２に示される成分の量を用いた。
【０１１１】
２ｃ．オフセット印刷インキ：
項目１１、１２、１３および１４を第１のステップで製造したニス１に添加し、分散させた。ステップ２で製造した顔料ペーストの添加後、撹拌しながら均質化を繰り返した。
【０１１２】
２ｄ．印刷粘度の調整：
最後に、鉱油を使用して印刷粘度を調整した。測定は、実施例１に記載の通りに実行した。
【０１１３】
【表２】
2018534403.tif 000003
【０１１４】
特定の成分を変動させて、実施例１または２の手順に従ってさらなる本発明の実施例および比較例を製造した。この詳細は、表４および５に見ることができる。表中、オフセット印刷インキの調製直後および室温（ＲＴ）で４週間の貯蔵時間後に測定された粘度も記載する。本発明のオフセット印刷インキは、典型的に、特定の貯蔵時間後に粘度の低下を示す。
【０１１５】
さらなるニス３として、低移行および低臭気のニスが使用された。その組成は表３に示される。
【０１１６】
【表３】
2018534403.tif 000004
【０１１７】
本発明による実施例を表４に示す。実施例８の場合、ＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料は、実施例１からのステップ１．ｂの代わりにエタノール中で分散され、続いてテトラエトキシシラン、水および触媒としてのアンモニアの添加後、ゾル−ゲルプロセスを使用して従来の方法でＳｉＯ２によってコーティングされた。この後、リーフィング添加剤（アルミニウム顔料に基づき３重量％）としてＤｙｎａｓｉｌａｎ  ９１１６（Ｃ１６アルキルシラン）が添加された。コーティングされた顔料のＳｉＯ２含量は、１０重量％であった。
【０１１８】
表６は比較例を含む。比較例１および２の場合、湿潤ミル加工によって製造した非常に薄いアルミニウム顔料をＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料の代わりに使用した。比較例３の場合、ＰＶＤアルミニウム顔料分散（Ｗ−５２０１２ＩＬ）を使用したが、これは、依然として剥離コートの有意な残留物を含有する。この顔料は、リーフィング添加剤で処理されなかった。剥離コートの残留物は、非リーフィング効果を生じる。比較例４、５および６ならびに本発明の実施例１２〜１４は、同一の基本組成を有するが、粘度が溶媒の濃度によってのみ変動する実験シリーズを形成した。
【０１１９】
さらに、本発明の実施例６の印刷インキは、多様な異なる基板上に印刷された。結果を表７に示す。
【０１２０】
ＩＩ．プルーフ印刷の製造およびその光学的特徴決定：
ＩＩ．１  Ｐｒｕｅｆｂａｕ  ＭＺ  ＩＩ多目的試料印刷機（Ｐｒｕｅｆｂａｕ，型式：ＭＺ  ＩＩ）を使用するプルーフ印刷の調製
Ａ．プライマー調製を行わない金属印刷インキのプルーフ印刷
製造：
基板を印刷試料キャリアに接着し、印刷ユニットによって適用された圧力は６００Ｎに調整された。伝動ロールは２３℃の温度に設定された。
【０１２１】
手順：
３００ｍｇのインキをインキングロールの第１のフィールドに適用した。インキを、これらのロール上への配置によって２つの回転伝動ロール上に分布した。３０秒後、ゴムブランケット印刷フォームをインキングロール上に配置し、次いで６０秒間でインキ処理した。
【０１２２】
印刷操作に関して、ゴムブランケット印刷フォームは、その後、印刷機構１上でのその専用の量に調整され、基板を有する印刷試料キャリアは、その専用のトラック中に配置された。印刷実験は、０．５ｍ／秒の印刷速度で行なわれた。
【０１２３】
本発明の実施例１〜１３および比較例１〜９の全ての実験に関して（表４および５参照）、使用された基板はラベル紙であった（Ｐｒｏｆｉｇｌｏｓｓイラストレーションプリンティング１００ｇ／ｍ２）。
【０１２４】
Ｂ．プライマーおよび金属インキのプルーフ印刷
調製は、Ａと同様に行った。
【０１２５】
手順：
２００ｍｇのプライマーをインキングロールの第１のフィールドに適用し、３００ｍｇのインキをインキングロールの第２のフィールドに適用した。
【０１２６】
次いで、インキングロールを２つの伝動ロール上に配置し、これらのロールを出発レバーの作動によって回転に設定した。次いで、プライマーおよびインキを３つのロール上に分布した。
【０１２７】
３０秒の繰り返し時間後、ゴムブランケット印刷フォームをインキングロール上に配置し、６０秒間でインキ処理した。
【０１２８】
印刷操作に関して、２つのゴムブランケット印刷フォームは、その後、２つの印刷機構  −  印刷機構１へのプライマーを有する印刷フォームおよび印刷機構２へのインキを有する印刷フォーム  −  上でのそれらの専用の量に調整され、基板を有する印刷試料キャリアは、その専用のトラック中に配置され、試験片印刷は製造された（印刷速度：０．５ｍ／秒）。
【０１２９】
２つの異なるプライマーを種々の実験のために使用した：
プライマー１：Ｈｕｂｅｒ  ｇｒｏｕｐ  Ｌａｃｋ  ＴＤ  Ｓｐｅｚ．８７７８９４（水ベースのプライマー）
プライマー２：Ｈｕｂｅｒ  ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｋｒｅｄｉｂｌｅ  ＣＲＳ  ＭＡＸ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｗｈｉｔｅ  ４０Ｎ０５５０。
【０１３０】
ＩＩ．２．光沢測定：
プルーフ印刷の光沢測定は、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒから）を使用して実行した。測定は、６０°の光沢角度において実行された。測定は、プルーフ印刷上の５つの異なる位置において実行された。表４で記録された値は、これらの測定から形成された平均値である。
【０１３１】
ＩＩ．３ＳｐｅｃｔｒｏＤｅｎｓ計測（ＴＥＣＨＫＯＮから）を使用する、プルーフ印刷の色密度の決定
スペクトル−デンシトメーターは、４つのＣＭＹＫ色フィルターを有する。色密度値は、１回の測定において全部で４つの色フィルターに対して測定された。銀色シェードの金属インキは、色フィルターＣの値を使用して測定された。測定は、試料の少なくとも３つの位置で繰り返し、それぞれの場合に平均値を使用した。白色紙への校正を、使用された未印刷基板において実行した。
【０１３２】
ＩＩ．４．Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＳＰ６４比色計を使用する光沢値の決定：
散乱光および全反射間の比例的な差異は、輝度の視覚的評価、イメージの明瞭さおよびミラー効果の白化の基準である。
【０１３３】
比色計は、球状幾何構造および光沢トラップを有し、変数ＳＰＥＸおよびＳＰＩＮの測定を可能にする。
【０１３４】
ＳＰＩＮ価値は、ここで、球状幾何構造による全空間方向における反射光の全量を示し、一方、ＳＰＥＸ測定に関して、光沢トラップが使用され、残りの散乱光のみが測定される。２つの値間の差異は、ラスターとして知られている値を生じる。これは、全反射において反射する照射光の割合の基準であり、したがってミラー効果を表す。したがって、ラスターが高いほど（したがって、より低いＳＰＥＸ値およびより高いＳＰＩＮ値）、ミラー効果がより明確であり、したがってイメージの明瞭さがより明確である。
【０１３５】
校正のために黒白調整が実行された。ＳＰＩＮおよびスピンとＳＰＥＸ値は、プルーフ印刷においてそれぞれ５つの位置で測定され、それから平均値を形成した。プライマーを有するプルーフ印刷Ｂが測定を受けた。
【０１３６】
ＩＩ．５．視覚的評価：
測定からの種々の数値パラメーターが、ヒトの眼に対して全体的な印象を再現することが常に可能ではなかったことがわかった。したがって、さらに、測定された変数に関して、ミラー効果に関してプルーフ印刷によって表現された全体的な視覚的印象が評価システムに基づいて評価された（評価１：非常に良い、評価２：良い、評価３：満足な、評価４：十分ではない、評価５：不完全）。
【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
【表５】
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【０１３９】
ＩＩＩ．解釈：
ＩＩＩ．１．本発明の実施例（表４および５）：
最良の本発明の実施例は、実施例３、４、１１および６であることが証明される。実施例の全てに関して、プルーフ印刷Ｂで明らかに高い光学密度および高い光沢度が観察された。ラスター値は、鏡面光沢効果の視覚的評価と常に相関するわけではなかった。視覚的に最も低いと評価された実験は、実施例２および５であった。これらの実験に関して、使用されたプライマーは、明らかに従来のプライマー１より本発明のオフセット印刷インキと適合しない水ベースのプライマーであった。実施例７および８は、同様に評価３で視覚的に評価されたが、非常に高い溶媒含量および非常に低い結合剤含量を有するニス３で配合された。この非理想的にバランスされた結合剤／溶媒比率は、アルミニウム顔料の配向と、そのために光沢の発現とに悪影響を与え得る。実施例５の場合、比較的低い視覚的評価は、おそらく特に低い光学密度に起因する。これは、次に、主に比較的低いアルミニウム顔料濃度に起因し得る。高光沢およびラスター値がこの試料に関して測定されたが、明らかに全光学的印象においてより低い光学密度が表される。
【０１４０】
しかしながら、全ての本発明の実施例の鏡面光沢は、金属顔料着色による従来のオフセット印刷インキで今まで達成されていない高レベルであった。
【０１４１】
ＩＩＩ．２．比較例（表６）：
２つの第１の比較例は、ＰＶＤ顔料（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨからのＰＬＡＴＩＮ−ＶＡＲＩＯ  ＡＥ−８２００１）ではなく、湿潤ミル加工されたアルミニウム顔料を使用した。光沢およびラスター値ならびに視覚的評価により、ＰＶＤ顔料による本発明の実施例の全てよりも劇的に低いという結果になった。同様に、非リーフィングＰＶＤ顔料による比較例３に関して低い結果が得られた。
【０１４２】
粘度が変動した場合、ミラー効果（光沢およびラスター値ならびに視覚的評価）における低下は、粘度が上昇すると明白となった。最高値は、比較例４によって得られた。しかしながら、この低粘度印刷インキ（粘度：２．２Ｐａ・ｓ）の場合、すでに望ましくない「ミスチング」が明白である。スミア抵抗性およびドット解像度は、微細部要素に関しても明白であった。
【０１４３】
比較例５および６の場合、測定において比較的良好であった光沢およびラスター値にもかかわらず、ミラーの有意に増加した白化の結果としてイメージの明瞭さがもはや不十分であり、したがって、ミラー効果が本発明の実施例の状態に対してもはや不十分であったことは明白であった。高い粘度は、ここでプルーフ印刷におけるプレートレット形アルミニウム顔料の最適配向を防ぐように見える。
【０１４４】
ＩＩＩ．３．基板の変動：
種々の紙およびボード紙基板上で試験を実行した。
【０１４５】
紙基板は、比較的類似のグレードであり、バージン繊維から製造、漂白およびコーティングされた。
【０１４６】
ボード紙基板の場合、使用されたグレードは、リサイクルされたものから、漂白されたバージン繊維ボード紙までの範囲であった。漂白され、コーティングされたバージン繊維ボード紙による実験は、それらの表面構造に関してそれらはより平滑となり、他方、溶媒が吸収可能であり、良好に均衡がとれた割合で酸化乾燥が生じるため、左から右へのより高い光学グレードのものである。これは、アルミニウム顔料の良好な配向を導く。最高品質基板（Ｃｈｒｏｍａｌｕｘ）における印刷実験は、オフセット印刷でこの顕著な形態で今まで達成されていなかった極めて良好な鏡面光沢をもたらした。
【０１４７】
それらの粗表面構造のため、あまり適切ではない基板（バージン繊維：Ｓａｐｐｉ  ＧＺ；リサイクルされたもの：Ｍａｙｒ−Ｍｅｌｎｈｏｆ  Ｍｉｒａｂｅｌｌ）は、予想外に驚くべき金属効果を生じた。イメージの明瞭さは、印刷された対象からの距離の増加時に表面構造によって弱化するが、それにもにもかかわらず、散在性の非白化ミラーが生じる。したがって、以前にこれらの基板上で達成不可能であった、今まで達成されていない驚くべき金属効果を得ることができる。この場合、基板の粗構造は依然として可視であったが、本発明の印刷インキによる金属顔料印刷により、今まで未知の印刷された光学効果が得られる。
【０１４８】
【表６】
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【０１４９】
【表７】
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【国際調査報告】
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