(57)【要約】  ある特定の過フッ化スルホニルフルオリドモノマー、環状のまたは環化可能な過フッ化モノマー、ならびにエチレンおよび／またはフッ化ビニルの１つまたは両方に由来するコポリマーが本明細書において説明される。これらのコポリマーの１１族金属スルホン酸イオノマー、特に銀イオノマーは、オレフィン類をアルカン類から分離する膜において有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆのモノマー、１つ以上の環状のまたは環化可能な過フッ化モノマー、ならびにフッ化ビニルおよびエチレンの１つまたは両方に由来する反復単位から本質的になるコポリマーであって、Ｒｆは２〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンまたはペルフルオロアルキレンを含有するエーテルであり、但し、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆ由来の反復単位が全反復単位の少なくとも１モルパーセントであり、１つ以上の環状のまたは環化可能な過フッ化モノマーに由来する単位が全反復単位の少なくとも１モルパーセントであり、ならびにエチレンおよびフッ化ビニルの両方に由来する反復単位が合計で、全反復単位の少なくとも１パーセントであることを条件とする、コポリマー。
【請求項２】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆに由来する前記反復単位は、式
【化１】
2018519372.tif 000004
を有し、式中Ｙはフッ素、−ＯＨ、または−ＯＭであり、式中Ｍは一価の金属陽イオンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ＹはＭであり、およびＭは銀陽イオンＡｇ＋である、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記環状のまたは環化可能な過フッ化モノマーは、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのうちの１つ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆを有するモノマーの１つのタイプのみからの反復単位が存在する、請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆ由来の反復単位は、ポリマー中に全反復単位の約１０モルパーセント〜約４０モル存在し、１つ以上の環状のまたは環化可能な過フッ化モノマーに由来する反復単位は、ポリマー中に全反復単位の約５モルパーセント〜約３０モル存在し、ならびにエチレンおよびフッ化ビニルに由来する全反復単位は、ポリマー中に全反復単位の約１０モルパーセント〜約６０モル存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記環状のまたは環化可能な過フッ化モノマーは、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）であり、ならびにＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆに由来する反復単位は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの１つである、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆに由来する前記反復単位は、式
【化２】
2018519372.tif 000005
を有し、式中Ｙはフッ素、−ＯＨ、または−ＯＭであり、式中Ｍは一価の金属陽イオンである、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
ＹはＭであり、およびＭは銀陽イオンＡｇ＋である、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆのモノマー、１つ以上の環状のまたは環化可能な過フッ化モノマー、ならびにフッ化ビニルおよびエチレンの１つまたは両方に由来する反復単位から本質的になり、Ｒｆは２〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンまたはペルフルオロアルキレンを含有するエーテルである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記分離を実施するための膜を使用する気流中でのアルカン類からのアルケン類の分離のための過程であって、改善は、請求項２、３、９または１０のいずれか一項のコポリマーの１０族金属イオノマーの最少の１つの密な層を含む膜を使用することを含む、過程。
【請求項１３】
前記１１族金属は銀である、請求項１２に記載の過程。
【請求項１４】
請求項２、３、９または１０のいずれか一項のコポリマーの１１族金属イオノマーの少なくとも１つの密な層を含む、膜。
【請求項１５】
前記１１族金属は銀である、請求項１４に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケン類およびアルカン類の分離のための膜において有用な、１１族金属イオノマーにされ得るコポリマーを説明する。
【０００２】
政府の権利
ＤＥ−ＳＣ０００４６７２およびＤＥ−ＳＣ０００７５１０に関するエネルギー省の賞金の下での支援が提供された。米国政府は、本特許出願における権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
非多孔性だが透過性の膜は、長い間、種々のタイプの化学物質を分離するために使用されてきた。例えば、あるタイプの半透膜が、水を海水から、または酸素を窒素から、または二酸化炭素をメタンから、またはアルケン類をアルカン類から分離するために使用される。
【０００４】
アルケン類からのアルカン類の分離は、フッ化ポリマーの銀イオノマーを用いて達成することができる。通常、おそらくフルオロポリマーは、フッ化していないポリマーよりも酸化に対して安定であるので、フッ化ポリマーの１１族の金属イオノマーはしばしば、フッ化していないポリマーよりも安定である。また、フルオロ置換基を例えばスルホン酸またはカルボキシル基の近くに含有するポリマーは、非常に強い酸（時に「超酸」と呼ばれる）である傾向にあり、銀塩はより安定であり得る。
【０００５】
製油所またはオレフィン重合プラントにおいて時に、アルケン類およびアルカン類からなる混合物を有し、アルケン類からアルカン類を分離することが所望である。これは、これらの２つのタイプの化合物が沸点において顕著に異なる場合、比較的容易であり得るが、類似の沸点を有するこのような化合物の分離は、特に沸点がより低温である場合、より困難で高価である。例えば、プロパンは−４４．５℃で沸騰し、プロピレンは−４７．８℃で沸騰する。低温蒸留法によるこれらの２つの化合物の分離は、高いエネルギーコストのため、非常に高価である。それゆえ、より安価な、あまりエネルギーを必要としない分離方法が望まれる。
【０００６】
Ｅｒｉｋｓｏｎらに対する米国特許第５，１９１，１５１号は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とスルホン酸に対して末端の前駆体基を含有するペルフルオロビニルエーテルからなるポリマーの銀イオノマーである膜を用いる、低級アルカン類（１〜６個の炭素原子を含有する）からの低級アルケン類（２〜４個の炭素原子を含有する）の分離を説明する。現に請求されるコポリマーは、Ｅｒｉｋｓｅｎにおいて記載されていない。
【０００７】
Ｆｅｉｒｉｎｇらに対する米国特許出願第２０１５／００２５２９３号は、過フッ化ポリマーの銀イオノマーである膜の使用を説明する。現に請求されるコポリマーは、Ｆｅｉｒｉｎｇにおいて記載されていない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆのモノマー、１つ以上の環状のまたは環化可能な過フッ化モノマー、ならびにフッ化ビニルおよびエチレンのうちの１つまたは両方に由来する反復単位を含むコポリマーに関し、式中、Ｒｆは、２〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンまたはペルフルオロアルキレンを含有するエーテルであり、但し、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆ由来の反復単位が全反復単位の少なくとも１モルパーセントであり、１つ以上の環状のまたは環化可能な過フッ化モノマーに由来する単位が全反復単位の少なくとも１モルパーセントであり、ならびにエチレンおよびフッ化ビニルの両方に由来する反復単位が合計で、反復単位全体の少なくとも１パーセントであることを条件とする。
【０００９】
また、−ＳＯ２Ｆ基がスルホン酸または金属スルホン酸塩などの他の基へ変換されたコポリマー、このようなコポリマーを含む１つ以上の層を含む膜、およびこのような膜を用いてアルカン類からアルケン類を分離する方法も開示される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、ある特定の用語が使用され、それらの一部は以下に定義される。
【００１１】
気体状態でのアルケンおよびアルカンの分離における「駆動力」が概して意味するのは、膜の第１の（「フィード」）側部上のアルケンの分圧が、膜の第２の（「生成物」）側部上のアルケンの分圧よりも高いことである。例えば、これは、いくつかの方法およびそれらの組み合わせによって達成され得る。１つは、第１の側部上のアルケンの分圧を増すために第１の側部を加圧することであり、第２は、第２の側部上のアルケンの分圧を下げるために窒素などの不活性ガスによって第２の側部を吹き流すことであり、第３は、第２の側部上のアルケンの分圧を下げるために、真空ポンプによって第２の側部の圧力を低下させることである。駆動力を適用することに関する当該技術分野におけるこれらのおよび他の公知の方法が使用され得る。
【００１２】
これは、算術的な関係
ＱａαＦａ（Ｐ１ａ−Ｐ２ａ）
によってある程度まで気体の分離について定量化され得、
式中、Ｑａは、膜を通じての成分「ａ」の流量であり、Ｆａは、膜を通じての成分ａの透過性であり、Ｐ１ａは、第１の（フィード）側部上の分圧であり、およびＰ２ａは、第２の（生成物）側部上の分圧である。
【００１３】
１つ以上の１１族金属イオノマーを含有する膜が意味するのは、金属イオノマーと１１族の金属イオノマー層を物理的に支持または補強する１つ以上の他のポリマー層とからなる薄い非多孔性層を含む膜である。好ましくは１１族の金属イオノマー層は厚さ約０．１μｍ〜約１．０μｍであり、より好ましくは厚さ約０．２μｍ〜約０．５μｍである。他の層（複数可）は好ましくは、分離されるべきアルケン類およびアルカン類に対して比較的透過性であるべきであり、それら自体はもしあるとしても、アルケン類およびアルカン類を分離する大きな傾向をもたない。
【００１４】
本明細書で説明する１１族の金属イオノマーは、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆの化合物、１つ以上の環状または環化可能な過フッ化モノマー、ならびにフッ化ビニル（ＶＦ）およびエチレン（Ｅ）のうちの１つまたは両方に由来する反復単位を含むコポリマーから調製され、ここでＲｆは、２〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンまたはペルフルオロアルキレンを含有するエーテルである。結果的に生じるポリマーは、スルホン酸、金属スルホン酸塩などへ容易に変換され得るスルホニルフルロド（ｆｌｕ  ｒｏｄｅ）基（−ＳＯ２Ｆ）を含有し、例えば、それらのすべてが参照により本明細書により含まれる米国特許出願第１４／３３４，６０５号、米国仮出願第６２／１５９，６４６号、第６２／１５９，６６８号、および第６２／２６２，１６９号（それぞれ、現ＰＣＴ出願          ）、Ａ．ｖａｎ  Ｚｙｌら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１３３，（１９９７），１５〜２６ページ、Ｏ．Ｉ．  Ｅｒｉｋｓｅｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，８５（１９９３），８９〜９７ページ、ならびにＡ．Ｊ．ｖａｎ  Ｚｙｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１３７（１９９７），１７５〜１８５ページ、ならびに米国特許第５，１９１，１５１号を参照されたい。したがって、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆに由来するポリマー中の反復単位は、
【化１】
2018519372.tif 000002
として表され得、式中、Ｙはフッ素、−ＯＨ、または−ＯＭであり、式中Ｍは金属陽イオン、好ましくは一価の金属陽イオンである。好ましい金属陽イオンは、Ｎａ＋および／またはＫ＋などのアルカリ金属陽イオン、ならびにＣｕ＋および／またはＡｇ＋などの１１族金属陽イオンである。１１族金属陽イオンが好ましく、銀が特に好ましい。
【００１５】
別のタイプの有用なモノマーは、環状のまたは環化可能な過フッ化モノマーである。環状過フッ化モノマーが意味するのは過フッ化オレフィンであり、ここでオレフィンの二重結合は環にあり、または二重結合はエキソ二重結合であり、ここで二重結合の片端は環炭素原子にある。環化可能な過フッ化モノマーが意味するのは、２つのオレフィン結合を含有し、重合においてポリマーの主鎖に環状構造を形成する非環式過フッ化化合物である（例えば、参照により本明細書により含まれるＪ．Ｓｃｈｉｅｒｓ編，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｉｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９９７，５４１〜５５５ページにおけるＮ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  Ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍｅｒｅｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓを参照されたい）。このような環状および環化可能な過フッ化化合物は、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロアルケニルペルフルオロビニルエーテル、および２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロイメトキシ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｉｍｅｔｈｏｘｙ）−１，３−ジオキソールを含む。好ましくは、１つの環状のまたは環化可能な過フッ化モノマーに由来する反復単位は、当該ポリマー中に存在する。もちろん、環状のまたは環化可能な過フッ化モノマーに由来する反復単位の実際の構造は、使用される特定のモノマーによるだろう。
【００１６】
エチレンおよびフッ化ビニルに由来する反復単位は、そのような類似のフッ化ポリマーでたいてい得られる反復単位であり、それぞれ−ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨＦ−である。
【００１７】
ポリマー中に存在する反復単位の少なくとも１モルパーセント（好ましくは少なくとも約５モルパーセント）は、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆ、および１つ以上の環状のまたは環化可能な過フッ化モノマーのそれぞれに由来する。反復単位の少なくとも１モルパーセント（好ましくは少なくとも約５モルパーセント）は、ＥおよびＶＦ由来の全反復単位に由来する。好ましくは、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆ由来の反復単位は、ポリマー中に全反復単位の約１０モルパーセント〜約４０モル存在し、より好ましくは約２５モルパーセント〜約４０モルパーセントである。好ましくは、１つ以上の環状のまたは環化可能な過フッ化モノマー由来の反復単位は、ポリマー中に全反復単位の約５モルパーセント〜約３０モル存在し、より好ましくは約１０モルパーセント〜約２５モルパーセントである。好ましくは、ＥおよびＶＦ由来の全反復単位は、ポリマー中に全反復単位の約１０モルパーセント〜約６０モル存在し、より好ましくは約２０モルパーセント〜約５０モルパーセントである。ある好ましい形態において、ポリマー中の全ての反復単位はＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆ、１つ以上の環状のまたは環化可能な過フッ化モノマー、ならびにＥおよびＶＦの１つまたは両方に由来する反復単位から実質的になる。ある好ましい形態において、コポリマー（ｃｏｐｏｌｔｍｅｒ）は、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆ、１つ以上の環状のまたは環化可能な過フッ化モノマー由来の反復単位、ならびにＶＦおよび／またはＥの１つに由来する反復単位から実質的になる。
【００１８】
他の有用なモノマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンを含む。
【００１９】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆタイプの好ましい具体的なモノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆタイプのモノマーについては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを含み、好ましい環状のまたは環化可能な過フッ化モノマーは、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロアルケニルペルフルオロビニルエーテル、および２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロイメトキシ−１，３−ジオキソールを含み、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）がより好ましい。好ましくは、これらの好ましいモノマーの各タイプの１つであるフッ化スルホニルおよび好ましい環状のまたは環化可能な過フッ化モノマーは、ＶＦおよびＥの１つまたは両方と共重合して好ましいコポリマーを形成する。本段落において説明する好ましいモノマーのうちのいずれかが、別の好ましいコモノマーならびにＶＦおよびＥの１つまたは両方と組み合わされて好ましいコポリマーを形成できることが理解されるであろう。また好ましくは、ＶＦおよびＥの１つのみを使用してコポリマーを形成する。
【００２０】
単一のＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆタイプのモノマーおよび単一の環状のまたは環化可能な過フッ化モノマーを含有するポリマーは、これらもまた好ましく、当該コポリマーがＶＦおよびＥの１つのみを含有するかどうか、Ｃ、ＨおよびＳについてのポリマーの元素分析を実施することによって、モルパーセント反復単位について分析できる。これは、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆタイプのモノマーが当該コポリマー中の硫黄の唯一の源であり、ＥまたはＶＦは、ＹがＦである時、当該コポリマー中の水素の唯一の源であるからである。ＥおよびＶＦの両方に由来する反復単位が当該コポリマー中に存在する場合、反復単位に由来するＶＦおよびＥのモル定量（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏｎ）を容易に決定できる、元素分析＋Ｈ１  ＮＭＲの組み合わせを使用して、当該コポリマー中の反復単位のモル比を決定できる。当該コポリマー中の反復単位の比を決定するための算出はすべて、標準的な、周知の、化学量論的方法を用いて実施できる。
【００２１】
当該ポリマーは、典型的な液（しばしば、水）相遊離基重合によって生成でき、例えば、それらがすべて参照により本明細書により含まれる米国特許出願第１４／３３４，６０５号、米国仮出願第６２／１５９，６４６号、第６２／１５９，６６８号、および第６２／２６２，１６９号（それぞれ、現ＰＣＴ出願          ）を参照されたい。
【００２２】
好ましくは、本明細書において説明される種々の形態のコポリマー（Ｙが特に１１族の金属陽イオンである時、実際に「Ｙ」が何であるかを指す）は、いわゆる「ガラス状」のコポリマーである。そのことが意味するのは、当該コポリマーが、１０℃／分の加熱冷却速度を用いるＡＳＴＭ検査Ｄ３４１８−１２ｅ１を用いる差次的走査熱量測定法によって測定される場合、および第２の熱について測定される場合、約３０℃超の融点を有さず、融解熱が３Ｊ／ｇ以上であることである。また、ガラス状のコポリマーは、約４０℃超、より好ましくは約４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。Ｔｇは、１０℃／分の加熱冷却速度でＡＳＴＭ検査Ｄ３４１８−１２ｅ１により測定され、Ｔｇは、第２の熱における転移の中点（屈曲点）として取られる。好ましくはＴｇは、約２２０℃未満であり、その理由は、例えば、Ｔｇが高過ぎる場合、コーティングまたは層を形成するためにポリマーを溶解することが困難であり得るからである。
【００２３】
先に記載したように、本来形成されるスルホニルフルオリド含有ポリマーは、スルホン酸含有ポリマー、または当該ポリマーの金属スルホン酸塩、イオノマーを形成するよう改質され得る。１１族の金属イオノマー、特に銀イオノマーは、アルカン類からのアルケン類の分離のための膜において特に有用であり、例えば、それらのすべてが参照により本明細書により含まれる米国特許出願第１４／３３４，６０５号、米国仮出願第６２／１５９，６４６号、第６２／１５９，６６８号、および第６２／２６２，１６９号（それぞれ、現ＰＣＴ出願          ）、Ａ．ｖａｎ  Ｚｙｌら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１３３，（１９９７），１５〜２６ページ、Ｏ．Ｉ．  Ｅｒｉｋｓｅｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，８５（１９９３），８９〜９７ページ、ならびにＡ．Ｊ．ｖａｎ  Ｚｙｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１３７（１９９７），１７５〜１８５ページ、ならびに米国特許第５，１９１，１５１号を参照されたい。本コポリマーの１つ以上の１１族金属イオノマーの密な層を含有する膜は、アルケン類からのアルケン類の分離において優れた透過性および／または選択性を有することが示されてきた。アルケン／アルカン混合物からのアルケン類の分離は、気相または液相のいずれかにある混合物を用いて実施できる。気相においておよび／または加湿した気流を用いてアルケン／アルカン混合物の膜分離を実施することが好ましい。このような分離を実施するために、駆動力が通常、膜に適用される。
【００２４】
実施例において、ある特定の略語を使用し、当該略語は、
ＨＦＰＯ−酸化ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰＯ二量体ペルオキシドの調製については、参照により本明細書により含まれる米国特許第７，１１２，３１４号を参照されたい）。
ＰＤＤ−ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）
ＳＥＦＶＥ−ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＰＰＳＦ−ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＶＦ−フッ化ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＦ））
である。
【００２５】
アルケン／アルカン分離のための透過性および選択性の決定
透過性（秒／ｃｍ２・秒・ｃｍＨｇの単位で報告されるＧＰＵ）および選択性の決定のために、以下の手順を使用した。４７ｍｍの平板膜をより大きな平らなシートの３インチの合成膜から穿孔した。この４７ｍｍ平板を次に、フィードポート、保持液ポート、吹き流し入口ポート、および透過液ポートからなるステンレス鋼交差流検査セルの中に配置する。４つのヘックスボルトを使用して、１３．８５ｃｍ２の総活量面積を有する検査セル中に膜をしっかり固定した。
【００２６】
このセルをフィードライン、保持液ライン、吹き流しライン、および透過液ラインから構成される検査装置の中に配置した。フィードは、オレフィン（アルケン）（プロピレン）ガスおよびパラフィン（アルカン）（プロパン）ガスの混合物からなった。各ガスは、個別のシリンダーから供給された。オレフィンについては、ポリマー等級のプロピレン（９９．５容積％純度）を使用し、パラフィンについては、９９．９容積％純度のプロパンを使用した。２つのガスを次に、それらの個々のマスフロー制御装置へと供給し、そこで任意の組成の混合物が生成され得る。標準的な混合組成物は、２００ｍＬ／分の総ガス流量で２０容積％オレフィンおよび８０容積％パラフィンであった。混合したガスを、水発泡機を通じて供給してガス混合物を加湿し相対湿度を９０％超にした。背圧調節装置を保持液ラインにおいて使用して、膜に対するフィード圧を制御する。フィード圧は通常、ガスが換気される背圧調節装置の後で６０ｐｓｉｇ（０．４１ＭＰａ）で保持された。
【００２７】
吹き流しラインは、純粋な加湿された窒素流からなった。シリンダーからの窒素をマスフロー制御装置へ接続した。マスフロー制御装置を３００ｍＬ／分の流量に設定した。この窒素を水発泡機へ供給して、相対湿度を９０％超にした。発泡機の後で、窒素を膜の吹き流しポートへ供給して、透過液ポートを通じていかなる透過ガスも運搬した。
【００２８】
透過液ラインは、膜を通じて透過したガスおよび吹き流しガスおよび水蒸気からなった。透過液を３方向弁へ接続し、それにより流量測定を実施できた。ＧＳ−ＧａｓＰｒｏ毛細カラム（０．３２ｍｍ、３０ｍ）を備えたＶａｒｉａｎ（登録商標）４５０ＧＣガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して、透過液流中のオレフィンおよびパラフィンの比を分析した。透過液側における圧力は典型的には、１．２０〜１．７０ｐｓｉｇ（８．３〜１１．７ｋＰａ）であった。実験は室温で実施した。
【００２９】
実験中、以下、すなわちフィード圧、透過液圧、温度、吹き流し流量（窒素＋水蒸気）および総透過液流量（透過液＋窒素＋水蒸気）、を記録した。
【００３０】
記録した結果から以下、すなわちフィード流およびフィード圧を基にした個々のフィード分圧全部；測定された透過液流、吹き流し流量、およびＧＣからの組成を基にした個々の透過液流全部；透過液流量および透過液圧を基にした個々の透過液分圧全部、を決定した。これらから、個々の成分の経膜分圧を算出した。透過性についての式
Ｑｉ＝Ｆｉ／（ＡΔｐｉ）
（式中、Ｑｉ＝種「ｉ」の透過性、Ｆｉ＝種「ｉ」の透過液流量、Δｐｉ＝種「ｉ」の経膜分圧、およびＡは膜の面積（１３．８５ｃｍ２）である）から、透過性（Ｑｉ）を算出した。
【００３１】
実施例１
ＰＤＤ／ＶＦ／ＳＥＦＶＥ（フィード比／１００／１００／１５０）コポリマーの合成および加水分解
１５０ｍＬのステンレス鋼圧力容器中へ、５分間のアルゴンパージの後、磁気撹拌棒、３．６６ｇのＰＤＤ、１０．０４ｇのＳＥＦＶＥ、１２ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ、０．６ｍＬのＨＦＰＯ二量体ペルオキシド溶液（０．１２Ｍ）を入れた後、０℃でフッ化ビニルガス０．６９ｇを負荷した。この反応混合物を圧力容器中に密封し、水浴中で室温にて撹拌した。３時間の反応後に、反応容器を大気へ開き、１０ｍＬのアセトンおよび４０ｍＬのメタノールを反応混合物へ添加した。結果として生じるゲル様沈殿物をガラス皿へ移し、１００℃にてオーブン中で一晩乾燥させて、５．５ｇのＰＤＤ／ＶＦ／ＳＥＦＶＥターポリマーを無色の固体（Ｔｇ３７℃）として生じた。
【００３２】
２５０ｍＬの丸底ガラスフラスコ中へ、前の段落において合成したターポリマー３．７５ｇ、２０ｍＬの脱イオン水、６０ｍＬのメタノール、１．８５ｇの炭酸アンモニウムおよび磁気撹拌棒を入れた。反応混合物を撹拌し、５０〜６０℃で維持した。一晩の反応後、透明な溶液を得た。８０ｍＬの２．０Ｍ塩酸を当該混合物へ添加して、混合物中のメタノールを加熱下で蒸発させて、ゲル様沈殿物を形成した。液体を静かに移し、５０ｍＬの２．０Ｍ塩酸を添加し、３０分間撹拌した。液体を静かに移し、８０ｍＬの脱イオン水を添加した後、３０分間撹拌した。液体のデカントの後、水洗浄を２回反復し、固体残渣を６０℃にて真空オーブン中で３時間乾燥させた。遊離スルホン酸基を含有する茶色がかった固体（２．７ｇ）を得た。
【００３３】
実施例２
ＰＤＤ／ＶＦ／ＳＥＦＶＥ（フィード比／１００／２００／１５０）コポリマーの合成および加水分解
１５０ｍＬのステンレス鋼圧力容器中へ、５分間のアルゴンパージの後、磁気撹拌棒、３．６６ｇのＰＤＤ、１０．０４ｇのＳＥＦＶＥ、１５ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ、０．６ｍＬのＨＦＰＯ二量体ペルオキシド溶液（０．１２Ｍ）を入れた後、０℃でフッ化ビニルガス１．３８ｇを負荷した。この反応混合物を圧力容器中に密封し、水浴中で室温にて撹拌した。５．５時間の反応後に、反応容器を大気へ開き、１０ｍＬのアセトンおよび４０ｍＬのメタノールを反応混合物へ添加した。結果として生じるゲル様沈殿物をガラス皿へ移し、１００℃にてオーブン中で一晩乾燥させて、９．１ｇのＰＤＤ／ＶＦ／ＳＥＦＶＥターポリマーを無色の固体（Ｔｇ１８℃）として生じた。分析値：実測値：Ｃ，２４．９２、Ｈ，０．５５、Ｓ，５．０１．固有粘度（２５℃のＮｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ−７２００における）、０．３８９ｄＬ／ｇ。元素分析から、ポリマー組成は、２１％ＰＤＤ、４３％ＶＦおよび３７％ＳＥＦＶＥと概算された。
【００３４】
２５０ｍＬの丸底フラスコ中へ、前の段落において合成したターポリマー５．８ｇ、２０ｍＬの脱イオン水、８０ｍＬのメタノール、２．０ｇの炭酸アンモニウムおよび磁気撹拌棒を入れた。反応混合物を撹拌し、５０〜６０℃で維持した。一晩の反応後、透明な溶液を得た。８０ｍＬの２．０Ｍ塩酸を当該混合物へ添加して、混合物中のメタノールを加熱下で蒸発させて、ゲル様沈殿物を形成した。液体を静かに移し、５０ｍＬの２．０Ｍ塩酸を添加し、３０分間撹拌した。液体を静かに移し、８０ｍＬの脱イオン水を添加した後、３０分間撹拌した。液体のデカントの後、水洗浄を２回反復し、固体残渣を６０℃にて真空オーブン中で３時間乾燥させた。遊離スルホン酸基を含有する茶色がかった固体（４．６ｇ）を得た。
【００３５】
実施例３
ＰＤＤ／ＶＦ／ＰＰＳＦ（フィード比／１００／１００／１５０）コポリマーの合成および加水分解
１５０ｍＬのステンレス鋼圧力容器中へ、５分間のアルゴンパージの後、磁気撹拌棒、３．６６ｇのＰＤＤ、６．３ｇのＰＰＳＦ、１２ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ、０．６ｍＬのＨＦＰＯ二量体ペルオキシド溶液（０．１２Ｍ）を入れた後、０℃でフッ化ビニリデンガス０．９６ｇを負荷した。この反応混合物を圧力容器中に密封し、水浴中で室温にて撹拌した。一晩の反応後に、反応容器を大気へ開き、１０ｍＬのアセトンおよび４０ｍＬのメタノールを反応混合物へ添加した。結果として生じるゲル様沈殿物をガラス皿へ移し、１００℃にてオーブン中で一晩乾燥させて、６．０ｇのＰＤＤ／ＶＦ／ＰＰＳＦターポリマーを無色の固体（Ｔｇ５８℃）として生じた。
【００３６】
２５０ｍＬの丸底フラスコ中へ、前の段落において合成したターポリマー４．０ｇ、２０ｍＬの脱イオン水、６０ｍＬのメタノール、１．５ｇの炭酸アンモニウムおよび磁気撹拌棒を入れた。反応混合物を撹拌し、５０〜６０℃で維持した。一晩の反応後に、透明な溶液を得た。８０ｍＬの２．０Ｍ塩酸を当該混合物へ添加して、混合物中のメタノールを加熱下で蒸発させて、ゲル様沈殿物を形成した。液体を静かに移し、５０ｍＬの２．０Ｍ塩酸を添加し、３０分間撹拌した。液体を静かに移し、８０ｍＬの脱イオン水を添加した後、３０分間撹拌した。液体のデカントの後、水洗浄を２回反復し、固体残渣を６０℃にて真空オーブン中で３時間乾燥させた。遊離スルホン酸基を含有する茶色がかった固体（３．０ｇ）を得た。
【００３７】
実施例４
膜の形成および検査
イソプロパノール中の実施例１由来の０．２００ｇのポリマーおよび２０重量％の硝酸銀を用いて溶液を調製して、２％ポリマー溶液を形成した。Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）７７０（３Ｍ  Ｃｏｒｐ．，３Ｍ  Ｃｅｎｃｅｒ，ミネソタ州セントポール（Ｓｔｙ．Ｐａｕｌ）市，米国から入手可能）中のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ，デラウェア州ウィルミントン市，１９８９８，米国）（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦについてのさらなる情報については、参照により本明細書により含まれるＰ．Ｒ．  Ｒｅｓｎｉｃｋら，Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊ．Ｓｃｈｉｅｒｓ編，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｉｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９９７，ｐ．３９７〜４２０）の０．３重量％溶液を、Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ，１０２５０  Ｖａｌｌｅｙ  Ｖｉｅｗ  Ｒｄ．，ミネソタ州エデンプレーリー地区，５３３４４，米国によって製造されたＰＡＮ３５０膜（ＰＡＮ３５０膜は、ポリアクリロニトリル製であると考えられており、これは微孔膜であると考えられている）上にコーティングすることによって基盤を調製した。銀イオノマーのコーティングは、３０％未満の相対湿度で実施した。同様の膜を実施例２および３に由来するポリマーから形成した。透過性および選択性の結果を表１に示す。
【表１】
2018519372.tif 000003
【００３８】
実施例５
ＰＤＤ／エチレン／ＳＥＦＶＥコポリマーの合成および加水分解
Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ圧力チューブ（６０ｍＬ）を含む圧力容器を、ヒュームフードの中で組み立てた。圧力チューブは、ＰＴＦＥ＃２５ならびに＃７Ａｃｅスレッド上部添加ポートおよび側部添加ポートをそれぞれ有していた。上部ポートプラグを通じる孔を通し、上部ポートを１／４”のステンレス鋼ユニオンクロス（Ｐａｒｋｅｒ（登録商標））へ接続した。交差固定を通じて熱電対を装着し、これはまた、反応器を３方向ステンレス鋼入口弁へ、および１／４”ステンレス鋼配管を圧力ゲージおよびリリーフ（１００ｐｓｉｇ）へ接続した。この反応器を磁気的に撹拌し、８０ｐｓｉｇの窒素で漏逸検査をした後稼働させた。ポリカーボネート安全遮蔽を、加圧時に反応器の前に配置した。Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６（１５０ｍｇ）およびＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＨＦＥ−４３１０（１８ｍＬ）を、側部ポートを通じて添加した。反応器を、液体窒素を用いて−４０℃未満に冷却した。ＳＥＦＶＥ（１０．５ｇ）およびＰＤＤ（７．５）ｇを、注射器によって側部ポートを通じて添加した。撹拌した反応器を脱気し、その間、煮沸を示す発泡（脱気）が観察されるまで短期間排気することによって冷却した。反応器をアルゴンで埋め戻した。脱気をさらに２回反復し、反応器は最後の脱気後に真空下のままだった。反応器を油浴加熱で加温するにつれて、エチレンを徐々に添加した。反応器を４３〜４５℃で５時間撹拌した際、５０ｐｓｉｇエチレンの一定圧を維持した。反応器を減圧して、内容物を窒素でパージした後、タール処理した２５０ｍＬの広口ジャー中へ移した。ジャーを緩くキャップし、真空オーブン乾燥（６５℃）によって過剰量のモノマーおよび溶媒を一定重量まで注意深く除去した（収量＝７．８ｇ）。ポリマーは無色透明だった。固有粘度を２５℃のＮｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ−７２００におけるＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって測定し、０．２８ｄＬ／ｇであった。反射ＦＴＩＲ分光法は、１４６６ｃｍ−１および２８５０〜２９６０ｃｍ−１で吸光度を示し、これは、それぞれポリマー中のＳＯ２Ｆ基およびＣＨ基を示した。分析値：実測値：Ｃ，２５．６７、Ｈ，０．７９、Ｓ，４．４７。元素分析から、当該ポリマー組成は、２８％ＰＤＤ、４２％エチレンおよび３０％ＳＥＦＶＥと概算された。
【００３９】
ポリマーの加水分解。４．０４ｇのポリマーを、７５ｍＬのメタノールおよび８ｍＬのＮｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ−７２００の混合物中に溶解した２．５ｇのＫＯＨで加水分解した。ポリマーは、６０℃まで３時間加熱して加水分解されると溶解した。結果として生じた溶液は透明で、ごくわずかに黄色であった。溶液を大皿中へ注ぎ、溶媒を緩徐に蒸発させた。ポリマーを当該皿から取り出し、漏斗上で水を用いて洗浄し、３回連続部分の１Ｍ硝酸で酸交換し、水で洗浄して過剰量の酸を除去した。白色のポリマーを真空オーブンで乾燥させ（５０℃）、反射ＦＴＩＲは、１４６６ｃｍ−１でＳＯ２Ｆ吸光度が消失することを示した。１．５ｇの加水分解および酸交換したポリマーをイソプロパノール中でおよそ５％に溶解して、１．５ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５イオン交換樹脂とともに１．５時間緩徐に回転粉砕して、完全な酸交換を確実にした。溶液を注射器濾過し（１μｍのガラスファイバー）、濾過した溶液の固体含有量を、ホットプレート乾燥（１１０℃）によって重量分析で測定した。過剰量のイソプロパノールを用いて溶液の一定分量を希釈し（約３倍）、フェノールフタレイン終了点まで０．０２００Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。等価の重量は、ポリマー遊離酸について１１５７ｇ／モルであった。
【国際調査報告】
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