(57)【要約】  本開示はフッ素化かご型シルセスキオキサン化合物の分布を生じる少なくとも２つの原料の合成ブレンドを含む物質の組成物に関する。本開示はまた、そのような合成ブレンドからそのようなフッ素化かご型シルセスキオキサン化合物を製造する方法に関する。本開示はまた、そのようなフッ素化かご型シルセスキオキサン化合物の使用に関する。【選択図】  図５
2018512382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩの誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳを製造するための方法であって、
【化１１】
2018512382.tif 000016
水性塩基触媒の存在下、
式Ｉの少なくとも１つのＦ−ＰＯＳＳ分子を、
【化１２】
2018512382.tif 000017
式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２の化合物と接触させる工程を含む、方法
（式中、
Ｒは長鎖フッ素化アルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ４で置換されていてもよく；
Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルコキシであり；
各Ｒ４は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６および−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６からなる群から選択され、Ｒ４がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよく；
Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ５およびＲ６中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよく；
各Ｒ７は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、−Ｃ（Ｏ）Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ８、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＮＲ８Ｃ（Ｏ）ＯＲ９および−ＮＲ８Ｃ（Ｏ）ＮＲ８Ｒ９からなる群から選択され、Ｒ７がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ７中の各水素原子は、独立して、Ｒ１０で置換されていてもよく；
Ｒ８およびＲ９のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ８およびＲ９中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ１０で置換されていてもよく；
各Ｒ１０は、独立して、水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ１１、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２および−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択され、Ｒ１０がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ１０中の各水素は、独立して、ハロ、−ＮＣＯ、−ＯＲ１１、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２および−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択される部分で置換されていてもよく；そして
Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルおよびＣ２〜Ｃ８アルキニルからなる群から選択され、Ｒ１１またはＲ１２がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルまたはＣ２〜Ｃ８アルキニルである場合、Ｒ１１およびＲ１２中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよい）。
【請求項２】
Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１中の各水素原子は、独立して、Ｒ４で置換されていてもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ４は−ＮＣＯ、−ＯＲ５、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ５はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ５中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよい、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ５はＣ２〜Ｃ８アルケニルであり、Ｒ５中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよい、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキル、−ＮＣＯ、−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、−Ｃ（Ｏ）Ｒ８または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ８である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ８はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたは５〜７員ヘテロアリールであり、Ｒ８中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ１０で置換されていてもよい、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１０は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１０がＣ１〜Ｃ８アルキルである場合、Ｒ１０は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１で置換されていてもよい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１１はＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１１がＣ１〜Ｃ８アルキルである場合、Ｒ１１中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよい、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１は、Ｒ４で置換されていてもよい、ｎ−プロピルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ４は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ５は、Ｒ７で置換されていてもよい、ｎ−プロピルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ５は、Ｒ７で置換されていてもよい、−ＣＨ＝ＣＨ２である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキルである、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ７はメチルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ７は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ８または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ８は、Ｒ１０で置換されていてもよい、−ＣＨ＝ＣＨ２である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ８アルキルである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ１０はメチルである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ１はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｒ１中の各水素原子は、独立して、Ｒ４で置換されていてもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルまたは−ＮＣＯであり、Ｒ４がＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ２〜Ｃ８アルケニルである場合、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよい、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ４は、Ｒ７で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ４は、Ｒ７で置換されていてもよい、−ＣＨ＝ＣＨ２である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ７はメチルである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｒ４は、Ｒ７で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒ７は、Ｒ１０で置換されていてもよい、Ｃ６〜Ｃ１０アリールである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｒ１０はＣ２〜Ｃ８アルケニルまたは−ＮＣＯであり、Ｒ１０がＣ２〜Ｃ８アルケニルである場合、Ｒ１０はハロ、−ＮＣＯ、−ＯＲ１１、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２および−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択される部分で置換されていてもよい、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
Ｒ１０は−ＣＨ＝ＣＨ２である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
Ｒ１０は−ＮＣＯである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルケニルであり、Ｒ１中の各水素原子は、独立して、Ｒ４で置換されていてもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
Ｒ４はハロである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記水性塩基触媒は水性アンモニウム塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記水性塩基触媒はテトラエチルアンモニウム塩である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記水性塩基触媒はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記長鎖フッ素化アルキルは８／２、６／２または４／２である、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記少なくとも１つのＦ−ＰＯＳＳ分子は、８／２  Ｆ−ＰＯＳＳ、６／２  Ｆ−ＰＯＳＳおよび４／２  Ｆ−ＰＯＳＳからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記少なくとも１つのＦ−ＰＯＳＳ分子は６／２  Ｆ−ＰＯＳＳである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記少なくとも１つのＦ−ＰＯＳＳ分子は４／２  Ｆ−ＰＯＳＳである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記長鎖フッ素化アルキルは６／２である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
前記長鎖フッ素化アルキルは４／２である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４２】
Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキルである、請求項４１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願への相互参照】
【０００１】
本特許出願は、2015年2月19日に出願された米国仮特許出願第62/118,220号の優先権を主張し、その開示はその全体が参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、例示的な実施形態において、フッ素化かご型シルセスキオキサン分子構造の分布を生じる少なくとも２つの原料の合成ブレンドを含む物質の組成物に関する。本開示はまた、例示的な実施形態において、このような合成ブレンドの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化かご型シルセスキオキサン（fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxane）（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）分子は、周囲に長鎖フッ素化アルキル基を有する酸化ケイ素コア［ＳｉＯ１．５］からなるかご型シルセスキオキサン（「ＰＯＳＳ」）のサブクラスである。Ｆ−ＰＯＳＳ分子は超疎水性表面および疎油性表面の生成をもたらす最も低い既知の表面エネルギーの１つを有する。Ｆ−ＰＯＳＳ材料の特徴は、通常、無機ガラス様材料のように作用するシロキシ・ケージを形成するが、マトリックスの頂点に有機Ｒ基置換基を有するため、通常とは異なる性質と用途がもたらされることである。以下の式Ｉを参照されたい。
【化１】
2018512382.tif 000003
【０００４】
Ｆ−ＰＯＳＳ分子は材料科学に応用されている。例えば、超疎水性表面および超疎油性表面は、基材上にキャストされるか、またはポリマーマトリックス中にブレンドされるかのいずれかで、Ｆ−ＰＯＳＳを使用して製造されている。例えば、Chhatre, S. S.; Guardado, J. O.; Moore, B. M.; Haddad, T. S.; Mabry, J. M.; McKinley, G. H.; Cohen, R. E. ACS Appl. Mater. Interfaces 2010, 2, 3544-3554; Mabry, J. M.; Vij, A.; Iacono, S. T.; Viers, B. D. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4137-4140; Tuteja, A.; Choi, W.; Mabry, J. M.; McKinely, G. H.; Cohen, R. E. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2008, 105, S18200/1-S18200/29;およびTuteja, A.; Choi, W.; Ma, M.; Mabry, J. M.; Mazzella, S. A.; Rutledge, G. C.; McKinley, G. H.; Cohen, R. E. Science 2007, 318, 1618-1622を参照されたい。
【０００５】
機能化されたＦ−ＰＯＳＳ分子の製造は達成されたが、ある程度の成果しか得られていない。初期のアプローチには、不完全に縮合されたシルセスキオキサンの製造が含まれていた。最も効果的な初期のアプローチには、酸触媒による完全に縮合されたＰＯＳＳケージ縁部の開放とジシラノールフッ素化かご型シルセスキオキサン（Ｆ−ＰＯＳＳ−（ＯＨ）２）の単離が含まれていた。単離されたＦ−ＰＯＳＳ−（ＯＨ）２分子は、その後、Ｃｌ２ＳｉＲ１Ｒ２型のジクロロシランで処理され、官能化Ｆ−ＰＯＳＳ構造が生成されている。Ramirez, S. M.; Diaz, Y. J.; Campos, R.; Stone, R. L.; Haddad, T. S.; Mabry, J. M. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 20084-20087を参照されたい。そのようなアプローチの主な欠点は、所望のジシラノールを単離する際に困難を伴うということである。理論に縛られることなく、完全に縮合されたＦ−ＰＯＳＳケージは、酸性条件下で開環ジシラノール生成物と平衡状態で存在すると仮定される。したがって、開環ジシラノールは、より低いエネルギー状態の完全に縮合されたＦ−ＰＯＳＳケージへの縮合を絶えず受け続けることになる。ジシラノール中間体の不安定性により、完全に縮合されたＦ−ＰＯＳＳ出発物質から開始して、通常２５％〜３５％の範囲の、低い全収率で官能化Ｆ−ＰＯＳＳ分子が得られることになる。
【０００６】
材料に使用する官能化Ｆ−ＰＯＳＳ分子を生成するための効率的で高収率の方法を提供することが望まれる。
【発明の概要】
【０００７】
いくつかの実施形態では、本明細書は、式ＩＩの誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳを製造するための方法を提供し、前記方法は、
【化２】
2018512382.tif 000004
【０００８】
水性塩基触媒の存在下、
式Ｉの少なくとも１つのＦ−ＰＯＳＳ分子を、
【化３】
2018512382.tif 000005
【０００９】
式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２の化合物と接触させる工程を含む
【００１０】
（式中、Ｒは長鎖フッ素化アルキルであり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ４で置換されていてもよく；Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルコキシであり；各Ｒ４は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６および−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６からなる群から選択され、Ｒ４がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよく；Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ５およびＲ６中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよく；各Ｒ７は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、−Ｃ（Ｏ）Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ８、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＮＲ８Ｃ（Ｏ）ＯＲ９および−ＮＲ８Ｃ（Ｏ）ＮＲ８Ｒ９からなる群から選択され、Ｒ７がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ７中の各水素原子は、独立して、Ｒ１０で置換されていてもよく；Ｒ８およびＲ９のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ８およびＲ９中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ１０で置換されていてもよく；各Ｒ１０は、独立して、水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ１１、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２および−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択され、Ｒ１０がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ１０中の各水素は、独立して、ハロ、−ＮＣＯ、−ＯＲ１１、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２および−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択される部分で置換されていてもよく；そしてＲ１１およびＲ１２のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルおよびＣ２〜Ｃ８アルキニルからなる群から選択され、Ｒ１１またはＲ１２がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルまたはＣ２〜Ｃ８アルキニルである場合、Ｒ１１およびＲ１２中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよい）。
【００１１】
これらの実施形態の一態様では、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１中の各水素原子は、独立して、Ｒ４で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ４は−ＮＣＯ、−ＯＲ５、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ５はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ５中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ５はＣ２〜Ｃ８アルケニルであり、Ｒ５中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキル、−ＮＣＯ、−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、−Ｃ（Ｏ）Ｒ８または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ８である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ８はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたは５〜７員ヘテロアリールであり、Ｒ８中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ１０で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキルである。別の態様では、Ｒ２はメチルである。
【００１２】
これらの実施形態の別の態様では、Ｒ１０は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１０がＣ１〜Ｃ８アルキルである場合、Ｒ１０は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ１１はＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１１がＣ１〜Ｃ８アルキルである場合、Ｒ１１中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ１は、Ｒ４で置換されていてもよい、ｎ−プロピルである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ４は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ５は、Ｒ７で置換されていてもよい、ｎ−プロピルである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ５は、Ｒ７で置換されていてもよい、−ＣＨ＝ＣＨ２である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキルである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ７はメチルである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ７は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ８または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ８は、Ｒ１０で置換されていてもよい、−ＣＨ＝ＣＨ２である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ８アルキルである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ１０はメチルである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ１はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｒ１中の各水素原子は、独立して、Ｒ４で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルまたは−ＮＣＯであり、Ｒ４がＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ２〜Ｃ８アルケニルである場合、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ４は、Ｒ７で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ４は、Ｒ７で置換されていてもよい、−ＣＨ＝ＣＨ２である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ７はメチルである。
【００１３】
これらの実施形態の別の態様では、Ｒ４は、Ｒ７で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ７は、Ｒ１０で置換されていてもよい、Ｃ６〜Ｃ１０アリールである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ１０はＣ２〜Ｃ８アルケニルまたは−ＮＣＯであり、Ｒ１０がＣ２〜Ｃ８アルケニルである場合、Ｒ１０は、ハロ、−ＮＣＯ、−ＯＲ１１、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２および−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択される部分で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ１０は−ＣＨ＝ＣＨ２である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ１０は−ＮＣＯである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルケニルであり、Ｒ１中の各水素原子は、独立して、Ｒ４で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ４はハロである。
【００１４】
これらの実施形態の別の態様では、前記水性塩基触媒は水性アンモニウム塩である。これらの実施形態の別の態様では、前記水性塩基触媒はテトラエチルアンモニウム塩である。これらの実施形態の別の態様では、前記水性塩基触媒はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００１５】
これらの実施形態の別の態様では、前記長鎖フッ素化アルキルは８／２、６／２、４／２、またはこれらの組み合わせである。これらの実施形態の別の態様では、前記長鎖フッ素化アルキルは８／２、６／２および４／２からなる群から選択される。これらの実施形態の別の態様では、前記少なくとも１つのＦ−ＰＯＳＳ分子は、８／２  Ｆ−ＰＯＳＳ、６／２  Ｆ−ＰＯＳＳおよび４／２  Ｆ−ＰＯＳＳからなる群から選択される。これらの実施形態の別の態様では、前記少なくとも１つのＦ−ＰＯＳＳ分子は６／２  Ｆ−ＰＯＳＳである。これらの実施形態の別の態様では、前記少なくとも１つのＦ−ＰＯＳＳ分子は４／２  Ｆ−ＰＯＳＳである。これらの実施形態の別の態様では、前記長鎖フッ素化アルキルは６／２である。
【００１６】
これらの実施形態の別の態様では、前記長鎖フッ素化アルキルは４／２である。これらの実施形態の別の態様では、前記Ｆ−ＰＯＳＳ分子は合成ブレンドＦ−ＰＯＳＳであり、Ｒは独立して選択される長鎖フッ素化アルキルの組み合わせである。この実施形態の１つの態様では、Ｒは８／２、６／２および４／２からなる群から独立して選択される２つの長鎖フッ素化アルキルの組み合わせである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１において、１ａは実施例２の生成物についての１Ｈ  ＮＭＲ分析の分析プロットであり、１ｂはメタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン出発物質の１Ｈ  ＮＭＲ分析の分析プロットであり、１ｃは６／２  Ｆ−ＰＯＳＳの１Ｈ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【００１８】
【図２】図２は、実施例３によるメタクリルオキシプロピルメチル６／２  Ｆ−ＰＯＳＳの１Ｈ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【００１９】
【図３】図３は、実施例３によるメタクリルオキシプロピルメチル６／２  Ｆ−ＰＯＳＳの２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【００２０】
【図４】図４は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）マトリックスへのＦＰＯＳＳモノマーの組み込みを示す６つのフッ素ピークが示された実施例４による１９Ｆ  ＮＭＲ  ６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−メタクリレート（６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡ）／ＭＭＡポリマーの分析プロットである。
【００２１】
【図５】図５は、実施例５によるガラス上の６／２  ＦＰＯＳＳ−メチルメタクリレートポリマー上の水の接触角を示す実験のグラフである。
【００２２】
【図６】図６は、実施例５によるガラス上の６／２  ＦＰＯＳＳ−メチルメタクリレートポリマー上のヘキサデカンの接触角を示す実験のグラフである。
【００２３】
【図７】図７は、実施例６による合成ブレンドＳＢ３の１Ｈ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【００２４】
【図８】図８は、実施例６による合成ブレンドＳＢ３の１９Ｆ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【００２５】
【図９】図９は、実施例６に従って製造したＳＢ３の第１の示差走査熱量測定分析のグラフである。
【００２６】
【図１０】図１０は、実施例６に従って製造したＳＢ３の第２の示差走査熱量分析のグラフである。
【００２７】
【図１１】図１１は、実施例７によるＳＢ３  Ｆ−ＰＯＳＳ  メタクリレートモノマーの１Ｈ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【００２８】
【図１２】図１２は、実施例７によるＳＢ３  Ｆ−ＰＯＳＳ  メタクリレートモノマーの１９Ｆ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【００２９】
【図１３】図１３は、実施例７によるＳＢ３  Ｆ−ＰＯＳＳ  メタクリレートモノマーの２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【００３０】
定義
本明細書中で使用される場合、「長鎖フッ素化アルキル」という用語は、炭素原子の鎖の結合点から酸化ケイ素コアの任意の頂点のケイ素原子までを数えて炭素原子の最長連続鎖中に５〜１２個の炭素原子を有する任意の直鎖または分岐鎖アルキル基であって、その中の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されている前記直鎖または分枝鎖アルキル基を意味する。前記直鎖または分枝鎖アルキル基中の任意の数の水素原子は、本明細書で使用する「長鎖フッ素化アルキル」の意味においてフッ素原子で置換することができる。例えば、鎖中に６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基（例えば、ヘキシル基）の末端メチル基は、ペンダント水素原子のそれぞれがフッ素原子で置換され（例えば、トリフルオロメチルとなり）、式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣH２ＣＦ３を有する長鎖フッ素化アルキル基となりうる。別の例では、鎖中に６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基の最後の２個の炭素原子は、ペンダント水素原子のそれぞれがフッ素原子で置換され（例えば、トリフルオロエチルとなり）、式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３を有する長鎖フッ素化アルキル基となりうる。この例示的なパターンは、式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、および−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の「長鎖フッ素化アルキル」基の定義内に続いて含まれ得る。当該技術分野で一般的に知られているように、鎖中の全ての水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基は、「パーフルオロ化」アルキル基として知られている。
【００３１】
炭素原子の最長連続鎖中の炭素原子の全てよりも少ない炭素原子が有する水素原子がフッ素原子で置換されている場合、「長鎖フッ素化アルキル」基は省略形Ｘ／Ｙで特定することができ、Ｘは炭素原子の鎖の結合点から酸化ケイ素コアの任意の頂点におけるケイ素原子までを数えて炭素原子の最長連続鎖中の末端炭素原子数であり、Ｙは水素原子がフッ素原子で置換されていない炭素原子の最長連続鎖中の炭素原子の残りの数である。例えば、式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の長鎖フッ素化アルキル基は省略形４／２で示すことができる。他の例示的な長鎖フッ素化アルキル基としては、これらに限定されないが、３／３、６／２、４／４、８／２、６／４などが挙げられる。
【００３２】
Ｆ−ＰＯＳＳに関連して省略形Ｘ／Ｙが本明細書で使用される場合、付けられた名称は、酸化ケイ素コアの頂点に結合した基のそれぞれがＸ／Ｙで定義された長鎖フッ素化アルキル基タイプであるＦ−ＰＯＳＳ分子を指す。例えば、６／２  Ｆ−ＰＯＳＳは、酸化ケイ素コアの頂点におけるＲ基のそれぞれが本明細書で定義される６／２長鎖フッ素化アルキル基である式ＩのＦ−ＰＯＳＳ分子を指す。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「アルキル」とは、１〜２０個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０）、好ましくは１〜１２個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２）、より好ましくは１〜８個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ８）、または１〜６個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）、または１〜４個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ４）の、直鎖および分岐鎖基を含む飽和脂肪族炭化水素基を指す。「低級アルキル」は、具体的には、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を指す。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルなどが含まれる。アルキルは置換されていても置換されていなくてもよい。通常の置換基には、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロ、カルボニル、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｃ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、ニトロ、シリル、アミノおよび−ＮＲｘＲｙ（式中、ＲｘおよびＲｙは、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、カルボニル、アセチル、スルホニル、トリフルオロメタンスルホニルおよび組み合わされた５員または６員ヘテロ脂環式環からなる群から選択される）などの従来から知られている置換基が含まれる。置換基には、さらに、アルキルに関連して本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」とは、３〜１０員の全炭素単環式環（Ｃ３〜Ｃ１０）、および全炭素５員／６員環または６員／６員縮合二環式環（「縮合」環系とは、前記系中の各環が隣接する炭素原子の対を前記系中で互いに共有することを意味する）を指し、前記環の１つ以上は１つ以上の二重結合を含み得るが、前記環のいずれも完全共役パイ電子系を持たない。「シクロアルキル」には、３〜８員の全炭素単環式環（例えば、「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル」）が含まれる。限定されないが、シクロアルキル基の例として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキサジエン、アダマンタン、シクロヘプタン、シクロヘプタトリエンなどが挙げられる。シクロアルキル基は置換されていても置換されていなくてもよい。通常の置換基には、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロ、カルボニル、チオカルボニル、Ｃ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、ニトロ、アミノおよび−ＮＲｘＲｙが含まれ、ＲｘおよびＲｙは上記で定義した通りである。置換基には、さらに、シクロアルキルとの関連で本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「アルケニル」とは、本明細書で定義されるアルキル基を指し、それはさらに少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含むことによってさらに定義される。「アルケニル」は、２〜８個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基（例えば、「Ｃ２〜Ｃ８アルケニル」）を含む。代表的な例には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−、２−または３−ブテニルなどが含まれるが、これらに限定されない。アルケニルは、アルキルについて上記のように置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換基には、さらに、アルケニルに関連して本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「アルキニル」とは、本明細書で定義されるアルキル基を指し、それはさらに少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を含むことによってさらに定義される。「アルキニル」は、２〜８個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する基（例えば、「Ｃ２〜Ｃ８アルキニル」）を含む。代表的な例には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−、２−または３−ブチニルなどが含まれるが、これらに限定されない。アルキニルは、アルキルについて上記のように置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換基には、さらに、アルキニルとの関連で本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「アリール」とは、完全共役パイ電子系を有する６〜１４個の炭素原子（Ｃ６〜Ｃ１４）の全炭素単環または縮合環多環式基を指す。アリールは、６〜１０個の炭素原子の全炭素単環または縮合環多環式基（例えば、「Ｃ６〜Ｃ１０アリール」）を含む。限定されないが、アリール基の例としては、フェニル、ナフタレニルおよびアントラ
セニルが挙げられる。アリール基は、アルキルについて上述したように置換されていても、置換されていなくてもよい。置換基には、さらに、アリールに関連して本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。
【００３８】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」とは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１、２、３または４個の環ヘテロ原子を含有する５〜１２個の環原子の単環または縮合環基を指し、Ｃである残りの環原子は、さらに、完全共役パイ電子系を有する。「ヘテロアリール」は５〜７個の環原子を有する本明細書で定義される基（例えば、「５〜７員ヘテロアリール」）を含む。限定されない、非置換ヘテロアリール基の例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、プリン、テトラゾール、トリアジンおよびカルバゾールが挙げられる。ヘテロアリール基は、アルキルについて上述したように置換されていても、置換されていなくてもよい。置換基には、さらに、ヘテロアリールに関連して本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「ヘテロ環」とは、３〜１２個の環原子を有する単環式または縮合環基を指し、１または２個の環原子はＮ、ＯおよびＳ（Ｏ）ｎ（ｎは０、１または２である）から選択されるヘテロ原子であり、残りの環原子はＣである。前記環はまた、１つ以上の二重結合を有していてもよい。しかしながら、前記環は完全共役パイ電子系を持たない。「ヘテロ環」には、５〜７個の環原子を有する本明細書で定義される基（例えば、「５〜７員ヘテロ環」）が含まれる。ヘテロ環基は、アルキルについて上述したように置換されていても、置換されていなくてもよい。置換基はまた、ヘテロ環に関連して本開示の他の箇所に記載されているものを含む。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「アルコキシ」とは、−Ｏ−（アルキル）基または−Ｏ−（非置換シクロアルキル）基の両方を指す。アルコキシ基は、アルキルについて上述したように置換されていても、置換されていなくてもよい。置換基には、さらに、アルコキシに関連して本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。代表的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
シルセスキオキサンは、最も一般的には立方体、六角形プリズム、八角形プリズム、十角形プリズムまたは十二角形プリズムである、ケージ様構造を有する。例示的な実施形態では、様々な可能性のあるＦ−ＰＯＳＳケージ分子構造のうち、立方体様（「Ｔ８」）ケージ構造が本発明に関連して提供される。Ｆ−ＰＯＳＳ分子は、周囲に長鎖フッ素化アルキル基を有する酸化ケイ素コア［ＳｉＯ１．５］からなる。
【００４２】
本明細書において、誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳ分子を製造する方法が提供される。前記方法はスキーム１に示す反応スキームによって表すことができる。本明細書に記載された方法は、一般的に、式ＩのＦ−ＰＯＳＳを塩基触媒の存在下でジアルコキシシラン化合物と接触させることを含み、式ＩＩの所望の誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳを形成する。
【化４】
2018512382.tif 000006
【００４３】
当業者であれば、本明細書に記載の方法に関連して使用されるジアルコキシシラン化合物は、当該分野で公知の任意のジアルコキシシランであり得ることを認識するであろう。所望の置換基Ｒ１およびＲ２の同一性は、得られる誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳ分子がどの用途に使用されるかに依存して大きく変化することになる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法は、フリーラジカル重合条件下で反応することができる、オレフィンなどの重合性基を有する誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳ分子を提供する。例えば、本明細書に記載の方法によって、酸化ケイ素コアに共有結合したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を有する誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳ分子を製造することができ、他のモノマー（例えば、メチルメタクリレート）とのフリーラジカル重合が可能なＭＭＡ  Ｆ−ＰＯＳＳモノマーが提供される。
【００４４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法は、開環メタセシス重合（例えば、ＲＯＭＰ）などのオレフィンメタセシス重合条件下で反応することができる、歪み環状オレフィンなどの重合性基を有する誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳ分子を提供する。例えば、酸化ケイ素コアに共有結合されたノルボルネンまたはシクロペンテンなどの歪み環式オレフィンを有する誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳ分子は、本明細書に記載の方法によって製造でき、ＲＯＭＰ条件下で他のモノマー（例えば、シクロペンテン）と重合することができる環状オレフィンＦ−ＰＯＳＳモノマーを提供する。
【００４５】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法は、可逆的付加断片化連鎖移動条件（例えば、ＲＡＦＴ）下で反応できる、オレフィンなどの重合性基を有する誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳ分子を提供する。例えば、酸化ケイ素コアに共有結合したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を有する誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳ分子は、本明細書に記載の方法によって製造でき、他のモノマー（例えば、メチルメタクリレート）とのフリーラジカル重合が可能なＭＭＡ  Ｆ−ＰＯＳＳモノマーを提供する。
【００４６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法は、ポリウレタンの形成に適した条件下で反応することができる、イソシアネートなどの重合性基を有する誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳ分子を提供する。例えば、酸化ケイ素コアに共有結合したアリールイソシアネートまたはメチルジフェニルイソシアネート（例えば、ＭＤＩ）を有する誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳ分子は、本明細書に記載の方法によって製造でき、ポリオール、連鎖延長剤または架橋剤と反応してポリウレタンを提供することができる、イソシアネート誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳモノマーを提供することができる。
【００４７】
当業者は、本明細書に記載の方法に関連して使用されるＦ−ＰＯＳＳ分子の同一性は特に限定されないことを容易に理解するであろう。Ｆ−ＰＯＳＳ分子は当該分野で公知の分子のいずれかであり得る。例えば、いくつかの実施形態では、酸化ケイ素コアに結合した長鎖フッ素化アルキル基が６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ、４／２  Ｆ−ＰＯＳＳ、８／２  Ｆ−ＰＯＳＳを生じる図Ｉに示すタイプのＦ−ＰＯＳＳ分子などが挙げられる。また、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法は、式ＩＩＩのいわゆる「ブレンド」Ｆ−ＰＯＳＳ分子に適用することができることも理解されるであろう
【化５】
2018512382.tif 000007
【００４８】
（式中、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは複数の異なる長鎖フッ素化アルキル基を表すことができる）。
【００４９】
例示的な実施形態において、いくつかの別個のＦ−ＰＯＳＳ分子のブレンドを、第１の原料フッ素化トリエトキシシランおよび第２の原料フッ素化トリエトキシシランから合成することができ、各原料はフッ素化トリエトキシシランに組み込まれた異なる長鎖フッ素化アルキル基を有する。合成された最終生成物は、いくつかのＲ置換基（例えば、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃなど）の１つと別個のＦ−ＰＯＳＳ分子からなる部分を有するＦ−ＰＯＳＳ分子の分散物である。Ｆ−ＰＯＳＳ分子の一部は、全てが置換基Ｒａを伴う８つの頂点を有し、かつ同じ長さの長鎖フッ素化アルキル基を有するマトリックス構造を有する。前記分子の一部は、全てが置換基Ｒｂを有する８つの頂点を有する。以下の式［５］は、（ｎ）Ｒａ単位および（８−ｎ）Ｒｂ単位を有するブレンドＦ−ＰＯＳＳの分子式を例示しており、ｎは０〜８の間の数である。
【化６】
2018512382.tif 000008
【００５０】
前記分子の一部は、１つ以上の頂点が置換基Ｒａを有し、残りが置換基Ｒｂを有するマトリックス構造を有し、ＲａおよびＲｂは異なる長鎖フッ素化アルキル基を表す。いくつかの実施形態では、Ｆ−ＰＯＳＳ分子のブレンドは、異なる比率のＲａおよびＲｂを有するＦ−ＰＯＳＳ分子のガウス分布を形成し得る。例えば、１つの例示的な実施形態では、前記ブレンドの一部分はＲａ：Ｒｂ＝０：８のモル比を有するＦ−ＰＯＳＳ分子で構成されていてもよく、換言すれば、８つの頂点の全てがＲｂを有する。別の部分はＲａ：Ｒｂ＝１：７のモル比を有していてもよく、言い換えれば、頂点のうち７つはＲｂを有し、１つの頂点はＲａを有する。もう１つの部分の比率は２：６である。そして、他の部分は、３：５、４：４、５：３、６：２、７：１および８：０の比率を有する。例示的な実施形態では、Ｒａ：Ｒｂ比の分布は、概して、ガウス分布を含む。例示的な実施形態において、比の分布は、各置換基の使用される反応条件および量に基づいてある程度まで予め決定され得るか、または調整され得る。ブレンドＦ−ＰＯＳＳ分子は、３つ以上のフッ素化トリエトキシシランの原料から製造でき、原料投入数に応じて様々な程度に分布した構成長鎖フッ素化アルキル基を有するブレンドＦ−ＰＯＳＳ分子の分布をもたらすことができる。
【００５１】
本開示の方法に関連して使用するための塩基触媒は、幅広いバリエーションであり得ることが理解されるであろう。例えば、本明細書に記載の方法に関連して使用される水性塩基触媒は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキルまたはアリール四級アンモニウム触媒、およびリン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物などのそれらの代替対イオン；カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウム・エトキシドなどのアルコキシド塩基；ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、酢酸ナトリウム、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの無機塩基；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの有機塩基；ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉなどのリチウム塩基および他の有機アニオン；ＮａＨＭＤＳ、ＫＨＭＤＳ、およびＬｉＨＭＤＳなどのビス（トリメチルシリル）アミン塩基；およびホスファゼン塩基であってもよい。いくつかの実施形態では、前記水性塩基触媒は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキルまたはアリール四級アンモニウム触媒、およびリン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物などのそれらの代替対イオンであってもよい。いくつかの実施形態において、前記水性塩基触媒は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム水酸化物などであってもよい。
【００５２】
本開示の方法は、以下の番号を付した条項のいずれかの実施形態として記載することができる。本明細書に記載された実施形態のいずれも、実施形態が互いに矛盾しない限り、本明細書に記載された任意の他の実施形態と関連して使用され得ることが理解される。
【００５３】
条項１．
式ＩＩの誘導体化Ｆ−ＰＯＳＳを製造するための方法であって、
【化７】
2018512382.tif 000009
【００５４】
水性塩基触媒の存在下、
式Ｉの少なくとも１つのＦ−ＰＯＳＳ分子を、
【化８】
2018512382.tif 000010
【００５５】
式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２の化合物と接触させる工程を含む、方法
【００５６】
（式中、
【００５７】
Ｒは長鎖フッ素化アルキルであり；
【００５８】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ４で置換されていてもよく；
【００５９】
Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルコキシであり；
【００６０】
各Ｒ４は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６および−ＮＲ５Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６からなる群から選択され、Ｒ４がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよく；
【００６１】
Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ５およびＲ６中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよく；
【００６２】
各Ｒ７は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、−Ｃ（Ｏ）Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ８、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ８Ｒ９、−ＮＲ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＮＲ８Ｃ（Ｏ）ＯＲ９および−ＮＲ８Ｃ（Ｏ）ＮＲ８Ｒ９からなる群から選択され、Ｒ７がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ７中の各水素原子は、独立して、Ｒ１０で置換されていてもよく；
【００６３】
Ｒ８およびＲ９のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ８およびＲ９中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ１０で置換されていてもよく；
【００６４】
各Ｒ１０は、独立して、水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ１１、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２および−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択され、Ｒ１０がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ１０中の各水素は、独立して、ハロ、−ＮＣＯ、−ＯＲ１１、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２および−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択される部分で置換されていてもよく；そして
【００６５】
Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルおよびＣ２〜Ｃ８アルキニルからなる群から選択され、Ｒ１１またはＲ１２がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルまたはＣ２〜Ｃ８アルキニルである場合、
【００６６】
Ｒ１１およびＲ１２中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよい）。
【００６７】
条項２．
Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１中の各水素原子は、独立して、Ｒ４で置換されていてもよい、条項１に記載の方法。
【００６８】
条項３．
Ｒ４は−ＮＣＯ、−ＯＲ５、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５である、条項１または２に記載の方法。
【００６９】
条項４．
Ｒ５はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ５中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよい、先行する条項のいずれかに記載の方法。
【００７０】
条項５．
Ｒ５はＣ２〜Ｃ８アルケニルであり、Ｒ５中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよい、先行する条項のいずれかに記載の方法。
【００７１】
条項６．
Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキル、−ＮＣＯ、−ＯＲ８、−ＮＲ８Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、−Ｃ（Ｏ）Ｒ８または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ８である、先行する条項のいずれかに記載の方法。
【００７２】
条項７．
Ｒ８はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたは５〜７員ヘテロアリールであり、Ｒ８中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ１０で置換されていてもよい、先行する条項のいずれかに記載の方法。
【００７３】
条項８．
Ｒ１０は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１０がＣ１〜Ｃ８アルキルである場合、Ｒ１０は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１で置換されていてもよい、先行する条項のいずれかに記載の方法。
【００７４】
条項９．
Ｒ１１はＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１１がＣ１〜Ｃ８アルキルである場合、Ｒ１１中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよい、先行する条項のいずれかに記載の方法。
【００７５】
条項１０．
Ｒ１は、Ｒ４で置換されていてもよい、ｎ−プロピルである、先行する条項のいずれかに記載の方法。
【００７６】
条項１１．
Ｒ４は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ５である、先行する条項のいずれかに記載の方法。
【００７７】
条項１２．
Ｒ５は、Ｒ７で置換されていてもよい、ｎ−プロピルである、先行する条項のいずれかに記載の方法。
【００７８】
条項１３．
Ｒ５は、Ｒ７で置換されていてもよい、−ＣＨ＝ＣＨ２である、先行する条項のいずれかに記載の方法。
【００７９】
条項１４．
Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキルである、条項１３に記載の方法。
【００８０】
条項１５．
Ｒ７はメチルである、条項１４に記載の方法。
【００８１】
条項１６．
Ｒ７は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ８または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８である、条項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【００８２】
条項１７．
Ｒ８は、Ｒ１０で置換されていてもよい、−ＣＨ＝ＣＨ２である、条項１〜１２または１６のいずれか１つに記載の方法。
【００８３】
条項１８．
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ８アルキルである、条項１７に記載の方法。
【００８４】
条項１９．
Ｒ１０はメチルである、条項１８に記載の方法。
【００８５】
条項２０．
Ｒ１はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｒ１中の各水素原子は、独立して、Ｒ４で置換されていてもよい、条項１に記載の方法。
【００８６】
条項２１．
Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルまたは−ＮＣＯであり、Ｒ４がＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ２〜Ｃ８アルケニルである場合、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ７で置換されていてもよい、条項１または２０に記載の方法。
【００８７】
条項２２．
Ｒ４は、Ｒ７で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルである、条項２１に記載の方法。
【００８８】
条項２３．
Ｒ４は、Ｒ７で置換されていてもよい、−ＣＨ＝ＣＨ２である、条項２１または２２に記載の方法。
【００８９】
条項２４．
Ｒ７はメチルである、条項２１〜２３のいずれか１つに記載の方法。
【００９０】
条項２５．
Ｒ４は、Ｒ７で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである、条項２１に記載の方法。
【００９１】
条項２６．
Ｒ７は、Ｒ１０で置換されていてもよい、Ｃ６〜Ｃ１０アリールである、条項２１または２５に記載の方法。
【００９２】
条項２７．
Ｒ１０はＣ２〜Ｃ８アルケニルまたは−ＮＣＯであり、Ｒ１０がＣ２〜Ｃ８アルケニルである場合、Ｒ１０はハロ、−ＮＣＯ、−ＯＲ１１、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２および−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択される部分で置換されていてもよい、条項２１、２５または２６のいずれか１つに記載の方法。
【００９３】
条項２８．
Ｒ１０は−ＣＨ＝ＣＨ２である、条項２７に記載の方法。
【００９４】
条項２９．
Ｒ１０は−ＮＣＯである、条項２７に記載の方法。
【００９５】
条項３０．
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルケニルであり、Ｒ１中の各水素原子は、独立して、Ｒ４で置換されていてもよい、条項１に記載の方法。
【００９６】
条項３１．
Ｒ４はハロである、条項３０に記載の方法。
【００９７】
条項３２．
前記水性塩基触媒は水性アンモニウム塩である、先行する条項のいずれか１つに記載の方法。
【００９８】
条項３３．
前記水性塩基触媒はテトラエチルアンモニウム塩である、先行する条項のいずれか１つに記載の方法。
【００９９】
条項３４．
前記水性塩基触媒はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである、先行する条項のいずれか１つに記載の方法。
【０１００】
条項３５．
前記長鎖フッ素化アルキルは８／２、６／２または４／２である、先行する条項のいずれか１つに記載の方法。
【０１０１】
条項３６．
前記少なくとも１つのＦ−ＰＯＳＳ分子は、８／２  Ｆ−ＰＯＳＳ、６／２  Ｆ−ＰＯＳＳおよび４／２  Ｆ−ＰＯＳＳからなる群から選択される、先行する条項のいずれか１つに記載の方法。
【０１０２】
条項３７．
前記少なくとも１つのＦ−ＰＯＳＳ分子は６／２  Ｆ−ＰＯＳＳである、先行する条項のいずれか１つに記載の方法。
【０１０３】
条項３８．
前記少なくとも１つのＦ−ＰＯＳＳ分子は４／２  Ｆ−ＰＯＳＳである、先行する条項のいずれか１つに記載の方法。
【０１０４】
条項３９．
前記長鎖フッ素化アルキルは６／２である、先行する条項のいずれか１つに記載の方法。
【０１０５】
条項４０．
前記長鎖フッ素化アルキルは４／２である、先行する条項のいずれか１つに記載の方法。
【０１０６】
条項４１．
Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキルである、先行する条項のいずれか１つに記載の方法。
【０１０７】
条項４２．
Ｒ２はメチルである、先行する条項のいずれか１つに記載の方法。
【０１０８】
実施例
【０１０９】
材料
【０１１０】
６／２フッ素化かご型シルセスキオキサン、別名６／２  Ｆ−ＰＯＳＳは、Prime Organicsから入手した。メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、９５％は、Gelest（SIM6486.8-50G、lot 7D-10507）から入手した。水中のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドは、Acros Organics（Code 420291000、lot A0322694）から入手した。ヘキサフルオロベンゼンは、Aldrich（H8706-100G、lot MKBS2573V)から入手した。ジエチルエーテルは、Acros Organics（61508-5000、lot B0527523）から入手した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、９８％は、Sigma-Aldrichから入手した。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクチルトリエトキシシランは、Sigma Aldrich（667420-25g）から入手した。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシランは、TCI America（T2860）から入手した。
【０１１１】
実施例１：
メタクリルオキシプロピルメチル６／２  Ｆ−ＰＯＳＳの製造
【０１１２】
密閉されていない反応容器に、０．１ｍｍｏｌ（０．３２ｇ）の６／２  Ｆ−ＰＯＳＳおよび０．１ｍｍｏｌのメタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランを添加した。触媒量（約４０μＬ）の水中のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２５％溶液を、前記容器に添加した。前記容器を撹拌しながら１．５時間１２７℃まで加熱した。前記容器を周囲温度まで冷却し、内容物を約１ｍＬのヘキサフルオロベンゼンで希釈した。ヘキサフルオロベンゼンで希釈することにより透明な溶液が得られた。２９Ｓｉおよび１Ｈ  ＮＭＲは、JEOL Eclipse+AS400 NMRで内部標準としてクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）を用いて行った。２９Ｓｉおよび１Ｈ  ＮＭＲは、所望の生成物の存在を示す文献と一致した。
【０１１３】
実施例２：
メタクリルオキシプロピルメチル６／２  Ｆ−ＰＯＳＳの製造
【０１１４】
８．３×１０−４mol（２．５ｇ）の６／２  Ｆ−ＰＯＳＳをメタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン（０．２１６ｇ）と１：１のモル比で用いて、触媒量（０．１２４ｇ）の２５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを使用して、実施例１に記載した反応を繰り返した。前記反応容器を撹拌しながら１．５時間１２７℃まで加熱し、次いで周囲温度まで冷却した。２９Ｓｉおよび１Ｈ  ＮＭＲは、JEOL Eclipse+AS400 NMRで内部標準としてＣＤＣｌ３を用いて行った。得られた反応混合物を１０ｍＬのヘキサフルオロベンゼンで希釈し、１０ｍＬの水および１０ｍＬの飽和塩水で連続して洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。得られた溶液を９０ｍＬの酢酸エチルで希釈し、周囲温度で約１０分間放置し、その時点で少量の不溶性油状物が底部に沈殿した。上澄み液をデカントし、減圧下で粘着性の半固体物質に濃縮した。得られた残渣を２０ｍＬのジエチルエーテルに取り、周囲温度で約２０分間放置した。上澄みのエーテル層をデカントして沈殿した固体物質を収集した。この固体は、２９Ｓｉおよび１Ｈ  ＮＭＲによって６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ出発物質であると判定された（約３５０ｍｇ収集された）。得られたエーテル溶液中の残りの微粉を、５μナイロンフリットを通してシリンジで濾過した。得られた溶液を容量の半分まで濃縮し、約１０℃まで冷却したが、結晶化を誘導することはできなかった。溶媒を減圧下で除去して粘稠な半固体の濃厚な物質を得た。２９Ｓｉ  ＮＭＲは所望の生成物と一致した。１Ｈ  ＮＭＲは、ビニル対Ｆ−ＰＯＳＳメチレン陽子の正しい比を示す２９Ｓｉ  ＮＭＲと一致した。図１の１ａに示す１Ｈ  ＮＭＲは生成物を示し、図１の１ｂに示す１Ｈ  ＮＭＲはメタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン出発物質を示し、図１の１ｃに示す１Ｈ  ＮＭＲは６／２  Ｆ−ＰＯＳＳを示す。
【０１１５】
実施例３：
メタクリルオキシプロピルメチル６／２  Ｆ−ＰＯＳＳの製造（スケールアップ）
【０１１６】
０．００７ｍｏｌ（２１ｇ）の６／２  Ｆ−ＰＯＳＳをメタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン（１．８１５ｇ）と１：１のモル比で用いて、触媒量（１．０４ｇ）の２５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（１．０４ｇ）を使用して、実施例１に記載した反応をスケールアップした。前記反応容器を撹拌しながら１．５時間１２７℃まで加熱し、次いで周囲温度まで冷却した。２９Ｓｉおよび１Ｈ  ＮＭＲを、JEOL Eclipse+AS400 NMRで内部標準としてＣＤＣｌ３を用いて行い、所望の生成物が存在することを確認した。得られた反応混合物を６０ｍＬのヘキサフルオロベンゼンで希釈し、６０ｍＬの水および６０ｍＬの飽和塩水で連続して洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。得られた溶液を４００ｍＬの酢酸エチルで希釈し、周囲温度で約１０分間放置し、その時点で少量の不溶性油状物が底部に沈殿した。上澄み液をデカントし、減圧下で粘着性の半固体物質に濃縮した。得られた残渣を２５０ｍＬのジエチルエーテルに取り、周囲温度で約２０分間放置した。上澄みのエーテル層をデカントして沈殿した固体物質を収集した。エーテル層を減圧下で油状物質となるまで濃縮し、次にこれをさらに２５０ｍＬのジエチルエーテルで処理した。少量（約１ｇ）の物質が溶液から沈殿した（ＮＭＲにより、この物質が６／２  Ｆ−ＰＯＳＳであることが示された）。エーテルをデカントして除き、減圧下で濃縮した。得られた残渣を再度２５０ｍＬのエーテルで粉砕した。得られた液体を固体からデカントし、エーテル溶液を減圧下で濃縮し、次いで共溶媒としてヘキサフルオロベンゼンで２倍に濃縮して痕跡量のジエチルエーテルを除去した。収量は物質の１７ｇ（８０％）であった。
【０１１７】
２９Ｓｉおよび１Ｈ  ＮＭＲにより、所望の生成物の存在が確認された（図２および３参照）。さらに、前記生成物はエーテルに完全に溶解した。ヘキサフルオロベンゼン中の１Ｈ  ＮＭＲは前記文献と一致する。約０．４６ｐｐｍの領域（Ｓｉ−ＣＨ３の領域）の試験により、２９Ｓｉ  ＮＭＲにおいて−１７でのダブレットとほぼ同じ比率で妥当なダブレットが示される。２９Ｓｉ  ＮＭＲで約−１７ｐｐｍ（−１７．２７での共鳴を参照）で観察されるピークは、Ｆ−ＰＯＳＳ端部でのＳｉモノマー挿入を示す。−６５ｐｐｍと−７０ｐｐｍとの間の共鳴（−６５．２６、−６６．１６、−６７．８、−６８．２、−６８．４９および−７０．０での共鳴を参照）は、Ｆ−ＰＯＳＳ  ６／２ケージおよび場合によりコーナー挿入および／またはケージ再配列を示す。前記のデータにより、所望の生成物と他の物質との比が約２：１であることが示唆される。プロトンＮＭＲ情報に基づき、また２９Ｓｉ  ＮＭＲと関連して、他の材料（すなわち、８／２または１０／２  ＦＰＯＳＳ）も、それに１単位のメタクリレートモノマーが付加されている可能性が極めて高い。したがって、前記反応は、所望のメタクリレート６／２  Ｆ−ＰＯＳＳモノマーと単一メタクリレートが結合した「再配列」ＦＰＯＳＳとの混合物を生成したと思われる。図２を参照すると、所望の生成物について以下の共鳴帰属がなされた。
【化９】
2018512382.tif 000011
【化１０】
2018512382.tif 000012
【表１】
2018512382.tif 000013
【０１１８】
実施例４：
６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−メタクリレート（６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡ）／メチルメタクリレートポリマーの合成
【０１１９】
４つの別々の比較反応を、６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡの量を変えて同一条件下で行った。
【０１２０】
反応容器に２５ｍＬの４：１のヘキサフルオロベンゼン／ＴＨＦを充填し、２０分間脱気した。この容器に、６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡモノマー（０、１、５または１０重量パーセントのいずれか）、メチルメタクリレートモノマー（合計バッチサイズ５ｇ）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）開始剤を添加した。全ての反応は窒素下、５５℃で１２時間行い、次に８０℃で５時間行った。得られた反応液を１５０ｍＬのヘキサンに注加し、スパチュラで撹拌して凝集塊を破砕した。得られた固体物質を濾過し、ヘキサンで十分に洗浄し、４５℃で一晩高真空下で乾燥させた。ポリマーの収率を表２に示す。各ポリマーは、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランに可溶であると判定された。前記ポリマーはクロロホルム、イソプロパノールには溶解しなかった。特徴付けは１０％ＦＰＯＳＳ−ＭＡポリマーで行った。１Ｈ  ＮＭＲでは、特徴はなかったが、ビニルプロトンを示さなかった。１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルでは、ＦＰＯＳＳモノマーのＭＭＡマトリックスへの組み込みを示す６つのフッ素ピークを示した（図４、特に−８１．８、−１１６．５５、−１２２．５６、−１２３．５３、−１２３．９６および−１２６．９１での共鳴参照）。
【０１２１】
ポリマーの収量：
【表２】
2018512382.tif 000014
【０１２２】
実施例５：
６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡ／メチルメタクリレートポリマーの接触角測定
【０１２３】
実施例４で製造した５０ｍｇの各ポリマーを６００μＬのＭＥＫ（８３．３ｍｇ／ｍＬ）に溶解した。６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡポリマーのそれぞれは、完全に溶解し透明な溶液となった。０％  ６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡを含有するポリマーは、濁った乳白色の溶液のままであった。次いで、得られたポリマー溶液（それぞれの２００μＬ）を、ブレードコーティングによって顕微鏡スライド上にコーティングした。各６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡ含有ポリマーは透明フィルムに被覆されている；０％の６／を含有するポリマー
【０１２４】
ポリマーの収量：
【表３】
2018512382.tif 000015
【０１２５】
複数の例示的な実施形態のみを上記に詳細に説明したが、当業者は、新規の教示および利点から実質的に逸脱することなく、例示的な実施形態において多くの変更が可能であることを容易に理解するであろう。したがって、そのような変更の全ては添付の特許請求の範囲で定義される本開示の範囲内に含まれることが意図される。
【０１２６】
特定の実施形態に関連して方法、装置およびシステムを説明してきたが、本明細書の実施形態は全ての点で限定的ではなく例示的であるように意図されているため、前記範囲が説明した特定の実施形態に限定されることは意図されていない。
【０１２７】
特に明記しない限り、本明細書に記載した任意の方法は、その工程が特定の順序で実施されることを必要とするものと解釈されることを意図するものではない。したがって、方法の請求項はその工程の後に続くべき順序を実際に列挙していない場合、または請求項もしくは説明にそれらの工程が特定の順序に限定されるべきであることが別途明記されていない場合は、いかなる点でも、順序が推測されることを意図するものではない。
【０１２８】
前記明細書および添付の請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「前記（ｔｈｅ）」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。
【０１２９】
範囲は、本明細書では、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値と表現されうる。そのような範囲が表されるとき、別の実施形態では、１つの特定の値から、および／または他の特定の値を含む。同様に、先行する「約」を使用することで、値が近似値として表現される場合、特定の値が別の実施形態を形成することが理解される。さらに、範囲のそれぞれの終点は、他方の終点に関して、および他方の終点とは無関係の両方で意味があることがさらに理解される。
【０１３０】
「任意の」または「任意に」は、後に記載される事象または状況が起こっても起こらなくてもよいこと、および前記説明は前記事象または状況が起こる場合および起こらない場合を含むことを意味する。
【０１３１】
本明細書の説明および特許請求の範囲を通して、「含む」という単語および「含んでいる」および「含み」などの単語の変形は、「含むがこれ（ら）に限定されない」ことを意味し、例えば、他の添加剤、構成要素、整数または工程を排除することを意図しない。「例示的」または「説明的」という単語は「の一例」を意味し、好ましいまたは理想的な実施形態の指示を伝えることを意図するものではない。「例えば、（などの）」は制限的な意味ではなく、解説のために使用している。
【０１３２】
開示された方法、装置およびシステムを実行するために使用できる構成要素が開示される。これらおよびその他の構成要素は本明細書に開示されており、これらの構成要素の組み合わせ、サブセット、相互作用、グループなどが開示されているが、これらのそれぞれの様々な個別のおよび集合的な組み合わせおよび順列の特定の参照は明示的に開示されない可能性があるが、それぞれは全ての方法、装置およびシステムについて、具体的に考慮され、本明細書に記載されている。これは、開示された方法における工程を含むが、これらに限定されない、本出願の全ての態様に適用される。したがって、実行可能な追加の工程が多岐に渡る場合、これらの追加の工程のそれぞれは、開示された方法の任意の特定の実施形態または実施形態の組み合わせで実行できることが理解される。
【０１３３】
本明細書に言及されたいずれの特許、出願および刊行物も、その全体が参照により援用されることにさらに留意されるべきである。
【図１】
2018512382.tif 000018
【図２】
2018512382.tif 000019
【図３】
2018512382.tif 000020
【図４】
2018512382.tif 000021
【図５】
2018512382.tif 000022
【図６】
2018512382.tif 000023
【図７】
2018512382.tif 000024
【図８】
2018512382.tif 000025
【図９】
2018512382.tif 000026
【図１０】
2018512382.tif 000027
【図１１】
2018512382.tif 000028
【図１２】
2018512382.tif 000029
【図１３】
2018512382.tif 000030
【国際調査報告】
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