(57)【要約】キャピラリークロマトグラフィーと又は小体積を有するガス試料を伴う他の用途と併せて使用するための発光ベース検出器が提供されている。検出器はプラズマ媒質からの光学発光に基づいている。発せられた放射を受け入れ、分析し、それにより分析対象のガスに関する情報を得るために、光学カートリッジ又は他の検出及び／又は処理手段が提供されていてもよい。発光ベース検出器は、ガス入口と、ガス出口と、ガス入口及びガス出口と流体連通しているキャピラリーチャネルと、を含んでいる。キャピラリーチャネルはプラズマチャンバとして機能する。好適には、キャピラリーチャネルは、典型的なクロマトグラフィーキャピラリーカラムの断面と同じオーダーの横断寸法を有し、検出区域内に曲折経路を画定している。マルチセル発光ベース検出器、及び複数の検出セルを使用している、ガス試料を分析する方法、も提供されている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス試料を分析するための発光ベース検出器であって、
−ガス入口、ガス出口、及び前記ガス入口と前記ガス出口の間の前記ガス試料の循環を可能にさせるように当該ガス入口及び当該ガス出口と流体連通していてプラズマチャンバを画定しているキャピラリーチャネル、を有する検出区域と、
−前記プラズマチャンバを横切ってプラズマ生成電場を印加して前記ガス試料からプラズマを生成するように構成されているプラズマ生成機構と、
−前記プラズマからの光学発光が前記プラズマチャンバを出てゆけるようにする検出器窓と、
を備えている発光ベース検出器。
【請求項２】
前記キャピラリーチャネルは前記検出区域内で曲折経路を辿っている、請求項１に記載の発光ベース検出器。
【請求項３】
前記曲折経路は犂耕体式又はジグザグ状の軌道を画定している、請求項２に記載の発光ベース検出器。
【請求項４】
前記ガス入口は、ガスクロマトグラフィーキャピラリーカラムから前記ガス試料を受け入れるように構成されており、前記キャピラリーチャネルは、前記ガスクロマトグラフィーキャピラリーカラムと同じオーダーの横断寸法を有している、請求項１から請求項３の何れか一項に記載の発光ベース検出器。
【請求項５】
前記キャピラリーチャネルは、約０．５ｍｍ２以下の横断寸法を有している、請求項１から請求項４の何れか一項に記載の発光ベース検出器。
【請求項６】
前記キャピラリーチャネルは、約０．０１ｍｍ２から０．２０ｍｍ２の間の断面積を有している、請求項１から請求項５の何れか一項に記載の発光ベース検出器。
【請求項７】
前記キャピラリーチャネルは、前記検出区域内の前記ガス試料の経路が前記ガス試料中の夾雑物ピークの幅に実質的に対応するような長さを前記検出区域内に有している、請求項１から請求項６の何れか一項に記載の発光ベース検出器。
【請求項８】
前記プラズマ生成機構は誘電体バリア放電（ＤＢＤ）に依拠している、請求項１から請求項７の何れか一項に記載の発光ベース検出器。
【請求項９】
前記プラズマ生成機構は、更に、印加されるプラズマ生成電場が前記ガス出口付近より前記ガス入口付近でより大きい強度を有するように構成されている、請求項１から請求項８の何れか一項に記載の発光ベース検出器。
【請求項１０】
前記プラズマ生成機構は、更に、前記印加されるプラズマ生成電場の前記強度が、前記キャピラリーチャネルに沿って前記ガス入口から前記ガス出口へ向かって漸進的に減少するように構成されている、請求項９に記載の発光ベース検出器。
【請求項１１】
上面、下面、及び側壁を有する台板であって前記上面に前記キャピラリーチャネルを画定する溝を有している台板、を備えている請求項１から請求項７の何れか一項に記載の発光ベース検出器。
【請求項１２】
前記検出器窓は、前記台板の前記上面上に延びていて、前記溝を閉鎖して前記プラズマチャンバを形成している、請求項１１に記載の発光ベース検出器。
【請求項１３】
前記プラズマ生成機構は、
−前記検出器窓を覆って延在する導電性被覆によって画定される上放電電極と、
−前記検出器窓によって画定される上誘電体バリアと、
−前記キャピラリーチャネルの下方に前記台板によって画定される下誘電体バリアと、
−前記台板の前記下面に沿って延在する導電性エポキシコンパウンドの層によって画定される下放電電極と、
を備える誘電体バリア放電構成を形成している、請求項１２に記載の発光ベース検出器。
【請求項１４】
前記台板は、前記キャピラリーチャネルの下方で前記下面に延びる下空洞部を備えており、前記下放電電極を画定する前記導電性エポキシコンパウンドの前記層は前記下空洞部内に延在している、請求項１３に記載の発光ベース検出器。
【請求項１５】
前記下空洞部内部に前記キャピラリーチャネルと一致して延びる下溝、を更に備えている請求項１４に記載の発光ベース検出器。
【請求項１６】
前記プラズマ生成機構は、上放電電極と下放電電極の間に電場を印加するようにそれら電極へ接続されているＡＣ発電機を備えている、請求項１３から請求項１５の何れか一項に記載の発光ベース検出器。
【請求項１７】
前記プラズマ生成機構は、前記キャピラリーチャネルの両側を延びる一対の電極を備えている、請求項１から請求項７の何れか一項に記載の発光ベース検出器。
【請求項１８】
前記プラズマ生成機構は、前記ガス入口及び前記ガス出口と関連付けられる金属系構成要素によって画定される一対の接地電極と、前記プラズマチャンバ内に突き出る針電極であって絶縁材料で被覆されている針電極と、を備えている、請求項１から請求項７の何れか一項に記載の発光ベース検出器。
【請求項１９】
前記プラズマチャンバを出てゆく前記プラズマからの光学発光を捕集するために前記検出器窓へ連結されている光学カートリッジ、を更に含んでいる請求項１から請求項１８の何れか一項に記載の発光ベース検出器。
【請求項２０】
直列に接続された複数の検出セルを備える、ガス試料分析用のマルチセル発光ベース検出器であって、各検出セルが、
−ガス入口、ガス出口、及び前記ガス入口と前記ガス出口の間の前記ガス試料の循環を可能にさせるように当該ガス入口及び当該ガス出口と流体連通していてプラズマチャンバを画定しているキャピラリーチャネル、を有する検出区域と、
−前記プラズマチャンバを横切ってプラズマ生成電場を印加して前記ガス試料からプラズマを生成するように構成されているプラズマ生成機構と、
−前記プラズマからの光学発光が前記プラズマチャンバを出てゆけるようにする検出器窓と、
−前記光学発光を捕集するために前記検出器窓へ連結されている光学カートリッジと、を備えている、マルチセル発光ベース検出器。
【請求項２１】
各検出セルの前記光学カートリッジは、前記検出セルのうちの他のセルの光学フィルタのスペクトル特性とは相違するスペクトル特性を有する光学フィルタを備えている、請求項２０に記載のマルチセル発光ベース検出器。
【請求項２２】
上面、下面、及び側壁を有するマルチセルスティックであって、前記上面に、前記検出セルの前記キャピラリーチャネルを画定する複数の溝を有しているマルチセルスティック、を備えている請求項２０又は請求項２１に記載のマルチセル発光ベース検出器。
【請求項２３】
前記検出器は少なくとも１つのドーピング入口を更に備え、各ドーピング入口は前記検出セルのうちの連続したセルの間に設けられている、請求項２０から請求項２２の何れか一項に記載のマルチセル発光ベース検出器。
【請求項２４】
各検出セルの前記キャピラリーチャネルは前記検出区域内で曲折経路を辿っている、請求項２０から請求項２３の何れか一項に記載のマルチセル発光ベース検出器。
【請求項２５】
前記曲折経路は犂耕体式又はジグザグ状の軌道を画定している、請求項２４に記載のマルチセル発光ベース検出器。
【請求項２６】
前記検出器はガスクロマトグラフィーキャピラリーカラムから前記ガス試料を受け入れるように構成されており、各検出セルの前記キャピラリーチャネルは前記ガスクロマトグラフィーキャピラリーカラムと同じオーダーの横断寸法を有している、請求項２０から請求項２５の何れか一項に記載のマルチセル発光ベース検出器。
【請求項２７】
各検出セルの前記キャピラリーチャネルは約０．５ｍｍ２以下の横断寸法を有している、請求項２０から請求項２６の何れか一項に記載のマルチセル発光ベース検出器。
【請求項２８】
各検出セルの前記キャピラリーチャネルは約０．０１ｍｍ２から０．２０ｍｍ２の間の断面積を有している、請求項２０から請求項２７の何れか一項に記載のマルチセル発光ベース検出器。
【請求項２９】
各検出セルの前記キャピラリーチャネルは、前記検出区域内の前記ガス試料の経路が前記ガス試料中の夾雑物ピークの幅に実質的に対応するような長さを前記検出区域内に有している、請求項２０から請求項２８の何れか一項に記載のマルチセル発光ベース検出器。
【請求項３０】
ガス試料を分析する方法であって、
ａ．前記ガス試料からプラズマを生成するように、及び前記プラズマからの光学発光を捕集するように、それぞれが構成されている複数の検出セルを提供する段階と、
ｂ．前記検出セルのそれぞれを通して前記ガス試料を連続的に循環させる段階と、
ｃ．前記複数の検出セルのうちの連続したセルを通る前記ガス試料の循環の合間に当該ガス試料へドーピング剤を加える段階と、
ｄ．前記検出セルのうちの異なるセルから捕集された光学発光の異なる光学特性を測定する段階と、
を備えている方法。
【請求項３１】
前記ｄの測定する段階は、前記ドーピング剤によって悪影響を受ける前記ガス試料中の夾雑物ピークを、当該ドーピング剤を加える段階の前に前記ガス試料が循環する検出セルを使用して測定する段階を備えている、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ｃの加える段階は、前記複数の検出セルのうちの異なる連続したセルを通る前記ガス試料の循環の合間に、当該ガス試料中の異なる夾雑物ピークの検出をそれぞれ強化する異なるドーピング剤を加える段階を備えている、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記ガス試料は複数の時間的に間隔の空いた夾雑物ピークを含んでおり、各検出セルは前記夾雑物ピークのうちの１つと関連付けられる光学特性を測定するように構成されており、前記方法は、前記複数の検出セルの各セルと関連付けられている発電機を制御して前記関連付けられる夾雑物ピークが前記セルを通って循環している間に限って当該セル内にプラズマを生成させる段階を更に備えている、請求項３０から請求項３２の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術分野は、概括的にはガスクロマトグラフィー又は同様の用途のための検出器に関し、より厳密には毛管寸法のガスクロマトグラフィーカラムと共に使用するのに適した発光ベース検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャピラリーカラムを使用するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）システムでは、出力される試料の体積が、典型的な充填カラムを出るガス流れに比べると極めて小さい。キャピラリーカラムは、典型的には、０．１２ｍｍから０．５ｍｍの範囲の内径を有しており、従って小さい断面積を有しているわけである。その様な状況では、試料を分析するのに使用される検出器の内部体積が問題となることがある。伝統的な検出器は、より大きな体積を取り扱うように設計されているため、キャピラリーカラムからの試料が検出器内部の広い空間内で希薄化されてしまいシステムの感度を低下させる傾向がある。加えて、検出器の広い内部空間が「緩衝装置」又は「貯留槽」の働きをしてしまい、それが試料の流体速度を遅くし検出されるピーク広幅化の原因となる。
【０００３】
実用性を考慮すると、ピーク形状及び感度を危うくすることなく検出器の内部空間を縮小するのは難しい。
【０００４】
以上に公表されているピーク広幅化の問題を低減するために、当技術では、検出器の上流でキャリアガス流れへメイクアップガスの流れを加えることが知られている。図１（先行技術）は、その様な構成についての流れのプロセスを例示している。メイクアップガスはキャリアガスと同じ種であり、従って検出器を通る試料流れが増えることで実際に検出器内部の夾雑物のピーク滞留時間が短くなる。しかしながら、それは、余分な流れが試料を希薄化することで検出プロセスの感度を下げる一因にもなる。この手法には、割増量のキャリアガスを消費することになるという欠点もある。
【０００５】
また、当技術では、典型的に熱伝導率に基づく「マイクロ」検出器をキャピラリーＧＣカラムと併せて使用することも知られている。しかしながら、その様な検出器の感度は一般的に低く、それらは高いｐｐｍ値及び百分率測定値の場合に限って有用である。
【０００６】
特に高感度が求められる場合は、キャピラリーカラムからの試料を分析するのに質量分析計が使用されることもあり、優れた結果を提供することができる。しかしながら、質量分析計への投資がシステムの費用を著しく高騰させないとも限らない。更に、質量分析計は嵩張り、また操作及び保守のための有資格職員を必要とする。
【０００７】
以上に鑑み、キャピラリーＧＣカラム又は同種物と共に使用するのに適したガス検出器の必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【０００８】
１つの態様によれば、キャピラリークロマトグラフィー又は少体積を有するガス試料を伴う他の用途に関連して使用するための発光ベース検出器が提供されている。
【０００９】
幾つかの実施形では、検出器は、プラズマ媒質からの光学発光に基づいていて、好適には誘電体バリア放電（ＤＢＤ）に依拠するプラズマ生成機構を含んでいる。発せられる放射を受け入れ、分析し、それにより分析対象のガスに関する情報を得るために、光学カートリッジ又は他の検出及び／又は処理手段が提供されていてもよい。
【００１０】
幾つかの実施形では、発光ベース検出器は、ガス入口と、ガス出口と、ガス入口及びガス出口と流体連通しているキャピラリーチャネルと、を含んでいる。キャピラリーチャネルはプラズマチャンバとして機能する。好適には、キャピラリーチャネルは典型的なクロマトグラフィーキャピラリーカラムの断面と同じオーダーの横断寸法を有している。更に好適には、キャピラリーチャネルは検出区域内に曲折経路を画定している。
【００１１】
１つの態様によれば、ガス試料を分析するための発光ベース検出器が提供されている。発光ベース検出器は、ガス入口と、ガス出口と、ガス入口とガス出口の間のガス試料の循環を可能にさせるようにガス入口及びガス出口と流体連通しているキャピラリーチャネルと、を有する検出区域を含んでいる。キャピラリーチャネルはプラズマチャンバを画定している。発光ベース検出器は、プラズマチャンバを横切ってプラズマ生成電場を印加してガス試料からプラズマを生成するように構成されているプラズマ生成機構を更に含んでいる。発光ベース検出器は、更に、プラズマからの光学発光がプラズマチャンバを出てゆけるようにする検出器窓を含んでいる。
【００１２】
別の態様によれば、直列に接続された複数の検出セルを含む、ガス試料分析用のマルチセル発光ベース検出器が提供されている。各検出セルは、ガス入口と、ガス出口と、ガス入口とガス出口の間のガス試料の循環を可能にさせるようにガス入口及びガス出口と流体連通していてプラズマチャンバを画定しているキャピラリーチャネルと、を有する検出区域を含んでいる。各検出セルは、プラズマチャンバを横切ってプラズマ生成電場を印加して前記ガス試料からプラズマを生成するように構成されているプラズマ生成機構を更に含んでいる。検出器窓が、プラズマからの光学発光がプラズマチャンバを出てゆけるようにしており、これらの光学発光を捕集するために光学カートリッジが検出器窓へ連結されている。
【００１３】
更に別の態様によれば、ガス試料を分析する方法であって、次の段階、即ち、
ａ．前記ガス試料からプラズマを生成するように、及び前記プラズマからの光学発光を捕集するように、それぞれが構成されている複数の検出セルを提供する段階と、
ｂ．前記検出セルのそれぞれを通してガス試料を連続的に循環させる段階と、
ｃ．前記複数の検出セルのうちの連続したセルを通る前記ガス試料の循環の合間に当該ガス試料へドーピング剤を加える段階と、
ｄ．前記検出セルのうちの異なるセルから捕集された光学発光の異なる光学特性を測定する段階と、
を含む方法も提供されている。
【００１４】
本発明の他の特徴及び態様は、本発明の好適な実施形態が添付図面を参照しながら閲読されればより深く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（先行技術）先行技術によるガスクロマトグラフィー用途でのメイクアップキャリア流れの使用の概略化された表現である。
【図２】本発明の実施形態による発光ベース検出器の作動原理の概略化された表現である。
【図３】（先行技術）当技術で知られている誘電体バリア放電を通じてのプラズマの生成を描いている。
【図４】１つの実施形態による発光ベース検出器の分解図である。
【図４Ａ】図４の発光ベース検出器の台板の上から見た立面図である。
【図４Ｂ】図４の発光ベース検出器の台板の下から見た立面図である。
【図４Ｃ】図４の発光ベース検出器の台板の断面図である。
【図５】ガス出口付近よりガス入口付近により大きな強度のプラズマ生成電場を印加するプラズマ生成機構の作動原理を示す電気回路図である。
【図６】図４の発光ベース検出器の台板の下面図であり、１つの変形型による、ガス入口からガス出口へ向かって減少してゆく強度のプラズマ生成電場を印加するプラズマ生成機構を示している。
【図７】別の実施形態による発光ベース検出器の分解図である。
【図７Ａ】図７の発光ベース検出器の下部分の、底板に横断して取られた断面図である。
【図７Ｂ】図７の発光ベース検出器の台板の下から見た立面図である。
【図８】連続する電極に亘る表面放電に基づくプラズマ生成機構の作動原理を示す電気回路図である。
【図９】更に別の実施形態による発光ベース検出器の分解図である。
【図９Ａ】図９の発光ベース検出器の台板の下から見た立面図である。
【図９Ｂ】図９の発光ベース検出器の下部分の、底板を長手方向に横切って取られた断面図である。
【図９Ｃ】図９の発光ベース検出器の台板の上面図である。
【図１０】１つの実施形態によるマルチセル発光ベース検出器の前から見た立面図である。
【図１０Ａ】図１０のマルチセル発光ベース検出器のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図１０Ｂ】図１０のマルチセル発光ベース検出器のＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図１１】或る実施形態によるマルチセル発光ベース検出器を使用している、ガス試料を分析する方法の作動原理の概略化された表現である。
【図１２Ａ】一部の変形型によるマルチセル発光ベース検出器の検出セルの時間制御型作動を使用している、ガス試料を分析する方法の概略化された表現である。
【図１２Ｂ】一部の変形型によるマルチセル発光ベース検出器の検出セルの時間制御型作動を使用している、ガス試料を分析する方法の概略化された表現である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１つの態様によれば、ガス試料を分析するための発光ベース検出器が提供されている。その様な発光ベース検出器は、特に、キャピラリークロマトグラフィーとも呼称されるキャピラリー型式カラムを使用しているクロマトグラフィー用途に役立ち、更にはオンライン測定又は小試料体積を伴う他の用途に有用であろう。
【００１７】
クロマトグラフィーは、ガス試料の構成成分を個別的及び逐次的に分析されるようにするために分離させる技術分野である。従って、幾つかの実施形では、ここに説明されている発光ベース検出器を、クロマトグラフィーカラムによって出力されるガス試料の成分を検出及び分析するのに使用することができる。典型的に、クロマトグラフィーカラムによって出力されるガスストリームは、キャリアガスによって搬送される検出対象の１つ又はそれ以上の夾雑物又は種を含んでおり、異なる種は時間的に異なる時点にて夾雑物「ピーク」として出力されることになる。検出対象の種は、例えば、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ２）、メタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、炭化水素、ＢＴＥＸ化合物などである。所与のクロマトグラフィーシステムの用途及び詳細事項に依存して異なる種類のキャリアガスを選択することもできる。典型的なキャリアガスには、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、及び酸素（Ｏ２）が含められる。
【００１８】
ここに記載されている実施形態による発光ベース検出器は、特に、試料がキャピラリー型式カラムによって出力される用途に有用である。キャピラリーカラムは、典型的には、０．１２ｍｍから０．５ｍｍの範囲の内径を有しており、それらの断面積は０．０１ｍｍ２から０．２ｍｍ２のオーダーである。これらの寸法は一例として与えられているだけであり、幾つかの実施形態による検出器は発明の範囲から逸脱することなく異なるサイズのキャピラリークロマトグラフィーカラムと関連付けて使用されてもよいことが容易に理解されるであろう。
【００１９】
また、他の実施例では、ここに説明されている発光ベース検出器は、他の技術分野で特に小さい試料体積が登場する場合に役立つということが容易に理解されるであろう。その様な分野には、例えば、ガス精製システム、ガス漏れ検出システム、クロマトグラフィー分離を伴わないオンラインガス分析器、など、が含められる。
【００２０】
［検出器構成］
図２を参照すると、１つの実施形態による発光ベース検出器２０の全体としての構成及び作動が概略化された様式で示されている。
【００２１】
本発明の実施形による発光ベース検出器２０は、ガス入口３６と、ガス出口３８と、ガス入口３６とガス出口３８の間のガス試料２４の循環を可能にさせるようにガス入口及びガス出口と流体連通しているキャピラリーチャネル３０と、を有する検出区域３２を含んでいる。例示としての実施形によるキャピラリーチャネル３０の構成が更に以下に説明されている。キャピラリーチャネル３０はプラズマチャンバ２２を画定しており、発光ベース検出器２０は、プラズマチャンバ２２を横切ってプラズマ生成電場を印加してガス試料２４からプラズマを生成するように構成されているプラズマ生成機構（図２には示されていない）を更に含んでいる。従って、ガス試料２４はプラズマ生成電場印加下に変態を経験する。化合物はエネルギー電子及び分子との衝突によってイオン化及び分解され、原子成分は更により高いエネルギーレベルへ励起され、脱励起プロセスで、ガス試料２４中に存在する種の分光特性に固有の放射を発する。検出器窓４８（図４参照）が、プラズマからの光学発光２３がプラズマチャンバ２２を出てゆけるようにしている。プラズマからの光学発光２３を受け入れ、分析し、それにより分析対象のガス中の種の性質及び相対濃度に関する情報を得るために、光学カートリッジ６６又は他の検出及び／又は処理手段が提供されていてもよい。
【００２２】
幾つかの実施形では、プラズマ生成機構は、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）に依拠している。その様な機構の裏にある原理をより深く理解するために、ＤＢＤ構成でのプラズマチャンバ２２の実施例が図３（先行技術）に概略的に例示されている。ＤＢＤは、放電ギャップ２７によって隔てられた一対の放電電極２６ａ、２６ｂの使用を伴っており、放電ガス２９の破壊と放電ギャップ２７でのプラズマ媒質の作成をもたらす。この高い発火電位はガスのイオン化を生じさせ、その結果得られる電子及びイオンが反対の極性の放電電極２６ａ、２６ｂへ向かって移動し、それぞれの放電電極２６ａ、２６ｂを正及び負に帯電させると、印加電位の減少が発生して、それが今度はプラズマを消滅させるよう導く。誘電体バリアの存在はプラズマ中の平均電流密度を制限する。それはまた放電電極をプラズマから絶縁し、スパッタリング又は腐食を回避する。放電駆動信号極性が逆転すると、印加電位及び誘電体バリア２８ａ、２８ｂの表面への電荷蓄積に因る記憶電位が加増され、放電が再び始まる。故にプラズマを持続させるのに必要な電位は初期に要求される発火のための電位より低い。
【００２３】
従って、プラズマ生成プロセスは、プラズマチャンバ２２を横切ってプラズマ生成電場を印加する段階で始まり、それにより放電ギャップ２７内の自由電子へ十分なエネルギーが移動すると、自由電子はガス試料の粒子を衝突を通じてイオン化する。その時点から電子なだれが起き、他のイオン化メカニズムが起こることもある。その様なメカニズムには、限定するわけではないが以下が含められ、即ち、
−電子衝撃による直接イオン化。このメカニズムは、中性でこれまで非励起の原子、ラジカル、又は分子を、１回の衝突でイオン化作用を提供できるほどにエネルギーが高い電子によってイオン化することを伴う。これらのプロセスは、電場及びひいては電子エネルギーが極めて高いが中性種の励起レベルは比較的穏やかである低温又は非熱的放電で優勢であろう；
−重粒子の衝突によるイオン化。これは、イオン分子又はイオン原子の衝突中並びに電子的又は振動的に励起された種の衝突時に、衝突相手の総エネルギーがイオン化電位を超えると起こる。衝突している中性種の化学エネルギーは、いわゆる結合性イオン化プロセスでのイオン化に寄与する；
−光子による中性子の励起を指す光イオン化があり、それは電子−イオン対の形成をもたらす。光イオン化は熱的プラズマで優勢であるが、非熱的放電の伝播のメカニズムに関しても重要な役割を演じることがある；
−表面イオン化（電子放出）。このプロセスは、電子、イオン、及び光子の異なる表面との衝突によって又は単純に表面の加熱によって提供される；
−ガス混合物を伴う２段階イオン化プロセスであるペニングイオン化。例えば、ガス検出器は、Ｈｅ又はＡｒの様なドーピングガスが検出器の入射口へ追加されキャリアガスの流れへ混合された状態で作動する。最初に電子衝撃による直接イオン化が励起原子を提供する。これらの電子的に励起された原子が標的分子と相互作用し、衝突が分子のイオン化を生じさせて、陽イオンと電子と基底状態の中性ガス分子を現出させる。
が含められる。
【００２４】
ここに記載されている様な発光ベース検出器の文脈では、放電ガス２９は、プラズマチャンバを通ってゆくガス試料によって具現化されている。上記の様に、ガス試料は、例えば、キャピラリーガスクロマトグラフィーシステムからの溶質によって具現化されていてもよいし、又は組成を分析したい他のガス試料によって具現化されていてもよい。典型的には、ガス試料は、識別及び／又は測定されるべき夾雑物を存在させている既知の性質のキャリアガス（例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２、Ｏ２、など）を含む。上記の様に、夾雑物は、例えば、Ｈ２、Ａｒ、Ｏ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＢＴＥＸ化合物、など、によって具現化されていてもよい。
【００２５】
とはいえ当業者には容易に理解されるように、他の実施形態では、本発明の範囲から逸脱することなく異なる構成又は異なるプラズマ生成機構を提供することもできる。一例として、幾つかの実施形では、ＤＢＤ機構のプラズマチャンバは、ガスから絶縁されているたった１つの電極、従って単一の誘電体バリア、を有することもできる。１つの実施例では、プラズマチャンバの１つの壁が導電性材料で作られていて、従ってイオン化させたいガスと接触する第２の電極として機能するようになっていてもよい。更に交流電場のための様々な周波数範囲を使用することができる。他の実施形では、直接的なＤＣ又はＡＣ放電を使用することもできよう。開始時放電電位を小さくする一方、より多くの自由電子をシステムへ加えてイオン化プロセスを改善する、というのが有益である。但し、ＤＣ放電は電極スパッタリングを起こしやすく、結果的に保守期間がより頻発するきらいがある。直接的なＡＣでは、電場励起周波数が或る役割を演じる。高周波数励起は、局所電子が電極近くで振動しより高い割合で電極を打つＤＣシースを作り出すせいで、高い電極スパッタリング率をもたらす。低周波数では電子は励起電場に従う。
【００２６】
図２を参照して、上記の様に、発光ベース検出器２０の検出区域３２はプラズマチャンバ２２として機能するキャピラリーチャネル３０を含んでいる。キャピラリーチャネル３０は検出区域３２内で曲折経路を辿っているのが好適であり、そうすればプラズマチャンバ２２の長さが増加し、その結果、試料を大体積内で希薄化させることなく検出区域３２内のガス試料量を増加させることができる。例示されている実施形態では、キャピラリーチャネル３０の曲折経路は、犂耕体式（即ち、耕された畑を連想させる様に、一行おきに反対方向の線を形成していること）又は「ジグザグ状」の軌道を画定しているが、容易に理解される様に、他の実施例では、検出区域３２を通るキャピラリーチャネル３０の経路は本発明の範囲から逸脱することなく異なっていてもよい。
【００２７】
幾つかの実施形では、ガス入口３６は、ガスクロマトグラフィーキャピラリーカラム３１からのガス試料２４を受け入れるように構成されており、キャピラリーチャネル３０は、ガスクロマトグラフィーキャピラリーカラム３１と同じオーダーの又は典型的なクロマトグラフィーキャピラリーカラムの断面と同じオーダーの横断寸法を有している。例えば、キャピラリーチャネルは、約０．５ｍｍ２以下の横断寸法を有している。好適には、キャピラリーチャネルは、約０．０１ｍｍ２から０．２０ｍｍ２の間の断面積を有している。
【００２８】
当業者には容易に理解される様に、説明されている様なキャピラリーチャネル３０の使用は、検出区域内の十分な試料量が検出可能な信号を提供できるようにし、しかもこの試料の大体積内での希薄化を回避させる。また、ガス試料の線速度は、キャピラリーカラム３１から検出器２０へ渡ってゆく際に実質的に不変となるので、先行技術の検出器構成に比べて改善されたピーク形状をもたらすことができる。
【００２９】
検出区域３２内のキャピラリーチャネル３０の長さは、試料中の検出対象の夾雑物からの光学発光２３の強さを最適化するという観点で設計することができる。一方では、より長い経路は検出区域３２内の試料ガス量を増やし、従ってプラズマからの全体光学発光２３の強さを増加させる。他方では、検出区域３２内のガス経路の長さが夾雑物ピークの移動距離より大きいなら、その場合、夾雑物ピークの前及び／又は後のキャリアガス流れからの光学発光２３が検出されるピークへノイズを加える可能性がある。従って、キャピラリーチャネル３０の長さは、夾雑物発光に対するキャリアガス発光の比が最小限になるように、移動する夾雑物ピークの幅の観点から選択されるのが望ましい。好適には、幾つかの実施形態では、キャピラリーチャネル３０は、検出区域内３２の長さとして、検出区域内のガス試料の経路がガス試料２４中の夾雑物ピークの幅に実質的に対応するような長さを有している。
【００３０】
［例示としての実施形態］
図４、図４Ａ、図４Ｂ、及び図４Ｃを参照すると、１つの実施形態による発光ベース検出器２０が示されており、それが以下に説明されている。
【００３１】
この実施形態では、発光ベース検出器２０は、プラズマチャンバ２２の受け皿となっている台板４０を含んでいる。例示されている実施形態では、台板４０は、上面４２、下面４４、及び周辺側壁４６、を有する厚肉矩形の板の形状をしているが、当然ながら他の変形型では他の形状を使用することもできるであろう。本説明を通して「上」、「下」、及び「側方」という表現の使用は、参照のし易さのみが目的であり、発光ベース検出器又はその構成要素に何らかの優先的な配置向きを与えようとするものではないことが容易に理解されるであろう。台板４０は上面４２にキャピラリーチャネル３０を画定する溝を含んでいる。キャピラリーチャネル３０は、以上に解説されている様に曲折経路を形成していてプラズマチャンバ２２を画定しているのが好適である。ガス入口３６及びガス出口３８が、台板４０の互いに反対側の側壁４６を貫いて設けられており、図４Ｃから最もよく分かるようにどちらもキャピラリーチャネル３０と流体連通している。従って、ガスは、台板４０を通ってガス入口３６からキャピラリーチャネル３０によって画定されている曲折経路に沿って流れ、ガス出口３８を通って出てゆくことができる。台板４０は、全体的に又は部分的に、例えば、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）又は他のプラスチック系材料又は絶縁材料、一例として好都合にも高温の実装に耐えることのできるセラミックなど、で作ることができる。代わりに、台板４０又はその一部分を導電性材料で作り、非絶縁型放電電極として機能させるようにしてもよい。
【００３２】
発光ベース検出器２０は、更に、台板４０の上面４２上に、少なくともキャピラリーチャネル３０を覆って延在する検出器窓４８を含んでいる。従って、検出器窓４８は溝を閉鎖してプラズマチャンバ２２を形成している。検出器窓４８は、少なくとも観察対象のプラズマ発光のスペクトル範囲内の光に対して、透明な材料で作られているのが好適である。例えば、検出器窓４８は、ガラスで作られていて、３００ｎｍから７００ｎｍの波長範囲の光を通せるようになっていてもよい。検出器窓４８は、台板４０の上面４２に対して漏出防止係合式に封止され、それにより雰囲気に因る試料の汚染及び機外漏出の両方を回避させるようになっていてもよい。検出器窓４８は、台板４０とは反対側のその表面が、導電性被覆５０、例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）又は別の透明な合金又は導体、で覆われているのが好適である。窓４８のＩＴＯ面上には電気ワイヤ（図示せず）が結ばれていて、発電機への電気接続として使用されている。この方式では、プラズマチャンバ２２の上面側で、検出器窓４８はＤＢＤプラズマ生成機構の誘電体バリアとして働くことができるのに対し、導電性被覆５０は上放電電極の働きをする。導電性被覆５０は更に関心対象のスペクトル範囲内で透明であるのが望ましい。台板４０の上面４２の、キャピラリーチャネル３０によって占められ検出器窓４８によって覆われている区域は、発光ベース検出器の検出区域３２を画定しており、当該検出区域から、以下に更に解説されている様にプラズマからの光学発光がプラズマチャンバ２２を脱出し適したシステムによって検出されることになるのである。
【００３３】
好適には、台板４０はその下面４４から機械加工されて下面４４内に溝と垂直方向に整列して延びる下空洞部５４を形成しており、従ってキャピラリーチャネル３０の下の台板４０の厚さが削減されているわけであり、台板４０のこの部分はプラズマチャンバ２２の下面側のＤＢＤプラズマ生成機構の誘電体バリアを画定している。１つの実施形では、キャピラリーチャネル３０と一致して同じ曲折経路を辿る下溝５２が下空洞部５４の内側に機械加工されており、キャピラリーチャネル３０の下の台板４０の厚さ、ひいては誘電体バリアの厚さは削減されている。誘電体バリアをできる限り薄く提供することによって、より低い電圧を使用できるようになり、発電機構成要素及び誘電体バリアへの電気的ストレスが低減される。その様な構成は更に発光ベース検出器２０の小型化に有利に働く。
【００３４】
幾つかの実施形では、下溝５２を充填するために、空洞部５４内部に導電性エポキシコンパウンド５６の層が塗布されている。セラミックベースの導電性コンパウンドを使用することもできる。また、電気ワイヤ（図示せず）も空洞部５４内に導電性エポキシ５６によって保持されている。このワイヤは、発電機への他方の電気接続として機能する。電気絶縁コンパウンド６０が導電性エポキシ５６を覆って追加されているのが好適である。
【００３５】
プラズマ生成機構は、上放電電極と下放電電極の間に電場を印加するためにそれら電極へ接続されているＡＣ発電機２５を含んでいるのが好適である。幾つかの実施形では、下溝５２内に導電性エポキシ層５６によって具現化されている下放電電極がＡＣ発電機２５の高電圧側へ接続されているのに対し、検出器窓４８の導電性被覆５０によって具現化されている上放電電極は大地に接続されている。その結果、以上に解説されている原理によれば、適切な電場がキャピラリーチャネル３０を横切って印加されて循環するガス試料にプラズマ放電を生じさせることができる。要約すると、この構成では、プラズマ生成機構は、
−検出器窓４８を覆って延在する導電性被覆５０によって画定される上放電電極と、
−検出器窓４８によって画定される上誘電体バリアと、
−キャピラリーチャネル３０の下方に台板４０によって画定される下誘電体バリアと、
−台板４０の下面４４に沿って延在する導電性エポキシコンパウンドの層５６によって画定される下放電電極と、
を含んでいる誘電体バリア放電構成を形成しているわけである。
【００３６】
以上に解説されている様に、最初にプラズマ放電を誘発するのに要する電気パワーはそれを維持するのに要する電気パワーより大きいことは知られており、場合によっては５０％ほども大きいことがある。初期放電誘発後、システムインピーダンスは急激に減少し、チャンバへ供給されるエネルギーでプラズマを維持するのに使用されないエネルギーは熱として放散されるので、それがプラズマを不安定にさせ、プラズマアークの形成の原因となりかねない。この欠点を軽減するために、幾つかの実施形では、プラズマ生成機構は、更に、印加されるプラズマ生成電場がガス出口３８付近よりもガス入口３６付近でより大きい強度を有するように構成されていてもよい。印加されるプラズマ生成電場の強度は、キャピラリーチャネルに沿ってガス入口からガス出口へ向かって漸進的に減少してゆくのが好適である。
【００３７】
図５を参照すると、以上に解説されている原理を説明する電気回路図が示されている。この構成では、上電極は、検出器窓４８を覆って延在する導電性被覆５０によって具現化され、大地に接続されており、方や下電極は、絶縁区分５７ａ、５７ｂ、．．．、５７（ｎ−１）により分離された連続する電極セグメント５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、．．．、５６（ｎ）へ分割されている。インピーダンスがガス入口３６近くの電極セグメント５６ａでは低くなっていて１つの電極セグメントから次のセグメントへ向けて漸進的に増加してゆくという具合に、各電極セグメント５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、．．．、５６（ｎ）には電流Ｉが異なる電気抵抗又はコンデンサを経由して給送されていてもよい。１つの実施例では、電極セグメント５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、（．．．）は、それぞれが同一の設計ではあっても、電極セグメントへ給送される電流Ｉ１、Ｉ２、．．．、ＩＮが漸進的に減少（Ｉ１＜Ｉ２＜ＩＮ）するように所望の漸進性（Ｒ１＞Ｒ２＞ＲＮ；Ｃ１＜Ｃ２＜ＣＮ）を提供する外部の抵抗要素Ｒ１、Ｒ２、．．．、ＲＮ又はコンデンサ要素Ｃ１、Ｃ２、．．．、ＣＮを経由してＡＣ発電機２５へ接続されていてもよい。その様な実施形態はプラズマ放電の安定性を改善することができるのが好都合である。
【００３８】
図６を参照すると、その様な構成をどのように図４の設計へ適用することができるかの一例が示されている。例示されている実施例では、図４に示されるエポキシコンパウンドの層５６は、連続するエポキシコンパウンド電極セグメント５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、（．．．）を下溝５２内へ堆積させて作られている。連続するエポキシコンパウンド電極セグメント５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、（．．．）は、絶縁区分５７ａ、５７ｂ、（．．．）によって分離されている。１つの変形型では、台板４０の一部分を無傷に残して絶縁区分を画定させるように下溝５２が機械加工されてもよい。また一方、絶縁材料のブロックを下溝５２内に提供して電極セグメント５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、（．．．）同士を分離し互いから絶縁するという様な他の変形型も構想され得る。
【００３９】
他の変形型では、漸進的に減少してゆくプラズマ生成電場を提供する代わりに、プラズマ生成機構を２つの帯域、即ち、プラズマチャンバを横切って印加されるプラズマ生成電場がプラズマを誘発するのに十分に高くなっているガス入口付近の誘発帯域と、印加電場が小さく、プラズマ放電の維持を確約するように設計されている維持帯域と、に分割するようにしてもよい。
【００４０】
発光ベース検出器は、プラズマチャンバ２２のパッケージ化及び作動に関連する追加の特徴を含むとともに集光及び処理性能を提供する特徴を含むことができる。
【００４１】
図４に戻って、例示されている実施形による発光ベース検出器は、台板４０の上面側の上から嵌る形状のホルダ６２を含んでいる。ホルダ６２は、上から下へ検出区域３２と整列して延びプラズマからの光学発光のための光路を画定している丸い開口６４を含んでいる。一部の変形型では、プラズマからの光学発光をプラズマチャンバから離れて搬送するために石英の様な透明材料で作られた光導体を使用することもでき、プラズマチャンバが伝統的な光学構成要素を損傷させ得る高温に達する実施形ではとりわけそうである。
【００４２】
発光ベース検出器２０は、プラズマチャンバ２２を出てゆくプラズマからの光学発光を捕集するために、検出器窓４８へ連結された光学カートリッジ６６を更に含んでいてもよい。光学カートリッジ６６は、プラズマチャンバ２２の中でプラズマによって生成された光を捕捉するのに必要な構成要素を、また随意的には当該光を少なくとも部分的に処理するのに必要な構成要素を、全て含んでいる。光学カートリッジ６６は、例えば、検出器窓４８を出てゆく光を受け入れ、この光を例えば電子信号調整ボード７４により処理されるような電気信号へ変換するフォトダイオード７２を含んでいてもよい。フォトダイオード７２は、要求される電子利得を有するオペアンプを含んでいてもよい。検出器窓４８とフォトダイオード７２の間には、関心対象のスペクトル範囲だけを通過させるように光学フィルタ７０が設けられていてもよい。光学フィルタ７０は、例えば、干渉フィルタなどによって具現化されていてもよく、例えば、監視されるべき波長又は波長範囲に中心を合わされた帯域通過フィルタとすることができる。他の変形型では、検出された信号からスペクトル情報を抽出するのに、例えば分光計又は光学エネルギーをアナログ又はデジタル情報へ変換する他のスペクトル分解検出器を使用するといった様な、異なる構成を使用することもできるということが容易に理解されるであろう。
【００４３】
光学カートリッジ６６の構成要素は、カバー８０によって閉鎖されていてホルダ６２の丸い開口６４内に嵌まり窓４８に向かって突き出る形状の突起部分６８を有しているカートリッジハウジング６７内に収納されていてもよい。当業者には容易に理解される様に、光学カートリッジ６６は、機械的、構造的、電気的、又は光学的な機能を果たす例えばＯリング７６や絶縁スリーブ７８の様な任意の数の追加の構成要素を含むことができる。
【００４４】
光学カートリッジ６６の出力は、信号を更に処理し処理されたデータを表示するのに適した任意のデータ処理システム（図示せず）へ接続されていてもよい。幾つかの実施形では、出力情報は、オンラインガス分析器によって提供される様な単一の濃度値の形態を取っていてもよいし、又はクロマトグラフシステムを通して得られる様なクロマトグラム信号として提示されるようになっていてもよい。
【００４５】
或る代わりの実施形態（図示せず）では、フォトダイオードを窓４８の直上に取り付ける代わりに、窓からの光を光ファイバーへ捕集し、光ファイバーが捕集された光を装置外フォトダイオードへ案内するようにしてもよい。その様な構成は、測定の感度に関するトレードオフを伴うことがあるかもしれないが、波長選択及びフィルタリングにはより幅広い汎用性を提供することができるであろう。
【００４６】
図７、図７Ａ、及び図７Ｂを参照すると、別の実施形態による発光ベース検出器２０が示されている。例示されている変形型は、プラズマ生成機構の構成が図４の変形型とは相違する。
【００４７】
この実施形態では、キャピラリーチャネル３０は、台板４０の上面４２に中空陥凹を形成する細長い直線経路を画定している。台板４０の下面４４は、一対の平行スリット９０ａ、９０ｂを形成するように機械加工されている。図７Ａからよく分かる様に、平行スリット９０ａ、９０ｂは、好適には、それらの最深部分がキャピラリーチャネル３０の両側で当該チャネルに隣接に延びるような具合に台板４０を深く貫いて延びている。一対の線状下電極９２ａ、９２ｂが、平行スリット９０ａ、９０ｂにそれぞれ提供されていて、キャピラリーチャネルに並んで互いに同一線上に敷かれている。線状下電極は、例えば、平行スリット９０ａ、９０ｂの最深部分に堆積させた導電性エポキシの層によって具現化されていてもよい。平行スリット９０ａ、９０ｂ内の残りの自由空間は、絶縁エポキシ９４ａ、９４ｂ又はシリコンをベースとした埋込用コンパウンドの様な絶縁材料を充填されているのが望ましい。
【００４８】
使用時、線状下電極９２ａと９２ｂの間にプラズマ生成電場を作り出すために、それら電極は電気接点（図示せず）を通じてＡＣ電圧源（図示せず）へ接続される。線状下電極９２ａと９２ｂの間にはキャピラリーチャネル３０が延びているので、以上に解説されている様にチャネルを通るガス試料の流れはプラズマ生成電場へ供されることになる。台板４０の、キャピラリーチャネル３０を線状下電極９２ａ、９２ｂから分離している部分は、ＤＢＤプラズマ生成プロセスの誘電体バリアとして機能することができる。当業者には容易に理解される様に、この変形型では、プラズマ生成電場は先の実施形態の垂直方向に延びる電場とは対照的にプラズマチャンバ２２を水平方向に通って延びている。更に理解しておきたいこととして、この変形型では、両電極はプラズマチャンバに対し横方向に延びているので検出器窓４８上の導電性被覆の必要性はない。当業者には容易に理解される様に、キャピラリーチャネル３０の周りに、ガスケットとして機能する絶縁コンパウンド８９を設けることができる。
【００４９】
図７及び図７Ａの説明図では、キャピラリーチャネル３０は、直線経路を画定しているものとして示されているが、容易に理解される様に他の変形型では先の実施形態に示されている様な曲折経路を画定してもよい。その様な変形型の下電極は、例えば、曲折経路の境界線上に線状に延びていてもよいし、又は同じく同様の曲折経路を辿っていてもよい。
【００５０】
以上に他の変形型の中で示されている垂直方向及び横断方向のプラズマ生成電場構成に加え、プラズマ生成電場は電場生成電極に平行な線状経路に沿って表面放電を生成するように構成されていてもよいことに注目されたい。この原理は、図８に概略的に例示されている。その様な構成では、放電電極は、キャピラリーチャネル３０の下方に敷かれ絶縁領域９７によって分離されている極性が互い違いの順次電極セグメント９６＋、９６−として具現化されていてもよい。異なる電極セグメント９６＋と９６−の間で生成される電場を制御して、電極の表面の近傍内にプラズマを生成させることができる。好都合にも、その様な構成は図７の実施形態と同じく検出器窓４８上の導電性被覆の必要性を除外する。幾つかの変形型では、当該配列内の異なる電極セグメント９６＋、９６−は、印加されるプラズマ生成電場がガス出口付近よりガス入口付近により大きい強度を有するように異なる電流強度下に作動させるようにしてもよい。
【００５１】
図９、図９Ａ、図９Ｂ、及び図９Ｃを参照して、異なるプラズマ生成機構の更に別の構成が先と同じく一例として示されている。この実施形態は、ガス入口３６及びガス出口３８が、例えば、フェルール８６とナット８７及び接続管材の様な金属系構成要素を含んでいるという事実をうまく利用している。この変形型では、これらの金属系構成要素が接地電極として使用されている。更に、針電極８８が台板４０を横切る孔を通って設けられていて、針電極は下面４４から孔８５に挿通され、キャピラリーチャネル３０によって画定されるプラズマチャンバ内を通って突き出ている。以上に解説されている様に交流電流が針電極へ印加される。針電極８８とガス入口及びガス出口の接地電極の間の電位差が、キャピラリーチャネル３０を横切って、水平方向に延びるプラズマ生成電場を作り出す。針電極８８は、例えば、石英、ＫＡＰＴＯＮ（商標）の様なポリイミド、セラミック、などの絶縁材料で被覆されていてもよく、絶縁被覆はＢＤＢプロセスの誘電体バリアを画定する。先と同じくこの変形型も導電性被覆の必要性の無い標準ガラス窓の使用を可能にする。当業者には容易に理解される様に、キャピラリーチャネル３０の周りにガスケットとして機能する絶縁コンパウンド８９を設けることができる。
【００５２】
[マルチセル発光ベース検出器]
一部の用途にとっては、例えば異なる夾雑物についての検出プロセスの感度を最適化するために、プラズマからの、２つ以上の波長の光学発光を測定するのが望ましいこともある。
【００５３】
図１０、図１０Ａ、及び図１０Ｂを参照して、１つのその様な実施形によれば、ガス試料２４を分析するためのマルチセル発光ベース検出器１２０を提供することができる。マルチセル発光ベース検出器１２０は、その名が含意する様に、直列に接続された複数の検出セル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄを含んでおり、直列に接続されているとは即ち検出セル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄはガス試料２４がそれらを次々と連続して横断してゆくように構成されているわけである。図１０の説明図には４つの検出セル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄが示されているが、他の実施形態では、本発明の範囲から逸脱することなく、異なる数のセルを提供することができることは容易に理解されるであろう。
【００５４】
特に図１０Ａ及び図１０Ｂを参照して、例示されている実施形態では、各検出セル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄは、ガス入口３６と、ガス出口３８と、ガス入口３６とガス出口３８の間のガス試料２４の循環を可能にさせるように当該ガス入口及び当該ガス出口と流体連通しているキャピラリーチャネル３０と、を有する検出区域３２を含んでいる。他の実施形態に関して解説されている様に、キャピラリーチャネル３０はプラズマチャンバ２２を画定している。幾つかの実施形では、キャピラリーチャネル３０は、以上に説明されているものと同様の構成である。従って、キャピラリーチャネル３０は検出区域３２内で曲折経路を辿っていてもよく、この曲折経路は、例えば犂耕体式又はジグザグ状の軌道を画定していてもよい。幾つかの変形型では、ガス入口３６はガスクロマトグラフィーキャピラリーカラムからのガス試料２４を受け入れるように構成されていてもよく、キャピラリーチャネル３０はこのガスクロマトグラフィーキャピラリーカラムと同じオーダーの横断寸法を有することができる。幾つかの実施例では、キャピラリーチャネル３０は約０．５ｍｍ２以下の横断寸法か又は約０．０１ｍｍ２から０．２０ｍｍ２の間の断面積を有することができる。
【００５５】
マルチセル発光ベース検出器１２０の各検出セル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、及び１００ｄは、プラズマチャンバ２２を横切ってプラズマ生成電場を印加してガス試料２４からプラズマを生成するように構成されているプラズマ生成機構を更に含んでいる。プラズマ生成機構は、上述のうちの１つの様なＤＢＤ構成に基づいていてもよいし、又は当業者に容易に理解される様に異なる構成要素による実施形態であってもよい。検出器窓４８が、各検出セル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、又は１００ｄ内のプラズマからの光学発光が対応するプラズマチャンバ２２から出てゆけるようにしており、光学カートリッジ６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、及び６６ｄが対応する光学発光を捕集するために各検出セルの検出器窓へ連結されている。
【００５６】
図１０、図１０Ａ、及び図１０Ｂの例示されている実施形態では、マルチセル発光ベース検出器１２０は、上面１４２、下面１４４、及び側壁１４６を有するマルチセルスティック１４０を含んでいる。マルチセルスティック１４０は、更に、その上面１４２内に、検出セル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、及び１００ｄのキャピラリーチャネル３０を画定する複数の溝を有している。従って、この実施形では、マルチセルスティック１４０は検出セル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、及び１００ｄのための共通台板の役目を果たしている。図１０Ｂからよく分かる様に、検出セル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、及び１００ｄを一体に直列に、しかも検出器ガス入口１３６及び検出器ガス出口１３８と直列に接続するように、チャネルがマルチセルスティック１４０を貫いて設けられている。
【００５７】
当業者には容易に理解される様に、各検出セルは、目標の用途に従って設計され制御されるようになっていてもよく、また異なる検出セル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、及び１００ｄから得られる信号は個別に又は合同に処理されてもよい。例えば、各光学カートリッジ６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄには、対応するセル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄによって検出されるべきガス及び関連のキャリアガスのスペクトル特性の観点から特定に設計又は選択された対応する光学フィルタ１７０ａ、１７０ｂ、１７０ｃ、１７０ｄが設けられていてもよい。従って、各検出セルの光学フィルタ１７０ａ、１７０ｂ、１７０ｃ、１７０ｄは、検出セル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、及び１００の他のセルの光学フィルタのスペクトル特性とは相違するスペクトル特性を有している。例えば、Ｎ２は、アルゴンバックグラウンドでは３３７．１ｎｍにて、またヘリウムでは３９１ｎｍにて測定され、Ｏ２は７７７．７ｎｍにて測定され得る、などである。幾つかの実施形では、異なる光学カートリッジ６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄからの信号を減算、加算、除算、又は乗算して、選択性の強化、感度の改善、又はベースライン又はバックグラウンドの補償を図ることもできる。また、様々な夾雑物の間の化学反応を最小限に抑える又は回避するために、１つ又はそれ以上の個別検出セルに印加されるプラズマ生成電場の強度を調整してソフトイオン化を提供させるようにしてもよく、というのもソフトイオン化は一般的に強い化学反応をトリガするほどのエネルギーを生成しないからである。この変形型では、プラズマパワーはプラズマが殆どクエンチされるように調整される。この方式では、アルゴン又はヘリウムの様な試料バックグラウンド中に２つの夾雑物をオンラインで測定することができる。
【００５８】
また、当技術で知られている様に、ドーピング剤の使用は特定の夾雑物についての検出器性能を強化することができる。但し、キャリアガスをドーピングすることは、対応する波長でのシステムの感度を下げてしまうことによる他の夾雑物ピークへの悪影響も同時に有する。更に、ドーピング剤及びそのレベルに依ってはベースラインノイズが増加する可能性もある。
【００５９】
この問題を克服するために、図１０、図１０Ａ、及び図１０Ｂの例示されている実施形態によれば、連続したセルの間でドーピングガスを加えるようにしてもよい。その場合、マルチセル発光ベース検出器１２０は少なくとも１つのドーピング入口８４を含んでいて、各ドーピング入口８４が検出セル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、及び１００ｄの連続したセルの間に設けられていてもよい。ドーピング入口は、例えば浸管又は「Ｔ字」接続によって具現化することができる。例えば、示されている実施形態では、第１検出セル１００ａはガス試料を原初の「純粋な」キャリアガスのみと共に受け入れるようになっていて、ドーピング入口８４が、第１検出セル１００ａと第２検出セル１００ｂの間、第２検出セル１００ｂと第３検出セル１００ｃの間、及び第３検出セル１００ｃと第４検出セル１００ｄの間に設けられている。この方式では、第１検出セル１００ａは、例えば、さもないとドーピング剤によって悪影響を受けてしまうはずの夾雑物ピークを測定するのに使用され、方や後続の検出セルはドーピングガスによって強化される夾雑物ピークの検出に特化させることができる。更に、理解される様に、ドーピング入口は必ずしも各検出スキームについて使用されるとは限らず、ドーピングがマルチセル発光ベース検出器１２０を循環する特定の試料にとって不要であればドーピング入口はドーピングガス源へ接続されずに放っておかれてもよい。また、幾つかの実施形では、ドーピング入口８４の１つ又はそれ以上が、図１０に表示されている様な２つの検出セルの間で追加のキャリアガスを注入するのに使用されることもできる。追加のキャリアガスは、検出器の入口でのキャリアガスとは異なる種類であってもよい。その様な手法は、混合ガス吐出を得られるようにし、電子温度の制御を提供することができる。
【００６０】
別の態様によれば、ガス試料を分析する方法であって、ガス試料からプラズマを生成するように、及びこのプラズマからの光学発光を捕集するように、それぞれが構成されている上記複数の検出セルを提供する段階、を伴う方法も提供されている。方法は、検出セルのそれぞれを通してガス試料を連続的に循環させる段階と、連続した検出セルを通るガス試料の循環の合間に当該ガス試料へドーピング剤を加える段階と、を更に伴う。検出セルのうちの異なるセルから捕集された光学発光の異なる光学特性が測定される。
【００６１】
一例として、図１１は、１つの実施形態による上記方法を実施するのに使用される２セル構成を示している。この変形型は、直列になった２つの検出セル１００ａ、１００ｂと、それらの間のドーピング入口８４と、を含んでいる。この実施例では、第１検出セル１００ａは、夾雑物のうちの１つの種類を検出するためにドーピングガス無しに使用されているのに対し、第２検出セル１００ｂは、夾雑物の別の種類をより良好に検出するためにドーピングされたキャリアガスと共に使用されている。各検出セル１００ａ、１００ｂと関連付けられている光学カートリッジ６６ａ、６６ｂは、対応する夾雑物のスペクトル特性の観点から適合化されているのが好適である。容易に理解される様に、他の実施形では、本発明の範囲から逸脱することなく、異なる数のセル及び異なるドーピングスキームが使用されてもよい。幾つかの変形型では、上記測定する段階は、所与のドーピング剤により悪影響を受ける夾雑物ピークを、ドーピング剤を加える前にガス試料が循環する検出セルを使用して測定する段階を伴っていてもよい。幾つかの変形型では、ドーピングスキームは、検出セルのうちの異なる連続したセルを通るガス試料の循環の合間に、ガス試料中の異なる夾雑物ピークの検出をそれぞれ強化する異なるドーピング剤を加える段階を伴っていてもよい。
【００６２】
図１２Ａを参照すると、多波長又は多発光帯域の測定に適合された構成が示されている。この構成では、それぞれの発電機２５、２５ｂ、２５ｃ、及び２５ｄによって放電電極へ給送されるパワーは、連続した検出セル１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄへ順次印加され、その結果、所与の検出セル内では所望の夾雑物ピークが当該検出セルを横断したときに限ってプラズマが生成される。換言すれば、この手法は、異なる試料ピーク同士の化学的干渉を回避する又は最小限に抑えることができる。その様な実施形態は、幾つかの変形型では、上述の様なセル間ドーピングスキームと組み合わされてもよい。図１２Ｂは、２つの検出セル１００ａと１００ｂを有する別の変形型を示しており、第１検出セル１００ａへ給送されるパワーはパルス化されているのに対し第２の異なるセル１００ｂへは継続的なパワーが印加されている。その様な構成では、信号出力は第１プラズマの信号変調に従うことになる。第２プラズマの信号出力は、サーボロック増幅器での様に第１発電機と同期に復調され、その結果、ノイズ低減化という益がもたらされる。
【００６３】
当然ながら、以上に説明されている実施形態に対し本発明の範囲から逸脱することなく数々の変更が成され得る。
【符号の説明】
【００６４】
２０  発光ベース検出器
２２  プラズマチャンバ
２３  光学発光
２４  ガス試料
２５、２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ  発電機
２６ａ、２６ｂ  放電電極
２７  放電ギャップ
２８ａ、２８ｂ  誘電体バリア
２９  放電ガス
３０  キャピラリーチャネル
３１  ガスクロマトグラフィーキャピラリーカラム
３２  検出区域
３６  ガス入口
３８  ガス出口
４０  台板
４２  上面
４４  下面
４６  側壁
４８  検出器窓
５０  導電性被覆
５２  下溝
５４  下空洞部
５６  導電性エポキシコンパウンド
５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５６ｄ、．．．、５６（ｎ）  電極セグメント
５７ａ、５７ｂ、．．．、５７（ｎ−１）  絶縁区分
６０  絶縁コンパウンド
６２  ホルダ
６４  丸い開口
６６、６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ  光学カートリッジ
６７  カートリッジハウジング
６８  突起部分
７０  光学フィルタ
７２  フォトダイオード
７４  電子信号調整ボード
７６  Ｏリング
７８  絶縁スリーブ
８０  カバー
８４  ドーピング入口
８５  孔
８６  フェルール
８７  ナット
８８  針電極
８９  絶縁コンパウンド
９０ａ、９０ｂ  平行スリット
９２ａ、９２ｂ  下電極
９４ａ、９４ｂ  絶縁エポキシ
９６＋、９６−  電極セグメント
９７  絶縁領域
１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄ  検出セル
１２０  マルチセル発光ベース検出器
１３６  検出器ガス入口
１３８  検出器ガス出口
１４０  マルチセルスティック
１４２  上面
１４４  下面
１４６  側壁
１７０ａ、１７０ｂ、１７０ｃ、１７０ｄ  光学フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【国際調査報告】
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