(57)【要約】  本発明は、自己修復ポリウレタン、ポリウレタン中で使用されるポリオール、並びにコーティング、エラストマー、複合体、接着剤、及び／又はシーラント中でのポリオール及び／又はポリウレタンの使用に関する。ポリウレタンは、１つ以上の物理的パラメータの割合の回復をもたらす自己修復（例えば固有自己修復）を示すことができる。自己修復することができるポリウレタンは、ポリオール、ポリイソシアネート；及び任意選択的に鎖延長剤を含む反応物の反応生成物である。ポリオールは、少なくとも１つのダイマー脂肪族残基；少なくとも１つのウレタン、アミド又はカーボネート基；及び少なくとも２つのヒドロキシル末端基を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己修復することができ、
（Ａ）（ｉ）少なくとも１種のダイマー脂肪族残基；
（ｉｉ）少なくとも１つのウレタン、アミド、又はカーボネート基；及び
（ｉｉｉ）少なくとも２つのヒドロキシル末端基
を含むポリオールと；
（Ｂ）ポリイソシアネートと；
（Ｃ）任意選択的に鎖延長剤と
を含む反応物の反応生成物である、ポリウレタン。
【請求項２】
（Ａ）（ｉ）ダイマー脂肪二酸、ダイマー脂肪族ジオール、ダイマー脂肪族ジアミン、又はダイマー脂肪族ジイソシアネートのうちの少なくとも１種；
（ｉｉ）第一のポリイソシアネート、ポリアミン、ラクタム、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、又はホスゲンのうちの少なくとも１種；及び
（ｉｉｉ）任意選択的に非ダイマージオール、非ダイマー二酸、及び／又はラクトン
を含む反応物の反応生成物であるポリオールであって、ポリウレタン内に少なくとも２つの水素結合を形成することができるポリオールと；
（Ｂ）第二のポリイソシアネートと；
（Ｃ）任意選択的に鎖延長剤と
を反応させることにより得ることができるポリウレタンであって、
自己修復することができるポリウレタン。
【請求項３】
ポリオールが、少なくとも１つのウレタン基を含む、請求項１又は２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
ポリオールが、芳香族ポリイソシアネートではないポリイソシアネート反応物を含む、請求項３に記載のポリウレタン。
【請求項５】
ポリオールが、ダイマー脂肪族ジオール反応物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項６】
ポリオールが、少なくとも１種のアミド基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項７】
ポリオールが、少なくとも１つのカーボネート基を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項８】
ポリオールが、ポリウレタン内に少なくとも３つの水素結合を形成することができる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項９】
（Ｂ）ポリイソシアネート又は第二のポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項１０】
分岐ジオール又はジアミンである鎖延長剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項１１】
少なくとも２４時間の間少なくとも２０℃の温度に曝露された際に、物理的パラメータの少なくとも３０％の自己修復による回復を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項１２】
物理的パラメータが、引張強度、伸び、及び／又はスクラッチ長さから選択される、請求項１１に記載のポリウレタン。
【請求項１３】
第一の切断がなされ、自己修復し、それが自己修復した後に、第一の切断の位置において第二の切断がなされるような第一の切断及び第二の切断の後に、物理的パラメータの少なくとも３０％の自己修復による回復を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリウレタンを含むコーティング組成物。
【請求項１５】
基材、好ましくは金属基材；及び
請求項１４に記載のコーティング組成物を含む物品。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリウレタンを含む接着剤、シーラント、エラストマー又は複合体組成物。
【請求項１７】
基材、好ましくは金属又はプラスチック基材；及び
請求項１６に記載の接着剤組成物を含む物品。
【請求項１８】
ポリオールが、（ｉ）ダイマー脂肪二酸、ダイマー脂肪族ジオール、ダイマー脂肪族ジアミン、又はダイマー脂肪族ジイソシアネートのうちの少なくとも１種；
（ｉｉ）ポリイソシアネート、ポリアミン、ラクタム、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート又はホスゲンのうちの少なくとも１種；
（ｉｉｉ）任意選択的に非ダイマージオール；
（ｉｖ）任意選択的に非ダイマー二酸；及び
（ｖ）任意選択的にラクトン
を含む反応物の反応生成物であり、
水素結合することができる少なくとも２つの内部基と、少なくとも２つのヒドロキシル末端基とを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリウレタンに関するポリオール。
【請求項１９】
（ｉ）が、ポリオールの全質量を基準として１０〜８０質量％にて存在する、請求項１８に記載のポリオール。
【請求項２０】
（ｉｉ）が、ポリオールの全質量を基準として、２〜２０質量％にて存在する、請求項１９又は２０に記載のポリオール。
【請求項２１】
ポリオールを含むポリウレタンの自己修復能を与えるか、改善するための、少なくとも１種のウレタン、カーボネート又はアミド基を含むポリオール中における、ダイマー脂肪二酸、ダイマー脂肪族ジオール、ダイマー脂肪族ジアミン又はダイマー脂肪族ジイソシアネートのうちの少なくとも１種の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は自己修復ポリウレタン、ポリウレタン中で使用されるポリオール、並びにコーティング、エラストマー、複合体、接着剤及び／又はシーラント中でのポリオール及び／又はポリウレタンの使用に関する。ポリウレタンは、１つ又はそれより多くの物理的パラメータの割合の回復をもたらす自己修復（例えば固有自己修復）を示すことができる。
【背景技術】
【０００２】
背景
ポリウレタンは非常に用途の広い材料であり、発泡断熱材、カーシート、接着剤、チューブ及びケーブルエラストマー、塗料コーティング、並びに耐摩耗性コーティング等の広範な応用において用いられている。ポリウレタンは、（例えば木材、金属、プラスチックに対する）保護コーティング、堅固な基材（例えば複合体、金属）に対する接着剤、柔軟な基材（テキスタイル、プラスチック膜）に対する接着剤において、耐湿性を要求する応用（例えば屋外での使用、シーリング、エレクトロニクス）において、及び堅牢性の耐摩耗性エラストマーにおいて用いることができる。
【０００３】
ポリウレタンは、種々の形態において、例えば分散体；エラストマー等の非セル状材料；並びに低密度可撓性発泡体、高密度可撓性発泡体等のセル状材料、及びミクロセル状発泡体として用いられる。
【０００４】
ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）は、塗料コーティング組成物において用いられる。係るコーティング組成物は、表面保護及び／又は装飾コーティングを与え、それを基材に適用して、乾燥又は硬化させて連続保護及び装飾膜を形成することができる。係るコーティングは、金属、木材、プラスチック及び石こうなどの種々の基材に適用されることができる。形成された膜の重要な特性としては、硬度及び耐水性が挙げられる。水性ポリウレタン分散体は、一次溶剤として水を使用するコーティング及び接着剤である。
【０００５】
ポリウレタン分散体ポリマーは、化学及び汚染抵抗、固体コーティングにおける硬度及び堅牢性等の卓越した特性を与えるため、水性コーティング組成物のバインダーの重要な分類である。
【０００６】
ポリウレタンエラストマーは、ケーブル、チューブ、ベルト、スポーツウェア（例えば運動靴、ゴーグル、スキーブーツ）、膜／シート、自動車内装（例えばグリップ、アームレスト、コンソール）、及び多くの他の応用において用いられる。
【０００７】
分散及び非分散形態の両方のポリウレタンは、接着剤、例えばホットメルト接着剤、湿気硬化性接着剤、及び２成分反応性接着剤における使用が見出されていることによっても知られている。
【０００８】
キャスト熱硬化性及び熱可塑性形態の両方のポリウレタンは、複合体における使用が見出されていることにより知られている。例えば、ポリウレタンはプリプレグマトリックス、繊維含浸樹脂、及び炭素、ガラス又はポリエステル等の繊維により強化された複合体のバインダー樹脂として用いることができる。
【０００９】
ミクロセル状ポリウレタン発泡体は、エネルギー吸収バンパー台及び車輪の補助サスペンションユニットに関して、並びに特に靴底において用いられている。
【００１０】
ポリウレタンシーラントは、耐水性シールを与えることができる。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の概要
本発明者らは、ポリオールを含むポリウレタンが自己修復特性を示すことを可能にするポリオールを発見した。
【００１２】
本発明は、自己修復ポリウレタンを、柔軟性と可動性をポリオールに与えるダイマー脂肪族残基と、ウレタン、アミド、又はカーボネート基等の十分に水素結合することができる少なくとも１つの基とを組み合わせるポリオールの使用により調製することができるという本出願人による認識に部分的に基づく。理論により束縛されることはないが、水素結合は、弱〜強で強さが変化することができ、ポリオール中のウレタン、アミド、又はカーボネート基の選択が、最終的なポリウレタンにおいて十分な強度と数の水素結合を与えて、自己修復効果を促進すると考えられることが理解される。
【００１３】
ポリウレタン系は、ポリイソシアネートにより与えられる「より硬い」セグメントと、任意選択の鎖延長剤と、ポリオールにより与えられる「より軟らかい」セグメントとを含むとして特徴づけることができる。水素結合及びポリオールのダイマー成分の選択により、ポリウレタン中のポリオールの「軟らかい」セグメントは、ダイマー脂肪族残基により与えられる柔軟性と、「硬い」セグメント中のウレタン基、又はポリオールセグメントに結合する他の水素に水素結合する能力との平衡を保つ能力を有することができる。理論により束縛されないが、この組み合わせは、ポリウレタンが自己修復することを可能にすることができる。自己修復は、より強い共有結合よりも、より多くの水素結合が切断されるポリウレタンにおけるスクラッチ又は切断の結果として起こることができる。ポリオールの「軟らかい」セグメント中のダイマー残基の柔軟性は、ポリマーを流し、及び／又は変形させて、切断された水素結合の幾らかを再形成させ、それによりある条件下で起こる自己修復を可能にすることができる。従来は、これは、ダイマー柔軟性と組み合わされない限り、追加の水素結合は幾つかの応用に関してポリウレタンを過度に堅固又は強固にする場合があるため、ポリウレタンのポリオール部分において水素結合能を含むことは望ましくない場合があった。
【００１４】
自己修復は固有自己修復であることができる。一般的に、固有自己修復は、ポリウレタンが自己修復効果を示す最終的なポリウレタンの成分に加えて、さらなる外的化学成分を要求しない。しかし、外的エネルギー（たとえば最小温度により与えられる熱的エネルギー）が、示される固有自己修復に関して要求される場合がある。固有自己修復は、自己修復が生じる最終的なポリウレタンに加えて、さらなる外的化学成分（例えばカプセル化イソシアネートモノマー）の存在を要求する外因性自己修復と対比することができる。
【００１５】
第一の側面から見ると、本発明は自己修復することができ、
（Ａ）（ｉ）少なくとも１つのダイマー脂肪族残基；
（ｉｉ）少なくとも１つのウレタン、アミド、又はカーボネート基；及び
（ｉｉｉ）少なくとも２つのヒドロキシル末端基
を含むポリオールと；
（Ｂ）ポリイソシアネートと；
（Ｃ）任意選択的に鎖延長剤と
を含む反応物の反応生成物であるポリウレタンを提供する。
【００１６】
第二の側面から見ると、本発明は、
（Ａ）（ｉ）ダイマー脂肪二酸、ダイマー脂肪族ジオール、ダイマー脂肪族ジアミン、又はダイマー脂肪族ジイソシアネートのうちの少なくとも１種；
（ｉｉ）第一のポリイソシアネート、ポリアミン、ラクタム、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、又はホスゲンのうちの少なくとも１種；及び
（ｉｉｉ）任意選択的に非ダイマージオール、非ダイマー二酸、及び／又はラクトン
を含む反応物の反応生成物であるポリオールであって、ポリウレタン内に少なくとも２つの水素結合を形成することができるポリオールと；
（Ｂ）第二のポリイソシアネートと；
（Ｃ）任意選択的に鎖延長剤と
を反応させることにより得ることができるポリウレタンであって、
自己修復することができるポリウレタンを提供する。
【００１７】
第三の側面から見ると、本発明は第一の側面又は第二の側面のポリウレタンを含むコーティング組成物を提供する。
【００１８】
第四の側面から見ると、本発明は基材と第三の側面のコーティング組成物とを含む物品を提供する。
【００１９】
第五の側面から見ると、本発明は第一の側面又は第二の側面によるポリウレタンを含む接着剤、シーラント、エラストマー又は複合体組成物を提供する。
【００２０】
第六の側面から見ると、本発明は基材と第五の側面の接着剤組成物とを含む物品を提供する。
【００２１】
第七の側面から見ると、本発明は第一又は第二の側面のポリウレタンに関するポリオールであって、
（ｉ）ダイマー脂肪二酸、ダイマー脂肪族ジオール、ダイマー脂肪族ジアミン、又はダイマー脂肪族ジイソシアネートのうちの少なくとも１種；
（ｉｉ）ポリイソシアネート、ポリアミン、ラクタム、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート又はホスゲンのうちの少なくとも１種；
（ｉｉｉ）任意選択的に非ダイマージオール；
（ｉｖ）任意選択的に非ダイマー二酸；及び
（ｖ）任意選択的にラクトン
を含む反応物の反応生成物であり、
水素結合することができる少なくとも２つの内部基と、少なくとも２つのヒドロキシル末端基とを含むポリオールを提供する。
【００２２】
第八の側面から見ると、本発明はポリオールを含むポリウレタンの自己修復能を与えるか、改善するための、少なくとも１つのウレタン、カーボネート又はアミド基を含むポリオール中でのダイマー脂肪二酸、ダイマー脂肪族ジオール、ダイマー脂肪族ジアミン、又はダイマー脂肪族ジイソシアネートのうちの少なくとも１種の使用を提供する。
【００２３】
本発明の任意の側面は、本発明の側面又は本発明の任意の他の側面に関して本開示で記載された特徴のいずれかを含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の詳細な説明
本開示で用いられる任意の上限量又は下限量又は範囲の制限は、独立に組み合わせることができることが理解されるであろう。
【００２５】
置換基中の炭素原子の数（例えば「Ｃ１〜Ｃ６」）を記述する際、置換基中に存在する炭素原子の総数を指す数は、任意の分岐基中に存在する任意数も含むことが理解されるであろう。加えて、例えば脂肪酸中の炭素原子の数を記述する際、これはカルボン酸において１つ、及び任意の分岐基において存在する任意数を含む炭素原子の総数を指す。
【００２６】
本発明のポリオール又はポリウレタンを製造するのに用いることができる化学種の多くは、天然源から得られる。係る化学種は、その天然起源のために、典型的に化学種の混合物を含む。係る混合物の存在のために、本開示で規定される種々のパラメータは、平均値であることができ、非整数であることができる。
【００２７】
用語「ポリオール」は当分野でよく知られており、１つより多くのヒドロキシル基を含む分子を指す。ポリオールを記述する際、それはヒドロキシル基の代わりに１つ又はそれより多くの第一級アミン基を含むこともでき、それはイソシアネートと反応した際にウレタン結合の代わりに尿素を形成することが理解されるであろう。好ましくは、ポリオールは少なくとも２つのヒドロキシル末端基を含む。好ましくは、ポリオールは第一級アミン基を含まない。
【００２８】
用語「内部基」は、分子の末端（又は終端）基ではない分子の官能基を指すと理解されるであろう。
【００２９】
用語「ダイマー脂肪酸」は当分野でよく知られており、モノ又はポリ不飽和脂肪酸、及び／又はそのエステルの二量化生成物を指す。ダイマー脂肪酸はＴ．Ｅ．Ｂｒｅｕｅｒ、Ｊ． Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ（ｅｄ．）、Ｋｉｒｋ‐Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４ｔｈＥｄ．、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９３、Ｖｏｌ．８、ｐｐ．２２３‐２３７、「Ｄｉｍｅｒ  Ａｃｉｄｓ」に記載される。それは、圧力下で脂肪酸を重合し、次いで蒸留により未反応の脂肪酸出発物質のほとんどを除去することにより調製される。最終的な生成物は、幾らかの少量のモノ脂肪酸及びトリマー脂肪酸を通常含有するが、それはほとんどダイマー脂肪酸で構成される。得られる生成物は、所望のように、種々の割合の異なる脂肪酸で調製することができる。
【００３０】
好ましいダイマー脂肪酸は、Ｃ１０〜Ｃ３０、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２４、特にＣ１４〜Ｃ２２、とりわけＣ１８のアルキル鎖のダイマーである。適したダイマー脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、及びエライジン酸の二量化生成物が挙げられる。天然油脂及び天然油、例えばひまわり油、大豆油、オリーブ油、菜種油、綿実油、及びトールオイルの加水分解において得られる不飽和脂肪酸混合物の二量化生成物を用いることもできる。例えばニッケル触媒により水素化されたダイマー脂肪酸を用いることもできる。好ましくは、本発明において用いられるダイマー脂肪族残基は水素化されている。
【００３１】
ダイマー脂肪酸に加えて、二量化は、通常、存在するオリゴマー脂肪酸（いわゆる「トリマー」）、及びモノマー脂肪酸（いわゆる「モノマー」）の残基、又はそのエステルの量の変化をもたらす。モノマーの量は、例えば蒸留により低減することができる。本発明によるポリウレタンのポリオール成分を形成するのに用いられる特に好ましいダイマー脂肪族残基は、６０質量％超、より好ましくは７０質量％超、特に８０質量％超、とりわけ９０質量％超のジカルボン酸（又はダイマー）含有量を有する。ダイマー脂肪族残基は、最大９９．９質量％のダイマー含有量を有することができる。トリマー含有量は、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、特に０．１〜８質量％の範囲、とりわけ０．１〜６質量％の範囲である。モノマー含有量は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは０．５〜５質量％、特に１〜４質量％、とりわけ２〜３質量％の範囲である。上記の全ての質量％値は、存在するトリマー、ダイマー及びモノマーの全質量を基準とする。
【００３２】
ダイマー脂肪二酸（又はダイマー脂肪酸）は、当分野で知られているように、ダイマー脂肪族ジオールに転化されることができる。例えば、ダイマー脂肪族ジオールは、対応するダイマー脂肪酸の水素化により形成することができる。ダイマー脂肪族ジオールは、ダイマー脂肪二酸中の酸基がダイマー脂肪族ジオールにおいてヒドロキシル基により置換されていることを除いて、ダイマー脂肪二酸（又はダイマー脂肪酸）に関して本開示で記載された特性を有することができる。ダイマー脂肪族ジオールは、水素化されることができる。ダイマー脂肪族ジオールは、非水素化であることができる。同様に、トリマー脂肪三酸は、トリマー脂肪三酸に関して本開示で記載された特性を有することができるトリマー脂肪族トリオールに転化されることができる。ダイマー脂肪族ジオールは、商品名「Ｐｒｉｐｏｌ２０３３」でＣｒｏｄａから入手可能である。
【００３３】
ダイマー脂肪二酸（又はダイマー脂肪酸）は、当分野で知られているダイマー脂肪族ジアミンに転化されることができる。ダイマー脂肪族ジアミンは、ダイマー脂肪二酸中の酸基がダイマー脂肪族ジアミンにおいてアミン基により置換されていることを除いて、ダイマー脂肪二酸（又はダイマー脂肪酸）に関して本開示で記載された特性を有することができる。ダイマー脂肪族ジアミンは水素化されることができる。ダイマー脂肪族ジアミンは、非水素化であることができる。同様に、トリマー脂肪三酸は、トリマー脂肪三酸に関して本開示で記載された特性を有することができるトリマー脂肪族トリアミンに転化されることができる。ダイマー脂肪族ジアミンは、商品名「Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４」及び「Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５］でＣｒｏｄａから入手可能である。
【００３４】
本開示で用いられる用語「ダイマー脂肪族残基」は、別段の規定がない限り、ダイマー脂肪酸（ダイマー脂肪二酸とも呼ばれる）の残基、又はダイマー脂肪族ジオール、ダイマー脂肪族ジアミン、ダイマージイソシアネート及び／又はダイマージアクリレート等のダイマー脂肪二酸誘導体の残基を指す。
【００３５】
ポリオール（Ａ）
好ましくは、ポリオール（Ａ）は、４Ｈ単位を含む反応物モノマーを含まない。４Ｈ単位は１つの官能基として規定され、それは４つの隣接する水素結合を形成することができる。４Ｈ単位の例は、ウレイドピリミジノン（ＵＰｙ）である。好ましくは、ポリオールは反応物モノマーとしてウレイドピリミジノン（ＵＰｙ）又はその誘導体を含まない。
【００３６】
好ましくは、ポリオール（Ａ）は、総数でエステル基より多くのウレタン、アミド、及び／又はカーボネート基を含む。好ましくは、ポリオール（Ａ）は、総数でエーテル基より多くのウレタン、アミド、及び／又はカーボネート基を含む。好ましくは、ポリオール（Ａ）は、総数でエステル及び／又はエーテル基の総数より多くのウレタン、アミド、及び／又はカーボネート基を含む。エステル及び／又はエーテル基は、自己修復に要求される水素結合を与えないため、ポリオールにおいてより少ないことが好ましい場合がある。エステル基は、水素結合ほど強くはない双極子‐双極子結合を与える。エーテル基は、互いに水素結合を形成することができない。
【００３７】
好ましくは、ポリオールはポリウレタン内に少なくとも２つの水素結合、より好ましくは少なくとも３つの水素結合、さらに好ましくは少なくとも４つの水素結合を形成することができる。ポリオールは、ポリウレタン内に少なくとも５つの水素結合、好ましくは少なくとも６つの水素結合を形成することができる。ポリオールは、ポリウレタン内に最大１４個の水素結合、好ましくは最大１２個の水素結合を形成することができる。
【００３８】
ポリオールは、少なくとも１つのウレタン基を含むことができる。ウレタン基は、ポリウレタン内に２つの水素結合を形成することができる。ウレタン基中のＮＨは、１つの水素結合に関与することができ、基中のＣ＝Ｏは、第二の水素結合に関与することができる。ポリオールは少なくとも２つのウレタン基、好ましくは少なくとも３つ、より好ましくは少なくとも４つを含むことができる。ポリオールは、最大１２個のウレタン基、好ましくは最大１０個を含むことができる。
【００３９】
ポリオールは、少なくとも１つのカーボネート基を含むことができる。カーボネート基は、基中のＣ＝Ｏを介して１つの水素結合に関与することができる。ポリオールは、少なくとも２つのカーボネート基、好ましくは少なくとも３つ、より好ましくは少なくとも４つを含むことができる。ポリオールは最大２０個のカーボネート基、好ましくは最大１５個を含むことができる。
【００４０】
ポリカーボネートは、例えばジオール、たとえばプロピレングリコール、ブタンジオール‐１，４、又はヘキサンジオール‐１，６、ネオペンチルグリコール、３‐メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はテトラエチレングリコール、又は２種若しくはそれより多くのこれらの混合物を、ジアルキルカーボネート(例えばジメチルカーボネート）、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）、又はホスゲンと反応させることにより得ることができる。エチレンカーボネートは、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートの調製において前駆体として用いることができる。
【００４１】
ポリオールは、少なくとも１つのアミド基を含むことができる。アミド基は、２つの水素結合に関与することができる。アミド基中のＮＨは、１つの水素結合に関与することができ、基中のＣ＝Ｏは、第二の水素結合に関与することができる。ポリオールは少なくとも２つのアミド基、好ましくは少なくとも３つ、より好ましくは少なくとも４つを含むことができる。ポリオールは最大１０個のアミド基、好ましくは最大８個を含むことができる。
【００４２】
ポリオールは、１種又は複数種の反応物：
（ｉｉ）ポリイソシアネート、ポリアミン、ラクタム、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、又はホスゲンのうちの少なくとも１種
を含むことができる。
【００４３】
反応物（ｉｉ）は、ポリオールの全質量を基準として少なくとも２質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％にて存在することができる。反応物（ｉｉ）は、ポリオールの全質量を基準として最大４０質量％、好ましくは最大３０質量％、より好ましくは最大２０質量％、さらに好ましくは最大１５質量％にて存在することができる。好ましくは、反応物（ｉｉ）は、ポリオールの全質量を基準として２〜２０質量％にて存在する。
【００４４】
反応物（ｉｉ）は、好ましくはポリイソシアネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート又はホスゲンのうちの少なくとも１種であり、より好ましくは少なくとも１種のポリイソシアネートである。
【００４５】
ポリオール中のダイマー脂肪族残基の存在は、それをよりアモルファス、非結晶性、又は実質的に非結晶にすることができる。非結晶質は、ポリオールの柔軟性を増大させ、ポリウレタンが損傷を受けた後の流れるか変形する能力を改善することができ、それはポリオールが損傷中に破壊された水素結合を再形成することを可能にし、したがってポリウレタンの自己修復能を与え、及び／又は改善する。
【００４６】
ポリオールは、少なくとも１０質量％のダイマー脂肪族残基、好ましくは少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、とりわけ好ましくは少なくとも４０質量％を含むことができる。ポリオールは、最大９０質量％のダイマー脂肪族残基、好ましくは最大８０質量％、より好ましくは最大７０質量％を含むことができる。好ましくは、ポリオールはポリオールの全質量を基準として１０〜８０質量％のダイマー脂肪族残基を含む。反応物の点において、ポリオールの全質量を基準として、好ましくはポリオールは１０〜８０質量％のダイマー脂肪二酸、ダイマー脂肪族ジオール、ダイマー脂肪族ジアミン、及び／又はダイマー脂肪族ジイソシアネートを含む。
【００４７】
好ましくは、ダイマー脂肪族残基は、ダイマー二酸残基、ダイマージオール残基、ダイマージアミン残基、ダイマージイソシアネート残基、及び／又はダイマージアクリレート残基である。より好ましくは、ダイマー脂肪族残基はダイマー二酸残基、ダイマージオール残基、ダイマージアミン残基、及び／又はダイマージイソシアネート残基である。さらに好ましくは、ダイマー脂肪族残基はダイマー二酸残基、ダイマージオール残基、及び／又はダイマージアミン残基である。いっそう好ましくは、ダイマー脂肪族残基はダイマー二酸残基、及び／又はダイマージオール残基である。最も好ましくは、ダイマー脂肪族残基はダイマージオール残基である。
【００４８】
ポリオール（Ａ）は、反応物としてポリイソシアネートを含むことができる。ポリイソシアネートを、最終的なポリウレタンを形成するのに用いられる第二のポリイソシアネート（Ｂ）と区別するために、第一のポリイソシアネートと呼ぶ場合がある。ポリイソシアネートは、ジイソシアネートであることができる。ポリイソシアネートは、芳香族ではないことができる。ポリイソシアネートは脂肪族であることができる。ポリイソシアネートは鎖状であることができる。ポリイソシアネートは飽和であることができる。ポリイソシアネートは、Ｃ４〜Ｃ１２アルキル鎖、好ましくはＣ４〜Ｃ１０アルキル鎖、より好ましくはＣ４〜Ｃ８アルキル鎖により結合された２つのイソシアネート末端基を含むことができる。アルキル鎖は鎖状であることができる。ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートを含むことができる。ポリオール中の脂肪族ポリイソシアネートは、（例えば芳香族ポリイソシアネートと比較した際）ポリオールの柔軟性を改善することができる。ポリオール中の改善された柔軟性は、ポリウレタンの自己修復能を改善することができる。
【００４９】
ポリオールは、少なくとも５質量％のポリイソシアネート、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２０質量％、さらに好ましくは少なくとも３０質量％を含むことができる。ポリオールは、最大６０質量％のポリイソシアネート、好ましくは最大５０質量％、より好ましくは最大４０質量％を含むことができる。
【００５０】
ポリオール（Ａ）は、反応物としてポリアミン、及び／又はラクタム、好ましくはポリアミンを含むことができる。ポリアミンはジアミンであることができる。ポリアミンは脂肪族であることができる。ポリアミンは鎖状であることができる。ポリアミンは飽和であることができる。ポリアミンはＣ４〜Ｃ１２アルキル鎖、好ましくはＣ４〜Ｃ１０アルキル鎖、より好ましくはＣ４〜Ｃ８アルキル鎖により結合された２つのアミン末端基を含むことができる。アルキル鎖は鎖状であることができる。ポリアミンは、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、セバシンジアミン、及び／又はアゼラインジアミンを含むことができる。ポリオールは、反応物としてカプロラクタム、及び／又はラウロラクタムを含むことができる。
【００５１】
ポリオールは少なくとも５質量％のポリアミン、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２０質量％、さらに好ましくは少なくとも３０質量％を含むことができる。ポリオールは最大６０質量％のポリアミン、好ましくは最大５０質量％、より好ましくは最大４０質量％を含むことができる。ポリオールは少なくとも５質量％のラクタム、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２０質量％、さらに好ましくは少なくとも３０質量％を含むことができる。ポリオールは最大６０質量％のラクタム、好ましくは最大５０質量％、より好ましくは最大４０質量％を含むことができる。
【００５２】
ポリオール（Ａ）は、反応物としてカーボネートを含むことができる。カーボネートは、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート又はホスゲンであることができる。好ましくは、カーボネートはジアルキルカーボネート又はホスゲンである。カーボネートは鎖状であることができる。カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、及び／又はホスゲンを含むことができる。
【００５３】
ポリオールは、少なくとも５質量％のカーボネート、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２０質量％、さらに好ましくは少なくとも３０質量％を含むことができる。ポリオールは、最大６０質量％のカーボネート、好ましくは最大５０質量％、より好ましくは最大４０質量％を含むことができる。
【００５４】
ポリオール（Ａ）は、１種又はそれより多くの非ダイマージカルボン酸（これ以降、非ダイマー二酸と呼ばれる）を含むこともできる。非ダイマー二酸は、脂肪族又は芳香族であることができ、ジカルボン酸及びそのエステル、好ましくはそのアルキルエステルを含むことができる。好ましくは、非ダイマー二酸は、終端カルボキシル基を有し、２〜２０個、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する炭素鎖を結合した鎖状ジカルボン酸である。係る非ダイマー二酸の例は、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、及びこれらのより高次の同族体である。コハク酸、アジピン酸、及び／又はセバシン酸が特に好ましい。
【００５５】
ポリオールは、少なくとも１０質量％の非ダイマー二酸、好ましくは少なくとも２０質量％を含むことができる。ポリオールは、最大４０質量％の非ダイマー二酸、好ましくは最大３０質量％を含むことができる。
【００５６】
好ましくは、ポリオールは、１０〜１００：０〜９０、より好ましくは３０〜７０：３０〜７０、特に４０〜６０：４０〜６０の範囲の質量比にてダイマー脂肪族残基と非ダイマー二酸から形成される。
【００５７】
ポリオールは１種又はそれより多くの非ダイマージオールを含むこともできる。適した非ダイマージオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４‐ブチレングリコール、１，６‐ヘキシレングリコール等の直鎖脂肪族ジオール、ネオペンチルグリコール、３‐メチルペンタングリコール、１，２‐プロピレングリコール等の分岐ジオール、並びに１，４‐ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び（１，４‐シクロヘキサン‐ジメタノール）等の環状ジオールが挙げられる。プロパンジオール、１，４‐ブチレングリコール、１，６‐ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、３‐メチルペンタンジオール、及び／又はジエチレングリコールが好ましいジオールである。プロパンジオールが特に好ましい。
【００５８】
ポリオールは、少なくとも１０質量％の非ダイマージオール、好ましくは少なくとも２０質量％を含むことができる。ポリオールは最大４０質量％の非ダイマージオール、好ましくは最大３０質量％を含むことができる。
【００５９】
ポリオールは、反応物としてラクトンを含むこともできる。ラクトンの例はカプロラクトンである。ポリオールは少なくとも１０質量％のラクトン、好ましくは少なくとも２０質量％を含むことができる。ポリオールは最大４０質量％のラクトン、好ましくは最大３０質量％を含むことができる。
【００６０】
好ましくは、ポリオール（Ａ）は、１：１．０〜５．０、より好ましくは１：１．２〜３．０、特に１：１．３〜２．０の範囲のモル比にて非ジオールとジオール出発物質から形成される。ジオールが過剰モルにて存在することにより、ＯＨ基により両末端にて終端されたポリオールを得ることができる。
【００６１】
１つの実施態様において、ポリオールは反応物ダイマージオール及びジイソシアネートを、好ましくは１〜５：１、より好ましくは１〜３：１、最も好ましくは１．２〜２．０：１のモル比にて含む。
【００６２】
１つの実施態様において、ポリオールは反応物ダイマージオール、及び／又は二酸、及びカーボネート反応物を含む。好ましくは、ポリオール中の全ダイマー反応物とカーボネート反応物とのモル比は、１〜５：１、より好ましくは１〜３：１、最も好ましくは１．２〜２．０：１の範囲である。
【００６３】
好ましくは、ポリオール（Ａ）は１０００〜６０００、より好ましくは１２００〜４０００、特に１５００〜３０００、とりわけ１９００〜２２００ｇ／モルの範囲の分子量、特に、数平均分子量（例えば本開示に記載のように測定される数平均分子量）を有する。
【００６４】
好ましくは、ポリオール（Ａ）は−５５〜＋１０℃、より好ましくは−５０〜０℃、より好ましくは−４５〜−１０℃、最も好ましくは−４５〜−１５℃の範囲の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度Ｔgを有する。
【００６５】
好ましくは、ポリオール（Ａ）は１０〜１５０、より好ましくは３０〜１２５、特に４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の（本開示に記載のように測定される）ヒドロキシル価を有する。加えて、好ましくは、ポリエステルポリオールは２未満、より好ましくは１．５未満、特に１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の（本開示に記載のように測定される）酸価を有する。
【００６６】
ポリウレタン
最終的なポリウレタンは、典型的にはポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート、又は第二のポリイソシアネート（Ｂ）及び任意選択の鎖延長剤（Ｃ）を含む。
【００６７】
好ましくは、ポリウレタンは超分子ポリマーとして形成されない。言い換えると、ポリウレタンは、好ましくは共有結合したポリマー鎖を含み、並びに／又は共有結合の代わりに複数のＨ‐結合により結合された小モノマー及び／若しくはオリゴマーの超分子構造を含まない。
【００６８】
本発明の１つの実施態様において、ポリイソシアネート又は第二のポリイソシアネート（Ｂ）は、少なくともポリオール（Ａ）と反応してプレポリマーを形成する。共に混合されて反応し、プレポリマーを形成するポリイソシアネートとポリオール出発物質とのモル比は、好ましくは２０〜８０：２０〜８０％、より好ましくは３５〜７５：２５〜６５％、特に４５〜７０：３０〜５５％、とりわけ５５〜７０：３０〜４５％である。ポリイソシアネートは、鎖延長剤又はさらなるポリオールの後の添加が、さらなるポリイソシアネートを加えることを要求することなく最終的なポリウレタンを形成する反応をもたらすことができるように、好ましくはイソシアネート終端化プレポリマー及び十分な未反応ポリイソシアネートを得るように、ポリオールのＯＨ基含有量に対して過剰なモルにて用いられる。
【００６９】
プレポリマーは、（大気の水を用いる、又は水蒸気の導入による）湿気硬化によりポリウレタンを形成することにより、鎖延長剤の添加なしで用いることもできる。プレポリマーは、第二の成分として追加のポリオール、及び／又は鎖延長剤と反応させることによる２成分系において（例えばコーティング、接着剤又はキャストエラストマーとして）用いることもできる。
【００７０】
プレポリマー反応混合物は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは１０〜２５％、特に１２〜２０％、とりわけ１４〜１９％ＮＣＯの範囲の（本開示に記載のように測定される）イソシアネート含有量を有する。
【００７１】
ポリウレタンは、プレポリマー及び鎖延長剤の、好ましくは１．５〜５：１、より好ましくは１．７〜３：１、特に１．８〜２：１の範囲のＮＣＯ／ＯＨ比における単純混合により製造することができる。
【００７２】
本発明の別の実施態様において、上記の成分は、プレポリマーをまず製造することなく、２工程プロセスの代わりに１ショットで反応する。ポリオール及び鎖延長剤は、好ましくは予め混合される。ポリオールに加え任意選択の鎖延長剤、及びポリイソシアネート反応物を混合し、１工程で反応させる。
【００７３】
本発明のさらなる実施態様において、ポリイソシアネート又は第二のポリイソシアネート（Ｂ）は、少なくともポリオール（Ａ）と反応してポリウレタンを形成する。ポリオール（Ａ）は、鎖延長剤又はさらなるポリオールと組み合わせることができる。このポリウレタンは、例えばポリウレタンエラストマー、複合体、非反応性ホットメルト接着剤及び溶媒系又はホットキャストコーティングにおいて用いることができる。ポリイソシアネート及びポリオール（加えて任意選択の鎖延長剤）は、ほぼ等モル比で用いられて高分子量ポリウレタンを得ることが好ましい。ポリイソシアネートとポリオール（加えて任意選択の鎖延長剤）とのモル比は、好ましくは０．３５〜０．６５：０．６５〜０．３５、より好ましくは０．４〜０．６：０．６〜０．４の範囲である。エラストマーに関して、より好ましくは０．４５〜０．５５：０．５５〜０．４５、特に０．４９〜０．５１：０．５１〜０．４９である。コーティングに関して、より好ましくは０．４〜０．５：０．６〜０．５である。
【００７４】
最終的なポリウレタンの全ポリイソシアネート含有量は、好ましくは２〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％の範囲である。
【００７５】
ポリウレタンのポリオール（Ａ）含有量は、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％の範囲である。
【００７６】
ポリウレタン中のポリイソシアネート（Ｂ）
最終的なポリウレタンを形成するのに用いられるポリイソシアネート又は第二のポリイソシアネート（Ｂ）は、適切には、少なくとも２の官能基を有する少なくとも１つのイソシアネートである。ポリウレタン中で用いられるポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートであることができるが、通常、芳香族イソシアネート、たとえばトリレンジイソシアネート、ｍ‐フェニレンジイソシアネート、ｐ‐フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ビフェニレンジイソシアネート、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３‐ジクロロ‐４，４’‐ビフェニレンジイソシアネート、１，５‐ナフタレンジイソシアネート、又は水素化ＭＤＩ（４，４’‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））等のこれらの変性化合物、及びこれらのウレトンイミン変性化合物が用いられる。ポリイソシアネートモノマーは、単独又はこれらの混合物として用いることができる。
【００７７】
好ましくは、ポリイソシアネート又は第二のポリイソシアネート（Ｂ）は、芳香族ポリイソシアネートを含む。芳香族ポリイソシアネートは、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ビフェニレンジイソシアネート、及び３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択されることができる。好ましくは、ポリイソシアネート又は第二のポリイソシアネート（Ｂ）はＭＤＩを含む。
【００７８】
最終的なポリウレタンのポリイソシアネート又は第二のポリイソシアネート（Ｂ）含有量は、好ましくは５〜６５質量％、より好ましくは５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％の範囲である。
【００７９】
ポリウレタン中の任意選択のさらなる１種又は複数種のポリオール
ポリウレタンは、本発明のポリオール（Ａ）に加えて、１種又はそれより多くのさらなるポリオールを含むことができる。１種又は複数種のさらなるポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール又はポリスルフィドポリオールのうちの少なくとも１種を含むことができる。
【００８０】
ポリウレタン中のさらなるポリオールとポリオール（Ａ）との質量比は、９０：１０〜０：１００、好ましくは８０：２０〜１０：９０、より好ましくは７０：３０〜２０：８０であることができる。この質量比は、十分なポリオール（Ａ）が存在することにより、ポリウレタンに自己修復効果を与えるように選択されることができる。
【００８１】
さらなるポリオールの選択、特にポリオール分子当たりの反応性ヒドロキシル基の数、並びに分子構造のサイズ及び柔軟性により、得られるポリウレタン中の架橋の程度を制御することができる。これにより、最終的なポリウレタンの１つ又はそれより多くの機械的特性を選択し、及び／又は最適化することを可能にすることができる。
【００８２】
ポリエーテルポリオールは、プロピレン酸化物、及び／又はエチレン酸化物を、活性水素含有出発化合物、たとえばジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、及び／又はトリエタノールアミンと反応させることにより製造することができる。ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）は、用いることができるポリエーテルポリオールの別の例である。
【００８３】
ポリエステルポリオールは、多官能性カルボン酸及びヒドロキシル化合物の重縮合により通常製造される。従来のポリエステルポリオールは、高純度二酸及びグリコール、たとえばアジピン酸及び１，４‐ブタンジオールの直接ポリエステル化により製造される。
【００８４】
任意選択のポリオール相溶化剤
ポリオールの混合物が用いられる場合、相溶化剤が要求される場合がある。ポリオール混合物は、異なる極性又は親水性特性の異なるレベルを有することができ、これらの因子の結果は、成分がある程度不混和性であるか、又は互いにある程度だけ混和することである。これらの混合物の相分離は、使用中、例えば発泡してポリウレタン発泡体を与える間、又は２成分接着剤の保存中の問題をもたらす場合がある。相溶性は、まずポリオールＡのプレポリマーを製造し、次いで第二の工程においてさらなるポリオール又は鎖延長剤を加えることにより改善することができる。しかし、これは十分ではない場合がある。
【００８５】
相溶剤は、したがって容易に混和しないポリオールの相溶化又は均一化に用いられる。用語相溶化は、手順が均一化又は乳化に原理的に類似するものの、技術文献においてみられる用語として用いられる。相溶性ポリオール混合物は、したがって巨視的に単相を有すると考えられる。適した相溶化剤としては、シリコーン界面活性剤、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー界面活性剤、及び／又はアルコキシレート界面活性剤が挙げられる。１種又は複数種の相溶化剤は、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％にてポリウレタン中に存在することができる。
【００８６】
任意選択の鎖延長剤（Ｃ）
ポリウレタンを形成するのに通常用いられる鎖延長剤成分は、２つ又はそれより多くの活性水素基、好ましくはアミン又はヒドロキシル基を有する化合物を含む。鎖延長剤は、低分子量、例えば１〜１０００の数平均分子量を有することができる。
【００８７】
ヒドロキシル官能性鎖延長剤の例は、ポリオール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブチレングリコール、１，５‐ペンチレングリコール、メチルペンタンジオール、１，６‐ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、３‐メチルペンタングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドロキノンエーテルアルコキシレート、レゾルシノールエーテルアルコキシレート、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、デキストロース、並びに１，４：３，６ジアンヒドロへキシトール、たとえばイソマンニド、イソソルビド及びイソイジドである。
【００８８】
アミン官能性鎖延長剤の例は、
（ｉ）アミノ基が、好ましくは炭素鎖の終末端である、少なくとも２の鎖中の炭素原子の数を有する１種又はそれより多くの脂肪族ジアミン
である。脂肪族ジアミンは、最大２０個の炭素原子を含むことができ、脂肪族鎖は、本質的に鎖状又は分岐であることができる。最も好ましい脂肪族ジアミンは、１，２‐エタンジアミン、１，４‐ブタンジアミン、１，６‐ヘキサメチレンジアミン、１，８‐ジアミノオクタン又は１，１２‐ジアミノドデカン；
（ｉｉ）１種又はそれより多くの環状ジアミン及び／又は複素環式ジアミンである。環状（脂肪族）ジアミン又は複素環式ジアミンの例は、シクロヘキサンジアミン、４，４’‐ジアミノ‐ジシクロヘキシル‐メタン、キシレンジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、イソホロンジアミン、ジメチルピペラジン及びジピペリジルプロパン、ダイマージアミン（例えばＣｒｏｄａからのＰｒｉａｍｉｎｅTM）；
（ｉｉｉ）メチレン‐ビス（２‐クロロアニリン）、メチレンビス（ジプロピルアニリン）、ジエチル‐トルエンジアミン、トリメチレングリコールジ‐ｐ‐アミノベンゾエート等の芳香族多価アミン；
（ｉｖ）１種又はそれより多くのポリオキシアルキレン‐ジアミン、例えばポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、又はビス‐（ジ‐アミノプロピル）‐ポリテトラヒドロフランである。「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ」（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）としても知られるポリオキシアルキレンジアミンが最も好ましい；及び／又は
（ｖ）ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンである。
【００８９】
鎖延長剤は、ジアミン及び／又はジオール、好ましくはジオールを含むことができる。鎖延長剤は分岐であることができる。好ましくは、鎖延長剤は分岐ジオール又はジアミンである。分岐鎖延長剤は、ポリウレタンの「硬い」セグメントの柔軟性を改善することができ、それはポリウレタンの自己修復能を改善することができる。好ましくは、鎖延長剤は脂肪族である。鎖延長剤は飽和であることができる。好ましくは、鎖延長剤はネオペンチルグリコール、エチル‐ヘキサンジオール、及び／又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールを含む。鎖延長剤は１，４‐ブタンジオールを含むことができる。
【００９０】
鎖延長剤と用いられるプレポリマーとのモル比は、好ましくは０．２〜３：１、より好ましくは０．６〜２．５：１、特に１〜２：１の範囲である。
【００９１】
ポリウレタンの鎖延長剤含有量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％、特に２〜１０質量％、とりわけ２．５〜５質量％の範囲である。
【００９２】
鎖延長剤とポリウレタン中のイソシアネートとのモル比は、好ましくは０．２〜５：１、より好ましくは０．２〜３：１、特に０．５〜２：１の範囲である。
【００９３】
さらなる任意選択のポリウレタン成分
本発明において、ポリウレタン組成物は、ウレタン促進触媒、界面活性剤、安定剤及び色材等の他の添加剤を任意選択的に含有することができる。
【００９４】
適した触媒は、通常のポリウレタン触媒、たとえば二価及び四価のスズの化合物、特に二価のスズのジカルボキシレート並びにジアルキルスズジカルボキシレート及びジアルコキシレートである。例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）フェノレート、並びに二価及び四価のスズのアセチルアセトネートが挙げられる。加えて、第三級アミン又はアミドも、それぞれ単独で、又は上記のスズ化合物と組み合わせて用いることができる。アミンの例としては、テトラメチルブタンジアミン、ビス‐（ジメチルアミノエチル）‐エーテル、１，４‐ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８‐ジアザビシクロ‐（５．４．０）‐ウンデカン、２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルピペラジン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９５】
適した界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、及びアルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン界面活性剤；並びに脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホネート等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００９６】
適した安定剤としては、その製造、保存、及び適用中にポリウレタンの粘度を安定化する材料が挙げられ、単官能カルボン酸塩化物、単官能高反応性イソシアネート、及び非腐食性無機酸が挙げられる。係る安定剤の例は、塩化ベンゾイル、トルエンスルホニルイソシアネート、リン酸又は亜リン酸である。加えて、適した加水分解安定剤としては、例えばカルボジイミドタイプが挙げられる。酸化防止剤又はＵＶ吸収剤である安定剤を用いることもできる。係る安定剤の例は、ＨＡＬＳヒンダードアミン光安定剤、水素‐供与性酸化防止剤、たとえばヒンダードフェノール及び第二級芳香族アミン、ベンゾフラノン、オキサニリド、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、及びＵＶ吸収色材である。
【００９７】
適した色材としては、遷移金属塩等の無機色材；アゾ化合物等の有機色材；及び炭素粉末が挙げられる。
【００９８】
さらなる添加剤としては、レオロジー改質剤、並びに／又はシリカ及びカーボネート等のフィラーを挙げることができる。
【００９９】
ポリウレタンの自己修復特性及び物理的特性
ポリウレタンの自己修復能は、ポリウレタンの未切断のサンプルの物理的パラメータを、切断され、回復させられたポリウレタンの第二のサンプルと比較することにより示すことができる。第二のサンプルの切断表面は、所定の温度にて所定の時間に亘って自己修復を示す。第二のサンプルの物理的パラメータは、次いで未切断のサンプルと比較され、未切断のサンプルと比較した特性の％回復として表すことができる。より高い％回復を、より高い自己修復能の指標とすることができる。好ましくは、物理的パラメータは、引張強度、伸び、及び／又はスクラッチ長さから選択される。
【０１００】
ポリウレタンは、少なくとも−１０℃、好ましくは少なくとも０℃、より好ましくは少なくとも１０℃、さらに好ましくは少なくとも２０℃の最小温度にてある量の自己修復を示すことができる。ポリウレタンは、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも５０℃、さらに好ましくは少なくとも６０℃の最小温度にてある量の自己修復を示すことができる。
【０１０１】
自己修復による回復は、２４時間、４８時間、及び／又は１週間に亘って、好ましくは２４時間、及び／又は４８時間に亘って、より好ましくは２４時間に亘って起こることができる。
【０１０２】
自己修復による回復は、２０℃、４０℃、及び／又は６０℃において、好ましくは２０℃、及び／又は６０℃において起こることができる。自己修復による回復は、２０℃において起こることができる。自己修復による回復は、６０℃において起こることができる。
【０１０３】
ポリウレタンは、ポリウレタンが少なくとも２４時間の間少なくとも２０℃の温度に曝露された際に、物理的パラメータの少なくとも３０％の自己修復による回復を有することができる。好ましくは、自己修復による回復は、少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％である。
【０１０４】
ポリウレタンは、２４時間後に、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％の引張強度の自己修復による回復を有することができる。ポリウレタンは、２４時間後に、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％、いっそう好ましくは少なくとも７０％の伸びの自己修復による回復を有することができる。ポリウレタンは、２４時間後に、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％、いっそう好ましくは少なくとも７０％のスクラッチ長さの自己修復による回復を有することができる。
【０１０５】
ポリウレタンは、少なくとも１ＭＰａ、好ましくは少なくとも２ＭＰａ、より好ましくは少なくとも５ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも１０ＭＰａの（本開示に記載のように測定される）引張強度を有することができる。ポリウレタンは、最大２００ＭＰａ、好ましくは最大１００ＭＰａの引張強度を有することができる。
【０１０６】
ポリウレタンは、２４時間後に、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％の６０℃における引張強度の自己修復による回復を有することができる。ポリウレタンは、２４時間後に、少なくとも６０％、又は少なくとも７０％の６０℃における引張強度の自己修復による回復を有することができる。
【０１０７】
ポリウレタンは、少なくとも３００％、好ましくは少なくとも４００％、より好ましくは少なくとも４５０％、さらに好ましくは少なくとも５００％の（本開示に記載のように測定される）伸びを有することができる。ポリウレタンは、最大１０００％、好ましくは最大８００％、より好ましくは最大６００％の伸びを有することができる。
【０１０８】
ポリウレタンは、２４時間後に、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％、いっそう好ましくは少なくとも７０％の６０℃における伸びの自己修復による回復を有することができる。ポリウレタンは、２４時間後に、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の６０℃における引張強度の自己修復による回復を有することができる。
【０１０９】
ポリウレタンは、２４時間後に、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％、さらに好ましくは少なくとも５０％、いっそう好ましくは少なくとも６０％の２０℃におけるスクラッチ長さの自己修復による回復を有することができる。ポリウレタンは、２４時間後に、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％の２０℃におけるスクラッチ長さの自己修復による回復を有することができる。
【０１１０】
ポリウレタンは、複数の切断後に自己修復による回復を示すことができる。例えば、ポリウレタンは、自己修復した第一の切断の位置において第二の切断を受けた後に、自己修復による回復を示すことができる。自己修復した第一の切断の位置における第二の切断を受けた後に（２回の回復サイクル、両方とも６０℃において２４時間）、ポリウレタンは、物理的パラメータの少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％、いっそう好ましくは少なくとも７０％の自己修復による回復を有することができる。好ましくは、物理的パラメータは、引張強度、伸び、及び／又はスクラッチ長さ、より好ましくは引張強度、及び／又は伸びから選択される。
【０１１１】
好ましくは、ポリウレタンは、第一の切断がなされ、自己修復し、それが自己修復した後に、第一の切断の位置において第二の切断がなされるような第一の切断及び第二の切断後の物理的パラメータの少なくとも３０％の自己修復による回復を有する。
【０１１２】
ポリウレタンは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも３０、より好ましくは少なくとも３５、さらに好ましくは少なくとも４０、いっそう好ましくは少なくとも５０の（本開示に記載のように測定される）ショアＡ硬度を有することができる。ポリウレタンは、最大１００、好ましくは最大９５、より好ましくは最大９０のショアＡ硬度を有することができる。
【０１１３】
ポリウレタンは、少なくとも１０秒、好ましくは少なくとも２０秒、より好ましくは少なくとも３０秒、さらに好ましくは少なくとも４０秒、いっそう好ましくは少なくとも５０秒の（本開示に記載のように測定される）ケーニッヒ硬度を有することができる。ポリウレタンは、最大１００秒、好ましくは最大９５秒、より好ましくは最大９０秒のケーニッヒ硬度を有することができる。
【０１１４】
本開示に記載のポリウレタンは、コーティング、接着剤、シーラント、複合体、及び／又はエラストマー組成物において用いられることができる。特に、ポリウレタンには、コーティング組成物、例えば保護コーティングにおける応用を見出すことができる。ポリウレタンには、接着剤組成物、例えばエレクトロニクス及び輸送用の接着剤における応用を見出すことができる。適した輸送の種類としては、自動車、列車、バス、航空機及び宇宙船が挙げられる。
【０１１５】
ポリウレタンは、ポリウレタン分散体の形態であることができる。本発明によるポリウレタン分散体は、良好な熱酸化及びＵＶ安定性を有することができる。分散体中のポリウレタン粒子は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬｉｍｉｔｅｄからのＭａｌｖｅｒｎ  Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ  ＩＩを用いたレーザー相関分光法により測定された際、４０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜１２０ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。粒子サイズは、動的光散乱により決定され、平均粒子体積測定が得られ、それは次いで球状粒子と仮定して線状の粒子サイズに変換される。したがって、平均粒子サイズは、有効平均粒子直径である。
【０１１６】
コーティング中のポリウレタン
本発明によるコーティング組成物は、本発明によるポリウレタンを含む。本発明によるポリウレタン又はポリオールを含む保護又は装飾コーティング組成物は、コーティング配合物の当業者によく知られている、溶媒、フィラー、色材、色材分散剤、レオロジー改質剤、チキソトロープ剤、フロー助剤、レベリング助剤、消泡剤等の種々の成分と共に配合することができる。
【０１１７】
本発明のコーティング組成物は、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミットなどの多くの方法により適用されることができる。当分野でよく理解されるように、種々の基材が、適切な表面準備により本発明のコーティングの適用に適する。係る基材としては、以下に制限されないが、種々の金属、特にスチール及びアルミニウム、並びにコンクリート、木材及びプラスチックが挙げられる。本発明による物品は、基材、好ましくは金属基材と、本発明のコーティング組成物とを含む。
【０１１８】
コーティング組成物は、コンクリート及び／又は金属等の基材上のプライマーコーティングとして用いるのに適している場合がある。オーバーコート層が、プライマーコーティングの上に適用されることができる。
【０１１９】
本発明のコーティングは、約０℃〜約５０℃の範囲の環境温度にて適用され、硬化されることができる。
【０１２０】
ポリウレタンから形成されたコーティングの硬度は、圧力、摩擦、又はスクラッチ等の機械的力に対するコーティングの耐性を示すことができる。コーティング組成物の硬度は、ケーニッヒ硬度により測定することができる。ポリウレタンを含むコーティング組成物は、ＤＩＮ  ＩＳＯ２８１５に準拠して測定された際、少なくとも１０秒、好ましくは少なくとも２０秒、より好ましくは少なくとも３０秒、さらに好ましくは少なくとも４０秒のケーニッヒ硬度を有することができる。ポリウレタン分散体を含むコーティング組成物は、ＤＩＮ  ＩＳＯ２８１５に準拠して測定された際、最大１５０秒、好ましくは最大１００秒のケーニッヒ硬度を有することができる。
【０１２１】
エラストマー及び複合体中のポリウレタン
別の実施態様において、本発明によるエラストマー又は複合体は、本発明のポリウレタン又はポリオールを含む。本発明のエラストマーは、固体エラストマー又はミクロセル状エラストマー、好ましくは固体エラストマーであることができる。エラストマーは、強化エラストマーであることができる。強化エラストマーは、強化繊維又は繊維マットを含むことができる。強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維又はポリエステル繊維を含むことができる。ポリウレタンエラストマーは、自己修復能に加えて、改善された熱的安定性、及び／又は加水分解安定性を有することができる。本発明のポリウレタンを含む複合体は、本発明のポリウレタンが適用された１つ又はそれより多くの基材、及び／又は繊維を含むことができる。
【０１２２】
接着剤及びシーラント中のポリウレタン
さらなる実施態様において、接着剤及び／又はシーラント組成物、好ましくは接着剤組成物は、本発明のポリウレタン又はポリオールを含む。
【０１２３】
接着剤は、自由流動性粘性固体としてインサイチューで適した基材、たとえば木材、金属（スチール、アルミニウム、銅）、及びプラスチック、又は複合体に適用可能であり、室温又は環境温度において、基材中に存在する水、及び／又は空気の湿気と反応することにより硬化することができる。本発明のポリウレタンに基づく接着剤は、例えば家具の前面パネル、及び自動車内装装備品のラミネーション、並びにエレクトロニクス、カーパーツ、風車、ソーラーパネルの結合のために用いられる。本発明による物品は、基材、好ましくは金属又はプラスチック基材と、本発明の接着剤組成物とを含む。
【０１２４】
接着剤は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓレオメーターを用いて測定された、好ましくは５〜８０、より好ましくは５〜７０、特に１０〜７０、とりわけ１０〜６０Ｐａ．ｓの範囲の２３℃における粘度を有する。
【０１２５】
接着剤は、フィラー等の他の任意選択の成分、例えばナイロン、ガラス繊維、ヒュームドシリカ、木粉；及び色材、酸化防止剤、安定剤、フロー添加剤等の他の成分を含むこともできる。
【０１２６】
開示された特徴のいずれか若しくは全て、及び／又は記載されたプロセスのいずれかの方法の工程のいずれか若しくは全ては、本発明の任意の側面において用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
例
本発明は、以下の非制限的な例により示される。
【０１２８】
本開示に記載の全ての試験手順及び物理的パラメータは、本開示で別段の記載がない限値、又は参照された試験方法及び手順において別段の記載がない限り、環境圧力及び室温（すなわち約２０℃）において決定されたことが理解されるであろう。全ての部及び百分率は、別段の記載がない限り質量で与えられる。
【０１２９】
以下の例で用いられる化合物は以下に示される：
・１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
・４，４‐メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）
・ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ、Ｈ‐ＭＤＩと省略される）
・イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
・Ｐｒｉｐｏｌ（ＴＭ）２０３３‐水素化Ｃ３６ダイマージオール（Ｃｒｏｄａから）
・Ｐｒｉｐｌａｓｔ（ＴＭ）３１６２‐ダイマー脂肪酸を含有するポリエステルポリオール（Ｃｒｏｄａから）
・１，４‐ブタンジオール（ＢＤＯ）
・２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール（ＥＨＤ）
・ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）
・１，３‐プロパンジオール（ＰＤＯ）
・１，６‐ヘキサンジオール（ＨＤＯ）
・３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール（ＭＰＤ）
【０１３０】
試験方法
本明細書において、以下の試験方法が用いられた：
（ｉ）引張強度及び伸びは、インストロン引張試験機を用いてＩＳＯ５２７に準拠して測定された。サンプルは、５日間調整され、試験の前に、気候室において２３℃及び５０％相対湿度にて偏向が除かれ、歪みが除かれた。
（ｉｉ）ショアＡ硬度は、ＤＩＮ５３５０５に準拠して測定された。
（ｉｉｉ）ケーニッヒ硬度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ２８１５に準拠して測定された。
（ｉｖ）数平均分子量（Ｍｎ）は、ヒドロキシル価を参照する末端基分析により決定された。
（ｖ）イソシアネート含有量は、サンプル中のイソシアネートの質量％含有量として規定され、過剰のジブチルアミンと反応させること、及び塩酸による逆滴定により決定された。
（ｖｉ）ヒドロキシル価は、１ｇのサンプルのヒドロキシル含有量と等しい水酸化カリウムのｍｇ数として規定される。それは、アセチル化に次ぐ過剰の無水酢酸の加水分解により測定された。形成された酢酸は、その後水酸化カリウムエタノール溶液により滴定された。
（ｖｉｉ）酸価は、１ｇのサンプル中の遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として規定される。それは、標準水酸化カリウム溶液により直接滴定することにより測定された。
（ｖｉｉｉ）スクラッチ長さは、目盛り付きの拡大鏡を用いて測定された。スクラッチは、ＴＱＣ  Ｂｕｃｈｈｏｌｔｚ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＳＰ１９００において、縁の鋭い金属ホイールにより適用された。
【０１３１】
例１
ＨＤＩ及びダイマージオールポリオールは、以下のように合成された。４６．１３ｇのＰｒｉｐｏｌ（ＴＭ）２０３３（Ｃｒｏｄａからのダイマージオール）、及び１１．１４ｇのトルエンが、プラスチックビーカーに加えられた。この混合物は撹拌され、次いで９０℃のオーブン内に置かれた。混合物が加熱されたら、９．５８ｇの１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が加えられ、混合物は激しく撹拌された。最後に、混合物は９０℃のオーブン内に終夜置かれた。得られたポリオールは、そのヒドロキシル価を参照して決定された２０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有することがわかった。
【０１３２】
例２
ＨＤＩ、ダイマージオール及び非ダイマージオールポリオールは、以下のように合成された。１０００ｍＬ５口丸底フラスコに窒素及び減圧入口、メカニカルスターラー、冷却器並びに温度計が取り付けられた。３０１．４４ｇのＰｒｉｐｏｌ２０３３が、丸底フラスコに加えられた。全ての水を除去するために、Ｐｒｉｐｏｌ２０３３は減圧下に置かれ、温度は１１５℃に上げられた。Ｐｒｉｐｏｌ２０３３は、１時間の間この温度において撹拌された（１００回転／分）。Ｐｒｉｐｏｌ２０３３を室温まで冷却した後、５．７１ｇのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）及び８０．００ｇのトルエンが加えられた。撹拌速度は２００回転／分まで上げられた。次いで９２．８５ｇのＨＤＩが加えられ、温度は８５℃まで徐々に上げられた。この混合物を２時間反応させ、次いで室温まで冷却した。
【０１３３】
例３
ポリウレタンエラストマーは、例２からのポリオールを用いて合成された。４８．７０ｇの例２からのポリオール、及び鎖延長剤として１．９０ｇの１，４‐ブタンジオール（ＢＤＯ）は、プラスチックビーカーに加えられた。これは、短時間撹拌され、次いで９０℃まで加熱された。その間に、ポリイソシアネートとして９．１４ｇの４，４‐メチレンビス（フェニルイソシアネート）ＭＤＩが秤量され、６０℃にて融解された。次に、ＭＤＩがポリオールと鎖延長剤の混合物に加えられ、それは次いで激しく撹拌された。その後、混合物を減圧下で激しく振動させ、全ての気泡を除去した。混合物はまず発泡し始め、次いで泡立ち始めた。混合物の粘度が十分に増加した際、それは型に注がれた。ポリマーを９０℃にて終夜硬化させた。
【０１３４】
例４
例１、２及び３の手順は、ポリオール組成物の種々の組み合わせ及び鎖延長剤の選択に関して繰り返された。合成されたポリウレタンエラストマーの詳細は、以下の表１に与えられる。
【０１３５】
【表１】
2018522076.tif 000002
【０１３６】
例５
表１において詳述されたポリウレタンエラストマーは、その自己修復能に関して試験された。インストロン引張試験機は、ＩＳＯ５２７に準拠してエラストマーのドッグボーン形状のサンプルの引張強度及び伸びを測定するのに用いられた。エラストマーの自己修復能を試験するために、標準手順を用いてドッグボーンサンプルを調製した。
【０１３７】
切断され、自己修復したドッグボーンに関して、ドッグボーンはその狭い区画の中央において切断された。ドッグボーンの切断部分は、次いで２分間、直ちに元のように共に互いに押しつけられた。次に、切断されたドッグボーンは６０℃のオーブン内に２４時間置かれた。その後、起こった自己修復の量を決定するために、引張強度及び伸びが引張試験機で測定される前に、切断されたドッグボーンは２３℃の気候室内でさらに５日間静置された。
【０１３８】
切断されなかったドッグボーンに関する比較の結果を得るために、これも２４時間６０℃のオーブン内に置かれ、試験される前に２３℃にて５日間静置された。３つの切断されていないドッグボーン、及び３つの切断され、自己修復したドッグボーンは、各エラストマー組成物に関して伸ばされ、結果の平均が取得された。切断されていないドッグボーン及び切断され、自己修復したドッグボーンの結果は、以下の表２に与えられる。切断され、自己修復したドッグボーンの引張強度及び伸びの結果は、同等の切断されていないドッグボーンの値の百分率として与えられる。
【０１３９】
【表２】
2018522076.tif 000003
【０１４０】
サンプルＥＳ１〜ＥＳ４は、種々のジオールをポリオール中で用いることにより、自己修復ポリウレタンを得ることができることを示す。これらのポリオールは、０．６モル当量のＥＨＤ及び１．７モル当量のＭＤＩと全て反応する。これらのポリオールは、ダイマージオールのみをジオール成分として有する（ＥＳ１）か、ダイマージオールの５質量％を非ダイマージオール、例えば１，３‐プロパンジオール（ＥＳ２）、１，６‐ヘキサンジオール（ＥＳ３）、又はネオペンチルグリコール（ＥＳ４）と置き換えつつ、組成が半化する。非ダイマージオールは、引張強度等の機械的特性を変化させるのに用いることができる。得られるポリウレタンは、かなりの程度まで自己修復性を維持する。
【０１４１】
サンプルＥＳ５は、サンプルＥ４と同じポリオールに基づくが、サンプルＥＳ５中では鎖延長剤としてＭＰＤが用いられ、サンプルＥ４中ではＥＨＤが用いられる。鎖延長剤としてのＭＰＤの使用は、より軟らかいポリウレタン、及び増加した自己修復能をもたらす。これは、硬いセグメントにおいてより多くの柔軟性を与える、ＥＨＤと比較したＭＰＤ中の異なる分岐のためであるであろう。サンプルＥＳ６は、サンプルＥＳ１と同じポリオールに基づくが、ポリウレタン中で、サンプルＥＳ６中では鎖延長剤としてＢＤＯが用いられ、サンプルＥＳ１中ではＥＨＤが用いられる。ＢＯＤの使用は、より高い引張強度を与えつつ、増加した硬度及び剛性をもたらし、一方で自己修復による回復の低下をもたらす。これは、分岐ＥＨＤと比較した際、硬いセグメントにおいてより少ない柔軟性を与えるＢＯＤ中の直鎖のためであるであろう。
【０１４２】
サンプルＥＳ７は、サンプルＥＳ１と同じポリオールに基づく。しかし、ポリウレタン中で、サンプルＥＳ１での０．５モル当量のＥＨＤ及び１．６モル当量のＭＤＩに対し、サンプルＥＳ７では１．５モル当量の鎖延長剤ＥＨＤ及び２．６当量のＭＤＩが用いられる。鎖延長剤及びイソシアネートのより多い量は、ポリウレタンのより高い硬いセグメント含有量をもたらし、それは非常に硬いエラストマーをもたらす。より高い硬度及びより低い柔軟性（より低い破断％伸び）は、自己修復による回復の低下をもたらした。
【０１４３】
例６
ポリウレタンエラストマーは、例１のように、Ｐｒｉｐｏｌ２０３３及びＨＤＩから２０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）のポリオールに基づいて調製された。エラストマーモル組成は、１モルポリオール：０．６モルＥＨＤ：１．７モルＭＤＩであった。サンプルＥＳ８は、ショアＡ硬度５９、引張強度５．０ＭＰａ、及び破断伸び４２２％を有していた。サンプルＥＳ８の自己修復能は、切断されたドッグボーンが２４時間６０℃のオーブン内に置かれた例５のように評価された。比較のために、回復温度が調製され、切断されたドッグボーンは２４時間４０℃のオーブン、又は２４時間２０℃のオーブン内に置かれた。サンプルＥＳ８の機械的特性の％回復は、表３に与えられる。
【０１４４】
【表３】
2018522076.tif 000004
【０１４５】
表３は、温度を６０℃に上昇させた際、自己修復が増加することを示す。
【０１４６】
例７
ポリウレタンエラストマーサンプルＥＳ３及びＥＳ５は、複数の回復能に関して評価された。例５に記載の切断からの回復後、自己修復したドッグボーンサンプルは、二回目に同じ位置にて切断され、６０℃における修復能に関して評価された。この第二の修復サイクルの後、例６に記載のように、引張性能が評価された。
ａ．サンプルＥＳ５に関して、第一の修復後の％回復は、９１％の引張強度及び９６％の破断伸びであった。第二の切断及び修復サイクル後の％回復は、９０％の引張強度及び９５％の伸びであった。
ｂ．サンプルＥＳ３に関して、第一の修復後の％回復は、５３％の引張強度及び９３％の破断伸びであった。第二の切断及び修復サイクル後の％回復は、１６％の引張強度及び４４％の伸びであった。
【０１４７】
例８
完全な（１００％）自己修復による回復をもたらしたポリウレタンエラストマーサンプルＥＳ１は、自己修復の異なる方法に関して評価された。例５において、ドッグボーンの切断部分は、２分間、共に互いに元のように押し付けられた。
ａ．自己修復評価は調節され、２分間共に保持する代わりにシングルタッチにより切断部分を元のように押し付けた。この場合も、引張強度及び伸びの両方の１００％回復が見出された。
ｂ．自己修復評価は調節され、１つの部分をひっくり返した後に切断部分を元のように押し付けた。このように、新しく切断された材料は２分間共に元のように押し付けられるが、切断された材料は元のように並べられていない。元のドッグボーンとは異なるポリマー鎖が接触する。この場合も、引張強度及び伸びの両方の１００％回復が見出された。
【０１４８】
例９
ＨＤＩ及びダイマージオールポリオールは、以下のように合成された。４６．０ｇのＰｒｉｐｏｌ２０３３（Ｃｒｏｄａからのダイマージオール）は、撹拌され、次いで９０℃のオーブン内に置かれた。混合物が加熱されたら、５．５ｇの１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が加えられ、混合物は激しく撹拌された。最後に、混合物は９０℃のオーブン内に終夜置かれた。
【０１４９】
例１０
ポリウレタンコーティングは、例９からのポリオールを用いて合成された。１０．０ｇの例９からのポリオールと０．５ｇの１，４‐ブタンジオール鎖延長剤は、６．６７ｇのブチルアセテート溶媒により希釈され、混合物は、ポリオールが溶解するまでメカニカルスターラーを用いて撹拌された。次いで、数分気泡が混合物から放出されるのを待った。第二の混合物は、３．８５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＷ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、すなわち水素化ＭＤＩ、Ｈ‐ＭＤＩと省略される、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから）と２．５７ｇのブチルアセテートで調製された。ポリオール及び鎖延長剤混合物に、１０μｌのＤＢＴＬ触媒が加えられた。このすぐ後に、イソシアネートの混合物が加えられ、撹拌された、コーティングが、１００μｍの厚さのガラスの上に適用され、それは、２３℃にて乾燥され、硬化され、透明なコーティングをもたらした。
【０１５０】
例１１
例９のポリオールは、鎖延長剤及びポリイソシアネートの種々の組み合わせで用いられ、例１０の基本手順に従って、ポリウレタンコーティングサンプルＣＳ２〜ＣＳ１０を形成した。用いられたイソシアネートの量は、過剰なイソシアネートが水分と反応するのを防止するために、若干少ない当量比であった。合成されたポリウレタンコーティングの詳細は、以下の表４に与えられる。幾つかの配合物において、ポリオール混合物からの空気放出が十分でなかった場合、０．０５ｇのＴｅｇｏ  Ａｉｒｅｘ９００（Ｅｖｏｎｉｋからの消泡剤）が、イソシアネートを加える前に加えられた。これらの配合物は*で印をつけられている。
【０１５１】
【表４】
2018522076.tif 000005
【０１５２】
サンプルＣＳ１は、本発明によらない比較例である。
【０１５３】
例１２
サンプルＣＳ１〜ＣＳ１０の自己修復能は、以下のように評価された。コーティング硬度は、コーティングが適用されてから１週間後、ＤＩＮ  ＩＳＯ２８１５に準拠してケーニッヒ硬度を測定することにより評価された。自己修復は、スクラッチを適用すること、及び目盛り付き拡大鏡を用いて初期のスクラッチを測定することにより評価された。スクラッチは、ＴＱＣ  Ｂｕｃｈｈｏｌｔｚ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＳＰ１９００において、縁の鋭い金属ホイールにより適用された。コーティングを、異なる時間間隔に関して室温（２０℃）にて自己修復させ、その後、スクラッチ長さを測定した。自己修復により回復したサンプルは、スクラッチの長さの十分な減少を示す。結果は、以下の表５に与えられる。
【０１５４】
【表５】
2018522076.tif 000006
【０１５５】
サンプルＣＳ２とＣＳ１との比較は、本発明のポリオールによるコーティング（ＣＳ２）が、１日以内に初期のスクラッチ長さの３３％の低下でスクラッチの自己修復による回復を示すことを示す。本発明によらず、Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１６２（Ｃｒｏｄａから入手可能なポリエステルポリオールに基づくダイマー酸）に基づく比較のコーティング（ＣＳ１）は、スクラッチの自己修復による回復を示さない。コーティングＣＳ２は、比較のＣＳ１のイソシアネートと同質量の過剰なイソシアネートにより配合された。
【０１５６】
サンプルＣＳ３とＣＳ２との比較は、ポリオール分子量の１１００（ＣＳ２）から９２０（ＣＳ３）への低減、及びイソシアネート含有量の低減が、依然としてＣＳ３により示されるように自己修復ポリウレタンコーティングをもたらすことを示す。サンプルＣＳ３、ＣＳ４、及びＣＳ５は、ＮＣＯ／ＯＨ比の増加を示す。３つ全てが十分な自己修復を示すものの、より低いＮＣＯ（イソシアネート）レベルにおいてスクラッチ回復の低下がある。より低いＮＣＯレベルは、若干低いコーティング硬度、及びスクラッチからのより低い回復を有する。
【０１５７】
ＣＳ６とＣＳ４との比較は、５質量％のポリオールの１，４‐ブタンジオール鎖延長剤による置き換えが、依然として自己修復コーティングをもたらすことを示す。
【０１５８】
ＣＳ２とＣＳ７との比較は、自己修復が、水素化ＭＤＩ及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）により得ることができることを示す。ＩＰＤＩに基づくコーティングは、スクラッチからのより良好な回復をもたらした。
【０１５９】
ＣＳ８とＣＳ９との比較は、コーティング硬度を向上させる１０質量％のポリオールの１，４‐ブタンジオール鎖延長剤による置き換えが、依然として自己修復コーティングをもたらすことを示す。自己修復能は、ＢＤＯ鎖延長剤の含有によっても向上した。
【０１６０】
ＣＳ９とＣＳ１０との比較は、消泡剤の使用が、自己修復挙動に影響しなかったことを示す。
【０１６１】
例１３
ポリカーボネートポリオールは、以下のように合成された。２０００ｍｌ５口丸底フラスコに、窒素及び減圧入口、メカニカルスターラー、冷却器及び熱電対が取り付けられた。１２５６．６ｇのＰｒｉｐｏｌ２０３３及び３０％における０．２４ｇのナトリウムメトキシド（メタノール中）（触媒）が、丸底フラスコに加えられた。スターラーが開始され、混合物は１８０℃に加熱された。減圧（９０ｍｂａｒ）が適用された後、１６１．６ｇのエチレンカーボネートが１時間で投与された。反応中、エチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物は蒸留された。投与後、反応は１時間１８０℃にて減圧下で行われた。減圧を上昇させたあと、ＯＨ価が決定され（ＯＨ＝９９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１時間で投与された８９．５ｇのエチレンカーボネートにより投与手順が繰り返された。追加の２時間の反応の後、より高い真空が適用され（３０ｍｂａｒ）、２時間で未反応のエチレンカーボネートが除去された。次いで、生成物は室温まで冷却され、６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する生成物が得られた。このＯＨ価は、約１８７０ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオールに対応する。
【０１６２】
例１４
ポリウレタンエラストマーは、例３の方法を用いて、例１３からのポリオールに基づいて調製された。例６のように、サンプルＥＳ９に関して、エラストマーモル組成は、１モルポリオール：０．６モルＥＨＤ：１．７モルＭＤＩであった。サンプルＥＳ９は、ショアＡ硬度６８を有していた。より少ない硬いセグメント含有量を得るために、エラストマーモル組成が１モルポリオール：０．４モルＥＨＤ：１．５モルＭＤＩであったサンプルＥＳ１０が調製された。サンプルＥＳ１０は、ショアＡ硬度５５を有していた。サンプルＥＳ９及びＥＳ１０の自己修復能は、切断されたドッグボーンが２４時間６０℃のオーブン内に置かれた例５の方法に従って評価された。結果は表６に与えられる。
【０１６３】
【表６】
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【０１６４】
サンプルＥＳ１０は、本発明のポリカーボネート‐ポリオールを含むエラストマー（例１３）が、強度において３８％、及び伸びにおいて４６％の自己修復による回復を示すことを示すことを、表６から理解することができる。サンプルＥＳ９とＥＳ１０との比較は、ＥＳ１０の低減した硬いセグメント含有量が、増加した自己修復能をもたらしたことを示す。サンプルＥＳ９の切断されたドッグボーンは、６０℃における２４時間の修復後の制限された回復のみを示した。
【０１６５】
本発明は、単に例として記載された上記の実施態様の詳細に制限されないことを理解されたい。多くの変更が可能である。
【国際調査報告】
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