(57)【要約】  連続電線の製造方法が提供される。上記方法は、少なくとも１種の金属材料から形成される細片（１０）を溝（２１）の形に形成し、上記溝（２１）の中に少なくとも１種の粉末（３２）を配置し、かつ上記溝（２１）の端を合わせて封止して電線（２８）を生産することを含む電線の製造方法であって、上記粉末（３２）をキャリア液体（４１）と混合してスラリーをつくり、上記スラリーを上記溝（２１）の中に配置することをさらに含む。上記キャリア液体は上記少なくとも１種の粉末に対して化学的に不活性である。
2018533831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電線の製造方法であって、少なくとも１種の金属材料から形成される細片を溝の形に形成し、前記溝の中に少なくとも１種の粉末を配置し、かつ前記溝の端を合わせて封止して電線を生産することを含み、前記粉末をキャリア液体と混合してスラリーをつくり、前記スラリーを前記溝の中に配置することをさらに含む電線の製造方法。
【請求項２】
前記キャリア液体は前記少なくとも１種の粉末に対して化学的に不活性である、請求項１に記載の電線の製造方法。
【請求項３】
複数種の粉末を個々に前記キャリア液体と混合して複数のスラリーをつくった後、前記複数のスラリーを合わせて１つの複合スラリーをつくることを含む、請求項１または２のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーを前記溝の中に配置した後で加熱することによって前記溝の中に固体残留物を残すことをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項５】
前記液体キャリアは、液体炭化水素またはエチルアルコール、アセトン、酢酸メチル、もしくは酢酸エチルの１種のうち１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の粉末は超伝導材料を形成できる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の金属材料はＮｉ、またはＣｏ、またはＮｂ、またはＴｉ、またはＦｅ、またはこれら金属の合金、またはステンレス鋼、またはＭｇ、またはＣｕ青銅、またはモネルのうち１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項８】
前記細片は異なる電気伝導率を有する少なくとも２種の金属材料から形成される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項９】
前記細片は複数層の金属材料から形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項１０】
前記電線は超伝導電線である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも２種の異なる粉末が前記溝の中に配置される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項１２】
前記粉末はＢ、Ｍｇ、ＭｇＢ２、ＮｂＴｉ、Ｎｂ−Ｓｎ、ＮｂＺｒ、Ｎｂ−Ａｌ、Ｎｄ、Ｆｅ、Ａｓ（ＯＦ）、ＭｇとＢの組み合わせ、またはＮｂとＴｉの組み合わせまたはＮｂとＺｒの組み合わせ、ＮｂとＡｌの組み合わせまたはＮｂとＳｎの組み合わせの１種以上を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項１３】
第１の粉末はＭｇＢ２であり、第２の粉末はＭｇとＢとの混合物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項１４】
前記粉末は窒化物、ホウ化物、ケイ化物、炭素もしくは無機炭素、金属酸化物、金属元素、または有機化合物などのドーピング添加剤を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項１５】
前記溝がＵ字型に形成される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項１６】
前記溝の端が不活性雰囲気における溶着により封止されて封止電線がつくられる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項１７】
封止電線が圧延によりさらに加工されて直径が小さくされる、請求項１６に記載の電線の製造方法。
【請求項１８】
前記封止電線が熱処理される、請求項１６または１７に記載の電線の製造方法。
【請求項１９】
前記方法は連続プロセスである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項２０】
前記電線が延伸されたり、押し出されたり、加締められたり、圧延されたり、または機械的変形により変形されてサイズを小さくされたりすることにより、直径が小さくされた電線が生産される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項２１】
前記電線が熱機械的処理をうけて前記粉末の反応が起こる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電線の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によってつくられる電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、連続生産された電線、特に超伝導電線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
パウダー・イン・チューブ（ＰＩＴ）導体技術を用いて製造された超伝導ＭｇＢ２連続導体は、１５〜２０Ｋの範囲の温度で使用する用途において特に有用である。こうした用途として、ＭＲＩ用途、データセンタでＤＣケーブルとして用い高エネルギーが要求される用途、鋼およびアルミニウムの精錬用途、ハイブリッドエネルギーの貯蔵用途、並びに風力発電機で使用する電磁石の用途などがある。このように用途が多様である超伝導性導体は大量に必要とされており、そのため、従来から複合電線の製造法として用いられているパウダー・イン・チューブ（ＰＩＴ）バッチ技術の製造能力が圧迫を受けている。
【０００３】
もっとも一般的なＰＩＴ技術では、前駆体粉末を１本以上の金属管の中に充填し、この管を延伸したり、加締めたり、延伸して電線やテープにしたりした後、真空中、空気中、または不活性雰囲気下において熱処理を行う。ＰＩＴ電線は、出発物質に応じて主に２つに分類される。１つめは、未反応の開始粉末ＭｇおよびＢを用いるいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ法であり、２つめは、ＭｇＢ２粉末を出発物質として用いるｅｘ  ｓｉｔｕ法である。
【０００４】
従来の技術はバッチ法であるという性質上、生産される電線の長さが制限され、大規模用途に用いるには望ましくない。というのは、大規模用途においては、巻き線の超伝導接続部が、生産系に対し、許容できないほどの機械的熱的および電磁気的な負荷を与える恐れがあるからである。ＰＩＴ型ＭｇＢ２電線を用いて大きなコイルや長いケーブルを生産するには、何本もの電線を継ぎ合せて十分な長さにしなければならない。超伝導性が失われるリスクが接続部の数だけ増すため、こうした従来の技術は超伝導産業においては許容されないのである。
【０００５】
ＭＲＩ用の磁石など、大規模用途で要求される長さのＭｇＢ２超伝導連続電線を製造できる技術は、現在のところ存在しない。電線を連続生産する際には、Ｍｇ粉末、Ｂ粉末、またはＭｇＢ２粉末を絶えず供給して均質なＵ字型にする必要があり、ドーパントなどをさらに添加する場合としない場合とがある。ＷＯ２０１４／１３５８９３に開示されている方法は、細片が連続的に供給されてくるのをＵ字型にし、次にこのＵ字型に粉末供給器を用いて充填した後、閉じて電線としたりレーザシーム溶着により封止したりするものである。この方法や他の類似の方法で用いる供給器は、ナノまたはミクロンオーダーの大きさの粉末を均一かつ正確に供給して比較的細いＵ字型をつくることができる必要がある。
【０００６】
所定量の均質な微粉末（１０ミクロン未満、より具体的には１ミクロン未満）を混合して供給する際には、吸湿や静電気帯電、粉末固結などの（これらに限定されない）多くの問題が生じる。吸湿および静電気帯電は主に、雰囲気の影響を受ける。静電気帯電は、機械設計の影響も受ける。粉末固結の問題は主に、特定の粉末に特徴的な問題であり、主に機械設計の影響を受ける。
【０００７】
また、使用する粉末が燃焼性または爆発性であれば、この粉末を安全に混合して供給するためには、系の雰囲気を不活性化することがほとんどの場合に唯一の方法となる。不活性化するためのもっとも単純な方法は、不活性（不燃性）ガスを導入し、燃えやすい濃度の混合物が存在しないようにするものである。爆発を防止するためには、点火エネルギーが非常に重要な特徴となる。マグネシウム粉末など５〜６種の粉末は、最小点火エネルギーが非常に低い。不活性化することにより吸湿の問題は解消されるが、静電気帯電および粉末固結の問題は解消されない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明の第１の態様によれば、少なくとも１種の金属材料から形成される細片を溝の形に形成し、上記溝の中に少なくとも１種の粉末を配置し、かつ上記溝の端を合わせて封止して電線を生産することを含む電線の製造方法であって、上記粉末をキャリア液体と混合してスラリーをつくり、上記スラリーを上記溝の中に配置することをさらに含む方法が提供される。
【０００９】
上記キャリア液体は上記少なくとも１種の粉末に対して化学的に不活性である。
複数種の粉末を個々に上記キャリア液体と混合して複数のスラリーをつくった後、上記複数のスラリーを合わせて１つの複合スラリーをつくってもよい。あるいは、上記粉末をすべて最初から混合して１つのスラリーとしてもよい。
【００１０】
上記方法は、上記スラリーを上記溝の中に配置した後で加熱することによって上記溝の中に固体残留物を残すことをさらに含んでもよい。
【００１１】
上記液体キャリアは好ましくは、液体炭化水素またはエチルアルコール、アセトン、酢酸メチル、もしくは酢酸エチルの１種のうち１種である。
【００１２】
上記少なくとも１種の粉末は超伝導材料を形成できることが望ましく、したがって、上記電線は超伝導電線であることが望ましい。
【００１３】
上記少なくとも１種の金属材料は好ましくはＮｉ、またはＣｏ、またはＮｂ、またはＴｉ、またはＦｅ、またはこれら金属の合金、またはステンレス鋼、またはＭｇ、またはＣｕ青銅、またはモネルのうち１種である。
【００１４】
上記細片は、異なる電気伝導率を有する少なくとも２種の金属材料から形成されていてよい、かつ／または複数層の金属材料から形成されていてよい。
【００１５】
好ましくは、少なくとも２種の異なる粉末が上記溝の中に配置される。
上記粉末は、Ｂ、Ｍｇ、ＭｇＢ２、ＮｂＴｉ、Ｎｂ−Ａｌ、ＮｂＺｒ、Ｎｂ−Ｓｎ、Ｎｄ、Ｆｅ、Ａｓ（ＯＦ）、ＭｇとＢの組み合わせ、またはＮｂとＴｉの組み合わせまたはＮｂとＺｒの組み合わせ、ＮｂとＡｌの組み合わせまたはＮｂとＳｎの組み合わせのうち１種以上を含んでいてよい。ｉｎ−ｓｉｔｕ構成要素は未反応の成分であり、各元素または各化合物は、熱処理を受けると互いに反応し合う。ｅｘ−ｓｉｔｕ構成要素は反応した成分、たとえば化合物であり、熱処理を受けるとさらに反応する。
【００１６】
特に好ましい一実施形態において、上記ｉｎ−ｓｉｔｕ構成要素はＭｇとＢの組み合わせであり、上記ｅｘ−ｓｉｔｕ構成要素はＭｇＢ２であってよい。
【００１７】
上記粉末は、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、炭素もしくは無機炭素、金属酸化物、金属元素、または有機化合物などのドーピング添加剤を含有してよい。
【００１８】
上記溝はＵ字型に形成されてよい。
上記方法は、上記溝の端を不活性雰囲気における溶着により封止して封止電線をつくることをさらに含んでもよい。
【００１９】
望ましくは、上記封止電線は、圧延によりさらに加工されて直径を小さくされてもよい。
【００２０】
上記封止電線は熱処理されてもよい。
好ましくは、上記方法はインライン式生産ラインの一部としての連続プロセスである。
【００２１】
上記電線が延伸されたり、押し出されたり、加締められたり、圧延されたり、または機械的変形により変形されてサイズを小さくされたりすることにより、直径が小さくされた電線が生産されてもよい。
【００２２】
上記電線が熱機械的処理をうけて、上記粉末の反応が起こってもよい。
第２の態様によれば、本発明は上記方法によってつくられる電線でもある。
【００２３】
以下に、本発明を、添付の図面を参照して例示的に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】電線生産ラインの略図である。
【図２】上記生産ラインの一部を形成する充填段階の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
説明
本発明は本明細書中に記載される例や図面に限定されず、また本発明の目的を変更することなく多様な組み合わせや修正を実施できる。
【００２６】
図１は、本発明の連続一貫式超伝導電線生産ライン１０の略図である。銅シートと鋼シートを組み合わせてできる、２種の金属からなる細片１０が、細片ディスペンサ１２から端型取ユニット１４に連続的に供給され、上記端型取ユニットにおいて、細片１０がＵ字型に形成される。以下に図２を参照してより詳細に説明するが、段階１６において、Ｕ字型のくぼみによって形成されるＵ字溝２１に、非晶質粉末の粒子が、液体スラリーおよびこれを乾燥させたものに含有された状態で充填される。
【００２７】
続いて、上記Ｕ字溝が閉鎖ローラ１８によって閉じられ、不活性アルゴン雰囲気においてインライン溶着装置２０によって長さ方向にシーム溶着されて、継ぎ目が完全に閉じられる。こうして封止かつ充填された細片は、次に、ローラ２２を用いた圧延によって直径を小さくされて、電線２８がつくられる。典型的には、幅１０〜５ｍｍ、太さ０．８〜２．５ｍｍの電線がつくられる。この後、電線２８は保護的雰囲気においてインライン熱処理２４を受け、これにより、全構成要素の溶融および化学反応が完了、または金属材料が軟化してさらなるサイズ縮小が可能となる。任意に渦電流測定２９を実施して、電線の特徴を定量化したり品質を管理したりできる。上記超伝導電線２８はその後、ケーブルアセンブリ３０に保管される。
【００２８】
図２は、充填段階１６の各工程を示す。超伝導電線２８に必要な構成要素は、典型的にはＭｇ３２、Ｂ３４、およびＭｇＢ２３６であり、超伝導ＭｇＢ２電線をつくるためには、これらとともにドーパントが任意に用いられる。要求される電線の種類に応じて、たとえば、Ｎｂを主成分とする金属間化合物などの低温超導体、ＮｂＴｉ、高温ペロブスカイト超導体、およびＮｄＦｅＡｓ（ＯＦ）など鉄を主成分とする超導体、また、パウダー・イン・チューブ技術によって製造可能な上記以外の超伝導材料を生産する際には上記以外の粉末状構成要素を使用できる。ドーピング化合物は、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、炭素もしくは無機炭素、金属酸化物、金属元素、または有機化合物であってよい。
【００２９】
ホウ素粉末およびマグネシウム粉末はそれぞれ、粒子径が１０ミクロン未満（ほとんどの粉末が１ミクロン未満）および１５０ミクロン未満である。超伝導粉末の粒子径分布は、数ナノメーター〜数十ミクロンに亘る可能性がある。
【００３０】
上記プロセスはまず、２種の金属からなり連続供給されている平坦な細片をＵ字型にすることから開始し、次に、独特の粉末供給技術によって、ミクロンオーダー、典型的には直径３００〜５０ミクロンのＭｇ粉末およびＣｕ粉末と、ナノオーダーのサイズのＢ粉末およびドーパント粉末とをＵ字型材料に連続供給する。レーザシーム溶着技術により上記導体の継ぎ目を封止することによって、電線を連続生産できる。
【００３１】
異なる粒子径分布、異なる粒子形状および密度を有する粉末は、均質に混合するのが難しい。さらに、細粉末は粒子径が小さくなるにつれて流動性が非常に低くなり、詰まり易くなり得る。
【００３２】
上記電線中において、ＭｇＢ２粉末の質（純度、結晶度、密度、濃度（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ））は一貫して同じであることが重要である。
【００３３】
図２において、電線２８を形成するのに必要な構成要素である粉末３２、３４、３６が、容器４０の中に入った低沸点液体の中で混合される。この液体は、上記粉末のいずれに対しても酸化力を持たない。この液体は、イソプロピルアルコールのメチル、エチルであってよいが、これらに限定されない。上記以外に好適な液体としては、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびこれら以外の炭化水素が含まれる。構成要素である上記粉末は、１つの容器中で混合してもよいし、または、別々の容器中で混合し、上記液体中に懸濁したときに初めて上記粉末同士が合わさるようにしてもよい。
【００３４】
Ｍｇ、Ｂ、ＭｇＢ２などの細粉末、ドーピング添加剤、そして他の金属構成要素および非金属構成要素は、混合物の状態でまたは個々に、容器４０に移される。粉末は、エチルアルコールなどの液状媒体４１中に混合される。この液状媒体は全粉末構成要素に対し、たとえ温度が沸点であっても、化学的に不活性である。粉末の組成に応じ、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、アルコール類、またはそれら以外の液体炭化水素を用いて上記スラリー混合物を調製できる。
【００３５】
上記粉末を混合し、エチルアルコール中に均質に分布させて単一相のスラリー状で流動させる。エチルアルコール中に供給する粉末混合物の固形分割合は、最大で５８％とすることができる。上記割合を超えると、上記粉末を混合して単一層とすることが困難になる。
【００３６】
上記粉末を不活性キャリア液体中に混合することによって、酸化や吸湿等の問題が回避され、混合された上記粉末の均質度が向上する。上記粉末の酸化、湿気、静電気帯電、および圧縮は問題ではなくなる。
【００３７】
上記スラリーを混合する上記容器４０は、上記スラリーを連続的に混合し、偏析や優先分離を生じることなく細粉末を上記スラリー混合物中で均一に分散させるよう設計される。この設計により、ばらつきなく、偏析を生じることなく、高い精度で、比較的小さなＵ字型とすることができる。供給管３９が、ペリスタポンプ、一軸偏心ネジポンプ、および回転ポンプなどのスラリーポンプまたは供給器に連結され、これにより、混合スラリーが供給管３９を通り、供給ノズルを通って、上記Ｕ字型２１の中に押し出される。
【００３８】
続いて、動いている上記Ｕ字型細片の中に、標準ポンプ４２を用いて上記スラリーを供給する。細片供給器は上記ポンプと容易に通じて、系の速度を調整できる。上記Ｕ字型２１の中の上記溶媒は、レーザシーム溶着の実施前に除去される必要があり、上記充填された細片は、管状炉、セラミックヒータ、赤外線ヒータ、または誘導ヒータなどのインラインヒータ４４で、任意の水分量になるまで乾燥させる。こうして蒸発させた溶媒は、熱風若しくは熱ガスを吹き付けることにより、または真空ポンプで取り出すことによって除去される。
【００３９】
こうして、上記Ｕ字型の中に残留している混合物をシーム溶着に供する準備が整う。
乾燥後の上記粉末の密度は、標準的な混合技術および供給技術で調製かつ供給された従来技術の粉末混合物の密度よりも高い。混合物の密度が高いと、導電特性が改善される。それだけでなく、レーザ溶着中に温度依存的に空気が膨張することで生じる気流によって粉末が動くことも防止される。本発明は、電線中に供給されるあらゆる種類の細粉末または細粉末混合物に対して使用できる。
【００４０】
不活性のスラリーを用いる本方法は、たとえば、溶着、アーク溶射に使用されるものおよび金属２種での被覆を施された絶縁電線といった粉末を含有するあらゆる種類の電線の生産に使用できる。
【００４１】
以上より、パウダー・イン・チューブ法による超伝導電線は、連続自動シーム溶着法を用い、金属２種で被覆された細片およびスラリー供給系を用いることによって製造できる。
【図１】
2018533831.tif 000003
【図２】
2018533831.tif 000004
【国際調査報告】
2018533831.tif 000005
2018533831.tif 000006
2018533831.tif 000007