(57)【要約】  本発明は、銅でドーピングされた少なくとも１種の硫化亜鉛をレーザー吸収剤として含むことを特徴とするレーザーマーキング可能でレーザー溶接可能なポリマー材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収剤として少なくとも１種の銅ドープ硫化亜鉛を含むことを特徴とする、レーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項２】
硫化亜鉛中の銅含有量が、硫化銅および硫化亜鉛の合計に対して、０．５〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項３】
銅ドープ硫化亜鉛が、２０〜１０００ｎｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項４】
銅ドープ硫化亜鉛が、無機支持体に付与されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項５】
銅ドープ硫化亜鉛が、表面上に硫化亜鉛層をさらに備えることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項６】
銅ドープ硫化亜鉛が、有機後被覆をさらに有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項７】
レーザー添加剤が、前記ポリマーに対して、０．０１〜１質量％の濃度で用いられることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項８】
熱可塑性、熱硬化性、またはエラストマーであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項９】
１種または複数の着色した顔料および／または染料をさらに含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマーの作製方法であって、
銅ドープ硫化亜鉛の添加が、マスターバッチを介するかもしくはペーストを介するコンパウンディングによって、または前記ポリマーへの直接添加によって、同時にまたは連続的に行われ、１種または複数の添加剤を添加してもよく、次いで、前記ポリマーを熱の作用下で成形することを特徴とする方法。
【請求項１１】
成型用組成物、半製品、完成パーツを作製し、イメージングするための材料としての、請求項１から９のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマーの使用。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマーから成る成型用組成物、半製品、および完成パーツ。
【請求項１３】
硫化銅および硫化亜鉛の合計に対して、０．５〜１５ｍｏｌ％の銅を含み、２０〜１０００ｎｍの粒径を有することを特徴とする銅ドープ硫化亜鉛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収剤として少なくとも１つの銅ドープ硫化亜鉛を含むことによって特色付けられるレーザーマーキング可能でレーザー溶接可能なポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造品のラベリングは、実質的にすべての産業部門においてますます重要になりつつある。従って、多くの場合、例えば、製造日、バッチ番号、有効期限、バーコード、二次元コード、企業ロゴ、およびシリアル番号を、頻繁にプラスチックパーツに付与する必要がある。これに関連してますます重要となりつつあるのが、レーザーを用いた非接触の非常に高速でフレキシブルなマーキングである。この技術を用いることにより、非平面に対してであっても、高速で書き込みを付与することが可能である。書き込みは、プラスチック本体自体の中に配置されることから、恒久的に耐摩耗性を有する。
多くのプラスチックがレーザー光に対して透過性であることから、プラスチック材料中でレーザーエネルギーを吸収する結果、ポリマーとの相互作用の結果として直接、または添加された物質との相互作用の結果として間接的に局所的な視認性の高い変色を引き起こすレーザー感光剤が、通常はプラスチックに添加される。レーザー感光剤は、レーザー光を吸収する有機染料または顔料でもよい。変色には様々な理由が考えられ得るが、例えば、ポリマーの分解、または吸収剤自体の不可視形態から可視形態への変換である。導入されたレーザーエネルギーの結果としての炭化に起因して、一般的には、プラスチックの色が暗色化する。
【０００３】
プラスチックのレーザーマーキングのために、数多くの添加剤が公知である。Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（ネオジムドープイットリウムアルミニウムガーネットレーザー）、ＹＶＯ4レーザー（イットリウムバナデートレーザー）、および１０６４ｎｍファイバーレーザーを用いたマーキングに適する物質は、好ましくは、波長１０６４ｎｍの光を吸収し、それ自体は僅かな固有の色しか有しない物質である。例としては、マイカまたは金属上のリン酸銅、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、アンチモンドープ酸化スズである。欧州特許出願公開第１３７７５２２号には、焼成アンチモン／スズ混合酸化物から成り、アンチモン濃度が粒子全体よりも表面の方が高いプラスチックのレーザーマーキングのための添加剤が記載されている。粒径は、０．１〜１０μｍ、好ましくは、０．５〜５μｍである。この添加剤により、大部分のポリマーで暗色のレーザーマーキングが得られる。これらは、例えば、淡色プラスチックのマーキングに適している。一般的に暗色プラスチックのマーキングに必要とされる淡色マーキングは、このレーザー添加剤では得られない。
【０００４】
暗色レーザーマーキングは、着色された、または暗色に着色されたプラスチックパーツ上では認識が非常に困難であるという欠点を有する。暗色または着色されたプラスチックパーツの例としては、ケーブルの絶縁体、キーボード、または暗色に着色されたプラスチックパイプである。暗色の背景に対しては灰色または黒色のマーキングよりも著しく高いコントラストで見えることから、この場合、可能な限り白色に近い淡色の書き込みが所望される。淡色マーキングは、レーザー照射によってプラスチックを発泡させることによって作製することができる。しかし、これは、数少ない種類のポリマーに限定され、泡形成の結果として、表面に大きな変化が引き起こされる。それによって、表面の機械強度が低下される。
国際公開第２０１１／０８５７７９号には、淡色レーザーマーキングの作製のための物質およびプロセスが開示されている。ここでは、白色コア、および黒色または灰色が好ましいシェルから成る粒子が用いられ、後者をレーザー照射によって脱色することができる。暗色シェルは、例えばカーボンブラックの形態の炭素を含有する。国際公開第２０１１／０８５７７９号に記載される物質は、すべて、暗灰色から黒色であるという欠点を有し、従って、プラスチックパーツの色設計が大きく制限される。特に、赤色、青色、および緑色の色調の実現は、可能であったとしても、限定された程度でしか可能ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、特に、着色された、または暗色の基材上で、耐久性を有し、機械的ストレス下であっても長期間にわたって維持される淡色から白色のマーキングがレーザー衝撃の結果として得られるレーザー添加剤が引き続き求められている。
従って、本発明の目的は、プラスチック物品上、好ましくは、着色された、または暗色のプラスチック物体上に、高コントラストで機械的に安定である淡色マーキングを作製するための方法を見出すことである。本発明のさらなる目的は、固有色を僅かにしか有しないか、またはまったく有さず、レーザー光の作用下で、それがドープされたポリマーにおいて非常に良好なマーキング結果を、特に、高コントラストでシャープな淡色マーキングを、好ましくは、着色された、または暗色の背景上で作製し、広い範囲のプラスチックに用いることができるレーザーマーキングのための添加剤を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、そのようなレーザー添加剤の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、プラスチックまたはポリマーが銅ドープ硫化亜鉛を含む場合、着色されたプラスチック物品およびポリマー層に、レーザー衝撃によって淡色マーキングを提供することができることが見出された。
従って、本発明は、吸収剤として少なくとも１つの銅ドープ硫化亜鉛を含むことを特徴とするレーザーマーキング可能および／またはレーザー溶接可能なポリマーに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
淡色レーザーマーキングのためのレーザー添加剤としてのドーピングされた硫化亜鉛の作用のためには、硫化亜鉛を銅でドーピングすることが特に重要である。本発明における硫化亜鉛中の銅の含有量は、好ましくは、硫化亜鉛および硫化銅の合計に対して、０．５〜１５ｍｏｌ％のＣｕ、特に、１〜６ｍｏｌ％である。
さらに、Ｃｕドープ硫化亜鉛の比表面積も、マーキングの結果に影響を与え得る。硫化亜鉛のＢＥＴ表面積は、好ましくは、＞５ｍ2／ｇ、特に、＞７ｍ2／ｇである。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７：２００３−０５によるブルナウアー、エメット、およびテラーの方法による窒素吸収の測定によって特定される。
さらに、硫化亜鉛の粒径も、マーキングの結果に影響を与え得る。粒子の粒径が２０〜１０００ｎｍ、特に、５０〜５００ｎｍである場合、高いエッジシャープネスを有する高コントラスト淡色マーキングが好ましくは得られる。８０〜４００ｎｍの粒径が特に好ましい。本出願における粒径は、レーザー回折（Ｍａｌｖｅｒｎ）によって特定される。
【０００８】
硫化銅で被覆された硫化亜鉛は、例えば、独国特許出願公開第３９２９０５６号から公知である。この特許出願は、硫化銅で被覆された硫化亜鉛から成る電気伝導性粉末を開示している。０．３〜５μｍの粒径を有する独国特許出願公開第３９２９０５６号からのこの電気伝導性粉末は、そのコアが硫化亜鉛から成っており、顔料品質、すなわち、少なくとも９７％の純度を有する。硫化亜鉛コアによって、硫化銅の実質的な黒色が、淡オリーブグリーン色に薄められている。この電気伝導性粉末中の硫化銅の質量割合は、２〜３０質量％であり、ここで、６〜１８質量％の割合が好ましい。この範囲の場合にのみ、適切な電気伝導性を有する比較的淡色の顔料が得られる。さらに、硫化亜鉛に対して１ｍｏｌ％未満のＣｕという低い銅含有量を有し、比較的大きい粒子（＞１μｍ、好ましくは、＞１０μｍ）である銅ドープ硫化亜鉛は、緑色りん光体（りん光、電界発光）として知られる。銅ドーピングを有する微粉の硫化亜鉛蛍光体は、例えば、独国特許出願公開第１９９５３９２４号およびそこに引用された先行技術に記載されている。
本発明による硫化亜鉛顔料の適切性に不可欠な特徴は、低い固有色およびプラスチック用途における低い隠ぺい力である。高いエッジシャープネスを有する淡色マーキングを得るためには、銅含有硫化亜鉛顔料の比表面積が５ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）以上、好ましくは、７〜４０ｍ2／ｇである場合、多くの場合さらに有利である。７ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する顔料は、それよりも低い比表面積を有する顔料よりも、使用時に高い透明性を示す。
【０００９】
用いられる出発物質には、当業者に公知であるすべての硫化亜鉛がなり得る。硫化亜鉛は、中でも、ＳａｃｈｔｌｅｂｅｎからＳａｃｈｔｏｌｉｔｅの商品名で市販されている。
特に好ましい出発物質は、透明な微粉の硫化亜鉛であり、すなわち、例えば国際公開第２００８／０６５２０８号から公知のＤ50＜１０００ｎｍを有する硫化亜鉛粒子である。これらは、硫化銅を用いて、作製中に直接、または別の処理工程においても変性することができる。
コントラストおよびエッジシャープネスの非常に優れた光学特性に加えて、銅ドープ硫化亜鉛は、高パルスレートでの高速マーキングを可能とし、レーザー設定パラメーターに基づく広いプロセスウィンドウを有する。加えて、レーザーパラメーターの調節により、暗色マーキングにまでマーキングの明度を意図的に制御することができる。単にレーザーパラメーターを制御するだけで、ディテールに富んだハーフトーン画像を入手可能である。本発明はまた、画像生成のための方法にも関する。
【００１０】
顔料の銅含有量は、硫化銅および硫化亜鉛の合計に対して、好ましくは、０．５〜１５ｍｏｌ％、特に、２〜１０ｍｏｌ％である。独国特許出願公開第３９２９０５６号からの導電性顔料の場合とは対照的に、硫化亜鉛粒子上に硫化銅の連続的な外部被覆が存在する必要はない。そうではなく、淡色レーザーマーキングのための本発明による顔料の場合、レーザー光の適切な吸収を促進する目的で、より低い含有量の硫化銅で既に充分である。この理由から、低銅含有量を有する非常に微粉の硫化亜鉛（Ｄ50≦１０００ｎｍ）も用いることができ、これは、電気伝導性材料の場合、導電性を喪失することなしには不可能である。必要な銅含有量が低いことにより、著しくより淡色である顔料も実現可能である。１０ｍｏｌ％未満、特に、≦５ｍｏｌ％の硫化銅含有量が特に好ましい。
【００１１】
顔料中の硫化銅分は、顔料粒子全体にわたって均一に分布していてもよく、または顔料粒子表面下に層状に配置していてもよい。例えば、粒子は、硫化銅被覆の後に、さらなる硫化亜鉛層を備えることができる。こうして、色をさらに薄くすることができる。有機後被覆も可能である。有機後被覆は、好ましくは、例えば、国際公開第２００４／０９２２８４号に記載のように、１種または複数のモノマーまたはオリゴマーオルガノシランによる被覆である。シランに対する別の選択肢として、ステアリン酸を例とする高級カルボン酸による被覆も適している。
【００１２】
非支持硫化亜鉛に加えて、硫化亜鉛で被覆された微粉の無機支持体、例えば、硫化亜鉛で被覆された硫酸バリウムが、銅でドープされてもよく、ここでのドーピングは、硫化亜鉛被覆に関する。支持体は、好ましくは、２０〜１０００ｎｍの粒径、特に、５０〜５００ｎｍ、非常に特に好ましくは、８０〜４００ｎｍの粒径を有する。適切な支持体も、顔料品質で入手可能であり、例えば、ＳａｃｈｔｌｅｂｅｎからのＬｉｔｈｏｐｏｎｅ  ３０ＬまたはＬｉｔｈｏｐｏｎｅ  ６０Ｌの商品名で市販されている。これらの顔料中の硫化亜鉛含有量は、顔料に対して、それぞれ３０質量％または６０質量％である。基材上の銅ドープ硫化亜鉛を用いる本実施形態における硫化亜鉛中の銅含有量は、硫化亜鉛および硫化銅の合計に対して、好ましくは、１〜３０ｍｏｌ％のＣｕ、特に、２〜１０ｍｏｌ％である。
本発明による顔料の作製は、比較的単純である。その反応には、異なる溶解度の硫化亜鉛および硫化銅（溶解度積：Ｋsp（ＺｎＳ）＝２１．７；Ｋsp（ＣｕＳ）＝４０．２）が用いられる。硫化銅は、イオン交換によって硫化亜鉛上に堆積される。従って、本発明による硫化亜鉛顔料の作製方法は、好ましくは、ｐＨ３〜１１を有する銅塩の水溶液または水性懸濁液および硫化亜鉛粒子を、激しく撹拌しながら混合し、硫化銅を備えた硫化亜鉛粒子を再沈殿によって分離し、仕上げることから成る。
【００１３】
好ましい実施形態では、出発物質は、既に化学的に純粋である顔料品質の硫化亜鉛でもよい。そのような顔料は、例えば、ＳａｃｈｔｌｅｂｅｎからＳａｃｈｔｏｌｉｔｅの商品名で市販されている。その水性懸濁液に可溶性銅塩を添加すると、溶解度の低い硫化銅が析出し、より易溶性の亜鉛イオンが溶解する。得られた生成物がろ取され、洗浄され、乾燥され、続いて粉末とされる。生成物は、製剤に、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ、タルク、ＭｇＯ、もしくはシリカゲルなどの不活性希釈剤との混合物に、またはプラスチックとのマスターバッチに変換されてもよい。
硫化銅よりも容易に反応媒体中に溶解可能である用いられる銅塩は、有利には、銅（ＩＩ）塩である。特に、無機酸の銅（ＩＩ）塩、例えば、その硝酸塩、塩化物、硫酸塩が適している。硫酸銅（ＩＩ）が用いられることが好ましい。しかし、ＣｕＣｌを例とする銅（Ｉ）化合物が用いられてもよい。
【００１４】
硫化亜鉛が、銅塩の水溶液中に、そのままもしくは水性懸濁液として導入されるかどうか、または銅塩の水溶液が、硫化亜鉛懸濁液に導入されるかどうかは、本方法において決定的なことではない。
本発明の方法における温度は、好ましくは、２０〜１００℃の範囲に維持されるが；高められた（＞４０℃）温度での作業は、反応速度を大きく加速させる。均一で強く接着した被覆を得るために、反応は、好ましくは、室温で開始され、残りの反応の間、反応混合物は、５０〜８０℃に昇温される。
塩基または酸による硫化亜鉛の溶解、および該当する場合は、硫化水素の遊離を防止するために、反応媒体のｐＨは、３〜１１の範囲に設定されることが好ましい。
【００１５】
しかし、硫化銅はまた、銅ドープ硫化亜鉛が直接得られ、続く反応が不要となるように、早くも硫化亜鉛の作製中に共沈澱または付与してもよい。
硫化銅および硫化亜鉛の組み合わせは、いくつかの点で有利な効果を有する。硫化銅の存在は、非常に小さい粒子の場合であっても、レーザー光の著しい吸収を引き起こす。従って、この顔料は、非常に低い濃度であっても、レーザーマーキングのための添加剤として有効である。高い比表面積は、淡色マーキングの形成に好適である。低い硫化銅含有量に起因して、硫化亜鉛の格子構造が保持され、従って、例えば、狭い粒径分布、良好な分散性、低い摩耗性、明度、および透明性などの硫化亜鉛顔料の好適な付与上の特性も保持される。さらに、最終的なレーザー添加剤が、出発物質およびさらには作製という両方の面で、非常に安価であることも有利である。
【００１６】
加えて、例えば、ピロリン酸銅またはリン酸水酸化銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などの公知の銅化合物の場合に認められることの多い、プラスチックの加工中の欠点、例えば、プラスチックの分解、アンモニアもしくは硫化水素の作用下でのプラスチック物品の暗着色、または配合機および押出機中の金属工具の銅コーティングは、本発明によるレーザー添加剤の場合には発生しない。
レーザー添加剤のプラスチックまたはポリマー中への導入は、業界での通常のプロセスと同様に、例えば、乾燥顔料混合物として、液体製剤もしくはペーストとして、またはプラスチックもしくはワックスベースのコンセントレート、いわゆるマスターバッチを介して行うことができる。コンパウンドの押出しを介したレーザー活性顔料の導入も可能である。これは、既に所望される添加剤を最終濃度で所望されるプラスチック中に含有していることから、さらなる希釈を行うことなく続く加工で用いられるという点で、マスターバッチとは異なっている。レーザー活性顔料に加えて、着色顔料およびさらなる添加剤を、すべての前記添加剤添加プロセスの間に添加することも可能である。
有利な実施形態では、比較的高濃度の銅ドープ硫化亜鉛を有するプラスチックのマスターバッチをまず作製し、次にこれを、プラスチックの加工中に、プラスチックの主組成物へ顆粒として少量添加する。
【００１７】
さらに、着色剤は、ポリマーに添加してもよく、特に赤色、緑色および青色の幅広い色変化を可能とする。適切な着色剤は、特に、有機の顔料および染料である。
レーザーマーキングに用いることができる適切なポリマー材料は、特に、あらゆる公知のプラスチックであり、特に、熱可塑性プラスチック、さらには、熱硬化性プラスチックおよびエラストマーであり、例えば、Ullmann, Vol. 15, p. 457 ff., Verlag VCHに記載の通りである。適切な熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルケトン、ならびにこれらのコポリマー、混合物、および／またはポリマーブレンドであり、例えば、ＰＣ／ＡＢＳ、ＭＡＢＳなどである。
適切な熱硬化性ポリマーは、例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリエステル、およびエポキシ樹脂である。
【００１８】
銅ドープ硫化亜鉛の混合は、例えば、マスターバッチを介する、もしくはペーストを介するコンパウンディング、または成形加工工程中の直接添加（直接顔料添加）によって行うことができる。例えば、加工助剤、安定化剤、難燃剤、充填剤、および着色顔料などのさらなる添加剤は、吸収剤の混合中に、ポリマー、好ましくはプラスチック顆粒に添加してもよい。ドーピングされたプラスチック顆粒の実験室での作製は、まず、適切なミキサー中にプラスチック顆粒を導入し、それらを分散助剤で湿潤させ、次に吸収剤および必要とされる着色顔料を添加して混合することによって一般的には行われる。工業的な実践では、ポリマーの着色および添加剤の添加は、通常、カラーコンセントレート（マスターバッチ）またはコンパウンドを介して行われる。この目的のために、着色顔料および添加剤は、押出機中（通常は、同方向回転二軸押出機）、高せん断下で溶融プラスチックに分散される。プラスチック溶融物は、押出機ヘッドにある多孔板を通して吐出され、適切な下流装置（例えば、ストランドペレット化プロセスまたは水中造粒）によって顆粒に変換される。こうして得られた顆粒は、さらに、押出機または射出成型機中で直接加工することができる。加工中に形成される成型品は、吸収剤の非常に均一な分布を示す。続いて、適切なレーザーを用いてレーザーマーキングが行われる。
【００１９】
着色されたもしくは暗色のレーザーマーキング可能なポリマーまたはプラスチックの場合、ポリマーまたはプラスチックは、本発明によるレーザー添加剤に加えて、１種または複数の着色剤を含む。着色剤なしでは、プラスチックは、淡色であり、透明から不透明である。着色剤なしであっても、本発明によるレーザー添加剤の存在下でポリマーに淡色マーキングが得られるが、これらは、コントラストが低いために、認識は困難である。
好ましくは熱可塑性、熱硬化性、エラストマーであるポリマー中のレーザー添加剤の濃度は、一般的に、用いられるポリマー材料に応じて異なる。
【００２０】
レーザーマーキングのための銅ドープ硫化亜鉛の使用濃度は、好ましくは、プラスチックまたはポリマーに対して、０．０１〜１％、特に、０．０５〜０．５％である。銅ドープ硫化亜鉛の薄い固有の色および高い透明性に起因して、マーキングされたプラスチックまたはポリマーの光学特性は、このレーザー添加剤によって僅かな度合いでしか損なわれない。低含有量のレーザー添加剤は、ポリマー系を無視できる程度にしか変化させず、その加工性にも影響を与えない。
レーザー光の作用下、銅ドープ硫化亜鉛は、ポリマー中において、高いコントラストおよび顕著なエッジシャープネスを有する淡色マーキングを示す。淡色マーキングのための他のプロセスでは発生する発泡およびそれに伴う表面の粗化は見られない。
【００２１】
本発明はまた、本発明によるドーピングされたポリマー材料の作製プロセスにも関し、それは、ポリマー材料がレーザー添加剤と混合され、続いて熱の作用下で成形されることを特徴とする。
コントラストおよびエッジシャープネスの非常に優れた光学特性に加えて、本発明によるレーザー添加剤は、高パルスレートでの高速マーキングを可能とし、レーザー設定に基づく広いプロセスウィンドウを提供する。レーザーパラメーターの調節により、暗色マーキングまでの範囲でマーキングの淡色度を、ターゲットを定めた形で制御することもさらに可能である。単にレーザーパラメーターを制御するだけで、ディテールに富んだハーフトーン画像を入手可能である。本発明はまた、画像生成のための方法にも関する。
【００２２】
レーザーを用いたポリマーの書き込みは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーまたはファイバーレーザーが好ましいパルスレーザーの光線経路中に試料を置くことによって行われる。さらに、例えばマスキング技術を介した、エキシマーレーザーを用いた書き込みも可能である。しかし、用いられる顔料の高い吸収領域に波長を有する他の従来型のレーザーを用いても、所望される結果を得ることができる。得られるマーキングは、レーザーの照射時間（または、パルスレーザーの場合はパルス数）および照射出力によって、さらには用いられるプラスチック系によっても決定される。用いられるレーザーの出力は、特定の用途に応じて異なり、当業者であれば、個々の場合に応じて容易に決定することができる。
【００２３】
用いられるレーザーは、一般的に、１５７ｎｍ〜１０．６μｍの範囲の波長を有し、好ましくは、５３２ｎｍ〜１０．６μｍの範囲である。ここでは、例えば、ＣＯ2レーザー（１０．６μｍ）、およびＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４または５３２ｎｍ）、またはパルスＵＶレーザーを挙げ得る。エキシマーレーザーは、以下の波長を有する：Ｆ2エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマーレーザー（２２２ｎｍ）、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマーレーザー（３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマーレーザー（３５１ｎｍ）、３５５ｎｍ（周波数三倍）または２６５ｎｍ（周波数四倍）の波長を有する周波数逓倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザー。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４または５３２ｎｍ）の使用が特に好ましい。用いられるレーザーのエネルギー密度は、一般的に、０．３ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2、好ましくは、０．３ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲である。パルスレーザーを用いる場合、パルス周波数は、一般的に、１〜１００ｋＨｚの範囲である。本発明による方法で使用できる対応するレーザーは、市販されている。
【００２４】
レーザー溶接は、レーザー透過性材料をレーザー吸収性材料に溶接することによって行われる。レーザー吸収性材料として、銅ドープ硫化亜鉛は、ポリマーに対して、０．００１〜１０質量％、好ましくは、０．００１〜７質量％、特に、０．０１〜３質量％の濃度で添加することができる。８００〜１１００ｎｍ、好ましくは、８０８〜１０８０ｎｍの波長でのＣＷダイオードレーザーまたはＮｄ：ＹＡＧレーザーが、好ましくは、レーザー溶接に適している。用いられるレーザーのエネルギー密度は、一般的に、０．３ｍＪ／ｃｍ2〜２００Ｊ／ｃｍ2、好ましくは、０．５Ｊ／ｃｍ2〜１５０Ｊ／ｃｍ2の範囲である。
本発明に従ってドーピングされたポリマーは、プラスチックの書き込みまたは接合のために従来の溶接プロセスまたは印刷プロセスがこれまで用いられてきたすべての分野において用いることができる。例えば、本発明によるポリマーから作られる成型用組成物、半製品、および完成パーツは、電気、エレクトロニクス、および自動車産業において用いることができる。本発明に従ってドーピングされたポリマーから成る、例えば、ケーブル、パイプ、加熱、換気、および冷却セクターにおける装飾片もしくは機能性パーツ、またはスイッチ、プラグ、レバー、ならびにハンドルのラベリングおよび書き込みを、アクセスが困難な場所であっても、レーザー光の補助で実施することができる。さらに、本発明によるポリマー系は、食品部門または玩具部門におけるパッケージに用いることもできる。パッケージ上のマーキングは、それらが耐拭き取り性および耐スクラッチ性を有し、続く殺菌プロセスの間に安定であり、マーキングプロセスの間に、衛生上清浄に付与することができるという事実により識別される。再利用系のパッケージに対して、完全なラベル画像を恒久的に付与することができる。さらに、本発明によるポリマー系は、医療技術分野でも用いられ、例えば、ペトリ皿、マイクロタイタープレート、使い捨てシリンジ、アンプル、サンプル容器、サプライチューブ、および医療用収集バッグまたは保存バッグへのマーキングである。
【００２５】
レーザー書き込みのさらなる重要な用途領域は、いわゆるウシタグ（ｃａｔｔｌｅ  ｔａｇｓ）もしくは耳標である動物の、または、いわゆるセキュリティシールである製品の個別標識のためのプラスチックタグである。その動物に特異的に属する情報を保存するために、バーコードシステムが用いられる。これは、スキャナーの補助により、必要に応じて読みとることができる。耳標は数年間にわたって動物上に保持されたままとされる場合があることから、書き込みは、非常に耐久性を有する必要がある。
このように、本発明によるポリマーから成る成型用組成物、半製品、および完成パーツのレーザーマーキングが可能である。
以下の例は、本発明を説明することを意図するものであり、それを限定するものではない。示されるパーセントは、質量パーセントである。本出願における粒径はすべて、レーザー回折（Ｍａｌｖｅｒｎ）によって特定される。
【実施例】
【００２６】
（例１）
０．３μｍ（Ｄ50）の粒径を有する硫化亜鉛の５０ｇを、２００ｍｌの水に懸濁させる。６．４ｇのＣｕＳＯ4*５Ｈ2Ｏを含有し、酢酸を用いてｐＨ４に調節された１００ｍｌの硫酸銅（ＩＩ）溶液を、撹拌しながら室温で滴下する。滴下の完了後、この懸濁液を６０℃まで加温し、さらに１時間撹拌する。続いて、生成物をろ取し、水で洗浄し、１１０℃で乾燥する。この灰緑色の生成物は、硫化亜鉛および硫化銅の合計に対して、５ｍｏｌ％の硫化銅を含む。
【００２７】
１ｋｇのＰＰ顆粒（Ｍｅｔｏｃｅｎｅ  ６４８Ｔ、Ｂａｓｅｌｌ）を、ドラムミキサー中、２ｇの分散助剤（Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ａｉｄ  ２４、Ｃｏｌｏｒｍａｔｒｉｘ）で湿潤させる。例１からの顔料の５ｇおよび有機緑色顔料の１ｇ（ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ０１、Ｃｌａｒｉａｎｔ）を添加し、ドラムミキサー中で２分間混合する。得られた混合物を、同方向回転二軸押出機中、高せん断下、２５０〜２６０℃のジャケット温度でコンパウンディングし、ペレット化ダイスを通して押出し、水浴中で冷却し、回転ブレードによって造粒する。得られたコンパウンドを、１００℃で１時間乾燥し、射出成型機により、６０ｍｍ×９０ｍｍ×１．５ｍｍ（Ｗ×Ｈ×Ｄ）の寸法の板に変換する。次に、このプラスチック板に、１０６４ｎｍの波長および１０．５Ｗの最大出力を有するパルスＹＶＯ4レーザーを用いてレーザーマーキングを行う。試験格子は、速度を５００から５０００ｍｍ／秒まで、周波数を２０から１００ｋＨｚまで変動させる。ライン間隔５０μｍの塗りつぶし領域、およびラインテキストもレーザー書き込みする。最大速度３０００ｍｍ／秒まで、安定した淡色レーザーマーキングが得られる。ラインマーキングは、正確なディテールを伴って非常に明確であり、プラスチック中における添加剤の均一な分布が確認される。
（例２）
１２．８ｇのＣｕＳＯ4×５Ｈ2Ｏを、５００ｍｌのＨ2Ｏに溶解し、酢酸を用いてｐＨを４に調節する。５０ｇのタルク、Ｐｌｕｓｔａｌｃ  Ｈ０５ＡＷ、Ｍｏｎｄｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓを、室温で激しく撹拌しながらこの溶液に撹拌投入し、続いて、５０ｇの硫化亜鉛粉末（粒径：Ｄ50＝０．３μｍ）を、撹拌しながら導入する。この懸濁液を、室温で３０分間、６０℃でさらに６０分間撹拌する。ろ過および洗浄後、生成物を１１０℃で乾燥し、遊星型粉砕機中で、最終的に非常に微細な粉末とする（Ｄ50≦１０００ｎｍ）。硫化銅の割合は、硫化銅および硫化亜鉛の合計に対して、１０ｍｏｌ％である。粉末の色は、淡オリーブグリーン色である。
【００２８】
得られた顔料粉末は、例１と同様にしてポリプロピレンと混合する。同じ出発原料質量および緑色顔料も同様に用いる。同じ条件下でのレーザー処理により、同様に安定な淡色レーザーマーキングが、最大３０００ｍｍ／秒の速度で得られる。ラインマーキングは、非常に明確で、正確なディテールを有し、やはり例２でも、プラスチック中におけるレーザー添加剤の均一な分布が確認される。
【００２９】
（例３）
５．４ｇのＣｕＳＯ4×５Ｈ2Ｏを、５００ｍｌのＨ2Ｏに溶解する。続いて、１００ｇの硫化亜鉛粉末（粒径：Ｄ50＝０．３μｍ）を、撹拌しながら室温で導入する。ｐＨを４．５に設定する。この懸濁液を、室温で３０分間、続いて６０℃でさらに６０分間撹拌する。次に、固体をろ取し、洗浄し、１１０℃で乾燥して、淡灰緑色粉末を得る。硫化銅の含有量は、硫化亜鉛および硫化銅の合計に対して、２ｍｏｌ％である。
【００３０】
この混合物を、例１と同様にさらに加工して、まずコンパウンドを、続いて小板を得る。続いて、これらの板に、例１に対応する試験格子でのレーザーマーキングを行う。得られた顔料粉末を、例１と同様にポリプロピレンに混合する。同じ出発原料質量および緑色顔料も同様に用いる。同じ条件下でのレーザー処理により、同様に安定な淡色レーザーマーキングが、最大２０００ｍｍ／秒の速度で得られる。ラインマーキングは、非常に明確で、正確なディテールを有し、やはり例３でも、プラスチック中におけるレーザー添加剤の均一な分布が確認される。
【００３１】
（例４）（レーザー溶接）
レーザー溶接の試験を行うために、例１からのプラスチック板を用いる。これらの板は、レーザー吸収材として、溶接されるべき要素の下側を形成する。上側は、純ポリプロピレン（Ｍｅｔｏｃｅｎｅ  ６４８Ｔ、Ｂａｓｅｌｌ）のレーザー透過板から成る。レーザー透過板も同様に、６０ｍｍ×９０ｍｍ×１．５ｍｍ（Ｗ×Ｈ×Ｔ）の寸法を有し、例１と同じ条件下の射出成型機で作製する。溶接性を試験するために、１０６４ｎｍレーザー（Ｔｒｕｍｐｆ  Ｖｅｃｔｏｒｍａｒｋ  ５、最大出力  １０．５Ｗ）をここでも用いるが、但し、今回は連続（ｃｗ）モード、すなわち、パルスなしで用いる。ここでのレーザービームは、焦点が下側のレーザー吸収板の表面から４ｍｍ下となるように設定する。追加的に端部がマグネットによって固定されているレーザー透過板は、銅ドープＺｎＳを含むレーザー吸収板上に置かれている。最大レーザー出力（１００％）に設定する。レーザービームの速度は、２００ｍｍ／秒である。長さ１ｍｍおよび間隔５０μｍの１０００の平行線を、連続的にレーザー書き込みする。従って、１０ｍｍ／秒の進行で、幅１ｍｍの溶接シームが形成される。溶接シームは、きれいに作製され、両方のパーツは、強固に接続される。
【国際調査報告】
2018502955.tif 000002
2018502955.tif 000003
2018502955.tif 000004
2018502955.tif 000005