(57)【要約】  パラジウム化合物およびポリアミノカルボン酸化合物を含む浴が銅にパラジウムのめっきを施すための浴として適切であることが見いだされた。そのような浴を使用することで、銅表面と厚みが０．０１〜５μｍであるパラジウムめっき皮膜を備えためっき成分を製造する。成分の銅表面上にパラジウム無電解めっきを行う方法は、パラジウム化合物およびポリアミノカルボン酸化合物を有する浴を準備する工程を備える。銅基板を浴に浸漬して、パラジウム層で成分の銅表面をめっきする。このめっき方法によって得られる成分は銅表面にめっきされたパラジウム層を有している。
2018522142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属へのパラジウム−リンの無電解めっきのための浴として使用されるめっき浴であって、
パラジウム化合物、および
少なくとも１つのポリアミノカルボン酸化合物を含むめっき浴。
【請求項２】
請求項１に記載のめっき浴において、前記ポリアミノカルボン酸化合物は、濃度が１〜２０ｇ／Ｌであるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその誘導体を含み、前記パラジウム化合物の濃度が０．２〜１０ｇ／Ｌであるめっき浴。
【請求項３】
請求項２に記載のめっき浴において、次亜リン酸塩またはその誘導体、ｐＨ調整剤、錯化剤、および反応安定剤をさらに含むめっき浴。
【請求項４】
請求項３に記載のめっき浴において、前記ｐＨ調整剤および前記錯化剤は同一であり、かつエチレンジアミンを含むめっき浴。
【請求項５】
請求項３に記載のめっき浴において、前記反応安定剤は、鉛、タリウム、錫、インジウム、ビスマス、カドミウム、セレン、アンチモン、ヒ素、銅、ニッケル、テルル、亜リン酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、臭化物、臭素酸塩、硝酸塩、および亜硝酸塩のうちの１つ以上を含むめっき浴。
【請求項６】
請求項５に記載のめっき浴において、前記反応安定剤は、０．１〜５ｇ／Ｌの濃度の亜リン酸塩、０．１〜５ｇ／Ｌの濃度の硝酸塩、０．１〜１０ｍｇ／Ｌの濃度の銅、０．１〜１０ｍｇ／Ｌの濃度のビスマス、および０．１〜５ｍｇ／Ｌの濃度の鉛の混合物を含むめっき浴。
【請求項７】
請求項３に記載のめっき浴において、前記ＥＤＴＡまたはその誘導体の少なくとも１つは、濃度が１〜２０ｇ／Ｌであり、前記錯化剤の濃度が１〜２０ｇ／Ｌであるめっき浴。
【請求項８】
請求項１に記載のめっき浴において、浴のｐＨは５〜１０であるめっき浴。
【請求項９】
請求項１に記載のめっき浴において、前記パラジウム化合物は、硫酸パラジウム、硫酸パラジウムの誘導体、塩化パラジウム、塩化パラジウムの誘導体、酢酸パラジウム、酢酸パラジウムの誘導体、パラジウムテトラアミン硫酸塩、およびパラジウムテトラアミン硫酸塩の誘導体のうちの１つ以上を含むめっき浴。
【請求項１０】
請求項１に記載のめっき浴において、前記金属は銅であるめっき浴。
【請求項１１】
部品の金属表面上にパラジウム無電解めっきを行う方法であって、 
パラジウム化合物およびポリアミノカルボン酸化合物を有する浴を準備する工程と、
前記金属表面を有する前記部品を前記浴に浸漬させ、前記部品の前記金属表面にパラジウム層をめっきする工程とを備える方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記パラジウム化合物は浴中に０．２〜１０ｇ／Ｌの濃度で存在し、前記ポリアミノカルボン酸化合物は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその誘導体のうちの１つ以上を１〜２０ｇ／Ｌの濃度で含む方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法において、浴を準備する工程は、
水に前記ポリアミノカルボン酸化合物および反応安定剤を溶解させることにより混合物を作製する工程と、
前記混合物に前記パラジウム化合物を溶解させる工程と、
前記混合物にｐＨ調整剤を溶解させることにより、前記混合物のｐＨを調整する工程と、
前記混合物に次亜リン酸塩およびその誘導体のうちの１つ以上を溶解させる工程を含む方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、前記混合物のｐＨを調整する工程は、前記混合物のｐＨを５．０〜１０．０に調整する工程を含む方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法であって、前記部品の前記金属表面を洗浄し、パラジウム触媒を、浸漬めっきを用いて前記部品の前記金属表面に塗布する工程をさらに備える方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法において、浸漬めっきまたは無電解めっきを用いて前記パラジウム層に金層をめっきする工程をさらに備える方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載の方法において、浸漬めっきまたは無電解めっきを用いて前記パラジウム層に銀層をめっきする工程をさらに備える方法。
【請求項１８】
請求項１１に記載の方法において、前記パラジウム層の厚みが０．０１〜２μｍになるまで前記部品の前記金属表面を浸漬させておく工程をさらに備える方法。
【請求項１９】
請求項１１に記載の方法において、前記金属表面は銅を含む方法。
【請求項２０】
金属表面およびその上にめっきされたパラジウム層を有する部品であって、
パラジウム化合物およびポリアミノカルボン酸化合物を有する浴を準備する工程と、
前記浴に前記部品を浸漬させてパラジウム層で前記金属表面をめっきする工程を備える方法によって準備された部品。
【請求項２１】
請求項２０に記載の部品において、
前記パラジウム化合物の濃度が０．２〜１０ｇ／Ｌであり、
前記ポリアミノカルボン酸化合物は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその誘導体のうちの１つ以上を１〜２０ｇ／Ｌの濃度である部品。
【請求項２２】
浴を準備する前記工程は、
水に前記ポリアミノカルボン酸化合物および反応安定剤を溶解させることにより混合物を作製する工程と、
前記混合物に前記パラジウム化合物を溶解させる工程と、
前記混合物にｐＨ調整剤を溶解させることにより、前記混合物のｐＨを調整する工程と、
前記混合物に次亜リン酸塩およびその誘導体のうちの１つ以上を溶解させる工程を含む請求項２０に記載の部品。
【請求項２３】
浸漬めっきまたは無電解めっきを用いて前記パラジウム層にめっきされる金層および銀層のうち１つ以上をさらに備える請求項２０に記載の部品。
【請求項２４】
前記金属表面は銅を含む請求項２０に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅にパラジウムめっきを施すことに関し、特に、化学組成物と、パラジウム−リン合金の無電解めっきを銅表面に直接施すための該化学組成物の使用方法と、該めっき方法から得られる製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属めっきは様々な理由から各種産業において用いられている。例えば、金属めっきは電子産業において用いられており、金属基板に半田付けする能力を高め、耐食性を高め、伝導性を変化させるために使用され、とりわけ放射線遮蔽のために用いられている。様々な金属がめっきに用いられているが、それらの金属はそれぞれ特有の属性を有している。例えば、ニッケルは、金属基板にめっきを施すのは比較的容易であり、比較的安価である。しかし、ニッケルめっきは耐酸化性が比較的低く、展性が低い（つまり、応力下でひびが生じる傾向にある可能性がある）。一方、金は比較的耐酸化性があるが、比較的高価で、銅に直接めっきを行った場合、酸化層を構成する金に銅が拡散することにより、金が変色する傾向がある。パラジウムは高い耐食性があり、比較的容易に半田付けすることができ、金と併用されると、金のワイヤボンディングを可能にする。しかしながら、リン合金で直接銅の表面をめっきすることは困難である。
【０００３】
所望の一連の性質を実現するために、複数の材料を基板にめっきする場合がある。例えば、銅の表面にニッケルめっきを施してもよく、当該ニッケルめっきに金めっきを施してもよい。この組み合わせにより、上塗り膜が金の望ましい特性を有することができ、ニッケルめっきにより銅の拡散およびそれによる金の変色を防ぐ。しかしながら、金めっきとニッケルめっきの組み合わせは、概して金ワイヤボンディングには適していない。例外であるのは金の厚みが０．１μｍよりも十分に大きい場合だが、これではめっきにかかるコストが不必要に増大し、望ましくない。パラジウムはニッケル層と金層の間にめっきでき、めっきのワイヤボンディングへの適合性を高める。この工程は、３つの異なる材料およびめっき工程を用いるので、相対的に高コストで時間がかかるおそれがある。さらには以下のような欠点がある。例えば、従来のニッケルめっきは、厚くかつ剛性があることにより、めっきされる部品同士の距離が比較的短い場合と同様に、フレキシブルプリント回路基板（ＰＣＢ）にも適さない。ニッケルめっきを省略し、パラジウム−リンを銅に直接めっきすることにより、費用、時間、コストの軽減、および利便性の向上させることが可能となり得る。しかしながら、パラジウム−リンめっきを銅に直接施す適切な方法は、従来技術では知られていない。
【０００４】
電解めっきが、１つの利用可能なめっき方法であるが、電解めっきは、典型的には電子部品には適していない。電気分解工程によるめっきを行うには、金属基板（すなわち、銅および第２金属部品）をそれぞれ水溶性金属塩の浴に浸漬しなければならない。金属基板および第２金属部品に電流を印加することにより、金属基板は陰極となり、第２金属部品は陽極となる。電流によって浴中のイオン性金属が減るので、陰極（金属基板）上に固体金属の皮膜を形成することができる。しかしながら、電解めっきには、被覆される表面はいずれも陰極でなければならないという重大な欠点がある。従って、電解めっきは、めっき対象の複数の絶縁表面を有するどの部品をもコーティングするのには適さない。
【０００５】
従来技術において用いられている他のめっき方法として浸漬めっきがあるが、浸漬めっきは典型的には直接銅にパラジウムをめっきするのには不適切である。浸漬めっきには金属基板を電解質および金属塩を有する浴に浸漬する工程を含む。金属基板が浸漬されているとき、電解質が金属基板の表面を腐食することにより、その表面が溶解した金属に対して電気的に陰極になる。その後、浴中の金属塩が減ることで金属基板上に金属プレートが形成される。浸漬めっきの第１の欠点は、めっき層が比較的薄い層に限定されてしまうということである。というのも、金属基板の表面がコーティングされるとすぐに反応が起こらなくなるからである。浸漬めっきによる、特に銅にパラジウムめっきを施す際の他の欠点は、形成されるパラジウム皮膜が粒状であり多孔質であることにより、半田付けおよびワイヤボンディングには不適切であるということである。
【０００６】
銅に対するパラジウムの無電解めっき（自己触媒めっき）が試みられているが、安定したまたは商業的に適切な結果がまだ得られていない。無電解めっきは、金属塩と還元剤を含む浴を作製することにより行われる。還元剤が触媒（典型的には、めっき対象である基板の表面またはその上の膜）にさらされると、還元剤が電子を提供し、金属塩を基板の表面に沈殿させる。従って、無電解めっきを作用させるには、基板の表面が触媒作用を有するものでなければならない。ニッケル、パラジウム、およびコバルトがパラジウム−リン無電解めっき用の触媒の例として知られている。しかしながら、銅はパラジウムめっき用の触媒ではなく、実際は触媒毒である。つまり、銅は無電解めっき反応を効果的に抑制する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
銅表面に直接めっきされたパラジウム−リンを有する部品、銅にパラジウムを適切にめっきする方法、および該めっきを施すための浴用組成物への要望に応えれられていない。本発明はこの要望に応える解決策を見いだしたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
パラジウム化合物、次亜リン酸塩、およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその誘導体のうち少なくとも１つであるポリアミノカルボン酸化合物を含む浴は、金属表面のパラジウム−リン合金の無電解めっき、とりわけ銅表面のパラジウム−リン合金の無電解めっきための浴として適切であることが見いだされた。
【０００９】
そのような浴を使用することで、銅表面と、厚みが０．０１〜５マイクロメーター（μｍ）であるパラジウム−リンめっき皮膜を備えた被めっき部品を作製する。
【００１０】
部品の銅表面にパラジウム無電解めっきを施す方法は、パラジウム化合物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその誘導体のうち少なくとも１つであるポリアミノカルボン酸化合物を有する浴を準備する工程を備える。部品の銅表面は浴に浸漬され、パラジウム−リン層が部品の銅表面にめっきされる。
【００１１】
上記めっき方法によって得られる部品は銅表面にめっきされたパラジウム−リンを有している。 
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】適切な浴と銅基板を有するプリント回路基板とを有する、パラジウムを銅にめっきするための仕組みの図である。
【図２】図１の仕組みで使用される浴作製の概略説明図である。
【図３】本発明に係る、パラジウムを直接銅にめっきする方法の概略説明図である。
【図４】銅に直接パラジウムをめっきし、当該パラジウム層に直接金をめっきした状態の銅部品を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の正確な本質及びその目的及び利点は、同様の参照番号が図面全体を通して同様の部分を指す添付図面と併せて、以下の詳細な説明を考慮すれば容易に明らかになるだろう。
【００１４】
パラジウム−リンの無電解めっきは、パラジウム塩と次亜リン酸塩（PO2-3）を水または他の液体に溶解し、その後、被覆対象の金属基板を挿入する工程を含む。次亜リン酸塩は、混合物内で還元剤として作用する。次亜リン酸塩が触媒（典型的には金属基板またはその上の膜）にさらされると、触媒と次亜リン酸塩との間で反応が起こり、次亜リン酸塩が電子を放ち、それにより、金属基板上に、溶解したパラジウムの沈殿、すなわち、めっきが生成される。次亜リン酸塩に対して適切な触媒は、例えば、ニッケル、パラジウム、コバルトである。しかしながら、銅は触媒毒であり、反応（つまりめっき）が起こるのを抑制する。
【００１５】
このような理由から、無電解めっきはパラジウム−リンを銅にめっきする方法としては不適切であると思われてきた。しかしながら、甚大な努力により、浴が、パラジウムと次亜リン酸塩に混合されたエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含んでいると、次亜リン酸塩が、パラジウムと反応することがわかった。パラジウムと次亜リン酸塩の無電解めっき浴においてＥＤＴＡを使用することにより、銅に直接パラジウムをめっきすることを可能になる。
【００１６】
図１は、パラジウムを直接銅に無電解めっきするための仕組み１００の説明図である。本仕組みは、基板１０３と銅基板１０４を有するプリント回路基板（ＰＣＢ）１０１と、ＰＣＢ１０１が銅基板１０４とともに浸漬される浴１０２を有している。本明細書では回路基板上の部品をめっきすることが検討されるが、当業者であれば、１つ以上の銅表面を有する任意の対象物、例えば集積回路、スイッチ、電気接触子、電気部品のリード（抵抗器、コンデンサーなど）についても、浴１０２を使用してパラジウムの無電解めっきを施すことが可能であることがわかるであろう。種々の実施形態では、銅合金、ニッケルおよび／または他の金属にパラジウム−リンめっきを施すために、浴１０２と類似の浴を用いてもよい。
【００１７】
ＰＣＢ１０１は基板１０３に結合された銅基板１０４を有し、基板１０３は銅基板１０４を絶縁する。銅基板はパッド１０６、電気接触子１０８、貫通孔１１０、または他の銅からなる電子部品を有していてもよい。各銅基板１０４は、パラジウムが堆積される露出された銅表面を有している。銅基板１０４には、例えばパッド１０６および電気接触子１０８のように互いに電気的に接続されているものもあれば、例えばパッド１０６および貫通孔１１０のように互いから絶縁されているものもある。
【００１８】
浴１０２は、好ましくは、パラジウム１１２、ＥＤＴＡ１１４、次亜リン酸塩１１６、ｐＨ調整剤１１８、錯化剤１２０、反応安定剤１２２および水１２４の混合物を含む。パラジウム１１２は、パラジウム塩またはその誘導体といった可溶性パラジウム化合物を有していてもよい。例えば、パラジウム１１２の例としては、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、またはパラジウムテトラアミン硫酸塩であってもよい。パラジウムテトラアミン硫酸塩が、パラジウム１１２としてより好ましい。パラジウム１１２の適切な濃度は、１リットルあたり０．２〜２ｇであり、好ましい濃度は約１ｇ／Ｌである。「約」という用語は、この文脈で使用される場合、基準値の上下３０％または上下４０％の値であることを表す。パラジウム１１２の濃度が２ｇ／Ｌよりも大きい場合にも、パラジウムの無電解めっきは生成されるが、パラジウム１１２は貴金属であるので、パラジウム１１２の濃度が上昇すると、費用も増加する。
【００１９】
次亜リン酸塩１１６の例としては、可溶性次亜リン酸塩またはその誘導体であってもよい。例えば、次亜リン酸塩１１６の例としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、トリプロピオン酸型の次亜リン酸塩および／またはこれらの誘導体を挙げることができる。次亜リン酸ナトリウムが好ましい。次亜リン酸塩１１６の適切な濃度は、１リットルあたり１〜１０ｇであり、好ましい濃度は約５ｇ／Ｌである。次亜リン酸塩１１６の濃度が１ｇ／Ｌ未満および／または１０ｇ／Ｌよりも高い場合でも浴１０２をめっきに適切な状態にすることができる。
【００２０】
ＥＤＴＡ１１４の例としては、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸、およびニトリロ三酢酸といった、水溶性のポリアミノカルボン酸化合物を挙げることができる。しかしながら、ＥＤＴＡ１１４が典型的には好ましく、好ましいＥＤＴＡ１１４としてＥＤＴＡ二ナトリウムであってもよい。ＥＤＴＡ１１４の適切な濃度の範囲は、１リットルあたり１〜２０ｇであり、好ましい濃度は約２ｇ／Ｌである。ＥＤＴＡ１１４の濃度が１ｇ／Ｌ未満および／または２０ｇ／Ｌよりも高い場合でも浴１０２をめっきに適切な状態にすることができる。
【００２１】
ｐＨ調整剤１１８は浴１０２のｐＨを調整するのに使用可能な任意の化合物であってよい。いくつかの実施形態では、ｐＨ調整剤１１８は錯化剤１２０としても機能する。代わりに、別の錯化剤１２０を浴１０２に追加してもよい。好ましいｐＨ調整剤の例としては、酸性のものとして硫酸を、アルカリ性のものとして水酸化アンモニウムを挙げることができる。好ましい錯化剤１２０としてはエチレンジアミンを挙げることができる。エチレンジアミンはアルカリであり、ｐＨ調整剤１１８としても錯化剤１２０としても用いることができる。ｐＨ調整剤１１８／錯化剤１２０の適切な範囲は、１リットルあたり１〜２０ｇであり、ｐＨ調整剤１１８／錯化剤１２０の好ましい濃度は約２ｇ／Ｌである。ｐＨ調整剤１１８／錯化剤１２０の濃度が１ｇ／Ｌ未満および／または２０ｇ／Ｌよりも高い場合でも浴１０２をめっきに適切な状態にすることができる。
【００２２】
浴１２０のｐＨは５〜１０の間であることが望ましい。好ましいｐＨは７．４〜９であることが明らかになっている。浴１０２のｐＨを設定するために、１種以上のｐＨ調整剤１１８が浴１０２に加えられる。
【００２３】
反応安定剤１２２は、浴１０２を安定させるのに使用可能な任意の化合物であってよい。例えば、反応安定剤１２２として、鉛、錫、インジウム、ビスマス、カドミウム、セレン、アンチモン、ヒ素、銅、ニッケル、テルル、亜リン酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、臭化物、臭素酸塩、硝酸塩、および亜硝酸塩のうちの１つ以上を含むものを挙げることができる。反応安定剤１２２は、触媒が反応を促進するのを抑制したり、ＰＣＢ１０１を浸漬する前に触媒により固体パラジウムが活性化するのを抑制するのに用いられる。
【００２４】
好ましい反応安定剤としては亜リン酸塩、硝酸塩、銅、鉛、およびビスマスが挙げられる。亜リン酸塩の濃度は１リットルあたり０．１〜５ｇであってよく、好ましい濃度は約１ｇ／Ｌである。硝酸塩の濃度は、１リットルあたり０．１〜５ｇであってよく、好ましい濃度は約１ｇ／Ｌである。銅の濃度は、１リットルあたり０．１〜１０ｍｇであってよく、好ましい濃度は約４ｍｇ／Ｌである。ビスマスの濃度は、１リットルあたり０．１〜１０ｍｇであってよく、好ましい濃度は約４ｍｇ／Ｌである。鉛の濃度は、１リットルあたり０．１〜５ｍｇであってよく、好ましい濃度は約０．７５ｍｇ／Ｌである。
【００２５】
図１および図２を参照して、図１の浴１０２を作製する好ましい方法２００を示す。当業者であれば、当該方法２００は図２に示された工程の順に限定されないことはわかるであろう。ステップ２０２において、ＥＤＴＡ１１４と反応安定剤１２２とを水１２４に溶解させることにより、混合物を作製する。パラジウム１１２の前に、浴１０２に反応安定剤１２２を含めることにより、パラジウム１１２の早すぎる反応を抑制する。
【００２６】
ステップ２０４において、パラジウム１１２をステップ２０２で作製した混合物に溶解させる。ステップ２０６において、１つ以上のｐＨ調整剤１１８を混合物に加えることにより混合物のｐＨを調整する。好ましい実施形態において、ｐＨ調整剤１１８および錯化剤１２０は同じ化合物であってもよく、ステップ２０２またはステップ２０６において溶解させることができる。ステップ２０８において、次亜リン酸塩１１６を混合物に添加し、浴１０２が完成する。
【００２７】
水１２４は、成分の添加前、または１種以上の成分の添加後に、華氏１００度〜１５０度（°F）の間、好ましくは華氏１２０度に加熱される。このことにより、より多くの熱を必要とする他のめっきに比べて、有利となる。例えば、ニッケルの無電解めっきは華氏約１９０度で行われる。そのような高い温度では、時間の経過とともに、より多くのエネルギーコストがかかってしまう。
【００２８】
図１および図３を参照して、銅基板１０４にめっきを行う好ましい方法３００を示す。ステップ３０２において、銅基板１０４の表面を洗浄する。例えば、ＰＣＢ１０１を一定の時間、洗浄液に浸漬させてもよい。洗浄液は、銅基板１０４の表面からいかなる汚染物質をも除去する洗浄力を有している。洗浄液としては商業用洗浄液が挙げられ、好ましくは酸性の洗浄液を挙げることができる。
【００２９】
ステップ３０４において、銅基板１０４の表面は、パラジウムの離散膜といった、パラジウム活性剤を用いてめっきされる。パラジウム触媒は、好ましくは非ハロゲン触媒である。パラジウム触媒は、無電解めっき反応における初期の触媒である。言い換えれば、パラジウム触媒により、銅基板１０４の表面が次亜リン酸塩１１６と反応し、めっきされる。好ましくは、浸漬めっきにより、パラジウム触媒が銅にめっきされるが、銅に対するパラジウム触媒のめっきには、他の方法を用いてもよい。
【００３０】
ステップ３０６において、銅基板１０４の表面にパラジウムがめっきされる。めっきは、所定の時間浴１０２にＰＣＢ１０１を浸漬させることによって実現される。最初に、次亜リン酸塩１１６がパラジウム触媒と反応することにより、銅基板１０４の表面にパラジウム１１２がめっきされる。パラジウムの第１層が銅表面にめっきされた後、そのパラジウムが次亜リン酸塩１１６と反応し続け、銅基板１０４上に付加的なパラジウム１１２のめっきが生成される。
【００３１】
この反応は、ＰＣＢ１０１が浴１０２から取り出されるか、パラジウム１１２が浴１０２中に存在しなくなるまで続く。パラジウム層の厚みは、パラジウムが所望の厚みになるまで、浴１０２にＰＣＢ１０１を浸漬することにより調整される。様々な厚みを実現可能であるが、所望の厚みは０．０１〜２マイクロメーター（μｍ）である。
【００３２】
任意のステップ３０８において、浸漬めっき法を用いてパラジウム層上に金をめっきしてもよい。あるいは、金の代わりにまたは金に加えて銀をめっきしてもよい。金は０．０１〜０．１μｍの厚みで塗布されてもよい。浸漬めっきの特性により、０．１μｍよりもかなり大きい厚みの金の層を実現することは困難である。いくつかの実施形態において、無電解めっきといった他の方法を用いて、金または銀をめっきしてもよく、それによって金及び／または銀の層をこの範囲よりも大きい厚さにすることができる。
【００３３】
図４を参照すると、ＰＣＢ１０１のパッド１０６は、パラジウム層４００と金層４０２を有している。パッド１０６は銅部分を有しており、当該銅部分は、絶縁基板１０３上にプリントされるか、そうでない場合は絶縁基板１０３に接続されていてもよい。パッド１０６はまた、めっき工程の実施前には露出されている表面４０１を有している。パラジウムはパッド１０６直上にめっきされてもよい。つまり、図３の方法３００と類似の方法を用いて、パラジウムが表面４０１上に他の金属の介在なしに直接めっきされる。パラジウム層４００は、０．０１〜２μｍの厚み４０４を有していてもよい。
【００３４】
他の好ましい実施形態において、パラジウム層４００には１つ以上の横孔４０８（すなわち、パラジウム層４００を貫通する孔）および／または１つ以上のマスクされたまたはつなぎ穴４１０（すなわち、パラジウム層４００を貫通しない穴）があってもよい。従って、パラジウム層４００は、（孔４０８、穴４１０の体積を含めた）パラジウム層４００全体の体積に比較して、孔４０８、穴４１０の体積の割合を示す多孔性値を有することができる。ここで用いられる多孔性は横孔４０８のみによって引きおこされる空隙、横孔４０８およびマスクされたまたはつなぎ穴４１０によって引きおこされる空隙、またはそれらの両方の方法の組み合わせを用いて計算することができる。任意の多孔性を計算する方法を使用すると、ポリアミノカルボン酸化合物を含む図２の方法２００を用いたパラジウム−リンのめっきによって形成される層の多孔性値は、ポリアミノカルボン酸化合物を含まない方法を用いて無電解めっきされたパラジウム層の多孔性値よりも低い。
【００３５】
この比較的低い多孔性値にはいくつかの利点がある。めっき層の多孔性が高すぎると、その層のどちらの層上の金属も互いに望ましくない反応をおこす。例えば、パラジウム層４００の多孔性が所定値よりも高い場合、パッド１０６の銅が金層４０２と反応できることによってパッド１０６および／または金層４０２が腐食する。本発明以前は、パラジウムの銅に対するめっきによって、多孔性が大きくなりすぎて、それによって金層が比較的早く腐食していた。
【００３６】
パラジウム層４００はその表面４０３に浸漬めっきによる金めっきを有してしてもよい。金層４０２は０．０１〜０．１μｍの厚みを有していてもよい。金層４０２により、パッド１０６が半田付けおよび金ワイヤボンディングにより適切なものとなる。無電解金めっき法を用いると金をより分厚くすることができる。
【００３７】
パラジウム層４００および金層４０２を有するパッド１０６は、めっきされたニッケル層、パラジウム層、および金層を有する部品に対し、利点がある。例えば、ニッケルは高周波信号に干渉する磁気的特性を有する。パッド１０６からニッケルめっきを省略することにより、パッド１０６を通過する高周波信号に干渉する問題が抑制される。
【００３８】
ニッケル層、パラジウム層、および金層を有する部品は、付加的な層およびニッケル層のより大きな厚みにより、パッド１０６よりも厚い。付加的な厚みは概して望ましくなく、特に特定の用途においては望ましくない。例えば、プリントケーブルといった可撓性のあるＰＣＢは、しばしば曲げられている。従来のめっきの厚み（およびニッケルの比較的低い展性）により、この曲げはニッケル層の亀裂につながるおそれがある。しかしながら、パラジウム層４００および金層４０２の組み合わせの厚みの減少（およびパラジウムと金のより大きな展性）により、曲げによる亀裂が起こる可能性は抑制される。加えて、電気部品は、実装面積がより小さくなるように、絶えず再設計されている。例えば、以前は大きさが約５０＋μｍで、約５０＋μｍ離間されていたのが、現在では大きさが約１５＋μｍで、約１５＋μｍ離間されて配置される部品がある。パッド１０６のめっき層の厚みを減らすことにより、より小さい部品のめっきを可能にする。ニッケル、パラジウム、および金のめっき層では、このようにはいかない。
【００３９】
図３の方法３００を用いて、発明者らはＰＣＢの銅の露出表面を酸性の洗浄液に浸漬させることにより洗浄した。その後浸漬めっきを用いてＰＣＢの銅部分をパラジウム触媒でめっきした。１ｇ／Ｌの濃度のパラジウムテトラアミン硫酸塩、５ｇ／Ｌの濃度の次亜リン酸ナトリウム、２ｇ／Ｌの濃度のＥＤＴＡ二ナトリウム、および２ｇ／Ｌの濃度のエチレンジアミンを含む浴と、１ｇ／Ｌの濃度の亜リン酸塩、１ｇ／Ｌの濃度の硝酸塩、４ｍｇ／Ｌの濃度の銅、４ｍｇ／Ｌの濃度のビスマス、および０．７５ｇ／Ｌの濃度の鉛を含む反応安定剤を準備した。浴のｐＨは９．０であり、当該浴を華氏１２０度（°F）まで加熱した。銅表面の洗浄が完了するとともに、パラジウム触媒を有するＰＣＢを水に浸漬した。実施した測定により、１分あたり０．０２５μｍの速度で銅表面にパラジウムがめっきされていることがわかった。ＰＣＢは合計４０分間浴に浸漬した。浴から取り出したときには、ＰＣＢの銅は厚さ１μｍのパラジウム層で均等に被覆されていた。
【００４０】
めっき工程でのＥＤＴＡの影響を判断するために、発明者は以下の実験を行った。露出した銅表面を有するＰＣＢを、上記の工程で用いられたような同じタイプの酸性の洗浄液を用いて洗浄した。銅はパラジウム触媒で浸漬めっきされた。上述の工程と同じ濃度のすべての材料を有する浴を準備した。ただし、この浴はいずれのＥＤＴＡも含んでいなかった。浴のｐＨは９．０であり、当該浴を華氏１２０度（°F）まで加熱した。ＰＣＢは４０分間浴に浸漬した。４０分後、ＰＣＢの銅表面は未だに明確に目視可能であった。銅にはパラジウムがめっきされていなかった。この理由は、確実に、浴が本発明の重要な構成要素であるＥＤＴＡをいずれも含んでいなかったからである。
【００４１】
浴、方法、およびめっきされた部品の例示的実施形態を、例示的に開示してきた。従って、本明細書で使用された専門用語は非限定的に解釈されるべきである。熟練者には、本明細書の教示に対する軽微な改良が想起されるかもしれないが、許可を受けた特許の範囲内に制限されるように意図されたものは、本明細書が寄与する技術進歩の範囲内に合理的に含まれるすべての実施形態であることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月6日(2016.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（補正）
銅に直接、パラジウム−リンの無電解めっきを行うための浴として使用されるめっき浴であって、
パラジウム化合物、および 
少なくとも１つのポリアミノカルボン酸化合物を含むめっき浴。
【請求項２】
請求項１に記載のめっき浴において、前記ポリアミノカルボン酸化合物は、濃度が１〜２０ｇ／Ｌであるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその誘導体を含み、前記パラジウム化合物の濃度が０．２〜１０ｇ／Ｌであるめっき浴。
【請求項３】
請求項２に記載のめっき浴において、次亜リン酸塩またはその誘導体、ｐＨ調整剤、錯化剤、および反応安定剤をさらに含むめっき浴。
【請求項４】
請求項３に記載のめっき浴において、前記ｐＨ調整剤および前記錯化剤は同一であり、かつエチレンジアミンを含むめっき浴。
【請求項５】
請求項３に記載のめっき浴において、前記反応安定剤は、鉛、タリウム、錫、インジウム、ビスマス、カドミウム、セレン、アンチモン、ヒ素、銅、ニッケル、テルル、亜リン酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、臭化物、臭素酸塩、硝酸塩、および亜硝酸塩のうちの１つ以上を含むめっき浴。
【請求項６】
請求項５に記載のめっき浴において、前記反応安定剤は、０．１〜５ｇ／Ｌの濃度の亜リン酸塩、０．１〜５ｇ／Ｌの濃度の硝酸塩、０．１〜１０ｍｇ／Ｌの濃度の銅、０．１〜１０ｍｇ／Ｌの濃度のビスマス、および０．１〜５ｍｇ／Ｌの濃度の鉛の混合物を含むめっき浴。
【請求項７】
請求項３に記載のめっき浴において、前記ＥＤＴＡまたはその誘導体の少なくとも１つは、濃度が１〜２０ｇ／Ｌであり、前記錯化剤の濃度が１〜２０ｇ／Ｌであるめっき浴。
【請求項８】
請求項１に記載のめっき浴において、浴のｐＨは５〜１０であるめっき浴。
【請求項９】
請求項１に記載のめっき浴において、前記パラジウム化合物は、硫酸パラジウム、硫酸パラジウムの誘導体、塩化パラジウム、塩化パラジウムの誘導体、酢酸パラジウム、酢酸パラジウムの誘導体、パラジウムテトラアミン硫酸塩、およびパラジウムテトラアミン硫酸塩の誘導体のうちの１つ以上を含むめっき浴。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（補正）
部品の銅表面に直接パラジウム無電解めっきを行う方法であって、
パラジウム化合物およびポリアミノカルボン酸化合物を有する浴を準備する工程と、
裸銅表面を有する前記部品を前記浴に浸漬させ、前記部品の前記裸銅表面に直接パラジウム層をめっきする工程とを備える方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記パラジウム化合物は浴中に０．２〜１０ｇ／Ｌの濃度で存在し、前記ポリアミノカルボン酸化合物は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその誘導体のうちの１つ以上を１〜２０ｇ／Ｌの濃度で含む方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法において、浴を準備する工程は、
水に前記ポリアミノカルボン酸化合物および反応安定剤を溶解させることにより混合物を作製する工程と、
前記混合物に前記パラジウム化合物を溶解させる工程と、
前記混合物にｐＨ調整剤を溶解させることにより、前記混合物のｐＨを調整する工程と、
前記混合物に次亜リン酸塩およびその誘導体のうちの１つ以上を溶解させる工程を含む方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、前記混合物のｐＨを調整する工程は、前記混合物のｐＨを５．０〜１０．０に調整する工程を含む方法。
【請求項１５】
（補正）
請求項１１に記載の方法であって、前記部品の前記銅表面を洗浄し、パラジウム触媒を、浸漬めっきを用いて前記部品の前記銅表面に塗布する工程をさらに備える方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法において、浸漬めっきまたは無電解めっきを用いて前記パラジウム層に金層をめっきする工程をさらに備える方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載の方法において、浸漬めっきまたは無電解めっきを用いて前記パラジウム層に銀層をめっきする工程をさらに備える方法。
【請求項１８】
（補正）
請求項１１に記載の方法において、前記パラジウム層の厚みが０．０１〜２μｍになるまで前記部品の前記銅表面を浸漬させておく工程をさらに備える方法。
【請求項１９】
（削除）
【請求項２０】
（補正）
銅表面およびその上に直接めっきされたパラジウム層を有する部品であって、
パラジウム化合物およびポリアミノカルボン酸化合物を有する浴を準備する工程と、
前記浴に前記部品を浸漬させてパラジウム層を前記銅表面に直接めっきする工程を備える方法によって準備された部品。
【請求項２１】
請求項２０に記載の部品において、
前記パラジウム化合物の濃度が０．２〜１０ｇ／Ｌであり、
前記ポリアミノカルボン酸化合物は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその誘導体のうちの１つ以上を１〜２０ｇ／Ｌの濃度である部品。
【請求項２２】
浴を準備する前記工程は、
水に前記ポリアミノカルボン酸化合物および反応安定剤を溶解させることにより混合物を作製する工程と、
前記混合物に前記パラジウム化合物を溶解させる工程と、
前記混合物にｐＨ調整剤を溶解させることにより、前記混合物のｐＨを調整する工程と、
前記混合物に次亜リン酸塩およびその誘導体のうちの１つ以上を溶解させる工程を含む請求項２０に記載の部品。
【請求項２３】
浸漬めっきまたは無電解めっきを用いて前記パラジウム層にめっきされる金層および銀層のうち１つ以上をさらに備える請求項２０に記載の部品。
【請求項２４】
（削除）
【国際調査報告】
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