(57)【要約】【課題】ＮＯＸ吸蔵材料を製造する方法を提供する。【解決手段】  窒素酸化物吸蔵材料及びリーンＮＯｘトラップ触媒を製造する方法を開示する。また、バリウムカーボネート（ＢａＣＯ３）及びセリア（ＣｅＯ２）を含み、Ｂａ（ＯＯＣＨ３）２の大部分又は全ての代わりにＢａ（ＯＨ）２を使用することにより、費用を低減し、有害な副生成物を削減する方法によって作られる、窒素酸化物吸蔵材料も開示する。本発明の態様はまた一般に、窒素酸化物吸蔵材料を含むリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア（ＣｅＯ２）に担持されたバリウムカーボネート（ＢａＣＯ３）を製造する方法であって、
Ｂａ（ＯＨ）２をＣｅＯ２及びＨ２Ｏと混合して混合物を得る工程、
前記混合物を約１００℃〜約１５０℃の範囲の温度で乾燥させて乾燥混合物を得る工程、及び、
前記乾燥混合物を約４０℃〜約７００℃の範囲の温度で焼成する工程、
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記乾燥混合物を空気雰囲気中で約４０℃〜約４５０℃の範囲の温度で焼成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乾燥混合物をＣＯ２ガス雰囲気中で焼成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記乾燥混合物を約４００℃〜約７００℃の範囲の焼成温度で焼成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記乾燥混合物を約３０分〜約１２０分の範囲の時間で焼成する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記乾燥混合物を約４５分〜約７５分の範囲の時間で焼成する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥混合物を約１５０分〜約２１０分の時間に渡り、室温から焼成温度まで加熱する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物中のＢａ（ＯＨ）２の量は２質量％〜約１５質量％の範囲にあり、前記Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物中のＨ２Ｏの量は３０質量％〜約５０質量％の範囲にあり、前記Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物は合計で１００％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物中のＢａ（ＯＨ）２の量は１０質量％〜約１５質量％の範囲にあり、前記Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物中のＨ２Ｏの量は３５〜約４５質量％の範囲にあり、前記Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物は合計１００％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物を、約１２５℃〜約１３５℃の範囲の温度で、約８時間〜約１８時間の範囲の時間で乾燥させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物を、約１０時間〜約１４時間の範囲の時間で乾燥させる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物を、ボールミル中で約３０分〜約６０分の範囲の時間で粉砕する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
窒素酸化物吸蔵材料を製造する方法であって、
Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物を調製する工程：前記混合物中、前記Ｂａ（ＯＨ）２は、前記Ｈ２Ｏの前記温度におけるＢａ（ＯＨ）２のＨ２Ｏ中の最大溶解度までの量で存在し、ＣｅＯ２は、前記Ｂａ（ＯＨ）２の質量での量の約１．７５〜約２．０倍の量で存在する、
前記混合物を約３０分〜約６０分の範囲の時間で粉砕し粉砕混合物を得る工程、
前記粉砕混合物を約１１０℃〜約１４０℃の範囲の温度で、約８時間〜約１８時間の範囲の時間で乾燥させて、乾燥粉砕混合物を得る工程、
前記乾燥粉砕混合物を約４０℃〜約７００℃の範囲の温度で約３０分〜約１２０分の範囲の時間で焼成する工程、
を含む、方法。
【請求項１４】
前記混合物をボールミル中で粉砕する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物調製のために前記Ｈ２Ｏは約１０℃〜約８０℃の範囲の温度であり、Ｂａ（ＯＨ）２は、前記Ｈ２Ｏの温度における溶解度に対応して約２５ｇ／Ｌ  Ｈ２Ｏ〜約１０１４ｇ／Ｌ  Ｈ２Ｏの範囲の量で存在する、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記乾燥粉砕混合物をＣＯ２ガス雰囲気中で焼成する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記焼成雰囲気中の前記ＣＯ２ガスの少なくとも一部は、約３質量％〜約１５質量％の前記Ｂａ（ＯＨ）２をＢａ（ＯＯＣＨ３）２で置換することによって得られる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記乾燥粉砕混合物を、約４００℃〜約７００℃の範囲の温度でＣＯ２ガス雰囲気中で焼成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記乾燥粉砕混合物を約６５０℃の温度で焼成する、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
窒素酸化物吸蔵材料を製造する方法であって、
Ｂａ（ＯＨ）２をＣｅＯ２及びＨ２Ｏと混合して混合物を得る工程：前記混合物中、前記Ｂａ（ＯＨ）２は、前記Ｈ２Ｏの前記温度におけるＢａ（ＯＨ）２のＨ２Ｏ中の最大溶解度までの量で存在し、ＣｅＯ２は、前記Ｂａ（ＯＨ）２の質量での量の約１．７５〜約２．０倍の量で存在する、
前記混合物を約３０分〜約６０分の範囲の時間でボールミル中で粉砕し粉砕混合物を得る工程、
前記粉砕混合物を約１１０℃〜約１４０℃の範囲の温度で、約８時間〜約１８時間の範囲の時間で乾燥させて、乾燥粉砕混合物を得る工程、
前記乾燥粉砕混合物を約２００℃〜約７００℃の範囲の温度で約６０分〜約１２０分の範囲の時間でＣＯ２ガス雰囲気下で焼成する工程、
を含む、方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法によって製造された窒素酸化物吸蔵材料。
【請求項２２】
平均粒子径は約２ミクロン〜約８ミクロンの範囲にあり、ＢＥＴ表面積は４０ｍ２／ｇより大きい、請求項２１に記載の窒素酸化物吸蔵材料。
【請求項２３】
請求項２１又は２２に記載の窒素酸化物吸蔵材料を含む、リーンＮＯｘトラップＬＮＴ触媒。
【請求項２４】
ハニカム基材上にＬＮＴ触媒材料の層を含む、請求項２３に記載のＬＮＴ触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の原理及び実施形態は、一般に、窒素酸化物吸蔵材料、特にセリア（ＣｅＯ２）に担持されたバリウムカーボネート（ＢａＣＯ３）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排出基準を満たすためには、希薄燃焼エンジンからの窒素酸化物（「ＮＯｘ」）の排出を低減しなければならない。理論空燃比条件において又はその近傍で運転されるエンジンの排ガス中のＮＯｘ、一酸化炭素（「ＣＯ」）及び炭化水素（「ＨＣ」）汚染物質を減らすには、従来の三元触媒（「ＴＷＣ」）の自動車用触媒が適切である。理論条件をもたらす空気の燃料に対する正確な比は、燃料中の炭素と水素の相対的比率によって変化する。１４．６５：１の空気と燃料（「Ａ／Ｆ」）の比（空気の質量の、燃料の質量に対する）は、炭化水素燃料、例えばガソリンの燃焼に対応する理論比である。従って、特定のＡ／Ｆ比を所与の燃料の理論Ａ／Ｆ比で割った結果を表すのに、記号λが使用されて、λ＝ｌは理論混合気であり、λ＞１は燃料リーン混合気であり、及びλ＜１は燃料リッチ混合気である。
【０００３】
エンジン、特に乗用車その他同種類のものに使用されるガソリン燃料エンジンは、燃料経済性の手段としてリーン条件下で運転するように設計されている。このようなエンジンは、「リーンバーンエンジン」と呼ばれる。即ち、得られる排気ガスが「リーン」となるように、即ち排気ガスの酸素含量が比較的高くなるように、これらのエンジンに供給される燃焼混合気中の空気の燃料に対する比が理論比よりもかなり高く維持されている（例えば空気の燃料に対する質量比が１８：１）。リーンバーンエンジンは高い燃料経済性をもたらすが、排気中の過剰な酸素のため、従来のＴＷＣ触媒ではこのようなエンジンからのＮＯｘの排出を効果的に低減することができないという欠点を有する。
【０００４】
この問題を克服するための試みには、過剰酸素の存在下で機能するＮＯｘの選択式接触還元（ＳＣＲ）触媒が含まれている。その場合、還元剤は排気ガス中に存在していなければならないか、又は特別な噴射系によって外部から添加されなければならない。別の可能性は、「リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）」としても知られているＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒の使用である。ＬＮＴの使用は、リーンバーンエンジンをリッチ燃料で短時間運転させることを伴う（このように運転されるエンジンは、「部分（partial）リーンバーンエンジン」と呼ばれることがある）。このようなエンジンの排気は、リーン（酸素が濃厚）運転の期間中にＮＯｘを吸蔵し、リッチ（燃料が濃厚）運転の期間中に吸蔵ＮＯｘを放出する、触媒／ＮＯｘ吸着剤で処理される。リッチ（又は理論）運転の期間中、触媒／ＮＯｘ吸着剤の触媒成分は、ＮＯｘ（ＮＯｘ吸着剤から放出されたＮＯｘを含む）と、排気中に存在するＨＣ、ＣＯ及び／又は水素とを反応させることにより、ＮＯｘの窒素への還元を促進する。
【０００５】
ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンよりも燃費が良く、過剰酸素の存在のためにＮＯｘの還元が困難なリーン条件下で、通常、運転時間の１００％の間作動する。この場合、触媒／ＮＯｘ吸着剤は、ＮＯｘを吸蔵するのに有効である。ガソリン部分リーンバーンを適用する場合のように、ＮＯｘ吸蔵モードの後に、一時的なリッチ条件を利用して、吸蔵されたＮＯｘを窒素に放出／還元することが可能である。ディーゼルエンジンの場合、この一時的な還元の条件は、還元環境を作り出すために独特のエンジン較正又はディーゼル燃料の排気への噴射を必要とすることがある。
【０００６】
アルカリ土類金属酸化物、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの酸化物等、アルカリ金属酸化物、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の酸化物、及び希土類金属化合物、例えばＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの酸化物等を含むＮＯｘ貯蔵（吸着）成分は、貴金属触媒、例えばアルミナ担体上に分散した白金と組み合わせ、内燃エンジンからの排気ガスの浄化に使用されてきた。
【０００７】
ＮＯｘ吸蔵のために、バリア（ＢａＯ）が、通常好ましい。この理由は、バリアはリーンエンジン運転でニトレートを形成し、そしてリッチ条件下でニトレートを比較的容易に放出するからである。しかしながら、ＮＯｘ吸蔵のためにバリアを使用する触媒は、実際の適用において、特に触媒が高温及びリーン条件に曝されて老化する場合に、問題を呈する。このような触媒は、そうした条件に曝された後、特に低温（２００〜３５０℃）及び高温（４５０〜６００℃）での運転条件において、ＮＯｘを還元するための触媒活性が著しく低下する。更に、バリアを含むＮＯｘ吸着剤は、ＣＯ２の存在下で４５０℃を超える温度に曝されると、バリウムニトレートよりも安定になるバリウムカーボネート（ＢａＣＯ３）を形成するという欠点に悩まされる。更に、バリウムは、焼結する傾向、及び、担体材料と複合体を形成する傾向があり、これはＮＯｘ吸蔵能を損なうことにつながる。
【０００８】
セリア（ＣｅＯ２）粒子に固定されたバリウムを含むＮＯｘ吸蔵材料が報告されており、これらのＮＯｘ材料は、上述の触媒材料と比較すると改善された熱老化特性を示している。ＵＳ２００１３／００２３９１５Ａ１に記載されているように、ＢａＣＯ３／セリア混合物は、バリウムアセテート（ＢａＯＡｃ）を出発化合物として調製されてきた。ＮＯｘ吸蔵材料を製造するための既存の方法を改善することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ２００１３／００２３９１５Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の原理及び実施形態は、ＮＯｘ吸蔵材料を製造する方法に関する。特定の実施形態は、バリウムヒドロキシドからＢａＣＯ３／セリア混合物を調製する方法を対象とする。ＢａＣＯ３／セリア混合物は、排気ガス流中のＮＯｘを低減するためのリーンＮＯｘトラップ触媒を形成するため、窒素酸化物吸蔵材料として基材上に付着することがある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１つの態様は、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物から、セリア（ＣｅＯ２）に担持されたバリウムカーボネート（ＢａＣＯ３）を製造する方法に関する。混合物はボールミルのような適切なミル中で粉砕することが可能である。混合物を乾燥させ、焼成して、セリアに担持されたバリウムカーボネートを得る。
【００１２】
他の態様は、本明細書に記載の方法によって製造することが可能な窒素酸化物吸蔵材料及びリーンＮＯｘトラップ触媒に関連する。
【００１３】
様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態は、以下に列挙するようにだけでなく、本発明の範囲に従った他の適切な組み合わせでも、組み合わせてよいことが理解される。
【００１４】
本発明の特徴及び利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することにより、より完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、異なる環境で焼成した試料の焼成温度に対する表面積を示すグラフである。
【図２】図２は、異なる環境で焼成した試料の焼成温度に対するセリアの結晶子径を示すグラフである。
【図３】図３は、異なる環境で焼成した試料の焼成温度に対するバリウムカーボネートの結晶子径を示すグラフである。
【図４】図４は、異なる条件で焼成したＢａＯＨ／ＣｅＯ２混合物のＸ線回折データを示す。
【図５】図５は、異なる条件で焼成したＢａＯＨ／ＣｅＯ２混合物の熱質量損失を示すグラフである。
【図６】図６は、５００℃で焼成したＢａＯＨ／ＣｅＯ２試料のＳＥＭ画像を示す。
【図７】図７は、焼成後のＢａＯｘとセリアの混合物のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を記述する前に、本発明は、以下の記述で明らかにされる構成又は方法工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態及び、様々な方法による実施又は実行が可能である。
【００１７】
本明細書を通して、「１つの実施形態」、「ある特定の実施形態」、「様々な実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「ある実施形態」という言及は、当該実施形態に関連して記述された特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の実施形態の少なくとも１つに含まれることを意味する。従って、本明細書を通して様々な箇所で見られる「１つ以上の実施形態において」、「ある特定の実施形態において」、「様々な実施形態において」、「１つの実施形態において」又は「ある実施形態において」等の語句は、必ずしも本発明の同じ実施形態を言うものではない。更に、その特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態において、あらゆる適切な方法で組み合わせてよい。
【００１８】
本発明の原理及び実施形態は、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴｓ）に関連する。そのＬＮＴｓでは、リーンエンジン運転中にＮＯｘが塩基性化合物によって吸蔵され、短時間のリッチ運転期間中に放出されて還元される。様々な実施形態において、ＢａＣＯ３とセリアとの混合物は、リーンエンジン運転下でニトレートを形成し、リッチ条件下でニトレートを比較的容易に放出するので、ＮＯｘ吸蔵に利用してよい。
【００１９】
本発明の原理及び実施形態はまた、効率的なＮＯｘ吸着材に関する。この吸着材はまた、窒素酸化物吸蔵材料とも呼ばれ、ＢａＣＯ３とＣｅＯ２の混合物で製造され、このＢａＣＯ３はバリウムヒドロキシドの反応から製造される。ＮＯｘ吸着剤は、ガソリン及びディーゼルに適用するためのＮＯｘ吸着触媒技術に適用することができる。
【００２０】
本発明の原理及び実施形態はまた、ＮＯｘ吸着剤又は窒素酸化物吸蔵材料の合成に関する。そのような材料は、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｈ２Ｏ及びＣｅＯ２からの混合物より得られるＢａＣＯ３／ＣｅＯ２を含むことが可能である。
【００２１】
実施形態１は、セリア（ＣｅＯ２）に担持されたバリウムカーボネート（ＢａＣＯ３）を製造する方法に関連し、Ｂａ（ＯＨ）２をＣｅＯ２及びＨ２Ｏと混合して混合物を得る工程、その混合物を約１００℃〜約１５０℃の範囲の温度で乾燥させて乾燥混合物を得る工程、及びその乾燥混合物を約４０℃〜約７００℃の範囲の温度で焼成する工程を含む。実施形態２では、実施形態１が変更され、その乾燥混合物を空気雰囲気中で約４０℃〜約４５０℃の範囲の温度で焼成する。
【００２２】
実施形態３では、実施形態１が変更され、その乾燥混合物をＣＯ２ガス雰囲気中で焼成する。実施形態４では、実施形態３が変更され、その乾燥混合物を約４００℃〜約７００℃の範囲の焼成温度で焼成する。実施形態５では、実施形態４が変更され、その乾燥混合物を約３０分〜約１２０分の範囲の時間で焼成する。実施形態６では、実施形態５が変更され、その乾燥混合物を約４５分〜約７５分の範囲の時間で焼成する。実施形態７では、実施形態５が変更され、その乾燥混合物を約１５０分〜約２１０分の時間に渡り、室温から前記焼成温度まで加熱する。実施形態８では、実施形態１〜７のいずれかが変更され、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物中のＢａ（ＯＨ）２の量は２質量％〜約１５質量％の範囲にあり、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物中のＨ２Ｏの量は３０質量％〜約５０質量％の範囲にあり、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物は、合計で１００％である。
【００２３】
実施形態９では、実施形態１〜８のいずれかが変更され、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物中のＢａ（ＯＨ）２の量は１０質量％〜約１５質量％の範囲にあり、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物中のＨ２Ｏの量は３５質量％〜約４５質量％の範囲にあり、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物は合計１００％である。実施形態１０では、実施形態１〜９のいずれかが変更され、その混合物を、約１２５℃〜約１３５℃の範囲の温度で、約８時間〜約１８時間の範囲の時間で乾燥させる。実施形態１１では、実施形態１〜１０のいずれかが変更され、その混合物を約１０時間〜約１４時間の範囲の時間で乾燥させる。
【００２４】
実施形態１２では、実施形態１〜１１のいずれかが変更され、その混合物をボールミル中で約３０分〜約６０分の範囲の時間で粉砕する。実施形態１３は、窒素酸化物吸蔵材料を製造する方法に関連し、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物であって、その混合物中、そのＢａ（ＯＨ）２は、そのＨ２Ｏの温度におけるＢａ（ＯＨ）２のＨ２Ｏ中の最大溶解度までの量で存在し、ＣｅＯ２は、Ｂａ（ＯＨ）２の質量での量の約１．７５〜約２．０倍の量で存在する混合物を調製する工程、その混合物を約３０分〜約６０分の範囲の時間で粉砕し粉砕混合物を得る工程、その粉砕混合物を約１１０℃〜約１４０℃の範囲の温度で約８時間〜約１８時間の範囲の時間で乾燥させて、乾燥粉砕混合物を得る工程、その乾燥粉砕混合物を約４０℃〜約７００℃の範囲の温度で約３０分〜約１２０分の範囲の時間で焼成する工程を含む。実施形態１４では、請求項１３の実施形態が変更され、その混合物がボールミル中で粉砕される。
【００２５】
実施形態１５では、実施形態１２〜１３のいずれかが変更され、その混合物調製のためにそのＨ２Ｏは約１０℃〜約８０℃の範囲の温度であり、Ｂａ（ＯＨ）２は、そのＨ２Ｏの温度における溶解度に対応して約２５ｇ／Ｌ  Ｈ２Ｏ〜約１０１４ｇ／Ｌ  Ｈ２Ｏの範囲の量で存在する。
【００２６】
実施形態１６では、実施形態１３〜１５のいずれかが変更され、その乾燥粉砕混合物をＣＯ２ガス雰囲気中で焼成する。実施形態１７では、実施形態１６が変更され、焼成雰囲気中のそのＣＯ２ガスの少なくとも一部は、約３質量％〜約１５質量％のＢａ（ＯＨ）２をＢａ（ＯＯＣＨ３）２で置換することによって得られる。実施形態１８では、実施形態１６が変更され、その乾燥粉砕混合物を、約４００℃〜約７００℃の範囲の温度でＣＯ２ガス雰囲気中で焼成する。実施形態１９では、実施形態１３〜１８のいずれかが変更され、その乾燥粉砕混合物を約６５０℃の温度で焼成する。
【００２７】
実施形態２０は、窒素酸化物吸蔵材料を製造する方法に関連し、Ｂａ（ＯＨ）２をＣｅＯ２及びＨ２Ｏと混合し、そのＢａ（ＯＨ）２は、そのＨ２Ｏの温度におけるＢａ（ＯＨ）２のＨ２Ｏ中の最大溶解度までの量で存在し、ＣｅＯ２は、Ｂａ（ＯＨ）２の質量での量の約１．７５〜約２．０倍の量で存在する混合物を得る工程、その混合物を約３０分〜約６０分の範囲の時間でボールミル中で粉砕し粉砕混合物を得る工程、その粉砕混合物を約１１０℃〜約１４０℃の範囲の温度で約８時間〜約１８時間の範囲の時間で乾燥させて、乾燥粉砕混合物を得る工程、その乾燥粉砕混合物を約２００℃〜約７００℃の範囲の温度で約６０分〜約１２０分の範囲の時間でＣＯ２ガス雰囲気下で焼成する工程を含む。
【００２８】
実施形態２１は、実施形態２０の方法によって製造された窒素酸化物吸蔵材料に関連する。実施形態２２は、実施形態２１の窒素酸化物吸蔵材料に関連し、この材料は、平均粒子径が約２ミクロン〜約８ミクロンの範囲にあり、ＢＥＴ表面積が４０ｍ２／ｇより大きいことを特徴とする。実施形態２３は、実施形態２１又は２２の窒素酸化物吸蔵材料を含むリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒に関連する。実施形態２４は、実施形態２３のＬＮＴ触媒に関連し、この触媒はハニカム基材上にＬＮＴ触媒材料の層を含む。
【００２９】
本発明の実施形態によると、ＮＯｘ吸蔵材料及び、これらの吸蔵材料を含む触媒トラップを製造する方法が提供される。本発明の他の実施形態は、排気ガス流中のＮＯｘを低減するための触媒トラップに関連する。この排気ガス流は、リーン条件と理論条件又はリッチ条件との間で周期的に運転される内燃エンジンによって生成される。１つ以上の実施形態によると、触媒トラップは触媒トラップ材料を含み、この触媒トラップ材料は、理論又はリッチ条件下におけるＮＯｘ還元の促進に有効で耐熱性金属酸化物に担持された触媒品と、リーン条件下におけるＮＯｘの吸着と理論又はリッチ条件下におけるＮＯｘの脱着と窒素への還元に有効であるＮＯｘ吸蔵材料とを含む。そのＮＯｘ吸蔵材料は、セリア粒子に担持されたバリウムヒドロキシドから製造されるバリウムカーボネートを含み、その触媒トラップ材料は、耐熱性担体部材上に配置される。
【００３０】
本発明の１つ以上の実施形態において、その触媒品は、貴金属成分、例えば、白金族金属成分を含んでよい。適切な白金族金属成分には、白金、パラジウム、ロジウム及びそれらの混合物が含まれる。白金族金属成分は、典型的には、約２０〜約２００ｇ／ｆｔ３、より具体的には約６０〜１２０ｇ／ｆｔ３の量で存在する。
【００３１】
異なる担体材料上に形成されたニトレートは、異なる温度で熱分解することがある。表１は、バルクＢａ（ＮＯ３）２と比較したときの、２４％のＢａＣＯ３／ＣｅＯ２、２４％のＢａＣＯ３／ガンマＡｌ２Ｏ３、ガンマＡｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２の上に形成されたニトレートの熱分解を示す。この材料は、１％のＰｔと０．２％のＰｄを担持し、８００℃で５時間熱水老化するが、ＮＯｘ吸着は、８０％の飽和に達するまで空気中で粉体試料にＮＯを供給することで達成された。表１に見られるように、ＣｅＯ２上に形成されるバリウムニトレートは、バルク品のバリウムニトレートとほぼ同様に安定しており、ＣｅＯ２上に形成されるバリウムニトレートは、その分解温度が、バルク品のバリウムニトレートの５８０℃と比較すると５５０℃であり、Ａｌ２Ｏ３上に形成されるバリウムニトレートは安定性がより低く、純粋なＣｅＯ２上に形成されるバリウムニトレートは、安定性がよりはるかに低い。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
１つ以上の実施形態において、ＢａＣＯ３はバリウムヒドロキシド（Ｂａ（ＯＨ）２）から調整してよく、そのＢａ（ＯＨ）２は、Ｂａ（ＯＨ）２（無水）、Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ（水和物）、又はＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（八水和物）として提供されてよい。バリウムヒドロキシドは、モル質量が、無水形態では１７１．３４ｇ／ｍｏｌ、一水和物形態では１８９．３９ｇ／ｍｏｌ、及び八水和物形態では３１５．４６ｇ／ｍｏｌである。
【００３４】
１つ以上の実施形態において、ＢａＣＯ３はＣｅＯ２に担持される。
【００３５】
セリア（ＣｅＯ２）に担持されたバリウムカーボネート（ＢａＣＯ３）を製造する方法は、固体のＢａ（ＯＨ）２のある量とＣｅＯ２成分のある量を量りとり、その固体Ｂａ（ＯＨ）２及びＣｅＯ２を組み合わせ、Ｈ２Ｏのある量をその固体成分に添加して混合物を得る工程を伴うことが可能である。混合物に添加される固体Ｂａ（ＯＨ）２の当該量は、そのＨ２Ｏ中に完全に溶解してよい。
【００３６】
この方法は、Ｂａ（ＯＨ）２をＣｅＯ２及びＨ２Ｏと混合して混合物を得る工程をさらに含んでよい。１つ以上の実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２は、Ｂａ（ＯＨ）２（無水）、Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ（水和物）及び／又はＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（八水和物）として、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏと混合し、混合物を得てよい。固体Ｂａ（ＯＨ）２の当該量、ＣｅＯ２の当該量、及びＨ２Ｏの当該量の混合は、ミル中で行ってよい。様々な実施形態において、混合物には他のバリウム源は加えられず、それでＢａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物は、実質的にＢａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏからなる。様々な実施形態において、バリウム源は、Ｂａ（ＯＨ）２及びＢａＯＡｃを含んでよい。様々な実施形態において、バリウムオキサレートは、Ｂａ（ＯＨ）２に置換されないか、又は混合物に添加される。
【００３７】
１つ以上の実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物中の無水Ｂａ（ＯＨ）２の量は、２質量％〜約１５質量％の範囲、又は約４質量％〜約１２質量％、又は約６質量％〜約１０質量％であり、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物中のＨ２Ｏの量は、３０質量％〜約５０質量％の範囲、又は４０質量％〜約５０質量％の範囲であり、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物は合計で１００％である。様々な実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物中のＢａ（ＯＨ）２の量は、２質量％〜約１５質量％の範囲、又は約４質量％〜約１２質量％、又は約６質量％〜約１０質量％、又は約１０質量％〜約１５質量％であり、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物中のＣｅＯ２の量は、約３５質量％〜約４５質量％の範囲、又は４０〜５０質量％であり、又は約４３質量％〜約４５質量％、又は約４３質量％であり、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物は、合計で１００％である。混合物を調製するために一水和物及び／又は八水和物Ｂａ（ＯＨ）２を使用する場合は、同量の無水Ｂａ（ＯＨ）２を提供するために計算を調整してよい。
【００３８】
１つ以上の実施形態において、前記Ｂａ（ＯＨ）２は、Ｈ２Ｏ中に前記Ｈ２Ｏの温度におけるＢａ（ＯＨ）２のＨ２Ｏ中の最大溶解度まで溶解する。様々な実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物を形成するために使用される前記Ｈ２Ｏは、約５℃〜約１００℃の範囲の温度、又は約１０℃〜約９０℃の範囲の温度、又は約１０℃〜約８０℃の範囲の温度、又は約２５℃〜約８０℃の範囲の温度、又は約４０℃〜約８０℃の範囲の温度、又は約５０℃〜約８０℃の範囲の温度、又は約５０℃〜約７５℃の範囲の温度である。様々な実施形態において、前記Ｂａ（ＯＨ）２は、前記Ｈ２Ｏの温度における前記Ｂａ（ＯＨ）２の溶解度に対応して、約２５ｇ／Ｌ  Ｈ２Ｏ〜約１０１４ｇ／Ｌ  Ｈ２Ｏの範囲の量で存在する。様々な実施形態において、前記セリアは、混合物の質量％を補って完全にする。
【００３９】
１つ以上の実施形態では、この方法は、Ｂａ（ＯＨ）２及びＣｅＯ２をボールミル中で水と混合し、混合物を得る工程を含む。粉砕方法は、水をＢａ（ＯＨ）２及びＣｅＯ２固体の混合物に添加する湿式粉砕方法でよい。様々な実施形態において、混合物を挽いて／粉砕して寸法を削減し、Ｂａ（ＯＨ）２及びＣｅＯ２粒子を混合し、その混合物をボールミル中で挽いて／粉砕してよい。
【００４０】
１つ以上の実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２とＣｅＯ２の水との混合物を、ボールミル中で約３０分〜約６０分の範囲の時間、又は約４５分間粉砕する。
【００４１】
１つ以上の実施形態において、混合物を乾燥させて混合物から水を除去する。乾燥は、約１００℃〜約１５０℃の範囲の、又は約１１０℃〜約１４０℃の範囲の、又は約１１０℃〜約１３０℃の範囲の、又は約１２５℃〜約１３５℃の範囲の、又は約１３０℃の温度で行い、乾燥した混合物を得る。混合物は粉砕工程の後に続けて乾燥させてよい。
【００４２】
１つ以上の実施形態において、混合物を、約８時間〜約１８時間の範囲の、又は約８時間〜約１２時間の範囲の、又は約１０時間〜約１４時間の範囲の、又は約１０時間〜約１２時間の時間で乾燥させる。
【００４３】
１つ以上の実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２とＣｅＯ２の乾燥混合物は、約４０℃〜約７５０℃の範囲の温度で、又は約４０℃〜約７００℃の範囲の温度で、又は約４０℃〜約４５０℃の範囲の温度で、又は約５０℃〜約３５０℃の範囲の温度で、又は約３５０℃〜約７５０℃の範囲の温度で、又は約４００℃〜約７００℃の範囲の温度で、又は約４５０℃〜約６５０℃の範囲の温度で、焼成してよい。Ｂａ（ＯＨ）２とＣｅＯ２の乾燥混合物を焼成して、Ｂａ（ＯＨ）２をＢａＯに変換し、及び／又はＣｅＯ２上に分散し安定したバリウムオキシド（ＢａＯ）を形成してよい。様々な実施形態において、混合物は焼成されて、セリア粒子に担持されたバリウムカーボネートを有するセリアの粒子を形成する。様々な実施形態において、２０％のＢａＯと８０％のＣｅＯ２との混合物が製造される。
【００４４】
１つ以上の実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２とＣｅＯ２の乾燥混合物は、室温から前記焼成温度まで、約１５０分〜約２１０分の時間に渡り、又は約１６０分〜約２００分の時間に渡り、又は約１７０分〜約１９０分の時間に渡り、又は約１８０分の時間に渡り、加熱されてよい。
【００４５】
１つ以上の実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２とＣｅＯ２の混合物は、約３０分〜約１２０分、又は約４５分〜約９０分、又は約４５分〜約７５分、又は約５０分〜約７０分、又は約６０分の範囲の時間で焼成してよい。
【００４６】
１つ以上の実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２とＣｅＯ２の混合物は、空気雰囲気中で焼成してよい。１つ以上の実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２とＣｅＯ２の混合物は、ＣＯ２濃度を上げた空気雰囲気中で焼成してよい。１つ以上の実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２とＣｅＯ２の混合物は、ＣＯ２雰囲気中で焼成してよい。様々な実施形態において、空気雰囲気中のＣＯ２の濃度は、約０．０３％〜約１００％、又は約０．０４％〜約１００％、又は約１％〜約７５％、又は約１％〜約５０％、又は約５％〜約５０％、又は約１０％〜約５０％、又は約２０％〜約５０％、又は約２５％〜約５０％、又は約０．０３％〜約０．０４％、又は約９５％〜約１００％、又は≦１００％、又は約１００％の範囲でよい。１つ以上の実施形態において、乾燥粉砕混合物を、１００％のＣＯ２ガス雰囲気中で焼成する。
【００４７】
窒素酸化物吸蔵材料を製造する方法の例示的な実施形態において、前記方法は、
Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物であって、その混合物中、そのＢａ（ＯＨ）２は、Ｈ２Ｏ中にそのＨ２Ｏの温度におけるＢａ（ＯＨ）２の最大溶解度までの量で存在し、ＣｅＯ２はＢａ（ＯＨ）２の質量での量の約１．７５〜約２．０倍の量で存在する混合物を調整する工程；
その混合物を約３０分〜約６０分の範囲の時間で粉砕し粉砕混合物を得る工程；
その粉砕混合物を約１１０℃〜約１４０℃の範囲の温度で約８時間〜約１８時間の範囲の時間で乾燥させて、乾燥粉砕混合物を得る工程；
及び、その乾燥粉砕混合物を約４０℃〜約７００℃の範囲の温度で約３０分〜約１２０分の範囲の時間で焼成する工程、
を含む。
【００４８】
様々な実施形態において、混合物調製のために前記Ｈ２Ｏは約１０℃〜約８０℃の範囲の温度でよく、前記Ｂａ（ＯＨ）２は、Ｈ２Ｏ中に前記Ｈ２Ｏの温度におけるＢａ（ＯＨ）２の溶解度に対応して約２５ｇ／Ｌ  Ｈ２Ｏ〜約１０１４ｇ／Ｌ  Ｈ２Ｏの範囲の量で存在する。１つ以上の実施形態において、混合物の粉砕はボールミル中で行われる。
【００４９】
窒素酸化物吸蔵材料を製造する方法の別の例示的な実施形態において、前記方法は、
Ｂａ（ＯＨ）２をＣｅＯ２及びＨ２Ｏと混合し、そのＢａ（ＯＨ）２は、Ｈ２Ｏ中にそのＨ２Ｏの温度におけるＢａ（ＯＨ）２の最大溶解度までの量で存在し、ＣｅＯ２は、Ｂａ（ＯＨ）２の質量での量の約１．７５〜約２．０倍の量で存在する混合物を得る工程；
その混合物をボールミル中で約３０分〜約６０分の範囲の時間で粉砕し粉砕混合物を得る工程；
その粉砕混合物を約１１０℃〜約１４０℃の範囲の温度で、約８時間〜約１８時間の範囲の時間で乾燥させる工程；
及び、その乾燥粉砕混合物を約２００℃〜約７００℃の範囲の温度で約６０分〜約１２０分の範囲の時間でＣＯ２ガス雰囲気中で焼成する工程、
を含む。
【００５０】
１つ以上の実施形態において、焼成雰囲気中のＣＯ２ガスの少なくとも一部は、そのＢａ（ＯＨ）２の約３質量％〜約１５質量％をＢａ（ＯＯＣＨ３）２で置換することでもたらされる。
【００５１】
１つ以上の実施形態において、本明細書に記載の方法によって製造された混合物を、窒素酸化物吸蔵材料として使用してよい。様々な実施形態において、窒素酸化物吸蔵材料は、約２ミクロン〜約８ミクロンの範囲の平均粒子径及び４０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する。
【００５２】
１つ以上の実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２で製造されたＢａＣＯ３／ＣｅＯ２は、ＢＥＴ表面積が約４０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、又は約５０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、又は約６５ｍ２／ｇ〜約９５ｍ２／ｇ、又は約７５ｍ２／ｇ〜約９５ｍ２／ｇ、又は約８０ｍ２／ｇ〜約９５ｍ２／ｇ、又は約４０ｍ２／ｇ〜約８０ｍ２／ｇ、又は約５０ｍ２／ｇ〜約８０ｍ２／ｇ、又は約５０ｍ２／ｇ〜約６０ｍ２／ｇの範囲である。様々な実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２で製造されたＢａＣＯ３／ＣｅＯ２は、ＢＥＴ表面積が約５０ｍ２／ｇ〜約６０ｍ２／ｇの範囲で、熱水老化に対する活性と安定性の組合せをもたらす。初期表面積が大きいほど、熱水老化後の表面積は小さくなることが観察されている。
【００５３】
１つ以上の実施形態において、窒素酸化物吸蔵材料を基材に付着させ、窒素酸化物吸蔵材料を含むリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒を形成してよい。様々な実施形態において、リーンＮＯｘトラップ触媒は、白金族金属成分をさらに含んでよい。
【００５４】
ＬＮＴ触媒は、モノリス型ハニカム基材上に層状に容易に調製することが可能である。底層については、ガンマアルミナ等の高表面積の耐熱性金属酸化物の微細粒子を適当な媒体、例えば水中でスラリー化する。基材は次いで、このようなスラリー中に１回以上浸漬してよく、又はスラリーを基材上に被覆して（例えば、ハニカムフロースルー基材）、基材上に金属酸化物の所望の充填量、例えば約０．５〜約３．０ｇ／ｉｎ３が付着するようにしてよい。白金族金属、遷移金属酸化物、安定剤、助触媒及びＮＯｘ吸着剤成分等の成分は、水溶性の又は水分散性の化合物の又は錯体の混合物として、スラリーに取り入れてもよい。その後、被覆された基材は、例えば４００〜６００℃で１〜３時間加熱することにより焼成される。
【００５５】
典型的には、白金族金属成分、例えば白金成分は、白金族金属塩又は錯体（又は白金族金属前駆体）を用いて、耐熱性の金属酸化物上に、例えば活性アルミナ上に分散させる。本発明の目的のために、「白金族金属前駆体」という用語は、焼成の又はその使用の際、分解又はそうでなければ転化して、触媒活性の形態に、通常は金属又は金属酸化物になる、あらゆる化合物、錯体、又はその他同様のものを意味する。一般に、経済及び環境の両方の観点から、可溶性化合物の水溶液又は白金族金属の錯体が好ましい。例えば、適切な化合物は、塩化白金酸、アミン可溶化水酸化白金、パラジウムニトレート又はパラジウムクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムニトレート、ヘキサミンロジウムクロライド等である。焼成工程の間、又は少なくとも複合材料の使用初期段階の間、このような化合物は、金属又はその化合物の触媒活性の形態に転化される。
【００５６】
本明細書で使用するとおり、「基材」という用語は、触媒が、典型的にはウォッシュコートの形態でその上に設置されるモノリス材料を意味する。ウォッシュコートはスラリーを調整することにより形成されるが、このスラリーは触媒材料の特定の固形分（例えば、３０〜９０質量％）を液体溶媒中に粒子の形態で含有しており、次いで基材上に被覆され、乾燥してウォッシュコート層を設ける。
【００５７】
本明細書で使用するとおり、「ウォッシュコート」という用語は当該技術における通常の意味を有しており、薄く接着性のある触媒又は他の材料の被覆で、基材材料に、例えば、ガス流の通過を処理するのに十分な多孔性があるハニカム型担体部材等に、施与される被覆を意味する。特定の実施形態では、ウォッシュコートは、基材をスラリー中に浸漬し、基材を第一の温度で乾燥させ、第一の温度よりも高い第二の温度で焼成することによって設けられる。
【００５８】
１つ以上の実施形態において、基材は、ハニカム構造を有するセラミック又は金属である。あらゆる適切な基材を用いてよく、例えば、微細で平行なガス流路が入口面又は出口面から基材を通って延び、流路は流体の流動に開放されている種類のモノリス基材（ハニカムフロースルー基材と呼ばれる）を使用してよい。流路は、その流体入口から流体出口に向かう本質的にまっすぐな通路であり、流路を通過するガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとして被覆された壁によって画定される。モノリス基材の流路は薄壁のチャネル（channel）であり、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等のあらゆる適切な断面形状及び寸法であることが可能である。このような構造は、断面の１平方インチ当たり約６０〜約９００個、またはそれ以上のガス入口開口部（すなわち、セル）を含んでよい。
【００５９】
基材は、ウォールフロー型フィルター基材であってもよい。ここで、チャネルは交互に閉塞され、そしてガス状流が、一方向（入口方向）からチャネルに入り、チャネル壁を通って流れ、そして他の方向（出口方向）からのチャネルから出るものであって良い。ウォールフロー型フィルター基材は、この技術分野で通常知られている材料から、例えばコージライト、アルミニウムチタネート、又はシリコンカーバイドから作ることが可能である。ウォールフロー型基材上の触媒組成物の充填は、気孔率及び壁厚等の基材特性に依存することが理解されるであろう。
【００６０】
セラミック基材は、あらゆる適切な耐熱材料、例えばコージライト、コージライト−α−アルミナ、シリコンニトライド、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケート及び、その他同様のもの等で作られてよい。
【００６１】
本発明の実施形態の触媒のために有用な基材は、本来、金属であってもよく、１種以上の金属又は金属合金から構成されていてもよい。金属基材は様々な形状で、例えばペレット、波形シート又はモノリス形態等の形状で用いてよい。金属基材の具体例には、耐熱性の卑金属合金が、特に鉄が実質的な又は主要な成分である合金が含まれる。
【実施例】
【００６２】
異なる条件下で調製したＣｅＯ２に担持されたＢａＣＯ３の試験を実施し、ＢＥＴ表面積、粒径及び成分の質量の比較変化を測定した。表２は、様々な焼成条件下におけるＢＥＴ表面積、ＸＲＤ結晶子径及びＢａＯＨ、ＢａＣＯ３及びＢａＣｅＯ３の量を試験した結果の要約を示す。表２に見られるように、ＢＥＴ表面積は、焼成温度が上昇するにつれ減少し、そのＢＥＴ表面積は、ＢａＣＯ３結晶子径及びセリア結晶子径の増加に比例して縮小する。
【００６３】
試料の熱分解中の質量損失分析を用いて、生成されるＨ２Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＣＯ３及びＢａＣｅＯ３の量を導出する。このデータによると、ＢａＣＯ３の量は、４００℃の焼成下でＢａ（ＯＨ）２を消費して増加する。これは、ＢａＯと空気からのＣＯ２との反応を表す（式１、以下に示す）。より高い温度では、ＢａＣＯ３量は減少し、ＢａＣｅＯ３濃度は上昇する。これは、バリウムカーボネート及びバリウムオキシドのセリアとの反応（式２、以下に示す）を表し、この反応は、ＢＥＴ表面積の著しい減少とＢａＣＯ３及びＣｅＯ２結晶子径の増加とを伴う。
【００６４】
ＢａＯ＋ＣＯ２＜―＞ＢａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ                （１）
ＢａＣＯ３＋ＣｅＯ２＜―＞ＢａＣｅＯ３＋ＣＯ２        （２）
【００６５】
ＣＯ２ガス雰囲気での焼成において、ＢＥＴ表面積は７００℃まで安定したままであり、望ましくない不活性なＢａＣｅＯ３がほとんど又は全く形成されない。これは反応式２の質量作用の法則と矛盾しない。すなわち、より高いＣＯ２分圧は、ＢａＣｅＯ３の形成を回避するのに役立ち、従ってセリア及びＢａＣＯ３の焼結が遅くなる。混合気中にＢａＯＡｃを含む場合、アセテートの熱分解及び燃焼はＣＯ２の形成につながり、従って焼結工程が遅くなる。
【００６６】
【表２】
2018522725.tif 000003
【００６７】
比較例について、バリウムアセテート及びバリウムオキサレートを用いて同じ実験を行った。バリウムアセテートの場合、モル質量が２５５．４１５ｇ／ｍｏｌのバリウムアセテート（無水）３０ｇを、セリア（無水）６５ｇと混合する。バリウムオキサレートの場合、バリウムオキサレート２５ｇをセリア６５ｇ及び水５０ｇと混合する。ＢａＯｘは水に不溶である。従って、ＢａＯｘ粒子は粉砕中も安定のままで、焼成下で相対的に大きなＢａＣＯ３粒子を形成する。
【００６８】
ＣｅＯ２に担持されたＢａＣＯ３の調製の非限定的な例では、モル質量が３１５．４６ｇ／ｍｏｌのＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（八水和物）としてのバリウムヒドロキシド３５ｇを、モル質量が１７２．１１５ｇ／ｍｏｌのＣｅＯ２６５ｇ及び水（Ｈ２Ｏ）５０ｇとボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ社ミル）中で４５分間混合する。続いて、混合物を空気中１３０℃で一晩乾燥させ、その後６０分間焼成する。ここで焼成は、異なる条件（例えば、異なる焼成温度、ＣＯ２雰囲気）下で行ってよい。室温から焼成の目標温度までの昇温速度は３時間である。上記の濃度で、２０％のＢａＯと８０％のＣｅＯ２との混合物が確立される。これは、全てのＢａＯがＢａＣＯ３に転化される場合、２３．４％のＢａＣＯ３と７６．６％のＣｅＯ２との混合物に相当する。
【００６９】
別の非限定的な例として、ＢａＣＯ３及びＣｅＯ２を密接に混合し、約１：２〜約１：６の範囲のＢａ（ＯＨ）２対ＣｅＯ２の質量比で微細に分散した。様々な実施形態において、セリウムオキシドは、ＢＥＴ表面積が約５０〜約１５０ｍ２／ｇ、又は約７５〜約１００ｍ２／ｇであってよく、そのセリウムオキシドをバリウムヒドロキシドの溶液と混合し、ＢａＣＯ３／ＣｅＯ２複合体のＢａＣＯ３含量が約１０〜３０質量％となるようにした。混合後、可溶性バリウムアセテートとＣｅＯ２の懸濁液を約９０℃〜１２０℃の間の温度で乾燥させて、バリウムアセテートとセリアの固体混合物を得た。
【００７０】
燃焼室へのＣＯ２ガスの供給／量を回避又は低減するために、バリウムアセテートをＢａ（ＯＨ）２／セリア混合物に添加して、バリウムアセテートの分解中にそのままＣＯ２を形成させてよい。
【００７１】
Ｂａ（Ｈ３Ｃ２Ｏ２）２＋２Ｏ２＋ΔＴ―＞ＢａＣＯ３＋ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ    （３）
【００７２】
１つ以上の実施形態において、バリウムアセテート（ＢａＯＡｃ）をＢａ（ＯＨ）２の一部と置換して、混合物中にＣＯ２源をもたらしてよい。様々な実施形態において、ＢａＯＡｃの量は、質量でＢａ（ＯＨ）２の９％を超えるが２５％以下、又は２０％以下、又は１５％以下であってよい。様々な実施形態において、焼成雰囲気中のＣＯ２ガスの少なくとも一部は、質量でＢａ（ＯＨ）２の約１０％〜約２５％、１０％〜約１５％、又は約１５％〜約２５％を、Ｂａ（ＯＯＣＨ３）２と置換することでもたらされる。１つ以上の実施形態において、混合物に含まれるＢａＯＡｃの量は、質量で約２０％〜約２５％、又は約１５％〜約２５％、又は約１２％〜約２５％、又は約１０％〜約２５％で、残りのパーセンテージは、Ｂａ（ＯＨ）２としてもたらされるＢａＯの形成のためのＢａである。
【００７３】
例示的な実施形態では、Ｂａ（ＯＨ）２の５％及び１０％をＢａＯＡｃと交換し、上記のように水及びセリアと混合し、乾燥させ、異なる温度で焼成した。焼成した試料の分析結果を表３に要約する。バリウムアセテートとしてのＢａＯ量が１０％の存在下で、空気中６５０℃で１時間焼成することにより、全てのＢａＯをＢａＣＯ３に転化することが可能である。ＢａＯＡｃ濃度が５％で、Ｂａ（ＯＨ）２は残留し、セリアとの反応は７００℃で起こる。従って、所望の生成物は、６５０℃の好ましい焼成温度で調製することが可能である。
【００７４】
表３：Ｂａ（ＯＨ）２／ＢａＯＡｃ混合物の異なる温度での焼成
【００７５】
１つ以上の実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの乾燥混合物は、約４００℃〜約７００℃の範囲の温度で１００％のＣＯ２ガス雰囲気中で焼成される。
【００７６】
【表３】
2018522725.tif 000004
【００７７】
１つ以上の実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＯＣＨ３）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの乾燥混合物を、約４００℃〜約７００℃の範囲の温度で１００％のＣＯ２ガス雰囲気中で焼成する。Ｂａ（ＯＨ）２及びＣｅＯ２をボールミル中で水と混合し、続いてＣＯ２下７００℃で焼成すると、ＢａＣＯ３とＣｅＯ２の均一な混合物が得られる。様々な実施形態において、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＯＣＨ３）２、ＣｅＯ２及びＨ２Ｏの混合物は、濃度が約０．５％〜約１５％の範囲のＣＯ２ガス、又は約１％〜約１２％のＣＯ２ガス、又は約１％〜約１０％のＣＯ２ガス、又は約２％〜約１０％のＣＯ２ガスを有するＣＯ２ガス雰囲気中で焼成される。様々な実施形態において、焼成雰囲気中１〜１０％のＣＯ２は、１００％のＢａＣＯ３を得るのに十分である。
【００７８】
例示的な実施形態では、乾燥混合物を約６５０℃の温度で焼成する。他の例示的な実施形態では、乾燥混合物を約６００℃の温度で焼成する。
【００７９】
本発明の１つ以上の実施形態は、本明細書に記載の方法のいずれかによって調製された窒素酸化物吸蔵材料に関連する。１つ以上の実施形態による窒素酸化物吸蔵材料は、約２ミクロン〜約８ミクロンの範囲の平均粒径、及び４０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有することが可能である。
【００８０】
１つ以上の実施形態において、窒素酸化物吸蔵材料は、粒子に担持されたバリウムオキシドを有するセリア粒子を含み、ここでセリアは約５〜１５ｎｍの間の結晶子径を有し、バリウムオキシドは約２０〜４０ｎｍの間の結晶子径を有する。
【００８１】
本発明の実施形態は、上述した窒素酸化物吸蔵材料を含む及び／又は本明細書に記載の方法に従って作られたリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒に関連する。ＬＮＴ触媒は、ハニカム基材上にＬＮＴ触媒材料の層を含んでよい。
【００８２】
図に関して、図１は、空気下における様々な温度、１００％のＣＯ２中での様々な温度、並びに、１００％のＣＯ２中で５００℃及び空気中様々な温度における、異なる焼成温度の関数としてのＢＥＴ表面積を示す。空気下における焼成についてのデータは、ＢＥＴ表面積は４５０℃を超える温度で急速に低下することを示している。ＢＥＴ表面積は窒素吸着により測定した。
【００８３】
図１は、６５０℃より高い温度で、ＢＥＴ表面積が著しく減少することを示す。ＣＯ２中での焼成についてのデータは、ＢＥＴ表面積は６５０℃より高温で減少するが、他の２つの試料と比較するとより低い割合であることを示す。
【００８４】
図２はセリアの結晶子径を示し、図３は条件１〜３における焼成温度の関数としてのＢａＣＯ３の結晶子径を示す。図２及び図３は、セリアの結晶子径がＢＥＴ表面積の減少に比例して増加することを示している。ＢａＣＯ３の焼結は、空気又は空気及びＣＯ２中での焼成を含む条件下でのＢＥＴ表面積に比例するが、ＣＯ２のみで焼成された試料については、より強いように見える。結晶子径は、粒子径の低下を伴う回折パターンの線広がり効果を介したＸ線回折によって評価した。
【００８５】
図４は、異なる条件で焼成したＢａＯＨ／ＣｅＯ２混合物のＸ線回折データを示す。特定のラインが灰色に見えるが、これら各ラインはボールミルで処理した後の混合物からのデータを反映する。これは、ＢａＣＯ３、ＢａＯ及びセリアからの反映を示す。焼成温度が上昇すると、ＢａＯ回折は消え、ＢａＣＯ３及びセリアの回折はより狭くなる。４００℃での焼成の後すでに、ＢａＣｅＯ３からの回折パターンが現れ、さらなる高温においてさらに強度が増す。
【００８６】
図５は、異なる条件で焼成したＢａＯＨ／ＣｅＯ２混合物の熱的質量損失を示す。５０℃〜２５０℃の温度範囲のグラフが表わすように、質量損失は、間隙水及び化学吸着水の蒸発に関連していたことが観察された。２５０℃〜６５０℃の温度範囲では、質量損失が反応式（４）によって表される変化と関連していたことが観察された。
【００８７】
Ｂａ（ＯＨ）２＋ＣｅＯ２＜―＞ＢａＣｅＯ３＋Ｈ２Ｏ        （４）
【００８８】
最終的に、＞６５０℃の温度で、質量損失が上記の反応式（２）、すなわちＢａＣＯ３とＣｅＯ２の反応からのＣＯ２の損失によるものであることが観察された。図５の特定の結果は、ＣＯ２雰囲気下において６５０℃で１時間焼成した後に観察され、これを破線で示す。この場合、２５０℃〜６５０℃の範囲の質量損失が最も低く、６５０℃より高温での質量損失が最も高い。６５０℃より高温での質量損失の高さは、ＢａＣＯ３濃度の高さの存在に関連する。
【００８９】
図６は、５００℃で焼成したＢａＯＨ／ＣｅＯ２試料のＳＥＭ画像を示す。画像は２〜８ミクロンの寸法の粒子を示し、小さい２ミクロンの寸法の粒子は処理されていない純粋なセリアには見られないため、より小さな粒子は粉砕手順によって生成された可能性がある。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）スキャンの比較は、セリア上のＢａ分布が非常に均一であることを表している。
【００９０】
図７は、７００℃で焼成した後のＢａＯｘの混合物とセリア混合物のＳＥＭ画像を示す。この場合、２〜８ミクロンの範囲の粒子がまた見られ得るが、しかし異なる形状を有している。円筒形状の粒子はＢａＣＯ３粒子であり、一方でセリア粒子は球状である。Ｂａ（左）とセリア（右）のＥＤＸマッピングは、試料の異質な構造を反映している。
【００９１】
本明細書における本発明は、特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は、本発明の原理及び適用例を単に例示するものであることを理解されたい。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置に対して様々な変更及び変形が可能であることは、当業者には明らかであろう。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内にある変更及び変形を含むことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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