(57)【要約】  均一系エポキシ化触媒の存在下で、水性液相と有機液相とを含む反応混合物中で、ループリアクターを使用して、前記液相を混合しながら、オレフィンと過酸化水素とを連続的に反応させることによって、該オレフィンのエポキシ化を行う。前記ループリアクターは測定部を含み、該測定部内で前記液相を一時的に分離し、該測定部内に、分離された水相と接触するようにして少なくとも１つのｐＨ電極を配置し、該ｐＨ電極を用いて前記分離された水相のｐＨを測定し、該ｐＨを、前記ループリアクターへの酸または塩基の添加によって所定の範囲内に保持する。
2018512383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一系エポキシ化触媒の存在下でオレフィンと過酸化水素とを連続的に反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法であって、前記反応を、水性液相と有機液相とを含む反応混合物中で、ループリアクターを使用して、前記液相を混合しながら行う方法において、前記ループリアクターは測定部を含み、前記測定部内で前記液相を一時的に分離して、分離された水相と分離された有機相とにし、前記測定部内に、前記分離された水相と接触するようにして少なくとも１つのｐＨ電極を配置し、該ｐＨ電極を用いて前記分離された水相のｐＨを測定し、該ｐＨを、前記ループリアクターへの酸または塩基の添加によって所定の範囲内に保持することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
流量を減少させることによって前記液相を一時的に分離することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流れの断面積を大きくすることによって、前記測定部において流量を減少させることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記測定部を、前記ループリアクターの側流内に設置することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記測定部において流量を減少させるかまたは流れを一時的に止めるために、弁を使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも３つのｐＨ電極を、前記測定部内に並列に配置することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ｐＨを、前記ｐＨ電極により測定した値の平均値として求めるが、但し、他の測定値からのずれが最も大きい値を除くことを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記エポキシ化触媒が、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロナン配位子を有するマンガン錯体を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィンがプロペンであり、かつ前記ｐＨを３．５〜４．８の範囲内に保持することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィンが塩化アリルであり、かつ前記ｐＨを２．５〜４の範囲内に保持することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記エポキシ化触媒がヘテロポリタングステートを含み、かつ前記ｐＨを１．５〜４の範囲内に保持することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、均一系エポキシ化触媒の存在下での過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化方法であって、反応を水性液相と有機液相とを含む反応混合物中で行う方法に関する。
【０００２】
発明の背景
均一系エポキシ化触媒を使用した過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化方法は、従来技術から知られている。
【０００３】
Ｄ．Ｅ．Ｄｅ  Ｖｏｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３９（１９９８）３２２１−３２２４および米国特許第５，３２９，０２４号明細書（ＵＳ  ５，３２９，０２４）から、エポキシ化触媒としての水溶性マンガン錯体を用いた過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化が知られている。国際公開第２０１０／０１２３６１号（ＷＯ  ２０１０／０１２３６１）は、有機相と水相とを含む２相系中でエポキシ化を行うことを教示している。反応媒体のｐＨは、好ましくはシュウ酸およびシュウ酸ナトリウムの緩衝液を用いて３．７〜４．２の範囲内で安定化される。
【０００４】
国際公開第２０１１／１０７１８８号（ＷＯ  ２０１１／１０７１８８）には、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロナン配位子を含む水溶性マンガン錯体の存在下での過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化が開示されている。エポキシ化は、有機相と水相とを含む多相反応混合物中でループリアクター中で行われる。水相のｐＨは、緩衝系を使用して２〜５の範囲内で安定化される。
【０００５】
米国特許第５，２７４，１４０号明細書（ＵＳ  ５，２７４，１４０）には、エポキシ化触媒としてのヘテロポリタングステートと、相間移動触媒としての第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩と、を含む触媒系の存在下での、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化が開示されている。水相のｐＨは、２〜６の範囲内であることができる。
【０００６】
オレフィンの大部分が有機相中に存在し、過酸化水素の大部分が水相中に存在する、という２相混合物中でのエポキシ化に関して、これらの液相を混合して大面積の界面を生じさせることによって、相間の物質移動が改善されるとともに、エポキシ化の反応速度が高まる。
【０００７】
発明の概要
２相混合物中での過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化に関して、エポキシ化をループリアクター内で連続的に行い、かつ水相のｐＨを狭い範囲内に制御することによって、高いエポキシド選択性を達成できるだけでなく、過酸化水素から酸素への分解の低減も達成できることが判明した。
【０００８】
さらに、十分に混合された反応混合物において、ｐＨ電極を用いたｐＨ測定は信頼性に欠けるとともに、長期間にわたって誤った結果を生じる場合が多いことが判明した。こうした誤った結果をエポキシ化反応時のｐＨ制御に用いると、ｐＨをうまく調節できず、結果として、エポキシド選択性が低下するかあるいは過酸化水素の分解が増大する。試料を抜き出し、この抜き出した試料について相分離後にｐＨを測定しても、この問題は解決されない。なぜならば、反応混合物から抜き出した試料において、ｐＨは迅速に変化してしまうためである。
【０００９】
さらに、２相混合物中での過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化において、２つの液相を強力に混合しながら運転を行う場合であっても、測定部内にｐＨ電極を配置し、この測定部において反応混合物の液相を一時的に分離し、そしてこの分離された水相とこのｐＨ電極とを接触させることによって、水相のｐＨを確実に測定できることが判明した。
【００１０】
したがって、本発明の主題は、均一系エポキシ化触媒の存在下でオレフィンと過酸化水素とを連続的に反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法である。この反応を、水性液相と有機液相とを含む反応混合物中で、ループリアクターを使用して、これらの液相を混合しながら行う。ループリアクターは測定部を含み、この測定部内でこれらの液相を一時的に分離して、分離された水相と分離された有機相とにし、かつ、この測定部内に、この分離された水相と接触するようにして少なくとも１つのｐＨ電極を配置する。流量を減少させることによってこれらの液相を分離することが好ましい。分離された水相のｐＨをｐＨ電極を用いて測定し、このｐＨを、ループリアクターへの酸または塩基の添加によって所定の範囲内に保持する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ループリアクター内でのプロペンのエポキシ化のためのｐＨ測定であって、測定部内に配置したｐＨ電極Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを用いかつ該測定部内での一時的な相分離を行うｐＨ測定と、該ループリアクターの混合された本流内に配置したｐＨ電極ＩＶを用いたｐＨ測定と、を示す。
【図２】図２は、ループリアクター内でのプロペンのエポキシ化のためのｐＨ測定であって、測定部内に配置したｐＨ電極Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを用いかつ該測定部内での一時的な相分離を行うｐＨ測定と、該ループリアクターの混合された本流内に配置したｐＨ電極ＩＶを用いたｐＨ測定と、を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明の方法において、水性液相と有機液相とを含む反応混合物中で、均一系エポキシ化触媒の存在下で、オレフィンと過酸化水素とを反応させる。
【００１３】
オレフィンは、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含むことができる。２つ以上の二重結合を含むオレフィンにおいて、これらの二重結合は孤立していてもよいし共役していてもよいが、孤立二重結合が好ましい。オレフィンは、直鎖状であっても分岐状であっても環式であってもよく、また置換基を有することができ、特に、アリール基、ハロゲン、遊離ヒドロキシル基、エステル化ヒドロキシル基、アルコキシ基およびカルボキシル基から選択される１つ以上の置換基を有することができる。これらの置換基は、ビニル位に存在していてもアリル位に存在していてもよく、またオレフィンの他の位置に結合していてもよいが、置換基がアリル位にあることが好ましい。
【００１４】
好ましい一実施形態において、オレフィンは塩化アリルであり、本発明の方法によって、反応生成物としてエピクロロヒドリンが得られる。他の好ましい実施形態において、オレフィンはプロペンであり、本発明の方法によって、反応生成物としてプロペンオキシドが得られる。
【００１５】
過酸化水素を水溶液として使用することができ、好ましくは過酸化水素２０〜７５質量％を含む水溶液として使用することができ、最も好ましくは過酸化水素４０〜７０質量％を含む水溶液として使用することができる。アントラキノン法により調製された過酸化水素水溶液を使用することが好ましい。アントラキノン法の抽出工程で得られた粗製の過酸化水素溶液を、本発明の方法において使用することができる。
【００１６】
本発明の一実施形態において、均一系エポキシ化触媒は、マンガン錯体を含む水溶性エポキシ化触媒である。マンガン錯体は、好ましくは少なくとも１つの多座配位子を含み、この多座配位子は、好ましくは窒素原子を介して配位し、最も好ましくは第３級アミノ基を介して配位する。マンガン錯体は、式［ＬＭｎＸｍ］Ｙｎの単核錯体、式［ＬＭｎ（μ−Ｘ）ｍＭｎＬ］Ｙｎの２核錯体、または式［ＬｐＭｎｐ（μ−Ｘ）ｍ］Ｙｎの多核錯体であることができ、ここで、Ｌは多座配位子であり、Ｘは配位種であり、μ−Χは架橋性の配位種であり、Ｙは非配位性の対イオンであり、ｍは１、２または３であり、ｎは錯体の電荷的中性を提供する整数であり、ｐは３〜５である。Ｘおよびμ−Χは、好ましくはＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＮＣＳ−、Ｎ３−、Ｉ３−、ＮＨ３、ＮＲ３、ＲＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＯＳＯ３−、ＯＨ−、Ｏ２−、Ｏ２２−、ＨＯＯ−、Ｈ２Ｏ、ＳＨ−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、Ｃ２Ｏ４２−およびＳＯ４２−からなる群から選択され、ここで、Ｒは、２０個以下の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである。Ｙは、好ましくはＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＲＣＯＯ−、ＳＯ４２−、ＰＦ６−、ｐ−トリルスルホン酸イオンおよびトリフルオロメチルスルホン酸イオンからなる群から選択され、ここで、Ｒは、２０個以下の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである。マンガンは、酸化状態が＋２、＋３、＋４または＋７であることができるが、酸化状態が＋３および＋４であることが好ましい。
【００１７】
好ましい多座配位子は、骨格中に少なくとも７個の原子を含む非環式ポリアミンであるか、または、環中に少なくとも９個の原子を含む環式ポリアミンであり、これらはそれぞれ、少なくとも２個の炭素原子分だけ離れた窒素原子を有する。最も好ましいのは１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｔａｃｎ）環系を有する配位子であり、この環系は、それぞれ２０個までの炭素原子を含む１つ以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基で置換されていてよい。好ましい置換基は、メチル基である。Ｔａｃｎ環系を有する適切な配位子は、Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴｍＴａｃｎ）および２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであるが、ＴｍＴａｃｎが好ましい。他の適切な配位子は、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカンである。
【００１８】
最も好ましいのは、２核マンガン錯体［（ＴｍＴａｃｎ）ＭｎＩＶ（μ−Ｏ）３ＭｎＩＶ（ＴｍＴａｃｎ）］（ＰＦ６）２および［（ＴｍＴａｃｎ）ＭｎＩＶ（μ−Ｏ）３ＭｎＩＶ（ＴｍＴａｃｎ）］（ＣＨ３ＣＯＯ）２である。
【００１９】
マンガン錯体は、多座配位子とマンガン塩との反応によって反応混合物中に形成されることができ、好ましくは、多座配位子と、Ｍｎ２＋またはＭｎ３＋を有する硫酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンまたは臭化マンガンとの反応によって、反応混合物中に形成されることができる。マンガン錯体を別個に製造して反応混合物に加えることが好ましい。
【００２０】
水溶性エポキシ化触媒は好ましくは、マンガン錯体に加えて、助触媒として、シュウ酸、シュウ酸塩または双方の混合物を含む。助触媒を、好ましくはマンガン錯体に対してモル過剰で使用し、好ましくは助触媒とマンガン錯体とのモル比が１０：１〜１００００：１の範囲内となるように使用する。
【００２１】
水溶性エポキシ化触媒を使用する場合には、オレフィンは、好ましくは２０℃で０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの水への溶解度を有し、より好ましくは２０℃で０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの水への溶解度を有し、それによって、溶媒を加えずとも、エポキシ化のみならず有機液相の形成においても高い反応速度が達成される。有機相は非水溶性溶媒を含むことができるが、好ましくは、含まれる溶媒は３０質量％未満であり、より好ましくは５質量％未満である。
【００２２】
本発明の他の実施形態において、均一系エポキシ化触媒はヘテロポリタングステートを含む。ヘテロポリタングステートは、ヘテロ原子として、好ましくはリンまたはヒ素を含み、最も好ましくはリンを含み、すなわちヘテロポリタングステートはポリタングストホスフェートである。ヘテロポリタングステートは、従来技術から知られている。最も好ましいのは、リンとタングステンとのモル比が１：２〜１：１２であるポリタングストホスフェートである。ポリタングストホスフェートは、好ましくはその場でリン酸およびタングステン酸ナトリウムから生成され、このリン酸とタングステン酸ナトリウムとを、リンとタングステンとのモル比が１：２〜１０：１となるように使用することが好ましい。ポリタングストホスフェートが水相中で過酸化水素と反応することにより、ペルオキソタングステートおよびペルオキソタングストホスフェート、例えばＰＯ４［ＷＯ（Ｏ２）２］４３−およびＨＰＯ４［ＷＯ（Ｏ２）２］２２−、ならびに対応する部分的にプロトン化された種が生成される。
【００２３】
ヘテロポリタングステートを、相間移動触媒と組み合わせて使用することが好ましい。相間移動触媒なる用語は、カチオンを含む化合物であるか、あるいは水相中でカチオンを形成する化合物であって、このカチオンとペルオキソタングステートとペルオキソタングストホスフェートとが有機相に可溶の塩を形成する化合物を指す。相間移動触媒は好ましくは、１価のカチオンを含むか、あるいは、水相中で一価のカチオンを形成する化合物を含む。相間移動触媒として適しているのは、第４級アンモニウム塩、第３級アミンおよび第４級ホスホニウム塩である。適切な第４級アンモニウム塩は、アルキル基中に合計で少なくとも１２個の炭素原子を含むテトラアルキルアンモニウム塩であり、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、メチルトリブチルアンモニウム塩およびメチルトリオクチルアンモニウム塩である。適切な第４級アンモニウム塩は、１価および２価のアニオンを含むことができ、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、メチルスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンおよびエチル硫酸イオンを含むことができる。適切な第３級アミンは、ドデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、トリブチルアミンおよびトリオクチルアミンである。
【００２４】
相間移動触媒を、該相間移動触媒とタングステンとのモル比が０．２：１〜３：１、より好ましくは０．４：１〜１：１のモル比となる量で使用することが好ましく、ここで、このモル比は、カチオンの量か、あるいは相間移動触媒中のカチオン形成性化合物の量に関する。
【００２５】
好ましくは、相間移動触媒は、構造Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の第４級アンモニウムイオンを有する塩を含み、ここで、Ｒ１は、基Ｙ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５であり、Ｙは、基ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、Ｒ５は、１１〜２１個の炭素原子を含むアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｒ１、Ｒ２またはＹ−ＯＨである。好ましいのは、アニオンとしてメチル硫酸イオンを有する塩であり、これに関して、Ｒ２はメチルであり、Ｒ５は、直鎖状アルキル基または直鎖状アルケニル基である。より好ましいのは、塩（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５ＣＨ３ＯＳＯ３−、（ＣＨ３）２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５）ＣＨ３ＯＳＯ３−、（ＣＨ３）２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５）２ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＣＨ３Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５）ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＣＨ３Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５）２ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＣＨ３Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５）３ＣＨ３ＯＳＯ３−、（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５ＣＨ３ＯＳＯ３−、（ＣＨ３）２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５）ＣＨ３ＯＳＯ３−および（ＣＨ３）２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５）２ＣＨ３ＯＳＯ３−であり、ここで、Ｒ５は、１１〜２１個の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、または１１〜２１個の炭素原子を含む直鎖状アルケニル基である。最も好ましいのは、塩（ＣＨ３）２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５）２ＣＨ３ＯＳＯ３−であり、ここで、Ｒ５は、１１〜１７個の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、または１１〜１７個の炭素原子を含む直鎖状アルケニル基である。これらの好ましい相間移動触媒は、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンを脂肪酸でエステル化し、続いて硫酸ジメチルで４級化することにより調製することができる。テトラアルキルアンモニウム塩と比較すると、これらの相間移動触媒は容易に生分解可能であるという利点を有しており、こうした利点によって、本発明の方法からの水性流出物を生物学的廃水処理へと直接排出することが可能となる。テトラアルキルアンモニウムハライドと比較して、これらの相間移動触媒によって、より腐食性の低い反応混合物が得られる。これらの好ましい相間移動触媒を、エタノール、２−プロパノール、脂肪族炭化水素、脂肪酸および脂肪酸トリグリセリドから選択される溶媒５〜５０質量％を含む混合物として加えることが好ましく、これによって、反応混合物中への計量供給および分散が容易になる。
【００２６】
ヘテロポリタングステートと相間移動触媒とを、混合物として加えることも、別々に加えることもできるが、反応混合物に別々に加えることが好ましい。
【００２７】
ヘテロポリタングステートを相間移動触媒と組み合わせて使用する場合には、得られる均一系エポキシ化触媒の大半は、反応混合物の有機液相中に存在するものと考えられる。このような均一系エポキシ化触媒を用いる場合には、エポキシ化を、溶媒（好ましくは水と混和しないもの）を加えて行うこともできるし、こうした溶媒を加えずに行うこともできる。エポキシ化脂肪酸メチルエステルを溶媒として使用することが好ましい。反応混合物にエポキシ化脂肪酸メチルエステルを加える代わりに、対応する不飽和脂肪酸のメチルエステルを加え、これを次いで反応混合物中でエポキシ化脂肪酸メチルエステルへと転化させることもできる。植物油、好ましくは大豆油に由来する脂肪酸を含むエポキシ化脂肪酸メチルエステルが好ましい。エポキシ化脂肪酸メチルエステルを加えることで、安定なエマルションの形成が妨げられるとともに、反応混合物の２つの液相の相分離が促進される。溶媒を、反応混合物の有機液相の溶媒含分が１０〜９０質量％となる量で加えることが好ましい。
【００２８】
反応を、水性液相と有機液相とを含む反応混合物中で、これらの液相を混合しながら行う。水相の体積と有機相の体積との比を１０：１〜１：１０の範囲内に保持することが好ましい。マンガン錯体を含むエポキシ化触媒を使用する場合には、この比が２：１〜１：４であることがより好ましい。これらの液相の混合を、反応混合物の乱流により、固定混合要素、例えばスタティックミキサー、規則充填物もしくは不規則充填物に反応混合物を通すことにより、または可動混合要素、例えば撹拌機もしくは回転ポンプにより、行うことができる。
【００２９】
使用する均一系エポキシ化触媒の種類にかかわらず、水相は、好ましくは３０質量％未満の、より好ましくは５質量％未満の溶媒を含む。本明細書における溶媒なる用語は、オレフィン、エポキシ化触媒、助触媒または相移動触媒およびこれらの成分と共に導入された不純物以外に加えられる化合物を指し、この用語には、オレフィンから形成される生成物は包含されない。
【００３０】
マンガン錯体を含むエポキシ化触媒を使用する場合には、エポキシ化反応を、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは５℃〜４０℃、最も好ましくは１０℃〜３０℃の温度で行う。ヘテロポリタングステートを含むエポキシ化触媒を使用する場合には、エポキシ化反応を、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃の温度で行う。
【００３１】
１バールでのオレフィンの沸点が反応温度の近傍であるかまたは反応温度よりも高い場合には、エポキシ化を高圧で行うことによって、オレフィンを液相中に保持する。
【００３２】
反応を、ループリアクター内で連続的に行う。本明細書におけるループリアクターなる用語は、ポンプによって駆動して反応混合物を循環させるリアクターを指す。反応混合物のポンプ輸送によって、液相を混合する。ループリアクターは、ループ内の容積を増加させかつ所望の過酸化水素の転化の達成に要する滞留時間を提供するための容器を含むことができる。そのような容器内で、反応混合物のさらなる混合を、例えば、直径を大きくした管内に配置したスタティックミキサー、規則充填物もしくは不規則充填物により、またはリアクターのループ内に配置した撹拌容器により、行うことが好ましい。反応混合物を冷却して反応熱を除去するために、ループ内に熱交換器を配置することが好ましく、ここで、反応混合物がループの各サイクル毎に熱交換器を通ることが好ましい。熱交換器は好ましくは、反応混合物が管を通る多管式熱交換器であるか、またはプレート式熱交換器である。管の直径またはプレートの間隔を、２つの液相の乱流および混合を生じさせるのに十分な狭さとなるように選択することが好ましい。
【００３３】
ループリアクター内での平均滞留時間は、ループリアクターの容積を、ループリアクターに入るすべての流体の流れの合計で除した比率として算出され、この平均滞留時間を、過酸化水素の転化率が８５％超、より好ましくは９５％〜９９．５％となるように選択することが好ましい。この目的のためには、平均滞留時間が２０〜２４０分間であることが好ましい。
【００３４】
オレフィンを過酸化水素に対してモル過剰で使用することが好ましく、それにより高い過酸化水素転化率が達成される。また、ループリアクターに供給するオレフィンとループリアクターに供給する過酸化水素とのモル比は、好ましくは１．２：１〜１２：１であり、より好ましくは２：１〜８：１である。
【００３５】
マンガン錯体を含むエポキシ化触媒を使用する場合には、ループリアクターに供給する過酸化水素とループリアクターに供給するマンガンとのモル比が好ましくは１００：１〜１０００００００：１、より好ましくは１０００：１〜１００００００：１、最も好ましくは１００００：１〜１０００００：１となるように、ループリアクターに供給する触媒の量を選択する。ヘテロポリタングステートを含むエポキシ化触媒を使用する場合には、ループリアクターに供給する過酸化水素とループリアクターに供給するタングステンとのモル比が好ましくは１０：１〜１００００：１、より好ましくは５０：１〜５０００：１となるように、ループリアクターに供給する触媒の量を選択する。
【００３６】
マンガン錯体を含むエポキシ化触媒を使用する場合には、水性液相中の過酸化水素の濃度を、反応中に１．０質量％未満に保持することが好ましい。過酸化水素の濃度を０．１〜１．０質量％に保持することがより好ましく、０．２〜０．７質量％に保持することが最も好ましい。ヘテロポリタングステートを含むエポキシ化触媒を使用する場合には、水性液相中の過酸化水素の濃度を好ましくは、０．１〜５質量％に保持し、好ましくは０．５〜３質量％に保持する。水性液相中の過酸化水素の濃度の調節を、ループリアクターに供給する過酸化水素に対するオレフィンのモル比を調節することによって、ループリアクターに過酸化水素を供給する供給速度を調節することによって、またはリアクターへエポキシ化触媒を供給する供給速度を調節することによって、行うことができ、過酸化水素に対するオレフィンのモル比が高いほど、あるいは過酸化水素の供給速度が低いほど、あるいはエポキシ化触媒の供給速度が高いほど、水性液相中の過酸化水素の濃度は低くなる。
【００３７】
本発明の方法では、ループリアクターを使用する。このループリアクターは測定部を含み、この測定部内で液相を一時的に分離して、分離された水相と分離された有機相とにする。この測定部内に、この分離された水相と接触するようにして少なくとも１つのｐＨ電極を配置し、このｐＨ電極を用いてこの分離された水相のｐＨを測定する。
【００３８】
この測定部をループリアクターのメインループ内に設置してもよいが、ループリアクターの側流内に設置することが好ましい。本明細書における側流なる用語は、ループリアクターから連続的に抜き出され、そしてこのループリアクターに少なくとも部分的に返送される流れを指す。側流全体をループリアクターに返送することが好ましい。側流における流量を、メインループ内の流量とは無関係に、例えばポンプによって、または側流内の弁によって、調節することができる。
【００３９】
液相を、沈降によって、または遠心力によって、一時的に分離することができ、流量を減少させて沈降を生じさせることによって液相を分離することが好ましい。好ましい一実施形態において、流れの断面積を大きくすることによって、測定部において流量を減少させる。直径を大きくした部分を有する水平管に側流を通すことが好ましく、この部分において、流量が減少することによって沈降による一時的な相分離が生じる。他の好ましい実施形態において、測定部を側流内に設置し、この測定部において流量を減少させるかまたは流れを一時的に止めるために、弁を使用する。流量の減少のみを行い、流れを完全には止めないことが好ましい。
【００４０】
原理的には、有機化合物の存在下でのｐＨ測定に適しておりかつ過酸化水素に対して安定であることが知られている、従来技術から知られているあらゆるｐＨ電極を、本発明の方法において使用することができる。ｐＨ電極としてガラス電極を使用することが好ましく、ガラス電極と参照電極との双方を組み合わせて一体にした複合電極を使用することがより好ましい。
【００４１】
複数のｐＨ電極を使用したｐＨ測定により、好ましくは少なくとも３つのｐＨ電極を使用したｐＨ測定により、最も好ましくは３つまたは４つのｐＨ電極を使用したｐＨ測定により、ｐＨ検出の信頼性を向上させることができる。その場合、これらのｐＨ電極を測定部内に並列に配置することが好ましく、電極の間隔を最小限にして配置することがより好ましい。分離された水相がｐＨ測定中にｐＨ電極を通って流れる場合には、これらの電極を、流れの方向を横断する面内に配置することが好ましい。少なくとも３つのｐＨ電極を測定部内に並列に配置することが好ましく、これらのｐＨ電極により測定した値の平均値としてｐＨを求めるが、但し、他の測定値からのずれが最も大きい値を除く。これらの措置によって、ｐＨ電極の不具合を容易かつ確実に識別することができ、ｐＨ測定がこうした不具合に影響を受けるということが起こらなくなる。いくつかのｐＨ電極を使用することによって、ｐＨ検出を中断せずにｐＨ電極のキャリブレーションを行うことも可能となる。
【００４２】
本発明の方法において、測定したｐＨを、ループリアクターへの酸または塩基の添加によって所定の範囲内に保持する。ｐＨを実質的に一定の値に保持することが好ましい。ループリアクター内の、酸または塩基の添加を行う箇所と測定部との間に、ミキサーまたは循環ポンプを配置することが好ましく、そうすることで、反応混合物と添加された酸または塩基とが、ｐＨ測定の前に十分に混合される。
【００４３】
ｐＨを所望の範囲内に保持するのを補助するために、緩衝液を加えることができる。緩衝液は、無機緩衝液、例えばリン酸緩衝液、または好ましくは有機緩衝液、例えばカルボン酸／カルボン酸塩の緩衝液であることができる。緩衝液を調製してからこれをループリアクターに供給してもよいし、緩衝液を形成する酸および塩基をループリアクターに別個に供給することによりループリアクター内で緩衝液を生成させてもよい。マンガン錯体を含むエポキシ化触媒を使用する場合には、緩衝液としても助触媒としても作用するシュウ酸／シュウ酸塩の緩衝液を使用することが好ましい。
【００４４】
マンガン錯体を含むエポキシ化触媒を使用する場合には、ｐＨを２〜６の範囲内に保持することが好ましく、３〜５の範囲内に保持することがより好ましい。オレフィンがプロペンである場合には、ｐＨを３．５〜４．８の範囲内に保持することが好ましい。オレフィンが塩化アリルである場合には、ｐＨを２．５〜４の範囲内に保持することが好ましい。
【００４５】
ヘテロポリタングステートを含むエポキシ化触媒を使用する場合には、ｐＨを１．５〜４の範囲内に保持することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
例
全般的事項
プロペンの連続エポキシ化を、鋼管から構成されたループリアクター中で行った。この鋼管は、冷却マントルと、該管内に配置したスタティックミキサーとを備えていた。このループリアクターは、出発材料用の一連の供給管と、２つの循環ポンプと、反応混合物用の抜出管とを含んでいた。この反応混合物用の抜出管を相分離器に接続して、抜き出された反応混合物を、液体水相と液体有機相と気相とに分離した。第２の相分離器に窒素を導入し、そして、圧力調整弁を用いて気相を抜き出して１．４５〜１．５０ＭＰａの一定の圧力を保持した。ループリアクターのループは１２００ｍｌの総容積を有し、これを１００ｋｇ／ｈの循環速度で運転した。ループリアクターは、第１の循環ポンプの手前に、断面積を大きくした測定部を含み、この測定部を、減少した流量で上向きの流れで反応混合物が通ることによって、この測定部内で一時的な相分離が生じた。この測定部のある部分において、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製の３つのｐＨ電極ＩｎＰｒｏ（登録商標）４８００／１２０／Ｐｔ１００を並列に配置し、この部分において流れから水相を分離した。同一の種類の第４のｐＨ電極を、反応混合物用の抜出管の直前で、ループリアクターの連結管内に設置した。
【００４７】
エポキシ化を、触媒としての［（ＴｍＴａｃｎ）ＭｎＩＶ（μ−Ｏ）３ＭｎＩＶ（ＴｍＴａｃｎ）］（ＣＨ３ＣＯＯ）２を含む０．５３質量％の触媒水溶液１２ｇ／ｈと、０．５８質量％のシュウ酸および０．５８質量％のシュウ酸ナトリウムを含む緩衝液水溶液３９３ｇ／ｈと、６０質量％の過酸化水素水溶液１６５ｇ／ｈと、液体プロペン５４６ｇ／ｈと、を別々に供給して１４〜１５℃で行った。
【００４８】
例１
例１において、必要に応じて少量の１０質量％硫酸水溶液を加えることにより、反応混合物の水相のｐＨを４．０の値に保持した。この値は、測定部内のｐＨ電極により測定した値の平均値に基づくが、但し、他の測定値からのずれが最も大きい値を除いた。図１は、測定部内に配置したｐＨ電極Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを用いて測定したｐＨ値と、ループリアクターの本流内に配置したｐＨ電極ＩＶを用いて測定したｐＨ値とを示す。図１は、相分離なしでｐＨ測定を行うと、測定値が大きく変動しうることを実証しており、こうした変動は、塩基または酸の添加によるｐＨ制御に重大な影響を与えるものと考えられる。
【００４９】
例２
例１を繰り返し、目標のｐＨ値を保持するために時々加える硫酸の量を手動で調節した。図２は、測定部内に配置したｐＨ電極Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを用いて測定したｐＨ値と、ループリアクターの本流内に配置したｐＨ電極ＩＶを用いて測定したｐＨ値とを示す。図２は、ｐＨ制御に使用するｐＨ値を測定するために、３つのｐＨ電極を使用し、そして他の測定値からのずれが最も大きい値を除外することによって、ｐＨ電極が実質的な一時的な測定の誤りを示す場合であっても、反応混合物のｐＨを制御して所望の目標値にすることができることを実証している。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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