(57)【要約】  本開示では、金属窒化物を、露出しているか或いは下層の  誘電体もしくは金属層に関して選択的に除去する改善された方法及び装置が提供される。幾つかの実施態様では、基板上の金属窒化物層をエッチングする方法が、（ａ）金属窒化物層を酸化させて金属窒化物層の表面に金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）を形成することであって、式中、Ｍはチタン又はタンタルの一方であり、ｘは０．０５〜０．９５の数であること、及び、（ｂ）金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）を処理ガスに晒すことであって、金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）が処理ガスと反応して、金属窒化物層の表面から脱離する揮発性の化合物を形成すること、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の金属窒化物層をエッチングする方法であって、
（ａ）金属窒化物層を酸化させて前記金属窒化物層の表面に金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）を形成することであって、式中、Ｍはチタン又はタンタルの一方であり、ｘは０．０５から０．９５の数であること、及び
（ｂ）前記金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）を処理ガスに晒すことであって、前記金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）が前記処理ガスと反応して、前記金属窒化物層の前記表面から脱離する揮発性の化合物を形成すること
を含む、方法。
【請求項２】
（ａ）から（ｂ）を繰り返して前記金属窒化物層を所定の厚さまでエッチングすることを更に含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）を前記処理ガスに晒す前に、前記金属窒化物層を酸化させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属窒化物層を酸素含有ガスに晒すことにより、前記金属窒化物層を酸化させる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有ガスが酸素（Ｏ２）ガス又はオゾン（Ｏ３）ガスを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）を処理ガスに晒すことが、液体の処理溶液を少なくとも前記液体の処理溶液の沸点まで加熱することを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記液体の処理溶液がエッチャント前駆体を含み、前記エッチャント前駆体が、ジエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチルデンジアミン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ヒドロキシルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、又はプロピルアミンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）を前記処理ガスに晒すのと同時に、前記金属窒化物層を酸化させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
前記金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）を前記処理ガスに晒すことが、エッチャント前駆体と水との混合物を含む液体の処理溶液を、少なくとも前記液体の処理溶液の沸点まで加熱することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記エッチャント前駆体が、ジエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチルデンジアミン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ヒドロキシルアミン、ジプロピルアミン、又はジブチルアミンを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）を、約１気圧から約１０気圧の圧力で、約６０から約１２００秒間、前記処理ガスに晒すことを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）を前記処理ガスに晒すことが、前記金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）を、リアクタ本体とリアクタ蓋とを含むリアクタ容器内で前記処理ガスに晒すことを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１３】
前記リアクタ本体が、液体の処理溶液を保持するように構成された処理容積を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記リアクタ蓋が、前記リアクタ蓋に連結され、前記処理容積内で前記基板を保持するように構成された真空チャックを含み、前記リアクタ本体が、前記液体の処理溶液を気化させるのに十分な温度まで前記液体の処理溶液を加熱するように構成された第１のヒータを含み、前記リアクタ蓋が前記基板を加熱するための第２のヒータを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
基板上の金属窒化物層をエッチングする装置であって、
液体の処理溶液を保持する処理容積、第１の端部における本体フランジ、及び前記第１の端部に対向する第２の端部においてリアクタ本体に埋め込まれるか或いは連結されて前記液体の処理溶液を加熱する第１のヒータ、を含む、リアクタ本体と、
前記本体フランジと嵌合するように構成された、第１の端部における蓋フランジを含む、リアクタ蓋と、
前記蓋フランジ及び前記本体フランジにおいて前記リアクタ本体を前記リアクタ蓋に固定するように構成された、周方向クランプと、
前記リアクタ蓋に埋め込まれ、基板上に配置された金属窒化物層が前記処理容積の底部を向くように前記基板を前記処理容積内に保持するように構成された、真空チャックと、
前記リアクタ蓋に埋め込まれるか或いは連結され、前記基板を加熱するように構成された、第２のヒータと、
前記リアクタ本体に連結されて前記処理容積から処理副生成物を放出する、排気システムと
を含む、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施態様は概して、金属窒化物を選択的に除去するためにアルキルアミンを使用する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業における多くの半導体用途、例えばマスキング材料又はバリア材料などにおいては、窒化チタン（ＴｉＮ）及び窒化タンタル（ＴａＮ）などの金属窒化物材料が用いられることが多い。しかしながら、金属窒化物マスキング材料を、他の構造物、例えば露出している層や下層の誘電体もしくは金属層を傷つけずに選択的に除去することは非常に困難である。溶液を用いた又はプラズマを用いた手法が現実的且つ／又は望ましくない場合、他の構造物を傷つけずに金属窒化物マスキング材料を選択的に除去するという課題は、更に困難なものとなる。
【０００３】
従って、本発明者らは、金属窒化物を、露出しているか或いは下層の誘電体もしくは金属層に関して選択的に除去する改善された方法及び装置を開発した。
【発明の概要】
【０００４】
本明細書では、金属窒化物を、露出しているか或いは下層の誘電体もしくは金属層に関して選択的に除去する方法及び装置が提供される。幾つかの実施態様では、基板上の金属窒化物層をエッチングする方法が下記を含む。（ａ）金属窒化物層を酸化させて金属窒化物層の表面で金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）を形成することであって、式中、Ｍはチタン又はタンタルのうちの一方であり、ｘは０．０５から０．９５までの数であること、及び、（ｂ）金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）を処理ガスに晒すことであって、金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）は処理ガスと反応して、金属窒化物層の表面から脱離する揮発性の化合物を形成すること。
【０００５】
幾つかの実施態様では、窒化チタン層をエッチングする方法が、基板上の窒化チタン層を、ジエチルアミンと水とを含む処理溶液を気化させることにより形成された処理ガスに晒すことを含み、窒化チタン層が処理ガスと反応して、窒化チタン層の表面から脱離する揮発性の化合物を形成する。
【０００６】
幾つかの実施態様では、基板上の金属窒化物層をエッチングする装置であって、当該装置は、液体の処理溶液を保持する処理容積、第１の端部における本体フランジ、及び第１の端部に対向する第２の端部においてリアクタ本体に埋め込まれるか或いは連結されて液体の処理溶液を加熱する第１のヒータ、を含む、リアクタ本体と、本体フランジと嵌合するように構成された、第１の端部における蓋フランジを含む、リアクタ蓋と、蓋フランジ及び本体フランジにおいてリアクタ本体をリアクタ蓋に固定するように構成された、周方向クランプと、リアクタ蓋に埋め込まれ、基板上に配置された金属窒化物層が処理容積の底部を向くように基板を処理容積内に保持するように構成された、真空チャックと、リアクタ蓋に埋め込まれるか或いは連結され、基板を加熱するように構成された、第２のヒータと、リアクタ本体に連結され、処理容積から処理副生成物を除去する、排気システムと、を含む。
【０００７】
本開示の他の実施態様及び変形態様は下記で説明する。
【０００８】
上記で簡潔に要約し、下記でより詳細に述べる本開示の実施形態は、添付図面に示す本開示の例示的な実施形態を参照することにより、理解可能である。しかし、本開示は他の等しく有効な実施形態も許容し得ることから、添付図面は本開示の典型的な実施形態のみを例示しており、従って範囲を限定するとみなすべきではないことに、留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の幾つかの実施態様による、基板上の金属窒化物層をエッチングする方法のフロー図を示す。
【図２Ａ−２Ｃ】本開示の幾つかの実施態様による、基板上の金属窒化物層をエッチングする各段階を示す。
【図３】本開示の幾つかの実施態様による、基板上の金属窒化物層をエッチングする方法の実施に適した装置の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
理解を容易にするために、可能な場合には、複数の図に共通する同一の要素を示すのに同一の参照番号を使用した。図は縮尺どおりには描かれておらず、明確性のために単純化されていることがある。一実施形態の要素及び特徴は、更なる説明なしに他の実施形態に有益に組み込まれ得る。
【００１１】
本開示では、金属窒化物を、露出しているか或いは下層の誘電体もしくは金属層に関して選択的にエッチングする方法及び装置が提供されている。幾つかの実施態様では、本開示に記載の発明の方法が、有利には、マスキング材料として利用される金属窒化物を、露出しているか或いは下層の誘電体もしくは金属層、例えばカリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．から入手可能なブラックダイアモンド（登録商標）誘電体材料（以降、「ブラックダイアモンド」又は「ＢＤ」という）又は二酸化ケイ素層（例えば、ＳｉＯｘ）に関して選択的にエッチングするための革新的な方法を提供する。本開示に記載の発明の方法は、金属窒化物のエッチングを要し得る他の半導体製造用途で使用されてもよい。幾つかの実施態様では、アミン系溶液が気化され金属窒化物材料に適用されて、構造物の上部から金属窒化物材料を、例えば下層の又は露出したブラックダイアモンド、二酸化ケイ素、及び／又は銅（Ｃｕ）構造を損傷することなく、選択的にエッチングする。
【００１２】
図１は、本開示の幾つかの実施態様による、基板上の金属窒化物層をエッチングする方法１００のフロー図である。図２Ａ−２Ｃは、本開示の幾つかの実施態様による、図１の処理シーケンスの種々の段階における基板の断面図である。本発明の方法は、図３に関して下記に述べるリアクタ容器などの適切なリアクタ容器内で実施され得る。
【００１３】
図３は、方法２００の実施に適したリアクタ容器３００の断面図を示す。リアクタ容器３００は、閉ループ制御されるシステムであり、リアクタ容器３００の湿式部品の材料には、後述する方法２００で用いられる化学物質に適合するものが使われている。図３に示すリアクタ容器３００はリアクタ本体３０２及びリアクタ蓋３０４を備える。リアクタ本体３０２及びリアクタ蓋３０４は、下記で述べるように、センサ、電力、及び減圧のインプットを付加するのに適した開口を備える。リアクタ本体３０２は処理容積３０６を有する。処理容積３０６は、下記で述べる方法１００で使用する適切な液体の処理溶液３１８を保持している。幾つかの実施態様では、処理容積３０６が、約２００から約３００ｍｌの適切な液体の処理溶液３１８を保持できる。
【００１４】
リアクタ本体３０２及びリアクタ蓋は、下記で述べる方法２００で用いられる温度及び圧力に耐えるのに適した材料で作製されている。幾つかの実施態様では、リアクタ本体３０２及びリアクタ蓋が、例えば、テフロン又はマグナプレート（Ｍａｇｎａｐｌａｔｅ）１０Ｋで被覆されたステンレス鋼（ＳＳＴ）材料製である。被覆は、方法２００で用いられる化学物質、温度、及び圧力との適合性に基づいて選択できる。リアクタ本体３０２は、第１の端部３２４において本体フランジ３２２を備える。リアクタ蓋３０４は、第１の端部３２８において、本体フランジ３２２と嵌合するように構成された蓋フランジ３２６を備える。本体フランジ３２２は蓋フランジ３２６に固定され、漏れ防止Ｏリング３３０シールを有する。本体フランジ３２２は面取りされた裏面３５６を有する。蓋フランジ３２６は面取りされた裏面３５８を有する。本体フランジ３２２と蓋フランジ３２６は、面取りされた裏面３５６，３５８の周囲でボルト３３４により締め付けられる周方向クランプ３３２によって嵌合される。
【００１５】
Ｏリング３３０を高温から保護するため、冷却チャネル３３６がＯリング３３０の近傍に付加されている。安全のためにリアクタ蓋３０４外側の温度を約７０℃未満に維持するべく、冷却チャネル３３６はリアクタ蓋３０４の上部にも設けられている。水などの冷却流体を供給し、冷却チャネル３３６から除去するために、適切な入口３４４及び出口３４６が冷却チャネル３３６に連結されている。リアクタ本体３０２の外壁３３８は絶縁ジャケット３４０で覆われており、処理ガスの凝縮を防止し高温の表面から保護する。
【００１６】
真空源３６０に連結された真空チャック３０８が、リアクタ蓋３０４に埋め込まれ、基板３１４を処理容積３０６内で保持するように構成されている。真空チャック３０８は、基板３１４上に配置された金属窒化物層が処理容積３０６の底部３１６に向くように、基板３１４を保持する。
【００１７】
処理容積３０６内の液体の処理溶液３１８は、例えば、リアクタ本体３０２に第２の端部３６２において埋め込まれるか或いは連結された第１のヒータ３１０を用いて加熱される。第１のヒータ３１０は、適切な電源（図示せず）に連結されている。第１のヒータ３１０は、溶媒を気化するのに十分な温度まで、液体の処理溶液３１８を加熱する。
【００１８】
幾つかの実施態様では、基板３１４が、例えば、リアクタ蓋３０４に埋め込まれるか或いは連結された第２のヒータ３１２を用いて加熱される。第２のヒータ３１２は、適切な電源（図示せず）に連結されている。幾つかの実施態様では、第１のヒータ３１０及び第２のヒータ３１２が同じ温度であり得る。幾つかの実施態様では、第１のヒータ３１０及び第２のヒータ３１２が異なる温度であり得る。幾つかの実施態様では、第１のヒータが、約セ氏２５度〜約セ氏３００度の温度であり得る。幾つかの実施態様では、基板３１４上に蒸気が凝縮することを避けるために、第２のヒータが第１のヒータよりも高温である。幾つかの実施態様では、第２のヒータ３１２が、第１のヒータの温度よりも約１０〜約１５度高い温度である。
【００１９】
幾つかの実施態様では、処理容積３０６を密封するために、リアクタ蓋３０４がリアクタ本体３０２の最上部にクランプ固定される。幾つかの実施態様では、リアクタ本体３０２が、例えば、リアクタ本体３０２内の加熱コイルを用いて加熱される。リアクタ本体３０２の加熱が、処理容積３０６の内面壁３２０における蒸気の凝縮を防止する。
【００２０】
液体の処理溶液３１８は、リアクタ本体３０２の開口３４２を通じて処理容積３０６内に注入される。液体の処理溶液３１８は手動バルブ３６４を用いて処理容積３０６から排出される。
【００２１】
リアクタ本体３０２に連結された閉ループ制御排気システム３４８は、圧力トランスデューサ３５０からのフィードバックを受けて、空圧バルブ３５２をトリガし、方法２００の副生成物を、例えば、過圧ライン３５４を通ってスクラバーへと放出する。温度ループフィードバックは、ヒータコントローラを用いて、熱電対３５４及び過温スイッチ３６６によって維持される。
【００２２】
方法１００は、１０２で、図２Ａに示すように、基板上２０２の金属窒化物層２０４を酸化させることで開始される。基板２０２は、半導体ウエハなどの任意の適切な基板であってよい。他の形状、例えば矩形、多角形、もしくはその他の幾何学的構成を有した基板が用いられてもよい。幾つかの実施態様では、基板２０２が第１の層２１６を含み得る。第１の層２１６は、基板２０２の基材（例えば、基板そのもの）であるか、或いは基板上に形成された層であり得る。例えば、幾つかの実施態様では、第１の層２１６が、第１の層２１６内にフィーチャを形成するのに適した層であり得る。例えば、幾つかの実施態様では、第１の層２１６が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、低誘電率材料などの誘電体層であり得る。幾つかの実施態様では、低誘電率材料が、炭素ドープされた誘電体材料（炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．から入手可能なブラックダイアモンド（登録商標）誘電体材料など）、有機ポリマー（ポリイミド、パリレンなど）、有機ドープされたシリコンガラス（ＯＳＧ）、フッ素ドープされたシリコンガラス（ＦＳＧ）などであり得る。一部の実施形態では、第１層２１６が銅層であってもよい。
【００２３】
幾つかの実施態様では、金属窒化物層２０４は窒化チタン（ＴｉＮ）又は窒化タンタル（ＴａＮ）である。幾つかの実施態様では、金属窒化物層２０４が、物理的気相堆積（ＰＶＤ）  処理又は化学気相堆積（ＣＶＤ）処理などの半導体製造産業において知られている任意の適切な堆積処理を用いて堆積される。幾つかの実施態様では、金属窒化物層が、下層の層にビアやトレンチなどのフィーチャを形成するのに用いるマスキング層であり得る。金属窒化物層２０４の酸化により、金属窒化物層２０４の表面２１４において、金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）２０８が形成される。式中、Ｍはチタン又はタンタルの一方であり、ｘは０．０５〜０．９５の数である。
【００２４】
図２Ａに示す幾つかの実施態様では、金属窒化物層２０４を酸素含有ガス２０６に晒すことによって金属窒化物層２０４が酸化する。幾つかの実施態様では、酸素含有ガスが、酸素（Ｏ２）ガス又はオゾン（Ｏ３）ガス又はそれらの組み合わせである。幾つかの実施態様では、酸素含有ガス２０６が、約２ｓｃｃｍ〜約２０ｓｃｃｍの流量で約２〜約３０秒間、供給される。
【００２５】
次に、１０４で、図２Ｂに示すように、金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）２０８が処理ガス２１０に晒される。処理ガス２１０と金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）２０８との反応により、金属窒化物層２０４の上部に、金属窒化物層２０４の表面２１４から脱離する揮発性の化合物２１２が形成される。揮発性の化合物２１２は、金属窒化物層２０４の表面２１４から、処理ガス２１０が形成される温度で脱離するので、揮発性の化合物２１２を脱離するため別途アニール処理をする必要がない。幾つかの実施態様では、処理ガス２１０が、リアクタ容器３００内で液体の処理溶液を、少なくとも液体の処理溶液の沸点まで加熱することによって生成される。幾つかの実施態様では、処理溶液が、式Ｒ１Ｒ２ＮＨを有する第２級アミンのエッチャント前駆体を含む。式中、Ｒ１及びＲ２はメチル、エチル、プロピル、又はブチルなどのアルキル基であり得る。幾つかの実施態様では、エッチャント前駆体が、ジエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチルデンジアミン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ヒドロキシルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、又はプロピルアミンである。
【００２６】
幾つかの実施態様では、液体の処理溶液が、少なくとも液体の処理溶液の沸点の温度まで加熱されるか、或いは、幾つかの実施態様では、少なくとも液体の処理溶液の沸点よりも高い温度まで加熱される。当技術分野で通常の知識を有する者は、液体の処理溶液が加熱される最大温度が、選択されたエッチャント前駆体の分子の分解温度によって限定されることを理解するであろう。例えば、幾つかの実施態様では、約セ氏５５度の沸点を有するジエチルアミンを含む処理溶液が、約セ氏８０〜約１７５度の温度まで加熱される。例えば、幾つかの実施態様では、約セ氏２５５度の沸点を有するジシクロヘキシルアミンを含む処理溶液が、約セ氏３００度の温度まで加熱される。本発明者らはまた、エッチャント前駆体の体積を、例えば約５ｍｌから約３０ｍｌ増大させて、より高い温度を用いて（選択されたエッチャント前駆体の分子の分解温度により依然として限定されるが）処理溶液を気化させることにより、リアクタ容器３００内の圧力が増大することになり、金属窒化物層２０４のエッチング速度が向上することを見出した。約１気圧（ａｔｍ）〜約１０ａｔｍの圧力レンジ、例えば、約７ａｔｍが金属窒化物層２０４のエッチング速度を向上させることを、本発明者らは発見した。幾つかの実施態様では、金属酸窒化物層（ＭＮ１−ｘＯｘ）２０８が、約１０〜１２００秒間、例えば約１０〜約３００秒間、例えば約６０〜約１２００秒間、処理ガス２１０に晒される。
【００２７】
幾つかの実施態様では、金属窒化物層２０４の酸化が、上記のように酸素含有ガスに晒すことなくリアクタ容器３００内でなされる（即ち、ｉｎ−ｓｉｔｕ酸化）。Ｉｎ−ｓｉｔｕ酸化の実施態様では、金属窒化物層がはじめに酸素含有ガスに晒されない。代わって、液体の処理溶液がエッチャント前駆体と水との混合物を含む。幾つかの実施態様では、液体の処理溶液が、エッチャント前駆体と水との混合物からなるか、或いは本質的にエッチャント前駆体と水との混合物からなる。幾つかの実施態様では、液体の処理溶液が、約０．１重量％〜約５重量％の水と残部のエッチャント前駆体とを含む。液体の処理溶液中に水を加えることによって、図２Ｂに示す処理ガス２１０が、有利には、金属窒化物層２０４を１ステップで酸化させエッチングし得、更に、酸素含有ガスに晒すことによって金属窒化物層２０４をはじめに酸化することと比較して、金属窒化物層２０４のエッチング速度を向上させることを、本発明者らは見出した。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ酸化を実施することで、金属窒化物層２０４のエッチング速度が毎分約３〜４オングストロームとなる一方、別途酸化する工程では、金属窒化物層２０４のエッチング速度がより低速である。
【００２８】
幾つかの実施態様では、方法１００が、金属窒化物層２０４を所定の厚さまでエッチングするまで繰り返され得る。例えば、幾つかの実施態様では、方法１００が、下層の第１の層２１６を損傷することなく、金属窒化物層２０４を完全に或いは実質的に完全にエッチングするまで繰り返される。
【００２９】
上記は本開示の実施形態を対象とするが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく、本開示の他の実施形態及び更なる実施形態が考案され得る。
【図１】
2018511935.tif 000003
【図２Ａ−２Ｃ】
2018511935.tif 000004
【図３】
2018511935.tif 000005
【国際調査報告】
2018511935.tif 000006
2018511935.tif 000007
2018511935.tif 000008