(57)【要約】  エチレン性不飽和ポリマーは、第二級アミンとビニル芳香族化合物との反応生成物である化合物のラジカルを末端に含む。化合物の第二級アミン部分は、その環原子の１つとしてＮを有する環状化合物であり得るが、ビニル芳香族化合物は１つ以上の置換基を含むことができる。そのポリマーは、加硫物の製造に使用される様々なエラストマー化合物の成分として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和を含むポリマーを提供するためのプロセスであって、
ａ）以下の一般式を有する開始化合物を提供することであって、
【化１】
2018533667.tif 000019
式中、
Ｒ１は、置換又は非置換フェニル基であり、
Ｒ２は、Ｒ１、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換シクロアルキル基であり、
ＲＮは、第二級アミン基のラジカルであり、
但し、Ｒ１及びＲ２の各々は、活性水素原子含有基を有していない、開始化合物を提供することと、
ｂ）前記開始化合物を、１つ以上の有機液体と、少なくとも１つのポリエンを含む１つ以上のエチレン性不飽和化合物と、を含む、反応容器に導入することと、
ｃ）前記１つ以上のエチレン性不飽和化合物を重合させ、それによって前記ポリマーを提供することと、
ｄ）任意選択的に、前記ポリマーがカルバニオン形態であり、それを末端化合物、カップリング剤、又は連結剤と反応させて、前記ポリマーに末端官能性を提供することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポリエンが、１つ以上の共役ジエンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記１つ以上のエチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つのビニル芳香族化合物を更に含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリエンの各々が、共役ジエンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記１つ以上のエチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つのビニル芳香族化合物を更に含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記１つ以上の有機液体が、少なくとも１つのＣ５〜Ｃ１２非環状アルカンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記１つ以上の有機液体が、少なくとも１つのＣ５〜Ｃ１２非環状アルカンである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記開始化合物が、リチウム化第二級アミンと、以下の一般式を有するビニル芳香族化合物との反応生成物であり、
【化２】
2018533667.tif 000020
式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換フェニル基であり、Ｒ２は、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基であり、又はＲ１であり、但しＲ１及びＲ２の各々は活性水素原子含有基を有していない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第二級アミンのＮ原子が、２つのヒドロカルビル基に結合される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ヒドロカルビル基の各々が、アルキル基である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第二級アミンのＮ原子が、５〜８個の環原子を有する環状基の一部である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１２】
５〜８個の環原子を有する前記環状基のうちの少なくとも１個の環原子が、少なくとも１つの置換基を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの置換基が、第三級アミン基を含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記第三級アミン基が、５〜８個の環原子を有する環状基の一部である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第二級アミンが、４−ピペリジノピペリジンである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
Ｒ１が、置換フェニル基である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記置換フェニル基のうちの少なくとも１つの置換基が、少なくとも１つのＰ、Ｏ、又はＳｉ原子を含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ポリマーを回収及び単離することを更に含む、請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ポリマーを、少なくとも１つの粒状充填剤を含む成分とブレンドしてゴム化合物を提供することを更に含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ゴム化合物を加硫して加硫物を提供することを更に含み、前記加硫物が任意選択的にタイヤ成分である、請求項１９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本国際出願は、２０１５年１１月１３日に出願の米国仮特許出願第６２／２５５，１５１号の利益を主張し、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドなどのゴム製品は多くの場合、例えば、粒状カーボンブラック及びシリカなどの１つ以上の補強材を含有するエラストマー組成物から作製される。例えば、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１３ｔｈ  ｅｄ．（１９９０），ｐｐ．６０３〜０４を参照のこと。
【０００３】
良好な静止摩擦及び耐摩耗性はタイヤトレッドの主たる考慮事項であるが、自動車の燃料効率の問題は、タイヤ動作時のヒステリシス及び発熱の低減に相関する転がり抵抗の最小化を主張する。これらの考慮は、大いに競合し、やや矛盾しており、良好な路面静止摩擦をもたらすよう設計された組成物から作製されたトレッドは通常高い転がり抵抗を示し、その逆もまた同様である。
【０００４】
充填剤（複数可）、ポリマー（複数可）、及び添加剤は通常、所望の特性の許容可能な妥協点又はバランスが得られるように選択される。補強充填剤（複数可）がエラストマー材料（複数可）全体に良好に分散されることを確実にすることは、加工性を向上させて、かつ物理的特性を改善するよう働く。充填剤粒子の分散は、充填剤粒子とエラストマー（複数可）との相互作用を増加させることにより、及び／又は充填剤粒子の互いの相互作用を減少させることにより、改善することができる。このタイプの試みの例としては、選択的反応性促進剤の存在下での高温混合、配合材料の表面酸化、及び表面グラフトが挙げられる。
【０００５】
最後の架橋部位からポリマー鎖の端部までのポリマー鎖の区分はヒステリシス損失の主因であり、この自由端部は、高分子網目構造に結合されていないので、効率的な弾性回復プロセスに関与することができず、その結果として、ポリマー（及びかかるポリマーが組み込まれた加硫物）のこの区分に伝達されたエネルギーは、熱として失われる。これらのポリマー鎖の端部が補強粒状充填剤に結合されるか、又は別様に補強粒状充填剤と相互作用することを確実にすることは、例えば、ヒステリシスの低減などの多くの加硫物の物理的特性のために重要である。
【０００６】
ポリマーを、通常はその末端で、化学変性することは、充填剤とポリマーとの相互作を増加させる最も効果的な手法のうちの１つである。末端化学変性は、しばしば、リビングポリマーの官能性停止剤との反応によって起こる。この手法の多数ある例の一部としては、米国特許第３，１０９，８７１号、同第４，６４７，６２５号、同第４，６７７，１５３号、同第５，１０９，９０７号、同第６，９７７，２８１号など、並びにそこで引用された参考文献及びこれらの特許を引用している後の刊行物が挙げられる。タイヤ成分などの加硫物の製造において使用される最も一般的に用いられる合成エラストマー材料の一部としては、触媒を用いるプロセスによりしばしば作製される高シスポリブタジエン、及びアニオン開始剤を用いるプロセスによりしばしば作製される実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマーが挙げられる。アニオン開始ポリマーによって行うことができる重合後末端官能化は、しばしば、配位触媒ポリマーに関しては行うことができず、程度はより少ないが、その逆も同様である。
【０００７】
また、末端変性は、官能性開始剤単独で又は官能性停止剤と組み合わせた手段によって提供することもできる。官能性開始剤は，典型的には、官能性を付加的に含む有機リチウム化合物であり、典型的には、その官能性は、窒素原子を含み、１つ以上のタイプの粒状充填剤と相互作用可能である。これらの官能性開始剤の多くは、アニオン（リビング）重合で一般的に使用されるタイプの炭化水素溶剤中で溶解性が比較的乏しく、また、多くは、ｎ−ブチルリチウムなどのより普通のアルキルリチウム開始剤と同様に、リビング端部の生長を維持しない。これら両方の特性は、重合速度及び効率に悪影響を与え得る。
【０００８】
リビング端部を生長させる能力のこの劣化には、より低い温度、即ち１００℃未満、しばしば９０℃未満で、又は８０℃でも、重合を行うことによっていくぶん対処することができる。しかしながら、かかる温度制御は、特に、連続的又は半連続的な重合プロセスが望ましいときには、常に可能ではないか又は実用的ではない。
【０００９】
高温で行われるアニオン重合において良好な開始性能を保持する官能性開始剤が依然として望ましい。
【発明の概要】
【００１０】
本明細書では、エチレン性不飽和ポリマーを提供するためのアニオン重合法を提供する。その方法は、連続又は半連続プロセスで用いられるような温度で（例えば、少なくとも１００℃）リビング端部を効率的に生長させる官能性開始剤を使用する。
【００１１】
一態様では、以下の一般式を有する開始化合物であって、
【化１】
2018533667.tif 000002
式中、Ｒ１は置換若しくは非置換アリール基であり、Ｒ２はＲ１、水素原子、又は置換若しくは非置換（シクロ）−アルキル基であり、そしてＲＮは第二級アミン基である、開始化合物を提供する。Ｒ１及びＲ２の各々は、活性水素原子含有基を有していない。（活性水素原子の存在はＺｅｒｅｗｉｔ−ｉｎｏｆｆ測定法によって示される）。一般式（Ｉ）中のＬｉ原子は、ベンジルＣ原子に共有結合しているとして示されているが、その結合はイオン性であってもよい。
【００１２】
一般式（Ｉ）によって定義されるような開始化合物を、リチウム化された第二級アミン基を、以下の一般式によって定義されるビニル芳香族化合物と反応させることによって提供することができ、
【化２】
2018533667.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２は上記のように定義される。上記反応に関与する第二級アミンのＮ原子は、２つのヒドロカルビル基に結合することができ、又は１個以上の環原子が置換基を含むことができる５〜８個の環原子を有する環状基の一部であり得る。
【００１３】
また、その末端において一般式（Ｉ）のラジカルを含むポリマーも提供する。カルバニオン形態の得られたポリマーのいくつかの実施形態は、以下の一般式で表すことができ、
【化３】
2018533667.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲＮは上で定義したものであり、π＊はエチレン性不飽和、即ちエチレン性不飽和マーを含むカルバニオン性ポリマー鎖である。
【００１４】
ポリマーは、エチレン性不飽和モノマー、典型的には例えば１つ以上のタイプのポリエン、任意選択的には、更に例えば１つ以上のタイプのビニル芳香族化合物、から調製することができる。ある特定の実施形態では、ポリエン（複数可）は、共役ジエンであることができ、得られた共役ジエンマーは、ポリマー鎖に沿って実質的にランダムに組み込むことができる。これらの及び他の実施形態において、ポリマーは実質的に直線状であり得る。
【００１５】
ポリマーは、任意選択的に、末端化合物、カップリング剤又は連結剤との反応によって末端官能性（開始剤ラジカルによって提供される官能基に加えて）含むことができる。
【００１６】
ポリマーは、粒状充填剤、例えば限定するものではないがカーボンブラック、と相互作用することができる。粒状充填剤及びかかるポリマーを含む加硫物を含む組成物もまた、かかる組成物を提供及び使用する方法と同様に提供される。
【００１７】
このポリマーを提供する方法も、どのように特徴付けられているかにかかわらず、提供される。
【００１８】
本発明の他の態様は、以下の詳細な説明から当業者に明白となるであろう。その説明の理解を手助けするために特定の定義を以下に示すが、これらは周辺の文章が反対の意図を明白に示していない限り、全体を通して適用されるものとする。
「ポリマー」とは１つ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「マー」又は「マー単位」とは、単一の反応物分子由来のポリマーの一部分を意味する（例えば、エチレンマーは、一般式−ＣＨ２ＣＨ２−を有する）。
「コポリマー」は、２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーなどを含む。
「インターポリマー」は、少なくとも２つの反応物質、通常はモノマーに由来するマー単位を含んだポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「ランダムインターポリマー」とは、本質的に非反復様式で組み込まれ、ブロック、即ち、同じマーの３つ以上のセグメントを実質的に含まない各タイプの構成モノマーに由来するマー単位を有するインターポリマーを意味する。
「ゴムムーニー粘度」は、任意の充填剤（複数可）の添加前の未硬化ポリマーのムーニー粘度である。
「化合物ムーニー粘度」は、とりわけ、未硬化又は部分的に硬化されたポリマー及び粒状充填剤（複数可）を含む組成物のムーニー粘度である。
「置換」とは、ある基について意図した目的を阻害しないヘテロ原子又は官能性（例えば、ヒドロカルビル基）を含むことを意味する。
「直接結合」とは、介在する原子又は基がない状態で共有結合していることを意味する。
「ポリエン」とは、その最長部分又は分子鎖に少なくとも２つの二重結合を有する分子を意味し、具体的にはジエン、トリエンなどが挙げられる。
「ポリジエン」は、１つ以上のジエンのマー単位を含むポリマーを意味する。
「ｐｈｒ」とは、ゴム１００重量部（ｐｂｗ）当たりのｐｂｗを意味する。
「ラジカル」又は「残基」とは、反応の結果、何らかの原子が得られるか又は失われるかにかかわらず、別の分子と反応した後に残る分子の一部分を意味する。
「アリール基」とは、フェニル基又は多環状芳香族ラジカルを意味する。
「環構造」とは環状基を意味する。
「末端」とは、ポリマー鎖の端部を意味する。
「末端部分」とは、末端に位置する基又は官能性を意味する。
「反応性ポリマー」とは、活性末端の存在により、他の分子と容易に反応する少なくとも１つの部位を有するポリマーを意味し、その用語は、とりわけ、カルバニオンポリマーを含む。
【００１９】
本明細書全体を通して、パーセンテージの形態で示されるすべての値は、周囲の文章が反対の意図を明確に示していない限り、重量％（ｗ／ｗ）である。全体を通して言及されたすべての特許文献の関連の教示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上記から明らかなように、本発明の方法により提供されるポリマーは、様々な方法で記載又は特徴づけることができる。
【００２１】
ポリマーは、一般式（Ｉ）の化合物を使用して、１つ以上のタイプの不飽和モノマーのアニオン（リビング）重合を開始させるプロセスによって提供することができる。ポリマーは、望ましくは、ポリエンマー、特にジエンマー単位、更に特に共役ジエンマー、任意選択的にビニル芳香族マー単位を含むことができる。
【００２２】
ポリマーは、エラストマーであることができ、また不飽和を含むマー単位を含むことができる。不飽和マーは、ポリエン、特にジエン及びトリエン（例えば、ミルセン）の組み込みから生じ得る。例示的なポリエンとしては、Ｃ４〜Ｃ１２ジエン、特に共役ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２３】
ポリエンは、２つ以上の手法でポリマー鎖の中に組み込むことができる。特にタイヤトレッド用途をターゲットとするポリマーに関しては、この組み込みの様態を制御することが望ましい場合がある。この制御を達成する技術は後述する。
【００２４】
約１０〜約８０％、任意選択で、約２５〜６５％の総ポリエン含有量に基づいた数値のパーセンテージとして付与された全体的な１，２−微細構造を有するポリマー鎖は、ある特定の最終使用の用途に望ましいことがある。総ポリエン含有量に基づいて、約５０％以下、好ましくは約４５％以下、より好ましくは約４０％以下、更により好ましくは約３５％以下、最も好ましくは約３０％以下の１，２−微細構造を有するポリマーは「実質的に直線状」であると考えられる。
【００２５】
直接結合したペンダント芳香族基は、ビニル芳香族から、特に、Ｃ８〜Ｃ２０ビニル芳香族、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びビニルナフタレンなどから誘導されるマー単位によって提供することができる。１つ以上のポリエンと組み合わせて使用される場合、ペンダント芳香族性を有するマー単位は、ポリマー鎖の約１〜約５０％、約１０〜約４５％、又は約２０〜約３５％を構成することができる。かかるインターポリマーの微細構造は、ランダムであることができる、即ち、各タイプの構成モノマーに由来するマー単位は、ブロックを形成せず、代わりに、本質的に非反復様式で組み込まれる。ランダム微細構造は、例えば、タイヤトレッドの製造に使用されるゴム組成物などの一部の最終使用の用途における特定の利益を提供し得る。
【００２６】
例示的なエラストマーとしては、ＳＢＲとしても知られる、例えば、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）などの１つ以上のポリエンとスチレンとのインターポリマーが挙げられる。
【００２７】
前述のタイプのポリマーは、乳化重合又は溶液重合によって作製することができ、後者は、ランダム性、微細構造などのかかる特性に関してより大きい制御を与える。溶液重合は、２０世紀半ば頃から実施されてきたため、それらの全般的な態様は、当業者には周知されているが、それにもかかわらず、特定の態様が、参照のため便宜上ここで提供される。
【００２８】
ＴＨＦのような極性溶媒及び非極性溶媒の両方を溶液重合で用いることができ、後者のタイプは、工業的実施においてはより一般的である。アニオン開始溶液重合で典型的に用いられる非極性溶媒の例としては、種々のＣ５〜Ｃ１２環状及び非環状アルカン、並びにそれらのアルキル化誘導体、ある特定の液体芳香族化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。当業者は、他の有用な溶媒の選択肢及び組み合わせを認識している。
【００２９】
溶液重合では、重合成分中に調整剤（coordinator）、通常は、極性化合物を含めることにより、ランダム化及びビニル含有量（即ち、１，２−微細構造）の両方を増加させることができる。開始剤１当量当たり最大９０又はそれを超える当量の調整剤を、例えば、所望のビニル含有量、用いた非ポリエンモノマーのレベル、反応温度、及び用いた特定の調整剤の性質に応じた量で使用することができる。調整剤として有用な化合物としては、非結合電子対を有するヘテロ原子、特にＯ又はＮを含む有機化合物が挙げられる。例としては、モノ−及びオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；第三級アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどの直線状及び環状オリゴマー状オキソラニルアルカン（例えば，米国特許第４，４２９，０９１号参照）などが挙げられる。
【００３０】
溶液重合で通常用いられる条件を当業者は理解しているが、読者の便宜のために代表的な説明を提供する。以下はバッチプロセスに基づいているが、この説明を、半バッチプロセス又は連続プロセスにまで拡張することは、当業者の能力の範囲内である。所望のポリマーの性質に依存して、溶液重合の特定の条件は、著しく変動することがある。
【００３１】
アニオン重合は、典型的には、アルキルリチウム開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムと、２つ以上のリビング末端を有するポリマーを形成することができる、いわゆる多官能性開始剤と、又は、官能化開始剤であって、その多くは上記のタイプの溶媒に難溶性であり、及び／又はリビング端部の良好な生長を維持することができない、官能化開始剤と、を用いる。
【００３２】
有利には、本明細書に記載の官能性開始剤は、溶液重合において溶媒として一般的に用いられるタイプの有機液体に可溶性であり、かつ、連続及び半連続プロセスで遭遇するタイプの高温でリビング端部の生長を維持することができる。
【００３３】
一般式（Ｉ）タイプの化合物は、リチウム化された第二級アミンと、一般式（ＩＩ）で定義されるビニル芳香族化合物とを反応させることによって提供することができる。
【００３４】
リチウム化された第二級アミンは、第二級アミンを、無水及び嫌気性条件下で、Ｌｉカチオン源へと導入することによって容易に提供することができる。第二級アミンが液体でない場合、上で考察したものと同様な有機液体中に、好ましくは、重合に使用されるものと同じか又は組成的に同様である有機液体中に、溶解又は懸濁させることができる。
【００３５】
前述の溶解性を考慮すると、例えばｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物は、都合のよいＬｉ源を構成する。
【００３６】
例示的な第二級アミンとしては、第二級アミン基のＮ原子が、２つのヒドロカルビル基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリールに結合されているものが挙げられる。ヒドロカルビル基は、同じ（例えば、２つのアルキル基）か、又は異なっていてもよい。置換基（複数可）がいかなる活性水素原子も含まない限り、ヒドロカルビル基の一方又は両方を置換することができる。置換ヒドロカルビル基を含む第二級アミンの非限定的な例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミンである。
【００３７】
他の例示的な第二級アミンとしては、第二級アミン基のＮ原子が５〜８個、しばしば５〜７個の環原子を有する環状基、即ちピロリジン、ピペリジン、及びヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）の一部であるものが挙げられる。環状基の環炭素原子の１個以上は、ヒドロカルビル基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリール基を含むことができる。２つ以上のヒドロカルビル基が存在する場合、２つの基は同じである必要はない。置換基（複数可）がいかなる活性水素原子も含まない限り、ヒドロカルビル基（複数可）を置換することができる。第三級アミンＮ原子が５〜８個、しばしば５〜７個の環原子を有する環状基の一部であるものを含む第三級アミン基は、置換基の好ましいクラスを構成する。潜在的に有用な置換基の非限定的な例としては、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、特にジアルキルアミノアルキレン基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンの結合から得られるものが挙げられ；アリール基、その特定の非限定的な例としては
【化４】
2018533667.tif 000005
が挙げられ；
置換若しくは非置換のアルカリール基、その特定の例としては、
【化５】
2018533667.tif 000006
が挙げられ；
置換若しくは非置換のシクロアルキル基、その特定の例としては、
【化６】
2018533667.tif 000007
が挙げられ；
又は、５〜７個の環原子を有する環状基の一部であるアミンＮ原子を介して結合した基、例えば、
【化７】
2018533667.tif 000008
が挙げられ、
式中、ｘは１〜６、好ましくは２〜４の両範囲値を含む整数である。式（ＩＶ−ａ）〜（ＩＶ−ｐ）に示した特定の化合物は、当業者が相当数の類似体及び追加の種を構想するのに十分である。
【００３８】
どちらの第二級アミンが選択されても、リチウム化されたものは、一般式（ＩＩ）で定義されるビニル芳香族化合物と反応する。スチレン（Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝Ｈ）α−メチルスチレン（Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝ＣＨ３）、及び１，１−ジフェニルエチレン（Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル基）に加えて、一般式（ＩＩ）は、多くの置換ビニル芳香族化合物を包含し、その多くは、Ｒ１（一般式（ＩＩ）から）がフェニル基として表される以下の式によって表されるが、これは単なる例示であり、
【化８】
2018533667.tif 000009
式中、Ｒ２は上で定義され、ＦＧは官能基（置換基）であり、ｎは０〜５の両範囲値を含む整数である。潜在的な置換基（ＦＧ）の非限定的な例としては、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ３ＳｉＯ−などが挙げられ、Ｒは、先に記載したようなヒドロカルビル基、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル又はアリール基、並びにピロリジニル及びピペリジニル基を含む複素環状部分を表す。これらの実施例は、限定と考えるのではなく、当業者は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ−ａ）の範囲内に入る多くの他のかかる化合物を構想することができる。
【００３９】
Ｌｉイオンの反応性の故に、開始化合物は、エチレン性不飽和モノマーの存在下で作製することができない。開始化合物は、重合容器の外部で作製することができ、次いで、重合をまさに行おうとするときにそこに添加することができるか、又はモノマー化合物（複数可）を導入する前に重合容器中で調製することによって添加することができる。
【００４０】
バッチ重合は、典型的には約−８０°〜約１００℃、より一般的には約−４０°〜約５０℃、典型的には約０°〜約３０℃の温度で、モノマー（複数可）と溶媒とのブレンドを適当な反応器に充填することによって開始する。次いで、溶液を約−７０°〜約１５０℃、より一般的には約−２０°〜約１２０℃、典型的には約５０°〜約１００℃の温度に加熱することができる。その反応容器に調整剤（使用される場合）及び開始剤を、しばしば、溶液又はブレンドの一部として添加する。（代替的に、モノマー（複数可）及び調整剤は、開始剤の導入後に、反応容器に添加することができる。上記の温度範囲は、この代替にも適用可能である）。
【００４１】
容器の内容物は、典型的には、少なくともある程度まで撹拌し、好ましくは、重合は、Ｎ２、Ａｒ、又はＨｅなどの不活性保護ガスによって提供される嫌気性条件下で行う。用いられる重合圧力は、広範囲に変えることができるが、典型的には約０．１〜約１ＭＰａの圧力が用いられる。
【００４２】
開始化合物及びエチレン性不飽和モノマーを導入した後、所望の官能性ポリマーを形成するのに十分な時間、バッチプロセスでは、典型的には約０．０１〜約１００時間、より一般的には約０．０８〜約４８時間、典型的には約０．１５〜約２時間、重合を進行させる。
【００４３】
重合温度は様々なファクターに依存して広範囲に変化し得るが、約２０°〜約９０℃の重合容器温度が一般的であるが、最大約１３０℃の温度が可能である。モノマー又は溶媒の外部冷却及び／又は蒸発によって、重合容器から熱を除去することができる。
【００４４】
半バッチプロセスの場合、上記のバッチに関する記述は、エチレン性不飽和モノマー及び／又は極性調節剤（複数可）のうちの１つ以上を反応容器中に不連続又は連続的に計量供給することによって修正される。半バッチプロセスを典型的に行う温度範囲はバッチプロセスのそれと同様である一方、任意の所定の時間において変換されるモノマーの量が減少することで、熱伝導に関して考慮する事項が単純化され、したがって、しばしば半バッチプロセスは様々な範囲のより高い限界で行われる。更に、１つ以上のタイプのモノマー及び／又は極性重合調節剤を計量供給することで、ポリマーのミクロ構造をより強く制御することができる。
【００４５】
連続プロセスの場合は、バッチプロセスは、すべての反応物及び添加剤、即ち、エチレン性不飽和モノマー、調整剤、開始剤などを反応容器中に不連続又は連続的に計量供給することによって修正される。連続プロセスが典型的に行われる温度範囲はバッチプロセスのそれと同様の傾向がある。連続プロセスは、典型的には、バッチ又は半バッチプロセスよりも効率的（生産高の観点で）であると考えられる。例示的な連続プロセスを以下の実施例で提供する。かかるプロセスの追加情報について、関心をもった読者は、米国特許第７，４４２，７４８号、同第６，８９７，２７０号、及び同第５，４８９，６６０号並びにこれらの特許に引用された、またこれら特許を引用した特許と刊行物を参照することができる。
【００４６】
所望の重合率に到達した後、熱源（使用される場合）を取り除くことができ、反応容器を重合のためだけに留置する場合には、反応混合物を、官能化及び／又はクエンチ用に重合後の容器に取り除くことができる。この時点で、反応混合物は、その比較的高いポリマー濃度ゆえ、一般的に「ポリマーセメント」と称される。
【００４７】
得られたポリマーのクエンチ後のサンプルは通常、約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、更により一般的には約５〜約１００、最も一般的には約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ４／１００℃）を示し、これらのムーニー粘度は、概して、約５，０００〜約２５０，０００ダルトン、一般的には約１０，０００〜約２００，０００ダルトン、より一般的には約２５，０００〜約１５０，０００ダルトン、最も一般的には約５０，０００〜１２５，０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎに相当する。得られたインターポリマーは、典型的には、１〜１０、一般的には１．５〜７．５、及びより一般的には２〜５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量を表す）を有する。（ＭｎとＭｗは、共に、較正のためのポリスチレン標準及び適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用したＧＰＣによって判定することができる。）
【００４８】
ポリマーは、一般式（Ｉ）の開始剤のラジカル由来の末端官能性を含むと考えられ、一般式（ＩＩＩ）を参照されたい。しかしながら、粒状充填剤との相互作用を高めるために追加又は他の官能性を望む場合、ポリマーは適切な官能化試薬、カップリング剤、及び／又は連結剤との反応によって更に官能化することができる。当業者は、このタイプの後重合官能化によって提供され得る末端官能性の多数の例に精通している。更なる詳細については、関心のある読者は、米国特許第４，０１５，０６１号、同第４，６１６，０６９号、同第４，９３５，４７１号、同第５，１５３，１５９号、同第５，１４９，４５７号、同第５，１９６，１３８号、同第５，３２９，００５号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５０２，１３１号、同第５，５６７，８１５号、同第５，６１０，２２７号、同第５，６６３，３９８号、同第５，７８６，４４１号、同第６，８１２，２９５号、同第７，１５３，９１９号、同第７，８１６，４８３号、同第８，０６３，１５３号、同第８，１８３，３２６号、同第８，５８６，６９１号、同第８，６４２，７０６号、同第８，６８０，２１０、及び同第９，２２１，９２３号などのいずれか、並びにこれらの特許に引用された参考文献及びこれらの特許を引用するその後の刊行物を参照されたい。具体的な例示的な官能化化合物としては、ＳｎＣｌ４、Ｒ３３ＳｎＣｌ、Ｒ３２ＳｎＣｌ２、Ｒ３ＳｎＣｌ３、カルボジイミド、Ｎ−環状アミド、Ｎ，Ｎ’−二置換環状尿素、環状アミド、環状尿素、イソシアネート、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アルキルチオチアゾリン、アルコキシシラン（例えばＳｉ（ＯＲ３）４、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ３）２など）、環状シロキサン、及びそれらの混合物が挙げられる。（前述の場合、各Ｒ３は独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、又はＣ７〜Ｃ２０アラルキル基である）。好ましい官能化化合物の具体的な例としては、ＳｎＣｌ４、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。
【００４９】
前述のタイプの化合物と末端活性ポリマーとの反応は、中程度の温度、例えば、０〜７５℃で約１００分未満、多くの場合、約５０分未満で実施され得る。反応は通常、ポリマー鎖のＣ原子と環状シロキサン、シラザンなどのＳｉ原子との間で発生する。カルボアニオン（リビング）ポリマーの反応性のために、官能化化合物のモル量又は当量は、重合に用いられた開始剤の量に対して本質的に１：１以下である必要があるが、より低い比率及びより高い比率を確実に用いることができる。
【００５０】
クエンチは、約２５℃〜約１５０℃の温度で最大で約１２０分間、ポリマーとアルコール又は酸などの活性水素含有化合物とを撹拌することによって実施され得る。
【００５１】
ポリマー生成物は、既知の技術を使用して重合混合物から回収することができる。例えば、重合混合物を脱溶媒押出機などの加熱スクリュー装置を通過させてもよく、ここで揮発性物質（例えば、低沸点溶媒及び未反応のモノマー）を、大気圧以下の下での、適切な温度（例えば約１００°〜約１７０℃）での蒸発により除去する。別の選択肢は蒸気脱溶媒と、それに続いて得られたポリマークラムを熱風式トンネルで乾燥させることを含む。更に別の選択肢としては、重合混合物をドラム乾燥機で乾燥することによって直接ポリマーを回収することが含まれる。前述のいずれかを水、アルコール又は蒸気による凝固と組み合わせてもよく、凝固が行われる場合には、高温乾燥技術が望ましい場合がある。
【００５２】
得られたポリマーは、トレッドストック化合物中で利用するか、又は天然ゴム及び／若しくは、例えば、ポリエンのみに由来するマー単位（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、並びにブタジエン及びイソプレンなどを組み込むコポリマー）を含む１つ以上のホモ及びインターポリマー、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン酸化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、並びにテトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどの非官能化合成ゴムを含む従来用いられる任意のトレッドストックゴムとブレンドして使用することができる。官能化ポリマー（複数可）が従来のゴム（複数可）とブレンドされるとき、その量は総ゴムの約５〜約９９％で変動することができ、従来のゴム（複数可）が総ゴムの残りを構成する。最小量は、所望のヒステリシスの低減の程度にかなりの程度依存する。
【００５３】
非晶質シリカ（ＳｉＯ２）を充填剤として用いることができる。シリカは、水中での化学反応により製造されて超微細球状粒子として沈殿されるため、湿式法での水和シリカとして一般に分類される。これらの一次粒子は強く会合して凝集体になり、この凝集体は、比較的弱い力で結合して粒塊になる。「高分散性シリカ」は、高い脱凝集性、及びエラストマー性マトリックス中での分散性を有する任意のシリカであり、薄片顕微鏡により観察することができる。
【００５４】
表面積により、異なる二酸化ケイ素の強化する特性の信頼できる指標が与えられる。ブルナウアー−エメット−テラー（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９及び以下に記載されている）は、表面積を決定するための広く認められている方法である。シリカのＢＥＴ表面積は一般に４５０ｍ２／ｇ未満であり、有用な表面範囲は約３２〜約４００ｍ２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ２／ｇ、及び約１５０〜約２２０ｍ２／ｇを含む。
【００５５】
シリカ充填剤のｐＨは、一般に約５〜約７又はわずかにそれを超え、好ましくは約５．５〜約６．８である。
【００５６】
使用され得るいくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）が挙げられる。市販のシリカの他の供給元としては、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）が挙げられる。
【００５７】
シリカは、約１〜約１００ｐｈｒの量で、好ましくは約５〜約８０ｐｈｒの量で用いることができる。有用な上限は、かかる充填剤によって付与され得る高い粘性によって制限される。
【００５８】
他の有用な充填剤としては、あらゆる形態のカーボンブラックが挙げられ、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックなどが含まれるが、これらに限定されない。より具体的にはカーボンブラックの例としては、超摩耗ファーネスブラック、高摩耗ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、中間超摩耗ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられ、これらのうちの２つ以上の混合物が使用されてもよい。少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく、表面積値は、ＣＴＡＢ法を使用してＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５によって判定され得る。カーボンブラックはペレット化形態であってもよく、又はペレット化されていない綿状塊あってもよいが、特定のミキサでの使用では、ペレット化されてないカーボンブラックが好ましいこともある。
【００５９】
カーボンブラックの量は、最大約５０ｐｈｒであってもよく、通常約５〜約４０ｐｈｒである。カーボンブラックをシリカと共に使用するとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に減らすことができ、シリカの量を減らした場合は、使用する加工助剤、更にもしあればシランの量を減らすことができる。
【００６０】
エラストマー性化合物は通常、エラストマー性ストックの総体積で割った添加充填剤（複数可）の総体積である体積分率が約２５％になるように充填されて、したがって、補強充填剤、即ち、シリカとカーボンブラックの通常の（合わせた）量は約３０〜１００ｐｈｒである。
【００６１】
シリカが補強充填剤として用いられる場合、シランなどのカップリング剤の添加はエラストマー（複数可）への良好な混合及びエラストマー（複数可）との相互作用を確実にするために慣用される。一般に添加されるシランの量は、エラストマー性化合物中に存在するシリカ充填剤の重量に対して、約４〜２０％の範囲内である。
【００６２】
カップリング剤は、シリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合が可能な官能基、並びにエラストマーとの（例えば、硫黄含有結合を介した）結合が可能な官能基を含む。かかるカップリング剤としては、有機シラン、特に、多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号など参照）又は上に記載の官能基のタイプを有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。例示的なカップリング剤は、ビス［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィドである。本発明の官能化ポリマーは、かかるカップリング剤を含まないエラストマー性組成物に利用することができるが、所望の場合には１つ以上のカップリング剤をエラストマー性（ゴム）組成物に添加することができる。
【００６３】
加工助剤の添加は、使用されるシランの量を減少させるために使用することができる。加工助剤として使用する糖の脂肪酸エステルの詳細に関しては、米国特許第６，５２５，１１８号を参照されたい。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカなどの鉱物充填剤に加え、尿素及び硫酸ナトリウムなどの非鉱物充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいマイカは、主にアルミナ、シリカ、及び炭酸カリウムを含むが、他の変種もまた、有用であり得る。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、通常最大約２０ｐｈｒの量で用いることができる。
【００６４】
他の従来のゴム添加剤が添加されてもよい。例えばこれらには、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤、及びオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤、硬化剤などが含まれる。
【００６５】
すべての成分を標準の機器、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ型又はＢｒａｂｅｎｄｅｒ型ミキサを使用して混合することができる。通常、混合は、２つ以上の段階で行われる。第１段階（多くの場合、マスターバッチ段階と称される）の間、混合は通常約１２０°〜約１３０℃の温度で開始し、いわゆる落下温度、典型的には約１６５℃に達するまで上昇させる。
【００６６】
配合物がシリカを含む際、多くの場合、別の再ミル段階がシラン成分（複数可）の別の添加のために用いられる。この段階は多くの場合マスターバッチ段階で採用される温度と同様であるが、往々にしてわずかに低い温度で実施されて、即ち約９０℃から約１５０℃の降下温度まで上昇する。
【００６７】
強化されたゴム化合物は従来法により、例えば、硫黄又は過酸化物系硬化系などの１つ以上の既知の加硫剤約０．２〜約５ｐｈｒで硬化される。好適な加硫剤の一般的な開示について関心のある読者は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，３ｄ  ｅｄ．（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２），ｖｏｌ  ２０，ｐｐ．３６５〜４６８に示されるような概説を参照されたい。加硫剤、促進剤などは、最終の混合段階で添加される。加硫の開始が早まって発生しないことを確実にするために、この混合工程は、多くの場合低温で実施され、例えば約６０℃〜約６５℃で開始して、約１０５℃〜約１１０℃よりも高温にされない。
【００６８】
ある特定の試験は、加硫物のある特定の物理的特性と、加硫物から作製された製品、特に、タイヤトレッドの性能とを関連付けるものとして認識されるようになった。例えば、ヒステリシス（運転中の発熱性）の減少は、高温でのより高い反発値及びより低い損失正接値（ｔａｎδ）と相関することが見出されており、より良好な処理性能は、多くの場合、高温及び歪におけるより高い弾性率値と相関し、氷上摩擦は、低温でのより低い弾性率値などと相関することが見出されている。（上記では、「高温」は典型的には約５０°〜６５℃であると考えられ、「低温」は約０°〜−２５℃であると考えられる。）更に、一般的に、可能な限り低いΔｔａｎδが概して望ましい。
【００６９】
本発明の種々の実施形態は、限定ではなく例として提供されている。先の説明から明らかなように、特徴、範囲、数値限定、及び実施形態に関する全体的な選好は、干渉しないか、又は不適合性でない限り、実行可能な程度に、他のかかる全体的に好ましい特徴、範囲、数値限定、及び実施形態と組み合わせることができると想定される。
【００７０】
以下の非限定的かつ例示的な実施例は、本発明の実施において有用となり得る詳細な条件及び材料を読者に示すものである。これらの実施例では、様々なファクター、例えば、コスト、可用性、処理性（ability to handle）、最も重要なのは、内部比較する能力、並びに既に報告されたポリマーに対して比較する能力を考慮して、例示的なポリエンとして１，３−ブタジエン及び例示的なビニル芳香族化合物としてスチレンを使用する。当業者であれば、これらの実施例を様々なホモポリマー及びインターポリマーに拡張することができる。
【実施例】
【００７１】
バッチ重合の実施例では、ポジティブＮ２窒素パージ下で、抽出されたセプタムライナ及び穿孔クラウンキャップで予め封止された乾燥ガラス容器をすべての調製に使用した。ブタジエン溶液（ヘキサン中）、スチレン溶液（ヘキサン中３３．５％）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、ヘキサン中１．６Ｍ溶液）、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中１．６Ｍ溶液、ＣａＨ２上に保管した）、３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＭＡ２Ｅ、ヘキサン中１．０Ｍ溶液）、塩化スズ（ＩＶ）（ヘキサン中０．２５Ｍ溶液）、カリウムｔ−アミレート（ＫＴＡ、ヘキサン中１．０Ｍ溶液）、及びヘキサン中ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）溶液を使用した。
【００７２】
市販の試薬及び出発原料を以下に挙げ、それらのすべては、特定の実施例において特に記載がない限りは、更に精製することなく使用した：
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から、ピペリジン、Ｎ−（４−ピペリジノ）ピペリジン及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ、４．５Ｍ）；
Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から、３−（１，３−ジメチルブチリデン）−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰ３Ｅ、３．０Ｍ）及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＨ３Ｍ；４．３Ｍ）。
【００７３】
実施例１〜１６のポリマーの各々は、約２０モル％のスチレンマー及び１，２−ビニル配置で組み込まれた約５５％の総ポリエンマーを含むように目標を決めた。実施例１７〜３３のポリマーの各々は、約３６モル％のスチレンマー及び１，２−ビニル配置で組み込まれた約２８％の総ポリエンマーを含むように目標を決めた。
【００７４】
実施例におけるデータの試験は、表１ａ（粒状充填剤としてシリカのみを用いる配合物）及び表１ｂ（粒状充填剤としてカーボンブラックのみを用いる配合物）に示した配合に従って作製した充填組成物について行った。これらの表では、Ｎ−フェニル−Ｎ’（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニルジアミンは酸化防止剤として作用し、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンは促進剤として作用する。これらの配合物は、特定の粒状充填剤を有する官能化ポリマーを評価するために使用されるが、カーボンブラックとシリカとの混合物並びに追加のタイプの粒状充填剤の存在が想定されるため、これは限定であると考えるべきではない。
【表１】
2018533667.tif 000010
【表２】
2018533667.tif 000011
【００７５】
「結合ゴム」に対応するデータは、Ｊ．Ｊ．Ｂｒｅｎｎａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，４０，８１７（１９６７）に記載された手順に基づいた手順を使用して測定した。
【００７６】
上記したように、ＧＰＣによって分子量データを測定した。
【００７７】
ゴム及び化合物ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の値は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（商標）のムーニー粘度計（大型ロータ）を使用し、ウォームアップ時間１分間、試験時間４分間で判定した。ｔ８０は、ムーニー粘度の８０％が減衰するのに必要な時間（秒単位、粘度計のディスクが停止した時点から開始）であり、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記載されている標準的な手順を使用して引張機械的特性を測定し、６０℃及び１０Ｈｚ（歪掃引）で行った動的実験からヒステリシス（ｔａｎ  δ）データを得た。
実施例１〜４：対照重合、ｎ−ブチルリチウム
【００７８】
撹拌機を備えたＮ２パージした反応器に、１．６８ｋｇのヘキサン、０．４５ｋｇのスチレン溶液、及び２．８１ｋｇのブタジエン溶液（ヘキサン中２１．３％）を添加した。反応器に３．９ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液、次いで１．２ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を充填した。反応器ジャケットを５０℃まで加熱し、約３０分後、バッチ温度は約６３℃でピークに達した。
【００７９】
更に約３０分後、ポリマーセメントの部分を４つのガラスボトルに移した。ボトルのうちの１つ（以下、サンプル１と称する）には、リビングポリマーをクエンチするためにイソプロパノールを添加し、他のボトルには、
サンプル２  −  ０．５ｍＬのＭＡ２Ｅ溶液、
サンプル３  −  ０．１７ｍＬのＡＰ３Ｅ、及び
サンプル４  −  ０．１１ｍＬのＧＬＹＭＯを添加した。
各ボトルを５０℃の水浴中に置いた。約３０分後、ボトルを取り出し、各ボトルの内容物を、ＢＨＴを含むイソプロパノール中で別々に凝固させた、次いでドラム乾燥させた。
【００８０】
これらのポリマーの特定の特性を以下の表２に要約する。
実施例５〜８：比較重合、リチウム化ピペリジン
【００８１】
ｎ−ＢｕＬｉ及び２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を直接に重合容器に添加するのではなく、それらは、５．９ｍＬのピペリジン溶液（ヘキサン中１．０Ｍ）を含むボトルに順に添加し、次いでそのボトルの内容物を重合容器に添加した以外は、実施例１〜４の手順を本質的に繰り返した。今回、バッチ温度は約３２分後に約６５℃のピークまで上げた。
【００８２】
更に約３０分後、ポリマーセメントの部分を４つのガラスボトルに移した。ボトルのうちの１つ（以下、サンプル５と称する）には、リビングポリマーをクエンチするためにイソプロパノールを添加し、他のボトルには、
サンプル６  −  ０．５ｍＬのＭＡ２Ｅ溶液、
サンプル７  −  ０．１７ｍＬのＡＰ３Ｅ、及び
サンプル８  −  ０．１２ｍＬのＥＣＨ３Ｍを添加した。
更なる加工は実施例１〜４に記載されたものと同じであった。これらのポリマーの特定の特性を以下の表２に要約する。
実施例９〜１２：比較重合、リチウム化ＨＭＩ
【００８３】
１０ｍＬのシクロヘキサンと１．９７ｍＬのＨＭＩ溶液との混合物に、３．９ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液を添加した。
【００８４】
そのリチウム化ＨＭＩ溶液を、１．６１ｋｇのヘキサン、０．４５ｋｇのスチレン溶液、及び２．８８ｋｇのブタジエン溶液（ヘキサン中２０．８％）を含んだ、撹拌機を備えたＮ２パージされた反応器に添加した。官能性開始剤の添加に続いて、１．２ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を添加した。反応器ジャケットを５０℃まで加熱し、約３０分後、バッチ温度は約６７℃でピークに達した。
【００８５】
更に約３０分後、ポリマーセメントの部分を４つのガラスボトルに移した。ボトルのうちの１つ（以下、サンプル９と称する）には、リビングポリマーをクエンチするためにイソプロパノールを添加し、他のボトルには、
サンプル１０  −  ０．５ｍＬのＭＡ２Ｅ溶液、
サンプル１１  −  ０．１７ｍＬのＡＰ３Ｅ、及び
サンプル１２  −  ０．５ｍＬのＳｎＣｌ４溶液を添加した。
更なる加工は実施例１〜４に記載されたものと同じであった。これらのポリマーの特定の特性を以下の表２に要約する。
実施例１３〜１６：官能化開始剤、スチレンとリチウム化ＨＭＩの付加物
【００８６】
１０ｍＬのシクロヘキサンと１．９７ｍＬのＨＭＩ溶液（シクロヘキサン中３．０Ｍ）との混合物に対して、３．９ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液及び０．４ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を添加し、次いで、それを約５分間撹拌した後、８ｍＬのスチレン溶液及び追加の２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液０．８ｍＬを添加した。内容物を室温で更に約３０分間撹拌した。
【００８７】
官能性開始剤溶液を、１．６１ｋｇのヘキサン、０．４５ｋｇのスチレン溶液、及び２．８８ｋｇのブタジエン溶液（ヘキサン中２０．８％）を含んだ、撹拌機を備えたＮ２パージされた反応器に添加した。反応器ジャケットを５０℃まで加熱し、約３２分後、バッチ温度は約６６℃でピークに達した。
【００８８】
更に約３０分後、ポリマーセメントの部分を４つのガラスボトルに移した。ボトルのうちの１つ（以下、サンプル１３と称する）には、リビングポリマーをクエンチするためにイソプロパノールを添加し、他のボトルには、
サンプル１４  −  ０．５ｍＬのＭＡ２Ｅ溶液、
サンプル１５  −  ０．１７ｍＬのＡＰ３Ｅ、及び
サンプル１６  −  ０．５ｍＬのＳｎＣｌ４溶液を添加した。
更なる加工は実施例１〜４に記載されたものと同じであった。これらのポリマーの特定の特性を以下の表に一覧にする。
【表３】
2018533667.tif 000012
実施例１７〜１９：官能化開始剤、スチレンとリチウム化ピペリジンの付加物
【００８９】
５．９ｍＬのピペリジン溶液（ヘキサン中１．０Ｍ）に対して、３．９ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液及び０．３ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を添加し、次いで約５分間撹拌した後、８ｍＬのスチレン溶液を添加した。内容物を室温で更に約３０分間撹拌した。
【００９０】
官能性開始剤溶液を、１．８８ｋｇのヘキサン、０．７６ｋｇのスチレン溶液、及び２．３０ｋｇのブタジエン溶液（ヘキサン中２０．８％）を含んだ、撹拌機を備えたＮ２パージされた反応器に添加した。その反応器に０．５ｍＬのＫＴＡ溶液を入れた。反応器ジャケットを６５℃まで加熱し、約２６分後、バッチ温度は約７９℃でピークに達した。
【００９１】
更に約３０分後、ポリマーセメントの部分を４つのガラスボトルに移した。ボトルのうちの１つ（以下、サンプル１７と称する）には、リビングポリマーをクエンチするためにイソプロパノールを添加し、他のボトルには、
サンプル１８  −  ０．１７ｍＬのＡＰ３Ｅ、及び
サンプル１９  −  ０．５ｍＬのＳｎＣｌ４溶液を添加した。
更なる加工は実施例１〜４に記載されたものと同じであった。これらのポリマーの特定の特性を以下の表３に要約する。
実施例２０〜２３：官能化開始剤、スチレンとリチウム化４−ピペリジンの付加物
【００９２】
９．９ｍＬの４−ピペリジノピペリジン溶液（シクロヘキサン中０．６Ｍ）に対して、３．９ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液及び０．３ｍＬの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を添加し、次いで約５分間撹拌した後、８ｍＬのスチレン溶液を添加した。内容物を室温で更に約３０分間撹拌した。
【００９３】
次いで、この官能性開始剤を、実施例１７〜１９に記載したのと同様の重合で使用した。バッチ温度は約２６分後に約７８℃のピークまで上げた。
【００９４】
更に約３０分後、ポリマーセメントの部分を４つのガラスボトルに移した。ボトルのうちの１つ（以下、サンプル２０と称する）には、リビングポリマーをクエンチするためにイソプロパノールを添加し、他のボトルには、
サンプル２１  −  ０．５ｍＬのＭＡ２Ｅ溶液、
サンプル２２  −  ０．１７ｍＬのＡＰ３Ｅ、及び
サンプル２３  −  ０．５ｍＬのＳｎＣｌ４溶液を添加した。
更なる加工は実施例１〜４に記載されたものと同じであった。これらのポリマーの特定の特性を以下の表３に要約する。
【表４】
2018533667.tif 000013
実施例２４〜４７：加硫物
【００９５】
上記の表１ａ及び表１ｂからの配合物を使用して、補強充填剤を含有する加硫性エラストマー化合物を、サンプル１〜４及び９〜１６から調製した。化合物を１７１℃で約９００秒間硬化させて加硫物２５〜４８を準備した。
【００９６】
これらのポリマーから製造された加硫物の物理的試験の結果を以下の表４ａ〜４ｃに要約する。
【表５】
2018533667.tif 000014
【表６】
2018533667.tif 000015
【表７】
2018533667.tif 000016
【００９７】
表４ｃのデータは、概して、表４ｂ（比較）のデータと同等又はそれより良好であり、両方とも表４ａ（対照）のデータより良好である。
実施例４８〜５１：連続重合
【００９８】
これらの重合の各々は１２００秒の滞留時間を有する２４．６Ｌの反応器中で行った。ヘキサンを溶媒として使用し、ジャケット温度を８８℃に設定した。
【００９９】
実施例４８（対照ＳＢＲ）では、以下の成分を反応器の底部に計量供給した：
（１）約０．８ｇ／秒のスチレン溶液（ヘキサン中３１．８％）、
（２）約６．８ｇ／秒の１，３−ブタジエン溶液（ヘキサン中２１．７％）、
（３）約２．４ｇ／秒のヘキサン、
（４）約０．１１ｇ／秒の２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液（ヘキサン中０．１０Ｍ）、
（５）約２×１０−９ｍ３／秒の１，２−ブタジエン（ヘキサン中２０％）、及び
（６）約０．０９７ｇ／秒のｎ−ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中０．１２５Ｍ）。
約２．９４ｇ／秒の１，３−ブタジエン溶液の追加の流れを反応器の中間点に加えて、スチレンマーのブロックの形成を最小にした。ポリマーセメントを反応容器の上部から貯蔵容器に移した。４５００±９００秒の重合後、反応器は定常状態に達し、上部の温度は約９９℃であり、底部の温度は約９１℃であった。
【０１００】
実施例４９（末端官能性を有する比較ＳＢＲ）は、約０．０５３ｇ／秒のＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン溶液（ヘキサン中０．０７５Ｍ）の追加の流れを、反応器の出口付近に添加した以外は、前の段落に記載したように行った。末端官能性ポリマーセメントも添加し、第２の反応容器中で更に１２００秒滞留させてから、クエンチした。
【０１０１】
実施例５０及び５１は、次の２つのことを除いて、即ち、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液（ヘキサン中０．１０Ｍ）を約０．１０ｇ／秒で添加し、アルキルリチウム開始剤溶液流を、ＨＭＩ、スチレン、１，３−ブタジエン、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、及びｎ−ＢｕＬｉを、０．８５：２．０：１．０：０．７７：１．０のモル比で予備混合することによって調製された０．１１６Ｍの官能化開始剤の０．１１ｇ／秒の流れで置き換えた、ことを除いて、それぞれ実施例４９及び５０と実質的に同一に実施した。
【０１０２】
これらのポリマーの特定の特性を以下の表５に要約する（１，２−ビニル配置は総ブタジエンマーに対するモル％である）。
【表８】
2018533667.tif 000017
実施例５２〜６１：重合、リチウム化ＨＭＩ、及びスチレンとリチウム化ＨＭＩの付加物
【０１０３】
これらの実施例は、広く使用されている官能性開始剤（リチウム化ＨＭＩ）によって生成されたポリマーと、リチウム化ＨＭＩを反応物として用いたスチレン付加物との特性を比較する。ポリマーは、実施例１７〜２３からのものと同様な組成及び微細構造の特性を有するように目標を定めた。
【０１０４】
３つのサンプルは開始剤としてリチウム化ＨＭＩを用いた。１つ（以下、実施例５２と称する）をイソプロパノールでクエンチし、他方は、末端官能化剤：ＭＡ２Ｅ及びＡＰ３Ｅと反応させ、以下、それぞれ実施例５３及び５４と称する。
【０１０５】
残りのサンプルは、スチレンと、開始剤としてのリチウム化ＨＭＩとの付加物を使用して調製した。以下の実施例５５〜５８は、付加物と、開始剤としてのｎ−ＢｕＬｉを１：１の比で使用し、実施例５９〜６１は１：２の比を使用した。これらのサンプルのうちの２つ（実施例５５及び５９）はイソプロパノールでクエンチし、他は官能化化合物と反応させた：
実施例５６  −  ＭＡ２Ｅ、
実施例５７及び６０  −  ＡＰ３Ｅ、及び
実施例５８及び６１  −  ＥＣＨ３Ｍ。
更なる加工は実施例１〜４に記載されたものと同じであった。
【０１０６】
上記の表１ａからの配合を使用して、シリカを含有する加硫性エラストマー化合物を、これらのポリマーから調製した。上記したものと同様に化合物を硬化及び加工し、得られた加硫物に関する物理的試験の結果を以下の表６に要約する。
【表９】
2018533667.tif 000018
【０１０７】
この表では、それらのそれぞれの本発明の対応物との比較例は以下のとおりである：
実施例５２  −  実施例５５及び５９
実施例５３  −  実施例５６
実施例５４  −  実施例５７及び６０
（例５８及び６１には比較例はない）。
【０１０８】
ｔａｎδ対ムーニー粘度及びΔｔａｎδ対ｔａｎδのプロットは、概して、末端官能化から、並びに本発明の付加物の使用から得られる利点は、従来の官能性開始剤を超えていることを視覚的に示している。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月17日(2018.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和を含むポリマーを提供するためのプロセスであって、
ａ）以下の一般式を有する開始化合物を提供することであって、
【化１】
2018533667.tif 000021
式中、
Ｒ１は、置換又は非置換フェニル基であり、
Ｒ２は、Ｒ１、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換シクロアルキル基であり、
ＲＮは、第二級アミン基のラジカルであり、
但し、Ｒ１及びＲ２の各々は、活性水素原子含有基を有していない、開始化合物を提供することと、
ｂ）前記開始化合物を、１つ以上の有機液体と、少なくとも１つのポリエンを含む１つ以上のエチレン性不飽和化合物と、を含む、反応容器に導入することと、
ｃ）前記１つ以上のエチレン性不飽和化合物を重合させ、それによって前記ポリマーを提供することと、
ｄ）任意選択的に、前記ポリマーがカルバニオン形態であり、それを末端化合物、カップリング剤、又は連結剤と反応させて、前記ポリマーに末端官能性を提供することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポリエンが、１つ以上の共役ジエンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記１つ以上のエチレン性不飽和化合物が、少なくとも１つのビニル芳香族化合物を更に含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記開始化合物が、リチウム化第二級アミンと、以下の一般式を有するビニル芳香族化合物との反応生成物であり、
【化２】
2018533667.tif 000022
式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換フェニル基であり、Ｒ２は、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基であり、又はＲ１であり、但しＲ１及びＲ２の各々は活性水素原子含有基を有していない、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第二級アミンのＮ原子が、２つのヒドロカルビル基に結合される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第二級アミンのＮ原子が、５〜８個の環原子を有する環状基の一部である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｒ１は置換フェニル基であり、前記置換フェニル基のうちの少なくとも１つの置換基が、少なくとも１つのＰ、Ｏ、又はＳｉ原子を含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリマーを回収及び単離することと、前記ポリマーを、少なくとも１つの粒状充填剤を含む成分とブレンドしてゴム化合物を提供することと、前記ゴム化合物を加硫して加硫物を提供することと、を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2018533667.tif 000023
2018533667.tif 000024