(57)【要約】  本発明は、有機スズ触媒の代替としてアミノエステル触媒を含む湿気硬化型組成物を提供する。特に本発明は、第二級アミン、第三級アミン、置換アミン（例えばアミノエステル化合物）、またはそれらの二またはより多くの組み合わせ、および任意選択的に一またはより多くのアミノシランまたはシロキサンを含む縮合触媒を提供する。さらに、アミノエステルを含むこの組成物は、接着促進剤または酸性化合物のような他の成分を添加することによって、組成物の硬化特性を調整または調節することを可能にし、そして良好な接着性と貯蔵安定性をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化型ポリマー組成物を形成するための組成物であって：
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；
（Ｂ）架橋剤または連鎖延長剤；
（Ｃ）第二級アミン、第三級アミン、置換アミン、またはこれらの組み合わせから選択されるアミン化合物を含む触媒；
（Ｄ）任意選択的に少なくとも一つのアミノ含有接着促進剤；
（Ｅ）任意選択的にフィラー成分；
（Ｆ）任意選択的に酸性成分；および
（Ｇ）有機官能性ケイ素化合物および／または低分子量有機ポリマーおよび／または高沸点溶剤を含む任意選択的な補助成分
を含む組成物。
【請求項２】
組成物は二成分型組成物であり：
ポリマー（Ａ）、任意選択的にフィラー成分（Ｅ）、および任意選択的に酸性化合物（Ｆ）を含む第一の部分（ｉ）；および
架橋剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、任意選択的に接着促進剤（Ｄ）、および任意選択的に有機官能性ケイ素化合物および／または低分子量有機ポリマーまたは高沸点溶剤（Ｇ）を含む第二の部分（ｉｉ）を含み、
それによって（ｉ）および（ｉｉ）は、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合によって硬化のために適用されるまで、別々に貯蔵される、請求項１の組成物。
【請求項３】
組成物は二成分型組成物であり：
ポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、任意選択的にフィラー成分（Ｅ）、および任意選択的に酸性化合物（Ｆ）を含む第一の部分（ｉ）；および
触媒（Ｃ）、任意選択的に有機官能性ケイ素化合物および／または低分子量有機ポリマーまたは高沸点溶剤（Ｇ）を含む第二の部分（ｉｉ）を含み、
それによって（ｉ）および（ｉｉ）は、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合によって硬化のために適用されるまで、別々に貯蔵される、請求項１の組成物。
【請求項４】
触媒が複数のアミン官能基を含む、請求項１の組成物。
【請求項５】
アミン化合物が一つまたは多数の式：
【化４１】
2018502181.tif 000048
のアミン官能基を含み、式中Ｒ２２は独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；Ｃ７〜Ｃ１６直鎖または分岐鎖アルキルアリール基；Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル；または直鎖または分岐鎖Ｃ７〜Ｃ１６ヘテロアラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールから選択され；そして
Ｒ２３およびＲ２４は独立して、Ｃ１〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；Ｃ７〜Ｃ１６直鎖または分岐鎖アルキルアリール基；Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル；直鎖または分岐鎖Ｃ７〜Ｃ１６ヘテロアラルキル；ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールから選択され、但し窒素原子は化合物中で、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２３およびＲ２４、またはＲ２３、Ｒ２４の組み合わせのいずれかで二置換されている、請求項１〜４のいずれかの組成物。
【請求項６】
触媒が、ジアルキルおよび置換ジアルキルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルトリメチレンジアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−エチルセチルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジリシノールアミン、Ｎ−イソプロピルステアリルアミン、Ｎ−イソアミルヘキシルアミン、Ｎ−エチルオクチルアミン、ジオクタデシルアミン、これらの同族体および類似体、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される第二級アミンを含む、請求項１〜４のいずれかの組成物。
【請求項７】
触媒が、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロフェニルアミン、Ｎ−オクチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−オクチルアリルアミン、ジオレイルアミン、Ｎ−イソプロピルオレイルアミン、Ｎ−メチル−３，３，５−トリメチル−５−シクロヘキセニルアミン、Ｎ−アミル−リノレイルアミン、Ｎ−メチル−プロパルギルアミン、ジフェニルアミン、これらの同族体および類似体、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される第二級シクロアルキルアミンを含む、請求項１〜４のいずれかの組成物。
【請求項８】
触媒が、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルジブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオレイルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−オクチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ν，Ν−ジメチルエタノールアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ν，Ν−ジメチルピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、Ｎ−メチルまたはＮ−エチルモルホリンのようなＮ−置換モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，ｌ−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−セチルΝ，Ν−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ν，Ν−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノエトキシエタノール、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−エチレンピペリジン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ジメチルアミノプロピル−Ｓ−トリアジン、ビスジメチルアミノプロピルウレア、これらの同族体および類似体、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される第三級アミンを含む、請求項１〜４のいずれかの組成物。
【請求項９】
触媒が、ピペリジン、ピリジン、メチルピペラジン、２，２，４，６−テトラメチルピペリジン、２，２，４，６−テトラメチル−テトラヒドロピリジン、Ｎ−エチル−２，２，４，６テトラメチルピペリジン、２−アミノピリミジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、アジリジン、メトキシメチルジフェニルアミン、ニコチン、ペントバルビタール、メサドン、コカイン、およびトリフェニルアミン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択されるヘテロ環式アミンを含む、請求項１〜４のいずれかの組成物。
【請求項１０】
触媒が、アミノエステル化合物から選択される置換アミンを含む、請求項１〜４のいずれかの組成物。
【請求項１１】
アミノエステル化合物が少なくとも一つのアミノエステル官能基を含む、請求項１０の組成物。
【請求項１２】
アミノエステル化合物が１〜１０のアミノエステル官能基を含む、請求項１０の組成物。
【請求項１３】
アミノエステル化合物が１〜４のアミノエステル官能基を含む、請求項１０の組成物。
【請求項１４】
アミノエステル化合物が式：
【化４２】
2018502181.tif 000049
のアミノエステル官能基を含み、式中Ｒ１７はＣ１〜Ｃ５アルキル基、そしてＲ１８およびＲ１９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基、ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル；置換ケイ素、置換シリコーン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される、請求項１０の組成物。
【請求項１５】
アミノエステル化合物が式：
【化４３】
2018502181.tif 000050
のものであり、式中Ａは水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基、ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル；置換ケイ素、置換シリコーンから選択され、または：
【化４４】
2018502181.tif 000051
であり、式中ＢはＣ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基、ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基から選択され；または式：
［Ｒ１ｃＲ２３−ｃＳｉ−Ｚ−］ｎ−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ１ｃＲ２３−ｃ
のケイ素化合物であってＲ１は直鎖または分岐鎖アルキル、直鎖または分岐鎖ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖または分岐鎖アラルキル、直鎖または分岐鎖ヘテロアラルキル、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択され；Ｚは結合、Ｏ、任意選択的に一またはより多くのＯ、Ｓ、またはＮ原子を含む炭化水素、グアニジン含有、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位から選択される二価の連結単位、またはそれらの二またはより多くの組み合わせであり；Ｘはポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；およびＲ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１２ＳｉＯ単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、および／またはＳｉＯ２単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され；そしてＧ、Ｊ、およびＬは独立して、水素、式：
【化４５】
2018502181.tif 000052
のアミノエステル基から選択され、式中Ｒ１７はＣ１〜Ｃ５アルキル基、そしてＲ１８およびＲ１９は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基、ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル；置換ケイ素、置換シリコーン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択され；ａは１から１０；そしてｂは０から１０である、請求項１０の組成物。
【請求項１６】
Ｂがアルキルシロキサン単位である、請求項１５の組成物。
【請求項１７】
アミノエステルが複数のアミノエステル単位を含むポリアミノエステルである、請求項１０の組成物。
【請求項１８】
アミノエステルが式：
【化４６】
2018502181.tif 000053
【化４７】
2018502181.tif 000054
【化４８】
2018502181.tif 000055
【化４９】
2018502181.tif 000056
の化合物またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される、請求項１０の組成物。
【請求項１９】
アミノエステルが約５０ｇ／モルから約１００００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１０の硬化型組成物。
【請求項２０】
アミノエステルが約３．０から約９．０のｐＫａを有する、請求項１０の硬化型組成物。
【請求項２１】
触媒成分（Ｃ）が１００部のポリマー成分（Ａ）に基づいて約０．０００１から約１０．０重量部の量で存在する、請求項１０の硬化型組成物。
【請求項２２】
触媒成分（Ｃ）が１００部のポリマー成分（Ａ）に基づいて約０．１５から約２．０重量部の量で存在する、請求項１〜２１のいずれかの硬化型組成物。
【請求項２３】
触媒成分（Ｃ）がポリマー成分（Ａ）の約０．５から約１．５重量部の量で存在する、請求項１〜２１のいずれかの硬化型組成物。
【請求項２４】
接着促進剤成分（Ｄ）が存在し、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌレート、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、（エポキシアルキルエーテル）トリアルコキシシラン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される、請求項１〜２１のいずれかの硬化型組成物。
【請求項２５】
１００部のポリマー（Ａ）当たり約０．１から約５重量部の接着促進剤（Ｄ）を含む、請求項１から２４のいずれかの硬化型組成物。
【請求項２６】
約０．０１から約５重量部の酸性成分（Ｆ）を含む、請求項１から２５のいずれかの硬化型組成物。
【請求項２７】
酸性成分（Ｆ）がカルボン酸から選択される、請求項２６の硬化型組成物。
【請求項２８】
カルボン酸がＣ４〜Ｃ３０カルボン酸、Ｃ４〜Ｃ３０分岐カルボン酸、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される、請求項２７の硬化型組成物。
【請求項２９】
フィラー成分が、炭酸カルシウムフィラー；シリカフィラー；ヒュームドシリカまたは沈降シリカ；粉砕シリカ（ＣｅｌｉｔｅＴＭ）；沈降およびコロイド状炭酸カルシウム；シリカゲル；疎水化シリカ；破砕および粉砕した石英；クリストバライト；アルミナ；水酸化アルミニウム；二酸化チタン；酸化亜鉛；珪藻土；酸化鉄；カーボンブラック；粉末状熱可塑性樹脂；または粘土である、請求項１から２８のいずれかの硬化型組成物。
【請求項３０】
請求項１から２９のいずれかの組成物から形成された硬化ポリマー。
【請求項３１】
ポリマーが、縮合反応および／または脱水素縮合反応を介した架橋によって形成されている、請求項３０の硬化ポリマー。
【請求項３２】
（メタ）アクリレートをアミンと約２０から約７０℃の温度で反応させることを含む、アミノエステルの製造方法。
【請求項３３】
反応が、（ｉ）アミンをアクリレートに３０℃未満の温度で添加して混合物を形成し、そして（ｉｉ）この混合物を約２０℃から約７０℃の温度で反応させてアミノエステルを形成することを含む、請求項３２の方法。
【請求項３４】
反応が触媒の不存在下に行われる、請求項３３の方法。
【請求項３５】
アミノエステル化合物が式：
【化５０】
2018502181.tif 000057
のものであり、式中Ａは水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基、ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル；置換ケイ素、置換シリコーン、または：
【化５１】
2018502181.tif 000058
であり、式中ＢはＣ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基、ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；またはジアルキルシロキサン基であり；そしてＧ、Ｊ、およびＬは独立して、水素、および式：
【化５２】
2018502181.tif 000059
のアミノエステル基から選択され、ここでａは１から１０；そしてｂは０から１０である、請求項３２〜３４のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、２０１４年１１月２０日に出願された「湿気硬化型組成物」と題する米国特許仮出願６２／０８２，４０６号の優先権および利益を主張し、その全開示は参照によってここに取り込まれる。
【０００２】
本発明は、アミン化合物を触媒として含む湿気硬化型組成物に関する。特に本発明は、有機スズ触媒の代替物として、第二級アミン、第三級アミン、または置換アミン触媒を含む硬化型組成物を提供する。この触媒は例えば、直鎖または環状脂肪族アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン、アミノエステル等でありうる。
【背景技術】
【０００３】
反応性のシリル基を有するポリマー、またはそうしたポリマーを含む組成物は、水と金属触媒の存在下に加水分解され、縮合されうる。硬化型組成物に適した既知の触媒には、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、またはＣａといった金属を用いた化合物が含まれる。例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）のような有機スズ化合物は、縮合硬化触媒として広く使用されており、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２配合物その他の室温加硫型（ＲＴＶ）配合物といった、反応性の末端シリル基を有する数多くの異なるポリオルガノシロキサンおよび非シリコーンポリマーの、湿気支援型の硬化を促進させる。しかしながら、環境に関する規制局や指令は、配合物製品中における有機スズ化合物の使用に対する制約を増大させており、または増大させることが予想される。例えば、ジブチルスズが０．５重量％より多い配合物は現在、生殖毒性クラス１Ｂとしてラベル付けすることが必要とされているが、ジブチルスズ含有配合物は民生用の用途から今後二三年で段階的に、完全に廃止することが提案されている。
【０００４】
ジオクチルスズ化合物やジメチルスズ化合物といった、代替的な有機スズ化合物の使用は、短期間の是正措置でしかないと考えられている。なぜならこれらの有機スズ化合物もまた、将来的には規制されるだろうからである。湿気硬化型のシリコーンおよび非シリコーンの縮合硬化を促進させる、非スズ系の触媒を識別することが有益である。
【０００５】
有機スズ触媒の代用物は、硬化、貯蔵、および外観の面で、有機スズ化合物に類似する性質を示さなければならない。非スズ系の触媒はまた、選択されたポリマーの縮合反応を開始し、そして所望の時間スケジュールでもって、表面において、また恐らくはバルクにおいて、この反応を完了することが望ましい。かくして、有機金属スズ化合物を他の金属系および非金属系の化合物で置き換えることについては、多くの提案がなされている。それらの新規な触媒は、スズ化合物を完全に置き換える観点からは、特定の利点および欠点を有している。したがって、縮合硬化反応に適した触媒としての、有力な非スズ系の化合物の弱点に対処する必要性が依然としてある。特にいくつかの基材の表面に対する接着性能を維持するため、未硬化組成物および硬化組成物の物性もまた、検証を必要とする。
【０００６】
有機スズ化合物についての従前の代用触媒は、密封カートリッジ内で数ヶ月貯蔵した後では、湿気や周囲の空気に暴露された場合、一般に硬化性能を維持できない。湿気硬化型組成物については通常、ＲＴＶ−１（一液型）およびＲＴＶ−２（二液型）組成物について、できるだけ短い硬化時間を達成し、不粘着性の表面を示し、また厚い部分においてバルクの完全な硬化を示すことが、具体的に要求される。加えて、これらの組成物は、種々の基材上で硬化した後、妥当な接着性をもたらさねばならない。かくして、湿気硬化型組成物において、中心となる触媒として、スズを置き換える代替材料に対する必要性が依然として存在している。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、シリル末端ポリマーと、第二級アミン、第三級アミンまたは置換アミン化合物から選択されるアミン化合物を含む触媒とを含む、スズを含まない硬化型組成物を提供する。実施形態において、このアミン触媒は、直鎖または環状脂肪族アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン、アミノエステル、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択されてよい。一つの実施形態において、本発明は、アミノエステル化合物を触媒として湿気硬化型組成物中に用いた、硬化型組成物を提供する。
【０００８】
一つの実施形態において、硬化型組成物は、（Ａ）反応性のケイ素含有基を有するポリマー、（Ｂ）架橋剤、および／または連鎖延長剤、（Ｃ）直鎖または環状脂肪族アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン、アミノエステル化合物、またはこれらの二またはより多くの組み合わせを含む触媒、（Ｄ）任意選択的に接着促進剤、（Ｅ）任意選択的にフィラー、および（Ｆ）任意選択的に硬化促進剤、および（Ｇ）任意選択的に補助成分を含む。
【０００９】
一つの側面において、本発明は、比較的短い指触乾燥時間、バルク全体の硬化、およびカートリッジ内での、すなわち湿気のない状態での、長い貯蔵安定性を示す、硬化型組成物を提供する。アミノエステル官能性を有する化合物は、良好な指触乾燥時間および／またはバルク硬化といった、優れた硬化挙動を示すことが見出された。アミノエステル化合物を接着促進剤と共に使用すると、組成物の硬化性能の調整が許容されうる。かくしてアミノエステルは、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２配合物のような、反応性のシリル末端ポリマーを有し縮合反応を行うことが可能な組成物において、有機スズ触媒の代替物として適切でありうる。
【００１０】
直鎖または環状脂肪族アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン、および／またはアミノエステルを用いた硬化型組成物はまた、未硬化組成物のカートリッジ中での所定の貯蔵安定性、種々の表面に対する接着性、および予測可能な時間スケジュールでの硬化速度を示しうる。
【００１１】
一つの側面において、本発明は、硬化したポリマー組成物を形成するための組成物を提供し、これは：（Ａ）少なくとも一つの反応性シリル基を有するポリマー；（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルコキシアミノシロキサン、アルコキシカルバメートシラン、アルコキシカルバメートシロキサン、およびこれらの二またはより多くの組み合わせから選択される、架橋剤または連鎖延長剤；（Ｃ）第二級アミン、第三級アミン、または直鎖もしくは環状脂肪族アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン、アミノエステル化合物といった置換アミン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される触媒；（Ｄ）任意選択的に、（Ｂ）で列挙した化合物以外のシランまたはシロキサンから選択される少なくとも一つの接着促進剤；（Ｅ）任意選択的にフィラー成分；（Ｆ）任意選択的に酸性成分；および（Ｇ）任意選択的に、有機官能性ケイ素化合物および／または低分子量有機ポリマーおよび／または高沸点溶剤を含む補助成分を含む。
【００１２】
一つの実施形態において、本発明は、上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物であって、スズを実質的に含まないものを提供する。
【００１３】
一つの実施形態において、本発明は、上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物であって、触媒が複数のアミン官能基を含むものを提供する。
【００１４】
一つの実施形態において、本発明は、上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物であって、アミン化合物が一つまたは多数の式：
【化１】
2018502181.tif 000002
のアミン官能基を含むものを提供し、式中Ｒ２２は水素；Ｃ１〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；Ｃ７〜Ｃ１６直鎖または分岐鎖アルキルアリール基；Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル；あるいは直鎖または分岐鎖Ｃ７〜Ｃ１６ヘテロアラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールから独立して選択され；そして式中Ｒ２３およびＲ２４はＣ１〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；Ｃ７〜Ｃ１６直鎖または分岐鎖アルキルアリール基；Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル；直鎖または分岐鎖Ｃ７〜Ｃ１６ヘテロアラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールから独立して選択され、但しＮ原子は化合物中で、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２３およびＲ２４、または組み合わさったＲ２３、Ｒ２４のいずれかによる二置換である。
【００１５】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて触媒は、ジアルキルおよび置換ジアルキルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルトリメチレンジアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−エチルセチルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジリシノールアミン、Ｎ−イソプロピルステアリルアミン、Ｎ−イソアミルヘキシルアミン、Ｎ−エチルオクチルアミン、ジオクタデシルアミン、これらの同族体および類似体、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される第二級アミンを含む。
【００１６】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて触媒は、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロフェニルアミン、Ｎ−オクチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−オクチルアリルアミン、ジオレイルアミン、Ｎ−イソプロピルオレイルアミン、Ｎ−メチル−３，３，５−トリメチル−５−シクロヘキセニルアミン、Ｎ−アミル−リノレイルアミン、Ｎ−メチル−プロパルギルアミン、ジフェニルアミン、これらの同族体および類似体、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される第二級シクロアルキルアミンを含む。
【００１７】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて触媒は、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルジブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオレイルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−オクチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ν，Ν−ジメチルエタノールアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ν，Ν−ジメチルピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、Ｎ−メチルまたはＮ−エチルモルホリンのようなＮ−置換モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，ｌ−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−セチルΝ，Ν−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ν，Ν−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノエトキシエタノール、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−エチレンピペリジン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ジメチルアミノプロピル−Ｓ−トリアジン、ビスジメチルアミノプロピルウレア、これらの同族体および類似体、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される第三級アミンを含む。
【００１８】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて触媒は、ピペリジン、ピリジン、メチルピペラジン、２，２，４，６−テトラメチルピペリジン、２，２，４，６−テトラメチル−テトラヒドロピリジン、Ｎ−エチル−２，２，４，６テトラメチルピペリジン、２−アミノピリミジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、アジリジン、メトキシメチルジフェニルアミン、ニコチン、ペントバルビタール、メサドン、コカイン、およびトリフェニルアミン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択されるヘテロ環式アミンを含む。
【００１９】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて触媒は、アミノエステル化合物から選択される置換アミンを含む。
【００２０】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいてアミノエステル化合物は、少なくとも一つのアミノエステル官能基を含む。
【００２１】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいてアミノエステル化合物は、１〜１０のアミノエステル官能基を含む。
【００２２】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいてアミノエステル化合物は、１〜４のアミノエステル官能基を含む。
【００２３】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいてアミノエステル化合物は、式：
【化２】
2018502181.tif 000003
【００２４】
のアミノエステル官能基を含み、式中Ｒ１７はＣ１〜Ｃ５アルキル基、そしてＲ１８およびＲ１９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基、ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル；置換ケイ素、置換シリコーン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される。
【００２５】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいてアミノエステルは約５０ｇ／モルから約１００００ｇ／モルの分子量を有する。
【００２６】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいてアミノエステルは、約３．０から約９．０のｐＫａを有する。
【００２７】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて硬化型組成物は、ポリマー（Ａ）の１００重量部当たり約０．０００１から約１０重量部の触媒（Ｃ）を含む。別の実施形態において、硬化型組成物は１００部のポリマー（Ａ）当たり約０．００５から約０．０５重量部の触媒（Ｃ）を含む。別の実施形態において、触媒成分（Ｃ）は１００部のポリマー成分（Ａ）に基づいて、約０．１５から約２．０重量部の量で存在する。
【００２８】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいてポリマー（Ａ）は式：［Ｒ１ａＲ２３−ａＳｉ−Ｚ−］ｎ−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ１ａＲ２３−ａを有する。別の実施形態において、Ｘはポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；およびＲ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ３／２単位、および／またはＳｉＯ２単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、ｎは０から１００、ａは０から２、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同じケイ素上で同一または異なってよく、そしてＣ１〜Ｃ１０アルキル；一またはより多くのＣｌ、Ｆ、Ｎ、Ｏ、またはＳで置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリール；Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルキル；Ｃ２〜Ｃ２０−ポリアルキレンエーテル；またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される。さらに別の側面において、Ｒ２はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１８アルコキシアルキル、アルコキシアリール、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバメートアルキル、カルバメートアリール、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択され、そしてＺは結合、Ｃ１〜Ｃ１４アルキレンの群またはＯから選択される二価の単位である。
【００２９】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて架橋剤成分（Ｂ）は、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；ビニルトリメトキシシラン；メチルビニルジメトキシシラン；ジメチルジメトキシシラン；ジメチルジエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；テトラ（ｎ−プロピル）オルソシリケート；トリス（メチルエチルケトキシモ）ビニルシラン；トリス（メチルエチルケトキシモ）メチルシラン；トリス（アセトアミド）メチルシラン；ビス（アセトアミド）ジメチルシラン；トリス（Ｎ−メチルアセトアミド）メチルシラン；ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン；（Ｎ−メチルアセトアミド）メチルジアルコキシシラン；トリス（ベンズアミド）メチルシラン；トリス（プロペノキシ）メチルシラン；アルキルジアルコキシアミドシラン；アルキルアルコキシビスアミドシラン；メチルエトキシビス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルエトキシジベンズアミドシラン；メチルジメトキシ（エチルメチルケトキシモ）シラン；ビス（エチルメチルケトキシモ）メチルメトキシシラン；（アセトアルドキシモ）メチルジメトキシシラン；（Ｎ−メチルカルバメート）メチルジメトキシシラン；（Ｎ−メチルカルバメート）エチルジメトキシシラン；（イソプロペノキシ）メチルジメトキシシラン；（イソプロペノキシ）トリメトキシシラン；トリス（イソプロペノキシ）メチルシラン；（ブト−２−エン−２−オキシ）メチルジメトキシシラン；（１−フェニルエテノキシ）メチルジメトキシシラン；２−（（１−カルボエトキシ）プロペノキシ）メチルジメトキシシラン；ビス（Ｎ−メチルアミノ）メチルメトキシシラン；（Ｎ−メチルアミノ）ビニルジメトキシシラン；テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−エチルアミノ）シラン；ジメチルビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（e−カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｏ−エチルアセトイミダート）シラン；メチルジメトキシ（Ｏ−プロピルアセトイミダート）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（イソシアネート）シラン；ジメトキシジイソシアネートシラン；メチルジメトキシ−イソチオシアネートシラン；メチルメトキシジイソチオシアネートシラン；メチルトリア��トキシシラン；メチルメトキシジアセトキシシラン；メチルエトキシジアセトキシシラン；メチルイソプロポキシジアセトキシシラン；メチル（ｎ−プロポキシ）ジアセトキシシラン；メチルジメトキシアセトキシシラン；メチルジエトキシアセトキシシラン；メチルジイソプロポキシアセトキシシラン；メチルジ（ｎ−プロポキシ）アセトキシシラン；またはこれらの縮合物；またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される。
【００３０】
一つの実施形態において、硬化型組成物はどのような接着促進剤も含まない。別の実施形態において、硬化型組成物は接着促進剤を含む。
【００３１】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて接着促進剤成分（Ｄ）は、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌレート、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、（エポキシアルキルエーテル）トリアルコキシシラン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される。
【００３２】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて組成物は、１００重量％のポリマー成分（Ａ）を基準として、約１から約１０重量％の架橋剤成分（Ｂ）を含む。
【００３３】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて架橋剤成分（Ｂ）は、シランまたはシロキサンから選択され、このシランまたはシロキサンは、水および成分（Ｆ）の存在下において、ポリマー（Ａ）と、またはそれ自体で加水分解および／または縮合反応を行うことができる二またはより多くの反応性基を有する。
【００３４】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいてポリマー成分（Ａ）は、骨格中に式［Ｒ２ＳｉＯ］の二価の単位を含むポリオルガノシロキサンから選択され、式中Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル；一またはより多くのＣｌ、Ｆ、Ｎ、Ｏ、またはＳで置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリール；Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルキル；Ｃ２〜Ｃ２０ポリアルキレンエーテル；またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される。
【００３５】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて触媒（Ｃ）は、１００重量部の成分（Ａ）当たり、約０．１から約７重量部の量で存在する。
【００３６】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて組成物は、一成分型の組成物として提供される。
【００３７】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて組成物は、１００重量％の成分（Ａ）、０．１から約１０重量％の少なくとも一つの架橋剤（Ｂ）、０．０１から約７重量％の触媒（Ｃ）、０から約５重量％の接着促進剤（Ｄ）、０から約７０重量部の成分（Ｅ）、０．０１から約８重量％の成分（Ｆ）を含み、それによってこの組成物は、湿気の不存在下において貯蔵可能であり、周囲空気に曝露されると、湿気の存在下に硬化可能である。
【００３８】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて組成物は、二成分型の組成物であって：（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、任意選択的にフィラー成分（Ｅ）、および任意選択的に促進剤（Ｆ）を含む第一の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、任意選択的に接着促進剤（Ｄ）、任意選択的に有機官能性ケイ素化合物および／または低分子量有機ポリマーまたは高沸点溶剤を含む補助成分（Ｇ）を含む第二の部分を含み、それによって（ｉ）および（ｉｉ）は、部分（ｉ）および（ｉｉ）の混合によって硬化のために適用されるまで、別々に貯蔵される。
【００３９】
一つの実施形態によれば、部分（ｉ）は１００重量％の成分（Ａ）、および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含み；そして部分（ｉｉ）は０．１から１０重量部の少なくとも一つの架橋剤（Ｂ）、０．０１から７重量部の触媒（Ｃ）、０から５重量部の接着促進剤（Ｄ）、および０．０２から３重量部の成分（Ｆ）を含む。
【００４０】
一つの実施形態において、本発明は上記実施形態のいずれかによる硬化型組成物を提供し、そこにおいて組成物は、二成分型の組成物であって：（ｉ）ポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、任意選択的にフィラー成分（Ｅ）、および任意選択的に酸性化合物（Ｆ）を含む第一の部分；そして（ｉｉ）触媒（Ｃ）、任意選択的に有機官能性ケイ素化合物および／または低分子量有機ポリマーまたは高沸点溶剤（Ｇ）を含む第二の部分を含み、それによって（ｉ）および（ｉｉ）は、部分（ｉ）および（ｉｉ）の混合によって硬化のために適用されるまで、別々に貯蔵される。
【００４１】
別の側面において、本発明は、（Ａ）少なくとも反応性シリル基を含み、シロキサン結合を含まないポリマー；（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバメートシラン、アルコキシカルバメートシロキサン、これらの縮合物、およびこれらの二またはより多くの組み合わせから選択される架橋剤または連鎖延長剤；および（Ｃ）アミノエステルを含む触媒を含む、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物を提供する。
【００４２】
これらの湿気硬化型組成物の硬化の化学機構は、ポリマーおよびポリマーの湿気硬化可能な基の性質に応じて変化しうる。例えば、アルコキシシリル基は最初に加水分解してシラノール官能性を与え、シラノール官能基は次いで水を脱離して縮合し、シロキサン網状構造を与える。こうした組成物は典型的には、アルコキシシリルまたはシラノール官能性ポリマーと、架橋剤とを含む。架橋剤としては通常、トリおよびテトラアルコキシシランが用いられ、水と反応するか、またはシラノール基と直接に反応して、系を架橋させる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明は、アミノエステルを縮合触媒として用いた硬化型組成物を提供する。かかるアミノエステル触媒を含む組成物は良好な硬化性能を示し、またＤＢＴＤＬのような有機スズ化合物を用いた組成物と比較して、シリコーンの湿気補助型の縮合硬化を加速させるという点で、同等のまたはより優れた硬化性能を示しうるものであり、シーラントおよびＲＴＶ（室温加硫型ゴム）として使用可能な、架橋型シリコーンをもたらす。また、かかるアミノエステル触媒を含む組成物はまた、改善された貯蔵安定性を示す。
【００４４】
ここで使用するところでは、「アルキル」は、直鎖、分岐鎖、および環状アルキル基を含む。具体的で非限定的なアルキルの例には、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、エチルヘキシルなどが含まれる。
【００４５】
ここで使用するところでは、「置換アルキル」は、そのような基を含む化合物が曝露されるプロセス条件の下で不活性な、一またはより多くの置換基を含むアルキル基を含んでいる。この置換基はまた、プロセスに対して実質的に干渉しない。ここで使用するところでは、未置換とは、構成原子上に水素原子を担持している具体的な部分を意味し、例えば未置換メチルはＣＨ３である。置換とは、その基が有機化学で既知の典型的な官能基を担持可能であることを意味する。
【００４６】
ここで使用するところでは、「アリール」は、一つの水素原子が取り除かれた、任意の芳香族炭化水素の非限定的な群を含む。一つのアリールは、一またはより多くの芳香環を有してよく、それらは融合され、単結合または他の基によって結合されてよい。アリールの具体的で非限定的な例には、限定するものではないが、トリル、キシリル、フェニル、ナフタレニルなどが含まれる。
【００４７】
ここで使用するところでは、「置換アリール」は、「置換アルキル」についての上記定義に記載したようにして置換された、芳香族基が含まれる。アリールと同様に、置換アリールも一またはより多くの芳香環を有してよく、それらは融合され、単結合または他の基によって結合されてよい；しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香族環を有する場合には、置換アリール基の自由価数は、炭素ではなく、ヘテロ芳香族環のヘテロ原子（窒素のごとき）において存在しうる。一つの実施形態において、ここでの置換アリール基は、１から約３０の炭素原子を含む。
【００４８】
ここで使用するところでは「アラルキル」は、アリール基によって置換されたアルキル基を含む。
【００４９】
ここで使用するところでは、「アルケニル」は、一またはより多くの炭素−炭素二重結合を含む、任意の直鎖、分岐鎖、または環状アルケニル基であり、置換が行われる位置は、炭素−炭素二重結合または基の他のどこでもよい。アルケニルの具体的で非限定的な例には、限定するものではないが、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナンなどが含まれる。
【００５０】
ここで使用するところでは、「アルキニル」は、一またはより多くの炭素−炭素三重結合を含む、任意の直鎖、分岐鎖、または環状アルキニル基であり、置換が行われる位置は、炭素−炭素三重結合または基の他のどこでもよい。
【００５１】
ここで使用するところでは、「不飽和」は、一またはより多くの二重結合または三重結合を意味する。一つの実施形態において、それは炭素−炭素二重結合または三重結合を参照する。
【００５２】
ここで使用するところでは、用語「アルキレン」、「シクロアルキレン」、「アルキニレン」、「アルケニレン」、および「アリーレン」は単独で、または別の置換基の一部として、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルキニル、アルケニル、またはアリール基のそれぞれから誘導された二価のラジカルを参照する。それぞれのラジカルは、置換または未置換であることができ、直鎖または分岐鎖であることができる。
【００５３】
ここで使用するところでは、「ケイ素含有アルキル」、「ケイ素含有アリール」などは、−ＳｉＲ３基を含有する化合物を含み、式中Ｒは同一または異なって、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、またはヒドロキシを含む群から選択される。
【００５４】
ここで使用するところでは、「ヘテロアルキル」、「ヘテロアリール」などは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓなどといったヘテロ原子を含有する化合物を含む。
【００５５】
一つの実施形態において、本発明は、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）；架橋剤成分（Ｂ）；アミノエステルを含む触媒成分（Ｃ）；任意選択的に接着促進剤成分（Ｄ）；任意選択的にフィラー成分（Ｅ）；任意選択的に酸性化合物（Ｆ）、および任意選択的に有機官能性ケイ素化合物および／または低分子量有機ポリマーまたは高沸点溶剤（Ｇ）を含む補助成分を含有する、硬化型組成物を提供する。
【００５６】
別の実施形態において、本発明は、ヒドリドシリル基を含むポリマー成分（Ａ）；アミノエステルを含む触媒成分（Ｃ）；および任意選択的に補助成分（Ｇ）を含有する、硬化型組成物を提供する。
【００５７】
ポリマー成分（Ａ）は、反応性末端シリル基を有する、液体系または固体系のポリマーであってよい。ポリマー成分（Ａ）は特に限定されず、特定の目的または意図する用途について所望に応じ、任意の架橋性ポリマーから選択してよい。ポリマー成分（Ａ）について適切なポリマーの非限定的な例には、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）またはシロキサン結合を含まない有機ポリマー（Ａ２）が含まれ、そこにおいてポリマー（Ａ１）および（Ａ２）は、反応性末端シリル基を含有する。一つの実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、硬化型組成物の約１０から約９０重量％の量で存在してよい。一つの実施形態において、硬化型組成物は約１００重量部のポリマー成分（Ａ）を含む。
【００５８】
上記したように、ポリマー成分（Ａ）は広範なポリオルガノシロキサンを含んでよい。一つの実施形態において、ポリマー成分は一またはより多くの、式（１）：
［Ｒ１ｃＲ２３−ｃＳｉ−Ｚ−］ｎ−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ１ｃＲ２３−ｃ      （１）
のポリシロキサンおよびコポリマーを含んでよく、Ｒ１は直鎖または分岐鎖アルキル、直鎖または分岐鎖ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖または分岐鎖アラルキル、直鎖または分岐鎖ヘテロアラルキル、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択してよい。一つの実施形態において、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキル；一またはより多くのＣｌ、Ｆ、Ｎ、Ｏ、またはＳで置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリール；Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルキル；Ｃ２〜Ｃ２０ポリアルキレンエーテル；またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択してよい。例示的な基は、メチル、トリフルオロプロピル、および／またはフェニル基である。
【００５９】
Ｒ２は、水のようなプロトン剤に対して反応性の基であってよい。Ｒ２についての例示的な基には、ＯＨ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはそれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。一つの実施形態において、Ｒ２は、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１８アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルカルバメート、アリールカルバメート、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される。
【００６０】
Ｚは結合、二価の連結単位Ｏ、一またはより多くのＯ、Ｓ、またはＮ原子を含むことのできる炭化水素、グアニジン含有、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位、またはそれらの二またはより多くの組み合わせの群より選択される二価の連結単位である。連結基Ｚが炭化水素基である場合は、Ｚはケイ素原子に対して、ケイ素−炭素結合を介して連結される。一つの実施形態において、ＺはＣ１〜Ｃ１４アルキレンから選択される。
【００６１】
Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；およびＲ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１２ＳｉＯ単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、および／またはＳｉＯ２単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、式中Ｒ１は上記で定義した通りである。Ｘは二価のまたは多価のポリマー単位であってよく、酸素または炭化水素基を介して、上述したような反応性基Ｒ２を含む末端シリル基へと連結されたシロキシ単位、炭化水素基を介して上述したような反応性基Ｒ２の一またはより多くを含むケイ素原子へと連結されたポリエーテル、アルキレン、イソアルキレン、ポリエステル、またはポリウレタン単位の群から選択される。炭化水素基であるＸは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、またはＰのような一またはより多くのヘテロ原子を含有することができ、グアニジン含有、エステル、エーテル、ウレタン、エステル、および／またはウレアを形成する。一つの実施形態において、Ｘの平均重合度（Ｐｎ）は６を超えるべきであり、例えばＲ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１２ＳｉＯ単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、および／またはＳｉＯ２単位のポリオルガノシロキサンである。式（２）において、ｎは０から１００；望ましくは１、そしてｃは０から２、望ましくは０から１である。
【００６２】
Ｘ単位についての成分の非限定的な例には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシテトラメチレン、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレンポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンのコポリマー、イソプレンまたはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンのコポリマー、またはポリオレフィンポリマーの水素化によって作成された水素化ポリオレフィンポリマーのような炭化水素ポリマー；アジピン酸またはフタル酸のような二塩基酸とグリコールの縮合、またはラクトンの開環重合によって作成されたポリエステルポリマー；Ｃ２〜Ｃ８アルキルアクリレート、ビニルポリマーなどのようなモノマーのラジカル重合によって作成されたポリアクリル酸エステル、例えば、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルと、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、アクリルグアニジン含有、またはスチレンのアクリル酸エステルコポリマー；上記の有機ポリマーとビニルモノマーとの重合によって作成されるグラフトポリマー；ポリカーボネート；ポリスルフィドポリマー；ε−カプロラクタムの開環重合によって作成されるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などの重縮合によって作成されるナイロン６−６、ε−ラウロラクタムの開環重合によって作成されるナイロン１２、コポリマー状ポリグアニジン含有ポリウレタンまたはポリウレアといったポリグアニジン含有ポリマーが含まれる。
【００６３】
特に適切なポリマーには、限定するものではないが、ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン、ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレンのような飽和炭化水素ポリマー、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリウレアポリマーおよびその他が含まれる。さらにまた、飽和炭化水素ポリマー、ポリオキシアルキレンポリマー、およびビニルコポリマーは、ガラス転移温度が低く、低温、すなわち０℃未満において高い可撓性をもたらすことから、特に適切である。
【００６４】
式（１）の反応性シリル基は、不飽和炭化水素と既知のヒドロシリル化を介して反応する能力を有する官能基を含有するシランを用いる方法により、または縮合もしくは開環反応を介して反応性シリル基に連結されるプレポリマー中のＳｉＯＨ、アミノアルキルまたはアミノアリール、ＨＯＯＣ−アルキルまたはＨＯＯＣ−アリール、ＨＯ−アルキルまたはＨＯ−アリール、ＨＳ−アルキルまたはＨＳ−アリール、Ｃｌ（Ｏ）Ｃ−アルキルまたはＣｌ（Ｏ）Ｃ−アリール、エポキシアルキルまたはエポキシシクロアルキル基の反応を介して導入可能である。主たる実施形態における例は、以下のものを含む：（ｉ）シラン（ＬＧ）ＳｉＲ１ｃＲ２３−ｃと縮合反応を行うことが可能なＳｉＯＨ基を有し、それによってシロキシ結合≡Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ１ｃＲ２３−ｃが形成される一方で脱離基（ＬＧ）と水素の付加生成物（ＬＧ−Ｈ）が放出される、シロキサンプレポリマー；（ｉｉ）ヒドロシリル化またはラジカル反応を介してＳｉＨ基またはＳｉＨまたは不飽和基のようなシランのラジカル活性基と反応することが可能な、不飽和基を有するシラン；および（ｉｉｉ）エポキシ、イソシアネート、ＯＨ、ＳＨ、シアネート、カルボン酸ハロゲン化物、反応性アルキルハロゲン化物、ラクトン、ラクタム、またはアミンと相補的に反応可能であり、反応性プレポリマーを有機官能性シランと連結してシリル官能性ポリマーを生ずる、ＯＨ、ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨ基を有する有機または無機のプレポリマーを含むシラン。
【００６５】
方法（ｉ）に適切なシランには、アルコキシシラン、特にテトラアルコキシシラン、ジ−およびトリアルコキシシラン、ジ−およびトリアセトキシシラン、ジ−およびトリケトオキシモシラン、ジ−およびトリアルケニルオキシシラン、ジ−およびトリカルボアミドシランが含まれ、ここでシランのケイ素原子に残っている残基は置換または未置換の炭化水素である。方法（ｉ）についての他の非限定的なシランには、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノアルキルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル−またはプロピルトリアセトキシシラン、メチルトリブタノンオキシモシラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリベンズアミドシラン、またはメチルトリアセトアミドシランのようなアルキルトリアルコキシシランが含まれる。方法（ｉ）のもとでの反応に適切なプレポリマーは、ＳｉＯＨ−末端ポリアルキルシロキサンであり、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシランとの縮合反応を行うことができる。例示的なＳｉＯＨ−末端ポリアルキルジシロキサンには、ポリジメチルシロキサンが含まれる。
【００６６】
方法（ｉｉ）に適切なシランには、アルコキシシラン、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、およびフェニルジメトキシシランといったトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）３）が含まれる。ハイドロジェンクロロシランも原理的には可能であるが、アルコキシ基、アセトキシ基などを介したハロゲンの追加的な置換のため、より望ましくない。他の適切なシランには、ビニル、アリル、メルカプトアルキル、またはアクリル性基のような、ラジカルによって活性化可能な不飽和基を有する有機官能性シランが含まれる。非限定的な例には、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが含まれる。方法（ｉｉ）のもとでの反応に適したプレポリマーには、ビニル末端ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル化を受けることが可能な、または例えば不飽和炭化水素またはＳｉＨ基を含むシランの対応する有機官能性基とラジカルで誘起されたグラフト反応を行うことが可能な不飽和基を有する炭化水素が含まれる。
【００６７】
炭化水素ポリマーへとシリル基を導入する別の方法は、不飽和炭化水素モノマーと、シランの不飽和基との共重合であることができる。炭化水素プレポリマーに対する不飽和基の導入には、例えば、ケイ素を含まない炭化水素部分を重合した後に、アルケニルハロゲン化物を連鎖停止剤として使用することを含んでよい。
【００６８】
シランとプレポリマーの間での望ましい反応生成物は、以下の構造：−ＳｉＲ１２Ｏ−ＳｉＲ１２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＲ１ｃＲ２３−ｃ、または（炭化水素）−［Ｚ−ＳｉＲ１ｃＲ２３−ｃ］ｎＳを含む。方法（ｉｉｉ）に適切なシランには、限定するものではないが、アルコキシシラン、特に、−ＯＨ、−ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌ、または−ＣＯＯＨに対して反応性の有機官能基を有するシランが含まれる。
【００６９】
一つの実施形態において、これらのシランはガンマ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなど、イソシアネートアルキル基を有する。
【００７０】
一つの実施形態において、最初に完全な混合を行い、次いで後続のカップリング反応を行うために、ブロック化アミンまたはイソシアネート（Ｚ’−Ｘ）ｎ−Ｚ’のいずれかを選択することが望ましい。ブロッキング剤の例は欧州特許公開第０９４７５３１号に開示されており、またカプロラクタムまたはブタノンオキシムといったヘテロ環式窒素化合物、または環式ケトンを使用する他のブロック化手順が米国特許第６，８２７，８７５号に参照されており、これらは両方とも、ここでの参照によって全てを取り込むものとする。
【００７１】
方法（ｉｉｉ）のもとでの反応に適切なプレポリマーの例には、限定するものではないが、ＯＨ基を有するポリアルキレンオキシド、一つの実施形態においては高分子量（重量平均分子量Ｍｗが＞６０００ｇ／モル）および多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満のもの；ＮＣＯ官能性ポリアルキレンオキシドのような、残存ＮＣＯ基、特にブロック化イソシアネートを有するウレタンが含まれる。対応するシランの、エポキシ、イソシアネート、アミノ、カルボン酸ハロゲン化物またはハロゲン化アルキル基と相補的に反応可能な、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アミノ、エポキシ基を有する炭化水素の群から選択されるプレポリマーは、最終硬化のために有用な他の反応性基を有する。
【００７２】
ポリエーテル中へとＮＣＯ基を導入するのに適切なイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはキシレンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネートを含んでよい。
【００７３】
単位Ｘの重合度は、硬化製品に要求される粘度や機械的性質に依存する。Ｘがポリジメチルシロキサン単位である場合には、数平均分子量Ｍｎに基づく平均重合度は、好ましくは７から５０００シロキシ単位、好ましくは２００から２０００単位である。５ＭＰａを超える十分な引張強度を達成するためには、平均重合度Ｐｎ＞２５０が好適であり、それによってポリジメチルシロキサンは２５℃において３００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する。Ｘがポリシロキサン単位以外の炭化水素単位である場合は、重合度に関する粘度はずっと高い。
【００７４】
ポリオキシアルキレンポリマーを合成する方法の例には、限定するものではないが、ＫＯＨのようなアルカリ触媒を使用する重合方法、有機アルミニウム化合物を反応させることによって得られる錯体のような金属−ポルフィリン錯体触媒を使用する重合方法、例えば米国特許第３，４２７，２５６号；第３，４２７，３３４号；第３，２７８，４５７号；第３，２７８，４５８号；第３，２７８，４５９号；第３，４２７，３３５号；第６，６９６，３８３号；および第６，９１９，２９３号に記載された、複合金属シアニド錯体触媒を使用する重合方法が含まれる。
【００７５】
Ｘ基が炭化水素ポリマーから選択される場合には、優れた耐候性、優れた耐熱性、および低いガスおよび水分透過性といった物性を有することから、イソブチレン単位を有するポリマーまたはコポリマーが特に望ましい。
【００７６】
モノマーの例には、４から１２の炭素原子を有するオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン、およびアリルシランが含まれる。コポリマー成分の例には、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルファメチルスチレン、ジメチルスチレン、ベータ−ピネン、インデン、そして例えば、限定するものではないが、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが含まれる。
【００７７】
シロキサンを含まない適切な有機ポリマーの例には、限定するものではないが、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなシリル化ポリオレフィン、シリル化ポリエステルエーテルおよびこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。シロキサンを含まない有機ポリマーは、組成物の約１０から約９０重量％の量、または約１００重量部で存在してよい。
【００７８】
一つの実施形態において、ポリマー成分（Ａ）はシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）でありうる。この湿気硬化型化合物は技術的に一般的に知られており、（ｉ）イソシアネート末端ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシラン、例えばケイ素原子において、アルコキシなど加水分解性の官能性と、二番目にメルカプタン、第一級または第二級アミン、好ましく後者のような活性水素含有官能性の両者を有するシランと反応させることにより、または（ｉｉ）ヒドロキシル末端ＰＵＲ（ポリウレタン）プレポリマーを適切なイソシアネート末端シラン、例えば一つから三つのアルコキシ基を有するシランと反応させることを含む、種々の方法によって得ることができる。これらの反応の詳細、およびそこで用いられるイソシアネート末端およびヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーの調製の詳細は、特に：米国特許第４，９８５，４９１号；第５，９１９，８８８号；第６，２０７，７９４号；第６，３０３，７３１号；第６，３５９，１０１号；および第６，５１５，１６４号、ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号および第２００５／００２０７０６号（イソシアネート末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号および第４，４８１，３６７号（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号；第３，６３２，５５７号；第３，９７１，７５１号；第５，６２３，０４４号；第５，８５２，１３７号；第６，１９７，９１２号；および第６，３１０，１７０号（イソシアネート末端ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン、例えばアミノアルコキシシランとの反応によって得られる湿気硬化型ＳＰＵＲ（シラン変性／末端ポリウレタン））；および米国特許第４，３４５，０５３号；第４，６２５，０１２号；第６，８３３，４２３号；および米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーとイソシアネートシランの反応から得られる湿気硬化型ＳＰＵＲ）において見出すことができる。これらの米国特許文献の内容はすべて、参照によってここに取り込まれる。湿気硬化型ＳＰＵＲ材料の他の例は、米国特許第７，５６９，６５３号に記載のものを含み、その開示は全体として、参照によってここに取り込まれる。
【００７９】
一つの実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は式（２）：
Ｒ２３−ｃＲ１ｃＳｉ−Ｚ−［Ｒ２ＳｉＯ］ｘ［Ｒ１２ＳｉＯ］ｙ−Ｚ−ＳｉＲ１ｃＲ２３−ｃ      （２）
のポリマーであってよく、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、およびｃは上記で式（２）に関して定義した通りであり；ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル（例示的なアルキルはメチル）；ｘは０から約１０，０００、一つの実施形態においては１１から約２５００；そしてｙは０から約１０，０００；好ましくは０から５００である。一つの実施形態において、式（２）の化合物中のＺは、結合または二価のＣ１〜Ｃ１４アルキレン基、特に好ましくは−Ｃ２Ｈ４−である。
【００８０】
一つの実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は式（３）：
Ｒ２３−ｃ−ｄＳｉＲ３ｃＲ４ｄ−［ＯＳｉＲ３Ｒ４］ｘ−［ＯＳｉＲ３Ｒ４］ｙ−ＯＳｉＲ３ｅＲ４ｆＲ２３−ｅ−ｆ      （３）
のポリオルガノシロキサンであってよく、式中Ｒ３およびＲ４は同じケイ素原子上で同一または異なることができ、そして水素；Ｃ１〜Ｃ１０アルキル；Ｃ１〜Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ１３アリール；Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール；Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル；Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール；Ｃ５〜Ｃ３０ヘテロアリールアルキル；Ｃ５〜Ｃ３０ヘテロアルキルアリール；Ｃ２〜Ｃ１００ポリアルキレンエーテル；またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される。Ｒ２、ｃ、ｘ、およびｙは上記で定義した通りであり；ｄは０、１、または２；ｅは０、１、または２；そしてｆは０、１、または２である。
【００８１】
適切なポリシロキサン含有ポリマー（Ａ１）の非限定的な例には、例えばシラノール停止ポリジメチルシロキサン、シラノールまたはアルコキシ停止ポリオルガノシロキサン、例えばメトキシ停止ポリジメチルシロキサン、アルコキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、並びにポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマーのようなシラノールまたはアルコキシ停止フルオロアルキル置換シロキサンが含まれる。ポリオルガノシロキサン成分（Ａ１）は、組成物の約１０から約９０重量％、または１００重量部の量で存在してよい。一つの好ましい実施形態では、ポリオルガノシロキサン成分は、約１０から約２５００シロキシ単位の範囲内の平均鎖長を有し、そして粘度は２５℃において、約１０から約５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。
【００８２】
代替的に、組成物はシロキサン単位を含まないシリル末端有機ポリマー（Ａ２）を含んでよく、これはシロキサン含有ポリマー（Ａ１）の縮合反応と同等の縮合反応によって硬化する。ポリオルガノシロキサンポリマー（Ａ１）と同様に、ポリマー成分（Ａ）として適切なこの有機ポリマー（Ａ２）は、末端シリル基を含む。一つの実施形態において、末端シリル基は式（４）：
−ＳｉＲ１ｄＲ２３−ｄ      （４）
のものでよく、式中Ｒ１、Ｒ２、およびｄは上記で定義した通りである。
【００８３】
ポリシロキサン組成物はまた、架橋剤または連鎖延長剤を成分（Ｂ）としてさらに含んでよい。一つの実施形態において、架橋剤は式（５）：
Ｒ１ｄＳｉＲ２４−ｄ      （５）
のものであり、式中Ｒ１、Ｒ２、およびｄは上記で定義した通りである。代替的に、架橋剤成分は式（５）の縮合生成物であってよく、そこにおいて、全部ではないが、一またはより多くのＲ２基が水の存在下に加水分解されて放出され、次いで中間体のシラノールが縮合反応を行って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基および水を与える。この平均重合度は、２から１０のＳｉ単位を有する化合物をもたらすことができる。
【００８４】
一つの実施形態において、架橋剤は式（６）：
Ｒ３ｄ（Ｒ１Ｏ）４−ｄＳｉ      （６）
を有するアルコキシシランであり、式中Ｒ１、Ｒ３、およびｄは上記で定義した通りである。
【００８５】
別の実施形態において、架橋剤は式（７）：
（Ｒ３ｄ（Ｒ１ＣＯ２）４−ｄＳｉ      （７）
を有するアセトキシシランであり、式中Ｒ１、Ｒ３、およびｄは上記で定義した通りである。
【００８６】
さらに別の実施形態において、架橋剤は式（８）：
Ｒ３ｄ（Ｒ１Ｒ４Ｃ＝Ｎ−Ｏ）４−ｄＳｉ      （８）
を有するオキシモシランであり、式中Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびｄは上記で定義した通りである。
【００８７】
ここで使用するところでは、架橋剤という用語は、分子当たり少なくとも二つの加水分解性基と三つより少ないケイ素原子を有する、（Ａ）で定義されていない付加的な反応成分を含有する化合物を含む。一つの実施形態において、架橋剤または連鎖延長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバメートシラン、アルコキシカルバメートシロキサン、イミダートシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシラン、イソチオシアネートシラン、これらの縮合物、ヒドリドシラン、ヒドリドシロキサン（分子当たり少なくとも一つの反応性≡ＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー）、およびこれらの二またはより多くの組み合わせから選択してよい。適切な架橋剤の例には、限定するものではないが、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオンオキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン；エチルポリシリケート；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；テトラ−ｎ−プロピルオルソシリケート；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバメート）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバメート）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブト−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダート）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダート）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアネートシラン；ジメトキシジイソシアネートシラン；メチルジメトキシイソチオシアネートシラン；メチルメトキシジイソチオシアネートシラン、これらの縮合物、あるいはこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。一つの実施形態において、架橋剤は組成物の約１から約１０重量％の量、または１００重量部のポリマー成分（Ａ）当たり約０．１から約１０重量部の量で存在してよい。別の実施形態において、架橋剤は、１００重量部のポリマー成分（Ａ）当たり約０．１から約５重量部の量で存在してよい。さらに別の実施形態において、架橋剤は、１００重量部のポリマー成分（Ａ）当たり約０．５から約３重量部の量で存在してよい。ここで、また明細書および特許請求の範囲の他の個所においても同様に、数値は組み合わせて新たな、または未開示の範囲を形成してよい。
【００８８】
組成物は連鎖延長剤を含有することができる。連鎖延長剤は反応性または非反応性であることができ、そして限定するものではないが、有機官能性ケイ素化合物、（例えばヒドロキシル、カルボン酸、エステル、ポリエーテル、アミド、アミン、アルキル、および／または芳香族グラフト化／封止シロキサン）、例えばメチル停止ＰＤＭＳのようなアルキル停止シロキサン、非反応性有機ポリマー、またはそれらの二またはより多くの組み合わせを含む、種々の化合物から選択可能である。有機官能性ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物と呼ぶこともできる。有機ケイ素化合物は、直鎖または分岐鎖であることができる。適切な有機官能性ケイ素化合物の例には、限定するものではないが、ヒドリド末端、ビニル末端、ヒドロキシル末端、および／またはアミノ末端シロキサンが含まれる。一つの実施形態において、延長剤は有機官能性ポリジメチルシロキサン、例えばヒドリド末端ポリジメチルシロキサン、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、および／またはアミノ末端ポリジメチルシロキサンのごときである。
【００８９】
一つの実施形態において、連鎖延長剤は、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。適切な加水分解性基の例には、限定するものではないが、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、またはそれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。適切な加水分解性基の非限定的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、メトキシエトキシなど、およびこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。適切な有機ケイ素化合物のさらなる例には、限定するものではないが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルオルソシリケート、プロピルオルソシリケート、こうした化合物の部分加水分解物など、およびこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。
【００９０】
一つの実施形態において、架橋剤は式（９）：
Ｒ１ｑＳｉＲ２４−ｑ      （９）
のものであり、式中Ｒ１は、飽和Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（一またはより多くのハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｏ、ＳまたはＮ原子）で置換されていることができる）、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリール、フェニル、Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択されてよい。例示的な好ましい基は、メチル、トリフルオロプロピルおよび／またはフェニル基である；Ｒ２は水のようなプロトン化された剤と反応性の基であってよく、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１８アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバメートアルキルまたはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択されてよい。Ｒ２についての例示的な基には、ＯＨ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはそれらの二またはより多くの組み合わせが含まれ；そしてｑは０〜３である。代替的に、架橋剤成分は、式（６）の縮合生成物であることができ、そこにおいて、全部ではないが、一またはより多くのＲ２基が水の存在下に加水分解されて放出され、次いで中間体のシラノールが縮合反応を行って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基および水を与える。この平均重合度は、２から１０のＳｉ単位を有する化合物をもたらすことができる。
【００９１】
ここで使用するところでは、架橋剤という用語は、分子当たり少なくとも二つの加水分解性基と三つより少ないケイ素原子を有する、（Ａ）で定義されていない付加的な反応成分を含有する化合物を含む。一つの実施形態において、架橋剤または連鎖延長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバメートシラン、アルコキシカルバメートシロキサン、イミダートシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシラン、チオイソシアネートシラン、およびこれらの二またはより多くの組み合わせから選択されてよい。適切な架橋剤の例には、限定するものではないが、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロ-プロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオンオキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン；エチルポリシリケート；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；テトラ−ｎ−プロピルオルソシリケート；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバメート）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバメート）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブト−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシランジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチ��ジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダートシラン；メチルジメエトキシプロピルアセトイミダートシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアネートシラン；ジメトキシジイソシアネートシラン；メチルジメトキシチオイソシアネートシラン；メチルメトキシジチオイソシアネートシラン、またはこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。架橋剤は組成物の約１から約１０重量％、または１００重量部のポリマー成分（Ａ）当たり約０．１から約１０重量部の量で存在してよい。
【００９２】
一つの実施形態において、組成物はさらに、有機官能性ケイ素化合物、低分子量有機ポリマー、高沸点溶剤、またはそれらの二またはより多くの組み合わせを含むことができる。有機官能性ケイ素化合物には、限定するものではないが、有機官能性シランおよび／または有機官能性シロキサンが含まれる。有機官能性シラン、有機官能性シロキサン、および／または低分子量有機ポリマーをカルボン酸触媒成分と共に使用すると、組成物の性質を向上可能であることが見出されている。組成物はさらに、良好な硬化性および接着性を示し、また貯蔵下に安定性を保持し、そして相分離を示さない。
【００９３】
低分子量有機ポリマー、高沸点溶剤、および有機官能性ケイ素化合物は、ここでは延長剤としても参照されうる。
【００９４】
延長剤として適切な低分子量有機ポリマーには、１５０℃よりも高い沸点；一つの実施形態においては１５０℃から４５０℃の沸点を有する化合物または材料が含まれる。延長剤として適切な低分子量有機の例には、限定するものではないが、繰り返しのエーテル連結基−Ｒ−Ｏ−Ｒ−および末端官能基として二またはより多くのヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオール、またはこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。一つの実施形態において、ポリエチレングリコールを延長剤として用いることが可能である。
【００９５】
延長剤として適切な高沸点分子には、少なくとも１５０℃の沸点を有する高沸点溶剤が含まれる。例えば、１５０℃と４５０℃の間、２２５℃と３７５℃の間、さらには２７５℃と３２５℃の間の沸点である。延長剤としての高沸点溶剤の例には、限定するものではないが、、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、カルビトール、またはこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。
【００９６】
有機官能性ケイ素化合物は、カルボン酸、エステル、ポリエーテル、アミド、アミン、アルキル、アリール、芳香族グラフト化または末端封止シロキサン、有機ポリマー、またはそれらの二またはより多くの組み合わせを含む、種々の化合物から選択可能であるが、これらに限定されるものではない。例えば有機官能性ケイ素は、例えばメチル停止ＰＤＭＳのようなアルキル停止シロキサンであることができる。有機官能性ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物と呼ぶことができる。有機ケイ素化合物は、直鎖または分岐鎖であることができる。適切な有機官能性ケイ素化合物の例には、限定するものではないが、ヒドリド官能性シロキサン、ビニル官能性シロキサン、ヒドロキシル官能性シロキサン、およびアミノ官能性シロキサンが含まれる。一つの実施形態において、延長剤は有機官能性ポリジメチルシロキサン化合物、例えばヒドリド末端ポリジメチルシロキサン、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、またはアミノ末端ポリジメチルシロキサンである。
【００９７】
一つの実施形態において、組成物は式（１０）：
ＭＤｈＤ’ｋＴｚＴ’ｊＭ      （１０）
の有機官能性シロキサンを含み、式中ＭはＲ６３ＳｉＯ１／２；ＤはＲ７２ＳｉＯ２／２；Ｄ’はＲ８２ＳｉＯ２／２、ＴはＲ９ＳｉＯ３／２；Ｔ’はＲ１０ＳｉＯ３／２を表し；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は独立して、水素および、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、ヘテロアルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、トリフルオロプロピル基、ポリアルキレンオキシド基、ケイ素含有アルキル基、ケイ素含有アリール基のような一価の有機基、少なくとも二つのＲ６、二つのＲ７、または二つのＲ８基によって形成されるアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアラルキル架橋から選択される。ｈ、ｋ、ｚ、およびｊの値は、本発明のポリマーに望ましい最終粘度に応じて大きく変化しうる。一つの実施形態において、有機官能性ケイ素化合物の粘度は、２５℃において約１センチストークス（ｃＳｔ）から２５℃において約２，０００，０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲の間にある。別の実施形態において、有機官能性ケイ素化合物の粘度は、２５℃において約１ｃＳｔから２５℃において約２００，０００ｃＳｔの範囲の間にある。さらに別の実施形態において、有機官能性ケイ素化合物の粘度は、２５℃において約１ｃＳｔから２５℃において約１０，０００ｃＳｔの範囲の間にある。さらに別の実施形態において、有機官能性ケイ素化合物の粘度は、２５℃において約１ｃＳｔから２５℃において約３，０００ｃＳｔの範囲の間にある。ここで、また明細書および特許請求の範囲の他の個所においても同様に、数値は組み合わせて新たな、または未開示の範囲を形成してよい。有機官能性ケイ素化合物は、少なくとも一つの有機基を含む。一つの実施形態において、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は独立して、Ｃ１〜Ｃ１３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１３アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ１３アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１３アルケニルオキシ基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３アラルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ１３アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１３アルキルアリールオキシ基、およびＣ２〜Ｃ８エーテル基から選択される。一つの実施形態において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、および／またはＲ１０基の少なくとも一つは水素である。
【００９８】
一つの実施形態において、有機官能性シロキサン化合物は、アルコキシ基、アルキルアリール基、エーテル基、またはそれらの二またはより多くの組み合わせを含む。適切なアルコキシ基の例には、限定するものではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシなどが含まれる。適切なアルキルアリール基の例には、限定するものではないが、アルキルフェノールが含まれる。適切なエーテル基の例には、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基など、およびこれらの二またはより多くの組み合わせといったアルキルエーテルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
一つの実施形態において、有機官能性シロキサンは式（１１）：
【化３】
2018502181.tif 000004
のものであることが可能であり、式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｈ、およびｋは上記したものである。一つの実施形態において、有機官能性ケイ素化合物の粘度は２５℃において約１ｃＳｔから２５℃において約２，０００ｃＳｔである。一つの実施形態において、Ｒ６の少なくとも一つは、アルキル、アリール、アルコキシ、エーテル基、またはこれらの二またはより多くの組み合わせから選択される。
【０１００】
一つの実施形態において、有機官能性ケイ素化合物は式（１２）：
【化４】
2018502181.tif 000005
のものであり、式中ｈおよびｋは上記したものであり、そしてＲ６、Ｒ７、またはＲ８の少なくとも一つは式（１３）：
【化５】
2018502181.tif 000006
の群から選択され、式中Ｒ１１は二価の炭化水素、そしてＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は独立して、水素、ヒドロキシ、アルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルケニルオキシ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、アルキルアリールオキシ、Ｒ１２−Ｒ１３、Ｒ１３−Ｒ１４、Ｒ１４−Ｒ１５、およびＲ１５−Ｒ１６の一またはより多くによって形成されるアルキル、アラルキル、アルキルアルコキシ、ジアルコキシ、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、またはヘテロアルキルアリール架橋、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される。一つの実施形態において、有機官能性シロキサンはアルキル停止である。一つの実施形態において、有機官能性シロキサンはメチル停止である。一つの実施形態において、有機官能性シロキサンは式（１４）：
【化６】
2018502181.tif 000007
のものであり、式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｈ、およびｋは上記したものである。
【０１０１】
一つの実施形態において、有機官能性シロキサンは式（１５）：
【化７】
2018502181.tif 000008
のものであり、式中ｖ＝０または１、ｂ＝０または１、Ｇは酸素原子または未置換の二価炭化水素基を表し、そしてＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｈ、およびｋは上記したものである。
【０１０２】
一つの実施形態において、有機官能性シロキサンは、例えばアルキルフェノール基のようなアルキルアリール基を含む。一つの実施形態において、有機官能性シロキサンは式：
【化８】
2018502181.tif 000009
のものであり、式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｈ、およびｋは上記したものである。
【０１０３】
一つの実施形態において、有機官能性ケイ素化合物は、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。適切な加水分解性基の例には、限定するものではないが、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、またはそれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。適切な加水分解性基の非限定的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、メトキシエトキシなど、およびこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。適切な有機ケイ素化合物のさらなる例には、限定するものではないが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルオルソシリケート、プロピルオルソシリケート、これらの化合物の部分加水分解物、およびこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。
【０１０４】
一つの実施形態において、有機官能性ケイ素化合物、低分子量有機ポリマー、高沸点溶剤の少なくとも一つ、またはそれらの二またはより多くの組み合わせは、少なくとも一つのヒドリドシリル基を有し、そして組成物は、Ｓｉ−ＯＨ基とＳｉ−Ｈ基の間でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し水素ガスを放出する脱水素縮合反応により、ポリマーを調製するために使用することができる。
【０１０５】
有機官能性ケイ素材料は、ポリマー成分１００重量部当たり約０．０００１から約２０重量部；０．００１から１５重量部；０．０１から１０重量部；さらにはポリマー１００重量部当たり０．１から５重量部の量で提供することができる。ここで、また明細書および特許請求の範囲の他の個所においても同様に、数値は組み合わせて新たな、または未開示の範囲を形成してよい。
【０１０６】
付加的に、架橋剤および／または連鎖延長剤は、参照によってその全体をここに取り入れる米国特許出願公開第２０１３／０３０３６７６号に開示のように、組成物の一部として提供することができる。
【０１０７】
延長剤は、ポリマー成分１００重量部当たりの延長剤が約０．０００１から約２０重量部；０．００１から１５重量部；０．０１から１０重量部；さらにはポリマー１００重量部当たり０．１から５重量部の量で提供することができる。ここで、また明細書および特許請求の範囲の他の個所においても同様に、数値は組み合わせて新たな、または未開示の範囲を形成してよい。
【０１０８】
一つの実施形態において、架橋剤または連鎖延長剤（Ｂ）は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバメートシラン、アルコキシカルバメートシロキサン、およびこれらの二またはより多くの組み合わせから選択してよい。
【０１０９】
プレポリマーＺ’−Ｘ−Ｚ’との反応によって消費されない、０．１重量％を超える量の成分（Ａ）の追加的なアルコキシシランであって、Ｒ５から選択される付加的な官能基を含むものは、接着促進剤としても作用可能であり、成分（Ｄ）として定義され、カウントされる。
【０１１０】
縮合触媒（Ｃ）は、第二級アミン、第三級アミン、置換アミン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択されるアミン化合物を含む。実施形態において、アミンは、直鎖または環状脂肪族アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン、アミノエステル化合物、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択されてよい。本発明者らは、こうした化合物が、反応性シリル基を備えた化合物を含む組成物の硬化を促進可能であることを見出した。第二級アミンまたは第三級アミンは、飽和または不飽和の炭化水素基を含むアミン化合物を参照してよい。用語「置換アミン」は、ここで使用するところでは、アミン窒素に結合した炭化水素基以外の基を含むアミン、またはアミン窒素に結合した炭化水素基を含むアミンを参照している。
【０１１１】
一つの実施形態において、触媒は、第二級アミン、第三級アミン、アミノシラン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される。
【０１１２】
一つの実施形態において、触媒は、直鎖、分岐鎖、環状、飽和、不飽和、多官能アミン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される脂肪族アミンを含む。このアミンは、一またはより多くの他の官能基を化合物の一部として含んでよい。
【０１１３】
一つの実施形態において、触媒は芳香族アミンを含み、そこではアミン官能性は芳香環に対して直接に結合され、スペーサ基を介して結合され、環中に取り込まれ、またはそれらの二またはより多くの組み合わせである。
【０１１４】
一つの実施形態において、触媒は一つのアミン官能基または複数のアミン官能基を含む。アミン化合物は一つまたは多数の、式：
【化９】
2018502181.tif 000010
のアミン官能基を含み、式中Ｒ２２は、水素；Ｃ１〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；Ｃ７〜Ｃ１６直鎖または分岐鎖アルキルアリール基；Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル；または直鎖または分岐鎖Ｃ７〜Ｃ１６ヘテロアラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールから独立して選択され；そして式中Ｒ２３およびＲ２４は、Ｃ１〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；Ｃ７〜Ｃ１６直鎖または分岐鎖アルキルアリール基；Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル；直鎖または分岐鎖Ｃ７〜Ｃ１６ヘテロアラルキル；ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールから独立して選択され、但し窒素原子は化合物中で、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２３およびＲ２４、またはＲ２３、Ｒ２４の組み合わせのいずれかで二置換されている。すなわち窒素は、二つのＲ２３基、Ｒ２３およびＲ２４基、二つのＲ２４基、Ｒ２３基とＲ２３Ｒ２４基、Ｒ２４基とＲ２３Ｒ２４基、二つのＲ２３Ｒ２４基などで置換されていてよい。
【０１１５】
一つの実施形態において、触媒は、ジアルキルおよび置換ジアルキルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルトリメチレンジアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−エチルセチルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジリシノールアミン、Ｎ−イソプロピルステアリルアミン、Ｎ−イソアミルヘキシルアミン、Ｎ−エチルオクチルアミン、ジオクタデシルアミン、これらの同族体および類似体、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される第二級アミンを含む。
【０１１６】
一つの実施形態において、触媒は、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロフェニルアミン、Ｎ−オクチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、およびこれらの同族体および類似体から選択される第二級シクロアルキルアミン；およびジアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−オクチルアリルアミン、ジオレイルアミン、Ｎ−イソプロピルオレイルアミン、Ｎ−メチル−３，３，５−トリメチル−５−シクロヘキセニルアミン、Ｎ−アミル−リノレイルアミン、Ｎ−メチル−プロパルギルアミン、ジフェニルアミン、これらの同族体および類似体のような不飽和第二級アミン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせを含む。
【０１１７】
一つの実施形態において、触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルジブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオレイルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−オクチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ν，Ν−ジメチルエタノールアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ν，Ν−ジメチルピペラジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、Ｎ−メチルまたはＮ−エチルモルホリンのようなＮ−置換モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，ｌ−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−セチルΝ，Ν−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ν，Ν−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノエトキシエタノール、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−エチレンピペリジン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ジメチルアミノプロピル−Ｓ−トリアジン、ビスジメチルアミノプロピルウレア、これらの同族体および類似体、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される第三級アミンを含む。
【０１１８】
一つの実施形態において、触媒は、ピペリジン、ピリジン、メチルピペラジン、２，２，４，６−テトラメチルピペリジン、２，２，４，６−テトラメチル−テトラヒドロピリジン、Ｎ−エチル−２，２，４，６−テトラメチルピペリジン、２−アミノピリミジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、アジリジン、メトキシメチルジフェニルアミン、ニコチン、ペントバルビタール、メサドン、コカイン、およびトリフェニルアミン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択されるヘテロ環式アミンを含む。
【０１１９】
一つの実施形態において、触媒は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペリジニル）エチルアミン、および２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから選択される。
【０１２０】
一つの実施形態において、触媒（Ｃ）は、少なくとも一つのアミノエステル官能基を含むアミノエステル化合物を含有する。一つの実施形態において、アミノエステル化合物は複数のアミノエステル官能基を含む。アミノエステル官能基の数は特に限定されず、具体的な目的または意図する応用について所望に応じて選択可能である。アミノエステル化合物の触媒としての活性は、アミノエステル官能基の数が多くなると増大することが見出されている。一つの実施形態において、アミノエステル化合物は一またはより多くのアミノエステル官能基；三またはより多くのアミノエステル官能基；四またはより多くのアミノエステル官能基；さらには五またはより多くのアミノエステル官能基を含む。一つの実施形態において、アミノエステル化合物は１〜１０のアミノエステル官能基；２〜８のアミノエステル官能基；さらには３〜６のアミノエステル官能基を含む。
【０１２１】
アミノエステル化合物は、ベータ−アミノエステル化合物であってよい。このアミノエステル化合物におけるアミノエステル官能基は、式：
【化１０】
2018502181.tif 000011
のものであることができ、式中Ｒ１７はＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、そしてＲ１８およびＲ１９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基、ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル；置換ケイ素、置換シリコーン、またはそれらの二またはより多くの組み合わせから独立して選択される。Ｒ１８およびＲ１９基に適した基の非限定的な例には、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどのＣ１〜Ｃ１０アルキル基、アルキルエーテル、ヒドロキシル末端アルキル基、アミン末端アルキル基などの置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびアルキルアルコキシシラン基が含まれる。一つの実施形態において、Ｒ１８は水素、そしてＲ１９はＣ１〜Ｃ５アルキル、または式：
−Ｒ２０−Ｓｉ（ＯＲ２１）３
のアルキルアルコキシシランから選択され、式中Ｒ２０およびＲ２１は独立してＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。
【０１２２】
適切なＲ１９基の非限定的な例には：
【化１１】
2018502181.tif 000012
【化１２】
2018502181.tif 000013
【化１３】
2018502181.tif 000014
が含まれ、ａ＝１から１０；ｂ＝０から１０、およびＲ’＝Ｈまたは−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ３である。
【０１２３】
アミノエステルは、対称または非対称であることができる。それは飽和基または不飽和基を含んでよい。アミノエステル化合物は、一つの実施形態において、式：
【化１４】
2018502181.tif 000015
の化合物であることができ、式中Ａは、水素、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基、ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンエーテル；置換ケイ素、置換シリコーン、または：
【化１５】
2018502181.tif 000016
から選択され、式中Ｂは、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基、ハライド、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される一またはより多くの置換基を含むＣ１〜Ｃ１０直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基；Ｃ６〜Ｃ１０アリール基；または式［Ｒ１ｃＲ２３−ｃＳｉ−Ｚ−］ｎ−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ１ｃＲ２３−ｃのケイ素含有化合物であり、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、Ｘ、およびｃは上記した通りであることができ；そしてＧ、Ｊ、およびＬは水素および式：
【化１６】
2018502181.tif 000017
のアミノエステル基から独立して選択され、式中Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は上記した通りであることができ；ａは１から１０；ｂは０から１０である。
【０１２４】
一つの実施形態において、Ｂはケイ素含有単位であり、例えば式［Ｒ１ｃＲ２３−ｃＳｉ−Ｚ−］ｎ−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ１ｃＲ２３−ｃの単位のごときである。一つの実施形態において、ケイ素含有単位はアルキルシロキサン単位である。適切なアルキルシロキサンの非限定的な例には、メチルシロキサン、エチルシロキサンなどが含まれる。
【０１２５】
一つの実施形態において、Ａは式：
【化１７】
2018502181.tif 000018
のものであり、そしてＧ、Ｊ、およびＬの少なくとも一つは、式：
【化１８】
2018502181.tif 000019
のアミノエステル基から選択され、式中Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は、上記した通りであることができる。
【０１２６】
適切なアミノエステルの非限定的な例には：
【化１９】
2018502181.tif 000020
【化２０】
2018502181.tif 000021
【化２１】
2018502181.tif 000022
が含まれる。
【０１２７】
さらに他の実施形態において、アミノエステルは、複数の繰り返しアミノエステル官能基を含むポリアミノエステルであることができる。このポリアミノエステルは、５０ｇ／モルから１００００ｇ／モル；１００ｇ／モルから５０００ｇ／モル；２５０ｇ／モルから２５００ｇ／モル；さらには約５００ｇ／モルから約１０００ｇ／モルの範囲の分子量を有することができる。別の実施形態において、本発明のアミノエステルから誘導されるポリマーは、５．５から８．５の範囲のｐＫａを有する。さらにポリマーは、３．０から９．０の間の所望のｐＫａを有するように設計されてよい。特定の実施形態においては、ポリマーは一つより多い酸性部分および／または塩基性部分を有し、一つより多いｐＫａを有する結果となる。本発明はまた、触媒成分（Ｃ）として使用するのに適したベータ−アミノエステルを作成する方法をも提供する。ベータ−アミノエステルは、アクリレートとアミンのマイケル付加反応を通じて合成可能である。この反応は、触媒の必要性なしに、室温で実行される。この反応は一般に、何の副生物も生じない。所望のアミノエステルは、反応を行うのに適した官能性アクリレートとアミン化合物を選択することによって形成可能である。
【０１２８】
アミノエステルを含む触媒成分（Ｃ）は、１００部のポリマー（Ａ）を基準として０．０００１から約１０重量部（ｗｔ．ｐｔ．）；１００部のポリマー（Ａ）を基準として０．００５から約７．５重量部；１００部のポリマー成分（Ａ）を基準として約０．０１から約５．０重量部；１００部のポリマー成分（Ａ）を基準として約０．１５から約２．０重量部；さらには１００部のポリマー成分（Ａ）を基準として約０．５から約１．５重量部の量で存在することができる。一つの実施形態において、触媒（Ｃ）は、１００部のポリマー（Ａ）を基準として約０．０１から約１重量部；１００部のポリマー（Ａ）を基準として約０．０２５から約０．８重量部；さらには１００部のポリマー（Ａ）を基準として約０．０５から約０．５重量部の量で存在する。
【０１２９】
組成物は任意選択的に、成分（Ａ）または（Ｂ）とは異なる接着促進剤成分（Ｄ）を含む。別の実施形態において、硬化型組成物は接着促進剤を含む。アミノエステルは、広範囲の接着促進剤と共に使用可能である。
【０１３０】
一つの実施形態において、接着促進剤（Ｄ）は基Ｒ５を含む有機官能性シラン、例えばアミノシランであってよく、また成分（Ｂ）のシランと同一でないか、またはポリマー （Ａ）を末端封止するのに必要なシランの量を上回る量で存在する他のシランであってよい。（Ａ）を作成するための反応において反応しなかった、シラン（Ｂ）または（Ｄ）の量は、末端封止反応の後に２００℃までの高温および１ｍｂａｒまでの真空下で遊離のシランが、（Ａ）の０．１重量％より多く蒸発されることから規定可能である。
【０１３１】
かくして、金属錯体で触媒された、反応性シリル基を含むシリコーン／非シリコーンポリマーの縮合硬化速度を所望に応じて細かく調節するために、幾つかの選択されたアミンを有利に添加することが可能である。
【０１３２】
一つの実施形態において、組成物は、一般式（１６）：
Ｒ５ｇＲ１ｄＳｉ（Ｒ２）４−ｄ−ｇ      （１６）
によって記述されるような基Ｒ５を包含する接着促進剤（Ｄ）を含み、式中Ｒ５はＥ−（ＣＲ３２）ｈ−Ｗ−（ＣＨ２）ｈ−；Ｒ１、Ｒ２、およびｄは上記した通りであり；ｇは１または２；ｄ＋ｇ＝１から２；そしてｈは０から８であり、同一または異なっていてよい。
【０１３３】
適切な化合物の非限定的な例には：
Ｅ１−（ＣＲ３２）ｈ−Ｗ−（ＣＨ２）ｈ−ＳｉＲ１ｄ（Ｒ２）３−ｄ      （１６ａ）または（１６ｄ）
Ｅ２−［（ＣＲ３２）ｈ−Ｗ−（ＣＨ２）ｈ−ＳｉＲ１ｄ（Ｒ２）３−ｄ］ｊ      （１６ｂ）または（１６ｆ）
が含まれ、式中ｊは２から３である。
【０１３４】
基Ｅは、基Ｅ１または基Ｅ２のいずれかから選択してよい。Ｅ１は、アミン、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−（ＮＨＣ２Ｈ５）ａＮＨＲ、ＮＨＣ６Ｈ５、ハロゲン、擬ハロゲン、１４までの炭素原子の不飽和脂肪族基、１４までの炭素原子のエポキシ基含有脂肪族基、シアヌレート含有基、およびイソシアヌレート含有基を含む一価の基から選択してよい。
【０１３５】
Ｅ２は、アミン、ポリアミン、シアヌレート含有およびイソシアヌレート含有基、スルフィド、スルフェート、ホスフェート、ホスファイト、およびＲ５およびＲ２基を含有可能なポリオルガノシロキサン基からなる、二価または多価の基を含む群から選択してよく；Ｗは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、エポキシ、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−単位から選択されるヘテロ原子基からなる群より選択され；Ｒ３は上記で定義された通りであり、Ｒ１は上記で定義された通り同一または異なってよく、Ｒ２は上記で定義した通りであり、同一または異なってよい。
【０１３６】
成分（Ｄ）の非限定的な例には：
【化２２】
2018502181.tif 000023
【化２３】
2018502181.tif 000024
【化２４】
2018502181.tif 000025
【化２５】
2018502181.tif 000026
【化２６】
2018502181.tif 000027
【化２７】
2018502181.tif 000028
【化２８】
2018502181.tif 000029
【化２９】
2018502181.tif 000030
【化３０】
2018502181.tif 000031
【化３１】
2018502181.tif 000032
が含まれ、式中Ｒ１、Ｒ２、およびｄは上記で定義した通りである。成分（Ｄ）の例には、式（１６ａ〜１６ｌ）の化合物が含まれる。さらにまた、式（１６ｂ）の化合物（Ｄ）は、式（１６ｍ）の化合物：
【化３２】
2018502181.tif 000033
が含まれ、式中：Ｒ、Ｒ２、Ｒ５、およびｄは上記で定義した通りであり；ｋは０から６（そして一つの実施形態において望ましくは０）；ｂは上記した通りであり（一つの実施形態において望ましくは０から５）；そしてｌ＋ｂ≦１０である。一つの実施形態において、Ｒ５は：
Ｅ１−（ＣＲ３２）ｈ−Ｗ−（ＣＨ２）ｈ−
【化３３】
2018502181.tif 000034
【化３４】
2018502181.tif 000035
【化３５】
2018502181.tif 000036
から選択される。
【０１３７】
接着促進剤の例示的な群は、アミノ基含有シランカップリング剤からなる群より選択される。アミノ基含有シラン接着促進剤（Ｄ）は、加水分解性基（以下ではケイ素原子に結合した加水分解性基として参照される）に結合したケイ素原子を含む基およびアミノ基を有する酸性化合物である。その具体的な例には、上記したのと同じ、加水分解性基を有するシリル基が含まれる。これらの基のうち、メトキシ基およびエトキシ基が特に適切である。加水分解性基の数は二またはより多くであってよく、特に適切であるのは三またはより多くの加水分解性基を有する化合物である。
【０１３８】
他の適切な接着促進剤（Ｄ）の例には、限定するものではないが、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノエチルトリメトキシシラン、ガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アルファ，オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）ポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１〜７）、アルファ，オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）オクタメチルテトラシロキサン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、およびＮ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、これらの二またはより多くの組み合わせ、その他が含まれる。特に適切な接着促進剤には、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンおよびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンが含まれ、これには限定するものではないが、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよびトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンが含まれる。
【０１３９】
また、これらを変性することによって得られる誘導体、例えば、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシランおよびアミノシリル化シリコーンを使用することも可能である。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は単独で使用してよく、またはこれらの二またはより多くの種類のを組み合わせて使用してもよい。
【０１４０】
接着促進剤（Ｄ）は、１００部のポリマー成分（Ａ）を基準として約０．１から約５．０重量％の量で存在してよい。一つの実施形態において、接着促進剤は１００部のポリマー成分（Ａ）を基準として約０．１５から約２．０重量％の量で存在してよい。別の実施形態において、接着促進剤は１００部のポリマー成分（Ａ）を基準として約０．５から約１．５重量％の量で存在してよい。これによって定義される（Ａ）の組成物中の（Ｄ）の量においては、ポリマー（Ａ）の末端封止に由来する遊離シランの含有量は、０．１重量％よりも少ない。
【０１４１】
本発明の組成物はさらに、フィラー成分（Ｅ）を含んでよい。フィラー成分（単数または複数）（Ｅ）は、強化または半強化フィラーとして用いられるといった、すなわち硬化後により高い引張強度を達成するといった、異なる機能を有してよい。フィラー成分はまた、粘度を増大させ、疑似塑性／剪断減粘性を確立し、そしてチキソトロピー挙動を示す性能を有していてよい。非強化性フィラーは、増量剤として作用してよい。強化フィラーはＢＥＴ表面に関して５０ｍ2／ｇを超える比表面積を有することによって特徴付けられ、それによれば半強化フィラーは１０−５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。いわゆる増量フィラーは、好ましくはＢＥＴ法による１０ｍ2／ｇ未満の比表面積と、１００μｍ未満の平均粒径を有する。一つの実施形態において、半強化フィラーは、炭酸カルシウムフィラー、シリカフィラー、またはこれらの混合物である。適切な強化性フィラーの例には、限定するものではないが、ヒュームドシリカまたは沈降シリカが含まれ、これらはより親水性でないものとしまた水分含量を低減させるため、または組成物の粘度と貯蔵安定性を制御するために、オルガノシランまたはシロキサンで部分的にまたは完全に処理可能である。こうしたフィラーは疎水性フィラーと呼ばれる。商品名はＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ＨＤＫ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）などである。
【０１４２】
適切な増量フィラーの例には、限定するものではないが、粉砕シリカ（ＣｅｌｉｔｅＴＭ）、沈降およびコロイド状炭酸カルシウム（これらは任意選択的にステアリン酸塩またはステアリン酸のような化合物で処理される）；ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、ならびに疎水化シリカおよびシリカゲルのような強化用シリカ；破砕および粉砕した石英、クリストバライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック；アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような粉末状熱可塑性樹脂、およびグラファイト、またはカオリン、ベントナイトまたはモンモリロナイト（処理／未処理）のような粘土、その他が含まれる。
【０１４３】
添加されるフィラーの種類と量は、硬化したシリコーン／非シリコーン組成物にとって望ましい物性に依存している。したがって、フィラーは単一の種類または二またはより多くの種類の混合物であってよい。増量フィラーは、１００部の成分（Ａ）に関して組成物の約０から約３００重量％で存在することができる。強化用フィラーは、１００部の成分（Ａ）に関して組成物の約５から約６０重量％、好ましくは５から３０重量％で存在することができる。
【０１４４】
本発明の組成物は任意選択的に、酸性化合物（Ｆ）を含み、これは接着促進剤およびアミノエステルと相俟って、硬化を加速しうる（そのような化合物がない場合の硬化と比較して）。この成分（Ｆ）は、組成物の約０．０１から約５重量％の量で存在してよい。別の実施形態においては、１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０１から約８重量部（重量部）が用いられ、より好ましくは１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０２から３重量部、そして最も好ましくは１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０２から１重量部が用いられる。
【０１４５】
酸性化合物（Ｆ）は、種々のホスフェートエステル、ホスホネート、ホスファイト、ホスホナイト、サルファイト、サルフェート、疑似ハロゲン化物、分岐アルキルカルボン酸、これらの二またはより多くの組み合わせ、その他から選択してよい。なんら特定の理論に拘束されるものではないが、酸性化合物（Ｆ）は、一つの実施形態において、周囲の空気と接触して使用されるまでカートリッジ内に密封される場合に、より長期の貯蔵を確実なものとするための安定剤として有用でありうる。特にアルコキシ末端ポリシロキサンは、カートリッジ内で貯蔵された後に硬化性能を喪失し、硬化条件下で硬度の低減を示しうる。したがって、貯蔵期間または硬化性能を数ヶ月延長することのできる、式（９）の化合物を添加することが有用でありうる。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ６）３−ｃ（ＯＨ）ｃ      （９）
式中ｃは上記で定義した通りであり；そしてＲ６は直鎖または分岐鎖で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル基、直鎖または分岐鎖Ｃ５〜Ｃ１４シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ６〜Ｃ３１アルキルアリール基、直鎖または分岐鎖Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、または直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３００ポリアルケニレンオキシド基（ポリエーテル）の群から選択され、例えばＭａｒｌｏｐｈｏｒ（登録商標）Ｎ５酸、トリオルガニルシリル−およびジオルガニル（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシシリル基である。このホスフェートはまた、第一および第二エステルの混合物を含むことができる。適切なホスホネートの非限定的な例には、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）（ＨＥＤＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、１，２−ジアミノエタン−テトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、およびホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）が含まれる。
【０１４６】
別の実施形態においては、式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ７）３−ｇ（ＯＨ）ｇの化合物が存在してよく、または添加され、ここでｇは１または２、そしてＲ７はＲ６、または一もしくはより多くのアミノ基を有する二価または多価の炭化水素である。
【０１４７】
別の種類は、アルキルホスホン酸、好ましくはヘキシルまたはオクチルホスホン酸のような、式Ｒ６Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２のホスホン酸化合物である。
【０１４８】
一つの実施形態において、酸性化合物は、式（Ｒ８Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）２のホスホン酸のモノエステル；式Ｒ８Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２のホスホン酸；または式（Ｒ８Ｏ）Ｐ（ＯＨ）２の亜リン酸のモノエステルから選択されてよく、式中Ｒ８はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンオキシドエステルまたはそのジエステルとの混合物などである。
【０１４９】
別の実施形態において、酸性化合物はカルボン酸、例えば、Ｃ４〜Ｃ３０カルボン酸、分岐Ｃ４〜Ｃ３０アルキルカルボン酸であり、アルファターシャリ炭素を有するＣ５〜Ｃ１９酸、またはそれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。こうした適切な化合物の例には、限定するものではないが、ＶｅｒｓａｔｉｃＴＭ酸、ラウリン酸、およびステアリン酸が含まれる。一つの実施形態において、酸性化合物は、分岐アルキルカルボン酸を含む混合物であってよい。一つの実施形態において、酸性化合物は、ターシャリ脂肪族Ｃ１０カルボン酸を主とする混合物である。
【０１５０】
一般に、酸性成分（Ｆ）は、触媒（Ｃ）に対して１より少ないかまたは等しいモル比で添加される。実施形態においては、酸性成分（Ｆ）は（Ｆ）：（Ｃ）のモル比が１：１５から１：１で添加される。
【０１５１】
硬化型組成物はまた、可塑剤、顔料、安定剤、抗菌剤、殺菌剤、殺生物剤、および／または溶剤といった、補助物質（Ｇ）を含んでよい。反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）に好ましい可塑剤は、１０から３００シロキシ単位の鎖長を有するポリオルガノシロキサンの群から選択される。好ましいのは、２５℃において１００から１０００ ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンである。選定される任意選択的な溶剤（分散媒または増量剤）は、促進剤の一様な分散を確実なものとし、それによって硬化速度を変化させる役割を有してよい。こうした溶剤には、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、およびプロピレンカーボネートのような、極性および非極性溶剤が含まれる。水は、二成分型組成物ＲＴＶ−２の迅速な硬化を促進させる追加的な成分（Ｇ）であることができ、それによって水は、二つの組成物の一方に存在することができる。硬化および適用の後に溶剤が揮発すべき場合、特に好適な非極性溶剤には、限定するものではないが、トルエン、ヘキサンその他が含まれる。別の実施形態において、溶剤には、アルキルベンゼン、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステル、トリアルキル−またはトリアリールリン酸エステルのような高沸点炭化水素が含まれ、これらは低い蒸気圧を有し、容積を増量してコストを低下させることを可能にする。参照として引用される例は、米国特許第６，５９９，６３３号；米国特許第４，３１２，８０１号のものでありうる。溶剤は、触媒組成物の約２０から約９９重量％の量で存在することができる。
【０１５２】
出願人は、アミノエステルを触媒として使用すると、適切な指触乾燥時間、硬度、および／または硬化時間を示す硬化ポリマーを生成し、スズ触媒を使用して作成された組成物と同等でさえある、硬化型組成物がもたらされることを見出した。硬化性能は、アミノエステル触媒を、一またはより多くの接着促進剤と共に使用することによって制御可能である。
【０１５３】
一つの実施形態において、本発明による組成物は：１００重量％のポリマー成分（Ａ）；約０．１から約１０重量％の架橋剤成分（Ｂ）；および約０．０１から約７重量％の触媒（Ｃ）を含む。一つの実施形態において、組成物はさらに、約０．１から約５重量％、一つの実施形態においては０．１５から１重量％の接着促進剤成分（Ｄ）；約０から約３００重量部のフィラー成分（Ｅ）；約０．０１から約７重量％の酸性化合物（Ｆ）；任意選択的に０から約１５重量％の成分（Ｇ）を含み、ここで成分（Ｂ）〜（Ｇ）の重量％はそれぞれ、１００部のポリマー成分（Ａ）に基づく。一つの実施形態において、組成物は成分（Ｆ）を、１００重量部の成分（Ａ）当たり約０．０１から約１重量％の量で含む。さらに別の実施形態において、組成物は促進剤（Ｃ）を、１００重量部の成分（Ａ）当たり約０．１から約０．８重量％の量で含む。
【０１５４】
硬化型組成物は、一成分型組成物または二成分型組成物のいずれかとして提供しうることが理解されよう。一成分型組成物とは、上述した種々の成分の混合物を含む組成物を参照する。二成分型組成物は第一の部分と第二の部分を含むことができ、これらは別々に貯蔵され、その後硬化のために適用される直前に混合される。一つの実施形態において、二成分型組成物は、ポリマー成分（Ａ）および架橋剤成分（Ｂ）を含む第一の部分（Ｐ１）と、そしてアミノエステルを含有する触媒成分（Ｃ）を含む第二の部分（Ｐ２）とを含む。第一の部分と第二の部分は、特定の目的または意図する用途に応じて所望なように、他の成分（Ｆ）および／または（Ｇ）を含んでよい。一つの実施形態において、第一の部分（Ｐ１）は任意選択的に、接着促進剤（Ｄ）および／またはフィラー（Ｅ）を含んでよく、そして第二の部分（Ｐ２）は任意選択的に、補助物質（Ｇ）、硬化速度調整成分（Ｆ）、および水を含んでよい。
【０１５５】
一つの実施形態において、二成分型組成物は、ポリマー成分（Ａ）、任意選択的にフィラー成分（Ｅ）、および任意選択的に酸性化合物（Ｆ）を含む第一の部分（ｉ）と；そして架橋剤（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、任意選択的に接着促進剤（Ｄ）、および任意選択的に酸性化合物（Ｆ）を含む第二の部分（ｉｉ）を含み、そこにおいて部分（ｉ）および（ｉｉ）は、成分（ｉ）および（ｉｉ）を混合することにより硬化のために適用するまで、別々に貯蔵される。
【０１５６】
例示的な二成分型組成物は：１００重量部の成分（Ａ）、および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含む第一の部分（ｉ）；そして０．１から５重量部の少なくとも一つの架橋剤（Ｂ）；０．０１から４重量部の触媒（Ｃ）；０．１から２重量部の接着促進剤（Ｄ）；および０．０２から１重量部の成分（Ｆ）を含む第二の部分（ｉｉ）を含む。
【０１５７】
これらの重合／架橋方法はすべて、多少なりとも重合化され、そして多少なりとも架橋されたシリコーン生成物をもたらし、それらは多岐の用途に使用可能な製品を構成することができる。硬化型組成物は、シール、型作成、グレージング、プロトタイピング用の材料として；接着剤として；サニタリールームのコーティングとして；異なる材料の間の接合シール、例えばセラミックまたは鉱物表面と熱可塑性樹脂の間のシーラントとして；紙剥離用として；含浸材料として；ウェザーストリップコーティング、剥離コーティング、接着剤、接着仕上げ、耐漏製品、目地製品、発泡体などを含む、広範囲の用途に使用してよい。促進剤としてアミノエステルを含む本発明による硬化型組成物は、例えば、汎用および工業用シーラント、ポッティング用化合物、コーキング、建築用接着剤またはコーティング、断熱ガラス、ガラス板が金属枠に固定されシールされる構造用グレージング；金属プレート、車両本体、電子デバイスその他のためのコーキングおよび接着剤といった、多種多様な用途に適切でありうる。さらにまた、本発明の組成物は、一成分型ＲＴＶ−１または二成分型ＲＴＶ−２配合物のいずれかとして使用してよく、これらは多種多様な金属、鉱物、セラミック、ゴム、またはプラスチック表面に対して接着可能である。
【実施例】
【０１５８】
アミノエステル触媒を硬化促進剤としての有機添加剤と共に、またはそれなしで含有する硬化型組成物は、以下の実施例を参照することによってさらに理解されうる。
一般的実験手順
以下に示す結果は、二つの異なる種類の成分Ａの配合物を用いて調製され、そこではシラノール停止ＰＤＭＳ＋シリカフィラー＋低分子量ＰＤＭＳおよびポリシリケートが予備混合され、成分Ａ１として用いられる。配合物の他方の種類は、シラノール停止ＰＤＭＳ＋シリカフィラー＋低分子量ＰＤＭＳを混合することによって調製され、以下では成分Ａ２として参照されるが、より速い硬化性と、ガラス、アルミニウム、およびプラスチック基材といった異なる基材に対する良好な接着を達成するように設計されている。
【０１５９】
およそ１グラムのエチルポリシリケート（ＥＰＳ）、０．６から１．４グラムのアミノ官能性シランの混合物、０．１から０．５グラムのアミノエステル触媒、そしておよそ９７から９９．５グラムの混合物（シラノール停止ＰＤＭＳ＋シリカフィラー＋低分子量ＰＤＭＳ）を用いて混合物を生成した。この混合物は、ハウスチャイルド社（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）製ミキサーを用いて１．５分間混合した。混合した配合物はテフロン（登録商標）製の型（Ｌ×Ｗ×Ｄ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に注型し、ドラフトチャンバー内に置いた。表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化を、時間の関数としてモニターした（最大３日間）。
熱老化法
【０１６０】
エチルポリシリケート、接着促進剤、有機官能性シロキサン、および触媒を含有する予備混合した混合物を、オーブン中で（１）５０℃において４時間、または（２）７０℃において５日間保持した。所定時間経過後、混合物はオーブンから取り出し、周囲温度に戻した。この混合物を次いで成分Ａと組み合わせ、ハウスチャイルド社製ミキサーで１．５分間混合した。混合した配合物はテフロン（登録商標）製の型（Ｌ×Ｗ×Ｄ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍ）に注型し、ドラフトチャンバー内に置いた。これらの熱老化手順は、室温での長期間にわたる貯蔵の影響をシミュレートしなければならない。
指触乾燥時間（ＴＦＴ）測定法Ａ
【０１６１】
典型的なＴＦＴ測定においては、成分Ａおよび成分Ｂの予備混合組成物が、テフロン（登録商標）製の型（Ｌ×Ｗ×Ｄ＝５０ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍ）に注型され、ステンレス鋼製のスパチュラを用いて均一に拡げらる。１０グラムのステンレス鋼製の錘／スパチュラが配合物の表面上に置かれて、表面の粘着性が判断された。ＴＦＴは、非粘着性の表面を得るのに要した時間として定義される。この時間を分単位に四捨五入して記録した。
指触乾燥時間測定法Ｂ
【０１６２】
指触乾燥時間は、指で軽く触れる方法を用いて判断した。この場合、乾燥した指先を配合物の表面に軽く置き、表面が非粘着性であるかを検査し、記録した。
ショアＡ硬度測定法
【０１６３】
寸法が（５０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ／２０ｍｍ）の三つの試料を調製することによって、ショアＡ硬度値を判断した。試料片は、２４時間（試料１）、４８時間（試料２）、および７２時間（試料３）の間隔を置いた後に、型から取り出した。ショアＡ硬度の測定は、試料を型から取り出した後すぐに、表面と底面の両方について行った。この測定法は、試料のバルク硬化に必要な時間の尺度として用いた。バルク硬化時間は、試料の厚み全体を通じて（すなわち表面から底面まで）配合物が完全に硬化するのに必要とされる時間である。
基材接着試験法
【０１６４】
ガラス、金属、およびプラスチック基材に対する凝集破壊を、以下の手法で判断した。成分Ａおよび成分Ｂの予備混合組成物を太いラインとして、予め洗浄し乾燥した標準のプラスチック、ガラス、および金属基材上に適用した。基材は三日間室温で保持した。三日後、接着され硬化された材料を基材から取り除いて、凝集破壊または接着破壊を検査した。
【表１】
2018502181.tif 000037
実施例５〜２０
【０１６５】
実施例５〜２０は、成分Ａ１を用いて調製した。組成物は、これらの実施例に示した異なる有機アミンを混合することにより、上記したようにして硬化した。実施例５〜１１は、第一級アミンを用いた比較例である。表１および表２は、硬化型組成物についての結果を示す。
【表２】
2018502181.tif 000038
ＴＭＰＴＡｃ−ＢＡｍの合成：マイケル付加反応
【０１６６】
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡｃ）とブチルアミン（ＢＡｍ）からβ−アミノエステルを、触媒を使用せずにバルクで合成した。ＴＭＰＴＡｃとＢＡｍの間のモル比は１：２．７に維持した。典型的な実験では、７．０グラムのＴＭＰＴＡｃを１００ＭＬの丸底（ＲＢ）フラスコに取った。４．６６５グラムのＢＡｍを添加漏斗に取り、丸底フラスコに取り付けた。ＴＭＰＴＡｃを入れた丸底フラスコを氷冷バスを用いて１０〜１５℃に冷却した。ＢＡｍは撹拌しながら１５分間かけて滴下により添加した。二時間後、氷冷バスを取り外し、温度を２０〜２５℃に保持した。撹拌下に反応を２４時間進行させた。１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲおよびＦＴＩＲ分光法を用いて、生成物を構造について特徴付けた。この反応の概略的な表示を以下に示す。
【化３６】
2018502181.tif 000039
さらなるアミノエステル化合物
同様のプロセスを使用して、以下のアミノエステルが生成された。
【化３７】
2018502181.tif 000040
【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
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実施例１〜８
シラノール、アルコキシシラン、およびフィラーを含む配合物（成分Ａ）において、β−アミノエステル（ＴＭＰＴＡｃ−ＢＡｍ）を試験した。シロキサン主鎖とポリエチレングリコール側鎖を含むポリマー（ＰＥＰＤＭＳ）を種々の濃度で用いて、ＴＭＰＴＡｃ−ＢＡｍのマスターバッチを調製した（成分Ｂ）。典型的な実験では、１００グラムの成分Ａを取り、０．５グラムの成分Ｂと混合した。この混合配合物をテフロン（登録商標）製の型（Ｌ×Ｗ×Ｄ＝５０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ）に注型し、ステンレス鋼製のスパチュラを用いて均一に拡げた。１０グラムのステンレス鋼製の錘／スパチュラを配合物の表面に置いて、粘着性を判別した。指触乾燥時間（ＴＦＴ）は、非粘着性の表面が得られるまでの時間として定義される。試料は三日目の終わりに型から取りだした。表面と底面の両方で、硬度（ショアＡ）を測定した。他のアミノエステルは、ＰＥＰＤＭＳを用いずに試験した。結果を表３に集約する。
【表３】
2018502181.tif 000044
【０１６７】
この結果は、β−アミノエステルを触媒として含んでいる配合物が、試料の全体にわたり一様な硬度と、より長い指触乾燥時間をもたらすことを示している。型作成の用途に特有なものとして、混合を行った場合、より長い作業時間が必要とされる。組成物はより長いＴＦＴを示すことが必要であると同時に、所定の期間の後には、良好なバルク硬化を有することが必要とされる。上記した分子はそうした用途において非常に良好に作用し、それが表４に表されている。
【表４】
2018502181.tif 000045
実施例９〜１２
【０１６８】
この実験で使用したトリアルキルエステル（トリエチルシトレート（ＴＥＣ））は、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手し、さらなる最適化を行わず、そのまま使用した。配合物は、架橋剤、接着促進剤、および触媒を混合することによって調製した。配合物の詳細と実験結果を表５に集約する。ＴＥＣをアミノシラン接着促進剤と共に使用すると良好な硬化性が示されるが、これはショアＡ硬度から明らかである。配合物はまた、アルミニウム、ガラス、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂のような基材に対して、非常に良好な接着性を示す。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂およびアクリル（ＡＣ）樹脂に対するさらなる接着は、接着促進剤の混合を通じて達成することができる。
【表５】
2018502181.tif 000046
実施例１３〜１８
【０１６９】
実施例１３〜１８は以下のように二つの異なるアミノエステルを使用して、成分Ａ２を用いて調製した。この結果が示すように、アミノエステルを用いると、迅速な硬化を達成し、多くの異なる種類の基材に対して良好な接着性を有することが可能になる。結果を表６に示す：
【表６】
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【０１７０】
本発明の実施形態を以上に記載したところであり、本明細書を読了し理解した者には、修正および変更が想起されうる。以下の特許請求の範囲は、全ての修正および変更を、それらが請求項の範囲内に含まれまたはその均等物である限り、包含することを意図している。
【国際調査報告】
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