(57)【要約】【課題】硫化水素の選択的除去のための吸収剤及び方法を提供する。【解決手段】  二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤であって、  ａ）１０質量％〜７０質量％の、分子中に少なくとも１個のエーテル基及び／又は少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの立体障害のある第二級アミンと、  ｂ）分子内にエーテル基及びヒドロキシル基から選択される少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の非水溶媒と、及び  ｃ）任意に共溶媒と、を含み、  その吸収剤のヒドロキシル基密度ρａｂｓが８．５〜３５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である、吸収剤について記述する。また、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための方法であって、その方法において流体ストリームを吸収剤と接触させる方法についても記述する。その吸収剤は、良好な再生能及び高い循環酸性ガス容量を有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤であって、
ａ）１０質量％〜７０質量％の、分子中に少なくとも１個のエーテル基及び／又は少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの立体障害のある第二級アミンと、
ｂ）分子内にエーテル基及びヒドロキシル基から選択される少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の非水溶媒と、及び
ｃ）任意に共溶媒と、
を含み、
前記吸収剤のヒドロキシル基密度ρａｂｓが８．５〜３５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である、吸収剤。
【請求項２】
前記立体障害のある第二級アミンａ）のρａｂｓへの寄与ρａが０〜６ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲であり、前記非水溶媒ｂ）のρａｂｓへの寄与ρｂが２．５〜３５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である、請求項１に記載の吸収剤。
【請求項３】
前記立体障害のある第二級アミンａ）が、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む、請求項１又は２に記載の吸収剤。
【請求項４】
前記立体障害のある第二級アミンａ）が、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）−１−エタノール、２−（イソプロピルアミノ）−１−プロパノール、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エタノール、２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エタノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（３’−ヒドロキシプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（４’−ヒドロキシブトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）エーテル、ビス（２−（イソプロピルアミノ）エチル）エーテル、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エチルイソプロピルアミン、２−（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルイソプロピルアミン及び４−（ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項５】
前記非水溶媒ｂ）が、２９３．１５Ｋの温度及び１．０１３３・１０５Ｐａの圧力において、少なくとも７の比誘電率εを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項６】
前記吸収剤が、非水溶媒ｂ）及び共溶媒ｃ）を、これらの質量割合の比の前記非水溶媒ｂ）及び共溶媒ｃ）の混合物が、２９３．１５Ｋの温度及び１．０１３３・１０５Ｐａの圧力で、少なくとも７の比誘電率εを有するような質量割合で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項７】
前記吸収剤が、立体障害のない第一級アミン又は立体障害のない第二級アミンを含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項８】
前記非水溶媒ｂ）が、Ｃ２〜Ｃ８ジオール、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール）、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール）モノアルキルエーテル及びポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール）ジアルキルエーテルから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項９】
前記非水溶媒ｂ）が、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル及び、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルから選択される、請求項８に記載の吸収剤。
【請求項１０】
前記共溶媒ｃ）が、水、Ｃ４〜Ｃ１０アルコール、エステル、ラクトン、アミド、ラクタム、スルホン及び環状尿素から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項１１】
前記共溶媒ｃ）が、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルプロピレン尿素及びγ−ブチロラクトンから選択される、請求項１０に記載の吸収剤。
【請求項１２】
前記吸収剤が、２０質量％〜６０質量％の前記立体障害のある第二級アミンａ）、２０質量％〜８０質量％の前記非水溶媒ｂ）及び１０質量％〜６０質量％の前記共溶媒ｃ）を含み、前記共溶媒ｃ）が吸収剤の質量を基準として、２０質量％を超えない水を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項１３】
二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための方法であって、前記流体ストリームを請求項１〜１２のいずれか一項に記載の吸収剤と接触させ、取り込み済み吸収剤及び処理済み流体ストリームを得る方法。
【請求項１４】
前記取り込み済み吸収剤を、加熱、減圧、及び不活性流体によるストリッピングのうち少なくとも１つの手段によって再生する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための、特に二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のための、吸収剤及び方法に関する。
【０００２】
天然ガス、製油所ガス又は合成ガス等の流体ストリームからの酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ又はメルカプタンの除去は、様々な理由により重要である。硫黄化合物が、天然ガス中に高頻度で同伴している水の中に腐食作用を有する酸を形成するため、天然ガス中の硫黄化合物の含量は、適切な処理手段を用いて天然ガス供給源において直接低減しなければならない。従って、パイプライン内での天然ガスの輸送又は天然ガス液化プラント内での天然ガスのさらなる処理（ＬＮＧ＝液化天然ガス）のためには、硫黄含有不純物に関する所与の限度を観測しなければならない。さらに、数多くの硫黄化合物は、低濃度においてさえ悪臭を放ち、有毒である。
【０００３】
二酸化炭素は、他の物質の中でもとりわけ天然ガスから除去しなければならない。それは、パイプラインガス又は販売ガス（sales gas）として使用する場合に高濃度のＣＯ２が気体の発熱量を低減するからである。さらに、ＣＯ２は、流体ストリーム中に高頻度で同伴している水分と一緒になって、パイプ及び弁の中に腐食を起こし得る。その一方、低すぎる濃度のＣＯ２も同様に、この結果として気体の発熱量が高くなり過ぎる可能性があるため、望ましくない。一般的に、パイプラインガス又は販売ガスのＣＯ２濃度は、１．５体積％と３．５体積％の間である。
【０００４】
酸性ガスは、無機塩基又は有機塩基の水溶液によるスクラビング操作を用いて除去される。酸性ガスが吸収剤に溶解すると、塩基と一緒になってイオンを形成する。吸収媒体は、より低い圧力への減圧及び/又はストリッピングによって再生することができる、この場合、上記イオン種は、逆反応して、酸性ガスを形成し、及び/又は水蒸気によってストリッピングされる。再生工程後、吸収剤は、再使用することができる。
【０００５】
すべての酸性ガス、特にＣＯ２及びＨ２Ｓを真に実質的に除去する方法は、「全吸収」と呼ばれる。特定の場合においては対照的に、例えば下流側のクラウスプラント用として発熱量に関して最適化されたＣＯ２／Ｈ２Ｓ比を得るために、ＣＯ２よりＨ２Ｓを優先的に吸収することが望ましいこともある。この場合は、「選択的スクラビング」について言及している。好ましくないＣＯ２／Ｈ２Ｓ比は、ＣＯＳ／ＣＳ２が形成され、クラウス触媒がコーキングすること、又は発熱量が小さくなりすぎることにより、クラウスプラントの性能及び効率を損なう可能性がある。
【０００６】
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール等の大きな立体障害のある第二級アミン及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等の大きな立体障害のある第三級アミンは、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓへの速度論的な選択性を示す。上記大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ２と直接反応せず、代わりにＣＯ２が、ゆっくりした反応でアミン及び水と反応して、重炭酸塩を生成する。対照的に、Ｈ２Ｓは、アミン水溶液中で直ちに反応する。従って、このような大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含む気体混合物からのＨ２Ｓの選択的除去に特に適している。
【０００７】
硫化水素の選択的除去は、低い酸性ガス分圧を有する流体ストリームの場合に、例えばテールガス中に利用されることが多く、又は酸性ガス富化（ＡＧＥ）の場合に、例えばクラウス法前のＨ２Ｓの富化のために利用されることが多い。
【０００８】
パイプラインガス用の天然ガス処理の場合においてもまた、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓの選択的除去が望ましいこともある。大抵の場合、天然ガス処理の目的は、Ｈ２ＳとＣＯ２とを同時に除去することであり、このとき、所与のＨ２Ｓ限度を観測しなければならないが、ＣＯ２の完全な除去は不要である。パイプラインガスに一般的な仕様は、約１．５体積％から約３．５体積％のＣＯ２及び４ｐｐｍｖ未満のＨ２Ｓとなるような酸性ガス除去を要求する。この場合、最大のＨ２Ｓ選択性は、望ましくない。
【０００９】
ＤＥ３１１７５５６Ａ１は、第三級アミン及び／又は立体障害のある第一級又は第二級アミンをジアミノエーテル又はアミノアルコールの形態で含む水性スクラビング溶液によって、ＣＯ２含有気体から硫黄化合物を選択的に除去する方法を記載している。
【００１０】
ＵＳ２０１５／００２７０５５Ａ１は、立体障害のある末端エーテル化アルカノールアミンを含む吸収剤によって、ＣＯ２含有気体混合物からＨ２Ｓを選択的に除去する方法を記載している。アルカノールアミンの末端エーテル化と水の排除で、より高いＨ２Ｓ選択性が可能となることが見出された。
【００１１】
ＵＳ２０１５／０１４７２５４Ａ１は、アミン、水及び少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４−チオアルカノール化合物を含む吸収剤によって気体混合物から二酸化炭素よりも硫化水素を選択的に除去する方法を記載している。チオアルカノール化合物を使用すると、Ｈ２Ｓ選択性が高くなることが見出されている。
【００１２】
ＷＯ２０１３／１８１２４２は、水、有機溶媒及び、特定のモル質量範囲内のｔｅｒｔ−ブチルアミンとポリエチレングリコールとの反応生成物を含む吸収剤によって、気体混合物から二酸化炭素よりもＨ２Ｓを選択的に除去するための吸収剤を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ３１１７５５６Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２０１５／００２７０５５Ａ１
【特許文献３】ＵＳ２０１５／０１４７２５４Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１８１２４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤及び方法を特定することであり、その吸収剤は良好な再生能及び高い循環酸性ガス容量を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤であって、
ａ）１０質量％〜７０質量％の、分子中に少なくとも１個のエーテル基及び／又は少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの立体障害のある第二級アミンと、
ｂ）分子内にエーテル基及びヒドロキシル基から選択される少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の非水溶媒と、及び
ｃ）任意に共溶媒と、
を含み、
その吸収剤のヒドロキシル基密度ρａｂｓが８．５〜３５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である、
吸収剤によって達成される。
【００１６】
本発明はまた、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームから硫化水素を選択的に除去する方法であって、その方法において流体ストリームを吸収剤と接触させ、取り込み済み吸収剤及び処理済み流体ストリームを得る方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
立体障害のあるアミンは、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓへの速度論的な選択性を示す。これらのアミンは、ＣＯ２と直接反応せず、代わりにＣＯ２が、ゆっくりした反応でアミンと及び水などのプロトン供与体と反応して、イオン性生成物をもたらす。
【００１８】
立体障害のあるアミン及び／又は溶媒を介して吸収剤内に導入されるヒドロキシル基は、プロトン供与体である。吸収剤のヒドロキシル基密度を制御することで、吸収剤のＨ２Ｓ選択性及び再生能及び循環酸性ガス容量の制御ができることが今回見出された。吸収剤中のヒドロキシル基の供給量が低いと、ＣＯ２吸収はより困難になると考えられる。従って、低いヒドロキシル基密度はＨ２Ｓ選択性の増加をもたらす。ヒドロキシル基密度を介して、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓの吸収剤の所望の選択性を確立することが可能である。
【００１９】
化合物のヒドロキシル基密度ρcompoundは、化合物１ｋｇ当たりのヒドロキシル基のモル数であり、以下のように計算される。
【００２０】
【数１】
2018531146.tif 000003
【００２１】
上記式中、モル質量はｇ／ｍｏｌで計算され、「ＯＨ基の数」は当該化合物の１分子中のＯＨ基の数である。水の１分子中のヒドロキシル基の数は、１つの水分子が１つの酸素原子に結合した２つの水素原子を有するので、２に設定される。
【００２２】
吸収剤のヒドロキシル基密度ρａｂｓを計算するために、吸収剤中に存在する化合物の、すなわち存在するアミン及び溶媒の寄与を合計する。吸収剤のヒドロキシル基密度ρａｂｓに対するあらゆる化合物の寄与は、化合物のヒドロキシル基密度ρcompoundと、吸収剤の総質量を基準としたその化合物の質量パーセンテージとの積である。４０質量％の化合物ａ）、３５質量％の化合物ｂ）及び２５質量％の化合物ｃ）からなる吸収剤の場合、吸収剤のヒドロキシル基密度ρａｂｓは、例えば、
ρａｂｓ＝（ρａ×０．４）＋（ρｂ×０．３５）＋（ρｃ×０．２５）
のように計算される。
【００２３】
本発明によれば、吸収剤のヒドロキシル基密度は、８．５〜３５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲、好ましくは９．０〜３２ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲、より好ましくは９．５〜３０ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である。ρａｂｓの値が相対的に高いと、Ｈ２Ｓ選択性が低すぎる結果となる可能性があり、このことにより分離の目的が達成されないことがある。ρａｂｓの値が相対的に低い場合、Ｈ２Ｓ選択性はさらに増加するが、吸収剤のＨ２Ｓ取り込み容量は低いレベルに低下して好ましくない。
【００２４】
立体障害のある第二級アミンａ）のρａｂｓへの寄与は、好ましくは０〜６ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲、より好ましくは１〜５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲、及び最も好ましくは２〜４ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である。
【００２５】
非水溶媒ｂ）のρａｂｓへの寄与は、好ましくは２．５〜３５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲、より好ましくは３．５〜３０ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲、及び最も好ましくは４．５〜２５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である。
【００２６】
好ましくは、立体障害のある第二級アミンａ）のρａｂｓへの寄与は０〜６ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲であり、非水溶媒ｂ）のρａｂｓへの寄与は２．５〜３５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である。より好ましくは、立体障害のある第二級アミンａ）のρａｂｓへの寄与は１〜５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲であり、非水溶媒ｂ）のρａｂｓへの寄与は３．５〜３０ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である。最も好ましくは、立体障害のある第二級アミンａ）のρａｂｓへの寄与は２〜４ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲であり、非水溶媒ｂ）のρａｂｓへの寄与は４．５〜２５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である。
【００２７】
吸収剤は、１０質量％〜７０質量％の、好ましくは１５質量％〜６５質量％の、より好ましくは２０質量％〜６０質量％の、分子中に少なくとも１個のエーテル基及び／又は少なくとも１個のヒドロキシル基を有する立体障害のある第二級アミンａ）を含む。
【００２８】
第二級アミノ基の場合の立体障害とは、アミノ基の窒素原子の直接隣の少なくとも１個の第二級又は第三級炭素原子の存在を意味すると理解される。立体障害のある第二級アミンだけでなく、アミンａ）は、また、先行技術において大きな立体障害のある第二級アミンと呼ばれる１．７５を超える立体パラメータ（タフト定数）ＥＳを有する化合物を含む。
【００２９】
第二級炭素原子は、立体障害のある位置への結合とは別に、２つの炭素−炭素結合を有する炭素原子を意味すると理解される。第三級炭素原子は、立体障害のある位置への結合とは別に、３つの炭素−炭素結合を有する炭素原子を意味すると理解される。第二級アミンは、水素以外の２個の有機ラジカルで置換された窒素原子を有する化合物を意味すると理解される。
【００３０】
好ましくは、立体障害のある第二級アミンａ）は、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む。
【００３１】
より好ましくは、立体障害のある第二級アミンａ）は、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）−１−エタノール、２−（イソプロピルアミノ）−１−プロパノール、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エタノール、２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エタノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（３’−ヒドロキシプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（４’−ヒドロキシブトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）エーテル、ビス（２−（イソプロピルアミノ）エチル）エーテル、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エチルイソプロピルアミン、２−（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルイソプロピルアミン及び４−（ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから選択される。
【００３２】
最も好ましくは、立体障害のある第二級アミンａ）は、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エタノール（ＩＰＡＥＥ）、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エチルイソプロピルアミン、２−（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、及び２−（２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルイソプロピルアミンから選択される。
【００３３】
好ましくは、吸収剤は、立体障害のない第一級アミン又は立体障害のない第二級アミンを全く含まない。立体障害のない第一級アミンは、水素原子又は第一級若しくは第二級炭素原子のみが結合している第一級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。立体障害のない第二級アミンは、水素原子又は第一級炭素原子のみが結合している第二級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。立体障害のない第一級アミン又は立体障害のない第二級アミンは、ＣＯ２吸収の強力な活性剤として作用する。吸収剤中にそれらが存在すると、吸収剤のＨ２Ｓ選択性が失われる可能性がある。
【００３４】
吸収剤はまた、分子内にエーテル基及びヒドロキシル基から選択される少なくとも２個の官能基を有する非水溶媒ｂ）を含む。非水溶媒ｂ）は、好ましくは、チオエーテル基又はチオール基を有さない。非水溶媒ｂ）は、好ましくはＣ２〜Ｃ８ジオール、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール）、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール）モノアルキルエーテル及びポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール）ジアルキルエーテルから選択される。
【００３５】
より好ましくは、非水溶媒ｂ）は、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル及び、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルから選択される。
【００３６】
最も好ましくは、非水溶媒ｂ）は、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール及びジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、特にトリエチレングリコールから選択される。
【００３７】
好ましい実施形態では、吸収剤は、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エタノール（ＩＰＡＥＥ）、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エチルイソプロピルアミン、２−（２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、及び２−（２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルイソプロピルアミンから選択される立体障害のある第二級アミンａ）、並びに、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール及びジエチレングリコール及びトリエチレングリコールから選択される非水溶媒ｂ）を含む。特に好ましい実施形態において、吸収剤は、ＴＢＡＥＥ及びトリエチレングリコールを含む。
【００３８】
アミンａ）の非水溶媒ｂ）に対するモル比は、一般に０．１〜１．３の範囲、好ましくは０．１５〜１．２の範囲、より好ましくは０．２〜１．１の範囲、及び最も好ましくは０．３〜１．０の範囲である。
【００３９】
吸収剤は任意に共溶媒ｃ）も含む。共溶媒ｃ）は、所望のρａｂｓ値を達成するために使用することができる。一実施形態においては、ρａｂｓは、低いρｃを有する共溶媒ｃ）を添加することによって低下させることができる（この共溶媒はρａｂｓ希釈剤として作用する）。この場合、共溶媒ｃ）のρａｂｓへの寄与は、好ましくは０〜４ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲、より好ましくは０〜２ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲、及び最も好ましくは０〜１ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である。
【００４０】
さらなる実施形態において、ρａｂｓは、高いρｃを有する共溶媒ｃ）を添加することによって増加させることができる（この共溶媒はρａｂｓ促進剤として作用する）。この場合、共溶媒ｃ）のρａｂｓへの寄与は、好ましくは１０〜３２．５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲、より好ましくは１０〜３０ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲、及び最も好ましくは１０〜２５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である。
【００４１】
好ましくは、共溶媒ｃ）は、水、Ｃ４〜Ｃ１０アルコール、エステル、ラクトン、アミド、ラクタム、スルホン及び環状尿素から選択される。
【００４２】
より好ましくは、共溶媒ｃ）は、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）及びγ−ブチロラクトンから選択される。最も好ましくは、共溶媒ｃ）はスルホランである。
【００４３】
水は、吸収剤のヒドロキシル基密度に大きく寄与する。従って水の割合は、好ましくは３０質量％を超えず、より好ましくは２０質量％を超えず、さらにより好ましくは１５質量％を超えず、及び最も好ましくは１０質量％を超えない。
【００４４】
好ましい実施形態においては、吸収剤は、２０質量％〜６０質量％の立体障害のある第二級アミンａ）、２０質量％〜８０質量％の非水溶媒ｂ）及び１０質量％〜６０質量％の共溶媒ｃ）を含み、その共溶媒ｃ）は吸収剤の質量を基準として、２０質量％を超えない水を含む。
【００４５】
好ましくは、非水溶媒ｂ）は２９３．１５Ｋの温度及び１．０１３３・１０５Ｐａの圧力で、少なくとも７、より好ましくは少なくとも８．５、及び最も好ましくは少なくとも１０の比誘電率ε（相対静的誘電率とも呼ばれる）を有する。例えば、非水溶媒ｂ）は２９３．１５Ｋの温度及び１．０１３３・１０５Ｐａの圧力において、７〜７０の範囲の比誘電率εを有する。
【００４６】
好ましくは、吸収剤は、非水溶媒ｂ）及び共溶媒ｃ）を、これらの質量割合の比の非水溶媒ｂ）及び共溶媒ｃ）の混合物が、２９３．１５Ｋの温度及び１．０１３３・１０５Ｐａの圧力で比誘電率εが少なくとも７、より好ましくは少なくとも８．５、及び最も好ましくは少なくとも１０となるような質量割合で含む。言い換えると、仮に本発明の吸収剤からアミンａ）を取り除いたとしたとき、残留する非水溶媒ｂ）と共溶媒ｃ）の混合物が、上述の特定した誘電率εを有することとなる。
【００４７】
例えば、吸収剤は、非水溶媒ｂ）及び共溶媒ｃ）を、これらの質量割合の比の非水溶媒ｂ）及び共溶媒ｃ）の混合物が、２９３．１５Ｋの温度及び１．０１３３・１０５Ｐａの圧力で、比誘電率εが７〜７０の範囲となるような質量割合で含む。
【００４８】
吸収剤中に存在する化合物の比誘電率εは、吸収剤の極性に影響を及ぼす。この場合のＨ２Ｓの吸収は、立体障害のある第二級アミンａ）とＨ２Ｓとの間のイオン対形成に基づくものであり、ここでアミンａ）はプロトン化された形で存在し、Ｈ２Ｓは脱プロトン化された形で存在する。従って、極性の高い吸収剤がＨ２Ｓの吸収に有利である。
【００４９】
関連する化合物の比誘電率εについての数値を有する適切な情報源の例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第９２版（２０１０−２０１１年）、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓである。その中のデータによると、εは、例えば、ｎ−プロパノール＝２０．８、エタン−１，２−ジオール＝４１．４、プロパン−１，３−ジオール＝３５．１、トリエチレングリコール＝２３．６９、テトラエチレングリコール＝２０．４４、ジエチレングリコールジメチルエーテル＝７．２３、及びジエチレングリコール＝３１．８２である。
【００５０】
吸収剤は、腐食抑制剤、酵素、消泡剤等の添加剤も含んでよい。一般に、このような添加剤の量は、吸収剤の約０．００５質量％〜約３質量％の範囲である。
【００５１】
吸収剤は、少なくとも１．１、及びより好ましくは少なくとも１．３のＨ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比を有することが好ましい。Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比は、好ましくは多くて５．０、及びより好ましくは多くて４．５である。好ましくは、吸収剤は、１．１〜５．０の範囲、より好ましくは１．３〜４．５の範囲のＨ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比を有する。
【００５２】
Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比は、４０℃及び周囲圧力（約１ｂａｒ）でＣＯ２及びＨ２Ｓを吸収剤に取り込んだ場合に、平衡状態下で最大Ｈ２Ｓ取り込みを最大ＣＯ２取り込みで割った商を意味すると理解される。適切な試験方法については、実施例１に明記する。Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比は、予測されるＨ２Ｓ選択性の指標として役立つ。Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比が高いほど、予測されるＨ２Ｓ選択性は高い。
【００５３】
好ましい実施形態では、実施例１で測定した吸収剤の最大Ｈ２Ｓ取り込み容量は、少なくとも０．６ｍｏｌ（Ｈ２Ｓ）／ｍｏｌ（アミン）、より好ましくは少なくとも０．７ｍｏｌ（Ｈ２Ｓ）／ｍｏｌ（アミン）、さらにより好ましくは少なくとも０．７５ｍｏｌ（Ｈ２Ｓ）／ｍｏｌ（アミン）、及び最も好ましくは少なくとも０．８ｍｏｌ（Ｈ２Ｓ）／ｍｏｌ（アミン）である。
【００５４】
本発明による方法は、すべての種類の流体の処理に適している。流体は、第一には、天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、クラッキングガス、石炭ガス化ガス、サイクルガス、ランドフィルガス及び燃焼ガス等の気体であり、第二には、ＬＰＧ（液化石油ガス）又はＮＧＬ（天然ガス液体）等の吸収剤と本質的に混和しない流体である。本発明による方法は、炭化水素含有流体ストリームの処理に特に適している。存在する炭化水素は例えば、メタン等のＣ１〜４炭化水素等の脂肪族炭化水素、エチレン若しくはプロピレン等の不飽和炭化水素、又はベンゼン、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素である。
【００５５】
本発明による吸収剤又は方法は、ＣＯ２及びＨ２Ｓの除去に適している。二酸化炭素及び硫化水素に加えて、ＣＯＳ及びメルカプタン等の他の酸性気体も流体ストリーム中に存在することができる。さらに、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＳ２及びＨＣＮを除去することもできる。
【００５６】
本発明による方法は、ＣＯ２に対してより優先される硫化水素の選択的除去に適している。本文脈で、「硫化水素への選択性」は、次の商
【数２】
2018531146.tif 000004
（式中、ｙ（Ｈ２Ｓ）ｆｅｅｄは、最初期の流体中のＨ２Ｓのモル比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、ｙ（Ｈ２Ｓ）ｔｒｅａｔは、処理済み流体中のモル比率であり、ｙ（ＣＯ２）ｆｅｅｄは、最初期の流体中のＣＯ２のモル比率であり、ｙ（ＣＯ２）ｔｒｅａｔは、処理済み流体中のＣＯ２のモル比率である。）の値を意味すると理解されている。硫化水素への選択性は、少なくとも４であることが好ましい。
【００５７】
いくつかの場合、例えば、パイプラインガス又は販売ガスとして使用するために天然ガスから酸性ガスを除去する場合、二酸化炭素の全吸収は望ましくない。一実施形態において、処理済み流体ストリーム中の残留二酸化炭素含量は、少なくとも０．５体積％、好ましくは少なくとも１．０体積％、及びより好ましくは少なくとも１．５体積％である。
【００５８】
好ましい複数の実施形態において、流体ストリームは、炭化水素を含む流体ストリーム、特に天然ガスストリームである。より好ましくは、流体ストリームは、１．０体積％を超える炭化水素、さらにより好ましくは５．０体積％を超える炭化水素、最も好ましくは１５体積％を超える炭化水素を含む。
【００５９】
流体ストリーム中での硫化水素分圧は一般的に、少なくとも２．５ｍｂａｒである。好ましい複数の実施形態において、少なくとも０．１ｂａｒ、特に少なくとも１ｂａｒの硫化水素分圧と、少なくとも０．２ｂａｒ、特に少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が、流体ストリーム中に存在する。より好ましくは、流体ストリーム中に少なくとも０．１ｂａｒの硫化水素分圧及び少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が存在する。さらにより好ましくは、流体ストリーム中に少なくとも０．５ｂａｒの硫化水素分圧及び少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が存在する。記載した分圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。
【００６０】
好ましい複数の実施形態において、少なくとも３．０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも５．０ｂａｒ、さらにより好ましくは少なくとも２０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。好ましい複数の実施形態において、最大１８０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。全圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。
【００６１】
本発明による方法において、流体ストリームが、吸収工程において吸収器内で吸収剤と接触し、この結果、二酸化炭素及び硫化水素が、少なくとも部分的にスクラビングされる。これにより、ＣＯ２及びＨ２Ｓが激減した流体ストリームならびにＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が得られる。
【００６２】
使用される吸収器は、慣例的なガススクラビング工程において使用されるスクラビング装置である。適切なスクラビング装置は例えば、不規則充填物を有する塔、規則充填物を有する塔並びにトレー、メンブレンコンタクター、半径流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー及び回転噴霧式スクラバーを有する塔であり、好ましくは、規則充填物を有する塔、不規則充填物を有する塔及びトレーを有する塔であり、より好ましくは、トレーを有する塔及び不規則充填物を有する塔である。流体ストリームは好ましくは、塔内で向流の状態の吸収剤によって処理される。一般に、流体は、塔の下部領域に供給され、吸収剤は、塔の上部領域に供給される。トレー塔内には、液体が流れ伝うことになるシーブトレー、バブルキャップトレー又はバルブトレーが据え付けられている。不規則充填物を有する塔には、相異なる成形品を充填することができる。熱及び物質移動は、通常約２５ｍｍから約８０ｍｍまでのサイズの成形品に起因する、表面積の増大によって改良される。公知の例は、ラシヒリング（中空シリンダー）、ポールリング、Ｈｉｆｌｏｗリング及びＩｎｔａｌｏｘサドル等である。不規則充填物は、塔内に（層として）整然とした態様で導入することもできるし、又は不規則的に導入することもできる。可能な材料には、ガラス、セラミック、金属及びプラスチックが挙げられる。規則充填物は、整然とした不規則充填物のさらなる発展形である。規則充填物は、一定の構造を有する。この結果、充填物の場合、気体流中の圧力損失を低減することができる。規則充填物、例えば織物型充填物又はシート金属充填物には、様々な設計が存在する。使用される材料は、金属、プラスチック、ガラス及びセラミックであってよい。
【００６３】
吸収工程における吸収剤の温度は一般に、約３０℃から１００℃までであり、塔が使用される場合は、例えば、塔の頂部において３０℃から７０℃までであり、塔の底部において５０℃から１００℃までである。
【００６４】
本発明による方法は、１つ又は複数の吸収工程、特に連続する２つの吸収工程を含んでもよい。吸収は、連続する複数の構成要素工程において実施してもよく、この場合、酸性気体成分を含む粗製ガスが、構成要素工程のそれぞれにおいて吸収剤の部分ストリームと接触する。粗製ガスが接触する吸収剤は、酸性気体をあらかじめ部分的に取り込んでいてもよく、このことは、粗製ガスが接触する吸収剤が例えば、下流側の吸収工程から第１の吸収工程にリサイクルされた吸収剤であってもよいし、又は部分的に再生済みの吸収剤であってもよいことを意味する。２段階吸収の性能に関しては、公報ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０１９０４３４、ＥＰ０３５９９９１及びＷＯ００１００２７１を参照する。
【００６５】
当業者は、吸収工程における条件、例えば、特に詳細には吸収剤/流体ストリーム比、吸収器の塔の高さ、不規則充填物やトレー若しくは規則充填物のような吸収器内の接触促進用内部部材の種類、及び/又は再生した吸収剤の取り込み残分等の、条件を変化させることにより、定義した選択性で高レベルの硫化水素除去を達成することができる。
【００６６】
吸収剤／流体ストリーム比が小さいと、選択性が高まる。吸収剤／流体ストリーム比がより大きいと、選択的吸収が低下する。ＣＯ２はＨ２Ｓよりも緩慢にしか吸収されないため、滞留時間が短いときよりも長いときに、より多くのＣＯ２が吸収される。従って、塔が高いほど、選択的吸収の低下がもたらされる。液ホールドアップが比較的高いトレー又は規則充填物も同様に、選択的吸収を低下させる。再生時に導入した加熱エネルギーを、再生した吸収剤の取り込み残留分を調整するのに使用することができる。再生した吸収剤の取り込み残留分量が低いほど、吸収が改善される。
【００６７】
本方法は、好ましくはＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤を再生する再生工程を含む。再生工程において、ＣＯ２及びＨ２Ｓ及び任意にさらなる酸性気体成分を、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤から放出して、再生済み吸収剤を得る。再生済み吸収剤は続いて、吸収工程に循環処理されるのが好ましい。一般に、再生工程は、加熱する手段、減圧する手段及び不活性流体によってストリッピングする手段のうちの少なくとも１つを含む。
【００６８】
再生工程は好ましくは、例えばボイラー、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置又は強制循環フラッシュ蒸発装置による、酸性気体成分を取り込んだ吸収剤の加熱を含む。吸収された酸性ガスは、溶液の加熱によって得られた水蒸気によってストリッピングされる。水蒸気ではなく、窒素等の不活性流体を使用することもできる。脱着装置内の絶対圧力は、通常０．１ｂａｒから３．５ｂａｒまでであり、好ましくは１．０ｂａｒから２．５ｂａｒまでである。温度は、通常５０℃から１７０℃までであり、好ましくは８０℃から１３０℃までであるが、温度は当然ながら、圧力に依存する。
【００６９】
再生工程は、減圧を代替的に又はさらに含み得る。この減圧は、吸収工程の実施のときに存在する高い圧力から低い方の圧力となるように、取り込み済み吸収剤を少なくとも１回減圧することを含む。減圧は例えば、スロットルバルブ及び/又は減圧タービンによって達成することができる。減圧段階を伴う再生は、例えば公報ＵＳ４，５３７，７５３及びＵＳ４，５５３，９８４に記載されている。
【００７０】
酸性気体成分は再生工程において例えば、減圧塔、例えば垂直に若しくは水平に据え付けられたフラッシュ容器の中で放出され得、又はインターナル入りの向流塔の中で放出され得る。
【００７１】
再生塔も同様に、不規則充填物を有する塔、規則充填物を有する塔又はトレーを有する塔であってよい。再生塔は、加熱装置、例えば循環ポンプ付きの強制循環蒸発装置を底部に有する。再生塔は、放出された酸性ガス用の出口を頂部に有する。同伴している吸収媒体蒸気は、凝縮器内で凝縮し、塔に再循環される。
【００７２】
再生が相異なる圧力で実施される複数の減圧塔を、直列に接続することができる。例えば、再生は、吸収工程における酸性気体成分の分圧より約１．５ｂａｒ高いのが一般的な高圧の予備減圧塔、及び低圧、例えば絶対圧力として１ｂａｒから２ｂａｒまでの主減圧塔の中で実施することができる。２つ以上の減圧段階を伴う再生は、公報ＵＳ４，５３７、７５３、ＵＳ４，５５３、９８４、ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０２０２６００、ＥＰ０１９０４３４及びＥＰ０１２１１０９に記載されている。
【００７３】
存在する成分が最適に調和しているため、本発明の吸収剤は、大きな酸性気体の取り込み容量を有するが、容易に再度脱着することもできる。このようにして、本発明による方法におけるエネルギー消費及び溶媒循環を著しく抑制することができる。
【００７４】
本発明を、添付の図面及び下記の例によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明による方法の実施に適したプラントの概略図である。
【００７６】
図１によれば、入口Ｚを経由して、硫化水素及び二酸化炭素を含む適切に前処理された気体が、吸収剤用管路１．０１を経由して供給された再生済み吸収剤と吸収器Ａ１内で向流の状態で接触する。吸収剤が、気体から硫化水素及び二酸化炭素を吸収によって除去し、これにより、硫化水素及び二酸化炭素が激減した清浄な気体が、オフガス管路１．０２を経由して送り出される。
【００７７】
吸収剤用管路１．０３と、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が、吸収剤用管路１．０５の中を通って誘導された再生済み吸収剤からの熱によって加熱されることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０６とを経由して、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が、脱着塔Ｄに供給され、再生される。
【００７８】
吸収器Ａ１と熱交換器１．０４との間には、１つ以上のフラッシュ容器が設けられていてもよく（図１には図示せず）、フラッシュ容器において、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤は、例えば３ｂａｒから１５ｂａｒまでとなるように減圧される。
【００７９】
脱着塔Ｄの下側部分からは、吸収剤が、ボイラー１．０７内に誘導され、加熱される。生じる水蒸気は、脱着塔Ｄにリサイクルされるが、再生済み吸収剤は、吸収剤用管路１．０５と、再生済み吸収剤がＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤を加熱し、同時に、再生済み吸収剤自体は冷えることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０８、冷却装置１．０９と、吸収剤用管路１．０１とを経由して、吸収器Ａ１に送り戻される。示したボイラーの代わりに、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置又は強制循環フラッシュ蒸発装置等、エネルギー導入のための他の熱交換器方式を使用することもできる。これらの蒸発装置方式の場合、再生済み吸収剤と蒸気との混相ストリームを、脱着塔Ｄの底部に帰還させて、水蒸気と吸収剤との相分離を実施する。熱交換器１．０４に向かう再生済み吸収剤は、脱着塔Ｄの底部から蒸発装置への循環ストリームから抜き出され、又は、脱着塔Ｄの底部から別個の管路を経由して熱交換器１．０４に直接至るように誘導される。
【００８０】
脱着塔Ｄにおいて放出されたＣＯ２及びＨ２Ｓを含有する気体は、オフガス管路１．１０を経由して脱着塔Ｄを退出する。ＣＯ２及びＨ２Ｓを含有する気体は、相分離を統合した凝縮器１．１１内に誘導され、同伴している吸収剤蒸気から分離される。このプラント及び本発明による方法の実施に適した他のすべてプラントにおいて、凝縮及び相分離は、互いに対して離れたところに存在してもよい。続いて、凝縮物が、吸収剤用管路１．１２の中を通って脱着塔Ｄの上部領域に誘導され、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含有する気体が、気体用管路１．１３を経由して排出される。
【実施例】
【００８１】
以下の表は、選択された化合物のヒドロキシル基密度ρを示す：
【表１】
2018531146.tif 000005
【００８２】
実施例１
恒温ジャケット付きのガラスシリンダーに、最初に、表１に従って約２５０ｍＬの取り込み前の吸収剤を充填した。実験中の吸収剤の損失を防ぐため、５℃で動作するガラス凝縮器をガラスシリンダーの頂部に接続した。吸収容量を測定するために、周囲圧力及び４０℃で、８Ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＨ２Ｓ又はＣＯ２を、フリットを介して吸収液に通過させた。実験を４時間行った後、最大取り込みが達成された。これは、１、２及び３時間後にサンプリングすることによって確認した。ＣＯ２又はＨ２Ｓの取り込み量は、以下のように測定した：
Ｈ２Ｓの測定は、硝酸銀溶液による滴定によって行った。この目的のために、分析するサンプルを秤量して約２質量％の酢酸ナトリウム及び約３質量％のアンモニアと一緒に水溶液中に入れた。続いて、Ｈ２Ｓ含量を硝酸銀溶液による電位差変曲点滴定によって測定した。変曲点において、Ｈ２ＳはＡｇ２Ｓとして完全に結合する。ＣＯ２含量は全無機炭素（ＴＯＣ−Ｖシリーズ、島津製作所）として測定した。
【００８３】
ＣＯ２とＨ２Ｓの取り込みは、３時間及び４時間の実験期間後は、測定精度内で同一であった。Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比は、Ｈ２Ｓ取り込み量をＣＯ２取り込み量で割った商として計算した。
【００８４】
装置を８０℃に加熱し、取り込み済み吸収剤を導入して窒素ストリーム（８Ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）により周囲圧力でストリッピングすることによって、取り込んだ溶液をストリッピングした。３０分後、サンプルを採取し、吸収剤のＣＯ２又はＨ２Ｓ取り込み量を上記のように測定した。
【００８５】
結果を表１に示す。
【００８６】
【表２】
2018531146.tif 000006
2018531146.tif 000007
【００８７】
実施例１−１〜１−４及び１−５〜１−８は、ヒドロキシル基密度ρａｂｓの減少に伴い、Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比が増加することを示している。同様に、ヒドロキシル基密度ρａｂｓの減少に伴い、ストリッピング後に残留したＨ２Ｓ及びＣＯ２取り込み量が少ないことから明らかなように、再生が改善される結果となる。ヒドロキシル基密度ρａｂｓが低すぎると、実施例１−８、１−９、１−１０、１−１７及び１−１８から明らかなように、ＣＯ２及びＨ２Ｓ取り込み容量が減少する結果となる。
【００８８】
実施例１−６及び１−７を比較例１−２及び１−３と比較すると、立体障害のある第二級アミンＴＢＡＥＥが、第三級アミンＭＤＥＡと比較して、ＣＯ２及びＨ２Ｓ取り込み量を高め、併せて、同等のＨ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比及び同様に良好な再生をもたらすことが明らかである。
【図１】
2018531146.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月15日(2017.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体ストリームからの二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のための吸収剤であって、
ａ）１０質量％〜７０質量％の、分子中に少なくとも１個のエーテル基及び／又は少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの立体障害のある第二級アミンと、
ｂ）分子内にエーテル基及びヒドロキシル基から選択される少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の非水溶媒と、及び
ｃ）任意に共溶媒と、
を含み、
前記吸収剤のヒドロキシル基密度ρａｂｓが８．５〜３５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である、吸収剤。
【請求項２】
前記立体障害のある第二級アミンａ）のρａｂｓへの寄与ρａが０〜６ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲であり、前記非水溶媒ｂ）のρａｂｓへの寄与ρｂが２．５〜３５ｍｏｌ（ＯＨ）／ｋｇの範囲である、請求項１に記載の吸収剤。
【請求項３】
前記立体障害のある第二級アミンａ）が、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む、請求項１又は２に記載の吸収剤。
【請求項４】
前記立体障害のある第二級アミンａ）が、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エタノール、２−（２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エトキシ）エタノール、４−（３’−ヒドロキシプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び４−（４’−ヒドロキシブトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項５】
前記非水溶媒ｂ）が、２９３．１５Ｋの温度及び１．０１３３・１０５Ｐａの圧力で、少なくとも７の比誘電率εを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項６】
前記吸収剤が、非水溶媒ｂ）及び共溶媒ｃ）を、これらの質量割合の比の前記非水溶媒ｂ）及び共溶媒ｃ）の混合物が、２９３．１５Ｋの温度及び１．０１３３・１０５Ｐａの圧力で、少なくとも７の比誘電率εを有するような質量割合で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項７】
前記吸収剤が、立体障害のない第一級アミン又は立体障害のない第二級アミンを含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項８】
前記非水溶媒ｂ）が、Ｃ２〜Ｃ８ジオール、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール）、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール）モノアルキルエーテル及びポリ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール）ジアルキルエーテルから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項９】
前記非水溶媒ｂ）が、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル及び、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルから選択される、請求項８に記載の吸収剤。
【請求項１０】
前記共溶媒ｃ）が、水、Ｃ４〜Ｃ１０アルコール、エステル、ラクトン、アミド、ラクタム、スルホン及び環状尿素から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項１１】
前記共溶媒ｃ）が、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルプロピレン尿素及びγ−ブチロラクトンから選択される、請求項１０に記載の吸収剤。
【請求項１２】
前記吸収剤が、２０質量％〜６０質量％の前記立体障害のある第二級アミンａ）、２０質量％〜８０質量％の前記非水溶媒ｂ）及び１０質量％〜６０質量％の前記共溶媒ｃ）を含み、前記共溶媒ｃ）が吸収剤の質量を基準として、２０質量％を超えない水を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項１３】
流体ストリームからの二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のための方法であって、前記流体ストリームを請求項１〜１２のいずれか一項に記載の吸収剤と接触させ、取り込み済み吸収剤及び処理済み流体ストリームを得る方法。
【請求項１４】
前記取り込み済み吸収剤を、加熱、減圧、及び不活性流体によるストリッピングのうち少なくとも１つの手段によって再生する、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2018531146.tif 000009
2018531146.tif 000010
2018531146.tif 000011
2018531146.tif 000012
2018531146.tif 000013
2018531146.tif 000014