(57)【要約】  本発明は、管状反応器システムにおけるフリーラジカル高圧重合プロセスから形成されるエチレンホモポリマーを提供し、該ホモポリマーは、以下の特性：（Ａ）０．９１９０ｇ／ｃｃ〜０．９２５０ｇ／ｃｃの密度、（Ｂ）ポリマーの総重量に基づき、２．６重量％以下であるヘキサン抽出物レベル、（Ｃ）以下の方程式：Ｇ’≧Ｄ＋Ｅ［対数（Ｉ２）］（式中、Ｄ＝１５０Ｐａ、及びＥ＝−６０Ｐａ／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに（Ｄ）１．０〜２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状反応器システムにおけるフリーラジカル高圧重合プロセスから形成されるエチレンホモポリマーであって、前記ホモポリマーが、以下の特性：
（Ａ）０．９１９０〜０．９２５０ｇ／ｃｃ未満の密度、
（Ｂ）前記ポリマーの総重量に基づき、２．６重量％以下であるヘキサン抽出物レベル、
（Ｃ）以下の方程式：
Ｇ’≧Ｄ＋Ｅ［対数（Ｉ２）］（式中、Ｄ＝１５０Ｐａ、及びＥ＝−６０Ｐａ／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに
（Ｄ）１．０〜２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む、エチレンホモポリマー。
【請求項２】
ヘキサン抽出物レベルが、以下：
（１）前記エチレン系ポリマーの総重量に基づき、（Ａ＋（Ｂ＊密度（ｇ／ｃｃ））＋（Ｃ＊対数（ＭＩ）ｄｇ／分））（式中、Ａ＝２５０．５重量％、Ｂ＝−２７０重量％／（ｇ／ｃｃ）、Ｃ＝０．２５重量％／［対数（ｄｇ／分）］）、または
（２）前記ポリマーの総重量に基づき、２．０重量％、のうちの低い方よりも大きい、請求項１に記載のエチレンホモポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーが、１０００個の総炭素当たり０．１５のビニル基以下のビニル含有量を有する、請求項１または２に記載のエチレンホモポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンホモポリマーを生成するためのプロセスであって、前記プロセスが、第１の管状反応ゾーン１及び最終管状反応ゾーンｉを含み、ｉが（≧）３以上である、反応構成で、かつ高圧重合条件下で、エチレン及び少なくとも１つのフリーラジカルを含む反応混合物を重合させることを含み、「前記重合の入口圧力」が、［１８００バール＋（１００バール×反応ゾーン数）］以上である、プロセス。
【請求項５】
前記第１の反応ゾーン１が、≧３２０℃のピーク温度を有し、前記最終反応ゾーンｉが、≦２９０℃のピーク温度を有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
ｉが、≧４である、請求項４または請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系が、管状反応ゾーン１に供給され、Ｚｉの移動活性を有する第２のＣＴＡ系が、管状反応ゾーンｉに供給され、Ｚ１／Ｚｉ比が、０．７以上である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系が、管状反応ゾーン１に供給され、Ｚｉの移動活性を有する第２のＣＴＡ系が、管状反応ゾーンｉに供給され、前記Ｚ１／Ｚｉ比が、１．３以下である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系が、管状反応ゾーン１に供給され、Ｚｉの移動活性を有する第２のＣＴＡ系が、管状反応ゾーンｉに供給され、前記Ｚ１／Ｚｉ比が、（０．８−０．２＊対数（Ｃｓ））以下であり、式中、Ｃｓが、０．０００１〜１０の範囲内である、請求項４〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のホモポリマーを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年６月２５日出願の米国仮出願第６２／１８４，３４４号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
紙、板、アルミニウムなどの上の押し出し被覆のための樹脂は、広い分子量分布及び低抽出物を有して設計される。押し出し被覆用途において、ポリマーは、典型的には２８０℃超及び３５０℃未満の高温条件で加工される。非常に高い分子量分画を有する広い分子量分布（ＭＷＤ）の樹脂が、被覆中の良好な加工可能性（ネックイン及びドローダウンのバランス）のために使用される。望ましくない味及び臭気を低減するために、かつ樹脂の加工中、特に高い被覆温度中の煙形成を低減するためには、低抽出物であることが必要とされる。典型的には、広いＭＷＤを有するＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）樹脂は、オートクレーブ反応器、またはオートクレーブ及び管反応器の組み合わせを使用して作製される。広いＭＷＤ樹脂は、長鎖分岐を促進することによって、かつ分子がより短い（低分子量）またはより長い（高分子量）成長経路を経験する固有の滞留時間分布を通じて、作製され得る。ＬＤＰＥ押し出し被覆のための広いＭＷＤオートクレーブ樹脂は、２つの生成物密度領域、すなわち、０．９１５〜０．９１９ｇ／ｃｃ及び０．９１９〜０．９２４ｇ／ｃｃに顕著に集中する。本発明は、０．９１９〜０．９２４ｇ／ｃｃのより高い密度領域のために設計された、改善された広いＭＷＤ管状反応器生成物を記載する。オートクレーブ及び管状反応器システムは、滞留時間分布が異なり、これは、管状反応器でより均一であり、オートクレーブ反応器ゾーンでは分散している。
【０００３】
均一な滞留時間は、より狭いＭＷＤをもたらし、非常に広いＭＷＤは、例えば、ＷＯ２０１３／０７８０１８に記載される極端に区別された重合条件の適用、及び／または例えば、ＵＳ７，８２０，７７６に記載される分岐剤／架橋剤の適用によって、管状反応器においてのみ達成され得る。極端なプロセス条件及び／または高価な分岐剤／架橋剤の使用は、押し出し被覆用途に好適な高溶融強度の管状低密度ポリエチレンをもたらすことができるが、抽出物の上昇を伴う。ポリマー中の望ましくないゲルは、分岐剤または架橋剤の使用に起因し得る。冷却能力の差により、変換レベルは、典型的には、２０％未満（オートクレーブ）から３０％超（管状）に及ぶ。この変換レベルの大きな差は、投資費用及び作業費、ならびにポリマー出力及びポリマー単位当たりの（エチレンを圧縮するための）電力消費に大きな影響を与える。米国公開第２００８／０２４２８０９号は、エチレンコポリマーを調製するためのプロセスを開示し、重合は、２９０℃〜３５０℃のピーク温度で管状反応器において行われる。コモノマーは、より高い官能性の（メタ）アクリレートである。他のポリマー及びプロセスは、ＥＰ２６８１２５０Ａ１、ＷＯ２００７／１１０１２７、ＷＯ２０１４／００３８３７、ＷＯ２０１３／０７８０１８、ＷＯ２０１３／０７８２２４、ＷＯ２０１３／１７８２４１、ＷＯ２０１３／１７８２４２、ＷＯ２０１３／１４９６９８、ＷＯ２０１３／１３２０１１、及びＷＯ２０１３／０８３２８５に開示されている。広いＭＷＤ、高いＧ’値を有する≧０．９１９ｇ／ｃｃの密度で、かつ高いエチレン変換レベルでの管状反応器内の低減された抽出物レベルで作製されるポリエチレンの必要性がある。さらに、そのようなエチレンホモポリマーは、改質剤または分岐剤と関連する追加の費用を必要とすることなく、作製の費用効率が高くあるべきである。これらの必要性が、以下の発明によって満たされた。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、管状反応器システムにおけるフリーラジカル高圧重合プロセスから形成されるエチレンホモポリマーを提供し、該ホモポリマーは、以下の特性：
（Ａ）０．９１９０〜０．９２５０ｇ／ｃｃ未満の密度、
（Ｂ）ポリマーの総重量に基づき、２．６重量％以下であるヘキサン抽出物レベル、
（Ｃ）以下の方程式：
Ｇ’≧Ｄ＋Ｅ［対数（Ｉ２）］（式中、Ｄ＝１５０Ｐａ、及びＥ＝−６０Ｐａ／［対数（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに
（Ｄ）１．０〜２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本発明実施例１〜５に関するフローチャートである。
【図２】本発明実施例６〜１３及び比較例１３に関するフローチャートである。
【図３】比較例６、１０、及び１１に関するフローチャートである。
【図４】比較例７及び１２に関するフローチャートである。
【図５】比較例３〜５、８、及び９に関するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
エチレンホモポリマーは、広いＭＷＤ、高いＧ’値を有し、かつ高いエチレン変換レベルでの管状反応器内の低減された抽出物レベルで、≧０．９１９０ｇ／ｃｃの密度を有し、かつ改質剤または分岐剤と関連する追加の費用を必要とすることなく、作製の費用効率が高いことが発見されている。これらの本発明のエチレンホモポリマーは、上に記載される。本発明のホモポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０００７】
一実施形態において、エチレン系ホモポリマーは、１．０〜１８ｄｇ／分、または１．５〜１５ｄｇ／分、または２〜１２ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≧０．９１９０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）の密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≦０．９２４５、または≦０．９２４０、または≦０．９２３５、または≦０．９２３０ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１９０〜０．９２４０ｇ／ｃｃ、または０．９１９５〜０．９２３５、または０．９２００〜０．９２３０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０００８】
一実施形態において、エチレンホモポリマーは、以下：
（１）エチレン系ポリマーの総重量に基づき、（Ａ＋（Ｂ＊密度（ｇ／ｃｃ））＋（Ｃ＊対数（ＭＩ）ｄｇ／分））（式中、Ａ＝２５０．５重量％、Ｂ＝−２７０重量％／（ｇ／ｃｃ）、Ｃ＝０．２５重量％／［対数（ｄｇ／分）］）、または
（２）ポリマーの総重量に基づき、２．０重量％、のうちの低い方よりも大きい、ヘキサン抽出物レベルを有する。
【０００９】
一実施形態において、エチレンホモポリマーは、１０００個の総炭素当たり０．１５のビニル基以下のビニル含有量を有する。
【００１０】
本発明はまた、本明細書に記載される本発明のエチレンホモポリマーを含む組成物も提供する。一実施形態において、組成物は、本発明のエチレン系ポリマーとは、１つ以上の特性、例えば、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、重量平均分子量（Ｍｗ（ｃｏｎｖ））、数平均分子量（Ｍｎ（ｃｏｎｖ））、及び／またはＭｗ（ｃｏｎｖ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）が異なる別のエチレン系ポリマーをさらに含む。
【００１１】
本発明の組成物は、安定剤（例えば、抗酸化剤）、可塑剤、静電気防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調整剤、及びブロッキング防止剤などの１つ以上の添加剤を含んでもよい。ポリマー組成物は、例えば、組成物の重量に基づき、１０重量％未満の組み合わされた重量の１つ以上の添加剤を含んでもよい。
【００１２】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む、物品を提供する。一実施形態において、物品は、フィルムまたは被覆、例えば、押し出し被覆である。一実施形態において、物品は、フィルムである。別の実施形態において、物品は、被覆である。一実施形態において、物品は、ケーブルまたはワイヤ用の被覆である。一実施形態において、物品は、被覆シートであり、さらなる実施形態において、シートは、金属、紙、もしくは別のポリマー基材、またはこれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態において、被覆シートは、ワイヤまたはケーブル構成で使用される。別の実施形態において、被覆シートは、包装用途で使用される。別の実施形態において、被覆シートは、食品包装用途で使用され、さらに、被覆シートは、クックイン食品包装用途で使用される。本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００１３】
本発明は、前述の請求項のうちのいずれか１項に記載のエチレンホモポリマーを生成するためのプロセスを提供し、プロセスは、第１の管状反応ゾーン１及び最終管状反応ゾーンｉを含み、ｉが（≧）３以上である、反応構成で、かつ高圧重合条件（≧１０００バール（１００ＭＰａ））下で、エチレン及び少なくとも１つのフリーラジカルを含む反応混合物を重合させることを含み、「重合の入口圧力」は、［１８００バール＋（１００バール×反応ゾーン数）］以上である。さらなる実施形態において、ｘ≧３、または≧４、または≧５、または≧６である。
【００１４】
一実施形態において、第１の管状反応ゾーン１は、≧３２０℃または≧３３０℃のピーク温度を有し、最終管状反応ゾーンｉは、≦２９０℃、または≧３００℃、または≧３１０℃のピーク温度を有する。
【００１５】
一実施形態において、反応器構成は、少なくとも４つの反応ゾーン（ｉは≧４）を含み、さらに、これらのゾーンは、１つの管状反応器内に位置することができるか、または２つ以上の管状反応器に広がることができる。典型的には、各管状反応器は、複数の反応ゾーンを含む。
【００１６】
一実施形態において、重合は、少なくとも１つの管状反応器において行われる。一実施形態において、重合は、複数のまたは少なくとも２つの反応ゾーンを有する１つの反応器において行われる。一実施形態において、重合は、少なくとも４つの反応ゾーン、反応ゾーン１及び反応ゾーンｉ（ｉ≧３）を含む反応器構成において行われ、反応ゾーンｉは、反応ゾーン１から下流にある。一実施形態において、ｉは、３〜５または３〜４である。一実施形態において、ｉ＝３である。一実施形態において、反応ゾーンの総数＝ｉである。さらなる実施形態において、ｉは、３〜２０、さらに３〜１０、及びさらに３〜６である。さらなる実施形態において、ｉは、３〜２０、さらに３〜１０、及びさらに３〜６である。
【００１７】
典型的には、管状反応器は、反応器として１つ以上の反応ゾーンを有するジャケット管である。好適であるが限定的ではない反応器の長さは、１００〜３６００メートル（ｍ）または１０００〜２８００ｍであってもよい。
【００１８】
多くの場合、ＣＴＡ系は、分子量を制御するために使用される。ＣＴＡ系は、１つ以上のＣＴＡを含む。ＣＴＡは、典型的には、以下の基のうちの少なくとも１つを含む：アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホスフィン、さらに、アルカン、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテル。ＣＴＡとしては、イソブタン、ｎ−ブタン、メチルエチルケトン、アセトン、エチルアセテート、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ−Ｃ、−Ｅ、及び−Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、及びイソプロパノール、さらにプロピオンアルデヒド、ブタン、及びイソブタンが挙げられるが、これらに限定されない。ＣＴＡは、好ましくは、プロピレンまたは別のアルケンではない。一実施形態において、使用されるＣＴＡの量は、総反応混合物の重量に基づき０．０１〜１０重量パーセントである。一実施形態において、適用されたＣＴＡ系の全Ｃｓ値は、１３０℃及び１３６０の気圧で、Ｍｏｒｔｉｍｅｒらによって測定された通り、≦０．０２０（例えば、プロピレン、アセトン）、または≦０．０１０（すなわち、シクロヘキサン）、または≦０．００８（例えば、イソブタン、エタノール）、または≦０．００６（例えば、ｎ−ブタン、エチルアセテート）である。
【００１９】
一実施形態において、Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系は、管状反応ゾーン１に供給され、Ｚｉの移動活性を有する第２のＣＴＡ系は、管状反応ゾーンｉに供給され、Ｚ１／Ｚｉ比は、≧０．７または≧０．８である。
【００２０】
一実施形態において、Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系は、管状反応ゾーン１に供給され、Ｚｉの移動活性を有する第２のＣＴＡ系は、管状反応ゾーンｉに供給され、Ｚ１／Ｚｉ比は、≦１．３または≦１．２である。
【００２１】
一実施形態において、Ｚ１の移動活性を有する第１のＣＴＡ系は、管状反応ゾーン１に供給され、Ｚｉの移動活性を有する第２のＣＴＡ系は、管状反応ゾーンｉに供給され、Ｚ１／Ｚｉ比は、（０．８−０．２＊対数（Ｃｓ））以下であり、式中、Ｃｓは、０．０００１〜１０、または０．００１０〜８．０、または０．００５０〜６．０、または０．０１０〜１．００、または０．０１０〜０．５００の範囲内である。
【００２２】
一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉ比（ｉ≧３であり、ｉは、最終反応ゾーンである）は、≦１．３、または≦１．２、または≦１．１である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉ比（ｉ≧３であり、ｉは、最終反応ゾーンである）は、≧０．１、または≧０．２、または≧０．３である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、≦（０．８−０．２＊対数（Ｃｓ））であり、式中、Ｃｓは、０．０００１〜１０の範囲内である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、≦（０．７５−０．２＊対数（Ｃｓ））であり、式中、Ｃｓは、０．０００１〜１０の範囲内である。一実施形態において、Ｚ１／Ｚｉは、≦（０．７−０．２＊対数（Ｃｓ））であり、式中、Ｃｓは、０．０００１〜１０の範囲内である。一実施形態において、プロセスは、エチレンが反応器通過毎に部分的にのみ変換または消費されるため、エチレン効率を改善するための高圧及び低圧再利用ループを含む。典型的には、反応器通過毎の変換レベルは、２０％〜４０％である。一実施形態において、重合は、マルチゾーン反応器、ならびにエチレン対ＣＴＡ比及びしたがってポリマー特性を制御するためにエチレンを供給する交互の位置を開示する、ＷＯ２０１３／０５９０４２に記載される管状反応器において行われてもよい。エチレンは、所望のエチレン対ＣＴＡ比を達成するために、複数の位置で同時に添加されてもよい。同様に、ＷＯ２０１３／０７８０１８に記載されるポリマー特性を制御するために、ＣＴＡ添加点の追加は、慎重に選択され得る。ＣＴＡは、所望のＣＴＡ対エチレン比を達成するために、複数の位置で同時に添加されてもよい。一実施形態において、連鎖移動剤は、第１の、または第２の、または第１及び第２の反応ゾーンに添加される。
【００２３】
一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの少なくとも１０重量％である。一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるエチレンは、重合に供給される全エチレンの１０〜１００、または２０〜８０、または２５〜７５、または３０〜７０、または４０〜６０重量％である。
【００２４】
本明細書で使用される場合、フリーラジカル開始剤は、化学及び／または放射手段によって生成されるフリーラジカルを指す。例示的なフリーラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、例えば、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケータルが挙げられる。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはこれらの混合物である。一実施形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能モノマーの重量に基づき０．００１〜０．２重量％の量で使用される。一実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの反応ゾーンに添加され、開始剤は、１秒で＞２５５℃、または＞２６０℃の半減期温度を有する。さらなる実施形態において、そのような開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。一実施形態において、開始剤は、両方ともＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能なＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）、ならびにＵｎｉｔｅｄ  ＩｎｉｔｉａｔｏｒｓからのＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトルオキソナン）などの、環状構造で組み込まれる少なくとも１つのペルオキシド基を含む。また、ＷＯ０２／１４３７９及びＷＯ０１／６８７２３を参照されたい。
【００２５】
一実施形態において、本明細書に記載される重合プロセスに対して、各反応ゾーンの最大またはピーク温度は、１５０℃〜３６０℃、または１７０℃〜３５０℃、または２００℃〜３４０℃である。一実施形態において、第１の反応ゾーン内のピーク温度は、各後続または連続の反応ゾーン内のピーク温度よりも高い。一実施形態において、第１の反応ゾーン内のピーク温度は、≧３００℃、または≧３１０℃、または≧３２０℃である。一実施形態において、第１の反応ゾーン内のピーク温度は、各連続の反応ゾーンのピーク温度よりも少なくとも１０℃、または２０℃、または３０℃高い。一実施形態において、第１の反応ゾーンの温度は、≧３２０℃、または≧３３０℃、または≧３４０℃である。一実施形態において、最終反応ゾーンの温度は、≦２９０℃、または≦２８０℃、または≦２７０℃である。一実施形態において、第１の反応ゾーンと最終反応ゾーンとの間の重合温度の差は、≧３０℃、または≧４０℃、または≧５０℃である。一実施形態において、反応構成の長さにわたる２つの連続的な反応ゾーン間の重合温度の差、例えば、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーン、または第２の反応ゾーンと第３の反応ゾーンとの間の差などは、≧１０℃、または≧２０℃、または≧３０℃である。一実施形態において、反応構成の長さにわたる各連続的な反応ゾーンの間の重合温度の差、例えば、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーン、及び第２の反応ゾーンと第３の反応ゾーンとの間の差などは、≧１０℃、または≧２０℃、または≧３０℃である。一実施形態において、最終またはｎ番目の反応ゾーン（例えば、２９０℃）に対する第１の反応ゾーンの重合温度（例えば、３２０℃）の比は、≧１．１、または≧１．２、または≧１．３である。一実施形態において、最終反応ゾーンのピーク温度は、各前の反応ゾーンのピーク温度未満である。
【００２６】
一実施形態において、反応器の第１の入口において測定される重合圧力は、１０００バール〜３６００バール、または１２００バール〜３５００バール、または１５００〜３４００バール、または２０００〜３２００バールである。
【００２７】
本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００２８】
定義
反対に、文脈から黙示的に、または当該技術分野において慣習的に規定されない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本願の出願日の時点で最新のものである。本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、材料の混合物を含み、それは、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。使用される場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもよく、またはなくてもよい（分子レベルで分相していない）。ブレンドは、分相していてもよく、またはしていなくてもよい。
【００２９】
「ポリマー」という用語は、同じ種類または異なる種類にかかわらず、モノマーを重合させることによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、以下で定義されるホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下で、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指す）、及び「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物は、ポリマーに組み込まれてもよく、かつ／またはポリマー内にあってもよい。微量の不純物は、連鎖移動活性を示す開始剤残基、及び例えば、潤滑油、溶媒などの他の成分を含むことができる。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００３０】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン、及び任意に少なくとも１つのコモノマーを含む、ポリマーを指す。「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン、及び少なくとも１つのコモノマーを含む、インターポリマーを指す。「エチレン系コポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン、及び唯一のモノマーの種類としてコモノマーを含む、ポリマーを指す。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「フリーラジカル高圧重合プロセス」という用語は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で、かつ少なくとも１つのフリーラジカルの存在下で実施される重合プロセスを指す。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「反応器システム」という用語は、ポリマーを重合させ、かつ単離するために使用される、デバイスを指す。そのようなデバイスとしては、１つ以上の反応器、１つ以上の供給流、反応器予熱器（複数可）、モノマー反応器冷却デバイス（複数可）、二次圧縮機（複数可）（もしくはハイパー圧縮機（複数可））、一次圧縮機（複数可）、及び／またはブースタ圧縮機（複数可）が挙げられるがこれらに限定されない。本明細書で使用される場合、「管状反応器システム」という用語は、反応器システムの反応器（複数可）として１つ以上の管状反応器（複数可）のみを備え、かつオートクレーブ反応器を除外する、反応器システムを指す。２つ以上の管状反応器が使用されるとき、それらは、好ましくは、連続構成で使用される。本明細書で使用される場合、「反応器構成」という用語は、ポリマーを重合させるために使用される、１つ以上の反応器、及び任意に、１つ以上の反応器予熱器を指す。反応器は、ジャケット付きであってもよい。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「入口圧力」、または「反応器入口圧力」、または「重合の入口圧力」、または「管状反応器システムの入口圧力」という用語、または同様の用語は、第１の反応ゾーンの入口における圧力レベルを指す。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「反応ゾーン」という用語は、フリーラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の添加によって、重合反応が開始または再開される、反応器ゾーンを指す。典型的には、反応媒体は、反応器周囲のジャケットを通って流動する伝熱媒体によって加熱及び／または冷却される。反応ゾーンは、典型的には、補給及び／もしくは再利用エチレン、及び／あるいはフリーラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の添加で始まる。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「第１の反応ゾーン」という用語は、ラジカル、及び／またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の添加によって、重合が開始される、第１の反応器ゾーンを指す。第１の反応ゾーンは、ラジカル、及び／またはラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分、ならびに任意に、補給、再利用エチレン、ＣＴＡ（複数可）、溶媒（複数可）、及び／またはコモノマー（複数可）の新しい供給物がある点で終端する。本明細書で使用される場合、「後続の反応ゾーン」または「連続の反応ゾーン」という用語は、前の反応器ゾーンからのエチレン及びポリマーを受容し、ラジカル、またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分が後続（または連続）の反応器ゾーンの入口において添加される、反応器ゾーンを指す。後続の反応ゾーンは、補給及び／もしくは再利用エチレン、ラジカル、ならびに／またはフリーラジカルに解離し、かつ／もしくはそれを生成する成分の新しい供給物がある点で終端するが、ｎ番目の反応ゾーンは、反応器システムの圧力制御デバイスの位置で終端する。後続（または連続）の反応ゾーンの数は、（ｎ−１）であり、式中、ｎは、反応ゾーンの総数である。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「ピーク温度」という用語、または「反応ゾーン内のピーク温度」という句、または同様の句は、反応ゾーン内で測定される最高温度を指す。オートクレーブ反応ゾーン内（典型的には、最大ゾーン温度として記述される）、及び管状反応ゾーン内（典型的には、ピーク温度として記述される）。
【００３７】
ブースタ圧縮機（ブースタ）は、以下：ａ）ＬＰＳ（低圧分離器）からの低圧リサイクル、及びｂ）任意に、再利用圧縮機パッキン漏れを各々、一次圧縮機の入り口側において必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。ブースタは、単一または複数の圧縮機フレームからなることができ、潜在的に、一次圧縮機フレーム（複数可）と組み合わされ得る。一次圧縮機（一次）は、以下：ａ）入ってくるエチレン、及び／またはｂ）ブースタからの低圧リサイクル、及び／またはｃ）再利用圧縮機パッキン漏れを各々、ハイパー圧縮機の入り口側に供給するために必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。一次は、単一または複数の圧縮機フレームからなることができ、潜在的に、ブースタ圧縮機フレーム（複数可）と組み合わされ得る。ハイパー圧縮機（ハイパー）または二次圧縮機は、以下：ａ）ＨＰＲ（高圧リサイクル）からのエチレン系成分、及び／またはｂ）一次からのエチレン系成分を各々、その入口圧力において反応器に供給するために必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階で行われ得る。ハイパーは、プランジャ往復動式圧縮機を含み、単一または複数の圧縮機フレーム（複数可）からなることができる。これらのデバイスに対して、各圧縮は、中間冷却と組み合わされ得る。
【００３８】
エチレン系供給成分に関連して本明細書で使用される場合、「補給」という用語（すなわち、「補給エチレンまたは補給エチレン供給物」、「補給ＣＴＡまたは補給ＣＴＡ供給物」）は、外部源（複数可）から提供され、再利用源（複数可）から内部で提供されない、反応物質を指す。例えば、一実施形態において、補給エチレンは、重合によって消費された、かつ／または例えば、プロセスからのエチレンパージを通じて失われたエチレン、及びポリマー中の残渣エチレンを補うために必要とされる「補給エチレン」として使用される。
【００３９】
反応物質に関連して本明細書で使用される場合、「再利用」という用語（すなわち、「再利用エチレンまたは再利用エチレン供給物」、「再利用ＣＴＡまたは再利用ＣＴＡ供給物」）は、高圧分離器（複数可）及び／または低圧分離器（複数可）内でポリマーから分離され、反応器へと戻される／圧縮される、未反応の反応物質を指す。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「供給物」、「供給フロー」、または「供給流」という用語は、入口において反応ゾーンに添加される補給及び／または再利用成分（例えば、エチレン、開始剤、ＣＴＡ、及び／または溶媒）を指す。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「連鎖移動定数」及び「連鎖移動係数（Ｃｓ値）」という用語は、「連鎖移動速度」と「エチレン伝播速度」との間の比を指す。実験セクションに提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参考文献を参照されたい。「連鎖移動活性」、「移動活性」という用語、または同様の用語は、その連鎖移動定数（Ｃｓ）を乗じた各適用されたＣＴＡ成分のモル濃度の合計を指す。連鎖移動定数（Ｃｓ）は、参照圧力（１３６０ａｔｍ）及び参照温度（１３０℃）での反応速度の比Ｋｓ／Ｋｐである。
【００４２】
「備えること」、「含むこと」、「有すること」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、除外するよう意図していない。いかなる疑いも回避するために、「備えること」という用語の使用によって特許請求される全ての組成物は、反対の記述がない限り、ポリマーかまたはそうでないかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対称的に、「から本質的になること」という用語は、実施可能性にとって必須ではないものを除いて、任意の他の成分、ステップ、または手順を、任意の連続的な列挙の範囲から除外する。「からなること」という用語は、具体的に記述または列挙されない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。
【００４３】
本明細書で使用される場合、「レオロジー改質剤」または「レオロジー調節剤」という用語は、ポリマーに組み込まれたときに、ポリマーのレオロジーを変化させること、例えば、Ｇ’を増加させることが可能である成分を指す。「分岐剤」という用語は、ポリマー中でＨ分岐またはＴ分岐を形成することが可能な成分を指し、それにより、ポリマーのレオロジーは改質され、例えば、Ｇ’が増加される。
【００４４】
試験方法
密度−密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製される。試料は、１９０℃及び３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで、（２１℃）及び２０７ＭＰａで１分間プレスされる。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用して試料プレスの１時間以内に行われる。メルトインデックス−メルトインデックスまたはＩ２を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりに溶出されるグラムで報告した。
【００４５】
ヘキサン抽出物のための標準的な方法−ポリマーペレット（重合ペレット化プロセスから、さらなる改質なし。１プレス当たり約２．２グラム）は、３．０〜４．０ミルの厚さでＣａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓにおいてプレスされる。ペレットは、４０，０００ｌｂｆで３分間、１９０℃においてプレスされる。操作者の手からの残留油によるフィルムの汚染を防止するために、非残留物手袋（ＰＩＰ＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊ＣｏｔｔｏｎＬｉｓｌｅ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｇｌｏｖｅｓ、部品番号：９７−５０１）が着用される。フィルムは、「１インチ×１インチ」の正方形に切り分けられ、重さが量られる（２．５±０．０５ｇ）。フィルムは、加熱した水槽内で、４９．５±０．５℃において、約１０００ｍＬのヘキサンを含有するヘキサン容器内で、２時間抽出される。使用されるヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物（例えば、Ｈｅｘａｎｅｓ（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相及び／またはＧＣ適用のための抽出溶媒）である。２時間後、フィルムは取り出され、クリーンなヘキサンで洗浄され、完全な真空（ＩＳＯＴＥＭＰ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｖｅｎ、Ｍｏｄｅｌ２８１Ａ、約３０インチＨｇ）で、真空オーブン（８０±５℃）内で２時間乾燥させられる。次いで、フィルムは、デシケータ内に配置され、最低１時間、室温まで冷却される。次いで、フィルムの重さは、再び量られ、ヘキサン中の抽出による質量損失の量が計算される。この方法は、２１  ＣＲＦ  １７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）ＦＤＡプロトコルに基づき、ＦＤＡプロトコルから１つの逸脱である、ｎ−ヘキサンの代わりにヘキサンを使用することを伴う。
【００４６】
レオロジー的Ｇ’−試料は、圧縮成形プラークから調製される。アルミ箔の小片が背板上に配置され、テンプレートまたは成形型が背板の上に配置される。約１２グラムの樹脂が成形型内に配置され、アルミ箔の第２の小片が、樹脂及び成形型上に配置される。次いで、第２の背板がアルミ箔の上に配置される。集合体全体が、以下の条件で動作する圧縮成形プレス機内に入れられる。１５０℃及び１０バールで３分間、続いて１５０℃及び１５０バールで１分間、続いて１５０バールで「１．５分」の室温への急冷。圧縮成形プラークから２５ｍｍディスクが打ち抜かれる。ディスクの厚さは、約２．０ｍｍである。Ｎ２環境中、１７０℃、及び１０％の歪みで、Ｇ’を決定するためのレオロジー測定が行われる。打ち抜かれたディスクは、１７０℃で少なくとも３０分間予熱されたＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメータオーブン内に位置する２枚の「２５ｍｍ」平行板の間に配置され、「２５ｍｍ」平行板の間隙は、１．６５ｍｍまでゆっくりと縮小される。試料は、これらの条件で正確に５分間そのままにされる。次いで、オーブンが開けられ、過剰な試料は、板の縁部周囲で慎重にトリミングされ、オーブンが閉じられる。１００から０．１ｒａｄ／ｓへと（０．１ｒａｄ／ｓで５００Ｐａより低いＧ”値を得ることが可能な場合）、または１００から０．０１ｒａｄ／ｓへと減少する周波数掃引に従って、小振幅の振動剪断を介して、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）が測定される。各周波数掃引に対して、１周波数ディケード当たり１点（対数的に離隔している）が使用される。データは、両対数スケールでプロットされる（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸））。Ｙ軸スケールは、１０〜１０００Ｐａの範囲を対象とし、一方でＸ軸スケールは、１００〜１０００Ｐａの範囲を対象とする。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアが使用されて、Ｇ”が２００〜８００Ｐａである領域内のデータを選択する（または少なくとも４データ点を使用して）。データは、適合方程式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を使用して対数多項式モデルに適合される。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、５００Ｐａに等しいＧ”におけるＧ’は、補間によって決定される。Ｇ”＝５００ＰａにおけるＧ’が報告される。
【００４７】
実験
Ｚ１、Ｚ２、及びＺｉに対する計算：「反応器ゾーンｉ内のＣＴＡ  ｊ（［ＣＴＡ］ｊｉ）の反応器ゾーンモル濃度」は、「反応器ゾーン１〜ｉに注入されるエチレンの総モル量」で除算される「反応器ゾーン１〜ｉに注入されるそのＣＴＡの総モル量」として定義される。この関係は、以下の方程式（Ｅｑｎ）Ａに示される。
【００４８】
【数１】
2018522972.tif 000002
【００４９】
方程式Ａにおいて、ｊ≧１であり、
【００５０】
【数２】
2018522972.tif 000003
【００５１】
は、「ｉ番目の反応器ゾーンに注入されるｊ番目のＣＴＡのモル量」であり、
【００５２】
【数３】
2018522972.tif 000004
【００５３】
は、「ｉ番目の反応器ゾーンに注入されるエチレンのモル量」である。「反応器ゾーンｉ内のＣＴＡ（系）の移動活性」は、その連鎖移動定数（Ｃｓ）を乗じた「反応器ゾーン内の各ＣＴＡの反応器ゾーンモル濃度の合計」として定義される。連鎖移動活性定数（Ｃｓ）は、参照圧力（１３６０ａｔｍ）及び参照温度（１３０℃）での反応速度の比Ｋｓ／Ｋｐである。この関係は、以下の方程式Ｂに示され、式中、ｎｃｏｍｐｉは、反応器ゾーンｉ内のＣＴＡの総数である、
【００５４】
【数４】
2018522972.tif 000005
【００５５】
したがって、Ｚ１／Ｚｉの比は、方程式Ｃに示される：
【００５６】
【数５】
2018522972.tif 000006
【００５７】
いくつかの連鎖移動定数（Ｃｓ）は、以下の表１に示される。（Ｃｓ）値をＭｏｒｔｉｍｅｒによって得た。
【００５８】
【表１】
2018522972.tif 000007
【００５９】
表１中、参照２、３、及び４において１３０℃及び１３６０ａｔｍでＭｏｒｔｉｍｅｒによって測定されるＣｓ値、ならびにＺ１／Ｚｉ比に対する計算された境界値。Ｃｓ値は、記述されたＣＴＡのみを含有するＣＴＡ系に関する。参照番号２。Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｖｏｌ４，ｐ８８１−９００（１９６６）。参照番号３。Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙ−ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＰａｒｔＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０℃；ｖｏｌ８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）。参照番号４。Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１；Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙ−ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＰａｒｔＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ；ｖｏｌ１０，ｐ１６３−１６８（１９７２）。Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ７，３８６−４４８（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＰａｒｔＶ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｖｏｌ８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）；Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＰａｒｔＶ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｖｏｌ８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）も参照されたい。
【００６０】
１つのＣＴＡのみが全反応器システム内で使用されるとき、方程式Ｂ及びＣは、方程式Ｄ及びＥのそれぞれに簡約される。
【００６１】
【数６】
2018522972.tif 000008
【００６２】
【数７】
2018522972.tif 000009
【００６３】
複数のＣＴＡ系に対して、平均化されたＣｓ値は、以下の方程式で計算され得る。
【００６４】
【数８】
2018522972.tif 000010
【００６５】
例示的な計算プロピレン濃度＝３４００ｍｏｌ−ｐｐｍ；プロピレンのＣｓ値＝０．０１２２；ＰＡ濃度＝１６５０ｍｏｌ−ｐｐｍ；ＰＡのＣｓ値＝０．３３；Ｃｓ（平均化）＝［（３４００ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．０１２２＊０．０１２２）＋（１６５０ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．３３＊０．３３）］／（３４００ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．０１２２＋１６５０ｍｏｌ−ｐｐｍ＊０．３３）＝０．３１。
【００６６】
重合シミュレーション
適用された反応スキーム及び速度論を用いた重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏらによって記載される。以下の参考文献を参照されたい。他の反応器及び生成物モデル化フレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）のＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ、及びＤｒ．Ｗｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ）（Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＰＲＥＤＩＣＩから入手可能である。これらのモデルフレームワークによって予測されるプロセス及び生成物応答は、反応器パラメータならびに適用された反応スキーム及び速度論パラメータによって決定される。
【００６７】
適用された反応スキーム及び速度論パラメータは、以下に記載される。各十分に撹拌されたオートクレーブ反応ゾーンに対して、１つの計算セルが使用され得る。各管状反応ゾーンに対して、十分な計算セルが使用されて、管状反応ゾーンに沿った圧力、温度、及び濃度プロファイルを正確に表し、表５〜８で報告されるシミュレーションされた生成物及びプロセス結果が、より多くのセルの追加によって変化しないようにする。重合シミュレーションを、以下に記載されるＧｏｔｏ  ＬＤＰＥシミュレーションモデルを用いて実現した。Ｓ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（Ｔｉｔｌｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）。Ｇｏｔｏらによって使用される速度論データを、以下に記載されるように、様々な温度、圧力、及びポリマー濃度で実施される高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得た：Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ；Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）。以下の素反応ステップは、Ｇｏｔｏらによって記載される：ｉ）エチレン伝播、ｉｉ）ラジカル終結、ｉｉｉ）バックバイティングまたは短鎖分岐（ＳＣＢ）形成、ｉｖ）ポリマーへの移動または長鎖分岐（ＬＣＢ）形成、ｖ）ビニル形成をもたらす二次ラジカルのベータ脱離、及びｖｉ）ビニリデン形成をもたらす三次ラジカルのベータ脱離。主反応に対する速度論データに関して、表２を参照されたく、ｋｏは、前指数因子または頻度因子であり、Ｅａは、温度依存性を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存性を反映する活性化体積である。全ての速度論定数は、圧力及び温度条件の関数として高圧ポリエチレン中の（Ｃ１３ＮＭＲ技術によって分析され得る）メチル分岐のレベルをより良好に反映するように最適化されたバックバイティングに対するｋｏ、Ｅａ、及びΔＶ値を除いて、Ｇｏｔｏらからのものである。
【００６８】
【表２】
2018522972.tif 000011
【００６９】
選択されたＣＴＡに対する速度論データは、表３に示される。速度論定数を、Ｍｏｒｔｉｍｅｒによって決定されるＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）の速度論定数、及びＧｏｔｏらによって示されるエチレン伝播速度論（表２を参照されたい）を用いて計算した。
【００７０】
【表３】
2018522972.tif 000012
【００７１】
短鎖分岐予測
ＳＣＢに関して、バックバイティング機構は主に、エチル及びブチル分岐を生成し、一方でメチル分岐は、生成物密度を低下させるためにプロピレンがＣＴＡとして使用されるときに、共重合によって形成される。メチル分岐は、エチル／ブチル分岐ほど生成物密度及び抽出性に影響を及ぼさず、計算目的で、生成物密度に対するメチル分岐の影響は、エチル／ブチル分岐の影響の７５％であり、ＳＣＢ頻度＝ＳＣＢバックバイティングによる＋０．７５＊ＳＣＢプロピレンによる。
【００７２】
ヘキサン抽出物レベルのモデル化のためのパラメータ：
非極性溶媒中のポリマー分子の抽出性は、ポリマー密度（または換言すれば、ポリマー融点もしくはＳＣＢ頻度による）及び分子量の影響を受ける。より高いＳＣＢレベル及びより低い分子量は、抽出を促進する。管状反応器内で、最終反応ゾーンにおいてピーク温度で形成されたポリマーは、それが典型的には、より低い重合の程度（ＤＰ、ＬＣＢを除外する全ての連鎖停止ステップの合計で除算される伝播速度）及びより高いＬＣＢの程度によって、低鎖長と組み合わせた最高レベルのＳＣＢを有するため、最終抽出物レベルの大きな一因となり、かつそれを決定する。ＬＣＢ機構によって形成された小分子のさらなる成長の確率は、分子のサイズ及び少量の残りの重合によって最小である。
【００７３】
鎖セグメント長は、以下の式：鎖セグメント長（炭素の数）＝（１０００−３＊ＳＣＢ頻度）／（１０００／ＤＰ＋ＬＣＢ頻度）を用いて計算され、ＳＣＢ頻度、ＤＰ、及びＬＣＢ頻度値をもたらす条件で形成されるポリマーの平均鎖セグメント長を反映する。最終反応ゾーン内の最大ＳＣＢ頻度及び最大ＬＣＢ頻度を使用して、最小ポリマー鎖セグメント長に対する平均値が計算され得る。表８に列挙される最小鎖セグメント長は、直鎖状骨格の炭素原子の数を示す。平均ＳＣＢの長さを、エチル及びブチル分岐の平均である３個の炭素原子であると推定した。ＣＴＡとしてのプロピレン由来のメチル分岐を、同様の方法で０．７５補正因子の適用後に処理した。以下は、本発明実施例２からの値に基づく最小鎖セグメント長に対する代表的な計算である：最小ＤＰ＝４９４．６エチレン単位または９８９．２個の炭素原子、最大ＳＣＢ頻度＝１０００個の炭素原子（１０００Ｃ）当たり３６．８６、最大ＬＣＢ頻度＝１０００Ｃ当たり１０．４６、最小鎖セグメント長＝（１０００−３＊３６．８６）／（１０００／９８９．２＋１０．４６）＝７７．５個の炭素原子。
【００７４】
研究１−比較の実際の重合実施例
各フロースキーム、図３〜５（ＣＥ３’〜１２’）中、反応器において、各反応ゾーンの入口で注入及び／または活性化されたフリーラジカル開始系を用いて重合が開始される。各反応ゾーン内の最大温度は、各反応ゾーンの開始時の開始系の濃度及び／または供給量を調節することによって、設定点で制御される。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離される。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または混入ポリマーを含有するエチレン豊富流（１５）、ならびにＬＰＳへのさらなる分離のために送られるポリマー豊富流（１１）に分離する。エチレン流（１５）は冷却され、液体及び／または固体は、流れ（１７）中で除去される。流れ（１６）は、不純物及び／または不活性成分を除去するためのパージ流である。ＬＰＳ内で分離されたポリマーは、（１２）でさらに処理される。ＬＰＳ内で除去されたエチレン（１３）は、ブースタに供給され、圧縮中、溶媒、潤滑油、及びその他などの凝縮物は回収され、流れ（１４）を通じて除去される。ブースタの出口は、補給エチレン流（１）と組み合わされ、一次圧縮機によってさらに圧縮される。各反応ゾーンにおいて、反応器のジャケットを通じてこの水を循環させることによって、反応媒体を冷却及び／または加熱するために、加圧水を使用した。反応器出口内の非変換エチレン及び他のガス状成分を高圧リサイクル及び低圧リサイクルを通じて再利用し、ブースタ、一次、及びハイパー（二次）圧縮機システムを通じて圧縮し、かつ分布させた。
【００７５】
比較例３’、４’、５’、８’、及び９’のために使用されるフローチャートの説明
図５は、比較例３’、４’、５’、８’、及び９’を生成するために使用される、管状反応器を有する重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機Ａ及びＢによってブースタの出口と共に圧縮され、流れ（２）及び（３）をもたらす。流れ（３）は、高圧リサイクル流（１９）からライン（５）を通じて、反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部まで、追加のエチレンと共に供給される。流れ（２）は、高圧リサイクル流（１７）と組み合わされ、流れ（１８）をもたらす。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（１８）及び（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。ＣＴＡは、ライン（６）及びライン（７）を通じて供給される。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【００７６】
比較例６’、１０’、及び１１’のために使用されるフローチャートの説明−図３は、比較例６’、１０’、及び１１’を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、２つの平行な一次圧縮機Ａ＋Ｂによってブースタの出口と共に圧縮され、両方は、同様の容量を有し、フロー（２）及びフロー（３）をもたらす。ガス状ＣＴＡ（例えば、プロピレンまたはイソブタン）は、（２２）を通じて一次圧縮機Ａの供給物に添加され得る。液体ＣＴＡは、流れ（６）及び／または流れ（７）を介して添加され得る。流れ（２）は、高圧リサイクル流（１８）と組み合わされ、フロー（４）及びフロー（１９）にわたって分布される。反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部は、ライン（１８）からライン（１９）及びライン（５）を通じて、エチレン供給物を受容する。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。ライン（４）は、ライン（３）からエチレン供給物を、かつライン（１８）から追加のエチレンを受容する。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【００７７】
比較例７’及び１２’のために使用されるフローチャートの説明
図４は、比較例７’及び１２’を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合のフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（３）をもたらす。流れ（３）は、高圧リサイクル流（１９）と組み合わされ、ライン（５）を通じて、反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部まで供給される。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給物を受容する。ＣＴＡは、ライン（６）及び／もしくは（７）、またはライン（２２）を通じて供給される。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【００７８】
比較例３’〜１２’−全ての比較例の重合における反応ゾーンを、異なって言及されない場合、表４に記載されるペルオキシド系で開始した。各反応ゾーンへのペルオキシド系の量を、ピーク制御温度に達するように調節した。
【００７９】
【表４】
2018522972.tif 000013
【００８０】
実際の重合のために、３つの反応ゾーンを有する管状反応器において各重合を実施した。各反応ゾーンにおいて、反応器のジャケットを通じてこの水を循環させることによって、反応媒体を冷却及び／または加熱するために、加圧水を使用した。有機ペルオキシド（表４を参照されたい）を各反応ゾーンに供給した。各反応ゾーンにおいて、反応器のジャケットを通じてこの水を循環させることによって、反応媒体を冷却及び／または加熱するために、加圧水を使用した。各反応ゾーンは、１つの入口及び１つの出口を有した。各入口流は、前の反応ゾーンからの出口流及び／または添加エチレン豊富供給流からなった。反応ゾーン１内で第１のピーク温度に到達した後、加圧水を用いて反応媒体を冷却した。第１の反応ゾーンの出口において、冷たいエチレン豊富供給流（２０）を注入することによって、反応媒体をさらに冷却し、反応ゾーンへと有機ペルオキシド系を供給することによって、反応を再び開始した。このプロセスを第２の反応ゾーンの終わりにおいて繰り返して、第３の反応ゾーン内のさらなる重合を可能にした。反応器出口内の非変換エチレン及び他のガス状成分を高圧リサイクル及び低圧リサイクルを通じて再利用し、ブースタ、一次、及びハイパー（二次）圧縮機システムを通じて圧縮し、かつ分布させた。単軸スクリュ押出機を使用して、ポリマーを押し出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０ペレット）。
【００８１】
比較例３’、４’、５’、８’、及び９’−図５に示されるフロースキームに従って、３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。入口圧力は、２１００バールであり、管状反応器システム全体にわたる圧力低下は、約２６０バールであった。有機ペルオキシド（表４）を各反応ゾーンに供給した。ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１を反応ゾーン１及び２内に添加した。アセトンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用し、それは、各反応ゾーン入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロー（１３及び１５）から、ならびに抽出されたＣＴＡ補給流６及び７から生じる。補給エチレンは、流れ１を通じて供給される。約２３０〜２５０℃の溶融温度で、単軸スクリュ押出機システムを使用して、ポリマーを押し出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０ペレット）。３つの反応ゾーンへのエチレン豊富供給流の重量比は、１．００：０．７６：０．２４であった。内部プロセス速度は、第１、第２、及び第３の反応ゾーンのそれぞれに対して、約１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。追加の情報は、表５及び６で見ることができる。比較例５’−プロピレンをＣＴＡとして使用した。プロピレンを、流れ５及び６を介してではなく、一次Ａの吸込口に添加した。比較例９’−ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１を使用せず、プロピオンアルデヒドがＣＴＡであった。表５〜８も参照されたい。
【００８２】
比較例６’、１０’、及び１１’−図３に示されるフロースキームに従って、３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。入口圧力は、２１５５バールであり、管状反応器システム全体にわたる圧力低下は、約２７５バールであった。有機ペルオキシド（表４を参照されたい）を各反応ゾーンに供給した。プロピレンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用し、それは、各反応ゾーン入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロー（１３及び１５）から、ならびに抽出されたＣＴＡ補給流２２から生じる。補給エチレンは、流れ１を通じて供給される。約２３０〜２５０℃の溶融温度で、単軸スクリュ押出機を使用して、ポリマーを押し出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０ペレット）。３つの反応ゾーンへのエチレン豊富供給流の重量比は、１．００：０．８０：０．２０であった。内部プロセス速度は、第１、第２、及び第３の反応ゾーンのそれぞれに対して、約１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。比較例１０−プロピオンアルデヒドがＣＴＡであり、流れ７を介して添加した。比較例１１’−イソブタンがＣＴＡであり、流れ２２を介して添加した。
【００８３】
比較例７’及び１２’−３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。図４を参照されたい。この構成は、正面エチレン系供給物中のＣＴＡ濃度対連続のエチレン系供給流中のＣＴＡ濃度の最低比をもたらす。各反応ゾーンにおいて、表４に記載される有機ペルオキシドで重合を開始した。３つの反応ゾーンへのエチレン豊富供給流の重量比は、１．００：０．６０：０．４０であった。プロピオンアルデヒド（ＰＡ）をＣＴＡとして使用し、それは、各反応器入口に存在し、低圧及び高圧リサイクルフロー（１３及び１５）から、ならびに抽出されたＣＴＡ補給流２２から生じる。補給エチレンは、流れ１を通じて供給される。表５及び６も参照されたい。比較例１２’−プロピオンアルデヒド（ＣＴＡ）を流れ６及び７を介して添加し、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１を反応ゾーン１及び２内で使用した。表５〜８を参照されたい。
【００８４】
実際の重合結果の要約−比較例３’〜１２’は、以下を示す。ＣＴＡとしてプロピレンを使用することと比較して、反応器の入口における、かつ／または第１の反応ゾーン内のＣＴＡ活性が低減した、ＣＴＡとしてのイソブタンの結果は、後続の反応ゾーン内のＣＴＡ活性よりも、反応器の入口における、かつ／または第１の反応ゾーン内のＣＴＡ活性を低減する重要性を示す。イソ−ブタンをプロピレンに置き換えることは、より低い密度、より高い抽出物レベル、及びレオロジー改質剤のより高い消費速度によって示されるレオロジー改質剤のあまり有効ではない使用をもたらした。ＣＴＡとしてＰＡ（プロピオンアルデヒド）を使用し、その濃度及び後続の反応ゾーンへの活性を増加させることは、レオロジー改質剤の有効な使用（高いＧ’値及び／または概して、改質剤の低い消費）、ならびに高いＧ’値を有する生成物をもたらした。異なる密度、メルトインデックス、Ｇ’、及びヘキサン抽出物で比較例を行った。これらの比較例を使用して、Ｇ’、密度、及びヘキサン抽出物のための相関を得た。高いＧ’及び０．９１９０〜０．９２４０ｇ／ｃｃのポリマー密度で作製される実施例は、０．９１９０ｇ／ｃｃ未満の密度での同様の実施例よりも低いヘキサン抽出物レベルを示す。本発明実施例は、さらにより低いヘキサン抽出物レベルを有する。
【００８５】
Ｇ’、密度、及びヘキサン抽出物を予測するための相関の導出
プロセスシミュレーションからの主要な出力に基づき、かつ測定されたポリマー特性に基づき、本明細書に定義される種類のポリマーに対して効果的な経験的モデルが得られる。市販のソフトウェアＪＭＰ（登録商標）ＰＲＯバージョン１１．１．１を使用して、線形回帰を有するモデルが得られる。密度は、以下の方程式でモデル化される。密度［ｇ／ｃｃ］＝０．９５４１−（０．００１１５２＊ＳＣＢ頻度［１／１０００Ｃ］）−（０．０００５０２＊ＬＣＢ頻度［１／１０００Ｃ］）＋（０．００２５４７＊対数ＭＩ［ｄｇ／分］）方程式Ｇ。方程式Ｇによって計算される密度は、対応するポリマー試料中の実際の測定された密度を表す。試料ＣＥ３’〜ＣＥ１２’に基づき、このモデルは、０．９７９の相関係数Ｒ２を有する。予測された密度は、測定された密度が利用可能である試料を含む全ての試料に関して、表７に示される。Ｇ’（Ｇ’’＝５００Ｐａ、１７０Ｃにおける）は、以下の方程式でモデル化される。Ｇ’（Ｇ’’＝５００Ｐａ、１７０Ｃにおける）（［Ｐａ］＝１０＾（２．０１１３−（０．２６１６＊対数ＭＩ［ｄｇ／分］）＋（０．０７１８６＊ＬＣＢ頻度［１／１０００Ｃ］）−（０．１９９５＊Ｚ１／Ｚｉ）−（０．０１７６＊対数Ｃｓ）））方程式Ｈ。方程式Ｈによって計算されるＧ’値は、対応するポリマー試料中の実際の測定されたＧ’値を表す。試料ＣＥ３’〜ＣＥ１２’に基づき、このモデル（対数Ｇ’形態で）は、０．９８６の相関係数Ｒ２を有する。予測されたＧ’（Ｇ’’＝５００Ｐａ、１７０Ｃにおける）は、測定されたＧ’が利用可能である試料を含む全ての試料に関して、表７に示される。
【００８６】
ヘキサン抽出物は、以下の方程式でモデル化される。ヘキサン抽出物［重量％］＝−１．６５＋（０．１９８９＊最終反応ゾーン内の最大ＳＣＢ頻度［１／１０００Ｃ］）−（０．０４８６＊最終反応ゾーン内の最小鎖セグメント長）（方程式Ｉ）。方程式Ｉによって計算されるヘキサン抽出物レベルは、対応するポリマー試料中の実際の測定されたヘキサンレベルを表す。試料ＣＥ３’〜ＣＥ１２’に基づき、このモデルは、０．８６２の相関係数Ｒ２を有する。予測されたヘキサン抽出物−測定されたヘキサン抽出物が利用可能である試料を含む全ての試料に関して、表８を参照されたい。モデルは、最終プロセスゾーン内のシミュレーション結果に基づく。各反応器ゾーンｉに対する見掛けヘキサン抽出物は、同じ出力を有する同じ方程式を適用することによって提供されるが、ここでは、その同じ反応器ゾーンｉ内で選択される。見掛けヘキサン抽出物（ゾーンｋ）＝−１．６５＋（０．１９８９＊反応ゾーンｋ内の最大ＳＣＢレベル）−（０．０４８６＊反応ゾーンｋ内の最小鎖セグメント長）（方程式Ｊ）。
【００８７】
研究２：シミュレーションされた比較例及び本発明のシミュレーション実施例−比較例１及び２のために使用されるフローチャートの説明−比較例１及び２のためのフローチャートは、ＥＰ２６８１２５０−Ｂ１に記載される。
【００８８】
本発明実施例１〜５のために使用されるフローチャートの説明−図１は、本発明実施例１〜５を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（２）及び（３）をもたらす。流れ（２）及び（３）は、高圧リサイクル流（１８）と組み合わされ、ライン（１９）及び（５）を通じて、反応器の正面（９）に供給するハイパー圧縮機部まで供給される。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）を通じて反応器の側面に分布される。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給物を受容する。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。流れ（６）及び／または流れ（７）は、ＣＴＡ供給物を示す。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【００８９】
本発明実施例６〜１３及び比較例１３のために使用されるフローチャートの説明−図２は、本発明実施例６〜１３及び比較例１３を生成するために使用される、管状反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、エチレン補給は、一次圧縮機システムによってブースタの出口と共に圧縮され、フロー（２）をもたらす。流れ（２）は、高圧リサイクル流（１８）からライン（５）及びライン（１９）を通じて、反応器の副流（２０）及び流れ（９）にそれぞれ供給するハイパー圧縮機部まで、追加のエチレンと共に供給される。副流（２１）を供給するハイパー圧縮機部は、高圧リサイクル流（１８）からライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。補給ＣＴＡ系は、ライン（７ａ）及びライン（７ｂ）を通じて供給され得る。ライン（７ａ）及び（７ｂ）にわたる補給ＣＴＡの分布は、反応器ゾーン内のＣＴＡ濃度に影響を及ぼす。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、上記で考察されるように分離される。
【００９０】
シミュレーションされた比較例１、２、及び１３ならびにシミュレーションされた本発明実施例１〜１３で使用される一般的な重合条件−全ての比較例及び本発明実施例の重合において、ＣＴＡ濃度を、表５に記載されるメルトインデックス（Ｉ２）を有する生成物を得るように調節した。生成物メルトインデックスの変動は、ＣＴＡ濃度を低下または増加させることによって可能である。
【００９１】
シミュレーションされた比較例及びにシミュレーションされた本発明実施例の重合で使用される反応器及び供給物構成−表５は、シミュレーションされた比較例及び本発明実施例の重合のために使用された、反応器構成（すなわち、寸法、レイアウト、適用されたエチレン供給物分布）を示す。供給物分布は、各反応ゾーンに供給される全エチレン供給流の割合を示す。「５０／５０／０／０」という表記は、全エチレン供給物の５０％が第１の反応ゾーンに供給され、全エチレン供給物の５０％が、第２の反応ゾーンに供給され、一方で、第３及び第４の反応ゾーンには供給流が供給されないことを意味する。第２、第３、及び第４の反応ゾーン内に受容されるエチレンは、前の反応ゾーンからの持ち越しである。同様に、「５０／３８／１２」という表記は、全エチレン供給物の５０％が第１の反応ゾーンに供給され、全エチレン供給物の３８％が第２の反応ゾーンに供給され、全エチレン供給物の１２％が第３の反応ゾーンに供給されることを意味する。さらに、表５は、全ての反応ゾーンの圧力レベル及び開始温度、副エチレン供給流が適用されたときのエチレン供給物温度、ならびに各反応ゾーン（Ｒｘ）内の最大またはピーク温度に関する情報を示す。エチレン供給物温度は、任意に、クーラで低下及び／または制御され得る。冷却媒体の温度は、典型的には、０〜２２０℃の範囲内であり、一方で、予熱設備に対する温度は、典型的には、１００〜２５０℃の範囲内である。冷却／加熱は、並流または逆流フローによって高圧管の周囲のジャケットを通じて適用される。シミュレーションにおいて、冷却／予熱を逆流で、かつ１反応器ゾーン当たり１つの冷却セクションを用いて適用した。
【００９２】
比較例１及び２−比較例１及び２に対する重合シミュレーションは、ＥＰ２６８１２５０−Ｂ１の比較例Ａ及び発明実施例２に基づく。ＣＴＡとして、プロピオンアルデヒドを使用した。反応器入口圧力は、２８００バールであった。比較例Ａは、４つの反応ゾーンを有する管状反応器内で作製され、開始剤を除く全ての反応物質は、正面に供給され、均一なＣＴＡ分布をもたらし、高密度、及び低いヘキサン抽出物、及び低いＧ’値を有する生成物をもたらす。本発明実施例２は、はるかに高いＧ’値をもたらす０のＺ１／Ｚｉ比で作製される。０のＺ１／Ｚｉ比は、比較例Ａの第１の反応を２つに分割することによって達成される。第１部は、ＣＴＡを含有しない補給エチレンのみを受容している。第２部は、再利用ＣＴＡ及びＣＴＡ補給流も含有する高圧及び低圧リサイクルからエチレンを受容している。これは、高密度、高いＧ’値、及び低い抽出物を有するポリマーを生成することが可能である５反応ゾーン構成をもたらす（表７及び８を参照されたい）。本発明実施例１は、表５及び６に記載されるプロセス条件で、かつ図１に従って作製される。プロピオンアルデヒドがＣＴＡとして使用される。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰｉｖ／ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１）、反応ゾーン２（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、及び反応ゾーン３（ＤＴＢＰ）であった。表７及び８を参照されたい。本発明実施例２〜５は、表５及び６に記載される条件で、かつ図１に従って作製される。プロピオンアルデヒドがＣＴＡとして使用される。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１）、反応ゾーン２（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１）、反応ゾーン３（ＤＴＢＰ）、及び反応ゾーン４（ＤＴＢＰ）であった。主な差は、ＭＩとエチレン副流温度であり、それは、異なる予測された生成物特性をもたらす。表７及び８を参照されたい。本発明実施例６〜１０、１２、及び１３ならびに比較例１３は、表５及び６に記載される条件で、かつ図２に従って作製される。プロピオンアルデヒドがＣＴＡとして使用される。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン２（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン３（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン４（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン５（ＤＴＢＰ）であった。主な差は、ＭＩとエチレン副流温度であり、それは、異なる予測された生成物特性をもたらす。表７及び８を参照されたい。本発明実施例１１は、表５及び６に記載されるプロセス条件で、かつ図２に従って作製される。プロピオンアルデヒドがＣＴＡとして使用される。開始剤系は、反応ゾーン１（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１）、反応ゾーン２（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ／ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１）、反応ゾーン３（ＴＢＰＯ／ＤＴＢＰ）、反応ゾーン４（ＤＴＢＰ）、反応ゾーン５（ＤＴＢＰ）であった。より高いピーク温度を適用することによって、より高いＧ’値が本発明実施例９及び１０と比較して達成され得る。予測された生成物特性は、表７及び８に示される。
【００９３】
研究２のシミュレーションされた重合の要約−比較例１は、高い密度及び低いヘキサン抽出物を示すが、非常に低いＧ’値も示す。比較例２は、良好なＧ’値及びヘキサン抽出物レベルを有するが、密度は高すぎる。低いヘキサン抽出物レベルは、最終反応ゾーン（複数可）内で低いピーク温度を適用することによって達成される。所望の密度は、ＣＴＡ系、ピーク温度、及び反応器圧力の正しい組み合わせを適用することによって達成される。比較例３〜１２は、実際の重合であり、上記の密度、Ｇ’、及びヘキサン抽出物に対する相関を導出するために使用される。比較例１３は、関連密度で高いＧ’値を有するが、高いピーク温度のため、ヘキサン抽出物レベルは高すぎる。表９は、管状生成物をまとめて、かついくつかのオートクレーブ押し出し生成物を列挙する。オートクレーブ樹脂は、より低い最大重合温度のため、低いヘキサン抽出物を有する。これらの樹脂は、＜２．６重量％のヘキサン抽出物レベル要件及び高い溶融強度を必要とする食品接触及びクックイン用途に非常に好適である。オートクレーブ反応器において、典型的には、エチレン変換速度は、＜２０％であり、管状反応器内のエチレン変換速度（典型的には、＞２５％）よりも有意に低い。高いＧ’値を有し、かつより低い密度で生成される、市販の管状生成物は、３．４〜４．１重量％の範囲の抽出物レベルを示す。標準的な管状生成物は、より高い密度、及び低いヘキサン抽出物レベルで作製され得るが、低いＧ’値を伴う。驚くべきことに、本発明実施例１〜１３において、低いヘキサン抽出物レベル及び高いＧ’値を有する管状生成物が、レオロジー改質分岐剤なしで、０．９１９０〜０．９２５０ｇ／ｃｃの密度範囲で作製され得ることがわかった。
【００９４】
【表５−１】
2018522972.tif 000014
【００９５】
【表５−２】
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【００９６】
【表６】
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【００９７】
【表７】
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【００９８】
【表８】
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【００９９】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2018522972.tif 000026
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