(57)【要約】  実施形態において、２００℃で１．５分未満以内に（＞）５０重量％超のゲル含有量に硬化し、架橋後にほとんどまたは全く脱気を必要としない、エチレンモノマー残基と、カルボン酸及び／またはカルボン酸無水物官能基を有するコモノマーの残基と、エポキシド官能基を有するコモノマーの残基と、過酸化物開始剤と、場合により架橋触媒と、を含む架橋性インターポリマーブレンド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．エチレンモノマー残基と、カルボン酸及びカルボン酸無水物からなる群から選択される１つ以上の官能基を有する第１のコモノマーの残基とを含む、第１のインターポリマーまたはオリゴマーと、
Ｂ．エチレンモノマー残基及びエポキシド官能基を有する第２のコモノマーの残基を含む、第２のインターポリマーまたはオリゴマーと、
Ｃ．過酸化物フリーラジカル開始剤と、を含む、組成物。
【請求項２】
５〜９４．９９５重量％の前記第１のインターポリマーまたはオリゴマーと、
５〜９４．９９５重量％の前記第２のインターポリマーまたはオリゴマーと、
０．００５〜１．２重量％の前記過酸化物フリーラジカル開始剤と、を含み、
前記重量％は前記組成物の総重量に基づく、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
０．１８〜０．４０重量％の前記過酸化物フリーラジカル開始剤を含み、前記重量％は前記組成物の総重量に基づく、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
触媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
０．００５〜１．２重量％の触媒を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記触媒対エポキシドのモル比が１：２４０〜２：１５の範囲である、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１のインターポリマーが、０．１〜１０重量％の無水物含有量を有し、前記第２のインターポリマーが、０．１〜１０重量％のエポキシド含有量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記エポキシド対無水物のモル比が、１２：１〜１：１２の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記第１のコモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、もしくは無水マレイン酸、またはそれらの組み合わせを含み、
前記第２のコモノマーが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、もしくはアリルグリシジルエーテル、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第１のインターポリマーが、１〜１０重量％の前記第１のコモノマーの残基を含み、
前記第２のインターポリマーが、１〜１０重量％の前記第２のコモノマーの残基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物から形成された、架橋組成物。
【請求項１２】
１．０重量％未満の揮発性物質含有量を有する、請求項１１に記載の架橋組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む、物品。
【請求項１４】
架橋された絶縁材料を調製する方法であって、該方法は、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物を含む架橋性材料の少なくとも一部と触媒とを１７５℃〜２６０℃の温度で架橋して架橋絶縁材料を提供することを含む、方法。
【請求項１５】
前記組成物は、ＩＳＯ  ６５０２に従って測定して２００℃の硬化温度で、１．５分未満内に５０重量％超のゲル含有量を有する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、過酸化物を含むハイブリッド硬化系及びエポキシ／無水物開始架橋反応を用いて架橋され、ワイヤー及びケーブル用途のための絶縁材料としての使用に適しているインターポリマーブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
中、高及び超高電圧（「ＭＶ」、「ＨＶ」及び「ＥＨＶ」）ケーブルは典型的には、絶縁層として過酸化物架橋ポリエチレン材料を含む。ケーブル製造のための現行のプロセスは、良好な加工性を維持するために過酸化物反応が最小である温度で、過酸化物吸収低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を絶縁層として適切な導体上へ押出すことを伴い、その平均温度は約１４０℃である。続いて、ケーブルコアは、平均約２００℃の高温で加硫ユニットを通って搬送され、ＬＤＰＥ絶縁材料が数分間で架橋する。冷却後、後続の処理のためにケーブルコアがスプールに巻き取られる。
【０００３】
架橋は、材料の熱機械的性質の有益な改良を提供するが、架橋に使用される過酸化物は、絶縁層に形成された後（例えば、脱ガスによって）、被覆層が絶縁層の上に配置される前に材料から除去することを必要とする副生成物を生成する。ジクミルペルオキシドの場合、これらの副生成物にはメタン、アセトフェノン、アルファメチルスチレン、及びクミルアルコールが含まれる。脱ガスを必要としない絶縁材料を発見する研究が行われてきたが、現在まで実行可能な解決策は確認されていない。
【０００４】
架橋された材料中の揮発性副生成物の７０％超を減少させることができる触媒補助エポキシ−無水物反応を介してポリエチレンを架橋する技術が記載されている。しかしながら、開示されている１７５℃〜２６０℃の硬化温度及び１４０℃でのスコーチ遅延での硬化速度の適切なバランスを達成することは問題であり、硬化速度が著しく遅いか、または現行の過酸化物開始系よりもはるかにスコーチが起こりやすい。
【０００５】
したがって、押出段階で加工性を損なうことなく加硫段階で許容可能な硬化速度で生成することができ、かつ材料の架橋後に脱ガスをほとんどまたは全く必要としないワイヤー及びケーブル用途における使用に適した架橋性材料が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
様々な実施形態では、本発明は、
Ａ．エチレンモノマー残基と、カルボン酸及びカルボン酸無水物からなる群から選択される１つ以上の官能基を有する第１のコモノマーの残基とを含む、第１のインターポリマーまたはオリゴマーと、
Ｂ．エチレンモノマー残基及びエポキシド官能基を有する、第２のコモノマーの残基を含む第２のインターポリマーまたはオリゴマーと、
Ｃ．過酸化物フリーラジカル開始剤と、を含む組成物を提供する。
【０００７】
実施形態では、組成物は触媒を含む。
【０００８】
別の態様では、本発明は、本明細書に開示される組成物から形成される架橋組成物を提供する。実施形態において、架橋組成物は、１．０重量％未満の揮発性物質含有量を有する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、本明細書に開示される組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。一実施形態では、物品は、導体と、本明細書で開示される組成物を含む少なくとも部分的に架橋されたポリマーネットワークを含む絶縁材料とを含む絶縁ケーブルである。
【００１０】
さらに別の態様では、本発明は、架橋された絶縁材料を提供するために、１７５℃〜２６０℃の温度で、本明細書に開示される組成物及び触媒を含む架橋性材料の少なくとも一部を架橋することによって架橋絶縁材料を調製する方法を提供する。
【００１１】
組成物、物品及び／またはプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】試験２におけるサンプルＣＳ３、ＴＳ５及びＴＳ６の副産物（揮発性物質）含有量のＴＧＡ測定の結果を報告するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の様々な実施形態は、過酸化物及びエポキシ／無水物開始架橋反応によって硬化するように設計されたエポキシ−及び無水物グラフトポリマーのブレンドを含むハイブリッド組成物に関する。ある量の過酸化物をエポキシ−及び無水物−グラフト化ポリマーブレンドに添加して、過酸化物のみで硬化する従来技術の組成物に見られるレベルに対して揮発性副生成物を７０％超減少させながら硬化速度を加速する。
【００１４】
実施形態では、過酸化物開始剤及び架橋触媒を含むインターポリマーブレンドは、２００℃で架橋条件に付されたときに、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５に記載された方法によって決定される場合に、１．１３分未満で（＞）６０重量％を超えるゲル含有量まで硬化する。
【００１５】
この組成物及び方法は限定されないが、ワイヤー及びケーブルの絶縁体及び被覆用途を含む、様々な商業的用途に使用することができる。
【００１６】
エチレン系インターポリマー
様々な実施形態では、組成物は少なくとも２種類のエチレン系インターポリマーを含む。第１及び第２のインターポリマーのそれぞれは、エチレンモノマー残基を含む。第１のインターポリマーは、カルボン酸及びカルボン酸無水物からなる群から選択される１つ以上の官能基を有する第１のコモノマーの残基を含む。第２のインターポリマーは、エポキシド官能基を有する第２のコモノマーの残基を含む。
【００１７】
実施形態では、インターポリマーのエチレンモノマーは、インターポリマーの全α−オレフィン含有量の少なくとも５０重量パーセント（「ｗｔ％」）を構成する。実施形態では、エチレンモノマーは、インターポリマーの全α−オレフィンモノマー含有量の少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、または最大１００重量％を構成し得る。実施形態では、エチレンモノマーは、インターポリマーの全α−オレフィンモノマー含有量の実質的に全てを構成し得る。
【００１８】
実施形態では、第１のインターポリマーは、０．１〜１０重量％の無水物含有量を有し、第２のインターポリマーは０．１〜１０重量％のエポキシド含有量を有する。実施形態では、エポキシド対無水物のモル比が１２：１〜１：１２の範囲である。実施形態では、第１及び第２のインターポリマーのそれぞれの数平均分子量は、１，０００〜５００，０００である。
【００１９】
さらに、第１及び第２のインターポリマーは任意に、追加のコモノマー残基をさらに含み得る。このような任意のコモノマーの例には、アルファ−オレフィン（α−オレフィン）、ジエン、ビニルシラン、不飽和エステル（例えば、エチルアクリレート）、及びアセテート（例えば酢酸ビニル）が含まれる。ある実施形態では、第１及び／または第２のインターポリマーは、１つ以上のα−オレフィンコモノマー残基を含む。実施形態では、α−オレフィンコモノマーは、任意のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンモノマー、Ｃ３−Ｃ１２α−オレフィンモノマー、またはＣ３−Ｃ５α−オレフィンモノマーであり得る。このようなα−オレフィンモノマーの例には、とりわけ、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられるが、これらに限定されない。α−オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含み得、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす。実施形態では、α−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。そのような任意のモノマー残基は、１〜４０重量％、または５〜２０重量％の範囲の量で存在し得る。
【００２０】
第１のインターポリマー
エチレンモノマー残基に加えて、第１のインターポリマーは、カルボン酸及びカルボン酸無水物からなる群から選択される１つ以上の官能基を有する第１のコモノマーの残基を含む。さらに、第１のコモノマーは、第１のコモノマーを重合させるために、少なくとも１つの不飽和部位を有し得る。カルボン酸官能基を有するコモノマーの具体例には、アクリル酸及びメタクリル酸、とりわけその高級同族体が含まれる。カルボン酸無水物官能基を有するコモノマーの例は、とりわけ無水マレイン酸である。実施形態では、第１のコモノマーは、アクリル酸、無水マレイン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、第１のコモノマーはアクリル酸である。いくつかの実施形態では、第１のコモノマーは無水マレイン酸である。
【００２１】
実施形態では、第１のインターポリマーは、第１のインターポリマーの総重量に基づき、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、または少なくとも２重量％の量で第１のコモノマーを含み得る。実施形態では、第１のインターポリマーは、第１のコモノマーを、０．５〜１０重量％、１〜５重量％、または２〜４重量％の範囲の量で含み得る。第１のコモノマーの量は、フーリエ変換赤外分光法、核磁気共鳴法、及び示差走査熱量計などの当分野で公知の分析方法によって確認することができるが、これに限定されるものではない。実施形態では、エチレンモノマー残基は、第１のインターポリマーの残りの全て（すなわち、１００重量％）または実質的に全てを構成する。
【００２２】
ある実施形態では、第１のインターポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定した場合、１〜５０ｄｇ／分の範囲、または２〜７ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（「Ｉ２」）を有する。ある実施形態では、第１のインターポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定した場合、０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲、または０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。ある実施形態では、第１のインターポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合、１．５〜２０の範囲、または３〜１５の範囲の多分散指数（すなわち、重量平均分子量／数平均分子量、「Ｍｗ／Ｍｎ」または分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。
【００２３】
第１のインターポリマーとしての使用に適した市販のインターポリマーの例は、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）３２１０であり、これは、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃから入手可能な無水物官能化ポリエチレン（ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル−コ−マレイン酸無水物ランダムターポリマー）である。
【００２４】
第２のインターポリマー
エチレンモノマー残基に加えて、第２のインターポリマーは、エポキシド官能基を有する第２のコモノマーの残基を含む。実施形態では、第２のコモノマーは、少なくとも１つのエポキシド官能基を含む。さらに、第２のコモノマーは、第２のコモノマーを重合させるために、少なくとも１つの不飽和部位を有し得る。エポキシド官能基を有するコモノマーの具体例には、とりわけ、カルボン酸のグリシジルエステル、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、及びそれらの高級同族体が含まれる。実施形態では、第２のコモノマーの少なくとも一部として、不飽和グリシジルエーテルを使用することができる。エポキシド官能基を有する例示的なコモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びアリルグリシジルエーテルが含まれる。いくつかの実施形態では、第２のコモノマーはグリシジルメタクリレートである。
【００２５】
実施形態では、第２のインターポリマーは、第２のインターポリマーの総重量に基づき、少なくとも０．５重量％、少なくとも３重量％、または少なくとも７重量％の量で第２のコモノマーを含む。実施形態では、第２のインターポリマーは、第２のコモノマーを、０．５〜２０重量％、３〜１０重量％、または７〜９重量％の範囲の量で含み得る。様々な実施形態では、エチレンモノマー残基は、第２のインターポリマーの残りの全てまたは実質的に全てを構成する。実施形態では、エチレンモノマー残基は、第２のインターポリマーの残りの全て（すなわち、１００重量％）または実質的に全てを構成する。
【００２６】
ある実施形態では、第２のインターポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定した場合、１〜５０ｄｇ／分の範囲、または２〜７ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（「Ｉ２」）を有する。ある実施形態では、第２のインターポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定した場合、０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲、または０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。ある実施形態では、第２のインターポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合、１．５〜２０の範囲、または３〜１５の範囲の多分散指数を有する。
【００２７】
第２のインターポリマーとしての使用に適した市販のインターポリマーの例は、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ  ８８４０であり、これは、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃから入手可能なエポキシ官能化ポリエチレン（ポリ（エチレン−コ−グリシジルメタクリレート）ランダムコポリマー）である。
【００２８】
インターポリマーを調製するための既知の方法または今後発見される任意の方法を用いて、本明細書に記載のそれぞれの組成物を有する第１及び第２インターポリマーを作製することができる。実施形態では、インターポリマーは、高圧低密度ポリエチレン（「ＨＰ  ＬＤＰＥ」）を作製するための公知の方法を用いて調製することができる。１つの従来の高圧プロセスは、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔｉｌｌｅ，Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６２，１４９〜１５１頁に記載されている。高圧プロセスは典型的には、管状反応器または撹拌式オートクレーブ中で行われるフリーラジカル開始重合である。そのような場合、第１及び第２のコモノマー残基は、第１及び第２のインターポリマーの重合中にそれぞれ組み込まれる。他の実施形態では、第１及び第２のコモノマー残基は、グラフトプロセスによって組み込まれ得る。例えば、ＬＤＰＥなどのエチレンポリマーは、過酸化物または他のフリーラジカル開始剤の存在下で、記載された第１及び／または第２のコモノマー（例えば、無水マレイン酸、アクリル酸、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなど）の１つ以上と溶融混合されて、第１及び第２のコモノマーを含むインターポリマーを形成する。
【００２９】
実施形態では、インターポリマーは、フリーラジカル開始低密度ポリエチレン系重合反応を使用して調製される。本明細書に記載のエチレン及び様々なコモノマーを供給することに加えて、反応開始剤、触媒、及び当該技術分野において公知でありかつ使用されている連鎖移動剤などの他の成分を反応器に供給してインターポリマーが形成されるときにフリーラジカル反応を開始及び支持することができる。
【００３０】
フリーラジカル開始剤
様々な実施形態では、第１及び第２のインターポリマーのブレンドは、フリーラジカル及びエポキシ／無水物開始架橋反応によって硬化される。
【００３１】
実施形態では、第１及び第２インターポリマーは、過酸化物フリーラジカル開始剤（「過酸化物開始剤」）と組み合わされる。
【００３２】
過酸化物開始剤の例には、とりわけ、ジクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ラウリルペルオキシド、及びｔｅｒｔ−ブチルペルアセテートが挙げられる。実施形態では、過酸化物開始剤は、ジクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、及びビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼンからなる群から選択される。実施形態では、フリーラジカル開始剤はジクミルペルオキシドである。
【００３３】
実施形態では、過酸化物開始剤の濃度は、組成物の総重量に基づき、０．００５以上、もしくは（＞）０．０５超、もしくは（＞）０．１超、もしくは（＞）０．１６超、もしくは（＞）０．２５超、もしくは（＞）０．５超、もしくは＞１超、または最大１．２、もしくは最大０．４重量％である。実施形態では、過酸化物開始剤の濃度は、組成物の総重量に基づき、０．００５〜１．２、または（≧）０．０５超〜（＜）１．２重量％未満、または０．１〜０．４重量％である。実施形態では、過酸化物開始剤の濃度は、組成物の総重量に基づき、（＞）０．１６超〜１．２重量％である。
【００３４】
架橋触媒
様々な実施形態では、インターポリマーブレンドは、架橋を受けて、少なくとも部分的に架橋されたポリマーネットワークを形成し得る。そのような実施形態では、第１及び第２のインターポリマーならびに過酸化物開始剤のブレンドを、架橋を助けるために架橋触媒と組み合わせることができる。
【００３５】
本発明において有用な架橋触媒は、とりわけ、アミン、イミダゾール、置換イミダゾール、イミダゾリウム、置換イミダゾリウム、ホスフィン、ホスホニウム、アンモニウム化合物を含むが、これらに限定されないエポキシ樹脂の硬化に一般に使用される触媒を含む。このような架橋触媒としては、とりわけ、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、及びベンジルジメチルアミンなどの第三級アミン；１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール（ＭＰＩ）などの置換イミダゾール；３−エチル−１−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３ジメチルイミダゾリウムクロライドなどの置換イミダゾリウム；エチルトリフェニルホスホニウムなどのホスホニウム化合物；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアンモニウム化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、架橋触媒は、４−メチル−２−フェニルイミダゾール（ＭＰＩ）である。
【００３６】
触媒及び反応条件に依存して、触媒は場合によっては配合物に共反応し得る。
【００３７】
ある実施形態では、架橋触媒の濃度は、組成物の総重量に基づき、０．００５から、または０．０１から、または０．１〜最大２、または最大１．５、または最大１．２、または最大１重量％の範囲であり得る。実施形態では、架橋触媒は、組成物の総重量に基づき、０．００５〜２重量％、または０．０１〜１．５重量％、または０．１〜１重量％の量で存在する。実施形態では、触媒は、組成物の総重量に基づき０．００５〜１．２重量％の量で存在する。
【００３８】
実施形態では、触媒対エポキシド比は、１：２４０〜２：１５の範囲である。
【００３９】
添加物
実施形態では、インターポリマーブレンド組成物は任意に、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、抗ブロッキング剤、界面活性剤、増量剤油、酸スカベンジャー、難燃剤、及び金属不活性化剤、共剤、ならびに着色剤または顔料を含むがこれらに限定されない１つ以上の互換性のある添加剤を含む。このような添加剤は、所望の効果を達成するために所望の量で使用することができる。充填剤以外の添加剤は典型的には、組成物の総重量に基づき、０．０１以下〜１０以上％の範囲の量で使用される。充填剤は概して、より多量に添加されるが、その量は、組成物の総重量に基づき、低くて０．０１以下〜６５以上重量％の範囲であり得る。
【００４０】
充填剤の具体例は、限定されないが、粘土、沈降シリカ及びケイ酸塩、ヒュームドシリカ、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、粉砕鉱物、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び典型的な算術平均粒径が１５ナノメートル（ｎｍ）超のカーボンブラックが挙げられる。
【００４１】
例示的な酸化防止剤には、ヒンダードフェノール（例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン）；ホスファイト及びホスホナイト（例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）；チオ化合物（例えば、ジラウリルチオジプロピオネート）；様々なシロキサン；及び様々なアミン（例えば、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）が挙げられる。酸化防止剤は、組成物の総重量に基づき０．１〜５重量％の量で使用することができる。ワイヤー及びケーブル組成物の形成において、酸化防止剤は典型的には、完成品の処理前（すなわち、押出及び架橋前）に系に添加される。
【００４２】
適切な難燃剤の例には、とりわけ、水酸化マグネシウム、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、リン酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、カオリナイト、シリカが含まれる。実施形態では、組成物は、組成物の全体積に基づき２０〜６０体積％の１つ以上の難燃剤を含む。
【００４３】
配合
本発明の実施形態は、第１及び第２のインターポリマーと過酸化物フリーラジカル開始剤（「インターポリマーブレンド」）のブレンドに関する。組成物は、例えば、これらに限定されないが、成分の溶融ブレンドのためのミキサー、一軸及び二軸スクリュー押出機、静的ミキサーを含む連続混合手順に使用される機器、ならびに成分のブレンドを提供するように設計された他の機械及びプロセスを使用して、本明細書に記載の成分の混合物を提供する慣用的または今後発見される溶融配合技術によって調製することができる。
【００４４】
実施形態では、第１及び第２のインターポリマーのブレンドは、第１及び第２のインターポリマーならびに過酸化物開始剤を高温で溶融配合してインターポリマーブレンドを形成することによって調製され得る。実施形態では、溶融温度は室温（すなわち、２２℃）よりも高いが、約１５０℃未満、または１２０℃未満または１１０℃未満である。実施形態では、インターポリマーブレンドは触媒も含む。その後、インターポリマーブレンドは、細かいスクリーン（例えば、５００メッシュ）を通した溶融濾過によって押出され、場合によりペレット化され得る。他の実施形態では、過酸化物開始剤は、２つのインターポリマーの組み合わせの前に、配合または浸漬によってインターポリマーの一方または両方と組み合わせることができる。
【００４５】
実施形態では、第１及び第２のインターポリマーは、所望の結果を達成するのに適した任意の濃度比で組み合わせることができる。実施形態では、第２のインターポリマー（エポキシ官能基を有する第２のコモノマーの残基を含む）がそれぞれ５０重量％未満、４０重量％未満、３０重量％未満または２５重量％未満の濃度であるようにバランスをとりながら、第１のインターポリマー（カルボン酸及び／またはカルボン酸無水物官能基を有する第１のコモノマーの残基を含む）は、第１及び第２のインターポリマーの合計重量に基づき、５０重量％超、６０重量％超、７０重量％超、または７５重量％超の濃度でブレンド中に存在し得る。
【００４６】
実施形態では、第２のインターポリマーがそれぞれ４０〜５重量％、または３５〜５重量％、または２５〜５重量％、または２５〜１０重量％の量の範囲であるようにバランスをとりながら、第１のインターポリマーは、第１及び第２のインターポリマーの合計重量に基づき、６０〜９５重量％、または６５〜９５重量％、または７５〜９５重量％、または７５〜９０重量％の量の範囲でブレンド中に存在し得る。他の実施形態では、第１及び第２のインターポリマーは、組成物の最大１００％のポリマー成分の総合計について、それぞれ５重量％〜９５重量％の範囲であり得る。
【００４７】
実施形態では、組成物の第１のインターポリマーの濃度は、組成物の総重量に基づき、５から、または１０から、または２０から、または３０から、または４０から、または５０から、または５５から、または６０から、最大９５、または最大（＜）９５未満、または最大９４．９９５、または最大９４．９９、または最大９０、または最大８５、または最大８０、または最大７５、または最大７０重量％の範囲であり得る。実施形態では、組成物の第１のインターポリマーは、組成物の総重量に基づき、５〜９５、または５〜（＜）９５、または５〜９４．９９５、または５〜９４．９９、または１０〜９０、または２０〜８５、または３０〜８０、または４０〜７５、または５０〜７０重量％の量で存在する。
【００４８】
実施形態では、組成物の第２のインターポリマーの濃度は、組成物の総重量に基づき、５から、または１０から、または２０から、または３０から、または４０から、または５０から、または５５から、または６０から、上限９５まで、または上限（＜）９５未満まで、または上限９４．９９５まで、または上限９４．９９まで、または上限９０まで、または上限８５まで、または上限８０まで、または上限７５まで、または上限７０重量％までの範囲であり得る。実施形態では、組成物の第１のインターポリマーは、組成物の総重量に基づき、５〜９５、または５〜（＜）９５、または５〜９４．９９５、または５〜９４．９９、または１０〜９０、または２０〜８５、または３０〜８０、または４０〜７５、または５０〜７０重量％の量で存在する。
【００４９】
実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づく重量％で、５〜９５重量％、または５〜（＜）９５重量％未満、または５〜９４．９９５重量％、または５〜９４．９９重量％の第１のインターポリマー（またはオリゴマー）と、５〜９５重量％、または５〜（＜）９５重量％未満、または５〜９４．９９５重量％、または５〜９４．９９重量％の第２のインターポリマー（またはオリゴマー）と、０．００５〜１．２重量％、または（＞）０．１６超〜１．２重量％、または０．１８〜４．０重量％の過酸化物フリーラジカル開始剤と、を含む。
【００５０】
実施形態では、インターポリマーブレンドの少なくとも５０体積パーセント（「ｖｏｌ％」）は、均一なブレンドであり得る。本明細書で使用される場合、用語「均一ブレンド」は、３マイクロメートル（μｍ）より大きい平均直径を有する明確なインターポリマードメインを有しない組成物を意味する。ある実施形態では、第１及び第２のインターポリマーの均一ブレンドは、２μｍより大きい、または１μｍより大きいインターポリマーのいずれかの明確なドメインを有しない。インターポリマーのドメインは、ＦＴＩＲ顕微鏡法、原子間力顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法、透過型電子顕微鏡法、及び当業者に公知の他の方法などの顕微鏡技術によって評価することができる。実施形態では、インターポリマーブレンドの少なくとも６０体積％、少なくとも７０体積％、少なくとも８０体積％、少なくとも９０体積％、実質的に全てまたは全て（すなわち１００体積％）が均一ブレンドである。
【００５１】
実施形態では、第１及び第２インターポリマーならびに過酸化物開始剤を架橋触媒の非存在下でブレンドに組み込み、室温（すなわち、２２℃）で貯蔵すると、ブレンドは初期架橋をほとんど示さない。実施形態では、第１及び第２のインターポリマーならびに過酸化物開始剤の均一ブレンドが達成される時点（「Ｔｂ」と表示される）から、ブレンドは、ブレンド温度以下の温度で、Ｔｂを過ぎた上限６０分まで（「Ｔｂ＋６０」と表示される）の間、５０％、３０％、または１０％未満のゲル含有量を示し得る。ゲル含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５に従って測定され得る。
【００５２】
実施形態では、第１及び第２のインターポリマーの架橋は、少なくとも１７５℃から上限約２６０℃の最大の温度を有する硬化ゾーンで行われ得る。さらに、インターポリマーは、２分〜約３０分の範囲の時間で硬化され得る。様々な実施形態では、硬化ゾーンは、高温窒素または高温蒸気チューブであり得る。
【００５３】
実施形態では、材料の架橋の程度は、２００℃における移動型レオメーターまたは動的機械分析器での分析、及び１４０℃でのスコーチ遅延の程度によって決定することができる。架橋度は、ＩＳＯ  ６５０２に記載されている方法により測定することができる。分析すると、最大トルク（「ＭＨ」）と最小トルク（「ＭＬ」）との間の差（「ＭＨ−ＭＬ」）によって示されるように、トルクの増加はより大きな架橋度を示す。様々な実施形態では、架橋インターポリマーは、少なくとも０．４インチポンド（０．０４５ニュートンメートル（Ｎｍ））、少なくとも０．６インチポンド（０．０６８Ｎｍ）、少なくとも０．８インチポンド（０．０９０Ｎｍ）、少なくとも１インチポンド（０．１１３Ｎｍ）、少なくとも１．２インチポンド（０．１３６Ｎｍ）、少なくとも２インチポンド（０．２２６Ｎｍ）、少なくとも３インチポンド（０．３３９Ｎｍ）、または少なくとも４インチポンド（０．４５２Ｎｍ）、上限１５インチポンドの最大ＭＨ−ＭＬまでの２００℃でのＭＨ−ＭＬを有する。
【００５４】
実施形態では、材料の架橋度は、組成物を溶媒（例えば、キシレンまたはデカリン）に所定の時間溶解し、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５に従って測定したゲルまたは非抽出成分のパーセントを計算することによって測定され得る。一般に、ゲルのパーセントは典型的には、架橋レベルの増加とともに増加する。実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づき、少なくとも３０重量％、または少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％または少なくとも９０重量％、上限１００重量％のパーセントゲル含量を有する硬化物品を提供する程度まで架橋される。
【００５５】
理論に束縛されるものではないが、インターポリマーに組み込まれた第１及び第２のコモノマーの官能度を有することは、架橋後の低揮発物質（架橋反応が１００％完結していなくても）の観点で有利であり、架橋後にほとんどまたは全く脱気を必要としない。さらに、過酸化物開始剤を組成物の総重量に基づき少なくとも０．０５重量％の量で含めると、過酸化物開始剤を含まないインターポリマー組成物より速く硬化する。
【００５６】
実施形態では、過酸化物開始剤及び架橋触媒を含むインターポリマーブレンドは、２００℃で架橋条件に付されたときに、ＩＳＯ  ６５０２に記載された方法によって決定される場合に、２．０分未満、または１．５０分未満、または１．１３分未満内で５０重量％超のゲル含有量まで硬化する。
【００５７】
様々な実施形態では、少なくとも部分的に架橋されたインターポリマーブレンドは、組成物の総重量に基づき、１．５未満、１．０未満、０．５未満、０．１未満、または０．０１重量％未満の揮発物質含有量を有する。
【００５８】
実施形態では、揮発物質含有量は、窒素雰囲気中での熱重量分析（「ＴＧＡ」）による架橋サンプルの重量損失によって測定される。例えば、３０℃〜２００℃まで１０℃／分で架橋したサンプルを加熱し、次いで２００℃で６０分間保持すると、サンプル質量の変化を追跡することができる。重量損失の量は、架橋された材料の揮発物質含有量を示す。
【００５９】
揮発物質の具体的なとしては、とりわけ、水、メタン、アセトフェノン、クミルアルコール、及びα−メチルスチレンが挙げられる。実施形態では、少なくとも部分的に架橋されたインターポリマーブレンドは、水、メタン、アセトフェノン、クミルアルコール、及びアルファ−メチルスチレンの合計濃度が、１．５未満、１．０未満、０．５未満、０．１未満、または０．０１重量％未満である。このような揮発物質の濃度は、開示された少なくとも部分的に架橋されたインターポリマーブレンドを脱気することなく達成することができる。
【００６０】
製造品
本発明の組成物は、様々な製品、またはそれらの構成部品もしくはその一部を調製するために使用され得る。実施形態では、架橋剤を含む組成物を物品に加工し、温度を上昇させて組成物を架橋させることができる。
【００６１】
本発明の組成物は、多くの従来技術及び装置のいずれか１つによって物品に加工することができる。例示的なプロセスには、限定されないが、射出成形、押出成形、熱成形、圧縮成形、回転成形、スラッシュ成形、オーバー成形、インサート成形、ブロー成形、カレンダー加工、及び当業者に周知の他の処理技術が含まれる。多層フィルムを含むフィルムは、ブローンフィルムプロセスを含む、鋳造または流入プロセスによって生成することができる。
【００６２】
物品には、シート、成形品及び押出成形品が含まれるが、これらに限定されない。追加の物品には、他の適用品の中でも、自動車部品、ウェザーストリップ、ベルト、ホース、ワイヤー及びケーブルの被覆、ならびに難燃剤バージョン（例えば、絶縁ケーブル）、ケーブルアクセサリー、シール、タイヤ部品、コンピューター部品、建材を含む絶縁体が含まれる。
【００６３】
様々な実施形態では、インターポリマーブレンドは、ワイヤー及び／またはケーブルのためのポリマーコーティング（例えば、絶縁体及び／または被覆体）の調製に使用することができる。断熱材のようなケーブルポリマーコーティング材料の配合は、当業者に知られている標準的な装置によって行うことができる。配合装置の例は、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）またはＢｏｌｌｉｎｇ（商標）内部ミキサーなどの内部バッチミキサーである。あるいは、Ｆａｒｒｅｌ（商標）連続ミキサー、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸スクリューミキサー、またはＢｕｓｓ（商標）混練連続押出機のような、連続一軸または二軸スクリューミキサーを使用することができる。
【００６４】
様々な実施形態では、導体と、少なくとも部分的に架橋されたポリマーネットワークを含む絶縁層とを含む絶縁ケーブルは、上述のインターポリマーブレンドを使用して調製することができる。一実施形態では、導体は、架橋性材料の少なくとも一部で少なくとも部分的に取り囲まれ、架橋性材料の少なくとも一部は架橋されて、架橋された絶縁材料を提供することができる。インターポリマーブレンドを含む絶縁層を含むケーブルは、様々なタイプの押出機（例えば、一軸スクリュータイプまたは二軸スクリュータイプ）で調製することができる。従来の押出機の説明は、米国特許第４，８５７，６００号に記載されている。したがって、共押出及び押出機の例は、米国特許第５，５７５，９６５号に見出すことができる。一実施形態では、架橋性材料と導体とを共押出して押出された中間ケーブルを生成することができる。
【００６５】
押出し後、押出された中間ケーブルは、押出型の下流の加熱された硬化ゾーンに通って、インターポリマーブレンドまたはターポリマーを上記の架橋触媒の存在下で架橋するのを助ける。実施形態では、架橋性材料は、少なくとも１７５℃の温度を有する硬化ゾーンに押出可能な中間ケーブルを通すことによって架橋することができる。実施形態では、加熱された硬化ゾーンは、１７５〜２６０℃の範囲の温度に維持され得る。加熱されたゾーンは、加圧蒸気によって加熱するか、加圧窒素ガスで誘導的に加熱することができる。
【００６６】
押出及び架橋に続いて、既知のケーブル製造プロセスを用いてケーブルを被覆し得る。様々な実施形態では、ケーブルは、被覆の前に脱ガスプロセスを何も受けない。あるいは、被覆体は、絶縁材料のための脱ガス要件のために従来は不可能であった導体及び絶縁材料とともに同時に押出成形することができる。
【００６７】
本開示に従って調製される電流ケーブルは、低電圧、中電圧、高電圧、または超高電圧ケーブルであり得る。さらに、本開示に従って調製される直流ケーブルは、高電圧ケーブルまたは超高圧ケーブルを含む。
【００６８】
定義
断り書きがある、文脈から黙示的、または当技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づくものであり、全ての試験方法は本開示の出願日時点のものである。
【００６９】
米国特許実務の目的のために、特に（本開示において具体的に提供される任意の定義と矛盾しない範囲で）定義の開示及び当該分野における一般的な知識に関して、参照された特許、特許出願または刊行物の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる（または、その同等の米国版は参照により組み込まれる）。
【００７０】
本明細書に開示されている数値範囲は、下限値及び上限値からの全ての値を含み、下限値及び上限値を含む。明示的な値（例えば、１または２または３〜５または６または７）を含む範囲については、任意の２つの明示的な値の間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６など）。
【００７１】
２つ以上の項目のリストで使用される場合、「及び／または」は、リストされた項目のいずれか１つが単独で使用され得ること、またはリストされた項目の２つ以上の任意の組み合わせが使用され得ることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ及び／またはＣを含むものとして記載されている場合、組成物はＡのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢの組み合わせ、ＡとＣの組み合わせ、ＢとＣの組み合わせ、またはＡ、Ｂ及びＣの組み合わせを含有し得る。
【００７２】
「ケーブル」及び「電力ケーブル」は、少なくとも１つのポリマーコーティング材料、例えば絶縁カバーまたは保護外側被覆体内の少なくとも１つのワイヤーまたは光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には共通の絶縁カバー及び／または保護被覆体内に互いに結合された２本以上のワイヤーまたは光ファイバーである。ポリマーコーティング材料内部の個々のワイヤーまたはファイバーは、露出していても、覆われていても、絶縁されていてもよい。組み合わせケーブルは、電線及び光ファイバーの両方を含むことができる。このケーブルは、低電圧、中電圧、及び／または高電圧用途に設計され得る。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号及び同第６，７１４，７０７号に記載されている。
【００７３】
本明細書で使用される「組成物」などの用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。
【００７４】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、及びその派生語は、それが具体的に開示されているか否かにかかわらず、追加の成分、ステップまたは手順の存在を排除することを意図するものではない。疑義を避けるために、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用により請求される全ての組成物は、逆のことが言及されない限り、ポリマー性であろうとなかろうと、任意のさらなる添加剤、アジュバントまたは化合物を含み得る。対照的に、「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、後続するあらゆる引用の範囲から他の成分、ステップまたは手順を排除する。用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、具体的に描写または記載されていない成分、ステップまたは手順を除外する。
【００７５】
本明細書で使用される「導体」などの用語は、熱、光、及び／または電気を伝導するための１つ以上のワイヤー（複数可）またはファイバー（複数可）を示す。導体は、単ワイヤー／ファイバーまたは多ワイヤー／ファイバーであってもよく、鎖状または管状であってもよい。適切な導体の非限定的な例には、銀、金、銅、炭素、及びアルミニウムなどの金属が含まれる。導体は、ガラスまたはプラスチックのいずれかから作製された光ファイバーであってもよい。
【００７６】
本明細書で使用される「架橋された」、「硬化された」などの用語は、５０〜１００重量％の不溶物のゲル含有量を有する組成物または成分を提供するために架橋を誘発する処理に供されたまたは曝された組成物または組成物の成分を指す。架橋度は、組成物または成分を、架橋前に特定の時間、組成物または成分を溶解させる溶媒（例えば、キシレンまたはデカレン）に溶解させ、ＡＳＴＭ  ２７６５−８４に従ってゲルまたは非抽出成分のパーセントを計算することによって測定され得る。ゲル含有量のパーセントは通常、架橋レベルの増加に伴って増加する。
【００７７】
「エチレン系ポリマー」、「エチレン系インターポリマー」などの用語は、本明細書中で使用される場合、重合形態で、主たる重量パーセント（ｗｔ％）（すなわち、（＞）５０重量％越）のエチレン（ポリマーの重量に基づく）、及び少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。
【００７８】
本明細書で使用される場合、「均一ブレンド」は、３マイクロメートル（「μｍ」）より大きい平均直径を有する明確なインターポリマードメインを有しない組成物を指す。
【００７９】
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。この一般的な用語は、２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すのに通常用いられるコポリマー、ならびに３つ以上の異なるモノマー、例えばターポリマー（少なくとも３つの異なるモノマー）及びテトラポリマー（少なくとも４つの異なるモノマー）から調製されるポリマーを含む。インターポリマーはまた、不飽和コモノマーをポリマーにグラフトすることによって調製されたポリマーを含む。例えば、ＬＤＰＥのようなエチレンポリマーは、過酸化物または他のフリーラジカル開始剤の存在下で、無水マレイン酸、アクリル酸、アリルグリシジルエーテルまたはグリシジルメタクリレートなどの不飽和コモノマーと溶融混合してインターポリマーを形成することができる。
【００８０】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」などの用語は、同一または異なるタイプのモノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、一般的な用語ポリマーは、用語ホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造体に組み込まれ得るという理解を伴って、１つタイプのモノマーだけから調製されたポリマーを指すために使用される）及び本明細書で定義される用語インターポリマーを包含する。微量の不純物、例えば触媒残基がポリマー中及び／またはポリマー内に組み込まれ得る。
【００８１】
本明細書で使用される場合、モノマーを指すときの「残基」などの用語は、ポリマー分子を作製するために別のモノマーまたはコモノマー分子と重合またはグラフトされた結果としてポリマー分子に存在するモノマー分子の部分を意味する。
【００８２】
本明細書で使用される場合、「実質的に全て」などの用語は、１００重量百万分率（「ｐｐｍｗ」）よりも高い濃度を有する任意の非特定成分を排除する。
【００８３】
本明細書で使用される場合、「ワイヤー」などの用語は、導電性金属、例えば銅またはアルミニウムの単一鎖、または光ファイバーの単一鎖を意味する。
【００８４】
試験方法
【００８５】
密度。本明細書で提供されるポリマー密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（「ＡＳＴＭ」）法Ｄ７９２に従って測定される。
【００８６】
ゲル含有量。ゲル含有量（不溶性画分）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５に従って沸騰デカリン中、１８０℃で５時間抽出することにより測定される。
【００８７】
メルトインデックス。本明細書で提供されるメルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８に従って測定される。特に明記しない限り、メルトインデックス（Ｉ２）は１９０℃／２．１６ｋｇで測定され、１０分ごとに溶出されるグラム数、または１分あたりに溶出される（ｄｇ）デカグラム数で報告される。
【００８８】
多分散指数（ＰＤＩ）または分子量分布（ＭＷＤ）。「多分散指数」（ＰＤＩ）または「分子量分布」（ＭＷＤ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）である。分子量（Ｍｗ）は、ｇ／ｍｏｌとして表される。
【実施例】
【００８９】
材料
以下に詳述する実施例では、以下の材料を使用する：
【００９０】
【表１】
2018521174.tif 000002
【００９１】
試験１
次の試験は、従来の過酸化物開始架橋反応を用いたサンプルの硬化と本発明による過酸化物及びエポキシ／無水物開始架橋反応によるハイブリッド硬化系を用いたサンプルの硬化とを評価するために行った。
【００９２】
サンプル調製
ポリマーブレンドは、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ（登録商標）ツインスクリューマイクロコンパウンダーを用いて、以下の表２に提供される配合に従って調製される。マイクロコンパウンダーは、２２０℃の設定点で３０ｒｐｍのローター速度で開始される。あらかじめ秤量した量の成分「Ａ」無水物官能化ＰＥターポリマー（ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３２１０）を、Ｎ２パージ下でマイクロコンパウンダーの回転混合ローターに添加する。２２０℃で３０分間加熱した後、成分「Ａ」ターポリマー材料を１１５℃に冷却する。続いて、成分「Ｂ」エポキシ官能化ＰＥコポリマー（ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ  ８８４０）コポリマーを添加し、成分「Ａ」ターポリマーと３０ｒｐｍで３分間ブレンドする。次いで、成分「Ｃ」ＭＰＩ触媒を添加し、複合体を３０ｒｐｍで５分間ブレンドする。次いで、成分「Ｄ」過酸化物濃縮物ブレンド（ＨＦＤＢ  ４２０１）を加え、複合体を３０ｒｐｍで５分間ブレンドする。ＤＳＭ配合が停止し、サンプルが収集される。Ｃａｒｖｅｒプレスを使用して、ポリマーブレンドサンプルを厚さ２ｍｍ及び０．１ｍｍのポリマーフィルムに成形する。成形温度は１１５℃であり、加えられた成形圧力は２０，０００ｐｓｉであった。全体の成形プロセス時間は３分未満である。
【００９３】
表２は、本発明による４つの試験サンプル（ＴＳ１、ＴＳ２、ＴＳ３、ＴＳ４）及び２つの比較サンプル（ＣＳ１、ＣＳ２）の配合物をまとめたものである。
【００９４】
【表２】
2018521174.tif 000003
【００９５】
比較サンプルＣＳ１は、エポキシ／無水物架橋反応のみによって硬化した。これと比較して、本発明のサンプルＴＳ１〜ＴＳ４は、過酸化物及びエポキシ／無水物開始架橋反応によるハイブリッド硬化系を用いて硬化した。
【００９６】
硬化−スコーチバランス  硬化−スコーチバランスは、硬化レベルをスコーチレベルで割ることによって決定した。一般に、所与のレベルのスコーチについては、より高いレベルの硬化が望ましく、したがって、高い硬化−スコーチバランスが望ましい。
【００９７】
硬化レベル及びスコーチレベルは、動的機械分析（ＤＭＡ）による貯蔵弾性率によって決定される場合、パスカル（Ｐａ）の単位である。サンプル中の架橋の程度（「硬化レベル」）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ−Ｇ２レオメーター上でのＤＭＡ分析によって１．１分及び２００℃で測定され、これは、ＣＶ管内の典型的な温度であり、レオメーター中の２００℃の絶縁材料の従来の過酸化物開始架橋反応を用いて９０％硬化（Ｔ９０）に達するのに要する典型的な時間である。分析に際して、最大貯蔵弾性率と最小貯蔵弾性率との間の差によって示される貯蔵弾性率の増加は、より大きな架橋度を示す。
【００９８】
スコーチの程度（「スコーチレベル」）は、ＡＲ−Ｇ２レオメーターで４０分及び１４０℃で測定し、これは、ケーブル押出に使用される典型的な温度であり、１４０℃のレオメーターにおける絶縁材料の従来の過酸化物開始架橋反応を用いたスコーチの典型的な時間である。
【００９９】
表２の結果は、ＴＳ１からＴＳ４へのハイブリッド過酸化物及びエポキシ／無水物開始架橋系の使用がスコーチのレベルと比較して最終的な硬化（すなわち、９０％硬化）における不均衡な増加をもたらし、したがって、エポキシ／無水物開始架橋系のみを使用した比較サンプルＣＳ１よりも、スコーチと最終的な硬化との間のバランス（すなわち、硬化−スコーチバランス）がはるかに大きいことを示す。
【０１００】
過酸化物レベル  比較サンプルＣＳ２及び試験サンプルＴＳ１〜ＴＳ４は、試験サンプル中に使用された過酸化物開始剤（すなわち、組成物の総重量に基づき０．１６〜０．３６重量％の過酸化物）とともに、過酸化物及びエポキシ／無水物開始架橋反応を介して本発明によるハイブリッド硬化系を用いて硬化される。
【０１０１】
結果はさらに、低量の過酸化物をハイブリッド過酸化物及びエポキシ／無水物開始硬化系（すなわち、組成物の総重量に基づき０．１６重量％の過酸化物）の一部として使用する場合、比較サンプルＣＳ２の非常に低い硬化レベルによって示されるように、不十分な硬化が得られることを示す。
【０１０２】
試験２
次の試験は、従来の過酸化物開始架橋反応（ＣＳ３）を用いて硬化されたサンプルの揮発物質（副生成物）対過酸化物及びエポキシ／無水物開始架橋反応による本発明によるハイブリッド硬化系を用いて硬化されたサンプルの揮発物質（副生成物）を評価するために行われた。
【０１０３】
サンプル調製
ポリマーブレンドは、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ（登録商標）ツインスクリューマイクロコンパウンダーを用いて、表３に示すように調製される。マイクロコンパウンダーは、２００°Ｃの設定点で３０ｒｐｍのローター速度で開始される。あらかじめ秤量した量の成分「Ａ」無水物官能化ＰＥターポリマー（ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３２１０）を、Ｎ２パージ下でマイクロコンパウンダーの回転混合ローターに添加する。３０分間加熱した後、成分「Ａ」ターポリマー（ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３２１０）を１２０℃に冷却する。続いて、成分「Ｂ」エポキシ官能化ＰＥコポリマー（ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ  ８８４０）、成分「Ｃ」ＭＰＩ触媒（サンプルＴＳ５用）及び成分「Ｄ」過酸化物濃縮物を成分「Ａ」ターポリマー（ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３２１０）に加える。ポリマーブレンドを１２０℃で５分間配合する。次に、ブレンドサンプルをマイクロコンパウンダーから押出し、無水条件下で保存する。
【０１０４】
ＤＭＡ分析のためのプラーク調製のための圧縮成形
Ｃａｒｖｅｒ実験室プレスを使用して、各ポリマーブレンドサンプルの一部を２ｍｍ×０．１ｍｍの厚さのポリマーフィルムに圧縮成形し、硬化させる。成形温度は１１５℃であり、加えられた成形圧力は２０，０００ｐｓｉである。全体の成形プロセス時間は概して３分未満である。
【０１０５】
表３は、本発明によるハイブリッド硬化系を用いて硬化させた試験サンプルＴＳ５及びＴＳ６の配合物、ならびに過酸化物開始架橋反応のみによって硬化させた比較サンプルＣＳ３をまとめたものである。
【０１０６】
【表３】
2018521174.tif 000004
【０１０７】
揮発性副産物の熱重量分析（ＴＧＡ）
架橋したサンプル（ＣＳ３、ＴＳ５、ＴＳ６）の揮発物質（副生成物）含有量を評価するために、２００℃まで１０℃／分の温度勾配を使用して、温度を２００℃で６０分間保持して、サンプルの総重量損失を熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定する。結果を図１に示す。
【０１０８】
ＴＧＡデータは、過酸化物及びエポキシ／無水物開始架橋反応を含む本発明によるハイブリッド硬化系を使用して硬化されたサンプルＴＳ５及びＴＳ６が、わずか０．２５重量％の揮発性副生成物含有量を有することを示す。これは、従来の過酸化物で開始された架橋反応によって架橋され、１．６０重量％の揮発性副生成物含有量を有するサンプルＣＳ３と比較して、８４．３８％の揮発性副生成物の減少であった。
【０１０９】
本発明は、本明細書に含まれる実施形態及び図に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲に含まれる実施形態の一部及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むこれらの実施形態の改変形態を含むことを明確に意図する。
【図１】
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【国際調査報告】
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