(57)【要約】  本出願は、微細構造化混合要素の使用および分散工程中の２回の水の添加を特徴とする、水性ポリウレタン分散液を連続的に製造する方法に関する。この分散液の混合におけるエネルギー入力は低い。加えて、本出願は、前述の方法の実行に適した装置を記載する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリウレタン分散液を連続的に製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種のプレポリマーと少なくとも１種の鎖延長試薬とを混合要素Ｍ１に同時に導入する工程、
ｂ）次いで、工程段階ａ）で形成された鎖延長プレポリマーと水とを混合要素Ｍ２に同時に導入する工程；ならびに
ｃ）次いで、工程段階ｂ）で形成された混合物と水とを混合要素Ｍ３に同時に導入して、水性ポリウレタン分散液を形成する工程、
を含む方法。
【請求項２】
添加される水の総量の１重量％〜９９重量％が混合要素Ｍ２において添加され、１００重量％に対する残りが混合要素Ｍ３において添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水性ポリウレタン分散液を連続的に製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種のプレポリマーと水とを混合要素Ｍ１に同時に導入する工程、
ｂ）次いで、工程段階ａ）で形成された混合物と水とを混合要素Ｍ２に同時に導入する工程；ならびに
ｃ）次いで、工程段階ｂ）で形成された混合物と少なくとも１種の鎖延長試薬とを混合要素Ｍ３に同時に導入して、鎖延長された水性ポリウレタン分散液を形成する工程、
を含む方法。
【請求項４】
添加される水の総量の１重量％〜９９重量％が混合要素Ｍ１において添加され、１００重量％に対する残りが混合要素Ｍ２において添加される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ａ１）混合要素Ｍ１とＭ２との間の遅延ゾーンＶＺ１を通して流す工程、
ｂ１）混合要素Ｍ２とＭ３との間の遅延ゾーンＶＺ２を通して流す工程、ならびに
ｃ１）混合要素Ｍ３の後の遅延ゾーンを通して流す工程、
の少なくとも１つをさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記プレポリマーが有機溶媒に溶解されている、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記混合要素が静的混合要素である、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記混合要素が、微細構造化静的混合要素である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記混合要素Ｍ１またはＭ２またはＭ３の少なくとも１つにおけるエネルギー入力が２０Ｗ／ｃｍ３未満である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記プレポリマーが、アジピン酸、ヘキサン−１，６−ジオールおよびネオペンチルグリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとから形成されたポリエステルから調製される、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記鎖延長試薬が２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸である、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のプレポリマーと、請求項１１に記載の鎖延長試薬との組み合わせが使用される、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水性ポリウレタン分散液を連続的に製造する方法の実行に適切な装置であって、
ａ）少なくとも１つの第１の入口Ｚ１および少なくとも１つの第２の入口Ｚ２を有し、前記入口が、両方の入口から液体を同時に導入できるように配置されている第１の混合要素Ｍ１、
ｂ）前記混合要素Ｍ１および少なくとも１つの入口Ｚ３と、Ｍ１および前記入口から取り出された液体を同時に導入できるように接続された第２の混合要素Ｍ２、ならびに
ｃ）前記混合要素Ｍ２および少なくとも１つの入口Ｚ４と、Ｍ２およびＺ４から取り出された液体を同時に導入できるように接続された混合要素Ｍ３、
を含む装置。
【請求項１４】
ａ）給送装置Ｚ１が、少なくとも１種のプレポリマーの少なくとも１種の溶液のための少なくとも１つの貯蔵容器に接続され、
給送装置Ｚ２が、少なくとも１種の鎖延長試薬の少なくとも１種の溶液のための少なくとも１つの貯蔵容器に接続され、ならびに
給送装置Ｚ３およびＺ４が、水のための少なくとも１つの貯蔵容器に接続されているか、
または
ｂ）給送装置Ｚ１が、少なくとも１種のプレポリマーの少なくとも１種の溶液のための少なくとも１つの貯蔵容器に接続され、
給送装置Ｚ２およびＺ３が、水のための少なくとも１つの貯蔵容器に接続され、ならびに
給送装置Ｚ４が、少なくとも１種の鎖延長試薬の少なくとも１種の溶液のための少なくとも１つの貯蔵容器に接続されている、
請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
遅延ゾーンＶＺ１、ＶＺ２もしくはＶＺ３、またはこれらの遅延ゾーンの２つまたは３つの組み合わせをさらに含む、請求項１３または１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記遅延ゾーンの長さが可変的である、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
水性ポリウレタン分散液の連続製造のための静的混合要素の使用。
【請求項１８】
水性ポリウレタン分散液の連続製造のための、請求項１３から１６のいずれかに記載の装置の使用。
【請求項１９】
前記混合要素におけるエネルギー入力が１０Ｗ／ｃｍ３未満である、請求項１７または１８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、微細構造化混合要素の使用および分散工程中の２回の水の添加を特徴とする、水性ポリウレタン分散液を連続的に製造する方法に関する。この分散液の混合におけるエネルギー入力は低い。加えて、本出願は、前述の方法の実行に適した装置を記載する。
【背景技術】
【０００２】
現在、水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）はバッチ法で開発され、製造されている。実験室からパイロット規模および生産規模へのスケールアップは、生産停止および不良品を伴う問題を常に引き起こす。さらに、現在のバッチ法は、生産量の柔軟性が限られており、これらは最終的に限られた数の異なるサイズの容器によって制限される。
【０００３】
現在までＰＵＤの連続製造のために記載された方法は、安定した分散液の製造が高エネルギー入力を必要とすることを特徴とする。関連する剪断力は、分散液中に存在するポリマーの構造的完全性を損なう。
【０００４】
独国特許第２３１１６３５号明細書は、遠心均質化ユニットを用いてＰＵＤを製造するための連続法を記載している。この方法では、プレポリマー、鎖延長剤および水相を高い乱流のゾーンで組み合わせ、水性ＰＵＤを得る。したがって、高エネルギー入力による機械的混合ユニットが使用される。
【０００５】
独国特許出願公開第２３４４１３５号明細書は、逆流インジェクタを使用してＰＵＤを製造するための連続方法を記載している。機械的に動く部品が混合のために利用されず、公知の方法と比較してより高エネルギー供給が可能になることが利点であると記載されている。
【０００６】
欧州特許第０３０３９０７号明細書は、並流ノズルを用いてＰＵＤを製造するための連続方法を記載している。２つの流体のうちの１つだけが、高エネルギー入力のために高い供給圧力（２０〜５００バール）に圧縮されなければならないことが利点であると記載されている。
【０００７】
米国特許第４，８７９，３２２号明細書は、ステータ−ロータ構造が使用される、ＰＵＤを連続的に製造する方法を記載している。この方法は、混合動作中の低エネルギー入力を目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許第２３１１６３５号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第２３４４１３５号明細書
【特許文献３】欧州特許第０３０３９０７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８７９，３２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、以下の問題が本発明により対処された：実験室スケールからパイロットプラントを経て製造までの単純なスケーラビリティ、すなわち故障傾向の低さを特徴とする経済的に実行可能な方法の開発。さらに、この方法は生産量の点で柔軟性を高めることを特徴とするはずである。同時に、反応生成物の損傷を避けるために、反応物質の混合において高エネルギー入力を避けることが重要であった。生成されたＰＵＤは、低エネルギー入力にもかかわらず、混合において高い安定性を有するものであった。
【００１０】
この問題は、特許請求の範囲および本明細書に記載された実施形態によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
方法
第１の実施形態において、本発明は、水性ポリウレタン分散液を連続的に製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種のプレポリマーと少なくとも１種の鎖延長試薬とを混合要素Ｍ１に同時に導入する工程、
ｂ）次いで、工程段階ａ）で形成された鎖延長プレポリマーと水とを混合要素Ｍ２に同時に導入する工程；ならびに
ｃ）次いで、工程段階ｂ）で形成された混合物と水とを混合要素Ｍ３に同時に導入して、水性ポリウレタン分散液を形成する工程、
を含む方法に関する。
【００１２】
工程段階は、好ましくは、ａ）、ｂ）、および次いでｃ）の順序で実行される。
【００１３】
この実施形態において、工程段階ａ）において、鎖延長プレポリマーが最初に形成され、次いで２つのさらなる工程段階ｂ）およびｃ）において水中に分散される。
【００１４】
第２の実施形態において、本発明は、水性ポリウレタン分散液を連続的に製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種のプレポリマーと水とを混合要素Ｍ１に同時に導入する工程、
ｂ）次いで、工程段階ａ）で形成された混合物と水とを混合要素Ｍ２に同時に導入する工程；ならびに
ｃ）次いで、工程段階ｂ）で形成された混合物と少なくとも１種の鎖延長試薬とを混合要素Ｍ３に同時に導入して、鎖延長された水性ポリウレタン分散液を形成する工程、
を含む方法に関する。
【００１５】
工程段階は、好ましくは、ａ）、ｂ）、および次いでｃ）の順序で実行される。
【００１６】
この実施形態において、プレポリマーは、工程段階ａ）およびｂ）において最初に水中に分散される。次いで、分散されたプレポリマーは、工程段階ｃ）において鎖延長される。
【００１７】
両方の実施形態において、本方法は、工程段階ａ１）、ｂ１）またはｃ１）として、それぞれの混合要素で生成された混合物の遅延ゾーンを介した流れを含むことができる。工程段階ａ１）において、流れは遅延ゾーンＶＺ１を通過する。工程段階ｂ１）において、流れは遅延ゾーンＶＺ２を通過する。工程段階ｃ１）において、流れは遅延ゾーンＶＺ３を通過する。
【００１８】
より好ましい態様において、本方法は、工程段階ａ１）およびｂ１）、ａ１）およびｃ１）またはｂ１）およびｃ１）を含む。最も好ましい実施形態において、本方法は、工程段階ａ１）、ｂ１）およびｃ１）を含む。
【００１９】
遅延ゾーンを通る流れの持続時間は、特定の反応の要求に一致させることができる。これは、本発明によれば、遅延ゾーンの容積の変化によって、または流速の変化によって達成することができる。両方のパラメータの変化の組み合わせも、本発明により可能である。遅延ゾーンの長さの変化によって滞留時間を調整することが特に好ましい。ここでは、他の反応パラメータを変更することなく遅延ゾーンのパイプ長を調整することだけが必要であるため、特に有利である。
【００２０】
好ましい滞留時間は、プレポリマーまたは鎖延長されたプレポリマーの安定な分散のために、または鎖延長のために必要とされる時間から見出される。
【００２１】
プレポリマーは好ましくは有機溶媒に溶解されている。
【００２２】
適切な溶媒は、２０℃〜１２０℃の温度範囲において完全にまたは部分的に水と混和し、イソシアネート基に対して非反応性であり、分散液が製造された後に、必要に応じて蒸留によって除去することもできる。さらに、上述の溶媒に加えて、イソシアネート基に対して非反応性である水不混和性または水難混和性のさらなる溶媒を使用することも可能である。また、本発明による分散液の製造のための上述の条件を満たす２種以上の溶媒の溶媒混合物も適している。本発明のさらに好ましい実施形態において、溶媒ではなく、アクリレート基含有モノマーを反応性希釈剤として使用することも可能である。
【００２３】
適切な水混和性溶媒は、少なくとも１つの酸素および／または窒素原子および／または硫黄原子を含有する。ケト官能性溶媒、ヒドロキシ官能性溶媒、エーテル官能性溶媒、エステル官能性溶媒、ラクトン、混合型のエーテルおよびエステル官能性溶媒、カーボネート官能性溶媒、極性窒素含有溶媒および硫黄含有溶媒が好ましい。
【００２４】
好ましいケト官能性溶媒は、アセトンおよびブタノンである。好ましいヒドロキシ官能性溶媒は、エタノールおよびイソプロパノールである。好ましいエーテル官能性溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。好ましいエステル官能性溶媒は、酢酸エチルおよび酢酸ブチルである。好ましいラクトンはカプロラクトンである。好ましい混合型のエーテルおよびエステル官能性溶媒はメトキシプロピルアセテートである。好ましいカーボネート官能性溶媒はジメチルカーボネートである。好ましい窒素含有溶媒は、１−メチル−２−ピロリドン、その高級同族体およびジメチルアセトアミドである。好ましい硫黄含有溶媒はジメチルスルホキシドである。
【００２５】
適切な水不混和性または水難混和性の溶媒は、しばしば無極性であり、必ずしもヘテロ原子を含有しない。トルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロベンゼンおよび置換芳香族化合物の混合物、例えば市販品として入手可能なＳｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａが好ましい。
【００２６】
反応性希釈剤としての適切なアクリレートモノマーは、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な二重結合を含有し、イソシアネート化合物に対して非反応性である。メチルメタクリレートまたはブチルアクリレートが好ましい。ビニル基を含有するモノマー、例えばスチレンも同様に使用することができる。これらの反応性希釈剤は、典型的には分散液中に残存し、本質的に無溶媒分散液を生じるように、さらなる反応工程においてフリーラジカル重合することができる。
【００２７】
適切な溶媒は、調製の開始時だけでなく、後の段階で部分的に添加されてもよい。全部または部分的に水混和性の溶媒が好ましく、アセトンおよびブタノンがより好ましく、特にアセトンが好ましい。
【００２８】
混合要素
本発明による方法の上記の第１の好ましい実施形態において、混合要素Ｍ２は、好ましくは静的混合要素である。より好ましくは、混合要素Ｍ２およびＭ３は静的混合要素である。最も好ましくは、混合要素Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は静的混合要素である。
【００２９】
本発明による方法の上記の第２の好ましい実施形態において、混合要素Ｍ１は、好ましくは静的混合要素である。より好ましくは、混合要素Ｍ１およびＭ２は静的混合要素である。最も好ましくは、混合要素Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は静的混合要素である。
【００３０】
「静的混合要素」は、２つの液体ストリームの混合が可動部品の関与なしに達成される混合要素を意味すると理解される。可動部品の関与のない混合とは、混合要素が可動部品として少なくとも１つの逆止弁を含み得ないことを意味するものではない。
【００３１】
本発明による混合要素は、好ましくは、混合すべき液体ストリームが層流で互いに並んで導かれるように構成され、混合は乱流ではなく拡散によって進行する。したがって、両方のストリームの流れの方向は、２０°を超えて異ならないことが好ましく、１０°を超えて異ならないことがより好ましい。
【００３２】
好ましくは、液体ストリームの混合は、サブストリームの合流の前またはその間に一方または両方のストリームをサブストリームに分割する微細構造によって促進される。これは、例えば、第１のストリームが前記微細構造によってサブストリームに分割され、その後、第２のストリームに浸透することによって達成することができる。この微細構造は、両方のストリームまたはこれらから形成されたサブストリームが、それらが合流するときに速度の差を有するように設計されてもよい。このような混合要素は、本出願において、「微細構造化混合要素」とも呼ばれる。
【００３３】
微細構造の寸法は、混合要素における圧力降下と混合すべき液体の粘度との相互作用によって決定される。等しい粘度の液体で寸法が減少する場合、混合要素における圧力降下がより大きくなる。反対に、同じ寸法の微細構造で液体の粘度が低下すると、混合要素における圧力降下が低下する。液体の粘度、特にプレポリマー溶液の粘度は、好ましくは、プレポリマー対溶媒の比によって調節される。結果として、微細構造の寸法および液体の粘度は、混合要素における圧力降下が４０バール、より好ましくは２０バール、最も好ましくは１０バールの値を超えないように選択されなければならない。
【００３４】
特に好ましい実施形態において、２つの液体ストリームのうちの１つのための、２つの流路のうちの少なくとも１つが逆流障壁を有する。これは、好ましくは、逆止弁または膜構成の形態をとる。
【００３５】
欧州特許出願第１６６６１３２号明細書に記載の混合要素が非常に特に好ましい。
【００３６】
前記混合要素における混合は、混合要素における圧力降下が低いことを特徴とする。これは、低エネルギー入力に相当する。本発明による混合要素の１つにおけるエネルギー入力は、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ３未満、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ３未満、さらにより好ましくは５Ｗ／ｃｍ３未満、さらにより好ましくは２．５Ｗ／ｃｍ３未満、および最も好ましくは１Ｗ／ｃｍ３未満である。
【００３７】
分散液中に添加される水の総量は、好ましくは、添加される全水の１重量％〜９９重量％が、水の添加に利用される第１の混合要素で添加され、全水の９９重量％〜１重量％が第２の混合要素で添加されるように分割され、添加される水の総量は１００％に相当する。好ましくは、第１の混合要素で添加される水の量は、添加される水の総量の２０〜７０重量％であり、２つの混合要素で添加される水の総量は１００％に相当する。より好ましくは、第１の混合要素で添加される水の量は、添加される水の総量の３０〜５５重量％であり、２つの混合要素で添加される水の総量は１００％に相当する。２つの混合要素に添加される水の総量の正確な分配は、問題のポリウレタン分散液の特性に依存して変化してよい。しかし、このパラメータは、発明活動が必要とされないような、さまざまな分配を用いる一連の実験によって簡単に決定することができる。
【００３８】
好ましくは、添加される水の総量は、（１または複数種の）溶媒の部分的または完全な除去の後で、溶解したプレポリマーが完成した分散液の３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％を構成するように添加される。
【００３９】
第１の実施形態において、Ｍ２およびＭ３は、水の添加のための第１および第２の混合要素である。第２の実施形態において、Ｍ１およびＭ２は、水の添加のための第１および第２の混合要素である。
【００４０】
特に好ましい実施形態において、工程段階ａ１）、ｂ１）およびｃ１）の１つまたは複数において、有機溶媒がさらに供給される。有機溶媒は、プレポリマーの１つが溶解されている溶媒と混和性であるものが好ましい。有機溶媒は、少なくとも１種のプレポリマーが溶解されているものであることがより好ましい。
【００４１】
プレポリマー
本発明に適したプレポリマーは、好ましくは、１または複数のポリイソシアネートと１または複数のイソシアネート反応性化合物との反応生成物であり、（１または複数の）ポリイソシアネートは化学量論的過剰量で使用され、したがってプレポリマーは末端イソシアネート基を有する。
【００４２】
適切なプレポリマーは、さらに、疎水性プレポリマーと親水性プレポリマーとに分割されてもよい。疎水性プレポリマーとは、親水性基をまったく有さず、したがって水に溶解または分散させることができない化合物を指す。親水性プレポリマーは、プレポリマーの水への溶解または分散を可能にする共有結合した親水性基を有する化合物を指す。
【００４３】
適切なポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。このようなポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。好ましいポリイソシアネートは、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはこれらと任意の異性体含量との混合物、イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシナネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−または４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびこれらのウレタンとの誘導体、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造からなる群から選択される。さらにこれらの混合物が好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびにこれらの混合物が特に好ましい。
【００４４】
本発明の文脈におけるイソシアネート反応性ポリオールとは、１〜４個のイソシアネート反応性基、好ましくは１．５〜２．５、最も好ましくは１．９〜２．１個のイソシアネート反応性基を有する化合物を指す。適切なイソシアネート反応性基は、当業者に公知の基、好ましくはヒドロキシル基、アミン基、ヒドラジド基またはチオール基、より好ましくはヒドロキシル基またはアミノ基、最も好ましくはヒドロキシル基である。
【００４５】
適切なポリオールのモル質量は、４０ｇ／ｍｏｌ〜１３０００ｇ／ｍｏｌの間であり、適切なポリオールは、低分子量の離散化合物（ｄｉｓｃｒｅｔｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）および／または高分子量の多分散性化合物である。低分子量化合物は、典型的には、４０〜４９９ｇ／ｍｏｌのモル質量範囲の離散化合物である。高分子量化合物は、分子量分布および平均数平均モル質量が５００〜１３０００、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌを有する化合物である。
【００４６】
適切な低分子量ポリオールは、短鎖（すなわち、２〜２０個の炭素原子を含むもの）の脂肪族、芳香脂肪族または脂環式化合物である。ジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチル−ペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，２−および−１，４−ジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートである。ブタン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールおよびヘキサン−１，６−ジオールが好ましい。適切なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールであり、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００４７】
ジアミンの例は、エチレン−１，２−ジアミン、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミンおよびイソホロンジアミンであり、エチレン−１，２−ジアミンおよびイソホロン−ジアミンが特に好ましい。ジヒドラジドの例は、シュウ酸ジヒドラジド、カルボヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドであり、カルボヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。ジチオールの例は、エタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ブタン−１，４−ジチオールおよびヘキサン−１，６−ジチオールである。エタン−１，２−ジチオールおよびヘキサン−１，６−ジチオールが特に好ましい。
【００４８】
使用される低分子量化合物は、好ましくはジオールである。
【００４９】
高分子量化合物は、モノマーから順に形成され、通常の末端イソシアネート反応性末端基、ならびに主鎖に沿ってさらなる官能基を有する化合物である。
【００５０】
適切な高分子量ポリオールはポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリアミンおよびポリアミドポリアミンであり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが特に好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００５１】
適切なポリエステルポリオールは、高い頻度で、１または複数の脂肪族および芳香族および／または芳香脂肪族のジカルボン酸と、１または複数の脂肪族および芳香族および／または芳香脂肪族ジオールとから形成され、重縮合プロセスによって調製される。
【００５２】
良好な適合性を有するポリエステルポリオールは、ジ−および必要に応じてトリ−およびテトラオールと、ジ−および必要に応じてトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの公知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸ではなく、対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルを使用してポリエステルを調製することも可能である。適切なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、さらにはプロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、３つの後者の化合物が好ましい。２以上の官能価を達成するために、官能価３を有するポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを比例量で使用することも可能である。
【００５３】
好ましいジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、コハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸である。これらの酸の無水物は、それらが存在する限り、同様に使用可能である。本発明の目的のために、無水物は結果的に「酸」という表現に包含される。ポリオールの平均官能価が２以上であるという条件で、安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸を使用することも好ましい。アジピン酸またはイソフタル酸のような飽和脂肪族または芳香族酸が好ましい。比較的少量で追加使用されていてもよいポリカルボン酸としては、ここではトリメリット酸が挙げられる。
【００５４】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製における反応関与物質として適切なヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。使用可能なラクトンとしては、ε−カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。
【００５５】
ブタンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールおよび／またはヘキサンジオールおよび／またはエチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールと、アジピン酸および／またはフタル酸および／またはイソフタル酸とに基づくポリエステルポリオールが好ましい。ブタンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールおよび／またはヘキサンジオールと、アジピン酸および／またはフタル酸とに基づくポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００５６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加生成物ならびにこれらの混合付加およびグラフト生成物、ならびに多価アルコールまたはこれらの混合物の縮合によって得られるポリエーテルポリオールおよび多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００５７】
適切なヒドロキシ官能性ポリエーテルは、１．５〜６．０、好ましくは１．８〜３．０のＯＨ官能価、５０〜７００、好ましくは１００〜６００ｍｇのＫＯＨ／ｇ固形分のＯＨメンバーおよびＭｎ分子量１０６〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００から３５００を有し、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはこれらの混合物などのヒドロキシ官能性出発分子のアルコキシル化生成物、およびさらにプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドによる他のヒドロキシ官能性化合物である。好ましいポリエーテル成分ｂ）は、分子量３００〜４０００ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレンオキシドポリオールおよびポリテトラメチレンオキシドポリオールである。この場合、特に低分子量のポリエーテルポリオールは、相応に高いＯＨ含量の場合に水溶性であり得る。しかし、モル質量５００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有する水不溶性ポリプロピレンオキシドポリオールおよびポリテトラメチレンオキシドポリオールおよびこれらの混合物が特に好ましい。
【００５８】
有用なポリカーボネートポリオールは、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンと、ジオールとの反応によって得ることができる。この種の有用なジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ブタン−１，３−および１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡが挙げられるが、ラクトン変性ジオールもまた挙げられる。ジオール成分は、好ましくは４０〜１００重量％のヘキサン−１，６−ジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくはエーテルもしくはエステル基および末端ＯＨ基を有するもの、例えば１モルのヘキサンジオールと、少なくとも１モル、好ましくは１〜２モルのε−カプロラクトンとの反応により得られる生成物、またはヘキサンジオールとそれ自体とをエーテル化してジ−またはトリヘキシレングリコールを生成することによって得られる生成物を含む。ポリエーテルポリカーボネートポリオールを使用することも可能である。
【００５９】
ジメチルカーボネートおよびヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールおよび／またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートポリオールｂ）が好ましい。ジメチルカーボネートおよびヘキサンジオールおよび／またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
【００６０】
得られたポリウレタン水中分散液の適切な分散を確実にするために、親水性プレポリマーはイオン性基および／または非イオン性親水基をさらに含有する。イオン性基は、本質的にカチオン性またはアニオン性のいずれであってもよい。カチオン性、アニオン性または非イオン性の分散化合物は、例えば、スルホニウム、アンモニウム、ホスホニウム、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート基、または塩形成により前述の基に変換され得る基（潜在的イオン性基）またはポリエーテル基を含む化合物であり、存在するイソシアネート反応性基を介して巨大分子に組み込むことができる。塩形成に必要な中和剤は、化学量論的量、または塩形成基に対して不足量のいずれで添加されてもよい。アニオン性基を生成するために、有機塩基、例えば第３級アミンまたは無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物またはアンモニアが添加される。ここでは、トリエチルアミン、トリエタノールアミンまたはジメチルエタノールアミンなどの第３級アミンの使用が好ましい。好ましい適切なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミン基である。
【００６１】
適切なイオン性または潜在的イオン性化合物は、例えばモノおよびジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸ならびにモノおよびジヒドロキシホスホン酸またはモノおよびジアミノホスホン酸、ならびにこれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレン−ジアミンプロピル−またはブチルスルホン酸、プロピレン−１，２−または１，３−ジアミンエチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加生成物（欧州特許第０９１６６４７号明細書、実施例１）およびこのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムのブタ−２−エン−１，４−ジオールへの付加物、ポリエーテルスルホネート、例えば独国特許出願公開第２４４６４４０号（５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載のブタ−２−エンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物ならびに例えば親水性形成成分としてＮ−メチルジエタノールアミンなどのカチオン基に変換することができる単位である。好ましいイオン性または潜在的イオン性の化合物は、カルボキシルまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有する化合物である。
【００６２】
好ましい化合物は、ポリエーテルスルホネート、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸およびジメチロール酪酸であり、ポリエーテルスルホネートおよびジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
【００６３】
適切な非イオン性親水化化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含むポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導される単位を３０重量％〜１００重量％の割合で含む。有用なポリエーテルには、１〜３の官能価を有する直鎖構造のポリエーテルが含まれるが、一般式（Ｉ）の化合物
【化１】
2018519403.tif 000002
【００６４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して１〜１８個の炭素原子を有し、酸素および／または窒素原子によって中断されていてもよい二価の脂肪族、脂環式または芳香族基であり、
Ｒ３はアルコキシ末端ポリエチレンオキシド基である）
も含む。
【００６５】
非イオン性親水化化合物は、例えば、分子当たり５〜７０、好ましくは７〜５５のエチレンオキシド単位の統計的平均を有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであり、それ自体公知の様式で、適切な出発分子のアルコキシル化により得ることができる（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ３１〜３８頁）。
【００６６】
適切な出発分子は、例えば飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルチクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールなど、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコール、またはオレイルアルコールなど、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾール、またはメトキシフェノールなど、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコール、またはシンナミルアルコールなど、２級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなど、ならびに複素環式２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールである。好ましい出発分子は飽和モノアルコールである。出発分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００６７】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の順序で、または混合物で使用することができる。
【００６８】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、アルキレンオキシド単位は少なくとも３０ｍｏｌ％程度、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％程度のエチレンオキシド単位で構成される。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシドおよび６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００６９】
モノヒドロキシ官能性アルコキシポリエチレングリコール、例えば、ＭＰＥＧ  ７５０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）およびＬＢ  ２５（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）、ならびに横方向ポリエチレンオキシド単位を有するジヒドロキシ官能性化合物、例えばＹｍｅｒ  Ｎ  １２０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）またはＴｅｇｏｍｅｒ  Ｄ  ３４０４  が特に好ましい。
【００７０】
ＮＣＯ対イソシアネート反応性基のモル比は、ここでは１．０５〜４．００、好ましくは１．２〜３．０、より好ましくは１．４〜２．５で変化してよい。プレポリマーは、反応容器中に適切なポリオールまたは異なるポリオールの混合物を最初に投入し、次いでポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を高温で添加することによって調製される。ポリオールおよび／またはポリイソシアネートの混合物を使用する場合、プレポリマーの制御された構造を達成するために、個々の共反応物を異なる時間に加えてもよい。この場合、反応は溶融物中、または適切な不活性溶媒、例えばアセトンまたはブタノン中のいずれかで行うことができる。ここでの反応温度は５０℃〜１３０℃であり、反応時間は１時間〜２４時間である。ウレタン化反応は、適切な触媒を用いることによって促進することができる。この目的のための適切な触媒は、当業者に公知の触媒、例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジオクタン酸スズ、ジブチルスズジラウレートまたはビスマスジオクトエートであり、初期投入に含めるか、または後段階で計量供給される。ジブチルスズジラウレートが好ましい。反応は、典型的にはＮＣＯ含量にもはや変化がないときに終了し、反応は典型的には滴定によってモニターされる。プレポリマーのさらなる加工を確実にするために、低粘度のプレポリマーが一般に有利であり、そのために、低粘度のプレポリマーが調製中にまだ生じていなければ、このプレポリマーは適切な溶剤に溶解される。低粘度プレポリマーまたはプレポリマー溶液は、４０ｓ−１の剪断速度で１０４ｍＰａｓ未満の粘度を有する系を指す。このプレポリマー溶液は、好ましくは４０％超の固形分を有し、好ましい溶媒はアセトンである。
【００７１】
プレポリマーはバッチ法で製造することができるが、連続法を用いることも可能である。潜在的イオン性の基を有する親水性プレポリマーの場合、塩は、反応終了直後に形成できるが、後の工程段階の１つにおいて塩形成を行うことも可能である。
【００７２】
特に好ましい実施形態において、少なくとも２、３、４または５種のプレポリマーを混合要素１に導入する。
【００７３】
鎖延長試薬
プレポリマーの鎖延長は、特にイオン性基またはイオノゲン基、例えばアニオン性親水化基を有さないアミン（以下、成分Ｂ１）を用いて達成することができ、イオン性またはイオノゲン基、例えばアニオン性親水化基を有するアミン（成分Ｂ２））の使用が可能である。鎖延長のために成分Ｂ１）と成分Ｂ２）の混合物を使用することが好ましい。
【００７４】
使用される成分Ｂ１）は、好ましくは有機ジアミンまたはポリアミン、例えばエチレン−１，２−ジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジン水和物および／またはジメチルエチレン−ジアミンである。
【００７５】
加えて、成分Ｂ１）として、第１級アミノ基に加えて、第２級アミノ基も有する化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基も有する化合物を使用することも可能である。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えば、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシル−アミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、アルカノールアミン、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンなどである。
【００７６】
さらに、成分Ｂ１）として、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適切な置換誘導体、ジ第一級アミンおよびモノカルボン酸から形成されるアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチム（ｍｏｎｏ−ｋｅｔｉｍｅ）、第一級／第三級アミン、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどの使用も可能である。
【００７７】
適切な成分Ｂ１）はまた、ジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、カルボヒドラジドおよびコハク酸ジヒドラジドである。同様に、成分Ｂ１）として有用なものは、比較的長鎖のアミノ官能性化合物、例えばポリエーテルアミン（「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ」）などである。
【００７８】
成分Ｂ１）として、エチレン−１，２−ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジエチレントリアミンを使用することが好ましい。
【００７９】
アニオン性親水化効果を有する少なくとも１種の成分Ｂ２）を用いて鎖延長を達成することが特に好ましい。このような成分Ｂ２）のアミンは、好ましくは、スルホン酸基またはスルホネート基、より好ましくはスルホン酸ナトリウム基を含む。成分Ｂ２）として適切なアニオン性親水化化合物は、特にモノ−およびジアミノスルホン酸のアルカリ金属塩である。このようなアニオン性親水化剤の例は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチルスルホン酸、プロピレン−１，２−または−１，３−ジアミン−β−エチルスルホン酸またはタウリンの塩である。さらに、アニオン性親水化剤として、国際公開第０１／８８００６号パンフレットのシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）の塩を使用することが可能である。
【００８０】
特に好ましいアニオン性親水化剤Ｂ２）は、イオン性基としてスルホネート基および２個のアミノ基を含むもの、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エチルスルホン酸およびプロピレン−１，３−ジアミン−β−エチルスルホン酸の塩などである。
【００８１】
必要に応じて、成分Ｂ２）中のアニオン性基は、カルボキシレートまたはカルボン酸基であってもよい。この場合、成分Ｂ２）は、好ましくはジアミノカルボン酸から選択され、例えばナトリウムＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニネートである。
【００８２】
本明細書に示す窒素化合物と同様に、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖延長は、水を用いて行うこともできる。この場合、プレポリマーのイソシアネート基は水と反応してＣＯ２を除去し、アミン基をもたらし、次いでこれをさらに存在する他のイソシアネート基と反応させて尿素を得ることができる。
【００８３】
アニオン性親水化剤Ｂ２）と非イオン性親水化剤との混合物を用いて親水化を達成することもできる。
【００８４】
鎖延長がＮＨ２またはＮＨ基を有する定義Ｂ２）に対応するアニオン性親水化剤を使用して達成される場合、プレポリマーの鎖延長は好ましくは分散に先行する。
【００８５】
鎖延長の程度、すなわち鎖延長および鎖停止のために使用される化合物中のＮＣＯ反応性基の、プレポリマー中の遊離ＮＣＯ基に対する当量の比は、一般に４０％〜１５０％、好ましくは５０％〜１１０％、より好ましくは６０％〜１００％である。
【００８６】
アミン成分Ｂ１）およびＢ２）は、本発明による方法において、個々にまたは混合物で、原則として任意の可能な添加順序で、水希釈または溶媒希釈形態で使用されていてもよい。前記成分は、好ましくは、水希釈形態で使用される。
【００８７】
希釈剤として水または有機溶媒を一部使用する場合、鎖延長に使用される成分の希釈剤含量は、好ましくは４０〜９５重量％である。
【００８８】
鎖延長は、典型的には、２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃の温度範囲内で行われる。反応時間は、プレポリマーまたは反応混合物の反応性、温度、希釈度および粘度などのいくつかのパラメータに依存し、典型的には１〜１２０分、好ましくは２〜６０分、ならびにより好ましくは５〜３０分である。
【００８９】
特に好ましい実施形態において、少なくとも２、３、４または５種の鎖延長試薬が混合要素Ｍ１（実施形態１）またはＭ３（実施形態２）に導入される。
【００９０】
特に好ましいプレポリマーは、アジピン酸、ヘキサン−１，６−ジオールおよびネオペンチルグリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとから形成されたポリエステルから調製される。ポリエステルは、好ましくは１７００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。
【００９１】
特に好ましい鎖延長試薬は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸である。
【００９２】
本発明の方法により調製される好ましいポリウレタン分散液は、９重量％〜６０重量％のポリイソシアネート化合物、３５重量％〜９０重量％の、モル質量＞５００ｇ／ｍｏｌのイソシアネート反応性ポリオール、０．５〜５重量％のイオン性または潜在的イオン性の親水化剤、および０．５〜１０重量％の親水性基を有さない鎖延長剤アミンを含む。
【００９３】
特に好ましい実施形態において、ポリウレタン分散液は、０．１〜２５．０重量％の非イオン性親水化剤、０．１〜１５．０重量％の、モル質量＜５００ｇ／ｍｏｌを有するさらなるポリオール、および０．１〜３．０重量％のさらなる助剤または添加剤、特に乳化剤、殺生物剤、老化安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加を含む。
【００９４】
本特許出願の基礎となる研究は、驚くべきことに、分散のために添加される水を１つの工程ではなく連続する２つの工程で添加した場合、特に安定な分散液が得られることを示した。
【００９５】
先行技術と比較して、安定した分散液の生成のための本発明による方法では、必要とされるエネルギー入力がはるかに低い。米国特許第４，８７９，３２２号明細書は同様に、従来技術の他の部分と比較してエネルギー入力の減少を記載しており、ロータとステータの組み合わせによってこれを達成している。ここでの欠点は、可動部品の使用が摩耗の増加につながることである。記載されたシステムでは、異なる剪断力も局所的に発生し、分散液の粘度は剪断力に依存するため、これらは異なる粘度の分散液をもたらす可能性がある。
【００９６】
装置
本発明のさらなる実施形態は、水性ポリウレタン分散液を連続的に製造する方法の実行に適切な装置であって、
ａ）少なくとも１つの第１の入口Ｚ１および少なくとも１つの第２の入口Ｚ２を有し、前記入口が、両方の入口から液体を同時に導入できるように配置されている第１の混合要素Ｍ１、
ｂ）前記混合要素Ｍ１および少なくとも１つの入口Ｚ３と、Ｍ１および前記入口から取り出された液体を同時に導入できるように接続された第２の混合要素Ｍ２、ならびに
ｃ）前記混合要素Ｍ２および少なくとも１つの入口Ｚ４と、Ｍ２およびＺ４から取り出された液体を同時に導入できるように接続された混合要素Ｍ３、
を含む装置に関する。
【００９７】
第１の好ましい実施形態において、入口Ｚ１は、少なくとも１種のプレポリマー溶液の供給用に設計され、入口Ｚ２は、少なくとも１種の鎖延長試薬の溶液の供給用に設計される。さらに、Ｚ３およびＺ４は水の供給用に設計される。
【００９８】
第２の好ましい実施形態において、入口Ｚ１は、少なくとも１種のプレポリマー溶液の供給用に設計され、入口Ｚ２は水の供給用に設計される。さらに、Ｚ３は水の供給用に設計され、Ｚ４は少なくとも１種の鎖延長試薬の溶液の供給用に設計される。
【００９９】
好ましい実施形態において、混合要素Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、最小遅延時間で液体がＭ１からＭ２へ、次にＭ２からＭ３へ搬送できるように接続されている。
【０１００】
より好ましい実施形態において、遅延ゾーンは、混合要素を出る液体が、次の混合要素に導かれる前に、または装置から排出される前に該遅延ゾーンを通過するように、Ｍ１とＭ２との間、Ｍ２とＭ３との間、またはＭ３の後に配置される。好ましくは、遅延ゾーンは、パイプまたはホースの形態をとる。より好ましくは、遅延ゾーンは、遅延ゾーン内の遅延時間の持続時間が、遅延ゾーンの長さを変更することによって調整することができるように、直列に配置された複数のセグメントから形成される。より多くのセグメントが直列に配置される場合、遅延時間は延長される。セグメント数を減らすと遅延時間が短縮される。
【０１０１】
好ましい実施形態において、ＶＺ１、ＶＺ２およびＶＺ３からなる群から選択される遅延ゾーンの少なくとも１つは、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３とは異なる少なくとも１つの混合要素を含む。適切な混合要素は、静的ミキサーの群からのものである。特に適切な静的ミキサーは、層流域においても良好な混合をもたらすものである。非常に特に適した静的ミキサーは、ＳＭＸモデル、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｌｔｄ．、Ｗｉｎｔｅｒｔｈｕｒ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製の形態でも供給されている設計の静的ミキサーである。
【０１０２】
本発明の好ましい実施形態において、有機溶媒のための追加の給送装置が、混合要素Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に配置される。代替的に、溶媒は、給送装置Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３またはＺ４に導かれてもよい。この場合、溶媒は、それぞれの給送装置が混合要素に開口する直前に供給されることが好ましい。
【０１０３】
液体用に使用される給送装置は、当業者に公知の任意の装置、好ましくはパイプまたはホースであってよい。給送装置ならびに必要なバルブおよびシールは、該給送装置を通って流れる液体に対して安定でなければならないことは明らかであろう。
【０１０４】
好ましい実施形態において、入口は、それぞれの給送装置によって導入される液体を収容するのに適した貯蔵容器に接続される。好ましくは、各給送装置は、少なくとも１、２または３つの貯蔵容器に接続される。
【０１０５】
同一または異なる混合要素に同じ液体を導入するために複数の給送装置が使用される場合、前記給送装置を単一の貯蔵容器に接続することが好ましい。
【０１０６】
給送装置を介した混合要素への液体の搬送は、当業者に公知の任意の様式で行うことができる。１または複数のポンプの使用が好ましい。貯蔵容器が、該貯蔵容器から供給される混合要素よりも高く取り付けられている点で、液体の自重による搬送がさらに好ましい。高圧による搬送も本発明によるものである。
【０１０７】
給送装置の寸法は、選択された搬送方法によって達成可能な流速を所与として、本発明による方法の要件を満たす体積流速を生じるような寸法でなければならない。
【０１０８】
使用
さらなる実施形態において、本発明は、水性ポリウレタン分散液を連続的に製造する方法における微細構造化混合要素の使用に関する。
【０１０９】
水性ポリウレタン分散液を連続的に製造するために、本出願に記載の方法が好ましい。
【０１１０】
好ましくは、本発明の使用の場合、混合要素におけるエネルギー入力は２０Ｗ／ｃｍ３未満、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ３未満、さらにより好ましくは５Ｗ／ｃｍ３未満、さらにより好ましくは２．５Ｗ／ｃｍ３未満、および、最も好ましくは１Ｗ／ｃｍ３未満である。
【０１１１】
さらに好ましい実施形態において、本発明は、水性ポリウレタン分散液を連続的に製造する方法における滞留時間が可変的な遅延ゾーンの使用に関する。
【０１１２】
水性ポリウレタン分散液を連続的に製造するために、本出願に記載の方法が好ましい。
【０１１３】
さらなる実施形態において、本発明は、本出願に記載の装置の１つの、水性ポリウレタン分散液を連続的に製造する方法における使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明による方法を実施するための装置の構成概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
混合要素Ｍ１は、２つの給送装置Ｚ１およびＺ２を有する。混合要素Ｍ１を出る液体ストリームは、第２の混合要素Ｍ２に導かれ、ここでさらなる液体ストリームが給送装置Ｚ３を介して計量供給される。混合要素Ｍ１とＭ２との間の接続は、遅延ゾーンＶＺ１を含んでいてもよい。混合要素Ｍ２を出る液体ストリームは、第３の混合要素Ｍ３に導かれ、ここでさらなる液体ストリームが給送装置Ｚ４を介して計量供給される。混合要素Ｍ２とＭ３との間の接続は、遅延ゾーンＶＺ２を含んでいてもよい。さらに、遅延ゾーンＶＺ３が、混合要素Ｍ３の出口に接続されていてもよい。
【０１１６】
［実施例］
以下の実施例は、単に本発明を説明するためのものである。これらは、特許請求の範囲の保護範囲の限定を意図しない。
【０１１７】
［実施例１］（本発明）：
１．１  原材料
ポリエステル１７０ＨＮ（１７０ＨＮ）：アジピン酸、ヘキサン−１，６−ジオールおよびネオペンチルグリコールから形成された、１７００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエステルポリオール（ＢＡＹＥＲ  ＡＧ、ＤＥ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ（ＨＤＩ）：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＢＡＹＥＲ  ＡＧ、ＤＥ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）
エチレンジアミン（ＥＤＡ、ＡＬＤＲＩＣＨ、ＤＥ）
ＡＡＳ溶液：２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸のナトリウム塩の４５％水溶液（ＢＡＹＥＲ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）
１．２  方法
固形分（ＳＣ）はＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って決定した。
【０１１８】
メジアン粒径（ＭＰＳ）は、光相関分光法（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、モデル：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００）を用いて決定した
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ−ＩＳＯ  １１９０９に従って体積測定手段により決定した。
【０１１９】
ＰＵ分散液の機械的特性は、以下のように製造される遊離フィルムで決定する。
【０１２０】
正確な距離に設定することができる２つの研磨されたロールからなるフィルムアプリケータに、剥離紙が後部ロールの前に挿入される。フィーラーゲージは、紙と前部ロールとの間の距離を設定するために使用される。この距離は、得られるコーティングの（ウェット）フィルム厚に相当し、各コーティングの所望の塗布に設定することができる。コーティングは、いくつかのコーティングを連続して行うことも可能である。
【０１２１】
個々のコーティングを塗布するために、アニオン性アクリルポリマーを添加して４５００ｍＰａ・ｓに粘度を調整した後、紙と前部ロールの間の隙間に生成物が注がれ、剥離紙は垂直方向下方に引っ張られ、対応するフィルムが紙に形成される。いくつかのコーティングを塗布する場合は、それぞれのコーティングを乾燥させ、紙を再挿入する。
【０１２２】
乾燥条件：乾燥するまで７０℃、次いで１５０℃で３分間
１．３  連続プレポリマー合成
１７０  ＨＮポリエステル（３０．６重量％）、ＨＤＩ（５．４重量％）およびアセトン（６４．０重量％）からなるプレポリマー（９０．７重量％）をミキサーＭ１中において、ＡＡＳ溶液（１９．９重量％）、ＥＤＡ（３．１重量％）および水（７７．０重量％）からなる鎖延長試薬（９．３重量％）と４０℃において混合し、遅延ゾーンＶＺ１において４０℃で５分間反応させた。
【０１２３】
混合物（７０．２重量％）を４０℃でミキサーＭ２において水の第１部分（１１．９重量％）と混合する。その後、混合物が遅延ゾーンＶＺ２を約２分間通過した後、ミキサーＭ３において水の第２部分（１７．９重量％）と混合する。重量パーセントは、分散液の総重量に基づく。
【０１２４】
得られた混合物をさらに１分未満の間遅延ゾーンＶＺ３に導き、その後生成物容器に回収する。残留アセトンを４０℃および１２０ｍｂａｒの圧力においてこの粗分散液から留去して、表１に列挙した特性を有する無溶媒の貯蔵安定性ポリウレタン分散液を得る。
【表１】
2018519403.tif 000003
【０１２５】
［実施例２〜８］
原材料および方法：
ＬＢ２５：エチレンオキシド含量８４％、ＯＨ価２５、Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌを有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、ＤＥ）。
【０１２６】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１６５２：Ｍｎ分子量２０００ｇ／ｍｏｌを有する線状ポリエステルジオール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、ＤＥ、Ｌｉｎｅａｒ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）。
【０１２７】
ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＣ２２００：分子量２０００ｇ／ｍｏｌを有する線状ポリカーボネートジオール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、ＤＥ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）。
【０１２８】
ポリエステル２２５Ｂ：分子量２２５０ｇ／ｍｏｌを有する線状ポリエステルジオール（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、ＤＥ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）。
【０１２９】
ＩＰＤＩ：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉ、イソホロンジイソシアネート（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、ＤＥ）。
【０１３０】
ＨＤＩ：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、ＤＥ）。
【０１３１】
Ｈ１２ＭＤＩ：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ；ＤＥ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）。
【０１３２】
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、ＤＥ）。
【０１３３】
ＡＡＳ：ジアミノスルホネート、ナトリウム塩、水中４５％、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、ＤＥ）。
【０１３４】
ＤＥＡ：ジエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＤＥ）
ＥＤＡ：エチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＤＥ）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＤＥ）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＤＥ）
ＰＵＤ：ポリウレタン分散液
連続法に使用されるプレポリマー合成のための標準的な手順：
ポリオールまたはポリオール混合物を、容積１６Ｌのステンレススチール反応器に加え、７０℃まで加熱する。温度が達成されるとすぐに、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を数分以内に添加し、反応温度を１００℃に上昇させる。反応混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで撹拌し、プレポリマーを９０℃に冷却する。アセトンを添加して、５０重量％の固形分を有する透明で無色の溶液を得る。ＮＣＯ値は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って決定する。
【０１３５】
［実施例２］
ポリエステルジオール（ＰＥ  ２２５Ｂ）（３４．１重量％）、ＩＰＤＩ（１．５重量％）、ＨＤＩ（２．３重量％）およびアセトン（５６．９重量％）に基づくプレポリマー（９４．８重量％を、ＡＡＳ溶液（１９．３重量％）、ＤＥＡ（３．８重量％）および水（７６．９重量％）からなる鎖延長剤（５．２重量％）と４８℃でＭ１において混合する。反応は、４８℃で熱交換器ＶＺ１において行う。
【０１３６】
混合物（６４．６重量％）を水の第１部分と４８℃でバルブミキサーにおいて混合する。ミキサーＭ２において、水の第１部分（１４．２重量％）を添加する。短い保持時間の後、混合物を水の第２部分（２１．２重量％）とＭ３において混合する。
【０１３７】
得られた分散液を回収し、アセトンを４０℃および１２０ｍｂａｒの圧力において留去する。
【０１３８】
無溶媒ＰＵ分散液の特性は以下のように決定する：
固形分（ＳＣ）の測定は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１により行う。
【０１３９】
平均粒径の決定は、動的光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、タイプ：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００）によって行った。
【０１４０】
ｐＨ値の決定は、ＤＩＮ１９６２１により行う。
【０１４１】
無溶媒ＰＵ分散液の特性評価を実施例２−７と同一に実施し、表５に列挙する。生成物側と溶剤側のバルブミキサーＭ１、Ｍ２、Ｍ３の圧力降下を表６に示す。
【０１４２】
［比較例２ａ］（バッチ法）：
２．４重量％のＨＤＩおよび１．６重量％のＩＰＤＩを６０℃において３６．０重量％のＰＥ２２５Ｂに添加し、理論上のＮＣＯ値（ＮＣＯ−１＝１．１８％）に達するまで、８０℃でプレポリマーと反応させた。６０．０重量％のアセトンを８０℃で添加し、混合物を４８℃に冷却し、プレポリマーを溶解した。
【０１４３】
ＤＥＡ（３．８重量％）および水（７６．９重量％）からなるＡＡＳ溶液（１９．３重量％）に基づく、５．２重量％の鎖延長溶液を、９４．８重量％のプレポリマーに加えた。溶液を４８℃において６０分間撹拌した。６４．６重量％のこの混合物を３５．４重量％の水に分散させた。１２０ｍｂａｒおよび４０℃においてアセトンを留去した。
【０１４４】
この実施例は、標準バッチ法と比較して、ＰＵＤの連続製造を示す。ＰＵＤの特性評価は、両方の技術に関して同一の特性を示す。
【０１４５】
［実施例３］
線状ポリエステルジオール（ＤＥ１６５２）（３７．２重量％）、ＤＭＰＡ（１．４重量％）、ＩＰＤＩ（１０．９重量％）、ＴＥＡ（１．０重量％）およびアセトン（４９．５重量％）からなるプレポリマー溶液（５５．１重量％）を、水の第１の部分（１７．７重量％）と２５℃でミキサーＭ２において混合した。ミキサーＭ３において、水の第２部分（２７．２重量％）を液体と混合した。
【０１４６】
この混合物（９４．３重量％）を鎖延長剤（５．７重量％）と２５℃において混合した。鎖延長剤は、ＩＰＤＡ（２５．４重量％）および水（７４．６重量％）からなっていた。得られた分散液を回収し、アセトンを４０℃および１２０ｍｂａｒの圧力において留去する。
【０１４７】
［比較例３ａ］（バッチ法）：
１０．９重量％のＩＰＤＩを３７．２重量％のＤＥ１６５２および１．４重量％のＤＭＰＡに７０℃で添加し、その後、理論ＮＣＯ値（ＮＣＯ−１＝３．４２％）に達するまで１００℃でプレポリマーと反応させた。次いで４９．５重量％のアセトンを９０℃で添加し、１．０重量％のＴＥＡを８０℃で添加した。混合物を５０℃に冷却する。
【０１４８】
５５．１重量％のプレポリマーを４４．９重量％の水に分散させた。２５．４重量％のＩＰＤＡおよび７４．６重量％の水に基づく５．７重量％の鎖延長溶液をこの混合物（９４．３重量％）に加え、５０℃で１２０分間撹拌した。次いで、アセトンを１２０ｍｂａｒおよび４０℃において留去した。
【０１４９】
この実施例は、新技術の柔軟性を示している。この実施例は、最初にプレポリマーを水中に分散させ、次いで分散液を鎖延長溶液と混合して、安定なＰＵＤを得るという逆の手順を示している。
【０１５０】
［実施例４］
線状ポリエステルカーボネート（Ｃ２２００）（２６．９重量％）、ＤＭＰＡ（１．０重量％）、ＩＰＤＩ（７．９重量％）、ＴＥＡ（０．８重量％）およびアセトン（６３．５重量％）からなるプレポリマー溶液（９２．８重量％）を、鎖延長剤（７．２重量％）と２５℃でミキサーＭ１において組み合わせた。鎖延長剤は、ＩＰＤＡ（１９．９重量％）および水（８０．１重量％）に基づいていた。反応は直ちに起こった。
【０１５１】
混合物（６２．６重量％）を水の第１の部分（１５．０重量％）と２５℃でＭ２において混合し、水の第２の部分（２２．５重量％）をＭ３において添加した。得られた分散液を回収し、アセトンを４０℃および１２０ｍｂａｒの圧力において留去した。
【０１５２】
［比較例４ａ］（バッチ法）：
７．９重量％のＩＰＤＩを、２６．９重量％のＣ２２００および１．０重量％のＤＭＰＡに７０℃で添加し、その後、理論ＮＣＯ値（ＮＣＯ−１＝３．４２％）に達するまで１００℃でプレポリマーと反応させた。次いで６３．５重量％のアセトンを９０℃で添加し、０．８重量％のＴＥＡを４０℃で添加した。
【０１５３】
１９．９重量％のＩＰＤＡおよび８０．１重量％の水からなる７．２重量％の鎖延長溶液を、９２．８重量％のプレポリマーに添加した。４０℃で１５分間撹拌した。６２．６重量％の生成物を３７．４重量％の水に分散させた。次いで、アセトンを１２０ｍｂａｒおよび４０℃において留去した。
【０１５４】
実施例４は、さまざまなポリオールをこの系に使用できることを示している。この実施例において、線状ポリカーボネートジオールを使用する。連続法により、バッチ法と比較して所望のより小さい粒径を得た。
【０１５５】
［実施例５］
ポリエステルジオール（ＰＥ２２５Ｂ）（４３．４重量％）、ＩＰＤＩ（１．９重量％）、ＨＤＩ（２．９重量％）およびアセトン（５１．８重量％）からなるプレポリマー溶液をアセトンで希釈して粘度を低下させた。ミキサーＭ１において、希釈プレポリマーおよび鎖延長溶液を４８℃で混合した。鎖延長溶液は、ＤＥＡ（３．８重量％）および水（７６．９重量％）からなるＡＡＳ溶液（１９．３重量％）に基づいた。表２は、アセトンの希釈ならびに対応する鎖延長（ＣＥ）溶液および水の添加を示す。
【表２】
2018519403.tif 000004
【０１５６】
混合物（７０．２重量％）を水の第１部分（１１．９重量％）と４８℃でＭ２において混合した。数分間の短い保持時間の後、水の第２部分（１７．９重量％）をＭ３に混合した。
【０１５７】
得られた分散液を回収し、アセトンを４０℃および１２０ｍｂａｒの圧力において留去する。
【０１５８】
この実施例において、プレポリマーの粘度の変化による得られた粒径に対する効果が示されている。粘度および固形分を減少させることにより、粒径が縮小する。
【０１５９】
［実施例６］
線状ポリエステルジオール（ＤＥ  １６５２）（２５．９重量％）、ＤＭＰＡ（１．０Ｇｅｗ．％）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（８．９重量％）、ＴＥＡ（０．７重量％）およびアセトン（６３．５重量％）からなるプレポリマー溶液（９２．４重量％）を、鎖延長剤（７．６重量％）と２５℃でＭ１において混合した。鎖延長剤は、ＤＥＡ（９．０重量％）、ＥＤＡ（７．７重量％）および水（８３．４重量％）からなっていた。
【０１６０】
混合物（６３．０重量％）を、水の第１部分（１４．８重量％）とＭ２において混合し、次いで水の第２部分（２２．２重量％）をＭ３に添加した。得られた分散液を回収し、アセトンを４０℃および１２０ｍｂａｒの圧力において留去した。
【０１６１】
［比較例６ａ］（バッチ法）：
８．９重量％のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗを、２５．９重量％のＤＥ  １６５２および１．０重量％のＤＭＰＡに７０℃で添加し、次いで理論ＮＣＯ値（ＮＣＯ−１＝３．２９％）に達するまで１００℃でプレポリマーと反応させた。次いで６３．５重量％のアセトンを９０℃で添加し、０．７重量％のＴＥＡを４０℃でこの混合物に添加した。
【０１６２】
７．７重量％のＥＤＡ、９．０重量％のＤＥＡおよび８３．３重量％の水からなる７．６重量％の鎖延長溶液を、９２．４重量％の混合物に添加した。４０℃で１５分間撹拌した。６３．０重量％のこの生成物を３７．０重量％の水に分散させた。次いで、アセトンを１２０ｍｂａｒおよび４０℃において留去した。
【０１６３】
実施例６は、種々のポリイソシアネートが採用可能であることを示している。バッチ対連続法の比較は、新しい技術を用いて所望のより小さい粒子を得ることができることを示している。
【０１６４】
［実施例７］
ポリエステルジオール（ＰＥ２２５Ｂ）（３６．０重量％）、ＩＰＤＩ（１．６重量％）、ＨＤＩ（２．４重量％）およびアセトン（６０．０重量％）からなる９４．８重量％のプレポリマー溶液を、鎖延長溶液（５．２重量％）と４８℃でＭ１において混合した。鎖延長溶液はＡＡＳ溶液、ＤＥＡおよび水に基づく。プレポリマーに添加された正確な量を表３に列挙する。
【表３】
2018519403.tif 000005
【０１６５】
水の第１部分（１４．１重量％）を混合物（６４．６重量％）に４８℃でＭ２において添加した。水の第２部分（２１．２重量％）をＭ３において添加した。得られた分散液を回収し、アセトンを４０℃および１２０ｍｂａｒの圧力において留去した。
【０１６６】
実施例７は、ＰＵＤの特性に対するＡＡＳ溶液の量の変化の効果を示す。混合物中の親水性基の量は、最終粒径と相関する。ＡＡＳ溶液の量を増加させると、ＰＵＤの粒径が縮小する。
【０１６７】
［実施例８］
この実施例において、水による分散のみを連続的に行った。
【０１６８】
ポリエステルジオール（ＰＥ２２５Ｂ）（３４．１重量％）、ＩＰＤＩ（１．５重量％）、ＨＤＩ（２．３重量％）およびアセトン（５６．９重量％）からなるプレポリマー溶液（ｏｌｕｔｉｏｎ）（９４．８重量％）を、ＤＥＡ（３．８重量％）および水（７６．９重量％）からなるＡＡＳ溶液（１９．３重量％）からなる鎖延長剤（５．２重量％）と４８℃で混合した。
【０１６９】
混合物（６４．６重量％）を、水の第１の部分と４８℃でバルブミキサーにおいて混合した。ミキサーＭ２において、水の第１の部分を添加した。短い保持時間の後、混合物を水の第２部分とＭ３において混合した。Ｍ２およびＭ３に添加された水の比を表４に列挙し、最終生成物に添加される水の総量は３５．４重量％であった。
【０１７０】
得られた分散液を回収し、アセトンを４０℃および１２０ｍｂａｒの圧力において留去した。
【表４】
2018519403.tif 000006
【０１７１】
この実施例は、分散工程における水の比がＰＵＤの安定性に及ぼす影響を示す。
【０１７２】
ここでは、Ｍ２およびＭ３において加えられる水の比率を変化させている。４０：６０の水の比を有する試料８ｄのみが安定した分散液を得た。
【表５】
2018519403.tif 000007
【表６】
2018519403.tif 000008
【図１】
2018519403.tif 000009
【国際調査報告】
2018519403.tif 000010
2018519403.tif 000011
2018519403.tif 000012
2018519403.tif 000013
2018519403.tif 000014