(57)【要約】  本発明は、ポリウレタンポリマー、特にポリウレタンフォームの作製に有用な、第３級アミン開始剤及びそれから作製されるポリマーポリオール組成物を開示する。前記ポリウレタンポリマーフォームは、機械的特性、物理的特性、及び低エミッションの良好なバランスを示す。第３級アミン開始剤は、構造ＩＩ：ＲＲ１Ｎ−（Ｒ’−ＮＨ）ｙ−（Ｒ’−ＮＲ４）ｘ−ｙ−Ｒ’−ＮＲ２Ｒ３（式中、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖または分岐状アルキル基であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、ｘは、１から３３であり、ｙは、０から３２であり、ｚは、０から１５であり、但し、ｘ−ｙは、１以上であり、（ＩＩ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である）を有する１種以上の部分アルキル化アミン化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造ＩＩ：
【化１】
2018519381.tif 000024
（式中、Ｒ’は、分岐状または直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
ｘは、１から３３であり、
ｙは、０から３２であり、
但し、ｘ−ｙは、１以上であり、（ＩＩ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である）
により表される１種以上のアミン化合物を含む、ポリマーアミン組成物。
【請求項２】
Ｒ’は、Ｃ３アルキル基であり、前記１種以上のアミン化合物は、構造ＩＶ：
【化２】
2018519381.tif 000025
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ５直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
ｘは、１から３３であり、
ｙは、０から３２であり、
ｚは、０から１５であり、
但し、ｘ−ｙ−ｚは、２以上であり、（ＩＶ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である）
により表される、請求項１に記載のポリマーアミン組成物。
【請求項３】
前記１種以上のアミン化合物は、構造Ｖ：
【化３】
2018519381.tif 000026
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはメチル基であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、
ｘは、１から３３であり、
ｙは、０から３２であり、
ｚは、０から１５であり、
但し、ｘ−ｙ−ｚは、２以上であり、（Ｖ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である）
により表される、請求項１に記載のポリマーアミン組成物。
【請求項４】
（ｉ）構造ＩＩ：
【化４】
2018519381.tif 000027
（式中、Ｒ’は、分岐状または直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
ｘは、１から３３であり、
ｙは、０から３２であり、
但し、ｘ−ｙは、１以上であり、（ＩＩ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である）
により表される１種以上のアミン化合物を含む、ポリマーアミン組成物と、
（ｉｉ）構造ＩＶ：
【化５】
2018519381.tif 000028
を有する少なくとも１種のエポキシド化合物、もしくは
構造ＶＩＩ：
【化６】
2018519381.tif 000029
を有する少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物、またはそれらの組み合わせ
（式中、Ｒ６は、水素、フェニル、シクロヘキシル、またはＣ１〜Ｃ１８直鎖もしくは分岐状アルキルであり、
Ｒ７は、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル置換フェニル、またはＣ１−Ｃ１８直鎖もしくは分岐状アルキルである）との反応生成物（複数可）を含む、ポリマーポリオール組成物。
【請求項５】
前記１種以上のアミン化合物は、構造ＩＶ：
【化７】
2018519381.tif 000030
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ５直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
ｘは、１から３３であり、
ｙは、０から３２であり、
ｚは、０から１５であり、
但し、ｘ−ｙ−ｚは、２以上であり、（ＩＶ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である）
により表される、請求項４に記載のポリマーポリオール組成物。
【請求項６】
前記１種以上のアミン化合物は、構造Ｖ：
【化８】
2018519381.tif 000031
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはメチル基であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、
ｘは、１から３３であり、
ｙは、０から３２であり、
ｚは、０から１５であり、
但し、ｘ−ｙ−ｚは、２以上であり、（Ｖ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である）
により表される、請求項４に記載のポリマーポリオール。
【請求項７】
（Ａ）請求項４に記載のポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール配合物と、
（Ｂ）少なくとも１種の有機イソシアネートと、
（Ｃ）任意選択で発泡剤と、
（Ｄ）任意選択で、それ自体ポリウレタンポリマーの生成で知られている添加剤または助剤と
を含む混合物の反応により、ポリウレタンポリマーを作製するためのプロセス。
【請求項８】
前記反応は、発泡剤の存在下で生じ、前記ポリウレタンポリマーは、ポリウレタン可撓性フォームの形態で生成される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
（Ａ）請求項５に記載のポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール配合物と、
（Ｂ）少なくとも１種の有機イソシアネートと、
（Ｃ）任意選択で発泡剤と、
（Ｄ）任意選択で、それ自体ポリウレタンポリマーの生成で知られている添加剤または助剤と
を含む混合物の反応により、ポリウレタンポリマーを作製するためのプロセス。
【請求項１０】
前記反応は、発泡剤の存在下で生じ、前記ポリウレタンポリマーは、ポリウレタン可撓性フォームの形態で生成される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
（Ａ）請求項６に記載のポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール配合物と、
（Ｂ）少なくとも１種の有機イソシアネートと、
（Ｃ）任意選択で発泡剤と、
（Ｄ）任意選択で、それ自体ポリウレタンポリマーの生成で知られている添加剤または助剤と
を含む混合物の反応により、ポリウレタンポリマーを作製するためのプロセス。
【請求項１２】
前記反応は、発泡剤の存在下で生じ、前記ポリウレタンポリマーは、ポリウレタン可撓性フォームの形態で生成される、請求項１１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンポリマー、特にポリウレタンフォームの作製に有用な、新規な第３級アミン組成物、それから作製される開始剤、及びそれから作製されるポリマーポリオールに関し、前記ポリウレタンポリマーフォームは、機械的特性、物理的特性、及び低い揮発性有機化合物エミッションの良好なバランスを示す。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドの重合に基づくポリエーテルポリオール、及び／またはポリエステルポリオールは、イソシアネートと共に、ポリウレタン系の主成分である。ポリオールはまた、充填ポリオール、例えばＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル）、ＰＩＰＡ（ポリイソシアネート重付加）またはＰＨＤ（ポリ尿素）ポリオールであってもよい。これらの系は、一般に、追加的な成分、例えば発泡剤、架橋剤、鎖延長剤、界面活性剤、細胞調整剤、安定剤、酸化防止剤、難燃添加剤、最終的な充填剤、ならびに典型的には第３級アミン及び／または有機金属塩等の触媒を含有する。
【０００３】
第３級アミン触媒は、一般に強い臭気を有し、多くはその低い分子量に起因して極めて揮発性である。フォーム処理の間の第３級アミンの放出は、安全性及び毒性に関する問題を呈する可能性があり、顧客側での取り扱いにおける残留アミンの放出は、望ましくない。また、ポリウレタン生成物中の第３級アミン触媒蒸気の放出は、それに曝露されるビニル膜及びポリカーボネートシートに悪影響を与えることが報告されている。散逸性のアミンはまた、曇り、すなわち自動車のフロントガラス上の固体または液体膜の堆積の問題に関連する。
【０００４】
このアミン成分の揮発性を制限すること、またはポリウレタン配合物中でのその使用量を減らすことが望ましい。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減に加えて、揮発性の低下またはアミンの使用レベルの低減により、労働者の曝露を低減し、安全性を改善し、また品質問題に対応することができる。
【０００５】
第３級アミン基を有する化合物は、ウレタン反応のための有用な触媒であることが知られている。時折自己触媒ポリオールと呼ばれるある特定のポリオールは、ポリウレタンのための配合物中の典型的な第３級アミン触媒の必要性を低減または排除し得る第３級アミン基を含有しながら、それでもウレタン反応系の反応性を維持する。さらに、そのようなポリオール化合物における複数の第３級アミン基の存在によって、ポリオール化合物は、例えばポリウレタンゲルまたはフォーム架橋反応中に化学的に結合し得る。得られる生成物は、揮発性アミンエミッションを実質的に生じないことが可能である。しかしながら、多くのそのような自己触媒ポリオールは、単独で使用された場合、最適な発泡：ゲル化比を提供せず、したがってそれから作製されたポリウレタンポリマーが不十分な処理、物理的特性及び／または機械的特性を示し得る。例えば、従来の散逸型アミン触媒の添加が特性を改善し得ることを示唆している、米国特許出願公開第２００９／０２２７６９５号を参照されたい。しかしながら、そのような手法は、エミッション生成物の増加をもたらす。
【０００６】
したがって、ウレタン用途、特にポリウレタンフォーム用途において、それから生成されたポリウレタンポリマーにおける良好なポリウレタン処理、物理的特性及び機械的特性を提供する良好な発泡：ゲル化比を提供する一方で、使用される散逸性第３級アミン触媒及び揮発性アミンエミッションの量の両方を低減または排除する、複数の第３級アミン基を有する組成物からポリマーポリオール化合物を生成することができることが必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、本発明は、そのような新規な第３級アミン組成物、それから作製される開始剤、及びそれから作製されるポリマーポリオール組成物に関する。本発明は、構造ＩＩ：
【０００８】
【化１】
2018519381.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ’は、分岐状または直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、ｘは、１から３３であり、ｙは、０から３２であり、但し、ｘ−ｙは、１以上であり、（ＩＩ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である）により表される１種以上のアミン化合物を含むポリマーアミン組成物であり、好ましくは、１種以上のアミン化合物は、構造ＩＶ：
【００１０】
【化２】
2018519381.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ５直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、ｘは、１から３３であり、ｙは、０から３２であり、ｚは、０から１５であり、但し、ｘ−ｙ−ｚは、２以上であり、（ＩＶ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である）により表され、より好ましくは、１種以上のアミン化合物は、構造Ｖ：
【００１２】
【化３】
2018519381.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはメチル基であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、ｘは、１から３３であり、ｙは、０から３２であり、ｚは、０から１５であり、但し、ｘ−ｙ−ｚは、２以上であり、（Ｖ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である）により表される。
【００１４】
本発明の一実施形態は、（ｉ）本明細書において上述された構造ＩＩまたは構造ＩＶまたは構造Ｖにより表される１種以上のアミン化合物を含むポリマーアミン組成物と、（ｉｉ）構造ＶＩ：
【００１５】
【化４】
2018519381.tif 000005
【００１６】
を有する少なくとも１種のエポキシド化合物、もしくは構造ＶＩＩ：
【００１７】
【化５】
2018519381.tif 000006
【００１８】
を有する少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物、またはそれらの組み合わせ（式中、Ｒ６は、水素、フェニル、シクロヘキシル、またはＣ１−Ｃ１８直鎖もしくは分岐状アルキルであり、Ｒ７は、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル置換フェニル、またはＣ１〜Ｃ１８直鎖もしくは分岐状アルキルである）との反応生成物（複数可）を含む、ポリマーポリオール組成物を作製するためのプロセスである。
【００１９】
本発明の一実施形態は、（Ａ）本明細書において上述されたポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール配合物と、（Ｂ）少なくとも１種の有機イソシアネートと、（Ｃ）任意選択で発泡剤と、（Ｄ）任意選択で、それ自体ポリウレタンポリマーの生成で知られている添加剤または助剤とを含む混合物の反応により、ポリウレタンポリマーを作製するためのプロセスである。
【００２０】
本発明の別の実施形態は、反応が発泡剤の存在下で生じ、ポリウレタンポリマーがポリウレタン可撓性フォームの形態で生成される、本明細書において上述されたプロセスである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、ポリエーテルポリオール及びそれから作製されたポリウレタンポリマーの生成のための、本明細書において以降第３級アミン組成物と呼ばれる新規な部分アルキル化ポリアミン開始剤を開示する。
【００２２】
一般に、本発明のアルキル化ポリアミン組成物は、スキーム１に示されるように作製され得る。
【００２３】
【化６】
2018519381.tif 000007
【００２４】
式中、Ｒ’は、分岐状または直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
ｘは、１から３３であり、
ｙは、０から３２であり、
但し、ｘ−ｙは、１以上であり、（ＩＩ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、アルキル化ポリアミン組成物は、スキーム２及び３に示されるように作製されてもよい。第１のステップは、１，３−ジアミンプロパン（１，３−ＤＡＰ）等のポリアミン化合物を重合させて、構造ＩＩＩにより表されるポリアミンを形成することである。
【００２６】
【化７】
2018519381.tif 000008
【００２７】
第２のステップは、ポリアミンをアルキル化剤、好ましくはホルムアルデヒドでアルキル化して、アルキル化ポリアミン生成物の混合物を形成することである。例えば、ポリマー性１，３−ＤＡＰのアルキル化剤との反応は、構造ＩＶ：
【００２８】
【化８】
2018519381.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ５直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
ｘは、１から３３であり、
ｙは、０から３２であり、
ｚは、０から１５であり、
但し、ｘ−ｙ−ｚは、２以上であり、（ＩＶ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である）により表される生成物の混合物を生成し得る。
【００３０】
ポリアミン及びアルキル化剤の反応生成物（複数可）に加えて、混合物は、いくつかの未反応ポリアミンをさらに含んでもよい。
【００３１】
一実施形態において、アルキル化剤は、ホルムアルデヒドであり、得られるアルキル化ポリアミンは、構造Ｖ：
【００３２】
【化９】
2018519381.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはメチル基であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、
ｘは、１から３３であり、
ｙは、０から３２であり、
ｚは、０から１５であり、
但し、ｘ−ｙ−ｚは、２以上であり、（Ｖ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である）により表される。
【００３４】
ポリアミンを作製するための方法は知られており、例えば、それぞれ参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、ＵＳＰ９，０００，２１７及び米国特許出願公開第２０１３／０２３１４７６号を参照されたい。本発明のポリアミンは、３炭素以上の空間（Ｃ３以上の空間）により互いに分離された少なくとも２つの非第３級アミン基を有するジアミン化合物を、水素／脱水素化触媒の存在下でアミノ基転移反応に供し、１つ以上の窒素原子を有する直鎖高分子量ポリアミン化合物の混合物を得ることにより作製される（スキーム１）。わずかに、分岐状及び／または環式高分子量ポリアミン化合物もまた生成され得る。好適なジアミン化合物の例は、１，３−ジアミノプロパン（１，３−ＤＡＰ）、１，３−ペンタンジアミン；１，３−ブタンジアミン；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン；２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアミン；１，３−ジアミノ−２−フェニルプロパン；２−（アミノメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジアミン；これらの組み合わせ、及び同様のものを含み、１，３−ＤＡＰが最も好ましい。反応条件を調節することにより、生成混合物をカスタマイズすることができる。生成組成物をカスタマイズするために使用され得る他の反応条件の例は、触媒の性質、不均一触媒の場合にはその担体上の触媒の濃度、触媒の物理的形態、反応の圧力、反応中のＨ２の濃度、変換率、温度、これらの組み合わせ、及び／または同様のものを含む。
【００３５】
アミノ基転移は、様々な様式で行うことができる。好ましい実践様式によれば、アミノ基転移反応をもたらすのに効果的な温度及び圧力条件下、好適な触媒の存在下で、反応物質を好適な反応器体積内で組み合わせ、反応させる。
【００３６】
本発明の方法は、任意の好適な反応器内で実践することができる。これらは、バッチ反応器、連続固定層反応器、スラリー層反応器、流動層反応器、触媒蒸留反応器、これらの組み合わせ、及び同様のものを含む。
【００３７】
本発明において使用される触媒材料は、水素化／脱水素化触媒を含む。有用な触媒は、ニッケル（例えばラネーニッケル及び漆原ニッケル）、レニウム、コバルト、銅、及びそれらの混合物に基づくものである。特に有用な触媒は、ニッケル／レニウム及びニッケル／コバルトを含む。最も好ましい触媒は、ニッケル（Ｎｉ）及びレニウム（Ｒｅ）を含む。不均一触媒がニッケル及びレニウムを組み込んだ好ましい実施形態において、有用な担体は、アルミナ−シリカ粒子を含む。そのような触媒、及びそのような担体上のそのような不均一触媒を作製する方法は、それぞれ参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、ＵＳＰ８，２９３，６７６；ＵＳＰ８，１８７，９９７；及びＵＳＰ６，５３４，４４１においてさらに説明されている。
【００３８】
触媒は、不均一、均一であってもよく、またはこれらの組み合わせが使用されてもよい。不均一触媒が好ましい。多くの場合、不均一触媒は、好適な基材上に担持された１種以上の触媒材料を含む。基材は、例えば、粉末、粒子、ペレット、顆粒、押出物、繊維、シェル、ハニカム、板、または同様のもの等の、様々な形状または組み合わせで使用されてもよい。粒子は、規則的な形状、不規則、樹枝状、非樹枝状、または同様のものであってもよい。好ましい基材は、本質的に微粒子状または粉末である。本発明の実践における好適な担体は、炭素質材料、シリカ系材料（シリカ等）、金属酸化物などの金属化合物、これらの組み合わせ、及び同様のものを含む。代表的な金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、鉄、スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金のうちの１つ以上の酸化物を含む。
【００３９】
アミノ基転移を使用した高分子量ポリアミンの形成に使用される触媒の量は、所望の非環式ポリアミンを生成するのに効果的な任意の量である。バッチ条件の場合、触媒の量は、所望のトリアミンを形成するための反応物質（複数可）の１００重量部当たり、約０．１から約２０重量パーセント、好ましくは１から１５重量パーセントの触媒の範囲内であってもよい。連続プロセスにおいては、典型的な戦略は、反応物質のフローを、不均一触媒粒子の層に接触させることを含んでもよい。そのような場合、空間速度（通常、ｇｍｏｌ／（ｋｇ触媒／時間）の単位で表現される）は、生成量及び選択性等の因子のバランスをとるように調節され得る。
【００４０】
アミノ基転移のための反応混合物は、所望の非環式ポリアミンを生成する任意の好適な温度（複数可）で触媒と接触させることができる。典型的には、温度は、約３５０℃未満、好ましくは３００℃未満に維持される。アミノ基転移に好ましい温度は、約１３０℃から約２００℃の範囲内である。好ましい温度範囲未満では、非環式ポリアミンへの変換は、商業規模での生成に実用的となるには遅すぎる可能性がある。好ましい温度範囲を超えると、選択性が過度に低減され、副生成物の生成を増加させる可能性がある。いくつかの場合において、そのような副生成物は、商業的価値を有し、結果として望ましい可能性がある。他の場合において、副生成物は、実際に不純物を構成する。
【００４１】
同様に、アミノ基転移のための反応混合物は、所望の高分子量ポリアミンを生成するための反応を促進する任意の好適な圧力（複数可）で触媒と接触させることができる。好ましくは、圧力は、反応の進行に伴い反応器内容物を液体状態に維持するのに十分である。多くの場合において、圧力は、反応の進行に伴い変動する。例えば、アンモニアは、典型的なアミノ基転移プロセスの副生成物である。アンモニアの生成は、圧力密閉反応器内で反応が進行するに伴い、圧力を全体的に増加させる。アンモニア及び／または他の圧力増加生成物は、圧力を所望の閾値未満に維持するために、反応器から除去され得る。典型的には、圧力は、少なくとも２００ｐｓｉ、好ましくは少なくとも１０００ｐｓｉ、及び好ましくは１５００ｐｓｉ未満である。これらの指針の範囲内で、圧力は、典型的には、約１００ｐｓｉから１５００ｐｓｉ、好ましくは２００ｐｓｉから１５００ｐｓｉ、より好ましくは３００ｐｓｉから１０００ｐｓｉの範囲内である。アミノ基転移のためには、４００ｐｓｉから約１０００ｐｓｉの範囲内の圧力が好ましい。
【００４２】
第３級アミンを生成するためのアミンの触媒還元Ｎ−アルキル化は周知であり、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｕｎｄｅｒｗｏｏｄ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｐ．ａｎｄ  Ｃａｒｒ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｖ．Ｃ．，Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｈｗａｙｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ  Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  （Ｄｅｋｋｅｒ），８２，（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ），２６７  （２００１）、ＧＢ  １，３０５，２５８、及びＵＳＰ５，１０５，０１３を参照されたい。触媒還元Ｎ−アルキル化は、典型的には、金属触媒、好ましくはＰｄ、Ｐｔ、またはＮｉの存在下で、第１級または第２級アミンをＣ１〜Ｃ６直鎖または分岐状アルキルアルデヒド（好ましくは、アルキルアルデヒドはＣ１またはホルムアルデヒドである）及び水素と反応させることにより行わる（スキーム３）。
【００４３】
ホルムアルデヒドという用語は、本明細書において使用される場合、ホルムアルデヒド自体、及び使用される反応条件下で分解してホルムアルデヒドを生成し得る物質、例えばトリオキサン及びパラ−ホルムアルデヒドの両方を、その範囲内に含むことが意図される。ホルムアルデヒドは、水性ホルマリンまたはメタノール中のホルムアルデヒド溶液であってもよい。ホルムアルデヒド濃度は、約３０から約６０パーセントであってもよい。好ましくは、約３５から約３７パーセントの水性ホルマリンが使用される。使用されるホルムアルデヒドの量は、アミン上の反応性水素の量と比較して等モル量未満である。構造Ｖを調製するためには、次のオキシド（すなわちプロピレンオキシド）とのアルコキシル化の段階、及びその後の所望のポリアミン重心活性ポリオールを生成するポリエーテルの成長に利用可能な、未反応ＮＨまたはＮＨ２官能基を残すことが重要であり、好ましくは、（Ｖ）中の残留Ｎ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である。ホルムアルデヒドの量は、構造Ｉ中のＮＨ基の総モル数により決定され、次いでその１００％未満と反応するのに十分なホルムアルデヒドのみを添加する。
【００４４】
反応は、還元メチル化触媒の存在下で行われ、その触媒の多くは知られている。そのような触媒は、一般に、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔ、またはＣｕを含む。本発明のプロセスにおいて、好ましい触媒は、ニッケル、コバルトまたは銅を含むものであり、最も好ましいのは、ラネーニッケル等のニッケル触媒である。それらは、利用可能な反応器及び機器に便利な、固定層触媒として使用されるか、または粉末化形態で使用され得る。一実施形態において、ニッケル触媒は、例えば２５℃から１２０℃の比較的低い温度により活性されるものである。
【００４５】
アミンに対する触媒の比は、一般に、アミンの性質、その分子量及び使用される触媒に依存するが、好ましくは、約０．１から約３０ｇ、より好ましくは約４．０から約８．０ｇの範囲内の触媒／アミンのモルである。より低い触媒濃度は、水素化速度を許容されないレベルまで低減し、したがって変換率を低下させる傾向がある。より高い触媒濃度は、水素化分解の速度を増加させるが、温度の上昇をもたらす傾向があり、これは、望ましくない副反応を有利とし、したがって副生成物の生成の増加をもたらす。
【００４６】
反応は、典型的には、２５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７５℃以上の温度で行われる。反応は、典型的には、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度で行われる。
【００４７】
反応は、典型的には、１バール以上、好ましくは２バール以上、より好ましくは５バール以上の圧力で行われる。反応は、典型的には、５０バール以下、好ましくは２０バール以下、より好ましくは１０バール以下の圧力で行われる。
【００４８】
一実施形態において、反応は、２つのステップで行われ、第１のステップでは、より低い温度及び圧力で、例えば１０℃から５０℃及び１から２バールでホルムアルデヒドが添加され、第２のステップでは、より高い温度及び圧力で、例えば１００℃から１５０℃及び３０から７０バールで水素化が行われる。
【００４９】
本発明の方法において、反応が、揮発性有機溶媒の存在下で行われることが特に好ましい。揮発性有機溶媒は、全ての反応物質が可溶であるもの、及び還元メチル化反応の終わりに混合物から容易に除去され得るものであるべきである。好適な溶媒は、約１２０℃以下の沸点を有するものであり、脂肪族アルコールを含む。特に好ましいのは、例えばメタノール、エタノール、プロパン−１−オール、ｎ−ブタノール、またはそれらの混合物を含む、脂肪族第１級アルコールである。そのような溶媒は、水に比べて、それらに対する水素の溶解度が比較的高いために好ましい。
【００５０】
アミンに対する揮発性有機溶媒の比は、好ましくは重量で０．７５：１から１．５：１、より好ましくは重量で１．０：１から１．４：１、最も好ましくは約１．２：１である。揮発性溶媒の使用により、溶媒を揮発により容易に除去することができ、生成物を回収することができる。
【００５１】
調製される部分アルキル化アミン化合物は、第１級及び第２級及び第３級アミン、ならびに直鎖及び環式アルキル化ポリアミンの混合物を含む。例えば、ポリマー性１，３−ＤＡＰがアルキル化されている場合、生成物は、構造ＩＶ：
【００５２】
【化１０】
2018519381.tif 000011
【００５３】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基、好ましくはＣ１であるが、但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素ではなく、
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル基、好ましくはＣ１であり、
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ５直鎖もしくは分岐状アルキル基、好ましくはＨであり、
ｘは、１から３３であり、
ｙは、０から３２であり、
ｚは、０から１５であり、
但し、ｘ−ｙ−ｚは、２以上であり、（ＩＶ）中のＮ−Ｈ結合の数は、０超及び８未満である）により表される。
【００５４】
得られる部分アルキル化ポリアミン化合物は、本発明の部分アルキル化ポリアミン開始剤組成物としての使用に好適である。前記部分アルキル化ポリアミン開始剤組成物は、ポリオール化合物を含むポリマーポリオール組成物を調製するために使用され得る。部分アルキル化ポリアミン開始剤組成物は、ポリマーポリオール組成物を調製するために生成されたままの状態で、換言すれば、特定の反応生成物のいかなる精製もしくは単離、ならびに／または未反応の出発材料（例えば、ポリアミン及び／もしくはアルキル化剤）の回収なしに使用されてもよい。代替として、未反応の出発材料が、部分アルキル化ポリアミン開始剤組成物から除去されてもよく、及び／または、特定の反応生成物が、反応生成物混合物から単離されてもよい。特定の反応生成物が望ましい場合、それらは、例えば蒸留または抽出により単離及び／またはさらに精製され得る。
【００５５】
本発明の部分アルキル化ポリアミン開始剤組成物は、好ましくは、５，０００以下、好ましくは２，５００以下、より好ましくは１，０００以下、さらにより好ましくは５００以下の平均重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。上記開始剤組成物は、好ましくは、１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上のＭｗを有する。本開示に従うＭｗデータは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定され得る。
【００５６】
上記開始剤組成物は、好ましくは、３０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上、さらにより好ましくは６０以上の平均ヒドロキシル価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇとして報告される）を有する。上記開始剤組成物は、好ましくは、９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下の平均ヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４  Ｄにより測定される。
【００５７】
部分アルキル化ポリアミン開始剤組成物は、ポリマーポリオール化合物を含む新規なポリマーポリオール組成物の生成に有用である。第１のポリマー性ポリマー組成物は、本明細書において上述されたような開始剤組成物と、構造ＶＩ：
【００５８】
【化１１】
2018519381.tif 000012
【００５９】
を有する少なくとも１種のエポキシド化合物、もしくは
構造ＶＩＩ：
【００６０】
【化１２】
2018519381.tif 000013
【００６１】
を有する少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物、またはそれらの組み合わせ
（式中、Ｒ６は、水素、フェニル、シクロヘキシル、またはＣ１〜Ｃ１８直鎖もしくは分岐状アルキルであり、
Ｒ７は、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル置換フェニル、またはＣ１〜Ｃ１８直鎖もしくは分岐状アルキルである）との反応生成物（複数可）である。
【００６２】
構造ＶＩにおいて、Ｒ６は、水素、フェニル、シクロヘキシル、またはＣ１〜Ｃ１８直鎖もしくは分岐状アルキルであってもよい。本発明の一態様によれば、Ｒ６は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、またはオクタデシルである。別の態様において、Ｒ６は、水素、フェニル、またはシクロヘキシルであってもよい。さらに別の態様において、Ｒ６は、水素、メチル、またはフェニルである。この態様において、Ｒ６が水素、メチル、ブチル、またはフェニルである場合、構造ＶＩのエポキシド化合物は、それぞれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシドである。
【００６３】
構造ＶＩＩにおいて、Ｒ７は、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル置換フェニル、またはＣ１〜Ｃ１８直鎖もしくは分岐状アルキルであってもよい。例えば、本発明の一態様において、Ｒ７は、水素、フェニル、またはＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐状アルキル置換フェニルであってもよい。本発明の別の態様において、Ｒ７は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、またはオクタデシルである。しかしながら、本発明のさらに別の態様において、Ｒ７は、フェニルまたはブチル置換フェニルであってもよい。
【００６４】
上記の得られるポリマーポリオール組成物は、好ましくは、１０，０００以下、好ましくは８，０００以下、さらにより好ましくは６，０００以下のＭｗを有する。上記の得られるポリマーポリオール組成物は、好ましくは、５００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上のＭｗを有する。
【００６５】
本発明の一態様によれば、本明細書において上で開示されたポリマーポリオール組成物は、９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下、さらにより好ましくは５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシル価を有する。本明細書において上で開示された得られるポリマーポリオール組成物は、２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２７４に従って決定される。
【００６６】
本発明の別の態様において、本明細書における上記のポリマーポリオール組成物は、１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらにより好ましくは４以下の平均官能基数（Ｆ）を有する。好ましくは、上記ポリマーポリオール組成物は、１以上、より好ましくは３以上の平均官能基数を有する。
【００６７】
本発明のポリマーポリオール組成物はまた、窒素含量により特徴付けることができる。例えば、本明細書において開示されたポリマーポリオール組成物のアミン価は、３ｍｇ／ｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、より好ましくは０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下である。窒素含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６９７９に従って決定され、窒素パーセントとして報告される。
【００６８】
ポリマーポリオール組成物の作製は、当技術分野において周知であり、開始剤ＩＩからポリマーポリオール組成物を作製するための任意の好適なプロセスが許容される。例えば、開始剤ＩＩは、触媒と混合されてもよく、この混合物は、その後、約１００℃から１６０℃の範囲内の温度で、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応される。この反応において使用される、当業者に知られた従来の触媒は、ＫＯＨである。Ｂａ（バリウム）またはＳｒ（ストロンチウム）に基づく他のアルカリ水酸化物または水酸化物水和物触媒は、アルコキシル化触媒として使用され得、従来のＫＯＨ触媒を使用して生成されたものよりも少ない不飽和を有する生成物を生成する。ＢａまたはＳｒ触媒を使用してポリオールを生成するためのプロセスは、ＵＳＰ５，０７０，１２５、ＵＳＰ５，０１０，１８７、及びＵＳＰ５，１１４，６１９に記載されており、これらの開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。特に高当量のポリオールによる高レベルの不飽和は、ポリウレタンフォーム生成における連鎖停止剤として機能し、例えば、低い圧縮強度、低い引張強度、低減された反応性、及び高湿度条件下での低減されたエージング性能を有するフォームを生じる。Ｂａ及びＳｒ触媒はまた、使用された同じ重量パーセンテージのエチレンオキシドに対する改善された第１級ヒドロキシルキャッピング効率を提供する。ＢａまたはＳｒ触媒を使用する場合、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと開始剤との反応中に水が添加され得る。この水の添加は、最終ポリオール生成物における不飽和の量を低減し得る。ポリオールを生成するために使用され得る別の触媒は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒であり、これは、ＫＯＨを使用して達成されたものとは異なる、ポリマーポリオール組成物の分子量分布を提供し得る。複金属シアン化物触媒の例は、ＵＳＰ５，４７０，８１３、ＵＳＰ５，５８９，４３１、及びＵＳＰ６，００８，２６３に記載されており、これらの開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００６９】
我々は、本発明の部分アルキル化ポリアミン開始剤組成物に基づく１種以上のポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール組成物が、良好な処理、良好な機械的特性、良好な物理的特性を有し、低いエミッション生成物を有するポリウレタンポリマー、特にポリウレタンフォームポリマーの作製に特に有用であることを見出した。さらに、我々は、本発明の部分アルキル化ポリアミン開始剤組成物に基づく１種以上の第１のポリマーポリオール組成物、及び、本発明の部分アルキル化ポリアミン開始剤組成物に基づく第１のポリオール組成物とは異なる、第２の開始剤に基づく１種以上の追加的なポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール配合物が、良好な機械的特性、良好な物理的特性を有し、低いエミッション生成物を有するポリウレタンポリマー、特にポリウレタンフォームポリマーの作製に特に有用であることを見出した。
【００７０】
２種以上のポリマーポリオール組成物が使用されるポリオール配合物において、少なくとも１種の第２のポリオールに対する第１のポリマーポリオール組成物の重量比は、５０：１から１：５，０００の範囲であってもよい。他の態様において、ポリオール配合物中の少なくとも１種の第２のポリオールに対する第１のポリマーポリオール組成物の重量比は、１０：１から１：１，０００、５：１から１：５００、または４：１から１：２５０の範囲であってもよい。しかしながら、他の態様において、少なくとも１種の第２のポリオールに対する第１のポリマーポリオール組成物の重量比は、３：１から１：１００、または２：１から１：５０の範囲内である。
【００７１】
組成物及び方法は、様々な成分またはステップを「含む」という用語で説明されているが、組成物及び方法はまた、様々な成分またはステップ「から本質的になる」または「からなる」ことも可能である。
【００７２】
一般に、ポリウレタンフォーム触媒系は、発泡（水−イソシアネート）及びゲル化（ポリオール−イソシアネート）反応の両方を促進する化合物を含む。許容される特性を有する高品質フォームを生成するためには、これらの反応のバランスをとることが有益である。本発明の組成物及び配合物は、発泡及びゲル化反応の両方を促進するがそのバランスを維持する単一の化合物を含んでもよい。代替として、組成物は、主に発泡反応を促進する少なくとも１種の触媒（発泡触媒）、もしくは主にゲル化反応を促進する少なくとも１種の触媒（ゲル化触媒）、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。本明細書に記載のように、発泡触媒は、主に発泡反応を促進する触媒であるが、ある特定の状況において、程度はより低いもののゲル化反応も促進し得る。同様に、ゲル化触媒は、主にゲル化反応を促進する触媒であるが、ある特定の状況において、程度はより低いものの発泡化反応も促進し得る。驚くべきことに、我々は、ポリマーポリオールの前記混合物から作製されたポリウレタンポリマー、特にポリウレタンフォームポリマーが非常に良好な機械的特性及び物理的特性を有し、低レベルのエミッション生成物を示すように、本発明の部分アルキル化ポリアミン開始剤組成物に基づく１種以上のポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール配合物が、良好な発泡：ゲル化比を提供することを見出した。
【００７３】
本発明のポリマーポリオール組成物における複数の第３級アミン基の存在は、ポリウレタンポリマーまたはポリウレタンポリマーフォームを配合する場合に従来の散逸性ウレタン触媒を含める必要性を低減または排除し得る。しかしながら、本発明の他の態様において、そのようなポリマーポリオール組成物と共に従来のウレタン触媒が組成物または配合物中に使用されてもよい。
【００７４】
本明細書において上で開示されたポリマーポリオール組成物に加えて、本発明のポリウレタンポリマーの作製における使用のためのポリマーポリオール配合物において、１種以上の追加的なポリオールが使用されてもよい。本明細書において使用される場合、ポリオールという用語は、イソシアネートとの反応を生じることができる活性水素原子を含有する少なくとも１つの基を有する材料である。そのような化合物のうち好ましいのは、１分子当たり、第１級もしくは第２級の少なくとも２つのヒドロキシル、または第１級もしくは第２級の少なくとも２つのアミン、カルボン酸、あるいはチオール基を有する材料である。１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基または少なくとも２つのアミン基を有する化合物は、そのポリイソシアネートとの望ましい反応性のために特に好ましい。
【００７５】
本発明のポリウレタンフォームを生成するために使用され得る好適なポリオールは、当技術分野において周知であり、本明細書に記載のもの、ならびに任意の他の市販のポリオール及び／またはＳＡＮ、ＰＩＰＡもしくはＰＨＤコポリマーポリオールを含む。そのようなポリオールは、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ、Ｈａｎｓｅｒ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓによる「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載されている。１種以上のポリオール及び／または１種以上のコポリマーポリオールの混合物もまた、本発明によるポリウレタン生成物を生成するために使用され得る。
【００７６】
代表的なポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン及びポリアミンを含む。天然油系ポリオールもまた使用され得る。これらの、及び他の好適なイソシアネート反応性材料の例は、ＵＳＰ４，３９４，４９１においてより十分に説明されている。使用され得る代替のポリオールは、ポリアルキレンカーボネート系ポリオール及びポリホスフェート系ポリオールを含む。好ましいのは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの組み合わせを、開始剤または開始剤のブレンドに添加し、最終ポリオールに２から８個、好ましくは２から６個の活性水素原子、より好ましくは２．１から４個の活性水素原子を有する公称官能基数を与えることにより調製されたポリオールである。この重合の触媒作用は、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、または複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテート、または四級ホスファゼニウム化合物等の触媒により、アニオン性またはカチオン性であってもよい。アルカリ触媒の場合、これらは、適切な完了ステップにより、例えば、合体、ケイ酸マグネシウム（マグシル）分離、イオン交換、またはより好ましくはないが酸中和により生成の終了時にポリオールから排除される。ＤＭＣ触媒生成ポリオールの場合、完了ステップは回避され得る。
【００７７】
使用されるポリオールまたはそのブレンドは、生成されるポリウレタンフォームの最終用途に依存する。使用されるポリオール（複数可）のヒドロキシル価及び分子量は、それに従って広範囲にわたり変動し得る。一般に、可撓性または粘弾性フォームの生成における使用に採用されるポリオールのヒドロキシル価は、１５から３００の範囲となり得る。
【００７８】
可撓性ポリウレタンフォームの生成において、ポリオールは、好ましくは、ポリエーテルポリオール及び／もしくはポリエステルポリオール、またはポリエーテルエステルポリオールである。ポリオールは、一般に、２から５、好ましくは２から４の範囲の平均官能基数、及び１５から３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０から２００、より好ましくは２０から７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の平均ヒドロキシル価を有する。さらなる改良として、特定のフォーム用途が、同様にベースポリオールの選択に影響する。例として、成形フォームの場合、ベースポリオールのヒドロキシル価は、エチレンオキシド（ＥＯ）キャッピングを伴って約２０から６０であってもよく、スラブストックフォームの場合、ヒドロキシル価は、約２５から７５であってもよく、混合フィードＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか、またはＥＯでわずかにキャッピングされるか、または１００パーセントＰＯに基づく。
【００７９】
粘弾性フォームの生成において、可撓性フォームの場合のような官能性を有するポリオールが使用され得るが、ポリオールまたはポリオールブレンドは、好ましくは、１５０から３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールを含有する。半剛性フォームまたはマイクロセルエラストマーの生成の場合、３０から８０のヒドロキシル価を有する三官能性ポリオールを使用することが好ましい。
【００８０】
本発明において使用され得るイソシアネートは、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び芳香族イソシアネートを含む。スラブストックフォームの生成の場合、芳香族イソシアネートが好ましい。
【００８１】
好適な芳香族イソシアネートの例は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’及び２，２’−異性体、それらのブレンド、ならびにポリマー及びモノマーＭＤＩブレンドトルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート及びジフェニルエーテルジイソシアネート及び２，４，６−トリイソシアナトトルエン及び２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルを含む。
【００８２】
トルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の市販の混合物等のイソシアネートの混合物が使用されてもよい。本発明の実践において、トルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート、または粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネート等の粗ポリイソシアネートが使用されてもよい。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドが使用されてもよい。開始剤（Ｉ）を含むポリマーポリオール組成物、及び／もしくは開始剤（ＸＩＩ）を含むポリマーポリオール組成物、または上述のような任意の他のポリオールを用いて作製された、ＭＤＩまたはＴＤＩ系プレポリマーが使用されてもよい。イソシアネート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートを、アミノ化ポリオールを含むポリオール、またはそのイミン／エナミン、またはポリアミンと反応させることにより調製される。
【００８３】
脂肪族ポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、上述の芳香族イソシアネートの飽和類似体、及びそれらの混合物を含む。
【００８４】
可撓性フォームの生成の場合、好ましいポリイソシアネートは、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネートもしくはＭＤＩ、またはＴＤＩ／ＭＤＩの組み合わせ、またはそれから作製されたプレポリマーである。
【００８５】
ポリウレタン系フォームの生成のために、一般に発泡剤が必要である。可撓性ポリウレタンフォームの生成において、発泡剤として水が好ましい。水の量は、好ましくは、ポリオール１００重量部を基準として０．５から１０重量部、より好ましくは２から７重量部であり、さらにより好ましくは、水は、ポリオール１００部当たり２から５部の間である。いくつかの用途において、水は、好ましくは、ポリオールの３重量部で存在する。いくつかの好ましい実施形態において、水は、ポリオールの６重量部以下で存在する。水が３部未満で存在する場合、系の反応性を高めるために、少量の従来のアミン触媒が使用されてもよい。そのような配合物中に含まれる従来のアミン触媒の量は、一般に、ポリオールの０．０１から０．１重量パーセントである。揮発性アミンのレベルをさらに低減するためには、そのような触媒は、ポリオールの０．０５重量パーセント未満として使用される。好ましくはないが、他の発泡剤は、液体もしくは気体二酸化炭素、塩化メチレン、アセトン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、メチラールまたはジメトキシメタン、炭酸ジメチルであってもよい。また、ＵＳ５，１９４，４５３において開示されるような人為的に低減もしくは増加された大気圧、または起泡の使用が、本発明に関して企図され得る。
【００８６】
上記の重要な成分に加えて、ポリウレタンポリマーの調製においてある特定の他の構成成分を使用することがしばしば望ましい。これらの追加的な構成成分としては、触媒、界面活性剤、保存剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、安定剤及び充填剤、再生ポリウレタン粉末がある。
【００８７】
ポリオールとポリイソシアネートとの反応のための１種以上の触媒が使用されてもよい。第３級アミン化合物、イソシアネート反応基を有するアミン、及び有機金属化合物を含む、任意の好適なウレタン触媒が使用され得る。好ましくは、反応は、アミンもしくは有機金属触媒の非存在下で、または低減された量で上述のように行われる。例示的な第３級アミン触媒は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミン及びジメチルベンジルアミンを含む。例示的な有機金属触媒は、有機水銀、有機鉛、有機鉄及び有機スズ触媒を含み、それらの中でも有機スズ触媒が好ましい。好適なスズ触媒は、塩化第一スズ、カルボン酸のスズ塩、例えばジブチルスズジラウレート及びオクタン酸第一スズ、ならびに他の有機金属化合物、例えば米国特許第２，８４６，４０８号において開示されているもの等を含む。ポリイソシアヌレートをもたらすポリイソシアネートの三量化のための触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドもまた、任意選択で本明細書において使用されてもよい。アミン触媒の量は、配合物中０．０２から５パーセントで変動し得、または、配合物中０．００１から１パーセントの有機金属触媒が使用されてもよい。
【００８８】
本発明の１つの好ましい実施形態において、フォームは、スズ触媒を含む触媒パッケージを用いて生成される。好ましくは、そのような配合物は、従来のアミン触媒を含有しない。
【００８９】
ポリウレタンフォームの作製において、一般に、それが硬化するまで発泡反応混合物を安定化するために、ある量の界面活性剤を使用することが好ましい。そのような界面活性剤は、有利には、液体または固体有機シリコーン界面活性剤を含む。他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステルの第３級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸を含む。そのような界面活性剤は、崩壊及び大きな不均一セルの形成に対して発泡反応混合物を安定化させるのに十分な量で使用される。典型的には、１００重量部の全ポリオール（ｂ）当たり０．２から３部の界面活性剤が、この目的において十分である。
【００９０】
必要に応じて、架橋剤または鎖延長剤が添加されてもよい。架橋剤または鎖延長剤は、低分子量多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリン；低分子量アミンポリオール、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミン；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシリレンジアミン（ｘｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、及びメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）を含む。そのような架橋剤または鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号、米国特許第４，８８３，８２５号及び米国特許第４，９６３，３９９号、ならびにＥＰ５４９，１２０において開示されているように、当技術分野において知られている。
【００９１】
輸送における使用のためのフォームを調製する場合、時折難燃剤が添加剤として含まれる。任意の知られている液体または固体難燃剤が、本発明の自己触媒ポリオールと共に使用され得る。一般に、そのような難燃剤は、ハロゲン置換ホスフェート及び無機防炎剤である。一般的なハロゲン置換ホスフェートは、リン酸トリクレジル、トリス（１，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートである。無機難燃剤は、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、膨張性グラファイト、尿素もしくはメラミンシアヌレートまたは少なくとも２種の難燃剤の混合物を含む。一般に、存在する場合、難燃剤は、存在する全ポリオール１００重量部当たり５から５０重量部、好ましくは５から２５重量部の難燃剤のレベルで添加される。
【００９２】
特定のポリオール、ポリオール混合物、及びポリウレタンフォーム形成組成物中に使用されるポリオール量は、所望のポリウレタンフォーム特性及び／またはフォーム生成物の特定の最終用途等の要因に基づいて選択され得る。分子量またはヒドロキシル価等のポリオールの特性は、低密度、高密度フォーム、従来性、高弾性、熱間成形、冷間成形、可撓性、及び剛性、ならびにそれらの所望の組み合わせから選択されるフォーム特性を提供するように選択され得る。多くの用途またはフォーム特性のために、ポリオールのヒドロキシル価は、約１５から約８００の範囲内である。
【００９３】
可撓性ポリウレタンフォームの生成のための組成物は、典型的には、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオールを含む。ポリオールは、一般に、２から５、好ましくは２から４の範囲の平均官能基数、及び２０から１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０から７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の平均ヒドロキシル価を有する（例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＵＳＰ７，３６１，６９５を参照されたい）。
【００９４】
成形フォームの場合、ベースポリオールのヒドロキシル価は、エチレンオキシド（ＥＯ）キャッピングを伴って約２０から約６０の範囲内であってもよく、スラブストックフォームの場合、ヒドロキシル価は、約２５から約７５の範囲内であってもよい（例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＵＳＰ７，３６１，６９５を参照されたい）。
【００９５】
ポリウレタンフォーム生成物を生成するためのプロセスは、当技術分野において周知である。一般に、ポリウレタン形成反応混合物の成分は、任意の便利な様式で、例えば、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ、Ｈａｎｓｅｒ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒによるＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ等、従来技術において説明されている混合機器のいずれかを使用して互いに混合され得る。
【００９６】
ポリウレタン生成物は、射出、鋳込み、噴霧、キャスト、カレンダ処理等により、連続的または不連続的に生成され得る。フォームは、離型剤、型内コーティング、または型内に設置される任意のインサートもしくはスキンあり、またはなしで、大気圧、減圧または増加空気圧で、自由膨張または成形条件下で作製されてもよい。可撓性成形フォームは、単一または二重硬度であってもよい。
【００９７】
例えば、本発明のポリウレタンポリマーは、開始剤ＩＩと；少なくとも１種の有機イソシアネートと；任意選択で発泡剤と；任意選択で、それ自体ポリウレタンポリマーの生成で知られている添加剤または助剤、例えば触媒、界面活性剤、保存剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、安定剤、充填剤、及び再生ポリウレタン粉末とを含むポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール配合物を含む混合物の反応により作製され得る。
【００９８】
スラブストックフォームは、便利には、フォーム構成成分を混合し、それを、反応混合物が反応し、雰囲気に対して（時折フィルムまたは他の可撓性カバーの下で）自由に膨張して硬化するトラフまたは他の領域に分配することにより、調製される。一般的な商業規模のスラブストックフォーム生成において、フォーム構成成分（またはそれらの様々な混合物）は、混合ヘッドに独立してポンピングされ、そこでそれらが混合されて、紙またはプラスチックが並べられたコンベヤ上に分配される。発泡及び硬化がコンベヤ上で生じ、フォームバンが形成される。得られるフォームは、典型的には、約１０ｋｇ／ｍ３から、最大８０ｋｇ／ｍ３である。好ましい範囲は、１０ｋｇ／ｍ３から７０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは１０ｋｇ／ｍ３から６０ｋｇ／ｍ３の密度である。さらにより好ましい実施形態において、スラブストックフォームは、４０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する。
【００９９】
好ましいスラブストックフォーム配合物は、大気圧下で高当量ポリオール１００重量部当たり使用される３から６、好ましくは４から５重量部の水を含有する。減圧または上昇した圧力下では、これらのレベルは標的密度を得るように対応して調節され、すなわち、減圧は一般に密度を減少させる。
【０１００】
本発明のポリマーポリオール組成物を使用して生成されたポリウレタンフォームは、業界において知られている用途に使用され得る。例えば、可撓性及び半可撓性フォームは、車両用途、例えばシート、サンバイザー、アームレスト、ドアパネル、防音及び断熱部品、ダッシュボード、または計器板等の用途における使用が見出される。フォームの例示的な設置は、カーペットの下、または車の内装の他の部品、またはエンジン室内等の場所を含む。本発明のフォームはまた、多くの家庭用途、例えば靴底、被服用芯地、電化製品、家具及び寝具等において使用され得る。
【０１０１】
本発明のポリウレタンフォームは、任意選択で、これらに限定されないが、密度、押込み力たわみ（ＩＦＤ）、たるみ因子、回復率、ガイド因子、圧縮負荷たわみ（ＣＬＤ）、圧縮永久ひずみパーセント、引張強度、伸び、エージング試験、及び引裂き強度を含む、１つ以上のフォーム特性により特性決定され得る。
【０１０２】
密度は、単位体積当たりの重量（重量／体積）であり、典型的には、ｌｂｓ／ｆｔ３（ｐｃｆ）またはｇ／Ｌとして表現される。例示的な密度は、約２０ｇ／Ｌから約８０ｇ／Ｌの範囲内、より具体的には約２５ｇ／Ｌから約３２ｇ／Ｌの範囲内である。
【０１０３】
例えばＩＳＯ３３８６／１規格により測定される圧縮力たわみ（ＣＦＤ）は、フォームの圧縮応力／ひずみ（ある特定の圧縮パーセンテージにおける検体表面積で除した負荷）特性を測定するために設計された試験規格である。ＣＦＤはまた、固さの目安であり、所与のパーセンテージのたわみにおけるポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）で表現される。例示的な密度は、約２０ｇ／Ｌから約８０ｇ／Ｌの範囲内、より具体的には約２５ｇ／Ｌから約３２ｇ／Ｌの範囲内である。
【０１０４】
例えばＩＳＯ１８５６規格により測定される圧縮永久ひずみパーセント（ＣＳ）は、制御された期間及び温度条件で２つの金属板の間で圧縮された後のフォームの永久的変形の目安である。標準条件は、７０℃（１５８°Ｆ）で２２時間である。例示的な圧縮永久ひずみ値は、約１から約２０の範囲内、またはより具体的には約５から約７の範囲内である。
【０１０５】
引張特性は、ＩＳＯ１７９８に従う目安であり、引張強度は、フォームのある領域が引っ張られた際に破損するのに要する力の量であり、一般に、ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）で表現される。フォーム組成物は、所望の引張強度、または所望の範囲内の引張強度を有するフォームを提供するために調製され得る。
【０１０６】
例えばＩＳＯ１７９８規格により測定される伸びは、フォームが破損する前に伸長することができる程度の目安であり、その元の長さのパーセンテージとして表現される。伸びは、引張強度が決定されるのと同時に測定され、したがって、試料サイズは同じである。例示的な伸び値は、約５０から約２００の範囲内、またはより具体的には約１１０から約１３０の範囲内である。
【０１０７】
例えばＡＳＴＭ  Ｄ３５７４規格により測定される引裂き強度は、割れが生じた後にフォームにおいて引裂きが継続するのに要する力の目安であり、ポンド毎リニアインチ（ｐｌｉ）で表現される。例示的な引裂き強度は、約５０から約３５０の範囲内、またはより具体的には約１９５から約２３０の範囲内である。
【０１０８】
エミッション測定は、ＶＤＡ  ２７８（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ）の公式プロトコル：−ＶＯＣ値：揮発性有機化合物（９０℃、３０分）に従って行われ；エミッション限界は、自動車製造業者に依存し、例えば、ＶＤＡ  ２７８試験プロトコルに従い、Ｄａｉｍｌｅｒ  ＶＯＣ≦１００μｇ／ｇである。
【０１０９】
以下の例は、本発明を例示するために示され、決して限定するものとして解釈されるべきではない。別段に指定されない限り、全ての部及びパーセンテージは、重量基準で示される。
【０１１０】
実験
オリゴマー性ジアミノプロパン（ＤＡＰＯ）の調製。
１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）を、連続充填層反応器内で不均一触媒上で反応させ、ＤＡＰのより高分子量のオリゴマーを形成する。より高分子量のオリゴマーの例は、以降でジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡまたはｘが０である構造Ｉ）と呼ばれる１，７−ジアミノ−４−アザヘプタン、及び以降でトリプロピレンテトラミン（ＴＰＴＡまたはｘが１である構造Ｉ）と呼ばれる１，１１−ジアミノ−４，８−ジアザウンデカンを含む。ｘが２から４以上である構造Ｉは、本明細書において、以降、より高分子量（Ｍｗ）のオリゴマーと呼ばれる。
【０１１１】
使用される触媒は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、８０：２０、１／１６インチ押出物、表面積約１５３ｍ２／ｇ上のＮｉ／Ｒｅ  ６．８／１．８重量パーセントである。１インチ（外径）×８フィート充填層反応内で反応を行う。反応器の層は、１インチの継ぎ目なし管（外径１インチ、壁厚０．０９５ｉｎ）で作製される。４００ｇの触媒で充填された反応管の長さは、約８フィートである。反応管は、直径１．５インチのＳｗａｇｅｌｏｋ管内に封入され、それを通して標準的実験室加熱浴から熱伝導流体がポンピングされる。これにより、反応管のほぼ等温の操作が可能となる。温度監視のために、管型反応器層内の多点計測熱電対を使用する。反応管の入口及び出口で反応圧力を監視する。ＤＡＰ（〜９９％純度）供給材料を、５００ｍｌシリンジポンプから流量計を通して反応器の底部にポンピングする。反応管入口（底部）の直前に、水素ガスを液体ＤＡＰストリームに導入する。反応圧力は、２００から１０００ｐｓｉｇまでで変動するが、典型的な圧力は、６００から８００ｐｓｉｇの範囲である。反応器出口において、圧力を約１５０から２００ｐｓｉに降下させてから、生成物ミックスを中間槽に送出した。生成物ストリームから経時的試料を採取することができる試料採取システムがある。試料採取時間は、供給流速に依存するが、慣例的には、４０から６０ｇの液体生成物試料を収集するために、試料は１５から３０分の範囲内で採取される。試料採取システムは、ＤＡＰ反応混合物を収集するためのステンレス貯蔵部と、それに続く小型洗浄器及び湿潤試験計からなる。これにより、試料採取中の供給流、アンモニア生成、及び水素流の定量が可能となる。液体生成物混合物（ＮＨ３及びＨ２不含）を、ＤＡＰオリゴマーの定量のためにガスクロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィーにより分析する。より高分子量のＤＡＰオリゴマーの選択性を達成するために、反応を様々な操作条件下で行う。表１は、４つの異なる操作条件及び連続反応器から収集された生成物ミックスの対応するＧＣ分析を含む。
【０１１２】
【表１】
2018519381.tif 000014
【０１１３】
反応器からの生成物ミックスを、さらに精製して未反応ＤＡＰを除去する。蒸留カラム（２インチ×６フィート）を、１，３−ジアミノプロパンオリゴマーの精製に使用する。０．２５”インチセラミックＩＮＴＡＬＯＸ（商標）サドルを、カラム充填剤として使用する。１１リットルのリボイラ蒸留ポットを、２５０℃を送達することができる加熱浴により加熱する。システムは、０．１から７６０ｍｍＨｇの真空能力を有していた。塔頂留出物を、加熱または冷却（−２５℃から１５０℃）が可能な二重コイル凝縮器により凝縮する。蒸留ユニットは、データ収集及び／または制御のためのプロセス制御システムを装備する。典型的な蒸留供給組成物を、表２に示す。
【０１１４】
軽質沸騰物質（１，３−ＤＡＰ、及びｘが０以上）をより高分子量のアミンから除去するには、高温（≧２５０℃）、低圧（完全真空から１０ｍｍＨｇ）の蒸留条件が必要である。
【０１１５】
【表２】
2018519381.tif 000015
【０１１６】
表３は、最大２５０℃のリボイラ温度及び約１ｍｍＨｇ（〜１０ｍｍＨｇの圧力降下）の真空での典型的な蒸留バッチの蒸留結果を示す。
【０１１７】
【表３】
2018519381.tif 000016
【０１１８】
部分メチル化ジアミノプロパンオリゴマー（ＰＭＤＡＰＯ）の調製。
オリゴマー性ジアミノプロパンを、液体クロマトグラフィー及び質量分析（ＬＣ−ＭＳ）と組み合わせて、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）により特性決定する。これは、ＥＳＩ／ＬＣ／ＭＳとして知られ、このような材料を特性決定する標準的な手段であり、この種の分析手順における当業者に周知である。ＬＣ−ＭＳ法は、主に半揮発性及び不揮発性化合物に対して使用され、一般に、陽イオン及び陰イオンモードの両方におけるエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）を使用して、勾配逆相分離をＭＳ検出と連結させる。
【０１１９】
２５グラムの水湿潤ラネーＮｉ  ５８８７−２００を、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ−Ｍａｈｏｎｅｙ（ＲＭ）触媒バスケット内に移し、速やかに１リットル反応器内に組み付けた。反応器を加圧し、次いで窒素で５００ｐｓｉａまで３回、次いで水素でさらに３回通気し、ハウス窒素（ｈｏｕｓｅ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ）で反応器からいかなる水も排出する。触媒を、３００ｇのｎ−ブタノールで、８０℃及び１０００ｒｐｍで４回洗浄する。メチル化反応に使用する前に、触媒を、５００ｐｓｉａの水素圧力下で一晩１８０℃に加熱する。
【０１２０】
２２５ｇのＤＡＰＯを、１２５ｇのｎ−ブタノールと事前に混合する。ホルムアルデヒドの添加の前に、１００グラムのｎ−ブタノールを使用してラインをフラッシングする。ホルムアルデヒドの添加の前に、３回の水素加圧及び通気サイクルを完了する。操作の目的は、ホルムアルデヒドの添加の間、温度を２５℃未満に維持することである。ショット管（ｓｈｏｔ  ｔｕｂｅ）を通る水素流量を１００ｓｃｃｍに設定し、反応器を１５ｐｓｉａでの圧力制御モードに設定する。２１７ｇの水中３７ｗｔ％ホルムアルデヒドを、５００ｍＬのショット管を通してポンピングする。供給添加ポンプ及び移送ラインを、２５ｇのｎ−ブタノールでフラッシングする。ホルムアルデヒドが添加された後、さらに７５ｇのｎ−ブタノール（合計３２５ｇのｎ−ブタノール）をプロセスに添加する。アルデヒド添加を開始した時点を時間ゼロとする。混合物を、７５０ｐｓｉａの水素圧力で１２５℃に加熱し、２４時間保持する。次いで、温度を１５０℃に増加させ、さらに２４時間保持し、この時点ではさらなる水素取り込みは観察されない。混合物を２００℃及び約３ｍｍＨｇまで蒸留し、水／ｎ−ブタノールを完全に除去し、所望の生成物（ＰＭＤＡＰＯ、実施例５）を得る。生成物を、当技術分野において知られている標準的ＮＭＲで分析する。
【０１２１】
ＰＭＤＡＰＯからのポリオールの調製。
実施例６。５リットルのステンレススチール反応器内に、１４８ｇの実施例５のＰＭＤＡＰＯを投入し、真空を適用する。８７ｇのプロピレンオキシドを、１４０℃及び３０分以内で反応器内に徐々に供給する。反応器圧力は、３バールに達する。遊離プロピレンオキシドの２時間の反応後、圧力が真空（０バール）に戻り、温度が１２０℃に低下してから、１２．７ｇの４５％ＫＯＨ水溶液を添加する。１時間の間に水を除去し、１２１８ｇのプロピレンオキシドを３．５バールで６時間にわたり供給する。４時間の反応後、温度を１３５℃に増加させてから、２時間の間に２バールで５３４ｇのエチレンオキシドを添加する。分解された生成物をケイ酸マグネシウム吸着剤で処理し、ＫＯＨを除去する。生成物の特性を、表４に記載する。
【０１２２】
【表４】
2018519381.tif 000017
【０１２３】
ポリウレタンフォームの調製
実施例において使用される原材料の説明は、以下の通りである。
ＣＰ１４２１は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ１４２１として入手可能な、気泡解放のための１６７５当量の三官能性ＰＯ／ＥＯポリオールである；
ＮＣ６３２は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＳＰＥＣＦＬＥＸ（商標）ＮＣ６３２として入手可能な、グリセロール及びソルビトールのブレンドで開始された１，７００当量のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである；
ＮＣ１３８は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ  ＮＣ１３８として入手可能な、２０４０当量の１５％ＥＯキャッピング三官能性ＰＯ／ＥＯポリオールである；
ＤＥＯＡは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なジエタノールアミンである；
ＮＥ１０７０は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ１０７０として入手可能な非排出性アミンゲル触媒である；
ＤＭＥＥは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＩＡＸ（商標）Ａ−１として入手可能な（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノールである；
Ｂ  ８７１５  ＬＦ２    Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なフォーム安定性のための界面活性剤である；
Ｂ  ８７３６  ＬＦ２    Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なフォーム安定性のための界面活性剤である；
ＮＥ３９６は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＥ３９６として入手可能な３０％ＮＣＯ含量ＭＤＩ系イソシアネート配合物である；
ＮＣ７００は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＣ７００として入手可能な、４９％固形分、２０ｍｇ／ｇのＯＨ価を有する、ＴＤＩ及びＭＤＩ配合物用のコポリマーポリオール（ＣＰＰ）である、
グリセリンは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である；
ＮＥ１０９０は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＡＢＣＯ  ＮＥ１０９０として入手可能な非排出性アミンゲル触媒である；
ＢＡ３０５は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＡＢＣＯ  ＢＡ３０５として入手可能な改善された高湿度エージングのための添加剤製品である；
ＮＥ３００は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＡＢＣＯ  ＮＥ３００として入手可能な反応性非排出性アミン発泡触媒である；
Ｔ−８０は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｔ−８０として入手可能な、２，４から２，６異性体の８０：２０  ＴＤＩ混合物である。
【０１２４】
ポリウレタンフォームを、手作業での混合によるポリウレタン反応性混合物を分配することにより処理する（Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎら、１９９７）。完全に配合されたポリオール及びイソシアネート成分を、発泡試験の前に２５℃の温度で３０分間別個に調整する。２つの成分を、表５及び表６に報告される必要な比率で、プロペラ羽根を有する機械式オーバーヘッド撹拌器を使用して、１２００ｒｐｍの速度で１２秒間、金属コップ内で一緒に混合する。
【０１２５】
比較例Ａ及びＭＤＩを使用した実施例７から９の組成を表５に示すが、成分は、別段に指定されない限り、パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）で示される。次いで、液体混合物をすぐに０．５リットルの紙コップ内に注ぎ、反応性及び成長プロファイルをクリーム、ゲル化、及び膨張時間により測定し、表５に報告する。
【０１２６】
比較例Ｂ及びＴＤＩを使用した実施例１０から１２の組成を表６に示すが、成分は、別段に指定されない限り、パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）で示される。次いで、液体混合物をすぐに０．５リットルの紙コップ内に注ぎ、反応性及び成長プロファイルをクリーム、ゲル化、及び膨張時間により測定し、表６に報告する。
【０１２７】
比較例Ａ及びＢ、ならびに実施例７から１２の以下の物理的特性を、表５及び６に示す。
密度は、フォーム重量をフォーム体積で除する標準的技法に従って決定され、ｌｂｓ／ｆｔ２またはＫｇ／ｍ２として報告される；
ＣＬＤは、４０％応力での圧縮負荷たわみであり、以下のオートクレーブ高湿度エージング条件の前後にＩＳＯ３３８６／１に従って決定される：１日目：試料を蒸気オートクレーブ内（１２０℃、１００％ＲＨまで）で５時間、次いで炉内で７０℃で３時間、２日目：試料を蒸気オートクレーブ内（１２０℃、１００％ＲＨまで）で５時間、次いで炉内で７０℃で３時間、３日目：試料を蒸気オートクレーブ内（１２０℃、１００％ＲＨまで）で５時間、次いで炉内で７０℃で３時間、次いで、炉内での最後のサイクル後に試験を１６時間行い、これらの１６時間の間、検体は２３℃及び５０％ＲＨに維持される；
引裂き強度は、上述のようなオートクレーブ高湿度エージングの前後に、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従い決定される。
【０１２８】
比較例Ｃ及びＤ、ならびに実施例１３及び１４の組成を表７に示すが、成分は、別段に指定されない限り重量パーセントである。次いで、液体混合物を、すぐに０．５リットルの紙コップ内に注ぐ。ＶＤＡ  ２７８試験規格に従う揮発性エミッションＶＯＣ及びＦＯＧ試験、ならびに結果を、表６に列挙する。ＶＤＡ−２７８（Ｖｅｒｂａｎｄ  ｄｅｒ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（ＶＤＡ  ２７８）、２０１１）ガイドラインは、以下の通りである。
一般的ＶＤＡ−２７８ガイドライン
全ての分析は、２０１１年１０月に更新された標準法ＶＤＡ−２７８「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ，」に従って行われる。ＶＤＡ−２７８に従うＶＯＣ値は、易揮発性から中程度の揮発性の物質の合計に対する目安であり、ＶＯＣ規定条件（以下を参照されたい）下で得られたｎ−ペンタコサンまで（Ｃ２５、我々の場合では４９．４分まで）のＧＣ−ＭＳクロマトグラムの全ピーク面積のトルエン当量として計算される。ＦＯＧ値は、低揮発性の物質の合計であり、ＦＯＧ規定条件下でのｎ−テトラデカン（Ｃ１４）の保持時間からｎ−ドトリアコンタン（Ｃ３２）まで（我々の場合、１１．７分から４４．５分まで）に溶出する化合物の全ＧＣ−ＭＳピーク面積のヘキサデカン当量として計算される。別個の表は、少なくとも≧１μｇ／ｇのエミッション値を有する全ての物質を示す。
【０１２９】
試料調製
フォーム試料を、室温で７日間（ＲＨ約５０％）調整する。長さ約１ｃｍ、幅数ｍｍ、及び重量１５．０ｍｇ±２ｍｇの、スキンを有するフォームの一片を切り出した。厳密な重量は化学天秤で記録され、表中に記載される。各試料に対して、２片のフォームを切り出し、それぞれを熱堆積管内に設置したが、これをすぐに閉じてできる限り早く分析する。第１の管に対しては、ＶＯＣ測定のみを行い、一方第２の管に対しては、ＶＯＣ分析の直後にＦＯＧ測定もまた行う。熱堆積及びＧＣ−ＭＳ分析の分析パラメータを集計する。
【０１３０】
較正
較正は、ＶＯＣ分析の場合メタノール中のトルエンの較正溶液（０．５ｍｇ／ｍｌ）を用いて、またＦＯＧ分析の場合メタノール中のヘキサデカン溶液（０．５ｍｇ／ｍｌ）を用いて行う。この目的のために、これらの溶液の４μｌを調整されたＴｅｎａｘ管に充填し、分析する。これらの標準を３回分析し、代表的な平均値を得る。全ての結果は、それぞれＶＯＣ及びＦＯＧ分析に対し、トルエン及びヘキサデカン当量として定量される。１８の異なる化合物からなる対照溶液を定期的に分析し、システムの性能をチェックする。
【０１３１】
【表５】
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【０１３２】
【表６】
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【０１３３】
【表７】
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【０１３４】
表８は、比較例Ｃ及びＤならびに実施例１３及び１４のＶＯＣエミッション及びＦＯＧ値の結果を示す。
【０１３５】
【表８】
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【０１３６】
表９は、化学官能性に従ってグループ分けされ、トルエン当量としてμｇ／ｇで表現された、フォーム試料のＶＯＣエミッションを構成する検出された化合物の内訳を示す。
【０１３７】
【表９】
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【０１３８】
表１０は、化学官能性に従ってグループ分けされ、ヘキサデカン当量としてμｇ／ｇで表現された、フォーム試料のＦＯＧ値を構成する検出された化合物の内訳を示す。
【０１３９】
【表１０】
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【０１４０】
本発明の実施例１３及び１４は、比較例Ｃ及びＤの排出性アミン触媒と比較して、ＶＤＡ２７８試験プロトコルに従うフォームから放出されるアミンの低レベルから検出不可能なレベルを有することを明確に示している。比較例Ｃは、非排出性アミン触媒、例えばＭＤＩ  ＰＵフォームに使用されたＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＮＥ１０７０が、ＶＯＣ試験において低いアミンエミッションを有し、実施例よりもＦＯＧ試験において２００倍多くのアミン放出を示すことを示している。ＴＤＩフォームの業界において一般的に使用される標準的なＴＥＤＡ及びＮＩＡＸ  Ａ１触媒の組み合わせは、本発明の実施例１４と比較した比較例Ｄにおいて示されている。本発明の実施例１４よりも比較例Ｄにおいて１６０倍高いＶＯＣ試験のデータは、ＶＤＡ  ２７８試験プロトコルのＶＯＣ及びＦＯＧ部分の両方において、検出不可能なレベルのアミンを示している。
【国際調査報告】
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