(57)【要約】  本発明は、クロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）を含有するペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の精製方法に関する。精製されるべき混合物は抽出蒸留に供され、抽出溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびジエチルスルホキシド（ＤＥＳＯ）から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出蒸留によるクロロペンタフルオロエタンを含有するペンタフルオロエタンの精製方法であって、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシドから選択される抽出溶媒の使用を含む、方法。
【請求項２】
前記抽出溶媒が、ジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシドから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸留が、大気圧から２０ｂａｒの範囲の圧力下で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
蒸留前のペンタフルオロエタン／クロロペンタフルオロエタンのモル比が、２から９９の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
蒸留後のペンタフルオロエタン／クロロペンタフルオロエタンのモル比が、５から９９９９９の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
精製すべきペンタフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタンを含有する混合物が、パークロロエチレンのフッ素化反応または前記パークロロエチレンの中間フッ素化生成物に由来する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記パークロロエチレンの中間フッ素化生成物が、ジクロロトリフルオロエタンまたはクロロテトラフルオロエタンから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
精製すべきペンタフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタンを含有する混合物が、クロロペンタフルオロエタンの水素化分解反応に由来する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）を含有するペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の精製に関し、より詳細には、抽出蒸留によってＲ１１５を除去する精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペンタフルオロエタンは、モントリオール議定書が適用され、大気の上層に到達することを可能にする非常に長い寿命を特徴とし、従ってＵＶ放射の影響下でオゾン層の破壊に寄与するクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の可能な代替物の１つである。従って、これらの代替物は、これらを得るための様々な方法において、これらのＣＦＣをトレース量でのみ含有しなければならないことは明らかである。
【０００３】
代替物は、一般に、高度に選択的ではなく、不均化によりＣＦＣタイプの過ハロゲン化化合物を生成し得る適切なフッ素化方法によって、即ち還元法により、実際には水素化分解反応によりＣＦＣ自体から得られる。このようにして、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）は、パークロロエチレン、もしくはジクロロトリフルオロエタン（Ｒ１２３）およびクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１２４）などのこの中間フッ素化生成物のフッ素化、またはクロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）の水素化分解によって調製できる。どちらの場合も、製造されたＲ１２５にはかなりの量のＲ１１５が含まれており、Ｒ１１５はＣＦＣであり、できる限り完全に除去することが適切である。
【０００４】
しかし、Ｒ１２５の沸点（−４８．１℃）に非常に近い沸点（１．０１３ｂａｒにて−４８．５℃）を有する２１重量％のＲ１１５（特許ＵＳ３，５０５，２３３を参照）を含むＲ１１５／Ｒ１２５共沸混合物の存在は、特許ＵＳ５，３４６，５９５に記載されているような異なる圧力での共沸蒸留のような技術的に複雑な方法を使用しない限り、蒸留によるＲ１１５およびＲ１２５の完全な分離を事実上不可能にする。従って、Ｒ１２５からのＲ１１５の除去は、化学的経路によってのみ、またはエントレーナを含む物理的方法によってのみ行うことができる。
【０００５】
塩素化、臭素化またはヨウ素化化合物の液相における金属水素化物またはそのような水素化物の錯体による化学的還元によるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の製造を記載している特許出願ＥＰ０５０８６３１では、ペンタフルオロエタンなどの特定のＨＦＣを精製するために、この方法が有用であり得ることが示されている。同じ目的で、日本国特許出願（公開）２００１４１４／９０では、金属酸化還元対が溶媒媒体中で使用されている。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１  ｖｏｌ．５５、ｐ．１０５−１０７に記載されているような他の技術では、ＤＭＦ媒体中、過硫酸アンモニウムの存在下でギ酸アンモニウムのような有機還元剤を使用する。
【０００６】
取り扱いが難しい試薬（金属水素化物）、または流出物の問題を引き起こす可能性のある試薬を必要とするこれらの方法は、かなりのトン数でのＲ１２５の工業生産とあまり適合しない。
【０００７】
Ｒ１２５の工業生産のためには、抽出蒸留技術が残留Ｒ１１５を除去するための理想的な方法であるようである。
【０００８】
抽出蒸留方法では、二元混合物の成分の分離は、ボイラーから頂部まで、連続的に１つ目はストリッピングのため、２つ目は吸収のため、３つ目は回収のための３つのセクションを含む抽出塔と呼ばれる塔を用いて行われる。
【０００９】
分別すべき二元混合物をストリッピングセクションの頂部に注入すると同時に、選択溶媒または抽出溶媒として働くエントレーナを吸収セクションの頂部に導入して、導入点からボイラーまで液体状態で移動させる。
【００１０】
回収セクションと呼ばれる第３のセクションは、溶媒の非ゼロ蒸気圧の影響下で同伴されるトレース量の該溶媒から、最も吸収されない成分を蒸留により分離するように働く。
【００１１】
文献ＥＰ０６６９３０２には、抽出蒸留によるクロロペンタフルオロエタンを含有するペンタフルオロエタンの精製方法が記載されており、抽出溶媒はＣ５−Ｃ８アルカンまたはシクロアルカンである。
【００１２】
文献ＦＲ２７５８１３７には、抽出蒸留によるクロロペンタフルオロエタンを含有するペンタフルオロエタンの精製方法が記載されており、抽出溶媒はＣ５−Ｃ８パーフルオロアルキルハライドである。
【００１３】
ＦＲ２７３０２２８には、抽出蒸留によるクロロペンタフルオロエタンを含有するペンタフルオロエタンの精製方法が記載されており、抽出溶媒はパークロロエチレンである。
【００１４】
文献ＷＯ９６／０６０６３は、ペンタフルオロエタンを、少なくとも１つの窒素原子および／または酸素原子を含む液体極性有機化合物と接触させることを含む、ペンタフルオロエタンの精製方法を記載している。
【００１５】
これらの抽出溶媒のうち特定のものは、環境要求により強いられる条件を満たさない。
【００１６】
抽出溶媒は環境要求を満たすことができ、改善された選択率および／または容量を有することがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３，５０５，２３３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３４６，５９５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５０８６３１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０６６９３０２号明細書
【特許文献５】仏国特許発明第２７５８１３７号明細書
【特許文献６】仏国特許発明第２７３０２２８号明細書
【特許文献７】国際公開第９６／０６０６３号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１  ｖｏｌ．５５、ｐ．１０５−１０７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
第一に、本発明は、抽出蒸留によるクロロペンタフルオロエタンを含有するペンタフルオロエタンの精製方法に関し、この方法は、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシドから選択される抽出溶媒の使用を含む。
【００２０】
一実施形態によれば、抽出溶媒は、ジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシドから選択される。
【００２１】
好ましくは、蒸留は、大気圧から２０ｂａｒの範囲の圧力下で行われる。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、蒸留前のペンタフルオロエタン／クロロペンタフルオロエタンのモル比は、２から９９の範囲である。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、蒸留後のペンタフルオロエタン／クロロペンタフルオロエタンのモル比は、５から９９９９９の範囲である。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、精製すべきペンタフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタンを含有する混合物は、パークロロエチレンまたはこのパークロロエチレンの中間フッ素化生成物のフッ素化反応に由来する。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、このパークロロエチレンの中間フッ素化生成物は、ジクロロトリフルオロエタンまたはクロロテトラフルオロエタンから選択される。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、精製すべきペンタフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタンを含有する混合物は、クロロペンタフルオロエタンの水素化分解反応に由来する。
【００２７】
本発明による方法は、特に工業規模で実施するのが簡単である。
【００２８】
本発明による方法は、より純度の高いペンタフルオロエタンの回収を可能にする。
【００２９】
本発明による方法は、毒性がより低く、従って環境への影響がより少ない溶媒を使用する。
【００３０】
本発明による方法は、改善された選択率および／または改善された容量を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
ここで本発明は、以下の説明において、より詳細および非限定的に記載される。
【００３２】
本発明は、抽出蒸留によるクロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）を含有するペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の精製方法を提案し、この方法は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびジエチルスルホキシド（ＤＥＳＯ）から選択される抽出溶媒の使用を含む。
【００３３】
ジオキサンは、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンまたは１，２−ジオキサンであり得る。好ましくは、ジオキサンは１，４−ジオキサンである。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、抽出溶媒は、ジオキサン、ジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシドから選択される。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、抽出溶媒は、ジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシドから選択される。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、精製すべきペンタフルオロエタンは、特にペンタフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタンを含む。
【００３７】
一実施形態によれば、蒸留前のＲ１２５／Ｒ１１５モル比は、２から９９の範囲である。
【００３８】
一実施形態によれば、蒸留後のＲ１２５／Ｒ１１５のモル比は、５から９９９９９の範囲である。
【００３９】
一実施形態によれば、精製されたペンタフルオロエタンは、１０重量ｐｐｍ未満のＲ１１５を含む。
【００４０】
好ましくは、本発明による方法は、金属水素化物またはアンモニウム塩の存在なしに行われる。
【００４１】
本発明による方法は、抽出蒸留の周知の原理に従って実施することができる。この操作は、分離すべきＲ１２５−Ｒ１１５混合物をストリッピングセクションの頂部に位置する点に注入する抽出蒸留塔内で行うことができる。抽出溶媒は、吸収セクションの頂部に位置する点で塔内に導入される；抽出溶媒は、この導入点からボイラーまで液体状態で移動する。
【００４２】
抽出蒸留塔の直径および段数、還流比、ならびに最適温度および圧力は、個々の成分および該成分の混合物の特性データ（相対的揮発性、蒸気圧および物理定数）から当業者によって容易に計算することができる。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、蒸留は、大気圧から２０ｂａｒ（絶対圧）の範囲の圧力下で行われる。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、蒸留は、−５０℃から２５０℃、好ましくは−１０℃から２００℃、より好ましくは５℃から１５０℃の範囲の温度で行われる。
【００４５】
本発明による精製方法の間、抽出溶媒はＲ１２５を選択的に吸収する。
【００４６】
この実施形態では、抽出溶媒は、好ましくは、以下に定義されるように、２５℃で、２より大きい、好ましくは３より大きい、より好ましくは４より大きい分離係数Ｆを有する。
【００４７】
分離係数（Ｆ）は、以下のように定義される：
【００４８】
【数１】
2018511633.tif 000002
式中、γ（Ｒ１２５）は、無限希釈で考慮した溶媒中の化合物Ｒ１２５の活量係数を表す。
【００４９】
γ（Ｒ１１５）は、無限希釈で考慮した溶媒中の化合物Ｒ１１５の活量係数を表す。
【００５０】
Ｐ（Ｒ１２５）は、考慮した温度における化合物Ｒ１２５の蒸気圧を表す。
【００５１】
Ｐ（Ｒ１１５）は、考慮した温度における化合物Ｒ１１５の蒸気圧を表す。
【００５２】
比率Ｐ（Ｒ１２５）／Ｐ（Ｒ１１５）は、Ｒ１１５に対するＲ１２５の相対的揮発性に対応する。
【００５３】
さらに、本発明の特定の場合のように、蒸気圧の比は使用される抽出溶媒がどのようなものであっても一定であり、以下の式で定義される単純化分離係数Ｆ’または選択率Ｓを考慮することができる：
【００５４】
【数２】
2018511633.tif 000003
【００５５】
化合物ｉ（ｉはＲ１２５またはＲ１１５）の活量係数の値γｉは、以下の関係に従って計算され：
【００５６】
【数３】
2018511633.tif 000004
式中、
【００５７】
【数４】
2018511633.tif 000005
は、化合物ｉの考慮した溶媒中の無限希釈における化学ポテンシャルに対応し、
【００５８】
【数５】
2018511633.tif 000006
は、純粋な化合物ｉの化学ポテンシャルに対応し、Ｒは完全気体の定数であり、Ｔは温度である。
【００５９】
活量係数および蒸気圧は周知のデータであり、当業者には入手可能である。
【００６０】
溶媒の容量は、無限希釈時の溶媒中の溶質の活量係数の逆数によって定義される。
【００６１】
本発明の一実施形態によれば、本発明による精製方法はさらに、当業者に知られており、例えば文献ＥＰ７７８２５４に記載されるような抽出溶媒および化合物Ｒ１２５の分離の後の段階を含む。溶媒再生塔は、溶媒／Ｒ１２５混合物をこれらの沸点の差に従って分離することを可能にする。回収された溶媒は、抽出蒸留のために再利用することができる。
【００６２】
異なる溶媒の選択率および容量を、以下の表１に示す：
【００６３】
【表１】
2018511633.tif 000007
【００６４】
表１のデータは、ヘキサン以外の全てのこれらの溶媒が良好な抽出特性を有することを示している。
【００６５】
ここでは、ＤＭＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＳＯおよびＤＥＳＯなどの新しい溶媒が、選択率および／または容量に関して非常に良好な結果を与えることが示されている。これらの４種類の溶媒は、抽出蒸留の性能に関して優れた選択肢である。さらに、これらの溶媒は、環境に有害ではなく、またはあまり有害ではない。
【００６６】
ＤＭＳＯおよびＤＥＳＯは、それぞれ３０．０８および２２．７２の優れた選択率を有する。
【００６７】
一方、アセトニトリルなどの従来使用されている他の溶媒は、良好な選択率および良好な容量を有さない。
【国際調査報告】
2018511633.tif 000008
2018511633.tif 000009
2018511633.tif 000010
2018511633.tif 000011
2018511633.tif 000012
2018511633.tif 000013