(57)【要約】  炭化物品を調製するための方法であって、（ａ）ポリオレフィン樹脂を提供することと、（ｂ）ポリオレフィン樹脂から加工物品を形成することと、（ｃ）加工物品を架橋することと、（ｄ）加工物品をホウ素含有酸化雰囲気（ＢＯＥ）で安定化させることと、（ｅ）加工物品を炭化することと、を含む。本開示は、安定化された物品を調製するための方法について更に記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化物品を調製するための方法であって、
（ａ）ポリオレフィン樹脂を提供するステップと、
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂から加工物品を形成するステップと、
（ｃ）前記加工物品を架橋するステップと、
（ｄ）前記加工物品をホウ素含有酸化雰囲気（ＢＯＥ）で安定化させるステップと、
（ｅ）前記加工物品を炭化するステップと、を含む、方法。
【請求項２】
前記ＢＯＥは、空気及びホウ素源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ホウ素源は、ガス状ボレートである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス状ボレートは、ホウ酸トリメチル、ホウ酸誘導体、ボロン酸誘導体、ボリン酸誘導体、ボラン誘導体、ボロン酸エステル誘導体、ボロキシン誘導体、ボラジン誘導体、ホウ化水素誘導体、またはアミノボラン誘導体である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｄ）は、１２０℃以上で前記架橋された加工物品を加熱することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）は、繊維紡糸、フィルム押出流延、吹込フィルム処理、ダイを介する異形押出成形、射出成形、溶液流延、または圧縮成形によって、前記ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
炭化物品を調製するための方法であって、
（ａ）架橋されたポリオレフィン加工物品を提供するステップと、
（ｂ）前記加工物品をホウ素含有酸化雰囲気（ＢＯＥ）で安定化させるステップと、
（ｃ）前記加工物品を炭化するステップと、を含む、方法。
【請求項８】
前記ＢＯＥは、空気及びホウ素源を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ホウ素源は、ガス状ボレートである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス状ボレートは、ホウ酸トリメチル、ホウ酸誘導体、ボロン酸誘導体、ボリン酸誘導体、ボラン誘導体、ボロン酸エステル誘導体、ボロキシン誘導体、ボラジン誘導体、ホウ化水素誘導体、またはアミノボラン誘導体である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）は、１２０℃以上で前記架橋された加工物品を加熱することを含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
安定化された物品を調製するための方法であって、
（ａ）架橋されたポリオレフィン加工物品を提供するステップと、
（ｂ）前記加工物品をホウ素含有酸化雰囲気（ＢＯＥ）で安定化させるステップと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
炭素繊維などの炭素質物品は、従来、主に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、またはセルロース前駆体から生産されていた。炭素質物品を作製するためのプロセスは、前駆体から繊維またはフィルムなどの加工物品を形成することにより始まる。前駆体は、ポリマーを形成または成形するための標準的な技法を用いて加工物品に形成され得る。理論に制限されるものではないが、その後、加工物品は、後続の加熱処理ステップ中に加工物品が形状を実質的に維持することを可能にするように実質的に安定化される。このような安定化は、典型的には、酸化と加熱の組み合わせを伴い、一般的に、加工物品を定義する前駆体の脱水素化、環形成、酸化、及び架橋をもたらす。次に、安定化された加工物品は、不活性雰囲気で安定化された加工物品を加熱することによって炭素質物品に変換される。炭素質物品を生産するための一般的なステップは、様々な前駆体についても同じであるが、これらのステップの詳細は、選択された前駆体の化学組成により広く変動する。
【０００２】
炭素質物品の代替の前駆体としてポリオレフィンが検証されてきたが、適切かつ経済的に実行可能な調製プロセスは困難であることが分かっている。ポリオレフィン前駆体から炭素質物品を調製するための経済的プロセスを特定することに関心が持たれている。例えば、安定化ステップ及び炭化ステップ中、質量の保持を最大化することに関心が持たれている。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、以下を含む、炭化物品を調製するための方法について記載する：（ａ）ポリオレフィン樹脂を提供することと、（ｂ）ポリオレフィン樹脂から加工物品を形成することと、（ｃ）加工物品を架橋することと、（ｄ）加工物品をホウ素含有酸化雰囲気（ＢＯＥ）で安定化させることと、（ｅ）加工物品を炭化すること。本開示は、ホウ素処理され安定化された物品を調製するための方法について更に記載する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別途記載されない限り、数値の範囲、例えば、「２〜１０」は、範囲を定義する数値（例えば、２及び１０）を含む。
【０００５】
別途記載されない限り、比率、割合、部などは重量である。
【０００６】
別途記載されない限り、ポリオレフィン樹脂の架橋性官能基含量は、ｍｏｌ％架橋性官能基によって特徴付けされ、これは、架橋性官能基のモルの数をポリオレフィン中に含まれるモノマー単位のモルの総数で除して計算される。
【０００７】
別途記載されない限り、「モノマー」は、重合を受けることができる分子を指し、それにより巨大分子、例えば、ポリオレフィンの必須構造に対して構造単位を提供する。
【０００８】
一態様では、本開示は、ポリオレフィン樹脂から炭素質加工物品を生産するためのプロセスについて記載する。別途明記されない限り、本明細書に記載の方法またはプロセスステップはいずれも、いかなる順序で実施されてもよい。ポリオレフィンは、１つ以上のオレフィンモノマーから生産されるポリマーのクラスである。本明細書に記載されるポリマーは、１種類以上のモノマーから形成され得る。ポリエチレンが好ましいポリオレフィン樹脂であるが、他のポリオレフィン樹脂が代用されてよい。例えば、エチレン、プロピレン、もしくは他のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）、またはこれらの組み合わせから生産されるポリオレフィンも好適である。本明細書に記載されるポリオレフィンは、典型的には、樹脂形態で提供され、更なる溶融または溶液処理のために適正サイズのペレットまたは顆粒に細分化される。
【０００９】
本明細書に記載されるポリオレフィン樹脂には、架橋ステップが施される。任意の好適な方法によるポリオレフィンの架橋で十分である。一例においては、ポリオレフィンは、電子線処理などの放射線放射によって架橋させる。他の架橋方法は、例えば、紫外線放射及びガンマ線放射などが好適である。いくつかの例においては、架橋を開始するために、放射線放射と共に、ベンゾフェノンなどの開始剤が使用されてもよい。一例においては、ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を架橋するために、反応させるのに好適な架橋性官能基を含むように修飾されている。ポリオレフィン樹脂が架橋性官能基を含む場合、化学架橋剤の使用、熱による、蒸気による、または他の好適な方法など、既知の方法により架橋が開始されてもよい。一例においては、コポリマーは、１つ以上のα−オレフィンが架橋性官能基として機能するのに好適な基を含有する別のモノマーと共重合された、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を提供するのに好適であり、例えば、ジエン、一酸化炭素、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、またはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）は、モノマーの中でもαーオレフィンと共重合されるのに好適である。更に、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、官能基部分を基材ポリオレフィン上にグラフト重合することによって改質されたポリ（α−オレフィン）からも生産され得、官能基は、所与のポリオレフィンの架橋を後に可能にするその能力に基づき選択される。例えば、この種類のグラフト重合は、遊離ラジカル開始剤（過酸化物など）及びビニルモノマー（ＶＴＭＳ、ジエン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸エステル（メタクリル酸グリシジル及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど）の使用により、またはアジド官能化分子（４−［２−（トリメトキシシリル）エチル）］ベンゼンスルホニルアジドなど）を介して実行され得る。架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂から生産され得るか、または商業的に購入され得る。架橋性官能基を有する市販のポリオレフィン樹脂の例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているＳＩ−ＬＩＮＫ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているＰＲＩＭＡＣＯＲ、Ｋｕｒａｒａｙにより販売されているＥＶＡＬ樹脂、及びＡｒｋｅｍａにより販売されているＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０が挙げられる。
【００１０】
上述のように、ポリオレフィン樹脂は、処理されて加工物品を形成する。加工物品は、ポリオレフィン樹脂から加工された物品である。加工物品は、既知のポリオレフィン加工法、例えば、繊維を形成するための溶融もしくは溶液紡糸、フィルムを形成するためのフィルム押出もしくはフィルム流延もしくは吹込フィルム処理、より複雑な形状を形成するためのダイ押出もしくは射出成形もしくは圧縮成形、または溶液流延を用いて形成される。加工法は、標的炭素質物品の所望の幾何学形状、及びその所望の物理特性により選択される。例えば、所望の炭素質物品が炭素繊維である場合、繊維紡糸が好適な加工法である。別の例として、所望の炭素質物品が炭素フィルムである場合、圧縮成形が好適な加工法である。
【００１１】
上述のように、ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部は、架橋された加工物品をもたらすように架橋される。いくつかの実施形態では、架橋は、化学架橋を介して行われる。よって、いくつかの実施形態では、架橋された加工物品は、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂の架橋性官能基を架橋するために１つ以上の化学剤で処理された加工物品である。このような化学剤は、当業者に既知のとおり、架橋性官能基間の分子内化学結合の形成を開始させるように機能するか、または架橋性官能基と反応して分子内化学結合を形成する。化学架橋は、架橋性官能基を反応させて新しい結合を形成し、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を定義する様々なポリマー鎖間に連結を形成する。架橋を生じさせる化学剤は、ポリオレフィン樹脂に含まれる架橋性官能基（複数可）の種類に基づき選択される。分子間及び分子内化学結合を介して架橋性官能基を架橋する多種多様な反応が既知である。加工物品に存在する架橋性官能基を架橋することが知られている好適な化学剤が選択されて、架橋された加工物品を生産する。例えば、本開示を限定することなく、ポリオレフィンに結合される架橋性官能基がビニル基である場合、好適な化学剤は、過酸化物またはアゾビスニトリルなどの遊離ラジカル開始剤、例えば、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどを含む。ポリオレフィンに結合された架橋性官能基が、カルボン酸などの酸、または無水物、またはエステル、またはグリシドキシ基である場合、好適な化学剤は、ジアミン、ジオール、ジチオールなどの２求核基（ｄｉｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅｓ）、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ブタンジオール、またはヘキサンジチオールを含む、少なくとも２つの求核基を含有する化合物であり得る。３つ以上の求核基を含有する化合物、例えば、グリセロール、ソルビトール、またはヘキサメチレンテトラミンも使用され得る。少なくとも２つの異なる求核基を含有する混合ジ−またはそれ以上の求核物質、例えば、エタノールアミンも好適な化学剤であり得る。ポリオレフィンに結合された架橋性官能基がモノ−、ジ−、またはトリ−アルコキシシリル基である場合、水及びルイスもしくはブロンステッド酸または塩基触媒が好適な化学剤として使用され得る。例えば、本開示を限定することなく、ルイスもしくはブロンステッド酸または塩基触媒は、アリールスルホン酸、硫酸、水酸化物、ジルコニウムアルコキシド、またはスズ試薬を含む。
【００１２】
加工物品の架橋は、一般に、加工物品が後続の加工ステップに必要とされる高温でその形状を維持することを確実にすることが好ましい。架橋がない場合、ポリオレフィン樹脂は、典型的には、高温で軟化、溶融、またはさもなければ変形もしくは分解する。架橋は、加工物品に熱安定性を付加する。
【００１３】
架橋された加工物品は、ホウ素含有酸化雰囲気（ＢＯＥ）で加熱され、ホウ素処理され安定化させた加工物品を産生する。ＢＯＥは、酸化剤及びホウ素源を含む。一例においては、酸化剤は、酸素である。一例においては、ＢＯＥは、空気及びホウ素源を含む。酸化剤の欠乏及び副産物の蓄積を防ぐために、安定化プロセスが施される炉または他の装具にＢＯＥが連続充填されることが好ましい。ホウ素処理され安定化された加工物品は、ＢＯＥにおいて熱処理され、架橋された加工物品である。一例においては、ＢＯＥは、空気及び気相ホウ素含有種を含む。ホウ素を加工物品に蓄積させる好適な気相ホウ素含有種は、いずれもＢＯＥで使用されてもよい。一例においては、ホウ酸はＢＯＥとして使用される。一例においては、ガス状ボレートは、ＢＯＥ、例えば、ホウ酸トリメチルで使用される。一例においては、ガス状ボレートは、ホウ酸の誘導体であり、例えば、メタホウ酸及び酸化ホウ素である。一例においては、ガス状ボレートは、例えば、置換ボロン酸（例えば、メチル−、もしくはエチル−などのアルキル置換基、またはフェニル−などのアリール置換基）などの、ボロン酸の誘導体である。一例においては、ガス状ボレートは、例えば、置換ボリン酸（例えば、メチル−、もしくはエチル−などのアルキル置換基、またはフェニル−などのアリール置換基）などのボリン酸の誘導体である。一例においては、ガス状ボレートは、ボラン、ボロン酸エステルまたはボロキシンの誘導体である。一例においては、ガス状ボレートは、ボラジン、水素化ホウ素またはアミノボランの誘導体である。一例においては、ＢＯＥは、加工物品上を流れる。いくつかの実施形態では、架橋された加工物品を安定化させるための温度は、少なくとも１２０℃であり、好ましくは少なくとも１９０℃である。いくつかの実施形態においては、架橋された加工物品を安定化させるための温度は、４００℃以下であり、好ましくは３００℃以下である。一例においては、架橋された加工物品は、すでに所望の温度にある加熱チャンバに導入される。別の例では、加工物品は、周囲温度で、または周囲温度付近で加熱チャンバに導入され、このチャンバは、後に所望の温度に加熱される。いくつかの実施形態では、加熱速度は少なくとも１℃／分である。他の実施形態では、加熱速度は１５℃／分以下である。また別の例では、チャンバは段階的に加熱される、例えば、チャンバは、１２０℃で１時間などのある時間の間、第１の温度に加熱され、次いで１８０℃で１時間などのある時間の間、第２の温度に上げられ、第３は２５０℃で１０時間などの保持温度に上げられる。安定化プロセスは、加工物品の寸法に応じて、最大１００時間の間、所与の温度で架橋した加工物品を保持することを伴う。安定化プロセスは、ホウ素処理され安定化された加工物品をもたらし、これは炭素質物品の前駆体である。理論に制限されるものではないが、安定化プロセスは、架橋された加工物品を酸化し、架橋密度を増加させる炭化水素構造への変化をもたらす一方で、架橋された加工物品の水素／炭素比率を減少させる。理論に制限されるものではないが、ホウ素存在下での安定化プロセスにより、酸化化学が改善され、架橋密度が増加する。
【００１４】
予期していなかったが、酸化雰囲気でホウ素を含有することにより、その後に生産される安定化された炭素質物品の質量保持が改善されることが見出された。予期していなかったが、安定化ステップ中、加工物品にホウ素含有種を含むことにより、その後に生産される安定化された炭素質物品の質量保持が改善されることが見出された。また、架橋された加工物品をホウ素含有種で処理することにより、その後に生産される炭素質物品の形状保持が改善されることが見出された。
【００１５】
別の態様では、本開示は、ポリオレフィン前駆体（樹脂）から形成される、ホウ素処理され安定化された加工物品について記載する。一例においては、ホウ素処理され安定化された加工物品は、本明細書に記載されるプロセスにより形成される。
【００１６】
更に別の態様では、炭素質物品及び炭素質物品の製造プロセスが提供される。炭素質物品は、炭素が豊富な物品であり、炭素繊維、炭素シート、及び炭素フィルムは、炭素質物品の例である。炭素質物品は、多くの用途を有し、例えば、炭素繊維は、一般に、炭素繊維強化エポキシ複合材などの複合材料を強化するために使用される一方で、炭素ディスクまたはパッドは、高性能ブレーキシステムに使用される。
【００１７】
本明細書に記載される炭素質物品は、不活性雰囲気で、ホウ素処理され安定化された加工物品を加熱処理することによって、安定化された加工物品を炭化することにより調製される。不活性雰囲気とは、高温、好ましくは高真空または酸素枯渇雰囲気、より好ましくは窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気で、炭素とほとんど反応性を示さない、ホウ素処理され安定化された加工物品を囲む雰囲気である。微量の酸素が不活性雰囲気中に存在し得ることが理解される。一例においては、不活性化雰囲気の温度は、６００℃以上である。好ましくは、不活性化雰囲気の温度は、８００℃以上である。一例では、不活性化雰囲気の温度は、３０００℃以下である。一例では、温度は、１４００〜２４００℃である。その範囲の上限のまたはその付近の温度は黒鉛物品を生産する一方で、この範囲の下限のまたはその付近の温度は炭素物品を生産する。
【００１８】
炭化中の気泡または加工物品への損傷を防止するために、徐々に、または段階的様式で不活性雰囲気を加熱することが好ましい。一実施形態では、ホウ素処理され安定化された加工物品は、周囲温度で、またはその付近の不活性雰囲気を含む加熱チャンバに導入され、このチャンバは、所望の最終温度を達成するために、ある一定期間にわたって後に加熱される。加熱スケジュールは、物品がチャンバから取り出される前に、最終温度もしくは中間温度またはプログラムされた冷却速度で規定期間の間、１つ以上の保持ステップを含んでもよい。
【００１９】
また別の実施形態では、不活性雰囲気を含むチャンバは複数の区間に細分化され、各々が適切な制御デバイスにより所望の温度で維持され、ホウ素処理され安定化された加工物品は、電動ベルトなどの適切な輸送機構を介して１つの区間から次に通過することにより段階的様式で加熱される。ホウ素処理され安定化された加工物品が繊維である例では、この輸送機構は、炭化プロセスの出口で繊維に牽引力を適用することであり得る一方で、安定化された繊維の張力は入口で制御される。本発明のいくつかの実施形態が、以降、以下の実施例において詳細に説明される。
【００２０】
実施例においては、全質量収率は、酸化質量収率と炭化質量収率との積として算出される（下記に示すように算出される）。ＰＨＲは、樹脂１００重量部に対する配合量（質量基準）を示す。ＭＩは、メルトフローレートの測定値であるメルトインデックスを示す。重量％は、質量基準の総重量部１００重量部当たりの重量部を指す。ＰＥは、ポリエチレンを指す。ＢＡは、ホウ酸を指す。測定された収率の定義：
【００２１】
【数１】
2018521934.tif 000002
【００２２】
【数２】
2018521934.tif 000003
【００２３】
【数３】
2018521934.tif 000004
【００２４】
【数４】
2018521934.tif 000005
【００２５】
式中、ｍＰＥはポリエチレンの初期質量であり、ｍＯＸは、酸化後残存している質量であり、ｍＣＦは、炭化後残存している質量であり、Ｍ％ＰＥは、物品形成起源での（ｉｎ  ｔｈｅ  ｏｒｉｇｉｎ  ｆｏｒｍｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅ）ポリエチレンの質量％である。
【００２６】
ソックスレー抽出は、架橋されたエチレンプラスチックのゲル含量及びスウェル比を決定するための方法であり、本明細書においては、ホットキシレン抽出とも称される。本明細書で使用されるとき、ソックスレー抽出は、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ２７６５−１１「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｅｌ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ａｎｄ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｉｏ  ｏｆ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」に従い実施される。採用される方法において、０．０５０〜０．５００ｇの架橋された加工物品を量り、セルロース系円筒濾紙内に設置され、次に十分な量のキシレンを含むソックスレー抽出装置内に設置される。ソックスレー抽出は、次に、少なくとも１２時間、キシレンを還流しながら行われる。抽出後、円筒濾紙を除去し、架橋された加工物品を８０℃の真空炉で少なくとも１２時間乾燥させ、次に量り、それによりソックスレー処理された物品を得る。次に、重量比（ソックスレー処理した物品）／（架橋された加工物品）からゲル含量（％）が計算される。
【００２７】
比較実施例１
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、Ｈａａｋｅミキサー内の窒素下で、１８０℃にて、Ｌａｍｂｅｒｔｉから販売されている市販の光開始剤である、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ２重量％（２．０４ＰＨＲ）と溶融ブレンドする。フィルムは、Ｃａｒｖｅｒプレス機（Ｃａｒｖｅｒ  ｐｒｅｓｓ）を用いて、１８０℃で圧縮成形し、厚さ３ミリメートル（７６．２ミクロン）（マイクロメータによる）の薄膜とする。フィルムは、いずれも放物面（非集光）反射装置に備えられた６００Ｗ／Ｈ形水銀ＵＶランプを用いて架橋される（曝露時間３０秒）。ゲル部分は、ホットキシレン抽出により、３５．５％となるように測定される。調製されたフィルムから１０の小さい円形フィルムを切り取り、量る。フィルムは、空気下で、熱対流炉にて、２７０℃で１０時間酸化される（酸素含量２１％）。１０のフィルムは、空気酸化後、量る。空気酸化中の質量保持（酸化質量収率）は、表Ｉに報告する。その後酸化フィルムを、２５℃〜８００℃の窒素雰囲気で、ランプ速度１０℃／分を用いて炭化する。炭化中の質量保持（炭化質量収率）は、表Ｉに報告する。算出された全質量収率は、表Ｉに報告する。
【００２８】
【表Ｉ】
2018521934.tif 000006
【００２９】
実施例１
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、Ｈａａｋｅミキサー内の窒素下で、１８０℃にて、Ｌａｍｂｅｒｔｉから販売されている市販の光開始剤である、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ２重量％（２．０４ＰＨＲ）と溶融ブレンドする。フィルムは、Ｃａｒｖｅｒプレス機を用いて、１８０℃で圧縮成形し、厚さ３ミリメートル（７６．２ミクロン）（マイクロメータによる）の薄膜とする。フィルムは、いずれも放物面（非集光）反射装置に備えられた６００Ｗ／Ｈ形水銀ＵＶランプを用いて架橋される（曝露時間３０秒）。ゲル部分は、ホットキシレン抽出により、３５．５％となるように測定される。調製されたフィルムから９つの小さい円形フィルムを切り取り、量る。フィルムは、熱対流炉に入れる。前述の方法により溶融ブレンドされ、かつＵＶ架橋された、２０．４ｐｈｒのホウ酸を含有する１６の圧縮成形ポリエチレンフィルムも炉内に入れる。ホウ酸含有フィルムは、本実施例に従って調製されたフィルムと同じフィルム厚及びサイズである。フィルムは、空気下で、熱対流炉にて、２７０℃で１０時間酸化され（酸素含量２１％）、炉内でホウ酸含有ポリエチレンフィルムを加熱することによって、その場でガス状ホウ素含有種を生成する。９つのフィルムは、空気酸化後、量る。空気酸化中の質量保持（酸化質量収率）は、表ＩＩに報告する。その後、窒素雰囲気において、２５℃〜８００℃で、ランプ速度１０℃／分を用いて、酸化フィルムを炭化する。炭化中の質量保持（炭化質量収率）は、表ＩＩに報告する。算出した全質量収率は、表ＩＩに報告する。
【００３０】
【表ＩＩ】
2018521934.tif 000007
【００３１】
架橋されたポリエチレンフィルムを気相のホウ素種の存在下で酸化すると、Ａ〜Ｊ（比較実施例１）と比較したとき、Ａ〜Ｉ（実施例１）の平均酸化質量収率は、４７．８％増加することが観測される。架橋されたポリエチレンフィルムを気相のホウ素種の存在下で酸化すると、Ａ〜Ｊ（比較実施例１）と比較したとき、Ａ〜Ｉ（実施例１）の平均全質量収率は、３２．５％増加することが更に観測される。
【００３２】
比較実施例２
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、Ｈａａｋｅミキサー内の窒素下で、１８０℃にて、Ｌａｍｂｅｒｔｉから販売されている市販の光開始剤である、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ２重量％（２．０４ＰＨＲ）と溶融ブレンドする。フィルムは、Ｃａｒｖｅｒプレス機を用いて、１８０℃で圧縮成形し、厚さ３ミリメートル（７６．２ミクロン）（マイクロメータによる）の薄膜とする。フィルムは、いずれも放物面（非集光）反射装置に備えられた６００Ｗ／Ｈ形水銀ＵＶランプを用いて架橋される（曝露時間３０秒）。ゲル部分は、ホットキシレン抽出により、３５．５％となるように測定される。調製されたフィルムから９つの小さい円形フィルムを切り取り、量る。フィルムは、空気下で、熱対流炉にて、２７０℃で５時間酸化される（酸素含量２１％）。９つのフィルムは、空気酸化後、量る。空気酸化中の質量保持（酸化質量収率）は、表ＩＩＩに報告する。その後、窒素雰囲気において、２５℃〜８００℃で、ランプ速度１０℃／分を用いて、酸化フィルムを炭化する。炭化中の質量保持（炭化質量収率）は、表ＩＩＩに報告する。算出した全質量収率は、表ＩＩＩに報告する。
【００３３】
【表ＩＩＩ】
2018521934.tif 000008
【００３４】
実施例２
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、Ｈａａｋｅミキサー内の窒素下で、１８０℃にて、Ｌａｍｂｅｒｔｉから販売されている市販の光開始剤である、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ２重量％（２．０４ＰＨＲ）と溶融ブレンドする。フィルムは、Ｃａｒｖｅｒプレス機を用いて、１８０℃で圧縮成形し、厚さ３ミリメートル（７６．２ミクロン）（マイクロメータによる）の薄膜とする。フィルムは、いずれも放物面（非集光）反射装置に備えられた６００Ｗ／Ｈ形水銀ＵＶランプを用いて架橋される（曝露時間３０秒）。ゲル部分は、ホットキシレン抽出により、３５．５％となるように測定される。調製されたフィルムから８つの小さい円形フィルムを切り取り、量る。フィルムは、熱対流炉に入れる。ホウ酸含有容器を炉内に入れる。フィルムは、空気下で、熱対流炉にて、２７０℃で５時間酸化され（酸素含量２１％）、炉内でホウ酸を加熱することによって、その場でガス状ホウ素含有種を生成する。８つのフィルムは、空気酸化後、量る。空気酸化中の質量保持（酸化質量収率）は、表ＩＶに報告する。その後、窒素雰囲気において、２５℃〜８００℃で、ランプ速度１０℃／分を用いて、酸化フィルムを炭化する。炭化中の質量保持（炭化質量収率）は、表ＩＶに報告する。算出した全質量収率は、表ＩＶに報告する。
【００３５】
【表ＩＶ】
2018521934.tif 000009
【００３６】
架橋されたポリエチレンフィルムを気相のホウ素種の存在下で酸化すると、Ａ〜Ｉ（比較実施例２）と比較したとき、Ａ〜Ｈ（実施例２）の平均酸化質量収率は、７８．６％増加することが観測される。架橋されたポリエチレンフィルムを気相のホウ素種の存在下で酸化すると、Ａ〜Ｉ（比較実施例２）と比較したとき、Ａ〜Ｈ（実施例２）の平均全質量収率は、１２４％増加することが更に観測される。
【００３７】
比較実施例３
ビニルトリメトキシシラングラフト重合エチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝７ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、グラフト重合シラン含量１．６重量％）が前駆体樹脂として使用される。フィルムは、Ｃａｒｖｅｒプレス機を用いて、１８０℃で圧縮成形し、厚さ３ミリメートル（７６．２ミクロン）（マイクロメータによる）の薄膜とする。いずれのフィルムも、イソプロパノール溶液中でフィルムを１２時間、市販のアリールスルホン酸触媒により処理することによって架橋され（Ｎａｃｕｒｅ  Ｂ−２０１、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、その後、６０〜８０℃で７２時間湿気硬化される。ゲル部分は、ホットキシレン抽出により、８１．８％となるように測定される。調製されたフィルムから９つの小さい円形フィルムを切り取り、量る。フィルムは、空気下で、熱対流炉にて、２７０℃で５時間酸化される（酸素含量２１％）。９つのフィルムは、空気酸化後、量る。空気酸化中の質量保持（酸化質量収率）は、表Ｖに報告する。その後酸化フィルムを、２５℃〜８００℃の窒素雰囲気で、ランプ速度１０℃／分を用いて炭化する。炭化中の質量保持（炭化質量収率）は、表Ｖに報告する。算出された全質量は、表Ｖに報告する。
【００３８】
【表Ｖ】
2018521934.tif 000010
【００３９】
実施例３
ビニルトリメトキシシラングラフト重合エチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝７ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、グラフト重合シラン含量１．６重量％）が前駆体樹脂として使用される。フィルムは、Ｃａｒｖｅｒプレス機を用いて、１８０℃で圧縮成形し、厚さ３ミリメートル（７６．２ミクロン）（マイクロメータによる）の薄膜とする。いずれのフィルムも、イソプロパノール溶液中でフィルムを１２時間、市販のアリールスルホン酸触媒により処理することによって架橋させ（Ｎａｃｕｒｅ  Ｂ−２０１、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、その後、６０〜８０℃で７２時間湿気硬化させる。ゲル部分は、ホットキシレン抽出により、８１．８％となるように測定される。調製されたフィルムから８つの小さい円形フィルムを切り取り、量る。フィルムは、熱対流炉に入れる。ホウ酸含有容器を炉内に入れる。フィルムは、空気下で、熱対流炉にて、２７０℃で５時間酸化され（酸化含量２１％）、炉内でホウ酸を加熱することによって、その場でガス状ホウ素含有種を生成する。８つのフィルムは、空気酸化後、量る。空気酸化中の質量保持（酸化質量収率）は、表ＶＩに報告する。その後、窒素雰囲気において、２５℃〜８００℃で、ランプ速度１０℃／分を用いて、酸化フィルムを炭化する。炭化中の質量保持（炭化質量収率）は、表ＶＩに報告する。算出した全質量収率は、表ＶＩに報告する。
【００４０】
【表ＶＩ】
2018521934.tif 000011
【００４１】
架橋されたポリエチレンフィルムを気相のホウ素種の存在下で酸化すると、Ａ〜Ｉ（比較実施例３）と比較したとき、Ａ〜Ｈ（実施例３）の平均酸化質量収率は、４１．５％増加することが観測される。架橋されたポリエチレンフィルムを気相のホウ素種の存在下で酸化すると、Ａ〜Ｉ（比較実施例３）と比較したとき、Ａ〜Ｈ（実施例３）の平均全質量収率は、６１．６％増加することが更に観測される。
【００４２】
比較実施例４
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、Ｈａａｋｅミキサー内の窒素下で、１８０℃にて、Ｌａｍｂｅｒｔｉから販売されている市販の光開始剤である、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ２重量％（２．０４ＰＨＲ）と溶融ブレンドする。フィルムは、Ｃａｒｖｅｒプレス機を用いて、１８０℃で圧縮成形し、３ミリメートル（７６．２ミクロン）（マイクロメータによる）の薄膜とする。フィルムは、いずれも放物面（非集光）反射装置に備えられた６００Ｗ／Ｈ形水銀ＵＶランプを用いて架橋される（曝露時間３０秒）。ゲル部分は、ホットキシレン抽出により、３５．５％となるように測定される。調製されたフィルムから３つの小さい円形フィルムを切り取り、量る。フィルムは、空気下で、熱対流炉にて、２５０℃で１０時間酸化される（酸素含量２１％）。３つのフィルムは、空気酸化後、量る。空気酸化中の質量保持（酸化質量収率）は、表ＶＩＩに報告する。その後、窒素雰囲気において、２５℃〜８００℃で、ランプ速度１０℃／分を用いて、酸化フィルムを炭化する。炭化中の質量保持（炭化質量収率）は、表ＶＩＩに報告する。算出した全質量収率は、表ＶＩＩに報告する。
【００４３】
【表ＶＩＩ】
2018521934.tif 000012
【００４４】
実施例４
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、Ｈａａｋｅミキサー内の窒素下で、１８０℃にて、Ｌａｍｂｅｒｔｉから販売されている市販の光開始剤である、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ２重量％（２．０４ＰＨＲ）と溶融ブレンドする。フィルムは、Ｃａｒｖｅｒプレス機を用いて、１８０℃で圧縮成形し、厚さ３ミリメートル（７６．２ミクロン）（マイクロメータによる）の薄膜とする。フィルムは、いずれも放物面（非集光）反射装置に備えられた６００Ｗ／Ｈ形水銀ＵＶランプを用いて架橋される（曝露時間３０秒）。ゲル部分は、ホットキシレン抽出により、３５．５％となるように測定される。調製されたフィルムから２つの小さい円形フィルムを切り取り、量る。フィルムは、熱対流炉に入れる。また、前述の方法で溶融ブレンドし、ＵＶ架橋させた、８．１６〜２０．４ｐｈｒのホウ酸を含有する１４の圧縮成形ポリエチレンフィルムも炉内に入れる。ホウ酸含有フィルムは、同じ厚さ及びサイズのフィルムである。フィルムは、空気下で、熱対流炉にて、２５０℃で１０時間酸化され（酸素含量２１％）、炉内でホウ酸含有ポリエチレンフィルムを加熱することによって、その場でガス状ホウ素含有種を生成する。２つのフィルムは、空気酸化後、量る。空気酸化中の質量保持（酸化質量収率）は、表ＶＩＩＩに報告する。その後、窒素雰囲気において、２５℃〜８００℃で、ランプ速度１０℃／分を用いて、酸化フィルムを炭化する。炭化中の質量保持（炭化質量収率）は、表ＶＩＩＩに報告する。算出した全質量収率は、表ＶＩＩＩに報告する。
【００４５】
【表ＶＩＩＩ】
2018521934.tif 000013
【００４６】
架橋されたポリエチレンフィルムを気相のホウ素種の存在下で酸化すると、Ａ〜Ｃ（比較実施例４）と比較したとき、Ａ〜Ｂ（実施例４）の平均酸化質量収率は、６０．３％増加することが観測される。架橋されたポリエチレンフィルムを気相のホウ素種の存在下で酸化すると、Ａ〜Ｃ（比較実施例４）と比較したとき、Ａ〜Ｂ（実施例４）の平均全質量収率は、７２．４％増加することが更に観測される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月27日(2017.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化物品を調製するための方法であって、
（ａ）ポリオレフィン樹脂を提供するステップと、
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂から加工物品を形成するステップと、
（ｃ）前記加工物品を架橋するステップと、
（ｄ）前記加工物品をホウ素含有酸化雰囲気（ＢＯＥ）で安定化させるステップと、
（ｅ）前記加工物品を炭化するステップと、を含む、方法。
【請求項２】
前記ＢＯＥは、空気及びホウ素源を含み、前記ホウ素源は、ガス状ボレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス状ボレートは、ホウ酸トリメチル、ホウ酸誘導体、ボロン酸誘導体、ボリン酸誘導体、ボラン誘導体、ボロン酸エステル誘導体、ボロキシン誘導体、ボラジン誘導体、ホウ化水素誘導体、またはアミノボラン誘導体である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｄ）は、１２０℃以上で前記架橋された加工物品を加熱することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）は、繊維紡糸、フィルム押出流延、吹込フィルム処理、ダイを介する異形押出成形、射出成形、溶液流延、または圧縮成形によって、前記ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
炭化物品を調製するための方法であって、
（ａ）架橋されたポリオレフィン加工物品を提供するステップと、
（ｂ）前記加工物品をホウ素含有酸化雰囲気（ＢＯＥ）で安定化させるステップと、
（ｃ）前記加工物品を炭化するステップと、を含む、方法。
【請求項７】
前記ＢＯＥは、空気及びホウ素源を含み、前記ホウ素源は、ガス状ボレートである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ガス状ボレートは、ホウ酸トリメチル、ホウ酸誘導体、ボロン酸誘導体、ボリン酸誘導体、ボラン誘導体、ボロン酸エステル誘導体、ボロキシン誘導体、ボラジン誘導体、ホウ化水素誘導体、またはアミノボラン誘導体である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｂ）は、１２０℃以上で前記架橋された加工物品を加熱することを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
安定化された物品を調製するための方法であって、
（ａ）架橋されたポリオレフィン加工物品を提供するステップと、
（ｂ）前記加工物品をホウ素含有酸化雰囲気（ＢＯＥ）で安定化させるステップと、を含む、方法。
【国際調査報告】
2018521934.tif 000014
2018521934.tif 000015
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