(57)【要約】  本発明は、鉱物結合材における低放出の減収縮剤としてのカルボン酸系ポリオキシアルキレンの使用、収縮を低減する方法および対応する組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2018521948.tif 000010
式（Ｉ）
（式中、Ｒは、独立に、炭素原子３〜３８個を有する、ａ価の、直鎖または分枝の、飽和、１価不飽和または多価不飽和の、脂肪族、脂環式または芳香族ヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基はポリオキシアルキレン基Ａによって置換されており、
ａ＝１〜４、
ｎ＝０〜４０、
ｍ＝０〜４０であり、
ただし、ｎとｍの合計が４〜８０であり、ｎとｍが表す単位がブロックでまたはランダムにポリエーテル鎖中に分布しており、ｎとｍが表す単位が、実際に存在する構造の可能な統計的分布の平均値を構成する）
のポリオキシアルキレンの、収縮低減剤としての使用。
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｒ基が、独立に、炭素原子３〜３８個、好ましくは、炭素原子５〜１７個を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、炭素鎖は１または２個のポリオキシアルキレン基Ａによって末端置換されており、ａはポリオキシアルキレン基Ａの数であり、１または２であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ基が、脂肪酸または脂肪酸二量体から誘導されることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の使用。
【請求項４】
Ｒ基が、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、２−エチルヘキサンカルボン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサンカルボン酸、ネオデカン酸、イソトリデカンカルボン酸、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、リノレン酸、安息香酸、ケイ皮酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、または前述の不飽和カルボン酸から誘導される脂肪酸二量体から誘導されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
式（Ｉ）において、ａが、３未満、好ましくは、１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
式（Ｉ）において、ｍ＝２〜３０、好ましくは、４〜２０であり、ｎ＝２〜３０、好ましくは、４〜２０であり、ｎとｍの合計が、６〜４０、好ましくは、８〜２０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
式（Ｉ）のポリオキシアルキレンが、重量平均モル質量３００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、５００〜２５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
式（Ｉ）のポリオキシアルキレンが、担持体に付けられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンが、未硬化の建築材料混合物に添加されることを特徴とする、鉱物結合材、特にセメント質結合材を含む建築材料、好ましくは、モルタル、スクリード、コンクリートまたはスラリーの収縮を低減する方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）のポリオキシアルキレンが、鉱物結合材の乾燥重量に対して０．００１重量％〜６．０重量％の量で、好ましくは、０．１重量％〜３重量％の量で建築材料混合物に添加されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
建築材料混合物が、通例の混和材料および／または添加剤および／または骨材を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
ｉ）式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレン、鉱物結合材、混和材料、添加剤および／または骨材が、水を添加することなく混合され、水が、このようにして得られた予備混合物に後続時点で添加される、または
ｉｉ）個別の成分が、水と一緒に混合される
ことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンが、建築材料の製造または送達のプロセス中に鉱物結合材および／または岩石粉と混合されることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ｉ）少なくとも１つの鉱物結合材、好ましくは、セメント質結合材と、
ｉｉ）請求項１〜８の１項に記載の式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンとを含む建築材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱物結合材、特に、セメント質結合材用の新規な低放出収縮低減剤としてのカルボン酸系ポリオキシアルキレン、およびそれから作製される建築材料、例えば、モルタル、スクリード、コンクリートおよびスラリーを提供する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物結合材、特に、セメント質結合材が、凝結および乾燥プロセス中に体積収縮することは当業者にとって古くから公知である。この収縮は、しばしば、クラックの形成、スクリードのディッシングおよびさらなる損傷の原因になるので、使用に対する適性、長期の耐用年数、および硬化建築材料の強度という点で非常に重要である。こうした原因で、例えば、鉄筋コンクリート構造物において、例えば、水、溶解塩分および空気がコンクリート、モルタル、スクリードまたはスラリーの内部までクラックから浸透し、腐食を促進する。さらには、建築材料内への水の望ましくない浸透を伴う凍結および融解が引き起こす繰り返しの負荷によって、機械的負荷および早期の材料破壊がもたらされる。
【０００３】
したがって、建設業界は、極めて多種多様な手段によって収縮を最小限にするべく努力している。収縮に対抗しようとする試みは、建築が実施される方法および最適化されたセメント質結合材組成物の選定によってのみならず、近年では、有機添加剤の添加によってもなされており、こちらが増加している。１９８０年代の初期、最初の減収縮剤が日本において開発され、成功裡に使用された（Ｐ．  Ｓｃｈａｆｆｅｌ、Ｂｅｔｏｎｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ２００７〜２００９、頁１９〜３７）。それ以来、混和材料としての多様な減収縮剤の使用が拡大し、また作用機構に関する科学的調査の主題にもなっている（Ｐ．  Ｓｃｈａｆｆｅｌ、Ｔｈｅｓｉｓ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｗｅｉｍａｒ、２００９）。
【０００４】
従来技術として、減収縮剤として使用される、多様な種類のグリコールおよびポリオキシアルキレンが挙げられる。例えば、米国特許第４，５４７，２２３号には、ポリオキシアルキレンの使用が開示されており、これは、炭素原子１〜７個を有するアルカノールまたは炭素原子５もしくは６個を有するＯＨ官能性脂環式化合物から出発して調製され、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの単量体単位１〜１０個を含む。英国特許第２３０５４２８号には、２−メチルペンタン−２，４−ジオールなどの多様なグリコールおよびこれから調製される、エチレンオキシドおよび／または、プロピレンオキシドの単量体単位２〜１０個を有するアルコキシル化生成物の収縮低減効果が記載されている。欧州特許第１０２４１２０号は、対照的に、Ｎ−プロピルアミノプロパノールやＮ−ブチルアミノプロパノールなどの特定のアルカノールアミンに依存している。４００〜８０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコールが、減収縮剤として特許出願公開第２０１１２４６２８６号に特許請求されているが、中国特許第１００３４７１３９号には、Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪族アルコールとエチレンオキシ単位１５〜１７個とから形成される脂肪族アルコールエトキシラートが記載されている。特許出願公開第２０１０２２９０１５号では、ＯＨ基少なくとも３個を有するポリオールから誘導され、ＯＨ基当りオキシアルキレン単位３０〜５０個を有するポリオキシアルキレンが、水硬性結合材における収縮の低減用に使用されている。数種の特許権、例えば、特許出願公開第２００４０９１２５９号（オキシエチレンまたはオキシプロピレン単位１〜２０個）およびオキシプロピレン単位のみを含む中国特許第１０２０２０４３２号の文献が、ブタノール系ポリオキシアルキレンの使用と関連している。
【０００５】
加えて、グリコールおよびポリオキシアルキレンは、粉末状で、通常担持された形態でセメント質系に添加できることが公知である。特許出願公開第２０１１１８４２３６号に記載された方法は、炭素原子１〜８個を有するアルカノールに結合したオキシアルキレン単位１〜１００個を有するポリオキシアルキレンを無機粉末状担持材料に付けることに基づいている。例えば、担持材料１６０ｇ上の有効成分８０ｇが、吸収によって固体に付けられた形態に転換される。
【０００６】
こうした減収縮剤はすべて、１つまたは複数の欠点を有している。これらの減収縮剤は、高添加量および／またはその製造コストのために非経済的であり、その表面活性のために空気細孔形成剤の作用を妨害し、その可燃性／引火点のために建設現場で実際に使用することができず、またはセメント質システムの強度発現を遅延させる。
【０００７】
今日までに公知の有機減収縮剤に関する今日まで未解決のさらなる課題は、その蒸気圧である。例えば、スクリードでは、大面積にわたる処理中および処理後、揮発性物質のガス放出がある。旧来の減収縮剤は、したがって揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である。住居で用いられた場合、こうした減収縮剤は、呼吸可能な空気の汚染に寄与し、絨毯、家具およびプラスチックの場合と同様に許容される程度は今までより少なくなっている。特に低分子量のグリコールおよびポリオキシアルキレンのみならず、その製造プロセスのため、低分子量成分を含む広いモル質量分布を有するか、または低分子量の副生物を含むポリオキシアルキレンもまたＶＯＣの供給源となり得る。建築材料から永続的に徐々にガスが放出されることは、長期間で建築材料の機械的特性を低下させる可能性がある。
【０００８】
室内空気中の揮発性有機化合物の潜在的な健康への悪影響のために、床カバーおよび床カバー接着剤は、数年間、規定の試験方法によって試験され、特に低放出性である材料は、品質シールが授与される。例えば、ＥＭＩＣＯＤＥ  ＥＣ１およびｔｈｅ  Ｂｌａｕｅ  Ｅｎｇｅｌの厳格な基準に合格する材料は、格別な低放出製品である。近年、同様な潜在的ＶＯＣ供給源である、有機混和材料を含むスクリード打設屋内に対してより多くの注意が払われている。例えば、ＥＭＩＣＯＤＥ  ＥＣ１または類似の試験規格の要件に通例の濃度で合格する水硬性結合材用の有機減収縮剤は、今日まで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，５４７，２２３号
【特許文献２】英国特許第２３０５４２８号
【特許文献３】欧州特許第１０２４１２０号
【特許文献４】特許出願公開第２０１１２４６２８６号
【特許文献５】中国特許第１００３４７１３９号
【特許文献６】特許出願公開第２０１０２２９０１５号
【特許文献７】特許出願公開第２００４０９１２５９号
【特許文献８】特許出願公開第２０１１１８４２３６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐ．  Ｓｃｈａｆｆｅｌ、Ｂｅｔｏｎｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ２００７〜２００９、頁１９〜３７
【非特許文献２】Ｐ．  Ｓｃｈａｆｆｅｌ、Ｔｈｅｓｉｓ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｗｅｉｍａｒ、２００９
【非特許文献３】Ａｕｓｓｃｈｕｓｓ  ｚｕｒ  ｇｅｓｕｎｄｈｅｉｔｌｉｃｈｅｎ  Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｂａｕｐｒｏｄｕｋｔｅｎ（ＡｇＢＢ、建築製品の健康関連評価のための独国委員会（Ｇｅｒｍａｎ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｈｅａｌｔｈ−ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））、２０１５年２月版
【非特許文献４】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｍｗｅｌｔｂｕｎｄｅｓａｍｔ．ｄｅ／ｓｉｔｅｓ／ｄｅｆａｕｌｔ／ｆｉｌｅｓ／ｍｅｄｉｅｎ／３５５／ｄｏｋｕｍｅｎｔｅ／ａｇｂｂ−ｂｅｗｅｒｔｕｎｇｓｓｃｈｅｍａ＿２０１５＿２．ｐｄｆ
【非特許文献５】ＧＥＶ（Ｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｋｏｎｔｒｏｌｌｉｅｒｔｅ  Ｖｅｒｌｅｇｅｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ，  Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  Ｂａｕｐｒｏｄｕｋｔｅ  ｅ．Ｖ．［床設備、接着剤および建築材料用の製品における放出制御のための独国協会（Ｇｅｒｍａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｌｏｏｒｉｎｇ  Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ，  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）］）試験方法（１５．４．２０１３  年４月１３日版）
【非特許文献６】Ｅｂｅｒｈａｒｄｔ  ２０１１；  “Ｏｎ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｉｎ  ｓｅｌｆ  ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｎｇ  ｍｏｒｔａｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｎｃｒｅｔｅｓ”；  ＩＳＢＮ  ９７８−３−８４４０−００２７−６
【非特許文献７】Ｎ．  Ｓｃｈｏｎｆｅｌｄｔ，  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ａｄｄｕｃｔｓ，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６９
【非特許文献８】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＥＮ  １９７
【非特許文献９】Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒ  Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ  ［脂肪科学のための独国協会（Ｇｅｒｍａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｆａｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）］の方法ＤＧＦ  Ｃ−Ｖ  １７  ａ  （５３）
【非特許文献１０】Ｇｅｒｍａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｌｏｏｒｉｎｇ  Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ，  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  （ＧＥＶ）、２０１３年４月１５日版による試験方法「Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｆｌｕｃｈｔｉｇｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  ｚｕｒ  Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ  ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｋｏｎｔｒｏｌｌｉｅｒｔｅｒ  Ｖｅｒｌｅｇｅｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ，  Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ，  Ｂａｕｐｒｏｄｕｋｔｅ  ｕｎｄ  Ｐａｒｋｅｔｔｌａｃｋｅ」  ［放出のキャラクタリゼーションのための揮発性有機化合物の決定−制御された敷設材料、接着剤、建築製品およびパルケットワニス（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｆｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｌａｙｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｐａｒｑｕｅｔ  Ｖａｒｎｉｓｈｅｓ）］
【非特許文献１１】ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８９０−２「塗料およびワニス−揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量の決定（Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  ｖａｒｎｉｓｈｅｓ  −−  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ  （ＶＯＣ）  ｃｏｎｔｅｎｔ）」
【非特許文献１２】ＤＡｆＳｔｂ  ［Ｇｅｒｍａｎ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ］ガイド「Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｗｅｎｄｕｎｇ  ｖｏｎ  ｚｅｍｅｎｔｇｅｂｕｎｄｅｎｅｍ  Ｖｅｒｇｕｓｓｂｅｔｏｎ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｇｕｓｓｍｏｒｔｅｌ」  ［セメントで結合された注入コンクリートおよび注入モルタル（Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ−Ｂｏｕｎｄ  Ｐｏｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  ａｎｄ  Ｐｏｕｒｉｎｇ  Ｍｏｒｔａｒ）］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明によって対処される課題は、水硬性結合材用の低放出のおよび実質的にＶＯＣを含まない収縮低減剤を提供するという課題であった。対処される特定の課題は、Ａｕｓｓｃｈｕｓｓ  ｚｕｒ  ｇｅｓｕｎｄｈｅｉｔｌｉｃｈｅｎ  Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｂａｕｐｒｏｄｕｋｔｅｎ（ＡｇＢＢ、建築製品の健康関連評価のための独国委員会（Ｇｅｒｍａｎ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｈｅａｌｔｈ−ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））、２０１５年２月版の基準に合格する減収縮剤を提供するという課題であった。
【００１２】
本発明によって対処されるさらなる課題は、ＴＶＯＣ３≦１０ｍｇ／ｍ３、ＴＶＯＣ２８≦１．０ｍｇ／ｍ３およびＳＶＯＣ２８≦０．１ｍｇ／ｍ３のＡｇＢＢ基準に合格し、したがって使用、特に詳細には屋内での使用にも特に適している減収縮剤を用いて作製される建築材料を提供するという課題である。（ＴＶＯＣ＝３または２８日目の全揮発性有機化合物）、ＳＶＯＣ＝２８日目の準揮発性有機化合物。
【００１３】
本発明による減収縮剤は、適用時の最大の適応性を可能にするために、液体形態（無希釈または希釈）または固体形態、例えば、担持形態のいずれかで生成可能であり使用可能でなければならない。同時に、減収縮剤はまた、さらなる物質を含む生成物配合物の一構成成分として使用することもできる。
【００１４】
本発明によって対処されるさらなる課題は、前述の定義の意味で放出が小さく、安価に生成可能であり、および容易に処理可能であるのみならず、また従来技術によって公知である生成物によって実現されるのと少なくとも同等に良好な収縮低減作用も示す新規な種類の減収縮剤を提供するという課題である。化合物の範囲、一般式または種類が以下で規定される場合、これらは、明示的に記述される化合物の対応範囲または群のみならず、個別の値（範囲）または化合物を除外することによって誘導できる化合物の部分範囲および部分群のすべても包含することが意図される。文書が、本発明を記載するために引用される場合、こうした文書の全内容が、本発明の開示の一部分であることが意図される。下記でパーセンテージ数値が与えられる場合、別段の指示のない限り、重量％での数値である。組成物の場合、パーセンテージ数値は、別段の指示のない限り、全体の組成物に対するものである。下記で平均値が与えられる場合、別段の指示のない限り、質量平均（重量平均）である。下記で測定値が与えられる場合、別段の指示のない限り、こうした測定値は、圧力１０１３２５パスカルおよび温度２５℃で決定された。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、ポリマー鎖中に１つまたは複数のカルボキシル基および１つまたは複数の末端ヒドロキシル基を有する特定のポリオキシアルキレンは低放出減収縮剤として格別に適していることが見出された。液体または固体形態いずれかであり、所望であれば無機吸収基材上に担持されたこの種のポリオキシアルキレンは、多様な方式で、例えば、モルタル、セメントおよびコンクリートまたはスラリー中で使用することができ、かかる鉱物結合材組成物中で優れた収縮低減作用を示す。ＤＩＮ  ５２４５０に記載の調査では、本発明による減収縮剤を含むセルフレベリングセメントスクリードは１４日後、ｍ当り０．４ｍｍ未満という非常に小さい収縮を示すことが実際に示されている。
【００１６】
本発明の文脈では、低放出およびＶＯＣ不含減収縮剤は、Ｇｅｒｍａｎ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｈｅａｌｔｈ−ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＡｇＢＢ）、２０１５年２月版の基準に合格するものであると考えられている。こうした基準は、当業者に公知である。こうした基準は、Ｇｅｒｍａｎ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  Ｍｉｎｉｓｔｒｙによってそのウエブページ：
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｍｗｅｌｔｂｕｎｄｅｓａｍｔ．ｄｅ／ｓｉｔｅｓ／ｄｅｆａｕｌｔ／ｆｉｌｅｓ／ｍｅｄｉｅｎ／３５５／ｄｏｋｕｍｅｎｔｅ／ａｇｂｂ−ｂｅｗｅｒｔｕｎｇｓｓｃｈｅｍａ＿２０１５＿２．ｐｄｆで公開されている。
【００１７】
本発明によるこうした減収縮剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ではない。こうした減収縮剤は、それ自体がＶＯＣとして分類されるいずれの成分または副生物も含まない。したがって、スクリードおよびこれを用いて作製される他の建築材料も望ましくないＶＯＣを同様に実質的に含まず、ＡｇＢＢ基準に合格する。
【００１８】
用語「ＶＯＣ」の単一の定義は存在せず、分析による決定方法は、したがって多様である。ＶＯＣの広く普及した定義は、物質または物質混合物の揮発性（沸点）に由来する。したがって、用語「ＶＯＣ」は、沸点が２５０℃以下である物質を指す。ＧＣ系の試験方法を用いた迅速ＶＯＣ試験は、特に試料数が膨大である場合に格別に適しており、この試験によって、放出の特徴の迅速および有意義なキャラクタリゼーションおよび試料相互間の比較が可能になる。標準としてのテトラデカンに対するＧＣ法によるＶＯＣ測定によって、本発明による減収縮剤は、ＶＯＣではなく、揮発性構成成分の割合は極度に小さいことが実際に示される。ネオペンチルグリコールやヘキシレングリコールなどの旧来の減収縮剤は、対照的にＶＯＣ１００％である。
【００１９】
こうした結果は、混和材料として本発明によるポリオキシアルキレンを含むモルタルの放出特性が試験される高価で不便な２８日試験チャンバ法で確認される。ＧＥＶ（Ｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｋｏｎｔｒｏｌｌｉｅｒｔｅ  Ｖｅｒｌｅｇｅｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ，  Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  Ｂａｕｐｒｏｄｕｋｔｅ  ｅ．Ｖ．［床設備、接着剤および建築材料用の製品における放出制御のための独国協会（Ｇｅｒｍａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｌｏｏｒｉｎｇ  Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ，  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）］）試験方法（１５．４．２０１３  年４月１３日版）にしたがって、規定の屋内気候条件が２３℃で模倣された大容積試験チャンバ中の新たに調製されたモルタル試料は、清浄空気を連続的に流され、チャンバ内空気は特定の間隔で交換された。数日間の間隔で、空気試料が試験チャンバから採取され、揮発性有機構成成分がＧＣ−ＭＳおよびＨＰＬＣで同定され、累積された。かかる試験において、以下の式（Ｉ）の減収縮剤で改質された結合材組成物は、試験された従来技術の混和材料と比較して放出が極めて小さいことが知見される。
【００２０】
本発明による化合物のさらなる利点は、容易に処理可能であることである。硬化結合材システムの凝結速度および機械的指数に関しては、驚くべきことに、本発明によるポリオキシアルキレンが、中立的であることが知見される。以下の式（Ｉ）の低放出減収縮剤のさらなる大きな利点は、また、それを使用する場合において、セメント質スクリードが石こう系スクリードと同じ特性を有すること、すなわち、セメント質スクリードは、放出が小さく、いかなる収縮も示さず、同時に機械的強度もより良好であり、耐水性もより大きいことである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による低放出減収縮剤の組成
したがって、本発明は、式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
2018521948.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒは、炭素原子３〜３８個、好ましくは、炭素原子５〜１７個を有する、ａ価の、直鎖または分枝の、飽和、１価不飽和または多価不飽和の、脂肪族、脂環式または芳香族ヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル鎖はポリオキシアルキレン基Ａによって、好ましくは、直鎖ヒドロカルビル鎖の場合末端位で（すなわち、直鎖ヒドロカルビル鎖の一方または両方の終端で）置換されており、本発明に関して「置換されている」は、各場合においてヒドロカルビル基Ｒの１つの水素原子がポリオキシアルキレン基Ａによって置き換えられていることを意味し、
好ましくは、Ｒは、炭素原子３〜３８個、好ましくは、炭素原子５〜１７個を有する、直鎖または分枝の、飽和、１価不飽和または多価不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル鎖は、１個または２個（ａ＝１または２）、好ましくは１個のポリオキシアルキレン基Ａによって末端置換されており、
より好ましくは、Ｒは、炭素原子５〜１７個を有する、直鎖の、飽和または不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル鎖は、ポリオキシアルキレン基Ａによって末端置換されており（ａ＝１）、
ａ＝１〜４、好ましくは、３未満、さらに好ましくは、１〜２、特に好ましくは、１であり、
ｎ＝０〜４０、好ましくは、２〜３０、特に好ましくは、４〜２０であり、
ｍ＝０〜４０、好ましくは、２〜３０、特に好ましくは、４〜２０であり、
ただし、ｎとｍの合計が４〜８０、好ましくは、６〜４０、より好ましくは、８〜２０であり、ｎとｍが表す単位がブロックでまたはランダムにポリエーテル鎖中に分布しており、ｎとｍが表す単位が、実際に存在する構造の可能な統計的分布の平均値を構成する）
のポリオキシアルキレンの、収縮低減剤（減収縮剤）としての使用を提供する。
【００２４】
ポリオキシアルキレン基Ａは、式（Ｉ）中の指数ａを有するフラグメントに対応する。
【００２５】
放出が小さく、前述のＡｇＢＢ基準に合格することが、式（Ｉ）の減収縮剤の特別の特徴である。
【００２６】
本発明の文脈における収縮低減剤は、水硬性結合材の収縮を低減する有機化合物である。収縮は、内部の化学的収縮の結果としてまたは外部の非常に低い空気中湿度の場合に発生する毛細管吸引によって乾燥操作中に発生する。減収縮剤の使用は、応力を低減し、クラック発生を抑制または限定する。作用の機能およびモードは、文献（Ｅｂｅｒｈａｒｄｔ  ２０１１；  “Ｏｎ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｉｎ  ｓｅｌｆ  ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｎｇ  ｍｏｒｔａｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｎｃｒｅｔｅｓ”；  ＩＳＢＮ  ９７８−３−８４４０−００２７−６）で多数回および詳細に記載されている。
【００２７】
統計的分布は、任意の数のブロックおよび任意の順序を有するブロック様構造を有してもよく、ランダム化分布に従っていてもよい；また統計的分布は、交互構造を有してもよく、他では鎖に沿って傾斜を形成してもよい；詳細には、また統計的分布は、異なる分布の群が相互に続いてもよい任意の混合形態を形成してもよい。
【００２８】
Ｒ基が、独立に、炭素原子３〜３８個、好ましくは、炭素原子５〜１７個を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、炭素鎖が、１または２個のポリオキシアルキレン基Ａによって末端置換されており、したがって、ａがポリオキシアルキレン基Ａの数であり、１または２であり、Ｒ基が、より好ましくは、炭素原子５〜１７個を有する分枝であり、指数ａが１である、式（Ｉ）のポリオキシアルキレンの使用が好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）のポリオキシアルキレンは、式（ＩＩ）
【００３０】
【化２】
2018521948.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒは、式（Ｉ）で定義された有機カルボン酸のａ価基である）
のカルボン酸とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとのアルコキシル化反応によって調製することができる。
【００３２】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）のための好ましいＲ基は、１塩基性または多塩基性のカルボン酸、芳香族カルボン酸または脂環式カルボン酸の群からの化合物から誘導されるものである。脂肪酸または脂肪酸二量体から誘導されるＲ基が特に好ましい。ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、２−エチルヘキサンカルボン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサンカルボン酸、ネオデカン酸、イソトリデカンカルボン酸、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、リノレン酸、安息香酸、ケイ皮酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、または前述の不飽和カルボン酸から誘導される脂肪酸二量体から誘導されるＲ基が特に好ましい。前述の群から、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、２−エチルヘキサンカルボン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサンカルボン酸、ネオデカン酸、イソトリデカンカルボン酸、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、リノレン酸または前述の不飽和カルボン酸から誘導される脂肪酸二量体から誘導されるＲ基がさらに特に好ましく、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、２−エチルヘキサンカルボン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサンカルボン酸、ネオデカン酸、イソトリデカンカルボン酸、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸またはリノレン酸から誘導されるＲ基が格別に好ましく、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサンカルボン酸、ネオデカン酸、イソトリデカンカルボン酸、オレイン酸から誘導されるＲ基が特別に好ましい。
【００３３】
Ｒ基が前述のカルボン酸から誘導される式（Ｉ）のポリオキシアルキレンは、減収縮剤として格別に適しており、処理性に関して特に良好な特性を有しており、減収縮剤として使用された場合、所望の特性を有する建築材料を実現する。
【００３４】
加えて、式（ＩＩ）の芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ケイ皮酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはシクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはメチルテトラヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸を使用することも可能である。
【００３５】
本明細書で重要なポリオキシアルキレンは、しばしば短縮してポリエーテルまたはポリエーテロールとも呼ばれるポリエーテルアルコールである。従来技術として、アルコール、カルボン酸またはアミンがアルコキシル化反応用の出発化合物として使用される多様な文書が挙げられる。ポリオキシアルキレンおよびポリオキシアルキレンを調製するための方法の良好な概括が、「Ｎ．  Ｓｃｈｏｎｆｅｌｄｔ，  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ａｄｄｕｃｔｓ，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６９」によって与えられている。
【００３６】
本発明によるポリオキシアルキレンは、好ましくは、重量平均モル質量３００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌおよび特に好ましくは、５００〜２５００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００３７】
ｎ＝０〜２０、ｍ＝０〜２０およびｍ＋ｎの合計＝６〜２０を有する本発明によるポリオキシアルキレンが特に好ましい。
【００３８】
Ｒが炭素原子５〜１７個を有し、ｎ＝０〜２０、ｍ＝０〜２０およびｍ＋ｎの合計＝６〜２０である一価（ａ＝１）の分枝ヒドロカルビル基である本発明によるポリオキシアルキレンが特別に好ましい。
【００３９】
減収縮剤として使用される本発明による化合物として、好ましくは、また、多様なカルボン酸の混合物、例えば、多様な天然脂肪酸の混合物および単量体／二量体／三量体脂肪酸の混合物から出発したポリオキシアルキレンも挙げられる。複数の出発化合物が混合物として使用される場合、指数ａもまた統計的分布にしたがってもよい。
【００４０】
本発明によるポリオキシアルキレンは、好ましくは、無色〜黄色／橙色生成物であり、透明であっても不透明であってもよい。ポリオキシアルキレン鎖の構造にしたがって、生成物は、室温で液体、ワックス状または固体である。１０００ミリパスカル（２５℃）未満の液体および低粘度生成物が好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）の本発明による低放出減収縮剤は、従来技術で公知の方法によって調製することができる；これは、好ましくは、以下の方法によって調製される。第１の段階では、式（ＩＩ）の出発化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこうしたエポキシドの任意の所望の混合物と触媒を用いて反応する。任意選択の第２の段階では、残留単量体は、真空蒸留で除去され、反応生成物は、乳酸、酢酸、プロピオン酸またはリン酸などの酸で中和され、形成された塩は、任意選択で、ろ過によって除去される。
【００４２】
本発明の文脈では、出発化合物は、調製すべきポリオキシアルキレンの開始（出発）を形成する化合物を意味すると理解され、そのポリオキシアルキレンは、アルキレンオキシドの付加によって得られる。
【００４３】
エポキシド単量体は、純粋または混合形態で使用することができる。反応混合物中にすでに存在するエポキシド内にさらなるエポキシドをある時間にわたり計量しながら連続添加することによって連続添加エポキシドの濃度勾配を上昇させることも可能である。したがって、形成されるポリオキシアルキレンは、最終生成物においてランダム分布に従うことになる。計量添加と生成物構造との間の相関関係は、当業者には公知である。
【００４４】
アルコキシル化反応用に使用される触媒は、水酸化カリウム、水酸化カリウム溶液、ナトリウムメトキシドまたはカリウムメトキシドなど、当業者に公知であるアルカリ触媒である。出発化合物および触媒は、最初に、アルキレンオキシドの計量添加の前、プロセスの出発時に反応器に装入されるが、この触媒量を調整してプロセスに対する十分な触媒活性を与えることが必要であるからである。第１段階での反応温度は、好ましくは、８０〜２２０℃、より好ましくは、１００〜１８０℃である。第１段階での圧力は、好ましくは、０．５バール〜２０バール、好ましくは、１．０バール〜１２バール（絶対）である。
【００４５】
エポキシドの添加が終了した後、好ましくは、転換を完結させるために、さらなる反応期間が続く。さらなる反応は、例えば、反応体を添加することなく反応条件（つまり、例えば、温度および圧力の維持）下で連続反応によって実施することができる。好ましくは、さらなる反応は、好ましくは、反応混合物の混合下で、特に撹拌下で実施される。
【００４６】
未反応エポキシドおよび任意のさらなる揮発性構成成分は、例えば、真空蒸発、蒸気またはガスストリッピング、または他の脱臭方法によって第１段階の終点で直接除去することができる。
【００４７】
第１のプロセスの工程でのアルコキシル化用に使用される反応器は、原理的に、反応およびその発熱性に対する制御が可能である任意の適切な反応器型であってよい。第１のプロセスの工程は、化学工学で公知である方式において、連続式で、半連続式で、またはその他ではバッチ式で実施することができる。
【００４８】
低放出減収縮剤の使用
本発明は、鉱物結合材、特にセメント質結合材を含む建築材料の収縮を低減する方法をさらに提供する。建築材料は、好ましくは、モルタル、スクリード、コンクリートまたはスラリーである。本方法の文脈では、上に記載の式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンが、未硬化または未凝結建築材料混合物に添加される。建築材料は、好ましくは、水硬性結合材、より好ましくは、無希釈形態での、または潜在水硬性結合材、好ましくは、フライアッシュ、高炉スラグ、燃焼オイルシェール、天然ポゾランまたはフュームドシリカまたは岩石粉などの天然フィラーとのブレンドとしてのＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＥＮ  １９７に記載のセメントである。記載の方法の文脈では、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンが、結合材の乾燥重量に対して０．００１重量％〜６．０重量％の量、好ましくは、１重量％〜３重量％の量で未硬化建築材料の混合物に添加される場合がさらに好ましい。「未硬化建築材料の混合物」という用語は、本文脈では、添加の時点における混合物がその後の建築材料の構成成分すべてを必ずしも含んでいない；換言すれば、例えば、水や骨材など、所望の建築材料に必要なさらなる成分が、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンの添加後に添加されることが可能であると解釈すべきである。「未硬化」という用語は、鉱物結合材が未凝結または少なくとも不完全な凝結形態であるので混合物は自由流動性、好ましくは、ポンプ輸送可能であると解釈すべきである。
【００４９】
式（Ｉ）のポリオキシアルキレンは、液体形態で、粉末として、例えば、水および／または非水性溶媒中の担持された、分散されたまたはエマルジョン化された形態で、あるいは水および／または非水性溶媒中に溶解されて使用することができる。式（Ｉ）のポリオキシアルキレンを少なくとも１つの水硬性結合材中に予備混合することまたは式（Ｉ）のポリオキシアルキレンを乾燥モルタルまたはコンクリート中で用いることのいずれかが可能である。式（Ｉ）のポリオキシアルキレンの結合材中への混合は、工場における結合材の製造における粉砕の前、間または後で実施することができる。
【００５０】
担持操作では、式（Ｉ）の１つまたは複数のポリオキシアルキレンは、担持体に吸収、カプセル化または吸着されるかあるいは担持材料と混合されるが、担持材料は、無機または有機材料またはその混合物、好ましくは、シリカ、アルミナ、砂、セメント、火山岩、例えば、玄武岩または軽石、フライアッシュ、ベントナイト、ゾノトライトまたは石灰、あるいはデンプン、セルロース、木材ペレットあるいはタンパク質、プラスチックペレットから選択することができ、コストの理由から無機担持材料を使用することが特に好ましい。より特に好ましい担持材料は、シリカ、アルミナおよび軽石であり、シリカが特に好ましい。
【００５１】
式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレン、鉱物結合材、混和材料、添加剤および／または骨材が、水の添加なしで最初に混合され、水は、このようにして得られた予備混合物に後続時点でのみ添加されるのが適切である場合がある。しかし、あるいは、個々の成分、すなわち、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレン、鉱物結合材、混和材料、添加剤および／または骨材を水と直接混合することも可能である。加えて、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンは、建築材料の製造または送達のプロセス中に鉱物結合材および／または岩石粉末と混合することができる。このためには、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンは、混合物に、例えば、乾燥形態である、または工場で、建築現場で、ミキサー内で、送達ポンプ内で、あるいは粉末計量ユニットまたは液体計量ユニットを備えた静置ミキサーを介して水と混合された結合材、モルタルまたはコンクリートに直接添加することができる。
【００５２】
本発明の文脈では、「建築材料」は、１つまたは複数の鉱物結合材および水、好ましくは、１つまたは複数の鉱物結合材、骨材および水からなる混合物を指す。建築材料は、より好ましくは、コンクリート、モルタル、スクリードまたはスラリーである。「鉱物結合材」という表現は、水の存在下水和反応中で反応して固体水和物または水和物相をもたらす結合材を意味すると特に理解されたい。この「鉱物結合材」は、例えば、水硬性結合材（例えば、セメントまたは水硬性石灰）、潜在水硬性結合材（例えば、鋳物砂）、ポゾラン性結合材（例えば、フライアッシュ）、非水硬性結合材（例えば、石こう、白漆喰）またはこうした結合材の２つ以上の混合物を含むことができる。「セメント」または「セメント質結合材」は、少なくとも５重量％、特に、少なくとも２０重量％、好ましくは、少なくとも３５重量％、詳細には少なくとも６５重量％の割合のセメントクリンカーを有する結合材または結合材組成物を意味すると専ら理解されたい。セメントクリンカーは、好ましくは、ポルトランドセメントクリンカーである。本発明は、例えば、ＥＮ  １９７−１標準に記載のセメント、特に、ＣＥＭ  Ｉ、ＣＥＭ  ＩＩ、ＣＥＭ  ＩＩＩ、ＣＥＭ  ＩＶおよび／またはＣＥＭ  Ｖ  型セメントに適している。もちろん、また、別の標準で分類されているまたは分類されていない型のセメント（例えば、高アルミナセメント、カルシウムスルホアルミネートセメント、ビーライトセメント、ジオポリマー、およびそのブレンド）も適している。
【００５３】
建築材料または前述の建築材料混合物は、本発明による式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンはいうに及ばず、通例の混和材料も含むことができる。例は、コンクリート流動化剤、高流動化剤、防食剤、消泡剤、空気細孔形成剤、ポリマー分散剤、促進剤、遅延剤、安定剤、粘度調整剤、再分散粉末、水保持補助剤、繊維（例えば、鋼またはポリマー繊維）、シーラントである。加えて、建築材料または建築材料混合物は、通例の混和材料、例えば、フライアッシュ、鋳物砂、岩石粉（例えば、石英／石灰石粉）、繊維（例えば、鋼またはポリマー繊維）、顔料、トラス、ポリマー分散剤を含むことができる。加えて、建築材料または建築材料混合物は、骨材、例えば、砂、砂利、砕石および／または石材を含むことができる。本明細書では、鉱物結合材、混和材料、添加剤、骨材などが、「乾燥ミックス」の形態で予備混合され、これが後続時点で水とブレンドされても、個別の成分が水と一緒に混合されても問題ではない。
【００５４】
本発明のさらなる態様は、
ｉ）少なくとも１つの鉱物結合材、好ましくは、セメント質結合材と、
ｉｉ）上記の式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンとを含む建築材料に関する。式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレン、組成物中のその含量および建築材料組成物のさらなる成分の構成に関する好ましい実施形態では、本発明による建築材料組成物に対して同様に適用可能である、建築材料および建築材料混合物に関する詳細を含めての上記詳細が参照される。
【００５５】
以降に提示される実施例には、実施例によって本発明が記載されているが、本発明をその実施例で具体化された実施形態に限定するいかなる意図も存在せず、本発明の応用の範囲は、詳細な説明と特許請求の範囲との全体によって明白である。
【００５６】
本発明による低放出ポリオキシアルキレン、それを調製するためのプロセスおよび減収縮剤としての本発明による使用は、実施例によって記載されているが、本発明をこうした例示的な実施形態に限定するいかなる意図も存在しない。
【実施例】
【００５７】
ＧＰＣ測定：
多分散性および平均モル質量Ｍｗを決定するためのＧＰＣ測定を、以下の測定条件：ＳＤＶ１０００／１００００Åカラム組合せ（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてのＴＨＦ、流速１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準に対する評価、で実施した。
【００５８】
ＯＨ価の決定：
Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒ  Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ  ［脂肪科学のための独国協会（Ｇｅｒｍａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｆａｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）］の方法ＤＧＦ  Ｃ−Ｖ  １７  ａ  （５３）にしたがってヒドロキシル価を測定した。これには、ピリジンの存在下で無水酢酸によって試料をアセチル化し、フェノールフタレインを使用して０．５ｎ水酸化カリウムエタノール溶液による滴定によって無水酢酸の消費を決定することが必要である。
【００５９】
粘度の決定：
Ｈａａｋｅ  ＲＶ１２回転式粘度計を用いてＤＩＮ  ５３０１９にしたがって２５℃で粘度を測定した。
【００６０】
ＶＯＣ含量の決定：
ａ）試験チャンバ実験
Ｇｅｒｍａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｌｏｏｒｉｎｇ  Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ，  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  （ＧＥＶ）、２０１３年４月１５日版による試験方法「Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｆｌｕｃｈｔｉｇｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  ｚｕｒ  Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ  ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｋｏｎｔｒｏｌｌｉｅｒｔｅｒ  Ｖｅｒｌｅｇｅｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ，  Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ，  Ｂａｕｐｒｏｄｕｋｔｅ  ｕｎｄ  Ｐａｒｋｅｔｔｌａｃｋｅ」  ［放出のキャラクタリゼーションのための揮発性有機化合物の決定−制御された敷設材料、接着剤、建築製品およびパルケットワニス（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｆｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｌａｙｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｐａｒｑｕｅｔ  Ｖａｒｎｉｓｈｅｓ）］にしたがって試験チャンバ実験を実施した。それぞれの収縮低減剤を含むモルタル試料を水で希釈し、金属皿に導入し、３０ｌ試験チャンバ内に置いた。２３℃、相対湿度５０％で時間当り０．５で空気を交換しながら貯蔵した。３、１０および２８日後、それぞれ２つの試料：ＧＣ−ＭＳ（Ｔｅｎａｘ）による揮発の分析用の１つの試料、ＨＰＬＣ（ＤＮＰＨ）によるアルデヒドの決定用のもう１つの試料を試験チャンバのガス空間から採取した。
【００６１】
ｂ）ＧＣによる迅速法
マーカー物質として標準条件下で沸点２５１℃を有するテトラデカンを使用してガスクロマトグラフィー法によってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８９０−２「塗料およびワニス−揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量の決定（Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  ｖａｒｎｉｓｈｅｓ  −−  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ  （ＶＯＣ）  ｃｏｎｔｅｎｔ）」にしたがってＶＯＣ測定を実施した。マーカー物質未満の保持時間を有する化合物すべてをＶＯＣと考える。ピーク面積からの計算によってＶＯＣ含量を決定し、分析された試料全量に対するパーセントで揮発性有機構成成分の質量割合を表す。
【００６２】
建築材料（建築材料混合物）の混合：
混合物の製造をＤＩＮ  ＥＮ  ２０６−１にしたがって実施した。セメントおよび任意の混和材料、添加剤および骨材をミキサー、例えば、パンミキサーで予備混合した。水の添加終了後および高流動化剤またはコンクリート流動化剤の続いての添加後、混合物をそれぞれの場合再度混合した。
【００６３】
新鮮な建築材料混合物のコンシステンシーの決定：
ＤＩＮ  ＥＮ  １２３５０−５またはＤＩＮ  ＥＮ  １３３９５−１にしたがってスランプフローを決定した。スランプの決定をＤＩＮ  ＥＮ  １２３５０−８にしたがって実施した。「スランプコーン」ではなくて、「Ｈａｇｅｒｍａｎｎコーン」を使用した。用いたさらなる方法をＤＡｆＳｔｂ  ［Ｇｅｒｍａｎ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ］ガイド「Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｗｅｎｄｕｎｇ  ｖｏｎ  ｚｅｍｅｎｔｇｅｂｕｎｄｅｎｅｍ  Ｖｅｒｇｕｓｓｂｅｔｏｎ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｇｕｓｓｍｏｒｔｅｌ」  ［セメントで結合された注入コンクリートおよび注入モルタル（Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ−Ｂｏｕｎｄ  Ｐｏｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  ａｎｄ  Ｐｏｕｒｉｎｇ  Ｍｏｒｔａｒ）］に記載する。
【００６４】
新鮮な建築材料混合物の空気細孔含量の決定：
空気細孔含量を、ＤＩＮ  ＥＮ  １２３５０−７にしたがって決定した。空気含量試験器具の容積は、１リットルまたは５リットルであった。
【００６５】
早期収縮の決定：
建築材料試料における凝結プロセス中の収縮および膨張行動を収縮チャネルによって測定した。新鮮なモルタルを、ステンレス鋼製の金属チャネル内に導入した。チャネルの一方側に可動様式で取り付けられたラムは、長さ変化を高感度変換器に伝達する。チャネルの壁面に試料を保持する返し付フックがチャネルの他端に存在する。同一のフックが変換器ラム上に存在する。試料を、チャネル内に垂直無摩擦方式で保持する。
【００６６】
固化建築材料混合物の長期収縮の決定：
ＤＩＮ  ５２４５０（１９８５）にしたがって収縮を実施した。代替の方法は、この標準に基づいている。相違は、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×５００ｍｍの供試体および対応する試験器具を使用したことである。
【００６７】
固化建築材料混合物の圧縮および曲げ引張強度の決定：
ＤＩＮ  ＥＮ  １２３９０−３、ＤＩＮ  ＥＮ  １２３９０−５、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１およびＤＩＮ  ＥＮ  １３８９２−２にしたがって、圧縮および曲げ引張強度を試験した。
【００６８】
減収縮剤のための合成実施例：
【実施例１】
【００６９】
３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびＰＯ８モルからのポリオキシアルキレンの調製
５リットルオートクレーブ中の初期装入量３，５，５−トリメチルヘキサン酸８０６ｇおよびＫＯＨ１８．５ｇを撹拌しながら１３０℃まで加熱した。反応器を内部圧３０ミリバールまで脱気することによって存在するいかなる揮発性成分も蒸留によって除去し、窒素によって不活性化した。内部温度１３０℃および内部圧３〜４バール（絶対）でプロピレンオキシド２３６７ｇを４時間以内に計量投入した。１３０℃における１．５時間のさらなる反応後、１３０℃減圧下で蒸留によって揮発性成分を除去した。９０℃未満までアルコキシル化生成物を冷却し、リン酸で中和し、フィルター経由で反応器から排出した。生成物は、ほとんど無色であり、室温で低粘度であった。ＯＨ価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析によれば、生成物は、重量平均モル質量Ｍｗは６８０ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．１１である。
【実施例２】
【００７０】
３，５，５−トリメチルヘキサン酸およびＥＯ１２モルからのポリオキシアルキレンの調製
５リットルオートクレーブ中の初期装入量３，５，５−トリメチルヘキサン酸８０６ｇおよびＫＯＨ１２．５ｇを撹拌しながら１３０℃まで加熱した。反応器を内部圧３０ミリバールまで脱気することによって存在するいかなる揮発性成分も蒸留によって除去し、窒素によって不活性化した。内部温度１６０℃および内部圧最大４．５バール（絶対）でエチレンオキシド２６８９ｇを２時間４０分以内に計量投入した。１６０℃における１時間のさらなる反応後、１６０℃減圧下で蒸留によって揮発性成分を除去した。９０℃未満までアルコキシル化生成物を冷却し、リン酸で中和し、フィルター経由で反応器から排出した。生成物は、ほとんど無色であり、室温で低粘度であった。ＯＨ価は８８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析によれば、生成物の重量平均モル質量Ｍｗは６８０ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．１２である。
【実施例３】
【００７１】
ネオデカン酸およびＥＯ８モルからのポリオキシアルキレンの調製
５リットルオートクレーブ中の初期装入量ネオデカン酸６８９ｇおよび水酸化カリウム溶液（４５％）３．６ｇを撹拌しながら１３０℃まで加熱した。反応器を内部圧３０ミリバールまで脱気することによって存在するいかなる揮発性成分も蒸留によって除去し、窒素によって不活性化した。内部温度１７０℃および内部圧最大４．５バール（絶対）でエチレンオキシド１４０８ｇを３．５時間以内に計量投入した。１７０℃における０．５時間のさらなる反応後、減圧下で蒸留によって揮発性成分を除去した。９０℃未満までアルコキシル化生成物を冷却し、乳酸で中和し、フィルター経由で反応器から排出した。生成物は、ほとんど無色であり、室温で低粘度であった。ＯＨ価は１０１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析によれば、生成物の重量平均モル質量Ｍｗは５４０ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．０９である。
【実施例４】
【００７２】
３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ＰＯ８モルおよびＥＯ８モルからのポリオキシアルキレンの調製
オートクレーブに３，５，５−トリメチルヘキサン酸４０３ｇおよびカリウムメトキシド５．８ｇを最初に装入し、プロピレンオキシド１１８２ｇとエチレンオキシド８９７ｇの均一混合物を１３０℃で計量投入した点を除いて実施例１に記載の調製。リン酸中和したアルコキシル化生成物は、ほとんど無色であり、室温で低粘度であった。ＯＨ価は５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析によれば、生成物の重量平均モル質量Ｍｗは９３５ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．１２である。
【実施例５】
【００７３】
安息香酸およびＥＯ５モルおよびＰＯ５モルからのポリオキシアルキレンの調製
オートクレーブに安息香酸４８８ｇおよびナトリウムメトキシド７．５ｇを最初に装入し、第１番目にエチレンオキシド８８０ｇ次いでプロピレンオキシド１１６０ｇを１３０℃で計量投入した点を除いて実施例１に記載の調製。ブロック様構造を有するリン酸中和したアルコキシル化生成物は、淡黄色であり、室温で低粘度であった。ＯＨ価は９０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析によれば、生成物の重量平均モル質量Ｍｗは６１０ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．１４である。
【実施例６】
【００７４】
オレイン酸およびＥＯ１２モルからのポリオキシアルキレンの調製
オートクレーブにオレイン酸５６１ｇおよび水酸化カリウム溶液（４５％）２．５ｇを最初に装入し、エチレンオキシド１０５６ｇを１５０℃で計量装入した点を除いて実施例３に記載の調製。非中和アルコキシル化生成物は、茶色であり、室温で低粘度であった。ＯＨ価は７１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析によれば、生成物の重量平均モル質量Ｍｗは７８５ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１．１６である。
【実施例７】
【００７５】
担持形態における粉末の調製
強力ミキサー（例えば、Ｅｉｒｉｓｃｈ製）の攪拌機槽にシリカ３３３ｇおよび実施例１（３，５，５−トリメトキシヘキサン酸＋８ＰＯ）に記載のポリオキシアルキレン６７ｇを最初に装入した。この後に、５分間２０００ｒｐｍで混合した。
【００７６】
ＶＯＣ含量の分析：
記載の迅速試験によってガスクロマトグラフィーで純ポリオキシアルキレンのＶＯＣ含量を分析した。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
選択された試料に対して、多様な減収縮剤で改質されたモルタル試料についての試験チャンバ試験（上記のもの）をＧＥＶ法によって実施した。添加量は、全モルタルに対して０．３％の有効成分であった。
【００７９】
ＶＯＣ放出を評価するために、ＴＶＯＣ（全揮発性有機含量；保持範囲Ｃ６−Ｃ１６）と呼ばれるものを導入し、トルエン相当量で報告する。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
旧来の減収縮剤は、低放出建築材料に対する現況技術を現在代表するいかなるＧＥＶ基準にも合格しない。対照的に、本発明の減収縮剤（実施例１）を含むモルタルは、ＧＥＶ基準より数倍低い水準を実現する。実施例２〜７に記載の本発明のさらなる化合物も、匹敵する低いＴＶＯＣ値を実現する。
【００８２】
とりわけセメント３３０ｋｇ／ｍ３、岩石粉および骨材１７００ｋｇ／ｍ３、ならびに水２１０ｋｇからなる建築材料混合物配合物において、本発明による物質の収縮低減特性の検証を実施した。比較混合物との間の相違は、収縮低減成分のみであった。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
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【００８５】
【表５】
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【００８６】
以下の組成：セメント６４７ｋｇ／ｍ３、岩石粉２６０ｋｇ／ｍ３、粒径０〜２ｍｍの砂１２９３ｋｇ／ｍ３および水４５３ｋｇ／ｍ３であるさらなる建築材料配合物（表６）において本発明による化合物の収縮低減特性を試験した。使用された参照は、減収縮剤を含まず、ネオペンチルグリコールを含む混合物であった。寸法４００ｍｍ×４００ｍｍ×１６００ｍｍの供試体についてＤＩＮ  ５２４５０（１９８５）にしたがって収縮測定を実施した。
【００８７】
【表６】
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【国際調査報告】
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