(57)【要約】  本発明は、シラザン−シロキサンコポリマーを製造する方法、およびそのコポリマーを、特にＬＥＤにおける、使用に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシラン、アミン、およびオルガノシロキサンを反応させることによって、シラザン−シロキサンコポリマーを得る工程を含んでなる方法であって、前記有機シランが２つのハロゲン末端基を含んでなり、かつ前記オルガノシロキサンが２つのハロゲン末端基またはヒドロキシ末端基を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記オルガノシランが式（Ｉ）のものである、請求項１に記載の方法。
【化１】
2018534400.tif 000007
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、出現毎に独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され；かつ
Ｒ１およびＲ２は、出現毎に独立に、Ｈまたはカルビル基である）
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２は、出現毎に独立に、Ｈまたは少なくとも１かつ最大で２０の炭素原子を有するアルキルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記オルガノシロキサンが式（ＩＩ）のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【化２】
2018534400.tif 000008
（式中、
Ｘ３およびＸ４は、同一であり、かつ出現毎に独立に、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され；
Ｒ３およびＲ４は、出現毎に独立に、Ｈまたはカルビル基であり；かつ
ａは、少なくとも４かつ最大１０，０００の整数である）
【請求項５】
Ｒ３およびＲ４が、出現毎に独立に、少なくとも１かつ最大４０の炭素原子を有するアルキルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３およびＲ４がメチルである、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
ａが少なくとも４かつ最大５００の整数である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アミンが式（ＩＩＩ）のものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【化３】
2018534400.tif 000009
（式中、Ｒ５は、出現毎に独立に、Ｈまたはカルビルである）
【請求項９】
前記アミンがアンモニアである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、得られたシラザン−シロキサンコポリマーを含んでなる組成物を提供し、続いて前記組成物を基板に堆積させる工程をさらに含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
電子素子がＬＥＤチップであり、前記シラザン−シロキサンコポリマーが前記ＬＥＤチップに直接堆積される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物が発光材料をさらに含んでなる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記発光材料が蛍光体である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラザン−シロキサンコポリマーを製造する方法、およびそのようなコポリマーの、特にＬＥＤにおける使用に関する。
【背景および従来技術の説明】
【０００２】
近年、電子産業においては、主要な改善をすることなく、数十年間使用されてきた従来の技術の急速な置き換えが見られる。
【０００３】
その一例は、発光ダイオード（ＬＥＤ）に置き換えられつつある従来の白熱電球である。白熱電球の寿命は、一般に数千時間のオーダーであり、しかるにＬＥＤは、数万時間の寿命を要求する。これらの長い寿命は、ＬＥＤにおける発光材料が酸素や水分などの環境要因による分解から効果的に保護されうる場合にのみ可能となる。これは、ポリマー中にＬＥＤをカプセル化することによって再三行われている。しかし、そのようなカプセル化するポリマーは、さらに多くの要件を満たす必要がある：
−このポリマーは、機械的および／または光学的特性を劣化させることなく高温に耐えなければならない；
−光学的透明性および高い使用温度に加えて、このポリマーは高屈折率を有する必要がある；
−このポリマーは、高強度の放射線に対して高い耐性を有することが要求される；かつ
−非常に柔らかいから硬いまで、弾性率を変化させることができるポリマーが必要とされている。
【０００４】
最近、ＵＳ２０１５／０１８８００６Ａ１にポリシラザン／ポリシロキサンコポリマーがカプセル化ポリマーとして提案されている。
【０００５】
このようなコポリマーは、例えば、ＷＯ０２／０６８５３５Ａ１に開示されている。
【０００６】
しかし、そのようなポリシラザン／ポリシロキサンコポリマーを製造する公知の方法は、実施することが困難であり、そして、特定の一連の要件を有する特定の用途のためのコポリマーのオーダーメイドを可能にするような、異なった構成および／または組成を有するコポリマーを製造する際の高度な柔軟性に欠けることが判明した。
【０００７】
従って、本出願の目的は、改良された製造プロセス、特にそのようなポリマーのオーダーメイドに適した製造プロセスを提供することである。
【０００８】
本出願の更なる目的は、工業的規模にスケールアップすることができるシラザン−シロキサンコポリマーを製造する方法を提供することである。
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは、驚くべきことに、上記目的は、本出願のプロセスにより、個々にまたは任意の組み合わせにより達成することができることを見出した。
【００１０】
本出願は、従って、オルガノシラン、アミン、およびオルガノシロキサンを反応させることによって、シラザン−シロキサンコポリマーを得る工程を含んでなる方法であって、前記オルガノシランが２つのハロゲン末端基を含んでなり、かつ前記オルガノシロキサンが２つのハロゲン末端基またはヒドロキシ末端基を含んでなる、方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【００１１】
本出願の目的のために、用語「オルガノシラン」は、シランのオルガニル誘導体、すなわち、１つ以上の水素が対応する数のオルガニル基によって置き換えられているシランを示すために使用される。
【００１２】
本出願の目的のために、用語「オルガノシロキサン」とは、シロキサンのオルガニル誘導体、すなわち、１つ以上の水素が対応する数のオルガニル基によって置き換えられているシロキサンを示すために使用される。
【００１３】
本出願の目的のために、用語「オルガニル」は、官能性の種類とは関係なく、炭素原子に１つの自由原子価を有する、任意の有機置換基を示すために使用される。
【００１４】
本出願の目的のために、用語「オルガノヘテリル」は、炭素を含み、従って、有機ではあるが、炭素以外の原子に遊離原子価を有する、任意の１価の基を示すために使用される。
【００１５】
本出願の目的のために、用語「カルビル基」は、オルガニル基およびオルガノヘテリル基の両者を含む。本明細書で使用されるように、用語「カルビル基」は、非炭素原子を有しない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−のように）か、場合により１個以上のヘテロ原子を含む（例えば、カルボニル等）かのいずれかであり、少なくとも１個の炭素原子を含んでなる、任意の１価または多価の有機残基を意味するものと理解される。
【００１６】
用語「ヒドロカルビル基」は、さらに１個以上のＨ原子を含み、かつ任意に１個以上のヘテロ原子を含む、カルビル基を意味するものと理解される。
【００１７】
本明細書で使用されるように、用語「ヘテロ原子」は、Ｈ−もしくはＣ−原子ではない、有機化合物中の原子を意味するものと理解され、そして、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味するものと理解される。
【００１８】
３個以上のＣ原子の鎖を含んでなる、カルビルもしくはヒドロカルビル基は、直鎖、分枝および／または環状であってもよく、スピロおよび／または縮合環を含む。
【００１９】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（これらの各々は、必要に応じて置換されており、かつ１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有する）、更に、アリールもしくはアリールオキシ（必要に応じて置換されており、かつ６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有する）、更に、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ（これらの各々は、必要に応じて置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有する）であり、これらの基の全ては、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択される、１つ以上のヘテロ原子を任意で含む。
【００２０】
カルビルもしくはヒドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和の、非環式基、または飽和もしくは不飽和の、環式基であってもよい。不飽和の、非環式もしくは環式基は、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）が好ましい。ここで、Ｃ１−Ｃ４０カルビルもしくはヒドロカルビル基は、非環式であり、この基は、直鎖状もしくは分枝状であってもよい。Ｃ１−Ｃ４０カルビルもしくはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１−Ｃ４０アルキル基、Ｃ１−Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４０アルコキシもしくはオキサアルキル基、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３−Ｃ４０アリル基、Ｃ４−Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４−Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２−Ｃ４０ケトン基、Ｃ２−Ｃ４０エステル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、Ｃ６−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４−Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ４０シクロアルケニル基等が挙げられる。前述の基のうち、好ましいのは、それぞれ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３−Ｃ２０アリル基、Ｃ４−Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２−Ｃ２０ケトン基、Ｃ２−Ｃ２０エステル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、およびＣ４−Ｃ２０ポリエニル基である。また、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されている、アルキニル基、好ましくはエチニル基のような、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基の組み合わせが含まれる。
【００２１】
本明細書で使用される、用語「アリール」および「ヘテロアリール」は、好ましくは、縮合環を含んでもよく、また１個以上の基Ｌで任意に置換された、４〜３０個の環Ｃ原子を有する、単環式、二環式もしくは三環式の、芳香族もしくはヘテロ芳香族基を意味し、ここで、Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、必要に応じて置換されたシリル、または必要に応じて置換され、かつ必要に応じて１個以上のヘテロ原子を含んでなる、１〜４０個のＣ原子を有する、カルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、そして、好ましくは、任意にフッ素化された、１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、そして、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐは、上記および下記の意味を有する。
【００２２】
非常に好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ、または２〜１２個のＣ原子を有する、アルキニルおよびアルケニルから選択される。
【００２３】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、１個以上のＣＨ基がＮにより置き換えられたフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、これらの全ては、非置換であるか、上記で定義されたＬにより、モノ−もしくは多−置換されていることができる。非常に好ましい環は、ピロール、好ましくは、Ｎ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−もしくは３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］チオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、これらの全ては、非置換であるか、上記で定義されたＬにより、モノ−もしくは多−置換されていることができる。アリールおよびヘテロアリール基の更なる例は、以下に示す基から選択されるものである。
【００２４】
アルキルもしくはアルコキシラジカル（すなわち、そこでは末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている）は、直鎖状または分岐状であることができる。それは、好ましくは、直鎖状（または線形）である。そのようなアルキルおよびアルコキシラジカルの好適な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。好ましいアルキルおよびアルコキシラジカルは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子を有する。このような好ましいアルキルおよびアルコキシラジカルの好適な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシおよびデコキシからなる群から選択されることができる。
【００２５】
１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であることができる。この基は、好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−エニルもしくはプロパ−２−エニル、ブタ−１−エニル、ブタ−２−エニルもしくはブタ−３−エニル、ペンタ−１−エニル、ペンタ−２−エニル、ペンタ−３−エニルもしくはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−エニル、ヘキサ−２−エニル、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−４−エニルもしくはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−エニル、ヘプタ−２−エニル、ヘプタ−３−エニル、ヘプタ−４−エニル、ヘプタ−５−エニルもしくはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−エニル、オクタ−２−エニル、オクタ−３−エニル、オクタ−４−エニル、オクタ−５−エニル、オクタ−６−エニルもしくはオクタ−７−エニル、ノナ−１−エニル、ノナ−２−エニル、ノナ−３−エニル、ノナ−４−エニル、ノナ−５−エニル、ノナ−６−エニル、ノナ−７−エニルもしくはノナ−８−エニル、デカ−１−エニル、デカ−２−エニル、デカ−３−エニル、デカ−４−エニル、デカ−５−エニル、デカ−６−エニル、デカ−７−エニル、デカ−８−エニルもしくはデカ−９−エニルである。
【００２６】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個までのＣ原子を有するアルケニル基が一般に好ましい。
【００２７】
オキサアルキル（すなわち、そこでは１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている）基は、好ましくは、例えば、直鎖状の、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル（すなわち、そこでは１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている）は好ましくは、例えば、直鎖状の、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００２８】
ＣＨ２基の１個が−Ｏ−により、そして１個が−Ｃ（Ｏ）−で置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。従って、これらの基は一緒になってカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は、直鎖状であり、かつ２〜６個のＣ原子を有する。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルおよび４−（メトキシカルボニル）ブチルからなる群から選択される。
【００２９】
２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であることができる。好ましくは、この基は、直鎖状であり、そして３〜１２個のＣ原子を有する。この基は、従って、好ましくは、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルおよび５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルからなる群から選択される。
【００３０】
チオアルキル基（すなわち、そこでは１個のＣＨ２基が−Ｓ−で置き換えられている）は、好ましくは、直鎖状の、チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、これらにおいて、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置き換えられている。
【００３１】
フルオロアルキル基は、好ましくパーフルオロアルキル、ＣｉＦ２ｉ＋１（ここで、ｉは１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５もしくはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくはＣ６Ｆ１３であるか、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、これらのすべては直鎖状もしくは分枝状である。
【００３２】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニル基は、アキラルもしくはキラル基であることができる。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メタ−オキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００３３】
好ましいアキラルな分枝状の基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００３４】
好ましい実施形態において、ヒドロカルビル基は、互いに独立に、第１級、第２級もしくは第３級の、１〜３０個のＣ原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ（その中で、１個以上のＨ原子は、必要に応じてＦで置き換えられている）、または、任意にアルキル化またはアルコキシル化されていて、４〜３０個の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールから選択される。このタイプの非常に好ましい基は、下記の式からなる群から選択される：
【化１】
2018534400.tif 000002
【００３５】
式中、「ＡＬＫ」は、必要に応じてフッ素化されていて、好ましくは直鎖の、１〜２０個、好ましくは１〜１２個（第３級基の場合は、非常に好ましくは１〜９個）のＣ原子を有する、アルキルもしくはアルコキシを表わし、そして、破線は、これらの基が接続する環への連結を表わす。これらの基の中で特に好ましいのは、全ての下位基ＡＬＫが同一のものである。
【００３６】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００３７】
本明細書で使用されるように、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒを含む。
【００３８】
本出願の目的のために、「置換された」という用語は、存在する１個以上の水素が、本明細書において定義される基ＲＳで置き換えられていることを示すために使用される。
【００３９】
ＲＳは、出現毎に独立に、本明細書において定義される任意の基ＲＴ；１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであって、そのヒドロカルビルが１個以上の基ＲＴで更に置換されていてもよいもの；および１〜４０個の炭素原子を有し、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子（Ｎ、ＯおよびＳが好ましいヘテロ原子である）を含んでなるヒドロカルビルであって、そのヒドロカルビルが１個以上の基ＲＴで更に置換されていてもよいもの、からなる群から選択される。
【００４０】
Ｒ５として好適なヒドロカルビルの好ましい例は、出現毎に独立に、フェニル、１個以上の基ＲＴで置換されたフェニル、アルキルおよび１個以上の基ＲＴで置換されたアルキル（ここで、アルキルは、少なくとも１個、好ましくは少なくとも５個、より好ましくは少なくとも１０個、そして最も好ましくは少なくとも１５個の炭素原子を有し、および／または、最大４０個、より好ましくは最大３０個、さらにより好ましくは最大２５個、そして最も好ましくは最大２０個の炭素原子を有する）から選択される。例えば、Ｒ５として好適なアルキルはまた、フッ素化アルキル（すなわち、１つ以上の水素がフッ素で置き換えられているアルキル）、および過フッ素化アルキル（すなわち、水素のすべてがフッ素で置き換えられているアルキル）を含むことが留意される。
【００４１】
ＲＴは、出現毎に独立に、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＯ２、−ＳＦ５および−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００からなる群から選択される。好ましいＲＴは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＯＨ、−ＯＲ０および−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００からなる群から選択される。
【００４２】
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、出現毎に互いに独立に、Ｈ、Ｆ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される。前記のヒドロカルビルは、好ましくは、少なくとも５個、より好ましくは少なくとも１０個、そして最も好ましくは少なくとも１５個の炭素原子を有する。前記のヒドロカルビルは、好ましくは、最大３０個、さらにより好ましくは最大２５個、そして最も好ましくは最大２０個の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、出現毎に互いに独立に、Ｈ、Ｆ、アルキル、フッ素化アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニルおよびフッ素化フェニルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、出現毎に互いに独立に、Ｈ、Ｆ、アルキル、フッ素化された、好ましくは過フッ素化されたアルキル、フェニル、および、フッ素化された、好ましくは過フッ素化されたフェニルからなる群から選択される。
【００４３】
例えば、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００として好適なアルキルはまた、過フッ素化アルキル（すなわち、そこでは全ての水素がフッ素で置き換えられている）を含むことが留意される。アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル（または「ｔ−ブチル」）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（−Ｃ２０Ｈ４１）からなる群から選択される。
【００４４】
Ｘ０は、ハロゲンである。好ましくは、Ｘ０は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される。
【００４５】
本出願は、オルガノシラン、アミンおよびオルガノシロキサンを反応させることにより、シラザン−シロキサンコポリマーを得る方法に関するものである。
【００４６】
オルガノシランは、２つのハロゲン末端基を含んでなる。末端基は、同一であるかまたは異なっていてもよいが、好ましくは、それらは同じである。好ましくは、２つのハロゲン末端基は両方Ｃｌである。
【００４７】
好ましくは、前記のオルガノシランは、式（Ｉ）のものである：
【化２】
2018534400.tif 000003
【００４８】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１およびＲ２は、本明細書で定義される通りである。
【００４９】
Ｘ１およびＸ２は、出現毎に互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される。好ましくは、Ｘ１およびＸ２は、Ｃｌである。
【００５０】
Ｒ１およびＲ２は、出現毎に独立に、Ｈまたはカルビル基であり、好ましくは、Ｈまたは上記で定義したカルビル基である。
【００５１】
Ｒ１およびＲ２に関して、好ましいカルビル基は、出現毎に独立に、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルカジエニル、置換されたアルカジエニル、アリールおよび置換されたアリールからなる群から選択することができる。
【００５２】
Ｒ１およびＲ２に関して、より好ましいカルビル基は、出現毎に独立に、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルカジエニルおよび置換されたアルカジエニルからなる群から選択することができる。
【００５３】
Ｒ１およびＲ２に関して、さらにより好ましいカルビル基は、出現毎に独立に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルカジエニルおよび置換されたアルカジエニルからなる群から選択することができる。
【００５４】
Ｒ１およびＲ２に関して、なおさらにより好ましいカルビル基は、出現毎に独立に、アルキルおよび置換されたアルキルからなる群から選択することができる。
【００５５】
Ｒ１およびＲ２に関して、最も好ましいカルビル基は、出現毎に独立に、アルキルからなる群から選択することができる。
【００５６】
Ｒ１およびＲ２に関して、好ましいアルキル基は、少なくとも１個の炭素原子、かつ最大４０個の炭素原子、好ましくは最大３０個または２０個の炭素原子、より好ましくは最大１５個の炭素原子、さらにより好ましくは最大１０個の炭素原子、そして最も好ましくは最大５個の炭素原子を有するアルキルから選択される。
【００５７】
Ｒ１およびＲ２に関して、少なくとも１個の炭素原子、かつ最大５個の炭素原子を有するアルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ぺンチル、イソペンチル（２，２−メチルブチル）およびネオ−ペンチル（２，２−ジメチルプロピル）からなる群から選択することができ；好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択することができ；より好ましくは、メチルまたはエチルであり；そして、最も好ましくはメチルである。
【００５８】
Ｒ１およびＲ２に関して、好ましいシクロアルキルは、少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、そして最も好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択することができる。Ｒ１およびＲ２に関して、好ましいシクロアルキルは、最大３０個、好ましくは最大２５個、より好ましくは最大２０個、さらにより好ましくは最大１５個、そして最も好ましくは最大１０個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択することができる。
【００５９】
Ｒ１およびＲ２に関して、シクロアルキルの好ましい例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルからなる群から選択することができる。
【００６０】
Ｒ１およびＲ２に関して、好ましいアルケニルは、少なくとも２個の炭素原子、かつ最大２０個、より好ましくは１５個、さらにより好ましくは最大１０個、そして最も好ましくは最大６個の炭素原子を有するアルケニルから選択することができる。前記のアルケニルは、分子内の任意の位置にＣ＝Ｃ二重結合を含んでいてもよく；例えば、そのＣ＝Ｃ二重結合は、末端または非末端であってもよい。
【００６１】
Ｒ１およびＲ２に関して、少なくとも２個、かつ最大１０個の炭素原子を有するアルケニルは、ビニルまたはアリル、好ましくはビニルであってもよい。
【００６２】
Ｒ１およびＲ２に関して、好ましいアルカジエニルは、少なくとも４個、かつ最大２０個、より好ましくは最大１５個、さらにより好ましくは最大１０個、そして最も好ましくは最大６個の炭素原子を有するアルカジエニルから選択することができる。前記のアルケニルは、分子内の任意の位置に２つのＣ＝Ｃ二重結合を含んでもいてもよいが、但し、その２つのＣ＝Ｃ二重結合は互いに隣接していないことを条件とする；例えば、そのＣ＝Ｃ二重結合は、末端または非末端であってもよい。
【００６３】
Ｒ１およびＲ２に関して、少なくとも４個、かつ最大６個の炭素原子を有するアルカジエニルは、例えば、ブタジエンまたはヘキサジエンであってもよい。
【００６４】
Ｒ１およびＲ２に関して、好ましいアリールは、少なくとも６個の炭素原子、かつ最大３０個、好ましくは最大２４個の炭素原子を有するアリールから選択することができる。
【００６５】
Ｒ１およびＲ２に関して、アリールの好ましい例は、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、テトラセニル、ベンズ［ａ］アントラセニル、ペンタセニル、クリセニル、ベンゾ［ａ］ピレニル、アズレニル、ペリレニル、インデニル、フルオレニル、およびこれらの中で１つ以上（例えば、２、３または４）のＣＨ基がＮで置き換えられている任意のものからなる群から選択することができる。これらのフェニル、ナフチル、およびこれらの中で１つ以上（例えば、２、３または４）のＣＨ基がＮで置き換えられている任意のものの。フェニルが最も好ましい。
【００６６】
オルガノシロキサンは、２つのハロゲン末端基、好ましくは２つのＣｌ末端基、または２つのヒドロキシ（−ＯＨ）末端基を含んでなる。
【００６７】
好ましくは、前記のオルガノシロキサンは、式（ＩＩ）のものである：
【化３】
2018534400.tif 000004
【００６８】
式中、ａ、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ３およびＲ４は、本明細書で定義した通りである。
【００６９】
ａは、少なくとも４、かつ最大１０，０００の整数である。
【００７０】
Ｘ３およびＸ４は、同一であり、かつ出現毎に独立に、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＯＨからなる群から選択され、さらに好ましくは、ＣｌまたはＯＨである。
【００７１】
Ｒ３およびＲ４は、Ｒ１およびＲ２に対する上記定義の通りである。
【００７２】
好ましくは、前記のアミンは、式（ＩＩＩ）のものである：
【化４】
2018534400.tif 000005
【００７３】
式中、Ｒ５は、本明細書で定義した通りである。前記アミンは、異なる基Ｒ５を有するアミンのブレンドであってもよいことが留意される。
【００７４】
Ｒ５は、Ｒ１およびＲ２に対する上記定義の通りである。好ましくは、Ｒ５は、Ｈおよびアルキルから選択される。最も好ましくは、Ｒ５は、Ｈである、すなわち、そのアミンはアンモニアである。
【００７５】
Ｒ５に関して、好ましいアルキルは、少なくとも１個の炭素原子、かつ最大４０個の炭素原子、好ましくは最大３０個または２０個の炭素原子、より好ましくは最大１５個の炭素原子、さらにより好ましくは最大１０個の炭素原子、そして最も好ましくは最大５個の炭素原子を有するアルキルから選択することができる。
【００７６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５に関して、少なくとも１個の炭素原子、かつ最大５個の炭素原子を有するアルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル（２，２−メチルブチル）およびネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）からなる群から選択することができ；好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルからなる群から選択でき；より好ましくは、メチルまたはエチルであり；そして最も好ましくはメチルである。
【００７７】
本出願に従う、シラザン−シロキサンコポリマーを得るための好ましい方法は、例えば、以下の経路（Ａ）および（Ｂ）で表わすことができる：
【化５】
2018534400.tif 000006
【００７８】
好ましくは、本件のシラザン−シロキサンコポリマーは、少なくとも１，０００ｇ／モルの、より好ましくは少なくとも２，０００ｇ／モルの、さらにより好ましくは少なくとも３，０００ｇ／モルの、なお一層好ましくは少なくとも４，０００ｇ／モルの、そして最も好ましくは最大５，０００ｇ／モルの、ＧＰＣで測定した分子量ＭＷを有する。
【００７９】
オルガノシラン、オルガノシロキサンおよびアミンを反応させるための条件は、特に限定されない。しかしながら、例えば、温度および溶媒に関しては、特定範囲内の条件で反応を行うことが好ましい。好ましくは、この溶媒は、炭化水素、芳香族化合物、エステルまたはエーテルのような非プロトン性有機溶媒である。このような溶媒の例は、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸メチルまたは酢酸エチルである。
【００８０】
好ましくは、本件の反応は、少なくとも−３０℃、かつ最高１２０℃の、より好ましくは少なくとも−２０℃、かつ最高１１０℃の、そして最も好ましくは少なくとも−１０℃、かつ最高１００℃の温度で行われる。
【００８１】
別の好ましい合成方法は、液体アミン中、例えば、液体アンモニア中で反応を行うことである。その際、このアミン、例えばアンモニア、は溶媒であり、かつ同時に反応物の一つである。液体アンモニアを使用する場合、好ましい反応条件は、少なくとも−２０℃の、かつ最大４０℃の温度および最大２０バールの圧力である。
【００８２】
本出願はまた、オルガノシラン、アミンおよびオルガノシラザンを反応させ、それによりシラザン−シロキサンコポリマーを得る工程に加えて、そのようにして得られたシラザン−シロキサンコポリマーを含んでなる組成物を提供し、そしてそれを電子素子の基板に適用する工程を含んでなる電子素子を製造する方法、そのプロセスを対象とする。
【００８３】
好ましくは、電子素子の製造方法は、従って、次の工程を含んでなる：
（ａ）オルガノシラン、アミンおよびオルガノシロキサンを反応させることにより、シラザン−シロキサンコポリマーを得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたシラザン−シロキサンコポリマーを含んでなる組成物を提供する工程、および
（ｃ）続いて、前記組成物を基板に堆積させる工程。
【００８４】
好ましくは、シラザン−シロキサンコポリマーに加えて、前記組成物は、発光材料、粘度調整剤、界面活性剤、膜形成に影響を及ぼす添加剤、蒸発挙動に影響を及ぼす添加剤、架橋剤および溶剤からなる群から選択された１つ以上をさらに含んでなる。最も好ましくは、前記組成物は、発光材料をさらに含んでなる。
【００８５】
好ましくは、前記発光材料は、蛍光体、すなわち発光特性を有する物質である。用語「発光」は、燐光ならびに蛍光の両方を含むことを意図している。
【００８６】
本出願の目的のために、蛍光体の種類は特に限定されない。好適な蛍光体は、当業者に周知であり、容易に商業的供給源から得ることができる。本出願の目的のために、用語「蛍光体」は、電磁スペクトルの１つの波長で吸収し、かつ異なる波長で発光する物質を含むことを意図している。
【００８７】
好適な蛍光体の例は、１つ以上の発光中心を含んでなる粒子状の無機蛍光材料である。そのような発光中心は、例えば、好ましくは、希土類元素、遷移金属元素、主族元素およびこれらのいずれかの任意の組み合わせからなる群から選択される、原子またはイオンである、いわゆる活性剤の使用によって形成することができる。好適な希土類元素の例は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択することができる。好適な遷移金属元素の例は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＺｎからなる群から選択することができる。好適な主族元素の例は、Ｎａ、Ｔｌ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択することができる。好適な蛍光体の例は、ガーネット、ケイ酸塩、オルトケイ酸塩、チオガリウム酸塩、硫化物、窒化物、シリコン系酸窒化物、ニトリドシリケート、ニトリドアルミニウムシリケート、オキソニトリドシリケート、オキソニトリドアルミニウムシリケートおよび希土類をドープしたサイアロンをベースとする蛍光体を含む。
【００８８】
好適な黄色蛍光体は、例えば、市販の、セリウムをドープしたイットリウムアルミニウムガーネット（しばしば、「Ｃｅ：ＹＡＧ」もしくは「ＹＡＧ：Ｃｅ」と略記される）等の、Ｃｅをドープした（Ｇｄ，Ｙ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２；またはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＬｕからなる群から選択されるＭをドープした、Ｔｈ３−ｘＭｘＯ１２：Ｃｅ（ＴＡＧ）；またはＳｒ２−ｘ−ｙＢａｘＣａｙＳｉＯ４：Ｅｕを含んでなるかもしくはこれらをベースとしている。
【００８９】
緑色蛍光体の例は、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ；Ｓｒ２−ｙＢａｙＳｉＯ４：Ｅｕおよび／またはＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの群から選択することができる。
【００９０】
好適な蛍光体の例は、以下のものから選択することができる：Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ２＋、ＢａｘＳｒ１−ｘＦ２：Ｅｕ２＋、ＢａＳｒＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＢａＴｉＰ２Ｏ７、（Ｂａ，Ｔｉ）２Ｐ２Ｏ７：Ｔｉ、Ｂａ３ＷＯ６：Ｕ、ＢａＹ２Ｆ８：Ｅｒ３＋，Ｙｂ＋、Ｂｅ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、ＣａＬａ４Ｏ７：Ｃｅ３＋、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、
ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｍｎ２＋、ＣａＡｌ４Ｏ７：Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋、Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏｉ２：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ２：Ｅｕ２＋、Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｂｒ：Ｅｕ２＋、Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ２＋、Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｐｂ２＋、ＣａＢ２Ｏ４：Ｍｎ２＋、Ｃａ２Ｂ２Ｏ５：Ｍｎ２＋、ＣａＢ２Ｏ４：Ｐｂ２＋、ＣａＢ２Ｐ２Ｏ９：Ｅｕ２＋、Ｃａ５Ｂ２ＳｉＯ１０：Ｅｕ３＋、Ｃａ０．５Ｂａ０．５Ａｌ１２Ｏ１９：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋、Ｃａ２Ｂａ３（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＣａＢｒ２：Ｅｕ２＋  ｉｎ  ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２：Ｅｕ２＋  ｉｎ  ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋  ｉｎ  ＳｉＯ２、ＣａＦ２：Ｃｅ３＋、ＣａＦ２：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋、ＣａＦ２：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、ＣａＦ２：Ｅｕ２＋、ＣａＦ２：Ｍｎ２＋、ＣａＦ２：Ｕ、ＣａＧａ２Ｏ４：Ｍｎ２＋、ＣａＧａ４Ｏ７：Ｍｎ２＋、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｍｎ２＋、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｐｂ２＋、ＣａＧｅＯ３：Ｍｎ２＋、ＣａＩ２：Ｅｕ２＋  ｉｎ  ＳｉＯ２、ＣａＩ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋  ｉｎ  ＳｉＯ２、ＣａＬａＢＯ４：Ｅｕ３＋、ＣａＬａＢ３Ｏ７：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋、Ｃａ２Ｌａ２ＢＯ６．５：Ｐｂ２＋、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｃｅ３＋、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋、Ｃａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＣａＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４：Ｅｕ３＋、ＣａＯ：Ｂｉ３＋、ＣａＯ：Ｃｄ２＋、ＣａＯ：Ｃｕ＋、ＣａＯ：Ｅｕ３＋、ＣａＯ：Ｅｕ３＋、Ｎａ＋、ＣａＯ：Ｍｎ２＋、ＣａＯ：Ｐｂ２＋、ＣａＯ：Ｓｂ３＋、ＣａＯ：Ｓｍ３＋、ＣａＯ：Ｔｂ３＋、ＣａＯ：Ｔｌ、ＣａＯ：Ｚｎ２＋、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７：Ｃｅ３＋、α-Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｃｅ３＋、β-Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｃｅ３＋、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｍｎ２＋、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｓｂ３＋、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｓｎ２＋、β-Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｍｎ２＋、Ｃａｓ（ＰＯ４）３Ｆ：Ｓｂ３＋、Ｃａｓ（ＰＯ４）３Ｆ：Ｓｎ２＋、α−Ｃａ３（
ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋、β−Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＣａＰ２Ｏ６：Ｍｎ２＋、α−Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｐｂ２＋、α−Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、β−Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、β−Ｃａ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ，Ｍｎ、α−Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｔｒ、ＣａＳ：Ｂｉ３＋、ＣａＳ：Ｂｉ３＋，Ｎａ、ＣａＳ：Ｃｅ３＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｃｕ＋，Ｎａ＋、ＣａＳ：Ｌａ３＋、ＣａＳ：Ｍｎ２＋、ＣａＳＯ４：Ｂｉ、ＣａＳＯ４：Ｃｅ３＋、ＣａＳＯ４：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋、ＣａＳＯ４：Ｅｕ２＋、ＣａＳＯ４：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＣａＳＯ４：Ｐｂ２＋、ＣａＳ：Ｐｂ２＋、ＣａＳ：Ｐｂ２＋，Ｃｌ、ＣａＳ：Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋、ＣａＳ：Ｐｒ３＋，Ｐｂ２＋，Ｃｌ、ＣａＳ：Ｓｂ３＋、ＣａＳ：Ｓｂ３＋，Ｎａ、ＣａＳ：Ｓｍ３＋、ＣａＳ：Ｓｎ２＋、ＣａＳ：Ｓｎ２＋，Ｆ、ＣａＳ：Ｔｂ３＋、ＣａＳ：Ｔｂ３＋，Ｃｌ、ＣａＳ：Ｙ３＋、ＣａＳ：Ｙｂ２＋、ＣａＳ：Ｙｂ２＋，Ｃｌ、ＣａＳｉＯ３：Ｃｅ３＋、Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｐｂ２＋、ＣａＳｉＯ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＯ３：Ｍｎ２＋，Ｐｂ、ＣａＳｉＯ３：Ｐｂ２＋、ＣａＳｉＯ３：Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋、ＣａＳｉＯ３：Ｔｉ４＋、ＣａＳｒ２（ＰＯ４）２：Ｂｉ３＋、β−（Ｃａ，Ｓｒ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋Ｍｎ２＋、ＣａＴｉ０．９Ａｌ０．１Ｏ３：Ｂｉ３＋、ＣａＴｉＯ３：Ｅｕ３＋、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋、Ｃａ５（ＶＯ４）３Ｃｌ、ＣａＷＯ４、ＣａＷＯ４：Ｐｂ２＋、ＣａＷＯ４：Ｗ、Ｃａ３ＷＯ６：Ｕ、ＣａＹＡｌＯ４：Ｅｕ３＋、ＣａＹＢＯ４：Ｂｉ３＋、ＣａＹＢＯ４：Ｅｕ３＋、ＣａＹＢ０．８Ｏ３．７：Ｅｕ３＋、ＣａＹ２ＺｒＯ６：Ｅｕ３＋、（Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ、ＣｅＦ３、（Ｃｅ，Ｍｇ）ＢａＡｌ１１Ｏ１８：Ｃｅ、（Ｃｅ，Ｍｇ）ＳｒＡｌ１１Ｏ１８：Ｃｅ、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ：Ｔｂ、Ｃｄ２Ｂ６Ｏ１１：Ｍｎ２＋、ＣｄＳ：Ａｇ＋，Ｃｒ、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣｄＳ：Ｉｎ，Ｔｅ、ＣｄＳ：Ｔｅ、ＣｄＷＯ４、ＣｓＦ、Ｃｓｌ、ＣｓＩ：Ｎａ＋、ＣｓＩ：Ｔｌ、（ＥｒＣｌ３）０．２５（ＢａＣｌ２）０．７５、ＧａＮ：Ｚｎ、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｃｒ３＋、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｃｒ，Ｃｅ、ＧｄＮｂＯ４：Ｂｉ３＋、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｇｄ２Ｏ２Ｐｒ３＋、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ，Ｆ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋、Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋、ＫＡＩ１１Ｏ１７：Ｔｌ＋、ＫＧａ１１Ｏ１７：Ｍｎ２＋、Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０：Ｅｕ、ＫＭｇＦ３：Ｅｕ２＋、ＫＭｇＦ３：Ｍｎ２＋、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、ＬａＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋、ＬａＡｌＢ２Ｏ６：Ｅｕ３＋、ＬａＡｌＯ３：Ｅｕ３＋、ＬａＡｌＯ３：Ｓｍ３＋、ＬａＡｓＯ４：Ｅｕ３＋、ＬａＢｒ３：Ｃｅ３＋、ＬａＢＯ３：Ｅｕ３＋、（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４：Ｃｅ：Ｔｂ、ＬａＣｌ３：Ｃｅ３＋、Ｌａ２Ｏ３：Ｂｉ３＋、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ３＋、ＬａＯＢｒ：Ｔｍ３＋、ＬａＯＣｌ：Ｂｉ３＋、ＬａＯＣｌ：Ｅｕ３＋、ＬａＯＦ：Ｅｕ３＋、Ｌａ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ３＋、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋、ＬａＰＯ４：Ｃｅ���＋、ＬａＰＯ４：Ｅｕ３＋、ＬａＳｉＯ３Ｃｌ：Ｃｅ３＋、ＬａＳｉＯ３Ｃｌ：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、ＬａＶＯ４：Ｅｕ３＋、Ｌａ２Ｗ３Ｏ１２：Ｅｕ３＋、ＬｉＡｌＦ４：Ｍｎ２＋、ＬｉＡｌ５Ｏ８：Ｆｅ３＋、ＬｉＡｌＯ２：Ｆｅ３＋、ＬｉＡｌＯ２：Ｍｎ２＋、ＬｉＡｌ５Ｏ８：Ｍｎ２＋、Ｌｉ２ＣａＰ２Ｏ７：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋、ＬｉＣｅＢａ４Ｓｉ４Ｏ１４：Ｍｎ２＋、ＬｉＣｅＳｒＢａ３Ｓｉ４Ｏ１４：Ｍｎ２＋、ＬｉＩｎＯ２：Ｅｕ３＋、ＬｉＩｎＯ２：Ｓｍ３＋、ＬｉＬａＯ２：Ｅｕ３＋、ＬｕＡｌＯ３：Ｃｅ３＋、（Ｌｕ，Ｇｄ）２Ｓｉ０５：Ｃｅ３＋、Ｌｕ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋、Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｃｅ３＋、ＬｕＴａＯ４：Ｎｂ５＋、Ｌｕ１−ｘＹｘＡｌＯ３：Ｃｅ３＋、ＭｇＡｌ２Ｏ４：Ｍｎ２＋、ＭｇＳｒＡｌ１０Ｏ１７：Ｃｅ、ＭｇＢ２Ｏ４：Ｍｎ２＋、ＭｇＢａ２（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、ＭｇＢａ２（ＰＯ４）２：Ｕ、ＭｇＢａＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＭｇＢａＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＭｇＢａ３Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、ＭｇＢａ（ＳＯ４）２：Ｅｕ２＋、Ｍｇ３Ｃａ３（ＰＯ４）４：Ｅｕ２＋、ＭｇＣａＰ２Ｏ７：Ｍｎ２＋、Ｍｇ２Ｃａ（ＳＯ４）３：Ｅｕ２＋、Ｍｇ２Ｃａ（ＳＯ４）３：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２、ＭｇＣｅＡｌｎＯ１９：Ｔｂ３＋、Ｍｇ４（Ｆ）ＧｅＯ６：Ｍｎ２＋、Ｍｇ４（Ｆ）（Ｇｅ，Ｓｎ）Ｏ６：Ｍｎ２＋、ＭｇＦ２：Ｍｎ２＋、ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ２＋、Ｍｇ８Ｇｅ２Ｏ１１Ｆ２：Ｍｎ４＋、ＭｇＳ：Ｅｕ２＋、ＭｇＳｉＯ３：Ｍｎ
２＋、Ｍｇ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、Ｍｇ３ＳｉＯ３Ｆ４：Ｔｉ４＋、ＭｇＳＯ４：Ｅｕ２＋、ＭｇＳＯ４：Ｐｂ２＋、ＭｇＳｒＢａ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＭｇＳｒＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＭｇＳｒ５（ＰＯ４）４：Ｓｎ２＋、ＭｇＳｒ３Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｍｇ２Ｓｒ（ＳＯ４）３：Ｅｕ２＋、Ｍｇ２ＴｉＯ４：Ｍｎ４＋、ＭｇＷＯ４、ＭｇＹＢＯ４：Ｅｕ３＋、Ｎａ３Ｃｅ（ＰＯ４）２：Ｔｂ３＋、ＮａＩ：Ｔｌ、Ｎａ１．２３ＫＯ．４２Ｅｕ０．１２ＴｉＳｉ４Ｏ１１：Ｅｕ３＋、Ｎａ１．２３Ｋ０．４２Ｅｕ０．１２ＴｉＳｉ５Ｏ１３・ｘＨ２Ｏ：Ｅｕ３＋、Ｎａ１．２９Ｋ０．４６Ｅｒ０．０８ＴｉＳｉ４Ｏ１１：Ｅｕ３＋、Ｎａ２Ｍｇ３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ１０：Ｔｂ、Ｎａ（Ｍｇ２−ｘＭｎｘ）ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２：Ｍｎ、ＮａＹＦ４：Ｅｒ３＋、Ｙｂ３＋、ＮａＹＯ２：Ｅｕ３＋、Ｐ４６（７０％）＋Ｐ４７（３０％）、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｃｅ３＋、Ｍｎ２＋、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌ４Ｏ７：Ｅｕ３＋、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ２＋（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、ＳｒＢ４Ｏ７：Ｐｂ２＋、ＳｒＢ４Ｏ７：Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、ＳｒＢ８Ｏ１３：Ｓｍ２＋、ＳｒｘＢａｙＣｌｚＡｌ２Ｏ４−ｚ／２：Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）２：Ｅｕ２＋  ｉｎ  ＳｉＯ２、ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋  ｉｎ  ＳｉＯ２、Ｓｒ５Ｃｌ（ＰＯ４）３：Ｅｕ、ＳｒｗＦｘＢ４Ｏ６．５：Ｅｕ２＋、ＳｒｗＦｘＢｙＯｚ：Ｅｕ２＋，Ｓｍ２＋、ＳｒＦ２：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｐｂ２＋、ＳｒＩｎ２Ｏ４：Ｐｒ３＋、Ａｌ３＋、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、ＳｒＭｏＯ４：Ｕ、ＳｒＯ・３Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ２＋，Ｃｌ、 β−ＳｒＯ・３Ｂ２Ｏ３：Ｐｂ２＋、β-ＳｒＯ・３Ｂ２Ｏ３：Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋、α-ＳｒＯ・３Ｂ２Ｏ３：Ｓｍ２＋、Ｓｒ６Ｐ５ＢＯ２０：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋，Ｐｒ３＋、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｍｎ２＋、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｓｂ３＋、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：
Ｅｕ２＋、β-Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｍｎ２＋、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｓｂ３＋、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｓｂ３＋，Ｍｎ２＋、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｓｎ２＋、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ２＋、β-Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、β-Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋，Ｍｎ２＋（Ａｌ）、ＳｒＳ：Ｃｅ３＋、ＳｒＳ：Ｅｕ２＋、ＳｒＳ：Ｍｎ２＋、ＳｒＳ：Ｃｕ＋，Ｎａ、ＳｒＳＯ４：Ｂｉ、ＳｒＳＯ４：Ｃｅ３＋、ＳｒＳＯ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＳＯ４：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｓｒ５Ｓｉ４Ｏ１０Ｃｌ６：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ３＋、ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ３＋，Ａｌ３＋、Ｓｒ３ＷＯ６：Ｕ、ＳｒＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、ＴｈＯ２：Ｅｕ３＋、ＴｈＯ２：Ｐｒ３＋、ＴｈＯ２：Ｔｂ３＋、ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｂｉ３＋、ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋，Ｍｎ、ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋、ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋，Ｃｒ３＋、ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｔｈ４＋，Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｒ３＋、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３ｒ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ４＋、ＹＡｌＯ３：Ｓｍ３＋、ＹＡｌＯ３：Ｔｂ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ３＋、ＹＡｓＯ４：Ｅｕ３＋、ＹＢＯ３：Ｃｅ３＋、ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋、ＹＦ３：Ｅｒ３＋，Ｙｂ３＋、ＹＦ３：Ｍｎ２＋、ＹＦ３：Ｍｎ２＋，Ｔｈ４＋、ＹＦ３：Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ１．３４Ｇｄ０．６０Ｏ３（Ｅｕ，Ｐｒ）、Ｙ２Ｏ３：Ｂｉ３＋、ＹＯＢｒ：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｃｅ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｒ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋（ＹＯＥ）、Ｙ２Ｏ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、ＹＯＣｌ：Ｃｅ３＋、ＹＯＣｌ：Ｅｕ３＋、ＹＯＦ：Ｅｕ３＋、ＹＯＦ：Ｔｂ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｈｏ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｔｂ３＋、ＹＰＯ４：Ｃｅ３＋、ＹＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、ＹＰＯ４：Ｅｕ３＋、ＹＰＯ４：Ｍｎ２＋，Ｔｈ４＋、ＹＰＯ４：Ｖ５＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋、ＹＴａＯ４、ＹＴａＯ４：Ｎｂ５＋
、ＹＶＯ４：Ｄｙ３＋、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋、ＺｎＡｌ２Ｏ４：Ｍｎ２＋、ＺｎＢ２Ｏ４：Ｍｎ２＋、ＺｎＢａ２Ｓ３：Ｍｎ２＋、（Ｚｎ，Ｂｅ）２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、Ｚｎ０．４Ｃｄ０．６Ｓ：Ａｇ、Ｚｎ０．６Ｃｄ０．４Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、ＺｎＦ２：Ｍｎ２＋、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ２＋、ＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎ２＋、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ２＋、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ２：Ｍｎ２＋、ＺｎＭｇ２（ＰＯ４）２：Ｍｎ２＋、（Ｚｎ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｍｎ２＋、ＺｎＯ：Ａｌ３＋，Ｇａ３＋、ＺｎＯ：Ｂｉ３＋、ＺｎＯ：Ｇａ３＋、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ-ＣｄＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｓ、ＺｎＯ：Ｓｅ、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ａｇ＋，Ｃｌ−、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｎｉ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｉｎ、ＺｎＳ−ＣｄＳ（２５−７５）、ＺｎＳ−ＣｄＳ（５０−５０）、ＺｎＳ-ＣｄＳ（７５-２５）、ＺｎＳ−ＣｄＳ：Ａｇ，Ｂｒ，Ｎｉ、ＺｎＳ−ＣｄＳ：Ａｇ＋，Ｃｌ、ＺｎＳ-ＣｄＳ：Ｃｕ，Ｂｒ、ＺｎＳ−ＣｄＳ：Ｃｕ，Ｉ、ＺｎＳ：Ｃｌ−、ＺｎＳ：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ａｌ３＋、ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ｃｌ−、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｓｎ、ＺｎＳ：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ｍｎ２＋、ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ２＋，Ｔｅ２＋、ＺｎＳ：Ｐ、ＺｎＳ：Ｐ３−，Ｃｌ−、ＺｎＳ：Ｐｂ２＋、ＺｎＳ：Ｐｂ２＋，Ｃｌ−、ＺｎＳ：Ｐｂ，Ｃｕ、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ２＋、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋，Ａｓ５＋、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ｓｂ２Ｏ２、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋，Ｐ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｔｉ４＋、ＺｎＳ：Ｓｎ２＋、ＺｎＳ：Ｓｎ，Ａｇ、ＺｎＳ：Ｓｎ２＋，Ｌｉ＋、ＺｎＳ：Ｔｅ，Ｍｎ、ＺｎＳ−ＺｎＴｅ：Ｍｎ２＋、ＺｎＳｅ：Ｃｕ＋，ＣｌまたはＺｎＷＯ４。
【００９１】
シラザン−シロキサンコポリマーを含んでなる前記組成物に含まれる溶媒は、前記組成物の成分がその中に一定の溶解度を有していれば特に限定されない。好ましくは、前記溶媒は、非極性もしくは極性であって、非プロトン性の、好ましくは有機の溶媒であることができる。
【００９２】
好適な溶媒の好ましい例は、エーテル類、環状エーテル類、エステル類、炭化水素類、芳香族溶剤およびこれらのいずれかの任意の混合物からなる群から選択することができる。
【００９３】
エーテル類の好ましい例は、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００９４】
環状エーテルの好ましい例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
【００９５】
エステル類の好ましい例は、酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルである。
【００９６】
炭化水素類の好ましい例は、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。
【００９７】
芳香族溶剤の好ましい例は、トルエン、オルソ−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンおよびこれらのいずれかの任意の混合物からなる群から選択することができる。
【００９８】
前記基板は、上記で定義された、本出願の組成物を堆積することができる、任意の層または材料であればよい。好適な基板は、材料や形状の点で特に限定されるものではない。代表的な基板は、ＬＥＤチップである、すなわち、本発明の組成物は、直接ＬＥＤチップ上に塗布される。
【００９９】
前記シラザン−シロキサンコポリマーを含んでなる組成物は、任意の適切な方法、例えば、工業的供給システムによって基板上に堆積させることができる。
【０１００】
基板がＬＥＤチップである場合、この組成物は、好ましくは、シラザン−シロキサンコポリマーと発光材料を、前記組成物の全重量に対する重量％で、少なくとも９０重量％もしくは９５重量％もしくは９９重量％含んでなるか、またはこれらからなり、そしてＬＥＤチップに直接適用される。好適な組成物は、好ましくは、「試験方法」に記載されているように測定して、少なくともは１００ｍＰａ・ｓ、かつ最大１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。基板への組成物の堆積中に、組成物の粘度は、必要に応じて組成物が堆積される温度を、例えば、１０℃〜６０℃の間で、変化させることによって加減することができる。
【０１０１】
ＬＥＤチップに直接シラザン−シロキサンコポリマーおよび発光材料を塗布する別の可能性は、スプレーコーティングによるものである。典型的なスプレーコーティング配合物は、２〜１０重量％のシラザン−シロキサンコポリマー、１０〜２５重量％の発光材料、６３〜８８重量％の溶媒、および０〜２重量％のその他の添加剤からなり、スプレーコーティング配合物の成分のそれぞれの重量％の合計が１００重量％である。溶媒は、純粋な溶媒またはいくつかの溶媒の混合物のいずれかであり、通常は、少なくとも、１つの高沸点と１つの低沸点の溶媒の混合物である。
【０１０２】
あるいは、シラザン−シロキサンコポリマーと発光材料は、スクリーン印刷やインクジェット印刷のようなその他の任意の適切な方法によって適用することができる。
【０１０３】
ＬＥＤに適用した後、シラザン−シロキサンコポリマーを、好ましくは加熱工程に供するが、そこでは、その材料は、２〜４８時間、好ましくは４〜４８時間、１００℃〜２５０℃、好ましくは  １５０℃〜２２０℃の温度に加熱される。
【０１０４】
あるいは、ＬＥＤに適用した後、シラザン−シロキサンコポリマーを、人工気候室で加水分解工程に供することもできる。人口気候室における好ましい加水分解条件は、７０〜９０℃と７０〜９０％の相対湿度で４〜２４時間である。
【０１０５】
本件の方法は、広い範囲の電子素子に適用することができる。好ましくは、電子素子は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ（無線周波数識別タグ）、発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光電池（ＰＶ）、光検出器、レーザーダイオード、光伝導体、電子写真装置、有機メモリ素子、センサー素子、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンからなる群から選択することができる。最も好ましくは、前記電子素子は、発光ダイオードである。
【０１０６】
このような発光ダイオードは、例えば、少数の非限定的な例のみを挙げると、液晶ディスプレイ、交通信号灯、屋外ディスプレイ、広告板用のバックライトに使用することができる。
【０１０７】
本発明による典型的なＬＥＤパッケージは、ＬＥＤチップ、および／またはリードフレームおよび／または金線および／または半田（フリップチップ）および／または充填材、コンバータ、本件のシラザン−シロキサンコポリマーを含んでなるカプセル化する材料、並びに一次および二次の光学系を含んでなる。カプセル化する材料は、外部環境の影響に対する表面保護材の機能を有し、そして長期信頼性、特に経時安定性を保証する。例えば、本発明に従い、発光ダイオードは、ＵＳ６，２７４，９２４および６，２０４，５２３に記載のものと同様に構成される。
【０１０８】
実施例
試験方法
ポリマーの分子量は、ポリスチレン標準に対するＧＰＣにより測定した。溶離剤として、テトラヒドロフランおよび１．４５重量％（溶離液の全重量に対して）のヘキサメチルジシラザンの混合物を使用した。カラムは、ショウデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＫＳ−８０４および２ｘＫＳ−８０２およびＫＳ−８０１を用いた。検出器は、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）１２６０屈折率検出器を用いた。
【０１０９】
粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）コーン型スピンドルＲＣ３−５０−１を備えたブルックフィールドレオメーターＲ／Ｓプラスを用いて、回転速度３ｒｐｍおよび温度２５℃で測定した。
【０１１０】
実施例１
窒素雰囲気下で、２ｌのフラスコに、１，０００ｇのｎ−ヘプタン、５０ｇのジクロロメチルシラン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手可能）および３０ｇのシラノール末端ポリジメチルシロキサン（分子量Ｍｎ：５５０ｇ／モル；シグマ−アルドリッチ社から入手可能）を充填した。温度０℃で、この溶液を通して、アンモニアを６時間ゆっくりとバブリングした。塩化アンモニウムの沈殿が観察された。固体の塩化アンモニウムを濾過により除去し、透明な濾液を得、それから溶媒を減圧下で蒸発させて除去した。４９ｇの無色低粘性液体を得た。
【０１１１】
実施例２
ＬＥＤ素子に対する、その有用性を示すため、実施例１で得られたポリマーを蛍光体の光変換粒子（メルク社（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）から入手可能）と１：１〜１：３の範囲の重量比でブレンドし、そして、その後そのブレンドを、ＬＥＤパッケージ（エクセリタス（Ｅｘｃｅｌｉｔａｓ）社から入手可能）にマウントされたＬＥＤチップ上に、４０〜８０マイクロメーターの厚い層として塗布した。その後、ポリマーを硬化させるため、ＬＥＤを１５０℃で８時間ホットプレート上に載置した。
【０１１２】
完成したＬＥＤを最初に、始動電流０．５Ａで２４時間作動させた。ＬＥＤの塗膜でのクラックの形成が顕微鏡によって検出することができなかった場合、０．１Ａ刻みに電流を上昇させ、そのＬＥＤをさらに２４時間作動させ、そしてクラックの形成が観察される電流まで、顕微鏡で検査した。ＬＥＤ電流は、チップの温度に関連するため、この方法は、これらの製造されたＬＥＤの耐熱性および寿命に対する指標を与える。
【０１１３】
実施例２のＬＥＤに対して、クラックを形成しない最高電流は１．８Ａであることが判明した。比較のため、コーティング材料としてフェニルシリコンを有する参考ＬＥＤは、１．５Ａの値を有し、またデュラザン（Ｄｕｒａｚａｎｅ）１０３３（メルク社から入手可能なオルガノポリシラザン）を有する参考ＬＥＤは、１．０Ａの値を有することが判明した。
【０１１４】
本結果は、本出願のポリマーは、一般に、例えばフェニルシリコンまたはオルガノポリシラザンのような現在使用されている材料よりも耐熱性および／または寿命に優れていることを明らかに示している。
【国際調査報告】
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