(57)【要約】  本開示は、合成イソプレンポリマー、透明ポリマー、硬化剤および添加剤を含有する硬化透明ゴム組成物を調製する方法を提供する。該方法は、構成成分を５０から１３０℃の範囲の温度にて混合し、化合物を過酸化物で硬化させ、化合物を熟成させることを含む。熟成化合物を射出成形機に供給する。本明細書に記載の方法を使用して調製した硬化透明ゴム組成物は、３０％未満のヘーズおよび８０％を超える全光線透過率を有する。本開示はさらに、特に医療用途および人工乳首のための、硬化透明ゴム組成物を含む物品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０％未満のヘーズおよび８０％を超える全光線透過率（いずれもＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従って測定）を有する硬化透明ゴム組成物を調製する方法であって、
（ａ）下記の構成成分
・構成成分（ａ）：２４〜８５重量％の、２３℃で１．５００から１．５２５の屈折率を有する１以上の合成イソプレンポリマー、
・構成成分（ｂ）：１４〜７５重量％の、構成成分（ａ）と構成成分（ｂ）の屈折率の差が０．１００以下である、イソプレンポリマーとは異なる１以上の透明ポリマー、
・構成成分（ｃ）および（ｄ）：０．０５〜８．０重量％の、場合により助剤を含む硬化剤、ならびに
・構成成分（ｅ）：０．０１〜２０重量％の、透明性に影響を与えない添加剤
を含む固体硬化性ゴム組成物から化合物を調製すること、
（ｂ）前記化合物を硬化すること
を含み、
・前記化合物が、前記構成成分（ａ）から（ｅ）の混合物を５０から１３０℃の範囲の温度で均一に混練して調製され、
・前記硬化剤が過酸化物であり、
・前記化合物が熟成され、そして
・熟成された前記化合物が、キャビティを有する金型に連結されたインラインスクリューを備えたバレルに連結されたフィーダを場合により備え、供給ゾーン温度が３０から６０℃の範囲であり、移行ゾーン温度および計量ゾーン温度が各々４５から８０℃の範囲であり、スクリュ速度が８０から１３０ＲＰＭの範囲であり、キャビティ温度が１３０から１９０℃の範囲である金型を備える射出成形機に供給される、
方法。
【請求項２】
構成成分（ａ）がイソプレンのホモポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
構成成分（ａ）がアニオン重合により製造されたイソプレンのホモポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
構成成分（ａ）が４５〜８４重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
構成成分（ａ）と構成成分（ｂ）の屈折率の差が０．０５０以下であり、より好ましくは０．０２０以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
構成成分（ｂ）が最高１５０℃、好ましくは最高１３５℃、より好ましくは最高１３０℃の混合処理温度を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
構成成分（ｂ）が、ブタジエンポリマー、Ｃ４−Ｃ２０オレフィンからなるポリマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴムを含む群の１種以上から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
構成成分（ｂ）がシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンゴムである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
構成成分（ｂ）が、単純な構造Ａ−Ｂ−Ｙ−（Ｂ−Ａ）ｎを有する１以上のブロックコポリマーから選択され、前記構造中、
各Ａが独立して、少なくとも９０モル％のアルケニル芳香族炭化水素で構成されるポリマーブロックであり、
前記ポリマー（ＰＳＣ）の総重量に対するＡの重量含有量が、８〜１３％の範囲であり、
Ｙは、２を超える官能価を有するカップリング剤の残余であり、
分岐度（ＤｏＢ）がｎ＋１（ｎは、２から５、好ましくは２から４の整数である）であり、
各Ｂが独立して、少なくとも９０モル％の１以上の共役ジエンで構成されるポリマーブロックであり、
前記スチレンブロックコポリマーが、少なくとも９０％のカップリング効率（ＣＥ）を有し、
各Ａブロックが独立して、９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ  Ａ）を有し、そして
各Ｂブロックが独立して、７５，０００から１５０，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ  Ｂ）を有する、
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
構成成分（ｂ）が、ブロックＡが約１０，０００から約１２，０００の重量平均分子量を有し、ブロックＢが約８０，０００から約１２０，０００の重量平均分子量を有するブロックコポリマーであり、好ましくは、前記ブロックポリマー中の前記Ａブロックの重量パーセンテージが１０から１２重量％である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
構成成分（ｂ）が１４〜７０重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
構成成分（ｃ）が、過酸化物、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンまたは２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
助剤（ｄ）が、１：２〜１０、好ましくは１：３〜７の重量比（ｃ）：（ｄ）で使用される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
化合物が少なくとも１２時間にわたって熟成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
熟成化合物が、キャビティを有する金型に連結されたインラインスクリューを備えたバレルに連結されたホッパを備え、供給ゾーン温度が３５から５５℃の範囲であり、移行ゾーン温度および計量ゾーン温度が各々５０から７８℃の範囲内であり、スクリュ速度が９０から１２０ＲＰＭの範囲内であり、キャビティ温度が１４０から１７０℃の範囲の金型を備える射出成形機に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法によって作製された物品。
【請求項１７】
チューブ、医療用ストッパ、カテーテル、歯科用ダムおよび他の医療用途、履物製品、タイヤ、衣服および下着、マスク、雨具、アイウェア、玩具、ダンピング材、建築部品、配線用コーティング材、包装材、コンピュータ用保護部材、コンピュータ周辺機器、避妊具、成人向け玩具、人工乳首、使い捨ておむつ、文房具、容器、食品トレイ、スポーツ用ボール、ボールチェア、保護フィルム、シールならびにキーカバーから成る群から選択される、請求項１６に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化透明ゴム物品および硬化組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた硬化性透明ゴム組成物がＷＯ２０１４１３２７１８に記載されている。この用途では、一方では硬度および強度などのゴム特性と他方では透明性とでバランスの改善が見出されているが、さらなる改善がなお必要である。さらにこの参考文献は、硬化透明ゴム物品の製造方法に言及していない。
【０００３】
ＪＰ２００５００２２２５は、１００重量部のゴム様ポリマーと、１００重量部のゴム様ポリマーに対して５〜１５０重量部の湿潤シリカとを含む、ゴム組成物を提供する。ゴム様ポリマーは、５〜８０重量％の、２３℃で１．５３５〜１．６００の屈折率を有するゴム様ポリマー（Ａ）構成成分と、２０〜９５重量％の、２３℃で１．４００〜１．５３０の屈折率を有するゴム状ポリマー（Ｂ）構成成分から成る。該組成物の使用方法は開示されていない。
【０００４】
ＪＰＨ０５１４０３７９は、特定のマレイミドコポリマーおよびエラストマーを、耐熱性、剛性および機械的特性に優れ、自動車用レンズに有用な特定の比で含む組成物を提供する。該組成物は、（Ａ）０．５〜９９．５重量部のマレイミドコポリマーおよび（Ｂ）９９．５〜０．５重量部の天然ゴムなどのエラストマーを含み、構成成分Ａの屈折率とエラストマーの屈折率との間には、５８９ｎｍの波長において０．０１以下、好ましくは０．００５以下の差がある。種々の成形方法が開示されている。この文書は、過酸化物硬化剤の使用に関する情報を提供していない。透明性とヘーズには、なお改善の余地がある。
【０００５】
ゴム物品は、様々な成形工程によって製造され得る。成形方法の種類としては、ブロー成形、圧縮成形、押出成形、射出成形、回転成形、熱形成などが挙げられる。射出成形は、例えばキャビティ内に材料を射出し、キャビティ内で材料を冷却してキャビティの形状に合せて硬化させる、部品製造方法である。熱硬化性ポリマーの場合、射出成形機のスクリュにおける化学的架橋のリスクを考えると、射出成形は第１の選択肢ではない。
【０００６】
本発明者らは、改善された機械的特性、特に改善された引裂強さを有する硬化透明ゴム物品の形成に着手した。驚くべきことに、特定の条件で物品を形成する特定の方法が、代替の製造方法よりも優れていることが判明した。透明性（即ち、どちらもＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３による、８０％を超える全透過および３０％未満のヘーズ）、靴底および類似の用途に有益である耐摩耗性（ＩＳＯ  ４６４９、方法Ａ、２００ｍｍ３未満）などの魅力的な特性が保持されている。
【０００７】
従って、改善された機械的特性を有する硬化透明ゴム物品の製造を可能にする新しい方法が今や見いだされた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１３２７１８号
【特許文献２】特開２００５−００２２２５号公報
【特許文献３】特開平０５−１４０３７９号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、３０％未満のヘーズおよび８０％を超える全光線透過率（いずれもＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従って測定）を有する硬化透明ゴム組成物を調製する方法であって、
（ａ）下記の構成成分
・構成成分（ａ）：２４〜９０重量％の、２３℃で１．５００から１．５２５の屈折率を有する１以上の合成イソプレンポリマー、
・構成成分（ｂ）：９〜７５重量％の、構成成分（ａ）と構成成分（ｂ）の屈折率の差が０．１００以下である、イソプレンポリマーとは異なる１以上の透明ポリマー、
・構成成分（ｃ）および（ｄ）：０．０５〜８．０重量％の、場合により助剤を含む硬化剤、
・構成成分（ｅ）：０．０１〜２０重量％の、透明性に影響を与えない添加剤
を含む固体硬化性ゴム組成物から化合物を調製すること、
（ｂ）該化合物を硬化すること
を含み、
・該化合物は、構成成分（ａ）から（ｅ）の混合物を５０から１３０℃の範囲の温度で均一に混練して調製され、
・硬化剤は過酸化物であり、
・化合物は熟成され、
・熟成された化合物は、キャビティを有する金型に連結されたインラインスクリューを備えたバレルに連結されたフィーダを場合により備え、供給ゾーン温度が３０から６０℃の範囲であり、移行ゾーン温度および計量ゾーン温度が各々４５から８０℃の範囲であり、スクリュ速度が８０から１３０ＲＰＭの範囲であり、キャビティ温度が１３０から１９０℃の範囲である金型を備える射出成形機に供給される方法が提供される。
【００１０】
本開示は、上記硬化性組成物に基づく透明硬化ゴム組成物も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
射出成形は、溶融材料または低粘度材料（ここでは化合物）を金型内に射出して部品を形成する技術である。成形機の主な要素は、出発材料を保持する、フィーダ、例えばホッパまたは能動供給システムである。任意のフィーダは、スクリュを含有するバレルに材料を供給する。フィーダが必要でない場合もあり、バレルへの直接供給も選択肢である。材料の粘度はバレル内で低下し、スクリュ（ピストン）の補助によって金型内に射出される。熱硬化性材料または熱硬化性樹脂を含有する材料の場合には、金型内で材料を硬化させる。次いで型を開いて、ここで硬化した部品を型から取り出す。
【００１２】
「ヘーズ」の用語は、厚さ２ｍｍの被験材料シートを使用することによって、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従って測定した透明材料のぼやけ度を意味する。ヘーズの値は、前方散乱によって０．０４４ｒａｄ以上の角度で入射光から逸脱する透過光のパーセントとして求める。
【００１３】
「全光線透過率」を意味する「ＴＴ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従って測定した、透明材料を通過する光線の比を示す。全光線透過率の値は、被験物上の平行な入射光束に対する全透過光束の比として求める。
【００１４】
「Ａ型硬度計硬度」または「Ｈｓ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って測定した、ゴム組成物の硬度を意味する。Ｈｓの値は、本明細書において、以下の手順、即ち、被験物にプランジャを絶えず押当て、押当ててから０秒または３０秒後に被験物に押込まれたプランジャの深さを測定することから求める。
【００１５】
「引裂強さ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従って測定した、ゴム組成物の引裂強さを意味する。引裂強さの値は、本明細書において、厚さ２ｍｍの被験材料シートを用いて求め、Ｎ／ｍｍ単位に換算する。
【００１６】
「ビニル含有量」という用語は、１，２付加（ブタジエンの場合−イソプレンでは３，４付加となる。）を介して重合される共役ジエンの量を示す。純粋な「ビニル」基は１，３−ブタジエンの１，２付加重合の場合にのみ形成されるが、ブロックコポリマーの最終特性に対するイソプレンの３，４付加重合（および他の共役ジエンへの同様の付加）の効果は同様となる。上記の付加の結果、ポリマー骨格上にペンダントビニル基が生成される。ポリマー中のビニル含有量は、プロトンＮＭＲなどの当分野における従来技術を用いて測定され得る。
【００１７】
ビニル含有量は、分配剤の相対量を変化させることによって効果的に制御される。認識されるように、分配剤は２つの目的を果たす。分配剤は、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの制御分布を生成し、共役ジエンの微細構造も制御する。分配剤のリチウムに対する好適な比は、開示が参照により組み入れられている、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．ＲＥ  ２７，１４５に記載されている。
【００１８】
「可塑剤油」、「可塑剤」および「軟化剤」という用語は、当分野における材料の特性を変化させる添加剤として既知の（油性）化合物を意味する。可塑剤としては、パラフィン油、鉱油、エステル油、炭化水素系合成潤滑油、ナフテン油および植物油が挙げられるが、これに限定されない。
【００１９】
本明細書で使用する場合、別途記載しない限り、「分子量」という用語は、コポリマーのポリマーまたはブロックの真の分子量（ｇ／モル）を示す。本明細書および特許請求の範囲で示す分子量は、ＡＳＴＭ  ３５３６に従って行われるように、ポリスチレン較正標準を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ＧＰＣは、ポリマーが分子サイズに従って分離される周知の方法であり、最大分子が最初に溶離する。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正する。このように較正されたＧＰＣを使用して測定したポリマーの分子量は、見掛け分子量としても既知の、スチレン換算分子量である。スチレン換算分子量は、ポリマーのスチレン含有量およびジエンセグメントのビニル含有量が既知である場合、真の分子量に換算され得る。使用される検出器は、好ましくは複合紫外線および屈折率検出器である。本明細書で表す分子量は、真の分子量に換算されたＧＰＣトレースのピークにて測定され、一般に「ピーク分子量」と呼ばれる。見掛け分子量として表す場合、これらの分子量は、ブロックコポリマー組成を考慮せず、後続の真の分子量への換算を行わないことを除いて、同様に求められる。
【００２０】
本明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「含有する」という用語は、別途記載しない限り、物品または構成成分が要素を伴うまたは含むことを意味する。これらの用語の趣旨は、内的付加および外的付加の両方を含む。
【００２１】
本明細書において、「約」、「およそ」、または「適切に」という用語が値の前に付けられている場合、この値は少なくとも±１０パーセントの許容誤差を含むことができる。
【００２２】
構成成分（ａ）
合成イソプレンポリマーは既知である。この定義には、イソプレンのホモポリマーおよびコポリマーが含まれ、ポリマー骨格の少なくとも５０モル％がイソプレンを主成分とする。ホモポリマーは、イソプレンゴムまたはＩＲと呼ばれることが多い。イソプレンポリマーは、アニオン生成されたＩＲ、チーグラー・ナッタ触媒作用によって、またはネオジム触媒を用いて生成されたＩＲであってよい。天然ゴム（ＮＲ）も同様にイソプレンのホモポリマーである。しかしＮＲは好適ではない。ＮＲは合成イソプレンポリマーではない。一般に、ＮＲは十分な透明性を欠き、通例は過度に黄色であるか、または褐色でさえである。コポリマーは、イソプレンおよび他の共役ジエンおよび／またはオレフィン性不飽和モノマーをポリマー骨格中に含むポリマーを含む。例としては、ブタジエンとイソプレンのコポリマーまたはイソプレンとスチレンとのコポリマーなどが挙げられる。コポリマーはランダム構造、テーパ構造、ブロック構造または他の構造であってよい。イソプレンポリマーは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。さらに、イソプレンポリマーは官能化されてよい。
【００２３】
より良好な引裂強さを実現するために、イソプレンポリマーは、好ましくは２５０，０００超、より好ましくは５００，０００超の分子量を有する。さらに、イソプレンホモポリマーに関しては、８０％を超えるシス含有量を有することが好ましい。高いシス含有量は、組成物の可撓性に有益であると考えられる。ここでまた、シス含有量は可撓性に影響を及ぼす唯一の要因ではなく、可撓性が８０％を下回るイソプレンホモポリマーもなお有用であり得る。
【００２４】
重要なのは、構成成分（ａ）として使用されるイソプレンポリマーの１種または混合物が２３℃で１．５００から１．５２５の屈折率を有することである。カリフレックス（Ｒ）ＩＲ０３０７およびカリフレックスＩＲ０３１０（クレイトンポリマーズ製）などのアニオン生成ＩＲを用いると、最良の結果が得られた。従って、アニオン生成ＩＲが好ましい。透明性／ヘーズおよび黄色度指数に関しては、次の最良の結果は、ネオジム触媒を用いて製造したＩＲ、次いでチーグラー・ナッタ触媒によって生成したＩＲを用いて得られた。
【００２５】
構成成分（ａ）は、好ましくは２４〜８４重量％、より好ましくは４５〜８４重量％の量で存在する。
【００２６】
構成成分（ｂ）
構成成分（ｂ）として使用されるポリマーは、構成成分（ａ）の屈折率と非常に似た屈折率を有する。従って、構成成分（ａ）と構成成分（ｂ）の屈折率の差は、０．１００以下、好ましくは０．０５０以下、より好ましくは０．０２０以下である。
【００２７】
構成成分（ｂ）は構成成分（ａ）と共に処理されるので、これの混合処理温度は比較的低くあるべきである。１５０℃を超える混合処理温度を有するポリマーは一般に、該ポリマーが長時間の混合手順の際に構成成分（ａ）に悪影響（変色および分解）を及ぼす高温を必要とするので、好適ではない。好ましくは、構成成分（ｂ）の混合処理温度は最高１３５℃、より好ましくは最高１３０℃である。
【００２８】
構成成分（ｂ）は、好ましくはブタジエンポリマーであり、より好ましくはポリブタジエンである。他のポリマーが透明であり、屈折率および混合処理温度に関する要件が満たされるならば、ブタジエンポリマーの代わりにまたはブタジエンポリマーと組合せて使用してよい。このようなポリマーとして、Ｃ４−Ｃ２０オレフィンからなるポリマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴムおよび先行技術でゴムと呼ばれる他の任意のポリマーが挙げられる。構成成分（ｂ）は、好ましくは透明である。
【００２９】
ＪＳＲが提供するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、例えばグレードＲＢ８１０、ＲＢ８２０、ＲＢ８３０またはＲＢ８４０が特に好適である。
【００３０】
または、構成成分（ｂ）はブロックコポリマーであってよい。本開示の組成物中の構成成分（ｂ）として好ましく使用されるブロックコポリマーは、好ましくは、単純な構造Ａ−Ｂ−Ｙ−（Ｂ−Ａ）ｎを有し、構造中、
各Ａは独立して、少なくとも９０モル％のアルケニル芳香族炭化水素で構成されるポリマーブロックであり、
ポリマー（ＰＳＣ）の総重量に対するＡの重量含有量は、８〜１３％の範囲であり、
Ｙは、２を超える官能価を有するカップリング剤の残余であり、
分岐度（ＤｏＢ）はｎ＋１（ｎは、２から５、好ましくは２から４の整数である）であり、
各Ｂは独立して、少なくとも９０モル％の１以上の共役ジエンで構成されるポリマーブロックであり、
該スチレンブロックコポリマーは、少なくとも９０％のカップリング効率（ＣＥ）を有し、
各Ａブロックは独立して、９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ  Ａ）を有し、そして
各Ｂブロックは独立して、７５，０００から１５０，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ  Ｂ）を有する。
【００３１】
ラジアルスチレンブロックコポリマーは、少量の非カップリングブロックコポリマーを含み得る。非カップリングポリマーはＡＢ構造を有する。示したように、Ａブロックは、重合アルケニル芳香族炭化水素で主に構成されたブロックであり、Ｂブロックは、１種または複数の重合共役ジエンから主に構成されたブロックである。本開示の目的のために、該表現は、主として、１０モル％以下、好ましくは５モル％未満の共重合性モノマーが存在し得ることを示す。
【００３２】
ブロックＡは、好ましくは約１０，０００から約１２，０００の間の平均分子量を有する。ブロックＢは、好ましくは約８０，０００から約１２０，０００の間の平均分子量を有する。アルケニル芳香族炭化水素ポリマー末端ブロックの平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって求めるのに対して、ブロックコポリマーのアルケニル芳香族炭化水素ポリマー含有量は、最終ブロックポリマーの赤外分光法によって測定する。最終ブロックポリマー中のＡブロックの重量パーセントは、８から１３重量％、好ましくは１０から１２重量％であるべきである。
【００３３】
構成成分（ｂ）は、好ましくは１４〜７０重量％の量で存在する。
【００３４】
構成成分（ｃ）および（ｄ）
硬化剤（ｃ）は、汚染が少なく、従って最終製品の透明性が高いという観点から、過酸化物であることが好ましい。優れた結果は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチル−ベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチル−ベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３−メチル−ベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドから成る群から選択される過酸化物によって実現されている。
【００３５】
より好ましくは、過酸化物は、悪臭および残留物量を抑制するために、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（例えばアクゾ製トリゴノックス（Ｒ）１０１または日油株式会社製パーヘキサ（Ｒ）２５Ｂ）または１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（例えば日油株式会社製パーヘキサ（Ｒ）Ｃ、アルケマ製のルペロックス（Ｒ）３３１Ｍ８０、またはアクゾ製のトリゴノックス２２）である。２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（例えばアクゾ製のトリゴノックス１４５）も、これの安定性および使い易さを考慮すると好適である。
【００３６】
硬化剤（ｃ）の量は、硬化性構成成分、ここでは構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の１００部に対する部で表してもよい。好ましくは、硬化剤（ｃ）の量は、０．０５から１．５ｐｈｒ、より好ましくは０．１から１．０ｐｈｒで変化する。
【００３７】
助剤（ｄ）としては、エチレングリコールメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびネオフェニレングリコールジアクリレートから成る群から選択されるいずれか１以上が使用され得る。
【００３８】
助剤（ｄ）は必須ではない。従って下限はゼロである。ここでまた、０．０５重量％の硬化剤と共に使用する場合、助剤の量は７．９５重量％を超えない。微量の硬化剤、例えば０．０５〜０．１重量％の範囲の硬化剤では、助剤の相対量は高くなり得る。例えば７．９５重量％の助剤を０．０５重量％の硬化剤と共に使用する、上記実施例における重量比（ｃ）対（ｄ）は、１：１５９である。従って、重量比は、１００：１から１：１００まで変化し得る。微量の硬化剤、例えば０．０１〜０．０９重量％の硬化剤を用いると、重量比は１：８８まで変化し得て、少量の硬化剤、例えば０．１〜０．１５重量％の硬化剤を用いると、重量比は１：５３まで変化し得る。より多量の硬化剤において、硬化剤および助剤は、好ましくは１：２〜１０、より好ましくは１：３〜７の重量比（ｃ）：（ｄ）で使用される。特に好ましいのは、構成成分（ｃ）としての（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンまたは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３と構成成分（ｄ）としてのＥＧＤＭＡまたはＴＭＰＴＡとの組合せである。
【００３９】
添加剤（ｅ）
本実施形態の組成物は、追加の構成成分が（使用量において）ヘーズおよび透明性に影響を及ぼさない限り、該構成成分をさらに含み得る。追加の構成成分としては、着色剤、改質剤、仕上げ剤（例えば、ラウリン酸亜鉛）、酸化防止剤（例えばモノフェノール、ビスフェノール、ポリフェノール、硫黄、ＢＡＳＦ製のイルガノックス（Ｒ）１０１０、イルガフォス（Ｒ）１６８、イルガノックス（Ｒ）１７２６およびイルガノックスＰＳ８００などのリン系化合物）、還元剤、酸素捕捉剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、表面処理剤、熱安定剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、ゲル化剤、殺生物剤、ＵＶ吸収剤（例えばサリチル酸、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレートおよびヒンダードアミン）、散布剤（例えばポリエチレンなどのポリオレフィン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム粉末）、難燃剤ならびにポリリン酸が挙げられるが、これに限定されない。特に、大量のフィラー、散布剤および同様の不透明な添加剤を回避すべきであり、好ましくは最高５重量％、好ましくは最高２重量％に維持する。好ましい最大１重量％の、好ましくは回避される一般的な添加剤は、カーボンブラックである。量がより多いと、組成物のヘーズおよび透明度に急速におよび不利に影響を及ぼす。無機フィラーなどについても同様の上限が存在する。
【００４０】
好ましくは、本組成物は、油のにじみを回避する軟化剤として、実質的に油を含まない。
【００４１】
着色剤は、組成物が透明青色、透明赤色および透明緑などの透明または半透明の着色を有するように使用され得る。着色剤は、着色顔料、体質顔料、耐腐食性顔料および機能性顔料（例えば、フタロシアニングリーン、チタン、鉄青、酸化鉄、亜酸化鉛および硫化亜鉛）などの従来の任意の着色剤を含み得る。
【００４２】
本実施形態の透明組成物は、十分な透明性の観点から、好ましくは３０％未満のヘーズ、より好ましくは２５％以下のヘーズを有し得る。ヘーズが３５％以上であると、組成物の透明性が低すぎて市場の実用的および審美的要求を満たすことができない。
【００４３】
本実施形態の組成物は、３０秒で測定したＡ型硬度計硬度が好ましくは２５以上であり、より好ましくは３０から４０であり、これは医療用途および人工乳首などに理想的である。
【００４４】
好ましくは、本組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従って測定８０％以上、好ましくは８４％以上の全光線透過率（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従って測定）を有する。全光線透過率が８０％未満である場合、組成物は十分な透明性を有さない。
【００４５】
好ましくは、組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従って厚さ２ｍｍのシートによって測定した（およびＮ／ｍｍ単位に換算した）、１０Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは１０Ｎ／ｍｍから５０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍから４０Ｎ／ｍｍの引裂強さを有する。引裂強さが１０Ｎ／ｍｍ未満であると、組成物の耐久性を欠いている。
【００４６】
配合手順
配合工程は、好ましくは、構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｅ）を混合してこれの混合物を得ることと、場合により助剤（ｄ）を混合物に添加することと、最後に硬化剤（ｃ）を添加して混合物を均一に混練して熟成させることを含む。
【００４７】
混合および熟成条件は、当業者に周知であり、使用する装置によって変わる。混合は、例えば、「ローラーミル手順」に従って実施され得る。ローラーミル手順は、従来の条件で作動しているローラーミルを用いて合成ポリイソプレンを素練りすることから始まる。ローラ速度は、一般に１分間に１７から２０回転の範囲内となるが、ローラは約５５℃に維持される。ステップ１において、構成成分（ｂ）（ｅ）および（ａ）を素練り合成ポリイソプレンと合せる。構成成分（ｂ）から開始して、これをローラーミルに導入してよい。ローラーミルは、約１２０℃で動作させてよい。次の構成成分（ａ）、素練り合成ゴム、構成成分（ｅ）および／または構成成分（ｄ）を添加してよい。生成物が十分に混合され、生成物が透明で基本的に無色である限り、順序は重要ではない。摩擦により温度が上昇し得る。好ましくは、構成成分の混合は、１３０℃以下で行う。構成成分（ａ）が高温に供される時間を短く維持するならば、構成成分（ａ）の色および安定性に対する悪影響にもかかわらず、温度を１５０℃まで上昇させる場合など、より高温を使用してよい。混合が完了したら、混合物をローラーミルから取り出す（「シートオフ」）。
【００４８】
ステップ（２）において、ローラーミルを約７５℃で動作させ、ここで構成成分（ｃ）および（ｄ）を添加する。好ましくは、構成成分（ｄ）がある場合は、構成成分（ｄ）を最初に添加する。該手順は、ステップ（１）の手順と同様であり、これにより、予備硬化を引き起こし得る高温が（明らかに）回避される。製品は再びシートオフする。混合は、内部ミキサーを用いて行ってもよい。例えば、毎分６４回転で動作する内部ミキサーを使用して、合成ポリイソプレンを最初に素練りすることが推奨される。これに構成成分（ｂ）、（ｆ）および（ｃ）ならびに（ｄ）を添加する。好ましくは、混合物のコア温度は１３５℃を下回る。ステップ（２）では、内部混合物を約５０℃に設定し、第１の構成成分（ｄ）を添加する。次の構成成分（ｃ）を添加する。予備硬化を回避するために、混合物のコア温度は９０℃を超えないことが好ましい。
【００４９】
好ましくは、使用前に混合物を熟成させる。熟成のためには、化合物を約周囲温度に少なくとも２時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１０時間以上、維持することが推奨される。
【００５０】
射出成形手順
硬化ゴム組成物から成る製品を作製する様々な方法が既知である。例えば医療用ストッパ、針シールド、履物製品、ダンピング、建築部品、成人向け玩具、人工乳首、シール、台所用品および他の多くの用途が圧縮成形、射出成形およびトランスファー成形によって作られることが多い。硫黄硬化剤を用いた射出成形は既知であるが、このような製品は透明性を欠く。過酸化物硬化剤を含む化合物を用いた射出成形によって透明な製品を製造できることは、知られていなかった。該製品は、他の方法や圧縮成形で作られたものよりも優れていることさえも同様に認知されず、非常に驚くべきであった。射出成形の間、過酸化物硬化剤は、通例、高温にて、化合物に含まれる酸素の存在によって失活する。本開示の方法において、失活は、適正な（エアポケット、故に酸素の存在を排除する）装置を選択すること、適正な（ここでは比較的低い）温度を選択すること、および適正な（ここでは供給ゾーン、移行ゾーン、計量ゾーンおよびキャビティでの低温における相対的に低い粘度を有する）化合物を選択することによって回避される。従って、ここで硬化透明製品は、改善された機械的特性を有する射出成形によって作ることができる。さらに、硬化時間が大幅に短縮される。
【００５１】
硬化性ゴム組成物は粘着性となりやすい。さらに、射出成形装置内の条件は、製品の透明性に悪影響を及ぼすように思われる。このため、驚くべきことに、射出成形は、化合物中の構成成分の特定の選択および特定の成形条件の選択によって可能であるだけでなく、圧縮成形により同じ組成物からなる製品と比べて改善された特性を備えた製品が得られることが今や見出された。
【００５２】
ゴム射出成形用装置が既知である。縦型射出成形機から横型射出成形機まで、様々な設計が開発されている。透明性と改良された機械的特性のためには、特定の条件を使用すべきである。該条件は、２５ｍｍのスクリュおよび３５０ｃｃｍのバレルを備えたＤＥＳＭＡ  Ｈｙｄｒｏ−Ｂａｌａｎｃｅ装置を用いて、一例として説明する。本開示はこの装置に限定されない。さらに、他の装置で推奨される硬化時間および温度はわずかに異なることがある。さらに、該方法中に確実に空気（酸素）がほとんどまたは全く捕捉されないようにする、適切な供給形態ならびにスクリュおよびバレルの適合形状を有する装置を使用することが重要である。
【００５３】
射出成形によって、圧縮成形および他の方法と比較して、必要な硬化時間は短縮される。射出成形時間は、３〜８分で変化し得て、同様の物品の圧縮成形に必要な通例の時間と比較して約２分短い。同様に、射出成形温度は１３０から１８０℃で変化し、圧縮成形に必要な通例の温度と比較して約１０℃低い。
【００５４】
縦型および横型スクリューインライン射出成形機が使用され得る。本開示の方法で使用される化合物の弱粘着性ストリップの取り扱い上の理由から、横型射出成形機が好ましい。
【００５５】
射出成形機は、専用供給手段を装備してよい。例えば、ＤＥＳＭＡ射出成形機は、先入れ先出し（ＦｉＦｏ）原理を利用する射出ユニットを装備している。とにかく、化合物は、好ましくは様々な長さの約４０×５ｍｍの小形ストリップ（ｓｔｒｉｐｅｓ）または約４０×５ｍｍのリボンの形態で供給される。好ましくは、工業環境、能動供給ローラが使用され、これは化合物、特に軟質粘着性ＩＲ化合物の供給に非常に有効である。
【００５６】
汎用射出成形機は、３つの主要部分を備えたスクリュを有する。一般に、各部分には独自の形状および目的がある。供給ゾーンは、供給システムの基部から材料を取り込み、材料が搬送されるにつれて化合物の粘度を低下させ始めるスクリュの部分である。一般に、フライト深さ（供給深さ）は一定である。供給ゾーンの後にフライト深さが減少する圧縮ゾーン（移行ゾーンとも呼ばれる。）が続き、化合物の粘度がさらに低下して、エアポケットが排除される。最後に、フライト深さが最小であるが一定である計量ゾーンがあり、計量ゾーンは金型内に計量される低粘度化合物の量を制御する。
【００５７】
示されているように、熟成化合物は、キャビティを有する金型に連結されたインラインスクリューを備えたバレルに連結された能動供給システムを備え、供給ゾーン温度が３０から６０℃の範囲であり、移行ゾーン温度および計量ゾーン温度が各々４５から８０℃の範囲内であり、スクリュ速度が８０から１３０ＲＰＭの範囲内であり、キャビティ温度が１４０から１９０℃の範囲の金型を備える射出成形機に供給される。好ましくは、供給ゾーン中の温度は３５から５５℃の範囲である。好ましくは、移行ゾーンおよび計量ゾーンの温度は５０から７６℃である。キャビティの好ましい温度は、１５０から１８０℃の範囲である。
【００５８】
好ましくは、射出速度は５から２０ｃｃｍ／ｓである。 明らかに、射出速度は、キャビティおよび製造される物品の複雑さによっても変わる。射出圧は、好ましくは３５から１００バールの範囲であるが、２５から１２０バールの範囲で変化してよい。型締力は明らかに射出圧を超える必要があり、通例、約２５０バール以上の範囲である。金型内の後圧は、４０から７０バール、好ましくは５０から６０バールで変化してよい。
【００５９】
前述したように、作られる製品の形状や使用されるスクリュの形状にもよるが、他の供給者の装置を使用する場合は、多少異なる条件が見出され得る。例えば、射出成形機は、単軸、二軸または多軸を用い得る。スクリュのピッチは、供給深さおよび計量深さと同様に変化し得る。
【００６０】
用途
本実施形態の組成物は、高い引裂強さおよび他の機械的特性と組合せて、これの高い透明性を利用できる任意の産業分野で使用され得る。産業用途としては、チューブ、医療用ストッパ、カテーテル、歯科用ダムおよび他の医療用途、履物製品、タイヤ、衣服および下着、マスク、雨具、保護眼鏡およびゴーグル、玩具、ダンピング、建築部品、配線用コーティング材、包装材、コンピュータ用保護部材、コンピュータ周辺機器、避妊具、成人向け玩具、人工乳首、使い捨ておむつ、文房具、容器、食品トレイ、スポーツ用ボール、ボールチェアならびに保護フィルム、シール、キーカバーなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００６１】
本実施形態の組成物は、圧縮成形や類似の方法によって製造できない、高い透明性および引裂強さを有する医療用途や人工乳首等などの製造に、好適に使用され得る。
【００６２】
上記の用途は、本実施形態の一例に過ぎないことに留意されたい。
【実施例】
【００６３】
本開示の実施形態を、以下の実施例を参照してさらに説明するが、これの範囲をこれらの実施形態に限定するものではない。
【００６４】
【表１】
2018511683.tif 000002
【００６５】
実施例１−３（配合）
構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｅ）を、±１２０℃の温度のオープンローラ内で均一に混練した。±７５℃の温度のオープンローラに構成成分（ｃ）および（ｄ）を加え、混合物を再度均一に混練した。混練したゴムをローラから切り離して、厚さの２ｍｍから３ｍｍのシートとした。シートを室温で一昼夜熟成させた。
【００６６】
実施例１−３、圧縮成形（Ｃ）
熟成したゴムを１５０℃の温度および１５ＭＰａの圧力下で加熱プレス機（Ｆｏｎｔｉｊｎｅ  Ｇｒｏｔｎｅｓ  ＢＶ製）で６分間加熱することにより硬化または加硫して被験試料を得て、これを上で論じた試験手順に供し、物理的および化学的特性を測定した。実施例２−３（Ｃ）は、実施例１（Ｃ）の反復である。これらの実験の結果を表２に示す。
【００６７】
実施例１−３、射出成形（Ｉ）
熟成したゴムを、供給ゾーンでは５０℃、移行ゾーンおよび計量ゾーンでは７６℃ならびにキャビティ温度１４０℃の温度で動作する、能動給送システムを備えたＤＥＳＭＡ射出成形機に供給することによって硬化または加硫した。スクリュ速度は１１０ＲＰＭであり、射出容積は１０４．５ｃｃｍであり、４０〜４５バールの射出圧力における射出速度は８ｃｃｍ／ｓであった。実施例２−３（Ｉ）は実施例１（Ｉ）の反復であったが、ここでは、供給ゾーンにおける温度はやや高く（５５℃）で、スクリュ速度はわずかに高く（１２０ＲＰＭ）、射出速度はわずかに低かった（７ｃｃｍ／ｓ）。硬化時間は、実施例１（Ｉ）および２（Ｉ）では３分間、実施例３（Ｉ）では７分間であり、これは圧縮成形部品の硬化時間よりもかなり速い。結果を同様に表２に示す。
【００６８】
【表２】
2018511683.tif 000003
【国際調査報告】
2018511683.tif 000004