(57)【要約】  マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＭＰＣＶＤ）プロセスを利用して電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドを製造する方法であって、  （ａ）所定の方位を有するダイヤモンド種又は基板を選択するステップと、  （ｂ）非ダイヤモンド相及び前記ダイヤモンド種又は基板から誘起された他の表面損傷の洗浄及び／又はエッチングを１又はそれ以上繰り返すステップと、  （ｃ）前記洗浄及び／又はエッチングされたダイヤモンド種又は基板上への極めて低い結晶欠陥密度ダイヤモンド面の層の成長を１又はそれ以上繰り返すステップと、  （ｄ）前記低結晶欠陥密度のダイヤモンド面の層の上部に電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドを成長させるステップと、を含む、方法が提供される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＭＰＣＶＤ）プロセスを利用して電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドを製造する方法であって、
（ａ）所定の方位を有するダイヤモンド種又は基板を選択するステップと、
（ｂ）非ダイヤモンド相及び前記ダイヤモンド種又は基板から誘起された他の表面損傷の洗浄及び／又はエッチングを１又はそれ以上繰り返すステップと、
（ｃ）前記洗浄及び／又はエッチングされたダイヤモンド種又は基板上への極めて低い結晶欠陥密度ダイヤモンド面の層の成長を１又はそれ以上繰り返すステップと、
（ｄ）前記低結晶欠陥密度のダイヤモンド面の層の上部に電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドを成長させるステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ダイヤモンド種又は基板が、方位｛１００｝を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップ（ａ）が、１００倍の高倍率光学像を見て、表面欠陥、研磨誘起欠陥、エッチピット、及び介在物を検査するステップを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ（ａ）が更に、ひずみに起因した結果として何らかの格子欠陥の存在を検査するため前記ダイヤモンド種に対して交差偏光イメージングを続いて実施し、｛１００｝方位軸に対して軸外角が確実に３度を超えないように基板の結晶軸検査を実施し、必要に応じて、表面損傷を暴露及び／又は除去して全体の欠陥密度を低減するための基板上面のエッチングを行うステップを含む、請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｂ）が更に、３００°Ｃを上回る温度の沸騰酸浴槽中で洗浄した後に３０〜１８０分間異なるプラズマエッチングを受けることによって前記基板から非ダイヤモンド相を除去し、その後、約１００〜３００トールの圧力の雰囲気を有するＭＰＣＶＤチャンバにて約７００°Ｃ〜約１２００°Ｃのエッチング温度を伴い、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＭＰＣＶＤ）によって酸洗浄基板のプラズマエッチングを実施するステップを含み、内部雰囲気が単位水素当たりに約０．１％〜約１０％の酸素を含む、請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
ダイヤモンド調製のための前記プラズマエッチング法は、ほとんど窒素がないＭＰＣＶＤチャンバにて行われ、前記ＭＰＣＶＤチャンバは、総不純物が５００ｐｐｂ未満であるように十分に精製されたガス前駆体を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ（ｃ）が更に、前記ダイヤモンド種の成長面上へのマイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＭＰＣＶＤ）による電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの製造における成長前プロセスを、ＭＰＣＶＤチャンバにおいて約７００°Ｃ〜約１２００°Ｃの温度で行うステップを含み、内部雰囲気が、単位Ｈ2のみ当たりに約１％〜約５０％のＣＨ4の混合物、或いは追加混合物が単位ＣＨ4当たりに約１％〜約５０％のＯ2を有する、請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（ｄ）が更に、ＭＰＣＶＤチャンバにて約７００°Ｃ〜約１２００°Ｃの成長面の温度を制御するステップを含み、内部圧力は約１００〜３００トール、内部雰囲気は、単位Ｈ2当たりに約０．１％〜約１５％のＣＨ4の混合物を含み、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの成長速度は約１μｍ／時〜１５μｍ／時である、請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
不純物の混和は、ダイヤモンド成長が行われるＭＰＣＶＤチャンバに窒素がほとんどないようにし、更に総不純物が５００ｐｐｂ未満であるようにガス前駆体も十分に精製されるのを確保することによって十分に制御される、請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドであって、
バイアス場が少なくとも０．２Ｖ／μｍであるときに電荷収集効率（ＣＣＥ）が１００％であり、
単一置換型窒素中心［Ｎ−Ｃ］0の濃度がＦＴＩＲを用いて＜１００ｐｐｂ、２７０ｎｍでＵＶ−ＶＩＳ吸光分光法を用いて＜１００ｐｐｂ、及び電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）を用いて典型的には＜３０ｐｐｂを示す単一置換型窒素中心［Ｎ−Ｃ］0の信号が存在せず、ＦＴＩＲスペクトルにおいて赤外透過率が７０％を上回ったときに２５００ｃｍ-1〜３４００ｃｍ-1の赤外（ＩＲ）スペクトル領域においてＣ−Ｈ伸縮吸収及び水素関連振動が存在しないことによって定義される低レベル窒素を有し、
フォトルミネセンス分光法を用いて、７３８ｎｍでのシリコン関連空孔ピーク（ＳｉＶ）及び６３７ｎｍでの窒素関連空孔ピーク（ＮＶ−）のトレースは存在しないことによって定義される、＜５０ｐｐｂのシリコン関連空孔濃度を有する、
ことを特徴とする、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド。
【請求項１１】
前記置換窒素が［ＮＶＨ］0＝３１２３ｃｍ-1、Ｎｓ+＝１３３２ｃｍ-1及びＮｓ0＝１３４４ｃｍ-1の値を有し、水素関連振動が２５００ｃｍ-1〜３４００ｃｍ-1の値を有する、請求項１０に記載の電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド。
【請求項１２】
前記ダイヤモンドが、Ｉ−Ｖ測定により得られる１ｘ１０15Ωよりも大きい抵抗を有し、電子及び正孔の両方において室温にて１８００ｃｍ2／Ｖｓよりも大きい低電界電子移動度μ0,e及び２６００ｃｍ2／Ｖｓよりも大きい低電界正孔移動度μ0,hを有する、請求項１０又は１１に記載の電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド。
【請求項１３】
電子及び正孔の飽和速度（ｖsat）が、それぞれｖsat,e＞１．０ｘ１０7ｃｍ／ｓ及びｖsat,h＞１．４ｘ１０7ｃｍ／ｓであり、電子のキャリア寿命（τ）がτe＞２０．０ｎｓ、正孔のキャリア寿命がτh＞２５ｎｓである、請求項１０〜１２の何れかに記載の電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド。
【請求項１４】
電荷信号分布の最確ピークが、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの欠陥及び不純物密度に依存するランダウ分布曲線の形状の電荷信号分布を更に有し、電荷（正ランダウ）信号分布からの半値全幅（ＦＷＨＭ）と最確ピーク（ＭＰ）の比（ＦＨＷＭ／ＭＰ）が０．３未満である、請求項１０〜１３の何れかに記載の電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド。
【請求項１５】
高ＣＣＥをもたらす小さな揺動曲線（ＲＣ）幅分布に対応するダイヤモンドベース検出器の低エネルギー分解能によって定められる低格子欠陥を更に有する、請求項１０〜１４の何れかに記載の電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド。
【請求項１６】
前記揺動曲線（ＲＣ）幅分布が、４．０ラジアン未満であり、０．７％未満のエネルギー分解能を得るのに使用され、前記エネルギー分解能の低いパーセンテージは、電荷（負ランダウ）信号分布からの半値全幅（ＦＷＨＭ）と最確ピーク（ＭＰ）の比（ＦＨＷＭ／ＭＰ）の低値に相当し、ここで前記電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド検出器がアメリシウム（241Ａｍ）放射線源の形態の放射線源に暴露されたときに、ＦＨＷＭ／ＭＰ＜３．０％である、請求項１５に記載の電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド。
【請求項１７】
４９０〜９００ｎｍの範囲においてどのような可視欠陥も示さない４８８ｎｍレーザ励起での低温（７７Ｋ）のフォトルミネセンスによって定義される低蛍光強度（不純物）を更に有し、これによりフォトルミネセンススペクトルは、室温（２９５Ｋ）で５１４．５ｎｍのアルゴン励振源から得られる、請求項１０〜１６の何れかに記載の電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド。
【請求項１８】
最大で２５００μｍの厚みを有するダイヤモンド種層が基板に取り付けられ、前記ダイヤモンドが、該ダイヤモンドの少なくとも９０％体積にて４０マイクロラジアンを超えない極めて狭い揺動曲線幅を有する、請求項１０〜１７の何れかに記載の電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド。
【請求項１９】
介在物の気中濃度が＜１０3／ｍ2である、請求項１０〜１８の何れかに記載の電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド及びマイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＭＰＣＶＤ）プロセスによって成長させた電子デバイスグレードダイヤモンドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド用のダイヤモンドは、宝石だけでなく広範囲にわたる科学的及び工業的応用に起因して、ここ数年で着実に増えつつある。電子グレードの単結晶ダイヤモンドの優れた固有特性は、宝石並びに科学的及び工業的応用として好ましい材料である理由の１つである。
【０００３】
種々の固体基板上へのＣＶＤプロセスによるダイヤモンドの蒸着は、多様な特許文献において広く記載されており、また、研究者により幅広く研究されて学術雑誌及び他の技術文献にて発表されている。ＣＶＤプロセスによるダイヤモンド成長プロセスは、複数のガス（Ｈ2、Ａｒ、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯｘ、ＣＦX、その他）の混合物の反応により固体基板上での炭素含有ガス前駆体（すなわち、ＣｘＨｙ（ｘ＝１〜４））の解離によって生じる炭素原子の蒸着を伴う。多結晶又は単結晶ＣＶＤダイヤモンドを製造することができ、それらの結晶品質は、使用するガスの化学プロセスだけでなく、固体基板の性質及び状態にも強く依存する。
【０００４】
幾つかの特許文献及び学術雑誌には、放射波検出用の大きな多結晶ダイヤモンド薄膜を製造する様々な方法が開示されている。これら大きな多結晶ダイヤモンド薄膜の欠点は、厚みが制限されるだけでなく、電子物性に大きな影響を与える結晶粒界が存在することに起因して電荷収集距離も制限されることである。欧州特許公開ＥＰ１９８３０３８０Ａ２は、ＣＶＤプロセスによる電子工学的用途に好適なダイヤモンドを製造する方法を開示している。しかしながら、これらのダイヤモンドの電子物性は、電荷収集効率／距離を低下させることになる微量不純物（＞１ｐｐｍ）及び格子欠陥が存在することに影響を受けると考えられる。ＣＶＤプロセスにおける成長プロセスの十分な制御及び固体基板の選択の強化により、極めて高い再現精度で単結晶ダイヤモンドベースの低いバイアス場（＜０．２Ｖ／μｍ）検出器での全収集距離の提供は開示されていない。
【０００５】
米国特許第７，８８７，６２８号は、２ｍｍを超える厚さを有する単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層であって、単一不純物レベルが１ｐｐｍ以下で総不純物含有量が５ｐｐｍ以下であり、不純物が同位体及び電子常磁性共鳴形態の水素を含まず、濃度＜１００ｐｐｂの単一置換型窒素中心［Ｎ−Ｃ］0の層を開示している。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１３／０２０２５１８号は、単一不純物レベルが５ｐｐｍ以下で総不純物含有量が１０ｐｐｍ以下であり、不純物が同位体及び電子常磁性共鳴形態の水素を含まず、＜４０ｐｐｂの単一置換型窒素中心［Ｎ−Ｃ］0の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許公開ＥＰ１９８３０３８０Ａ２公報
【特許文献２】米国特許第７，８８７，６２８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１３／０２０２５１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＭＰＣＶＤ）プロセスを利用して、サイズが最大１０×１０×２ｍｍ3であり、バイアス場が少なくとも０．２Ｖ／μｍのときに１００％の電荷収集効率（ＣＣＥ）を有する電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドを生成する方法を提供することである。
【０００９】
厚肉の電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドを成長させる理由は、スレッド転位、結晶面双晶化、「ペタル形」欠陥、及びステップ成長関連転位などの結晶欠陥の形成を阻止することである。一般に、これらの結晶欠陥は、成長中に成長及び伝播し、最終的には高応力を受けたＭＰＣＶＤダイヤモンドをもたらす。これらの応力は、電荷キャリア移動度及びダイヤモンドベース検出器の寿命を劣化させることが知られている。本明細書で記載される方法は、実質的に結晶欠陥及び不純物のない基板を成長及び調製することによる結晶欠陥を抑制するように、ダイヤモンド基板に成長前調和を行うステップを含む。本発明の他の目的及び利点は、添付図面を参照しながら、例証及び実施例として本発明の実施形態が開示される以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様によれば、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＭＰＣＶＤ）プロセスを利用して電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドを製造する方法であって、（ａ）所定の方位を有するダイヤモンド種又は基板を選択するステップと、（ｂ）非ダイヤモンド相及び前記ダイヤモンド種又は基板から誘起された他の表面損傷の洗浄及び／又はエッチングを１又はそれ以上繰り返すステップと、（ｃ）前記洗浄及び／又はエッチングされたダイヤモンド種又は基板上への極めて低い結晶欠陥密度ダイヤモンド面の層の成長を１又はそれ以上繰り返すステップと、（ｄ）前記低結晶欠陥密度のダイヤモンド面の層の上部に電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドを成長させるステップと、を含む方法が提供される。
【００１１】
本発明の第２の態様によれば、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドであって、バイアス場が少なくとも０．２Ｖ／μｍであるときに電荷収集効率（ＣＣＥ）が１００％であり、単一置換型窒素中心［Ｎ−Ｃ］０の濃度がＦＴＩＲを用いて＜１００ｐｐｂ、２７０ｎｍでＵＶ−ＶＩＳ吸光分光法を用いて＜１００ｐｐｂ、及び電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）を用いて典型的には＜３０ｐｐｂを示す単一置換型窒素中心［Ｎ−Ｃ］０の信号が存在せず、ＦＴＩＲスペクトルにおいて赤外透過率が７０％を上回ったときに２５００ｃｍ−１〜３４００ｃｍ−１の赤外（ＩＲ）スペクトル領域においてＣ−Ｈ伸縮吸収及び水素関連振動が存在しないことによって定義される低レベル窒素を有し、フォトルミネセンス分光法を用いて、７３８ｎｍでのシリコン関連空孔ピーク（ＳｉＶ）及び６３７ｎｍでの窒素関連空孔ピーク（ＮＶ−）のトレースは存在しないことによって定義される、＜５０ｐｐｂのシリコン関連空孔濃度を有する、ことを特徴とする、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドが提供される。
【００１２】
本明細書は、全体として本発明を説明するが、理解を助けるために、本発明の好ましい実施形態を示す添付図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド検出器がアメリシウム（241Ａｍ）アルファ線源の形態の放射線源に暴露されたときにエネルギースペクトルが得られた、本発明の好ましい実施形態による、バイアス場０．８Ｖ／μｍでバイアスされたＣＶＤダイヤモンドのトップ層（赤）及びボトム層（青）で測定した電荷収集効率（ＣＣＥ）（ＣＣＥ＝１００％）のグラフである。
【図２】バイアス場が少なくとも０．２Ｖ／μｍのときに１００％の電荷収集効率が得られた、本発明の好ましい実施形態による電場の関数（バイアス電圧／試料厚み）としてのＣＣＥのグラフを示す。
【図３】正孔及び電子両方についての低電界移動度及び飽和速度の曲線当てはめである、本発明の好ましい実施形態による室温（２９５Ｋ）での電場に対するドリフト速度のグラフを示す。
【図４】正孔及び電子両方についてのキャリア寿命の曲線当てはめである、本発明の好ましい実施形態による室温（２９５Ｋ）でのドリフト速度の逆数に対する収集された電荷（Ｃ）のグラフを示す。
【図５】ＦＷＨ／ＭＰが約０．３であることをランダウ曲線当てはめが示した、本発明の好ましい実施形態によるストロンチウム（90Ｓｒ）放射線源の形態で放射線源に暴露されたときの電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド検出器から測定した電荷信号分布を示す。
【図６】窒素及びシリコン関連空孔によるピークが見られない、本発明の好ましい実施形態による室温（２９５Ｋ）で測定した５１４．４ｎｍレーザ励起により得られたフォトルミネセンススペクトルを示す。
【図７】ヒストグラムが揺動幅の狭分布を示し、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの少なくとも９０％体積が４０マイクロラジアン（μＲａｄ）の下方にある、本発明の好ましい実施形態による異なる結晶面での全試料にわたる揺動曲線幅のマップを示す。
【図８】大きな転位の可視トレースが存在しないが、交差偏光画像において明るいコントラストとして生じたペタル形欠陥及び介在物が存在する、本発明の好ましい実施形態による４０倍率で本方法により生成された電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドから撮像された交差偏光画像を示す。
【図９】本発明の好ましい実施形態による電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの典型的なＦＴＩＲスペクトルのグラフを示す。
【図１０】図示のように、ＵＶ領域では２７０ｎｍにて検出可能な窒素関連ピークのトレースはないが、７３８ｎｍでシリコン関連ピークがある、本発明の好ましい実施形態による電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドで測定したＵＶ−ＶＩＳスペクトルのグラフを示す。
【図１１】挿入部分が、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド検出器がバイアス場０．８Ｖ／μｍで得られるアメリシウム（241Ａｍ）放射線源の形態で暴露されたときのエネルギースペクトルを示し、ランダウの式を用いてスペクトルを曲線当てはめした、本発明の好ましい実施形態によるエネルギー分解能依存性試験において同じレベルの強度を有するダイヤモンドのフォトルミネセンススペクトルを示す。
【図１２】本発明の好ましい実施形態による、平均ＲＣピーク及びＲＣ幅分布の定量化のためダイヤモンドベース検出器の種々の試料の揺動曲線幅とＲＣ幅の対応するヒストグラムのマップを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本出願は、２０１５年１月１４日に出願された、シンガポール仮出願第１０２０１５００２７８Ｙに対する利益及び優先権を主張し、その内容全体が引用により本明細書に組み込まれる。
【００１５】
各図は概略図であり、縮尺通りに描かれていない。各図において、既に記載された要素に対応する要素は同じ参照符号を有する。
【００１６】
本発明の１つの態様によれば、マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＭＰＣＶＤ）プロセスを利用して電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドを製造する方法が提供される。
【００１７】
第１のステップは、所定の方位を有するダイヤモンド種又は基板を選択するステップを含む。本発明の好ましい実施形態において、ダイヤモンド種又は基板の方位は、｛００１｝である。本発明の好ましい実施形態において、所定の方位を有する基板の選択は、１００倍の高倍率光学像を検査して、表面欠陥、研磨誘起欠陥、エッチピット、及び介在物をチェックすることによって実施される。本発明の別の実施形態において、４０倍の高倍率光学像を用いることもできる。本発明の好ましい実施形態において、歪みに起因した結果として何らかの格子欠陥の存在を検査するため、高圧高温（ＨＰＨＴ）成長、自然成長、又はＭＰＣＶＤ成長ダイヤモンドに対して交差偏光イメージングを実施することができる。また、｛１００｝方位軸に対して軸外角が３度を超えないことを確保するために、基板の結晶軸検査も実施される。必要に応じて、表面損傷を暴露及び／又は除去するための基板上面のエッチングが実施されて、全体の欠陥密度が低減される。
【００１８】
第２のステップは、非ダイヤモンド相及びダイヤモンド種又は基板から誘起された他の表面損傷の洗浄及び／又はエッチングステップを含む。非ダイヤモンド相は、３００°Ｃを上回る温度の沸騰酸浴槽中で基板を洗浄した後、３０〜１８０分間異なるプラズマエッチングを受けることによって基板から除去される。マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＭＰＣＶＤ）による酸洗浄基板のプラズマエッチングは、約１００〜３００トールの圧力の雰囲気を有するＭＰＣＶＤチャンバにて約７００°Ｃ〜約１２００°Ｃのエッチング温度を伴い、ここで内部雰囲気は、単位水素当たりに約０．１％〜約１０％の酸素を含む。基板調製のためのプラズマエッチング法は、実質的に窒素がないＭＰＣＶＤチャンバにて行われる。ＭＰＣＶＤチャンバはまた、本発明の好ましい実施形態において、総不純物が５００ｐｐｂ未満であるように十分に精製されたガス前駆体を含む。他の実施形態では、不純物は１ｐｐｍ未満とすることができる。
【００１９】
第３のステップは、洗浄／エッチングされたダイヤモンド種又は基板上に極めて低い結晶欠陥密度ダイヤモンド面の層を成長させるステップを含む。ダイヤモンド種の成長面上へのマイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＭＰＣＶＤ）による電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの製造における成長前プロセスは、ＭＰＣＶＤチャンバにおいて約７００°Ｃ〜約１２００°Ｃの温度で行われ、ここで内部雰囲気は、単位Ｈ2のみ当たりに約１％〜約５０％のＣＨ4の混合物、或いは追加混合物が単位ＣＨ4当たりに約１％〜約５０％のＯ2を有する。
【００２０】
第４のステップは、低結晶欠陥密度のダイヤモンド面の層の上部に電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドを成長させるステップを含む。電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドを成長させる方法は、ＭＰＣＶＤチャンバにて約７００°Ｃ〜約１２００°Ｃの成長面の温度を制御することを含み、内部圧力は約１００〜３００トール、内部雰囲気は、単位Ｈ2のみ当たりに約０．１％〜約１５％のＣＨ4の混合物を含む。
【００２１】
電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの成長速度は約１ｐｍ／時〜１５ｐｍ／時であると考えられる。
【００２２】
本発明の他の実施形態において、第２及び第３のステップは、所望の結果及び任意選択の結果を達成するために２回以上繰り返すことができる。
【００２３】
電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの成長前及び成長の全プロセスの間、不純物の混和は、ダイヤモンド成長が行われるＭＰＣＶＤチャンバに窒素が実質的にないようにすることによって十分に制御される。加えて、本発明の好ましい実施形態において総不純物が５００ｐｐｂ未満であるように、ガス前駆体も十分に精製される。他の実施形態において、不純物は、１ｐｐｍ未満とすることができる。
【００２４】
本方法は、以下で説明される特徴を備えた電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドを製造すると考えられる。
【００２５】
本発明の一態様によれば、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドは、図２に示すようにバイアス場が少なくとも０．２Ｖ／μｍであるときに１００％の電荷収集効率（ＣＣＥ）を含む。電荷収集効率（ＣＣＥ）は、アメリシウムアルファ線源の形態の放射線源によって生成された全電荷に対する検出された総電荷の比である。ＭＰＣＶＤプロセスによって製造される電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの測定電荷収集距離は、試料厚みによって制限される。ベータ放射線源（ストロンチウム90Ｓｒ）の形態の放射線源を用いたときに２００Ｖの電子バイアスにて１００μｍの収集距離を得ることができる。
【００２６】
本発明の一態様によれば、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドは、低い窒素レベルを示す。低窒素レベルは、図６のフォトルミネセンススペクトル及び図９の典型的なＦＴＩＲスペクトルにおいて決定付けられる。本発明の好ましい実施形態において、単一置換型窒素中心［Ｎ−Ｃ］0の濃度がＦＴＩＲを用いて＜１００ｐｐｂ、２７０ｎｍでＵＶ−ＶＩＳ吸光分光法を用いて＜１００ｐｐｂ、及び電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）を用いて典型的には＜３０ｐｐｂを示す単一置換型窒素中心［Ｎ−Ｃ］0の信号が存在しない。
【００２７】
図９の典型的なＦＴＩＲスペクトルに示すように、赤外透過率がダイヤモンドの理論的要求に近い７０％を上回った場合、２５００ｃｍ-1〜３４００ｃｍ-1の赤外（ＩＲ）スペクトル領域においてＣ−Ｈ伸縮吸収及び水素関連振動が存在しない。本発明の好ましい実施形態において、置換窒素は、［ＮＶＨ］0＝３１２３ｃｍ-1、Ｎｓ+＝１３３２ｃｍ-1及びＮｓ0＝１３４４ｃｍ-1の値を有し、水素関連振動は、２５００ｃｍ-1〜３４００ｃｍ-1の値を有する。
【００２８】
他の実施形態において、窒素レベルは、他の好適な実験的手法によって定量化されてもよい。
【００２９】
本発明の一態様によれば、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドはまた、＜５０ｐｐｂのシリコン関連空孔濃度を示す。ダイヤモンドから測定したＵＶ−ＶＩＳスペクトルのグラフにおいて示されるフォトルミネセンス分光法を用いた＜５０ｐｐｂのシリコン関連空孔濃度が、図１０に示されている。本発明の好ましい実施形態において、７３８ｎｍでのシリコン関連空孔ピーク（ＳｉＶ）及び６３７ｎｍでの窒素関連空孔ピーク（ＮＶ−）のトレースは存在しない。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態において、室温でのＭＰＣＶＤプロセスによって製造される電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの抵抗は、Ｉ−Ｖ測定により得られる１ｘ１０15Ωよりも大きい。Ｃ−Ｖ測定値は、２ｐＦ未満のキャパシタンスが容易に得られることを示している。キャパシタンスは、理論的限界近くに近づいている。
【００３１】
本発明の一態様によれば、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドは、電子及び正孔の両方において、それぞれ室温にて１８００ｃｍ2／Ｖｓよりも大きい低電界電子移動度μ0,e及び２６００ｃｍ2／Ｖｓよりも大きい低電界正孔移動度μ0,hを有する。電子及び正孔の飽和速度（ｖsat）は、それぞれｖsat,e＞１．０ｘ１０７ｃｍ／ｓ及びｖsat,h＞１．４ｘ１０７ｃｍ／ｓである。ダイヤモンドのキャリア移動度及びドリフト速度は、図３に示すように過渡電流技法によって得られる。図４のグラフに示されるように、電子のキャリア寿命τe＞２０．０ｎｓ、正孔のキャリア寿命τh＞２５ｎｓを得ることができる。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態において、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの電荷信号分布は、ランダウ分布曲線の形状を有し、ここで電荷信号分布の最確ピークは、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの欠陥及び不純物密度に依存する。電荷（正ランダウ）信号分布からの半値全幅（ＦＷＨＭ）と最確ピーク（ＭＰ）の比（ＦＨＷＭ／ＭＰ）は０．３未満である。電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド検出器により測定した電荷信号分布は、図５に示すストロンチウム（90Ｓｒ）放射線源の形態で放射線源に暴露されたときに得られる。
【００３３】
図１１は、本発明の好ましい実施形態において、ほぼ同じレベルの蛍光強度を有するダイヤモンドベース検出器の３つの試料の蛍光スペクトルを示す。挿入図は、０．８Ｖ／μｍバイアス場でこれら３つの試料から得られた21Ａｍエネルギースペクトルを示している。データは、振幅Ａ、
2018502041.tif 000003
として負のランダウ分布で曲線当てはめされて、ＣＣＥ計算における最確ピーク（ｘ0）を得た。エネルギースペクトルの幅は、ダイヤモンドベース検出器のエネルギー分解能応答を提供し、パラメータＢから得ることができる。曲線当てはめの結果は、ＦＷＨＭ／幅で表記されて挿入図にて描かれている。図示のように、３つの試料の蛍光強度（不純物）のレベルは同じであるが、３つのダイヤモンドベース検出器のＣＣＥレベルは異なっている。
【００３４】
図１２は、３つの試料のそれぞれのヒストグラムに付随して起こるｘ線揺動曲線（ＲＣ）のマップを示している。より広範囲のＲＣ幅の分布及びより高い平均ＲＣ幅を有する試料１７は、３つの試料の中で最も低い蛍光強度（不純物）を有するにもかかわらず、ＣＣＥの低下を示す。ＲＣ幅分布が広範囲になるにつれて、ＦＨＷＭ／ＭＰは拡大する。４．０マイクロラジアン未満のＲＣ幅分布において、０．７％未満のエネルギー分解能を得ることができる。
【００３５】
電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンド検出器が、図１２に示すアメリシウム（241Ａｍ）放射線源の形態の放射線源に暴露されたときに、電荷（負ランダウ）信号分布からの半値全幅（ＦＷＨＭ）と最確ピーク（ＭＰ）の比（ＦＨＷＭ／ＭＰ）は＜３．０％である。
【００３６】
この結果は、ダイヤモンドベース検出器のエネルギー分解能が大部分はＲＣ幅分布の値の影響を受けることを意味している。図１２に示すように、ＲＣ幅分布が小さいほど、ＣＣＥが大きくなる。
【００３７】
従って、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンドベース検出器のエネルギー分解能が低いときに低レベルの格子欠陥を有し、これは、高ＣＣＥをもたらす小さな揺動曲線（ＲＣ）幅分布に対応する。図１２に示すように、試料１５は、ＲＣ幅分布が３．４３のときに１００％のＣＣＥを有し、これは他の試料のＲＣ幅分布よりも小さい。
【００３８】
従って、ＲＣ幅分布は、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの電子物性（すなわち、ＣＣＥ）をより詳細に評価するのに使用される方法である。しかしながら、かかる方法は、既に極めて少ない不純物を有するダイヤモンド用に限定される。そのため、ＲＣ幅並びに超低蛍光は、ダイヤモンドベースの良好な検出器を作製する上で極めて重要な役割を果たす。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態において、図６のフォトルミネセンススペクトルに示すように、負に帯電した窒素空孔（ＮＶ＝６３７ｎｍ）及びケイ素空孔（ＳｉＶ＝７３８ｎｍ）のフォトルミネセンス線に対する２次ラマンピークの比は、２．５よりも大きい。フォトルミネセンススペクトルは、室温（２９５Ｋ）で５１４．５ｎｍのアルゴン励振源から得られる。４８８ｎｍレーザ励起での低温（７７Ｋ）のフォトルミネセンスは、４９０〜９００ｎｍの範囲においてどのような可視欠陥又は蛍光強度（不純物）も示さない。全てのピークは、５５２ｎｍのラマン１次線に対して正規化される。すなわち、低蛍光強度（不純物）は、４８８ｎｍレーザ励起での低温（７７Ｋ）のフォトルミネセンスが４９０〜９００ｎｍの範囲においてどのような可視欠陥も示さないときに決定され、これによりフォトルミネセンススペクトルは、室温（２９５Ｋ）で５１４．５ｎｍのアルゴン励振源から得られる。
【００４０】
本発明の一態様によれば、最大で２５００μｍの厚みを有する電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドが製造される。本発明の好ましい実施形態において、２５００μｍ未満の厚みを有するダイヤモンド種層を基板に取り付けることができる。
【００４１】
電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの電子物性に影響を与える不純物の他に、格子欠陥及び転位により、欠陥サイトでの放射線発生電荷を捕捉することによってキャリア寿命が短縮されることが分かっている。本発明の電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドは、本発明の好ましい実施形態における図７の揺動曲線のマップにおいて示されるように、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの少なくとも９０％体積にて４０マイクロラジアンを超えない極めて狭い揺動曲線幅を有する。揺動曲線幅の対応する分布は、ヒストグラムとして表示される。一般に、揺動曲線幅が小さい（より暗い領域）ほど、良好な格子構造を示しており、より大きな揺動曲線幅（より明るい領域）は、格子欠陥を示している。
【００４２】
これは、異なる結晶面（２２０）、（３３１）、（４００）にも当てはまる。
【００４３】
明るい領域がほぼ存在しないことを示す交差偏光画像は、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドが図８に示すような実質的に低応力及び低格子欠陥を有することを表している。図示のように、介在物及びペタル状構造が存在しないことが認められる。他の特徴としては、低蛍光強度（不純物）が挙げられる。
【００４４】
電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドにおける介在物は、電子的特性に好ましくない影響を与えると考えられる。好ましくは、介在物の気中濃度は、電子デバイスグレード単結晶ダイヤモンドの電子的特性に影響を及ぼさないように、＜１０３／ｍ2でなければならない。
【００４５】
上記の本発明の好ましい実施形態に対して、本発明の意図及び範囲から逸脱することなく、多くの修正、変更及び変形を行うことができることは、当業者には明らかである。従って、添付の特許請求の範囲内に入るかかる修正、変更及び変形の全てを包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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