(57)【要約】本発明は、成分Ａ）として一種以上の熱可塑性ポリアミド１〜９６重量％、成分Ｂ）として式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩及び／もしくは式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／もしくはこれらのポリマー２〜２５重量％、2018511685.tif 000017［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＨを意味し：Ｒ３は、線状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーレン、またはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンを意味し；Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基を意味し；ｍは１〜４を意味し；ｎは１〜４を意味し；ｘは１〜４を意味する］成分Ｃ）として亜リン酸の塩１〜２０重量％、成分Ｄ）としてホスファゼン１〜２０重量％、成分Ｅ）として充填材または強化材０〜５０重量％、成分Ｆ）としてホスホナイトまたはホスホナイトとホスフィットとの混合物０〜１重量％、及び成分Ｇ）として（典型的にはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する）長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩０〜１重量％、を含み、ここで上記成分の合計は常に１００重量％である、難燃性ポリアミド組成物に関する。
2018511685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａ）として一種以上の熱可塑性ポリアミド１〜９６重量％、成分Ｂ）として式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩及び／もしくは式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／もしくはこれらのポリマー２〜２５重量％、
【化１】
2018511685.tif 000013
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＨを意味し：
Ｒ３は、線状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーレン、またはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンを意味し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基を意味し；
ｍは１〜４を意味し；
ｎは１〜４を意味し；
ｘは１〜４を意味する］
成分Ｃ）として亜リン酸の塩１〜２０重量％、
成分Ｄ）として一般式（ＩＩＩ）のホスファゼン１〜２０重量％
【化２】
2018511685.tif 000014
［式（ＩＩＩ）中、
ｏは３〜２５の整数を意味し、
及び式（ＩＶ）中、
ｐは３〜１０００の整数を意味し、及び
Ｘは−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを表し、及び
Ｙは−Ｐ（ＯＰｈ）４または−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を表し、
Ｒ４及びＲ４’は同一かまたは異なりそしてＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、Ｃ６〜Ｃ３０アリールアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アルキル置換アリールを表す］
成分Ｅ）として充填材または強化材０〜５０重量％、
成分Ｆ）としてホスホナイトまたはホスホナイトとホスフィットとの混合物０〜２重量％、及び
成分Ｇ）として（典型的にはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する）長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩０〜２重量％、
を含み、ここで上記成分の合計は常に１００重量％である、
難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２】
１５〜８９．９重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
２〜１０重量％の成分Ｃ）、
２〜１０重量％の成分Ｄ）、
１〜５０重量％の成分Ｅ）、
０〜２重量％の成分Ｆ）、及び
０．１〜１重量％の成分Ｇ）、
を含む、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項３】
１５〜７５．８重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
２〜１０重量％の成分Ｃ）、
２〜１０重量％の成分Ｄ）、
１５〜３５重量％の成分Ｅ）、
０．１〜１重量％の成分Ｆ）、及び
０．１〜１重量％の成分Ｇ）、
を含む、請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項４】
３５〜６５．８重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
２〜７重量％の成分Ｃ）、
２〜７重量％の成分Ｄ）、
２５〜３５重量％の成分Ｅ）、
０．１〜０．５重量％の成分Ｆ）、及び
０．１〜０．５重量％の成分Ｇ）、
を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項５】
３５〜９６重量％の成分Ａ）、
２〜２５重量％の成分Ｂ）、
１〜２０重量％の成分Ｃ）、
１〜２０重量％の成分Ｄ）、
０〜５０重量％の成分Ｅ）、
０〜２重量％の成分Ｆ）、及び
０〜２重量％の成分Ｇ）、
を含む、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項６】
国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２／３に従い測定して５００ボルトを超える比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項７】
３．２ｍｍ〜０．４ｍｍの試験片厚さでＵＬ−９４によるＶ−０の評価を達成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項８】
０．７５〜３ｍｍの試験片厚さでＩＥＣ−６０６９５−２−１２に従う８５０℃以上のグローワイヤー燃焼性指数（ＧＷＦＩ）を示すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項９】
０．７５〜３ｍｍの試験片厚さでＩＥＣ−６０６９５−２−１３に従う７５０℃以上のグローワイヤー着火温度指数（ＧＷＩＴ）を示すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１０】
ポリアミド（ＰＡ）が、ＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ポリアミド−コポリマー、ポリアミドブレンド、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１１】
成分Ａ）が、ポリアミド６６であるか、またはポリアミド６６とポリアミド６からなるコポリマーもしくはポリマーブレンドであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１２】
ホスファゼンがフェノキシホスファゼン類であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１３】
成分Ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルを意味する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１４】
成分Ｂ）において、Ｒ３が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ．−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンもしくはｎ−ドデシレン；フェニレンもしくはナフチレン；メチル−フェニレン、エチル−フェニレン、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニレン、メチル−ナフチレン、エチル−ナフチレンもしくはｔｅｒｔ．−ブチルナフチレン；フェニル−メチレン、フェニル−エチレン、フェニル−プロピレンもしくはフェニル−ブチレンを意味することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１５】
亜リン酸の塩（成分Ｃ））が以下の一般式（Ｖ）に相当することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
［ＨＰ（＝Ｏ）Ｏ２］２−Ｍｍ＋    （Ｖ）
式中、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及び／またはＫを意味する。
【請求項１６】
亜リン酸の塩（成分Ｃ））が、亜リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ２ＰＯ３）３、第二亜リン酸アルミニウムＡｌ２（ＨＰＯ３）３、亜リン酸アルミニウム四水和物Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ、ホスホン酸アルミニウム、塩基性亜リン酸アルミニウムＡｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘは１〜２．２７、ｎは１〜５０）及び／またはＡｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１７】
亜リン酸の塩が式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び／または（ＶＩＩＩ）の亜リン酸アルミニウムであり、この際
式（ＶＩ）は、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３ｘ（Ｈ２Ｏ）ｑ
を含み、及び
ｑは０〜４を意味し、
式（ＶＩＩ）は、Ａｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖｘ（Ｈ２Ｏ）ｗ
を含み、及び
Ｍはアルカリ金属イオンを意味し、
ｚは０．０１〜１．５を意味し、
ｙは２．６３〜３．５を意味し、
ｖは０〜２を意味し、そして
ｗは０〜４を意味し；
式（ＶＩＩＩ）は、Ａｌ２．００（ＨＰＯ３）ｕ（Ｈ２ＰＯ３）ｔｘ（Ｈ２Ｏ）ｓ
を含み、及び
ｕは２〜２．９９を意味し、そして
ｔは２〜０．０１を意味し、そして
ｓは０〜４を意味し、
または亜リン酸アルミニウムは、式（ＶＩ）の亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩及び窒素不含外来イオンとの混合物、式（ＶＩＩＩ）の亜リン酸アルミニウムとアルミニウム塩との混合物、式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）の亜リン酸アルミニウムと亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３］との、第二亜リン酸アルミニウム［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３］との、塩基性亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ］との、亜リン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ］との、ホスホン酸アルミニウムとの、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏとの、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝１〜２．２７、ｎ＝１〜５０）との及び／もしくはＡｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８との混合物を含む、
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１８】
成分Ｃ）が０．２〜１００μｍの平均粒度を有することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１９】
強化性充填材または強化材（成分Ｅ））がガラス繊維であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２０】
ホスホナイト（成分Ｆ））が、以下の一般構造式のものであることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
Ｒ−［Ｐ（ＯＲ５）２］ｍ    （ＩＸ）
式中、
Ｒは、一価もしくは多価の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族有機残基であり、そして
Ｒ５は、構造（Ｘ）の化合物
【化３】
2018511685.tif 000015
であるか、または両残基Ｒ５は構造（ＸＩ）の橋掛け基を形成し、
【化４】
2018511685.tif 000016
ここで
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ１〜１８アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ１〜１８アルキリデン（線状もしくは分枝状）を意味し、ここで
Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１〜１２アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ１〜１２アルコキシ及び／またはＣ５〜１２シクロアルキルを意味し、そして
ｎは０〜５を意味し、並びに
ｍは１〜４を意味する。
【請求項２１】
成分Ｇ）が、１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩及び／もしくは亜鉛塩であるか、及び／または１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及び／もしくはペンタエリトリトールとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一つに記載の組成物を含む立体物品であって、成形体、射出成形部品、押出コンパウンド及び押出部品であることを特徴とする前記立体部品。
【請求項２３】
プラグコネクタ、電力分配装置における電流接触部品（差動電流保護）、回路基板、密封材、パワープラグ、回路遮断器、ランプハウジング（ＬＥＤハウジング）、コンデンサハウジング；アース端子及びプラグのためのまたは回路基板中もしくは上のコイルボビン及びベンチレータ；プラグ、ケーブル、フレキシブル印刷回路基板、携帯電話の充電用ケーブルのためのハウジング；エンジンカバー、テクスタイルコーティング及び他の製品中でのまたはこれらのための、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリアミド組成物、並びにこの難燃性ポリアミド組成物を含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのプラスチックは、それらの化学的組成に故に易燃焼性である。プラスチックの加工業者から及び一部では立法機関から要求される高い難燃性の要件を達成できるようにするため、プラスチックは通常は難燃剤が施与されている必要がある。このためには、数多くの様々な難燃剤及び難燃剤相乗剤が既知であり、商業的にも入手できる。煙濃度及び煙ガス組成に関してのより有利な火災付随現象の故に並びにエコロジーの面からの理由から、非ハロゲン化系難燃剤系がしばらく前から優先的に使用されている。
【０００３】
非ハロゲン化系難燃剤の中では、特に熱可塑性ポリマー用としてはホスフィン酸の塩（ホスフィネート）が特に効果的であることが判明している（ＤＥ−Ａ−２２５２２５８（特許文献１）及びＤＥ−Ａ−２４４７７２７（特許文献２））。この際、この部類の難燃剤の幾つかの誘導体が、熱可塑性成形材料の機械的特性に対するそれらの低い負の影響のために評価されており、応じて採用されている。
【０００４】
更に、全範囲のポリマーにおいてホスフィネート単独よりも難燃剤として効果的に作用する、ホスフィネートと特定の窒素含有化合物、特にメラミン誘導体との相乗性コンビネーションが見い出されている（ＷＯ−Ａ−２００２／２８９５３（特許文献３）、ＷＯ−Ａ−９７／０１６６４（特許文献４）並びにＤＥ−Ａ−１９７３４４３７（特許文献５）及びＤＥ−Ａ−１９７３７７２７（特許文献６））。
【０００５】
更に、熱可塑性ポリマー中での様々なホスフィネートの難燃作用は、窒素を含まない少量の無機もしくは鉱物化合物を添加した場合にも大きく向上できること、及びこのような添加は、窒素含有相乗剤との組み合わせでホスフィネートの難燃作用も高め得ることが見い出されている（ＥＰ−Ａ−００２４１６７（特許文献７）、ＷＯ−Ａ−２００４／０１６６８４（特許文献８））。
【０００６】
ホスフィネート含有難燃剤系の使用では、特に３００℃を超える加工温度の時には、最初は、部分的なポリマーの分解、ポリマーの変色及び加工の間の煙の発生が生じた。しかし、これらの難点は、塩基性もしくは両性酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩またはスズ酸塩の添加によって抑えられた（ＷＯ−Ａ−２００４／０２２６４０（特許文献９））。
【０００７】
ポリマーの難燃加工のためには、ホスフィネートの他にホスファゼンも開示されている。例えば、ＷＯ−Ａ−２００９／０３７８５９（特許文献１０）は、２０〜８０重量％のポリアミド、５〜３０重量％のホスフィネート化合物及び０．０１〜１０重量％のホスファゼン化合物を含む難燃性ポリアミドを記載している。これは、２８０℃と３４０℃との間の融点を有する部分芳香族ポリアミドである。充填材及び強化材並びに他の添加剤も同様に使用できる。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−６００１１０５８（特許文献１１）は、１００重量部の芳香族ポリアミド樹脂、０．１〜１００重量部の架橋ホスファゼン化合物、１〜６０重量％の無機繊維様物質及び１〜６０重量部の水酸化マグネシウムを含む難燃性芳香族ポリアミドを記載している。
【０００９】
ＪＰ−Ａ−２００７−１３８１５１（特許文献１２）は、ホスファゼンを含む難燃性ポリアミドを開示している。ホスフィネートは他の難燃剤として記載されており、実施例では、ポリアミド６６中で、ホスファゼンが灰分形成剤としてのメラミンシアヌレート及びフェノール樹脂と組み合わされている。ＰＴＦＥを添加しないと、Ｖ−０が達成されない。しかし、フェノール樹脂添加の欠点は通常は変色である。ホスファゼンとホスフィネートとの組み合わせのプラスの効果については記載がない。
【００１０】
ＤＥ−Ａ−６９９０７２５１（特許文献１３）は、１００重量部の熱可塑性樹脂、０．００１〜５０重量部のサーモトロピック液晶ポリマー及び１〜３０重量部のハロゲン不含ホスファゼン化合物からなる難燃性樹脂組成物を記載している。液晶ポリマーの添加が不可欠であるということの欠点は、このような成形材料が高コストになること及び加工が困難となることである。
【００１１】
熱可塑性プラスチックの加工は主に溶融物の状態で行われる。プラスチックは、その化学的構造を変化させること無しでは、それに伴う構造変化及び状態変化を殆ど耐えられない。その結果として、架橋、酸化、分子量変化並びにそれによる物理的及び技術的特性の変化が生じ得る。加工中のポリマーへの負荷を軽減するために、各々のプラスチックに応じて異なる添加剤が加えられる。
【００１２】
多くの場合に、各々の特定の課題を担う異なる添加剤が同時に使用される。例えば、プラスチックが、化学的ダメージを被らずに加工に耐え、その後には、熱、ＵＶ光、気候及び酸素（空気）に対して長期間安定であるように、酸化防止剤及び安定剤が使用される。潤滑剤は、流動挙動の向上の他に、高温の機械部品に対するプラスチック溶融物の強い接着を阻止し、及び顔料、充填材及び強化材の分散剤として働く。
【００１３】
難燃剤の使用によって、溶融物の加工の間のプラスチックの安定性は影響を受け得る。多くの場合に、国際的な基準に従うプラスチックの十分な難燃性を保証するためには、難燃剤は高配量で加える必要がある。高温下での難燃作用のために必要な化学的反応性の故に、難燃剤はプラスチックの加工安定性を損ねる恐れがある。例えば、増強したポリマー分解、架橋反応、ガス放出または変色が起こり得る。
【００１４】
ポリアミドは、例えば少量のハロゲン化銅並びに芳香族アミン及び立体障害性フェノールによって安定化され、この際、高い持続使用温度下での長期的な安定性の達成が前提となる（Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ（Ｅｄ．）：“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，２０００，Ｓｅｉｔｅｎ  ８０−８４（非特許文献１））。
【００１５】
特にポリアミド中にリン含有難燃剤を使用する場合は、中でも変色や分子量の低下などの加工中に生じる効果を抑制するためには、これまで開示された安定剤の作用は不十分であることが分かった。加えて、ハロゲンフリーのポリアミド組成物は、いわゆるグローワイヤー着火温度（ＧＷＩＴ）に関して、大概は不十分なグローワイヤ結果を示す、すなわち７５０℃の高温のグローワイヤー先端に接した時にポリアミドの望ましく無い着火を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２２５２２５８
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−２４４７７２７
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−２００２／２８９５３
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−９７／０１６６４
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−１９７３４４３７
【特許文献６】ＤＥ−Ａ−１９７３７７２７
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−００２４１６７
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−２００４／０１６６８４
【特許文献９】ＷＯ−Ａ−２００４／０２２６４０
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−２００９／０３７８５９
【特許文献１１】ＤＥ−Ａ−６００１１０５８
【特許文献１２】ＪＰ−Ａ−２００７−１３８１５１
【特許文献１３】ＤＥ−Ａ−６９９０７２５１
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ−０９４５４７８
【特許文献１５】ＤＥ−Ａ−４２３６１２２
【特許文献１６】ＰＣＴ／ＷＯ９７／３９０５３
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ（Ｅｄ．）：“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，２０００，Ｓｅｉｔｅｎ  ８０−８４
【非特許文献２】Ｍａｒｋ，Ｊ．Ａ．，Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｈ．Ｒ．，Ｗｅｓｔ，Ｒ．，“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９２，ｐａｇｅｓ  ６１−１４１
【非特許文献３】“Ｄｉｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”，５．Ａｕｆｌａｇｅ（１９９８），Ｓｅｉｔｅ  １４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
それ故、本発明の課題は、ホスフィネート含有難燃剤系をベースとするハロゲンフリーの難燃性熱可塑性ポリアミド組成物（成形材料）であって、高い熱安定性を有し、並びに試験片の０．４ｍｍ壁厚までＵＬ９４  Ｖ−０を及び全ての被試験壁厚においてグローワイヤー要求のグローワイヤー燃焼性指数（ＧＷＦＩ）９６０℃及びＧＷＩＴ７７５℃を確実に満たし、マイグレーション効果を示さず、かつ良好な流動性及び高い電気的値（比較トラッキング指数（ＣＴＩ）＞５５０Ｖ）を示す、前記ポリアミド組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
成形材料が、ホスフィネート（成分Ｂ））の他に、亜リン酸（ホスホン酸とも称する）ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２の塩（成分Ｃ））及びホスファゼン（成分Ｄ））を含む場合に、中でも、ホスフィネート含有難燃性熱可塑性ポリアミドのグローワイヤー耐性及び衝撃靱性を明らかに向上できることが驚くべきことにここに見い出された。この特殊な組み合わせにおいて、電気的及び機械的特性に関してポリアミドのバランスのとれた特性がほぼ保持される。更に、ポリアミド組成物（成形材料）は、成分Ｅ）として充填材及び／または強化材を含む。
【００２０】
更に、本発明によるポリアミド組成物は、成分Ｆ）としてホスホナイトまたはホスホナイト／ホスフィット混合物を、及び成分Ｇ）として（典型的にはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する）長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルもしくは塩を含むことができる。
【００２１】
それ故、本発明の対象は、成分Ａ）として一種以上の熱可塑性ポリアミド１〜９６重量％、成分Ｂ）として式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩及び／もしくは式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／もしくはこれらのポリマー２〜２５重量％、
【００２２】
【化１】
2018511685.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＨを意味し：
Ｒ３は、線状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーレン、またはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンを意味し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基を意味し；
ｍは１〜４を意味し；
ｎは１〜４を意味し；
ｘは１〜４を意味する］
成分Ｃ）として亜リン酸の塩１〜２０重量％、
成分Ｄ）として一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のホスファゼン１〜２０重量％、
【００２３】
【化２】
2018511685.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、
ｏは３〜２５の整数を意味し、
及び式（ＩＶ）中、
ｐは３〜１０００の整数を意味し、及び
Ｘは−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを表し、及び
Ｙは−Ｐ（ＯＰｈ）４または−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を表し、
Ｒ４及びＲ４’は同一かまたは異なりそしてＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、Ｃ６〜Ｃ３０アリールアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アルキル置換アリールを表す］
成分Ｅ）として充填材または強化材０〜５０重量％、
成分Ｆ）としてホスホナイトまたはホスホナイトとホスフィットとの混合物０〜２重量％、及び
成分Ｇ）として（典型的にはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する）長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩０〜２重量％、
を含み、ここで上記成分の合計は常に１００重量％である、
難燃性ポリアミド組成物である。
【００２４】
好ましくは、難燃性ポリアミド組成物は、
１５〜８９．９重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
２〜１０重量％の成分Ｃ）、
２〜１０重量％の成分Ｄ）、
１〜５０重量％の成分Ｅ）、
０〜２重量％の成分Ｆ）、及び
０．１〜１重量％の成分Ｇ）、
を含む。
【００２５】
特に好ましくは、該難燃性ポリアミド組成物は、
１５〜７５．８重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
２〜１０重量％の成分Ｃ）、
２〜１０重量％の成分Ｄ）、
１５〜３５重量％の成分Ｅ）、
０．１〜１重量％の成分Ｆ）、及び
０．１〜１重量％の成分Ｇ）、
を含む。
【００２６】
就中好ましくは、該難燃性ポリアミド組成物は、
３５〜６５．８重量％の成分Ａ）、
５〜２０重量％の成分Ｂ）、
２〜７重量％の成分Ｃ）、
２〜７重量％の成分Ｄ）、
２５〜３５重量％の成分Ｅ）、
０．１〜５重量％の成分Ｆ）、及び
０．１〜５重量％の成分Ｇ）、
を含む。
【００２７】
他の実施形態の一つでは、該難燃性ポリアミド組成物は、
３５〜９６重量％の成分Ａ）、
２〜２５重量％の成分Ｂ）、
１〜２０重量％の成分Ｃ）、
１〜２０重量％の成分Ｄ）、
０〜５０重量％の成分Ｅ）、
０〜２重量％の成分Ｆ）、及び
０．１〜２重量％の成分Ｇ）、
を含む。
【００２８】
好ましくは、該難燃性ポリアミド組成物は、国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２／３に従う５５０ボルト超の比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を有する。
【００２９】
好ましくは、該難燃性ポリアミド組成物は、３．２ｍｍ〜０．４ｍｍの試験片の厚さでＵＬ−９４によるＶ０の評価を達成する。
【００３０】
好ましくは、該難燃性ポリアミド組成物は、０．７５〜３ｍｍの試験片厚さでＩＥＣ−６０６９５−２−１２に従い９６０℃のグローワイヤー燃焼性指数（ＧＷＦＩ）を有する。
【００３１】
好ましくは、該難燃性ポリアミド組成物は、０．７５〜３ｍｍの試験片厚さでＩＥＣ−６０６９５−２−１３に従い７５０℃以上のグローワイヤー着火温度指数（ＧＷＩＴ）を有する。
【００３２】
好ましくは、ポリアミド（ＰＡ）は、ＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ４．１０、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１１、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ４Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ポリアミドコポリマー、ポリアミドブレンド並びにこれらの組み合わせから選択される。
【００３３】
好ましくは、成分Ａ）は、ポリアミド６６、またはポリアミド６６及びポリアミド６とのコポリマーまたはポリマーブレンドである。
【００３４】
好ましくは、ホスファゼンはフェノキシホスファゼンである。
【００３５】
好ましくは、成分Ｂ）では、Ｒ１、Ｒ２は同一かまたは異なり、そしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルである。
【００３６】
好ましくは、成分Ｂでは、Ｒ３は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ．−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンもしくはナフチレン；メチル−フェニレン、エチル−フェニレン、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニレン、メチル−ナフチレン、エチル−ナフチレンもしくはｔｅｒｔ．−ブチルナフチレン；フェニル−メチレン、フェニル−エチレン、フェニル−プロピレンもしくはフェニル−ブチレンを意味する。
【００３７】
好ましくは、亜リン酸の塩（成分Ｃ））は次の一般式（Ｖ）に相当する。
【００３８】
［ＨＰ（＝Ｏ）Ｏ２］２−Ｍｍ＋        （Ｖ）
式中、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及び／またはＫを意味する。
【００３９】
好ましくは、亜リン酸の塩（成分Ｃ））は、亜リン酸アルミニウムＡｌ（Ｈ２ＰＯ３）３、第二亜リン酸アルミニウムＡｌ２（ＨＰＯ３）３、亜リン酸アルミニウム四水和物Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ、ホスホン酸アルミニウム、塩基性亜リン酸アルミニウムＡｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１，５＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘは１〜２．２７、ｎは１〜５０）及び／またはＡｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８である。
【００４０】
好ましくは、亜リン酸の塩は式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び／または（ＶＩＩＩ）の亜リン酸アルミニウムでもあり、ここで
式（ＶＩ）は、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３ｘ（Ｈ２Ｏ）ｑ
を含み、及び
ｑは０〜４を意味し、
式（ＶＩＩ）は、Ａｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖｘ（Ｈ２Ｏ）ｗ
を含み、及び
Ｍはアルカリ金属イオンを意味し、
ｚは０．０１〜１．５を意味し、
ｙは２．６３〜３．５を意味し、
ｖは０〜２を意味し、そして
ｗは０〜４を意味し；
式（ＶＩＩＩ）は、Ａｌ２．００（ＨＰＯ３）ｕ（Ｈ２ＰＯ３）ｔｘ（Ｈ２Ｏ）ｓ
を含み、及び
ｕは２〜２．９９を意味し、そして
ｔは２〜０．０１を意味し、そして
ｓは０〜４を意味し、
または亜リン酸アルミニウムは、式（ＶＩ）の亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩及び窒素不含外来イオンとの混合物、式（ＶＩＩＩ）の亜リン酸アルミニウムとアルミニウム塩との混合物、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び／もしくは（ＶＩＩＩ）の亜リン酸アルミニウムと亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３］との、第二亜リン酸アルミニウム［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３］との、塩基性亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ］との、亜リン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ］との、ホスホン酸アルミニウムとの、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏとの、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（ｘ＝１〜２．２７、ｎ＝１〜５０）との及び／もしくはＡｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８との混合物を含む。
【００４１】
好ましくは、成分Ｃ）は、０．２〜１００μｍの平均粒度を有する。
【００４２】
好ましくは、強化性充填材及び強化材（成分Ｅ））はガラス繊維である。
【００４３】
好ましくは、ホスホナイト（成分Ｆ））は、次の一般構造式のものである：
Ｒ−［Ｐ（ＯＲ５）２］ｍ    （ＩＸ）
［式中、
Ｒは、一価もしくは多価の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族有機残基であり、そして
Ｒ５は、構造（Ｘ）の化合物
【００４４】
【化３】
2018511685.tif 000005
であるか、または両残基Ｒ５は構造（ＸＩ）の橋掛け基を形成し、
【００４５】
【化４】
2018511685.tif 000006
ここで
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ１〜１８アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ１〜１８アルキリデン（線状もしくは分枝状）を意味し、ここで
Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１〜１２アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ１〜１２アルコキシ及び／またはＣ５〜１２シクロアルキルを意味し、そして
ｎは０〜５を意味し、並びに
ｍは１〜４を意味する］
好ましくは、成分Ｇ）は、１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩及び／もしくは亜鉛塩であるか、及び／または１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及び／もしくはペンタエリトリトールとの反応生成物である。
【００４６】
本発明は、請求項１〜２１の一つまたはそれ以上に記載の難燃性ポリアミド組成物を含む立体物品であって、成形体、射出成形部品、押出コンパウンド及び／または押出部品である前記立体部品にも関する。
【００４７】
加えて、本発明は、プラグコネクタ、電力分配装置における電流接触部品（差動電流保護）、回路基板、密封材、パワープラグ、回路遮断器、ランプハウジング、ＬＥＤハウジング、コンデンサハウジング；アース端子及びプラグのためのまたは回路基板中もしくは上のコイルボビン及びベンチレータ；プラグ、ケーブル、フレキシブル印刷回路基板、携帯電話の充電用ケーブルのためのハウジング；エンジンカバー、テクスタイルコーティング及び他の製品中でのまたはこれらのための、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上の難燃性ポリアミド組成物の使用に関する。
【００４８】
本発明に従い使用可能なホスファゼンの製造法は、ＥＰ−Ａ−０９４５４７８（特許文献１４）に記載されている。
【００４９】
特に好ましいものは、式（ＸＩＩ）Ｐ３Ｎ３Ｃ３６の環状フェノキシホスファゼン
【００５０】
【化５】
2018511685.tif 000007
または式（ＸＩＩＩ）に従う線状フェノキシホスファゼンである。
【００５１】
【化６】
2018511685.tif 000008
フェニル基は場合によっては置換されていてもよい。本出願の意味でのホスファゼンは、Ｍａｒｋ，Ｊ．Ａ．，Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｈ．Ｒ．，Ｗｅｓｔ，Ｒ．，“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９２，ｐａｇｅｓ  ６１−１４１（非特許文献２）に記載されている。
【００５２】
好ましくは、成分Ａ）は、ポリアミド６６、またはポリアミド６６とポリアミド６とのコポリマーまたはポリマーブレンドである。
【００５３】
好ましくは、成分Ａ）は、少なくとも７５重量％までがポリアミド６６から、及び多くとも２５重量％までがポリアミド６からなる。
【００５４】
驚くべきことに、本発明による難燃性ポリアミド組成物は、向上した流動性、高い熱安定性及び高い衝撃靱性との組み合わせで、良好な難燃作用（Ｖ−０及びＧＷＦＩ／ＧＷＩＴ）を有することが見出された。ポリマーの分解は阻止されるかまたはかなり大幅に減じられ、及び金型付着物やブルーミングは観察されない。加えて、本発明による難燃性ポリアミド組成物は、溶融物状態での加工の間に僅かな変色しか示さない。
【００５５】
成分Ａ）としては、該組成物は本発明では少なくとも一種の熱可塑性ポリアミドを含む。
【００５６】
熱可塑性ポリアミドとは、“Ｄｉｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”，５．Ａｕｆｌａｇｅ（１９９８），Ｓｅｉｔｅ  １４（非特許文献３）中のＨａｎｓ  Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ氏に依拠して、側鎖分岐を持たない分子鎖または程度の差はあれ長く及び様々な数の側鎖分岐を持つ分子鎖を有し、かつ加熱下に軟化し及びほぼ任意に成形可能なポリアミドのことと解される。
【００５７】
本発明により好ましいポリアミドは、様々な方法に従い製造することができ、及び非常に様々な構成要素から合成でき、そして特殊な用途の場合は、単独でまたは加工助剤、安定剤もしくはポリマーアロイパートナー、好ましくはエラストマーとの組み合わせで、特別に調節された特性の組み合わせを持つ原材料に加工できる。他のポリマー、好ましくはポリエチレン、ポルプロピレン、ＡＢＳを含むブレンドも適しており、この際、場合により、一種以上の相溶剤を使用できる。ポリアミドの特性は、特にこれが強化されたポリアミドの場合には、エラストマーの添加によって例えば衝撃靱性に関して向上できる。組み合わせの可能性が多数あるということは、様々な特性を持つ非常に多数の製品を可能にする。
【００５８】
ポリアミドの製造のためには、多数の手順が知られており、この際、望ましい最終製品に応じて、異なるモノマー構成要素、目的とする分子量の調節のための様々な鎖調節剤、または後段に意図された後処理のための反応性基を持つモノマーも使用される。
【００５９】
ポリアミドの製造のための技術的に重要な方法は、大概は、溶融物の状態での重縮合を介して進行する。この枠内においては、ラクタム類の加水分解重合も重縮合として理解される。
【００６０】
好ましくは、成分Ａ）として使用するべきポリアミドは、部分結晶性ポリアミドであり、これは、ジアミン及びジカルボン酸及び／または少なくとも５つの環員を有するラクタム類または対応するアミノ酸から出発して製造できる。
【００６１】
原料としては、脂肪族及び／または芳香族ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪族及び／または芳香族ジアミン、好ましくはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス−アミノメチルシクロヘキサン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、アミノカルボン酸、好ましくはアミノカプロン酸の各種異性体；または対応するラクタム類が考慮される。上記のモノマーの複数種からなるコポリアミドも含まれる。特に好ましくは、カプロラクタム、就中特に好ましくは［イプシロン］−カプロラクタムが使用される。
【００６２】
更に、通常はＰＡ６、ＰＡ６６及び他の脂肪族及び／または芳香族ポリアミドもしくはコポリアミドをベースとするコンパウンドが特に適しており、この場合、ポリマー鎖中のポリアミド基当たり３〜１１個のメチレン基がある。
【００６３】
好ましくは、ポリアミド及びコポリアミドは、ポリアミド１２、ポリアミド４、ポリアミド４．６、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．９、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．６６、ポリアミド７．７、ポリアミド８．８、ポリアミド９．９、ポリアミド１０．９、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２などなどである。これらは、例えば、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２（ＤＳＭ社）、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１（ＤｕＰｏｎｔ社）；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９（Ｂａｙｅｒ社）及びＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）（Ｅｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ社）の商品名で知られている。
【００６４】
ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸を原料とした芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとｉｓｏ−及び／またはテレフタル酸、場合によっては及び調節剤としてのエラストマーから製造したポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−テレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィン−コポリマー、アイオノマーまたは化学結合もしくはグラフトしたエラストマーとのまたはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーも特に適している。更に、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性されたポリアミドまたはコポリアミド；並びに加工中に縮合したポリアミド（“ＲＩＭ−ポリアミドシステム”）。
【００６５】
好ましい実施形態の一つでは、本発明による組成物は、本発明に従い使用される熱可塑性ポリアミドの他に、少なくとも一種の更に別の熱可塑性ポリマー、特に好ましくは少なくとも一種の他のポリアミドを含む。
【００６６】
好ましいものは、脂肪族ポリアミド、特にＰＡ６及びＰＡ６６及びＰＡ６Ｔ／６６及びＰＡ６Ｔ／６である。就中特に好ましいものはポリアミド６６とポリアミド６との混合物であり、ここで、それぞれポリアミドの全量を規準にしてポリアミド６６は５０重量％超、ポリアミド６は５０重量％未満であり、特に好ましくはポリアミド６は２５重量％未満である。
【００６７】
また、ポリアミド６６と一種以上の部分芳香族非晶質ポリアミドとのブレンドも好ましい。
【００６８】
好ましい実施形態の一つにおいて熱可塑性ポリアミドの他に追加的に使用されるポリマーには、通常の添加剤、特に離型剤、安定剤及び／または流動助剤を、溶融物中に混合できるまたはその表面上に施与できる。成分Ａ）の熱可塑性ポリアミドのための原料は、例えば石油化学原料から及び／または再生可能原料から化学的もしくは生化学的プロセスを介して、合成できる。
【００６９】
ここで具体的に挙げていない他の難燃剤または難燃相乗剤も使用できる。特に、窒素含有難燃剤、例えばメラミンシアヌレート、メラミン縮合物（メレム、メロン）またはメラミンホスフェート及びメラミンポリホスフェートを使用できる。アリールホスフェートまたは赤リンなどの他のリン系難燃剤も使用できる。更に、脂肪族及び芳香族スルホン酸の塩、及び鉱物性難燃添加剤、例えば水酸化アルミニウム及び／または水酸化マグネシウム、Ｃａ−Ｍｇ炭酸塩水和物（例えばＤＥ−Ａ−４２３６１２２（特許文献１５））も使用できる。酸素含有、窒素含有もしくは硫黄含有金属化合物、好ましくは酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化モリブデン、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、窒化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムまたはこれらの混合物からなる群から選択される更なる難燃相乗剤が考慮される。
【００７０】
更に別の好ましい適当な難燃添加剤は、炭化剤、特に好ましくはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトン、並びに滴下防止剤、特にテトラフルオロエチレンポリマーである。
【００７１】
難燃剤は、純粋な形で、並びにマスターバッチまたは圧縮物として添加できる。
【００７２】
好ましくは、成分Ｂはジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩または亜鉛塩である。
【００７３】
式（ＶＩ）の亜リン酸アルミニウムにおいて、好ましくは、ｑは０．０１〜０．１を意味する。
【００７４】
式（ＶＩＩ）の亜リン酸アルミニウムにおいて、好ましくは、
ｚは０．１５〜０．４を意味し；
ｙは２．８０〜３を意味し；
ｖは０．１〜０．４を意味し、そして
ｗは０．０１〜０．１を意味する。
【００７５】
式（ＶＩＩＩ）の亜リン酸アルミニウムにおいて、好ましくは、
ｕは２．８３４〜２．９９を意味し；
ｔは０．３３２〜０．０３を意味し、そして
ｓは０．０１〜０．１を意味する。
【００７６】
好ましくは、ホスファゼン（成分Ｄ））は、式Ｐ３Ｎ３Ｃ３６の環状フェノキシホスファゼンである。
【００７７】
成分Ｅ）として、本発明による難燃性ポリアミド組成物は、他の好ましい実施形態の一つでは少なくとも一種の充填材または強化材を含むことができる。
【００７８】
二種以上の異なる充填材及び／または強化材、好ましくはタルク、マイカ、シリケート、石英、二酸化チタン、ウラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、ナノスケール鉱物、特に好ましくはモンモリロナイトもしくはナノ−ベーマイト、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、ガラス球をベースとする二種以上の異なる充填材及び／または強化材、及び／または炭素繊維及び／もしくはガラス繊維をベースとする繊維状充填材及び／または強化材からなる混合物を使用できる。好ましくは、タルク、マイカ、シリケート、石英、二酸化チタン、ウラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム及び／またはガラス繊維をベースとする鉱物性粒子状充填材が使用される。特に好ましくは、タルク、ウラストナイト、カオリン及び／またはガラス繊維をベースとする鉱物性粒子状充填材が使用され、この際、ガラス繊維が就中特に好ましい。
【００７９】
特に好ましくは、更に、針状鉱物性充填材も使用される。針状鉱物性充填材とは、本発明では、顕著な針状の特徴を持つ鉱物性充填材のことと理解される。好ましくは、針状のウラストナイトが挙げられる。好ましくは、鉱物は、２：１〜３５：１、特に好ましくは３：１〜１９：１、就中好ましくは４：１〜１２：１の長さ−直径比を有する。本発明に従い使用可能な針状鉱物の平均粒度は、ＣＩＬＡＳ粒度計で決定して、好ましくは２０μｍ未満、特に好ましくは１５μｍ未満、就中好ましくは１０μｍ未満である。
【００８０】
充填材及び／または強化材は、好ましい実施形態の一つでは、表面変性されていてよく、好ましくは接着促進剤または接着促進剤系、特に好ましくはシランベースの接着促進剤または接着促進剤系で表面変性されていることができる。しかし、この前処理は必ずしも必要ではない。特にガラス繊維を使用する場合には、シランに加えて、ポリマー分散物、造膜剤、分岐剤及び／またはガラス繊維加工助剤も使用することができる。
【００８１】
本発明に従い成分Ｅ）として就中特に好ましく使用される、一般的に７μｍと１８μｍとの間、好ましくは９μｍと１５μｍとの間の繊維径を有するガラス繊維は、連続繊維としてまたはチョップドもしくは粉砕したガラス繊維として加えられる。これらの繊維には、適当なサイズ剤系及び（好ましくはシランベースの）接着促進剤もしくは接着促進剤系を施与できる。
【００８２】
本発明によるポリアミド組成物は、更に別の添加剤を含むことができる。本発明の意味での好ましい添加剤は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、乳化剤、成核剤、可塑剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、染料及び顔料である。これらの添加剤は、単独でまたは混合物としてまたはマスターバッチの形で使用することができる。
【００８３】
適当な酸化防止剤は、例えばアルキル化されたモノフェノール類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；ヒドロキノン類及びアルキル化されたヒドロキノン類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；トコフェロール類、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びこれらの混合物（ビタミンＥ）；ヒドロキシル化されたチオジフェニルエーテル類、例えば２，２’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３，６−ジ−ｓｅｃ．−アミルフェノール）、４，４’−ビス−（２，６−ジ−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィック；アルキリデン−ビスフェノール類、例えば２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジ−ベンジルエーテル；ヒドロキシベンジル化マロネート類、例えばジオクタデシル−２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート；ヒドロキシベンジル−芳香族化合物、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゾエート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール；トリアジン化合物、例えば２，４−ビス−オクチルメルカプト−６（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン；ベンジルホスホネート類、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；アシルアミノフェノール類、４−ヒドロキシラウリン酸アミド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸オクチルエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ��−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジンである。
【００８４】
特に好ましくは立体障害性フェノール類は単独でまたはホスフィット類との組み合わせで使用され、この際、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標））の使用が中でも格別好ましい。
【００８５】
適当なＵＶ吸収剤及び光保護剤は、例えば２−（２’−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４−トリヒドロキシ、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体；場合により置換された安息香酸類のエステル、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニル−サリチレート、ジベンゾイルレゾルシン、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−オクタデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル；アクリレート類、例えばα−シアン−β，β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステルもしくは−イソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチル−エステルもしくはブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボ−メトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリンである。
【００８６】
着色剤としては、好ましくは無機顔料、特に二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、硫化亜鉛またはカーボンブラック、更に有機顔料、好ましくはフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、好ましくはニグロシン及びアントラキノン類が使用される。
【００８７】
適当なポリアミド安定剤は、例えば、ヨウ化物及び／またはリン化合物と組み合わせた銅塩、及び二価マンガンの塩である。
【００８８】
適当な塩基性共安定剤は、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテキネートまたはスズピロカテキネートである。
【００８９】
適当な成核剤は、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸及びジフェニル酢酸、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素、並びに中でも特に好ましくはタルクであり、この際、このリストは完全なものではない。
【００９０】
流動助剤としては、好ましくは少なくとも一種のα−オレフィンと、脂肪族アルコールの少なくとも一種のメタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルとからなるコポリマーが使用される。この際、特に好ましいものは、α−オレフィンがエテン及び／またはプロペンから構成され、かつメタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルが、アルコール成分として炭素原子数６〜２０の線状もしくは分枝状アルキル基を含む、コポリマーである。中でも特に好ましいものはアクリル酸−（２−エチル）ヘキシルエステルである。
【００９１】
流動助剤として本発明において適したコポリマーは、その組成の他に、低分子量であることも特徴とする。応じて、本発明に従い熱分解から保護すべき組成物のためには、１９０℃及び２．１６ｋｇの負荷で測定して少なくとも１００ｇ／１０分、好ましくは１５０ｇ／１０分、特に好ましくは少なくとも３００ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）値を示すコポリマーが中でも適している。ＭＦＩは、熱可塑性プラスチックの溶融物の流れを特徴付けするために役立ち、そして規格ＩＳＯ１１３３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従うものである。本発明の意味内でのＭＦＩまたはＭＦＩに関する全てのデータは、１９０℃及び２．１６ｋｇの試験重量においてＩＳＯ１１３３に基づくかまたは一貫してこれらに従い測定もしくは決定した。
【００９２】
好ましく使用される可塑剤は、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油またはＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドである。
【００９３】
しかし、本発明は、本発明により開示された組成物から射出成形または押出によって得ることができる、生産物、好ましくは繊維、フィルムまたは成形体にも関する。
【００９４】
適当なホスフィネート（成分Ｂ））は、本明細書に内容が掲載されたものとするＰＣＴ／ＷＯ９７／３９０５３（特許文献１６）に記載されている。特に好ましいホスフィネートは、ホスフィン酸アルミニウム類、ホスフィン酸カルシウム類及びホスフィン酸亜鉛類である。
【００９５】
好ましい亜リン酸の塩（成分Ｃ））は水中に不溶性もしくは難溶性塩である。
【００９６】
特に好ましい亜リン酸の塩は、アルミニウム塩、カルシウム塩及び亜鉛塩である。
【００９７】
特に好ましくは、成分Ｃ）は亜リン酸とアルミニウム化合物との反応生成物である。
【００９８】
好ましいものは、ＣＡＳ番号１５０９９−３２−８、１１９１０３−８５−４、２２０６８９−５９−８、５６２８７−２３−１、１５６０２４−７１−４、７１４４９−７６−８及び１５０９９−３２−８の亜リン酸アルミニウム類である。
【００９９】
好ましくは、亜リン酸アルミニウム類は０．２〜１００μｍの粒度を有する。
【０１００】
好ましい亜リン酸アルミニウム類の製造は、アルミニウム源を、リン源と選択的にテンプレートとを、溶媒中で２０〜２００℃で４日間までの期間反応させることによって行われる。このためには、アルミニウム源及びリン源を１〜４時間混合し、水熱条件及び還流下に加熱し、濾別し、洗浄し、そして例えば１１０℃で乾燥する。
【０１０１】
好ましいアルミニウム源はアルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び水酸化アルミニウム（例えばプソイドベーマイト）である。
【０１０２】
好ましいリン源は亜リン酸、（酸性）亜リン酸アンモニウム、亜リン酸アルカリ金属塩または亜リン酸アルカリ土類金属塩である。
【０１０３】
好ましい亜リン酸アルカリ金属塩は、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム塩水和物、亜リン酸三ナトリウム及び亜リン酸水素カリウムである。
【０１０４】
好ましい亜リン酸二ナトリウム水和物は、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ社のＢｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｈ１０である。
【０１０５】
好ましいテンプレートは１，６−ヘキサンジアミン、グアニジンカーボネートまたはアンモニアである。
【０１０６】
好ましい亜リン酸アルカリ土類金属塩は亜リン酸カルシウムである。
【０１０７】
この際、アルミニウム：リン：溶媒の好ましい比率は、１：１：３．７〜１：２．２：１００ｍｏｌである。アルミニウム：テンプレートの比率は１：０〜１：１７ｍｏｌである。反応溶液の好ましいｐＨ値は３〜９である。好ましい溶媒は水である。
【０１０８】
特に好ましくは、亜リン酸と同じホスフィン酸の塩が使用される、すなわちジアルキルホスフィン酸アルミニウムを亜リン酸アルミニウムと一緒にまたはジアルキルホスフィン酸亜鉛を亜リン酸亜鉛と一種に使用する。
【０１０９】
好ましくは、成分Ｇ）は、１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩及び／もしくは亜鉛塩であるか、及び／または１４〜４０個のＣ原子を有する長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及び／もしくはペンタエリトリトールとの反応生成物である。特に好ましいものは、ステアリン酸またはモンタン酸のアルミニウム塩、カルシウム塩または亜鉛塩である。
【０１１０】
更なる難燃剤としては、好ましくはリン酸アリール類、ホスホネート類、次亜リン酸の塩並びに赤リンが適している。
【０１１１】
ホスホナイトにおいて、好ましくは、次の残基
Ｒは、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ４〜Ｃ１８アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはヘテロアリール、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレンもしくはヘテロアリーレンであり、これらは更に置換されていてもよく；
Ｒ１は、構造（Ｘ）または（ＸＩ）の化合物であり、ここで
Ｒ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、シクロヘキシルであり；
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｃ１〜８アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ１〜８アルキリデン（線状もしくは分枝状）であり、そして
ｎは０〜３であり、
ｍは１〜３である。
【０１１２】
ホスホナイトにおいて、特に好ましくは、次の残基
Ｒは、シクロヘキシル、フェニル、フェニレン、ビフェニル及びビフェニレンであり、
Ｒ１は、構造（Ｘ）または（ＸＩ）の化合物であり、ここで
Ｒ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、シクロヘキシルであり、
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｃ１〜６アルキリデン（線状もしくは分枝状）であり、そして
ｎは１〜３であり、
ｍは１または２である。
【０１１３】
更に、次式（ＸＩＶ）のホスフィットと組み合わせた上記クレームに従う化合物の混合物が特許請求される。
【０１１４】
Ｐ（ＯＲ１）３    （ＸＩＶ）
ここで、Ｒ１は上記の意味を有する。
【０１１５】
特に好ましいものは、上記の定義に基づき、芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物、例えばベンゼン、ビフェニルエーテルまたはジフェニルエーテルと三ハロゲン化リン、好ましくは三塩化リンとの、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄などのフリーデルクラフツ触媒の存在下でのフリーデルクラフツ反応、並びにその後の、構造（Ｘ）及び（ＸＩ）に基づくフェノール類との反応によって製造される化合物である。この際、上記の反応シーケンスに従い過剰の三ハロゲン化リンと上述のフェノール類とから生成する、ホスフィットとのこのような混合物も明らかに包含される。
【０１１６】
これらの部類の化合物の中でも、以下の構造（ＸＶ）および（ＸＶＩ）が好ましい：
【０１１７】
【化７】
2018511685.tif 000009
ここで、ｎは０または１であることができ、そしてこれらの混合物は、任意選択的に更に、化合物（ＸＶＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）を含むことができる：
【０１１８】
【化８】
2018511685.tif 000010
成分Ｇ）として適切なものは、典型的にはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩である。前記エステルは、上記のカルボン酸と通例の多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールとの反応生成物である。上記のカルボン酸の塩としては、中でも、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩またはアルミニウム塩及び亜鉛塩が考慮される。
【０１１９】
好ましくは、成分Ｇ）は、ステアリン酸のエステルまたは塩、例えばモノステアリン酸グリセリンまたはステアリン酸カルシウムである。
【０１２０】
好ましくは、成分Ｇ）は、モンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物でもある。
【０１２１】
好ましくは、前記反応生成物は、エチレングリコール−モノ−モンタンワックス酸エステル、エチレングリコール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸及びエチレングリコールからなる混合物である。
【０１２２】
好ましくは、成分Ｇ）は、モンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物でもある。
【０１２３】
特に好ましくは、前記反応生成物は、１，３−ブタンジオール−モノ−モンタンワックスエステル、１，３−ブタンジオール−ジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウム及びそのカルシウム塩からなる混合物である。
【０１２４】
請求項１〜２０の一つ以上に記載の本発明による組成物は、好ましくは、０．７５〜３ｍｍの試験片の厚さで、ＩＥＣ−６０６９５−２−１３に従う７７５℃以上のグローワイヤー着火温度（ＧＷＩＴ）を示す。
【０１２５】
上記の添加剤は、様々なプロセスステップでプラスチック中に導入することができる。例えば、ポリアミドでは、重合／重縮合の開始時には既にまたは終了時に、または次のコンパンド化プロセスにおいて、添加剤をポリマー溶融物中に混合導入することができる。更に、添加剤を後の段階になって始めて加える加工プロセスもある。これは、特に、顔料マスターバッチまたは添加剤マスターバッチの使用の特に実施される。更に、特に粉末状の添加剤を、乾燥プロセスにより場合により加温されたポリマーグラニュール上にドラム処理により施与することもできる。
【０１２６】
最後に本発明は、難燃性ポリマー成形体の製造方法であって、本発明による難燃性ポリマー成形材料を、射出成形（例えばＡａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒタイプの射出成形機）及びプレス成形、発泡射出成形、ガス内圧射出成形（Ｇａｓｉｎｎｅｎｄｒｕｃｋ−Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｓｅｎ）、ブロー成形、フィルムキャスティング、カレンダリング、ラミネーションまたは比較的高温下でのコーティングによって、難燃性ポリマー成形体に加工することを特徴とする前記方法にも関する。
【実施例】
【０１２７】
１．使用した成分
商業的に入手可能なポリアミド（成分Ａ））：
ポリアミド６．６（ＰＡ６．６−ＧＶ）：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７（ＢＡＳＦ  ＳＥ社、Ｄ）
ポリアミド６：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７（ＢＡＳＦ  ＳＥ社、Ｄ）
成分Ｅ）：ガラス繊維ＰＰＧ  ＨＰ  ３６１０（直径１０μｍ、長さ４．５ｍｍ（ＰＰＧ社、ＮＬ））
難燃剤（成分Ｂ））：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下、ＤＥＰＡＬと称する）
難燃剤（成分Ｃ））：
亜リン酸のアルミニウム塩（以下、ＰＨＯＰＡＬと称する）
難燃剤（成分Ｄ））：
Ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎ（登録商標）ＳＰＢ  １００（大塚化学社、日本）
Ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎ（登録商標）Ｒａｂｉｔｌｅ  ＦＰ  １１０（伏見製薬所、日本）
比較：ＭＰＰ「メラミンポリホスフェート」  Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００／７０（ＢＡＳＦ  ＡＧ社、Ｄ）
ホスホナイト（成分Ｆ））：Ｓｔａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社、Ｄ）
ワックス成分（成分Ｇ））：
Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ社、Ｄ）（モンタンワックス酸のエステル）
【０１２８】
２．難燃性ポリアミド成形材料の製造、加工及び試験
難燃剤成分を、以下の表に記載の比率でホスホナイト、潤滑剤及び安定剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（タイプＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ２７／４４Ｄ）のサイドフィーダを介して、２６０〜３１０℃の温度でＰＡ６．６中に、または２５０〜２７５℃でＰＡ６中に配合した。ガラス繊維を、第二のサイドフィーダを介して加えた。均質化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで造粒した。
【０１２９】
十分に乾燥した後、成形材料を射出成形機（タイプＡｒｂｕｒｇ  ３２０Ｃ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２５０〜３００℃の材料温度で試験片に加工し、そしてＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に基づいて難燃性について試験、分類した。
【０１３０】
ＵＬ９４では、以下の燃焼性クラスが与えられる。
Ｖ−０  燃焼継続時間が１０秒以下である。１０回の接炎時の燃焼継続時間の合計が５０秒以下である。燃焼滴下物がない。試料が完全には焼失しない。接炎終了後に３０秒を超える試料の赤熱がない。
Ｖ−１  接炎終了後の燃焼継続時間が３０秒以下である。１０回の接炎時の燃焼継続時間の合計が２５０秒以下である。接炎終了後に６０秒を超える試料の赤熱がない。他はＶ−０の基準と同一である。
Ｖ−２  燃焼滴下物による脱脂綿の発火。他はＶ−１と同一である。
クラス分け不能（ｎｋｌ）：燃焼性クラスＶ−２を満たさない。
【０１３１】
グローワイヤー耐性は、ＩＥＣ６０６９５−２−１２に従うグローワイヤー試験ＧＷＦＩ（グローワイヤー燃焼性指数）並びにＩＥＣ６０６９５−２−１３に従うグローワイヤー着火性試験ＧＷＩＴ（グローワイヤー着火温度）に基づいて決定した。ＧＷＦＩ試験では、三つの試験片（例えば、６０×６０×１．５ｍｍの寸法のプレート）について、５５０と９６０℃との間の温度で赤熱したワイヤーを用いて、３０秒間の燃焼継続時間を超えずかつ試料が燃焼滴下しない最大温度を求める。ＧＷＩＴ試験では、同等の測定手順において、３回の順番に行った試験においてグローワイヤーの作用時間中でも着火に至らない最大グローワイヤー温度よりも２５Ｋ（９００℃と９６０℃との間では３０Ｋ）高いグローワイヤー着火温度が示される。この際、５秒間以上の燃焼時間の有炎燃焼が着火と見なされる。
【０１３２】
成形材料の流動性は、２７５℃／２．１６ｋｇでのメルトボリュームインデックス（ＭＶＲ）を求めることによって決定した。高いＭＶＲ値ほど、射出成形プロセスにおけるより良好な流動性を意味する。しかし、ＭＶＲ値のより強い上昇は、ポリマー分解も示唆し得る。
【０１３３】
各々のシリーズの全ての試験は、他に記載がなければ、同じ条件（温度プログラム、スクリュー形状、射出成形パラメータなど）下での比較に基づいて行った。
【０１３４】
本発明による難燃剤−安定剤混合物が使用された結果を例Ｂ１〜Ｂ３に列記する。全ての量は重量％として示し、そして難燃剤、添加剤及び強化材を含むプラスチック成形材料に基づく値である。
【０１３５】
【表１】
2018511685.tif 000011
【０１３６】
ポリアミド、ガラス繊維、ＤＥＰＡＬ、ＰＨＯＰＡＬ及びホスファゼンからなる本発明による組み合わせのみによって、０．４ｍｍでの耐火クラスＵＬ９４  Ｖ−０を達成し、かつ同時に、７７５℃超のＧＷＩＴ及びＣＴＩ  ６００ボルト、６５ｋＪ／ｍ２超の衝撃靱性、１０ｋＪ／ｍ２超のノッチ付き衝撃靱性を示し、かつ着色及びブルーミングを示さないポリアミド成形材料が得られる。ＰＨＯＰＡＬ無しでのＤＥＰＡＬの使用（Ｖ１）ではＶ−０は達成されず、ＤＥＰＡＬとＭＰＰとの組み合わせ（Ｖ４）ではＶ−０は達成されるが、そのポリアミド成形材料は着色及びブルーミングを示す。６００ＶのＣＴＩも同様に達成されない。
【０１３７】
ＤＥＰＡＬとＰＨＯＰＡＬとの組み合わせは≧７７５℃のＧＷＩＴを達成せず、ＤＥＰＡＬとホスファゼンとの組み合わせ（Ｖ３）はＵＬ９４  Ｖ−０及びＧＷＩＴ  ７７５℃を達成しない。
【０１３８】
【表２】
2018511685.tif 000012
【０１３９】
ポリアミド６中での試験は類似の様子を示す：すなわちポリアミド６とガラス繊維、ＤＥＰＡＬ、ＰＨＯＰＡＬ及びホスファゼンとの本発明による組み合わせのみによって、０．４ｍｍでのＵＬ９４  Ｖ−０、ＧＷＩＴ≧７７５℃、ＣＴＩ６００Ｖ、ブルーミング無し、良好な流動性及び良好な機械的値を同時に示す成形材料が得られる。
【国際調査報告】
2018511685.tif 000018
2018511685.tif 000019
2018511685.tif 000020
2018511685.tif 000021
2018511685.tif 000022
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