(57)【要約】  本発明の主題は、（メタ）アクリル酸の前駆体の気相酸化によって得られた（メタ）アクリル酸を含むガス状反応混合物から、有機溶媒の非存在下でポリマーグレードの（メタ）アクリル酸を回収する方法であり、この方法は、少なくとも１つの脱水塔及び１つの仕上げ塔を含むプラントで実施され、残留アルデヒドの含有量を減少させることを目的とする少なくとも１つの化学処理剤の存在を特徴とする。  本発明により得られる（メタ）アクリル酸は、特に超吸収剤の分野のためのアクリルポリマーの製造で使用されることを可能にする高品質の基準を満たす。このグレードは、氷アクリル酸ＧＡＡの用語でも知られている。
2018531252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸の前駆体の気相酸化により得られる（メタ）アクリル酸を含むガス状反応混合物から、有機溶媒の非存在下で、ポリマーグレードの（メタ）アクリル酸を回収する方法であって、少なくとも以下の段階、
ｉ）  ガス状反応混合物が、脱水塔と呼ばれる第１の蒸留塔において共沸溶媒を使用することなく脱水され、頂部流及び底部流をもたらし、頂部流の少なくとも一部は凝縮されて脱水塔に還流の形態で戻される段階、
ｉｉ）  脱水塔底部流が、仕上げ塔と呼ばれる第２の塔での蒸留に少なくとも部分的に供され、頂部流、及び重質化合物を含む底部流をもたらす段階、
ｉｉｉ）  精製された（メタ）アクリル酸流が、仕上げ塔から側流を抜き取ることによって回収される段階
を含み、アルデヒドの化学処理のための少なくとも１つの薬剤の存在下で実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
仕上げ塔が、大気圧より低い圧力で作動する従来の蒸留塔であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
仕上げ塔が、壁の一方の側で脱水塔底部流が供給される分離壁を有し、精製された（メタ）アクリル酸流の側流の抜き取りが、分離壁の他方の側に位置するセクションで行われる塔であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルデヒドの化学処理のための薬剤が、塔の供給口の高さと精製された（メタ）アクリル酸の側流を抜き取るための段の高さとの間に位置するセクションの高さで仕上げ塔に導入されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルデヒドの化学処理のための薬剤が、塔の供給流を介して仕上げ塔に導入されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アルデヒドの化学処理のための薬剤が、脱水塔の底部で、好ましくは、冷却の目的で反応流と接触する液体流中に導入されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｉｉｉ）で得られた精製された（メタ）アクリル酸流をポリマーグレードの（メタ）アクリル酸のガス状の流れの形態で抜き取ることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階ｉｉｉ）で抜き取られた精製された（メタ）アクリル酸の流れが追加の精製、特に分別晶出による追加の精製を必要とせずに超吸収剤ポリマーを製造するために使用されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｉｉｉ）で抜き取られた精製された（メタ）アクリル酸流が、１つ又は２つの蒸留塔を用いた蒸留による追加の処理に供され、該処理の間にアルデヒドの化学処理のための薬剤の導入が行われることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルデヒドの化学処理のための薬剤が、化学剤と処理すべき流れとの完全な混合を保証する少なくとも１つのタンクを含む混合装置を介して導入されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルデヒドの化学処理が、３０℃〜８０℃の間の温度で、５分〜１２０分の滞留時間の間、混合装置内で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルデヒドの化学処理のための薬剤が、
・  アミン、例えば、限定されないが、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、並びにオルト−、パラ−及びメタ−フェニレンジアミン、
・  アニリンファミリーの化合物、例えば、限定されないが、アニリン、並びにオルト−、パラ−及びメタ−メチルアニリン、
・  ヒドラジンのファミリーの化合物、例えば、限定されないが、ヒドラジン及びその塩、ヒドラジン水和物、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジンカルボン酸塩、ヒドラジン塩酸塩、フェニルヒドラジン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、又はアミノグアニジン及びその塩、例えば、アミノグアニジン炭酸水素塩；
・  ヒドラジドのファミリーの化合物、例えば、限定されないが、カルボン酸及びその塩のヒドラジド、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸及びマレイン酸のヒドラジド、並びにアジピン酸及びコハク酸のジヒドラジド、尿素又は尿素の誘導体及びヒドラジンの誘導体、例えば、セミカルバジド又はカルボヒドラジド、及びそれらの塩
の単独又は全ての割合のそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第２の抜き取りは、精製されたアクリル酸の側流の抜き取りの下方に配置された位置で仕上げ塔の気相中で行われることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
（メタ）アクリル酸の前駆体が、プロピレンの酸化により又はプロパンのオキシ脱水素化によって得られるアクロレインであることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（メタ）アクリル酸の前駆体が、イソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールの酸化により又はブタン及び／又はイソブタンのオキシ脱水素化から得られるメタクロレインであることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
（メタ）アクリル酸の前駆体が、再生可能な起源の炭素を含み、グリセロール、３−ヒドロキシプロピオン酸又は２−ヒドロキシプロピオン酸から誘導されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも以下の段階
Ａ）  （メタ）アクリル酸を含むガス状反応混合物を形成するために、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸前駆体が気相酸化される段階；
Ｂ）  ガス状反応混合物が冷却される段階；
Ｃ）  冷却されたガス状反応混合物が、請求項１から１６のいずれか一項で規定された（メタ）アクリル酸の回収方法に供される段階
を含むポリマーグレードの（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも
ａ）  １つの脱水塔；
ｂ）  脱水塔の底部に流体的に接続された１つの仕上げ塔；
ｃ）  任意選択的に、仕上げ塔に横方向に流体的に接続された少なくとも１つの蒸留塔；
ｄ）  任意選択的に中間タンクを含む、仕上げカラムに供給される脱水塔底部流中の化学処理剤の導入、混合及び反応の最適条件を保証する混合装置；
ｅ）  仕上げ塔の側流を抜き取るための少なくとも１つのシステム
を含むポリマーグレードの（メタ）アクリル酸の回収するためのプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーグレードの（メタ）アクリル酸の製造に関する。「ポリマーグレード」という用語は、アクリル酸が特に超吸収剤の分野のアクリルポリマーの製造に使用することが許容される高品質の基準を満たすことを示す。このグレードは、氷アクリル酸ＧＡＡの用語でも知られている。
【０００２】
本発明の主題は、より詳細には、（メタ）アクリル酸を含む粗反応混合物からポリマーグレードの（メタ）アクリル酸を回収／精製する方法であって、有機溶媒又は結晶化処理を使用せず、残留アルデヒドの含有量を低減することを目的とした化学剤を用いた処理を含む方法である。
【０００３】
本発明はまた、前記回収／精製方法の実施に適したプラント、及びポリマーグレードの（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
技術的背景及び技術的課題
アクリル酸は、本質的に、アクリル酸のままの、又は塩（例えば、アクリル酸ナトリウム）、エステル（アクリル酸アルキル）又はアミド（アクリルアミド）で形態のその誘導体のいずれかの重合方法（又は他の重合性モノマーの存在下での共重合方法）の製造業者による使用を対象としている。これらの方法は、異なる形態、バルク中、溶液中、懸濁液中又はエマルジョン中で実施される。
【０００５】
アクリル酸を含む重合及び／又は共重合方法は、不飽和化合物又はアルデヒド等の特定の不純物が供給原料中に存在することに非常に敏感である場合があり、これらは時には、 例えば、ポリマーへのモノマーの変換を制限することによってポリマーの鎖長を制限することによって、架橋反応を引き起こすことにより、又は反応の反応性を改変するために、期待された使用価値が得られることを妨げることがある。
【０００６】
これらの不純物の一部、例えば、非重合性飽和化合物は、ポリマーの特性を改変し、ポリマーに毒性又は腐食性を付与し、又はポリマー及び／又は完成品の製造の段階中に汚染有機物の放出量を増加させるので、ポリマーの最終用途において特に厄介である場合がある。
【０００７】
その結果、アクリル酸又はアクリル酸誘導体の使用者は、アクリル酸の品質仕様に関して要求が多い。後者は不純物に関して厳しい閾値を満たさなければならない。
【０００８】
さらに、これらの使用者は、アクリル酸又はその誘導体の「標準」品質に適したポリマーの製造のための配合物を使用する。配合物をアクリル酸の異なる品質に適合させる目的でこれらの使用者が使用する配合物を変更すると、これらの使用会社にとって大きな欠点が生じるであろう。
【０００９】
アクリル酸の品質（又は純度）、即ち、種々の不純物の含有量が重合方法において大きな役割を果たすので、このアクリル酸を製造する製造業者は、通常、ポリマーグレードのアクリル酸又は氷アクリル酸（ＧＡＡ）と呼ばれるこの「標準的な」アクリル酸を得るために、一連の非常に多くの精製段階を取らされてきた。このＧＡＡは、公式に認められ、普遍的性質を有する仕様に適合しないが、各製造業者にとって酸の形態で又は誘導体の形態で重合を首尾よく行うことを可能にするために、及び最終的な使用に適合するポリマーを得るために達成されるべき純度のレベルを意味する。
【００１０】
従来技術に記載されているアクリル酸の回収／精製方法は、それがポリマーグレードのアクリル酸の製造の問題である場合非常に複雑であり、多くの欠点を示す。
【００１１】
これは、アクリル酸の合成のための方法が、液体混合物を与えるために凝縮されるか又は液体混合物中に吸収されるという性質によって一般に分類される又はアクリル酸の沸点（軽質化合物又は重質化合物）に対するそれらの沸点に基づいて分類される不純物の複雑な混合物からなるガス状反応媒体を常に生じるからである。
【００１２】
当然、このガス状流出物中に存在するアクリル酸を分離して回収するために、精製方法は通常、操作の組合せを使用することになる。
【００１３】
これらの操作のいくつかは、吸収剤（ガス／液体交換）として、及び／又は液体媒体への抽出剤（液体／液体交換）として、及び／又は共沸蒸留による分離剤として、１つ以上の有機溶媒を使用する。特に、所望の生成物の分離段階に加えて、溶媒の回収及び精製のための処理段階を含むこれらの方法は、必然的に多数の蒸留塔を必要とし、その結果、不純物の含有量は大幅に低減されているが、例えば、高分子量のポリマーを得るために必要な氷アクリル酸の仕様を満たさない工業用のアクリル酸をもたらす。
【００１４】
例えば、特許ＥＰ２０６６６１３Ｂ１号に記載されているような他の方法は、精製された生成物が得られるのに必要な個々の操作の数を非常に著しく減少させることによってアクリル酸の回収及び精製を単純化することを可能にする。これらの方法は、方法の外部の有機溶媒を全く添加しないこと、及び限定された数の蒸留塔、特に３つ未満の塔を使用することを特徴とする。これらの単純化された方法により、９９％以上に達する又はこれを超えることができる高純度の工業用アクリル酸の品質を得ることが可能になるが、これは氷（又はポリマーグレードの）アクリル酸が必要である、高分子量のポリマーを必要とする、アクリル酸の最も要求の厳しい用途に対してはいまだ十分でない。
【００１５】
氷アクリル酸の品質を達成するためには、上記方法によって得られた工業用アクリル酸中に依然として存在する特定の不純物を非常に徹底的なレベル（多くとも数ｐｐｍ）まで除去することが必要である。
【００１６】
（メタ）アクリル酸の合成中に導入されやすい、特にフルフルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びアクロレイン等の特定のアルデヒド、又はプロトアネモニンのような他の不純物、アクリル酸の合成中に生成される重質化合物、又はフェノチアジンなどの非フェノール系重合防止剤がある。
【００１７】
これらの不純物は、例えば、ＵＳ６，４４８，４３９号又はＥＰ２０６６６１３Ｂ１号に記載されているように、分別晶出を用いる追加の処理段階で除去することができる。
【００１８】
分別晶出は周知の分離技術である。これは、異なる形態、即ち、動的結晶化、静的結晶化又は懸濁結晶化（ＵＳ５，５０４，２４７号；ＵＳ５，８３１，１２４号；ＵＳ６，４８２，９８１号）で行うことができる。
【００１９】
しかし、分別晶出による追加の精製は、資本コスト及び冷却及び加熱の連続段階に必要なエネルギーの点で高価である。
【００２０】
この理由から、蒸留による精製のための追加の処理が、工業用アクリル酸から不純物を除去するために一般的に使用されている。しかし、数ｐｐｍの極めて低い含量までのこの除去は、一方では重合反応性に関するその感度の閾値に関してその高濃度のために、他方ではアクリル酸の揮発性に近すぎるこれらの化合物の一部の揮発性のために、単純な蒸留によって経済的に得ることができない。
【００２１】
これを行うために、製造業者は、一般に、蒸留による精製と、蒸留によりアクリル酸からより容易に分離することができる重質反応生成物を、アルデヒドと共に形成する反応物を使用する化学処理とを組み合わせた方法を使用する。
【００２２】
使用することができる反応物の中で、例えば、アミン、ヒドラジン又はアミノグアニジンファミリーの化合物を使用することが可能であり、これらはそのまま又はそれらの塩の形態で、又は混合物として使用される（ＵＳ３，７２５，２０８号；ＥＰ２７０９９９号；ＥＰ６８５４４８号）。
【００２３】
従来技術に記載されている化学処理は全て、アルデヒドと反応物との反応中に水を生成するという欠点を示す。アクリル酸中の水の存在はまた、特定のポリマーの製造に有害である場合がある。
【００２４】
この理由のために、特開昭４９−９５９２０号には、重質化合物を分離することを意図したアクリル酸の蒸留段階の前に、水及び軽質化合物を頂部で除去することを目的とする蒸留段階の間にこの化学処理を行うことが提供されている。
【００２５】
特開２００２１７９６２７号に記載されている精製方法では、アルデヒドの化学処理はスタチックミキサー中で行われる。
【００２６】
蒸留による工業グレードのアクリル酸の精製及びアルデヒドの化学処理を組み合わせたこれらの様々な技術は、特に、少なくとも１つの外部有機溶媒を必要とする従来の方法によって得られる工業用アクリル酸の精製のために記載されている。それらは、その付属部品（リボイラー、凝縮器、ポンプ等）を備えた少なくとも１つの追加の蒸留塔（これは工業ユニットのコスト及びエネルギー消費に悪影響を及ぼす）を有する追加の精製セクションを必要とするという欠点を有する。
【００２７】
加えて、アルデヒドの化学処理は、一般に、徐々に蓄積し、設備のアイテムに頻繁な洗浄操作を必要とする固体の形成を伴い、プラントの生産性に悪影響を与える。
【００２８】
日本触媒のＥＰ１１１０９４０号に記載されているアクリル酸の精製方法によれば、ヒドラジンタイプの化学剤によるアルデヒドの除去のための処理の有効性を改善するために、処理されるアクリル酸中に存在するアクロレインに対するフルフラールの、重量による濃度比を３〜１００の間に調整する必要がある。これらの条件下では、導入される化学剤の量が減少し、ポリマーの形成が制限される。
【００２９】
したがって、ポリマー（又は氷）グレードのアクリル酸の品質をもたられし、単純化され、迅速かつ容易に実行され（できるだけ少ない段階を含む）、有機溶媒及び／又は共沸溶媒又はエネルギー又は汚染の点で高価である技術の関与を必要とせず、加えて装置のアイテムを汚染するポリマーの形成をもたらさないアクリル酸の回収／精製のための方法を用意する必要が残っている。
【００３０】
本発明者らは、特に脱水塔及び脱水塔からの底部流の一部が供給される仕上げ塔（又は精製塔）を含み、上記精製セクションの内部で好ましく実施される、化学剤を使用してアルデヒドを処理する段階を含むプラントにおいて、又は蒸留を使用する追加の精製セクションにおいて、外部の有機溶媒を添加することなく、結晶化による処理をしないで、アクリル酸ガス状反応混合物を精製するためのセクションを使用することにより、この必要性を満たすことができ、氷アクリル酸の品質を直接もたらすことができることを発見した。
【００３１】
さらに、本発明は、異なる供給源から製造されるアクリル酸及びメタクリル酸、並びに、精製の同じ問題を呈しやすい、再生可能な出発物質に由来するこれらの酸に適用することができることは発明者には明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】欧州特許第２０６６６１３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４４８，４３９号明細書
【特許文献３】欧州特許第２０６６６１３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５０４，２４７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８３１，１２４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４８２，９８１号明細書
【特許文献７】米国特許第３，７２５，２０８号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第２７０９９９号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第６８５４４８号明細書
【特許文献１０】特開昭４９−９５９２０号公報
【特許文献１１】特開２００２−１７９６２７号公報
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１１１０９４０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明は、（メタ）アクリル酸の前駆体の気相酸化により得られる（メタ）アクリル酸を含むガス状反応混合物から、有機溶媒の非存在下で、ポリマーグレードの（メタ）アクリル酸を回収する方法であって、少なくとも以下の段階、
ｉ）  ガス状反応混合物が、脱水塔と呼ばれる第１の蒸留塔において共沸溶媒を使用することなく脱水され、頂部流及び底部流をもたらし、頂部流の少なくとも一部は凝縮されて脱水塔に還流の形態で戻される段階、
ｉｉ）  脱水塔底部流が、仕上げ塔と呼ばれる第２の塔での蒸留に少なくとも部分的に供され、頂部流、及び重質化合物を含む底部流をもたらす段階、
ｉｉｉ）  精製された（メタ）アクリル酸流が、仕上げ塔から側流を抜き取ることによって回収される段階
を含み、アルデヒドの化学処理のための少なくとも１つの薬剤の存在下で実施されることを特徴とする方法に関する。
【００３４】
特別な特定の実施形態によれば、アルデヒドの化学処理のための薬剤は、仕上げ塔、又は脱水塔の底部に導入され、段階（ｉｉｉ）で抜き取られた、精製された（メタ）アクリル酸流は、ポリマーグレードの（メタ）アクリル酸のガス状流である。
【００３５】
他の特定の実施形態によれば、段階ｉｉｉ）で抜き取られた、精製された（メタ）アクリル酸流は、１つ又は２つの蒸留塔を用いる蒸留による追加の処理に供され、アルデヒドの化学処理のための薬剤の導入は該処理の間に行われ、このようにポリマーグレードの（メタ）アクリル酸流がもたらされる。
【００３６】
本発明では、「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００３７】
「共沸溶媒」という用語は、水と共沸混合物を形成する性質を示す有機溶媒を意味する。
【００３８】
「非凝縮性」という用語は、沸点が大気圧で２０℃の温度よりも低い化合物を意味する。
【００３９】
副生成物化合物を説明する「軽質」という用語は、考慮される使用圧力下で沸点が（メタ）アクリル酸の沸点よりも低い化合物を意味し、同様に「重質」という用語は、沸点が（メタ）アクリル酸の沸点よりも高い化合物を意味する。
【００４０】
「アルデヒドの化学処理のための薬剤」は、処理される媒体中に存在するアルデヒドの含有量を非常に低いレベルまで低減することを可能にする化学剤を意味する。
【００４１】
「ポリマーグレード」という用語は、アクリル酸が、それが高分子量のアクリルポリマーの製造に使用されることを可能にする高品質の基準を満たすことを示す。
【００４２】
本発明による方法は、ポリマーグレードの（メタ）アクリル酸の製造に悪影響を及ぼさないならば、他の予備段階、中間段階又は後続段階をさらに含むことができる。
【００４３】
特別な特定の実施形態によれば、本発明はまた、以下に列挙する有利な特徴の１つ又は好ましくはいくつかを示す：
−  アルデヒドの化学処理のための薬剤は、仕上げ塔の供給流を介して仕上げ塔に導入される；
−  アルデヒドの化学処理のための薬剤は、仕上げ塔の供給口の高さと精製された（メタ）アクリル酸の側流を抜き取るための段の高さとの間に位置するセクションの高さで仕上げ塔に直接導入される；
−  アルデヒドの化学処理のための薬剤は、脱水塔の底部で、好ましくは、その冷却のためにガス状反応流と接触させられる液体流中に導入される；
−  アルデヒドの化学処理のための薬剤は、仕上げ塔からの側流として抜き取られた流れの蒸留による追加の処理中に導入される；
−  アルデヒドの化学処理のための薬剤は、該化学剤と処理すべき流れとの完全な混合を保証する少なくとも１つのタンクを含み、効果的な処理のための最も適切な条件を提供する混合装置を介してプラントに導入される。この操作モードでは、タンクは、除去すべきアルデヒド不純物を含有する（メタ）アクリル酸流と反応物質との混合を確実にし、化学処理は、考えられる最適な有効性を作る温度及び滞留時間の条件下で実施される；
−  仕上げ塔は従来の蒸留塔である；
−  仕上げ塔は、壁の一方の側に脱水塔底部流が供給される分離壁を有する塔であり、精製された（メタ）アクリル酸流の側流を抜き取ることは、分離壁の他方の側に位置するセクションにおいて気相又は液相中で行われる。仕上げ塔の頂部流は、側流の抜き取りを含む分離壁によって区切られたセクション内の液体還流を保証するために、この塔の頂部で部分的に戻される。
−  仕上げ塔上の気相中の第２の抜き取りは、精製されたアクリル酸の側流の抜き取りの下方に位置する位置で行われる。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、（メタ）アクリル酸の前駆体はアクロレインである。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、アクロレインは、プロピレンの酸化によって、又はプロパンのオキシ脱水素化により得られる。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、（メタ）アクリル酸の前駆体はメタクロレインである。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、メタクロレインは、イソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールの酸化によって得られる。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、メタクロレインは、ブタン及び／又はイソブタンのオキシ脱水素化から得られる。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、（メタ）アクリル酸の前駆体の気相酸化によって得られる（メタ）アクリル酸を含むガス状反応混合物は、再生可能な起源の炭素を含む。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、（メタ）アクリル酸の前駆体は、グリセロール、３−ヒドロキシプロピオン酸又は２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）から誘導される。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態によれば、ガス状反応混合物は、二段階酸化法により得られたプロピレン由来のアクリル酸を含む。
【００５２】
本発明による回収方法は、例えば、超吸収剤として使用することができる、高分子量のポリマーを製造するのに十分な品質に対応するポリマーグレードの（メタ）アクリル酸の流れを生成する。本発明による方法は、（メタ）アクリル酸を含むガス状反応混合物中に存在する水を除去するために外部有機溶媒の使用を必要としない。本発明による方法は、結晶化処理を使用しない。好ましい操作モードでは、本発明による方法は、ガス状反応混合物から出発して、セクション内で実施される化学剤を用いてアルデヒドを処理する段階を含む２つの蒸留塔に基づく精製セクションのみを必要とする。
【００５３】
本発明の他の主題は、本発明の方法を実施するのに適したポリマーグレードの（メタ）アクリル酸を回収するためのプラントである。
【００５４】
本発明によるプラントは、少なくとも
ａ）  １つの脱水塔；
ｂ）  脱水塔の底部に流体的に接続された１つの仕上げ塔；
ｃ）  任意選択的に、仕上げ塔に横方向に流体的に接続された少なくとも１つの蒸留塔；
ｄ）  任意選択的に中間タンクを含む仕上げ塔に供給される脱水塔底部流中の化学処理剤の導入、混合及び反応の最適条件を保証する混合装置；
ｅ）  仕上げ塔の側流を抜き取るための少なくとも１つのシステム
を含む。
【００５５】
「流体接続」又は「流体的に接続された」によって、材料の流れを輸送することができるパイプのシステムによる接続があることを示すことが望ましい。この接続システムは、バルブ、バイパス、熱交換器又は圧縮機を含むことができる。
【００５６】
「中間タンク」とは、方法の次の段階に送られる前に、このタンクを通って中間トランジットに向かう液体流が供給される、ある容積の液体を収容することができるチャンバを意味する。
【００５７】
「混合装置」とは、処理すべき流れ中の化学処理剤の最も効率的な分散、並びに反応の最適な有効性を得ることを可能にする滞留時間及び温度の条件を保証する連続の設備のアイテムの組み合わせを意味すると理解される。
【００５８】
本発明の別の主題は、少なくとも以下の段階を含むポリマーグレードの（メタ）アクリル酸の製造方法である。
Ａ）  （メタ）アクリル酸を含むガス状反応混合物を形成するために、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸前駆体が気相酸化される段階；
Ｂ）  ガス状反応混合物が冷却される段階；
Ｃ）  冷却されたガス状反応混合物が、上記で規定されたポリマーグレードの（メタ）アクリル酸の回収方法に供される段階。
【００５９】
本発明により、有機溶剤を使用しない全体的な方法でポリマーグレードの（メタ）アクリル酸を製造することが可能になり、有機溶剤による従来の方法と比較して、回収及び排出のエネルギーコストが低減される。本発明による方法は、バッチ式分別晶出又は懸濁液中での連続結晶化よりもり簡単な技術を使用する。
【００６０】
その好ましい操作モードでは、即ち、工業グレードの（メタ）アクリル酸の品質を生成する従来技術の方法に関して追加の蒸留塔を用いることなく、本発明により、さらに、ポリマーグレード又は氷（メタ）アクリル酸を製造するための精製のための資本コスト及びエネルギーコストを削減することが可能になる。さらに、設備のアイテムを汚染する固体ポリマーの形成が避けられるので、本発明は、同じプラントで、（メタ）アクリル酸の異なる品質を、アルデヒドの化学処理の使用又は不使用に応じて、キャンペーン毎に生成する可能性を取り入れ、製造業者に操作の柔軟性を提供する。
【００６１】
本発明の他の特徴及び利点は、添付の図１〜４を参照して、以下の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】仕上げ塔として従来の蒸留塔を使用する、本発明の好ましい実施形態を示すポリマーグレードのアクリル酸の回収方法の実施に適したプラント。
【図２】仕上げ塔として分離壁を有する蒸留塔を使用する、本発明の第２の好ましい実施形態を示す、ポリマーグレードのアクリル酸の回収方法の実施に適したプラント。
【図３】蒸留塔を用いる蒸留を使用する追加の精製セクションを使用するポリマーグレードのアクリル酸の回収方法の実施に適したプラント。
【図４】２つの蒸留塔を使用する蒸留を用いる追加の精製セクションを使用するポリマーグレードのアクリル酸の回収方法の実施に適したプラント。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
（発明の詳細な説明）
簡略化のため、説明の続きはアクリル酸の製造に言及するが、メタクリル酸の製造にも同様にあてはまる。
【００６４】
本発明は、高純度のアクリル酸を製造することを目的としており、外部有機溶媒を使用しない方法に従って得られる工業用アクリル酸に依然として存在する特定の不純物を非常に徹底的なレベル（最大でも数ｐｐｍ）まで除去することを目的とする化学剤を用いた処理の使用に基づいている。それらは特にアルデヒドであり、その存在は微量の形態でさえ高分子量のアクリルポリマーの達成に有害である。
【００６５】
本発明の説明の続きにおいて、「化学処理」という用語は、アルデヒドの化学処理のための薬剤を用いて行われる処理を意味すると理解される。
【００６６】
本発明の第１の態様によれば、化学処理は、工業用アクリル酸の回収方法に組み込まれ、したがってポリマーグレードのアクリル酸の品質を直接もたらす。好ましい実施形態を図１及び図２に示す。
【００６７】
あるいは、本発明の第２の態様によれば、工業用アクリル酸は、図３及び図４に示すように、１つ又は２つの蒸留塔を使用する蒸留による追加の処理の間に化学処理に供される。
【００６８】
図１に示す本発明の第１の実施形態によれば、アクリル酸前駆体の気相酸化によって得られたアクリル酸を含むガス状反応混合物１は第１の蒸留塔１０に供給される。一般に０．３〜２の水／アクリル酸重量比を含むガス状反応混合物は、脱水塔と呼ばれる塔１０において、本発明による方法の段階ｉ）に従って脱水に供される前に予冷することができる。
【００６９】
反応混合物は、水及びアクリル酸に加えて、窒素、酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素のような非凝縮性軽質生成物、並びに軽質アルデヒド、例えば、アクロレイン、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド、重質アルデヒド、例えば、フルフルアルデヒド又はベンズアルデヒド、軽質酸、例えば、ギ酸、酢酸又はプロピオン酸、又は重質酸、例えば、マレイン酸、安息香酸又は２−ブテン酸であることができる異なる化学特性の様々な軽質又は重質副生成物を含む。
【００７０】
脱水塔は頂部流２を生じ、その少なくとも一部は凝縮器１３で凝縮され、アクリル酸を吸収するために還流７の形態で脱水塔に戻され、非凝集性軽質化合物を含む残りの部分１４／１５は、部分的に又は完全に精製装置に送られるか、又は好ましくは反応混合物１の製造のために反応器の上流に位置する段階で、アクリル酸の製造のための方法の他の段階に部分的に再循環される。
【００７１】
一実施形態によれば、脱水塔からの頂部流２の全てが頂部凝縮器１３に送られる。
【００７２】
脱水段階ｉ）の目的は、反応混合物中に存在する大部分の水だけでなく、非凝縮性の軽質化合物及び凝縮性の軽質化合物を頂部流において除去することである。脱水塔は、少なくとも部分的に蒸留塔として機能する。それには反応混合物１がその下部で供給される。それは、大部分の水及び軽質化合物、並びにアクリル酸及びごく少量の重質化合物を含む頂部流２を生成し、重質副生成物と共に大部分のアクリル酸を含む、軽質化合物が枯渇した底部流を生成する。
【００７３】
脱水塔は、一般に、５〜５０の理論段、好ましくは２０〜３０の理論段を含む。それは熱交換器を備えており、その主な役割は、図１に示す構成において、還流として脱水塔の下部に戻す前に、塔に流入するガス１の温度に応じて、塔底から抽出された液体流２０を冷却又は加熱することである。図１には示されていない別の考えられる構成では、ガス状流１は、脱水塔に再流入する前に外部交換器で予冷され、及び／又はこの塔に導入される前に、ガス状流１が脱水塔の外側に位置する熱交換器内で液体流１６の一部のための還流で冷却される。
【００７４】
有利には、脱水塔は、大気圧又は１．５×１０５Ｐａの絶対圧までの僅かに高い圧力で作動する。
【００７５】
有利には、脱水塔の上部の温度は、少なくとも４０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の間である。脱水塔からの底部流の温度は、好ましくは１２０℃を超えない。
【００７６】
本発明によれば、アクリル酸を含むガス状反応混合物中に存在する水の大部分は、頂部流１４／１５中のアクリル酸の過剰な損失なしに段階ｉ）の間に除去される。
【００７７】
脱水塔には共沸溶媒が添加されない。
【００７８】
脱水塔からの底部流における水の重量含有率は、一般に１０％未満、好ましくは７％未満である。脱水塔からの底部流の典型的な重量組成は、アクリル酸（８４〜９０％）、酢酸（５〜１０％）及び水（３〜６％）を本質的に含む。
【００７９】
本発明による方法の段階ｉｉ）によれば、脱水塔からの底部流１６は、少なくとも部分的に（流れ３）、精製塔又は仕上げ塔と呼ばれる第２の蒸留塔１７の頂部に送られ、そこでは超部流８と底部流９とが分離される。
【００８０】
一実施形態によれば、脱水塔からの底部液体流１６の一部２０は、加熱器又は冷却器である熱交換器１２に送られ、底部ループを構成するために脱水塔に再注入される。好ましくは、底部ループの一部１１は、ガス状反応混合物の供給口と脱水塔頂部との間で再注入される。液体流１６の残りの部分（流れ３）は仕上げ塔１７の供給物として送られる。
【００８１】
この実施形態の任意の別の形態によれば、流れ３を仕上げ塔１７の供給物として送る前に中間タンク３８に貯蔵することができる。この選択肢では、中間タンクの前に配置した熱交換器で、又はこのタンク内のループ再循環回路上に配置された交換器で流３を冷却することが有利であり得、冷却された流れは、その後、精製塔１７に導入される前に、交換器を通して加熱することができる。
【００８２】
精製塔からのガス状頂部流８は、凝縮器１９に送られる。流出液体流４は、塔の底部と頂部との間で、好ましくはガス状反応混合物の供給口の上方で脱水塔に戻される。一実施形態によれば、図１に示すように、それは脱水塔の底部ループからの流れと混合される。
【００８３】
仕上げ塔１７により、水及び凝縮性の軽質副生成物を含む頂部流８、重質副生成物の大部分、特にマイケル付加生成物、例えば、３−アクリロイルオキシプロピオン酸、無水マレイン酸／マレイン酸、安息香酸及び重合防止剤を含む底部流９、及び液体又は蒸気形態、好ましくはガス状形態の精製されたアクリル酸を含む側流５を分離することが可能になる。
【００８４】
仕上げ塔１７は、一般に５〜３０の理論段、好ましくは８〜２０の理論段を含む慣用の蒸留塔であることができる。この蒸留塔は、少なくとも１つのリボイラー及び１つの凝縮器と組み合わされる。
【００８５】
塔１７の温度及び圧力は重要ではなく、最先端の既知の蒸留方法に従って決定することができる。しかし、好ましくは、仕上げ塔１７は大気圧より低い圧力で作動し、比較的低温で作動することができ、したがって、存在する不飽和生成物の重合を防止し、重質副生成物の形成を最小限にする。
【００８６】
有利には、仕上げ塔は、５ｋＰａ〜約６０ｋＰａの範囲の絶対圧下で作動し、頂部流の温度は有利には４０℃〜約９０℃の間であり、底部流の温度は６０℃〜１２０℃の間である。
【００８７】
本発明による化学処理がない場合、仕上げ塔からの側流として抜き取られた精製されたアクリル酸の流れ５は、工業グレードのアクリル酸に相当する。
【００８８】
本発明の好ましい構成によれば、ポリマーグレードのアクリル酸を直接製造するために、図１に示すプラントに化学剤２２が導入される。導入は様々な方法で行うことができる。
【００８９】
図１に記載された第１の実施形態によれば、化学処理剤２２は、塔の供給口の高さと側流を抜き取るための段の高さとの間に位置するセクションの高さ、又は好ましくは塔の供給流３を介してのいずれかで仕上げ塔１７に導入される。
【００９０】
他の実施形態によれば、高温の反応ガスを冷却し、部分的に凝縮させる目的で、塔に戻される液体流１１の回路の任意の点で、脱水塔の下部に化学処理剤が導入される。添加は、熱交換器１２の上流又は下流で行うことができる。また、考えられる別の選択肢は、化学処理剤を脱水塔に再循環される塔１７の頂部流４に送ることである。
【００９１】
化学処理剤と脱水塔に供給される流れ中に存在するアルデヒドとの反応の間に生成された重質生成物は、最初に脱水塔からの底部流３において除去され、最後に残りの重質副生成物と共に仕上げ塔からの底部流９において除去される。これらの重質生成物の生成のための反応によって生成された水は、部分的に脱水塔の頂部で及び部分的に仕上げ塔の頂部で除去される。
【００９２】
化学処理剤は、仕上げ塔に供給される流れ中に存在するアルデヒドと共に、アクリル酸からより容易に分離することができる重質反応生成物を形成する反応物である。これらの重質生成物の形成のための反応は水を生成し、これは仕上げ塔の頂部で直接除去され、形成された重質生成物は残りの重質副生成物と共に仕上げ塔からの底部流９において除去される。
【００９３】
その結果、ガス状流５は仕上げ塔からの側流として抜き取られ、これは交換器３７での凝縮の後、アルデヒド、重質化合物及び非フェノール系重合禁止剤のない、また水を含まない精製されたアクリル酸の液体流を形成する。したがって、それは特に分別晶出による追加の精製を必要とすることなく、不純物に最も敏感なポリマーのグレード、例えば、超吸収剤を生成するために使用することができるポリマーグレード又は氷グレードのアクリル酸の品質に直接相当する、その後の重合にとって厄介な不純物を含まないアクリル酸の流れである。続いて、重合禁止剤をこの流れに添加することができる。
【００９４】
仕上げ塔１７からの底部流９は、リボイラー１８を通ってこの塔に部分的に戻される。残りの部分６は、流れ６中に存在する残留アクリル酸モノマーを回収する目的で濃縮セクション（図１には示されていない）に送ることができ、及び／又は３−アクリロイルオキシプロピオン酸型の重質マイケル付加化合物からアクリル酸を再生する目的で分解セクションに送ることができ、及び／又はアクリルエステルの生成ユニットの出発物質として使用することができる。
【００９５】
別の形態では、任意選択的に、第２の側流が、精製ポリマーグレードのアクリル酸の側流の抜き取りの下方に位置する地点で仕上げ塔１７（図１には示されていない）上の気相中に抜き取られる。大部分の重質生成物及び化学剤とアルデヒドとの反応生成物を含まないアクリル酸中に濃縮されたこの流れは、有利には、例えば、選択を限定することなくメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートを生成するためのエステル化方法の出発物質として経済的に使用することができる。
【００９６】
この別の形態では、側流として抜き取られる第２の流れは、仕上げ塔からの底部流９に濃縮された、重質副産物のない、特にエステルグレードの中間品質のアクリル酸に相当する。
【００９７】
本発明の好ましい実施形態（図１に示す）によれば、アルデヒドの化学処理のための薬剤と処理すべき流れとの混合は、流れ中のアルデヒドの化学処理のための薬剤の最も効果的な分散を可能にする混合装置３８内で仕上げ塔の上流で実施される。この装置は、特に、最適温度及び最適滞留時間で処理を行うために、１つ以上のタンク及び１つ以上の混合又は熱交換設備のアイテムを連続で含むことができる。混合設備のアイテムは、撹拌された容器又は再循環された容器又はスタチックミキサーのような液体を混合するために当業者によって一般に使用される装置を含むことができるだけでなく、処理されるべき流れ中での化学処理剤の迅速な分散を可能にする全ての種類の設備のアイテム、例えば、軸方向ジェットミキサー、ロータリージェットミキサー、液体ジェットエジェクター、ハイドロジェクター、ポンプ、フィルター等を含むことができる。
【００９８】
この実施形態によれば、脱水塔からの底部流は、アルデヒドの化学処理のための薬剤の導入の前又は同時に、６０〜１２０℃から３０〜８０℃に冷却されることが好ましい。１つの考えられる配置は、脱水塔からの底部流が冷却され、ポンプを介して攪拌又は再循環されるタンクに中間様式で貯蔵され、アルデヒドの化学処理のための薬剤の導入がこのタンク内で行われることである。この中間タンク中の滞留時間は、一般に５〜１２０分である。この中間タンクから生じる液体混合物を仕上げ塔に供給する前に、この流れは、必要に応じて、インライン交換器又は加熱された中間タンク内で７０〜９０℃の温度に加熱されることが好ましい。
【００９９】
これらの様々な実施形態、特に混合配置を組み合わせることは、処理剤の反応性を最適化することによって及び除去されるべきアルデヒドに対する過剰量を減少させることによって、必要とされるアルデヒドの化学処理のための薬剤の量を減少させ、装置のアイテムの汚染を低減することを可能にするので、特に有利である。
【０１００】
本発明において使用することができるアルデヒドの化学処理のための薬剤は、蒸留による精製及び工業用アクリル酸中に存在するアルデヒドの化学処理を組み合わせた方法について従来技術に記載されたものであり得る。それらは、単独で又は全ての割合の混合物として使用される化学剤であることができる。
【０１０１】
特に、以下を挙げることができる。
・  アミン、例えば、限定されないが、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、並びにオルト−、パラ−及びメタ−フェニレンジアミン；
・  アニリンファミリーの化合物、例えば、限定されないが、アニリン、並びにオルト−、パラ−及びメタ−メチルアニリン；
・  ヒドラジンのファミリーの化合物、例えば、限定されないが、ヒドラジン及びその塩、ヒドラジン水和物、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジンカルボン酸塩、ヒドラジン塩酸塩、フェニルヒドラジン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、又はアミノグアニジン及びその塩、例えば、アミノグアニジン炭酸水素塩；
・  ヒドラジドのファミリーの化合物、例えば、限定されないが、カルボン酸及びその塩のヒドラジド、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸及びマレイン酸のヒドラジド、並びにアジピン酸及びコハク酸のジヒドラジド、尿素又は尿素の誘導体及びヒドラジンの誘導体、例えば、セミカルバジド又はカルボヒドラジド、及びそれらの塩；
・  単独又は全ての割合のそれらの混合物。
【０１０２】
化学剤は、処理されるべき流れに、又は溶媒中の溶液中、例えば、アクリル酸の溶液中にそのまま導入される。
【０１０３】
化学剤は、クライアントの要求を満たすためにアルデヒド不純物（特にアクロレイン、フルフルアルデヒド及びベンズアルデヒド）が十分に除去された氷アクリル酸の品質を得るために、最小限の量で導入される。一般に、化学剤は、処理されるべき媒体中に存在する全アルデヒドに対して０．５〜１０、好ましくは１〜５のモル比で添加される。
【０１０４】
本発明の別の形態を示す図２を参照すると、仕上げ塔１７は２つのセクション３５及び３６を含む分離壁を有する塔で置き換えられ、セクション３５には脱水塔からの底部流３が供給され、ポリマーグレードのアクリル酸の流れ５はセクション３６から側流として抜き取られる。
【０１０５】
特に、分離壁は塔の頂部と連続しない。したがって、流れ３によって導入された軽質化合物は、凝縮器１９内のガス状流８の凝縮後に、塔の頂部で流れ４中に容易に排出されることができる。
【０１０６】
これらの分離塔は、特にスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）及びモンツ（Ｍｏｎｔｚ）によって販売されている。
【０１０７】
この実施形態によれば、化学処理剤２２は、前記塔の供給流３を介して、又は従来の塔に関連して上述した様々な方法に従って、セクション３５内の塔の供給口の高さとこのセクションの底部との間に位置するセクションの高さのいずれかで仕上げ塔のセクション３５に導入される。
【０１０８】
この仕上げ塔からの頂部流８は、凝縮器１９で凝縮され、側流の抜き取りを含む分離壁によって区切られたセクション３６内で液体還流を確保するために仕上げ塔の頂部に、部分的に戻され、残りの部分４は脱水塔の底ループに再循環される。この構成によれば、ポリマーグレードの（メタ）アクリル酸の流れの側流の抜き取りは、気相中で行われ、次いで交換器３７で凝縮され、ヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）等の重合禁止剤が２００±２０ｐｐｍの含有量で添加される。好都合なことに、１つ以上の重合禁止剤が、塔頂部で還流として戻される液体混合物中に導入される。別の形態では、ポリマーグレードのアクリル酸の流れの側流の抜き取りを液相で実施し、精製流を交換器３７で冷却することができる。この場合、ＨＱＭＥは、ポリマーグレードのアクリル酸の流れ中のこの禁止剤の濃度が２２０ｐｐｍを超えないような量で、塔頂部で還流として戻される液体混合物に導入される。
【０１０９】
本発明の第２の態様によれば、アルデヒドの化学処理のための薬剤は、脱水塔１０及び仕上げ塔１７を含む精製セクションに導入されず、液体又はガス状の形態で仕上げ塔からの側流として抜き取られ、次いで交換器３７において冷却又は凝縮される流れ５は、工業品質に相当する精製されたアクリル酸の流れである。
【０１１０】
いくつかの実施形態が図３及び４に示されている本発明のこの態様によれば、ポリマーグレードのアクリル酸を得るための工業用アクリル酸の精製は、底部にリボイラー及び頂部に凝縮器を備えた追加の精製塔２１（図３）、又は底部にリボイラー及び頂部に凝縮器を備えた２つの精製塔２９及び２１（図４）のいずれかを含む追加の精製セクションで行われる。
【０１１１】
図３の構成では、化学処理剤２２は、精製塔２１に供給される工業用アクリル酸５の流れに導入される。塔２１はボイラー２７を備え（このボイラー２７を通って底部流の一部が塔に戻される）及び頂部凝縮器２４を備える。精製された頂部流の一部は還流として塔２１に戻される。この塔は好ましくは減圧下で操作される。
【０１１２】
化学処理剤は、流れ５中に存在するアルデヒドと共に、アクリル酸からより容易に分離することができ、塔２１から底部流２８において除去される重質反応生成物を形成する。これらの重質生成物の形成のための反応によって生成される水は、精製塔２１からの頂部流中のアクリル酸に同伴される。したがって、頂部流２５は、水が厄介な不純物でない用途に意図されたポリマーの製造に要求される品質基準を満たす氷（又はポリマーグレードの）アクリル酸の品質に相当する。これは、例えば、部分中和及び重合の前に水中での希釈の前段階を使用する超吸収剤の製造の場合、あてはまる。
【０１１３】
図４の構成では、水の残留濃度が低いポリマーグレードのアクリル酸の品質を得るために、２つの連続する塔から出発して追加の精製が行われる。
【０１１４】
工業用アクリル酸５の凝縮流は、塔頂部と塔底部との間に位置する地点、好ましくは塔２９の上半部に位置する段の高さにある第１の中間蒸留塔２９に導入される。
【０１１５】
化学剤２２の導入は、この中間塔２９に供給される工業用アクリル酸５の流れの中に、又は前記塔の供給と塔の底部の間に位置する地点で実施される。アルデヒドの処理のための反応によって生成された水は、塔２９からのガス状の頂部流３０に同伴され、その後部分的に抜き取られ（流れ３２）、部分的に還流として塔に戻される前に交換器３１で凝縮される。
【０１１６】
流れ３２は本質的にアクリル酸から構成され、低濃度の水を含有する。それは方法の上流に戻すことができ、例えば、エステルの製造に使用することができる。
【０１１７】
塔２９の底部で得られた流れ３３は、部分的に、ボイラー３４を通って塔に戻され、残りの部分は、第２の精製塔２１に供給される。水を含まないポリマーグレードのアクリル酸の液体流２５は、この精製塔２１の頂部で得られ、交換器２４での凝縮の後、この液体流の一部が還流として塔２１に戻される。形成された重質生成物及び重質禁止剤は塔２１からの底部流２８において除去される。
【０１１８】
２つの精製塔２９及び２１は、好ましくは減圧下で操作される。
【０１１９】
精製塔２１及び２９は、様々な構成のものであることができる。
【０１２０】
図３及び図４に示される２つの実施形態の塔２１は、一般に５〜３０の理論段、好ましくは８〜２０の理論段を含む従来の蒸留塔である。この蒸留塔は、リボイラー及び凝縮器と組み合わされる。
【０１２１】
図４に示す実施形態の精製塔２９は、一般に１〜２０の理論段、好ましくは５〜１５の理論段を含む従来の蒸留塔である。この蒸留塔は、リボイラー及び凝縮器と組み合わされる。
【０１２２】
脱水塔及び仕上げ塔を含む精製セクションに化学処理剤２２が導入される実施形態と同様に、処理されるべき流れと化学剤との混合は、塔２１（図３）又は塔２９（図４）に導入される前に、任意選択的に、中間タンク又は連続の一連の中間タンクで実施することができる。
【０１２３】
同様に、２つの連続した脱水塔及び仕上げ塔のみを含む群で実施される精製の特定の実施形態の実施例に続いて、精製された（工業用の）アクリル酸の側流の抜き取りの下方に位置する地点で、仕上げ塔１７の気相の側流から第２の抜き取りを行うことが可能である。この流れは重質副産物（仕上げ塔の底部流９に濃縮される）のないエステルグレードのアクリル酸に相当する。有利には、それは異なるアクリル酸エステルを製造するためのエステル化方法の出発物質として経済的に使用することができる。
【０１２４】
驚くべきことに、化学処理剤が導入されたアクリル酸流中に存在するアクロレインに対するフルフラールの重量濃度の比は、特許ＥＰ１１１０９４０号に示されているものとは異なり、これは固体ポリマーの生成を回避することを可能にする一方で、本発明による方法では固体の生成の問題が現れないことは明らかである。この説明に拘束されることなく、本発明者らは、アルデヒドの化学処理のための薬剤が、反応副生成物の溶解により適した組成を有する粗製アクリル酸の流れ（ただ２つの蒸留塔を含むプラント内で実施される好ましい実施形態）、又は従来技術の従来の方法に従って利用可能な工業用グレードよりも品質の良い工業用アクリル酸の流れ（追加のセクションにおける工業用アクリル酸の化学処理を有する実施系チア）に最適に導入されると考えている。
【０１２５】
全てのその別の形態における本発明による方法により、アクリル酸＞９９％、好ましくは＞９９．５％の含有率を有し、好ましくは総アルデヒド含量＜１０ｐｐｍ、実際＜３ｐｐｍでさえある氷アクリル酸又はポリマーグレードのアクリル酸を製造することが可能になる。
【０１２６】
本発明の方法により得られるポリマーグレードのアクリル酸は、同様に好ましくは以下の不純物の含有量を有する。
プロトアネモニン＜５ｐｐｍ、特に＜３ｐｐｍ
無水マレイン酸＜１００ｐｐｍ、特に＜５０ｐｐｍ
非フェノール系重合禁止剤＜１０ｐｐｍ、特に＜３ｐｐｍ。
【０１２７】
上記のようなポリマーグレードの（メタ）アクリル酸の回収方法を実施するために適合された本発明によるプラントは、少なくとも
ａ）  １つの脱水塔；
ｂ）  脱水塔の底部に流体的に接続された１つの仕上げ塔；
ｃ）  任意選択的に仕上げ塔に横方向に流体的に接続された少なくとも１つの蒸留塔；
ｄ）  任意選択的に中間タンクを含む、仕上げ塔に供給される脱水塔底部流中の化学処理剤の導入、混合及び反応の最適条件を保証する混合装置；
ｅ）  仕上げ塔の側流を抜き取るための少なくとも１つのシステム
を含む。
【０１２８】
使用できる混合装置として、任意選択的に中間貯蔵タンクと組み合わされる撹拌又は再循環された容器又はインラインミキサーを挙げることができる。混合装置により、固体の沈着を引き起こすことなく、化学処理剤と不純物、特にアルデヒド型の不純物との反応が最も効果的であるために、一般に５分〜１２０分の最小の滞留時間を確保し、一般に３０℃〜８０℃の最適温度を設定することが可能になる。
【０１２９】
本発明の他の主題は、少なくとも以下の段階
Ａ）  （メタ）アクリル酸を含むガス状反応混合物を形成するために、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸前駆体が気相酸化される段階；
Ｂ）  ガス状反応混合物が冷却される段階；
Ｃ）  冷却されたガス状反応混合物が、上記で規定された（メタ）アクリル酸の回収方法に供される段階
を含むポリマーグレードの（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【０１３０】
（メタ）アクリル酸の前駆体は、アクロレイン又はメタクロレインであることができ、再生可能な出発材料から誘導され、バイオベースの（メタ）アクリル酸を生成することができる。
【０１３１】
好ましくは、（メタ）アクリル酸はアクリル酸であり、アクリル酸の前駆体はプロピレンの接触酸化によって得られるアクロレインである。
【０１３２】
当該技術分野の知識に従って行われる段階Ａ）の酸化反応は、一般に、２８０℃を超える温度で過熱されたガス状反応混合物を提供する。
【０１３３】
この混合物は有利には、段階Ｃ）、即ち、共沸溶媒を使用せずに、アルデヒドの除去のための化学処理を含む、（メタ）アクリル酸の回収方法に付されるように、段階Ｂ）に従って、２５０℃未満、好ましくは１９０℃未満の温度まで冷却される。それは脱水塔で直接冷却するか、脱水塔の上流に位置する熱交換器を使用して冷却することができる。
【０１３４】
本発明による方法は、衛生若しくはケーブル製造の分野に意図されたアクリル系超吸収剤、又は高純度アクリル酸エステル、又は揮発性有機化合物の含有率の低いアクリル系分散剤又は凝集剤を調製するために使用することができるポリマーグレードの（メタ）アクリル（又はＧＡＡ）を提供する。
【０１３５】
以下の実施例によって本発明を説明するが、これらの実施例は添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定することを目的とするものではない。
【実施例】
【０１３６】
実験部
パーセンテージは、重量パーセンテージとして表される。
【０１３７】
以下の実施例では、以下の分析方法を使用した。
−  ＵＶ検出及び外部較正、即ち、マレイン酸、酢酸及びフェノチアジンの形態でアッセイされたフルフラール、ベンズアルデヒド、無水マレイン酸を含む、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）によって供給されるＡｔｌａｎｔｉｓ  ＤＣ１８カラムでの高速液体クロマトグラフィー、
−  エタノール／トリクロロ酢酸媒体中でのアクロレインと４−ヘキシルレゾルシノールとの反応後、塩化水銀によって触媒された紫外−可視分光分析、及び６０３ｎｍで最大吸光度を示す青色の発色：アクロレイン。
【０１３８】
［例１（比較例）］
ＡＳＰＥＮソフトウェアを用いたシミュレーションは、従来技術による方法を説明するために使用されてきた。それは、特に、塔１７からの側流を抜き取ることによって、図３に示すような精製されたアクリル酸の流れ５を提供する特許ＥＰ２０６６６１３Ｂ１号に記載された方法である。
【０１３９】
流れの主な化合物における流速、温度、圧力及び組成は、以下の表に示される。
【０１４０】
【表１】
2018531252.tif 000003
【０１４１】
この表では、アクロレインに対するフルフラールの重量濃度の比が流れ３において３より十分に低く、そして塔１７から側流（流れ５）を抜き取ることにより得られる精製されたアクリル酸の品質は、ポリマーグレードのアクリル酸の品質を必要とする用途に使用するのに十分な品質ではない。特に、フルフラール及びベンズアルデヒド及びマレイン酸／無水物の濃度は、アプリケータの希望に応じて高分子量を有するポリマーを製造するには大きすぎる。
【０１４２】
［例２（参考）］
外部有機溶媒を使用しないアクリル酸の精製方法の脱水塔の底部で得られた媒体を代表する合成混合物を調製する。この合成流は以下の組成、即ち、アクリル酸（８５．２０％）、酢酸（１０％）、水（４．４％）、アクロレイン（０．０３％）、フルフラール（０．０１１％）、ベンズアルデヒド（０．０１５％）、無水マレイン酸（０．２％）、フェノチアジン（０．１％）及びヒドロキノン（０．０５％）を有する。
【０１４３】
この混合物２５０ｇを丸底ガラスフラスコに導入し、９０℃の温度で３０ミリバールの圧力下でロータリーエバポレーターで混合物を蒸留して、蒸留画分の約８０％を回収する。
【０１４４】
蒸発後、０．０１％のフルフラール、０．０１％のベンズアルデヒド、０．０３％のアクロレイン及び０．１５％マレイン酸／無水物という含有率を示す無色透明の留出物２０１ｇを回収する。
【０１４５】
この試験の結果は、フラッシュ蒸留条件下で、分離段なしでの不純物の分布を反映する。それは、アルデヒドの処理のための化学剤の存在下で行われる以下の試験の参考となる。
【０１４６】
［実施例３（本発明による）］
同一の合成混合物２００ｇから出発して試験２と同じ処理を繰り返すが、今回は０．３５ｇのヒドラジン水和物を添加する。さらに、混合物を最初に大気圧で６０分間４０℃にし、次いでロータリーエバポレーターで９０℃の温度、３０ミリバールの圧力で蒸留する。
【０１４７】
＜１ｐｐｍのフルフラール、＜１ｐｐｍのベンズアルデヒド、＜１ｐｐｍのアクロレイン及び＜１ｐｐｍのマレイン酸／無水物という含有率を示す無色透明の留出物１５４ｇ（７７％）を回収する。
【０１４８】
蒸発後に回収された非蒸留残渣は透明であり、固体沈殿物はない。
【０１４９】
［実施例４（本発明による）］
試験２に記載された合成混合物２００ｇから出発して試験３と同じ処理を繰り返すが、今回は０．３１ｇの重炭酸アミノグアニジンを添加する。
【０１５０】
蒸発後、＜１ｐｐｍのフルフラール、＜１ｐｐｍのベンズアルデヒド、＜１ｐｐｍのアクロレイン及び４８ｐｐｍのマレイン酸／無水物という含有率を示す無色透明の留出物１５２ｇ（７６％）を回収する。
【０１５１】
蒸発後に回収された非蒸留残渣は透明であり、固体沈殿物はない。
【０１５２】
［実施例５（本発明による）］
試験２に記載された合成混合物２００ｇから出発して試験３と同じ処理を繰り返すが、今回は０．４７ｇのメタ−フェニレンジアミンを添加する。
【０１５３】
蒸発後、＜１ｐｐｍのフルフラール、３ｐｐｍのベンズアルデヒド、＜１ｐｐｍのアクロレイン及び７ｐｐｍのマレイン酸／無水物という含有率を示す無色透明の留出物１５７ｇ（７８％）を回収する。
【０１５４】
蒸発後に回収された非蒸留残渣は透明であり、固体沈殿物はない。
【０１５５】
実施例３、４及び５は、溶媒を添加しない回収／精製方法に従って得られた脱水塔底部生成物を代表する流れから出発して、化学剤による処理のために、追加の蒸留段階なしでポリマーグレードのアクリル酸の品質を得ることが可能であることを示す。
【０１５６】
［例６（参考）］
有機溶媒を使用しないアクリル酸の精製方法の脱水塔の底部で得られた媒体を代表する合成混合物を調製する。この合成流は、以下の組成、即ち、アクリル酸（８４．６％）、酢酸（９．７％）、ギ酸（０．１％）、水（４．３％）、アクロレイン（０．０２７％）、フルフラール（０．０１０％）、ベンズアルデヒド（０．０１５％）、無水マレイン酸（０．２０％）及びフェノチアジン（０．１％）を有する。
【０１５７】
この合成混合物を一定のレベルに維持した５００ｍｌのガラス製反応器に２８９ｇ／時の流速で連続的に導入し、一定かつ激しく攪拌しながら５０℃に加熱する。反応器で調整される温度は５０℃であり、この攪拌タンク内の混合物の滞留時間は１時間である。
【０１５８】
反応器から出た反応混合物は、電気抵抗によって加熱された熱サイフォンリボイラーに供給される。
【０１５９】
リボイラー内で操作されるフラッシュ蒸留条件下で、３４５ｈＰａの圧力下、１０１℃の温度で、供給流の９０％に相当する頂部流を蒸留する。
【０１６０】
頂部流の分析は、フルフラールの濃度が１１３ｐｐｍであることを示し、底部流は１６３ｐｐｍのフルフラールを含む。明らかな汚れは観察されない。
【０１６１】
この例は、アルデヒドと反応する化学添加剤が存在しない場合、フルフラールが頂部流と底部流れとの間で分割され、頂部流の品質が満足できるものではないことを示す。
【０１６２】
［実施例７（本発明による）］
例６に記載された実験を、同じ条件下で、ただしアルデヒドを除去するための処理剤の存在下で再び行う。
【０１６３】
例６の組成と同じ組成の合成混合物を、５０℃に加熱した反応器に２３５ｇ／時の流速で連続的に導入する。０．７８ｇ／時のヒドラジン水和物もこの反応器に導入する。反応器中の混合物の滞留時間は１時間に等しい。添加された化学剤の量は、処理されるべき媒体中に存在するアルデヒドの合計に対して２のモル比に相当する。
【０１６４】
反応器から出た反応混合物を、２７６ｈＰａの圧力下で熱サイフォンリボイラーに供給する。フラッシュ蒸留に続いて、凝縮後、２１９ｇ／時の液体留出物（ボイラーに供給される流れの９３％）及び１６ｇ／時の底部流が得られる。
【０１６５】
頂部流の分析後、フルフラール（沸点の点でアクリル酸に最も近いために分離するのが最も困難な不純物）の濃度は１ｐｐｍである。
【０１６６】
この混合物では、供給流中のフルフラール／アクロレインの濃度の比は０．４である。この比は明らかに最適であるとして特許ＥＰ１１１０９４０号に記載された３〜１００の範囲外にあるが、この例はフルフラールの除去が有効であることを示す。さらに、装置中に目立った汚れは観察されない。
【０１６７】
［実施例８（本発明による）］
実施例７に記載の実験を同じ条件下で再度行うが、反応器に導入される化学処理剤は、氷アクリル酸（アルデヒド不純物を含まない）中で調製した重炭酸アミノグアニジンの２０％溶液である。
【０１６８】
実施例７の組成と同じ組成を有する合成混合物（２３５ｇ／時）及びアルデヒドの処理のための化学剤溶液（１１．８ｇ／時）を、５０℃に維持された反応器中に激しく撹拌しながら１時間の滞留時間で導入する。添加される化学剤の量は、処理されるべき媒体中に存在するアルデヒドの合計に対して２．２のモル比に相当する。反応器から抽出された反応混合物は、３１５ｈＰａで１０１℃の温度で操作されるリボイラーへの供給物として送られる。供給流の８４％に対応する頂部流を蒸留する。
【０１６９】
分析後、頂部流は１ｐｐｍのフルフラールを含む。設備のアイテムの目立った汚れは観察されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月6日(2018.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸の前駆体の気相酸化により得られる（メタ）アクリル酸を含むガス状反応混合物から、有機溶媒の非存在下で、ポリマーグレードの（メタ）アクリル酸を回収する方法であって、少なくとも以下の段階、
ｉ）  ガス状反応混合物が、脱水塔と呼ばれる第１の蒸留塔において共沸溶媒を使用することなく脱水され、頂部流及び底部流をもたらし、頂部流の少なくとも一部は凝縮されて脱水塔に還流の形態で戻される段階、
ｉｉ）  脱水塔底部流が、仕上げ塔と呼ばれる第２の塔での蒸留に少なくとも部分的に供され、頂部流、及び重質化合物を含む底部流をもたらす段階、
ｉｉｉ）  精製された（メタ）アクリル酸流が、仕上げ塔から側流を抜き取ることによって回収される段階
を含み、アルデヒドの化学処理のための少なくとも１つの薬剤の存在下で実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
仕上げ塔が、大気圧より低い圧力で作動する従来の蒸留塔であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
仕上げ塔が、壁の一方の側で脱水塔底部流が供給される分離壁を有し、精製された（メタ）アクリル酸流の側流の抜き取りが、分離壁の他方の側に位置するセクションで行われる塔であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルデヒドの化学処理のための薬剤が、塔の供給口の高さと精製された（メタ）アクリル酸の副流を抜き取るための段の高さとの間に位置するセクションの高さで仕上げ塔に導入されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルデヒドの化学処理のための薬剤が、塔の供給流を介して仕上げ塔に導入されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アルデヒドの化学処理のための薬剤が、脱水塔の底部で導入されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｉｉｉ）で得られた精製された（メタ）アクリル酸流をポリマーグレードの（メタ）アクリル酸のガス状の流れの形態で抜き取ることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階ｉｉｉ）で抜き取られた精製された（メタ）アクリル酸の流れが追加の精製を必要とせずに超吸収剤ポリマーを製造するために使用されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｉｉｉ）で抜き取られた精製された（メタ）アクリル酸流が、１つ又は２つの蒸留塔を用いた蒸留による追加の処理に供され、該処理の間にアルデヒドの化学処理のための薬剤の導入が行われることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルデヒドの化学処理のための薬剤が、化学剤と処理すべき流れとの完全な混合を保証する少なくとも１つのタンクを含む混合装置を介して導入されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルデヒドの化学処理が、３０℃〜８０℃の間の温度で、５分〜１２０分の滞留時間の間、混合装置内で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルデヒドの化学処理のための薬剤が、
・  アミン、例えば、限定されないが、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、並びにオルト−、パラ−及びメタ−フェニレンジアミン、
・  アニリンファミリーの化合物、例えば、限定されないが、アニリン、並びにオルト−、パラ−及びメタ−メチルアニリン、
・  ヒドラジンのファミリーの化合物、例えば、限定されないが、ヒドラジン及びその塩、ヒドラジン水和物、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジンカルボン酸塩、ヒドラジン塩酸塩、フェニルヒドラジン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、又はアミノグアニジン及びその塩、例えば、アミノグアニジン炭酸水素塩；
・  ヒドラジドのファミリーの化合物、例えば、限定されないが、カルボン酸及びその塩のヒドラジド、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸及びマレイン酸のヒドラジド、並びにアジピン酸及びコハク酸のジヒドラジド、尿素又は尿素の誘導体及びヒドラジンの誘導体、例えば、セミカルバジド又はカルボヒドラジド、及びそれらの塩
の単独又は全ての割合のそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第２の抜き取りは、精製されたアクリル酸の側流の抜き取りの下方に配置された位置で仕上げ塔の気相中で行われることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
（メタ）アクリル酸の前駆体が、プロピレンの酸化により又はプロパンのオキシ脱水素化によって得られるアクロレインであることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（メタ）アクリル酸の前駆体が、イソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールの酸化により又はブタン及び／又はイソブタンのオキシ脱水素化から得られるメタクロレインであることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
（メタ）アクリル酸の前駆体が、再生可能な起源の炭素を含み、グリセロール、３−ヒドロキシプロピオン酸又は２−ヒドロキシプロピオン酸から誘導されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも以下の段階
Ａ）  （メタ）アクリル酸を含むガス状反応混合物を形成するために、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸前駆体が気相酸化される段階；
Ｂ）  ガス状反応混合物が冷却される段階；
Ｃ）  冷却されたガス状反応混合物が、請求項１から１６のいずれか一項で規定された（メタ）アクリル酸の回収方法に供される段階
を含むポリマーグレードの（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも
ａ）  １つの脱水塔；
ｂ）  脱水塔の底部に流体的に接続された１つの仕上げ塔；
ｃ）  任意選択的に、仕上げ塔に横方向に流体的に接続された少なくとも１つの蒸留塔；
ｄ）  任意選択的に中間タンクを含む、仕上げカラムに供給される脱水塔底部流中の化学処理剤の導入、混合及び反応の最適条件を保証する混合装置；
ｅ）  仕上げ塔の側流を抜き取るための少なくとも１つのシステム
を含むポリマーグレードの（メタ）アクリル酸の回収するためのプラント。
【国際調査報告】
2018531252.tif 000008
2018531252.tif 000009
2018531252.tif 000010
2018531252.tif 000011