(57)【要約】  本発明は、多孔質材料の少なくとも細孔が、多孔質材料の細孔を通過する流体又は流体混合物を処理することができるナノ粒子で覆われており、この多孔質材料を加熱することによってその処理特性が完全に回復できる多孔質材料に関する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体又は流体混合物を処理するための熱再生性材料であって、内部にボイドセルが形成されている連続的な又は不連続な材料マトリックスを含み、前記ボイドセルの少なくとも内部表面に有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子が配置され、前記有機ケイ素化合物重合体は式Ｉの有機ケイ素化合物、及び任意選択により、少なくとも式ＩＩの有機ケイ素化合物の重合によって得られ、
ＲａＳｉ（Ｒ１）ｎ（Ｘ１）３−ｎ      Ｉ
ＲｂＳｉ（Ｒ２）ｍ（Ｘ２）３−ｍ      ＩＩ
式中、
Ｒａは、直鎖又は分岐Ｃ（１−２４）アルキル基であり、
Ｒｂは、５、６又は１０員環系を含む、置換されていてもよい炭素環式及び複素環式基等の芳香族基であり、単結合又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル残基等のスペーサー単位によりＳｉ原子に結合され、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して直鎖又は分岐Ｃ（１−６）アルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立してハロゲン又はアルコキシ基等の加水分解性基であり、及び
ｎ、ｍは、互いに独立して０又は１であり、及び
前記有機ケイ素化合物の前記重合時における、水とシランとのモル比は、１：１００〜１５：１の範囲、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲及び／又は相対湿度は３〜８５％の範囲であることを特徴とする材料。
【請求項２】
空隙率Φ＝１−θ／θ０が０．５〜０．９９９の範囲であり及び／又は内部に形成されているボイドセルの直径が５μｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１５μｍ〜１０００μｍもしくは１０００μｍ〜１ｃｍのサイズである、請求項１に記載の流体又は流体混合物を処理するための材料。
【請求項３】
前記ボイドセルが、開いている又は閉じているボイドセルであり、及び好ましくは開いているボイドセルである、請求項１又は２に記載の流体又は流体混合物を処理するための材料。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子が、流体又は流体混合物中で所定の化学反応に対し触媒活性を有する化学的な部分をさらに含むか、もしくは前記触媒活性を有する化学的な部分が前記有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子に付着されているか、又は前記流体又は流体混合物中で所定の化学反応に対し触媒活性を有するナノ粒子をさらに含む、もしくは前記触媒活性を有するナノ粒子が前記有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子に付着されている、請求項１から３のいずれかに記載の流体又は流体混合物を処理するための材料。
【請求項５】
前記材料マトリックスが、石英ガラス又はホウケイ酸ガラス等のガラス、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛等の遷移金属；アルミニウム、アルミナ、べリリア、セリア、ジルコニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン、並びに窒化ホウ素もしくは窒化ケイ素、ホウ化オスミウム及びホウ化タングステン等の工業用セラミック；フッ素ポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリエーテル等のポリマー；ＮＢＲ、ＦＫＭ、ブチルゴム、網状ポリオレフィンゴム、シリコーン等の熱硬化性もしくは熱可塑性エラストマーを含むか、又はこれらからなり、そして好ましくは、金属、ガラス、工業用セラミックもしくはフッ素ポリマーの焼結粒子を含むか、又は前記金属、ガラス、工業用セラミックもしくはフッ素ポリマーの焼結粒子からなる、請求項１から４のいずれかに記載の流体又は流体混合物を処理するための材料。
【請求項６】
前記ボイドセルの少なくとも内部表面上に配置されている前記有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子が、共有結合的に、静電的に又はファン・デル・ワールス相互作用を介する、のいずれかにより前記材料マトリックスに結合している、請求項１から５のいずれかに記載の流体又は流体混合物を処理するための材料。
【請求項７】
前記有機ケイ素化合物重合体が直径０．５ｎｍ〜１００μｍ及び長さ０．５ｎｍ及び５００μｍのナノ繊維からなる、請求項１から６のいずれかに記載の流体又は流体混合物を処理するための材料。
【請求項８】
処理される流体又は流体混合物の少なくとも一部を、処理される流体又は流体混合物を受け取るための第１の区画から、請求項１から７いずれかに記載の材料を含むか、又は前記材料からなる膜を通って、処理された流体又は流体混合物を受け取るための第２の区画まで通過させる工程を含む、流体又は流体混合物を処理するための方法。
【請求項９】
請求項１から７いずれかに記載の材料を含むか、又は前記材料からなる膜を備えた、流体又は流体混合物を処理するための装置であって、処理される流体又は流体混合物を受け取るための第１の区画及び処理された流体を受け取るための第２の区画を含み、前記第１及び第２の区画は、前記膜を通して互いに流体接続され、並びに前記装置が任意選択により、さらに、処理される前記流体又は流体混合物を、前記膜を通して能動的に送出するように構成されている装置。
【請求項１０】
１以上の反応物を含む前記流体又は流体混合物の少なくとも一部を、前記１以上の反応物を含む前記流体又は流体混合物を受け取るための第１の区画から、請求項１から７いずれかに記載の材料を含むか、又は前記材料からなる膜を通って、１以上の生成物を含む流体を受け取るための第２の区画まで通過させる工程を含む、前記流体又は流体混合物中で所定の化学反応を触媒する方法。
【請求項１１】
請求項１から７いずれかに記載の材料を含む、又は前記材料からなる膜を備えた、１以上の反応物を含む流体又は流体混合物中で所定の化学反応を実行するための装置であって、前記装置は、前記１以上の反応物を含む前記流体又は流体混合物を受け取るための第１の区画及び１以上の生成物を含む流体を受け取るための第２の区画を含み、前記第１及び第２の区画は、前記膜を通して互いに流体接続され、並びに任意選択により、前記装置がさらに、処理される前記流体混合物を、前記膜を通して能動的に送出するように構成されている装置。
【請求項１２】
１以上の反応物を含む流体又は流体混合物中で所定の化学反応の触媒反応における請求項１から７いずれかに記載の材料の使用。
【請求項１３】
多相、好ましくは二相の流体混合物を分離するための方法であって、分離される前記多相の流体混合物の少なくとも一部を、分離される前記多相流体混合物を受け取るための第１の区画から、請求項１から７いずれかに記載の材料を含むか、又は前記材料からなる膜を通って、流体を受け取るための第２の区画まで通過させる工程を含む方法。
【請求項１４】
請求項１から７いずれかに記載の材料を含むか、又は前記材料からなる膜を備えた、多相、好ましくは二相の流体混合物を分離するための装置であって、前記装置は、分離される前記流体混合物を受け取るための第１の区画及び流体を受け取るための第２の区画を含み、前記第１及び第２の区画は、前記膜を通して互いに流体接続され、並びに前記装置が任意選択により、さらに、処理される前記流体混合物を、前記膜を通して能動的に送出するように構成されている装置。
【請求項１５】
多相、好ましくは二相の流体混合物の分離における請求項１から７いずれかに記載の材料の使用であって、より好ましくは、前記流体混合物が１以上の有機化合物及び水を含み、前記１以上の有機化合物は水と混和せず、並びに石油もしくは機関燃料等の炭化水素、又はジエチルエーテルもしくは酢酸エチル等の有機溶媒から選択されることを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材料に関し、その少なくとも細孔が、多孔質材料の細孔を通過する流体又は流体混合物を処理することができるナノ粒子で覆われており、この多孔質材料を加熱することによってその処理特性が完全に回復できる多孔質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質固体材料は、自然及び人工的な用途のいずれにおいても不可欠である。これらの材料は、バルク材料の内部表面全体において、原子、イオン、及び分子と相互作用する能力を示す。従って、これらの材料は、ほんの数例として、生体組織、ろ過、触媒反応、センサー、バッテリー、光起電力技術、光学装置を含む、さまざまな主要分野で重要な役割を果たす。それにもかかわらず、人工多孔質材料は未だに、自然界で発見される高度に複雑な構造と比較して単純な構造を呈するが、それは、天然の多孔性物質が一般に、階層的マイクロ／ナノ構造を伴う複合材料によって構成されているためである。材料の潜在的な機能及び特性を最大限に最適化することができるのは、異なる寸法を有する異なる要素間のこの組合せである。
【０００３】
非特許文献１によるこれまでのいくつかの試みによると、人工多孔質材料のコーティングは、例えば、メチルトリクロロシランを用いるポリウレタンフォームのコーティングとして過去に実施されているが、これらの結果、特別な表面構造を有さず（いわゆる「シリコナイズ」）、かつ階層的構造も示さない連続的なコーティング層のみを生じた。このようなシリコナイズした発泡体は、水と炭化水素との二相混合物から炭化水素を選択吸収するために用いることができるが、炭化水素中の不純物によりすぐに効果が消失する。このようなシリコナイズしたポリウレタンフォームは、超疎水性及び超親油性の特性を呈しても、シリコナイズによって相互作用に利用可能な表面が実質的には増加しない。
【０００４】
非特許文献２により、油／水の混合物を分離するように設計された金属製ふるいの処理能力を、紫外線照射により再生することが提案されているが、しかしこれは平板物体には効果的であるが、紫外線は多くの多孔質材料において深部の細孔に到達するほど透過することができないため、紫外線照射はある程度の厚さの多孔性構造では非実用的である。
【０００５】
従って、有機物と水との二相混合物の処理に長期間利用できるか、その処理効率を容易に回復でき、かつ相互作用に利用可能な増加した表面を有する、改良された人工多孔質材料を提供することが望ましい。
【０００６】
特許文献１は、有機ケイ素化合物を含む組成物であって、表面にｉｎ  ｓｉｔｕで超疎水性コーティングを形成することができる組成物、このような組成物から形成される超疎水性コーティングを有する基材、並びにこのような超疎水性コーティングの生成方法を開示する。しかし、特許文献１は、流体又は流体混合物の処理について何も述べておらず、基材を撥水性にするための超疎水性コーティングの使用を開示しているだけである。
【０００７】
未公開の特許文献２は、セラミック、金属、ポリマー、ガラス、石、鉱物又はシリコンの発泡体等の多孔性基材は、重合済みの有機ケイ素化合物のナノ粒子を用いて、その外側だけでなく細孔の内壁もコーティングできることを開示する。しかし、特許文献２も、流体又は流体混合物の処理について何も述べておらず、基材を撥水性にすることに関連して、このナノ粒子の使用を開示しているだけである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１３４５６号
【特許文献２】国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０６５１４０
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｑ．Ｚｈｕ、Ｙ．Ｃｈｕ、Ｚ．Ｗａｎｇ、Ｎ．Ｃｈｅｎ、Ｌ．Ｌｉｎ、Ｆ．Ｌｉｕ、Ｑ．Ｐａｎ、Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、２０１３、１、５３８６−５３９３
【非特許文献２】Ｌ．Ｚｈａｎｇ、Ｙ．Ｚｈａｎｇ、Ｘ、Ｄ．Ｃｈａ、Ｐ．Ｗａｎｇ、Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．２０１３，３，２３２６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題は、請求項１に規定するとおりの流体又は流体混合物を処理するための材料によって解決され、この材料は容易に再生することができ、かつ利用可能な大きい表面を有する。
【００１１】
本発明は、流体又は流体混合物を処理するための熱再生性材料を提供し、前記材料は内部にボイドセルが形成されている連続的な又は不連続な材料マトリックスを含み、前記ボイドセルの少なくとも内部表面に有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子が配置され、前記有機ケイ素化合物重合体は式Ｉの有機ケイ素化合物と、任意選択により、少なくとも式ＩＩの有機ケイ素化合物との重合によって得られ、
ＲａＳｉ（Ｒ１）ｎ（Ｘ１）３−ｎ      Ｉ
ＲｂＳｉ（Ｒ２）ｍ（Ｘ２）３−ｍ      ＩＩ
式中、
Ｒａは、直鎖又は分岐Ｃ（１−２４）アルキル基であり、
Ｒｂは、５、６又は１０員環系を含む、置換されていてもよい炭素環式及び複素環式基等の芳香族基であり、単結合又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル残基等のスペーサー単位によりＳｉ原子に結合され、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して直鎖又は分岐Ｃ（１−６）アルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、ハロゲン又はアルコキシ基等の加水分解性基であり、
ｎ、ｍは、互いに独立して０又は１であり、
有機ケイ素化合物の重合時における、水とシランとのモル比は、１：１００〜１５：１の範囲、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲及び／又は相対湿度は、３〜８５％の範囲、好ましくは５〜８０％の範囲である。
【００１２】
本発明は、さらに、処理される流体又は流体混合物の少なくとも一部を、処理される流体又は流体混合物を受け取るための第１の区画から、上記に記載の材料を含むか、又は当該材料からなる膜を通って、処理された流体又は流体混合物を受け取るための第２の区画まで通過させる工程を含む、流体又は流体混合物を処理するための方法を提供する。
【００１３】
本発明は、さらに、上記に記載の材料を含むか、又は当該材料からなる膜を備えた、流体又は流体混合物を処理するための装置を提供し、前記装置は、処理される流体又は流体混合物を受け取るための第１の区画及び処理された流体を受け取るための第２の区画を含み、第１及び第２の区画は、前記膜を通して互いに流体接続され、並びにさらに任意選択により、装置がさらに、前記膜を通って処理される流体又は流体混合物を能動的に送出するように構成されていてもよい。
【００１４】
本発明は、さらに、１以上の反応物を含む流体又は流体混合物の少なくとも一部を、１以上の反応物を含む流体又は流体混合物を受け取るための第１の区画から、上記に記載の材料を含むか、又は当該材料からなる膜を通って、１以上の生成物を含む流体を受け取るための第２の区画まで通過させる工程を含む、流体又は流体混合物中で所定の化学反応を触媒する方法を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、上記に記載の材料を含むか、又は当該材料からなる膜を備えた、１以上の反応物を含む流体又は流体混合物中で所定の化学反応を実行するための装置を提供し、前記装置は、１以上の反応物を含む流体又は流体混合物を受け取るための第１の区画及び１以上の生成物を含む流体を受け取るための第２の区画を含み、第１及び第２の区画は、前記膜を通して互いに流体接続され、並びに任意選択により、装置がさらに、前記膜を通って処理される流体混合物を能動的に送出するように構成されていてもよい。
【００１６】
本発明は、さらに、１以上の反応物を含む流体又は流体混合物中で所定の化学反応を触媒する上記に記載の材料の使用を提供する。
【００１７】
本発明はまた、分離される多相の流体混合物の少なくとも一部を、分離される多相流体混合物を受け取るための第１の区画から、上記に記載の材料を含むか、又は当該材料からなる膜を通って、流体を受け取るための第２の区画まで通過させる工程を含む、前記多相、好ましくは二相の、流体混合物を分離するための方法を提供する。
【００１８】
本発明は、さらに、上記に記載の材料を含む、又は上記に記載の材料からなる膜を備えた、多相、好ましくは二相の、流体混合物を分離するための装置を提供し、前記装置は、分離される流体混合物を受け取るための第１の区画及び流体を受け取るための第２の区画を含み、第１及び第２の区画は、前記膜を通して互いに流体接続され、並びに任意選択により、装置がさらに、前記膜を通って処理される流体混合物を能動的に送出するように構成されていてもよい。
【００１９】
本発明は、最終的に、多相、好ましくは二相の、流体混合物の分離における上記に記載の材料の使用を提供し、より好ましくは、流体混合物が１以上の有機化合物及び水を含み、前記１以上の有機化合物は水と混和せず、並びに石油もしくは機関燃料等の炭化水素、又はジエチルエーテルもしくは酢酸エチル等の有機溶媒から選択される。
【００２０】
発明のさらなる実施態様は、従属請求項に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
発明の好ましい実施態様は図面を参照して以下に記載され、図面は本発明の好ましい実施態様を例示する目的のものであり、本発明を限定する目的のものではない。図面において、
【図１】細孔径がそれぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４であるガラスフィルター基材の外表面に有機ケイ素化合物重合体により形成された構造体の高倍率（左欄）、中倍率（中欄）、並びにガラスフィルター基材の内側に有機ケイ素化合物重合体により形成した構造体（右欄）のＳＥＭ画像を表わす図である。
【図２】数個のＮＭＲスペクトルを示し、第１のスペクトルは、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の出発材料、即ち４−フルオロベンズアルデヒド及びシアノ酢酸エチルについて、第２のスペクトルは、４−フルオロベンズアルデヒドとシアノ酢酸エチルとの無触媒Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応について、第３のスペクトルは、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンで官能基化された有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子でコーティングしたガラス板上で触媒された４−フルオロベンズアルデヒドとシアノ酢酸エチルとのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応について、第４のスペクトルは、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンで官能基化されているが、ナノ粒子を有しないＰ３ガラスフィルター上で触媒された４−フルオロベンズアルデヒドとシアノ酢酸エチルとのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応について、及び第５のスペクトルは、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンで官能基化された有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子でコーティングしたＰ３ガラスフィルターを用いて触媒された４−フルオロベンズアルデヒドとシアノ酢酸エチルとのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応について、を表す図である。
【図３】内部にボイドセル（２）が形成され、ナノ粒子（３）がボイドセルの内部表面に付着している、材料マトリックス（１）の基材材料の概略図を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明において、用語「超疎水性層」とは、ＳＣＡ２０ソフトウェアを実行するＤａｔａｐｙｓｉｃｓ（Ｆｉｌｄｅｒｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）のＯＣＡ２０装置で、５μＬの水滴を用いて２５℃及び１００ｋＰａで光学的接触角により測定したとき、水滴が１５０°を超える接触角を示す層を指す。
【００２３】
本発明において、用語「流体」とは、液体及び気体を指す。
【００２４】
本発明において、用語「超撥油性層」とは、ＳＣＡ２０ソフトウェアを実行するＤａｔａｐｙｓｉｃｓ（Ｆｉｌｄｅｒｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）のＯＣＡ２０装置で、５μＬのシクロヘキサン滴を用いて２５℃及び１００ｋＰａで光学的接触角により測定したとき、シクロヘキサン滴が１５０°を超える接触角を示す層を指す。
【００２５】
本発明において、用語「超撥液性層」とは、ＳＣＡ２０ソフトウェアを実行するＤａｔａｐｙｓｉｃｓ（Ｆｉｌｄｅｒｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）のＯＣＡ２０装置で、５μＬの液滴を用いて２５℃及び１００ｋＰａで光学的接触角により測定したとき、水及びシクロヘキサンの液滴の双方が１５０°を超える接触角を示す層を指す。
【００２６】
本発明において、用語「非プロトン性溶媒」は、極性及び非極性の非プロトン性溶媒を含む。
【００２７】
本発明において、用語「ナノ粒子」とは、少なくとも１つの寸法が５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満、さらにより好ましくは２００ｎｍ未満及び最も好ましくは１００ｎｍ未満である粒子を意味する。
【００２８】
本発明において、用語「直鎖又は分岐Ｃ（１−２４）アルキル基」は、好ましくは１〜１６個、より好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個の炭素原子及び最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチル基等の直鎖並びに分岐炭化水素残基を含む。
【００２９】
本発明において、用語「芳香族」は、メチル、エチルもしくはトリフルオロメチル等の低級アルキル基、フルオロ、クロロ、ブロモ、好ましくはクロロ等のハロゲン、シアノ基もしくはニトロ基によって置換されていてもよい、フラン、フェニル、ピリジン、ピリミジン、もしくはナフタレン、好ましくはフェニル等の５、６又は１０員環系を含む、置換されていてもよい炭素環式及び複素環式基を含む。
【００３０】
本発明において、用語「スペーサー単位」は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個、より好ましくは１、２もしくは３個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐アルキレン残基を含む。
【００３１】
本発明において、用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、直鎖及び分岐炭化水素残基を含む。メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基が特に好ましい。
【００３２】
本発明において、用語「加水分解性基」は、フルオロもしくはクロロ、好ましくはクロロ等のハロゲン、又は１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖及び分岐ヒドロカルボノキシラジカル等のアルコキシ基を含み、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシ基が特に好ましい。
【００３３】
本発明は、流体又は流体混合物を処理するための熱再生性材料を提供し、前記材料は、内部にボイドセルが形成されている固体の材料マトリックスを含み、前記ボイドセルの少なくとも内部表面に有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子が配置され、前記有機ケイ素化合物重合体は式Ｉの有機ケイ素化合物と、任意選択により、少なくとも式ＩＩの有機ケイ素化合物の重合によって得られ、
ＲａＳｉ（Ｒ１）ｎ（Ｘ１）３−ｎ      Ｉ
ＲｂＳｉ（Ｒ２）ｍ（Ｘ２）３−ｍ      ＩＩ
式中、
Ｒａは、直鎖又は分岐Ｃ（１−２４）アルキル基であり、
Ｒｂは、５、６又は１０員環系を含む、置換されていてもよい炭素環式及び複素環式基等の芳香族基であり、単結合又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル残基等のスペーサー単位によりＳｉ原子に結合され、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して直鎖又は分岐Ｃ（１−６）アルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立してハロゲン又はアルコキシ基等の加水分解性基であり、
ｎ、ｍは、互いに独立して０又は１であり、
有機ケイ素化合物の重合時における、水とシランとのモル比は、１：１００〜１５：１の範囲、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲及び／又は相対湿度は、３〜８５％の範囲、好ましくは５〜８０％の範囲である。
【００３４】
熱再生性材料により、流体又は流体の混合物を処理することができる。即ち、例えば、液体の混合物をその構成要素に分離することができる。例えば、有機化合物と水との二相混合物を分離する、又は主に水からなる液体混合物から不純物である有機化合物を除去する、流体中もしくは多相混合物の１つの相中でも化学反応を触媒する等ができる。
【００３５】
内部にボイドセルが形成されている材料マトリックス中で、ボイドセルは、略球形であるか、規則的な又は不規則な管の形態の、引き伸ばされた形状であることができる。特定の実施態様では、材料マトリックスがハニカム材料を形成するとき、ボイドセルは、多角形、好ましくは六角形の形状であることができる。
【００３６】
材料の熱再生性は、材料を加熱し、処理特性を担うナノ粒子を、所定時間の間、再生温度に加熱することにより引き起こすことができる。これにより、流体又は流体混合物の前処理の間に蓄積し、次いで処理効率、即ち分離効率又は触媒効率に干渉する汚染物質を除去することができる。初期の処理効果を回復するのに適切な再生工程は、材料を２００℃の温度に、約２時間加熱することによって実行できる。
【００３７】
好ましい実施態様では、流体又は流体混合物を処理するための熱再生性材料は、その表面全体、即ち、ボイドセルの内部表面並びにバルク材料の外表面に、有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子が配置されている。
【００３８】
内部にボイドセルが形成されている材料マトリックスを含み、前記ボイドセルの内部表面に有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子が配置されている、流体又は流体混合物を処理するための熱再生性材料は、水とシランとのモル比が、１：１００〜１５：１の範囲、及び好ましくは１：１０〜１０：１の範囲、並びに／又は相対湿度が、３〜８５％の範囲、好ましくは５〜８０％の範囲で制御された雰囲気中で材料を揮発性有機ケイ素化合物の蒸気と直接「ｉｎ  ｓｉｔｕ（その場で）」で接触させることにより、又は代替的に、有機ケイ素化合物と水とのモル比が１：１００〜１５：１の範囲、及び好ましくは１：１０〜１０：１の範囲、並びに／又は相対湿度が、３〜８５％の範囲、好ましくは５〜８０％の範囲で含む液体有機相（例えば、トルエン）中に材料を浸漬することにより、有機ケイ素化合物を重合することにより得ることができる。有機ケイ素化合物の直接「ｉｎ  ｓｉｔｕ」での前記重合は、好ましくは１〜５０℃の温度で実施することができる。代替的に、その上に有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子が配置されている材料は、事前に液相中で有機ケイ素化合物をナノ粒子に重合し、次いで噴霧又は浸漬によりナノ粒子の分散液を材料に塗布して、液相を蒸発させることにより得ることができる。いずれの方法も、特許文献１及び特許文献２により詳細に記載されている。
【００３９】
好ましい実施態様では、流体又は流体混合物を処理するための熱再生性材料は、形成した有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子をアニールするために、７０〜５００℃の温度で熱的に処理される。但し、熱アニール工程を行う温度は有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子に悪影響を与えないという条件である。好ましくは、熱アニール工程は１００〜４５０℃の温度で、より好ましくは１２０〜４００℃の温度で、さらにより好ましくは１５０〜３５０℃の温度で、少なくとも０．５時間、最も好ましくは１８０℃〜３００℃の温度で少なくとも０．５時間又は１〜３時間行われる。特に好ましい実施態様では、アニール処理は、１８０〜２２０℃で４時間行われる。熱アニールにより、形成した有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子の超疎水特性をさらに増加させることができる。
【００４０】
好ましい実施態様では、流体又は流体混合物を処理するための材料は、ボイド率（void fraction）Φ＝１−θ／θ０が０．５〜０．９９９の範囲、好ましくは０．７５〜０．９９９の範囲であり、θはかさ密度であり、θ０はマトリックス材料の密度である。代替的に、空隙率（porosity）はΦＶ＝ＶＨ／（ＶＨ＋ＶＦ）により同範囲に定義することができ、ＶＨはボイドセルの体積であり、ＶＦは材料マトリックスの体積である。
【００４１】
好ましい実施態様では、流体又は流体混合物を処理するための材料は、内部に、直径５μｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１５μｍ〜１０００μｍ又は１０００μｍ〜１ｃｍのボイドセルが形成されている。ボイドセルの直径は、処理、及び粘度又は所望の処理量等の流体の特性に依存する。直径が大きいほど処理量を増加させることができるが、利用可能な表面を減少させる可能性がある。
【００４２】
好ましい実施態様では、流体又は流体混合物を処理するための熱再生性材料は、網状の固体の発泡体を作製するように、内部に形成されているボイドセルを含む連続的な材料マトリックスを含む、又は内部に形成されているボイドセルを含む連続的な材料マトリックスからなる。
【００４３】
別の実施態様では、流体又は流体混合物を処理するための熱再生性材料は、内部に多角形の、好ましくは六角形のボイドセルが形成されている連続的な材料マトリックスからなる。ボイドセルは、管（貫通穴）又はくぼみ（止まり穴）であってもよい。
【００４４】
さらにもう一つの別の実施態様では、流体又は流体混合物を処理するための熱再生性材料は、例えば充填床に固定された、顆粒、ペレット又は球体等の複数の粒子（即ち、不連続な材料マトリックス）からなり、ここで、ボイドセルは材料粒子間の隙間により形成される。粒子は、その表面に有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子が配置されており、該ナノ粒子は、特許文献１及び特許文献２により詳細に記載されている方法に従って、充填床への組み込みの前又は後に塗布されてもよい。いかなる処理特性も、有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子を前記粒子の表面に配置することにより、前記粒子に付与することができる。
【００４５】
好ましい実施態様では、流体又は流体混合物を処理するための材料の連続的な又は不連続な材料マトリックス中に形成されている前記ボイドセルの少なくとも内部表面に配置されている有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子は、流体又は流体混合物中で所定の化学反応に対して触媒活性を有する化学的な部分をさらに含むことができる。この場合、流体混合物の流体は、例えば、この材料から形成された膜を通って流れることにより、触媒活性を有する化学的な部分と接触する反応物を含む。別の実施態様では、所定の化学反応に対して触媒活性を有する化学的な部分をさらに含む有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子は、前記材料を流体又は流体混合物に浸すことにより、接触させてもよい。
【００４６】
好ましい実施態様では、流体又は流体混合物を処理するための材料の連続的な又は不連続な材料マトリックス中に形成されている前記ボイドセルの少なくとも内部表面に配置されている有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子は、さらに、フッ素化又はペルフルオロ化された化学的な部分を付着させることにより表面変性され、その表面を撥油性ナノ粒子の被覆に変えてもよい。これは、ポリシロキサンを酸化し、続いて酸化したポリシロキサンをペルフルオロ化されたカルボン酸とグラフトすることにより達成してもよい。
【００４７】
さまざまな化学反応は本発明の材料を用いて実行することができ、各反応は適切な触媒を必要とする。例示的な反応は、いずれかのアルミノケイ酸塩中でＧａを用いる最大でＣ６アルカンの芳香族化；Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｉｒ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３のいずれかを用いる芳香族の開環；固体のＢＦ３７アルミナ、固体の超強塩基ＫＯＨ／Ｋ／γ−アルミナを用いる芳香族のアルキル化；シリコアルミノリン酸塩類（ＳＡＰＯ）を用いるアルキル芳香族の異性化及びトランスアルキル化；Ｎｉ、炭素、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＢ合金、ＣｏＢ合金、ＥＵＲＯＰＴ−１、Ｒｕ系、Ｃｕ−Ｒｈ／ＳｉＯ２、Ｃｏ−Ｐｔ／Ｎａ−Ｙ、Ｐｄ−Ｃｏ／ＳｉＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３担持ＰｔＣａＭｏＶ酸化物、Ｗ、ＴａＦ５／ＡｌＦ３等の超酸、ＳＯ４／ＺｒＯ２、Ｐｔを用いるアルカンの非酸化的活性化；アルカンの脱水素化、即ち、Ａｌ２Ｏ３の担体に担持されたクロミア触媒、アルカリ化（ｔ）−Ａｌ２Ｏ３の担体に担持されたＰｔ／Ｓｎ触媒、塩基性ＺｎＡｌ２Ｏ４／ＭｇＡｌ２Ｏ４に担持されたＰｔ／Ｓｎ、ヒドロタルサイト系Ｍｇ−Ａｌ混合酸化物担持Ｐｔ−Ｓｎ、変性ＺｒＯ２担持Ｐｔ−Ｓｎ触媒；オレフレックス・パコール法（ＵＯＰ）、ＳＴＡＲ法（Ｕｈｄｅ）、ＣＡＴＯＦＩＮ法（ＡＢＢ  Ｌｕｍｍｕｓ）、ＦＢＤ法（Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ−Ｙａｒｓｉｎｔｅｚ）、Ｌｉｎｄｅ−ＰＤＨ法等の工業的方法；Ｆｅ２Ｏ３−Ｋ２ＣＯ３、＋Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ触媒Ｇ−４８、Ｇ−６４Ｃ、Ｇ６４ＥＸ、Ｇ６４Ｋ、Ｇ−６４Ｊ、Ｓｔｙｒｏｍａｘ触媒（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）、Ｆｌｅｘｉｃａｔ／Ｈｙｐｅｒｃａｔ触媒（Ｓｈｅｌｌ／ＣＲＩ）、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ／ＢＡＳＦ  Ｓ６触媒、Ｓｔｙｒｏｓｔａｒ（ＢＡＳＦ）等の鉄酸化物系を用いるエチルベンゼンの脱水素化（ＥＢＤＨ）；分子内閉環メタセシス（ＲＣＭ）、非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）もしくはＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＯ３／ＳｉＯ２、ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３／ＳｉＯ２、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３によるメタセシス又はＰｈｉｌｉｐｓ  Ｔｒｉｏｌｅｆｉｎ法、Ｍｅｔａ−４法、ＳＨＯＰ（Ｓｈｅｌｌ）等のメタセシス法を介したアルカンのメタセシス；ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ、Ａｇ−Ｚｎ合金等のＡｇをベースとした触媒、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ等のＣｕをベースとした触媒、ＺｎＯ、ＺｎＯ／ＳｉＯ２等のＺｎをベースとした触媒、Ｎａ、Ｃｒ２Ｏ３、又はＭｎＯ等のアルカリ金属をベースとした触媒を用いるアルコールの脱水素化；第８族金属、Ｐｄ、アルミナ担持Ｐｄ、薄層触媒としてのメリヤス編み金属、Ｐｔを用いる炭化水素の脱水素化等の水素化反応；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｒｈを用いる官能基化炭化水素の選択的水素化；Ｐｔ、Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ−ＳＮ／ＳｉＯ２、Ａｇ−Ｉｎ／ＳｉＯ２、Ｒｕ−Ｆｅ／Ｃ、Ｃｕ−Ｃｒ酸化物、Ａｇ／ＳｉＯ２、Ｒｈ−Ｓｎ／ＳｉＯ２、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｔＯ２を用いる位置選択的水素化；ＣａＯ−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３担持ＺｎＯ、ＺｎＡｌ２Ｏ４、��ｉＯｘＡｌ２Ｏ３を用いるエステル交換反応；Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ（Ｎｉ）３（ＰＯ４）２、Ａｇ、Ｐｄ／ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｍ−Ｖ−Ｏ、Ｍｏ−Ｖ−Ｐ−Ｏ、（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２を用いる炭化水素の選択的酸化、Ａｇ２Ｏ、ＳｎＯ２−ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５−ＭｏＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＣｏ２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ４を用いる炭化水素の選択的求電子酸化、ＢｉＰＯ４、Ｂｉ２Ｏ３−ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−ＭｏＯ３、ＮｉＭｏＯ４、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ又はＭｇの酸化物と結合したＶ２Ｏ５、Ｎａ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｖ又はＭｏの酸化物と結合したＡｌＰＯ４、ＰｂＭｏＯ４、Ａｌ２（ＷＯ３）４、ＣｏＭｏＯ４及びＮｉＭｏＯ４と結合したＣｏＭｏＯ４、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物、ＮｉＳＯ４、Ｖ及びＭｇの酸化物（これらの酸化物はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、又はＺｒＯ２の足場に担持されていてもよい）を用いる炭化水素の選択的求核酸化；Ｌｉ＋ＭｇＯ−Ｃｌ−、ＳｎＯ２／Ｌｉ＋ＭｇＯ−Ｃｌ−、Ｌａ２Ｏ３／Ｌｉ＋ＭｇＯ−Ｃｌ−、Ｎｄ２Ｏ３／Ｌｉ＋ＭｇＯ−Ｃｌ−、Ｄｙ２Ｏ３／Ｌｉ＋ＭｇＯ−Ｃｌ−、Ｖ−Ｍｇ−Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３等のアルカリ土類金属酸化物触媒、ＣｅＯ２／２ＣｅＦ３、Ｓｍ２Ｏ３／４ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３／４ＣｅＦ３、Ｙ２Ｏ３／４ＣｅＦｅ３、ＢａＦ２−ＬａＯＦ、ＳｍＯＦ、Ｓｒ／Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｒ／Ｅｒ２Ｏ３、変性Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｅｒ等の希土類金属酸化物系触媒、ペロブスカイト型及びその関連酸化物、貴金属（Ｐｔ、ＲｈもしくはＰｄ、Ｐｔペレット、Ｐｔガーゼでコーティングしたセラミック発泡体モノリス）を用いるアルカンの酸化的脱水素化；酢酸、無水マレイン酸、ブタジエンへのｎ−ブタン等のアルカンの酸化的官能基化、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールへのシクロヘキサンの酸化的官能基化、（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７であるＶＰＯ触媒、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ−Ｏ系触媒系、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＷをベースとした酸化青銅；Ｃｏ−Ｍｎ−Ｂｒ、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｂｒを用いるアルキル芳香族の酸化的官能基化；Ｈｏｃｋ法、Ｖ２Ｏ５−ＭｏＯ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ｃｕ／ＳｉＯ２、Ｐｔ−ＶＯｘ／ＳｉＯ２、Ｐｄ−ＶＯｘ／ＳｉＯ２、Ｐｄ、Ｐｔを用いる芳香族からフェノールへの直接的環酸化；Ａｇ触媒（γ−Ａｌ２Ｏ３担体）又はチタニア−シリカ触媒を用いるアルケンのエポキシ化の不均一触媒反応；Ｐｄ、貴金属の混合物を用いるＢａｙｅｒ法、流動層ＢＰ法Ｐｄ／Ａｕ／Ｋ触媒、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｕを用いるエチレンのアセトキシル化；Ｂｉ９ＰＭｏ１２Ｏ５２−ＳｉＯ２（「触媒Ａ」）、Ｆｅ４．５Ｂｉ４．５ＰＭｏ１２Ｏ５２−ＳｉＯ２、Ｋａ（Ｎｉ、Ｃｏ）９Ｆｅ３ＢｉＰＭｏ１２Ｏｘ−ＳｉＯ２、（Ｎａ、Ｋ）ａ（Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｂＦｅｃＢｉｄＷｅＭｏ１２を用いるアクロレインへのプロペン酸化、ＰＭｏ１２Ｏｘ−ＳｉＯ２、Ｖａ（Ｐ）ｂＭｏ１２Ｏｘ−ＳｉＯ２、ＣｕａＶｂ（Ｓｎ、Ｓｂ）ｃＷｄＭｏ１２Ｏｘ−ＳｉＯ２を用いるアクロレインからアクリル酸への酸化、Ｍｏ−Ｖ−Ｏ、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｏ、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏを用いるプロパンからアクリル酸への酸化等の低分子量炭化水素の酸化；モリブデン酸塩、アンチモン酸塩、Ｂｉ−Ｍｏ系触媒、Ｓｏｈｉｏ触媒Ａ、Ｓｏｈｉｏ触媒３１、Ｓｏｈｉｏ触媒４１、触媒４９、ＵＳｂ４．６Ｏ１３．２等のウランアンチモン酸塩を用いるＳＯＨＩＯ法によるアンモ酸化；高表面積シリカ及びアルミナ、リンタングステン酸を用いるアンモオキシム化；Ａｕ、Ａｕ／ＳｉＯ２、Ｃｕ／ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ−Ｃｕ／ＳｉＯ２、ＰｔＯ、Ａｕ２Ｏ３；Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ触媒、ＦｅＰＯ４、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７を用いる分子酸素を用いるアルコールの酸化；ＭＦＩ型シリカライト（ＴＳ−１）、ＥｎｉＣｈｅｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ法を用いるフェノール水酸化及びこれに関連する酸化；Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ／アルミナ、ＳｒＨＰＯ４、Ｎｉ／アルミナ、シリカ−アルミナ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ／アルミナ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃを用いるアミノ化反応；アルミナ担持Ｚｎ／Ｍｎ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｆｅ／Ｃｕ、活性アルミナ担持ＳＦ４又はＣＣｌ４、非晶質酸化クロム、ＳＦ４でフッ素化したγ−アルミナ、ＣｓＦ、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｓｎ合金、（Ｎｉ、Ｍｏ）／g−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｂＦ５／ＰＭＦ、ＳｂＦ５／ＡｌＦ５、活性化Ｃ、Ｎａ−Ｙ、ＣｕＣｌ２含有触媒、Ｆｅを用いるハロゲン化反応；ＮａＣｅ−Ｙ、硫酸化ジルコニアを用いる芳香族のアシル化；Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＴｈＯ２を用いる脱離及び付加反応；Ｃｏ又はＲｈ触媒を用いるヒドロホルミル化反応；Ｐｄ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ｖ等の固体触媒を用いるＷＡＣＫＥＲ化学反応；固定化分子触媒上の酸化である。
【００４８】
有機合成に使用される上記の化学反応に加えて、本発明の材料は、触媒反応の多数の領域に用いることができ、例示的な使用は、燃焼機関、ガスタービンにおける自動車排出ガスの処理（ＣＯ酸化、ＮＯｘ還元、炭化水素酸化）（選択的接触還元（ＳＣＲ））；ダイオキン除去用触媒フィルター（Ｖ／２３８１）での使用；貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）及び金属酸化物（Ｖ／ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２）、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ系、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉを用いる「揮発性有機化合物」（ＶＯＣ）の触媒酸化；触媒燃焼法；Ｃｒ２Ｏ３／ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ３＋／ＡｌＦ３、Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３、g−Ａｌ２Ｏ３担持ＣｒＣｌ３、γ−Ａｌ２Ｏ３担持ＮｉＣｌ２、γ−Ａｌ２Ｏ３担持ＣｏＣｌ２／ＭｇＣｌ２を用いる気相中のハロアルカンの分解；Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｒｕ−ＳＮ−Ｂ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｕ−Ｐｔ／Ｃ（二元金属触媒）、ＰｄＢｉ／Ｃ、アルミナ担持Ｔｉ、アルミナ担持Ｚｒ、ＳｂＯ−Ａｌ２Ｏ３、アルミナ担持Ｚｎ／Ｔｉを用いるバイオマス（炭水化物、テルペン、植物油）の転換；Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｔ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｃｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、ＣｕＯ、Ｃｕ−Ｚｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｅ酸化物、Ｃｏ（ＩＩＩ）酸化物、ＣｏＢｉ酸化物、Ｃｏ−Ｃｅ酸化物、Ｍｎ−Ｃｅ酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｃｕ酸化物、Ｎｉ酸化物を用いる水質浄化；Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｄ−Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｐｄ−Ｚｎ、Ａｇ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｆｅ、Ｐｄ−Ｚｎ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｚｎを用いる水素化脱塩素；粒子として及びコーティングとしてＦｅ、Ｒｕ含有触媒を用いるアンモニア合成；Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｈを用いるアンモニアの酸化；Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ法、即ち１０％Ｒｈを用いてＰｔで覆われたセラミック管、によるシアヌル酸の生成；ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を用いるＣｌａｕｓ法によるＨ２Ｓ分解；Ｐｔ、Ｖ２Ｏ５を用いるＳＯ２の酸化；Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ合成によるアルキルクロロシランの生成；Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを用いるロケット燃料燃焼等の燃焼プロセスにおけるヒドラジン分解；例えば、Ａｌ２Ｏ３足場上のＭｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ含有触媒を用いる水素化脱硫等の炭化水素油プロセス；水素化脱窒素；水素化脱塩素、水素化脱酸素、水素化脱金属、Ａｌ２Ｏ３担持Ｐｔ又は二元金属Ｒｅ−Ｐｔ触媒を用いるナフサ燃料の改質；アルミノケイ酸塩、シリカゾル、アルミニウムゾル、アルミニウムゲル、ｉｎ  ｓｉｔｕ粘土系触媒を用いる「流動接触分解」（ＦＣＣ）プロセス；例えば、γ−Ａｌ２Ｏ３又は非晶質シリカ−アルミナ等の例えば（半）非晶質無機酸化物に担持されたＮｉ−Ｍｂ−又はＮｉ−Ｗ−含有触媒を用い、かつさらにＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担持Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｄを用いる、水素化分解；Ｐｔ、Ｐｄを用いる接触脱ろう；Ｐｔ、Ｐｔ−シリカ−アルミナを用いる、例えばＡｌＣｌ３、塩素化Ａｌのような例えば酸触媒を用いる、例えば直鎖アルカンを異性体にする異性化；固体のリン酸、ＳＭＭ（合成マイカ−モンモリロナイト）、Ｎｉ−ＳＭＭ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、リン酸Ａｌ−Ｗを用いるアルケンのオリゴマー化；例えば、Ｂａｙｅｒ  Ｋ２６３１、Ｂａｙｅｒ  ＯＣ−１５０１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、Ｄｏｗｅｘ  Ｍ−３２、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ＣＴ−１５１、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ＣＴ−１６５、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ＣＴ−１６９、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ＣＴ−１７１、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ＣＴ−１７５、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ＣＴ−１７５／２８２４、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ＣＴ−１７９、また、全ての粉砕形態等の酸性イオン交換樹脂を用いるエーテル化；水蒸気改質；Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｎｉ／ＭｇＯ、Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｃ、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ５７．４、２５．４、４６．３Ｑ、Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ  Ｇ５６Ｈ、Ｇ９１、Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ｒ６７、ＲＫ２０１、ＲＫＮＲ、ＲＫＮＧＲ、ＡＲ４０１を用いる蒸気及びアルカンによるＣＯ、Ｈ２、Ｃ、ＣＯ２の生成；水性ガスシフト反応（ＷＧＳ、即ち、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｍｏ含有触媒、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３、Ａｕ／ＣｅＯ２、Ｐｔ−ＣｅＯ２を用いてＣＯ＋Ｈ２ＯをＣＯ２及びＨ２にする）；Ｃｏ−Ｍｏ−Ａｌ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を用いるＣＯＳ除去；ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ系、Ｃｕ／ＺｎＯを用いる（合成ガスからの）メタノール合成；炭化水素へのメタノール転化（ＭＴＨ）；Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｆｅ／ＳｉＯ２／Ｃｕ／Ｋ２Ｏを用いるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成；Ｌｉ／ＭｇＯ、ＢａＯ／Ｇａ２Ｏ３、ＢａＦ２／Ｙ２Ｏ３、Ｌａ／ＭｇＯ、Ｒｂ２ＷＯ４／ＳｉＯ２、Ｂｉ１．５Ｙ０．３Ｓｍ０．２Ｏ３−ｄ、Ｌａ２Ｏ３−ＣｅＯ２、Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２、Ｓｍ２Ｏ３を用いるメタンの酸化カップリング；Ｃｏ−Ｍｏ、Ａｌ２Ｏ３担持Ｎｉ−Ｍｏを用いる直接石炭液化；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのアルカリ金属塩を用いる石炭及び炭素のガス化；燃料電池関連触媒Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｐｄ／ＺｎＯ、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｐｔ３Ｃｏ、Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃである。
【００４９】
好ましい実施態様では、流体又は流体混合物を処理するための材料の材料マトリックスは、石英ガラス又はホウケイ酸ガラス等のガラス、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛等の遷移金属；アルミニウム、アルミナ、べリリア、セリア、ジルコニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン、並びに窒化ホウ素又は窒化ケイ素、ホウ化オスミウム及びホウ化タングステン等の工業用セラミック；フッ素ポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリエーテル等のポリマー；ＮＢＲ、ＦＫＭ、ブチルゴム、網状ポリオレフィンゴム、シリコーン等の熱硬化性又は熱可塑性のエラストマーを含み、又は当該熱硬化性又は熱可塑性のエラストマーからなり、そして好ましくは、金属、ガラス、工業用セラミックもしくはフッ素ポリマーの焼結粒子を含む、又は金属、ガラス、工業用セラミックもしくはフッ素ポリマーの焼結粒子からなる。ガラスの焼結粒子は、商業的に様々な空隙率及び細孔の大きさで容易に提供され、セラミック及び金属の発泡体も同様であり、特に網状の発泡体は商業的に入手可能である。セラミック及び金属は、ハニカム形態でも広く入手可能であり、本発明での使用に適している。
【００５０】
一実施態様では、材料マトリックスは、単独の材料又は１つもしくは複数の材料の代替物を含む、又は単独の材料又は１つもしくは複数の材料の代替物からなる場合がある。この場合、材料マトリックスは、上記の第１のマトリックス材料の内部骨格及び無機酸化物の第２の材料のコーティング、例えば、アルミナ、シリカ又はアルミナ−シリカのコーティングを含んでもよい。
【００５１】
流体又は流体混合物を処理するための材料において、前記ボイドセルの少なくとも内部表面に配置されている有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子は、共有結合的に、静電的に、もしくはファン・デル・ワールス相互作用を介する、のいずれかにより、又はこのような相互作用の組み合せにより材料マトリックスに結合している。
【００５２】
前記ボイドセルの少なくとも内部表面に配置されている有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子は、流体又は流体混合物中で所定の化学反応に対し触媒活性を有するナノ粒子、例えば、官能基化ポリマーナノ粒子、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ等の金属／金属合金ナノ粒子又はＡｌもしくはＳｉ含有粒子等をさらに含んでもよく、又はこのような粒子に付着していてもよい。
【００５３】
さらに別の好ましい実施態様では、先行する請求項のいずれかに記載の流体又は流体混合物を処理するための材料は、直径０．５ｎｍ〜１００μｍ及び長さ０．５ｎｍ〜５００μｍ、又は直径４５ｎｍ〜１００ｎｍ及び長さ５０ｎｍ及び５００μｍのナノ繊維からなる有機ケイ素化合物重合体である。
【００５４】
好ましい実施態様では、式Ｉの少なくとも１つの化合物は、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）、トリクロロエチルシラン、トリクロロ（ｎ−プロピル）シラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロビニルシラン、トリクロロフェニルシラン、トリメトキシメチルシラン及びトリエトキシメチルシラン等のトリハロゲノアルキルシラン又はトリアルコキシアルキルシラン、並びにこれらの混合物から選択される。
【００５５】
材料が酸感受性である場合は、メチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）−メチルジメトキシシラン又は（３−フェニルプロピル）−メチルジエトキシシラン等のアルコキシシランを用いて、液体コーティング組成物中でシランが水分子により加水分解している間に塩酸が形成するのを避けることが好ましい。
【００５６】
本発明は、さらに、処理される流体又は流体混合物の少なくとも一部を、処理される流体又は流体混合物を受け取るための第１の区画から、上記に記載の材料を含む、又は上記に記載の材料からなる膜を通って、処理された流体又は流体混合物を受け取るための第２の区画まで通過させる工程を含む、流体又は流体混合物を処理するための方法を提供する。
【００５７】
処理される流体又は流体混合物の少なくとも一部を、処理される流体又は流体混合物を受け取るための第１の区画から、流体又は流体混合物を処理するための材料を含む膜、又は流体又は流体混合物を処理するための材料からなる膜を通って、処理された流体又は流体混合物を受け取るための第２の区画まで通過させることにより、流体又は流体混合物は、膜の材料の表面に配置されている有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子に接触し、ナノ粒子と化学的又は物理的に相互作用することができる。その多孔性とナノ粒子細かさのため、材料は、流体又は流体混合物を処理するために、例えば繊維構造よりも広い利用可能な表面を提供する。
【００５８】
本発明は、さらに、上記に記載の材料を含む又は上記に記載の材料からなる膜を備えた、流体又は流体混合物を処理するための装置を提供し、前記装置は、処理される流体又は流体混合物を受け取るための第１の区画及び処理された流体を受け取るための第２の区画を含み、第１及び第２の区画は、前記膜を通して互いに流体接続され、並びに任意選択により、装置がさらに、前記膜を通って処理される流体又は流体混合物を能動的に送出するように構成されていてもよい。実験室規模の用途では、装置は、有機シラン化合物重合体のナノ粒子を塗布することができる多孔性ガラスフィルタープレートを備えたＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗型又はクロマトグラフィーカラム型のガラス製品であってもよい。大規模な工業規模の装置では、材料の膜は、例えば高処理量を得るように装置内で交換可能であってもよく、処理に利用可能な表面を段階的に増加させるために、膜を積み重ねられるように材料の膜を所与の形状に鋳造又は機械加工することも可能である。任意選択により、装置はさらに、前記膜を通して、処理される流体又は流体混合物を能動的に送出するように構成されていてもよい。このような構成は、膜を通して流体又は流体混合物を引き込むために第２の区画の圧力を低下させる、もしくは膜を通して流体又は流体混合物を押し出すために第１の区画の圧力を増加させるためのポンプを含んでもよく、又は回転軸に対して第１の区画を中心向きに、第２の区画を外側向きに遠心力を加えることができる要素であってもよい。任意選択により、装置はさらに、任意の区画又は膜の材料の温度を個別に制御できるように構成されてもよい。
【００５９】
本発明は、さらに、１以上の反応物を含む流体又は流体混合物の少なくとも一部を、上記に記載の材料、好ましくは有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子上又は粒子内でかかる所定の化学反応に対して触媒活性を有する化学的な部分を含む材料を含む、又は所定の化学反応に対して触媒活性を有する化学的な部分を含む材料からなる膜を通って、１以上の反応物を含む流体又は流体混合物を受け取るための第１の区画から、１以上の生成物を含む流体を受け取るための第２の区画まで通過させる工程を含む、流体又は流体混合物中で所定の化学反応を触媒する方法を提供する。この方法は、材料の多孔性及びナノ粒子の細かさによって、流体又は流体混合物の流体と接触するためのより広い表面を持つ膜の材料が提供されるので、所与の化学反応の不均一系触媒作用を効率的にできる。
【００６０】
本発明は、さらに、上記に記載の材料、好ましくは有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子上又は粒子内でかかる所定の化学反応に対して触媒活性を有する化学的な部分を含む材料を含む、又は所定の化学反応に対して触媒活性を有する化学的な部分を含む材料からなる、任意選択により、交換可能な膜を備えた、１以上の反応物を含む流体又は流体混合物中で所定の化学反応を実行するための装置を提供し、前記装置は、１以上の反応物を含む流体又は流体混合物を受け取るための第１の区画及び１以上の生成物を含む流体を受け取るための第２の区画を含み、第１及び第２の区画は、前記膜を通して互いに流体接続され、及び任意選択により、装置はさらに、処理される流体混合物を、前記膜を通って能動的に送出するように構成されていてもよい。
【００６１】
本発明は、さらに、上記に記載の、又は１以上の反応物を含む流体又は流体混合物中のかかる所定の化学反応を触媒する有機ケイ素化合物重合体のナノ粒子上あるいは中に触媒活性を有する化学的な部分を含む、材料の使用を提供する。
【００６２】
本発明はまた、分離される多相、好ましくは二相の流体混合物の少なくとも一部を、分離される多相流体混合物を受け取るための第１の区画から、上記に記載の材料を含む、又は上記に記載の材料からなる膜を通って、流体を受け取るための第２の区画まで通過させる工程を含む、前記多相流体混合物を分離するための方法を提供する。
【００６３】
本発明はまた、上記に記載の材料を含む又は上記に記載の材料からなる膜を備えた、多相、好ましくは二相の流体混合物を分離するための装置を提供し、前記装置は、分離される流体混合物を受け取るための第１の区画及び流体を受け取るための第２の区画を含み、第１及び第２の区画は、前記膜を通して互いに流体接続され、並びに任意選択により、装置がさらに、処理される流体混合物を、前記膜を通って能動的に送出するように構成されていてもよい。
【００６４】
本発明はまた、多相、好ましくは二相の流体混合物の分離における請求項１から７いずれかに記載の材料の使用を提供し、より好ましくは、前記流体混合物が１以上の有機化合物及び水を含み、前記１以上の有機化合物は水と混和せず、並びに石油もしくは機関燃料等の炭化水素、又はジメチルエーテルもしくは酢酸エチル等の有機溶媒から選択される。
【実施例】
【００６５】
材料の合成
ＩＳＯ４７９３によるＰｘ＝０、１、２、３及び４の種々の空隙率を有する多孔性ガラスフィルターを、初めに１ＭのＫＯＨで１５分間洗浄してオーブンで乾燥し、次いで、１ａｔｍ、２５℃に制御された雰囲気の反応室内に置き、１時間で相対湿度３６％に平衡化した。平衡化完了後、１．５ｍＬのエチルトリクロロシランを、ゴムパッキンを通して反応室内に挿入し、一晩、多孔性ガラスフィルター上で重合させ、その後コーティングした多孔性ガラスフィルターをさらに２００℃で４時間アニールした。図１でわかるとおり、コーティングした多孔性ガラスフィルターのＳＥＭ検査により、多孔性ガラスフィルターの外表面及び多孔性ガラスフィルターの内部ボイド中にも繊維状構造の存在を確認した。
【００６６】
液体の分離
第１の水／油乳濁液は、１体積部の水を９体積部の油と混合し、続けて、不透明液体を形成するまで前記混合物を超音波処理することにより調製した。第２の水／油界面活性剤安定化乳濁液を、１Ｌの水、１ｍＬの油及び０．２ｇのＳｐａｎ（登録商標）８０を混合することにより形成した。乳濁液内の液滴の大きさを光学顕微鏡法により定量化し、３〜３５μｍの直径を有することが判明した。
【００６７】
上記に記載されたとおり得られたフィルター膜をガラス容器に入れ、これにより多重フィルター装置を準備した。乳濁液をフィルター膜の上部に注いだ。油相は、静水圧のみで直ちにフィルター膜を通って流れ始めたが、水相はフィルター膜の上側に残留した。これにより得られたフィルター膜底側の油相は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ３２上でＫａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ滴定法を用いて純度を分析し、油の純度は９９％を超える、つまり、実質的に油中に水が残留していないことが判明した。
【００６８】
従って、その表面に重合エチルトリクロロシランのナノ構造が配置されているガラスフィルター膜に混合物を通して「ろ過する」ことにより、油と水等の混和しない２つの液体の混合物を分離することは容易に可能である。
【００６９】
反応触媒
フィルター膜の内部及び外表面のポリシロキサンナノ粒子を少なくとも部分的に酸化するために、上記に記載されたとおり得られたフィルター膜を、空気中で３００℃に２時間加熱した。次いで、酸化したフィルター膜を、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（０．５ｍＬ）の２０ｍＬヘキサン混合物に浸漬し、アミノ基を有する部分をポリシロキサンナノ粒子上で約８時間グラフトし、無水ヘキサン及びメタノール中で洗浄し、オーブンで乾燥した。フィルター膜上に固定されたアミノ基の量は、酸交換容量実験により測定したところ、４７μｍｏｌ／ｇであった。Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応実験は、１．２８ｇのＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン官能基化フィルター膜を１ｍｍｏｌの４−フルオロベンズアルデヒド及び１ｍｍｏｌのシアノ酢酸エチルに無水エタノール中で２時間、還流下で接触させることにより行った。次いで、官能基化フィルター膜を取り出し、溶媒で洗浄したが、溶媒が反応混合物と結合したので溶媒を蒸発させた。残留生成物を収率９９％で得て、図２に示すとおり、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により同定した。
【００７０】
従って、その表面に、触媒部分、この場合はアミノ基、を有するエチルトリクロロシラン重合体のナノ構造が配置されているガラスフィルター膜の存在下で反応物を接触させることにより、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合等の化学反応を触媒することは容易に可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１  マトリックス材料
２  ボイドセル
３  ナノ粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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