(57)【要約】  精製シアン化水素を製造するためのプロセス。本プロセスは、ＨＣＮ、水、及び有機ニトリル類を含む反応生成物を分離容器に供給することと、ＨＣＮ、水及び有機ニトリル類の液体後流を分離容器から取り出し、液体後流を副流ストリッパ内に供給してＨＣＮ反応生成物からニトリル類をパージすることと、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製ＨＣＮを製造するための方法であって、水、ＨＣＮ、及び有機ニトリル類を含む反応生成物を分離容器に供給する工程と、前記反応生成物の液体後流を前記分離容器から取り出し、前記液体後流を副流ストリッパ内に供給する工程と、前記副流ストリッパに充分な熱を与えて前記有機ニトリル類及び水から前記ＨＣＮの分離を行う工程と、前記副流ストリッパから前記有機ニトリル類をパージする工程と、前記ＨＣＮを前記分離容器及び精製装置の少なくとも一方に戻す工程と、精製ＨＣＮを回収する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記副流ストリッパが、充填されたベッドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記副流ストリッパが、トレーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱が、前記副流ストリッパに蒸気を直接注入することにより供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記熱が、蒸気による間接的な加熱により供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応生成物が、メタン、酸素の供給源、及びアンモニアを反応させることによって生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＨＣＮの生産量の増大につながる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ＨＣＮの生産量の増大が約２％の増大である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応生成物が、プロピレン、酸素の供給源、及びアンモニアを反応させることによって生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応生成物が、プロパン、酸素の供給源、及びアンモニアを反応させることによって生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記分離容器に二酸化硫黄を加えることで望ましくないポリマー生成物の生成を最小限に抑える、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記分離容器に、硫酸、リン酸、酢酸、及びグリコール酸の少なくとも１つを加えることで望ましくないポリマー生成物の生成を最小限に抑える、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン化水素（ＨＣＮ）からニトリル類を除去するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＣＮを生成する反応では多くのニトリル類が生じ、これを最終生成物から分離する必要がある。これらのニトリル類は、最終的には熱転換器に送られて破壊されるが、有用なＨＣＮも含んでおり、製品ロスにつながる。ＨＣＮを生成するための最先端の方法には以下の３つの問題が存在する。すなわち、１）パージされるニトリル類とともにＨＣＮが失われること、２）熱転換器内におけるＨＣＮ及びニトリル類の転換によって生じる更なるＮＯＸの発生、並びに３）ＨＣＮ精製トレイン内のニトリル類の蓄積により、２つの液相を形成するニトリル類の傾向のために発泡が生じ、その後の精製トレインの性能が変動することで、生成の中断及び時として生成物の純度の損失が起こることである。
【０００３】
ＨＣＮのよく知られた生成方法の１つにいわゆるアンドルソフ法がある。アンドルソフ法は、白金触媒上でメタン、アンモニア、及び酸素からＨＣＮの気相を生成するために用いられる。濾過したアンモニア、天然ガス、及び酸素を反応器に供給し、白金触媒の存在下で８００〜１５００℃の範囲の温度にまで加熱する。通常、メタンは天然ガスから供給され、これを更に精製することができる。天然ガス中には、Ｃ２、Ｃ３、及びより高級な炭化水素（例えば、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、イソブタンなど。Ｃ２＋炭化水素と総称される）が存在し得る。酸素の供給源としては空気を利用することができるが、この反応は未希釈の酸素又は酸素を濃縮した空気を用いて行うこともできる（すなわち、酸素アンドルソフ法）。
【０００４】
アンドルソフ法では、反応器の一次生成物には、シアン化水素、未反応のアンモニア、二酸化炭素、及び有機ニトリル類（アセトニトリル、アクリロニトリル、及びプロピオニトリルなど）を含む反応不純物が含まれる。通常、ＨＣＮを含有する反応器からのオフガス生成物流及び未反応のアンモニアは、廃熱ボイラ内で出口において約１００〜４００℃の範囲の温度にまで急冷される。冷却された反応器からのオフガスはアンモニア除去プロセスを経て送られ、ここでアンモニアを水中の酸と接触させて酸の不揮発性のアンモニア塩を形成させる。これは、冷却されたオフガスを、リン酸アンモニウム溶液、リン酸、及び硫酸と接触させてアンモニアを除去することによって行われる。このアンモニア吸収装置から、オフガス生成物はＨＣＮ吸収装置を通じて送られ、ここで冷水が加えられてＨＣＮを同伴させる。次いで、ＨＣＮと水との混合物は、分離／精製装置に送られて、可能な限り純粋なＨＣＮ生成物流及び可能な限り純粋な水流を生じる。この実質的に純粋なシアン化水素は、タンクに貯蔵するか又は原料として直接使用することができる。水流は、リサイクルされてもよいし処分されてもよい。
【０００５】
アンドルソフ法において見られる混入物質には、主にアセトニトリル、アクリロニトリル、及びプロピオニトリル（上述）など有機ニトリル化合物があり、これらは最終的には分離／精製装置内に残留し得る。これが生じる場合、カラムを定期的にパージする必要があり、そうしないと、カラムの性能が低下し、低品質の生成物が生成されるか又はプロセス不良の可能性が高まる。通常、プロセス不良を防止するには連続的なパージが必要とされるが、このパージ操作はＨＣＮ生産量の最大で２％の損失につながる。不純物の中にアクリルニトリル又は他の有機ニトリル類がある場合、水性分留装置の底のそれらの濃度が、水性媒体からの相分離が生じ始め得るレベルにまで高くなり得る。特に、高濃度のアクリルニトリルが相分離した濃縮液として存在する場合には、低品質の生成物の生成又はプロセス不良がより容易に起こり得、実際に起こる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、現在の最先端のＨＣＮ生成における上記に述べたような問題を低減するために、有機ニトリル類の濃度が大幅に低下したＨＣＮを製造するための方法が求められている。更に、分離／精製装置を連続的にパージする現在のプロセスによってＨＣＮの損失が生じない、ＨＣＮを製造するための方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施により、プロセス装置内の有機ニトリル類の蓄積を大幅に低減させることが可能である。更に、実質的に純粋なＨＣＮを生成することが可能である。更に、分離／精製装置のパージ処理によるＨＣＮの損失をなくすことができる。
【０００８】
本発明は、精製ＨＣＮを製造するための方法であって、水、ＨＣＮ、及び有機ニトリル類を含む反応生成物を分離容器に供給する工程と、反応生成物の液体後流を分離容器から取り出し、液体後流を副流ストリッパ内に供給する工程と、副流ストリッパに充分な熱を与えて有機ニトリル類及び水からのＨＣＮの分離を行う工程と、副流ストリッパから有機ニトリル類をパージする工程と、ＨＣＮを分離容器及び精製装置の少なくとも一方に戻す工程と、精製ＨＣＮを回収する工程と、を含む方法を含む。
【０００９】
本発明の一態様は、反応器中でＨＣＮ、水、及び有機ニトリル類を含む反応生成物を生成する条件下でメタン、酸素の供給源、アンモニア、及び触媒を反応させる工程と、反応生成物を分離容器に供給する工程と、ＨＣＮ、水、及び有機ニトリル類を含む液体後流を分離容器から取り出す工程と、液体後流を副流ストリッパに供給する工程と、副流ストリッパに熱を与える工程と、副流ストリッパから有機ニトリル類をパージする工程と、ＨＣＮを分離容器又は精製装置に戻す工程と、ＨＣＮを回収する工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明によるシアン化水素精製プロセスの概略図である。
【図２】実施例４による、副流ストリッパへの供給速度と、副流ストリッパへの供給流中のニトリル類の濃度と、の間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
特許請求の範囲及び明細書の理解のうえで、以下の定義及び略語を用いるものとする。
【００１２】
本明細書で使用するところの「〜を備える（comprises）」、「〜を備えた（comprising）」、「〜を含む（includes）」、「〜を含んだ（including）」、「〜を有する（has）」、「〜を有している（having）」、「〜を含有する（contains）」、若しくは「〜を含有した（containing）」なる用語、又はこれらの他のあらゆる変化形は、記載される整数又は整数群が包含されることを意味するものであるが、他の任意の整数又は整数群が除外されることを意味するものではないと理解される。例えば、列挙された要素を含む組成物、混合物、プロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるものではなく、明示的に列挙されないその他の要素、又はかかる組成物、混合物、プロセス、方法、物品、若しくは装置に内在するその他の要素を含み得るものである。更に、そうでない旨が明示的に述べられていない限り、「又は」とは、包含的な「又は」のことを指し、排他的な「又は」を指すものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれかによって満たされる。すなわち、Ａが真であり（又は存在し）かつＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在しない）かつＢが真である（又は存在する）、及びＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）。
【００１３】
本明細書で使用するところの「〜からなる（consists of)」、又は「consist ｏｆ」若しくは「consisting of」といったその変化形は、明細書及び特許請求の範囲の全体を通じて用いられる場合、記載されたすべての整数又は整数群を含むことを示すが、ただし、指定された方法、構造、又は組成物に更なる整数又は整数群を追加することができないことを示す。
【００１４】
本明細書で使用するところの「〜から本質的になる（consists essentially of）」、又は「consist essentially of」若しくは「consisting essentially oｆ」といったその変化形は、明細書及び特許請求の範囲の全体を通じて用いられる場合、すべての記載される整数又は整数群を含むこと、及び指定された方法、構造、又は組成物の基本的な又は新たな性質を実質的に変化させない、記載されたすべての整数又は整数群を必要に応じて含むことを示す。
【００１５】
また、本発明の要素又は構成部材に前置される冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、その要素又は構成部材の例（すなわち、存在）の数に関し、非限定的であることを意図している。したがって、「ａ」又は「ａｎ」は、１つ又は少なくとも１つを含むものとして読み取られるべきであり、要素又は構成部材の単数形の単語は、数が明らかに単数でない限り、複数も含む。
【００１６】
本明細書で使用するところの「発明」又は「本発明」なる用語は、非限定的な用語であり、特定の発明のいずれかの単一の実施形態を指すものではなく、本出願に記載されるすべての可能な実施形態を包含するものである。
【００１７】
使用される本発明の成分又は反応物質の量を修飾して本明細書で使用するところの「約」なる用語は、例えば、現実世界において濃縮物又は溶液を調製するために用いられる一般的な測定及び液体処理の手順において、また、これらの手順における不注意による誤差によって、また、組成物を調製するため、又は方法を実施するために用いられる各成分の製造法、供給源、又は純度の差などによって生じ得る数量のばらつきのことを指す。「約」なる用語には、特定の初期混合物から得られる組成物の異なる平衡条件のために異なる量も包含される。「約」なる用語によって修飾されているか否かにかかわらず、特許請求の範囲には、その量の同等量が含まれる。一実施形態において、「約」なる用語は、報告される数値の１０％以内、好ましくは報告される数値の５％以内を意味する。
【００１８】
本発明は、精製ＨＣＮを製造するための方法であって、水、ＨＣＮ、及び有機ニトリル類を含む反応生成物を分離容器に供給する工程と、反応生成物の液体後流を分離容器から取り出し、液体後流を副流ストリッパ内に供給する工程と、副流ストリッパに充分な熱を与えて有機ニトリル類及び水からのＨＣＮの分離を行う工程と、副流ストリッパから有機ニトリル類をパージする工程と、ＨＣＮを分離容器及び精製装置の少なくとも一方に戻す工程と、精製ＨＣＮを回収する工程と、を含む方法を含む。
【００１９】
本発明の一態様は、反応器中でＨＣＮ、水、及び有機ニトリル類を含む反応生成物を生成する条件下でメタン、酸素の供給源、アンモニア、及び触媒を反応させる工程と、反応生成物を分離容器に供給する工程と、ＨＣＮ、水、及び有機ニトリル類を含む液体後流を分離容器から取り出す工程と、液体後流を副流ストリッパに供給する工程と、副流ストリッパに熱を与える工程と、副流ストリッパから有機ニトリル類をパージする工程と、ＨＣＮを分離容器又は精製装置に戻す工程と、ＨＣＮを回収する工程と、を含む。
【００２０】
本発明の一態様は、反応器中でＨＣＮ、水、及び有機ニトリル類を含む反応生成物を生成する条件下でプロピレン、酸素の供給源、アンモニア、及び触媒を反応させる工程と、反応生成物を分離容器に供給する工程と、ＨＣＮ、水、及び有機ニトリル類を含む液体後流を分離容器から取り出す工程と、液体後流を副流ストリッパに供給する工程と、副流ストリッパに熱を与える工程と、副流ストリッパから有機ニトリル類をパージする工程と、ＨＣＮを分離容器又は精製装置に戻す工程と、ＨＣＮを回収する工程と、を含む。
【００２１】
本発明の一態様は、反応器中でＨＣＮ、水、及び有機ニトリル類を含む反応生成物を生成する条件下でプロパン、酸素の供給源、アンモニア、及び触媒を反応させる工程と、反応生成物を分離容器に供給する工程と、ＨＣＮ、水、及び有機ニトリル類を含む液体後流を分離容器から取り出す工程と、液体後流を副流ストリッパに供給する工程と、副流ストリッパに熱を与える工程と、副流ストリッパから有機ニトリル類をパージする工程と、ＨＣＮを分離容器又は精製装置に戻す工程と、ＨＣＮを回収する工程と、を含む。
【００２２】
本発明の一態様では、分離容器又は付随する流れに二酸化硫黄を加えることで、望ましくないポリマー生成物の生成を最小限に抑えることができる。
【００２３】
本発明の一態様では、分離容器又は付随する流れに、硫酸、リン酸、酢酸、及びグリコール酸のうちの少なくとも１つを加えることで、望ましくないポリマー生成物の生成を最小限に抑えることができる。
【００２４】
本発明の一態様では、本発明の方法の実施によってＨＣＮの生成を２％増大させることができる。
【００２５】
図１を参照して、本発明の特定の例示的な一実施形態を説明する。図１では、ＨＣＮ、水、及び有機ニトリル類を含む反応生成物２が分離容器１内に供給される。液体後流３が分離容器１から取られ、充填されたベッド又はトレー式カラム（図示せず）を含み得る副流ストリッパ５に供給（４）され、蒸気７が副流ストリッパ５の底に導入されて副流ストリッパ５を加熱する。副流ストリッパ５が加熱された時点で、有機ニトリル類を副流ストリッパ５からパージする（８）一方で、ＨＣＮを分離容器１に戻す（６）。実質的に純粋なＨＣＮが生成される（１０）。水９は、リサイクルされてもよいし処分されてもよい。
【００２６】
以上、特にアンドルソフ法によって生成されるＨＣＮに関して本発明を説明したが、本発明は、アクリルニトリルプロセス、又は有機ニトリル類などの混入物質を反応生成物から除去することが望ましい任意のプロセスで使用することもできる。
【実施例】
【００２７】
本発明を、以下の実施例において更に定義する。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すものであるが、あくまで例示の目的で示されるものに過ぎない点を理解されたい。上記の説明及びこれらの実施形態より、当業者であれば、本発明の基本的な特徴を確認し、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な用途及び条件に適応するように本発明の様々な変更及び改変を行うことが可能である。
【００２８】
ＡＳＰＥＮモデル：フローシート
本明細書に述べられるプロセスを、図１の図に基づいたプロセスの計算モデルを使用して実証した。プロセスのモデリングは、複雑な化学反応をシミュレートするために技術者により使用される確立された方法である。市販のモデリングソフトウェアであるＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ（登録商標）（Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）を、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．）より入手可能なＤＩＰＰＲのような物性データベース及びＯＬＩと組み合わせて用いて、上記のプロセスのＡＳＰＥＮモデルを構築した。
【００２９】
実施例１  副流ストリッパの供給速度＝６３ｇ／秒（５００ｌｂ／時）
６３ｇ／秒（５００ｌｂ／時）の供給速度では、副流ストリッパカラムへの供給流（３）の組成は、質量％基準で以下の濃度を有する。
【００３０】
【表１】
2018521946.tif 000003
【００３１】
副流パージ中の全ニトリル類は１１．２５％である。
【００３２】
副流ストリッパから出てＨＣＮ精製装置に戻されるＨＣＮ流（６）の組成は以下のとおりである。
【００３３】
【表２】
2018521946.tif 000004
【００３４】
ニトリル類パージ流（８）の組成は以下のとおりである。
【００３５】
【表３】
2018521946.tif 000005
【００３６】
実施例２  ＡＳＰＥＮモデル：副流ストリッパの供給速度＝１２６ｇ／秒（１０００ｌｂ／時）
１２６ｇ／秒（１０００ｌｂ／時）の供給速度では、副流ストリッパカラムへの供給流（３）の組成は、質量％基準で以下の濃度を有する。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
副流パージ中の全ニトリル類は６．１７％である。
【００３９】
副流ストリッパから出てＨＣＮ精製装置に戻されるＨＣＮ流（６）の組成は以下のとおりである。
【００４０】
【表５】
2018521946.tif 000007
【００４１】
ニトリル類パージ流（８）の組成は以下のとおりである。
【００４２】
【表６】
2018521946.tif 000008
【００４３】
実施例３  ＡＳＰＥＮモデル：副流ストリッパの供給速度＝１８９ｇ／秒（１５００ｌｂ／時）
１８９ｇ／秒（１５００ｌｂ／時）の供給速度では、副流ストリッパカラムへの供給流（３）の組成は、質量％基準で以下の濃度を有する。
【００４４】
【表７】
2018521946.tif 000009
【００４５】
副流パージ中の全ニトリル類は４．５４％である。
【００４６】
副流ストリッパから出てＨＣＮ精製装置に戻されるＨＣＮ流（６）の組成は以下のとおりである。
【００４７】
【表８】
2018521946.tif 000010
【００４８】
ニトリル類パージ流（８）の組成は以下のとおりである。
【００４９】
【表９】
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【００５０】
実施例４  ＡＳＰＥＮモデルの概要
図２は、副流ストリッパへの供給速度と、副流ストリッパへの供給流中のニトリル類の濃度との間の関係を示す。これは、供給速度が高いほど、プロセス中のニトリル類が低くなることを示しており、これにより、より高品質のＨＣＮ生成物となる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2018521946.tif 000014
2018521946.tif 000015