(57)【要約】  スターターおよびアルキレンオキシドの連続添加を含む方法によりポリエーテルポリオールを製造する。スターターの供給は、反応器に８０〜９５％のアルキレンオキシドが供給された際に中断される。この方法では、狭い分子量分布の生成物が製造される。
2018519397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程ａ）および工程ｂ）：
ａ）ｉ）該ポリエーテルポリオール生成物のヒドロキシル基当量の５０〜１００％のヒドロキシル基当量を有するアルコキシル化スターター、およびｉｉ）該アルコキシル化スターターの重量に対して最大１０重量％の１，２−プロピレンオキシド、の存在下でＤＭＣ触媒錯体を活性化する工程；並びに
ｂ）重合条件下で、少なくとも５０重量％の１，２−プロピレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを活性化ＤＭＣ触媒に連続的に供給する工程
を含んでなる、ポリエーテルポリオール生成物を製造する方法であって、
該工程ｂ）の初めに、重合条件下で、低当量スターターが活性化ＤＭＣ触媒に連続的に供給され、
低分子量スターターの供給が、該工程ｂ）におけるアルキレンオキシドの供給が８０〜９５％完了するまで継続され、
次いで該低分子量スターターの供給が、該アルキレンオキシドの供給を継続している間中断され、
ここで、前記工程ｂ）で添加される該低分子量スターターの総重量が、前記工程ｂ）で添加されるアルキレンオキシドの総重量の０．２〜２５％である、方法。
【請求項２】
前記工程ｂ）における低分子量スターターの供給が、工程ｂ）におけるアルキレンオキシドの供給が８１〜９０％完了するまで継続される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ｂ）において、前記低分子量スターターおよびアルキレンオキシドが、前記低分子量スターターの供給が中断されるまで一定の比で供給される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキレンオキシドが１，２−プロピレンオキシドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記低分子量スターターがプロピレングリコールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオール生成物が、３５０〜７５０のヒドロキシル基当量および２〜４の名目官能価を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法で製造される、ポリエーテルポリオール。
【請求項８】
５００〜２０００の数平均ヒドロキシル基当量ならびに、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定された、ピーク分子量の１４０％以上である分子量の分子が１重量％未満であり、およびピーク分子量の６５％以下である分子量の分子が１重量％未満であるピーク分子量を有することを特徴とする分子量分布を有する、二重金属触媒残渣を含有する、ポリエーテルポリオール。
【請求項９】
請求項７または８に記載のポリエーテルポリオール、水および処方化したポリオール組成物の重量に対して５〜４０重量％の少なくとも１つの物理的発泡剤を含有する、処方化したポリオール組成物。
【請求項１０】
請求項７に記載のポリエーテルポリオールが処方化したポリオール組成物の総重量の５〜５０％を構成し、水が処方化したポリオール組成物の総重量の１．５〜４％を構成し、かつ物理的発泡剤が、シクロペンタンを含有する若しくはシクロペンタンにより構成される、請求項９に記載の処方化したポリオール組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の処方化したポリオール組成物と少なくとも１つのポリイソシアネートを組み合わせる工程、および得られた反応混合物をポリウレタンフォームを製造するために硬化する工程により製造される、ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重金属シアン化触媒錯体を使用する、ポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二重金属シアン化（ＤＭＣ）触媒錯体は、１，２−プロピレンオキシドを重合するための有用な触媒として知られている。ＤＭＣ触媒錯体には、さらに伝統的な水酸化カリウム触媒よりも特定の利点がある。ほとんどの場合、ＤＭＣ触媒錯体は重合した生成物からを除去する必要がない。これは、製造原価を非常に著しく削減することを示すものである。さらに、ＤＭＣ触媒錯体は、単官能基の不純物が低レベルである生成物を生産する。
【０００３】
ＤＭＣ触媒錯体の短所は、しばしば２つの別々の画分からなる、所望しない高分子量物質をいくらかの量で生産する傾向にあることである。一方の画分は、最大約３０，０００の、ピーク分子量（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）よりも２０％大きい分子量を有し、この画分は、ポリマーの質量の１％〜１５％以上を構成し得る。他方の画分は、非常に高分子量物質（５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、しばしば１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上）であり、非常に少ない量で存在しているが、それにもかかわらず非常に顕著である。この非常に高分子量の画分は、有力な界面活性剤であり、ポリエーテルポリオール生成物から、ポリウレタンフォームの製造に干渉すると知られている。
【０００４】
高分子量物質の量を減らす１つの方法は、スターター化合物およびプロピレンオキシドが活性化した触媒を含有している反応器に連続的に添加される半バッチ法で重合を実施することによる。そのような方法は、米国特許第５，７７７，１７７号および第６，０７７，９７８号に記載されている。しかし、この手法は、反対の問題、即ち、低分子量物質の顕著な画分の生成に結びつく。この低分子量物質は生成物の全質量の５〜１５％以上を構成し得る。低分子量物質には、分子量が物質のピーク分子量の６５％以下であるポリエーテルが含まれる。
【０００５】
低分子量物質は、いくつかの用途で著しい困難を引き起こす。そのような１つの用途は発泡剤として水とシクロペンタン等の一定の物理的発泡剤の混合物を使用する、ポリウレタンフォームの製造である。低分子量物質が水と融合し、別個の相を形成する傾向があるので、ポリオール、水および物理的発泡剤の均一な混合物を形成することは、少なくとも部分的にも困難である。この問題は、水酸化カリウム触媒を使用して、ポリエーテルポリオールが製造された場合に見られない。その場合、ポリエーテルポリオール、水および物理的発泡剤は均一混合物を形成するのでこれらの成分を混合し、保管および輸送が可能な処方された「Ｂ側（Ｂ−ｓｉｄｅ）」組成物を形成することができる。親和性の問題から、ポリエーテルポリオールがＤＭＣに基づくポリオールである、対応する混合物は相分離する傾向にある。
【０００６】
高度に制御された分子量を有し、具体的には単に少量の高分子量物質および低分子量物質を有しているにすぎないポリエーテルポリオールの製造方法が所望されている。
【発明の概要】
【０００７】
一つの態様では、本発明は、
以下の工程ａ）および工程ｂ）： 
ａ）ｉ）該ポリエーテルポリオール生成物のヒドロキシル基当量の５０〜１００％のヒドロキシル基当量を有するアルコキシル化スターター、およびｉｉ）該アルコキシル化スターターの重量に対して最大１０重量％の１，２−プロピレンオキシド、の存在下でＤＭＣ触媒錯体を活性化する工程；並びに
ｂ）重合条件下で、少なくとも５０重量％の１，２−プロピレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを活性化ＤＭＣ触媒に連続的に供給する工程
を含んでなる、ポリエーテルポリオール生成物を製造する方法であって、
該工程ｂ）の初めに、重合条件下で、低当量スターターが活性化ＤＭＣ触媒に連続的に供給され、
低分子量スターターの供給が、該工程ｂ）におけるアルキレンオキシドの供給が８０〜９５％完了するまで継続され、
次いで該低分子量スターターの供給が、該アルキレンオキシドの供給を継続している間中断され、
ここで、前記工程ｂ）で添加される該低分子量スターターの総重量が、前記工程ｂ）で添加されるアルキレンオキシドの総重量の０．２〜２５％である、方法である。
【０００８】
この方法では、単に少量の高分子量物質および少量の低分子量物質を有するにすぎない、とりわけ狭い分子量範囲のポリエーテルポリオールを製造する。驚くべきことに、ポリエーテルポリオールは、物理的発泡剤（特に、シクロペンタン等の炭化水素発泡剤）および水との良好な親和性を示し、水とそれらの発泡剤を効果的に相溶化することができる。したがって、ポリオール、物理的発泡剤および水を含有する処方化したシステムは、相分離に抵抗し、かつ存在する場合には水の融合を僅かにしか示さない傾向がある。この点では、本発明の方法で製造したポリエーテルポリオールは、重合触媒として水酸化カリウムを使用して作成されたものに非常に似通った機能をもつ。
【０００９】
また、本発明は、本発明の方法で製造されたポリエーテルポリオールである。
【００１０】
さらに、本発明は、本発明の方法で製造されたポリエーテルポリオール、水および処方化したポリオール組成物の重量に対して５〜４０重量％の少なくとも１つの物理的発泡剤を含む処方化したポリオール組成物でもある。さらに別の態様では、本発明は、処方化したポリオール組成物を少なくとも１つのポリイソシアネートと組み合わせ、かつ得られた組成物を、ポリウレタンフォームを製造するために硬化することにより製造されたポリウレタンフォームである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】
【発明の具体的説明】
【００１２】
図は、本発明に従い製造された２つのポリオールおよび２つの比較例のポリオールの重ね合わせたゲル透過クロマトグラフィーのグラフである。
【００１３】
好適な二重金属シアン化触媒には、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号および第５，４７０，８１３号に記載されたものが含まれる。いくつかの好適なＤＭＣ触媒は、式：Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭ３ｘＡｙ［式中、ＭおよびＭ３は、各々金属であり；Ｍ１は、Ｍとは異なる遷移金属であり、各Ｘは、Ｍ１イオンと配位する、シアン化物とは別の基を表し；Ｍ２は遷移金属であり；Ａは陰イオンを表し；ｂ、ｃおよびｄは、静電的に中性の錯体を表す数であり；ｒは４〜６であり；ｔは０〜２であり；ｘおよびｙは金属塩Ｍ３ｘＡｙの電荷を均衡させる整数であり、ｎはゼロまたは正の整数である。］によって表わすことができる。前述の式は、しばしばＤＭＣ触媒錯体に存在するｔ−ブタノール等の中性錯化剤の存在を反映していない。
【００１４】
ＭおよびＭ３は各々、好ましくはＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋およびＣｒ３＋からなる群から独立に選択された金属イオンであり、Ｚｎ２＋が好ましい。
【００１５】
Ｍ１およびＭ２は、好ましくはＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、およびＰｔ２＋である。Ｍ１およびＭ２  は金属であるため、前記の中でも、プラス３酸化状態のものがより好ましい。Ｃｏ＋３およびＦｅ＋３が一層より好ましく、Ｃｏ＋３が最も好ましい。
【００１６】
好適な陰イオンＡには、限定することなく、塩化物、臭化物およびヨウ化物等のハロゲン化物、ニトレート、スルフェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、パークロレート、イソチオシアネート、メタンスルフォネート等のアルカンスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート等のアリーレンスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート（トリフレート）およびＣ１−４カルボキシレートが含まれる。塩化物イオンが特に好ましい。
【００１７】
ｒは、好ましくは４、５または６、好ましくは４または６、最も好ましくは６であり；ｔは、好ましくは０または１、最も好ましくは０である。ほとんどの場合、ｒ＋ｔは６と等しいであろう。
【００１８】
好適なタイプのＤＭＣ触媒は、例えば米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号および第５，４７０，８１３号のいずれか一つに記載されているような、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である。特に好ましいタイプのＤＭＣ触媒はｔ−ブタノールと錯体を形成する。
【００１９】
ＤＭＣ触媒錯体の量は、一般的に、生成物の１００万重量部当たりの触媒中の金属の重量部で表現する。好適な量は、例えば、生成物の５〜５００百万分の一、特に５〜２００百万分の一、５〜１００百万分の一または５〜５０百万分の一である。
【００２０】
活性化工程では一部のＤＭＣ触媒錯体が存在しているだけでよい。例えば、ＤＭＣ触媒の総量の５〜５０重量％が活性化工程で存在していてよい。そのような場合、残りのＤＭＣ触媒は、方法の工程ｂ）でのアルキレンオキシドの全部または一部の供給の間に供給される。
【００２１】
所望される場合、ＤＭＣ触媒による重合は、ＷＯ２０１２／０９１９６８に記載されているようなＭＧ３−１５ＬＡ化合物の存在下で実行することができる。
【００２２】
本発明の方法では、ＤＭＣ触媒錯体は、ｉ）ポリエーテルポリオール生成物の分子量の、５０〜１００％の分子量を有するアルコキシル化スターターおよびｉｉ）アルコキシル化スターターの重量に対して最大１０重量％の１，２−プロピレンオキシドの存在下で活性化される。アルコキシル化スターターの重量に対して、１，２−プロピレンオキシドの好ましい量は０．５〜１０重量％、より好ましい量は２〜１０重量％、一層より好ましい量は５〜１０重量％である。
【００２３】
アルコキシル化スターターは、１つ以上の脂肪族ヒドロキシル基を有することを特徴とする。それは例えば、２、３、４、５、６つ以上の脂肪族ヒドロキシル基を有し得るが、好ましいアルコキシル化スターターはそのような基を２つまたは３つ有する。アルコキシル化スターターは、１つ以上のアルキレンオキシドを、開始化合物に重合することにより生産される。アルコキシル化スターターを生産するために使用するアルキレンオキシドは、好ましくはプロピレンオキシド単独または５０重量％以上のプロピレンオキシドおよび対応して最大５０重量％のエチレンオキシドの混合物である。アルコキシル化スターターは、本発明の方法の生成物の少なくとも５０％のヒドロキシル基当量を有し、そのような生成物の最大１００％のヒドロキシル基当量を有し得る。好ましいアルコキシル化スターターは、生成物の５０〜１００％、より好ましくは６５〜１００％のヒドロキシル基当量を有するプロピレンオキシドのホモポリマーである。特に好ましいアルコキシル化スターターは、２つまたは３つのヒドロキシル基および１５０〜２５０の重量のヒドロキシル基当量を有するプロピレンオキシドのホモポリマーである。他の指示がない限り、本明細書に記載の総ての分子量および当量は数平均分子量である。
【００２４】
触媒活性化工程は、ＤＭＣ触媒、アルコキシル化スターターおよび１，２−プロピレンオキシドを含有する混合物を重合が開始するような時間まで重合条件へ供することによって実施する。典型的には、重合がほとんどまたはまったく見られない不活性期間がある。これには迅速な重合およびプロピレンオキシドの消費が続く。プロピレンオキシドの消費は、反応器の圧力の低下によってしばしば証明される。
【００２５】
触媒の活性化後、反応条件下で、活性化触媒にアルキレンオキシドおよび低分子量スターターを供給する。
【００２６】
アルキレンオキシドは、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは９０％の１，２−プロピレンオキシドを含有し、かつ１００重量％のプロピレンオキシドを含有していてもよい。エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド等の他のアルキレンオキシドが存在していてもよい。他のアルキレンオキシドの中でも、他のアルキレンオキシドがいずれにしても存在している場合、場合によりエチレンオキシドが好ましい。エチレンオキシドは、アルキレンオキシドの最大５０重量％、最大２５重量％または最大１０重量％を構成してもよい。エチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドは、合わせてアルキレンオキシドの９８〜１００重量％を構成してもよい。アルキレンオキシドの組成は供給の間一定に保持することも、所望の場合は変化させることもできる。いくつかの実施態様では、例えば、エチレンオキシドの割合は生成物の一次ヒドロキシル基の割合を増加させるために供給の終わりで増加させてもよい。
【００２７】
低当量スターターは、分子１つ当たりのヒドロキシル基が少なくとも２つ、好ましくは２〜４つであり、かつヒドロキシル基当量が生成物のものの５０％未満である化合物である。低分子量スターターのヒドロキシル基当量は、例えば約９〜５００、好ましくは９〜１２５、より好ましくは９〜７５であってもよい。スターターは、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール等の１つ以上であってもよい。スターターは、前の文で言及された任意のスターターのプロポキシレートおよび／またはエトキシレートであってもよい。特に好ましいスターターは、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンである。
【００２８】
重合条件には高温が含まれる。重合温度は典型的には少なくとも８０℃であり、最大約１８０℃である。好ましい温度は１２０〜１６０℃である。重合反応は、通常過圧で行なわれるが、大気圧行うこともでき、または減圧でさえも行なうことができる。
【００２９】
供給されるアルキレンオキシドおよび低分子量スターターの合計量は、方法の「構造比」（即ち、低分子量スターターのヒドロキシル基当量で割った生成物のヒドロキシル基当量の比）を定義するものである。構造比は、１＋Ｗｔオキシド／Ｗｔスターターと表現することができ、ここでＷｔオキシドは、反応物に供給されたアルキレンオキシドの重量であり、かつＷｔスターターは、反応物に供給されたスターターの重量である。したがって、供給されたアルキレンオキシドおよび低分子量スターターの総量は、所望の構造比、そしてそれ故に生成物の所望のヒドロキシル基当量を得るために一緒に選択される。構造比は約２のように小さくても、５００のように大きくてもよい。いくつかの実施態様では、構造比は、例えば３００〜１０００のヒドロキシル基当量を有するポリエーテルポリオール生成物を生産するために５〜１０である。他の実施態様では、構造比は、例えば１０５０〜６０００のヒドロキシル基当量を有するポリエーテルポリオール生成物を生産するために１０：１〜１００：１である。
【００３０】
アルキレンオキシドおよびスターターが供給される、絶対的な速度は、最も一般的な意味で、反応温度および圧力の制御が機器の運転限度内に維持されるように選択される。一般的には、反応容器中の未反応酸化物のレベルを、アルキレンオキシドが、最大１０重量％、好ましくは１〜６重量％、より好ましくは１〜４重量％、一層より好ましくは１〜２重量％等の合理的なレベルに供給されている間に維持されるように、アルキレンオキシドの供給速度を制御することが望ましい。この工程の間、オキシド混合物が消費されつつも導入することでアルキレンオキシドを必要に応じて供給し、この工程間の反応器圧力を一定にしてもよい。
【００３１】
アルキレンオキシドは、例えば３０分〜５時間にわたって、供給してもよい。いくつかの特定の実施態様では、アルキレンオキシドは、１〜４時間、または１．５〜４時間供給される。
【００３２】
低当量スターターは、８０〜９５重量％のアルキレンオキシドが添加された時点までにすべての低当量スターターが添加されるように、より短期間で添加する。低当量スターターは好ましくは８０〜９２重量％、より好ましくは８１〜９０％のアルキレンオキシドが添加された時点までに添加する。低当量スターターの添加期間中の、低当量スターターおよびアルキレンオキシドの平均相対添加速度は、以下のように示すことができる：
【数１】
2018519397.tif 000003
（ここで、速度ｏは、時間単位当たりの重量中のアルキレンオキシド添加の平均速度であり；Ｂｒは構造比であり、速度ｓは、時間単位当たりの重量中のスターター添加の平均速度である。Ｂｒ−１は、スターター供給量の総重量で割ったアルキレンオキシド供給量の総重量である。）。いくつかの実施態様では、低当量スターターの添加中のスターターおよびアルキレンオキシドの添加の瞬間速度は、速度ｓが、前述の方程式Ｉで定義された範囲内に維持されるようなものである。
【００３３】
アルキレンオキシドおよび低当量スターターの供給速度は各々、それらがそれぞれ供給される時間一定であってもよいし、それぞれ変動してもよい。低当量スターターが供給されている間に供給速度が変動した場合、方程式（Ｉ）で定義されたような瞬間添加相対速度を再び維持することが好ましい。
【００３４】
アルキレンオキシドおよび低当量スターターが両方とも供給されている間、それらは、個々にあるいは事前に作成した混合物として供給してもよい。事前に作成した混合物を使用すると、具体的には、例えばアルキレンオキシドが要求に応じて添加される場合などアルキレンオキシドの添加速度が一定でない場合に、スターターが供給される間のアルキレンオキシドのスターターに対する一定の比を維持することが容易になる。
【００３５】
８０〜９５％のアルキレンオキシドが供給された後、低当量スターターの供給は中断され、残りのアルキレンオキシドは、その後重合条件下で反応物に供給される。この工程の間の供給速度は、アルキレンオキシドの供給が完了するまで、未反応のオキシド含有量が上述の範囲内に維持されるようであることが好ましい。
【００３６】
アルキレンオキシドの供給が完了した後、反応混合物を消化してアルキレンオキシドの反応を終了させることができる。消化工程の間または後にアルキレンオキシドのさらなる添加は行なわれない。消化には、ＤＭＣ触媒錯体の存在下で、重合条件下に反応混合物を曝し続けることを含み、大部分またはすべての残りのアルキレンオキシドが重合する。未反応アルキレンオキシドの量はこの工程で、例えば２重量％未満、１重量％未満または０．５重量％未満に減少させてもよい。
【００３７】
所望により、未反応オキシドおよび不純物を分離することにより、得られた精製物を後処理してもよい。所望により、触媒残渣を生成物から除去してもよいが、生成物中に残しておくことが好ましい。
【００３８】
先の工程で製造したポリエーテルポリオールは、３００〜６０００のヒドロキシル基当量を有している。特定の実施態様では、ヒドロキシル基当量は、３００〜１０００、５００〜６０００、５００〜２０００または１０００〜１８００である。ポリエーテルポリオールは、スターター化合物の分子１つ当たりの平均ヒドロキシル基価と等しい名目上のヒドロキシル官能価（分子１つ当たりのヒドロキシル基の数）を有する。公知であるように、ポリエーテルポリオールの実際の官能価（即ち、分子１つ当たりのヒドロキシル基の実際の平均数）は、重合方法の間に生じるある副作用により名目上の官能価より低い。プロピレンオキシドが重合される場合、官能価に影響する主な副作用は、プロピレンオキシドのプロペニルアルコールまたはアリルアルコールへの異性化である。次いで、プロペニルアルコールまたはアリルアルコールは、単官能基開始剤として機能し、この単官能基開始剤上でプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが重合して、その存在が生成物の平均官能価を減少させる単官能基的な種を形成することができる。これら単官能基的な種は、不飽和である末端のプロペニル基またはアリル基を有するため、生成物中の不飽和の種の量は、単官能基的な種の量の目安として測定することができる。本発明のランダム共重合体には共重合体１グラム当たりに０．０１ミリ当量以下の不飽和がある。末端の不飽和の量は、０．００７ｍｅｑ／ｇ以下または０．００４ｍｅｑ／ｇ以下であってもよい。
【００３９】
本発明に従い製造したポリエーテルポリオールは、ただ少量の低分子量物質および少量の高分子量物質を有しているにすぎない。実施態様によっては、ポリエーテルポリオールが、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、分子量がピーク分子量の６５％以下である分子を、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満含有していることがある。ピーク分子量はＧＰＣ分子量曲線の最大値である。実施態様によっては、ポリエーテルポリオールが、ＧＰＣにより、分子量がピーク分子量の１４０％以上である分子を、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満さらに含有していることがある。
【００４０】
ポリエーテルポリオールは、ポリウレタンを製造するための出発物質として有用である。ポリエーテルポリオールからのポリウレタンの製造方法は、当技術分野において公知である。ポリウレタンは、ポリエーテルポリオールを、それ自体でまたは他のイソシアネート反応性化合物と一緒に、１つ以上のポリイソシアネート化合物と反応させることにより、調製する。 
【００４１】
本発明に従って製造したポリエーテルポリオールは、軟質ポリウレタンフォーム、微小細胞ポリウレタンエラストマー、細胞構造がないポリウレタンエラストマー、硬質ポリウレタンフォームおよび構造性ポリウレタンを含む幅広いポリウレタン生成物を調製するのに有用である。ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基当量および官能価は、特定の用途の要求に従って各場合に選択されている。
【００４２】
本発明のポリエーテルポリオールは、水を、特定の物理的発泡剤、具体的にはシクロペンタン等の炭化水素発泡剤と相溶化するのに良好な能力を示す。これは、スターターの連続的な添加で製造された、水と物理的発泡剤を相溶性が悪い以前のＤＭＣ触媒による方法で製造されたポリエーテルポリオールとは異なるものである。この点で、本発明のポリエーテルポリオールは水酸化カリウム触媒を使用して製造されたものと類似の機能をもつ。
【００４３】
したがって、本発明は、本発明の方法で製造したポリエーテルポリオール、水および処方化したポリオール組成物の重量に対して５〜４０重量％の少なくとも１つの物理的発泡剤を含む処方化したポリオール組成物でもある。
【００４４】
処方化したポリオール組成物では：
ａ）本発明のポリエーテルポリオールは、処方化したポリオール組成物の総重量の少なくとも５％、少なくとも１０％または少なくとも２０％および処方化したポリオール組成物の総重量の最大９４．５％、最大８０％、最大５０％、または最大２５％を構成してもよく；
ｂ）水は、処方化したポリオール組成物の総重量の０．５〜６％、好ましくは１〜５％、より好ましくは１．５〜４％を構成してもよく；
ｃ）物理的発泡剤は、例えば、最大６個の炭素原子を有するクロロカーボン、フルオロクロロカーボンまたはハイドロフルオロカーボン、あるいは３〜８個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する炭化水素であってもよい。好ましい物理的発泡剤はシクロペンタンを含むかシクロペンタンで構成されている；
ｄ）処方化したポリオール組成物は、本発明のポリエーテルポリオールに加えて１つ以上の他の追加のイソシアネート反応性化合物を含有してもよい。存在している場合、これらは例えば、処方化したポリオール組成物の総重量の１〜８９％、１０〜８９％、２５〜８５％または５０〜８５％を構成してもよい。
【００４５】
追加のイソシアネート反応性化合物は、分子１つ当たりのイソシアネート反応性基を１つ以上、好ましくは２つ以上有する物質である。これらのイソシアネート反応性基は、例えば、ヒドロキシル、第１級または第２級アミノ、チオールまたは公知のツェレビチノフ試験（Zerewitnoff test）による活性水素を有する他の基であってもよい。   
【００４６】
追加のイソシアネート反応性化合物は、次の１つ以上を含んでいてもよい：
ａ）分子１つ当たり２〜８個の名目ヒドロキシル基および１５１〜６０００のヒドロキシル基当量を有する、本発明に従って製造したものとは異なるポリエーテルポリオール；
ｂ）分子１つ当たり２〜４個のヒドロキシル基および１５１〜６０００のヒドロキシル基当量を有するポリエステルポリオール；
ｃ）少なくとも３つのヒドロキシル基、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基ならびにヒドロキシル、第１級アミノ水素および第２級アミノ水素の合わせた数当たり、最大１５０、好ましくは最大１００、より好ましくは最大７５の当量を有する１つ以上の化合物を意味する架橋剤。架橋剤の当量は、ヒドロキシル基およびアミン水素原子の総数で割った数平均分子量である。架橋剤の例として、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、当量が最大１５０である他のアミノアルコール類、ジエチレントリアミン、トリエチレンペントアミン等が挙げられる。
ｄ）厳密に２つのヒドロキシル基および／または第１級もしくは第２級アミノ基および最大１５０、好ましくは最大１００、より好ましくは最大７５の当量を有する、１つ以上の化合物を意味する鎖延長剤。鎖延長剤の当量は、ヒドロキシル基およびアミン水素原子の総数で割った分子量である。鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、イソフォロンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４７】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために有用な処方化したポリオール組成物では、本発明のポリエーテルポリオールは、３５０〜１２００、特に３５０〜７５０のヒドロキシル基当量、および２〜４、好ましくは２または３の名目ヒドロキシル官能価を有していてもよい。本発明の特定のポリエーテルポリオールは、名目官能価が２であり、かつヒドロキシル基当量が３５０〜７５０である。そのような処方化したポリオール組成物では、本発明のポリエーテルポリオールは、処方化したポリオール組成物の総重量の５〜２５％を構成していてもよい。そのような処方化したポリオール組成物は、１つ以上の追加的イソシアネート反応性化合物を好ましくは５０〜８５重量％さらに含有している。そのような少なくとも１つの追加的イソシアネート反応性物質は、ヒドロキシル基当量が最大３０〜２００であり、かつ名目ヒドロキシル官能価が少なくとも３である。物理的発泡剤は好ましくは炭化水素であり、より好ましくはシクロペンタンを含有しているかまたはシクロペンタによって構成されている。
【００４８】
本発明のポリエーテルポリオールを含有する、処方化したポリオール組成物は、1つ以上の触媒および下記の界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
【００４９】
ポリウレタンは、ポリエーテルポリオールを、有機ポリイソシアネートと反応させることにより製造される。ポリイソシアネートは、分子１つ当たりに少なくとも２つのイソシアネート基を含有している。それは、好ましくは分子１つ当たり最大４つのイソシアネート基を含有している。ポリイソシアネート化合物は、例えば、分子１つ当たり平均２〜４個または２．３〜３．５個のイソシアネート基を有していてもよい。ポリイソシアネートは、イソシアネート当量が好ましくは８０〜２５０、より好ましくは８０〜２００、一層より好ましくは、８０〜１５０である。イソシアネート基は脂肪族、脂環式または芳香族でもよいが、一般的には芳香族ポリイソシアネート類が好ましい。
【００５０】
有用な芳香族ポリイソシアネート化合物は、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートである。ウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン（uretoneimine）、アロファネート（allophonate）、またはイソシアネート基による反応により形成された他の基を含有している修飾された芳香族ポリイソシアネートも有用である。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩまたはＰＭＤＩ（あるいは、一般に、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン（uretoneimine）および／またはアロファネート（allophonate）結合を有するＭＤＩおよびＭＤＩの誘導体の混合物である、「重合体ＭＤＩ」または所謂「液体ＭＤＩ」の生成物と称するそれらの混合物）である。別の好ましい芳香族ポリイソシアネートはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、具体的には、６０〜９０％の２，４−異性体と１０〜４０％の２，６−異性体の混合物である。
【００５１】
脂肪族および脂環式のポリウレタンの例として、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを含んでいる、１−メチル−シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−メチル−シクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートおよびヘキサメチレン・ジイソシアネートが挙げられる。
【００５２】
ポリウレタンの量は、イソシアネート指数６０〜５００、より好ましくは７０〜２５０、さらにより好ましくは７０〜１５０を得るために選択してもよい。イソシアネート指数は、ポリウレタンを形成する反応物によって提供されるイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する比の１００倍である。イソシアネート指数を計算するため、水および第１級アミン基は各々2つのイソシアネート反応性基を有していると見なされる。
【００５３】
一般に、ポリウレタンを形成する反応は、アルコールのイソシアネート基との反応のために少なくとも１つの触媒の存在下で行なわれる。好適な触媒には、例えば、第３級アミン類、環式のアミジン類、第３級フォスフィン類、種々の金属キレート類、酸性金属塩類、強塩基類、種々の金属アルコラート類、および金属フェノラート類および有機酸の金属塩が挙げられる。アルコール−イソシアネート反応のためのほとんどの触媒は、水とイソシアネート基間の反応にも多かれ少なかれ触媒作用を及ぼす。アルコール−イソシアネートおよび水−イソシアネートの両方の反応に効果的に触媒作用を及ぼす１つ以上の触媒あるいはアルコール−イソシアネート反応に効果的な少なくとも１つの触媒および水−イソシアネート反応に効果的な少なくとも１つの別の触媒を使用することが好ましい。
【００５４】
触媒は、塩化第二スズ、塩化第一スズ、第一スズオクトエート、オレイン酸第一スズ、二ラウリン酸ジメチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、リシノール酸スズおよび式ＳｎＲｎ（ＯＲ）４ｎ（式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、ｎは０〜１８である）の他のスズ化合物等のスズ触媒であってもよいし、これらを１つ以上含有していてもよい。他の有用なスズ触媒には、ジオクチルスズメルカプチド、ジブチルスズメルカプチドよびジブチルスズメルカプチド等のジアルキルスズメルカプチドが含まれる。
【００５５】
他の金属含有触媒の例としてはビスマス、コバルトおよび亜鉛の塩が挙げられる。
【００５６】
第３級アミン触媒の例としては、次のものが挙げられる:トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ＤＭＥＥ）、トリエチレンジアミンおよびアルキル基が４〜１８個の炭素原子を含有している場合のジメチルアルキルアミン類。有用なアミジン触媒には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデ−７−センが含まれる。アミン触媒は、ＤａｂｃｏTM  ＲＰ２０２、ＤａｂｃｏTM  ＮＥ１０７０、ＤａｂｃｏTMＮＥ１９０９等の商標でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓが販売しているもの等の、１つ以上のイソシアネート反応性のアミノ基またはヒドロキシル基を含有する非放射型であってもよい。
【００５７】
発泡ポリウレタンを製造する場合、一般に泡安定化界面活性剤の存在下でポリウレタン形成反応を行なうことが好ましい。泡安定化界面活性剤は、ポリマーが硬化するまで、発泡手順の間に生産された気泡を安定化させるのに役立つ。本発明のポリマーポリオールまたは分散物でのフォームの製造に、ポリウレタンフォームの製造に一般に使用されている幅広いシリコーン界面活性剤を使用することができる。そのようなシリコーン界面活性剤の例として、市販の商標名ＴｅｇｏｓｔａｂTM（Ｔｈ．  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ａｎｄ  Ｃｏ．）、ＮｉａｘTM（ＧＥ  ＯＳｉ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）およびＤａｂｃｏTM（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。
【００５８】
先の成分に加えて、ポリウレタンを形成する反応は、着色剤、殺生物剤、酸化防止剤、保存剤、フィラー粒子、補強繊維等の１つ以上の任意の成分の存在下で行なってもよい。これらのいずれかまたは総てが反応混合物に存在していなくてよい。
【００５９】
一般に、ポリウレタンを形成する反応物の反応は、単に出発物質を混合しそれらを反応させることにより実行される。反応は、ほとんどの場合室温でさえも自然に進行し、実施態様によっては、イソシアネート反応性成分のポリイソシアネートとの混合は、１５〜３５℃等のおよそ室温で種々の成分と行われ、その後得られる反応混合物をさらなる加熱なく反応させることがある。あるいは、種々の成分の１つ以上を、フォームを製造するために他の成分と合わせる前に、例えば３５〜８０℃の温度に事前加熱することができる。他の実施態様では、反応混合物を、硬化を進めるために形成した後に、例えば３５〜８０℃の温度に加熱する。さらに別の実施態様では、反応混合物は、３５〜８０℃の温度に予熱した型に導入し、さらなる熱の適用なく型内で硬化させる。
【００６０】
フォームはフリー・ライズ（スラブストック）方法または成型方法で調製することができる。フリー・ライズ方法では、反応混合物を空の容器に導入し、制約がないか、または最小の制約下（例えば、ポリマーフィルムの重量）で、少なくとも上下方向に膨張させる。工業的スラブストックフォーム方法では、様々な成分を、個々にまたは２つ以上のサブコンビネーションでミキシングヘッドに送り、そこでそれらを連続的に混合し、反応混合物が中で膨張し、硬化する桶（trough）に投入することにより、反応混合物が連続的に形成される。
【００６１】
軟質フォーム成型方法では、種々の成分またはそれらの種々のサブコンビネーションを混合し、型に導入し、密閉型の中で硬化させる。型中に導入する反応混合物の量は、膨張および硬化した上で、型が充填され、かつ製造されるフォームの密度が２４〜６０ｋｇ／ｍ３であるような量である。型は、ヒート・シンク効果を回避するために予熱してもよい。所謂「常温成形」方法では、型を、３５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃に予熱してもよく、硬化は型のさらなる加熱なく型中で行われる。加熱成形方法では、型を予熱してもしなくてもよく、反応混合物を導入した後、永久的な損傷なく離型できる安定的なフォームが形成されるために少なくとも十分に反応混合物が硬化するまで、型を３５℃〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃に、外部的に加熱（例えば、オーブンの中で）してもよい。
【００６２】
硬質ポリウレタンフォームは、以前に記載したように、スラブストック方法または成型方法で製造することができる。冷蔵庫、冷凍庫、クーラーおよび他の装置等の電化製品の断熱性を生じさせるため、内壁および外壁を、充填されるキャビティーが壁間で形成され、かつフォーム処方物が、それが上昇し硬化してフォーム断熱層を形成するキャビティーに投入されるように配置する。
【００６３】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供され、その範囲を制限する目的のものではない。他の指示がない限り、すべての部および百分率は重量による。
以下の例では次のことが示される。
【実施例】
【００６４】
実施例１〜２および比較サンプルＡおよびＢ
実施例１および２、ならびに比較サンプルＡおよびＢを、単一運転で調製した。１０−Ｌの反応器に、３６０当量のプロポキシル化ジプロピレングリコールおよび十分な亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を充填し、生成物の最終重量に対して３０ｐｐｍの触媒を得た。反応器を１３０℃に加熱し、激しく撹拌し、実質圧力３０ｍｂａｒ（３ｋＰａ）にて窒素を散布した。１，２−プロピレンオキシド（ＰＯ）（３６０当量のプロポキシル化ジプロピレングリコールの重量に対して約２重量％）を反応器に供給した。反応器圧力をモニタリングし、圧力が降下した際に、２７０ｇのプロピレンオキシドを１０分以内に添加して触媒の活性化を確保した。その後、プロピレンオキシド（３３７７ｇ）およびプロピレングリコール（１２３ｇ）を、１３０分間にわたり、９６．４／３．６の重量比で反応器に直線的に供給した。この間およびその後の添加での反応器中の未反応オキシドの程度は、１〜２重量％に維持した。プロピレンオキシドとプロピレングリコールの共同供給が完了するとすぐに、反応器内のサンプルを回収した。このサンプルは比較サンプルＡと指定する。このサンプルの分子量分布は図中の線Ａとして表わした。プロピレンオキシドの供給は、未反応オキシドの程度を１〜２％に維持してプロピレングリコールのさらなる共同添加なく継続される。４００ｇ（実施例１）および８００ｇ（実施例２）のプロピレンオキシドが添加された後、サンプルを反応器から回収した。最終サンプル（比較サンプルＢ）は、１２００ｇのプロピレンオキシドが供給され、反応器内容物が２０〜３０分間消化されて残留モノマーが消費された後に回収した。実施例１および２ならびに比較サンプルＢの分子量分布を図中の各々線１、２およびＢとして示した。
【００６５】
比較サンプルＡでは、１００％のプロピレンオキシド物質（触媒を活性化させるために使用した少量を除く）を、スターターと共同供給した。図で見ることができるように、これは、高分子量物質が本質的に除去されたが、顕著な量の低分子量物質（即ち、ピーク分子量の６５％の分子量を示す直線の左側の画分）が生産された生成物を製造した。
【００６６】
実施例１において、８９％のプロピレンオキシドは、プロピレンオキシド／プロピレングリコールが共同供給されている間に供給され、１１％のプロピレンオキシドは、プロピレングリコールの共同供給が中断された後に供給された。低分子量物質および高分子量物質の各々の量は非常に少なかった。実施例２では、８１％のプロピレンオキシドはプロピレンオキシド／プロピレングリコールの共同供給中に供給され、１９％のプロピレンオキシドは、プロピレングリコールの共同供給が中断した後に供給された。また、形成された低分子量物質および高分子量物質は非常に少量であった。
【００６７】
比較サンプルＢでは、７４％のプロピレンオキシドのみがプロピレングリコールの共同供給が中断される前に供給された。このサンプルには顕著な高分子量画分（即ち、ピーク分子量の１４０％の分子量を示す直線の右側の画分）があった。
【図１】
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【国際調査報告】
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