(57)【要約】  金属ハロゲン化物フロー電池用水系電解質組成物は、臭化亜鉛、キレート剤および金属めっき促進剤を含む。金属めっき促進剤は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｅおよび／またはＴｌ、それらの塩、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。
2018512719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー電池用水系電解質組成物であって、
臭化亜鉛と、
キレート剤と、
少なくとも１種の金属めっき促進剤と、
臭素捕捉剤と、
を含む電解質組成物。
【請求項２】
請求項１記載の電解質組成物において、
前記少なくとも１種の金属めっき促進剤が、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｔｌまたはそれらの塩から選択される少なくとも１種以上を含む電解質組成物。
【請求項３】
請求項２記載の電解質組成物において、
前記臭素捕捉剤が、モルホリニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ピコリニウム、ピリジニウムまたは臭化アンモニウム塩（ＱＢｒ）の少なくとも１種である電解質組成物。
【請求項４】
請求項３記載の電解質組成物において、
前記臭素捕捉剤が、臭化１−ドデシル−１−メチルモルホリニウム、臭化１−ドデシル−１−メチルピロリジニウム、臭化１−ドデシルピリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化１−エチル−１−メチルピロリジニウム（ＭＥＰ）および臭化１−エチル−１−メチル−モルホリニウム（ＭＥＭ）の少なくとも１種である電解質組成物。
【請求項５】
請求項１記載の電解質組成物において、
前記電解質組成物が、抗デンドライト剤と防食剤の少なくとも一方をさらに含む電解質組成物。
【請求項６】
請求項５記載の電解質組成物において、
前記電解質組成物が、前記抗デンドライト剤を含む電解質組成物。
【請求項７】
請求項５記載の電解質組成物において、
前記電解質組成物が、前記抗デンドライト剤と前記防食剤の両方を含む電解質組成物。
【請求項８】
請求項７記載の電解質組成物において、
前記抗デンドライト剤が、スルホプロピル化ポリアルコキシル化ベータナフトールのアルカリ塩、ポリ（オキシエーテル）、ビスフェノールＡアルコキシラート（ＢＰＡ）およびニコチン酸の少なくとも１種である電解質組成物。
【請求項９】
請求項８記載の電解質組成物において、
前記防食剤が前記ポリ（オキシエーテル）であり、前記ポリ（オキシエーテル）の分子量が少なくとも４，０００ダルトンである電解質組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の電解質組成物において、
前記電解質組成物が、塩化亜鉛をさらに含む電解質組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の電解質組成物において、
前記少なくとも１種の金属めっき促進剤が、鉛塩である電解質組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の電解質組成物において、
前記少なくとも１種の金属めっき促進剤が、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、またはＰｂＣｌ2 とＰｂＢｒ2 との組み合わせを含む電解質組成物。
【請求項１３】
請求項１記載の電解質組成物において、
前記少なくとも１種の金属めっき促進剤が、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｔｌ、それらの塩、またはそれらの組み合わせの少なくとも１種以上を含む電解質組成物。
【請求項１４】
請求項１記載の電解質組成物において、
前記少なくとも１種の金属めっき促進剤が、ビスマス塩である電解質組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の電解質組成物において、
前記ビスマス塩が、酸化ビスマス、塩化ビスマスおよびクエン酸ビスマスの少なくとも１種である電解質組成物。
【請求項１６】
請求項５記載の電解質組成物において、
前記抗デンドライト剤が、ビスフェノールＡアルコキシラートを含み、
前記防食剤が、少なくとも４，０００ダルトンの分子量を有するポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＧ）を含み、
前記少なくとも１種の金属めっき促進剤が、ビスマス塩を含む電解質組成物。
【請求項１７】
請求項１記載の電解質組成物において、
前記キレート剤が、キレート特性を有するアミン、ホスホナート、ホスファートまたはカルボキシラートの少なくとも１種以上を含む電解質組成物。
【請求項１８】
請求項１７記載の電解質組成物において、
前記キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのナトリウムまたはカリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）およびそのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）およびそのナトリウムまたはカリウム塩；グルタミン酸、Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）およびそのナトリウム塩；エタノールジグリシン酸（ＥＤＧ）およびそのナトリウム塩；１，３−プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）；ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびそのナトリウム塩；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン；グリシン；シトラート；オキシラート；酢酸ナトリウム；アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）；１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）；エチリデンジアミントリス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）；ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびそのカリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）およびその塩；ポリアミノホスホン酸；ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびそのナトリウム塩；三リン酸ナトリウム；三リン酸カリウム；ピロホスファート；並びにポリホスファートからなる群から選択される少なくとも１種以上を含む電解質組成物。
【請求項１９】
請求項１記載の電解質組成物において、
前記キレート剤が、Ｎ−｛２−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］エチル｝−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン（ＨＥＤＴＡ）を含む電解質組成物。
【請求項２０】
フロー電池用水系電解質組成物であって、
臭化亜鉛と、
Ｔｅ、Ｓｅ、Ｔｌ、それらの塩、またはそれらの組み合わせの少なくとも１種以上を含む少なくとも１種の金属めっき促進剤と、
臭素捕捉剤と、
を含む電解質組成物。
【請求項２１】
請求項２０記載の電解質組成物において、
抗デンドライト剤と防食剤の少なくとも一方と、
Ｎ−｛２−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］エチル｝−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン（ＨＥＤＴＡ）と、
をさらに含む電解質組成物。
【請求項２２】
貯蔵器、ポンプ、電極の積層体、および請求項２０記載のフロー電池用水系電解質組成物を備えるフロー電池。
【請求項２３】
貯蔵器、ポンプ、電極の積層体、および請求項１記載のフロー電池用水系電解質組成物を備えるフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロー電池電解質およびフロー電池電解質を含むシステムを対象とする。
【０００２】
関連出願の相互参照
本願は、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２０１５年３月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／１３５，３５４号の優先権の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
再生可能エネルギー源の開発によって、オフピーク時のエネルギー貯蔵用大規模電池の必要性が再認識された。こうした用途の要件は、鉛蓄電池などの別のタイプの充電式電池の要件とは異なる。電力網におけるオフピーク時のエネルギー貯蔵用電池は、一般に、低資本費、長サイクル寿命、高効率であり、保守整備の少ないことが要求される。
【０００４】
こうしたエネルギー貯蔵に適切な電気化学エネルギーシステムの一タイプは、いわゆる「フロー電池」である。これは、放電モードにおいて通常の正極における還元のためのハロゲン成分と、電気化学システムの通常動作中に通常の負極において酸化されるように成された酸化可能な金属とを使用するものである。ハロゲン成分が正極で還元されると、金属ハロゲン化物電解質水溶液を使用してハロゲン成分を補給する。電解質は、電極領域と貯蔵領域の間を循環する。こうしたシステムの一例は、金属として亜鉛を、ハロゲンとして塩素を使用する。
【０００５】
こうした電気化学エネルギーシステムは、例えば、その全体が本願明細書において参照により援用されている、米国特許第３，７１３，８８８号明細書（特許文献１）、米国特許第３，９９３，５０２号明細書（特許文献２）、米国特許第４，００１，０３６号明細書（特許文献３）、米国特許第４，０７２，５４０号明細書（特許文献４）、米国特許第４，１４６，６８０号明細書（特許文献５）、および米国特許第４，４１４，２９２号明細書（特許文献６）、並びに電力研究所 (Electric Power Research Institute)によって刊行された１９７９年４月のＥＰＲＩ  Ｒｅｐｏｒｔ  ＥＭ−Ｉ０５１（Ｐａｒｔｓ  １〜３）（非特許文献１）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，７１３，８８８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９９３，５０２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，００１，０３６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０７２，５４０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１４６，６８０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４１４，２９２号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１３／１６８１４５号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】電力研究所 (Electric Power Research Institute)によって刊行された１９７９年４月のＥＰＲＩ  Ｒｅｐｏｒｔ  ＥＭ−Ｉ０５１（Ｐａｒｔｓ  １〜３）
【非特許文献２】C. Silvestru et al., "Structural Chemistry of Bismuth Compounds, I. Organobismuth Derivatives (section G, Arene Complexes of Bismuth, pages 3305-3310)," CHEMICAL REVIEWS 99:3277-3328 (1999)
【発明の概要】
【０００８】
一実施形態は、臭化亜鉛、キレート剤、少なくとも１種の金属めっき促進剤、および臭素捕捉剤を含むフロー電池用水系電解質組成物に関する。
別の一実施形態は、臭化亜鉛と、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｔｌ、それらの塩、またはそれらの組み合わせの少なくとも１種以上を含む少なくとも１種の金属めっき促進剤と、臭素捕捉剤とを含むフロー電池用水系電解質組成物に関する。
別の一実施形態は、前述した電解質の１種を含むフロー電池に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電気化学セルの積層体を含む密封コンテナを有する電気化学システムの一実施形態の側断面図である。
【図２Ａ】一実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａのシステムのフロー電池セルにおける流路の模式的側断面図である。
【図２Ｃ】図２Ａのシステムのフロー電池セルにおける流路の模式的側断面図である。
【図２Ｄ】本開示の種々の実施形態に係る電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。
【図３Ａ】本開示の種々の実施形態に係るサイクル数に応じた２種の電解質のｐＨを示すグラフである。
【図３Ｂ】臭化鉛およびＨＥＤＴＡキレート剤を電解質溶液に添加した金属ハロゲン化物フロー電池における負極の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
臭化亜鉛フロー電池に使用される従来の電解質は、所望より少ないエネルギー容量およびエネルギー効率が得られる。
【００１１】
本発明の実施形態は、金属ハロゲン化物フロー電池システム用電解質組成物、またはフロー電池システムにおける電解質組成物の使用方法に向けたものである。電解質組成物の非限定的一利点は、臭化亜鉛フロー電池が、電解質溶液の組成を変えるだけで性能測定基準の向上（すなわち、エネルギー容量増加とエネルギー効率増加の両方）が得られることである。換言すれば、電解質組成物の種々の実施形態の恩恵を受けるのに、ハードウェアや操作上の変更が不要である。
【００１２】
本願明細書記載の電解質は、より高いエネルギー容量およびエネルギー効率を特徴とする電池サイクル（すなわち、連続充放電）を可能にする機能的利点を有する。さらに、これらの持続的な性能向上が数千の充放電サイクルにわたり持続する。
【００１３】
特に、一実施形態において、電池のエネルギー容量は、定電力放電では放電時間の増加とともに増大する。さらに、電池のエネルギー効率は、９０ｍＡｈ／ｃｍ2 までしかめっきしない従来の添加剤無添加臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2 ）システムに比べて、１０〜４００％、（例えば、１００〜４００％など）向上する。
【００１４】
電解質溶液は、他の添加剤（単数または複数）を含む基本処方を有する。添加剤を適切に選択すると、添加剤を電解質溶液に添加したときに、電池のエネルギー効率およびエネルギー容量が増加する。
【００１５】
添加剤が臭化亜鉛電池電解質中に存在すると、負極上（すなわち、充電モード）の亜鉛堆積物の形態が、これらの添加剤の非存在下よりも平滑である。この平滑化効果は、フロー電池のチャネル（例えば、亜鉛めっきされる電池部品間の間隙）に堆積する亜鉛には、より重要である。例えば、亜鉛は、こうした流れチャネルにおいて流れチャネルの幅／深さの約２５％〜５０％である厚さまで堆積し得る。例えば、流れチャネルは幅約１．０ｍｍ〜約２ｍｍとすることができるが、亜鉛は厚さ約１．０ｍｍ〜約１．５ｍｍまでめっきされ得る。この状況では、粗いまたは樹状成長は、（膜のないフロー電池の場合）対電極の亜鉛堆積物またはセパレータ膜との接触を招き、不可逆な損傷を生じ得る。したがって、フロー電池の狭い流れチャネルに使用するときには、平滑な亜鉛めっきプロファイルの重要性が増す。
【００１６】
実際には、電解質の効果は、電池のエネルギー容量とエネルギー効率の両方の持続的増加である。特定の理論に拘束しようとするものではないが、エネルギー容量およびエネルギー効率の持続的向上は、亜鉛電荷ギャップをより効率的に埋める能力、および亜鉛堆積物の腐食の低下速度をもたらす亜鉛堆積物のより平滑な形態から生じると考えられる。
【００１７】
一実施形態において、金属ハロゲン化物電池の性能の向上は、以下のことを同時に達成するように電解質成分を選択することによって達成される。
−充電モード中の負極上の金属（例えば、亜鉛）の金属堆積におけるかなりの高さのデンドライトまたは小塊の形成を減少または消滅させること。（例えば、堆積金属（例えば、亜鉛）層は、高さが平均金属層厚さまたは流路間隙幅の約１０％以上である小塊またはデンドライトがない。）
−充放電中の金属（例えば、亜鉛）の腐食速度を減少させること。
−正極および負極のボルタ性能を維持し（すなわち、著しい減少を防止し）、電解質のオーム抵抗を維持（すなわち、増加を防止）しながら、負極上の金属堆積物のデンドライト形成を減少させ、金属（例えば、亜鉛）の腐食速度を減少させること。
−多数の有機および無機種を酸化する傾向がある臭素の存在下で高度の安定性を維持すること。
−好ましい酸性範囲（例えば、ｐＨ１〜４（例えば、ｐＨ２〜４）など）にｐＨを維持することによって、水素ガスの生成などの副反応を抑制すること。
【００１８】
前述した特性の１つ以上を満たす電解質処方の種々の実施形態を以下で考察する。
一実施形態において、フロー電池用電解質組成物は、金属ハロゲン化物と、ハロゲンと、抗デンドライト剤と防食剤の少なくとも一方とを含む水系（すなわち、水）溶液を含むことができる。一実施形態において、ハロゲンとして、塩素および／または臭素が挙げられる。一実施形態において、電解質組成物中のハロゲンは臭素（Ｂｒ2 ）である。
【００１９】
ハロゲンが臭素であるとき、基本組成物は、臭化亜鉛などの金属臭化物を含む金属ハロゲン化物である。電解質は臭素捕捉剤も含む。好ましくは、電解質組成物は、約１〜７％（ｗ／ｖ）臭素のハロゲンを含む。より好ましくは、電解質組成物は、約３．７５〜４．１％（ｗ／ｖ）臭素（例えば、３．８０〜３．９０％（ｗ／ｖ）臭素など）、または０．１５〜０．４Ｍ臭素を含む。
【００２０】
本願で使用する重量パーセントまたは重量／体積パーセント（「％（ｗ／ｖ）」）は、溶質のグラム単位の質量を溶液のミリリットル単位の体積で割って１００を掛けたものである。
【００２１】
一実施形態において、金属ハロゲンの金属は亜鉛とすることができ、ハロゲン化物は臭素または臭素と塩素の両方とすることができる。例えば、金属ハロゲン化物を臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2）または臭化亜鉛と塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）とすることができる。好ましくは、金属ハロゲン化物は、臭化亜鉛と塩化亜鉛の両方である。
【００２２】
一実施形態において、水溶液は約０．１〜６８％（ｗ／ｖ）（または約０．００４〜３Ｍ）の臭化亜鉛を含む。一実施形態において、水溶液は、約０．１〜６８％（ｗ／ｖ）臭化亜鉛、および０．１〜１４％塩化亜鉛を含めた約０〜３０％（ｗ／ｖ）（または０〜２．２Ｍ）塩化亜鉛を含む。好ましくは、水溶液は、約３４〜４４％（ｗ／ｖ）臭化亜鉛および約３〜７％（ｗ／ｖ）塩化亜鉛を含む。
【００２３】
より好ましくは、電解質組成物は、臭素捕捉（すなわち、錯化または結合）剤も含み、電解質組成物のハロゲンは、錯化臭素であり、好ましくは遊離塩素を実質的に含まない。
【００２４】
捕捉剤
一実施形態において、捕捉剤は、単一の臭素捕捉剤または１種を超える臭素捕捉剤（すなわち、２種以上の捕捉剤の混合物）である。捕捉剤は、単数形で示されるが、１種以上の化合物であり得ることが予見されることに留意すべきである。したがって、「捕捉剤」または「臭素捕捉剤」として、１種以上の捕捉／錯化化合物が挙げられる。
【００２５】
一実施形態において、捕捉剤は、モルホリニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ピコリニウムまたはピリジニウム塩、および第四級アンモニウム臭化物（ＱＢｒ）の少なくとも１種である。一実施形態において、臭素捕捉剤は、臭化１−ドデシル−１−メチルモルホリニウム、臭化１−ドデシル−１−メチルピロリジニウム、臭化１−ドデシルピリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化１−エチル−１−メチルピロリジニウム（ＭＥＰ）および臭化１−エチル−１−メチル−モルホリニウム（ＭＥＭ）の少なくとも１種である。一実施形態において、これらの化合物は、示した化合物の任意の置換誘導体（例えば、追加のアルキル置換基を含むもの）、および異なるアルキル鎖長を含む。好ましくは、電解質組成物は、約７〜２７％（ｗ／ｖ）の臭素捕捉剤を含む。より好ましくは、電解質組成物は、臭素捕捉剤の約１４〜２３％（ｗ／ｖ）を含む。一部の実施形態によれば、捕捉剤は、その全体が本願明細書において参照により援用されている国際公開第２０１３／１６８１４５号（特許文献７）に開示された臭素捕捉／錯化剤のいずれかとすることができる。
【００２６】
特定の理論に拘束しようとするものではないが、臭素捕捉剤は、上部電極上の金属（例えば、亜鉛）を侵食せずに、（後述する）多孔質（正）電極の底部に錯化臭素の薄層を形成すると考えられる。
【００２７】
一実施形態において、電解質組成物は、抗デンドライト剤を含むが防食剤を含まない、または防食剤を含むが抗デンドライト剤を含まない。好ましくは、電解質組成物は、抗デンドライト剤と防食剤の両方を含む。より好ましくは、抗デンドライト剤と防食剤の少なくとも一方は、臭化亜鉛フロー電池のエネルギー容量とエネルギー効率の両方の持続的増加のために、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル（例えば、Ｂｒｉｊ（商標）９８）、ポリエチレングリコールなどのアニオン性または非イオン性ポリ（エチレンオキシド）誘導体である。
【００２８】
別の一実施形態において、電解質組成物は、金属めっき促進剤を含むが、防食剤も抗デンドライト剤も含まない。例えば、電解質組成物は、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2）および塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）の水溶液並びに臭素捕捉剤と一緒に、金属めっき促進剤としてビスマス塩（例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、クエン酸ビスマス、塩化ビスマス）を含むことができる。
【００２９】
抗デンドライト／めっき剤
一実施形態において、電解質組成物中の抗デンドライト剤は、スルホプロピル化ポリアルコキシル化ベータナフトールのアルカリ塩、ポリ（オキシエーテル）、ビスフェノールＡアルコキシラート（ＢＰＡ）およびニコチン酸の少なくとも１種である。好ましくは、抗デンドライト剤は、ＰＥＧおよび／またはビスフェノールＡアルコキシラートなどの界面活性剤である。スルホプロピル化ポリアルコキシル化ベータナフトールのアルカリ塩の一例は、ラッシヒ社 (Raschig)製ＲＡＬＵＦＯＮ（登録商標）ＮＡＰＥ１４−９０である。ビスフェノールＡアルコキシラートの一例は、ＳｙｎＦａｃ（登録商標）８１２０などのミリケン＆カンパニー社 (Milliken and Company) 製ＳｙｎＦａｃ（登録商標）である。ポリ（オキシエーテル）の一例は、少なくとも４，０００の分子量のＰＥＧ（例えば、８，０００〜５０，０００を含めて少なくとも８，０００の分子量のＰＥＧ）などのＰＥＧである。さらなる一例として、ＰＥＧの分子量を４，０００〜５０，０００の任意の量（例えば，４，０００〜約３１，０００（例えば、約４，０００、４，５００、５，０００、５，５００、６，０００、６，５００、７，０００、７，５００、８，０００、８，５００、９，０００、９，５００、１０，０００、１０，５００、１１，０００、１１，５００、１２，０００、１２，５００、１３，０００、１３，５００、１４，０００、１４，５００、１５，０００、１５，５００、１６，０００、１６，５００、１７，０００、１７，５００、１８，０００、１８，５００、１９，０００、１９，５００、２０，０００、２０，５００、２１，０００、２１，５００、２２，０００、２２，５００、２３，０００、２３，５００、２４，０００、２４，５００、２５，０００、２５，５００、２６，０００、２６，５００、２７，０００、２７，５００、２８，０００、２８，５００、２９，０００、２９，５００、３０，０００、３０，５００または３１，０００）など）とすることができる。
【００３０】
一実施形態において、フロー電池の充電モード中、電解質溶液に添加された抗デンドライト剤の１種以上が、負極上に堆積中に形成する金属（例えば、亜鉛）デンドライトの量を減少させることができる。
【００３１】
一実施形態において、電解質組成物は、約０．０１〜１．５％（ｗ／ｖ）のスルホプロピル化ポリアルコキシル化ベータナフトールのアルカリ塩および約０．００１〜０．１％（ｗ／ｖ）ニコチン酸の抗デンドライト剤を含む。好ましくは、電解質組成物は、約０．０９〜０．４％（ｗ／ｖ）のスルホプロピル化ポリアルコキシル化ベータナフトールのアルカリ塩および約０．０〜０．０１〜０．０７％（ｗ／ｖ）ニコチン酸の抗デンドライト剤を含む。より好ましくは、電解質組成物は、約０．２％（ｗ／ｖ）のスルホプロピル化ポリアルコキシル化ベータナフトールのアルカリ塩および約０．０４％（ｗ／ｖ）ニコチン酸の抗デンドライト剤を含む。抗デンドライト剤は、約０．０１〜１．５％（ｗ／ｖ）（例えば，約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．０１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３０など）の任意の重量パーセント増分のスルホプロピル化ポリアルコキシル化ベータナフトールのアルカリ塩を含むことができる。抗デンドライト剤は、約０．００１〜０．１％（ｗ／ｖ）（例えば，約０．０２０、０．０２１、０．０２２、０．０２３、０．０２４、０．０２５、０．０２６、０．０２７、０．０２８、０．０２９、０．０３０、０．０３１、０．０３２、０．０３４、０．０３５、０．０３６、０．０３７、０．０３８、０．０３９、０．０４０、０．０４１、０．０４２、０．０４３、０．０４４、０．０４５、０．０４６、０．０４７、０．０４８、０．０４９、０．０５０など）の任意の重量パーセント増分のニコチン酸を含むことができる。
【００３２】
一実施形態において、電解質組成物は、約０．０１〜５％（ｗ／ｖ）ビスフェノールＡアルコキシラート（例えば、約０．１〜４％（ｗ／ｖ）ビスフェノールＡアルコキシラートなど）の抗デンドライト剤を含む。好ましくは、電解質組成物は、約０．５〜３％（ｗ／ｖ）ビスフェノールＡアルコキシラートの抗デンドライト剤を含む。より好ましくは、電解質組成物は、約１．４％（ｗ／ｖ）ビスフェノールＡアルコキシラートの抗デンドライト剤を含む。抗デンドライト剤は、約０．０１〜５％（ｗ／ｖ）（例えば，約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０など）の任意の重量パーセント増分のビスフェノールＡアルコキシラートを含むことができる。
【００３３】
防食剤
一実施形態において、電解質組成物は防食剤を含む。好ましくは、防食剤は、ベンゾトリアゾール、リン酸亜鉛、トリエチルアミン、エタノールアミンおよびポリ（オキシエーテル）の少なくとも１種である。一実施形態において、防食剤は、分子量が少なくとも４，０００のＰＥＧなどのポリ（オキシエーテル）である。別の一実施形態において、ポリ（オキシエーテル）は分子量が少なくとも８，０００（例えば、８，０００〜３０，０００など）である。好ましくは、電解質組成物は、防食剤として分子量１８，０００〜２５，０００のポリ（オキシエーテル）（例えば、ＰＥＧ）を含む。例えば、ＰＥＧは、４，０００〜３０，０００（例えば，約４，０００、４，５００、５，０００、５，５００、６，０００、６，５００、７，０００、７，５００、８，０００、８，５００、９，０００、９，５００、１０，０００、１０，５００、１１，０００、１１，５００、１２，０００、１２，５００、１３，０００、１３，５００、１４，０００、１４，５００、１５，０００、１５，５００、１６，０００、１６，５００、１７，０００、１７，５００、１８，０００、１８，５００、１９，０００、１９，５００、２０，０００、２０，５００、２１，０００、２１，５００、２２，０００、２２，５００、２３，０００、２３，５００、２４，０００、２４，５００、２５，０００、２５，５００、２６，０００、２６，５００、２７，０００、２７，５００、２８，０００、２８，５００、２９，０００、２９，５００、３０，０００など）の任意の増分の分子量を有することができる。
【００３４】
一実施形態において、防食剤は、約０．１〜２％（ｗ／ｖ）ポリ（オキシエーテル）（例えば、ＰＥＧ）、好ましくは０．０５〜１．５％（ｗ／ｖ）ポリ（オキシエーテル）（例えば、ＰＥＧ）である。例えば、防食剤は、約０．１〜２％（ｗ／ｖ）（例えば、約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０など）の任意の重量パーセント増分のポリ（オキシエーテル）を含むことができる。
【００３５】
一実施形態において、防食剤は、フロー電池の充放電モード中の金属（例えば、亜鉛）の腐食速度（すなわち、溶解）を減少させる。一実施形態において、電解質溶液は、約０〜５％（ｗ／ｖ）（例えば、１〜３％（ｗ／ｖ））の防食剤を含む。
【００３６】
別の添加剤
様々な別の実施形態において、電解質組成物は、１種以上の任意選択の添加剤／追加の添加剤を含むことができる。添加剤は、キレート剤と金属めっき促進剤の少なくとも一方から選択することができる。一実施形態において、電解質組成物は、添加剤と金属ハロゲン化物水溶液、捕捉剤、ハロゲンおよび／または任意選択の抗デンドライト剤との任意の数の組み合わせを含む。一般に、添加剤はすべて、約０〜５％（ｗ／ｖ）（例えば、１〜３％（ｗ／ｖ））の電解質組成物を含むことができる。各種の添加剤を以下に考察する。
【００３７】
キレート剤
種々の実施形態において、電解質組成物は、添加剤としてキレート剤を含む。本願明細書では、「キレート剤」とは、可溶化リガンドまたは可溶化キレート剤を指し得る。種々の実施形態において、キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（Ｃ10Ｈ16Ｎ2 Ｏ8 ）またはその誘導体、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）またはその誘導体などのアミノポリカルボン酸などの１種以上のアミンを含む。例えば、キレート剤は、ＥＤＴＡのナトリウムもしくはカリウム塩（例えば、アクゾノーベル社 (AkzoNobel)からＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（登録商標）Ｅ−３９として入手可能なＥＤＴＡの四ナトリウム）、またはＨＥＤＴＡのナトリウム塩（例えば、アクゾノーベル社からＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（登録商標）Ｈ−４０として入手可能なＨＥＤＴＡの三ナトリウム）を含むことができる。
【００３８】
アミンキレート剤の他の非限定的な例として、
−ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）およびそのナトリウムもしくはカリウム塩、
−グルタミン酸、Ν，Ν−二酢酸（ＧＬＤＡ）およびそのナトリウム塩（アクゾノーベル社からＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（登録商標）ＧＬとして入手可能）、
−エタノールジグリシン酸（ＥＤＧ）およびそのナトリウム塩、
−１，３−プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、
−ニトリロ三酢酸Ｎ（ＣＨ2 ＣＯ2 Ｈ）3 （ＮＴＡ）およびそのナトリウム塩、または
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミンなどのポリオール（ＢＡＳＦ社 (BASF Corporation) からＱｕａｄｒｏｌ（登録商標）として入手可能）が挙げられる。
【００３９】
一部の実施形態によれば、キレート剤として、以下の構造式で表すことができる「Ｎ−｛２−［ビス（カルボキシメチル）アミノ］エチル｝−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン」または（Ｃ10Ｈ18Ｎ2 Ｏ7 ）としても知られるＨＥＤＴＡが挙げられる。
2018512719.tif 000003
【００４０】
特に、本発明者らは、ＨＥＤＴＡが電解質のイオン性ＱＢｒ相から電解質の水相中への後述する金属めっき促進剤の分離を促進することを発見した。
【００４１】
種々の実施形態によれば、キレート剤は、代わりに、キレート特性を有するホスファート、ホスホナートまたは他のカルボキシラートの１種以上とすることができる。キレート特性を有するカルボキシラートとして、グリシン、シトラート、オキシラートまたはアセタート（例えば、酢酸のナトリウム塩としても知られる酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ））が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００４２】
ホスホナートキレート剤の非限定的な例として、
−アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、
−１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（イタルマッチケミカルズ社 (Italmatch Chemicals)からＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）として入手可能）、
−エチリデンジアミントリス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、
−ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびそのカリウム塩、
−ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）およびその塩、
−ポリアミノホスホン酸、または
−ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびそのナトリウム塩が挙げられる。
【００４３】
ホスファートキレート剤の非限定的な例として、三リン酸ナトリウム、三リン酸カリウム、二ナトリウム、ナトリウム酸を含めたピロリン酸、およびポリホスファートが挙げられる。
電解質は、前述したリストからの任意の組み合わせの１種を超えるキレート剤を含むことができる。
【００４４】
金属めっき促進剤
一実施形態において、電解質組成物は、添加剤として金属めっき促進剤を含む。一実施形態において、電解質組成物は、金属塩などの金属めっき促進剤を含む。一実施形態において、電解質は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｔｌおよびそれらの塩の少なくとも１種以上を含む金属めっき促進剤を含むことができる。例えば、めっき促進剤をＢｉ塩とＰｂ塩の組み合わせとすることができる。あるいは、めっき促進剤は、テルル、セレンまたはタリウム塩を単独でまたは鉛および／またはビスマス塩と組み合わせて含むことができる。
【００４５】
例えば、めっき促進剤は、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、クエン酸ビスマス、塩化ビスマス、塩化鉛（ＰｂＣｌ2 ）、臭化鉛（ＰｂＢｒ2 ）、塩化タリウム、臭化タリウム、臭化テルル（Ｔｅ2 Ｂｒおよび／またはＴｅＢｒ4 ）、臭化セレン（例えば、Ｓｅ2 Ｂｒ2 および／またはＳｅＢｒ4 ）または塩化セレン（Ｓｅ2 Ｃｌ2 ）の少なくとも１種以上を含むことができる。一実施形態において、電解質は、塩化タリウム、臭化タリウム、臭化テルル（Ｔｅ2 Ｂｒおよび／またはＴｅＢｒ4 ）、臭化セレン（例えば、Ｓｅ2 Ｂｒ2 および／またはＳｅＢｒ4 ）、塩化セレン（Ｓｅ2 Ｃｌ2 ）などのタリウム、テルルまたはセレン金属めっき促進剤の少なくとも１種を含み、ＨＥＤＴＡなどのキレート剤を含まない。
【００４６】
一部の実施形態によれば、フロー電池は、キレート剤とＰｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＴｌ含有金属めっき促進剤の少なくとも１種以上とを含む電解質を含むことができる。一部の実施形態において、電解質は、ＨＥＤＴＡキレート剤と前述したＴｅ、ＳｅおよびＴｌ含有金属めっき促進剤の少なくとも１種以上とを含むことができる。一部の実施形態において、電解質は、ＨＥＤＴＡおよびＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 またはＰｂＣｌ2 とＰｂＢｒ2めっき促進剤の組み合わせを含むことができる。この電解質は、さらに、前述した抗デンドライト剤および／または防食剤および／または本願明細書記載の任意の１種以上の追加の添加剤を含むことができる。あるいは、電解質は、前述した抗デンドライト剤および／または防食剤および／または本願明細書記載の任意の１種以上の追加の添加剤を含まなくてもよい。
【００４７】
一例として、ＨＥＤＴＡとめっき促進剤としてＰｂおよびＢｉとを含む電解質を考察する。しかし、以下の記述は、前述しためっき促進剤のいずれにも同様に適用することができる。
【００４８】
特定の理論に拘束しようとするものではないが、ＨＥＤＴＡは、単一の金属ＰｂまたはＢｉイオンと複数の結合を形成して多座配位子を形成することによってイオン性ＱＢｒ相にあるＰｂまたはＢｉに結合することによって、電解質の水相中のＰｂおよび／またはＢｉなどの金属めっき促進剤の可溶化を助けると考えられる。さらに、ＰｂまたはＢｉと結合後、ＨＥＤＴＡは、次いで、イオン相から水相に分離すると考えられる。さらに、金属めっき促進剤（例えば、Ｐｂ、Ｂｉなど）は、水相で活性であるが、電解質のイオン相では不活性であると考えられる。換言すれば、水相中のめっき促進剤は、フロー電池の非多孔性負極上により平滑な亜鉛堆積物を形成するのを助けることができるが、イオン相中のめっき促進剤は、この機能を果たさない。したがって、ＨＥＤＴＡは、不活性金属めっき促進剤塩（例えば、塩化鉛またはビスマス）をイオン相から水相に分離するのを助け、水相で金属めっき促進剤が活性になると考えられる。
【００４９】
金属めっき促進剤は、電解質の水相とＱｂｒ相の両方に存在する。一部の実施形態によれば、ＱＢｒイオン相は、約１０％〜約６５％のめっき促進剤および／または別の添加剤を含むことができる。例えば、ＱＢｒ相は、約２０％〜約６０％、または約５０％のめっき促進剤および／または別の添加剤を含むことができる。
【００５０】
フロー電池を充電するときには、Ｐｂおよび／またはＢｉ（例えば、Ｐｂおよび／またはＢｉ塩）の濃度は、それらがフロー電池の電極上にＺｎと一緒に同時堆積するので、水相において低下する。しかし、これらの金属めっき促進剤の１種以上は、イオン性ＱＢｒ相から取り出すことによって水相に補充することができる。
【００５１】
Ｂｉは、Ｚｎめっきの初期には最も有益であるが、Ｚｎめっきの後期ではさほど有益でないと考えられる。したがって、最大量のＢｉがめっき開始時にイオン相から確実に取り出されるようにするために、フロー電池の充電モードの開始時に電解質の水相に存在するＢｉ（例えば、ビスマス塩）の濃度を最大にすることが望ましい。この場合、比較的多量のキレート剤を電解質に添加することができる。
【００５２】
それに対して、Ｐｂは、充電モード中にＺｎめっき全体を通して有益であると考えられる。したがって、Ｐｂ（例えば、鉛塩）の量は、水相のＰｂ濃度がＺｎめっき中にできるだけ一定であるように設定することができる。この場合、より少量のキレート剤を電解質に添加して、フロー電池の充電中に鉛をイオン相から水相に徐々に分離させることができる。最終的に、ＰｂとＢｉの両方の金属めっき促進剤を電解質に含むことによって、Ｚｎ層に最も平滑なプロファイルを与えることができる。
【００５３】
一部の実施形態によれば、電解質は、約１５〜２００ｐｐｍ（例えば、２５〜１００ｐｐｍなど）の金属めっき促進剤（例えば、ＰｂＢｒ2 および／またはＰｂＣｌ2 などの鉛塩の形の鉛）、および０．１〜５ｍｌ／Ｌ（例えば、１〜３ｍｌ／Ｌなど）のＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（登録商標）Ｈ−４０の形のＨＥＤＴＡを含むことができる。別の実施形態において、電解質は、ＨＥＤＴＡおよび類似濃度の別の金属塩（めっき促進剤）を単独でまたは組み合わせて含むことができる。別の実施形態によれば、電解質は、さらに、１．６４〜１．９６Ｍなどの約０．００４〜３Ｍの臭化亜鉛、０．３６〜０．７４Ｍなどの０〜２．２Ｍの塩化亜鉛を含む水溶液、および０．５〜１．５Ｍの捕捉剤（ＱＢｒ）を含むこともできる。電解質は、前述した防食剤および／または抗デンドライト剤を含むこともできる。
【００５４】
抗デンドライト剤を含まない実施形態の組成物
一実施形態において、電解質組成物は、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2 ）および塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）を含む水溶液、臭素捕捉剤、金属めっき促進剤（例えば、鉛またはビスマス塩）、並びにＨＥＤＴＡなどのキレート剤を含む。この実施形態において、抗デンドライト剤および防食剤を省略する。一実施形態において、ビスマス塩は、酸化ビスマス、塩化ビスマスおよびクエン酸ビスマスの少なくとも１種である。
【００５５】
抗デンドライト剤を含む実施形態の組成物
別の一実施形態において、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2 ）および塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）を含む水溶液、臭素捕捉剤、ビスフェノールＡアルコキシラートの抗デンドライト剤、金属めっき促進剤（例えば、鉛またはビスマス塩）、ＨＥＤＴＡなどのキレート剤を含む電解質組成物に抗デンドライト剤を添加する。一実施形態において、ビスマス塩は、酸化ビスマス、塩化ビスマスおよびクエン酸ビスマスの少なくとも１種である。
【００５６】
種々の実施形態において、金属ハロゲン化物電池の性能の向上は、複数の性能向上添加剤を電解質組成物に提供することによってさらに増強することができる。こうした添加剤の性能向上作用および／または機序は、互いに類似しても、異なってもよいが、組み合わせると、これらの添加剤は、個々の各性能向上を合わせたものを超える金属ハロゲン化物電池の全体的な性能向上を果たすことができる。
【００５７】
一実施形態において、臭素化環境において安定なままで充電モード中の負極上の金属（例えば、亜鉛）のめっき形態を改善させるために、エチレンオキシド含有界面活性剤などの少なくとも１種の多座配位子と、少なくとも１種の重金属塩と、１種のキレート剤との組み合わせを電解質溶液に添加することができる。種々の実施形態において、「重金属」という用語は、めっき金属より重い（例えば、亜鉛より重い）金属を指すのに使用することができる。一部の実施形態において、エチレンオキシド含有界面活性剤は、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）アルコキシラート組成物（例えば、ミリケン＆カンパニー社製ＳｙｎＦａｃ（登録商標）８１２０）であり得る。ＢＰＡアルコキシラート組成物は、以下の構造を有することができる。
2018512719.tif 000004
式中、「ｍ」および「ｎ」は各々８〜２４繰り返しエチレンオキシド単位を表し、それによって鎖長を変えることができる。ｍ＝１３およびｎ＝１４の例示のＢＰＡアルコキシラート組成物（および／または化合物）は、Ｃ69Ｈ122 Ｋ2 Ｏ35Ｓ2 の式を有することができ、ＢＰＡは化合物の芳香族部分を与え、ポリ（エチレンオキシド）はポリマー鎖を構成する。一部の実施形態において、添加剤の相乗的な組み合わせは、ＢＰＡアルコキシラートに加えて追加のポリ（エチレンオキシド）（「ＰＥＧ」）組成物などの複数のエチレンオキシド含有界面活性剤を含むことができる。一部の実施形態において、ＰＥＧ組成物は、任意の数の繰り返しエチレンオキシド単位とすることができる。
【００５８】
別の実施形態において、エチレンオキシド含有界面活性剤をスルホプロピル化ポリアルコキシル化ベータナフトールのアルカリ塩（例えば、ラッシヒ社製ＲＡＬＵＦＯＮ（登録商標）ＮＡＰＥ１４−９０）とすることができる。スルホプロピル化ポリアルコキシル化ベータナフトールのアルカリ塩は以下の構造を有することができる。
2018512719.tif 000005
式中、「ｎ」は１〜３繰り返しイソプロパノールまたはエチレングリコール単位であり、「ｍ」は５〜２５繰り返しエチレンオキシド単位であり、それによって構造の鎖長を変えることができる。前述した構造の一例示の組成物では、ｍ＝１７およびｎ＝２である。
【００５９】
別の実施形態において、エチレンオキシド含有界面活性剤をエトキシル化フッ素系界面活性剤（例えば、ケムガード社 (Chemguard)製Ｓ−５５０）とすることができる。エトキシル化フルオロ界面活性剤は以下の構造を有することができる。
2018512719.tif 000006
式中、「ｎ」は８〜３２繰り返しエチレンオキシド単位であり、それによって構造の鎖長を変えることができる。前述した構造の一例示の組成物では、ｎ＝１２である。
【００６０】
一部の実施形態において、少なくとも１種の重金属塩をビスマス塩（例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、クエン酸ビスマス、塩化ビスマスなど）または鉛塩（例えば、塩化鉛（ＰｂＣｌ2 ））とすることができる。少なくとも１種の重金属塩は、前にさらに詳述したように、初期に重金属を負極上にめっきする金属めっき促進剤とすることができる。種々の実施形態において、電解質は、ＨＥＤＴＡなどのキレート剤を含むこともできる。
【００６１】
少なくとも１種のエチレンオキシド含有界面活性剤と、１種の重金属塩と、キレート剤との組み合わせは、予想外に、充電モード中の亜鉛のめっき形態にかなりの改善をもたらす。こうした向上として、充電モードにおいて負極に堆積する亜鉛におけるデンドライト形成を最小限にし、それによって負極上の亜鉛堆積物をより平滑にすることが挙げられる。例えば、デンドライト形成の減少は、高さが平均金属層厚さの約１０％以上であるデンドライトを堆積金属（例えば、亜鉛）が含まない場合に、達成することができる。平滑な亜鉛堆積物は、亜鉛堆積物の腐食速度を低下させ、それによって電池のエネルギー容量およびエネルギー効率を高めることができる。こうした改善として、負極の容量（すなわち、ローディング目標）２００ミリアンペア時（ｍＡｈ）／ｃｍ2亜鉛の達成も挙げられる。
【００６２】
特に、組み合わせからの亜鉛めっきの向上は、電解質添加剤としてエチレンオキシド含有界面活性剤のみを使用して得られた結果を電解質添加剤として重金属塩のみを使用して得られた結果に加えることによって予想されるものよりも大きい。
【００６３】
特定の理論に拘束しようとするものではないが、エチレンオキシドおよびその誘導体は金属表面に結合し、したがってエチレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド誘導体の存在が電着プロセスの結果に影響し得ると考えられる。さらに、重金属（例えば、ビスマスまたは鉛）を、堆積する金属（例えば、亜鉛）に組み込むことができる。したがって、こうしたビスマスまたは鉛イオンの存在は、純粋な亜鉛のものに比べて、堆積物の結晶構造を変化させることができる。さらに、特定の理論に拘束しようとするものではないが、重金属（例えば、ビスマスまたは鉛）は、堆積物に組み込み、純粋な亜鉛のものに比べて堆積物の結晶構造を変えることによって、亜鉛めっきの形態を変えることができると考えられる。
【００６４】
特定の理論に拘束しようとするものではないが、負極への金属（例えば、亜鉛）のめっきを促進する添加剤の様々な組み合わせの相乗効果は、幾つかの分子／原子相互作用の結果であり得る。すなわち、ＳｙｎＦａｃ（登録商標）８１２０のエチレンオキシド鎖は亜鉛堆積物の表面に結合するが、ＳｙｎＦａｃ（登録商標）８１２０の芳香族基は重金属（例えば、ビスマス）に結合する。例えば、参考文献の示すところによれば、ビスマスイオンは、芳香族部分と相互作用してアレーン錯体を形成する。参考文献の１つは、その全体が本願明細書において参照により援用されている、C. Silvestru et al., "Structural Chemistry of Bismuth Compounds, I. Organobismuth Derivatives (section G, Arene Complexes of Bismuth, pages 3305-3310)," CHEMICAL REVIEWS 99:3277-3328 (1999) （非特許文献２）である。このようにして、ビスマスまたは別の重金属は亜鉛堆積物に近づくことができる。さらに、特定の理論に拘束しようとするものではないが、最大密度領域（すなわち、堆積物におけるピーク）において、エチレンオキシド鎖がより多量に集合し、その結果、これらの領域において（すなわち、芳香族基結合を介して）ビスマスのより高い結合を生じ、亜鉛堆積物の平坦化を促進することができる。
【００６５】
例示の処方
後述する各非限定的な例示の処方において、基本処方は、作動金属ハロゲン化物フロー電池（すなわち、電池サイクルがより高いエネルギー容量およびエネルギー効率を特徴とする金属ハロゲン化物フロー電池）において、同様の化合物を含まない従来の金属ハロゲン化物電解質よりも長寿命である。
【００６６】
一実施形態において、電解質組成物は、金属ハロゲン化物の水溶液およびハロゲン、または金属ハロゲン化物、臭素ハロゲンおよび臭素捕捉剤の混合物、並びに防食剤と抗デンドライト剤の少なくとも一方、または防食剤と抗デンドライト剤の両方を含む。
【００６７】
基本電解質
一実施形態において、電解質組成物は、金属ハロゲン化物の水溶液、または金属ハロゲン化物、ハロゲンおよび捕捉剤の混合物を含み、本願明細書では「基本電解質」と総称する。好ましくは、電解質組成物は、約０．１〜６８％（ｗ／ｖ）臭化亜鉛および約０．１〜３０％（ｗ／ｖ）塩化亜鉛の金属ハロゲン化物と、約１〜７％（ｗ／ｖ）臭素のハロゲンと、約７〜２７％（ｗ／ｖ）の臭素捕捉剤である捕捉剤との混合物である基本電解質を含む。より好ましくは、電解質組成物は、約３４〜４４％（ｗ／ｖ）臭化亜鉛および約３〜７％（ｗ／ｖ）塩化亜鉛の水溶液、約３．７５〜４．１％（ｗ／ｖ）臭素のハロゲン、および約１４〜２３％（ｗ／ｖ）の臭素捕捉剤を含めた捕捉剤を含む基本電解質を含む。
【００６８】
処方１
処方１の電解質組成物は、基本電解質、臭化鉛およびＨＥＤＴＡを含む。一部の実施形態によれば、処方１の組成物は、表１に示した成分および量を含むことができる。ある種の添加剤を各処方において以下に列挙したが、当業者であれば、表１に示したものと同様の機能を果たすために、ある種の添加剤を類似の添加剤と適切な比率（前述したもの）で交換することができるはずである。
【表１】
2018512719.tif 000007
【００６９】
一部の実施形態によれば、処方１の電解質組成物は、約５０ｐｐｍの（臭化鉛の形の）鉛および約２．５ｍｌ／ＬのＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（登録商標）Ｈ−４０の形のＨＥＤＴＡを含む。例えば、式１の組成物は、約２５〜約７０ｐｐｍの鉛、約４０〜約６０ｐｐｍの鉛、または約４５〜約５５ｐｐｍの鉛を含めて、１５〜約７５ｐｐｍなどの約１０〜約１９０ｐｐｍの鉛を含むことができる。処方１の組成物は、１〜３ｍｌ／Ｌなどの約０．１〜５ｍｌ／ＬのＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（登録商標）Ｈ４０を含むことができる。
【００７０】
処方２
処方２の電解質組成物は、臭化鉛に加えて、またはその代わりに、（塩化ビスマスなどのビスマス塩の形で）ビスマスを含む以外は処方１と同じである。例えば、処方２の組成物は、約０〜１９０ｐｐｍの鉛、および約１０〜２００ｐｐｍ（例えば、１５〜１００ｐｐｍなど）の（塩化ビスマスなどのビスマス塩の形の）ビスマスを含むことができる。一部の実施形態において、処方２の組成物は、実質的に同じｐｐｍの臭化鉛および塩化ビスマスを含むことができる。
【００７１】
処方３
処方３の電解質組成物は、さらにＳｙｎＦａｃ（登録商標）８１２０を含む以外は、処方２と同じである。処方３は、０．０５〜５ｍｌ／Ｌ（例えば、０．５〜３ｍｌ／Ｌなど〜）に等しい量のＳｙｎＦａｃ（登録商標）８１２０を含むことができる。
【００７２】
比較例
図３Ａは、前述した処方１に係る、第１の抗デンドライト剤含有電解質組成物３００および第２の抗デンドライト剤フリー／キレート剤含有電解質組成物３０２の充／放電サイクル中のｐＨ変化を示すグラフである。
【００７３】
第１の組成物３００は、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＣｌ2 を含有する水溶液、Ｂｒ2 、臭素捕捉剤、金属めっき促進剤およびＳｙｎＦａｃ（登録商標）８１２０を含む基本電解質を含む。第２の組成物３０２は、０．５０Ｍ  Ｂｒ2 、１．００Ｍ捕捉剤、１．６４Ｍ  ＺｎＢｒ2 原液（７５．０６％ＺｎＢｒ2 ）、０．３６Ｍ  ＺｎＣｌ2 原液（６２．９０％ＺｎＣｌ2 ）、５０ｐｐｍ（臭化物などの鉛塩の形の）鉛、および前述した２．５ｍｌ／Ｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（登録商標）Ｈ４０の形のＨＥＤＴＡを含む。
【００７４】
図３Ａに見られるように、第１の電解質３００のｐＨはサイクル数増加とともに減少し、その結果、３０サイクル後にｐＨはゼロに近づく。特に、臭素イオンはＳｙｎＦａｃ（登録商標）８１２０と反応し、酸を生成し、その結果として低ｐＨになると考えられる。生成した酸は、フロー電池部品を腐食し、電池の効率を低下させ得る。
【００７５】
それに対して、第２の組成物３０２では、ｐＨは、約１４サイクル後にｐＨ約３で安定する。したがって、ＳｙｎＦａｃ（登録商標）８１２０ではなく臭化鉛およびキレート剤（例えば、ＨＥＤＴＡ）を含むと、より安定な電解質組成物が得られると考えられる。したがって、第２の組成物３０２は、電池効率が高くなり、より高い安定なｐＨのために部品腐食が減少し得る。図３Ｂは、第２の組成物３０２を用いて、亜鉛ローディング２００ｍＡｈ／ｃｍ2で負極上にめっきされた亜鉛層を示す。図３Ｂに示すように、めっきされた亜鉛層は、平滑なプロファイルを示し、著しいデンドライト形成がなかった。
【００７６】
実施形態の電解質を含むシステム、および実施形態の電解質を使用する方法を以下に記述する。
フロー電池システム
前述した実施形態の電解質処方を、後述する非限定的なシステムなどのフロー電池システムのいずれかに使用して、フロー電池システムのエネルギー容量およびエネルギー効率を高めることができる。さらに、フロー電池システムを運転する方法として、前述した電解質組成物を使用する後述する方法などの任意の適切な方法が挙げられる。
【００７７】
一実施形態において、フロー電池システムは、複数のフロー電池セルを含む金属ハロゲン化物フロー電池、およびフロー電池に流体接続された液体電解質貯蔵器を含むことができ、電解質は、金属ハロゲン化物の水溶液、ハロゲン並びに抗デンドライト剤、防食剤および金属めっき促進剤の少なくとも１種を含む。
【００７８】
一実施形態において、複数のフロー電池セルは、貯蔵器から分離したセルチャンバ内に位置するフロー電池セルの積層体を含むことができ、セルチャンバは、複数の電解質導管によって貯蔵器に流体接続することができる。
【００７９】
一実施形態において、積層体中の各フロー電池セルは、セルのアノード電極とカソード電極との間の反応域にセパレータを含まない。一実施形態において、システムは、さらに、単一の液体電解質貯蔵器のみを含むことができる。一実施形態において、システムは、ハロゲンとして臭素を含むことができ、フロー電池は、液体電解質を使用するように構成された亜鉛−臭素、亜鉛−塩素、または亜鉛−塩素−臭素フロー電池とすることができる。一実施形態において、金属ハロゲン化物の水溶液は、臭化亜鉛、塩化亜鉛、または塩化亜鉛と臭化亜鉛の混合物の少なくとも１種を含むことができる。さらなる一実施形態において、液体電解質は、臭素捕捉剤などの捕捉剤を含むことができる。
【００８０】
フロー電池システムを運転する方法
一実施形態において、フロー電池システムを運転する方法は、複数のフロー電池セルと液体電解質貯蔵器の間に液体金属ハロゲン化物電解質を提供することを含むことができ、液体電解質は、金属ハロゲン化物の水溶液、ハロゲン、並びに抗デンドライト剤、防食剤および金属めっき促進剤の少なくとも１種を含む。
【００８１】
一実施形態において、フロー電池システムを運転する方法は、さらに、貯蔵器から分離したセルチャンバ内に位置するフロー電池セルの積層体を含む複数のフロー電池セルと貯蔵器との間に複数の電解質導管を介して少なくとも１個のポンプを用いて電解質を循環させることを含むこともできる。
【００８２】
一実施形態において、フロー電池システムを運転する方法は、さらに、積層体の各フロー電池セルがセルの正極と負極との間の反応域にセパレータを含まないフロー電池を含むこともできる。一実施形態において、この方法は、さらに、単一の液体電解質貯蔵器のみを備えたシステムを使用することを含むこともできる。一実施形態において、この方法は、ハロゲンが臭素であり、水溶液が臭化亜鉛、塩化亜鉛または塩化亜鉛と臭化亜鉛の混合物の少なくとも１種の金属ハロゲン化物であることを含むことができる。一実施形態において、この方法は、さらに、臭素捕捉剤などの捕捉剤を含む液体電解質を含むこともできる。
【００８３】
本発明のさらなる実施形態は、金属ハロゲン化物フロー電池システム、および前述した電解質組成物を含むこれらのシステムを使用する方法に向けたものである。システムは、単一のフロー回路を有するフロー構築物を含む。従来の金属ハロゲン化物フロー電池は、各フローセルの正極と負極との間のセパレータ、および電解質とハロゲン反応物の別々の貯蔵器を使用することによって、２つの異なる流れループに含まれる反応物の流れを保持することによって電気化学的効率を維持する。以下の構成は、単一流れループシステムの単純性および信頼性を反応物分離プラント付帯設備（ＢＯＰ）部品と組み合わせた、反応物取扱いのシステムおよび方法を記述する。好ましくは、単一の流れループシステムは、各フローセルの正極と負極との間のセパレータがない（すなわち、反応域が分割されていない）フロー電池セルの積層体、および電解質と濃縮ハロゲン反応物の共通貯蔵器を備える。
【００８４】
電気化学的（例えば、フロー電池）システムは、１個以上の電気化学セル（例えば、フロー電池セルの積層体）をその内容積に含む容器、金属ハロゲン化物電解質、および金属ハロゲン化物電解質を電気化学セル（単数または複数）に送るように構成されたフロー回路を含むことができる。フロー回路は、電解質をセル（単数または複数）に送り、また、セル（単数または複数）から送るように構成された閉ループ回路とすることができる。多くの実施形態において、ループ回路を密閉ループ回路とすることができる。
【００８５】
電気化学セル（単数または複数）の各々は、正極として働くことができる第１の流体透過性電極と、負極として働くことができる第２の流体不透過性電極と、電極間の反応域とを含むことができる。第１の電極は、多孔質電極とすることができ、または少なくとも１個の多孔質要素を含むことができる。第１の電極は、多孔質または透過性の炭素、金属または金属酸化物電極を含むことができる。例えば、第１の電極は、多孔質炭素発泡体電極、金網電極、または酸化ルテニウム（すなわち、ルテニウム化チタン）で被覆された多孔質チタン電極などの多孔質混合金属酸化物被覆電極を含むことができる。放電および充電モードにおいて、第１の電極は、ハロゲンをハロゲンイオンに還元することができる正極として働き得る。第２の電極は、主要な堆積可能および酸化可能な金属、すなわち、放電モード中に酸化されてカチオンを形成することができる金属を含むことができる。例えば、第２の電極は、金属ハロゲン化物電解質の成分の一つにおける金属イオンと同じタイプである金属を含むことができる。例えば、金属ハロゲン化物電解質が塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛を含むときには、第２の電極は、金属亜鉛を含むことができる。あるいは、第２の電極は、亜鉛めっきされたチタンなどの別の材料を含むことができる。
【００８６】
好ましくは、反応域にはセパレータがなく、電解質は、各セルにおいて電極間の分離なしに同じ流路（例えば、単一ループ）を通って循環する。換言すれば、反応域は、電解質中のハロゲンイオンに対して不透過性である膜またはセパレータを同一セルの正極と負極との間に含まないようなものとすることができる。さらに、セルは、レドックスフロー電池セルではなく、ハイブリッドフロー電池セルとすることができる。したがって、ハイブリッドフロー電池セルにおいて、亜鉛などの金属が電極の一方にめっきされ、反応域はイオンを通過させるイオン交換膜を持たず（すなわち、カソード電極とアノード電極との間にイオン交換膜がない）、電解質はイオン交換膜によってカソード液とアノード液に分離されない。電解質は、カソード液とアノード液の別々の貯蔵器ではなく、１個の貯蔵器に貯蔵される。
【００８７】
好ましくは、電気化学システムは、可逆的とすることができ、すなわち、充電と放電の両方の動作モードで運転することができる。可逆的電気化学システムは、通常、電解質中の少なくとも１種の金属ハロゲン化物を利用し、その結果金属ハロゲン化物の金属は、その還元形態で十分に強く安定であり、電極を形成することができる。可逆システムに使用することができる金属ハロゲン化物として、ハロゲン化亜鉛が挙げられる。元素亜鉛は十分に安定であり、電極を形成することができる。好ましくは、電解質は、ＺｎＢｒ2および／またはＺｎＣｌ2などの少なくとも１種の金属ハロゲン化物電解質化合物の水溶液である。例えば、溶液は、２５％溶液などのＺｎＢｒ2および／またはＺｎＣｌ2の１５〜５０％水溶液とすることができる。ある実施形態において、電解質は、電解液の導電率を高めることができる１種以上の添加剤を含むことができる。例えば、電解質がＺｎＣｌ2を含むときには、こうした添加剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどのナトリウムまたはカリウムの１種以上の塩とすることができる。電解質がＺｎＢｒ2 を含むときには、電解質は、臭化１−エチル−１−メチル−モルホリニウム（ＭＥＭ）、臭化１−エチル−１−メチル−ピロリジニウム（ＭＥＰ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡ）などの臭化第四級アンモニウム（ＱＢｒ）などの臭素捕捉剤を含むこともできる。前述した臭素捕捉剤の幾つかの別の例として、臭化１−ドデシル−１−メチルモルホリニウム、臭化１−ドデシル−１−メチルピロリジニウム、臭化１−ドデシルピリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウムおよび臭化ベンジルドデシルジメチルアンモニウムが挙げられる。一実施形態において、これらの化合物は、示した化合物の任意の置換誘導体（例えば、追加のアルキル置換基を含むもの）、および異なるアルキル鎖長を含む。
【００８８】
図１は、フロー電池セルの積層体を密封コンテナ１０２に含む電気化学システム１００を示す。密封コンテナ１０２内のフロー電池セルは、好ましくは、間隙によって分離された水平正極と水平負極とを備えることができる水平配置セルである。例えば、図１の構成要素１０３は、電気的に直列に接続された水平配置電気化学セル（すなわち、フローセル）の垂直積層体である。
【００８９】
図１に示すように、供給（例えば、入口）導管（例えば、管または多岐管１１５）は、金属ハロゲン化物電解質を積層体１０３の水平配置セルに送るように構成される。戻り（例えば、出口）導管（例えば、管または多岐管１２０）は、電気化学反応の生成物を積層体のセルから収集するように構成される。戻り管または多岐管１２０は、上昇流戻り管または多岐管とすることができる。戻り管または多岐管１２０は、上向流セクション１２１および下向流セクション１２２を含む。金属ハロゲン化物電解質および濃縮ハロゲン反応物の流れは、積層体１０３のセルから上向流セクション１２１を通って上方に向かい、次いで下向流セクション１２２を通って下方の貯蔵器に向かう。後でより詳細に考察するように、一部の実施形態において、供給管もしくは多岐管および／または戻り管もしくは多岐管は、水平配置セルの積層体のための積層体組立品の一部とすることができる。一部の実施形態において、積層体１０３を容器１０２の壁によって直接支持することができる。さらに一部の実施形態において、積層体１０３を容器１０２および／または貯蔵器１１９の壁に接続された１本以上の管、支柱またはひもによって支持することができる。
【００９０】
フロー電池システムは、金属ハロゲン化物電解質をポンプ輸送する１台以上のポンプを備えることができる。こうしたポンプは、密封容器の内容積に位置していても、していなくてもよい。例えば、図１は、貯蔵器１１９と供給管または多岐管１１５を流体接続する放電ポンプ１２３を示す。放電ポンプ１２３は、金属ハロゲン化物電解質を供給管または多岐管１１５を通してフロー電池セル（単数または複数）の積層体１０３に送るように構成される。一部の実施形態において、フロー電池システムは、任意に選択できる追加のポンプ１２４を備えることができる。ポンプ１２４は、戻り管または多岐管１２０を貯蔵器１１９に流体接続し、充電および／または放電モードにおいて金属ハロゲン化物電解質を戻り管または多岐管１２０を通してセル（単数または複数）の積層体に送るのに使用することができる。あるいは、ポンプ１２４を省略することができ、システムは、単一の流れループ／単一のポンプフロー電池システムを含むことができる。求心および／または遠心ポンプなどの任意の適切なポンプをシステムに使用することができる。
【００９１】
貯蔵器１１９は、ハロゲン反応物をシステムの供給管または多岐管１１５に供給することができる濃縮ハロゲン反応物用供給ライン１２７を備えることができる。本願明細書では、「濃縮ハロゲン反応物」は、化学量論的ハロゲン含有量より高い水系電解質（例えば、亜鉛ハロゲン化物電解質の場合、１：２の亜鉛／ハロゲン比より高いハロゲン含有量）、純粋な液体ハロゲン（例えば、液体塩素および／または臭素）、または臭素−ＭＥＰ、他の臭素−有機分子錯体などの化学的錯体化ハロゲンを含む。ハロゲン反応物用供給ライン１２７と供給管または多岐管１１５は、放電ポンプ１２３の前で、放電ポンプ１２３において、または放電ポンプ１２３の後で、接続することができる。ハロゲン反応物用供給ライン１２７の入口は、錯化臭素反応物を貯蔵することができる貯蔵器１１９の下部液体部分１２６に位置する。ハロゲン反応物用供給路１２７の出口は、放電ポンプ１２３の入口に接続される。管または導管１３２などの電解質取込供給ラインは、より軽い金属ハロゲン化物電解質（例えば、臭化亜鉛水溶液）が存在する貯蔵器１１９の上部液体部分１２５に位置する。
【００９２】
一部の実施形態において、電気化学システムは、例えば、ポンプ（単数または複数）の速度を制御するのに使用することができる、制御要素を備えることができる。こうした制御要素は、アナログ回路とすることができる。図１は、制御要素を構成要素１２８として示す。
【００９３】
流れ構成
図２Ｂおよび図２Ｃは、図１および図２Ａの積層体１０３などの積層体の水平配置セルを通る金属ハロゲン化物電解質およびハロゲン反応物の流れのそれぞれの充電モードおよび放電モード経路を模式的に示す。図２Ａ〜図２Ｃにおける電解質流路を矢印で示す。貯蔵器１１９は、１個以上の内部液体部分および１個以上の内部ガス状部分を含むことができる。この実施形態において、貯蔵器１１９は、２個の液体部分１２５および１２６、並びに１個のガス状部分２０８を含む。ハロゲン（例えば、Ｃｌ2またはＢｒ2）、水素ガスなどのガス種は、貯蔵器１１９のガス状部分２０８（例えば、上部空間）に貯蔵される。貯蔵器１１９は、内部構造体またはフィルタを備えることもできる（理解しやすいように、図示せず）。液体ポンプ（例えば、遠心ポンプ１２３）を使用して、貯蔵器１１９の上部液体部分１２５から、貯蔵器の上部液体部分１２５に入口を有する導管１３２を介して、電解質をポンプ輸送することができる。導管１２７は、濃縮ハロゲン反応物の大部分が存在する貯蔵器１１９の下部液体部分１２６に入口を有する。充電モードでは、導管１２７がバルブ２０２によって閉鎖され、その結果、濃縮ハロゲン反応物は、充電モード中に導管１２７を介して積層体１０３に流入しない。放電モードでは、バルブ２０２が開かれ、ハロゲン反応物が導管１２７を介して積層体１０３に流入することができる。
【００９４】
積層体１０３中の各フローセル１０１は、多孔質（例えば、流体透過性）電極２３および非多孔性（例えば、流体不透過性）電極２５を備える。前述したように、透過性電極２３は、チタンスポンジまたはメッシュなどの任意の適切な材料で作製することができる。不透過性電極２５は、チタンなどの任意の適切な材料で作製することができる。亜鉛などの金属の層２５Ａは、図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、不透過性電極２５（例えば、電極２５の底面）にめっきされる。亜鉛は、幅（すなわち、垂直方向の高さ）約１．５ｍｍ〜約２ｍｍであり得る反応域に厚さ約１．０ｍｍ〜約１．５ｍｍまでめっきすることができる。反応域３２は、不透過性電極２５／金属の層２５Ａと透過性電極２３との間に位置し、これらを分離する。
【００９５】
図２Ｂは、充電モード中に図２Ａの積層体１０３を通る流れを示す。充電モードでは、ハロゲン電解質水溶液をポンプ１２３によって貯蔵器１１９の上部液体部分１２５から導管１３２を通って導管１１５にポンプ輸送する。導管１１５は、比例三方バルブ２０４などの第１のフローバルブを備える。比例三方バルブ２０４は、コンピュータ制御バルブとすることができる。バルブは、電解質の大部分（例えば、５１〜１００％（例えば、７０〜９０％）を含めて６０〜９５％など）を導管１１５Ａに送り、（電解質なしを含めて）電解質の少数部分（例えば、０〜４９％（例えば、１０〜３０％）を含めて５〜４０％など）を導管１１５Ｂに送る。以下でより詳細に説明するように、導管１１５Ａは、第１の積層体の入口多岐管１に流体接続され、導管１１５Ｂは、第２の積層体の入口多岐管２に流体接続される。
【００９６】
第１の積層体の入口多岐管１は、電解質の大部分を各フローセル１０１の反応域３２に提供し、第２の積層体の入口多岐管２は、電解質の少数部分（または電解質なし）を、積層体１０３中の第１のフローセル１０１の透過性電極２３と第１のセルの下に位置する隣接する第２のフローセル１０１の不透過性電極２５との間に位置するフローセル１０１の間の空間（例えば、１個以上の流れチャネル）１９に提供する。隣接するセルの電極２３、２５は、以下でより詳細に説明するように、互いに接続されて双極電極集合体５０を形成することができる。亜鉛などの金属は、不透過性電極２５の底部に付着して、反応域３２に金属層２５Ａを形成する。水系電解質中の（塩素イオン、臭化イオンなどの）ハロゲンイオンは、酸化して、（Ｃｌ2 、Ｂｒ2 などの）二原子ハロゲン分子を透過性電極２３上に形成する。
【００９７】
電解質の大部分は、反応域３２を通過して、第１の積層体の出口多岐管３に流出する。フローセル１０１間の流れチャネル１９（単数または複数）を流れる電解質の少数部分（または電解質なし）は、第２の積層体の出口多岐管４に流出する。
【００９８】
出口多岐管３は電解質を導管１２０Ａに提供し、出口多岐管４は電解質を導管１２０Ｂに提供する。導管１２０Ａおよび１２０Ｂは、比例三方バルブ２０５などの第２のフローバルブに収束する。比例三方バルブ２０５は、コンピュータ制御バルブとすることができる。比例三方バルブ２０５は、導管１２０に接続され、導管１２０Ａおよび１２０Ｂから導管１２０への電解質流量を制御する。導管１２０は、電解質を貯蔵器１１９の上部液体部分１２５に戻す。
【００９９】
すなわち、充電モードでは、金属ハロゲン化物電解質は、ポンプ１２３によって貯蔵器１１９から入口導管（例えば、流路１３２、１１５、１１５Ａ、１の１個以上）を通って積層体１０３中の各フローセル１０１の反応域３２へと一方向に（例えば、図２Ｂにおいては左から右に）ポンプ輸送される。金属ハロゲン化物電解質の大部分は、最初にフローセル１０１中の透過性電極２３や積層体１０３中の隣接するフローセルの電極２３、２５間に位置する流れチャネル１９を流れずに、入口導管から（例えば、入口多岐管１の部分から）反応域３２に入る。次いで、金属ハロゲン化物電解質は、積層体中の各フローセルの反応域３２から出口導管（例えば、流路３、１２０Ａ、１２０の１個以上）を通って貯蔵器１１９に流れ、その結果、金属ハロゲン化物電解質の大部分は、出口導管（例えば、出口多岐管３の部分）に達する前に各フローセル１０１中の透過性電極２３を通過しない。
【０１００】
図２Ｃは、放電モード中に図２Ａの積層体１０３を通る流れを示す。放電モードでは、導管１２７のバルブ２０２が開き、水系電解質および濃縮ハロゲン反応物（例えば、錯化臭素）がポンプ１２３によって貯蔵器１１９のそれぞれの上部液体部分１２５および下部液体部分１２６からそれぞれの導管１３２および１２７にポンプ輸送される。
【０１０１】
電解質および濃縮ハロゲン反応物は、貯蔵器１１９のそれぞれの液体部分１２５および１２６から導管１３２および１２７を介して提供される。混合物は、導管１１５からバルブ２０４、導管１１５Ａおよび場合によっては導管１１５Ｂを介してそれぞれの入口多岐管１および２に流れる。充電モードと同様に、電解質と濃縮ハロゲン反応物の混合物の大部分は、入口多岐管１に流入し、混合物の小数部分（または混合物なし）は入口多岐管２に流入する。
【０１０２】
電解質と濃縮ハロゲン反応物（例えば、錯化臭素）の混合物は、入口多岐管１から反応域３２に入る。換言すれば、混合物は、最初に透過性電極２３を通過せずに入口多岐管１から電極２３、２５の間のセルの反応域３２に入る。混合物の錯化臭素部分は電解質より重いので、錯化臭素は各フローセル１０１の底部の透過性電極２３を流れる。放電モードでは、透過性電極２３を通過する錯化臭素は、電子によって還元されて、その結果、臭素イオンを形成する。同時に、不透過性電極２５上の金属層２５Ａが酸化されて、その結果、金属（例えば、亜鉛）イオンが電解質中の溶液に入る。放電ステップで形成された臭素イオンは、フローセル１０１間の流れチャネル１９（単数または複数）に提供され、次いで流れチャネル１９（単数または複数）から第２の積層体の出口多岐管４を通って導管１２０Ｂに提供される。亜鉛イオンの多い電解質は、反応域３２から第１の積層体の出口多岐管３を通って導管１２０Ａに提供される。導管１２０Ｂの臭素イオンと導管１２０Ａの亜鉛の多い電解質は、バルブ２０５で混合され、次いで導管１２０を介して貯蔵器の上部液体部分１２５に戻される。
【０１０３】
すなわち、放電モードでは、金属ハロゲン化物電解質と濃縮ハロゲン反応物（例えば、錯化臭素）の混合物は、貯蔵器１１９から入口導管（例えば、流路１３２、１１５、１１５Ａ、１の１個以上）を通って積層体１０３中の各フローセル１０１の反応域３２へと充電モードと同じ方向に（例えば、図２Ｃにおいては左から右に）流れる。混合物の大部分は、最初にフローセル１０１中の透過性電極２３や積層体１０３中の隣接するフローセル１０１の電極２３、２５間に位置する流れチャネル１９を流れずに、入口導管から反応域３２に入る。次いで、混合物は、積層体１０３中の各フローセル１０１の反応域３２から出口導管（例えば、流路３、１２０Ａ、１２０の１個以上）を通って貯蔵器１１９に流れ、その結果、混合物の大部分は、出口導管（例えば、出口多岐管３の部分）に達する前に、各フローセル１０１中の透過性電極２３を通過する。
【０１０４】
したがって、充電モードと放電モードにおける反応動力学の差に起因して、充電モードにおいて、流れの大部分は「フローバイ」であり（例えば、液体の大部分は、透過性電極に沿って反応域を流れる）、放電モードにおいて、流れの大部分は「フロースルー」である（例えば、液体の大部分は、透過性電極を通って反応域から流れる）。
【０１０５】
臭化亜鉛フロー電池の一例において、充電モード中に、電子は、各セルの負（例えば、非多孔性）電極において還元プロセス（例えば、Ｚｎ2+＋２ｅ- →Ｚｎ）を受け、正（例えば、多孔質）電極において酸化プロセス（例えば、Ｂｒ- →Ｂｒ2 ＋２ｅ- ）を受ける。このプロセスは、放電モード中は逆転する。この例において、電解質を臭化亜鉛水溶液とすることができ、濃縮ハロゲンを液体臭素、臭素錯体（例えば、臭素−ＭＥＰ錯体）、または臭化亜鉛水溶液とそれらの混合物とすることができる。
【０１０６】
バルブ２０４および／または２０５を使用して、２個の入口経路（例えば、１１５Ａ／１１５Ｂ）および／または２個の出口経路（例えば、１２０Ａ／１２０Ｂ）の液体流量の比を制御することができる。したがって、透過性電極２３を通過する液体の正味の量を、充電および／または放電モードにおいて制御することができる。例えば、充電モードにおいて、「フローバイ」フロー構成に有利なものとするために、バルブ２０５を調節して、出口多岐管３および導管１２０Ａを通る液体流量を増加させ、出口多岐管４および導管１２０Ｂを通る液体流量を低下させることができる。それに対して、放電モードにおいて、「フロースルー」フロー構成に有利なものとするために、バルブ２０５を調節して、充電モードに比べて出口多岐管３および導管１２０Ａを通る液体流量を低下させ、多岐管４および導管１２０Ｂを通る液体流量を増加させることができる。
【０１０７】
充電モードにおいて、流れの大部分は「フローバイ」である。というのは、これが、金属めっき反応に好ましく、ハロゲン酸化反応に十分であるからである。金属めっき反応では、金属層２５Ａがめっきされる不透過性電極２５の表面近くの金属イオン（例えば、Ｚｎ2+）を十分な濃度に維持することが重要である。めっき領域の流出口の端部における流速が不十分であると（これは、放電中に採用される「フロースルー」配置で生じ得る）、特に金属イオンのバルク濃度が最低であるときには高い積層体開放電流において、金属イオンが欠乏し、めっき形態が悪化し得る。充電モードにおいて透過性電極２３上で起こるハロゲン酸化反応（例えば、臭素に酸化される臭化物イオン）は、「フローバイ」または「フロースルー」配置で反応物を十分に供給することができる。
【０１０８】
それに対して、放電モードにおいて、流れの大部分は「フロースルー」である。というのは、これが、金属層２５Ａの脱めっき反応に十分であり、ハロゲン還元反応に好ましいからである。金属脱めっき反応の反応物（すなわち、亜鉛層２５Ａ）は、それが充電モード中にめっきされた不透過性電極２５の全表面に沿って既に利用可能である。その結果、「フローバイ」と「フロースルー」の両方が、この反応を支持するのに適切である。
【０１０９】
ハロゲン還元反応（例えば、臭化物イオンに還元される臭素）では、十分な濃度のハロゲンを透過性電極２３の活性表面に供給することが重要である。分子ハロゲンは、そのイオン対応物ほど可動性ではなく、特に、捕捉剤を使用する場合、ハロゲン還元反応を支持するのにハロゲン酸化反応よりもはるかに大きい表面積および反応物流量が必要である。透過性電極２３を流れることは、この反応物供給の要件を満たすものである。
【０１１０】
したがって、充電入口の流れと放電入口の流れは、もはやセル枠の両側および／または反対方向に流れる必要がない。それどころか、充電モード中と放電モード中の両方で流れの大部分を反応域３２に供給するために、同じ第１の積層体の入口多岐管１および同じポンプ１２３を使用することができる。したがって、充電モードと放電モードの両方における液体の大部分は、両方のモードで反応域を通って同じ方向に流れ、充電モードと放電モードの両方における液体の大部分は、最初に透過性電極２３もフローセル１０１間の流れチャネル１９（単数または複数）も通過せずに、入口多岐管１から直接反応域３２に入る。したがって、入口多岐管１を「主入口多岐管」と称することができる。
【０１１１】
望ましいのであれば、第２の積層体の入口多岐管２を使用して、充電および／または放電モード中に隣接フローセル１０１の対向する電極２３、２５間の流れチャネル１９（単数または複数）を通って透過性電極２３の底部側（すなわち、電極２３の流れチャネル１９（単数または複数）に面した側）に流れの少数部分を供給することができる。これらの充電モード電解質パージ流および／または放電モード電解質−錯化臭素混合物パージ流は、気泡またはより高密度の錯体相液体が流れチャネル１９（単数または複数）内の透過性電極２３の下に蓄積するのを防止するのに有用であり得る。したがって、第２の積層体の入口多岐管を「二次入口多岐管」または「パージ入口多岐管」と称することができる。パージ流は、流れチャネル１９（単数または複数）から第２の積層体の出口多岐管４に流れる。あるいは、第２の積層体の入口多岐管２および導管１１５Ｂを省略して、全体のシステム設計を単純化することができる。
【０１１２】
図２Ａのフロー電池システムは、任意に選択できる再結合器２００およびガスポンプ２１４を備えることもできる。再結合器は、水素と臭素などのハロゲンとの再結合を促進または触媒する触媒を含むチャンバである。ガスポンプ２１４は、貯蔵器１１９のガス状部分２０８から導管２２０を介して再結合器２００にハロゲンおよび水素ガスを提供する。水素とハロゲンガスは、再結合器２００中で反応して、水素−ハロゲン化合物を形成する。次いで、水素−ハロゲン化合物は、ガスポンプ２１４の作用によって、再結合器２００から導管２２２および１２０を介して貯蔵器１１９の中間部分（例えば、上部液体部分）１２５に戻される。
【０１１３】
別の一実施形態において、ガスポンプ２１４は、図２Ａに示すようにベンチュリ注入器２１６で置き換えられる。したがって、システムは、好ましくは、ガスポンプ２１４またはベンチュリ注入器２１６を備えるが、一部の実施形態において、その両方を備えることができる。したがって、ベンチュリを破線で示した。水素−ハロゲン化合物は、ベンチュリ注入器に合流する導管２２２に再結合器２００から吸引される。水素−ハロゲン化合物は、ベンチュリ注入器２１６において積層体１０３から貯蔵器１１９に戻る電解質流と混ざり、混合物は戻り導管１２０を介して貯蔵器１１９に戻される。
【０１１４】
図２Ｄは、フロー電池の別の実施形態を模式的に示したものであり、積層体の水平配置セルを通る金属ハロゲン化物電解質およびハロゲン反応物の流れの流路を示す。主入口は導管１１５によって提供され、それを通って電解質が貯蔵器１１９から入口多岐管１に流れることができる。したがって、この実施形態において、充電モードと放電モードの両方で共通の入口導管１１５および入口多岐管１は１個である。導管１２０Ｂは、導管１２０Ａと１２０Ｂとの間の流れの流れ比を制御するために、較正された管絞り６０２ｂで構成することができる。好ましくは導管１２０Ａには絞りがない。較正された流れ絞り６０２ｂを導管１２０Ｂに配置することによって、充電モードと放電モードの両方で、流体動力学によって、流体流れの大部分（例えば、８０％）を反応域３２から透過性電極２３および領域１９を通って出口多岐管３および導管１２０Ａに送ることができる。同時に、流体流れの少数部分（例えば、２０％）は、透過性電極２３を流れずに、反応域３２から出口多岐管４および導管１２０Ｂを通って流出することができる。固定絞りは、各出口経路への流入量を制御するのに十分なはずであり、したがってより少数のバルブを有し、一つの流れ条件に対して最適化されたセル形態を有することによって、より簡単でより信頼できるシステムが可能になる。
【０１１５】
前述した記載では特定の好ましい実施形態について言及したが、本発明はそのように限定されないことを理解すべきである。開示された実施形態に種々の改変を成すことができ、こうした改変が本発明の範囲内のものであることを当業者は認識すべきである。本願明細書で引用する刊行物、特許出願および特許のすべては、その全体が本願明細書において参照により援用されている。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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