(57)【要約】  本開示は、重量％（ｗｔ％）でＣ  ０．０３未満；Ｓｉ  １．０未満；Ｍｎ  １．２以下；Ｃｒ  ２６．０−３０．０；Ｎｉ  ２９．０−３７．０；Ｍｏ  ６．１−７．１又は（Ｍｏ＋Ｗ／２）  ６．１−７．１；Ｎ  ０．２５−０．３６；Ｐ  ０．０４以下；Ｓ  ０．０３以下；Ｃｕ  ０．４以下；残り  Ｆｅ及び不可避な不純物を含むオーステナイト系ステンレス合金、並びにその使用、並びにそれから製造された製品に関する。したがって、該オーステナイト系ステンレス合金は、低含有量のマンガンと組み合わせて高含有量の窒素を含む。本開示はまた前記オーステナイト系ステンレス合金の、とりわけ腐食性の高い環境における使用及びそれから製造された製品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ    ０．０３重量％未満；
Ｓｉ  １．０重量％未満；
Ｍｎ  １．２重量％以下；
Ｃｒ  ２６．０−３０．０重量％；
Ｎｉ  ２９．０−３７．０重量％；
Ｍｏ  ６．１−７．１重量％又は（Ｍｏ＋Ｗ／２）  ６．１−７．１重量％；
Ｎ    ０．２５−０．３６重量％；
Ｐ    ０．０４重量％以下
Ｓ    ０．０３重量％以下；
Ｃｕ  ０．４重量％以下；
残り  Ｆｅ及び不可避な不純物
を含むオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項２】
Ｓｉの含有量が０．５ｗｔ％未満である、請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項３】
Ｓｉの含有量が０．０１ｗｔ％を超える、請求項１又は請求項２に記載のオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項４】
Ｓｉの含有量が０．１−０．３ｗｔ％である、請求項１から３の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項５】
Ｍｎの含有量が１．１ｗｔ％以下である、請求項１又は請求項２に記載のオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項６】
Ｍｎの含有量が０．０１−１．１ｗｔ％である、請求項１から５の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項７】
Ｍｎの含有量が０．６−１．１ｗｔ％である、請求項１から６の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項８】
Ｃｕの含有量が０．００１−０．４ｗｔ％である、請求項１から７の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項９】
Ｎｉの含有量が、３１−３６ｗｔ％、例えば、３４−３６ｗｔ％である、請求項１から８の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項１０】
Ｃｒの含有量が、２６−２９ｗｔ％、例えば、２６−２８ｗｔ％である、請求項１から９の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項１１】
Ｃｒの含有量が２６ｗｔ％を超える、請求項１から１０の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項１２】
Ｍｏの合金含有量が、６．１−７．１ｗｔ％、例えば、６．３−６．８ｗｔ％である、請求項１から１１の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項１３】
（Ｍｏ＋Ｗ／２）の合金含有量が、６．１−７．１ｗｔ％、例えば、６．３−６．８ｗｔ％である、請求項１から１１の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項１４】
Ｗの含有量が、０．０１−３．０ｗｔ％、例えば、０．１−３．０ｗｔ％である、請求項１から１１及び１３の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス合金。
【請求項１５】
請求項１から１４の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス合金を含む物体の、石油及びガス産業、石油化学産業並びに／又は化学産業に関連する用途における使用。
【請求項１６】
腐食性の高い環境における、請求項１から１４の何れか一項に記載の物体の使用。
【請求項１７】
請求項１から１４の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス合金を含む物体。
【請求項１８】
前記製品が、チューブ、パイプ、棒、ワイヤ、板、薄板及び／又はストリップである、請求項１７に記載の物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、低含有量のマンガンを、高含有量の窒素と組み合わせて含む新規なオーステナイト系ステンレス合金に関する。本開示はまた、前記オーステナイト系ステンレス合金の、特に腐食性の高い環境における使用、及びそれから製造された製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐食性の高い用途において、ニッケルベースの合金は従来のステンレス合金に比較して高い耐食性を有するので、従来のステンレス合金の代わりに、ニッケルベースの合金が物体の製造に通常使用される。さらに、従来のステンレス合金は、所要の耐食性及び所要の構造安定性を有さないことがある。
【０００３】
しかし、ニッケルベースの合金を用いる欠点が存在する。なぜなら、ニッケベースの合金は高価であり、また製造が困難であるからである。したがって、高い耐食性及び優れた構造安定性を有し、また安価であり、製造が容易である合金が求められている。
【発明の概要】
【０００４】
本開示の一態様は、上記の欠点を解決するか、又は少なくとも低減することである。したがって、本開示は、以下の組成重量％（ｗｔ％）：
Ｃ    ０．０３未満；
Ｓｉ  １．０未満；
Ｍｎ  １．２以下；
Ｃｒ  ２６．０−３０．０；
Ｎｉ  ２９．０−３７．０；
Ｍｏ又は（Ｍｏ＋Ｗ／２）  ６．１−７．１；
Ｎ    ０．２５−０．３６；
Ｐ    ０．０４以下
Ｓ    ０．０３以下；
Ｃｕ  ０．４以下；
残り  Ｆｅ及び不可避な不純物
を有するオーステナイト系ステンレス合金を提供する。
【０００５】
以上又は以下に本明細書で定義されたこのオーステナイト系ステンレス合金は、高い耐食性及び優れた構造安定性を有する。さらに、前記オーステナイト系ステンレス合金は、従来のＮｉベースの合金と同様の機械的強度及びまた優れた引張強度並びに優れた延性を有する。加えて、本発明者らは、得られたオーステナイト系ステンレス合金が高い延性と機械的強度（図１Ａ及び１Ｂを参照されたい）の組合せを有する、元素組成を予想外に見出しており、これは非常に驚くべきである。なぜなら、通常、機械的強度を高くすると、延性は低下するからである。本オーステナイト系合金では、驚くべきことに延性及び降伏強度の両者が増加する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ−１Ｂ】表１の組成物に対する、窒素含有量の関数としての降伏強度及び引張強度、並びに伸びを示すグラフである。
【図２】表１の組成物に対する、Ｍｎ含有量の関数としての表１のオーステナイト系ステンレス合金の引張強度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
したがって、本開示は、以下の組成重量％：
Ｃ    ０．０３未満；
Ｓｉ  １．０未満；
Ｍｎ  １．２以下；
Ｃｒ  ２６．０−３０．０；
Ｎｉ  ２９．０−３７．０；
Ｍｏ又は（Ｍｏ＋Ｗ／２）  ６．１−７．１；
Ｎ    ０．２５−０．３６；
Ｐ    ０．０４以下
Ｓ    ０．０３以下；
Ｃｕ  ０．４以下；
残り  Ｆｅ及び不可避な不純物
を有するオーステナイト系ステンレス合金を提供する。
【０００８】
以上又は以下に本明細書で定義されたオーステナイト系ステンレス合金は、高い耐食性及び優れた構造安定性を有する。優れた構造安定性とは、製造過程の間にオーステナイト系ステンレス合金中にほとんど金属間相の析出が形成されないことを意味する。さらに、以上又は以下に本明細書で定義されたオーステナイト系ステンレス合金は、高い強度、例えば、降伏強度及び引張強度、並びに優れた延性、極めて優れた腐食特性及び優れた溶接性の組合せを有する。
【０００９】
以上又は以下に本明細書で定義されたこのオーステナイト系ステンレス合金は、チューブ、棒、パイプ、ワイヤ、ストリップ、板及び／又は薄板等の物体の製造に使用される。これらの製品は、高い耐食性及び優れた機械的特性を必要とする、石油及びガス産業、石油化学産業、化学産業、製薬産業並びに／又は環境工学等の用途に使用されることを目的にしている。これらの製品を製造するのに使用される方法は、限定するものではないが、溶融、ＡＯＤコンバーター、鋳造、鍛造、押出、引き抜き、熱間圧延及び冷間圧延等の従来の製造工程である。
【００１０】
下文に、以上又は以下に本明細書で定義されたオーステナイト系ステンレス合金の合金化元素を考察するが、ここでｗｔ％は重量％である。
【００１１】
炭素（Ｃ）：０．０３ｗｔ％以下
Ｃはオーステナイト系ステンレス合金に含まれている不純物である。Ｃの含有量が０．０３ｗｔ％を超す場合、粒子境界における炭化クロムの析出のために耐食性が低下する。したがって、Ｃの含有量は、０．０３ｗｔ％以下、例えば、０．０２ｗｔ％以下である。
【００１２】
ケイ素（Ｓｉ）：１．０ｗｔ％以下
Ｓｉは、脱酸のために添加することができる元素である。しかし、Ｓｉはシグマ相等の金属間相の析出を促進し、その結果、Ｓｉは、１．０ｗｔ％以下、例えば、０．５ｗｔ％以下の含有量で含まれている。一実施態様によれば、Ｓｉは０．０１ｗｔ％を超える。一実施態様によれば、Ｓｉは０．３ｗｔ％未満である。さらなる実施態様によれば、Ｓｉは０．１−０．３ｗｔ％である。
【００１３】
マンガン（Ｍｎ）：１．２ｗｔ％以下
Ｍｎはほとんどのステンレス合金に使用される。なぜなら、ＭｎはＭｎＳを形成し、ＭｎＳは熱間延性を改善するからである。Ｍｎはまた、多量に（例えば、およそ４ｗｔ％）添加された場合、ほとんどのオーステナイト系ステンレス合金の強度を増加させるのに有利であると考えられる。しかし、以上又は以下に本明細書で定義されたオーステナイト系ステンレス合金に対して、１．５ｗｔ％を超えるＭｎの含有量は、オーステナイト系ステンレス合金の強度を低下させることが驚くべきことに見出されており、したがって、Ｍｎの含有量は、１．２ｗｔ％以下、例えば、１．１ｗｔ％以下、例えば１．０ｗｔ％以下である。一実施態様によれば、Ｍｎの含有量は０．０１−１．１ｗｔ％である。別の実施態様によれば、Ｍｎは０．６−１．１ｗｔ％である。
【００１４】
ニッケル（Ｎｉ）：２９ｗｔ％−３７ｗｔ％
ニッケルは、Ｃｒ及びＭｏとともに、オーステナイト系ステンレス合金中の応力腐食割れに対する耐性を改善するために有利である。さらに、ニッケルはまた、オーステナイト安定化元素であり、また、特に６００−１１００℃の温度間隔に曝露された場合、オーステナイト系ステンレス鋼の粒子境界における金属間相の析出を低減する。粒子境界析出物は、耐食性に悪影響及ぼすことがある。したがって、ニッケル含有量は、少なくとも２９ｗｔ％であるかそれに等しく、例えば、少なくとも３１ｗｔ％、例えば、少なくとも３４ｗｔ％である。しかし、高いニッケル含有量は、Ｎの溶解度を低下させる。したがって、Ｎｉの最大含有量は、３７ｗｔ％以下、例えば、３６ｗｔ％以下である。一実施態様によれば、Ｎｉ含有量は３４−３６ｗｔ％である。
【００１５】
クロム（Ｃｒ）：２６−３０ｗｔ％
Ｃｒは不働態膜を生じさせて、ステンレス合金を腐食から保護するのに必須であるので、Ｃｒはステンレス合金中の最も重要な元素である。また、Ｃｒを添加するとＮの溶解度を増加させる。Ｃｒの含有量が２６ｗｔ％未満である場合、本オーステナイト系ステンレス合金に対する耐孔食性は不十分である。さらに、Ｃｒの含有量が３０ｗｔ％を超える場合、窒化物及びシグマ相等の二次相が形成され、二次相は耐食性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｃｒの含有量は、２６−３０ｗｔ％、例えば、２６ｗｔ％超、例えば、２６−２９ｗｔ％等、例えば、２６−２８ｗｔ％、例えば、２６ｗｔ％超−２９ｗｔ％、例えば、２６ｗｔ％超−２８ｗｔ％である。
【００１６】
モリブデン（Ｍｏ）：６．１−７．１ｗｔ％
Ｍｏは、オーステナイト系ステンレス合金の表面に形成される不働態膜を安定化させるのに有効であり、また、耐孔食性を改善するのに有効である。Ｍｏの含有量が６．１ｗｔ％未満の場合、孔食に対する耐食性は、以上又は以下に本明細書で定義されたオーステナイト系ステンレス合金に対しては十分高くない。しかし、Ｍｏの高すぎる含有量は、シグマ相等の金属間相の析出を促進し、また熱間加工性を劣化させる。したがって、Ｍｏの含有量は、６．１−７．１ｗｔ％、例えば、６．３−６．８ｗｔ％である。
【００１７】
（Ｍｏ＋Ｗ／２）：６．１−７．１ｗｔ％
存在する場合、ＷはＭｏ（重量％単位）の半分の効果であり、これはＰＲＥの式Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎによって立証されている。
Ｍｏ及びＷは、オーステナイト系ステンレス合金の表面に形成される不働態膜を安定化するのに有効であり、また、耐孔食性を改善するのに有効である。（Ｍｏ＋Ｗ／２）の含有量が６．１ｗｔ％未満の場合、孔食に対する耐食性は、以上又は以下に本明細書で定義されたオーステナイト系ステンレス合金にとっては十分高くない。しかし、Ｍｏ及びＷ／２の高すぎる含有量は、シグマ相等の金属間相の析出を促進し、また、熱間加工性を劣化させる。存在する場合、本合金中のＷの含有量は、０．００１から３．０ｗｔ％の間、例えば、０．１−３．０ｗｔ％である。この場合、本合金のＭｏの含有量は、（Ｍｏ＋Ｗ／２）が６．１−７．１である条件を満たす範囲であると理解すべきである。一実施態様によれば、（Ｍｏ＋Ｗ／２）は６．３−６．８ｗｔ％である。
【００１８】
窒素（Ｎ）：０．２５−０．３６ｗｔ％
Ｎは、固溶硬化を用いることによってオーステナイト系ステンレス合金の強度を増加させるのに有効な元素である。Ｎはまた、構造安定性に対して有益である。さらに、Ｎは冷間加工の間の変形硬化を改善する。Ｎの含有量が０．２５ｗｔ％未満の場合、強度も又は延性も十分高くない。Ｎの含有量が０．３６ｗｔ％を超える場合、効率的な熱間加工性を得るためには、流動応力が高すぎる。このようにして、本開示において、本発明者らは、Ｎの含有量が０．２５−０．３６ｗｔ％、例えば、０．２６ｗｔ％−０．３３ｗｔ％、例えば、０．２６−０．３０である場合、改善された延性及び降伏強度の両者の組合せを有するオーステナイト系ステンレス合金が得られることを驚くべきことに見出している。
【００１９】
リン（Ｐ）：０．０４ｗｔ％以下
Ｐは不純物であると考えられ、Ｐが熱間加工性に悪影響を及ぼすことがよく知られている。したがって、Ｐの含有量は、０．０４ｗｔ％以下、例えば、０．０３ｗｔ％以下に設定されている。
【００２０】
硫黄（Ｓ）：０．０３ｗｔ％以下
Ｓは、熱間加工性を劣化させるので、不純物と考えられる。したがって、許容しうるＳの含有量は、０．０３ｗｔ％以下、例えば、０．０２ｗｔ％以下である。
【００２１】
銅（Ｃｕ）：０．４ｗｔ％以下
Ｃｕは、任意選択の元素であり、不純物と考えられる。本ステンレス合金は、製造材料として使用される原材料に起因してＣｕを含む。Ｃｕの含有量は、可能な限り低くあるべきであり、したがって、本合金に対するＣｕのレベルは０．４ｗｔ％以下であり、０．４ｗｔ％のレベルを超えると機械的特性が悪影響を受ける。一実施態様によれば、Ｃｕは０．００１−０．４ｗｔ％の量で存在してもよい。
【００２２】
以上又は以下に本明細書で定義されたオーステナイト系ステンレス合金は、以下のＡｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ及びＢの群から選択される一又は複数の元素を任意選択的に含んでいてもよい。これらの元素は、例えば、脱酸、耐食性、熱間延性及び／又は機械加工性を強化するために製造過程の間に添加してもよい。しかし、当技術分野で周知されているように、これらの元素の添加は、存在する元素に応じて制限されなければならない。したがって、添加される場合、これらの元素の総含有量は、１．０ｗｔ％以下である。
【００２３】
本明細書で言及される場合、「不純物」という用語は、オーステナイト系ステンレス合金が工業的に製造された場合、鉱石及びスクラップ等の原材料によって、及び製造過程における様々な他の要因によってそれを汚染し、以上又は以下に本明細書で定義されたオーステナイト系ステンレス合金に悪影響を及ぼさない範囲内で汚染することが許容される物質を意味するものである。
【００２４】
一実施態様によれば、以上又は以下に本明細書で定義された合金は、以下の組成（重量％）：
Ｃ    ０．０３未満；
Ｓｉ  １．０未満；
Ｍｎ  １．２以下；
Ｃｒ  ２６．０−３０．０；
Ｎｉ  ２９．０−３７．０；
Ｍｏ又は（Ｍｏ＋Ｗ／２）  ６．１−７．１；
Ｎ    ０．２５−０．３６；
Ｐ    ０．０４以下
Ｓ    ０．０３以下；
Ｃｕ  ０．４以下；
並びに、任意選択的の、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ及びＢの群の一又は複数の元素  １．０以下；
残り  Ｆｅ及び不可避な不純物
からなる。
【００２５】
さらに、「未満」という表現が使用された場合、別の規定がなければ、下限値は０ｗｔ％と理解すべきである。
【００２６】
本開示を以下の非限定的実施例によってさらに例示する。
【実施例】
【００２７】
実施例１
１７種の様々な合金を、高周波誘導炉で２７０ｋｇのヒートとして溶融し、次いで９インチの鋳型を用いてインゴットに鋳造した。ヒートの化学組成を表１に示す。
【００２８】
鋳造した後、鋳型を取り外し、インゴットを水中で急冷した。化学分析用の試料を各インゴットから採取した。ヒート番号６０５８１３−６０５８２１を鋳造し、鋳型を取り外した後、インゴットを１１７０℃において１時間焼入れ焼なましした。化学分析をＸ線蛍光分光法及びスパーク原子発光分光分析並びに燃焼技術を用いて実施した。
【００２９】
得られたインゴットを４メトリックトンのハンマーで１５０×７０ｍｍのビレットに鍛造した。鍛造に先立って、インゴットを１２２０℃−１２５０℃まで加熱し、３時間保持した。次いで得られた鍛造ビレットを１５０×５０ｍｍのビレットに機械加工し、ビレットをＲｏｂｅｒｔｓｏｎローリングミルで１０ｍｍまで熱間圧延した。熱間圧延に先立って、ビレットを１２００℃−１２２０℃で加熱し、２時間保持した。
【００３０】
オーステナイト系ステンレス合金は、様々な保持時間で１２００−１２５０℃において熱処理し、続いて水で急冷した。
2018534421.tif 000002
【００３１】
ヒートの引張特性をＳＳ−ＥＮ  ＩＳＯ  ６８９２−１：２００９に従って室温で測定した。試験片の直径が５ｍｍであるＳＳ  １１２１１３（１９８６）における試験片タイプ５Ｃ５０に従って、旋盤で仕上げた試験片を用いることによって、熱間圧延し、焼入れ焼なましした厚さ１０ｍｍの板で引張試験を実施した。３個の試料を各ヒートに対して使用した。
2018534421.tif 000003
【００３２】
図１Ａ及び１Ｂにおいて、熱間圧延及び熱処理された条件における変数、降伏強度（Ｒｐ０．２）、引張強度（Ｒｍ）及び伸び（Ａ）を、実験ヒートの窒素含有量に対してプロットする。図１Ｂから示されるように、伸び（Ａ）は窒素含有量の増加とともに驚くべきことに増加しており、通常は、窒素含有量が本開示におけるのと同じ多さの場合伸びが減少する。また、図１Ａは、本開示のヒートは高い降伏強度（Ｒｐ０．２）及び高い引張強度（Ｒｍ）を有することを示している。
【００３３】
図２において、引張強度をＭｎ含有量に対してプロットする。図から示されるように、Ｍｎの含有量は引張強度に影響を及ぼし、本開示の範囲内のＭｎの含有量を有するすべてのヒートは、およそ７３９ＭＰａ以上の引張強度を有し、一方、２．９０を超えるＭｎ含有量を有するヒートは、およそ７１７ＭＰａ以下の引張強度を有する。通常Ｍｎは、多量に（例えば、およそ４ｗｔ％）添加された場合、オーステナイト系ステンレス合金の強度を増加させるのに有利であると考えられているので、このことは非常に驚くべきことである。
【００３４】
実施例２
他の合金との比較
2018534421.tif 000004
【００３５】
表２及び表３のデータを比較することによって示されるように、本開示の合金は、ニッケルベースの合金の強度に相当する強度を有し、この強度はまた、従来のオーステナイト系ステンレス鋼より高いことが驚くべきことに見出されている。
【００３６】
実施例３
孔食試験
孔食におけるＣｒの影響を調査した。孔食は腐食の最も損傷を与える形態の１つであり、とりわけ石油及びガス用途、化学及び石油化学産業、製薬産業並びに環境工学におけるこの腐食を制限することが最も重要である。
【００３７】
孔食試験のために、熱間圧延及び焼きなましされた（実施例１を参照されたい）ヒート番号６０５８７５、６０５８８１及び６０５８８２の試料を冷間圧延し、次いで、保持時間１０分で１２００℃において焼きなまし、続いて水で急冷した。
【００３８】
各ヒートに対する臨界孔食温度（ＣＰＴ）を測定することによって、耐孔食性を調査した。使用した試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｇ１５０に記載されているが、この特定の試験において、電解質を、本来の電解質１Ｍ  ＮａＣｌに比較してより高温における試験を可能にする３Ｍ  ＭｇＣｌ２に変更した。試料を試験の前にＰ６００紙やすりで研磨した。
【００３９】
表４に耐孔食性に及ぼすクロム含有量の影響を示す。
2018534421.tif 000005
【００４０】
この表に示すように、Ｃｒ含有量は孔食性に大きな影響を有する。優れた耐孔食性を有するためには、１０８℃超の孔食温度が望ましい。
【図１Ａ−１Ｂ】
2018534421.tif 000006
【図２】
2018534421.tif 000007
【国際調査報告】
2018534421.tif 000008
2018534421.tif 000009
2018534421.tif 000010