(57)【要約】  低粘度で透明なポリアミドおよびその製造方法。透明ポリアミドは、完全に水素化された二量体酸；第２の直鎖飽和ジカルボン酸；アルキレンジアミン；ジピペリジン；任意にアルキレンジアミンとは異なる第２のジアミン；および任意に添加剤を含む。ポリアミドは、低い溶融粘度および高い光線透過率を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
完全に水素化された二量体酸、
直鎖飽和Ｃ６〜Ｃ１４ジカルボン酸、
Ｃ４〜Ｃ８アルキレンジアミンおよび
ジピペリジンを含む混合物の反応生成物である透明ポリアミド。
【請求項２】
混合物が、さらに第２のジアミンを含む、請求項１に記載の透明ポリアミド。
【請求項３】
混合物が、さらに３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、メチルペンタメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリ（エチレングリコール）ジアミン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、およびそれらの混合物から選択される第２のジアミンを含む、請求項１に記載の透明ポリアミド。
【請求項４】
混合物が、さらにリン酸またはポリリン酸を含む、請求項１に記載の透明ポリアミド。
【請求項５】
アルキレンジアミンが、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよびそれらの混合物を含む、請求項１に記載の透明ポリアミド。
【請求項６】
ジピペリジンが、４，４’（１，３−プロパンジイル）ビス−（ピペリジン）を含む、請求項１に記載の透明ポリアミド。
【請求項７】
ポリアミドが、２１０℃で５５〜８０ポアズの粘度を有する、請求項１に記載の透明ポリアミド。
【請求項８】
ポリアミドが、−１０〜＋１℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項９】
ポリアミドが、−１５℃〜−３０℃のマンドレル曲げを有する、請求項１に記載の透明ポリアミド。
【請求項１０】
ポリアミドが、８００〜８５０ｎｍで８８％の最小透過率および１の最大ガードナー色を有する、請求項１に記載の透明ポリアミド。
【請求項１１】
請求項１に記載の透明ポリアミドと１種以上の添加剤とを含む透明ポリアミド組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の透明ポリアミドと、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤およびそれらの混合物から選択される１種以上の添加剤を含む、透明ポリアミド組成物。
【請求項１３】
完全に水素化された二量体酸、直鎖飽和Ｃ６〜Ｃ１４ジカルボン酸、アルキレンジアミン、ジペリシジン、および任意にアルキレンジアミンとは異なる第２のジアミンを反応容器中で混合することによって反応混合物を形成する工程；
反応が実質的に完了するまで反応混合物を反応容器中で加熱する工程；
反応した混合物から揮発性成分を除去する工程；
真空を除去し、反応生成物を室温に冷却する工程；および
形成されたポリアミドを回収する工程を含むポリアミドの形成方法。
【請求項１４】
アルキレンジアミンが、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、およびそれらの混合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ジピペリジンが４，４’（１，３プロパンジイル）ビス−（ピペリジン）である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物が、さらにリン酸またはポリリン酸を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
反応する混合物または反応した混合物に少なくとも１種の添加剤を添加するさらなる工程を含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般的に、ポリアミドに関し、より詳細には、低い溶融粘度、低いガラス転移温度、高い耐熱性、低温柔軟性、良好な接着性および良好なUV耐性を有する透明ポリアミドに関する。 
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、アミド結合を介して結合した繰り返し単位によって形成されるポリマーである。天然に存在するポリアミドには、すべてのタンパク質が含まれる。人工的に製造されたポリアミドは、段階成長重合、開環重合および固相合成を含む多数の方法によって形成することができる。ポリアミドの３つの主なタイプは、脂肪族ポリアミド、半芳香族および芳香族からなる。脂肪族ポリアミドは、ナイロン６およびナイロン６６のようなナイロン組成物を含む例を有する直鎖からなる。半芳香族ポリアミドは、ポリフタルアミドとも呼ばれ、例は、ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸から製造されたものを含み、ｔｒｏｇａｍｉｄ（登録商標）およびａｍｏｄｅｌ（登録商標）のような例を含む。芳香族ポリアミドは、アラミドとしても知られており、典型的には、パラフェニレンジアミンおよびテレフタル酸を含み、例にはｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＳｐｅｃｔｒａが含まれる。
【０００３】
ポリアミドは、繊維産業、自動車用途、カーペット、スポーツウェア、スポーツ用品などに幅広く使用されている。透明ポリアミドは、しばしば、良好な低温衝撃強度および高い光線透過率によって特徴付けられる。望ましくないことに、それらはしばしば、特に成形手順に利用可能な他のポリマーと比較して、それらの加工を困難にする高い溶融粘度を示す。透明ポリアミドは、発光ダイオード（ＬＥＤ）、回路基板、フラッシュドライブおよび他の電子部品を覆うために組成物のオーバーモールドまたはカプセル化などの多種多様なセッティングで使用される。ブロー成形工程にも使用できる。典型的な透明ポリアミドは芳香族または脂環式成分から製造され、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、製造されたポリアミドは接着性が低い傾向がある。
【０００４】
高い透明性、低い溶融粘度、高い耐熱性、高い硬度、低温柔軟性、基材に対する良好な接着性、および良好なＵＶ耐性を示すポリアミドを製造することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一般的に、一実施形態において、本開示は、完全に水素化された二量体酸、第２のジカルボン酸、ジアミン、およびジピペリジンの反応生成物を含む透明ポリアミドを提供する。任意に、ポリアミドは、酸化防止剤、光安定剤、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤と組み合わせることができる。
【０００６】
一実施形態において、本発明は、以下の工程を含むポリアミドを形成する方法である。ａ）完全に水素化された二量体酸、第２のジカルボン酸、ジアミン、ジピペリジンを反応容器中で混合することによって反応混合物を形成する工程、ｂ）反応混合物を高温に加熱し、反応が実質的に完了するまで所定時間、反応混合物を高温に維持する工程、ｃ）実質的に反応した混合物を高温に維持しながら真空にさらす工程、ｄ）真空を除去し、反応生成物を室温に冷却し、それにより形成されたポリアミドを回収する工程。
【０００７】
本発明のこれらおよび他の特徴および利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはより明らかになるであろう。詳細な説明付きの図面は、以下に記載される。
【発明の実施の形態】
【０００８】
一実施形態における本開示は、高い光線透過率を示す透明ポリアミド、その製造方法、およびそれを含む組成物に関する。本発明の透明ポリアミドはまた、低い溶融粘度、高い耐熱性、高い硬度、良好な低温柔軟性、良好な接着性および良好なＵＶ耐性を示す。優れた低溶融粘度により、開示されたポリアミドは特に低圧成形工程において有用である。
【０００９】
開示されたポリアミドは、完全に水素化された二量体酸、第２のジカルボン酸、アルキレンジアミン、ジピペリジン、任意に第２のジアミン、および任意に添加剤の反応生成物を含む。
【００１０】
二量体脂肪酸は、不飽和脂肪酸（主にＣ１８型）の複合オリゴマー化反応によって調製される。二量体化により、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびトリカルボン酸の混合物が得られる。この混合物を蒸留し、精製し、水素化して、完全に水素化された高純度のＣ３６二量体酸を得ることができる。特に有用な透明ポリアミドは、完全に水素化されたＣ３６二量体酸が使用される場合に得られる。これらの完全に水素化されたＣ３６二量体酸は、例えばＣｒｏｄａのＰＲＩＰＯＬ  １００９またはＢＡＳＦのＥＭＰＯＬ  １００８として入手可能である。
【００１１】
第２のジカルボン酸は、６〜１４個の炭素原子を有する任意の直鎖飽和ジカルボン酸である。分枝鎖ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を使用するのは好ましくない。
【００１２】
例示的なジカルボン酸としては、アジピン酸；アゼライン酸；セバシン酸；ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）；およびテトラデカン二酸（ＴＤＤＡ）が含まれる。特に有用な透明ポリアミドは、第２のジカルボン酸がアジピン酸を含むか、本質的にそれからなるか、またはアジピン酸からなる場合に得られる。
【００１３】
アルキレンジアミンは、２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキレンジアミンを含む。一実施形態におけるアルキレンジアミンは、式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨＲ）ｎ−ＮＨ２に対応し、「ｎ」は２〜８であり、Ｒは水素または低級（例えば、Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。単一分子内のＲ基は同じであっても異なっていてもよい。分枝鎖アルキレンジアミン（少なくとも１個のＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基である）も使用することができるが（１個であっても、または１個以上の直鎖アルキレンジアミンと組み合わせてもよい）、本発明の一実施形態では、直鎖アルキレンジアミン（すべてのＲ基がＨである）が使用される。アルキレンジアミンの例示的な非限定的な例には、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、およびそれらの混合物が含まれる。特に有用な透明ポリアミドは、アルキレンジアミンがヘキサメチレンジアミンを含むか、本質的にそれからなるか、またはヘキサメチレンジアミンからなる場合に得られる。
【００１４】
ジピペリジンは、２つの結合したピリジン部分を有する任意の化合物であり得る。連結部分は、有利には、Ｃ１からＣ６の直鎖アルキル基のような炭化水素である。連結部分は、ピリジン部分のそれぞれの炭素原子に結合している。ジピペリジンが、Ｒｅｉｌｌｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から市販されている４，４’（１，３プロパンジイル）ビス−（ピペリジン）を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなるときに特に有用な透明ポリアミドが得られる。
【００１５】
反応物は、任意に第２のジアミンをさらに含んでもよい。第２のジアミンのための有用な材料には、３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミン（イソホロンジアミン）；ピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ＨｕｎｔｓｍａｎからＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄシリーズとして入手可能なポリ（エチレングリコール）ジアミンおよびポリ（プロピレングリコール）ジアミンのようなポリオキシアルキレンジアミンおよびそれらの混合物が含まれる。
【００１６】
組成物は、任意に、ポリアミド技術において公知の１種以上の添加剤を含むことができる。例示的な添加剤には、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤およびそれらの混合物が含まれる。
【００１７】
有用な酸化防止剤には、ポリアミドと共に使用するための当該分野で公知のもののすべてが含まれる。有用な酸化防止剤の例には、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（Ｎ、Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））のようなＢＡＳＦから入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）酸化防止剤が含まれる。酸化防止剤は、一般に、組成物の総重量に基づいて１．５〜２．０重量％のレベルで使用される。
【００１８】
光安定剤の１つの有用なクラスは、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）のいずれかである。これらはしばしば２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体であり、殆どのポリマーの光誘発分解に対する極めて効率的な安定剤であり、典型的には、組成物の全重量に対して１〜２重量％のレベルで使用される。他の有用な光安定剤には、ＵＶ吸収剤が含まれ、典型的には組成物の総重量に基づいて０．５〜２．０重量％のレベルで使用される。ＨＡＬＳおよびＵＶ光吸収剤の例は、当業者に知られており、例としてのみ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２、３１２、３２８、３８４−２などのＢＡＳＦから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）光安定剤およびＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３９などのＢＡＳＦから入手可能なＵｖｉｎｕｌ（登録商標）光安定剤が挙げられる。
【００１９】
有用な消泡剤には、従来のシリコーン消泡剤が含まれる。
【００２０】
例示的な透明ポリアミドおよび組成物を以下に示す。
【００２１】
【表１】
2018519404.tif 000002
【００２２】
本開示による透明ポリアミドおよび組成物は以下の特徴を有する。
【００２３】
【表２】
2018519404.tif 000003
【００２４】
好ましくは、本開示による透明ポリアミドおよび組成物は以下の特徴を有する。
【００２５】
【表３】
2018519404.tif 000004
【００２６】
いくつかの実施形態では、透明ポリアミドは、１以下の色および８８％以上の透明度を有する。
【００２７】
開示されたポリアミドを製造する１つの方法においては、全ての反応物が最初に反応容器に充填される。反応混合物は、不活性ガスブランケット下で、反応が実質的に進行するのに十分な温度および時間で加熱される。典型的な反応物の温度は２００℃以上、好ましくは２１５℃以上であり、典型的な時間は６０分より長く、より典型的には９０分より長くなる。
【００２８】
その後、反応物を高温で維持し、揮発性成分を除去するために一定時間真空にかける。
典型的な反応物の温度は２００℃以上、好ましくは２１５℃以上である。典型的な真空度は２ｍｍＨｇ以上、より典型的には２〜１５ｍｍＨｇである。典型的な時間は１０分より長く、より典型的には１５分より長くなる。
【００２９】
＜実験手順＞
【００３０】
試験には以下の手順を用いた。
【００３１】
透明度は、ポリアミドの厚さ２ｍｍの試料を通して、８００〜８５０ｎｍで光線の透過率を測定することによって、試験した。
【００３２】
ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）装置を用いてポリアミドの厚さ１００ミルの試料の色を試験した。
【００３３】
ホットメルト粘度は、２１０℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３６−８８を用いて、２０ｒｐｍで２７スピンドルのブルックフィールド粘度計で測定した。
【００３４】
軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｅ  ２８−９９に従う環球法を用いて測定した。
【００３５】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８を用いて２％弾性率を測定した。
【００３６】
伸び率は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８を用いて測定し、試料が破損するまで測定した。
【００３７】
極限引張強度および降伏点は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８を用いて測定した。
【００３８】
ショアＡおよびショアＤは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０を用いて測定した。
【００３９】
マンドレル曲げ試験は以下のように行った。試料を３インチ×０．５インチ×５０ミルのストリップに調製する。ストリップおよびマンドレルは、試験温度で少なくとも３０分間、冷凍庫で冷却される。冷却されたテストストリップは、１／２、１／４、１／８インチの円筒形のマンドレルの周りに巻かれる。冷凍庫の温度は、各試験後に５℃低下する。ストリップがクラッキングや破損なしにマンドレルの周りに３６０度巻き付くことができる最も低い温度は、マンドレル曲げ温度である。
【００４０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。最初の実験では、試料を０℃から２５０℃まで１０℃／分の速度で加熱し、２５０℃から−６０℃まで−１０℃／分の速度で冷却した。２回目の実験では、試料を−６０℃から２５０℃まで１５℃／分の速度で加熱した。Ｔｇ値は、ＤＳＣの２回目の実験から得られる。
【００４１】
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８を使用して測定した。
【００４２】
吸湿性は、２４時間または１６８時間水に浸した試料の重量増加によって測定した。
【００４３】
温度クリープ抵抗は、各基材上の１平方インチの結合領域を有する厚紙基材に結合されたポリアミド試料が一定の３ポンドの荷重下で剪断破壊を示す温度を記録することによって測定した。
【実施例】
【００４４】
＜例＞
例の作成には以下の方法を用いた。パート１の成分を混合し、反応温度２１６℃で９０分間重合を行った。続いて、反応混合物を２１６℃に保ち、５〜１０ｍｍＨｇの真空下に１５分間置いた。得られた透明ポリアミドをパート２の成分と混合し、透明ポリアミド組成物を形成した。
【００４５】
例１の透明ポリアミドを以下の表に示す。
【００４６】
【表４】
2018519404.tif 000005
【００４７】
例１の透明ポリアミド組成物を以下の表に示す。
【００４８】
【表５】
2018519404.tif 000006
【００４９】
例２の透明ポリアミドを以下の表に示す。
【００５０】
【表６】
2018519404.tif 000007
【００５１】
例２の透明ポリアミド組成物を以下の表に示す。
【００５２】
【表７】
2018519404.tif 000008
【００５３】
例３の透明ポリアミドを以下の表に示す。
【００５４】
【表８】
2018519404.tif 000009
【００５５】
例３の透明ポリアミド組成物を以下の表に示す。
【００５６】
【表９】
2018519404.tif 000010
【００５７】
例４〜７のポリアミドを以下の表に示す。示されたパーセンテージは重量パーセンテージである。例４〜７の各々は、各成分について例１と同じ酸／アミン比および同じ当量比を用いて製造した。
【００５８】
【表１０】
2018519404.tif 000011
【００５９】
例４〜７のポリアミド組成物を以下の表に示す。示されたパーセンテージは重量パーセンテージである。例４〜７の各々は、各成分について例１と同じ酸／アミン比および同じ当量比を用いて製造した。 
【００６０】
【表１１】
2018519404.tif 000012
【００６１】
＜実験結果＞
【００６２】
例１、２および３を様々な物理的特徴について試験し、結果を以下の表に示す。
【００６３】
【表１２】
2018519404.tif 000013
【００６４】
例４〜７を様々な物理的特徴について試験し、結果を以下の表に示す。
【００６５】
【表１３】
2018519404.tif 000014
【００６６】
Ｒｉｌｓａｎ  ＣｌｅａｒはＡｒｋｅｍａから入手可能な透明な脂環式ポリアミドのファミリーである。Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ  ６９００および６９００Ｂは、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なバイオベースの透明ポリアミドである。これらの公知のポリアミドの特性を以下の表に示す。
【００６７】
【表１４】
2018519404.tif 000015
【００６８】
本発明に従って製造されたポリアミドは、公知の透明ポリアミドと比較してはるかに低い溶融粘度を有する。これらの低い粘度は、開示されたポリアミドが低圧成形操作において非常に良好に機能することを可能にする。加えて、ポリアミドは高い光線透過率を有し、視認性が望ましくまたは重要なＬＥＤおよび他の構成要素のカプセル化に理想的である。
【００６９】
上記の発明は、関連する法的基準に従って記載されているので、その説明は本質的に限定するものではなく例示的なものである。開示された実施形態に対する変形および変更は、当業者には明らかとなり得、本発明の範囲内に入る。従って、本発明がもたらす法的保護の範囲は、以下の請求項を検討することによってのみ決定することができる。
【国際調査報告】
2018519404.tif 000016