(57)【要約】  分散体は、ポリオールなどのポリマー前駆体を非水性流体に分散させることによって調製される。得られるポリマー前駆体の液滴を部分的に重合して液体のまたは部分的にゲル化した液滴を生成し、次いで目標粒子サイズにサイズ調整する。次いでサイズ調整された粒子を硬化させて固体粒子を形成する。このプロセスは、粒子サイズを厳密な制御を可能とし、温度の良好な制御を可能とし、バッチ式、半連続的、または連続的稼動に適している。得られる分散体は、電気レオロジー流体として有用である。【選択図】図１
2018521165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レオロジー流体を形成する方法であって、
ａ）（１）硬化したポリマーを形成するための硬化反応に関与する反応性基を有する少なくとも１種の硬化性ポリマー前駆体を、（２）前記硬化性ポリマー前駆体が実質的に不溶性である非水性液体中に分散させて、前記非水性液体の連続相中の前記硬化性ポリマー前駆体の液滴の分散体を形成する工程と、
ｂ）前記分散した液滴中の前記硬化性ポリマー前駆体を、前記液滴を固化させずに完全硬化の１〜２５％の程度まで硬化させて部分的に硬化した液滴を形成することによって部分的に硬化した分散体を形成する工程と、
ｃ）前記部分的に硬化した液滴を最終目標液滴サイズの範囲にサイズ調整する工程と、次いで、
ｄ）非サイズ再調整条件下で、前記サイズ調整された部分的に硬化した液滴中の前記硬化性ポリマー前駆体を硬化して、前記非水性流体中の固体ポリマー粒子の分散体を形成する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
工程ｂ）及びｄ）において、前記硬化性ポリマー前駆体が、硬化剤を添加して前記硬化剤を前記硬化性ポリマー前駆体と反応させることによって硬化され、工程ｂ）において、十分な硬化剤が添加されて前記硬化性ポリマー前駆体の前記反応性基の１〜２５モルパーセントと反応する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）が、工程ｂ）において形成された前記部分的に硬化した分散体をスタティックミキサーまたはローター・ステーターに通過させることによって実施される、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）が、前記液滴を予備目標粒子サイズにサイズ調整する予備液滴サイズ調整工程ａ−１）を含む、請求項１、２、または３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ−１）が、工程ａ）において形成された前記分散体を、スタティックミキサーもしくはローター・ステーター、またはスタティックミキサー及びローター・ステーターの両方に通過させることによって実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）が、攪拌タンク反応器において実施され、工程ａ−１）が、工程ａ）において形成された前記分散体を前記タンク反応器から取り出し、前記分散体をスタティックミキサーもしくはローター・ステーター、またはスタティックミキサー及びローター・ステーターの両方に通過させ、前記分散体を前記攪拌タンク反応器に戻すことによって実施される、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）が、硬化剤を前記硬化性ポリマー前駆体の前記反応性基の１〜２５モルパーセントと反応するのに十分な量で前記攪拌タンク反応器に添加し、前記硬化剤を前記硬化性ポリマー前駆体と反応させることによって工程ａ−１）の後に実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）が、工程ｂ）において形成された前記分散体を前記タンク反応器から取り出し、前記分散体をスタティックミキサーもしくはローター・ステーター、またはスタティックミキサー及びローター・ステーターの両方に通過させ、前記分散体を前記タンク反応器に戻すことによって実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ）が、硬化剤を前記タンク反応器に添加し、前記タンク反応器において前記硬化剤を前記硬化性ポリマー前駆体と反応させることによって工程ｃ）の後に実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化性ポリマー前駆体が、少なくとも１種のポリオールであり、工程ｂ）及びｄ）において、前記硬化性ポリマー前駆体が少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応によって硬化される、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記非水性液体が、疎水性かつ電気的に非伝導性である、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記非水性流体が、少なくとも１種のシリコーン油を含む、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）において形成された前記分散体が、少なくとも１種の界面活性剤を含む、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記界面活性剤がイソシアネート反応性基を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化性ポリマー前駆体が、その中に溶解した少なくとも１種の無機塩を有する、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記最終目標液滴サイズの範囲が、０．５〜５μｍのｄ５０及び最大で１０μｍのｄ９０を特徴とする、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ−１）において得られる前記予備目標液滴サイズの範囲が、最終ｄ５０径の７５〜１３０％であるｄ５０径を特徴とする、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ）における前記液滴が、０．５〜５μｍのｄ５０及び最大で１０μｍのｄ９０を特徴とする、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー粒子が非水性流体中に分散した電気レオロジー流体の作製方法に関する。
【０００２】
電気レオロジー流体は、疎水性の電気的に非伝導性の液体中の小さな粒子の分散体である。電気レオロジー流体の見かけの粘度は、印加された電界で可逆的に変化可能である。電界が存在すると、分散した粒子は分極して凝集し、見かけの粘度の大きな上昇がもたらされる。電界が除去されると、粒子は再分散し、見かけの粘度はおおよそその元の値に戻る。この性質は、流体を、「調節可能な」車両サスペンションシステム、油圧クラッチ、油圧バルブ、ブレーキシステム、ワークピースの位置決め及び固定用装置、運動及びスポーツ装置、並びに他の可変抵抗装置などの用途に有用にする。
【０００３】
ＵＳ５，９４８，８５２及びＵＳ２０１５／００８０２７９に記載されているように、電気レオロジー流体は現場法で調整され得、その場合、分散相粒子は、ポリマー前駆体の液滴を疎水性の非電動性液体に分散させ、次いで液滴を硬化させて分散したポリマー粒子を形成することによって形成される。そのポリマー前駆体は、衝突混合法を使用して液滴中に分散される。衝突混合法はいくつかの重大な欠点を有する。大きな圧力低下が必要とされる。局所的な高温が形成される。熱的酸化を避けるためにこの熱を速やかに消散させなければならない。前駆体が分散した後に硬化剤を添加しなければならないので、硬化工程が遅い。ゲル形成を避けるために硬化剤をゆっくりと添加する必要がある。遅い添加は長いバッチ時間をもたらす。そのプロセスは、大きな生産率及び量に容易に拡張することはできない。
【０００４】
そのため、これらの電気レオロジー流体を作製するためのより迅速で容易に拡張可能なプロセスが望まれている。そのプロセスは、連続相中のポリマー粒子の微細な分散体を生成するべきである。
【０００５】
本発明は、レオロジー流体を形成する方法である。その方法は、
ａ）（１）硬化したポリマーを形成するための硬化反応に関与する反応性基を有する少なくとも１種の硬化性ポリマー前駆体を、（２）硬化性ポリマー前駆体が実質的に不溶性である非水性液体中に分散させて、非水性液体の連続相中の少なくとも１種の硬化性ポリマー前駆体の液滴の分散体を形成する工程と、
ｂ）分散した液滴中の硬化性ポリマー前駆体を、液滴を固化させずに完全硬化の１〜２５％の程度まで硬化させて部分的に硬化した液滴を形成することによって部分的に硬化した分散体を形成する工程と、
ｃ）部分的に硬化した液滴を最終目標液滴サイズの範囲にサイズ調整する工程と、次いで、
ｄ）非サイズ再調整条件下で、サイズ調整された部分的に硬化した液滴中の硬化性ポリマー前駆体を硬化して、非水性流体中の固体ポリマー粒子の分散体を形成する工程と、を含む。
【０００６】
そのプロセスは、迅速で、効率的で、半連続的に稼動することができ、大量生産に拡張可能であるという利点がある。分散したポリマー粒子のサイズは容易に制御可能である。狭い粒子サイズ分布も得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図は、本発明のプロセスの一実施形態の概略図である。
【０００８】
本プロセスの工程ａ）では、硬化性ポリマー前駆体が実質的に不溶性である非水性液体中に、少なくとも１種の硬化性ポリマー前駆体が分散される。工程ａ）では、溶液の液滴は、非水性液体の連続相中に形成する。
【０００９】
硬化性ポリマー前駆体（複数可）は、１つ以上の反応性基を有し、かつ反応性基の１つ以上の化学反応を介して固体有機ポリマーを形成する任意の液体化合物または液体化合物混合物であり得る。ポリマー前駆体は、重合して有機ポリマーを形成し得る単一の化合物であり得る。ポリマー前駆体は、互いに反応して有機ポリマーを形成する２種以上の化合物の混合物であり得る。
【００１０】
硬化性ポリマー前駆体または前駆体の混合物は、２２℃で３０，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するべきである。粘度は、２２℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、または２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり得る。
【００１１】
好適なポリマー前駆体には、例えば、重合性ビニル不飽和を有する化合物；アクリレート及びメタクリレートモノマー；第１級及び／または第２級アミン化合物；エポキシ樹脂；ポリカルボン酸（及び対応する酸ハライド及び無水物などの誘導体）、ならびに固体ポリマーを形成するための付加及び／または縮合反応に関与する他の化合物が含まれる。
【００１２】
１つ以上の共反応性基を有する硬化剤との反応で硬化するポリマー前駆体は、そのような場合における部分重合工程中の硬化の程度を添加される硬化剤の量を介して制御することができるので有利である。前駆体／硬化剤の組み合わせの例には、例えば、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤、例えばアミン、チオール、及びポリイソシアネート；ポリオール及びポリイソシアネート化合物；ポリカルボン酸（または対応する酸ハライドまたは無水物）及びポリオール；アクリレート、メタクリレート、ビニル、もしくはアリル不飽和を有する化合物ならびにアミン及び／またはチオール化合物などが含まれる。これらの組み合わせのいずれかにおいて、材料のいずれかを本明細書においてポリマー前駆体（連続相に分散される）として採用することができ、他の材料のいずれかを本明細書において硬化剤として使用することができる。全ての場合において、工程ａ）の間に非水性流体中に分散される任意の材料（複数可）は、本発明の目的のために「ポリマー前駆体」とみなされる。
【００１３】
好ましいポリマー前駆体または前駆体の混合物には、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物の添加によって硬化される少なくとも１種のポリオールが含まれる。そのようなポリオール（複数可）は、１分子当たり平均で少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する。ポリオール（複数可）は、１分子当たり平均で最大で８個またはそれ以上のヒドロキシル基を含有し得る。ポリオール（複数可）は、好ましくは、１分子当たり平均で２〜４個のヒドロキシル基を含有する。そのような各ポリオールのヒドロキシル基当たりの当量は、５０〜３，０００であり得るが、好ましくは２００〜１，５００、より好ましくは２５０〜５００である。ポリオールの混合物を使用する場合、その混合物の数平均当量は、好ましくは２００〜１，５００、より好ましくは２５０〜５００である。ヒドロキシル基は、第１級または第２級であり得るが、第１級ヒドロキシル基を主に（少なくとも５０数パーセント）有するポリオール（複数可）が、ポリイソシアネートと反応する場合のそれらの有利な硬化速度のために好ましい。
【００１４】
２００〜５００のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールは、特に有用なポリマー前駆体である。そのようなポリエーテルポリオールは、例えば、１，２−プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−及び／または２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、もしくは他の１，２−エポキシド、またはこれらの任意の２種以上の混合物のポリマーであり得る。エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドとの混合物のポリマーが特に好ましく、その理由は、そのようなポリオールは典型的には非水性液体中で低い溶解性を有し、分散したポリマー粒子の電気的伝導性を上昇させるために存在することが好ましい塩にとって良好な溶媒だからである。
【００１５】
導電性成分は、好ましくは、工程ａ）で形成された分散体に含まれる。そのような導電性成分は、プロセス中に形成されるポリマー粒子内に溶解するかまたはその表面に移行する。導電性成分は、好ましくは、ポリマー前駆体に可溶性であり、好ましくは、ポリマー前駆体の少なくとも一部にそれを溶解し、得られた溶液をプロセスの工程ａ）で非水性液体に分散させることによって分散体に導入される。いくつかの実施形態における導電性成分は、金属イオン及び１種以上の対イオンの塩である。そのような塩の例には、ＫＣｌ、ＬｉＮＯ３、酢酸ナトリウム、ＬｉＣｌＯ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＫＳＣＮ、ＺｎＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及びＮ（Ｃ２Ｈ４）４Ｃｌが含まれる。導電性成分としてまた有用なものは、非水性液体に対してよりもポリマー前駆体に対してより大きな親和性を有する有機半導体、例えば、炭化水素粒子、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ならびにポリアセンキノンである。
【００１６】
使用される場合、導電性成分の量は、ポリマー前駆体の重量を基準として０．０１〜１重量パーセントであり得る。
【００１７】
非水性液体は、ポリマー前駆体及び以下に記載の任意の塩が不溶性である（すなわち、ポリマー前駆体及び塩が、それぞれ、２２℃の非水性液体において２重量％未満の溶解度を有する）２２℃で液体の材料である。非水性液体は、１気圧で−３０℃以下の凝固点及び少なくとも１５０℃の沸点を有するべきである。その粘度は、好ましくは、２２℃で３〜３００Ｐａ・ｓである。
【００１８】
「非水性」とは、非水性液体が、液体の百万重量部当たり５００重量部以下、好ましくは１００重量部以下の水を含有することを意味する。非水性液体は好ましくは疎水性であり、疎水性とは、本発明の目的のため、２２℃で０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の範囲で水が非水性溶液に溶解性であることを意味する。
【００１９】
非水性液体は好ましくは電気的に非伝導性であり、電気的に非伝導性とは、本発明の目的のため、その液体が、２０℃で少なくとも１０１０オームメーター、好ましくは少なくとも１０１５オームメーターの電気抵抗性を有することを意味する。
【００２０】
非水性液体の例には、例えば、ｎ−ノナン、１−ノネン、（シス、トランス）−４−ノネン、及びキシレンなどの液体炭化水素、ポリジメチルシロキサン及び液状メチルフェニルシロキサンなどのシリコーン油が含まれる。米国特許第５，９４８，８５２号に記載されているようなフッ素含有ポリシロキサンも有用である。
【００２１】
ポリマー前駆体、硬化剤（存在する場合）、及び非水性液体の量は、好ましくは、プロセスにおいて形成される分散体が、２０〜６５、好ましくは３５〜６０、より好ましくは４０〜６０重量パーセントの分散したポリマー粒子を含有するように共に選択される。
【００２２】
安定な分散体の形成を助けるために、工程ａ）（及び後続の工程）中に界面活性剤が存在し得る。界面活性剤は好ましくは非イオン型である。好適な界面活性剤には、例えば、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのブロックコポリマー；ポリオキシエチレグリコールアルキルエーテル；グルコシドアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリシロキサン／ポリエーテルコポリマー、及びアミノシロキサンが含まれる。界面活性剤は、プロセスにおいて形成するポリマー粒子に界面活性剤を結合させるために、ポリマー前駆体及び／または硬化剤と反応する反応性基を有し得る。好ましい界面活性剤の種類は、ヒドロキシル基、第１級アミノ基、及び／または第２級アミノ基を任意に含有する、ポリシロキサン／ポリエーテルコポリマーである。
【００２３】
使用される場合、界面活性剤は、非水性流体１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部などの少量で使用される。界面活性剤は、プロセスの工程ａ）を実施する前に非水性流体の少なくとも一部に好都合に分散されるが、それは、別個の原料としてまたは所望の場合にはポリマー前駆体との混合物として添加され得る。
【００２４】
プロセスの工程ａ）における液滴の形成は、ポリマー前駆体（複数可）と非水性液体との混合物を攪拌することによって好都合に達成される。その混合物は、ポリマー前駆体（複数可）を非水性液体に添加することによって、または非水性液体をポリマー前駆体（複数可）に添加することによって形成され得る。ポリマー前駆体（複数可）の非水性液体に対する体積比は、材料を共に分散させると、非水性液体が連続相を形成し、ポリマー前駆体（複数可）が分散相を形成するようなものである。体積比は、例えば、５：９５〜６０：４０、２０：８０〜５５：４５、または３５：６５〜５５：４５であり得る。
【００２５】
工程ａ）では、ポリマー前駆体（複数可）は、例えば、機械的に（任意の攪拌手段を使用して攪拌することなどによって）、超音波法によって、または他の好適な手段によって達成され得る。
【００２６】
いくつかの実施形態では、工程ａ）において形成される分散体は、液滴が最終ポリマー粒子のサイズに対してかなり大きい粗分散体である。液滴及び粒子サイズ分布は、累積体積分布のｄｘｘ値の観点から表すことができ、ここで、「ｄ」は、特定の粒子径を表し、「ｘｘ」は、その特定の粒子径と同じかそれよりも小さい粒子の全体積の小数を表す。それ故、ｄ１０、ｄ５０、及びｄ９０値は、それぞれ、液滴の１０体積パーセント、５０体積パーセント、及び９０体積パーセントの径と同じかまたはそれよりも大きい液滴径を示す。
【００２７】
工程ａ）において形成される粗液滴は、例えば、プロセスの工程ｃ）において得られる最終目標液滴サイズの径の少なくとも２００％のｄ５０径を有することを特徴とし得る。粗液滴のｄ５０径は、最終ｄ５０目標液滴径の少なくとも３００％、少なくとも５００％、または少なくとも１，０００％であり、工程ｃ）で得られる最終ｄ５０目標液滴径の最大で５０００％であり得る。絶対的には、粗液滴のサイズ範囲は、ｄ５０径が、少なくとも２０μｍ、少なくとも１００μｍ、または少なくとも５００μｍ、最大で１０，０００μｍ、最大で５，０００μｍ、もしくは最大で２，５００μｍ、または最大で１，０００μｍであるようなものである。
【００２８】
工程ａ）は、好ましくは、液滴を予備目標液滴サイズ範囲にサイズ調整する予備液滴サイズ調整工程ａ−１）を更に含む。広範な予備目標液滴サイズ範囲は、例えば、１００ｎｍ〜１００μｍであり得る。より好ましくは、予備目標液滴サイズ範囲は、プロセスの工程ｃ）で確立された最終目標液滴サイズ範囲に近く、最終目標液滴サイズ範囲と同じであり得る。
【００２９】
工程ａ−１）において得られる予備目標液滴ｄ５０径は、例えば、工程ｃ）において得られる最終ｄ５０目標液滴径の５０〜２００％、７５〜１５０％、７５〜１３０％、または９０〜１１０％であり得る。絶対的には、予備目標液滴サイズ範囲は、ｄ５０径が０．５〜１０μｍ、好ましくは０．５〜７μｍ、特に０．５〜５μｍ、及び／またはｄ９０が最大で２５μｍ、好ましくは最大で１０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍとなるようなものであり得る。
【００３０】
液滴及び粒子サイズ分布は、以下の通り、ｄ１０、ｄ５０、及びｄ９０の観点から表され得る。
【００３１】
【数１】
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【００３２】
Ｕの値が小さいほど、より均一な液滴サイズ分布を示す。いくつかの実施形態では、予備サイズ調整工程ａ−１）において形成される液滴におけるＵの値は、最大で５、好ましくは最大で２．５、より好ましくは最大で１．７である。
【００３３】
予備サイズ調整工程ａ−１）は、一般に、ポリマー前駆体（複数可）及び非水性液体の混合物を、ポリマー前駆体を予備目標粒子サイズの液滴に分散させるのに十分なせん断条件に供することによって実施される。いくつかの実施形態における予備液滴サイズ調整工程ａ−１）は、ポリマー前駆体と非水性流体との初期混合と同時に実施される。そのような実施形態では、ポリマー前駆体（複数可）は、液滴を予備目標液滴サイズ範囲にサイズ調整するのに十分な条件下で非水性流体中に分散される。
【００３４】
他の実施形態では、ポリマー前駆体の非水性流体への初期分散体の形成後に、任意の予備液滴サイズ調整工程ａ−１）が実施される。そのような実施形態では、初期分散体は比較的低いせん断条件下で形成され、液滴サイズ範囲が予備目標サイズ範囲より幾分大きい粗分散体が生成される。そのような粗分散体を生成するために、例えば、攪拌タンク反応器での単純な攪拌で多くの場合十分である。ポリマー前駆体（複数可）及び非水性液体の混合物を１つ以上のスタティック混合要素に通過させる様々な種類のスタティック混合方法も使用され得る。ポリマー前駆体（複数可）及び非水性液体の高速流が衝突混合されるジェット衝突方法を使用することができるが、あまり好ましくなく、好ましくは回避される。次いで、任意の予備液滴サイズ調整工程ａ−１）は、液滴を予備目標サイズ範囲に分割するのに十分な条件に供することによって実施される。
【００３５】
任意の予備液滴サイズ調整工程ａ−１）は、一般に、粗分散体を単に生成するのに必要とされるよりも高いせん断条件を必要とする。任意の予備液滴サイズ調整工程ａ−１）を実施する好ましい手法は、ポリマー前駆体（複数可）及び非水性液体の混合物（この混合物は粗分散体へと既に形成されていてもよい）を、ローター・ステーターまたは超音波ホモジナイザーなどのホモジナイザーに１回以上通過させることである。
【００３６】
液滴形成工程ａ）及び任意の予備液滴サイズ調整工程ａ−１）（実施される場合）の条件は、それらの工程中にポリマー前駆体（複数可）及び非水性液体が液体として保たれるように、また更にポリマー前駆体（複数可）が重合しないように選択される。それ故、出発材料が固化または揮発しないように温度及び圧力が共に選択される。条件は、ポリマー前駆体（複数可）の重合に必要な少なくとも１つの条件が非存在となるように選択される。その非存在条件は、（特定のポリマー前駆体（複数可）に依存して）１）重合が生じるのに必要な温度、２）触媒及び／または開始剤化合物の存在、３）ポリマー前駆体（複数可）が重合するのに必要な硬化剤の存在、または４）任意の他の必要な条件のうちの１つ以上であり得る。それ故、工程ａ）及びｂ）は、１）重合が生じるのに必要な温度より低い温度で、２）触媒及び／または開始剤化合物の非存在下で、３）重合に必要な硬化剤の非存在下で、４）重合に必要な任意の他の条件の非存在下で実施され得る。好ましい実施形態では、ポリマー前駆体（複数可）は重合するための硬化剤を必要とし、工程ａ）及びａ−１）（実施される場合）の条件にはそのような硬化剤の非存在を含む。
【００３７】
工程ｂ）では、分散した液滴中の硬化性ポリマー前駆体が部分的に硬化される。この工程で実施される硬化の程度は、完全硬化の１〜２５％である。本発明の目的のための「完全硬化」とは、分散したポリマー前駆体液滴中の反応性基の全てが硬化（重合）反応において反応することを意味する。硬化工程ｂ）の間の硬化の程度は、完全硬化の少なくとも２％または少なくとも３％であり得る。この工程における硬化を、完全硬化の多くとも１５％、より好ましくは多くとも１０％に制限することが好ましい。本明細書で使用される場合、完全硬化のＸＸ％の硬化の程度は、分散した液滴中の硬化性ポリマー前駆体中の反応性基の元の数のＸＸ％が反応したことを示す。
【００３８】
硬化は、分散した液滴を硬化が起こるのに必要な条件に供することによって工程ｂ）において実施される。一般に、分散した液滴は、工程ｂ）において、ポリマー前駆体（複数可）の重合に必要な全ての条件に供され、その条件には、分散工程ａ）及び任意の予備液滴サイズ調整工程ａ−１）（実施される場合）の間に非存在であった条件（複数可）が含まれる。それらの条件は、液滴が上述のように部分的に硬化されるまで維持される。そのため、部分硬化工程の条件は、１）重合が生じるのに必要な温度、２）硬化反応が起こるのに必要な触媒及び／または開始剤化合物の存在、３）ポリマー前駆体（複数可）が重合するのに必要な硬化剤の存在、及び（４）任意の他の必要な条件を含む。
【００３９】
好ましい実施形態では、ポリマー前駆体（複数可）は、重合するために硬化剤または他の添加される材料を必要とし、そのような硬化剤または他の材料は工程ｂ）の間に導入され、存在する。導入後、硬化剤または他の材料は、液滴の中にまたはその表面に拡散する。そのような好ましい場合には、硬化剤または他の材料は、好ましくは、上述のように部分硬化を実現するのに十分な量で工程ｂ）において提供される。これにより、提供される硬化剤または他の材料の量の選択を介して、工程ｂ）における硬化の程度を制御することが可能になる。
【００４０】
工程ｂ）は、好ましくは、液滴の形態のポリマー前駆体を維持するために攪拌の条件下で実施される。攪拌はまた、粒子硬化を実現するために工程ｂ）の間に添加される任意の硬化剤または他の材料の拡散を促進する。工程ｂ）は、好ましくは、液滴の有意な合体が生じないような攪拌条件下で実施される。有意な合体は、工程ａ）（または実施される場合は予備サイズ調整工程ａ−１））の終了時の液滴サイズと比較して、少なくとも１００％のｄ５０の増加によって示される。予備液滴サイズ調整工程ａ−１）が実施された場合、ｄ５０の増加が５０％以下になるような攪拌の条件で工程ｂ）を実施することが好ましい。部分硬化を実現するために硬化剤、触媒、及び／または開始剤などの材料が工程ｂ）の間に添加される場合、この追加的な材料の分散した液滴への移動に起因して、液滴サイズの幾分の増加が生じ得る。
【００４１】
工程ｂ）中の攪拌の条件はまた、好ましくは、特に、予備液滴サイズ調整工程ａ−１）が実施された場合に、工程中に液滴サイズの有意な減少が生じないようなものである。有意な減少は、工程ａ）（または実施される場合は工程ａ−１））の終了時の液滴サイズと比較して、２５％以上のｄ５０の減少によって示される。
【００４２】
一般に、工程ｂ）の間の攪拌の条件は、工程ａ−１）（実施される場合）において採用されるものよりもエネルギーが少ない。典型的には、必要な攪拌は、スタティックミキサー及び類似の手段に分散体を通過させながら工程ｂ）を行うことによって、タンクまたは類似の容器内の攪拌ブレード（複数可）によって提供され得る。
【００４３】
部分硬化工程ｂ）の後、部分的に硬化したポリマー前駆体液滴は、液体または部分的にゲル化した半固体の形態である。そのような状態では、液滴は工程ｃ）におけるサイズ調整の影響を受けやすいままである。
【００４４】
工程ｃ）では、部分的に硬化したポリマー前駆体（複数可）の液滴は、最終目標液滴サイズ範囲にサイズ調整される。この文脈における「最終」は、単に、硬化工程ｄ）が実施される前に、工程ｃ）の後に更なるサイズ調整工程が実施されないことを意味する。任意の予備液滴サイズ調整工程ａ−１）が実施される場合であってもサイズ調整が必要とされるが、その理由は、液滴の幾分の合体が、攪拌にもかかわらず工程ｂ）の間に生じるからであり、また、硬化剤、触媒、開始剤、または他の材料が工程ｂ）において添加される場合、添加された材料が分散した液滴に拡散する結果、幾分の液滴の成長が生じるからである。
【００４５】
予備液滴サイズ調整工程ａ−１）に関して記載したようなホモジナイザーは、サイズ調整工程ｃ）を実施するのに有用である。
【００４６】
工程ｃ）において生成される最終目標液滴サイズは、工程ａ−１）の予備目標液滴サイズと同じでも異なってもよい。最終目標液滴径の範囲は、ｄ５０径が、例えば、０．５〜１０μｍ、０．５〜７μｍ、もしくは０．５〜５μｍ、及び／またはｄ９０が最大で２５μｍ、最大で１０μｍ、もしくは５〜１０μｍとなるようなものであり得る。工程ｃ）から得られるサイズ調整された液滴のＵの値は、最大で５、好ましくは最大で２．５、より好ましくは最大で１．７である。
【００４７】
工程ｄ）では、工程ｃ）から得られたサイズ調整された液滴が硬化して固体粒子が形成される。硬化は、サイズ調整された液滴を、硬化（重合）が起こるのに必要な全ての条件に供することによって、工程ｂ）に関して記載したのと同じ一般的な手法で実現される。好ましくは、完全硬化工程ｄ）は、硬化剤、触媒、及び／または開始剤を分散体に添加することにより、添加された材料が液滴に拡散し、部分的に硬化したポリマー前駆体（複数可）との反応に関与させることによって実施される。この工程における硬化は、少なくとも、固体ポリマー粒子が形成されるまで実施される。いくつかの実施形態では、液滴中の反応性基の開始量（すなわち、工程ａ）後の液滴中の反応性基の数）の少なくとも７５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％が硬化（重合）反応において消費されるまで硬化を継続する。
【００４８】
工程ｄ）は非サイズ再調整条件で実施される。非サイズ再調整条件とは、有意な合体または有意な液滴サイズの減少（それぞれ上述したようなもの）が生じないことを意味する。工程ｂ）のように、硬化剤、触媒、及び／または開始剤などの添加される材料は、この追加的な材料の分散した液滴への移動のために液滴サイズの幾分の増加をもたらす。しかしながら、この増加は一般に、３０％を超える液滴径の増加をもたらさない。好ましくは、工程ｄ）における条件は、追加的な材料が硬化工程ｄ）の間に分散した液滴に添加される場合であっても、この工程で形成されるポリマー粒子が、サイズ調整工程ｃ）において得られる最終目標粒子サイズの７５〜１５０％、より好ましくは７５〜１３０％、更により好ましくは９０〜１１０％のｄ５０を有するようなものである。工程ｄ）において形成されるポリマー粒子のｄ５０は、０．５〜１０μｍ、好ましくは０．５〜７μｍ、特に０．５〜５μｍであり得、及び／またはｄ９０は、最大で２５μｍ、好ましくは最大で１０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍであり得る。先の通り、ポリマー粒子のＵの値は、最大で５、好ましくは最大で２．５、より好ましくは最大で１．７であり得る。
【００４９】
非サイズ再調整条件は、ｂ）に関して記載したような攪拌の条件を含み得、これにより、液滴が固体ポリマー粒子を形成するのに十分に硬化するような時間まで、液滴は有意に合体しないか、またはより小さな液滴に分解する。攪拌は、攪拌タンクまたは他の容器において、工程ｄ）の少なくとも一部の間、分散体をスタティックミキサーに通過させることによって、または別の好適な手法で実施され得る。
【００５０】
本発明はいかなる理論にも限定されるものではないが、工程ａ）（実施される場合は予備サイズ調整工程ａ−１）を含む）の間のポリマー前駆体（複数可）の低い粘度は、液滴を、一般に最終粒子のサイズに近い予備目標液滴サイズにいくらか容易にサイズ調整することを可能にすると考えられる。しかしながら、ポリマー前駆体を固体形態に硬化させるのに十分に長い時間、合体及び液滴成長を防止することは困難である。これは特に、硬化剤、触媒、または開始剤などの材料を液滴に添加する（それらが液滴に拡散するように制御された手法でそれらの材料を添加する必要があるため長い時間を必要とする）ことによって硬化が実現される場合に真実である。工程ｂ）において部分重合のみを実施することにより、液滴の粘度が増加する。この工程中にいくらかの少量のゲル化が起こり得るが、固体粒子は形成されない。増加した粘度は液滴を合体させにくくすると同時に、サイズ再調整することができないほど高くはない。
【００５１】
工程ａ−１）が実施される実施形態では、いくらかの量の合体及び／または液滴サイズの他の変化が典型的には工程ｂ）の間に生じる。しかし、そのような場合には、液滴が既に所望の値に近くサイズ調整されているので（工程ａ−１）において）、工程ｂ）の後には少量のサイズ再調整しか必要とされない。少量のサイズ再調整しか必要とされないので、それは、工程ｂ）の間に生じる液滴の増加した粘度（及び可能性のある部分的ゲル化）にもかかわらず、工程ｃ）において容易に達成され得る。次いで、工程ｃ）から得られたサイズ調整された液滴は、有意な更なる合体を伴わずに容易に重合される。この手法では、容易に稼動されるプロセスにおいて、最終粒子サイズに対する厳密な制御が得られる。
【００５２】
本発明を一般的に説明したので、プロセスの特定の実施形態を図面を参照してこれより説明する。
【００５３】
図において、ポリマー前駆体（複数可）及び非水性流体は、示されているようにタンク反応器である容器１に供給される。示されているように、ポリマー前駆体（複数可）及び非水性流体は、それぞれ、ライン４及び５を介して供給されるが、それらを手で混合し、それらを単一の流れとして容器１に導入することは本発明の範囲内である。別々に添加される場合、ポリマー前駆体（複数可）及び非水性流体は同時にまたは任意の順序で添加され得る。ポリマー前駆体（複数可）及び非水性流体は、容器１において分散体２を形成する。容器１は攪拌手段３を含む。
【００５４】
図に示される実施形態では、プロセスの工程ａ）は、攪拌手段３を稼動して粗分散体を形成することによって容器１において実施され得る。粗分散体を容器１の外部で形成し、粗分散体を容器１に移動させ、攪拌手段３を稼動して粗分散体を維持することも可能である。工程ａ）の間の条件は、前述の非重合条件である。いくつかの実施形態では、攪拌手段３は、分散体２に少なくとも部分的に浸される１つ以上の混合要素を含む機械的攪拌機を含む。好ましい種類の機械的攪拌手段３は、開放羽根車及び近接羽根車を含む同軸攪拌機である。近接羽根車は容器の壁の隣で回転する。それは、壁をきれいに維持し、容器の壁への及び壁からのプロセス熱伝達を促進し、オープンインペラ（複数可）用のバッフルとして作用するスクレーパを有し得る。オープンインペラ（複数可）は容器の中心付近で回転する。有用な同軸攪拌機には、Ｅｋａｔｏ  Ｇｒｏｕｐ（Ｓｃｈｏｐｆｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、ＭＧＴ  Ｌｉｑｕｉｄ＆Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｚｏｎｅ  Ｍａａｌｏｔ、Ｉｓｒａｅｌ）、及びＰＲＧ  ＧｍｂＨ（Ｗａｒｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ）によって製造されたものが含まれる。
【００５５】
任意の予備サイズ調整工程ａ−１）は、ライン７を介して容器１から分散体２を取り出し、取り出された分散体をホモジナイザー８に通過させることによって実施され、粗分散体の液滴は第１の目標粒子サイズにサイズ調整される。ホモジナイザー８は、一般に、前述した通りであり、好ましくはローター・ステーター型の機械的攪拌機を含む。予備的にサイズ調整した後、分散体を次いでライン９を介してタンク１に移動し戻す。
【００５６】
図に示されているような実施形態では、ライン７及び９ならびにホモジナイザー８の移送能力は、一般に、分散体の全体積よりも小さく、そのため、分散体の一部は常に容器１内に留まる。容器１における分散体２の体積は、好ましくは、攪拌手段３を少なくとも部分的に浸すために常に十分な多さにある。そのような実施形態では、予備的にサイズ調整されたポリマー前駆体の液滴を有する分散体は、ホモジナイザー８から容器１に戻される。そのため、予備サイズ調整工程ａ−１）が実施されている間、タンク１内の分散体２は、予備的にサイズ調整された液滴及びサイズ調整されていない液滴の両方を含む。予備サイズ調整工程ａ−１）は、分散体２の全体積が少なくとも１度ホモジナイザー８を通過するまで完了しない。液滴の予備サイズ調整を完了し、予備目標液滴サイズを達成するために、ホモジナイザー８を数回通過させることを必要とし得る。例えば、材料の全てが予備目標液滴サイズに予備的にサイズ調整されたことを保証するために、ホモジナイザー８を通過する材料の全体積は、容器１内の流体の全体積の２〜２０倍であり得る。
【００５７】
分散体２が形成され、（工程ａ−１）が実施される場合には、液滴が予備的に調整されたら）、液滴中のポリマー前駆体は部分的に硬化する。示された実施形態では、硬化剤、触媒、または開始剤などのポリマー前駆体を硬化させるのに必要な材料がライン６を介して容器１に導入される。液滴の合体を最小限にするため（特にそれらが予備的にサイズ調整された場合）、及び添加された材料が連続相を介して液滴に拡散するのを助けるため、この工程中に攪拌手段３が好ましくは稼動する。必要に応じて、部分硬化に好適な温度を維持するために加熱及び／または冷却が容器１に提供され得る。また、不要な発熱温度を防止するために、添加された材料の添加の速度が制御され得る。材料を添加して硬化を達成する実施形態では、添加される材料を添加すると部分硬化が起こる。
【００５８】
部分硬化工程ｂ）に続いて、サイズ調整工程ｃ）が、分散体２を再びホモジナイザー８に通過させることによって実施される。分散体２は、任意に、部分硬化工程ｂ）の間にホモジナイザー８に通過させ続けてよいことに留意されたい。それ故、いくつかの実施形態では、分散体２は、プロセスの工程ａ−１）（実施される場合）、ｂ）、及びｃ）の間に、ライン７、ホモジナイザー８、及びライン９を介して容器１に戻して連続的に再循環させることができる。そのような実施形態では、部分硬化工程ｂ）の一部及びサイズ調整工程ｃ）が同時に起こり得る。
【００５９】
図に示される実施形態では、硬化工程ｄ）は容器１において実施される。硬化を完了するために必要とされ得る追加的な材料（硬化剤、触媒、及び／または開始剤など）が、例えば、ライン６を介してもう一度容器１に添加される。攪拌手段３は、好ましくは、固体粒子が形成されるまで液滴合体を最小にするためにこの工程の間に稼動される。この工程の間はホモジナイザー８の稼動を停止することが好ましい。前述のように、容器１に熱及び／または冷却を供給して好適な重合温度を維持することができる。
【００６０】
図に示すような機器を採用する特定のプロセスでは、出発材料は容器１に装填される。攪拌手段３は、出発材料を導入する前、間、または後に稼動され、好ましくは、工程ｄ）において固体ポリマー粒子が形成されるまで稼動を保つ。タンク１において粗分散体が形成されると、ライン７及び９ならびにホモジナイザー８を介して再循環流が開始される。この再循環流は、工程ａ−１）（実施される場合）、ｂ）、及びｃ）の実施中に連続的に稼動され得るか、予備サイズ調整工程ａ−１）を実施するために稼動され、工程ｂ）の間は停止され、次いで工程ｃ）の間で再稼働され得る。分散体が形成されると（及び）工程ａ−１）が実施される場合は予備目標液滴サイズが達成されると、必要とされる追加的な材料がライン６を介して容器１に導入され、部分硬化工程ｂ）が実施される。攪拌手段３の稼動により、分散体が反応器内に残っている間、工程ｂ）及びｄ）中に液滴合体が最小限になる。ライン７及び９ならびにホモジナイザー８を介する再循環は、追加的な材料が添加されて部分硬化工程ｂ）が完了した後に（及び任意にこれらの工程の間にも）実施されて、部分的に硬化した液滴を最終目標液滴サイズにサイズ調整される。次いで、サイズ調整された分散体をタンク１に戻して硬化を完了させる（工程ｄ））。好ましくは、サイズ再調整工程ｃ）が完了すると再循環流は停止される。
【００６１】
図に示される機器は、示されていない様々な工学的特徴を含有し得る。これらには、例えば、様々なポンプ、流れ制御機器、加熱及び／または冷却機器、モータ（例えば、攪拌手段３を稼動させるためのモータ）、反応器のヘッドスペースへのガスの導入及び／または除去のための手段、バルブ、ガスケット、様々な種類のセンサ、スプレーヘッド（ライン４、５、及び６のうちの１つ以上に添加される材料を分散するためのもの）、コンピュータ化された制御機構などを含み、これらは各場合においてそれらの通常の目的のために使用され得る。
【００６２】
図に示される機器は、バッチ式稼動のために適応され、プロセスの工程ｂ）及びｄ）（ならびに任意に同様に工程ａ））を実施するための容器１の使用、ならびに予備液滴サイズ調整工程ａ−１）（実施される場合）及びサイズ調整工程ｃ）の両方のための単一の再循環システム（ライン７及び９ならびにホモジナイザー８）の使用に部分的に起因する低い資本コストの利点を有する。
【００６３】
しかしながら、初期分散体を形成するためにポリマー前駆体（複数可）及び非水性液体を最初に混合するために使用されるものとは異なる設備で部分重合工程ｂ）を実施することも本発明の範囲内である。
【００６４】
同様に、初期混合工程ａ）及び部分重合工程ｂ）のいずれかまたは両方を実施するために使用されるものとは異なる設備で工程ｄ）を実施することも本発明の範囲内である。
【００６５】
例えば、第１の容器において初期混合工程を実施し、予備液滴サイズ調整工程ａ−１）を実施し、分散体を部分重合工程ｂ）のために第１の容器に戻すことができる。サイズ調整工程ｃ）を実施した後、分散体は最終硬化工程ｄ）のために第２の容器に移動され得る。そのような実施形態のための機器は、初期混合及び部分重合工程を実施するための第１の容器と、予備液滴サイズ調整工程ａ−１）（実施される場合）を実施するための、第１の容器と流体連通した上述の再循環ループに配置された第１のホモジナイザーと、最終硬化工程ｄ）を実施するための第２の容器と、サイズ調整工程ｃ）を実施するための、第１及び第２の容器の両方と流体連通した第２のホモジナイザーと、を含み得る。そのような機器の類型では、適宜、第１及び第２の容器のそれぞれにホモジナイザーからの分散体を移動させることを必要に応じて可能にするための配管及びバルブと共に、予備液滴サイズ調整工程ａ−１）及びサイズ調整工程ｃ）の両方を実施するために単一のホモジナイザーが提供される。
【００６６】
別の実施形態では、第１の容器において初期混合工程が実施され、第２の容器において部分重合工程ｂ）及び最終硬化工程ｄ）が実施される。そのような実施形態のための機器は、粗分散体を生成するための初期混合を実施するための第１の容器、及び第１の容器と工程ｂ）及びｄ）が実施される第２の容器との間に配置された任意の第１のホモジナイザーを含む。第１のホモジナイザーは、存在する場合、少なくとも予備サイズ調整工程ａ−１）を実施し、適切な配管及びバルブを用いてサイズ調整工程ｃ）も実施することができる。あるいは、第２のホモジナイザーを含む再循環ループを第２の容器に取り付けてサイズ調整工程ｃ）を実施することができる。
【００６７】
別の代替的実施形態では、初期混合工程ａ）、部分重合工程ｂ）、及び最終硬化工程ｄ）が異なる容器内でそれぞれ実施される。好適な設備設計により、この実施形態は連続的稼動に好適である。設備は、順番に、非水性流体及びポリマー前駆体が混合されて粗分散体に形成されるスタティックミキシングまたは他の装置と、任意の予備サイズ調整工程ａ−１）が実施される任意の第１のホモジナイザーと、部分硬化工程ｂ）が実施される第２のスタティック混合または他の装置と、サイズ調整工程ｃ）が実施される第２のホモジナイザーと、最終硬化工程ｄ）が実施される最終反応容器と、を含み得る。第１のスタティック混合または他の装置、任意の第１のホモジナイザー、第２のスタティック混合または他の装置、第２のホモジナイザー、及び最終反応容器は全て、連続で稼動され、各装置はその次に続くものと流体連通している。連続稼動は、機器を介する材料の連続流を確立することによって達成される。最終反応容器は、例えば、スタティック混合もしくは他の混合要素、または攪拌タンクもしくは同様の容器を任意に含有するパイプ反応器であり得る。
【００６８】
特定の実施形態では、工程ａ）は、導電性成分の１種以上のポリオール溶液を非水性液体中に分散させることによって実施される。ポリオールは、好ましくは、エチレンオキシドのホモポリマー、または少なくとも５０重量％のエチレンオキシドと最大で５０重量％のプロピレンオキシドとのコポリマーを含む。この実施形態における非水性液体は、好ましくは、ポリジメチルシロキサンまたは他のシリコーン油である。この実施形態では、界面活性剤、好ましくは、第１級または第２級アミノ基などのイソシアネート反応性基を有し得る界面活性剤は、好ましくは、工程ａ）を実施する前にそれを非水性流体に溶解させ、次いでそれを非水性流体と共に添加することによって工程ａ）に含まれる。この実施形態では、工程ａ）は、図における容器１などの攪拌容器内で実施され得、粗分散体が形成される。
【００６９】
この特定の実施形態では、任意の工程ａ−１）は、粗分散体をローター・ステーターなどのホモジナイザーに通過させることによって好都合に実施される。図に示されているように、この工程は、容器１からの流れを取り出し、ホモジナイザーに通過させ、流れを容器に戻すことによって行われ得る。この取り出し、ホモジナイズ、及び戻しの稼動は、対応する設備の連続稼動によって、プロセスの工程ａ−１）、ｂ）、及びｃ）を通して連続的に実施され得る。目標液滴サイズが達成されると、１種以上の液体ポリイソシアネート化合物が、ポリオール（複数可）のヒドロキシル基の１〜２５％を消費するのに十分な量で、分散体に添加される。液体ポリイソシアネート化合物は、分散したポリオール液滴に拡散し、ポリオール（複数可）と反応して液滴を部分的に硬化させる。
【００７０】
この特定の実施形態においても、サイズ調整工程ｃ）は、分散体をホモジナイザーに再び通過させ、サイズ再調整された分散体を攪拌容器に戻すことによって実施され得る。サイズ調整工程ｃ）が実施されると、追加的なポリイソシアネートが、分散した液滴を硬化させて固体ポリマー粒子を形成するのに十分な量で添加される。この工程は、図に示されているように攪拌容器１において実施され得る。追加的なポリイソシアネートは、先の通り、液滴に拡散し、残りのポリオール（複数可）と反応して固体ポリマー粒子を形成する。
【００７１】
工程ａ）〜ｄ）の１つ以上の間に分散体の温度を制御するために、加熱及び／または冷却が必要または望ましい場合がある。ホモジナイズ工程は、特に、分散体を有意に加熱し得る。また、硬化反応は多くの場合発熱であり、例えば、所望の反応速度を維持するか、または出発材料の１つ以上の分解または沸騰を引き起こし得る過熱を防止するために、発熱温度上昇を制御することが必要であり得る。発熱温度上昇に対するそのような制御は、例えば、任意の硬化剤、触媒、または開始剤の添加速度を制御することによって、及び／または必要に応じて冷却を適用することによって達成され得る。同様に、ホモジナイズ工程に起因する温度上昇は、必要によりまたは所望により、適用される冷却によって制御され得る。逆に、いくつかの場合では、工業的に有用な重合速度を得るために加熱が必要であり得る。
【００７２】
プロセスの生成物は、非水性流体中のポリマー粒子の分散体である。プロセスで使用される任意の導電性成分は、分散したポリマー粒子の中またはその表面に分散する。いくつかの実施形態では、特に、導電性成分が存在する場合、分散体は、「調節可能な」車両サスペンションシステム、油圧クラッチ、油圧バルブ、ブレーキシステム、ワークピースの位置決め及び固定用装置、運動及びスポーツ装置、並びに他の可変抵抗装置などの用途のための電気レオロジー流体として有用である。
【００７３】
以下の実施例は、本発明を実証するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。全ての部及びパーセンテージは、他に示されていない限り重量による。
【００７４】
以下の実施例では、以下の出発材料を使用する。
非水性流体：Ｘｉａｍｅｔｅｒ２００  ５ｃＳｔシリコーン油（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、５センチストークスの動粘度を有するメチル末端ポリジメチルシロキサン。
界面活性剤：Ｘｉａｍｅｔｅｒ  ＯＦＸ８８２２（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、０．４６ｍｅｑ／ｇのアミン基及び１５００センチストークスの粘度を有するアミノシリコーン界面活性剤。
ポリマー前駆体：ＵＣＯＮ  ＴＰＥＧ９９０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、１０００の分子量で３官能性のグリセリン開始ポリ（エチレンオキシド）。
導電性成分：塩化リチウム及び塩化亜鉛
触媒：結晶性トリエチレンジアミン
硬化剤：Ｉｓｏｎａｔｅ  ５０  Ｏ、Ｐ’−ＭＤＩ、５０％の２，４’−異性体及び５０％の２，６’−異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネート。
【００７５】
実施例１〜２
実施例１は、図に概略的に示されているような設備で１．５ｋｇスケールで行われる。容器１は、オーバーヘッド攪拌機及びバッフルを備えたウォータージャケット付きの１ガロンのガラスタンクである。窒素パージが運転中にタンクにおいて確立される。導電性成分、重合触媒、及びポリマー前駆体の溶液（以下の表１）がタンクに装填され、攪拌ブレードを覆う。別のタンク（図示せず）において、界面活性剤と非水性流体との混合物が調製される。運転中、この非水性流体溶液はライン５を介して容器１に送られる。ライン７及び９は、見かけ上１／４”（６ｍｍ）の外径であり、断熱ステンレス鋼管である。ホモジナイザー８は、粗／中／微細の３つのローター／ステーターステージが装備されたＩＫＡ  Ｍａｇｉｃ  Ｌａｂ  Ｄｉｓｐａｘ  Ｒｅａｃｔｏｒである。ホモジナイザーはウォータージャケット付きであり、断熱されている。約７グラム／分の流速（ローター／ステーターが高回転速度で稼動する場合は約１３グラム／分まで増大する）で稼動する磁気駆動ギアポンプを用いて、ライン７、ホモジナイザー８、及びライン９を介して流れが確立される。
【００７６】
実施例１で使用された以下の出発材料を表１に要約する：
【００７７】
【表１】
2018521165.tif 000004
【００７８】
実施例１では、ポリマー前駆体溶液を容器１において３５０ｒｐｍの回転速度で攪拌する。非水性流体は、攪拌を継続しながら６０秒間にわたって容器１にポンプ搬送される。得られた混合物を３分間攪拌して、非水性流体中のポリマー前駆体溶液液滴の粗分散体を生成する（工程ａ））。次いで、分散体をローター・ステーターに再循環させ、１０ｇ／ｓの速度で容器１に戻して、任意の予備サイズ調整工程ａ−１）を実施する。予備液滴サイズｄ５０はおよそ４μｍである。ローター・ステーターの回転速度は２０，０００ｒｐｍである。ローター・ステーターが始動してから１０分後に、硬化剤の第１の添加を、２０分かけてシリンジを介して容器１内の液体の表面上に硬化剤を投入することによって行われる。この時間中、部分硬化工程ｂ）及びサイズ調整工程ｃ）が同時に進行する。容器１のジャケット温度は、ローター・ステーターの稼動中に２５℃に維持されるが、ローター・ステーターにおける粘性のある発熱がエマルション温度の４１℃への上昇を引き起こす。工程ｃ）は、分散体をローター・ステーターに追加的に１０分間更に再循環させることによって継続され、液滴を目標液滴サイズｄ５０＝３−４μｍにサイズ調整する。これは、容器１の内容物の約４回の追加的な体積ターンオーバーを提供するのに十分である。次いで、ローター・ステーターはオフにされるが、ローター・ステーターを介する再循環は、実験の終了まで継続される。
【００７９】
次いで硬化剤の残りを容器１において攪拌しながら２５分かけて添加する。次いでジャケット温度を６０℃に設定する。容器１の内容物を、攪拌を継続しながら１時間かけてその温度まで加熱する。攪拌は液滴の合体を防止するが、液滴のサイズ再調整はしない。温度を６０℃で更に２時間保持して硬化反応を完了させ、固体粒子を形成させる。サンプルをこの時点で容器１から取り出し、液滴サイズを、重合強度差散乱オプションを有効にしたＦｒａｕｎｈｏｆｅｒモデルを有するＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １３  ３２０器具を使用する光散乱法によって測定する。屈折率は１．４０３に設定され、サンプル密度は１．１ｇ／ｃｃと推定される。粒子サイズは約１〜１０μｍの範囲であり、ピークは約３〜４μｍである。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2018521165.tif 000005
【００８１】
実施例２は、同軸混合システム、Ｓｔｅｒｉｌｊｅｔ内部ローター・ステーター、ヘッドスペース窒素パージ、及び２５℃の内部温度を維持するための加熱／冷却ジャケットセットを装備した５０リットルのＥｋａｔｏ  Ｕｎｉｍｉｘ機器において２５ｋｇスケールで実施例１で採用されたのと同じ組成物を用いて実施される。ポリマー前駆体、ポリマー前駆体のごく一部の中の塩化リチウム溶液、及び残存するポリマー前駆体中の塩化亜鉛溶液がタンク内でブレンドされる。次いで触媒を添加し、それが溶解するまで攪拌する。次いで、シリコーン油と界面活性剤との混合物を５分かけてタンクにポンプ搬送する。次いで、得られた混合物を攪拌して、シリコーン油中のポリマー前駆体液滴の粗エマルションを形成する。
【００８２】
次いで、粗エマルションを、１分当たり１．５ガロンの公称流量で、ＩＫＡ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｐｉｌｏｔ  Ｄｉｓｐａｘを介して再循環ラインを介してポンプ搬送する。ローター・ステーターを１３，３００ｒｐｍの回転層度で稼動させる。再循環を２０分間継続して、ポリマー前駆体液滴を予備的にサイズ調整し（工程ａ−１）、３−５μｍの予備目標液滴サイズにする。再循環を継続しながら、硬化剤の第１の添加の２１％をタンク内のエマルションの表面に２４分かけて添加する。次いで硬化剤の第１の添加の残りを更に６分間かけて行う。この点に添加される硬化剤の全量は、ポリマー前駆体のヒドロキシル基の５％を消費するのに十分である。次いで、エマルションをローター・ステーターを介して更に２０分間再循環させて、部分的に硬化した液滴をサイズ調整する（工程ｃ））。
【００８３】
次いで、硬化剤の第２の添加を攪拌タンクに対して行う。次いで、得られた混合物を攪拌タンク内で６０℃に加熱し、その温度で２時間保持して液滴を硬化させてポリマー粒子を形成させ、次いで４０℃に冷却する。粒子サイズは先の通り測定される。ｄ１０は０．５μｍであり、ｄ５０は３．４μｍであり、ｄ９０は５．９μｍであり、Ｕは１．６である。２５℃における見かけ粘度はおよそ４０ｍＰａ・ｓである。
【図１】
2018521165.tif 000006
【国際調査報告】
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2018521165.tif 000008