(57)【要約】  超硬合金、サーメット、セラミック、鋼又は高速度鋼の基体と、ＣＶＤ法においてそれに堆積する、２μｍから２５μｍの範囲の厚さを有する単層又は多層摩耗保護コーティングとを含む工具であって、摩耗保護コーティングが、１μｍから１６μｍの範囲の厚さを有し、＞８５体積％の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有する少なくとも一のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層を含み、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が、結晶子内部よりも高いＡｌ含有量を有するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子の粒界でＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの析出物を含み、０．９５≦ｏ≦１．００、０≦ｐ≦０．１０、０．８５≦ｑ≦１．１５且つ（０−ｘ）≧０．０５である工具。【選択図】図２
2018522748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金、サーメット、セラミック、鋼又は高速度鋼の基体と、ＣＶＤ法中にそれに堆積し、２μｍから２５μｍの範囲内の厚さを有する単層又は多層摩耗保護コーティングとを有する工具であって、
摩耗保護コーティングが、１μｍから１６μｍの範囲の厚さを有し、＞８５体積％の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有する、０．４０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．１０且つ０．８５≦ｚ≦１．１５の少なくとも一のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層を含み、
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が、結晶子内部よりも高いＡｌ含有量を有するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子の粒界でＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの析出物を含み、０．９５≦ｏ≦１．００、０≦ｐ≦０．１０、０．８５≦ｑ≦１．１５且つ（０−ｘ）≧０．０５であることを特徴とする、工具。
【請求項２】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が、少なくとも９０体積％、好ましくは少なくとも９５体積％、特に好ましくは約９８体積％の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の工具。
【請求項３】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が円柱状の微細構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の工具。
【請求項４】
結晶子内部よりも高いＡｌ含有量を有するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子の粒界のＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの析出物が、六方晶構造を有するＡＩＮ（ｗ−ＡｌＮ）を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の工具。
【請求項５】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が、０．６０≦ｘ≦０．９０、ｙ＝０且つ０．８５≦ｚ≦１．１５の化学量論係数を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の工具。
【請求項６】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が、２７００ＨＶ超、好ましくは３０００ＨＶ超、特に好ましくは３２００ＨＶ超のビッカース硬さ（ＨＶ）を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の工具。
【請求項７】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が、＞１．５、好ましくは＞２、特に好ましくは＞３のテクスチャ係数ＴＣ（１１１）により特徴付けられる、結晶｛１１１｝面に対して好ましい配向の結晶成長を有し、テクスチャ係数ＴＣ（１１１）が、以下：
2018522748.tif 000010
［式中、
−  Ｉ（ｈｋｌ）は、Ｘ線回折により測定された回折反射の強度であり、
−  Ｉ０（ｈｋｌ）は、ｐｄｆカード００−０４６−１２００による回折反射の標準強度であり、
−  ｎは計算に使用された反射の数であり、
−  ＴＣ（１１１）の計算のために、反射（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）が使用される。］
のとおり規定されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の工具。
【請求項８】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が、結晶｛１１１｝面に対して好ましい配向の結晶成長を有することを特徴とし、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び／又は電子後方散乱（ＥＢＳＤ）により測定された結晶｛１１１｝面のＸ線回折ピークの最大値が、基体の表面の法線に対して、角度α＝±２０度内、好ましくは角度α＝±１０度内、特に好ましくは角度α＝±５度内、さらに特に好ましくはα＝±１度内で測定されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の工具。
【請求項９】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が、最大１５０ｎｍ、好ましくは最大１００ｎｍ、特に好ましくは最大５０ｎｍの厚さのラメラを有するラメラ構造を有することを特徴とし、
Ｔｉ及びＡｌの交互に異なる化学量論的割合を有し、同じ結晶構造（＝結晶相）及び／又は同じ結晶配向を有するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の周期的交互領域からラメラが形成される、請求項１から８のいずれか一項に記載の工具。
【請求項１０】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が、ｓｉｎ2ψ法によりｆｃｃ−Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ相の≒８１．５〜８２度２シータで｛２２２｝反射で測定された、好ましくは＜０ＭＰａから−５０００ＭＰａの範囲、特に好ましくは−３００ＭＰａから−３５００ＭＰａの範囲の残留圧縮応力を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の工具。
【請求項１１】
ａ）基体とＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層との間に、ＴｉＮ層、高温ＣＶＤ若しくは中温ＣＶＤ（ＭＴ−ＣＶＤ）により堆積するＴｉＣＮ層、Ａｌ２Ｏ３層、ｈ−ＡｌＮ層及びそれらの組合せより選択される、０．０５μｍから７μｍ、好ましくは０．１μｍから５μｍ、特に好ましくは０．２μｍから３μｍの厚さを有する少なくとも一の更なる硬質材料層が提供されること、及び／又は
ｂ）Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層上に、好ましくはα−Ａｌ２Ｏ３、κ−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＭＴ−ＴｉＣＮ、ｈ−ＡｌＮ及びそれらの組合せより選択される、少なくとも一の更なる硬質材料層が提供されること
を特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の工具。
【請求項１２】
超硬合金、サーメット、セラミック、鋼又は高速度鋼の基体と、ＣＶＤ法によりそれに堆積する、２μｍから２５μｍの範囲内の厚さを有する単層又は多層摩耗保護コーティングとを有する工具の製造のための方法であって、以下の工程：
−  ＣＶＤ法中に、６２５から８００℃の範囲内の処理温度で、１μｍから１６μｍの範囲内の厚さを有する、０．４０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．１０且つ０．８５≦ｚ≦１．１５のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層を堆積させること、
−  空気排除下、７００〜９５０℃の範囲内の温度で、０．５から１２時間の持続時間にわたり、堆積したＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層をアニーリングすることであって、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子の粒界で、結晶内部よりも高いＡｌ含有量を有し、０．９５≦ｏ≦１．００、０≦ｐ≦０．１０、０．８５≦ｑ≦１．１５且つ（ｏ−ｘ）≧０．０５のＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの析出物が生成されるように、条件が選択されること、
を含む、方法。
【請求項１３】
アニーリング後に、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が、２７００ＨＶ超、好ましくは３０００ＨＶ超、特に好ましくは３２００ＨＶ超のビッカース硬さ（ＨＶ）を呈するように、アニーリング中の温度及び持続時間の条件が選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アニーリング後のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層中のＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの析出物の生成後に、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層中の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造の残存する含有量が、＞８５体積％であるように、アニーリング中の温度及び持続時間の条件が選択されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
堆積したＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層のアニーリングが、７５０〜９００℃、好ましくは８００〜８５０℃の範囲内の温度で、及び／又は１から６時間の持続時間にわたって行われることを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の堆積のためのＣＶＤ法がＬＰ−ＣＶＤ法であることと、ＣＶＤ法が、０．０５から８ｋＰａの範囲内、好ましくは０．１から７ｋＰａの範囲内、特に好ましくは０．３から２ｋＰａの範囲内のＣＶＤ反応器中の処理圧力で行われることを特徴とする、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金、サーメット、セラミック、鋼又は高速度鋼の基体と、ＣＶＤ法においてそれに堆積する、２μｍから２５μｍの範囲の厚さを有する単層又は多層摩耗保護コーティングとを含む工具に関し、摩耗保護コーティングは、１μｍから１６μｍの範囲の厚さを有し、＞８５体積％の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有する少なくとも一のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層（０．４０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．１０且つ０．８５≦ｚ≦１．１５）を含む。本発明はさらに、本発明の工具の製造のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
切屑形成金属機械加工のための工具は、多くの場合、切削特性及び／又は摩耗特性の改善のための単層又は多層硬質材料コーティングが備えられている、超硬合金、サーメット、セラミック、鋼又は高速度鋼の基体から成る。硬質材料コーティングは、一金属原子性又は混合金属原子性の硬質材料相の層から成る。一金属原子性の硬質材料相の例は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＡｌＮ及びＡｌ２Ｏ３である。一の結晶内で金属がある程度別の金属で置き換えられている混合金属原子性相の例は、ＴｉＡｌＮ及びＴｉＡｌＣＮである。前述のタイプのコーティングは、ＣＶＤ法（化学蒸着）、ＰＣＶＤ法（プラズマ助長ＣＶＤ法）又はＰＶＤ法（物理蒸着）により堆積する。
【０００３】
ほぼ全ての材料において、製造プロセスによる並びに／又は機械的、熱的及び／若しくは化学的処理の残留応力が存在する。ＣＶＤ法での基体のコーティングによる工具の製造中、例えば、コーティングと基材との間の、及びコーティングの個々の層間の残留応力は、それぞれ、材料の熱膨張の異なる係数をもたらす。残留応力は、引張応力又は圧縮応力でありうる。ＰＶＤ法により堆積するコーティングにおいては、一般に、他の原因の中でも、この方法におけるイオン衝撃による残留圧縮応力が存在する。これに対し、ＣＶＤ方法は、一般的に、コーティングにおける残留引張応力を生成する。
【０００４】
残留応力は三種類に区別される：材料の巨視的領域にわたってほぼ均一に分布するマクロ応力、例えば粒子内のような微小領域内で均一であるミクロ応力、及び微小レベルでさえも不均一である不均一ミクロ応力。実用的観点から、及び、切削工具の機械的特性には、マクロ応力が特に重要である。
【０００５】
硬質材料コーティングにおける残留応力は、工具の耐摩耗性に有利又は不利な効果を有するコーティングの特性に著しい影響を及ぼす。それぞれの材料の引張制限を超える残留引張応力は、残留引張応力の方向に垂直なコーティングに破裂及び亀裂を生じさせうる。一般に、コーティングにおいては特定量の残留圧縮応力が望ましく、それは、特定量の圧縮応力が表面の亀裂を防止し、閉じ、コーティングの疲労特性、それにより工具を改善するためである。しかしながら、高すぎる残留圧縮応力は、接着の問題及びコーティングのチップをもたらすことがある。
【０００６】
工具の硬質材料コーティング、特に、ＣＶＤ法において堆積する硬質材料コーティングにおける残留圧縮応力を増加させるために、工具に機械的表面処理を施すことが知られている。公知の機械的処理法は、ブラッシング及び乾式ブラスト又は湿式ブラストによる処理である。ブラスト処理において、増加した圧力下で圧縮空気を使用して、微粒子のブラスト媒体がコーティングの表面上に向けられる。そのような表面処理は、最外層及びその下に配置される硬質材料コーティングの層における残留引張応力を低減させ、残留圧縮応力を増加させることができる。
【０００７】
切屑形成金属機械加工のための工具の単層又は多層摩耗保護コーティングは、しばしば、一又は複数の主に面心立方結晶構造を有する多結晶ＴｉＡｌＮ及び／又はＴｉＡｌＣＮ（ｆｃｃ−ＴｉＡｌＮ、ｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ）層を含む。特に、ｆｃｃ−ＴｉＡｌＮ層は、多くの切屑形成用途のための工具の摩耗保護に価値があることが証明されている。六方晶系構造（ｗ−ＡｌＮ）を有する硬質材料相ｆｃｃ−ＴｉＮ、ｆｃｃ−ＴｉＣＮ又はＡｌＮの一金属原子性境界システムと比較して、ｆｃｃ−ＴｉＡｌＮ及びｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ層は、増加した硬度及び耐酸化性の有利な組み合わせにより特性評価される。Ｆｃｃ−ＴｉＡｌＮ及びｆｃｃ−ＴｉＡｌＣＮ層は、熱力学的に準安定である。ＰＶＤ法により堆積するＴｉＡｌＮは、上昇した温度で、初めにスピノーダル分解により、ｆｃｃ−ＡｌＮのＡｌリッチドメイン及びｆｃｃ−ＴｉＮのＴｉリッチドメインにそれぞれ分解する。これは、硬さの増加に伴い、「時効硬化効果」として知られている。温度を更に上昇させることにより、層は、熱力学的に安定な相ｗ−ＡｌＮ（ウルツ鉱型構造を有するＡｌＮ）及びｆｃｃ−ＴｉＮに分解する。例えば、Ｐ．Ｈ．Ｍａｙｒｈｏｆｅｒ等のApplied Physics Letters,83/10(2003)、2049-2051ページは、ＰＶＤ法において堆積するＴｉ０，５Ａｌ０，５Ｎ層の、コーティング材料のバルクから開始する８６０℃でのスピノーダル分解について記載している。コーティングの硬さは、約８５０℃で減少し始め、９５０℃超では、アニーリングされていない状態よりも低い。Ａｄｉｂｉ等のＪ．Appl.Phys.,69/9(1991)、6437-6450ページは、Ｔｉ０，５Ａｌ０，５ＮコーティングのＰＶＤ堆積について記載しており、その中で、表面開始スピノーダル分解が５４０〜５６０℃の温度範囲で観察され、温度が更に上昇につれて、ｆｃｃ−ＴｉＮ及びＡｌＮへの相分離が観察されている。ｆｃｃ−ＴｉＡｌＮ相及びｆｃｃ−ＴｉＮ相よりも柔らかいかなりの割合のｗ−ＡｌＮ相は、コーティングの望ましくない機械的特性及びトライボロジー特性をもたらす。相変換は、積層欠陥により促進される。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、鋼又は鋳込材料の切屑形成金属機械加工のための、特に旋盤細工及びフライス加工のためのコーティングされた工具を提供することであったが、それは、先行技術と比較して、乾燥機械加工において、及び冷却剤の使用下において、改善した耐摩耗性及び改善した櫛状亀裂に対する耐性を呈する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】断面における工具基材３上の硬質材料コーティングの略図を示す。
【図２】図１と類似するが、本発明の方法におけるアニーリング工程により形成される結晶子４の粒界５でのＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの本発明の析出物を有する本発明の硬質材料コーティングの略図を示す。
【図３】二の隣接する結晶子の粒界にわたるＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層における化学量論的Ａｌ割合（ｘ）の濃度プロファイルを概略的に示す。
【図４】アニーリングされていないＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層と、以下に記載される実施例１の工具１から１１上３時間（コーティング１）及び５時間（コーティング２）の持続時間にわたってそれぞれ異なる温度でアニーリングされたＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層のミクロ硬度の測定値を示す。
【図５】フライス加工パスにわたるフライス加工試験において５時間アニーリングされた後続の実施例の工具７から１１の櫛状亀裂形成を示す。
【図６】フライス加工パスにわたるフライス加工試験において５時間アニーリングされた後続の実施例の工具７から１１の最大側面摩耗を示す。
【図７】フライス加工パスにわたるフライス加工試験において５時間アニーリングされた後続の実施例の工具７から１１の平均側面摩耗を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この目的は、超硬合金、サーメット、セラミック、鋼又は高速度鋼の基体と、ＣＶＤ法においてそれに堆積する、２μｍから２５μｍの範囲の厚さを有する単層又は多層摩耗保護コーティングとを含む工具であって、摩耗保護コーティングが、１μｍから１６μｍの範囲の厚さを有し、＞８５体積％の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有する少なくとも一のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層を含み、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が、結晶子内部よりも高いＡｌ含有量を有するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子の粒界でＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの析出物を含むことを特徴とし、０．９５≦ｏ≦１．００、０≦ｐ≦０．１０、０．８５≦ｑ≦１．１５且つ（０−ｘ）≧０．０５である工具により解決される。
【００１１】
ＣＶＤ法において堆積する本発明の化学量論のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層は、ＣＶＤ法において生成される硬質材料層の大部分の場合のように、通常、堆積後に残留引張応力を呈する。摩耗保護コーティング中にそのような層を有する切屑形成金属機械加工のための工具は、したがって、亀裂形成、特に櫛状亀裂形成を通じて摩耗する。Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層中の以下に記載されるように製造される本発明の工具において、粒界での析出により、耐摩耗性及び耐亀裂性、特に櫛状亀裂に対する耐性の改善をもたらす残留応力条件、有利には残留圧縮応力が生成される。これは、同じ層配列を有し、粒界で本発明の析出物を含むか含まないかを問わないＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ摩耗保護層を含むコーティングされた工具と比較した実験により証明することができた。フライス加工試験において、本発明の工具は、比較用の工具と比較して、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ摩耗保護層のより長い寿命、より少ない櫛状亀裂形成及び高い熱安定性を呈した。
【００１２】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子の内部よりも高いＡｌ含有量を有するＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの本発明の析出物は、本発明の方法に従った工具の製造中に生成され、これは、これ以降より詳細に記載される。発明者は、理論に縛られずに、Ｔｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの析出物は、本質的に、六方晶系ウルツ鉱型構造（ｗ−ＡｌＮ）を有するＡｌＮから成り、析出物は低割合のＴｉ及びＣを含有することができると想定する。面心立方結晶構造を有するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子からの析出物の生成中、六方晶系相への相変換が生じることが想定される。六方晶系ｗ−ＡｌＮ相は、析出物中に確認することができた。更に、分析結果は、ｗ−ＡｌＮ粒界析出物と隣接するｆｃｃ−Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子のそれぞれとの間には、エピタキャシャル関係が存在することを示唆する。六方晶系ｗ−ＡｌＮ相は、面心立方相よりも高体積を有するため、変換は、一見すると体積の膨張を伴うようである。したがって、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子の粒界でのこの体積の膨張は、残留圧縮応力増加をもたらし、次に、耐摩耗性及び耐亀裂性、特に、櫛状亀裂に対する耐性の改善を生じさせることが更に想定される。
【００１３】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子の表面から開始するＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ析出物の平均厚さは、４ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍ、特に好ましくは２５ｎｍから７５ｎｍの範囲である。Ｔｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの平均厚さが低すぎる場合、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層における残留圧縮応力の増加は、改善された耐摩耗性及び耐亀裂性の本明細書に記載される本発明の利点を達成するには低すぎるであろう。Ｔｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ析出物が大きすぎる厚さを有する場合、析出物の総量は大きい。析出物は面心立方晶Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚよりも柔らかい高割合の六方晶系ｗ−ＡｌＮを含有するため、高すぎる割合の析出物は、層の硬さの望ましくない減少と低下した切削特性をもたらす。
【００１４】
本発明の析出物は、例えば、コーティングの十分に薄い電子透過性研磨断面上の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）において、好ましくは集束イオンビーム（ＦＩＢ）により調製されるラメラを通じて示すことができ、それらの厚さはＳＴＥＭ画像を使用して決定することができる。好ましくは、ＨＡＡＤＦ検出器（高角度円環状暗視野検出器）が使用され、析出物は、ＢＦ−画像（明視野）及びＨＡＡＤＦ画像の逆のコントラストで見られるようになる。それにより、結晶子内部よりも高いＡｌ含有量を有するＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ析出物は、ＢＦ画像においてＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子よりも明るく見え、ＨＡＡＤＦ画像において、Ｔｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ析出物はＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子よりも暗く見える。
【００１５】
電子ビームに対するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子の適切な試料の厚さ及び配向で、高分解能透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）により、画像を得ることができ、それにより、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子からの回折画像及び粒界でのＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ排出の領域からの回折画像が、フーリエ変換法によって得ることができる。回折画像を指数化することにより、面心立方（ｆｃｃ）相がＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子に存在すること、Ｔｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ粒界析出物の結晶子ドメインがｗ−ＡｌＮ構造を有すること、及びｆｃｃＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子とｗ−ＡｌＮ析出物との間にエピタキャシャル関係が存在することを示すことができる。
【００１６】
あるいは、析出物は、包埋金属組織研磨断面中又は表面と平行に研磨された試料中、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において見えるようにすることができる。これにより、後に記載される調製方法の最終的な研磨工程において、ｗ−ＡｌＮは立方晶相の領域よりもエッチングが強くなるという効果を利用する。本発明の析出物は、高割合の六方晶系ｗ−ＡｌＮを含有するため、調製された研磨断面においてはっきりと見える。
【００１７】
記載される分析に関する研磨断面の調製のために、製造された工具は分離され、包埋され、その後以下の方法で処理される：研削砥石Ｓｔｒｕｅｒｓ  Ｐｉａｎｏ２２０及び水を使用する６分間の研削；Ｓｔｒｕｅｒｓ  ９μｍ  ＭＤ−Ｌａｒｇｏダイヤモンド懸濁液を使用する３分間の研磨；Ｓｔｒｕｅｒｓ  ３μμｍ  ＭＤ−Ｄａｃダイヤモンド懸濁液を使用した３：４０分間の研磨；Ｓｔｒｕｅｒｓ  １μｍ  ＭＤ−Ｎａｐダイヤモンド懸濁液を使用した２分間の研磨；Ｓｔｒｕｅｒｓ  ＯＰ−Ｓ（０，０４μｍの平均粒子サイズを有するコロイド状二酸化ケイ素の懸濁液）を使用した少なくとも１２分間の化学研磨。
【００１８】
後続のＳＥＭ試験の前に、試料は超音波浴中で洗浄され、減磁される。そのように生成された研磨断面上、本発明のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層は、２．５ｋＶの加速電圧及び３〜１０ｍｍの典型的な作動距離で、第二次電子検出器を使用して、ＦＥ−ＳＥＭにおいて画像化される。それにより、本発明の試料の研磨断面において、アニーリングされていない条件で約１００％の面心立方（ｆｃｃ）構造を有するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の円柱状構造が観察される。上記の調製における化学研磨の最終工程において結晶子よりも強くエッチングされる粒界での本発明の析出物は、トポグラフィー及び原子番号コントラストにより、暗い領域として同定することができる。相補的なＸＲＤ及びＥＢＳＤの結果と、アニーリングされていないＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層および純ｗ−ＡｌＮ層の研磨断面上の比較試験より、結晶子は本質的に１００％の面心立方相を含有するのに対して、アニーリングを通じて形成されるｗ−ＡＩＮ相の割合は、Ｔｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ粒界析出物に含有されると結論づけることができ、それにより、Ｔｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ粒界析出物は主にｗ−ＡｌＮから成ると推定される。Ｔｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ粒界析出物の幅広さの決定及び本発明のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層におけるｆｃｃ相の最小含有量の決定は、一般的に、画像を測定することにより、又は確立された画像分析手順を適用することにより、そのように生成された画像上において可能である。
【００１９】
本発明のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層におけるｆｃｃ相の最小量の決定のために、調製した研磨断面上でＥＢＳＤ測定が行われた。実施例で生成された層の試験のために、ＥＢＳＤ検出器（ＥＤＡＸ Ｄｉｇｉｖｉｅｗ）を備えたＦＥ−ＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ Ｓｕｐｒａ ４０ ＶＰ）が使用された。ＥＢＳＤ回折パターンの記録のために、電子ビームは、十分に小さい増分を適用する立方晶系パターンにおいて（典型的には０．０３〜０．０４μ；ＳＥＭ画像から評価された平均結晶子の幅広さよりも少なくとも５倍小さい）、１５ｋＶの加速電圧、７０°の傾き、及び６０μｍ又は１２０μｍの開口部の適用で、「高電流」モードで記録される。
【００２０】
Ａｍｅｔｅｋ ＥＤＡＸのＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ ７ソフトウェアを使用したＥＢＳＤマップのデータ分析は、以下のように行われた：第一の工程において、ＥＢＳＤマップは、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層のデータポイントのみがデータセットに残るように、及び、調製方法により研磨が平らではない上部及び下部協会での領域もまたクロップされるように、「クロップ」機能を使用してクロップされる。記載される調製方法を適用するとき、残存するマップは、依然として、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の少なくとも５０％、通常＞７５％の厚さを占める。第二の工程において、５°の許容角度（「粒子許容角度」）及び５データポイントの最小粒子サイズを適用して、ＣＩ標準化（「粒子ＣＩ標準化」）が行われる。第三の工程において、そのように生成されたデータセットの分割はフィルタＣＩ＞０．１を適用して行われる、即ち、ＣＩ標準化の後、信頼性指標が低いすべてのデータポイントは無視される。
【００２１】
本質的に１００％の面心立方（ｆｃｃ）相からなるアニーリングされていないＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の比較試料について、すなわち、Ｘ線回折図においてｗ−ＡｌＮの信号が見えず、研磨断面上のＳＥＭにおいて調製により生じるエッチング効果は粒界では見られないが、この種のＥＢＳＤ測定及び分析により、クロップされたマップのデータポイントの典型的に＞９５％はｆｃｃ相として指数化され、１％未満はｗ−ＡｌＮとして指数化され、残りのＣＩ＜０．１は無視される。記載された相補的分析手順により、試料がほぼ１００％ｆｃｃ相からなることが決定されたため、「ｗ−ＡｌＮ」データポイントの非常に低い割合がソフトウェアによる誤った指標の結果でなければならないと結論づけることができる。ＣＩ＜０．１の無視されたデータ点については、これらの測定点において、ｆｃｃ相が実際に存在すると仮定することができる。これらのデータポイントは、主に粒界に存在し、隣接する粒子の回折画像の重なりが数ｎｍ未満の粒界から測定点の横方向の距離で生じる可能性がある。さらに、配向依存性のエッチングによって、隣接する粒子間に高さの差異が生じる可能性がある。両方の効果は、粒界に近いものを比較的悪い品質の回折像が現れるようにし、相及び方向の指数化をソフトウェアによって確実に行うことができない。このように、ＥＢＳＤ測定の記載された方法は、粒界に近い範囲（約≦５０ｎｍの距離）にあるＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層のそれらの割合の相及び配向に関する情報を提供せず、本発明のＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ粒界析出物は、粒子サイズが小さすぎるため、また、調製によって生成される形態のために検出されない。しかしながら、この方法は、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の結晶子中に存在する面心立方（ｆｃｃ）相を確実に検出し、したがって、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層におけるｆｃｃ相の最小含有量の値を提供する。それによって、約１００％のｆｃｃ相の実際の含有量を有するアニーリングされていないＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層について、ｆｃｃ相の面積比の＞９５％の典型的な値が得られる。Ｔｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ粒界析出物を有するアニーリングされている試料について、ＥＢＳＤによって決定されたｆｃｃ相の最小割合は、数パーセント低く、アニーリングされていない比較試料中のｆｃｃ相の測定された最小割合と比較した差異より、形成された粒界析出物の体積割合を推定することができる。表４に示すように、実施例の製造されたコーティングの測定結果は、本発明のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層におけるＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ粒界析出物が１０％未満の体積割合を構成することを示している。
【００２２】
本発明の析出物の厚さ又は体積割合は、それぞれ、本発明のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の調製中に、特に、本発明の工具の調製のための方法に従って、アニーリングの持続時間及び温度により変化しうる。これについては後に詳述する。当業者は、本発明を知っていれば、ほんの数回の実験によって、所望の析出物厚さ又は析出物体積比についての本発明の範囲内の持続時間及び温度の適切なパラメータを決定することができる。
【００２３】
本発明のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層は、主に面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有する。しかしながら、より柔らかい他の相、例えば六方晶系ＡｌＮの割合は、層中に存在することができるが、ｆｃｃ−Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ構造と一緒に共蒸着することによって形成される場合には望ましくなく、これは、硬度及び耐摩耗性に悪影響を及ぼすからである。したがって、本発明の工具のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層（結晶粒界におけるｗ−ＡｌＮ析出物の体積割合を含む全層）が、少なくとも９０体積％、好ましくは少なくとも９５体積％、特に好ましくは少なくとも９８体積％の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を含む場合が好ましい。Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層中の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造の割合が高いほど、耐摩耗性が高い。本発明に関連して実施された実験は、層材料中の非常に低い割合のｗ−ＡｌＮ析出物が、既に硬度、残留応力及び耐摩耗性に関する有利な本発明の特性を得ているという結論を可能にする。
【００２４】
本発明の別の好ましい実施態様において、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が柱状の微細構造を有する。ＣＶＤ法において製造されるＴｉＡｌＣＮ及び／又はＴｉＡｌＮのポリ結晶硬質材料層は、柱状の微細構造を除き、やや等軸の微細構造もまた呈しうる。柱状の微細構造を有するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層は、体積膨張に沿ったＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ粒界析出物の形成中に、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子の平面圧縮引張が基材と平行に達成され、したがって、等軸構造においてよりもｗ−ＡｌＮの割合に対する残留応力のより大きな変化が達成させるという利点を有する。加えて、等軸構造では、一般に、柱状構造よりも顕著ではない成長テクスチャが形成され、本発明の好ましい実施形態によって望ましい｛１１１｝繊維テクスチャが形成されない。
【００２５】
本発明の別の好ましい実施態様において、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層は、０．６０≦ｘ≦０．９０、ｙ＝０且つ０．８５≦ｚ≦１．１５の化学量論係数を有する。この実施態様において、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層は、不可避不純物及び／又は製造の条件である不純物を除き、化合炭素を本質的に含まない。この本質的に純粋な窒化物層は、ＣＶＤコーティング中により簡潔なプロセス制御の利点を有する。更に、一のコーティングバッチ内の層特性及び層組成のより均一な制御が促進される。更に、ＴｉＡｌＣＮ層に関して、限定された量の炭素のみが立方相の格子に溶解し、余分な炭素は非晶質形態で存在することができ、これは層の高度の低下及び工具の寿命に悪影響を有しうる不利なトライボロジー特性をもたらしうることを考慮しなければならない。
【００２６】
本発明の工具の別の好ましい態様において、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層は、２７００ＨＶ超、好ましくは３０００ＨＶ超、特に好ましくは３２００ＨＶ超のビッカース硬さ（ＨＶ）を有する。低すぎるビッカース硬さは、望ましくない切削特性及び低すぎる耐摩耗性の欠点を有する。高いビッカース硬さは、後に詳述される工具の製造のための本発明の方法の適用により達成される。Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層のアニーリング中に高すぎる温度及び／又は長すぎるアニーリング時間が適用される場合、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層のビッカース硬さは、２５００ＨＶ未満に著しく低下することがあり、これにより、工具は、特定の用途に適しなくなり、耐摩耗性が低下する。９５０℃を超える温度では、発明者は一般的に硬さの著しい低下を観察した。本発明の特性を達成するために必要な温度及び／又は持続時間は、層構造の特徴に依拠し、例えば、異なる粒子サイズ及び粒子形状で異なるが、簡潔な一連の実験により、当業者によって決定されうる。本発明の文脈におけるビッカース硬さの表示は、２５ｍＮの適用試験荷重に関連する。
【００２７】
本発明の工具の別の好ましい実施態様において、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層は、結晶｛１１１｝面に対する結晶成長の好ましい配向を有する。これは、＞１．５、好ましくは＞２、特に好ましくは＞３のテクスチャ係数ＴＣ°（１１１）により特徴づけられる。テクスチャ係数ＴＣ （１１１）は、ハリスの式：
2018522748.tif 000003
によって定義され、
式中、
-  Ｉ（ｈｋｌ）は、Ｘ線回折により測定された回折反射の強度であり、
-  Ｉ０（ｈｋｌ）は、ｐｄｆカード００−０４６−１２００による回折反射の標準強度であり、
-  ｎは計算に使用された反射の数であり、
-  ＴＣ（１１１）の計算のために、反射（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）が使用される。
【００２８】
＞１．５、好ましくは＞２、特に好ましくは＞３のテクスチャ係数ＴＣ （１１１）を有する本発明のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の結晶成長の好ましい配向は、特に有利であることが分かっている。他の好ましい配向のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層と比較して、著しく長い寿命が観察される。この原因は明らかではないが、面心立方結晶格子中の滑り面である｛１１１｝結晶面が存在し、これによりコーティング表面に平行な変形能が提供されていることから、より均質であり、他の好ましい配向と比較して、より低い摩耗が達成されることが推定されうる。｛００１｝優先配向の存在下で最高の耐摩耗性が観察され、それに沿って菱面体結晶中の｛００１｝滑り面の有利な配向が起こる、α−酸化アルミニウム層から匹敵する効果が知られている（S. Ruppi, Surface & Coatings Technology, 202 (2008), 4257〜4269ページ）。既知のα−酸化アルミニウム層と同様に、本発明のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚコーティングについても、この効果は、ＴＣ（１１１）＜１．５を有する非常に弱いテクスチャについては有意ではなく、ＴＣ（１１１）＞２を有するより高い優先配向でのみ顕著に現れ、ＴＣ（１１１）＞３を有する非常に顕著なテクスチャの場合には、さらに著しい耐用年数の増加が達成される。
【００２９】
本発明の別の好ましい実施態様において、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層は、結晶｛１１１｝面に対して、好ましい配向の結晶成長を有することを特徴とし、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び／又は電子後方散乱により測定される結晶｛１１１｝面のＸ線回折ピークの最大値が、基体の表面に対して垂直に、角度α＝±２０度内、好ましくは、角度α＝±１０度内、特に好ましくは、角度α＝±５度内、さらに特に好ましくは、α＝±１度内で測定されることを特徴とする。本明細書に関連するものは、方位角β（試料表面の法線の周囲の回転角）にわたる強度の統合後のｆｃｃ−Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚの｛１１１｝面の極点図による断面である。
【００３０】
本発明の別の好ましい実施態様において、結晶｛１１１｝面のＸ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、＜１°２θ、好ましくは＜０．６°２θ、特に好ましくは＜０．４５°２θである。Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚの｛１１１｝面のＸ線回折ピークの高すぎる半値幅（ＦＷＨＭ）は、より低い粒子サイズの面心立方（ｆｃｃ）相の粒子サイズがより小さいこと又は非晶質相の割合がより低いことを示す。これまでに行われた試験において、これは、耐摩耗性には不利であることを示している。
【００３１】
本発明の工具の別の実施態様において、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層は、最大１５０ｎｍ、好ましくは最大１００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍの厚さのラメラを有するラメラ構造を有し、ここで、ラメラは、Ｔｉ及びＡｌの交互に異なる化学量論的含有量を有し、同じ結晶構造（＝結晶相）及び／又は同じ結晶配向を有するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の周期的交互領域から形成される。
【００３２】
驚くべきことに、上記のような本発明のラメラ構造は、切削動作において、工具の良好な耐用年数を提供することが発見された。耐用年数はまた、先行技術から公知であり交互の結晶構造、即ちラメラの交互の面心立方晶構造及び六方晶構造を有するラメラ状ＴｉＡｌＮ又はＴｉＡｌＣＮ構造よりも著しく高い。
【００３３】
本発明の工具の別の好ましい実施態様において、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層はｓｉｎ2ψ法によりｆｃｃ−Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ相の≒８１．５〜８２度２シータで｛２２２｝反射で測定された、好ましくは＜０ＭＰａから−５０００ＭＰａの範囲、特に好ましくは−３００ＭＰａから−３５００ＭＰａの範囲の残留圧縮応力を有する。
【００３４】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の残留圧縮応力により、亀裂形成、特に櫛状亀裂形成に対する耐性、したがって工具の耐摩耗性が改善される。しかし、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の高すぎる残留圧縮応力は、接着の問題及び層のチップをもたらすことがある。
【００３５】
本発明の別の好ましい実施態様において、基体とＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層との間に、ＴｉＮ層、高温ＣＶＤ若しくは中温ＣＶＤ（ＭＴ−ＣＶＤ）により堆積するＴｉＣＮ層、Ａｌ２Ｏ３層、ｈ−ＡｌＮ層及びそれらの組合せより選択される、０．０５μｍから７μｍ、好ましくは０．１μｍから５μｍ、特に好ましくは０．２μｍから３μｍの厚さを有する少なくとも一の更なる硬質材料層が提供される。
【００３６】
更に、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層上に、好ましくはα−Ａｌ２Ｏ３、κ−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＭＴ−ＴｉＣＮ、ｈ−ＡｌＮ及びそれらの組合せより選択される、少なくとも一の更なる硬質材料層が提供されることが好ましい。特に好まれるものは、α−Ａｌ２Ｏ３層であり、Ａｌ２Ｏ３層は高温ＣＶＤ（ＣＶＤ）又は中温ＣＶＤ（ＭＴ−ＣＶＤ）により堆積する。
【００３７】
本発明はまた、超硬合金、サーメット、セラミック、鋼又は高速度鋼の基体と、ＣＶＤ法においてそれに堆積する、２μｍから２５μｍの範囲の厚さを有する単層又は多層摩耗保護コーティングとを有する、本明細書に記載される本発明の工具の製造のための方法であって、以下の工程
-  ＣＶＤ法において、１μｍから１６μｍの範囲内の厚さを有する、０．４０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．１０且つ０．８５≦ｚ≦１．１５であるＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層を６２５から８００℃の範囲内の処理温度で堆積させること、
-  空気排除下、７００〜９５０℃の範囲内の温度で、０，５から１２時間の持続時間の間、堆積したＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層をアニーリングすることであって、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶の粒界で、Ｔｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの析出物が生成され、結晶内部よりも高いＡｌ含有量を有し、０．９５≦ｏ≦１．００、０≦ｐ≦０．１０、０．８５≦ｑ≦１．１５且つ（ｏ−ｘ）≧０．０５である方法で条件が選択されること
を含む、方法にも関する。
【００３８】
特に好ましいアニーリング中の温度及び持続時間の条件は、アニーリング後に、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が、２７００ＨＶ超、好ましくは３０００ＨＶ超、特に好ましくは３２００ＨＶ超のビッカース硬さ（ＨＶ）を有する方法で、それぞれ選択されるか又は調整される。それぞれの硬さの利点は上に記載されている。アニーリング中の温度及び持続時間は、立方晶系ＡｌＮ相がそれほど沈殿せず、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の硬さが好ましい値未満に低下しない方法で選択される。したがって、高温の、短い持続時間のアニーリングが選択される必要があり、逆の場合も同じである。本発明を理解する当業者は、簡潔な実験によって最適なパラメータを決定することができる。添付の図４は、異なるアニーリング温度及び異なる持続時間、ここではそれぞれ３時間又は５時間での硬さの変化を示す。
【００３９】
本発明の方法の別の好ましい実施態様において、アニーリング中の温度及び持続時間の条件は、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層中の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造の残存する含有量が、アニーリング後のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層中のＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの析出物の生成後に、＞８５体積％である方法で選択される。
【００４０】
既に記載したように、ＣＶＤ法において基体上に堆積し、本発明による化学量論を有するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層は、堆積後、一般に、切屑形成金属機械加工における亀裂形成、特に櫛状亀裂形成による摩耗の既知の欠点を呈する残留引張応力を有する。
【００４１】
本発明の方法において、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層のそのような既知の堆積後、本発明の析出物が生成されるアニーリング処理が続く。それにより、アニーリングは、それぞれ空気又は酸素の排除下、７００〜９５０の範囲内の温度で、０．５〜１２時間の持続時間にわたって行われることが不可欠である。
【００４２】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層及びコーティングの任意選択的な更なる層の堆積後に、別々の方法及び／又は硬質材料層の堆積とは異なる反応器中で、アニーリングは行われうる。しかし、アニーリングはまた、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の堆積の直後に同じ反応器中で行われてもよい。例えば、それは、ＣＶＤによるＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層上の一又は複数の更なる硬質材料層の後続の堆積の一部でありうる。それにより、後続の堆積法（複数可）は、本発明の方法のために本明細書中で定義された上限を下回る温度及び持続時間で行われることが考慮されなければならない。したがって、９５０℃超の温度を使用する熱的ＣＶＤ法は適していないが、その一方、例えば、ＭＴ−ＣＶＤ法は一般的に約７００〜９００℃で行われるため、本発明の方法の温度範囲内である。驚くべきことに、本発明のタイプの工具は、アニーリングされていない工具及び本発明に不可欠な処理パラメータ外、特に高すぎる温度でアニーリングされた工具よりも、著しく高い耐摩耗性、特に側面摩耗に対する耐性、及び亀裂形成、特に櫛状亀裂形成に対する著しく高い耐性を呈することが明らかになった。したがって、本発明によれば、アニーリング中の本明細書に記載される処理パラメータが、残存するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層中の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造が少なくとも８５体積％であるような方法で、観察され、調整されることが特に有利である。
【００４３】
本発明の方法の別の好ましい実施態様において、堆積したＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層のアニーリングは、７５０から９００℃、好ましくは８００から８５０℃の範囲内の温度で、及び／又は１から−６時間の持続時間にわたって行われる。
【００４４】
不可欠な処理条件は空気の排除でもあり、これは、排除しなければ、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が酸化する可能性があるためである。該方法は、例えば、減圧下、又はアルゴン、水素若しくは窒素のような保護ガス雰囲気下で行われうる。
【００４５】
粒界で本発明の方法において形成される析出物は、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層において、残留応力条件、有利には残留圧縮応力を生成し、耐摩耗性及び亀裂形成に対する耐性、特に櫛状亀裂形成に対する耐性を生じさせる。
【００４６】
当業者は、本発明に従ったものとして本明細書に示される範囲内の処理パラメータの変化によって、本発明の方法に従って製造された工具の特性を最適化することは自明である。アニーリング中の高温は、低温よりも短いアニーリング持続時間を必要とすることがある。しかしながら、本発明の範囲内の最適なパラメータは、当業者によりほんの数回の実験によって、以下に記載する実施例を考慮して決定することができる。特に、当業者は、アニーリング中に形成される析出物の量及び厚さを観察し、金属機械加工の各操作が工具特性に異なる要求を課すため、要求に応じて工具を適合させる。
【００４７】
好ましくは、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の堆積のための本発明のＣＶＤ法は、ＬＰ−ＣＶＤ法（低圧ＣＶＤ法）であり、この方法は、０．０５から８ｋＰａの範囲内、好ましくは０．１から７ｋＰａの範囲内、特に好ましくは０．３から２ｋＰａの範囲内のＣＶＤ反応器における処理圧力で行われる。高温の処理圧力では、一般的に、面心立方晶及び円柱状構造を有するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層は得られないが、かなりの割合のｗ−ＡｌＮを有する層が得られる。より低い処理圧力は、真空の発生のための著しく高い技術的努力を必要とし、加えて、より低い圧力でのコーティング処理は、複雑な形状の部品にわたるコーティングの厚さの均等な分配のために低い投射力を有する。
【００４８】
定義及び方法
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）：
走査電子顕微鏡法の画像に関して、カール・ツァイスの電界放出カソードを有するＳｕｐｒａ ４０ ＶＰ電子顕微鏡が使用された。本発明の粒界析出物を発見し、特性評価するための撮影条件は、上に記載される。
【００４９】
電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）：
ＥＢＳＤ分析は、カール・ツァイスのＳｕｐｒａ ４０ ＶＰ ＦＥ−ＳＥＭにおいて、Ａｍｅｔｅｋ ＥＤＡＸのＤｉｇｉｖｉｅｗ ＩＶ検出器を使用して実施された。ＥＢＳＤに関する記録条件及び評価プロセスは、上により詳細に記載される。
【００５０】
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）：
３００ｋＶの加速電圧で電界放出カソードを有する透過型電子顕微鏡ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ８０−３００が使用された。走査透過型電子顕微鏡の画像は、明視野（ＢＦ；明視野）検出器及び高角度円環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）検出器を使用して撮影された。透過型電子顕微鏡用の試料の調製のために、液体ガリウムイオン源又は電子源としての電界放出カソード、並びにイオンのためのシステム−及びＰｔの電子支援堆積を備えた組み合わされたＦＩＢ／ＳＥＭシステム（ＦＩＢ＝集束イオンビーム）が使用された。このシステムの助けを借りて、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ Ｌｉｆｔ−Ｏｕｔを用いてラメラとして層から研磨断面が調製され、十分な電子透過性を得るために薄くされた。
【００５１】
電子分散Ｘ線顕微鏡法（ＥＤＸ）：
ＥＤＸ測定は、カール・ツァイスの走査電子顕微鏡Ｓｕｐｒａ ４０ ＶＰ上、１５ｋＶで、英国のＯｘｆｏｒｄ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのタイプＩＮＣＡ ｘ−ａｃｔのＥＤＸ分光計を用いて行われた。透過型電子顕微鏡Ｔｉｔａｎ ８０−３００ ８０−３００ ＴＥＭ／ＳＴＥＭ上のＥＤＸ測定には、英国のＯｘｆｏｒｄ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＩｎｃａ ＥＤＸ Ｓｙｓｔｅｍも使用された。
【００５２】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）：
Ｘ線回析測定は、ＣｕＫα線を用いてＧＥ Ｓｅｎｓｉｎｇ＆Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＰＴＳ３００３のタイプの回折計で行われた。θ−２θ−スキャンに関して、残留応力及び極点図測定のために、１次側面のポリキャピラリー及びコリメータとしての２ｍｍピンホールからなる平行ビーム光学系が使用された。２次側面上では、０．４°の発散を有する平行プレートコリメータニッケルＫβフィルタが使用された。
【００５３】
ピーク強度及び半値幅は、θ−２θ測定より決定された。バックグラウンド除去後、擬フォークト関数は測定データにフィッティングされ、それによって、Ｋα２除去は、Ｋα１／Ｋα２ダブレットフィッティングによって行われた。ピーク強度及び半値幅は、したがって、フィッティングされたＫα１干渉に関する。格子定数は、それぞれｐｄｆカード３８−１４２０及び００−０４６−１２００によるＴｉＮ及びＡｌＮの格子定数を使用して、ヴェガード則に従って計算された。
【００５４】
Ｘ線回折において、立方晶Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚの六方晶系ＡｌＮの｛１０１｝又は｛２０２｝干渉、及び｛１１１｝又は｛２２２｝反射は、それぞれ、化学組成に応じて多かれ少なかれ顕著に重ね合わされる。立方晶Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚの｛２００｝面の干渉のみが、例えば基体又は上若しくは下に配置された任意の層などの更なる干渉によって重ね合わされず、無作為な配向のために最も高い強度を有する。
【００５５】
測定された体積中の六方晶系ＡｌＮの体積割合を評価するため、及び立方晶Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚの｛１１１｝及び｛２００｝強度に関する誤解を避けるために、測定（θ−２θ−スキャン）は、二の異なる傾斜角ψ（ψ＝０°及びψ＝５４．７４°）の下で行われた。｛１１１｝及び｛２００｝の表面の法線環の角度は約５４．７４°であるため、強い｛１１１｝繊維テクスチャは、傾斜角ψ＝５４．７４°で｛２００｝反射の強度最大をもたらすが、その一方、｛１１１｝反射の強度はゼロに近い。逆の場合も同様に、傾斜角ψ＝５４．７４°で、｛１１１｝反射の強い強度最大が強い｛２００｝繊維テクスチャで得られるが、その一方、｛２００｝反射の強度はゼロに近い。
【００５６】
この方法において、製造されたＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層に関して、２θ≒３８．１°での測定強度が、主に面心立方晶Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ相に割り当てられうるかが調査された。Ｘ線回折とＥＢＳＤ測定はどちらも一貫して、アニーリングされていないＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層にわずかな割合のＡｌＮ相を示した。
【００５７】
極点図：
｛１１１｝反射の極点図は、０°≦α≦７５°（増分５°）及び０°≦β≦３６０°（増分５°）の角度範囲にわたり、測定点の円形配置を伴って、２θ＝３８．０°で記載された工学を使用してＸＲＤにより調製された。測定され、逆算された全ての極点図の強度分布は、ほぼ回転対称であった。即ち、調査された層は繊維テクスチャを呈した。｛１１１｝極点図に加えて、優先配向を踏査するために、極点図は｛２００｝及び｛２２０｝反射上で測定された。配向密度分布関数（ＯＤＦ）は、ポーランドのＬａｂｏＳｏｆｔのソフトウェアＬａｂｏＴｅｘ３．０を使用して計算され、優先配向は逆の極点図によって表された。本発明のコーティングにおいて、強度最大は、設定された優先配向に相当するか又は＜１１１＞から≦２０°の角度偏差内の結晶方向＜１１１＞中に存在した。
【００５８】
残留応力測定：
残留応力の分析に関して、面心立方晶Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の｛２２２｝干渉は、上記の測定光学を用いて、回折計ＧＥ Ｓｅｎｓｉｎｇ＆Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＰＴＳ３００３を使用して、−６０°から＋６０°（増分５°）の２５ψ角度を適用したｓｉｎ2ψ法に従って測定された。バックグラウンド除去、ローレンツ偏光補正及びＫα２除去（Ｒａｃｈｉｎｇｅｒ分離）後、干渉線の位置は、プロファイル関数を測定データにフィッティングすることにより決定された。適用された弾性定数は、１／２ｓ２＝１．９３ＴＰａ−１及びｓ１＝−０．１８ＴＰａ−１であった。残留応力は、一般的に、メガパスカル単位（ＭＰａ）で示され、これによって、残留引張応力は、正の算術符号（＋）で、残留圧縮応力は負の算術符号（−）で表される。
【００５９】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層中のラメラ構造の特性評価：
Ｘ線回折（ＸＲＤ）と従来の及び高解像透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＨＲ−ＴＥＭ）とによる本発明のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層におけるラメラ構造の存在の確定及び特性評価が、J. Keckes et al., 「Self-organized periodic soft-hard nanolamellae in polycrystalline TiAlN thin films」, Thin Solid Films 545 (2013), 29-32ページに記載されるように行われた。
【００６０】
ミクロ硬さ（ビッカース硬さ）及び圧入係数（ＥＩＴ）の決定：
ミクロ硬さの測定及び圧入係数の測定は、万能試験機である、ドイツ、ジンデルフィンゲンのＨｅｌｍｕｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＧｍｂＨのＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ１００を使用して、コーティングされた本体の研磨断面上で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４５７７に従って行われた。ミクロ硬さの測定は、２５ｍＮの試験荷重を適用して行われた。
【００６１】
本発明は、これ以降、非制限的な実施例及び添付図面の説明によって更に記載される。
【００６２】
図面
図１は、断面における工具基材３上の硬質材料コーティングの略図を示す。基材３上には、ＣＶＤ法において堆積されるコーティング層２が初めに提供され、これは、例えば、ＴｉＮの接着層でありうる。コーティング層２の上には、先行技術により知られるように、又は、アニーリング前に本発明のように見えるように、本発明の析出物を有さない、アニーリングされていないＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層が提供される。Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層１は、結晶子４及び粒界５を有する円柱状の構造を有する。
【００６３】
図２は、図１と類似するが、本発明の方法におけるアニーリング工程により形成される結晶子４の粒界５でのＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの本発明の析出物を有する本発明の硬質材料コーティングの略図を示す。Ｔｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑの析出物は、Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子内部よりも高いＡｌＮ含有量を有する。
【００６４】
図３は、二の隣接する結晶子の粒界にわたるＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層における化学量論的なＡｌの割合（ｘ）の濃度プロファイルを概略的に示す。先行技術によるアニーリングされていない材料（破線）において、粒界に対する隣接するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子内部の化学量論的なＡｌの割合（ｘ）は、一定である。反対に、本発明によってアニーリングされた材料（非破線）において、粒界に対する隣接するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子の内部から出発する化学量論的なＡｌの割合（ｘ）は、隣接するＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子内部のＡｌ割合を上回る。粒界には本発明の析出物が存在する。
【００６５】
図４は、アニーリングされていないＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層と、以下に記載される実施例１の工具１から１１上３時間（コーティング１）及び５時間（コーティング２）の持続時間にわたってそれぞれ異なる温度でアニーリングされたＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層のミクロ硬度の測定値を示す。それぞれ６７５℃（コーティング１）及び７００℃（コーティング２）の温度値を超えて示され、「アニーリングされていない」と表される値は、アニーリングされていない工具に割り当てられる。６７５℃（コーティング１）及び７００℃（コーティング２）の温度は、それぞれ、堆積温度に相当する。３時間の保持時間、９５０℃を超える温度、即ち１０００℃及１０５０℃のアニーリング温度では硬さが急激に低下することを明確に理解することができる。５時間のより長い保持時間では、硬さの著しい低下はより低い温度、即ち９５０℃で開始する。アニーリングされていない比較の工具と比較して、硬さの増加はどちらの保持時間においても低かったが、本発明によってアニーリングされた工具は、摩耗試験において、著しく良好な結果を達成した。
【００６６】
図５、６、７は、フライス加工パスにわたるフライス加工試験において５時間アニーリングされた後続の実施例の工具７から１１の櫛状亀裂形成（図５）、最大側面摩耗（図６）及び平均側面摩耗（図７）を示す。
【実施例】
【００６７】
実施例１：コーティングされた超硬合金の割り出し可能な切削インサートの調製及び分析
これらの実施例において、９０．５重量％のＷＣ、８重量％のＣｏ及び１．５重量％の（ＮｂＣ＋ＴａＣ）の組成を有するＳＥＨＷ１２０４ＡＦＮの形状の超硬合金の割り出し可能な切削インサートを、基体として使用した。
【００６８】
超硬合金の割り出し可能な切削インサートのコーティングに関して、高さ１２５０ｍｍ、直径３２５ｍｍ及びチャージ配置の体積４０リットルのＢｅｒｎｅｘ ＢＰＸ３２５ＳタイプのＣＶＤコーティング反応器を使用した。ガス流は反応器の縦軸に対して放射状であった。
【００６９】
本発明のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の接着と、超硬合金基材の直上の比較層の接着とに関して、表１に示される堆積条件下、ＣＶＤによって約０．３μｍの厚さのＴｉＮ層を初めに堆積させた。
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【００７０】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の調製に関して、出発化合物ＴｉＣｌ４及びＡｌＣｌ３を含有する第一の前駆体ガス混合物（ＶＧ１）と、反応性窒素成分として出発化合物ＮＨ３を含有する第二の前駆体ガス混合物を、二のガス流のブレンドが、反応ゾーンへのエントリー時よりも早く生じないように、反応器中に別々に導入した。前駆体ガス混合物（ＶＧ１）及び（ＶＧ２）の体積ガス流は、反応器中の反応ガスの平均保持時間τ及び通常条件
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下で総体積流が達成される方法で設定した。Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の調製のパラメータを表２に示す。Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の厚さは、コーティング１については約８μｍ、コーティング２については約６μｍであった。
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【００７１】
コーティング後、調製された割り出し可能な切削インサートに異なる温度処理を施した。温度条件を以下の表３に示す。
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【００７２】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の特性評価に関して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子回折、特にＥＢＳＤ、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）及び透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）と、ミクロ硬さの測定を適用した。
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【００７３】
本発明のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層の断面を走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して、電子透過試料の適切な調製後、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）及び透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）も使用して、検査した。それにより、ＳＴＥＭ画像において、Ｔｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ析出物は粒界で見え、それは、ＢＦ画像においては高いＡｌ含有量によってＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子よりも明るく見え、ＨＡＡＤＦ画像においては、Ｔｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ析出物はＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子よりも暗く見える。Ｔｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ結晶子上のＨＲＴＥＭ及びフーリエ変換法によって、結晶子における面心立方（ｆｃｃ）結晶相の存在、隣接する粒界でのＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ析出物中の結晶子ドメインに対するエピタキャシャル関係、及びＴｉ１−ｏＡｌｏＣｐＮｑ析出物中のｗ−ＡｌＮ相の存在を証明することができた。ｗ−ＡｌＮ構造を有する析出物の厚さは約２５ｎｍであった。
【００７４】
更に、いくつかの結晶子において、ラメラ構造はＳＴＥＭ画像において見えた。観察された明／暗コントラストの鮮明さと、これによるラメラ構造の可視性は、電子ビームに対する結晶子の配向に依拠する。本発明のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層のラメラ構造は、明視野（ＢＦ）及び「高角度円環状暗視野」（ＨＡＡＤＦ）の画像モデルにおける反転明／暗コントラストにより特徴づけられている。このコントラスト反転は、ラメラ構造の明領域及び暗領域の異なる化学組成を示す。明るく見える領域と暗く見える領域は、一般的に異なる厚さを有する。ＥＤＳ分析によって、ＢＦで暗く見え、ＨＡＡＤＦで明るく見えるラメラの領域は、逆の画像コントラストを示す領域よりも高いＴｉ割合と低いＡｌ割合とを有することを示すことができた。高いＴｉ割合の領域は、一般に、ラメラ構造のＡｌリッチ領域よりも本発明のＴｉ１−ｘＡｌｘＣｙＮｚ層において著しく薄い。ＥＤＳによって決定された全組成は、ＸＲＤによって決定された全組成と一致した。
【００７５】
ラメラ領域の高解像ＨＲＴＥＭ画像によって、全構造が面心立方（ｆｃｃ）結晶相から成ることを更に示すことができた。これを示すために、Ｔｉがよりリッチで、且つＡｌがよりリッチな領域を含むＨＲＴＥＭ画像のセクションのフーリエ変換を行った。フーリエ変換のスポットパターンは、電子回折画像に相当する変換セクションの結晶の対称性及び配向についての情報を含む。これらは、全ラメラ構造が面心立方（ｆｃｃ）結晶相から成り、それにより、一の結晶子内に同一の配向が存在することを示す。回折画像より決定された格子定数は、方法の正確性の範囲内で、ＸＲＤによって決定された格子定数と一貫している。
【００７６】
実施例２：切削試験
実施例１（本発明の実施例番号８及び９、並びに比較例番号７、１０及び１１）で調製された超硬合金の割り出し可能な切削インサートを使用して、フライス加工動作を、以下の切削条件下で行った。
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【００７７】
工具の櫛状亀裂形成（図５）、最大側面摩耗ＶＢ，ｍａｘ（図６）及び平均側面摩耗ＶＢ（図７）は、それぞれ、８００ｍｍ、１６００ｍｍ、２４００ｍｍ、３２００ｍｍ、４０００ｍｍ及び４８００ｍｍのフライス加工距離後、主要切削端部で決定した。結果を図５、６及び７に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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