(57)【要約】【課題】一体型ＳＣＲ及びアンモニア酸化触媒システムを提供する。【解決手段】アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムと物理的に混合された、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含むウォッシュコートを含む、触媒について記述する。また、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第１ウォッシュコート区域であって、実質的に白金族金属を含まない第１ウォッシュコート区域と、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含む化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金又は白金及びロジウムと物理的に混合された、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第２ウォッシュコート区域とを含む、触媒についても記述する。排出物を処理するための方法及びシステムについても記述する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを酸化するための触媒であって、
アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的な混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金又は白金及びロジウムと物理的に混合された、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含むウォッシュコートを含む、触媒。
【請求項２】
前記ウォッシュコートはモノリシック基材上に施される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記モノリシック基材は、前記基材の縦軸に沿って伸長する複数の微細で実質的に平行なガス流路を含むハニカム貫流基材である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒は、所定量の白金及び所定量のロジウムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記量は、白金は０．３ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在し、ロジウムは０．３ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在し、且つ他の白金族金属は存在しない、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
分子篩材料上の銅又は鉄と、前記耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムは、前記ウォッシュコート中で均質に混合されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
分子篩材料上の銅と、前記耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムは互いに分離され、前記耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムは、分子篩材料上の銅又は鉄と物理的に混合される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記耐火性金属酸化物担体は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｅのうちの１つ以上から選択されるドーパントでドープされる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
前記ウォッシュコートは実質的に銅アルミネートを含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記分子篩材料は骨格タイプＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＤＤＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＡＶ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＵＥＩ及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
前記分子篩材料はＣＨＡ骨格タイプである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
前記分子篩材料はシリカ対アルミナ比を２〜２００の範囲で有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１３】
前記ウォッシュコートは最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１４】
前記ウォッシュコートは最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の鉄を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１５】
アンモニアを酸化するための触媒であって、
最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第１ウォッシュコート区域であって、実質的に白金族金属を含まない前記第１ウォッシュコート区域と、
アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含む化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金と物理的に混合された、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第２ウォッシュコート区域と
を含む、触媒。
【請求項１６】
前記第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコート区域は、モノリシック基材上に施される、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
前記第１ウォッシュコート区域及び前記第２ウォッシュコート区域は前記モノリシック基材上に隣接して施され、前記第１ウォッシュコート区域は前記第２ウォッシュコート区域の上流にある、請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
前記第２ウォッシュコート区域は白金を含み、他の白金族金属を含まない、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１９】
前記第２ウォッシュコート区域は更にロジウムを含み、他の白金族金属を含まない、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２０】
前記分子篩材料は、骨格タイプＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＤＤＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＡＶ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２１】
前記分子篩材料はＣＨＡ骨格タイプである、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２２】
前記分子篩材料はシリカ対アルミナ比を２〜２００の範囲で有する、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２３】
希薄燃焼エンジンの排気ガス流中に生成される排出物を処理する方法であって、
アンモニア又はアンモニア前駆体を、ＮＯｘ、ＣＯ又は炭化水素の１つ以上を含有する排気ガス流に注入する工程、及び、
前記排気ガス流を請求項１〜２２のいずれか一項の触媒に通過させる工程、
とを含む、方法。
【請求項２４】
希薄燃焼エンジンの排気ガス流中に生成される排出物を処理するためのシステムであって、
アンモニア源及び前記アンモニア源を前記排気ガス流に注入するためのインジェクタと、
前記アンモニア源の下流で前記アンモニアと窒素酸化物との反応を促進して選択的に窒素とＨ２Ｏを形成する選択的接触還元触媒と、
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の触媒と、
を含む、システム。
【請求項２５】
前記システムは更にアンモニア酸化ＡＭＯｘ触媒を含む、請求項２４に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、排気流内の排出物を処理する方法、及び排気ガス流内に生成された排出物を処理するためのシステムに関する。
【０００２】
ディーゼルエンジン排気は、煤煙等の粒子排出物、及び一酸化炭素、未燃若しくは部分的に燃焼した炭化水素及び窒素酸化物（総括してＮＯｘと称される）等のガス状排出物を含む不均一混合物である。しばしば１つ以上のモノリシック基材上に施される触媒組成物は、エンジン排気システム中に置かれ、特定の又は全てのこれら排気成分を無害な化合物に転化する。
【０００３】
アンモニア選択的接触還元（ＳＣＲ）は、ディーゼル及び希薄燃焼エンジンにおける厳格なＮＯｘ排出目標を満たすために使用されるＮＯｘ低減技術である。アンモニアＳＣＲプロセスにおいて、ＮＯｘ（通常ＮＯ＋ＮＯ２からなる）はアンモニア（又は尿素等のアンモニア前駆体）と反応して、典型的に卑金属から構成される触媒上で二窒素（Ｎ２）を形成する。この技術は典型的なディーゼル走行サイクル中に９０％より大きいＮＯｘ転化能力があり、従ってそれは、積極的なＮＯｘ低減目標を達成するための一つの最善アプローチを表す。
【０００４】
いくつかのアンモニアＳＣＲ触媒材料の特徴は、典型的な走行サイクルの低温部分の間、触媒表面上のルイス酸及びブレンステッド酸性部位上でかなりの量のアンモニアを保持する傾向である。排気温度のその後の増加は、アンモニアが、アンモニアＳＣＲ触媒表面から脱着し、車の排気管から出ていくことを引き起こし得る。ＮＯｘ転化率を高めるためにアンモニアを過剰投与することは、アンモニアがアンモニアＳＣＲ触媒から出る場合がある別の潜在的なシナリオである。
【０００５】
アンモニアＳＣＲ触媒からのアンモニアスリップは、多くの課題を呈する。ＮＨ３の臭気限界は、空気中２０ｐｐｍである。眼及び喉の刺激作用は１００ｐｐｍを超えると目立ち、皮膚刺激は４００ｐｐｍを超えると起こり、ＩＤＬＨは空気中５００ｐｐｍである。特にその水性の形態において、ＮＨ３は腐食性である。排気触媒の排気ライン下流の冷却区域におけるＮＨ３と水との濃縮化により、腐食性の混合物がもたらされるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、アンモニアが排気管に移り得る前に、アンモニアを除去することが望ましい。選択的アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒はこの目的のために、過剰アンモニアをＮ２に転化するために用いられる。
【０００７】
ＷＯ２０１０／０６２７３０は、モノリスの出口区域に位置しアルミナ上のＰｔを有する下塗りを、モノリス変換器の全長にわたって分散した菱沸石上の銅の上層と施与することを記載している。
【０００８】
選択的アンモニア酸化触媒の使用にもかかわらず、アンモニアスリップが車両の走行サイクル中に生じるときの広範な温度でアンモニアを転化でき、最小限の窒素酸化物副生成物を生成することが可能な、選択的アンモニア酸化のための触媒を提供することが望ましいであろう。ＡＭＯｘ触媒はまた、強力な温室効果ガスであるＮ２Ｏの生成を最小限にするべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
要約
本発明の態様は、排気ガス流を処理するための触媒システム、及びかかる気体の処理のための触媒を調製する方法を含む。本明細書中で使用する「触媒システム」という用語は、１つの基材上の又は１つを超える別個の基材上の２つ以上の化学的触媒機能を含むものとする。
【００１０】
本発明の第１の態様は、アンモニアを酸化するための触媒を対象とする。第１実施形態において、アンモニアを酸化するための触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムと混合された、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含むウォッシュコートを含む。
【００１１】
第２実施形態では、第１実施形態の触媒が変更され、ウォッシュコートはモノリシック基材上に施される。
【００１２】
第３実施形態では、第２実施形態の触媒が変更され、モノリシック基材は、基材の縦軸に沿って伸長する複数の微細で実質的に平行なガス流路を含むハニカム貫流基材である。
【００１３】
第４実施形態では、第１〜第３実施形態の触媒が変更され、触媒は、所定量の白金及び所定量のロジウムを含む。
【００１４】
第５実施形態では、第４実施形態の触媒が変更され、白金の量は０．３ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在し、ロジウムは０．３ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在し、且つ他の白金族金属は存在しない。
【００１５】
第６実施形態では、第１〜第５実施形態の触媒が変更され、分子篩材料上の銅又は鉄と、耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムは、ウォッシュコート中で均質に混合される。
【００１６】
第７実施形態では、第１〜第５の実施形態の触媒が変更され、分子篩材料上の銅又は鉄と、耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムは互いに分離され、耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムは、分子篩材料上の銅又は鉄と物理的に混合される。
【００１７】
第８実施形態では、第１〜第７の実施形態の触媒が変更され、耐火性金属酸化物担体は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｅのうちの１つ以上から選択されるドーパントでドープする。
【００１８】
第９実施形態では、第１〜第８実施形態の触媒が変更され、ウォッシュコートは実質的に銅アルミネートを含まない。
【００１９】
第１０実施形態では、第１〜第９実施形態の触媒が変更され、分子篩材料は骨格タイプＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＤＤＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＡＶ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＵＥＩ及びこれらの組み合わせから選択される。
【００２０】
第１１実施形態では、第１〜第１０実施形態の触媒が変更され、分子篩材料はＣＨＡ骨格タイプを有する。
【００２１】
第１２実施形態では、第１〜第９実施形態の触媒が変更され、分子篩材料はシリカ対アルミナ比を２〜２００の範囲で有する。
【００２２】
第１３実施形態では、第１〜第１２実施形態の触媒が変更され、ウォッシュコートは最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅を含む。
【００２３】
第１４実施形態では、第１〜第１２実施形態の触媒が変更され、ウォッシュコートは最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の鉄を含む。
【００２４】
本発明の第２の態様は、アンモニアを酸化するための触媒を対象とする。第１５実施形態において、アンモニアを酸化するための触媒は、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第１ウォッシュコート区域であって、実質的に白金族金属を含まない第１ウォッシュコート区域と、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含む化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金と物理的に混合された、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第２ウォッシュコート区域とを含む。
【００２５】
第１６実施形態では、第１５実施形態の触媒が変更され、第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコート区域は、モノリシック基材上に施される。
【００２６】
第１７実施形態では、第１６実施形態の触媒が変更され、第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコート区域はモノリシック基材上に隣接して施され、第１ウォッシュコート区域は第２ウォッシュコート区域の上流にある。
【００２７】
第１８実施形態では、第１５〜第１７実施形態の触媒が変更され、第２ウォッシュコート区域は白金を含み、他の白金族金属を含まない。
【００２８】
第１９実施形態では、第１５〜第１７実施形態の触媒が変更され、第２ウォッシュコート区域は更にロジウムを含み、他の白金族金属を含まない。
【００２９】
第２０実施形態では、第１５〜第１９実施形態の触媒が変更され、分子篩材料は、骨格タイプＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＤＤＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＡＶ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００３０】
第２１実施形態では、第１５〜第２０実施形態の触媒が変更され、分子篩材料はＣＨＡ骨格タイプを有する。
【００３１】
第２２実施形態では、第１５〜第２１実施形態の触媒が変更され、分子篩材料はシリカ対アルミナ比を２〜２００の範囲で有する。
【００３２】
本発明の第３の態様は、排出物を処理するための方法を対象とする。第２３実施形態では、希薄燃焼エンジンの排気ガス流中に生成された排出物を処理する方法は、アンモニア又はアンモニア前駆体を、ＮＯｘ、ＣＯ又は炭化水素の１つ以上を含有する排気ガス流に注入する工程と、排気流を第１〜第２２実施形態のいずれかの触媒に通過させる工程とを含む。
【００３３】
本発明の第４の態様は、排出物を処理するためのシステムを対象とする。第２４実施形態では、希薄燃焼エンジンの排気ガス流中に生成された排出物を処理するためのシステムは、アンモニア源と、アンモニア源を排気ガス流に注入するためのインジェクタとを含み、アンモニア源の下流でアンモニアと窒素酸化物との反応を促進して選択的に窒素とＨ２Ｏを形成する選択的接触還元触媒を含み、且つ第１〜第２２実施形態のいずれかに記載の触媒を含む。
【００３４】
第２５実施形態では、第２４実施形態のシステムが変更され、システムは更にアンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
以下の図面は、本発明の実施形態を例示する。図面は実寸に比例することを意図せず、モノリスチャネルのような明確な特徴は、本発明の実施形態による特徴を示すために大きさが増加されている場合があることを理解すべきである。
【図１】図１は、１つ以上の実施形態による触媒の部分断面図を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、１つ以上の実施形態による触媒の部分断面図を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、１つ以上の実施形態による触媒の部分断面図を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、壁流フィルタ基材の斜視図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、壁流フィルタ基材の第２の断面図を示す。及び、
【図４】図４は、１つ以上の実施形態によるエンジン排出物処理システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明が以下に記載される構造又はプロセス工程の細目に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、且つ様々な様式で実践又は実行可能である。
【００３７】
本発明の実施形態は、アンモニアを酸化するための触媒を対象とする。本発明の第１の態様は、耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムと混合された、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成されるを有する小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含むウォッシュコートを含む触媒に関する。本発明の第２の態様は、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第１ウォッシュコート区域と、耐火性金属酸化物担体上の白金と混合された、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第２ウォッシュコート区域とを含む触媒を対象とする。
【００３８】
驚くべきことに、この触媒は、排気ガス浄化触媒成分、特にＮ２Ｏ及びＮＨ３低排出で良好なＮＯｘ転化率をもたらすアンモニア酸化触媒として、特に適していることが見出された。アンモニア吸着能力の激しい低下を伴う温度上昇（すなわち、約２００℃〜３００及び４００℃）中のＮＨ３排出物は、避けることが望ましい。
【００３９】
本開示において使用される用語に関して、以下の定義が提供される。
【００４０】
本明細書と添付した請求項で使用する、単数形「ａ（一つの）」、「ａｎ（一つの）」及び「ｔｈｅ（その）」は、文脈上他に明示しない限り、複数の指示対象を含む。従って、例えば「触媒（ａ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」への言及は、２種以上の触媒の混合物等を含む。
【００４１】
本明細書で使用する「低減する」という用語は、量が低下することを意味し、「低減」はあらゆる手段によって引き起こされる量の低下を意味する。「排気流」及び「エンジン排気流」という用語は、本明細書に出現する場合、エンジンから出る流出物だけでなく、ディーゼル酸化触媒及び／又は煤煙フィルタを含むがこれに限定されない、１つ以上の他の触媒システム成分の下流の流出物を指す。
【００４２】
本発明の一態様は、触媒に関する。１つ以上の実施形態によれば、この触媒はモノリシック基材上にウォッシュコート層として施されてよい。本明細書で使用されるとき、及びＨｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ  ａｎｄ  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆａｒｒａｕｔｏ、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００２、ｐｐ．１８−１９に記載されているように、ウォッシュコート層はモノリシック基材又は下側ウォッシュコート層の表面に施されている材料の成分的に異なる層を含む。ウォッシュコートは、典型的には、高表面積の担体、例えば酸化アルミニウム、及び白金族金属のような触媒成分からなる。触媒は、１つ以上のウォッシュコート層を含有することができ、各ウォッシュコート層は、独特の化学的触媒機能を有することができる。
【００４３】
本明細書で使用する「触媒」又は「触媒組成物」又は「触媒材料」という用語は、反応を促進する材料を指す。
【００４４】
本明細書で使用する「触媒品」という用語は、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば触媒品は、触媒種を、例えば触媒組成物を基材上に含有するウォッシュコートを含む場合がある。
【００４５】
本明細書で使用する「選択的接触還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素還元物を使用して窒素の酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスを指す。
【００４６】
選択的還元プロセスは、ＳＣＲプロセス（選択的接触還元）と呼ばれる。ＳＣＲプロセスは、大気中の酸素の存在下で、アンモニアによる窒素酸化物の主として窒素及び水蒸気の形成を伴う接触還元を使用する：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（緩やかなＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
【００４７】
ＳＣＲプロセスで使用される触媒は、理想的には、使用の温度条件の広範囲にわたり、例えば２００℃〜６００℃又はより高温の、水熱条件下において、良好な触媒活性を保持できなければならない。水熱条件は実際に、粒子の除去のために使用する排気ガス処理システムの構成成分、例えば煤煙フィルタの再生中等に、しばしば遭遇する。
【００４８】
「ＮＨ３酸化反応」又は「アンモニア酸化反応」という用語は、本明細書において以下の式で記述される化学的プロセスを指すために使用する。
【００４９】
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ（ＮＨ３酸化反応）
【００５０】
より一般的には、「ＮＨ３酸化反応」という用語は、アンモニア（ＮＨ３）を酸素（Ｏ２）と反応させてＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、又は好ましくはＮ２を生成するプロセスを指す。「ＮＨ３酸化組成物」という用語は、ＮＨ３酸化反応を触媒するのに有効な材料組成物を指す。
【００５１】
ＳＣＲ組成物
本発明の１つ以上の実施形態によると、ＳＣＲ機能を触媒するために有効な成分（本明細書において「ＳＣＲ成分」と称する）は、ＮＯｘ低減触媒組成物の一部としてウォッシュコート中で利用される。典型的に、ＳＣＲ成分は、ウォッシュコート内に他の成分を含む組成物の部分である。しかしながら、１つ以上の実施形態において、ＮＯｘ低減触媒組成物は、ＳＣＲ成分のみを含んでもよい。
【００５２】
本明細書で使用する「分子篩」という語句は、ゼオライト等の骨格材料及び他の骨格材料（例えば、同形置換材料）等の骨格材料を指し、この骨格材料は、粒子の形状で１種以上の促進剤金属と組み合わせて、触媒として使用してもよい。分子篩は、一般に四面体型の部位を含み、平均細孔径が２０オングストロームより大きくない実質的に均一な細孔分布を有する酸素イオンの広範な三次元網目をベースとする材料である。細孔径は、環サイズによって定義される。本明細書で使用する「ゼオライト」という用語は、ケイ素及びアルミニウム原子を含む分子篩の特定の例を指す。１つ以上の実施形態によれば、分子篩をその骨格タイプによって定義することで、、ゼオライト材料と同じ骨格タイプを有する骨格タイプ並びにＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料等のあらゆる及び全ての同形骨格材料を含むことを意図することが理解されるであろう。
【００５３】
より特定の実施形態では、アルミノシリケートゼオライト骨格タイプの参照は、骨格中に置換されたリン又は他の金属を含まない分子篩に材料を限定する。しかしながら、明確には、本明細書で使用する「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料等のアルミノホスフェート材料は除き、より広義の「ゼオライト」という用語は、アルミノシリケート及びアルミノホスフェートを含むことを意図する。ゼオライトは、ある程度均一な細孔径を有する結晶性物質であって、この細孔径の直径は、ゼオライトのタイプ及びゼオライト格子中に含まれるカチオンのタイプと量に応じて、約３〜１０オングストロームの範囲にある。ゼオライトは一般にシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）のモル比が２以上である。
【００５４】
「アルミノホスフェート」という用語は、アルミニウム及びホスフェート原子を含む分子篩の別の特定の例を指す。アルミノホスフェートは、ある程度均一な細孔径を有する結晶性物質である。
【００５５】
一般に分子篩、例えばゼオライトは、角共有のＴＯ４四面体（ここで、ＴはＡｌ又はＳｉ、又は任意にＰである）から構成される開放三次元骨格構造を有するアルミノシリケートとして定義される。アニオン性骨格の電荷を均衡させるカチオンは、骨格酸素と緩く会合し、残りの細孔容積は水分子で満たされている。非骨格カチオンは一般的に交換可能であり、水分子は除去可能である。
【００５６】
１つ以上の実施形態において、分子篩材料は、独立して、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含み、共通の酸素原子によって連結されて、三次元網目を形成する。他の実施形態では、分子篩材料は、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体を含む。１つ以上の実施形態の分子篩材料は、主として、（ＳｉＯ４）／ＡｌＯ４、又はＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４、四面体の強固な網目によって形成される空隙の形態に従って、区別することができる。空隙への入口は、入口開口を形成する原子に関して６個、８個、１０個又は１２個の環原子から形成される。１つ以上の実施形態において、分子篩材料は、６個、８個、１０個及び１２個を含む、１２を超えない環サイズを含む。
【００５７】
１つ以上の実施形態では、分子篩材料は８員環小細孔のアルミノシリケートゼオライトを含む。本明細書で使用する「小細孔」という用語は、約５オングストロームより小さい、例えばおよそ３．８オングストロームまでの細孔開口を指す。「８員環」ゼオライトという語句は、８員環孔開口及び二重６員環二次構造単位を有し、且つ二重６員環構造単位の４員環による連結により得られるケージ様構造を有するゼオライトを指す。１つ以上の実施形態において、分子篩材料は、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩である。
【００５８】
ゼオライトは、二次構造単位（ＳＢＵ）及び複合構造単位（ＣＢＵ）から構成され、多くの異なる骨格構造に現れる。二次構造単位は、１６個までの四面体原子を含み、非キラルである。複合構造単位はアキラルである必要はなく、骨格全体を構築するために必ずしも使用されなくてもよい。例えば、ゼオライトの一つの群は、その骨格構造において単４員環（ｓ４ｒ）複合構造単位を有する。４員環において、その「４」とは、四面体のケイ素原子及びアルミニウム原子の位置を指し、酸素原子は、四面体原子の間に位置している。他の複合構成単位には、例えば単６員環（ｓ６ｒ）単位、二重４員環（ｄ４ｒ）単位及び二重６員環（ｄ６ｒ）単位が含まれる。ｄ４ｒ単位は、２つのｓ４ｒ単位がつながることによって形成される。ｄ６ｒ単位は、２つのｓ６ｒ単位がつながることによって形成される。ｄ６ｒ単位においては、１２個の四面体原子が存在する。ｄ６ｒ二次構造単位を有するゼオライト骨格タイプには、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、及びＷＥＮが含まれる。
【００５９】
１つ以上の実施形態において、分子篩材料は、ｄ６ｒ単位を含む。従って、１つ以上の実施形態において、分子篩材料は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ、及びこれらの組み合わせから選択される骨格タイプを有する。他の特定の実施形態では、分子篩材料は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＤＤＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＡＶ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される骨格タイプを有する。なお更なる特定の実施形態において、分子篩材料は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、及びＡＦＸから選択される骨格タイプを有する。１つ以上の非常に特定の実施形態において、分子篩材料は、ＣＨＡ骨格タイプを有する。
【００６０】
ゼオライトＣＨＡ骨格タイプ分子篩は、近似式：（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２，Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（例えば水和カルシウムアルミニウムシリケート）を有するゼオライト群の天然に存在するテクトシリケート鉱物を含む。ゼオライトＣＨＡ骨格タイプ分子篩の３つの合成形態は、参照により本明細書に組み込まれる、１９７３年にＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓにより出版されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ著「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されている。Ｂｒｅｃｋによって報告された３つの合成形態は、参照により本明細書に組み込まれる、ゼオライトＫ‐Ｇ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ｐ．２８２２（１９５６），Ｂａｒｒｅｒ  ｅｔ．ａｌに記載）；ゼオライトＤ（英国特許第８６８８４６号（１９６１年）に記載）；及びゼオライトＲ（米国特許第３０３０１８１号に記載）である。ゼオライト系ＣＨＡ骨格タイプの別の合成形態であるＳＳＺ‐１３の合成は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４５４４５３８号に記載されている。ＣＨＡ骨格タイプを有する分子篩の合成形態であるシリコアルミノホスフェート３４（ＳＡＰＯ‐３４）の合成は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許４４４０８７１及び第７２６４７８９号に記載されている。ＣＨＡ骨格タイプを有するさらに別の合成分子篩であるＳＡＰＯ‐４４を製造する方法は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６１６２４１５号に記載されている。
【００６１】
１つ以上の実施形態では、分子篩材料は、すべてのアルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯ組成物を含むことができる。これらは、ＳＳＺ‐１３、ＳＳＺ‐６２、天然菱沸石、ゼオライトＫ‐Ｇ、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＬＺ‐２１８、ＬＺ‐２３５、ＬＺ‐２３６、ＺＫ‐１４、ＳＡＰＯ‐３４、ＳＡＰＯ‐４４、ＳＡＰＯ‐４７、ＺＹＴ‐６、ＣｕＳＡＰＯ‐３４、ＣｕＳＡＰＯ‐４４、及びＣｕＳＡＰＯ‐４７を包むが、それらに限定されない。
【００６２】
アルミノシリケート分子篩成分のアルミナに対するシリカの比は、広い範囲にわたって変動してよい。１つ以上の実施形態では、分子篩材料は、５〜２５０；５〜２００；５〜１００；及び５〜５０を含む、２〜３００の範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。１つ以上の特定の実施形態では、分子篩材料は、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０、及び１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０、及び１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０、及び２０〜５０を含む、２〜２００の範囲のシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。
【００６３】
本明細書で使用する「促進される」という用語は、分子篩に固有の不純物とは対照的に、分子篩材料に意図的に添加される成分を指す。従って、意図的に添加された促進剤を有さない触媒と比較して、触媒の活性を高めるために促進剤が意図的に添加される。窒素の酸化物のＳＣＲを促進するために、１つ以上の実施形態では、適切な金属が分子篩中に独立して交換される。１つ以上の実施形態によれば、分子篩は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、又は銀（Ａｇ）の１つ又は複数で促進される。特定の実施形態では、分子篩は銅（Ｃｕ）又は鉄（Ｆｅ）の１つ又は複数で促進される。非常に特定の実施形態では、分子篩は同（Ｃｕ）で促進される。他の特定の実施形態では、分子篩は鉄（Ｆｅ）で促進される。
【００６４】
酸化物として計算される触媒の促進剤金属含有率は、１つ以上の実施形態では、少なくとも約０．１質量％であり、揮発分を含まないことをベースに報告される。特定の実施形態では、酸化物として計算される促進剤金属含有率は、揮発分を含まないことをベースに報告される焼成した分子篩の全質量当たり何れの場合も、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．２５、及び０．１質量％を含む、０．１質量％から約１０質量％までの範囲である。
【００６５】
特定の実施形態では、促進剤金属はＣｕを含み、ＣｕＯとして計算されるＣｕ含有率は、揮発分を含まないことをベースに報告される焼成した分子篩の全質量当たり何れの場合も、５、４、３、２、１、０．５、０．２５、及び０．１質量％を含む、０．１質量％から約５質量％までの範囲である。特定の実施形態では、ＣｕＯとして計算される分子篩のＣｕ含有率は、約２〜約５質量％の範囲である。
【００６６】
他の特定の実施形態では、促進剤金属はＦｅを含み、Ｆｅ２Ｏ３として計算されるＦｅ含有率は、揮発分を含まないことをベースに報告される焼成した分子篩の全質量当たり何れの場合も、５、４、３、２、１、０．５、０．２５、及び０．１質量％を含む、０．１質量％から約５質量％までの範囲である。特定の実施形態では、Ｆｅ２Ｏ３として計算される分子篩のＦｅ含有率は、約２〜約５質量％の範囲である。
【００６７】
ＮＨ３酸化触媒
本発明の１つ以上の実施形態によると、ＮＨ３酸化反応を触媒するために有効な組成物は、１つ以上の実施形態の触媒として利用される。排気ガス流に含有されるアンモニアは、ＮＨ３酸化触媒上で酸素と反応してＮ２を形成する。
【００６８】
本明細書において別に言及した通り、ＮＨ３酸化触媒はゼオライトの又は非ゼオライトの分子篩を含んでよく、分子篩は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）から出版されているＤａｔａｂａｓｅ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓに記載されている骨格構造のうちのいずれか１つを有してよい。１つ以上の実施形態において、分子篩材料は、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料である。１つ以上の特定の実施形態において、分子篩材料は、骨格タイプＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＤＤＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＡＶ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、及びそれらの組み合わせより選択される。他の特定の実施形態では、分子篩材料はＣＨＡ骨格タイプを有する。
【００６９】
一実施形態において、分子篩成分は、耐火性金属酸化物上に担持された１つ以上の白金族金属と物理的に混合されてもよい。
【００７０】
ＮＨ３酸化触媒は、アンモニアＳＣＲ機能用に活性な成分を含んでよい。ＳＣＲ成分は、前の段落に記載されている分子篩材料のいずれか１つを含んでよい。一実施形態において、ＮＨ３酸化成分は、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄及び耐火性金属酸化物上に担持された１つ以上の白金族金属の物理的な混合物である。１つ以上の実施形態において、混合物は均質な混合物である。本明細書で使用する「均質に混合された」又は「均質な混合物」という用語は、ウォッシュコートが全域にわたって均一になるように、分子篩材料及び耐火性金属酸化物担体に担持された１つ以上の白金族金属が、そのウォッシュコートの至る所に均一に分布する、ウォッシュコート混合物を指す。
【００７１】
１つ以上の実施形態では、ＮＨ３酸化成分はＳＣＲ成分から分離され、異なる層では分離されず、ＳＣＲ成分と物理的に混合される。
【００７２】
本発明の第１の態様の実施形態では、アンモニアを酸化するための触媒は、耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムと混合された最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含むウォッシュコートを含む。
【００７３】
本明細書で使用する「白金族金属」又は「ＰＧＭ」という用語は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）、及びこれらの混合物を含む、元素周期律表で定義される１つ以上の化学元素を指す。
【００７４】
本明細書で使用する「白金族金属成分」、「白金成分」、「ロジウム成分」、「パラジウム成分」、「イリジウム成分」等は、それぞれ白金族金属化合物、複合体、等を指し、これらは、焼成又は触媒の使用の際に、触媒活性形態に、通常は金属又は金属酸化物に、分解するか、又はそうでなければ転化する。
【００７５】
本発明の第１の態様の１つ以上の実施形態において、白金族金属は、白金及びロジウムを含む。一般に、触媒の白金含有量及びロジウム含有量に関する限り、特定の制限はない。１つ以上の実施形態において、白金担持量は、２ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３、２ｇ／ｆｔ３〜１０ｇ／ｆｔ３、及び２ｇ／ｆｔ３〜５ｇ／ｆｔ３を含む、０．３ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３の範囲であり、ロジウム担持量は、２ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３、２ｇ／ｆｔ３〜１０ｇ／ｆｔ３、及び２ｇ／ｆｔ３〜５ｇ／ｆｔ３を含む、０．３ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３の範囲である。１つ以上の特定の実施形態において、触媒中に存在する白金の量は、触媒中に存在するロジウムの量より大きいか、等しい。１つ以上の実施形態において、ＰｔのＲｈに対する比は、１と等しいかそれより大きく、約１．５より大きく、約２より大きく、約５より大きく、約１０より大きく、及び約２０より大きい。
【００７６】
１つ以上の実施形態において、本発明の第１の態様の触媒は、他の白金族金属を実質的に含まない。本明細書で使用する「実質的に他の白金族金属を含まない」又は「他の白金族金属を含まない」という用語は、白金及びロジウム以外の白金族金属が意図的に触媒に添加されておらず、触媒中の他の白銀族金属が一般に、約０．７５質量％未満、約０．５質量％未満、約０．２５質量％未満、及び約０．１質量％未満を含む、約１質量％未満で存在することを意味する。言い換えると、触媒はパラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）又はイリジウム（Ｉｒ）を含まない。１つ以上の実施形態において、触媒は白金を含み、且つ他の白金族金属を含まない。このような実施形態において、触媒は、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）又はロジウム（Ｒｈ）を含まない。他の実施形態では、触媒は、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）を含み、他の白金族金属を含まない。そのような実施形態では、触媒は、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）又はイリジウム（Ｉｒ）を含まない。しかし、担持／被覆の間に、微量の他の白金族金属が１つのウォッシュコート成分から別のウォッシュコート成分に移動することがあり、微量の他の白金族金属が触媒中に存在し得ることは、当業者に理解されるであろう。
【００７７】
１つ以上の実施形態によれば、１種以上の白金族金属成分が耐火性金属酸化物担体上に付着される。特定の実施形態では、本発明の第１の態様では、白金及びロジウムは耐火性金属酸化物担体上に付着される。本明細書で使用する「耐火性金属酸化物担体」及び「担体」という用語は、追加の化学的化合物又は元素が担持されている下にある高表面積物質を指す。支持体粒子は、２０オングストロームより大きい細孔と、広い細孔分布を有する。本明細書で定義するように、このような金属酸化物支持体は分子篩、具体的にはゼオライトを排除する。特定の実施形態では、高表面積耐火性金属酸化物担体を利用することができ、例えば、典型的にグラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超える、しばしば約２００ｍ２／ｇまでの又はそれより高いＢＥＴ表面積を示す「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ担体材料等を利用できる。このような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマ相とデルタ相の混合物であるが、相当量のエータ、カッパ及びシータアルミナ相を含有してもよい。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物は、所与の触媒中の触媒成分の少なくともいくつかのための担体として使用することができる。例えば、ジルコニア、アルファアルミナ、シリカ、チタニア、及び他の材料がこのような用途で知られている。
【００７８】
本発明の１つ以上の実施形態は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの化学的組み合わせから選択される活性化化合物を含む耐火性金属酸化物担体を含む。本発明の１つ以上の実施形態は、アルミナ、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、アルミナ−クロミア、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される活性化化合物を含む耐火性金属酸化物担体を含む。１つ以上の実施形態では、耐火性金属酸化物担体は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア混合酸化物、チタニア、又はシリカの１つ以上を含み、耐火性金属酸化物担体は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｅの１つ以上でドープすることができる。１つ以上の実施形態では、ジルコニアに富む混合相、純粋なジルコニア、又はドープされたジルコニアが使用される。これらの材料の多くは、活性アルミナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を有するという欠点に悩まされるが、その欠点は、得られる触媒のより高い耐久性又は性能向上により相殺される傾向がある。本明細書で使用する「ＢＥＴ表面積」という用語は、Ｎ２吸着により表面積を測定するＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を参照する通常の意味を有する。細孔径及び細孔容積も、ＢＥＴ型Ｎ２吸着又は脱着実験を用いて測定することができる。
【００７９】
１つ以上の実施形態では、耐火性金属酸化物担体は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｅのうちの１つ以上でドープ／安定化されたアルミナを含む。１つ以上の実施形態では、耐火性金属酸化物担体は、ジルコニア、シリカ、及びチタニアの１つ以上でドープ／安定化されたアルミナを含む。１つ以上の特定の実施形態において、耐火性金属酸化物担体は、ジルコニアでドープされたアルミナを含む。
【００８０】
一般に、耐火性金属酸化物担体中に存在するドーパント／安定剤の量に関する限り、特定の制限はない。１つ以上の実施形態において、ドーパント（ジルコニア、シリカ及びチタニアのうちの１つ以上）は、耐火性金属酸化物担体の総質量当たり、約１０〜２５質量％、及び約１５〜２０質量％を含む、約５〜３０質量％の範囲の量で存在してよい。
【００８１】
理論に縛られることを意図するものではないが、ジルコニアのような中性ドーパント又はシリカ若しくはタングステンのような酸性ドーパントの存在は、銅とアルミナとの反応を妨げ、銅アルミネートの形成を回避し、触媒の性能に有害な影響を与える可能性がある。１つ以上の実施形態において、ウォッシュコートは実質的に銅アルミネートを含まない。本明細書で使用する「実質的に銅アルミネートを含まない」という語句は、一般に２％未満の銅アルミネートがウォッシュコート中に存在することを意味する。１つ以上の実施形態では、１．９％未満、１．８％未満、１．７％未満、１．６％未満、１．５％未満、１．４％未満、１．３％未満、１．２％未満、１．１未満、１％未満、０．９％未満、０．８％未満、０．７％未満、０．６％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満、及び０．１％未満の銅アルミネートがウォッシュコート中に存在する。
【００８２】
触媒が基材上に被覆されている本発明の第１の態様の実施形態を、図１に示す。図１を参照すると、層状触媒品１００は触媒１２０で被覆された基材１１０を含み、この触媒１２０は、分子篩材料１３０上の銅と耐火性金属酸化物担体１４０上の白金及びロジウムとの混合物を含むウォッシュコートである。基材１１０は、軸方向長さＬ１を規定する入口端１５０及び出口端１６０を有する。１つ以上の実施形態では、基材１１０は、一般的にハニカム基材の複数のチャネル１７０を含み、明確にするために、そのうちの１つのチャネルのみを断面で示す。当業者には理解されるように、基材１１０上の触媒１２０の長さは変動させることができ、触媒１２０が基材１１０全体を覆うか、又は基材１１０の一部のみを覆うようにすることができる。
【００８３】
本発明の第２の態様の実施形態は、アンモニアを酸化するための触媒であって、第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコート区域を含む触媒を対象とする。１つ以上の実施形態において、第１ウォッシュコート区域は、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含み、第１ウォッシュコート区域は、白金族金属を実質的に含まず；第２ウォッシュコート区域は、耐火性金属酸化物担体上の白金と混合された最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む。
【００８４】
上述したように、第２ウォッシュコート区域において、ＮＨ３酸化成分は、耐火性金属酸化物上に担持された１種以上の白金族金属と、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄との物理的混合物でよい。１つ以上の実施形態において、混合物は均質な混合物である。
【００８５】
本明細書で使用する「実質的に白金族金属を含まない」という用語は、第１ウォッシュコート区域に意図的に添加される白金族金属がなく、一般に、約０．７５質量％未満、約０．５質量％未満、約０．２５質量％未満、及び約０．１質量％未満を含む、約１質量％未満の白金族金属が、第１ウォッシュコート区域中にあることを意味する。しかし、担持／被覆の間に、微量の白金族金属が１つのウォッシュコート区域の成分から別のウォッシュコート区域の成分に移動することがあり、微量の白金族金属が第１ウォッシュコート区域中に存在し得ることは、当業者に理解されるであろう。
【００８６】
１つ以上の実施形態では、第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコート区域は、軸方向に区画された構成で配置される。本明細書で使用する「軸方向に区画された」という用語は、第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコートが互いに相対する位置を指す。軸方向とは、第１ウォッシュコート区域と第２ウォッシュコート区域の一方が他方の隣に位置するよう並んでいることを意味する。１つ以上の実施形態では、第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコート区域はモノリシック基材上に施される。１つ以上の実施形態では、第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコート区域は、同じ又は共通の基材上に施される。他の実施形態では、第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコート区域は、別々の基材上に施される。
【００８７】
１つ以上の実施形態では、第１ウォッシュコート区域は第２ウォッシュコート区域の上流にある。本明細書で使用する「上流」及び「下流」という用語は、エンジンから排気管に向かうエンジン排気ガス流の流れに従った相対方向を指し、エンジンは上流に位置し、排気管並びにフィルタ及び触媒等のあらゆる汚染低減物品はエンジンより下流にあることを指す。
【００８８】
１つ以上の実施形態では、第２ウォッシュコート区域は白金を含み、他の白金族金属を含まない。一般に、第２ウォッシュコート区域の白金含有量に関する限り、特定の制限はない。１つ以上の実施形態では、白金担持量は、２ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３、２ｇ／ｆｔ３〜１０ｇ／ｆｔ３及び２ｇ／ｆｔ３〜５ｇを含む、０．３ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３の範囲である。他の実施形態では、第２ウォッシュコート区域は白金を含み、さらにロジウムを含み、且つ他の白金族金属を含まない。一般に、第２ウォッシュコート区域の白金含有量及びロジウム含有量に関する限り、特定の制限はない。１つ以上の実施形態において、白金担持量は、２ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３、２ｇ／ｆｔ３〜１０ｇ／ｆｔ３、及び２ｇ／ｆｔ３〜５ｇ／ｆｔ３を含み、０．３ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３の範囲であり、ロジウム担持量は、２ｇ／ｆｔ３〜１０ｇ／ｆｔ３、２ｇ／ｆｔ３〜１０ｇ／ｆｔ３、及び２ｇ／ｆｔ３〜５ｇ／ｆｔ３を含み、０．３ｇ／ｆｔ３〜２０ｇ／ｆｔ３の範囲である。１つ以上の特定の実施形態において、触媒中に存在する白金の量は、触媒中に存在するロジウムの量より大きいか、等しい。１つ以上の実施形態において、ＰｔのＲｈに対するの比は、約１．５より大きく、約２より大きく、約５より大きく、約１０より大きく、及び約２０より大きい比を含み、１と等しいかこれより大きい。
【００８９】
１つ以上の実施形態において、第１ウォッシュコート区域及び／又は第２ウォッシュコート区域の分子篩材料は、最大８員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料である。１つ以上の特定の実施形態において、第１ウォッシュコート区域及び／又は第２ウォッシュコート区域の分子篩材料は、骨格タイプＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＤＤＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＡＶ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、及びこれらの組み合わせより選択される。他の特定の実施形態では、第１ウォッシュコート区域及び／又は第２ウォッシュコート区域の分子篩材料はＣＨＡ骨格タイプを有する。
【００９０】
１つ以上の実施形態では、第２ウォッシュコート区域の耐火性金属酸化物担体は、上述の耐火性金属酸化物担体のいずれか１つを含んでよい。１つ以上の特定の実施形態では、第２ウォッシュコート区域の耐火性金属酸化物担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの化学的組み合わせを含む。
【００９１】
触媒が基材上に被覆されている本発明の第２の態様の実施形態を、図２Ａ及び２Ｂに示す。図２Ａを参照すると、軸方向に区画された触媒品の例示的な実施形態が示されている。触媒品２００は、軸方向に区画された配置で示され、基材２１０上で第１ウォッシュコート区域２２０は、第２ウォッシュコート区域２３０の上流に位置する。第１ウォッシュコート区域２２０は分子篩上の銅又は鉄を含む。第２ウォッシュコート区域２３０は、分子篩材料２４０上の銅又は鉄と耐火性金属酸化物担体２５０上の白金及びロジウムとの混合物を含む。基材２１０は、軸方向長さＬ２を規定する入口端２６０及び出口端２７０を有する。１つ以上の実施形態では、基材２１０は一般的にハニカム基材の複数のチャネル２８０を含み、明確にするために、そのうちの１つのチャネルのみを断面で示す。第１ウォッシュコート区域２２０は、基材２１０の入口端２６０から基材２１０の軸方向長さＬ２全体には至らずに伸長する。第１ウォッシュコート区域２２０の長さは、図２において第１ウォッシュコート区域長さ２２３０ａとして示されている。第２ウォッシュコート区域２３０は、基材２１０の出口端２７０から基材Ｌ２の軸方向長さＬ２全体には至らずに延びている。第２ウォッシュコート区域２３０の長さは、図２Ａ及び２Ｂにおける第２ウォッシュコート区域長さ２３０ａとして示されている。
【００９２】
１つ以上の実施形態では、図２Ａに示すように、分子篩上の銅又は鉄を含む第１ウォッシュコート区域２２０は、分子篩材料２４０上の銅又は鉄と耐火性金属酸化物担体２５０上の白金及びロジウムとの混合物を含む第２ウォッシュコート区域２３０に直接隣接している。他の実施形態では、図２Ｂに示すように、分子篩上の銅又は鉄を含む第１ウォッシュコート区域２２０と、分子篩材料２４０上の銅又は鉄と耐火性金属酸化物担体２５０上の白金及びロジウムとの混合物を含む第２ウォッシュコート区域２３０は、間隙２９０で分離されてよい。
【００９３】
図２Ａ及び図２Ｂを参照すると、第１ウォッシュコート区域２２０及び第２ウォッシュコート区域２３０の長さを変えることができることが理解されよう。１つ以上の実施形態では、第１ウォッシュコート区域２２０及び第２ウォッシュコート区域２３０の長さは等しくすることができる。他の実施形態では、第１ウォッシュコート区域２２０は、基材２１０の長さＬ２の約１０〜９０％、又は約２０〜約８０％の範囲であることが可能で、そのとき第２ウォッシュコート区域２３０は、図２Ａに示すように、基材２１０の長さＬ２の残りの部分をそれぞれ覆う。他の実施形態では、第１ウォッシュコート区域２２０は、基材２１０の長さＬ２の約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、又は約９０％であることが可能で、そのとき第２ウォッシュコート区域２３０は、図２Ｂに示すように、基材２１０の長さＬ２の残りの部分をそれぞれ覆い、間隙２９０を有する。
【００９４】
また、第１ウォッシュコート区域と第２ウォッシュコート区域とが少なくとも部分的に重なっていてもよいことが当業者に理解されよう（図示せず）。本明細書で使用する「少なくとも部分的に重なる」という用語は、第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコート区域が、少なくとも約０．１％から少なくとも約９９％の範囲の量で互いに重なり合うことができることを意味する。１つ以上の実施形態では、第１ウォッシュコート区域と第２ウォッシュコート区域は完全に重なることができる。１つ以上の実施形態では、第１ウォッシュコート区域は第２ウォッシュコート区域上に部分的に重なる。他の実施形態では、第２ウォッシュコート区域は、第１ウォッシュコート区域上に部分的に重なる。
【００９５】
基材
１つ以上の実施形態では、触媒材料をウォッシュコートとして基材に施与することができる。本明細書で使用する「基材」という用語は、その上に触媒が、典型的にはウォッシュコートの形態で置かれるモノリシック材料を指す。ウォッシュコートは、液体媒体中に触媒の特定の固形分（例えば、３０〜９０質量％）を含有するスラリーを調製し、次いでそのスラリーを基材上に被覆し、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって、形成される。
【００９６】
１つ以上の実施形態において、基材は、ハニカム構造を有するセラミック又は金属である。あらゆる適切な基材を用いてよく、例えば、細くて平行なガス流路を有し、流体がそこを通過する流路が開かれるように基材の入口面又は出口面から貫通して伸長する、微細で平行なガス流路を有するタイプのモノリシック基材を用いてよい。流体入口から流体出口への本質的に真っ直ぐな経路である通路は、この通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとして被覆されている壁によって画定される。モノリシック基材の流路は薄壁チャネルであり、これらは、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等のあらゆる適切な断面形状及び寸法のものであってよい。そのような構造は、断面１平方インチ当たり約６０〜約９００以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含んでよい。
【００９７】
セラミック基材は、あらゆる適切な耐火性材料、例えば、コージエライト、コージエライト‐アルファ‐アルミナ、シリコンナイトライド、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ‐シリカ‐マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファ‐アルミナ、アルミノシリケート等で作成されていてよい。
【００９８】
本発明の実施形態の触媒に有用な基材は、実際は金属製であってもよく、かつ１種以上の金属又は金属合金で構成されていてもよい。金属製基材は、ペレット、波形シート又はモノリシック形態等の様々な形状で用いてもよい。金属製基材の特定の例には、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的な又は主要な成分であるものが含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム及びアルミニウムのうちの１種以上を含有していてよく、かつこれらの金属の合計は、有利には少なくとも約１５質量％の合金、例えば、約１０〜２５質量％のクロム、約１〜８質量％のアルミニウム及び約０〜２０質量％のニッケルを有してよい。
【００９９】
１つ以上の実施形態において、アンモニアを酸化するための触媒は、高気孔率セラミックハニカム貫流支持体上に被覆されてよい。高多孔性セラミックハニカム貫流支持体は、以下の特性を有することができる：多数の連続細孔；壁材料の気孔率は、約５０％より大きく約７０％までの気孔率；平均細孔径は２０ミクロンより大きく、例えば２５ミクロンより大きく、より具体的には約３０ミクロンより大きく、とりわけ約４０ミクロンより大きいが約１００ミクロンより小さい；広い孔径分布を有する。
【０１００】
１つ以上の実施形態では、１つ以上の実施形態のアンモニアを酸化するための触媒は、壁流フィルタ上に被覆することができる。当業者に認識されるように、選択的接触還元品が壁流フィルタ上に被覆される場合、その結果はフィルタ上のＳＣＲである。１つ以上の実施形態では、耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムと混合された分子篩材料上の銅又は鉄を含むウォッシュコートを含む触媒を、壁流フィルタ上に被覆してよい。
【０１０１】
他の実施形態では、分子篩材料上の銅又は鉄を含む第１ウォッシュコート区域は壁流フィルタ上に被覆され、フィルタ上にＳＣＲを生成する等し、耐火性金属酸化物担体上の白金と混合された分子篩材料上の銅又は鉄を含む第２ウォッシュコート区域は、貫流モノリス上に被覆される。なお更なる別の実施形態では、第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコート区域の両方が壁流フィルタ上に被覆される。第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコート区域の両方が壁流フィルタ上に被覆されるような実施形態では、第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコート区域は単一の壁流フィルタ上に被覆され、又は第１ウォッシュコート区域及び第２ウォッシュコート区域は別の壁流フィルタ上に被覆して、２つのレンガ状物が排気ガス処理システム内に存在するようにすることができる。
【０１０２】
図３Ａ及び図３Ｂは、複数の通路３５２を有する壁流フィルタ基材３００を示す。通路は、フィルタ基材のチャネル壁３５３によって管状に囲まれている。基材は、入口端３５４及び出口端３５６を有する。通路は交互に、入口端では入口プラグ３５８により塞がれ、かつ出口端では出口プラグ３６０により塞がれて、入口端３５４と出口端３５６とで対向するチェッカーボードパターンを形成する。ガス流３６２が、塞がれていないチャネル入口３６４を通って入り、出口プラグ３６０によって止められて、チャネル壁３５３（これは多孔質である）を通じて出口側３６６に向かって拡散する。ガスは、入口プラグ３５８のために壁の入口側に戻ることはできない。
【０１０３】
１つ以上の実施形態では、壁流フィルタ基材は、コージエライト、アルファ−アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア若しくはケイ酸ジルコニウム等のセラミック様材料、又は多孔質で耐火性の金属から構成される。他の実施形態では、壁流基材は、セラミック繊維複合材料から形成される。特定の実施形態では、壁流基材は、コージエライト及びシリコンカーバイドから形成される。そのような材料は、排気流の処理において遭遇する環境に、特に高温に耐えることができる。
【０１０４】
１つ以上の実施形態では、壁流基材は、薄い多孔質壁のハニカムモノリスを含み、そこを流体流が、物品全体にわたる背圧又は圧力を大きく上昇させ過ぎることなく通過する。通常、清浄な壁流物品が存在することで、１インチの水柱から１０ｐｓｉｇまでの背圧が生じることになる。このシステムで使用されるセラミック壁流基材は、少なくとも５ミクロン（例えば５〜３０ミクロン）の平均細孔径を有する少なくとも５０％（例えば５０〜７５％）の気孔率を有する材料で形成される。１つ以上の実施形態では、基材は、少なくとも５５％の気孔率を有し、かつ少なくとも１０ミクロンの平均細孔径を有する。これらの気孔率及びこれらの平均細孔径を有する基材が以下に記載される技術で被覆される場合、優れたＮＯｘ転化効率を達成するのに十分なレベルの触媒組成物を基材上に担持させることができる。これらの基材は、ＳＣＲ触媒を積んでいるにもかかわらず、依然として十分な排気流特性、すなわち受容可能な背圧を維持することができる。適切な壁流基材の開示に関しては、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４３２９１６２号に開示される。
【０１０５】
商業的に使用される典型的な壁流フィルタは、本発明で利用される壁流フィルタよりも低い壁気孔率、例えば約３５〜５０％で形成される。一般に、市販の壁流フィルタの細孔径分布は、典型的には非常に幅広く、平均細孔径は１７ミクロンより小さい。
【０１０６】
１つ以上の実施形態で使用される多孔質の壁流フィルタは、前記要素の壁が１つ以上の触媒材料をその上に有するか又はその中に含むことで触媒化される。触媒材料は、要素壁の入口側でのみ、出口側でのみ、入口側と出口側の両方に存在していてもよく、又は壁自体が、触媒材料のすべて若しくは一部からなっていてもよい。この発明は、要素の入口壁及び／又は出口壁での触媒材料の１つ以上の層の使用及び触媒材料の１つ以上の層の組合せを含む。
【０１０７】
１つ以上の実施形態の触媒品で壁流基材を被覆するために、基材の上部がスラリーの表面の真上に位置するように、基材を触媒スラリーの一部に垂直方向に浸漬する。このようにして、スラリーは各ハニカム壁の入口面に接触するが、各壁の出口面に接触することは防げられる。試料を約３０秒間スラリー内に放置する。基材をスラリーから取り除き、余剰スラリーをまずチャネルから排出させ、それから圧縮空気を（スラリー浸透の方向に向かって）吹き付け、その後スラリー浸透の方向から真空で引くことによって、壁流基材から除去する。この技術を使用することによって、触媒スラリーは基材の壁に浸透するものの、細孔は、過度の背圧が完成基材に発生するほどまでには閉塞されない。本明細書で使用する「浸透する」という用語は、基材上の触媒スラリーの分散を説明するために使用される場合、触媒組成物が基材の壁全体にわたって分散されることを意味する。
【０１０８】
被覆された基材は、典型的には約１００℃で乾燥され、より高い温度（例えば３００〜４５０℃）で焼成される。焼成後、触媒の担持量は、基材の被覆後と被覆前の質量から計算によって求めることができる。当業者には明らかであるように、触媒担持量は、被覆スラリーの固形分量を変えることで変更が可能である。あるいは、被覆スラリーに基材を繰り返し浸漬し、続けて上記のように余剰のスラリーを除去してもよい。
【０１０９】
ウォッシュコート層
１つ以上の実施形態によると、ＮＨ３酸化触媒は、基材上に被覆されて基材に付着されるウォッシュコート層内に施与することができる。本明細書で使用する「ウォッシュコート」という用語は当業技術における通常の意味を有し、ハニカム型の担体部材等の基材材料に施与される触媒性の又は他の材料の薄い付着性被覆を指し、そのハニカム型の担体部材は、処理されるガス流を通過させるのに十分に多孔質である。
【０１１０】
例えば、ＮＨ３酸化触媒を含む組成物のウォッシュコート層は、分子篩材料上の銅若しくは鉄と白金前駆体及び／又はロジウム前駆体との混合物又は溶液を、適切な溶媒、例えば水で調製することにより形成してよい。一般に、経済性及び環境的局面の観点から、白金及び／又はロジウムの可溶性化合物又は複合体の水溶液が好ましい。典型的には、白金前駆体及び／又はロジウム前駆体は、担体上の白金前駆体及び／又はロジウム前駆体の分散を達成するために化合物又は複合体の形態で利用される。本発明の目的のために、「白金前駆体」、「ロジウム前駆体」、「パラジウム前駆体」等の用語は、それらの焼成で又は使用の初期段階で、分解又はそうでなければ転化して触媒的に活性の形態となる、あらゆる化合物、複合体等を意味する。適切な白金複合体又は化合物は、塩化白金（例えば［ＰｔＣｌ４］２−、［ＰｔＣｌ６］２−の塩）、白金水酸化物（例えば［Ｐｔ（ＯＨ）６］２−の塩）、白金アミン（例えば［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋、Ｐｔ（ＮＨ３）４］４＋の塩）、白金水和物（例えば［Ｐｔ（ＯＨ２）４］２＋の塩）、白金ビス（アセチルアセトネート）、及び混合化合物又は複合体（例えば、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（Ｃｌ）２］）を含むが、これらに限定されない。しかし、本発明は、特定のタイプ、組成、又は純度の白金前駆体に限定されないことが理解されよう。
【０１１１】
適切なロジウム複合体又は化合物は、塩化ロジウム、水酸化ロジウム、硝酸ロジウム等を含むが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、亜硝酸（nitreous acid）にＲｈ２Ｏ３を溶解することによって調製することができる硝酸ロジウム溶液が使用され、溶解したＲｈ（ＮＯ３）３と表わされる場合がある。
【０１１２】
しかしながら、本発明は特定のタイプ、組成又は純度のロジウム前駆体に限定されないことが理解されるであろう。白金及び／又はロジウム前駆体の混合物又は溶液を、いくつかの化学的手段の１つによって担体に添加する。これらの手段は、担体上への白金前駆体及び／又はロジウム前駆体溶液の含浸を含み、この後に酸性成分（例えば酢酸）又は塩基性成分（例えば水酸化アンモニウム）を組み込む固定工程が続いてもよい。この湿った固体は、化学的還元若しくは焼成、又はそのままで使用することができる。あるいは、その担体を適切な媒体（例えば水）中に懸濁させ、溶液中の白金前駆体及び／又はロジウム前駆体と反応させてもよい。追加の処理工程は、酸性成分（例えば酢酸）若しくは塩基性成分（例えば水酸化アンモニウム）による固定、化学的還元、又は焼成を含んでもよい。
【０１１３】
ＳＣＲ組成物のウォッシュコート層を利用する１つ以上の実施形態において、この層は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、又は銀（Ａｇ）の１つ以上から選択される金属が上に分散されているゼオライトの又は非ゼオライトの分子篩を含むことができる。この系列の例示的な金属は銅である。例示的な分子篩は、以下の結晶構造、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＤＤＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＡＶ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＵＥＩ及びそれらの組み合わせの１つを有するゼオライトが含まれるが、これらに限定されない。ゼオライト上に金属を分散させるための適切な方法は、最初に適切な溶媒中、例えば水中で金属前駆体の混合物又は溶液を調製することである。一般に、経済性及び環境的局面の観点から、可溶性化合物の水溶液又は金属複合体が好ましい。本発明の目的で、「金属前駆体」という用語は、ゼオライト担体上に分散させて触媒活性金属成分を得ることができるあらゆる化合物、複合体等を意味する。銅については、適切な複合体又は化合物は、無水及び水和硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、銅アセチルアセトネート、酸化銅、銅水酸化物及び銅アミン（例えば［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋）の塩を含むが、これらに限定されない。しかしながら、本発明は、特定のタイプ、組成、又は純度の金属前駆体に限定されないことが理解されよう。分子篩は、金属成分の溶液に添加して懸濁液を形成することができる。この懸濁液は、銅成分がゼオライト上に分散するように反応させることができる。これは結果として、銅を分子篩の外面と同様に細孔チャネル中にも分散させ得る。銅は、銅（ＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオンとして、又は酸化銅として分散させてよい。銅が分子篩上に分散した後、固体を懸濁液の液相から分離、洗浄、及び乾燥させることができる。結果として生じる銅を含有する分子篩はまた、銅を固定するために焼成してもよい。
【０１１４】
本発明の１つ以上の実施形態によるウォッシュコート層を施与するために、ＳＣＲ成分、ＮＨ３酸化触媒、又はそれらの混合物を含む触媒の細かく分離した粒子を、適切な媒体、例えば水に懸濁させて、スラリーを形成させる。他の促進剤及び／又は安定剤及び／又は界面活性剤は、水又は水混和性の媒体中の混合物又は溶液としてスラリーに添加されてよい。１つ以上の実施形態では、スラリーを破砕／粉砕し、実質的に全固体が平均直径で約１０ミクロン未満の、すなわち、約０．１〜８ミクロンの範囲の粒子径を有する結果とする。破砕／粉砕は、ボールミル、持続性のＥｉｇｅｒミル、又は他の類似の設備において達成してよい。１つ以上の実施形態において、懸濁液又はスラリーは、約２〜約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、必要に応じて適切な量の無機酸又は有機酸をスラリーに添加することによって調整してよい。スラリーの固形分は、例えば約２０〜６０質量％、とりわけ約３５〜４５質量％でよい。基材は次いでスラリー中に浸漬してよく、又はそうでなければスラリーを基材上に被覆して、基材上に触媒層の所望の担持量が堆積されるようにしてもよい。その後、被覆された基材を約１００℃で乾燥させ、例えば３００〜６５０℃で約１〜約３時間加熱することによって焼成する。乾燥及び焼成は、典型的には空気中で行われる。被覆、乾燥及び焼成プロセスは、担体上の触媒ウォッシュコート層の最終的な所望の重量を達成するために、必要に応じて繰り返してよい。いくつかの場合においては、触媒が使用に供され、運転の間に遭遇する高温にさらされるまで、液状及び他の揮発性成分の完全な除去は起こらない場合がある。
【０１１５】
焼成後、触媒ウォッシュコートの担持量は、基材の被覆質量及び非被覆質量の差を計算することによって測定することができる。当業者には明らかであるように、被覆スラリーの固形分及びスラリー粘度を変えることによって触媒担持量を変更することができる。あるいは、基材を被覆スラリー中に繰り返し浸漬し、その後続いて上記のように過剰のスラリーを除去することができる。
【０１１６】
排出物処理方法
本発明の別の態様は、希薄燃焼エンジンの排気ガス流において生成される排出物を処理する方法を含む。排気ガス流は、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素、及びアンモニアのうちの１つ以上を含む可能性がある。１つ以上の実施形態において、前記方法は排気ガス流にアンモニア又はアンモニア前駆体を注入し、次いで排気ガス流を１つ以上の実施形態の触媒に通すことを含む。
【０１１７】
排出物処理システム
本発明の別の態様は、ディーゼル排気ガス排出物を処理するための１つ以上の追加の構成要素を含む排出物処理システムを対象とする。ディーゼルエンジン排気は、一酸化炭素、未燃炭化水素及びＮＯｘ等のガス状排出物だけでなく、粒子又は粒子状物質を構成する凝縮相物質（液体及び固体）も含む不均一混合物である。しばしば、触媒組成物及びその組成物が上に施される基材は、ディーゼルエンジン排気システムの特定の又は全部のこれら排気組成物を無害成分に転化するために提供される。例えば、ディーゼル排気システムは、ＮＯｘの還元のための触媒に加えて、ディーゼル酸化触媒及び煤煙フィルタのうちの１つ以上を含むことができる。本発明の実施形態は、ディーゼル排気ガス処理システムに組み込むことができる。このようなシステムの１つは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７２２９５９７号に開示されている。
【０１１８】
排出物処理システムの一例は、図４を参照することによって、より容易に理解されよう。図４は、本発明の１つ以上の実施形態による排出処理システム４００の概略図を示す。ガス状汚染物質（例えば、未燃炭化水素、一酸化炭素及びＮＯｘ）及び粒子状物質を含有する排気ガス流は、ライン４１５を介してエンジン４１０からディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）４２０に運ばれる。ＤＯＣでは、未燃ガス状及び不揮発性炭化水素及び一酸化炭素は、主に燃焼して二酸化炭素及び水を生成する。さらに、ＮＯｘ成分のＮＯの一部は、ＤＯＣ中でＮＯ２に酸化され得る。排気流は次に、ライン４２５を介して、排気ガス流内に存在する粒子状物質を捕捉する触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）４３０に運ばれる。ＣＳＦは、任意に受動的再生のために触媒される。粒子状物質の除去後、ＣＳＦ４３０を介し、排気ガス流は、ライン４３５を介して下流の触媒４４０に運ばれる。下流の触媒４４０は、本明細書に記載の１つ以上の実施形態による、ＮＯｘ及びアンモニアの処理及び／又は転化のための触媒でよい。
【０１１９】
他の実施形態では、下流の触媒４４０はＳＣＲ触媒であってもよい。下流の触媒４４０がＳＣＲ触媒である実施形態では、排気ガス処理システムは、尿素貯蔵タンク、尿素ポンプ、尿素投与システム、尿素噴射器／ノズル、及びそれぞれの制御ユニット４５５のうちの１つ以上を含み、ＳＣＲ触媒４４０の上流においてアンモニア源を排気ガス流に注入する。このような実施形態では、排気ガス処理システムは、ライン４４５を介してＳＣＲ触媒４４０の下流にアンモニア酸化触媒４５０を含んでもよい。アンモニア酸化触媒４５０は、本明細書に記載の１つ以上の実施形態による触媒であってもよい。
【０１２０】
本発明を以下の実施例を参照して説明する。本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載された構成又はプロセス工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施又は実行されることが可能である。
【０１２１】
実施例
触媒の調製
実施例１：ＰＧＭなし
ジルコニアアセテート溶液（１．３ｋｇ）を脱イオン水（９ｋｇ）と容器内で混合した。３質量％のＣｕＯを有するＣｕ−ＳＳＺ−１３（８．６ｋｇ）を、この混合物に添加して分散液を形成し、５ミクロンより小さい粒子の粒度分布の粒度測定結果が９０％となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。
【０１２２】
別の容器で、２０質量％のジルコニアでドープしたアルミナ粉末（７１６ｇ）を、酒石酸（１３ｍｇ）及びモノエタノールアミン（５ｍｇ）を含有する脱イオン水（４．５Ｋｇ）に添加した。この混合物のｐＨを酒石酸で４に調整した。その後、この混合物をボールミルで粉砕し、１０ミクロンより小さい粒子が９０％の粒度分布を得た。
【０１２３】
実施例２：Ｐｔのみ
ジルコニアアセテートの溶液（１．３Ｋｇ）を脱イオン水（９Ｋｇ）と容器内で混合した。この混合物に、３質量％のＣｕＯを有するＣｕ−ＳＳＺ−１３（８．６Ｋｇ）を添加し、５ミクロンより小さい粒子の粒度分布の粒度測定結果が９０％となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。
【０１２４】
別の容器で、１７質量％のＰｔを有する白金モノエタノールの溶液（４５ｇ）を、脱イオン水（１００ｍＬ）と混合した。この混合物を、２０質量％のジルコニアでドープしたアルミナ粉末（７１６ｇ）上に滴下して添加した。そして、得られた粉末を、ボックスオーブン中、空気下６００℃で２時間焼成した。焼成した粉末を、酒石酸（１３ｍｇ）及びモノエタノールアミン（５ｍｇ）を含有する脱イオン水（４．５ｋｇ）に添加した。この混合物のｐＨを酒石酸で４に調整した。その後、この混合物をボールミルで粉砕し、１０ミクロンより小さい粒子が９０％の粒度分布を得た。
【０１２５】
得られたスラリーをセラミックハニカム基材上に被覆し、６００℃で２時間焼成した後に３．２５ｇ／ｉｎ３の担持量を得た。［Ｚｒでドープしたアルミナ上の、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｈを有するＡｍｏｘは、３．２５ｇ／ｉｎｃｈ３の担持を有する］
【０１２６】
実施例３：区域分けされたもの
実施例１及び２のスラリーから以下の方法で区域触媒を調製した：
実施例１からのスラリーをハニカムの入口部分に５０％まで被覆し、実施例２の白金含有スラリーをハニカムの後部区域の残りの５０％に被覆した。このようにして、白金はハニカムの後部の５０％にのみ位置した。
【０１２７】
実施例４：Ｐｔ／Ｒｈ
ジルコニアアセテートの溶液（１．３ｋｇ）を脱イオン水（９ｋｇ）と容器内で混合した。この混合物に、３質量％のＣｕＯを有するＣｕ−ＳＳＺ−１３（８．６Ｋｇ）を添加し、５ミクロンより小さい粒子の粒度分布の粒度測定結果が９０％となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。
【０１２８】
別の容器で、１７質量％のＰｔを有する白金モノエタノールの溶液（１０ｇ）を、脱イオン水（１００ｍＬ）と混合した。この混合物を、２０質量％のジルコニアでドープしたアルミナ粉末（７１６ｇ）上に滴下して添加した。そして、得られた粉末を、ボックスオーブン中、空気下６００℃で２時間焼成した。焼成した粉末を、酒石酸（１３ｍｇ）及びモノエタノールアミン（５ｍｇ）を含有する脱イオン水（４．５ｋｇ）に添加した。この混合物のｐＨを酒石酸で４に調整した。その後、この混合物をボールミルで粉砕し、１０ミクロンより小さい粒子が９０％の粒度分布を得た。
【０１２９】
実施例５：Ｒｈ
ジルコニアアセテートの溶液（１．３ｋｇ）を脱イオン水（９ｋｇ）と容器内で混合した。この混合物に、３質量％のＣｕＯを有するＣｕ−ＳＳＺ−１３（８．６Ｋｇ）を添加し、５ミクロンより小さい粒子の粒度分布の粒度測定結果が９０％となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。
【０１３０】
別の容器で、９質量％のＲｈを有するロジウム−ニトレート（８５ｇ）を脱イオン水（１００ｍＬ）と混合した。この混合物を、２０質量％のジルコニアでドープしたアルミナ粉末（７１６ｇ）上に滴下して添加した。そして、得られた粉末を、ボックスオーブン中、空気下６００℃で２時間焼成した。焼成した粉末を、酒石酸（１３ｍｇ）及びモノエタノールアミン（５ｍｇ）を含有する脱イオン水（４．５ｋｇ）に添加した。この混合物のｐＨを酒石酸で４に調整した。その後、この混合物をボールミルで粉砕し、１０ミクロンより小さい粒子が９０％の粒度分布を得た。
【０１３１】
得られたスラリーをセラミックハニカム基材上に被覆し、６００℃で２時間焼成した後に３．２５ｇ／ｉｎ３の担持量を得た。
【０１３２】
実施例６：Ｐｔ／Ｐｄ
ジルコニアアセテートの溶液（１．３ｋｇ）を脱イオン水（９ｋｇ）と容器内で混合した。この混合物に、３質量％のＣｕＯを有するＣｕ−ＳＳＺ−１３（８．６Ｋｇ）を添加し、５ミクロンより小さい粒子の粒度分布の粒度測定結果が９０％となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。
【０１３３】
別の容器で、１７質量％のＰｔを有する白金モノエタノールの溶液（２６ｇ）を、脱イオン水（１００ｍＬ）と混合した。この混合物を、２０質量％のジルコニアでドープしたアルミナ粉末（７１６ｇ）上に滴下して添加した。続いて２０質量％のＰｄを有するパラジウムニトレートの溶液（１５ｍＬ）を、白金アルミナ粉末上に滴下して添加した。そして、得られた粉末を、ボックスオーブン中、空気下６００℃で２時間焼成した。焼成した粉末を、酒石酸（１３ｍｇ）及びモノエタノールアミン（５ｍｇ）を含有する脱イオン水（４．５ｋｇ）に添加した。この混合物のｐＨを酒石酸で４に調整した。その後、この混合物をボールミルで粉砕し、１０ミクロンより小さい粒子が９０％の粒度分布を得た。
【０１３４】
得られたスラリーをセラミックハニカム基材上に被覆し、６００℃で２時間焼成した後に３．２５ｇ／ｉｎ３の担持量を得た。
【０１３５】
実施例７
第１のスラリー：１７質量％のＰｔを有する白金モノエタノールの溶液（３３０ｇ）を脱イオン水（１００ｍＬ）と混合した。この混合物を、１．５質量％のシリカでドープしたアルミナ粉末（７１６ｇ）上に滴下して添加した。この粉末に、水（８００ｍＬ）及び氷酢酸（４５０ｇ）を加えた。続いて、この粉末を脱イオン水（４．５ｋｇ）に入れ、ボールミルでｐＨ４で粉砕し、７．５ミクロンより小さい粒子が９０％の粒度分布を得た。
【０１３６】
得られたスラリーをセラミックハニカム基材上に被覆し、ハニカムの後方区域４０％の被覆を得た。被覆の担持量は、６００℃で２時間焼成した後、０．２ｇ／ｉｎ３であった。
【０１３７】
第２のスラリー：ジルコニアアセテートの溶液（１．３ｋｇ）を容器内で脱イオン水（９ｋｇ）と混合した。この混合物に、３質量％のＣｕＯを有するＣｕ−ＳＳＺ−１３（８．６ｋｇ）を添加し、５ミクロンより小さい粒子の粒度分布の粒度測定結果が９０％となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。
【０１３８】
得られたスラリーをセラミックハニカム基材上に被覆し、６００℃で２時間焼成した後に２．８５ｇ／ｉｎ３の担持量を得た。
【０１３９】
実施例８：ＰＧＭなし
ジルコニアアセテート溶液（１．３ｋｇ）を容器内で脱イオン水（９ｋｇ）と混合した。３質量％のＣｕＯを有するＣｕ−ＳＳＺ−１３（８．６Ｋｇ）をこの混合物に添加して分散液を形成し、５ミクロンより小さい粒子の粒度分布の粒度測定結果が９０％となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。
【０１４０】
得られたスラリーをセラミックハニカム基材上に被覆し、６００℃で２時間焼成した後に３ｇ／ｉｎ３の担持量を得た。
【０１４１】
表１は、触媒の配合をまとめたものである。
【０１４２】
【表１】
2018534126.tif 000002
【０１４３】
実施例９：試験
水熱条件（１０％のＯ２及び８０％のＮ２を有する１０％のＨ２Ｏ）下で１６時間エージングさせた後、定常状態のエンジン運転条件下でＳＣＲ活性を試験した。この試験のために、エンジンは、２５０〜３００ｐｐｍのＮＯｘ排出量で所望の排気ガス温度を達成するように調整した。一定の温度が達成された場合、ＤＯＣ／フィルタ缶詰後に尿素を注入した。尿素量はＮＨ３対ＮＯｘ比が１．２を達成するように調整し、触媒後に２０ｐｐｍのＮＨ３が測定された後１０分間維持した。尿素投与の停止後、ＮＯｘ転化率が５％未満の転化率に低下するまで測定を延長した。
【０１４４】
表２は、定置エンジンベンチ評価のための触媒の設定を示す。
【０１４５】
【表２】
2018534126.tif 000003
【０１４６】
表３は、定置ベンチ評価のためのエンジン動作点及び排気ガス条件を示す。
【０１４７】
【表３】
2018534126.tif 000004
【０１４８】
実施例１０：結果
表４は、定置エンジンベンチ評価の残りの結果を示す。
【０１４９】
【表４】
2018534126.tif 000005
【０１５０】
全ての試料は２２０℃で同等のＮＯｘ転化率を有した。しかしながら、３７０℃及び６５０℃でのＮＯｘ転化率は、Ｐｔ含有試料（実施例３、４、及び７）ではより低かった。Ｒｈのみを含有する実施例５は、実施例１と同じＮＯｘ転化率を有しており、従って、Ｒｈは選択的ＮＯｘ還元に対して不活性な挙動であった。Ｐｔのみの試料（実施例３）は、より高い温度及びより高いＮ２Ｏ形成において、最も低いＮＯｘ転化率を有した。６５０℃での負のＮＯｘ転化率は、ＮＨ３供給が望ましくないＮＯｘに高い率で転化することを意味する。Ｐｔ／Ｒｈ試料（実施例４）で得られた全担持での低いＮＨ３排出は、この技術が低いＮ２Ｏ形成で高いＮＨ３酸化率を有することを示した。
【０１５１】
しかし、Ｐｔ及びＲｈ含有試料（実施例４）は、区域化された実施例７の試料と比較してＮ２Ｏ形成が低く、３７０℃で同じＮＯｘ転化率を有した。この結果は、ＰｔへのＲｈの添加がＮ２Ｏの形成を低下させ、高いＮＨ３酸化率が維持されることを示す。
【０１５２】
実施例１１：試験
エンジンに密接に接続されたフィルタ上のＤＯＣ、ＳＣＲ、及びエンジンの１．５ｍ下流の位置にあるＡＭＯｘ−ＳＣＲ触媒からなるシステムを備えた２ＬＥＵ６エンジンを用いて、アルテミス試験（Artemis test）を行った。全てのＡＭＯｘ触媒は測定前に、７５０℃で１６時間、オーブン内で水熱エージング（１０％のＯ２及び８０％のＮ２を含む１０％のＨ２Ｏ）させた。
【０１５３】
表６は、エンジンベンチでのアルテミス試験の触媒設定を示す。
【０１５４】
【表５】
2018534126.tif 000006
【０１５５】
尿素は、１．０６のＮＨ３対ＮＯｘ比を達成するために、ＤＯＣの後に排気システムに投与した。
【０１５６】
表７は、システムで使用した異なるＡＭＯｘ触媒での排出結果を示す。
【０１５７】
【表６】
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【０１５８】
最良の排出結果は、ＰＧＭなしの実施例１で得られた。しかしながらこの場合、アンモニアの排出を回避することが難しい。すべてのＰｔ含有試料は、ＮＨ３排出を完全に回避し、これらの試料の中で最も低いＮ２Ｏ及び最も低いＮＯｘ排出量を有する試料は、Ｐｔ／Ｒｈ含有試料（実施例４）であった。実施例７は、より高いＮ２Ｏ排出の結果となった。Ｐｔ／Ｒｈ試料（実施例４）の可能性をさらに評価するために実験室試験を行い、ＮＯのみの供給を用いた動的アルテミス試験プロトコルをシミュレートして、２Ｌ  ＶＷ  ＥＵ６エンジンのアンダボディの位置におけるＣｕ−ゼオライト被覆を有する煤煙フィルタ（フィルタ上のＳＣＲ）の後の排気マニホルド内の条件をシミュレートした。この試験では、１．２のＮＨ３対ＮＯｘ比を得るために、アンモニアを動的に投与した。
【０１５９】
【表７】
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【０１６０】
表８の結果は、全てのＰＧＭ含有試料はＮＨ３を完全に除去するが、全体にわたってＮＯｘ転化を犠牲にしていることを示している。最も良好なＮＯｘ転化率は、ＰＧＭなしで達成される（実施例１）。しかしながら、ＮＨ３を排出しない最も低いＮ２Ｏ排出は、Ｐｔ／Ｒｈ試料（実施例４）で達成された。
【０１６１】
非常に有効なアンモニア酸化触媒は、ドープしたガンマアルミナ材料上に担持されたＰｔ／Ｒｈを、アンモニアによるＮＯｘの選択的接触還元のためのＣｕ−ＣＨＡゼオライトと混合することによって調製した。混合はドープアルミナのＰｔ／Ｒｈがゼオライト材料から空間的に分離されるようにして行った。
【０１６２】
さらに、Ｐｔ及びＲｈはゼオライト粒子に移動せず、ドープしたアルミナ粒子上に位置したままであった。Ｃｕは、ゼオライト粒子上に見出されたように、ドープしたアルミナ粒子上に見出されるのと同じ又はわずかに高いＣｕ濃度となるように、ドープしたアルミナ粒子に移動した。ＲｈはＰｔと合金化してＮＯ２とＮ２Ｏ生成の反応速度を強く低下させた。この設計により、実施例７（ＷＯ２０１０／０１２７３０による）と比較すると、より高いＰｔ濃度の施与が可能となり、従ってより高いアンモニア酸化度が実行できた。
【０１６３】
理論に縛られることを意図するものではないが、Ｐｔ上に形成された窒素酸化物は、ドープしたアルミナ粒子のすぐ近くに吸収されたアンモニアと反応して所望のＮ２を形成することができるので、均質な設計（実施例４）は実施例７の層状設計よりも有利であると考えられる。このようにして、非常に高いアンモニア又は尿素投与率においてさえも、Ｎ２形成の高い選択性を達成することができる。
【０１６４】
実施例１２：試験
エンジンに密接に接続されたフィルタ上のＤＯＣ、ＳＣＲ、及びエンジンの１．５ｍ下流の位置にあるＡＭＯｘ−ＳＣＲ触媒からなるシステムを備えた２Ｌ  ＥＵ６エンジンを用いて、アルテミス試験を行った。全てのＡＭＯｘ触媒は測定前に、７５０℃で１６時間、オーブン内で水熱エージング（１０％のＯ２及び８０％のＮ２を含む１０％のＨ２Ｏ）させた。
【０１６５】
試験条件
最大のＮＯｘエンジン出口濃度は１５００ｐｐｍで、平均ＮＯｘ濃度は１４５ｐｐｍであった。最大ＡＭＯｘ入口（フィルタ出口上のＳＣＲ）濃度は１１００ｐｐｍで、平均ＮＯｘ濃度は５０ｐｐｍであった。最大ＡＭＯｘ空間速度は１５０，０００ｈ−１で、平均空間速度は３２０００ｈ−１であった。最大ＡＭＯｘ入口温度は４２０℃で、平均温度は１９２℃であった。
【０１６６】
以下の表９は、フィルタシステム上のＤＯＣ前並びにＤＯＣ後にＳＣＲを加えたときのＮＯｘ排出をｇ／Ｋｍで示す。さらに、床下のＡＭＯｘ触媒で還元されたＮＯｘの量を、ＡＭＯｘ触媒の下流のＮ２Ｏ及びＮＨ３排出量と一緒にｇ／Ｋｍで示す。ＡＭＯｘで除去されたＮＯｘ量の最高値は、最良の結果を示す。
【０１６７】
【表８】
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【０１６８】
ＰＧＭを含まない実施例１の触媒は、最も良好なＮＯｘ低減及び最も低いＮ２Ｏ排出をもたらすが、所望されないＮＨ３排出物を除去しない。後部区域におけるシリカをドープしたアルミナ上のＰｔで被覆した底を有する最新技術のＡＭＯｘ触媒（実施例２）は、アンモニア放出を効果的に除去するが、除去されたＮＯｘについては負の値を引き起こし、高いＮ２Ｏ排出量をもたらす。なぜならば、ＮＨ３はＮ２の代わりにＮＯｘとＮ２Ｏに酸化されるためである。
【０１６９】
この結果は、本発明によるＣｕ−ＣＨＡ被覆（実施例２）中に均質に混合された５ｇ／ｆｔ３のＡＭＯｘ触媒と比較される。この場合、ＡＭＯｘ触媒でのＮＯｘ除去はまた負であるが、Ｎ２Ｏの排出はより少ない。このＰｔ含有触媒が後部区域の５０％のみ被覆されていると、状況が改善する（実施例３）。
【０１７０】
さらに、均質なＡＭＯｘ設計におけるＰｔは、Ｐｄ又はＲｈと合金化することができる。実施例５は、Ｐｄでの結果を、及び実施例６はＲｈを用いた結果を示す。Ｒｈを含む触媒（実施例４）は、より低いＮ２及びＮＨ３排出を達成するので、Ｒｈを用いることが有益である。特に、ＮＯｘ及びＮ２Ｏ排出を実施例２、６及び４と比較すると、Ｒｈ含有触媒が高いＮＯｘ転化効率で最も低いＮＨ３及びＮ２Ｏ排出を達成するので、Ｒｈを用いる利点が明白になる。
【０１７１】
実施例１３：試験
種々の実施例の追加の評価は、直径１インチ及び長さ４インチの試料を有する実験用反応器で実施した。
【０１７２】
実験室試験の試験条件：排気条件は、ＥＵ６エンジンのアルテミス試験プロトコルをシミュレートし、床下条件（開始温度＝２０℃、最大温度＝３６０℃、平均温度＝２２０℃）における温度を有していた。最大空間速度は１８０，０００ｈ−１であり、平均空間速度は５４，０００ｈ−１であった。最大ＮＯｘ排出量は５８０ｐｐｍ、平均ＮＯｘ排出量は８０ｐｐｍであった。コアを空気中１０％の蒸気で、７５０℃で１６時間エージングさせた。評価は、典型的なＨ２Ｏ及びＣＯ２濃度で前調整なしで行われたが、炭化水素及び一酸化炭素は供給ガス中に存在しなかった。
【０１７３】
下記の表１１は、ＮＯｘ排出量をｇ／Ｋｍで示す。
【０１７４】
【表９】
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【０１７５】
表１１の結果は、Ｐｔ（実施例２）及びＰｔ／Ｒｈ（実施例４）を有する触媒は９５％を超えるＮＨ３排出物を除去したが、Ｒｈ（実施例５）、Ｐｔ／Ｐｄ（実施例６）を有する触媒、及びＰＧＭなし（実施例１）の触媒は、アンモニア排出が高い結果であったことを示す。これは、アンモニア酸化のための点火が実験室試験条件で達成されなかったことを示した。Ｐｔ／Ｒｈ（実施例４）を有する試料が、低いＮ２Ｏ及びＮＨ３排出で高いＮＯｘ転化率を達成するための最良の配合であった。
【０１７６】
本明細書全体を通した、「一実施形態」、「ある実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「実施形態」への言及は、本発明の少なくとも一つの実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料又は特性を意味する。従って、本明細書を通して様々な場所における「１つ以上の実施形態において」、「ある実施形態において」、「一実施形態において」、又は「ある実施形態では」のような語句の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態に関連しているというわけではない。さらに、具体的な特徴、構造、材料、又は特性を任意の適切な様式で組み合わせて、１つ以上の実施形態にしてもよい。
【０１７７】
本発明は特定の実施形態に関して本明細書において記載されているものの、これらの実施形態は単に本発明の原理及び応用を説明するだけであることを理解されたい。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置に様々な変更及び変化を加えることができることは、当業者には明らかであろう。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内である変更及び変化を含むことが意図される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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