(57)【要約】ハロゲン化グラフェンナノプレートレットであって、このナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいずれの元素または成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）ナノプレートレットの総重量に基づき、臭素として計算される、ナノプレートレット中のハロゲンの総含有量が、約５重量％以下である実質的に無欠陥のグラフェン層を含む前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレット。このようなナノプレートレットの製造方法及びこのようなナノプレートレットのための様々な最終用途も記載されている。ハロゲン化剥離グラファイトの全重量を基準として、臭素として計算されるハロゲンの全含有量が約５重量％以下であるハロゲン化剥離グラファイト及びハロゲン化剥離グラファイトの製造方法も提供される。【選択図】図１
2018530495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン層を含むハロゲン化グラフェンナノプレートレットであって、前記ナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいずれの元素または成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）ナノプレートレットの総重量に基づき臭素として計算される、ナノプレートレット中のハロゲンの総含有量が、約５重量％以下である実質的に欠陥のグラフェン層、を含む前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレット。
【請求項２】
前記ナノプレートレットのグラフェン層の周囲に化学的に結合したハロゲンを有する請求項１に記載のハロゲン化グラフェンナノプレートレット。
【請求項３】
前記ナノプレートレットのグラフェン層の周囲に化学的に結合した臭素を有する臭素化グラフェンナノプレートレットである請求項１〜２のいずれか１項に記載のハロゲン化グラフェンナノプレートレット。
【請求項４】
水中での分散性が向上した請求項３記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項５】
前記ナノプレートレットが臭素化グラフェンナノプレートレットである請求項１に記載のハロゲン化グラフェンナノプレートレット。
【請求項６】
前記ナノプレートレットが、前記ナノプレートレットの総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲の総臭素含有量を有する請求項５に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項７】
前記ナノプレートレットが、数層のグラフェンを含む請求項５に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項８】
前記ナノプレートレットが２層のグラフェンを含む請求項５に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項９】
前記ナノプレートレットが、高分解能透過型電子顕微鏡法によって測定された約０．３３５ｎｍの層間距離を有する請求項７または８に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項１０】
前記ナノプレートレットが、原子間力顕微鏡法によって測定された約０．７ｎｍの厚さを有する２層のグラフェンを含む請求項５または９に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項１１】
不活性雰囲気下で約８００℃までの温度で熱重量分析に付したときに無視できる重量損失を示す請求項５または６に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項１２】
不活性雰囲気下で９００℃にて熱重量分析に付したときに約４重量％以下の重量損失を示す請求項５または６に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項１３】
原子間力顕微鏡により測定された横方向のサイズが約０．１〜約５０ミクロンの範囲にある請求項５に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項１４】
検出可能な化学的に結合した酸素不純物を有しない請求項１〜１３のいずれかに記載のハロゲン化グラフェンナノプレートレット。
【請求項１５】
ハロゲン化剥離グラファイトの総重量に基づいて臭素として計算されたハロゲンの総含有量が、約５重量％以下であるハロゲン化剥離グラフェンナノプレートレット。
【請求項１６】
水と酸素の非存在下でハロゲン化剥離グラファイトを製造する方法であって、前記方法は：
Ｉ）元素臭素、元素フッ素、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、一フッ化ヨウ素、及びこれらの任意の２つ以上の混合物から選択される二原子ハロゲンをグラファイトフレークと接触させてハロゲンインターカレートグラファイトを含む固体を形成し；そして
ＩＩ）ハロゲンインターカレートグラファイトを酸素と水蒸気のない反応ゾーンに供給しながら、
（ａ）約４００℃以上の温度にハロゲンインターカレートグラファイトを急速に加熱し、ハロゲンインターカレートグラファイトを約４００℃以上の温度に維持し、
（ｂ）前記反応ゾーン内で、Ｂｒ２、Ｆ２、ＩＣｌ、ＩＢｒ、ＩＦ、またはこれらの任意の２つ以上の混合物から選択される二原子ハロゲンとハロゲンインターカレートグラファイトとの接触を維持し；そして
反応ゾーンからハロゲン化剥離グラファイトを引き抜き、
ハロゲン化剥離グラファイトにおけるハロゲン化剥離グラファイトの全重量を基準にして臭素として計算された総ハロゲン含有量が約５重量％以下であり；そして
ＩＩＩ）任意に、工程Ｉ）及びＩＩ）を１回以上順に繰り返すことを含む前記ハロゲン化剥離グラファイトを製造する方法。
【請求項１７】
ＩＶ）前記ハロゲン化剥離グラファイトをハロゲン化グラフェンナノプレートレット解放処理に付してハロゲン化グラフェンナノプレートレットを形成し、そして
Ｖ）任意に、工程Ｉ）、ＩＩ）、及び任意に、ＩＶ）を１回以上順に繰り返すことを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ハロゲンインターカレートグラファイトが流動床中で形成される請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
製造されたハロゲン化剥離グラファイトの、ハロゲン化剥離グラファイトの総重量に基づいて臭素として計算された総ハロゲン含有量が、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲にある請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
製造されたハロゲン化グラフェンナノプレートレットの、ナノプレートレットの総重量に基づいて臭素として計算された総ハロゲン含有量が、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲にある請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記グラファイトフレークが約５０ミクロン以上の横方向寸法を有する請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記プロセスで使用される前記二原子ハロゲンが、元素臭素である請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記方法が連続プロセスとして行われる請求項１６〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記方法がバッチプロセスとして行われる請求項１６〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットからなる電極を含むエネルギー貯蔵装置であって、前記ナノプレートレットが、グラフェン層を含み、且つナノプレートレットのグラフ
ェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいずれの元素または成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）ナノプレートレットの総重量に基づき、臭素として計算されるナノプレートレット中のハロゲンの総含有量が、約５重量％以下である実質的に欠陥のグラフェン層を含むことを特徴とする前記エネルギー貯蔵装置。
【請求項２６】
前記エネルギー貯蔵装置が、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、リチウムイオンキャパシタ、スーパーキャパシタ、ナトリウムイオン電池、またはマグネシウムイオン電池である請求項２５に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２７】
前記電極がアノードである請求項２５に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２８】
前記アノードがシリコンアノードである請求項２７に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２９】
前記電極が、カーボンブラックを含有するアノードまたはカソードであり、そして臭素化グラフェンナノプレートレットが、アノードまたはカソード中のカーボンブラックの総重量を基準にして、アノードまたはカソード中に約０．１重量％以上のカーボンブラックを含む請求項２５に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項３０】
前記電極がカソードである請求項２５に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項３１】
前記エネルギー貯蔵装置が固体電解質を含む請求項２５に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項３２】
前記アノードは、
炭素、ケイ素及び／または１つ以上のケイ素酸化物から選択される物質；
バインダー；
導電助剤；
カーボンブラック；及び
電流コレクタ
の内１つ以上を含む請求項２７に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項３３】
前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが臭素化グラフェンナノプレートレットである請求項２５〜３２のいずれかに記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項３４】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを約０．１〜３０重量％の範囲で含み、そして前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが、グラフェン層を含み、且つ前記ナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいずれの元素または成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）実質的に無欠陥のグラフェン層を有することを特徴とする、熱可塑性または熱硬化性組成物。
【請求項３５】
前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが臭素化グラフェンナノプレートレットである請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含む潤滑剤組成物であって、前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが、グラフェン層を含み、そして前記ナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいずれの元素または成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）実質的に無欠陥のグラフェン層を有することを特徴とする、前記潤滑剤組成物。
【請求項３７】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含む触媒系であって、前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが、グラフェン層を含み、そして前記ナノプレートレットのグラ
フェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいずれの元素または成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）実質的に無欠陥のグラフェン層を有することを特徴とする、前記触媒系。
【請求項３８】
前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが、炭素触媒、金属非含有触媒、光触媒、または触媒担体として使用される請求項３７に記載の触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、優れた特性を有する新規なハロゲン化グラフェンナノプレートレット、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを製造するための新規な製造技術、及びこのようなハロゲン化グラフェンナノプレートレットに適した用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
グラフェンナノプレートレットは、血小板形状を有するグラフェンの層からなるナノ粒子である。グラフェンナノプレートレットは、同様の用途に使用されるカーボンナノチューブの望ましい代替物であると考えられている。
【０００３】
当該技術分野で知られているグラフェンナノプレートレットの２つの主要な製造方法には、「ボトムアップ」と「トップダウン」がある。ボトムアップ法は、時間がかかり高価な化学蒸着等の方法で、一度に１原子または１層のグラフェンナノプレートレットを構築する。天然または合成グラファイトから始まる他の方法、トップダウン法は、多数の積み重ねられた層を数層または１層の粒子に分離するために様々なプロセスを使用する。剥離（「スコッチテープ」）、液相剥離、及びインターカレーション／剥離等のいくつかの一般的な技術が知られている。インターカレーション／剥離は、ある物質をグラファイトにインターカレーションし、その物質をグラファイトから蒸発または分解させる段階的プロセスであり、グラファイト層を膨張させ、分離し、剥離し、プレートレット（血小板）を形成する。様々な物質がグラファイトをインターカレーションするために当該技術分野で使用されている。
【０００４】
いくつかのタイプのグラフェンナノプレートレットが市販されているが、優れた性能ケイパビリティと共により優れた特性を有するグラフェンナノプレートレットが要望されている。本発明は、この要望を満たすものと考えられる。
【発明の概要】
【０００５】
発明の概要
本発明は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットであって、前記ナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいずれの元素または成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）ナノプレートレットの総重量に基づき臭素として計算される、ナノプレートレット中のハロゲンの総含有量が、約５重量％以下である実質的に無欠陥のグラフェン層を含む前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを提供する。本発明はまた、ハロゲン化剥離グラファイトを提供する。剥離されたグラファイト中のハロゲンの総含有量は、ハロゲン化された剥離グラファイトの総重量に基づき臭素として計算され、約５重量％以下である。
【０００６】
好ましい実施形態では、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、ナノプレートレットのグラフェン層の周囲に化学的に結合したハロゲンを有するハロゲン化グラフェンナノプレートレットである。
【０００７】
別の好ましい実施形態では、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、ナノプレートレットのグラフェン層の周囲に化学的に結合した臭素を有する臭素化グラフェンナノプレートレットである。
【０００８】
上記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットはまた、高純度であり、検出可能な化学的に結合した酸素不純物をほとんどまたは全く有しない。従って、本発明により得られるハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、「本来の（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）」との記述又は分類に適格である。さらに、本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、実質的にいかなる構造欠陥もない。これは、少なくとも部分的には、本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットのｓｐ２グラフェン層の顕著な均一性及び構造的完全性に起因すると考えられる。これらのナノプレートレットのさらなる有利な特徴の中には、市販のハロゲン含有グラフェンナノプレートレットと比較して優れた導電性及び優れた物理的特性がある。さらに、本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットの合成の間に溶媒を必要とせず、本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットを形成するために要求されるグラファイト酸化物形成のための中間工程もない。
【０００９】
本発明により、新しい合成プロセス技術も提供される。従って、そのプロセスの実施形態の１つでは、本発明は、ハロゲン化グラフェンプレートレットの連続的な製造方法を提供する。有利なことには、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを製造するための本明細書に記載のプロセス技術は再現性があり、商業的規模で実施することができると考えられる。
【００１０】
従って、本発明は、その実施形態の１つでは、ナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、ｓｐ２炭素以外のいずれの元素または成分も含まないハロゲン化グラフェンナノプレートレットを製造する方法を提供する。これまで知られている限り、このようなハロゲン化ナノプレートレットは、いかなるプロセスによっても形成されたことはなく、初めてである。欠陥の無いことは、これらの製造に利用されるハロゲンを除いて、実質的に酸素または他の元素を含まない本発明のハロゲン化ナノプレートレットの高純度に、少なくとも部分的に起因すると考えられる。これらのハロゲン化グラフェンナノプレートレットのうち、好ましいナノプレートレットは、臭素化グラフェンナノプレートレット、すなわちハロゲン源として元素臭素（Ｂｒ２）を用いて形成されたナノプレートレットである。
【００１１】
以下に記載するように、２層の臭素化グラフェンナノプレートレットが得られ、グラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、ｓｐ２炭素を唯一またはほぼ唯一の炭素として有することが分かった。これらの２層臭素化グラフェンナノプレートレットは、市販のナノプレートレットと比較して、より良好な導電性、より良好な物理的特性、及び他の非常に望ましい特性を示す。
【００１２】
本発明のこれら及び他の実施形態及び特徴は、以下の説明、図面、及び添付の特許請求の範囲からさらに明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の臭素化グラフェンナノプレートレットの一部の高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図２】本発明の方法で形成された一連の臭素インターカレートグラファイトのＸ線粉末回折パターン、及びグラファイトのＸ線粉末回折パターンのセットである。
【図３】本発明の２層臭素化グラフェンナノプレートレットの高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図４】図４Ａは、本発明の方法で形成された、水中に分散された臭素化剥離グラファイトの写真である。図４Ｂは、水面上のグラファイトの写真である。
【図５】本発明の方法で製造された臭素化剥離グラファイトの窒素中の熱重量分析（ＴＧＡ）結果と天然グラファイトの比較結果のグラフである。
【図６】本発明の方法で製造された臭素化グラフェンナノプレートレットの空気中の熱重量分析（ＴＧＡ）結果とグラファイト出発材料の比較結果のグラフである。
【発明の詳細な説明】
【００１４】
本発明のさらなる詳細な説明
当該技術分野で知られているように、そして本明細書を通じて使用されているように、用語「インターカレーション」は、グラファイトの層の間に物質を置くことを意味する。用語「インターカレート剤」及び「インターカラント」は、本明細書全体にわたって交換可能に使用される。本明細書の全体にわたって使用され、当該技術分野で知られているように、用語「剥離」は、グラファイトの層間に存在する物質を除去し、グラファイト層の分離を増加させることを意味する。
【００１５】
「本来（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）のまたはほぼ本来の」とは、観察可能な損傷がないか、或いは、もし高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって示されるようなグラフェン層の損傷が存在したとしても、そのような損傷は無視できるほどであり、即ち、考慮に値しないほどで重要ではない。例えば、このような損傷は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのナノ電子特性に観察可能な悪影響を及ぼさない。一般に、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのいかなる損傷も、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが作製されるグラファイトに存在する損傷に由来する；グラファイト出発材料由来のいかなる損傷及び／または不純物も、生成物のハロゲン化グラフェンナノプレートレットに残る。
【００１６】
本発明の実施において、インターカレーション剤は二原子ハロゲン分子である。本明細書全体を通して使用される用語「二原子ハロゲン分子」及び「二原子ハロゲン」は、元素ハロゲン化合物及び二原子ハロゲン間化合物を含む。
【００１７】
この文書全体を通して、Ｂｒ２は「元素臭素」と呼ばれ、Ｆ２は「元素フッ素」と呼ばれることもある。
【００１８】
本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットの形成に使用される二原子ハロゲン分子は、一般に、元素臭素（Ｂｒ２）、元素フッ素（Ｆ２）、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、一フッ化ヨウ素（ＩＦ）またはこれらのハロゲン化合物の２種以上の混合物である。臭素（Ｂｒ２）は好ましい二原子ハロゲン分子である。
【００１９】
本明細書を通して使用されるハロゲン化グラフェンナノプレートレットにおける「ハロゲン化」という用語は、グラフェンナノプレートレットの作製においてＢｒ２、Ｆ２、ＩＣｌ、ＩＢｒ、ＩＦ、またはこれらの任意の組合せが使用されるグラフェンナノプレートレットを指す。同様に、ハロゲン化剥離グラファイトの場合、「ハロゲン化」という用語は、Ｂｒ２、Ｆ２、ＩＣｌ、ＩＢｒ、ＩＦ、またはこれらの任意の組み合わせが剥離グラファイトの作製に使用される剥離グラファイトを指す。
【００２０】
ハロゲン化剥離グラファイトは、本発明の実施形態であり、本発明の方法によって得ることができる。臭素化剥離グラファイトは、好ましいハロゲン化剥離グラファイトである。
【００２１】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、本発明の一実施形態であり、本発明の方法
によって得ることができる。臭素化グラフェンナノプレートレットは、好ましいハロゲン化グラフェンナノプレートレットである。
【００２２】
本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、グラフェン層を含み、ナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいかなる元素または成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）実質的に欠陥のないグラフェン層を有することを特徴とする。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットにおけるハロゲンの総含有量は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットの総重量に基づいて臭素として計算され、約５重量％以下である。
【００２３】
「ｓｐ２炭素以外の元素または成分も含まない」との語句は、不純物が、通常、ナノプレートレットの総重量に基づいて、百万分率（ｐｐｍ；  ｗｔ／ｗｔ）レベル以下であることを示す。典型的には、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、約３重量％以下の酸素、好ましくは約１重量％以下の酸素であり；ハロゲン化グラフェンナノプレートレットにおいて観察される酸素は、グラファイト出発材料に由来する不純物であると考えられる。
【００２４】
「実質的に欠陥のない」との句は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのグラフェン層が、正孔（ｈｏｌｅ）、五員環、及び七員環等の構造欠陥を実質的に含まないことを示す。
【００２５】
いくつかの実施形態では、本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、ナノプレートレットのグラフェン層の周囲に化学的に結合したハロゲンを含む。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのグラフェン層の周囲で化学的に結合することができるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びこれらの混合物が含まれ；臭素が好ましい。
【００２６】
本発明のナノプレートレットに存在するハロゲンの総量は変化し得るが、ナノプレートレット中のハロゲンの総含有量は約５重量％以下であり、好ましくは、使用される特定の二原子ハロゲン組成物の量及び原子重量によって決定されるナノプレートレットの総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約５重量％の臭素の範囲にある全臭素含有量（または臭素として計算される）に等しい範囲である。より好ましくは、ナノプレートレット中のハロゲンの総含有量は、ナノプレートレットの総重量に基づいて約０．０１重量％〜約４重量％の臭素の範囲内の総臭素含有量に等しい範囲にある。いくつかの実施形態では、ナノプレートレット中のハロゲンの総含有量は、ナノプレートレットの総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約５重量％の臭素、より好ましくは約０．０１重量％〜約４重量％の臭素の範囲にある総臭素含有量に等しい範囲にある。
【００２７】
本発明のハロゲン化剥離グラファイト中に存在するハロゲンの総量は、変動してもよく、約５重量％以下、好ましくは、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲内の総臭素含有量（または臭素として計算される）に相当する範囲であり、より好ましくは約０．０１重量％〜約４重量％の範囲であり、或いは好ましくは約０．００１重量％〜約５重量％の総ハロゲン含有量、より好ましくは約０．０１重量％〜約４重量％の範囲の総ハロゲン含有量を有し、この総ハロゲン含有量はハロゲン化剥離グラファイトの総重量に基づいて、臭素として計算される。
【００２８】
本明細書全体を通じて使用される「臭素として」、「臭素として報告される」、「臭素として計算される」との句及びハロゲンに関する類似語句は、特段の記載がない限り、その数値が臭素について計算されるハロゲンの量を指す。例えば、フッ素元素を使用してもよいが、ハロゲン化剥離グラファイト及びハロゲン化グラフェンナノプレートレット中のハ
ロゲンの量は、臭素の値として記載される。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、ハロゲン化された、特に臭素化されたナノプレートレットは、数層のグラフェンを含む。「数層のグラフェン」とは、グループ分けされた積層の層状グラフェンナノプレートレットが、約１０個までのグラフェン層、好ましくは約１〜約５個のグラフェン層を含むことを意味する。このような数層のグラフェンは、より多くの数のグラフェン層からなる対応するナノプレートレットと比較して、典型的に優れた特性を有する。２層グラフェンを含むハロゲン化グラフェンナノプレートレット、特に２層臭素化グラフェンナノプレートレットが好ましい。
【００３０】
特に好ましいハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、高解像度透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定される層間の距離が約０．３３５ｎｍである、数層または２層の臭素化グラフェンナノプレートレットを含む臭素化グラフェンナノプレートレットである。前記ナノプレートレットが２層グラフェンを含み、前記２層の厚さが原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって決定され、約０．７ｎｍである臭素化グラフェンナノプレートレットも特に好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により決定される横方向サイズが、約０．１〜約５０ミクロン、好ましくは約０．５〜約５０ミクロン、より好ましくは約１〜約４０ミクロンの範囲である。いくつかの用途では、約１〜約２０ミクロンの横方向サイズがハロゲン化グラフェンナノプレートレットにとって好ましい。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットでは、より大きな横方向サイズが、しばしば、より良好な導電性及び向上した物理的または機械的強度を提供する。横方向サイズは、層厚に垂直な方向のハロゲン化グラフェンナノプレートレットの線形サイズである。
【００３２】
本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレット、特に臭素化グラフェンナノプレートレットは、水中での分散性が向上している。この特性は、ナノプレートレットのグラフェン層の周囲に化学的に結合したハロゲンによってもたらされると理論付けられている。
【００３３】
本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレット、特に臭素化グラフェンナノプレートレットの別の有利な特徴は、優れた熱安定性である。特に、臭素化グラフェンナノプレートレットは、不活性雰囲気下で約８００℃までの温度で熱重量分析（ＴＧＡ）に付した場合の重量損失が無視できる程度である。不活性雰囲気下にて９００℃で、臭素化グラフェンナノプレートレットのＴＧＡ重量損失は、典型的には約４重量％以下、通常約３重量％以下である。さらに、本発明において、不活性雰囲気下での臭素化グラフェンナノプレートレットのＴＧＡ減量温度は、臭素の量が増加するにつれて低下することが観察されている。不活性雰囲気は、例えば、ヘリウム、アルゴン、または窒素であり得るが；窒素が典型的に使用され、好ましい。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態は、本明細書に記載の無水窒素雰囲気下で約８００℃までの温度で熱重量分析（ＴＧＡ）に供されたときに無視できる重量損失しか有しないと同時に、向上した水中での分散性を有し、及び／または２層グラフェンナノプレートレットを含む、臭素化グラフェンナノプレートレットである。好ましくは、臭素化グラフェンナノプレートレットのＴＧＡ重量損失は、９００℃において不活性雰囲気下で約４重量％以下、より好ましくは９００℃において不活性雰囲気下で約３重量％以下である。
【００３５】
ハロゲン化剥離グラファイトは、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットの凝集層及び／または積み重ね層からなると考えられている。このため、ハロゲン化剥離グラファイトでは、ハロゲン含有量及びその好ましい態様は、総重量がハロゲン化剥離グラファイトの
重量であることを除いて、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットについて記載したものと同じである。
【００３６】
ハロゲン化剥離グラファイトを製造するための本発明の方法及びハロゲン化グラフェンナノプレートレットの製造方法の一部は、水及び酸素の非存在下で行われる。これらの方法は、
Ｉ）元素臭素（Ｂｒ２）、元素フッ素（Ｆ２）、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、一フッ化ヨウ素（ＩＦ）、及びこれらの２種以上の混合物から選択される二原子ハロゲンを、グラファイトフレークと接触させてハロゲンインターカレートグラファイトを含む固体を形成し；及び
ＩＩ）ハロゲンインターカレートグラファイトを酸素と水蒸気のない反応ゾーンに供給しながら、
（ａ）約４００℃以上の温度にハロゲンインターカレートグラファイトを急速に加熱し、ハロゲンインターカレートグラファイトを約４００℃以上の温度に維持し、
（ｂ）前記反応ゾーン内で、Ｂｒ２、Ｆ２、ＩＣｌ、ＩＢｒ、ＩＦ、またはこれらの任意の２つ以上の混合物から選択される二原子ハロゲンとハロゲンインターカレートグラファイトとの接触を維持し；そして
反応ゾーンからハロゲン化剥離グラファイトを引き抜き、
ハロゲン化剥離グラファイトの総ハロゲン含有量は、約５重量％以下であり；そして
ＩＩＩ）任意に、工程Ｉ）及びＩＩ）を１回以上連続して繰り返し；
ＩＶ）任意に、前記ハロゲン化剥離グラファイトをハロゲン化グラフェンナノプレートレット解放処理に付してハロゲン化グラフェンナノプレートレットを形成し、そして
Ｖ）工程ＩＶ）を行う場合、任意に工程Ｉ）、ＩＩ）、及び任意にＩＶ）を１回以上順に繰り返すことを含む。
【００３７】
ハロゲン化剥離グラファイトが所望の生成物である場合、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット放出処理は行われない。
【００３８】
本方法は、バッチプロセスとして、または連続プロセスとして行うことができる。連続プロセスとして実施される場合、ハロゲンインターカレートグラファイトの供給は連続的であることが好ましく、ハロゲン化剥離グラファイトの反応ゾーンからの引き抜きは、ハロゲンインターカレートグラファイトの反応ゾーンへの連続供給を可能にする速度であることが好ましい。供給が連続的である場合、供給物のわずかな中断は許容されるが、それは、中断の持続時間が反応において重大な混乱を引き起こさない程度に十分小さいという条件においてである。
【００３９】
典型的には、本発明の方法の工程Ｉ）及びＩＩ）が実施される環境は、湿気のない無酸素環境である。湿気のない無酸素環境は、使用する前に容器及び反応ゾーンをアルゴン、ヘリウム、または好ましくは窒素、等の不活性ガスでパージすることによって得ることができる。場合によっては、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、または好ましくは窒素）をキャリアガスとして使用することができる。本発明の方法の実施中、微量の酸素及び水（１００部当たり数部のオーダー）は許容され得る。本方法の工程ＩＶ）は、湿気のない無酸素環境下で行う必要はない。
【００４０】
明細書を通じて使用される「反応ゾーン」という用語は、ハロゲンインターカレートグラファイトが約４００℃以上で維持される領域を指す。本方法の工程ＩＩ）は、チューブ反応器、例えばドロップ反応器のような反応器に供給されるハロゲンインターカレートグラファイトの急速加熱が可能な任意の反応器（反応ゾーン）で行うことができる。
【００４１】
本発明の実施におけるグラファイト出発材料は、通常、粉末または好ましくはフレークの
形態である。グラファイトの特定の形態（粉末、フレーク等）及びグラファイト源（天然または合成）は、得られる結果に影響を与えないようである。グラファイトの平均粒径は約５０μｍ（〜２７０標準Ｕ．Ｓ．メッシュ）以上である。好ましくは、グラファイトは約１００μｍ（〜１４０標準Ｕ．Ｓ．メッシュ）以上の平均粒径を有する。より好ましくは、グラファイトは、約２００μｍ（７０標準Ｕ．Ｓ．メッシュ）以上、さらに好ましくは約２５０μｍ（６０標準ＵＳメッシュ）以上の平均粒径を有する。大きな平均粒径を有するグラファイトは、より多くの量の二原子ハロゲンがグラファイトにインターカレートされ、剥離がより容易に起こり、グラフェン層の数がより少ない生成物が得られることが分かった（より小さいグラファイトフレークと比較して）。約２０μｍ以下の平均粒径を有するグラファイトは、本発明の方法に付された時に、著しく膨張しないことも分かった。グラファイト出発材料中の欠陥及び／または不純物は、製品のハロゲン化剥離グラファイト及びハロゲン化グラフェンナノプレートレットに残る。
【００４２】
膨張グラファイトは、市販されている製品であり、１セットのインターカレーション及び剥離工程の結果であり、その製造プロセスからいくらかの酸素を含み得る。商業的に入手可能な膨張グラファイトを本発明の方法に使用することができる。
【００４３】
本発明の方法における二原子ハロゲン分子としては、通常、元素臭素（Ｂｒ２）、元素フッ素（Ｆ２）、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、一フッ化ヨウ素（ＩＦ）またはこれらのハロゲン化合物の２種以上の混合物が挙げられる。これらの方法では、二原子ハロゲンとして元素臭素（Ｂｒ２）が好ましい。二原子ハロゲンがＩＦである場合、工程Ｉ）は、通常低温、一般に室温より低い温度で行われる。
【００４４】
本方法の工程Ｉ）は、グラファイトと二原子ハロゲンとを接触させることによって行われる。本発明の実施において、二原子ハロゲンは、ガス状または液体状で使用することができる。二原子ハロゲンは、ガスとして、または固体または液体として供給することができ、固体または液体は、次いでガス状にするために蒸発させられる。工程Ｉ）は、水及び酸素の非存在下で行われる。工程Ｉ）の間の温度は、通常周囲温度（約１８℃〜約２５℃）である。
【００４５】
工程Ｉ）の好ましい実施形態では、グラファイトが流動床に入れられ、二原子ハロゲンガスがグラファイトの流動床を通って流れ、ハロゲンインターカレートグラファイトを形成する。
【００４６】
工程ＩＩ）において、ハロゲンインターカレーショングラファイトの剥離及びハロゲン化が起こり、ハロゲン化剥離グラファイトを形成する。工程ＩＩ）において存在する二原子ハロゲンガスは、通常、ハロゲンインターカレートグラファイトの剥離によって提供される。工程ＩＩ）は、水及び酸素の非存在下で行われる。
【００４７】
ハロゲン化剥離グラファイトは、反応ゾーンを約４００℃以上にすることによって、及び／または工程ＩＩ）でハロゲン化剥離グラファイトを加熱することによって、４００℃以上に急速に加熱され、維持される。工程ＩＩ）における加熱としては、伝導、対流、及びハロゲンインターカレートグラファイトを放射線（例えば、赤外線またはマイクロ波）暴露すること、またはこれらの任意の組み合わせ等の方法が挙げられる。工程ＩＩ）において、加熱は、好ましくは約２℃／秒以上、より好ましくは約５０℃／秒以上、さらに好ましくは約１００℃／秒以上、さらに好ましくは約２５０℃／秒以上の速度でなされる。好ましくは、加熱速度は、約２℃／秒〜約１０００℃／秒、より好ましくは約５０℃／秒〜約１０００℃／秒、さらにより好ましくは約２５０℃／秒〜約１０００℃／秒の範囲である。
【００４８】
工程ＩＩ）において、滞留時間は、一般に、約１秒〜約５時間、または約１秒〜約６０秒、または約０．１分〜約２時間、または約１時間〜約５時間の範囲である。滞留時間が短いほど加熱速度が速く、滞留時間が長いほど加熱速度が遅くすることが好ましい。
【００４９】
工程Ｉ）及びＩＩ）を繰り返す場合、好ましくは、グラファイトに対して工程Ｉ）及びＩＩ）の合計３セットを実施する（工程Ｉ及びＩＩの２セットの追加）。所望により、より多くの（またはより少ない）工程Ｉ）及びＩＩ）のセットを実施することができる。工程Ｉ）、ＩＩ）及びＩＶ）のセットを１回以上連続して繰り返す場合、グラファイトに対して工程Ｉ）、ＩＩ）及びＩＶ）の合計３セットを実施することが好ましい（工程Ｉ）、ＩＩ）及びＩＶ）の２セット追加）。所望により、より多くの（またはより少ない）工程Ｉ）、ＩＩ）及びＩＶ）のセットを実施することができる。任意に、工程Ｉ）及びＩＩ）は、工程ＩＶ）の後に１回以上繰り返すことができ、或いは工程Ｉ）及びＩＩ）のみと工程Ｉ）、ＩＩ）及びＩＶ）の繰り返しの組み合わせ行うことができる。
【００５０】
グラファイト、ハロゲンインターカレートグラファイト、ハロゲン化剥離グラファイト、及び／またはハロゲン化グラフェンナノプレートレット等の粒子を移動させるための便利な方法は、それらを所望の位置に吹き込むことによるものである。グラファイト、ハロゲンインターカレートグラファイト、ハロゲン化剥離グラファイト、及び／またはハロゲン化グラフェンナノプレートレット等の固体粒子から二原子ハロゲンを分離するのに有用な装置は、サイクロンである。
【００５１】
工程Ｉ）及びＩＩ）の圧力条件は、典型的には周囲圧力または過圧である；本方法は、減圧下または真空下で行うこともできる。過圧は、好ましくは約１５ｐｓｉ（１×１０５Ｐａ）〜約１０００ｐｓｉ（６．９×１０６Ｐａ）、より好ましくは約２０ｐｓｉ（１．４×１０５Ｐａ）〜約１００ｐｓｉ（６．９×１０５Ｐａ）の範囲である。本発明のいくつかの実施形態では、グラファイトは、例えば、約５トール（６．６×１０２Ｐａ）〜約７００トール（９．３×１０４Ｐａ）、より好ましくは約１０トール（１．３×１０３Ｐａ）〜約６００トール（８×１０４Ｐａ）の減圧下であり得る。
【００５２】
周囲圧力において、工程ＩＩ）における反応ゾーン内の温度は、典型的には約４００℃以上、好ましくは約４００℃〜約１２００℃、より好ましくは約６００℃〜約１１００℃、さらに好ましくは約７５０℃〜約１０００℃である。工程ＩＩ）を減圧下で実施する場合、より低い温度を用いることができる。一般に、反応ゾーン内の温度は約３０００℃未満である。
【００５３】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを形成する場合、ハロゲン化された剥離グラファイトは、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット解放プロセスに付され、これは典型的には１つ以上の粒子サイズ低減技術である；２つ以上の粒子サイズ縮小技術を使用する場合、これらの技術を組み合わせることができる。粒径減少技術には、磨砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、乾式または湿式粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）、高剪断混合、及び超音波処理が含まれるが、これらに限定されない。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットの粉砕または磨砕及び超音波処理を行う場合、磨砕または粉砕は好ましくは超音波処理の前に行われる。超音波処理のための溶媒は、典型的には、１種以上の極性モノプロトン性溶媒である。超音波処理に適した溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。実際、超音波処理工程では、水さえも、任意に及び好ましくは界面活性剤と共に用いることができる。１種以上のイオン性及び／または非イオン性界面活性剤を使用することができ；適切な界面活性剤は当該技術分野において公知である。超音波処理されたハロゲン化グラフェンナノプレートレットを溶媒から分離するために、従来の分離技術（例えば、ろ過または遠心分離）を使用することができる。
【００５４】
ハロゲン化剥離グラファイトまたはハロゲン化グラフェンナノプレートレットを水不含及び／または酸素不含の環境に保つ必要はない。
【００５５】
本方法の最後に、ハロゲン化剥離グラファイト（所望により）、またはハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、通常はスラリー、ウェットケーキまたは粉末の形態で収集される。粉末形態の場合、ハロゲン化剥離グラファイトまたはハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、フィルターまたは他の粒子収集装置によって捕捉することができる。
【００５６】
本方法中にハロゲンインターカレートグラファイトから放出される二原子ハロゲンガスは、本方法の工程ＩＩ）の後に反応ゾーンから除去することができる。所望により、本方法中に放出された二原子ハロゲンガスを回収し、任意に本方法にリサイクルすることができる。
【００５７】
ここで図を参照すると、上記のように、図１は、本発明の臭素化グラフェンナノプレートレットの一部の高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、このＴＥＭ画像は、臭素化された本発明で得られたグラフェンナノプレートレットの大きい横方向サイズを示す。
【００５８】
図２には、本発明の方法で形成された一連の臭素インターカレートグラファイトの一連のＸ線粉末回折パターンと、グラファイトのパターンが示されている。このシリーズでは、固定量のグラファイトを、元素状臭素とその量を増加させながら反応／接触させた。パターンは、最上部から最後から２番目のトレースまで、臭素の最低量から最高量まで配置されて、底部のトレースはグラファイト用である。Ｘ線回折パターンが示されている生成物は、本発明の方法の工程Ｉ）で製造された臭素インターカレートグラファイトである；下記の実施例２も参照。
【００５９】
図３において、高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、本発明の２層臭素化グラフェンナノプレートレットの２つの層を、画像中の２つの平行な尾根または線として示している；両者の間の距離は約０．３３５ｎｍと決定された（実施例２参照）。
【００６０】
図４Ａ及び４Ｂは上面図である。図４Ａの水中の臭素化剥離グラファイトと、図４Ｂのグラファイト及び水との比較は、図４Ａのサンプルが、臭素化された剥離グラファイトの水中への分散のために、塊状の質感を有することを示している。対照的に、図４Ｂのサンプルは、グラファイトが水の表面上にあるため、滑らかな質感を有する。ハロゲン化剥離グラファイト（例えば、臭素化剥離グラファイト）は、本発明の方法の工程ＩＩ）の生成物である；下記の実施例２も参照。
【００６１】
図５において、臭素化剥離グラファイトのＮ２下でのＴＧＡは、それが非常に望ましい熱特性を有することを示している。臭素化剥離グラファイトのＴＧＡ結果とグラファイトの結果とを比較すると、臭素化剥離グラファイトはグラファイトと同様の熱的挙動を有することが示されている。図５の臭素化剥離グラファイトは、本発明の方法の工程Ｉ）、ＩＩ）及びＩＩＩ）のように作製された。下記の実施例２も参照。
【００６２】
図６は、本発明の臭素化グラフェンナノプレートレットの空気中のＴＧＡ重量損失が、グラファイト出発物質の空気中のＴＧＡ重量損失と同様であることを示している。下記の実施例２を参照。
【００６３】
これに関連して、本発明の臭素化グラフェンナノプレートレットについて、分散性及び熱的挙動は、臭素化剥離グラファイトについて見出される水及びＴＧＡの結果における分散性と非常に類似すると予想される。換言すれば、本発明の方法の工程ＩＶ）におけるハロゲン化グラフェン解放手順は、水中分散性または熱的挙動に影響を及ぼすとは予想されな
い。
【００６４】
本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、その性能ケイパビリティ向上のために、小規模（例えば、携帯電話及び自動車用電池等のリチウムイオン電池のアノード用途）から大規模（質量エネルギーの貯蔵、例えば発電所）、または電池及び蓄電池等のエネルギー貯蔵装置までのエネルギー貯蔵装置に使用する能力を有する。これに関連して、本発明によって提供されるハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、開発中の様々なエネルギー貯蔵用途に使用できることを示唆していると考えるのは合理的である。このようなエネルギー貯蔵用途の例としては、シリコンアノード、固体電解質、マグネシウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、及びリチウムイオンキャパシタ装置が挙げられる。このような装置の１つ以上が、リチウムイオン技術より性能が優れている可能性があると考えられる。
【００６５】
本発明のいくつかの実施形態では、本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレット、好ましくは臭素化グラフェンナノプレートレットを含む電極を備えたエネルギー貯蔵装置が提供される。電極は、アノードまたはカソードであり得る。電極がアノードである場合、それはシリコンアノードでもよい。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含む電極は、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウムイオンキャパシタ、スーパーキャパシタ、ナトリウムイオン電池、またはマグネシウムイオン電池に存在することができる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、電極は、カーボンブラック（アノード中の活物質；カソード中の添加剤）を含有するアノードまたはカソードであり、この場合ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、アノードまたはカソード中にカーボンブラックを、アノードまたはカソードにおけるカーボンブラックの総重量に基づいて、約０．１重量％以上含む。好ましくは、アノードは約０．１重量％〜約９８重量％のハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含み、より好ましくは、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、臭素化グラフェンナノプレートレットである。
【００６７】
他の実施形態では、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含む電極は、さらに：
炭素、ケイ素及び／または１つ以上のケイ素酸化物から選択される少なくとも１つの物質；
バインダー；
導電助剤；
カーボンブラック；及び
電流コレクタ
の１つ以上を含む。
【００６８】
好ましくは、電極はアノードであり；より好ましくは、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、臭素化グラフェンナノプレートレットである。また、電極中には約０．１重量％以上のハロゲン化グラフェンナノプレートレットの量が好ましい。これらの実施形態では、アノードはバインダーを含むことが好ましい。典型的なバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；ポリフッ化ビニリデンとも呼ばれる）が挙げられる。これらのアノードの好ましい実施形態では、改善として、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット、好ましくは臭素化グラフェンナノプレートレットを、導電助剤及び／またはカーボンブラックの約１０重量％〜約１００重量％の代わりに有すること、あるいは、改善として、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット、好ましくは臭素化グラフェンナノプレートレットを、炭素、ケイ素、及び／または１つ以上の酸化ケイ素の約１重量％以上の代わりに有することが挙げられる。
【００６９】
本明細書を通じて使用されるエネルギー貯蔵装置に関連する用語「炭素」は、天然グラファイト、精製天然グラファイト、合成グラファイト、硬質炭素、軟質炭素、カーボンブラック、またはそれらの任意の組合せを指す。
【００７０】
いくつかのエネルギー貯蔵装置では、本発明の臭素化グラフェンナノプレートレットは、電極（カソードまたはアノードのいずれか）の電流コレクタとして機能することができ、他のエネルギー貯蔵装置では、本発明の臭素化グラフェンナノプレートレットは、電極内の導電性添加剤として機能することができる。
【００７１】
いくつかの熱硬化性組成物または熱可塑性組成物において、本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、熱管理添加剤として機能することができる。他の熱硬化性または熱可塑性組成物において、本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、導電性添加剤として機能することができる。さらに他の熱硬化性または熱可塑性組成物において、本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、物理的特性向上添加剤として機能し得る。
【００７２】
本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、様々な用途の潤滑剤組成物においても有用であり得る。これに関連して、従来の弾性流体潤滑剤の欠点、及び表面粗さの研磨及び減摩のための潤滑剤の欠点については、米国特許第８，８６５，１１３号を参照。
【００７３】
本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを炭素触媒、金属不含触媒、光触媒、または触媒担体として使用できる触媒系に使用することもできる。
【００７４】
以下の実施例は、例示のために提示されており、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７５】
サンプルの特性評価および性能試験
実施例に記載された実験作業では、使用されたサンプルを、それらの物理的特性及び性能を評価するために、以下の方法によって分析した。
【００７６】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）−使用されたＡＦＭ装置は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）がＳｃａｎＡｓｙｓｔ（登録商標）モードでＳｃａｎＡｓｙｓｔ（登録商標）プローブを用いて製造したＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ（登録商標）ＡＦＭであった。高解像度カメラとＸ−Ｙポジショニングにより、迅速かつ効率的なサンプルナビゲーションが可能になる。サンプルをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、マイカにコーティングし、ＡＦＭで分析した。
【００７７】
高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）−ＪＥＭ−２１００  ＬａＢ６  ＴＥＭ（ＪＥＯＬ  ＵＳＡ、Ｐｅａｂｏｄｙ、ＭＡ）を使用した。動作パラメータには、イメージングのための２００ｋＶの加速電圧と、元素分析のためのＴＥＭ（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｐｌｃ，英国）のためのエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）が含まれる。サンプルをまずジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、銅グリッド上にコーティングした。
【００７８】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）−電子イメージング及び元素マイクロアナリシスをＪＳＭ  ６３００ＦＸＶ（ＪＥＯＬ  ＵＳＡ、Ｐｅａｂｏｄｙ、ＭＡ）走査型電子顕微鏡において５〜２５ｋｅＶで行った。試験の前に、試験片を金または炭素の薄い層で被覆した。エネルギー分散型Ｘ線スペクトルは、Ｓｉ（Ｌｉ）検出器を有するエネルギー分散型Ｘ線分光計を備えたＩｎｃａ（登録商標）システム（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｐｌｃ，英国）を使用して得られ、上記Ｓｉ（Ｌｉ）検出器は、ＰｅｎｔａＦＥＴ  Ｓｉ（
Ｌｉ）検出器（メーカー不明）と呼ばれる低ノイズ接合電界効果トランジスタと電荷回復メカニズムを組み込んだ５端子デバイスを備えている。半定量的濃度は観察された強度から算出された。値の精度は、プラスまたはマイナス２０％と見積もられている。全ての値は重量％である。
【００７９】
粉末Ｘ線回折計（ＸＲＤ用）−使用したサンプルホルダーには、Ｏリングで密封されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ドームで隔離することができるマウントにセットされたシリコンゼロバックグラウンドプレートが含まれていた。密着性を改良するために、プレートを高真空グリース（Ａｐｉｅｚｏｎ（登録商標）；  Ｍ＆Ｉ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｔｄ．，英国）の非常に薄いフィルムで被覆し、粉末サンプルを迅速にプレート上に広げ、ガラススライドで平らにした。ドームとＯリングを取り付け、アセンブリを回折計に移した。エネルギー分散型一次元検出器（ＬｙｎｘＥｙｅ  ＸＥ検出器；  Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）を備えたＤ８  Ａｄｖａｎｃｅ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）でＣｕ  ｋα線を用いて回折データを取得した。反復走査は、０．０４°ステップサイズ及び１ステップ当たり０．５秒の計数時間で、１００〜１４０°２Θの角度範囲にわたって行った。１スキャンあたりの総時間は８．７分であった。ピークプロファイル分析は、Ｊａｄｅ  ９．０ソフトウェア（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，ＣＡ）を用いて行った。
【００８０】
Ｎ２等温線−液体窒素温度７７Ｋで窒素吸着を測定するために、加速表面積及び多孔度測定システム（モデル番号ＡＳＡＰ  ２４２０；  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）を使用した。窒素吸着量を、適用された蒸気圧の関数として測定し、関数は吸着等温線を含んでいた。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積は窒素吸着等温線に由来した。
【００８１】
ＴＧＡ−このＴＧＡ分析は、グローブボックスの内側に配置されたオートサンプラー及びシリコンカーバイド炉（モデル番号ＳＴＡ  ４４９  Ｆ３，Ｎｅｔｚｓｃｈ−Ｇｅｒａｔｅｂａｕ  ＧｍｂＨ，ドイツ）を備えた同時ＤＳＣ／ＴＧＡ分析器を用いて行われた。サンプルを１２０℃で２０分間予備乾燥し、窒素または空気の流れの下、１０℃／分で８５０℃まで加熱した。残りの重量を温度とともに記録した。
【００８２】
リチウムイオン電池試験−エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（５０／５０）中１Ｍリチウムヘキサフルオロホスフェート溶液（ＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６）の電解質を用いて半電池試験を行った；試験された電圧範囲は０〜３Ｖである。アノードは、後述するように試験サンプルで作製され、リチウムを対極として用いた。市販の電池グレードのグラファイトをベースラインとして試験した。
【００８３】
活物質として、グラファイトまたは５０／５０のグラファイト／臭素化グラフェンナノプレートレットのいずれかを、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中の結合剤（ポリビニリデンフルオライド；ＰＶＤＦ）及びカーボンブラックと混合し、得られたペーストを、例えばＭＴＩコーポレーションから入手可能なドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅ）を用いて銅箔（厚さ約２０ミクロン）上にコーティングし、それから約２ｃｍの直径の複数のコインセルを組み立てた。異なる充電／放電速度での容量を、８チャネルバッテリアナライザ（０．００２−１ｍＡ、最大５Ｖ；モデル番号ＢＳＴ８−ＷＡ，ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、ＣＡ）を用いて測定した。
【００８４】
スーパーキャパシタ試験−このスーパーキャパシタ試験は、ＥＣ／ＤＭＣ（５０／５０）
中の２Ｍリチウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の電解質を用いて行い、試験した電圧範囲は０〜２．５Ｖであった。約８００ｍ２／ｇの表面積の市販の粉末活性炭（ＰＡＣ）をベースラインとして使用した。活物質として、市販のＰＡＣまたはＰＡＣと臭素化グラフェンナノプレートレットとの混合物のいずれかを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中のバインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びカーボンブラックと混合し、得られたペーストを、ドクターブレードを用いて銅フォイル（約２０ミクロンの厚さを有する）にコーティングし、それから約２ｃｍの直径の複数のコイン型電池を組み立てた。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、０〜２．５Ｖで２０ｍＶ／ｓ走査速度でポテンシオスタット（モデル番号ＳＰ−１５０，Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＡＳ，Ｃｌａｉｘ，フランス）で測定し、２０回繰り返した。２０回目の放電曲線の積分からキャパシタンスを計算した。
【００８５】
実施例１
３５％の３００ミクロンより大きい粒子及び８５％の１８０ミクロンより大きい粒子を有する天然グラファイト（Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ、Ａｓｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）の個々に２グラムであるいくつかサンプルを、０．２ｍＬ、０．３ｍＬ、０．５ｍＬ、１ｍＬ、１．５ｍＬまたは３ｍＬの液体臭素（Ｂｒ２）で室温において２４時間接触させる。２４時間後、バイアル中の臭素蒸気濃度が増加するにつれて、臭素蒸気からのバイアル中の色が濃くなった。得られた臭素インターカレート物質をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）により分析した。図２に見られるように、目で観察可能な量の臭素蒸気で、異なる臭素インターカレート化合物が形成された。液体臭素の存在によって示されるように、臭素蒸気が飽和に達すると、「段階−２」の臭素インターカレートグラファイトが形成した。これらの実施例の残りの全てのインターカレーション工程において、特に言及した場合を除いて、段階−２の臭素インターカレートグラファイトを得るためにインターカレーション工程中に飽和臭素蒸気圧を維持した。
【００８６】
実施例２
実施例１で使用したものと同じ粒径の天然グラファイト（４ｇ）を、４ｇの液体臭素と室温で６４時間接触させた。過剰の液体臭素が存在し、段階−２の臭素インターカレートグラファイトの形成を確実にした。全ての段階−２の臭素インターカレートグラファイトを、窒素で予めパージしたドロップチューブ反応器（直径５ｃｍ）に、反応器を９００℃に維持しながら４５分間にわたって連続的に供給した。反応器の温度を９００℃に保ちながら、臭素蒸気圧をドロップ反応器中で６０分間維持した。反応器中の固体物質を窒素流で冷却した。
【００８７】
冷却した固体材料の一部（３ｇ）を、液体臭素（４ｇ）と室温で１６時間接触させ、過剰の液体臭素を存在させることにより、段階−２の臭素インターカレートグラファイトの形成を確実にした。次いで、この段階−２の臭素インターカレートグラファイトの全てを、窒素で予めパージしたドロップチューブ反応器（直径５ｃｍ）に３０分以内に連続的に供給した。段階−２の臭素インターカレートグラファイトの供給中、反応器を９００℃に維持した。反応器の温度を９００℃に保ちながら、臭素蒸気圧をドロップ反応器で６０分間維持した。反応器中の固体物質を窒素流で冷却した。
【００８８】
今得られた冷却した固体材料の一部（２ｇ）を、液体臭素（２．５ｇ）と室温で１６時間接触させ、過剰の液体臭素を存在させることにより、段階−２の臭素インターカレートグラファイトを確実に形成させた。次いで、この段階−２の臭素インターカレートグラファイトの全てを、窒素で予めパージしたドロップチューブ反応器（直径５ｃｍ）に２０分間以内に連続的に供給した。段階−２の臭素インターカレートグラファイトの供給中、反応器を９００℃に維持した。反応器の温度を９００℃に保ちながら、臭素の蒸気圧をドロッ
プ反応器中で６０分間維持した。反応器中の固体物質を窒素流で冷却した。
【００８９】
今得られた冷却した固体材料の一部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に分散させ、６分間超音波処理した後、ＴＥＭ及びＡＦＭで分析した。ＴＥＭ分析の結果、臭素化グラフェンナノプレートレットは２層のグラフェンを含み、ＴＥＭ分析では２つのグラフェン層間の距離（ｄ００２）は約０．３３５ｎｍであること（図３参照）を示しており、これはグラフェン層がグラフェン層中では欠陥がなく、ｓｐ２炭素のみを含有していることを意味している。ＡＦＭ分析は、サンプルが２層グラフェンを含み、また、２層グラフェンの厚さが約０．７ｎｍであることも示し、これにより、グラフェン層は欠陥がなく、グラフェン層内にはｓｐ２炭素のみが存在することが確認された。
【００９０】
ＥＤＳ分析は、サンプル中に０．９重量％の臭素、並びに９７．７重量％の炭素、１．３重量％の酸素、及び０．１重量％の塩素が存在することを明らかにした。
【００９１】
サンプルは、少なくとも４ミクロンを超える横方向サイズを有する２層臭素化グラフェンナノプレートレットを含むことが見出された。サンプルはまた、約９ミクロンの横方向サイズを有する４層臭素化グラフェンナノプレートレットも含んでいた。
【００９２】
第３セットのインターカレーション及び剥離工程からの冷却された固体材料の一部を、超音波処理に付するのではなく、窒素下でＴＧＡに付した。８００℃までのサンプルの重量損失は約＜１％であった。グラファイト出発材料の一部もＴＧＡによって分析した。グラファイトからの重量損失はＮ２中で８００℃まで無視できるものであった。従って、８００℃までのＮ２における無視できる重量損失は、本発明の臭素化グラフェンナノプレートレットの別の特有の特徴であると結論づけられた。
【００９３】
第３セットのインターカレーション及び剥離工程からの冷却された固体材料の一部を、超音波処理に付するのではなく、空気中でＴＧＡに付した。サンプルの重量損失は約７００℃で始まった。グラファイト出発材料の一部もＴＧＡによって分析した。グラファイトからの重量損失も、空気中において約７００℃で始まることが観察された。図６を参照。
【００９４】
第３セットのインターカレーション及び剥離工程からの冷却された固体材料の別の一部（０．２グラム）及びグラファイト（０．２グラム）を別々の２５０ｍＬ量の水と混合した。冷却された固体材料（臭素化剥離グラファイト）は水中に容易に分散し、一方グラファイトは水の上に浮かんだ。これらの結果は、本発明の臭素化グラフェンナノプレートレットが水中で高い分散性を有することを示している。
【００９５】
実施例３
実施例１で使用したものと同じ粒径の天然グラファイト（４ｇ）を６ｇの液体臭素と室温で４８時間接触させた。過剰の液体臭素が存在しているので、段階−２の臭素インターカレートグラファイトの形成を確実にした。段階−２の臭素インターカレートグラファイトの全てを、窒素で予めパージしたドロップチューブ反応器（直径５ｃｍ）に、反応器を９００℃に維持しながら、６０分間かけて連続的に供給した。反応器の温度を９００℃に保ちながら、臭素の蒸気圧をドロップ反応器中で６０分間維持した。反応器中の固体物質を窒素流で冷却した。
【００９６】
冷却した固体材料の一部（３ｇ）を、室温で１６時間、液体臭素（４．５ｇ）と接触させ、過剰の液体臭素を存在させることにより、段階−２の臭素インターカレートグラファイトの形成を確実にした。次いで、この段階−２の臭素インターカレートグラファイトの全てを、窒素で予めパージしたドロップチューブ反応器（直径５ｃｍ）に３０分間連続的に供給した。段階−２の臭素インターカレートグラファイトの供給中、反応器を９００℃に
維持した。反応器の温度を９００℃に保ちながら、臭素の蒸気圧をドロップ反応器中で３０分間維持した。 反応器中の固体物質を窒素流で冷却した。
【００９７】
今得られた冷却された固体材料の一部（２ｇ）を室温で２４時間、液体臭素（３ｇ）と接触させ、過剰の液体臭素を存在させることにより、段階−２の臭素インターカレートグラファイトの形成を確実にした。次いで、この段階−２臭素インターカレートグラファイトの全てを、窒素で予めパージしたドロップチューブ反応器（直径５ｃｍ）に２０分間連続的に供給した。段階−２の臭素インターカレートグラファイトの供給中、反応器を９００℃に維持した。反応器の温度を９００℃に保ちながら、臭素の蒸気圧をドロップ反応器中で６０分間維持した。反応器中の固体物質を窒素流で冷却した。
【００９８】
第３セットのインターカレーション及び剥離工程からの冷却された固体材料の一部を、臭素含有量のための湿潤滴定法によって分析したところ、サンプル中に２．５重量％の臭素が存在していた。
【００９９】
第３セットのインターカレーション及び剥離工程からの冷却された固体材料の一部（１ｇ）を５０ｍＬのＮＭＰと混合し、超音波処理し、次いでろ過して臭素化グラフェンナノプレートレットを得た。フィルターケーキを１３０℃で１２時間真空乾燥した.
【０１００】
実施例４
実施例３で得た臭素化グラフェンナノプレートレット（０．４ｇ）、グラファイト（０．４ｇ）、カーボンブラック（０．１ｇ）及びＰＶＤＦ（０．１ｇ）をＮＭＰ中で混合し、銅箔上にコーティングした。直径２ｃｍの６個のコイン電池を、リチウムイオン電池試験用の銅箔上のこのコーティングからのアノードを用いて組み立てた。電池は最初にＣ／２０で１回、次いでＣ／２で２０回、その後１０Ｃで５００回の充放電を行った。２０サイクル目のＣ／２充放電率での電池の平均容量は、活物質１ｇ当たり２１０ｍＡｈ、及び臭素化グラフェンナノプレートレット１ｇ当たり２６２ｍＡｈであり、そして５００サイクル目の１０Ｃ充放電率での電池の平均容量は、活物質１ｇ当たり６４ｍＡｈ、及び臭素化グラフェンナノプレートレット１ｇ当たり９８ｍＡｈである。
【０１０１】
比較例１
グラファイト（０．８ｇ）、カーボンブラック（０．１ｇ）、及びＰＶＤＦ（０．１ｇ）をＮＭＰ中で混合し、銅箔上にコーティングした。直径２ｃｍの６個のコイン電池を、Ｌｉイオン電池試験用のこのコーティングからのアノードを用いて組み立てた。細胞は最初にＣ／２０で１回、次いでＣ／２で２０回、次いで１０Ｃで５００回の充放電を行った。２０サイクル目のＣ／２充放電率における電池の平均容量は、活物質（グラファイト）１ｇ当たり１５９ｍＡｈであり、５００サイクル目の１０Ｃ充放電率における電池の平均容量は活物質（グラファイト）の３０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０２】
実施例５
実施例３で得た臭素化グラフェンナノプレートレット（０．２ｇ）、粉末活性炭（０．６ｇ）、カーボンブラック（０．１ｇ）及びＰＶＤＦ（０．１ｇ）をＮＭＰ中で混合し、銅箔上にコーティングした。スーパーキャパシタの試験のために、直径２ｃｍの９個の対称コイン電池をこのコーティングからの両電極を用いて組み立てた。電池の平均静電容量は、活物質１ｇあたり４６．５Ｆであった。
【０１０３】
実施例６
実施例３で得た臭素化グラフェンナノプレートレット（０．１ｇ）、粉末活性炭（０．８ｇ）及びＰＶＤＦ（０．１ｇ）をＮＭＰ中で混合し、銅箔上にコーティングした。スーパーキャパシタの試験のために、直径２ｃｍの９個の対称コイン電池を、このコーティング
からの両電極を用いて組み立てた。電池の平均静電容量は活物質１ｇ当たり６３Ｆである。
【０１０４】
比較例２
粉末状の活性炭（０．８ｇ）、カーボンブラック（０．１ｇ）及びＰＶＤＦ（０．１ｇ）をＮＭＰ中で混合し、銅箔上にコーティングした。スーパーキャパシタの試験のために、直径２ｃｍの９個の対称コイン電池をこのコーティングからの両電極を用いて組み立てた。電池の平均静電容量は活物質１ｇあたり５３Ｆである。
【０１０５】
本明細書及び特許請求の範囲のどこかにおいて化学名または化学式で言及される成分は、単数形または複数形で言及されているかどうかにかかわらず、それらが化学名または化学種によって示される別の物質（例えば、別の成分、溶媒等）と接触する前に存在しているとみなされる。どのような化学的な変化、変換、及び／または反応が、得られる混合物または溶液中で起こるとしても、このような変化、変換、及び／または反応は本開示に従い求められる条件の下で特定の成分を一緒にもたらす自然な結果であるので、問題にはならない。従って、成分は、所望の操作の実施、または所望の組成物の形成に関連して結びついた構成要素とみなされる。また、以下の特許請求の範囲が、たとえ、現時点での物質、成分及び／または構成要素を言及しているとしても（「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ（含む）」、「ｉｓ（である）」等）、その言及は、本開示に従って、１つ以上の他の物質、成分、及び／または構成要素と最初に接触、混合または混合される直前の時点で存在していた物質、成分または構成要素に対してである。従って、本開示に従い、かつ化学者の通常の技術を用いて実施される場合、物質、成分または構成要素が、接触、混合または混合操作の過程で化学反応または変換によって本来の同一性を失っているかもしれないとの懸念は、実際的で無い。
【０１０６】
本発明は、本明細書に記載された材料及び／または手順を含むか、それらからなるか、またはそれらから実質的になることができる。
【０１０７】
本明細書で使用される場合、本発明の組成物中の成分の量を部分変更するか、或いは本発明の方法において使用される、用語「約」は、例えば、実際の世界における濃縮液または使用溶液を調製するために使用される典型的な測定手順及び液体取り扱い手順により；これらの手順における偶発的な誤りにより；組成物を製造するためにまたは方法の実施のために使用される成分の製造、供給源、または純度における差異により；及びそのほかにより起こる数量の変化に言及している。用語「約」はまた、特定の初期混合物から得られる組成物の異なる平衡条件に起因して起こる異なる量も包含する。用語「約」によって修飾されているかどうかにかかわらず、請求項はその量と同等のものを含む。
【０１０８】
本明細書中で使用される、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、明示的に別段に示されている場合を除いて、説明または特許請求の範囲を限定することを意図したものではなく、冠詞が言及する単一の要素に対する限定、説明、または請求項と解釈されるべきではない。むしろ、本明細書中で使用されている冠詞「ａ」または「ａｎ」は、その本文がそうでないことを明示的に示していない限り、１つ以上のそのような要素を包含するように意図されている。
【０１０９】
本発明は、その実施においてかなりの変動を受けやすい。このため、前述の説明は、本発明を限定するものではなく、本発明を上記の特定の例示に限定するものと解釈すべきではない。
【図１】
2018530495.tif 000003
【図２】
2018530495.tif 000004
【図３】
2018530495.tif 000005
【図４Ａ】
2018530495.tif 000006
【図４Ｂ】
2018530495.tif 000007
【図５】
2018530495.tif 000008
【図６】
2018530495.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月5日(2018.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン層を含むハロゲン化グラフェンナノプレートレットであって、前記ナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいずれの元素または成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）ナノプレートレットの総重量に基づき臭素として計算される、ナノプレートレット中のハロゲンの総含有量が、約５重量％以下である実質的に欠陥のグラフェン層、を含む前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレット。
【請求項２】
前記ナノプレートレットのグラフェン層の周囲に化学的に結合したハロゲンを有する請求項１に記載のハロゲン化グラフェンナノプレートレット。
【請求項３】
前記ナノプレートレットのグラフェン層の周囲に化学的に結合した臭素を有する臭素化グラフェンナノプレートレットである請求項１〜２のいずれか１項に記載のハロゲン化グラフェンナノプレートレット。
【請求項４】
前記ナノプレートレットが臭素化グラフェンナノプレートレットである請求項１に記載のハロゲン化グラフェンナノプレートレット。
【請求項５】
前記ナノプレートレットが、前記ナノプレートレットの総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲の総臭素含有量を有する請求項４に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項６】
前記ナノプレートレットが、数層のグラフェン、好ましくは２層のグラフェン、を含む請求項４に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項７】
前記ナノプレートレットが、高分解能透過型電子顕微鏡法によって測定された約０．３３５ｎｍの層間距離を有する請求項６に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項８】
前記ナノプレートレットが、原子間力顕微鏡法によって測定された約０．７ｎｍの厚さを有する２層のグラフェンを含む請求項４または７に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項９】
不活性雰囲気下で９００℃にて熱重量分析に付したときに約４重量％以下の重量損失を示す請求項４または５に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項１０】
原子間力顕微鏡により測定された横方向のサイズが約０．１〜約５０ミクロンの範囲にある請求項４に記載の臭素化グラフェンナノプレートレット。
【請求項１１】
検出可能な化学的に結合した酸素不純物を有しない請求項１〜１０のいずれかに記載のハロゲン化グラフェンナノプレートレット。
【請求項１２】
ハロゲン化剥離グラファイトの総重量に基づいて臭素として計算されたハロゲンの総含有量が、約５重量％以下であるハロゲン化剥離グラフェンナノプレートレット。
【請求項１３】
水と酸素の非存在下でハロゲン化剥離グラファイトを製造する方法であって、前記方法は：
Ｉ）元素臭素、元素フッ素、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、一フッ化ヨウ素、及びこれらの任意の２つ以上の混合物から選択される二原子ハロゲンをグラファイトフレークと接触させてハロゲンインターカレートグラファイトを含む固体を形成し；そして
ＩＩ）ハロゲンインターカレートグラファイトを酸素と水蒸気のない反応ゾーンに供給しながら、
（ａ）約４００℃以上の温度にハロゲンインターカレートグラファイトを急速に加熱し、ハロゲンインターカレートグラファイトを約４００℃以上の温度に維持し、
（ｂ）前記反応ゾーン内で、Ｂｒ２、Ｆ２、ＩＣｌ、ＩＢｒ、ＩＦ、またはこれらの任意の２つ以上の混合物から選択される二原子ハロゲンとハロゲンインターカレートグラファイトとの接触を維持し；そして
反応ゾーンからハロゲン化剥離グラファイトを引き抜き、
ハロゲン化剥離グラファイトにおけるハロゲン化剥離グラファイトの全重量を基準にして臭素として計算された総ハロゲン含有量が約５重量％以下であり；そして
ＩＩＩ）任意に、工程Ｉ）及びＩＩ）を１回以上順に繰り返すことを含む前記ハロゲン化剥離グラファイトを製造する方法。
【請求項１４】
ＩＶ）前記ハロゲン化剥離グラファイトをハロゲン化グラフェンナノプレートレット解放処理に付してハロゲン化グラフェンナノプレートレットを形成し、そして
Ｖ）任意に、工程Ｉ）、ＩＩ）、及び任意に、ＩＶ）を１回以上順に繰り返すことを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ハロゲンインターカレートグラファイトが流動床中で形成され、製造されたハロゲン化剥離グラファイトの、ハロゲン化剥離グラファイトの総重量に基づいて臭素として計算された総ハロゲン含有量が、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲にある請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
製造されたハロゲン化グラフェンナノプレートレットの、ナノプレートレットの総重量に基づいて臭素として計算された総ハロゲン含有量が、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲にある請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記グラファイトフレークが約５０ミクロン以上の横方向寸法を有する請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記プロセスで使用される前記二原子ハロゲンが、元素臭素である請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が連続プロセスとして行われる請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記方法がバッチプロセスとして行われる請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットからなる電極を含むエネルギー貯蔵装置であって、前記ナノプレートレットが、グラフェン層を含み、且つナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいずれの元素または成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）ナノプレートレットの総重量に基づき、臭素として計算されるナノプレートレット中のハロゲンの総含有量が、約５重量％以下である実質的に無欠陥のグラフェン層を含むことを特徴とする前記エネルギー貯蔵装置。
【請求項２２】
前記エネルギー貯蔵装置が、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、リチウムイオンキャパシタ、スーパーキャパシタ、ナトリウムイオン電池、またはマグネシウムイオン電池である請求項２１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２３】
前記電極がアノードまたはカソードである請求項２１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２４】
前記アノードがシリコンアノードであるか、あるいは前記アノードが、
炭素、ケイ素及び／または１つ以上のケイ素酸化物から選択される物質；
バインダー；
導電助剤；
カーボンブラック；及び
電流コレクタ
の内１つ以上を含む請求項２３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２５】
前記電極が、カーボンブラックを含有するアノードまたはカソードであり、そして臭素化グラフェンナノプレートレットが、アノードまたはカソード中のカーボンブラックの総重量を基準にして、アノードまたはカソード中に約０．１重量％以上のカーボンブラックを含む請求項２１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２６】
前記エネルギー貯蔵装置が固体電解質を含む請求項２１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２７】
前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが臭素化グラフェンナノプレートレットである請求項２１〜２６のいずれかに記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２８】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを約０．１〜３０重量％の範囲で含み、そして前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが、グラフェン層を含み、且つ前記ナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいずれの元素または成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）実質的に無欠陥のグラフェン層を有することを特徴とする、熱可塑性または熱硬化性組成物。
【請求項２９】
前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが臭素化グラフェンナノプレートレットである請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含む潤滑剤組成物であって、前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが、グラフェン層を含み、そして前記ナノプレートレット
のグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいずれの元素または成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）実質的に無欠陥のグラフェン層を有することを特徴とする、前記潤滑剤組成物。
【請求項３１】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含む触媒系であって、前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが、グラフェン層を含み、そして前記ナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいずれの元素または成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）実質的に無欠陥のグラフェン層を有することを特徴とする、前記触媒系。
【請求項３２】
前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが、炭素触媒、金属非含有触媒、光触媒、または触媒担体として使用される請求項３１に記載の触媒系。
【国際調査報告】
2018530495.tif 000010
2018530495.tif 000011
2018530495.tif 000012
2018530495.tif 000013