(57)【要約】  本発明は、ａ）ポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターより小さいか又はそれと等しい溶解度パラメーターを有する有機溶媒中においてポリオレフィン樹脂を熱溶解してポリオレフィン樹脂溶液を得る工程と、ｂ）ポリオレフィン樹脂溶液を冷却して固体を沈殿させ、これにより固液混合物を得る工程と、ｃ）必要により、固液混合物に助剤を添加して混合する工程と、ｄ）固液分離及び乾燥を行って、選択的レーザー焼結に好適なポリオレフィン樹脂粉末を得る工程と、を備えるポリオレフィン樹脂粉末の調製方法であって、有機溶媒の溶解度パラメーターとポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターとの差を、ポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターの０〜２０％以内とするポリオレフィン樹脂粉末の調製方法を提供する。本発明により得られたポリオレフィン樹脂粉末は、良好な酸化防止性、良好な粉末流動性、適切なサイズ、滑らかな表面、好適なバルク密度並びに好適な分散性及び粒度分布を有する。ポリオレフィン樹脂粉末は、選択的レーザー焼結への適用に特に好適である。
2018534398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂粉末の調製方法であって、
ａ）ポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターより小さいか又はそれと等しい溶解度パラメーターを有する有機溶媒中においてポリオレフィン樹脂を熱溶解してポリオレフィン樹脂溶液を得る工程と、
ｂ）前記ポリオレフィン樹脂溶液を冷却して固体を沈殿させ、これにより固液混合物を得る工程と、
ｃ）必要により、前記固液混合物に助剤を添加して混合する工程と、
ｄ）固液分離及び乾燥を行って、選択的レーザー焼結に好適なポリオレフィン樹脂粉末を得る工程と、を備え、
前記有機溶媒の溶解度パラメーターと前記ポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターとの差は、前記ポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターの０〜２０％以内である、ポリオレフィン樹脂粉末の調製方法。
【請求項２】
前記工程ａ）において、前記ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種、好ましくは、ホモポリプロピレン樹脂及びアタクチックポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ホモポリプロピレン樹脂及び前記アタクチックポリプロピレン樹脂の２１０℃及び荷重２．１６ｋｇにおいて測定されたメルトインデックスが２０〜１００ｇ／１０分、好ましくは３０〜８０ｇ／１０分であり、前記ポリエチレン樹脂の１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおいて測定されたメルトインデックスが２０〜１００ｇ／１０分、好ましくは３０〜８０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、６００〜１２００重量部、好ましくは８００〜１０００重量部の量で使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶媒がＣ５〜Ｃ１２のアルカン類、好ましくはＣ５〜Ｃ９のアルカン類、より好ましくはｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン及びｎ−ノナンからなる群から選ばれた少なくとも一種、最も好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及び／又はｎ−オクタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ａ）において、前記ポリオレフィン樹脂は、６０〜２００℃、例えば、７０〜１９０℃又は８０〜１６０℃の温度に加熱され、好ましくは、前記ポリオレフィン樹脂溶液は３０〜９０分間、前記加熱温度で保持されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｂ）において、前記ポリオレフィン樹脂溶液は、平均冷却速度０．１℃／分〜１℃／分で、目的の温度に冷却され、１０〜３０℃の目的温度において３０〜９０分間、保持されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｂ）において、前記ポリオレフィン樹脂溶液は、１又はそれ以上の中間温度を経て目的の温度に冷却され、４０〜１００℃又は５０〜９０℃の範囲とした前記中間温度において３０〜９０分間、保持されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程ａ）において、造核剤が添加され、前記造核剤が、好ましくは、シリカ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、カオリン及び雲母からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記造核剤が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の量で使用されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程ｃ）における前記助剤が、酸化防止剤、粉末離型剤、帯電防止剤、抗菌剤及び／又はガラス繊維強化剤から選ばれたもの、好ましくは、酸化防止剤及び／又は粉末離型剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化防止剤が、酸化防止剤１０１０及び／又は酸化防止剤１６８から選ばれたものであり、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．５重量部、より好ましくは０．２〜０．４重量部の量で使用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粉末離型剤が、アルカンモノカルボン酸又はダイマー酸をベースとするアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ナノ酸化物及びナノ金属塩から選ばれた少なくとも一種、好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、前記粉末離型剤が前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜１重量部の量で使用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製されたポリオレフィン樹脂粉末であって、粉末粒子は球状又は楕円球状であり、２５〜１５０μｍの粒径を有し、粒度分布は、Ｄ１０＝４３〜６９μｍ、Ｄ５０＝６１〜１０３μｍ及びＤ９０＝８５〜１３８μｍであることを特徴とするポリオレフィン樹脂粉末。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製されたポリオレフィン樹脂粉末を、焼結用粉末原料として用いる選択的レーザー焼結法。
【請求項１６】
三次元物体を製造する方法、特に、選択的レーザー焼結を適用して三次元物体を製造する方法における、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製されたポリオレフィン樹脂粉末の利用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、重合体加工の分野技術に関し、特に、ポリオレフィン樹脂粉末を調製する方法、これにより得られたポリオレフィン樹脂粉末、及び、選択的レーザー焼結への利用に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）の技術は、迅速な成形技術である。この技術は、現在、最も広く利用されており、近年、急速な発展傾向を示す付加的製造技術において最も有望な技術である。このＳＬＳ技術は、まず、コンピューターが三次元固体物体を走査し、その後、高強度レーザー光を用いて、これを工作台又は部品の上に予め広げておいた原料粉末に照射し、これを選択的に一層ずつ溶融−焼結する方法であり、これにより、層ごとに成形する技術を実現するものである。このＳＬＳ技術は、高度な設計の融通性を有し、精巧なモデルや試作品の製造が可能であり、信頼性のある構造を有し、直接用いることができる部品を成形することが可能である。更に、この技術は、生産サイクルを短縮し、加工を簡素化することから、新製品開発に特に好適である。
【０００３】
理論的には、ＳＬＳ技術に適用可能な成形材料の種類は、比較的広く、例えば、高分子、パラフィン、金属、セラミックス及びこれらの複合物である。しかしながら、成形材料の性能及び性質は、ＳＬＳ技術においてうまく焼結させるために不可欠な要素の１つである。その理由は、成形材料の性能及び性質は、成形部品の成形速度、精密さ、物理的及び化学的性質並びに全体の性能に直接的に影響を与えるからである。現在、寸法誤差が小さく、表面の規則性が良好で、空隙率が小さい成形製品をうまく製造するＳＬＳ技術に直接的に適用できる高分子の粉末原料は、市場では稀である。このため、ＳＬＳ技術に適用できる高分子種及びそれに対応する固体粉末原料の開発及び改良が急がれている。
【０００４】
先行技術において、ＳＬＳに好適な粉末原料を調製するために、一般に低温微粉砕法等の微粉砕法が用いられていた。例えば、ＣＮ１０４０３１３１９Ａには、低温微粉砕法によるポリプロピレン粉末が開示されている。しかしながら、この方法は、一方で、特定の装置が必要である。他方、調製された粉末原料粒子の表面は粗く、粒径が十分に均一でなく、形状も不規則であり、焼結成形体を形成させにくく、成形体の性能に影響を与えてしまう。
【０００５】
また、ポリアミド粉末等の高分子粉末原料を調製するために沈殿法を用いることができる。この方法では、ポリアミドは、通常、適当な溶媒に溶解され、撹拌により溶媒中に均一に分散される。そして、冷却により粉末が沈殿する。
【０００６】
例えば、ＣＮ１０３３７４２２３Ａには、ジアミンとジカルボン酸の重縮合により形成されたポリアミドを再沈殿させることにより得られた、ＡＡＢＢ型ポリアミドに基づく沈殿高分子粉末が開示されている。この特許に記載された方法において、再沈殿の間に、アルコール溶媒が用いられている。
【０００７】
〔発明の概要〕
本発明の第１の態様は、ポリオレフィン樹脂粉末及びその調製方法並びに選択的レーザー焼結への利用を提供するものである。本発明により得られたポリオレフィン樹脂粉末は、良好な耐酸化性、良好な粉末流動性、適切なサイズ、好適なバルク密度、十分に調和された粒子形状並びに均一な粒度分布を有し、特に、種々の成形体を得るための選択的レーザー焼結に好適である。
【０００８】
本発明に係るポリオレフィン樹脂粉末の調製方法は、以下の工程、即ち、
ａ）ポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターより小さいか又はそれと等しい溶解度パラメーターを有する有機溶媒中においてポリオレフィン樹脂を熱溶解してポリオレフィン樹脂溶液を得る工程と、
ｂ）ポリオレフィン樹脂溶液を冷却して固体を沈殿させ、これにより固液混合物を得る工程と、
ｃ）必要により、固液混合物に助剤を添加して混合する工程と、
ｄ）固液分離及び乾燥を行って、選択的レーザー焼結に好適なポリオレフィン樹脂粉末を得る工程と、を備え、
有機溶媒の溶解度パラメーターとポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターとの差を、ポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターの０〜２０％以内とするものである。
【０００９】
本発明の第２の態様は、本発明の方法により得られたポリオレフィン樹脂粉末である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、選択的レーザー焼結法である。
【００１１】
本発明の第４の態様は、三次元物体を製造する方法における、本発明の方法により調製されたポリオレフィン樹脂粉末の利用である。
【００１２】
〔発明の詳細な説明〕
本発明のポリオレフィン樹脂粉末の調製方法において、ポリオレフィンが粉末材料の状態で製造され得る限りにおいて、好適なポリオレフィンは特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の方法に好適なポリオレフィンは、直鎖状、分岐状又は環状のオレフィン類、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０オレフィン類、好ましくはα−オレフィンの重合又は共重合により得られた重合体、又は、該重合体の混合物から選ばれたものとすることができる。好適なオレフィン類は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等である。
【００１４】
好ましい実施態様において、ポリオレフィンは、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）又はこれらの混合物から選ばれたものである。上記ポリオレフィンは、より好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンのいずれか一方である。
【００１５】
他の好ましい実施態様において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレン樹脂及びアタクチックポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種である。好ましくは、ホモポリプロピレン樹脂のアイソタクチック度は、９５％以上、例えば、９５〜９８％であり、アタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチック度は、９５％未満、例えば、９１〜９４．５％である。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様において、ホモポリプロピレン樹脂及びアタクチックポリプロピレン樹脂のメルトインデックスは、２１０℃及び荷重２．１６ｋｇにおいて測定された値が２０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは３０〜８０ｇ／１０分である。本発明の他の好ましい実施態様において、ポリエチレン樹脂の密度は、０．９００ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．９１０〜０．９９０ｇ／ｃｍ３であり、メルトインデックスは、１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおいて測定された値が２０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは３０〜８０ｇ／１０分である。これらの範囲にあれば、ポリオレフィン樹脂は良好な流動性を有し、レーザー焼結プロセスに有利である。
【００１７】
有機溶媒を用いた沈殿技術は、生化学物質、特にタンパク質の分離及び精製、又は、結晶を調製するための沈殿に利用されてきた。しかしながら、現在、有機溶媒による沈殿法を用いた、樹脂粉末材料、特に、選択的レーザー焼結に利用できるポリオレフィン樹脂粉末の調製に関する報告は少ない。本発明に係る方法において、常温及び常圧のもとで上述のポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒とするべくしてこのポリオレフィン樹脂を溶解する有機溶媒を選択することは重要である。そこで、この有機溶媒としては、ポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターより小さいか又はそれと等しい溶解度パラメーターを有し、これらの差が、ポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターに対して、０〜２０％、好ましくは０〜１５％、例えば、０〜１２％であるものが選択される。
【００１８】
また、他の有利な実施態様において、溶媒として、更に低沸点溶媒が選択される。本発明の文脈において、「低沸点（溶媒）」なる用語は、常圧の沸点が、１６０℃を超えない溶媒であって、例えば、１５０℃以下又は１３０℃以下の溶媒を意味する。
【００１９】
好ましくは、工程ａ）において、有機溶媒は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、６００〜１２００重量部、好ましくは８００〜１０００重量部の量で用いられる。有機溶媒の使用量がこの範囲にあると、良好なモルホロジー及び分散性を有するポリオレフィン樹脂粉末が得られる。
【００２０】
有利な実施態様において、有機溶媒は、Ｃ５〜Ｃ１２アルカン類、好ましくはＣ５〜Ｃ９アルカン類から選ばれ、より好ましくはｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン及びｎ−ノナンからなる群より選ばれた少なくとも一種である。より好ましい実施態様において、有機溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及び／又はｎ−オクタン等のＣ６〜Ｃ８アルカン類から選ばれたものである。
【００２１】
本発明の発明者は、広範な実験を通じて、上記の有機溶媒、特に、ｎ−ヘキサン及び／又はｎ−ヘプタンを用いてポリオレフィン樹脂を溶解し、その後、冷却して沈殿させると、ポリオレフィン樹脂を、２５〜１５０μｍの粒径を有する球状及び／又は楕円球状に沈殿させることが可能であることを更に見出した。得られるポリオレフィン樹脂粉末は、滑らかな表面、良好な分散性及び狭い粒度分布を有し、選択的レーザー焼結技術に特に好適である。
【００２２】
本発明に係る方法の工程ａ）において、ポリオレフィン樹脂は、有利には、６０〜２００℃の温度、例えば、７０〜１９０℃又は８０〜１６０℃に加熱される。具体的な実施態様では、ポリプロピレン樹脂は、９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃に加熱される。他の具体的な実施態様では、ポリエチレン樹脂は、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１１０℃に加熱される。
【００２３】
好ましい実施態様において、ポリオレフィン樹脂溶液は、十分な溶解を目的として上記加熱温度で３０〜９０分間、保持される。また、加熱は、０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．３ＭＰａの圧力とした、好ましくは窒素とする不活性ガスのもとで行うことも好ましい。本発明に係る方法において、工程ａ）の溶解と、工程ｂ）の再沈殿とは、加圧下で行うことが有利である。圧力は、閉鎖系で溶媒の蒸気圧により設定される。
【００２４】
また、工程ａ）では、必要により、造核剤を添加することができる。この造核剤は、シリカ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、タルク、カーボンブラック、カオリン及び雲母から選ばれた少なくとも一種である。造核剤は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の量で使用される。
【００２５】
本発明の発明者は、これらの造核剤を添加すると、ポリオレフィン樹脂の結晶化速度が向上し、得られるポリオレフィン粉末の表面滑性、耐熱性及び機械的性質が改良されることを、実験を通じて見出した。好ましくは、造核剤は、ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン樹脂粉末が用いられる場合に用いられる。
【００２６】
工程ｂ）において、好ましくは、平均冷却速度は０．１℃／分〜１℃／分である。また、ポリオレフィン樹脂溶液は、目的の温度に冷却され、この温度で３０〜９０分間、保持されることが好ましい。目的温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、例えば、室温（約２５℃）である。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂溶液の冷却は、一段階で、一定速度で行うことができ、段階的に行うこともできる。工程ｂ）の好ましい実施態様において、ポリオレフィン樹脂溶液は、１又はそれ以上の中間温度を経て、目的の温度に冷却され、上記中間温度において３０〜９０分間、保持される。上記中間温度は、４０〜１００℃の範囲、例えば、５０〜９０℃の範囲である。例えば、ポリプロピレンの場合、中間温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃であり、ポリエチレンの場合、中間温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。これにより、より良好な沈殿効果を得ることができる。２以上の中間温度を設定した場合には、隣り合う２つの中間温度の差が１０℃を超えるようにするのが有利である。
【００２８】
中間温度は、工程ａ）の加熱温度と、工程ｂ）の目的温度との間の温度であることは容易に理解される。例えば、具体的な実施態様において、ホモポリオレフィン（例えば、ホモポリプロピレン）の樹脂溶液は１３０℃の加熱温度から９０℃に冷却して、９０℃で６０分間保持し、その後、室温まで冷却することができる。また、１３０℃の加熱温度から直接、室温に冷却することができる。他の好ましい実施態様において、アタクチックポリオレフィン（例えば、アタクチックポリプロピレン）の樹脂溶液を、加熱温度から、７０〜８０℃に冷却し、この温度で３０〜９０分間、保持させると、より良好な沈殿効果を得ることができる。他の具体的な実施態様において、ポリエチレン樹脂溶液を、１１０℃の加熱温度から、６０〜７０℃に冷却させて、この温度で３０〜９０分間、保持させ、その後、室温まで冷却することができる。また、１１０℃の加熱温度から直接、室温に冷却することができる。
【００２９】
本発明の加熱方法及び冷却方法を用いることにより、均一な粒度分布を有する粉末粒子を得ることができ、選択的レーザー焼結への応用に特に好適となる。
【００３０】
また、本発明に係る方法の工程ｃ）においては、必要に応じて、１又はそれ以上の助剤を、固液混合物に添加することができる。これらの助剤は、ポリオレフィン樹脂の加工において知られたものであり、特に、粉末離型剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤及び／又はガラス繊維強化剤が挙げられる。
【００３１】
酸化防止剤は、酸化防止剤１０１０及び／又は酸化防止剤１６８から選ばれたものとすることができ、好ましくはこれらの組み合わせである。より好ましくは、酸化防止剤は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部、好ましくは０．２〜０．４重量部の量で使用される。
【００３２】
本発明の発明者は、酸化防止剤を添加すると、酸化反応の連鎖移動を抑制するだけでなく、光照射されたポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の安定性を改良させ、ポリオレフィン樹脂の酸化を遅延させ、得られるポリプロピレン樹脂粉末の耐熱安定性及び加工安定性を向上させることができ、これにより、製品寿命を延長する目的を達成することが可能であることを、実験を通じて見出した。
【００３３】
粉末離型剤としては、金属石鹸、即ち、アルカンモノカルボン酸又はダイマー酸をベースとするアルカリ金属又はアルカリ土類金属が挙げられ、好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種である。また、粉末離型剤は、ナノ酸化物及び／又はナノ金属塩であってもよく、好ましくは、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムの各ナノ粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００３４】
本発明において、粉末離型剤は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜１重量部の量で使用される。
【００３５】
粉末離型剤は、ポリオレフィン樹脂粉末粒子同士の接着を抑制するために用いることができる。これにより、その加工を実施させやすくすることができる。一方、酸化防止剤同士の接着を抑制し、これらをポリオレフィン樹脂により均一に分散させ酸化防止作用を発揮させることもできる。更に、粉末離型剤は、酸化防止剤と相乗的に作用し得るので、特に、選択的レーザー焼結に好適な、良好な分散性及び流動性を有するポリオレフィン樹脂粉末を得ることができる。
【００３６】
帯電防止剤は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、及び導電性金属の粉末／繊維、並びに金属酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、好ましくは、アセチレンブラック、超電導カーボンブラック、特殊導電性カーボンブラック、天然グラファイト、膨張性グラファイト、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、又はステンレス鋼成分含有金属の粉末／繊維、合金の粉末／繊維、複合物の粉末／繊維、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム及び酸化カドミウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００３７】
本発明において、帯電防止剤は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２５〜５重量部の量で用いられてもよい。
【００３８】
帯電防止剤は、選択的にレーザー焼結されたポリオレフィン製品に優れた帯電防止性能を付与する一方で、ポリオレフィン樹脂粉末粒子間の静電的相互作用並びにポリオレフィン樹脂粉末粒子と装置との間の静電的相互作用を低下させるために用いられ得る。これにより、その加工性を改良することができる。更に、粉末状帯電防止剤は、ポリオレフィン樹脂粉末粒子間の分散性及び流動性を改良するためのバリアとしても作用し得る。
【００３９】
抗菌剤は、担体型、ナノメタル及び金属酸化物等の無機系抗菌剤、及び／又は、有機グアニジン類、４級アンモニウム塩類、フェノールエーテル類、ピリジン類、イミダゾール類、イソチアゾリノン類及び有機金属類等の有機系抗菌剤からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、好ましくは、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ガラス又は活性炭素に担持された銀イオン、亜鉛イオン又は銅イオン等の担持された抗菌剤、ナノゴールド又はナノシルバー、酸化亜鉛又は二酸化チタン、及び、ポリヘキサメチレングアニジンハイドロクロライド又はポリヘキサメチレングアニジンホスフェートから選ばれた少なくとも一種である。
【００４０】
本発明において、抗菌剤は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１．５重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の量で用いられてもよい。
【００４１】
抗菌剤は、選択的にレーザー焼結されたポリオレフィン製品に優れた抗菌性能を付与し、ポリオレフィン製品の衛生的安全性を改良するために用いられ得る。更に、抗菌剤が無機粉末であると、ポリオレフィン樹脂粉末に対して分散性及び流動性を改良するための補助的バリアとして作用し得る。
【００４２】
ガラス繊維強化剤は、直径５〜２０μｍ及び長さ１００〜５００μｍのガラス繊維であり、好ましくは、直径５〜１５μｍ及び長さ１００〜２５０μｍの、アルカリフリーの超短ガラス繊維である。本発明において、ガラス繊維強化剤は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の量で用いられてもよい。
【００４３】
添加されたガラス繊維は、ポリオレフィン製品の物理的性質及び機械的性質を効果的に改良し得る。一方、ポリオレフィンの熱収縮が大きいため、添加されたガラス繊維は、ポリオレフィン製品の寸法安定性にも貢献する。
【００４４】
本発明の第２の態様は、本発明の方法に従って得られたポリオレフィン樹脂粉末、即ち、球状及び／又は楕円球状であり、滑らかな表面を有し、良好な分散性及び流動性を有し、均一な粒度分布及び好適なバルク密度を有する粉末粒子に関するものである。好ましくは、ポリオレフィン樹脂粉末粒子は、粒径が２５〜１５０μｍであり、粒度分布がＤ１０＝４１〜６９μｍ、Ｄ５０＝６１〜１０３μｍ及びＤ９０＝８５〜１３８μｍである。本発明に従って提供されたポリオレフィン樹脂粉末は、選択的レーザー焼結技術に特に適していて高い焼結成功率をもたらし、得られる焼結製品は、所定製品からの寸法的ずれが小さく、断面方向の空孔が少なく、十分に均整のとれた形状を有し、良好な機械的特性を有するという特徴がある。
【００４５】
また、本発明の第３の態様は、上記方法により調製されたポリオレフィン樹脂粉末を焼結用粉末原料として用いる選択的レーザー焼結法を提供することである。本発明により提供される選択的レーザー焼結方法によれば、規則的な形状を有し、十分に均整のとれた滑らかな表面を有し、良好な機械的特性を有するポリオレフィン成形製品を得ることができる。
【００４６】
最後に、本発明の第４の態様は、三次元物体を製造する方法、特に、選択的レーザー焼結を利用して三次元物体を製造する方法における、本発明の方法に従って得られたポリオレフィン樹脂粉末の利用に関する。
【００４７】
〔図面の説明〕
図１は、本発明の実施例１において得られたポリプロピレン樹脂粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【００４８】
図２は、本発明の実施例１７において得られたポリエチレン樹脂粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【００４９】
図３は、本発明（図１及び図２）と比較するために、再沈殿によって調製された、選択的レーザー焼結用の市販のポリアミド１２粉末の走査型電子顕微鏡画像である。
【００５０】
〔発明を実施する形態〕
本発明は、以下の具体的な実施例によって更に示されるが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されないことと理解されるべきである。
【００５１】
以下の実施例において、得られたポリオレフィン樹脂粉末の粒径及び粒度分布は、レーザー粒径分析装置（Mastersizer 2000、Malvern、UK）を用いて評価した。
【００５２】
＜実施例１＞
１００重量部のホモポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９５％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）３０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．２重量部の酸化カルシウムを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１３０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で９０℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．５重量部のステアリン酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００５３】
＜実施例２＞
１００重量部のホモポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９７％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）５０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、８００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．４重量部の酸化カルシウムを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１４０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で８５℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、オートクレーブを１．０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、１重量部のステアリン酸亜鉛とともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００５４】
＜実施例３＞
１００重量部のホモポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９６％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）５０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．８重量部の酸化カルシウムを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．１ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、オートクレーブを０．１℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１重量部の酸化防止剤１６８とを、０．７５重量部のナノシリカとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００５５】
＜実施例４＞
１００重量部のホモポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９６％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）８０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．３重量部のカオリンを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．１ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で８５℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを０．１℃／分の速度で室温まで冷却し、この温度を６０分間保持した。得られた固液混合物に、０．３重量部の酸化防止剤１０１０と、０．３重量部の酸化防止剤１６８とを、０．９重量部のナノ酸化亜鉛とともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００５６】
＜実施例５＞
１００重量部のホモポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９６％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）６０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．５重量部のカオリンを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１４０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で３０℃まで冷却した。この温度を３０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２重量部の酸化防止剤１６８とを、０．６重量部のナノ炭酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００５７】
＜実施例６＞
１００重量部のホモポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９５％、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）４０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘプタン（溶解度パラメーター１５．２ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．９重量部のカオリンを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で８０℃まで冷却した。この温度を９０分間保持し、更に、オートクレーブを０．２℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００５８】
＜実施例７＞
１００重量部のホモポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９５％、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）４０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のシクロヘキサン（溶解度パラメーター１６．６ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．２重量部のシリカを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で８０℃まで冷却した。この温度を９０分間保持し、更に、オートクレーブを０．２℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００５９】
＜実施例８＞
１００重量部のホモポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９５％、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）４０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１２００重量部の２，２，３−トリメチルブタン（溶解度パラメーター１５．７ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．３重量部のカオリンを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で８０℃まで冷却した。この温度を９０分間保持し、更に、オートクレーブを０．２℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００６０】
＜実施例９＞
１００重量部のアタクチックポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９３．９％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）３５ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．２重量部のシリカを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で８０℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．５重量部のステアリン酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なアタクチックポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００６１】
＜実施例１０＞
１００重量部のアタクチックポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９４．１％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）５５ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、８００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．４重量部のシリカを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１３０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で７５℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、１重量部のステアリン酸亜鉛とともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なアタクチックポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００６２】
＜実施例１１＞
１００重量部のアタクチックポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９２．６％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）７０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．８重量部のシリカを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．１ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１１０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、オートクレーブを０．１℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１重量部の酸化防止剤１６８とを、０．７５重量部のナノシリカとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なアタクチックポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００６３】
＜実施例１２＞
１００重量部のアタクチックポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９３．２％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）６０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．３重量部のカオリンを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．１ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１１０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で７５℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを０．１℃／分の速度で室温まで冷却し、この温度を６０分間保持した。得られた固液混合物に、０．３重量部の酸化防止剤１０１０と、０．３重量部の酸化防止剤１６８とを、０．９重量部のナノ酸化亜鉛とともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なアタクチックポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００６４】
＜実施例１３＞
１００重量部のアタクチックポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９４％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）６５ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．５重量部のカオリンを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１１０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で３０℃まで冷却した。この温度を３０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２重量部の酸化防止剤１６８とを、０．６重量部のナノ炭酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なアタクチックポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００６５】
＜実施例１４＞
１００重量部のアタクチックポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９３．５％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）４０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘプタン（溶解度パラメーター１５．２ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．９重量部のカオリンを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１１０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で７０℃まで冷却した。この温度を９０分間保持し、更に、オートクレーブを０．２℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なアタクチックポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００６６】
＜実施例１５＞
１００重量部のアタクチックポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９３．５％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）４０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ペンタン（溶解度パラメーター１４．４ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．２重量部のシリカを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１１０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で７０℃まで冷却した。この温度を９０分間保持し、更に、オートクレーブを０．２℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なアタクチックポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００６７】
＜実施例１６＞
１００重量部のアタクチックポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９３．５％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）４０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−オクタン（溶解度パラメーター１５．０ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．３重量部のカオリンを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１１０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で７０℃まで冷却した。この温度を９０分間保持し、更に、オートクレーブを０．２℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なアタクチックポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００６８】
＜実施例１７＞
１００重量部のホモポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９５％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）３５ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．２重量部の酸化カルシウムを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１３０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で９０℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．５重量部のステアリン酸カルシウム及び０．５重量部のシングルウォールカーボンナノチューブとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００６９】
＜実施例１８＞
１００重量部のホモポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９６％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）４５ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．３重量部のカオリンを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．１ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、オートクレーブを０．１℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１重量部の酸化防止剤１６８と、０．７５重量部のナノシリカと、０．５重量部の銀−リン酸ジルコニウム抗菌剤とを添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００７０】
＜実施例１９＞
１００重量部のアタクチックポリプロピレン樹脂（アイソタクチック度９３．９％、メルトインデックス（２１０℃、２．１６ｋｇ）３５ｇ／１０分、溶解度パラメーター１６．７ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容し、０．２重量部のシリカを添加して混合した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で８０℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８と、０．５重量部のステアリン酸カルシウムと、２５重量部の、直径１０μｍ及び長さ２５０μｍの超短ガラス繊維とを添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なアタクチックポリプロピレン樹脂粉末を得た。得られたポリプロピレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００７１】
＜実施例２０＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）４０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１１０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で７０℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．５重量部のステアリン酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００７２】
＜実施例２１＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９６０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）６０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、８００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で６５℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、１重量部のステアリン酸亜鉛とともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００７３】
＜実施例２２＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９７０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）５０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．１ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１００℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、オートクレーブを０．１℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１重量部の酸化防止剤１６８とを、０．７５重量部のナノシリカとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００７４】
＜実施例２３＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）７０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．１ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１００℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で６５℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを０．１℃／分の速度で室温まで冷却し、この温度を６０分間保持した。得られた固液混合物に、０．３重量部の酸化防止剤１０１０と、０．３重量部の酸化防止剤１６８とを、０．９重量部のナノ酸化亜鉛とともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００７５】
＜実施例２４＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９４８ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）６５ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１００℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、冷却水を用いて０．５℃／分の速度で３０℃まで冷却した。この温度を３０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２重量部の酸化防止剤１６８とを、０．６重量部のナノ炭酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００７６】
＜実施例２５＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９６２ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）４０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘプタン（溶解度パラメーター１５．２ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１００℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で６０℃まで冷却した。この温度を９０分間保持し、更に、オートクレーブを０．２℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００７７】
＜実施例２６＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）４０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のシクロヘキサン（溶解度パラメーター１６．６ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１１０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で７０℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．５重量部のステアリン酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００７８】
＜実施例２７＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）４０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１０００重量部の２，２，３−トリメチルブタン（溶解度パラメーター１５．７ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１１０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で７０℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．５重量部のステアリン酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００７９】
＜実施例２８＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９３０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）３０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１００℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で６０℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．５重量部のステアリン酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００８０】
＜実施例２９＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９２７ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）７０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、８００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１１０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で５５℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、この温度を６０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、１重量部のステアリン酸亜鉛とともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００８１】
＜実施例３０＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）５０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．１ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを９０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、オートクレーブを０．１℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１重量部の酸化防止剤１６８とを、０．７５重量部のナノシリカとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００８２】
＜実施例３１＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）４０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．１ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを９０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で５５℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを０．１℃／分の速度で室温まで冷却し、この温度で６０分間保持した。得られた固液混合物に、０．３重量部の酸化防止剤１０１０と、０．３重量部の酸化防止剤１６８とを、０．９重量部のナノ酸化亜鉛とともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００８３】
＜実施例３２＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）６０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを９０℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で３０℃まで冷却した。この温度を３０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２重量部の酸化防止剤１６８とを、０．６重量部のナノ炭酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００８４】
＜実施例３３＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）４５ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘプタン（溶解度パラメーター１５．２ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを９０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で５０℃まで冷却した。この温度を９０分間保持し、更に、オートクレーブを０．２℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００８５】
＜実施例３４＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９３０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）３０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−ペンタン（溶解度パラメーター１４．４ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１００℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で６０℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．５重量部のステアリン酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００８６】
＜実施例３５＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９３０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）３０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−オクタン（溶解度パラメーター１５．４ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１００℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で６０℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８とを、０．５重量部のステアリン酸カルシウムとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００８７】
＜実施例３６＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）３５ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１１０℃まで加熱した。この温度を６０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを１．０℃／分の速度で７０℃まで冷却した。この温度を６０分間保持し、更に、オートクレーブを１．０℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．２５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２５重量部の酸化防止剤１６８と、０．５重量部のステアリン酸カルシウムと、２．５重量部の導電性カーボンブラックとを、０．１重量部のカーボンナノチューブとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００８８】
＜実施例３７＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９４８ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）６０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１０００重量部のｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター１４．９ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．３ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを１００℃まで加熱した。この温度を３０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で３０℃まで冷却した。この温度を３０分間保持した。得られた固液混合物に、０．２重量部の酸化防止剤１０１０と、０．２重量部の酸化防止剤１６８と、０．６重量部のナノ炭酸カルシウムとを、０．０５重量部のジンクピリチオンとともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００８９】
＜実施例３８＞
１００重量部のポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）４０ｇ／１０分、溶解度パラメーター１７．０ＭＰａ１／２）と、１２００重量部のｎ−ヘプタン（溶解度パラメーター１５．２ＭＰａ１／２）とをオートクレーブに収容した。高純度窒素ガスを０．２ＭＰａとなるまで導入し、そして、オートクレーブを９０℃まで加熱した。この温度を９０分間保持した後、冷却水を用いてオートクレーブを０．５℃／分の速度で５０℃まで冷却した。この温度を９０分間保持し、更に、オートクレーブを０．２℃／分の速度で室温まで冷却した。得られた固液混合物に、０．１５重量部の酸化防止剤１０１０と、０．１５重量部の酸化防止剤１６８と、０．８重量部のステアリン酸ナトリウムとを、５０重量部の、直径５μｍ及び長さ１５０μｍの超短ガラス繊維とともに添加し、その後、この材料を遠心分離及び真空乾燥させ、選択的レーザー焼結に好適なポリエチレン樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン樹脂粉末の粒径及び粒度分布を表１に示した。
【００９０】
【表１】
2018534398.tif 000003
2018534398.tif 000004
【００９１】
＜実施例３９＞
造核剤である酸化カルシウムを不使用とした以外は、実施例１を繰り返した。本例では造核剤を用いていないため、溶融ポリプロピレンには結晶化の間に造核点が形成されることがほとんどなく、スフェルライトのサイズが大きくなった。最終的に得られたレーザー焼結用ポリプロピレン粉末粒子は、７０〜１５０μｍの範囲にある大きな粒径を有し、Ｄ１０＝９２μｍ、Ｄ５０＝１１３μｍ及びＤ９０＝１３２μｍであった。得られたポリプロピレン樹脂粉末は、レーザー焼結加工の基本的要求を満たしているが、実施例１に比べてより大きなサイズを有する粒子の割合が高かった。
【００９２】
＜実施例４０＞
酸化防止剤を不使用とした以外は、実施例１を繰り返した。本例では酸化防止剤を用いていないため、得られたポリプロピレン粉末は、レーザー焼結に用いたときに分解しやすく、加熱により黄変しやすくなった。得られたポリプロピレン樹脂粉末は、レーザー焼結加工の基本的要求を満たしているが、最終の印刷製品の機械的特性は、実施例１に比べて不十分であった。
【００９３】
＜実施例４１＞
離型剤を不使用とした以外は、実施例１を繰り返した。本例では離型剤を用いていないため、得られたポリプロピレン粉末は、少量でも塊状となりやすく、実施例１に比べてわずかに流動性が劣っていた。得られたポリプロピレン樹脂粉末は、レーザー焼結加工の基本的要求を満たしているが、最終の印刷製品は、表面の滑らかさがわずかに劣っていた。
【００９４】
＜実施例４２＞
酸化防止剤を不使用とした以外は、実施例２０を繰り返した。本例では酸化防止剤を用いていないため、得られたポリエチレン粉末は、実施例２０に比べて、レーザー焼結に用いたときに加熱により架橋しやすくなった。得られたポリエチレン樹脂粉末は、レーザー焼結加工の基本的要求を満たしているが、最終の印刷製品は、収縮しやすい傾向にあった。
【００９５】
＜実施例４３＞
離型剤を不使用とした以外は、実施例２０を繰り返した。本例では離型剤を用いていないため、得られたポリエチレン粉末は、少量でも塊状となりやすく、実施例２０に比べてわずかに流動性が劣っていた。得られたポリエチレン樹脂粉末は、レーザー焼結加工の基本的要求を満たしているが、最終の印刷製品は、表面の滑らかさがわずかに劣っていた。
【００９６】
＜実施例４４＞
離型剤及び酸化防止剤を不使用とした以外は、実施例２０を繰り返した。本例では離型剤及び酸化防止剤を用いていないため、得られたポリエチレン粉末は、レーザー焼結に用いたときに加熱により架橋しやすく、少量でも塊状となりやすく、実施例２０に比べてわずかに流動性が劣っていた。得られたポリエチレン樹脂粉末は、レーザー焼結加工の基本的要求を満たしているが、最終の印刷製品は、収縮しやすく、また、表面の滑らかさがわずかに劣っていた。
【００９７】
＜比較例１＞
ｎ−ヘキサン溶媒の代わりにキシレン溶媒（溶解度パラメーター１８．２ＭＰａ１／２）を用いた以外は、実施例１を繰り返した。この比較例で用いたキシレン溶媒はポリプロピレンに対して良溶媒であるため、溶解後のポリプロピレンを冷却した際には、結晶化速度が非常に遅かった。実施例１と同じ実験時間では、得られたレーザー焼結用のポリプロピレン粉末粒子は粒径が小さすぎ、また、粒度分布も良くなかった（粒径は１０〜５５μｍであり、Ｄ１０＝１５μｍ、Ｄ５０＝２４μｍ及びＤ９０＝４９μｍであった）。得られたポリプロピレン樹脂粉末は、レーザー焼結加工の要求を満足するものではなかった。
【００９８】
＜比較例２＞
ｎ−ヘキサン溶媒の代わりにトルエン溶媒（溶解度パラメーター１８．４ＭＰａ１／２）を用いた以外は、実施例１を繰り返した。この比較例で用いたトルエン溶媒はポリプロピレンに対して良溶媒であるため、溶解後のポリプロピレンを冷却した際には、結晶化速度が非常に遅かった。実施例１と同じ実験時間では、得られたレーザー焼結用のポリプロピレン粉末粒子は粒径が小さすぎ、また、粒度分布も良くなかった（粒径は１６〜５２μｍであり、Ｄ１０＝２５μｍ、Ｄ５０＝３４μｍ及びＤ９０＝４０μｍであった）。得られたポリプロピレン樹脂粉末は、レーザー焼結加工の要求を満足するものではなかった。
【００９９】
上記の実施例及び比較例は、本発明に係る方法により得られたポリオレフィン樹脂粉末が、良好な耐酸化性、良好な粉末流動性、適切なサイズ、好適なバルク密度、十分に調和された粒子形状並びに均一な粒度分布を有し、種々の成形体を得るための選択的レーザー焼結に好適であることを示している。本発明により提供される選択的レーザー焼結方法によれば、規則的な形状を有し、滑らかな表面を有し、良好な機械的特性を有するポリオレフィン成形製品を得ることができる。
【０１００】
本発明は詳細に記載されているが、本発明の精神及び範囲内で改良することは、当業者にとって明らかである。更に、ここに記載された本発明における種々の態様、種々の実施形態の一部、及び、列挙された種々の特徴は、組み合わされてよいし、完全に又は部分的に交換可能であることは理解されるべきである。上記の各実施形態では、当業者に理解されるように、別の特定の実施形態を参照する実施形態を、他の実施形態と好適に組み合わせてもよい。更に、当業者は、上述した記載は、例示のみにすぎず、本発明を限定することを意図しないことを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施例１において得られたポリプロピレン樹脂粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図２】本発明の実施例１７において得られたポリエチレン樹脂粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図３】本発明（図１及び図２）と比較するために、再沈殿によって調製された、選択的レーザー焼結用の市販のポリアミド１２粉末の走査型電子顕微鏡画像である。
【図１】
2018534398.tif 000005
【図２】
2018534398.tif 000006
【図３】
2018534398.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月14日(2018.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂粉末の調製方法であって、
ａ）ポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターより小さいか又はそれと等しい溶解度パラメーターを有する有機溶媒中においてポリオレフィン樹脂を熱溶解してポリオレフィン樹脂溶液を得る工程と、
ｂ）前記ポリオレフィン樹脂溶液を冷却して固体を沈殿させ、これにより固液混合物を得る工程と、
ｃ）必要により、前記固液混合物に助剤を添加して混合する工程と、
ｄ）固液分離及び乾燥を行って、選択的レーザー焼結に好適なポリオレフィン樹脂粉末を得る工程と、を備え、
前記有機溶媒の溶解度パラメーターと前記ポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターとの差は、前記ポリオレフィン樹脂の溶解度パラメーターの０〜２０％以内にあり、
前記有機溶媒は、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、６００〜１２００重量部の量で使用される、ポリオレフィン樹脂粉末の調製方法。
【請求項２】
前記工程ａ）において、前記ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂が、ホモポリプロピレン樹脂及びアタクチックポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ホモポリプロピレン樹脂及び前記アタクチックポリプロピレン樹脂の２１０℃及び荷重２．１６ｋｇにおいて測定されたメルトインデックスが２０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ホモポリプロピレン樹脂及び前記アタクチックポリプロピレン樹脂の前記メルトインデックスが３０〜８０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエチレン樹脂の１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおいて測定されたメルトインデックスが２０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエチレン樹脂の前記メルトインデックスが３０〜８０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、８００〜１０００重量部の量で使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記有機溶媒がＣ５〜Ｃ１２のアルカン類から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒がＣ５〜Ｃ９のアルカン類から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン及びｎ−ノナンからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及び／又はｎ−オクタンであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程ａ）において、前記ポリオレフィン樹脂は、６０〜２００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリオレフィン樹脂の加熱温度が７０〜１９０℃又は８０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリオレフィン樹脂溶液の前記加熱温度が３０〜９０分間保持されることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記工程ｂ）において、前記ポリオレフィン樹脂溶液は、平均冷却速度０．１℃／分〜１℃／分で、目的の温度に冷却され、１０〜３０℃の目的温度において３０〜９０分間保持されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記工程ｂ）において、前記ポリオレフィン樹脂溶液は、１又はそれ以上の中間温度を経て目的の温度に冷却され、４０〜１００℃又は５０〜９０℃の範囲とした前記中間温度において３０〜９０分間保持されることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記工程ａ）において、造核剤が添加されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記造核剤が、シリカ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、タルク、カーボンブラック、カオリン及び雲母からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記造核剤が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部の量で使用されることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記造核剤が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１重量部の量で使用されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記造核剤が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部の量で使用されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記工程ｃ）における前記助剤が、酸化防止剤、粉末離型剤、帯電防止剤、抗菌剤及び／又はガラス繊維強化剤から選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記助剤が、酸化防止剤及び／又は粉末離型剤であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記酸化防止剤が、酸化防止剤１０１０及び／又は酸化防止剤１６８から選ばれたものであることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化防止剤が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部の量で使用されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記酸化防止剤が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．２〜０．４重量部の量で使用されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記粉末離型剤が、アルカンモノカルボン酸又はダイマー酸をベースとするアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ナノ酸化物及びナノ金属塩から選ばれた少なくとも一種であり、前記粉末離型剤が前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用されることを特徴とする請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記粉末離型剤が、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記粉末離型剤が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部の量で使用されることを特徴とする請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記粉末離型剤が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．５〜１重量部の量で使用されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法により調製されたポリオレフィン樹脂粉末であって、粉末粒子は球状又は楕円球状であり、２５〜１５０μｍの粒径を有し、粒度分布は、Ｄ１０＝４３〜６９μｍ、Ｄ５０＝６１〜１０３μｍ及びＤ９０＝８５〜１３８μｍであることを特徴とするポリオレフィン樹脂粉末。
【請求項３３】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法により調製されたポリオレフィン樹脂粉末を、焼結用粉末原料として用いる選択的レーザー焼結法。
【請求項３４】
三次元物体を製造する方法における、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法により調製されたポリオレフィン樹脂粉末の利用。
【請求項３５】
前記三次元物体を製造する方法は、選択的レーザー焼結を適用して三次元物体を製造する方法であることを特徴とする請求項３４に記載の利用。
【国際調査報告】
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