(57)【要約】  本発明は透析ろ過によるシクロアルケナマー含有組成物の製造方法に関する。本発明はさらに、特に食品および飲料品のための、包装材料分野における前記シクロアルケナマー含有組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルケナマー含有組成物を製造する方法であって、
ａ）  少なくとも１種のシクロアルケンを開環メタセシス重合によって変換して、ポリアルケナマー含有生成物混合物を得る段階、および
ｂ）  前記生成物混合物を、シクロアルケンのモノマーおよびオリゴマーを除去するために後処理して、ポリアルケナマー含有組成物を得る段階
を含み、段階ｂ）を透析ろ過によって行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
透析ろ過用の膜フィルターの膜が、ポリマー、ガラス、金属、セラミックまたはそれらの混合物から選択される分離層を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シクロアルケンが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ−１，５，９−トリエン、トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−（３’−シクロヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
変換（段階ａ）後の生成物混合物が溶媒中にまだ存在し、且つ透析ろ過を同じ溶媒内で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
変換（段階ａ）からの生成物混合物を固体の形態に変換して、引き続き透析ろ過を実施するために溶液に戻すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
シクロアルケンの変換を、触媒、好ましくは少なくとも１種の遷移金属ハロゲン化物および有機金属化合物を含む、または少なくとも１種の遷移金属カルベン錯体を含む触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
シクロアルケンの変換を、連鎖移動剤の存在下で、好ましくは、連鎖移動剤としての１つまたはそれより多くの非共役二重結合を有する非環式アルケン、または側鎖内に二重結合を有する環式化合物の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の安定剤を含む溶媒（混合物）が透析ろ過のために適用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって得られた少なくとも１つのポリアルケナマー含有組成物の、包装材料における使用。
【請求項１０】
前記包装材料を食品および飲料品のために使用することを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアルケナマー含有組成物の製造方法に関する。本発明はさらに、特に食品および飲料品のための、包装材料分野におけるポリアルケナマー含有組成物の使用に関する。
【０００２】
包装された食品の寿命を長くするために、活性酸素バリアの原理を用いることが可能である。これは、慣例的なパッシブバリア層、例えばナイロン−６、ポリエチレンテレフタレートまたはエチレン−ビニルアルコールコポリマーに加えて、化学反応（酸化）によって酸素を結合する追加的な「活性」成分が包装において使用されることを意味する。これは第１に、包装内に存在する酸素（ガス置換包装（ＭＡＰ）包装内の残留酸素）に関与し、第２に、経時的にパッシブバリアを通じて包装内に拡散する酸素に関与し得る。この「活性」成分は、包装の種々の領域に存在することがあり、たとえばそれは多層の包装系の別途の層の一部であってもよいし、または上述のパッシブバリア層中に直接的に導入されてもよい。追加的な「活性」成分との化学反応は、酸素と、例えば包装される食品の成分（脂肪、ビタミン等）とのあらゆる化学反応、または好気性細菌および真菌の成長を低減し、従って食品の品質がより長く保存される。これは、販売前または消費前に少ない食品しか損なわれず且つ様々な態様において資源が保護されるので、利点をもたらす。さらには、あるとしても、より低いレベルの保存料しか食品に添加する必要がない。典型的には、活性成分は、容易に酸化される有機化合物、および追加的にさらなる構成成分、例えば触媒または光開始剤としての金属塩を含有する。このために提案される被酸化性化合物は、例えばポリオクテナマーであり、例えば欧州特許出願公開第２０１７３０８Ａ１号明細書（ＥＰ２０１７３０８Ａ１）、国際公開第９４０７９４４Ａ１号（ＷＯ９４０７９４４Ａ１）、国際公開第９４０７３７９Ａ１号（ＷＯ９４０７３７９Ａ１）および国際公開第９８０６７７９Ａ１号（ＷＯ９８０６７７９Ａ１）が参照される。
【０００３】
ポリオクテナマーの製造は文献から公知であり（例えば米国特許出願公開第２０１３／１７２６３５号明細書（ＵＳ２０１３／１７２６３５）参照）、且つ、いわゆるメタセシス重合の原理に従う。ポリオクテナマーは、他のメタセシスポリマーと同様に、モノマーから出発して、ある割合の低分子量の環式化合物（オリゴマー）を含有することも知られている（Ａ．Ｄｒａｘｌｅｒ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，  第２版，  ６９７〜７２２，  ２００１参照）。それらの分子は、特定の分子量までは比較的可動性である、即ち、気相に変換され、それらの臭気活性ゆえに包装材料の不利な臭気をもたらす。さらには、それらは、その極性に起因して脂溶性であり、且つそれらが包装される材料中に入ることが考えられる。それらの特性のために、メタセシスによって製造されたポリマーは包装用途において限定的な用途しか可能ではなく、そのことは特に「活性酸素バリア」を含有する包装の構成成分としてのポリオクテナマーの使用のための重要な分野の用途が閉ざされたままであることを意味する。アセトンまたはイソプロパノールを用いた、ポリオクテナマーからの低分子量環式化合物の抽出は、前記文献内に記載されている（Ａ．Ｄｒａｘｌｅｒ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、第２版、６９７〜７２２、２００１参照）。欧州特許出願公開第２０１７３０８Ａ１号明細書も、様々な溶媒を用いた相応の抽出を記載している。
【０００４】
シクロアルケンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）は自体公知である（Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｋ．Ｊ．Ｉｒｖｉｎ，  Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９９７；  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，  Ｖｏｌ．１〜３、Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ２００３）。この反応は、多数の遷移金属またはそれらの化合物によって触媒され、多くの場合、前記遷移金属または付加された遷移金属化合物と一緒に、反応において触媒活性な遷移金属種を形成する助触媒が併用される。適した助触媒は特にアルミニウムオルガニルおよびスズオルガニルである。
【０００５】
他の触媒系は、定義された遷移金属錯体に基づく。最もよく知られた化合物は、ルテニウムに基づく錯体を含む（Ｗｅｓｋａｍｐ，Ｔ．Ｋｏｈｌ，Ｆ．Ｊ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ，Ｗ．Ａ．Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．  １９９９，  ５８２，  ３６２〜３６５；  Ｗｅｓｋａｍｐ，  Ｔ．Ｋｏｈｌ，Ｆ．Ｊ．Ｈｉｅｒｉｎｇｅｒ，Ｗ．，Ｇｌｅｉｃｈ，Ｄ．Ｈｅｒｍａｎｎ，Ｗ．Ａ．Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  １９９９，  ３８，  ２４１６〜２４１９；  Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｔ．，Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｗ．，Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．，Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９２，  １１４，  ３９７４〜３９７５；  Ｂｉｅｌａｗｓｋｉ，  Ｃ．Ｗ．，Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．，Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２０００，  ３９，  ２９０３〜２９０６）。しかしながら、ここでの欠点は、それらのコストが高いこと、および特にそれらを反応生成物から分離するのが困難であることである。ルテニウムの残留物は、多くの場合、製品の不適格な色をもたらす。それらの場合、複雑な方法、例えば再沈殿によってポリマーを精製しなければならず、そのことが経済的な製造についての障壁となっている。
【０００６】
生じるポリマーの特性を、温度、モノマーの濃度、触媒濃度および反応時間などのパラメータを介して調節できる。鎖の成長を終わらせる役割の連鎖移動剤を添加することによって、分子量を制御できる。前記の方法は統計的な方法であるので、分子量は、一次近似においては、連鎖移動剤の濃度に対して逆数の関係にある。二次的なメタセシス（連鎖移動または「バックバイティング」）の結果としての分子量分布の広がりは、ここでは考慮されていない。従って、連鎖移動剤の添加によって、質量平均分子量に影響するが、分子量分布の広がりには影響しない可能性がある。反応の後半に二次的なメタセシスがあり、その際、成長鎖の活性な端部に付加されるものは、さらなるモノマー分子ではなく、既存のポリマー鎖である。その結果は、連鎖移動であり、それが多分散性（（Ｍw／Ｍn）−１またはＭw／Ｍnとして表現）の上昇をもたらす。進行する反応をさらに観察すると、シス／トランス比が、トランス構成のほうにシフトする。これも同様に、二次的なメタセシスに起因し得る効果である。従って、ポリマーにおける特定の特性を確立するためには、多様な異なる工程パラメータを正確に制御することが必要とされる。
【０００７】
ＲＯＭＰによるシクロアルケンの重合は、ポリアルケナマーの製造のための重要な工程を構成する。この１つの例はシクロオクテンを重合してポリオクテナマーをもたらすことである（例えばＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＤＥ製のＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ（登録商標））。一般に、ポリアルケナマーは固体の形態で使用されるが、しかし、いくつかの用途のためには、前記ポリマーは室温で液体である必要がある。ポリアルケナマーについての重要な用途は、包装、例えば包装フィルムにおいて使用して、特に酸素、しかし他の物質、例えばＣＯ2または水に対する前記フィルムのバリア特性を改善することである。より具体的には、バリア特性はポリアルケナマーによる酸素の化学結合（活性バリア効果）によって改善される。この場合、一般に、ポリアルケナマーと酸素との反応を加速する遷移金属化合物がポリアルケナマーに添加される（欧州特許出願公開第２０１７３０８Ａ１号明細書）。
【０００８】
シクロアルケンの重合は、得られた生成物混合物中に、モノマーおよび前記モノマーのオリゴマーを残す。それらの化合物は特に臭気活性が高められていることが、研究により示されている。何人かの著者は、臭気活性が、特性の中でもとりわけモル質量に相関することを報告している。この種の臭気物質（臭気活性有機化合物、ＯＶＯＣ）は、その源によって、十分に揮発性であり且つ臭気として知覚可能であるために３５０ｇ／ｍｏｌ以下または３００ｇ／ｍｏｌ未満のモルのモル質量を有する（Ｍ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌｍｉｌｃｈ，  Ｇｅｒｕｃｈｓｍａｎａｇｅｍｅｎｔ：  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｚｕｒ  Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｍｉｎｄｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｇｅｒｕｃｈｓｅｍｉｓｓｉｏｎｅｎ［臭気の管理：  臭気放出物の評価および低減方法］，  ハンブルク−ハールブルク工科大学からのＨａｍｂｕｒｇｅｒ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ３２、  Ａｂｆａｌｌ  ａｋｔｕｅｌｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  ２００９，  ＩＳＢＮ  ９７８−３−９８１００６４−９−０；  Ｍ．Ｓｃｈｏｅｎ，  Ｒ．Ｈｕｅｂｎｅｒ，  Ｇｅｒｕｃｈ−Ｍｅｓｓｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｅｉｔｉｇｕｎｇ  ［臭気−測定および消去］，  Ｖｏｇｅｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ，第１版  １９９６，  ＩＳＢＮ  ３−８０２３−１５６１−８；  Ｕｍｗｅｌｔｂｕｎｄｅｓａｍｔ，  Ｉｎｎｅｎｒａｕｍｌｕｆｔｈｙｇｉｅｎｅ−Ｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｅｓ  Ｕｍｗｅｌｔｂｕｎｄｅｓａｍｔｅｓ，  Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｆｕｅｒ  ｄｉｅ  Ｉｎｎｅｎｒａｕｍｈｙｇｉｅｎｅ  ｉｎ  Ｓｃｈｕｌｇｅｂａｅｕｄｅｎ［ドイツ環境省、ドイツ環境省の室内空気衛生委員会、校舎における室内空気衛生のガイドライン］，  ４７ページ，  ２００８；  Ｇ．  Ｓｃｈａｒｆｅｎｂｅｒｇｅｒ，  Ｐａｐｉｅｒ＋Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ  １０，  １９９０）。
【０００９】
従って、取り組まれた課題は、臭気活性が低減された生成物をもたらすポリアルケナマー含有組成物を製造する方法を提供することであった。先行技術の方法に比して、モノマーおよびオリゴマーの含有率が適切に低減されたポリマーが得られるべきであった。この文脈において、より具体的には、比較的高い純度を有する組成物が得られるべきであった。このために、モル質量が、４５０ｇ／ｍｏｌの下限に至るまでのモノマーおよびオリゴマーを除去するだけでなく、１０００ｇ／ｍｏｌの上限に至るまでのオリゴマーのレベルも低減することが可能であるべきであった。該方法は自動化された方式で稼働可能であるべきであった。さらには、前記ポリアルケナマー含有組成物は、比較的低い熱応力に晒されるべきであった。前記ポリアルケナマー化合物は、少なくとも同等の活性バリア効果（例えば酸素の化学結合における同等の効果）を有するべきであった。これは、食品および飲料品における使用を確実にするためであった。
【００１０】
この課題は、工程内に透析ろ過を組み込むことによって解決された。
【００１１】
従って、前記課題は、ポリアルケナマー含有組成物を製造する方法であって、
ａ）  少なくとも１種のシクロアルケンを開環メタセシス重合によって変換して、ポリアルケナマー含有生成物混合物を得る段階、および
ｂ）  前記生成物混合物を、シクロアルケンのモノマーおよびオリゴマーを除去するために後処理して（working up）、ポリアルケナマー含有組成物を得る段階
を含み、段階ｂ）における除去を、透析ろ過（希釈または洗浄を用いた膜ろ過）によって行う、前記方法によって解決された。
【００１２】
本発明による方法は、モル質量が約４５０ｇ／ｍｏｌ超であるシクロアルケンのモノマーとオリゴマーとの両方を除去することを可能にする。先行技術の沈殿法と比較して、透析ろ過はさらに、全体的に少ない溶媒しか使用されず、その溶媒は再循環させることがより容易であり且つ結果として再利用可能であるという利点をもたらす。さらに、前記ポリマー組成物について低い熱応力がある。
【００１３】
透析ろ過は特に、実質的に澄んだ溶液で実施されるべきである。透析ろ過の実施前に沈殿物または混濁が見かけられる場合は、これを傾瀉することによって、または標準的なろ過方法、例えば紙、ガラス、金属、プラスチック、セラミックまたは磁器のフィルターによって除去することができる。
【００１４】
透析ろ過は、本発明の文脈において、膜ろ過の集合名として使用され、その際、ろ過物、例えば供給流、循環流または濃縮流は、低分子量物質を洗い流すことができるように溶媒で希釈される（Ｍ．Ｍｕｌｄｅｒ，  Ｂａｓｉｃ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  第２版，  １９９６，  ４９１ページ；  Ａ．Ｂａｓｉｌｅ，  Ｓ．Ｐ．Ｎｕｎｅｓ，  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，  Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ．，  ２０１１，  ６６１ページ）。１０００ｇ／ｍｏｌの上限に至るまでの全ての低分子量モノマーおよびオリゴマー成分を枯渇させるために適した膜は、透過液において最大の割合のそれらの化合物を有するべきである。同時に、適した膜は、２５０００ｇ／ｍｏｌを上回るモル質量を有するポリアルケナマーの主要分画については非常に低い割合を示し、それらの生成物（主要分画）の著しい生成物損失を回避すべきである。
【００１５】
図１は例として、クロスフローろ過の形態における膜システムを示す。処理されるべき溶液はまず、供給容器１に装入され、高圧ポンプ２によって圧力をかけられている循環路に導入され、且つ、循環ポンプ３によって膜を通過する。圧力は、供給圧力調節器７を介して調節される。膜モジュール（膜セル）４は、濃縮液５と透過液６とへの分離を行う。濃縮液および透過液を、例えばボール弁８ａおよび８ｂによって成業される様々な接続を介して、供給容器に再循環させるか除去することができる。
【００１６】
特定の分子量の分子の９０％が保持される限外ろ過膜の典型的な分子分離限界は、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである（Ｔ．Ｍｅｌｉｎ，  Ｒ．Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ，  Ｍｅｍｂｒａｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ：  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｄｕｌ−  ｕｎｄ  Ａｎｌａｇｅｎａｕｓｌｅｇｕｎｇ［膜工程：  モジュールおよびシステム設計の原理］，  第３版．，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  ２００７，  ３１３ページ）。ナノろ過膜の分離限界は１００〜２０００ｇ／ｍｏｌである（Ｔ．Ｍｅｌｉｎ，  Ｒ．Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ，  Ｍｅｍｂｒａｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ：  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｄｕｌ−  ｕｎｄ  Ａｎｌａｇｅｎａｕｓｌｅｇｕｎｇ，  第３版，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  ２００７，  ２８６ページ，  図）。従って、適した膜はナノろ過膜または限外ろ過膜であり得る。所望の分離能力を有する適した膜は、使用される溶媒または溶媒混合物中で安定である。
【００１７】
前記膜部品は好ましくは、ポリマー、ガラス、金属、セラミックまたはそれらの混合物の分離層を用いて製造された膜を有する。
【００１８】
適した無機の膜は、多孔質金属材料、セラミック膜およびポリマーセラミック膜から選択され、その各々を酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、窒化チタン、炭化ケイ素、またはそれらの混合物および多形体から選択できる。この種のセラミック膜は、例えばＩｎｏｐｏｒ  ＧｍｂＨ、ＰＡＬＬ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＴＡＭＩ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって供給される。供給業者の概要は、Ｒ．Ｍａｌｌａｄａ，Ｍ，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  ２００８，  １８２ページ，  表６．１内に記載されている。系の堆積に対して活性な膜面積の割合が比較的高いので、ポリマー膜のスパイラル形モジュールの形態における膜が特に好ましい。
【００１９】
例えば米国特許出願公開第２０１２／０１２３０７９号明細書（ＵＳ２０１２／０１２３０７９）、国際公開第２０１０／１４２９７９号（ＷＯ２０１０／１４２９７９）、米国特許出願公開第２０１２／０２７９９２２号明細書（ＵＳ２０１２／０２７９９２２）または欧州特許第０９４３６４５Ｂ１号明細書（ＥＰ０９４３６４５Ｂ１）内に記載されるような、溶媒安定なポリマー膜が好ましい。
【００２０】
適した膜分離層は、例えば国際公開第２０１０／１４２９７９号、米国特許出願公開第２０１２／０２７９９２２号または欧州特許第０９４３６４５Ｂ１号明細書内に記載されている。適したポリマーは、有機溶媒のために特に適している。膜分離層は、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはその変性物、（特にアクリレート変性物）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＤ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）から選択される。水性系のために最適化された膜はあまり好ましくない。それらは通常、セルロースアセテート（ＣＡ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリスルホン（ＰＳ）などのポリマーを含む。
【００２１】
当業者は、膜分離層の材料の選択、温度、圧力、および膜の表面積などのパラメータの調節を、適した予備実験によって行うことができる。使用される膜の性能についての予測モデルはまだ存在しない。
【００２２】
透析ろ過によって、生成物混合物からのモノマーおよびオリゴマーを除去することが可能である（希釈、洗浄を用いた膜ろ過）。濃縮液はポリアルケナマー含有組成物を含有し、且つオリゴマーが枯渇されている一方で、透過液は主にモノマーおよびオリゴマーを含有する。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様において、洗浄溶媒は再循環される。このために、モノマーおよびオリゴマーを含む、洗浄からの透過液を、さらなる工程段階に供する。このために、透過液を蒸留するか、またはさらなる膜ろ過に供することができる。このさらなる膜ろ過における膜部品は、モノマーおよびオリゴマーが溶媒から分離され得るように選択される。次いで、溶媒を再循環させて、反応（段階ａ）に供給するか、後処理（段階ｂ）に供給できる。
【００２４】
本発明の文脈におけるオリゴマーは、使用されるシクロアルケンのオリゴマーであり、１０００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有する。その測定は、ＤＩＮ  ５５６７２−１に基づく（下記参照）。
【００２５】
ポリアルケナマー含有組成物中のモノマーおよびオリゴマー（不純物）の合計が、前記組成物の総質量に対して２００００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１００００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２５００ｐｐｍ未満、および特に１０００ｐｐｍ未満の不純物が存在する。この種の結果を、当業者は、透析ろ過の持続時間（特に濃縮液部における溶媒の交換係数）、および適した分離層を有する膜の選択を変化させることによって確立することができる。
【００２６】
透析ろ過は好ましくは、ポリマー層が膜上に沈降しないクロスフローろ過の形態で実施される。これは、膜上での十分に高いクロスフロー速度によって確実になる。ここで、ポンプと膜との「フィードアンドブリード」接続が好ましい。このために、ポリマー供給溶液を高圧ポンプによって膜循環路中に移送し、前記循環路には循環ポンプがある（Ｔ．Ｍｅｌｉｎ，  Ｒ．Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ，  Ｍｅｍｂｒａｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ：  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｄｕｌ−  ｕｎｄ  Ａｎｌａｇｅｎａｕｓｌｅｇｕｎｇ，  第３版，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  ２０１０，  ２００７ページ参照）。透過液流は膜を通じて除去され、且つ濃縮液流（濃縮流とも称する）は循環路から除去される。洗浄溶媒（それを用いて透析ろ過を実施する溶媒）の添加を、例えば、循環流、濃縮液流または供給流において、または供給容器内で行うことができる。
【００２７】
モノマーおよびオリゴマーおよび副生成物、例えばアルカン誘導体は、以下のように測定される：
濃縮液
試料の調製：  各々、約１ｍｇの試料を秤量して空のＴＤＳ管に入れる。
【００２８】
外部標準溶液の調合：  ５０ｍｇのヘキサデカンを正確に秤量して１００ｍｌの標準的なフラスコに入れ、マークまでメタノールを調合し、且つ振盪により均質化する。この溶液２μｌ（約１μｇに相応）を、Ｔｅｎａｘ管に適用する。この外部標準を、シーケンスの開始時に一度、および終了時に一度、分析する。
【００２９】
測定を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ガスクロマトグラフィーにより、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェアを用いて行った：  パラメータ：  Ｒｔｘ−５分離カラム；  長さ：  ６０ｍ；  内径：  ２５０μｍ；  フィルム厚：  ０．２５μｍ；  キャリアガス：  ヘリウム；  カラム供給圧力：  １８６ｋＰａ；  オーブン温度：  ５０℃  −  １０℃／分  −  ３２０℃  （２３分）；  スプリット：  ３０：１；  検出器温度：  ２８０℃（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｕｘ）。熱脱着ユニットを以下のとおりに設定した：  Ｇｅｒｓｔｅｌ  ＴＤＳＡ；  ＴＤＳオーブン（初期温度：  ２０℃；  平衡化時間：  １分；  初期時間：  ０．０１分；  加熱速度：  ６０℃／分；  最終温度：  ２８０℃；  保持時間：  ２０分）；  低温適用システム（初期温度：  −１５０℃  （液体Ｎ2で冷却）；  平衡化時間：  ０．０５分；  初期時間：  ０．０１分；  加熱速度：  １２℃／秒；  最終温度：  ３００℃；  保持時間：  ５分）。以下の追加の設定を使用した：  移動温度：  ３３０℃；  脱着モード：  スプリットレス；  試料モード：  管の取り外し；  質量選択検出器：  スキャンモジュール２５−５００ｍ／ｚ、溶媒遅延  ０分。
【００３０】
透過液
外部標準溶液の調合：  １００ｍｇのヘキサデカンを正確に秤量して１００ｍｌの標準的なフラスコに入れ、マークまでｎ−ヘキサンを調合し、且つ振盪により均質化する。サンプラーを用いてこの溶液３μｌをＧＣ−ＭＳのスプリット／スプリットレス注入器中に注入する。前記標準は１０００ｍｇ／ｌの濃度を有し、且つシーケンスの開始時に一度、および終了時に一度、分析される。使用されたブランクはｎ−ヘキサンである。
【００３１】
測定を、試料の調製を行わずに、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０ガスクロマトグラフィーにより、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェアを用いて行った：  パラメータ：  Ｒｔｘ−５分離カラム；  長さ：  ６０ｍ；  内径：  ２５０μｍ；  フィルム厚：  ０．２５μｍ；  キャリアガス：  ヘリウム；  カラム供給圧力：  ２０３ｋＰａ；  オーブン温度：  ５０℃  −  １０℃／分  −  ３２０℃  （２３分）；  スプリット：  ３０：１；  検出器温度：  ３００℃（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｕｘ）；  Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７５質量選択検出器、スキャンモジュール２５−５００ｍ／ｚ、溶媒遅延０分。
【００３２】
シクロアルケンの変換を、溶媒を用いずに実施することができる。選択的に、反応を少なくとも１種の溶媒中で実施することができる。適した溶媒は、例えば飽和脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタンまたはシクロオクタン；  芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン；  ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムまたは四塩化炭素；  エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサン；  ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン；  エステル、例えば酢酸エチル；  および上述の溶媒の混合物である。より好ましくは、前記反応のための溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素からなる群から選択され、ここで特に好ましくは５〜１２個の炭素原子、さらにより好ましくは５〜８個の炭素原子を有するアルカン、およびトルエンである。テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムまたはそれらの混合物を選択することがさらに好ましい。ヘキサンまたはトルエンが非常に特に好ましく、特にヘキサンが選択される。溶媒の含有率を、シクロアルケンおよび溶媒の総質量に対して、例えば２０質量％〜６０質量％、好ましくは４０質量％〜６０質量％の値に設定できる。
【００３３】
開環メタセシス反応のための溶媒の選択において、溶媒は触媒または触媒活性種を失活させてはならないことに留意すべきである。これは、当業者にとっては、簡単な実験によって、または文献を調べることによって認識され得る。アルミニウムオルガニルを含有する触媒系の場合、ヘテロ原子を有さない芳香族または脂肪族の炭化水素が特に適している。
【００３４】
本発明のさらなる実施態様において、ポリアルケナマー含有組成物は、安定剤を含有できる。これは、それらの貯蔵安定性および／またはプロセス安定性を高めることができる。適した安定剤は、立体障害フェノールの群、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル  ３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、有機ホスフィットの群、例えばトリフェニルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、有機チオ化合物の群、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ポリ−フェノール化合物、例えばヒドロキノン（ベンゼン−１，４−ジオール）またはレゾルシノール（ベンゼン−１，３−ジオール）、立体障害芳香族ジアミン、例えば４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ヒンダードアミン光安定剤、例えば１，５，８，１２−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカンまたはポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）、またはベンゾフラン化合物の群、例えば５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンおよび５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，３−ジメチルフェニル）３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、アスコルビン酸、ビタミンおよびそれらの混合物から選択できる。
【００３５】
安定剤は、各々、ポリオクテナマーの質量に対して５〜７５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜７５０ｐｐｍの範囲内で存在できる。以下の段階の１つに従って安定剤を添加することが可能である。
【００３６】
安定剤を、メタセシス重合の前、その間およびその後に添加できる。安定剤を、例えば押出機におけるコンパウンドを介してポリマー溶融物中に混入できる。安定剤を直接的に計量供給してもよいし、またはマスターバッチを介して添加してもよい。これを、さらなるプロセスの間にのみ行って、さらなるポリマーとのブレンド、および／または成形体、例えばフィルムの製造をもたらすこともできる。他の選択肢は、安定剤を適した溶媒中で溶解して、ポリアルケナマーの粒子にそれを適用することである。引き続き、その溶媒を、例えば乾燥段階によって除去し、その際、高められた温度および／または低下された圧力が使用される。その際、安定剤は、粒子表面上に留まっており、且つ／または乾燥の間に粒子中に吸収される。他の選択肢は、安定剤を粉末コーティングとして粒子に適用することである。さらに、安定剤をポリアルケナマー含有組成物の溶液に添加することが可能である。
【００３７】
安定剤を含有しないか、または低濃度の安定剤を含有するポリアルケナマー粒子と共に、比較的高い濃度で安定剤を含むポリアルケナマー粒子が存在する混合物を製造することも可能である。
【００３８】
さらに、前記ポリアルケナマー組成物は、染料（可溶性着色剤）を含有できる。
【００３９】
洗浄のために適した溶媒（洗浄溶媒）を、シクロアルケンの変換について上述した溶媒から選択でき、５〜１２個の炭素原子を有するアルカンが好ましく、５〜８個の炭素原子を有するアルカンが特に好ましく、且つ、ヘキサンが非常に特に好ましい。溶媒がシクロアルケンの前記変換のために使用される場合、生成物混合物の後処理のために、同じ溶媒または他の溶媒を使用できる。生成物混合物が、変換（段階ａ）後の溶媒中にまだ存在するのであれば、経済的な理由から、それをこの溶媒中に残したままにして、この溶媒中で透析ろ過を行うことが好ましい。この場合、ポリアルケナマーは精製の間、溶液中に残留しており、そのことは、処理を容易にし、且つ再結晶化またはろ過または生成物を単離するための他の工程、例えば溶媒の引き抜きまたは真空乾燥の結果としての損失が生じないことを意味する。従って、著しく少ない手動の作業しか必要とされない。
【００４０】
透析ろ過の実施に先立ち、ポリアルケナマー含有生成物混合物の溶液を希釈でき、好ましくは同じ溶媒または同じ溶媒混合物を添加する。このようにして、透析ろ過のために適したポリマー溶液の濃度または粘度を確立することが可能である。選択的に、溶液の温度を高めて、粘度を低下させることができる。この場合、溶媒の沸点より低い温度が選択される。希釈と比べて、温度の上昇は、より高濃度で透析ろ過を実施できるという利点を有する。従って、単位時間あたりより高い収率が得られる。２つの方法を互いに組み合わせることができる。
【００４１】
透析ろ過のために使用される溶媒（混合物）を、安定剤と混合して、透析ろ過の間に濃縮液の側で一定の安定剤濃度を得ることができる。このことは、安定剤が透析ろ過によって枯渇される場合に必要となり得る。この添加は、ポリアルケナマー含有組成物の溶液が既に安定剤を含有しているか否か、およびその中に存在する濃度には依存しない。適した溶媒は上述されており、それにより使用される安定剤は上述されており、それにより使用される安定剤はポリマー中に既存のものと同一または異なっていてよい。安定剤は溶媒中に、各々、溶媒（混合物）の質量に対して５〜７５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２５００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１２００ｐｐｍの範囲内で存在できる。
【００４２】
溶媒の含有率を、透析ろ過に適合させるべきであり、その場合、当業者は、簡単な予備実験によって最適な分離のための含有率を決定できる。影響するパラメータおよび透析ろ過工程の最適化の１つの例が、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏｔｅ  −  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  −  Ａ  Ｈａｎｄｓ−Ｏｎ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ／Ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  Ｐｅｌｌｉｃｏｎ（登録商標）  Ｃａｓｓｅｔｔｅｓ内に示されている。
【００４３】
選択的な実施態様において、段階ａからの生成物混合物を、例えば輸送のために、固体の形態に変換することができる。このために、以下に特定される当業者に公知の方法によって溶媒を除去できる。その後、生成物混合物をペレット化または粉末化して粒子をもたらすことができる。好ましくは、粒子の平均質量は１００ｇ／１０００未満、より好ましくは１０ｇ／１０００未満、および特に好ましくは１ｇ／１０００未満である。これは、最大寸法１０００ｇ／１０００までの平均質量を含む。引き続く透析ろ過の実施のために、材料を溶液に戻す。
【００４４】
平均質量を測定するために、約２〜３ｇの粒子を清浄な下層、例えば紙のシートに施与する。引き続き、この試料中の全ての顆粒を計数し、且つペトリ皿に移す；  スパイク長１．０ｃｍ超またはペレットの鎖１．０ｃｍ超は除外され（廃棄され）、ここでは評価されない。ペレットの顆粒の数を記録し、それは最低１５０でなければならない。引き続き、ペレットの顆粒を０．１ｇまで正確に計量し、１０００のペレットに基づいて表す。ペレットの顆粒が１５０未満である場合、新たな、相応に大きな粒子の体積を試料として採取しなければならない。
【００４５】
本発明による方法の好ましい実施態様において、シクロアルケンは、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ−１，５，９−トリエン、トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−（３’−シクロヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよびシクロドデセンが特に好ましい。シクロオクテンは、その入手しやすさおよび取り扱いの容易さゆえに、優れたシクロアルケンである。２つまたはそれより多くのシクロアルケンを使用して、ポリアルケナマーのコポリマーを形成することが可能である。シクロアルケンは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基および／またはハロゲン原子によって置換されていてよい。
【００４６】
膜分離に続いて、安定剤をさらに添加して、例えば、透析ろ過からの損失を補償する、または所望の最終濃度を確立できる。
【００４７】
膜分離後、ポリアルケナマー含有組成物を中に溶解している溶媒を除去できる。これを、加熱または減圧によって、例えば真空脱ガスによって行うことができる。選択的または追加的に、乾燥作業を例えば減圧下および／または高められた温度で実施して、溶媒を除去できる。得られた固形物を、例えばストランド造粒または水中造粒によって造粒して粒子にしてもよいし、または例えば噴霧乾燥または粉砕することにより粉末化してもよい。
【００４８】
本発明による方法を、連続的またはバッチ式で実施できる。
【００４９】
ポリオクテナマーは好ましくは、質量平均分子量（Ｍｗ）１５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１００００〜２０００００および特に２００００〜２０００００を有する。前記分子量はＧＰＣによってスチレン標準に対して測定される。その測定は、ＤＩＮ  ５５６７２−１に基づく。
【００５０】
試料の調製：  試料を室温で、テトラヒドロフラン中に５ｇ／ｌの含有率で溶解させる。それらをろ過した後、ＣＰＧシステムに注入する（０．４５μｍシリンジフィルター）。測定を室温で行う。
【００５１】
カラムの組み合わせ
１×５ｃｍ、５μｍ、１００Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）
１×３０ｃｍ、５μｍ、５０Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）
１×３０ｃｍ、５μｍ、１０００Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）
１×３０ｃｍ、５μｍ、１０００００Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）。
【００５２】
移動相：  超高純度テトラヒドロフラン、安定化
流量：  １ｍｌ／分
検出：  屈折率検出器
較正：  ポリスチレン。
【００５３】
所望のモル質量を、例えば、鎖の形成を停止させる少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下で確立できる。適した連鎖移動剤は、例えば、末端または内部の位置にあり得る１つまたはそれより多くの非共役二重結合を有し且つ好ましくはいかなる置換基も有さない非環式アルケンである。かかる化合物は、例えばペント−１−エン、ヘキセ−１−エン、ヘプト−１−エン、オクト−１−エンまたはペント−２−エンである。さらに、側鎖内に二重結合を有する環式化合物、例えばビニルシクロヘキセンを使用することが可能である。
【００５４】
シクロアルケナマーのシス／トランス比を、当業者に通例の方法によって調節することができる。例えば、前記の比は、触媒、溶媒、撹拌強度もしくは温度、または反応時間に依存する。好ましくは、トランスの含有率は少なくとも５５％である。シス／トランス比は、重クロロホルム中の1Ｈ  ＮＭＲによって測定される。
【００５５】
シクロアルケンの変換を、少なくとも１種の触媒の存在下で行うことができる。適した触媒は、例えば遷移金属ハロゲン化物であり、それは助触媒としての有機金属化合物と一緒に、重合のための触媒活性である種を形成する。ここで、有機金属化合物における金属は、ハロゲン化物中の遷移金属とは異なる。選択的に、遷移金属カルベン錯体を使用することが可能である。有用な遷移金属は、４〜８族の金属、例えばモリブデン、タングステン、バナジウム、チタンおよびルテニウムを含む。有機金属化合物中の金属は、例えばアルミニウム、リチウム、スズ、ナトリウム、マグネシウムまたは亜鉛である。適した触媒および使用されるべき量は、例えば欧州特許出願公開第２０１７３０８Ａ号明細書内に詳述されている。
【００５６】
少なくとも１つの塩化アルキルアルミニウムクロリド、六塩化タングステンまたは混合物を含有する触媒系を使用することが好ましい。適した塩化アルキルアルミニウムは、二塩化エチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ2）およびエチルアルミニウムセスキクロリドであり、これを混合物で使用することもできる。好ましい触媒系は、六塩化タングステンおよび二塩化エチルアルミニウムを含有するか、または特に好ましい実施態様においては、それら２つの化合物からなる。塩化アルミニウム対六塩化タングステンの質量比は、好ましくは１対６である。２対５の比が特に好ましい。触媒を活性化させるために、酸性化合物、例えばアルコールを使用できる。
【００５７】
六塩化タングステンを、使用されるシクロアルケンに対して０．１〜０．０４ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜０．０１ｍｏｌ％の範囲内で使用できる。塩化アルキルアルミニウムは、シクロアルケンに対して好ましくは０．２〜０．０８ｍｏｌ％、より好ましくは０．２〜０．０２ｍｏｌ％の範囲内である。
【００５８】
シクロアルケンの変換を、等温または断熱のいずれかで実施することができる。前記温度は好ましくは−２０〜１２０℃の範囲内である。これは、特に使用されるモノマーおよび存在する任意の溶媒に依存する。特に好ましい温度は、１０〜６０℃の範囲である。前記反応は好ましくは保護ガス雰囲気下で行われる。断熱工程のレジームの場合、温度を、パラメータ、例えば触媒量、触媒添加速度、反応の終了時間等を介して決定できる。ここで、好ましい温度範囲は２０〜５０℃である。
【００５９】
所望の反応時間に到達したら、触媒系の失活により重合を終了させることができる。このために、例えば適した量のＣＨ−酸性化合物を添加することが可能である。このための適した例は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等、またはカルボン酸、例えば酢酸である。
【００６０】
本発明は、本発明による少なくとも１種のポリアルケナマー含有組成物の、または本発明による方法によって得られた少なくとも１種の組成物の、包装材料における使用も提供し、その際、前記包装材料は好ましくは食品および飲料品のために使用される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】クロスフローろ過の形態における膜システムを示す図である。
【実施例】
【００６２】
Ａ．  様々な膜の分離特性
実験Ａは、使用される膜がモノマーおよびオリゴマーを透過液中に移し、ポリマーが濃縮液中に留まるかどうかを測定することを意図したものであった。
【００６３】
Ｉ．  ポリアルケナマー含有生成物混合物の溶液の製造
使用されたポリアルケナマー含有生成物混合物は、ドイツのＥｖｏｎｉｋ製のＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）８０２０（ポリオクテナマー）であった。使用されたこの製品のペレットは、少量のシクロオクテンを含有する。
【００６４】
ペレット（供給混合物）からのポリオクテナマー含有生成物混合物の溶液（１０質量％）の調製：
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６        １．６８ｇ
Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ  ８０２０  １３２ｇ
ヘキサン（工業用）        １１８７ｇ
重合禁止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）を添加して、ろ過の間に重合が確実に起きないようにした。該溶液を、還流下で、ポリオクテナマーのペレットを計量して、５０℃で連続的に撹拌されたヘキサンに徐々に添加することによって製造した。
【００６５】
ＩＩ．  膜ろ過の実施
膜ろ過をクロスフローろ過の形態で実施した。該膜システムは、長さ２０ｃｍ、幅４ｃｍおよびチャネル高さ０．１ｃｍの平坦な長方形の膜セルを有した。ナノろ過膜（ＯＮＦ−２、ＧＭＴ  Ｍｅｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋ製）および限外ろ過膜（Ｌ−６、ＧＭＴ  Ｍｅｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋ製）を使用した。透過液の流速を、特定の時間内で生じる透過液を計量することによって測定した。計量された透過液を供給溶液に戻した。
【００６６】
膜ろ過１のパラメータ（ＯＮＦ−２ナノろ過膜）：
膜間差圧：                      ３０ｂａｒ
循環路中の流速：            ＞１５０ｌ／ｈ
循環路内の温度：            ４９±０．５℃
透過液の流速：                ２１．４３ｋｇ／（ｍ2・ｈ）。
【００６７】
膜ろ過２のパラメータ（Ｌ−６限外ろ過膜）：
膜間差圧：                      ５ｂａｒ
循環路中の流速：            ＞１５０ｌ／ｈ
循環路内の温度：            ４９±０．５℃
透過液の流速：                １８．６８ｋｇ／（ｍ2・ｈ）。
【００６８】
膜ろ過３のパラメータ（Ｌ−６限外ろ過膜）：
膜間差圧：                      １０ｂａｒ
循環路中の流速：            ＞１５０ｌ／ｈ
循環路内の温度：            ４９±０．５℃
透過液の流速：                １９．８８ｋｇ／（ｍ2・ｈ）。
【００６９】
ａ）  膜の調質
調質は、膜およびシステム中の異物を除去することを意図したものであった。このために、０．５ｌのヘキサンを、低圧で１時間循環させ、実験前に排出した。
【００７０】
ｂ）  生成物混合物の膜ろ過
開始の際、約１ｌの供給混合物を、撹拌機を備えたジャケット付き貯蔵容器（供給容器）中に導入した。引き続き、この混合物を高圧ポンプを用いて再循環の循環路へとポンプ輸送した（約４０ｌ／時間）。この循環路内には、遠心ポンプおよびトレース加熱システムが搭載されていた。ボール弁８ａを開き、且つボール弁８ｂを閉じた。膜を透過した供給流の部分（透過液流）を、供給容器に戻し、サンプリングのためだけに、透過液流をわずかに切り替え（ボール弁８ｂを開く）、且つ透過液の試料として採取した。膜を透過しなかった部分を、濃縮液流として供給容器に戻した。
【００７１】
透過液が一定の流れに到達したら、透過液および濃縮液の試料を採取した。濃縮液の試料を、供給圧力調節器を超えてすぐに採取し、且つ、それは膜の圧力側上の循環路中の溶液と同じ濃度であった。透過液の試料を、膜セルの近くで採取した。両方の試料（濃縮液および透過液）を実質的に同時に採取した。
【００７２】
ＩＩＩ．  結果
試料中の低分子量成分を同定するため、液体サンプラーで直接的に注入することによりＧＣ−ＭＳ分析を実施した。外部較正標準（１０００ｍｇのヘキサデカン／ｍｌ）に対して評価することによって、検出される物質が「ヘキサデカン等量」として半定量的に測定された。該試験方法は、揮発性物質の量を単に見積もるために役立つ。
【００７３】
表１：  膜ろ過１  −  気相からの濃縮液および透過液中のオリゴマーの割合（ヘキサン１ｋｇあたりのｍｇ）の比較（ＯＮＦ−２膜）
【表１】
2018531313.tif 000002
【００７４】
表２：  膜ろ過２  −  気相からの濃縮液および透過液中のオリゴマーの割合（ヘキサン１ｋｇあたりのｍｇ）の比較（Ｌ−６膜、５ｂａｒ）
【表２】
2018531313.tif 000003
【００７５】
表３：  膜ろ過３  −  気相からの濃縮液および透過液中のオリゴマーの割合（ヘキサン１ｋｇあたりのｍｇ）の比較（Ｌ−６膜、１０ｂａｒ）
【表３】
2018531313.tif 000004
【００７６】
３種のろ過からの透過液中で、オリゴマーとシクロオクタンが検出可能である。これに関し、両方の膜が原理的に透析ろ過によるオリゴマーの枯渇を行うために適している。膜Ｌ−６により、濃縮液と比較して、より高い割合のオリゴマーおよびシクロオクタンを検出することが実際に可能である。５ｂａｒ（表２）から１０ｂａｒ（表３）への圧力上昇は、流速におけるわずかな改善をみちびく。しかしながら、望ましくない作用が生じる、つまり、濃縮液に対してより低いレベルのオリゴマーが透過液中で検出された。これに関し、当業者は、それぞれの膜および混合物について最適な作業条件を確認すべきである。
【００７７】
透過液をＧＰＣによって分析して、膜を通過したモノマーおよびオリゴマーのモル質量分布を検出した（測定方法：  記載を参照）。使用されたポリオクテン含有生成物混合物中のモノマーおよびオリゴマーのモル質量分布との比較は、質量平均分子量Ｍｗ＞２５０００を有するポリアルケナマーの主たる画分が、濃縮液中に残留しているかどうかについての情報をもたらす。
【００７８】
表４：  元の供給溶液中および透過液中のポリマーの割合
【表４】
2018531313.tif 000005
【００７９】
各々、「＜２５０００ｇ／ｍｏｌの分画」および「＞２５０００ｇ／ｍｏｌの分画」を合わせて１００％になる。
【００８０】
前記の調査は、２５０００ｇ／ｍｏｌを上回るモル質量を有するポリマーの割合が２％未満であることを示す。この点において、膜ろ過は、モノマーとオリゴマーとを透過液へと移送することだけでなく、ポリアルケナマー含有組成物からの分離ももたらし、なぜなら、前記組成物が濃縮液中に残留しているからである。
【００８１】
Ｂ．  透析ろ過
実験Ｂにおいては、Ａにおいて試験されたＬ−６限外ろ過膜を透析ろ過（溶媒の添加による希釈を用いた膜ろ過）のために使用した。
【００８２】
Ｉ．  ポリアルケナマー含有生成物混合物の溶液の製造
使用されたポリアルケナマー含有生成物混合物は、ドイツのＥｖｏｎｉｋ製のＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）８０２０（ポリオクテナマー）であった。
【００８３】
ペレットからのポリオクテナマー含有生成物混合物の溶液（１０質量％）の調製（供給混合物）：
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６        １．５６ｇ
Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ  ８０２０  １３０ｇ
ヘキサン（工業用）              １１７０ｇ
該溶液を、還流下で、ポリオクテナマーのペレットを計量して、連続的に撹拌されたヘキサンに徐々に添加することによって製造した。製造された溶液を２つの供給溶液に分割した。
【００８４】
ＩＩ．  透析ろ過のための手順
透析ろ過のパラメータ（Ｌ−６限外ろ過メンブレン）：
膜間差圧：                  ５ｂａｒ
循環路中の流速：            ＞１５０ｌ／ｈ
循環路内の温度：            ５０±０．５℃
透過液の流速：              ２１．５９ｋｇ／（ｍ2・ｈ）。
【００８５】
透過液の流速を、貯蔵容器内の特定の時間内の体積の変化によって測定した（較正された体積スケール）。引き出された透過液の量は、新たなヘキサンを貯蔵容器に（約２００ｍｌ）添加することにより補償された。透析ろ過の間、ボール弁８ａは閉じられており、且つボール弁８ｂは開かれていた。
【００８６】
新たな溶媒(ヘキサン)の一定の添加により、溶液中の最終濃度と出発濃度との商を式１によって決定できる：
【数１】
2018531313.tif 000006
【００８７】
この式において、Ｃ（供給，終了）およびＣ（供給，開始）は、供給溶液中での測定終了時および開始時の成分の割合を意味し、Ｒは成分の保持を意味し、Ｖ（供給）は洗浄された供給溶液の体積を意味し、且つＶ（洗浄）は透析ろ過の間に導入された溶媒の体積を意味する。洗浄係数Ｖ（洗浄）／Ｖ（供給）＝１．６７の時点で実験を停止した。
【００８８】
ＩＩＩ．  結果
モノマーおよびオリゴマーの割合を、透析ろ過の開始時および終了時に、ＧＣ−ＭＳ測定によって測定した（例Ａと類似）。
【００８９】
表５：  透析ろ過実験のＣ（供給，開始）およびＣ（供給，終了）  −  気相中でのモノマーおよびオリゴマーの割合（ヘキサン１ｋｇあたりのｍｇ）。
【表５】
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【００９０】
オリゴマーの著しい枯渇が観察された。
【００９１】
その後、２つの供給溶液中の物質の割合をＧＰＣによって、透析ろ過の開始時および終了時に測定した（上記参照）。
【００９２】
表６：  透析ろ過の開始時および終了時の供給溶液中のモノマー、オリゴマーおよびポリマーの割合
【表６】
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【００９３】
１０００ｇ／ｍｏｌ未満のモノマーおよびオリゴマーの割合は、透析ろ過によってはっきりと低下した。各々、透析ろ過の終了時のポリオクテナマー組成物は、２５０００ｇ／ｍｏｌを上回るモル質量を有するポリマーを約９４％含有した。
【図１】
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【国際調査報告】
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