(57)【要約】本発明は、生体分解性マグネシウムおよびその製造方法に関し、本発明による生体分解性マグネシウムは、原子充填密度の差を用いて生体分解速度が制御されることを特徴とする。
2018512500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体と接する面の原子充填密度の制御を通じて生体分解速度が制御された生体分解性マグネシウム。
【請求項２】
前記マグネシウムは、純マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む、請求項１に記載の生体分解性マグネシウム。
【請求項３】
前記マグネシウムは、多結晶からなり、前記マグネシウムは、特定の結晶面に優先配向されている集合組織（ｔｅｘｔｕｒｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む請求項１または２に記載の生体分解性マグネシウム。
【請求項４】
前記マグネシウム合金は、固溶体合金または析出硬化型合金である請求項２に記載の生体分解性マグネシウム。
【請求項５】
前記マグネシウム合金は、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙのうちから選択された１種以上を含む請求項２に記載の生体分解性マグネシウム。
【請求項６】
前記マグネシウムは、単結晶からなり、前記生体と接する面は、（０００１）、（１０−１０）、（２−１−１０）、または前記結晶面と結晶学的に同一の結晶面、若しくは原子充填密度が０．４以上の結晶面である請求項１または２に記載の生体分解性マグネシウム。
【請求項７】
前記特定の結晶面は、（０００１）、（１０−１０）、（２−１−１０）、または前記結晶面と結晶学的に同一の結晶面、若しくは原子充填密度が０．４以上の結晶面である請求項３に記載の生体分解性マグネシウム。
【請求項８】
マグネシウムの生体分解速度の制御方法であって、生体と接する面の原子充填密度の制御を通じて生体分解速度を制御するマグネシウムの生体分解速度の制御方法。
【請求項９】
前記マグネシウムは、純マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む請求項８に記載のマグネシウムの生体分解速度の制御方法。
【請求項１０】
前記マグネシウムは、多結晶からなり、前記マグネシウムは、特定の結晶面に優先配向されている集合組織（ｔｅｘｔｕｒｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む請求項８または９に記載のマグネシウムの生体分解速度の制御方法。
【請求項１１】
前記マグネシウム合金は、固溶体合金または析出硬化型合金である請求項９に記載のマグネシウムの生体分解速度の制御方法。
【請求項１２】
前記マグネシウム合金は、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙのうちから選択された１種以上を含む請求項９に記載のマグネシウムの生体分解速度の制御方法。
【請求項１３】
前記マグネシウムは、単結晶からなり、前記生体と接する面は、（０００１）、（１０−１０）、（２−１−１０）、または前記結晶面と結晶学的に同一の面、若しくは原子充填密度が０．４以上の結晶面である請求項８または９に記載のマグネシウムの生体分解速度の制御方法。
【請求項１４】
前記特定の結晶面は、（０００１）、（１０−１０）、（２−１−１０）、または前記結晶面と結晶学的に同一の面、若しくは原子充填密度が０．４以上の結晶面である請求項１０に記載のマグネシウムの生体分解速度の制御方法。
【請求項１５】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のマグネシウムからなる物品であって、前記物品において生体と接触する面は、前記特定の結晶面の原子充填密度（ａｔｏｍｉｃ  ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を制御することにより、分解速度が相対的に遅い結晶面に配向されている生体分解性マグネシウム物品。
【請求項１６】
前記物品は、医療用である請求項１５に記載の生体分解性マグネシウム物品。
【請求項１７】
前記物品は、インプラントまたはステントである請求項１６に記載の生体分解性マグネシウム物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体分解性マグネシウムおよび生体分解性（ｂｉｏ−ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）マグネシウムの分解速度を制御する方法に関し、より詳細には、単結晶マグネシウムの結晶方位による結晶学的異方性（ａｎｉｓｔｒｏｐｙ）または特定の結晶方向に配向された集合組織を含む多結晶マグネシウムの結晶学的異方性を用いてマグネシウムの生体分解速度を制御する方法、および、この方法によって生体分解速度が制御されたマグネシウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現代医学技術において、インプラントは、支持物として外科的目的のために、組織または骨の付着または固定のために広範囲に適用されている。ところが、施術を受けた人体に残っているインプラントは、人体において多様な合併症を誘発することができるので、施術後のインプラントは、目的を達成した後に、追加の施術を通じて除去しなければならないという煩わしさがある。
【０００３】
また、ステントは、拡張された血管が、その形状を保持して、必要な血液が血管内を流れ得るようにする役割をする医療機器であるが、施術されたステントの金属面は、生体内で長期間保持される場合に管状動脈血栓を誘発して、施術を受けた患者が突然死する１つの原因となっている。
【０００４】
このような理由で、インプラントやステントの金属を生体分解性材料で作製しようとする多くの研究が行われており、その結果、ポリマー系材料、セラミック系材料、および金属系材料等の多様な材料からなる生体分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）材料が提案されてきている。
【０００５】
ところが、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄｓ，ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｉｃａｃｉｄ，ＰＧＡ）、またはこれらの共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であるＰＬＧＡのような高分子を主とする生体分解性材料の場合、機械的強度が低く、強い荷重を受ける整形外科分野や歯科分野のインプラント等には適用し難いという問題がある。
【０００６】
また、トリ−カルシウム−ホスフェート（ｔｒｉ−ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＴＣＰ）のようなセラミック材料の場合、特有の脆性のために耐衝撃性に劣って破損し易いので、生体材料として用いるには、安全性が担保されないという問題がある。
【０００７】
これを受け、強度、加工性、延性と共に生体分解性を備えた金属材料の開発が渇望されており、マグネシウム、鉄およびタングステン等が生体分解性材料として提案されているが、この中、とくにマグネシウムが最も適合した生体分解性材料として注目されているところ、最近では、骨の接着のための固定ネジ等の一部にマグネシウム合金が使用されはじめている。
【０００８】
一方、生体分解性材料の生体内分解速度は、組織の再生速度と比例して進行しなければならないが、これは、分解速度があまりにも速くて、損傷した組織が復旧する前に安定性を失うと、医療機器本来の機能をまともに遂行できなくなり、さらに、分解速度があまりにも遅ければ、上述した合併症のような問題をひき起こすからである。
【０００９】
したがって、生体分解性マグネシウムの分解速度の制御は、生体分解性マグネシウムを用いた医療用機器の設計において、必須的に考慮しなければならない要素に該当する。
【００１０】
ところが、マグネシウムは、一定の強度を有して成形が容易であるという長所があるものの、生体内における耐食性が低くて非常に速く溶解する点が、多様な医療機器への適用を妨げる主な原因となっている。
【００１１】
このようなマグネシウムの分解速度を制御するための方案として、大韓民国特許公開公報第２０１０−００５３４８０号には、マグネシウムに、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐ、ＮｉおよびＦｅのような合金元素を添加して強度と耐食性を向上させる方法が提案されている。ところが、生体分解性マグネシウムは、人体内に適用しなければならないことから、人体に有害な成分を合金元素に用いることができないため、合金化を通した耐食性の向上乃至分解速度の制御には一定の限界がある。
【００１２】
また、大韓民国特許公開公報第２０１０−０１２３４２８号には、生体に露出されたマグネシウムの表面積を調節して、生体内においてマグネシウムの分解反応により生じる、生体内電解質のｐＨ上昇速度およびヒドロキシドイオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｏｎ）の発生量の差を通じて、マグネシウムの生体内分解速度を制御する方法が開示されている。ところが、特許文献２の方法は、与えられたマグネシウム材料の有する分解速度に基づいて、表面積の制御を通じて分解速度を増加させる等のような制御を行うことは可能であるが、生体と接触するマグネシウム材料の本質的（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）の分解速度を制御するものではないため、生体内において組織の復旧速度に比べて過度に速い分解速度を示すことから、分解速度自体を一定の水準以上に低くしなければならない場合には、適用し難いという限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、生体と接触する面の結晶学的異方性の制御を通じて分解速度が制御されたマグネシウムを提供することを解決しようとする課題としている。
【００１４】
本発明の別の課題は、生体と接触する面の結晶学的異方性の制御を通じて、マグネシウムの生体内分解速度を制御する方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらに別の課題は、結晶学的異方性の制御を通じて生体と接触する面の分解速度が制御されたマグネシウムを適用した医療用物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記技術的課題を解決するための本発明の第１側面は、生体と接する面の原子充填密度の制御を通じて生体分解速度が制御された生体分解性マグネシウムを提供することである。
【００１７】
第１側面において、前記マグネシウムは、純マグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでいてもよい。
【００１８】
第１側面において、前記マグネシウムは、単結晶からなり、前記マグネシウムの表面は、特定の結晶面に配向されていてもよい。
【００１９】
第１側面において、前記マグネシウムは、多結晶からなり、前記マグネシウムは、特定の結晶面に優先配向されている集合組織（ｔｅｘｔｕｒｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含んでいてもよい。
【００２０】
第１側面において、前記マグネシウム合金は、固溶体合金または析出硬化型合金であってもよい。
【００２１】
第１側面において、前記マグネシウム合金は、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙのうちから選択された１種以上の合金元素を含んでいてもよい。
【００２２】
第１側面において、前記特定の結晶面は、（０００１）、（１０−１０）、（２−１−１０）、または前記結晶面と結晶学的に同一の結晶面、若しくは原子充填密度が０．４以上の結晶面であってもよい。
【００２３】
上記別の課題を解決するための本発明の第２側面は、マグネシウムの生体分解速度の制御方法であって、生体と接する面の原子充填密度の制御を通じて生体分解速度を制御するマグネシウムの生体分解速度の制御方法を提供することである。
【００２４】
第２側面において、前記マグネシウムは、純マグネシウムまたはマグネシウム合金を含んでいてもよい。
【００２５】
第２側面において、前記マグネシウムは、多結晶からなり、前記マグネシウムは、特定の結晶面に優先配向されている集合組織（ｔｅｘｔｕｒｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含んでいてもよい。
【００２６】
第２側面において、前記マグネシウム合金は、固溶体合金または析出硬化型合金であってもよい。
【００２７】
第２側面において、前記マグネシウム合金は、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙのうちから選択された１種以上の合金元素を含んでいてもよい。
【００２８】
第２側面において、前記マグネシウムは、単結晶からなり、前記生体と接する面は、（０００１）、（１０−１０）、（２−１−１０）、または前記結晶面と結晶学的に同一の面、若しくは原子充填密度が０．４以上の結晶面であってもよい。
【００２９】
第２側面において、前記特定の結晶面は、（０００１）、（１０−１０）、（２−１−１０）、または前記結晶面と結晶学的に同一の面、若しくは原子充填密度が０．４以上の結晶面であってもよい。
【００３０】
上記さらに別の課題を解決するための本発明の第３側面は、第１側面によるマグネシウムからなる物品であって、前記物品において生体と接触する面は、分解速度が相対的に遅い結晶面に配向されていることを特徴とする生体分解性マグネシウム物品を提供することである。
【００３１】
第３側面において、前記物品は、医療用であってもよい。
【００３２】
第３側面において、前記物品は、インプラントまたはステントであってもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の一実施形態によると、マグネシウム単結晶が有する結晶学的異方性を用いて、前記マグネシウム単結晶の特定の結晶面が生体と接する面に向かうように加工することにより、マグネシウムの分解速度を制御することができる。
【００３４】
また、本発明の他の実施形態によると、多結晶マグネシウムに集合組織を形成し、前記集合組織の配向面および／または優先配向の程度（すなわち、集合度）を制御することにより、マグネシウムの分解速度を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態にかかるマグネシウムの加工による結晶面の状態を示した図である。
【図２】本発明の実施例により作製された１１個の単結晶マグネシウム試片の回転角とそれによる結晶面に関する概略図である。
【図３】本発明の実施例により作製された１１個の単結晶マグネシウム試片の動電位分極試験結果を示したグラフである。
【図４】図３の分極曲線から求めた孔蝕電位を示した図である。
【図５】本発明の実施例により作製された１１個の単結晶マグネシウム試片の静電位試験結果を示したグラフである。
【図６】静電位試験を通じて得られた相対腐食量を比較した結果を示した図である。
【図７】開放回路電位に露出した後のマグネシウム単結晶試片の３．５％ＮａＣｌ溶液から得たＮｙｑｕｉｓｔ Ｐｌｏｔにおけるインピーダンススペクトルを示した図である。
【図８】図８ａ乃至８ｄは、本発明の実施例により作製された１１個の単結晶マグネシウム試片のＸＰＳ試験結果を示した図である。
【発明を実施するための最善の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施例について、添付の図面を参考にしてその構成および作用を説明する。
【００３７】
下記において本発明を説明するに当たり、関連のある公知の機能または構成に対する具体的な説明が、本発明の要旨を無駄にぼかすおそれがあると判断される場合には、その詳細な説明を省略することとする。また、ある部分がある構成要素を“含む”という時、これは、特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００３８】
本発明者等は、マグネシウムの生体内腐食速度を低くするために研究した結果、生体と接する面の原子充填密度（ａｔｏｍｉｃ  ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）に応じて生体内分解速度の差がかなりあることから、マグネシウムの生体内分解速度の結晶学的異方性を用いて、マグネシウム単結晶や特定の結晶方向に優先配向された集合組織を有する多結晶マグネシウムを用いて、このマグネシウムを加工する時に生体と接する面の結晶面を、特定の結晶面となるか、または特定の結晶面が主に接するように制御した場合、生体内のマグネシウムの分解速度を産業的に活用可能な程度に低くするか、または高くする等、必要に応じて分解速度を制御可能であることを明らかにして、本発明に到達するようになった。
【００３９】
本発明において、'マグネシウム'とは、純マグネシウムと一緒に、合金元素を２０重量％以下で含有するマグネシウム合金を含む。
【００４０】
前記合金元素は、マグネシウムに合金化された時に人体に有害ではない成分や含有量で含むようにし、好ましくは、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙのうちから選択された１種以上を含むことができる。
【００４１】
また、前記マグネシウム合金は、前記合金元素で合金化された時、固溶体であるか、または析出硬化型合金であることが好ましい。
【００４２】
前記マグネシウムの結晶学的異方性は、単結晶マグネシウムを通じて得ることができ、このような単結晶マグネシウムは、例えば、Ｂｒｉｄｇｍａｎ方法で製造することができる。具体的に、前記単結晶材料で医療機器を加工する時、生体と接する表面が特定の結晶面となるように加工することにより、加工された医療機器の表面の分解速度は、結晶面によって異なるものとなる。前記単結晶で医療機器を加工するに当たり、生体と接する面の分解速度を低く維持しようとする場合、結晶面が（０００１）面、（１０−１０）面、（２−１−１０）面またはこれらと結晶学的に同一の面のように原子充填密度（ａｔｏｍｉｃ  ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が高い面となるようにすることができる。反対に、生体と接する面の分解速度を高く維持しようとする場合、結晶面が（５１−６０）面、（２１−３０）面のような原子充填密度（ａｔｏｍｉｃ  ｐａｃｋｉｎｇｄｅｎｓｉｔｙ）の低い面となるようにすることができる。
【００４３】
また、作製される医療機器において、生体と接する面の結晶方向を多様に調節して、特定の面が他の面に比べて速いか、または遅い分解速度を有するようにすることもできる。
【００４４】
また、図１に示されたように、１つの面に面指数の高い面と低い面とが交互に繰り返されるように組み合わせることにより、分解速度の細かい制御が可能となることもある。
【００４５】
また、前記マグネシウムの結晶学的異方性は、特定の結晶方向に優先配向された組織、すなわち、集合組織（ｔｅｘｔｕｒｅ）を備えた多結晶マグネシウムを通じて得ることができ、このようなマグネシウムは、押出し、圧延、引抜き、鍛造等の塑性加工工程で製造することができる。
【００４６】
具体的に、特定の結晶面に優先配向が行われた集合組織を得て、医療機器を加工する時に生体と接する表面が特定の結晶面となるように加工することにより付与することができ、この時、加工された医療機の表面の分解速度は、前記集合組織の優先配向された結晶面の種類および／または配向の程度（すなわち、集合度）によって異なることがある。前記多結晶マグネシウムで医療機器を加工するに当たり、生体と接する面の分解速度を低く維持しようとする場合は、優先配向される結晶面が、（０００１）面、（１０−１０）面、（２−１−１０）面、またはこれらと結晶学的に同一の面のように原子充填密度（ａｔｏｍｉｃ  ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上と高い面（面指数の低い面）となるようにすることができる。反対に、生体と接する面の分解速度を高く維持しようとする場合は、結晶面が、（５１−６０）面、（２１−３０）面のように原子充填密度（ａｔｏｍｉｃ  ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．２以下、好ましくは０．１以下と低い面（面指数の高い面）となるようにすることができる。
【００４７】
また、本発明によってマグネシウムの特定の結晶面が表面に形成されるように加工された医療機器は、医療用ネジ、管内人工挿入物、医療用ボルト、医療用プレート、医療用ステープル、医療用管状メッシュ、医療用ステント、医療用コイルであってもよい。
【００４８】
また、本発明によってマグネシウムの特定の結晶面が表面に形成されるように加工された医療機器は、インプラントであってもよく、前記インプラントとしては、例えば、脊椎用インターボディスペーサ、骨フィラ（ｂｏｎｅ ｆｉｌｌｅｒ）、骨プレート（ｂｏｎｅ  ｐｌａｔｅ）、骨ピン（ｂｏｎｅ  ｐｉｎ）、骨スクリュー（ｂｏｎｅ  ｓｃｒｅｗ）、足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）および人工歯根等がありえる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明者等は、単結晶マグネシウムの特定の結晶面による腐食特性の差について確認するために、以下のような実験を行った。
【００５０】
先に、純マグネシウム（純度９９．９重量％以上の純度、不純物Ａｌ：０．００６重量％、Ｍｎ：０．０１重量％、Ｓｉ：０．００５重量％、Ｆｅ：０．００４重量％、Ｃｕ：０．００３重量％）インゴット（ｉｎｇｏｔ）を、一方の端が円錐または特定の形状を有するグラファイトモールドに入れて、前記モールドを垂直抵抗炉に装入した後、雰囲気と遮断された環境で、前記インゴットが装入されたグラファイトモールドを円筒状のガラス容器に入れて溶融点以上で加熱した後、炉内から下降させると、円錐または特定の形態の尖っているかまたは特定の先端部分で選択的に特定の方位に核生成がされ、それが結晶全体に成長して単結晶として成長する、いわゆる'垂直ブリッジマン法（ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｍａｎ法）'を用いてマグネシウム単結晶を作製したが、この時、下降速度は、５ｍｍ／ｈ以下とした。
【００５１】
次いで、作製したマグネシウム単結晶の結晶学的方位を、ラウエ背面反射法（Ｌａｕｅｂａｃｋ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を用いて測定し、スパークエロージョン装置（ｓｐａｒｋ  ｅｒｏｓｉｏｎ  ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて、前記単結晶を切断し、多様な結晶学的方位を有する１１個の試片を準備した。
【００５２】
さらに、準備した１１個の試片は、ＳｉＣ研磨紙を用いて機械的に研磨した後、真空パイレックス（登録商標）管で焼鈍を行って、加工過程で生成された電位が除去されるようにしており、最後に、作製した試片の表面に形成された酸化物を、ＣＨ3ＯＨおよびＨＮＯ3を体積比２：１で混合した混合溶液を用いて化学的に除去した。
【００５３】
そして、腐食挙動に対する結晶学的方位の影響を確認するために、[0001]方向から[１０−１０]または[２−１−１０]方向に、前記方向に垂直な面を有する１１個の試片を準備した。
【００５４】
図２は、試片の結晶学的方位に関する概略図であり、各回転角に相応する表面の指数についての詳細な内容は、下記表１にまとめた。
【表１】
2018512500.tif 000003
このように準備された１１個の試片を、３．５％ＮａＣｌ水溶液に浸漬させて電気化学的テストを行った。
【００５５】
電気化学的テストは、動電位分極試験および静電位試験で構成された電気化学的評価を行った。この時、飽和カロメル電極および２個の純粋な黒鉛棒を、基準電極およびカウンター電極として用いた。
【００５６】
具体的に、直流電流測定用として、ＥＧ＆Ｇ ＰＡＲ ２６３Ａポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を用いて動電位分極試験を行い、動電位分極試験を行う前に、開放回路電位を安定化するために、試片を１時間溶液内に保持した。
【００５７】
電極の電位は、初期電位２５０ｍＶから最終孔蝕電位（ｐｉｔｔｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）までの範囲で、０．１６６ｍＶ／ｓの速度にて変化された。そして、腐食試験を行った試片の表面層に対しては、開放回路電圧で１時間保持した後、ＸＰＳを用いて分析を行った。
【００５８】
図３は、多様な結晶学的方位を有するマグネシウム単結晶の動電位分極曲線を示した図であり、図４は、図３の分極曲線から求めた孔蝕電位を示した図である。
【００５９】
図３から確認されるように、３．５％ＮａＣｌ水溶液に浸漬された全ての結晶学的方位試片において、孔蝕（ｐｉｔｔｉｎｇ）が発生した。
【００６０】
動電位分極試験の結果は、最初（０００１）面から回転角が３２に増加するにつれ、孔蝕電位は、−１．５７ＶSCEから−１．６３ＶSCEに減少する傾向を示したが、（１０−１０）面である回転角が９０°に増加しながら、前記孔蝕電位は、−１．６０ＶSCEに増加する傾向を示している。さらに、このような孔蝕電位の変化は、上記表１の原子充填密度の変化とほぼ一致する傾向性を示していることがわかる。このような孔蝕電位の変化は、マグネシウム表面の結晶学的方位を制御する場合、マグネシウム表面の孔蝕抵抗性を多様な値で制御することができることを意味する。
【００６１】
次いで、腐食特性に対する結晶学的方位の影響を追加的に検証するために、静電位測定を行った。図５は、一定に付加した電位−１．５７ＶSCEで行われた静電位試験の結果を示した図である。
【００６２】
本発明の実施例に係る静電位試験で加えた電位は、（０００１）面の孔蝕電位に一致させており、図５において、時間に対する電流密度の変化は、孔蝕の開始および伝播と関連性がある。
【００６３】
図５から確認されるように、静電位試験においても、孔蝕抵抗性が（０００１）面で最も高く、回転角が０°から３２°に増加するにつれ孔蝕抵抗性が減少し、９０°に回転角が増加するにつれ増加した。
【００６４】
このように回転角が増加するにつれ腐食量が増加したが、９０°に回転角がさらに増加するにつれ腐食量が減少することは、動電位分極試験の結果と同一の傾向を示しており、このような結果は、各試片の表面に形成された膜の安定性に差が生じることに起因するものと判断されるところ、これによって単結晶の耐腐食性能の差が生じる。
【００６５】
図６は、静電位試験を通じて腐食された腐食量（完全腐食された状態を１００とする時に腐食された量）を測定した結果を示した図である。図６から確認されるように、試片１の腐食量が最も少なく、次に試片５、８および１０の腐食量は、近似して少なく、試片２、６、７は、腐食量が大きいことがわかる。
【００６６】
このような結果は、０°、９０°、またはこれと隣接した面で生成された膜が、塩素イオンの侵入を効果的に防ぐ傾向にあることを意味する。
【００６７】
また、図６から確認されるように、腐食量の側面から見ると、腐食の程度は最大値と最小値とで約７倍程度の差を示し、このような差は、単結晶の結晶面の結晶学的方向の制御を通じて、生体内における腐食速度をかなりの水準で制御することができることを意味する。
【００６８】
図７は、開放回路電位に露出した後のマグネシウム単結晶試片を３．５％ＮａＣｌ溶液から得たＮｙｑｕｉｓｔ Ｐｌｏｔにおいてインピーダンススペクトルを示している。
【００６９】
図７において、半円形状に凹んだ部分は、表面の非均質性および粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）に起因するが、これは、試片１〜１１の孔蝕腐食によるものである。また、図７において、回転角０°または９０°試片のアークは、他の試片に比べてその直径が大きいが、これは、孔蝕抵抗性が大きいことを意味する。すなわち、０°または９０°試片は、他の試片に比べて不動態膜の形成がより促進されていることを意味する。
【００７０】
開放回路電位で１時間の露出後、ＸＰＳで表面膜の化学組成を分析しており、図８は、本発明の実施例にかかる試片のＸＰＳ分析結果を示した図である。
【００７１】
図８ａは、０°試片のＸＰＳ結果を示したものであるが、表面膜では、Ｍｇ、ＣｌおよびＯに対応するピークが検出されており、図８ｂから確認されるようなＭｇ２ｓピークは、表面膜のマグネシウムが、ＭｇＯおよびＭｇ（ＯＨ）2で存在することを意味する。また、図８ｄは、Ｏ１ｓピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、試片の角度が０°から３２°に増加するにつれ減少したが、９０°に増加するにつれ増加することを示している。さらに、Ｍｇピークの強度は、３２°試片で小さく、Ｃｌピークの強度は、３２°試片で最も高かった。
【００７２】
以上のようなＸＰＳ分析の結果、マグネシウムの表面に形成された不動態膜は、ＭｇＯ／Ｍｇ（ＯＨ）2であることがわかる。
【００７３】
一方、ＮａＣｌ３．５％溶液にマグネシウム試片を浸漬させると、塩素イオンが水酸化物膜に浸透しながらマグネシウムが腐食するようになり、その結果としてＭｇＣｌ2が生成され、腐食生成物であるＭｇＣｌ2に存在する気孔を通じてマグネシウムが溶解されて、外部に拡散される。このような腐食の機構は、マグネシウムの表面に形成されるマグネシウム酸化物（ＭｇＯおよびＭｇ（ＯＨ）2）において結合の程度が耐食性に及ぼす影響が非常に大きい可能性を意味する。言い換えれば、不動態膜の安定性が増加するほど、塩素イオンの吸着を防止して、耐食性が向上され得るのである。
【００７４】
上述した動電位分極試験と静電位試験の結果は、上記表１の切断面の原子充填密度と非常に密接した相関関係を有することがわかる。すなわち、原子充填密度が高い試片１、５、８および１０は、腐食速度が相対的に低く、原子充填密度が低い試片２、６および７は、腐食速度が相対的に速い。
【００７５】
これは、結晶学的方位が異なる単結晶試片において、ＸＰＳスペクトルのＣｌピークの強度から確認されるが、原子充填密度の低い試片においてＣｌピークの強度が高く示され、これは、塩素イオンが容易に浸透したことを意味する。
【００７６】
以上のような結果から、原子充填密度の低い面（高い面指数）に加工された表面の場合、原子間の間隔が大きくて、金属−金属結合または表面上に形成される腐食生成物を効果的に遮断し難いものの、一方、これに比して、０°または９０°試片のように原子充填密度の高い面（低い面指数）に加工された表面の場合、原子間の間隔が狭くて、より耐食性に優れた不動態膜を形成したことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、インプラントやステントのような生体分解性が求められる医療用材料の分野に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図８ｄ】
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【国際調査報告】
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