(57)【要約】  本発明は、溶融金属中の水素含有量測定用センサー及び測定方法を提供する。前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、固体プロトン伝導体（１）と、参照電極（２）と、測定電極（６）と、参照物質と、スリーブ（５）と、絶縁性セラミックス粘着剤（５）とを含む。溶融金属中の水素含有量測定方法は、センサーと耐蝕電極（１０２）とを溶融金属中に挿入し、固体プロトン伝導体（１）が完全に溶融金属（１０１）中に浸ることを確保し、測定電極（６）と溶融金属（１０１）とが直接に接触し、接触面は測定電極（１００）であることを確保するステップと、電位差計（７）と基準電極線（３）と耐蝕電極（１０２）とを接続させ、基準電極（２）と測定電極（１００）との間の電位差を測定するステップと、測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、溶融金属中の水素含有量Sを算出するステップとを含む、本発明における水素含有量測定用センサーでは、プロトン伝導体（１）が直接に溶融金属（１０１）と接触し、参照物質と溶融金属中の水素との平衡状態を迅速に確立でき、測定速度が速く、結果がより正確になり、且つ水素測定用センサーの構造が簡単化される。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属中の水素含有量測定用センサーであって、
固体プロトン伝導体と、参照電極と、測定電極と、参照物質と、スリーブと、絶縁性セラミックス粘着剤とを含み、
スリーブと固体プロトン伝導体とが絶縁性セラミックス粘着剤で連結され、且つ内部に空間を形成し、
空間内に位置する固体プロトン伝導体の表面は、内表面であり、外部に露出する表面は、外表面であり、
参照電極が、固体プロトン伝導体の内表面に塗布され、
測定電極は、固体プロトン伝導体の外表面であり、
前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、内部の空間に位置され、前記参照電極と接触する、ことを特徴とする溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項２】
測定電極が、水素を測定する過程において、溶融金属と接触し、接触されている面に測定電極が構成される、ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項３】
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、気道と三通管ホルダーとをさらに含み、
溶融金属中の水素含有量測定用センサーが気道と三通管ホルダーとを含む場合、
参照物質は気体であり、
三通管ホルダーが、スリーブの上部に連結され、
気道が、三通管ホルダーを介して、スリーブと、絶縁性セラミックス粘着剤と、固体プロトン伝導体とが形成された内部空間に挿入されて、前記参照電極に接続され、
気道の下端が参照電極と固体プロトン伝導体とに対向する場合、
気道の下端は盲端であり、側面開口部は排気口である、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項４】
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、基準電極線をさらに含み、
参照物質が気体である場合、基準電極線が、三通管ホルダーを介してスリーブ内に挿入され、参照電極に接続され、外部の測定回路に接続され、
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、基準電極線をさらに含み、
参照物質が液体又は固体である場合、基準電極線が、絶縁性セラミックス粘着剤を貫通して参照電極に接続され、外部の測定回路に接続され、
前記基準電極線の材料は、白金、金、銀、ニッケルクロム合金、フェロクロムアルミニウム合金又はステンレス鋼である、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項５】
参照物質が液体又は固体である場合、
溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、不活性材料をさらに含み、
不活性材料は、Ａｌ２Ｏ３，ＹＳＺ，Ｙ２Ｏ３であり、且つ
不活性材料が、参照物質と絶縁性セラミックス粘着剤との間に充填される、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項６】
前記固体プロトン伝導体は、管状、球状、シート状、盤状、立方体状又は柱状構造であり、材料は灰チタン石又は複合灰チタン石構造材料からなる、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項７】
前記参照電極の材料は、銀、白金又は金である、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項８】
前記絶縁性セラミックス粘着剤はアルミナ系材料である、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項９】
前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、
前記気体は、一つ又は複数の不活性気体を混合したＡｒ−Ｈ２、Ｎ２−Ｈ２、Ｈｅ−Ｈ２、Ｏ２−Ｈ２Ｏ、Ｎ２−ＮＨ３気体、又は不活性気体を混合しない前記気体であり、
液体はＬｉ−ＬｉＨを含み、
固体はＹ−Ｈ、Ｔｉ−Ｈ、Ｚｒ−Ｈ又はＳｃ−Ｈを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項１０】
請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサーを用いる、溶融金属中の水素含有量の測定方法であって、
センサーと耐蝕電極とを溶融金属中に挿入し、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸ることを確保し、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保するステップと、
電位差計と基準電極線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定するステップと、
測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、溶融金属中の水素含有量Sを算出するステップとを含む、
ことを特徴とする溶融金属中の水素含有量測定方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、水素検知センサーの技術に関し、具体的には、溶融金属中の水素含有量測定用センサー及び測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、水素は金属材料中の有害な元素であり、金属材料の水素脆化、ほぐれ、及びピンホールなどの欠陥を引き起こすことがある。金属中の水素含有量を直ちに測定して、検出された情報に応じて適切な脱水素処理を行うことによって、金属材料中の水素による様々な欠陥を回避することができる。
【０００３】
東京窯業株式会社が出願した特許文献ＥＰ０５４４２８１において、アルミニウム溶融体などの１０００℃以下の溶融金属中の水素含有量を測定できる、プロトン伝導性固体電解質により水素含有量を測定する装置についての内容が開示されている。
【０００４】
プロトン伝導性固体電解質による水素センサーが気体中の水素含有量を測定でき、プロトン伝導性固体電解質センサーの基準電極及び測定電極は多孔質電極であるため、基準電極に一定の水素分圧を有する参照物質が充填され、或いは一定の水素分圧を有する気体が導入されると、測定されたい電極が測定雰囲気に接触して濃淡電池を形成することがある。
【０００５】
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電位差計を利用して濃淡電池の起電力を測定し、知られる基準電極の（水素分圧が測定電極より高くてもよく、測定電極より低くても良い）水素分圧により、測定対象（電極）の水素分圧を算出して、水素含有量を得ることができる。
【０００６】
東京窯業株式会社が開示した水素含有量測定用プローブ及びその方法では、固体プロトン伝導体をセンサープローブ本体とし、固体プロトン伝導体と溶融金属との間に、セラミックススリーブ、セラミックスカバー又は多孔質材料で分離され、プロトン伝導体と溶融金属との間に気室を形成する。溶融金属中の水素含有量を測定する方法とは、溶融金属とセンサープローブ内の気室での雰囲気との間に雰囲気平衡水素分圧を確立し、前記水素分圧を測定して、Ｓｉｅｖｅｒｔ定律を用いてアルミニウム溶融体中の水素含有量を算出する。
2018533727.tif 000004
の平衡水素分圧である。ここで、多孔質材料中の雰囲気の水素分圧は溶融金属の平衡水素分圧である。
【０００７】
特許文献ＵＳ２００５／０２５２７８９は、化学的に安定であるαＴｉ−βＴｉ、αＺｒ−βＺｒ、αＨｆ−βＨｆ金属−水素材料をセンサーの参照物質とする技術を提案している。前記参照物質と固体電極との界面は比較的に高い温度においても安定であり、酸素による固体プロトン伝導体の影響を抑えられ、安定な水素分圧を提供する。しかしながら、前記特許文献においては、水素含有量を測定する方法を詳しく言及していなかった。
【０００８】
特許文献ＵＳ２００９／０１３９８７６は、固体プロトン伝導体を用いて溶融金属水素含有量を測定する装置を開示し、ＡｌＮ、ＢＮの吸水性材料を利用してプロトン伝導体固体電解質の良い状態に取り返す方法を提案した。
【０００９】
上述した装置及び方法においては、固体プロトン伝導体水素濃淡電池を用いて、溶融金属とプローブ内の気室との間に生じられた平衡水素分圧を測定する。この方法は以下の欠点を有する。（１）溶融金属と気室との間が平衡状態になる時間が長く、センサーの応答速度が遅い。（２）センサーにおいて気室となる材料がセラミックスカバー或いは繊維材料であり、このような材料の表面では水が容易に付着し、測定過程において、水と溶融金属とが反応して多くの水素が生成し、測定結果の精度に影響を与える。（３）数回の測定過程において、プローブの表面に付着される金属及び金属酸化物が気室を塞いでしまい、平衡状態になるのは遅くなり、応答速度が低減し、測定の精度に影響を与えることもある。
【発明の概要】
【００１０】
従来の技術的な問題点を鑑み、本発明は、溶融金属中の水素含有量測定用センサー及び測定方法を提供し、前記センサー中のプロトン伝導体は、溶融金属と直接に接触して測定電極を構成し、測定電極が、気体と溶融金属との間に水素の溶解平衡を確立する代わりに、プロトン伝導体を用いて、基準物質と溶融金属中の水素との電気化学的な平衡を直接確立することを利用している。本発明の技術的な手段は以下のようになる。
【００１１】
溶融金属中の水素含有量測定用センサーであって、固体プロトン伝導体と、参照電極と、准測定電極と、参照物質と、スリーブと、絶縁性セラミックス粘着剤とを含み、スリーブと固体プロトン伝導体とが絶縁性セラミックス粘着剤で連結され、且つそれらの内部に空間を形成し、空間内に位置する固体プロトン伝導体の表面は、内表面であり、外部に露出する表面は、外表面であり、参照多孔質電極が、固体プロトン伝導体の内表面に塗布され、測定電極は、固体プロトン伝導体の外表面であり、前記測定電極が、前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、内部の空間に位置され、参照多孔質電極と接触する。
水素を測定する過程において、溶融金属と接触し、接触されている面に測定電極が構成される。
【００１２】
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、気道と三通管ホルダーとをさらに含む。センサーが気道と三通管ホルダーとを含む場合、参照物質は気体であり、三通管ホルダーが、スリーブの上部に連結され、気道が三通管ホルダーを介してスリーブと絶縁性セラミックス粘着剤と固体プロトン伝導体とが形成された内部空間に挿入されて、前記参照多孔質電極に接続される。気道の下端は参照多孔質電極と固体プロトン伝導体とに対向する場合、気道の下端は盲端であり、側面開口部は排気口として使用され、気体参照物質が参照多孔質電極或いはプロトン伝導体部品に流し込み、その結果、気圧が変化して測定精度を向上させることができる。
【００１３】
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、基準電極線を含んでも良い。参照物質が気体である場合、基準電極線が、三通管ホルダーを介してスリーブ内に挿入し、前記参照多孔質電極に接続され、外部の測定回路に接続される。参照物質が液体或いは固体である場合、基準電極線が、絶縁性セラミックス粘着剤を貫通して参照多孔質電極に接続され、外部の測定回路に接続される。
【００１４】
前記気道の材料はコランダム、石英、酸化ジルコニウム、ステンレス鋼、ニッケルクロム合金又はフェロクロムアルミニウム合金であり、コランダム、石英又は酸化ジルコニウムで作製された気道を採用する時、前記センサーは基準電極線をさらに含む。
【００１５】
前記三通管ホルダーの材料はステンレス鋼、銅、ポリ四弗化エチレン、ナイロン又はポリウレタンである。
【００１６】
前記基準電極線の材料は金属白金、金、銀、ニッケルクロム合金、フェロクロムアルミニウム合金又はステンレス鋼である。
【００１７】
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、参照物質が液体又は固体である場合、センサーは、不活性材料を含み、材料はＡｌ２Ｏ３、ＹＳＺ又はＹ２Ｏ３であり、不活性材料が、参照物質と絶縁性セラミックス粘着剤との間に充填される。
【００１８】
前記固体プロトン伝導体は、管状、球状、シート状、盤状、立方体状又は柱状構造であり、材料は灰チタン石又は複合灰チタン石構造材料からなる。
【００１９】
前記参照電極の材料は、銀、白金又は金である。
【００２０】
前記絶縁性セラミックス粘着剤はアルミナ系材料である。
【００２１】
前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、前記気体は、一つ又は複数の不活性気体を混合したＡｒ−Ｈ２、Ｎ２−Ｈ２、Ｈｅ−Ｈ２、Ｏ２−Ｈ２Ｏ、Ｎ２−ＮＨ３気体、又は不活性気体を混合しない前記気体であり、液体はＬｉ−ＬｉＨを含み、固体はＹ−Ｈ、Ｔｉ−Ｈ、Ｚｒ−Ｈ又はＳｃ−Ｈを含み、参照物質が液体又は固体である場合、絶縁性セラミックス粘着剤を用いて参照物質を参照電極側に密封させる。
【００２２】
前記スリーブの材料はコランダム、石英、黒鉛、ステンレス鋼、セロン、ＳｉＣ又はＬａＣｒＯ３であり、支持体及び気道として機能する。
【００２３】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００２４】
（１）センサーと耐蝕合電極とを溶融金属中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００２５】
（２）電位差計と、基準電極線又は金属気道と、耐蝕合電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００２６】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、溶融金属の水素含有量Ｓを算出する。電極反応式及び計算式は式（４）及び（５）に示されている。
2018533727.tif 000005
であり、ｐθは標準圧力（Ｐａ）であり、Ｅは起電力（Ｖ）であり、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。
【００２７】
溶融金属中の水素と雰囲気中の水素とが平衡状態になると、以下の式を得る。
2018533727.tif 000006
【００２８】
2018533727.tif 000007
【００２９】
溶融金属中の水素が飽和状態になると、平衡水素分圧は１ａｔｍの標準大気圧であり、
2018533727.tif 000008
式（１１）において、Ｓ０は水素飽和溶解度（ｍｌ／１００ｇ）であり、Ｋは単位変換による定数である。ほとんどの金属の飽和溶解度Ｓ０は、既知の熱力学量或いは算出できる熱力学量であるため、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθを算出することができる。
【００３０】
水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは、溶融金属の種類及び温度にのみ関係し、溶融金属中の水素含有量の変化に伴って変化しないため、溶融金属中の水素が飽和すると、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは飽和でない時のギブス自由エネルギーと同じである。
【００３１】
式（１１）を式（５）に代入すると、以下の式を得る。
2018533727.tif 000009
これにより、溶融金属水素含有量Ｓを算出することができる。選択された固体プロトン伝導体及び測定溶融金属の性質の違いに応じて、式（１４）に従って測定結果を補正することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は以下の有利な効果を有する。
【００３３】
１、本発明における水素含有量測定用センサーでは、プロトン伝導体が直接に溶融金属と接触することができ、参照物質と溶融金属中の水素との平衡状態を迅速に確立でき、測定速度が速く、結果がより正確になり、且つ水素測定用センサーの構造が簡単化され、温度が１０００℃より低い溶融金属中の水素含有量を測定することができる。
【００３４】
２、本発明における水素含有量測定方法は、参照物質と溶融金属中の水素との電位差を用いて、溶融金属中の水素含有量を直接に算出し、より直感的で正確な方法であり、現有のセンサー気室の安定性による影響を避け、測定結果は正確的に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は本発明におけるセンサーを用いて溶融金属中の水素含有量を測定するフローチャート図である。
【図２】図２は本発明の実施例１における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図３】図３は本発明実施例２における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図４】図４は本発明実施例３における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図５】図５は本発明実施例４における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図６】図６は本発明実施例５における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図７】図７は本発明実施例６における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図８】図８は本発明実施例７における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図９】図９は本発明実施例８における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
実施例１
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図１及び２に示すように、ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αの固体プロトン伝導体１と、参照多孔質電極２と、測定電極６と、参照物質Ａｒ−Ｈ２と、ステンレス鋼気道３と、コランダムスリーブ５と、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４と、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４とを含む。固体プロトン伝導体１は、管状構造を有し、且つ材料は灰チタン石である。前記固体プロトン伝導体１の一端が、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封される。スリーブ５と固体プロトン伝導体１とが、絶縁性セラミックス粘着剤４によって連結され、且つ内部空間を形成している。固体プロトン伝導体１が内部空間に位置する表面は内表面であり、外部に露出する表面は外表面である。参照多孔質電極２が、固体プロトン伝導体１及びアルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４の内表面に塗布される。測定電極６は、固体プロトン伝導体１の外表面であり、スリーブ５の上端部には、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４によって連結され、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダーの片側に、排気口１０５が設けられる。参照物質Ａｒ−Ｈ２が前記内部空間に導入され、且つ参照多孔質電極２に接触する。気道３が、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４を介して前記内部空間に挿入され、参照多孔質電極２に接触する。
【００３７】
前記参照多孔質電極は、多孔質白金で作製されている。
【００３８】
前記参照物質Ａｒ−Ｈ２のモル水素含有量は１．００％である。
【００３９】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００４０】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００４１】
（２）ステンレス鋼線を用いて、電位差計と気道と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。ここで、前記電位差は１７．３ｍＶである。
【００４２】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、算溶融金属の水素含有量Ｓを算出する。電極反応式と計算式は、式（４）及び（５）に示されている。
2018533727.tif 000010
式（１１）において、Ｓ０は水素飽和溶解度（ｍｌ／１００ｇ）であり、Ｋは単位変換による定数である。ほとんどの金属の飽和溶解度Ｓ０は、既知の熱力学データ又は算出できる熱力学の数値であるため、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθを算出することができる。
【００４３】
水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは、溶融金属の種類及び温度にのみ関係し、溶融金属中の水素含有量の変化に伴って変化しないので、溶融金属中の水素が飽和状態での水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは、不飽和状態での標準ギブス自由エネルギーと同じである。
【００４４】
式（１１）を式（５）に代入すると、以下の式を得る。
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電位差計を用いて起電力Ｅ測定すると、アルミニウム溶融体水素含有量Ｓ＝０．１０３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００４５】
実施例２
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図３に示すように、実施例１との相違点は、前記センサーは、基準電極線７をさらに含むことである。前記基準電極線７の材料は金属白金であり、銅製三通管ホルダー１０４を介して石英スリーブ５内に挿入し、金製参照多孔質電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。前記気道の材料はコランダムであり、固体プロトン伝導体１の材料はＣａＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３−αであり、三通管ホルダー１０４の材料は銅であり、スリーブの材料は石英であり、参照多孔質電極は、多孔質金で作製される。
【００４６】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００４７】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００４８】
（２）白金線を用いて、電位差計と基準電極線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００４９】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定した溶融金属の水素含有量Ｓ＝０．１１３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００５０】
実施例３
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図４に示すように、実施例１との相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１はシート状であり、リーブ５の材料はステンレス鋼であり、プロトン伝導体１に接触するニッケルクロム合金気道３の一端は盲端であり、側面開口部は排気口とし、前記排気口と固体プロトン伝導体の最上端との間の距離は２〜５ｍｍであり、気道の材料はニッケルクロム合金であり、参照気体はＨｅ−Ｈ２であり、モル水素含有量は１．００％である。
【００５１】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００５２】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００５３】
（２）ニッケルクロム合金線を用いて、電位差計とニッケルクロム合金気道と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００５４】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１０９ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００５５】
実施例４
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例３と同じであるが、図５に示すように、相違点は、前記センサーは基準電極線７をさらに含む。前記基準電極線７の材料は金属銀であり、ステンレス鋼三通管ホルダー１０４を介してスリーブ５内に挿入し、多孔質銀の参照多孔質電極２に接続され、外部へ測定回路に接続され、スリーブ５の材料は石英であり、気道の材料はコランダムであり、参照多孔質電極は多孔質銀で作製され、参照気体はＮ２−Ｈ２であり、モル水素含有量は１．００％である。
【００５６】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００５７】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００５８】
（２）銀線を用いて、電位差計と基準電極線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００５９】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１３０ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００６０】
実施例５
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例３と同じであり、図６に示すように、相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１は球状構造である。
【００６１】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００６２】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入し、ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００６３】
（２）ステンレス鋼線を用いて、電位差計と気道と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００６４】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１２３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００６５】
実施例６
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例５と同じであるが、図７に示すように、相違点は、前記センサーは基準電極線７をさらに含むことである。前記基準電極線７の材料はステンレスであり、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４を介してスリーブ５内に挿入し、参照多孔質電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。前記気道の材料はコランダムである。
【００６６】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００６７】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入し、ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００６８】
（２）ステンレス鋼線を用いて、電位差計と基準電極線と耐蝕合電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００６９】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．０９９ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００７０】
実施例７
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図８に示すように、固体プロトン伝導体１と、参照多孔質電極２と、測定電極と、白金線導線７と、固体参照物質８と、コランダムスリーブ５と、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４と、Ａｌ２Ｏ３不活性材料９とを含む。固体プロトン伝導体１は、管状構造であり、材料はＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αである。前記固体プロトン伝導体１の一端は、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封され、スリーブ５と固体プロトン伝導体１とが、絶縁性セラミックス粘着剤４によって連結され、且つ内部空間を形成する。固体プロトン伝導体１が内部空間内に位置する表面は内表面であり、外部に露出する表面は外表面である。参照多孔質電極２が、固体プロトン伝導体１の内表面に塗布され、准測定電極６は固体プロトン伝導体１の外表面である。固体プロトン伝導体１の底部にＡｌ２Ｏ３不活性材料９が充填され、上部にＹ−Ｈ系固体参照物質８が充填され、参照物質８が、基準電極２と白金線導線７とに接触し、参照物質８の上部にＡｌ２Ｏ３不活性材料９が充填されて、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封され、且つコランダムスリーブ５に接続され、白金線導線７が、絶縁性セラミックス粘着剤４を通して参照多孔質電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。
【００７１】
前記参照多孔質電極が、白金材料で作製される。
【００７２】
前記参照物質はＹ−Ｈ系固体であり、７５０℃において、Ｙ−Ｈ系固体の平衡雰囲気モル水素含有量は０．１１％である。
【００７３】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００７４】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００７５】
（２）白金線を用いて、電位差計と白金線導線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００７６】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１０７ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００７７】
実施例８
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例７と同じであるが、図９に示すように、相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１はシート状構造であり、材料はＣａＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３−α；であり、不活性材料はＹ２Ｏ３であり、参照物質はＳｃ−Ｈ系固体であり、７５０℃において、Ｓｃ−Ｈ系固体の平衡雰囲気モル水素含有量は０．２５％である。
【００７８】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００７９】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入し、ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００８０】
（２）白金線を用いて、電位差計と導線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００８１】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体水素含有量Ｓ＝０．１４３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１  固体プロトン伝導体
２  参照多孔質電極
３  気道
４  絶縁性セラミックス粘着剤
５  スリーブ
６  測定電極
７  基準電極線
８  固体参照物質
９  不活性材料
１００  測定電極
１０１  測定溶融金属
１０２  耐蝕合電極
１０３  導線
１０４  三通管ホルダー
１０５  排気口
１０６  吸気口
【図１】
2018533727.tif 000012
【図２】
2018533727.tif 000013
【図３】
2018533727.tif 000014
【図４】
2018533727.tif 000015
【図５】
2018533727.tif 000016
【図６】
2018533727.tif 000017
【図７】
2018533727.tif 000018
【図８】
2018533727.tif 000019
【図９】
2018533727.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月9日(2018.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属中の水素含有量測定用センサーであって、
固体プロトン伝導体と、参照電極と、測定電極と、参照物質と、スリーブと、絶縁性セラミックス粘着剤とを含み、
前記スリーブと前記固体プロトン伝導体とが前記絶縁性セラミックス粘着剤で連結され、且つ内部に空間を形成し、
空間内に位置する前記固体プロトン伝導体の表面は、内表面であり、外部に露出する表面は、外表面であり、
前記参照電極が、前記固体プロトン伝導体の内表面に塗布され、
前記測定電極は、前記固体プロトン伝導体の外表面であり、
前記測定電極が、水素を測定する過程において、溶融金属と接触し、接触されている面に測定電極が構成され、
前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、前記内部の空間に位置され、前記参照電極と接触する、ことを特徴とする溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項２】
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、気道と三通管ホルダーとをさらに含み、
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーが気道と三通管ホルダーとを含む場合、
前記参照物質は気体であり、
前記三通管ホルダーが、前記スリーブの上部に連結され、
前記気道が、前記三通管ホルダーを介して、スリーブと、絶縁性セラミックス粘着剤と、固体プロトン伝導体とが形成された内部空間に挿入されて、前記参照電極に接続され、
気道の下端が参照電極と固体プロトン伝導体とに対向する場合、
前記気道の下端は盲端であり、側面開口部は排気口である、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項３】
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、基準電極線をさらに含み、
参照物質が気体である場合、前記基準電極線が、前記三通管ホルダーを介してスリーブ内に挿入され、前記参照電極に接続され、外部の測定回路に接続され、
前記基準電極線の材料は、白金、金、銀、ニッケルクロム合金、フェロクロムアルミニウム合金又はステンレス鋼である、
ことを特徴とする請求項２に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項４】
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、基準電極線をさらに含み、
参照物質が液体又は固体である場合、前記基準電極線が、前記絶縁性セラミックス粘着剤を貫通して前記参照電極に接続され、外部の測定回路に接続され、
前記基準電極線の材料は、白金、金、銀、ニッケルクロム合金、フェロクロムアルミニウム合金又はステンレス鋼である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項５】
前記参照物質が液体又は固体である場合、
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、不活性材料をさらに含み、
前記不活性材料は、Ａｌ２Ｏ３，ＹＳＺ，Ｙ２Ｏ３であり、且つ
前記不活性材料が、前記参照物質と前記絶縁性セラミックス粘着剤との間に充填される、
ことを特徴とする請求項４に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項６】
前記固体プロトン伝導体は、管状、球状、シート状、盤状、立方体状又は柱状構造であり、材料は灰チタン石又は複合灰チタン石構造材料からなる、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項７】
前記参照電極の材料は、銀、白金又は金である、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項８】
前記絶縁性セラミックス粘着剤はアルミナ系材料である、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項９】
前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、
前記気体は、一つ又は複数の不活性気体を混合したＡｒ−Ｈ２、Ｎ２−Ｈ２、Ｈｅ−Ｈ２、Ｏ２−Ｈ２Ｏ、Ｎ２−ＮＨ３気体、又は不活性気体を混合しない前記気体であり、
液体はＬｉ−ＬｉＨを含み、
固体はＹ−Ｈ、Ｔｉ−Ｈ、Ｚｒ−Ｈ又はＳｃ−Ｈを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
【請求項１０】
請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサーを用いる、溶融金属中の水素含有量の測定方法であって、
センサーと耐蝕電極とを溶融金属中に挿入し、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸ることを確保し、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保するステップと、
電位差計と基準電極線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定するステップと、
測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、溶融金属中の水素含有量Sを算出するステップとを含む、
ことを特徴とする溶融金属中の水素含有量測定方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、水素検知センサーの技術に関し、具体的には、溶融金属中の水素含有量測定用センサー及び測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、水素は金属材料中の有害な元素であり、金属材料の水素脆化、ほぐれ、及びピンホールなどの欠陥を引き起こすことがある。金属中の水素含有量を直ちに測定して、検出された情報に応じて適切な脱水素処理を行うことによって、金属材料中の水素による様々な欠陥を回避することができる。
【０００３】
東京窯業株式会社が出願した特許文献ＥＰ０５４４２８１において、アルミニウム溶融体などの１０００℃以下の溶融金属中の水素含有量を測定できる、プロトン伝導性固体電解質により水素含有量を測定する装置についての内容が開示されている。
【０００４】
プロトン伝導性固体電解質による水素センサーが気体中の水素含有量を測定でき、プロトン伝導性固体電解質センサーの基準電極及び測定電極は多孔質電極であるため、基準電極に一定の水素分圧を有する参照物質が充填され、或いは一定の水素分圧を有する気体が導入されると、測定されたい電極が測定雰囲気に接触して濃淡電池を形成することがある。
【０００５】
2018533727.tif 000021
電位差計を利用して濃淡電池の起電力を測定し、知られる基準電極の（水素分圧が測定電極より高くてもよく、測定電極より低くても良い）水素分圧により、測定対象（電極）の水素分圧を算出して、水素含有量を得ることができる。
【０００６】
東京窯業株式会社が開示した水素含有量測定用プローブ及びその方法では、固体プロトン伝導体をセンサープローブ本体とし、固体プロトン伝導体と溶融金属との間に、セラミックススリーブ、セラミックスカバー又は多孔質材料で分離され、プロトン伝導体と溶融金属との間に気室を形成する。溶融金属中の水素含有量を測定する方法とは、溶融金属とセンサープローブ内の気室での雰囲気との間に雰囲気平衡水素分圧を確立し、前記水素分圧を測定して、Ｓｉｅｖｅｒｔ定律を用いてアルミニウム溶融体中の水素含有量を算出する。
2018533727.tif 000022
の平衡水素分圧である。ここで、多孔質材料中の雰囲気の水素分圧は溶融金属の平衡水素分圧である。
【０００７】
特許文献ＵＳ２００５／０２５２７８９は、化学的に安定であるαＴｉ−βＴｉ、αＺｒ−βＺｒ、αＨｆ−βＨｆ金属−水素材料をセンサーの参照物質とする技術を提案している。前記参照物質と固体電極との界面は比較的に高い温度においても安定であり、酸素による固体プロトン伝導体の影響を抑えられ、安定な水素分圧を提供する。しかしながら、前記特許文献においては、水素含有量を測定する方法を詳しく言及していなかった。
【０００８】
特許文献ＵＳ２００９／０１３９８７６は、固体プロトン伝導体を用いて溶融金属水素含有量を測定する装置を開示し、ＡｌＮ、ＢＮの吸水性材料を利用してプロトン伝導体固体電解質の良い状態に取り返す方法を提案した。
【０００９】
上述した装置及び方法においては、固体プロトン伝導体水素濃淡電池を用いて、溶融金属とプローブ内の気室との間に生じられた平衡水素分圧を測定する。この方法は以下の欠点を有する。（１）溶融金属と気室との間が平衡状態になる時間が長く、センサーの応答速度が遅い。（２）センサーにおいて気室となる材料がセラミックスカバー或いは繊維材料であり、このような材料の表面では水が容易に付着し、測定過程において、水と溶融金属とが反応して多くの水素が生成し、測定結果の精度に影響を与える。（３）数回の測定過程において、プローブの表面に付着される金属及び金属酸化物が気室を塞いでしまい、平衡状態になるのは遅くなり、応答速度が低減し、測定の精度に影響を与えることもある。
【発明の概要】
【００１０】
従来の技術的な問題点を鑑み、本発明は、溶融金属中の水素含有量測定用センサー及び測定方法を提供し、前記センサー中のプロトン伝導体は、溶融金属と直接に接触して測定電極を構成し、測定電極が、気体と溶融金属との間に水素の溶解平衡を確立する代わりに、プロトン伝導体を用いて、基準物質と溶融金属中の水素との電気化学的な平衡を直接確立することを利用している。本発明の技術的な手段は以下のようになる。
【００１１】
溶融金属中の水素含有量測定用センサーであって、固体プロトン伝導体と、参照電極と、准測定電極と、参照物質と、スリーブと、絶縁性セラミックス粘着剤とを含み、前記スリーブと前記固体プロトン伝導体とが前記絶縁性セラミックス粘着剤で連結され、且つそれらの内部に空間を形成し、空間内に位置する前記固体プロトン伝導体の表面は、内表面であり、外部に露出する表面は、外表面であり、前記参照電極が、前記固体プロトン伝導体の内表面に塗布され、前記測定電極は、前記固体プロトン伝導体の外表面であり、前記測定電極が、水素を測定する過程において、溶融金属と接触し、接触されている面に測定電極が構成され、前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、前記内部の空間に位置され、前記参照電極と接触する。
【００１２】
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、気道と三通管ホルダーとをさらに含む。センサーが気道と三通管ホルダーとを含む場合、前記参照物質は気体であり、前記三通管ホルダーが、前記スリーブの上部に連結され、前記気道が前記三通管ホルダーを介してスリーブと絶縁性セラミックス粘着剤と固体プロトン伝導体とが形成された内部空間に挿入されて、前記参照電極に接続される。気道の下端は参照電極と固体プロトン伝導体とに対向する場合、前記気道の下端は盲端であり、側面開口部は排気口として使用され、気体参照物質が参照電極或いはプロトン伝導体部品に流し込み、その結果、気圧が変化して測定精度を向上させることができる。
【００１３】
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、基準電極線を含んでも良い。参照物質が気体である場合、前記基準電極線が、前記三通管ホルダーを介してスリーブ内に挿入し、前記参照電極に接続され、外部の測定回路に接続される。参照物質が液体或いは固体である場合、前記基準電極線が、前記絶縁性セラミックス粘着剤を貫通して前記参照電極に接続され、外部の測定回路に接続される。
【００１４】
前記気道の材料はコランダム、石英、酸化ジルコニウム、ステンレス鋼、ニッケルクロム合金又はフェロクロムアルミニウム合金であり、コランダム、石英又は酸化ジルコニウムで作製された気道を採用する時、前記センサーは前記基準電極線を含む。
【００１５】
前記三通管ホルダーの材料はステンレス鋼、銅、ポリ四弗化エチレン、ナイロン又はポリウレタンである。
【００１６】
前記基準電極線の材料は金属白金、金、銀、ニッケルクロム合金、フェロクロムアルミニウム合金又はステンレス鋼である。
【００１７】
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、参照物質が液体又は固体である場合、前記センサーは、不活性材料を含み、材料はＡｌ２Ｏ３、ＹＳＺ又はＹ２Ｏ３であり、前記不活性材料が、前記参照物質と前記絶縁性セラミックス粘着剤との間に充填される。
【００１８】
前記固体プロトン伝導体は、管状、球状、シート状、盤状、立方体状又は柱状構造であり、材料は灰チタン石又は複合灰チタン石構造材料からなる。
【００１９】
前記参照電極の材料は、銀、白金又は金である。
【００２０】
前記絶縁性セラミックス粘着剤はアルミナ系材料である。
【００２１】
前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、前記気体は、一つ又は複数の不活性気体を混合したＡｒ−Ｈ２、Ｎ２−Ｈ２、Ｈｅ−Ｈ２、Ｏ２−Ｈ２Ｏ、Ｎ２−ＮＨ３気体、又は不活性気体を混合しない前記気体であり、液体はＬｉ−ＬｉＨを含み、固体はＹ−Ｈ、Ｔｉ−Ｈ、Ｚｒ−Ｈ又はＳｃ−Ｈを含み、参照物質が液体又は固体である場合、絶縁性セラミックス粘着剤を用いて参照物質を参照電極側に密封させる。
【００２２】
前記スリーブの材料はコランダム、石英、黒鉛、ステンレス鋼、セロン、ＳｉＣ又はＬａＣｒＯ３であり、支持体及び気道として機能する。
【００２３】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００２４】
（１）センサーと耐蝕合電極とを溶融金属中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００２５】
（２）電位差計と、基準電極線又は金属気道と、耐蝕合電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００２６】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、溶融金属の水素含有量Ｓを算出する。電極反応式及び計算式は式（４）及び（５）に示されている。
2018533727.tif 000023
であり、ｐθは標準圧力（Ｐａ）であり、Ｅは起電力（Ｖ）であり、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。
【００２７】
溶融金属中の水素と雰囲気中の水素とが平衡状態になると、以下の式を得る。
2018533727.tif 000024
【００２８】
2018533727.tif 000025
量分率である。
【００２９】
溶融金属中の水素が飽和状態になると、平衡水素分圧は１ａｔｍの標準大気圧であり、
2018533727.tif 000026
式（１１）において、Ｓ０は水素飽和溶解度（ｍｌ／１００ｇ）であり、Ｋは単位変換による定数である。ほとんどの金属の飽和溶解度Ｓ０は、既知の熱力学量或いは算出できる熱力学量であるため、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθを算出することができる。
【００３０】
水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは、溶融金属の種類及び温度にのみ関係し、溶融金属中の水素含有量の変化に伴って変化しないため、溶融金属中の水素が飽和すると、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは飽和でない時のギブス自由エネルギーと同じである。
【００３１】
式（１１）を式（５）に代入すると、以下の式を得る。
2018533727.tif 000027
これにより、溶融金属水素含有量Ｓを算出することができる。選択された固体プロトン伝導体及び測定溶融金属の性質の違いに応じて、式（１４）に従って測定結果を補正することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は以下の有利な効果を有する。
【００３３】
１、本発明における水素含有量測定用センサーでは、プロトン伝導体が直接に溶融金属と接触することができ、参照物質と溶融金属中の水素との平衡状態を迅速に確立でき、測定速度が速く、結果がより正確になり、且つ水素測定用センサーの構造が簡単化され、温度が１０００℃より低い溶融金属中の水素含有量を測定することができる。
【００３４】
２、本発明における水素含有量測定方法は、参照物質と溶融金属中の水素との電位差を用いて、溶融金属中の水素含有量を直接に算出し、より直感的で正確な方法であり、現有のセンサー気室の安定性による影響を避け、測定結果は正確的に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は本発明におけるセンサーを用いて溶融金属中の水素含有量を測定するフローチャート図である。
【図２】図２は本発明の実施例１における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図３】図３は本発明実施例２における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図４】図４は本発明実施例３における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図５】図５は本発明実施例４における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図６】図６は本発明実施例５における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図７】図７は本発明実施例６における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図８】図８は本発明実施例７における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【図９】図９は本発明実施例８における水素含有量測定用センサーの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
実施例１
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図１及び２に示すように、ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αの固体プロトン伝導体１と、参照電極２と、測定電極６と、参照物質Ａｒ−Ｈ２と、ステンレス鋼気道３と、コランダムスリーブ５と、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４と、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４とを含む。固体プロトン伝導体１は、管状構造を有し、且つ材料は灰チタン石である。前記固体プロトン伝導体１の一端が、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封される。スリーブ５と固体プロトン伝導体１とが、絶縁性セラミックス粘着剤４によって連結され、且つ内部空間を形成している。固体プロトン伝導体１が内部空間に位置する表面は内表面であり、外部に露出する表面は外表面である。参照電極２が、固体プロトン伝導体１及びアルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４の内表面に塗布される。測定電極６は、固体プロトン伝導体１の外表面であり、スリーブ５の上端部には、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４によって連結され、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダーの片側に、排気口１０５が設けられる。参照物質Ａｒ−Ｈ２が前記内部空間に導入され、且つ参照電極２に接触する。気道３が、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４を介して前記内部空間に挿入され、参照電極２に接触する。
【００３７】
前記参照電極は、多孔質白金で作製されている。
【００３８】
前記参照物質Ａｒ−Ｈ２のモル水素含有量は１．００％である。
【００３９】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００４０】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００４１】
（２）ステンレス鋼線を用いて、電位差計と気道と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。ここで、前記電位差は１７．３ｍＶである。
【００４２】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、算溶融金属の水素含有量Ｓを算出する。電極反応式と計算式は、式（４）及び（５）に示されている。
2018533727.tif 000028
式（１１）において、Ｓ０は水素飽和溶解度（ｍｌ／１００ｇ）であり、Ｋは単位変換による定数である。ほとんどの金属の飽和溶解度Ｓ０は、既知の熱力学データ又は算出できる熱力学の数値であるため、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθを算出することができる。
【００４３】
水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは、溶融金属の種類及び温度にのみ関係し、溶融金属中の水素含有量の変化に伴って変化しないので、溶融金属中の水素が飽和状態での水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは、不飽和状態での標準ギブス自由エネルギーと同じである。
【００４４】
式（１１）を式（５）に代入すると、以下の式を得る。
2018533727.tif 000029
電位差計を用いて起電力Ｅ測定すると、アルミニウム溶融体水素含有量Ｓ＝０．１０３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００４５】
実施例２
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図３に示すように、実施例１との相違点は、前記センサーは、基準電極線７をさらに含むことである。前記基準電極線７の材料は金属白金であり、銅製三通管ホルダー１０４を介して石英スリーブ５内に挿入し、金製参照電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。前記気道の材料はコランダムであり、固体プロトン伝導体１の材料はＣａＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３−αであり、三通管ホルダー１０４の材料は銅であり、スリーブの材料は石英であり、参照電極は、多孔質金で作製される。
【００４６】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００４７】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００４８】
（２）白金線を用いて、電位差計と基準電極線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００４９】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定した溶融金属の水素含有量Ｓ＝０．１１３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００５０】
実施例３
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図４に示すように、実施例１との相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１はシート状であり、リーブ５の材料はステンレス鋼であり、プロトン伝導体１に接触するニッケルクロム合金気道３の一端は盲端であり、側面開口部は排気口とし、前記排気口と固体プロトン伝導体の最上端との間の距離は２〜５ｍｍであり、気道の材料はニッケルクロム合金であり、参照気体はＨｅ−Ｈ２であり、モル水素含有量は１．００％である。
【００５１】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００５２】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００５３】
（２）ニッケルクロム合金線を用いて、電位差計とニッケルクロム合金気道と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００５４】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１０９ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００５５】
実施例４
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例３と同じであるが、図５に示すように、相違点は、前記センサーは基準電極線７をさらに含む。前記基準電極線７の材料は金属銀であり、ステンレス鋼?具１０４を介してスリーブ５内に挿入し、多孔質銀の参照電極２に接続され、外部へ測定回路に接続され、スリーブ５の材料は石英であり、気道の材料はコランダムであり、参照電極は多孔質銀で作製され、参照気体はＮ２−Ｈ２であり、モル水素含有量は１．００％である。
【００５６】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００５７】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００５８】
（２）銀線を用いて、電位差計と基準電極線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００５９】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１３０ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００６０】
実施例５
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例３と同じであり、図６に示すように、相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１は球状構造である。
【００６１】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００６２】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入し、ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００６３】
（２）ステンレス鋼線を用いて、電位差計と気道と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００６４】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１２３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００６５】
実施例６
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例５と同じであるが、図７に示すように、相違点は、前記センサーは基準電極線７をさらに含むことである。前記基準電極線７の材料はステンレスであり、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４を介してスリーブ５内に挿入し、参照電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。前記気道の材料はコランダムである。
【００６６】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００６７】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入し、ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００６８】
（２）ステンレス鋼線を用いて、電位差計と基準電極線と耐蝕合電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００６９】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．０９９ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００７０】
実施例７
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図８に示すように、固体プロトン伝導体１と、参照電極２と、測定電極と、白金線導線７と、固体参照物質８と、コランダムスリーブ５と、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４と、Ａｌ２Ｏ３不活性材料９とを含む。固体プロトン伝導体１は、管状構造であり、材料はＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αである。前記固体プロトン伝導体１の一端は、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封され、スリーブ５と固体プロトン伝導体１とが、絶縁性セラミックス粘着剤４によって連結され、且つ内部空間を形成する。固体プロトン伝導体１が内部空間内に位置する表面は内表面であり、外部に露出する表面は外表面である。参照電極２が、固体プロトン伝導体１の内表面に塗布され、准測定電極６は固体プロトン伝導体１の外表面である。固体プロトン伝導体１の底部にＡｌ２Ｏ３不活性材料９が充填され、上部にＹ−Ｈ系固体参照物質８が充填され、参照物質８が、基準電極２と白金線導線７とに接触し、参照物質８の上部にＡｌ２Ｏ３不活性材料９が充填されて、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封され、且つコランダムスリーブ５に接続され、白金線導線７が、絶縁性セラミックス粘着剤４を通して参照電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。
【００７１】
前記参照電極が、白金材料で作製される。
【００７２】
前記参照物質はＹ−Ｈ系固体であり、７５０℃において、Ｙ−Ｈ系固体の平衡雰囲気モル水素含有量は０．１１％である。
【００７３】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００７４】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００７５】
（２）白金線を用いて、電位差計と白金線導線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００７６】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１０７ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【００７７】
実施例８
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例７と同じであるが、図９に示すように、相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１はシート状構造であり、材料はＣａＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３−α；であり、不活性材料はＹ２Ｏ３であり、参照物質はＳｃ−Ｈ系固体であり、７５０℃において、Ｓｃ−Ｈ系固体の平衡雰囲気モル水素含有量は０．２５％である。
【００７８】
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
【００７９】
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入し、ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
【００８０】
（２）白金線を用いて、電位差計と導線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
【００８１】
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体水素含有量Ｓ＝０．１４３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１  固体プロトン伝導体
２  参照電極
３  気道
４  絶縁性セラミックス粘着剤
５  スリーブ
６  測定電極
７  基準電極線
８  固体参照物質
９  不活性材料
１００  測定電極
１０１  測定溶融金属
１０２  耐蝕合電極
１０３  導線
１０４  三通管ホルダー
１０５  排気口
１０６  吸気口
【国際調査報告】
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