(57)【要約】  イオン交換材料が含浸され、膜の一方の面から他方の面に、支持膜基材の対向する層が、塩溶液中で不規則な膨張を実質的に回避するために十分な同一の物理的性質を提供するような順序で配置されたイオン透過層を含むイオン交換膜を本明細書において開示する。イオン透過層は、１以上の不織布層及び１以上の補強層を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜であって、当該イオン交換膜が、
膜の一方の面から膜の対向する面に対称的な順序で配置された３以上のイオン透過層を含む支持基材と、
イオン交換材料と
を備えており、イオン透過層がイオン交換材料で含浸されていて、１以上の不織布層及び１以上の補強層を含んでいる、イオン交換膜。
【請求項２】
支持基材が、すべて実質的に同じ密度又は実質的に同じ引張強度を有する複数の不織布層を含む、及び／又は
支持基材が、すべて実質的に同じ密度又は実質的に同じ引張強度を有する複数の補強層を含む、請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
２つの不織布層の間に挟まれた１つの補強層及び／又は２つの補強層の間に挟まれた１つの不織布層を含む、請求項１又は請求項２に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
イオン交換材料が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基又はこれらの塩を有するカチオン交換ポリマーである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
カチオン交換ポリマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−スルホプロピルアクリル酸カリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、アクリル酸、２−エチルアクリル酸、メタクリル酸、２−プロピルアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、ビニルホスホン酸又はビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェートの重合で形成されたポリマーである、請求項４に記載のイオン交換膜。
【請求項６】
イオン交換材料が、第４級アンモニウム基、イミダゾリウム基又はピリジニウム基を有するアニオン交換ポリマーである、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項７】
アニオン交換ポリマーが、Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレートクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、又は（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロミド又は４−ビニルピリジニウムトリブロミドの重合で形成されたポリマーである、請求項６に記載のイオン交換膜。
【請求項８】
１以上の不織布層が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、又はポリアミドの不織布シートである、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項９】
イオン交換膜であって、
イオン交換材料と、
イオン交換材料が含浸された支持膜基材と
を備えており、支持基材が、支持基材の断面の所与の点における支持基材の密度が、支持基材の断面の対点における支持基材の密度と実質的に同じであるような順序でイオン透過層を含む、イオン交換膜。
【請求項１０】
イオン透過層が、互いに結合した別個の層であり、支持基材が、片側が、第２の密度を有する第２のイオン透過層に結合し、反対側が、第２の密度と実質的に同じである第３の密度を有する第３のイオン透過層に結合した、第１の密度を有する第１のイオン透過層を含む、請求項９に記載のイオン交換膜。
【請求項１１】
イオン交換膜であって、
イオン交換材料と、
イオン交換材料が含浸された支持膜基材と
を備えており、支持基材が、支持基材の断面の所与の点における支持基材の引張強度が、支持基材の断面の対点における支持基材の引張強度と実質的に同じであるような順序でイオン透過層を含んでいる、イオン交換膜。
【請求項１２】
支持基材が０．５ｍｍ未満の厚さを有する、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項１３】
支持基材が少なくとも０．５ｃｃ／ｃｍ2／秒の透過性を有する、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項１４】
膜の一方の面から膜の対向する面に対称的に配置された３以上のイオン透過層を含む支持膜基材を、アニオン性又はカチオン性モノマー及び架橋剤を含む溶液で飽和又は含浸させる工程と、
モノマーと架橋剤とを重合させる工程と
を含む方法であって、イオン透過層が１以上の不織布層と１以上の補強層とを含んでいる、方法。
【請求項１５】
３以上のイオン透過層を含む支持膜基材を、アニオン性又はカチオン性モノマー及び架橋剤を含む溶液で飽和又は含浸させる工程と、
モノマーと架橋剤とを重合させる工程と
を含む方法であって、支持基材の断面の所与の点における支持基材の密度が、支持基材の断面の対点における支持基材の密度と実質的に同じであり、及び／又は、支持基材の断面の所与の点における支持基材の引張強度が、支持基材の断面の対点における支持基材の引張強度と実質的に同じである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全体として、多層支持基材を有するイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の節は、その中で考察される内容が先行技術又は当業者の知識の一部であることを認めるものではない。
【０００３】
イオン交換膜は、電気透析（ＥＤ）、バイポーラＥＤ、逆電気透析（ＲＥＤ）、電気脱イオン（ＥＤＩ）、及び極性転換方式電気透析（ＥＤＲ）用の電解膜として使用される。これらの精製プロセスは、印加された電位差の影響下でイオン交換膜を介して一方の溶液から別の溶液へイオンを輸送する。
【０００４】
電気透析に有用なイオン交換膜には、イオン交換材料及びイオン交換材料用の支持基材が含まれる。支持基材として織布シート又は不織布シートを用いて製造されたイオン交換膜では、織物シート又は不織布シートの空隙にイオン交換材料が充填される。
【０００５】
序文
以下の序文は、読者を本明細書に導くことを意図しているが、いかなる発明をも定義する意図のものではない。下文又はこの文書の他の部分に記載される装置要素又は方法ステップの組合せ又は部分的組合せには、１以上の発明が存在し得る。発明者らは、本明細書に開示される１以上のいかなる発明に対するその権利も、単に特許請求の範囲においてそのような他の１以上の発明を記載しないことによって、放棄又は否定するものではない。
【０００６】
イオン交換膜に不織布を使用することは、不織布の繊維の高度に絡み合った構造が、織布を用いて形成された膜と比較して、漏れ、電気抵抗、厚さ、又はこれらの組合せを低減させる可能性があるので望ましい。しかし、不織布のみを用いて形成された膜は、織布を用いて形成された膜と比較して、多くの場合望ましくない物理的性質を有する。望ましくない物理的性質は、強度の低減、寸法安定性の低減、又は形状安定性の低減であり得る。さらに、不織布に不規則性がある場合、膜はイオン交換材料の不均一な分布を有することがある。このようなイオン交換材料の不均一な分布は、一貫性のない物理的性質を有するイオン交換膜をもたらす可能性がある。
【０００７】
望ましくない物理的性質の少なくとも１つを改善するために、不織布で製造製造されたイオン交換膜は補強層を含んでもよい。
【０００８】
しかし、補強層を追加すると、膜の厚さが増し、その結果、膜の抵抗もまた増加する。単一の不織布層に取り付けられた単一の補強層を有するイオン交換膜はまた、塩溶液中で不規則に膨張し、その結果、膜のうねりが生じる。この不規則な膨張は、塩溶液中での２つの層の膨張又は収縮の差に起因する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２９３９９号
【発明の概要】
【００１０】
したがって、（ａ）イオン交換材料のための支持材料としての不織布層と、（ｂ）補強層とを含む支持基材を有し、塩溶液中に置かれたときに不規則な膨張の低減を示すイオン交換膜の必要性が依然として存在する。このイオン交換膜が、不織布層及び補強層を有する公知のイオン交換膜程度に少なくとも薄い場合、望ましい。
【００１１】
イオン交換膜の厚さを低減させると、より多くの膜を同じ装置内に装填することができ、他の条件はすべて同じで積層電解槽からより高い処理量をもたし得るので、このような低減は望ましい。イオン交換膜の厚さを減少させると、膜の表面積あたりのイオン交換材料が少なくなるため、所与の膜面積で消費される化学物質の低減をもたらし得る。イオン交換膜の厚さを減少させると、それがより薄い膜の抵抗の低減に対応するならば、電解精製プロセスにおけるエネルギー消費の低減をもたらし得る。
【００１２】
記載された１以上の実施形態は、不織布及び補強層から形成されたイオン交換膜に伴う１以上の欠点に対処するか、又は改善することを試みる。
【００１３】
概して、本開示は、イオン交換材料と、該イオン交換材料が含浸された支持膜基材とを含むイオン交換膜を提供する。本明細書において「支持基材」とも呼ばれる支持膜基材は、塩溶液中での不規則な膨張を実質的に回避するために、支持基材の対向する層が十分に同一の物理的性質を提供するような順序でイオン透過層を含む。
【００１４】
本開示の文脈において、膜の対向する層は、支持基材の断面の対点にある層をいうと理解される。例えば、厚さ０．４ｍｍの支持基材において、両方の点はそれぞれの表面から０．０２ｍｍなので、深さ０．０２ｍｍにある層は深さ０．３８ｍｍにある層に対向している。
【００１５】
一実施形態では、イオン交換膜は、２つの補強層の間に１つの不織布層を含む。２つの補強層は、十分に同一の物理的性質を提供して、塩溶液中での不規則な膨張を実質的に回避する限り、異なる材料から製造されてもよい。
【００１６】
別の実施形態では、イオン交換膜は、２つの不織布層の間に１つの補強層を含む。２つの不織布層は、十分に同一の物理的性質を提供して、塩溶液中での不規則な膨張を実質的に回避する限り、異なる材料から製造されてもよい。
【００１７】
膨張に影響を及ぼし得る層の物理的性質の一例は、層の膨張又は収縮の傾向である。実質的に同一の膨張傾向を有する補強層を含むイオン交換膜は、実質的に異なる膨張傾向を有する補強層を含むイオン交換膜と比較して、不規則な膨張の低減を示す。
【００１８】
層の膨張又は収縮の傾向に影響を及ぼし得る１つの物理的性質は、層の引張強度である。引張強度が同様の層は、膨張又は収縮に対して同程度に抵抗する。層の引張強度が膜の一方の面から膜の他方の面に対称であるような順序で層を有する支持基材を有するイオン交換膜は、引張強度が非対称な層を有するイオン交換膜よりも不規則な膨張の低減を示す。
【００１９】
層の引張強度は縦方向（ＭＤ）と幅方向（ＣＤ）とで異なることがある。特定の実施形態では、支持基材は、縦方向の層の引張強度が膜の一面から膜層の他の面に対称であり、幅方向の層の引張強度が、膜の一方の面から膜層の他方の面に対称であるような順序で層を有することが望ましい。
【００２０】
引張強度は、０．２ＭＰａ〜４０Ｎ／ｃｍの範囲であり得る。例示的な層としては、（Ａ）ＭＤ引張強度０．２４Ｎ／ｃｍ及びＣＤ引張強度１．０４Ｎ／ｃｍを有するポリエステルメルトブローン層；（Ｂ）ＭＤ引張強度１．８Ｎ／ｃｍ及びＣＤ引張強度０．９２Ｎ／ｃｍを有するポリプロピレンメルトブローン層；（Ｃ）ＭＤ引張強度１１．８Ｎ／ｃｍ及びＣＤ引張強度１２．２Ｎ／ｃｍを有するポリエステルスパンボンド層；（Ｄ）ＭＤ引張強度１２．２Ｎ／ｃｍ及びＣＤ引張強度１１．４Ｎ／ｃｍを有するポリプロピレンスパンボンド層；並びに（Ｅ）ＭＤ引張強度０．４Ｎ／ｃｍ及びＣＤ引張強度１０．５Ｎ／ｃｍを有するポリプロピレンスパンボンド層が挙げられる。ＭＤ及びＣＤ方向の引張強度が、それぞれ膜の一方の面から膜層の他方の面に対称である限り、層は、上記の例示的な層の組合せを含んでよい。
【００２１】
例えば、イオン交換膜は、上記の層（Ａ）及び（Ｄ）を、同じ厚さで（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）の順序で有する支持基材を有することができる。この例では、第１層及び第３層の縦方向の引張強度は互いに同じである。別の例では、イオン交換膜は、上記の層（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を、同じ厚さで（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｄ）の順序で有する支持基材を有することができる。この第２の例では、第１層及び第３層の縦方向の引張強度は３．７％異なり、幅方向の引張強度は６．７％異なる。両方の例示的な膜において、層のＭＤ及びＣＤの引張強度は、膜の一方の面から膜層の他方の面に対称である。
【００２２】
また、ＭＤ方向の層の引張強度がＣＤ方向の層の引張強度と実質的に同じであることが好ましい。例えば、層（Ｄ）は、ＣＤ方向の引張強度とは６．９％異なるＭＤ方向の引張強度を有し、層（Ｃ）はＣＤ方向の引張強度とは３．３％異なるＭＤ方向の引張強度を有する。
【００２３】
層の膨張又は収縮の傾向に影響を及ぼし得る別の物理的性質は、層の密度である。理論に束縛されることを望むものではないが、本開示の著者らは、層の密度が、イオン交換膜の製造中に層によって吸収されるイオン交換材料の量に影響を及ぼすと考えている。そこに吸収されるイオン交換材料の量が異なる層は、塩溶液に曝されたときに異なる量の塩及び水を吸収するため、膨張又は収縮が異なる。異なる密度を有する層を含むイオン交換膜は、実質的に同一の密度を有する補強層を有するイオン交換膜よりも不規則な膨張を示す。
【００２４】
本開示の文脈において、実質的に同じ密度又は引張強度とは、この密度又は引張強度の値が、互いに少なくとも１０％以内であることをいうと理解される。特定の例では、実質的に同じ値は互いに５％以内である。特に好ましい例では、実質的に同じ値は互いに２％以内である。２つの値の差の％は、２つの値の差を２つの値の平均で除算することによって計算することができる。例えば、９．５ｇ／ｃｍ3と１０．５ｇ／ｃｍ3との差は１０％である。
【００２５】
本開示によるイオン交換膜の一例では、支持基材の断面の所与の点における支持基材の密度は、支持基材の断面の対点における支持基材の密度と実質的に同じである。例えば、厚さ０．４ｍｍの支持基材において、両方の点は、それぞれの表面から０．０２ｍｍなので、深さ０．０２ｍｍにおける支持基材の密度は、深さ０．３８ｍｍにおける支持基材の密度と実質的に同じである。
【００２６】
複数のイオン透過層は、互いに結合した複数の異なる層から形成されてもよい。支持基材は、片側が、第２の密度を有する第２のイオン透過層に結合し、反対側が、第３の密度を有する第３のイオン透過層に結合した、第１の密度を有する第１のイオン透過層を含み得る。第２及び第３の密度は実質的に同じである。第１の密度は、約０．０４ｇ／ｃｍ3〜約０．６ｇ／ｃｍ3であってよく、第２及び第３の密度は、約０．２ｇ／ｃｍ3〜約０．６ｇ／ｃｍ3であってよい。或いは、第１の密度は約０．２ｇ／ｃｍ3〜約０．６ｇ／ｃｍ3であってよく、第２及び第３の密度は約０．０４ｇ／ｃｍ3〜約０．６ｇ／ｃｍ3であってよい。
【００２７】
第１のイオン透過層はメルトブローン層であり、第２及び第３のイオン透過層はスパンボンド層であってもよい。或いは、第１のイオン透過層はスパンボンド層であり、第２及び第３のイオン透過層はメルトブローン層であってもよい。
【００２８】
本開示による１つの例示的なイオン交換膜において、イオン交換膜は、支持基材として、１以上の不織布層及び１以上の補強層を含む。層は、膜の一方の面から膜の他方の面に対称的な層の順序で配置される。
【００２９】
特定の例では、イオン交換膜は、２つの補強層の間に挟まれた１つの不織布層を有する３層構造を含む。他の特定の例では、イオン交換膜は、２つの不織布層の間に挟まれた１つの補強層を有する３層構造を含む。
【００３０】
本開示によるイオン交換膜が複数の不織布層を含む場合、不織布層は同一であることが好ましい。本開示によるイオン交換膜が複数の補強層を含む場合、補強層は同一であることが好ましい。好ましくは、本開示によるイオン交換膜が、複数の不織布層及び複数の補強層を含む場合、不織布層は互いに同一であり、補強層は互いに同一である。
【００３１】
特に好ましい例では、支持基材中のすべての層が同じ化学物質から製造されるが、例えば、１以上の不織布層は、１以上の補強層とは異なる繊維径、異なる密度及び／又は異なる引張強度を有することができる。支持基材の層は、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル又はポリアクリロニトリルで製造することができる。
【００３２】
本開示の実施形態を、添付の図面を参照して、単なる実施例として以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本開示によるイオン交換膜の一実施形態を示す図である。
【図２】図２は、本開示によるイオン交換膜の一実施形態を示す図である。
【図３】図３は、本開示による例示的な膜に実施されたリークテストの結果を示す一連の写真である。
【図４】図４は、本開示による例示的な膜及び比較の膜に実施されたリークテストの結果を示す一連の写真である。
【図５】図５は、本開示による例示的な膜及び比較の膜に実施されたリークテストの結果を示す一連の写真である。
【図６】図６は、２層基材から製造したイオン交換膜の写真である。
【図７】図７は、本開示による例示的な３層基材から製造したイオン交換膜の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
概して、本開示は、塩溶液中での不規則な膨張を実質的に回避するために、支持基材の対向する層が十分に同一の物理的性質を提供するような順序でイオン透過層を含む支持膜基材を有するイオン交換膜を提供する。
【００３５】
一態様において、本開示は、１以上の不織布層と１以上の補強層とを有し、層の順序が膜の一方の面から他方の面に対称であるイオン交換膜を提供する。
【００３６】
別の態様において、イオン透過層は、支持基材の断面の所与の点における支持基材の密度が、支持基材の断面の対点の支持基材の密度と実質的に同じであるような順序である。
【００３７】
さらに別の態様において、イオン透過層は、支持基材の断面の所与の点における支持基材の引張強度が、支持基材の断面の対点の支持基材の引張強度と実質的に同じであるような順序である。
【００３８】
イオン交換膜の層には、イオン交換材料が充填されることが好ましい。イオン交換材料中のイオン性官能基は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、第４級アンモニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基又はこれらの塩であってよい。
【００３９】
イオン交換材料は、例えば、イオン性モノマーと架橋剤との重合によって形成されたイオン交換樹脂であってよい。イオン性モノマー及び架橋剤は、支持基材を飽和させる溶媒中に溶解されてもよい。
【００４０】
いくつかの例では、イオン交換材料は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−スルホプロピルアクリル酸カリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、アクリル酸、２−エチルアクリル酸、メタクリル酸、２−プロピルアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、ビニルホスホン酸又はビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェートの重合で形成されたカチオン交換ポリマーであり得る。いくつかの例では、イオン交換材料は、Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレートクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロミド又は４−ビニルピリジニウムトリブロミドの重合で形成されたアニオン交換ポリマーであり得る。
【００４１】
又は、イオン交換膜の層は、非イオン性モノマーと架橋剤との重合によって形成され、続いてアニオン性又はカチオン性基を導入するように処理されてもよい。例えば、支持基材は、少なくとも１種のモノマー、少なくとも１種の架橋剤、及び開始剤を含有する化学的混合物で最初に飽和されてもよい。飽和支持基材を昇温で硬化させて、モノマーと架橋剤とを重合させることができる。次いで、得られた材料を処理して、例えば、スルホン酸基又は第４級アンモニウム基を導入することができる。このような調製の一例は、スチレンとジビニルベンゼンとの重合、続くスルホン化である。このような調製の別の例は、スチレンとジビニルベンゼンとの重合、続くクロロメチル化及びトリアミンによるアミノ化である。
【００４２】
別の代替方法では、イオン交換膜の層は、溶解したポリマーを支持基材の層にキャスティングすることによって形成することができる。例えば、正又は負の電荷を有するポリマーを有機溶媒に溶解して、均一な溶液を形成することができる。次いで、得られた溶液を、ナイフを用いて支持基材にキャスティングすることができる。次いで、飽和基材中の有機溶媒を、好ましくは真空下で昇温において除去して、イオン交換膜を提供することができる。負荷電ポリマーは、例えば、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、又はスルホン化ポリフッ化ビニリデンであり得る。正荷電ポリマーは、例えば、第四級化ポリ（ビニルベンジルクロリド）又は第四級化ポリ（フェニレンオキシド）であり得る。有機溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００４３】
図１に示す一実施形態では、イオン交換膜（１０）は、２つの補強層（１４、１６）の間に挟まれた不織布層（１２）を含む。不織布層（１２）及び補強層（１４、１６）には、イオン交換材料が含浸されている。
【００４４】
図２に示す別の実施形態では、イオン交換膜（１８）は、１つの補強層（２４）を挟む２つの不織布層（２０、２２）を含む。不織布層（２０、２２）及び補強層（２４）には、イオン交換材料が含浸されている。
【００４５】
本開示によるイオン交換膜の一実施例において、支持基材は、不織布層（１２）及び２つの補強層（１４、１６）から構成される。支持基材はアニオン交換材料で飽和されている。アニオン交換材料は、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）などのラジカル開始剤の存在下で、Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレートクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）とエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＧＭ）との重合で形成される。モノマー及び開始剤をジプロピレングリコール（ＤＰＧ）に溶解し、得られた溶液で支持基材を飽和させる。飽和支持基材を昇温で硬化させて、モノマーと架橋剤とを重合させる。１７．６ｇのＴＭＡＥＭＣ、１０．９ｇのＥＧＤＭ及び０．２ｇのＶ−６０１を１５．２ｇのＤＰＧに溶解し、続いてＴａｐｙｒｕｓ社の不織布ポリエステル支持基材上で重合した場合、得られたアニオン交換膜はイオン交換容量（ＩＥＣ）２．７１ｍｅｑ／ｇ及び含水率４２．８％を有する。
【００４６】
別の実施例において、支持基材は、不織布層（１２）及び２つの補強層（１４、１６）からなり、支持基材はカチオン交換材料で飽和される。カチオン交換材料は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＰＯ）などのラジカル開始剤の存在下で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とＥＧＤＭとの重合で形成される。モノマー及び開始剤を水及び１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）の溶液に溶解し、得られた溶液で支持基材を飽和させる。飽和支持基材を昇温で硬化させて、モノマーと架橋剤とを重合させる。３４．２ｇのＡＭＰＳ、３３．０６ｇのＥＧＤＭ及び１．０５ｍＬのＴＰＯを３．６ｇの水及び３８．９ｇのＮＭＰの溶液に溶解し、続いてＴａｐｙｒｕｓ社の不織布ポリエステル支持基材上で重合した場合、得られたカチオン交換膜は、イオン交換容量（ＩＥＣ）２．５ｍｅｑ／ｇ及び含水量４０％を有する。
【００４７】
上記の実施例において、Ｔａｐｙｒｕｓ社の不織布ポリエステル支持基材は、１つの不織布層を挟む２つの補強層を有する３層基材である。３つの層はすべてポリエステルで製造されている。補強層はスパンボンドであり、不織布層はメルトブローされている。不織布層は、不織布シートである。３つの層は、例えば、加熱されたニップローラを通してカレンダリングによって、互いに結合される。加熱されたニップローラは、１００℃以上に加熱されてよい。スパンボンド層は、メルトブローン層よりも大きな繊維径を有する。スパンボンド繊維は、好ましくは１５〜３５μｍの直径を有する。メルトブローン繊維は、好ましくは２〜４μｍの範囲の直径を有するが、０．１μｍ程度に小さくても、１０μｍ程度に大きくてもよい。メルトブロー層の繊維径が小さいほど、スパンボンド補強層と比較して、不織布基材層に大きな空隙率を提供する。不織布基材層の空隙率は７０％以上であり得る。
【００４８】
上記の例示的イオン交換膜において、イオン交換材料を、以下の仕様を有する３種の異なる不織布ポリエステル支持基材で試験した。
【００４９】
【表１】
2018511463.tif 000002
ポリエステル支持体は、電気透析（ＥＤ）、バイポーラＥＤ、逆電気透析（ＲＥＤ）、電気脱イオン（ＥＤＩ）及び極性転換方式電気透析（ＥＤＲ）において見出される酸性条件に対して安定である。
【００５０】
上述の２種の例示的な膜に使用されるイオン交換ポリマーは、支持基材に含浸できる樹脂の２つの例に過ぎない。当該分野で公知の他のカチオン性又はアニオン性ポリマーを使用してもよい。例えば、使用できるポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基、カルボン酸基又はポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド）などの第４級アミノ基が挙げられる。使用できるポリマーの特定の例には、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド及びスチレンスルホン酸リチウムを用いて形成されたポリマーが挙げられる。
【００５１】
本開示によるイオン交換膜の別の実施例において、支持基材は、不織布層（１２）及び２つの補強層（１４、１６）から構成される。支持基材は、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＰＯ）などのラジカル開始剤の存在下で、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）とジビニルベンゼン（ＤＶＢ）との重合で形成されるアニオン交換材料で飽和される。モノマー及び開始剤をＤＰＧに溶解し、得られた溶液で支持基材を飽和させる。飽和基材を昇温で硬化させて、モノマーと架橋剤とを重合させる。２８．９グラムのＶＢＴＡＣ、２９．７ｇのＤＶＢ及び０．９ｍｌのＴＰＯを３８．５ｇのＤＰＧに溶解し、続いてＴａｐｙｒｕｓ社の不織布ポリプロピレン支持基材上で重合した場合、得られたアニオン交換膜は、イオン交換容量（ＩＥＣ）２．５ｍｅｑ／ｇ及び含水率３５％を有する。
【００５２】
本開示によるイオン交換膜の別の実施例において、支持基材は、不織布層（１２）及び２つの補強層（１４、１６）から構成される。支持基材は、カチオン交換材料で飽和されている。カチオン交換材料は、Ｖ−６０１などのラジカル開始剤の存在下で、スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）とＤＶＢとの重合で形成される。モノマー及び開始剤をＮＭＰに溶解し、得られた溶液で３つの層のすべてを飽和させる。飽和基材を昇温で硬化させて、モノマーと架橋剤とを重合させる。１７．６ｇのＬｉＳＳ、１５．２ｇのＤＶＢ及び０．２ｇのＶ−６０１を２４．０ｇのＮＭＰに溶解し、続いてＴａｐｙｒｕｓ社の不織布ポリプロピレン支持基材上で重合した場合、得られたカチオン交換膜はイオン交換容量（ＩＥＣ）２．５ｍｅｑ／ｇ及び含水率４５％を有する。
【００５３】
上記のイオン交換材料を、以下の仕様を有する３種の異なる不織布ポリプロピレン支持基材で試験した。
【００５４】
【表２】
2018511463.tif 000003
ポリプロピレン支持基材は疎水性であり、基材Ｅ及びＦを界面活性剤で処理して、その後モノマー及び架橋剤を含有する溶液で飽和させた。ポリプロピレン支持基材は、電気透析（ＥＤ）、バイポーラＥＤ、逆電気透析（ＲＥＤ）、電気脱イオン（ＥＤＩ）及び極性転換方式電気透析（ＥＤＲ）に見出される腐食条件に対して安定である。
【００５５】
例示的なイオン交換膜を、不織布ポリプロピレン又はポリエステル層を使用して製造したが、他の不織布層を使用することもできる。例えば、不織布ポリエチレン層、不織布ポリ塩化ビニル層、不織布ポリアクリロニトリル層、又は不織布ポリアミド層を使用することができる。
【００５６】
アニオン交換材料（試料１〜３）又はカチオン交換材料（試料４〜６）のいずれかを用い、Ｔａｐｙｒｕｓ社の３層ポリエステル支持基材Ａ〜Ｃで製造したイオン交換膜は、以下の性質を有していた。
【００５７】
【表３】
2018511463.tif 000004
アニオン交換材料（試料７〜９）又はカチオン交換材料（試料１０〜１２）のいずれかを用い、Ｔａｐｙｒｕｓ社の３層ポリプロピレン支持基材Ｄ〜Ｆで製造したイオン交換膜は、以下の性質を有していた。
【００５８】
【表４】
2018511463.tif 000005
得られた膜を、膜の漏れを特定する染料を用いたリークテストで試験した。アニオン交換膜のリークテストは５％メチレンブルー水溶液を使用し、カチオン交換膜のリークテストはエリスロシンＢの５％水溶液を使用した。Ｔａｐｙｒｕｓ社の３層ポリエステル基材を用いて製造したアニオン交換膜及びカチオン交換膜の写真を図３に示す。アニオン交換膜は、１つの漏れ、及び滑らかな表面（試料１）；漏れなし、及び１つの小さな粗い領域（試料２）；並びに漏れなし、及び滑らかな表面（試料３）を示した。Ｔａｐｙｒｕｓ社の３層ポリエステル基材を用いたカチオン交換膜は、漏れなしであるが膜透過色素あり（試料４）；漏れなし（試料５）；並びに漏れなし（試料６）を示した。電気透析（ＥＤ）、バイポーラＥＤ、逆電気透析（ＲＥＤ）、電気脱イオン（ＥＤＩ）又は極性転換方式電気透析（ＥＤＲ）に有用なイオン交換膜は、好ましくは漏れがないものでなければならない。
【００５９】
膜に孔が空くために要する圧力を測定するＭｕｌｌｅｎ破裂試験機で膜を試験し、負荷容量の指標とした。試料１は９８ｐｓｉで破裂し、試料２は１１５ｐｓｉで破裂し、試料３は９２ｐｓｉで破裂し、試料４は１０５ｐｓｉで破裂し、試料５は１１３ｐｓｉで破裂し、試料６は９６ｐｓｉで破裂した。
【００６０】
さらに０．０１Ｎ  ＮａＣｌ溶液中の膜の抵抗を非接触抵抗測定装置を用いて測定し、膜の厚さを螺旋マイクロメーターを用いて決定した。これらの膜は以下の性質を有していた。
【００６１】
【表５】
2018511463.tif 000006
イオン交換膜の抵抗は、膜の厚さが同じである限り、対応する２層イオン交換膜の抵抗と実質的に同一であると予想される。
【００６２】
例示的なイオン交換膜の様々な物理的性質を、（ａ）厚さ０．１５ｍｍのＴｒｉ−Ｏｃｅａｎ社製の織布ポリプロピレン支持基材、又は（ｂ）厚さ０．４５ｍｍのアクリル支持基材を用いて製造したイオン交換膜と比較した。３つの例示的なイオン交換膜（試料１３〜１５）は、それぞれ、上述のＴａｐｙｒｕｓ社の支持基材Ａ〜Ｃを使用した。Ｔｒｉ−Ｏｃｅａｎ社の支持基材及びアクリル支持基材の透過性は、Ｔａｐｙｒｕｓ社の支持基材の透過性の約１０倍である。
【００６３】
アニオン交換材料を、５８．０ｇのＴＭＡＥＭＣ、２４．６ｇのＥＤＧＭ及び０．４ｇのＶＡ−６０１を１３．０３ｇのＤＰＧ及び１０．５ｇのｎ−プロパノール中に溶解し、得られた溶液で支持基材を飽和させ、モノマーと架橋剤とを重合させることによって、支持基材上で重合させた。目標イオン交換容量（ＩＥＣ）は３．１４ｍｅｑ／ｇであり、目標含水率は３３．１％であった。
【００６４】
アクリル支持基材を用いた膜は、表面が粗く、ＩＥＣ２．８４ｍｅｑ／ｇ及びＷＣ３９．８％を有していた。上記のように、リークテストは、アクリル支持基材を用いた膜による漏れを示した。厚さ０．１５ｍｍのＴｒｉ−Ｏｃｅａｎ社の織布支持基材を用いた膜は、重大な漏れを示した。試料１３及び１４は、粗い表面及びいくらかの漏れを示した。試料１５は粗い表面を示したが、漏れは示さなかった。リークテストの結果写真を図４に示す。
【００６５】
Ｍｕｌｌｅｎ破裂試験は、アクリル支持基材を用いたイオン交換膜が１９５ｐｓｉで破裂し、厚さ０．１５ｍｍのＴｒｉ−Ｏｃｅａｎ社の支持基材を用いたイオン交換膜が２１０ｐｓｉで破裂し、イオン交換膜試料１３〜１５が、それぞれ１７０ｐｓｉ、１２０ｐｓｉ、及び１２０ｐｓｉで破裂することを示した。
【００６６】
これらの膜の厚さを測定した。０．０１Ｎ  ＮａＣｌ及び０．５Ｎ  ＮａＣｌにおいて抵抗を測定した。
【００６７】
【表６】
2018511463.tif 000007
追加の例示的なアニオン交換膜を製造し、その物理的性質を、（ａ）厚さ０．１５ｍｍのＴｒｉ−Ｏｃｅａｎ社製の織布支持基材、（ｂ）厚さ０．２４ｍｍのＴｒｉ−Ｏｃｅａｎ社製の織布支持基材、又は（ｃ）厚さ０．４５ｍｍのアクリル支持基材を用いて製造したイオン交換膜と比較した。これらの支持基材は、多繊維フィラメントから織られ、非常に構造化され、対称的である。例示的なイオン交換膜（試料１６）は、上記のＴａｐｙｒｕｓ社の支持基材Ａを使用した。
【００６８】
アニオン交換材料を、１７．６ｇのＴＭＡＥＭＣ、１０．９ｇのＥＤＧＭ及び０．２ｇのＶＡ−６０１を１５．２ｇのＤＰＧ中に溶解し、得られた溶液で支持基材を飽和させ、モノマーと架橋剤とを重合させることによって、支持基材上で重合させた。目標イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．７１ｍｅｑ／ｇであり、目標含水率は４２．６％であった。
【００６９】
アクリル支持基材を用いたイオン交換膜は、表面が滑らかであり、ＩＥＣ２．４２ｍｅｑ／ｇ及びＷＣ４２．６％を有していた。上記のリークテストにより１つの漏れが示された。厚さ０．１５ｍｍのＴｒｉ−Ｏｃｅａｎ社の織布支持基材を用いたイオン交換膜は、重大な漏れを示した。厚さ０．２４ｍｍのＴｒｉ−Ｏｃｅａｎ社の織布支持基材を用いたイオン交換膜は重大な漏れを示したが、厚さ０．１５ｍｍのＴｒｉ−Ｏｃｅａｎ社の織布支持基材を用いたイオン交換膜より漏れが少なかった。試料１６は滑らかな表面及び１つの漏れを示した。理論に束縛されることを望むものではないが、本開示の著者らは、不織布材料の高度に絡み合った構造が、織布材料を用いて製造された支持基材と比較した場合、膜の漏れの可能性を低減すると考えている。リークテストの結果写真を図５に示す。不織布層を用いて製造した例示的な膜は、織布層を用いて製造した膜よりも少ない漏れを示している。これは、不織布層において絡み合う繊維の量が増加したためであると思われる。
【００７０】
Ｍｕｌｌｅｎ破裂試験は、アクリル支持基材を用いた膜が２００ｐｓｉで破裂し、厚さ０．１５ｍｍのＴｒｉ−Ｏｃｅａｎの支持基材を用いた膜が２１０ｐｓｉで破裂し、厚さ０．２４ｍｍのＴｒｉ−Ｏｃｅａｎの支持基材を用いた膜が２４０ｐｓｉで破裂し、膜試料１６は１１８ｐｓｉで破裂することを示した。
【００７１】
これらの膜の厚さを測定した。０．０１Ｎ  ＮａＣｌ及び０．５Ｎ  ＮａＣｌにおいて抵抗を測定した。
【００７２】
【表７】
2018511463.tif 000008
塩溶液に対する本開示による例示的なイオン交換膜上の塩溶液への暴露の効果を、２層支持基材を用いて製造したイオン交換膜に対する効果と比較した。２層支持構造を有するイオン交換膜を、加熱されたニップローラを介した２つの層のカレンダリングにより、不織布層と補強層とを結合することによって製造した。図６に示すように、２層基材を用いて製造したイオン交換膜は著しい湾曲を示し、塩溶液への暴露時に２つの層が異なって膨張することを示している。対照的に、図３〜５の試料１〜６及び１３〜１６の写真及び図７に示す試料の写真に示されるように、本開示による３層基材で製造したイオン交換膜は湾曲の低減を示す。
【００７３】
前述の説明において、実施形態の完全な理解を提供するために、説明の目的で多数の詳細を記載している。しかし、これらの具体的な詳細が必要ないことは当業者には明らかであろう。
【００７４】
したがって、記載した内容は、記載した実施形態の適用の単なる例示であり、上記の教示を鑑みて多数の変更及び変形が可能である。
【００７５】
上記の説明は例示的実施形態を提供するので、特定の実施形態に対して当業者が変更及び変形をもたらし得ることは理解されるであろう。したがって、特許請求の範囲は、本明細書に記載した特定の実施形態により限定されるものではないが、全体として本明細書に一致した様式で解釈されるべきである。
［実施態様１］
イオン交換膜であって、当該イオン交換膜が、
膜の一方の面から膜の対向する面に対称的な順序で配置された３以上のイオン透過層を含む支持基材と、
イオン交換材料と
を備えており、イオン透過層がイオン交換材料で含浸されていて、１以上の不織布層及び１以上の補強層を含んでいる、イオン交換膜。
［実施態様２］
支持基材が、すべて実質的に同じ密度又は実質的に同じ引張強度を有する複数の不織布層を含む、実施態様１に記載のイオン交換膜。
［実施態様３］
イオン交換膜が、２つの不織布層間に挟まれた１つの補強層を含む、実施態様１又は実施態様２に記載のイオン交換膜。
［実施態様４］
支持基材が、すべて実質的に同じ密度又は実質的に同じ引張強度を有する複数の補強層を含む、実施態様１に記載のイオン交換膜。
［実施態様５］
２つの補強層で挟まれた１つの不織布層を含む、実施態様１又は実施態様４に記載のイオン交換膜。
［実施態様６］
イオン交換材料が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基又はこれらの塩を有するカチオン交換ポリマーである、実施態様１乃至実施態様５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
［実施態様７］
カチオン交換ポリマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−スルホプロピルアクリル酸カリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、アクリル酸、２−エチルアクリル酸、メタクリル酸、２−プロピルアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、ビニルホスホン酸又はビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェートの重合で形成されたポリマーである、実施態様６に記載のイオン交換膜。
［実施態様８］
イオン交換材料が、第４級アンモニウム基、イミダゾリウム基又はピリジニウム基を有するアニオン交換ポリマーである、実施態様１乃至実施態様５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
［実施態様９］
アニオン交換ポリマーが、Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレートクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、又は（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロミド又は４−ビニルピリジニウムトリブロミドの重合で形成されたポリマーである、実施態様８に記載のイオン交換膜。
［実施態様１０］
３以上のイオン透過層がすべて同じ化学物質で製造される、実施態様１乃至実施態様９のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
［実施態様１１］
１以上の不織布層が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、又はポリアミドの不織布シートである、実施態様１乃至実施態様１０のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
［実施態様１２］
隣接するイオン透過層が互いに結合している、実施態様１乃至実施態様１１のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
［実施態様１３］
イオン交換膜であって、
イオン交換材料と、
イオン交換材料が含浸された支持膜基材と
を備えており、支持基材が、支持基材の断面の所与の点における支持基材の密度が、支持基材の断面の対点における支持基材の密度と実質的に同じであるような順序でイオン透過層を含んでいる、イオン交換膜。
［実施態様１４］
イオン透過層が、互いに結合した別個の層であり、支持基材が、片側が、第２の密度を有する第２のイオン透過層に結合し、反対側が、第２の密度と実質的に同じである第３の密度を有する第３のイオン透過層に結合した、第１の密度を有する第１のイオン透過層を含む、実施態様１３に記載のイオン交換膜。
［実施態様１５］
イオン交換膜であって、
イオン交換材料と、
イオン交換材料が含浸された支持膜基材と
を備えており、支持基材が、支持基材の断面の所与の点における支持基材の引張強度が、支持基材の断面の対点における支持基材の引張強度と実質的に同じであるような順序でイオン透過層を含んでいる、イオン交換膜。
［実施態様１６］
支持基材が０．５ｍｍ未満の厚さを有する、実施態様１乃至実施態様１５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
［実施態様１７］
支持基材が約０．１５ｍｍ〜約０．３５ｍｍの厚さを有する、実施態様１乃至実施態様１５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
［実施態様１８］
支持基材が約０．０５ｍｍ〜約０．１５ｍｍの厚さを有する、実施態様１乃至実施態様１５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
［実施態様１９］
支持基材が少なくとも０．５ｃｃ／ｃｍ2／秒の透過性を有する、実施態様１乃至実施態様１５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
［実施態様２０］
支持基材が、約１．０ｃｃ／ｃｍ2／秒〜約１２０ｃｃ／ｃｍ2／秒の透過性を有する、実施態様１乃至実施態様１５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
［実施態様２１］
支持基材が約１０ｃｃ／ｃｍ2／秒〜約６０ｃｃ／ｃｍ2／秒の透過性を有する、実施態様１乃至実施態様１５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
［実施態様２２］
少なくとも２．０ｍｅｑ／ｇの膜のイオン交換容量をもたらすのに十分なイオン交換材料で飽和されている、実施態様１乃至実施態様２１のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
［実施態様２３］
実施態様１乃至実施態様２２のいずれか１項に記載の複数のイオン交換膜を含む積層電解槽。
［実施態様２４］
膜の一方の面から膜の対向する面に対称的に配置された３以上のイオン透過層を含む支持膜基材を、アニオン性又はカチオン性モノマー及び架橋剤を含む溶液で飽和又は含浸させる工程と、
モノマーと架橋剤とを重合させる工程と
を含む方法であって、イオン透過層が１以上の不織布層と１以上の補強層とを含んでいる、方法。
［実施態様２５］
３以上のイオン透過層を含む支持膜基材を、アニオン性又はカチオン性モノマー及び架橋剤を含む溶液で飽和又は含浸させる工程と、
モノマーと架橋剤とを重合させる工程と
を含む方法であって、支持基材の断面の所与の点における支持基材の密度が、支持基材の断面の対点における支持基材の密度と実質的に同じである、方法。
［実施態様２６］
３以上のイオン透過層を含む支持膜基材を、アニオン性又はカチオン性モノマー及び架橋剤を含む溶液で飽和又は含浸させる工程と、
モノマーと架橋剤とを重合させる工程と
を含む方法であって、支持基材の断面の所与の点における支持基材の引張強度が、支持基材の断面の対点における支持基材の引張強度と実質的に同じである、方法。
【図１】
2018511463.tif 000009
【図２】
2018511463.tif 000010
【図３】
2018511463.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
2018511463.tif 000014
【図７】
2018511463.tif 000015
【国際調査報告】
2018511463.tif 000016
2018511463.tif 000017