(57)【要約】本発明の態様は、希ＴＭＡＨによりマイクロエレクトロニック基板を処理するための方法を提供する。前記方法において、マイクロエレクトロニック基板はプロセスチャンバ中へ受容され、マイクロエレクトロニック基板は、シリコンの層、フィーチャまたは構造を有する。処理溶液をマイクロエレクトロニック基板に塗布してシリコンをエッチングし、ここで、処理溶液は、希薄溶液およびＴＭＡＨを含む。制御された酸素含有量を、処理溶液中でまたはプロセスチャンバ中の環境中で提供して、処理溶液により、シリコンの標的エッチング選択性、またはシリコンの層、フィーチャまたは構造にわたる標的エッチング均一性、または両方を達成する。
2018534783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニック基板を処理するための方法であって、前記方法は、
マイクロエレクトロニック基板をプロセスチャンバ中へ受容し、マイクロエレクトロニック基板は、シリコンの層、フィーチャまたは構造を含むこと；
処理溶液をマイクロエレクトロニック基板に塗布してシリコンをエッチングし、処理溶液は、希薄溶液およびＴＭＡＨを含むこと；および
制御された酸素含有量を、処理溶液中でまたはプロセスチャンバ中の環境中で提供して、処理溶液により、シリコンの標的エッチング選択性、またはシリコンの層、フィーチャまたは構造にわたる標的エッチング均一性、または両方を達成すること、
を含む、方法。
【請求項２】
処理溶液を２０℃〜７０℃の温度に維持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
希薄溶液が、水または脱イオン水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
希薄溶液が、過酸化水素またはオゾンをさらに含み、処理溶液中で制御された酸素含有量を提供する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
希薄溶液が、１重量％未満の濃度の過酸化水素またはオゾンを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
希薄溶液が、０．３重量％〜０．０００１重量％の濃度の過酸化水素またはオゾンを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
希薄溶液が、１パーツパービリオン〜１０パーツパーミリオンの濃度の過酸化水素濃度またはオゾンを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
処理溶液が、２０％重量〜３０重量％のＴＭＡＨを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
処理溶液が、０．１％重量〜５重量％のＴＭＡＨを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
シリコンの層、フィーチャまたは構造が、ポリシリコンのフィーチャまたは構造を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
シリコンの層、フィーチャまたは構造が、３ＤＮＡＮＤ構造またはパターンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
３ＤＮＡＮＤ構造またはパターンが、１０：１以上の側方の寸法に対する長手方向の寸法のアスペクト比を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
側方の寸法が、５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、長手方向の寸法が、１０００ｎｍ〜２０００ｎｍである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
シリコンの層、フィーチャまたは構造が、中に形成された銅ビア構造またはパターンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
銅ビア構造またはパターンが、１０：１以上のアスペクト比を含むシリコン貫通電極フィーチャである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
シリコンの層、フィーチャまたは構造が、マイクロバンプ構造またはパターンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
処理の間に、２０％未満の酸素濃度を含むガスにマイクロエレクトロニック基板を曝露して、プロセスチャンバ中の環境中で制御された酸素含有量を提供することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ガスが、酸素より大きな重量の窒素を含む窒素含有ガスである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ガスが、５％未満の酸素濃度を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ガスが、１パーツパービリオン〜１０ｐｐｍの酸素濃度を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
マイクロエレクトロニック基板を処理溶液およびガスに曝露した後、および処理溶液およびガスに曝露するために後続のマイクロエレクトロニック基板を提供する前に、処理溶液およびガスに後続のマイクロエレクトロニック基板を曝露するために、エッチングされたシリコンの層、フィーチャまたは構造の厚さまたはプロファイルを測定すること、および制御された酸素含有量、処理溶液の温度、ガスまたは処理液体中の酸素に対する窒素の濃度、またはガスまたは処理液体の圧力、またはこれらのあらゆる組み合わせを調節することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
処理溶液をマイクロエレクトロニック基板に塗布する前に、２０％未満の酸素濃度を含むキャリアガスに処理溶液を曝露して、処理溶液中で制御された酸素含有量を提供することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
マイクロエレクトロニック基板に処理溶液を塗布する前に、フッ化水素酸を含む予備処理溶液に基板を曝露することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
処理溶液が、希薄溶液およびＴＭＡＨの混合物であり、前記混合物が、１重量％未満の酸素濃度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
希薄溶液が、水または脱イオン水の少なくとも一方および過酸化水素またはオゾンの少なくとも一方を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
混合物が、１５００ｐｐｂ未満の酸素濃度を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
マイクロエレクトロニック基板を処理するための方法であって、前記方法は、
マイクロエレクトロニック基板をプロセスチャンバ中へ受容し、マイクロエレクトロニック基板は、シリコンの層、フィーチャまたは構造を含むこと；
処理溶液をマイクロエレクトロニック基板に塗布してシリコンをエッチングし、処理溶液は、希薄溶液およびＴＭＡＨの混合物を含み、１重量％未満の第１酸素濃度を有すること；
処理溶液を塗布する前または処理溶液を塗布する間に、処理溶液またはプロセスチャンバ中の環境を、２０％未満の第２酸素濃度および酸素濃度より大きな窒素濃度を含む窒素含有ガスに曝露し、ここで、第１および第２酸素濃度を制御して、処理溶液により、シリコンの標的エッチング選択性、またはシリコンの層、フィーチャまたは構造にわたる標的エッチング均一性、または両方を達成すること、
を含む、方法。
【請求項２８】
希薄溶液が、水または脱イオン水の少なくとも一方および過酸化水素またはオゾンの少なくとも一方を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
希薄溶液が、０．３重量％〜０．０００１重量％の濃度の過酸化水素またはオゾンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
シリコンの層、フィーチャまたは構造が、１０：１以上の側方の寸法に対する長手方向の寸法のアスペクト比を有する３ＤＮＡＮＤ構造またはパターンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
処理溶液が、１５００ｐｐｂ未満の酸素濃度を含み、窒素含有ガスが、５％未満の酸素濃度を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
マイクロエレクトロニック基板を処理溶液および窒素含有ガスに曝露した後、および処理溶液および窒素含有ガスに曝露するために後続のマイクロエレクトロニック基板を提供する前に、処理溶液およびガスに後続のマイクロエレクトロニック基板を曝露するために、エッチングされたシリコンの層、フィーチャまたは構造の厚さまたはプロファイルを測定すること、および第１酸素濃度、第２酸素濃度、処理溶液の温度、窒素濃度、または窒素含有ガスまたは処理液体の圧力、またはこれらのあらゆる組み合わせの１つまたは２つ以上を調節することをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、その全体が参照によりそれぞれ本願に組み込まれる、２０１５年１１月１４日付で出願された米国特許仮出願番号６２／２５５，４１９および２０１６年６月１０日付で出願された米国特許仮出願番号６２／３４８，７４５の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の分野
本発明は、半導体プロセシング技術に、より特には、マイクロエレクトロニック基板（microelectronic  substrate）を処理するための化学物質およびガスの化学特性を制御するための、装置および方法に関する。
【０００３】
本発明の背景
半導体プロセシングの１つの側面は、同一の化学的環境に曝露され得るフィルムの選択的除去を可能にすることであり、その理由は、それらがマイクロエレクトロニックデバイスを製造または形成するために使用され得るフィーチャまたは構造を形成するのに使用されるためである。選択的除去、または選択性は、特定の化学物質によりエッチングされるか、またはマイクロエレクトロニック基板から除去されることへの各フィルムの相対的耐性に依存し得る。さらに、選択されたフィルムを比較的均一なやり方で除去することは、マイクロエレクトロニック基板の表面にわたって複数の同様のマイクロエレクトロニック基板を製造する場合には、有用であり得る。したがって、マイクロエレクトロニック基板上で形成されたフィルムまたは構造のエッチング選択性およびエッチング均一性を増加させる新しいシステムおよび方法を開発することは望ましいであろう。
【０００４】
本発明の要約
本発明の態様は、マイクロエレクトロニック基板を処理するための方法を提供し、前記方法は、マイクロエレクトロニック基板をプロセスチャンバ中へ受容することを含み、ここで、マイクロエレクトロニック基板は、シリコンの層、フィーチャまたは構造を含む。処理溶液をマイクロエレクトロニック基板に塗布してシリコンをエッチングし、ここで、処理溶液は、希薄溶液およびＴＭＡＨを含む。制御された酸素含有量を、処理溶液中でまたはプロセスチャンバ中の環境中で提供して、処理溶液により、シリコンの標的エッチング選択性、またはシリコンの層、フィーチャまたは構造にわたる標的エッチング均一性、または両方を達成する。
【０００５】
一態様において、前記方法は、処理溶液をマイクロエレクトロニック基板に塗布してシリコンをエッチングすることを含み、処理溶液は、希薄溶液およびＴＭＡＨの混合物を含み、１重量％未満の第１酸素濃度を有する。処理溶液を塗布する前、または処理溶液を塗布している間に、前記方法は、処理溶液またはプロセスチャンバ中の環境を、２０％未満の第２酸素濃度および酸素濃度より大きな窒素濃度を含む窒素含有ガスに曝露することをさらに含み、ここで、第１および第２酸素濃度は、処理溶液により、シリコンの標的エッチング選択性、またはシリコンの層、フィーチャまたは構造にわたる標的エッチング均一性、または両方を達成するように制御される。
【０００６】
図面の簡単な説明
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、上記の本発明の一般的な説明および以下の詳細な説明と共に本発明の態様を例示し、本発明を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の態様による、処理溶液の基板上への分注およびプロセスチャンバ環境の効果を例示する断面図である。
【図２】図２は、図１によるプロセスチャンバ環境のエッチングプロファイルに対する効果を例示するグラフである。
【図３】図３Ａおよび３Ｂは、それぞれ棒チャートおよびグラフであり、本発明の態様によるエッチング速度およびエッチングプロファイルに対する窒素ガスでの圧力制御の効果を例示する。
【図４】図４は、本発明の態様によるエッチング速度およびエッチングプロファイルに対するＴＭＡＨ濃度の効果を例示するグラフである。
【図５】図５は、本発明の態様によるエッチング速度およびエッチングプロファイルに対する処理溶液の温度の効果を例示するグラフである。
【図６】図６Ａ〜６Ｃは、３ＤＮＡＮＤデバイスの多層堆積（poly  deposition）およびエッチングを例示する断面図である。
【図７】図７Ａ〜７Ｄは、ＴＳＶデバイスの形成を例示する断面図である。
【０００８】
本発明の詳細な説明
本開示は、マイクロエレクトロニックデバイスを製造するのに使用することができるマイクロエレクトロニック基板上に形成された異なる材料またはフィルムの選択的エッチングのための化学プロセシング方法に関する。本願において開示されるのは、当業者には既知であり得る、これに限定されないが、３ＤＮＡＮＤ、ロジック、およびＴＳＶフィーチャに適用され得る、湿式エッチングプロセスの環境的条件および化学物質を最適化するためのシステムおよび方法である。これらのフィーチャには、これに限定されないが、トレンチ、フィルムスタック、マイクロバンプ、またはマイクロエレクトロニックデバイスを製造するのに使用されるあらゆるフィーチャが含まれ得る。
【０００９】
当業者により理解されるとおり、マイクロエレクトロニックデバイスの製造により、マイクロエレクトロニック基板上で堆積されたものであってもよいフィルムをパターニングすることにより構造が形成される。周囲のまたは隣接するフィルムと同様の特性を有し得るフィルムの選択的除去によりパターニングを実装してもよく、これは、所望のフィルムの除去を困難にしながら、他のフィルムを未処理（untouched）のままにするか、または他のフィルムへの影響を最小限にする。理想的には、エッチングプロセスを最適化して、周囲のまたは隣接するフィルム間のエッチング選択性を増加させてもよく、これにより、１つのフィルムが、同時に同一の化学物質に曝露されるか、または除去の標的となったフィルムが除去され、他のフィルムが曝露される場合には、同一の化学物質に曝露され得る別のフィルムより大きな速度で除去されるであろう。例えば、１つのフィルムは、マイクロエレクトロニックデバイスを形成するのに使用されてもよい犠牲フィルムであってもよいが、最終構成物中に組み込まれていなくてもよい。
【００１０】
１つの特定の態様において、シリコンを使用してマイクロエレクトロニック基板上でフィーチャを形成してもよい。本願において使用される用語「シリコン」は、単結晶シリコンまたはポリシリコンのいずれかを指してもよく、層、フィーチャまたは構造として基板の一部を形成してもよい。例えば、シリコンは、シリコンウエハを指してもよく、またはポリシリコン層を指してもよく、これは、フィーチャでパターニングされているか、またはパターニングされていない。ポリシリコンへの特定の参照は、例えば目的などのためだけであり、あらゆる態様の他の形態のシリコンの適用を除外することを意図するものではない。
【００１１】
マイクロエレクトロニック基板上でのフィーチャの形成の間、空気または酸素に曝露される場合には、ポリシリコンは例えば二酸化シリコンなどの酸化物をその表面上で成長させてもよく、その酸化物は、後続のプロセシングの前に除去される必要があり得る。他の態様において、酸化物を意図的に成長させてもよいが、後続のプロセシングの前に除去される必要があり得る。なお他の態様において、基板には、ポリシリコンおよび酸化物を含み得る周囲のまたは隣接する材料の両方が含まれ、ポリシリコンは、周囲のまたは隣接する材料を除去することなく選択的にエッチングされる必要がある。残念なことに、酸化物およびポリシリコン間のエッチング選択性は、多くの化学物質について比較的低いものであり得る。しかしながら、希水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用して、酸化物を除去することなくポリシリコンを選択的に除去し得る。ポリシリコン上の酸化物の成長は、その選択性を阻害し得る。さらに、デバイスフィーチャのサイズおよび／または次の世代のデバイスの密度（density  for  next  generation）が減少するので、ＴＭＡＨからのエッチングプロファイルおよび／またはプロセスエッチング速度は負の影響を受け得る。よって、存在するプロセシング手法は、より少ない量のポリシリコンを選択的に除去するのに、または基板にわたっておよび／または基板のフィーチャにわたっておよび／または沿って均一に除去するのに不十分なものであり得る。本願において新しい方法が開示されて、処理溶液またはチャンバ環境中の制御された酸素含有量を提供することにより、選択的エッチング速度を過去のものより高度に制御する。例えば、新しい手法は、本願において開示されるデータにおいて示されるとおり、例えば処理の間にプロセスチャンバ中の酸素濃度を制御すること、および／または希ＴＭＡＨ処理溶液中の酸素濃度を制御することなどにより、基板に（例えば、ポリシリコンなどに）曝露され得る酸素の量を最小化し得る。
【００１２】
一態様において、処理されるマイクロエレクトロニック基板には、基板の表面上に堆積され得るポリシリコンフィルムまたはポリシリコンフィルムの一部が含まれ得る。ポリシリコンフィルムをパターニングして、ポリシリコンフィルム中に延びるホールまたはトレンチを含むようにしてもよい。他の例において、ポリシリコンフィルムは、パターニングされたフィルムスタックの一部であってもよく、ここで、ポリシリコンフィルムは曝露されて、これによりプロセスチャンバ中の処理溶液に曝露されてもよい。
【００１３】
別の態様において、処理されるマイクロエレクトロニック基板は、プロセスチャンバ中で処理溶液に曝露され得る銅フィルムまたは銅フィルムの一部を含む。一例において、銅フィルムは、マイクロエレクトロニック基板を通って、例えばシリコンウエハを通るなどして延びてもよい、銅インターコネクトフィーチャを含み得るシリコン貫通電極（ＴＳＶ）の一部であってもよい。別の例において、銅フィルムは、個別の電気デバイス中に組み込まれ得るパッケージおよびデバイス間の電気通信を可能にする結合構造の一部であってもよい。これには、銅フィルムまたは層を含み得るマイクロバンプ構造またはパターンが含まれ得る。
【００１４】
別の態様において、処理されるマイクロエレクトロニック基板には、選択的にエッチングされる必要があり得るポリシリコンを含むロジックまたはメモリ構造が含まれ得る。例えば、メモリデバイスには、当業者に既知の３ＤＮＡＮＤ構造またはパターンが含まれ得る。
【００１５】
前記方法の態様によれば、処理溶液を分注するように構成されていてもよいプロセスチャンバ中でマイクロエレクトロニック基板を処理してもよい。プロセスチャンバには、ガスを分注するようにさらに構成されてもよい液体分注システムが含まれ得る。例えば、プロセスチャンバは、基板を選択的にエッチングするために希薄溶液中で液体エッチャントを含む処理溶液を提供し得る液体分注システムに結合されてもよい。必要に応じてマイクロエレクトロニック基板上の表面のあらゆるタイプをエッチングするように、処理溶液を選択してもよい。一例において、処理溶液は、希薄溶液およびＴＭＡＨを含んでもよい。希薄溶液は、水、脱イオン水、過酸化水素、および／またはオゾンを含んでもよい。例えば希薄溶液は、水または脱イオン水を含んでもよく、任意に過酸化水素またはオゾンをさらに含んでもよい。希薄溶液およびＴＭＡＨ間の比は、用途に応じて変更してもよい。いくつかの異なる用途には、これに限定されないが、０．１％重量〜重量３０％のＴＭＡＨ、２０％重量〜３０重量％のＴＭＡＨ、および０．１重量％〜５％重量のＴＭＡＨが含まれ得る。一態様において、希薄溶液は、１重量％未満の濃度の過酸化水素またはオゾンを含む。別の態様において、希薄溶液は、０．３重量％〜０．０００１重量％の濃度の過酸化水素またはオゾンを含む。なお別の態様において、希薄溶液は、１パーツパービリオン〜１０パーツパーミリオンの過酸化水素濃度またはオゾン濃度を含む。
【００１６】
基板を処理するための方法には、プロセスチャンバ内でマイクロエレクトロニック基板を受容することが含まれ得、プロセスチャンバは、マイクロエレクトロニック基板に曝露され得る圧力、温度およびガス組成の制御を可能にしてもよい。マイクロエレクトロニック基板をプロセスチャックに固定してもよく、前記プロセスチャックは、処理溶液分注ノズル下でマイクロエレクトロニック基板を回転させる、および／または移動させることができてもよく、または、マイクロエレクトロニック基板の上または下のいずれかで処理溶液分注ノズルを移動させながらマイクロエレクトロニック基板を回転させることができてもよい。例の意味で、処理溶液の塗布の間、マイクロエレクトロニック基板を回転させて、処理溶液を表面にわたって分布させてもよい。回転速度は、２００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍであり得る。別の例において、処理溶液分布をまた、処理溶液分注ノズルを回転または非回転マイクロエレクトロニック基板にわたって動かすことにより制御してもよい。分注ノズルを端部から端部へ動かしてもよく、または表面にわたって弧状に動かしてもよい（may  arc）。他の例において、処理溶液を分注しながら、分注ノズルを表面にわたって走査してもよい。マイクロエレクトロニック基板の側面のいずれかの上で分注してもよい。
【００１７】
一態様において、プロセスチャンバは、液体分注処理の間に周囲または環境条件を制御するように構成されてもよく、これにより、基板の表面に曝露された空気またはガスを制御して基板に（例えば、ポリシリコンなどに）曝露され得る酸素の量を排除するかまたは制御してもよい。例えば、プロセスチャンバは、チャンバ中へのガスフローを調節する圧力制御システムを有してもよく、これにより、周囲空気がプロセスチャンバ中へ入ることを防止し得るか、またはこれにより、酸素濃度を制御してポリシリコン上での酸化物の成長を最小化する。
【００１８】
別の態様において、液体分注システムには、希ＴＭＡＨをプロセスチャンバへ運ぶキャリアガスが含まれ得る。キャリアガス中で、ソースＴＭＡＨ内で、または両者を組み合わせて酸素濃度を最小化することにより、希ＴＭＡＨ中の酸素濃度を制御してもよい。例えば圧縮乾燥空気（ＣＤＡ）の代わりにキャリアガスとして窒素を使用することにより、および／またはＴＭＡＨまたはプロセスチャンバへの周囲空気の曝露を最小化することより、制御された酸素濃度を提供してもよい。液体分注システムには、当業者により実装され得、キャリアガスを使用する分注システムに限定されない、あらゆる液体送達システムが含まれ得る。
【００１９】
別の態様において、処理溶液には、マイクロエレクトロニック基板上へ分注される前に酸素含有液体と混合されてもよい液体ＴＭＡＨが含まれ得る。例えば、酸素含有液体には、これに限定されないが、過酸化水素またはオゾンが含まれ得る。一態様において、酸素含有液体は、１重量％未満の過酸化水素またはオゾンの濃度を含む。別の態様において、酸素含有液体は、０．３重量％〜０．０００１重量％の過酸化水素またはオゾンの濃度を含む。なお別の態様において、酸素含有液体は、１パーツパービリオン〜１０パーツパーミリオンの過酸化水素濃度またはオゾン濃度を含む。ＴＭＡＨ／酸素液体処理溶液は、本願において記載される、ＴＭＡＨ液体および酸素ガスの態様に関連する同一または類似のプロセス条件を組み入れるものであってもよい。
【００２０】
本願において開示されるハードウエアの態様は、参照により本願に組み込まれる以下の米国特許または公開出願に開示されるシステムにより可能にされてもよく、または実装されてもよい：米国特許第８，０４３，４３６号、米国特許第８，１１３，２２１号、米国特許第８，１４７，６１７号、米国特許出願公開第２００８０１７８９１０号、米国特許出願公開第２００９０２７２４０７号、米国特許出願公開第２０１００１０８１０３号、米国特許出願公開第２０１００２１２７０１号、米国特許出願公開第２０１２０００６３６２号、米国特許出願公開第２０１２０１１１３７３号、および米国特許出願公開第２０１３０１７４８７３号。さらに、化学プロセシングハードウエアの技術分野の当業者は、開示されたハードウエアの態様を改変して、本願に開示された方法に実装してもよい。
【００２１】
上記のとおり、処理の間に周囲環境を制御することは、マイクロエレクトロニック基板への酸素曝露を制御するかまたは減少させて所望の（または標的）エッチング選択性または均一性を達成し得るのに使用し得る１つの手法である。一例において、周囲環境を使用して、ガスフローおよび圧力調節を使用して酸素濃度を制御して、プロセスチャンバへ導入される酸素の量を制御して、および／または外部空気がプロセスチャンバへ入ることを防止してもよい。さらに、プロセスチャンバ内の酸素濃度は、プロセスチャンバ環境へ曝露される場合に、基板を処理するのに使用される他のガスまたは液体内の酸素がマイクロエレクトロニック基板から離れて拡散し得るのに十分に低いレベルであってもよい。例えば、処理溶液がマイクロエレクトロニック基板に曝露される場合には、希ＴＭＡＨ溶液内の酸素の少なくとも一部が、溶液から、または少なくともマイクロエレクトロニック基板から離れて拡散してもよい。酸化物の成長を防止すること、またはポリシリコンのエッチングプロセスを阻害することにより、より低量の酸素により、希ＴＭＡＨ溶液のエッチング効率または選択性が増加されてもよい。
【００２２】
一態様において、マイクロエレクトロニック基板がプロセスチャンバ中で固定された後に、プロセスは、マイクロエレクトロニック基板を２０％未満の酸素濃度をふくむガスに曝露することを含み得る。しかしながら、ある態様において、ガス中の酸素濃度は、所望のエッチング速度またはエッチングプロファイルを達成するためには１５％未満であろうし、いくつかの例においては、酸素濃度は、５％未満、または５％〜１０％であってもよい。より広範には、酸素濃度は、１パーツパービリオン〜１０パーツパーミリオンであってもよい。プロセスチャンバは、処理溶液を塗布する前に必要に応じて、異なる酸素濃度条件が交互になるように構成されてもよい。
【００２３】
同様に、処理溶液内の酸素濃度を、マイクロエレクトロニック基板に曝露される前に制御するか、または最小化してもよい。この例において、例の意味で、処理溶液（例えば、希ＴＭＡＨなど）の液体ソースによる酸素濃度は、窒素リッチキャリアガスを使用すること、または窒素リッチガスを使用して液体ソース圧を維持することにより可能となってもよい（the  oxygen  concentration  with  the  liquid  source  of  the  treatment  solution  （e．g．，  dilute  TMAH）  may  be  enabled  by  using  a  nitrogen−rich  carrier  gas  or  maintaining  a  liquid  source  pressure  using  a  nitrogen−rich  gas）。これは、窒素リッチガスより比較的高い酸素濃度を有し得るＣＤＡまたは空気を使用することとは対照的である。例えば、プロセスチャンバに処理溶液を供給する液体ソースにおいて、処理溶液を加圧下に維持してもよい。液体ソースを、低酸素濃度ガスである窒素ガスを使用して圧縮してもよい。一例において、処理溶液中の酸素濃度は、２０体積％未満であってもよい。別の例において、処理溶液には、１０ｐｐｍ未満の酸素濃度を含むＴＭＡＨおよび希薄溶液の混合物が含まれ得る。他の特定の態様において、酸素濃度は、５ｐｐｍ未満、１００ｐｐｂ未満、または１５００ｐｐｂ未満であってもよい。
【００２４】
プロセスチャンバ内および／または処理溶液中の酸素濃度を制御または変調して、マイクロエレクトロニック基板にわたるおよび／またはマイクロエレクトロニック基板の表面上のフィーチャまたはパターニングされたフィルムスタックについて、所望のエッチング速度またはエッチングプロファイルを達成してもよい。本願において開示される他のプロセス条件と関連して酸素濃度を変調して、所望のエッチング速度および／またはプロファイルを達成してもよい。当業者は、少なくとも部分的に、フィルムスタック組成、厚さ、ジオメトリ（例えば、ステップ高さ、アスペクト比など）、またはこれらのあらゆる組み合わせに基づいて、本願における開示方法を変調し得る。例えば、当業者は、マイクロエレクトロニック基板を処理して、特性またはフィーチャを測定して、均一性または所望のエッチング速度が達成されたか否かを評価してもよい。測定の観点から、当業者は、プロセスチャンバおよび／または液体分注システム内の酸素濃度を調節して、これにより、所望のエッチング速度またはエッチングプロファイルを達成してもよい。
【００２５】
一態様において、マイクロエレクトロニック基板処理方法は、プロセスチャンバ中で分注される前に処理溶液中の酸素濃度を制御または変調してもよい。例えば、マイクロエレクトロニック基板はプロセスチャンバ内で固定されて、酸素より大きな重量の窒素を有するガスに曝露されてもよい。１つの特定の態様において、ガスは、２０重量％未満の酸素を含む。別の特定の態様において、ガスは、１５％未満の酸素濃度を含む。別の特定の態様において、ガスは、１０％未満の酸素濃度を含む。他の特定の態様において、ガスは、５％未満または５％〜１０％の酸素濃度を含む。
【００２６】
図１および２を参照すると、酸素含有量の影響が描かれる。図１は、断面図において、脱イオン水（ＤｉＷ）の希薄溶液中の５％  ＴＭＡＨの処理溶液を回転するシリコン基板へ分注することを示す。ＴＭＡＨはシリコン表面をエッチングするであろうが、酸化物形成が表面または表面の一部の上で生じる場合には、エッチングは酸化物の存在により阻害されるか低速化されるであろう。処理溶液は中心軸に沿って分注されて、基板の端部に向かって外側に広がり、外側へ向かって薄いプロファイルを有する。図１の左側に示されるとおり、プロセスチャンバ中の環境が空気を含み、処理溶液が脱イオン水からの少しの酸素含有量を有する場合には、酸素は空気から処理溶液中へ吸収され得、特に適用範囲（coverage）が基板端部でより薄い場合には、端部では中心部でのものより遅いエッチング速度を生じる。エッチングプロファイルが図２のグラフに示される。他方で、図１の右側に示されるとおり、プロセスチャンバ中の環境が窒素を含み、処理溶液が脱イオン水からの少しの酸素含有量を有する場合には、酸素は処理溶液から窒素中へ脱気され得、特に適用範囲が基板端部付近でより薄い場合には、端部では中心部でのものより速いエッチング速度を生じる。このようにしてエッチングプロファイルは、図２のグラフに示されるとおり、空気の場合のエッチングプロファイルとは反対のものとなる。結果として、エッチング選択性および／または均一性を、シリコン層、パターンのフィーチャにわたって処理溶液およびチャンバ環境中の酸素および窒素の相対含有量を制御することにより制御することができる。例えば、処理溶液への曝露の間に基板をガスに曝露してもよく、ここで、ガスは２０％未満の酸素含有量を有し、酸素より多い重量の窒素を有する。さらなる例の意味で、酸素濃度は、１５％未満、または５％未満、または５％〜１０％であってもよい。さらなる例の意味で、酸素濃度は、１パーツパービリオン（ｐｐｂ）〜１０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）であってもよい。
【００２７】
一態様において、前記方法には、処理溶液で処理する前の予備処理が含まれ得る。予備処理には、これに限定されないが、希フッ化水素酸（ＤＨＦ）（例えば、１００：１、ＤｉＷ：ＨＦなど）が含まれ得、これは、２０℃〜５０℃で加熱されてもよく、エッチングのためのポリシリコンを調製するのに使用されてもよい。これには、マイクロエレクトロニック基板がプロセスツール外の周囲空気条件に曝露された場合に成長した可能性のある、あらゆる酸化物を除去することが含まれ得る。
【００２８】
図３Ａおよび３Ｂのチャートおよびグラフにそれぞれ示されるとおり、希ＴＭＡＨ（４：１  ＤｉＷ：ＴＭＡＨ）エッチング処理後のＤＨＦ予備処理（１００：１）を含むプロセスフローについて、エッチング速度およびプロファイルを、Ｎ２ガスでＴＭＡＨソースを加圧することにより変調することができる。より均一な中心エッチングプロファイルおよび遅いエッチング速度が、Ｎ２ガスなしで達成される。端部に対する中心部でのエッチング速度を増加させるためのより速いエッチング速度およびプロファイルの変化が、Ｎ２ガスにより達成される。希ＴＭＡＨ中の１５００ｐｐｂの酸素含有量およびソースタンク中の０．０５５ＭＰａのＮ２ガス圧により、穏やかなプロファイルの変化および増加したエッチング速度がみられる一方で、希ＴＭＡＨ中の３４ｐｐｂの酸素含有量およびソースタンク中の０．２１０ＭＰａのＮ２ガス圧により、より劇的な変化がみられる。
【００２９】
同様に、図４のグラフに示されるとおり、エッチング速度およびプロファイルを、処理溶液中のＴＭＡＨ濃度を調節することにより変調することができる。エッチング速度およびプロファイルの変化は、ＴＭＡＨ濃度の増加により増加する。例えば、中心部のエッチング速度および端部のエッチング速度間の差は、濃度の増加により増加する。ＴＭＡＨ濃度は一般的には、０．１重量％〜３０重量％のＴＭＡＨであり得る。特定の態様については、処理溶液は、２０重量％〜３０重量％のＴＭＡＨを含んでもよい一方で、他の態様については、処理溶液は、０．１重量％〜５重量％のＴＭＡＨを含んでもよい。
【００３０】
エッチング速度またはプロファイルはまた、処理溶液の温度により影響を受けてもよい。広範には、プロセスツールが２０℃〜７０℃の温度に処理溶液を維持してもよい。しかしながら、他の特定の態様において、温度は、２０℃〜５０℃に、２０℃〜３０℃に、３０℃〜４０℃に、または４０℃〜５０℃に維持されてもよい。図５のグラフに示されるとおり、エッチングされた量（単位  オングストローム）は、基板にわたって温度と共に増加する。よって、より速いエッチング速度が、処理溶液の温度を増加させることにより、基板にわたって均一に達成され得る。
【００３１】
態様には、上記で検討したとおり、マイクロエレクトロニック基板を予備処理するのに使用されるガスの酸素濃度を制御することにより酸素含有量を制御することが含まれ得、ガスの曝露後、処理溶液をマイクロエレクトロニック基板に塗布してもよく、これはまた制御された酸素濃度を有する。一例において、処理溶液には、１０ｐｐｍ未満または１％未満の酸素濃度を含むＴＭＡＨおよび希薄溶液の混合物が含まれ得る。他の特定の態様において、酸素濃度は、５ｐｐｍ未満、１００ｐｐｂ未満、または１５００ｐｐｂ未満であってもよい。希薄溶液には、これに限定されないが、水または脱イオン水が含まれ得る。上記で検討したとおり、オゾンまたは過酸化水素をまた添加してもよい。プロセスチャンバ中に分注する前に、および上記で検討したとおり、処理溶液の温度をまた制御して、所望のエッチング速度またはエッチングプロファイルを達成することを助けてもよい。広範には、プロセスツールが、処理溶液を２０℃〜７０℃の温度に維持してもよい。しかしながら、他の特定の態様において、温度は、２０℃〜５０℃に、２０℃〜３０℃に、３０℃〜４０℃に、または４０℃〜５０℃に維持されてもよい。
【００３２】
本願において開示された方法からプロセス条件を選択することへの１つのアプローチは、マイクロエレクトロニック基板上でのプロセス結果を変調または制御するためのフィードバック法を使用してエッチング速度またはエッチングプロファイルを最小化することであり得る。例えば、これには、初期（initial）マイクロエレクトロニック基板を初期処理溶液および初期ガスに曝露することが含まれ得、初期処理溶液は、希ＴＭＡＨ溶液を含み、ガスは、３０重量％未満の、例えば、２０％未満の、または１０％未満の、または５％未満の、または１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍなどの、ガスの酸素濃度を含む。初期処理後に、マイクロエレクトロニック基板の１つまたは２つ以上のフィーチャの測定を行って、エッチング速度またはエッチングプロファイルを決定してもよい。広範には、シリコンのエッチングされた層、フィーチャまたは構造の厚さまたはプロファイルを測定してもよい。より具体的には、測定されるフィーチャには、これに限定されないが、フィルム層厚さプロファイル、フィルム層厚さ、パターニングされた構造プロファイル、またはこれらのあらゆる組み合わせが含まれ得る。少なくとも測定の一部に基づいて、当業者は、初期処理溶液または初期ガスの１つまたは２つ以上の特性を調節し得る。例えば、エッチングプロファイルは、低下してもよい、中心部が高いプロファイルであってもよい。同様に、低下してもよい端部が高いプロファイルまたは上昇してもよい端部が低いプロファイルが存在してもよい。また、測定結果に応じて、エッチング速度を低下させてもよく、または上昇させてもよい。
【００３３】
測定に基づいて調節され得る処理溶液の１つまたは２つ以上の特性には、温度、酸素濃度、窒素濃度、圧力、またはこれらのあらゆる組み合わせが含まれ得る。変更され得るガスの１つまたは２つ以上の特性には、温度、酸素濃度、窒素濃度、圧力、またはこれらのあらゆる組み合わせが含まれ得る。他の態様において、調節には、当業者の知識に基づいて、ガスおよび処理溶液の酸素濃度を変更すること、またはガスまたは処理溶液の酸素濃度を別々に変化させることが含まれ得る。調節を、上記のプロセス条件範囲の観点から行ってもよい。
【００３４】
調節の後、後続のマイクロエレクトロニック基板を、上記の調節分析の間に決定された新たな処理溶液またはガス濃度に曝露してもよい。このプロセスを所望のエッチング速度またはエッチングプロファイルが達成されるまで繰り返してもよい。
【００３５】
特定の態様において、除去効率は、マイクロエレクトロニック基板上のパターニングされたフィーチャのジオメトリにより変更されてもよい。例えば、除去効率は、パターニングされたフィーチャのアスペクト比（すなわち、フィーチャの幅に対する深さの比）が増加すると低下し得る。一般的に、当業者は、プロセス条件を最適化して、所望の除去効率を達成し得る。例えば、ＴＭＡＨを使用して希薄溶液を変更することはまた、除去効率を増加させ得る、および／またはマイクロエレクトロニック基板上の所望のフィーチャを達成し得る。
【００３６】
一態様において、処理溶液には、マイクロエレクトロニック基板を処理するのに使用され得るＴＭＡＨおよび希薄溶液の混合物が含まれ得る。より具体的には、希薄溶液は、例えば液体分注システムのソースタンク中などでＴＭＡＨと混合される液体であってもよく、マイクロエレクトロニック基板上へ一緒に分注されてもよい。しかしながら、他の態様において、希薄溶液およびＴＭＡＨを別々に分注してもよく、これにより、処理溶液が、基板でまたは基板の上で、プロセスチャンバ中で形成される。希薄溶液には、これに限定されないが、水、脱イオン水、過酸化水素、オゾンまたはこれらのあらゆる組み合わせが含まれ得る。過酸化水素またはオゾンの添加は、特により高いアスペクト比のフィーチャと共に使用され得る。なお別の態様において、１種の希薄溶液をタンク中のＴＭＡＨと混合してもよく、例えばこれは、水または脱イオン水などである一方で、別の希薄溶液を別々に分注してもよく、例えばこれは、過酸化水素またはオゾンなどである。プロセスチャンバ中で分注する前に、プロセスツールは、処理溶液を２０℃〜７０℃の温度に維持してもよい。しかしながら、他の特定の態様において、温度は、２０℃〜５０℃に、２０℃〜３０℃に、３０℃〜４０℃に、または４０℃〜５０℃に維持されてもよい。希薄溶液およびＴＭＡＨ間の比は、用途に応じて変更されてもよい。いくつかの異なる用途には、これに限定されないが、０．１重量％〜３０重量％のＴＭＡＨ、２０重量％〜３０重量％のＴＭＡＨ、および０．１重量％〜５重量％のＴＭＡＨが含まれ得る。
【００３７】
上記で検討したとおり、および例の意味であって限定の意味ではなく、マイクロエレクトロニック基板には、ポリシリコンフィルムが含まれ得、これをパターニングしてホールまたはトレンチを含むようにしてもよく、またはパターニングされたフィルムスタックの一部であってもよく；例えば、銅インターコネクトフィーチャまたは結合構造を含むシリコン貫通電極（ＴＳＶ）などの銅フィルムを含んでもよく；または、例えば３ＤＮＡＮＤ構造などのロジックまたはメモリ構造を含んでもよい。
【００３８】
１つの特定の態様において、図６Ａ〜６Ｃにおいて断面図に示されるとおり、マイクロエレクトロニック基板上のパターニングされたフィーチャには、メモリデバイス（例えば、３ＤＮＡＮＤなど）が含まれ得る。メモリデバイス１００には、シリコン酸化物１０５および導電性ポリシリコン１０７または例えば、シリコン窒化物などの他の導電性材料の交互の層が含まれ得る。複数のトレンチ（図示せず）が、交互の層のスタックの最上部から底部へ形成される。図６Ａ〜６Ｃは、２つのトレンチ間にあるスタックの一部を描く。ポケット１１０のパターンが、シリコン酸化物層１０５に対して導電性ポリシリコン１０７をくぼませることによりトレンチ中に形成される。メモリデバイス１００のアスペクト比は、側方の寸法に対する長手方向の寸法の比により定義される。長手方向の寸法はトレンチの深さであり、すなわち、スタックの最上部からスタックの底部までの距離である。デバイスの側方の寸法はトレンチ開口部の幅であり、パターニングされたフィーチャおよび隣接するパターニングされたフィーチャの周囲の外辺部または端部間で定義される。一例において、長手方向の寸法には、１０００ｎｍまでのトレンチ深さが含まれ得、側方の寸法には、１００ｎｍまでのトレンチ開口部が含まれ得、アスペクト比は、１０：１までであり得る。別の態様において、アスペクト比には、４０：１以上の比が含まれ得、これにより、側方の寸法および長手方向の寸法間の差を増加させ得る。例えば、トレンチ深さは、２０００ｎｍまでの範囲であり得、トレンチ開口部は、５０ｎｍまでの範囲であり得る。一態様において、トレンチ深さは、１０００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、トレンチ開口部は、５０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００３９】
図６Ｂにおいて、ポリシリコン１２０の層をトレンチ中に堆積し、ポケット１１０を埋めてパターニングされたフィーチャ（例えば、ポリシリコンなど）を覆う。図６Ｃにおいて、矢印で示される後続のエッチングプロセスにより、多層堆積（poly  deposition）により覆われていた酸化物層１０５に対して堆積されたポリシリコン１２０の一部が選択的に除去される。本願において開示される前述のＴＭＡＨプロセスにより、選択的なポリシリコン除去を可能にして、例えば、ポリシリコンをポケット１１０中へくぼませて、示されるとおり、酸化物層１０５間の薄いポリシリコン層１２５を残すなどしてもよい。３ＤＮＡＮＤデバイスのアスペクト比は１０：１から４０：１以上へ増加するので、ポケット中に残留するポリシリコンの厚さの中心部から端部および最上部から底部へのスタック均一性は、デバイス性能について決定的なものであろう。よって、本願において記載されるポリシリコンのエッチングプロセスである、希ＴＭＡＨ中で酸素含有量を制御する方法を使用して、３ＤＮＡＮＤデバイスについて必要なエッチング選択性および均一性を達成し得る。
【００４０】
別の態様において、パターニングされたフィーチャには、図７Ａ〜７Ｄにおいて断面図に例示されるとおり、ＴＳＶフィーチャが含まれ得る。図７Ａは、ビア２１０を有するシリコンウエハ２００を描き、これは、絶縁ライナー２２０で区画されて銅インターコネクトフィーチャ２３０で埋められている。図７Ｂにおいて、シリコンウエハ２００の背面２０５は研磨されて、制御されたシリコンのエッチングによりエッチングされて、銅インターコネクトフィーチャ２３０を露出させて、これはＴＳＶフィーチャ２４０を形成する。それぞれが露出されたＴＳＶフィーチャ２４０を有する２つのシリコンウエハ２００を次いでスタックして、図７Ｃおよび７Ｄに示されるとおり、エッチングされた背面２０５’を配列されたＴＳＶフィーチャと一緒に置くことにより結合させる。シリコンエッチングについてのウエハにわたる均一性は、ＴＳＶスタックについて決定的である。本願において記載されるポリシリコンのエッチングプロセスである、希ＴＭＡＨ中で酸素含有量を制御する方法を使用して、ＴＳＶデバイスについて必要なエッチング均一性を達成し得る。ＴＳＶアスペクト比は、フィーチャ開口部サイズ（ビア直径）に対するシリコンウエハ２００中へのビア２１０の深さの比である。広範には、ＴＳＶアスペクト比は、ほとんどの態様において３：１〜２０：１の範囲であり得るが、特には１つの特定の態様において、約１６：１であり得る。他の態様において、ＴＳＶ深さは、１５０μｍ〜２００μｍの範囲であってもよいが、１つの特定の態様において、特に約〜１６０μｍであり得る。同様に、ＴＳＶ開口部は、８μｍ〜６０μｍの範囲であってもよいが、１つの特定の態様において、約１０μｍであり得る。
【００４１】
上記の説明は単に本発明の例示であることが理解されなければならない。本発明から逸脱せずに、種々の代替物および改変物が当業者により案出され得る。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内に入る全てのかかる代替物、改変物および相違物を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2018534783.tif 000010
【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【国際調査報告】
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