(57)【要約】  酸化剤と、好酸素性金属−好ハロゲン性金属配合物と、結合剤とを含む固体燃料ロケット推進薬が本明細書に記載される。そのような推進薬を調製するための方法およびそのような推進薬の燃焼によって塩化水素生成を低減する方法がさらに記載される。そのような配合物の非限定的な例としては、アルミニウム−リチウム合金が挙げられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムのアルミニウムに対する割合が約１４重量％〜約３４重量％の間であるアルミニウム−リチウム配合物と、酸化剤と、結合剤とを含む固体ロケット推進薬。
【請求項２】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１４重量％〜約３０重量％の間である、請求項１に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項３】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１４重量％〜２４重量％の間である、請求項２に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項４】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１４重量％〜２０重量％の間である、請求項３に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項５】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１６重量％〜１８重量％の間である、請求項４に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項６】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１７重量％である、請求項５に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項７】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１９重量％〜２１重量％の間である、請求項３に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項８】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約２０重量％である、請求項７に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項９】
前記アルミニウム−リチウム配合物が、合金である、請求項１〜８に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項１０】
前記合金が、結晶である、請求項９に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項１１】
前記推進薬中のアルミニウム−リチウム配合物の量が、約５重量％〜４０重量％の間である、請求項１〜８に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項１２】
前記推進薬中のアルミニウム−リチウム配合物の前記量が、約２０重量％〜４０重量％の間である、請求項１１に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項１３】
前記推進薬中のアルミニウム−リチウム配合物の前記量が、約２０重量％〜３０重量％の間である、請求項１２に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項１４】
前記推進薬中のアルミニウム−リチウム配合物の前記量が、約２７重量％である、請求項１３に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項１５】
酸化剤の量が約５５重量％〜約７９重量％の間であり、前記酸化剤が過塩素酸アンモニウムである、請求項１〜８に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項１６】
酸化剤の前記量が約５５重量％〜約６５重量％の間であり、前記酸化剤が過塩素酸アンモニウムである、請求項１５に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項１７】
酸化剤の前記量が、約５５重量％〜約６５重量％の間であり、前記酸化剤が過塩素酸アンモニウムである、請求項１６に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項１８】
酸化剤の前記量が約５８重量％〜約６５重量％の間であり、前記酸化剤が過塩素酸アンモニウムである、請求項１７に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項１９】
酸化剤の前記量が約６０重量％〜約６４重量％の間であり、前記酸化剤が過塩素酸アンモニウムである、請求項１８に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項２０】
酸化剤の量が約５５重量％〜約７９重量％の間であり、前記酸化剤が過塩素酸アンモニウムである、請求項１１に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項２１】
酸化剤の量が約５５重量％〜約７９重量％の間であり、前記酸化剤が過塩素酸アンモニウムである、請求項１２に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項２２】
酸化剤の量が約５５重量％〜約７９重量％の間であり、前記酸化剤が過塩素酸アンモニウムである、請求項１３に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項２３】
酸化剤の量が約５５重量％〜約７９重量％の間であり、前記酸化剤が過塩素酸アンモニウムである、請求項１３に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項２４】
酸化剤の量が約６０重量％〜約６４重量％の間であり、前記酸化剤が過塩素酸アンモニウムである、請求項１３に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項２５】
酸化剤の前記量が約６０重量％〜約６４重量％の間であり、前記推進薬中のアルミニウム−リチウム合金の前記量が約２７重量％である、請求項２４に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項２６】
結合剤の量が、約５重量％〜２５重量％の間である、請求項１〜８に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項２７】
前記結合剤が、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、カルボキシル末端ポリブタジエン、ポリブタジエンアクリロニトリル、ジシクロペンタジエン、ポリウレタン、可塑化ニトロセルロース、グリシジルアジドポリマー、オキセタンポリマー、オキシランポリマー、ビス−アジドメチルオキセタン／アジドメチルメチルオキセタン（ａｚｉｄｅｏｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ）またはそれらの組み合わせである、請求項２６に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項２８】
前記結合剤が、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、カルボキシル末端ポリブタジエン、ポリブタジエンアクリロニトリル、ジシクロペンタジエン、ポリウレタン、可塑化ニトロセルロース、グリシジルアジドポリマー、オキセタンポリマー、オキシランポリマー、ビス−アジドメチルオキセタン／アジドメチルメチルオキセタン（ａｚｉｄｅｏｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ）またはそれらの組み合わせであり、約５重量％〜２５重量％の間の量で存在し、前記配合物が、合金である、請求項１〜８に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項２９】
前記ヒドロキシル末端ポリブタジエンが、約１０重量％〜２０重量％の間の量で存在する、請求項２８に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項３０】
前記ヒドロキシル末端ポリブタジエンが、約１１重量％〜１５重量％の間の量で存在する、請求項２９に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項３１】
前記推進薬中のアルミニウム−リチウム合金の量が、約５重量％〜４０重量％の間であり、酸化剤の量が、約５５重量％〜７９重量％の間であり、結合剤の量が、約５重量％〜２５重量％の間である、請求項１に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項３２】
前記推進薬中のアルミニウム−リチウム合金の前記量が、約２０重量％〜４０重量％の間であり、酸化剤の前記量が、約５５重量％〜約６５重量％の間であり、結合剤の前記量が、約８重量％〜１５重量％の間である、請求項３１に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項３３】
前記推進薬中のアルミニウム−リチウム合金の量が、約２０重量％〜３０重量％の間であり、酸化剤の量が、約５８％〜６５％の間であり、結合剤の量が、約１０重量％〜１３重量％の間である、請求項１８に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項３４】
前記推進薬中のアルミニウム−リチウム合金の前記量が、約２７重量％の間であり、酸化剤の前記量が、約６１％の間であり、結合剤の前記量が、約１２重量％である、請求項３３に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項３５】
前記酸化剤が、過塩素酸アンモニウムであり、前記結合剤が、ヒドロキシル末端ポリブタジエンである、請求項３１〜３４に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項３６】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１４重量％〜約３４重量％の間であり、前記酸化剤が、過塩素酸アンモニウムであり、前記結合剤が、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、カルボキシル末端ポリブタジエン、ポリブタジエンアクリロニトリル、ジシクロペンタジエン、ポリウレタン、可塑化ニトロセルロース、グリシジルアジドポリマー、オキセタンポリマー、オキシランポリマー、ビス−アジドメチルオキセタン／アジドメチルメチルオキセタン（ａｚｉｄｅｏｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ）またはそれらの組み合わせである、請求項３１、３２、３３、または３４に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項３７】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１４重量％〜３０重量％の間である、請求項３６に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項３８】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１４重量％〜２４重量％の間である、請求項３７に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項３９】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１４重量％〜２０重量％の間である、請求項３８に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項４０】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１６重量％〜１８重量％の間である、請求項３９に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項４１】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１７重量％である、請求項４０に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項４２】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１９重量％〜２１重量％の間である、請求項３９に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項４３】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約２０重量％である、請求項４２に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項４４】
前記過塩素酸アンモニウムが、過塩素酸アンモニウムの粗粉および微粉を含む、請求項３６に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項４５】
好ハロゲン性金属を好酸素性金属と組み合わせて配合物を形成する工程と、前記配合物を酸化剤および結合剤と組み合わせて推進薬を形成する工程と、前記推進薬を燃焼させる工程とを含む、固体ロケット燃焼において塩化水素形成を低減するための方法。
【請求項４６】
前記配合物が、合金である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記好酸素性金属が、アルミニウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、珪素、チタン、ジルコニウム、またはそれらの組み合わせである、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記好ハロゲン性金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはそれらの組み合わせである、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
前記酸化剤が、過塩素酸アンモニウムである、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
前記結合剤が、ヒドロキシル末端ポリブタジエンである、請求項４６に記載の方法。
【請求項５１】
前記好酸素性金属が、アルミニウムであり、前記好ハロゲン性金属が、リチウムであり、前記推進薬中のリチウムのアルミニウムに対する割合が、約１４質量％〜約３４質量％の間である、請求項４５、４６、４７、４８、４９、または５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記推進薬中のリチウムのアルミニウムに対する前記割合が、約１４重量％〜３０重量％の間である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記推進薬中のリチウムのアルミニウムに対する前記割合が、約１４重量％〜２４重量％の間である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１４重量％〜２０重量％の間である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１６重量％〜１８重量％の間である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１７重量％である、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１９重量％〜２１重量％の間である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約２０重量％である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
好ハロゲン性金属を好酸素性金属と配合して複数の配合された好酸素性−好ハロゲン性金属粒子を形成することと、前記配合された好酸素性−好ハロゲン性粒子を塩素含有酸化剤および結合剤と組み合わせて固形推進薬を形成することとを含む、固形推進薬を調製するための方法。
【請求項６０】
前記配合が、前記好ハロゲン性金属および前記好酸素性金属の合金を調製することにより行われる、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記好ハロゲン性金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはそれらの組み合わせである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
前記好酸素性金属が、アルミニウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、珪素、チタン、ジルコニウム、またはそれらの組み合わせである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６３】
前記塩素含有酸化剤が、過塩素酸アンモニウムである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６４】
前記結合剤が、ヒドロキシル末端ポリブタジエンである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６５】
前記推進薬中のリチウムのアルミニウムに対する割合が、約１４重量％〜約３４重量％の間である、請求項５９、６０、６１、６２、６３、または６４に記載の方法。
【請求項６６】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１４重量％〜約３０重量％の間である、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１４重量％〜２４重量％の間である、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１４重量％〜２０重量％の間である、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１６重量％〜１８重量％の間である、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１７重量％である、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約１９重量％〜２１重量％の間である、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
リチウムのアルミニウムに対する前記質量割合が、約２０重量％である、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記配合が、合金の作製、機械的活性化または封入によって行われる、請求項５９に記載の方法。
【請求項７４】
前記配合が、封入によって行われる、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記封入が、アルミニウムでリチウム金属の表面を被覆する、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
請求項４５〜５０の方法によって作製された固体ロケット推進薬。
【請求項７７】
リチウムのアルミニウムに対する割合が、約１６重量％〜１８重量％の間である、請求項７６に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項７８】
リチウムのアルミニウムに対する割合が、約１９重量％〜２１重量％の間である、請求項７６に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項７９】
請求項３５に記載の方法によって作製された固体ロケット推進薬。
【請求項８０】
添加剤をさらに含む、請求項１〜８に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項８１】
前記添加剤が、高性能爆薬、触媒、燃焼速度調節剤、またはそれらの組み合わせである、請求項８０に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項８２】
燃焼時に塩化水素がほとんど生成されない、酸化剤と、好酸素性金属−好ハロゲン性金属合金と、結合剤とを含む塩化物含有固体ロケット推進薬。
【請求項８３】
前記合金が、Ａｌ−Ｌｉ合金であり、前記酸化剤が、過塩素酸アンモニウムであり、前記結合剤が、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、カルボキシル末端ポリブタジエン、ポリブタジエンアクリロニトリル、ジシクロペンタジエン、ポリウレタン、可塑化ニトロセルロース、グリシジルアジドポリマー、オキセタンポリマー、オキシランポリマー、ビス−アジドメチルオキセタン／アジドメチルメチルオキセタンまたはそれらの組み合わせである、固体ロケット推進薬。
【請求項８４】
前記合金中のＬｉのＡｌに対する割合が、約１４％〜約２０％の間である、請求項８３に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項８５】
生成される塩化水素ガスの量が、前記推進薬中の過塩素酸アンモニウムの量が与えられて生成され得る塩化水素ガスの最大量の５％未満である、請求項８４に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項８６】
生成される塩化水素ガスの前記量が、前記推進薬中の過塩素酸アンモニウムの量が与えられて生成され得る塩化水素ガスの最大量の３％未満である、請求項８５に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項８７】
生成される塩酸塩ガスの量が、前記推進薬中の過塩素酸アンモニウムの量が与えられて生成され得る塩化水素ガスの最大量の１％未満である、請求項８５に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項８８】
請求項１〜８または３１〜３４に記載の固体燃料推進薬を調製することと、前記推進薬を燃焼させることとを含む、ＬＭＤの形成がない、固体燃料推進薬を燃焼させる方法。
【請求項８９】
前記形成が、結晶合金である、請求項１〜８に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項９０】
前記結晶相が、単純立方である、請求項８９に記載の固体ロケット推進薬。
【請求項９１】
前記結合剤が、ヒドロキシル末端ポリブタジエンである、請求項１〜８または３１〜３４に記載の固体ロケット推進薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、２０１５年３月９日に出願された米国仮特許出願第６２／１３０，１０８号および２０１５年３月９日に出願された同第６２／１３０，１２２号に関連し、これらの優先権利益を主張するものであり、その内容は、これによりその全体が参照により本開示に援用される。
【０００２】
政府権利の言明
本発明は、米国空軍により授与されたＦＡ９５５０−１３−１−０００４および国防総省により授与された３２  ＣＦＲ  １６８ａを受けて政府支援を用いてなされたものである。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
固体ロケット推進薬において使用される最も一般的な酸化剤は、過塩素酸アンモニウム（「ＡＰ」）、すなわち、ＮＨ４ＣｌＯ４である。この酸化剤は、その高い酸素含有量および燃焼の間に生じる大きなガス体積のために使用される。しかしながら、酸化剤中の塩素は、一般的に、その一次生成物化学種としての塩化水素の形成を促進する。ＡＰを用いる一般的な推進薬配合物において、利用可能な塩化物イオンの９８％もが塩化水素に変換され得る。塩化水素汚染は、環境およびオゾン層の両方に深刻な負の結果をもたらし、打ち上げ場装置腐食の主要な一因となっている。塩化水素はまた、エーロゾル化水生成物のための核形成部位を形成し、排気プルームからの二次煙形成に寄与し、それによりロケットの検出をより容易にするが、このことは、用途によっては不都合なこともある。
【０００４】
コンポジットロケット推進薬中の塩化水素低減のために一般的に調べられてきた３つの方法、すなわち、塩素を減少させた推進薬の使用、塩化水素の中和、および掃去剤の使用がある。
【０００５】
減少した塩素を含有するまたは塩素を含有しない酸化剤を使用することは、塩化水素形成を低減または排除するが、一般的には許容できない程度に性能を喪失するまたは起爆感度を増大する。硝酸アンモニウム（「ＡＮ」）は、ＡＰ代替物として広く調べられてきたが、その性能は、ＡＰよりもはるかに低く、より低い弾道調整性を有することが明らかにされている。ＡＰ酸化剤の全部または一部の代わりに硝酸エステルおよび／またはニトロアミンを組み込むことを調べてきたものもいる。これらのエネルギー配合物は、それらの高い性能のために広く使用されてきたが、それらは多くの場合により感度が高く、クラス１．１推進薬と見なされており、それらの取扱いは実質的により危険なものになっている。
【０００６】
酸−塩基化学が、マグネシウムを推進薬中の燃料として用いることにより固体ロケット推進薬から形成される塩化水素を中和する手段として調べられてきた。ＡＰにより燃焼させると、酸化マグネシウムおよび水素ガスが形成される。水素ガスは、続いてロケットモーターの外側の周囲酸素により再燃焼して水を形成し、これが延いては酸化マグネシウムと反応して水酸化マグネシウムを形成する。次いで、水酸化マグネシウムは塩化水素と反応して塩化マグネシウムおよび水を形成し得る。この推進薬は適切な理論性能および中和効果を有するが、これはまた、低い密度を有しており、よって、より多くの装填を必要とし、それが水素を燃焼させるのに十分な大気酸素を必要とする点で深刻な不都合を有している。高度のより高いところでは酸素レベルが低いため、このアプローチの適用可能性は限られている。
【０００７】
塩化水素形成を低減するための別の可能な方法は、アルカリ金属などの強好ハロゲン性材料を使用して、燃焼の間に塩素イオンを「掃去」し、アルカリ金属塩化物を形成することであろう。これらの材料の高い反応性および潜在的な健康への影響のため、アルカリ金属は、一般的には、配合物中で純元素金属としては使用されない。したがって、化学量論量のＡＰを置き換えて、アルカリ金属硝酸塩（例えば、ＬｉＮＯ３およびＮａＮＯ３）が、好ハロゲン性材料を安定的に導入するために使用されてきた。これらの配合物は確かに燃焼の間の塩化水素形成を低減するが、これは、性能を許容できない程度に喪失してのことである。配合物へのニトロアミンの添加がこの性能欠損をある程度まで相殺し得るが、それらの添加の結果、取扱いが極めて危険なクラス１．１推進薬になることが明らかにされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
二元的な好酸素性（ｏｘｏｐｈｉｌｉｃ）−好ハロゲン性（ｈａｌｏｐｈｉｌｉｃ）燃料組み合わせのいくらかの一般的な研究が、塩素含有酸化剤と組み合わされた場合に比推力（ＩＳＰ）を改善する手段として調べられてきた（例えば、米国特許第３，１３３，８４１号明細書に開示される）が、塩化水素掃去剤としてのそのような使用は以前には調べられておらず、示された合金範囲は好適な性能特性が欠如している。したがって、塩化水素形成を著しく低減することが可能な高性能の固体燃料ロケット推進薬に対する満たされていない必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様において、ＬｉのＡｌに対する重量割合が約１４％〜３４％の間であるＡｌ−Ｌｉ合金と、酸化剤と、結合剤とを含む固体ロケット推進薬が提供される。
【００１０】
本発明の別の態様において、好ハロゲン性金属を好酸素性金属と組み合わせて合金を形成する工程と、その合金を酸化剤および結合剤と組み合わせて推進薬を形成する工程と、その推進薬を燃焼させる工程とを含む、固体ロケット燃焼において塩化水素形成を低減するための方法が提供される。
【００１１】
本発明のさらなる態様において、好ハロゲン性金属を好酸素性金属と配合して複数の配合された好酸素性−好ハロゲン性金属粒子を形成することと、その配合された好酸素性−好ハロゲン性粒子を塩素含有酸化剤および結合剤と組み合わせて固形推進薬を形成することとを含む、固形推進薬を製造するための方法が提供される。
【００１２】
本発明のなおさらなる態様において、好酸素性金属−好ハロゲン性金属配合物と、結合剤と、酸化剤とを含む固体ロケット推進薬が提供される。
【００１３】
本発明のさらに別の態様において、燃焼時にほとんどない程度の塩化水素が生成される塩化物含有固体ロケット推進薬が提供される。
【００１４】
本発明のなおさらなる態様において、固体ロケット燃料推進薬中の大溶融液滴（「ＬＭＤ」）を低減するための方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは、純アルミニウム／ＡＰ／ＨＴＰＢ推進薬配合物についての熱化学平衡結果を示している。２５０秒より上の比推力等高線は２．５秒ステップを示し、２５０秒より下の等高線は５秒ステップを示し、横断する等高線は推進薬固形分配合量を示している。
【図１Ｂ】図１Ｂは、純リチウム／ＡＰ／ＨＴＰＢ推進薬配合物についての熱化学平衡結果を示している。２５０秒より上の比推力等高線は２．５秒ステップを示し、２５０秒より下の等高線は５秒ステップを示し、横断する等高線は推進薬固形分配合量を示している。
【図１Ｃ】図１Ｃは、８０／２０アルミニウム−リチウム／ＡＰ／ＨＴＰＢ推進薬配合物についての熱化学平衡結果を示している。２５０秒より上の比推力等高線は２．５秒ステップを示し、２５０秒より下の等高線は５秒ステップを示し、横断する等高線は推進薬固形分配合量を示している。
【図２】図２は、Ａｌ−Ｌｉ系の理論性能をリチウム含有量の関数として示している。
【図３】図３は、Ｃｌ→塩化水素、Ｃｌ→ＬｉＣｌ、およびＬｉ→ＬｉＣｌの変換を、燃料添加剤中のＬｉ含有量の関数として示している。
【図４】図４は、純ＡｌおよびＡｌ−Ｌｉの粒度分布曲線である。
【図５】図５は、純ＡＰについてのＤＳＣ／ＴＧＡおよびイオン電流曲線である。
【図６】図６は、３０％アルミニウム／７０％ＡＰ混合物についてのＤＳＣ／ＴＧＡおよびイオン電流曲線である。
【図７】図７は、３０％アルミニウム−リチウム合金／７０％ＡＰ混合物についてのＤＳＣ／ＴＧＡおよびイオン電流曲線である。
【図８】図８は、ＨＣｌ検出装置である。
【図９】図９は、純ＡＰおよび３０％Ａｌ−Ｌｉ／ＡＰ混合物の分解のＦＴＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
結合剤と、酸化剤と、好酸素性金属−好ハロゲン性金属配合物とを含む固体ロケット推進薬が提供される。この配合物は、塩素含有酸化剤（例えば、ＡＰ）が酸化剤として使用される場合に塩化水素形成を低減する能力を有すると同時に、許容可能な性能を維持するように選択される。
【００１７】
実施例１および実施例２に示されるような熱化学計算は、２成分系好酸素性−好ハロゲン性燃料が、塩素含有酸化剤と反応させた場合に良好な性能を結果としてもたらすことを示している。好ハロゲン性燃料は、合金にすること、機械的活性化、または封入により、好適な好酸素性金属燃料と組み合わされ得る。結果として生じる配合された好酸素性−好ハロゲン性金属組成物は、次いで、酸化剤および結合剤と組み合わされて推進薬を形成し得る。燃焼させた場合に、この推進薬は、塩化水素形成の低減および性能の改善を結果としてもたらす。
【００１８】
この配合アプローチを用いることにより、化学量論的な好酸素性：好ハロゲン性（金属）割合は、塩化水素形成を最小限度に抑え、非アルカリ塩化物化学種形成を最小限度に抑え、性能を最大にするように調整され得る。本発明の特定の実施形態を例示するための推進薬のモデリングおよび性能試験の両方が行われた。例えば、様々なアルミニウム−リチウム合金配合物が、塩化水素ガスの形成の９５％を超える予測される低減および実験に基づく低減の両方を示した。さらに、モデリングは、モーター性能において重要な性能指標である比推力（ＩＳＰ）の２％を超える増加についての予想を示した。
【００１９】
これらのモデリング調査は、様々なＡｌ−Ｌｉ割合に加えて、純アルミニウム、純リチウム、およびＡＰの一部をＮａＮＯ３に置き換えた基準掃去済み推進薬（ｂａｓｅｌｉｎｅ  ｓｃａｖｅｎｇｅｄ  ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ）も用いた理論性能計算を含む。この作業は、実施例２に示されるように、Ａｌ−Ｌｉ系が高性能ハロゲン化物掃去剤（「ＨＰＨＳ」）として作用し得るリチウム含有量の範囲を決定するために完了された。これらの３成分系シミュレーションの例が、図１に示されている。各燃料添加剤についての最も高い比推力を生じた混合割合が表１にまとめられており、それらの対応する性能値が表２にまとめられている。８０／２０Ａｌ−Ｌｉ系についての最も高いＨＰＨＳ値を有する混合割合は、表１〜２においてアステリスク（＊）で示されており、全ての実験結果について使用された混合割合である。固形分配合量は、最も高いＨＰＨＳ値において、最大ＩＳＰについての対応する配合量と異なる。
【００２０】
表２における性能値は、比推力、推力密度、ノズル全体にわたるエンタルピー変化、チャンバ温度、排気分子量、ならびに塩素およびアルカリ金属のＨＣｌおよびＭＣｌ（ここで、「Ｍ」はアルカリ金属を示す）への変換を含む。比推力は、以下の関係を有する。
【数１】
2018512359.tif 000003
式中、Ｉは総推力であり、ｍｐは推進薬質量であり、ｇは標準重力であり、Δｈはノズル全体にわたるエンタルピー変化であり、Ｔ０は燃焼生成物のよどみ点温度であり、Ｍは燃焼生成物の分子量である。第１の比例は、排気速度が一定でありかつノズルの中には等エントロピー流れがあるという想定の結果として生じるものであり、実施例１に示されるようにＩＳＰを計算するためにＣｈｅｅｔａｈ  ７．０平衡コードが用いる関係である。第２の比例は、排気生成物が理想的な熱量的完全気体であることを想定しており、高いチャンバ温度および低い生成物分子量が比推力を改善することを示すものである。
【００２１】
表２は、Ａｌ−Ｌｉ系が、Ａｌ−Ｌｉ中に存在するＬｉの量に関わらず、純ＡｌまたはＬｉのいずれかよりも高い比推力を有することを示している。加えて、塩化水素形成（％Ｃｌ）が、少なくとも約１５重量％のリチウム含有量を用いると著しく低減されることが示されている。
【００２２】
【表１】
2018512359.tif 000004
【００２３】
【表２】
2018512359.tif 000005
【００２４】
表２からのデータは、図２および図３に示されている。Ａｌ−Ｌｉ系の理論性能が、リチウム含有量の関数として図２に示されている。これらのデータは、ＡＰ中の塩素と化学量論的に組み合わせるのに十分なリチウムが存在し、よって、約１５重量％リチウムよりも大きな値で良好な性能および低い塩化水素含有量を生じることを示している。リチウム含有量が増加するにつれてＡｌ−Ｌｉ系（例えば、合金）の理論性能が高まり続けることもまた示されている。しかしながら、約１５％より上では、燃料添加剤中にリチウムの過剰が存在し、よって、塩化リチウム以外のリチウム化学種を形成することが図３に示されている。これらの他のリチウム化学種は１５％より上で性能を高めることが示されているが、環境汚染のより少ない配合物のためには、ＬｉＣｌのみが望ましい。
【００２５】
純アルミニウムまたは純リチウムに勝るアルミニウム−リチウム合金の性能利点は、図１を参照して理解され得る。図１中のプロットは、実施例１に従って計算された。等高線はＩＳＰを示しているが、横断する等高線は推進薬の固形分配合量を示す。図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれ、実施例１に従って計算されるような、純アルミニウムおよび純リチウムについての推力性能を示している。これらの材料の各々についての最大ＩＳＰは、図１Ｃに見られるように、２０／８０リチウム−アルミニウム合金のものよりも低い。５６／４４重量パーセントＡＰ／ＮａＮＯ３（標準配合物）でＮａＮＯ３が推進薬に添加される場合、性能は低下する。これらのデータは表２にまとめられており、２０／８０合金のＩＳＰ性能が２７１．９秒であり、それに対して純ＡｌおよびＬｉがそれぞれ僅か２６４．８秒および２６３．４秒であり、それに対してＮａＮＯ３を加えた材料が２４６．１秒を記録するにすぎないことが理解される。ＩＳＰが大きいほど、同量の推進薬から生み出される推力は大きく、したがって、ＩＳＰの増大は、望ましい特徴である。
【００２６】
Ａｌ−Ｌｉ配合物は、多くの要因により、純親材料のいずれかよりも高い比推力および低い燃焼生成物分子量に繋がる。配合物における一部のアルミニウムのリチウムへの置き換えは、いくらかのアルミナ生成物（分子量１０１．９
【数２】
2018512359.tif 000006
）の形成が、塩化リチウム（「ＬｉＣｌ」）（分子量４２．４
【数３】
2018512359.tif 000007
）に置き換えられることを結果としてもたらす。さらに、アルミナは、燃焼事象の全体にわたって大部分が凝縮相に留まる（沸点２９７７℃、１ａｔｍ）のに対して、ＬｉＣｌは、主として気体のままである（沸点１３８２℃、１ａｔｍ）。場合によっては、ＬｉＣｌは、ノズル膨張の間に凝縮してしまい得るが、１．０ａｔｍに最適に膨張される６８．０ａｔｍのチャンバ圧力が、ＬｉＣｌの沸騰温度より十分に高い２０７０℃の理論ノズル出口温度を結果としてもたらす。加えて、塩化水素（「ＨＣｌ」）（分子量３６．５
【数４】
2018512359.tif 000008
）をＬｉＣｌに置き換えることは、塩素ベースの化学種の分子量をほんの僅かに高めるが、余分な水素ガス（分子量２．０
【数５】
2018512359.tif 000009
）を解放することによって全体的な分子量を著しく低下させる。
【００２７】
図３は、推進薬を燃焼させるプロセスにおけるＣｌのＨＣｌおよびＬｉＣｌへの変換についての実施例１からの熱化学平衡計算を例示している。ＨＣｌ形成は、特にリチウムの重量パーセントが約１５％より上に高まった時に、ベースラインに向かう安定した低下を示す。より高い重量百分率においては、ＨＣｌから形成されるＬｉＣｌの量は多いままであるが、ＬｉＣｌでないリチウム生成物の量が増加する。
【００２８】
実施例１および実施例２の計算によれば、最適ＨＰＨＳ推進薬は、８５％の固形分配合量の場合は、ＡＰ約６３％、約８３％のＡｌおよび約１７％のＬｉを配合したＡｌ−Ｌｉ配合物（例えば、合金）約２２％、および結合剤ＨＴＰＢ約１５％であろう。そのような固体ロケット推進薬は、約２７０．５秒の比推力、約２．１％の塩化水素含有量、およびＡＰからの塩素に基づく約９７．０％のＬｉからＬｉＣｌへの変換効率を有するであろう。そのような推進薬と表２に基づく補間との間の値の差は、この配合物中のより少ない固形分配合量に起因する。
【００２９】
本発明の多くの実施形態において、好酸素性金属はアルミニウムであり、好ハロゲン性金属はリチウムであり、配合物は合金であり、その用語は当業者により通常理解されるとおりである。そのような実施形態において、合金中のリチウムのアルミニウムに対する重量割合は、約１４重量％〜約３４重量％の間である。さらなる実施形態は、約１４％〜３０％の間、約１４％〜２４％の間、約１４％〜２０％の間、および約１６％〜１８％の間、ならびにその与えられた重量範囲の間に入る値のリチウムのアルミニウムに対する重量割合を含む。例えば、約１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、または２０％の別個の実施形態が、それぞれさらに本明細書において提供される。重量パーセントで値を報告する場合、「約」という語の使用により理解される変動は、およそ１％である。よって、約１５％の重量パーセントとは、１４％〜１６％を意味する。「約」という語の使用は、明示的に存在しようとしまいと、本明細書において示される全ての重量パーセント値を修飾することが意図される。
【００３０】
リチウムの重量割合は、推進薬の性能にとって重要である。リチウムの重量パーセントが１４％未満である場合は、その時は、形成される塩化水素の量は、図３に見られるように急速に増加する。３４％より大きな重量割合は、不十分な推力密度（推進薬の単位体積当たりの総推力）を結果としてもたらす。本明細書において示される実施形態の特に好ましい割合は、リチウム−アルミニウム合金中のリチウム−アルミニウム微結晶の相が単純立方結晶相にあるところの割合である。そのような相は、約１２重量％〜約２０重量％リチウムの間で存在し、とりわけ有利である。結晶相は、塩化水素ガス形成も大幅に低減しつつ、許容可能な重量範囲内で他の相と比較して最適な性能能力を提供する。リチウム含有量が例えば合金中で約２０％を超えて増加する場合、好ましいＬｉＣｌ以外の形成するＬｉ生成物の量が大幅に増加し、遊離リチウムは極めて反応性が高いため、そのような範囲もまた重要である。そのような他の生成物は環境に有害であり得るが、ＬｉＣｌは比較的害がない。よって、２０％より多いリチウム量がアルミニウムとの配合において使用され得るが、リチウム含有量が約１４重量％〜約２０重量％の間の範囲内である配合物を使用することが好ましく、１２％〜１４％の間の重量範囲はより多くの塩化水素形成に繋がる。別の実施形態は、合金の実質的に全てが結晶である場合であり、これは、約２０％リチウムおよび８０％アルミニウムの重量の場合に起こる。
【００３１】
本発明のこれらおよび他の実施形態において、Ａｌ−Ｌｉ配合物（例えば、合金）の重量百分率は、約５重量％〜約４０重量％の間である。他の実施形態は、約２０重量％〜約４０重量％の間および約２０重量％〜約３０重量％の間の範囲、ならびに約５％〜約４０％の間に入る全ての値（例えば、約６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、または３９％）を含む。
【００３２】
本発明の推進薬は、酸化剤をさらに含む。当該推進薬中の酸化剤の量は、約５５重量％〜約７９重量％の間である。他の範囲は、約５５重量％〜約６５重量％の間、約５８重量％〜約６５重量％の間、および約６０重量％〜約６４重量％の間、ならびに間に入る全ての値（約５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、または７８％を含む）を含む。酸化剤は、典型的には塩素を含有し、一般的な酸化剤は、過塩素酸アンモニウムである。
【００３３】
本発明は、結合剤を含有する推進薬をさらに含む。そのような結合剤は、多くの場合有機である。本発明における使用に好適な結合剤の例としては、ヒドロキシル末端ポリブタジエン（「ＨＴＰＢ」）、カルボキシル末端ポリブタジエン（「ＣＴＢＰ」）、ポリブタジエンアクリロニトリル（「ＰＢＡＮ」）、ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）、ポリウレタン（「ＰＵ」）、可塑化ニトロセルロース（「ＰＮＣ」）、グリシジルアジドポリマー（「ＧＡＰ」）、オキセタンポリマー（「ポリＮＩＭＭＯ」）、オキシランポリマー（「ポリＧＬＹＮ」）、ビス−アジドメチルオキセタン／アジドメチルメチルオキセタン（ａｚｉｄｅｏｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ）（「ＢＡＭＯ／ＡＭＭＯ」）またはそれらの組み合わせが挙げられる。そのような結合剤は、燃焼用の燃料を増強するために使用され得る。本発明の多くの実施形態において、結合剤は、約５重量％〜約２５重量％の間で存在する。他の範囲は、約１０重量％〜約２０重量％の間を含む。他の範囲は、約１０重量％〜約１６重量％の間および約１１重量％〜約１５重量％の間、ならびに約５％〜約２５％の間の全ての値（約６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、または２４％を含む）を含む。
【００３４】
本発明の特定の実施形態において、Ａｌ−Ｌｉ配合物が合金であり、酸化剤が過塩素酸アンモニウムであり、結合剤がＨＴＰＢ、ＣＴＢＰ、ＰＢＡＮ、ＤＣＰＤ、ＰＵ、ＰＮＣ、ＧＡＰ、ポリＮＩＭＭＯ、ポリＧＬＹＮ、ＢＡＭＯ／ＡＭＭＯまたはそれらの組み合わせのうちの１つ以上である、固体ロケット推進薬が提供される。そのような実施形態において、存在する合金の量は、約５重量％〜約４０重量％の間である。他の実施形態は、約２０重量％〜約４０重量％の間および約２０重量％〜約３０重量％の間の範囲、ならびに５％〜４０％の間に入る全ての値（例えば、約６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、または３９％）を含む。そのような合金中のリチウムのアルミニウムに対する重量割合は、約１４重量％〜約３４重量％の間（約１４％〜３０％の間、約１４％〜２４％の間、約１４％〜２０％の間、および約１６％〜１８％の間、ならびに約１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、または２０％を含む）である。そのような実施形態において、過塩素酸アンモニウムの量は、約５５重量％〜約７９重量％の間である。他の範囲は、約５５重量％〜約６５重量％の間、約５８重量％〜約６５重量％の間、および約６０重量％〜約６４重量％の間、ならびに間に入る全ての値（約５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、または７８％を含む）を含む。そのような実施形態におけるヒドロキシル末端ポリブタジエンの量は、約５重量％〜約２５重量％の間である。他の範囲は、約１０重量％〜約２０重量％の間を含む。さらに他の範囲は、約１０重量％〜約１６重量％の間および約１１重量％〜約１５重量％の間、ならびに約５％〜約２５％の間の全ての値（約６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、または２４％を含む）を含む。
【００３５】
粒径もまた、本発明の固体ロケット推進薬における性能特性に影響を及ぼし得る。酸化剤（例えば、過塩素酸アンモニウム）についての典型的な粒径は、約１ミクロン〜約４００ミクロンの間である。「粒径」により意味されるものは、体積加重平均粒径である。実施形態において、過塩素酸アンモニウムが酸化剤である場合は、２つの異なる粒径が使用される。いくつかのそのような実施形態において、「粗」粒径は、約１００ミクロン〜４００ミクロンの間（約１５０ミクロン〜２５０ミクロンの間（間に入る全ての値（例えば、約２００ミクロン）を含む）を含む）である。「粒径」の文脈において、「約」という語は、プラスまたはマイナス１０％を意味する。よって、約１００ミクロンという値は、９０ミクロン〜１１０ミクロンの間を意味する。「約」という語の使用は、明示的に存在しようとしまいと、本明細書において示される全ての粒径測定値を修飾することが意図される。一部の実施形態において、「微」粒径は、約１ミクロン〜７５ミクロンの間（約１０ミクロン〜５０ミクロンの間を含み、さらに約１０ミクロン〜３０ミクロンの間（間に入る全ての値（例えば、約２０ミクロン）を含む）を含む）である。
【００３６】
Ａｌ−Ｌｉ配合物が合金である場合、典型的な粒径は、約１０ミクロン〜２００ミクロンの間（約１０ミクロン〜約１００ミクロンの間（約２０ミクロン〜５０ミクロンの間（約２５ミクロン〜４５ミクロンの間および間に入る値（例えば、約２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、または３９ミクロン）を含む）を含む）を含む）である。実施例３に従って調製されたＡｌ−Ｌｉ合金についての粒度分布曲線が、図４に示されている。粒径が減少するにつれて、配合物は硬くまたは脆くなり、このことは、取扱いおよび性能の観点から不都合である。
【００３７】
本発明はまた、酸化剤と、好酸素性金属−好ハロゲン性金属合金と、結合剤とを含む塩化物含有固体燃料ロケット推進薬であって、燃料の燃焼時にほとんどない程度の塩化水素が生成され、合金は塩化水素を掃去することが可能である、塩化物含有固体燃料ロケット推進薬に関する。実施形態の多くにおいて、合金はアルミニウム−リチウム合金であり、酸化剤は過塩素酸アンモニウムであり、結合剤はＨＴＰＢである。「ほとんどない程度の塩化水素」により意味されることは、いかなる測定可能な程度にも塩化水素を掃去することができない燃料（例えば、純Ａｌ）が使用されていれば生成されていたであろう塩化水素の５％未満である。他の実施形態において、ほとんどない程度の塩化水素は、３％未満、または２％、または１％を含む。合金中のリチウム対アルミニウムの好ましい組み合わせは、好ましい範囲として本明細書において示される割合（例えば、約１４％〜約２０％の間）を含む。
【００３８】
本発明はさらに、本明細書に記載される本発明の固体ロケット推進薬を作製するための方法に関する。一部の実施形態において、好ハロゲン性金属を好酸素性金属と配合して複数の配合された好酸素性−好ハロゲン性金属粒子を形成することと、その配合された好酸素性−好ハロゲン性粒子を塩素含有酸化剤および結合剤と組み合わせて固形推進薬を形成することとを含む、固形推進薬を調製するための方法が記載される。多くの場合、当該配合物は、合金であり、好ハロゲン性金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはそれらの組み合わせから選択され、好酸素性金属は、アルミニウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、珪素、チタン、ジルコニウム、またはそれらの組み合わせから選択される。典型的な配合物は、Ａｌ−Ｌｉである。そのような実施形態において、酸化剤は、多くの場合、過塩素酸アンモニウムであり、結合剤は、ヒドロキシル末端ポリブタジエンである。本発明はさらに、そのように作製された固体ロケット推進薬に関する。
【００３９】
合金により配合すること以外に、本発明は、金属の他の配合方法（例えば、機械的活性化（例えば、ボールミル粉砕を使用してナノ複合材料やミクロンスケールの粒子を形成すること）による、または好ハロゲン性金属が好酸素性金属もしくは別の薬剤で被覆される封入による）を含む。
【００４０】
本発明の固体ロケット推進薬はまた、性能に影響を及ぼす添加剤も含み得る。そのような添加剤は、高性能爆薬、もしくは燃焼速度調節剤、またはそれらの組み合わせであり得る。高性能爆薬の例としては、ＨＭＸ、ＲＤＳ、ＣＬ−２０、ＴＮＴ、またはそれらの共結晶が挙げられる。高性能爆薬は、ＩＳＰを増大することで作用する。燃焼速度調節剤の例としては、ＦｅＯ、ＣｕＣｒ２Ｏ４、ＴｉＯ２、酸化グラフェン、ｎ−ブチルフェロセン、酸化銅、酸化コバルト、またはそれらの組み合わせが挙げられる。燃焼速度調節剤は、燃焼速度に影響を及ぼす。
【００４１】
本発明はさらに、本発明の固体燃料ロケット推進薬を調製し、それらを燃焼させることによる、固体燃料ロケット推進薬の燃焼の間の塩化水素形成を低減するための方法に関する。従来の燃料（例えば、アルミニウム）と比較すると、燃料（例えば、リチウム−アルミニウム配合物）を含有する本発明の推進薬は、例えば表２に示されるように、塩化水素形成を大幅に低減し得る。単一金属燃料（例えば、アルミニウム）に勝るさらなる利点は、本発明の配合物が燃焼プロセスの間にＬＭＤを形成しないことである。ＬＭＤは、アルミニウムを燃焼させたときに多くの場合に形成し、これが、不都合である長い燃焼滞留時間を結果としてもたらし、不完全な燃焼にも繋がり得る。ＬＭＤは、固体ロケットモーターにおける粘性および熱の不均衡の両方を引き起こし（必ずしも全ての熱および運動量が作動ガスに伝達されるとは限らない）、１０％ものモーター効率損失（すなわち、二相流損失）を結果としてもたらす。
【００４２】
アルミニウム粒子へのナノスケールポリマー混入を導入することにより、性能は損なわれ得るが、推進薬表面において微小爆発が誘発され得ることが、文献において明らかにされている。したがって、この微小爆発の使用は、ＬＭＤ形成を低減することができ得る。
【００４３】
炭化水素燃料を用いて微小爆発が広く調べられ、実施されてきた。液体燃料内の様々な成分はそれぞれに異なる温度で蒸発するので、最も低い蒸発点を有する液体が脱ガスし始める一方で、他の成分は依然として凝縮相にある。この前提により、微小爆発は、内部気泡核形成および燃料液滴内からの成長（すなわち、粒子内沸騰）により引き起こされ、これが、液滴破砕を引き起こす。微小爆発性液体燃料は、それらが迅速な燃料霧化を促進するので典型的には有利であり、滞留時間を低減し得、燃焼の完全性を増大し得る。
【００４４】
アルミニウム処理が施されたＡＰＣＰおよび８０／２０Ａｌ−Ｌｉ  ＡＰＣＰの両方からのＬＭＤの形成（実施例３参照）を、バックライトを当てながら顕微鏡レンズを用いることにより調査した。純Ａｌ推進薬については、アルミニウム粒子が焼結し、表面にて凝集するかまたは合体するかのいずれかであり、次いで最終的にはＬＭＤ（直径約５０〜１００μｍ）として排出されることが観察された。それに対して、Ａｌ−Ｌｉ推進薬は、表面に泡立ち溶融層を形成することが観察された。溶融層から排出される大半のＬＭＤは、分散的に噴出する（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｌｙ  ｂｏｉｌ）か、または迅速な膨張、それに続く微小爆発を推進薬表面の２〜３ミリメートル以内で経験して、霧化ミストになるかのいずれかであろう。
【００４５】
アルミニウム（２，５１９℃）とリチウム（１，３４２℃）との間の沸点の大きな差異は、Ａｌ−Ｌｉ合金液滴内で粒子内沸騰が起こることを可能にし、液滴を効果的に破壊し、霧化する。この微小爆発現象は、微小爆発するミサイル用多成分液体燃料に類似しており、ロケットモーター内の金属燃焼効率の増大を促進し得、さらに二相流損失も低減し得る。類似の粒子膨張および続いて起こる破壊は、空気中で２１３Ｗｃｍ−２のＣＯ２レーザーによって加熱された純Ａｌ−Ｌｉ合金粒子についても観察されたのであるが、このことは、Ａｌ−Ｌｉ系を用いて破壊的微小爆発を誘導するのに塩素を必要としないことを示しており、先の研究と一致する。しかしながら、塩素の存在は、おそらくはその存在がもたらす表面加熱の増大（Ｌｉ／Ｃｌ反応）により、微小爆発を著しく向上させるようである（Ａｌ−Ｌｉ／ＡＰ物理的混合物の同等のＣＯ２レーザー加熱から明らか）。
【実施例】
【００４６】
実施例１−モデリング
熱平衡計算を、６．８９ＭＰａのチャンバ圧力および１標準気圧への理想的な膨張を想定し、Ｃｈｅｅｔａｈ  ７．０（Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｅｄｉｔｉｏｎ  ＬＬＮＬ−ＳＭ−５９９０７３）平衡コード（ＪＣＺＳ製品ライブラリーおよびＪＣＺ３気体状態方程式）を用いて完了した。ヒドロキシル末端ポリブタジエン（「ＨＴＰＢ」）を全てのシミュレーションのための結合剤として使用した。以下のＡｌ−Ｌｉ合金組成（重量％Ｌｉ）、すなわち、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、１００を、これらのシミュレーションにおいて使用した。加えて、Ａｌ／（５６／４４重量％ＡＰ／ＮａＮＯ３）／ＨＴＰＢ系も、基準掃去済み推進薬配合物として調査した。各３成分系について、酸化剤対燃料割合（Ｏ／Ｆ）および全燃料（全燃料＝結合剤＋燃料添加剤）中の燃料添加剤の重量パーセントを系統的に変更しながら、合計１０，０００回のシミュレーションを行った。これらの計算の後処理をＭＡＴＬＡＢで行った。
【００４７】
全てのＡｌ−Ｌｉ合金燃料添加剤を、全ての適用可能な平衡計算について、アルミニウムおよびリチウムの物理的混合物であると想定し、２成分系Ａｌ−Ｌｉ合金割合を、シミュレーションのバッチごとに変更した。異なるＡｌ−Ｌｉ割合の生成熱ΔｆＨは、実際には合金混合および／または金属間生成エンタルピーにより変わり、不確かである。この想定は、理論燃焼温度の上昇により不自然に高いＩＳＰ値を生じることが認められる。しかしながら、この誤差は、軽微なものであることが予想される。ＬｉＡｌ金属間相は、考慮されたＡｌ−Ｌｉ合金範囲において最も大きなΔｆＨ規模（−９．７７〜２１．８ｋＪｍｏｌ−１の間であると測定された）を有し、僅か０．７％の最大ＩＳＰ誤差を生じる。
【００４８】
実施例２−掃去に関するモデリング
以下の式（１）を用い、塩化物掃去を明らかにするための「高性能ハロゲン化物掃去剤」（ＨＰＨＳ）指標として評価した。
【数６】
2018512359.tif 000010
式中、ＩＳＰは現在の混合割合における比推力であり、ＩＳＰ，ｍａｘはその３成分系で得られ得る最大比推力であり、％Ｃｌ→ＨＣｌは現在の混合割合で圧力１ａｔｍへの膨張においてＨＣｌを形成する利用可能な塩素の百分率である。この選択された性能指標は、他のやり方で入手可能であるものよりも不純物の少ない高性能推進薬配合物を評価する目的で、比推力およびＨＣｌ低減の両方に等しい重みを置く。１００％のＨＰＨＳ値は、その系のピーク比推力において完全なＨＣｌ低減が起こっていることを示す。
【００４９】
実施例３−推進薬の調製
以下の燃料添加剤、すなわち、Ａ．）純アルミニウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、−３２５メッシュ、９９．５％純度）およびＢ．）８０／２０重量％Ａｌ−Ｌｉ合金（安定なＬｉＡｌ金属間相）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて、２つの固体コンポジット推進薬を調製した。受け入れたままの８０／２０Ａｌ−Ｌｉ合金を、受け入れたままの純アルミニウム粉末と比較できるように−３２５メッシュ（＜４４μｍ）に篩い分けた。両方の粉末についての粒度分布を、分散性媒体としてイソプロピルアルコールを用いてレーザー回折（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｈｙｄｒｏ  ２０００μＰ）により決定した。両方の粉末の表面画像化を、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ、ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ３Ｄ−ＦＥＧ）により行った。
【００５０】
篩い分けた純アルミニウム（比較用）および８０／２０Ａｌ−Ｌｉ合金粉末の画像化および粒子寸法分類により、純アルミニウムは、形態が形式的には等軸晶であること、および８０／２０Ａｌ−Ｌｉ合金は、典型的には鋭い／脆い表面特徴を有する不規則に切子面のある形態を有することが示された。純アルミニウムおよびＡｌ−Ｌｉ合金粉末は、それぞれ１７．１μｍおよび２９．８μｍの平均粒径（算術）ならびに１９．３μｍおよび３３．３μｍの体積加重平均粒径（Ｄ）を有していた。
【００５１】
受け入れたままの８０／２０Ａｌ−Ｌｉ合金を、受け入れたままの純アルミニウム粉末と比較できるように−３２５メッシュ（＜４４μｍ）に篩い分けた。両方の粉末についての粒度分布を、分散性媒体としてイソプロピルアルコールを用いてレーザー回折（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｈｙｄｒｏ  ２０００μＰ）により決定した。両方の粉末の表面画像化を、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ、ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ３Ｄ−ＦＥＧ）により行った。
【００５２】
推進薬配合物のために使用した成分には、過塩素酸アンモニウム（ＡＴＫ、２０μｍおよび２００μｍ）および結合剤として芳香族ポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ，Ｅ７４４）で硬化させたＨＴＰＢ（Ｆｉｒｅｆｏｘ，Ｒ４５）が含まれた。以下の配合を用いて、１回の混合につきおよそ２０グラムの推進薬を調製した。
金属添加剤：２６．８％
粗ＡＰ、２００μｍ：４９．２％
微ＡＰ、２０μｍ：１２．３％
ＨＴＰＢ（１１．５％硬化剤）：１１．７％
【００５３】
図１Ａおよび図１Ｃにおける理論性能予測との比較のために、これらの割合は、１．６０のＯ／Ｆ、６９．６％の燃料添加剤重量％、および８８．３％の固形分配合量に相当する。湿潤推進薬の作用時間は短かった（およそ３０分）が、芳香族ポリイソシアネート硬化剤との不適合性は観察されなかった。
【００５４】
推進薬成分を、９０％強度で１０分間にわたり６０ｍＬ容器（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ  ４２９０５Ｔ２３）中で共振混合した（Ｒｅｓｏｄｙｎ  ＬａｂＲＡＭ共振ミキサ）。次いで、ストランドを直径５．８ｍｍの円筒形金型に充填し、空気中で室温にておよそ３日間硬化させた。ベント式ヒュームフード中で、１０００ｆｐｓでカラー高速度カメラ（Ｖｉｓｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｐｈａｎｔｏｍ  ｖ７．３）を用いて推進薬の燃焼特性を調査した。
【００５５】
実施例４−ＨＣｌ検出−実験設定
純アルミニウムおよびＡｌ−Ｌｉ合金推進薬の両方を、５０ｍｌの蒸留水で満たした閉鎖した１３０ｍＬステンレス鋼パーセル中で燃焼させた（すなわち、湿潤爆弾実験）。というのは、先の研究でこの方法を使用したからである。湿潤爆弾実験の概要を図８に示す。推進薬ストランド（５０．０±０．２ｍｇ）を、２．５ＭＰａにてアルゴン中で燃焼させた。蒸留水のｐＨを、各湿潤爆弾実験の前後にデジタルｐＨ計（Ｏｍｅｇａ，ＰＨＨ−３７）で測定した。この実験を、推進薬タイプごとに３回繰り返した。
【００５６】
ＡＰの純粉末（２００μｍ、Ｆｉｒｅｆｏｘ）および３０／７０重量％金属／ＡＰの撹拌混合物もまた、質量分析（ＭＳ、Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ａｅｏｌｏｓ）およびフーリエ変換赤外吸収（ＦＴＩＲ、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ  ３７）によるオンラインガス分析との同時の示差走査熱分析／熱重量分析（ＤＳＣ／ＴＧＡ）（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｊｕｐｉｔｅｒ  ＳＴＡ４４９  Ｆ１）を用いて分析した。金属／ＡＰの３０／７０重量％割合を選択したのは、これが、実験用推進薬の金属／ＡＰ割合と類似しているからである。各試料内に含有されるＡＰの総量が類似することとなるように、３．１ｍｇのＡＰ試料および４．１ｍｇの金属／ＡＰ試料について実験を行った。
【００５７】
実験を開始する前に、ＤＳＣ／ＴＧＡ計器のプラチナ炉を空にし、パージガスで３回埋め戻した。試料を、超高純度アルゴン（９９．９９９体積％）の４０ｍＬ分−１の安定流下で、２０℃分−１の加熱速度で室温から７００℃まで加熱した。計器排気管を、加熱した（２００℃）マニホールドおよびシリカ毛管を用いてＦＴＩＲおよびＭＳ測器と連結した。毛管を、加熱した（２００℃）Ｂｒｕｋｅｒ  ＴＧＡ−ＩＲライトパイプにより、ＦＴＩＲ計器の液体窒素で冷却したＭＣＴ検出器に繋ぎ合わせた。ＤＳＣ／ＴＧＡ実験の間、ＭＳおよびＩＲデータを、それぞれ、１０〜１００の質量範囲および２ｃｍ−１のＩＲスペクトル解像度により、およそ３℃の温度上昇量で記録した。データを、Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｐｒｏｔｅｕｓソフトウェア、ＮＩＳＴＭＳ、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｏｐｕｓソフトウェアパッケージ、ならびにＮＩＳＴ／ＥＰＡ  ＭＳおよびＦＴＩＲライブラリーを用いて後処理した。
【００５８】
実施例５−性能およびＨＣｌ検出−結果
Ａｌ−Ｌｉベースの推進薬についての塩化水素の減少を、湿潤爆弾燃焼実験ならびに同時の質量分析およびＦＴＩＲと結合したＤＳＣ／ＴＧＡを用いて評価した。湿潤爆弾燃焼実験に関して、アルミニウム推進薬については２．１０±０．０４のｐＨを測定し、Ａｌ−Ｌｉ推進薬については２．７１±０．０８のｐＨを測定した。これは、７５．５±４．８％の［Ｈ＋］減少を結果としてもたらすのであるが、この減少は、ＨＣｌ濃度の相対的変化に比例する。２つの推進薬間の理論ＨＣｌ減少は、この混合割合および圧力で９１％である。この実験が小規模であることが、低温のチャンバ壁および水に衝突するプルームをクエンチすることにより推進薬の完全な燃焼を阻害し、理論値および測定値を異ならせた可能性がある。しかしながら、ＨＣｌ減少は、依然として大幅である。この実験は、ロケットモータープルーム内のＨＣｌ含有量を定量化するために採用される他の方法を代表するものであることが明らかにされており、完全な燃焼と類似の減少が観察されている。
【００５９】
図５における純ＡＰについてのＤＳＣ／ＴＧＡ−ＭＳ結果は、およそ２４０℃での斜方から立方への吸熱性結晶学的相変化があり（ガス発生は検出されない）、およそ３００℃での緩やかな発熱分解（Ｎ２Ｏ、ＮＯ、およびＨ２Ｏの発生が検出される）が後に続くことを示唆する。この穏やかな分解の後に、およそ４１０℃で始まる迅速な発熱分解が続き（ＨＣｌ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、およびＯ２の発生が検出される）、７５％の総質量減少を結果としてもたらす。図６に示されるように、アルミニウムの添加の場合の類似の傾向が明らかであり、アルミニウムの存在がＡＰの加熱速度分解機構（ｈｅａｔｉｎｇ  ｒａｔｅ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）に対して影響をほとんど有していないことを示している。
【００６０】
図７に例示されるようにＡＰが８０／２０Ａｌ−Ｌｉの存在下にある場合、ＡＰの発熱分解はリチウムの融点と一致するおよそ１８０℃に低下する（ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、およびＨ２Ｏの発生が検出される）。発熱分解の直後に、およそ２４０℃において非常に弱い吸熱性相変化が続く（新たなガス発生は検出されない）。第２の迅速な発熱分解が３６０℃で始まり（ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、およびＯ２の発生が検出される）、およそ４２０℃での第３の発熱分解開始が後に続く（ＮＨ３およびＯ２の発生が検出される）。次いで、発熱過程の後に、およそ５４０℃、６００℃、および６６０℃における３つの別個の吸熱事象が続く（新たなガス発生は検出されない）。６６０℃での最後の吸熱は純アルミニウムの融解温度に相当し、８０／２０Ａｌ−Ｌｉ合金の融点は６９５℃であり、６６０℃より前に、おそらくは１８０℃の発熱において、リチウムがＡｌ−Ｌｉ相から引き抜かれたことを示唆している。およそ６００℃の吸熱は、Ａｌ−Ｌｉ相ダイヤグラムにおける共晶溶融点（２６重量％リチウムで５９６℃）またはその温度より前に先の発熱事象のうちの１つ以上においてＬｉＣｌ形成が起こったことを示すであろうＬｉＣｌの融点（６０５℃）のいずれかに相当し得る。Ａｌ−Ｌｉ／ＡＰ系ではＨＣｌ発生は検出されなかった。さらに、Ａｌ−Ｌｉ合金の存在は、おそらくはＬｉＣｌ形成のため、ＡＰ分解をおよそ３００℃から１８０℃（ＡＰの結晶学的相変化よりかなり下）まで著しく下げることができた。さらに、質量スペクトルデータはＨＣｌの証拠を示さないが、図５および図６の両方においてＨＣｌを検出した。
【００６１】
図９におけるＦＴＩＲ測定で、純ＡＰが、およそ４５０℃において３１００〜２６００ｃｍ−１の間に強いＨＣｌ振動帯を生じることが確認された。しかしながら、図５に示される第１の発熱と一致するおよそ３２０℃におけるＨＣｌの低レベルの形成があることも、ＦＴＩＲ測定から明らかであった。同じ温度において視覚的に一致するＨＣｌ振動帯が、Ａｌ／ＡＰ  ＦＴＩＲ測定により明らかであり、この場合もまた、アルミニウムの存在が、ＡＰ分解からの加熱速度ＨＣｌ発生（ｈｅａｔｉｎｇ  ｒａｔｅ  ＨＣｌ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）に対する影響をあったとしてもほとんど有していないことを示す。Ａｌ−Ｌｉ／ＡＰからの３１００〜２６００ｃｍ−１の間のＦＴＩＲ測定は、（Ａｌ−Ｌｉ／ＡＰ発熱ピークと一致して）１８０℃および３６０℃付近に２８００ｃｍ−１を超えるいくつかの幅広い吸収特徴があるが、純ＡＰの場合に検出されたような強いＨＣｌ振動帯は、いずれの温度においても検出されないことを明らかにする。Ａｌ−Ｌｉ／ＡＰプロットの注意深い観察は、３６０℃より上で明らかないくつかの低レベルのＨＣｌ振動帯があり得るが、吸収信号レベルは計器ノイズフロア付近であり、よって、ＨＣｌの存在は確認され得ないことを示している。とはいえ、これらのデータは、ほんの少量のＨＣｌにすぎないことと一致する。
【００６２】
燃焼特性は、ＡｌとＡｌ−Ｌｉ推進薬との間で大きく異なる。推進薬試験を、室温および大気圧にて空気中で行った。純アルミニウム処理が施された推進薬の燃焼表面は、推進薬表面から離昇した大きな明るいアルミニウム液滴によって支配された。液滴は燃焼表面の上でしばらくの間浮遊し、次いで静かに落ちた。Ａｌ−Ｌｉ推進薬は、大きな明るい深紅色の炎および比較的暗い推進薬表面によって特徴付けられた。深紅色炎は、ＬｉＣｌの放出を示している。ごく僅かな粗液滴が、Ａｌ−Ｌｉ表面から排出されているのが観察された。そのような液滴は、それらはロケット推進薬において望ましいものではないため、二相流損失を引き起こし得る。
【００６３】
実施例６：
別の実施形態において、Ａｌ−Ｌｉ合金は、受け入れたままの粉末の粒径を安全に低減するために、それが好ましい範囲になるまで凍結粉砕され得る。凍結粉砕されたＡｌ−Ｌｉ合金は、次いで、推進薬混合に備えて所望の粒度分布に篩い分けられ得る。
【００６４】
コンポジット推進薬配合物のために使用される材料は、純アルミニウム粉末、Ａｌ−Ｌｉ合金、過塩素酸アンモニウム、およびポリブタジエンベースの結合剤を含み得る。推進薬は、表１に概説される様々な混合割合に従って混合され得る。ロケットモーター系における実行可能性（例えば、鋳造性）の増大は、金属対ＡＰ割合を比較的一定に保つ中で、表１中の結合剤含有量を約５％〜約２５％の間になるように増加させることによって実現され得る。推進薬の混合は、共振混合、振盪機混合、または物理的混合／撹拌によって成し遂げられ得る。
【００６５】
実施例７−推進薬
以下の組み合わせのロケット推進薬を調製した。
ＡＰ：６２．９６３％
Ａｌ−Ｌｉ合金（８０／２０重量％）：１８．５９４％
アルミニウム：３．４４３％
ＨＴＰＢ結合剤：１５．０００％
ここで、これらの材料は、実施例３に示したように調達された。推進薬を調製するために、これらをスパチュラで手動混合した。
【００６６】
実施例８−微小爆発調査
実施例３に従って作製した固形ロケット推進薬を、この調査において使用した。推進薬表面の燃焼特性を、９９００ｆｐｓでカラー高速度カメラ（Ｖｉｓｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｐｈａｎｔｏｍ  ｖ７．３）を用い、長距離顕微鏡光学素子（Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  Ｐｈｏｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ、Ｋ２  Ｌｅｎｓ、ＣＦ２対物レンズ）を用いて調査した。空気中で画像化を行い、推進薬ストランドを緑色発光ダイオード（ＬＥＤ、型式１０００３  ２０ｍｍ狭角（ｎａｒｒｏｗ  ｓｐｏｔ）ＬＥＤレンズを用いた型式ＣＲＥＥＸＰＥ２−ＣＯＬ−Ｘ）でバックライトを当てた。ＬＥＤ光源を拡張し、２つの凹球面アルミニウム鏡（Ｅｄｍｏｎｄ  Ｏｐｔｉｃｓ、１５２ｃｍ焦点距離）を用いて推進薬ストランドの背後に整列させた。
【００６７】
ばら粉末試料のレーザー点火を、ＣＯ２レーザー（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  ＧＥＭ  １００Ａ、波長１０．６μｍ）を用いて行った。１．２９ｍｍのスポットサイズ直径を生じるＺｎＳｅ平凸集束レンズ（ＴｈｏｒＬａｂｓ、型式ＬＡ７２７０−Ｆ）を用いて光線の焦点を合わせた。およそ２ｍｇの粉末（純Ａｌ−ＬｉまたはＡｌ−Ｌｉ／ＡＰ）をセラミックタイル（ＯＺＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、部品番号ＢＦＳＴ−Ｐｔ−１００）上に載せ、細い列（＜０．５ｍｍ）に配列した。４０００ｆｐｓで高速度ビデオカメラ撮影（Ｖｉｓｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｐｈａｎｔｏｍ  ｖ７．３）を用い、２００ｍｍマクロレンズ（Ｎｉｋｏｎ  ｆ／４  ＡＦ−Ｄ  Ｍｉｃｒｏ−ＮＩＫＫＯＲ）を用いて、粒子燃焼を観察した。
【図１Ａ−Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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