(57)【要約】  初期シードラテックス粒子、少なくとも１つのモノマー及び少なくとも１つの共重合性界面活性剤を含むモノマー混合物、少なくとも１つの開始剤、ならびに連鎖移動剤を混合するステップを含む、該ステップからなる、または該ステップから本質的になる、プレシード粒子を作製するためのプロセスが開示される。プレシード粒子、少なくとも１つのモノマー及び少なくとも１つの共重合性界面活性剤を含むモノマー混合物、ならびに少なくとも１つの開始剤は、次いで、混合されてオリゴマーシード粒子を形成し得る。アクリルビーズを生成するために、オリゴマーシード粒子が使用され得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレシード粒子を作製するためのプロセスであって、
初期シードラテックス粒子、少なくとも１つのモノマー及び少なくとも１つの共重合性界面活性剤を含むモノマー混合物、少なくとも１つの開始剤、ならびに連鎖移動剤を混合して、前記プレシード粒子を形成するステップを含む、プロセス。
【請求項２】
前記共重合性界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プレシード粒子は、５０〜３００ナノメートルの平均粒径を有する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
プレシード粒子、少なくとも１つのモノマー及び少なくとも１つの共重合性界面活性剤を含むモノマー混合物、ならびに少なくとも１つの開始剤を混合して、オリゴマーシード粒子を形成するステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記オリゴマーシード粒子は、０．１〜１μｍの平均粒径を有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記オリゴマーシード粒子は、５００〜１０，０００の重量平均分子量を有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
請求項１に記載のプロセスによって作製される、プレシード粒子。
【請求項８】
請求項４に記載のプロセスによって作製される、オリゴマーシード粒子。
【請求項９】
アクリルビーズ粒子を作製するためのプロセスであって、少なくとも１つのモノマーを請求項３に記載のオリゴマーシード粒子及び少なくとも１つの開始剤と混合することを含み、前記混合は、前記少なくとも１つのモノマーがオリゴマー、もしくはポリマー、またはこれらの混合物を形成することが可能である条件下で実施される、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、２０１５年７月３１日出願の米国仮出願第６２／１９９，６２０号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、オリゴマーシード粒子から調製されるアクリルビーズに関する。
【０００３】
アクリルビーズは、プラスチック添加剤、皮、壁、及びパッケージコーティング用途で商業的に使用されている。ビーズは、乳化調製されたオリゴマーシードを使用して、水性乳剤中で作製され得る。サブミクロンオリゴマーシードは、単一の収着ステップにおいてモノマーによって迅速に膨潤して、平均直径で数ミクロンの粒子をもたらすが、平均値の３標準偏差内である。オリゴマーシード粒子は、重合プロセス中の小さ過ぎる粒子及び大き過ぎる粒子の形成の最小限化のために有利である。開始剤の存在下で、モノマーオリゴマーシード粒子は、反応プロセスの第１の段階でポリマー粒子に変換される。続いて、第２の段階のポリマーを第１の段階のポリマー粒子にグラフトするように設計された外段重合が実施される。
【０００４】
このプロセスは、時には、有意なゲル粒子、ならびに有意な量の大モード粒子を含む粒径の広範な分布をもたらす可能性がある。これらの問題は、濾過プロセスにとっての課題をもたらし、製品品質に影響を及ぼす。したがって、長い貯蔵寿命、多くの凍結及び融解サイクルに耐える能力、機械的及び化学的安定性を有し、大き過ぎるゲル粒子を含まないビーズをもたらす、アクリルビーズの品質の一貫した制御を確実にするための方法が望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の１つの広範な実施形態において、プレシード粒子を作製するためのプロセスが開示され、初期シードラテックス粒子、少なくとも１つのモノマー及び少なくとも１つの共重合性界面活性剤を含むモノマー混合物、少なくとも１つの開始剤、ならびに連鎖移動剤を混合するステップを含む、該ステップからなる、または該ステップから本質的になる。
【０００６】
本発明の別の実施形態において、プレシード粒子、少なくとも１つのモノマー及び少なくとも１つの共重合性界面活性剤を含むモノマー混合物、及び少なくとも１つの開始剤を混合して、オリゴマーシード粒子を形成するステップを含む、該ステップからなる、または該ステップから本質的になるプロセスが開示される。
【０００７】
本発明の別の実施形態において、アクリルビーズ粒子を作製するためのプロセスが開示され、少なくとも１つのモノマーを上記のオリゴマーシード粒子及び少なくとも１つの開始剤と混合することを含み、混合は、少なくとも１つのモノマーがオリゴマー、もしくはポリマー、またはこれらの混合物を形成することが可能である条件下で実施される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明を例示する目的で、図面は、現在好ましい本発明の形態を示す。しかしながら、本発明は、図面に示される実施形態に限定されないことが理解されるべきである。
【０００９】
【図１】共重合性界面活性剤なしで調製されたオリゴマーシードラテックスの４つの試料に関する粒径分布曲線を示す。
【図２】共重合性界面活性剤を用いて調製されたオリゴマーシードラテックスの４つの試料に関する粒径分布曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の１つの広範な態様は、プレシード粒子を作製することを含み、初期シードラテックス粒子、少なくとも１つのモノマー及び少なくとも１つの共重合性界面活性剤を含むモノマー混合物、連鎖移動剤、ならびに少なくとも１つの開始剤を混合して、プレシード粒子を形成するステップを含む。
【００１１】
本明細書で使用される場合、かつＴｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７１でＦＷ  Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，ＪＲ．によって定義されるように、「ポリマー」は、より小さい化学反復単位の反応生成物から構成される比較的大きい分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐鎖状、星形、ループ状、超分岐鎖状、架橋状、またはこれらの組み合わせである構造を有してもよい。ポリマーは、単一型の反復単位（「ホモポリマー」）を有してもよく、またはそれらは、２つ以上のタイプの反復単位（「コポリマー」）を有してもよい。コポリマーは、ランダムに、連続して、ブロックで、他の配置で、またはこれらの任意の混合物もしくは組み合わせで配置された、様々なタイプの反復単位を有してもよい。
【００１２】
本明細書における「重合させること」は、オリゴマー、もしくはポリマー、またはこれらの混合物を形成するための、モノマーの反応を意味する。
【００１３】
ポリマー及びオリゴマー分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィ、ショートカラムサイズ排除クロマトグラフィ、または固有粘度などの標準的な方法によって測定され得る。概して、ポリマーは、１０，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーは、極端に高いＭｗを有し得る。いくつかのポリマーは、１，０００，０００を超えるＭｗを有する。典型的なポリマーは、１，０００，０００以下のＭｗを有する。本明細書で使用される場合、「低分子量ポリマー」は、１０，０００未満のＭｗを有するポリマーを意味し、「高分子量ポリマー」は、１０，０００以上のＭｗを有するポリマーを意味する。いくつかのポリマーは、架橋され、架橋ポリマーは、無限の分子量を有すると考えられる。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「オリゴマー」は、オリゴマーがより少ない反復単位を有し、より低い分子量を有することを除いて、ポリマーと同様の構造である。通常、オリゴマーは、２以上の反復単位を有する。概して、オリゴマーは、５００〜１０，０００のＭｗを有する。
【００１５】
互いと反応して、オリゴマーまたはポリマーの反復単位を形成することができる分子は、本明細書において「モノマー」として既知である。典型的なモノマーは、４００未満のＭｗを有する。本発明で有用なモノマーの中には、例えば、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する分子がある。
【００１６】
粒子が本発明の実施で使用されることが企図される場合、時に、粒子のサイズを特徴付けることが有用である。粒子が球形またはほぼ球形である場合、粒子の直径を特徴付けることによってサイズを特徴付けることが有用である。
【００１７】
粒子の集合体の直径が特徴付けられている場合、多くの場合、集合体が直径の分布を有することが明らかである。そのような分布の１つの特徴は、平均粒径である。そのような分布の別の特徴は、粒径の均一性である。
【００１８】
対象となる粒子の直径を特徴付けるために、測定される粒子のタイプ及び形態に応じて適切な技術が選択されることが企図される。例えば、対象となる粒子が透明媒体中で分散している場合、直径を特徴付けるために光散乱が使用されてもよく、または（粒子が十分に大きい場合は）光学顕微鏡法が使用されてもよい。別の例として、粒子が乾燥している場合、それらは、一連の様々なサイズのふるいにそれらを通すことによって、または電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡を用いてそれらを検査することによって、特徴付けられ得る。また、分散している対象となる粒子が、そのような粒子の試料を乾燥させ、次いで、乾燥粒子に適切な技術を使用して、その乾燥した試料を特徴付けることによって、特徴付けられ得ることが企図される。
【００１９】
粒子が流体中で分散している場合、流体は、水性流体または非水性流体であってもよい。粒子が分散した流体は、「分散媒」と呼ばれる。水性流体は、本明細書において、流体の重量に基づく重量で、５０％〜１００％の水を含有する流体と定義される。いくつかの水性流体は、流体の重量に基づく重量で、７５％〜１００％、または９０％〜１００％の量で水を含有する。非水性流体は、水性流体ではない流体である。粒子が流体中で分散している場合、分散物（すなわち、分散した粒子及びそれらが分散した流体の組み合わせ）は、例えば、ミニエマルション、マイクロエマルション、ラテックス、またはこれらの組み合わせであってもよい。水性流体中で分散している粒子の分散物は、本明細書において、「水性分散物」として既知である。
【００２０】
本明細書で使用される場合、粒子は、粒子が化合物を吸収した後により大きくなるように、粒子によって容易に吸収される化合物が見られる場合に「膨潤性」である。粒子の膨潤性が試験される場合、膨潤した粒子のサイズは、そのタイプの膨潤した粒子に適切である任意の粒径試験によって測定され得ることが企図される。
【００２１】
本発明は、プレシード粒子を作製する方法に関し、その方法は、粒子（本明細書において、「初期シードラテックス粒子」として既知）またはプレシード粒子を、少なくとも１つのモノマー及び少なくとも１つの共重合性界面活性剤を含むモノマー混合物、ならびに少なくとも１つの開始剤及び連鎖移動剤と混合することを含む。
【００２２】
初期シードラテックス粒子は、微粒子形態である任意の材料であってもよい。いくつかの実施形態において、初期シードラテックス粒子は、流体中で分散している。いくつかの実施形態において、初期シードラテックス粒子は、水性流体中で分散している。
【００２３】
初期シードラテックス粒子は、任意の組成物を有し得る。いくつかの実施形態において、初期シードラテックス粒子は、有機化合物である。いくつかの実施形態において、初期シードラテックス粒子は、例えば、バルク、溶液、乳化、分散、もしくは懸濁重合を含む任意の方法によって、またはこれらの変化形もしくは組み合わせによって作製される、ポリマーを含有する。いくつかの実施形態において、初期シードラテックス粒子は、ポリマーを含有する粒子を生成する重合方法（例えば、懸濁もしくは乳化重合、またはこれらの変化形もしくは組み合わせ）によって作製され、場合によっては、そのような粒子は、本発明の初期シードラテックス粒子として使用するのに好適である。
【００２４】
初期シードラテックス粒子が水性分散物の形態である実施形態の中で、分散物は、例えば、懸濁液、エマルション、ミニエマルション、マイクロエマルション、ラテックス、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２５】
初期シードラテックス粒子は、幅広い種類の方法のうちのいずれかによって生成され得る。初期シードラテックス粒子を生成する方法が重合を伴う場合、その重合は、比較的単純な単一ステップの動作であってもよく、または重合は、より複雑であってもよく、複数の重合を伴う可能性がある。複数の重合が使用される場合、様々な重合のそれぞれは、他の重合のうちのいずれかと同じモノマー（複数可）を使用してもよいか、または他の重合のうちのいずれかとは異なるモノマー（複数可）を使用してもよいか、または他の重合のうちのいずれかと同じモノマー（複数可）及び他の重合のうちのいずれかとは異なるモノマー（複数可）の組み合わせを使用してもよい。複数の重合が使用される場合、それらは全て、同じタイプであってもよく（例えば、乳化重合、もしくは懸濁重合、もしくは分散重合）、それらは、異なるタイプであってもよく（例えば、１つ以上の懸濁重合の前及び／もしくは後の１つ以上の乳化重合）、または同じタイプ及び異なるタイプの重合の組み合わせが使用されてもよい。
【００２６】
いくつかの実施形態において、初期シードラテックス粒子のうちのいくつかまたは全ては、懸濁重合によって作製されたポリマーを含有する。独立して、いくつかの実施形態において、初期シードラテックス粒子のうちのいくつかまたは全ては、分散重合によって作製されたポリマーを含有する。独立して、実施形態において、初期シードラテックス粒子のうちのいくつかまたは全ては、高分子量ポリマーを含有する。
【００２７】
いくつかの実施形態において、初期シードラテックス粒子のうちのいくつかまたは全ては、乳化重合を含む方法によって作製されたポリマー、もしくはオリゴマー、またはこれらの混合物を含有する。そのような実施形態のうちのいくつかにおいて、初期シードラテックス粒子中のポリマーのうちのいくつかまたは全ては、低分子量ポリマーである。独立して、そのような実施形態のうちのいくつかにおいて、乳化重合は、１つ以上の連鎖移動剤の使用を含む。
【００２８】
本発明のいくつかの実施形態において、０．１マイクロメートル以上、または０．２マイクロメートル以上、または０．５マイクロメートル以上の平均粒径を有する初期シードラテックス粒子が使用される。本発明のいくつかの実施形態において、５０マイクロメートル以下、または２５マイクロメートル以下、または１２マイクロメートル以下の平均粒径を有する初期シードラテックス粒子が使用される。
【００２９】
本発明の実施において、プレシード粒子を作製する方法は、初期シードラテックス粒子を、少なくとも１つのモノマーを含む混合物と混合することを伴う。いくつかの実施形態において、ラジカル重合が可能である少なくとも１つのモノマーが使用される。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのビニルモノマーが使用される。様々な他の実施形態において、水に対して低い溶解度を有する、少なくとも１つのモノマーが使用される。いくつかの実施形態において、アメリカ合衆国環境保護庁のＫｏｗｗｉｎ（商標）ソフトウェアによって計算された通り、１を超える、または２を超える、または２．５を超えるＨａｎｓｃｈパラメータを有する、少なくとも１つのモノマーが使用される。いくつかの実施形態において、プレシード粒子の作製で使用されるモノマーの全てが、水に対して低い溶解度を有する。
【００３０】
本発明のためのいくつかの有用なモノマーとしては、ビニル芳香族化モノマー（例えば、スチレン及び置換スチレンを含む）、アルキル（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの好適なモノマーは、２個以上の炭素原子、または３個以上の炭素原子、または４個以上の炭素原子を有するアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレートである。独立して、いくつかの好適なモノマーは、２５個以下の炭素原子、または１２個以下の炭素原子、または８個以下の炭素原子を有するアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレートである。いくつかの実施形態において、使用されるモノマーは、ビニル芳香族化モノマー、アルキルアクリレート、及びこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、使用されるモノマーは、少なくとも１つのアルキルアクリレートを含み、そのアルキル基は、４〜８個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、使用されるモノマーは、ブチルアクリレートを含む。独立して、いくつかの実施形態において、使用されるモノマーは、スチレン、少なくとも１つの置換スチレン、またはこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、使用されるモノマーは、スチレンを含む。いくつかの実施形態において、使用されるモノマーは、スチレン及びブチルアクリレートの混合物を含む。
【００３１】
モノマーは、共重合性界面活性剤と混合されて、本発明で有用なモノマー混合物を形成する。共重合性界面活性剤は、アリル末端基またはビニル官能基などの反応性官能基を含有するイオン性または非イオン性乳化剤である。共重合性界面活性剤の一例は、３６％水性ドデクチルアリルスルホコハク酸ナトリウム（ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０）、α−スルホ−ω−［１−［ノニルフェノキシ）メチル］−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、及びα−スルホ−ω−［１−［ノニルフェノキシ）メチル］−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、アンモニウム塩溶液である。
【００３２】
また、一般的：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）２−（ＣＨ２）ｉ−Ｎ＋Ｒ’−Ｒ”−（ＣＨ２）Ｊ−Ｘ、
の両性界面活性剤も適用でき、式中、Ｒ’及びＲ”は、独立して、１分子当たり１つまたは２つの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、ＳＯ３−またはＣＯ２−であり、Ｉは、２または３であり、ｊは、１〜６である。
【００３３】
混合物中の成分（複数可）の総重量に基づく界面活性剤の重量による、いくつかの実施形態において使用される界面活性剤の量は、０．０５％以上または０．１％以上である。独立して、いくつかの実施形態において、エマルション中の成分（複数可）の総重量に基づく界面活性剤の重量による、使用される界面活性剤の量は、１０％以下または５％以下である。
【００３４】
本発明の実施において、プレシード粒子を作製する方法は、少なくとも１つの開始剤の使用を伴う。開始剤は、フリーラジカルがモノマーと相互作用することができる条件下で、少なくとも１つのフリーラジカルを生成することが可能である化合物である。いくつかの開始剤に少なくとも１つのフリーラジカルを生成させる条件としては、例えば、昇温、光子への曝露、電離放射線への曝露、ある特定の化合物の反応（例えば、化合物の酸化還元対など）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
プレシード粒子を作製する本発明の方法で使用するのに好適であるいくつかの開始剤は、水溶性である。本明細書で使用される場合、開始剤は、それが水の重量に基づき１重量％を超える水に対する溶解度を有する場合、「水溶性」である。いくつかの好適な水溶性開始剤は、例えば、過硫酸塩であり、例えば、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムを含む。いくつかの過硫酸塩開始剤は、加熱されること、または例えば、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、もしくは亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤と反応させられることのいずれかによって、ラジカルを生成する。
【００３６】
プレシード粒子を作製する本発明の方法で使用するのに好適である他の開始剤は、油溶性である。本明細書で使用される場合、開始剤は、それが水に対して低い溶解度を有する場合、「油溶性」である。例えば、いくつかの好適な油溶性開始剤は、水の重量に基づく重量で、１％以下、または０．１％以下、または０．０１％以下の水に対する溶解度を有する。
【００３７】
プレシード粒子を作製する本発明の方法で使用するのに好適であるいくつかの開始剤は、例えば、油溶性過酸化物及び油溶性アゾ化合物である。好適な油溶性過酸化物としては、例えば、油溶性ペルオキシエステル（時に、ペルカルボン酸エステルまたはペルオキシカルボン酸エステルとも呼ばれる）、油溶性ペルオキシジカーボネート、油溶性過酸化物（例えば、油溶性ジアルキルペルオキシド、油溶性ジアシルペルオキシド、及び油溶性ヒドロペルオキシドなど）、油溶性ペルオキシケタール、ならびに油溶性ケトンペルオキシドが挙げられる。ペルオキシエステルは、化学構造
【００３８】
【化１】
2018522126.tif 000003
【００３９】
を有し、式中、Ｒ１及びＲ２は、有機基であり、それは、互いと同じであってもよく、または互いと異なってもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いから独立して、直鎖状、分岐鎖状、環状、またはこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、互いから独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、これらの置換型、またはこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、４個以上の炭素原子を有するアルキル基、または６個以上の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、２０個以下の炭素原子を有するアルキル基、または１０個以下の炭素原子を有するアルキル基である。独立して、いくつかの実施形態において、Ｒ２は、１個以上の炭素原子を有するアルキル基、または３個以上の炭素原子を有するアルキル基である。独立して、いくつかの実施形態において、Ｒ２は、１０個以下の炭素原子を有するアルキル基、または６個以下の炭素原子を有するアルキル基である。好適な開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルペルオクトエートが挙げられる。好適な油溶性ジアシルペルオキシドの中には、例えば、芳香族ジアシルペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシドなど）及び脂肪族ジアシルペルオキシド（例えば、ラウロイルペルオキシドなど）がある。
【００４０】
油溶性開始剤として好適ないくつかのアゾ化合物は、例えば、構造Ｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ｒ４を有するアゾ化合物であり、式中、Ｒ３及びＲ４は、独立して、非置換または置換有機基であり、それらのうちの少なくとも１つは、ニトリル基を含有する。そのようなアゾ化合物のいくつかの例は、構造
【００４１】
【化２】
2018522126.tif 000004
【００４２】
を有するアゾ化合物であり、式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ、互いから独立して、水素または有機基、例えば、３個以上の炭素原子を有するメチル基、エチル基、アルキル基、またはこれらの置換型などである。いくつかの実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ、互いから独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される。いくつかの好適な開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）が挙げられる。
【００４３】
好適な開始剤の混合物もまた使用され得る。
【００４４】
いくつかの実施形態において、開始剤の量は、プレシード粒子を作製するための本発明のプロセスで使用されるモノマーの総重量に基づく重量で、０．１％以上、または０．２％以上、または０．５％以上である。いくつかの実施形態において、開始剤の量は、プレシード粒子を作製するための本発明のプロセスで使用されるモノマーの総重量に基づく重量で、８％以下、または４％以下、または２％以下である。
【００４５】
本発明の実施において、プレシード粒子を作製する方法はまた、少なくとも１つの連鎖移動剤（促進剤とも称される）の使用を伴う。連鎖移動剤は、モノマーのラジカル重合中の連鎖移動反応に関与することが可能な化合物である。いくつかの好適な連鎖移動剤は、例えば、ハロメタン、ジスルフィド、チオール（メルカプタンとも呼ばれる）、及び金属錯体である。少なくとも１つの容易に引き抜き可能な水素原子を有する様々な他の化合物もまた、連鎖移動剤として好適である。好適な連鎖移動剤の混合物もまた好適である。好適なチオールとしては、例えば、アリールチオール、アルキルチオール、アルキルジチオール、メルカプトアルカノール、及びチオアルキルカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。いくつかの好適なチオールは、例えば、ベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサンチオール、ブタンチオール、ブチル３−メルカプトプロピオネート、エチル３−メルカプトプロピオネート、ブチルメルカプトアセテート、１，６−ヘキサンジチオール、４−メルカプト（ｍｅｒｃａｐｏ）−２−ブタノール、４−メルカプト−１−ブタノール、及び２−メルカプト−エタノールである。好適なハロメタンとしては、例えば、クロロホルム、テトラブロモメタン、テトラクロロメタン、及びブロモトリクロロメタンが挙げられる。いくつかの好適なジスルフィドとしては、例えば、ジアルキルジスルフィド（例えば、ジエチルジスルフィドなど）、ジアルキルアリールジスルフィド（例えば、ジベンジルジスルフィドなど）、及びジアリールジスルフィド（例えば、ジフェニルジスルフィドなど）が挙げられる。
【００４６】
好適な連鎖移動剤の混合物もまた好適である。
【００４７】
プレシード粒子を作製するための本発明のプロセスを実施するとき、いくつかの実施形態において、連鎖移動剤の量は、プレシード粒子を作製するための本発明のプロセスで使用されるモノマーの総重量に基づく重量で、２％以上、または５％以上、または１０％以上である。いくつかの実施形態において、連鎖移動剤の量は、モノマーの重量に基づく重量で、３０％以下または２５％以下である。
【００４８】
いくつかの実施形態において、本発明のプレシード粒子形成混合物は、任意に、１つ以上の安定剤をさらに含む。安定剤は、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、セルロースエーテル、及びこれらの混合物などの水溶性ポリマーである。好適なセルロースエーテルとしては、例えば、エーテル化に供されたセルロースが挙げられ、ヒドロキシル基中のＨ原子のうちのいくつかまたは全ては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルキルエーテル基、またはこれらの混合物によって置き換えられる。１つ以上の安定剤がプレシード粒子を作製する本発明のプロセスで使用される実施形態のうちのいくつかにおいて、安定剤の量は、初期シードラテックス粒子の乾燥重量に基づく安定剤の重量で、１％以上または２％以上である。独立して、１つ以上の安定剤がプレシード粒子を作製する本発明のプロセスで使用される実施形態のうちのいくつかにおいて、安定剤の量は、初期シードラテックス粒子の乾燥重量に基づく安定剤の重量で、１５％以下または７％以下である。いくつかの実施形態において、プレシード粒子を作製するための本発明のプロセスで、安定剤は使用されない。
【００４９】
いくつかの実施形態において、初期シードラテックス粒子のうちのいくつかまたは全ては、水性分散物の形態である。これらの初期シードラテックス粒子は、槽内に配置され、次いで、「残りの成分」（すなわち、初期シードラテックス粒子以外の膨潤性プレシード粒子形成混合物の成分）がその槽に添加される。様々な実施形態において、残りの成分は、初期シードラテックス粒子を含む槽に個々に添加されてもよく、または残りの成分のうちのいくつかまたは全ては、混合物が初期シードラテックス粒子を含む槽に添加される前に一緒に混合されてもよく、または個々の残りの成分の何らかの組み合わせ及び残りの成分の混合物が、初期シードラテックス粒子を含む槽に添加されてもよい。上記にもかかわらず、他の成分に添加される前に、共重合性界面活性剤は、少なくとも１つのモノマーと混合される。
【００５０】
独立して、いくつかの実施形態において、残りの成分のうちの１つ以上は、初期シードラテックス粒子を含む槽に添加される前に水性分散物の形態である。そのような水性分散物が形成されるとき、分散物を形成する任意の方法が使用され得る。例えば、１つ以上の残りの成分が水及び１つ以上の界面活性剤と混合されて、エマルションを形成してもよい。いくつかの実施形態において、エマルションは、機械的かき混ぜの存在下で１つ以上の残りの成分を混合することによって形成される。いくつかの実施形態において、機械的かき混ぜは、高剪断力を提供する（すなわち、それは、成分に高い剪断速度を与える）。
【００５１】
水性分散物が機械的かき混ぜを使用して形成されるとき、機械的かき混ぜは、水性分散物をもたらす任意の方法によって提供され得る。いくつかの好適な機械的かき混ぜ方法としては、例えば、混合物を振ること、混合物を撹拌すること、または混合物を静的混合要素に通すことが挙げられる。好適な撹拌法としては、例えば、混合物を回転デバイス、例えば、磁気バーまたはインペラなどと接触させることが挙げられる。回転デバイスの１つの好適な配置は、例えば、パイプまたは他の導管内に回転デバイスを固定し、混合物を、回転デバイスを過ぎてパイプまたは他の導管に連続的に通すことである。回転デバイスの別の好適な配置は、例えば、一定体積の混合物及び回転デバイスを容器内に配置し、分散物が形成されるまで、一定体積の混合物内で回転デバイスを回転させることである。
【００５２】
いくつかの好適なインペラとしては、例えば、軸流インペラ（例えば、プロペラ及びピッチブレードタービンを含む）、半径流インペラ（例えば、オープンフラットブレードインペラ、ディスク型インペラ、後方に傾斜したオープンインペラ、及び後方に傾斜したディスクインペラを含む）、水中翼インペラ、高剪断インペラ（例えば、バータービン、鋸歯インペラ、及びロータ／固定子を含む）、ならびにクローズクリアランスインペラ（例えば、アンカーインペラ、ヘリカルリボン、及びウォールスクレーパを含む）が挙げられる。時に、高剪断インペラを使用して分散物を形成するプロセスは、「均質化」と称される。
【００５３】
プレシード粒子を作製するための本発明のプロセスにおいて、成分は、モノマーが重合することが可能である条件下で混合される。いくつかの実施形態において、そのような条件は、開始剤がフリーラジカルを形成するために必要な条件が存在するときに確立される。例えば、そのような実施形態において、温度が十分に高いときにフリーラジカルを生成する開始剤が使用される場合、混合物中のモノマーが重合することが可能であるように、開始剤が十分なフリーラジカルを生成するように十分高い温度で、成分が混合されることが企図される。混合が行われる条件が、重合が生じるために必要とされ得る他の態様、例えば、混合を確実にするための十分なかき混ぜ、及び別の例として、フリーラジカル及びモノマー分子が反応することを可能にする移動条件も提供することがさらに企図される。
【００５４】
本発明のいくつかの実施形態において、プレシード粒子の平均粒径は、初期シードラテックス粒子の平均粒径よりも大きい。いくつかの実施形態において、本発明のプレシード粒子の平均粒径は、１．５倍以上、または２倍以上、または４倍以上、初期シードラテックス粒子の平均粒径よりも大きい。独立して、いくつかの実施形態において、プレシード粒子は、０．２５マイクロメートル以上、または０．５マイクロメートル以上、または１マイクロメートル以上、または２マイクロメートルの平均粒径を有する。
【００５５】
本発明のいくつかの実施形態において、プレシード粒子は、５０〜３００ナノメートルの平均粒径を有することができる。５０〜３００ナノメートルのあらゆる値が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、プレシード粒子は、７０〜３００ナノメートルまたは１００〜２００ナノメートルの平均粒径を有することができる。
【００５６】
プレシード粒子は、次いで、少なくとも１つのモノマー及び少なくとも１つの共重合性界面活性剤を含むモノマー混合物、ならびに少なくとも１つの開始剤と混合されて、オリゴマーシード粒子を形成することができる。いくつかの実施形態において、オリゴマーシード粒子の作製で使用される、少なくとも１つのモノマー／共重合性界面活性剤混合物、及び少なくとも１つの開始剤のうちのいずれかまたは全てが、プレシード粒子の作製で使用される、少なくとも１つのモノマー／共重合性界面活性剤混合物、及び少なくとも１つの開始剤のうちのいずれかまたは全てと同じであってもよく、異なってもよく、またはこれらの混合物であってもよいことが企図される。いくつかの実施形態において、このプロセス（すなわち、プレシード粒子を使用してオリゴマーシード粒子を生成すること）が、必要に応じて何度でも繰り返され得ることがさらに企図される。
【００５７】
本発明のいくつかの実施形態において、オリゴマーシード粒子の平均粒径は、膨潤性粒子の平均粒径よりも大きい。いくつかの実施形態において、本発明のオリゴマーシード粒子の平均粒径は、１．５倍、または２倍、または３倍、または４倍、または５倍、プレシード粒子の平均粒径よりも大きい。独立して、いくつかの実施形態において、オリゴマーシード粒子は、０．１〜１マイクロメートルまたは０．５〜０．７５マイクロメートルの平均粒径を有する。
【００５８】
本発明のいくつかの実施形態において、オリゴマーシード粒子は、５００−１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。５００から１０，０００の間のあらゆる重量平均分子量が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、オリゴマーシード粒子は、５００〜７，０００、６００〜５，０００、または１，０００〜３，０００のＭｗを有することができる。
【００５９】
本発明のオリゴマーシード粒子は、アクリルビーズ粒子を作製するために使用され得、そのようなアクリルビーズ粒子を作製する方法は、いくつかあるステップの中で特に、少なくとも１つのモノマーをオリゴマーシード粒子と混合することを含み、混合は、モノマーがオリゴマー、もしくはポリマー、またはこれらの混合物を形成することができる条件下で実施される。アクリルビーズを作製するためのプロセスで使用されるモノマー（複数可）は、独立して、プレシード粒子及びオリゴマーシード粒子を作製するためのモノマー／界面活性剤混合物で使用されるモノマーのうちのいずれかまたは全てと同じであってもよく、または異なってもよい。
【００６０】
本明細書で使用される場合、「モノマーがオリゴマー、もしくはポリマー、またはこれらの混合物を形成することが可能である条件」は、重合が効率的に進むことができる条件を意味する。特定の条件が「モノマーがオリゴマー、もしくはポリマー、またはこれらの混合物を形成することが可能である条件」であるかを試験するために、その条件は、いかなる成分も添加または除去することなく、一定に保持され得、存在するモノマーの量が測定され得る。「モノマーがオリゴマー、もしくはポリマー、またはこれらの混合物を形成することが可能である条件」下で、条件が１時間一定に保持された後、５％以上のモノマー（１時間の期間の開始時に存在するモノマーの重量に基づく重量で）が反応して、オリゴマー、もしくはポリマー、またはこれらの混合物を形成する。場合によっては、１０％以上、または２０％以上、または５０％以上のモノマーが反応して、オリゴマー、もしくはポリマー、またはこれらの混合物を形成する。
【００６１】
プレシード粒子を作製するための本発明の方法の実施における重合は、モノマーが少なくとも１つのオリゴマー、もしくはポリマー、またはこれらの混合物を形成するために反応することができ、かつ反応する条件を提供することによって実施される。いくつかの実施形態において、ポリマーの形成において消費されるモノマーの量は、プレシード粒子を作製するプロセスで使用されるモノマーの総重量に基づき、消費されるモノマーの重量で９０％以上、または９５％以上、または９９％以上である。
【００６２】
重合は、後続のモノマーが少なくとも１つのオリゴマー、もしくはポリマー、またはこれらの混合物を形成するために反応することができ、かつ反応する条件を提供することによって実施される。いくつかの実施形態において、ポリマーの形成において消費されるモノマーの量は、アクリルビーズ粒子を作製するプロセスで使用されるモノマーの総重量に基づき、消費されるモノマーの重量で９０％以上、または９５％以上、または９９％以上である。モノマー（複数可）は、重合の開始前、重合中、またはこれらの組み合わせにおいて、オリゴマーシード粒子と混合されてもよい。いくつかの実施形態において、オリゴマーシード粒子をモノマーと混合する正確に１つのステップ、及び後続のモノマーを重合させる正確に１つのステップが実施される。いくつかの実施形態において、２つ以上のそのような混合ステップが実施されてもよく、独立して、いくつかの実施形態において、２つ以上の重合ステップが実施されてもよい。いくつかの実施形態において、モノマーの第１の部分がオリゴマーシード粒子と混合され、重合した後、得られた組成物は、モノマーの１つ以上のさらなる部分（それらのそれぞれは、独立して、プロセスの前の部分に含まれるモノマーと同じであってもよく、または異なってもよい）と混合されてもよく、それは次いで、重合する。
【００６３】
いくつかの実施形態において、アクリルビーズ粒子は、高分子量ポリマー、もしくは架橋ポリマー、またはこれらの混合物を含有する。いくつかの実施形態において、モノマー（複数可）を重合させることによって作製されたポリマーは、高分子量ポリマー、もしくは架橋ポリマー、またはこれらの混合物を含有する。架橋ポリマーの存在を観察する１つの有用な方法は、対象となるポリマーの溶解度を試験することであり、架橋ポリマーは、概して、いかなる溶媒にも可溶性ではない。アクリルビーズ粒子の多くの試料において、架橋したポリマーの量は、可溶性ではないアクリルビーズ粒子の部分によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、モノマー（複数可）を重合させることによって作製されたポリマー樹脂粒子は、アクリルビーズ粒子の乾燥重量に基づく乾燥重量で、５０％以上、または７５％以上、または９０％以上の量の材料を含有する。アクリルビーズラテックスはまた、大き過ぎるゲル粒子を含まない。
【００６４】
ビーズは、多くの工業用コーティング用途で使用される。ビーズの格子は、水性マットコーティングの配合物で使用され得る。単分散ビーズは、生化学的及び生物医学的分析における較正基準として利用され得る。単分散ビーズはまた、血球計数器のための一般基準として使用され得る。ビーズ粒子はまた、異なる免疫測定法において有意な利点を有し得る。均一な単分散ビーズは、光学ディスプレイのための勾配屈折率レンズとして機能することができる。
【実施例】
【００６５】
比較例１（プロセス１、プレシードポリマー）
この実施例は、水性分散物中で大きいシード粒子を作製するための、０．２５μｍの直径の架橋ポリマープレシードの調製を示す。表１に示される以下の混合物Ａ〜Ｃを、脱イオン水を用いて調製した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
撹拌器及び凝縮器が備わり、窒素で排除された反応器を、混合物Ａ１で充填し、８３℃まで加熱した。次いで、１０％の乳化混合物Ｂ１及び２５％の混合物Ｃ１を反応器に添加した。温度を８３℃で維持し、混合物を６０分間撹拌し、その後、残りの混合物Ｂ１及び混合物Ｃ１を、１２０分の期間にわたって撹拌しながら反応器に添加した。撹拌を８３℃で９０分間継続し、その後、反応器の内容物を室温まで冷却した。得られた粒子プレシードの粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ粒径分析器ＢＩ−９０によって測定された通り、０．２５μｍであった。
【００６８】
比較例２（オリゴマーシード）
本実施例において、比較例１のエマルション中のプレシード粒子を、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、及びｎ−ＤＤＭを使用して、０．５６μｍの直径まで成長させた。表２に示される以下の混合物Ａ２−Ｇ２を脱イオン水を用いて調製した。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
混合物Ａ２を比較例１の反応器に添加し、撹拌しながら８８℃まで加熱した。反応器中内の空気を窒素に置き換えた。反応器温度が８８℃で安定したとき、混合物Ｂ２を反応器に充填した。次いで、乳化混合物Ｃ２及びＤ２、ならびに混合物Ｅ２を、３００分の期間にわたって撹拌しながら反応器に添加した。撹拌を８８℃で９０分間継続した。反応器の内容物を６５℃まで冷却した。次いで、混合物Ｆ２及びＧ２を添加し、反応器の内容物を、１時間撹拌しながら６５℃で維持し、その後、反応器の内容物を室温まで冷却した。得られたエマルション粒子は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ粒径分析器シリアル番号ＭＡＬ５００８６４によって測定された通り、０．４８μｍの平均直径を有した。
【００７１】
比較例２に対する粒径分布データ、図１は、以下の表３に示される。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
比較例３
段階Ｉのｎ−ブチルアクリレート及びアリルメタクリレート、次いで、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートの段階ＩＩ共重合を使用して、比較例２のエマルション中の粒子を膨張させて、５μｍの直径の発散レンズを作った。表４に示される以下の混合物Ａ３−Ｇ３を、脱イオン水を用いて調製した。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
実施例１の反応器にＡ３を添加し、それを撹拌しながら９０℃まで加熱した。反応器内の空気を窒素に置き換えた。反応器温度が９０℃で安定したとき、混合物Ｂ３を反応器に充填した。反応器の内容物を１時間６０℃で撹拌した。混合物Ｄ３を、ホモジナイザーを用いて乳化し、反応器に充填した。６０℃で１時間かき混ぜた後、反応器を６５−７０℃まで徐々に加熱している間に、発熱重合が生じた。ピーク温度に達した後、かき混ぜを継続しながら、反応器を３０分で７３℃まで冷却した。次いで、混合物Ｆ３の半分を反応器に充填した。次いで、混合物Ｅ３、Ｆ３の残り、及びＧ３を、２時間の期間にわたって反応器に別々に添加した。温度を７３−７５℃で維持し、反応器を室温まで冷却する前に１時間、撹拌を継続した。得られたエマルション粒子は、ＣＰＳディスク遠心分離粒径分析器によって測定された通り、４．７１μｍの平均直径、及び１９．７１〜２７．７８μｍのサイズ範囲の０．１％の大き過ぎる粒子を有した。
【００７６】
実施例４−Ｔｒｅｍ  Ｌｆ−４０界面活性剤を使用したプリフォーム２５０ｎｍシードの合成
この合成のために使用される混合物は、表５に示される。初期混合物Ａ４（シード粒子及び脱イオン水）をガラス瓶に充填した。この混合物を窒素で５分間散布して全ての酸素を除去した。瓶を密閉し、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ水槽内に配置した（８５℃に設定された温度及び６０に設定されたＲＰＭ）。モノマー混合物を窒素で５分間散布した。次いで、モノマーエマルションＢ４を、５分間２Ｋ  ＲＰＭで、Ｃａｔ  Ｘ−２５０を使用して均質化した。次いで、均質化モノマーエマルションを、シリンジを使用して瓶に移した。混合物Ｃ４を反応器に充填した。反応は、２時間後に発熱ピークに達した。水槽温度を、反応全体を通じて８５℃で維持した。次いで、混合物Ｄ４、Ｅ４、及びＦ４を瓶に充填した。１時間後、瓶を室温まで冷却した。得られたエマルション粒子を、寒冷紗を通して濾過した。粒子の平均直径は、０．２５μｍであった。
【００７７】
【表５】
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【００７８】
実施例５
初期ステップのエマルション中の実施例４のプレシード粒子を、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、及びｎ−ＤＤＭを使用して、０．５６μｍの直径まで成長させた。以下の混合物Ａ５−Ｇ５を、脱イオン水を用いて調製した。使用される混合物は、表６に示される。
【００７９】
【表６】
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【００８０】
混合物Ａ５を第１のステップの反応器に添加し、撹拌しながら８８℃まで加熱した。反応器内の空気を窒素に置き換えた。反応器温度が８８℃で安定したとき、混合物Ｂ５を反応器に充填した。次いで、乳化混合物Ｃ５及びＤ５、ならびに混合物Ｅ５を、３００分の期間にわたって撹拌しながら反応器に添加した。撹拌を９０分間８８℃で継続した。反応器の内容物を６５℃まで冷却した。混合物Ｆ５及びＧ５を添加し、反応器の内容物を、１時間撹拌しながら６５℃で維持し、その後、反応器の内容物を室温まで冷却した。得られたエマルション粒子は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ粒径分析器シリアル番号ＭＡＬ５００８６４によって測定された通り、０．５８μｍの直径を有した。
【００８１】
図２に示される粒径分布曲線は、以下の表７に示される関連統計を用いた２つのモードの証拠を図示する。
【００８２】
【表７】
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【００８３】
２つのオリゴマーシード（比較例２及び実施例５）間の顕著な差が、共重合性界面活性剤を用いて調製されたオリゴマーシード（実施例５）から得られた粒径分布と比較して、主要モードの広域分布の存在及び有意に大きい粒径の第２のモードの存在によって明らかにされることに留意されたい。後者の粒径分布曲線は、２つのモードの証拠を示す。主要モード及び副モードは両方とも、≦０．６μｍの予測平均粒径内にある。小モードの存在は、オリゴマーシードの最終的な粒径分布を損なわない。これは、オリゴマーがビーズ粒子のポスト合成においてシードとして使用されるとき、シード膨張が、予測粒径の所定のサイズ（５μｍ）を超えて生じないためである。
【００８４】
実施例６
段階Ｉのｎ−ブチルアクリレート及びアリルメタクリレート、次いで、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートの段階ＩＩ共重合を使用して、実施例５のエマルション中の粒子を膨張させて、５μｍの直径の発散レンズを作った。表８に示される以下の混合物Ａ６−Ｇ６を、脱イオン水を用いて調製した。
【００８５】
【表８】
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【００８６】
Ａ６を第１のステップの反応器に添加し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。反応器内の空気を窒素によって置き換えた。反応器温度が９０℃で安定したとき、混合物Ｂ６を反応器に充填した。混合物Ｃ６を、ホモジナイザーを用いて乳化し、反応器に充填した。反応器の内容物を、１時間６０℃で撹拌した。混合物Ｄ６を、ホモジナイザーを用いて乳化し、反応器に充填した。６０℃で１時間かき混ぜた後、反応器を６５−７０℃まで徐々に加熱している間に、発熱重合が生じた。ピーク温度に達した後、かき混ぜを継続しながら、反応器を３０分で７３℃まで冷却した。次いで、混合物Ｆ６の半分を反応器に充填した。次いで、混合物Ｅ６、Ｆ６の残り、及びＧ６を、２時間の期間にわたって反応器に別々に添加した。温度を７３−７５℃で維持し、反応器を室温まで冷却する前に１時間、撹拌を継続した。得られたエマルション粒子は、ＣＰＳディスク遠心分離粒径分析器によって測定された通り、４．３２μｍの直径、及び１９．９５〜２８．３２μｍのサイズ範囲の０．０％の大き過ぎる粒子を有した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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