(57)【要約】  式Ｉで表されるセグメント：  −ＣＦ（Ｒｆ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｒ’ｆ）−（Ｉ）；又は  式ＩＩＩで表される末端セグメント：  Ｒｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｒ’ｆ）−（ＩＩＩ）  のうちの少なくとも１つを有する、非晶質フルオロポリマーと、５００ナノメートル未満の平均粒径を有するフルオロプラスチック粒子と、を含む組成物。各Ｘは、独立してＦ、Ｈ、又はＣｌであり、Ｒｆ及びＲ’ｆは、それぞれ独立して、Ｆであるか又は１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルキルであり、Ｒは、Ｆであるか又は１〜３個の炭素原子を有する部分フッ素化又は全フッ素化アルキルであり、Ｒ”ｆは、１〜８個の炭素原子を有する二価のフルオロアルキレン又は１〜２０個の炭素原子と少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価のフッ素化アルキレンエーテルであり、ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、ただしｋが０のとき、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である。組成物の製造方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００ｎｍ未満の平均粒径を有するフルオロプラスチック粒子と、
非晶質フルオロポリマーであって、
式Ｉで表されるセグメント：
−ＣＦ（Ｒｆ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｒ’ｆ）−（Ｉ）；又は
式ＩＩＩで表される末端セグメント：
Ｒｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｒ’ｆ）−（ＩＩＩ）
［式中、
各Ｘは、独立してＦ、Ｈ、又はＣｌであり、
Ｒｆ及びＲ’ｆは、それぞれ独立して、Ｆであるか又は１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルキルであり、
Ｒは、Ｆであるか又は１〜３個の炭素原子を有する部分フッ素化又は全フッ素化アルキルであり、
Ｒ”ｆは、１〜８個の炭素原子を有する二価のフルオロアルキレン、又は１〜２０個の炭素原子と少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価のフッ素化アルキレンエーテルであり、
ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、ただしｋが０のとき、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である］
のうちの少なくとも１つを含む非晶質フルオロポリマーと、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記非晶質フルオロポリマーが、
（ａ）次式ＩＩのフッ素化ジヨードエーテル化合物：
Ｒｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’ｆ（ＩＩ）
［式中、
各Ｘは、独立してＦ、Ｈ、又はＣｌであり、
Ｒｆ及びＲ’ｆは、それぞれ独立して、Ｆであるか又は１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルキルであり、
Ｒは、Ｆであるか又は１〜３個の炭素原子を有する部分フッ素化又は全フッ素化アルキルであり、
Ｒ”ｆは、１〜８個の炭素原子を有する二価のフルオロアルキレン、又は１〜２０個の炭素原子と少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価のフッ素化アルキレンエーテルであり、
ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、ただしｋが０のとき、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である］と、
（ｂ）フッ素化オレフィンと、
を含む構成成分の反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記構成成分が、０．１〜１重量％の前記式ＩＩのフッ素化ジヨードエーテル化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記非晶質フルオロポリマーが、フッ素化オレフィン単位と、（ａ）Ｂｒ硬化部位、（ｂ）Ｉ硬化部位、（ｃ）ニトリル硬化部位、又は（ｄ）炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つを含む単位と、を含む非晶質コポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記式Ｉで表されるセグメント又は前記式ＩＩＩで表される末端セグメントのうちの少なくとも１つが全フッ素化されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記非晶質フルオロポリマーが、フッ素化オレフィンと、フッ素化ビニルエーテル又はフッ素化アリルエーテルのうちの少なくとも１つと、の非晶質コポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記フッ素化オレフィンが、テトラフルオロエチレンであり、前記フッ素化ビニルエーテルが、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、又はＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記フルオロプラスチック粒子が、フッ素化オレフィンのフルオロプラスチックポリマー又はフルオロプラスチックコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記フルオロプラスチック粒子が、前記フッ素化オレフィンとフッ素化ビニルエーテル又はフッ素化アリルエーテルのうちの少なくとも１つとの前記フルオロプラスチックコポリマーを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記フッ素化オレフィンが、テトラフルオロエチレンであり、前記フッ素化ビニルエーテルが、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、又はＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フルオロプラスチックコポリマーが、（ａ）Ｂｒ硬化部位、（ｂ）Ｉ硬化部位、（ｃ）ニトリル硬化部位、又は（ｄ）炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つを含む単位を更に含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記フルオロプラスチック粒子が、前記組成物の総重量に基づいて、最大９５重量％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、前記フルオロプラスチック粒子を含む第２のラテックスと、前記非晶質フルオロポリマーを含む第１のラテックスと、を含むラテックスブレンドである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記フルオロプラスチック粒子を含む第１のラテックスと、前記非晶質フルオロポリマーを含む第２のラテックスと、をブレンドすることを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物とペルオキシドとの硬化反応の生成物を含む、硬化フルオロエラストマー。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化フルオロエラストマーを含む、成形物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１０月２３日に出願された米国特許仮出願第６２／２４５，３３４号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
フルオロエラストマーは、例えば、卓越した機械的特性、耐熱性、耐候性及び耐化学薬品性を有することが知られている。かかる有益な特性により、例えば、Ｏリング、シール、ホース、スキッドの材料、及び高温又は腐食性環境に曝される可能性のあるコーティング（例えば、自動車用金属ガスケットコーティング）として、フルオロエラストマーを有用なものにする。フルオロエラストマーは、とりわけ自動車、化学処理、半導体、航空宇宙、及び石油産業で有用であることがわかっている。
【０００３】
フルオロエラストマーは、典型的には、非晶質フルオロポリマー（フルオロエラストマーガムと呼ばれることもある）を、１又は複数の硬化剤と組み合わせ、得られた硬化性組成物を所望の形状に成形し、この硬化性組成物を硬化することによって調製される。非晶質フルオロポリマーは、多くの場合、硬化部位を含み、硬化部位は、いくつかの硬化剤と反応することができる、非晶質フルオロポリマー主鎖に組み込まれた官能基である。
【０００４】
１又は複数の特性を改良するために、様々な粒径で、硬化部位があるか又は硬化部位がないかのいずれかのフルオロプラスチック粒子が、フルオロエラストマーマトリックスに組み込まれてきた。例えば、米国特許第７，４７６，７１１号（Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．）；同第７，０２２，７７３号（Ａｌｂａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．）；同第７，０１９，０８３号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，７５６，４４５号（Ｉｒｉｅ  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，７３４，２５４号（Ｗｏｒｍ  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，３９５，８３４号（Ａｌｂａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．）；及び米国特許出願公開第２０１１／０２４５４０２号（Ｓｔａｎｇａ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。
【発明の概要】
【０００５】
いくつかの用途では、機械的特性及び耐化学薬品性に対する要求（例えば、エラストマーの）は極めて困難である。機械的特性を犠牲にすることなく耐化学薬品性を改良することは、絶えず必要とされている。
【０００６】
一態様において、本開示は、
式Ｉで表されるセグメント：
−ＣＦ（Ｒｆ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｒ’ｆ）−  （Ｉ）；又は
式ＩＩＩで表される末端セグメント：
Ｒｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｒ’ｆ）−  （ＩＩＩ）、
のうちの少なくとも１つを有する非晶質フルオロポリマーと、５００ナノメートル未満の平均粒径を有するフルオロプラスチック粒子と、を含む組成物を提供する。式Ｉ及びＩＩＩにおいて、Ｘは、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから独立して選択され、Ｒｆ及びＲ’ｆは、Ｆ及び１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルキルから独立して選択され、Ｒは、Ｆであるか又は１〜３個の炭素原子を有する部分フッ素化又は全フッ素化アルキルであり、Ｒ”ｆは、１〜８個の炭素原子を有する二価のフルオロアルキレン又は１〜２０個の炭素原子と少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価のフッ素化アルキレンエーテルであり、ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、０〜５の整数から独立して選択され、ただしｋが０のとき、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である。
【０００７】
別の態様では、本開示は、組成物の製造方法を提供する。当該方法は、フルオロプラスチック粒子の第１のラテックスと、非晶質フルオロポリマーの第２のラテックスとをブレンドすることを含む。
【０００８】
別の態様では、本開示は、組成物とペルオキシドとの硬化反応の反応生成物を含む硬化フルオロエラストマー組成物を提供する。
【０００９】
別の態様では、本開示は、硬化フルオロエラストマーから製造された成形物品を提供する。
【００１０】
本願において、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。また、本明細書において、「少なくとも１」の記載は、１以上の全ての数（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）を含む。
【００１１】
リストに続く、「のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、及びリスト中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストに続く、「のうちの少なくとも１つ」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、又はリスト中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。
【００１２】
特に規定しない限り、「アルキル基」及び接頭語「アルキ−」は、直鎖及び分枝鎖、並びに最大３０個の炭素（いくつかの実施形態では、最大２０、１５、１２、１０、８、７、６又は５個の炭素）を有する環状基の両方を含む。環状基は単環でも多環でもよく、いくつかの実施形態においては、３〜１０個の環炭素原子を有していてよい。
【００１３】
用語「ペルフルオロアルキル基」としては、線状、分枝状、及び／又は環状アルキル基が挙げられ、ここで、全てのＣ−Ｈ結合は、Ｃ−Ｆ結合によって置き換えられている。
【００１４】
用語「硬化」及び「硬化性」とは、通常架橋分子又は基を介して、ポリマー鎖が共有化学結合で互いに結合して網状ポリマーを形成することを指す。したがって、本開示では、用語「硬化」及び「架橋」は、互換的に用いることができる。硬化又は架橋ポリマーは、一般に、不溶性であることを特徴とするが、適当な溶媒の存在下では膨潤性であることもある。
【００１５】
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
【００１６】
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
【００１７】
「ポリマー」は、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない数平均分子量（Ｍｎ）を有するマクロ構造を指す。
【００１８】
「主鎖」とは、ポリマーの主な連続鎖を指す。
【００１９】
すべての数値範囲は、別途明言されない限り、これらの範囲の端点、及び端点と端点との間の非整数値を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等を含む）。
【００２０】
上記の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細についても、以下の明細書に記載する。他の特徴、目的、及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示による組成物は、式Ｉ：
−ＣＦ（Ｒｆ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｒ’ｆ）−
で表される少なくとも１つのセグメントを有する非晶質フルオロポリマーを含む。
【００２２】
式Ｉで表されるセグメントは、概ね、非晶質フルオロポリマーの主鎖に見られる。式Ｉで表されるセグメントは、例えば、式ＩＩ：
Ｒｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’ｆ
で表されるフッ素化ジヨードエーテル化合物を含む構成成分を共重合することによって、非晶質フルオロポリマーに導入することができる。
【００２３】
典型的には、硬化の前に、非晶質フルオロポリマーは、式ＩＩＩ：
Ｒｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｒ’ｆ）−
で表される末端セグメントを少なくとも１つ有してもよい。
【００２４】
式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩにおいて、各Ｘは、独立してＦ、Ｈ、又はＣｌである。いくつかの実施形態では、各Ｘは、独立してＦ又はＨである。いくつかの実施形態では、式Ｉで表されるセグメントは、全フッ素化されており、各ＸはＦである。
【００２５】
式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩにおいて、Ｒｆ及びＲ’ｆは、それぞれ独立して、Ｆであるか又は１、２、若しくは３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルキルであり、これは直鎖でも分枝鎖でもよい。いくつかの実施形態では、Ｒｆ又はＲ’ｆのうちの少なくとも１つはＦである。いくつかの実施形態では、Ｒｆ又はＲ’ｆのうちの少なくとも１つは独立して全フッ素化アルキル（例えば、−ＣＦ３又は−ＣＦ２ＣＦ３）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆ又はＲ’ｆのうちの少なくとも１つはＦであり、他方のＲｆ又はＲ’ｆは−ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、各Ｒｆ及びＲ’ｆはＦである。
【００２６】
式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩにおいて、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、Ｆであるか又は１、２、若しくは３個の炭素原子を有する部分フッ素化又は全フッ素化アルキルであり、これは直鎖でも分枝鎖でもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ又はＲ’のうちの少なくとも１つはＦである。いくつかの実施形態では、Ｒ又はＲ’のうちの少なくとも１つは、独立して、部分フッ素化又は全フッ素化アルキル（例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、又は−ＣＦ２−ＣＦ２Ｈ）である。いくつかの実施形態では、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、Ｆであるか又は１、２、又は３個の炭素原子を有する全フッ素化アルキルであり、これは直鎖でも分枝鎖でもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ又はＲ’のうちの少なくとも１つはＦであり、他方のＲ又はＲ’は−ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、各Ｒ及びＲ’はＦである。
【００２７】
式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩにおいて、Ｒ”ｆは、１〜８個の炭素原子を有する二価のフルオロアルキレン、又は１〜２０個の炭素と少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価のフッ素化アルキレンエーテルである。いくつかの実施形態では、Ｒ”ｆは、１〜８個（いくつかの実施形態では、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３、又は１〜２個）の炭素原子を有する二価の直鎖又は分枝鎖フルオロアルキレンである。他の実施形態では、Ｒ”ｆは、１〜２０個（いくつかの実施形態では、１〜１５、１〜１０、１〜８、又は１〜６個）の炭素原子及び少なくとも１個（いくつかの実施形態では、２、３、４、又は５個）のエーテル結合を有する二価の直鎖又は分枝鎖フッ素化アルキレンエーテルである。エーテル結合は、酸素原子の両側に炭素原子を必要とすること、及びＲ”ｆは、−Ｏ−基を末端として、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩにおいてペルオキシ基（すなわち、−Ｏ−Ｏ−）を生成することができないことは理解されるべきである。有用なＲ”ｆセグメントの例としては、−ＣＦ２−；−ＣＦ２−ＣＦ２−；−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−；−（ＣＦ２）ｘ−［式中、ｘは１〜５の整数である］；−ＣＦＨ−；−ＣＦＨ−ＣＦ２−；−ＣＨ２−ＣＦ２−；−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−；−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−；−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−；
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ２−；−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ｙ−［式中、ｙは０〜６の整数である］；−ＣＦ２−（Ｏ−［ＣＦ２］ｘ）ｚ−［式中、ｘは１〜５の整数であり、ｚは１〜４の整数である］；−ＣＦ２−（Ｏ−［ＣＦ２］ｘ）−ＣＦ２−［式中、ｘは０〜５の整数である］；−ＣＸ１Ｘ２−（Ｏ−［ＣＦＸ３］）ｈ−ＣＸ４'Ｘ５−［式中、ｈは０〜５の整数であり、かつ式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、又はＣｌである］；−（ＣＦ２）ｘ−（ＯＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｊ−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ［式中、各ｘは、独立して１〜５の整数であり、ｊは０〜５の整数である］；及び−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｋ−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ−（ＣＦ２）ｘ−［式中、ｋは１〜３の整数であり、各ｘは独立して１〜５の整数であり、ｌは０〜３の整数である］が挙げられる。
【００２８】
式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩにおいて、ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、ｑ、及びｐは、それぞれ独立して０〜５の整数である。いくつかの実施形態では、ｋは０である。ｋが０のとき、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である。いくつかの実施形態では、ｋは１である。いくつかの実施形態では、ｎ及びｑは、それぞれ独立して１〜１０、２〜１０、又は３〜１０である。いくつかの実施形態では、ｎ及びｑは、それぞれ１である。
【００２９】
いくつかの実施形態では、式Ｉで表されるセグメント、式ＩＩＩで表される末端セグメント、及び／又は式ＩＩで表されるフッ素化ジヨードエーテル化合物は、全フッ素化されている（Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まない）か、又は高度にフッ素化されていて、１重量％、０．５重量％又は更には０．２５重量％未満の水素を含むかのいずれかである。
【００３０】
式Ｉで表されるセグメント又は式ＩＩＩで表される末端セグメントを非晶質フルオロポリマーに導入するのに有用となり得る有用なフッ素化ジヨードエーテル化合物の例としては：
Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ；Ｉ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｉ［式中、ｂは３〜１０の整数である］；
Ｉ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｉ［式中、ｃは３〜１０の整数であり、ｂは３〜１０の整数である］；
ＩＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｉ；
ＩＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ［式中、ｂは１〜５の整数である］；
ＩＣＦ２−ＣＦ２−［Ｏ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｂ］ｚ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ［式中、ｂは１〜５の整数であり、ｚは１〜４の整数である］；
ＩＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ；
Ｉ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ；Ｉ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ；
Ｉ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ；ＩＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＩ−ＣＦ３
ＩＣＦ２−ＣＦ２−（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２］ｂ−（Ｏ−［ＣＦ２］ｃ）ｚ−Ｏ［−ＣＦ２］ｄ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ［式中、ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｃは１〜６の整数であり、ｄは０〜６の整数であり、ｚは０〜６の整数である］；
ＩＣＦ２−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｚ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ［式中、ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｃは１〜６の整数であり、ｄは０〜５の整数であり、ｚは０〜５の整数である］；及びＩ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ［式中、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数である］。
【００３１】
これらの化合物の一部は、例えばＡｎｌｅｓ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ−ロシア）から、市販されている。その他は、既知の合成によって、例えば、ビス−オレフィンへのＩＦの付加によって、調製できる。別の実施例では、ヨウ素含有酸フッ化物をアルキルフルオロ−サルフェートと反応させた後、ＩＦ付加を行うことができる。別の実施例では、フッ素化スルフィナートをヨウ素塩と反応させることができる。
【００３２】
式Ｉ又はＩＩＩで表される１又は複数のセグメントが非晶質フルオロポリマー中に存在してもよく、式Ｉ又はＩＩＩで表される各セグメントは、独立して選択されてもよい。式Ｉ又はＩＩＩの各セグメントが独立して選択される場合、各Ｘ、Ｒｆ、Ｒ’ｆ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”ｆ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、及びｑは独立して選択されることは理解されるべきである。式Ｉ又はＩＩＩで表されるセグメントを１個よりも多く非晶質フルオロポリマーに導入するため、式ＩＩで表される２つ以上の独立して選択されたジヨードエーテル化合物の混合物を、非晶質フルオロポリマーの調製における連鎖移動剤として使用できる。
【００３３】
ヨウ素基は、例えば、有機連鎖移動剤（例えば、ＣＦ２Ｉ２又はＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ）、及び／又はフッ素化硬化部位モノマーを用いて非晶質フルオロポリマーに導入されてきたが、上記化合物の使用には欠点がある。これらのフッ素化化合物は、時として高額である。更に、上記化合物は、典型的にはあまり水溶性が高くないことから、水性重合を実施する際は、それらの組み込みを改善するためのいくつかの措置が通常は講じられる。例えば、共溶媒、フッ素化乳化剤、並びに／又はフッ素化連鎖移動剤及び／若しくはフッ素化硬化部位モノマーのプレエマルションを、重合中に使用して、フッ素化連鎖移動剤及び／又はフッ素化硬化部位モノマーの溶解度の問題への対処を援助することができる。別の例では、フッ素化連鎖移動剤及び／又はフッ素化硬化部位モノマーをより迅速に水に溶解させるため、フッ素化連鎖移動剤及び／又はフッ素化硬化部位モノマーを、小さな液滴として反応容器内に噴霧してもよい。これは、溶媒の除去及び再利用が必要であることから、重合コストを増加させるので、製造において欠点を有する。乳化剤はまた、得られるフルオロポリマーから除去されることが好ましく、これもプロセスの工程及びコストの増大を招く。
【００３４】
国際公開第２０１５／１３４４３５号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に報告されているように、上記のフッ素化ジヨードエーテル化合物を、フッ素化モノマーの重合中にその実施形態のいずれかに使用することは、典型的には上記の問題を防ぐ。例えば、フッ素化ジヨードエーテル化合物は、同じ数の炭素を有するが酸素を有さない材料と比較して、水への溶解度がより高く、十分な量のヨウ素をフルオロポリマーに組み込むことを可能にしながら、有機溶媒及び／又はフッ素化乳化剤の必要性を排除又は低減する。更に、理論に束縛されることを望むものではないが、これらのフッ素化ジヨードエーテル化合物は、両方の末端で重合させることができ、かつエーテル結合を含むことから、これらの化合物は、ポリマー主鎖を柔軟なものにし、これによりＴｇ（ガラス転移温度）に影響を与え及び／又はポリマー伸長中の結晶化を防止し得る。
【００３５】
本開示による組成物に有用な非晶質フルオロポリマーは、典型的には、フッ素化ジヨードエーテル化合物の存在下で調製された少なくとも１つのフッ素化オレフィンのポリマー又はコポリマーである。コポリマーは、１又は複数のフッ素化オレフィン、その他のフッ素化モノマー、非フッ素化モノマー、硬化部位モノマー、又はこれらのモノマーの組み合わせのコポリマーであり得る。
【００３６】
好適なフッ素化オレフィンの例としては、ペルフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、又は式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ［式中、Ｒｆは、フッ素であるか又は炭素原子が１〜８個、いくつかの実施形態では１〜３個のペルフルオロアルキルである］の任意のペルフルオロオレフィン、ハロゲン化フルオロオレフィン（例えば、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ））、及び部分フッ素化オレフィン（例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ３、又は水素原子の半分未満又は４分の１未満がフッ素で置換されているオレフィン）が挙げられる。その他の有用なフッ素化モノマーとしては、ペルフルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）及びペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（ＰＡＡＶＥ））、及びオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、又はＣ２〜Ｃ９αオレフィン等の別の非フッ素化αオレフィン）のような水素含有モノマーが挙げられる。かかる非晶質フルオロポリマーの例としては、例えば、当該技術分野において「フルオロエラストマーガム」及び「ペルフルオロエラストマーガム」と呼ばれるものが挙げられる。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンと、異なる全フッ素化オレフィン、部分フッ素化オレフィン、非フッ素化オレフィン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルのうちの少なくとも１つとのインターポリマー化単位を含む。いくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、フッ素化オレフィンと、フッ素化ビニルエーテル又はフッ素化アリルエーテルのうちの少なくとも１つとのコポリマーである。当業者は、特定のインターポリマー化単位を、フルオロエラストマーを形成するのに適切な量で選択することができる。
【００３７】
いくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーのモノマーとして有用なハロゲン含有オレフィン又は水素含有オレフィンとして、式ＣＸ２＝ＣＸ−Ｒ［式中、各Ｘ、は独立して水素、フルオロ、又はクロロであり、Ｒは水素、フルオロ、又はＣ１〜Ｃ１２であり、いくつかの実施形態ではＣ１〜Ｃ３、アルキルであり、ただしＸ及びＲ基の全てがフルオロ基ではない］のものが挙げられる。いくつかの実施形態では、非フッ素化オレフィンモノマー（例えば、プロピレン、エチレン、又はイソブチレンのうちの少なくとも１つ）から誘導される重合単位は、非晶質フルオロポリマー中に、最大でフルオロポリマーの４０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、又は２５ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では最大１０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、又は最大３ｍｏｌ％で存在する。
【００３８】
非晶質フルオロポリマーの調製に好適なペルフルオロアルキルビニルエーテルとしては、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１［式中、Ｒｆ１は１〜６、１〜５、１〜４、又は１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である］で表されるものが挙げられる。有用なペルフルオロアルキルビニルエーテルの例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３）、及びペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）が挙げられる。
【００３９】
非晶質フルオロポリマーの調製に好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルとしては、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２［式中、各ｎは独立して１〜６であり、ｚは１又は２であり、Ｒｆ２は、１〜８個の炭素原子を有し、かつ１又は複数の−Ｏ−基が任意選択で介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］で表されるものが挙げられる。いくつかの実施形態においてｎは、１〜４、又は１〜３、又は２〜３、又は２〜４である。いくつかの実施形態では、ｎは１又は３である。いくつかの実施形態では、ｎは３である。ＣｎＦ２ｎは、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、ＣｎＦ２ｎは、（ＣＦ２）ｎと表記することもでき、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。いくつかの実施形態では、ＣｎＦ２ｎは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−である。いくつかの実施形態では、ＣｎＦ２ｎは、分枝鎖であり、例えば−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−である。いくつかの実施形態では、（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚは、−Ｏ−（ＣＦ２）１−４−［Ｏ（ＣＦ２）１−４］０−１によって表される。いくつかの実施形態では、Ｒｆ２は、１〜８個（又は１〜６個）の炭素原子を有し、かつ最大４つ、３つ、又は２つの−Ｏ−基が任意選択で介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒｆ２は、１〜４個の炭素原子を有し、１つの−Ｏ−基が任意選択で介在するペルフルオロアルキル基である。好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−３）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−４）が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている方法に従って調製することができる。
【００４０】
ペルフルオロアルキルアリルエーテル及びペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルは、本開示による組成物における非晶質ポリマーの製造にも有用となり得る。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルとしては、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆ２は、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの実施形態のいずれかにおいて上に定義されるとおりである］によって表されるようなものが挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの多くは、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されている方法に従って調製することができる。
【００４１】
全フッ素化ビニルエーテル及び全フッ素化アリルエーテルは、典型的には液体であり、他のコモノマーとの共重合の前、例えば、気体状フルオロオレフィンの付加の前に、乳化剤で予備乳化されてもよい。いくつかの実施形態では、ＰＡＶＥ又はＰＡＡＶＥモノマーのうちの少なくとも１つから誘導される重合単位は、非晶質フルオロポリマー中に、最大でフルオロポリマーの５０ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では最大４０ｍｏｌ％、又は最大３０ｍｏｌ％、又は最大１０ｍｏｌ％で存在する。
【００４２】
非晶質フルオロポリマーが全ハロゲン化されている場合、いくつかの実施形態では全フッ素化されており、典型的にはそのインターポリマー化単位のうちの少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）は、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥから誘導され、任意にＨＦＰを含む。非晶質フルオロポリマーのインターポリマー化単位の残部（例えば１０〜５０ｍｏｌ％）は、１又は複数のペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアリルエーテル及び／又はペルフルオロアルコキシアリルエーテル、並びに、いくつかの実施形態では、硬化部位モノマーで構成される。フルオロポリマーが全フッ素化されていない場合、それは、典型的にはＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び／又はＨＦＰから誘導されるそのインターポリマー化単位を約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％；ＶＤＦ、エチレン、及び／又はプロピレンから誘導されるそのインターポリマー化単位を約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％；ビニルエーテルから誘導されるそのインターポリマー化単位を最大約４０ｍｏｌ％；並びに、硬化部位モノマーを約０．１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では約０．３ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％、含有する。
【００４３】
本開示の実施に有用な非晶質フルオロポリマーの例としては、ＴＦＥ／プロピレンコポリマー、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＯＣ２Ｆ５コポリマー、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３コポリマー、ＴＦＥ／ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、エチレン／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／エチレンコポリマー、及びＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３コポリマーが挙げられる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーを調製するために重合される構成成分は、次式で表されるフッ素化ビスオレフィン化合物：
ＣＹ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ２）ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（Ｏ−ＣＦ（Ｚ）−ＣＦ２）ｄ−（Ｏ）ｅ−（ＣＦ（Ａ））ｆ−ＣＸ＝ＣＹ２
［式中、ａは０、１、及び２から選択される整数であり、ｂは０、１、及び２から選択される整数であり、ｃは０、１、２、３、４、５、６、７、及び８から選択される整数であり、ｄは０、１、及び２から選択される整数であり、ｅは０又は１であり、ｆは０、１、２、３、４、５、及び６から選択される整数であり、ＺはＦ及びＣＦ３から独立して選択され、ＡはＦ又は全フッ素化アルキル基であり、Ｘは独立してＨ又はＦであり、ＹはＨ、Ｆ、及びＣＦ３から独立して選択される］を更に含んでもよい。好ましい実施形態では、高フッ素化ビスオレフィン化合物は全フッ素化されており、これはＸ及びＹがＦ及びＣＦ３から独立して選択されることを意味する。
【００４５】
有用なフッ素化ビスオレフィン化合物の例としては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｃは２〜６から選択される整数である］、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｃは２〜６から選択される整数である］、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｂは０、１、又は２である］、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｂは０、１、又は２である］、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｎは１〜１０の整数である］、及び
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２［式中、ａは０又は１であり、ｂは０、１、又は２であり、ｃは１、２、３、４、５、又は６であり、ｆは０、１、又は２である］が挙げられる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、フッ素化ビスオレフィン化合物は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２［式中、ｎは２〜６の整数である］；ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−ＣＦ＝ＣＦ２［式中、ｎは２〜６の整数であり、ｂは０又は１である］；又は、全フッ素化ビニルエーテル及び全フッ素化アリルエーテルを含む全フッ素化化合物である。
【００４７】
フッ素化ビスオレフィンの有用な量としては、組み込まれるモノマーの総モルを基準として、０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％のフッ素化ビスオレフィン化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、非晶質ポリマーに組み込まれるモノマーの総モルを基準として、少なくとも０．０２、０．０５、又は更には０．１ｍｏｌ％のフッ素化ビスオレフィン化合物が使用され、多くとも０．５、０．７５、又は更には０．９ｍｏｌ％のフッ素化ビスオレフィン化合物の化合物が使用される。
【００４８】
いくつかの実施形態では、本開示による組成物に有用な非晶質フルオロポリマーは、硬化部位を備える重合単位を含む。これらの実施形態では、硬化部位モノマーは、非晶質フルオロポリマーを調製するための重合中に有用となり得る。このような硬化部位モノマーとしては、フリーラジカル重合可能なモノマーが挙げられる。更に、得られるエラストマーの十分な熱安定性が保証されるよう、硬化部位モノマーを全フッ素化することができる。有用な硬化部位の例としては、Ｂｒ硬化部位、Ｉ硬化部位、ニトリル硬化部位、炭素−炭素二重結合、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの硬化部位のいずれも、後述のようなペルオキシドを使用して硬化することができる。ただし、複数の異なる硬化部位が存在するいくつかの場合には、二重硬化系又は多重硬化系が有用となる場合がある。ペルオキシドと組み合わせて使用してもよい他の好適な硬化系としては、ビスフェノール硬化系又はトリアジン硬化系が挙げられる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、硬化部位モノマーは、ペルオキシド硬化反応に関与できるヨウ素を含み、それは例えば、ペルオキシド硬化反応に関与できるヨウ素原子が主鎖の末端位に位置する場合である。いくつかの実施形態では、次式で表されるような、フッ素化ヨウ素含有硬化部位モノマーを使用してもよい：
ＣＹ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｇ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｈ−Ｏ−（ＣＦ２）ｉ−（Ｏ）ｊ−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦ（Ｉ）−Ｘ  （ＩＶ）
［式中、Ｘ及びＹは、Ｈ、Ｆ、及びＣＦ３から独立して選択され、ｇは、０又は１であり、ｈは、０、２、及び３から選択される整数であり、ｉは、０、１、２、３、４、及び５から選択される整数であり、ｊは、０又は１であり、並びにｋは、０、１、２、３、４、５、及び６から選択される整数である］。一実施形態では、フッ素化ヨウ素含有硬化部位モノマーは、全フッ素化されている。式（ＩＶ）で表される好適な化合物の例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８Ｉ（ＭＶ４Ｉ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ４Ｆ８Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＩ−ＣＦ３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、硬化部位モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８Ｉ；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣ４Ｆ８Ｉ；ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４Ｉ；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣ２Ｆ４Ｉ；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ、又はＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｉ［式中、ｎは、２、３、４、又は６から選択される整数である］のうちの少なくとも１つを含む。
【００５０】
組み込まれるモノマーの総モルを基準として、０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％を含む有用な量の式（ＩＶ）の化合物を使用してもよい。いくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーに組み込まれるモノマーの総モルを基準として、少なくとも０．０２、０．０５、又は更には０．１ｍｏｌ％の式（ＩＶ）の化合物が使用され、かつ多くとも０．５、０．７５、又は更には０．９ｍｏｌ％の式（ＩＶ）の化合物が使用される。
【００５１】
その他の有用な硬化部位モノマーの例としては、式ＺＲｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２［式中、各Ｘは、同じでも異なっていてもよく、Ｈ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロアルキレンであり、塩素及び／又はエーテル酸素原子を任意に含有する］を有するブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテルが挙げられる。好適な例としては、ＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２［式中、Ｚは、Ｂｒ又はＩを表す］が挙げられる。更に他の有用な硬化部位モノマーの例としては、式
Ｚ’−（Ｒｆ’）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２［式中、各Ｘは独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒｆ’はＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキレンであり、任意に塩素原子を含有し、ｒは０又は１である］を有するもの等のブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロオレフィンが挙げられる。好適な例としては、ブロモ−若しくはヨード−トリフルオロエテン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１，４−ヨード−ペルフルオロブテン−１、又はブロモ−若しくはヨード−フルオロオレフィン、例えば１−ヨード，２，２−ジフルオロエテン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエテン、４−ヨード−３，３，４，４，−テトラフルオロブテン−１、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１が挙げられる。非フッ素化ブロモ及びヨード−オレフィン、例えば、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、４−ブロモ−１−ブテン、及び４−ヨード−１−ブテンも、硬化部位モノマーとして有用となり得る。通常、これらの硬化部位モノマーが使用される場合、それらは非晶質フルオロポリマーに組み込まれるモノマーの総モルを基準として、少なくとも０．０１、０．０２、０．０５、又は０．１ｍｏｌ％、かつ多くとも０．５，０．７５，０．９、又は１ｍｏｌ％の量で使用される。
【００５２】
いくつかの実施形態では、本開示による組成物に有用な非晶質フルオロポリマーはニトリル硬化部位を含む。ニトリル硬化部位は、重合中にニトリル含有モノマーを使用することによってポリマー内に導入できる。好適なニトリル含有モノマーの例としては、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｒＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ；及びＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮ［式中、ｒは２〜１２の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｖは０〜６の整数を表し、ｕは１〜６の整数を表し、Ｒｆはペルフルオロアルキレン又は二価のペルフルオロエーテル基である］で表されるものが挙げられる。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられる。通常、これらの硬化部位モノマーが使用される場合、それらは非晶質フルオロポリマーに組み込まれるモノマーの総モルを基準として、少なくとも０．０１、０．０２、０．０５、又は０．１ｍｏｌ％、かつ多くとも０．５、０．７５、０．９、又は１ｍｏｌ％の量で使用される。
【００５３】
本開示の組成物に有用な非晶質フルオロポリマーは、典型的には融点を持たない。一般に、上記フルオロポリマーは、最大２５℃、いくつかの実施形態では０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００５４】
本開示の組成物において有用なフルオロプラスチック粒子は、半結晶性材料である。フルオロプラスチックは、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含むことができ、これはフィブリル化粒子であってもなくてもよい。フルオロプラスチックは、わずかに変性されたテトラフルオロエチレンポリマー（例えば、コモノマーが約５ｍｏｌ％未満）から、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和を含む１又は複数のモノマー（例えば、コモノマーが少なくとも約５ｍｏｌ％）とのテトラフルオロエチレンコポリマーから、形成させることができる。上記の全フッ素化オレフィン、部分フッ素化オレフィン、ハロゲン化フルオロオレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ素化アリルエーテル、及びフッ素化ビニルエーテルのいずれも、有用なコモノマーとなり得る。テトラフルオロエチレンのフルオロプラスチックコポリマーは、０．００１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では０．０１〜１０ｍｏｌ％の様々な量のコモノマーを有することができる。いくつかの実施形態では、粒子中のフルオロプラスチックは、約１００〜３２７℃、いくつかの実施形態では約２００〜３２０℃、いくつかの実施形態では２４０〜３２０℃の範囲の融点を有する。
【００５５】
本開示の実施に有用なフルオロプラスチック粒子の製造に役立つその他の有用なフルオロプラスチックは、フッ素化熱可塑性材料である。好適なフッ素化熱可塑性ポリマーの例としては、ＶＤＦ及びＨＦＰからのみ誘導されるフルオロプラスチックが挙げられる。これらのフルオロプラスチックは、典型的には、９９〜６７重量％のＶＤＦと１〜３３重量％のＨＦＰ、更にいくつかの実施形態では、９０〜６７重量％のＶＤＦと１０〜３３重量％のＨＦＰから誘導されるインターポリマー化単位を有する。有用なフルオロプラスチックの別の例は、（ｉ）ＴＦＥ、（ｉｉ）５重量％を超える、ＴＦＥ以外の１又は複数のエチレン性不飽和共重合性フッ素化モノマー、からのみ誘導されるインターポリマー化単位を有するフルオロプラスチックである。いくつかの実施形態では、これらのフルオロプラスチックは、３０〜７０重量％のＴＦＥと、１０〜３０重量％のＨＦＰと、５〜５０重量％の、ＴＦＥ及びＨＦＰ以外の第３のエチレン性不飽和フッ素化コモノマーとの共重合から誘導される。例えば、このようなフルオロポリマーは、ＴＦＥ（例えば、４５〜６５重量％の量）、ＨＦＰ（例えば、１０〜３０重量％の量）、及びＶＤＦ（例えば、１５〜３５重量％の量）である投入モノマーの共重合から誘導されてもよい。有用なフルオロプラスチックの別の例は、ＴＦＥ（例えば、４５〜７０重量％）、ＨＦＰ（例えば、１０〜２０重量％）、及びエチレン又はプロピレンのような１〜３個の炭素原子を有するαオレフィン炭化水素エチレン性不飽和コモノマー（例えば、１０〜２０重量％）である投入モノマーの共重合から誘導されるフルオロプラスチックである。有用なフルオロプラスチックの別の例は、ＴＦＥ及びαオレフィン炭化水素エチレン性不飽和コモノマーから誘導されるフルオロプラスチックである。この小区分のポリマーの例は、ＴＦＥとプロピレンとのコポリマーである。このようなコポリマーは、典型的には、５０〜９５重量％、いくつかの実施形態では８５〜９０重量％のＴＦＥを、５０〜１５重量％、いくつかの実施形態では１５〜１０重量％のコモノマーと共重合することによって誘導される。有用なフルオロプラスチックの更に他の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）並びに５０〜９９ｍｏｌ％のＶｄＦ単位、３０〜０ｍｏｌ％のＴＦＥ単位、及び２０〜１ｍｏｌ％のＣＴＦＥ単位を含むＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥが挙げられる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、フルオロプラスチック粒子は、フッ素化オレフィンと、フッ素化ビニルエーテル又はフッ素化アリルエーテルのうちの少なくとも１つとのコポリマーから調製される。これらの実施形態の一部では、フッ素化オレフィンはＴＦＥである。これらの実施形態では、フッ素化ビニルエーテル又はフッ素化アリルエーテル単位は、コポリマー中に０．０１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では０．０５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲で存在する。フッ素化ビニルエーテル又はフッ素化アリルエーテルは、上記のうちのいずれかであってもよい。いくつかの実施形態では、フッ素化ビニルエーテルは、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、又は
ＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含む。
【００５７】
いくつかの実施形態では、フルオロプラスチック粒子は、硬化部位を有しない。いくつかの実施形態では、フルオロプラスチックコポリマーは、（ａ）Ｂｒ硬化部位、（ｂ）Ｉ硬化部位、（ｃ）ニトリル硬化部位、又は（ｄ）炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つを含む単位を更に含む。硬化部位は、本開示による組成物中で非晶質フルオロポリマーと組み合わされたときに、フルオロプラスチックの硬化反応への関与を可能にする。Ｂｒ、Ｉ、又はニトリル硬化部位は、上記の硬化部位モノマーのいずれかを用いてフルオロプラスチックに組み込むことができる。窒素含有硬化部位は、選択された連鎖移動剤（例えば、Ｉ（ＣＦ２）ｄＣＮ［式中、ｄは１〜１０又は１〜６である］）を用いることによって、又はＮＣ（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｇ［式中、Ｇは水素原子又は１又は２価のカチオンを表す］のようなペルフルオロスルフィナートの存在下でフリーラジカル重合を実行することによっても、フルオロプラスチックに組み込むことができる。ブロモ及びヨード含有硬化部位は、式ＩＩで表されるもの以外の連鎖移動剤を用いてフルオロプラスチックに組み込むことができる。好適な連鎖移動剤Ｉの例としては、式ＲｆＰｘを有するものが挙げられ、式中、Ｐは、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＩであり、Ｒｆは、所望により塩素原子を含有する場合がある、１〜１２個の炭素原子を有するｘ価のアルキル基である。典型的には、ｘは１又は２である。有用な連鎖移動剤としては、全フッ素化一ヨウ化アルキル、全フッ素化二ヨウ化アルキル、全フッ素化一臭化アルキル、全フッ素化二臭化アルキル、全フッ素化一臭化一ヨウ化アルキル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。具体例としては、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２ＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、Ｉ（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは１〜１０の整数である）（例えば、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ）、Ｂｒ（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは１〜１０の整数である）（例えば、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｉ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
フルオロプラスチック中の硬化部位は、非晶質フルオロポリマー中の硬化部位と同じ種類であってもなくてもよい。例えば、フルオロプラスチック及び非晶質フルオロポリマーの両方がヨード硬化部位を有してもよい。いくつかの実施形態では、フルオロプラスチックと非晶質フルオロポリマーは、異なる種類の硬化部位を有する。例えば、フルオロプラスチックはニトリル硬化部位を有してもよく、非晶質フルオロポリマーはヨード硬化部位を有してもよい。フルオロプラスチックと非晶質フルオロポリマーとが異なる種類の硬化部位を有する場合、具体的な硬化部位に応じて同じ硬化剤又は異なる硬化剤が有用となり得る。いくつかの実施形態では、二重硬化系が有用となり得る。
【００５９】
本開示の組成物に有用なフルオロプラスチック粒子は、５００ナノメートル（ｎｍ）未満の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、フルオロプラスチック粒子は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、フルオロプラスチック粒子は、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、フルオロプラスチック粒子は、約１２０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、フルオロプラスチック粒子は、約８０ｎｍ、１２０ｎｍ、１２５ｎｍ、又は１３０ｎｍ〜約３００ｎｍ、２７５ｎｍ、又は２５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。これらの粒径は、フルオロプラスチックが、非テロゲン性フッ素含有界面活性剤の存在下で、下記の方法を用いた水性乳化重合によって調製される場合に達成できる。重合が水性マイクロエマルション中で（例えば、ペルフルオロポリオキシアルキレンを用いて）実施されたときに、より小さい粒子が得られる場合がある。粒径は、下の実施例に記載の方法に従って動的光散乱によって測定される。
【００６０】
非晶質フルオロポリマー及びフルオロプラスチックは、いずれも、乳化重合（重合が、静電気的に安定化され得る、水に分散されたポリマー粒子で起こる）等の既知の水性重合法を使用して調製できる。
【００６１】
本開示の重合プロセスに使用するための反応容器は、典型的には、重合反応中に内部圧力に耐えることができる加圧可能な容器である。典型的には、反応容器は、反応器内容物の完全な混合を生じる機械的撹拌機と、熱交換システムとを含む。任意の量のフッ素化モノマー及び追加モノマーが、反応容器に投入されてもよい。モノマーは、バッチ式、又は連続的若しくは半連続的な方法で、投入されてもよい。半連続的とは、重合の過程中、モノマーの複数のバッチが容器に投入されることを意味する。ケトルへのモノマー添加速度は独立しており、特定のモノマーの経時的な消費速度に依存する。いくつかの実施形態では、モノマーの添加速度は、モノマーの消費（すなわち、モノマーからポリマーへの変換）の速度に等しくなる。
【００６２】
反応ケトルには水が投入されるが、その量は重要ではない。水相には、一般にフッ素化界面活性剤、典型的には非テロゲン性フッ素化界面活性剤も添加されるが、フッ素化界面活性剤を添加しない水性乳化重合も実施されてもよい。好適なフッ素化界面活性剤には、水性乳化重合で一般的に用いられる任意のフッ素化界面活性剤も挙げられる。
【００６３】
有用なフッ素化界面活性剤の例は、一般式：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ、又はＦを表し、Ｒｆは、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖全フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ−又はＳＯ３−を表し、Ｍは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す］に対応する。このようなフッ素化界面活性剤としては、フッ素化アルカン酸及びフッ素化アルカンスルホン酸並びにその塩、例えば、ペルフルオロオクタン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩が挙げられる。本明細書に記載するポリマーの調製における使用について、次の一般式のフッ素化界面活性剤も想到される：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋
［式中、Ｌは、直鎖状の部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖状の部分若しくは完全フッ素化脂肪族基又は１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状の部分若しくは完全フッ素化基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２及び３である］。一実施形態では、乳化剤は、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ及びその塩から選択される。具体例は、米国特許出願公開第２００７／００１５９３７号に記載されている。有用な乳化剤のその他の例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩が挙げられる。米国特許第６，４２９，２５８号に記載されているようなフッ素化ポリエーテル界面活性剤も、本明細書に記載のフッ素化ポリマーの調製への使用が想到される。
【００６４】
いくつかの実施形態では、次式による重合性フッ素化乳化剤を、本明細書に記載のポリマーの調製に使用でき、
Ｘ２Ｃ＝ＣＸ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ［Ｏ−（ＣＸ２）ｐ］ｑ−［Ｏ−（ＣＸ２）ｒ］ｓ−［Ｏ−（ＣＸ２−ＣＸ２）］ｔ−［（Ｏ）ｗ−（ＣＸ２）ｕ］ｖ−［ＣＨ２］ｚ−Ｙ
［式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ３から独立して選択され、Ｙは、ＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍである］、当該重合性フッ素化乳化剤は、少なくとも１つのフッ素原子を含む。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｃａ等）、又はＮＨ４である。下付き文字ｍは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｎは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｐは、少なくとも１、２、３、４、又は更には５であり、かつ２０、１０、８、又は更には６以下である。下付き文字ｑは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｒは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｓは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｔは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｕは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｖは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。下付き文字ｗは、０又は１である。下付き文字ｚは、０〜６、０〜５、０〜４；０〜３、又は更には０〜２である。ｍ、ｎ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｚのうちの少なくとも１つは少なくとも１である。これらのフッ素化乳化剤は、重合中にポリマーへと重合させることができる。
【００６５】
有用な重合性乳化剤の例としては、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−Ｙ；ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−ＣＨ２−Ｙ；
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−［Ｏ−ＣＦ［ＣＦ３］−ＣＦ２］ｔ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ；
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ；及びＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−Ｙ
［式中、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍである］等のフッ素化アリルエーテル及びフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又はＮＨ４である。下付き文字ｍは、０〜６の整数である。下付き文字ｒは、０〜６の整数である。下付き文字ｔは、０〜６の整数である。下付き文字ｐは、１〜６の整数である。
【００６６】
有用な重合性乳化剤のその他の例としては、
ＣＸ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｍ−Ｙ及びＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｙ
［式中、ＸはＨ、Ｆ、又はＣＦ３から独立して選択され、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍである］等のフッ素化オレフィンが挙げられる。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又はＮＨ４である。下付き文字ｍは、１〜６の整数である。一実施形態では、フッ素化オレフィン中のＸのうちの少なくとも１つはＨである。いくつかの実施形態では、フッ素化オレフィン中のＸのうちの少なくとも１つはＦ原子を含有する。これらの乳化剤は、国際公開第２０１４／０８８８０４号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）及び国際公開第２０１４／０８８８２０号（Ｈｉｎｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００６７】
界面活性剤は、単独で使用されてもよく、又は２つ以上のフッ素化界面活性剤の組み合わせが有用な場合もある。界面活性剤の量は概して、使用される水の質量に基づいて、２５０〜５，０００ｐｐｍ（百万分率）、好ましくは２５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００６８】
いくつかの実施形態では、重合は、酸又は塩を含む乳化剤を実質的に含まない。このような乳化剤としては、フッ素化アルカン酸及びその塩、フッ素化アルカンスルホン酸及びその塩、フルオロエトキシアルカン酸及びその塩；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で使用するとき、乳化剤を実質的に含まないとは、分散体の総重量に対して、０．１重量％、０．０５重量％、０．０１重量％、又は更には０．００１重量％未満の乳化剤が存在すること、又は更には、得られる分散体中に乳化剤が検出されないことを意味する。
【００６９】
本明細書に開示の非晶質フルオロポリマーを調製するための重合では、式ＩＩで表されるフッ素化ジヨードエーテル化合物を最初に反応ケトルに投入し、及び／又は続けて重合中に連続的に又は半連続的に添加してもよい。典型的には、添加される式ＩＩのフッ素化ジヨードエーテル化合物の量は、反応ケトルに供給されるモノマーの総重量に対して少なくとも０．０１、０．０５、又は更には０．１重量％であり、多くとも０．５、０．７５、１、２、３、４、又は更には５重量％である。フルオロプラスチック粒子の調製のため、上記以外の連鎖移動剤を、これらの方法のいずれかを用いて反応容器に添加してもよい。
【００７０】
非晶質フルオロポリマー及びフルオロプラスチックのいくつかの実施形態では、その実施形態のいずれかにおいて、上記の硬化部位モノマーも、これらの方法のいずれかを使用して反応ケトルに添加してもよい。
【００７１】
連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーの供給量は、モノマー供給量と比較して相対的に少ないため、少量の連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーを反応器内へ連続供給することは、硬化部位モノマー又は連鎖移動剤を１又は複数のモノマー内でブレンドすることによって達成できる。このようなブレンドに有用なモノマーの例としては、それらの実施形態のいずれかにおいて上に記載したＨＦＰ及びフッ素化ビニルエーテル又はフッ素化アリルエーテルが挙げられる。
【００７２】
重合は、通常、モノマーの初期投入後、開始剤又は開始剤系を水相に添加することにより開始される。例えば、ペルオキシドはフリーラジカル開始剤として使用され得る。ペルオキシド開始剤の具体例としては、過酸化水素、ジアシルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド及びジラウリルペルオキシド、並びに更なる水溶性過酸及びそれらの水溶性の塩、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、その例としては、第三ブチルペルオキシアセテート及び第三ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。使用され得る開始剤の更なる分類は、水溶性アゾ化合物である。開始剤として使用するために好適なレドックス系には、例えば、ペルオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素塩若しくは二亜硫酸塩との組み合わせ、チオ硫酸とペルオキソ二硫酸塩との組み合わせ、又はペルオキソ二硫酸塩とヒドラジンとの組み合わせが挙げられる。使用することができる更なる開始剤は、過硫酸、過マンガン酸若しくはマンガン酸又は複数のマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。用いられる開始剤の量は、重合混合物の総重量に基づいて、典型的には０．００１〜２重量％、好ましくは０．００５〜１重量％である。開始剤の全量が重合の開始時に添加されてもよく、又は重合中に開始剤を、７０〜８０％の変換率まで連続的に重合に添加することもできる。開始剤の一部を開始時に添加して、残りを重合中に一度に又は別々の追加部分で添加することができる。また、例えば鉄、銅、及び銀の水溶性塩のような促進剤が添加されてもよい。
【００７３】
重合反応の開始中、密閉した反応ケトル及びその内容物は、都合良く反応温度まで予熱される。重合温度は、２０℃、３０℃、又は更には４０℃から、更には最大１００℃、最大１１０℃、又は更には最大１５０℃であってもよい。重合圧力は、例えば、４〜３０ｂａｒ、特に８〜２０ｂａｒの範囲であってもよい。水性乳化重合システムは更に、緩衝剤及び錯体形成剤のような助剤を含んでもよい。
【００７４】
非晶質フルオロポリマーの調製では、例えば、プレエマルション又はホットエアロゾルスプレーの使用において、共溶媒を使用して、式ＩＩで表されるジヨード化合物の小液滴を生成してもよい。共溶媒は、通常、少なくとも１０℃、２０℃、又は更には３０℃の沸点を有するフッ素化有機液体である。しかしながら、上記のとおり、フッ素化ジヨードエーテル化合物は、それらのフッ素化炭化水素類似体よりも水溶性が高いことから、式Ｉのジヨード化合物を使用する時は共溶媒は必要ではない場合がある。したがって、一実施形態では、重合は有機溶媒なしで実施される。いくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーを含む得られる分散体は、溶媒を実質的に含まない、つまり、分散体の総重量に対して１％未満が存在する。
【００７５】
重合の終了時に得られるポリマー固体の量は、典型的には少なくとも１０重量％、又は更に少なくとも２０重量％、かつ最大４０重量％、又は更には最大４５重量％である。フルオロプラスチック粒子の平均粒径は、上に記載している。非晶質フルオロポリマーの平均粒径はまた、５０ｎｍ〜５００ｎｍでもよく、いくつかの実施形態では、８０ｎｍ〜２５０ｎｍでもよい。
【００７６】
重合後、非晶質ポリマー又はフルオロプラスチックを含む分散体を、当該技術分野で知られているように凝固及び洗浄してもよい。得られたラテックスを凝固させるには、フルオロポリマーラテックスの凝固のために一般に使用される任意の凝固剤を使用することができ、それは例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、又は硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸、又は硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール又はアセトン）であってもよい。添加される凝固剤の量は、ラテックス１００質量部当たり０．００１〜２０質量部の範囲、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲であってもよい。あるいは、又は追加的に、ラテックスを、凝固させるために凍結してもよく、又は剪断によって凝固してもよい。凝固したフルオロポリマーは、濾過によって回収し、水で洗浄してよい。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水であってもよい。洗浄水の量は、フルオロポリマーに対して１〜５倍の質量であってもよく、これにより、１回の洗浄で、フルオロポリマーに結合している乳化剤の量を十分に低減することができる。
【００７７】
本開示による組成物のいくつかの実施形態では、組成物は、フルオロプラスチック粒子を含む第２のラテックスと、非晶質フルオロポリマーを含む第１のラテックスとを含むラテックスブレンドの形態である。組成物の製造方法は、フルオロプラスチック粒子を含む第１のラテックスと、非晶質フルオロポリマーを含む第２のラテックスとをブレンドすることを含み得る。第１のラテックスと第２のラテックスとのブレンドを、所望であれば、上記の方法のいずれかを用いて共凝固してもよい。又は、ブレンドを、高圧ホモジナイザーを用いて凝固することができ、溶解ガスの存在下での高剪断凝固も使用できる。高圧凝固法は、既知のフルオロプラスチック加工技術である（例えば、米国特許第５，４６３，０２１号）。一般的には、高圧均質化では、ラテックスブレンドを一連の狭い開口部を通して圧縮及び減圧して、凝固したブレンドを形成する。
【００７８】
いくつかの実施形態では（例えば、組成物に含まれる総金属イオン含有量が１ｐｐｍ未満の実施形態では）、凝固剤として塩（例えば、アルカリ金属塩）を避けることが有用である。金属の混入を避けるために、凝固剤として、酸、アルカリ土類金属塩、及びその他の金属塩を避けることも有用となり得る。組成物に含まれる総金属イオン含有量が１ｐｐｍ未満の実施形態では、高圧凝固又は凍結凝固が有用となり得る。
【００７９】
第１のラテックスと第２のラテックスとのブレンドは、非晶質フルオロポリマー又はフルオロプラスチックを含んでもよい第３のラテックスと更に組み合わされて、本開示による組成物を製造してもよい。第３のラテックスは、第１又は第２のラテックスのうちの１つと同じフルオロポリマー組成物を有してもよく、又は異なるフルオロポリマー組成物（例えば、異なる硬化部位モノマーを含む異なるモノマー）を有してもよい。いくつかの実施形態では、単離されたフルオロポリマーをブレンドすることによって本開示による組成物を製造することも有用である。例えば、単離及び乾燥された非晶質フルオロポリマーを、同じく単離及び乾燥された別の非晶質フルオロポリマーと混合してもよく、その際、非晶質フルオロポリマーのうちの１つのみがその中に分散されたフルオロプラスチック粒子を含む。
【００８０】
本開示の組成物中のフルオロプラスチックの量は、約１〜約９５重量パーセント（重量％）、１〜約９０重量％、又は１〜約５０重量％であり得る。いくつかの実施形態では、組成物中のフルオロプラスチックの量は、少なくとも約５重量％であり、いくつかの実施形態では少なくとも約１０重量％である。いくつかの実施形態では、組成物中のフルオロプラスチックの量は、約３０重量％未満、いくつかの実施形態では約２０重量％未満である。組成物中のフルオロプラスチックの量は、組成物の総重量に基づく。
【００８１】
本明細書に開示されるフルオロプラスチック粒子が硬化部位モノマー（例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ）を含む実施形態では、フルオロプラスチック粒子は、コモノマーを均質に組み込むことによって製造することができ、又は実質量の硬化部位モノマー（複数可）を添加する前に組成物の少なくとも約６０ｍｏｌ％が重合されている場合にはコア−シェル材料として製造できる。フルオロプラスチックの有用な重合法の１つは乳化重合を伴い、当該方法では、最初に少なくとも６０重量パーセント（重量％）（又は少なくとも７０重量％）のフッ素化モノマー含有組成物を重合反応器に導入し、その後少なくとも７０重量％（好ましくは少なくとも９５重量％）の硬化部位含有組成物を反応器に導入する。硬化部位材料を、フッ素化モノマーと共重合させる。最終的に得られる結果は、コア−シェル構造を有し得るフルオロプラスチックであり、そのコアはフッ素化モノマーから誘導される単位を主に含み、シェルは窒素含有硬化部位を含む。このプロセスに関する更なる詳細は、米国特許第７，０１９，０８３号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）に見ることができる。
【００８２】
いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、同一反応器内で実施される２段階重合で調製される。いくつかの実施形態では、第１の工程で半結晶性フルオロプラスチック（所望の粒径を有する）が調製され、第２の工程で非晶質フルオロポリマーが調製される。この手順を用いると、本開示による組成物は、コアは主としてフルオロプラスチックから誘導される単位を含み、シェルは非晶質フルオロポリマーを含む、コア−シェルポリマーの形態となり得る。他の実施形態では、第１の工程で非晶質フルオロポリマーが調製され、第２の工程でフルオロプラスチックが調製される。この手順を用いた場合、本開示による組成物は、コアは主として非晶質フルオロポリマーフルから誘導される単位を含み、シェはフルオロプラスチックを含む、コア−シェルポリマーの形態である。
【００８３】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される非晶質フルオロポリマー及び／又はフルオロプラスチックは高フッ素化ポリマーであり、すなわちポリマーは、ポリマーの総重量に対し、重量ベースで少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は更には少なくとも７０％、及び多くとも７６％のフッ素を含み得る。
【００８４】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される非晶質フルオロポリマー及び／又はフルオロプラスチックは、総金属イオン含有量が低い。これらの実施形態において、本開示による組成物は、半導体産業（例えば、半導体ウェットケミカルプロセス用途）並びに高純度を必要とするその他の用途に有用となり得る。いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、１ｐｐｍ未満の総金属イオン含有量を含む。いくつかの実施形態では、組成物中の総金属イオン含有量は、５００ｐｐｂ又は２００ｐｐｂ未満である。
【００８５】
本明細書に開示される非晶質フルオロポリマー及び／又はフルオロプラスチックは、末端基を含む。本明細書で使用するとき、ポリマーの「末端基」という用語は、両端の基（すなわち、ポリマー主鎖の終端部にある基）並びに側基（すなわち、ポリマー主鎖から分岐している基）を含む。ポリマー鎖は、少なくとも１つの末端基（すなわち、２つの終端基）を含む。ポリマー鎖が分枝を含む場合、ポリマー鎖は、２つ以上の末端基を含むことになる。
【００８６】
式ＩＩのジヨード化合物を用いて製造された非晶質フルオロポリマーが水素含有モノマー（例えば、ＶＤＦ、エチレン、プロピレン等）から誘導される場合、フッ素化ポリマーは、少なくとも１つの−ＣＨ２Ｉ末端基（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、又は更には少なくとも１０）を含むことが分かっている。−ＣＦ２Ｉ末端基の存在は、Ｂｏｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．によりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５、Ｖｏｌ．３８、１０３５３−１０３６２に記載されているように、Ｃ１９ＦＣｌ３標準物質を使用して、−３８〜−４０ｐｐｍの領域を調べる標準的な１９Ｆ  ＮＭＲ法によって検出されてもよい。
【００８７】
いくつかの実施形態では、本明細書で開示される非晶質フルオロポリマーは、１ポリマー鎖当たり１個又は複数のヨウ素原子（例えば、１ポリマー鎖当たり２、３、４、５個又は更にはそれより多くのヨウ素原子）を含み、これは重合中にヨウ素がフルオロポリマーに組み込まれていることを示す。
【００８８】
上記のように、臭素又はヨウ素原子は、重合中にポリマー鎖に組み込まれて、その後のの架橋点をもたらす。本開示において、理論に束縛されるものではないが、ヨウ素原子は、連鎖移動剤として機能する式ＩＩのフッ素化ジヨードエーテル化合物により、非晶質フルオロポリマーに組み込まれるものと考えられる。非晶質フルオロポリマーは、硬化される前に、典型的には、式ＩＩＩ：Ｒｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｒ’ｆ）−で表される末端セグメントを有するであろう。追加のヨウ素原子も、ヨウ素含有硬化部位モノマーを用いて組み込まれてもよい。
【００８９】
いくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、０．０１〜３重量％のヨウ素を含む。一実施形態では、本開示の高フッ素化ポリマーは、非晶質フルオロポリマーガムの総重量に対して少なくとも０．０５、０．１、０．２又は更には０．３重量％のヨウ素を含む。一実施形態では、本開示の非晶質フルオロポリマーは、非晶質フルオロポリマーの総重量に対して多くとも０．４、０．５、又は更には０．７５重量％のヨウ素ガムを含む。このようなヨウ素基は、ヨウ素連鎖移動剤による末端基及び／又はヨウ素含有硬化部位モノマーによる末端基であると考えられる。これらのヨウ素基は、その後非晶質フルオロポリマーの架橋に使用できる。一実施形態では、フルオロエラストマー組成物の製造においても、硬化部位モノマーは必要ではない場合がある。一方、他の実施形態では、硬化部位モノマーを含めることにより、フルオロポリマー中に更に硬化部位を増やすことが望ましい場合がある。
【００９０】
本明細書に開示される非晶質フルオロポリマーは、典型的には、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、又は更には１００単位より大きく１５０単位以下のムーニー粘度（ＭＬ  １＋１０、１２１℃）を有する。ムーニー粘度は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６−０７（２０１２）により測定できる。フルオロエラストマーは、単峰性又は二峰性又は多峰性の分子量分布を有し得る。
【００９１】
いくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、特にカルボニル含有量が低い。非晶質フルオロポリマーのカルボニル含有量は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）に基づく積分吸光度比法によって測定することができる。当該方法は、カルボキシル、カルボキシレート、カルボキサミド基の測定にも用いられるものであって、高フッ素化エラストマーガムのプレスされたフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルの突出したピーク下の積分吸光度に補正されたベースラインに基づく。特に、約１６２０ｃｍ−１〜１８４０ｃｍ−１の最も突出したピークの積分吸光度を測定する。これらのピークは、ポリマー内に存在するカルボニル部分に起因する吸光度と一致する。１６２０ｃｍ−１〜１８４０ｃｍ−１の範囲内の最も強いピーク下の積分吸光度に補正されたこのベースラインは、２２２０ｃｍ−１〜２７４０ｃｍ−１のＣ−Ｆ高次倍音の積分吸光度に補正されたベースラインによって分割され、これは、試料の厚さを示す。これは、ポリマーのカルボキシル、カルボン酸塩、及びカルボキサミド含有量を特徴付けるカルボニル吸光度比を与える。本開示に有用なポリマーは、０．０７未満、０．０４未満、又は更には０．０３未満の積分吸光度比を有する。当該測定方法は、米国特許第６，１１４，４５２号（Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ）及び同第８，６０４，１３７号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９２】
酸性末端基の存在は、非晶質フルオロポリマーのいくつかの特性に悪影響を及ぼすことが知られている。したがって、これまで加熱技術を使用して、カルボキシレート末端基が非イオン末端基に変換されてきた。これらのカルボキシレート末端基は非イオン酸フッ化末端基に変換されるが、そのような酸フッ化末端基は、環境中の周囲水により緩やかに加水分解されて、カルボキシル末端基に戻るよう変換され得る。したがって、フルオロポリマーは熱処理後に積分吸光度比が低くなるが、時間経過とともに積分吸光度比は増加し得る。選択されたモノマー及び採用された重合方法から、一実施形態において本明細書に開示される非晶質フルオロポリマーは、イオン性末端基の量が極めて少なく、そのため、本明細書に開示される低い積分吸光度比を達成するのに熱処理を必要としない。
【００９３】
一実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、特に少量で使用された場合に、分枝状ポリマーの生成によって非晶質フルオロポリマーの機械的特性及び／又は硬化挙動に好都合に影響するポリマー構造を有する。分枝又は非直線性の程度は、長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）によって特徴付けることができる。ＬＣＢＩは、Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ，Ｈ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３２，８４６４−８４６４（１９９９）＆３４，７３６２−７３６７（２００１）に記載されるように、次の等式に従って求めることができる。
【数１】
2018531316.tif 000002
【００９４】
上記の等式では、分枝状ポリマーを溶融することができる溶媒中で、η０，ｂｒは、温度Ｔで測定された分枝状ポリマーのゼロ剪断粘度（単位Ｐａ・ｓ）であり、［η］ｂｒは、温度Ｔ’における分枝状ポリマーの固有粘度（単位ｍＬ／ｇ）であり、ａ及びｋは、定数である。これらの定数は、次の等式から求める：
【数２】
2018531316.tif 000003
式中、η０，ｌｉｎ及び［η］ｌｉｎは、それぞれ、対応する直鎖ポリマーの、それぞれ同じ温度Ｔ及びＴ’並びに同じ溶媒中で測定されたゼロ剪断粘度及び固有粘度を表す。したがって、当然のことながら、同一の溶媒及び温度を等式１及び２で使用することを条件とする限り、ＬＣＢＩは、選ばれた測定温度及び溶媒の選択とは無関係である。ゼロ剪断粘度及び固有粘度は、典型的には、凍結凝固ポリマーに関して求める。
【００９５】
使用されるフルオロポリマーのＬＣＢＩは、少なくとも０．２の値を有する必要がある。しかしながら、分枝のレベル（したがって、ＬＣＢＩ値）が大き過ぎる場合、ポリマーは、有機溶媒に溶融できないゲル分率を有する場合がある。当業者は、日常的な実験によってＬＣＢＩの適切な値を容易に求めることができる。一般に、ＬＣＢＩは、０．２〜５、好ましくは０．５〜１．５であろう。一実施形態では、ＬＣＢＩは、０．２、０．５、１、１．５、２、２．５、４、又は更には６よりも大きい。
【００９６】
本開示による組成物は、未硬化でも硬化されていてもよい。一般に使用される硬化系は、次にはフリーラジカルを生成すると考えられているペルオキシドを有する又は生成する適切な硬化化合物を使用したペルオキシド硬化反応に基づく。ペルオキシド硬化系での使用に適しているフルオロポリマー（ペルオキシド硬化性フルオロポリマー）は、臭素及び／又はヨウ素等のハロゲンを含む反応部位を含有する。臭素原子又はヨウ素原子は、フリーラジカルペルオキシド硬化反応に取り込まれ、それによってフルオロポリマー分子を架橋させ、三次元網目構造を形成させると一般に考えられている。したがって、本開示による組成物が硬化されたとき、それは、典型的には、式Ｉ：
−ＣＦ（Ｒｆ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｒ’ｆ）−で表されるセグメントを、三次元網目構造内に有するであろう。
【００９７】
上記の組成物はその実施形態のいずれかにおいて、硬化されてフッ素化エラストマーになってもよい。硬化性組成物は、１又は複数の硬化系を含有し得る。いくつかの実施形態では、硬化系はペルオキシド硬化系である。ペルオキシド硬化系は、典型的には、有機ペルオキシドを含む。ペルオキシドは、活性化されると、組成物を硬化させて、架橋（硬化）フルオロエラストマーを形成する。好適な有機ペルオキシドは、硬化温度でフリーラジカルを生成する有機ペルオキシドである。５０℃を超える温度で分解するジアルキルペルオキシド又はビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。この種のペルオキシドで最も有用なものは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。他のペルオキシドは、過酸化ジクミルペル、過酸化ジベンゾイル、第三ブチルペルベンソエート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどであるがこれらに限定されない化合物から選択することができる。ペルオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドは、有用なペルオキシドの分類となり得る。ペルオキシドの更なる例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアルキルペルオキシド、ビス（ジアルキルペルオキシド）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）３−ヘキシン、ジベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルベンゾエート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネート、カルボノペルオキソ酸、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。使用されるペルオキシド硬化剤の量は通常、使用され得る非晶質フルオロポリマー及びフルオロプラスチック１００部当たり、少なくとも０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．２、又は更には１．５、多くとも２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．５、４、４．５、５、又は更には５．５重量部となる。
【００９８】
硬化剤は、担体、例えばシリカ含有担体上に存在してもよい。
【００９９】
ペルオキシド硬化系はまた、１又は複数の共作用剤（coagent）を含んでもよい。典型的には、共作用剤としては、ペルオキシドと協働して、有用な硬化をもたらすことのできる多価不飽和化合物が挙げられる。これらの共作用剤は、フルオロポリマー１００部当たり、０．１〜１０部、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり２〜５部の量で添加することができる。例示的な共作用剤としては、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。別の有用な共作用剤は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、Ｒｆ１は、１〜８個の炭素原子のペルフルオロアルキレンであり得る］で表すことができる。このような共作用剤は、最終硬化エラストマーの機械的強度を向上させる。
【０１００】
本開示によるフルオロポリマー組成物の硬化はまた、非晶質フルオロポリマー又はフルオロプラスチックのうちの少なくとも１つが窒素含有硬化部位を有する場合、二重硬化系を実施するための更に他の種類の硬化剤を使用することによって変更することもできる。ニトリル硬化部位を有する非晶質フルオロポリマーのこのような硬化剤の例としては、フルオロアルコキシオルガノホスホニウム（organophosphohium）、オルガノアンモニウム、又はオルガノスルホニウム化合物（例えば、国際公開第２０１０／１５１６１０号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）、ビス−アミノフェノール（例えば、米国特許第５，７６７，２０４号（Ｉｗａ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第５，７００，８７９号（Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．））、ビス−アミドオキシム（例えば、米国特許第５，６２１，１４５号（Ｓａｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．））、及びアンモニウム塩（例えば、米国特許第５，５６５，５１２号（Ｓａｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．））が挙げられる。更に、米国特許第４，２８１，０９２号（Ｂｒｅａｚｅａｌｅ）及び同第５，５５４，６８０号（Ｏｊａｋａａｒ）に記載されているヒ素、アンチモン、及びスズの有機金属化合物（例えば、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−アレニル−、及びテトラフェニルスズ並びに水酸化トリフェニルスズ）、並びにアンモニア生成化合物が有用となり得る。「アンモニア生成化合物」は、周囲条件で固体又は液体であるが、硬化条件下でアンモニアを生成する化合物を含む。このような化合物としては、例えば、ヘキサメチレンテトラアミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、及び式Ａｗ＋（ＮＨ３）ｘＹｗ−［式中、Ａｗ＋は、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ＋、及びＮｉ２＋等の金属カチオンであり、ｗは金属カチオンの価数に等しく、Ｙｗ−は対イオン（例えば、ハライド、サルフェート、ニトレート、アセテート）であり、ｘは１〜約７の整数である］の金属含有化合物が挙げられる。更なる例としては、式：
【化１】
2018531316.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子又は１〜約２０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル、アリール、若しくはアラルキル基である］のもの等の置換及び非置換トリアジン誘導体が挙げられる。特定の有用なトリアジン誘導体としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−トリアジン及びアセトアルデヒドアンモニア三量体が挙げられる。
【０１０１】
硬化性組成物は、酸受容体を更に含有してもよい。フルオロエラストマー耐蒸気性及び耐水性を改善するために酸受容体を添加してもよい。かかる酸受容体は、無機酸受容体、又は無機酸受容体と有機酸受容体とのブレンドであることができる。無機受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、第二リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。有機受容体としては、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体のブレンドも同様に使用することができる。酸受容体の量は、概して、使用される酸受容体の性質に依存する。しかしながら、燃料電池シーラント又は半導体産業用ガスケットのようないくつかの用途では、低い金属含有量が要求される。したがって、いくつかの実施形態では、組成物は、かかる酸受容体を含まないか、又は組成物に含まれる総金属イオン含有量が１ｐｐｍ未満となる量のこれら酸受容体を含む。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物１００部当たり０．５〜５部で酸受容体を使用する。他の実施形態において、酸受容体は不要であり、組成物は酸受容体を本質的に含まない。本開示の一実施形態において、金属含有酸受容体は不要であり、硬化性組成物は金属含有酸受容体を本質的に含まない。本明細書で使用するとき、酸受容体を本質的に含まない又は金属含有酸受容体を本質的に含まないとは、本開示による組成物１００部当たり０．０１、０．００５、又は更には０．００１部未満が存在するか、又は更には存在しないことを意味する。
【０１０３】
フッ素化エラストマー組成物は、本開示による組成物、ペルオキシド硬化剤、及び任意に添加剤を、従来のゴム加工設備の中で混合することによって調製されて、当該技術分野において「コンパウンド」とも呼ばれる固体混合物、すなわち追加成分を含有する固体ポリマーがもたらされる。これらの成分を混合して他の成分を含有するかかる固体ポリマー組成物を生成するこのプロセスは、典型的には、「配合」（compounding）と呼ばれる。このような設備としては、ゴム用ロール機、バンバリーミキサなどの密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的には、約１２０℃を超えて上昇することはない。混合中、構成成分及び添加剤は、結果として得られるフッ素化ポリマー「コンパウンド」又はポリマーシート全体にわたって一様に分布する。この「コンパウンド」は、その後押出されるか、又は成形型内で、例えば、空洞又はトランスファー成形型内でプレスされ、続いてオーブン硬化され得る。代替的実施形態では、硬化は、オートクレーブで行われてもよい。
【０１０４】
硬化は、典型的には、硬化性組成物を熱処理することによって達成される。熱処理は、硬化フルオロエラストマーを形成するのに有効な温度でかつ有効な時間行われる。最適条件は、硬化した高フッ素化エラストマーの機械的及び物理的特性を調べることにより、試験することができる。典型的には、硬化は、１２０℃超又は１５０℃超の温度で実行される。典型的な硬化条件としては、１６０℃〜２１０℃又は１６０℃〜１９０℃の温度での硬化が挙げられる。典型的な硬化期間としては、３〜９０分間が挙げられる。硬化は、圧力下で行われるのが好ましい。例えば、１０〜１００ｂａｒの圧力を印加してもよい。硬化プロセスの完全な完了を確実にするために、後硬化サイクルを適用してもよい。後硬化は、１７０℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間にわたって実施することができる。
【０１０５】
本発明の硬化プロセスでは、高フッ素化ポリマーガムを、必要量のペルオキシド、共作用剤、及び他の構成成分（例えば、充填材、可塑剤、潤滑剤等）と共に、従来手段、例えば２本ロールミル内で、高温にて配合する。その後、フルオロポリマーガムを加工し、成形（例えば、ホース又はホースライニングの形状に）又は型成形（例えば、Ｏリングの形状に）する。次に、成形物品を加熱して、ガム組成物を硬化させ、硬化エラストマー物品を形成することができる。
【０１０６】
硬化されたエラストマーは、高温及び／又は腐食性物質に曝される系、例えばとりわけ自動車、化学処理、半導体、航空宇宙、及び石油産業用途において、封止、ガスケット、及び成型品として特に有用である。このフルオロエラストマーは封止用途で使用され得るため、エラストマーが圧縮下で良好に機能することが重要である。圧縮封止は、容易に圧縮され、かつ接合表面上で押し戻す合力を発達させるエラストマーの能力に基づく。この合力を広域な環境条件に及ぶ時間に応じて維持する材料の能力は、長期安定性にとって重要である。熱膨張、応力緩和、及び熱エージングの結果、初期封止力は、時間と共に減衰するであろう。保持された封止力を測定することにより、様々な条件下、特に２００℃、２２５℃、２５０℃、及び更には２７５℃などの高温条件下におけるエラストマー材の封止力保持性を評価することができる。
【０１０７】
本開示のいくつかの実施形態
１．５００ｎｍ未満の平均粒径を有するフルオロプラスチック粒子と、
非晶質フルオロポリマーであって、式Ｉで表されるセグメント：
−ＣＦ（Ｒｆ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｒ’ｆ）−  （Ｉ）；又は
式ＩＩＩで表される末端セグメント：
Ｒｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｒ’ｆ）−  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｘは、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから独立して選択され、
Ｒｆ及びＲ’ｆは、Ｆ及び１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルキルから独立して選択され、
Ｒは、Ｆであるか又は１〜３個の炭素原子を有する部分フッ素化又は全フッ素化アルキルであり、
Ｒ”ｆは、１〜８個の炭素原子を有する二価のフルオロアルキレン、又は１〜２０個の炭素原子及び少なくとも１個のエーテル結合を有する二価のフッ素化アルキレンエーテルであり、
ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、０〜５の整数から独立して選択され、ただしｋが０のとき、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である］のうちの少なくとも１つを含む、非晶質フルオロポリマーと、
を含む、組成物。
【０１０８】
２．非晶質フルオロポリマーが、
（ａ）次式ＩＩのフッ素化ジヨードエーテル化合物：
Ｒｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ２）ｎ−（ＣＸ２ＣＸＲ）ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ２）ｐ−（ＣＸ２）ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’ｆ（ＩＩ）
［式中、
Ｘは、Ｆ、Ｈ、及びＣｌから独立して選択され、
Ｒｆ及びＲ’ｆは、Ｆ及び１〜３個の炭素原子を有する一価のペルフルオロアルキルから独立して選択され、
Ｒは、Ｆであるか又は１〜３個の炭素原子を有する部分フッ素化又は全フッ素化アルキルであり、
Ｒ”ｆは、１〜８個の炭素原子を有する二価のフルオロアルキレン、又は１〜２０個の炭素原子と少なくとも１つのエーテル結合とを有する二価のフッ素化アルキレンエーテルであり、
ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、０〜５の整数から独立して選択され、ただしｋが０のとき、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である］と、
（ｂ）フッ素化オレフィンと、
を含む構成成分の反応生成物である、実施形態１に記載の組成物。
【０１０９】
３．構成成分が、０．１〜１重量％の式ＩＩのフッ素化ジヨードエーテル化合物を含む、実施形態２に記載の組成物。
【０１１０】
４．非晶質フルオロポリマーが、フッ素化オレフィン単位と、（ａ）Ｂｒ硬化部位、（ｂ）Ｉ硬化部位、（ｃ）ニトリル硬化部位、又は（ｄ）炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つを含む単位と、を含む非晶質コポリマーである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１１】
５．式Ｉで表されるセグメント又は式ＩＩＩで表される末端セグメントが、１重量％未満の水素を含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１２】
６．式Ｉで表されるセグメント又は式ＩＩＩで表される末端セグメントのうちの少なくとも１つが全フッ素化されている、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１３】
７．フッ素化オレフィンが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、又はヘキサフルオロプロピレンのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１４】
８．非晶質フルオロポリマーが、フッ素化オレフィンと、フッ素化ビニルエーテル又はフッ素化アリルエーテルのうちの少なくとも１つとの非晶質コポリマーである、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１５】
９．フッ素化オレフィンがテトラフルオロエチレンであり、フッ素化ビニルエーテルが、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、又は
ＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含む、実施形態８に記載の組成物。
【０１１６】
１０．フッ素化アリルエーテルが、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、又はＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含む、実施形態９に記載の組成物。
【０１１７】
１１．非晶質フルオロポリマーが、非フッ素化モノマーからの単位を更に含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の組成物。
【０１１８】
１２．非フッ素化モノマーが、エチレン、プロピレン、又はこれらの組み合わせである、実施形態１１に記載の組成物。
【０１１９】
１３．フルオロプラスチック粒子が、約１０〜約５００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
【０１２０】
１４．フルオロプラスチック粒子が、フッ素化オレフィンのフルオロプラスチックポリマー又はコポリマーを含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の組成物。
【０１２１】
１５．フルオロプラスチック粒子が、フッ素化オレフィンとフッ素化ビニルエーテル又はフッ素化アリルエーテルのうちの少なくとも１つとのフルオロプラスチックコポリマーを含む、実施形態１４に記載の組成物。
【０１２２】
１６．フッ素化オレフィンがテトラフルオロエチレンであり、フッ素化ビニルエーテルが、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、又は
ＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１５に記載の組成物。
【０１２３】
１７．フルオロプラスチックコポリマーが、（ａ）Ｂｒ硬化部位、（ｂ）Ｉ硬化部位、（ｃ）ニトリル硬化部位、又は（ｄ）炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つを含む単位を更に含む、実施形態１４〜１６のいずれか１つに記載の組成物。
【０１２４】
１８．フルオロプラスチック粒子がコア−シェル粒子であり、コアはフッ素化オレフィンの単位を含み、シェルは硬化部位を含む、実施形態１７に記載の組成物。
【０１２５】
１９．組成物がコア−シェルポリマーの形態であり、コアはフルオロプラスチック粒子を含み、シェルは非晶質フルオロポリマーを含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の組成物。
【０１２６】
２０．組成物がコア−シェル粒子の形態であり、コアは非晶質フルオロポリマーを含み、シェルはフルオロプラスチックを含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の組成物。
【０１２７】
２１．組成物が、フルオロプラスチック粒子を含む第２のラテックスと非晶質フルオロポリマーを含む第１のラテックスとを含む、ラテックスブレンドである、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の組成物。
【０１２８】
２２．フルオロプラスチック粒子は、組成物の総重量に基づいて、最大９５重量％の量で存在する、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の組成物。
【０１２９】
２３．組成物が最大１ｐｐｍの金属イオンを含む、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の組成物。
【０１３０】
２４．フルオロプラスチック粒子を含む第１のラテックスと、非晶質フルオロポリマーを含む第２のラテックスとをブレンドすることを含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の組成物の製造方法。
【０１３１】
２５．実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の組成物とペルオキシドとの硬化反応の反応生成物を含む、硬化フルオロエラストマー。
【０１３２】
２６．実施形態２５に記載の硬化フルオロエラストマーを含む、成形物品。
【０１３３】
２７．成形物品が、ホース、チューブ、又はＯリングのうちの少なくとも１つである、実施形態２０に記載の成形物品。
【０１３４】
以下の実施例に示すように、数マイクロメートルの粒径を有する熱可塑性材料を含む硬化非晶質フルオロポリマーは、圧縮下で分裂した。本開示による硬化組成物は、圧縮下で分裂しなかった。
【実施例】
【０１３５】
実施例において次の略語が使用される：ｍｉｎ＝分、ｈｒｓ＝時間、ｎｍ＝ナノメートル、ＭＰａ＝メガパスカル、ｄＮｍ＝デシニュートンメートル、ｃｏｍｐ  ｓｅｔ＝圧縮永久歪み、重量％＝重量パーセント、ｐｈｒ＝ゴム１００当たりの部数。
【０１３６】
表示する結果は、特記のない限り、以下の試験方法を用いて得られた。試験結果を下の表に示す。
【０１３７】
試験方法
粒径：ラテックスの粒径の測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ（Ｗｏｒｃｈｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から商品名「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００ＨＳＡ」で入手可能な計器を用いて、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１：２００４−１０に記載の同様の手順に従って、動的光散乱によって実施した。報告する平均粒径は、ｚ平均である。測定前に、重合から得られたポリマーラテックスを、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎから入手可能な０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液で希釈した。全ての場合において測定温度は２０℃であった。
【０１３８】
硬化レオロジー：表１の結果が得られた硬化レオロジー試験は、未硬化の配合試料を用い、Ａｌｐｈａ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から商品名「ＭＤＲ２０００」で販売されているレオメータを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａに従い、１７７℃、前加熱なし、経過時間１５分、及びアーク０．５度で実施した。表２の結果が得られた硬化レオロジー試験は、未硬化の配合試料を用い、Ａｌｐｈａ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から商品名「ＰＰＡ２０００」で販売されているレオメータを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａに従い、１６０℃、前加熱なし、経過時間２０分、及びアーク０．５度で実施した。いずれの表に示す結果も、最小トルク（ＭＬ）と、平坦域又は最大トルクが得られない場合は特定の期間中に到達した最高トルク（ＭＨ）との両方を測定した。また、トルクがＭＬを超え２単位増加する時間（ｔｓ２）、トルクがＭＬ＋０．１（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に到達する時間（ｔ’１０）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に到達する時間（ｔ’５０）、及びトルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に到達する時間（ｔ’９０）も測定した。表１及び２に結果を示す。
【０１３９】
コンパウンド配合：以下に記載し、表１及び表２に示すように、各試料のポリマーを、ペルオキシド硬化パッケージを用いてプレス硬化し、様々な物理的特性を測定した。バッチを、表１及び表２に掲載した量の材料を用い、２本ロールミル上にて配合した。
【０１４０】
プレス硬化：１５０×１５０×２．０ｍｍの試料シート及び断面厚さ３．５ｍｍのＯリングを、約６．９ＭＰａでプレスすることによって、物理的特性の測定用に調製した。表１に示す実施例及び比較例の試料シート及びＯリングを、１７７℃で５分間プレスした。表２に示す実施例及び比較例の試料シート及びＯリングを、１６０℃で２０分間プレスした。
【０１４１】
後硬化：プレス硬化した試料シート及びＯリングを、表１に示す実施例及び比較例については２００℃で１６時間、表２に示す実施例及び比較例については２００℃で８時間、空気中で加熱した。すべての試料は試験前に周囲温度に戻した。
【０１４２】
物理的特性：ダンベル状試験片をシートから切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６ａ（２０１３）に開示されている手順と同様に、物理特性試験を行った。
【０１４３】
硬度：ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−８５  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａを用い、Ｔｙｐｅ  Ａ２ショアデュロメーターで試料を測定した。単位はショアＡスケール上の点で報告される。
【０１４４】
圧縮永久歪み：Ｏリングを、Ｄ１４１４−９４（２０１３）／ＡＳＴＭ  ３９５−０３の方法Ｂに開示されている手順と同様の圧縮永久歪み試験を行った（初期歪み２５％）。結果を以下の表１及び表２に示す。
【０１４５】
ペルフルオロエラストマーＡ
６１．０ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン及び３９．０ｍｏｌ％のペルフルオロメチルビニルエーテルのインターポリマー化単位とヨウ素含有硬化部位モノマーとを有する水性乳化重合によるペルフルオロポリマーは、国際公開第２０１５／１３４４３５号の実施例４に記載のとおりに調製した。
【０１４６】
調製例Ｂ
ペルフルオロエラストマーラテックスを、国際公開第２０１５／１３４４３５号の実施例４のラテックスに関する記載に、ラテックスを凝固及び乾燥しないという変更を加えて、調製した。代わりに、ラテックス（７０重量％）を、アンモニウムペルフルオロオクタノエートの代わりに（ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４）を使用した点を除いて米国特許第６，７３４，２５４号の「フルオロプラスチックＢ」に関する記載のとおりに調製した分散体（３０重量％）とブレンドした。「フルオロプラスチックＢ」は、テトラフルオロエチレンとペルフルオロプロピルビニルエーテルとのポリマー（ＰＦＡ）である。この分散体中のフルオロプラスチックの平均粒径は、１４０ｎｍであった。その後、ラテックスブレンドを、凍結凝固、洗浄し、１１５℃で１６時間乾燥した。
【０１４７】
調製例Ｃ
ペルフルオロエラストマーラテックスを、国際公開第２０１５／１３４４３５号の実施例４のラテックスに関する記載に、ラテックスを凝固及び乾燥しないという変更を加えて、調製した。代わりに、ラテックス（７０重量％）を、米国特許第７，０１９，０８３号の「フルオロプラスチックＣ］に関する記載のとおりに調製した分散体（３０重量％）とブレンドした。「フルオロプラスチックＣ」は、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル及び硬化部位モノマーＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮのポリマー（ＰＦＡ）である。この分散体中のフルオロプラスチックの平均粒径は、１３０ｎｍであった。その後、ラテックスのブレンドを、凍結凝固、洗浄し、１１５℃で１６時間乾燥した。
【０１４８】
実施例１〜４
実施例１では、６７ｐｈｒのペルフルオロエラストマーＡ及び３３ｐｈｒの調製例Ｃを、２．５ｐｈｒのＴＡＩＣ７２％（トリアリルイソシアヌレートと二酸化ケイ素とのブレンド、商品名「ＴＡＩＣ  ＤＬＣ−Ａ」でＮａｔｒｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｓａｖａｎｎａｈ，ＧＡ）から入手可能）及び２ｐｈｒのＤＢＰＨ５０％（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、５０％活性、商品名「ＶＡＲＯＸ  ＤＢＰＨ−５０」  でＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）から入手可能）と配合した。実施例２は、３３ｐｈｒのペルフルオロエラストマーＡ及び６７ｐｈｒの調製例Ｃを使用したことを除いて、実施例１と同様に調製した。実施例３では、１００ｐｈｒの調製例Ｃを、２．５ｐｈｒのＴＡＩＣ７２％及び２ｐｈｒのＤＢＰＨ５０％と配合した。実施例４は、６７ｐｈｒの調製例Ｂを調製例Ｃの代わりに使用したことを除き、実施例２と同様に調製した。結果を下の表１に示す。
【０１４９】
実施例５、６、及び７
実施例５では、３３．３ｐｈｒの調製例Ｃ及び６６．７ｐｈｒのペルフルオロエラストマーＡを、２ｐｈｒのＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート、商品名「ＴＡＩＣ」で日本化成株式会社は（日本）から入手可能）及び１．２５ｐｈｒのＤＢＰＨニート（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、１００％、商品名「ＰＥＲＨＥＸＡ  ２５Ｂ」でＮＯＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）と配合した。実施例６及び７は、実施例６では６６．７ｐｈｒの調製例Ｃ及び３３．３ｐｈｒのペルフルオロエラストマーＡを使用し、実施例７では１００ｐｈｒの調製例Ｃ及び０ｐｈｒのペルフルオロエラストマーＡを使用した点を除き、実施例５と同様に調製した。結果を下の表２に示す。
【０１５０】
比較例１及び２（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ−１及びＣｏｍｐ．Ｅｘ−２）
比較例１では、８０ｐｈｒのペルフルオロエラストマーＡ及び２０ｐｈｒのＰＦＡ粉末（商品名「ＰＦＡ−６５０２ＴＡＺ」で３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）を、２．５ｐｈｒのＴＡＩＣ７２％及び２ｐｈｒのＤＢＰＨ５０％と配合した。ＰＦＡ粉末は、篩い分け法によって測定したときに、２０００μｍよりも大きい粒子を２％未満有し、２００μｍよりも大きい粒子を６５％より多く有した。したがって、平均粒径は２００〜２０００μｍであると結論付けた。比較例２は、１００ｐｈｒのペルフルオロエラストマーＡ及び０ｐｈｒの「ＰＦＡ  ６５０２  ＴＡＺ」ＰＦＡ粉末を使用したことを除いて、比較例１と同様に調製した。結果を下の表１に示す。
【０１５１】
比較例３、４、及び５（Ｃｏｍｐ．ＥＸ−３  −４、及び−５）
比較例３では、９０ｐｈｒのペルフルオロエラストマーＡ及び１０ｐｈｒのＰＦＡ粉末（商品名「ＰＦＡ−６５０３ＰＡＺ」で３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）を、２ｐｈｒのＴＡＩＣ及び１．２５ｐｈｒのＤＢＰＨニートと配合した。ＰＦＡ粉末は、約３０μｍの平均粒径を有する。比較例４及び５は、比較例４では８０ｐｈｒのペルフルオロエラストマーＡ及び２０ｐｈｒの「ＰＦＡ−６５０３ＰＡＺ」ＰＦＡ粉末を使用し、比較例５では７０ｐｈｒのペルフルオロエラストマーＡ及び３０ｐｈｒの「ＰＦＡ−６５０３ＰＡＺ」ＰＦＡ粉末を使用した点を除き、比較例３と同様に調製した。結果を下の表２に示す。
【０１５２】
下の表１及び表２において、空白は、その表示材料が添加されなかったことを意味する。頭文字ｎ．ｄ．は、「未測定」を意味する。
【表１】
2018531316.tif 000005
【表２】
2018531316.tif 000006
【０１５３】
本開示の範囲及び趣旨から外れることなく、本開示の予測可能な修正及び変更は、当業者にとって明白であろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載した実施形態に限定されるものではない。
【国際調査報告】
2018531316.tif 000007
2018531316.tif 000008
2018531316.tif 000009