(57)【要約】  本発明の幾つかの態様は、第１の気体種と第２の気体種の間の所望の透過選択性を有し、第２の気体種は第１の気体種よりも大きなカイネティックダイアミターを有するカーボンモレキュラーシーブ膜を製造する方法に関する。この方法は、ポリマー前駆体を提供し、ポリマー前駆体を、第２の気体種の収着係数を選択的に減少させて、それによって得られるカーボンモレキュラーシーブ膜の透過選択性を増加させるのに有効な熱分解温度で熱分解することを含む。【選択図】  図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の気体種と第２の気体種の間の所望の透過選択性を有し、第２の気体種は第１の気体種よりも大きなカイネティックダイアミターを有するカーボンモレキュラーシーブ膜の製造方法であって、
（ａ）ポリマー前駆体を提供し；そして
（ｂ）ポリマー前駆体を、第２の気体種の収着係数を選択的に減少させて、それによって、得られるカーボンモレキュラーシーブ膜の透過選択性を増加させるのに有効な熱分解温度において熱分解する；
ことを含む前記方法。
【請求項２】
第２の気体種がＣＨ４である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の気体種がＨ２である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第１の気体種がＮ２である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
第１の気体種がＣＯ２である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
第１の気体種がＣＯ２であり、第２の気体種がＮ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
熱分解温度が少なくとも８００℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
熱分解温度が少なくとも８５０℃である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
熱分解温度が少なくとも８７５℃である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
熱分解温度が少なくとも９００℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー前駆体がポリマー繊維又はポリマー膜を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー前駆体が非対称中空ポリマー繊維を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマー前駆体がポリイミドを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
第１の気体種と第２の気体種の間の超選択性を有するカーボンモレキュラーシーブ膜の製造方法であって、
（ａ）ポリマー前駆体を提供し；そして
（ｂ）ポリマー前駆体を、得られるカーボンモレキュラーシーブ膜の拡散選択性を実質的に維持しながら、得られるカーボンモレキュラーシーブ膜の収着選択性を増加させるのに有効な熱分解温度で熱分解して、それによって第１の気体種と第２の気体種の間の超選択性を有するカーボンモレキュラーシーブ膜を提供する；
ことを含む前記方法。
【請求項１５】
熱分解が更に、得られるカーボンモレキュラーシーブ膜の拡散選択性を増加させるのに有効である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第２の気体種がＣＨ４である、請求項１４及び１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
第１の気体種がＨ２である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１の気体種がＮ２である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
第１の気体種がＣＯ２である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
第１の気体種がＯ２であり、第２の気体種がＮ２である、請求項１４及び１５のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
第１の気体種がＣＯ２であり、第２の気体種がＮ２である、請求項１４〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
熱分解温度が少なくとも８００℃である、請求項１４〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
熱分解温度が少なくとも８５０℃である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
熱分解温度が少なくとも８７５℃である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
熱分解温度が少なくとも９００℃である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマー前駆体がポリマー繊維又はポリマー膜を含む、請求項１４〜２５のいずれかに記載の方法
【請求項２７】
ポリマー前駆体が非対称中空ポリマー繊維を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ポリマー前駆体がポリイミドを含む、請求項１４〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも第１の気体種と第２の気体種を分離する方法であって、
（ａ）請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法によって製造されるカーボンモレキュラーシーブ膜を提供し；そして
（ｂ）少なくとも第１の気体種と第２の気体種の混合物を、当該膜を通して流して、
（ｉ）第１の気体種の減少した濃度を有する未透過物流；及び
（ｉｉ）第１の気体種の増加した濃度を有する透過物流；
を生成させる；
ことを含む前記方法。
【請求項３０】
第１の気体種がＣＯ２であり、第２の気体種がＮ２である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
天然ガス流から非炭化水素成分を分離する方法であって、
（ａ）請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法によって製造されるカーボンモレキュラーシーブ膜を提供し；そして
（ｂ）天然ガス流を当該膜と接触させて、
（ｉ）非炭化水素成分の減少した濃度を有する未透過物流；及び
（ｉｉ）非炭化水素成分の増加した濃度を有する透過物流；
を生成させる；
ことを含む前記方法
【請求項３２】
非炭化水素成分が、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、又はこれらの混合物を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法によって製造されるカーボンモレキュラーシーブ膜。
【請求項３４】
密封可能な封入容器を含むカーボンモレキュラーシーブモジュールであって、封入容器は、
その中に収容されている複数のカーボンモレキュラーシーブ膜、ここでカーボンモレキュラーシーブ膜の少なくとも１つは請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法によって製造されている；
少なくとも第１の気体種及び第２の気体種を含む供給流を導入するための入口；
透過気体流を排出するための第１の出口；及び
未透過気体流を排出するための第２の出口；
を有する、前記カーボンモレキュラーシーブモジュール。
【請求項３５】
第１の気体種と第２の気体種の間の透過選択性を有し、第２の気体種は第１の気体種よりも大きなカイネティックダイアミターを有する混合マトリクスカーボンモレキュラーシーブ膜であって、
（ａ）マトリクス材料；及び
（ｂ）シーブ材料；
を含み；
シーブ材料は、第２の気体種の収着を排除するような寸法を有する微小孔を有するカーボンモレキュラーシーブ材料を含み；そして
当該マトリクス材料は、第２の気体種の収着を提供するような寸法を有する微小孔を有するカーボンモレキュラーシーブ材料を含む、前記混合マトリクスカーボンモレキュラーシーブ膜。
【請求項３６】
第２の気体種がＣＨ４である、請求項３５に記載の混合マトリクスカーボンモレキュラーシーブ膜。
【請求項３７】
第２の気体種がＮ２である、請求項３５に記載の混合マトリクスカーボンモレキュラーシーブ膜。
【請求項３８】
混合マトリクスカーボンモレキュラーシーブ膜がシーブ−マトリクス界面を実質的に有しない、請求項３５〜３７のいずれか１項に記載の混合マトリクスカーボンモレキュラーシーブ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カーボンモレキュラーシーブ（ＣＭＳ）膜は、過去数年にわたって高度な気体分離のためにますます注目を集めている。ＣＭＳ膜はポリマー前駆体の制御された熱分解によって形成され、細孔は高度に無秩序で無配向(disoriented)のｓｐ２混成グラフェン様シートの欠陥を充填することによって形成される。ＣＭＳ膜は、ポリマー前駆体中空繊維膜の制御された熱分解によって非対称中空繊維に形成することができ、拡張性を犠牲にすることなく魅力的な生産性及び分離効率を同時に与えることができる。微小孔（７Å＜ｄ＜２０Å）は、収着のための表面積の大部分を与え、膜の高い透過性に関与する。他方において、微小孔どうしを接続している超微小孔（ｄ＜７Å）は、拡散性、及びこれによって拡散選択性を制御する。結晶質モレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト及びＭＯＦ）とは異なり、ＣＭＳはアモルファスであり、その超微小孔の寸法は膜全体にわたって均一ではない。ＣＭＳの二峰性細孔寸法分布のより詳細な記載は、当該技術における他の文献において見ることができる。
【背景技術】
【０００２】
熱分解温度は、ＣＭＳ膜の超微小孔の寸法分布、及びしたがって透過性を制御する主要因である。一般に、より低い透過性及びより高い選択性を有するより高密充填されたｓｐ２混成グラフェン様シートは、熱分解温度を上昇させることによって得られる。例えば、従前の研究によって、Matrimid（登録商標）誘導ＣＭＳ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性は、熱分解温度を６５０℃から８００℃に上昇させると２００％増加したことが示された。しかしながら、８００℃より高い熱分解温度におけるＣＭＳ膜の形成は殆ど報告されておらず、これは少なくとも部分的に、脆性のＣＭＳの緻密な膜を高い熱分解温度において処理することに関連する課題のためである。本発明において、本発明者らは、優れた機械特性を有する特別な緻密壁のＣＭＳ中空繊維を用いることによって、この課題を克服することができることを見出した。したがって、本開示は、９００℃までの熱分解温度でＣＭＳ中空繊維膜を形成することを記載する。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の幾つかの態様は、第１の気体種と第２の気体種の間の所望の透過選択性を有し、第２の気体種は第１の気体種よりも大きなカイネティックダイアミター(kinetic diameter)を有するカーボンモレキュラーシーブ膜の製造方法に関する。この方法は、ポリマー前駆体を提供し、そしてポリマー前駆体を、第２の気体種の収着係数を選択的に減少させて、それによって、得られるカーボンモレキュラーシーブ膜の透過選択性を増加させるのに有効な熱分解温度において熱分解することを含む。第２の気体種の収着係数を選択的に減少させるとは、第２の気体種の収着係数を、第１の気体種の収着係数よりも有意に大きな程度まで減少させることを意味する。幾つかの場合においては、第１の気体種の収着係数は、最小限に減少させるか、又は実質的に変化させないようにすることができる。他の場合においては、第１の気体種の収着係数は例えば５０％以上減少させることができ、これに対して第２の気体種の収着係数は、例えば少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％減少させることができる。
【０００４】
幾つかの態様においては、第２の気体種はＣＨ４であってよく、第１の気体種は、Ｈ２、Ｎ２、及び／又はＣＯ２の少なくとも１つであってよい。他の態様においては、第１の気体種はＣＯ２であってよく、第２の気体種はＮ２であってよい。他の態様においては、第１の気体種はＯ２であってよく、第２の気体種はＮ２であってよい。幾つかの態様においては、熱分解温度は、８００℃より高く、或いは８５０℃より高く、或いは８７５℃より高く、或いは９００℃より高くてよい。幾つかの態様においては、ポリマー前駆体は、非対称中空ポリマー繊維のようなポリマー繊維、又はポリマー膜を含んでいてよい。幾つかの態様においては、ポリマー前駆体はポリイミドを含んでいてよい。
【０００５】
本発明の幾つかの態様は、第１の気体種と第２の気体種の間の超選択性を有するカーボンモレキュラーシーブ膜の製造方法に関する。この方法は、ポリマー前駆体を提供し、そしてポリマー前駆体を、得られるカーボンモレキュラーシーブ膜の拡散選択性を実質的に維持しながら、得られるカーボンモレキュラーシーブ膜の収着選択性を増加させるのに有効な熱分解温度で熱分解して、それによって第１の気体種と第２の気体種の間の超選択性を有するカーボンモレキュラーシーブ膜を提供することを含む。熱分解はまた、得られるカーボンモレキュラーシーブ膜の拡散選択性を増加させるのに有効である可能性もある。
【０００６】
幾つかの態様においては、第２の気体種はＣＨ４であってよく、第１の気体種は、Ｈ２、Ｎ２、及び／又はＣＯ２の少なくとも１つであってよい。他の態様においては、第１の気体種はＣＯ２であってよく、第２の気体種はＮ２であってよい。他の態様においては、第１の気体種はＯ２であってよく、第２の気体種はＮ２であってよい。幾つかの態様においては、熱分解温度は、８００℃より高く、或いは８５０℃より高く、或いは８７５℃より高く、或いは９００℃より高くてよい。幾つかの態様においては、ポリマー前駆体は、非対称中空ポリマー繊維のようなポリマー繊維、又はポリマー膜を含んでいてよい。幾つかの態様においては、ポリマー前駆体はポリイミドを含んでいてよい。
【０００７】
本発明の幾つかの態様は、少なくとも第１の気体種と第２の気体種を分離する方法に関する。この方法は、本明細書に記載する任意の方法によって製造されるカーボンモレキュラーシーブ膜を提供し、そして、少なくとも第１の気体種と第２の気体種の混合物を、膜を通して流して、（ｉ）第１の気体種の減少した濃度を有する未透過物流、及び（ｉｉ）第１の気体種の増加した濃度を有する透過物流を生成させることを含む。例えば、幾つかの態様においては、この方法は、天然ガス流を本明細書に記載する任意の方法によって製造されるカーボンモレキュラーシーブ膜と接触させて、（ｉ）非炭化水素成分の減少した濃度を有する未透過物流、及び（ｉｉ）非炭化水素成分の増加した濃度を有する透過物流を生成させることによって、天然ガス流から非炭化水素成分を分離するために用いることができる。非炭化水素成分は、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、又はこれらの混合物を含んでいてよい。他の態様においては、この方法は、ＣＯ２とＮ２を分離するために用いることができる。
【０００８】
本発明の幾つかの態様は、密封可能な封入容器を含み、封入容器は、（ａ）その中に収容されている複数のカーボンモレキュラーシーブ膜（カーボンモレキュラーシーブ膜の少なくとも１つはここに開示する方法にしたがって製造される）；（ｂ）少なくとも第１の気体種及び第２の気体種を含む供給流を導入するための入口；（ｃ）透過気体流を排出するための第１の出口；及び（ｄ）未透過気体流を排出するための第２の出口；を有するカーボンモレキュラーシーブモジュールに関する。
【０００９】
本発明の幾つかの態様は、第１の気体種と第２の気体種の間の透過選択性を有し、第２の気体種は第１の気体種よりも大きなカイネティックダイアミターを有する混合マトリクスカーボンモレキュラーシーブ膜に関する。この混合マトリクスカーボンモレキュラーシーブは、マトリクス材料及びシーブ材料を含み、シーブ材料は、第２の気体種の収着を排除するような寸法を有する微小孔を有するカーボンモレキュラーシーブ材料を含み；そしてマトリクス材料は、第２の気体種の収着を与えるような寸法を有する微小孔を有するカーボンモレキュラーシーブ材料を含む。幾つかの態様においては、第２の気体種は、ＣＨ４、Ｎ２、又はこれらの組合せであってよい。更に、幾つかの態様においては、混合マトリクスカーボンモレキュラーシーブ膜は、実質的にシーブ−マトリクス界面を有していなくてよい。
【００１０】
１以上の態様の有利性及び特徴の明確な概念は、図面において示される代表的であり、したがって非限定的な態様を参照することによってより容易に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（Ａ）は、本発明にしたがって製造されたモノリス型Matrimid（登録商標）前駆体中空繊維膜の一態様のＳＥＭ画像である。  図１（Ｂ）は、本発明にしたがって製造された緻密壁ＣＭＳ中空繊維膜の一態様のＳＥＭ画像である。
【図２】図２は、７５０〜９００℃で熱分解したMatrimid（登録商標）誘導ＣＭＳのＣＯ２／ＣＨ４分離性能を示すグラフである。
【図３】図３は、７５０〜９００℃で熱分解したMatrimid（登録商標）誘導ＣＭＳのＮ２／ＣＨ４分離性能を示すグラフである。
【図４】図４は、７５０〜９００℃で熱分解したMatrimid（登録商標）誘導ＣＭＳのＨ２／ＣＨ４分離性能を示すグラフである。
【図５】図５は、７５０〜９００℃で熱分解したMatrimid（登録商標）誘導ＣＭＳのＯ２／Ｎ２分離性能を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、ＣＯ２／ＣＨ４に関する透過率、拡散率、及び収着係数の熱分解温度依存性を示す一連のグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、ＣＯ２／ＣＨ４に関する透過率、拡散率、及び収着係数の熱分解温度依存性を示す一連のグラフである。
【図６Ｃ】図６Ｃは、ＣＯ２／ＣＨ４に関する透過率、拡散率、及び収着係数の熱分解温度依存性を示す一連のグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、Ｎ２／ＣＨ４に関する透過率、拡散率、及び収着係数の熱分解温度依存性を示す一連のグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、Ｎ２／ＣＨ４に関する透過率、拡散率、及び収着係数の熱分解温度依存性を示す一連のグラフである。
【図７Ｃ】図７Ｃは、Ｎ２／ＣＨ４に関する透過率、拡散率、及び収着係数の熱分解温度依存性を示す一連のグラフである。
【図８Ａ】図８Ａは、Ｏ２／Ｎ２に関する透過率、拡散率、及び収着係数の熱分解温度依存性を示す一連のグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、Ｏ２／Ｎ２に関する透過率、拡散率、及び収着係数の熱分解温度依存性を示す一連のグラフである。
【図８Ｃ】図８Ｃは、Ｏ２／Ｎ２に関する透過率、拡散率、及び収着係数の熱分解温度依存性を示す一連のグラフである。
【図９】図９は、ＣＯ２／ＣＨ４の拡散選択率及び収着選択率の熱分解温度依存性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、Ｎ２／ＣＨ４の拡散選択率及び収着選択率の熱分解温度依存性を示すグラフである。
【図１１】図１１は、Ｏ２／Ｎ２の拡散選択率及び収着選択率の熱分解温度依存性を示すグラフである。
【図１２】図１２は、熱分解温度を７５０℃から９００℃へ上昇させた際のＣＭＳ微小孔の構造変化を示す図である。
【図１３】図１３は、超選択性ＣＭＳ膜におけるＣＯ２及びＣＨ４の仮説的拡散経路を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ここで、本発明の１以上の態様が示されている添付の図面を参照して、本発明を下記においてより完全に記載する。しかしながら、本発明は多くの異なる形態で具現化することができ、ここに記載する態様に限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、これらの態様は、特許請求の範囲の文言によって示される最大限の範囲を有する本発明の幾つかの例である。
【００１３】
本開示は、特定の温度より高い温度における熱分解によってカーボンモレキュラーシーブ（ＣＭＳ）膜の収着選択性を増加させる驚くべき且つ予期しなかった方法を明らかにするものである。増加した収着選択性を与えることによって、大きく増加した透過選択性を有する超選択性ＣＭＳ膜が形成される。かかる超選択性ＣＭＳ膜は、ＣＯ２／Ｎ２／Ｈ２Ｓで高度に汚染されている天然ガスの精製、及び／又はＣＯ２及びＮ２の気体混合物の分離のようなより困難で特殊な問題を解決する膜ベースの分離の道を開くことができる可能性がある。
【００１４】
一例は、気体分離に関して広く研究されている商業的に入手できるポリイミド前駆体であるMatrimid（登録商標）によって与えられる。拡散及び収着の寄与を解析するために、前駆体のMatrimid中空繊維を７５０〜９００℃で熱分解することによって、特別な緻密壁ＣＭＳ中空繊維を形成した。この膜は、水素、酸素、二酸化炭素、窒素、及びメタンの単一気体透過、並びに二酸化炭素／メタン混合気体の透過を示すことを特徴としていた。結果は、７５０℃から９００℃へ熱分解温度を上昇させることによって、水素／メタン、二酸化炭素／メタン、窒素／メタン、及び酸素／窒素の透過選択性が大きく増加することを示す。驚くべきことに、透過データの分析によって、熱分解温度を上昇させることによってメタンの収着係数が著しく減少し、この結果、メタンに対する水素、窒素、及び二酸化炭素の収着選択性が増加することが示される。理論によっては縛られないが、本発明者らは、減少したメタンの収着係数は、超微小孔が上昇した熱分解温度で精製されるにつれて、メタンの拡散／収着のために利用できる微小孔の割合が減少するためであったと考える。実際に、本発明者らは、ＣＭＳネットワークの内部にこれらの「メタン排除」及び「窒素排除」微小孔／ドメインを生起させることによって、新しいタイプの膜−即ちＣＭＳ／ＣＭＳ’混合マトリクス膜を発明した。例はポリイミド誘導ＣＭＳによって与えられるが、当業者であれば、これらの発見は、本明細書において具体的に記載されているものに限定されないより広い範囲の気体／蒸気／液体分離用途のための他のポリマー前駆体材料に拡張することができることを理解するであろう。
【００１５】
緻密な膜を通る気体分子の透過は、溶解−拡散(solution-diffusion)メカニズムにしたがう。気体分子は膜の高濃度（上流）側で溶解して、膜の低濃度（下流）側へ濃度勾配にしたがって膜を通して拡散する。透過率は、膜の生産性を特徴付けるために通常的に用いられる。気体Ａの透過率は、膜間分圧差(trans-membrane partial pressure difference)（ΔｐＡ）及び有効膜選択層の厚さ（ｌ）によって標準化される標準状態流束（ＮＡ）として定義される。
【００１６】
【化１】
2018522713.tif 000003
【００１７】
透過率は、伝統的にバーラー(Barrer)の単位で与えられる。
【００１８】
【化２】
2018522713.tif 000004
【００１９】
非対称中空繊維に関しては、有効膜選択層（スキン層）の厚さは、通常は正確に求めることができない。したがって、膜の生産性は、簡単に膜間分圧標準化流束である透過率によって示される。
【００２０】
【化３】
2018522713.tif 000005
【００２１】
透過率の単位としては、式：
【００２２】
【化４】
2018522713.tif 000006
【００２３】
によって定義される「気体透過単位」又はＧＰＵが通常的に用いられる。
透過速度がより速い種Ａを透過速度がより遅い種Ｂから分離する膜の効率を特徴付けるためには、理想選択率及び分離係数が通常的に用いられる。単一気体の透過に関しては、膜の理想選択率は、単一気体の透過率又は透過度の比として定義される。
【００２４】
【化５】
2018522713.tif 000007
【００２５】
気体混合物が膜を透過する場合には、分離係数は次式：
【００２６】
【化６】
2018522713.tif 000008
【００２７】
のように定められる。
ここで、ｙ及びｘは膜の下流側及び上流側におけモル分率である。透過率は、動力学的ファクター（拡散率）と熱力学的ファクター（収着係数）の積に分解することができる。
【００２８】
【化７】
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【００２９】
ここで、Ｄは拡散率（ｃｍ２／秒）であり、Ｓは収着係数（ｃｃ［ＳＴＰ］／ｃｃ・ｃｍＨｇ）である。式３及び５に基づくと、理想選択率は、拡散選択率と収着選択率の積として表すことができる。
【００３０】
【化８】
2018522713.tif 000010
【００３１】
ここで、αＤは拡散選択率であり、αＳは収着選択率である。拡散率は、タイムラグ法を用いて概算することができる。
【００３２】
【化９】
2018522713.tif 000011
【００３３】
ここで、ｌは分離層の厚さであり、θは図１に示される透過タイムラグである。ＣＭＳ及び他の多孔質材料における収着は、均一な表面及び収着分子の間の無視しうる相互作用を仮定するラングミュア式：
【００３４】
【化１０】
2018522713.tif 000012
【００３５】
によって示すことができる。
ここで、Ｃは吸着容量（ｃｃ［ＳＴＰ］／ｃｃ・ｃｍＨｇ）であり、ｐＡ（ｐｓｉａ）は気相平衡圧である。Ｃ’ＨＡは、飽和容量（ｃｃ［ＳＴＰ］／ｃｃ・ｃｍＨｇ）であり、通常は収着のために利用できる表面積と相関しており、ｂＡ（ｐｓｉａ−１）は、親和定数であり、通常は収着された分子と収着剤表面の間の物理的及び／又は化学的相互作用の強さによって左右される。
【００３６】
ポリマー前駆体繊維には、熱分解にかけた後に分離する所望の気体を透過させるＣＭＳ膜を形成し、所望の気体の少なくとも１つが他の成分とは異なる拡散速度でＣＭＳ繊維を透過する任意のポリマー材料を含めることができる。ポリイミドが好ましいポリマー前駆体材料である。好適なポリイミドとしては、例えばUltem（登録商標）1000、Matrimid（登録商標）5218、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ、６ＦＤＡ−６ＦｐＤＡ、及び６ＦＤＡ−ＩＰＤＡが挙げられる。
【００３７】
他の好適な前駆体ポリマーの例としては、ポリスルホン；ポリ（スチレン）（アクリロニトリルスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、及びスチレン−ビニルベンジルハライドコポリマーのようなスチレン含有コポリマーを含む）；ポリカーボネート；セルロースアセテート−ブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のようなセルロースポリマー；ポリアミド及びポリイミド（アリールポリアミド、及びアリールポリイミドを含む）；ポリエーテル；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリ（フェニレンオキシド）及びポリ（キシレンオキシド）のようなポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリエステル（ポリアリーレートを含む）、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）等；ポリピロロン；ポルスルフィド；上述したもの以外のα−オレフィン性不飽和を有するモノマーからのポリマー、例えばポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル、例えばポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、例えばポリ（酢酸ビニル）及びポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）、例えばポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）、及びポリ（ビニルスルフェート）；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンズイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリホスファジン；等、並びにインターポリマー、例えば上記からの繰り返し単位を含むブロックインターポリマー、例えばアクリロニトリル−臭化ビニル−パラスルホフェニルメタリルエーテルのナトリウム塩のターポリマー；並びに上記のいずれかを含むグラフト及びブレンド；が挙げられる。置換ポリマーを与える代表的な置換基としては、フッ素、塩素、及び臭素のようなハロゲン；ヒドロキシル基；低級アルキル基；低級アルコキシ基；単環式アリール；低級アシル基；などが挙げられる。
【００３８】
好ましくは、ポリマーは、ゴム状ポリマー又は軟質のガラス状ポリマーとは対比的に、室温において硬質のガラス状ポリマーである。ガラス状ポリマーは、ポリマー鎖のセグメント運動の速度によってゴム状ポリマーと区別される。ガラス状態のポリマーは、迅速な分子運動（これによってゴム状ポリマーがそれらの液体様の性質、及びセグメント構造を長い距離（＞０．５ｎｍ）にわたって迅速に調節するそれらの能力を有することが可能になる）を有しない。ガラス状ポリマーは、固定された立体配座(frozen conformations)で不動分子骨格と絡み合った分子鎖を有する非平衡状態で存在する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム状態又はガラス状態の間の分岐点である。Ｔｇより高い温度においては、ポリマーはゴム状態で存在し；Ｔｇより低い温度においては、ポリマーはガラス状態で存在する。一般に、ガラス状ポリマーは、気体拡散に選択的な環境を提供し、気体分離用途のために好ましい。硬質のガラス状ポリマーとは、限定された分子内回転運動性を有し、しばしば高いガラス転移温度を有することを特徴とする硬質のポリマー鎖骨格を有するポリマーを表す。好ましいポリマー前駆体は、少なくとも２００℃のガラス転移温度を有する。かかるポリマーは当該技術において周知であり、ポリイミド、ポリスルホン、及びセルロースポリマーが挙げられる。
【００３９】
下記に記載する実施例においては、前駆体材料としてMatrimid（登録商標）5218ポリイミド（Ｔｇ＝３０５〜３１０℃）を用いた。Matrimid（登録商標）5218の化学構造は、下記：
【００４０】
【化１１】
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【００４１】
で示される。「ドライジェット／ウエットクエンチ」技術を用いて、モノリス型Matrimid（登録商標）前駆体中空繊維膜を紡糸した。紡糸ドープ組成及び紡糸パラメーターは、Clausi, D.T.; Koros, W.J., Formation of defect-free polyimide hollow fiber membranes for gas separations, Journal of Membrane Science 2000, 167 (1), 79-89（その全部を参照として本明細書中に包含する）のような文献において見ることができる。ドープ／ボア流体流速比に対して変更を加えたことを留意すべきである。緻密壁ＣＭＳ繊維を用いたより迅速でより簡便な透過率測定を可能にするために、薄壁前駆体繊維が生成するようにドープ／ボア流体流速比を意図的に減少させた。通常の３の比（例えばドープ流速として１８０ｃｃ／時で、ボア流体流速として６０ｃｃ／時）に対して、１の比（ドープ流速として１２０ｃｃ／時で、ボア流体流速として１２０ｃｃ／時）を用いた。薄壁（壁厚さ＝約４９μｍ）の前駆体中空繊維の代表的なＳＥＭ画像を図１（Ａ）に示す。
【００４２】
超高純度（ＵＨＰ）アルゴンの連続パージ（２００ｃｃ／分）下で、下記の加熱プロトコルを用いてMatrimid前駆体（登録商標）中空繊維膜の制御された熱分解を行うことによってＣＭＳ中空繊維膜を形成した。
【００４３】
加熱プロトコル：
（１）５０℃から２５０℃（１３．３℃／分）；
（２）２５０℃からＴｆｉｎａｌ−１５（３．８５℃／分）；
（３）Ｔｆｉｎａｌ−１５からＴｆｉｎａｌ（０．２５℃／分）；
（４）Ｔｆｉｎａｌにおいて１２０分間ヒートソーク；
（５）自然に冷却。
【００４４】
ここで、Ｔｆｉｎａｌ＝７５０、８００、８５０、８７５、及び９００℃。
熱分解装置の詳細は、Kiyono, M.; Williams, P.J.; Koros, W.J., Effect of pyrolysis atmosphere on separation performance of carbon molecular sieve membranes, Journal of Membrane Science 2010, 359 (1-2), 2-10（その全部を参照として本明細書中に包含する）のような文献において見ることができる。Matrimid（登録商標）は低Ｔｇ（ガラス転移温度）のポリマーであるので、前駆体繊維の多孔質基材は、高温熱分解によって崩壊すると思われる。これらは魅力のない透過率のために実際の用途のためには望ましくないが、分離層の厚さを明確に求めることができるので、材料の固有の透過特性を特徴付けるためには、緻密壁のＣＭＳ中空繊維が実際には理想的である。緻密壁（壁厚さ＝約３２μｍ）のＣＭＳ中空繊維の代表的なＳＥＭ画像を図１（Ｂ）に示す。異なる温度で熱分解したＣＭＳ中空繊維の寸法（繊維の外径（ＯＤ）、内径（ＩＤ）、及び壁厚さ）は、実質的に同一であったことを留意すべきである。
【００４５】
緻密壁ＣＭＳ中空繊維膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの上流圧（下流は真空）において、Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、及びＣＨ４の単一気体の透過を示すことを特徴としていた。それぞれの熱分解温度において、２つのモジュール（それぞれ１〜３つの繊維で形成）を単一気体透過に関して試験した。更に、７５０、８００、８５０、及び８７５℃で熱分解したＣＭＳ繊維は、３５℃及び１００ｐｓｉａの上流圧（下流は真空）においてＣＯ２（１０％）／ＣＨ４（９０％）の混合気体の透過を示すことを特徴としていた。それぞれの熱分解温度において、単一のモジュール（１〜３つの繊維で形成）を混合気体透過に関して試験した。下流濃度は、Varian-450ＧＣ（ガスクロマトグラフ）を用いて分析した。膜を透過する供給材料のパーセントであるステージカットは、濃度分極を回避するために１％未満に維持した。
【００４６】
ＣＭＳ中空繊維透過結果（ＣＯ２／ＣＨ４、Ｎ２／ＣＨ４、Ｈ２／ＣＨ４、及びＯ２／Ｎ２）を図２〜５に示す。参考のために、それぞれの気体の対に関するポリマー上限曲線も示す。熱分解温度を７５０℃から９００℃へ上昇させるにつれて、選択率は、ポリマー上限より遙かに上方の前例のない高い数値まで大きく増加した。９００℃で熱分解したＣＭＳに関しては、膜は、溶解−拡散に基づいて気体混合物を分離するポリマー誘導膜に関して報告された最も高い理想的な選択率（α［ＣＯ２／ＣＨ４］＝３６５０、α［Ｎ２／ＣＨ４］＝６３、α［Ｈ２／ＣＨ４］＝４０３５０、及びα［Ｏ２／Ｎ２］＝２１）の幾つかを示した。
【００４７】
ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、及びＣＨ４の透過率、拡散率、及び収着係数のデータを図６〜８に示す。ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、及びＣＨ４の拡散率データは、透過率プロットを用いたタイムラグ法（式７）によって概算される。Ｈ２に関しては、透過が過度に速く、その透過タイムラグを信頼性をもって求めることができなかったので、拡散率の概算は行わなかったことを留意すべきである。更に、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、及びＣＨ４の収着係数は式５を用いて算出した。
【００４８】
それぞれの成分の拡散率及び収着係数のデータに基づいて、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｎ２／ＣＨ４、及びＯ２／Ｎ２の透過選択率のデータを、式６を用いて拡散選択率及び収着選択率に分解し、これを図９〜１１に示す。図９は、増加したＣＯ２／ＣＨ４の選択率は、同時に増加したＣＯ２／ＣＨ４の拡散選択率及びＣＯ２／ＣＨ４の収着選択率によるものであったことを示している。熱分解温度を７５０℃から９００℃へ上昇させるにつれて、ＣＯ２／ＣＨ４の拡散選択率は１１９から４０６へ３．４倍増加し、一方でＣＯ２／ＣＨ４の収着選択率は１．２から９へ７．４倍増加する。同様に、増加したＮ２／ＣＨ４の選択率も、同時に増加したＮ２／ＣＨ４の拡散選択率及びＮ２／ＣＨ４の収着選択率のためであった（図１０）。熱分解温度を７５０℃から９００℃へ上昇させるにつれて、Ｎ２／ＣＨ４の拡散選択率は９．４から２８．７へ３．１倍増加し、一方でＮ２／ＣＨ４の収着選択率は０．４４から２．２へ５倍増加する。逆に、図１１は、増加したＯ２／Ｎ２の選択率は完全に増加したＯ２／Ｎ２の拡散選択率のためであったことを示唆した。熱分解温度を７５０℃から９００℃へ上昇させるにつれて、Ｏ２／Ｎ２の拡散選択率は７．８から１７．８へ２．３倍増加し、一方でＯ２／Ｎ２の収着選択率はほぼ一定に維持された。
【００４９】
ポリマーと比較すると、ＣＭＳ材料は、固有の超微小孔のために遙かにより高い拡散選択性を有することができる。しかしながら、ＣＭＳの収着選択性は通常は魅力的ではない。透過物分子とＣＭＳ表面の間の相互作用は、通常は非静電的なファンデルワールス力に基づいており、その結果、収着親和定数（式８）は、ほぼ完全に透過物分子の分極率によって定められる。例えば、ＣＯ２／ＣＨ４の対を考えると、ポリイミドは３〜４の収着選択率を有することができるが、ＣＭＳは、通常は約２の収着選択率しか与えない。ＣＭＳネットワーク内により収着選択性の成分を加えることによって収着選択性を増加させる努力がなされているが、これらの成分は熱分解中において超微小孔の形成を妨げて、その結果、材料の拡散選択性を低下させる可能性がある。ここに示す本発明者らの発見は、拡散選択性を犠牲にすることなく収着選択性を増加させることによってＣＭＳ膜の透過選択性を増加させる全く新しい道を開くものである。表面の化学的性質を変化させることによって収着親和定数を変化させる試みに代わって、本発明者らのアプローチは、より大きくより遅い拡散種に対して利用しやすい微小孔（及びしたがって収着のために利用できる表面積）の量を減少させることによって収着選択性を向上させる。このアプローチは必然的に材料の透過性を減少させることを留意すべきである。
【００５０】
既に記載されているように、ＣＭＳは超微小孔及び微小孔を含んでおり、これらはそれぞれ材料の拡散性及び収着係数に影響を与える。７５０℃で熱分解したＣＭＳに関しては、全ての微小孔は、Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、及びＣＨ４の収着に利用することができる。熱分解温度を上昇させるにつれて、超微小孔が次第に精製され、これは増加した拡散選択性に寄与する。その一方で、超微小孔は、微小孔の一部が幾つかの透過物分子の収着を完全に排除して、それらの収着係数を減少させるように精製されるようになる。透過物分子は分子の寸法及び／又は形状において異なる（表１）ので、かかる排除効果の程度は透過物分子によって相違する。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
明らかに、より小さい分子はより大きな分子よりもより影響を受けず、したがって収着選択性の増加はより大きな分子よりもより小さい分子に関して達成された。最も大きなカイネティックダイアミターを有するＣＨ４は、収着係数において（７５０及び９００℃で熱分解したＣＭＳと比べて）８９％の減少という最も大きな影響を受けた。Ｏ２及びＮ２の収着係数はそれぞれ約５０％減少し、ＣＯ２の収着係数は（ここでも７５０及び９００℃で熱分解したＣＭＳと比べて）実質的に変化しなかった。
【００５３】
図１２は、熱分解温度を７５０℃から９００℃に上昇させるにつれてＣＭＳの超微小孔及び微小孔構造がどのように変化するかを示す。黒色の領域（フェーズＩＩＩの微小孔として定義される）は、Ｈ２及びＣＯ２の収着のために利用できるが、より大きなＯ２、Ｎ２、及びＣＨ４は排除する微小孔を表す。暗灰色の領域（フェーズＩＩの微小孔として定義される）は、Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、及びＮ２の収着のために利用できるが、ＣＨ４は排除する微小孔を表す。明色の領域（フェーズＩの微小孔として定義される）は、全ての調べた気体（Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、及びＣＨ４）の収着のために利用できる微小孔を表す。明らかに、フェーズＩの微小孔は透過性が最も高いが選択性が最も低く、一方で、フェーズＩＩＩの微小孔は透過性が最も低いが、選択性が最も高い。７５０℃で熱分解したＣＭＳに関しては、全ての超微小孔は十分に開かれており、本発明者らはＣＭＳは完全にフェーズＩの微小孔から構成されているとの仮説を立てている。図１２に示されるように、熱分解温度を上昇させるにつれて、フェーズＩＩ及びＩＩＩの微小孔がＣＭＳ多孔質ネットワークの内部に形成され始め、それらの濃度（微小孔表面積の観点）は熱分解温度を上昇させるのに伴って増加する。
【００５４】
実際に、フェーズＩＩ及びＩＩＩの微小孔の形成は、増加した収着選択性に寄与するだけでなく、増加した拡散選択性にも寄与する。ＣＯ２の分子輸送は、フェーズＩＩ及びＩＩＩの微小孔によっては妨げられない。他方において、ＣＨ４分子はフェーズＩＩ及びＩＩＩの微小孔の両方から排除されるので、図１３に示されるように、これらはＣＭＳネットワーク内のこれらの領域を迂回して、膜の下流側に拡散するのにより長い経路をとらなければならない。示されてはいないが、Ｎ２分子はフェーズＩＩＩの微小孔から排除されるので、この同じメカニズムを用いて、Ｈ２又はＣＯ２（より小さい）分子に関してＮ２（より大きい）分子を超えて達成される収着選択性の増加を説明することができる。この同じメカニズムはまた、他のリストされていない気体の対に関しても適用できると考えられる。
【００５５】
従来は、混合マトリクス膜は、モレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト、ＭＯＦ／ＺＩＦ、ＣＭＳ等）の粒子を連続ポリマーマトリクスの内部に分散させることによって形成されている。賢明に選択されたシーブ及びマトリクスを用いると、膜の気体分離性能は、無傷(intact)のシーブ−マトリクス界面を達成することができるならばマトリクスを超えて増加させることができる。ここで開示される超選択性ＣＭＳ膜は、新しいタイプの混合マトリクス膜とみなすことができる。本発明者らが新しく発明したＣＭＳ／ＣＭＳ’混合マトリクス膜において、「マトリクス」は、透過性がより高く選択性がより低いフェーズＩの微小孔である。他方において、「シーブ」は、フェーズＩの微小孔よりも選択性が高いが透過性が低いフェーズＩＩ及びＩＩＩの微小孔である。従来の混合マトリクス膜に関しては非理想的な接着が問題である可能性があるが、ＣＭＳ／ＣＭＳ’混合マトリクス膜に関しては、マトリクスとシーブは（異なる輸送特性を有するが）同じ材料であり、シーブ−マトリクス界面は存在しないので、かかる問題は存在しない。
【００５６】
本発明は、膜の収着選択性を増加させることによって超選択性ＣＭＳ膜を形成する驚くべき且つ予期しなかった方法を示す。熱分解温度を７５０℃から９００℃に上昇させると、Matrimid誘導ＣＭＳ膜の選択性が例のないレベルまで大きく増加した。透過データの分析によって、より大きな透過物の収着係数が減少し、その結果として増加した収着選択性が達成されたことが示される。減少した収着係数は、過度に精製された超微小孔の結果として微小孔の一部からこれらのより大きな分子が排除されることによるものであると思われる。実際、本発明者らは、ＣＭＳネットワークの内部により選択性の微小孔を生成させることによって、新しいタイプの膜−即ちＣＭＳ／ＣＭＳ’混合マトリクス膜を発明した。
【００５７】
Matrimid（登録商標）から誘導された緻密壁モノリス型ＣＭＳ中空繊維を例として取り上げているが、本発明者らは、本発明者らの発見は本明細書において議論されているものに限定されないより広い範囲の気体／蒸気／液体分離用途のための他の前駆体材料及び他の膜構造に拡張することができると考える。
【００５８】
記載した態様は当該技術におけるものを凌ぐ数多くの有利性を有する独特で新規なＣＭＳ膜を提供することが分かる。本明細書においては本発明を具現化する幾つかの具体的な構造を示し且つ記載しているが、基本的な発明概念の精神及び範囲から逸脱することなく構成要素の種々の修正及び再配列を行うことができ、本発明は、添付の特許請求の範囲によって示されることを除いて、本明細書において示し且つ記載した特定の形態に限定されないことは当業者に明らかであろう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2018522713.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018522713.tif 000020
【図６Ａ】
2018522713.tif 000021
【図６Ｂ】
2018522713.tif 000022
【図６Ｃ】
2018522713.tif 000023
【図７Ａ】
2018522713.tif 000024
【図７Ｂ】
2018522713.tif 000025
【図７Ｃ】
2018522713.tif 000026
【図８Ａ】
2018522713.tif 000027
【図８Ｂ】
2018522713.tif 000028
【図８Ｃ】
2018522713.tif 000029
【図９】
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【図１０】
2018522713.tif 000031
【図１１】
2018522713.tif 000032
【図１２】
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【図１３】
2018522713.tif 000034
【国際調査報告】
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