(57)【要約】  大細孔容積及び低酸性度を有するシリカを含む固体多孔質触媒の存在下での気相熱分解によるジアリールプロパンからのアリールプロペンの調製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
【化１】
2018522007.tif 000072
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【化２】
2018522007.tif 000073
の化合物と、シリカを含む固体多孔質触媒とを接触させることを含み
[式中、kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、触媒が、DIN 66133に従いHgポロシメトリーによって決定した場合に少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有し、NH3-TPDによって決定した場合に最高0.1mmol/g(触媒)の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、方法。
【請求項２】
触媒が0.5〜2.0cm3/gの範囲、好ましくは0.7〜1.1cm3/gの範囲の細孔容積を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
触媒が0.01〜0.09mmol/g(触媒)の範囲、好ましくは0.01〜0.06mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
触媒の少なくとも75重量%、好ましくは少なくとも99重量%がシリカからなる、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒の少なくとも99.5重量%がシリカからなり、触媒が0.8〜1.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.02〜0.05mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が成形物の形態、好ましくは本質的に円形の断面を有するストランドの形態であり、断面が1〜5mmの範囲の直径を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
C1〜C6アルコキシがメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ、n-ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ、1,1-ジメチルエトキシ、n-ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、n-ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ、1-エチル-2-メチルプロポキシを含み、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルにおいて、C1〜C6-アルキルがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピルを含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式(I)の化合物が式
【化３】
2018522007.tif 000074
の化合物であり、式(II)の化合物が式
【化４】
2018522007.tif 000075
の化合物であり、
式(I)の化合物が好ましくは式
【化５】
2018522007.tif 000076
の化合物であり、式(II)の化合物が好ましくは式
【化６】
2018522007.tif 000077
の化合物である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式(II)の化合物とシリカを含む固体多孔質触媒との接触が、250〜650℃の範囲、好ましくは300〜400℃の範囲である気相の温度、及び0.1〜2.0バールの範囲、好ましくは0.8〜1.1バールの範囲である気相の絶対圧の熱分解条件下で実施される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式(II)の化合物とシリカを含む固体多孔質触媒との接触が希釈剤、好ましくは水の存在下で実施され、気相が好ましくはキャリヤーガス、好ましくは窒素をさらに含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式(II)の化合物とシリカを含む固体多孔質触媒との接触が連続モードで実施される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
式(II)の化合物とシリカを含む固体多孔質触媒との接触が、0.01〜5kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲、好ましくは0.1〜0.5kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲である触媒ローディングで実施される、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
気相の式(II)の化合物と固体触媒とを接触させて得られた反応混合物を、0〜40℃の範囲、好ましくは0〜10℃の範囲の温度に冷却することをさらに含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
式(I)の化合物が式(I-a)
【化７】
2018522007.tif 000078
の化合物及び式(I-b)
【化８】
2018522007.tif 000079
の化合物を含み、
好ましくは蒸留により、式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離させることをさらに含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
式(II)
【化９】
2018522007.tif 000080
の化合物の式(I-a)
【化１０】
2018522007.tif 000081
の化合物に対する固体触媒気相熱分解の選択性を増加させる触媒としての、シリカを含む固体多孔質触媒の使用であって
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、触媒が、DIN 66133に従いHgポロシメトリーによって決定した場合に少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有し、NH3-TPDによって決定した場合に最高0.1mmol/g(触媒)の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大細孔容積及び低酸性度を有するシリカを含む固体多孔質触媒の存在下でジアリールプロパンからアリールプロペンを調製するための気相熱分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アネトールは、その特徴的なアニス(anise)香のため、香料として、及びフレーバー物質として商業的にかなり重要である。特に、アネトールは、界面活性剤及び洗浄剤の香料として、並びに食品産業におけるフレーバー物質として使用されている。
【０００３】
アネトールを調製するためのいくつかの合成手順は、当技術分野では公知である。例えば、アネトールは、ウイキョウ油又はアニス油などの天然原料から調製することができる。例えば、CN 102491884 Aを参照されたい。しかし、天然原料からの香料の調製はコスト高であることが多く、この方法によって得られる量は非常に制限される。さらに、これらの香料の純度又は生産量は、環境条件の変化によって変動することが多い。したがって、前記天然原料を合成的に得ることができる化合物によって少なくとも部分的に置き換えることが必要とされている。
【０００４】
このような合成的に得られる化合物に関して、Bauer ら, Common Fragrance and Flavor Materials, 2001, 第4版, Wiley-VHCには、1-アリル-4-メトキシベンゼン(エストラゴール)の塩基触媒による転位を含む方法によるアネトールの調製が記載されている。メトキシベンゼン(アニソール)のプロピオン酸ハロゲン化物又はプロピオン酸無水物によるフリーデル-クラフツアシル化、続いてカルボニル基の還元、及びその後の水の除去を含む方法は、SU 261380及びSU 355144に開示されている。ZnCl2及びFeCl3を用いるプロピオン酸無水物によるアニソールのアシル化は、Maslozhirovaya Promyshlennost (1974), 9巻, 29-30ページに記載されている。CN 103058835 Aには、アニソール及びプロピオン酸クロリドから出発するフリーデル-クラフツ反応、続いてNaBH4の使用による対応するアルコールを得るためのカルボニル基の還元、並びにその後の水の除去によるアネトールの合成方法が記載されている。DE 2418974 B1には、第1の工程において、アニソールを酸性触媒の存在下でプロピオン酸アルデヒドと縮合させてビス-(メトキシフェニル)プロパンの混合物を得、第2の工程において、縮合生成物を触媒量の酸の存在下で温度100〜300℃にて液相中で開裂させトランス-アネトール、シス-アネトール及びアニソールを得る、アネトールの調製方法が記載されている。この方法の不都合な点は、ビス-(メトキシフェニル)プロパンが完全には開裂されないこと、さらには、アネトールに関する収率が中程度しか得られないこと、またさらには、高温でのビス-(メトキシフェニル)プロパンの長時間曝露によって、副生成物、所望しない異性体並びにオリゴマー及びポリマーの量が増加することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】CN 102491884
【特許文献２】SU 261380
【特許文献３】SU 355144
【特許文献４】CN 103058835 A
【特許文献５】DE 2418974 B1
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Bauer ら, Common Fragrance and Flavor Materials, 2001, 第4版, Wiley-VHC
【非特許文献２】Maslozhirovaya Promyshlennost (1974), 9巻, 29-30ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、上記で論じた不都合な点が回避される、アリールプロペン、特にアネトールを調製するための改良方法を提供することであった。本発明のさらなる目的は、本方法が、コスト効率の良い方法でアリールプロペン、特にアネトールを生産する可能性を提供するために簡単で効率的であることであった。また本発明のさらなる目的は、本方法が、アリールプロペンの特定の異性体、特にトランス-アネトールに対して高選択性を示すことであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚いたことに、1,1-ジアリールプロパンがそれぞれのアリールプロペンに分解される気相熱分解反応において、触媒活性材料として、特定の酸性度と同時に特定の細孔容積を示すシリカ、特に特定的に低い酸性度と同時に特定的に高い細孔容積を示すシリカを含む固体多孔質触媒が使用された場合に、これらの目的が解決され得ることがわかった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
したがって、本発明は、式(I)
【００１０】
【化１】
2018522007.tif 000002
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【００１１】
【化２】
2018522007.tif 000003
の化合物と、シリカを含む固体多孔質触媒とを接触させることを含み
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、触媒が、DIN 66133に従いHgポロシメトリーによって決定した場合に少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有し、NH3-TPDによって決定した場合に、特に100℃でのアンモニア吸着及び600℃でのアンモニア脱離、特に、本明細書の参考例2.1に記載した、30cm3/分のHe流量下での10K/分の加熱速度での100℃〜600℃の加熱及び30分保持により達成されるアンモニア脱離でNH3-TPDによって決定した場合に、最高0.1mmol/g(触媒)の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、方法に関する。
【００１２】
さらに、シリカを含む固体多孔質触媒の存在下で、気相において本方法を実施することにより、反応が実施される反応ゾーン(領域)での曝露時間を最小限にすることができる高温が可能となることがわかった。したがって、それにより副生成物及び副産物の形成を最小限にすることができた。特に、気相反応とシリカを含む固体多孔質触媒との組み合わせによって、式(I-a)の化合物のトランス異性体、好ましくはトランス-アネトールの形成に対する高選択的方法が得られることがわかった。これらの利点は、上述のように、反応ゾーンにおける曝露時間は短いにもかかわらず、出発原料、式(II)の化合物の高転化率に基づいて実現され得る。
【００１３】
触媒の酸性度は、上記のようなNH3-TPDによって決定した場合に、アンモニアの少なくとも95%、好ましくは少なくとも98%、より好ましくは少なくとも99%、より好ましくは99.5%、より好ましくは少なくとも99.9%が最高250℃、好ましくは最高225℃、より好ましくは最高200℃の温度で脱離されることをさらに特徴とするのが好ましい。このことは、好ましい触媒が強酸部位を本質的に有さず、一部の残留酸性度のみ有することを意味する。
【００１４】
触媒の細孔容積は、0.5〜2.0cm3/gの範囲、より好ましくは0.6〜1.2cm3/gの範囲、より好ましくは0.7〜1.1cm3/gの範囲、より好ましくは0.8〜1.0cm3/gの範囲であるのが好ましい。吸着アンモニア量を特徴とする酸性度は、好ましくは、0.01〜0.09mmol/g(触媒)の範囲、より好ましくは0.01〜0.08mmol/g(触媒)の範囲、より好ましくは0.01〜0.07mmol/g(触媒)の範囲、より好ましくは0.01〜0.06mmol/g(触媒)の範囲、より好ましくは0.02〜0.05mmol/g(触媒)の範囲である。
【００１５】
本発明の好ましい触媒は、0.5〜2.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.09mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する。より好ましい触媒は、0.5〜1.5cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.08mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する。より好ましい触媒は、0.6〜1.2cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.07mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する。より好ましい触媒は、0.7〜1.1cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.06mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する。より好ましい触媒は、0.8〜1.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.02〜0.05mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する。
【００１６】
触媒の化学組成に関して、触媒が上記細孔容積及び吸着アンモニア量を特徴とする上記酸性度を有する限り、特別の制限は存在しない。好ましくは、触媒の少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%がシリカからなる。
【００１７】
したがって、本発明の好ましい触媒は、0.5〜2.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.09mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有し、好ましくは、触媒の少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%がシリカからなる。より好ましい触媒は、0.5〜1.5cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.08mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有し、好ましくは、触媒の少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%がシリカからなる。より好ましい触媒は、0.6〜1.2cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.07mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有し、好ましくは、触媒の少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%がシリカからなる。より好ましい触媒は、0.7〜1.1cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.06mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有し、好ましくは、触媒の少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%がシリカからなる。より好ましい触媒は、0.8〜1.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.02〜0.05mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有し、好ましくは、触媒の少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%がシリカからなる。
【００１８】
本発明の触媒は、他の元素又は化合物、例えば酸化物などを含むことが可能である。好ましい酸化物としては、限定するものではないが、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属酸化物のうち、酸化ナトリウムが好ましい。したがって、本発明はまた、触媒が1つ以上のアルカリ金属酸化物、好ましくは酸化ナトリウムを、触媒の重量に対して、好ましくは最高0.5重量%の量で、より好ましくは0.01〜0.5重量%の範囲の量で、より好ましくは0.05〜0.4重量%の範囲の量で、より好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲の量で含む、上述の方法に関する。
【００１９】
以下において詳細に記載されているように、本発明の方法は、好ましくは、連続モードで実施される。前記連続法については、シリカを含む固体多孔質触媒は、成形物の形態で使用されるのが好ましい。成形物の形状に関しては、特別な制限は存在しない。例えば、長方形、三角形、六角形、正方形、楕円形又は円形の断面を有するストランド(strand)、星形、タブレット、球形、中空円筒などの形状が可能である。成形物の好ましい形状は、円形断面を有するストランドである。成形物が例えば固定床触媒又は流動床触媒として、より好ましくは連続型反応において使用される場合、このような形状が好まれる。例えば、押出工程によって調製することができる円形断面を有するこれらのストランドの直径は、好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜5mm、より好ましくは1.5〜4mmの範囲、例えば、1.5〜2.5mmの範囲、又は2〜3mmの範囲、又は2.5〜3.5mmの範囲、又は3〜4mmの範囲である。
【００２０】
式(II)の化合物は、任意の考えられ得る適切な方法に従って調製することができる。適切には、方法は、例えば、DE 2418974 B1に記載されている。
【００２１】
本発明において使用される場合の用語「C1〜C6アルコキシ」とは、アルキル残基が酸素原子を介してフェニル残基に結合されている、1、2、3、4、5、又は6個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル残基を意味する。好ましいC1〜C6アルコキシ残基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ、n-ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ、1,1-ジメチルエトキシ、n-ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、n-ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ、1-エチル-2-メチルプロポキシが挙げられる。残基R1がC1〜C6アルコキシである場合、それは好ましくはC1〜C5アルコキシ、より好ましくはC1〜C4アルコキシ、より好ましくはC1〜C3アルコキシ、より好ましくはC1〜C2アルコキシである。R1がC1〜C6アルコキシである場合、それはより好ましくはメトキシである。
【００２２】
本発明において使用される場合の用語「ジ(C1〜C6-アルキル)アミニル」とは、1つの第1のC1〜C6-アルキル基及び第2のC1〜C6-アルキル基が窒素原子を介してフェニル残基に結合されている残基を意味する。本発明において使用される場合の用語「C1〜C6-アルキル」とは、1、2、3、4、5、又は6個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル残基を意味する。さらに、第1のC1〜C6-アルキル基は、第2のC1〜C6-アルキル基と同一であってもよく、又は異なっていてもよい。好ましいジ(C1〜C6-アルキル)アミニル残基において、C1〜C6-アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピルが挙げられる。残基R1がジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである場合、C1〜C6-アルキルは、好ましくはC1〜C5アルキル、より好ましくはC1〜C4アルキル、より好ましくはC1〜C3アルキルである。
【００２３】
所定の残基R1が位置するフェニル残基の位置に関して、特別な制限は存在しない。一般に、所定の残基R1は、すべての適切なオルト位及び/又はメタ位及び/又はパラ位に位置すると考えられる。さらに、式(II)の化合物のフェニル残基の1個は、互いに同一であっても又は異なっていてもよい、0又は1又は2又は3個の残基R1を有し、また式(II)の化合物の別のフェニル残基は、互いに同一であっても又は異なっていてもよい、0又は1又は2又は3個の残基R1を有することが考えられる。
【００２４】
より好ましくは、所定の残基R1は、ヒドロキシ又はメトキシである。より好ましくは、各R1はメトキシである。
【００２５】
好ましくは、式(II)の化合物のフェニル残基の少なくとも1個は、より好ましくはパラ位に位置する、1個の(単一の)残基R1を有する。より好ましくは、式(II)の化合物の2個の各フェニル残基は、より好ましくはパラ位に位置する、1個の(単一の)残基R1を有し、残基R1は互いに同一であっても又は異なっていてもよく、2個の残基R1は同一であるのがより好ましい。
【００２６】
したがって、本発明は、好ましくは、式(I)の化合物が式
【００２７】
【化３】
2018522007.tif 000004
の化合物であり、式(II)の化合物が式
【００２８】
【化４】
2018522007.tif 000005
の化合物である
[式中、式(II)に記載の2個の残基R1は好ましくは同一である]、
上述の方法に関する。
【００２９】
さらに好ましくは、本発明は、式(I)の化合物が式
【００３０】
【化５】
2018522007.tif 000006
の化合物であり、
式(II)の化合物が式
【００３１】
【化６】
2018522007.tif 000007
の化合物である、上述の方法に関する。
【００３２】
特に式(II)の化合物が式
【００３３】
【化７】
2018522007.tif 000008
好ましくは、
【００３４】
【化８】
2018522007.tif 000009
の化合物である場合、シリカを含む固体多孔質触媒との接触に供する出発原料は、任意選択により、式(II)の化合物、すなわちパラ/パラ置換された(pp)二量体、式(II-b)のオルト/パラ置換された(op)二量体
【００３５】
【化９】
2018522007.tif 000010
好ましくは
【００３６】
【化１０】
2018522007.tif 000011
及び式(II-c)のオルト/オルト置換された(oo)二量体
【００３７】
【化１１】
2018522007.tif 000012
好ましくは
【００３８】
【化１２】
2018522007.tif 000013
を含む混合物である。
【００３９】
好ましくは、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II)のモル比は65〜75%の範囲であり、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II-b)のモル比は25〜30%の範囲であり、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II-c)のモル比は1〜5%の範囲であり、ここで、所定の混合物に関して、これらのモル比は総計で100%になる。特に好ましい混合物は、それぞれ(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対して、69〜71%の(II)、例えば70%の(II)、27〜29%の(II-b)、例えば28%の(II-b)、及び1〜3%の(II-c)、例えば2%の(II-c)を含む。
【００４０】
したがって、本発明はまた、式(I)の化合物が式
【００４１】
【化１３】
2018522007.tif 000014
の化合物であり、
式(II)の化合物が式
【００４２】
【化１４】
2018522007.tif 000015
の化合物であり
[式中、式(II)に記載の2個の残基R1は、好ましくは同一である]、
ここで、シリカを含む固体多孔質触媒と接触させる前に、気相が、式(II)の化合物に加えて、式(II-b)
【００４３】
【化１５】
2018522007.tif 000016
の化合物
及び式(II-c)
【００４４】
【化１６】
2018522007.tif 000017
の化合物を含み、
(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II)のモル比が、好ましくは65〜75%の範囲であり、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II-b)のモル比が、好ましくは25〜30%の範囲であり、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II-c)のモル比が、好ましくは1〜5%の範囲であり、ここで、より好ましくは、これらのモル比が総計で100%になる、上述の方法に関する。
【００４５】
さらに好ましくは、本発明は、式(I)の化合物が式
【００４６】
【化１７】
2018522007.tif 000018
の化合物であり、
式(II)の化合物が式
【００４７】
【化１８】
2018522007.tif 000019
の化合物であり、
ここで、シリカを含む固体多孔質触媒と接触させる前に、気相が、式(II)の化合物に加えて、式(II-b)
【００４８】
【化１９】
2018522007.tif 000020
の化合物
及び式(II-c)
【００４９】
【化２０】
2018522007.tif 000021
の化合物を含み、
(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II)のモル比が、好ましくは65〜75%の範囲であり、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II-b)のモル比が、好ましくは25〜30%の範囲であり、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II-c)のモル比が、好ましくは1〜5%の範囲であり、ここで、より好ましくは、これらのモル比が総計で100%になる、上述の方法に関する。
【００５０】
好ましくは、式(II)の化合物とシリカを含む固体多孔質触媒との接触は、熱分解条件下で実施される。前記接触が実施される気相の温度は、好ましくは少なくとも250℃、より好ましくは250〜650℃の範囲、より好ましくは260〜600℃の範囲、より好ましくは270〜550℃の範囲、より好ましくは280〜500℃の範囲、より好ましくは290〜450℃の範囲、より好ましくは300〜400℃の範囲である。好ましい範囲は、例えば、300〜350℃、又は325〜375℃、又は350〜400℃である。前記接触が実施される気相の絶対圧は、好ましくは0.1〜2.0バールの範囲、好ましくは0.5〜1.5バールの範囲、より好ましくは0.8〜1.1バールの範囲である。したがって、式(II)の化合物とシリカを含む固体多孔質触媒との接触は、300〜400℃の範囲の気相の温度及び0.8〜1.1バールの範囲の気相の絶対圧で実施されるのが好ましい。
【００５１】
一般に、シリカを含む固体多孔質触媒と接触させる気相は、式(II)のガス状化合物及び任意選択により以下に記載したキャリヤーガスからなることが考えられる。好ましくは、シリカを含む固体多孔質触媒と接触させる気相は、式(II)のガス状化合物、任意選択によりキャリヤーガス、及び希釈剤を含む。
【００５２】
好ましくは、それは、任意選択により置換された脂肪族炭化水素、任意選択により芳香族炭化水素、エーテル、アルキルニトリル、アルカノール、水の1つ以上を含み、より好ましくはそれらからなる。より好ましくは、希釈剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、メタノール、エタノール、水の1つ以上を含み、より好ましくはそれらからなる。より好ましくは、希釈剤は、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、水の1つ以上を含み、より好ましくはそれらからなる。より好ましくは、希釈剤は水を含む。より好ましくは、希釈剤の少なくとも0.3重量%、好ましくは少なくとも1重量%、より好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%は水からなる。より好ましくは、希釈剤は水である。
【００５３】
使用される希釈剤の量に関して、特別な制限は存在せず、希釈剤の式(II)の化合物に対する重量比(希釈剤と式(II)の化合物の重量比)は、広範囲で変動し得る。好ましくは、式(II)の化合物とシリカを含む固体多孔質触媒とを接触させる前の、希釈剤の式(II)の化合物に対する重量比は20:1〜1:100の範囲、好ましくは10:1〜1:10の範囲、より好ましくは5:1〜1:1の範囲である。
【００５４】
一般的には、式(II)の化合物とシリカを含む固体多孔質触媒との接触は、バッチモード又は半連続モードで実施されることが考えられるが、接触が連続モードで実施されるのが好ましい。この連続モードによれば、気体形態の式(II)の化合物、及び好ましくは気体形態の希釈剤は、適切な反応ゾーンに、例えば、シリカを含む固体多孔質触媒を入れた管型反応装置などに通すことができる。気体形態の式(II)の化合物、及び気体形態の希釈剤を反応ゾーンに通す前に、式(II)の化合物及び希釈剤を互いに混合することができる。
【００５５】
反応ゾーンは、気相反応に適したすべての形態で設計することができる。通常、反応ゾーンは、シリカを含む固体多孔質触媒で少なくとも部分的に充填された円筒型又は管型反応装置である。固体触媒は、固定床として、流動床として、又はパッキングとして反応に配置することができる。反応ゾーンは、水平に又は垂直に配置することができ、反応が垂直に配置される場合、気相は、上流モード又は下流モードで反応ゾーンに通すことができる。通常、管型反応ゾーンの場合、反応ゾーン、すなわち触媒を充填したゾーンの反応ゾーン内径に対する長さは、少なくとも3:1、好ましくは3:1〜100:1の範囲、より好ましくは5:1〜10:1の範囲である。反応ゾーンは、通常、加熱手段、例えば電気加熱又は誘導加熱などを備えている。好ましくは、蒸発ゾーンは反応ゾーンの上流に配置され、そこで、式(II)の化合物及び任意選択による希釈剤が蒸発される。反応ゾーンが管型反応装置に含まれる場合、例えば、管型反応装置の第1のゾーンは蒸発ゾーンとして設計され、管型反応装置の下流のゾーンは固体触媒を含む反応ゾーンであることが可能である。
【００５６】
気体形態の式(II)の化合物及び気体形態の希釈剤を反応ゾーン中に通すために、キャリヤーガスを使用することができる。したがって、シリカを含む固体多孔質触媒と接触させる気相は、好ましくはキャリヤーガスを含む。
【００５７】
キャリヤーガスの化学的性質に関する特別な制限は存在しない。好ましくは、キャリヤーガスは、熱分解反応に対して不活性なガス又は2種以上のガスの混合物である。本発明において使用される場合の用語「不活性な」とは、熱分解反応に悪影響を及ぼさないガス又は2種以上のガスの混合物に関する。好ましくは、キャリヤーガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素の1種以上を含み、より好ましくは窒素を含む。より好ましくは、キャリヤーガスは窒素であり、より好ましくは、少なくとも99.5容量%の窒素含有量及び最高0.5容量%の酸素含有量を有する工業用窒素である。
【００５８】
使用されるキャリヤーガスの量に関して特別な制限は存在せず、キャリヤーガスの式(II)の化合物に対する体積比は、広範囲で変動し得る。好ましくは、式(II)の化合物とシリカを含む固体多孔質触媒とを接触させる前の、キャリヤーガスの式(II)の化合物(その気体形態における)に対する体積比は、1:1〜20:1の範囲、好ましくは2:1〜15:1の範囲、より好ましくは5:1〜10:1の範囲である。
【００５９】
シリカを含む固体多孔質触媒を含む反応ゾーンを通る体積流量に関して、達成される触媒ローディング(catalyst load)は少なくとも0.01kg/kg/時間であることが好ましい。触媒ローディングは、1時間当たりの触媒材料1kgの当たりの式(II)の化合物の質量kgとして定義される。好ましくは、触媒ローディングは、0.01〜5kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲であり、より好ましくは0.02〜2kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲、より好ましくは0.05〜1kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲、より好ましくは0.1〜0.5kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲である。
【００６０】
本発明の熱分解反応から、反応混合物は、好ましくは、シリカを含む固体多孔質触媒を含む反応ゾーンの出口で得られる。驚いたことに、本発明の触媒を使用することによって、式(I)の化合物に対する反応の収率の点から非常に有利な方法が得られることがわかった。さらにより驚いたことには、本発明の触媒を使用することによって、式(I-a)
【００６１】
【化２１】
2018522007.tif 000022
の化合物、式(I)の化合物のトランス異性体に対する反応の収率の点から非常に有利な方法が得られることがわかった。したがって、本発明の触媒を使用することによって、式(I-a)の化合物に対する非常に選択的な方法が得られ、それにより、式(I-a)の化合物の式(I-b)
【００６２】
【化２２】
2018522007.tif 000023
の化合物に対するモル比が非常に高いことを示す反応混合物が得られることがわかった。
特に、式(I)の化合物が式
【００６３】
【化２３】
2018522007.tif 000024
の化合物である場合、トランス異性体は特に商業的に重要である。
【００６４】
したがって、本発明はまた、式(I-a)の化合物に対する式(II)の化合物の固体触媒気相熱分解の選択率を増加させる触媒としてのシリカを含む固体多孔質触媒の使用であって、触媒が少なくとも0.5cm3/gの細孔容積、及び最高0.1mmol/gの吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、使用に関する。
【００６５】
さらに、本発明はまた、気相の式(II)の化合物と、シリカを含む固体多孔質触媒とを接触させることから直接的に得られる前記反応混合物であって、式(I-a)の化合物及び任意選択により式(I-b)の化合物を含む式(I)の化合物を含む、前記反応混合物に関する。本発明において使用される場合の用語「直接的に得られる」とは、接触が実施される反応ゾーンの出口で得られ、式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離するような、いかなるさらなる処理にも供されない反応混合物に関する。本発明の前記反応混合物において、式(II)の転化化合物のモル量に対する式(I-a)の化合物のモル量、任意選択により、式(II)、(II-b)及び(II-c)の化合物の混合物が出発原料として使用される場合には、式(II)、(II-b)及び(II-c)の転化化合物のモル量の合計に対する式(I-a)の化合物のモル量は、少なくとも0.3、より好ましくは少なくとも0.4、より好ましくは少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも0.6である。本発明によれば式(II)の化合物の転化率が高く、式(I)の化合物に対する収率が高く、また式(I-a)の化合物に対する選択性が高いので、この反応混合物は、例えば、式(I)及び/又は(I-a)の化合物を反応混合物から分離する後処理を簡単かつ効果的にし得る。
【００６６】
反応ゾーンを離れた後、反応混合物は、好ましくは、例えば、反応ゾーンのすぐ下流に配置された冷却器において冷却される。冷却は、好ましくは、冷却反応混合物が0〜40℃の範囲、好ましくは0〜35℃の範囲、より好ましくは0〜30℃の範囲、より好ましくは0〜25℃の範囲、より好ましくは0〜20℃の範囲、より好ましくは0〜15℃の範囲、より好ましくは0〜10℃の範囲の温度を有するように実施される。適切な冷却器としては、例えば、集中冷却器及び冷却トラップが挙げられる。
【００６７】
このように冷却された混合物中に含有される有用な生成物は、抽出、蒸留、結晶化又はクロマトグラフィー分離を含む、一般に知られている方法に従って混合物から分離させることができる。したがって、本発明はまた、式(I)の化合物が式(I-a)
【００６８】
【化２４】
2018522007.tif 000025
の化合物及び式(I-b)
【００６９】
【化２５】
2018522007.tif 000026
の化合物を含む上述の方法であって、式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離させることをさらに含む、方法に関する。
【００７０】
出発原料の化学的性質に応じて、熱分解反応から得られる混合物は、シス異性体及びトランス異性体の混合物、又はオルト置換、メタ置換及び/若しくはパラ置換化合物を含む位置異性体の混合物を含有する。個々の異性体の分離は、好ましくは、分留又はクロマトグラフィー分離によって実施される。好ましくは、混合物は、例えば、バブルキャップトレー、篩プレート、篩トレー、パッキングを装備した蒸留カラム、又は回転式ストリップカラム、又はエバポレータ、例えば、薄膜型エバポレータ、流下薄膜型エバポレータ、強制循環型エバポレータ、サンベイ(sambay)エバポレータなどに供される。より好ましくは、蒸留カラムは、特に回転式ストリップカラムが使用される。
【００７１】
本発明を以下の実施形態並びにそれぞれの従属事項及び後述の参考文献によって示した実施形態の組み合わせによってさらに説明する。
【００７２】
1.  式(I)の化合物
【００７３】
【化２６】
2018522007.tif 000027
の調製方法であって、
気相の式(II)の化合物
【００７４】
【化２７】
2018522007.tif 000028
と、シリカを含む固体多孔質触媒とを接触させることを含み
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、触媒が、DIN 66133に従いHgポロシメトリーによって決定した場合に少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有し、NH3-TPDによって決定した場合に、特に100℃でのアンモニア吸着及び600℃でのアンモニア脱離、特に、本明細書の参考例2.1に記載した、30cm3/分のHe流量下での10K/分の加熱速度での100℃〜600℃の加熱及び30分保持により達成されるアンモニア脱離でNH3-TPDによって決定した場合に、最高0.1mmol/g(触媒)の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、方法。
【００７５】
2.  触媒が0.5〜2.0cm3/gの範囲の細孔容積を有する、実施形態1の方法。
【００７６】
3.  触媒が0.5〜1.5cm3/gの範囲、好ましくは0.6〜1.2cm3/gの範囲、好ましくは0.7〜1.1cm3/gの範囲の細孔容積を有する、実施形態1又は2の方法。
【００７７】
4.  触媒が0.8〜1.0cm3/gの範囲の細孔容積を有する、実施形態1から3のいずれか1つの方法。
【００７８】
5.  触媒が0.01〜0.09mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、実施形態1から4のいずれか1つの方法。
【００７９】
6.  触媒が0.01〜0.08mmol/g(触媒)の範囲、好ましくは0.01〜0.07mmol/g(触媒)の範囲、より好ましくは0.01〜0.06mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、実施形態1から5のいずれか1つの方法。
【００８０】
7.  触媒が0.02〜0.05mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、実施形態1から6のいずれか1つの方法。
【００８１】
8.  触媒が0.5〜2.0cm3/gからの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.09mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、実施形態1から7のいずれか1つの方法。
【００８２】
9.  触媒が0.5〜1.5cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.08mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有し、好ましくは0.6〜1.2cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.07mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有し、より好ましくは0.7〜1.1cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.06mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、実施形態1から8のいずれか1つの方法。
【００８３】
10.  触媒が0.8〜1.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.02〜0.05mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、実施形態1から9のいずれか1つの方法。
【００８４】
11.  触媒が、NH3-TPDによって決定した場合に、特に100℃でのアンモニア吸着及び600℃でのアンモニア脱離、特に、本明細書の参考例2.1に記載した、30cm3/分のHe流量下での10K/分の加熱速度での100℃〜600℃の加熱及び30分保持により達成されるアンモニア脱離でNH3-TPDによって決定した場合に、アンモニアの少なくとも95%、好ましくは少なくとも99%、より好ましくは少なくとも99.9%が最高250℃、好ましくは最高225℃、より好ましくは最高200℃の温度で脱離されることを特徴とする酸性度を有する、実施形態1から10のいずれか1つの方法。
【００８５】
12.  触媒の少なくとも75重量%、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%がシリカからなり、触媒のより好ましくは少なくとも99重量%がシリカからなる、実施形態1から11のいずれか1つの方法。
【００８６】
13.  触媒の少なくとも99.5重量%がシリカからなる、実施形態1から12のいずれか1つの方法。
【００８７】
14.  触媒が1つ以上のアルカリ金属酸化物、好ましくは酸化ナトリウムを含む、実施形態1から13のいずれか1つの方法、好ましくは実施形態11から13のいずれか1つの方法。
【００８８】
15.  触媒が1つ以上のアルカリ金属酸化物、好ましくは酸化ナトリウムを、触媒の重量に対して、最高0.5重量%の量で、好ましくは0.05〜0.4重量%の範囲の量で、より好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲で含む、実施形態14の方法。
【００８９】
16.  触媒の少なくとも75重量%がシリカからなり、触媒が0.5〜2.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.09mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、実施形態1から15のいずれか1つの方法。
【００９０】
17.  触媒の少なくとも99.5重量%がシリカからなり、触媒が0.8〜1.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.02〜0.05mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、実施形態1から16のいずれか1つの方法。
【００９１】
18.  式(I)
【００９２】
【化２８】
2018522007.tif 000029
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【００９３】
【化２９】
2018522007.tif 000030
の化合物と、シリカを含む固体多孔質触媒とを接触させることを含み
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、触媒の少なくとも75重量%がシリカからなり、触媒が0.5〜2.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.09mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有し、好ましくは、触媒の少なくとも99.5重量%がシリカからなり、触媒が0.8〜1.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.02〜0.05mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、方法。
【００９４】
19.  触媒が成形物の形態、好ましくはストランドの形態、より好ましくは本質的に円形の断面を有するストランドの形態である、実施形態1から18のいずれか1つの方法、好ましくは実施形態16又は17の方法。
【００９５】
20.  断面が1〜5mmの範囲、好ましくは1.5〜4mmの範囲の直径を有する、実施形態19の方法。
【００９６】
21.  C1〜C6アルコキシがメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ、n-ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ、1,1-ジメチルエトキシ、n-ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、n-ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ、1-エチル-2-メチルプロポキシを含む、実施形態1から20のいずれか1つの方法。
【００９７】
22.  ジ(C1〜C6アルキル)アミニルにおいて、C1〜C6-アルキルがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピルを含む、実施形態1から21のいずれか1つの方法。
【００９８】
23.  R1が、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C4-アルコキシ、ジ(C1〜C3-アルキル)-アミニル、好ましくはヒドロキシ、C1〜C3-アルコキシ、ジ(C1〜C3-アルキル)-アミニル、より好ましくはヒドロキシ、C1〜C3-アルコキシ、より好ましくはヒドロキシ、C1〜C2-アルコキシである、実施形態1から22のいずれか1つの方法。
【００９９】
24.  式(I)の化合物が式
【０１００】
【化３０】
2018522007.tif 000031
の化合物であり、式(II)の化合物が式
【０１０１】
【化３１】
2018522007.tif 000032
の化合物である、実施形態1から23のいずれか1つの方法。
【０１０２】
25.  R1がヒドロキシ又はメトキシである、実施形態1から24のいずれか1つの方法、好ましくは実施形態24の方法。
【０１０３】
26.  式(I)の化合物が式
【０１０４】
【化３２】
2018522007.tif 000033
の化合物であり、式(II)の化合物が式
【０１０５】
【化３３】
2018522007.tif 000034
の化合物である、実施形態1から25のいずれか1つの方法。
【０１０６】
27.  シリカを含む固体多孔質触媒と接触させる前に、気相が、式(II)の化合物に加えて、
式(II-b)
【０１０７】
【化３４】
2018522007.tif 000035
の化合物及び式(II-c)
【０１０８】
【化３５】
2018522007.tif 000036
の化合物を含み、
式(II)の化合物、式(II-b)の化合物及び式(II-c)の化合物の合計に対する式(II)の化合物のモル比は、好ましくは65〜75%の範囲であり、式(II)の化合物、式(II-b)の化合物及び式(II-c)の化合物の合計に対する式(II-b)の化合物のモル比は、好ましくは25〜30%の範囲であり、式(II)の化合物、式(II-b)の化合物及び式(II-c)の化合物の合計に対する式(II-c)の化合物のモル比は、好ましくは1〜5%の範囲であり、ここで、より好ましくは、これらのモル比は総計で100%になる、実施形態1から26のいずれか1つの方法。
【０１０９】
28.  式(I)
【０１１０】
【化３６】
2018522007.tif 000037
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【０１１１】
【化３７】
2018522007.tif 000038
の化合物と、シリカを含む固体多孔質触媒とを接触させることを含み、
ここで、触媒の少なくとも75重量%がシリカからなり、触媒が0.5〜2.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.09mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有し、好ましくは、触媒の少なくとも99.5重量%がシリカからなり、触媒が0.8〜1.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.02〜0.05mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、方法。
【０１１２】
29.  式(II)の化合物と固体多孔質触媒との接触が熱分解の条件下で実施され、式(II)の化合物と固体多孔質触媒との接触が、好ましくは、250〜650℃の範囲、より好ましくは260〜600℃の範囲、より好ましくは270〜550℃の範囲、より好ましくは280〜500℃の範囲、より好ましくは290〜450℃の範囲の気相温度で実施される、実施形態1から28のいずれか1つの方法。
【０１１３】
30.  式(II)の化合物と固体多孔質触媒との接触が300〜400℃の範囲の気相温度で実施される、実施形態1から29のいずれか1つの方法。
【０１１４】
31.  式(II)の化合物と固体多孔質触媒との接触が0.1〜2.0バールの範囲、好ましくは0.5〜1.5バールの範囲の気相の絶対圧で実施される、実施形態1から30のいずれか1つの方法。
【０１１５】
32.  式(II)の化合物と固体多孔質触媒との接触が0.8〜1.1バールの範囲の気相の絶対圧で実施される、実施形態1から31のいずれか1つの方法。
【０１１６】
33.  式(II)の化合物と固体多孔質触媒との接触が希釈剤の存在下で実施される、実施形態1から32のいずれか1つの方法。
【０１１７】
34.  希釈剤が任意選択により置換された脂肪族炭化水素、任意選択により芳香族炭化水素、エーテル、アルキルニトリル、アルカノール、水の1つ以上を含み、好ましくはそれらからなる、実施形態33の方法。
【０１１８】
35.  希釈剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、メタノール、エタノール、水の1つ以上を含み、好ましくはそれらからなる、実施形態33又は34の方法。
【０１１９】
36.  希釈剤がジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、水の1つ以上を含み、好ましくはそれらからなる、実施形態33から35のいずれか1つの方法。
【０１２０】
37.  希釈剤の少なくとも0.3重量%、好ましくは少なくとも1重量%、より好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が水からなり、より好ましくは、希釈剤が水である、実施形態33から36のいずれか1つの方法。
【０１２１】
38.  式(II)の化合物と固体多孔質触媒とを接触させる前の、希釈剤の式(II)の化合物に対する重量比が20:1〜1:100の範囲、好ましくは10:1〜1:10の範囲、より好ましくは5:1〜1:1の範囲である、実施形態1から37のいずれか1つの方法。
【０１２２】
39.  連続モードにおいて実施される、実施形態1から38のいずれか1つの方法。
【０１２３】
40.  気相の式(II)の化合物と、固体多孔質触媒との接触が固体多孔質触媒を含む反応ゾーンで実施され、式(II)の化合物及び任意選択により希釈剤を含む気相を、固体触媒を含む反応ゾーン中に通すこと、好ましくは連続的に通すことを含む、実施形態1から39のいずれか1つの方法、好ましくは実施形態39の方法。
【０１２４】
41.  気相がキャリヤーガスをさらに含む、実施形態1から40のいずれか1つの方法。
【０１２５】
42.  キャリヤーガスがヘリウム、アルゴン、窒素の1つ以上、好ましくは窒素を含み、より好ましくは、キャリヤーガスが窒素、より好ましくは工業用窒素である、実施形態41の方法。
【０１２６】
43.  式(II)の化合物と固体多孔質触媒とを接触させる前の、キャリヤーガスの式(II)の化合物(その気体形態における)に対する体積比が1:1〜20:1の範囲、好ましくは2:1〜15:1の範囲、より好ましくは5:1〜10:1の範囲である、実施形態41又は42の方法。
【０１２７】
44.  式(II)の化合物と固体多孔質触媒との接触が、0.01〜5kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲、好ましくは0.02〜2kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲、より好ましくは0.05〜1kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲、より好ましくは0.1〜0.5kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲である触媒ローディングで実施される、実施形態1から43のいずれか1つの方法。
【０１２８】
45.  反応混合物を0〜40℃の範囲、好ましくは0〜20℃の範囲、より好ましくは0〜10℃の範囲の温度に冷却することをさらに含む、実施形態1から44のいずれか1つの方法。
【０１２９】
46.  式(I)の化合物が式(I-a)
【０１３０】
【化３８】
2018522007.tif 000039
の化合物及び式(I-b)
【０１３１】
【化３９】
2018522007.tif 000040
の化合物を含み、
式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離させることをさらに含む、実施形態1から45のいずれか1つの方法。
【０１３２】
47.  式(I)の化合物が式
【０１３３】
【化４０】
2018522007.tif 000041
の化合物であり、
式(II)の化合物が式
【０１３４】
【化４１】
2018522007.tif 000042
の化合物であり、
式(I)の前記化合物が式(I-a)
【０１３５】
【化４２】
2018522007.tif 000043
の化合物及び式(I-b)
【０１３６】
【化４３】
2018522007.tif 000044
の化合物を含み
式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離させることを含む、好ましくは実施形態46が実施形態27に従属している限りにおける、実施形態46の方法。
【０１３７】
48.  式(I)
【０１３８】
【化４４】
2018522007.tif 000045
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【０１３９】
【化４５】
2018522007.tif 000046
の化合物と、シリカを含む固体多孔質触媒とを接触させること、
ここで、触媒の少なくとも75重量%がシリカからなり、触媒が0.5〜2.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.01〜0.09mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有し、好ましくは、触媒の少なくとも99.5重量%がシリカからなり、触媒が0.8〜1.0cm3/gの範囲の細孔容積、及び0.02〜0.05mmol/g(触媒)の範囲の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、
式(I)
【０１４０】
【化４６】
2018522007.tif 000047
の化合物を得ることを含み、
式(I)の前記化合物が式(I-a)の化合物及び式(I-b)
【０１４１】
【化４７】
2018522007.tif 000048
の化合物を含み、
式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離させることを含む、方法。
【０１４２】
49.  式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物及び任意選択により式(I-c)の化合物及び任意選択により式(I-d)の化合物から分離させることが、式(I)の化合物を蒸留及び/又はクロマトグラフィー、好ましくは蒸留に供することを含む、実施形態46から48のいずれか1つの方法。
【０１４３】
50.  気相の式(II)
【０１４４】
【化４８】
2018522007.tif 000049
の化合物と、シリカを含む固体多孔質触媒とを接触させることから得ることが可能な、又は得られる反応混合物であって
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、触媒が、DIN 66133に従いHgポロシメトリーによって決定した場合に少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有し、NH3-TPDによって決定した場合に、特に100℃でのアンモニア吸着及び600℃でのアンモニア脱離、特に、本明細書の参考例2.1に記載した、30cm3/分のHe流量下での10K/分の加熱速度での100℃〜600℃の加熱及び30分保持により達成されるアンモニア脱離でNH3-TPDによって決定した場合に、最高0.1mmol/g(触媒)の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有し;
前記反応混合物が、好ましくは、実施形態1から44のいずれか1つに記載の方法によって得ることが可能であるか、又は得られ、
前記反応混合物が、式(I-a)
【０１４５】
【化４９】
2018522007.tif 000050
の化合物及び式(I-b)
【０１４６】
【化５０】
2018522007.tif 000051
の化合物を含む式(I)
【０１４７】
【化５１】
2018522007.tif 000052
の化合物を含む、反応混合物。
【０１４８】
51.  前記方法が、式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離させることを含まない、実施形態50の反応混合物。
【０１４９】
52.  式(I)の化合物が
【０１５０】
【化５２】
2018522007.tif 000053
であり、式(II)の化合物が
【０１５１】
【化５３】
2018522007.tif 000054
であり、式(I-a)の化合物が
【０１５２】
【化５４】
2018522007.tif 000055
であり、式(I-b)の化合物が
【０１５３】
【化５５】
2018522007.tif 000056
である、実施形態50又は51の反応混合物。
【０１５４】
53.  式(II)の転化化合物のモル量に対する、任意選択により式(II)、(II-b)及び(II-c)の転化化合物のモル量の合計に対する、式(I-a)の化合物のモル比が少なくとも0.3、より好ましくは少なくとも0.4、より好ましくは少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも0.6である、実施形態50から52のいずれか1つの反応混合物。
【０１５５】
54.  式(II)
【０１５６】
【化５６】
2018522007.tif 000057
の化合物の式(I-a)
【０１５７】
【化５７】
2018522007.tif 000058
の化合物に対する固体触媒気相熱分解の選択性を増加させる触媒としてのシリカを含む固体多孔質触媒の使用であって
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、触媒が、DIN 66133に従いHgポロシメトリーによって決定した場合に少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有し、NH3-TPDによって決定した場合に、特に100℃でのアンモニア吸着及び600℃でのアンモニア脱離、特に、本明細書の参考例2.1に記載した、30cm3/分のHe流量下での10K/分の加熱速度での100℃〜600℃の加熱及び30分保持により達成されるアンモニア脱離でNH3-TPDによって決定した場合に、最高0.1mmol/g(触媒)の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、使用。
【０１５８】
55.  シリカを含む固体多孔質触媒が実施形態2から20のいずれか1つに定義された通りであり、好ましくは実施形態16又は17に定義された通りであり、より好ましくは実施形態17に定義された通りであり、より好ましくは、実施形態19及び20が実施形態16又は17、好ましくは17に従属している限りにおいて実施形態19及び20に定義された通りである、実施形態54の使用。
【０１５９】
56.  式(II)の化合物が
【０１６０】
【化５８】
2018522007.tif 000059
であり、式(I-a)の化合物が
【０１６１】
【化５９】
2018522007.tif 000060
である、実施形態54又は55の使用。
【０１６２】
57.  式(II)
【０１６３】
【化６０】
2018522007.tif 000061
の化合物の式(I-a)
【０１６４】
【化６１】
2018522007.tif 000062
の化合物に対する固体触媒気相熱分解の選択性を増加させる方法であって
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6-アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
シリカを含む触媒を使用することを含み、
ここで、触媒が、DIN 66133に従いHgポロシメトリーによって決定した場合に少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有し、NH3-TPDによって決定した場合に、特に100℃でのアンモニア吸着及び600℃でのアンモニア脱離、特に、本明細書の参考例2.1に記載した、30cm3/分のHe流量下での10K/分の加熱速度での100℃〜600℃の加熱及び30分保持により達成されるアンモニア脱離でNH3-TPDによって決定した場合に、最高0.1mmol/g(触媒)の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、方法。
【０１６５】
58.  シリカを含む固体多孔質触媒が実施形態2から20のいずれか1つに定義された通りであり、好ましくは実施形態16又は17に定義された通りであり、より好ましくは実施形態17に定義された通りであり、より好ましくは、実施形態19及び20が実施形態16又は17、好ましくは17に従属している限りにおいて実施形態19及び20に定義された通りである、実施形態47の方法。
【０１６６】
59.  式(II)の化合物が
【０１６７】
【化６２】
2018522007.tif 000063
であり、式(I-a)の化合物が
【０１６８】
【化６３】
2018522007.tif 000064
である、実施形態57又は58の方法。
【０１６９】
60.  式(I)
【０１７０】
【化６４】
2018522007.tif 000065
の化合物を調製するための、好ましくは式(II)
【０１７１】
【化６５】
2018522007.tif 000066
の化合物の式(I-a)
【０１７２】
【化６６】
2018522007.tif 000067
の化合物に対する固体触媒気相熱分解の選択性を増加させるための、DIN 66133に従いHgポロシメトリーによって決定した場合に少なくとも0.5cm3/gの細孔容積を有し、NH3-TPDによって決定した場合に、特に100℃でのアンモニア吸着及び600℃でのアンモニア脱離、特に、本明細書の参考例2.1に記載した、30cm3/分のHe流量下での10K/分の加熱速度での100℃〜600℃の加熱及び30分保持により達成されるアンモニア脱離でNH3-TPDによって決定した場合に、最高0.1mmol/g(触媒)の吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有する、シリカの使用であって
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6-アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、式(I)の化合物が好ましくは化合物
【０１７３】
【化６７】
2018522007.tif 000068
であり、
式(I-a)の化合物が好ましくは化合物
【０１７４】
【化６８】
2018522007.tif 000069
であり、
式(II)の化合物が好ましくは化合物
【０１７５】
【化６９】
2018522007.tif 000070
である、使用。
【０１７６】
本発明を以下の参考例、実施例及び比較例によってさらに説明する。
【実施例】
【０１７７】
[実施例]
参考例1:触媒
参考例1.1:本発明による触媒
この触媒の約100重量%はシリカからなっていた。触媒は、本明細書の参考例2.2に記載のようにして決定した場合に0.86cm3/gの細孔容積を有し、本明細書の参考例2.1に記載のようにして決定した場合に0.03mmol/gの吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有していた。触媒は、直径が2.4mmからの範囲である本質的に円形の断面を有する押出物(ストランド)の形態であった。このような触媒は、例えば、BASF SE製の「D11-10」として市販されている。
【０１７８】
参考例1.2:触媒(比較例)
この触媒はシリカ及び酸化リン(P2O5)からなっていた。シリカの酸化リンに対する重量比は4:1であった。触媒は、本明細書の参考例2.2に記載のようにして決定した場合に0.30cm3/gの細孔容積を有し、本明細書の参考例2.1に記載のようにして決定した場合に0.1mmol/gの吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有していた。触媒は、直径が1.5mmである本質的に円形の断面を有する押出物(ストランド)の形態であった。触媒は、本明細書の上述の参考例2.1に従い、リン酸を用いてストランドを含浸させ、その後乾燥させることによって調製した。
【０１７９】
参考例1.3:触媒(比較例)
この触媒の約100重量%はシリカ及びアルミナからなっていた。シリカのアルミナに対する重量比は約1:4であった。触媒は、本明細書の参考例2.2に記載のようにして決定した場合に0.58cm3/gの細孔容積を有し、本明細書の参考例2.1に記載のようにして決定した場合に0.5mmol/gの吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有していた。触媒は、直径が2mmである本質的に円形の断面を有する押出物(ストランド)の形態であった。このような触媒は、例えば、BASF SE製の「D10-10」として市販されている。
【０１８０】
参考例1.4:触媒(比較例)
この触媒は、100重量%がシリカからなるメソ多孔質シリカであった。触媒は、本明細書の参考例2.2に記載のようにして決定した場合に0.40cm3/gの細孔容積を有し、本明細書の参考例2.1に記載のようにして決定した場合に0.03mmol/gの吸着アンモニア量を特徴とする酸性度を有していた。触媒は、直径が2mmである本質的に円形の断面を有する押出物(ストランド)の形態であった。
【０１８１】
触媒は、31.3gのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)、7.5gのポリマー、3.75mlの塩酸(水中32重量%)及び29.3gの水を15分間混合することによって調製した。60℃の温度で、生成したエタノールを留去し、10分以内に、乾燥粉末を形成させ、次いで、これを室温に冷却し、120℃で一晩乾燥させ、550℃の温度で5時間焼成した。使用したポリマーは、90重量%のメチルメタクリレート、5重量%のブタンジオールジアクリレート、及び5重量%の硫酸ジエチルで四級化したジメチルアミノエチルメタクリレート(「Quat 311」)からなっていた。
【０１８２】
以下の方法に従ってこの粉末を押出し、ストランドを得た:145.5gの粉末を19.14 Ludox(登録商標) AS-40及び7.28gのWalocel(登録商標)(Wolf Walsrode AG)と10分間捏和することにより混合した。次いで、29.1gのNH4OH及び125mlの脱イオン水を添加し、得られた混合物を捏和した。次いで、2.9gのZusoplast PS1を添加し、得られた混合物を捏和した。得られた塊を押出し、直径が2mmである本質的に円形の断面を有するストランドを得た。ストランドを空気中にて6時間120℃で乾燥し、次いで、空気中にて5時間500℃で焼成した。
【０１８３】
参考例2:パラメーターの決定
参考例2.1:NH3-TPD
アンモニアの昇温脱離法(temperature-programmed desorption)(NH3-TPD)は、熱伝導率検出器を備えた自動化学吸着分析ユニット(Micromeritics AutoChem II 2920)で実施した。脱離された種の連続分析は、オンライン質量分析計(OmniStar QMG200、Pfeiffer Vacuum製)を使用して行った。試料(0.1g)を石英チューブに入れ、下記のプログラムを使用して分析した。温度は、石英チューブ内の試料すぐ上のNi/Cr/Ni熱電対によって測定した。分析には、純度5.0のHeを使用した。すべての測定の前に、ブランク試料を較正のために分析した。
【０１８４】
1.  調製:記録の開始;毎秒1回測定。25℃及びHe流速30cm3/分(室温(約25℃)及び1気圧)で10分間待つ;20K/分の加熱速度で600℃まで加熱する;10分保持する。20K/分の冷却速度で100℃までHe流速(30cm3/分)下にて冷却する(炉ランプ温度);3K/分の冷却速度で100℃までHe流速(30cm3/分)下にて冷却する(試料ランプ温度)。
【０１８５】
2.  NH3によるサチュレーション:記録の開始;毎秒1回測定。ガス流を100℃でHe中10%NH3の混合物(75cm3/分;100℃及び1気圧)に変更する;30分保持する。
【０１８６】
3.  過量の除去:記録の開始;毎秒1回測定。ガス流を100℃で75cm3/分のHe流速(100℃及び1気圧)に変更する;60分保持する。
【０１８７】
4.  NH3-TPD:記録の開始;毎秒1回測定。10K/分の加熱速度で600℃までHe流速(流速:30cm3/分)下にて加熱する;30分保持する。
【０１８８】
5.  測定の終了。脱離されたアンモニアをオンライン質量分析計によって測定した。これは、脱離されたアンモニアによって熱伝導率検出器からのシグナルが生じたことを示している。これには、アンモニアの脱離をモニターするためにアンモニアからのm/z=16のシグナルを利用することが含まれていた。吸着されたアンモニアの量(mmol/試料g)は、水平ベースラインを用いるTPDシグナルの積分によりMicromeriticsソフトウェアによって確認した。
【０１８９】
参考例2.2:細孔容積
細孔容積は、DIN 66133に従いHgポロシメトリーによって決定した。
【０１９０】
参考例2.3:BET比表面積
BET比表面積値は、DIN 66131に従って77Kでの窒素吸着によって決定した。
【０１９１】
実施例1:式(II)の化合物(1,1-ビス(4-メトキシフェニル)プロパン)から出発する式(I)の化合物(アネトール)の調製
電気加熱手段を備え、4cmの内径を有する気相オーブンの第1のゾーン(15cm)に石英リングを充填した。次いで、下流ゾーン(20cm)には、参考例1.1〜1.4に記載の触媒ストランドを充填した。石英リングを充填した第1の15cmは、二量体及びそれらの希釈剤(水)に対する蒸発ゾーンとして使用した(この文脈において使用される場合の用語「二量体」とは、70mol%の1,1-ビス(4-メトキシフェニル)プロパン、28mol%の1-(4-メトキシフェニル)-1-(2-メトキシフェニル)プロパン、及び2mol%の1,1-ビス(2-メトキシフェニル)プロパンからなる混合物を意味する)。反応器に導入した水に対する1,1-ビス(4-メトキシフェニル)-プロパンの重量比は、以下の表1に示した通りであった。二量体及び水は、別々の流れとして蒸発ゾーンに入れた。キャリヤーガスとしては工業用窒素を使用した。(気体状)二量体プロパンに対するキャリヤーガスの体積比は、以下の表1に示した通りであった。熱分解反応は、350℃の気相温度及び0.2kg(二量体)/kg(触媒)/時間の触媒ローディングで実施した。反応混合物は、下流の冷却装置内で5℃の温度で凝縮させた。水を相分離によって分離させ、得られた有機相をガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０１９２】
得られた結果を下記の表1に示す。
【０１９３】
【表１】
2018522007.tif 000071
【０１９４】
結果
実施例から、少なくとも0.5cm3/gの細孔容積及び最高0.1mmol/gの酸性度を有する、シリカを含む多孔質触媒によって、出発原料の最高転化率、式(I)の化合物に対する最高選択率及び式(I-a)の化合物に対する最高選択率が得られるという非常に有利な結果が生じることが明白であり得る。したがって、連続法中の同一触媒ローディングで、本発明による触媒は、試験した他のすべての触媒と比べて転化率及び選択率の両方を増加させることができ、したがって、特に、工業規模で式(I-a)の化合物、特にトランス-アネトールを生産するための理想的な触媒である。
【０１９５】
引用先行技術
-  CN 102491884 A
-  SU 261380
-  SU 355144
-  Maslozhirovaya Promyshlennost (1974), 第9巻, 29-30ページ
-  CN 103058835 A
-  DE 2418974 B1
【国際調査報告】
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