(57)【要約】  リチウム含有材料（１２）を処理するプロセス（１０）において、  （ｉ）リチウム含有材料（１２）から処理溶液を調製するステップと、  （ｉｉ）ステップ（ｉ）からの処理溶液を、ＨＣｌスパージステップ５８を含む一連の不純物除去ステップに通し、これにより実質的に精製された塩化リチウム溶液を供するステップと、  （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の精製された塩化リチウム溶液を電気分解ステップ（７０）に通し、これにより水酸化リチウム溶液を得るステップとを備えている。これに加え、ステップ（ｉｉｉ）で得られた水酸化リチウム溶液を、圧縮した炭酸ガス（８８）に接触させることで炭酸化し、炭酸リチウム沈殿を得るステップを開示する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有材料を処理するプロセスにおいて、
（ｉ）前記リチウム含有材料から処理溶液を調製するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの前記処理溶液を、ＨＣｌスパージステップを含む一連の不純物除去ステップに通し、これにより実質的に精製された塩化リチウム溶液を供するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の前記精製された塩化リチウム溶液を電気分解ステップに通し、これにより水酸化リチウム溶液を得るステップとを備えていることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
請求項１記載のプロセスにおいて、ステップ（ｉｉｉ）で得られた前記水酸化リチウム溶液は、圧縮された二酸化炭素を前記水酸化リチウム溶液に通すことで炭酸化され、これにより炭酸リチウム沈殿を製造することを特徴とするプロセス。
【請求項３】
請求項１又は２記載のプロセスにおいて、ステップ（ｉ）の前記処理溶液は含浸浸出溶液の形態で調製されることを特徴とするプロセス。
【請求項４】
請求項３記載のプロセスにおいて、リチウム含有材料を塩酸で浸出させる浸出ステップに前記リチウム含有材料を導入することにより、前記含浸浸出溶液が得られることを特徴とするプロセス。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、前記リチウム含有材料はα−リチア輝石鉱石、又はα−リチア輝石鉱石濃縮物であり、
さらに、前記α−リチア輝石鉱石、又は前記α−リチア輝石鉱石濃縮物をか焼してβ−リチア輝石を得る第１ステップを備えていることを特徴とするプロセス。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、ステップ（ｉｉ）における前記ＨＣｌスパージステップは、前記処理溶液中に塩化水素ガスをガス吹き込みすることを含み、これにより、存在するナトリウム及びカリウムが相当量の割合で沈殿する程度までＨＣｌ濃度が高まることを特徴とするプロセス。
【請求項７】
請求項６記載のプロセスにおいて、前記処理溶液の前記ＨＣｌ濃度は、少なくとも約３０重量％まで上昇されることを特徴とするプロセス。
【請求項８】
請求項７記載のプロセスにおいて、前記処理溶液の前記ＨＣｌ濃度は、少なくとも約３６重量％まで上昇されることを特徴とするプロセス。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、前記ＨＣｌスパージステップの後に、沈殿した前記ナトリウム及びカリウムを除去するろ過ステップが行われることを特徴とするプロセス。
【請求項１０】
請求項９記載のプロセスにおいて、ナトリウム及びカリウムは、沈殿した塩の形態で沈殿されることを特徴とするプロセス。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、前記ＨＣｌスパージステップ及びろ過ステップの後に、ＨＣｌ回収ステップが行われることを特徴とするプロセス。
【請求項１２】
請求項１１記載のプロセスにおいて、前記ＨＣｌ回収ステップは、蒸留の形態で行われることを特徴とするプロセス。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、ステップ（ｉｉｉ）で得られた前記水酸化リチウム溶液は、水の蒸発によって高濃度化され、水酸化リチウム一水和物結晶が得られることを特徴とするプロセス。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、ステップ（ｉｉｉ）で得られた前記水酸化リチウム溶液の第１部分は、蒸発／結晶化によって高濃度化され、水酸化リチウム一水和物結晶が得られ、前記水酸化リチウム溶液の第２部分は、圧縮された二酸化炭素を前記水酸化リチウム溶液に通すことで炭酸化され、これにより炭酸リチウム沈殿を製造することを特徴とするプロセス。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、ステップ（ｉｉ）における前記不純物除去ステップはさらに、塩化アルミニウム及び塩化鉄の加水熱分解と、アルミニウム、鉄、マグネシウム及びマンガンの水酸化物を沈殿させるためにｐＨを上げることと、カルシウムの除去のための炭酸リチウムの沈殿とのうち、一つ以上を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１６】
請求項１５記載のプロセスにおいて、前記不純物除去ステップは、さらにイオン交換ステップを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１７】
請求項１６記載のプロセスにおいて、前記イオン交換ステップでは、含浸浸出溶液中に残ったカルシウム、マグネシウム、及びその他の多価カチオンの実質的に全てを除去することを特徴とするプロセス。
【請求項１８】
請求項１７記載のプロセスにおいて、前記多価カチオンが約１０ｐｐｍ未満のレベルになるまで除去されることを特徴とするプロセス。
【請求項１９】
請求項５ないし１８のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、β−リチア輝石が、浸出ステップより前に冷却されて粉砕されることを特徴とするプロセス。
【請求項２０】
請求項１９記載のプロセスにおいて、前記β−リチア輝石が、
（ｉ）約３００μｍより小さく、又は
（ｉｉ）約７５μｍとなるＰ８０の形態に
粉砕されることを特徴とするプロセス。
【請求項２１】
請求項３ないし２０のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、浸出ステップは高められた温度で行われることを特徴とするプロセス。
【請求項２２】
請求項３ないし２１のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、浸出ステップで用いられる塩酸溶液は、約２０重量％の塩酸であることを特徴とするプロセス。
【請求項２３】
請求項２０又は２２記載のプロセスにおいて、前記浸出ステップでの高められた温度は、前記浸出ステップで用いられる塩酸溶液のほぼ沸点であることを特徴とするプロセス。
【請求項２４】
請求項４ないし２３のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、浸出ステップは大気圧のもとで行われることを特徴とするプロセス。
【請求項２５】
請求項４ないし２４のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、浸出ステップは、約６〜１０時間の滞留時間の間、約１０８°Ｃで塩素化用のキルン内で行われることを特徴とするプロセス。
【請求項２６】
請求項２５記載のプロセスにおいて、前記滞留時間は約８時間であることを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有材料の処理に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、不純物除去ステップとしてＨＣｌスパージを利用する、リチウム含有材料の処理、及び水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウムの製造に関する。このプロセスは、塩化リチウム溶液の電気分解を利用する。ある態様では、本発明のプロセスは、高純度の、即ちバッテリグレードである水酸化リチウム及び炭酸リチウム生成物を提供することを意図している。
【０００３】
本発明のプロセスは、さらに、塩酸生成物の提供も行う。さらに一つの態様では、本発明のプロセスは、貴金属含有混合金属酸化物（ＭＭＯ）電極を利用し、プロセスの電気化学的な部分における効率を高めることができる。また、不純物除去ステップとしてのＨＣｌスパージの利用は、他の不純物除去方法と比較すれば、多くの利点をもたらすものと考えられる。
【背景技術】
【０００４】
通常、リチウム含有鉱石又はその濃縮物から炭酸リチウムを製造するための既知のプロセスでは、α−リチア輝石鉱又は濃縮物の熱処理が利用される。この熱処理は、「焙焼」（ｄｅｃｒｅｐｉｔａｔｉｏｎ）と称され、α−リチア輝石を、酸により溶解可能なβ−リチア輝石に変換する。β−リチア輝石を酸で可溶にするステップは、キルン内で行われ、可溶なリチウム塩が製造される。リチウム塩は、これを精製する１個以上のタンクに送られる。浸出された原料リチウム塩は、次に、スラリーのｐＨを調節するステップに送られ、これにより、鉄及びマグネシウムを含む不純物が沈殿されるようになる。このように精製されたリチウム塩は、ソーダ灰で処理され、炭酸リチウムが製造される。炭酸リチウムは、消石灰でさらに処理され、水酸化リチウムが製造される。
【０００５】
通常、鹹水から炭酸リチウム及び水酸化リチウムを製造するプロセスは、存在する不純物を低減するための一連のステップに送られる前に、蒸発池（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｐｏｎｄｓ）を使用することを含み、含有される塩類の濃度を高める。
【０００６】
前述の従来のプロセスは、含浸浸出溶液中に残留する不純物の除去が相対的に非効率であるため、相対的に純度の低い水酸化リチウム及び炭酸リチウムが製造されてしまう。これは、高品質、即ちバッテリグレードである水酸化リチウム及び炭酸リチウムの生成物を製造したいときに、特に問題となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願人は、既に国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１３／０００８５７（ＷＯ２０１４／０２６２１７）に記載したように、水酸化リチウム及び炭酸リチウムを製造するプロセスを提案している。これよりも前の先行技術と比較すると有益な技術ではあるが、残存する多価カチオンの除去のためのイオン交換ステップより上流側の段階で、ナトリウムとカリウムの不純物の除去のための濃縮ステップと一部結晶化ステップを、この文献に記載したプロセスでは利用している。溶媒抽出法を利用し、イソプロパノールを用いて塩化リチウムを抽出し、ナトリウムとカリウムを後でろ過して取れるように分離する、という点ではこの濃縮ステップには問題がある。その後にイソプロパノールは、実質的に純粋な９９．９％の塩化リチウム溶液が得られるように、蒸留で除去する必要がある。このような濃縮ステップは、試薬のコストが相対的に高くつくことと、易燃性に欠点がある。
【０００８】
本発明のプロセスは、本出願人による従来のものを含む従来のプロセスに関する前述の１個以上の問題を実質的に解決し、又は少なくともその有益な代替法を提供することを一つの目的とする。
【０００９】
前述の背景技術の記載は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎない。この記載は、言及されているどの材料も、本出願の優先日段階において共通の一般知識の一部である（あった）ことを承認したり自認したりするものではない。
【００１０】
この明細書及び特許請求の範囲の全体において、文脈上別の意味合いになるのでない限り、「有する」という単語、また「有し」「有している」のような変化形は、言及された整数、又は整数のグループのものを含むことを意味するのであって、いかなる他の整数、又は整数のグループのものを排斥するものではないことが理解されよう。
【００１１】
「バッテリグレードの炭酸リチウム」と言う用語は、純度が約９９．５％以上の生成物を意味する。同様に、「バッテリグレードの水酸化リチウム」と言う用語は、純度が約９９％以上の生成物を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、リチウム含有材料を処理するプロセスにおいて、
（ｉ）リチウム含有材料から処理溶液を調製するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの処理溶液を、ＨＣｌスパージステップを含む一連の不純物除去ステップに通し、これにより実質的に精製された塩化リチウム溶液を供するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の精製された塩化リチウム溶液を電気分解ステップに通し、これにより水酸化リチウム溶液を得るステップとを備えていることを特徴とするプロセスを提供する。
【００１３】
本発明の一つの形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）で得られた水酸化リチウム溶液は、圧縮された二酸化炭素を水酸化リチウム溶液に通すことで炭酸化され、これにより炭酸リチウム沈殿を製造する。
【００１４】
好ましくは、ステップ（ｉ）の処理溶液は含浸浸出溶液の形態で調製される。さらに好ましくは、リチウム含有材料を塩酸で浸出させる浸出ステップにリチウム含有材料を導入することにより、含浸浸出溶液が得られる。
【００１５】
本発明の他の形態によれば、リチウム含有材料はα−リチア輝石鉱石、又はα−リチア輝石鉱石濃縮物であり、さらに、α−リチア輝石鉱石、又はα−リチア輝石鉱石濃縮物をか焼してβ−リチア輝石を得る第１ステップを備えている。
【００１６】
好ましくは、ステップ（ｉｉ）におけるＨＣｌスパージステップは、処理溶液中に塩化水素ガスをガス吹き込みする（ｓｐａｒｇｅ）ことを含み、これにより、存在するナトリウム及びカリウムが相当量の割合で沈殿する程度までＨＣｌ濃度が高まる。処理溶液のＨＣｌ濃度は、好ましくは、少なくとも約３０重量％まで、さらに好ましくは、少なくとも約３６重量％まで上昇される。
【００１７】
さらに好ましくは、ＨＣｌスパージステップの後に、沈殿したナトリウム及びカリウムを除去するろ過ステップが行われる。ナトリウム及びカリウムは、沈殿した塩の形態で沈殿されてもよい。
【００１８】
この上さらに好ましくは、ＨＣｌスパージステップ及びろ過ステップの後に、ＨＣｌ回収ステップが行われる。ＨＣｌ回収ステップは、蒸留の形態で行われてもよい。
【００１９】
ステップ（ｉｉｉ）で得られた水酸化リチウム溶液は、水の蒸発によって高濃度化され、水酸化リチウム一水和物結晶が得られる。
【００２０】
本発明のさらに他の形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）で得られた水酸化リチウム溶液の第１部分は、蒸発／結晶化によって高濃度化され、水酸化リチウム一水和物結晶が得られ、水酸化リチウム溶液の第２部分は、圧縮された二酸化炭素を水酸化リチウム溶液に通すことで炭酸化され、これにより炭酸リチウム沈殿を製造する。
【００２１】
好ましくは、ステップ（ｉｉ）における不純物除去ステップはさらに、塩化アルミニウム及び塩化鉄の加水熱分解と、アルミニウム、鉄、マグネシウム及びマンガンの水酸化物を沈殿させるためにｐＨを上げることと、カルシウムの除去のための炭酸リチウムの沈殿とのうち、一つ以上を含む。
【００２２】
不純物除去ステップは、さらにイオン交換ステップを含む。好ましくは、イオン交換ステップでは、含浸浸出溶液中に残ったカルシウム、マグネシウム、及びその他の多価カチオンの実質的に全てを除去する。さらに好ましくは、多価カチオンが約１０ｐｐｍ未満のレベルになるまで除去される。
【００２３】
好ましくは、β−リチア輝石が、浸出ステップより前に冷却されて粉砕される。好ましくは、β−リチア輝石が、約３００μｍより小さく粉砕される。さらに好ましくは、β−リチア輝石が、約７５μｍとなるＰ８０の形態に粉砕される。
【００２４】
好ましくは、浸出ステップは高められた温度で行われる。
【００２５】
浸出ステップで用いられる塩酸溶液は、約２０重量％の塩酸である。
【００２６】
さらに好ましくは、浸出ステップでの高められた温度は、浸出ステップで用いられる塩酸溶液のほぼ沸点である。
【００２７】
好ましくは、浸出ステップは大気圧のもとで行われる。
【００２８】
本発明の一つの形態によれば、浸出ステップは、約６〜１０時間の滞留時間の間、約１０８°Ｃで塩素化用のキルン内で行われる。好ましくは、滞留時間は約８時間である。
【００２９】
下記のように、実施形態及び添付図面を参照して、単なる例としての本発明のプロセスについて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の第１実施形態による、α−リチア輝石濃縮物からなるリチウム含有材料の処理のためのプロセスを示す概略的な流れ図である。
【図２】図１に示した本発明のプロセスで用いられたＨＣｌスパージステップ中で、塩化リチウム溶液から塩化ナトリウムが沈殿することを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１に、本発明の第１実施形態に係るリチウム含有材料を処理するプロセス１０を示す。本実施形態ではリチウム含有材料は、α−リチア輝石濃縮物である。
【００３２】
プロセス１０で実施される全ての動作要素は、このために設けられたフルプロセス機器運用及び制御で、連続的に作動するように構成される。
【００３３】
α−リチア輝石濃縮物１２は、か焼ステップ（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ  ｓｔｅｐ）に供給される。即ち、１０５０〜１１００°Ｃの温度で約０．５時間だけ、か焼炉１４でか焼され、α−リチア輝石を浸出の可能なβ−リチア輝石に転移させる。か焼炉からの排ガスは、周知の環境上の排出規制に適合して設置されたサイクロン（図示せず）及び静電沈殿器（図示せず）に送られる。得られた高温のか焼物は、冷却器１６に送られ、間接的に約８０°Ｃまで冷却される。そして粉砕機、例えば閉回路ボールミル１８の中で、３００μｍ未満の大きさ、例えば約２１２μｍであるＰ８０に乾燥粉砕される。
【００３４】
貯留容器（ｓｕｒｇｅ  ｂｉｎ）（図示せず）に収容した後、粉砕されたβ−リチア輝石は、スラリー化ステップにおいて、当量比で少なくとも４０〜３００％だけ過剰な２０重量％の塩酸２０と混合される。スラリー化ステップは、浸出ステップ、例えば浸出循環路２２への供給を行う。浸出循環路２２は第１浸出ステージ２４及び第２浸出ステージ２６を有する。
【００３５】
浸出ステップは、スラリー化ステップで加えた塩酸浸出溶液の沸点である約１０６°Ｃで、約６〜１２時間の間、例えば約８時間の間、連続的浸出タンク内で行われる。浸出循環路２２には、パルプ密度が約４０％のものが使用され、これにより、浸出濃度が最大となり、浸出中の塩化リチウムの溶解限度を越えないようになる。排ガスは、湿式清浄塔（図示せず）で浄化される。浸出ステップ２２は、残留スラリー、及び例えば含浸浸出溶液などの処理溶液を製造する。β−リチア輝石中のリチウム及びアルミノケイ酸塩は、他の不純物とともに溶液中に浸出し、含浸浸出液体中に亜飽和濃度の塩化リチウムが得られる。
【００３６】
浸出循環路２２からの含浸浸出溶液は、高濃度化循環路２８に導入される。好ましくは高濃度化循環路２８は、浸出循環路２２のステージ２４，２６と揃って並んだ二つのステージ２８ａ，２８ｂを有する。高濃度化循環路２８からの上層流（ｏｖｅｒｆｌｏｗ）は、ベルトフィルター２８ｃに送られ、含浸浸出溶液は蒸留ステップ２９に送られ、ここで過剰な塩化水素が回収される。次に、約３００°Ｃで処理を行う熱加水分解ステップ３０に送られる。ここで、含浸浸出溶液中に存在するＡｌ及びＦｅの塩化物、例えばＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ及びＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏは、それぞれ、不溶性酸化物３２に変換される。また、全ての残存したＨＣｌが、加水熱分解の後にＨＣｌタンク３４に回収される。
【００３７】
熱加水分解ステップ３０によって回収された上述のアルミニウムと鉄に加え、残存する可溶な鉄、アルミニウム及びマグネシウムの大部分が、一連の不純物除去ステップによって浸出液から除去される。これは図１中で、広義の不純物除去ステップ（ｓｔｅｐｓ）３６として示している。不純物除去ステップ３６はさらに、水酸化リチウム４０を加えることによってｐＨを約９に上昇させるｐＨ変性ステップ３８を含んでいる。ステップ３８での生成物は、ベルトフィルター４２に送られ、ここでＡｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ含有沈殿物４３が回収される。さらに不純物除去ステップ３６は、カルシウム沈殿ステップ４４を有し、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）か炭酸リチウム４６かのいずれか、及びシュウ酸塩を加える。これにより、別のベルトフィルター５０を介してマグネシウム、マンガン、及び／又はカルシウム含有沈殿物４８が得られる。
【００３８】
第２高濃度化ステージ２８ｂでの高濃度化の深層流（ｕｎｄｅｒｆｌｏｗ）の生成物５２は、乾燥ステップ５４に送られ、その後ごみ５６になって廃棄処分される。
【００３９】
ベルトフィルター５０からの液体であって、その大部分が塩化リチウム溶液であり、主要な不純物にナトリウムとカリウムを含んでいる液体生成物は、ＨＣｌスパージステップ５８に供給され、塩化リチウム溶液に塩化水素ガス６０がガス吹き込みされる（ｓｐａｒｇｅ）。「共通のイオン効果」として塩化水素ガスの除去は、３０重量％以上、例えば３６重量％以上のＨＣｌ濃度をもたらす。この塩化水素の濃度で、塩化ナトリウム、及び／又は塩化カリウムはゼロに近い溶解度となり、例えばベルトフィルター６２を利用して、ろ過ステップでこれらを除去するようにする。
【００４０】
次に、ベルトフィルター６２からの液体生成物は蒸留ステップ６４に送られ、約１０６°Ｃで蒸留されて塩化水素ガス６５を回収する。蒸留ステップ６４では純粋な塩化リチウム結晶６６を得る。これは水に溶解され、塩化リチウム濃度が約３５重量％である塩化リチウム溶液６７が得られる。
【００４１】
上述の不純物がほぼ全て除去された後に、塩化リチウム溶液６７はイオン交換ステップ６８に導入される。これはイオン交換（ＩＸ）コラムを備え、他の残存したカルシウム、マンガン、マグネシウム及び多価カチオンのほぼ全てが、１０ｐｐｍ未満、例えば１ｐｐｍ（未満）のレベルになるまで除去を行う。
【００４２】
次に、一層精製された塩化リチウム溶液は、まず最初に貯留６９され、次に９０°Ｃで熱処理され、電気分解ステップ７０にポンプで供給される。これは、多数の電気分解装置、例えば６〜２０個の電気分解装置を有し、塩化リチウム及び水を消費することで、水酸化リチウム、塩素、及び水素を製造する。
【００４３】
電気分解装置を通過した後、薄い、即ち枯渇した塩化リチウム溶液は、溶存塩素ガスを含んでいる。浸出循環路２２の直前で、この薄い塩化リチウム溶液がスラリー化ステップにリサイクルされる前に、二つのステージにおいて溶存塩素が除去される。第１ステージでは、塩化リチウム溶液に塩酸が添加され、ｐＨを５未満に下げるので、溶液から一部の塩素ガスを取り出す。その後、残りの溶存塩素ガスは、この溶液を離脱させる空気（図示せず）により、除去される。
【００４４】
電気分解ステップ７０で副生成物として製造される塩素及び水素は、組み合わされて塩酸を製造し、これは、スラリー化ステップ及び浸出循環路２２で使用される。これは、蒸留ステップ２９、熱加水分解ステップ３０、蒸留ステップ６４からの回収された塩化水素である。このリサイクルの流れは、図１に復路７１として示している。
【００４５】
電気分解ステップ７０から得られた水酸化リチウム水溶液はまず、貯留タンク７２に供給され、その後に（ｉ）蒸発して結晶化し、水酸化リチウム一水和物結晶を製造するか、（ｉｉ）炭酸化ステップに供給され、炭酸リチウムに変わる。これは図１に明確に示されている。
【００４６】
これらのうち第１の場合には、溶液中の水酸化リチウムは、例えば約８０°Ｃの温度、約４５ｋＰａ（絶対圧）の圧力で作動する真空蒸発結晶化器８０（オスロ型）において、結晶化される。滞留時間は、約６０分であり、これにより、粗い結晶生成物が得られる。得られた水蒸気は再圧縮され、補給スチームと組み合わされ、結晶化器８０用の熱媒体として使用される。
【００４７】
水酸化リチウム結晶は、９９％の洗浄効率を有する冷水（図示せず）で洗浄される。得られた洗浄溶液は、前述のように、浸出循環路２２にリサイクルされる。遠心機からの固体は、約１２０°Ｃで作動する間接加熱式キルン、即ち乾燥器８２に供給され、結晶が乾燥される。バッテリグレードＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである結晶生成物は、空気圧で生成物容器８４に搬送され、最終的に梱包ステーション（図示せず）に搬送されたときに、ジャケット付きスクリューコンベヤー８６で５０°Ｃに冷却される。
【００４８】
前述の第２の場合には、炭酸リチウムは、炭酸化槽９０内で、圧縮した炭酸ガス８８を水酸化リチウムの溶液中に通すことによって、塩化リチウム溶液の炭酸化を行って製造してもよい。この炭酸化槽９０内で炭酸リチウムが沈殿する。このスラリーは、フィルター９４を介して洗浄器／遠心機９２に供給され、その後洗浄水は、全ての残留した水酸化リチウム溶液、即ち母液とともに、電気分解ステップ７０にリサイクルされる。湿潤状態の炭酸リチウム結晶は、乾燥器９６に供給される。ここでは、高温の空気が使用され、結晶が乾燥される。中程度の圧力の空気を使用して、空気が加熱される。乾燥後、バッテリグレードの炭酸リチウムは、収納容器９８に送られて最後に梱包される（図示せず）前に、顧客に必要な粒子サイズに微細化されてもよい。
【００４９】
本プロセスを通じて、処理水、処理冷水、冷却水に用いる補給水として、凝縮水が用いられる。プロセスでは凝縮水を還流することはなく、全般的に正の水バランスが取られ、処理水の約１／１０が下水システム（図示せず）に排出される。
【００５０】
なお、タンタライト及びアルミナも、本発明のプロセスを用いて回収することができると想定している。高濃度化ステップからのフィルターケーキは、タンタライト回収プラント（図示せず）に排出されてもよい。タンタライト回収プラントに排出されたものは、ベルトフィルターに供給し、水分を除去してもよい。この水は、タンタライト回収プラントに戻る。フィルターは、洗浄処理を使用せず、１９ｍ２のろ過面積を有する。ベルトフィルターからのフィルターケーキは、直接加熱式キルン内で乾燥される。乾燥アルミナケイ酸塩は、ジャケット付きスクリューコンベヤーで５０°Ｃまで冷却され、その後、出荷前に、空気圧を用いて収納容器へ搬送される。
【００５１】
本発明の第２実施形態では、リチウム含有材料は、リチウム含有鹹水（ｂｒｉｎｅ）の形態で提供されてもよい。鹹水は、本発明の第１実施形態において述べた焼成、冷却、粉砕、及び浸出のステップを必要とはしないが、プロセス中の他の部分は、前述の第１実施形態と実質的に同等であると考えられる。
【００５２】
本発明のプロセスは、下記の実施例（特に限定されない）を参照することで一層よく理解することが可能となる。
【実施例】
【００５３】
リチウム含有物質をα−リチア輝石濃縮物とする、本発明の第１実施形態に係る上述のリチウム含有物質を処理するプロセス１０で処理を行った。ＨＣｌスパージステップ５８の直前で、塩化リチウム溶液は、下記の表１に示すような組成であった。
【表１】
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【００５４】
ＨＣｌスパージステップ５８では、十分な塩化水素ガスが、上記組成を有する塩化リチウムの２０％溶液内へガス吹き込みされた（ｓｐａｒｇｅ）。この結果、ＨＣｌ濃度は３６重量％に達した。この操作は、２０（室温）〜６０°Ｃの範囲に分布する複数レベルの温度にわたり行われた。この温度範囲では、沈殿パターンに変化は見られなかった。
【００５５】
ＨＣｌスパージステップ５８の結果を図２に示す。この結果から、９２％を越える量の塩化ナトリウムが沈殿し、塩化リチウム溶液から除去されたことが明らかになった。その時点で、塩化リチウムの沈殿は認められなかった。さらに、所定のＨＣｌスパージの条件で室温の場合には、塩化カリウムは沈殿できないことが観察された。本件の出願人は、塩化カリウムを塩化リチウム溶液から除去するために、さらに低温、例えば０°Ｃ付近で同様の試験を行うことが必要であろうと予測している。塩化カリウムの溶解度は、３６重量％の濃度での塩酸の存在下では、さらに低い温度で劇的に低下する。従って、低温、例えば０°Ｃ付近で全ての塩化カリウムを除去することが可能になると考えられる。
【００５６】
上記の記載から分かるように、純度の高い、即ちバッテリグレードである水酸化リチウム及び炭酸リチウムの生成物を、α−リチア輝石の鉱石又は鉱石濃縮物、又はリチウム含有鹹水から得ることができ、しかも塩化水素ガス生成物の製造を可能にするプロセスを本発明は提供している。さらに、残存する多価カチオンの除去のためのイオン交換ステップより上流側の段階で、ナトリウムとカリウムの不純物の除去のための濃縮ステップと一部結晶化ステップの問題を、本発明のプロセスは解決することができる。先に既に述べたように、溶媒抽出法を利用し、イソプロパノールを用いて塩化リチウムを抽出し、ナトリウムとカリウムを後でろ過して取れるように分離するという従来技術の濃縮ステップは大きな問題がある。その後にイソプロパノールは、実質的に純粋な９９．９％の塩化リチウム溶液が得られるように、蒸留で除去する必要がある。このような濃縮ステップは、試薬のコストが相対的に高くつくこと、また易燃性に欠点があった。本発明で用いられるＨＣｌスパージの操業コストは、湿式製錬的な手法の動作要素としては、イソプロパノールを利用した従来技術の方法の場合よりも安くなる。従来技術の方法において、回収はせいぜい９５％であるのに対して、本発明のプロセスにおいて塩酸の回収は、理想的には９９％を越えるものとなる。
【００５７】
当該分野における熟練者にとって明らかな改変や変形例は、本発明の範囲に含まれるものと考える。例えば、浸出循環路２２は、本発明の範囲から外れることなく、単一の浸出ステージ又は浸出動作からなってもよいと想定されている。
【図１】
2018502995.tif 000004
【図２】
2018502995.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月25日(2016.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有材料を処理するプロセスにおいて、
（ｉ）前記リチウム含有材料から処理溶液を調製するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの前記処理溶液を、ＨＣｌスパージステップを含む一連の不純物除去ステップに通し、これにより実質的に精製された塩化リチウム溶液を供するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の前記精製された塩化リチウム溶液を電気分解ステップに通し、これにより水酸化リチウム溶液を得るステップとを備え、
前記処理溶液は、ステップ（ｉｉ）での前記一連の不純物除去ステップより前に、濃縮ステップで処理されないことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
請求項１記載のプロセスにおいて、ステップ（ｉｉｉ）で得られた前記水酸化リチウム溶液は、圧縮された二酸化炭素を前記水酸化リチウム溶液に通すことで炭酸化され、これにより炭酸リチウム沈殿を製造することを特徴とするプロセス。
【請求項３】
請求項１又は２記載のプロセスにおいて、ステップ（ｉ）の前記処理溶液は含浸浸出溶液の形態で調製されることを特徴とするプロセス。
【請求項４】
請求項３記載のプロセスにおいて、リチウム含有材料を塩酸で浸出させる浸出ステップに前記リチウム含有材料を導入することにより、前記含浸浸出溶液が得られることを特徴とするプロセス。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、前記リチウム含有材料はα−リチア輝石鉱石、又はα−リチア輝石鉱石濃縮物であり、
さらに、前記α−リチア輝石鉱石、又は前記α−リチア輝石鉱石濃縮物をか焼してβ−リチア輝石を得る第１ステップを備えていることを特徴とするプロセス。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、ステップ（ｉｉ）における前記ＨＣｌスパージステップは、前記処理溶液中に塩化水素ガスをガス吹き込みすることを含み、これにより、存在するナトリウム及びカリウムが相当量の割合で沈殿する程度までＨＣｌ濃度が高まることを特徴とするプロセス。
【請求項７】
請求項６記載のプロセスにおいて、前記処理溶液の前記ＨＣｌ濃度は、少なくとも約３０重量％まで上昇されることを特徴とするプロセス。
【請求項８】
請求項７記載のプロセスにおいて、前記処理溶液の前記ＨＣｌ濃度は、少なくとも約３６重量％まで上昇されることを特徴とするプロセス。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、前記ＨＣｌスパージステップの後に、沈殿した前記ナトリウム及びカリウムを除去するろ過ステップが行われることを特徴とするプロセス。
【請求項１０】
請求項９記載のプロセスにおいて、ナトリウム及びカリウムは、沈殿した塩の形態で沈殿されることを特徴とするプロセス。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、前記ＨＣｌスパージステップ及びろ過ステップの後に、ＨＣｌ回収ステップが行われることを特徴とするプロセス。
【請求項１２】
請求項１１記載のプロセスにおいて、前記ＨＣｌ回収ステップは、蒸留の形態で行われることを特徴とするプロセス。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、ステップ（ｉｉｉ）で得られた前記水酸化リチウム溶液は、水の蒸発によって高濃度化され、水酸化リチウム一水和物結晶が得られることを特徴とするプロセス。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、ステップ（ｉｉｉ）で得られた前記水酸化リチウム溶液の第１部分は、蒸発／結晶化によって高濃度化され、水酸化リチウム一水和物結晶が得られ、前記水酸化リチウム溶液の第２部分は、圧縮された二酸化炭素を前記水酸化リチウム溶液に通すことで炭酸化され、これにより炭酸リチウム沈殿を製造することを特徴とするプロセス。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、ステップ（ｉｉ）における前記不純物除去ステップはさらに、塩化アルミニウム及び塩化鉄の加水熱分解と、アルミニウム、鉄、マグネシウム及びマンガンの水酸化物を沈殿させるためにｐＨを上げることと、カルシウムの除去のための炭酸リチウムの沈殿とのうち、一つ以上を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１６】
請求項１５記載のプロセスにおいて、前記不純物除去ステップは、さらにイオン交換ステップを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１７】
請求項１６記載のプロセスにおいて、前記イオン交換ステップでは、含浸浸出溶液中に残ったカルシウム、マグネシウム、及びその他の多価カチオンの実質的に全てを除去することを特徴とするプロセス。
【請求項１８】
請求項１７記載のプロセスにおいて、前記多価カチオンが約１０ｐｐｍ未満のレベルになるまで除去されることを特徴とするプロセス。
【請求項１９】
請求項５ないし１８のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、β−リチア輝石が、浸出ステップより前に冷却されて粉砕されることを特徴とするプロセス。
【請求項２０】
請求項１９記載のプロセスにおいて、前記β−リチア輝石が、
（ｉ）約３００μｍより小さく、又は
（ｉｉ）約７５μｍとなるＰ８０の形態に
粉砕されることを特徴とするプロセス。
【請求項２１】
請求項３ないし２０のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、浸出ステップは高められた温度で行われることを特徴とするプロセス。
【請求項２２】
請求項３ないし２１のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、浸出ステップで用いられる塩酸溶液は、約２０重量％の塩酸であることを特徴とするプロセス。
【請求項２３】
請求項２０又は２２記載のプロセスにおいて、前記浸出ステップでの高められた温度は、前記浸出ステップで用いられる塩酸溶液のほぼ沸点であることを特徴とするプロセス。
【請求項２４】
請求項４ないし２３のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、浸出ステップは大気圧のもとで行われることを特徴とするプロセス。
【請求項２５】
請求項４ないし２４のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、浸出ステップは、約６〜１０時間の滞留時間の間、約１０８°Ｃで塩素化用のキルン内で行われることを特徴とするプロセス。
【請求項２６】
請求項２５記載のプロセスにおいて、前記滞留時間は約８時間であることを特徴とするプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明によれば、リチウム含有材料を処理するプロセスにおいて、
（ｉ）リチウム含有材料から処理溶液を調製するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの処理溶液を、ＨＣｌスパージステップを含む一連の不純物除去ステップに通し、これにより実質的に精製された塩化リチウム溶液を供するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の精製された塩化リチウム溶液を電気分解ステップに通し、これにより水酸化リチウム溶液を得るステップとを備え、
処理溶液は、ステップ（ｉｉ）での一連の不純物除去ステップより前に、濃縮ステップで処理されないことを特徴とするプロセスを提供する。
【国際調査報告】
2018502995.tif 000006
2018502995.tif 000007
2018502995.tif 000008