(57)【要約】  第１の液体を、第１の液体及び第２の液体を含む混合物から選択的に浸透気化させるための複合膜。複合膜は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面並びに複数の細孔を含む、多孔質基材を含む。多孔質基材内に厚さを有する層を形成するように、細孔充填ポリマーが、細孔の少なくともいくつかの中に配置されている。ポリマーは、第２の液体よりも第１の液体に対する透過性がより高いが、第１の液体又は第２の液体に溶解しない。複合膜は、多孔質基材の厚さにわたる細孔充填ポリマーの量に関し、対称又は非対称であり得る。【選択図】図１
2018522718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールとガソリンとの供給混合物からアルコールを選択的に浸透気化させるための複合膜であって、
互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、
ポリマー組成物と、を含み、前記ポリマー組成物は、
（ａ）細孔充填ポリマー組成物ではないＰＶＰ含有ポリマー組成物、
（ｂ）７５重量％超のＰＶＰを含むＰＶＰ含有ポリマー組成物であって、前記多孔質基材中及び／若しくは前記多孔質基材上に存在するＰＶＰ含有ポリマー組成物、
（ｃ）１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び／若しくはオリゴマー由来のポリマーを含まない１種以上の更なるポリマーを含むＰＶＰ含有ポリマー組成物であって、前記多孔質基材中及び／若しくは前記多孔質基材上に存在するＰＶＰ含有ポリマー組成物、又は
（ｄ）前記多孔質基材中及び／若しくは前記多孔質基材上に配置されたＰＶＬ含有ポリマー組成物であり、
前記ポリマー組成物は、厚さを有するポリマー層を形成し、
前記ポリマー組成物は、ガソリンよりもアルコールに対する透過性がより高い、複合膜。
【請求項２】
前記複合膜が非対称複合膜である、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記多孔質基材の前記第１主面における、又は、前記第１主面上の、又は、前記第１主面に隣接した、前記ポリマー組成物の量が、前記多孔質基材の前記第２主面における、又は、前記第２主面上の、又は、前記第２主面に隣接した、前記ポリマー組成物の量よりも多い、請求項２に記載の複合膜。
【請求項４】
前記ポリマー層が連続層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項５】
前記ＰＶＰ含有ポリマー組成物又は前記ＰＶＬ含有ポリマー組成物が、前記多孔質基材との接触前に形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項６】
前記ＰＶＰ含有ポリマー組成物がＰＶＰホモポリマー又はＰＶＰコポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項７】
前記ＰＶＰ含有ポリマー組成物がＰＶＰコポリマーを含む、請求項６に記載の複合膜。
【請求項８】
前記ＰＶＬ含有ポリマー組成物がＰＶＬホモポリマー又はＰＶＬコポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項９】
前記多孔質基材がポリマー多孔質基材である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１０】
前記多孔質基材がナノ多孔質層を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１１】
前記多孔質基材がミクロ多孔質層を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１２】
前記多孔質基材がマクロ多孔質層を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１３】
前記多孔質基材が、互いに反対側を向いた一方の主面から他方の主面までで測定される、５μｍ〜最大５００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１４】
前記多孔質基材が、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最大１０００μｍの範囲の平均サイズを有する細孔を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１５】
前記ポリマー組成物が、前記多孔質基材の前記第１主面の少なくとも一部を形成する細孔充填ポリマー層の形態の細孔充填ポリマー組成物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１６】
（ａ）前記ポリマー組成物と混合されたイオン性液体、又は
（ｂ）前記複合膜上に配置された非晶質フッ素系フィルム
のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１７】
前記非晶質フッ素系フィルムが、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムである、請求項１６に記載の複合膜。
【請求項１８】
前記非晶質フッ素系フィルムが、少なくとも１００℃のＴｇを有する非晶質ガラス状パーフルオロポリマーを含む、請求項１６に記載の複合膜。
【請求項１９】
アルコールとガソリンとの混合物からアルコールを分離するためのカートリッジであって、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合膜を含む、カートリッジ。
【請求項２０】
エタノールとガソリンとの混合物からエタノールを分離するための方法であって、前記混合物を、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合膜に接触させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
分離膜は既知であるが、効果的な複合膜については、引き続き必要性がある。
【０００２】
［発明の概要］
本開示は、複合膜と、分離手法におけるこのような膜の使用方法とを提供する。概して、複合膜は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材（すなわち、１つ以上の層を含み得る支持基材）と、多孔質基材中及び／又は多孔質基材上に配置された（厚みを有する層を形成するように複数の細孔の少なくともいくつかの中に配置された）ポリマー組成物と、を含む。特定の実施形態において、層は連続層である。非対称である複合膜の場合、第１主面における、又は、第１主面に隣接した、ポリマーの量は、第２主面における、又は、第２主面に隣接した、ポリマーの量よりも多い。
【０００３】
ポリマー組成物は、
（ａ）細孔充填ポリマー組成物ではないＰＶＰ含有ポリマー組成物、
（ｂ）７５重量パーセント（重量％）超のＰＶＰを含むＰＶＰ含有ポリマー組成物であって、多孔質基材中及び／若しくは多孔質基材上に配置されているＰＶＰ含有ポリマー組成物、
（ｃ）１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び／若しくはオリゴマー由来のポリマーを含まない１種以上の更なるポリマーを含むＰＶＰ含有ポリマー組成物であって、多孔質基材中及び／若しくは多孔質基材上に配置されているＰＶＰ含有ポリマー組成物、又は
（ｄ）多孔質基材中及び／若しくは多孔質基材上に配置されたＰＶＬ含有ポリマー組成物である。
【０００４】
このような膜は、ポリマー組成物が、第２の液体（例えば、ガソリン）よりも、第１の液体（例えば、アルコール）に対する透過性がより高いため、第１の液体を、第１の液体及び第２の液体を含む混合物から選択的に浸透気化させるのに、特に有用である。更に、ポリマー組成物は、第１の液体及び第２の液体、又はこれらの混合物に溶解しない。
【０００５】
このような膜は、フレックス燃料機関等のシステムの一部であり得るカートリッジ中に含めることができる。
【０００６】
本開示はまた、方法も提供する。例えば、本開示は、第１の液体（例えば、エタノール）を、第１の液体（例えば、エタノール）と第２の液体（例えば、ガソリン）との混合物から分離する方法を提供し、方法は、混合物を、本明細書に記載の複合膜（好ましくは、非対称複合膜）に接触させることを含む。
【０００７】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」としては、これらに限定されるものではないが、有機ホモポリマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー及び交互コポリマー等）、ターポリマー等、並びにこれらのブレンド及び修飾体が挙げられる。更に、特に具体的に限定されない限り、用語「ポリマー」は、材料の全ての可能な幾何学的配置を包含するものとする。これらの配置としては、これらに限定されるものではないが、アイソタクチック対称、シンジオタクチック対称、及びアタクチック対称が挙げられる。
【０００８】
本明細書において、用語「含む（comprises）」及びその変化形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲に記載されている場合、限定的な意味を有するものではない。このような用語は、記述されるステップ若しくは要素、又はステップの群若しくは要素の群を包含することを意味するが、いかなる他のステップ若しくは要素、又は他のステップの群若しくは要素の群も排除しないことを意味するものと理解されたい。「からなる（consisting of）」は、この語句「からなる」に続くあらゆるものを包含し、これらに限定されることを意味する。したがって、語句「からなる」は、列挙された要素が必要又は必須であり、他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」は、この語句の後に列挙されるあらゆる要素を含み、列挙された要素に関して本開示で規定された作用若しくは機能に干渉又は寄与しない、他の要素に限定されることを意味する。したがって、語句「から本質的になる」は、列挙された要素は必要又は必須であるが、他の要素は任意に使用されるものであり、列挙された要素の作用若しくは機能に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて、存在する場合もある、又は、存在しない場合もあることを示す。
【０００９】
用語「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」は、特定の状況下で特定の利益を供与し得る本開示の請求項を指す。しかしながら、同一又は他の状況下では、他の請求項もまた好ましい場合がある。更に、１つ以上の好ましい請求項についての詳細な説明は、他の請求項が有用でないことを意味するのではなく、かつ他の請求項を本開示の範囲から除外することを意図するものでもない。
【００１０】
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、例示のために具体例の使用が可能な、一般的な部類を含むことを意図するものである。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの（at least one）」と互換的に使用される。列挙が後続する「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００１１】
本明細書で使用する場合、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。
【００１２】
用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００１３】
更に本明細書において、全ての数は用語「約」によって修飾されるものとみなされ、特定の実施形態において、好ましくは、用語「正確に」によって修飾されるものとみなされる。本明細書において、測定された量に関連して使用するとき、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用された測定装置の精度に相応の水準の注意を払った当業者により期待される、測定量における変動を指す。本明細書において、「最大（up to）」ある数（例えば、最大５０（up to 50））は、その数（例えば、５０）を含む。
【００１４】
また、本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含むものである（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。
【００１５】
本明細書で使用する場合、用語「室温」は、温度２０℃〜２５℃又は２２℃〜２５℃を指す。
【００１６】
本開示の上記の概要は、開示される各実施形態、又は本開示の全ての実施の記載を意図するものではない。以下の記載により、例示的な実施形態をより詳細に例示する。本出願の全体にわたる複数の箇所において、例の列挙を通して指針が提供され、これらの例は様々な組み合わせで用いることができる。いずれの場合も、記載の列挙は、代表的な群としてのみ役割を果たし、排他的な列挙と解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１のＡ、Ｂ及びＣは、本開示の例示的な多孔質基材及び非対称複合膜の断面の概略図である。多孔質基材の多孔質構造は正確な縮尺ではなく、また、実際の構造を表しているのではない。
【図２】本開示の例示的な複合膜を含むモジュールの側面斜視図である。
【図３】本開示の例示的な複合膜を含む例示的な燃料分離システムの図である。
【図４】減圧浸透気化試験装置の図である。
【図５】別の減圧浸透気化試験装置の図である。
【図６】実施例１〜６０で用いたＰＡＮ３５０（ポリアクリロニトリル）基材（Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ（旧名Ｓｅｐｒｏ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ）より）のＳＥＭ断面像（倍率３０，０００倍）である。層１はナノ多孔質層であり、層２はミクロ多孔質層である（マクロ多孔質層は示さず）。試料は、液体窒素中で凍結割断し、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４５００  ＦＥＳＥＭ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像化した。
【００１８】
［例示的実施形態の詳細な説明］
本開示は、多孔質基材と、多孔質基材中及び／又は多孔質基材上に配置され得るポリマー組成物と、を含む、複合膜（好ましくは、非対称複合膜）を提供する。多孔質基材は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を有する。
【００１９】
特定の実施形態において、ポリマー組成物は、細孔の少なくともいくつかの中に配置された細孔充填ポリマー組成物である。特定の実施形態において、ポリマー組成物は、細孔充填ポリマー組成物ではない。
【００２０】
複合膜が非対称複合膜である特定の実施形態において、第１主面における、又は、第１主面に隣接した、ポリマー組成物の量は、第２主面における、又は、第２主面に隣接した、ポリマー組成物の量よりも多い。したがって、複合膜は、多孔質基材の厚さにわたるポリマー組成物の量に関し、非対称である。
【００２１】
本開示の複合膜の形成に用いられるポリマー組成物は、
（ａ）細孔充填ポリマー組成物ではないＰＶＰ含有ポリマー組成物、
（ｂ）７５重量％超のＰＶＰを含むＰＶＰ含有ポリマー組成物であって、多孔質基材中及び／若しくは多孔質基材上に配置されているＰＶＰ含有ポリマー組成物、
（ｃ）１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び／若しくはオリゴマー由来のポリマーを含まない１種以上の更なるポリマーを含むＰＶＰ含有ポリマー組成物であって、多孔質基材中及び／若しくは多孔質基材上に配置されているＰＶＰ含有ポリマー組成物、又は
（ｄ）多孔質基材中及び／若しくは多孔質基材上に配置されたＰＶＬ含有ポリマー組成物のうちの少なくとも１つである。
【００２２】
このような複合膜は、浸透気化、ガス分離、蒸気透過、ナノ濾過、有機溶媒ナノ濾過、及びこれらの組み合わせ（例えば、浸透気化と蒸気透過との組み合わせ）といった、様々な分離法に用いることができる。このような分離法は、第１の流体（すなわち、液体及び／又は蒸気）を、第１の流体（すなわち、液体及び／又は蒸気）と第２の流体（すなわち、液体及び／又は蒸気）との供給混合物から分離するために用いることができる。本開示の好ましい分離膜は、第１の流体を、第１の流体と第２の流体との供給混合物から分離するための浸透気化法において特に有用である。
【００２３】
特定の実施形態において、複合膜（好ましくは、非対称複合膜）は、多孔質基材及びポリマー組成物を含む。多孔質基材は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む。ポリマー組成物は、多孔質基材の表面上にのみ配置され得る、又は、複数の細孔の少なくとも一部中のみに配置され得る（細孔充填ポリマー層を形成する）、又は、ポリマー組成物は、表面上及び細孔の少なくとも一部中（細孔充填ポリマー層を形成する）に配置され得る。
【００２４】
複合膜が非対称複合膜である特定の実施形態において、第１主面における、又は、第１主面に隣接した、ポリマー組成物の量は、第２主面における、又は、第２主面に隣接したポリマー組成物の量よりも多い。したがって、複合膜は、多孔質基材の厚さにわたるポリマー組成物（細孔充填ポリマー）の量に関し、非対称である。
【００２５】
このような分離膜は、浸透気化、ガス分離、蒸気透過、ナノ濾過、有機溶媒ナノ濾過、及びこれらの組み合わせ（例えば、浸透気化と蒸気透過との組み合わせ）といった、様々な分離法に用いることができる。このような分離法は、第１の流体（すなわち、液体及び／又は蒸気）を、第１の流体（すなわち、液体及び／又は蒸気）と第２の流体（すなわち、液体及び／又は蒸気）との供給混合物から分離するために用いることができる。本開示の好ましい分離膜は、第１の液体を、第１の液体と第２の液体との供給混合物から分離するための浸透気化法において特に有用である。
【００２６】
特定の実施形態において、本開示の分離膜は複合膜であり、かつ互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材（すなわち、１つ以上の多孔質層の形態であり得る支持基材）と、多孔質基材中及び／又は多孔質基材上に厚さを有する層を形成するポリマー組成物と、を含む。特定の実施形態において、ポリマー組成物層は、好ましくは連続層である。非対称複合膜において、第１主面における、又は、第１主面に隣接した、ポリマー組成物の量は、第２主面における、又は、第２主面に隣接した、ポリマー組成物の量よりも多い。
【００２７】
図１は、多孔質基材の第１主面１８上の層１３中のみにポリマー組成物がコーティングされた多孔質基材１１を含む、第１の例示的な非対称複合膜１０（図１のＡ）、主面１８に隣接した細孔充填ポリマー層２６を形成する多孔質基材の細孔の一部中のみにポリマー組成物がコーティングされた多孔質基材１１を含む、第２の例示的な非対称複合膜２０（図１のＢ）、及び第１主面１８上の層１３中と、主面１８に隣接した細孔充填ポリマー層２６を形成する多孔質基材の細孔の一部中と、の両方にポリマー組成物がコーティングされた、例示的な非対称複合膜３０（図１のＣ）の図を、全て鉛直断面図で示す。
【００２８】
図１に示した例示的な多孔質基材１１は、ナノ多孔質層１２、ミクロ多孔質層１４、及びマクロ多孔質層１６を含む３つの層を含み（図１のＡ）、第１主面１８及び第２主面１９を有する。本開示の複合膜における使用に好適な多孔質基材は、ナノ多孔質層１２又はマクロ多孔質層１６のいずれかを必要としないことを理解されたい。
【００２９】
多孔質基材１１において、細孔は垂直方向に（すなわち、多孔質基材１１の厚さ「Ｔ」にわたり）相互連結している（図１参照）。特定の好ましい実施形態において、多孔質基材１１の細孔は、水平方向に（例えば、精密濾過膜におけるように）、寸法「Ｈ」に沿って相互連結している（図１のＡ参照）。このような実施形態において、細孔充填ポリマー組成物によって形成された細孔充填ポリマー層２６（図１のＢ及びＣ）は、好ましくは連続層である。多孔質基材１１の細孔が、全ては水平方向に（寸法「Ｈ」に沿って）相互連結していない場合、層２６は不連続である（すなわち、細孔充填ポリマーは、多孔質基材内に複数の個別の領域を形成する）。寸法「Ｈ」は、概して多孔質基材の平面を指し、基材（鉛直断面図で示した）の水平方向のスライス内の全ての様々な水平方向の寸法を例示している。層２６が連続であるか又は不連続であるかを問わず、非対称複合膜の場合、第１主面１８における又は第１主面１８に隣接した細孔充填ポリマー組成物の量は、第２主面１９における又は第２主面１９に隣接したポリマーの量よりも多い。
【００３０】
図１のＡについて説明すると、ポリマー組成物は、コーティング１３を、基材１１のトップ面１８上に形成する（すなわち、被覆する）。図１のＣについて説明すると、ポリマー組成物は、層２６を形成する基材の細孔内に存在するのに加え、コーティング１３を、基材１１のトップ面１８上に形成する（すなわち、被覆する）。このコーティング層１３は、連続又は不連続であり得る。
【００３１】
したがって、特定の実施形態において、ポリマー組成物は、多孔質基材の第１主面１８の少なくとも一部を形成する、細孔充填ポリマー層２６（図１のＣ）の形態である。特定の実施形態において、ポリマー組成物は、多孔質基材の第１主面をコーティングしている露出された主面と、多孔質基材の、互いに反対側を向いた第１主面と第２主面との間に配置された、露出された主面の反対側を向いた主面と、を有する細孔充填ポリマー層の形態である。特定の実施形態において、ポリマー組成物層の露出された主面は、多孔質基材の第１主面全てをコーティングしている。
【００３２】
本明細書で使用する場合、連続層は、実質的に連続的な層及び完全に連続的な層を指す。すなわち、本明細書で使用する場合、多孔質基材の第１主面をコーティング又は被覆しているポリマー組成物層について言及する場合はいずれも、多孔質基材の第１主面の全て、実質的に全て、又は一部のみをコーティングしているポリマー組成物層を包含する。複合膜が、所望量の第１の流体（例えば、アルコール等の第１の液体）を、第１の流体（例えば、第１の液体）と第２の流体（例えば、ガソリン等の第２の液体）との混合物から選択的に分離（例えば、浸透気化）できるように、多孔質基材の第１主面が十分にコーティングされている場合、ポリマー組成物層は、多孔質基材の第１主面の実質的に全てをコーティングしている（すなわち、実質的に連続的である）ものとみなされる。特に、分離膜（ポリマー組成物の「連続層」を有する）の流束及び選択性は、膜が用いられる特定のシステムにとって十分である。
【００３３】
特定の実施形態において、ポリマー組成物層（層１３及び／又は細孔充填層２６の両方）は、厚さが、１０ｎｍ〜最大５０，０００ｎｍ（５０マイクロメートル）、又は最大２０，０００ｎｍの範囲である。より具体的には、ポリマー組成物層の厚さは、１ｎｍの増分で、１０ｎｍ〜２０，０００ｎｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ポリマー組成物層の厚さは、１１ｎｍ〜５９９９ｎｍ、又は２０ｎｍ〜６０００ｎｍ、又は５０ｎｍ〜５０００ｎｍ等の範囲であり得る。
【００３４】
本開示の複合膜は、（ａ）ポリマー組成物と混合されたイオン性液体、又は（ｂ）複合膜上、典型的には、膜の、供給混合物が流入する側に配置された非晶質フッ素系フィルムのうちの少なくとも１つを更に含む場合がある。このような複合膜は、イオン性液体又は非晶質フッ素系フィルムのいずれも含まない同じ複合膜に比べ、向上した性能（例えば、流束）及び／又は耐久性を示す。
【００３５】
浸透気化
浸透気化は、供給側又は上流側にある液体及び「透過物」側又は下流側にある蒸気と接触した膜を含むプロセスである。通常、減圧及び／又は不活性ガスを膜の蒸気側に適用し、プロセスに対して駆動力をもたらす。典型的には、下流側の圧力が、透過物の飽和圧力よりも低い。
【００３６】
蒸気透過は、液体の代わりに蒸気が膜の供給側に接触することを除き、浸透気化に極めて類似している。浸透気化分離に好適な膜は、典型的には、蒸気透過分離にも好適であるため、用語「浸透気化」の使用は、「浸透気化」及び「蒸気透過」の両方を包含し得る。
【００３７】
浸透気化は、ガソリンの脱硫、有機溶媒の脱水、芳香化合物又は成分の単離、及び水溶液からの揮発性有機化合物の除去に用いることができる。本開示の特定の実施形態において、非対称複合膜は、アルコールとガソリンとの混合物からのアルコールの浸透気化に用いられる。
【００３８】
本明細書に記載の分離膜は、ポリマー組成物が、第２の液体よりも、第１の液体に対する透過性がより高いため、第１の液体を、第１の液体及び第２の液体を含む混合物から選択的に浸透気化させるのに、特に有用である。
【００３９】
特定の実施形態において、第１の液体は、第２の液体よりも極性の液体である。第２の液体は、無極性液体であり得る。
【００４０】
特定の実施形態において、第１の液体は、水、アルコール（エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、又は１−ブタノール等）、又は有機硫黄含有化合物（チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン、２−メチルチオフェン、又は２，５−ジメチルチオフェン）であり得る。
【００４１】
特定の実施形態において、第２の液体は、ガソリン、脂肪族若しくは芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン、又はシクロヘキサン）、又はエーテル（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等）であり得る。
【００４２】
特定の実施形態において、第１の液体はアルコールであり、かつ第２の液体はガソリンである。したがって、本開示の一実施形態において、アルコールとガソリンとの混合物からアルコールを選択的に浸透気化させるための非対称複合膜が提供される。この非対称複合膜は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、厚さを有する連続層を形成するように少なくとも一部の細孔中に配置された細孔充填ポリマーと、を含み、第１主面における又は第１主面に隣接したポリマーの量が、第２主面における又は第２主面に隣接した細孔充填ポリマーの量よりも多く、ポリマーは、ガソリンよりもアルコールに対する透過性がより高い。
【００４３】
多孔質基材
多孔質基材自体は、非対称又は対称であり得る。多孔質基材は、１つの層又は複数の層を含む場合がある。例えば、２つ、３つ、４つ、又はより多くの層が存在する場合がある。いくつかの実施形態において、多孔質基材は疎水性である。他の実施形態において、多孔質基材は親水性である。
【００４４】
多孔質基材が非対称である場合（ポリマー組成物と組み合わされる前）、第１主面及び第２主面は、異なった細孔形態の多孔質構造を有する。例えば、多孔質基材は、その厚さにわたり、異なるサイズの細孔を有し得る。同様に、多孔質基材が対称である場合（ポリマー組成物と組み合わされる前）、主面は、細孔形態が同一である多孔質構造を有する。例えば、多孔質基材は、その厚さにわたり、同じサイズの細孔を有し得る。
【００４５】
図１のＡについて説明すると、第１主面１８及び第２主面１９において細孔の形態が異なる、非対称の基材が示されている。より具体的には、基材全体が、その厚さ「Ｔ」にわたって異なるサイズの細孔を有するように、それぞれ細孔サイズが異なる３つの層が存在する。特定の実施形態において、ナノ多孔質層１２だけが、多孔質基材として機能し得る。このような実施形態において、多孔質基材は対称であり得る。
【００４６】
好適な多孔質基材としては、例えば、フィルム、多孔質膜、織布ウェブ、不織布ウェブ、及び中空糸等が挙げられる。例えば、多孔質基材は、フィルム、多孔質フィルム、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、織布材料、及び不織布材料を含む、１つ以上の層から製造され得る。上述の支持体のそれぞれに用いられ得る材料は、本質的に有機（下記に列挙する有機ポリマー等）、本質的に無機（アルミニウム、鋼、並びに焼結された金属及び／又はセラミック及びガラス等）、又はこれらの組み合わせであり得る。例えば、多孔質基材は、ポリマー材料、セラミック及びガラス材料、金属等、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物及びコポリマー）から形成され得る。
【００４７】
本開示の複合膜において、高温のガソリン環境に耐え、かつ複合膜に十分な機械的強度をもたらす材料が好ましい。互いに良好な接着性を有する材料が、特に望ましい。特定の実施形態において、多孔質基材は、好ましくは、ポリマー多孔質基材である。
【００４８】
好適なポリマー材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、フッ素化ポリマー（例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、ポリビニルクロリド、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリアミド（例えば、各種のナイロン）、ポリイミド、ポリエーテル、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（スルホン）、ポリ（フェニレンスルホン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリ（ビニルアセテート）、ビニルアセテートのコポリマー、ポリ（ホスファゼン）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、セルロース及びその誘導体（セルロースアセテート及びセルロースナイトレート等）等、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。
【００４９】
好適なポリオレフィンとしては、例えば、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１−ブテン）、エチレンとプロピレンとのコポリマー、αオレフィンコポリマー（１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンのコポリマー等）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン）、及びポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン−ｃｏ−１−ヘキセン）等、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。
【００５０】
好適なフッ素化ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオリド、ビニリデンフルオリドのコポリマー（ポリ（ビニリデンフルオリド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等）、クロロトリフルオロエチレンのコポリマー（エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンコポリマー等）、及びポリテトラフルオロエチレン等、又はこれらの組み合わせ（すなわち、混合物又はコポリマー）が挙げられる。
【００５１】
好適なポリアミドとしては、例えば、ポリ（イミノ（１−オキソヘキサメチレン））、ポリ（イミノアジポイルイミノヘキサメチレン）、ポリ（イミノアジポイルイミノデカメチレン）、及びポリカプロラクタム等、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
好適なポリイミドとしては、例えば、ポリ（ピロメリットイミド）、及びポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００５３】
好適なポリ（エーテルスルホン）としては、例えば、ポリ（ジフェニルエーテルスルホン）、及びポリ（ジフェニルスルホン−ｃｏ−ジフェニレンオキシドスルホン）等、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
好適なポリエーテルとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が挙げられる。
【００５５】
このような材料は、感光性又は非感光性であり得る。感光性多孔質基材材料は光開始剤として作用し、充填されたポリマー又はコーティングされたポリマーが多孔質基材に共有結合できるように、ＵＶ線等の放射線源下で重合を開始するラジカルを生成する。好適な感光性材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ＰＰＳ、ＰＥＴ、及びポリカーボネートが挙げられる。感光性材料は、好ましくは、ナノ多孔質層用に用いられる。
【００５６】
好適な多孔質基材は、多種多様なサイズの細孔を有し得る。例えば、好適な多孔質基材は、ナノ多孔質膜、ミクロ多孔質膜、ミクロ多孔質不織布／織布ウェブ、ミクロ多孔質織布ウェブ、ミクロ多孔質繊維、及びナノ繊維ウェブ等を含み得る。いくつかの実施形態において、多孔質基材は、異なる細孔サイズ（例えば、ミクロ細孔、及びナノ細孔等）の組み合わせを有し得る。一実施形態において、多孔質基材はミクロ多孔質である。
【００５７】
いくつかの実施形態において、多孔質基材は、平均細孔サイズが１０マイクロメートル（μｍ）未満であり得る細孔を含む。他の実施形態において、多孔質基材の平均細孔サイズは、５μｍ未満、又は２μｍ未満、又は１μｍ未満であり得る。
【００５８】
他の実施形態において、多孔質基材の平均細孔サイズは、１０ｎｍ（ナノメートル）超であり得る。いくつかの実施形態において、多孔質基材の平均細孔サイズは、５０ｎｍ超、又は１００ｎｍ超、又は２００ｎｍ超である。
【００５９】
特定の実施形態において、多孔質基材は、平均サイズが０．５ｎｍ〜最大１０００μｍの範囲である細孔を含む。いくつかの実施形態において、多孔質基材は、平均細孔サイズが、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲、又は５０ｎｍ〜５μｍの範囲、又は１００ｎｍ〜２μｍの範囲、又は２００ｎｍ〜１μｍの範囲であり得る。
【００６０】
特定の実施形態において、多孔質基材は、ナノ多孔質層を含む。特定の実施形態において、ナノ多孔質層は、多孔質基材の第１主面に隣接している、又は、第１主面を画定している。特定の実施形態において、ナノ多孔質層は、サイズが０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最大１００ｎｍの範囲である細孔を含む。本開示に従い、ナノ多孔質層中の細孔のサイズは、１ｎｍの増分で、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ナノ多孔質層中の細孔のサイズは、０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、又は１ｎｍ〜２５ｎｍ、又は２ｎｍ〜１０ｎｍ等の範囲であり得る。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｃｕｔ−Ｏｆｆ（ＭＷＣＯ）が、細孔サイズと相関させるために、典型的には用いられる。すなわち、ナノ細孔の場合、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、タンパク質、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）等のポリマー標準物質（９０％超の保持率）の分子量が、細孔サイズの特徴付けに用いられ得る。例えば、多孔質基材の一供給元は、ポリビニルアルコールを用いるＡＳＴＭ  Ｅ１３４３−９０−２００１のような標準試験を用い、細孔サイズを評価している。
【００６１】
特定の実施形態において、多孔質基材は、ミクロ多孔質層を含む。特定の実施形態において、ミクロ多孔質層は、多孔質基材の第１主面に隣接している、又は、第１主面を画定している。特定の実施形態において、ミクロ多孔質層は、サイズが０．０１μｍ〜最大２０μｍの範囲である細孔を含む。本開示に従い、ミクロ多孔質層中の細孔のサイズは、０．０５μｍの増分で、０．０１μｍ〜２０μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ミクロ多孔質層中の細孔のサイズは、０．０５μｍ〜１０μｍ、又は０．１μｍ〜５μｍ、又は０．２μｍ〜１μｍ等の範囲であり得る。典型的には、ミクロ多孔質層中の細孔は、水銀ポロシメトリーにより平均又は最大細孔サイズについて、バブルポイント細孔サイズ測定法によって最大細孔について、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び／又は原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により平均／最大細孔サイズについて測定することができる。
【００６２】
特定の実施形態において、多孔質基材は、マクロ多孔質層を含む。特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、多孔質基材の第１主面に隣接している、又は、第１主面を画定している。特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、２つのミクロ多孔質層、例えば、３Ｍ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．より入手されるＢＬＡ０２０膜の間に埋め込まれている。
【００６３】
特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、サイズが１μｍ〜１０００μｍの範囲である細孔を含む。本開示に従い、マクロ多孔質層中の細孔のサイズは、１μｍの増分で、１μｍ〜最大１０００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、マクロ多孔質基材中の細孔のサイズは、１μｍ〜５００μｍ、又は５μｍ〜３００μｍ、又は１０μｍ〜１００μｍ等の範囲であり得る。典型的には、マクロ多孔質層中の細孔のサイズは、走査型電子顕微鏡法、若しくは光学顕微鏡法により、又は不織材用細孔サイズ計を用いて測定することができる。
【００６４】
マクロ多孔質層は、少なくとも、マクロ細孔が、ミクロ多孔質構造又はナノ多孔質構造に比べてより低い蒸気輸送抵抗性をもたらすだけでなく、マクロ多孔質層は更なる剛性及び機械的強度ももたらすことができるため、典型的には好ましい。
【００６５】
選択された多孔質基材の厚さは、膜の意図する用途によって決まり得る。概して、多孔質基材の厚さ（図１のＡ中の「Ｔ」）は、１０マイクロメートル（μｍ）超であり得る。いくつかの実施形態において、多孔質基材の厚さは、１，０００μｍ超、又は５，０００μｍ超であり得る。最大の厚さは、使用目的によって異なるが、多くの場合、１０，０００μｍ以下であり得る。
【００６６】
特定の実施形態において、多孔質基材は、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面と、互いに反対側を向いた一方の主面から他方の主面までで測定される５μｍ〜最大５００μｍの範囲の厚さと、を有する。本開示に従い、多孔質基材の厚さは、２５μｍの増分で、５μｍ〜５００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、多孔質基材の厚さは、５０μｍ〜４００μｍ、又は１００μｍ〜３００μｍ、又は１５０μｍ〜２５０μｍ等の範囲であり得る。
【００６７】
特定の実施形態において、ナノ多孔質層は、厚さが０．０１μｍ〜最大１０μｍの範囲である。本開示に従い、ナノ多孔質層の厚さは、５０ｎｍの増分で、０．０１μｍ〜１０μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ナノ多孔質層の厚さは、５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、又は５００ｎｍ〜２０００ｎｍ等の範囲であり得る。
【００６８】
特定の実施形態において、ミクロ多孔質層は、厚さが５μｍ〜最大３００μｍの範囲である。本開示に従い、ミクロ多孔質層の厚さは、５μｍの増分で、５μｍ〜３００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、ミクロ多孔質層の厚さは、５μｍ〜２００μｍ、又は１０μｍ〜２００μｍ、又は２０μｍ〜１００μｍ等の範囲であり得る。
【００６９】
特定の実施形態において、マクロ多孔質層は、厚さが２５μｍ〜最大５００μｍの範囲である。本開示に従い、マクロ多孔質層の厚さは、２５μｍの増分で、２５μｍ〜５００μｍの任意の範囲を含み得る。例えば、マクロ多孔質基材の厚さは、２５μｍ〜３００μｍ、又は２５μｍ〜２００μｍ、又は５０μｍ〜１５０μｍ等の範囲であり得る。
【００７０】
特定の実施形態において、多孔質基材内には、任意の組み合わせの１〜４つのうちのいずれかの層が存在し得る。各層の個々の厚さは、５ｎｍ〜１５００μｍの厚さの範囲であり得る。
【００７１】
特定の実施形態において、各層は、多孔度が０．５％〜最大９５％の範囲であり得る。
【００７２】
ポリマー組成物
概して、ポリマー組成物は、使用中にポリマー組成物が接触する液体に不溶である。より具体的には、ポリマー組成物は、第２の液体よりも第１の液体に対する透過性がより高い。特定の実施形態において、ポリマー組成物は、第１の液体、第２の液体、又はこれらの混合物に溶解しない。本明細書で使用する場合、問題にならない量のポリマーが液体に可溶であっても、ポリマー組成物は、第１の液体（特に、アルコール）、第２の液体（特に、ガソリン）、又はこれらの混合物には不溶であるとみなされる。最終用途の状況で、複合膜の有用性及び耐用期間が悪影響を受けなければ、ポリマー組成物の溶解度は問題にならない。
【００７３】
特定の実施形態において、ポリマー組成物は、ポリビニルラクタム含有（ＰＶＬ含有）ポリマー組成物である（実施形態「ｄ」）。「ＰＶＬ含有」は、ポリマー組成物が、他の構成成分、特にポリマー構成成分を含み得ることを意味する。「ＰＶＬ含有」はまた、ＰＶＬポリマーが、ＰＶＬホモポリマー又はＰＶＬコポリマー（２種以上の異なるモノマーを含む）であり得ることも意味する。ＰＶＬ含有ポリマー組成物としては、ポリビニル−β−プロピオラクタム、ポリビニル−δ−バレロラクタム、ポリビニル−ε−カプロラクタム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。したがって、本明細書で使用する場合、ＰＶＬ含有ポリマーは、ポリビニルピロリドンを除外する。
【００７４】
特定の実施形態において、ポリマー組成物は、ポリビニルピロリドン含有（ＰＶＰ含有）ポリマー組成物であり得る。「ＰＶＰ含有」は、ポリマー組成物が、他の構成成分、特にポリマー構成成分を含み得ることを意味する。ＰＶＰポリマーは、他のポリマー構成成分と、１つ又は両方が架橋された場合に、相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ）を形成することができる。「ＰＶＰ含有」はまた、ＰＶＰポリマーが、ＰＶＰホモポリマー又はＰＶＰコポリマーであり得ることを意味する。例示的なＰＶＰ含有コポリマーは、ＰＶＰグラフトＰＶＡコポリマーである。
【００７５】
特定の実施形態において、ＰＶＰ含有ポリマー組成物又はＰＶＬ含有ポリマー組成物は、多孔質基材との接触前に形成される。
【００７６】
特定の実施形態において、ＰＶＰ含有ポリマー組成物又はＰＶＬ含有ポリマー組成物は、分子量が少なくとも１，０００ダルトン、かつ最大１０，０００，０００ダルトンであるポリマーを含む。
【００７７】
ＰＶＬ含有ポリマー組成物は、多孔質基材中及び／又は多孔質基材上に配置され得る。
【００７８】
特定の実施形態において、ＰＶＰ含有ポリマーは、細孔充填ポリマー組成物ではない（実施形態「ａ」）。これは、ＰＶＰ含有ポリマー組成物が、多孔質基材の細孔中に著しく貫入することはないという意味である。すなわち、ポリマー組成物の大部分は、基材のトップ上にある。ＰＶＰを重合性化合物とブレンドする場合、ＰＶＰ組成物を最初にコーティングした後、重合性化合物をコーティングし、硬化することができる。
【００７９】
特定の実施形態において、ＰＶＰ含有ポリマー組成物は、７５重量％超のＰＶＰを含む（実施形態「ｂ」）。このようなＰＶＰ含有ポリマー組成物は、多孔質基材中及び／又は多孔質基材上に配置され得る。
【００８０】
特定の実施形態において、ＰＶＰ含有ポリマー組成物は、１種以上の更なるポリマーを含むが、１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマー由来のポリマーを含まない（実施形態「ｃ」）。このようなＰＶＰ含有ポリマー組成物は、多孔質基材中及び／又は多孔質基材上に配置され得る。
【００８１】
１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマー由来のポリマーを含まないＰＶＰ含有ポリマー組成物（実施形態「ｃ」）において、このようなモノマー及び／又はオリゴマーとしては、（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーが挙げられる。ＰＶＰ含有ポリマー組成物内に含まれないポリマーを生成する（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヒドロキシルジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンヘキサ−アクリレート、ウレタントリアクリレート、ポリマー４官能アクリレート、ポリエステルペンタ−アクリレート、エポキシジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラ−アクリレート、アミン−修飾ポリエステルトリアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリアクリレート、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が挙げられる。ＰＶＰ含有ポリマー組成物内に含まれないポリマーを生成する他の（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーとしては、（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサ−アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヒドロキシルジアクリレート、及びポリエステルテトラ−アクリレートが挙げられる。ＰＶＰ含有ポリマー組成物内に含まれないポリマーを生成する（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーとしては、以下のうちの１種以上が挙げられる：
（ａ）ジ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド修飾トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレート等；
（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート等；
（ｃ）より高官能性の（メタ）アクリル含有化合物（すなわち、３官能超）、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等；
（ｄ）オリゴマー（メタ）アクリル化合物、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、以上のポリアクリルアミド類似体、及びこれらの組み合わせ等（このような化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）等の供給業者より広く入手可能である）；
（ｅ）パーフルオロアルキルメタ（アクリル）含有化合物、例えば、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヒドロキシルジアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、及び（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレート等；
（ｆ）帯電したメタ（アクリル）含有化合物、例えば、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、及び［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液等；並びに
（ｇ）極性重合性化合物、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド及びグリセロールメタクリレート等。
【００８２】
ポリマー組成物は、架橋されている場合がある。ポリマー組成物は、多孔質（基材）膜（例えば、ナノ多孔質層の形態であり得る）にグラフト化されている場合がある。又は、ポリマー組成物は、多孔質基材（例えば、ナノ多孔質層）に架橋され、かつグラフト化されている場合がある。
【００８３】
特定の実施形態において、ポリマー組成物は、アルコール（例えば、エタノール）の存在下で膨張し得るが、ガソリンの存在下では膨張しない。ポリマー組成物がアルコールの存在下で膨張する場合、その結果得られたアルコール膨張ポリマーはゲルと呼ばれる場合がある。
【００８４】
任意に使用されるイオン性液体
特定の実施形態において、本開示の分離膜は、ポリマー組成物に混合された１種以上のイオン性液体を更に含む。
【００８５】
このような複合膜は、イオン性液体を含まない同じ分離膜に比べ、向上した性能（例えば、流束）を示す。向上した性能は、良好なエタノール選択性を維持しながらも流束が増加することによって実証することができる。
【００８６】
イオン性液体（すなわち、液体のイオン性化合物）は、分離条件下で液体である化合物である。イオン性液体は、ポリマー組成物との混合、基材への塗布、保存、又は運送中は、液体であっても、又は、液体でなくてもよい。特定の実施形態において、所望のイオン性液体は、１００℃未満の温度で、また、特定の実施形態においては、室温で液体である。
【００８７】
イオン性液体は、陽イオン（複数可）及び陰イオン（複数可）が不完全に配位した塩である。イオンのうちの少なくとも１種は有機であり、かつイオンのうちの少なくとも１種は、非局在化した電荷を有する。これにより、安定な結晶格子の形成を防止し、その結果、所望の温度、多くの場合室温、また、少なくとも定義によれば、１００℃未満において、液体として存在するような材料が得られる。
【００８８】
特定の実施形態において、イオン性液体は、第四級アンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、ピロール、及びグアニジウムから選択される１種以上の陽イオンを含む。
【００８９】
特定の実施形態において、イオン性液体は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＮ）４−、Ｃ（ＣＮ）４−、ＢＦ４−、Ａｃ−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、及びＣ４Ｈ９ＳＯ４−から選択される１種以上の陰イオンを含む。
【００９０】
特定の実施形態において、イオン性液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｅｍｉｍ−ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｅｍｉｍ−ＴＦＳＡ）、３−メチル−Ｎ−ブチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、３−メチル−Ｎ−ブチル−ピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ブチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−デシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウムクロリド、１−エチルピリジニウムブロミド、１−エチルピリジニウムクロリド、１−ブチルピリジニウムクロリド、及び１−ベンジルピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−ブチルピリジニウムブロミド、１−ブチルピリジニウムアイオダイド、１−ブチルピリジニウムナイトレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｂｍｉｍ−Ｔｆ２Ｎ）、並びにこれらの組み合わせから選択される。
【００９１】
任意に使用されるフッ素系フィルム
特定の実施形態において、本開示の複合膜は、分離膜上に配置された非晶質フッ素系フィルムを更に含む。典型的には、フィルムは、分離膜の、供給混合物が流入する側に配置される。
【００９２】
特定の実施形態において、このような分離膜は、非晶質フッ素系フィルムを含まない同じ分離膜に比べ、向上した耐久性を示す。向上した耐久性は、機械的損傷（例えば、摩耗、かき傷、腐食、又は膜を折りたたんだ際のひび割れの発生）の低下、付着物の低下、化学的腐食の低下、及び／又は分離条件下におけるガソリン若しくはエタノール／ガソリン混合物への暴露後の性能低下の軽減によって実証することができる。
【００９３】
特定の実施形態において、このような分離膜は、非晶質フッ素系フィルムを含まない同じ分離膜に比べ、向上した性能を示す。向上した性能は、流束の増加によって実証することができる。
【００９４】
特定の実施形態において、このような非晶質フッ素系フィルムは、典型的には、厚さが少なくとも０．００１μｍ、又は少なくとも０．０３μｍである。特定の実施形態において、このような非晶質フッ素系フィルムは、典型的には、厚さが最大５μｍ、又は最大０．１μｍである。
【００９５】
特定の実施形態において、非晶質フッ素系フィルムは、米国特許出願公開第２００３／０１３４５１５号に記載のような、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムである。
【００９６】
特定の実施形態において、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムは、以下から選択される１種以上のフッ素化化合物から誘導される：直鎖状、分枝状、又は環状の飽和パーフルオロカーボン；直鎖状、分枝状、又は環状の不飽和パーフルオロカーボン；直鎖状、分枝状、又は環状の飽和部分フッ素化炭化水素；直鎖状、分枝状、又は環状の不飽和部分フッ素化炭化水素；フッ化カルボニル；パーフルオロハイポフルオリド；パーフルオロエーテル化合物；酸素含有フッ化物；フッ化ハロゲン；硫黄含有フッ化物；窒素含有フッ化物；ケイ素含有フッ化物；無機フッ化物（フッ化アルミニウム及びフッ化銅等）；及び希ガス含有フッ化物（二フッ化キセノン、四フッ化キセノン、及び六フッ化クリプトン等）。
【００９７】
特定の実施形態において、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムは、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ１０、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ４Ｆ６、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１６、ＣＦ３ＣＯＦ、ＣＦ２（ＣＯＦ）２、Ｃ３Ｆ７ＣＯＦ、ＣＦ３ＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＯＦ、ＣＦ３ＣＯＯＦ、ＣＦ３ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ５、Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４、ＯＦ２、ＳＯＦ２、ＳＯＦ４、ＮＯＦ、ＣｌＦ３、ＩＦ５、ＢｒＦ５、ＢｒＦ３、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｎ２Ｆ４、ＮＦ３、ＮＯＦ３、ＳｉＦ４、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＫｒＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、モノフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ペンタフルオロピリジン、及びペンタフルオロトルエンから選択される１種以上のフッ素化化合物から誘導される。
【００９８】
特定の実施形態において、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムは、１種以上のフッ素化化合物と組み合わせた１種以上の炭化水素化合物から誘導される。好適な炭化水素化合物の例としては、アセチレン、メタン、ブタジエン、ベンゼン、メチルシクロペンタジエン、ペンタジエン、スチレン、ナフタレン、及びアズレンが挙げられる。
【００９９】
典型的には、フルオロカーボンフィルムのプラズマ蒸着は、圧力、出力、ガス濃度、ガスの種類、及び電極の相対的サイズ等の処理条件に応じ、毎秒１ナノメートル（ｎｍ／秒）〜１００ｎｍ／秒の範囲の速度で実施される。概して、蒸着速度は、出力、圧力、及びガス濃度が増加するのに従って増加する。プラズマは、典型的には、ＲＦ電気出力レベルが少なくとも５００ワット、かつ多くの場合、最大８０００ワットによって発生され、典型的な移動ウェブ速度は少なくとも毎分１フィート（ｆｐｍ）（毎分０．３メートル（ｍ／分））、かつ多くの場合、最大３００ｆｐｍ（９０ｍ／分）である。例えば、フッ素化化合物及び任意に使用される炭化水素化合物の、ガス流量は、典型的には、少なくとも１０（毎分標準立方センチメートル）ｓｃｃｍ、かつ多くの場合、最大５０００ｓｃｃｍである。いくつかの実施形態において、フッ素化化合物は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスによって運搬される。
【０１００】
特定の実施形態において、非晶質フッ素系フィルムは、Ｔｇ（ガラス転移温度）が少なくとも１００℃である非晶質ガラス状パーフルオロポリマーを含む。
【０１０１】
好適な非晶質ガラス状パーフルオロポリマーの例としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマー（商標名ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）  ＡＦ２４００及びＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ１６００でＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なコポリマー等）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）とＴＦＥとのコポリマー（商標名ＨＹＦＬＯＮ  ＡＤ６０及びＨＹＦＬＯＮ  ＡＤ８０でＳｏｌｖａｙ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なコポリマー等）、及びＴＦＥと環状パーフルオロ−ブテニルビニルエーテルとのコポリマー（商標名ＣＹＴＯＰでＡｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ（Ｊａｐａｎ）より入手可能なコポリマー等）が挙げられる。
【０１０２】
特定の実施形態において、このような非晶質ガラス状パーフルオロポリマーは、パーフルオロ−ジオキソールホモポリマー、又は、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）とポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマー、及び２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）とＴＦＥとのコポリマー等のコポリマーである。
【０１０３】
特定の実施形態において、このような非晶質ガラス状パーフルオロポリマーは、溶液から析出される。非晶質ガラス状パーフルオロポリマーの析出に用いるための例示的な溶媒としては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙより、商標名ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＦＣ−８７、ＦＣ−７２、ＦＣ−８４、及びＦＣ−７７０、並びにＮＯＶＥＣ  ＨＦＥ−７０００、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７３００、及びＨＦＥ−７５００で入手可能なものが挙げられる。
【０１０４】
複合膜の製造方法
特定の実施形態において、本明細書に記載のポリマー組成物は、典型的には、好適な量の液体（例えば、脱イオン水又は有機溶媒）中の所望の（予備重合）ＰＶＰ含有ポリマー又はＰＶＬ含有ポリマーの溶液又は分散体から塗布される。有機溶媒が用いられる場合、溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジブチルセバケート、グリセロールトリアセテート、アセトン、メチルエチルケトン等を含み得る。
【０１０５】
コーティング溶液若しくは分散体の濃度、ＰＶＰ含有ポリマー若しくはＰＶＬ含有ポリマー及び添加剤の分子量及び／又は粒径、並びに基材の細孔構造を注意深く選択することにより、ポリマー組成物が実質的に表面上に留まるように、又は、基材の細孔に貫入するように、又は、これら両方の組み合わせとなるように制御することができる。問題にならない量のみが洗い落とされ、廃棄されるように、塗布されたポリマー組成物の全てを、後に乾燥、硬化（例えば、ＵＶ又は電子線照射）、架橋、又はグラフト化することが好ましい。
【０１０６】
予備重合ポリマーのコーティングプロセスは、ｉｎ  ｓｉｔｕで重合される重合性組成物の塗布を含むコーティングプロセスよりも、より制御可能であり得る。
【０１０７】
典型的には、重合性細孔充填ポリマー組成物（ｉｎ  ｓｉｔｕで重合される）は、ディップコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング等の各種の手法により、選択された多孔質基材に塗布することができる。特定の状況において、未重合の細孔充填材料を後に重合及び除去することにより、廃棄物が発生し、ポリマー組成物の配置に対する制御が低下する場合がある。例えば、「ディップ及び絞り出し（dip and squeeze）」法では、コーティングされる基材を、コーティング溶液のパンに通過させた後、基材を一対のニップロールの間を通過させることにより、過剰のコーティング溶液を絞り出す。完成した膜上に留まるために、典型的には、必要とされるよりも過剰の溶液が、塗布される。過剰の溶液は、多くの場合、多孔質基材（例えば、基材のマクロ多孔質層）に貫入するが、ここでは、溶液が有益な分離をもたらすことはない。過剰なポリマーの塗布により、流束が低下する場合がある。したがって、特定の状況では、所望される程度の選択性をもたらすのに丁度十分で、流束が著しく低下しないポリマーを塗布することが目的となる。特定の状況では、重合性材料の塗布により、生産費用が増大し、廃棄物が増加し、ポリマーの量及び配置の制御が困難となる場合がある。
【０１０８】
予備重合ポリマーを塗布する方法を用いることにより、コーティングプロセスの多くの態様が、より容易に制御可能となり得る。これには、例えば、塗布するコーティング組成物の量、塗布するコーティング組成物の場所、塗布された後のコーティングの移動（一表面上、両表面上、又は基材中への貫入）；架橋及び／又はグラフト化の量及び深さ；架橋されない、硬化されない、又は基材にグラフト化されないコーティング組成物の量；廃棄物の量を挙げることができる。したがって、予備重合ポリマーを塗布することによってこれらのステップのそれぞれを制御することは、最終的な膜の流束、選択性、及び耐久性の一貫性に影響を及ぼし得る。
【０１０９】
イオン性液体は、コーティング組成物中に混合し、１回のパスで多孔質支持体に塗布することができる、又は、溶媒に溶解したイオン性液体は、ＰＶＰ含有ポリマー若しくはＰＶＬ含有ポリマーでコーティングされた膜上にオーバーコーティングすることができる。イオン性液体は、ＰＶＰ含有ポリマー又はＰＶＬ含有ポリマー層中に拡散し得る。
【０１１０】
非晶質フルオロカーボンフィルムは、ＰＶＰ含有ポリマー組成物若しくはＰＶＬ含有ポリマー組成物を基材中又は基材上にコーティングした後に塗布することができる。フルオロカーボンフィルムは、溶液中から形成する、又は、プラズマフッ素化によって蒸着することができる。
【０１１１】
市販の多孔質基材は、基材の細孔に充填されるかつ／又はコーティングされる、グリセロール等の保湿剤を含んで供給される場合がある。典型的には、これは、例えば、乾燥工程及び保存中に小さい細孔が潰れるのを防止するために行われている。保湿剤は、使用前に洗い落とされる場合、又は、洗い落とされない場合がある。しかしながら、典型的には、保湿剤は、細孔に細孔充填コーティング溶液を充填する工程によって洗い落とされる。基材は、保湿剤なしで入手及び使用することが好ましい。市販の多孔質基材はまた、水及び／又は防腐剤（複数可）による湿潤状態で供給される場合もある。乾燥基材の使用が好ましい。
【０１１２】
使用
本開示の複合膜、特に非対称複合膜は、様々な分離法において用いることができる。このような分離法としては、浸透気化、蒸気透過、ガス分離、ナノ濾過、有機溶媒ナノ濾過、及びこれらの組み合わせ（例えば、浸透気化と蒸気透過との組み合わせ）が挙げられる。本開示の複合膜、特に非対称複合膜は、浸透気化法において特に有用である。浸透気化は、ガソリンの脱硫、有機溶媒の脱水、芳香成分の単離、及び水溶液からの揮発性有機化合物の除去に用いることができる。
【０１１３】
本開示の好ましい方法は、複合膜、特に、非対称複合膜の、浸透気化、特に、アルコールとガソリンとの混合物からのアルコールの浸透気化における使用を伴う。
【０１１４】
周知の分離手法を、本開示の複合膜と共に用いることができる。例えば、ナノ濾過法は、米国特許出願公開第２０１３／０１１８９８３号（Ｌｉｎｖｉｎｇｓｔｏｎら）、米国特許第７，２４７，３７０号（Ｃｈｉｌｄｓら）、及び米国特許出願公開第２００２／０１６１０６６号（Ｒｅｍｉｇｙら）に記載されている。浸透気化法は、米国特許第７，６０４，７４６号（Ｃｈｉｌｄｓら）及び欧州特許第０８１１４２０号（Ａｐｏｓｔｅｌら）に記載されている。ガス分離法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，ｖｏｌ．１８６，ｐａｇｅｓ  ９７〜１０７（２００１）に記載されている。
【０１１５】
浸透気化分離速度は、典型的には、減少分離（depletionseparation）の間、一定ではない。浸透気化速度は、選択された材料（例えば、エタノール）の供給濃度がより高いときの方が、選択された材料の供給濃度がより低い分離の終了間際よりも高く、この速度は、典型的には、濃度に対して直線的ではない。高供給濃度において、分離速度は高く、選択された材料の供給濃度及び流束は急速に低下するが、この濃度及び流束は、減少の限度に達すると非常にゆるやかに変化する。
【０１１６】
本開示の分離法で用いられる典型的な条件としては、燃料温度が−２０℃〜（又は２０℃〜若しくは室温〜）最大１２０℃（又は最大９５℃）、燃料圧力が１平方インチ当たり１０ポンド（ｐｓｉ）（６９ｋＰａ）〜最大４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）（又は最大１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ））、燃料流量が毎分０．１リットル（Ｌ／分）〜最大２０Ｌ／分、かつ減圧が２０トール（２．６７ｋＰａ）〜最大周囲気圧（すなわち、７６０トール（１０１ｋＰａ））であることが挙げられる。
【０１１７】
複合膜の性能は、主として、多孔質（支持）膜の細孔中又は細孔上に配置されたポリマー組成物の特性によって決まる。
【０１１８】
浸透気化膜の性能は、その選択性及びその比流束の関数として表すことができる。選択性は、通常、透過物中の透過性が良好な方の成分濃度の、透過性が乏しい方の成分濃度に対する比を、分離される供給混合物中の対応する濃度比で除算して求められる：
α＝（ｙｗ／ｙｉ）／（ｘｗ／ｘｉ）
［式中、ｙｗ及びｙｉは、それぞれ透過物中の各成分の含量であり、ｘｗ及びｘｉは、それぞれ供給混合物中の各成分の含量である］。供給物成分に比較的一貫性がある場合、透過物濃度が分離性能として定義されることがある。
【０１１９】
膜透過流束は、供給物の組成の関数である。膜透過物流束は、膜面積当たり及び単位時間当たりの透過物量、例えば、毎時１平方メートル当たりのキログラム数（ｋｇ／ｍ２／時）として求められる。
【０１２０】
本開示の特定の実施形態において、ＰＶＰ含有ポリマー組成物又はＰＶＬ含有ポリマー組成物は、少なくとも３０％〜最大１００％の範囲のアルコール選択性を呈する。これに関連して、「アルコール選択性」は、非対称複合膜の流出側まで拡散する、ガソリン／アルコール混合物中のアルコールの量を意味する。本開示に従い、細孔充填ポリマーのアルコール選択性は、１％の増分で、３０％〜１００％の任意の範囲を含み得る。例えば、アルコール選択性は、３１％〜最大９９％、又は４０％〜１００％、又は５０％〜９５％等の範囲であり得る。
【０１２１】
特定の実施形態において、複合膜中のポリマー組成物は、１０ｇ／ｍ２／時の増分で、少なくとも０．３ｋｇ／ｍ２／時〜最大３０ｋｇ／ｍ２／時の範囲の（例えば、アルコール／ガソリン混合物からの）平均アルコール透過物流束を呈する。Ｅ１０（エタノール１０％）からＥ２（エタノール２％）標準への平均エタノール流束は、０．２ｋｇ／ｍ２／時〜２０ｋｇ／ｍ２／時の範囲を含む。このような流束測定に用いられる好ましい処理条件としては、供給温度が−２０℃〜（又は２０℃〜）最大１２０℃（又は最大９５℃）、透過減圧が２０トール（２．６７ｋＰａ）〜最大７６０トール（１０１ｋＰａ）、供給圧力が１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）〜最大４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）（又は最大１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ））、かつ供給ガソリン中のエタノール濃度が２％〜最大２０％であることが挙げられる。
【０１２２】
本開示の特定の実施形態において、複合膜中のＰＶＰ含有ポリマー組成物又はＰＶＬ含有ポリマー組成物は、１０ｇ／ｍ２／時の増分で、以下に列挙した上限及び下限の間の平均エタノール透過物流束を呈し得る（実施例の項の方法１及び／又は方法２による）。特定の実施形態において、平均エタノール透過物流束は、少なくとも３１０ｇ／ｍ２／時、又は少なくとも３５０ｇ／ｍ２／時、又は少なくとも５００ｇ／ｍ２／時であり得る。特定の実施形態において、平均エタノール透過物流束は、最大３０ｋｇ／ｍ２／時、又は最大２０ｋｇ／ｍ２／時、又は最大１０ｋｇ／ｍ２／時であり得る。例えば、平均エタノール透過物流束は、３１０ｇ／ｍ２／時〜最大２０ｋｇ／ｍ２／時、又は３５０ｇ／ｍ２／時〜最大３０ｋｇ／ｍ２／時、又は５００ｇ／ｍ２／時〜最大１０ｋｇ／ｍ２／時等の範囲であり得る。ＰＶＰ含有ポリマー組成物又はＰＶＬ含有ポリマー組成物は、非対称複合膜が５リットルの容積のカートリッジ中に組み込まれる場合、カートリッジが所望量の流束をもたらし、システム要件を満たすように、３２０ｇ／ｍ２／時の平均エタノール透過物流束を呈することが望ましい場合がある。システム要件は、エタノール流束を必要とする内燃機関によって規定される。一例は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｂｉｏ−ｅｔｈａｎｏｌ−ｂｌｅｎｄｅｄ  Ｆｕｅｌｓ」と題する、Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ技術論文ＪＳＡＥ  ２０１３５０４８である。
【０１２３】
このような流束測定に用いられる好ましい処理条件としては、供給温度が−２０℃〜（又は２０℃〜）最大１２０℃（又は最大９５℃）、透過減圧が２０トール（２．６７ｋＰａ）〜７６０トール（１０１ｋＰａ）、供給圧力が１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）〜最大４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）（又は最大１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ））、かつ供給ガソリン中のエタノール濃度が２％〜最大２０％であることが挙げられる。
【０１２４】
本開示の複合膜は、カートリッジ（すなわち、モジュール）、特に、アルコールとガソリンとの混合物からアルコールを分離するためのカートリッジ中に組み込むことができる。好適なカートリッジとしては、例えば、スパイラル型モジュール、プレート及びフレームモジュール、管型モジュール、中空糸モジュール、及びプリーツ型カートリッジ等が挙げられる。
【０１２５】
図２は、支管１２２と、支管１２２上に巻かれた、本開示の例示的な複合膜１２４と、を含む、例示的なモジュール１２０（具体的には、スパイラル型モジュール）の図である。使用中、分離される液体の混合物（例えば、アルコールとガソリンとの混合物）は、モジュール１２０に流入し、矢印１２６の方向に沿って複合膜１２４中に流入する。混合物が複合膜層を流れるのにつれ、細孔充填ポリマーへの透過性がより低い液体（例えば、ガソリン）は、ＰＶＰ含有ポリマー又はＰＶＬ含有ポリマーによって吸収されず、一方、透過性がより高い液体（例えば、アルコール）はＰＶＰ含有ポリマー又はＰＶＬ含有ポリマーに吸収されてＰＶＰ含有ポリマー又はＰＶＬ含有ポリマーを通過した後、支管１２２の中央から、矢印１２８の方向に沿って流出する。例えば、アルコール／ガソリン混合物から分離された高濃度のアルコール（典型的には少量のガソリンを含む）は、蒸気及び／又は液体として、矢印１２８の方向に沿って支管１２２の中央から流出する。その結果得られた、複合膜に流入する混合物中に存在していたものよりも低濃度のアルコールを含む混合物は、矢印１２９の方向に沿って複合膜から流出する。
【０１２６】
特定の実施形態において、例示的なカートリッジは、容積が２００ミリリットル（ｍＬ）又は５００ｍＬ〜最大５．０００リットル（Ｌ）の範囲である。本開示に従い、カートリッジの容積は、１０ｍＬの増分で、２００ｍＬ又は５００ｍＬ〜５．０００Ｌの任意の範囲を含み得る。例えば、カートリッジの容積は、２１０ｍＬ〜最大４．９９０Ｌ、又は５１０ｍＬ〜最大４．９９０Ｌ、又は３００ｍＬ〜最大５．０００Ｌ、又は６００ｍＬ〜最大５．０００Ｌ、又は１．０００Ｌ〜最大３．０００Ｌ等の範囲であり得る。特定の実施形態において、カートリッジは、容積が１．０００Ｌである。特定の実施形態において、カートリッジは、容積が０．８００Ｌである。
【０１２７】
本開示の複合膜（例えば、非対称複合膜）を含むカートリッジは、フレックス燃料機関等の機関中で、又は、機関と共に使用され得る燃料分離システム中に組み込むことができる。例示的な燃料分離システムを図３に示す。このシステムは、膜浸透気化法（ＰＶ法）を用いて高エタノール分画のガソリンを、エタノールを含有するガソリンから分離する。典型的には、ガソリンは、主燃料貯蔵タンク１３３から、熱交換器１３１（機関冷却装置１３２に連結されている）を通過した後、膜分離ユニット１３０の入口に入れられる。膜分離ユニット１３０からの低エタノール分画燃料は、ラジエーター１３４を通過して冷却された後、主燃料貯蔵タンク１３３に戻される。膜分離ユニット１３０から流出するエタノールを多く含んだ蒸気は、典型的には、凝縮器１３６を通過し、ここで、蒸気は、真空ポンプ１３８によってもたらされる陰圧下で凝縮された後、エタノールタンク１３９に集められる。
【０１２８】
特定の実施形態において、燃料分離システムは、本開示の複合膜を含む、直列又は並列であり得る１つ以上のカートリッジを含む。
【０１２９】
例示的な実施形態
実施形態１は、第１の流体（例えば、第１の液体）を、第１の流体（例えば、第１の液体）及び第２の流体（例えば、第２の液体）を含む供給混合物から選択的に分離する（例えば、浸透気化させる）ための複合膜であって、複合膜が、互いに反対側を向いた第１主面及び第２主面、並びに複数の細孔を含む多孔質基材と、ポリマー組成物と、を含み、ポリマー組成物が、
（ａ）細孔充填ポリマー組成物ではないＰＶＰ含有ポリマー組成物、
（ｂ）７５重量％超のＰＶＰを含むＰＶＰ含有ポリマー組成物であって、多孔質基材中及び／若しくは多孔質基材上に存在するＰＶＰ含有ポリマー組成物、
（ｃ）１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び／若しくはオリゴマー由来のポリマーを含まない１種以上の更なるポリマーを含むＰＶＰ含有ポリマー組成物であって、多孔質基材中及び／若しくは多孔質基材上に存在するＰＶＰ含有ポリマー組成物、又は
（ｄ）多孔質基材中及び／若しくは多孔質基材上に配置されたＰＶＬ含有ポリマー組成物のうちの少なくとも１つであり、
ポリマー組成物が、厚さを有するポリマー層を形成し、
ポリマー組成物が、第２の流体（例えば、第２の液体）よりも第１の流体（例えば、第１の液体）に対する透過性がより高い、複合膜である。
【０１３０】
実施形態２は、ポリマー組成物が多孔質基材の第１主面上にポリマー層を形成し、ポリマー組成物の大部分が多孔質基材の表面上にある、実施形態１に記載の複合膜である。
【０１３１】
実施形態３は、ポリマー組成物（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）のうちの１つ又は全てが、多孔質基材内に厚さを有する層を形成するように細孔の少なくともいくつかの中に配置された細孔充填ポリマー組成物である、実施形態１又は２に記載の複合膜である。
【０１３２】
実施形態４は、細孔充填ポリマー組成物が、多孔質基材の第１主面の少なくとも一部を形成する細孔充填ポリマー層の形態である、実施形態３に記載の複合膜である。
【０１３３】
実施形態５は、ポリマー組成物の量に関して非対称又は対称である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１３４】
実施形態６は、多孔質基材の第１主面における、又は、第１主面上の、又は、第１主面に隣接したポリマー組成物の量が、多孔質基材の第２主面における、又は、第２主面上の、又は、第２主面に隣接したポリマー組成物の量よりも多い、実施形態５に記載の複合膜である。
【０１３５】
実施形態７は、細孔充填ポリマー組成物が、多孔質基材の第１主面をコーティングしている露出された主面と、多孔質基材の、互いに反対側を向いた第１主面と第２主面との間に配置された、露出された主面の反対側を向いた主面と、を有する細孔充填ポリマー層の形態である、実施形態３〜６のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１３６】
実施形態８は、細孔充填ポリマー層の露出された主面が、多孔質基材の第１主面全てをコーティングしている、実施形態７に記載の複合膜である。
【０１３７】
実施形態９は、第１の流体（例えば、第１の液体）がアルコールである、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１３８】
実施形態１０は、第２の流体（例えば、第２の液体）が、ガソリン、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、又はエーテルである、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１３９】
実施形態１１は、第１の流体（例えば、第１の液体）がアルコールであり、かつ第２の流体（例えば、第２の液体）がガソリンである、実施形態１０に記載の複合膜である。
【０１４０】
実施形態１２は、ポリマー層が連続層を形成する、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１４１】
実施形態１３は、ＰＶＰ含有ポリマー組成物又はＰＶＬ含有ポリマー組成物が、多孔質基材との接触前に形成される、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１４２】
実施形態１４は、ＰＶＰ含有ポリマー組成物がＰＶＰホモポリマー又はＰＶＰコポリマーを含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１４３】
実施形態１５は、ＰＶＰ含有コポリマーが、ＰＶＰグラフトＰＶＡである、実施形態１４に記載の複合膜である。
【０１４４】
実施形態１６は、ＰＶＬ含有ポリマー組成物がＰＶＬホモポリマー又はＰＶＬコポリマーを含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１４５】
実施形態１７は、ＰＶＬ含有ポリマー組成物が、ポリビニル−β−プロピオラクタム、ポリビニル−δ−バレロラクタム、ポリビニル−ε−カプロラクタム、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１６に記載の複合膜である。
【０１４６】
実施形態１８は、多孔質基材がポリマー多孔質基材である、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１４７】
実施形態１９は、多孔質基材がセラミック多孔質基材である、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１４８】
実施形態２０は、多孔質基材が非対称又は対称である、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１４９】
実施形態２１は、多孔質基材がナノ多孔質層を含む、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１５０】
実施形態２２は、ナノ多孔質層が、多孔質基材の第１主面に隣接している、又は、第１主面を画定している、実施形態２１に記載の複合膜である。
【０１５１】
実施形態２３は、多孔質基材がミクロ多孔質層を含む、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１５２】
実施形態２４は、ミクロ多孔質層が、多孔質基材の第２主面に隣接している、又は、第２主面を画定している、実施形態２３に記載の複合膜である。
【０１５３】
実施形態２５は、多孔質基材がマクロ多孔質層を含む、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１５４】
実施形態２６は、マクロ多孔質層が、多孔質基材の第２主面に隣接している、又は、第２主面を画定している、実施形態２５に記載の複合膜である。
【０１５５】
実施形態２７は、多孔質基材が、互いに反対側を向いた一方の主面から他方の主面までで測定される、５μｍ〜最大５００μｍの範囲の厚さを有する、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１５６】
実施形態２８は、ナノ多孔質層が、０．０１μｍ〜最大１０μｍの範囲の厚さを有する、実施形態２１又は２２に記載の複合膜である。
【０１５７】
実施形態２９は、ミクロ多孔質層が、５μｍ〜最大３００μｍの範囲の厚さを有する、実施形態２３又は２４に記載の複合膜である。
【０１５８】
実施形態３０は、マクロ多孔質層が、２５μｍ〜最大５００μｍの範囲の厚さを有する、実施形態２５又は２６に記載の複合膜である。
【０１５９】
実施形態３１は、多孔質基材が、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最大１０００μｍの範囲の平均サイズを有する細孔を含む、実施形態１〜３０のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６０】
実施形態３２は、ナノ多孔質層が、０．５ナノメートル（ｎｍ）〜最大１００ｎｍの範囲のサイズを有する細孔を含む、実施形態２１、２２、及び２８のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６１】
実施形態３３は、ミクロ多孔質層が、０．０１μｍ〜最大２０μｍの範囲のサイズを有する細孔を含む、実施形態２３、２４、及び２９のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６２】
実施形態３４は、マクロ多孔質層が、１μｍ〜最大１０００μｍの範囲のサイズを有する細孔を含む、実施形態２５、２６、及び３０のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６３】
実施形態３５は、ポリマー組成物中のポリマーが架橋されている、又は、多孔質基材にグラフト化されている、又は、両方である、実施形態１〜３４のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６４】
実施形態３６は、ポリマー組成物中のポリマーが架橋されている、かつ／又は、ナノ多孔質基材にグラフト化されている、実施形態１〜３５のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６５】
実施形態３７は、ＰＶＰ含有ポリマー組成物（ｃ）が、１種以上の（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマー由来のポリマーを含まない１種以上の更なるポリマーを含む、実施形態１〜３６のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６６】
実施形態３８は、ポリマー組成物がアルコールの存在下では膨張するが、ガソリンの存在下では膨張しない、実施形態１〜３７のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６７】
実施形態３９は、ポリマー層が、１０ｎｍ〜最大２０，０００ｎｍの範囲の厚さを有する、実施形態１〜３８のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６８】
実施形態４０は、ポリマー組成物が、少なくとも３０％〜最大１００％の範囲のアルコール選択性を呈する、実施形態１〜３９のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１６９】
実施形態４１は、ポリマー組成物が、少なくとも２０℃〜最大１２０℃の範囲の供給温度、少なくとも２０トール（２．６７ｋＰａ）〜最大７６０トール（１０１ｋＰａ）の範囲の透過減圧、少なくとも６９ｋＰａ〜最大２．７６ＭＰａの範囲の供給圧力、及び供給ガソリン／アルコール混合物中の少なくとも２％〜最大２０％の範囲のアルコール濃度を用い、少なくとも３１０ｇ／ｍ２／時〜最大３０ｋｇ／ｍ２／時の範囲の平均アルコール透過（例えば、アルコール／ガソリン混合物からのアルコール）流束を呈する、実施形態１〜４０のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１７０】
実施形態４２は、ポリマー組成物が、ポリマー添加剤、微粒子、及び光開始剤から選択される１種以上の添加剤を含む、実施形態１〜４１のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１７１】
実施形態４３は、
（ａ）ポリマー組成物と混合されたイオン性液体、又は
（ｂ）複合膜上に配置された非晶質フッ素系フィルムのうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１〜４２のいずれか１つに記載の複合膜である。
【０１７２】
実施形態４４は、非晶質フッ素系フィルムが、プラズマ蒸着されたフッ素系フィルムである、実施形態４３に記載の複合膜である。
【０１７３】
実施形態４５は、非晶質フッ素系フィルムが、少なくとも１００℃のＴｇを有する非晶質ガラス状パーフルオロポリマーを含む、実施形態４３に記載の複合膜である。
【０１７４】
実施形態４６は、アルコールとガソリンとの混合物からアルコールを分離するためのカートリッジであって、実施形態１〜４５のいずれか１つに記載の複合膜を含む、カートリッジである。
【０１７５】
実施形態４７は、２００ミリリットル（ｍＬ）〜又は５００ｍＬ〜最大５．０００リットル（Ｌ）の範囲の容積を有する、実施形態４８に記載のカートリッジである。
【０１７６】
実施形態４８は、実施形態４６又は４７に記載の、直列又は並列であり得る１つ以上のカートリッジを含む、燃料分離システムである。
【０１７７】
実施形態４９は、第１の液体を、第１の液体と第２の液体との混合物から分離する方法であって、混合物を、実施形態１〜４５のいずれか１つに記載の複合膜に接触させることを含む、方法である。
【０１７８】
実施形態５０は、第１の流体（例えば、第１の液体）がアルコールであり、かつ第２の流体（例えば、第２の液体）がガソリンである、実施形態４９に記載の方法である。
【０１７９】
実施形態５１は、以下の条件下、すなわち、少なくとも２０℃〜最大１２０℃の範囲の供給温度、少なくとも２０トール（２．６７ｋＰａ）〜最大７６０トール（１０１ｋＰａ）の範囲の透過減圧、少なくとも６９ｋＰａ〜最大２．７６ＭＰａの範囲の供給圧力、及び供給ガソリン／アルコール混合物中の少なくとも２％〜最大２０％の範囲のアルコール濃度で実施される、実施形態５０に記載の方法である。
【実施例】
【０１８０】
本発明の目的及び利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において詳述する特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈してはならない。これらの実施例は、単に例示のためのものに過ぎず、添付の特許請求の範囲の限定を意図するものではない。
【０１８１】
材料
ＳＲ２５９、ＰＥＧ２００ジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より
ＰＡＮ３５０、ポリアクリロニトリル基材、Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ（旧名Ｓｅｐｒｏ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ）、入手状態で用いた
ＰＨＯＴＯ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ＴＣＩ−ＥＰ、Ｔｏｋｙｏ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．Ｌｔｄ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）
ＭＰｒＯＨ、１−メトキシ−２−プロパノール、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
ＳＲ３４４、ＰＥＧ４００ジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）
ＳＲ３９９、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）
Ｋ−９０、ポリビニルピロリドン、ＰＶＰ、ＭＷ  ３６０Ｋ、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＭＦＧ．Ｃｏｒｐ（Ｇａｒｄｅｎａ，ＣＡ）
Ｋ−１２、ポリビニルピロリドン、ＰＶＰ、ＭＷ３５００、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＭＦＧ．Ｃｏｒｐ（Ｇａｒｄｅｎａ，ＣＡ）
ＨＥＡ、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
Ｖ７１５４、Ｐｉｔｚｃｏｌ  ７１５４、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）グラフトポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＰ−ｇ−ＰＶＡ、（ＰＶＰ／ＰＶＡ＝５０／５０）、Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ（Ｊａｐａｎ）より入手
Ｋ９０、Ｐｉｔｚｃｏｌ  Ｋ−９０、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ（Ｊａｐａｎ）
ＴＣ−３１０、Ｏｒｇａｔｉｘ  ＴＣ−３１０、乳酸チタン、Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｊａｐａｎ）より入手
ＰＶＡ、ポリビニルアルコール、ＭＷ６６Ｋ、Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｊａｐａｎ）
Ｖ００７８、Ｐｉｔｚｃｏｌ  ００７８、ＰＶＰ−ｇ−ＰＶＡ（ＰＶＰ／ＰＶＡ＝８０／２０）、Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ（Ｊａｐａｎ）
【０１８２】
試験手順
方法１
エタノール／ガソリン混合物からエタノール及びガソリンを分離する膜の能力は、図４に示した試験装置及び以下の手法を用いて測定した。膜試料をステンレス鋼セル（Ｓｅｐａ  ＣＦ  ＩＩ、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＣＴ）より入手）上に固定した。有効膜表面積は、１４０ｃｍ２であった。Ｅ１０ガソリン（エタノール１０％）の供給材料を熱交換器で加熱し、膜セルを通し、流量５００ｍＬ／分でポンプにより給送した。膜セルの入口及び出口における供給材料の流入温度及び流出温度を、熱電対によって測定した。透過物を、液体窒素で冷却した冷却トラップ中に集めた。膜セルの減圧は、真空ポンプに連結した調整器によって制御した。試験は、以下の条件下、すなわち、７０℃の供給材料温度及び２００トールの減圧で実施した。総透過物質量流束は、
【数１】
2018522718.tif 000003
［式中、ｍは、透過物のキログラム（ｋｇ）単位の質量であり、Ａは、平方メートル（ｍ２）単位の有効膜面積であり、ｔは、時間（時）単位の透過物を集める継続時間である］のように算出した。透過物及び供給材料のエタノール含量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  ７８９０Ｃガスクロマトグラフを用いて測定した。アルコール含量は、濃度既知のエタノールをＧＣに注入し、ＧＣから得られた面積を測定することによって得た検量線を用いて求めた。次に、透過物及び供給材料のレスポンス面積（response area）の測定値をＧＣから得た後、検量線を用い、エタノール濃度（％）を求めた。エタノール質量流束を、膜質量流束に透過物中のエタノール濃度を乗算して算出した。
【０１８３】
各透過物の採取は１０分間継続し、各膜につき５回分の測定値を得た。最後の３回の測定の平均データを、膜性能を表すために用いた。
【０１８４】
方法２
エタノール／ガソリン混合物からエタノールを分離する膜の能力は、上記の方法１のように測定した。ただし、試験装置は、ガソリン約１．１リットルを含む最初の試験容器を入れた後、連続モードで動作させた。試験は１２０分間実施し、供給流の流量は５００ｍＬ／分に維持した。膜透過物側の減圧は２００トール（２６．７ｋＰａ）に設定し、膜セルの入口及び出口の平均ガソリン温度を７０℃に維持した。透過物の試料を５〜１０分ごとに採取し、供給エタノール含量を１０分ごとにモニターした。２％のＥｔＯＨ含量に達する時間を、エタノール減少曲線の傾向線を延長することによって求めた。平均エタノール流束を、以下のように算出した。
【数２】
2018522718.tif 000004
式中、ｍは、供給ガソリンの最初に加えた質量であり、ｃ０は、最初のエタノール濃度であり、ｔは、供給エタノールが２％に達する時間であり、Ａは、試験セルの有効膜面積である。平均透過エタノールは、採取した透過物の全てから算出した。
【０１８５】
方法３
膜試料の７６ｍｍの円板を１つカットし、図５に示したとおり、メッシュ支持体により、耐溶媒性撹拌セル（ＥＭＤ−Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅより入手）中に固定した。Ｅ１０ガソリン約１００グラムを、セル中に入れた。Ｅ１０ガソリン（供給物と呼ぶ）は、１つの赤外線ランプにより、最大７０℃まで加熱した。窒素により、セルに３００ｋＰａまで圧力をかけてＥ１０ガソリンの沸騰を防止し、かつ２１６トールの減圧を、ダイアフラム真空ポンプにより、透過物側に適用した。透過蒸気を、液体窒素トラップを用いて凝縮した。各試料を、４５分間試験した。膜のエタノール選択性は、透過物中のエタノール含量により求め、エタノール流束は、供給ガソリン中の最終エタノール濃度によって求めた。他の手段において、最終エタノール含量がより低いことは、固定された操作時間４５分間及び出発Ｅ１０ガソリン重量１００グラムに対し、エタノール流束がより高いことを示した。
【０１８６】
方法４
膜試料を、温度設定８０℃のオートクレーブのチャンバ中に浸漬した。１４０時間の露出時間後、圧力を解除し、試料を取り出し、周囲条件で乾燥した。高温のガスに暴露した膜の性能を、方法１と同様に評価した。
【０１８７】
コーティング１
コーティング溶液を、２０３ｍｍ×２５４ｍｍのＰＡ３５０のナノ多孔質側に、Ｍａｙｅｒロッド＃７を用いて塗布した。コーティングした試料を約２分間乾燥させた後、ＵＶ硬化させた（アルミニウム反射体を備えた６００ワットＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ−Ｈバルブ、ライン速度１２．２ｍ／分）。
【０１８８】
コーティング２
スロットダイを用い、コーティング溶液を、所定の流量で、移動する多孔質基材（ＰＡＮ３５０）上に塗布した。コーティングした基材を、２つのオーブン（それぞれ長さ３．０５メートルのオーブン）に通した後、ＵＶ硬化させた（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ−Ｈバルブ、３００ワット、アルミニウム反射体を備えた）。基材のライン速度は３．０５ｍ／分に設定し、コーティング幅は２０３ｍｍであり、オーブン温度は２００°Ｆに設定した。
【０１８９】
実施例
実施例１〜３は、いずれのポリマー添加剤も含まない溶液から調製した膜を例示する
【０１９０】
実施例１
溶媒ＭＰｒＯＨ中に１０．０重量％のＳＲ２５９及び２％の光開始剤Ｐｈｏｔｏ１１７３を含むコーティング溶液を、混合した。上記の溶液を用い、コーティング１により、膜を作製した。膜は過剰な総流束を示し、エタノール選択性は示さなかった。
【０１９１】
実施例２
膜を実施例１と同様に調製した。ただし、ＭＰｒＯＨ中に１０重量％のＳＲ３４４及び２％のＰｈｏｔｏ１１７３を含むコーティング溶液を用いた。この場合もまた、膜は過剰な総流束を示し、エタノール選択性は示さなかった。
【０１９２】
実施例３
膜を実施例１と同様に調製した。ただし、コーティング１による、ＭＰｒＯＨ中に１０重量％のＳＲ３９９及び２％のＰｈｏｔｏ１１７３を含むコーティング溶液を用いた。膜は、実施例１〜２の膜と同じ過剰な総流束は示さなかったが、極めて低いエタノール選択性を示した。
【０１９３】
実施例４〜１４は、ポリマー添加剤を含む溶液から調製した膜を例示する
【０１９４】
実施例４
膜を実施例１と同様に調製した。ただし、ＭＰｒＯＨ中に９重量％のＳＲ２５９、１重量％のＫ−９０、及び２％のＰｈｏｔｏ１１７３を含むコーティング溶液を用いた。試験結果を下記の表１に報告する。目標厚を、コーティング溶液中の固体含量と、Ｍａｙｅｒロッドによりもたらされた湿潤厚と、から算出した。この膜は、優れたエタノール流束及びエタノール選択性を示した。膜の耐久性能を方法４に従って試験した。結果を下記の表５に報告する。高温のガソリンに１４０時間暴露した後、性能の変化は顕著ではなかった。
【０１９５】
実施例５
コーティング溶液を実施例４と同様に調製し、ロールツーロール処理（コーティング２）による膜の作製に用いた。複合膜の目標コーティング厚は１．０μｍであった。この試験結果を下記の表１に報告する。
【０１９６】
実施例６
膜を実施例５と同様に調製した。ただし、この目標コーティング厚は３．０μｍであった。試験結果を下記の表１に報告する。膜を方法２に従って試験した。結果を下記の表２に報告する。
【０１９７】
実施例７
膜を実施例４と同様に調製した。ただし、２重量％の分子量１．３ＭＭのＰＶＰ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手）を用いた。試験結果を下記の表１に報告する。ＰＶＰ含量を増加させるとエタノール選択性は増加したが、エタノール流束は低下した。
【０１９８】
実施例８
膜を実施例４と同様に調製した。ただし、２重量％のＫ−１２を用いた。試験結果を下記の表１に報告する。膜は過剰な透過流束を示し、エタノール選択性は示さなかった。１つの可能性は、非常に低分子量のＰＶＰは、ＰＡ３５０支持体の細孔中に貫入する傾向があったことである。その結果、連続コーティング層が形成されず、コーティング後、膜は多孔質のままであり得る。
【０１９９】
実施例９〜１１は、膜性能に対する光開始剤又は溶媒残留物の影響を例示する。
【０２００】
実施例９
膜を実施例４と同様に調製した。ただし、ＭＰｒＯＨ中に２重量％のＫ−９０、８重量％のＳＲ２５９及び２％のＰｈｏｔｏ１１７３を含む溶液をコーティングした。試験結果を下記の表１に報告する。
【０２０１】
実施例１０
膜を実施例９と同様に調製した。ただし、コーティング溶液に光開始剤は加えなかった。試験結果を下記の表１に報告する。
【０２０２】
実施例１１
膜を実施例９と同様に、コーティング１により調製した。ただし、膜を周囲条件で３０分間乾燥し、溶媒残留物を更に低下させた後にＵＶ硬化させた。試験結果を下記の表１に報告する。
実施例１２〜１４は、膜性能に対するアクリルアミドコモノマーの影響を例示する。
【０２０３】
実施例１２
膜を実施例４と同様に調製した。ただし、ＭＰｒＯＨ中に１重量％のＫ−９０、９重量％のＳＲ２５９及び１．２重量％のＨＥＡ、２％のＰｈｏｔｏ１１７３を含む溶液を用いた。試験結果を下記の表１に報告する。
【０２０４】
実施例１３
膜を実施例１２と同様に調製した。ただし、２．６重量％のＨＥＡをコーティング溶液に加えた。試験結果を下記の表１に報告する。
【０２０５】
実施例１４
膜を実施例１２と同様に調製した。ただし、６．０重量％のＨＥＡをコーティング溶液に加えた。試験結果を下記の表１に報告する。
【０２０６】
アクリルアミドコモノマーの添加により、エタノール選択性の増加を示したが、エタノール流束は若干損なわれた。
【０２０７】
実施例１５〜１７は、ＰＶＰポリマーのみから調製した膜を例示する。
【０２０８】
実施例１５
膜を実施例４と同様に調製した。ただし、ＭＰｒＯＨ中に２重量％のＫ−９０及び２％のＰｈｏｔｏ１１７３を含む溶液（他のいずれの重合性モノマーも含まない）を、コーティング目標厚０．３２μｍで用いた。試験結果を下記の表１に示す。膜の耐久性能もまた、方法４に従って試験した。結果を下記の表５に報告する。高温のガソリンに１４０時間暴露した後、性能の変化は顕著ではなかった。
【０２０９】
実施例１６
膜を実施例１５と同様に調製した。ただし、ロールツーロール処理（コーティング２）を、コーティング目標厚０．２μｍで用いた。試験結果を下記の表１に報告する。
【０２１０】
実施例１７
膜を実施例１５と同様に調製した。ただし、コーティング及びオーブン乾燥後、ＵＶ照射はなかった。試験結果を下記の表１に報告する。驚くべきことに、ＵＶ照射がなくても、ＰＶＰ複合膜は、中等度のエタノール選択性及び優れたエタノール流束を示した。
【０２１１】
実施例１８〜２３は、膜性能に対するＵＶ線量の影響を例示する。
【０２１２】
実施例１８〜２０
実施例１７で調製した膜からの３つの試料を、６００ワットＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ（アルミニウム反射体を備えたＨ−バルブ）により、ライン速度１２．２ｍ／分で、それぞれ１回のパス（実施例１８）、２回のパス（実施例１９）及び３回のパス（実施例２０）で照射した。試験結果を下記の表１に報告する。ＵＶ線量の増加に伴い、エタノール選択性が増加するのに対し、エタノール流束は低下する。
【０２１３】
実施例２１〜２３
膜を、実施例１７と同様に調製した。ただし、コーティング厚は、１．０μｍを目標とした。この膜からの３つの試料を、実施例１８〜２０と同様に、それぞれ１回のパス（実施例２１）、２回のパス（実施例２２）及び３回のパス（実施例２３）でＵＶ照射した。方法１による試験結果を、下記の表１に報告する。ＰＶＰの厚さを増加させることにより、エタノール選択性は増加し、エタノール流束に対する影響は最小限であった。
【０２１４】
実施例２４〜２８は、膜性能に対するＥＢ照射の影響を例示する。
【０２１５】
実施例２４〜２８
実施例１７で調製した膜からの試料を、電子線（ＥＢ）により、表３に示した様々な線量及び出力レベルで照射した。高ＥＢ線量及び高ＥＢ出力下では、膜はエタノール選択性を失う傾向があった（実施例２５）。ＥＢ照射により、エタノール流束は低下し、エタノール選択性はわずかにのみ増加した。
【表１】
2018522718.tif 000005
【表２】
2018522718.tif 000006
【表３】
2018522718.tif 000007
【０２１６】
実施例２９〜４４は、ＰＶＰコポリマー又はＰＶＰポリマーブレンドから調製した膜を例示する。
【０２１７】
実施例２９
水中の５．０重量％のＰＶＰグラフトＰＶＡ、Ｖ７１５４を、Ｍａｙｅｒロッドを用い、目標厚０．２μｍで、ＰＡＮ３５０試料上にコーティングすることにより、膜を調製した。コーティングした複合膜を、方法３による性能評価前に、対流式オーブン中、８０℃で１分間乾燥した。試験結果を下記の表４に報告する。膜のエタノール選択性は７２．７％まで上昇したが、４５分間の分離後、供給物中のエタノール含量は６．１％程度の高さに留まった。これは、エタノール流束が低かったことを意味する。
【０２１８】
実施例３０
膜を実施例２９と同様に調製した。ただし、７０質量部のＶ７１５４及び３０質量部のＫ９０（Ｐｉｔｚｃｏｌ  Ｋ−９０）を用いて５重量％のコーティング溶液を配合し、目標コーティング厚は０．１μｍであった。試験結果を下記の表４に報告する。より多くのＰＶＰ構成成分を加えた後、エタノール流束は顕著に増加し、最終的なエタノール供給物含量は非常に低かった。
【０２１９】
実施例３１
膜を、実施例３０と同様に調製した。ただし、目標コーティング厚は１．０μｍであった。試験結果を下記の表４に報告する。膜性能は、０．１〜１．０μｍのコーティング厚の影響を受けないことが明らかである。
【０２２０】
実施例３２
膜を、実施例３０と同様に調製した。ただし、目標コーティング厚は０．３μｍであった。試験結果を下記の表４に報告する。
【０２２１】
実施例３３
膜を実施例３２と同様に調製した。ただし、更に５．１５質量部のＴＣ−３１０をコーティング溶液に加えた。コーティングした膜を、性能評価前に、対流式オーブン（８０℃）中で１時間焼いた。実施例３２に比べ、ＴＣ−３１０の添加により、エタノール選択性は増加したが、エタノール流束は低下した。
【０２２２】
実施例３４
膜を実施例２９と同様に調製した。ただし、６０質量部のＶ７１５４及び４０質量部のＫ９０を用いて５重量％のコーティング溶液を配合し、目標コーティング厚は０．３μｍであった。試験結果を下記の表４に報告する。
【０２２３】
実施例３５
膜を実施例３４と同様に調製した。ただし、更に４．４３質量部のＴＣ−３１０をコーティング溶液に加えた。コーティングした膜を、性能評価前に、対流式オーブン（８０℃）中で１時間焼いた。試験結果を下記の表４に報告する。
【０２２４】
実施例３６
５５質量部のＶ７１５４及び４５質量部のＫ９０を混合して５重量％のコーティング溶液を配合し、更に４．０６質量部のＴＣ−３１０をコーティング溶液中に加えた。上記の溶液を、ＰＡ３５０上に、乾燥コーティング厚０．３μｍを目標とし、Ｍａｙｅｒロッドを用いて塗布した。コーティングした膜を、性能評価前に、対流式オーブン（８０℃）中で１時間乾燥し、かつ焼いた。試験結果を下記の表４に報告する。
【０２２５】
実施例３７
膜を実施例３６と同様に調製した。ただし、コーティングした膜は、ＵＶ（６００ワットＦｕｓｉｏｎシステム、Ｈバルブ及びアルミナ反射体を備え、ライン速度が１４．４ｍ／分）により、４回のパスで照射した。ＵＶ照射した膜を、性能評価前に、対流式オーブン（８０℃）中で１時間焼いた。試験結果を下記の表４に報告する。実施例３６の膜に比べ、ＵＶ照射により、エタノール選択性が増加した。
【０２２６】
実施例３８
膜を実施例３６と同様に調製した。ただし、７０質量部のＫ９０及び３０質量部のＰＶＡを用いて５重量％のコーティング溶液を配合し、更に４．４３質量部のＴＣ−３１０をコーティング溶液中に加えた。コーティングした膜を、性能評価前に、対流式オーブン（８０℃）中で１時間焼いた。試験結果を下記の表４に報告する。
【０２２７】
実施例３９
膜を実施例３８と同様に調製した。ただし、コーティングした膜は、ＵＶ（６００ワットＦｕｓｉｏｎシステム、Ｈバルブ、アルミナ反射体を備え、ライン速度が１４．４ｍ／分）により、４回のパスで照射した。ＵＶ照射した膜を、性能評価前に、対流式オーブン（８０℃）中で１時間焼いた。試験結果を下記の表４に報告する。
【０２２８】
実施例４０
膜を実施例３６と同様に調製した。ただし、９１質量部のＶ００７８及び９質量部のＰＶＡを用いて５重量％のコーティング溶液を配合し、更に４．０２質量部のＴＣ−３１０をコーティング溶液中に加えた。コーティングした膜を、性能評価前に、対流式オーブン（８０℃）中で１時間焼いた。試験結果を下記の表４に報告する。
【０２２９】
実施例４１
膜を実施例４０と同様に調製した。ただし、コーティングした膜は、ＵＶ（６００ワットＦｕｓｉｏｎシステム、Ｈバルブ、アルミナ反射体を備え、ライン速度が１４．４ｍ／分）により、４回のパスで照射した。ＵＶ照射した膜を、性能評価前に、対流式オーブン中で１時間（８０℃）焼いた。試験結果を下記の表４に報告する。
【０２３０】
実施例４２
膜を実施例２９と同様に調製した。ただし、６０質量部のＶ７１５４及び４０質量部のＫ９０を用いて５重量％のコーティング溶液を配合し、目標コーティング厚は０．３μｍであった。コーティングした膜は、ＵＶ（６００ワットＦｕｓｉｏｎシステム、Ｈバルブ、アルミナ反射体を備え、ライン速度が１４．４ｍ／分）により、４回のパスで照射した。試験結果を下記の表４に報告する。
【０２３１】
実施例４３
膜を実施例４２と同様に調製した。ただし、更に４．３８質量部のＴＣ−３１０をコーティング溶液に加えた。試験結果を下記の表４に報告する。
【０２３２】
実施例４４
１００質量部のＶ００７８を混合して５重量％のコーティング水溶液を配合し、更に２．９９質量部のＴＣ−３１０をコーティング溶液中に加えた。上記の溶液を、ＰＡＮ３５０上に、乾燥コーティング厚０．３μｍを目標とし、Ｍａｙｅｒロッドを用いて塗布した。コーティングした膜は、ＵＶ（６００ワットＦｕｓｉｏｎシステム、Ｈバルブ、アルミナ反射体を備え、ライン速度が１４．４ｍ／分）により、４回のパスで照射した。ＵＶ照射した膜を、性能評価前に、対流式オーブン（８０℃）中で１時間焼いた。試験結果を下記の表４に報告する。
【表４】
2018522718.tif 000008
【表５】
2018522718.tif 000009
【０２３３】
本明細書で言及した特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、それらの全容が参照により組み込まれる。当業者には、本開示の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本開示に対する様々な改変及び変更が明らかとなるであろう。本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって不当に制限されるものではないこと、並びにこのような実施例及び実施形態は、以下のような本明細書に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図した本開示の範囲内の例示としてのみ示されることを理解されたい。
【図１】
2018522718.tif 000010
【図２】
2018522718.tif 000011
【図３】
2018522718.tif 000012
【図４】
2018522718.tif 000013
【図５】
2018522718.tif 000014
【図６】
2018522718.tif 000015
【国際調査報告】
2018522718.tif 000016
2018522718.tif 000017
2018522718.tif 000018
2018522718.tif 000019