(57)【要約】  感光性樹脂組成物及びそれから調製された硬化膜が本明細書に開示される。本感光性樹脂組成物は、強い撥水性を有するフッ素原子を含むシロキサンポリマーを、一般的なシロキサンポリマー及びエポキシ化合物を含む組成物に導入し、フッ素基は、硬化した膜の全領域に存在することができ、これにより、硬化した膜の表面の除去がドライエッチングプロセスにより除去された後でさえも、フッ素成分による撥水性が維持され得る。その結果、後処理で使用される化学物質に対する耐性（化学耐性）が最大化されて、優れた安定性を有する硬化膜を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）フッ素原子を含むシロキサンポリマーと、
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、
（Ｃ）エポキシ化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物（Ｃ）がカルボキシル基を含まない、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フッ素原子を含むシロキサンポリマー（Ａ）が、以下の式１で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を含み、
【数１】
2018533761.tif 000006
式１中、
Ｒ１は、フッ素原子またはフッ素原子を含む一価の炭化水素であり、Ｒ１が前記一価の炭化水素である場合、水素原子は部分的または全体的に置換されてもよく、複数のＲ１が同じ分子内に存在する場合、各Ｒ１は互いに同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、２〜６個の炭素原子を有するアシル、または６〜１５個の炭素原子を有するアリールであり、複数のＲ２が同じ分子内に存在する場合、各Ｒ２は互いに同一でも異なってもよく、Ｒ２がアルキル、アシル、またはアリールである場合、水素原子は部分的または全体的に置換されてもよく、
ｎは、１〜３の整数である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フッ素原子を含むシロキサンポリマー（Ａ）が、以下の式２で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位をさらに含み、
【数２】
2018533761.tif 000007
式２中、
Ｒ３は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル、または６〜１５個の炭素原子を有するアリールであり、複数のＲ３が同じ分子内に存在する場合、各Ｒ３は互いに同一でも異なってもよく、Ｒ３がアルキル、アルケニル、またはアリールである場合、水素原子は部分的または全体的に置換されてもよく、Ｒ３はヘテロ原子を含む構造単位を含んでもよく、
Ｒ４は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、２〜６個の炭素原子を有するアシル、または６〜１５個の炭素原子を有するアリールであり、複数のＲ４が同じ分子内に存在する場合、各Ｒ４は互いに同一でも異なってもよく、Ｒ４がアルキル、アシル、またはアリールである場合、水素原子は部分的または全体的に置換されてもよく、
ｎは、０〜３の整数である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フッ素原子を含むシロキサンポリマー（Ａ）が、ｎが０である式２のシラン化合物に由来する構造単位を含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フッ素原子を含むシロキサンポリマー（Ａ）が、Ｓｉ原子モル数を基準として前記シロキサンポリマー中に前記フッ素含有構造単位の１〜３０％の含量（モル％）の前記フッ素原子を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
パターンを形成する方法であって、
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を使用して基板の表面にケイ素含有膜を形成することと、
光を使用して前記ケイ素含有膜をパターン形成することと、
前記パターン形成されたケイ素含有膜及び前記基板をドライエッチングして、前記基板にパターンを形成することと、を含む、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって形成されるケイ素含有硬化膜。
【請求項９】
前記ケイ素含有硬化膜が、ドライエッチング後に８０°以上の接触角を有する、請求項８に記載のケイ素含有硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれより調製される硬化膜に関する。具体的には、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物であって、本組成物から高い透明度と優れた化学耐性を有する硬化膜が形成される、組成物と、本組成物から調製され、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で使用される硬化膜と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、透明な平面の膜が、ＬＣＤまたはＯＬＥＤでの透明な電極とデータラインとの間の接触を防ぐ絶縁のため薄膜トランジスター（ＴＦＴ）の基板上に形成される。データライン近くに透明なピクセル電極を置くことにより、パネルの開口比が大きくなり、高い輝度／解像度が達成され得る。そのような透明で平面の膜を形成するため、いくつかの処理工程が特定のパターン面を与えるために使用されるが、処理工程が少ないため、ポジ型感光性樹脂組成物が広くこの処理で使用される。特に、シロキサンポリマーを含有するポジ型感光性樹脂組成物は、高い耐熱性と、高い透明性と、低い誘電率とを有する材料として知られている。
【０００３】
高耐熱性、高透明性、及び高解像度に関与するシロキサン組成物は、本技術分野で知られている。従来のシロキサン組成物は、１，２−キノンジアジド化合物を、フェニル残基を有するＴ型シロキサン構造単位及びＱ型シロキサン構造単位が互いに結合しているシロキサンポリマーに添加することにより得られ得る。例えば、大韓民国特許公開第２００６−５９２０２は、２０モル％以下のフェノール性ヒドロキシル基を含むシロキサンポリマーと、フェノール性ヒドロキシル基に対しオルソ位またはパラ位にメチル基を含まないキノンジアジド化合物（０．１〜１０重量％）と、溶媒としてアルコール性ヒドロキシル基を含む化合物及び／またはカルボニル基を含む環状化合物と、を含む組成物を開示している。この公開公報はまた、この組成物から調製された硬化膜であって、少なくとも９５％の透過率を有し、特定の色度座標を満たす膜も開示している。
【０００４】
一方では、そのようなシロキサン組成物を含有する従来のポジ型感光性組成物を使用して調製された平面膜、または前記膜を使用するディスプレイ装置は、硬化膜が溶媒、酸、アルカリ等、後処理で使用されるもの、に浸漬または接触するとき、膨潤、または基板から膜が剥離するような問題を有することがある。さらに、高精度／解像度に対する増大する要求に合わせまた、プロセス時間を短くするため、後処理で使用される溶媒、酸、アルカリ等の濃度は以前より高くなっている。さらに、硬化膜の表面はドライエッチング法により除去され、そのため、溶媒、酸、アルカリ等は除去を受けた表面からより容易に浸透することができる。したがって、後処理中に良好な化学耐性を有する硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物に対する要求が増大している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、後処理で使用される化学物質（溶媒、酸、アルカリ等）に対する良好な化学耐性を有する高度に透明な硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物と、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ等で使用される、この組成物から調製される硬化膜を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
（Ａ）フッ素原子を含むシロキサンポリマーと、
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、
（Ｃ）エポキシ化合物と、を含む、感光性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は、強い撥水性を有するフッ素原子を含むシロキサンポリマーと、エポキシ化合物と、を含む。エポキシ化合物は、シロキサンポリマー中の高い反応性のシラノール基の数を相対的に減少させ、それにより化学耐性を向上させる。同時に、フッ素基は有機膜（硬化膜）の表面だけでなく全領域に存在することができ、その結果、硬化膜の表面がドライエッチング法により除去された後でさえ、フッ素成分による撥水性が維持することができる。その結果、後処理で使用される化学物質に対する耐性（化学耐性）を最大化して、優れた安定性を有する硬化膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）フッ素原子を含むシロキサンポリマー、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）エポキシ化合物を含み、任意に、（Ｄ）溶媒、（Ｅ）界面活性剤、及び／または（Ｆ）接着補助剤をさらに含み得る。
【０００９】
以下、本感光性樹脂組成物の各成分を詳細に説明する。
【００１０】
本開示では、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／または「メタクリレート」を意味する。
【００１１】
（Ａ）フッ素原子を含むシロキサンポリマー
このシロキサンポリマーは、フッ素原子を含むシラン化合物及び／またはその加水分解物の縮合物を含む。このシロキサンポリマーは、フッ素原子を含む限り特に限定されない。フッ素原子はシロキサンポリマーのケイ素原子と結合してもよく、またはケイ素原子と結合した有機基を構成する原子として含まれてもよい。この有機基は、例えば、置換された、または置換されていないフッ素化された炭化水素基を含むことができる。
【００１２】
フッ素化された炭化水素基は、例えば、フッ化メチル、フッ化エチル、ジフルオロエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、及びペンタフルオロエチルのようなフッ素化されたアルキルと、フッ化シクロペンチル、ジフルオロシクロペンチル、テトラフルオロシクロペンチル、ノナフルオロシクロペンチル、テトラフルオロシクロヘキシル、ウンデカフルオロシクロヘキシル、フッ化ノルボルニル、ジフルオロノルボルニル、フッ化アダマンチル、及びジフルオロアダマンチルのようなフッ素化された脂肪族炭化水素と、フッ化フェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、及びペンタフルオロフェニルのようなフッ素化されたフェニルと、フッ化トリル、ペンタフルオロトリル、トリフルオロメチルフェニル、及びトリフルオロメチルフルオロフェニルのようなフッ素化されたアリールと、フルオロベンジル、ジフルオロベンジル、トリフルオロベンジル、テトラフルオロベンジル、ペンタフルオロベンジル、フルオロフェニルエチル、及びペンタフルオロフェニルエチルのようなフッ素化されたアラルキルと、を含み得る。
【００１３】
上記グループのうち、フッ素化されたアルキルが好ましく、トリフリオロメチル、トリフルオロエチル、及びペンタフルオロエチルがより好ましい。
【００１４】
フッ素化された炭化水素に置換され得る置換基は、例えば、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子のようなハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、シアノ基等を含み得る。
【００１５】
フッ素原子を含むシロキサンポリマー（Ａ）は、以下の式１で表されるシラン化合物由来の少なくとも１つの構造単位を含み得る。
【００１６】
【数１】
2018533761.tif 000002
【００１７】
式１中、
Ｒ１は、フッ素原子またはフッ素原子を含む一価の炭化水素であり、Ｒ１が一価の炭化水素である場合、水素原子は部分的または全体的に置換されてもよく、複数のＲ１が同じ分子内に存在する場合、各Ｒ１は互いに同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、２〜６個の炭素原子を有するアシル、または６〜１５個の炭素原子を有するアリールであり、複数のＲ２が同じ分子内に存在する場合、各Ｒ２は互いに同一でも異なってもよく、Ｒ２がアルキル、アシル、またはアリールである場合、水素原子は部分的または全体的に置換されてもよく、
ｎは、１〜３の整数である。
【００１８】
シラン化合物の具体例としては、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、フルオロメチルジメトキシシラン、フルオロメチルジエトキシシラン、トリフルオロメチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、フルオロフェニルトリメトキシシラン、フルオロフェニルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００１９】
これらの中でも、フッ素化アルキルを含むシラン化合物が好ましい。具体的には、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、またはペンタフルオロエチルトリエトキシシランがより好ましく、トリフルオロメチルトリメトキシシランまたはトリフルオロメチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２０】
フッ素原子を含むシロキサンポリマー（Ａ）は、さらに以下の式２で表されるシラン化合物由来の少なくとも１つの構造単位を含み得る。
【００２１】
【数２】
2018533761.tif 000003
【００２２】
式２中、
Ｒ３は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル、または６〜１５個の炭素有するアリールであり、複数のＲ３が同じ分子内に存在する場合、各Ｒ３は、互いに同一でも異なってもよく、Ｒ３がアルキル、アルケニル、またはアリールである場合、水素原子は部分的または全体的に置換されてもよく、Ｒ３はヘテロ原子を含む構造単位を含んでもよく、
Ｒ４は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、２〜６個の炭素原子を有するアシル、または６〜１５個の炭素原子を有するアリールであり、複数のＲ４が同じ分子内に存在する場合、各Ｒ４は互いに同一でも異なってもよく、Ｒ４がアルキル、アシル、またはアリールである場合、水素原子は部分的または全体的に置換されてもよく、
ｎは、０〜３の整数である。
【００２３】
ヘテロ原子を含む構造単位を含むＲ３の例としては、エーテル、エステル、及びスルフィドを挙げることができる。
【００２４】
シラン化合物は、ｎが０の場合の４官能シラン化合物、ｎが１の場合の３官能シラン化合物、ｎが２の場合の２官能シラン化合物、及びｎが３の場合の１官能シラン化合物であり得る。
【００２５】
特に、フッ素原子を含むシロキサンポリマーは、ｎが０の場合の式２のシラン化合物由来の構造単位を含み得る。
【００２６】
式２で表されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる、例えば、４官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラプロポキシシラン、３官能性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニロキシ）ペンチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、２官能性シラン化合物としては、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、１官能性シラン化合物として、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランを挙げることができる。
【００２７】
４官能性シラン化合物の中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましい、３官能性シラン化合物の中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、及びブチルトリメトキシシランが好ましい、２官能性シラン化合物の中でも、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２８】
これらのシラン化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００２９】
フッ素原子を含むシロキサンポリマー（Ａ）は、式１のシラン化合物またはその加水分解物と、式２のシラン化合物またはその加水分解物との縮合物であり得る。
【００３０】
式１または式２で表されるシラン化合物の加水分解物または、それらの縮合物を調製する条件は特に限定されない。例えば、それらの所望の加水分解物または縮合物は、式１または式２のシラン化合物をエタノール、２−プロパノール、アセトン、及び酢酸ブチルのような溶媒に希釈し、反応に必要な水、触媒として酸（例えば、塩酸、酢酸、硝酸等）または塩基（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等）を添加し、次いで、そのように得られた混合物を撹拌し加水分解的重合反応を完結させることにより調製することができる。
【００３１】
フッ素原子を含むシロキサンポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００の範囲である。この範囲内で、感光性樹脂組成物は、現像液中での望ましい膜形成特性、溶解度、及び溶解速度を有し得る。
【００３２】
先の調製で使用される溶媒、酸または塩基の種類、及びそれらの量は、特に制限なく任意に選択され得る。加水分解的重合は２０℃以下の低温で行うことができるが、この反応はまた、加熱または還流により進めることもできる。反応に要する時間はシランモノマーの種類または濃度、反応温度等の種々の条件により変わってもよい。一般に、約５００〜５０，０００の重量平均分子量を有する縮合物を得るために要する反応時間は、１５分〜３０日の範囲であるが、反応時間はこれに限定されることはない。
【００３３】
フッ素原子を含むシロキサンポリマーのフッ素原子含量は、ケイ素原子のモル数を基準としてシロキサンポリマー中のフッ素含有構造単位の１〜３０％、１〜２０％、または２〜２０％の含量（モル％）であり得る。この範囲内で、そのように製造された硬化膜は、その表面を含む硬化膜全体にわたり強い撥水性を有するフッ素成分を含むことができ、その撥水性はドライエッチングのような化学的処理により硬化膜の表面が除かれた後でさえも維持されることができ、それにより化学耐性を最大化する。しかしながら、フッ素原子含量がこの範囲から外れると、過剰のフッ素成分が互いに結合し化学耐性をむしろ弱め得る。
【００３４】
シロキサンポリマー（Ａ）は、直鎖シロキサン構造単位（つまり、Ｄ型シロキサン構造単位）を含み得る。この直鎖シロキサン構造単位は２官能性シラン化合物、例えば、ｎが２の場合の式２により表されるシラン化合物に由来し得る。具体的には、シロキサンポリマー（Ａ）は、ｎが２である式２のシラン化合物由来の構造単位を、Ｓｉ原子のモル数を基準として０．５〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％の量で含む。この範囲内で、硬化膜は、一定の硬度を維持することができ、可撓性特性を示すことができ、それによりさらに外部応力に対するひび割れ耐性を向上させる。
【００３５】
さらに、シロキサンポリマー（Ａ）は、ｎが１の場合の式２で表されるシラン化合物由来の構造単位（つまり、Ｔ型構造単位）を含み得る。好ましくは、シロキサンポリマー（Ａ）は、ｎが１の場合の式２で表されるシラン化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子モル数を基準として、４０〜８５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％の量で含む。この範囲内で、感光性樹脂組成物は、より正確なパターン面を有する硬化膜を形成することができる。
【００３６】
また、硬化膜の硬度、感度及び保持率を考慮して、シロキサンポリマー（Ａ）がアリール基を有するシラン化合物由来の構造単位を含むことが好ましい。例えば、シロキサンポリマー（Ａ）は、ケイ素原子モル数を基準として、３０〜７０モル％、好ましくは３５〜５０モル％の量で、アリール基を有するシラン化合物由来の構造単位を含み得る。この範囲内で、シロキサンポリマーと１，２−ナフトキノンジアジド化合物との相溶性は良好であり、したがって、硬化膜のより好ましい透明性を達成しながら、感度の過剰な減少を防ぐことができる。アリール基を有するシラン化合物由来の構造単位は、Ｒ３がアリール基である場合の式２のシラン化合物、特にｎが１であり、Ｒ３がアリール基である場合の式２のシラン化合物、さらに特にｎが１であり、Ｒ３がフェニルである場合（つまり、Ｔ−フェニル型構造単位）のシラン化合物に由来にする構造単位であり得る。
【００３７】
シロキサンポリマー（Ａ）は、ｎが０である場合の式２により表されるシラン化合物由来の構造単位（つまり、Ｑ型構造単位）を含み得る。好ましくは、シロキサンポリマー（Ａ）は、ｎが０である場合の式２により表されるシラン化合物由来の構造単位を、Ｓｉ原子のモル数を基準として、１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％の量で含む。この範囲内で、感光性樹脂組成物は、パターン形成中に適当な程度でアルカリ水溶液への溶解性を維持することができ、それにより組成物の溶解性の減少または激烈な増大により起こる何らかの欠陥を防ぐことができる。
【００３８】
用語「Ｓｉ原子のモル数を基準とするモル％」は、本明細書で使用する場合、シロキサンポリマーを構成する全ての構造単位に含まれるＳｉ原子の総モル数に対する、一定の構造単位中に含まれるＳｉ原子のモル数のパーセントを指す。
【００３９】
シロキサンポリマー（Ａ）のシロキサン構造単位のモル量は、Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ，ＴＯＦ−ＭＳ，元素分析、灰分の決定等の組み合わせにより測定され得る。例えば、フェニル基を有するシロキサン構造単位のモル量を測定するために、Ｓｉ−ＮＭＲ分析が全シロキサンポリマーに実施され、フェニル基に結合したＳｉのピーク面積とフェニル基に結合していないＳｉのピーク面積が次に分析され、モル量がそれらの間のピーク面積比から計算され得る。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、フッ素原子を含むシロキサンポリマーを、溶媒を除く組成物の固体分の全重量を基準として、５０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％の量で含み得る。この量の範囲内で、樹脂組成物は、適切なレベルで現像性能を維持することができ、それにより改善された膜保持率とパターン解像度を有する硬化膜を生成することができる。
【００４１】
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含む。
【００４２】
１，２−キノンジアジド化合物は、フォトレジスト分野において感光剤として使用される任意の化合物であり得る。
【００４３】
１，２−キノンジアジド化合物の例としては、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、ヒドロキシ基がアミノ基で置換されたフェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸のスルホンアミド、ヒドロキシ基がアミノ基で置換されたフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のスルホンアミドが含まれる。上記化合物は、単独で、または２つ以上の化合物の組み合わせで使用されてもよい。
【００４４】
フェノール化合物の例には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４′−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３′，３′−テトラメチル１，１′−スピロビインデン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキサノール、及び２，２，４−トリメチル７，２′，４′−トリヒドロキシフラバンが含まれる。
【００４５】
１，２−キノンジアジド化合物のより具体的な例には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、４，４′−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、ならびに４，４′−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルが含まれる。
【００４６】
上記化合物は、単独で、または２つ以上の化合物の組み合わせで使用されてもよい。
【００４７】
先に述べた好ましい化合物を使用することにより、ポジ型感光性樹脂組成物の透明性が改善され得る。
【００４８】
１、２−キノンジアジド化合物（Ｂ）は、溶媒を除く固体分を基準としてシロキサンポリマー（Ａ）の１００重量部に基づき１〜５０重量部、２〜２５重量部、より好ましくは３〜１５重量部で感光性樹脂組成物中に含まれ得る。１，２−キノンジアジド化合物が上記範囲で使用されるとき、樹脂組成物は、現像時の被覆膜の粗い表面やパターンの底部の残滓のような欠陥の発生を抑制しながら、パターンをより容易に形成することができる。
【００４９】
（Ｃ）エポキシ化合物
本発明の感光性樹脂組成物において、エポキシ化合物は、シロキサン結合剤の内部密度を大きくするためシロキサンポリマーと共に使用され、それにより組成物から調製される硬化膜の化学耐性を改善することができる。
【００５０】
エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーのホモオリゴマーまたはヘテロオリゴマーであり得る。
【００５１】
少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロペンチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、メタクリル酸グリシジルが使用され得る。
【００５２】
このエポキシ化合物は、本技術分野での既知の従来の方法により合成され得る。
【００５３】
市販のエポキシ化合物の例としては、ＧＨＰ０３（メタクリル酸グリシジルホモポリマー、Ｍｉｗｏｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を挙げることができる。
【００５４】
エポキシ化合物（Ｃ）は、以下の構造単位をさらに含み得る。
【００５５】
代表的な例としては、スチレン由来の任意の構造単位を含み得る。メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキル置換基を有するスチレンと、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲンを有するスチレンと、メトキシスチレン、エトキシスチレン及びプロポキシスチレン等のアルコキシ置換基を有するスチレンと、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと、アセチルスチレンと、また、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル等の芳香環を有するエチレン性不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル等の不飽和カルボン酸エステルと、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等のＮ−ビニル基を有する第３級アミンと、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等の不飽和エーテルと、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミドと、由来の構��単位。上記例示の化合物に由来する構造単位は、エポキシ化合物（Ｃ）に単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで含まれてもよい。
【００５６】
これらの例の中で組成物の重合性の点から、スチレンベースの化合物が好ましい。
【００５７】
特に、化学耐性の点から、これらの化合物のうち、カルボキシル基を含むモノマー由来の構造単位を使用しないことにより、エポキシ化合物（Ｃ）がカルボキシル基を含まないことがより好ましい。
【００５８】
この構造単位は、エポキシ化合物（Ｃ）を構成する構造単位の全モル数を基準として０〜７０モル％、及び好ましくは１０〜６０モル％の量で使用され得る。この範囲内で、硬化膜は、望ましい硬度を有する。
【００５９】
エポキシ化合物（Ｃ）の重量平均分子量は１００〜３０，０００の範囲にあってもよく、好ましくは、１，０００〜１５，０００の範囲にあってもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量が少なくとも１００である場合、硬化膜は硬度が改善される。また、エポキシ化合物の重量平均分子量が３０，０００以下である場合、硬化膜は均一の厚さを有することができ、これは、膜の上で平坦化するいくつかの工程を行うのに適している。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を使用して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出液：テトラヒドロフラン）により決定される。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物では、エポキシ化合物（Ｃ）は、溶媒を除く固体分を基準として１００重量部のシロキサンポリマー（Ａ）に基づき０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部の量で感光性樹脂組成物に含まれてもよい。この範囲内で、感光性樹脂組成物の化学耐性及び感度が改善され得る。量の範囲がこの範囲から逸脱する場合は、化学耐性は少量の使用により大きく劣化することもあり、また感度は過剰量の使用により大きく劣化することもある。
【００６１】
（Ｄ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分を溶媒が混合される液体組成物として調製され得る。本溶剤は、例えば有機溶剤であってもよい。
【００６２】
本発明による感光性樹脂組成物内の溶媒量は特に限定されない。例えば、感光性樹脂組成物はその固体分が、感光性樹脂組成物の総重量に基づき、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、及びさらに好ましくは１５〜６０重量％の範囲であるような量で溶媒を含有することができる。固体分は溶媒を除いた、本発明の樹脂組成物に含まれる全ての成分を指す。この量範囲内で、被覆性が好ましく、適度の流動性が維持され得る。
【００６３】
本発明の溶媒は、本組成物の各成分を溶解することができ、かつ化学的に安定している限り、特に制限されない。溶媒の例としては、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、酢酸エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸プロピレングリコールアルキルエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。
【００６４】
本溶剤の具体的な例には、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセトアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが含まれる。
【００６５】
これらの例示した溶媒のうち酢酸エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、及びケトンが好ましい。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、及び４−ヒドロキシ−４−メチル２−ペンタノンが好ましい。
【００６６】
上記化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００６７】
（Ｅ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、その被覆性を高めるため界面活性剤をさらに含み得る。
【００６８】
界面活性剤の種類は限定されないが、フッ素ベース界面活性剤、ケイ素ベース界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が好ましい。
【００６９】
界面活性剤の具体例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されたＦＺ−２１２２のようなフッ素−及びケイ素−ベース界面活性剤、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されたＢＭ−１０００及び、ＢＭ−１１００、Ｄａｉ  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されたＭｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１４２Ｄ，Ｍｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１７２、Ｍｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１７３及びＭｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１８３、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ３Ｍ  Ｌｔｄ．により製造されたＦｌｏｒａｄ  ＦＣ−１３５、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ１７０Ｃ、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ−４３０、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ−４３１、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されたＳｕｆｒｏｎ  Ｓ−１１２，Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１１３，Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１３１，Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１４１，Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１４５，Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−３８２，Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０１、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０２、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０３、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０４、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０５、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０６、Ｓｈｉｎａｋｉｄａ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されたＥｆｔｏｐ  ＥＦ３０１、Ｅｆｔｏｐ  ＥＦ３０３、Ｅｆｔｏｐ  ＥＦ３５２、Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されたＳＨ−２８ＰＡ，ＳＨ−１９０，ＳＨ−１９３，ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７及びＤＣ−１９０、ポリオオキシエチレンアルキルエーテルのような非イオン性界面活性剤で、ポリオオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル及び、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル、有機シロキサンポリマーＫＰ３４１（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．による製造）、（メタ）アクリレートベースコポリマーＰｏｌｙｆｌｏｗ番号５７及び９５（Ｋｙｏｅｉｓｈａ  Ｙｕｊｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）等を挙げることができる。これらは、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用さられてもよい。
【００７０】
界面活性剤（Ｅ）は、溶媒を除く固体分を基準として１００重量部のシロキサンポリマー（Ａ）に基づき０．００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部の量で感光性樹脂組成物中に含まれ得る。この量の範囲内で、組成物の被覆性及び平坦特性は良好であり得る。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として使用され得る。
【００７２】
特に、本発明の感光性樹脂組成物は強い撥水性を有するフッ素原子を含むシロキサンポリマーを普通のシロキサンポリマーとエポキシ化合物を含む組成物に導入するので、エポキシ化合物がシロキサンポリマー中の高反応性のシラノール基の数を相対的に減らし、それにより化学耐性を向上させる。同時に、フッ素原子は有機膜（硬化膜）の表面だけでなく全領域に含まれ得るので、フッ素成分による撥水性が硬化膜の表面がドライエッチング法により除去された後でさえ維持され得る。その結果、後処理で使用される化学物質に対する耐性（化学耐性）が最大化され、優れた安定性を有する硬化膜を与える。
【００７３】
さらに、本発明は感光性樹脂組成物から調製される硬化膜を提供する。
【００７４】
硬化膜は、本技術分野で知られている方法により調製され得、例えば、感光性樹脂組成物を基板上に被覆し、得られた組成物に硬化プロセスを供することにより調製され得る。
【００７５】
被覆プロセスは、スピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンプリンティング法、アプリケーター法等により、所望の厚さまで、例えば、２〜２５μｍまで行われ得る。
【００７６】
感光性樹脂組成物の硬化のために、例えば、基板上に被覆された組成物は、例えば６０〜１３０℃でプレベークに供され、溶媒を除去する。次に所望のパターンを有するフォトマスクを使用して露光し、現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を使用して現像に供し、被覆された膜上にパターン形成する。露光は、２００〜５００ｎｍの波長バンドで、３６５ｎｍの波長に基づき、１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で実施され得る。露光（照射）に使用される光源は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等が使用され得る。所望に応じて、Ｘ線、電子線等も使用され得る。
【００７７】
次に、パターンが形成された被覆膜は、必要に応じて、例えば、１５０〜３００℃の温度で１０分〜５時間ポストベークに供され、所望の硬化膜を調製する。
【００７８】
加えて、本発明は感光性樹脂組成物を使用して基板の表面にケイ素含有膜を形成し、光を使用してケイ素含有膜にパターン形成し、パターン形成されたケイ素含有膜と基板をドライエッチングし、基板にパターン形成することを含む、パターン形成方法を提供する。
【００７９】
具体的には、パターン形成されたケイ素含有膜は、感光性樹脂組成物を基板の表面上に被覆し、露光し、現像することを含むプロセスにより形成され得る。パターン形成されたケイ素含有膜および基板をドライエッチングすることにより、パターンが基板上に形成され得る。
【００８０】
本方法により形成されるケイ素含有硬化膜は、ドライエッチング後に８０°以上の接触角を有し得る。
【００８１】
そのようにパターン形成された硬化膜は、耐熱性、透明性、誘電率、溶媒耐性、酸耐性及びアルカリ耐性の点で優れた物理的特性を有する。
【００８２】
そのようにパターン形成された硬化膜は、組成物が熱処理に供されると、溶媒、酸、アルカリ等に浸漬され、接触したときに表面を粗くすることなく優れた光透過性を有する。したがって、硬化膜は、ＬＣＤまたはＯＬＥＤのＴＦＴ基板用の平面膜、ＯＬＥＤのパーティション、半導体デバイスの層間誘電体、光学的導波管のコアまたは被覆物質等として効率的に使用され得る。
【００８３】
さらに、本発明は、保護膜としてパターン形成された硬化膜等の電子的部品を提供する。
【００８４】
発明の形態
以下、本発明を以下の実施例を参照してより詳細に記載する。しかしながら、これらの実施例は本発明を説明するために提供されるに過ぎず、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００８５】
以下の実施例では、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン標準を使用して決定される。
【００８６】
合成例：１−シロキサンポリマー（ａ）の合成
還流冷却器を備えた反応器に４０重量％のフェニルトリメトキシシラン、１５重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン、及び２０重量％の純水を添加し、次いで５重量％の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）が添加され、続いて、０．１重量％のシュウ酸触媒存在下で混合物を、７時間、還流と撹拌し、その後冷却した。その後、固体分が４０重量％であるように、反応生成物がＰＧＭＥＡで希釈された。約５，０００〜１０，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンポリマーが合成された。
【００８７】
合成例２：シロキサンポリマー（ｂ）の合成
還流冷却器を備えた反応器へ２０重量％のフェニルトリメトキシシラン、３０重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン及び１５重量％の純水が添加され、次いで、１５重量％のＰＧＭＥＡが添加され、その後、混合物を０．１重量％のシュウ酸触媒存在下で、６時間還流、撹拌し、冷却した。その後、反応生成物は、固体分が３０重量％であるようにＰＧＭＥＡで希釈された。約８，０００〜１３，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンポリマーが合成された。
【００８８】
合成例３：シロキサンポリマー（ｃ）の合成
還流冷却器を備えた反応器に２０重量％のフェニルトリメトキシシラン、３０重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン及び１５重量％の純水が添加され、次いで１５重量％のＰＧＭＥＡが添加され、続いて０．１重量％のシュウ酸触媒存在下、５時間、混合物を還流、撹拌し、冷却した。その後、固体分が３０重量％となるように反応生成物はＰＧＭＥＡで希釈された。約９，０００〜１５，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンポリマーが合成された。
【００８９】
合成例４：フッ素含有シロキサンポリマー（ｄ）の合成
還流冷却器を備えた反応器に３０重量％のフェニルトリメトキシシラン、１５重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン及び１０重量％のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び２０重量％の純水が添加され、次いで５重量％のＰＧＭＥＡが添加され、続いて０．１重量％のシュウ酸触媒存在下７時間、混合物を還流、撹拌し、冷却した。その後、固体分が４０重量％となるように反応生成物はＰＧＭＥＡで希釈された。約５，０００〜１０，０００Ｄａの重量平均分子量を有するフッ素含有シロキサンポリマーが合成された。
【００９０】
合成例５：エポキシ化合物の合成
冷却器を備えた３頚フラスコを自動温度調節器のついた撹拌装置上に置いた。１００重量部のメタクリル酸グリシジル（１００モル％）からなるモノマー、１０重量部の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、及び１００重量部のＰＧＭＥＡがフラスコに添加され、フラスコは窒素で置換された。フラスコは、ゆっくりと混合物を撹拌しながら８０℃まで加熱され、温度を５時間、維持し約６，０００〜１０，０００Ｄａの重量平均分子量を有するエポキシ化合物を得た。次いで、ＰＧＭＥＡが添加され、固体分を２０重量％に調整した。
【００９１】
実施例及び比較例：感光性樹脂組成物の合成
以下の例の感光性樹脂組成物と比較例が上記合成例で得られた化合物を使用して合成された。
【００９２】
その他、以下の化合物が実施例と比較例で使用された。
−１，２−キノンジアジド化合物：ＭＩＰＨＯＴＯ  ＴＰＡ−５１７、Ｍｉｗｏｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
−溶媒：ＰＧＭＥＡ、Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ＢＡＳＦ
−界面活性剤：シリコン界面活性剤、ＦＺ−２１２２、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．
−フッ素界面活性剤、ＴＦ−１８３１、ＤＩＣ
−フッ素界面活性剤、ＲＳ−９３２、ＤＩＣ
−フッ素界面活性剤、ＴＦ−１８０７、ＤＩＣ
【００９３】
実施例１：１００重量部の総シロキサンポリマーを基準として、２５．９重量部の合成例１のシロキサンポリマーの溶液（ａ）、３４．４重量部の合成例２のシロキサンポリマーの溶液（ｂ）、３４．２重量部の合成例３のシロキサンポリマーの溶液（ｃ）、及び５．５重量部の合成例４のシロキサンポリマーの溶液（ｄ）が混合され、次いで、１，２−キノンジアジド化合物として５．５重量部のＴＰＡ−５１７、２２．１重量部の合成例５のエポキシ化合物、界面活性剤として１．１重量部のＦＺ−２１２２が均一に混合された。混合物はＰＧＭＥＡとＧＢＬの混合物（ＰＧＭＥＡ：ＧＢＬ＝８８：１２重量比）に溶解され、固体分は１７％であった。混合物が１時間３０分撹拌され、０．２μｍの孔を有するメンブランフィルターを使用してろ過され、１７重量％の固体分を有する組成物を得た。
【００９４】
実施例２：１７重量％の固体分を有する組成物が、シロキサンポリマーとして２４．２重量部の合成例１のシロキサンポリマーの溶液（ａ）、３２．１重量部の合成例２のシロキサンポリマーの溶液（ｂ）、３２．６重量部の合成例３のシロキサンポリマーの溶液（ｃ）、１１．１重量部の合成例４のシロキサンポリマーの溶液（ｄ）を使い、かつ２１．３重量部の合成例５のエポキシ化合物を使うほかは、実施例１で述べられたものと同一の手順を行うことにより得られた。
【００９５】
実施例３：１７重量％の固体分を有する組成物が、シロキサンポリマーとして２２．６重量部の合成例１のシロキサンポリマーの溶液（ａ）、３０．０重量部の合成例２のシロキサンポリマーの溶液（ｂ）、３０．８重量部の合成例３のシロキサンポリマーの溶液（ｃ）、１６．６重量部の合成例４のシロキサンポリマーの溶液（ｄ）を使い、かつ１９．８重量部の合成例５のエポキシ化合物を使うほかは、実施例１で述べられたものと同一の手順を行うことにより得られた。
【００９６】
実施例４：１７重量％の固体分を有する組成物が、シロキサンポリマーとして２０．６重量部の合成例１のシロキサンポリマーの溶液（ａ）、２７．４重量部の合成例２のシロキサンポリマーの溶液（ｂ）、２９．８重量部の合成例３のシロキサンポリマーの溶液（ｃ）、２２．３重量部の合成例４のシロキサンポリマーの溶液（ｄ）を使い、かつ１９．３重量部の合成例５のエポキシ化合物を使うほかは、実施例１で述べられたものと同一の手順を行うことにより得られた。
【００９７】
比較例１：１７重量％の固体分を有する組成物が、シロキサンポリマーとして２７．４重量部の合成例１のシロキサンポリマーの溶液（ａ）、３６．３重量部の合成例２のシロキサンポリマーの溶液（ｂ）、３６．３重量部の合成例３のシロキサンポリマーの溶液（ｃ）を使い、かつ２３．６重量部の合成例５のエポキシ化合物を使うほかは、実施例１で述べられたものと同一の手順を行うことにより得られた。
【００９８】
比較例２：１７重量％の固体分を有する組成物が、１，２−キノンジアジド化合物として５．６重量部のＴＰＡ−５１７、及び界面活性剤として０．５重量部のＴＦ−１８３１及び１．１重量部のＦＺ−２１２２を使うほかは、比較例１で述べられたものと同一の手順を行うことにより得られた。
【００９９】
比較例３：１７重量％の固体分を有する組成物が、１，２−キノンジアジド化合物として５．６重量部のＴＰＡ−５１７、及び界面活性剤として０．５重量部のＲＳ−９３２及び１．１重量部のＦＺ−２１２２を使うほかは、比較例１で述べられたものと同一の手順を行うことにより得られた。
【０１００】
比較例４：１７重量％の固体分を有する組成物が、１，２−キノンジアジド化合物として５．６重量部のＴＰＡ−５１７、及び界面活性剤として０．５重量部のＴＦ−１８０７及び１．１重量部のＦＺ−２１２２を使うほかは、比較例１で述べられたものと同一の手順を行うことにより得られた。
【０１０１】
実験例１：解像度の評価（感度）
実施例及び比較例で得られた各組成物が、スピンコーティングにより窒化ケイ素基板上に被覆された。被覆された基板は、１１０℃に保たれたホットプレート上で９０秒プレベークを受け、乾燥膜を形成した。乾燥膜は、２μｍから２５μｍの範囲の大きさの四角い孔からなるパターンを有するマスクを通して露光された。露光はアライナ（機種名：ＭＡ６）を使い、一定時間３６５ｎｍの波長に基づき０から２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。アライナは２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を発光した。乾燥膜は、２３℃で、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウムの水性現像液を、ノズルを通して噴霧することにより現像された。露光された膜は、次に熱対流炉において２３０℃で３０分間加熱され、厚さ３．０μｍを有する硬化膜を得た。
【０１０２】
１０μｍの大きさの四角の孔のパターンを有するマスクを通して形成された孔パターンに関し、１０μｍの臨界幅（ＣＤ，線幅、μｍ）に達するに要する露光エネルギー量が測定された。露光エネルギーが小さいほど、硬化フィルムの解像度（感度）は良好である。
【０１０３】
実験例２：現像性能の評価（現像時の残滓の存在）
実施例と比較例で得られた各組成物が、スピンコーティングにより窒化ケイ素基板上に被覆された。被覆された基板は１１０℃に保たれたホットプレート上で９０秒間プレベークされ、２．１μｍの厚さを有する乾燥膜を形成した。乾燥膜は、パターンを有するマスクを通し、アライナ（機種名ＭＡ６）を使用して、一定時間３６５ｎｍの波長に基づき約１００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで、露光された。アライナは２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を発光した。乾燥膜は、２３℃で、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウムの水性現像液を、ノズルを通して噴霧することにより現像された。そのように露光された膜は、次に熱対流炉で、２３０℃で３０分間加熱され、厚さ２μｍを有する硬化膜を得た。
【０１０４】
現像性能は硬化膜に形成されるパターン面を観察することにより評価された。具体的には、パターン面は走査型電子顕微鏡で、硬化膜に１０μｍの線幅を有する接触ホールにより上記のように形成されたパターン面を観察することにより以下の標準で評価された。
◎：矩形の形状が明確であり、底部の広がりは観察されなかった。
○：矩形の形状が明確であるが、表面はなめらかではない。
△：矩形の形状が明確であるが、表面はなめらかではない、あるいは斑点状の残存膜が残っている。
Ｘ：矩形の形状が明確ではない、または硬化膜が現像されなかった。
【０１０５】
実験例３：膜保持率の測定
プレベーク、マスクを通した露光、現像及び熱的硬化等の実験例２と同じ手順が、実施例、比較例で得られた各組成物について繰り返され、硬化膜を調製した。膜保持率が非接触型厚さ測定装置（ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を使用してプレベーク直後の硬化膜の厚さと比較した最終硬化膜の厚さのパーセントを計算することにより得られた。
【０１０６】
実験例４：光透過率の評価
実施例と比較例で得られた各組成物は、スピンコーティング法によりガラス基板上に被覆された。プレベーク、マスクを通した露光、現像及び熱的硬化等の実験例２で述べられたものと同じ手順が繰り返され、約２μｍの厚さを有する硬化膜を調製した。４００〜８００ｎｍの範囲の波長での硬化膜の光透過率が紫外／可視分光器を使用して測定された。
【０１０７】
実験例５：フッ素イオン強度の測定
実験例２で述べられたのと同一の手順に従い実施例と比較例で得られた各組成物を使い、プレベーク、マスクを通した露光、現像及び熱的硬化を経て、硬化膜が得られた。硬化膜のフッ素イオン強度がＳＩＭＳ分析により測定された。ＳＩＭＳ分析器（ＴＯＦ  ＳＩＭＳ５、ＩＯＮ  ＴＯＦ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製造）を使用して、硬化膜の表面から約３０００Åの深さまでのフッ素含量が測定された。この場合、１０００以上のフッ素イオン強度が撥水性を与えられる良好な程度であると評価され得る。
【０１０８】
実験例６：化学耐性の評価
実験例２で述べられたものと同一の手順に従い実施例と比較例で得られた各組成物を使用してプレベーク、マスクを通した露光、現像及び熱的硬化を経て硬化膜が得られた。硬化膜の表面はＯ２／ＳＦ６ガス（分圧比２．７：１）を使い、１００秒間、ＩＣＰ（活性源）を使いドライエッチングにより約３０００Åまでエッチングされた。ドライエッチング後の硬化膜の厚さ（Ｔ１）は非接触型厚さ測定装置（ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を使い測定された。再処理化学物質（製品名：ＬＴ−３６０）が定温の浴に導入され、温度が５０℃に維持された。硬化膜は５分間、浴に浸漬され、再処理化学物質が空気により除去された。次いで、硬化膜の厚さ（Ｔ２）が測定された。
【０１０９】
化学耐性が以下の式１により測定値から評価された（化学耐性評価のため、膨潤した厚さが計算された）。この場合、化学耐性の評価試験後の膨潤した厚さは１０００Å未満であり、これは良好な化学耐性を有すると評価され得る。
【０１１０】
【数３】
2018533761.tif 000004
【０１１１】
実験例７：接触角の測定
実験例６に述べられたものと同一の手順により実施例と比較例で得られた各組成物を使用して硬化膜が得られ、ドライエッチングが行われた。ドライエッチング後に超純水に関して硬化膜の表面の接触角が、接触角測定装置を使用して測定された。一般に、硬化膜の表面は、ドライエッチングによりエッチングされる後に非均一となり得、接触角は、ドライエッチング前の表面と比べて小さくなる。ドライエッチング後に接触角が大きくなる場合、硬化膜にフッ素成分が均一に分散し、良好な撥水性が得られると考えられ得る。ドライエッチング後に接触角が８０°以上である場合、表面の撥水性は良好であり、化学物質による膨潤の程度は最小になり、化学耐性は良好と評価され得る。
【０１１２】
実験結果は以下の表１にまとめられている。
【０１１３】
【表１】
2018533761.tif 000005
【０１１４】
表１に示すとおり、本発明の組成物から形成され硬化膜は、良好な感度、現像性能、保持率、化学耐性、接触角、高い光透過率を示した。これと対照的に、比較例１から４による組成物（本発明の範囲に含まれない）は、低いフッ素イオン強度により接触角の低下を示した。
【国際調査報告】
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