(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のα，ω−アミノ−アルカン酸又はエステルと、少なくとも１種のアルカン酸エステル又は酸とを含む組成物において、α，ω−アミノ−アルカン酸又はエステルが、式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲを有し、式中、ｎ＝９から１３であり、Ｒはアルキル基又は水素であること；アルカン酸エステル又は酸が、式Ｒ１−ＣＯＯＲ２を有し、式中、Ｒ１は、式ＣｍＨ２ｍ＋１又はＣｍＨ２ｍ−１又はＣｍＨ２ｍ−３（ここで、ｍ＝６から２０である）を有する直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基又は水素であること；アルカン酸（一又は複数）又はエステル（一又は複数）と、α，ω−アミノ−アルカン酸（一又は複数）又はエステル（一又は複数）との間のモル比が、０．００１から０．４％の範囲にあること；を特徴とする組成物に関する。本発明は、また、このような組成物を得るための新規の方法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のα，ω−アミノアルカン酸又はエステルと、少なくとも１種のアルカン酸又はエステルとを含む組成物において、
−α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸が、式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲを有し、ｎ＝９から１３であり、Ｒはアルキル基又は水素であること、
−アルカン酸又はエステルが、式Ｒ１−ＣＯＯＲ２を有し、Ｒ１は、式ＣｍＨ２ｍ＋１又はＣｍＨ２ｍ−１又はＣｍＨ２ｍ−３（ここで、ｍ＝６から２０である）の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基又は水素であること、
−アルカン酸（一又は複数）又はエステル（一又は複数）と、α，ω−アミノアルカン酸エステル（一又は複数）又は酸（一又は複数）との間のモル比が、０．００１％から０．４％の範囲にあること
を特徴とする、組成物。
【請求項２】
ｎ＝１０又は１１であり、Ｒが、メチル若しくはエチル若しくはブチル基又は水素である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃｎ−１Ｈ２ｎ−１の組成の直鎖アルキル基であり、Ｒ２が、メチル若しくはエチル基又は水素である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
アルカン酸（一又は複数）又はエステル（一又は複数）と、α，ω−アミノアルカン酸エステル（一又は複数）又は酸（一又は複数）との間のモル比が、０．０１％から０．２％の範囲、好ましくは０．０２％から０．１％の範囲にある、請求項１から３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５】
式ＮＣ−（ＣＨ２）（ｎ−１）−ＣＯＯＲの酸ニトリル又はニトリルエステルも含み、α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸に対するニトリルのモル比が、０．０００１％から０．５％の範囲、好ましくは０．０００１％から０．１％の範囲、好ましくは０．０００１％から０．０５％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項６】
式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲの第２級アミンも含み、α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸に対するモル比が、０．０００１％から１％、好ましくは０．０００１％から０．５％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２ダイマーも含み、α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸に対するダイマーのモル比が、０．０００１％から５％の範囲、好ましくは０．０００１％から１％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項８】
重合に関して不活性である化合物、アルコール、水、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物も含むことを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の組成物。
【請求項９】
重合に関して不活性である化合物が、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン；脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン又はヘプタン；脂肪族画分；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル又はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
アルコールが、メタノール、エタノール、ブタノール、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
不活性化合物、アルコール及び／又は水の含有量が、組成物の全重量に対して、９０重量％未満、好ましくは５０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より優先的には２重量％未満であることを特徴とする、請求項８から１０の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸の含有量が、組成物の全重量に対して、１０重量％を超え、好ましくは５０重量％を超え、好ましくは９０重量％を超え、より好ましくは９８重量％を超えることを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２の何れか一項に記載の組成物の重合によって得られるポリマー、特にポリアミドにおいて、重合度が８０を超えることを特徴とするポリマー、特にポリアミド。
【請求項１４】
水素の存在下での不飽和脂肪酸ニトリル／ニトリルエステルの水素化を含む、請求項１から１２の何れか一項に記載の組成物を調製するための方法Ａにおいて、
−不飽和脂肪酸ニトリル／ニトリルエステルが、０．００１％から０．３％、好ましくは０．００１％から０．１％のアルカン酸／エステルも含むこと、並びに
−水素化が、
ｉ）１％から９０％、好ましくは５％から６０％のＣｏ、及び／又は、０．１％から１０％、好ましくは１％から５％のＲｕを含む不均一触媒、及び
ｉｉ）塩基
の存在下で行われ、塩基／ニトリルのモル比が、０．１から４の範囲、好ましくは０．３から２．５の範囲にあること
を特徴とする、方法Ａ。
【請求項１５】
反応が連続的に行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ニトリルエステルのｋｇ／ｈを触媒のｋｇで割ることで表される、触媒の液空間速度が、０．０１から１０ｈ−１、好ましくは０．０５から２ｈ−１の範囲にある、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応が、逐次投入によって、バッチ式で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
不飽和酸ニトリル／ニトリルエステルの重量に対する触媒の重量比が、０．０１から１、好ましくは０．０５から０．３の範囲であり、反応時間が、１ｈから２４ｈの範囲、好ましくは３ｈから１５ｈの範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水素化が、５から１００ｂａｒ、好ましくは２０から８０ｂａｒの範囲の圧力、及び５０から１５０℃、好ましくは８０から１１０℃の範囲の温度で行われる、請求項１４から１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
塩基が、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アンモニア、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは塩基がアンモニアである、請求項１４から１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
水素化が溶媒なしで行われる、請求項１４から２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
水素化が、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン若しくはエチルベンゼン；脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン若しくはメチルシクロヘキサン、又は脂肪族画分；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール若しくはブタノール及びこれらの異性体；エステル、例えば酢酸エチル若しくは酢酸メチル；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル若しくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド若しくはＮ−メチルピロリドン；炭酸エステル、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン若しくは炭酸プロピレン；並びにこれらの混合物から選択される溶媒の存在下で行われ、好ましくは、水素化が、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、及びこれらの混合物から選択される溶媒の存在下で行われる、請求項１４から２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
溶媒中の不飽和酸ニトリル／ニトリルエステルの濃度が、１重量％から７０重量％の範囲、好ましくは１０重量％から５０重量％の範囲にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
使用される水素の量が、不飽和酸ニトリル／ニトリルエステル１ｍｏｌあたり、３から２００ｍｏｌの範囲であり、水素の分圧が、５ｂａｒから１００ｂａｒの範囲、好ましくは１５ｂａｒから８０ｂａｒの範囲である、請求項１４から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
滞留時間の短い装置で重質化合物を分離する工程も含むことを特徴とする、請求項１４から２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
不飽和脂肪酸ニトリル／ニトリルエステルから出発する、２つの逐次水素化工程を含む、請求項１から１２の何れか一項に記載の組成物を調製するための方法Ｂにおいて、
−不飽和脂肪酸ニトリル／ニトリルエステルが、不純物として、０．００１％から０．３％、好ましくは０．００１％から０．１％のアルカン酸／エステルを含むこと、並びに
−第１の水素化工程が、０．１％から１０％、好ましくは０．２から５％の、パラジウム及び／又はロジウム及び／又は白金、好ましくはパラジウムを含む不均一触媒の存在下で行われ、その結果、不飽和脂肪酸ニトリル／ニトリルエステルが、式ＮＣ−（ＣＨ２）（ｐ＋ｑ＋２）−ＣＯ２Ｒの飽和脂肪酸ニトリル／ニトリルエステルに、７０％から９９．５％の範囲、好ましくは８０％から９９％の範囲、好ましくは９０％から９９％の範囲、好ましくは９５％から９９％の範囲の転化率で転化されること、並びに
−第２の水素化工程が、１％から９０％、好ましくは５％から６０％のＮｉ、及び／又は、１％から９０％、好ましくは５％から６０％のＣｏ、及び／又は、０．１％から１０％、好ましくは１％から５％のＲｕを含む不均一触媒の存在下で行われ、その結果、飽和脂肪酸ニトリル／ニトリルエステルが、飽和アミノ酸／エステルに転化されること
を特徴とする、方法Ｂ。
【請求項２７】
第１の水素化工程が、１から９０ｂａｒ、好ましくは１から５０ｂａｒ、好ましくは２から２０ｂａｒ、好ましくは２から１０ｂａｒの範囲の圧力、及び、１０から１００℃、好ましくは２０から１００℃、好ましくは２０から５０℃、好ましくは３０から５０℃の範囲の温度で行われる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
第１の水素化工程が溶媒なしで行われる、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
第１の水素化工程が、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン若しくはエチルベンゼン；脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン若しくはメチルシクロヘキサン、又は脂肪族画分；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール若しくはブタノール及びこれらの異性体；エステル、例えば酢酸エチル若しくは酢酸メチル；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル若しくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド若しくはＮ−メチルピロリドン；炭酸エステル、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン若しくは炭酸プロピレン；並びにこれらの混合物から選択される溶媒の存在下で行われ、好ましくは、第１の水素化工程が、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、及びこれらの混合物から選択される溶媒の存在下で行われる、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項３０】
溶媒中の不飽和酸ニトリル／ニトリルエステルの濃度が、１重量％から７０重量％の範囲、好ましくは１０重量％から５０重量％の範囲にある、請求項２６から２９の何れか一項に記載の方法。
【請求項３１】
第１の水素化反応が連続的に行われる、請求項２６から３０の何れか一項に記載の方法。
【請求項３２】
酸ニトリル／ニトリルエステルのｋｇ／ｈを触媒のｋｇで割ることで表される、触媒の液空間速度が、０．０１から１０ｈ−１、好ましくは０．０５から６ｈ−１、好ましくは０．０５から２ｈ−１、好ましくは０．２から２ｈ−１の範囲にある、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
第１の水素化反応が、逐次投入によって、バッチ式で行われる、請求項２６から３２の何れか一項に記載の方法。
【請求項３４】
不飽和酸ニトリル／ニトリルエステルの重量に対する触媒の重量比が、０．０１から１、好ましくは０．０５から０．３の範囲にあり、反応時間が、３０分から２４ｈの範囲、好ましくは１ｈから１０ｈの範囲にある、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
第１の水素化反応が塩基なしで行われる、請求項２６から３４の何れか一項に記載の方法。
【請求項３６】
第２の水素化反応が、５から１００ｂａｒ、好ましくは２０から８０ｂａｒの範囲の圧力、及び５０から１５０℃、好ましくは８０から１１０℃の範囲の温度で行われる、請求項２６から３５の何れか一項に記載の方法。
【請求項３７】
第２の水素化は、第１の水素化の開始時の塩基／不飽和ニトリルエステルのモル比が、０．１から４、好ましくは０．３から２．５の範囲にあるような量の、塩基の存在下で行われ、前記塩基が、好ましくは、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド又はアンモニアから選択され、好ましくはアンモニアである、請求項２６から３６の何れか一項に記載の方法。
【請求項３８】
特に第１の水素化が溶媒なしで行われた場合、第２の水素化は溶媒なしで行われる、請求項２６から３７の何れか一項に記載の方法。
【請求項３９】
第２の水素化が、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン；脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン又はメチルシクロヘキサン；脂肪族画分；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はブタノール及びこれらの異性体；エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸メチル；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル又はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドン；炭酸エステル、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン又は炭酸プロピレン；並びにこれらの混合物から選択される溶媒の存在下で行われ、好ましくは、溶媒が、トルエン、キシレン、及び／又はシクロヘキサンから選択される、請求項２６から３７の何れか一項に記載の方法。
【請求項４０】
溶媒中の不飽和酸ニトリル／ニトリルエステルの濃度が、１重量％から７０重量％の範囲、好ましくは１０重量％から５０重量％の範囲にある、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
第２の水素化が連続的に行われる、請求項２６から４０の何れか一項に記載の方法。
【請求項４２】
酸ニトリル／ニトリルエステルのｋｇ／ｈを触媒のｋｇで割ることで表される、触媒の液空間速度が、０．０１から１０ｈ−１、好ましくは０．０５から２ｈ−１の範囲にある、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
第２の水素化が、逐次投入によって、バッチ式で行われる、請求項２６から４０の何れか一項に記載の方法。
【請求項４４】
不飽和酸ニトリル／ニトリルエステルの重量に対する触媒の重量比が、０．０１から１、好ましくは０．０５から０．３の範囲であり、反応時間が、１ｈから２４ｈの範囲、好ましくは３ｈから１５ｈの範囲である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
水素化により生じる反応媒体を、次の精製工程：
−任意の固体／液体分離手段による触媒の分離、
−アンモニアの場合には、蒸発又は水性洗浄による、他の塩基の場合には、水性洗浄、又は滞留時間の短い装置での底部除去による、塩基の分離、
−蒸発又は頂部除去による任意選択的溶媒の分離、
の少なくとも１つに供する、請求項１４から４４の何れか一項に記載の方法。
【請求項４６】
滞留時間の短い装置において、真空下、０．５から２０ｍｂａｒ、好ましくは１から２０ｍｂａｒ、好ましくは１から５ｍｂａｒの範囲の圧力で、１６０℃未満、好ましくは１４０℃未満、好ましくは１３０℃未満の制御された温度で、底部除去することによって、重質化合物、特に水素化の間に生成された第２級アミンを分離する工程も含むことを特徴とする、請求項１４から４５の何れか一項に記載の方法。
【請求項４７】
滞留時間の短い装置が、膜蒸発器、例えば、流下膜蒸発器、又は液膜が機械的に又は遠心力によって生成される薄膜蒸発器、好ましくは薄膜短行程蒸発器から選択されることを特徴とする、請求項４６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、長鎖α，ω−アミノアルカン酸（ａｍｉｎｏａｌｋａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）又はエステルとアルカン酸又はエステルとをベースとする組成物、及びこの組成物を得るための方法である。本発明によるこの組成物は、特に、ポリアミド又はコポリアミドの製造のための出発物質として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド業界は、ジアミン及び二酸から、ラクタムから、特にα，ω−アミノ酸から形成される全ての範囲のモノマーを使用する。これらのモノマーは、２つのアミド官能基−ＣＯ−ＮＨ−を隔てるメチレン鎖（−ＣＨ２）ｎの長さによって特徴づけられる。
【０００３】
本発明の目的では、用語「α，ω−アミノアルカン酸又はエステル」（以下では単に「アミノ酸又はアミノエステル」）は、実際に、任意の長鎖の、すなわち、その鎖が少なくとも８個の炭素原子を含む、α，ω−アミノ酸を意味するものとする。
【０００４】
実際、ナイロン６のような、販売される量（体積）が、工業用ポリアミドのものより遙かに大きく、価格が遙かに安い「汎用」ポリアミドとは対照的に、本発明が目標とするポリアミドは、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を含むモノマーから製造される、工業用ポリアミド、すなわち、高性能、又はさらに非常に高性能のポリアミドである。
【０００５】
長鎖α，ω−アミノアルカン酸又はエステルモノマーからの重合は、高重合度（８０を超える）を達成するために、高純度のモノマーを必要とする。
【０００６】
長鎖α，ω−アミノアルカン酸又はエステルを製造するための最も有望な方法の中でも、不飽和酸ニトリル又は不飽和ニトリルエステルの水素化のための方法、例えば国際公開第０８／１０４７２２号及び国際公開第１４／１２２４１２号に記載されているものを、挙げることができる。これらの特許出願は、メタセシス、加水分解、それに水素化によるアミノ酸の合成のための方法を記載する。
【０００７】
これらの長鎖α，ω−アミノアルカン酸又はエステルからポリアミドを製造するための試験中に、２つの課題が明らかになった。いくつかの場合には、高重合度のポリアミドを得ることは不可能である。他の場合には、得られたポリアミドの溶融物レオロジーが、例えば約２００から３５０℃の高温で不安定である：溶融粘度は増加する傾向がある。この不安定性は、顆粒を成型品又は押出品へと変換させている間に（特に、予期せぬ機械の停止の間に）、過度に高い粘度に達するために、射出又は押出スクリューを詰まらせるに至る可能性がある。この詰まりは、いくつかの欠点を有する：再始動する前に、機械を分解し、掃除することが必要であり、これは、製造時間の空費、又は、さらに材料の劣化に導く。
【０００８】
したがって、高重合度を有し、また、高温で安定である、すなわち溶融粘度が増加しない、長鎖ポリアミドを製造することを可能にする、長鎖α，ω−アミノアルカン酸又はエステルをベースとする出発物質を見出すことが現に求められている。
【発明の概要】
【０００９】
出願人は、長鎖α，ω−アミノアルカン酸又はエステルを、特定の含有量のアルカン酸又はエステルと一緒にすることによって、これらの２つの目的を達成することを可能にする、長鎖α，ω−アミノアルカン酸又はエステルをベースとする組成物を、今や、見出した。上記アルカン酸又はエステルは、高重合度を有し、高温で安定である長鎖ポリアミドを製造するための組成物の重要な要素として、本発明者らによって実際に確認された。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
全文を通して、圧力は、絶対圧力で、ｂａｒ又はｍｂａｒで表される。
【００１１】
したがって、本発明の主題は、少なくとも１種のα，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸と、少なくとも１種のアルカン酸又はエステルとを含む組成物において、
−α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸が、式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲを有し、ｎ＝９から１３であり、Ｒはアルキル基又は水素であること、
−アルカン酸又はエステルが、式Ｒ１−ＣＯＯＲ２を有し、Ｒ１は、式ＣｍＨ２ｍ＋１又はＣｍＨ２ｍ−１又はＣｍＨ２ｍ−３（ここで、ｍ＝６から２０である）の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基又は水素であること、
−アルカン酸（一又は複数）又はエステル（一又は複数）と、α，ω−アミノアルカン酸エステル（一又は複数）又は酸（一又は複数）との間のモル比は、０．００１％から０．４％の間、好ましくは０．０１％から０．２％の間、より優先的には０．０２％から０．１％の間の範囲にあること
を特徴とする組成物である。
【００１２】
有利には、ｎ＝１０又は１１であり、Ｒは、メチル若しくはエチル若しくはブチル基又は水素である。
【００１３】
好ましくは、Ｒ１は、Ｃｎ−１Ｈ２ｎ−１の組成の直鎖アルキル基であり、Ｒ２は、メチル若しくはエチル基又は水素である。
【００１４】
有利には、本発明による組成物はまた、式ＮＣ−（ＣＨ２）（ｎ−１）−ＣＯＯＲの少なくとも１種の酸ニトリル又は１種のニトリルエステルも含み、α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸に対するニトリルのモル比は、０．０００１％から０．５％の範囲、好ましくは０．０００１％から０．１％の範囲、好ましくは０．０００１％から０．０５％の範囲にある。
【００１５】
有利には、本発明による組成物はまた、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲの少なくとも１種の第２級アミンも含み、α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸に対するモル比は、０．０００１％から１％、好ましくは０．０００１％から０．５％の範囲にある。
【００１６】
有利には、本発明による組成物はまた、少なくとも１種のＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２のダイマーも含み、α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸に対するダイマーのモル比は、０．０００１％から５％の範囲、好ましくは０．０００１％から１％の範囲にある。
【００１７】
有利には、本発明による組成物はまた、重合に関して不活性である化合物、アルコール、水、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物も含む。
【００１８】
重合に関して不活性である化合物は、有利には、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン若しくはエチルベンゼン；脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン若しくはヘプタン；又は脂肪族画分；又はエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル若しくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；及びこれらの混合物から選択される。
【００１９】
アルコールは、有利には、メタノール、エタノール、ブタノール、及びこれらの混合物から選択される。
【００２０】
好ましくは、本発明の組成物の不活性化合物、アルコール及び／又は水の任意選択的含有量は、組成物の全重量に対して、９０重量％未満、好ましくは５０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より優先的には２重量％未満である。
【００２１】
好ましくは、α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸の任意選択的含有量は、組成物の全重量に対して、１０重量％を超え、好ましくは５０重量％を超え、好ましくは９０重量％を超え、より好ましくは９８重量％を超える。
【００２２】
本発明の別の主題は、本発明による組成物から出発する重合によって得られるポリマー、特にポリアミドである。
【００２３】
本発明はまた、不飽和ニトリルエステルから出発して、アルカン酸又はエステルと長鎖α，ω−アミノアルカン酸エステルとの間のモル比が０．００１％から０．４％の範囲である、長鎖α，ω−アミノアルカン酸エステルとアルカン酸又はエステルとのこのような組成物を調製するための２つの可能な新規方法（以下では、方法Ａ及び方法Ｂ）も記載する。これらの方法の全体としての技術的努力目標は、組成物におけるアルカン酸／エステル含有量を、０．４％未満の含有量に制限することに成功すること、及び、７０％を超え、好ましくは８０％を超え、好ましくは９０％を超える、良好な化学収率を得ることである。
【００２４】
組成物を調製するための方法
方法Ａ
第１の実施態様によれば、本発明による組成物は、
−不飽和酸ニトリル又はニトリルエステルが、０．３％未満、好ましくは０．００１％から０．３％のアルカン酸又はエステル、好ましくは０．１％未満、好ましくは０．００１％から０．１％のアルカン酸／エステルを含み；
−水素化が、少なくともＣｏ及び／又はＲｕを含む不均一触媒の存在下に行われ；
−水素化が、塩基の存在下で行われる；
不飽和脂肪酸ニトリル、又は不飽和脂肪族ニトリルエステルから出発する水素化反応によって製造される。
【００２５】
優先的には、上記方法はまた、滞留時間の短い装置で、重質化合物（ｈｅａｖｙ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を分離する工程も含む。
【００２６】
方法Ｂ
第２の実施態様によれば、本発明による組成物はまた、
−不飽和酸ニトリル又はニトリルエステルが、不純物として、０．３％未満、好ましくは０．００１％から０．３％のアルカン酸又はエステル、好ましくは０．１％未満、好ましくは０．００１％から０．１％のアルカン酸／エステルを含み；
−第１の水素化工程の役割が、不飽和脂肪酸ニトリル又は不飽和脂肪族ニトリルエステルを、飽和脂肪族ニトリル又はエステルへと、部分的に又は全て、転化することであり、それは、少なくともパラジウム及び／又はロジウム及び／又は白金を含む不均一触媒の存在下に行われ；
−第２の工程の目的は、飽和アミノ酸又はエステルを生成することであり、それは、少なくともＮｉ及び／又はＣｏ及び／又はＲｕを含む不均一触媒で行われる；
不飽和脂肪酸ニトリル又は不飽和脂肪族ニトリルエステルから出発する２つの逐次水素化工程によって製造できる。
【００２７】
優先的には、上記方法はまた、滞留時間の短い装置で、重質化合物を分離する工程も含む。
【００２８】
上記２つの方法の場合において、不飽和脂肪族ニトリルエステル／酸ニトリルは、次の式：
ＮＣ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯ２Ｒ
を有し、
ｐ≧０、ｑ≧０、ｐ＋ｑ＋３＝先に定義されたｎであり、
Ｒは先に定義された通りである。
２重結合はシス又はトランスの区別なしである。それは、好ましくは、シスとトランスの混合物である。
【００２９】
それは、特に、国際公開第２００８／１０４７２２号、国際公開第１０／０８９５１２号、国際公開第１３／０１７７８２号、国際公開第１３／０１７７８６号、国際公開第１３／０３０４８１号、国際公開第１４／１０６７６６号、国際公開第１４／１０６７２３号、国際公開第１４／１０６７２４号、国際公開第１４／１４７３３７号に記載された方法に従って、メタセシスによって製造できる。好ましくは、メタセシス反応により得られる粗混合物は、精製工程に供する。これらの精製は、例えば、メタセシス触媒を除去する又は不活性化する工程、溶媒及び／又は試薬又は軽質不純物、及び／又は重質不純物を除去する蒸留工程である。除去される試薬は、例えば、エステル又は酸又はニトリルである。除去される重質不純物は、例えば、脂肪酸又はエステル、例えばオレイン酸メチル、又はジエステル、例えば、ＲＯ２Ｃ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯ２Ｒの化合物であり得る。
【００３０】
使用される不飽和脂肪族ニトリルエステル又は不飽和脂肪酸ニトリル（をベースとするこうして得られ混合物）は、０．３％未満、好ましくは０．１％未満のアルカン酸又はエステルを含む。
【００３１】
好ましくは、不飽和脂肪族ニトリルエステル又は不飽和脂肪酸ニトリルは、１％未満、好ましくは０．１％未満のジエステルを含む。
【００３２】
方法Ａに特有の特徴
水素化は、少なくともコバルト及び／又はルテニウムを含む、少なくとも１種の不均一水素化触媒の存在下で行われる。
【００３３】
本発明に従う触媒は、通常、０．１％から１０％、好ましくは１％から５％のルテニウム、及び／又は、１％から９０％、好ましくは５％から６０％のコバルトを含む。
【００３４】
コバルト及び／又はルテニウムは、好ましくは、それらの還元された金属の形態にある。本発明に従う反応器に導入される触媒は、それでもやはり、例えば不動態化層の形態で、酸化ルテニウム又は酸化コバルトを含み得る。
【００３５】
コバルト又はルテニウムに加えて、触媒は、他の金属、例えば、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金又はパラジウムを含み得る。触媒はまた、ナトリウム、カリウム、ルビジウム若しくはセシウムのようなアルカリ金属、又は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムのようなアルカリ土類金属がドーピングされていることもある。
【００３６】
触媒は、細かく分割された状態に、例えばラネー触媒の形態にあり得る。それはまた、顆粒の形態であってもよく、又は代わりに、担体上に付着されていてもよい。適切な担体の例は、軽石、二酸化チタン、カーボン、チャコール、炭化ケイ素（好ましくはベータＳｉＣ型の）、アルミナ、シリカ、シリカとアルミナの混合体、及びステアタイトである。
【００３７】
顆粒状の、又は担体上に付着された触媒は、如何なる形態であってもよく、例えば、球、粒子、中空円柱、３葉状及び４葉状であってもよく、また、ペレット化剤を任意選択的に用い、押し出されたか、又は圧縮固化された円柱の形であってもよい。
【００３８】
ラネー型の細かく分割された触媒の調製は、当技術分野において広く知られている。
【００３９】
触媒は、担体上に金属を担持させるための既知の方法により調製され得る。例えば、触媒は、三塩化ルテニウム、ニトロシル硝酸ルテニウム、又は任意の水可溶性若しくはアルコール可溶性ルテニウム塩、炭酸コバルト、硝酸コバルト、又は任意の水可溶性若しくはアルコール可溶性コバルト塩の水性又はアルコール性溶液に、担体を接触させること、次いで、水又はアルコールを蒸発させること、及び、加熱と、水素を含むガス流中での還元という手段を用い、触媒を活性化すること、によって調製できる。コバルト含有触媒は、通常、３００から５００℃の温度で焼成され、３００から５００℃の温度で還元されるであろう。ルテニウム触媒は、通常、２００から４００℃の温度で焼成され、１００から４００℃の温度で還元されるであろう。
【００４０】
他の金属、例えば、鉄、ニッケル、クロム、マグネシウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金又はパラジウムが、さらには、アルカリ又はアルカリ土類金属も、ルテニウム塩又はコバルト塩溶液を担体に接触させる前に、又はそれに付随して、又はそのすぐ後の工程においてかのいずれかで、ルテニウム又はコバルトと同じ方法で、触媒上に導入できる。
【００４１】
触媒はまた、知られている沈殿又は共沈法と、その後の焼成と、水素を含むガス流中での還元との工程によって調製できる。沈殿工程により、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金若しくはパラジウム、又はアルカリ若しくはアルカリ土類金属、又はシリカ若しくはアルミナ、若しくはシリカとアルミナの混合体により、任意選択的にドーピングされた、主にＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及び／又はＣｏＯ（ＯＨ）の状態のコバルトを含む固体を得ることが可能になる。上記固体は、３００から５００℃の典型的な温度で焼成でき、それは、水素を含むガス流中で、３００から５００℃の温度で還元される。
【００４２】
使用される触媒は、空気に影響されやすい、又は自然発火性でさえあり得る。それらは、リスクなしで水素化反応器に投入できるように、不動態化工程を受け得る。非常に多くの不動態化技術がある。例えば、それらは、低酸素空気（ｄｅｐｌｅｔｅｄ  ａｉｒ）により、又は、常温に近い温度の空気により、さもなければ硫黄化合物により、不働態化できる。それらは、反応器が始動した時に溶融し、反応媒体中に除かれる、パラフィン又は飽和エステルにカプセル化され得る。それらはまた、水又は有機溶媒の存在下に、状態調整され、操作され得る。
【００４３】
有利には、水素化反応は、５から１００ｂａｒ、好ましくは２０から８０ｂａｒの範囲の圧力で行われる。
【００４４】
有利には、温度は、５０から１５０℃、好ましくは８０から１１０℃の範囲にある。
【００４５】
第２級アミンに関する選択性を低下させるために、塩基が添加される。塩基は、通常、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド又はアンモニア、及びこれらの混合物であり得る。好ましくはアンモニアが使用される。塩基／不飽和ニトリルエステルのモル比は、通常、０．１から４、好ましくは０．３から２．５の範囲にある。
【００４６】
一実施態様によれば、水素化は、溶媒なしで行われる。
【００４７】
好ましい一実施態様によれば、水素化は、溶媒の存在下で行われる。溶媒は、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン若しくはエチルベンゼン又は脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン若しくはメチルシクロヘキサン、又は脂肪族画分、又はアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール若しくはイソプロパノール、ブタノール若しくは異性体、又はエステル、例えば、酢酸エチル若しくは酢酸メチル、又はエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、又はアミド、例えば、ジメチルホルムアミド若しくはＮ−メチルピロリドン、又は炭酸エステル、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン若しくは炭酸プロピレン、さもなければ、これらの溶媒の混合物であり得る。
【００４８】
好ましくは、溶媒は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン若しくはメチルシクロヘキサン、又はこれらの混合物を含む。
【００４９】
溶媒中の不飽和ニトリルエステル／酸ニトリルの濃度は、１重量％から７０重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％の範囲であり得る。
【００５０】
使用される水素の量は、不飽和ニトリルエステル／酸ニトリル１モルあたり、好ましくは、３から２００ｍｏｌの範囲にある。水素Ｈ２の分圧は、少なくとも５ｂａｒで、大きくても１００ｂａｒ、好ましくは少なくとも１５ｂａｒで、大きくても８０ｂａｒである。
【００５１】
反応器のタイプ
溶媒及び／又は塩基が任意選択的に混合されている不飽和ニトリルエステル／酸ニトリルは、液相を形成し、これが、何らかの適切な方法で、固体触媒に接触させられ、水素ガスが、固体触媒及び液相と接触させられる。
【００５２】
細かく分割された触媒が使用される場合、それは、液相に分散され、攪拌によって分散状態に保たれ得る。この攪拌は、攪拌機を、好ましくは自己吸引タービンを装備した反応器で、液体−ガスエジェクタ（ジェットループ、バス（Ｂｕｓｓ）ループ）を装備した再循環によって、行うことができる。［解説http://www.airproducts.com/~/media/downloads/h/hydrogen-support-microsite/hydrogen-support-increasing-productivity-in-slurry-hydrogenation-process.pdf］。この場合、触媒の粒径は、好ましくは１ｍｍ未満、通常は１から１００μｍの範囲にある。連続振動バッフル付き反応器も使用され得る。
【００５３】
水素化を行うための簡単な手段は、固体触媒のペレット又は顆粒のベッドを用いることにある。液相は、水素流に対して同方向の、又は対向する流れによって、触媒上を通過させられ得る。触媒ベッドは、溶液に完全に浸かっているか、又は、ベッドは、トリクルベッドの形で使用されてもよい。この場合、触媒の粒径は、１から１０ｍｍの範囲、好ましくは１から５ｍｍの範囲にあるであろう。構造があるモノリスの形態の（例えば、セラミック発泡体、例えば活性相のための担体として役立つＳｉＣ発泡体の形態の）触媒も使用され得る。
【００５４】
反応は、逐次投入によるバッチ式で（バッチ方式で）、又は連続的に、行われ得る。
【００５５】
触媒の新しいバッチが反応器に充填される時、反応器は、不飽和ニトリルエステルに接触させられる前に、状態調整され得る。この状態調整は、不活性化、熱処理、及び／又は、濃度を増しながらの水素注入の工程からなり得る。
【００５６】
反応により発生する熱は、当業者に知られている何らかの手段によって：反応器の内側に配置された、若しくは反応器の外部の再循環ループに配置された熱交換器によって；又はジャケット付き反応器若しくは多管反応器若しくはプレート反応器の場合には冷却流体の循環によって；さもなければ、低温試薬、例えば低温水素の多段階注入によって；放出できる。
【００５７】
使用される触媒の量は、触媒の活性、及び反応条件、特に温度及び圧力条件に応じて変わる。逐次投入操業において、不飽和ニトリルエステルの重量に対する触媒の重量比は、０．０１から１、好ましくは０．０５から０．３の範囲であり得る。反応時間は、１ｈから２４ｈの範囲、好ましくは３ｈから１５ｈの範囲にある。連続操業では、不飽和ニトリルエステルのｋｇ／ｈを触媒のｋｇで割ることで表される、触媒の液空間速度は、０．０１から１０ｈ−１、好ましくは０．０５から２ｈ−１の範囲であり得る。
【００５８】
水素化工程において、α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸の量に対するアルカン酸エステル／酸の生成を限定することを可能にするのは、先に記載された触媒の選択である。
【００５９】
０．３％未満のアルカン酸又はエステルを含む不飽和ニトリルエステル／酸ニトリルを、記載された方法に従って水素化することによって、０．００１％から０．４％の範囲の、アルカン酸又はエステルとα，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸との間のモル比を含有する組成物が得られる。
【００６０】
これらの条件の下で、不飽和ニトリルエステル／酸ニトリルの転化を最大にし、また、α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸に対して０．０００１ｍｏｌ％から０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．０００１ｍｏｌ％から０．１ｍｏｌ％の範囲の間にある、生成する飽和ニトリルエステル／酸ニトリルの含有量を得るために、当業者は、水素化反応条件（触媒量、圧力、温度）を如何に調節するかを知っている。
【００６１】
方法Ｂに特有の特徴
第１の水素化工程は、少なくともパラジウム若しくはロジウム若しくは白金、又はこれらの混合物を、好ましくは、少なくともパラジウムを含む、不均一触媒で行われる。
【００６２】
本発明に従う触媒は、通常、０．１％から１０％、好ましくは０．２％から５％のパラジウム又はロジウム及び／又は白金を含む。
【００６３】
パラジウム又はロジウム又は白金は、有利には、担体に配置される。適切な単体の例は、軽石、二酸化チタン、カーボン、チャコール、炭化ケイ素（好ましくはベータＳｉＣ型の）、アルミナ、シリカ、シリカとアルミナの混合体、ステアタイト又は炭酸カルシウムである。
【００６４】
触媒は、どのような形態であってもよく、例えば、粉末、球、粒子、中空円柱、３葉状及び４葉状であってもよく、また、任意選択的にペレット化剤を用い、押し出されたか、又は圧縮固化された円柱の形であってもよい。
【００６５】
有利には、第１の水素化反応は、１から９０ｂａｒ、好ましくは１から５０ｂａｒ、好ましくは２から２０ｂａｒ、好ましくは２から１０ｂａｒの範囲の圧力で行われる。
【００６６】
有利には、温度は、１０から１００℃、好ましくは２０から１００℃の範囲、好ましくは２０から５０℃、好ましくは３０から５０℃の範囲である。
【００６７】
この工程は、一般に、溶媒なしで行われる。
【００６８】
別の実施態様によれば、水素化は、溶媒の存在下で行われる。溶媒は、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン若しくはエチルベンゼン又は脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン若しくはメチルシクロヘキサン、又は脂肪族画分、又はアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール若しくはイソプロパノール、ブタノール若しくは異性体、又はエステル、例えば、酢酸エチル若しくは酢酸メチル、又はエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、又はアミド、例えば、ジメチルホルミアミド若しくはＮ−メチルピロリドン、又は炭酸エステル、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン若しくは炭酸プロピレン；及びこれらの混合物であり得る。
【００６９】
好ましくは、溶媒は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン若しくはメチルシクロヘキサン、又はこれらの混合物から選択される。
【００７０】
溶媒中の不飽和ニトリルエステルの濃度は、１重量％から７０重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％の範囲にあり得る。
【００７１】
反応は、逐次投入によるバッチ式で、又は連続的に行われ得る。
【００７２】
使用される触媒の量は、触媒の活性、及び反応条件、特に温度及び圧力条件に応じて変わる。逐次投入操業では、不飽和ニトリルエステルの重量に対する触媒の重量比は、０．０１から１、好ましくは０．０５から０．３の範囲であり得る。反応時間は、３０分から２４ｈの範囲、好ましくは１ｈから１５ｈの範囲にある。連続操業では、ニトリルエステル／酸ニトリルのｋｇ／ｈを触媒のｋｇで割ることで表される、触媒の液空間速度は、０．０１から１０ｈ−１、好ましくは０．０５から６ｈ−１、好ましくは０．０５から４ｈ−１、好ましくは０．０５から２ｈ−１、好ましくは０．２から２ｈ−１、好ましくは０．５から２ｈ−１の範囲であり得る。これらの条件の下で、７０％を超え、好ましくは９０％を超え、より優先的には９５％を超える不飽和ニトリルエステルを転化するために、次のことが調節されるであろう：使用される触媒の量、反応温度、圧力及び時間又は空間速度。生じる生成物は、主に、式ＮＣ−（ＣＨ２）（ｐ＋ｑ＋２）−ＣＯ２Ｒの飽和ニトリルエステル／酸ニトリルであり、転化率は、７０％から９９．５％の範囲、好ましくは８０％から９９％の範囲、好ましくは９０から９９％の範囲、好ましくは９５％から９９％の範囲である。
【００７３】
有利には、第１の水素化の反応は、塩基なしで行われる。
【００７４】
第１の水素化により得られる反応媒体は、第２の水素化に供され、これは、ニッケル及び／又はコバルト及び／又はルテニウムを含む不均一触媒の存在下で行われる。
【００７５】
本発明に従う触媒は、通常、１％から９０％、好ましくは５％から６０％のニッケル、及び／又は、１％から９０％、好ましくは５％から６０％のコバルト、及び／又は、０．１％から１０％、好ましくは１％から５％のルテニウムを含む。ニッケル及び／又はコバルト及び／又はルテニウムは、好ましくは、それらの還元された金属の状態にある。それでもやはり、本発明に従う反応器に導入される触媒は、例えば不動態化層の状態で、酸化ニッケル、酸化コバルト又は酸化ルテニウムを含み得る。ニッケル又はコバルト又はルテニウムに加えて、触媒は、他の金属、例えば、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金又はパラジウムを含み得る。触媒はまた、ナトリウム、カリウム、ルビジウム若しくはセシウムのようなアルカリ金属、又は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムのようなアルカリ土類金属でドーピングされていることもある。触媒は、細かく分割された状態に、例えば、ラネー触媒の形態にあり得る。それはまた、顆粒の状態であってもよく、又は代わりに、担体に付着されていてもよい。適切な担体の例は、軽石、二酸化チタン、カーボン、チャコール、炭化ケイ素（好ましくはベータＳｉＣ型の）、アルミナ、シリカ、シリカとアルミナの混合体、及びステアタイトである。
【００７６】
顆粒状の、又は担体上に付着された触媒は、如何なる形態であってもよく、例えば、球、粒子、中空円柱、３葉状及び４葉状であってもよく、また、任意選択的にペレット化剤を用い、押し出されたか、又は圧縮固化された円柱の形であってもよい。
【００７７】
有利には、第２の水素化反応は、５から１００ｂａｒ、好ましくは２０から８０ｂａｒの範囲の圧力で行われる。
【００７８】
有利には、温度は、５０から１５０℃、好ましくは８０から１１０℃の範囲である。
【００７９】
第２級アミンに関する選択性を低下させるために、塩基が添加される。塩基は、通常、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド又はアンモニアであり得る。好ましくはアンモニアが使用される。第２の水素化反応の間に使用される塩基の量は、第１の水素化の開始時の塩基／不飽和ニトリルエステル又は酸ニトリルのモル比が、通常、０．１から４の範囲、好ましくは０．３から２．５の範囲にあるようなものである。
【００８０】
第１の水素化が溶媒なしで行われた場合、第２の水素化も、溶媒なしで行うことができる。それはまた、溶媒の存在下で行うこともできる。溶媒は、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン若しくはエチルベンゼン又は脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン若しくはメチルシクロヘキサン、又は脂肪族画分、又はアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール若しくはイソプロパノール、ブタノール若しくは異性体、又はエステル、例えば、酢酸エチル若しくは酢酸メチル、又はエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、又はアミド、例えば、ジメチルホルムアミド若しくはＮ−メチルピロリドン、又は炭酸エステル、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン若しくは炭酸プロピレン；及びこれらの混合物であり得る。
【００８１】
好ましくは、溶媒は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン若しくはメチルシクロヘキサン、又はこれらの混合物から選択される。
【００８２】
溶媒中の（不飽和及び飽和）ニトリルエステル又は酸ニトリルの濃度は、１重量％から７０重量％、好ましくは１０重量％から５０重量％の範囲であり得る。
【００８３】
第２の水素化において使用される触媒の量は、触媒の活性、及び反応条件、特に温度及び圧力条件に応じて変わり得る。逐次投入操業において、（飽和及び不飽和）ニトリルエステル又は酸ニトリルの重量に対する触媒の重量比は、０．０１から１、好ましくは０．０５から０．３の範囲であり得る。反応時間は、１ｈから２４ｈの範囲、好ましくは３ｈから１５ｈの範囲にある。連続操業では、ニトリルエステルのｋｇ／ｈを触媒のｋｇで割ることで表される、触媒の液空間速度は、０．０１から１０ｈ−１、好ましくは０．０５から２ｈ−１の範囲であり得る。
【００８４】
こうして、当業者は、好ましくは上記範囲において、飽和ニトリルエステルの転化を最大にし、また、α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸に対して０．０００１ｍｏｌ％から０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．０００１ｍｏｌ％から０．１ｍｏｌ％の範囲にある、飽和ニトリルエステルの含有量を得るために、第２の水素化の反応条件（触媒の量、圧力、温度）を調節できる。
【００８５】
方法Ａ及びＢに共通の特徴
有利には、水素化工程により生じる反応混合物は、次の精製工程：
−当業者に知られた、任意の固体／液体分離手段による触媒の分離、
−アンモニアの場合には、蒸発又は水性洗浄による、他の塩基の場合には、水性洗浄、又は滞留時間の短い装置での底部除去（ｔａｉｌｉｎｇ）による、塩基の分離、
−蒸発又は頂部除去（ｔｏｐｐｉｎｇ）による溶媒の任意選択的分離、
−滞留時間の短い装置における、制御された温度での真空下の底部除去による、重質化合物、特に水素化の間に生成された第２級アミンの分離
の少なくとも１つに供する。
【００８６】
本発明に従う滞留時間の短い装置は、膜（フィルム）蒸発器、例えば、流下膜蒸発器、又は液膜が機械的に又は遠心力によって生成される薄膜蒸発器である。典型的な薄膜蒸発器は、外部加熱ジャケットを装備し、ブレードローターの内側に固定式又は可動式スクレーパを取り付けた筒形熱交換器表面からなる。ブレード及びスクレーパの機能は、生成物の熱交換及び蒸発を促進しながら、同時に、その滞留時間を制限し、また付着するオリゴマー及びポリマーの形成並びに堆積を制限するために、厚さの小さい膜の状態に、液体を広げることである。
【００８７】
蒸気は、外部及び内部冷却器に凝縮され得る。有利には、蒸気は、５又は１ｍｂａｒ未満の一層高い真空下で稼働できるように、蒸発器の内側の冷却器に凝縮し得る。この場合に使用される用語は、薄膜短行程（ｓｈｏｒｔ−ｐａｔｈ）蒸発器である。
【００８８】
優先的には、重質化合物の分離は、薄膜蒸発器で、好ましくは薄膜短行程蒸発器で行われる。
【００８９】
重質化合物分離工程は、好ましくは、１６０℃未満、好ましくは１４０℃未満、好ましくは１３０℃未満の温度で行われる。
【００９０】
当業者は、飽和α，ω−アミノアルカン酸又はエステルを、滞留時間の短い装置で蒸発させ、また、重質生成物、特に水素化の間に生成した第２級アミンを、蒸留残渣中に、回収するために、飽和α，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸の蒸気圧曲線に応じて、如何に圧力を調節するかを知っている。本発明の飽和α，ω−アミノアルカン酸エステルの低い揮発性の故に、一般には２０ｍｂａｒ未満の高い真空下に、好ましくは０．５から２０ｍｂａｒ、好ましくは１から２０ｍｂａｒの範囲で、好ましくは１０ｍｂａｒ未満の圧力で、好ましくは０．５から５ｍｂａｒ、好ましくは１から５ｍｂａｒの圧力で、稼働することが必要である。
【００９１】
重質化合物分離工程は、０．０００１％から１％、好ましくは０．０００１％から０．５％の範囲の、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲの第２級アミンとα，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸との間のモル比、さらには、０．０００１％から１％の範囲の、ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２ダイマーとα，ω−アミノアルカン酸エステル又は酸との間の初期モル比を備える組成物を得ることを可能にする。
【００９２】
組成物の使用
本発明による組成物は、長鎖ポリアミドの製造のための出発物質として使用できる。
【００９３】
α，ω−アミノアルカン酸エステルを含む組成物の場合、ポリアミドの製造は、例えば特許文書の国際公開第２０１５／０７１６０４号に記載されているように、特に、２つの工程で：エステル官能基を少なくとも部分的に加水分解する役割を有する、水の存在下での第１の温度での第１反応工程、及び、望まれる重合度を得ることを可能にする、より高い温度での第２反応工程で行うことができる。
【００９４】
本発明による組成物は、８０を超える重合度を有するポリアミドを得ることを可能にし、ポリアミドの重合度は、プロトンＮＭＲによって、一方ではアミド官能基と、他方では鎖の末端（例えば、アミン、酸、アルキル及びエステル官能基）の合計との間のモル比の２倍として、測定される。
【００９５】
本発明による組成物はまた、例えば、２７０℃で３０分間、プレート−プレート型レオメトリーで溶融粘度の変化をモニターすることによって評価できるように、溶融物レオロジーが、高温で、より少ない度合いで増加するポリアミドを得ることも可能にする。溶融粘度は、２つの間の変化率として、Ｔ０で、次いで、３０分後に決定される。例えば、６０，０００未満、好ましくは４５，０００Ｐａ．ｓ未満の、比較的低い最終粘度は、予期せぬ製造の中断の後の停止の事態における、コンバーティング機のスクリューの詰まりのリスクを回避することを可能にする。
【００９６】
最後に、本発明の解決策は、先行技術に勝る、いくつかの本質的な利点を有する：
組成物は、高重合度を有する長鎖ポリアミドを製造することを可能にし、それらのポリアミドは、高温で安定である。
先行技術の水素化方法に比べて、記載された方法は、制御された仕方で、アミノ酸／エステルに対するアルカン酸又はエステルの量を制限することを可能にし、これによって、結局、より容易にポリマーを製造することを可能にする。記載された方法は、また、本発明による組成物を、高収率で得ることも可能にする。
【実施例】
【００９７】
実施例１：  本発明による組成物の調製
不飽和ニトリルエステルの１０−シアノ−９−デセン酸メチル（ＮＥＩ１１）を、国際公開第２０１４／１２２４１０号の実施例５に従って、９−デセン酸メチルとアクリロニトリルを反応させることによって調製し、その後、トルエンを蒸発させ、減圧下に蒸留して、１００モルｐｐｍ未満のデセン酸メチルを含むＮＥＩ１１を得る。
【００９８】
メタノールで洗浄された１３．５ｇのラネーコバルト（ＣａｔＡｌｌｏｙ社によるＡｃｔｉＣａｔＴＭ３１００）及び９０ｇのＮＥＩ１１不飽和ニトリルエステル及び２１０ｇのトルエンを、自己吸引タービンを装備した１リットルのオートクレーブに入れる。オートクレーブを窒素でフラッシングし、次いで、４．３ｇのアンモニア（０．２５３ｍｏｌ）を導入し、圧力を６０ｂａｒにするように、水素を加える。加熱は９０℃で行い、反応は、激しく撹拌しながら１０時間行い、その間、同時に、水素を添加することによって圧力を６０ｂａｒに保つ。
【００９９】
次いで、反応器を常温に冷却し、圧力を大気圧まで下げる。固体を液相から分離し、トルエンで洗う。合わせた液相を、回転蒸発器で、圧力を徐々に１ｍｂａｒに下げながら、３０℃で蒸発させる。残留液相を、ガスクロマトグラフィーによって分析する：それは、９６重量％の第１級アミン、２．４重量％の第２級アミン、０．１重量％のデカン酸メチル、０．１重量％の飽和ニトリルエステルの１０−シアノデカン酸メチル（ＮＥ１１）及び１重量％のトルエンを含む。
【０１００】
次いで、この残留液相を、ＫＤＬ４型（ＵＩＣ）のスクレイプトフィルム（ｓｃｒａｐｅｄ−ｆｉｌｍ）短行程蒸発器において連続的に蒸留する。蒸発器は、０．７ｍｂａｒの圧力に保つ。蒸留される液体は、蒸発器の頂部を通して１５０ｇ／ｈで供給し、１２０℃に加熱された交換表面に、ロールスクレーパによって膜を形成する。蒸気は、１５℃に保たれた中央交換器に凝縮される。
【０１０１】
１１−アミノウンデカン酸メチル（ＡＥ１１）とデカン酸メチル（ＭＤ）の、９９．９／０．１のモル比の組成物が、回収される。組成物中のＡＥ１１の重量含有量は、９８．９％であり、飽和ニトリルエステルの１０−シアノデカン酸メチル（ＮＥ１１）のそれは０．１％であり、式（ＭｅＣＯ２（ＣＨ２）１０）２ＮＨの第２級アミンのそれは、０．０１％であり、トルエンのそれは０．５％である。反応及び分離工程でのＡＥ１１のモル収率は８６％である。
【０１０２】
実施例２：  実施例１で得られた組成物の重合
実施例１のＡＥ１１とＭＤの組成物（１００ｇ）、水（１００ｇ）及び８５％リン酸（０．０６ｇ）を、全還流で反応器に導入する。反応混合物を、激しく撹拌しながら、９０分間で１１０℃にする。次いで、媒体を凍結乾燥し（水及びメタノールを除去するため）、次に、凍結乾燥物を、窒素により予め不活性化したガラス反応器内で、窒素フラッシング下で、２５０℃に加熱する。３０分間の加熱後に、得られたポリマーを冷却し、次いで、プロトンＮＭＲによって分析する。重合度は、ＮＭＲ分析を基に計算される：それは、一方ではアミド官能基と、他方では鎖の末端（例えば、アミン、酸、アルキル及びエステル官能基）の合計との間のモル比の２倍である。
【０１０３】
溶融物レオロジー安定性を、２７０℃での３０分間のプレート−プレート型レオメトリーにおける溶融粘度の変化をモニターすることによって評価する。溶融粘度は、２つの間に変化率として、Ｔ０で、次いで３０分後に求められる。
【０１０４】
結果は表１に報告されている。
【０１０５】
比較例３
実施例１を、ラネーニッケル触媒（Ｗ．Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．のＲａｎｅｙ（登録商標）２８００、８９％を超えるＮｉの力価（ｔｉｔｅｒ）を有する）を用い、再現する。結果は表１に報告されている。
【０１０６】
トルエンの蒸発後の残留液相は、９５．５重量％の第１級アミン、２．４重量％の第２級アミン、０．６重量％のデカン酸メチル、０．１重量％の飽和ニトリルエステルＮＥ１１、及び１重量％のトルエンを含む。
【０１０７】
蒸留の後、ＡＥ１１とＭＤの、９９．４／０．６のモル比の組成物が回収される。組成物中のＡＥ１１の重量含有量は、９８．４％であり、飽和ニトリルエステルの１０−シアノデカン酸メチル（ＮＥ１１）のそれは０．１％であり、式（ＭｅＣＯ２（ＣＨ２）１０）２ＮＨの第２級アミンのそれは、０．０２％であり、トルエンのそれは０．５％である。
【０１０８】
比較例４：  比較例３で得られた組成物の重合
比較例３のＡＥ１１及びＭＤの組成物を、実施例２と同じ方法で重合し、重合度及び溶融物レオロジー安定性を評価する。結果は表１に報告されている。
【０１０９】
重合度は、実施例２におけるより、はるかに低いことに留意されたい。
【０１１０】
比較例５
１リットルのメタノール中、３０２ｇの市販の１１−アミノウンデカン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、冷却器を装備した２リットルのガラス反応器に導入する。１時間あたり３０ノルマルリットルの無水ＨＣｌを、６０℃で３時間、注入する。次いで、反応混合物を、ロータリーエバポレータで、０．２ｂａｒの下で、３５℃で、次に４５℃で蒸発させる。固体を、２リットルのエチルエーテルに溶解し、次いで、５℃で、３８０ｍｌの２０％水酸化ナトリウム水溶液で洗う。水性相を沈降させ、取り除くことによって分離した後、有機相を、２００ｍｌの１％水酸化ナトリウム水溶液で、次いで、２００ｍｌの脱塩水で４回、順次洗う。最初の水性相を、５００ｍｌのエチルエーテルで再抽出し、エーテル性相を、先に得られた水性相で、順次洗う。抽出操作を、５００ｍｌのエーテルで再び繰り返す。合わせた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、ロータリーエバポレータで、徐々に圧力を１ｍｂａｒに下げながら、２０〜３０℃で蒸発させる。
【０１１１】
回収した液相を、スクレイプトフィルム短行程蒸発器において、実施例１と同じ方法で、連続的に蒸留する。９９．５％超がＡＥ１１からなり、１ｐｐｍ未満のアルカン酸又はエステルを含む液相が得られる。
【０１１２】
比較例６：  比較例５で得られた組成物の重合
比較例５で製造した、１ｐｐｍ未満のアルカン酸又はエステルを含むＡＥ１１の組成物を、実施例２と同じ方法で重合し、ポリマー（ポリアミド１１）の重合度及び溶融物レオロジー安定性を評価する。
【０１１３】
結果は表１に報告されている。
【０１１４】
ポリマーは、実施例２のものより、温度安定性が、はるかに低いことに留意されたい。
【０１１５】
実施例７：  本発明による組成物の調製
１００モルｐｐｍ未満のデセン酸メチルを含む、不飽和ニトリルエステルの１０−シアノ−９−デセン酸メチル（ＮＥＩ１１）を、実施例１と同じ方法で調製する。
【０１１６】
炭化ケイ素（Ｓｉｃａｔ  ＣＴＳ−１７、２４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、９９％を超えるβ−ＳｉＣ及び０．５％未満のＦｅから構成される）を粉砕し、０．１〜０．２ｍｍの粒径に篩い分け、次いで、１２０℃で２時間、オーブンで乾燥する。得られた粉末のうち２０ｇに対して、ニトロシル硝酸ルテニウムＩＩＩの１１．４ｍｌの水溶液（０．０８ｇのＲｕイオン／ｍｌ）により、細孔体積に対するインシピエントウエットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）含浸を行う。次いで、２℃／ｍｉｎで２７０℃まで加熱し、この温度に４時間保った管内で、空気流の下で固体を焼成する。
【０１１７】
得られた固体の一部（１０ｇ）を、固定ベッド反応器に配置する。触媒を、２４０℃での水素の下での処理によって還元し、次いで、水素とアンモニア（３体積％）の混合物を１時間あたり４．８ノルマルリットルで、また、３０重量％の１０−シアノ−９−デセン酸メチルのトルエン溶液を１０ｍｌ／ｈで、注入する。反応器を８０℃の温度に保ち、膨張バルブによって、反応器内の５０ｂａｒの圧力を確保する。液相を、反応器出口で、７０時間に渡って回収する。ロータリーエバポレータで、圧力を徐々に１ｍｂａｒに下げながら、３０℃で蒸発させた後、残留液相を得て、これを、ガスクロマトグラフィーによって分析する：それは、９５重量％の第１級アミン、３．６重量％の第２級アミン、０．２７重量％のデカン酸メチル、０．１重量％の飽和ニトリルエステルＮＥ１１及び１重量％のトルエンを含む。
【０１１８】
次いで、この残留液相を、スクレイプトフィルム短行程蒸発器において、実施例１と同じ方法で蒸留する。
【０１１９】
１１−アミノウンデカン酸メチル（ＡＥ１１）とデカン酸メチル（ＭＤ）の、９９．７３／０．２７のモル比の組成物が回収される。組成物中のＡＥ１１の重量含有量は、９８．９％であり、飽和ニトリルエステルの１０−シアノデカン酸メチル（ＮＥ１１）のそれは０．１％であり、式（ＭｅＣＯ２（ＣＨ２）１０）２ＮＨの第２級アミンのそれは、０．０２％であり、トルエンのそれは０．５％である。反応及び分離工程でのＡＥ１１のモル収率は、８５％である。
【０１２０】
実施例８：  実施例７で得られた組成物の重合
実施例７で製造されたＡＥ１１を、実施例２と同じ方法で重合し、重合度及び溶融物レオロジー安定性を評価する。
【０１２１】
結果は表１に報告されている。
【０１２２】
実施例９：  本発明による組成物の調製
１００モルｐｐｍ未満のデセン酸メチルを含む、不飽和ニトリルエステルの１０−シアノ−９−デセン酸メチル（ＮＥＩ１１）を、実施例１と同じ方法で調製する。
【０１２３】
炭化ケイ素（Ｓｉｃａｔ  ＣＴＳ−１７、２４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、９９％を超えるβ−ＳｉＣ及び０．５％未満のＦｅから構成される）を粉砕し、０．１〜０．２ｍｍの粒径に篩い分け、次いで、１２０℃で２時間、オーブンで乾燥する。得られた粉末のうち２０ｇに対して、硝酸コバルトＩＩ六水和物の１．１４ｍｌの水溶液（０．１７６ｇのＣｏイオン／ｍｌ）により、細孔体積に対するインシピエントウエットネス含浸を行う。次いで、５℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、この温度に４時間保った管内で、空気流の下で固体を焼成する。次に、それを、３５０℃で４時間、水素流の下で、還元し、次いで、０．１％の、次に１％の、低酸素空気の流れの下で、常温で不動態化する。
【０１２４】
得られた固体の一部（７ｇ）を、固定ベッド反応器に配置する。触媒を、２４０℃での水素の下での処理によって還元し、次いで、水素とアンモニア（３体積％）の混合物を１時間あたり４．８ノルマルリットルで、３０重量％の１０−シアノ−９−デセン酸メチルのトルエン溶液を１０ｍｌ／ｈで、注入する。反応器を８０℃の温度に保ち、膨張バルブによって、反応器内の５０ｂａｒの圧力を確保する。液相を、反応器出口で、７０時間に渡って回収する。ロータリーエバポレータで、圧力を徐々に１ｍｂａｒに下げながら、３０℃で蒸発させた後、残留液相を得て、これを、ガスクロマトグラフィーによって分析する：それは、９０重量％の第１級アミン、５重量％の第２級アミン、０．１２重量％のデカン酸メチル、０．１重量％の飽和ニトリルエステルＮＥ１１及び１重量％のトルエンを含む。
【０１２５】
次いで、この残留液相を、スクレイプトフィルム短行程蒸発器において、実施例１と同じ方法で蒸留する。
【０１２６】
１１−アミノウンデカン酸メチル（ＡＥ１１）とデカン酸メチル（ＭＤ）の、９９．８８／０．１２のモル比の組成物が回収される。
【０１２７】
実施例１０：  実施例９で得られた組成物の重合
実施例９で製造されたＡＥ１１を、実施例２と同じ方法で重合し、重合度及び溶融物レオロジー安定性を評価する。
【０１２８】
結果は表１に報告されている。
【０１２９】
実施例１１：  本発明による組成物の調製
１００モルｐｐｍ未満のデセン酸メチルを含む、不飽和ニトリルエステルの１０−シアノ−９−デセン酸メチル（ＮＥＩ１１）を、実施例１と同じ方法で調製する。
【０１３０】
還元されたカーボン粉末上２％のパラジウム（ＢＡＳＦ  Ｉｔａｌｙ、参照番号５１６７８０６３−５２５４）を１０ｇ、及び不飽和ニトリルエステルＮＥＩ１１を９０ｇ、及びトルエンを２１０ｇ、自己吸引タービンを装備した１リットルのオートクレーブに導入する。オートクレーブを、窒素でフラッシングし、次いで、５ｂａｒの圧力を保つように、水素を添加する。激しく撹拌しながら、３０〜４０℃で８時間の後、反応媒体を膨張させ、次いで濾過する。ガスクロマトグラフィー分析は、ＮＥＩ１１が９７％転化されたことを示す。
【０１３１】
液相を、メタノールで洗浄された１３．５ｇのラネーニッケル（Ｗ．Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．のＲａｎｅｙ（登録商標）２８００、８９％を超えるＮｉの力価を有する）を含むオートクレーブに再び導入する。オートクレーブを窒素でフラッシングし、次いで、４．３ｇのアンモニア（０．２５３ｍｏｌ）を導入し、圧力を６０ｂａｒにするように、水素を加える。加熱は９０℃で行い、反応は、激しく撹拌しながら１２時間行い、その間、同時に、水素を添加することによって圧力を６０ｂａｒに保つ。
【０１３２】
次いで、反応器を常温に冷却し、圧力を大気圧まで下げる。固体を液相から分離し、トルエンで洗う。合わせた液相を、ロータリーエバポレータで、圧力を徐々に１ｍｂａｒに下げながら、３０℃で蒸発させる。残留液相を、ガスクロマトグラフィーによって分析する：それは、９６重量％の第１級アミン、２．３重量％の第２級アミン、０．０３重量％のデカン酸メチル、０．０３重量％の飽和ニトリルエステルＮＥ１１及び１重量％のトルエンを含む。
【０１３３】
次いで、この残留液相を、実施例１と同じ方法で、スクレイプトフィルム短行程蒸発器において蒸留する。
【０１３４】
１１−アミノウンデカン酸メチル（ＡＥ１１）とデカン酸メチル（ＭＤ）の、９９．９７／０．０３のモル比の組成物が回収される。
【０１３５】
実施例１２：  実施例１１で得られた組成物の重合
実施例１１で製造されたＡＥ１１を、実施例２と同じ方法で重合し、重合度及び溶融物レオロジー安定性を評価する。
【０１３６】
結果は表１に報告されている。
【０１３７】
実施例１３
２重量％のヘプタン酸を含むメタノール溶液（５グラム）を、９９．９ｇの市販粉末１１−アミノウンデカン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）上に、激しく撹拌しながら噴霧する。次いで、メタノールを、減圧下に蒸発除去する。０．１５ｍｏｌ％のヘプタン酸を含む１１−アミノウンデカン酸の混合物が得られる。
【０１３８】
実施例１４：  実施例１３で得られた組成物の重合
実施例１３の１１−アミノウンデカン酸及びヘプタン酸の組成物（１００ｇ）に、８５％のリン酸（０．０６ｇ）を添加し、窒素で予め不活性化したガラス反応器に導入する。反応混合物を、窒素フラッシング下に、激しく撹拌しながら、２５０℃にする。３０分間の加熱の後、得られたポリマーを冷却する。
【０１３９】
重合度及び溶融物レロオジー安定性が、例２と同じ方法で評価される。
【０１４０】
結果は表１に報告されている。
2018531240.tif 000002
【国際調査報告】
2018531240.tif 000003
2018531240.tif 000004
2018531240.tif 000005
2018531240.tif 000006