(57)【要約】  提供されるものは、小細孔モレキュラーシーブ、モレキュラーシーブの総重量に基づき、銅及び／又は鉄から選択される約０．５〜５重量パーセントの遷移金属（ＴＭ）、並びにゼオライトの総重量に基づき、約０．５〜５重量パーセントのニッケルを含む触媒組成物であって、遷移金属及びニッケルが、約１０：１から約１：２のＴＭ：Ｎｉ比で存在する、触媒組成物である。また提供されるものは、ｉｎ  ｓｉｔｕで取り込まれるＣｕ及びＮｉの両方を有する小細孔モレキュラーシーブを調製するための合成方法でもある。また提供されるものは、選択的に排気ガス中のＮＯｘを還元するためにそのような触媒を使用するための方法でもある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
小細孔モレキュラーシーブ、モレキュラーシーブの総重量に基づき、銅及び／又は鉄から選択される約０．５〜５重量パーセントの遷移金属（ＴＭ）、並びにモレキュラーシーブの総重量に基づき、約０．５〜５重量パーセントのニッケルを含む触媒組成物であって、遷移金属及びニッケルが、約１０：１から約１：２のＴＭ：Ｎｉ比で存在する、触媒組成物。
【請求項２】
遷移金属及びニッケルが、合成中にモレキュラーシーブに取り込まれる、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
遷移金属及びニッケルの大部分が骨格外金属として存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
モレキュラーシーブが結晶で構成されており、遷移金属及びニッケルが、ＸＰＳにより測定される場合に、ＸＲＦにより測定される場合のそれらの重量百分率の１０％内である重量百分率で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
モレキュラーシーブがＣＨＡ骨格を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
モレキュラーシーブがＡＥＩ骨格を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
モレキュラーシーブが、約１０から約５０のシリカ対アルミナ比を有するゼオライトである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
モレキュラーシーブが、非アルミニウム骨格金属を本質的に含まない、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
モレキュラーシーブが、合成後の交換金属を本質的に含まない、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
モレキュラーシーブを合成するための方法であって：
シリカ源、アルミナ源、任意選択的にリン酸塩源、銅及び／又は鉄源、ニッケル源と、ニッケル並びに銅及び鉄のうちの少なくとも一を含有するゼオライト結晶を形成するための、少なくとも一の構造指向剤とを含む混和剤を加熱することと、
母液からモレキュラーシーブ結晶を分離させること
とを含む、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の触媒組成物が塗布されている基材を含む、触媒物品。
【請求項１２】
小細孔モレキュラーシーブ、ゼオライトの総重量に基づき、銅及び／又は鉄から選択される約０．５〜５重量パーセントの遷移金属（ＴＭ）、並びにゼオライトの総重量に基づき、約０．５〜５重量パーセントのニッケルを含むＳＣＲ触媒であって、遷移金属及びニッケルが、約１０：１から約１：２のＴＭ：Ｎｉ比で存在し、触媒が、還元剤の存在下でＮＯｘをＮ２に還元するのに有効である、ＳＣＲ触媒。
【請求項１３】
ＮＯｘ及び還元剤を含むガスを、請求項１に記載の触媒と接触させて、ＮＯｘの少なくとも一部分をＮ２に触媒的に還元することを含む、排気ガスを処理するための方法。
【請求項１４】
請求項１４に記載の触媒物品及び還元剤源を含む排気ガスを処理するためのシステム。
【請求項１５】
触媒を再生するための方法であって：
請求項１に記載の触媒組成物を、硫黄を含有する排気ガス流と接触させること；及び
触媒の硫黄濃度が触媒１リットル当たり＞０．５グラムの硫黄になった後に、触媒組成物を再生すること
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を含有するモレキュラーシーブを合成するための方法及び燃焼排ガスを処理するためのそのようなモレキュラーシーブの触媒としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
骨格外位置でＣｕ２＋カチオンを含む、ゼオライト及びシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯｓ）等の小細孔モレキュラーシーブは、リーンバーンエンジンによる汚染の軽減に関する重要な変換である、ＮＨ３を用いたＮＯの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に優れた活性を示す。ＣＨＡ及びＡＥＩトポロジータイプ（それぞれ、ゼオライトＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−３９並びにＳＡＰＯｓ−３４及び−１８）を有する材料が、この反応について研究されてきた。Ｃｕ２＋カチオンは、材料のカチオン交換により固体に導入することができ、それより、元のアルキルアンモニウム構造指向剤が焼成により除去されている。個々の調製工程を必要とすることとは別に、ＳＡＰＯにおいて、これはまた、結晶化度の減少及びＣｕ２＋カチオンの不均一な分布をもたらしうる。
【０００３】
しかしながら、銅は、炭化水素燃焼により生じる排気ガス、特にディーゼル排気ガス中にしばしば存在する少量の硫黄により、容易に毒され及び／又は失活する。したがって、硫黄に耐性のあるＳＣＲ触媒の必要性が残されたままである。本発明は、特にその需要を満たすものである。
【発明の概要】
【０００４】
出願人は、鉄及び／又は銅のような他の金属と組み合わせてニッケルで促進されたバイメタルモレキュラーシーブ触媒は、硫黄被毒及び不活性化に対する触媒の耐性を思いがけなく改善し、同時に、低温で一貫して高レベルのＮＯｘの変換を達成することを発見した。特にリーン（即ち、酸素が豊富な）排気ガス中のニッケルの硫黄に対する強い親和性により、ニッケルは高硫黄環境で又は硫黄被毒を緩和する手段として有益に使用されうることを発見したことは驚くべきことであり、予期せぬことである。更に、ニッケル促進触媒は、一般的に劣ったＮＯｘ転換性能を有する。したがって、本発明のニッケル含有小細孔レキュラーシーブ触媒の一貫したＮＯｘ変換性能もまた、驚くべきことである。
【０００５】
出願人はまた、ニッケル及び銅の両方を小細孔モレキュラーシーブ内に取り込む新規の合成ルートも発見した。典型的には、二の遷移金属のモレキュラーシーブへの合成後の交換は、多くの複雑な事態をもたらす。両方の金属の共含浸が、イオン交換又は初期湿潤のいずれかによって使用される場合、金属溶解度は、しばしばモレキュラーシーブ結晶を通して二の金属の均一性の欠如をもたらす。連続的な交換について、交換のための金属間の競争は、しばしば、一の金属ブロックアクセスをもたらし、他の金属から部位を交換しうる。発明者は、形成中にモレキュラーシーブを不安定化することなく、モレキュラーシーブの合成中の両方の金属の取り込みが達成されうることを発見した。
【０００６】
したがって、提供されるものは、小細孔モレキュラーシーブ、モレキュラーシーブの総重量に基づき、銅及び／又は鉄から選択される約０．５〜５重量パーセントの遷移金属（ＴＭ）、並びにモレキュラーシーブの総重量に基づき、約０．５〜５重量パーセントのニッケルを含む触媒組成物であって、遷移金属及びニッケルが、約１０：１から約１：２のＴＭ：Ｎｉ比で存在する、触媒組成物である。また提供されるものは、そのようなＮｉ／ＴＭ／モレキュラーシーブを含有するＳＣＲ触媒であって、触媒は、還元剤の存在下でＮＯｘをＮ２に還元するのに有効である。また提供されるものは、そのようなＳＣＲ触媒を塗膜又は押し出されたハニカム基材を含む触媒物品である。また提供されるものは、そのような触媒物品及び上流アンモニア又はアンモニア前駆体注入器、ＨＣ注入器、又はＮＯｘ吸収触媒を含む排気ガス処理システムである。
【０００７】
また提供されるものは、（１）シリカ源、アルミナ源、銅及び／又は鉄源、ニッケル源と、ニッケル並びに銅及び鉄のうちの少なくとも一を含有するモレキュラーシーブ結晶を形成するための、少なくとも一の構造指向剤とを含む混和剤を加熱する工程と、（２）母液からモレキュラーシーブ結晶を分離させる工程を含むバイメタルゼオライトを合成するための方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】従来の触媒に対する本発明の触媒のＮＯｘ変換性能を示す比較データのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも部分的には、環境大気質を改善するための方法、特に、発電所、ガスタービン、リーンバーン内燃機関等によって生成される排ガスの排出を処理するための触媒及び方法を対象とする。排ガスの排出は、低頻度の再生を必要とする触媒を使用してＮＯｘ濃度を低減することによって、少なくとも部分的に改善される。
【００１０】
好ましくは、触媒組成物は、ニッケルと骨格外金属としてモレキュラーシーブ上に及び／又はその中に分散される少なくとも一の他の金属、例えば銅又は鉄との両方を有する小細孔モレキュラーシーブを含む。適切なモレキュラーシーブの例は、アルミノシリケート（ゼオライト）、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）等を含む。好ましいモレキュラーシーブの例は、小細孔骨格を有する（即ち、８面体単位の最大骨格環サイズを有する）ゼオライト及びＡＰＯを含む。小細孔モレキュラーシーブの例は、以下から成る群より選択される骨格型コードを有するものを含む：ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮ。特に好ましい骨格は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＲＨＯ、ＭＥＲ、ＬＴＡ、ＵＦＩ、ＲＴＨ、ＳＡＶ、ＰＡＵ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、及びＫＦＩを含み、ＳＡＶ、ＣＨＡ及びＡＥＩが特に好ましい。好ましい実施態様において、一又は複数の小細孔モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣＡＬ−１、ＳＡＰＯ−４０、ＳＳＺ−６２若しくはＳＳＺ−１３より選択されるＣＨＡ骨格型コード、ＳＡＰＯ−ＳＴＡ−７より選択されるＳＡＶ骨格、及び／又はＡｌＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８若しくはＳＳＺ−３９より選択されるＡＥＩ骨格型コードを含んでもよい。有用な混合相モレキュラーシーブは、ＡＥＩ／ＣＨＡ混合相組成物、例えば不規則ＡＥＩ／ＣＨＡ骨格又はＡＥＩ／ＣＨＡ連晶を含む。混合相モレキュラーシーブにおける各骨格型の比は、特に限定されない。例えば、ＡＥＩ／ＣＨＡの比は、約５／９５から約９５／５、好ましくは約６０／４０から４０／６０の範囲であってもよい。例示的な実施態様において、ＡＥＩ／ＣＨＡの比は、約５／９５から約４０／６０の範囲であってもよい。特定の骨格型コードを有するモレキュラーシーブは、その骨格型コードにより定義される全ての同位体骨格材料を含むことを認識されたい。
【００１１】
本明細書で使用する語「ゼオライト」は、アルミナ及びシリカ（即ち、ＳｉＯ４及びＡｌＯ４の４面体単位の繰り返し）で構成された骨格を有し、好ましくは少なくとも１０のモルシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）を有する合成アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを意味する。したがって、本発明で使用する語「ゼオライト」はシリカ−アルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含有しないため、骨格中に相当量のリンを有しない。すなわち、ゼオライト骨格は規則的な繰り返し単位としてリンを有しない、及び／又は、特に、幅広い温度範囲にわたりＮＯｘを選択的に還元する材料の能力に関する、材料の基本的な物理的及び／又は化学的特性に影響を与えるであろう量のリンを有しない。ある実施態様で、骨格リンの量が、ゼオライトの総重量に対して０．１重量パーセント未満であり、好ましくは０．０１未満もしくは０．００１重量パーセント未満である。
【００１２】
本明細書で使用されるゼオライトは、アルミニウム以外の骨格金属を含まない、又は実質的に含まない。よって、「ゼオライト」は、ゼオライトの骨格内へ置換される１種類以上の非アルミニウム金属を含有する骨格を有する「金属置換ゼオライト」（「同形の置換ゼオライト」とも称される）とは異なる。
【００１３】
好ましいゼオライトは、約５０未満及び／又は少なくとも１０、好ましくは約１０から約３０、例えば、約１０から約２５、約１５から約２０、約２０から約３０、又は約５から約１０までの範囲内に含まれるシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する。ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、従来式の解析によって判定され得る。この比は、ゼオライト結晶の硬い原子骨格における比のできるだけ近くを表し、かつ流路内の結合剤又は陽イオン又は他の形態のシリコン又はアルミニウムを排除するとみられる。結合剤材料、特にアルミナ結合剤と組み合わされた後に、ゼオライトのシリカ対アルミナの比を直接的に測定することは困難であり得るため、これらのシリカ対アルミナの比は、ゼオライト自身のＳＡＲによって表現され、すなわち、それはゼオライトが他の触媒成分と組み合される前である。
【００１４】
本発明のバイメタル小細孔モレキュラーシーブ触媒は、ニッケル及び少なくとも一の追加の金属を含有し、ニッケルと少なくとも一の追加の金属（例えばＣｕ又はＦｅ）の両方は、骨格外金属として存在する。本明細書で使用されるように、「余剰骨格金属」は、モレキュラーシーブ内及び／又はモレキュラーシーブ表面の少なくとも一部分上（好ましくはモレキュラーシーブ上の酸性部位）に存在するものであり、アルミニウムを含まず、かつモレキュラーシーブの骨格を構成する原子を含まない。ニッケル及び少なくとも一の追加の金属は、硫黄による失活に同時に且つ相乗的に対抗し、また、排気ガス、例えばディーゼルエンジンによる排気ガスの処理（例えばＮｏｘ還元、ＮＨ３酸化、及びＮＯｘ吸蔵のプロセス）を促進する。
【００１５】
ニッケルと対になる好ましい金属は、遷移金属、例えば銅、鉄、亜鉛、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロミウム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス及びアンチモンを含む。ニッケルと組み合わせて使用されてもよい他の金属は、白金族金属、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、プラチナ；貴金属、例えば金及び銀；並びに／又はランタニド金属、例えばセリウムを含む。好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属としては、クロム、銅及び鉄から成る群より選択されるものを含む。ＮＯｘの吸蔵及び排気ガス中のＮＯｘの選択的還元に好ましい金属は、Ｃｕ及びＦｅを含む。ＣＯ、炭化水素及び／又はアンモニアの酸化に特に有用な金属は、Ｐｔ及びＰｄである。特に好ましい組み合わせは、ニッケルと銅又はニッケルと鉄を含む。ニッケルと銅又はニッケルと鉄の組み合わせは、ＣＨＡ又はＡＥＩ骨格を有するものを含め、モレキュラーシーブの骨格外金属として特に適している。
【００１６】
特定の実施態様において、触媒組成物は、少なくとも一のアルカリ又はアルカリ土類金属を更に含み、ここで、アルカリ又はアルカリ土類金属は、モレキュラーシーブ材料の上に又は内に配置される。アルカリ又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又はそれらの幾つかの組み合わせから選択されうる。本明細書で使用される表現「アルカリ又はアルカリ土類金属」は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が代替的に使用されることを意味しないが、代わりに１以上のアルカリ金属が単独で若しくは１以上のアルカリ土類金属と組み合せて使用されうること、及び１以上のアルカリ土類金属が単独で若しくは１以上のアルカリ金属と組み合せて使用されうることを意味する。ある特定の実施態様では、アルカリ金属が好適である。ある特定の実施態様では、アルカリ土類金属が好適である。好適なアルカリ又はアルカリ土類金属としては、カルシウム、カリウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施態様では、触媒組成物は、マグネシウム及び／又はバリウムを本質的に含まない。特定の実施態様では、触媒は、カルシウム及びカリウムを除く任意のアルカリ又はアルカリ土類金属を本質的に含まない。特定の実施態様では、触媒は、カルシウムを除く任意のアルカリ又はアルカリ土類金属を本質的に含まない。本明細書で使用される用語「本質的に含まない」とは、金属に関して、材料が、感知される量の特定の金属を有しないことを意味する。すなわち、特定の金属は、特に、ＮＯｘを選択的に還元又は貯蔵するための材料の能力に関して、材料の基本的な物理的及び／又は化学的特性に影響を与えるであろう量で存在しない。
【００１７】
いくつかの適用について、触媒組成物は、白金族金属及び貴金属を含まないか、又は本質的に含まない。いくつかの適用について、触媒組成物は、アルカリ金属を含まないか、又は本質的に含まない。いくつかの適用について、触媒組成物は、アルカリ土類金属を含まないか、又は本質的に含まない。いくつかの適用について、触媒組成物は、アルミニウム、ニッケル、銅、及び鉄を除く遷移金属を含まないか、又は本質的に含まない。いくつかの適用について、触媒組成物は、白金族金属、貴金属、アルカリ及びアルカリ土類金属、ランタン族金属、並びにアルミニウム、ニッケル、及び銅を除く遷移金属を含まないか、又は本質的に含まない。
【００１８】
特定の実施態様において、バイメタルモレキュラーシーブ中の骨格外として存在する非アルミニウム遷移金属の総量は、モレキュラーシーブの総重量に基づいて、約０．１から約１５重量パーセント（重量％）、例えば、約２重量％から約１０重量％、約４から約８重量％、約１から約５重量％、又は約５重量％から約７重量％の範囲である。銅、鉄、又はそれらの組み合わせを使用する実施態様に対して、モレキュラーシーブ材料中のこれらの遷移金属の濃度は、好ましくは、約１から約５重量パーセント、より好ましくは約２．５から約３．５重量パーセントまでの範囲内に含まれる。
【００１９】
特定の実施態様において、総骨格外遷移金属（ＴＭ）（即ち、ニッケルを含む）は、モレキュラーシーブ（ゼオライト等）内のアルミニウム、つまり骨格アルミニウムの量に相当する量で存在する。本明細書で使用されるように、遷移金属対アルミニウム（ＴＭ対Ａｌ）の比は、対応するゼオライト中のモル骨格Ａｌに対する助触媒金属の相対的なモル量に基づく。特定の実施態様では、触媒材料は、約０．１から約１．０、好ましくは、約０．２から約０．５までの範囲内に含まれる、ＴＭ対Ａｌの比を有する。約０．２から約０．５までの範囲内に含まれるＴＭ対Ａｌの比は、ＴＭが銅又は鉄である場合、より具体的には、ＴＭが銅であり、かつゼオライトのＳＡＲが約１５から約３０までの範囲内に含まれる場合に特に有用である。
【００２０】
特定の適用について、Ｎｉ対一又は複数の他の遷移金属（ＴＭ）の比を約１０：１から約１：２の範囲に維持することにより、耐硫黄性は劇的に改善される。特定の実施態様において、Ｎｉ対一又は複数の他の遷移金属（ＴＭ）の比は、少なくとも１である。特定の他の実施態様において、Ｎｉ対一又は複数の他の遷移金属（ＴＭ）の比は、約２：１から約１：２、約１．５：１から約１：１．５、約１．２：１から約１：１．２、又は約１．１：１から約１：１．１である。
【００２１】
好ましくは、Ｎｉ及び他の金属、例えばＣｕ又はＦｅの少なくとも大部分のモレキュラーシーブへの取り込みは、モレキュラーシーブの合成中に生じる。結晶化の間にモレキュラーシーブのチャネル及び／又は空洞内に取り込まれる非骨格遷移金属は、本明細書ではｉｎ−ｓｉｔｕ金属と称される。一般的に、本発明の金属含有モレキュラーシーブは、ワンポット合成混和剤から調製される。この混和は、他の成分、例えばシリカ源、アルミナ源、構造指向剤等に加えて、ニッケル源、追加遷移金属源を含む。
【００２２】
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＨＥＥＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（２３２）、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン（３２３）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、及びテトラアミンを含むポリアミンが、ＳＡＰＯ−３４とＳＡＰＯ−１８の合成のための、Ｃｕ２＋及びＮｉ２＋を含むキレート剤として有用である。モレキュラーシーブ内に骨格外金属を取り込むのに有用な他の金属有機錯体は、金属ビピリジン、例えばＣｕビピリジン及びＮｉビピリジンを含む。
【００２３】
加えて、金属塩が、非アルミニウム遷移金属源として使用されうる。有用な金属塩の例は、硫酸ニッケル、硫酸銅、酢酸ニッケル及び酢酸銅を含む。金属塩が反応混和剤に使用される場合、塩は好ましくは同様のカチオン、例えば酢酸ニッケル及び酢酸銅又は硫酸ニッケル及び硫酸銅を有する。
【００２４】
適切なシリカ源は、限定はしないが、ヒュームドシリカ、ケイ酸塩、沈降シリカ、コロイド状シリカ、シリカゲル、脱アルミニウム化ゼオライトＹなどの脱アルミニウム化ゼオライト、ならびにケイ素の水酸化物及びアルコキシドを含む。結果的に高い相対収率を生じるシリカ源が好ましい。
【００２５】
典型的なアルミナ源も一般に知られており、アルミン酸塩、アルミナ、他のゼオライト、アルミニウムコロイド、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム及び塩化アルミナなどのアルミニウム塩、アルミニウムの水酸化物及びアルコキシド、アルミナゲルが挙げられる。
【００２６】
ＣＨＡ骨格タイプ材料の合成へ向けるための適切な構造指向剤（ＳＤＡ）は、アダマントアンモニウム化合物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマントアンモニウム化合物、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ−ビシクロ（３．２．１）オクタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを含む。他のＳＤＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（ＤＭＥＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウム（ＭＤＥＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルシクロヘキシルアンモニウム（ＴＥＣＨＡ）、２，７−ジメチル−１−アゾニウム［５，４］デカン（ＤＭ２７ＡＤ）、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールカチオン、例えばＮ−メチル−３−キヌクリジノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−エキソアミノノルボルナンカチオンを含む。代表的なアニオンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素などのハロゲン、水酸化物、酢酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、カルボン酸などが挙げられる。水酸化物が最も好ましいアニオンである。
【００２７】
ＡＥＩのための適切な鋳型剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アゾニアビシクロ３．３．１ノナン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン；Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルピペリジニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルピペリジニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン；Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２−エチルピペリジニウムカチオン；２，６−ジメチル−１−アゾニウム  ５．４デカンカチオン；Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン；２，２，４，６，６−ペンタメチル−２−アゾニアビシクロ３．２．１オクタンカチオン；及びＮ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロピロリウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム又は１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムが特に好ましい。カチオンと関連するアニオンは、モレキュラーシーブの形成に有害でない、いずれかのアニオンでありうる。代表的なアニオンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素などのハロゲン、水酸化物、酢酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、カルボン酸などが挙げられる。水酸化物が最も好ましいアニオンである。ある特定の実施態様では、反応混合物及びその後のモレキュラーシーブは、フッ素を含まない又は本質的に含まない。
【００２８】
ワンポット合成は、当業者には容易に分かるように、様々な混合及び加熱レジメン下で、混和材成分の所定の相対量を混ぜ合わせることにより行われる。通常のモレキュラーシーブ合成技法に適した反応温度、混合する時間及び速度、ならびに他のプロセスパラメータは概して、本発明にとっても、好ましい。水熱結晶化は、通常は自生圧力下で、約１００から２００℃の温度で、数日間、例えば約１〜２０日間、好ましくは約１〜３日間の期間行われる。
【００２９】
結晶化の期間の終わりに、結果的に生じた固体は、真空濾過．などの標準的な機械的分離技術によって残りの反応液から分離される。回収された固体は次に、脱イオン水で濯がれ、高温（例えば、７５〜１５０℃）で数時間（例えば、約４〜２４時間）乾燥される。乾燥工程は真空下又は大気圧で行うことができる。
【００３０】
乾燥したモレキュラーシーブ結晶は好ましくは焼成されるが、焼成せずに使用することもできる。
【００３１】
前述の工程の順番、並びに上述の時間及び温度の値の各々は、単なる典型であり、変化しうることが認識されよう。
【００３２】
前述のワンポット合成法は、出発合成混合物の組成に基づいて、結晶の遷移金属含量を調節可能にする。例えば、所望のＣｕ又はＮｉ含量は、材料への金属担持を増加又は低下させるために合成後の含浸又は交換をする必要なしに、合成混合物に所定の相対的な量のＣｕ又はＮｉ源を提供することによって導かれうる。ある特定の実施態様において、モレキュラーシーブは、銅鉄及びニッケルを含め、合成後の交換金属を含まない。
【００３３】
骨格外遷移金属、例えばＣｕ及びＮｉは、触媒的に活性であり、モレキュラーシーブ骨格内に均一に分散される。特定の実施態様において、金属のバルク蓄積がわずかである乃至存在しない場合及び／又はモレキュラーシーブ結晶の表面上の金属の蓄積がわずかである乃至存在しない場合、骨格外金属は均一に分散される。したがって、本発明の一態様において、提供されるものは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される場合のモレキュラーシーブ内の骨格外金属の重量百分率が、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）又は誘導的結合プラズマ（ＩＣＰ）技術により測定される場合のモレキュラーシーブ内の骨格外金属の重量百分率の１５％内、好ましくは１０％内である、二以上の骨格外金属を有するバイメタルモレキュラーシーブである。
【００３４】
特定の実施態様において、均一に分散された遷移金属とは、モレキュラーシーブが、モレキュラーシーブ内のその遷移金属の総量に対して、ここでは遊離した遷移金属酸化物、又は可溶性の遷移金属酸化物とも称される遷移金属酸化物（例えば、ＣｕＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）の形態で、約５重量パーセント以下の遷移金属を含有することを意味する。好ましくは、モレキュラーシーブは、遊離の遷移金属酸化物と比較して過半数のｉｎ−ｓｉｔｕ遷移金属を含有する。ある特定の実施態様において、モレキュラーシーブは、約１未満、約０．５未満、約０．１未満、又は約０．０１未満、例えば約１から約０．００１、約０．５から約０．００１、約０．１から約０．００１、又は約０．０１から約０．００１の遊離の遷移金属酸化物（例えば、ＣｕＯ）のｉｎ−ｓｉｔｕ遷移金属（例えばイオン性のＣｕ）に対する重量比を含有する。
【００３５】
モレキュラーシーブ触媒は合成後の金属交換をせずに使用することができる。しかしながら、ある特定の実施態様において、モレキュラーシーブは合成後金属交換されうる。よって、ある特定の実施態様において、ｉｎ−ｓｉｔｕニッケル及び同又は鉄に加えて、モレキュラーシーブ合成後のモレキュラーシーブのチャネル及び／又は空洞内に交換された一種類以上の触媒金属を含有するモレキュラーシーブを含む触媒が提供される。モレキュラーシーブ合成後に交換されるかもしくは含浸され得る金属の例は、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス、及びアンチモンを含む遷移金属と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属（ＰＧＭ）を含む貴金属と、金及び銀などの貴金属と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムなどのアルカリ土類金属と、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、及びイッテリウムなどの希土類金属とを含む。合成後の交換において好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものを含む。合成後に取り込まれる金属は、イオン交換、含浸、同形の置換等、既知の技法によってモレキュラーシーブに添加することができる。合成後交換された金属の量は、モレキュラーシーブの総重量に基づいて、約０．１から約３重量パーセント、例えば約０．１から約１重量パーセントでありうる。
【００３６】
前述のワンポット合成法は、相対的に低量の凝集を伴った、均一な寸法及び形状のモレキュラーシーブ結晶をもたらすことができる。加えて、本合成法は、約０．１から約１０μｍ、例えば約０．５から約５μｍ、約０．１から約１μｍ、約１から約５μｍ、約３から約７μｍなどの平均結晶サイズを有するモレキュラーシーブ結晶をもたらすことができる。特定の実施態様において、ジェットミル又はその他の粒子間（ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｏｎ−ｐａｒｔｉｃｌｅ）粉砕技術を用いて、大きな結晶が約１．０〜約１．５ミクロンの平均サイズまで粉砕されて、触媒を含有するスラリーをフロースルーモノリスなどの基材へウォッシュコートすることが容易となる。
【００３７】
結晶サイズは、結晶の面の一端の長さである。結晶サイズの直接測定は、ＳＥＭ及びＴＥＭ等の顕微鏡観察方法を使用して行われうる。レーザー回折及び散乱など、平均粒径を決定するための他の技法も使用することができる。平均結晶サイズに加えて、触媒組成物は、結晶サイズの大部分が好ましくは約０．１μｍを超え、好ましくは約０．５から約５μｍの間、例えば、約０．５から約５μｍ、約０．７から約５μｍ、約１から約５μｍ、約１．５から約５．０μｍ、約１．５から約４．０μｍ、約２から約５μｍ、又は約１μｍから約１０μｍである、結晶サイズを有する。
【００３８】
本発明の触媒は、不均一触媒反応システム（即ち、反応ガスと接触した固体触媒）について特に塗布可能である。接触面積、機械的安定性、及び／又は流体の流れの特性を改良するために、触媒は、基材、好ましくは多孔質基材の上及び／又はその内部に配置されうる。ある特定の実施態様では、触媒を含有するウォッシュコートは、波形金属板、又はハニカムコーディエライトブリックなどの不活性基材に塗布される。あるいは、触媒は、充填剤、結合剤、及び強化剤などの他の化合物と共に混練され、その後にハニカムブリックを形成するためにダイを通して押し出し成形される、押し出し可能なペーストになる。従って、ある実施態様では、基材を被覆し且つ／又は基材に組み込まれる本明細書に記載のバイメタルモレキュラーシーブ触媒を含む触媒物品が提供される。
【００３９】
本発明のある特定の態様は、触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書に記載のバイメタルモレキュラーシーブ触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液、又はスラリーである。適切なコーティングは、表面コーティング、基材の一部分を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又はこれらの幾つかの組み合わせを含む。
【００４０】
ウォッシュコートは、また、アルミナ、シリカ、非ゼオライトのシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカのうちの一種類以上を含んだ、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー調節剤、及び他の添加物などの非触媒成分を含みうる。特定の実施態様では、触媒成分は、グラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリル酸塩、及びポリエチレンなどの細孔形成剤を含みうる。これらの添加成分は必ずしも所望の反応を触媒しないが、例えば、動作温度範囲の拡大、触媒の接触表面積の増大、触媒の基材への接着性向上など、触媒材料の効率を向上させる。好ましい実施態様において、ウォッシュコートのローディングが＞０．３ｇ／ｉｎ３、例えば、＞１．２ｇ／ｉｎ３、＞１．５ｇ／ｉｎ３、＞１．７ｇ／ｉｎ３、又は＞２．００ｇ／ｉｎ３などであり、好ましくは＜３．５ｇ／ｉｎ３、例えば＜２．５ｇ／ｉｎ３などである。ある実施態様では、ウォッシュコートが、約０．８〜１．０ｇ／ｉｎ３、１．０〜１．５ｇ／ｉｎ３、又は１．５〜２．５ｇ／ｉｎ３のローディングで基材に塗布される。
【００４１】
最も一般的な基材設計のうちの二つは、プレートとハニカムである。特に移動用途について、好ましい基材は、両端が開口し、かつ一般的に基材の入口面から出口面に延伸し、高い表面積対容積の比をもたらす、複数の隣接した平行なチャネルを備えた、いわゆるハニカム形状を有するフロースルーモノリスを含む。特定の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、例えば、約６００から８００セル／平方インチの高いセル密度、及び／又は約０．１８から０．３５ｍｍ、好ましくは、約０．２０から０．２５ｍｍの内部壁の平均厚さを有する。ある特定の他の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、約１５０から６００セル／平方インチ、より好ましくは、約２００から４００セル／平方インチの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック、及び金属に加えて、基材に使用可能な他の材料は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、αアルミナ、ムライト、例えば、針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／ＮｉもしくはＢ４ＣＺＦｅなどのサーメット、又はこれらのうちの２以上のセグメントの複合体を含む。好ましい材料としては、コーディエライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナが挙げられる。
【００４２】
プレート型の触媒は、より低い圧力降下を有し、かつ、ハニカム型よりも閉塞及び汚染の影響を受けにくく、高効率の定置用途には有利であるが、プレート構成は、より大きく、より高価になりうる。ハニカムの構成は、典型的には、プレート型よりも小さく、移動用途には有利であるが、より高い圧力降下を有し、かつより容易に閉塞する。特定の実施態様では、プレート基材は、金属、好ましくは、波形金属で構成される。
【００４３】
ある特定の実施態様では、本発明は、本明細書に記載の方法によって作製された触媒物品である。特定の実施態様では、触媒物品は、モレキュラーシーブ触媒組成物を、好ましくは、ウォッシュコートとして、排ガスを処理するための別の組成物の少なくとも一の追加的な層が基材に塗布される前又はその後のいずれかに、層として基材に塗布する工程を含む方法によって生産される。モレキュラーシーブ触媒層を含んだ、基材上の一以上の触媒層が、連続的な層に配置される。基材上の触媒層に対して本明細書で用いられる用語「連続的」とは、各層が、その隣接する層と接触し、かつ触媒層は全体として基材上に重なって配置されることを意味する。
【００４４】
特定の実施態様において、バイメタルモレキュラーシーブ触媒が、第１の層として基材上に配置され、かつ酸化触媒、還元触媒、捕集成分、又はＮＯｘ貯蔵成分等の、別の組成物が第２の層として基材上に配置される。他の実施態様において、バイメタルモレキュラーシーブ触媒が、第２の層として基材上に配置され、かつ酸化触媒、還元触媒、捕集成分、又はＮＯｘ貯蔵成分等の、別の組成物が第１の層として基材上に配置される。本明細書で使用する語「第１の層」及び「第２の層」は、排ガスが触媒物品を貫通、通過、及び／又は越えて流れる通常の方向に対する、触媒物品中の触媒層の相対的な位置を示すために用いられている。通常の排ガス流の条件下では、排ガスは、第２の層と接触する以前に第１の層と接触する。ある特定の実施態様において、第２の層は最下層として不活性基材に塗布され、第１の層は、連続した一連の副層として第２の層の上に塗布される最上層である。そのような実施態様では、排ガスは、第２の層と接触する前に、第１の層を貫通し（かつそれ故、接触し）、次に、第１の層を通って戻り、触媒成分を抜け出る。他の実施態様では、第１の層は、基材の上流部分上に配置された第１の区域であり、第２の層は、第１の区域の下流に、第２の区域として基材上に配置される。
【００４５】
別の実施態様では、触媒物品は、バイメタルモレキュラーシーブ触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、第１の区域として基材に塗布し、かつ次に、排気ガスを処理するための少なくとも１つの付加的な組成物を第２の区域として基材に塗布する工程を含むプロセスによって生産され、ここで、第１の区域の少なくとも一部分は、第２の区域の下流である。代替的に、バイメタルモレキュラーシーブ触媒組成物が、追加の組成物を含有する第１のゾーンの下流にある第２のゾーンにおいて基材に塗布されてもよい。追加的な組成物の例としては、酸化触媒、還元触媒、捕集成分（例えば、硫黄、水等）、又はＮＯｘ貯蔵成分が挙げられる。
【００４６】
排気システムに必要とされる空間の量を低減するために、ある特定の実施態様における個別の排気要素は、複数の機能を果たすように設計される。例えば、ＳＣＲ触媒をフロースルー基材ではなくウォールフローフィルタ基材に塗布することにより、排ガス中のＮＯｘ濃度を触媒化により低減し且つ排ガスからスートを機械的に除去するという２つの機能を１つの基材が有することが可能となり、これにより排気処理システムの全体としてのサイズが低減する。したがって、特定の実施態様において、基材は、ハニカムウォールフロー型フィルタ又はパーシャルフィルタである。ウォールフロー型フィルタは、複数の隣接する平行な流路を含むという点において、フロースルーハニカム基材に類似する。しかしながら、フロースルーハニカム基材の流路は、両端部が開かれているが、ウォールフロー基材の流路は、一方の端部が蓋で覆われている。交互するパターンでは、隣接する流路の反対側の端部が蓋で覆われる。チャネルの塞栓された交互の端部は、基材の入口面に入るガスが、チャネル内を直進して出て行くことを妨げる。代わりに、排ガスは、基材の前面に入り、チャネルのおよそ半分まで移動し、そこでチャネルの残り半分に入って基材の裏面から出る前に、チャネルの壁を通過するように強いられる。
【００４７】
基材の壁は、ガス透過性であるが、ガスが壁を通過する際に、ガスからスートなどの粒子状物質の大部分を捕捉する、細孔率及び細孔径を有している。好ましいウォールフロー型基材は、高効率フィルタである。本発明で使用されるウォールフロー型フィルタは、好ましくは、少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。ある特定の実施態様では、効率は、約７５から約９９％、約７５から約９０％、約８０から約９０％、又は約８５から約９５％になる。ここで、効率は、スート及び他の同様の寸法の粒子、及び従来のディーゼル排ガス中に典型的に見出される粒子濃度に関するものである。例えば、ディーゼル排気中の微粒子のサイズは、０．０５ミクロンから２．５ミクロンの範囲でありうる。よって、効率はこの範囲、又は、例えば、０．１から０．２５ミクロン、０．２５から１．２５ミクロン、もしくは１．２５から２．５ミクロンなどのサブレンジに基づきうる。
【００４８】
空隙率は多孔質基材中の空隙のパーセンテージの尺度であり、排気システムにおける背圧と関係がある：一般的に、空隙率が低いほど、背圧が高くなる。好ましくは、多孔質の基材は、約３０から約８０％、例えば、約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から約６０％の空隙率を有する。
【００４９】
基材の全空隙容積のパーセンテージとして測定される細孔の相互接続性は、多孔質の基材を通る、すなわち、入口面から出口面まで連続的な経路を形成するために、細孔、隙間、及び／又はチャネルが連結される度合いである。細孔の相互接続性とは対照的に、閉じた空隙容量及び細孔の容積の合計は、基材の表面のうちのただ１つに対する導管を有する。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の細孔の相互接続容積を有する。
【００５０】
多孔質基材の平均孔径もまた、濾過にとって重要である。平均孔径は、水銀ポロシメトリーを含む、受け入れ可能な任意の手段によって決定されうる。多孔質基材の平均孔径は、基材自体によって、基材の表面上のスートケーキ層の促進によって、又は両方の組合せによって、妥当な効率を提供する一方で、低背圧を促進するのに十分に大きい値であるべきである。好ましい多孔性基材は、約１０から約４０μｍ、例えば約２０から約３０μｍ、約１０から約２５μｍ、約１０から約２０μｍ、約２０から約２５μｍ、約１０から約１５μｍ、及び、約１５から約２０μｍの、平均孔径を有する。
【００５１】
一般に、バイメタルモレキュラーシーブ触媒を含有する押出成形された固形体の生産は、バイメタルモレキュラーシーブ触媒、結合剤、任意選択的な粘性を高める有機化合物を混ぜ合わせて一様なペーストにすることを含み、このペーストは、その後、結合剤／マトリクス成分又はそれらの前駆体並びに、任意選択的に安定化セリア及び無機繊維のうちの１種類以上に添加される。このブレンドは、混合装置又は混練装置又は押出成形機中で圧縮される。混合物は、湿潤性を促して均一なバッチを生成するために、加工助剤として結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤などの有機添加剤を含む。次に、得られた可塑性材料は、特に、押出ダイを備えた押出プレス又は押出成形機を使用して成形され、得られた成形物は乾燥し、かつ焼成される。有機添加物は、押出成形された固形物の焼成の間に「燃え尽きる」。バイメタルモレキュラーシーブ触媒はまた、表面上に存在する、又は押出成形された固形体内に完全に若しくは部分的に貫通する、１つ以上の副層として、押出成形された固形体にウォッシュコーティングされるか、又は、その他の方法で塗布される。
【００５２】
本発明によるバイメタルモレキュラーシーブ触媒を含有する押出成形された固形体は、一般に、その第１端から第２端まで延びる、均一に寸法化された平行なチャネルを有するハニカム形状の一体構造を含む。チャネルを画定するチャネル壁は多孔質である。典型的には、外部の「皮膜」が、押出成形された固形体の複数のチャネルを取り囲む。押出成形された固形体は、円形、四角形、又は楕円型など、任意の所望の断面から形成されうる。複数のチャネル内の個別のチャネルは、四角形、三角形、六角形、円形等でありうる。第１の上流端部におけるチャネルは、例えば、適切なセラミックセメントを用いて閉塞されて差し支えなく、第１の上流端部において閉塞されていないチャネルもまた、第２の下流端部において閉塞されて、ウォールフロー型フィルタを形成しうる。典型的には、第１の上流端部における閉塞されたチャネルの配置はチェッカーボードに似ており、下流のチャネル端部も閉塞されかつ開放された同様の配置を有している。
【００５３】
結合剤／マトリクス成分は、好ましくは、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、リチウムアルミノシリケート、スピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン、及びこれらのうち任意の２種以上の混合物からなる群より選択される。ペーストは、任意選択的に、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ‐アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、及びセラミック繊維からなる群から選択される、強化無機繊維を含有しうる。
【００５４】
アルミナ結合剤／マトリックス成分は、好ましくはガンマアルミナであるが、任意の他の遷移アルミナ、即ち、アルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、イータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、シータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ、及びこれらのうち任意の２種以上の遷移アルミナの混合物であり得る。アルミナは、アルミナの熱安定性を増加させるために、少なくとも１種類の非アルミニウム元素でドープされることが好ましい。適切なアルミナドーパントは、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタニド系元素、及びそれらの二種以上の混合物を含む。適切なランタニドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びそれらの２種以上の混合物を含む。
【００５５】
シリカ源は、シリカゾル、クオーツ、溶融シリカ又は非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウム、非晶質アルミノケイ酸塩、アルコキシシラン、例えばメチルフェニルシリコン樹脂などのシリコン樹脂結合剤、粘土、タルク、又はそれらのうち任意の二種類以上の混合物を含みうる。このリストで、前記シリカは、長石、ムライト、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ターナリー−シリカ−アルミナ−ジルコニア、ターナリー−シリカ−アルミナ−マグネシア、ターナリー−シリカ−マグネシア−ジルコニア、ターナリー−シリカ−アルミナ−トリア、及びこれらのうち任意の２種以上の混合物などのＳｉＯ２でありうる。
【００５６】
好ましくは、バイメタルモレキュラーシーブ触媒は、押出成形された触媒体全体にわたって、好ましくは、押出成形された触媒体全体にわたって均等に分散される。
【００５７】
上記押出成形された固体の何れかをウォールフロー型フィルタにする場合、ウォールフロー型フィルタの空隙率は３０〜８０％、例えば、４０〜７０％であり得る。空隙率と細孔容積と細孔半径は、例えば、水銀圧入法を用いて測定され得る。
【００５８】
本明細書に記載のバイメタルモレキュラーシーブ触媒が、還元剤（好ましくはアンモニア）の窒素酸化物との反応を促進し、元素としての窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を選択的に形成し得る。よって、一実施態様では、触媒は、還元剤（即ち、ＳＣＲ触媒）を用いた窒素酸化物の還元に有利となるように調合されうる。そのような還元剤の例は、炭化水素（例えば、Ｃ３―Ｃ６炭化水素）、及びアンモニア及びアンモニアヒドラジンなどの窒素系還元剤、又は、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、カルボミン酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はギ酸アンモニウムなどの任意の適切なアンモニア前駆体を含む。
【００５９】
本明細書に記載のモレキュラーシーブ触媒はまた、アンモニアの酸化も促進する。よって、別の実施態様では、触媒は、特に、典型的にはＳＣＲ触媒の下流においてある濃度のアンモニアが遭遇する、酸素を用いたアンモニアの酸化に有利に働くように調合することができる（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）等のアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）。特定の実施態様において、バイメタルモレキュラーシーブ触媒は酸化作用のある下層の上の最上層として配置され、下層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層内の触媒成分は、高表面積の支持体上に配置され、アルミナを含むが、それに限定されるものではない。
【００６０】
更に別の実施態様では、ＳＣＲ及びＡＭＯＸの作用が連続して実施され、両方の工程が、本明細書に記載のバイメタルモレキュラーシーブ触媒を含む触媒を用い、ＳＣＲ工程はＡＭＯＸ工程の上流で起こる。例えば、触媒のＳＣＲ調合物は、フィルタの入口側に配置することができ、触媒のＡＭＯＸ調合物はフィルタの出口側に配置することができる。
【００６１】
したがって、ガス中のＮＯｘ化合物の還元又はＮＨ３の酸化のための方法が提供され、本方法は、ガス中のＮＯｘ化合物及び／又はＮＨ３のレベルを低減するのに十分な時間、ＮＯｘ化合物を触媒で還元するために、ガスを本明細書に記載の触媒組成物と接触させることを含む。ある実施態様において、選択式還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置されたアンモニアスリップ触媒を有する触媒物品が提供される。そのような実施態様では、アンモニアスリップ触媒が、選択式還元触媒工程で消費されない任意の窒素系還元剤の少なくとも一部分を酸化する。例えば、ある実施態様で、アンモニアスリップ触媒がウォールフローフィルタの出口側に配置され、ＳＣＲ触媒がフィルタの上流側に配置される。幾つかの他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒がフロースルー基材下流端に配置され、ＳＣＲ触媒がフロースルー基材の上流端に配置される。他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒が、排気システム内の別個の塊上に配置される。これら別個の塊は、互いに流体連通している限り、且つＳＣＲ触媒塊がアンモニアスリップ触媒塊の上流にある限り、互いに隣接するか互いに接触しているか、或いは特定の距離をおいて離れていてよい。
【００６２】
特定の実施態様において、ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸプロセスは、少なくとも１００℃の温度で実施される。別の実施形態において、本方法は約１５０℃から約７５０℃の温度で生じる。特定の実施態様において、温度範囲は約１７５から約５５０℃である。他の実施態様において、温度範囲は１７５から４００℃である。更に別の実施態様において、温度範囲は４５０から９００℃、好ましくは５００から７５０℃、５００から６５０℃、４５０から５５０℃、又は６５０から８５０℃である。４５０℃よりも高い温度を利用する実施態様は、例えば、炭化水素をフィルタの上流の排気システムに注入することにより、活発に再生される（任意に触媒化される）ディーゼルパティキュレートフィルタを含む排気システムを備える大型及び軽量ディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するために特に有用であり、本発明の使用のためのモレキュラーシーブ触媒は、フィルタの下流に配置される。
【００６３】
本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯＸ化合物の還元及び／又はＮＨ３の酸化のための方法であって、ガスと本明細書に記載の触媒を、ガス中のＮＯＸ化合物のレベルが低減するのに十分な時間接触させることを含む方法が提供される。本発明の方法は、以下の工程の一又は複数を含みうる：（ａ）触媒フィルタの入口と接触しているスートを蓄積及び／又は燃焼する工程、（ｂ）好ましくはＮＯｘと還元剤の処理を包含する触媒工程の介在なしに、触媒フィルタと接触するより前に窒素性還元剤を排ガス流内に導入する工程、（ｃ）ＮＯｘ吸着触媒またはリーンＮＯｘトラップ上でＮＨ３を生成し、好ましくは下流のＳＣＲ反応においてＮＨ３を還元剤として使用する、工程、（ｄ）排ガス流をＤＯＣと接触させて、可溶性有機成分（ＳＯＦ）に基づく炭化水素及び／又は一酸化炭素をＣＯ２へと酸化し、及び／又はＮＯをＮＯ２へと酸化し、これは次に微粒子フィルタにおいて微粒子物質を酸化するために使用されてもよく、及び／又は排ガス中の微粒子物質（ＰＭ）を還元する工程、（ｅ）還元剤の存在下、排ガスを１つ以上のフロースルー型ＳＣＲ触媒装置と接触させて、排ガス中のＮＯｘ濃度を低減させる工程、及び（ｆ）排ガスを大気中に放出する前に、排ガスをアンモニアスリップ触媒と好ましくはＳＣＲ触媒の下流で接触させ、全てではないかもしれないがアンモニアを酸化する工程、又は排ガスがエンジンに入る／再入する前に、排気ガスを再循環ループに通す工程、を含みうる。
【００６４】
別の実施態様では、窒素系還元剤、特にＮＨ３の全て又は少なくとも一部は、ＳＣＲ工程での消費のために、例えばウォールフロー型フィルタ上に配置された本発明のＳＣＲ触媒などのＳＣＲ触媒の上流に配置された、ＮＯＸ吸蔵触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯＸ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給されうる。本発明に有用なＮＡＣ成分としては、塩基性材料（例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びこれらの組み合わせを含んだ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属など）及び貴金属（白金など）、及び任意選択的にロジウムなどの還元性触媒成分の触媒組み合わせが挙げられる。ＮＡＣにおいて有用な塩基性材料の具体的な種類としては、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。貴金属は、好ましくは約１０から約２００ｇ／ｆｔ３、例えば２０から６０ｇ／ｆｔ３で存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ３でありうる平均濃度によって特徴付けられる。
【００６５】
ある特定の条件下、周期的にリッチな再生イベントの間に、ＮＨ３がＮＯｘ吸蔵触媒上で生成されうる。ＮＯｘ吸蔵触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯｘ還元効率を向上しうる。複合システムでは、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生イベントの間に、ＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を吸蔵することが可能であり、通常のリーン作動状態の間に、吸蔵されたＮＨ３を利用して、ＮＡＣ触媒をすり抜けたＮＯｘの一部又は全てを選択的に還元する。
【００６６】
本明細書に記載の排ガスを処理するための方法は、燃焼プロセス、例えば、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、及び石炭若しくは石油の火力発電所に由来する排ガスに行われうる。本方法は、精錬のような工業プロセスに由来するガス、精錬所のヒーター及びボイラー、燃焼炉、化学処理工業、コークス炉、都市廃棄物のプラント及び焼却炉等に由来するガスを処理するためにも使用されうる。特定の実施態様では、本方法は、車両のリーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスにより駆動されるエンジンからの排ガスを処理するために使用される。
【００６７】
ある特定の態様では、本発明は、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、石炭若しくは石油の火力発電所などに由来する燃焼プロセスよって発生した排ガスを処理するためのシステムである。そのようなシステムは、本明細書に記載のバイメタルモレキュラーシーブ触媒と、排ガス処理用の少なくとも一の追加の成分とを含む触媒物品を含み、当該触媒物品と少なくとも一の追加の成分とは、ひとまとまりの単位として機能するように設計されている。
【００６８】
ある実施態様で、システムは、本明細書に記載のバイメタルモレキュラーシーブ触媒を含む触媒物品と、排ガス流を案内する導管と、触媒物品の上流に配置された窒素系還元剤源とを含む。本システムは、モレキュラーシーブ触媒が、例えば１００℃超、１５０℃超、又は１７５℃超などにおいて、所望の効率又はそれ以上で、ＮＯｘ還元に触媒作用を及ぼすことが可能であると決定された場合にのみ、流れている排ガス内に入れる窒素性還元剤を計量するための制御装置を含みうる。窒素系還元剤の計量は、ＳＣＲ触媒に入る排ガス中に、１：１のＮＨ３／ＮＯ及び４：３のＮＨ３／ＮＯ２で計算して６０％から２００％の理論上のアンモニアが存在するように調整することができる。
【００６９】
別の実施態様では、本システムは、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒（例えば、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ））を含み、窒素性還元剤を排ガス内に供給する地点の上流に配置することができる。一実施形態では、酸化触媒は、例えば２５０℃から４５０℃の、酸化触媒入口における排気ガス温度で、体積で約４：１から約１：３というＮＯのＮＯ２に対する比率を有する、ＳＣＲモレキュラーシーブ触媒に入るガス流を作り出すよう、適合している。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上に被膜された、白金、パラジウム、又はロジウムのような少なくとも１つの白金族金属（又は、それらの幾つかの組み合わせ）を含んでもよい。１つの実施態様では、少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金とパラジウム両方の組合せである。白金族金属は、アルミナ、アルミノシリケートゼオライトなどのゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、或いはセリアとジルコニアの両方を含有する混合酸化物や複合酸化物のような高表面積ウォッシュコート成分上で担持されてもよい。
【００７０】
さらなる実施態様では、適切なフィルタ基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に位置づけられる。フィルタ基材は、例えばウォールフロー型フィルタなど、上述したもののいずれかから選択することができる。例えば先に論じた種類の酸化触媒により、フィルタが触媒作用を受ける場合には、好ましくは、窒素性還元剤を計量する地点は、フィルタとモレキュラーシーブ触媒との間に位置づけられる。あるいは、フィルタが触媒作用を受けない場合には、窒素性還元剤を計量するための手段は、酸化触媒とフィルタとの間に位置づけられうる。
【００７１】
本発明の触媒は、従来の触媒と比較して、硫黄被毒の影響を受けにくい。高レベルの硫黄に曝露されるときに良好な触媒活性を維持する触媒の能力は、硫黄汚染物を除去するための触媒の再生回数を少なくすることを可能にする。より少ない頻度での触媒再生は、より安定した触媒機能と改善された燃料経済性を可能にする。従来のゼオライト系触媒、例えば銅ゼオライトは、典型的に、硫黄汚染物が触媒１リットルあたり０．５ｇに達する前に、例えば、５００℃を超える高められた温度での再生を必要とする。本発明のバイメタル触媒は、触媒上の硫黄濃度が触媒の０．５ｇ／Ｌを超えるまで、再生を止めることができる。したがって、一態様において、本発明は、バイメタル触媒を硫黄を含有する排気ガス流と接触させること、及び、触媒上の硫黄濃度が、触媒の＞０．５ｇ硫黄／Ｌ、例えば触媒の＞０．７５ｇ硫黄／Ｌ、触媒の＞１．０ｇ硫黄／Ｌ又は触媒の＞１．５ｇ硫黄／Ｌである場合にバイメタル触媒を再生することを含む、排気ガス処理触媒を再生するための方法に関係する。
【００７２】
加えて、バイメタル触媒は、高硫黄（「低質」）燃料を燃焼することにより生成される排気ガスを処理するのに理想的に適している。クリーン燃料、例えばメタンは、典型的に０．５ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する。低硫黄ガソリンは、典型的に約５ｐｐｍの硫黄含有量を有する。高硫黄燃料は、１０ｐｐｍ超の硫黄、例えば５０ｐｐｍ又は１００ｐｐｍの硫黄含有量を有し得る。したがって、一態様において、本発明は、＞１０ｐｐｍ硫黄、例えば＞２５ｐｐｍ硫黄、＞５０ｐｐｍ硫黄、＞７５ｐｐｍ硫黄、又は＞１００ｐｐｍ硫黄を含有する排気ガス流を含むバイメタル触媒を含有することを含む、排気ガスを処理するための方法に関係する。
【実施例】
【００７３】
机上の実施例１〜８：
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＨＥＥＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（２３２）、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン（３２３）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を含む一連のポリアミンが、ＳＡＰＯ−３４又はＳＡＰＯ−１８の合成のための、Ｃｕ２＋及びＮｉ２＋を含むキレート剤として使用する。典型的な調製において、水中でＡｌ（ＯＨ）３・Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）をＨ３ＰＯ４（ＢＤＨ、８５％）と混合させることにより調製されるアルミノホスフェートゲルにヒュームドシリカを添加し、次いで銅又はニッケル錯体を添加し、酢酸銅又は酢酸ニッケルを添加することによりポリアミンの水溶液を事前調製する。全含水量の一部をこの目的のために取っておく。最終的に、余剰の同一ポリアミンを（ポリアミン／Ｍ２＋比が４／１となるように）滴下し、ゲルｐＨを７に調整した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ−１８を特定の条件を採用して調製する。Ｃｕ２＋−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（２３２）をＳＤＡとして使用し、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を滴下し、ゲルｐＨを７に調整する。全体的なゲル組成は、Ａｌ（ＯＨ）３：０．６１  Ｈ３ＰＯ４：０．２  ＳｉＯ２：４０  Ｈ２Ｏ：０．０５  Ｃｕ−２３２：０．２７  ＴＥＡＯＨである。ＳＴＡ−７の種、ＳｉＯ２含有量に対して１重量％を添加し、二の構造が共通して結晶面を有するため、純粋なＳＡＰＯ−１８の核形成を促進させる。詳細は表１に示す。
【００７４】
テフロン加工されたステンレススチールオートクレーブに移し、１９０℃で６日間加熱する前に、最終的なゲルを均一になるまで室温で継続して撹拌する。得られた生成物を水中に懸濁させ、超音波で分解して微細粒非晶質固体から結晶を分離させて、これをデカントにより除去する。次いで、結晶材料を濾過により回収し、脱イオンしたＨ２Ｏで洗浄し、８０℃の空気中で１２時間乾燥させる。
表１
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【００７５】
実施例９：
Ｃｕ−ＣＨＡ（４．５ｗｔ％Ｃｕ）及びＣｕ，Ｎｉ−ＣＨＡ（３．６ｗｔ％Ｃｕ、３．３１ｗｔ％Ｎｉ）の粉末試料を、合成プロセス中、どちらも金属を伴って調製した。試料を３０，０００ｈ−１の空間速度、アンモニア対ＮＯｘ比１、並びに硫酸化前及び硫酸化後の二度のＮＯのみ条件でのＮＯｘ変換について評価した。Ｃｕ−ＣＨＡ試料（図１、実線棒グラフ）は、最高の初期ＮＯｘ変換を示すが、２５０℃で３５分間、２０ｐｐｍのＳＯ２に曝露した後、２００℃で１３％下落する。Ｃｕ，Ｎｉ（図１、斜交平行線棒グラフ）は、硫酸化及び脱硫酸化にわたる１％未満の変化を示す。この安定性は、低頻度の再生を有するシステムを可能にする。
【図１】
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【国際調査報告】
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