(57)【要約】グアユーレゴムおよび１５〜９０ｐｈｒのシリカを含有するゴム組成物。ゴムはシス−１，４−ポリイソプレンであることができ、そして１５〜９０ｐｈｒのシリカを含有し、該組成物はへベアゴムに関連する２０％未満のタンパク質しか含有せず、その他の天然ゴム中に存在する少なくとも痕跡の樹脂しかさらに含有しない。前記ゴムはシス−１，４−ポリイソプレンであることができ、グアユーレゴム中に存在する少なくとも痕跡量〜３重量％しか樹脂しかさらに含まない。前記ゴム組成物はさらに合成ゴムからなることができ、約４０〜１００ｐｈｒのグアユーレゴム、およびシリカを含有することができる。該シリカは疎水化されることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グアユーレゴムおよび１５〜９０ｐｈｒのシリカを含むゴム組成物。
【請求項２】
シス−１，４−ポリイソプレンおよび１５〜９０ｐｈｒのシリカを含むゴム組成物であって、該組成物はへベアゴムに関連する２０％未満のタンパク質しか含有せず、その他の天然ゴム中に存在する少なくとも痕跡の樹脂しかさらに含有しない。
【請求項３】
シス−１，４−ポリイソプレンおよび１５〜９０ｐｈｒのシリカを含むゴム組成物であって、グアユーレゴム中に少なくとも痕跡量〜３重量％しか樹脂しかさらに含まない。
【請求項４】
前記シリカがシランカップリング剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が、ビス（トリエトキシシルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＰＳＴ）、ビス（トリエトキシシルプロピル−ｙ）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８９）、および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１８９１）を含む群から選択される請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
シリカをゴムと混合する前に疎水化剤で前処理をする、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
少なくとも痕跡のアレンオキシド合成酵素しか含まない請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
シリカの表面積が１７５〜９０ｍ２／ｇｍである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
合成ゴムおよび約４０〜１００ｐｈｒのグアユーレゴムおよび１５〜９０ｐｈｒシリカを含むゴム組成物。
【請求項１０】
シリカが疎水化されている、請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
カーボンブラックを含む請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
約２０〜８０ｐｈｒのシリカを含有する請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
約２５〜７０ｐｈｒのシリカを含有する請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
合成ゴムおよび約４０〜１００ｐｈｒのグアユーレゴムおよび５０〜８０ｐｈｒシリカを含むゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を含有する最終ゴム物品。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を含有するタイヤ。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を含有するタイヤからなるトレッド成分。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を含有するトラック用タイヤからなるトレッド成分。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を含有する航空機用タイヤからなるトレッド成分。
【請求項２０】
（Ａ）天然非へベア１，４−ポリイソプレンゴム；
（Ｂ）約１５〜９０ｐｈｒのシリカ；および
（Ｃ）場合により、合成ゴム；
を含んでなるゴム組成物であって、前記ゴム組成物のムーニー（ＭＬ  １＋４）粘度が比較ゴム組成物よりも低く、当該比較ゴム組成物が非へベア１，４−ポリイソプレンゴム天然ゴムの代わりに同量のへベア天然ゴムを含有する、前記ゴム組成物。
【請求項２１】
前記非へベアゴムがグアユーレまたは多年生タンポポ(Russian dandelion)である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
下記の工程を含むゴムコンパウンドの形成方法であって、当該工程は：
シリカを疎水化し、非へベア天然ゴムを得、疎水化シリカと前記ゴムとを混合し、そして非生産性コンパウンドを製造することを含み、ここで、非生産性コンパウンドを製造するのに追加のゴムを使用しても使用しなくてもよく；硬化剤と非生産性コンパウンドとを混合して最終コンパウンドを製造し；該最終コンパウンドを含むゴム製品を製造し；そして該ゴム製品を加硫する、前記ゴムコンパウンドの形成方法。
【請求項２３】
ゴムコンパウンドの形成方法であって、下記工程：
ミキサー中に、非へベア天然ゴム、沈降シリカ、シリカカップラー、場合により、加工用オイルを、そして、場合により、合成ゴムを合わせ、非生産性コンパウンドを形成し；
前記非生産性コンパウンドと硬化剤を合わせて最終コンパウンドを得；
該最終コンパウンドを含むゴム製品を製造し；そして
前記ゴム製品を加硫する
工程を含む前記ゴムコンパウンドの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
[0001]  本発明の例示的実施態様は、シリカおよび天然ゴムを含有するゴムの製造方法、ならびにそれにより製造されるゴムに関する。それは、グアユ−レゴムと共に特定の用途を見出し、それに関連して記載される。しかし、本発明の例示的実施態様はその他の類似の天然ゴム材料にも適していることが了解される。それは、タイヤに関連する使用に特に適切性を見出し、それに関連して記載される。しかし、ホースやベルトのような工学的製品用途のようなその他の用途にも適していることが了解される。
【０００２】
[0002]  植物ヘベア・ブラジリエンシス(Hevea brasiliensis)から誘導される天然ゴムは、医用器具やタイヤを含む多くの消費財の主要成分である。合衆国は天然ゴムに依存する、というのは主に合成代替品が多くの用途に要求される天然ゴムの高性能特性に合致することができずまた高価になりがちであるからである。ヘベア・ブラジリエンシスのゴムはタイヤのすべての種類に重要な材料であるが、しかし特に大型トラックや航空機用タイヤに特に重要である。天然ゴム系コンパウンドの低発熱蓄積のために、これらの種類のタイヤの大部分が天然ゴムである。同様に、パッセンジャー用タイヤは、低熱蓄積および収縮疲労抵抗を付与するために、たとえば、サイドウオールやビード充填剤のような特定の構成要素において有意量の天然ゴムを有利に含み得る。
【０００３】
[0003]  合衆国により輸入された９０％を超えるヘベア誘導天然ゴムは、インドネシア、マレーシアおよびタイに由来する。これらの国の天然ゴム源は、そのゴムの木の遺伝的類似性のために潜在的な病気や枯れることからの強い脅威下にある。さらに、制限のある地理的領域や労働集約的収穫方法に収穫量が制限される。加えて、東南アジア天然ゴム収穫は、種類Iラテックスアレルギーの原因である多くのタンパク質汚染物質を含有し、２千万人程度のアメリカ人に影響を与えると見積もられている。合衆国への高額の輸入ならびに病気およびラテックスアレルギーの存在により排除されるべき全収穫に対する潜在性が、非アレルギー性国内天然ゴム代替物に対して特に魅力的にする。
【０００４】
[0004]  したがって、グアユ−レ(Parthenium argentatum)や多年生タンポポ(Russian dandelion)(Taraxacum kok-saghyz)のような植物（東南アジアのヘベアゴムの木により生産されるのと本質的に同一のシス１，４−イソプレンを得る）由来の天然ゴムの生産に注意が向けられる。ヘベアゴム（ＨＲ）とグアユ−レゴム（ＧＲ）との主要な差はそれぞれの種に含有されるタンパク質の量と種類にある。ヘベアゴムは、優勢な１４−ｋＤａ（「ゴム伸張因子」ＲＥＦ）および２４ｋＤａ（「小ゴム粒子タンパク質」ＳＲＰＰ）を有する多くの異なる種類のタンパク質を有する。これらのタンパク質双方は公知のアレルゲンである。グアユ−レには、少数のタンパク質しかない。５３−ｋＤａ  モノオキシゲナーゼ  Ｐ４５０（アレンオキシドシンセターゼ）は約５０％のゴム粒子タンパク質を含む(M. Whalen, C. McMahan and D. Shintani, “Development of Crops to Produce Industrially Useful Natural Rubber, Isoprenoid Synthesis in Plants and Microorganisms: New Concepts and Experimental Approaches, pages 329-345, T. Bach and M. Rohmer編, 2013参照; この文献の開示を参照として本明細書に含める）。したがって、双方の種のゴムの化学構造は類似する（シス−１，４−ポリイソプレン）が、ゴムの全組成は同一でない。３種の異なる種類のゴム（ヘベア、グアユ−レ、およびＴＳＫ“多年性タンポポ:Dandelion rubber”の比較を下表に示す。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
[0005]  タイヤゴム中の充填剤としてのシリカの使用は、１９９０の初期における主要ラインタイヤ中に導入されて以来、非常に成長してきた。シリカは、合成スチレン−ブタジエンおよびポリブタジエンゴムと関連して特に使用されてきた。これは、カーボンブラックの代わりにシリカ充填剤を使用するとき、転がり抵抗の３０％までの減少および悪天候条件の湿潤接着性の１５％までの上昇のためである。これらの利点を達成するために、シリカがゴムと混合される前（エクスシチュ(ex-situ)プロセス）またはゴムとシリカを混合している間（インシチュ(in-situ)プロセス）のいずれかでシリカとシランカップリング剤との反応に利点がある。市販されている殆どすべてのタイヤコンパウンドは、シリカコンパウンドの製造に現場プロセスを使用する。
【０００７】
[0006]  インシチュのシリカ／シラン技術は、転がり抵抗、磨耗、ハンドリングおよび引裂強度に関する問題のため、天然ゴムコンパウンドに広くは採用されていない。これは、乗用車用タイヤに使用されるスチレン−ブタジエンまたはポリブタジエンゴム中に存在しない天然ゴム中の非ゴム材料の存在が原因となり得る。これらの材料、特に、たんぱく質やタンパク質代謝物がシラン化反応を妨害することがあり、全体の物理特性を低下させ、加工処理に悪影響を与えることもある。研究者は、Ａｇｉｌｏｎファミリーの製品(Justin Martin and Timothy Okel - “Bringing innovation to the surface: Functionalized slicas for improved natural rubber truck tire vulcanizates” - Technical paper at 184th Rubber Division meeting October 8, 2013参照)のような前処理（エクスシチュ）シリカを天然ゴムコンパウンドにおいて使用することによりこれらの欠点を克服することを試みてきたが、これは極度に経費のかかる解決である。慣用のインシチュでのシリカ混合技術を使用するシリカ／シランの天然ゴムコンパウンドへの配合を改良できる必要性が依然として残っている。
【０００８】
[0007]  ゴム成分の加工処理はタイヤ製造の重要な部分である。理想的には、種々の官能基を組み入れる非常に高分子量ポリマーを、最大性能を達成するのにコンパウンド中で使用できるであろうが、多くの場合、これらの種類の物質を混合するのが困難である。タイヤ性能と所望の成分を混合する能力との間にトレードオフが常にある。コンパウンドの加工性を測定するいくつかの方法がある。より慣用的な技術の一つは、化合物のムーニー粘度を測定することである。大部分、コンパウンドのムーニー粘度が低いほど、より良好な加工性を示す。頻度の少ない慣用のアプローチは、しかし、より多くのタイヤ構成操作に適用されることのできるアプローチはキャピラリーレオメーターを使用する方法である。この試験では、ゴム試料を種々の剪断速度に付し、ポリマー粘度対剪断速度のプロットを得る。異なるプラント操作が異なる剪断速度で操作するので、キャピラリーレオメーターから生じるプロットは、押出、混合およびカレンダー操作を含むすべてのプラント操作についての性能を予測するのに使用できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
[0008]  例示的実施態様を好適な実施態様に関連づけて記載してきた。明らかに、前述の詳細な記載を読み、理解するとき、修正や変更が別の態様に見出し得る。例示的実施態様が、特許請求の範囲やその均等物の範囲内に入る限りにおいて、かかるすべての修正および変更を含むと解釈すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
[0009]  第１の実施態様では、グアユ−レゴムおよび１５〜９０ｐｈｒのシリカを含有するゴム組成物が開示される。当該ゴムはシス−１，４−ポリイソプレンであることができ、１５〜９０ｐｈｒシリカを含有し、ヘベアゴムに関連する２０％未満のタンパク質を含有し、さらに、その他の天然ゴム中に存在する少なくとも痕跡の樹脂を含有する。一定の実施態様では、ヘベアタンパク質含量は５％未満またはむしろ２％未満であり得る。ゴムはシス−１，４−ポリイソプレンであることができ、グアユ−レゴム中に少なくとも痕跡〜３重量％の存在する樹脂をさらに含み得る。ゴム組成物はさらに合成ゴムを含むことができ、４０〜１００ｐｈｒのグアユ−レゴムならびに、シリカを含有する。シリカは疎水化(hydrophobated)されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】[0010]  図１は本開示のゴムコンパウンドを使用する構成に適した断面のタイヤを示す。
【図２】[0011]  図２は、シリカトレッドコンパウンド（１００ｐｈｒ  Ｒ）の粘度におけるオイルの効果を示すグラフであり、グアユ−レコンパウンドについてのより低い粘度およびヘベアコンパウンドのオイルのより高い効果を示す。
【図３】[0012]  図３は、サイドウオールコンパウンド（４０ｐｈｒ  Ｒ）の粘度における充填剤種類の効果を示すグラフであり、グアユ−レおよびヘベアブラックコンパウンドが類似の粘度を有し、ブラックコンパウンドがシリカコンパウンドよりも低い粘度を有し、そしてグアユ−レシリカコンパウンドがヘベアシリカコンパウンドよりも低い粘度を有することを示す。
【図４】[0013]  シリカ含有サイドウオールコンパウンド（４０ｐｈｒ  Ｒ）の粘度におけるオイル種類の効果を示すグラフであり、配合処方において天然ゴムのより低いレベルがより小さい粘度差をもたらし、グアユ−レコンパウンドがへベアコンパウンドよりも低い粘度を示し、粘度においてオイル種類の有意な効果を示さないことを示す。
【図５】[0014]  図５は、エイペックス(apex)コンパウンド（６０ｐｈｒ  Ｒ）の粘度における充填剤種類の効果を示すグラフであり、シリカコンパウンドがブラックコンパウンドよりも高い粘度を示し、へベアシリカコンパウンドがグアユ−レコンパウンドよりも有意に高い粘度を示し、そしてシリカ含有へベアおよびグアユ−レブラックコンパウンドが類似の粘度を示す。
【図６】[0015]  図６は、へベアシリカがグアユ−レシリカよりも高い粘度を有することを示すエイペックスコンパウンド（６０ｐｈｒ  Ｒ）の粘度における充填剤種類の効果を示すグラフである。
【図７】[0016]  図７は、トレッドコンパウンドのムーニー粘度におけるポリマー、充填剤、ポリマー−充填剤、およびオイルレベル間の相互作用をプロットする。
【図８】[0017]  図８は、エイペックスコンパウンドのムーニー粘度におけるポリマー、充填剤、ポリマー−充填剤、およびオイルレベル間の相互作用をプロットする。
【図９】[0018]  図９は、サイドウオールコンパウンドのムーニー粘度におけるポリマー、充填剤、ポリマー−充填剤、およびオイルレベル間の相互作用をプロットする。
【図１０】[0019]  図１０は、ムーニー粘度にける組み合わされたすべてのストックの相互作用をプロットする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[0020]  本発明の記載では、「コンパウンドした」ゴム組成物および「コンパウンド」という用語は、例えば、カーボンブラック、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、シリカ、ワックス、抗劣化剤、樹脂（類）、硫黄促進剤、および適切な場合シリカカップラーのような適切な配合用成分でコンパウンドされた各ゴム組成物に言及するのに使用される。「ゴム」および「エラストマー」という用語は交換可能に使用できる。材料の量は、通常、ゴムポリマー１００重量部当たりの材料部（ｐｈｒ）で表現される。
【００１３】
[0021]  天然ゴムラッテクスのようなバ硫黄ポリマーの抽出のためのプラントの処理は、化学的および／または機械的処理を使用して達成できる。利用される典型的な方法は次のような一般的工程に従う：予備粉砕、湿潤製粉、濾過、分級、液体相の分離、精製、クリーミング、および濃縮等である。例示的収穫作業／処理は、米国特許第７，９２３，０３９号明細書、米国特許出願第２００８／００１５３３６号明細書に記載されている（これらの特許文献を参照のため本明細書に含める）。
【００１４】
[0022]  使用できる植物材料の非制限的例には、グアユ−レプラント(Parthenium argentatum)、ホルトソウ (Euphorbia lathyris)、マリオーラ(Parthenium incanum)、ラビットブラッシュ(Chrysothamnus nauseosus)、トウワタ(Asclepias L.)、アキノキリンソウ(Solidago)、ペールインディアンプランタン(Cacalia atripilcifolia)、ゴムブドウ(Crypstogeia grandiflora)、ロシアタンポポ(Taraxacum kok-saghyz)、マウンテンミント(Pycnanthemum incanum)、アメリカニガクサ(Teucreum canadense)およびトールベルフラワー(Campanula americana)等があるが、これらに限定されない。
【００１５】
[0023]  実際、空気ゴムタイヤは、慣用的に、相対的に薄いゴムサイドウオール、相対的に厚いゴムトレッド、およびゴム含有ビードを有し、それは標準的に、相当量の動的ゆがみや曲げ、擦ることによる摩滅、疲労クラック、および、例えば、大気オゾンエイジングのような風化を受けることによる、典型的に操作する条件下顕著な過酷状況におかれ得ると予期される。本開示のゴムコンパウンドはこれらの用途の各々に適している。
【００１６】
[0024]  図１を参照すると、外部トレッド１２および溝１４を有するクラウン１０を有するタイヤＴが示されている。断面図では、タイヤＴは一対の対面に配置されたサイドウオール１６に向かって弓形パスに沿って放射状に外側に延びるクラウン１０を有し、タイヤＴの最大放射状広がりを確定する。サイドウオール１６はかかる最大放射状広がりから対面的に配置された一対のビード１８で終わるより狭い領域に内側に曲がっている。本開示のゴムコンパウンドは、トレッド、サイドウオールおよびビードのいずれかまたはすべての構成に使用するのに適している。
【００１７】
[0025]  本発明では、ゴムを含むタイヤを提供し、ゴム組成物は：（Ａ）天然で非へベアシス−１，４−ポリイソプレンゴム；（Ｂ）約１５〜約９０、あるいは約２０〜約８０、そしてあるいは約２５〜約７０ｐｈｒの粒状強化用充填剤であり、（１）非晶質合成シリカ、例えば、沈降シリカ、そして場合により（２）ゴム強化用カーボンブラックを含む粒状強化用充填剤からなる。前記組成物は、さらに（Ｃ）エマルション重合化スチレン／ブタジエンまたは溶液重合化スチレン／ブタジエンゴムまたはポリブタジエンゴムを場合により含むことができる。
【００１８】
[0026]  スチレン／ブタジエンコポリマーおよび／またはポリブタジエンは、触媒系の共存下で、例えば、水性媒体中のスチレンおよび／または１，３−ブタジエンモノマーからなる慣用の水性エマルジョン共重合を使用して調製できる。
【００１９】
[0027]  シリカは疎水化されることができる。より具体的には、シリカはその表面に付着される材料を有することができ、ゴム中への配合を強化できる。疎水化用材料、疎水化の方法、ならびにゴムマスターバッチおよびゴム製品の製造方法は、米国特許出願第２００６／０１３７５７５号明細書Ａ１（ｉｎ−ｓｉｔｕ）および米国特許第８，８６５，７９９号明細書（ｅｘ−ｓｉｔｕ）に記載されている（これらの特許文献を参照のため本明細書に含める）。また、W. Kaewsakul, K. Sahakaro, W.K. Dierkes, およびJ.W.M. Noordermeerによる “Optimization of Rubber Formulations for Silica-Reinforced Rubber Compounds”, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 86, No. 2, pp. 313-329 (2013)も参照として、本明細書中に含める。 
【００２０】
[0028]  シリカはシリカカップラーと共に使用してシリカをエラストマーに結合し、かくて、エラストマー組成物の強化材としてその作用を強化する。かかる目的のためのシリカカップラーの使用は周知であり、典型的には、シリカ条のヒドロキシル基（例えば、シラノール基）と反応性の部分およびエラストマーと相互作用してシリカ−ｔｏ−ゴム結合作用を作り出す部分を有する。
【００２１】
[0029]  前記シリカ強化のためのカップリング剤は、例えば、（Ａ）ビス−（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、または（Ｂ）そのポリスルフィッドブリッジに平均で約２〜約２．６個の結合硫黄原子を有するビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドもしくはそのポリスルフィッドブリッジに平均で約３．４〜約４個の結合硫黄原子を有するビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ここで、そのポリスルフィッドブリッジに平均で２〜約２．６個の結合硫黄原子を有する前記ポリスルフィド（そのポリスルフィッドブリッジに平均で３．４〜４個の結合硫黄原子を有するようなポリスルフィドを除外して）は、硫黄および硫黄加硫促進剤の不存在下で前記ゴム組成物とブレンドし、そのポリスルフィッドブリッジに平均で約３．４〜約４個の結合硫黄原子を有する前記ポリスルフィドは硫黄および少なくとも１種の硫黄加硫促進剤の存在下で前記ゴム組成物とその後ブレンドし、または（Ｃ）オルガノアルコキシメルカプトシランであることができる。種々のオルガノアルコキシメルカプトシランの代表例は、例えば、トリエトキシメルカプトプロピルシラン、トリメトキシメルカプトプロピルシラン、メチルジメトキシメルカプトプロピルシラン、メチルジエトキシメルカプトプロピルシラン、ジメチルメトキシメルカプトプロピルシラン、トリエトキシメルカプトエチルシラン、トリプロポキシメルカプトプロピルシラン、エトキシジメトキシメルカプトプロピルシラン、エトキシジイソプロポキシメルカプトプロピルシラン、エトキシジドデシルオキシメルカプトプロピルシランおよびエトキシジヘキサデシルオキシメルカプトプロピルシランである。
【００２２】
[0030]  カップリング剤は、例えば、エラストマー混合物に直接加えることができ、または沈降シリカおよびかかるカップリング剤の複合体として加えることができ、かかるカップリング剤は、沈降シリカと共に処理することにより、もしくはコロイダルシリカと共に処理し得られた複合体を沈降させることにより形成される。
【００２３】
[0031]  ゴム組成物はゴム配合業界で一般的に知られている方法、例えば、種々の硫黄加硫用構成ゴムと種々の慣用的に使用される添加材料とを混合することにより配合できることは当業者により容易に理解される。前記慣用的に使用される添加材料には、硫黄のような硬化助剤、活性化剤、遅延剤および促進剤、オイルのような加工用添加剤、Ｃ５−Ｃ９樹脂、Ｃ５樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂およびテルペン−フェノール樹脂を含む樹脂、前記シリカ、ならびにその他の可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、マイクロクリスタリンワックス、抗酸化剤およびオゾン分解防止剤、しゃく解剤およびカーボンブラック強化用充填剤等がある。当業者に知られているように、硫黄加硫性および硫黄加硫材料（ゴム）の意図される用途に依存して上記した添加剤は選択され、慣用量で慣用的に使用される。
【００２４】
[0032]  硫黄加硫剤の存在下で加硫を行うことができる。適切な硫黄加硫剤の例には、元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄供与性加硫剤、例えば、アミンジスルフィド、ポリマーポリスルフィドまたは硫黄レフィンアダクト等がある。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。
【００２５】
[0033]  促進剤は、加硫に要求される時間および／または温度を制御し、加硫物の特性を改良するために使用される。一実施態様では、単一促進剤系、すなわち、一次促進剤を使用できる。別の実施態様では、２種以上の促進剤の組合せを使用でき、一般に、一次促進剤をより大量で使用し、二次促進剤をより少量で使用し、加硫物の特性を活性化し改良する。これらの促進剤の組合せは、最終特性に相乗効果をもたらし、いずれかの促進剤の単独使用よりもいくらか良好である。さらに、標準の加工温度により影響されないが、通常の加硫温度で満足のゆく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用できる。本発明で使用できる適切な種類の促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびキサンテート類である。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。適切なゴム加工方法論の記述は、ＧＢ第１，４００，９３０号公報に与えられ、本公報を参照として本明細書に含める。
【００２６】
[0034]  一般に、へベアゴム（ＨＲ）の代わりにグアユ−レゴム（ＧＲ）を用いたコンパウンドは、対応するブラックコンパウンドに見出されると類似の加工結果を示す。しかし、驚いたことに、シリカコンパウンドでは、ＧＲコンパウンドはより低いムーニー粘度、コンプレックス・トルク、弾性トルクおよび高ｔａｎδを示す。キャピラリーレオメーターでは、ＧＲコンパウンドはブラックを含むＨＲコンパウンドと類似の粘度を示すが、再度驚いたことに、シリカを含むより低い粘度を示す。これらの結果は、ＧＲを含むコンパウンドは、それらのシリカコンパウンド中のＨＲ同等物よりも良好な加工性を示し、ブラックコンパウンド中のそれと同等な加工性を有することを示す。ＧＲコンパウンドは、概して充填剤やオイル種類の変更よりより低い影響しか示さず、これはＧＲコンパウンドの加工性が、あのＨＲコンパウンドを変更する配合により影響される可能性が低いことを示唆する。
【００２７】
[0035]  充填剤としてシリカを用いる場合、ＧＲコンパウンドは、配合処方ＡおよびＢ（以下に示す）においてＮＲおよびナフテンオイルを用いたムーニー粘度よりもより低いナフテン油でのムーニー粘度を示した。シリカを用いるＧＲコンパウンドは、双方のオイルを用いる配合処方およびＴＤＡＥを用いる配合処方ＣにおけるＨＲおよびシリカでのＳ＊およびｔａｎδと比べてより低いＳ＊およびより高いｔａｎδを示した。充填剤としてシリカを用いる場合、双方のオイルの種類を用いるＧＲコンパウンドは、配合処方Ａの同等ＨＲコンパウンドと比べてより低いＳ’を示した。配合処方Ｃでは、これはＴＤＡＥでのみ観察された。これらの結果により、配合処方Ａでは、ＨＲからＧＲへの変更がゴムの粘度を減少させ、ゴムの加工性を改良することが示されている。配合処方Ｂでは、これはオイルの種類に依存する。配合処方Ｂでは、ナフテンオイルを用いるＧＲコンパウンドおよび配合処方Ｃでは、ＴＤＡＥを用いるＧＲコンパウンドは、それらのＨＲ同等物と比べてより良好な加工性を示す。シリカコンパウンドでは、ナフテン油を増加させると、ＨＲではムーニー粘度、Ｓ＊およびＳ’を減少させる僅かな作用を示し、ＧＲでは作用しなかった。シリカコンパウンド中のＴＤＡＥのレベルを増加させるとムーニー粘度Ｓ＊、およびＳ’を減少させ、ＧＲでそれらを増加させた。これは、ＧＲが、ＨＲと異なりオイルと相互作用することを示し、その加工性はオイルの増加により必ずしも改良しない。
【００２８】
[0036]  本開示の目的のために、より良好な加工性を持つコンパウンドは、より低いムーニー粘度を有すると考えられる。エラストマーまたは硫黄加硫性ポリマーのムーニー（ＭＬ  １＋４）粘度に対する言及はその未硬化状態の各エラストマーまたは硫黄加硫性ポリマーの粘度を表す。１００℃におけるムーニー（ＭＬ  １＋４）粘度は１分のウオームアップ時間および４分間の粘度測定を使用し、手順方法は当業界によく知られている。コンパウンドの加工性も、未使用コンパウンドのｔａｎδがより高い場合、または（キャピラリーレオメータープロットで観察して）剪断機能としての粘度がより低い場合、改良される。
【００２９】
[0037]  本開示の組成物から、当業者により容易に明らかな種々な方法により、タイヤが造られ、成形され、注型され、硬化されることができる。
[0038]  下記の実施例を参照することにより本発明をより良好に理解されることができる。ここで、部および百分率は特記しない限り重量を基準にする。
【実施例】
【００３０】
[0039]  使用したエラストマーは、へベアゴムコンパウンドについてＳＩＲ−２０およびＹｕｌｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入したラテックスから単離したグアユ−レゴムだった。へベアおよびグアユ−レコンパウンドを、配合処方Ａ（トレッド）、Ｂ（サイドウオール）およびＣ（エイペックス）の配合にしたがって製造した。ＡＳＴＭ  Ｄ１６４９を使用してムーニー粘度を決定し、ＡＳＴＭ  Ｄ５０９９を使用してキャピラリーレオメーターデータを得た。すべての試験を１００℃で行った。
【００３１】
【表２】
2018502980.tif 000004
【００３２】
【表３】
2018502980.tif 000005
【００３３】
【表４】
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【００３４】
[0040]  下記の混合プロトコールを使用して３００ｃｃブラベンダーミキサー中でゴムコンパウンドを混合した。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
【表６】
2018502980.tif 000008
【００３７】
【表７】
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【００３８】
[0041]  概して、ＨＲの代わりにＧＲを有するコンパウンドはブラックコンパウンドでは類似の結果を示す。シリカコンパウンドでは、ＧＲはより低いムーニー粘度、コンプレックストルク、エラスチックトルクを示し、より高いｔａｎδを示した。キャピラリーレオメーターでは、ＧＲコンパウンドはブラックを用いるＨＲコンパウンドと類似の粘度を示し、シリカではより低い粘度を示した。これらの結果は、ＧＲを含むコンパウンドはシリカコンパウンドのＨＲ同等物より良好な加工性を示し、ブラックコンパウンドでは類似の加工性を示した。概して、ＧＲコンパウンドは、充填剤またはオイルの種類を変更することによりより少ない影響を受け、これはＨＲコンパウンドよりも、配合変更により受ける影響が低いことを示唆する。要するに、ＧＲのシリカコンパウンドはＨＲの同等なコンパウンドよりも良好な加工性を示す。
【００３９】
[0042]  この記載は、当業者がこの開示を行いかつ使用することを可能にする例を使用する。この開示の特許可能な範囲は特許請求の範囲により定められ、当業者が思いつくその他の例を含むことができる。かかる他の例が特許請求の範囲の逐語的言語と異ならない構造的要素を有するかどうか、またはそれらの例が特許請求の範囲の逐語的言語と実体のない差異を持つ均等構造要素であるかどうかに関わらず、それらの例は特許請求の範囲の範囲内にあることを意図する。さらに、この開示は、成分および／または工程の組合せならびに審査のために出願時に存在するとおりの特許請求の範囲の組合せについての保護を求めることを意図とされ、ならびに手続き中の成分および／または工程のその他の組合せならびに特許請求の範囲の組合せについての潜在的保護を求めることを意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年9月14日(2017.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グアユーレゴムおよび１５〜９０ｐｈｒのシリカを含むゴム組成物。
【請求項２】
シス−１，４−ポリイソプレンおよび１５〜９０ｐｈｒのシリカを含むゴム組成物であって、該組成物はへベアゴムに関連する２０％未満のタンパク質しか含有せず、その他の天然ゴム中に存在する少なくとも痕跡の樹脂しかさらに含有しない。
【請求項３】
前記シリカがシランカップリング剤を含有する、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、ビス（トリエトキシシルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＰＳＴ）、ビス（トリエトキシシルプロピル−ｙ）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８９）、および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１８９１）を含む群から選択される請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
シリカをゴムと混合する前に疎水化剤で前処理をする、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項６】
少なくとも痕跡のアレンオキシド合成酵素しか含まない請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項７】
合成ゴムおよび約４０〜１００ｐｈｒのグアユーレゴムをさらに含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を含有するタイヤ。
【請求項９】
（Ａ）天然非へベア１，４−ポリイソプレンゴム；
（Ｂ）約１５〜９０ｐｈｒのシリカ；および
（Ｃ）場合により、合成ゴム；
を含んでなるゴム組成物であって、前記ゴム組成物のムーニー（ＭＬ  １＋４）粘度が比較ゴム組成物よりも低く、当該比較ゴム組成物が非へベア１，４−ポリイソプレンゴム天然ゴムの代わりに同量のへベア天然ゴムを含有する、前記ゴム組成物。
【請求項１０】
下記の工程を含むゴムコンパウンドの形成方法であって、当該工程は：
シリカを疎水化し、非へベア天然ゴムを得、疎水化シリカと前記ゴムとを混合し、そして非生産性コンパウンドを製造することを含み、ここで、非生産性コンパウンドを製造するのに追加のゴムを使用しても使用しなくてもよく；硬化剤と非生産性コンパウンドとを混合して最終コンパウンドを製造し；該最終コンパウンドを含むゴム製品を製造し；そして該ゴム製品を加硫する、前記ゴムコンパウンドの形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
[0042]  この記載は、当業者がこの開示を行いかつ使用することを可能にする例を使用する。この開示の特許可能な範囲は特許請求の範囲により定められ、当業者が思いつくその他の例を含むことができる。かかる他の例が特許請求の範囲の逐語的言語と異ならない構造的要素を有するかどうか、またはそれらの例が特許請求の範囲の逐語的言語と実体のない差異を持つ均等構造要素であるかどうかに関わらず、それらの例は特許請求の範囲の範囲内にあることを意図する。さらに、この開示は、成分および／または工程の組合せならびに審査のために出願時に存在するとおりの特許請求の範囲の組合せについての保護を求めることを意図とされ、ならびに手続き中の成分および／または工程のその他の組合せならびに特許請求の範囲の組合せについての潜在的保護を求めることを意図される。
出願時の特許請求の範囲の内容を下記に記載する。
［１］
グアユーレゴムおよび１５〜９０ｐｈｒのシリカを含むゴム組成物。
［２］
シス−１，４−ポリイソプレンおよび１５〜９０ｐｈｒのシリカを含むゴム組成物であって、該組成物はへベアゴムに関連する２０％未満のタンパク質しか含有せず、その他の天然ゴム中に存在する少なくとも痕跡の樹脂しかさらに含有しない。
［３］
シス−１，４−ポリイソプレンおよび１５〜９０ｐｈｒのシリカを含むゴム組成物であって、グアユーレゴム中に少なくとも痕跡量〜３重量％しか樹脂しかさらに含まない。
［４］
前記シリカがシランカップリング剤を含有する、前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］
前記シランカップリング剤が、ビス（トリエトキシシルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＰＳＴ）、ビス（トリエトキシシルプロピル−ｙ）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８９）、および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１８９１）を含む群から選択される前記４に記載のゴム組成物。
［６］
シリカをゴムと混合する前に疎水化剤で前処理をする、前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］
少なくとも痕跡のアレンオキシド合成酵素しか含まない前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
［８］
シリカの表面積が１７５〜９０ｍ２／ｇｍである前記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
［９］
合成ゴムおよび約４０〜１００ｐｈｒのグアユーレゴムおよび１５〜９０ｐｈｒシリカを含むゴム組成物。
［１０］
シリカが疎水化されている、前記９に記載のゴム組成物。
［１１］
カーボンブラックを含む前記１０に記載のゴム組成物。
［１２］
約２０〜８０ｐｈｒのシリカを含有する前記１０に記載のゴム組成物。
［１３］
約２５〜７０ｐｈｒのシリカを含有する前記１０に記載のゴム組成物。
［１４］
合成ゴムおよび約４０〜１００ｐｈｒのグアユーレゴムおよび５０〜８０ｐｈｒシリカを含むゴム組成物。
［１５］
前記１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を含有する最終ゴム物品。
［１６］
前記１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を含有するタイヤ。
［１７］
前記１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を含有するタイヤからなるトレッド成分。
［１８］
前記１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を含有するトラック用タイヤからなるトレッド成分。
［１９］
前記１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を含有する航空機用タイヤからなるトレッド成分。
［２０］
（Ａ）天然非へベア１，４−ポリイソプレンゴム；
（Ｂ）約１５〜９０ｐｈｒのシリカ；および
（Ｃ）場合により、合成ゴム；
を含んでなるゴム組成物であって、前記ゴム組成物のムーニー（ＭＬ  １＋４）粘度が比較ゴム組成物よりも低く、当該比較ゴム組成物が非へベア１，４−ポリイソプレンゴム天然ゴムの代わりに同量のへベア天然ゴムを含有する、前記ゴム組成物。
［２１］
前記非へベアゴムがグアユーレまたは多年生タンポポ(Russian dandelion)である、前記２０に記載の組成物。
［２２］
下記の工程を含むゴムコンパウンドの形成方法であって、当該工程は：
シリカを疎水化し、非へベア天然ゴムを得、疎水化シリカと前記ゴムとを混合し、そして非生産性コンパウンドを製造することを含み、ここで、非生産性コンパウンドを製造するのに追加のゴムを使用しても使用しなくてもよく；硬化剤と非生産性コンパウンドとを混合して最終コンパウンドを製造し；該最終コンパウンドを含むゴム製品を製造し；そして該ゴム製品を加硫する、前記ゴムコンパウンドの形成方法。
［２２］
ゴムコンパウンドの形成方法であって、下記工程：
ミキサー中に、非へベア天然ゴム、沈降シリカ、シリカカップラー、場合により、加工用オイルを、そして、場合により、合成ゴムを合わせ、非生産性コンパウンドを形成し；
前記非生産性コンパウンドと硬化剤を合わせて最終コンパウンドを得；
該最終コンパウンドを含むゴム製品を製造し；そして
前記ゴム製品を加硫する
工程を含む前記ゴムコンパウンドの形成方法。
【国際調査報告】
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