(57)【要約】本発明は、水性塗料浴に／から部品を浸漬し／引き出すことにより、金属部品に耐腐食性塗膜を施す方法に関する。本発明は、水性塗料浴が、水、結合剤、及びセルロースミクロフィブリルを含み、塗装された金属部品が浴から取り出されたときに振動が与えられることを特徴とする。  本発明は、水、結合剤、金属粒子、及びＣＭＮＦを含む水性塗装組成物にも関する。  本発明はまた、本発明による方法によって得られ、その後、塗膜が、好ましくは７０℃から３５０℃の温度で硬化工程に供されることを特徴とする金属部品の耐腐食性塗膜にも関する。  最後に、本発明は、本発明による耐腐食性塗膜を備えた金属部品に関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塗料浴に／水性塗料浴から部品を浸漬／引き出すとによって、金属部品に耐腐食性塗膜を施す方法であって、水性塗料浴が、水、結合剤、及びセルロースミクロフィブリルを含み、浴から取り出すときに、塗装された金属部品に振動が与えられることを特徴とする方法。
【請求項２】
ＣＭＮＦは、１００μｍ未満の長さ、及び１００ｎｍ未満の直径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＣＭＮＦの長さが１μｍから２μｍであり、直径が２０ｎｍから７０ｎｍであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＣＭＮＦが、少なくとも１０μｍの最大平均寸法、及び１μｍ未満の最小平均寸法を有するタイル形状であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水性塗料浴が、浴の全重量と比較して、０．２重量％から８重量％のセルロースミクロフィブリルを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
浴が、浴の全重量と比較して、３重量％から５０重量％の結合剤を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
結合剤が、シランをベースとする結合剤、チタネートをベースとする結合剤、ジルコネートをベースとする結合剤、シリケートをベースとする結合剤、水相中の架橋フェノキシ樹脂をベースとする結合剤から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
浴が、浴の全重量と比較して、３０重量％から８５重量％の水を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
浴が、浴の全重量と比較して、１０重量％から４０重量％の粒状金属を、好ましくはラメラ状の形態で含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
粒状金属が、亜鉛、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、チタン、それらの合金及び金属間混合物、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
浴が、以下の化合物のうちの１つ以上をも含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の方法：
ａ．浴の全重量と比較して、１重量％から３０重量％の有機溶媒又は有機溶媒の混合物、
ｂ．浴の全重量と比較して、０．１重量％から７重量％の酸化モリブデン、
ｃ．浴の全重量と比較して、０．５重量％から１０重量％の、酸化物又は塩の形の、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジムからなる群から選択される耐腐食性向上剤、好ましくは酸化イットリウムＹ２Ｏ３、
ｄ．組成物の全重量に比較して、０．２重量％から４重量％の腐食防止顔料、例えばトリリン酸アルミニウム、
ｅ．ナトリウム、カリウム、又はリチウムのケイ酸塩。
【請求項１２】
振動の加速度が、１０ｍ／ｓ２から１００ｍ／ｓ２で変化することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水、結合剤、金属粒子、及びＣＭＮＦを含む水性塗装組成物。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれかに記載の方法によって得られ、次いで、塗膜を、好ましくは７０℃から３５０℃の温度で実施される硬化工程に供することを特徴とする、金属部品の耐腐食性塗膜。
【請求項１５】
硬化工程の前に、塗装された金属部品を、好ましくは６０℃から８０℃の温度で乾燥工程に供することを特徴とする、請求項１４に記載の金属部品の耐腐食性塗膜。
【請求項１６】
保護すべき金属部品に５μｍから１００μｍ、好ましくは１０μｍから３０μｍの均一な厚さで塗布されることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の金属部品の耐腐食性塗膜。
【請求項１７】
請求項１４から１６のいずれかに記載の耐腐食性塗膜を備えた金属部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料浴に／から部品を浸漬／引き出すことにより金属部品に耐腐食性塗膜を施す方法に関し、それにより、平均付着厚さを調整することが可能な均一塗膜を得ることが可能となる。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第８０８８８３号明細書は、主溶剤が水である耐腐食性塗装組成物であって、塗膜が六価クロムを含まないにもかかわらず、満足のいく特性を有する耐腐食性塗膜を可能にする耐腐食性塗装組成物について記載する。この塗膜は、異なる方法によって、特に噴霧、浸漬、又は浸漬−遠心分離によって適用することができる。
【０００３】
浸漬塗布技術は、１００％に近い効率を可能にするという意味で興味深い。一旦部品が引き出されると、部品からかなりの量の塗料が流れても、それは浴に戻っていく（付着する材料はリサイクルされる）。
【０００４】
さらに、これらの技術は、例えば噴霧技術と比較して、揮発性有機化合物をほとんど排出しない。
【０００５】
それらは空隙部分を治癒し、保護することができるという、他の技術では得られない大きな利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第８０８８８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、既存の技術は、特に、大きな部品及び複雑な形状の部品のために、浸漬塗布により、均一な形で、望ましい膜厚を付着させることができない。
【０００８】
キサンタンガム、従来のセルロース増粘剤、有機物親和性粘土、ＢＹＫ（登録商標）４２０タイプの変性尿素添加剤等の従来のレオロジー剤の塗料浴への添加は、所望の厚さ（５μｍから１００μｍ）で均一な塗膜を形成させることができない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、セルロースミクロフィブリル又はナノフィブリル（ＣＭＮＦ）を塗料浴に添加し、塗装された部品に振動を加えることにより、浴から取り出した後、平均付着厚が調整された、均一な塗膜を得ることができることが発見された。従来のレオロジー剤を使用しても、そのような結果は得られない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ＣＭＮＦは、再生可能な資源に由来する素材である。
【００１１】
セルロースは天然ポリマーである。β（１，４）−Ｄ−グルコースの直鎖からなる実験式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの多糖類である。これらのセルロース分子は、水素結合によって互いに結合し、それによってミクロフィブリルを形成する。
【００１２】
セルロース繊維から、ＣＭＮＦは、機械的、機械的−酵素的変換又は化学的プロセスによって抽出することができる。
【００１３】
ＣＭＮＦは、均質化、次いで脱フィブリル化（機械的処理）によってセルロース繊維から得ることができる：機械的処理は、セルロース繊維を剥離してフィラメントを生成することからなる。異なる方法、例えば、精製及び高圧均質化、低温粉砕、磨砕が存在する。セルロース繊維のフィブリル化によるセルロースミクロフィブリルの製造には、強力な機械的処理が必要である。
【００１４】
繊維の起源、及びそれが得ようとする繊度に依存して、機械的処理の前に前処理を行うことができる。前処理は、本質的に化学的又は酵素的である。アルカリ前処理、酸化前処理（ＴＥＭＰＯ）、酵素前処理等、異なる前処理が考えられる。このようにして製造されたセルロースミクロフィブリル又はナノフィブリル（ＣＭＮＦ）は、非晶質及び結晶質部分から構成される。その特性は次のとおりである：
−直径：１０ｎｍから１００ｎｍ、特に１０ｎｍ未満
−長さ：１００μｍまで、特に約１０００ｎｍ
【００１５】
ＣＭＮＦはまた、化学的プロセスによって製造されてもよい：これは、特に、食用根又はそれらの廃棄物（例えば、ビート、ニンジン等）から誘導されるＣＭＮＦの場合である。それらは、例えば特許ＷＯ２０１３／１２８１９６Ａ１に記載されているように、少なくとも１０μｍの最大平均寸法及び１μｍ未満の最小平均寸法を有するＣＭＮＦ「タイル」の形態であってもよい。
【００１６】
本発明は、水性塗料浴中に／から金属部品を浸漬／引き出すことによって、金属部品に耐腐食性塗膜を施す方法に関し、水相中の塗料浴は水、結合剤及びＣＭＮＦを含み、被覆された金属部品が浴から取り除かれるときに振動にさらされることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、浴Ａから出てくる部品に与えられた振動（その周波数又はその加速度、或いはその振幅を介して測定できる）が均一に堆積した塗膜の厚さを調整できることを示している。  図１：ＣＳｔｄ浴のレオロジー剤の性質（左から右へ：繊維Ａ＝ＮＭＦＣ、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）２３＝キサンタンガム、ＱＰ４４００（登録商標）＝従来のセルロース増粘剤、Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）ＥＷ＝有機物親和性粘土、ＢＹＫ（登録商標）Ｅ  ４２０＝ポリウレア型のＢＹＫ社の増粘剤）の関数として、加速（平行振動）の関数としての堆積した厚みの変化。  グレー：加速度０ｍ／Ｓ２；ドット：加速度１８ｍ／Ｓ２；ダッシュ：加速度３０ｍ／Ｓ２
【００１８】
塗料浴：
塗料浴はＣＭＮＦを含む。
【００１９】
これらのＣＭＮＦは、機械的処理又は機械的−酵素的処理から得ることができる。そして、それらは、好ましくは、１００μｍ未満、好ましくは約１０００ｎｍの長さを有する。それらの直径は好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００２０】
好ましくは、ＣＭＮＦは１μｍから２μｍの範囲の長さ、及び２０ｎｍから７０ｎｍの範囲の直径を有する。
【００２１】
これらのＣＭＮＦはまた、化学抽出から得ることもできる。それらは、好ましくは、ＷＯ２０１３／１２８１９６Ａ１の特許に記載されているように、少なくとも１０μｍの最大平均寸法、及び１μｍ未満の最小平均寸法のＣＭＮＦタイルの形態である。
【００２２】
これらのＣＭＮＦは市販されている。
【００２３】
水性塗料浴は、浴の全重量と比較して、好ましくはＣＭＮＦを乾燥重量で０．２％から８％、より好ましくはＣＮＭＦを乾燥重量で０．５％から４％含む。
【００２４】
浴は、好ましくは、浴の全重量に比較して、３重量％から５０重量％の結合剤を含む。結合剤は、好ましくは、シラン、チタネートをベースとする結合剤、ジルコネートをベースとする結合剤、シリケートをベースとする結合剤、例えばメラミンによって架橋された水相中のフェノキシ樹脂をベースとする結合剤から選択される。本発明の１つの他の形態では、浴は、浴の全重量と比較して好ましくは３重量％から３５重量％、より好ましくは３重量％から２５重量％の結合剤を含む。結合剤は、好ましくは、シランをベースとする結合剤、チタネートをベースとする結合剤、ジルコネートをベースとする結合剤、及びそれらの混合物から選択され、特に２つずつ選択される。特に、結合剤は、シランとチタネートとの混合物であってもよい。
【００２５】
シランをベースとする結合剤は、好ましくは、（１）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基から選択されるヒドロキシル官能基に加水分解され得る少なくとも１つの官能基、及び（２）官能化基を有するシランを含む。
【００２６】
シランは、Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ２のアルコキシ基から選択されるヒドロキシル官能基に加水分解され得る少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。シランは、加水分解によりヒドロキシル官能基とすることができ、好ましくは同一である３つの官能基を有することが好ましい。「ヒドロキシル官能基に加水分解することができる官能基」は、水と反応してヒドロキシル官能基−ＯＨに変換することができる任意の化学官能基を意味する。
【００２７】
シランは、さらに、官能基を有し、好ましくは、エポキシ（オキシラン）官能基を含む基を有するが、これは基材への架橋及び接着に好ましい。
【００２８】
本発明の組成物中のシランは結合剤として作用する。それらはまた、有害な自家反応に対して塗装浴を安定化させることを可能にする。シランは粒状金属に結合して不動態化させるものと考えられるが、その結果塗装組成物の浴の安定性が改善する。また、塗膜の密着性と耐腐食性を向上させることができる。シランは好ましくは、浴の全重量の３重量％から２０重量％を占める。
【００２９】
シランは、好ましくは水性媒体中に容易に分散され、好ましくはこのような媒体に可溶性である。使用されるシランは、好ましくは、エポキシ官能基を有するジ−又はトリメトキシシラン、及びエポキシ官能基を有するジ−又はトリエトキシシラン、並びにそれらの混合物から選択されるエポキシ官能基を有するシランであり、特にβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、４−（トリメトキシシリル）ブタン−１，２−エポキシド、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。使用されるシランはまた、テトラエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシランビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。
【００３０】
有機チタネートは、有機相に相溶性のある有機チタネートと、水相に相溶性のある有機チタネートとからなる群から選択することができる。
【００３１】
有機相に相溶性のチタネートは、好ましくは、以下の式（Ｉ）によって表されてもよい、Ｃ１−Ｃ８テトラアルキルチタネートである。
【００３２】
【化１】
2018534125.tif 000002
【００３３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキル基を表す。Ｃ１−Ｃ８テトラアルキルチタネートは、好ましくは、テトラエチルチタネート（ＴＥＴ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴｎＢＴ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）、テトライソプロポキシチタネート、及びオクチレングリコールチタネート（ＯＧＴ、ＴＩ（Ｏ２Ｃ８Ｈ１７）４）から選択される。
【００３４】
有機相に相溶性の有機チタネートは、水と相溶しないキレート化形態の有機チタネートであってもよい。（有機層に相溶性の）水と相溶しないキレート化形態の有機チタネートの例としては、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡ（チタンアセチルアセトネート）、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＤＣ（ジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセタトチタネート）の名称でＤｏｒｆ  Ｋｅｔａｌによって販売されているものが挙げられる。
【００３５】
水相に相溶性であるチタネートは、好ましくは、以下の一般式（ＩＩ）で表すことができるキレート化チタネートである。
【００３６】
【化２】
2018534125.tif 000003
【００３７】
ここで、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基であり、置換されていてもよく、Ｘ及びＸ’は独立して酸素又は窒素原子を含む官能基を表し、Ｙ及びＹ’は独立して、１個から４個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す。Ｘ及びＸ’は、好ましくは、アミノ基又は乳酸基を表す。
【００３８】
水相に相溶性のキレート化形態の有機チタネートは、好ましくは、トリエタノールアミンチタネート（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌによって販売されているＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＥ及びＴＥＰ）からなる群から選択される。水相に相溶性のキレート化形態の有機チタネートの例としては、Ｄｏｒｆ  ＫｅｔａｌによってＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＡ（キレート化形態のチタネートアルカノールアミン）及びＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡ（チタン及び乳酸のキレート）の名称で販売されているものも挙げることができる。
【００３９】
有機ジルコネートは、有機相に相溶性のジルコネート及び水相に相溶性のジルコネートからなる群から選択することができる。
【００４０】
有機相に相溶性の有機ジルコネートは、好ましくは、以下の式（Ｉ’）で表すことができるＣ１−Ｃ１０テトラアルキルジルコネートである。
【００４１】
【化３】
2018534125.tif 000004
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、置換されていてもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基を表す。Ｃ１−Ｃ１０テトラアルキルジルコネートは、好ましくは、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート及びテトラ−ｎ−ブチルジルコネートからなる群から選択される。
【００４３】
有機相に相溶性の有機ジルコネートはまた、水と相溶しないキレート化形態の有機ジルコネートであってもよい。（有機相に相溶性の）水と相溶しないキレート化形態の有機ジルコネートの例としては、Ｄｏｒｆ  ＫｅｔａｌによってＴＹＺＯＲ（登録商標）ＺＥＣ（キレート化ジエチルクエン酸ジルコネート）の名称で販売されているものを、特に挙げることができる。
【００４４】
水相に相溶性の有機ジルコネートは、好ましくは、以下の一般式（ＩＩ’）で表されるキレート化ジルコネートである。
【００４５】
【化４】
2018534125.tif 000005
【００４６】
ここで、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を表し、置換されていてもよく、Ｘ及びＸ’は、独立して酸素原子又は窒素原子を含む官能基を表し、Ｙ及びＹ’は独立して、１個から４個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す。Ｘ及びＸ’は、好ましくは、アミノ基を表す。
【００４７】
キレート化有機ジルコネートは、好ましくは、ジルコン酸トリエタノールアミン（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌによって販売されているＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＥＡＺ）であってもよい。水相に相溶性のキレート化形態の有機ジルコネートの例としては、Ｄｏｒｆ  ＫｅｔａｌによってＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡＺ（ジルコン酸及び乳酸のキレート）の名称で販売されているものを挙げることもできる。
【００４８】
シリケート結合剤は、アルカリ金属ケイ酸塩であってもよく、エチルシリケート（米国特許第３，４６９，０７１号）、コロイドシリカゾル、有機アンモニウムシリケート（米国特許第３，３７２，０３８号）等のシリケートの有機エステルであってもよい。シリケートは、好ましくは、ナトリウム及び／又はカリウム及び／又はリチウムのケイ酸塩（類）である。そのようなケイ酸塩類を含む水性組成物は、例えば、特許出願ＷＯ０３／０７８６８３に記載されている。
【００４９】
浴は、浴の全重量に比較して、８重量％から３０重量％のナトリウム及び／又はカリウム及び／又はリチウムのケイ酸塩（類）を含むことが好ましく、１０重量％から２５重量％を含むことがより好ましい。
【００５０】
浴は、重量換算で、以下の組成のケイ酸ナトリウムの水溶液であってもよい：
−ＳｉＯ２        ２０重量％から４０重量％
−Ｎａ２Ｏ          ５重量％から２０重量％
−水              １００重量％になるまで
【００５１】
このケイ酸ナトリウム溶液は、ケイ酸塩溶液の重量と比較して、約０．１重量％の少量のＮａ２ＣＯ３を含んでいてもよい。
【００５２】
浴は、重量換算で、以下の組成のケイ酸カリウムの水溶液であってもよい：
−ＳｉＯ２          １５重量％から３５重量％
−Ｋ２Ｏ            ５重量％から３５重量％
−水              １００重量％になるまで
【００５３】
浴は、重量換算で、以下の組成のケイ酸リチウムの水溶液であってもよい：
−ＳｉＯ２        １５重量％から４０重量％
−Ｌｉ２Ｏ          １重量％から１０重量％
−水              １００重量％になるまで
【００５４】
結合剤はまた、水相に分散したフェノキシ樹脂をベースとする結合剤であってもよい。フェノキシ樹脂は、末端α−グリコール基を有するポリヒドロキシエーテルである。これらの樹脂の脂肪族主鎖へのグラフト化は、水相中で安定なアニオン性分散体をもたらす。末端ＯＨは、特にメラミンと反応することができる。例として、Ｉｎｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＰＫＨＷシリーズのフェノキシ樹脂を挙げることができる。
【００５５】
塗装浴の液体媒体は、実際には常に水であるか、又は水と有機溶媒との組み合わせである。場合によっては他の溶媒を使用してもよいが、非常に少量でのみ使用することが好ましい。典型的には、浴は、浴の全重量と比較して、３０重量％から８５重量％の水を含む。
【００５６】
塗装浴はまた、少なくとも１つの粒状金属を含んでいてもよい。
【００５７】
粒状金属は、亜鉛、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、チタン、それらの合金及び金属間混合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択することができる。粒状金属は、亜鉛、アルミニウム、並びにそれらの合金及び混合物、又はそれらとマンガン、マグネシウム、スズ又はＧａｌｆａｎ（登録商標）との合金から選択されることが好ましい。
【００５８】
実際には、亜鉛が存在することが非常に望ましいことが判明している。粒状金属は、ラメラ状亜鉛及び／又はラメラ状アルミニウムから選択されることが好ましく、ラメラ状亜鉛を含むことが好ましい。
【００５９】
粒状金属が亜鉛及びアルミニウムの合金又は混合物である場合、アルミニウムは非常に微量で存在していてもよく、例えば粒状金属の１重量％から５重量％であってもよいが、一方で、そのような場合にも、光沢のある外観を有する塗膜を提供する。通常、アルミニウムは、粒状金属の少なくとも１０重量％を示し、従って、亜鉛に対するアルミニウムの重量比は約１：９である。他方、経済的な理由から、アルミニウムは、亜鉛及びアルミニウムの全量の約５０重量％を超えないので、アルミニウム対亜鉛の重量比は１：１に達しうる。塗装組成物の粒状金属含有量は、最良の塗装外観を維持するために組成物の全重量の約４０重量％を超えず、光沢のある塗装外観を得るために通常は少なくとも１０重量％である。
【００６０】
金属は、特に、ラメラ状に調製されている場合には、少量の１種以上の溶媒、例えば、ジプロピレングリコール及び／又は揮発油を含有してもよい。溶媒を含有する粒状金属は、組成物の他の成分とともに直接使用することができるペーストの形態で通常使用される。しかしながら、粒状金属は、塗装組成物中で、乾燥形態で使用することもできる。
【００６１】
組成物中に存在する粒状金属は、ラメラ状粉末の形態であることが好ましい。粒状金属は好ましくは、１００μｍ未満、更に好ましくは、４０μｍ未満の粒径を有する。
【００６２】
浴は、好ましくは、浴の全重量に比較して１０重量％から４０重量％の粒状金属を、好ましくは、ラメラ状の形態で含む。
【００６３】
本発明のこの別の形態では、浴は、好ましくは、浴の全重量に比較して、３重量％から２５重量％の結合剤を含む。結合剤は、好ましくは、シランをベースとする結合剤、チタネートをベースとする結合剤、ジルコネートをベースとする結合剤、及びそれらの混合物から選択され、特に２つずつ選択される。特に、結合剤は、シラン／チタネート結合剤であってもよい。シラン、チタネート、及びジルコネートは、先に定義したとおりである。
【００６４】
浴はまた、以下の化合物の１つ以上を含んでいてもよい：
【００６５】
ａ．組成物の全重量と比較して、１重量％から３０重量％の有機溶媒又は有機溶媒の混合物
本発明の好ましい別の態様によれば、塗装浴は、浴の全重量と比較して、さらに、１重量％から３０重量％の有機溶媒又は有機溶媒の混合物を含む。有機溶媒は、グリコールエーテルのようなグリコール系溶媒、特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びジプロピレングリコール、アセテート、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ニトロプロパン、アルコール、ケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、トリメチル−２，２，４ペンタンジオール（１，３）（テキサノール）イソブチレート、揮発油、キシレン、及びそれらの混合物から選ばれることが好ましい。
【００６６】
ジプロピレングリコールは、特に経済上及び環境保護上の理由から特に好ましい。溶媒の量は、浴の全重量に比較して、２５重量％未満であることが好ましく、１６重量％未満であることが更に好ましい。金属粒子が溶媒中でラメラ状に製造される場合、得られる粒状金属はペーストの形態であってもよい。そして、それが浴の有機溶媒の一部を構成してもよい。
【００６７】
ｂ．浴の全重量と比較して、０．１重量％から７重量％の酸化モリブデン
本発明の好ましい別の態様によれば、塗装浴は、浴の全重量と比較して、０．１重量％から７重量％の酸化モリブデンを更に含む。モリブデン酸化物ＭｏＯ３の存在は、粒状金属によって提供される犠牲防護の制御を改善することを可能にする。酸化モリブデンＭｏＯ３は、約６０重量％より大きいモリブデン含量を有する、本質的に純粋な斜方晶結晶形態で使用することが好ましい。好ましくは、酸化モリブデンＭｏＯ３は、５μｍから２００μｍの寸法の粒子の形態で使用される。
【００６８】
ｃ．酸化物又は塩の形のイットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジムからなる群から選択される耐腐食性向上剤、好ましくは酸化イットリウムＹ２Ｏ３を浴の全重量と比較して０．５重量％から１０重量％
本発明の好ましい別の態様によれば、浴は更に、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジムからなる群から選択される０．５重量％から１０重量％の耐腐食性向上剤を、酸化物又は塩の形態で含む。上記耐腐食性向上剤は、好ましくは、酸化イットリウムＹ２Ｏ３又は塩化セリウムである。上記耐腐食性向上剤は、０．２５＜耐腐食性向上剤：ＭｏＯ３＜２０、好ましくは、０．５＜耐腐食性向上剤：ＭｏＯ３＜１６、さらにより好ましくは０．５＜耐腐食性向上剤：ＭｏＯ３＜１４の重量比で、上記酸化モリブデンと組み合わされることが好ましい。
【００６９】
ｄ．浴の全重量と比較して、０．２重量％から４重量％のアルミニウムトリリン酸塩等の腐食防止顔料
好ましい別の態様によれば、塗装浴は更に、亜鉛、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物の、アルミニウムトリリン酸塩又はポリリン酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、ケイ酸塩、及びホウ酸塩のような１種以上の腐食防止顔料を、塗装浴の全重量と比較して、概ね０．２重量％から４重量％のレベルで含む。
【００７０】
ｅ．結合剤が既にシリケートでない場合は、ナトリウム、カリウム、又はリチウムのケイ酸塩
【００７１】
ｆ．他の添加剤
塗装浴は、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００７２】
特に、塗装浴は、浴の全重量と比較して、好ましくは４重量％未満（０．１重量％から４重量％）の含量による、湿潤剤を含んでいてもよい。
【００７３】
浴はまた、一般に、アルカリ金属の酸化物及び水酸化物、好ましくはリチウム及びナトリウム、並びにストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及び亜鉛の化合物等の周期律表のＩＩＡ及びＩＩＢ族に属する金属の酸化物及び水酸化物から選択されるｐＨ調整剤を含んでいてもよい。ｐＨ調整剤はまた、上記金属の炭酸塩又は硝酸塩であってもよい。
【００７４】
本発明による浴はまた、浴の重量と比較して２重量％未満の量のリン酸塩、リンを含有する置換基、例えばフェロリン酸（顔料）、非有機塩を含んでいてもよい。
【００７５】
浴は、クロムＶＩを含んでいないことが好ましい。しかしながら、浴は、可溶性又は不溶性形態のクロム、例えば、金属クロム、又は酸化数ＩＩＩのクロムを含んでいてもよい。
【００７６】
変形：
本発明の方法の本質的な特徴によれば、塗装された金属部品は、浴から取り出されるとき振動にさらされる。
【００７７】
塗料に浸漬された部品の水切りをするための振動の使用が知られている。それは、水切りを可能にするが、堆積された厚さを調節することや、均一な塗膜を得ることを可能にしない。
【００７８】
驚くべきことに、前述のような浴に関連して、振動は、部品の水切りを可能にするだけでなく、何よりも堆積された厚さを調整し、均一な塗膜を得ることを可能にする。特に、前述のような浴中のＣＭＮＦとこの浴から取り出される部品に加えられる振動との組み合わせにより、硬化後に、目標厚さで均質な塗膜を得ることが可能になる。
【００７９】
振動の周波数は、好ましくは、１０Ｈｚから１２０Ｈｚ、より好ましくは、２５Ｈｚから５０Ｈｚで変化する。
【００８０】
振動の加速度は、好ましくは、１０ｍ／Ｓ２から１００ｍ／Ｓ２、より好ましくは、１５ｍ／かＳ２ら５０ｍ／にＳ２変化する。
【００８１】
振動の振幅は、好ましくは、０．２ｍｍから１５ｍｍ、より好ましくは、１ｍｍから８ｍｍに変化する。
【００８２】
振動は、公知の装置によって加えられてもよく、例えば、空気式、電気式、又は電磁式の振動器等によって生成されてもよい。
【００８３】
振動は、浴中に／浴から部品を浸漬する／引き出す方向と平行に適用されることが好ましい。
【００８４】
本発明による方法を使用して、厚さが、好ましくは、５μｍから１００μｍ、より好ましくは、１０μｍから８０μｍ、更に好ましくは、１０μｍから３０μｍの範囲で変化する均一な塗膜が適用される。
【００８５】
塗装組成物
本発明はまた、水、先に定義した結合剤、金属粒子、及びＣＭＮＦを含む水性塗装組成物に関する。
【００８６】
本発明による組成物は、好ましくは、前述したものである。
【００８７】
耐腐食性塗膜及び塗装金属部品
本発明はまた、本発明による方法によって得られることを特徴とする、金属部品用の耐腐食性塗膜にも関し、塗膜層は、次いで、好ましくは７０℃から３５０℃の温度で、好ましくは１８０℃から３５０℃の温度で行われる、硬化工程にかけられる。
【００８８】
硬化工程は、約１０分間から約６０分間、対流又は赤外線等の熱エネルギーの投入により、又は誘導により約３０秒間から約５分間行われてもよい。
【００８９】
好ましい実施形態によれば、硬化工程の前に、塗装された金属部品を、好ましくは６０℃から８０℃の温度で乾燥工程にかける。塗装された金属部品の乾燥工程は、３０℃から２５０℃の温度、好ましくは６０℃から８０℃の温度で、対流、赤外線、又は誘導等の熱エネルギーの投入によって、対流又は赤外線の場合、１０分間から３０分間オンラインで、又は誘導の場合、約３０秒間から５分間行う。ほとんどの場合、塗装の前に、慎重に洗浄及び脱脂することによって、基板の表面から異物を除去することが推奨される。
【００９０】
本発明によれば、金属部品のための耐腐食性塗膜は、保護すべき金属部品に、好ましくは５μｍから１００μｍ、より好ましくは１０μｍから８０μｍ、さらに好ましくは１０μｍから３０μｍの均一な厚さで適用される。
【００９１】
本発明はまた、好ましくは鋼鉄、又は亜鉛で被覆された、若しくは機械的付着物を含む、異なる適用モードによって付着された亜鉛をベースとする層を有する鋼鉄、鋳鉄及びアルミニウムで作られた金属部品に、上述の組成物によって適用される本発明による耐腐食性塗膜を提供することに対して拡張される。
【００９２】
金属部品は、例えば、リン酸塩処理によって予め処理されてもよい。したがって、部品は、前処理され、例えば、０．１ｇ／ｍ２から１ｇ／ｍ２の量のリン酸鉄の塗膜、又は１．５ｇ／ｍ２から４ｇ／ｍ２の量のリン酸亜鉛塗膜を備えてもよい。
【００９３】
本発明による方法は、例えば、衝撃吸収支持体、エンジン取り付け部、燃料パイプ、より一般的には、機械的に溶接された部品のような、複雑な形状で体積の大きい金属部品に特に適している。
【００９４】
本発明は、浸漬/引き出し技術によって、体積があり複雑な形状の部品に均一な塗膜を所望の厚さで適用することができ、中空体のようなアクセスが困難な領域を処理することを可能にする。
【００９５】
水相中での浸漬／引き出しの技術は、１００％に近い効率を可能にするので経済的に興味深い。さらに、揮発性有機化合物の排出量は少ない。
【実施例】
【００９６】
以下の実施例により本発明が説明される。
【００９７】
実施例１
以下の実施例では、異なるレオロジー剤を標準組成物（ＣＳｔｄ）の浴に分散させた：
本発明の浴：
・Ａ：ＣＳｔｄ＋０．５重量％（乾燥物）のＣｅｌｌｕｃｏｍｐ  ＣｏｍｐａｎｙのＣｕｒｒａｎ  ＴＨＩＸ  ５０００。
浴−比較例：
・Ｂ：ＣＳｔｄ＋０．５重量％（乾燥物）のキサンタンガム（Ｒｈｏｄｏｐｏｌ  ２３、製造元：Ｒｈｏｄｉａ）。
・Ｃ：ＣＳｔｄ＋０．７重量％（乾燥物）の従来のセルロース系増粘剤（ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標）ＱＰ４４００、製造元：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）。
・Ｄ：ＣＳｔｄ＋１重量％（乾燥物）の有機物親和性粘土（Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）ＥＷ、製造元：Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）。
・Ｅ：ＣＳｔｄ＋０．７５重量％（乾燥物）のポリ尿素（ＢＹＫ（登録商標）４２０、製造元：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）。
【００９８】
上記標準参照組成物は、以下に対応する：
脱イオン水                                        ３９．０６％
ＤＰＧ                                            １０．２９％
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）１３／６．５        ３．１５％
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１８７                ８．６６％
亜鉛＊                                            ３２．１２％
アルミニウム＊＊                                    ５．０８％
Ｓｃｈｗｅｇｏ  ｆｏａｍ（登録商標）                ０．４  ％
Ｎｉｐａｒ（登録商標）Ｓ１０                        ０．７１％
Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＴＲ７０                  ０．５３％
【００９９】
＊揮発油中の約９５％のペースト状の亜鉛
＊＊ＤＰＧ（ジプロピレングリコール）中の約７０％のペースト状のアルミニウム
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）１３／６．５：ポリオキシエチレン（６．５）イソトリデカノール界面活性剤
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１８７：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｓｃｈｗｅｇｏｆｏａｍ（登録商標）：消泡剤
Ｎｉｐａｒ（登録商標）Ｓ１０：１−ニトロプロパン
Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＴＲ７０：陰イオン界面活性剤、ビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム。
【０１００】
読者への参考までに、硬化条件を以下のように定義することもできる：
−予備乾燥：対流によって７０℃で１５分間のプラトー
−硬化時間、継続：対流によって３１０℃で２５分のプラトー
【０１０１】
以下の表１は、１ｍ／分で引き出された部品に振動が加えられない場合に、
・浴Ａから取り出し、３１０℃で２５分間硬化させた部品は、垂れは生じることなく、大きな平均乾燥膜厚（６２μｍ）を有し、均一な外観は有してはいなかった。
・浴Ｂ又はＣから引き出され、３１０℃で２５分間硬化された部品は、多数の外観欠陥（プレートの底の塗膜の蓄積、硬化後の塗膜の剥離）がある。
・浴Ｄから引き出され、３１０℃で２５分間硬化させた部品は、平均厚さが小さく外観不良を有している。
・浴Ｅから引き出され、３１０℃で２５分間硬化させた部品は、平均厚さが小さい。
【０１０２】
【表１】
2018534125.tif 000006
【０１０３】
以下の表２は、浴中への／部品からの、部品の浸漬／引き出しの方向と平行に、引き出された部品に加えられた振動の存在下では、ＣＳｔｄ浴＋（活性材料の）０．５％ＣＭＮＦ（浴Ａ）から引き出され、次いで３１０℃で２５分間硬化された部品のみが、均一な外観及び約３３μｍの平均厚さを有する。他の浴から引き出された部品への振動の適用は、外観及び堆積された厚さには影響しなかった。
【０１０４】
【表２】
2018534125.tif 000007
【０１０５】
以下の表３は、表２よりも高い周波数又は振幅の、浴中への／浴からの部品の浸漬／引き出しの方向と平行な、引き出された部品に加えられた振動の存在下で、ＣＳｔｄ浴＋（活性材料の）０．５％ＣＭＮＦ（浴Ａ）から引き出され、次いで、３１０℃で２５分間硬化させた部品のみが、付着した均一な塗膜の厚さに有意に影響を及ぼし続けている（約１８ｍ／S２から１９ｍ／S２の加速度で平均約３３μｍであるのに対し、約２９ｍ／S２から３０ｍ／Ｓ２の加速度で２５．５μｍ）。
【０１０６】
【表３】
2018534125.tif 000008
【０１０７】
実施例２
以下の例では、２種類の濃度のＣＭＮＦ（乾燥物）をＣＳｔｄ浴に分散させた。
・ＣＳｔｄ＋（乾燥材料の）０．３重量％のＣＭＮＦ（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＥｘｉｌｖａ（登録商標））
・ＣＳｔｄ＋（乾燥材料の）０．５重量％のＣＭＮＦ（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＥｘｉｌｖａ（登録商標））
【０１０８】
それぞれの浴に／浴から、３つの部品を浸漬し、次いで１ｍ／分の速度で引き出した。３つの振動は、硬化前の各部品に、異なる加速度で、浴への／浴からの部品の浸漬／引き出しの方向に平行に与えられた：
・２０ｍ／S２での振動
・４７ｍ／Ｓ２での振動
・８５ｍ／S２での振動
【０１０９】
表４は、硬化後に、浴中のＣＭＮＦの濃度と引き出した部品に与えられる振動の種類との組み合わせによって、堆積した塗膜の厚さを調整できることを明確に示している。
【０１１０】
【表４】
2018534125.tif 000009
【０１１１】
実施例３
以下の実施例では、他の浴組成物が試験された。
・シリケート：水性組成物（全重量に比較して７７重量％の水）、ケイ酸ナトリウム結合剤（全重量に比較して２３重量％）。金属粒子なし。
・フェノキシ：水性組成物（全重量に比較して６９重量％の水）、フェノキシ結合剤、メラミン架橋（全重量に比較して２５重量％）、タルク（全重量に比較して６重量％）。金属粒子なし。
・シラン／チタネート：水性組成物（全重量に比較して６９重量％の水）、全重量に比較して１５％の有機溶剤、シランチタネート結合剤（全重量に比較して１５重量％、５０：５０のシラン／チタン重量比）、ＭｏＯ３（全重量に比較して１重量％）。金属粒子はなし。
・シラン：水性組成物（全重量に比較して４５重量％の水）、シラン結合剤（全重量に比較して７重量％、有機溶剤（全重量に比較して１８重量％））、亜鉛を含む金属粒子（全重量に比較して、３０重量％）
【０１１２】
これらの浴に、以下の表に示す濃度（全乾燥物と比較した乾燥重量％）で、ＣＭＮＦ（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄによって販売されているＥｘｉｌｖａ（登録商標））を添加した。
【０１１３】
これらの浴に、１ｍ／分の浸漬速度で部品を浸漬した。浴内に／から部品を浸漬／引き出す方向と平行に振動を加えた。
【０１１４】
結果を以下の表に示す：
【０１１５】
【表５】
2018534125.tif 000010
【０１１６】
これらの結果は、他の結合剤技術でも同じ効果が得られることを示している。
【図１】
2018534125.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月9日(2018.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塗料浴に／水性塗料浴から部品を浸漬／引き出すとによって、金属部品に耐腐食性塗膜を施す方法であって、水性塗料浴が、水、結合剤、及びセルロースミクロフィブリル又はナノフィブリル（ＣＭＮＦ）を含み、浴から取り出すときに、塗装された金属部品に振動が与えられることを特徴とする方法。
【請求項２】
ＣＭＮＦは、１００μｍ未満の長さ、及び１００ｎｍ未満の直径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＣＭＮＦの長さが１μｍから２μｍであり、直径が２０ｎｍから７０ｎｍであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＣＭＮＦが、少なくとも１０μｍの最大平均寸法、及び１μｍ未満の最小平均寸法を有するタイル形状であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水性塗料浴が、浴の全重量と比較して、０．２重量％から８重量％のセルロースミクロフィブリルを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
浴が、浴の全重量と比較して、３重量％から５０重量％の結合剤を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
結合剤が、シランをベースとする結合剤、チタネートをベースとする結合剤、ジルコネートをベースとする結合剤、シリケートをベースとする結合剤、水相中の架橋フェノキシ樹脂をベースとする結合剤から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
浴が、浴の全重量と比較して、３０重量％から８５重量％の水を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
浴が、浴の全重量と比較して、１０重量％から４０重量％の粒状金属を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
粒状金属がラメラ状のものである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
粒状金属が、亜鉛、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、チタン、それらの合金及び金属間混合物、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
浴が、以下の化合物のうちの１つ以上をも含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の方法：
ａ．浴の全重量と比較して、１重量％から３０重量％の有機溶媒又は有機溶媒の混合物、
ｂ．浴の全重量と比較して、０．１重量％から７重量％の酸化モリブデン、
ｃ．浴の全重量と比較して、０．５重量％から１０重量％の、酸化物又は塩の形の、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジムからなる群から選択される耐腐食性向上剤、
ｄ．組成物の全重量に比較して、０．２重量％から４重量％の腐食防止顔料、例えばトリリン酸アルミニウム、
ｅ．ナトリウム、カリウム、又はリチウムのケイ酸塩。
【請求項１３】
耐腐食性向上剤が、Ｙ２Ｏ３である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
振動の加速度が、１０ｍ／ｓ２から１００ｍ／ｓ２で変化することを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
水、結合剤、金属粒子、及びＣＭＮＦを含む水性塗装組成物。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれかに記載の方法によって得られ、次いで、塗膜を、硬化工程に供することを特徴とする、金属部品の耐腐食性塗膜。
【請求項１７】
硬化工程が、７０℃から３５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１６に記載の金属部品の耐食性塗膜。
【請求項１８】
硬化工程の前に、塗装された金属部品を、乾燥工程に供することを特徴とする、請求項１６に記載の金属部品の耐腐食性塗膜。
【請求項１９】
乾燥工程が、６０℃から１８０℃で実施されることを特徴とする、請求項１８に記載の金属部品の耐腐食性塗膜。
【請求項２０】
保護すべき金属部品に５μｍから１００μｍの均一な厚さで塗布されることを特徴とする、請求項１６から１９のいずれかに記載の金属部品の耐腐食性塗膜。
【請求項２１】
保護すべき金属部品に１０μｍから３０μｍの均一な厚さで塗布されることを特徴とする、請求項１６から１９のいずれかに記載の金属部品の耐腐食性塗膜。
【請求項２２】
請求項１６から２１のいずれかに記載の耐腐食性塗膜を備えた金属部品。
【国際調査報告】
2018534125.tif 000012
2018534125.tif 000013
2018534125.tif 000014
2018534125.tif 000015
2018534125.tif 000016
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