(57)【要約】  10員環(MR)より大きいMR細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料の存在下での気相熱分解によるジアリールプロパンからのアリールプロペンの調製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
【化１】
2018522009.tif 000080
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【化２】
2018522009.tif 000081
の化合物と、10員環(MR)より大きいMR細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させることを含み
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素と元素ホウ素として計算されるホウ素のモル比が1:1〜100:1の範囲である、方法。
【請求項２】
ホウ素含有ゼオライト材料が12MR細孔系を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ホウ素含有ゼオライト材料のMR細孔系が12MR細孔系からなり、ホウ素含有ゼオライト材料が好ましくは骨格型BEAを有する、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
ホウ素含有ゼオライト材料が12MR細孔系及び10MR細孔系を含み、好ましくは12MR細孔系及び10MR細孔系からなり、より好ましくは、ホウ素含有ゼオライト材料が骨格型MWWを有する、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項５】
C1〜C6アルコキシがメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ、n-ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ、1,1-ジメチルエトキシ、n-ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、n-ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ、1-エチル-2-メチルプロポキシを含み、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルにおいて、C1〜C6-アルキルがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピルを含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
式(I)の化合物が式
【化３】
2018522009.tif 000082
の化合物であり、式(II)の化合物が式
【化４】
2018522009.tif 000083
の化合物であり、
式(I)の化合物が好ましくは式
【化５】
2018522009.tif 000084
の化合物であり、式(II)の化合物が好ましくは式
【化６】
2018522009.tif 000085
の化合物である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素と元素ホウ素として計算されるホウ素のモル比が5:1〜50:1の範囲であり、好ましくは10:1〜20:1の範囲である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ホウ素含有ゼオライト材料の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.9重量%がホウ素、ケイ素、酸素及び水素からなる、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
固体触媒がバインダー材料をさらに含み、好ましくはバインダー材料の少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%がシリカからなる、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒との接触が、250〜650℃の範囲、好ましくは300〜400℃の範囲である気相の温度、及び0.1〜2.0バールの範囲、好ましくは0.8〜1.1バールの範囲である気相の絶対圧の熱分解条件下で実施される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒との接触が希釈剤、好ましくは水の存在下で実施され、気相が好ましくはキャリヤーガス、好ましくは窒素をさらに含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒との接触が連続モードにおいて、好ましくは0.01〜5kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲、より好ましくは0.1〜0.5kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲である触媒ローディングで実施される、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
気相の式(II)の化合物と固体触媒とを接触させて得られた反応混合物を、0〜40℃の範囲、好ましくは0〜10℃の範囲の温度に冷却することをさらに含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
式(I)の化合物が式(I-a)
【化７】
2018522009.tif 000086
の化合物及び式(I-b)
【化８】
2018522009.tif 000087
の化合物を含み、
好ましくは蒸留により、式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離させることをさらに含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
式(II)
【化９】
2018522009.tif 000088
の化合物の式(I-a)
【化１０】
2018522009.tif 000089
の化合物に対する固体触媒気相熱分解の選択性を増加させる触媒材料としての、10員環(MR)より大きいMR細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料の使用であって
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素と元素ホウ素として計算されるホウ素のモル比が1:1〜100:1の範囲である、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアリールプロパンからアリールプロペンを調製するための気相熱分解方法であって、ホウ素含有ゼオライト材料を含む熱分解触媒が使用される方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アネトールは、その特徴的なアニス(anis)香のため、香料として、及びフレーバー物質として商業的にかなり重要である。特に、アネトールは、界面活性剤及び洗浄剤の香料として、並びに食品産業におけるフレーバー物質として使用されている。
【０００３】
アネトールを調製するためのいくつかの合成手順は、当技術分野では公知である。例えば、アネトールは、ウイキョウ油又はアニス油などの天然原料から調製することができる。例えば、CN 102491884 Aを参照されたい。しかし、天然原料からの香料の調製はコスト高であることが多く、この方法によって得られる量は非常に制限される。さらに、これらの香料の純度又は生産量は、環境条件の変化によって変動することが多い。したがって、前記天然原料を合成的に得ることができる化合物によって少なくとも部分的に置き換えることが必要とされている。
【０００４】
このような合成的に得られる化合物に関して、Bauer ら, Common Fragrance and Flavor Materials, 2001, 第4版, Wiley-VHCには、1-アリル-4-メトキシベンゼン(エストラゴール)の塩基触媒による転位を含む方法によるアネトールの調製が記載されている。メトキシベンゼン(アニソール)のプロピオン酸ハロゲン化物又はプロピオン酸無水物によるフリーデル-クラフツアシル化、続いてカルボニル基の還元、及びその後の水の除去を含む方法は、SU 261380及びSU 355144に開示されている。ZnCl2及びFeCl3を用いるプロピオン酸無水物によるアニソールのアシル化は、Maslozhirovaya Promyshlennost (1974), 9巻, 29-30ページに記載されている。CN 103058835 Aには、アニソール及びプロピオン酸クロリドから出発するフリーデル-クラフツ反応、続いてNaBH4の使用による対応するアルコールを得るためのカルボニル基の還元、並びにその後の水の除去によるアネトールの合成方法が記載されている。DE 2418974 B1には、第1の工程において、アニソールを酸性触媒の存在下でプロピオン酸アルデヒドと縮合させてビス-(メトキシフェニル)プロパンの混合物を得、第2の工程において、縮合生成物を触媒量の酸の存在下で温度100〜300℃にて液相中で開裂させトランス-アネトール、シス-アネトール及びアニソールを得る、アネトールの調製方法が記載されている。この方法の不都合な点は、ビス-(メトキシフェニル)プロパンが完全には開裂されないこと、さらには、アネトールに関する収率が中程度しか得られないこと、またさらには、高温でのビス-(メトキシフェニル)プロパンの長時間曝露によって、副生成物、所望しない異性体並びにオリゴマー及びポリマーの量が増加することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】CN 102491884
【特許文献２】SU 261380
【特許文献３】SU 355144
【特許文献４】CN 103058835 A
【特許文献５】DE 2418974 B1
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Bauer ら, Common Fragrance and Flavor Materials, 2001, 第4版, Wiley-VHC
【非特許文献２】Maslozhirovaya Promyshlennost (1974), 9巻, 29-30ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、上記で論じた不都合な点が回避される、アリールプロペン、特にアネトールを調製するための改良方法を提供することであった。本発明のさらなる目的は、本方法が、コスト効率の良い方法でアリールプロペン、特にアネトールを生産する可能性を提供するために簡単で効率的であることであった。また本発明のさらなる目的は、本方法が、アリールプロペンの特定の異性体、特にトランス-アネトールに対して高選択性を示すことであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚いたことに、1,1-ジアリールプロパンがそれぞれのアリールプロペンに分解される気相熱分解反応において、触媒活性材料として、特定の細孔系を示すホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒が使用された場合に、これらの目的が解決され得ることがわかった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
したがって、本発明は、式(I)
【００１０】
【化１】
2018522009.tif 000002
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【００１１】
【化２】
2018522009.tif 000003
の化合物と、10員環(MR)より大きい員環(MR)の細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させることを含み
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比(元素ケイ素として計算されるケイ素と、元素ホウ素として計算されるホウ素のモル比)が1:1〜100:1の範囲である、方法に関する。
【００１２】
さらに、ホウ素含有ゼオライト材料を含む触媒の存在下で、気相において本方法を実施することにより、反応が実施される反応ゾーン(領域)での曝露時間を最小限にすることができる高温が可能となることがわかった。したがって、それにより副生成物及び副産物の形成を最小限にすることができた。特に、気相反応とホウ素含有ゼオライト材料を含む触媒との組み合わせによって、式(I-a)の化合物のトランス異性体、好ましくはトランス-アネトールの形成に対する高選択的方法が得られることがわかった。これらの利点は、上述のように、反応ゾーンにおける曝露時間は短いにもかかわらず、出発原料、式(II)の化合物の高転化率に基づいて実現され得る。
【００１３】
式(II)の化合物は、任意の考えられ得る適切な方法に従って調製することができる。適切には、方法は、例えば、DE 2418974 B1に記載されている。
【００１４】
本発明により使用される場合の用語「ホウ素含有ゼオライト材料」とは、ゼオライト材料であって、そのゼオライト微小孔性骨格の一部としてホウ素を含有するゼオライト材料を意味する。骨格に含有されるホウ素に加えて、ゼオライト材料は、骨格外ホウ素をさらに含んでいてもよい。骨格中のホウ素は、骨格の隣接する酸素原子を架橋している。したがって、正式には、ホウ素含有ゼオライト材料は、骨格中にB2O3を含むものとして記載することができる。
【００１５】
細孔系に関しては、ホウ素含有ゼオライト材料が10MRよりも大きい少なくとも1つのMR細孔系を含む限り、特別な制限は存在しない。好ましくは、ホウ素含有ゼオライト材料は、12MR細孔系を含む。一般に、ホウ素含有ゼオライト材料は、10MR以下の少なくとも1つのMR細孔系を含み得る。好ましくは、ホウ素含有ゼオライト材料が10MR以下のMR細孔系を含む場合、それは10MRのMR細孔系を含む。ホウ素含有ゼオライト材料の好ましい骨格型としては、限定するものではないが、MWW及びBEAが挙げられる。上記で使用されている3文字コードの「MWW」及び「BEA」は、異なるゼオライト型の固有の構造トポロジーを意味する。これらの3文字コードは、例えば、Baerlocherら, Atlas of Zeolite Framework Types, 改訂第6版 (2007), Elsevier, Amsterdamに定義されている。
【００１６】
第1の好ましい実施形態によれば、ホウ素含有ゼオライト材料のMR細孔系は、12MR細孔系からなる。それぞれのゼオライト骨格型に関して、特別な制限は存在しない。好ましくは、ホウ素含有ゼオライト材料は、骨格型BEAを含み、好ましくは骨格型BEAを有する。
【００１７】
第2の好ましい実施形態によれば、ホウ素含有ゼオライト材料のMR細孔系は、12MR細孔系及び10MR細孔系からなる。それぞれのゼオライト骨格型に関して、特別な制限は存在しない。好ましくは、ホウ素含有ゼオライト材料は、骨格型MWWを含み、好ましくはMWWを有する。
【００１８】
したがって、本発明は、好ましくは、式(I)
【００１９】
【化３】
2018522009.tif 000004
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【００２０】
【化４】
2018522009.tif 000005
の化合物と、10員環(MR)より大きいMR細孔系を含み、骨格型MWW又はBEA、好ましくはMWWを有する、ホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させることを含み
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比が1:1〜100:1の範囲である、方法に関する。
【００２１】
本発明において使用される場合の用語「C1〜C6アルコキシ」とは、アルキル残基が酸素原子を介してフェニル残基に結合されている、1、2、3、4、5、又は6個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル残基を意味する。好ましいC1〜C6アルコキシ残基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ、n-ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ、1,1-ジメチルエトキシ、n-ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、n-ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ、1-エチル-2-メチルプロポキシが挙げられる。残基R1がC1〜C6アルコキシである場合、それは好ましくはC1〜C5アルコキシ、より好ましくはC1〜C4アルコキシ、より好ましくはC1〜C3アルコキシ、より好ましくはC1〜C2アルコキシである。R1がC1〜C6アルコキシである場合、それはより好ましくはメトキシである。
【００２２】
本発明において使用される場合の用語「ジ(C1〜C6-アルキル)アミニル」とは、1つの第1のC1〜C6-アルキル基及び第2のC1〜C6-アルキル基が窒素原子を介してフェニル残基に結合されている残基を意味する。本発明において使用される場合の用語「C1〜C6-アルキル」とは、1、2、3、4、5、又は6個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル残基を意味する。さらに、第1のC1〜C6-アルキル基は、第2のC1〜C6-アルキル基と同一であってもよく、又は異なっていてもよい。好ましいジ(C1〜C6-アルキル)アミニル残基において、C1〜C6-アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピルが挙げられる。残基R1がジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである場合、C1〜C6-アルキルは、好ましくはC1〜C5アルキル、より好ましくはC1〜C4アルキル、より好ましくはC1〜C3アルキルである。
【００２３】
所定の残基R1が位置するフェニル残基の位置に関して、特別な制限は存在しない。一般に、所定の残基R1は、すべての適切なオルト位及び/又はメタ位及び/又はパラ位に位置すると考えられる。さらに、式(II)の化合物のフェニル残基の1個は、互いに同一であっても又は異なっていてもよい、0又は1又は2又は3個の残基R1を有し、また式(II)の化合物の別のフェニル残基は、互いに同一であっても又は異なっていてもよい、0又は1又は2又は3個の残基R1を有することが考えられる。
【００２４】
より好ましくは、所定の残基R1は、ヒドロキシ又はメトキシである。より好ましくは、各R1はメトキシである。
【００２５】
好ましくは、式(II)の化合物のフェニル残基の少なくとも1個は、より好ましくはパラ位に位置する、1個の(単一の)残基R1を有する。より好ましくは、式(II)の化合物の2個の各フェニル残基は、より好ましくはパラ位に位置する、1個の(単一の)残基R1を有し、残基R1は互いに同一であっても又は異なっていてもよく、2個の残基R1は同一であるのがより好ましい。
【００２６】
したがって、本発明は、好ましくは、式(I)の化合物が式
【００２７】
【化５】
2018522009.tif 000006
の化合物であり、式(II)の化合物が式
【００２８】
【化６】
2018522009.tif 000007
の化合物である
[式中、式(II)に記載の2個の残基R1は好ましくは同一である]、
上述の方法に関する。さらに好ましくは、本発明は、式(I)の化合物が式
【００２９】
【化７】
2018522009.tif 000008
の化合物であり、
式(II)の化合物が式
【００３０】
【化８】
2018522009.tif 000009
の化合物である、上述の方法に関する。
【００３１】
したがって、本発明は、好ましくは、式(I)
【００３２】
【化９】
2018522009.tif 000010
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【００３３】
【化１０】
2018522009.tif 000011
の化合物と、10員環(MR)よりも大きいMR細孔系を含み、骨格型MWW又はBEA、好ましくはMWWを有するホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させることを含み、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比が1:1〜100:1の範囲である、方法に関する。
【００３４】
特に式(II)の化合物が式
【００３５】
【化１１】
2018522009.tif 000012
好ましくは、
【００３６】
【化１２】
2018522009.tif 000013
の化合物である場合、ホウ素含有ゼオライト材料を含む触媒との接触に供する出発原料は、任意選択により、式(II)の化合物、すなわちパラ/パラ置換された(pp)二量体、式(II-b)のオルト/パラ置換された(op)二量体
【００３７】
【化１３】
2018522009.tif 000014
好ましくは
【００３８】
【化１４】
2018522009.tif 000015
及び式(II-c)のオルト/オルト置換された(oo)二量体
【００３９】
【化１５】
2018522009.tif 000016
好ましくは
【００４０】
【化１６】
2018522009.tif 000017
を含む混合物である。
【００４１】
好ましくは、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II)のモル比は65〜75%の範囲であり、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II-b)のモル比は25〜30%の範囲であり、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II-c)のモル比は1〜5%の範囲であり、ここで、所定の混合物に関して、これらのモル比は総計で100%になる。特に好ましい混合物は、それぞれ(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対して、69〜71%の(II)、例えば70%の(II)、27〜29%の(II-b)、例えば28%の(II-b)、及び1〜3%の(II-c)、例えば2%の(II-c)を含む。
【００４２】
したがって、本発明はまた、式(I)の化合物が式
【００４３】
【化１７】
2018522009.tif 000018
の化合物であり、
式(II)の化合物が式
【００４４】
【化１８】
2018522009.tif 000019
の化合物であり
[式中、式(II)に記載の2個の残基R1は、好ましくは同一である]、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料を含む触媒と接触させる前に、気相が、式(II)の化合物に加えて、式(II-b)
【００４５】
【化１９】
2018522009.tif 000020
の化合物
及び式(II-c)
【００４６】
【化２０】
2018522009.tif 000021
の化合物を含み、
(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II)のモル比が、好ましくは65〜75%の範囲であり、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II-b)のモル比が、好ましくは25〜30%の範囲であり、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II-c)のモル比が、好ましくは1〜5%の範囲であり、ここで、より好ましくは、これらのモル比が総計で100%になる、上述の方法に関する。
【００４７】
さらに好ましくは、本発明は、式(I)の化合物が式
【００４８】
【化２１】
2018522009.tif 000022
の化合物であり、
式(II)の化合物が式
【００４９】
【化２２】
2018522009.tif 000023
の化合物であり、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料を含む触媒と接触させる前に、気相が、式(II)の化合物に加えて、式(II-b)
【００５０】
【化２３】
2018522009.tif 000024
の化合物
及び式(II-c)
【００５１】
【化２４】
2018522009.tif 000025
の化合物を含み、
(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II)のモル比が、好ましくは65〜75%の範囲であり、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II-b)のモル比が、好ましくは25〜30%の範囲であり、(II)、(II-b)及び(II-c)の合計に対する(II-c)のモル比が、好ましくは1〜5%の範囲であり、ここで、より好ましくは、これらのモル比が総計で100%になる、上述の方法に関する。
【００５２】
ホウ素含有ゼオライト材料の特定の組成に関して、特別な制限は存在しない。好ましくは、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比は5:1〜50:1の範囲であり、好ましくは10:1〜20:1の範囲である。より好ましくは、このモル比は11:1〜18:1の範囲であり、より好ましくは12:1〜16:1の範囲である。これらのモル比は、ホウ素含有ゼオライト材料の骨格に含有されているホウ素及びケイ素のモル比に関する。
【００５３】
一般に、ホウ素含有ゼオライト材料の骨格は、ホウ素、ケイ素、酸素及び水素を含む。ホウ素、ケイ素、酸素及び水素に加えて、ホウ素含有ゼオライト材料の骨格は、少なくとも1つのさらなる3価元素、及び/又は少なくとも1つのさらなる4価元素、及び/又は少なくとも1つのさらなる5価元素、例えば、Ti、Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Pbの1つ以上を含んでいてもよい。骨格を構成する元素に加えて、ホウ素含有ゼオライト材料は、少なくとも1つの骨格外元素、例えば、B、Ti、Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pbの1つ以上を含んでいてもよい。
【００５４】
好ましくは、ホウ素含有ゼオライト材料の骨格の、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%は、ホウ素、ケイ素、酸素及び水素からなる。より好ましくは、ホウ素含有ゼオライト材料の、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%は、ホウ素、ケイ素、酸素及び水素からなる。より好ましくは、ホウ素含有ゼオライト材料は、ホウ素、ケイ素、酸素及び水素から本質的になり、ここで、この特定の文脈において使用される場合の用語「から本質的になる」とは、ホウ素、ケイ素、酸素及び水素に加えて、他の元素があったとしても、ホウ素含有ゼオライト材料の調製方法の観点から避けられない不純物としてのみ含むホウ素含有ゼオライト材料を意味する。
【００５５】
したがって、本発明は、好ましくは、式(I)
【００５６】
【化２５】
2018522009.tif 000026
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【００５７】
【化２６】
2018522009.tif 000027
の化合物と、10員環(MR)よりも大きいMR細孔系を含み、骨格型MWW又はBEA、好ましくはMWWを有するホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させることを含み、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比が1:1〜100:1の範囲であり、
ホウ素含有ゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%、ホウ素含有ゼオライト材料の好ましくは95重量%、好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%はホウ素、ケイ素、酸素及び水素からなる、方法に関する。
【００５８】
一般に、ホウ素含有ゼオライト材料を含む触媒がホウ素含有ゼオライト材料からなることは可能である。この実施形態によれば、ホウ素含有ゼオライト材料は、粉末として、例えば噴霧乾燥又は噴霧造粒によって調製される噴霧粉末として、タブレットなどの形状体の形態の圧縮粉末として使用されることが可能である。
【００５９】
好ましくは、ホウ素含有ゼオライト材料を含む触媒は、ホウ素含有ゼオライト材料に加えて、バインダー材料を含み、ここで、触媒は成形物の形態である。以下において詳細に記載されているように、本発明の方法は、好ましくは、連続モードで実施される。前記連続法については、シリカを含む固体多孔質触媒は、成形物の形態で使用されるのが好ましい。成形物の形状に関しては、特別な制限は存在しない。例えば、長方形、三角形、六角形、正方形、楕円形又は円形の断面を有するストランド(strand)、星形、タブレット、球形、中空円筒などの形状が可能である。成形物の好ましい形状は、円形断面を有するストランドである。成形物が例えば固定床触媒又は流動床触媒として、より好ましくは連続型反応において使用される場合、このような形状が好まれる。例えば押出工程によって調製することができる円形断面を有するこれらのストランドの直径は、好ましくは、1〜5mm、より好ましくは1〜4mm、より好ましくは1〜3mmの範囲、例えば、1〜2mmの範囲、又は1.5〜2.5mmの範囲、又は2〜3mmの範囲である。
【００６０】
一般に、適切なバインダーは、バインダーなしで存在し得る物理吸着を超えて結合されるホウ素含有ゼオライト材料粒子間の接着及び/又は凝集を付与するすべての化合物である。このようなバインダーの例は、金属酸化物、例えばSiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2若しくはMgO、又はクレイ、又はこれらの酸化物の2つ以上の混合物、又はSi、Al、Ti、Zr及びMgの少なくとも2つの混合酸化物である。クレイ鉱物、及び天然アルミナ若しくは合成的に製造されたアルミナ、例えば、アルファ-、ベータ-、ガンマ-、デルタ-、イータ-、カッパ-、カイ-若しくはシータ-アルミナ、及びそれらの無機若しくは有機の金属前駆体化合物、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト若しくは擬ベーマイト又はトリアルコキシアルミン酸塩、例えばトリイソプロピル酸アルミニウムがAl2O3バインダーとして特に好ましい。さらに考えられるバインダーは、グラファイト並びに極性及び非極性部分を有する両親媒性化合物であってもよい。さらなるバインダーは、例えば、クレイ、例えば、モンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト又はアナキサイト(anaxite)であり得る。本発明の触媒の調製において、これらのバインダーは、それ自体で、又は噴霧乾燥及び/若しくは焼成中に所望のバインダーを形成する適切な前駆体化合物の形態で使用することができる。このようなバインダー前駆体の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート又は2つ以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物、又は2つ以上の異なるテトラアルコキシチタネートの混合物又は2つ以上の異なるテトラアルコキシジルコネートの混合物又は少なくとも1つのテトラアルコキシシラン及び少なくとも1つのテトラアルコキシチタネートの混合物又は少なくとも1つのテトラアルコキシシラン及び少なくとも1つのテトラアルコキシジルコネートの混合物又は少なくとも1つのテトラアルコキシチタネート及び少なくとも1つのテトラアルコキシジルコネートの混合物又は少なくとも1つのテトラアルコキシシラン及び少なくとも1つのテトラアルコキシチタネート及び少なくとも1つのテトラアルコキシジルコネートの混合物である。本発明において、完全に若しくは部分的にSiO2を含むバインダー、又は、SiO2が形成されるSiO2の前駆体であるバインダーが好ましい。この文脈において、コロイドシリカ及びいわゆる「湿式法」シリカ及びいわゆる「乾式法」シリカの両方を使用することができる。このシリカは非晶質シリカであってもよく、シリカ粒子のサイズは、例えば、5〜100nmの範囲であり、シリカ粒子の表面積は50〜500m2/gの範囲である。好ましくはアルカリ性溶液及び/又はアンモニア性溶液として、より好ましくはアンモニア性溶液としてのコロイドシリカは、とりわけ、例えば、Ludox(登録商標)、Syton(登録商標)、Nalco(登録商標)、又はSnowtex(登録商標)として購入することができる。「湿式法」シリカは、とりわけ、例えば、Hi-Sil(登録商標)、Ultrasil(登録商標)、Vulcasil(登録商標)、Santocel(登録商標)、Valron-Estersil(登録商標)、Tokusil(登録商標)又はNipsil(登録商標)として購入することができる。「乾式法」シリカは、とりわけ、例えば、Aerosil(登録商標)、Reolosil(登録商標)、Cab-O-Sil(登���商標)、Fransil(登録商標)又はArcSilica(登録商標)として購入することができる。とりわけ、コロイドシリカのアンモニア性溶液が好ましい場合がある。
【００６１】
バインダー材料の好ましくは少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも85重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%はシリカからなる。
【００６２】
成形物の調製に使用されるバインダーの量に対する本ゼオライト材料の量の比に関しては、一般に自由に選択することができる。好ましくは、ホウ素含有ゼオライト材料のバインダーに対する重量比は、5:1〜50:1の範囲、より好ましくは10:1〜25:1の範囲、より好ましくは15:1〜20:1の範囲である。
【００６３】
一般に、触媒は、ホウ素含有ゼオライト材料及びバインダーに加えて、1つ以上のさらなる化合物を含有することが考えられる。触媒の好ましくは、少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%は、ホウ素含有ゼオライト材料及びバインダー材料からなる。より好ましくは、触媒は、ホウ素含有ゼオライト材料及びバインダーから本質的になり、ここで、この特定の文脈において使用される場合の用語「本質的になる」とは、ホウ素含有ゼオライト材料及びバインダーに加えて、他の元素又は化合物があったとしても、触媒の調製方法の観点から避けられない不純物としてのみ含む触媒を意味する。
【００６４】
したがって、本発明は、好ましくは、式(I)
【００６５】
【化２７】
2018522009.tif 000028
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【００６６】
【化２８】
2018522009.tif 000029
の化合物と、10員環(MR)よりも大きいMR細孔系を含み、骨格型MWW又はBEA、好ましくはMWWを有するホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させることを含み、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比が1:1〜100:1の範囲であり、
ホウ素含有ゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%、ホウ素含有ゼオライト材料の好ましくは95重量%、好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%がホウ素、ケイ素、酸素及び水素からなり、
触媒の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%がホウ素含有ゼオライト材料からなり、そのバインダー材料の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%がシリカからなる、方法に関する。
【００６７】
好ましくは、式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒との接触は、熱分解条件下で実施される。前記接触が実施される気相の温度は、好ましくは少なくとも250℃、より好ましくは250〜650℃の範囲、より好ましくは260〜600℃の範囲、より好ましくは270〜550℃の範囲、より好ましくは280〜500℃の範囲、より好ましくは290〜450℃の範囲、より好ましくは300〜400℃の範囲である。好ましい範囲は、例えば、300〜350℃、又は325〜375℃、又は350〜400℃である。前記接触が実施される気相の絶対圧は、好ましくは0.1〜2.0バールの範囲、好ましくは0.5〜1.5バールの範囲、より好ましくは0.8〜1.1バールの範囲である。したがって、式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒との接触は、300〜400℃の範囲の気相の温度及び0.8〜1.1バールの範囲の気相の絶対圧で実施されるのが好ましい。
【００６８】
一般に、固体触媒と接触させる気相は、式(II)のガス状化合物及び任意選択により以下に記載したキャリヤーガスからなることが考えられる。好ましくは、固体触媒と接触させる気相は、式(II)のガス状化合物、任意選択によりキャリヤーガス、及び希釈剤を含む。
【００６９】
好ましくは、それは、任意選択により置換された脂肪族炭化水素、任意選択により芳香族炭化水素、エーテル、アルキルニトリル、アルカノール、水の1つ以上を含み、より好ましくはそれらからなる。より好ましくは、希釈剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、メタノール、エタノール、水の1つ以上を含み、より好ましくはそれらからなる。より好ましくは、希釈剤は、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、水の1つ以上を含み、より好ましくはそれらからなる。より好ましくは、希釈剤は水を含む。より好ましくは、希釈剤の少なくとも0.3重量%、好ましくは少なくとも1重量%、より好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%は水からなる。より好ましくは、希釈剤は水である。
【００７０】
使用される希釈剤の量に関して、特別な制限は存在せず、希釈剤の式(II)の化合物に対する重量比は、広範囲で変動し得る。好ましくは、式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させる前の、希釈剤の式(II)の化合物に対する重量比は20:1〜1:100の範囲、好ましくは10:1〜1:10の範囲、より好ましくは5:1〜1:1の範囲である。
【００７１】
一般的には、式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒との接触は、バッチモード又は半連続モードで実施されることが考えられるが、接触が連続モードで実施されるのが好ましい。この連続モードによれば、気体形態の式(II)の化合物、及び好ましくは気体形態の希釈剤は、適切な反応ゾーンに、例えば、ホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒を入れた管型反応装置などに通すことができる。気体形態の式(II)の化合物、及び気体形態の希釈剤を反応ゾーンに通す前に、式(II)の化合物及び希釈剤を互いに混合することができる。
【００７２】
反応ゾーンは、気相反応に適したすべての形態で設計することができる。通常、反応ゾーンは、固体触媒で少なくとも部分的に充填された円筒型又は管型反応装置である。固体触媒は、固定床として、流動床として、又はパッキングとして反応に配置することができる。反応ゾーンは、水平に又は垂直に配置することができ、反応が垂直に配置される場合、気相は、上流モード又は下流モードで反応ゾーンに通すことができる。通常、管型反応ゾーンの場合、反応ゾーン、すなわち触媒を充填したゾーンの反応ゾーン内径に対する長さは、少なくとも3:1、好ましくは3:1〜100:1の範囲、より好ましくは5:1〜10:1の範囲である。反応ゾーンは、通常、加熱手段、例えば電気加熱又は誘導加熱などを備えている。好ましくは、蒸発ゾーンは反応ゾーンの上流に配置され、そこで、式(II)の化合物及び任意選択による希釈剤が蒸発される。反応ゾーンが管型反応装置に含まれる場合、例えば、管型反応装置の第1のゾーンは蒸発ゾーンとして設計され、管型反応装置の下流のゾーンは固体触媒を含む反応ゾーンであることが可能である。
【００７３】
気体形態の式(II)の化合物及び気体形態の希釈剤を反応ゾーン中に通すために、キャリヤーガスを使用することができる。したがって、ホウ素含有ゼオライト材料を含む触媒と接触させる気相は、好ましくはキャリヤーガスを含む。
【００７４】
キャリヤーガスの化学的性質に関する特別な制限は存在しない。好ましくは、キャリヤーガスは、熱分解反応に対して不活性なガス又は2種以上のガスの混合物である。本発明において使用される場合の用語「不活性な」とは、熱分解反応に悪影響を及ぼさないガス又は2種以上のガスの混合物に関する。好ましくは、キャリヤーガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素の1種以上を含み、より好ましくは窒素を含む。より好ましくは、キャリヤーガスは窒素であり、より好ましくは、少なくとも99.5容量%の窒素含有量及び最高0.5容量%の酸素含有量を有する工業用窒素である。
【００７５】
使用されるキャリヤーガスの量に関して特別な制限は存在せず、キャリヤーガスの式(II)の化合物に対する体積比は、広範囲で変動し得る。好ましくは、式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させる前の、キャリヤーガスの式(II)の化合物(その気体形態における)に対する体積比は、1:1〜20:1の範囲、好ましくは2:1〜15:1の範囲、より好ましくは5:1〜10:1の範囲である。
【００７６】
ホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒を含む反応ゾーンを通る体積流量に関して、達成される触媒ローディング(catalyst load)は少なくとも0.01kg/kg/時間であることが好ましい。触媒ローディングは、1時間当たりの触媒材料1kgの当たりの式(II)の化合物の質量kgとして定義される。好ましくは、触媒ローディングは、0.01〜5kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲であり、より好ましくは0.02〜2kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲、より好ましくは0.05〜1kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲、より好ましくは0.1〜0.5kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲である。
【００７７】
本発明の熱分解反応から、反応混合物は、好ましくは、ホウ素含有ゼオライト材料を含む触媒を含む反応ゾーンの出口で得られる。驚いたことに、本発明の触媒を使用することによって、式(I)の化合物に対する反応の選択性の点から非常に有利な方法が得られることがわかった。さらにより驚いたことには、本発明の触媒を使用することによって、式(I-a)
【００７８】
【化２９】
2018522009.tif 000030
の化合物、式(I)の化合物のトランス異性体に対する反応の選択性の点から非常に有利な方法が得られることがわかった。したがって、本発明の触媒を使用することによって、式(I-a)の化合物に対する非常に選択的な方法が得られ、それにより、式(I-a)の化合物の式(I-b)
【００７９】
【化３０】
2018522009.tif 000031
の化合物に対するモル比が非常に高いことを示す反応混合物が得られることがわかった。
特に、式(I)の化合物が式
【００８０】
【化３１】
2018522009.tif 000032
の化合物である場合、トランス異性体は特に商業的に重要である。
【００８１】
したがって、本発明はまた、式(II)の化合物の式(I-a)の化合物に対する固体触媒気相熱分解の選択性を増加させる触媒材料としての、10員環(MR)より大きいMR細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料の使用であって、ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比が1:1〜100:1の範囲である、使用に関する。
【００８２】
さらに、本発明はまた、気相の式(II)の化合物と、10員環(MR)より大きいMR細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させることから直接的に得られる前記反応混合物であって、ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比が1:1〜100:1の範囲であり、式(I-a)の化合物及び任意選択により式(I-b)の化合物を含む式(I)の化合物を含む、前記反応混合物に関する。本発明において使用される場合の用語「直接的に得られる」とは、接触が実施される反応ゾーンの出口で得られ、式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離するような、いかなるさらなる処理にも供されない反応混合物に関する。本発明の前記反応混合物において、式(II)の転化化合物のモル量に対する式(I-a)の化合物のモル量、任意選択により、式(II)、(II-b)及び(II-c)の化合物の混合物が出発原料として使用される場合には、式(II)、(II-b)及び(II-c)の転化化合物のモル量の合計に対する式(I-a)の化合物のモル量は、少なくとも0.3、より好ましくは少なくとも0.4、より好ましくは少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも0.55、より好ましくは少なくとも0.58である。本発明によれば式(II)の化合物の転化率が高く、式(I)の化合物に対する収率が高く、また式(I-a)の化合物に対する選択性が高いので、この反応混合物は、例えば、式(I)及び/又は(I-a)の化合物を反応混合物から分離する後処理を簡単かつ効果的にし得る。
【００８３】
反応ゾーンを離れた後、反応混合物は、好ましくは、例えば、反応ゾーンのすぐ下流に配置された冷却器において冷却される。冷却は、好ましくは、冷却反応混合物が0〜40℃の範囲、好ましくは0〜35℃の範囲、より好ましくは0〜30℃の範囲、より好ましくは0〜25℃の範囲、より好ましくは0〜20℃の範囲、より好ましくは0〜15℃の範囲、より好ましくは0〜10℃の範囲の温度を有するように実施される。適切な冷却器としては、例えば、集中冷却器及び冷却トラップが挙げられる。
【００８４】
このように冷却された混合物中に含有される有用な生成物は、抽出、蒸留、結晶化又はクロマトグラフィー分離を含む、一般に知られている方法に従って混合物から分離させることができる。したがって、本発明はまた、式(I)の化合物が式(I-a)
【００８５】
【化３２】
2018522009.tif 000033
の化合物及び式(I-b)
【００８６】
【化３３】
2018522009.tif 000034
の化合物を含む上述の方法であって、式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離させることをさらに含む、方法に関する。
【００８７】
出発原料の化学的性質に応じて、熱分解反応から得られる混合物は、シス異性体及びトランス異性体の混合物、又はオルト置換、メタ置換及び/若しくはパラ置換化合物を含む位置異性体の混合物を含有する。個々の異性体の分離は、好ましくは、分留又はクロマトグラフィー分離によって実施される。好ましくは、混合物は、例えば、バブルキャップトレー、篩プレート、篩トレー、パッキングを装備した蒸留カラム、又は回転式ストリップカラム、又はエバポレータ、例えば、薄膜型エバポレータ、流下薄膜型エバポレータ、強制循環型エバポレータ、サンベイ(sambay)エバポレータなどに供される。より好ましくは、蒸留カラムは、特に回転式ストリップカラムが使用される。
【００８８】
本発明を以下の実施形態並びにそれぞれの従属事項及び後述の参考文献によって示した実施形態の組み合わせによってさらに説明する。
【００８９】
1.  式(I)の化合物
【００９０】
【化３４】
2018522009.tif 000035
の調製方法であって、
気相の式(II)の化合物
【００９１】
【化３５】
2018522009.tif 000036
と、10員環(MR)より大きいMR細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させることを含み
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比が1:1〜100:1の範囲である、方法。
【００９２】
2.  ホウ素含有ゼオライト材料が12MR細孔系を含み、ホウ素含有ゼオライト材料が好ましくは骨格型MWW又は骨格型BEAを有する、実施形態1の方法。
【００９３】
3.  ホウ素含有ゼオライト材料のMR細孔系が12MR細孔系からなる、実施形態1又は2の方法。
【００９４】
4.  ホウ素含有ゼオライト材料が骨格型BEAを有する、実施形態2又は3の方法。
【００９５】
5.  ホウ素含有ゼオライト材料が12MR細孔系及び10MR細孔系を含む、実施形態1又は2の方法。
【００９６】
6.  ホウ素含有ゼオライト材料のMR細孔系が12MR細孔系及び10MR細孔系からなる、実施形態5の方法。
【００９７】
7.  ホウ素含有ゼオライト材料が骨格型MWWを有する、実施形態5又は6の方法。
【００９８】
8.  式(I)
【００９９】
【化３６】
2018522009.tif 000037
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【０１００】
【化３７】
2018522009.tif 000038
の化合物と、10員環(MR)よりも大きいMR細孔系を含み、骨格型MWWを有するホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させることを含み
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比が1:1〜100:1の範囲である、方法。
【０１０１】
9.  C1〜C6アルコキシがメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ、n-ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ、1,1-ジメチルエトキシ、n-ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、n-ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ、1-エチル-2-メチルプロポキシを含む、実施形態1から8のいずれか1つの方法。
【０１０２】
10.  ジ(C1〜C6アルキル)アミニルにおいて、C1〜C6-アルキルがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピルを含む、実施形態1から9のいずれか1つの方法。
【０１０３】
11.  R1が、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C4-アルコキシ、ジ(C1〜C3-アルキル)-アミニル、好ましくはヒドロキシ、C1〜C3-アルコキシ、ジ(C1〜C3-アルキル)-アミニル、より好ましくはヒドロキシ、C1〜C3-アルコキシ、より好ましくはヒドロキシ、C1〜C2-アルコキシである、実施形態1から10のいずれか1つの方法。
【０１０４】
12.  式(I)の化合物が式
【０１０５】
【化３８】
2018522009.tif 000039
の化合物であり、式(II)の化合物が式
【０１０６】
【化３９】
2018522009.tif 000040
の化合物である、実施形態1から11のいずれか1つの方法。
【０１０７】
13.  R1がヒドロキシ又はメトキシである、実施形態1から12のいずれか1つの方法、好ましくは実施形態12の方法。
【０１０８】
14.  式(I)の化合物が式
【０１０９】
【化４０】
2018522009.tif 000041
の化合物であり、式(II)の化合物が式
【０１１０】
【化４１】
2018522009.tif 000042
の化合物であり、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料を含む触媒と接触させる前に、気相が、式(II)の化合物に加えて、
式(II-b)
【０１１１】
【化４２】
2018522009.tif 000043
の化合物及び式(II-c)
【０１１２】
【化４３】
2018522009.tif 000044
の化合物を任意選択により含み、
式(II)の化合物、式(II-b)の化合物及び式(II-c)の化合物の合計に対する式(II)の化合物のモル比は、好ましくは65〜75%の範囲であり、式(II)の化合物、式(II-b)の化合物及び式(II-c)の化合物の合計に対する式(II-b)の化合物のモル比は、好ましくは25〜30%の範囲であり、式(II)の化合物、式(II-b)の化合物及び式(II-c)の化合物の合計に対する式(II-c)の化合物のモル比は、好ましくは1〜5%の範囲であり、ここで、より好ましくは、これらのモル比は総計で100%になる、実施形態1から13のいずれか1つの方法。
【０１１３】
15.  式(I)
【０１１４】
【化４４】
2018522009.tif 000045
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【０１１５】
【化４５】
2018522009.tif 000046
の化合物と、10員環(MR)より大きいMR細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料を含み、骨格型MWWを有する固体触媒とを接触させることを含み、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比が1:1〜100:1の範囲である、方法。
【０１１６】
16.  ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比が5:1〜50:1の範囲、好ましくは10:1〜20:1の範囲、より好ましくは11:1〜18:1の範囲、より好ましくは12:1〜16:1の範囲である、実施形態1から15のいずれか1つの方法。
【０１１７】
17.  ホウ素含有ゼオライト材料の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%がホウ素、ケイ素、酸素及び水素からなる、実施形態1から16のいずれか1つの方法。
【０１１８】
18.  固体触媒がバインダー材料をさらに含む、実施形態1から18のいずれか1つの方法。
【０１１９】
19.  バインダー材料の少なくとも75重量%、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%がシリカからなる、実施形態18の方法。
【０１２０】
20.  触媒において、ホウ素含有ゼオライト材料のバインダー材料に対する重量比が5:1〜50:1の範囲、好ましくは10:1〜25:1の範囲、より好ましくは15:1〜20:1の範囲である、実施形態18又は19の方法。
【０１２１】
21.  触媒の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%がホウ素含有ゼオライト材料及びバインダー材料からなる、実施形態18から20のいずれか1つの方法。
【０１２２】
22.  式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒との接触が熱分解条件下で実施される、実施形態1から21のいずれか1つの方法。
【０１２３】
23.  式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒との接触が、250〜650℃の範囲、好ましくは260〜600℃の範囲、より好ましくは270〜550℃の範囲、より好ましくは280〜500℃の範囲、より好ましくは290〜450℃の範囲、より好ましくは300〜400℃の範囲の気相温度で実施される、実施形態1から22のいずれか1つの方法。
【０１２４】
24.  式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒との接触が0.1〜2.0バールの範囲、好ましくは0.5〜1.5バールの範囲、より好ましくは0.8〜1.1バールの範囲の気相の絶対圧で実施される、実施形態1から23のいずれか1つの方法。
【０１２５】
25.  式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒との接触が希釈剤の存在下で実施される、実施形態1から24のいずれか1つの方法。
【０１２６】
26.  希釈剤が任意選択により置換された脂肪族炭化水素、任意選択により芳香族炭化水素、エーテル、アルキルニトリル、アルカノール、水の1つ以上を含み、好ましくはそれらからなる、実施形態25の方法。
【０１２７】
27.  希釈剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、メタノール、エタノール、水の1つ以上を含み、好ましくはそれらからなる、実施形態25又は26の方法。
【０１２８】
28.  希釈剤がジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、水の1つ以上を含み、好ましくはそれらからなる、実施形態25から27のいずれか1つの方法。
【０１２９】
29.  希釈剤の少なくとも0.3重量%、好ましくは少なくとも1重量%、より好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が水からなり、より好ましくは、希釈剤が水である、実施形態25から28のいずれか1つの方法。
【０１３０】
30.  式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させる前の、希釈剤の式(II)の化合物に対する重量比が20:1〜1:100の範囲、好ましくは10:1〜1:10の範囲、より好ましくは5:1〜1:1の範囲である、実施形態1から29のいずれか1つの方法。
【０１３１】
31.  連続モードにおいて実施される、実施形態1から30のいずれか1つの方法。
【０１３２】
32.  気相の式(II)の化合物と、10員環(MR)より大きいMR細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒との接触が固体触媒を含む反応ゾーンで実施され、式(II)の化合物及び任意選択により希釈剤を含む気相を、固体触媒を含む反応ゾーン中に通すこと、好ましくは連続的に通すことを含む、実施形態1から31のいずれか1つの方法、好ましくは実施形態31の方法。
【０１３３】
33.  気相がキャリヤーガスをさらに含む、実施形態1から32のいずれか1つの方法。
【０１３４】
34.  キャリヤーガスがヘリウム、アルゴン、窒素の1つ以上、好ましくは窒素を含み、より好ましくは、キャリヤーガスが窒素、より好ましくは工業用窒素である、実施形態33の方法。
【０１３５】
35.  式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させる前の、キャリヤーガスの式(II)の化合物(その気体形態における)に対する体積比が1:1〜20:1の範囲、好ましくは2:1〜15:1の範囲、より好ましくは5:1〜10:1の範囲である、実施形態33又は34の方法。
【０１３６】
36.  式(II)の化合物とホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒との接触が、0.01〜5kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲、好ましくは0.02〜2kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲、より好ましくは0.05〜1kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲、より好ましくは0.1〜0.5kg(式(II)の化合物)/kg(触媒)/時間の範囲である触媒ローディングで実施される、実施形態1から35のいずれか1つの方法。
【０１３７】
37.  反応混合物を0〜40℃の範囲、好ましくは0〜20℃の範囲、より好ましくは0〜10℃の範囲の温度に冷却することをさらに含む、実施形態1から36のいずれか1つの方法。
【０１３８】
38.  式(I)の化合物が式(I-a)
【０１３９】
【化４６】
2018522009.tif 000047
の化合物及び式(I-b)
【０１４０】
【化４７】
2018522009.tif 000048
の化合物を含み、
式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離させることをさらに含む、実施形態1から37のいずれか1つの方法。
【０１４１】
39.  式(I)の化合物が式
【０１４２】
【化４８】
2018522009.tif 000049
の化合物であり、
式(II)の化合物が式
【０１４３】
【化４９】
2018522009.tif 000050
の化合物であり、
式(I)の前記化合物が式(I-a)
【０１４４】
【化５０】
2018522009.tif 000051
の化合物及び式(I-b)
【０１４５】
【化５１】
2018522009.tif 000052
の化合物を含み、
式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離させることを含む、好ましくは実施形態38が実施形態14に従属している限りにおける、実施形態38の方法。
【０１４６】
40.  式(I-a)
【０１４７】
【化５２】
2018522009.tif 000053
の化合物の調製方法であって、
気相の式(II)
【０１４８】
【化５３】
2018522009.tif 000054
の化合物と、骨格型MWWを有するホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させ、式(I)
【０１４９】
【化５４】
2018522009.tif 000055
の化合物を得て、
式(I)の前記化合物が式(I-a)の化合物及び式(I-b)
【０１５０】
【化５５】
2018522009.tif 000056
の化合物を含み、
式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離させることを含む、方法。
【０１５１】
41.  式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離させることが、式(I)の化合物を蒸留及び/又はクロマトグラフィー、好ましくは蒸留に供することを含む、実施形態38から40のいずれか1つの方法。
【０１５２】
42.  気相の式(II)
【０１５３】
【化５６】
2018522009.tif 000057
の化合物と、10員環(MR)より大きいMR細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料を含む固体触媒とを接触させることから得ることが可能な、又は得られる反応混合物であって
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比が1:1〜100:1の範囲であり;
前記反応混合物は、好ましくは、実施形態1から36のいずれか1つに記載の方法によって得ることが可能な、又は得られ、
前記反応混合物が、
式(I-a)
【０１５４】
【化５７】
2018522009.tif 000058
の化合物及び式(I-b)
【０１５５】
【化５８】
2018522009.tif 000059
の化合物を含む式(I)
【０１５６】
【化５９】
2018522009.tif 000060
の化合物を含む、反応混合物。
【０１５７】
43.  前記方法が、式(I-a)の化合物を式(I-b)の化合物から分離させることを含まない、実施形態42の反応混合物。
【０１５８】
44.  式(I)の化合物が
【０１５９】
【化６０】
2018522009.tif 000061
であり、式(II)の化合物が
【０１６０】
【化６１】
2018522009.tif 000062
であり、式(I-a)の化合物が
【０１６１】
【化６２】
2018522009.tif 000063
であり、式(I-b)の化合物が
【０１６２】
【化６３】
2018522009.tif 000064
である、実施形態42又は43の反応混合物。
【０１６３】
45.  式(II)の転化化合物のモル量に対する、任意選択により式(II)、(II-b)及び(II-c)の転化化合物のモル量の合計に対する、式(I-a)の化合物のモル量が少なくとも0.3、より好ましくは少なくとも0.4、より好ましくは少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも0.55、より好ましくは少なくとも0.58である、実施形態42から44のいずれか1つの反応混合物。
【０１６４】
46.  式(II)
【０１６５】
【化６４】
2018522009.tif 000065
の化合物の式(I-a)
【０１６６】
【化６５】
2018522009.tif 000066
の化合物に対する固体触媒気相熱分解の選択性を増加させる触媒材料としての、10員環(MR)よりも大きいMR細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料の使用であって
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比が1:1〜100:1の範囲である、使用。
【０１６７】
47.  10員環(MR)よりも大きいMR細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料が実施形態2から14のいずれか1つに定義された通りであり、好ましくは実施形態6又は7に定義された通りであり、より好ましくは実施形態7に定義された通りであり、より好ましくは、実施形態9及び10が実施形態7に従属している限りにおいて実施形態9及び10において定義された通りである、実施形態46の使用。
【０１６８】
48.  式(II)の化合物が
【０１６９】
【化６６】
2018522009.tif 000067
であり、式(I-a)の化合物が
【０１７０】
【化６７】
2018522009.tif 000068
である、実施形態46又は47の使用。
【０１７１】
49.  式(II)
【０１７２】
【化６８】
2018522009.tif 000069
の化合物の式(I-a)
【０１７３】
【化６９】
2018522009.tif 000070
の化合物に対する固体触媒気相熱分解の選択性を増加させる方法であって
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6-アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
前記触媒に含めて、10員環(MR)より大きいMR細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料を使用することを含み、
ホウ素含有ゼオライト材料において、元素ケイ素として計算されるケイ素の、元素ホウ素として計算されるホウ素に対するモル比が1:1〜100:1の範囲である、方法。
【０１７４】
50.  10員環(MR)よりも大きいMR細孔系を含むホウ素含有ゼオライト材料が実施形態2から14のいずれか1つに定義された通りであり、好ましくは実施形態6又は7に定義された通りであり、より好ましくは実施形態7に定義された通りであり、より好ましくは、実施形態9及び10が実施形態7に従属している限りにおいて実施形態9及び10において定義された通りである、実施形態49の方法。
【０１７５】
51.  式(II)の化合物が
【０１７６】
【化７０】
2018522009.tif 000071
であり、式(I-a)の化合物が
【０１７７】
【化７１】
2018522009.tif 000072
である、実施形態49又は50の方法。
【０１７８】
52.  式(I)
【０１７９】
【化７２】
2018522009.tif 000073
の化合物を調製するための触媒材料、好ましくは式(II)
【０１８０】
【化７３】
2018522009.tif 000074
の化合物の式(I-a)
【０１８１】
【化７４】
2018522009.tif 000075
の化合物に対する固体触媒気相熱分解の選択性を増加させるための触媒材料としての、ホウ素含有ゼオライト材料、好ましくは骨格型MWWを有するホウ素含有ゼオライト材料の使用であって
[式中、
kは、互いに独立して、0、1、2又は3であり;
R1は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1〜C6-アルコキシ、ジ(C1〜C6-アルキル)アミニルである]、
ここで、式(I)の化合物が好ましくは化合物
【０１８２】
【化７５】
2018522009.tif 000076
であり、式(I-a)の化合物が好ましくは化合物
【０１８３】
【化７６】
2018522009.tif 000077
であり、式(II)の化合物が好ましくは化合物
【０１８４】
【化７７】
2018522009.tif 000078
である、使用。
【０１８５】
本発明を以下の参考例、実施例及び比較例によってさらに説明する。
【実施例】
【０１８６】
[実施例]
参考例1:ゼオライト材料の調製
参考例1.1:骨格型MWWを有するホウ素含有ゼオライト材料の調製
骨格構造型MWWのゼオライト材料は、WO 2013/117536 Aの参考例1.1に従って調製した。MWW骨格構造を有するこの噴霧乾燥したゼオライト材料は、1.9重量%のホウ素(B)含量、41重量%のケイ素(Si)含量、及び0.18重量%の全有機炭素(TOC)含量を有していた。150gのこの焼成された噴霧乾燥材料及び19.75gのLudox(登録商標) AS-40、及び7.5gのWalocel(登録商標)(Wolf Walsrode製)を、158mlの脱イオン水と共に、1時間ニーダー(koller)で混合した。得られた成形可能な塊を押出し、直径2mmのストランドを得た。このストランドを3K/分で120℃まで加熱し、この温度で12時間、空気下において乾燥させた。次いで、この乾燥させたストランドを2K/分で500℃まで加熱し、80L/時間の空気流を用いてその温度で5時間空気下にて焼成した。得られた触媒材料は380g/Lのかさ密度を有していた。
【０１８７】
参考例1.2:骨格型BEAを有するホウ素含有ゼオライト材料を含む触媒の調製
ホウ素含有ゼオライト材料は、WO 2013/117537 Aの「実施例6」、セクション6.1に従って調製した。ニーダーに、15kgのこのホウ素含有ゼオライト材料を加えた。ゼオライト材料に、2Lの脱イオンH2Oに溶解させた0.45kgのHNO3(53重量%)を混合条件下で添加した。混合物を5分間さらに混合した後、0.75kgのWalocel(登録商標)を添加した。材料を5分間さらに混合した後、2kgのLudox(登録商標) AS-40を、3Lの脱イオンH2Oと混合した。さらに5分間混合した後、6Lの脱イオンH2Oを添加した。25分の捏和時間後、追加量0.5Lの脱イオンH2Oを添加し、続いてさらに15分の捏和後、0.2Lの脱イオンH2Oを添加した。得られたペーストを120〜200バールの圧力下で押出成形機により押出した。押出物(直径2mmのストランド)を、16時間、温度120℃のオーブン内で乾燥させた。焼成は、対流マッフル炉で以下の温度プログラムを使用して実施した:470℃で470分、15分間500℃に加熱し、この温度で300分間押出物を維持する。最終ストランドは、2mmの直径サイズを有していた。得られた触媒材料は、523g/lのかさ密度を有していた。
【０１８８】
参考例1.3:骨格型ZBM-11を有するホウ素含有ゼオライト材料を含む触媒の調製
SiのBに対するモル比が18:1を示す75kgのZBM-11ゼオライト材料(EP 0 007 081 Aの実施例7に従い調製した、MFI及びMELが混合した骨格型のホウ素含有ゼオライト材料、ただしSi:B比は異なる)を、5分間ニーダー(koller)中で、3.75kgのWalocel(登録商標)(Wolf Walsrode製)と混合した。次いで、6.0kgのNH4OHを12lの脱イオン水と混合し、その混合物を、ゼオライト材料及びWalocel(登録商標)の混合物に添加した。10分後、9.9 Ludox(登録商標) AS-40を添加し、得られた混合物を捏和した。20分後、44lの脱イオン水を添加した。50分後、Zusoplast 126/3(Zschimmer & Schwarz製)を添加し、さらに4lの脱イオン水を添加した。捏和した塊は65〜80バール下で押出に供し、ここで、押出機は、押出工程中、水で冷却した。押出時間は15〜20分の範囲であった。押出中の電力消費量は2.4Aであった。ダイヘッドを使用し、直径2.0mmの円筒状ストランドを製造することができた。ダイヘッドの出口外では、ストランドは長さに対して切断されなかった。ストランドは、空気下で一晩150℃の温度で乾燥させた。次いで、乾燥させたストランドは、100m3/時間の空気流、約15kg/時間の材料押出量で回転炉を用い、連続式で、空気下において650℃の温度で焼成させた。得られた触媒材料は、100g/lのかさ密度を有していた。
【０１８９】
参考例1.4:骨格型MWWを有するゼオライト材料を含む触媒の調製
【０１９０】
骨格構造型MWWのゼオライト材料は、WO 2014/122152 Aの実施例1.2に従って調製した。MWW骨格構造を有するこの噴霧乾燥したゼオライト材料は、0.08重量%のホウ素含量、45重量%のケイ素含量、<0.1重量%の全有機炭素(TOC)含量、及びDIN 66131に従って77Kで窒素吸着を介して決定したBET比表面積451m2/gを有していた。3.5kgのこの焼成された噴霧乾燥材料を、ニーダー(koller)において0.226kgのWalocel(登録商標)と共に5分間捏和した。次いで、捏和条件下で、2.26kgのLudox(登録商標) AS-40を連続的に添加した。5分後、脱イオン水(6.0l)の添加を開始した。さらに25分後、0.6lの脱イオン水を添加した。45分の全捏和時間後には、捏和した塊は押出成形可能であった。捏和した塊は65〜80バール下で押出に供し、ここで、押出機は、押出工程中、水で冷却した。押出時間は15〜20分の範囲であった。押出中の電力消費量は2.4Aであった。ダイヘッドを使用し、直径2.0mmの円筒状ストランドを製造することができた。ダイヘッドの出口外では、ストランドは長さに対して切断されなかった。ストランドを、空気下で12時間120℃の温度で乾燥させた。次いで、乾燥させたストランドを、5時間空気下において500℃の温度で焼成させた。得られた触媒材料は、348g/lのかさ密度を有していた。
【０１９１】
参考例1.5:骨格型BEAを有するゼオライト材料を含む触媒の調製
SiのAlに対するモル比が12.5:1を示す300gのホウ素非含有のH-ベータゼオライト材料(Zeolyst製のCP814E)及び39.47gのLudox(登録商標) AS-40及び10.0gのWalocel(登録商標)(Wolf Walsrode製)を10分間ニーダー(koller)で混合した。得られた塊を275mlの脱イオン水と混合し、さらに50分間捏和した。得られた成形可能な塊を押出し、直径2mmのストランドを得た。このストランドを3K/分で120℃まで加熱し、この温度で12時間空気下において乾燥させた。次いで、この乾燥させたストランドを2K/分で500℃まで加熱し、80l/時間の空気流を用い、その温度で5時間空気下において焼成した。得られた触媒材料は、420g/lのかさ密度を有していた。
【０１９２】
参考例2:パラメーターの決定
参考例2.1:NH3-TPD
アンモニアの昇温脱離法(temperature-programmed desorption)(NH3-TPD)は、熱伝導率検出器を備えた自動化学吸着分析ユニット(Micromeritics AutoChem II 2920)で実施した。脱離された種の連続分析は、オンライン質量分析計(OmniStar QMG200、Pfeiffer Vacuum製)を使用して行った。試料(0.1g)を石英チューブに入れ、下記のプログラムを使用して分析した。温度は、石英チューブ内の試料すぐ上のNi/Cr/Ni熱電対によって測定した。分析には、純度5.0のHeを使用した。すべての測定の前に、ブランク試料を較正のために分析した。
【０１９３】
1.  調製:記録の開始;毎秒1回測定。25℃及びHe流速30cm3/分(室温(約25℃)及び1気圧)で10分間待つ;20K/分の加熱速度で600℃まで加熱する;10分保持する。20K/分の冷却速度で100℃までHe流速(30cm3/分)下にて冷却する(炉ランプ温度);3K/分の冷却速度で100℃までHe流速(30cm3/分)下にて冷却する(試料ランプ温度)。
【０１９４】
2.  NH3によるサチュレーション:記録の開始;毎秒1回測定。ガス流を100℃でHe中10%NH3の混合物(75cm3/分;100℃及び1気圧)に変更する;30分保持する。
【０１９５】
3.  過量の除去:記録の開始;毎秒1回測定。ガス流を100℃で75cm3/分のHe流速(100℃及び1気圧)に変更する;60分保持する。
【０１９６】
4.  NH3-TPD:記録の開始;毎秒1回測定。10K/分の加熱速度で600℃までHe流速(流速:30cm3/分)下にて加熱する;30分保持する。
【０１９７】
5.  測定の終了。脱離されたアンモニアをオンライン質量分析計によって測定した。これは、脱離されたアンモニアによって熱伝導率検出器からのシグナルが生じたことを示している。これには、アンモニアの脱離をモニターするためにアンモニアからのm/z=16のシグナルを利用することが含まれていた。吸着されたアンモニアの量(mmol/試料g)は、水平ベースラインを用いるTPDシグナルの積分によりMicromeriticsソフトウェアによって確認した。
【０１９８】
参考例2.2:BET比表面積
BET比表面積値は、DIN 66131に従って77Kでの窒素吸着によって決定した。
【０１９９】
実施例1:式(II)の化合物(1,1-ビス(4-メトキシフェニル)プロパン)から出発する式(I)の化合物(アネトール)の調製
電気加熱手段を備え、4cmの内径を有する気相オーブンの第1のゾーン(15cm)に石英リングを充填した。次いで、下流ゾーン(20cm)には、参考例1.1〜1.5に記載の触媒ストランドを充填した。石英リングを充填した第1の15cmは、二量体及びそれらの希釈剤(水)に対する蒸発ゾーンとして使用した(この文脈において使用される場合の用語「二量体」とは、70mol%の1,1-ビス(4-メトキシフェニル)プロパン、28mol%の1-(4-メトキシフェニル)-1-(2-メトキシフェニル)プロパン、及び2mol%の1,1-ビス(2-メトキシフェニル)プロパンからなる混合物を意味する)。水を希釈剤として反応器に入れた。二量体及び水は、別々の流れとして蒸発ゾーンに入れた。キャリヤーガスとしては工業用窒素を20L/時間の体積流量で使用した。熱分解反応は、375℃(B-MWW、B-BEA、ZBM-11)又は350°C([]-MWW及びBEA)の気相温度及び0.2kg(二量体)/kg(触媒)/時間の触媒ローディングで実施した。反応混合物は、下流の冷却装置内で5℃の温度で凝縮させた。水を相分離によって分離させ、得られた有機相をガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０２００】
得られた結果を下記の表1に示す。
【０２０１】
【表１】
2018522009.tif 000079
【０２０２】
結果
実施例から、10MR細孔系を有するホウ素含有ゼオライト材料(ZBM-11)は、上記で論じた反応における触媒として活性ではないが、10より大きい細孔系を有するホウ素含有ゼオライト材料(B-MWW: 12MR; B-BEA: 12MR)は活性であることが明白であり得る。
【０２０３】
しかし、相当量のホウ素を含有していない12MR細孔系を有するゼオライト材料([]-MWW)とB-MWW材料との比較から明らかであるように、十分な量のホウ素の存在は、10MRより大きい細孔系を有するゼオライト材料を上記で論じた反応での活性触媒とするために必須である。
【０２０４】
ホウ素の影響は、10MRよりも大きい細孔系を有するホウ素を非含有のゼオライト材料(BEA、12MR)とそれぞれのホウ素含有ゼオライト材料(B-BEA)の比較によっても示される。特に最も決定的なパラメーターである有用生成物に関する選択率に関しては、74.5%から79.7%への増加、すなわち約7%の選択率の改善が達成され得る。
【０２０５】
特に、選択率(I-a)と転化率二量体を掛けることで計算された式(I-a)の化合物に関する収率(%)は、B-BEAに関して非常に高く(41.1%)、B-MWWに関してはさらに高いことが明らかであった。
【０２０６】
引用先行技術
-  CN 102491884 A
-  SU 261380
-  SU 355144
-  Maslozhirovaya Promyshlennost (1974), 第9巻, 29-30ページ
-  CN 103058835 A
-  DE 2418974 B1
-  WO 2013/117536 A
-  WO 2013/117537 A
-  WO 2014/122152 A
-  EP 0 007 081 A
【国際調査報告】
2018522009.tif 000090
2018522009.tif 000091
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