(57)【要約】  本開示は、ＳＣＲ触媒、それらの製造方法、およびそれらを用いて排気流中の排出物を処理する方法に関する。前記ＳＣＲ触媒は、ピラーリングおよびイオン交換合成フィロシリケート、特に熱水合成されたフィロシリケートから製造される。
2018531775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィロシリケートを合成すること、
前記合成されたフィロシリケートをピラーリングすること、および
前記合成されたフィロシリケート中に存在するカチオンを１つまたはそれより多くの金属カチオンと交換して、イオン交換された合成されたフィロシリケートを形成すること
を含む、触媒の製造方法。
【請求項２】
前記１つまたはそれより多くの金属カチオンが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記合成されたフィロシリケートを熱水作用により合成する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属カチオンが銅カチオンまたは鉄カチオンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記合成されたフィロシリケートは、式（２）：
ＩyＭz（ＡｌmＢ）（Ｘ）q            （２）
［式中、
IはＫ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃａ+、有機アンモニウム、ＮＨ4+およびそれらの混合物からなる群から選択される一価の層間カチオンであり、
ｙは０、１、２、３または４であり、
ＭはＺｎ+2、Ｍｇ+2、Ｃｕ+2、Ｆｅ+2、Ｆｅ+3、Ａｌ+2、Ａｌ+3およびＭｎ+2からなる群から選択されるカチオン、またはカチオンの混合物であり、
ｚは０、１、２、３または４であり、
ｑは２または４であり、
Ｘはフッ化物イオン、水酸化物イオンおよびそれらの混合物から選択される一価イオンであり、
ＢはＳｉ3Ｏ10、Ｓi2Ｏ10、Ｓｉ2Ｏ5およびＳｉ4Ｏ10からなる群から選択され、且つ
ｍは０、１、２、３または４である］
による構造を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
ＢがＳｉ3Ｏ10であり、且つｍが１である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｉが有機アンモニウムまたはＮＨ4+である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記合成されたフィロシリケートが実質的にアルカリ金属不含である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記合成されたフィロシリケートが少なくとも２５ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
前記ピラーリングされた合成されたフィロシリケートは、前記合成されたフィロシリケートの表面積よりも大きい表面積を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
前記ピラーリングされた合成されたフィロシリケートが少なくとも５０ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
前記イオン交換された合成されたフィロシリケートが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１つまたはそれより多くの金属を少なくとも１質量％含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
イオン交換された合成フィロシリケートを含む触媒であって、前記イオン交換された合成フィロシリケートがピラーリング工程に供されたものである、前記触媒。
【請求項１４】
前記イオン交換された合成フィロシリケートが熱水合成を介して製造される、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
前記イオン交換された合成フィロシリケートが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１つまたはそれより多くの金属のイオンを含む、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１６】
前記イオンが銅カチオンまたは鉄カチオンである、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
前記イオン交換された合成フィロシリケートが実質的にアルカリ金属不含である、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１８】
前記イオン交換された合成フィロシリケートが少なくとも５０ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１９】
前記イオン交換された合成フィロシリケートが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１つまたはそれより多くの金属を少なくとも１質量％含む、請求項１５に記載の触媒。
【請求項２０】
基材およびその上に堆積されたＳＣＲ触媒成分を含む被覆された基材であって、前記ＳＣＲ触媒成分が請求項１３から１９までのいずれか１項に記載の触媒を含む、前記被覆された基材。
【請求項２１】
貴金属を含むＡＭＯx触媒成分をさらに含む、請求項２０に記載の被覆された基材。
【請求項２２】
前記ＳＣＲ触媒成分および前記ＡＭＯx触媒成分が、上流ゾーンおよび下流ゾーンを含むゾーン形成された構成において、基材上に堆積され、ここで前記上流ゾーンはＳＣＲ触媒成分を含み、且つ前記下流ゾーンはＡＭＯx触媒成分を含む、請求項２１に記載の被覆された基材。
【請求項２３】
前記上流ゾーンの少なくとも一部が、前記下流ゾーンの少なくとも一部と重複する、請求項２２に記載の被覆された基材。
【請求項２４】
請求項１３から１９までのいずれか１項に記載の触媒を含むＳＣＲ触媒ウォッシュコートで基材を被覆すること、および
前記被覆された基材を焼成して、乾燥した被覆された基材をもたらすこと
を含む、被覆された基材の製造方法。
【請求項２５】
貴金属を含むＡＭＯx触媒ウォッシュコートで基材を被覆することをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
基材をＳＣＲ触媒ウォッシュコートで被覆する前に、前記ＡＭＯx触媒ウォッシュコートを基材上に被覆する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＳＣＲ触媒ウォッシュコートの少なくとも一部は、前記ＡＭＯx触媒ウォッシュコートの少なくとも一部と重複する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＳＣＲ触媒ウォッシュコートおよびＡＭＯx触媒ウォッシュコートが３つのゾーンを形成し、ここで、第１のゾーンはＳＣＲ触媒ウォッシュコートの一部を含み、それはＡＭＯx触媒ウォッシュコートと重複しておらず、第２のゾーンはＳＣＲ触媒ウォッシュコートの一部を含み、それはＡＭＯx触媒ウォッシュコートの一部と重複しており、且つ、第３のゾーンはＡＭＯx触媒ウォッシュコートの一部を含み、それはＳＣＲ触媒ウォッシュコートと重複していない、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２０に記載の被覆された基材と、ＮＯxを含む排気ガスとを接触させることを含む、排気ガスの処理方法。
【請求項３０】
前記被覆された基材は、貴金属を含むＡＭＯx触媒成分をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記排気ガスが、前記ＳＣＲ触媒成分と接触した後、前記ＡＭＯx触媒成分と接触する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ＳＣＲ触媒成分の少なくとも一部が、前記ＡＭＯx触媒成分の少なくとも一部と重複する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記ＳＣＲ触媒成分およびＡＭＯx触媒成分は３つのゾーンを形成し、ここで、第１のゾーンはＳＣＲ触媒成分の一部を含み、それはＡＭＯx触媒成分と重複しておらず、第２のゾーンはＳＣＲ触媒成分の一部を含み、それはＡＭＯx触媒層の一部と重複しており、且つ、第３のゾーンはＡＭＯx触媒層の一部を含み、それはＳＣＲ触媒成分と重複していない、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記排気ガスが、第１のゾーンと接触した後、第２のゾーンと接触し、且つ第２のゾーンと接触した後、第３のゾーンと接触する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
請求項２０に記載の被覆された基材を含む車両。
【請求項３６】
前記被覆された基材が、その上に堆積されたＡＭＯx触媒成分をさらに含み、ここで前記ＡＭＯx触媒成分は貴金属を含む、請求項３５に記載の車両。
【請求項３７】
前記ＳＣＲ触媒成分が、車両のエンジンからの排気流に対して、前記ＡＭＯx触媒成分の上流にある、請求項３６に記載の車両。
【請求項３８】
前記ＳＣＲ触媒成分の少なくとも一部が、前記ＡＭＯx触媒成分の少なくとも一部と重複する、請求項３６に記載の車両。
【請求項３９】
前記重複するＳＣＲ触媒成分およびＡＭＯx触媒成分が３つのゾーンを形成し、ここで、第１のゾーンはＳＣＲ触媒成分の一部を含み、それはＡＭＯx触媒成分と重複しておらず、第２のゾーンはＳＣＲ触媒成分の一部を含み、それはＡＭＯx触媒成分の一部と重複しており、且つ、第３のゾーンはＡＭＯx触媒成分の一部を含み、それはＳＣＲ触媒成分と重複していない、請求項３７に記載の車両。
【請求項４０】
前記車両がディーゼル車両またはリーンバーン車両である、請求項３５に記載の車両。
【請求項４１】
ＮＯxを含む排気ガスのための導管と、請求項２０に記載の被覆された基材とを含む排出物処理システム。
【請求項４２】
前記被覆された基材が、その上に堆積されたＡＭＯx触媒成分をさらに含み、ここで前記ＡＭＯx触媒成分は貴金属を含む、請求項４０に記載の排出物処理システム。
【請求項４３】
前記ＳＣＲ触媒成分は、排気ガスに対して、前記ＡＭＯx触媒成分の上流に位置する、請求項４２に記載の排出物処理システム。
【請求項４４】
前記ＳＣＲ触媒成分の少なくとも一部が、前記ＡＭＯx触媒成分の少なくとも一部と重複する、請求項４２に記載の排出物処理システム。
【請求項４５】
前記ＳＣＲ触媒成分およびＡＭＯx触媒成分が３つのゾーンを形成し、ここで、第１のゾーンはＳＣＲ触媒成分の一部を含み、それはＡＭＯx触媒成分と重複しておらず、第２のゾーンはＳＣＲ触媒成分の一部を含み、それはＡＭＯx触媒成分の一部と重複しており、且つ、第３のゾーンはＡＭＯx触媒成分の一部を含み、それはＳＣＲ触媒成分と重複していない、請求項４３に記載の排出物処理システム。
【請求項４６】
前記被覆された基材の上流に位置するディーゼル酸化触媒をさらに含む、請求項４１に記載の排出物処理システム。
【請求項４７】
前記ディーゼル酸化触媒と前記被覆された基材との間に、触媒化スートフィルタをさらに含む、請求項４６に記載の排出物処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、触媒、それらの製造方法、および排気流中の排出物の処理方法に関する。より具体的には、本開示は、合成フィロシリケートから製造されたＳＣＲ触媒、前記ＳＣＲ触媒の製造方法、および前記ＳＣＲ触媒を用いた排気流中の排出物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排気は、微粒子状の排出物、例えばスート、およびガス状の排出物、例えば一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯx、例えばＮＯおよびＮＯ2）、および／または残留する炭化水素並びに凝縮相材料を含有する異種混合物である。１つまたはそれより多くの基材上に配置された触媒組成物は、エンジン排気システム中に設置されて、それらの排気成分を無害な化合物へと変換する。例えば、典型的なディーゼル排気システムは、１つまたはそれより多くのディーゼル酸化触媒、スートフィルタ、およびＮＯx還元触媒を含み得る。
【０００３】
アンモニア選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、特にディーゼルエンジンおよびリーンバーンエンジン中のＮＯx排出物を低減するために使用されるＮＯx削減技術である。ＳＣＲプロセスにおいて、ＮＯx排出物は触媒上でアンモニア（またはアンモニア前駆体、例えば尿素）と反応して、Ｎ2およびＨ2Ｏを形成する。通常、ＳＣＲ触媒は、低温サイクルの間にアンモニアを保持することができる。しかしながら、排気温度の上昇は、アンモニアがＳＣＲ触媒から脱着し且つ排気システムから大気中に出ることを引き起こし、そのことによって環境および健康上の懸念が生じる。さらには、いくつかのＳＣＲシステムは、ＮＯx変換率を高めるためにアンモニアが過量に用いられており、そのことによりアンモニアが存在する排気システムのリスクが上昇する。従って、排気システムを出る前に過剰なアンモニアをＮ2に変換するために、多くの場合、選択的アンモニア酸化（ＡＭＯx）触媒がＳＣＲシステム中で用いられる。
【０００４】
現在、米国特許第７６０１６６２号内に記載されるＣｕ−ＣＨＡゼオライト触媒が、ＳＣＲ触媒の市場を主導しており、前記文献は参照をもってその全文が本願内に含まれるものとする。ＣＨＡ（チャバサイトの略称）は、規則的な３Ｄ構造および六員環を有する、結晶性Ａｌ置換シリカ（ＳｉＯ2）を有するゼオライトである。銅はイオン交換を介してゼオライトに導入され、Ｃｕ−ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒を作り出す。しかしながら、ゼオライト、例えばチャバサイトは高価であり、それによって全体的なＳＣＲシステムのコストを上昇させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７６０１６６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、安価であり、且つより良好または同等に有効なＣｕ−ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒の代替物を見つける必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要約
本願においては、アンモニアとＮＯxガスとの間の反応を触媒できるイオン交換された合成フィロシリケートの例が記載される。さらに、それらのイオン交換された合成フィロシリケート触媒の製造方法、イオン交換された合成フィロシリケート触媒を含む被覆された基材、イオン交換された合成フィロシリケート触媒で被覆された基材を製造するためのウォッシュコート組成物、ＳＣＲ触媒として使用するためのイオン交換された合成フィロシリケートで被覆された基材の製造方法、および排出物制御システム内にイオン交換された合成フィロシリケート触媒で被覆された基材を含むシステムが記載される。
【０００８】
いくつかの実施態様は、
フィロシリケートを合成すること、
前記合成されたフィロシリケートをピラーリングすること、および
前記合成されたフィロシリケート中に存在するカチオンを、１つまたはそれより多くの金属カチオン（例えば、限定されずにＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１つまたはそれより多くのカチオンを含む）と交換すること、
イオン交換された合成されたフィロシリケートを形成すること、
を含む、触媒の製造方法を含む。いくつかの実施態様において、前記合成されたフィロシリケートは、熱水作用により合成される。いくつかの実施態様において、前記金属カチオンは銅カチオンまたは鉄カチオンである。いくつかの実施態様において、前記合成されたフィロシリケートは、式（２）による構造を有する：
ＩyＭz（ＡｌmＢ）（Ｘ）q            （２）
［式中、
Iは、Ｋ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃａ+、有機アンモニウム、ＮＨ4+およびそれらの混合物からなる群から選択される一価の層間カチオンであり、
ｙは０、１、２、３または４であり、
Ｍはカチオン、またはカチオンの混合物（例えばＺｎ+2、Ｍｇ+2、Ｃｕ+2、Ｆｅ+2、Ｆｅ+3、Ａｌ+2、Ａｌ+3およびＭｎ+2からなる群から選択される）であり、
ｚは０、１、２、３または４であり、
ｑは２または４であり、
Ｘは、フッ化物イオン、水酸化物イオンおよびそれらの混合物から選択される一価イオンであり、
ＢはＳｉ3Ｏ10、Ｓi2Ｏ10、Ｓｉ2Ｏ5およびＳｉ4Ｏ10からなる群から選択され、且つ
ｍは０、１、２、３または４である］。
【０００９】
いくつかの実施態様において、ＢはＳｉ3Ｏ10であり、且つｍは１である。いくつかの実施態様において、Ｉは有機アンモニウムまたはＮＨ4+である。
【００１０】
いくつかの実施態様において、前記合成されたフィロシリケートは本質的にアルカリ金属不含である。いくつかの実施態様において、前記合成されたフィロシリケートは、少なくとも２５ｍ2／ｇの表面積を有する。いくつかの実施態様において、ピラーリングされた合成されたフィロシリケートは、合成されたフィロシリケートの表面積よりも大きい表面積を有する。いくつかの実施態様において、ピラーリングされた合成されたフィロシリケートは、少なくとも５０ｍ2／ｇの表面積を有する。いくつかの実施態様において、イオン交換された合成されたフィロシリケートは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１つまたはそれより多くの金属を少なくとも１質量％含む。
【００１１】
本発明の他の態様は、イオン交換された合成フィロシリケートを含む触媒であって、前記イオン交換された合成フィロシリケートがピラーリング工程に供されたものである前記触媒に関する。いくつかの実施態様において、イオン交換された合成フィロシリケートは、熱水合成を介して製造される。いくつかの実施態様において、イオン交換された合成フィロシリケートは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１つまたはそれより多くの金属のイオンを含む。いくつかの実施態様において、前記イオンは銅カチオンまたは鉄カチオンである。いくつかの実施態様において、前記イオン交換された合成フィロシリケートは本質的にアルカリ金属不含である。いくつかの実施態様において、イオン交換された合成フィロシリケートは、少なくとも５０ｍ2／ｇの表面積を有する。いくつかの実施態様において、イオン交換された合成フィロシリケートは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される１つまたはそれより多くの金属を少なくとも１質量％含む。
【００１２】
本発明の他の態様は、基材およびその上に堆積されたＳＣＲ触媒成分を含む被覆された基材であって、前記ＳＣＲ触媒成分が本発明の触媒を含む、前記被覆された基材に関する。いくつかの実施態様において、本発明の被覆された基材は、貴金属を含むＡＭＯx触媒成分をさらに含む。いくつかの実施態様において、前記ＳＣＲ触媒成分および前記ＡＭＯx触媒成分は、上流ゾーンおよび下流ゾーンを含むゾーン形成された構成において、基材上に堆積され、ここで前記上流ゾーンはＳＣＲ触媒成分を含み、且つ下流ゾーンはＡＭＯx触媒成分を含む。いくつかの実施態様において、上流ゾーンの少なくとも一部は、下流ゾーンの少なくとも一部と重複する。
【００１３】
本発明の他の態様は、本発明の触媒を含むＳＣＲ触媒ウォッシュコートで基材を被覆すること、および被覆された基材を焼成して、乾燥した被覆された基材をもたらすことを含む、被覆された基材の製造方法に関する。いくつかの実施態様において、前記方法は、貴金属を含むＡＭＯx触媒ウォッシュコートで基材を被覆することをさらに含む。いくつかの実施態様において、ＡＭＯx触媒ウォッシュコートを基材上に被覆した後、基材をＳＣＲ触媒ウォッシュコートで被覆する。いくつかの実施態様において、ＳＣＲ触媒ウォッシュコートの少なくとも一部は、ＡＭＯx触媒ウォッシュコートの少なくとも一部と重複する。いくつかの実施態様において、前記ＳＣＲ触媒ウォッシュコートおよびＡＭＯx触媒ウォッシュコートは３つのゾーンを形成し、ここで、第１のゾーンはＳＣＲ触媒ウォッシュコートの一部を含み、それはＡＭＯx触媒ウォッシュコートと重複しておらず、第２のゾーンはＳＣＲ触媒ウォッシュコートの一部を含み、それはＡＭＯx触媒ウォッシュコートの一部と重複しており、且つ、第３のゾーンはＡＭＯx触媒ウォッシュコートの一部を含み、それはＳＣＲ触媒ウォッシュコートと重複していない。
【００１４】
本発明の他の態様は、本願内に開示される被覆された基材と、ＮＯxを含む排気ガスとを接触させることを含む、排気ガスの処理方法に関する。いくつかの実施態様において、前記被覆された基材は、貴金属を含むＡＭＯx触媒成分をさらに含む。いくつかの実施態様において、排気ガスは、ＳＣＲ触媒成分と接触した後、ＡＭＯx触媒成分と接触する。いくつかの実施態様において、ＳＣＲ触媒成分の少なくとも一部は、ＡＭＯx触媒成分の少なくとも一部と重複する。いくつかの実施態様において、前記ＳＣＲ触媒成分およびＡＭＯx触媒成分は３つのゾーンを形成し、ここで、第１のゾーンはＳＣＲ触媒成分の一部を含み、それはＡＭＯx触媒成分と重複しておらず、第２のゾーンはＳＣＲ触媒成分の一部を含み、それはＡＭＯx触媒層の一部と重複しており、且つ、第３のゾーンはＡＭＯx触媒層の一部を含み、それはＳＣＲ触媒成分と重複していない。いくつかの実施態様において、排気ガスは第１のゾーンと接触した後、第２のゾーンと接触し、且つ第２のゾーンと接触した後、第３のゾーンと接触する。
【００１５】
本発明の他の態様は、本発明の被覆された基材を含む車両に関する。いくつかの実施態様において、前記被覆された基材は、その上に堆積されたＡＭＯx触媒成分をさらに含み、ここで前記ＡＭＯx触媒成分は貴金属を含む。いくつかの実施態様において、前記ＳＣＲ触媒成分は、車両のエンジンからの排気流に対して、前記ＡＭＯx触媒成分の上流にある。いくつかの実施態様において、ＳＣＲ触媒成分の少なくとも一部は、ＡＭＯx触媒成分の少なくとも一部と重複する。いくつかの実施態様において、重複するＳＣＲ触媒成分およびＡＭＯx触媒成分は３つのゾーンを形成し、ここで、第１のゾーンはＳＣＲ触媒成分の一部を含み、それはＡＭＯx触媒成分と重複しておらず、第２のゾーンはＳＣＲ触媒成分の一部を含み、それはＡＭＯx触媒成分の一部と重複しており、且つ、第３のゾーンはＡＭＯx触媒成分の一部を含み、それはＳＣＲ触媒成分と重複していない。いくつかの実施態様において、前記車両はディーゼル車両またはリーンバーン車両である。
【００１６】
本発明の他の態様は、ＮＯxを含む排気ガスのための導管と、本発明の被覆された基材とを含む排出物処理システムに関する。いくつかの実施態様において、前記被覆された基材は、その上に堆積されたＡＭＯx触媒成分をさらに含み、ここで前記ＡＭＯx触媒成分は貴金属を含む。いくつかの実施態様において、前記ＳＣＲ触媒成分は、排気ガスに対して、前記ＡＭＯx触媒成分の上流に位置する。いくつかの実施態様において、ＳＣＲ触媒成分の少なくとも一部は、ＡＭＯx触媒成分の少なくとも一部と重複する。いくつかの実施態様において、前記ＳＣＲ触媒成分およびＡＭＯx触媒成分は３つのゾーンを形成し、ここで、第１のゾーンはＳＣＲ触媒成分の一部を含み、それはＡＭＯx触媒成分と重複しておらず、第２のゾーンはＳＣＲ触媒成分の一部を含み、それはＡＭＯx触媒成分の一部と重複しており、且つ、第３のゾーンはＡＭＯx触媒成分の一部を含み、それはＳＣＲ触媒成分と重複していない。いくつかの実施態様において、前記排出物処理システムは、被覆された基材の上流に位置するディーゼル酸化触媒をさらに含む。いくつかの実施態様において、前記排出物処理システムは、ディーゼル酸化触媒と被覆された基材との間に、触媒化スートフィルタをさらに含む。
【００１７】
本開示のそれらの特徴および他の特徴、態様、および利点は、以下の詳細な説明を下記で簡単に説明する付属の図面を参照しながら読むことにより明らかになる。本発明は２、３、４またはそれより多くの上記の実施態様の任意の組み合わせ、並びにこの開示内に記載される任意の２、３、４またはそれより多くの特徴または要素の組み合わせを、係る特徴または要素が本願内の特定の実施態様の記載において明白に組み合わせられているか否かには関わらず含む。この開示は、開示される発明の分離可能な特徴または要素が、特段記載されない限り、様々な態様および実施態様のいずれかにおいて、組み合わせられることが意図されているとして見られるべきであるというように、全体論的に読まれるべきであることが意図されている。本発明の他の態様および利点は以下から明らかになる。
【００１８】
「ＳＣＲ」との用語は、窒素酸化物と還元体との触媒される反応が生じ、窒素酸化物を還元する、選択的触媒還元を包含すると理解できる。「還元体」または「還元剤」は、ＮＯxを還元するのに向いている任意の化学物質または化合物を包含すると理解できる。いくつかの実施態様において、還元剤はアンモニアである。いくつかの実施態様において、還元剤はアンモニア前駆体（例えば尿素）である。いくつかの実施態様において、還元剤は燃料（例えばディーゼル燃料）並びに炭化水素および／または酸化された炭化水素を含む。
【００１９】
「ＡＭＯx」との用語は、ＮＨ3が酸素と反応してＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、および／またはＮ2を生成するプロセスを包含すると理解できる。
【００２０】
「削減する」との用語は、量を低減させることを包含すると理解でき、且つ、「削減」との用語は、任意の手段によって引き起こされた量の低減を包含すると理解できる。
【００２１】
「排気流」および「エンジン排気流」との用語は、エンジンの流出物、並びに１つまたはそれより多くの他の排気システム要素（限定されずに酸化触媒および／またはスートフィルタを含む）の下流の流出物を包含すると理解できる。
【００２２】
様々な実施態様における特定の成分の「実質的に不含」とは、重量、質量または濃度について、約５％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．１％未満、約０．０５％未満、約０．０２５％未満または約０．０１％未満の特定の粒子が存在することを意味する。好ましくは、特定の粒子が「実質的に不含」とは、粒子の体積、重量、質量または数について、約１％未満の前記特定の粒子が存在することを示す。
【００２３】
さらなる利点は、以下の詳細な説明から当業者には容易に明らかになる。本願内の例および説明は、例示的なものであり、且つ限定的ではないとみなされるべきである。
【００２４】
例示的な実施態様を、添付の図面を参照して説明する：
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本願内に開示されるいくつかの実施態様に従ってイオン交換されピラーリングされた合成フィロシリケートを製造するためのフローチャートを示す。
【図２】図２は、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃および８５０℃で焼成された合成マイカのＸ線回折パターンを示し、ここで前記合成マイカは本願内に開示されるいくつかの実施態様に従って製造された。
【図３】図３は、ピラーリング工程の模式図を示す。
【図４】図４Ａ〜Ｃは、本願内に開示されるいくつかの実施態様による被覆された基材の形成を示す。
【図５】図５は、本願内に開示されるいくつかの実施態様による模式的なエンジン排出物処理システムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明者らは、ゼオライト構造がＳＣＲ触媒に役立つという証拠はほとんどないことを発見した。むしろ、ゼオライト構造は、銅を安定化させるために役立ち、なぜなら、それはイオン交換の間に原子的に分散されるからである。ゼオライトよりも安価な非ゼオライト材料である天然マイカは、可能なアルミニウム置換をもたらしてイオン交換（例えばＣｕおよび／またはＦｅイオン交換）のためのイオンサイトを提供できる層状ケイ酸塩である。しかしながら、天然マイカは、ゼオライトと比較して非常に低い表面積（例えば５ｍ2／ｇ未満）を有し、ゆえに触媒としては不十分である。さらに、天然マイカは多くの場合、砂、カオリン、長石、および様々な不純物、例えば酸化鉄および重金属を含有する他のケイ酸塩の存在下で採掘される。そのような不純物は実際に、ＳＣＲ触媒活性を阻害することがある。
【００２７】
ＳＣＲ触媒として天然マイカを使用することにおける欠点にもかかわらず、出願人らは、合成フィロシリケート、特に合成マイカを有効なＳＣＲ触媒として使用できることを発見した。「合成」とは、自然に形成されるのではない、つまり、例えば制御された反応、例えば熱水反応による人工の材料に関する。フィロシリケートは、層内で結合された四面体のシリケート基を有するシリケート材料を含み得る。それらの四面体シリケート基は４つの酸素原子を含有でき、そのうちの３つは他の基と共有されているので、ケイ素原子の酸素原子に対する比は２〜５であり得る。マイカはフィロシリケートの部分集合であり、且つ金雲母はマイカの部分集合である。
【００２８】
従って、本願において、アンモニアとＮＯxガスとの間の反応を触媒できる、イオン交換された合成フィロシリケートが記載される。さらに、それらのイオン交換された合成フィロシリケートの製造方法、イオン交換された合成フィロシリケート触媒の製造方法、イオン交換された合成フィロシリケート触媒を含む被覆された基材、イオン交換された合成フィロシリケート触媒で被覆された基材を製造するためのウォッシュコート組成物、ＳＣＲ触媒として使用するためのイオン交換された合成フィロシリケートで被覆された基材の製造方法、および排出物制御システム内にイオン交換された合成フィロシリケート触媒で被覆された基材を含むシステムが記載される。
【００２９】
フィロシリケートの合成
図１は、イオン交換された合成フィロシリケートＳＣＲ触媒を形成する方法１００を示す。段階１０１で、合成フィロシリケートが製造される。それらの天然の類似物とは対照的に、合成のフィロシリケートは不純な汚染物が低減されているか、または実質的に不純な汚染物不含である。フィロシリケートの合成を、当該技術分野において公知の様々な技術に従って行うことができる。しかしながら、出願人らは、熱水合成を介して製造された合成フィロシリケート、特に合成マイカが高い表面積（例えば約５０ｍ2／ｇ）または高いアスペクト比を有することができ、ゆえに触媒における使用に適することを発見した。
【００３０】
熱水合成とは、典型的には小板状（つまり、厚さより直径が大きい）の材料を溶剤（例えば水）中で、前駆体材料を少なくとも部分に溶解または分散させる温度および圧力で成長させるプロセスに関する。
【００３１】
熱水合成は、多くの場合、合成フィロシリケートの製造のために必要とされる前駆体成分の反応混合物（つまり溶剤中のスラリー、溶液、分散液またはゲル）を熱水処理することを含む。一般に、熱水合成の間の溶剤含有率は、反応混合物の全質量に対して約６０から約９８質量％まで変化する。従って、前記反応混合物の反応物質は、反応混合物の全質量に対して約２〜約４０質量％、約４〜約３５質量％、または約５〜約３０質量％にわたる。
【００３２】
いくつかの実施態様において、前記反応混合物は、塩基性条件下で熱水処理される。いくつかの実施態様において、前記反応混合物は、ｐＨ約９〜約１４、約１２〜約１４、または約１２．５〜約１４の塩基性であってよい。いくつかの実施態様において、前記反応混合物は、約１１０℃〜約２５０℃、または約１５０℃〜約２２５℃にわたる温度で熱水処理される。いくつかの実施態様において、前記反応混合物は、約５０〜約４００ｐｓｉ、約７５〜約３００ｐｓｉ、約８５〜約２５０ｐｓｉ、または約１００〜約２２０ｐｓｉにわたるゲージ厚で熱水処理される。熱水合成のための条件は、短ければ数時間、または長ければ数週間保持される。例えば、いくつかの実施態様において、熱水合成のための条件は、約２〜約１００時間、約１０〜約９０時間、または約２０〜約８５時間保持される。さらに、熱水合成プロセスを、静的条件、または撹拌／混合条件下で行うことができる。
【００３３】
前記反応混合物の熱水処理は、一般に小板を形成する。前記熱水反応の間に使用される反応容器は封止されているか、または封止されていない。いくつかの実施態様において、形成された小板を、当業者に公知の方法によって単離する。
【００３４】
いくつかの実施態様において、予め形成されたフィロシリケートを用いて熱水反応のシード添加をすることが望ましい。前記反応混合物中のシード添加量は、理論的に形成される生成物の約０．１〜約１０質量％、約０．５〜約８質量％、または約１〜約６質量％にわたる。
【００３５】
前記反応混合物の反応物質は、形成されるべき合成フィロシリケートに依存して変化し得る。従って、形成されるべき具体的なフィロシリケートに依存して、当業者に公知の反応物質を使用できる。さらに、熱水合成を、化学量論組成比の条件下、または化学量論組成比ではない条件下で行う。例えば、化学量論組成比の条件とは、反応の開始時に存在する出発材料のモル量が、形成される生成物のモル量と同じである場合、例えば、出発材料対生成物のモル比が約１：１である場合に関する。
【００３６】
さらに、いくつかの実施態様における前記反応混合物は、媒晶剤を含む。媒晶剤は、フィロシリケート結晶の特定の面と、フィロシリケート結晶の他の面よりも優先的に、容易に反応することができる化合物である。従って、媒晶剤は、他の面に対するそれらの優先面の成長速度を変え、そのことが結晶の全体的な形状を決定する。前記反応混合物中で使用される媒晶剤は、典型的には当業者に公知の媒晶剤である。例示的な媒晶剤は、酸（および／またはそれらの水和物または塩）、キレート剤、界面活性剤、糖、またはアルキルポリグリコシドを含む。
【００３７】
特定の例示的な酸（および／またはそれらの水和物または塩）は、例えばカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、アスコルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸およびフタル酸）、オキシカルボン酸（例えば乳酸、マレイン酸、酒石酸およびクエン酸）、アミノ酸（例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、メチオニン、システイン、サイロキシン、アスパラギン、グルタミン酸、リシンおよびアルギニン）および／またはそれらの水和物および塩を含む。
【００３８】
特定の例示的なキレート剤は、ニトリロ三酢酸（nitrotriacetic acid）、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、Ｎ−オキシエチレンエチレンジアミン三酢酸、エチレングリコールビス四酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸またはそれらの塩を含む。
【００３９】
特定の例示的な界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を含む。例えば、いくつかの実施態様において、界面活性剤は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）として入手可能なポリアルキレンオキシドである。さらに、他の実施態様において、商品名Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）として販売されているアルキルポリグリコシドが媒晶剤として使用される。
【００４０】
いくつかの実施態様において、媒晶剤は有機または無機の弱酸、水和物またはその塩、または糖である。具体的には、媒晶剤としての有機の弱酸またはその塩または水和物は、式（１）によって定義できる：
【化１】
2018531775.tif 000003
【００４１】
いくつかの前記の実施態様において、ｍ＋ｐは１であり、
Ａは、分枝または非分枝の、置換または非置換のＣ1〜Ｃ10−アルキル、分枝または非分枝の、置換または非置換のＣ2〜Ｃ10−アルケニル、置換または非置換のＣ7〜Ｃ9−フェニルアルキル、または置換または非置換のＣ5〜Ｃ10−アリールであり、ここで、直鎖または分枝の置換Ｃ1〜Ｃ10−アルキルおよび直鎖または分枝の置換Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ（+）n、ＮＨ2、ハロゲン、ＯＨおよび−Ｃ（Ｏ）Ｈから選択される１つまたはそれより多くの官能基によって置換されているか、または−Ｏ−、−ＮＲ2−または−Ｃ（Ｏ）−によって中断されており、ここで、置換Ｃ7〜Ｃ9−フェニルアルキルまたは置換Ｃ5〜Ｃ10−アリールは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ（+）n、ＮＨ2、ハロゲン、ＯＨおよび−Ｃ（Ｏ）Ｈから選択される１つまたはそれより多くの官能基によって置換されており、
Ｒは、水素またはＲ1Ｏであり、ここでＲ1Ｏは−Ｘ（+）nであり、
Ｒ2は、水素、または直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキルであって、場合によりＣ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ（+）n、ハロゲン、ＮＨ2、−Ｃ（Ｏ）−およびＯＨから選択される１つまたはそれより多くの置換基で置換されているものであり、
ここで、ｎは１〜３の整数であり、且つ、
Ｘ（+）nはカチオンであり、且つＸ（C+）nは有機または無機のカチオンである。
【００４２】
例示的な有機または無機のカチオンは、限定されずに、例えばアンモニウム、置換アンモニウム（例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウムおよびエタノールアンモニウム）、金属カチオン（例えばアルカリ金属のカチオン、アルカリ土類金属のカチオン、またはＮａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｒｂ+、Ｆｒ+、Ｌｉ+、Ｍ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｂｅ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｂ3+またはＰ3+）を含む他の金属のカチオン）を含む。
【００４３】
他の実施態様においては、ｍ＋ｐは２以上であり、
Ａは分枝または非分枝の、置換または非置換のＣ1〜Ｃ10−アルキレン、分枝または非分枝の、置換または非置換のＣ2〜Ｃ10−アルキリデン、置換または非置換のＣ7〜Ｃ9−アルキルフェニレン、またはＣ6〜Ｃ10−アリーレンであり、
ここで、置換Ｃ7〜Ｃ9−アルキルフェニレンまたは置換Ｃ6〜Ｃ12−アリーレンは、ＮＨＲ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ（C+）nおよび−Ｃ（Ｏ）Ｈから選択される１つまたはそれより多くの官能基によって置換されており、
ここで、置換された直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ10−アルキレンまたは置換された直鎖または分枝のＣ2〜Ｃ10−アルキリデンは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ（C+）n、ＮＨ2、ハロゲン、ＯＨおよび−Ｃ（Ｏ）Ｈから選択される１つまたはそれより多くの官能基によって置換されており、且つ／または−Ｏ−、−ＮＲ2または−Ｃ（Ｏ）−によって中断されており、且つ、
ここで、Ｒ、Ｒ1Ｏ、Ｒ2およびＸ（C+）nは上記の定義と同じである。
【００４４】
１０個までの炭素原子を有するＣ1〜Ｃ10−アルキルは、分枝または非分枝の基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、およびデシルであってよい。
【００４５】
１０個までの炭素原子を有するＣ2〜Ｃ10−アルケニルは、少なくとも１つの不飽和の炭素・炭素結合を含むことができる。例えば、アルケニルは、アルキルの変化形、例えばイソプロペニル、プロペニル、ヘキセニル、ヘプテニルおよびその種のものであってよい。
【００４６】
Ｃ7〜Ｃ9−フェニルアルキルは、例えばベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジルまたは２−フェニルエチルである。Ｃ6〜Ｃ10−アリールは、例えばフェニルまたはナフチル、並びに置換Ｃ6〜Ｃ10−アリール、例えばヒドロキシル、ハロゲン、ＮＨ2、Ｃ（Ｏ）Ｈ、ＣＯＯＨおよびＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ（+）nから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたフェニルまたはナフチルである。それらは、例えば安息香酸、フタル酸およびテレフタル酸、またはハロゲン置換安息香酸を含む。Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンは、分枝または非分枝基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、またはオクタデカメチレンである。
【００４７】
Ｃ2〜Ｃ10−アルキレンは、任意に酸素、ＮＲ2またはＣ（Ｏ）によって中断されており、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＲ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）10−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）4Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ2）2ＣＨ3である。
【００４８】
２〜２０個の炭素原子を有するＣ2〜Ｃ10−アルキリデンは、例えばエチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ペンチリデン、４−メチルペンチリデン、ヘプチリデン、ノニリデン、トリデシリデン、ノナデシリデン、１−メチルエチリデン、１−エチルプロピリデンまたは１−エチルペンチリデンである。
【００４９】
Ｃ7〜Ｃ9−アルキルフェニレンは、例えばＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2（Ｐｈはフェニルである）、またはＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ−ＣＨ2である。
【００５０】
Ｃ6〜Ｃ12−アリーレンは、例えば下記である：
【化２】
2018531775.tif 000004
【００５１】
適した有機弱酸の媒晶剤は、限定されずに、ギ酸、酢酸、アクリル酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ソルビン酸、アスコルビン酸、メチルマロン酸、コハク酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、タルトロン酸、粘液酸、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、アセチルクエン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，３，３−プロパンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，２，３−プロパンテトラカルボン酸、１，３，３，５−ペンタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレングリコールビス−四酢酸、ジグリコール酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、イミノ二酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、Ｎ−メチル，−エチル，−プロピル−および−ブチルイミノ二酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、アミノ酸、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、チロシン、トレオニン、セリン、グルタミン酸、リシン、およびそれらの塩または水和物を含む。無機弱酸の媒晶剤は、例えばホウ酸、リン酸、ピロリン酸、およびそれらの塩または水和物を含む。
【００５２】
媒晶剤として使用できる例示的な糖は、限定されずに、単糖類および二糖類を含む。例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、サッカロース、マルトース、ソルビトール、ラクトース、マンニトール、イノシトール、キシリトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、リボース、キシロースおよびマンノースである。
【００５３】
いくつかの実施態様において、反応混合物中で使用される媒晶剤の量は、理論上計算される生成物の収率に対し、約０．５〜約１０ｍｍｏｌ％、約１〜約７ｍｍｏｌ％、または約１．５〜約５ｍｍｏｌ％にわたる。いくつかの実施態様において、媒晶剤は界面活性剤であり、ここで、熱水合成の間に必要とされる量は、理論上計算される生成物の収率に対し、約０．０１〜約０．３質量％、または約０．０２〜約０．１５質量％にわたる。
【００５４】
開示される媒晶剤を使用して、以下の網羅的ではないリストの任意のマイカ／粘度の平均アスペクト比（厚さに対する直径）および／または平均表面積（ｍ2／ｇ）が変えられる：
金雲母（例えば、ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ1０）（Ｆ，ＯＨ）2、ＫＺｎ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（Ｆ，ＯＨ）2）、
アナイト（例えば、ＫＦｅ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ，Ｆ）2）、
脆雲母（例えば、Ｃａ（Ｍｇ，Ａｌ）3Ａｌ3ＳｉＯ10（ＯＨ）2、
シデロフィライト（例えば、ＫＦｅ2Ａｌ（Ａｌ2Ｓｉ2）Ｏ10（Ｆ，ＯＨ）2）、
イーストナイト（easonite）（例えば、ＫＭｇ2Ａｌ（Ｓｉ2Ａｌ2）Ｏ10（ＯＨ）2）、
パラゴナイト（例えば、ＮａＡｌ2（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ，Ｆ）2）、
マーガライト（例えば、ＣａＡｌ2（Ａｌ2Ｓｉ2）Ｏ10（ＯＨ）2）、
リシア雲母（例えば、ＫＬｉ2Ａｌ（ＡｌＳｉ3）Ｏ10（Ｆ，ＯＨ）2）、
白雲母（例えば、ＫＡｌ2（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ，Ｆ）2）、
黒雲母（例えば、Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）3ＡｌＳｉ3Ｏ10（ＯＨ，Ｆ）2）、
ソーダ金雲母（例えば、ＮａＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10（ＯＨ）2）、
セラドナイト（例えば、Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ+2）Ｆｅ+3（Ｓｉ4Ｏ10）（ＯＨ）2）、
エフェサイト（例えば、ＬｉＮａＡｌ2（Ａｌ2Ｓｉ2）Ｏ10（ＯＨ）2）、
フェロアルミノセラドナイト（例えば、Ｋ（Ｆｅ+2，Ｍｇ）（Ａｌ，Ｆｅ+3）（Ｓｉ4Ｏ10）（ＯＨ）２）、
フェロセラドナイト（例えば、Ｋ（Ｆｅ+2，Ｍｇ）（Ｆｅ+3，Ａｌ）（Ｓｉ4Ｏ10）（ＯＨ）2）、
海緑石（例えば、（Ｋ，Ｎａ）（Ｆｅ+3Ａｌ，Ｍｇ）2（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（ＯＨ）2）、
ヘンドリックサイト（例えば、Ｋ（Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ）ＡｌＳｉ3Ｏ10（ＯＨ）2）、
イライト（例えば、（Ｋ，Ｈ2Ｏ）（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）2（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（ＯＨ）2、Ｋ0.65Ａｌ2（Ａｌ0.65Ｓｉ3.35Ｏ10）（ＯＨ）2）、
ノリッシュアイト（例えば、ＫＬｉＭｎ2+3（Ｓｉ4Ｏ10）Ｏ2）、
モンドライト（例えば、（Ｋ，Ｎａ）2（Ｆｅ+2，Ｍｎ+2，Ｍｇ）5（Ｓｉ4Ｏ10）2（ＯＨ，Ｆ）4）、
ポリリシオナイト（例えば、ＫＬｉ2Ａｌ（Ｓｉ4Ｏ10）（Ｆ，ＯＨ）2）、
プライスヴェルカイト（例えば、ＮａＭｇ2Ａｌ3Ｓｉ2Ｏ10（ＯＨ）2）、
シロクシナイト（例えば、ＫＮａＭｇ2（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2）、
白水雲母（例えば、Ｋ（Ｍｎ+２，Ｍｇ）3（ＡｌＳｉ3）Ｏ10（ＯＨ）2）、
タエニオライト（tainiolite）（例えば、ＫＬｉＭｇ2（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2）、
テトラフェリフロゴパイト（例えば、ＫＭｇ3（Ｆｅ+3，Ｓｉ3Ｏ10）（ＯＨ，Ｆ）2）、
トリリシオ雲母（例えば、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）3ＡｌＳｉ3Ｏ10（Ｆ，ＯＨ）2）、
楊主明雲母（例えば、ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ1０）Ｆ2）、
チンワルド雲母（例えば、ＫＬｉＦｅ+2Ａｌ（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（Ｆ，ＯＨ）2）、
ハロイサイト（例えば、Ａｌ2（Ｓｉ2Ｏ5）（ＯＨ）4）、
カオリナイト（例えば、Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）、
モンモリロナイト（例えば（Ｎａ，Ｃａ）0.33（Ａｌ，Ｍｇ）2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、
バーミキュライト（例えば、（Ｍｇ，Ｆｅ+3，Ｆｅ+2）3［（Ａｌ，Ｓｉ）4Ｏ10］（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ）、
タルク（例えばＭｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）、
セピオライト（例えば、Ｍｇ4Ｓｉ6Ｏ15（ＯＨ）2・６Ｈ2Ｏ）、
パリゴルスカイト（例えば、（Ｍｇ，Ａｌ）2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）・４Ｈ2Ｏ）および
パイロフィライト（例えば、Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）。
【００５５】
いくつかの実施態様において、熱水合成されたフィロシリケート、特に熱水合成マイカは、少なくとも約５０、少なくとも約１５０、少なくとも約５００、少なくとも約１０００、少なくとも約１５００、または少なくとも約２０００のアスペクト比を有し、ここで、前記アスペクト比は、小板の直径を厚さで割ることによって決定した。
【００５６】
小板の厚さとは、最小の寸法であると理解される。いくつかの実施態様において、前記アスペクト比は、約５０〜約２０００、約１００〜約２０００、または約１５０〜約１５００にわたる。
【００５７】
いくつかの実施態様において、熱水合成されたフィロシリケート、特に熱水合成マイカの平均表面積は、少なくとも約２５ｍ2／ｇ、少なくとも約３０ｍ2／ｇ、少なくとも約３５ｍ2／ｇ、少なくとも約４０ｍ2／ｇ、少なくとも約４５ｍ2／ｇまたは少なくとも約５０ｍ2／ｇである。
【００５８】
いくつかの実施態様において、熱水合成されたフィロシリケート、特に熱水合成マイカの直径は、少なくとも約４ミクロン、少なくとも約７ミクロン、少なくとも約１０ミクロン、少なくとも約５０ミクロン、少なくとも約７５ミクロン、または少なくとも約１ｍｍである。いくつかの実施態様において、前記直径は、約４ミクロン〜約１ｍｍ、約５ミクロン〜約１ｍｍ、約６ミクロン〜約６０ミクロン、または約６ミクロン〜約５０ミクロンにわたる。
【００５９】
いくつかの実施態様において、熱水合成されたフィロシリケート、特に熱水合成マイカの平均厚さは、最大約５００ｎｍ、最大約４００ｎｍ、最大約２００ｎｍ、最大約１５０ｎｍ、最大約１００ｎｍ、最大約８０ｎｍ、または最大約５０ｎｍである。いくつかの実施態様において、前記平均厚さは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１５ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１５ｎｍ〜約８０ｎｍにわたる。
【００６０】
さらには、熱水合成条件を最適化することによって、熱水合成されたフィロシリケートの、アスペクト比、直径および平均表面積を増加でき、且つ平均厚さを低減できる。前記直径は典型的には、例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）  Ｈｙｄｏ２０００Ｓを使用した静的光散乱法を介して決定された粒径分布のＤ50によって測定される。前記平均厚さは典型的には、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して測定される。さらに、熱水合成されたフィロシリケートを、当業者に公知の様々な手段、例えば重力沈降、デカンタ内での沈降、ふるい、サイクロンまたは液体サイクロンの使用、スパイラル分級、またはそれらの方法の組み合わせによって分級できる。さらに、前記の分級方法を複数の引き続く段階で使用してもよい。熱水合成されたフィロシリケートの分級は、より大きいまたはより小さい直径のほうへ分布をシフトさせることができる。
【００６１】
いくつかの実施態様において、合成マイカは式（２）によって表される構造を有する：
ＩyＭz（ＡｌmＢ）（Ｘ）q      （２）
［式中、
IはＫ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃａ+、有機アンモニウム（例えばテトラメチルアンモニウム（Ｎ（ＣＨ4）+）、ＮＨ4+およびそれらの混合物からなる群から選択される一価の層間カチオンであり、
ｙは０、１、２、３または４であり、
Ｍはカチオン、またはカチオンの混合物（例えばＺｎ+2、Ｍｇ+2、Ｃｕ+2、Ｆｅ+2、Ｆｅ+3、Ａｌ+2、Ａｌ+3およびＭｎ+2からなる群から選択される）であり、
Ｚは０、１、２、３または４であり、
ｑは２または４であり、
Ｘは一価のイオン、例えばフッ化物イオン、水酸化物イオンまたはそれらの混合物であり、
ＢはＳｉ3Ｏ10、Ｓｉ2Ｏ10、Ｓｉ2Ｏ5およびＳｉ4Ｏ10からなる群から選択され、且つ
ｍは０、１、２、３または４である］。
【００６２】
いくつかの実施態様において、ＢはＳｉ3Ｏ10であり、且つｍは１である。
【００６３】
いくつかの実施態様において、式（２）の化合物は水和物である。
【００６４】
式（２）の合成マイカは、（１）Ｋ+、Ｎａ+、有機アンモニウム（例えばテトラメチルアンモニウム）、ＮＨ4+およびＬｉ+からなる群から選択される少なくとも１つのＩ源、（２）亜鉛源、マグネシウム源、マンガン源、銅源、鉄源およびそれらの混合物からなる群から選択されるＭまたは金属源、（３）アルミニウム源、および（４）ケイ素源を含む反応混合物を熱水処理することによって製造できる。いくつかの実施態様において、前記反応混合物は上述の媒晶剤を含む。さらには、いくつかの実施態様において、前記反応混合物は、一価のアニオン源、例えばフッ化物源、水酸化物源、またはフッ化物および水酸化物源の組み合わせを含む。いくつかの実施態様において、前記反応混合物は、予め形成されたフィロシリケートのシード結晶を含んでよい。いくつかの実施態様において、Ｉ源は塩基である。例えば、Ｋ+、Ｎａ+、有機アンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム）、ＮＨ4+およびＬｉ+をもたらす塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、炭酸カリウムおよび酸化カリウムを含む。代替的または同時に、いくつかの実施態様において、前記Ｉ源は、アルミニウム、ケイ素およびＭ源からなる群から選択される１つまたはそれより多くの源を含む。いくつかの実施態様において、塩基は例えば、一般の無機塩基、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化アンモニウムおよび炭酸カリウム、および有機塩基、例えば水酸化トリプロピルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンから誘導される。いくつかの実施態様において、前記塩基が水酸化物源をもたらす。さらには、いくつかの実施態様において、フッ化物源はＨＦ、ＮＨ4Ｆ、ＮａＦ、Ｋ2ＳｉＦ6、ＫＦおよびＭｇＦ2から選択される。
【００６５】
いくつかの実施態様において、前記アルミニウム源は、元素状アルミニウムＡｌ0、アルミニウムの塩（有機または無機）、またはそれらの酸化物または水和物から選択される。例えば、いくつかの実施態様において、前記アルミニウム源は、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｋ2Ａｌ3Ｏ4、Ｎａ2Ａｌ3Ｏ4、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ3Ｏ4、Ａｌ3Ｏ4、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、Ａｌ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＦ3、Ａｌ2（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＯＯＨ、およびそれらの水和物からなる群から選択される。
【００６６】
いくつかの実施態様において、前記ケイ素源は、ＳｉＯ2の水和物、コロイド状ＳｉＯ2、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、ケイ酸リチウム、カオリン、フュームドシリカ、タルク、Ｈ2ＳｉＯ3およびテトラエチルオルトシリケートから誘導され得る。前記金属Ｍは、上記で説明されたとおり、任意の亜鉛源、マグネシウム源、マンガン源、銅源、鉄源、またはそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施態様において、前記亜鉛源は、元素状亜鉛、その任意の塩（有機または無機）、水和物、または酸化物であってよい。例えば、前記亜鉛源は、Ｚｎ0、ＺｎＳＯ4、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＣｌ2、Ｚｎ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ（ＣＨ3Ｏ2）2、ＺｎＢｒ2、酸化亜鉛およびそれらの水和物からなる群から選択されることができる。
【００６７】
いくつかの実施態様において、前記マグネシウム源は、元素状マグネシウム、その任意の塩（有機または無機）、水和物、または酸化物であってよい。例えば、前記マグネシウム源は、タルク、酸化マグネシウム、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＣｌＯ2）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＭｇＳＯ4およびそれらの水和物からなる群から選択される。
【００６８】
いくつかの実施態様において、前記銅源は、元素状銅、その任意の塩（有機または無機）、水和物、または酸化物であってよい。例えば、前記銅源は、炭酸銅、酸化銅、Ｃｕ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ2、Ｃｕ（ＣＨＯ2）2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4およびそれらの水和物からなる群から選択される。
【００６９】
いくつかの実施態様において、前記マンガン源は、元素状マンガン、その任意の塩（有機または無機）、水和物、または酸化物であってよい。例えば、前記マンガン源は、Ｍｎ0、ＭｎＣｌ2、Ｍｎ（ＮＯ3）2、炭酸マンガン、酸化マンガン、ＭｎＳＯ4およびそれらの水和物であってよい。
【００７０】
熱水合成を介して製造される合成マイカの限定されない例は、米国特許出願公開第２０１４／０２５１１８４号内で見つけることができ、それは参照をもってその全文が本願内に含まれるものとする。出願人らは、上記の熱水プロセスによって製造される合成マイカＫＺｎ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ）2の焼成を６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、および８５０℃で実施した。その結果を図２に示す。図２に示されるとおり、前記合成マイカは７５０℃まで熱的に安定なままである。７５０℃を上回る温度で、ＺｎＯが形成され始める。
【００７１】
合成フィロシリケートのピラーリング
図１に示される方法１００の段階１０２は、製造された合成フィロシリケート上でピラーリング工程を実施することを含む。前記合成フィロシリケート（媒晶剤を用いた熱水合成を介して製造された合成フィロシリケートを含む）は、ＳＣＲ触媒として使用するために望ましい表面積および／またはアスペクト比を有さないことがあるので、前記合成フィロシリケート上でピラーリング工程を実施することがある。合成フィロシリケートのピラーリングを、当該技術分野において公知の様々な技術に従って行うことができる。ピラーリング工程は、大分子またはコロイド状クラスタを使用して前記フィロシリケートまたはマイカの層を剥離し、前記フィロシリケートの表面積および／またはアスペクト比を改善することを含むことができる。さらに、ピラーリング工程は、インターカレーション工程も包含する。様々なピラーリング工程が、Ａ．  Ｇｉｌ，  Ｌ．  Ｇａｎｄｉａ，  ＆  Ｍ．  Ｖｉｃｅｎｔｅによる“Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｉｌｌａｒｅｄ  Ｃｌａｙｓ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，  ４２：１−２，  １４５〜２１２  （２００）内に記載されており、前記文献は参照をもってその全文が本願内に含まれるものとする。
【００７２】
ピラーリング工程の模式図を図３に示す。例示的なピラーリング工程の間に、層状の合成フィロシリケートを含有する懸濁液を、ポリカチオンを含有する溶液と混合する。多価カチオンを重合するために、前記ポリカチオン溶液を部分的に加水分解し且つエージングすることができる。フィロシリケートの層間空間内での交換可能なカチオンのポリカチオンによる置換を含む、ポリカチオンと合成フィロシリケートとの間の反応は、カチオン交換反応またはインターカレーションと称することができる。反応後、生じる懸濁液を分離し且つ洗浄して、インターカレートされたフィロシリケートをもたらす。引き続く焼成は、高分子カチオンを安定化させることができ、そのことによって層間空間の崩壊が防がれ、且つ安定な多孔質構造が生成される。様々な要因がピラーリング工程に影響し得る。ＳＣＲ組成物において使用されるピラーリングされた合成フィロシリケートの全体的なＳＣＲ性能を、ピラーリング成分としてＳＣＲ助触媒を使用することによって改善できる。
【００７３】
ピラーリング工程後、前記合成フィロシリケートの表面積および／またはアスペクト比は、元の合成フィロシリケートの表面積および／またはアスペクト比より大きくなることができる。例えば、いくつかの実施態様においてピラーリング工程後の平均表面積は、少なくとも約５０ｍ2／ｇ、少なくとも約６０ｍ2／ｇ、少なくとも約７０ｍ2／ｇ、少なくとも約８０ｍ2／ｇ、少なくとも約９０ｍ2／ｇ、少なくとも約１００ｍ2／ｇである。いくつかの実施態様において、ピラーリング後の平均表面積は約５０〜１００ｍ2／ｇである。
【００７４】
合成フィロシリケートのイオン交換
図１に示される方法１００の段階１０３は、合成フィロシリケート上でイオン交換を実施することを含む。具体的には、合成フィロシリケートのカチオンを、銅、鉄およびそれらの混合物または組み合わせ（例えば「Ｃｕおよび／またはＦｅ」、または「銅および／または鉄」）を含む、周期律表のＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族、ＩＢ族またはＩＩＢ族の１つまたはそれより多くからのカチオンで交換できる。いくつかの実施態様において、合成フィロシリケートのカチオンを、Cｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよびそれらの組み合わせから選択される金属のカチオンと交換できる。これは多くの場合、イオン交換または金属交換と称される。いくつかの実施態様においては、ピラーリング工程は実施されず、且つ合成フィロシリケート自体の上でイオン交換が実施される。いくつかの実施態様において、ピラーリング工程は、ピラーリング工程のインターカレーション段階におけるイオン交換工程を含む（つまり、段階１０２および段階１０３が効果的に同じ段階であってよい）。いくつかの実施態様において、合成フィロシリケートのイオン交換は、ピラーリング工程前に実施される（つまり、段階１０３は段階１０２と交換可能である）。
【００７５】
銅および鉄交換ゼオライト（具体的にはＣｕ−ＣＨＡ）が、交換サイトでのそれらの金属のおかげで優れたＳＣＲ活性を示すことができることは以前から発見されていた。出願人らは、合成フィロシリケートのカチオンも、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよびそれらの組み合わせから選択される金属と交換可能であることを発見した。いくつかの実施態様において、合成フィロシリケートのカチオンも、銅および／または鉄を含む、周期律表のＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族、ＩＢ族およびＩＩＢ族から選択される金属と交換可能である。合成フィロシリケートのイオン交換工程は、化学組成ＫＺｎ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ）2を有する、熱水合成によって製造された合成マイカを使用した銅およびＮＨ4イオン交換手順と同様に行われる。具体的には、発明者らは、２つのマイカ（つまりマイカ１およびマイカ２）を合成し、且つ、前記２つの合成マイカ上で銅イオン交換およびＮＨ4イオン交換を実施して、２つの銅交換合成マイカ（つまりＣｕマイカ１およびＣｕマイカ２）および２つのＮＨ4交換合成マイカ（つまりＮＨ4マイカ１およびＮＨ4マイカ２）を製造した。
【００７６】
マイカ１の合成：  ４８１．１６グラムの１６ＭのＫＯＨ溶液、１０２４．８３グラムの水、２９．１１グラムの５０質量％のアルミン酸カリウム溶液、６６．５１グラムの４０質量％のコロイド状シリカ溶液、１２７．４３グラムの硫酸亜鉛７水和物および１．７３グラムのクエン酸ナトリウムを一緒に混合してゲルを形成した。前記ゲルを、２ＬのParrのオートクレーブ反応器内に設置し、封止し、且つ１７０℃で４８時間加熱した。前記反応器を５００ｒｐｍの速度で撹拌した。４８時間後、前記反応器を室温に冷却し、且つ反応混合物をろ過し、再蒸留（ＤＩ）水で洗浄し、且つ乾燥させて、白色の粉末をもたらした。
【００７７】
マイカ２の合成：  ５３５．４２グラムの１６ＭのＫＯＨ溶液、１１４０．４１グラムの水、３２．４０グラムの５０質量％のアルミン酸カリウム溶液、７４．０１グラムの４０質量％のコロイド状シリカ溶液、１４１．８１グラムの硫酸亜鉛７水和物および０．９６７グラムのクエン酸ナトリウムを一緒に混合してゲルを形成した。前記ゲルを、２ＬのParrのオートクレーブ反応器内に設置し、封止し、且つ１７０℃で１２時間加熱した。前記反応器を２００ｒｐｍの速度で撹拌した。１２時間後、前記反応器を室温に冷却し、且つ反応混合物をろ過し、ＤＩ水で洗浄し、且つ乾燥させて、白色の粉末をもたらした。
【００７８】
ＮＨ4マイカ１の合成：  １０ｇのマイカ１をＮＨ4ＮＯ3溶液（２．４Ｍ、２００ｍＬ）中に懸濁させ、且つ８０℃で１２時間加熱した。交換された試料をろ過し、６００ｍＬの再蒸留（ＤＩ）Ｈ2Ｏで洗浄し、且つ空気中で乾燥させて微細な粉末をもたらした。粉末を１３０℃で６時間、さらに乾燥させた。
【００７９】
ＮＨ4マイカ２の合成：  １０ｇのマイカ２をＮＨ4ＮＯ3溶液（２．４Ｍ、２００ｍＬ）中に懸濁させ、且つ８０℃で１２時間加熱した。交換された試料をろ過し、洗浄し（６００ｍＬのＤＩ  Ｈ2Ｏ）、且つ空気中で乾燥させて微細な粉末をもたらした。粉末を１３０℃で６時間、さらに乾燥させた。
【００８０】
Ｃｕマイカ１の合成：  １０ｇのマイカ１をＣｕ（ＯＡｃ）2溶液（０．５Ｍ、２００ｍＬ）中に懸濁させ、且つ５０℃で２時間加熱した。交換された試料をろ過し、６００ｍＬのＤＩ  Ｈ2Ｏで洗浄し、且つ空気中で乾燥させて微細な粉末をもたらした。粉末を１３０℃で２時間、さらに乾燥させ、５００℃で２時間焼成した（２℃／分）。
【００８１】
Ｃｕマイカ２の合成：  １０ｇのマイカ２をＣｕ（ＯＡｃ）2溶液（０．５Ｍ、２００ｍＬ）中に懸濁させ、且つ５０℃で２時間加熱した。交換された試料をろ過し、６００ｍＬのＤＩ  Ｈ2Ｏで洗浄し、且つ空気中で乾燥させて微細な粉末をもたらした。粉末を１３０℃で２時間、さらに乾燥させ、５００℃で２時間焼成した（２℃／分）。
【００８２】
以下の表１は、未交換の合成マイカおよびイオン交換された合成マイカのＩＣＰによって得られた元素分析を示す。
【表１】
2018531775.tif 000005
【００８３】
上記表１に示されるとおり、出願人らは、銅が、合成フィロシリケートのカリウムに対してうまく交換され得ることを発見した。表１のマイカは四面体の位置で個々のアニオン性Ａｌサイトを含み、電荷平衡成分が、構造層の間を満たすＫカチオンを含むので、前記Ｋカチオンは、イオン交換を介して他の金属カチオン（例えばＣｕおよび／またはＦｅ）と交換され得る。さらに、銅はＣｕマイカ１およびＣｕマイカ２の試料中で原子的に分散されたままであった。
【００８４】
アルカリ金属はＳＣＲ活性を低減させるかまたは阻害することがあるので、イオン交換後、イオン交換された合成フィロシリケートは、実質的にアルカリ金属を不含であってよい。さらには、アルカリ金属を全体的に回避するために、イオン交換前の出発合成フィロシリケートは、アルカリ不含の合成フィロシリケートであってよい。
【００８５】
いくつかの実施態様において、イオン交換された合成フィロシリケートは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｒ金属の１つまたはそれより多くを少なくとも約１質量％、少なくとも約１．５質量％、または少なくとも約２質量％含む。いくつかの実施態様において、イオン交換された合成フィロシリケートは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｒ金属の１つまたはそれより多くを約０．１〜１０質量％、約０．２〜５質量％、約１〜５質量％、約２〜５質量％、または約２〜３質量％含むことができる。いくつかの実施態様において、イオン交換された合成フィロシリケートは、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族、ＩＢ族またはＩＩＢ族金属の１つまたはそれより多くを少なくとも約１質量％、少なくとも約１．５質量％、または少なくとも約２質量％含む。いくつかの実施態様において、イオン交換された合成フィロシリケートは、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族、ＩＢ族またはＩＩＢ族金属の１つまたはそれより多くを約０．１〜１０質量％、約０．２〜５質量％、約１〜５質量％、約２〜５質量％、または約２〜３質量％含む。例えば、いくつかの実施態様におけるＦｅおよび／またはＣｕ交換合成フィロシリケートは、少なくとも約１質量％、少なくとも約１．５質量％、または少なくとも約２質量％のＣｕ（例えばＣｕＯ）および／またはＦｅを含む。いくつかの実施態様において、Ｆｅおよび／またはＣｕ交換合成フィロシリケートは、約０．１〜１０質量％、約０．２〜５質量％、約１〜５質量％、約２〜５質量％、または約２〜３質量％のＣｕ（例えばＣｕＯ）および／またはＦｅを含む。さらに、イオン交換された（例えば銅）の装填量を、金属が焼結しない限り増やすことができる。
【００８６】
Ｃｕが交換されて、合成フィロシリケートの構造中の交換サイトと関連するＣｕの水準を増加させることができる一方で、いくつかの実施態様においては、塩の形態の交換されていないＣｕ、例えばＣｕＳＯ4が、Ｃｕ交換合成フィロシリケート触媒内に残ることがある。
【００８７】
焼成の際、前記銅塩がＣｕＯに分解することがあり、これは「遊離銅」または「可溶性銅」と称される。いくつかの実施態様において、前記遊離銅は、活性であることと選択的であることとの両方であることができ、窒素酸化物を含有するガス流の処理において使用される場合に低いＮ2Ｏ形成をもたらす。さらに、前記遊離銅は、熱エージングに供される触媒において、より大きな安定性を付与できる。
【００８８】
イオン交換された合成フィロシリケートＳＣＲ触媒
酸化触媒、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）からのＳＣＲの下流を使用するシステムにおいて、本願内に開示されるイオン交換された合成フィロシリケートの特性は、本願内に開示される実施態様によって１つまたはそれより多くの有益な結果をもたらす。本願内に開示される実施態様によって製造されたイオン交換された合成フィロシリケート触媒は、ＮＨ3を用いてＮＯxを低減させることができる。いくつかの実施態様において、本願内に開示される触媒は、低温でＮＨ3を用いてＮＯxを低減させることができる。いくつかの実施態様において、この能力を、交換されていないＣｕを、イオン交換された合成フィロシリケート触媒に添加することによって強化することができる。
【００８９】
本願内に開示されるＳＣＲ触媒は、自立型触媒粒子の形態、またはＳＣＲ触媒組成物を含む基材（例えばハニカムモノリス）としての形態であってよい。いくつかの実施態様において、前記ＳＣＲ触媒組成物を、ウォッシュコートとして、または基材、例えばハニカムフロースルーセラミックまたは金属基材上のウォッシュコートの組み合わせとして、配置することができる。
【００９０】
いくつかの実施態様において、前記ＳＣＲ触媒を、イオン交換された銅および／または鉄を有するイオン交換された合成フィロシリケート材料から形成できる。基材上に堆積される場合、ＳＣＲ触媒組成物は、少なくとも約０．５ｇ／ｉｎ3、少なくとも約１．３ｇ／ｉｎ3または少なくとも約２．４ｇ／ｉｎ3またはそれより高い濃度で堆積されて、所望のＮＯx還元が達成されることを確実にし、且つ、長期の使用にわたる触媒の十分な耐久性をもたらす。いくつかの実施態様において、二機能性の触媒が提供される。
【００９１】
いくつかの実施態様において、ＳＣＲ触媒活性およびＡＭＯx触媒活性についての別途の組成物を備えた触媒システムを含む二機能性の触媒が提供される。米国特許第８２９３１８２号内に開示されるように、ＳＣＲおよびＡＭＯxのための該組成物は、基材上の離散したウォッシュコート層中に存在でき、且つ／またはＳＣＲおよびＡＭＯxのための触媒組成物は、基材上の離散した領域内に存在でき、前記文献は参照をもってその全文が本願内に含まれるものとする。
【００９２】
ＳＣＲ組成物
いくつかの実施態様において、ＳＣＲ反応を触媒するために有効な成分を、ＮＯx削減触媒組成物の一部としてウォッシュコート内で使用する。典型的には、ＳＣＲ触媒成分は、ウォッシュコート中の他の成分を含む組成物の一部である。しかしながら、いくつかの実施態様において、ＮＯx削減触媒組成物は、前記ＳＣＲ触媒成分のみを含むことができる。前記ＳＣＲ触媒成分は、本願内に開示されるイオン交換合成フィロシリケートを含むことができる。さらに前記ＳＣＲ触媒組成物は、結合剤および助触媒として作用する他の無機材料、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＺｒＯ2を含有できる。
【００９３】
ＡＭＯx組成物
いくつかの実施態様において、ＡＭＯx反応を触媒するために有効な成分を、ＮＯx削減システム内で使用する。いくつかの実施態様において、ＡＭＯx触媒成分は、アンモニアを排気ガス流から除去するために有効な担持された貴金属成分であってよい。いくつかの実施態様において、前記ＡＭＯx触媒成分を、基材に直接的に施与することができる。いくつかの実施態様において、前記貴金属はルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはそれらの混合物もしくは組み合わせを含むことができる。いくつかの実施態様において、前記貴金属は、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀または金の物理的な混合物、および化学的な組み合わせおよび原子ドープされた組み合わせを含む。いくつかの実施態様において、前記貴金属は白金を含む。白金は、Ｐｔ担体装填量に対して約０．００８質量％〜約２質量％（金属）の量であってよい。
【００９４】
いくつかの実施態様において、貴金属を、当業者に公知の通常の方法によって、高表面積の耐火性金属酸化物担体上に堆積できる。高表面積の耐火性金属酸化物の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリアおよびジルコニア、並びにそれらの物理的混合物、化学的組み合わせおよび／または原子ドープされた組み合わせを含むことができる。いくつかの実施態様において、前記耐火性金属酸化物は、混合酸化物、例えばシリカ−アルミナ、アモルファスまたは結晶性アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ランタナ、アルミナ−クロミア、アルミナ−バリア、アルミナ−セリアおよびその種のものを含むことができる。いくつかの耐火性金属酸化物は、比表面積約５０〜約３００ｍ2／ｇを有する高表面積γアルミナを含むことができる。
【００９５】
いくつかの実施態様において、ＡＭＯx触媒成分は、ゼオライトまたは非ゼオライトの分子ふるいを含むことができ、前記分子ふるいは国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）によって刊行されたＤａｔａｂａｓｅ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ内に列挙される骨格構造の任意の１つを有し得る。骨格構造は、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＡＥＩおよびＭＯＲ型のものを含むことができる。いくつかの実施態様において、分子ふるい成分は、酸化物に担持された触媒成分と物理的に混合されていてよい。いくつかの実施態様において、白金は分子ふるいの外表面上、またはチャネル、空洞またはケージ内に分布することができる。いくつかの実施態様において、前記触媒は、ＡＭＯx反応のために２つの層を含むことができ、第１の層は貴金属成分、例えばＰｔを含み、且つ第２の層は分子ふるい、例えばゼオライトを含む。
【００９６】
基材
触媒のための基材は、自動車触媒を製造するために典型的に使用される任意の材料であってよい。いくつかの実施態様において、前記基材は、金属またはセラミックハニカム構造を含んでよい。さらに、任意の適した基材、例えば、モノリス状のフロースルー基材であって、前記基材の入口面から出口面へと延伸する複数の微細で平行なガス流の通路を有し、前記の通路は流体の流れのために開いていることができる、前記基材を用いることができる。前記通路は本質的に、流体入口から流体出口への直線的な経路であってよい。前記の通路は壁によって定義でき、前記壁の上に触媒材料が「ウォッシュコート」として被覆されているので、前記の通路を貫流するガスが触媒材料に接触することができる。モノリス状の基材の流体の通路は、薄い壁のチャネルであってよく、それは任意の適した断面形状、例えば、台形、長方形、正方形、折曲状、六角形、卵形、円形等のものであってよい。前記基材は、断面１平方インチあたり約６０〜約１２００（ｃｐｓｉ）以上のガスの入口の開口部（つまり「セル」）を含有することができる。例えば、代表的な市販のフロースルー基材は、コーニング４００／６コージエライト材料を含み、それはコージエライトから構築され、且つ４００ｃｐｓｉおよび壁厚６ミルを有する。しかしながら、この開示は特定の基材の種類、材料、寸法には限定されないと理解される。
【００９７】
セラミック基材は、任意の適した耐火性材料、例えばコージエライト、コージエライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム（zircon silicate）、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、αアルミナ、アルミノシリケートおよびその種のもので製造されていてよい。
【００９８】
いくつかの実施態様において、基材は、金属質のものであってよく、且つ１つまたはそれより多くの金属または金属合金で構成されてよい。例えば、金属基材は、耐熱性金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、並びに鉄が本質的な成分または主成分である他の合金を含むことができる。合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１つまたはそれより多くを含有でき、且つ、それらの金属の合計量は合金の少なくとも１５質量％を含むことができる。例えば、前記合金は１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウムおよび２０質量％までのニッケルを含むことができる。前記合金は、少量または痕跡量の１つまたはそれより多くの他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンおよびその種のものを含有し得る。前記金属基材を、様々な形状、例えば波形のシートまたはモノリス状の形態で用いることができる。例えば、代表的な市販の金属基材は、Ｅｍｉｔｅｃによって製造されている。しかしながら、この開示は特定の基材の種類、材料、寸法には限定されないと理解される。前記金属基材の表面は、高温、例えば１０００°以上で酸化されて、基材表面上に酸化物層を形成し、そのことによって合金の腐食耐性を改善できる。高温で誘発される酸化は、耐火性金属酸化物担体および助触媒金属成分の基材への付着も強化できる。
【００９９】
いくつかの実施態様によるＳＣＲ触媒組成物を支えることができるウォールフロー基材は、基材の長軸に沿って延伸する、複数の微細な、本質的に平行なガス流の通路を有する。前記通路の少なくとも１つは、基材の体部の一方の端部で塞がれていてよい。いくつかの実施態様において、各々の通路は基材の体部の一方の端部で塞がれており、反対の端面で塞がれた通路と交互になっている。モノリス状の基材は、断面１平方インチあたり約７００まで、またはそれより多くの流れの通路（または「セル」）を含有し得るが、それより少ないものも使用できる。例えば、基材は、１平方インチあたり約７〜約６００、または約１００〜４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有することができる。前記セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形の形状の断面を有することができる。ウォールフロー基材は、壁厚約０．００２から０．１インチ、または約０．００２〜０．０１５インチを有することができる。いくつかの実施態様において、前記基材は非対称のチャネルを有することができる。
【０１００】
ウォールフロー基材は、セラミック状の材料、例えばコージエライト、αアルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシアまたはケイ酸ジルコニウム、または多孔質の耐火性金属で構成されることができる。ウォールフロー基材は、セラミック繊維複合材で形成されてもよい。いくつかの実施態様において、前記ウォールフロー基材は、コージエライトおよび炭化ケイ素から形成される。前記ウォールフロー基材は、その軸方向の全長について、またはフィルターの軸方向の全長の一部について、ＳＣＲ触媒ウォッシュコートおよび／またはＡＭＯx触媒ウォッシュコートで被覆されることができる。前記ウォールフロー基材は、ガス状の汚染物質と一緒に、微粒子状の物質を除去できる。ウォールフロー基材上の触媒組成物の装填量は、基材の特性、例えば多孔度および壁厚に依存し得る。いくつかの実施態様において、ウォールフロー基材上の触媒組成物の装填量は、フロースルー基材上の装填量より少なくてよい。活性ウォッシュコート層のいずれかを施与する前に、コーナー充填層（corner fill layer）、バッファー層、または付着層、例えば薄いベーマイト層を、基材に施与することもあるが、必須ではない。
【０１０１】
ウォールフロー基材は、薄い多孔質の壁を有するハニカム（モノリス）を含むことができ、それを通じて、流体の流れは、背圧または物品を横切る圧力における過大な増加を引き起こすことなく通過する。通常、清浄なウォールフロー物品の存在は、１水柱インチの背圧を１０ｐｓｉｇにすることができる。いくつかの実施態様において、セラミックウォールフロー基材は、少なくとも約４０％または４５％（例えば約４０％〜約８０％）の多孔度を有し、少なくとも約５ミクロン（例えば約５〜約３０ミクロン）の平均孔径を有する材料で形成されることができる。いくつかの実施態様において、前記材料は、少なくとも５０％（例えば約５０％〜８０％）の多孔度を有することができる。壁を形成する材料の多孔度を、材料の理論密度に対する壁の密度によって密度定義できる。いくつかの実施態様において、基材は少なくとも約５５％の多孔度を有し、且つ少なくとも約１０ミクロンの平均孔径を有することができる。
【０１０２】
それらの多孔度およびそれらの平均孔径を有する基材が、以下に記載される技術を用いて被覆される場合、優れたＮＯx変換効率を達成するために十分な水準のＳＣＲ触媒組成物を基材上に装填できる。米国特許第４３２９１６２号は、ウォールフロー基材の開示に関し、参照をもってその全文が本願内に含まれるものとする。
【０１０３】
以下の記載において、ウォッシュコート組成物の成分のパーセンテージは、ウォッシュコート組成物中に存在する固形物の量に関して提供され、なぜなら、ウォッシュコート組成物は水性懸濁液で、またはいくつかの場合においては乾燥粉末として提供され得るからである。「層」とは、基材に施与され、乾燥および焼成された後の相応のウォッシュコート組成物に関する。
【０１０４】
一般的なウォッシュコートの製造、乾燥および焼成
いくつかの実施態様において、ＳＣＲ触媒組成物およびＡＭＯx組成物を、基材上に被覆され且つ付着されるウォッシュコート中に施与することができる。
【０１０５】
例えば、ＳＣＲ触媒成分（つまり、本願内に開示されるイオン交換された合成フィロシリケート）を有するＳＣＲウォッシュコート組成物を、結合剤を使用して製造できる。いくつかの実施態様において、適した前駆体、例えば酢酸ジルコニルまたは任意の他の適したジルコニウム前駆体、例えば硝酸ジルコニルから誘導から誘導されたＺｒＯ2結合剤を使用できる。いくつかの実施態様において、酢酸ジルコニル結合剤は、熱エージング後に、例えば触媒が少なくとも約６００℃、例えば約８００℃以上の高温、および約１０％以上の高い水蒸気環境に曝露された際に、均質且つ無損傷なままである触媒コーティングをもたらすことができる。いくつかの実施態様において、ウォッシュコートの無損傷性を保つことが有益であり、なぜなら、ゆるいまたは遊離したコーティングは、下流の触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）を詰まらせ、背圧の上昇を引き起こしかねないからである。
【０１０６】
いくつかの実施態様において、イオン交換された合成フィロシリケートは、ＳＣＲウォッシュコート組成物中で、イオン交換された合成フィロシリケートと結合剤との組み合わせの約５０〜約９９質量％、約６０〜約９７質量％、または約７５〜約９５質量％を含む。いくつかの実施態様において、前記結合剤は、ＳＣＲウォッシュコート組成物中で、イオン交換された合成フィロシリケートと結合剤との組み合わせの約１〜約５０質量％、約３〜約４０質量％、または約５〜約２５質量％を含む。例えば、ＡＭＯx触媒成分を有するＡＭＯxウォッシュコートを、適切な溶液、例えば水中での貴金属前駆体の混合物または溶液を調製することによって形成できる。典型的には、前記貴金属前駆体を、化合物または錯体の形態で使用して、担体上での貴金属前駆体の分散を達成できる。「貴金属前駆体」との用語は、それらの焼成の際または初期の段階で、触媒活性な形態へと分解または変換する任意の化合物、錯体およびその種のものに関することができる。白金錯体または化合物は、塩化白金（例えば［ＰｔＣｌ4］-2、［ＰｔＣｌ6］-4の塩）、水酸化白金（例えば［Ｐｔ（ＯＨ）6］-2の塩）、白金アミン（例えば［Ｐｔ（ＮＨ3）2］+2、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］+4の塩）、白金水和物（例えば［Ｐｔ（ＯＨ2）4］+2の塩）、ビス（アセチルアセトナト）白金、および混合化合物または錯体（例えば［Ｐｔ（ＮＨ3）2（Ｃｌ）2］）を含むことができる。例えば、代表的な市販の白金源は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ製の９９％のアンモニウムヘキサクロロ白金酸塩を含むことができ、それは痕跡量の他の貴金属を含有し得る。しかしながら、この発明は特定の種類、組成または純度の白金前駆体に限定されないと理解される。貴金属前駆体の混合物または溶液を、いくつかの化学的手段の１つによって担体に添加できる。例えば、それらは貴金属前駆体の溶液を担体上に含浸させることを含むことができ、それに、酸性成分（例えば酢酸）または塩基性成分（例えば水酸化アンモニウム）を含む固定段階が続くことがある。その湿った固体を、化学的に還元または焼成してもよいし、またはそのまま使用してもよい。選択的に、担体を適した媒体（例えば水）中に懸濁させて、溶液中で貴金属前駆体と反応させることができる。さらなる任意の工程段階は、酸性成分（例えば酢酸）または塩基性成分（例えば水酸化アンモニウム）による固定、化学的還元または焼成を含む。
【０１０７】
ウォッシュコート層を基材に施与するために、ウォッシュコート組成物を適切な媒体、例えば水中に懸濁させて、スラリーを形成できる。他の助触媒および／または安定剤および／または界面活性剤を、水中、または水混和性媒体中の混合物または溶液として、スラリーに添加できる。いくつかの実施態様において、実質的に全ての固形物が粒径約１０ミクロン未満、つまり、平均直径で約０．１〜８ミクロンの範囲を有するように、スラリーを微粉砕することができる。前記微粉砕を、ボールミル、連続アイガーミル、または他の同様の装置内で実施できる。いくつかの実施態様において、懸濁液またはスラリーは、ｐＨ約２〜約７未満を有する。適宜、適切な量の無機酸または有機酸をスラリーに添加することによって、スラリーのｐＨを調節できる。スラリーの固形分含有率は、約２０〜６０質量％または約３５〜４５質量％であってよい。次いで、基材上に所望の装填量のウォッシュコート組成物が堆積されるように、基材をスラリー中に浸漬させてもよいし、そうでなければスラリーを基材上に被覆してもよい。その後、被覆された基材を、約１００℃で乾燥させ、且つ約３００〜６５０℃で約１〜３時間加熱することによって焼成できる。乾燥および焼成を空気中で行うことができる。被覆、乾燥および焼成プロセスを適宜、繰り返して、基材上に最終的な所望の重量のウォッシュコート組成物を達成できる。
【０１０８】
焼成後、基材上の装填量を、被覆された基材の質量および被覆されていない基材の質量の差を計算することによって測定することができる。いくつかの実施態様において、基材上のＳＣＲウォッシュコート層は、約０．１〜１０ｇ／ｉｎ3、約０．１〜５ｇ／ｉｎ3または約０．１〜２．５ｇ／ｉｎ3の装填量を有する。いくつかの実施態様において、基材上のＳＣＲウォッシュコート層は、約０．５〜１０ｇ／ｉｎ3、約０．５〜５ｇ／ｉｎ3または約０．５〜２．５ｇ／ｉｎ3の装填量を有する。いくつかの実施態様において、基材上のＡＭＯxウォッシュコート層は、約０．１〜１ｇ／ｉｎ3の装填量で施与され得る。前記装填量は、コーティングスラリーの固形物含有率およびスラリー粘度を変更することによって修正できる。選択的に、基材の浸漬またはコーティングを繰り返し行うことができ、続いて、上述のとおり過剰なスラリーを除去する。例えば、１つまたはそれより多くのウォッシュコート層を基材にもたらすことができる。１つの層が施与された後、または所望の層数が施与された後、基材を乾燥させ且つ焼成する。
【０１０９】
ゾーンコーティング
ゾーンコーティングを使用して、様々なウォッシュコートを、基材上で層状化された構成でウォッシュコートを有するのではなく、基材上で異なるコーティングがゾーン化された構成に分けることができる。基材上でのゾーンコーティング方法は、当業者に公知のものである。ゾーンコートされた触媒は、例えば米国特許第８２９３１８２号内に記載される方法によって容易に製造でき、前記文献は参照をもってその全文が以前に含まれている。ゾーンコーティングを、基材の第１の端部を第１のウォッシュコートスラリー中に浸漬し、引き続き、基材の第２の端部を第２のウォッシュコートスラリー中に浸漬することによって実施できる。当該技術分野で公知の他のゾーンコーティング方法を使用できる。
【０１１０】
ゾーンコーティングを使用して、様々なウォッシュコート層を、基材上の同じ領域内でウォッシュコート層を有するのではなく、基材上の異なる領域に分けることができる。換言すれば、基材を第１のウォッシュコートでコーティングし、次いで基材を、第１のウォッシュコート上に配置される第２のウォッシュコートでコーティングする代わりに、基材を１つのゾーンにおいて第１のウォッシュコートで被覆し、次いで第２のゾーンにおいて第２のウォッシュコートで被覆して、異なるウォッシュコート層の間の接触（または重複）を望ましいように調節し、それは適宜、異なるウォッシュコート層の間の接触部を最小化するかまたは接触部をなくすことを含む。いくつかの実施態様において、異なるウォッシュコート層の間に被覆されていない隙間があってよい。前記の隙間は、基材の表面積の使用を最大化するために実用的なだけ、小さくあるべきである。さらには、第１のウォッシュコート層を含む１つのゾーンの少なくとも一部は、第２のウォッシュコート層を有する第２のゾーンの少なくとも一部と重複し、そのことによって第３のゾーン、つまり重複ゾーンを形成することができる。基材上の１つまたはそれより多くのゾーンが、共通のウォッシュコート組成物またはウォッシュコート層、例えばコーナー充填層を共用することも可能である。
【０１１１】
ＳＣＲ触媒組成物とＡＭＯx触媒組成物とを含むウォッシュコート組成物を使用して、１つのコーティング内で、触媒のために使用される基材、例えばＳＣＲ基材の１つまたはそれより多くのゾーンまたは区域上に、１つまたはそれより多くの層をもたらすことができる。従って、１つまたはそれより多くのウォッシュコート組成物を使用して、基材の第１のゾーン上の１つのコーティング内に１つまたはそれより多くの層をもたらすことができ、且つ、１つまたはそれより多くのウォッシュコート組成物を使用して、基材の第２のゾーン上の１つのコーティング内に１つまたはそれより多くの層をもたらすことができる。前記基材は１つより多くのゾーンを有することができ、１つまたはそれより多くのウォッシュコート組成物を有する各々が、基材の１つのゾーンに、１つのコーティング中の１つまたはそれより多くの層をもたらす。さらに、基材のゾーンのいくつかは、コーティング中にいかなるウォッシュコート組成物またはウォッシュコート層も含有しなくてよい。
【０１１２】
前記ウォッシュコートを任意の順で基板上に被覆できることに留意すべきである。つまり、第１のウォッシュコート組成物を第１のゾーン上に被覆し、続いて、第２のウォッシュコート組成物を第２のゾーン上に被覆してもよいし、または第２のウォッシュコート組成物を第２のゾーン上に被覆し、続いて、第１のウォッシュコート組成物を第１のゾーン上に被覆してもよい。基材上のゾーンの１つを最初にウォッシュコーティングした後に基材を焼成し、続いて基材上の残りのゾーンにウォッシュコーティングし、且つ基材の第２の焼成をしてもよいし、または両方のゾーンが基材上にウォッシュコートされた後に、基材の焼成をしてもよい。
【０１１３】
基材のゾーンは、基材の軸方向の長さの約１０〜約８０％の範囲を占めることができる。いくつかの実施態様において、各々のゾーンは基材の軸方向の長さの同じ量を占めることができる。
【０１１４】
基材をゾーンコーティングすることによって、特定のウォッシュコートを基材の特定のゾーンに、所定の結果を達成するための特定の組み合わせで施与できる。例えば、ＡＭＯxウォッシュコートを基材の出口端から入口端に向かって、基材の全長よりも短く施与でき（つまり１つのゾーン内）、ＳＣＲウォッシュコート層を基材の入口端から出口端に向かって、基材の全長よりも短く施与できる（つまり、前記第１のゾーンと重複しているか、または重複していないことがある他のゾーン内）。前記入口端とは、流体、例えば排気ガス流が基材と最初に接触するところの基材の端部であることができ、且つ、前記出口端とは、流体が基材を出るところの基材の端部であることができる。従って、いくつかの実施態様において、ＡＭＯxウォッシュコート層およびＳＣＲウォッシュコート層を含む２つのゾーンが重複して、第３のゾーンを形成でき、入口のゾーン（ＳＣＲゾーン）は選択的触媒還元によってＮＯxを除去でき、重複ゾーン（ＡＭＯxゾーン）はアンモニアを酸化することができ、且つ出口ゾーン（ＤＯＣゾーン）はＣＯおよび／または炭化水素を酸化させることができる。いくつかの実施態様において、前記ＳＣＲゾーン、前記ＡＭＯxゾーンおよび前記ＤＯＣゾーンは、単独の触媒基材上に配置される。前記ＳＣＲゾーンは、基材の長さの約５０％〜約９０％、または約２０％〜約９０％にわたることができる。前記ＡＭＯxゾーンは、基材の長さの約５％〜約５０％にわたることができる。前記ＤＯＣゾーンは、基材の長さの約５％〜約５０％にわたることができる。
【０１１５】
さらに、ゾーン被覆された単独の基材の代わりに、連続する多重の基材を使用することも可能である。いくつかの実施態様において、上流のＳＣＲゾーンを、１つの触媒基材の上に配置でき、且つ、下流のＡＭＯxゾーンを別途の触媒基材の上に配置できる。下流のＡＭＯx触媒の体積は、上流のＳＣＲ触媒の体積の約１０〜約１００％の範囲内であることができる。
【０１１６】
使用に際し、上流のＳＣＲゾーンが、アンモニア選択的触媒還元反応により、排気からのＮＯx排出物を除去する役割を担うことができる。下流のＡＭＯxゾーンは、アンモニア酸化機能のための役割を担うことができる。しかしながら、本願内で議論されたとおり、ＳＣＲ組成物の被覆層を有するＡＭＯxゾーンは、ＳＣＲ活性を有することができ、且つさらにＮＯxの削減において機能することができる。
【０１１７】
触媒の製造方法
ゾーンコートされた基材の形成方法がここで開示される。前記方法は、基材を、ＡＭＯx触媒成分を含む第１のウォッシュコート組成物で被覆することを含むことができる。前記方法は、基材を、ＳＣＲ触媒成分（例えばイオン交換された合成フィロシリケート）を含む第２のウォッシュコート組成物で被覆することをさらに含むことができる。いくつかの実施態様において、第２のウォッシュコート組成物を、基材の入口端と出口端との間のゾーン上に、少なくとも部分的に第１のウォッシュコート組成物と重複させて形成して、３つのゾーン、つまり、アンモニアを削減する選択的触媒反応のための第１のゾーン、アンモニアの酸化のための第２のゾーン、および一酸化炭素および／または炭化水素を酸化するための第３のゾーンをもたらすことができる。乾燥工程および焼成工程を、各々の被覆段階の間に実施できる。
【０１１８】
図４Ａ−Ｃは、本願内に開示されるゾーンコーティングされた基材の実施態様を示す。ウォッシュコートは基材の内部のチャネルの表面上に被覆されており、図４Ａ〜４Ｃの非常に模式化された図は、異なるゾーンにおける異なるウォッシュコートの分離の概念化を補助することを意味しているに過ぎず、且つ詳細な物理的な描写を意味するものではなく、寸法が正寸であるわけでもないことに留意すべきである（同様のことが、基材上のウォッシュコートを示す他の全ての図面にも該当する）。図４Ａ〜Ｃは基材５０１およびウォッシュコート層５０２および５０３を示す。しかしながら、追加的なウォッシュコート層が用いられることがある。
【０１１９】
さらに、図４Ａ〜４Ｃは基材表面全体上のウォッシュコート層を示すが、基材の様々な部分、例えば入口端、出口端、またはウォッシュコート層間の空間が未被覆のままで残っていることもある。排気流が基材５０１へと流れる順に関して、ウォッシュコート５０２は好ましくはウォッシュコート５０３から上流にある。好ましくは、ウォッシュコート層５０２は、ＳＣＲウォッシュコート層であってよく、且つウォッシュコート層５０３はＡＭＯxウォッシュコート層であってよい。例えば、図４Ａは、ゾーン化されて被覆された基材を示し、ここで基材５０１は、ゾーン１内のウォッシュコート層５０２、およびゾーン２内のウォッシュコート層５０３を有する。基材上のウォッシュコート層５０２とウォッシュコート層５０３との間には、隙間または空間があってもよい（図示せず）。図４Ｂは、ゾーン化されて被覆された基材を示し、ここで、ウォッシュコート層５０２は、ウォッシュコート層５０３全体と重複して、ゾーン２を形成する。図４Ｃは、ゾーン化されて被覆された基材を示し、ここで、ウォッシュコート層５０２は、ウォッシュコート層５０３の一部と重複して、ゾーン２を形成する。従って、ウォッシュコート層５０３の未被覆部分がゾーン３を形成する。
【０１２０】
排出物の処理方法
エンジンの排気ガス流中で生成される排出物を処理する方法がここで開示される。排気ガス流は、ＮＯx、ＣＯ、炭化水素およびアンモニアの１つまたはそれより多くを含むことがある。いくつかの実施態様において、前記方法は、アンモニアまたはアンモニア前駆体を排気ガス流中に噴射し、次いで、排気ガスが最初に本願内に記載される上流のＳＣＲゾーンを通過して、選択的触媒還元によってＮＯxが除去される。いくつかの実施態様において、ＳＣＲゾーンの後、排気ガスがＡＭＯxゾーンを通過し、酸化によりアンモニアを除去できる。いくつかの実施態様において、ＳＣＲゾーンの後、排気ガスが中流のＡＭＯxゾーンを通過し、酸化によりアンモニアを除去できる。中流のＡＭＯxゾーンに、ＣＯおよび炭化水素の１つまたはそれより多くを酸化する下流ゾーンが続くことができる。
【０１２１】
排出物処理システム
本願内に記載される被覆された基材を、排気処理システム中で用いることができると理解される。前記排気処理システムは、ディーゼルまたはリーンバーンエンジンからの排気ガスを処理するためのものである。さらに、本願内に開示される排出物処理システムを、車両、特にディーゼルまたはリーンバーン車両のために用いることもできる。図５は、微粒子状物質、ＮＯxおよびＣＯ並びに他の材料を含む排気流を排出するエンジン５１を含む排出物処理システム５０のいくつかの実施態様を示す。基材５５は、軸の長さを定義する入口端および出口端を有する。基材５５はエンジンの下流に配置され、且つエンジン５１と流体接続している。基材５５はＡＭＯxウォッシュコートを有する。前記ＡＭＯxウォッシュコートは、出口端から入口端に向かって、基材の軸方向の全長よりも短く延伸できる。基材５５は、本願内に開示されるいくつかの実施態様に従ってイオン交換された合成フィロシリケートを含有するＳＣＲウォッシュコートも有する。前記ＳＣＲウォッシュコートは、入口端から出口端に向かって、基材の軸方向の全長よりも短く延伸できる。前記ＳＣＲウォッシュコートは、前記ＡＭＯxウォッシュコート層の少なくとも一部と重複してよい。
【０１２２】
いくつかの実施態様において、前記システムは、酸化触媒成分のウォッシュコートを有する酸化基材５２を含むことができる。それらの実施態様において、排気流はまず、酸化基材５２へと搬送され、そこでガス状炭化水素、ＣＯおよび微粒子状物質の少なくともいくらかが無害な成分へと燃焼される。さらに、排気のＮＯxのＮＯの部分がＮＯ2へと変換され得る。ＮＯx成分中のＮＯ2の割合がより高いと、下流に位置するＳＣＲ触媒におけるＮＯｘの還元が容易になる。酸化基材５２は、エンジン５１からの排気流と流体接続することができ、且つ、エンジン５１と基材５５との間に配置される。ディーゼルエンジンの場合、酸化基材５２は、多くの場合、ディーゼル酸化触媒と称される。いくつかの実施態様において、酸化基材５２の後、排気処理システム５０は、触媒化スートフィルタを含むことができる（図示せず）。従って、エンジンからの排出ガスは、酸化基材５２を通過し、触媒化スートフィルタ、次いで基材５５へと流れることができる。
【０１２３】
いくつかの実施態様において、ＳＣＲウォッシュコート層を有する上流の基材５３があってもよい。上流の基材５３は、エンジン５１からの排気流と流体接続することができ、且つ、エンジン５１と基材５５との間に配置される。
【０１２４】
本開示をいかなるようにも限定する意図はなく、本願内に開示される実施態様を、以下の実施例によってより完全に説明する。
【０１２５】
本願は、いくつかの数値範囲を文章および図面において開示している。開示される数値範囲は、開示される数値範囲内の任意の範囲または値を、正確な範囲限定が明細書内で逐語的に述べられていなかったとしても、本質的にサポートするものとし、なぜなら、この開示は、開示される数値範囲全体にわたって実施され得るからである。
【０１２６】
上記の記載は、当業者が本開示を実施および使用することを可能にするために示され、且つ、特定の用途およびその要求の文脈において提供される。当業者にとっては、好ましい実施態様についての様々な変更が容易に明らかになり、且つ、本開示の主旨および範囲を逸脱しない限り、本願内で定義される一般的な原則は、他の実施態様および用途にも適用され得る。
【０１２７】
従って、この開示は，示された実施態様に限定することを意図するものではなく、本願内に開示される原則および特徴に一致する最も広い範囲に応じるべきである。最後に、本願において参照される特許および刊行物の全体の開示は、参照をもって本願内に含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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