(57)【要約】  スーパーキャパシタセルを製造するための方法であって：（ａ）導電性多孔質層をカソード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、導電性多孔質層が相互接続された電子伝導経路および少なくとも７０体積％の細孔を含むステップと；（ｂ）湿潤カソード活性材料混合物（液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含む）をこの多孔質層の細孔中に含浸させてカソード電極を形成するステップと；（ｃ）同様の方法でアノード電極を形成するステップと；および（ｄ）アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極を積層してスーパーキャパシタを形成するステップであって、アノード電極および／またはカソード電極が１００μｍ以上の厚さを有し；および／またはアノードまたはカソード活性材料がアノードまたはカソード中で７ｍｇ／ｃｍ２以上の電極活性材料負荷を構成するステップを含む、方法。
2018534774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スーパーキャパシタセルを製造するための方法であって：
（Ａ）第１の導電性多孔質層をカソード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、前記第１の導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を含み、相互接続された電子伝導経路、および少なくとも７０体積％の細孔を含むステップと；
（Ｂ）湿潤カソード活性材料混合物を、前記２つの多孔質表面の少なくとも１つから前記第１の導電性多孔質層中に含浸させてカソード電極を形成するステップであって、前記湿潤カソード活性材料混合物が、第１の液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含むステップと；
（Ｃ）第２の導電性多孔質層をアノード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、前記第２の導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された電子伝導経路、および少なくとも７０体積％の細孔を含むステップと；
（Ｄ）湿潤アノード活性材料混合物を、前記２つの多孔質表面の少なくとも１つから前記第２の導電性多孔質層中に含浸させてアノード電極を形成するステップであって、前記湿潤アノード活性材料混合物が、第２の液体電解質と混合されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含むステップと；
（Ｅ）前記アノード電極、多孔質セパレータ、および前記カソード電極を積層してスーパーキャパシタセルを形成するステップであって、前記アノード電極および／または前記カソード電極が１００μｍ以上の厚さを有し、および／または前記アノード活性材料または前記カソード活性材料が、前記アノード電極または前記カソード電極中で７ｍｇ／ｃｍ２以上の電極活性材料負荷を構成するステップを含む、方法。
【請求項２】
スーパーキャパシタセル用の電極を製造するための方法であって：
（Ａ）導電性多孔質層をアノードまたはカソード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、前記導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された電子伝導経路、および少なくとも７０体積％の細孔を含むステップと；
（Ｂ）湿潤アノードまたはカソード活性材料混合物を、前記２つの多孔質表面の少なくとも１つから前記導電性多孔質層中に含浸させてアノード電極またはカソード電極を形成するステップであって、前記湿潤アノードまたはカソード活性材料混合物が、液体電解質と混合されたアノードまたはカソード活性材料と、任意選択の導電性添加剤とを含むステップとを含む、方法。
【請求項３】
前記ステップ（Ａ）および前記ステップ（Ｂ）が、要求に応じて連続的または断続的に、前記湿潤カソード活性材料混合物を前記少なくとも１つの多孔質表面に、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および／またはローラー表面送給によって送給するステップを含み；および／またはステップ（Ｃ）およびステップ（Ｄ）が、要求に応じて連続的または断続的に、前記湿潤アノード活性材料混合物を前記少なくとも１つの多孔質表面に、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および／またはローラー表面送給によって送給するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アノード活性材料および／または前記カソード活性材料が、炭素材料の複数の粒子および／または複数のグラフェンシートを含み、前記複数のグラフェンシートが、それぞれが１〜１０のグラフェン面を有する単層グラフェンまたは数層グラフェンを含み、前記炭素材料の複数の粒子が、乾燥状態で測定した場合に５００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１および／または第２の導電性多孔質層が、２００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも８５体積％の細孔を有し、および／または前記電極活性材料負荷が１０ｍｇ／ｃｍ２以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１および／または第２の導電性多孔質層が、３００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも９０体積％の細孔を有し、および／または前記電極活性材料負荷が１５ｍｇ／ｃｍ２以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１および／または第２の導電性多孔質層が、４００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも９５体積％の細孔を有し、および／または前記電極活性材料負荷が２０ｍｇ／ｃｍ２以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１および／または第２の導電性多孔質層が、金属発泡体、金属ウェブもしくはスクリーン、穿孔された金属シートベースの３Ｄ構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素ゼロックスゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記グラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的または化学的に活性化またはエッチングされたバージョン、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記アノードまたは前記カソードが、唯一の電極活性材料としてグラフェンシートを含み、他の電極活性材料は含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記アノードまたは前記カソードが、前記アノードまたはカソード中の唯一の電極活性材料として：（ａ）グラフェンシート単独；（ｂ）炭素材料と混合されたグラフェンシート；（ｃ）グラフェンシートと酸化還元対を形成して擬似容量が得られる相手材料と混合されるグラフェンシート；または（ｄ）グラフェンシートもしくは炭素材料と酸化還元対を形成して擬似容量が得られる相手材料と混合されるグラフェンシートおよび炭素材料、の材料を含み、前記アノードまたはカソード中に他の電極活性材料は存在しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記湿潤アノード活性材料混合物中の前記アノード活性材料対前記液体電解質の体積比が１／５〜２０／１であり、および／または前記湿潤カソード活性材料混合物中の前記カソード活性材料対前記液体電解質の体積比が１／５〜２０／１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記湿潤アノード活性材料混合物中の前記アノード活性材料対前記第２の液体電解質の体積比が１／３〜５／１であり、および／または前記湿潤カソード活性材料混合物中の前記カソード活性材料対前記第１の液体電解質の体積比が１／３〜５／１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アノード活性材料または前記カソード活性材料が、金属酸化物、導電性ポリマー、有機材料、非グラフェン炭素材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対の相手材料をさらに含み、前記相手材料がグラフェンまたは炭素材料とともに、擬似容量のための酸化還元対を形成する、請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物が、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ａｇ２Ｏ、またはそれらの組合せから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記無機材料が、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物または前記無機材料が、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態での、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記無機材料が、（ａ）セレン化ビスマスまたはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイドまたはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、または遷移金属の硫化物、セレン化物、またはテルル化物；（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートから選択され；前記ディスク、プレートレット、またはシートは１００ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記アノード活性材料および／または前記カソード活性材料が、（ｉ）セレン化ビスマスまたはテルル化ビスマス、（ｉｉ）遷移金属ダイカルコゲナイドまたはトリカルコゲナイド、（ｉｉｉ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、または遷移金属の硫化物、セレン化物、またはテルル化物；（ｉｖ）窒化ホウ素、または（ｖ）それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートを含み、前記ディスク、プレートレット、コーティング、またはシートが、乾燥状態で測定した場合に、１００ｎｍ未満の厚さおよび２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記アノード活性材料または前記カソード活性材料が、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択されるグラフェンシートをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記アノード活性材料または前記カソード活性材料が、炭素材料、グラフェン材料、金属酸化物、導電性ポリマー、有機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対の相手材料をさらに含み、前記相手材料が、前記無機材料とともに、擬似容量を得るための酸化還元対を形成する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属酸化物が、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＶＯｘ、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ａｇ２Ｏ、またはそれらの組合せから選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記炭素材料が、活性炭、活性化メソカーボンマイクロビーズ、活性化黒鉛、活性化または化学的にエッチングされたカーボンブラック、活性化ハードカーボン、活性化ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、活性炭繊維、活性化黒鉛繊維、剥離黒鉛ワーム、活性化黒鉛ワーム、活性化膨張黒鉛フレーク、またはそれらの組合せから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の液体電解質または前記第２の液体電解質が、水性液体、有機液体、イオン液体、または有機液体とイオン液体との混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記アノード活性材料が前記カソード活性材料とは異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１つの前記多孔質表面を覆って保護された電極を形成するための少なくとも１つの保護フィルムを供給するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項２７】
スーパーキャパシタセルを製造するための方法であって、前記スーパーキャパシタがリチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタであり：
（Ａ）第１の導電性多孔質層をカソード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、前記第１の導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を含み、相互接続された電子伝導経路、および少なくとも７０体積％の細孔を含むステップと；
（Ｂ）湿潤カソード活性材料混合物を、前記２つの多孔質表面の少なくとも１つから前記第１の導電性多孔質層中に含浸させてカソード電極を形成するステップであって、前記湿潤カソード活性材料混合物が、第１の液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含むステップと；
（Ｃ）プレリチウム化またはプレナトリウム化されたアノード活性材料を含むアノード電極を連続的に供給するステップと；
（Ｄ）前記アノード電極、多孔質セパレータ、および前記カソード電極を積層して前記リチウムイオンキャパシタまたは前記ナトリウムイオンキャパシタを形成するステップであって、前記カソード電極が１００μｍ以上の厚さを有し、前記カソード活性材料が、前記カソード中で７ｍｇ／ｃｍ２以上の電極活性材料負荷を構成するステップを含む、方法。
【請求項２８】
前記アノード活性材料または前記カソード活性材料が１０ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活性材料負荷を構成し、および／または前記アノード電極またはカソード電極が２００μｍ以上の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記アノードまたはカソードの活性材料負荷が１５ｍｇ／ｃｍ２を超え、前記アノード活性材料および前記カソード活性材料の合計が前記スーパーキャパシタセルの４０重量％を超え、および／または前記アノード電極またはカソード電極が３００μｍ以上の厚さを有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記アノードまたはカソードの活性材料負荷が２０ｍｇ／ｃｍ２超え、前記アノード活性材料および前記カソード活性材料の合計が前記スーパーキャパシタセルの５０重量％を超え、および／または前記アノード電極またはカソード電極が４００μｍ以上の厚さを有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記アノード活性材料および前記カソード活性材料の合計が前記スーパーキャパシタセルの６０重量％を超え、および／または前記アノード電極またはカソード電極が５００μｍ以上の厚さを有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１に記載の方法によって製造されたスーパーキャパシタセル。
【請求項３３】
請求項２７に記載の方法によって製造されたスーパーキャパシタセル。
【請求項３４】
アノード電極、カソード電極、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置される多孔質セパレータを含む、リチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタであるスーパーキャパシタであって；前記カソード電極が、請求項２に記載の方法によって製造され、前記アノード電極がプレリチウム化された材料またはプレナトリウム化された材料から選択される、アノード活性材料を含む、スーパーキャパシタ。
【請求項３５】
前記プレリチウム化された材料が、（ａ）天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、および炭素のプレリチウム化された粒子；（ｂ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびカドミウム（Ｃｄ）のプレリチウム化された粒子またはコーティング；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、またはＣｄと他の元素とのプレリチウム化された合金または金属間化合物であって、化学量論的または非化学量論的である合金または化合物；（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、またはＣｄのプレリチウム化された酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物または複合物；ならびに（ｅ）プレリチウム化されたグラフェンシート；ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３４に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項３６】
前記プレナトリウム化された材料が、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、もしくはチタネートのプレナトリウム化されたバージョン、またはＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボキシレート系材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４，Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、もしくはそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物から選択される、請求項３４に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項３７】
前記プレナトリウム化された材料が、（ａ）ナトリウムがドープされたケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびそれらの混合物；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物のナトリウムを含有する合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、ならびにそれらの混合物または複合物のナトリウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物；（ｄ）ナトリウム塩；ならびに（ｅ）ナトリウムまたはカリウムがあらかじめ充填されたグラフェンシート、の材料の群から選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含む、請求項３４に記載のスーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、スーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタの分野に関し、特に、スーパーキャパシタ電極およびセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウルトラキャパシタまたはスーパーキャパシタとしても知られる電気化学キャパシタ（ＥＣ）は、バッテリー式の自動車を商業的に実現可能にするための最大の技術的ハードルである、急速な加速に必要な爆発的な電力を得るために電気自動車中に使用される電池を補うことができるハイブリッド電気自動車（ＥＶ）における使用が検討されている。電池は依然として走行に使用されるが、スーパーキャパシタ（電池よりもはるかに急速にエネルギーを放出する能力を有する）は、合流、追い越し、緊急時の行動、および登坂のために車の加速が必要となる場合にはいつも作動する。ＥＣは、許容できる運転距離を得るために十分なエネルギーを貯蔵する必要もある。さらなる電池容量と比較してコスト、容積、および重量に関して効果的となるために、これらのＥＣは、十分なエネルギー密度（体積および重量）および電力密度と長いサイクル寿命とを併せ持ち、コスト目標にも適合することが必要となる。
【０００３】
ＥＣは、システム設計者がそれらの特性および利点を熟知するようになったので、エレクトロニクス産業においても受け入れられるようになっている。ＥＣは、本来、軌道レーザーの非常に大きな駆動エネルギーを得るために開発された。相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）メモリバックアップ用途では、例えば、わずか２分の１立方インチの容積を有する１ファラドのＥＣをニッケルカドミウム電池またはリチウム電池の代わりに使用することができ、数か月間のバックアップ電源にすることができる。特定の印加電圧の場合、特定の電荷に関連してＥＣ中に貯蔵されるエネルギーは、同じ電荷が流れるための対応する電池システムで貯蔵可能なエネルギーの半分である。にもかかわらず、ＥＣは非常に魅力的な電源である。電池と比較すると、これらは、メンテナンスが不要であり、はるかに高度なサイクル寿命が得られ、非常に単純な充電回路を必要とし、「メモリ効果」が生じず、一般にはるかに安全である。化学的ではなく物理的なエネルギー貯蔵が、それらの安全な動作および非常に高度なサイクル寿命の主要な理由である。おそらく最も重要なことには、キャパシタは、電池よりも高い電力密度が得られる。
【０００４】
従来のキャパシタに対するＥＣの高い体積静電容量密度（従来のキャパシタの１０〜１００倍）は、大きく有効な「板領域」を形成するために多孔質電極が使用されること、および拡散二重層中にエネルギーが貯蔵されることによって得られる。電圧が印加されるときに固体−電解質界面で自然に形成されるこの二重層は、わずか約１ｎｍの厚さを有し、したがって非常に小さく有効な「板分離」を形成する。このようなスーパーキャパシタは、一般に電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）と呼ばれる。二重層キャパシタは、液体電解質中に浸漬された活性炭などの高表面積電極材料に基づく。分極した二重層が電極−電解質界面において形成され、高い静電容量が得られる。これは、スーパーキャパシタの比静電容量が電極材料の比表面積に正比例することを示している。この表面積は、電解質が到達可能となる必要があり、結果として得られる界面区域は、いわゆる電気二重層電荷を収容するのに十分な大きさとなる必要がある。
【０００５】
幾つかのＥＣでは、貯蔵されるエネルギーは、酸化還元電荷移動などの電気化学的現象によって、これも固体−電解質界面において生じる擬似容量効果によってさらに増大する。
【０００６】
しかし、現在の最先端技術のＥＣまたはスーパーキャパシタに関連した幾つかの重大の技術的問題が存在する：
（１）活性炭電極に基づくＥＣを用いた経験から、実験的に測定される静電容量は、常に、双極子層の測定表面積および幅から計算される幾何学的な静電容量よりもはるかに小さいことが示される。非常に高表面積の炭素の場合、典型的には「理論」静電容量の約１０〜２０パーセントが観察された。この残念な性能は、ミクロ細孔（＜２ｎｍ、大部分は＜１ｎｍ）の存在と関連し、一部の細孔に電解質が到達できなくなり、ぬれが不十分となり、および／または反対に帯電した表面の間隔が約１〜２ｎｍ未満となる二重層を細孔中に首尾良く形成できなくなる。活性炭では、炭素源および熱処理温度によって、驚くべき量の表面がこのようなミクロ細孔の形態となりうる。
【０００７】
（２）公開されている文献および特許文献で頻繁に主張されているように、（活性材料重量のみに基づく）電極レベルで重量静電容量が高いにもかかわらず、これらの電極は、残念ながら、（総セル重量またはパック重量に基づく）スーパーキャパシタセルまたはパックレベルでの高い容量をエネルギー貯蔵デバイスに付与することができない。これは、これらの報告では電極の実際の質量負荷および活性材料の見掛けの密度が低すぎるという見解によるものである。ほとんどの場合、電極の活性材料質量負荷（面密度）は１０ｍｇ／ｃｍ２を大幅に下回り（面密度＝電極厚さ方向に沿った電極断面積当たりの活性材料の量）、活性材料の見掛けの体積密度またはタップ密度は、比較的大きな粒子の活性炭の場合でさえも、典型的には０．７５ｇ／ｃｍ−３未満（より典型的には０．５ｇ／ｃｍ−３未満、最も典型的には０．３ｇ／ｃｍ−３未満）である。
【０００８】
低い質量負荷は、主として、従来のスラリコーティング手順を使用して比較的厚い電極（１００〜２００μｍよりも厚い）を得ることができないことが原因である。これは、思うほど簡単な作業ではなく、現実には、電極の厚さは、セル性能を最適化するために任意にかつ自由に変えることができる設計パラメータではない。反対に、より厚い試料は、非常に脆くなりやすく、または構造的完全性が低くなりやすく、また大量の粘結剤樹脂の使用を必要とする。これらの問題はグラフェン材料ベースの電極の場合に特に切実となる。１５０μｍよりも厚く、依然として液体電解質に十分に到達可能な細孔を有する高度な多孔質のままとなるグラフェン系電極を製造することは従来は不可能であった。低い面密度および低い体積密度（薄い電極および不十分な充填密度に関連する）によって、スーパーキャパシタセルの比較的低い体積静電容量および低い体積エネルギー密度が結果として得られる。
【０００９】
より小型で携帯可能なエネルギー貯蔵システムに対する需要が高まっているため、エネルギー貯蔵デバイスの体積の利用を増加させることへの関心が高い。改善されたセル体積静電容量およびエネルギー密度を実現するために、高い体積静電容量および高い質量負荷が可能となる新規の電極材料および設計が重要である。
【００１０】
（３）過去十年の間、グラフェン、カーボンナノチューブベースの複合体、多孔質酸化黒鉛、および多孔質メソカーボンなどの多孔質炭素ベースの材料を利用して体積静電容量を増加させた電極材料を開発するために多くの研究が行われている。このような電極材料を特徴とするこれらの実験用スーパーキャパシタは、高いレートでの充電および放電が可能であり、高い体積電極静電容量（電極体積に基づいて、ほとんどの場合で１００〜２００Ｆ／ｃｍ３）をも示すことができるが、それらの＜１ｍｇ／ｃｍ２の典型的な活性質量負荷、＜０．２ｇ／ｃｍ−３のタップ密度、最大数十マイクロメートル（＜＜１００μｍ）の電極厚さは、ほとんどの市販の電気化学キャパシタ中に使用されるもの（すなわち１０ｍｇ／ｃｍ２、１００〜２００μｍ）よりも依然としてはるかに小さく、その結果、比較的低い面積および体積静電容量および低体積エネルギー密度を有するエネルギー貯蔵デバイスが得られる。典型的なグラフェンシートを図２に示す。
【００１１】
（４）グラフェンベースのスーパーキャパシタの場合、以下に説明される解決されずに残るさらなる問題が存在する。
ナノグラフェン材料は、非常に高い熱伝導率、高い導電率、および高い強度を示すことが最近分かっている。グラフェンの別の顕著な特性は、その非常に高い比表面積である。１つのグラフェンシートは、約２，６７５ｍ２／ｇの比外表面積（液体電解質が到達可能である）が得られ、対応する単層ＣＮＴ（内面には電解質が到達できない）によって得られる約１，３００ｍ２／ｇの外表面積とは対照的である。グラフェンの導電率は、ＣＮＴの導電率よりもわずかに高い。
【００１２】
本出願人ら（Ａ．ＺｈａｍｕおよびＢ．Ｚ．Ｊａｎｇ）およびその共同研究者らは、最初にスーパーキャパシタ用途のグラフェンベースおよび別のナノカーボンベースのナノ材料の研究を行った［以下の参考文献１〜５を参照されたい；最初の特許出願は２００６年に提出され、２００９年に発行された］。２００８年より後、研究者らはスーパーキャパシタ用途のナノグラフェン材料の重要性を認識し始めた。
【００１３】
しかし、個々のナノグラフェンシートは、それら自体が再積層する傾向が大きく、スーパーキャパシタ電極中の電解質が到達可能な比表面積が事実上減少する。このグラフェンシートが重なり合う問題の重要性は以下のように示すことができる：ｌ（長さ）×ｗ（幅）×ｔ（厚さ）および密度ρの寸法を有するナノグラフェンプレートレットの場合、概算される単位質量当たりの表面積はＳ／ｍ＝（２／ρ）（１／ｌ＋１／ｗ＋１／ｔ）となる。ρ≒２．２ｇ／ｃｍ３、ｌ＝１００ｎｍ、ｗ＝１００ｎｍ、およびｔ＝０．３４ｎｍ（単層）とすると、２，６７５ｍ２／ｇの印象的なＳ／ｍ値が得られ、これは最先端技術のスーパーキャパシタ中に使用されるほとんどの市販のカーボンブラックまたは活性炭材料の値よりもはるかに大きい。２つの単層グラフェンシートを積層して二重層グラフェンを形成する場合、比表面積は１，３４５ｍ２／ｇとなる。３層グラフェンの場合、ｔ＝１ｎｍであり、Ｓ／ｍ＝９０６ｍ２／ｇとなる。より多くの層が互いに積層されると、比表面積はさらに大幅に減少する。
【００１４】
これらの計算は、個別のグラフェンシートの再積層を防止し、部分的に再積層する場合でさえも、結果として得られる多層構造が適切なサイズの層間細孔を依然として有する方法を見出すことが非常に重要であることを示唆している。これらの細孔は、電解質が到達可能となり、電気二重層の電荷の形成が可能となるのに十分な大きさとなる必要があり、このためには典型的には少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも２ｎｍの孔径が必要となる。しかし、これらの細孔またはグラフェン間隔は、大きなタップ密度（単位体積当たりの電極の質量）を保証するのに十分小さい必要もある。残念ながら、グラフェンベースの電極の典型的なタップ密度は０．３ｇ／ｃｍ３未満であり、最も典型的には＜＜０．１ｇ／ｃｍ３である。かなりの程度で、大きな孔径および高い多孔率レベルを有することの要求と、高タップ密度を有することの要求とは、スーパーキャパシタにおいて相互に排他的であると見なされる。
【００１５】
スーパーキャパシタ電極活性材料としてグラフェンシートを使用することに対する別の主要な技術上の障壁は、従来のグラフェン−溶媒スラリコーティング手順を用いて固体集電体（例えばＡｌ箔）の表面上に厚い活性材料層を堆積することの課題である。このような電極では、グラフェン電極は、典型的には、多量の粘結剤樹脂（したがって、非活性またはオーバーヘッド材料／成分に対して大幅に減少した活性材料の比率）を必要とする。さらに、この方法で作製された５０μｍを超える厚さのあらゆる電極は脆性で弱く、層間剥離および微小割れの傾向が大きい。これらの特性によって、スーパーキャパシタの電極厚さは設計パラメータとはならないが、製造を限定する特徴となっている。スーパーキャパシタの設計者は電極厚さを自由に増加させることができない。これらの問題に対する有効な解決策はこれまで存在しない。
【００１６】
したがって、高い活性材料質量負荷（高い面密度）を有するスーパーキャパシタのためには、高い見掛けの密度（高いタップ密度）、構造的完全性を有するが電子およびイオン輸送速度を大きく低下させない（例えば大きな電子輸送抵抗を有さない）大きい電極厚さ、高い体積静電容量、ならびに高い体積エネルギー密度を有する活性材料が明確に切実に必要とされている。グラフェンベースの電極の場合、グラフェンシートの再積層、粘結剤樹脂の大きな比率の要求、および厚いグラフェン電極層の形成の難しさなどの問題を克服する必要もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第７，６２３，３４０号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１１／９０６，７８６号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１１／８９５，６５７号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１１／８９５，５８８号明細書
【特許文献５】米国特許出願第１２／２２０，６５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、スーパーキャパシタセルの電極を製造するための方法、さらに、高い活性材料質量負荷、非常に少ないオーバーヘッド（補助的な成分）重量および体積（活性材料の質量および体積を基準とする）、高い体積静電容量、ならびに前例のない高い体積エネルギー密度を有するスーパーキャパシタセルを製造するための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
一実施形態では、本発明による方法は：（Ａ）第１の導電性多孔質層をカソード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、第１の導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された電子伝導経路、および好ましくは、少なくとも７０体積％の細孔を含むステップと；（Ｂ）湿潤カソード活性材料混合物を、２つの多孔質表面の少なくとも１つから第１の導電性多孔質層中に含浸させてカソード電極を形成するステップであって、湿潤カソード活性材料混合物が、第１の液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含むステップと；（Ｃ）第２の導電性多孔質層をアノード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、第２の導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された電子伝導経路、および好ましくは、少なくとも７０体積％の細孔を含むステップと；（Ｄ）湿潤アノード活性材料混合物を、２つの多孔質表面の少なくとも１つから第２の導電性多孔質層中に含浸させてアノード電極を形成するステップであって、湿潤アノード活性材料混合物が、第２の液体電解質と混合されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含むステップと；（Ｅ）アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極を積層してアルカリ金属電池を形成するステップであって、アノード電極および／またはカソード電極が１００μｍ以上の厚さを有し、および／またはアノード活性材料またはカソード活性材料が、アノード電極またはカソード電極中で７ｍｇ／ｃｍ２以上の電極活性材料負荷を構成するステップとを含む。
【００２０】
ステップ（Ａ）と（Ｂ）とを合わせたもの、または（Ｃ）と（Ｄ）とを合わせたものは、それぞれの電極（カソードまたはアノード）を製造するための方法を構成している。したがって、本発明は、スーパーキャパシタセル用の電極を製造するための方法であって：（Ａ）導電性多孔質層をアノードまたはカソード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された電子伝導経路、および好ましくは、少なくとも７０体積％の細孔を含むステップと；（Ｂ）湿潤アノードまたはカソード活性材料混合物を、２つの多孔質表面の少なくとも１つから導電性多孔質層中に含浸させてアノード電極またはカソード電極を形成するステップであって、湿潤アノードまたはカソード活性材料混合物が、液体電解質と混合されたアノードまたはカソード活性材料と、任意選択の導電性添加剤とを含むステップとを含む方法をも提供する。
【００２１】
本発明の電極製造方法またはセル製造方法では、ステップ（Ａ）およびステップ（Ｂ）は、要求に応じて連続的または断続的に、湿潤カソード活性材料混合物を少なくとも１つの多孔質表面に、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および／またはローラー表面送給によって送給するステップを含む。ステップ（Ｃ）およびステップ（Ｄ）も、要求に応じて連続的または断続的に、湿潤アノード活性材料混合物を少なくとも１つの多孔質表面に、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および／またはローラー表面送給によって送給するステップを含むことができる。
【００２２】
第１の導電性多孔質層および第２の導電性多孔質層は、同じ材料または異なる材料でできていてよい。それぞれの層は、液体電解質とカソード活性材料またはアノード活性材料とを収容するための細孔を有するカソード集電体またはアノード集電体として電子伝導経路の相互接続された２Ｄまたは３Ｄネットワークを含む。第１および／または第２の導電性多孔質層は、１００μｍ以上の厚さを有する（好ましくは２００μｍを超え、より好ましくは３００μｍを超え、さらに好ましくは４００μｍを超え、さらにより好ましくは５００μｍを超え、および最も好ましくは最大５，０００μｍ、すなわち５ｍｍ（実際には、多孔質層の厚さまたは最終電極厚さに対する制限はない）。導電性多孔質層は、好ましくは少なくとも７０体積％の細孔（より好ましくは少なくとも８０％の多孔率、さらにより好ましくは少なくとも９０％、および最も好ましくは少なくとも９５％）を有する。
【００２３】
幾つかの実施形態では、アノード活性材料および／またはカソード活性材料は、炭素材料の複数の粒子および／または複数のグラフェンシートを含み、複数のグラフェンシートは単層グラフェンまたは数層グラフェン（それぞれが１〜１０のグラフェン面を有する）を含み、炭素材料の複数の粒子は、乾燥状態で測定した場合に５００ｍ２／ｇ以上（好ましくは＞１，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは＞１，５００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは＞２，０００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは＞２，５００ｍ２／ｇ、最も好ましくは＞３，０００ｍ２／ｇ）の比表面積を有する（実際的な限界は、炭素ベースの材料の場合で３，５００ｍ２／ｇである）。最終的な電極では、アノード活性材料またはカソード活性材料は、アノードまたはカソード中で７ｍｇ／ｃｍ２以上（好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２以上、さらにより好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以上、さらにより好ましくは２５ｍｇ／ｃｍ２以上、および最も好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２以上）の電極活性材料負荷を構成する。
【００２４】
本明細書に記載の導電性多孔質層は、高細孔体積（＞７０％以上）と、電子伝導経路の相互接続されたネットワークとを含む構造を意味する。これは、例えば、末端で接続された２Ｄマット、ウェブ、チキンワイヤ状の金属スクリーンなどであってよい。図３（Ａ）、図３（Ｂ）、図３（Ｃ）、および図３（Ｄ）に示されるように、これは金属発泡体、導電性ポリマー発泡体、黒鉛発泡体、炭素発泡体、またはグラフェン発泡体などであってもよく、細孔壁が導電性材料を含む。導電性多孔質層（集電体として機能する）の細孔体積（例えば＞７０％）は、活性材料の大きな割合が集電体中に確実に収容されるようにするための非常に重要な要件である。この基準に基づくと、天然および／または合成繊維から形成された従来の紙または織物は、十分な量の適切なサイズの細孔を有さないので、この要件を満たさない。
【００２５】
第１および／または第２の導電性多孔質層中の孔径は、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内である。これらの孔径範囲は、長さ／幅が典型的には１０ｎｍ〜５０μｍ、最も典型的には１００ｎｍ〜２０μｍ、さらに典型的には２００ｎｍ〜１０μｍ、最も典型的には０．５μｍ〜５μｍであるグラフェンシートを収容するように設計される。しかし、より重要なことには、全ての活性材料粒子（例えばグラフェンシート、炭素粒子など）は、平均で、３Ｄ発泡体構造中の細孔壁から２５μｍの距離の範囲内となるので、活性材料−電解質界面付近の電気二重層から電子（電荷）を容易に収集することができる。これは、従来技術のスーパーキャパシタの従来の厚い電極（例えば＞１００μｍの厚さの活性炭層が、厚さ１２μｍの固体Ａｌ箔集電体の表面上にコーティングされる）内の幾らかの電子が、集電体によって収集されるために少なくとも１００μｍ進まなければならない（より大きな内部抵抗と、より高い電力を送給する機能の低下とを意味する）という見解とは対照的である。
【００２６】
一般に、湿潤アノード活性材料混合物および湿潤カソード活性材料混合物は対称スーパーキャパシタ内で同一の組成であるが、これらは組成が異なることがある。液体電解質は、水性液体、有機液体、イオン液体（１００℃よりも低く、好ましくは室温２５℃よりも低い溶融温度を有するイオン性塩）、または１／１００〜１００／１の比でのイオン液体と有機液体との混合物であってよい。有機液体が望ましいが、イオン液体が好ましい。
【００２７】
スーパーキャパシタ活性材料は、スーパーキャパシタセル内の近傍の電気二重層による、または酸化還元機構による電荷の貯蔵に関与する材料である。活性材料として、炭素材料は、活性炭、活性化メソカーボンマイクロビーズ（活性化ＭＣＭＢ）、活性化黒鉛、活性化または化学的にエッチングされたカーボンブラック、活性化ハードカーボン、活性化ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、活性炭繊維、活性化黒鉛繊維、剥離黒鉛ワーム、活性化黒鉛ワーム、活性化膨張黒鉛フレーク、またはそれらの組合せから選択することができる。
【００２８】
好ましい実施形態では、第１および／または第２の導電性多孔質層は、２００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも８５体積％の細孔を有し（湿潤電極活性材料混合物の含浸前）、および／または電極活性材料負荷は１０ｍｇ／ｃｍ２以上である。好ましくは、２つの電極（アノードおよびカソード）中の活性材料の合計は、スーパーキャパシタセル全体の少なくとも３０重量％または体積％を占める。この活性材料の重量比または体積比は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。これらは従来のスーパーキャパシタでは不可能であった。
【００２９】
さらに好ましい実施形態では、第１および／または第２の導電性多孔質層構造は、３００μｍの以上の厚さを有し、少なくとも９０体積％の細孔を有し、および／または電極活性材料負荷は１５ｍｇ／ｃｍ２以上である。
【００３０】
より好ましい実施形態では、第１および／または第２の導電性多孔質層構造は、４００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも９５体積％の細孔を有し、および／または電極活性材料負荷は２０ｍｇ／ｃｍ２以上である。導電性多孔質層の厚さは、最も好ましくは４００μｍ〜５ｍｍである。
【００３１】
特定の実施形態では、第１および／または第２の導電性多孔質層構造は、金属発泡体、金属ウェブもしくはスクリーン、穿孔された金属シートベースの３Ｄ構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素ゼロックスゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される。
【００３２】
スーパーキャパシタ活性材料として、グラフェンシートは、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的または化学的に活性化またはエッチングされたバージョン、ならびにそれらの組合せからなる群から選択することができる。一実施形態では、アノードまたはカソードは唯一の電極活性材料としてグラフェンシートを含み、あらゆる他の電極活性材料は含まない。
【００３３】
特定の実施形態では、アノードまたはカソードは、アノードまたはカソード中の唯一の電極活性材料として、（ａ）グラフェンシート単独；（ｂ）炭素材料と混合されたグラフェンシート；（ｃ）グラフェンシートと酸化還元対を形成して擬似容量が得られる相手材料と混合されるグラフェンシート；または（ｄ）グラフェンシートもしくは炭素材料と酸化還元対を形成して擬似容量が得られる相手材料（例えば導電性ポリマーまたは金属酸化物）と混合されるグラフェンシートおよび炭素材料、の材料を含み、アノードまたはカソード中には他の電極活性材料は存在しない。
【００３４】
アノード活性材料およびカソード活性材料は、同じ材料または異なる材料であってよい。好ましくは、第１の分散液中のアノード活性材料の液体電解質に対する体積比は１／５〜２０／１（好ましくは１／３〜５／１）であり、および／または第２の分散液中のカソード活性材料の液体電解質に対する体積比は１／５〜２０／１（好ましくは１／３〜５／１）である。
【００３５】
特定の実施形態では、アノード活性材料またはカソード活性材料は、炭素材料および／またはグラフェン材料を含み、金属酸化物、導電性ポリマー、有機材料、非グラフェン炭素材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対の相手材料をさらに含み、この相手材料は、グラフェンまたは炭素材料と共に、擬似容量を得るための酸化還元対を形成する。金属酸化物は、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ａｇ２Ｏ、またはそれらの組合せから選択することができる。無機材料は、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択することができる。導電性ポリマーは、好ましくは、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはそれらの誘導体などの本来導電性であるポリマーを含む。
【００３６】
幾つかの実施形態では、金属酸化物または無機材料は、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態での、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択することができる。好ましくは、無機材料は、（ａ）セレン化ビスマスまたはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイドまたはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、または遷移金属の硫化物、セレン化物、またはテルル化物；（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートから選択され；これらのディスク、プレートレット、またはシートは１００ｎｍ未満の厚さを有する。
【００３７】
一実施形態では、本発明者らは、スーパーキャパシタ型カソード（電気二重層または酸化還元対型電極）を有するが、アノードは、リチウムイオンまたはナトリウムイオンのインターカレート／デインターカレートが起こる（例えばプレリチウム化黒鉛粒子、プレナトリウム化炭素粒子、またはプレリチウム化Ｓｉ粒子を含む）電池状アノードであり、結果として得られるスーパーキャパシタはリチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタである（依然としてキャパシタであり、電池ではない）。したがって、本発明は、特殊な種類のスーパーキャパシタセル（すなわちリチウムイオンキャパシタＬＩＣ、またはナトリウムイオンキャパシタＮＩＣ）を製造するための方法も提供する。この方法は、（Ａ）第１の導電性多孔質層をカソード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、第１の導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された電子伝導経路、および好ましくは、少なくとも７０体積％の細孔を含むステップと；（Ｂ）湿潤カソード活性材料混合物を、２つの多孔質表面の少なくとも１つから第１の導電性多孔質層中に含浸させてカソード電極を形成するステップであって、湿潤カソード活性材料混合物が、第１の液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含むステップと；（Ｃ）プレリチウム化またはプレナトリウム化されたアノード活性材料を含むアノード電極を連続的に供給するステップと；（Ｄ）アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極を積層してリチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタを形成するステップであって、カソード電極が、１００μｍ以上（好ましくは＞２００μｍ、より好ましくは＞３００μｍ、さらにより好ましくは＞４００μｍ、さらにより好ましくは＞５００μｍ、最も好ましくは＞６００μｍ）の厚さを有し、カソード活性材料が、上記カソード電極中で７ｍｇ／ｃｍ２以上の電極活性材料負荷を構成するステップとを含む。好ましくは、カソード活性材料は、１０ｍｇ／ｃｍ２以上（好ましくは＞１５ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは＞２０ｍｇ／ｃｍ２、さらにより好ましくは＞２５ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは＞３０ｍｇ／ｃｍ２）の電極活性材料負荷を構成する。
【００３８】
従来方法および本発明による方法の、アノード電極層を作製するための少なくとも２つの方法が存在する。従来方法は、黒鉛粒子をＮＭＰ溶媒中で混合してスラリを形成し、これをアノード集電体（例えば非多孔質の薄いＣｕ箔）の１つまたは２つの表面上にコーティングするステップを含む。次いで溶媒を除去することで乾燥電極が得られ、電池セルを組み立ててパッケージングエンベロープに収容した後に、アノード側から液体電解質が注入される。より好ましくは本発明によるＬＩＣまたはＮＩＣ用のアノード電極も前述の本発明による方法によって作製される。この本発明の方法は、（Ａ）第２の導電性多孔質層をアノード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、第２の導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された電子伝導経路、および好ましくは、少なくとも７０体積％の細孔を含むステップと；（Ｂ）湿潤アノード活性材料混合物を、２つの多孔質表面の少なくとも１つから第２の導電性多孔質層中に含浸させて電極を形成するステップとを含む。湿潤アノード活性材料混合物は、液体電解質と、黒鉛粒子、炭素粒子、Ｓｉナノ粒子、Ｓｎナノ粒子、またはリチウムイオン電池もしくはナトリウムイオン電池用の任意の他の一般に使用されるアノード活性材料のプレリチウム化もしくはプレナトリウム化されたバージョンから選択されるアノード活性材料とを含む。
【００３９】
リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）では、アノード活性材料は、（ａ）天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、および炭素のプレリチウム化された粒子；（ｂ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびカドミウム（Ｃｄ）のプレリチウム化された粒子またはコーティング；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、またはＣｄと他の元素とのプレリチウム化された合金または金属間化合物であって、化学量論的または非化学量論的である合金または化合物；（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、またはＣｄのプレリチウム化された酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物または複合物；ならびに（ｅ）プレリチウム化されたグラフェンシート；ならびにそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００４０】
ナトリウムイオンキャパシタでは、アノード活性材料は、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、もしくはチタネートのプレナトリウム化されたバージョン、またはＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボキシレート系材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、もしくはそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含む。
【００４１】
ナトリウムイオンキャパシタでは、アノード活性材料は、（ａ）ナトリウムがドープされたケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびそれらの混合物；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物のナトリウムを含有する合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、ならびにそれらの混合物または複合物のナトリウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物；（ｄ）ナトリウム塩；ならびに（ｅ）ナトリウムまたはカリウムがあらかじめ充填されたグラフェンシートの材料の群から選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】（Ａ）は従来技術のスーパーキャパシタセルの概略図である。（Ｂ）は湿潤アノード活性材料混合物（例えば液体電解質およびアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤）を含浸させた導電性多孔質層（例えば高多孔質発泡体の形態のアノード集電体）と、多孔質セパレータと、湿潤カソード活性材料混合物を含浸させた高多孔質発泡体の形態のカソード集電体とを含む本発明によるスーパーキャパシタセルの概略図である。（Ｃ）はスーパーキャパシタセルの電極（アノードまたはカソード）を製造するための本発明による方法を概略的に示す４つの例である。（Ｄ）は電極（アノードまたはカソード）を製造するための本発明による方法を概略的に示す別の例である。（Ｅ）はアノード電極、セパレータ、およびカソード電極を組合せて積層することによりスーパーキャパシタセルを連続的に製造するための本発明による方法の概略図（概略図Ｆに示される）、および自動化された方法で非対称スーパーキャパシタ（リチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタ）積層体を連続的に製造するための本発明による方法の概略図（概略図Ｇ）であり；後者のスーパーキャパシタは、アノード電極（例えば黒鉛粒子および液体電解質を含浸させた多孔質導電性層）、多孔質セパレータ、および本発明による方法によって作製されたカソード電極を含む。
【図２】典型的なグラフェンシートの電子顕微鏡画像である。
【図３】（Ａ）は導電性多孔質層の例の金属グリッド／メッシュおよびカーボンナノファイバマットである。（Ｂ）は導電性多孔質層の例のグラフェン発泡体および炭素発泡体である。（Ｃ）は導電性多孔質層の例の黒鉛発泡体およびＮｉ発泡体である。（Ｄ）は導電性多孔質層の例のＣｕ発泡体およびステンレス鋼発泡体である。
【図４】（Ａ）は剥離黒鉛、膨張黒鉛フレーク（厚さ＞１００ｎｍ）、およびグラフェンシート（厚さ＜１００ｎｍ、より典型的には＜１０ｎｍであり、０．３４ｎｍの薄さでもよい）を製造するための一般に使用されている方法の概略図である。（Ｂ）剥離黒鉛、膨張黒鉛フレーク、およびグラフェンシートを製造するための方法を示す概略図である。
【図５】電極活性材料としての還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）シートとＥＭＩＭＢＦ４イオン液体電解質とを含む対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）である。スーパーキャパシタは、本発明の実施形態により作製し、さらに、比較のために従来の電極のスラリコーティングによって作製した。
【図６】電極活性材料としての活性炭（ＡＣ）粒子と有機液体電解質とを含む対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）である。スーパーキャパシタは、本発明の実施形態より作製し、さらに従来の電極のスラリコーティングによって作製した。
【図７】（Ａ）は電極活性材料としての純粋なグラフェンシートとリチウム塩−ＰＣ／ＤＥＣ有機液体電解質とを含むリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）である。スーパーキャパシタは、本発明の実施形態より作製し、さらに従来の電極のスラリコーティングによって作製した。（Ｂ）は電極活性材料としての純粋なグラフェンシートとナトリウム塩−ＰＣ／ＤＥＣ有機液体電解質とを含むナトリウムイオンキャパシタ（ＮＩＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）である。
【図８】従来方法および本発明による方法によって作製されたＡＣベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタの実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量および体積エネルギー密度である。凡例：従来のスーパーキャパシタの重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度、ならびに本発明のスーパーキャパシタの重量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度。本発明による方法を用いる場合、実現可能な電極厚さに対する理論的制限はない。典型的には、実際の電極厚さは、１０μｍ〜５，０００μｍ、より典型的には１００μｍ〜１，００μｍ、最も典型的には２００μｍ〜８００μｍである。
【図９】従来方法および本発明による方法（約０．７５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度を容易に実現した）によって作製されたＲＧＯベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）の実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量および体積エネルギー密度である。
【図１０】従来方法および本発明による方法（約１．１５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度）によって作製された純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）の実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量および体積エネルギー密度である。
【図１１】従来方法および本発明による方法（約１．１５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度）によって作製された純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（イオン液体電解質）の実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量および体積エネルギー密度である。
【図１２】活性炭ベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質を有する）の実現可能な活性材料比率（活性材料重量／総セル重量）にわたってプロットしたセルレベルの重量エネルギー密度である。
【図１３】２つのシリーズの純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（全て有機液体電解質を有する）のスーパーキャパシタセル中の実現可能な活性材料比率（活性材料重量／総セル重量）にわたってプロットしたセルレベルの重量エネルギー密度である。
【図１４】純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（イオン液体電解質を有する）の実現可能な活性材料比率（活性材料重量／総セル重量）にわたってプロットしたセルレベルの体積エネルギー密度である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明は、本開示の一部を成す添付図面に関連してなされる本発明の以下の詳細な説明を参照することによって、より容易に理解することができる。本発明は、本明細書に記載および／または図示される特定のデバイス、方法、条件、またはパラメータに限定されず、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を単に例として説明するためのものであり、特許請求される発明の限定を意図するものではない。
【００４４】
図１（Ａ）に概略的に示されるように、従来技術のスーパーキャパシタセルは、典型的には、アノード集電体２０２（例えば厚さ１２〜１５μｍのＡｌ箔）と、集電体上にコーティングされたアノード活性材料層２０４（ＰＶＤＦなどの樹脂粘結剤によって接合された活性炭粒子２３２などのアノード活性材料と導電性添加剤とを含む）、多孔質セパレータ２３０と、カソード活性材料層２０８（図示していないが樹脂粘結剤によって全てが接合された活性炭粒子２３４などのカソード活性材料と導電性添加剤とを含む）と、カソード集電体２０６（例えばＡｌ箔）と、アノード活性材料層２０４（単に「アノード層」とも記載される）およびカソード活性材料層２０８（または単に「カソード層」）の両方の中に配置される液体電解質とから構成される。セル全体は、薄いプラスチック−アルミニウム箔積層体ベースのエンベロープなどの保護ハウジング中に入れられる。従来技術のスーパーキャパシタセルは、典型的には、以下のステップを含む方法によって製造される：
（ａ）第１のステップは、アノード活性材料（例えば、活性炭）、導電性フィラー（例えば、黒鉛フレーク）、および樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して、アノードスラリを形成することである。それとは別に、カソード活性材料（例えば、活性炭）、導電性フィラー（例えば、アセチレンブラック）、および樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して分散させて、カソードスラリを形成する。
（ｂ）第２のステップは、アノード集電体（例えば、ＣｕまたはＡｌ箔）の一方または両方の主面にアノードスラリをコーティングし、溶媒（例えば、ＮＭＰ）を蒸発させることによってコーティングされた層を乾燥させて、ＣｕまたはＡｌ箔上にコーティングされた乾燥アノード電極を形成することである。同様に、カソードスラリをコーティングして乾燥させて、Ａｌ箔上にコーティングされた乾燥カソード電極を形成する。
（ｃ）第３のステップは、アノード／Ａｌ箔シート、多孔質セパレータ層、およびカソード／Ａｌ箔シートを積層し合わせて、３層または５層アセンブリを形成し、これを所望のサイズに切断してまたは細く裂いて積層し、（形状の一例として）矩形の構造を形成するか、または巻いて円筒形のセル構造にすることを含む。
（ｄ）次いで、矩形または円筒形の積層構造を、アルミニウムプラスチック積層エンベロープまたはスチールケーシングに収容する。
ｅ）次いで、液体電解質を積層構造中に注入して、スーパーキャパシタセルを製造する。
【００４５】
この従来方法および結果として得られるスーパーキャパシタセルに関連する幾つかの重大な問題がある：
１）１００μｍよりも厚い活性炭ベースの電極層（アノード層またはカソード層）を製造することは非常に難しく、２００μｍよりも厚い電極層を製造することは現実的には不可能または非現実的である。その理由は幾つかある。
ａ．１００μｍの厚さの電極は、典型的には、スラリコーティング施設において長さ３０〜５０メートルの加熱区域を必要とし、これは、時間がかかりすぎ、エネルギーを消費しすぎ、費用対効果が良くない。
ｂ．より厚い電極は、層間剥離および割れが生じる傾向が高い。
ｃ．グラフェンシートなど幾つかの電極活性材料に関しては、５０μｍよりも厚い電極を実際の製造環境で連続的に製造することはできていない。これは、公開文献または特許文献に主張されているという見解にも関わらず、これらの電極は実験室で小規模で作製されている。実験室の設定では、おそらくは新しい材料を繰り返し層に加え、手作業で層を固化させて電極の厚さを増加させている可能性がある。しかし、このような手作業の手順（大量生産には適用できない）を用いてさえも、得られる電極は、非常に壊れやすく脆くなる。
ｄ．グラフェンベースの電極の場合、圧縮が繰り返されることでグラフェンシートの再積層が起こり、したがって、大幅な比表面積の低下および比静電容量の低下が生じるので、この問題はさらに悪化する。
２）図１（Ａ）に示されるような従来の方法では、電極の実際の質量負荷、および活性材料に関する見掛けの密度は低すぎる。大抵は、比較的大きい活性炭粒子に関してさえ、電極の活性材料質量負荷（面密度）は１０ｍｇ／ｃｍ２よりもかなり低く、活性材料の見掛けの体積密度またはタップ密度は典型的には０．７５ｇ／ｃｍ３未満（より典型的には、０．５ｇ／ｃｍ３未満、最も典型的には、０．３ｇ／ｃｍ３未満）である。さらに、電池容量に寄与せずに電極に追加の重量および体積を加える他の非活性材料（例えば、導電性添加剤および樹脂粘結剤）が存在する。これらの低い面密度および低い体積密度は、比較的低い体積静電容量および低い体積エネルギー密度をもたらす。
３）従来の方法は、電極活性材料（アノード活性材料およびカソード活性材料）を液体溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で分散させてスラリにする必要があり、集電体表面にコーティングした後に液体溶媒を除去して電極層を乾燥させなければならない。アノードおよびカソード層をセパレータ層と共に積層し合わせて、ハウジング内にパッケージングしてスーパーキャパシタセルを形成した後、セル内に液体電解質を注入する。実際には、２つの電極を濡らし、次いで電極を乾燥させ、最後に再び濡らす。そのような湿潤−乾燥−湿潤プロセスは、良好なプロセスとは思えない。
４）ＮＭＰは環境に優しい溶媒ではなく、場合により先天性欠損が生じることが知られている。
５）現在のスーパーキャパシタ（例えば対称スーパーキャパシタまたは電気二重層キャパシタＥＤＬＣ）は、比較的低い重量エネルギー密度および低い体積エネルギー密度が依然として問題となっている。市販のＥＤＬＣは、約６Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を示し、実験用ＥＤＬＣセルでは室温で１０Ｗｈ／ｋｇ（総セル重量基準）よりも高いエネルギー密度を示すことは報告されていない。実験用スーパーキャパシタは、大きな体積電極静電容量（ほとんどの場合１００〜２００Ｆ／ｃｍ３）を電極レベル（セルレベルではない）で示すが、それらの典型的な活性質量負荷は＜１ｍｇ／ｃｍ２であり、タップ密度は＜０．１ｇ／ｃｍ−３であり、電極厚さは最大数十マイクロメートルであり、ほとんどの市販の電気化学キャパシタに使用されるものよりも依然として大幅に小さく、結果として、セル（デバイス）重量を基準として比較的低い面積および体積容量、ならびに低い体積エネルギー密度を有するエネルギー貯蔵デバイスが得られる。
【００４６】
文献では、活性材料重量のみまたは電極重量のいずれかに基づいて報告されるエネルギー密度データは、実際のスーパーキャパシタセルまたはデバイスのエネルギー密度に直接変換することができない。「オーバーヘッド重量」、すなわち別のデバイス構成要素（粘結剤、導電性添加剤、集電体、セパレータ、電解質、およびパッケージング）の重量も考慮に入れる必要がある。従来の製造法では、活性材料比率は総セル重量の３０重量％未満（場合により＜１５％；例えばグラフェンベースの活性材料の場合）となる。
【００４７】
本発明は、大きい電極厚さ（電極活性材料を含む電極の厚さ）、高い活性材料質量負荷、少ないオーバーヘッド重量および体積、高い体積静電容量、ならびに高い体積エネルギー密度を有するスーパーキャパシタセルを製造するための方法を提供する。さらに、本発明による方法によって製造されるスーパーキャパシタの製造コストは、従来方法による製造コストよりもはるかに低く、はるかに環境に優しい。
【００４８】
図１（Ｂ）に示されるように、本発明によるスーパーキャパシタセルは、湿潤アノード活性材料混合物（例えば液体電解質およびアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤）を含浸させた導電性多孔質層（例えば高多孔質発泡体の形態のアノード集電体）と、多孔質セパレータと、湿潤カソード活性材料混合物を含浸させた別の導電性多孔質層（例えば高多孔質発泡体の形態のカソード集電体）とを含む。細孔（例えば２５０）にはアノード活性材料（例えばグラフェンシート、２５２）および液体電解質（２５４）が充填される。粘結剤樹脂は望ましくない。
【００４９】
図１（Ｃ）および図１（Ｄ）に示されるような本発明の一実施形態では、本発明による方法は、導電性多孔質層（例えば３０４、３１０、３２２、または３３０）をフィーダーローラー（図示せず）から、活性材料含浸区域中に連続的に供給して、そこで、電極活性材料（活性炭粒子および／またはグラフェンシート）と任意選択の導電性添加剤との湿潤活性材料混合物（例えば、３０６ａ、３０６ｂ、３１２ａ、３１２ｂなどのスラリ、懸濁液、またはゲル状材料）を多孔質層（例えば、それぞれ図１（Ｃ）概略図Ａおよび概略図Ｂ中の３０４または３１０）の少なくとも１つの多孔質表面に送給するステップを含む。一例として概略図Ａを用いると、１組または２組のローラー（３０２ａ、３０２ｂ、３０２ｃ、および３０２ｄ）を用いて両側から多孔質層中に湿潤活性材料混合物（３０６ａ、３０６ｂ）を含浸させることで、含浸させた活性電極３０８（アノードまたはカソード）が形成される。導電性多孔質層は、相互接続された電子伝導性経路と、少なくとも７０体積％（好ましくは＞８０体積％、より好ましくは＞９０体積％）の細孔とを含有する。
【００５０】
概略図Ｂでは、湿潤活性材料混合物層３１２ａ、３１２ｂを支持する２つの保護フィルム３１４ａ、３１４ｂを連続的に繰り出すために２つのフィーダーローラー３１６ａ、３１６ｂが使用される。これらの湿潤活性材料混合物層３１２ａ、３１２ｂは、多岐にわたる手順（例えば、当技術分野においてよく知られている印刷、噴霧、キャスティング、コーティングなど）を用いて、保護（支持）フィルム３１４ａ、３１４ｂに送給することができる。導電性多孔質層１１０が２組のローラー（３１８ａ、３１８ｂ、３１８ｃ、３１８ｄ）の間の間隙を通って移動するときに、湿潤活性混合物材料が多孔質層３１０の細孔中に含浸して、２つの保護フィルム３１４ａ、３１４ｂで覆われた活性材料電極３２０（アノードまたはカソード電極層）が形成される。
【００５１】
別の例として概略図Ｃを用いると、導電性多孔質層３２２の２つの反対側の多孔質表面に湿潤活性材料混合物（３２５ａ、３２５ｂ）を供給するために、２つの噴霧装置３２４ａ、３２４ｂを使用した。１組または２組のローラーを用いて両側から多孔質層中に湿潤活性材料混合物を含浸させることで、含浸させた活性電極３２６（アノードまたはカソード）が形成される。同様に、概略図Ｄでは、導電性多孔質層３３０の２つの反対側の多孔質表面に湿潤活性材料混合物（３３３ａ、３３３ｂ）を供給するために、２つの噴霧装置３３２ａ、３３２ｂを使用した。１組または２組のローラーを用いて両側から多孔質層中に湿潤活性材料混合物を含浸させることで、含浸させた活性電極３３８（アノードまたはカソード）が形成される。
【００５２】
結果として得られる電極層（アノードまたはカソード電極）は、固化後に、１００μｍ以上（好ましくは＞２００μｍ、さらに好ましくは＞３００μｍ、より好ましくは＞４００μｍ；さらにより好ましくは＞５００μｍ、６００μｍ、またはさらには＞１，０００μｍの厚さを有し；このアノードの厚さに関する理論的制限は存在しない）。固化は、（ローラーから）圧縮応力を加えて、湿潤活性材料混合物の成分を導電性多孔質層の細孔中に浸透させることによって行われ得る。導電性多孔質層は互いに圧縮も行われて、電極全体の厚さにわたって実質的に延在する集電体が形成される。
【００５３】
図１（Ｄ）の概略図Ｅ中に示されるような別の例では、電極製造プロセスは、フィーダーローラー３４０から導電性多孔質層３５６を連続的に供給するステップによって開始する。ローラー３４２によって、多孔質層３５６を容器３４４中の湿潤活性材料混合物３４６（スラリ、懸濁液、ゲルなど）中に浸漬させる。ローラー３４２ｂに向かって移動するときに、活性材料混合物は多孔質層３５６の細孔中に含浸され始め、容器から出て２つのローラー３４８ａ、３４８ｂの間の間隙中に供給される。２つの保護フィルム３５０ａ、３５０ｂが２つのそれぞれのローラー３５２ａ、３５２ｂから同時に供給されて、含浸させた多孔質層３５４を覆い、これは回転ドラム（巻き取りローラー３５５）上に連続的に収集することができる。このプロセスは、アノードおよびカソード電極の両方に適用可能である。
【００５４】
図１（Ｅ）の概略図Ｆ中に示されるように、少なくとも１つのアノード電極３６４（例えば本発明による方法によって製造される）、多孔質セパレータ３６６、および少なくとも１つのカソード電極３６８（例えば本発明による方法によって製造される）は、それぞれローラー３６０ａ、３６０ｂ、および３６０ｃから巻き出し、１組のローラー３６２ａ、３６２ｂに通して移動させることによって互いに積層し固化させて、スーパーキャパシタアセンブリ３７０を形成することができる。このようなスーパーキャパシタアセンブリ３７０は、任意の所望の形状および寸法に細断および切断し、保護ハウジング中に封入することができる。所望の厚さを得るために、複数の含浸させたアノード層を積層し、単一のアノード電極に圧縮することができることに留意されたい。同様に、複数の含浸させたカソード層を積層し、単一のカソード電極に圧縮することができる。
【００５５】
あるいは、図１（Ｅ）の概略図Ｇに示されるように、アノード電極３７８（例えば２つの表面上にＬｉもしくはＮａインターカレーション化合物がコーティングされたＣｕ箔、またはＬｉもしくはＮａインターカレーション化合物の粒子と液体電解質とを含浸させた導電性多孔質層）、多孔質セパレータ３７６、およびカソード電極３７４（例えば本発明による方法によって製造される）は、それぞれローラー３７０ｃ、３７０ｂ、および３７０ａから巻き出し、１組のローラー３６２ａ、３６２ｂに通して移動させることによって互いに積層し固化させて、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）またはナトリウムイオンキャパシタ（ＮＩＣ）アセンブリ３８０を形成することができる。このようなＬＩＣまたはＮＩＣアセンブリ３８０は、任意の所望の形状および寸法に細断および切断し、保護ハウジング中に封入することができる。
【００５６】
以上は、本発明によるスーパーキャパシタ電極およびスーパーキャパシタセルを、自動化された方法で連続的に製造できる方法を説明するための単なる幾つかの例である。これらの例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００５７】
第１および／または第２の導電性多孔質層は、１００μｍ以上の厚さ（好ましくは２００μｍを超え、より好ましくは３００μｍを超え、さらに好ましくは４００μｍを超え、最も好ましくは５００μｍを超える；電極の厚さに対する理論的制限はない）を有し、好ましくは少なくとも８０体積％の細孔（好ましくは少なくとも８５％の多孔率、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％）を有する。これらの多孔質層構造は８０％〜９９％の多孔率レベルを実質的に有し、残りの１％〜２０％は細孔壁（例えば金属または黒鉛骨格）である。これらの細孔は、活性材料（例えばグラフェンシート）および液体電解質の混合物を収容するために使用され、スーパーキャパシタが充電される場合に、その場所に電荷の電気二重層または酸化還元対が存在する。
【００５８】
好ましくは、多孔質層中の実質的に全ての細孔に、電極（アノードまたはカソード）活性材料および液体電解質が充填される。アノード活性材料はカソード活性材料と同じ場合も異なる場合もある。細孔壁（１〜２０％）に対して多量の細孔（８０〜９９％）が存在するので、無駄になる空間は非常にわずかであり（「無駄になる」とは電極活性材料および電解質によって占有されないことを意味する）、その結果、多量の電極活性材料−電解質区域（高活性材料負荷質量）が得られる。
【００５９】
大きな電極厚さおよび大きな長さを有する本発明によるスーパーキャパシタセルの一実施形態が図１（Ｂ）に概略的に示され、セルの厚さまたは長さに関する制限はない。アノード中の導電性多孔質層（例えばアノード集電体発泡体）、およびカソードにおける導電性多孔質層（例えばカソード集電体発泡体）の両方には、それらのそれぞれの湿潤電極活性材料混合物が含浸されている。一例として、拡大図中の細孔２５０には、交互方式で密接して充填されるグラフェンシート２５２（電極活性材料の一例）と液体電解質層２５４とを含む湿潤アノード活性材料混合物が充填される。このような密集した充填によって、他の任意の既存の方法では実現できなかった活性材料の高いタップ密度（充填密度）の実現が可能となる。
【００６０】
このような構成では、電荷（電子）は、短い距離（平均で孔径の半分；例えば数マイクロメートル）だけ移動すれば、集電体（細孔壁）によって収集される。さらに、各湿潤電極活性材料混合物において、グラフェンシートは液体電解質中に分散する（すなわち各グラフェンシートは液体電解質で取り囲まれる）。（アノードまたはカソード集電体としての）多孔質層の細孔中に含浸すると、スラリ（湿潤混合物）は分散液または懸濁液の状態のままとなり、その中で個別のグラフェンシートは液体電解質によって取り囲まれるままとなり、グラフェンシートが完全に再積層する可能性は全くなくなり、他の場合には再積層によって比表面積が大幅に減少する。したがって、本発明による方法によって、従来のスーパーキャパシタセル製造方法に対する全く予期せぬ利点が得られる。
【００６１】
好ましい実施形態では、グラフェン電極材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択される。上記のグラフェン材料の任意の１つを製造するための出発グラフェン材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択することができる。
【００６２】
本発明は、２つの電極の少なくとも１つが本発明による方法によって製造されるリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）またはナトリウムイオンキャパシタ（ＮＩＣ）も提供する。より好ましくは、本発明によるＬＩＣまたはＮＩＣのアノード電極およびカソード電極の両方が前述の本発明による方法によって製造される。この本発明の方法は、（Ａ）第２の導電性多孔質層をアノード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、第２の導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された電子伝導経路、および好ましくは、少なくとも７０体積％の細孔を含むステップと；（Ｂ）湿潤アノード活性材料混合物を、２つの多孔質表面の少なくとも１つから第２の導電性多孔質層中に含浸させて電極を形成するステップとを含む。例えば、湿潤アノード活性材料混合物は、液体電解質と、好ましくは黒鉛粒子、炭素粒子、Ｓｉナノ粒子、Ｓｎナノ粒子、またはリチウムイオン電池もしくはナトリウムイオン電池用の任意の他の一般的に使用されるアノード活性材料のプレリチウム化またはプレナトリウム化されたバージョンから選択されるアノード活性材料とを含む。これらのアノード活性材料は、微粒子形態にすることができ、複数の粒子は導電性添加剤粒子と共に、液体電解質と容易に混合して、導電性多孔質層中に含浸させるための湿潤アノード活性材料混合物（例えばスラリ形態）を形成することができる。
【００６３】
リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）では、アノード活性材料は、（ａ）天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、および炭素のプレリチウム化された粒子；（ｂ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびカドミウム（Ｃｄ）のプレリチウム化された粒子またはコーティング；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、またはＣｄと他の元素とのプレリチウム化された合金または金属間化合物であって、化学量論的または非化学量論的である合金または化合物；（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、またはＣｄのプレリチウム化された酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物または複合物；ならびに（ｅ）プレリチウム化されたグラフェンシート；ならびにそれらの組合せからなる群から選択することができる。プレリチウム化は、作用電極としてグラフェンシートの圧縮塊および対極としてリチウム金属を使用することによって電気化学的に行うことができる。プレリチウム化は、リチウム粉末またはチップをアノード活性材料（例えばＳｉ粒子）および導電性添加剤粒子と共に液体電解質中に加えることによって行うこともできる。
【００６４】
ナトリウムイオンキャパシタでは、アノード活性材料は、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、もしくはチタネートのプレナトリウム化されたバージョン、またはＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボキシレート系材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、もしくはそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含む。
【００６５】
ナトリウムイオンキャパシタでは、アノード活性材料は、（ａ）ナトリウムがドープされたケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびそれらの混合物；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物のナトリウムを含有する合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、ならびにそれらの混合物または複合物のナトリウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物；（ｄ）ナトリウム塩；ならびに（ｅ）ナトリウムまたはカリウムがあらかじめ充填されたグラフェンシートの材料の群から選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含む。プレナトリウム化は、作用電極としてのグラフェンシートの圧縮塊および対極としてのナトリウム金属を使用することによって電気化学的に行うことができる。プレナトリウム化は、リチウム粉末またはチップをアノード活性材料（例えばＳｎ粒子）および導電性添加剤粒子と共に液体電解質中に加えることによって行うこともできる。
【００６６】
バルクの天然黒鉛は、各黒鉛粒子が、隣接する黒鉛単結晶の境界を定める結晶粒界（非晶質または欠陥の区域）を有する複数の結晶粒（結晶粒は黒鉛の単結晶または微結晶である）から構成される３Ｄ黒鉛材料である。各結晶粒は、互いに平行に配向する複数のグラフェン面から構成される。黒鉛微結晶中のグラフェン面は、２次元の六角形格子を占める炭素原子から構成される。特定の結晶粒または単結晶では、グラフェン面は、結晶学的ｃ方向（グラフェン面または底面に対して垂直）におけるファンデルワールス力によって積層され結合する。１つの結晶粒中の全てのグラフェン面は互いに平行であるが、典型的には、ある結晶粒中のグラフェン面と隣接する結晶粒中のグラフェン面とは、異なる配向で傾いている。言い換えると、黒鉛粒子中の種々の結晶粒の配向は、典型的には、結晶粒ごとに異なる。
【００６７】
面間ファンデルワールス力を克服することができると仮定して、天然または人造黒鉛粒子中の黒鉛結晶の構成グラフェン面を剥離し、抽出または単離して、六角形を成す炭素原子の個々のグラフェンシートを得ることができ、これらのシートは単原子厚である。炭素原子の単離された個々のグラフェン面は、一般に、単層グラフェンと呼ばれる。厚さ方向で約０．３３５４ｎｍのグラフェン面間隔でファンデルワールス力によって結合された複数のグラフェン面の積層は、一般に多層グラフェンと呼ばれる。多層グラフェンプレートレットは、最大３００層のグラフェン面（１００ｎｍ未満の厚さ）、しかしより典型的には最大３０層のグラフェン面（１０ｎｍ未満の厚さ）、さらにより典型的には最大２０層のグラフェン面（７ｎｍ未満の厚さ）、および最も典型的には最大１０層のグラフェン面（科学界では一般に数層グラフェンと呼ばれる）を有する。単層グラフェンおよび多層グラフェンシートは、総称して「ナノグラフェンプレートレット」（ＮＧＰ）と呼ばれる。グラフェンシート／プレートレット（総称してＮＧＰ）は、０Ｄフラーレン、１Ｄ  ＣＮＴまたはＣＮＦ、および３Ｄ黒鉛とは異なる新しいクラスのカーボンナノ材料（２Ｄナノカーボン）である。特許請求の範囲を定義する目的で、また当技術分野で一般に理解されるように、グラフェン材料（単離されたグラフェンシート）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）ではない（それらを含まない）。
【００６８】
本発明者らの研究グループは、２００２年にはグラフェン材料および関連する製造方法の開発の先駆者であった：（１）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ  ａｎｄ  Ｗ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ，“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）、２００２年１０月２１日に出願；（２）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書（０６／０３／２００４）；および（３）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ、Ａ．Ｚｈａｍｕ，ａｎｄ  Ｊ．Ｇｕｏ、“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”、米国特許出願第１１／５０９，４２４号明細書（０８／２５／２００６）。
【００６９】
１つの方法では、図４（Ａ）および図４（Ｂ）（概略図）に示されるように、グラフェン材料は、天然黒鉛粒子を強酸および／または酸化剤でインターカレーションして黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）または酸化黒鉛（ＧＯ）を得ることによって得られる。ＧＩＣまたはＧＯ中のグラフェン面間の間隙空間に化学種または官能基が存在することが、グラフェン間隔（ｄ００２；Ｘ線回折によって決定される）を増加させる働きをし、それにより、通常であればｃ軸方向に沿ってグラフェン面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に減少させる。ＧＩＣまたはＧＯは、硫酸、硝酸（酸化剤）、および別の酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウムまたは過塩素酸ナトリウム）の混合物中に天然黒鉛粉末（図４（Ｂ）での参照番号１００）を浸漬することによって生成されることが最も多い。インターカレーション手順中に酸化剤が存在する場合、得られるＧＩＣ（１０２）は、実際には、ある種の酸化黒鉛（ＧＯ）粒子である。次いで、このＧＩＣまたはＧＯを繰り返し洗浄し、水中ですすいで余剰の酸を除去すると、酸化黒鉛懸濁液または分散液が得られ、これは、水中に分散された、離散した視覚的に区別可能な酸化黒鉛粒子を含む。グラフェン材料を製造するために、このすすぎステップ後に２つの処理ルートの一方をたどることができ、以下に簡単に説明する。
ルート１は、本質的に乾燥ＧＩＣまたは乾燥酸化黒鉛粒子の塊である「膨張黒鉛」を得るために懸濁液から水を除去することを含む。膨張黒鉛を典型的には８００〜１，０５０℃の範囲内の温度に約３０秒〜２分間曝すと、ＧＩＣは、３０〜３００倍に急速に体積膨張して、「黒鉛ワーム」（１０４）を形成する。黒鉛ワーム（１０４）はそれぞれ、剥離されてはいるがほとんど分離されておらず、相互接続されたままの黒鉛フレークの集合である。
【００７０】
ルート１Ａでは、これらの黒鉛ワーム（剥離された黒鉛または「相互接続された／分離されていない黒鉛フレークのネットワーク」）を再び圧縮して、典型的には０．１ｍｍ（１００μｍ）〜０．５ｍｍ（５００μｍ）の範囲内の厚さを有する可撓性黒鉛シートまたは箔（１０６）を得ることができる。代替として、１００ｎｍよりも厚い（したがって定義によりナノ材料ではない）黒鉛フレークまたはプレートレットを主として含むいわゆる「膨張黒鉛フレーク」（１０８）を製造する目的で、低強度エアミルまたはせん断機を使用して黒鉛ワームを単に破砕することを選択することもできる。
【００７１】
ルート１Ｂでは、同一出願人の米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書（２００４年３月６日）に開示されているように、剥離された黒鉛は、（例えば、超音波装置、高せん断ミキサ、高強度エアジェットミル、または高エネルギーボールミルを使用した）高強度の機械的せん断を受けて、分離された単層および多層グラフェンシート（総称してＮＧＰ１１２と呼ぶ）を形成する。単層グラフェンが０．３４ｎｍの薄さであり得る一方、多層グラフェンは、最大１００ｎｍ、しかしより典型的には１０ｎｍ未満の厚さを有することがある（一般に数層グラフェンと呼ばれる）。複数のグラフェンシートまたはプレートレットが、製紙法を使用して１枚のＮＧＰ紙として形成されることがある。このＮＧＰ紙は、本発明による方法で利用される多孔質グラフェン構造層の一例である。
【００７２】
ルート２は、個々の酸化グラフェンシートを酸化黒鉛粒子から分離／単離する目的で、酸化黒鉛懸濁液（例えば、水中に分散された酸化黒鉛粒子）を超音波処理することを含む。これは、グラフェン面の離間距離が天然黒鉛での０．３３５４ｎｍから高度に酸化された酸化黒鉛での０．６〜１．１ｎｍに増加されており、隣接する面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に弱めるという見解に基づいている。超音波出力は、完全に分離された、単離された、または離散した酸化グラフェン（ＧＯ）シートを形成するために、グラフェン面シートをさらに分離するのに十分なものでよい。次いで、これらの酸化グラフェンシートを化学的または熱的に還元して、「還元酸化グラフェン」（ＲＧＯ）を得ることができ、これは、典型的には、０．００１重量％〜１０重量％、より典型的には０．０１重量％〜５重量％の酸素含有量を有し、最も典型的にはかつ好ましくは２重量％未満の酸素を含む。
【００７３】
本出願の特許請求の範囲を定義する目的で、ＮＧＰまたはグラフェン材料は、単層および多層（典型的には１０層未満）の純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープされた（例えば、ＢまたはＮをドープされた）グラフェンの離散シート／プレートレットを含む。純粋なグラフェンは、本質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは、典型的には０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯを含む）は、０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。純粋なグラフェンを除き、全てのグラフェン材料が、非炭素元素（例えば、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）を０．００１重量％〜５０重量％含む。本明細書では、これらの材料を不純グラフェン材料と呼ぶ。
【００７４】
純粋なグラフェンは、より小さい離散グラフェンシート（典型的には０．３μｍ〜１０μｍ）として、黒鉛粒子の直接超音波処理（液相剥離または生成としても知られている）または超臨界流体剥離によって製造することができる。これらの方法は、当技術分野でよく知られている。
【００７５】
酸化グラフェン（ＧＯ）は、反応容器内で、ある期間（出発材料の性質および使用される酸化剤のタイプに応じて典型的には０．５〜９６時間）にわたって所望の温度で、出発黒鉛材料の粉末またはフィラメント（例えば、天然黒鉛粉末）を酸化性液体媒体（例えば、硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物）中に浸漬することによって得ることができる。上述したように、次いで、得られた酸化黒鉛粒子に熱剥離または超音波誘発剥離を施して、単離ＧＯシートを生成することができる。次いで、これらのＧＯシートは、ＯＨ基を他の化学基（例えば、ＢｒやＮＨ２など）で置換することによって様々なグラフェン材料に変換することができる。
【００７６】
本明細書では、ハロゲン化グラフェン材料群の一例として、フッ素化グラフェンまたはフッ化グラフェンが使用される。フッ素化グラフェンを生成するために採用されている２つの異なる手法がある。（１）予め合成されたグラフェンのフッ素化：この手法は、機械的剥離またはＣＶＤ成長によって用意されたグラフェンをＸｅＦ２またはＦベースのプラズマなどのフッ素化剤で処理することを必要とする。（２）多層フッ化黒鉛の剥離：フッ化黒鉛の機械的剥離と液相剥離の両方を容易に達成することができる。
【００７７】
低温で黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）ＣｘＦ（２≦ｘ≦２４）が生成されるのに対し、高温でのＦ２と黒鉛との相互作用は、共有結合性フッ化黒鉛（ＣＦ）ｎまたは（Ｃ２Ｆ）ｎをもたらす。（ＣＦ）ｎでは、炭素原子はｓｐ３混成であり、したがって、フルオロカーボン層は波形であり、トランスリンクされたシクロヘキサンのいす型立体配座からなる。（Ｃ２Ｆ）ｎでは、Ｃ原子の半分のみがフッ素化され、隣接する炭素シートの対はどれもＣ−Ｃ共有結合により結合される。フッ素化反応に関する系統的研究から、得られたＦ／Ｃ比が、フッ素化温度、フッ素化ガス中のフッ素の分圧、ならびに黒鉛前駆体の物理的特性、例えば黒鉛化度、粒度、および比表面積に大きく依存することが示された。フッ素（Ｆ２）に加え、他のフッ素化剤も使用することができるが、入手できる文献のほとんどは、時としてフッ化物の存在下で、Ｆ２ガスによるフッ素化を含む。
【００７８】
層状の前駆体材料を個々の層または数層の状態に剥離するためには、隣接する層間の引力を克服すること、および層をさらに安定させることが必要である。これは、官能基によるグラフェン表面の共有結合修飾によって、または特定の溶媒、界面活性剤、ポリマー、もしくはドナー−アクセプタ芳香族分子を使用する非共有結合修飾によって実現されることがある。液相剥離のプロセスは、液体媒体中のフッ化黒鉛の超音波処理を含む。
【００７９】
グラフェンの窒素化は、酸化グラフェンなどのグラフェン材料を高温（２００〜４００℃）でアンモニアに曝すことによって行うことができる。窒素化グラフェンは、水熱法によって、より低温で生成することもできる。これは、例えば、オートクレーブ内にＧＯおよびアンモニアを封止し、次いで温度を１５０〜２５０℃に上昇させることによって行われる。窒素ドープされたグラフェンを合成する他の方法は、グラフェンに対する窒素プラズマ処理、アンモニアの存在下での黒鉛電極間のアーク放電、ＣＶＤ条件下での酸化グラフェンのアンモノリシス、および様々な温度での酸化グラフェンおよび尿素の水熱処理を含む。
【００８０】
上記の特徴は、以下のようにさらに詳細に記述および説明される。図４（Ｂ）に示されるように、黒鉛粒子（例えば、１００）は、典型的には、複数の黒鉛結晶または微粒子からなる。黒鉛結晶は、炭素原子の六方晶ネットワークの層面から構成されている。六角形状に配列された炭素原子のこれらの層平面は実質的に平坦であり、特定の結晶において互いに実質的に平行かつ等距離になるように配向または秩序化されている。一般にグラフェン層または基底面と呼ばれる六方晶構造の炭素原子のこれらの層は、弱いファンデルワールス力によってそれらの厚さ方向（結晶学的ｃ軸方向）で弱く結合され、これらのグラフェン層の群は結晶として配列される。黒鉛結晶構造は通常、２つの軸または方向に関して特徴付けられる。すなわち、ｃ軸方向およびａ軸（またはｂ軸）方向である。ｃ軸は、基底面に垂直な方向である。ａ軸またはｂ軸は、基底面に平行（ｃ軸方向に垂直）な方向である。
【００８１】
高秩序黒鉛粒子は、結晶学的ａ軸方向に沿ったＬａの長さ、結晶学的ｂ軸方向に沿ったＬｂの幅、および結晶学的ｃ軸方向に沿った厚さＬｃを有する相当なサイズの微結晶からなることができる。微結晶の構成グラフェン面は、互いに対して高度に配列または配向しており、したがって、これらの異方性構造によって、方向性の高い多くの性質が生じる。例えば、微結晶の熱伝導率および導電率は、面方向（ａ軸またはｂ軸方向）に沿っては高いが、垂直方向（ｃ軸）では比較的低い。図４（Ｂ）の左上部分に示されるように、黒鉛粒子中の異なる微結晶は、典型的には異なる方向に配向しており、したがって、多微結晶の黒鉛粒子の特定の性質は、全ての構成微結晶の方向での平均値となる。
【００８２】
平行なグラフェン層を保持する弱いファンデルワールス力により、天然黒鉛を処理してグラフェン層間の間隔をかなり開き、それにより、ｃ軸方向での顕著な膨張を可能にし、したがって炭素層の層状特性が実質的に保持された膨張黒鉛構造を形成することができる。可撓性黒鉛を製造するための方法は、当技術分野でよく知られている。一般に、天然黒鉛のフレーク（例えば、図４（Ｂ）での参照番号１００）を酸溶液中にインターカレーションして、黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ、１０２）を生成する。ＧＩＣを洗浄し、乾燥させ、次いで、高温に短時間曝すことによって剥離させる。これにより、フレークは、それらの元の寸法の８０〜３００倍まで黒鉛のｃ軸方向で膨張または剥離する。剥離された黒鉛フレークは、見た目が虫のようであり、したがって一般に黒鉛ワーム１０４と呼ばれる。大きく膨張されている黒鉛フレークのこれらのワームは、ほとんどの用途に関して、粘結剤を使用せずに、約０．０４〜２．０ｇ／ｃｍ３の典型的な密度を有する膨張黒鉛の粘着性または一体型のシート、例えばウェブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マットなど（典型的には「可撓性黒鉛」１０６と呼ばれる）として形成することができる。
【００８３】
硫酸などの酸は、ＧＩＣを得るためにグラフェン面間の空間に浸透する唯一のタイプのインターカレーション剤（インターカラント）というわけではない。黒鉛をステージ１、ステージ２、ステージ３などにインターカレーションするために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、およびそれらの合金または共晶）など多くの他のタイプのインターカレート剤を使用することができる。ステージｎは、ｎ個のグラフェン面ごとに１つのインターカラント層があることを示唆する。例えば、ステージ１のカリウムインターカレーションされたＧＩＣは、グラフェン面ごとに１つのＫ層があることを意味する。すなわち、Ｇ／Ｋ／Ｇ／Ｋ／Ｇ／ＫＧ…の順列で２つの隣接するグラフェン面間に挿入された１つのＫ原子層を見つけることができる。ここで、Ｇはグラフェン面であり、Ｋはカリウム原子面である。ステージ２のＧＩＣは、ＧＧ／Ｋ／ＧＧ／Ｋ／ＧＧ／Ｋ／ＧＧ…の順列を有する。ステージ３のＧＩＣは、ＧＧＧ／Ｋ／ＧＧＧ／Ｋ／ＧＧＧ…の順列を有する。以下同様である。次いで、これらのＧＩＣを水または水−アルコール混合物と接触させて、剥離された黒鉛および／または分離／単離されたグラフェンシートを生成することができる。
【００８４】
剥離された黒鉛ワームに、高強度エアジェットミル、高強度ボールミル、または超音波デバイスを使用した高強度の機械的せん断／分離処理を施して、分離されたナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）を生成することができ、グラフェンプレートレットは全て、１００ｎｍよりも薄く、大抵は１０ｎｍよりも薄く、多くの場合には単層グラフェンである（図４（Ｂ）では参照番号１１２としても示されている）。ＮＧＰは、グラフェンシートまたは複数のグラフェンシートから構成され、各シートは、炭素原子の２次元の六角形構造である。フィルムまたは紙形成法を使用して、単層および／または数層のグラフェンまたは酸化グラフェンの離散シート／プレートレットを含む複数のＮＧＰの塊をグラフェンフィルム／紙（図４（Ｂ）の参照番号１１４）に形成することができる。代替として、低強度せん断では、黒鉛ワームは、厚さ１００ｎｍ超のいわゆる膨張黒鉛フレーク（図４（Ｂ）での参照番号１０８）に分離される傾向がある。これらのフレークから、樹脂粘結剤を使用して、または使用せずに、紙またはマット製造プロセスを使用して、黒鉛紙またはマット１０６を形成する。
【００８５】
個別のグラフェンシートが非常に高い比表面積を有するという事実にもかかわらず、グラフェンシートは、互いに再積層したり、互いに重なり合ったりする傾向が高く、それによって、電解質が到達可能な比表面積が大幅に減少するために、比静電容量が大幅に低下する。この再積層の傾向は、スーパーキャパシタセル電極の製造プロセス中に特に大きくなる。このプロセスでは、グラフェンシートを他の導電性添加剤および樹脂粘結剤（例えばＰＶＤＦ）と共に溶媒（典型的にはＮＭＰ）中に分散させてスラリを形成し、次いでそれを固体集電体（例えばＡｌ箔）の表面上にコーティングする。次いで溶媒を除去して（蒸発させて）、活性材料電極の乾燥層を形成し、次いでそれを圧縮機中の１組のローラーに通して供給して電極層を固化させる。これらの乾燥および圧縮手順によって、グラフェンの激しい再積層が誘発される。多くの科学報告書では、元の粉末形態のグラフェンシートは非常に高い比表面積を示すことが分かっているが、結果として得られる電極は予想外に低い比静電容量しか示さない。理論的には、単層グラフェンベースのスーパーキャパシタの最大比静電容量は５５０Ｆ／ｇ（ＥＤＬＣ構造に基づく、酸化還元対または擬似容量は含まない）と高いが、実験的に得られた値は、わずか９０〜１７０Ｆ／ｇの範囲内となっている。これはスーパーキャパシタの技術分野における長年の課題となっている。
【００８６】
本発明は、このグラフェンシートの再積層の問題を克服するための非常に革新的で明快な方法を提供する。本発明による方法によって、スラリコーティング、乾燥、および圧縮の手順を行う必要性が完全になくなる。環境に望ましくない溶媒（すなわちＮＭＰ）を含むスラリを形成する代わりに、本発明の方法は、グラフェンシートを液体電解質中に分散させて電極活性材料−液体電解質混合物のスラリを形成することを伴う。次いでこの混合物スラリを導電性発泡体ベースの集電体の細孔中に注入し、引き続く乾燥および圧縮のステップは不要であり、グラフェンシートが互いに再積層する可能性はほとんどまたは全くない。さらに、グラフェンシートは液体電解質中に既にあらかじめ分散しており、これは実質的に全てのグラフェン表面が必然的に電解質に到達可能であり、「乾燥ポケット」は全く残らないことを意味する。この方法によって、グラフェンシート（電解質を間に有する）を非常に密集した方法で充填することが可能となり、予期せぬ高い電極活性材料タップ密度が得られる。
【００８７】
上記方法に使用されるグラフェンシートは、個別にまたは組み合わせて、以下の処理を行うことができる：
（ａ）原子種、イオン種、または分子種を用いた化学官能化またはドーピング。有用な表面官能基としては、キノン、ヒドロキノン、第４級芳香族アミン、メルカプタン、またはジスルフィドを挙げることができる。この種類の官能基は、グラフェンベースのスーパーキャパシタに擬似容量を付与することができる。
（ｂ）本来導電性のポリマー（ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびそれらの誘導体などの導電性ポリマーは、本発明における使用のための良好な選択となる）のコーティングまたはグラフト；これらの処理は、酸化還元反応などの擬似容量効果によって静電容量値をさらに増加させることが意図される。
（ｃ）グラフェンシートと酸化還元対を形成し、それによって電極に擬似容量を付与するための、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、およびＣｏ２Ｏ３などの遷移金属酸化物または硫化物の堆積；および
（ｄ）さらなる表面の形成、および場合によりこれらの表面に官能性化学基を付与するための活性化処理（カーボンブラック材料の活性化と類似）の実施。この活性化処理は、ＣＯ２物理的活性化、ＫＯＨ化学的活性化、または硝酸、フッ素、もしくはアンモニアプラズマへの曝露によって行うことができる。
【００８８】
本発明者らは、本発明による直接活性材料−電解質注入方法によって作製される本発明によるスーパーキャパシタ中に多種多様の２次元（２Ｄ）無機材料を使用できることを発見した。層状材料は、スーパーキャパシタ用途に重要な予期せぬ電子特性および高比表面積を示すことができる２Ｄ系の多様な供給源を意味する。黒鉛が最もよく知られた層状材料であるが、遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤ）、遷移金属酸化物（ＴＭＯ）、ならびにＢＮ、Ｂｉ２Ｔｅ３、およびＢｉ２Ｓｅ３などの広範囲の他の化合物も、可能性のある２Ｄ材料源となる。
【００８９】
単層または数層（最大２０層）の非グラフェン２Ｄナノ材料は、以下のような幾つかの方法によって製造することができる。機械的切断、レーザーアブレーション（例えば、レーザパルスを使用してＴＭＤを単一層までアブレーションする）、液相剥離、および薄膜技法の合成、例えば、ＰＶＤ（例えば、スパッタリング）、蒸着、気相エピタキシ、液相エピタキシ、化学蒸着エピタキシ、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、原子層エピタキシ（ＡＬＥ）、およびそれらのプラズマ型。
【００９０】
驚くべきことに本発明者らは、これらの無機材料は非導電性であると見なされ、したがってスーパーキャパシタ電極材料の候補とはならないと通常は見なされているが、これらの無機材料のほとんどは、２Ｄナノディスク、ナノプレートレット、ナノベルト、またはナノリボンの形態にある場合に、顕著なＥＤＬＣ値を示すことを発見した。これらの２Ｄナノ材料が少量のナノグラフェンシート（特に単層グラフェン）と併用される場合に、スーパーキャパシタンス値が非常に高い。必要な単層グラフェンは、０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは０．５重量％〜２５重量％、最も好ましくは１重量％〜１５重量％であってよい。
【００９１】
本発明では、スーパーキャパシタ中に使用できる液体電解質の種類に制限はなく、水性、有機、ゲル、およびイオン液体である。典型的には、スーパーキャパシタ用の電解質は、溶媒と、解離して陽イオン（カチオン）および陰イオン（アニオン）になって電解質を導電性にする溶解化学物質（例えば塩）とからなる。電解質がより多くのイオンを含むと、その導電性はより良好になり、静電容量にも影響が生じる。スーパーキャパシタでは、電解質は、ヘルムホルツ二重層（電気二重層）中の分離する単層のための分子を提供し、擬似容量のためのイオンを送給する。
【００９２】
水は、無機化学物質を溶解させるための比較的良好な溶媒である。硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの酸、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ、または第４級ホスホニウム塩、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、もしくは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）などの塩と共に加えると、水によって比較的高い導電性値が得られる。水性電解質は、電極当たり１．１５Ｖの解離電圧、および比較的低い操作温度範囲を有する。水電解質ベースのスーパーキャパシタは低いエネルギー密度を示す。
【００９３】
あるいは、電解質は、アセトニトリル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒と、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｎ（Ｅｔ）４ＢＦ４）、またはテトラフルオロホウ酸トリエチル（メチル（ｍｅｔｙｌ））（ＮＭｅ（Ｅｔ）３ＢＦ４）などの第４級アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩を有する溶質とを含むことができる。有機電解質は水性電解質よりも費用がかかるが、これらは、典型的には電極当たり１．３５Ｖのより高い解離電圧（２．７Ｖのキャパシタ電圧）、およびより高い温度範囲を有する。有機溶媒のより低い導電率（１０〜６０ｍＳ／ｃｍ）のために、より低い電力密度が得られるが、エネルギー密度は電圧の二乗に比例するので、より高いエネルギー密度が得られる。
【００９４】
イオン液体はイオンのみから構成されている。イオン液体は、所望の温度を超えたときには融解状態または液体状態になる低融解温度の塩である。例えば、塩は、その融点が１００℃未満である場合にイオン液体とみなされる。融解温度が室温（２５℃）以下である場合、塩は室温イオン液体（ＲＴＩＬ）と呼ばれる。ＩＬ塩は、大きなカチオンと電荷非局在化アニオンとの組合せによる弱い相互作用によって特徴付けられる。これは、可撓性（アニオン）および非対称性（カチオン）による結晶化の傾向を低減する。
【００９５】
典型的なよく知られているイオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）アニオンとの組合せによって形成される。この組合せにより、最大約３００〜４００℃で、多くの有機電解質溶液と同等のイオン導電率、ならびに低い分解性および低い蒸気圧を有する流体が得られる。これは、一般に低い揮発性および非引火性、したがって電池に関してはるかに安全な電解質を示唆する。
【００９６】
イオン液体は、基本的には、多様な成分の調製が容易であることにより、本質的に無制限の数の構造変化を生じる有機イオンから構成される。したがって、様々な種類の塩を使用して、所与の用途に合わせて所望の特性を有するイオン液体を設計することができる。これらは、とりわけ、カチオンとしてのイミダゾリウム、ピロリジニウム、および第四級アンモニウム塩と、アニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、およびヘキサフルオロホスフェートとを含む。それらの組成に基づいて、イオン液体は、基本的には非プロトン性型、プロトン性型、および双性イオン型を含む異なるクラスに入り、それぞれが特定の用途に適している。
【００９７】
室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の一般的なカチオンとしては、限定はしないが、テトラアルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、およびテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、ならびにトリアルキルスルホニウムが挙げられる。ＲＴＩＬの一般的なアニオンとしては、限定はしないが、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＨ３ＢＦ３−、ＣＨ２ＣＨＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＢＦ３−、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＢＦ３−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２−、ＡｌＣｌ４−、Ｆ（ＨＦ）２．３−などが挙げられる。相対的に言えば、イミダゾリウムまたはスルホニウムベースのカチオンと、ＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＴｆ２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、またはＦ（ＨＦ）２．３−などの錯体ハロゲン化物アニオンとの組合せが、良好な動作伝導率を有するＲＴＩＬをもたらす。
【００９８】
ＲＴＩＬは、高い固有のイオン導電率、高い熱安定性、低い揮発性、低い（実質的にゼロの）蒸気圧、非引火性、室温よりも上および下の広い温度範囲で液体を維持する機能、高い極性、高い粘度、および広い電気化学的窓など、典型的な特性を有することができる。高い粘度を除いて、これらの特性は、スーパーキャパシタにおける電解質成分（塩および／または溶媒）としてＲＴＩＬを使用する際に望ましい特性である。
【００９９】
擬似キャパシタ（酸化還元対の形成によって擬似容量が得られるスーパーキャパシタ）を製造するために、アノード活性材料またはカソード活性材料は、グラフェンシートと、金属酸化物、導電性ポリマー、有機材料、非グラフェン炭素材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対の相手材料とを含むように設計することができる。還元酸化グラフェンシートと対を形成可能な多くの材料が当技術分野においてよく知られている。この研究では、本発明者らは、グラフェンハロゲン化物（例えばフッ化グラフェン）、グラフェン水素化物、および窒素化グラフェンが、多種多様の相手材料と共に、擬似容量を得るための酸化還元対を形成できることを認識するようになった。
【０１００】
例えば、このような役割を果たす金属酸化物または無機材料としては、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＣｘ、Ｍｏ２Ｎ、またはそれらの組合せが挙げられる。一般に、無機材料は、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択することができる。好ましくは、所望の金属酸化物または無機材料は、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態でのニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択される。これらの材料は、グラフェン材料のシートとの単純な混合物の形態であってよいが、好ましくは、湿潤活性材料混合物（例えばスラリの形態）を形成して導電性多孔質層の細孔中に含浸させる前に、グラフェンシートの表面に物理的または化学的に結合するナノ粒子またはナノコーティングの形態であってよい。
【０１０１】
以下では、本発明を実施する最良の形態を示すために、幾つかの異なるタイプのグラフェン材料、別のタイプの電極活性材料（例えば活性炭および選択された無機材料）、酸化還元対の相手材料、および多孔質集電体材料（例えば黒鉛発泡体、グラフェン発泡体、および金属発泡体）の幾つかの例を提供する。これらの例示的な実施例、ならびに本明細書および図面の他の箇所は、個別にまたは組み合わせて、当業者が本発明を実施できるようにするのに十分すぎるものである。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【０１０２】
実施例１：炭素／黒鉛繊維からのグラフェン
連続黒鉛繊維ヤーンを長さ５ｍｍのセグメントに切断し、次いで４８時間ボールミル粉砕した。これらの粉砕した繊維約２０グラムを、４５℃の２Ｌのギ酸と０．１Ｌの過酸化水素との混合物中に６０時間浸漬した。この化学酸化インターカレーション処理の後、結果としてインターカレートされた繊維を水で洗浄し、乾燥させた。得られた生成物は、酸化黒鉛微結晶を含みギ酸がインターカレートした黒鉛繊維材料である。
【０１０３】
続いて、インターカレートまたは酸化させた繊維試料の約１／２を、１，０００℃の温度にあらかじめ設定した炉に３０秒間移した。得られた化合物は、黒鉛微結晶の非常に迅速で激しい膨張を誘発することが分かった。剥離した状態の黒鉛繊維の約半分について、窒素雰囲気中１，１００℃で２０分の脱酸素を行って、還元剥離黒鉛を得た。２つの材料のそれぞれの少量を個別に水性エタノール溶液と混合して、２つの個別の懸濁液を形成し、これらについて超音波装置を用いて剥離フレークをさらに分離した。酸化黒鉛プレートレットおよび還元ＧＯプレートレット（ＲＧＯ）の両方は、水溶液中に十分に分散することが分かった。
【０１０４】
電極活性材料としてＧＯ、還元酸化グラフェンシート（ＲＧＯ）、およびＲＧＯ−炭素混合物を特徴とするスーパーキャパシタセルを作製するために、２つの個別の方法を実施した。一方の方法は、発泡性集電体の細孔中への活性材料−電解質混合物スラリの本発明による直接注入により行われる。比較のため、他方の方法は、固体集電体上に電極をコーティングし乾燥させるステップと、コーティングした集電体、および２つの集電体の間に配置されたセパレータを積層するステップと、得られた積層構造を封入するステップと、封入されたセル中に液体電解質を注入するステップとを含む従来方法である。
【０１０５】
１つのシリーズの試料では、活性炭（ＡＣ）粒子および多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を個別にそれぞれＧＯおよびＲＧＯ懸濁液中に加え、ＡＣ対ＧＯ比は５／９５であり、ＣＮＴ対ＲＧＯ比は１０／９０であった。次いで、得られた懸濁液を、９５％の多孔率を有する発泡性集電体（Ｎｉ発泡体）の細孔中に含浸させた。電極活性材料として純粋なＧＯまたはＮＧＰを単独で含むスーパーキャパシタセルも作製した。
【０１０６】
この研究では、（ａ）セレン化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイド、（ｃ）ジルコニウム、モリブデン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、およびニッケルの硫化物またはセレン化物；ならびに（ｄ）窒化ホウ素から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、またはナノシートを含む無機材料と共にグラフェンシートをベースとする電極活性材料も選択した。
【０１０７】
実施例２：天然黒鉛粉末からの酸化グラフェン（ＧＯ）および還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）ナノシートの調製
Ｈｕａｄｏｎｇ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．（中国、青島）製の天然黒鉛を出発材料として使用した。よく知られているｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法に従うことによってＧＯが得られた。この方法は、２つの酸化段階を含んでいた。典型的な手順において、以下の条件で第１の酸化を実現した。１１００ｍｇの黒鉛を１０００ｍＬの沸騰フラスコに入れた。次いで、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、２０ｇのＰ２Ｏ５、および４００ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）をフラスコに加えた。混合物を還流下で６時間加熱し、次いで室温で２０時間安置した。酸化黒鉛を濾過し、中性ｐＨになるまで多量の蒸留水ですすいだ。この最初の酸化の終わりに、ウェットケーキ状物質が回収された。
【０１０８】
第２の酸化プロセスでは、前に収集されたウェットケーキを、６９ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）を含む沸騰フラスコに入れた。９ｇのＫＭｎＯ４をゆっくりと加えながら、フラスコを氷浴内で保った。過熱を避けるように注意した。得られた混合物を３５℃で２時間撹拌し（試料の色が暗い緑色に変わった）、続いて１４０ｍＬの水を加えた。１５分後、４２０ｍＬの水および１５ｍＬの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液を加えることによって反応を停止させた。この段階での試料の色は、明るい黄色に変わった。金属イオンを除去するために、混合物を濾過し、１：１０ＨＣｌ水溶液ですすいだ。収集した物質を２７００ｇで穏やかに遠心分離し、脱イオン水ですすいだ。最終生成物は、乾燥抽出物から推定されるように、１．４ｗｔ％のＧＯを含むウェットケーキであった。その後、脱イオン水で希釈したウェットケーキ物質を軽く超音波処理することによって、ＧＯプレートレットの液体分散液を得た。
【０１０９】
純水の代わりに界面活性剤水溶液でウェットケーキを希釈することによって、界面活性剤で安定化されたＲＧＯ（ＲＧＯ−ＢＳ）を得た。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって提供されているコール酸ナトリウム（５０ｗｔ％）とデオキシコール酸ナトリウム（５０ｗｔ％）の塩の市販の混合物を使用した。界面活性剤の重量画分は、０．５ｗｔ％であった。全ての試料に関してこの画分を一定に保った。１３ｍｍステップディストラクタホーンと、３ｍｍテーパ付きマイクロチップとを備え、２０ｋＨｚの周波数で動作するＢｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  Ｓ−２５０Ａを使用して超音波処理を行った。例えば、０．１ｗｔ％のＧＯを含む水溶液１０ｍＬを１０分間超音波処理し、その後、２７００ｇで３０分間遠心分離して、溶解していない大きな粒子、凝集物、および不純物を除去した。０．１ｗｔ％のＧＯ水溶液１０ｍＬを５０ｍＬ沸騰フラスコに入れることを含む方法に従うことによって、ＲＧＯを生成するために、上記のようにして得られたＧＯの化学的還元を行った。次いで、界面活性剤によって安定化させた混合物に、３５ｗｔ％のＮ２Ｈ４（ヒドラジン）水溶液１０μＬおよび２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨ（アンモニア）水溶液７０ｍＬを加えた。溶液を９０℃に加熱し、１時間還流させた。反応後に測定されたｐＨ値は約９だった。還元反応中、試料の色は暗黒色に変わった。
【０１１０】
ＧＯの化学的還元によってＲＧＯを得た後、乾燥させたＲＯＧ粉末を有機電解質（アセトニトリル＋Ｎ（Ｅｔ）４ＢＦ４）中に分散させて有機ＲＧＯスラリを形成した。別個にＧＯ粉末を硫酸ベースの電解質中に分散させて水性ＧＯスラリを形成した。これら２つのスラリを個別に２つの異なる組の導電性多孔質層（Ｎｉ発泡体）中に含浸させて、２つの異なるＥＤＬＣスーパーキャパシタセルを作製した。
【０１１１】
比較の目的で、従来のスラリコーティングおよび乾燥の手順を実施して、従来の電極を作製した。次いで電極と、２つの電極の間に配置されるセパレータとを組み立てて、Ａｌ−プラスチック積層パッケージングエンベロープ中に封入し、続いて液体電解質を注入してスーパーキャパシタセルを形成した。
【０１１２】
実施例３：メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）からの単層グラフェンシートの作製
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、Ｃｈｉｎａ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｋａｏｈｓｉｕｎｇ，Ｔａｉｗａｎから供給された。この材料は、約２．２４ｇ／ｃｍ３の密度を有し、メジアン粒度は約１６μｍである。ＭＣＭＢ（１０グラム）に酸溶液（４：１：０．０５の比率の硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウム）を４８〜９６時間インターカレートさせた。反応終了後、混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。大部分の硫酸イオンを除去するために、インターカレートさせたＭＣＭＢをＨＣｌの５％溶液中で繰り返し洗浄した。次いで、濾液のｐＨが４．５以上になるまで、試料を脱イオン水で繰り返し洗浄した。次いで、得られたスラリに対して１０〜１００分の超音波処理を行って、ＧＯ懸濁液を得た。ＴＥＭおよび原子間力顕微鏡による研究では、酸化処理が７２時間を超える場合はほとんどのＧＯシートが単層グラフェンであり、酸化時間が４８〜７２時間の場合は２または３層グラフェンであることが示される。
【０１１３】
ＧＯシートは、４８〜９６時間の酸化処理時間の場合、約３５重量％〜４７重量％の酸素比率を有する。ＧＯシートを水中に懸濁させ、次いで乾燥させて、ＧＰ粉末を得た。次いでこのＧＯ粉末を２００〜７００℃において種々の時間で熱還元させて、約１％〜２０％の酸素含有量を有する還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）粉末の試料を生成した。これらのＲＧＯは、ＥＤＬＣタイプのスーパーキャパシタ電極材料として直接使用するか、または擬似容量に基づくスーパーキャパシタ中の酸化還元対を形成するための相手材料（例えばＲＧＯ表面に結合する金属酸化物、導電性ポリマーなど）と共に使用した。本発明による方法および従来方法の両方は、スーパーキャパシタセルを製造するために使用し、これらを比較した。
【０１１４】
実施例４：スーパーキャパシタ電極活性材料としての純粋なグラフェンシート（０％酸素）の作製
ＧＯシート中の高欠陥集団が個々のグラフェン面の導電率を低下させるように作用する可能性を認識して、本発明者らは、純粋なグラフェンのシート（例えば、酸化されておらず、酸素を含まない、ハロゲン化されておらず、ハロゲンを含まない）を使用することで、高い熱伝導率を有するグラフェン発泡体を得ることができるかどうか研究することにした。直接超音波処理または液相製造法を使用することによって、純粋なグラフェンのシートを製造した。
【０１１５】
典型的な手順では、約２０μｍ以下のサイズに粉砕した５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（０．１重量％の分散剤を含む。ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ）中に分散させて、懸濁液を得た。グラフェンシートの剥離、分離、およびサイズ減少のために、８５Ｗの超音波エネルギーレベル（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓ４５０  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を１５分〜２時間の期間にわたって使用した。得られたグラフェンシートは、一度も酸化されておらず、酸素を含まず、比較的欠陥のない純粋なグラフェンである。純粋なグラフェンは、非炭素元素を本質的に含まない。次いで、本発明による発泡体の細孔中へのスラリ注入手順と、従来のスラリコーティング、乾燥、および積層の手順との両方を用いて、純粋なグラフェンシートをスーパーキャパシタ中に組み込んだ。ＥＤＬＣタイプおよび擬似容量タイプ（ポリアニリンまたはＭｎＯ２との酸化還元対）のスーパーキャパシタの両方を調べた。
【０１１６】
実施例５：Ｎｉ発泡体テンプレート上のＣＶＤグラフェン発泡体ベースの集電体
公開文献のＣｈｅｎ，Ｚ．ｅｔ  ａｌ．“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．１０，４２４−４２８（２０１１）に開示されるＣＶＤグラフェン発泡体を製造するための手順を適応させた。ニッケルの相互接続された３Ｄ足場を有する多孔質構造のニッケル発泡体を、グラフェン発泡体の成長のためのテンプレートとして選択した。簡潔に述べると、周囲圧力下で１，０００℃においてＣＨ４を分解させることによってニッケル発泡体中に炭素を導入し、次いでグラフェンフィルムをニッケル発泡体の表面上に堆積した。ニッケルとグラフェンとの間の熱膨張係数の差のため、グラフェンフィルム上に波形および皺が形成された。この実施例で形成された４つのタイプの発泡体、すなわちＮｉ発泡体、ＣＶＤグラフェン被覆Ｎｉ発泡体、ＣＶＤグラフェン発泡体（Ｎｉはエッチング除去される）、および導電性ポリマー結合ＣＶＤグラフェン発泡体を、本発明によるスーパーキャパシタ中の集電体として使用した。
【０１１７】
グラフェン発泡体を回収（分離）するために、Ｎｉフレームをエッチング除去した。Ｃｈｅｎらによって提案された手順では、高温ＨＣｌ（またはＦｅＣｌ３）溶液によってニッケル骨格をエッチング除去する前に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の薄層を支持体としてグラフェンフィルムの表面に堆積させて、ニッケルエッチング中にグラフェンネットワークが崩壊するのを防止した。高温のアセトンによってＰＭＭＡ層を注意深く除去した後、脆弱なグラフェン発泡体試料が得られた。ＰＭＭＡ支持層の使用は、グラフェン発泡体の自立型フィルムを形成するのに重要であると考えられていた。代わりに、本発明者らは、粘結剤樹脂として導電性ポリマーを使用して、グラフェンを一体に保持すると共に、Ｎｉをエッチング除去した。本明細書で使用されるＣＶＤグラフェン発泡体は、液体電解質と共に注入された炭素粒子またはグラフェンシートを収容する発泡性集電体として意図されていることに留意されたい。しかし、本発明者らは、驚くべきことに、導電性ポリマー有りまたは無しのこのようなグラフェン発泡体自体がスーパーキャパシタ電極材料となることを見出した。このような組合せによって、最大量の活性材料をスーパーキャパシタセル中に組み込むことが可能となる。
【０１１８】
実施例６：ピッチベースの炭素発泡体からの黒鉛発泡体ベースの集電体
ピッチの粉末、顆粒、またはペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＡＲＡ−２４メソフェーズピッチを利用した。試料を１トール未満に排気し、次いで約３００℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで１，０００ｐｓｉまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を８００℃に上昇させた。これは２℃／分の速度で行った。温度を少なくとも１５分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約１．５℃／分の速度で室温まで冷却し、それと共に約２ｐｓｉ／分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、６３０℃および８００℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で１０５０℃まで熱処理（炭化）し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で２５００℃および２８００℃まで別々に熱処理（黒鉛化）した。
【０１１９】
実施例７：スーパーキャパシタ活性材料としてのグラフェンフッ化物シートの調製
ＧＦを製造するために幾つかの方法を使用したが、ここでは一例として１つの方法のみを述べる。典型的な手順では、インターカレート化合物Ｃ２Ｆ・ｘＣｌＦ３から、大きく剥離された黒鉛（ＨＥＧ）を調製した。ＨＥＧを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化された大きく剥離された黒鉛（ＦＨＥＧ）を生成した。予冷されたテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）反応器に２０〜３０ｍＬの予冷された液体ＣｌＦ３を充填し、反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。次いで、ＣｌＦ３ガスが反応炉の内部に入り込めるようにする穴を有する容器に、１ｇ以下のＨＥＧを入れた。７〜１０日で、近似式Ｃ２Ｆを有するグレーベージュの生成物が形成された。
【０１２０】
その後、少量のＦＨＥＧ（約０．５ｍｇ）を２０〜３０ｍＬの有機溶媒（別々に、メタノールとエタノール）と混合し、超音波処理（２８０Ｗ）を３０分間行って、均質な黄色っぽい分散液を生成した。溶媒の除去後、分散液は茶色っぽい粉末になった。
【０１２１】
実施例８：スーパーキャパシタ電極活性材料としての窒素化グラフェンシートの作製
実施例２で合成した酸化グラフェン（ＧＯ）を、種々の比率の尿素とともに微粉砕し、ペレット化した混合物をマイクロ波反応器（９００Ｗ）中で３０秒間加熱した。生成物を脱イオン水で数回洗浄し、真空乾燥させた。この方法では、酸化グラフェンの還元と窒素のドープとが同時に起こる。グラフェン：尿素の質量比が１：０．５、１：１、および１：２で得られた生成物を、それぞれＮＧＯ−１、ＮＧＯ−２、およびＮＧＯ−３と名付け、これらの試料の窒素含有量は、元素分析によってそれぞれ１４．７重量％、１８．２重量％、および１７．５重量％であることが分かった。これらの窒素化グラフェンシートは、水中に依然として分散可能である。次いで、得られた懸濁液を乾燥させて窒素化グラフェン粉末を得た。この粉末を液体電解質中で混合して、導電性多孔質層の細孔中に含浸させるためのスラリを形成した。
【０１２２】
実施例９：スーパーキャパシタ活性材料としてのＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッド材料の調製
この実施例では、多様な無機材料を調べた。例えば、２００℃で、酸化された酸化グラフェン（ＧＯ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中での（ＮＨ４）２ＭｏＳ４とヒドラジンとの１段階のソルボサーマル反応により、超薄ＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッドを合成した。典型的な手順では、１０ｍｌのＤＭＦ中に分散された１０ｍｇのＤＭＦに２２ｍｇの（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を加えた。混合物を、室温で約１０分間、透明で均質な溶液が得られるまで超音波処理した。その後、０．１ｍｌのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを加えた。反応溶液をさらに３０分間超音波処理した後、テフロン（登録商標）ライニングされた４０ｍＬのオートクレーブに移した。オーブン内で、系を２００℃で１０時間加熱した。生成物を８０００ｒｐｍで５分間の遠心分離によって収集し、ＤＩ水で洗浄し、遠心分離により再収集した。ほとんどのＤＭＦが確実に除去されるように、洗浄ステップを少なくとも５回繰り返した。最後に、生成物を乾燥させて電極にした。数種類の異なる量（５重量％〜４５重量％）のＭｏＳ２プレートレットを別々に活性炭粒子と混合して、スーパーキャパシタを形成するための複合電極を形成する。
【０１２３】
実施例１０：２次元（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製
（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製は、当技術分野でよく知られている。例えば、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）法を用いてＢｉ２Ｓｅ３ナノリボンを成長させた。本明細書で製造されるナノリボンは、平均で厚さが３０〜５５ｎｍであり、幅および長さが数百ナノメートル〜数マイクロメートルの範囲である。比較的大きいナノリボンにはボールミル加工を施し、横方向寸法（長さおよび幅）を２００ｎｍ未満に減少させた。スーパーキャパシタ電極活性材料として、（グラフェンシートまたは剥離された黒鉛フレーク有りまたは無しの）これらの手順によって調製されたナノリボンを使用した。
【０１２４】
実施例１１：ＭＸｅｎｅ粉末＋化学的に活性化されたＲＧＯ
Ｔｉ３ＡｌＣ２など金属炭化物の層状構造から特定の元素を部分的にエッチング除去することによって、選択されたＭＸｅｎｅを生成した。例えば、Ｔｉ３ＡｌＣ２用のエッチャントとして、１ＭのＮＨ４ＨＦ２水溶液を室温で使用した。典型的には、ＭＸｅｎｅ表面は、Ｏ、ＯＨ、および／またはＦ基によって終端される。これは、それらが通常はＭｎ＋１ＸｎＴｘと呼ばれる理由であり、ここで、Ｍは前周期遷移金属であり、ＸはＣおよび／またはＮであり、Ｔは末端基（Ｏ、ＯＨ、および／またはＦ）であり、ｎ＝１、２、または３であり、ｘは末端基の数である。調べたＭＸｅｎｅ材料には、Ｔｉ２ＣＴｘ、Ｎｂ２ＣＴｘ、Ｖ２ＣＴｘ、Ｔｉ３ＣＮＴｘ、およびＴａ４Ｃ３Ｔｘが含まれる。典型的には、３５〜９５％のＭＸｅｎｅおよび５〜６５％のグラフェンシートを液体電解質中で混合し、導電性多孔質層の細孔中に含浸させた。
【０１２５】
実施例１２：グラフェンＭｎＯ２酸化還元対の調製
ＭｎＯ２粉末を２つの方法（それぞれグラフェンシート有りまたは無し）で合成した。一方の方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解させることによって０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液を調製した。一方、１３．３２ｇの界面活性剤の高純度ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを３００ｍＬのイソオクタン（油）中に加え、十分に撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４溶液３２．４ｍＬと、選択された量のＧＯ溶液とを加え、それを３０分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させた。試料を、粉末状のグラフェン担持ＭｎＯ２として、これを液体電解質中に分散させてスラリを生成し、発泡集電体の細孔中に含浸させた。
【０１２６】
実施例１３：種々のスーパーキャパシタセルの評価
調べた実施例のほとんどでは、本発明のスーパーキャパシタセルと、それらの従来の相当物との両方を作製し、評価した。比較の目的の後者のセルは、電極のスラリコーティングと、電極の乾燥と、アノード層、セパレータ、およびカソード層の組み立てと、組み立てた積層体のパッケージングと、液体電解質の注入との従来手順によって作製した。従来のセルでは、電極（カソードまたはアノード）は、典型的には、８５％の電極活性材料（例えばグラフェン、活性炭、無機ナノディスクなど）、５％のＳｕｐｅｒ−Ｐ（アセチレンブラックベースの導電性添加剤）、および１０％のＰＴＦＥから構成され、これらを混合し、Ａｌ箔上にコーティングした。電極の厚さは約１００μｍである。各試料について、コインサイズセルおよびパウチセルの両方をグローブボックス中で組み立てた。Ａｒｂｉｎ  ＳＣＴＳ電気化学試験機器を用いて定電流実験で容量を測定した。サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）および電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を電気化学ワークステーション（ＣＨＩ  ６６０  Ｓｙｓｔｅｍ，ＵＳＡ）上で行った。
【０１２７】
電気化学的性能を評価するために、試料の定電流充電／放電試験を行った。定電流試験の場合、比容量（ｑ）は、
ｑ＝Ｉ×ｔ／ｍ    （１）
として計算され、式中、ＩはｍＡの単位の定電流であり、ｔは時の単位の時間であり、ｍはグラムの単位のカソード活性材料の質量である。電圧Ｖでは、比エネルギー（Ｅ）は、
Ｅ＝∫Ｖｄｑ    （２）
として計算される。比電力（Ｐ）は、
Ｐ＝（Ｅ／ｔ）（Ｗ／ｋｇ）    （３）
として計算することができ、式中、ｔは、時の単位の全充電または放電ステップ時間である。
セルの比静電容量（Ｃ）は電圧対比容量のプロットの各点における傾きとして表される
Ｃ＝ｄｑ／ｄＶ    （４）
各試料ごとに、電気化学的応答を決定するために幾つかの電流密度（充電／放電速度を表す）を課すことで、Ｒａｇｏｎｅプロット（電力密度対エネルギー密度）の構築に必要なエネルギー密度および電力密度値の計算が可能となった。
【０１２８】
図５に、電極活性材料として還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）シート、および電解質としてＥＭＩＭＢＦ４イオン液体を含む２組の対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）が示されている。２つのシリーズのスーパーキャパシタの一方は本発明の実施形態により作製され、他方は従来の電極のスラリコーティングによって作製された。これらのデータから幾つかの重要な観察を行うことができる。
（Ａ）本発明による方法（図の凡例では「本発明」と示される）によって作製されたスーパーキャパシタセルの重量および体積エネルギー密度および電力密度の両方は、従来方法（「従来」と示される）によって作製された相当物のものよりもはるかに高い。これらの差は非常に顕著であり、その主な理由は、本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（＞２０ｍｇ／ｃｍ２）、活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、粘結剤樹脂を有する必要がないこと、発泡性集電体の細孔内にグラフェンシートをより効果的に充填することができる本発明による方法の機能のためである。
（Ｂ）従来方法によって作製されたセルの場合、体積エネルギー密度および体積電力密度の絶対的な大きさは、それらの重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対的な大きさよりもはるかに小さいが、従来のスラリコーティング方法によって作製されたＲＧＯベースの電極のタップ密度が非常に低い（０．２５ｇ／ｃｍ３の充填密度）からである。
（Ｃ）対照的に、本発明による方法によって作製されたセルの場合、体積エネルギー密度（２７．８Ｗｈ／Ｌ）および体積電力密度（１０，１７１Ｗ／Ｌ）の絶対的な大きさは、重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対的な大きさよりも大きく、本発明による方法によって作製されたＲＧＯベースの電極のタップ密度が比較的高い（１．１５ｇ／ｃｍ３の充填密度）からである。
（Ｄ）従来方法によって作製された対応するスーパーキャパシタの体積エネルギー密度および体積電力密度は、それぞれ３．１Ｗｈ／Ｌおよび１，１３９Ｗ／Ｌであり、これらは１桁小さい大きさである。これらは顕著で予期せぬことである。
【０１２９】
図６は、電極活性材料としての活性炭（ＡＣ）粒子と有機液体電解質とを含む対称スーパーキャパシタ（ＥＤＬＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積の両方の電力密度対エネルギー密度）を示している。これらの実験データは、本発明による方法によって作製されたスーパーキャパシタ、および従来の電極のスラリコーティングによって作製されたスーパーキャパシタから得た。
【０１３０】
これらのデータは、本発明による方法によって作製されたスーパーキャパシタセルの重量および体積の両方のエネルギー密度および電力密度は、従来方法によって作製されたそれらの相当物よりもはるかに高いことも示している。この場合も相違は大きく、その主な理由は、本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（＞１５ｍｇ／ｃｍ２）、活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、粘結剤樹脂を有する必要がないこと、発泡性集電体の細孔内にグラフェンシートをより効果的に充填することができる本発明による方法の機能のためである。高多孔質活性炭粒子は、グラフェンシートのようなより密集した充填に適していない。したがって、ＡＣベースのスーパーキャパシタの場合、体積エネルギー密度および体積電力密度の絶対的な大きさは、対応する重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対的な大きさよりも小さい。しかし、本発明による方法は、驚くべきことに、現在の研究における従来のスラリコーティング方法で実現されるタップ密度（０．５５ｇ／ｃｍ３）よりも大幅に高いタップ密度（０．７５ｇ／ｃｍ３）でＡＣ粒子を依然として充填することができる。
【０１３１】
図７（Ａ）に、カソード活性材料として純粋なグラフェンシート、アノード活性材料としてプレリチウム化黒鉛粒子、および有機液体電解質としてリチウム塩（ＬｉＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣを含むリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロットが示されている。これらのデータは、本発明による方法によって作製されたＬＩＣと、従来の電極のスラリコーティングによって作製されたＬＩＣとの両方のものである。これらのデータは、本発明による方法によって作製されたＬＩＣセルの重量および体積の両方のエネルギー密度および電力密度が、従来方法によって作製されたそれらの相当物よりもはるかに高いことを示している。この場合も相違は大きく、その主な理由は、本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（アノード側で＞１５ｍｇ／ｃｍ２およびカソード側で＞２５ｍｇ／ｃｍ２）、活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、粘結剤樹脂を有する必要がないこと、発泡性集電体の細孔内にグラフェンシートをより効果的に充填することができる本発明による方法の機能のためである。
【０１３２】
従来方法によって作製されたＬＩＣセルの場合、体積エネルギー密度および体積電力密度の絶対的な大きさは、それらの重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対的な大きさよりもはるかに小さいが、その理由は、従来のスラリコーティング方法によって作製された純粋なグラフェンベースのカソードのタップ密度が非常に低い（０．２５ｇ／ｃｍ３の充填密度）からである。対照的に、本発明の方法によって作製されたＬＩＣセルの場合、体積エネルギー密度および体積電力密度の絶対的な大きさは、それらの重量エネルギー密度および重量電力密度の絶対的な大きさよりも大きいが、その理由は、本発明による方法によって作成された純粋なグラフェンベースのカソードのタップ密度が比較的高いからである。
【０１３３】
図７（Ｂ）に、カソード活性材料として純粋なグラフェンシート、アノード活性材料としてプレナトリウム化黒鉛粒子、および有機液体電解質としてナトリウム塩（ＮａＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣを含むナトリウムイオンキャパシタ（ＮＩＣ）セルのＲａｇｏｎｅプロットが示されている。これらのデータは、本発明による方法によって作製されたＬＩＣと、従来の電極のスラリコーティングによって作製されたＬＩＣとの両方ものである。これらのデータは、本発明による方法によって作製されたＮＩＣセルの重量および体積の両方のエネルギー密度および電力密度が、従来方法によって作製されたそれらの相当物よりもはるかに高いことを示している。この場合も相違は大きく、その主な理由は、本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（アノード側で＞１５ｍｇ／ｃｍ２およびカソード側で＞２５ｍｇ／ｃｍ２）、活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、粘結剤樹脂を有する必要がないこと、発泡性集電体の細孔内にグラフェンシートをより効果的に充填することができる本発明による方法の機能のためである。
【０１３４】
多くの研究者が行っているようなＲａｇｏｎｅプロット上での活性材料のみの重量当たりのエネルギーおよび電力密度の報告は、組み立てられたスーパーキャパシタセルの性能の現実的な状況を示さないことがあることを指摘しておくことは重要であろう。他のデバイス構成要素の重量も考慮に入れなければならない。集電体、電解質、セパレータ、粘結剤、コネクタ、およびパッケージングを含むこれらのオーバーヘッド構成要素は、非活性材料であり、電荷蓄積量に寄与しない。これらの構成要素は、デバイスに重量および体積を追加するだけである。したがって、オーバーヘッド構成要素の重量の相対比を減少し、活性材料の割合を増加させることが望ましい。しかしながら、従来のスーパーキャパシタ製造法を使用してこの目的を達成することは可能でなかった。本発明は、スーパーキャパシタの技術分野におけるこの長年にわたる最も重大な問題を克服する。
【０１３５】
１５０〜２００μｍの電極厚さ（Ａｌ箔集電体のそれぞれの側で７５〜１００μｍ）を有する市販のスーパーキャパシタでは、活性材料（すなわち活性炭）の重量は、パッケージングされたセルの総質量の約２５％〜３０％を占める。したがって、活性材料重量のみに基づく特性から、デバイス（セル）のエネルギーまたは電力密度を外挿するために、係数３〜４が頻繁に使用される。大抵の科学論文では、報告されている特性は、典型的には活性材料重量のみに基づいており、電極は典型的には非常に薄い（＜＜１００μｍ、および大抵は＜＜５０μｍ）。活性材料重量は、典型的には総デバイス重量の５％〜１０％であり、これは、対応する活性材料重量ベース値を係数１０〜２０で割ることによって実際のセル（デバイス）エネルギーまたは電力密度を得ることができることを示唆する。この係数が考慮された後では、これらの論文で報告されている特性は、商用スーパーキャパシタの特性よりも良いものとは思えない。したがって、科学論文および特許出願で報告されているスーパーキャパシタの性能データを読んで解釈するに当たっては非常に慎重でなければならない。
【０１３６】
実施例１４：実現可能な電極厚さと、スーパーキャパシタセルの電気化学的性能に対するその影響
スーパーキャパシタの電極厚さは、デバイス性能の最適化のために自由に調整できる設計パラメータであると考えられがちであるが、実際には、スーパーキャパシタの厚さは製造上の制限を受け、特定の厚さレベルを超える良好な構造的完全性の電極を製造することができない。本発明者による研究では、グラフェンベースの電極の場合にこの問題がさらに重大となることがさらに示されている。本発明は、スーパーキャパシタに関連するこの非常に重要な課題を解決する。
【０１３７】
図８に、従来方法、および本発明による方法によって作製された活性炭ベースの対称ＥＤＬＣスーパーキャパシタの実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量（Ｗｈ／ｋｇ）および体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が示されている。この図では、データ点は、従来のスーパーキャパシタの重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度と、本発明によるスーパーキャパシタの重量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度として記号を付されている。活性炭ベースの電極は、従来のスラリコーティング方法を用いて最大１００〜２００μｍの厚さで製造することができる。しかし、対照的に、本発明による方法を用いて実現できる電極厚さに対する理論的制限はない。典型的には、実際の電極厚さは、１０μｍ〜５０００μｍ、より典型的には５０μｍ〜２，０００μｍ、さらにより典型的には１００μｍ〜１，０００μｍ、最も典型的には２００μｍ〜８００μｍである。
【０１３８】
これらのデータは、従来実現できなかった超厚スーパーキャパシタ電極の製造における本発明による方法の驚くべき有効性をさらに裏付けている。これらの超厚電極によって、非常に典型的には＞１０ｍｇ／ｃｍ２（より典型的には＞１５ｍｇ／ｃｍ２、さらに典型的には＞２０ｍｇ／ｃｍ２、多くの場合＞２５ｍｇ／ｃｍ２、さらには＞３０ｍｇ／ｃｍ２）の非常に高い活性材料質量負荷が得られる。これらの高い活性材料質量負荷は、スラリコーティング方法によって作製された従来のスーパーキャパシタでは得られなかった。
【０１３９】
より顕著なことには、市販のＡＣベースのスーパーキャパシタの典型的なセルレベルのエネルギー密度は、３〜８Ｗｈ／ｋｇおよび１〜４Ｗｈ／Ｌである。対照的に、本発明による方法では、同じタイプの電極活性材料（ＡＣ）を含むスーパーキャパシタによって最大１１Ｗｈ／ｋｇまたは８．２Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を送給することができる。エネルギー密度のこのような増加は、スーパーキャパシタ産業において可能であると見なされていなかった。
【０１４０】
還元酸化グラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタについて図９にまとめられているデータも非常に顕著で予期せぬものである。セルレベルの重量および体積エネルギー密度を、従来方法および本発明による方法によって作製されたＲＧＯベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）の実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットした。この図では、従来のスーパーキャパシタの重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度は約０．２５ｇ／ｃｍ３の最大到達電極タップ密度に基づいており、本発明によるスーパーキャパシタの重量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度は（決して最大ではない）約０．７５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度を有するものから得られる。未処理の非活性化ＲＧＯ電極に関してこのような高いタップ密度はこれまで報告されていない。
【０１４１】
これらのデータは、従来のスラリコーティング方法によって製造されたＲＧＯベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタセルで実現された最大重量エネルギー密度は約１２Ｗｈ／ｋｇであるが、本発明による方法によって作製されたスーパーキャパシタセルは室温で３１．６Ｗｈ／ｋｇの高い重量エネルギー密度を示すことを示している。これは、ＥＤＬＣスーパーキャパシタの場合で先例のない高いエネルギー密度値である（電極重量または活性材料重量単独ではなく総セル重量を基準とする）。本発明によるスーパーキャパシタセルの体積エネルギー密度が２３．７Ｗｈ／Ｌと高いことがさらに印象的であり、これは従来の相当物で実現された３．０Ｗｈ／Ｌの７倍を超える高さである。
【０１４２】
図１０に、従来方法および本発明による方法によって作製された純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質）の実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量および体積エネルギー密度のデータがまとめられている。凡例は、従来のスーパーキャパシタ（約０．２５ｇ／ｃｍ３の最大実現電極タップ密度）の重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度、ならびに本発明によるスーパーキャパシタ（約１．１５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度）の重量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度を含んでいる。
【０１４３】
非常に顕著なことには、これらのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（酸化還元または擬似容量を有さない）は４３．９Ｗｈ／ｋｇの高い重量エネルギー密度を送給し、高性能鉛蓄電池のエネルギー密度（２０〜４０Ｗｈ／ｋｇ）を既に超えている。これは非常に有用な値であり、その理由は、ＥＤＬＣスーパーキャパシタは２５０，０００〜５００，０００サイクルの充電および放電が可能であり、鉛蓄電池の典型的な１００〜４００サイクルとは対照的であるからである。この実現は、スーパーキャパシタの技術分野において非常に顕著で全く予期せぬことである。さらに、炭素ベースまたはグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタは、数秒で再充電が可能であり、鉛蓄電池に必要な典型的には数時間の再充電時間とは対照的である。鉛蓄電池は環境への大きな悪影響が知られているが、本発明のスーパーキャパシタは環境に優しい。
【０１４４】
さらに顕著な例としては、従来方法および本発明による方法によって作製された純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（イオン液体電解質）の実現可能な電極厚さ範囲にわたってプロットしたセルレベルの重量および体積エネルギー密度について図１１にまとめたデータが挙げられる。重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度は従来のスーパーキャパシタ（約０．２５ｇ／ｃｍ３の最大電極タップ密度）の場合であり、重量（■）および体積（Ｘ）エネルギー密度は、約１．１５ｇ／ｃｍ３の電極タップ密度を有する本発明のスーパーキャパシタの場合である。本発明による純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタは、９７．７Ｗｈ／ｋｇのセルレベルのエネルギー密度を貯蔵可能であり、これは従来のＡＣベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタによって実現可能であった値の１５倍の大きさである。１１２．３Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度値も先例がなく、市販のＡＣベースのスーパーキャパシタの３〜４Ｗｈ／Ｌの３０倍の大きさである。
【０１４５】
実施例１５：セル中の実現可能な活性材料重量パーセント値、およびスーパーキャパシタセルの電気化学的性能に対するその影響
活性材料重量は、パーケージングされた市販のスーパーキャパシタの総質量の最大約３０％を占めるので、活性材料のみの性能データから、デバイスのエネルギーまたは電力密度を外挿するために、３０％の係数を使用する必要がある。したがって、２０Ｗｈ／ｋｇの活性炭の（すなわち活性材料重量のみに基づく）エネルギー密度は、パッケージングされたセルの約６Ｗｈ／ｋｇに変換される。しかし、この外挿は、市販の電極（炭素電極の１５０μｍまたは約１０ｍｇ／ｃｍ２）と同様の厚さおよび密度を有する電極の場合のみ妥当である。より薄いまたはより軽い同じ活性材料の電極では、セル重量に基づくとさらに低いエネルギーまたは電力密度となる。したがって、高い活性材料比率を有するスーパーキャパシタセルを製造することが望ましい。残念ながら、活性炭ベースのスーパーキャパシタに関して３０重量％を超え、またはグラフェンベースのスーパーキャパシタに関して１５重量％を超える活性材料比率の実現はこれまで不可能であった。
【０１４６】
本発明による方法は、調べられた全ての活性材料に関してスーパーキャパシタがこれらの限界を十分に上回ることを可能にする。事実、本発明は、望みであれば活性材料比率を９０％超に高めることを可能にする。しかし、典型的には１５％〜８５％、より典型的には３０％〜８０％、さらにより典型的には４０％〜７５％、最も典型的には５０％〜７０％である。
【０１４７】
図１２に示されるように、活性炭ベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（有機液体電解質を有する）のセルレベルの重量エネルギー密度が、１７．５％〜７５．４％の実現可能な活性材料比率（活性材料重量／総セル重量）にわたってプロットされている。本発明は、９．６重量％〜７８．２重量％のスーパーキャパシタセル中の純粋なグラフェン含有量を実現し、９．６Ｗｈ／ｋｇ〜９７．７Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を得ることもできる。例えば、図１３は、２つのシリーズの純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（全て有機液体電解質を有する）に関するスーパーキャパシタセル中の実現可能な活性材料比率（活性材料重量／総セル重量）にわたってプロットしたセルレベルの重量エネルギー密度を示している。図１４は、純粋なグラフェンベースのＥＤＬＣスーパーキャパシタ（イオン液体電解質を有する）に関して実現可能な活性材料比率（活性材料重量／総セル重量）にわたってプロットしたセルレベルの体積エネルギー密度を示している。
【０１４８】
実施例１６：種々の電極活性材料および／または集電体としての異なる多孔質または発泡性構造をベースとするスーパーキャパシタセルの電気化学的性能
発泡体構造の影響を評価するために、本発明者らは、電極活性材料の一例としてＲＧＯを使用するが、集電体のタイプおよび性質は変動させることを選択する。多種多様の発泡体は、金属発泡体（例えばＮｉおよびＴｉ発泡体）、金属ウェブもしくはスクリーン（例えばステンレス鋼ウェブ）、穿孔された金属シートベースの３Ｄ構造、金属繊維マット（鋼繊維）、金属ナノワイヤマット（Ｃｕナノワイヤ）、導電性ポリマーナノファイバマット（ポリアニリン）、導電性ポリマー発泡体（例えばＰＥＤＯＴ）、導電性ポリマー被覆繊維発泡体（ポリピロール被覆ナイロン繊維）、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素ゼロックスゲル、グラフェン発泡体（Ｎｉ担持ＣＶＤグラフェンより）、酸化グラフェン発泡体（ＧＯ−水溶液の凍結乾燥によって得た）、還元酸化グラフェン発泡体（ＲＧＯをポリマーと混合し、次いで炭化させた）、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、および剥離黒鉛発泡体（炭化させた樹脂によって結合した剥離黒鉛ワーム）の範囲から選択した。この広範囲で徹底的な研究によって、以下の重要な観察が得られる：
（Ａ）発泡体材料の導電率は、重要なパラメータであり、より高い導電率によって、より高い電力密度およびより速いスーパーキャパシタの応答時間が得られる傾向にある。
（Ｂ）多孔率レベルも重要なパラメータであり、細孔含有量が多いと、同じ体積の場合に活性材料の量が多くなり、より高いエネルギー密度が得られる。しかし、より高い多孔率レベルでは、より低い電子伝導性のために、場合により応答時間が遅くなることがある。
（Ｃ）黒鉛発泡体およびグラフェン発泡体によって、スーパーキャパシタのより良好な応答時間が得られる。しかし、金属発泡体は、タブ（末端のリード）の形成、またはタブ（末端のリード）への接続がより容易となる。各セルで２つのリードが必要である。
【０１４９】
水性、有機、およびイオン液体の電解質とともに、ＥＤＬＣおよび酸化還元スーパーキャパシタの両方のための有機および無機材料にわたる多種多様の電極活性材料を調べた。以下の表（表１）に、例示の目的で異なる種類のスーパーキャパシタの幾つかの例をまとめている。これらが本出願の範囲を限定するものと見なすべきではない。
【０１５０】
【表１】
2018534774.tif 000003
【０１５１】
これらのデータは、質量負荷、電極厚さ、重量エネルギー密度、および体積エネルギー密度の大幅な改善に関して、本発明によるスーパーキャパシタセルの製造方法の驚くべき優位性をさらに裏付けている。本発明によるスーパーキャパシタは、電気化学的性質において従来のスーパーキャパシタよりも一貫してはるかに優れている。この差異は驚くべき大きさである。
【０１５２】
結論として、本発明者らは、予期せぬ厚さの電極（従来実現されなかった）、大きい活性材料質量負荷（従来実現されなかった）、顕著な重量エネルギー密度（従来実現されなかった）、および先例のない高い体積エネルギー密度を有する新規で目新しい種類のスーパーキャパシタを首尾良く開発した。活性材料−電解質混合物を発泡性集電体に直接注入する本発明による方法は、グラフェンシートベースのスーパーキャパシタに関連する長年にわたる問題（すなわち厚い電極を作製できない、グラフェンシートの再積層の防止が困難、低いタップ密度、および低い体積エネルギー密度）も克服する。
【図１】
2018534774.tif 000004
【図２】
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【図３】
2018534774.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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