(57)【要約】  ポリオレフィン樹脂及び発泡剤を含む物理架橋発泡性粒子であって、前記発泡性粒子の粒子体積が少なくとも約０．００２ｍｍ3である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂及び発泡剤を含む物理架橋発泡性粒子であって、前記発泡性粒子の粒子体積が少なくとも約０．００２ｍｍ3である物理架橋発泡性粒子。
【請求項２】
前記発泡性粒子のゲル含有量が約１５％〜約８５％である請求項１の物理架橋発泡性粒子。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂は、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ、ＥＰＤＭ、ＴＰＯ、ＴＰＥ、及びゴムよりなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１の物理架橋発泡性粒子。
【請求項４】
前記発泡剤を約１ｐｈｒ〜約６０ｐｈｒで更に含む請求項１の物理架橋発泡性粒子。
【請求項５】
前記発泡剤が、アゾジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１の物理架橋発泡性粒子。
【請求項６】
前記発泡性粒子から製造された発泡体の密度が、約１．２ｐｃｆ〜約４０ｐｃｆである請求項１の物理架橋発泡性粒子。
【請求項７】
前記発泡性粒子から製造された発泡体の、インク転写光透過率試験法に基づいた表面平滑度が約４０％〜約６０％である請求項１の物理架橋発泡性粒子。
【請求項８】
前記発泡性粒子から製造された発泡体が、同一密度のシート発泡体の平均ショア００硬度よりも低い平均ショア００硬度を有する請求項１の物理架橋発泡性粒子。
【請求項９】
前記発泡性粒子から製造された発泡体のショア００硬度が、約５５〜約７５である請求項１の物理架橋発泡性粒子。
【請求項１０】
請求項１の物理架橋発泡性粒子を用いて製造された発泡体であって、熱可塑性オレフィン箔及び熱可塑性オレフィン基材のうち少なくとも一方に熱接着されている発泡体。
【請求項１１】
前記熱可塑性オレフィン基材が、ポリプロピレン又はポリエチレンシートである請求項１０の発泡体。
【請求項１２】
前記粒子が、発泡性固形状組成物から製造された請求項１の物理架橋発泡性粒子。
【請求項１３】
前記発泡性固形状組成物が物理架橋されている請求項１２の物理架橋発泡性粒子。
【請求項１４】
前記発泡性固形状組成物が押出シート状である請求項１２の物理架橋発泡性粒子。
【請求項１５】
請求項１の物理架橋発泡性粒子を用いた現場発泡体の製造方法であって、
前記物理架橋発泡性粒子を金型内部に分散させること；
前記物理架橋発泡性粒子を前記発泡剤の活性化温度より高い温度に加熱すること；及び
前記粒子を金型内部で発泡させて、金型の形状に合わせて物理架橋発泡体を製造すること、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年６月３０日に出願された米国仮出願第６２／１８７，１２８号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、一般的に成形された熱可塑性ポリオレフィン及びエラストマー発泡体を製造するための方法及び組成物に関し、さらに詳しくは、自動車内装製品、船舶用製品、または他の成形された発泡部材用として様々な金型形状に適合できる現場架橋発泡体コアの製造などに用いることができる発泡性粒子に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車インストルメントパネル（ＩＰ）市場は主に３つのカテゴリーに分類され、それらは、１）硬質ＩＰ、２）ポリオレフィン（ＰＯ）真空成形軟質ＩＰ、及び３）ポリウレタン（ＰＵ）発泡体インプレイス（in-place）軟質ＩＰである。硬質ＩＰは固体プラスチック樹脂を金型に射出成形することを含む。
【０００４】
ＰＯ真空成形軟質ＩＰは先ず、発泡体シートを、一枚の熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）箔と積層することによって製造される。組み合わせた積層体を１７０℃程度に加熱した後、真空状態で金型に配置して展性積層体を金型内で吸引することで金型の形状にする。真空成形時に基材を金型内に配置してもしなくてもよい。ＰＯ真空成形軟質ＩＰは、低密度（例えば約４ｐｃｆ）及び低毒性であり、また軽量及び再生利用可能である等の利点がある。
【０００５】
ＰＯ真空成形ＩＰに不足している点はデザインに対する制限である。発泡体に箔が重ねられた二層積層体を加熱及び真空成形して金型の形状にしているため、二層積層体が成形のために延伸される。そのため、深いキャビティがあると材料がより延伸されるため、材料が薄くなってしまったり、極端な場合には断裂すら起きてしまう。そのためＰＯ真空成形軟質ＩＰのデザインは通常、極端な延伸を避けるために、高さ／直径比（Ｈ／Ｄ）が０．５を超えることがない。
【０００６】
ＰＵ発泡体インプレイス軟質ＩＰは、予備成形されたＴＰＯあるいはＰＶＣ箔を下側クラム金型に、また基材を上側クラム金型にそれぞれ配置することにより行われる。これらの金型を型締めした後、液状ＰＵ発泡体前駆体を、上側及び下側金型の間の空隙によって形成されたキャビティ内に射出する。前駆体はキャビティ内で発泡してその部分の形状となり、箔及び基材に接着する。
【０００７】
ＰＵ発泡体インプレイス軟質ＩＰの利点は、デザインの自由度である。発泡体前駆体はスキン及び基材によって形成されたキャビティ内に射出されるので、キャビティを均一に充填し、滑らかな感触を与えたり、極端な部分デザインによる破断の虞なく当該部分全体を介して正確な厚み制御を維持できる。
【０００８】
しかし、ＰＵ発泡体インプレイス軟質ＩＰの欠点としては、これに限定されないが、高密度（例えば、約１０ｐｃｆ）、その重い重量、再利用ができないこと、また様々な健康や環境への危険性がある。ＰＵの主成分はイソシアネートであり、それに曝露されることで目、鼻、咽や皮膚への刺激だけでなく、皮膚や粘膜への刺激、胸苦しさ、喘息や他の肺疾患を引き起こしうる。発泡部分から放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が、化学物質が十分に混合されていなかったり部分的に未反応部が残っていたりすると、特に人に対して同様の悪影響を及ぼしうる。
【０００９】
化学架橋剤を含む発泡性粒子が米国特許出願公開第２００７０２４９７４３号明細書に記載されており、ここには溶融混合組成物が開示されており、この溶融混合組成物は押し出して切断してペレットとするか粒子に形成した後、キャビティ内に注入又は設置して発泡させることができる。しかし、化学架橋により発泡製品は異臭を発し、また架橋度は温度、時間及び加熱速度などの様々な変数に依存して、架橋度が発泡体の発泡性に影響を及ぼすために、製品密度が安定して再現できない状態となる。例えば、架橋密度が高すぎることで硬い発泡体となって発泡が阻害され、結果として所望よりも密度が高くなり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本開示は、物理架橋発泡性粒子の組成物、及びこの発泡性粒子を用いた物理架橋発泡体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態において、物理架橋発泡性粒子はポリオレフィン樹脂と発泡剤とを含み、少なくとも約０．００２ｍｍ3の粒子体積を有する。
【００１２】
他の実施形態において、物理架橋発泡性粒子は金型内に分散され、発泡剤の活性温度より高い温度に加熱されて、金型形状に合わせて物理架橋発泡体を製造する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａは金型の簡略断面図であり、不規則形状の金型キャビティにおけるシート状発泡体前駆体の現場発泡を示し、基材と箔との積層が行われ得る。図１Ｂは金型の簡略断面図であり、不規則形状の金型キャビティにおける発泡性粒子の現場発泡を示し、基材と箔との積層が行われ得る。
【図２】図２はサンプル配合物について様々な物理架橋発泡性粒子体積から得られた発泡体密度を示す線グラフである。
【図３】図３は他のサンプル配合物について様々な物理架橋発泡性粒子体積から得られた発泡体密度を示す線グラフである。
【図４】図４はより一層低い発泡体密度を達成する他のサンプル配合物について様々な物理架橋発泡性粒子体積から得られた発泡体密度を示す線グラフである。
【図５】図５は様々なゲル含有量を有する物理架橋発泡性粒子から得られた発泡体密度を示す線グラフである。
【図６】図６は発泡剤添加量を変化させた物理架橋発泡性粒子から得られた発泡体密度を示す線グラフである。
【図７】図７は、インク転写光透過率試験によって測定した様々な物理架橋発泡性粒子体積の発泡に起因する発泡体表面性質を示す棒グラフである。
【図８】図８は従来シート発泡体に対して物理架橋発泡性粒子からなる現場発泡体についての発泡体密度とショア００硬度値との間の関係性を示す線グラフである。
【図９】図９は化学架橋剤を含む粒子に対して物理架橋発泡性粒子から作られる発泡体の熱安定性の比較を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書では、物理架橋発泡性粒子を用いた物理架橋現場発泡体コアの組成物及びその製造方法が開示されており、これにより幅広い用途に適した所望の範囲の密度、硬度、表面特性、及びゲル含有量を備えた成形発泡体が自在に製造できる。例えば、本発明の組成物及び方法によれば、例えば、自動車インストルメントパネル又は他の最終用途などのために、所望の表面特性と積層状態と柔軟性とを備えた発泡体を含む、軽量、低毒性、無臭で複雑なデザインを備えた成形発泡体部を達成することができる。
【００１５】
現場発泡体コアの化学架橋により、固体発泡性粒子は溶解し互いに均一に融合する。物理架橋発泡性粒子については、しかし、ポリマー形状は所定の状態に固定されており、よって固体粒子は通常は溶融し均一に融合しない。代わりに、粒子はその形状を保持しつつ発泡するため、発泡粒子間に未充填の空隙が残る可能性がある。粒径が小さいほど、各発泡粒子サイズと比較して空隙サイズは小さくなり、それゆえ発泡体前駆体が全て発泡性粒子中に存在している限り、現場発泡すると、より小さな粒子はより効率的にキャビティを充填すると推測される。しかし、発泡性粒子のサイズが小さすぎる場合には、粒子内に前駆体が存在しているにも拘らず、発泡効率が、同じサイズのキャビティを同じ重量の前駆体が充填しないポイントまで低下したことを見出した。即ち、発泡効率が低下することが分かった。
【００１６】
一実施態様では、少なくとも約０．００２ｍｍ3の粒子体積を有する物理架橋発泡性粒子を提供する。少なくとも約０．００２ｍｍ3の粒子体積を有する物理架橋発泡性粒子ついては、当該粒子が化学架橋発泡性粒子と同等の発泡効率を達成しうることが分かった。約１．１０ｍｍ3の粒子体積を超えると、得られる発泡体密度に対する効果が横ばい状態となり、ある程度からは粒子体積に実用的な限界が生じる。これは金型内で発泡性材料に含まれる各粒子へ全体的に均一に熱を伝達させることが困難となり、よって発泡体製造に時間がかかり、また粒子間の空隙が大きくなり粒子融合に不利益となるからである。
【００１７】
他の実施態様では、発泡性粒子は発泡前に物理架橋状態である。一度、架橋が生じると、その後の加熱及び発泡工程に関係なく変化しない。それゆえ架橋度は厳密に制御でき、結果、現場架橋のために化学架橋剤を含有する発泡性粒子や組成物と比べて、得られる発泡体の製品密度の再現性が良い。これは、例えば約２．５ｐｃｆから約６ｐｃｆなど、より厳密な制御が必要とされる低密度発泡体にとって特に重要である。
【００１８】
他の実施態様では、発泡性粒子は約１５％〜約８５％の架橋度に、好ましくは約２５％〜約６０％の架橋度に、より好ましくは約３０％〜約４０％の架橋度に物理架橋されており、最適な効率は約３５％の架橋度で達成される。架橋度は、発泡体の「ゲル含有量」とも言われる。化学架橋法においては、ゲル含有量が増加するに従って発泡効率が増加するが、発泡性粒子の物理架橋ではゲル含有量が増加するに従って発泡効率が低下することが分かった。さらには発泡性粒子の物理架橋構造により、化学架橋発泡体に比較して、得られた発泡製品が熱安定性を備えることが分かった。適切な物理架橋法としては、例えば、電子線照射が挙げられる。
【００１９】
他の実施態様では、物理架橋発泡性粒子の粒子体積、ゲル含有量、及び組成を最適な所定の範囲内に収めることで、得られる発泡体密度を各特定の最終用途に適するように正確で柔軟に制御することが可能となる。例えば、発泡性粒子体積が大きいほど、より低い発泡体密度が得られることが分かった。上述した通り、発泡性粒子体積を好適には少なくとも約０．００２ｍｍ3とすることで十分な発泡効率が得られ、約１．１０ｍｍ3を超えても良いが、この粒子体積では発泡体密度に対する効果が横ばい状態となる。
【００２０】
さらに、発泡性粒子のゲル含有量が低いほど得られる発泡体の密度は低くなるが、この基準は必要とされる十分な発泡効率に対してバランスを保つことができ、これは約３０％から約４０％で最も強く、より好ましくは約３５％である。
【００２１】
加えて、発泡性粒子体積とゲル含有量とのバランスにおいて、使用される発泡剤の量を増やすことができ、これにより得られる発泡体の密度が低くなる。本発明の発泡性粒子については、発泡剤の好適な量は、約１〜約６０ｐｈｒ、好ましくは約１〜約３５ｐｈｒ、より好ましくは約５〜約３０ｐｈｒである。好適な発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、重炭酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
したがって、定義された最適範囲内で、粒子体積、ゲル含有量及び発泡剤量の各変数について適切な数値を選択することで、約１．２ｐｃｆ〜約４０ｐｃｆの範囲内の発泡体密度を達成することができ、約２．５ｐｃｆ〜約２３ｐｃｆの密度に対しては厳密に制御できる。また、金型への過充填や金型内での発泡プロセスを圧縮することで、発泡体密度をさらに向上させることができる。さらに、発泡効率の低下を埋め合わせるために適切な物理架橋発泡性粒子体積とゲル含有量とを選択することによって、所望の発泡体密度を得るために必要な発泡剤量を最少化することができる。これは、発泡剤がＡＤＣＡであり、環境や他の理由などによって得られる発泡体製品中のＡＤＣＡ残渣量が制限される場合において望ましい。
【００２３】
他の実施態様では、物理架橋発泡性粒子の粒子体積を選択することで、得られる発泡体が所望の表面特性を備えるようにすることができ、粒子体積が低下するほどより平滑な表面特性となり、粒子体積が増加するほどより粗面化された表面特性となる。発泡体の表面特性の制御は、特定の応用に望ましく、例えば、ＴＰＯ積層体が経時的に発泡体表面に一致して発泡体表面の凹凸を反映しないようにするため、自動車インストルメントパネルに用いられる発泡体にはより平滑な表面が通常必要とされる。
【００２４】
他の実施態様では、物理架橋発泡性粒子を金型キャビティ内で現場発泡させることで、金型形状に一致した発泡体が得られる。金型キャビティ内に液状発泡体前駆体を射出し発泡させるＰＵ現場発泡法と異なり、本発明の方法は、金型キャビティ内に（金型を閉める前あるいは後のいずれかに）発泡性粒子を分散させることを含む。金型内の発泡性粒子を化学発泡剤の活性化温度及び樹脂軟化温度より高い温度に加熱する。その後、粒子は発泡してキャビティを充填し、複雑な成形部分の形状となる。図１Ａを参照すると、金型内に発泡性シートを設置することでは、異なるサイズや形状、特にアンダーカットのある不規則形状領域を有する様々な空隙を均一に充填できないことが分かる。得られた発泡体コアは未充填空間を有することとなり、これが充填されると発泡体の感触は不均一となる。しかし、図１Ｂを参照すると、キャビティが適量の物理架橋発泡性粒子で充填されると、不規則形状の金型キャビティが現場発泡時に均一に充填され、均一な感触の発泡体コアが得られることが分かる。
【００２５】
物理架橋発泡性粒子に用いるのに好適なポリオレフィン樹脂は、これらに限定されないが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）及びゴムを含む。個々の樹脂は粒子の発泡性組成物ごとに選択することができ、また２種以上の樹脂のブレンドであってもよい。
【００２６】
他の実施態様では、物理架橋発泡性粒子を金型内で現場発泡させて、得られた発泡体の一面において箔に熱接着させ、及び／又は上記発泡体の他面においてポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）基材に熱接着させることができ、これにより接着剤を必要とせずに一段階で現場積層及び基材接着が可能となる。図１Ｂを参照すると、ＴＰＯ箔が物理架橋発泡性粒子の下の金型に加えられ、またポリオレフィンである基材が発泡性粒子の上に設けられた場合、発泡体は箔に単なる接着ではなく直接的に熱結合して、成形された発泡体部分に対してより構造的な一体性をもたらす。
【００２７】
他の実施態様では、物理架橋発泡性粒子を用いることで、同一密度の従来のシート発泡体よりもより柔軟な発泡体を達成することができる。一般的なより柔軟な発泡体は、しばしばＶＯＣ含量が高い樹脂を用いて達成される。したがって、物理架橋発泡性粒子を利用することによって、例えばＶＯＣ放出が規制されている自動車内装品用途等のために、ＶＯＣ含量がより低い樹脂を選択する際の自由度がより高い軟質発泡体を達成することができる。
【実施例】
【００２８】
実験方法
各試験サンプルのための発泡体配合物を混合し、ポリマーの溶融温度より高く且つ発泡剤の活性化温度より低い温度で、一軸又は二軸スクリュー押出機及びシートダイを介して押し出し、発泡性シートを製造した。
【００２９】
押出シートに電子線を物理的に照射して所望の架橋度とした。ポリオレフィン発泡体の架橋度は次の通りに測定した。１２ｍｍ幅で３つの均等なスリットをその内側に備えたサンプルを用意し、４つの３ｍｍ幅のストリップを作り、その後、サンプル重量が０．０４７ｇ〜０．０５３ｇの間となるように適当な長さに切断する。次に、秤量した架橋ポリオレフィン発泡体（Ａ、単位：グラム）を２５ｍＬのキシレン中に１２０℃で２４時間浸漬させた。２４時間後、内容物を２００メッシュの金網で濾過し、最低でも１２時間ドラフト内に置いた。その後、サンプルを金網と共に４時間１５水銀柱インチに設定した１００℃の真空オーブン中に配置して、金網上の不溶物を減圧乾燥させた。不溶物の乾燥重量（Ｂ、単位：グラム）を測定して、以下の式より架橋度を算出した：
架橋度（重量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
【００３０】
その後、物理架橋シートを異なる粉砕手法に供して物理架橋粒子を作製し、物理架橋粒子は立方体状または角のある形状に対して概ね球状を有するものを含んでいた。押出シートを用いたが、発泡性固形状組成物も物理架橋発泡性粒子を製造するのに適している。さらに、粒子を作製するための如何なる適切な方法を利用することができ、例えば、粉砕、裁断、磨砕、チッピング、ダイシング、低温粉砕、切断、パンチ、ペレット化、マイクロペレット化などが挙げられるが、これらに限定されない。さらに粒子は、事前に架橋された押出発泡性シートまたは発泡性固形状組成物から作製するのではなく、直接架橋しても良い。
【００３１】
発泡性粒子を、所望の粒子体積を得るためにＡＳＴＭ  Ｄ６９１３に準拠して様々なサイズに分けられた分子篩を用いて分離した。特に、ＮＯ１２（１７００μｍ）、ＮＯ２０（８５０μｍ）、ＮＯ３０（６００μｍ）、ＮＯ５０（３００μｍ）、ＮＯ８０（１８０μｍ）、及びＮＯ１００（１５０μｍ）の篩である。粒子体積は、算出された平均粒径（測定直径）と、例えば立方体状または角のある形状に対して球状などの粒子の形状から導き出した。各分析サンプルに対して、サンプルから約０．７グラム〜約６．２グラムの間の発泡粒子を、周長が２×２×０．２５インチの金型に均一に詰め、発泡剤の活性化温度よりも高い温度で、粒子が完全に発泡するまで現場発泡させた。発泡が完了した後、金型を大量の水で１分間冷却した。
【００３２】
冷却後、得られた発泡体の密度を測定した。密度は、得られた発泡体を秤量し、金型キャビティの体積（１ｉｎ3あるいは０．０００５７８７ｆｔ3）で割ることで測定した。
【００３３】
実施例１  粒子体積対発泡体密度
上記の実験方法により、以下の表１に示す、樹脂として低密度ポリオレフィン（ＬＤＰＥ）を含む３つのサンプル発泡体配合物から発泡性粒子を作製した。ステアリン酸亜鉛を、発泡剤の分解温度を下げる働きをする分解促進剤及び潤滑剤として用いた。酸化亜鉛も他の分解促進剤として用いたと同時に、ステアリン酸を潤滑剤として用いた。しかし、好適な分解促進剤としては、これらに限定されないが、尿素、ＯＢＳＨ、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、酸化カルシウム、二酸化チタン及びカーボンブラックが挙げられる。好適な潤滑剤としては、これらに限定されないが、ポリエチレンワックス、ポリエチレングリコール及び脂肪酸が挙げられる。好適な酸化防止剤としては、フェノール系、亜リン酸塩系及び硫黄系化合物を含む。
【００３４】
【表１】
2018521182.tif 000003
【００３５】
立方体状または角のある形状に対して概ね球状を有する物理架橋発泡性粒子をサンプル１の配合物から作製し、ゲル含有量が約４０％となるよう架橋した。各目標密度に対して適切な質量の発泡性粒子を金型内で発泡させ、得られた発泡体の密度を以下の表２に示す通りに対応する粒子体積ごとに測定した。立方体状に対する球状粒子形状について平均メジアン粒径（すなわち粒子直径）対粒子体積データから理解できるように、球体の表面積に対する体積が高いために、粒子体積は球状粒子の方が立方体形状よりも高い。
【００３６】
【表２】
2018521182.tif 000004
【００３７】
得られた発泡体密度と発泡性粒子体積との間の関係は表２のデータを示す図２の線グラフに表されており、粒子体積が小さいほど得られた発泡体密度は高く（即ち、発泡効率がより低く）、一方、粒子体積が増えるにつれ発泡体密度は低くなる（即ち、発泡効率がより高い）ことが示されている。得られた発泡体密度に対する粒子体積の効果はだいたい１．１ｍｍ３あたりから横ばい状態であることが見られる。さらに、この得られた発泡体密度と粒子体積との間の関係は粒子形状に関係が無いことが分かった。したがって粒子体積は、粒子直径に基づく平均メジアン粒径のような線形測定と比較して、発泡性粒子の予測される発泡効率に関するよりよい指針であることが見出された。
【００３８】
さらに、物理架橋発泡性粒子をサンプル２及び３の配合から作製したところ、それらは約４０％のゲル含有量を有していた。各目標密度に対して適切な質量の発泡性粒子を金型内で発泡させ、得られた発泡体の密度を表３に示す通りに対応する粒子体積ごとに測定した。
【００３９】
【表３】
2018521182.tif 000005
【００４０】
表３のデータを表す図３の線グラフに示されたように、得られた発泡体密度と発泡性粒子体積との間の関係は図２と一致しているが、サンプル２及び３の配合物では更なる発泡剤の添加によって、より低い発泡体密度が達成されており、サンプル３においては、さらに多くの分解促進剤及び酸化防止剤を使用することにより、発泡剤分解反応を加速させると共に熱曝露による分解耐性を高めたことで、さらに高い発泡効率が達成されていた。
【００４１】
さらに、サンプル２及び３の配合物から物理架橋発泡性粒子を作ったところ、今回はサンプル２についてはゲル含有量が約３８％となり、サンプル３についてはゲル含有量が３４％となった。次に、各目標密度に対して適切な質量の発泡性粒子を金型内で発泡させ、得られた発泡体密度を表４に示す通りに対応する粒子体積ごとに測定した。
【００４２】
【表４】
2018521182.tif 000006
【００４３】
表４のデータを表す図４の線グラフに示されたように、得られた発泡体密度と発泡性粒子体積との間の関係は図２及び３と一致しているが、サンプル２及び３のより低いゲル含有量が原因の一つとなりさらに低い発泡体密度が達成されており、これにより発泡効率を向上する効果を有することが分かり、これはまた以下の実施例２を参照して説明する。
【００４４】
また、下記の表５に示す他のポリオレフィン樹脂配合物から作製した物理架橋発泡性粒子を上述の実験方法に従って試験した。特に、発泡性配合物を、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）；線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）及び熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を用いて作製した。
【００４５】
【表５】
2018521182.tif 000007
【００４６】
物理架橋によってゲル含有量がサンプル４は約３５％を有し、サンプル５は約２５％、サンプル６は約４５％、サンプル７は約６０％、サンプル８は約５０％であった。各サンプル４〜８から得られた発泡性粒子を、適切な質量の粒子を用いて金型内で発泡させて、各目標密度を達成した。また得られた各発泡体の密度を、以下の表６に示すように、粒子体積０．９４６ｍｍ3を選択して測定した。
【００４７】
【表６】
2018521182.tif 000008
【００４８】
表６から理解しうるように、各配合物の異なるメルトインデックス値やゲル含有量に起因する若干の相違はあるが、各樹脂は物理架橋発泡性粒子体積に基づいて予想可能な密度を有する発泡体を首尾良く形成した。
【００４９】
実施例２  ゲル含有量対発泡体密度
先に記述した実験方法により、発泡性押出シートを上記の表１に示したサンプル２及び３の各配合物から作製し、様々な照射量で電子線を物理的に照射して、以下の表７に示した範囲のゲル含有量を得た。その後、シートから０．９４６ｍｍ３の粒子体積の物理架橋発泡性粒子を作製し、金型内で発泡させ、表７に示すように各々の発泡性粒子ゲル含有量に対して測定した発泡体密度を有していた。
【００５０】
【表７】
2018521182.tif 000009
【００５１】
物理架橋発泡性粒子に関するゲル含有量と得られた発泡体密度との関係を表７のデータを表す図５の線グラフに示す。ここでは発泡体密度が粒子のゲル含有量が増加するに従い増えていることを示す。したがって、高い発泡効率と低い発泡体密度を達成するため、発泡性粒子のゲル含有量は約３５％が適しており、例えば発泡が行われるには低すぎるレベルに達する前であれば、発泡体密度を約１．２ｐｃｆ程度まで低下させ続けることが期待される。サンプル結果から解明された傾向に基づき、発泡性粒子中の発泡剤量を最大とし、一方で最大体積対表面比とするために３５％ゲル及び大きな球形粒子形状とすることによって、１．２ｐｃｆの発泡体密度も達成しうる。この結果から理解でき、例えば、表５及び６を参照して記述されるサンプル５及び６により証明されるように、一旦ゲル含有量が約３０％を下回ると、発泡効率は一層悪くなり密度が上昇し始める。ゲル含有量が２５％であるサンプル５は、ゲル含有量が４５％であるサンプル６より多くの発泡剤を含有しており、それにも拘らずサンプル５は５．８ｐｃｆというより高い発泡体密度となっている一方、サンプル６は４．５ｐｃｆというより低い発泡体密度となっている。したがって、低ゲル含有量は高ゲル含有量よりもより発泡効率に害をもたらす事が分かった。
【００５２】
実施例３  発泡剤対発泡体密度
物理架橋発泡性粒子を以下の表８に示す配合物から、上記の実験方法にしたがって作製した。選択した粒子体積は０．９４６ｍｍ３であり、ゲル含有量は約４０％であった。
【００５３】
【表８】
2018521182.tif 000010
【００５４】
発泡剤（ＡＤＣＡ）の量が異なる各サンプルＡからＥの物理架橋発泡性粒子を金型内で発泡させて、表９に表すように密度を測定した。
【００５５】
【表９】
2018521182.tif 000011
【００５６】
表９のデータを表す図６の線グラフに示すように、物理架橋発泡性粒子について、発泡剤をより低い量で添加すると、得られた発泡体密度がより高くなり（そして発泡効率がより低くなり）、そして発泡剤添加量が増えるにつれ、密度が低くなる（そして発泡効率が向上する）。
【００５７】
実施例４  発泡性粒子体積対表面平滑度
ゲル含有量が約４０％で、粒子体積を変化させた物理架橋発泡性粒子を表１に示すサンプル２の配合から上記の実験方法にしたがって作製した。各粒子体積サンプルに対して、金型内部で１０ｐｃｆの密度を有する発泡体を作製して、以下のインク転写光透過率試験方法によって測定される、平滑対粗面特性を定量化した。
【００５８】
２×２×０．２５インチの発泡体サンプル各々を、２×２×３．５インチの大きさで４ｌｂｓの重さの金属ブロックの底部にテープ留めした。さらに１枚のペーコン・アート・ファースト・半透明軽量スムーストレーシングペーパー（Pacon Art 1st Semi-Transparent Lightweight Smooth Tracing Paper）を、ＡＳＴＭ−３５７５の方法で約６．５ｐｓｉの２５％圧縮撓み値を有する０．８ｍｍ厚ＥＶＡ発泡体からなる裏打ち発泡体の上に配置した。上側に重りを有するテープ留めされた発泡体サンプルの各々をレンジャーズ・アーカイバル・インクジェットブラック・インクパッド（Ranger’s Archival Ink Jet Black ink pad）に配置し、完全に三回転させて、１ｐｓｉで加圧する金属ブロック以外にサンプルに圧縮圧が外部から伝わらない状態で、発泡体表面にインクを転写した。次に、各サンプルをインクパッドから直ちに取り除き、５秒以内にインク側を下向きにしてトレーシングペーパーの上に静かに配置した。３０秒後、金属ブロック及びサンプルを取り除いた。その後、各サンプルについて各スタンプされたトレーシングペーパーを通過する光透過率を以下の方法に従って測定した。３インチの内径を有し且つクライロン・カラーマスターペイント（Krylon Colormaster Paint）＋プライマーブラックフラットで塗工された光制限チューブの一方の開口端に、エクステック４０７０２６光度計（Extech 407026 Light Meter）を取り付けた。光制限チューブの他端には、シルバニアＦ１５Ｔ８／ＤＳＧＮ５０蛍光管を備えたポルタ・トレース１４１７光源を上記チューブに接触させて置き、光度計を蛍光モードにセットし、全輝度を記録して、光源の出力仕様と光度計（３００ルーメン）の較正を確認した。次に、スタンプされていないトレーシングペーパーを光制限チューブの開口端に接触するように（光度計に対向して）光源上に配置し、対照データポイントとして、輝度を光度計で記録した。各サンプルを通しての光透過率を測定するために、引き続き各スタンプ跡のあるトレーシングペーパーを、光度計とは５．５インチの距離で向かい合う光制限チューブの開口端に接触するように光源上に配置して、スタンプ跡がチューブの周囲によってブロックされないようにして、各々について輝度を記録した。パーセント光透過率を算出するために、測定した各スタンプ跡の輝度をスタンプされていないペーパーの対照データで除算した。サンプルがより平滑であるほど、インクはよりペーパーに転写され、したがって光の透過は阻害される。よって、光透過率が低ければ低いほど、発泡体表面はより平滑であり、透過率が高ければ高いほど発泡体表面はより粗面となる。
【００５９】
試験結果を表１０に要約し、これは異なる物理架橋発泡性粒子体積を用いて製造した発泡体についての％光透過率（したがって平滑対粗面特性）を示す。
【００６０】
【表１０】
2018521182.tif 000012
【００６１】
図７は表１０のデータを表す棒グラフであり、物理架橋発泡性粒子について、粒子体積が小さいほど得られる発泡体表面特性がより平滑となること、また粒子体積が大きいほど得られる発泡体表面特性がより粗くなることが示されている。したがって、最適な粒子体積を選択することで、各用途における多様な要求に対して現場で製造される発泡体について目的とする様々な表面特性を達成することができる。表１０のサンプル結果の外挿に基づき、粒子体積が１．５ｍｍ３であると６０％の光透過率値を達成しうる。
【００６２】
実施例５  積層
ゲル含有量が約４０％、粒子体積が約０．０７３ｍｍ３である物理架橋発泡性粒子を表１に示すサンプル２の配合物から上記の実験方法にしたがって作製した。１．１グラムの発泡性粒子を、金型の下に３インチ×３インチ×３５ｍｉｌのＴＰＯ箔を配置した状態で、金型内に添加した。ＴＰＯ箔の下には４インチ×４インチＰＶＣ網を配置して、エンボスパターンを作り出すと共にＴＰＯと底板との間にトラップされた空気が排出される経路を提供した。発泡及び冷却後、取り出された発泡体のサンプルは密度が約４．０ｐｃｆであり、エンボス加工されたＴＰＯ箔を熱接着された状態で有していた。物理架橋発泡性粒子を用いて金型内で１ステップで発泡体に対してＴＰＯ積層が可能であることが示された。
【００６３】
さらに、ＴＰＯ箔から金型の反対側に１．９５インチ×１．９５インチ×４８ｍｉｌポリプロピレン（ＰＰ）シートを乗せて上記同様の実験を行い、物理架橋発泡性粒子上に落としこんだ。ふたたび、発泡及び冷却後、取り出された発泡体のサンプルは約４．０ｐｃｆであり、一方側にエンボス加工されたＴＰＯ箔が熱接着され他方側にＰＰ基材が熱接着されていた。これにより物理架橋発泡性粒子を用いて金型内で１ステップで現場発泡体に対するＴＰＯ積層とともに基材接着が可能であることが証明された。なお、発泡体基材としてはポリエチレン（ＰＥ）シートを用いて熱接着しても良い。
【００６４】
加えて、上記の実験方法により低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１００部を含む発泡体配合物を、化学発泡剤（ＡＤＣＡ）１６．１ｐｈｒ、酸化亜鉛０．２部、ステアリン酸亜鉛２．０部、潤滑剤０．２部、及び酸化防止剤０．２部と混合して、発泡性シートを作るために用いて、４０％のレベルに架橋した。次に、約０．９４６ｍｍ３の粒子体積を有する発泡性粒子を作製し、上記のＴＰＯ箔を金型の下に置いた状態で金型の内部で発泡させた。発泡及び冷却後、取り出された発泡体のサンプルは密度が５．１ｐｃｆであり、エンボス加工されたＴＰＯ箔を熱接着された状態で有していた。
【００６５】
さらに、上記と同じ粒子も、物理架橋発泡性粒子の上方から金型内へと落ち込む１．９５インチ×１．９５インチ×４８ｍｉｌのポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）シートを含む金型内で発泡させた。発泡及び冷却後、取り出された発泡体のサンプルは密度が５．１ｐｃｆであり、一方側にエンボス加工されたＴＰＯ箔が熱接着され他方側に固体ＰＰあるいはＰＥ基材が熱接着されていた。
【００６６】
上記実施例ではＴＰＯ箔が用いられているが、例えばＴＰＥなど、他の適切なポリオレフィン系箔を物理架橋発泡性粒子を用いて熱接着しても良い。あるいはまた、ＰＶＣの様な非ポリオレフィン系箔や天然あるいは合成皮革の場合、接着剤を用いて発泡体に接着しても良い。
【００６７】
実施例６  ショア００硬度
上記の実験方法により、ゲル含有量が約４０％、粒子体積が約０．９４６ｍｍ３である物理架橋発泡性粒子を表１に示すサンプル２の配合物から作製し、以下の表１２に示す４つの現場発泡体サンプルを製造し、密度及びショア００値を各サンプルについて測定した。比較として、表１１に示す配合により従来のシート発泡体配合物の４サンプルも作製し、表１２に示す通り密度及びショア００値を測定した。
【００６８】
【表１１】
2018521182.tif 000013
【００６９】
【表１２】
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【００７０】
図８は表１１のデータを表す線グラフであり、ショア００曲線が、物理架橋発泡性粒子により作られた発泡体の方が同一密度の従来シート発泡体より低い（より柔らかい）ことを示す。より柔らかい発泡体はしばしば高揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放出性の樹脂を用いる必要があり、これは、自動車内装品市場向けなどのような様々な環境及び産業規制を満たさない発泡体となってしまう。したがって、物理架橋発泡性粒子を用いることで、同一密度の従来シート発泡体よりも柔らかい発泡体を達成しうる。これにより発泡体配合物においてより低いＶＯＣ放出である樹脂を選択する際の自由度が高くなる。
【００７１】
実施例７  熱安定性
上記の実験方法により、ゲル含有量が約４０％、粒子体積が約０．９４６ｍｍ３である物理架橋発泡性粒子を表１に示すサンプル２の配合物から作製し、金型内で発泡させた。比較として、同一粒子体積の発泡性粒子を化学架橋剤を用いて配合し、この配合物はＬＤＰＥ１００ｐｈｒ、ＡＤＣＡ２２．８ｐｈｒ、酸化防止剤１．３ｐｈｒ、酸化亜鉛１．８ｐｈｒ、ステアリン酸亜鉛４．０ｐｈｒ、ステアリン酸０．２ｐｈｒ及び過酸化物３ｐｈｒを含み、これを金型内で発泡させ、約６５％のゲル含有量を有する化学架橋発泡体サンプルを製造した。両方のサンプルを６０℃、８０℃、または１００℃の温度に２４時間曝露させた。サンプルの長さ、幅及び厚みを熱サイクル前後で測定し、表１３に示すように寸法変化を比較した。
【００７２】
【表１３】
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【００７３】
表１３のデータを表す図９の棒グラフに示すように、物理架橋発泡性粒子から製造された発泡体は、化学架橋剤を含有する発泡性粒子から作られた発泡体と比較して、良好な熱安定性を示す。
【００７４】
本発明を典型的な実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行いまたその要素を均等物と置換しうることは当業者により理解されよう。さらに、その本質的な範囲から逸脱することなく多くの改変を行って特定の場合や材料を本発明の教示に適合しうる。したがって、本発明は開示された特定の実施態様に限定されることはなく、添付の特許請求の範囲内に入る全ての実施態様を含むことを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2018521182.tif 000023
【図９】
2018521182.tif 000024
【国際調査報告】
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