(57)【要約】  本発明は、外部環境から室内を隔離するためのガラス板に関し、前記ガラス板は、基材（１）と、前記基材（１）の室内側の表面（ｉ）上の熱放射反射コーティング（２）であって、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含有する少なくとも１つの機能層（２ａ）を有し、かつ前記熱放射反射コーティング（２）の最上層（２ｂ）が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する前記熱放射反射コーティング（２）と、前記熱放射反射コーティング（２）上のポリマー製の固定要素またはシール要素（３）とを少なくとも含む。
2018522798.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部環境から室内を隔離するためのガラス板であって、
−  基材（１）と、
−  前記基材（１）の室内側の表面（ｉ）上の熱放射反射コーティング（２）であって、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含有する少なくとも１つの機能層（２ａ）を有し、かつ前記熱放射反射コーティング（２）の最上層（２ｂ）が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する前記熱放射反射コーティング（２）と、
−  前記熱放射反射コーティング（２）上のポリマー製の固定要素またはシール要素（３）と
を少なくとも含むガラス板。
【請求項２】
前記固定要素またはシール要素（３）が、前記熱放射反射コーティング（２）と直接接触して配置されている、請求項１記載のガラス板。
【請求項３】
前記熱放射反射コーティング（２）と前記固定要素またはシール要素（３）との間に不透明なマスキング印刷物（５）が配置されている、請求項１記載のガラス板。
【請求項４】
前記ポリマー製の固定要素またはシール要素（３）が、シールリップ、前記ガラス板を固定するための接着ビード、または前記ガラス板に取付け部品を固定するための接着剤を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載のガラス板。
【請求項５】
前記固定要素またはシール要素（３）が、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスルフィド、ポリエポキシ、ゴム、例えば天然ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエン・ゴム、ブタジエン・アクリロニトリル・ゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、シリコーンゴム、例えばＲＴＶ（室温架橋型）シリコーンゴム、ＨＴＶ（高温架橋型）シリコーンゴム、過酸化物架橋型シリコーンゴムもしくは付加架橋型シリコーンゴム、ポリアクリレート、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）および／または熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラス板。
【請求項６】
前記固定要素またはシール要素（３）が、高温硬化性、水分硬化性またはＵＶ硬化性ポリマー、特に水分反応性ホットメルト接着剤、例えばポリウレタンプレポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミドもしくはそれらの混合物もしくはコポリマー、または高温硬化性接着剤、例えばポリウレタン、シリコーン、ポリアクリレートおよびポリエポキシ（エポキシ樹脂）もしくはそれらの混合物を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラス板。
【請求項７】
前記基材（１）が、ガラスを、好ましくはソーダ石灰ガラスを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラス板。
【請求項８】
前記熱放射反射コーティング（２）と前記固定要素またはシール要素（３）との間にプライマー（４）が施与されている、請求項１から７までのいずれか１項記載のガラス板。
【請求項９】
前記プライマー（４）が、ポリイソシアネート、反応性シラン、メタクリレートおよび／またはポリウレタンを含有する、請求項８記載のガラス板。
【請求項１０】
前記機能層（２ａ）が、フッ素ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズおよび／またはインジウム・スズ酸化物を少なくとも含有し、かつ好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さ、特に好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さを有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のガラス板。
【請求項１１】
前記最上層（２ｂ）が、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さ、好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎ
ｍの厚さを有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラス板。
【請求項１２】
熱放射反射コーティングおよびポリマー製の固定要素またはシール要素を有するガラス板を製造する方法であって、
（ａ）熱放射反射コーティング（２）を、基材（１）の室内側の表面（ｉ）に施与し、ここで、前記コーティング（２）は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含有する少なくとも１つの機能層（２ａ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する最上層（２ｂ）を有し、
（ｂ）ポリマー製の固定要素またはシール要素（３）を、前記コーティング（２）に取り付ける、
方法。
【請求項１３】
方法工程（ａ）と（ｂ）との間で、プライマー（４）を前記コーティング（２）に施与する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティング（２）を、方法工程（ａ）と（ｂ）との間で洗浄液により処理し、前記洗浄液は、好ましくはシラン、界面活性剤、アルコール、ケトンまたはそれらの混合物を含有する、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
乗り物のガラス板、または乗り物のガラス板のコンポーネント、特に自動車のルーフガラスとしての、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラス板の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱放射反射コーティングおよびその上に取り付けられた固定要素またはシール要素を有するガラス板(Scheibe)、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
自動車の室内は、夏場は周囲温度が高くなり、直射日光が強まることから非常に熱くなる。特に冬場に見られる、外気温度が乗り物の室内の温度より低いときには、冷たいガラス板はヒートシンクとして作用するため、同乗者は不快に感じる。それに、乗り物のガラス板越しに室内が冷え切るのを防止するために、エアコンの暖房性能を高めなければならない。
【０００３】
熱放射反射コーティング（いわゆる「低Ｅコーティング」）が知られている。そのようなコーティングは、特に赤外線領域における日光のかなりの部分を反射し、これにより夏場に乗り物の室内が熱くなることが低減される。さらに、コーティングは、乗り物の室内に面したガラス板の表面にこのコーティングが施与されている場合、熱くなったガラス板の長波長熱放射が乗り物の室内に放出されることを低減する。さらに、そのようなコーティングは、冬場の外気温度が低い場合、室内から外部環境への放熱を低減する。
【０００４】
乗り物のガラス板には、固定要素またはシール要素が頻繁に設けられている。これに関する例は、乗り物のボディにガラス板を固定するための接着ビード、ガラス板と乗り物のボディとの間の隙間をシールするためのシールリップ、または例えば窓を開けるためのハンドルなどの取付け部品もしくはバックミラーを取り付けるための接着剤である。固定要素またはシール要素は、製造してからガラス板にはり付けるか、または特にガラス板に直接押出してもよい。ポリマー製要素を押出する方法は、例えば独国特許発明第１９６０４３９７号明細書(DE 196 04 397 C1)、独国特許発明第４２３２５５４号明細書(DE 42 32 554 C1)および独国特許出願公開第３９３０４１４号明細書(DE 39 30 414 A1)から公知である。
【０００５】
これらの固定要素またはシール要素は、乗り物のガラス板の場合、一般的に、低Ｅコーティングと同じ表面に、すなわち、室内側の表面に施与される。これは問題となり得るのであるが、それというのも、低Ｅコーティングがガラス板の表面特性の変化を伴い、特に、ガラス板の粘着および吸着特性に影響を及ぼすからである。そのため、固定要素またはシール要素を大量生産するために必要な再現可能で安定した取付けに悪影響が及ぼされる。さらに、低Ｅコーティングの存在は、ガラス板への固定要素またはシール要素の付着を弱める可能性がある。
【０００６】
この問題を克服するために、低Ｅコーティングを、固定要素またはシール要素が取り付けられるガラス板の領域ではコーティングなしに形成することが可能である。したがって、例えば、接着ビードまたはシールリップが配置されるガラス板の環状の周縁領域から、事後的にコーティングを除去するか、またはマスキング技術によってコーティングを施与する時点でコーティングを除去してもよい。しかしながら、これは、ガラス板の製造を難しくする。
【０００７】
欧州特許第２６３９０３２号明細書(EP 2 639 032 B1)は、固定要素またはシール要素を直接施与することを可能にする、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）から成るカバー層を有する低Ｅコーティングを開示している。低Ｅコーティングは、例えばニオブまたは銀をベースとする機能層、低Ｅコーティング用の、例えば米国特許出願公開第２０１１０１４６１７２号明細書(US 20110146172 A1)、欧州特許第１２１８３０７号明細書(EP 1 218 307 B1)、欧州特許出願公開第２２４７５４９号明細書（EP 2 247 549 A2）、欧州特許第８７７００６号明細書(EP 877 006 B1)、欧州特許第１０４７６４４号明細書(EP 1 047 644 B1)および欧州特許第１９１７２２２号明細書(EP 1 917 222 B1)から公知であるような一般材料を含有する。これらの低Ｅコーティングは、Ｓｉ３Ｎ４カバー層と適合性がある。
【０００８】
しかしながら、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）をベースとする低Ｅコーティングも、例えば国際公開第２０１３／１３１６６７号(WO 2013/131667 A1)から公知である。ニオブベースの低Ｅコーティングと比較して、これらは透明であり、それゆえ眺望を意図した窓用ガラス板に用いることができるという利点を有する。銀ベースの低Ｅコーティングと比較して、それらは耐腐食性であり、それゆえ大気の影響に曝されるガラス板の表面に用いることができるという利点を有する。しかしながら、ＴＣＯベースの低Ｅコーティングは、欧州特許第２６３９０３２号明細書(EP 2 639 032 B1)に提案されているＳｉ３Ｎ４カバー層と適合性がなく、それというのも、Ｓｉ３Ｎ４カバー層はＴＣＯ層と屈折率が相違することに基づきコーティングの反射防止性を低減し、そのため透明なガラス板上で用いると光学品質の点で必ず大きな損失を伴うからである。
【０００９】
本発明の課題は、ＴＣＯベースの低Ｅコーティングを有し、ここで、固定要素またはシール要素をこの低Ｅコーティング上に取り付けることができる改善されたガラス板、およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の課題は、本発明によれば、請求項１記載の熱放射反射コーティングを有するガラス板によって解決される。好ましい実施態様は、従属請求項から明らかになる。
【００１１】
本発明によるガラス板は、外部環境から室内を隔離するために設けられる。そのために、ガラス板は、好ましくは開口部、特に窓開口部に挿入される。設置位置において室内に面することが意図されているガラス板またはその基材の表面は、本発明の意味においては、室内側の表面を指す。
【００１２】
本発明によるガラス板は、特に窓用ガラス板である。好ましい実施形態においては、ガラス板は、乗り物のガラス板、特に自動車のガラス板、例えば、乗用車、トラックおよび列車のガラス板である。そのようなガラス板においては、ポリマー製の固定要素またはシール要素が広く知れ渡っている。ガラス板は、例えばルーフガラス、フロントガラス、サイドガラスまたはリアガラスであってよい。本発明の特に好ましい実施形態においては、ガラス板は、ルーフガラス、フロントガラスまたはフロントサイドガラスであるが、なぜなら、この用途には、本発明によるＴＣＯをベースとするコーティングによって保証される透明なコーティングが必要とされるからである。しかしながら、本発明は、建設業界においても同様に適用可能であり、そのため本発明によるガラス板は、建築用パネル、例えば多重パネルであってもよい。
【００１３】
本発明によるガラス板は、少なくとも１つの基材、当該基材の室内側の表面上の熱放射反射コーティング、および熱放射反射コーティングの上または上方の（位置の）ポリマー、特にエラストマー固定要素またはシール要素を含む。本発明によれば、熱放射反射コーティングは、基材の室内側の表面と固定要素またはシール要素との間に存在する。それゆえ、固定要素またはシール要素と基材の室内側の表面との間隔は、熱放射反射コーティングとの間隔よりも大きい。ここで、固定要素またはシール要素は、本発明の１つの実施形態においては、熱放射反射コーティングと直接、すなわち、物理的に直接接触して熱放射反射コーティングの上または上方に配置されていてよい。代替的な実施形態においては、固定要素またはシール要素は、熱放射反射コーティングと物理的に直接接触せずに熱放射反射コーティングの上または上方に配置されており、そのため熱放射反射コーティングと固定要素またはシール要素との間には、ガラス板の更なる構成要素、例えば不透明なマスキング印刷物(Abdeckdruck)またはプライマーが存在する。
【００１４】
室内側の表面の熱放射反射コーティングは、低Ｅコーティングを指していてもよく−これは夏場においてはガラス板の熱放射が室内に放出されることを低減し、かつ冬場においては外部環境への放熱を低減する。熱放射反射コーティングは、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含有する少なくとも１つの機能層を有する。一般的に、コーティングは、機能層のほかに、反射防止のためにまたはバリア層として作用する１つ以上の誘電体層を有する。本発明によれば、固定要素またはシール要素が取り付けられている最上層は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する。本発明の意味における最上層とは、基材との間隔が最も大きい層スタックの層である。
【００１５】
本発明者は、ＳｉＯ２をベースとする層が、一方ではＴＣＯベースの低Ｅコーティングと適合性があることに気付いたが、なぜなら、それは適切な屈折率を有し、かつ十分な反射防止性を保証するからである。つまり、本発明によるコーティングは、ガラス板の透明度を、反射効果によって不所望に下げない。他方で、ＳｉＯ２をベースとする層は、それが層スタックの最上層として用いられる場合、固定要素またはシール要素をこのコーティング上に取り付けることを可能にする。固定要素またはシール要素の付着性は、本発明によるコーティングによって実質的に損なわれない。これにより、固定要素またはシール要素の領域においてコーティングを除去する必要がなくなる。特に、ＳｉＯ２をベースとする層と物理的に直接接触させて固定要素またはシール要素を直に取り付けることを改善することができる。これは、本発明の大きな利点である。
【００１６】
本発明によるコーティングは、更なる大きな利点を有し、それは印刷可能であるということである。ガラス板には、コーティングと一緒に、乗り物の製造において通常用いられる不透明なマスキング印刷物を問題なく設けることができる。そのようなマスキング印刷物は、一般的にエナメルから成り、これは（例えばスクリーン印刷法で）ガラス板に施与されて焼付けされる。好ましい実施形態においては、ガラス板には、熱放射反射コーティングと固定要素またはシール要素との間に配置されている不透明なマスキング印刷物が設けられている。本発明者は、そのようなマスキング印刷物を、ＳｉＯ２をベースとする最上層を有する本発明によるコーティング上に直接施与することができることに気付いた。例えば欧州特許第２６３９０３２号明細書(EP 2 639 032 B1)に提案されているＳｉ３Ｎ４カバー層などの他のカバー層は、印刷時にブリスタリングまたは印刷インクの不完全な付着などの問題をもたらす。固定要素またはシール要素は、マスキング印刷物に問題なく付着する。
【００１７】
つまり、本発明は、固定要素もしくはシール要素をコーティング上に直接取り付けることによるか、または固定要素もしくはシール要素が取り付けられるマスキング印刷物をコーティング上に施与することによるかにかかわらず、固定要素もしくはシール要素を取り付けるための領域のコーティングを除去する必要なくガラス板を製造することを可能にする。
【００１８】
固定要素またはシール要素は、好ましくは押出される。ガラス板に直接押出されることが好ましいが、押出後に硬化されて、引き続きガラス板に固定されてもよい。
【００１９】
適切なポリマー製の固定要素またはシール要素は、当業者にそれ自体公知である。好ましくは押出された固定要素またはシール要素は、特に
−  シールリップ、
−  ガラス板を固定するための接着ビード、
−  ガラス板に取付け部品を固定するための接着剤
であってよいか、またはこれらを含んでいてよい：
−  シールリップは、特に乗り物の分野において慣例的である。シールリップは、１つ以上の側辺に沿ってガラス板の周縁領域に配置されて側辺を突き出る。シールリップは、ガラス板と乗り物のボディとの間の隙間を塞ぎ、これによって走行音が低減される。しかしながら、他の用途も考えられる。
−  接着ビードは、ガラス板の一方の表面上を実質的に取り囲む周縁領域に施与されており、かつガラス板を窓開口部にはり付けることを可能にする接着剤のストリップである。そのような接着ビードは、特に乗り物の分野においても同様に慣例的であるが、他のガラス板においても適用可能である。
−  取付け部品も、特に乗り物の分野において、例えばバックミラー、センサまたはカメラ、ハンドル、エンキャプスレーション(Einkapselungen)において慣例的である。
【００２０】
好ましい実施形態においては、固定要素またはシール要素は、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスルフィド、ポリエポキシ、ゴム、例えば天然ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエン・ゴム、ブタジエン・アクリロニトリル・ゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、シリコーンゴム、例えばＲＴＶ（室温架橋型）シリコーンゴム、ＨＴＶ（高温架橋型）シリコーンゴム、過酸化物架橋型シリコーンゴムもしくは付加架橋型シリコーンゴム、ポリアクリレート、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）および／または熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を含有する。これらの材料は、シールリップまたは類似の非粘着用途用に特に適している。
【００２１】
更なる好ましい実施形態においては、固定要素またはシール要素は、高温硬化性、水分硬化性またはＵＶ硬化性ポリマー、特に水分反応性ホットメルト接着剤、例えばポリウレタンプレポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミドもしくはそれらの混合物もしくはコポリマー、または高温硬化性接着剤、例えばポリウレタン、シリコーン、ポリアクリレートおよびポリエポキシ（エポキシ樹脂）もしくはそれらの混合物を含有する。これらの材料は、粘着用途、例えば取付け部品用の接着ビードまたは接着剤用に特に適している。
【００２２】
好ましい実施形態においては、固定要素またはシール要素の下、つまり、熱放射反射コーティングと固定要素またはシール要素との間にはプライマーが施与されている。そうすることで固定要素またはシール要素の付着性が改善される。特に良好な結果が得られるのは、プライマーが、ポリイソシアネート、反応性シラン、メタクリレートおよび／またはポリウレタンを含有する場合である。
【００２３】
基材は、好ましくはガラス、特にソーダ石灰ガラスを含有するかまたはこれから成り、当該ガラスは、窓ガラスとして慣例的である。しかしながら、基材は、他のガラス種、例えば石英ガラス、ホウケイ酸ガラスもしくはアルミノケイ酸ガラス、さもなければプラスチック、特に剛性で透明なプラスチック、好ましくはポリカーボネート（ＰＣ）もしくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含有することもできる。基材は、クリアで透明であるか、さもなければ彩色または着色されていてもよい。基材は、（建築分野においてや、またはバス、列車もしくはトラクタの大面積のパネルの場合に慣例的であるように）平坦であるか、さもなければ（自動車分野、特にＰＫＷにおいて慣例的であるように）空間の１つ以上の方向で曲げられていてもよい。
【００２４】
基材の厚さは、非常に様々な値をとることができ、そのため個々の事例における要件に理想的に適合させることができる。有利には、１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１．４ｍｍ〜６ｍｍの標準厚さを有するガラス板が使用される。基材のサイズは、非常に様々な値をとることができ、かつ本発明による使用に従う。基材は、例えば、乗り物の製造および建築分野においては２００ｃｍ２から２０ｍ２までの慣例的な面積を有する。
【００２５】
好ましい実施形態においては、基材は、複合ガラスの一部である。複合ガラスは、熱可塑性中間層を介して互いに結合されている外側ガラス板と内側ガラス板とを含む。外側ガラス板は、本発明の意味においては、設置位置において外部環境に面することが意図されているガラス板を指す。内側ガラス板は、本発明の意味においては、室内に面することが意図されているガラス板を指す。基材は、複合ガラスの内側ガラス板である。それゆえ、基材の室内側の表面は、複合ガラスの室内側の表面でもある。外側ガラスは、好ましくはガラス、特にソーダ石灰ガラスから成り、かつ、例えば１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１．４ｍｍ〜６ｍｍの厚さを有する。熱可塑性中間層は、一般的に、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）またはポリウレタン（ＰＵ）を含有する熱可塑性フィルムによって形成される。中間層の一般的な厚さは、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍ、例えば０．７６ｍｍである。複合ガラスは、特に乗り物のガラス板として、一般的にはフロントガラスまたはルーフガラスとして通常使われているが、リアガラスまたはサイドガラスとして用いられることも増えてきている。
【００２６】
基材は、スペーサーを介して第二のガラス板と結合されて断熱パネルを形成することもでき、ここで、基材は、任意に外側ガラス板または内側ガラス板として用いられることができる。
【００２７】
機能層は、熱放射、特に赤外線放射に対する反射特性を有し、かつ本発明によれば、少なくとも１種のＴＣＯを含有する。利点は、これらの材料の高い光透過性および耐薬品性である。機能層は、好ましくは、少なくともインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）またはアンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）を含有し、特にＩＴＯを含有する。これにより、放射率およびコーティング特性の点で特に良好な結果が得られる。機能層の材料の屈折率は、好ましくは（５５０ｎｍの波長で測定して）１．７〜２．５である。機能層は、好ましくは、ＴＣＯを少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、極めて好ましくは少なくとも９９重量％を含有する。機能層は、ＴＣＯから成っていてよいか、さもなければドーパントを有していてもよい。
【００２８】
本発明によるガラス板の放射率は、機能層の厚さによって影響を及ぼすことができる。機能層の厚さは、好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍ、極めて好ましくは１００ｎｍ〜１３０ｎｍであり、例えば約１２０ｎｍである。この範囲においては、機能層は、一方では、有利な放射率を保証するのに十分な厚さであり、他方では、損傷せずに曲げ加工またはプレストレスなどの機械的変形に耐えるのに十分薄い。
【００２９】
しかしながら、機能層は、他の透明な導電性酸化物、例えばインジウム・亜鉛混合酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープまたはアルミニウムドープ酸化亜鉛、ニオブドープ酸化チタン、スズ酸カドミウムまたはスズ酸亜鉛も含有することができる。
【００３０】
本発明によるコーティングの最上層は、ＳｉＯ２を含有する。これは、最上層がその屈折率に基づき反射防止層として機能するという利点を有する。コーティングされた基材の透明度がこうして高められることで、ガラス板が窓用ガラス板として適切なものとなる。ＴＣＯベースの機能層用の反射防止層として、原則的に、他の酸化物材料、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化亜鉛スズ（ＺｎＳｎＯ）も考慮される。本発明によりＳｉＯ2を選択することで、適切な屈折率ｎ＜１．７に加えて、驚くべきことに、ポリマー製の固定要素またはシール要素および不透明なマスキング印刷物に対する本発明による付着特性も保証される。
【００３１】
最上層は、好ましくは、少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９２重量％のＳｉＯ２を含有する。機能層は、純粋なＳｉＯ２から成るか、さもなければドーパント、特にアルミニウム（ＳｉＯ２：Ａｌ）、ホウ素（ＳｉＯ２：Ｂ）、スズ（ＳｉＯ２：Ｓｎ）、チタン（ＳｉＯ２：Ｔｉ）、ジルコニウム（ＳｉＯ２：Ｚｒ）またはハフニウム（ＳｉＯ２：Ｈｆ）を有していてもよい。
【００３２】
最上層は、好ましくは、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さ、特に好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する。これは、反射防止特性および付着特性の点で特に有利である。
【００３３】
有利な実施形態においては、機能層の下には付着層が配置されている。付着層は、当該付着層の上に堆積される層の基材への持続的に安定した付着をもたらす。付着層はさらに、基材がガラスから成る場合には、基材から拡散するイオン、特にナトリウムイオンが機能層との境界領域で蓄積することを防止する。そのようなイオンは、機能層の腐食および低い付着性をもたらし得る。それゆえ、付着層は、機能層の安定性の点で特に有利である。
【００３４】
付着層の材料は、好ましくは、基材の屈折率の範囲における屈折率を有する。付着層の材料は、好ましくは、機能層の材料よりも低い屈折率を有する。付着層は、好ましくは、少なくとも１種の酸化物、特に好ましくはＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｎＳｎＯｘ、極めて好ましくはＳｉＯ２を含有する。付着層は、好ましくは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、特に好ましくは１５ｎｍ〜５０ｎｍ、例えば約３０ｎｍの厚さを有する。これは、本発明によるコーティングの付着および基材から機能層へのイオンの拡散防止の点で特に有利である。
【００３５】
有利な実施形態においては、機能層と最上層との間にバリア層が配置されており、これはガラス板の変形プロセス（例えば曲げ加工または焼戻し）中に機能層が制御されずに酸化されることを防止または低減するのに適している。バリア層は、好ましくは、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ジルコニウム（Ｚｒ３Ｎ４）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、特に好ましくは窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を含有する。バリア層の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍである。これにより、特に良好な結果が得られる。バリア層は、ドーパント、例えばアルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタンまたはホウ素を有することができる。
【００３６】
本発明によるガラス板の室内側の放射率は、好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。ここで、「室内側の放射率」とは、ガラス板が設置位置において理想的な熱放射体（黒体）と比較して、例えば建物または乗り物の室内にどの程度の熱放射を放出するのかを示す尺度を指す。放射率とは、本発明の意味においては、規格ＥＮ１２８９８に従った２８３Ｋでの通常の放射レベルを意味する。
【００３７】
本発明はさらに、熱放射反射コーティングおよびポリマー製の固定要素またはシール要素を有するガラス板を製造する方法を含み、ここで、
（ａ）熱放射反射コーティングを、基材の室内側の表面に施与し、ここで、前記コーティングは、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含有する少なくとも１つの機能層および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有する最上層を有し、
（ｂ）ポリマー製の固定要素またはシール要素を、前記コーティングに取り付ける。ＳｉＯ２を含有する最上層と一緒になった熱放射反射コーティングは、固定要素またはシール要素を取り付ける前に除去されない。
【００３８】
方法工程（ａ）におけるコーティングの施与は、それ自体公知の方法によって、好ましくは磁場援用カソードスパッタリングによって行われる。これは、基材の単純で迅速な、経済的で均一なコーティングという点で特に有利である。カソードスパッタリングは、例えばアルゴンから成る保護ガス雰囲気中で、または例えば酸素もしくは窒素の添加による反応性ガス雰囲気中で行われる。しかしながら、個々の層は、当業者に公知の他の方法、例えば蒸着もしくは化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ援用化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）または湿式化学法によっても施与されることができる。
【００３９】
ガラス板は、熱放射反射コーティングを施与した後に、温度処理に供することができる。ここで、本発明によるコーティングを有する基材は、少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも３００℃の温度に加熱される。温度処理によって、特に機能層の結晶性が改善される。そのため、可視光の透過率および熱放射に対する反射特性が明らかに改善される。温度処理は、ガラス板が曲げ加工される場合には、曲げ加工プロセスの範囲内で行うこともできる。一般的な曲げ加工温度は、５００℃〜７００℃である。あるいは、温度処理は、レーザー照射によって実施することもできる。
【００４０】
有利な実施態様においては、方法工程（ａ）と（ｂ）との間で、プライマーが前記コーティングに施与され、こうして固定要素またはシール要素の付着性をさらに改善することができる。プライマーは、ＳｉＯ２ベースの最上層に直接塗布される。プライマーは、好ましくは、被着面にフェルトまたはスポンジを用いて溶液状で塗布される。温度は、好ましくは１０℃〜４０℃である。相対的な大気湿度は、好ましくは２０％〜８０％である。曝気時間は、好ましくは３０秒〜３日間である。塗布されるプライマーのサイズおよび面積は、その後に固定される固定要素またはシール要素のサイズに従う。プライマーは、例えば２ｃｍ２〜１００ｃｍ２の面積で塗布される。
【００４１】
好ましい実施態様においては、前記コーティングは、方法工程（ａ）と（ｂ）との間で、洗浄液により処理される。プライマーが使用される場合には、プライマーを塗布する前に洗浄が行われる。洗浄液は、好ましくは、シラン、界面活性剤、アルコール、ケトンまたはそれらの混合物を含有する。
【００４２】
特に有利な実施態様においては、コーティングは、場合によりプライマーを塗布する前に、活性洗浄により処理される。活性洗浄では、表面は、洗浄されるだけでなく化学的に活性化される。活性洗浄は、洗浄工程と活性化工程とを別々に行うことも、１つの工程で行うこともできる。洗浄工程では、付着した汚染物質および製造に起因した残留物が除去される。活性化工程では、表面が界面活性物質により変性される。これは、例えば、反応性基の添加によって行うことができる。ガラス基材用の反応性基の例は、シラン、特に有機シラン誘導体である。適切な脱離基、例えばアルコールを有するシランは、最上層の遊離Ｓｉ−Ｏ−表面と化学結合を形成することができる。このようなシランの例は、アルキルトリメトキシシランおよびアルキルトリエトキシシラン、例えばイソオクチルトリメトキシシラン（Ｃ１１Ｈ２６Ｏ３Ｓｉ／ＣＡＳ番号［Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｎｕｍｂｅｒ］３４３９６−０３−７）、オクチルトリメトキシシラン（Ｃ１１Ｈ２６Ｏ３Ｓｉ／ＣＡＳ番号３０６９−４０−７）、オクタデシルトリメトキシシラン（Ｃ２１Ｈ４６Ｏ３Ｓｉ／ＣＡＳ番号３０６９−４２−９）、オクタデシルトリエトキシシラン（Ｃ２４Ｈ５２Ｏ３Ｓｉ／ＣＡＳ番号７３９９−００−０）および／またはそれらの混合物である。コーティングされた表面の疎水性は、疎水性基または親水性基の添加によって調節または改変することもできる。長いアルカン鎖を有するシラン、例えばオクタデシルトリメトキシシラン（Ｃ２１Ｈ４６Ｏ３Ｓｉ／ＣＡＳ番号３０６９−４２−９）の添加により、疎水性表面が生じる。親水性表面は、極性シラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｃ６Ｈ１７ＮＯ３Ｓｉ／ＣＡＳ番号１３８２２−５６−５）またはＮ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｃ９Ｈ２３ＮＯ４Ｓｉ／ＣＡＳ番号３３０４５７−４６−０）の添加によって生じさせられる。そうすることで、コーティングの表面特性を、その後に使用される固定要素またはシール要素に依存して制御することができる。その後に使用される固定要素またはシール要素に応じて、親水性シランと疎水性シランとの混合物も使用することができる。
【００４３】
活性洗浄は、好ましくは、１つの工程で洗浄剤と表面修飾物質とから成る溶液を塗布することによって行われる。溶液は、短い反応時間後にフェルトまたはスポンジで拭き取ることができる。
【００４４】
コーティングは、プラズマで活性化し、かつ洗浄することができる。これは、プライマーが提供される場合には、プライマーを塗布する前に行われる。「プラズマ」とは、部分的にイオン化されたガスを意味する。使用される固定要素またはシール要素との表面のより高い粘着能を生じさせる分子断片が、イオン化されたガスによって表面に生じさせられる。
【００４５】
固定要素またはシール要素のコーティングへの取付けは、好ましくは直接押出によって行われる。押出ノズルがガラス板の上に案内される。押出された材料は、押出ノズルによりガラス板に直接施与され、そこで硬化する。固定要素またはシール要素を直接押出する方法は、当業者にそれ自体公知である。
【００４６】
あるいは一方で、固定要素またはシール要素を最初に押出して、硬化させ、引き続き、例えば接着剤または両面接着テープを用いてコーティングに取り付けることもできる。
【００４７】
シールまたはプロファイルストリップの形成は、分子レベルで、例えばリビング重合、連鎖重合、重縮合、重付加によって、または熱可塑性エラストマーの場合には、加熱および引き続く冷却によって行われる。弾性特性を改善するために、さらにポリマーの架橋を、例えば温度上昇、大気湿度、酸素添加によって続けて行ってもよい。
【００４８】
固定要素またはシール要素が、水分反応性ホットメルト接着剤を含有する場合、塗布は、好ましくは８０℃〜２００℃の温度で行われる。水分反応性ホットメルト接着剤は、相応して調温されたノズルを介して施与することができる。
【００４９】
高温硬化性接着剤は、室温（２５℃）で流動性の有機および／または無機ポリマーならびにそれらのコポリマーおよび混合物を含有する。固定要素またはシール要素が高温硬化性接着剤を含有する場合、有機ポリマーおよび／または無機ポリマーの架橋のために室温と比較して５０℃〜３００℃の範囲の高められた温度が必要である。
【００５０】
接着剤の硬化時間は、使用される接着剤に依存する。接着剤は、早くも熱処理後に高い加工強度を有し、そのため最終強度に達する前に結合部分を包装することができる。
【００５１】
本発明はさらに、本発明によるガラス板を、乗り物のガラス板または乗り物のガラス板のコンポーネントとして、好ましくは自動車のルーフガラスとして、または自動車のルーフガラスのコンポーネントとして、特に乗用車（ＰＫＷ）のために使用することを含む。しかしながら、ガラス板は、フロントガラス、リアガラスまたはサイドガラスとして使用することもできる。
【００５２】
以下では、本発明を、図面および実施例に基づき詳細に説明する。図面は、概略図であって寸法通りではない。図面は、決して本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】熱放射反射コーティングを有する本発明によるガラス板の実施形態の室内側の表面の平面図である。
【図２】図１に記載のガラス板のＡ−Ａ’に沿った断面図である。
【図３】図２からの部分図Ｚの拡大図である。
【図４】本発明によるガラス板の更なる実施形態の部分図Ｚの拡大図である。
【図５】本発明による熱放射反射コーティングの実施形態を有する基材の横断面図である。
【図６】本発明による方法の第二の実施形態の詳細なフローチャートである。
【図７】異なる機能層および異なる最上層を有するコーティングされたガラス板の反射レベルの図表である。
【００５４】
図１、図２および図３は、それぞれ本発明によるガラス板の詳細を示す。ガラス板は、自動車のルーフガラスであり、かつ積層ガラス（複合ガラス）として形成されている。これは、内側ガラス板として機能する本発明による基材１と、熱可塑性中間層８を介して互いに結合されている外側ガラス板７とから成る。外側ガラス板７および基材１は、ソーダ石灰ガラスから成り、それぞれ２．１ｍｍの厚さを有する。熱可塑性中間層８は、ＰＶＢから成る０．７６ｍｍ厚さのフィルムから形成されている。ルーフガラスは、自動車分野において慣例的なように湾曲部を有する。
【００５５】
外側ガラス板７とは反対側に面する逆向きの基材１の表面は、基材１およびルーフガラスの室内側の表面ｉである。この表面ｉは、設置位置において乗り物の室内に面することが意図されている。室内側の表面ｉには、その全面に熱放射反射コーティング２が設けられている。コーティング２は、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）をベースとする機能層を含み、かつ最上層としてＳｉＯ２をベースとする層を有する。室内側の表面ｉに配置することによって、コーティング２は、いわゆる低Ｅコーティングとして作用する。
【００５６】
本発明による最上層は、ポリマー製の固定要素またはシール要素３を直接取り付けることを可能にする。それゆえ、固定要素またはシール要素３の領域においてその取付け前にコーティング２を除去することは、有利には省かれることができる。例示的な実施形態においては、コーティング２を有する表面ｉは、プライマー４で前処理され、固定要素またはシール要素３は、その上に押出されるシールリップとして形成される。シールリップは、ガラス板の表面で直接硬化され、プライマーのほかには更なる接着層なしでガラス板に取り付けられる。シールリップは、ガラス板の側辺を突き出ており、乗り物のボディに設置された後、ガラス板とボディとの間の隙間を塞ぎ、これによって特に走行音が低減され得る。
【００５７】
図４は、本発明によるガラス板の選択的な実施形態の詳細を示す。この場合、固定要素またはシール要素３は、コーティング２に直接施与されていない。その代わりに、黒色エナメルから成る不透明なマスキング印刷物５が、自動車のガラス板の周縁領域で慣例的であるようにコーティング２に施与されている。固定要素またはシール要素３はまた、プライマー４を介してマスキング印刷物５に施与されている。この利点は、この場合もコーティング２の印刷を可能にするＳｉＯ２をベースとする最上層によるものである。
【００５８】
図５は、本発明による熱放射反射コーティング２を有する基材１の実施例を示す。コーティング２は、薄い層のスタックであり、基材１から出発して、付着層２ｃ、機能層２ａ、バリア層２ｄおよび最上層２ｂから成る。例示的な材料および層の厚さを有する層シーケンスを表１に示す。
【００５９】
【表１】
2018522798.tif 000003
【００６０】
付着層２ｃは、アルミニウムがドープされているＳｉＯ２から成る。これは、その上に施与された層の基材１への付着を改善する。機能層２ａは、ＩＴＯから成り、かつ熱放射に対する反射特性を有する。バリア層２ｄは、アルミニウムがドープされているＳｉ３Ｎ４から成る。これは、例えばガラス板を曲げ加工したりまたは積層したりするときに生じるような、コーティングされたガラス板の温度処理中の機能層２ａの腐食を防止する。最上層２ｂはまた、アルミニウムでドープされているＳｉＯ２から成る。最上層２ｂは、一方では、コーティングされたガラス板の透明度を高める反射防止層として作用する。他方では、ポリマー製の固定要素もしくはシール要素３または不透明なマスキング印刷物５を直接取り付けることを可能にする。
【００６１】
図６は、例示的に、本発明による方法の２つの実施形態を示す。
【００６２】
図７は、機能層２ａおよび最上層２ｂの関数としての熱放射反射コーティング２の反射レベルＲＬｃのシミュレーションを示す。このシミュレーションは、Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉＯ２から成る最上層２ｂの反射防止作用を比較している。銀をベースとする機能層２ａは、Ｓｉ３Ｎ４をベースとする最上層２ｂによって約５０ｎｍの厚さまで効果的に反射防止性であり得る（図７ｃ）。従来技術からは、Ｓｉ３Ｎ４をベースとする最上層がポリマー製の固定要素またはシール要素３を直接取り付けることを可能にすることが知られている。しかしながら、シミュレーションから分かったことは、ＴＣＯをベースとする機能層２ａと一緒になったＳｉ３Ｎ４をベースとするそのような最上層２ｂが効果的な反射防止性をもたらさないことであり、このために本発明によるＳｉＯ２をベースとする最上層２ｂが適している（図７ａ，ｂ）。
【００６３】
例１−付着特性
本発明によるテストガラス板および比較ガラス板を、ＩＴＯから成る機能層２ａを有する熱放射反射コーティング２およびその上に取り付けられたシール要素３としてのポリマー製シールリップを用いて製造した。本発明によるテストガラス板上のコーティング２と、比較ガラス板上のコーティング２とは、最上層２ｂの材料の点でのみ異なっていた。ここで、本発明によればＳｉＯ２を用い、比較ガラス板ではＴｉＯ２を用いた。シール要素３を有するガラス板を、温度処理、水分処理および塩処理によって人工的に熟成した。引き続き、手操作による剥離試験によってシール要素３の付着性を調べた。シール要素３を基材１に至るまで切断し、次いでその伸長方向に沿って剥離した。引き続き、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０３６５に従って破断パターンを目視評価した。凝集破断（シール要素３内部の破断）は許容できるが、接着破断（コーティング２からのシール要素３全体の剥離）は許容できない。
【００６４】
結果を表２に示している。本発明による最上層２ｂは、すべてのケースにおいて良好な付着挙動をもたらすが、比較ガラス板の場合においては各ケースの４分の１でしかなかったことがはっきりと分かる。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
つまり、反射防止層として適切な最上層２ｂのすべてがポリマー製シール要素３を直接取り付けるのに適しているわけではない。これは、ＳｉＯ２をベースとする最上層２ｂの本発明による選択によって可能となる。この結果は、当業者には予想外で驚くべきものであった。
【００６７】
例２−印刷適性
本発明によるテストガラス板および比較ガラス板を、ＩＴＯから成る機能層２ａを有する熱放射反射コーティング２およびその上に印刷された不透明なマスキング印刷物５としての黒色エナメルを用いて製造した。本発明によるテストガラス板上のコーティング２と、比較ガラス板上のコーティング２とは、最上層２ｂの材料の点でのみ異なっていた。ここで、本発明によればＳｉＯ２を用い、比較ガラス板ではＳｉ３Ｎ４を用いた。
【００６８】
エナメルを、コーティングされたガラス板上で種々の温度にて施与した。引き続き、マスキング印刷物５を目視評価した（表面および破断エッジに沿って）。観察結果を、表３にまとめている。
【００６９】
【表３】
2018522798.tif 000005
【００７０】
この結果は、本発明によるＳｉＯ２から成る最上層２ｂは不透明なマスキング印刷物５と適合性があるものの、Ｓｉ３Ｎ４から成る既知の最上層はそうではないことを示している。この結果は、当業者には予想外で驚くべきものであった。
【符号の説明】
【００７１】
（１）  基材
（２）  熱放射反射コーティング
（２ａ）  ２の機能層
（２ｂ）  ２の最上層
（２ｃ）  ２の付着層
（２ｄ）  ２のバリア層
（３）  固定要素またはシール要素
（４）  プライマー
（５）  不透明なマスキング印刷物
（７）  外側ガラス板
（８）  熱可塑性中間層
（ｉ）  室内側の表面
Ａ−Ａ’  断面線
Ｚ  拡大部分図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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