(57)【要約】  本発明は、新規なポリマー組成物、およびポリオレフィン樹脂におけるその使用に関する。これらの新規ポリマー組成物から製造されたフィルムおよび剛性または半剛性の物品は、改善された酸素および／または二酸化炭素バリア保護性を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
（ａ）ポリオレフィンと、
（ｂ）酸化可能な成分を含有し、ポリエーテル、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ポリエーテルグリコール、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、ポリマーと、
（ｃ）遷移金属または金属化合物と、
（ｄ）場合により別個に添加された添加剤と
を含み、
前記組成物は、この組成物から物品が作られ、前記ｘおよび／またはｙ方向に配向しているときに、前記物品がコントロールと比較して、成分（ｂ）および（ｃ）を含まず、前記ｘおよび／またはｙ方向に配向しているとき、または成分（ｂ）および（ｃ）を含むが、前記ｘおよび／またはｙ方向に配向していないときの組成物から作られる物品よりも、低い酸素および／または二酸化炭素透過性を示すことを特徴とする、
組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、
（ａ）９０〜９９部のポリオレフィンと、
（ｂ）酸化可能な成分を含有し、ポリエーテル、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ポリエーテルグリコール、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、０．１〜１０部のポリマーと、
（ｃ）１０〜１０００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）の遷移金属または金属化合物と、
（ｄ）場合により０〜５部の別個に添加された添加剤と
を含み、
前記組成物は、この組成物から物品が作られ、前記ｘおよび／またはｙ方向に５０〜４００％配向しているときに、前記物品がコントロールと比較して、成分（ｂ）および（ｃ）を含まず、前記ｘおよび／またはｙ方向に５０〜４００％配向しているとき、または成分（ｂ）および（ｃ）を含むが、前記ｘおよび／またはｙ方向に５０〜４００％配向していないときの組成物から作られる物品よりも、低い酸素および／または二酸化炭素透過性を示すことを特徴とする、
組成物。
【請求項３】
酸化可能な成分を含有する前記ポリマー（ｂ）が、ポリエーテルを含み、前記別個に添加された添加剤（ｄ）が、少なくとも１つの相溶化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記相溶化剤が、ＣＯＰＥでグラフト化されたポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト化ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、ＰＴＭＥＧ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記遷移金属がコバルトであり、６００ｐｐｍ以下で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記別個に添加された添加剤（ｄ）が、安定剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記安定剤が、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
この組成物から作られた物品が、前記ｘおよび／またはｙ方向に少なくとも５０％配向している、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
この組成物から作られた物品が、前記ｘおよび／またはｙ方向に少なくとも１００％配向している、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
２５℃で液体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
酸化可能な成分を含有する前記ポリマー（ｂ）が、ＭＸＤ６ポリアミドを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
改善された酸素および／または二酸化炭素バリア特性を有するフィルムであって、
（ａ）ポリオレフィンと、
（ｂ）酸化可能な成分を含有し、ポリエーテル、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ポリエーテルグリコール、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、ポリマーと、
（ｃ）遷移金属または金属化合物と、
（ｄ）場合により別個に添加された添加剤と
を含み、
前記フィルムが、前記ｘおよび／またはｙ方向に５０〜４００％配向している、
フィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフィルムであって、
（ａ）９０〜９９．５部のポリオレフィンと、
（ｂ）酸化可能な成分を含有し、ポリエーテル、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ポリエーテルグリコール、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、０．１〜１０部のポリマーと、
（ｃ）１０〜６００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）の遷移金属または金属化合物と、
（ｄ）場合により０〜５部の別個に添加された添加剤と
を含む、フィルム。
【請求項１４】
酸化可能な成分を含有する前記ポリマー（ｂ）が、ポリエーテルを含み、前記別個に添加された添加剤（ｄ）が、少なくとも１つの相溶化剤を含む、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記相溶化剤が、ＣＯＰＥでグラフト化されたポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト化ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、ＰＴＭＥＧ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
前記別個に添加された添加剤（ｄ）が、安定剤を含む、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１７】
酸化可能な成分を含有する前記ポリマー（ｂ）が、ＭＸＤ６ポリアミドを含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１８】
改善された酸素および／または二酸化炭素バリア特性を有する剛性または半剛性の物品であって、
（ａ）ポリオレフィンと、
（ｂ）酸化可能な成分を含有し、ポリエーテル、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ポリエーテルグリコール、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、ポリマーと、
（ｃ）遷移金属または金属化合物と、
（ｄ）場合により別個に添加された添加剤と
を含み、
前記剛性または半剛性の物品が、前記ｘおよび／またはｙ方向に５０〜４００％配向している、
物品。
【請求項１９】
請求項１８に記載の物品であって、
（ａ）９０〜９９．５部のポリオレフィンと、
（ｂ）酸化可能な成分を含有し、ポリエーテル、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ポリエーテルグリコール、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、０．１〜１０部のポリマーと、
（ｃ）１０〜６００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）の遷移金属または金属化合物と、
（ｄ）場合により０〜５部の別個に添加された添加剤と
を含む、物品。
【請求項２０】
酸化可能な成分を含有する前記ポリマー（ｂ）が、ポリエーテルを含み、前記別個に添加された添加剤（ｄ）が、少なくとも１つの相溶化剤を含む、請求項１８に記載の物品。
【請求項２１】
前記相溶化剤が、ＣＯＰＥでグラフト化されたポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト化ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、ＰＴＭＥＧ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記別個に添加された添加剤（ｄ）が、安定剤を含む、請求項１８に記載の物品。
【請求項２３】
ブロー成形された、請求項１８に記載の物品。
【請求項２４】
瓶を含む、請求項２３に記載のブロー成形された物品。
【請求項２５】
酸化可能な成分を含有する前記ポリマー（ｂ）が、ＭＸＤ６ポリアミドを含む、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
これは、２０１５年１０月１６日に米国特許商標庁に出願された仮特許出願第６２／２４２４６４号、２０１６年６月３日に米国特許商標庁に出願された仮特許出願第６２／３４５０１８号、２０１６年８月９日に米国特許商標庁に出願された仮特許出願第６２／３７２７１２号に関連する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやポリオレフィンなどのポリマーは、軽量化、ガラスと比較した破損の減少、および潜在的な低コストのために、ガラスおよび金属の包装材料に取って代わられてきた。しかしながら、標準的なポリエステルおよびポリオレフィンの大きな欠点の１つは、比較的高いガス透過性である。この性質は、炭酸清涼飲料および酸素感受性飲料または食料品、例えば、ビール、ワイン、紅茶、フルーツジュース、ケチャップ、チーズなどの貯蔵寿命を短くする。有機および無機の酸素捕捉材料は、包装された食品の貯蔵寿命を長くするという食品産業の目標に応えて部分的に開発されてきた。これらの酸素捕捉材料は、パッケージの少なくとも一部に組み込まれ、包囲されたパッケージの容積から酸素を除去し、それによって、腐敗を抑制し、鮮度を長く保つ。
【０００３】
ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のフィルム、プラスチック包装、飲料瓶などのポリオレフィン材料で作られた製品は、良好な防湿バリア性および熱加工性能を示す傾向があるが、充填された内容物と接触している壁を通る酸素透過を防ぐ性能はあまりない。
【０００４】
瓶用途では、耐衝撃性および柔軟性を与えるために、特にポリプロピレン（ＰＰ）がエチレンとのコポリマーとして典型的に使用される。コモノマーを添加することにより、融点が下がり、酸素透過率が高くなり、両方とも高温充填の酸素感受性食品の包装には望ましくない。
【０００５】
いくつかの用途では、ＨＤＰＥ水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）グレードのようなポリエチレン（ＰＥ）は高密度であり、ＬＤＰＥおよびＰＰよりも改善された水分バリア性を与える。しかしながら、ＰＥおよびＰＰは、一般に、酸素バリア特性を高めるためにエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のようなポリマーで共押出成型され、積層され、層状化され、コーティングまたは表面処理される。その結果、より複雑で高価な技術となる。
【０００６】
他の例としては、受動的な（直接的ではない経路の）技術（例えば、クレイまたは「層状ケイ酸塩」ナノコンポジットにブレンドする）、または系中にナノコンポジットを加えることを含む、１つの（単）層材料としてのポリプロピレンのバリア特性を上げることが挙げられる。
【０００７】
ガス透過性に対処する１つの方法は、酸素捕捉剤をパッケージ構造自体に組み込むことを含む。このような配置では、酸素捕捉材料はパッケージの少なくとも一部を構成し、これらの材料は包まれたパッケージ容積から酸素を除去し、それによって食品の場合に腐敗を抑制し、鮮度を長く保つ。
【０００８】
適切な酸素捕捉材料には、ポリマーの骨格または側鎖のいずれかが酸素と反応する、酸化可能な有機ポリマーが含まれる。そのような酸素捕捉材料は、典型的には、適切な触媒、例えば、コバルトのような遷移金属の有機塩または無機塩と共に用いられる。酸化可能な有機ポリマーの一例は、ポリエーテルである。ポリエーテルは、典型的には、ポリエステルエーテルコポリマーとして、包装材料の１０重量％未満の少量で使用される。典型的には、ポリエステル−エーテルは、ポリマーマトリックス中に分散され、不連続なドメインを形成することができる。
【０００９】
米国特許第５，６４１，８２５号明細書は、酸素捕捉能力を有する物質の組成物、ポリマー−金属塩のブレンドの酸素捕捉能力を改善する方法、およびそのようなブレンドを用いて配合された製造物品に関する。
【００１０】
米国特許出願第２０１４／００７３７４１号明細書は、酸素バリア性ポリマー、特に活性酸素捕捉系を含むポリオレフィンに関する。
【００１１】
米国特許出願第２０１２／０２５２９２２号明細書は、ポリプロピレン、接着性ポリマーおよび酸素吸収性組成物を含むポリマー組成物、および商品の製造のためのその使用に関する。
【００１２】
遷移金属系の酸素捕捉触媒の濃度を高めることによって、著しい酸素バリア性による保護を改善することが可能な場合がある。しかしながら、遷移金属の濃度を高めると、食品および飲料品の容器の外観および特性に影響を及ぼすことがある。例えば、コバルトの濃度が高いと、透明な容器が青色に着色することがある。したがって、問題は、食品および飲料品の容器の視覚特性を損なうことなく、酸素バリア性能を改善することである。
【００１３】
食品および飲料品の容器に使用される包装材料の酸素バリア性能を改善するための努力の例は、ポリオレフィン、熱可塑性樹脂および遷移金属触媒を含み、フィルム、シートまたは容器が作られる樹脂組成物を開示する欧州特許出願第０５４６５４６号明細書；ポリオレフィン、酸化可能なポリマーおよび遷移金属触媒を含み、「圧縮成形」によってフィルムが作られる酸素捕捉組成物を開示する米国特許第８，９６２，７４０号明細書；ポリオレフィン、「酸素のための引き金として作用する」他の樹脂および遷移金属触媒を含み、例えば、フィルム、シートまたは容器が作られる、酸素を吸収する樹脂組成物を開示する米国特許第８，５９２，５２２号明細書；ベースポリマー、非ポリマー性の酸化可能な有機物および遷移金属触媒を含み、フィルム、シートまたは「プリフォーム」が作られる組成物を開示する米国特許第７，６９１，２９０号明細書；熱可塑性樹脂、「ガスバリア性樹脂」および遷移金属触媒を含み、例えばフィルム、シートまたは容器が作られる酸素吸収樹脂組成物を開示する米国特許第７，６０８，３４１号明細書に見出されるだろう。他の例としては、酸素バリア性ポリマー、酸素を捕捉するポリマーおよび遷移金属触媒を含み、例えば、フィルムまたは「剛性物品」が作られる酸素バリア性組成物を開示する米国特許第７，１８６，４６４号明細書；「酸化可能な有機ポリマーを含むベースポリマー」と遷移金属触媒を含むパッケージの壁部分を開示する米国特許５，６３９，８１５号明細書；熱可塑性ポリマー、酸素を捕捉する組成物および遷移金属触媒を含み、例えばフィルムまたは合成容器が作られる組成物を開示する米国特許第６，４５５，６２０号明細書；酸素捕捉剤とポリマーのブレンドと、遷移金属触媒とを含む、酸素捕捉フィルムを開示する米国特許第７，５１４，１５２号明細書が挙げられる。
【００１４】
十分なガスバリア性を欠く瓶および食品容器に使用される種類のポリマーにおいて、顕著な酸素バリア性による保護の改善をすることが望ましいだろう。いくつかの用途では、優先的なガス透過性（エチレンおよび二酸化炭素）を有するポリマー物品および容器を製造することが望ましいだろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様は、改善されたガスバリア特性を与える組成物であって、（ａ）ポリオレフィンと、（ｂ）酸化可能な成分を含有し、ポリエーテル、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ポリエーテルグリコール、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、ポリマーと、（ｃ）遷移金属または金属化合物と、（ｄ）場合により別個に添加された添加剤（例えば、安定剤）とを含み、前記組成物は、この組成物から物品（例えば、フィルム、半剛性または剛性の構造）が作られ、ｘおよび／またはｙ方向に配向しているときに、成分（ｂ）および（ｃ）を含まない組成物から作られ、ｘおよび／またはｙ方向に配向しているときの物品よりも、または成分（ｂ）および（ｃ）を含むが、ｘおよび／またはｙ方向に配向していないときの物品よりも、低い酸素および／または二酸化炭素透過性を示すことを特徴とする、組成物に関する。
【００１６】
本発明の別の態様は、改善されたガスバリア特性を与える組成物であって、（ａ）９０〜９９．５部のポリオレフィンと、（ｂ）酸化可能な成分を含有し、ポリエーテル、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ポリエーテルグリコール、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、０．１〜１０部のポリマーと、（ｃ）１０〜１０００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）、例えば、１０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下、例えば、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の遷移金属（例えば、コバルト）または金属化合物（例えば、炭酸コバルトまたはステアリン酸コバルト）と、（ｄ）場合により０〜５部の別個に添加された添加剤（例えば、安定剤、例えば、モノマー、オリゴマーまたはポリマー性のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ））とを含み、前記組成物は、この組成物から実験物品（例えば、フィルム、半剛性または剛性の構造）が作られ、ｘおよび／またはｙ方向に５０〜４００％配向しているときに、成分（ｂ）および（ｃ）を含まない組成物から作られ、ｘおよび／またはｙ方向に５０〜４００％配向しているときの物品よりも、または成分（ｂ）および（ｃ）を含むが、ｘおよび／またはｙ方向に５０〜４００％配向していないときの物品よりも、低い酸素および／または二酸化炭素透過性を示し、この実験物品および比較物品が、同じ最終的な壁厚を有することを特徴とする、組成物に関する。
【００１７】
本発明の別の態様は、酸化可能な成分を含有するポリマー（ｂ）が、ポリアミド（例えば、ＭＸＤ６）を含み、別個に添加された添加剤（ｄ）が、相溶化剤、例えば、ＣＯＰＥでグラフト化されたポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト化ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、ＰＴＭＥＧ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される相溶化剤を含む、改善されたガスバリア特性を与える上述の組成物に関する。したがって、一実施形態において、酸化可能な成分を含有するポリマー（ｂ）は、部分的に芳香族のポリアミドＭＸＤ６であり、別個に添加された添加剤（ｄ）は、コポリエーテルエステル（ＣＯＰＥ）でグラフト化されたポリオレフィンである。
【００１８】
本発明の別の態様は、改善された酸素および／または二酸化炭素バリア特性または両方のバリア特性を有するフィルムであって、（ａ）ポリオレフィンと、（ｂ）酸化可能な成分を含有し、ポリエーテル、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ポリエーテルグリコール、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、ポリマーと、（ｃ）遷移金属または金属化合物と、（ｄ）場合により別個に添加された添加剤（例えば、安定剤、例えば、モノマー、オリゴマーまたはポリマー性のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ））とを含み、前記フィルムが、ｘおよび／またはｙ方向に５０〜４００％配向している、フィルムに関する。
【００１９】
本発明の別の態様は、改善された酸素または二酸化炭素バリア特性または両方のバリア特性を有するフィルムであって、（ａ）９０〜９９．５部のポリオレフィン、例えば、９０〜９９部のポリオレフィンと、（ｂ）酸化可能な成分を含有し、ポリエーテル、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ポリエーテルグリコール、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、０．１〜１０部のポリマーと、（ｃ）１０〜１０００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）、例えば、１０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下、例えば、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下と、（ｄ）場合により０〜５部の別個に添加された添加剤（例えば、安定剤、例えば、モノマー、オリゴマーまたはポリマー性のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ））とを含み、前記フィルムが、ｘおよび／またはｙ方向に５０〜４００％配向している、フィルムに関する。
【００２０】
本発明の別の態様は、改善された酸素または二酸化炭素バリア特性または両方のバリア特性を有する上述のフィルムであって、酸化可能な成分を含有するポリマー（ｂ）が、ポリエーテルを含み、前記フィルムが、さらに、少なくとも１つの相溶化剤、例えば、ＣＯＰＥでグラフト化されたポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト化ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、ＰＴＭＥＧ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される相溶化剤を含む、フィルムに関する。
【００２１】
本発明の別の態様は、酸化可能な成分を含有するポリマー（ｂ）が、ポリアミド（例えば、ＭＸＤ６）を含む、改善された酸素および／または二酸化炭素バリア特性を有する上述のフィルムに関する。
【００２２】
本発明の別の態様は、改善された酸素または二酸化炭素バリア特性または両方のバリア特性を有する剛性または半剛性の物品であって、（ａ）ポリオレフィンと、（ｂ）酸化可能な成分を含有し、ポリエーテル、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ポリエーテルグリコール、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、ポリマーと、（ｃ）遷移金属または金属化合物と、（ｄ）場合により別個に添加された添加剤（例えば、安定剤、例えば、モノマー、オリゴマーまたはポリマー性のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ））とを含み、前記剛性または半剛性の物品が、ｘおよび／またはｙ方向に５０〜４００％配向している、物品に関する。
【００２３】
本発明の別の態様は、改善された酸素または二酸化炭素バリア特性または両方のバリア特性を有する剛性または半剛性の物品であって、（ａ）９０〜９９．５部のポリオレフィンと、（ｂ）酸化可能な成分を含有し、ポリエーテル、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ポリエーテルグリコール、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、０．１〜１０部のポリマーと、（ｃ）１０〜１０００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）、例えば、１０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下、例えば、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の遷移金属または金属化合物と、（ｄ）場合により０〜５部の別個に添加された添加剤とを含み、前記剛性または半剛性の物品が、ｘおよび／またはｙ方向に５０〜４００％配向している、物品に関する。
【００２４】
本発明の別の態様は、改善された酸素または二酸化炭素バリア特性または両方のバリア特性を有する上述の剛性または半剛性の物品であって、酸化可能な成分を含有するポリマー（ｂ）が、ポリエーテルを含み、前記物品が、さらに、少なくとも１つの相溶化剤、例えば、ＣＯＰＥでグラフト化されたポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト化ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、ＰＴＭＥＧ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される相溶化剤を含む、物品に関する。
【００２５】
本発明の別の態様は、酸化可能な成分を含有するポリマー（ｂ）が、ポリアミド（例えば、ＭＸＤ６）を含む、改善された酸素または二酸化炭素バリア特性または両方のバリア特性を有する上述の剛性または半剛性の物品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
「バリア」という用語は、本明細書で使用される場合、バリアが分離または分割している２つの側を超える移動、通過または接近を防止するか、または阻止する材料の生成または構造を意味する。バリアの非限定的な例は、剛性または可撓性の容器の壁部、剛性または可撓性のフィルム、剛性または可撓性の膜およびセパレータである。
【００２７】
「ポリオレフィン（類）」という用語は、本明細書で使用される場合、消費者および石油化学産業において広く使用されている種類の熱可塑性ポリマーを包含する。ポリオレフィンは、典型的には、モノマーとして単純オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎを有するアルケンとも呼ばれる）から製造される。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）は、オレフィンエチレン（Ｃ２Ｈ４）を重合することによって製造されるポリオレフィンである。ポリプロピレン（ＰＰ）は、オレフィンプロピレン（Ｃ３Ｈ６）から製造される別の一般的なポリオレフィンである。エチレンとプロピレンのコポリマーも、本開示の有用な熱可塑性ポリマーである。
【００２８】
本開示で使用されるポリオレフィンの他の非限定的な例は、米国特許第８，９８１，０１３号明細書に記載されている。これらには、限定されないが、エチレン系ポリマー、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、均質に分岐した直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーまたは均質に分岐した実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマー；ポリプロピレン系ポリマー、例えば、プロピレンホモポリマー、およびランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよいプロピレンインターポリマー、分岐したポリプロピレン、またはプロピレン系ターポリマー；２種類以上のポリオレフィンのブレンド、例えば、上述のエチレン系ポリマーとプロピレン系ポリマーのブレンド；ハロゲン化エチレン系ポリマー、例えば、塩素化エチレン系ポリマーおよびフッ素化エチレン系ポリマーが挙げられる。
【００２９】
本発明のいくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、エラストマーポリマー、例えば、共役ジエン（特に、ブタジエンまたはイソプレン）のホモポリマー、少なくとも１つの共役ジエン（特に、ブタジエンまたはイソプレン）と、少なくとも１つの芳香族α−オレフィン（特に、スチレンおよび４−メチルスチレン、芳香族ジオレフィン、特にジビニルベンゼン）とのランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、ターポリマーも含んでいてもよい。
【００３０】
本発明の他の実施形態において、ポリオレフィンは、天然または合成ポリイソプレン（ＰＩ）およびポリブタジエン（ＰＢ）を含んでいてもよい。
【００３１】
いくつかの他の実施形態において、本発明の改善されたバリア特性は、バイオポリマー、バイオポリマーアロイおよびバイオポリマーコンポジットに適用可能であってもよい。
【００３２】
改善されたガスバリア特性を与える組成物は、ポリエーテル、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ポリエーテルグリコール、少なくとも部分的に芳香族のポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化可能な成分を含有するポリマーを含んでいてもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態において、バリアは、酸化可能な成分を含有するポリマーを１０重量％以下含んでいてもよい。他の実施形態において、バリアは、酸化可能な成分を含有するポリマーを９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、または０．５％以下含んでいてもよい。すべての割合は、全組成物に対して重量基準である。
【００３４】
いくつかの実施形態において、バリアは、酸化可能な成分を含有するポリマーを１０重量％以上５０重量％以下含んでいてもよい。
【００３５】
酸化可能な成分を含有するポリマーが、少なくとも部分的に芳香族のポリアミドを含む場合、バリアは、ポリマーを１重量％以上３０重量％以下、例えば、３重量％以上１５重量％含んでいてもよい。
【００３６】
酸化可能な成分を含有するポリマーが、ポリエーテルグリコールを含む場合、バリアは、ポリマーを１重量％以上１０重量％以下、例えば、２重量％以上５重量％含んでいてもよい。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態において、酸化可能な成分を含有するポリマー（ｂ）は、数平均分子量が約２００〜約５０００ｇ／ｍｏｌの１つ以上のポリエーテルセグメントを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、ポリマー組成物中のポリエーテルは、数平均分子量が約６００〜約３５００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には約８００〜約３０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、ポリマー組成物は、１つ以上のポリエーテルセグメントを約５〜約６０重量％、特に約１０〜約５０重量％の量で含む。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態において、酸化可能な成分を含有するポリマー（ｂ）は、ポリマー（ｂ）組成物全体に対して約１５〜約４５重量％の量のポリエーテルセグメントを含むコポリエーテルエステルである。
【００３９】
有利には、ポリエーテルセグメントは、ポリ（Ｃ２−Ｃ６−アルキレン）グリコールセグメントである。Ｃ２−Ｃ６−アルキレングリコールは、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ２−Ｃ６−部分であってもよい。いくつかの実施形態において、ポリエーテルセグメントは、直鎖または分枝鎖のポリ（Ｃ２−Ｃ６−アルキレン）グリコールセグメントである。
【００４０】
このようなポリマー組成物の具体例としては、ポリ（エチレングリコール）、直鎖または分枝鎖のポリ（プロピレングリコール）、直鎖または分枝鎖のポリ（ブチレングリコール）、直鎖または分岐ポリ（ペンチレングリコール）、直鎖または分枝鎖のポリ（ヘキシレングリコール）、および上述の例を調製するときに使用される２つ以上のグリコールモノマーから得られる混合ポリ（Ｃ２−Ｃ６−アルキレン）グリコールが挙げられる。有利には、ポリエーテルセグメントは、直鎖または分枝鎖のポリ（プロピレングリコール）、または直鎖または分枝鎖のポリ（ブチレングリコール）である。３つのヒドロキシル基を有する化合物（グリセロールおよび直鎖または分枝鎖の脂肪族トリオール）も使用することができる。
【００４１】
本発明の別の態様は、酸化可能な成分を含有するポリマー（ｂ）が、ポリエーテルを含み、別個に添加された添加剤（ｄ）が、少なくとも１つの相溶化剤を含む、ガスバリア特性を与える組成物に関する。
【００４２】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの相溶化剤は、マレイン酸化ポリプロピレンまたはポリ［メチレン（フェニレンイソシアネート）］、つまり（ＰＭＰＩ）を使用する反応性混合技術を使用して製造することができるポリ−α−オレフィンとポリエステルのブレンドであってもよい。他の実施形態において、少なくとも１つの相溶化剤は、ナトリウム、亜鉛、コバルト、および様々な金属を含むアクリル変性オレフィンイオノマーであってもよい。本開示で使用するためのさらなる相溶化剤は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２０１１、Ｖｏｌ．３、ｐ１５３−２１５にさらに記載されている。相溶化剤の他の非限定的な例としては、マレイン酸、シトラコン酸およびイタコン酸などの不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられるだろう。
【００４３】
ホットメルト樹脂の押出成形、ソルボサーマル法、混合モノマー系合成、照射によるフリーラジカルグラフト化などのような、本明細書で使用するための相溶化剤を製造する方法は、当技術分野で公知である。
【００４４】
「遷移金属」という用語は、本明細書で使用される場合、周期律表のＩＶＢ〜ＶＩＩＩ族、ＩＢ族およびＩＩＢ族、または４〜１２族を占める一連の金属元素のいずれかを意味する。非限定的な例は、コバルト、マンガン、銅、クロム、亜鉛、鉄、ニッケルおよびそれらの組み合わせである。遷移金属は、様々な化学価を有し、配位化合物を形成する傾向が強い。
【００４５】
「遷移金属触媒」という用語は、本明細書で使用される場合、周囲の酸素によってポリマー組成物の酸化を活性化または促進する遷移金属触媒を意味する。適切な遷移金属触媒の例には、コバルト、マンガン、銅、クロム、亜鉛、鉄、またはニッケルを含む化合物が含まれる。遷移金属触媒は、例えば押出成形中にポリマーマトリックス中に組み込むことも可能である。遷移金属触媒は、重合中に添加することができ、または適切なポリマーに混合することにより、物品の調製中に添加することができるマスターバッチを形成することができる。遷移金属化合物（例えば、コバルト化合物）は、プリフォーム中または瓶の中で溶融混合する前にポリマー組成物を活性化しないように、ポリマー組成物とは物理的に分離していてもよく、例えば、鞘と芯の関係またはサイドバイサイド型の関係であってもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態において、遷移金属触媒としては、限定されないが、（ｉ）コバルト、マンガン、銅、クロム、亜鉛、鉄およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの選択肢を含む金属、（ｉｉ）カルボキシレート、例えば、ネオデカノエート、オクタノエート、ステアレート、アセテート、ナフタレート、ラクテート、マレエート、アセチルアセトネート、リノレート、オレエート、パルミネートまたは２−エチルヘキサノエート、酸化物、炭酸イオン、塩化物イオン、ジオキシドイオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの選択肢を含む無機または有機の対イオンの遷移金属塩が挙げられるだろう。そのようなコバルト金属含有組成物は、ポリマー（ｂ）に別個に添加されてもよく、または予備混合されていてもよく、コポリエーテルエステル（ＣＯＰＥ）成分であってもよい。
【００４７】
いくつかの実施形態において、遷移金属触媒担体は、遷移金属の潜在的な担体として微結晶セルロース（ＭＣ）を含んでいてもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態において、遷移金属を含むポリマー組成物中の酸化可能な成分は、生物由来のα−トコフェロール、ポリ（α−ピネン）、ポリ（β−ピネン）、ポリ（ジペンテン）およびポリ（ｄ−リモネン）であってもよい。
【００４９】
本発明の実施形態において、遷移金属触媒は、コバルト塩、特にカルボン酸コバルト塩、特に、コバルトＣ８−Ｃ２０カルボン酸塩であってもよい。Ｃ８−Ｃ２０カルボン酸塩は、分岐しているか、または分岐しておらず、飽和または不飽和であってもよい。コバルト化合物は、容器内で溶融混合する前にポリマー組成物を活性化しないように、ポリマー組成物とは物理的に分離していてもよく、例えば、鞘と芯の関係またはサイドバイサイド型の関係であってもよい。
【００５０】
本発明の別の態様は、組成物に酸素バリア特性を付与するための組成物であって、（ａ）ポリオレフィン、例えば、９０〜９９．５部のポリオレフィンと、（ｂ）酸化可能な成分を含有し、ポリエーテル、コポリエーテルエステルおよびコポリエーテルアミドからなる群から選択される、１０部まで、例えば、０．１〜１０部のポリマーと、（ｃ）１０〜１０００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）、例えば、１０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下、例えば、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の遷移金属または金属化合物触媒と、（ｄ）５部まで、例えば、０〜５部の別個に添加された添加剤（例えば、安定剤）とを含み、この組成物から物品が作られ、ｘおよび／またはｙ方向に配向しているときに、この物品は、コントロールと比較して、成分（ｂ）および（ｃ）を含まない組成物から作られ、ｘおよび／またはｙ方向に配向している物品よりも、または成分（ｂ）および（ｃ）を含むが、ｘおよび／またはｙ方向に配向していないときの物品よりも低い酸素透過性を示す、組成物である。
【００５１】
本発明のいくつかの実施形態において、物品は、ｘ方向に少なくとも５０％および／またはｙ方向に少なくとも５０％配向されている。本発明の他の実施形態において、物品は、少なくとも１つの方向に少なくとも１００％配向されている。
【００５２】
本発明のいくつかの実施形態において、物品は、ガスバリア性であり、ガスは、酸素、二酸化炭素、または両者である。
【００５３】
いくつかの実施形態において、物品は、フィルムの形態である。他の実施形態において、物品は、剛性または半剛性の構造である。
【００５４】
「物品」という用語は、本明細書で使用される場合、本発明のバリア性組成物を含む特定の形態または物理的な物体を意味する。物品の非限定的な例は、規定された形状、大きさおよび形状の延伸成形、ブロー成形、押出成形された物理的な物体である。これらとしては、限定されないが、瓶、容器、中空のブロックまたは形状、平坦のトレイまたは平坦ではないトレイ、フィルム、シート、チューブ、パイプ、繊維、容器プリフォーム、剛性容器などのブロー成形物品、熱成形された物品、可撓性の袋など、およびそれらの組み合わせが挙げられるだろう。
【００５５】
本発明のいくつかの実施形態において、剛性または半剛性の物品は、プラスチック、紙またはボール紙のカートンまたは瓶から作られてもよく、例えば、ジュース、ミルク、清涼飲料水、ビールおよびスープの容器、熱成形されたトレイまたはカップであってもよい。
【００５６】
本発明のいくつかの態様の実施形態は、別個に添加された添加剤、例えば、モノマー、オリゴマーまたはポリマー性のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）からなる群から選択される安定剤；酸化防止剤；金属触媒；イオン相溶化剤；着色剤；染料；顔料；フィラー；分岐剤；再加熱剤；ブロッキング防止剤；帯電防止剤；殺生物剤；発泡剤；カップリング剤消泡剤；難燃剤；熱安定剤；耐衝撃性改良剤；結晶化助剤；潤滑剤；可塑剤；加工助剤；バッファ；着色剤、スリップ剤、およびこれらの組み合わせをさらに含んでいてもよい。当業者は、特定の用途のためのそのような添加剤の最適濃度を決定するための試行錯誤または設計実験を行うことができることが理解されるであろう。
【００５７】
いくつかの実施形態において、ＨＡＬＳは、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）５０５０などのポリマーＨＡＬＳ、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）５０６２などのオリゴマーまたはポリマーのＨＡＬＳであってもよい。いくつかの他の実施形態において、ＨＡＬＳは、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０９２のような化合物の混合物であってもよい。他の適切なＨＡＬＳとしては、限定されないが、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０７７、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０９２、・・・、Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）およびＮｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）が挙げられる。
【００５８】
酸化防止剤の適切な例としては、限定されないが、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤およびホスファイト、およびそれらの混合物が挙げられる。酸化防止剤の非限定的な例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ，Ｇ．編集、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ：１９９８；Ｖｏｌ．１、ｐｐ９５−１０７に記載される。このような酸化防止剤の非限定的な例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０Ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＰＥＰ−Ｑ、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
いくつかの実施形態において、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤およびホスファイトからなる群から選択されてもよい。さらなる実施形態において、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、硫黄系酸化防止剤およびホスファイトからなる群から選択されてもよい。このような酸化防止剤の例としては、限定されないが、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン（ＣＡＳ：１７０９−７０−２）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジイルビスホスホナイト（ＣＡＳ：３８６１３−７７−３）またはペンタエリスリトールテトラキス  ３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＣＡＳ：６６８３−１９−８）、（５Ｒ）−［（１Ｓ）−１，２−ジヒドロキシエチル］−３，４−ジヒドロキシフラン−２（５Ｈ）−オン（アスコルビン酸  ＣＡＳ：５０−８１−７）；α−トコフェロール（ビタミンＥ形態の酸化防止剤、ＣＡＳ：５９−０２−９）が挙げられる。
【００６０】
「着色剤」という用語は、本明細書で使用される場合、３００〜６００ｎｍの波長の物質の吸光度のマスキング、均衡調整または低下を含め、基材に色を付与することができる有機または無機の化学化合物であってもよい。酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーなどの無機顔料、アリザリン系着色剤、アゾ系着色剤、金属フタロシアニン系着色剤などの有機系着色剤や、鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛などの微量栄養素を用いることができる。着色剤が良好な熱的安定性および化学的安定性を有することが有利であろう。
【００６１】
いくつかの実施形態において、着色剤は、工業用、商業用および開発用の種類の顔料、染料、インク、塗料、およびそれらの組み合わせを含んでいてもよい。他の実施形態において、着色剤は、合成、天然、生物由来の化合物およびそれらの組み合わせを含んでいてもよい。いくつかの他の実施形態において、着色剤は、ヘテロ芳香族化合物群からの化学化合物を含んでいてもよい。当業者は、特定の用途においてそのような着色剤の最適レベル濃度を決定するために試行錯誤実験を行うことができることが理解されよう。
【００６２】
いくつかの実施形態において、イオン性相溶化剤は、別個に添加された添加剤であってもよい。適切なイオン性相溶化剤は、例えば、国際特許出願第２０１１／０３１９２９号パンフレット（本明細書中に参考として援用される）のページ５に開示されるようなイオン性モノマー単位を使用することによって調製されるコポリエステルであってもよい。
【００６３】
本発明のガスバリア特性を与える組成物の融点は、当業者に知られているように、組成物の様々な特徴またはパラメータを調節することによって好都合に制御することができる。例えば、当業者は、融点を調節するために、ポリエーテルセグメントの分子量および／またはポリオレフィンセグメント対ポリエーテルセグメントの重量比を適切に選択することを選択することができる。異なる種類のポリオレフィンを選択し、融点を調節することも可能である。例えば、アジピン酸変性ＰＥＴは、ポリオレフィンへの接着性を改良するために、ラジカルプロセスを介してグラフト化することができる。したがって、当業者は、適切なポリオレフィンを選択または混合して、ポリマー組成物の融点を確実に調整することができる。他の選択肢には、ポリエーテルの種類を適切に選択することが含まれる。例えば、鎖長および側鎖の有無は、ポリマー組成物の融点に影響を及ぼす。さらなる可能性は、添加剤の添加である。別の可能性は、形成される物品に適した熱転移に望ましいと思われる溶融範囲を与えるために、様々なポリオレフィンを組み合わせるか、または別の方法で混合することによって得られる分子量分布である。ガスバリア性を与える組成物の一実施形態は、２５℃で液体である。
【００６４】
本開示では、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」を包含し、例えば、Ｘ「を含む」組成物は、排他的にＸからなっていてもよく、または何らかのさらなる物質を含んでいてもよい（例えば、Ｘ＋Ｙ）。
【００６５】
以下の実施例は、本発明と、その使用可能性を示す。本発明は、他の実施形態および異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な明らかな点において変更可能である。したがって、実施例は本質的に例示的であり、非限定的であるとみなされるべきである。
【００６６】
実施例で使用した材料：
精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  ＣＡＳ番号１００−２１−０）が、本開示の実施例で使用される。モノエチレングリコール、ＥＧまたはＭＥＧ（ＣＡＳ番号１０７−２１−１）が、本開示の実施例で使用される。ＥＧの製品仕様は、最低で９９．９重量％の純度である。
【００６７】
本開示の実施例で使用されるチタン触媒ＴＩ−Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃ９４は、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ）によって製造される。触媒中のチタン含量は、４４重量％である。
【００６８】
市販グレードのＩＮＶＩＳＴＡ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１４００（ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール）またはＰＴＭＥＧ  １４００が、本開示の実施例で使用される。Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ  １４００は、平均数分子量が１４００ｇ／モルであり、２００〜３５０ｐｐｍのＢＨＴ（ＣＡＳ番号１２８−３７−０）で安定化されている。
【００６９】
市販の酸化防止剤Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０（ＣＡＳ番号１７０９−７０−２）は、本開示の実施例で使用され、例えばＳＩ  Ｇｒｏｕｐによって製造されている。Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０の典型的な市販品の純度は、９９重量％を超える。
【００７０】
本開示の実施例で使用される工業用ヒンダードアミン光安定剤ＨＡＬＳであるＵｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０（ＣＡＳ番号１２４１７２−５３−８）は、ＢＡＳＦによって製造される。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０、すなわち、Ｎ、Ｎ’−ビスホスチル−Ｎ、Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサメチレンジアミンは、立体的に嵩高いモノマーアミンであり、分子量が４５０ｇ／ｇｍｏｌである。
【００７１】
本開示の実施例２〜５で使用されるステアリン酸コバルト（ＣＡＳ番号１００２−８８−６）は、ＯＭ  Ｇｒｏｕｐによって「Ｍａｎｏｂｏｎｄ  ＣＳ９５」の製品名で製造され、供給されている。Ｍａｎｏｂｏｎｄ  ＣＳ９５のコバルト含量は９．３〜９．８重量％であり、Ｍａｎｏｂｏｎｄ  ＣＳ９５の融点は、８０〜９５℃の範囲である。本開示の実施例６ａ〜６ｄで使用されるステアリン酸コバルト（ＣＡＳ番号１００２−８８−６）は、「Ｅｃｏｓ  Ｓ  ９．５：ｃｏｂａｌｔ  ｓｔｅａｒａｔｅ  ９．５％」の製品名でＵｍｉｃｏｒｅによって製造され、供給されている。
【００７２】
本開示の実施例で使用されるステアリン酸ナトリウム（ＣＡＳ番号６８４２４−３８−４）は、Ｐｅｔｅｒ  Ｇｒｅｖｅｎ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）「Ｌｉｇａｓｔａｒ  ＮＡ  Ｒ／Ｄ」の製品商品名で供給されている。Ｌｉｇａｓｔａｒ  ＮＡ  Ｒ／Ｄのナトリウム含量は、約６重量％である。
【００７３】
本開示の実施例で使用されるステアリン酸マグネシウム（ＣＡＳ番号５５７−０４−０）は、Ｐｅｔｅｒ  Ｇｒｅｖｅｎ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）「Ｌｉｇａｓｔａｒ  ＭＧ  ７００」の製品商品名で供給されている。Ｌｉｇａｓｔａｒ  ＭＧ  ７００のマグネシウム含有量は、約４．４重量％である。
【００７４】
実施例で使用される芳香族ポリアミド（ポリ（ｍ−キシレンアジパミド））ＭＸＤ６は、三菱ガス化学株式会社からＭＸＤ６  Ｓ６００７（ＣＡＳ：２５７１８−７０−１）で市販されている。
【００７５】
実施例で使用されるポリプロピレンは、Ｔｏｔａｌ  ｍＰＰ  Ｌｕｍｉｃｅｎｅ（登録商標）ＣＡＳ：９００３−０７−０；９０１０−７９−１として市販されている。
【００７６】
無水マレイン酸グラフト化ＰＰ（ＰＰ−ｇ−ＭＡ）は、ＡｒｋｅｍａからＯＲＥＶＡＣ（登録商標）ＣＡ  １００の製品名で市販されている。
【００７７】
本開示の実施例で使用される、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１４のカラーインデックスを有するＳｏｌｖａｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ（ＣＡＳ番号７５７６−６５−０）は、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録された製品商標である。
【実施例】
【００７８】
実施例１−コポリエステルエーテル（ＣＯＰＥ）の調製
コポリエステルエーテル（ＣＯＰＥ）は、連続重合プロセスを用いて調製される。グリコールが少しモル過剰な状態（ＥＧ：ＰＴＡのモル比が約１．１０：１）でのテレフタル酸（ＰＴＡ）およびモノエチレングリコール（ＥＧ）の直接的なエステル化は、チタン触媒Ｃ９４存在下、一次エステル化反応器中、２５０〜２６０℃で、常圧で行われる。エステル化の後、最終的名コポリエステルエーテルポリマーの重量を基準として、約３５重量％のＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ  １４００を添加し、混合物を約１時間撹拌する。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０は、後で、重縮合の開始直前にエステル化反応混合物に添加される。
【００７９】
重縮合工程中、減圧下でのグリコールの除去は、２５５〜２６０℃の範囲の最終重縮合温度で開始される。最終的な重縮合の圧力は、約１ｍｂａｒである。過剰のグリコールは、所望の重合度が達成されるまで、高温減圧下で反応混合物から留去される。所望のポリマー溶融物を、脱イオン水冷却浴中、反応器排出ポンプを通して流す。ポリマーストランドを水中で冷却した後、Ｐｅｌｌ−ｔｅｃペレタイザーでペレット化する。
【００８０】
最終的なコポリエステルエーテルポリマー組成物の固有粘度は、０．６００〜０．８５０ｄｌ／ｇの範囲にある。一実施形態において、１０００ｋｇのＣＯＰＥ生成物を、表１に列挙した成分量を用いて調製してもよい。
【表１】
2018533648.tif 000002
【００８１】
実施例２−ステアリン酸コバルトマスターバッチ（Ｃｏ−ＭＢ）の調製
ＰＴＡ系ポリマーは、本明細書で使用される場合、ＩＮＶＩＳＴＡ  Ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  Ｆｉｂｅｒの市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリエステル製品であり、「ＸＰＵＲＥ（登録商標）Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ７０９０」が製品名である。ＸＰＵＲＥ（登録商標）Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ７０９０を、実施例１に記載したのと同様の直接的なエステル化法にしたがって調製する。ＰＥＴポリマー樹脂を乾燥空気（−３０℃未満の露点）を用い、１５０〜１６０℃、減圧下で４〜６時間乾燥させ、５０ｐｐｍ（最大）の残留水分含量を達成する。
【００８２】
ステアリン酸コバルト、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウムおよびＳｏｌｖａｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇを溶融押出工程中に直接添加する。使用される溶融押出成形機は、共回転し、押出成形機のスクリュー直径が２７ｍｍ、スクリューの長さと直径の比率（Ｌ：Ｄ）が３６：１であり、例えば、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｍｉｃｒｏ  ２７  ３６Ｄ型の溶融押出機である。ポリマー加工速度は、約８ｋｇ／時である。段階的な操作温度は、室温（Ｔ０）、２３０℃（Ｔ１）、２５４℃（Ｔ２）、２５６℃（Ｔ３）、２５３℃（Ｔ４−Ｔ５）、２５５℃（Ｔ６−Ｔ７）および２６０℃（Ｔ８−Ｔ９）である。所望の溶融物質を脱イオン水冷却浴に向けて押し出す。冷却されたポリマーストランドは、Ｐｅｌｌ−ｔｅｃペレタイザーを用いてペレット化され、直径約２ｍｍおよび長さ約３ｍｍの典型的な円筒形顆粒になる。
【００８３】
最終的なステアリン酸コバルトマスターバッチ（Ｃｏ−ＭＢ）組成物中のコバルトおよび／または染料の濃度のいずれかは、ステアリン酸コバルトおよび／またはＳｏｌｖａｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ染料の量をそれぞれ調整することによって変えることができた。
【００８４】
最終的なＣｏ−ＭＢポリマー組成物の固有粘度は、０．４５ｄｌ／ｇより大きい。一実施形態において、１０００ｋｇのＣｏ−ＭＢ生成物を、表２に列挙した成分量を用いて調製してもよい。
【表２】
2018533648.tif 000003
【００８５】
実施例３−ＣＯＰＥとＣｏ−ＭＢの混合
実施例１にしたがって調製されたＣＯＰＥの白色またはオフホワイト色の「塩」ペレットを、実施例２にしたがって調製されたＣｏ−ＭＢの暗色の「コショウ」ペレットと混合し、「塩とコショウ」の混合物と呼ばれる２チップ成分の混合物を作成する。この２つを混合する前に、ＣＯＰＥペレットおよびＣｏ−ＭＢペレットの両方を減圧下、約８５℃で約８時間乾燥させ、残留水分を除去する。塩とコショウの混合物は、達成される最終的なコバルトおよび染料の濃度に応じて、さらなる染料着色剤および／またはコバルト化合物と混合されてもよい。
【００８６】
ここでは、実施例１〜３によって調製された混合組成物を場合により変え、異なる濃度のコバルトを得ることができることに留意されたい。この活性配合物の触媒部分は、食品および飲料品の容器の酸素バリア性による保護として有効である。
【００８７】
実施例４−軟質セグメントと硬質セグメントとを含むコポリエーテルエステルエラストマー組成物の調製
コポリエーテルエステルエラストマー組成物の軟質セグメントは、ランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールから誘導される長鎖ポリエステルから構成され、硬質セグメントは、短鎖ポリエステルから構成される。硬質セグメントは、芳香族ジカルボン酸および短鎖ジオールから誘導されてもよい。
【００８８】
この実施例で使用される場合、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）およびポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールは、ＩＮＶＩＳＴＡから得られる。１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）触媒、酢酸マグネシウム共触媒および酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３３０Ｅ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入する。
【００８９】
この実施例では、固有粘度は、ｍ−クレゾール中０．１ｇ／ｄｌの濃度で、３０℃で決定され、ｄｌ／ｇ単位で報告される。硬質セグメントの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／分の加熱／冷却速度で測定される。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣおよび動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定される。ＤＭＡは、合成の間に溶融段階が存在する、すなわち２つのガラス転移温度または非常に広いＴｇを示す試料で特に有用である。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用い、コポリエーテルエステルエラストマー組成物サンプルの組成を決定する。これらの測定のために、コポリエーテルエステルエラストマーサンプルを１，１，２，２−テトラクロロエタン−Ｄ２に溶解する。機械特性試験のために、エラストマーサンプルを圧縮成形し、以下のように試験する。硬度、Ｓｈｏｒｅ（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）、引張り強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２）、ヤング弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２）、破断点伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２）、引裂き強さ、Ｄｉｅ  Ｃ（ＡＳＴＭ  Ｄ１９３８）、Ｔａｂｅｒ摩耗損失（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４）、およびＣｌａｓｈ−Ｂｅｒｇねじり剛性（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４３）。
【００９０】
この実施例は、蒸留に適した２リットルのステンレス鋼反応器を使用する。Ｕ字形のステンレス鋼撹拌機を、反応器の底部から約１／８インチのところに配置する。この反応器に試薬、触媒および添加剤を投入した後、窒素をパージし、系から空気を除去する。次いで、反応器を、撹拌機速度を１００ｒｐｍに設定した電気ヒーターによって加熱する。第１の反応であるエステル交換（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎまたはｅｓｔｅｒ  ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ）は、典型的には約１７０℃で始まり、蒸留カラムにメタノール蒸気が存在することによって実証され、この時点で、窒素の流れを止める。エステル交換は、反応器の温度が約２１０℃に達し、蒸留カラムへのメタノールの流れが止むまで続けられる。次いで、蒸留カラムを取り外し、反応器を減圧システムに接続する。反応器の温度をゆっくりと２５０℃まで上げ、約３０分で全力での減圧状態が得られる。全力での減圧状態が得られた後、重縮合反応をさらなる時間続け、所与の回転数の下で撹拌機上のトルク測定値によってモニタリングし、決定する。所定のトルク測定値に達した後、反応器に窒素を再充填することによって常圧にし、反応器の底部のプラグを取り外し、ポリマー溶融物を押し出し、水浴中で急冷し、回転カッターでペレット化する。反応器は、１バッチにつき最大１ｋｇのコポリエーテルエステルエラストマー組成物を調製することができる。
【００９１】
すべての部および割合は、特に指示のない限り、重量基準である。
【００９２】
実施例４（Ａ）
２リットルの反応器に、３３６ｇのＤＭＴ、２５０ｇのＢＤＯ、３２５ｇの分子量が２０２５ｇ／ｍｏｌであり、オキシエチレンの組み込み量が４９ｍｏｌ％のランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール、０．６９２ｇのＴＢＴ触媒、０．１２８ｇの酢酸Ｍｇ共触媒、０．９４０ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３３０Ｅ酸化防止剤を投入する。加熱する前に、反応器に窒素をパージする。アジテーターの速度を１００ｒｐｍに設定する。約１７０℃で、メタノールがオーバーヘッド蒸留カラムに現れ始め、窒素の流れを止める。メタノールの流出が開始し、メタノールを凝縮させ、受器に回収する。次いで、反応温度をゆっくりと約２１０℃まで上昇させる。エステル交換は、カラム内にメタノールがそれ以上見られなくなったときに終了する。凝縮器のポートに蓋をし、反応器の温度をゆっくりと２５０℃まで上げ、同時に全力での減圧（約０．１ｔｏｒｒ）に達する。ＢＤＯを反応器から留去すると、重縮合が開始する。重縮合を２．５時間実施し、その時点で、撹拌機上のトルク測定値は、２０ｒｐｍの速度で約４００Ｎ・ｃｍである。次いで、減圧状態を窒素で破り、反応器を約３ｐｓｉｇのわずかな加圧下に置く。熱いコポリエーテルエステルエラストマー生成物を反応器の底部から押し出し、脱イオン水浴中で急冷し、冷却し、カッターを用いてペレット化する。得られたコポリエーテルエステルエラストマー組成物は、５０重量％のＰＢＴ硬質セグメントと、５０重量％のポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）テレフタレート軟質セグメントとで構成される。
【００９３】
実施例４（Ｂ）
反応器に３５０ｇのＤＭＴ、２６４ｇのＢＤＯ、２８２ｇの分子量が２０２５ｇ／ｍｏｌであり、エチレンオキシドの組み込み量が４９ｍｏｌ％のポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール、０．６６７ｇのＴＢＴ触媒、０．１２３ｇの酢酸Ｍｇ共触媒、１．０００ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３３０Ｅ酸化防止剤を投入する以外は、実施例４（Ａ）を繰り返す。得られたコポリエーテルエステルエラストマー組成物は、５５重量％のＰＢＴ硬質セグメントと、４５重量％のポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）テレフタレート軟質セグメントとで構成される。
【００９４】
実施例４（Ｃ）
反応器に３７６ｇのＤＭＴ、３１０ｇのＢＤＯ、２５０ｇの分子量が２０２５ｇ／ｍｏｌであり、エチレンオキシドの組み込み量が４９ｍｏｌ％のポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール、０．４９９ｇのＴＢＴ触媒、０．１２３ｇの酢酸Ｍｇ共触媒、０．６６５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３３０Ｅ酸化防止剤を投入する以外は、実施例４（Ａ）を繰り返す。得られたコポリエーテルエステルエラストマー組成物は、６０重量％のＰＢＴ硬質セグメントと、４０重量％のポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）テレフタレート軟質セグメントとで構成される。
【００９５】
実施例４（Ｄ）
反応器に３０５ｇのＤＭＴ、２２７ｇのＢＤＯ、２９４ｇの分子量が２０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＥＧ、０．６２７ｇのＴＢＴ触媒、０．１１６ｇの酢酸Ｍｇ共触媒、０．９４０ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３３０Ｅ酸化防止剤を投入する以外は、実施例４（Ａ）を繰り返す。得られたコポリエーテルエステルエラストマー組成物は、４０重量％のＰＢＴ硬質セグメントと、６０重量％のポリテトラメチレンエーテルテレフタレート軟質セグメントとで構成される。
【００９６】
実施例４（Ｅ）
反応器に３８３ｇのＤＭＴ、２９０ｇのＢＤＯ、２５４ｇの分子量が２０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＥＧ、０．５０８ｇのＴＢＴ触媒、０．１２５ｇの酢酸Ｍｇ共触媒、１．０１６ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３３０Ｅ酸化防止剤を投入する以外は、実施例４（Ａ）を繰り返す。得られたコポリエーテルエステルエラストマー組成物は、５０重量％のＰＢＴ硬質セグメントと、５０重量％のポリテトラメチレンエーテルテレフタレート軟質セグメントとで構成される。
【００９７】
実施例４（Ｆ）
多量の市販のコポリエーテルエステルエラストマーは、４８重量％のＰＢＴ硬質セグメントと５２重量％のＥＯＰＰＧ軟質セグメントとを有し、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．から購入される。ＥＯＰＰＧブロックコポリマーは、分子量が２１００ｇ／ｍｏｌであり、エチレンオキシド組み込み量が３６ｍｏｌ％である。「ＥＯＰＰＧ」という用語は、本明細書で使用される場合、特に指示のない限り、エチレンオキシドで保護されたポリプロピレンエーテルグリコールを意味する。
【００９８】
上述の実験の生成物を種々の特性について試験する。これらの試験の結果を以下の表３に示す。
【表３】
2018533648.tif 000004
（１）ＳＳは、軟質セグメントである
（２）４９モル％のオキシエチレンエーテルを含むポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコール
（３）３６モル％のオキシエチレンエーテルを含むＥＯＰＰＧのブロックコポリマー
（４）Ｈ−２２ホイール
（５）Ｃｌａｓｈ−Ｂｅｒｇねじり剛性試験
【００９９】
実施例５（ａ〜ｏ）−改善したガスバリア性を有するポリオレフィンの組成物
ポリオレフィンへの添加剤の取り込みの一般的な方法：実施例１〜３および４に記載の方法にしたがって調製した添加剤配合物を、二軸スクリュー混合機を使用し、ポリオレフィンマトリックスに組み込む。混合前に、ベースポリオレフィンおよび選択された固体添加剤成分は、従来の設備を用い、低温粉砕法を用いて個別に微粉化され、次いで乾燥される。細かく粉砕された粉末は、タンブラーミキサー、回転ミキサー、流動ミキサー、スクリューパウダーミキサーなどの従来の固体混合装置を用いて密に混合される。密に混合された材料は、混合のために混合機に供給される。
【０１００】
液体添加剤が使用される組成物の場合、所定量の流動可能な液体添加剤を、所望な加工条件で、混合装置のスロートに導入してもよい。
【０１０１】
次いで、混合したコンポジットを従来の装置を用いて射出成形し、厚さ１ｍｍのプラークにする。成形されたプラークを、従来のブロー成形によって製造されたポリオレフィン瓶と同様の配向レベルで、平面フィルムに延伸配向させる。成形されたプラークの二軸２×２平面延伸によって、典型的には、ポリオレフィン瓶の側壁の厚さが少なくとも０．２５ｍｍの延伸された平面フィルムを生成する。成形されたプラークの二軸４×４平面延伸によって、典型的には、ポリオレフィン瓶の側壁の厚さが少なくとも０．０６２５ｍｍの延伸された平面フィルムを生成する。
【０１０２】
一実施形態において、ベースポリオレフィンはボトルグレードのポリプロピレン（ＰＰ）である。さらに十分な混合を達成するために、ＰＰ樹脂および固体添加剤を粉砕して粉末にする。押出成形の前に、タンブラー中で少なくとも３０分間、混合を行う。混合したＰＰ樹脂粉末は、酸素にさらされることによる酸素捕捉剤の不必要な消失を避けるために、射出成形の前に窒素パージ下などの不活性雰囲気下に保たれる。次いで、混合したＰＰ樹脂を６ｃｍ×６ｃｍ×０．１ｃｍのプラーク型に射出成形する。成形されたプラークは、ＴＭロングフィルム延伸機を使用して、均一に配向したフィルムに延伸配向される。延伸されたフィルムは、ブロー成形されたＰＰボトルの側壁と同様の配向レベルを表す。これらのフィルムを個々に試験して、酸素および二酸化炭素の透過性を測定する。
【０１０３】
一実施形態において、延伸されたフィルムは、ＯｘｙＴｒａＱ（商標）デバイス上に取り付けられた固定具上で直接エポキシ化される。フィルムの片側に窒素をパージして内側に流し、一方、外側は周囲空気にさらしたままにする。窒素パージは、酸素検出器を通過するサンプルガスを運び、酸素検出器は、膜を透過するＯ２の量を決定する。サンプルを、２３℃の制御された温度環境、相対湿度（ＲＨ）５０％で試験する。Ｏ２透過速度は、時間の経過とともに透過値が一定になることによって決定されるような平衡状態にサンプルが達するまで評価される。酸素捕捉剤による長期間にわたるＯ２試験のために、フィルムは最初にその平衡透過速度を決定するために試験され、次の酸素透過測定が行われるまでパージステーションに置かれる。
【０１０４】
長期試験のために、試験試料をＯｘｙＴｒａＱ（商標）装置に曝露０日目（開始）、３、５、７、１４、２１、２８、４２、９８、１２６および１５４日目に再びつなぎ、最大３日間までＯ２透過性を分析する。試験間隔は、試験中の観察結果に基づいて追加または削除する必要がある場合は、再調整されてもよい。
【０１０５】
一実施形態において、密に混合された添加剤成分材料は、約１０重量部以下の酸化可能な成分（例えばＣＯＰＥ）を含有するポリマー、約２０重量部以下の相溶化剤（例えば、無水マレイン酸、ポリプロピレングラフト無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物、または他の適切な相溶化剤）、約０．０１〜９８重量部のベースポリマー（例えば、ポリオレフィンまたはポリエステル）、約１０〜２００重量ｐｐｍの金属触媒（例えば、コバルト、鉄など）を含んでいてもよい。別の実施形態において、約０．２５〜１０重量部の添加剤成分混合物をベースポリマー（ポリオレフィンなど）と組み合わせて、改善された酸素バリア性による保護を有するポリオレフィン組成物を生成することができる。
【０１０６】
以下の表４は、本明細書に記載された方法にしたがって調製され、酸素バリア性による保護について試験された延伸フィルムサンプルのポリオレフィン組成物を提供する。これらのポリオレフィン組成物の使用は、改善されたガスバリア性を効果的に実証する。
【表４】
2018533648.tif 000005
ＬＤＰＥは、低密度ポリエチレンである  ＬＬＤＰＥは、直鎖低密度ポリエチレンである
ＨＤＰＥは、高密度ポリエチレンである  ＰＰは、ポリプロピレン（プロピレンホモポリマー）である
ＥＰは、エチレン−プロピレンコポリマーである  ＥＢは、エチレン−ブチレンコポリマーである
ＥＨは、エチレン−ヘキサンコポリマーである  ＥＯは、エチレン−オクテンコポリマーである
ＥＰＤＭは、エチレン−プロピレン−ジエンインターポリマーである  ＥＰＯは、エチレン−プロピレン−オクテンターポリマーである
（３）は、実施例１〜３にしたがって調製された添加剤組成物である
Ｔ（登録商標）１４００は、ＩＮＶＩＳＴＡ  ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）ＰＴＭＥＧ  １４００  Ｇｌｙｃｏｌである
相溶化剤、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＡ）
ＨＡＬＳは、ヒンダードアミン光安定剤、例えば、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０（ＣＡＳ番号１２４１７２−５３−８）である
（４）は、実施例４（Ａ〜Ｆ）にしたがって調製された添加剤組成物である
ＳＥＢＳ−ｇ−ＭＡは、無水マレイン酸（ＭＡ）でグラフト化された熱可塑性エラストマーである
ＰＥ−ｇ−ＭＡは、無水マレイン酸（ＭＡ）でグラフト化されたポリエチレンである
ＰＰ−ｇ−ＭＡは、無水マレイン酸（ＭＡ）でグラフト化されたポリプロピレンである
ＰＢは、ポリブタジエンである
ＰＩは、ポリイソプレンである
【０１０７】
表４に記載され、実施例４に記載された方法にしたがって調製されたポリオレフィンコンポジットを使用して延伸された平面フィルムを、Ｏ２およびＣＯ２バリア性による保護について試験する。これらのポリオレフィン組成物の使用は、改善されたＯ２およびＣＯ２バリア性を示すのに効果的である。
【０１０８】
実施例６
活性酸素捕捉成分のナノ成分担体を分散させることにより、ＣＯ２バリア要素をミクロドメインに調製する。これらの成分は、犠牲ポリマーおよび触媒が化学的手段または物理的手段のいずれかによって付着する有機粒子または無機粒子からなっていてもよい。
【０１０９】
表面活性シリカは微粉化され、次いでコバルトを含有するアイオノマーＣＯＰＥ犠牲ポリマーでコーティングされる。ポリオレフィンマトリックス中に分散されると、この物質は、能動的および受動的な酸素バリア性を両方とも与える。同様に、微粉化された担体は、触媒を含む犠牲ポリマー（ＣＯＰＥまたはナイロンＭＸＤ６など）であり、末端基の官能性によって、受動的および能動的なバリアを可能にするポリオレフィンマトリックス中のミクロドメインミセルを生成することができる。末端基が、より均質な系を提供するのに有用なある程度の相溶化剤を含有する場合、バリア特性は特に改善される。
【０１１０】
表４の例では、使用されるポリプロピレン（ＰＰ）は、ＰｏｌｙＯｎｅ（登録商標）２３Ｎ１０Ａ、Ｆｌｉｎｔ  Ｈｉｌｌｓ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓポリプロピレンランダムコポリマーなどの瓶グレードの樹脂であってもよい。他の適切なポリプロピレンベースポリマーは、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）ポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）ポリマー（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、ＥＡＳＴＯＦＬＥＸ（商標）ポリマー（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＲＥＸＴＡＣ（商標）ポリマー（Ｈｕｎｓｔｍａｎ）、Ｂａｓｅｌｌ−Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ（Ｂａｓｅｌｌ）およびＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ（商標）ポリマー（Ｄｅｇｕｓｓａ）が挙げられるだろう。他の適切なポリマーには、プロピレン−α−オレフィンブロックコポリマーおよびインターポリマー、メタロセン触媒またはポストメタロセン触媒と触媒プロセスから作られるポリプロピレン、および当技術分野で公知の他のプロピレン系のランダム、ブロック、ヘテロ相またはその他の適切なコポリマーおよびインターポリマーが挙げられるだろう。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、ハロゲン化エチレン系ポリマーは、塩素化エチレン系ポリマーおよびフッ素化エチレン系ポリマーを含んでいてもよい。適切な塩素化エチレン系ポリマーとしては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴｙｒｉｎ（商標）塩素化ポリマーが挙げられる。
【０１１２】
表４の組成物に使用し得る適切な塩素化エチレンコポリマーの例としては、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンとのコポリマーが挙げられるだろう。インターポリマーは、コポリマー、ターポリマー、またはより高次のコポリマーであってもよい。塩素化エチレンアクリル酸メチルおよび塩素化エチレンメタクリル酸メチルのような塩素化エチレンエステルコポリマーも、本発明において使用するのに適しているだろう。
【０１１３】
適切なポリブタジエン（ＰＢ）としては、限定されないが、天然ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン、ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエン、ビニル−１，２−ポリブタジエン、スチレンとブタジエンのコポリマー、イソプレンとブタジエンのコポリマー、およびスチレン、イソプレンおよびブタジエンのインターポリマーが挙げられるだろう。好適なポリブタジエンの例としては、ＰＯＬＩＭＥＲＩ  ＥＵＲＯＰＡ製のＥＵＲＯＰＲＥＮＥ  ＮＥＯＣＩＳ  ＢＲ  ４０、ＬＡＮＸＥＳＳ製のＢＵＮＡ  ＣＢ  ２４が挙げられる。
【０１１４】
表４において、ポリイソプレン（ＰＩ）は、天然ポリスチレンおよび合成ポリイソプレンの両方を含んでいてもよい。適切なポリイソプレンとしては、限定されないが、天然ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン、合成ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン、高ビニル３，４−ポリイソプレンおよび３，４−ポリイソプレンが挙げられる。ポリイソプレンの適切な例には、以下の技術グレードが含まれ得る。ＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍａｌａｙｓｉａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ）、例えば、ＳＲＭ  ５およびＳＭＲ  ２０；ＴＳＲ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ）およびＲＳＳ（Ｒｉｂｂｅｄ  Ｓｍｏｋｅｄ  Ｓｈｅｅｔｓ）。
【０１１５】
表４の組成物において、コバルト担体としては、限定されないが、炭酸コバルト、ステアリン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト、コバルトジエチルアミン、ジリノール酸コバルト、混合原子価コバルト（ＩＩＩ）／コバルト（ＩＩ）イオン対複合物、例えば、［ＣｏＣＯ３（２，２′−ビピリジン）２］２、［Ｃｏ（ジメチルカンタリデート）２］、エキソ−１，４−エポキシ−シクロヘキシル−２，３−ジカルボキシレート基、（Ｃ８Ｈ８Ｏ５）２−、コバルトポルフィリンを含有するポリマー、錯体、例えば、［ａ，ａ’，ａ”，ａ”’−メソ−テトラキス（ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィナト］コバルト（ＩＩ）  １−メチルイミダゾール（ＣｏＰＩｍ）およびポリマー性コバルト（ＩＩ）が挙げられるだろう。他の例には、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、１９９６、Ｖｏｌ．６、ｐｐ４８２３−４８２６に記載されているもののような、コバルトモンモリロナイト、モノグリセロレートおよび他のポリマー性コバルト含有構造が含まれる。
【０１１６】
表４の組成物において、相溶化剤としては、ＣＯＰＥでグラフト化されたポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト化ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、ＰＴＭＥＧ、およびそれらの組み合わせが挙げられるだろう。いくつかの実施形態において、ＰＰ相溶化剤としては、ＰＰ（ＰＰ−ｇ−ＭＡＨ）にグラフト化されたＭＡ、無水マレイン酸グラフト化スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ−ｇ−ＭＡＨ）、ＰＰにグラフト化されたＭＡＨとブチルメタクリレート（ＢＭＡ）のコポリマー、および低密度ＰＰにグラフト化されたＢＭＡが挙げられるだろう。
【０１１７】
本発明によって提供される改善されたガスバリア性による保護は、バリア改善のための候補でもあるので、バイオポリマーのいくつか（例えば、ポリ乳酸）にも適用可能である。食品包装に使用されるポリエステル分野で開発された最近のポリマー材料は、脂肪族生分解性ポリマー；ポリ（ブチレンスクシネート）（ＰＢＳ）およびポリ（ブチレンスクシネート−コアジペート）（ＰＢＳＡ）を含んでいてもよい。ＰＢＳおよびＰＢＳＡの両方が、バリアパラメータを含む食品包装用途について評価されてきた。バイオポリマーの他の非限定的な例は、ポリラクチド、ポリラクチド−コ−グリコリドおよびポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）、すなわちＰＨＡである。
【０１１８】
実施例７（ａ〜ｄ）−ポリプロピレンステアリン酸コバルトマスターバッチ（触媒−ＭＢ）の調製
本明細書で使用されるポリプロピレン系ポリマーは、「ＴＯＴＡＬ  Ｌｕｍｉｃｅｎｅ（登録商標）ＭＲ１０ＭＸ０」として特定されるＴＯＴＡＬ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓの市販のポリプロピレン（ＰＰ）製品である。これはメタロセンランダムコポリマーであり、受領したままで使用する。
【０１１９】
本明細書で使用される無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡ）は、Ａｒｋｅｍａの市販品「Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）ＣＡ  １００」である。ＰＰとのプレミックスで受領したまま使用され、押出成形工程のためのマトリックス材料／原料を提供する。
【０１２０】
ステアリン酸コバルト、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウムおよびＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０をそれぞれ溶融押出工程中に直接添加する。使用される溶融押出成形機は、共回転し、押出成形機のスクリュー直径が２７ｍｍ、スクリューの長さと直径の比率（Ｌ：Ｄ）が３６：１であり、例えば、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｍｉｃｒｏ  ２７  ３６Ｄ型の溶融押出機である。ポリマー加工速度は、約５ｋｇ／時間である。段階的な操作温度は、室温（Ｔ０）、２００℃（Ｔ１）、２２２℃（Ｔ２）、２４０℃（Ｔ３）、２２０℃（Ｔ４）、２０５℃（Ｔ５−Ｔ７）、２１０℃（Ｔ８）、２２０℃（Ｔ９）である。所望の溶融物質を脱イオン水冷却浴に向けて押し出す。冷却されたポリマーストランドは、Ｐｅｌｌ−ｔｅｃペレタイザーを用いてペレット化され、直径約２ｍｍおよび長さ約３ｍｍの典型的な円筒形顆粒になる。
【０１２１】
最終的なステアリン酸コバルトマスターバッチ（触媒−ＭＢ）組成物中のステアリン酸塩および／またはＰＰ−ｇ−ＭＡのいずれかは、ステアリン酸塩および／またはＰＰ−ｇ−ＭＡの量をそれぞれ調整することによって変えることができる。
【０１２２】
一実施形態において、１０００ｋｇの触媒−ＭＢ生成物は、表５に列挙した成分量を用いて調製される。
【表５】
2018533648.tif 000006
【表５Ａ】
2018533648.tif 000007
【０１２３】
実施例８−ＭＸＤ６添加剤の調製
本明細書で使用されるポリプロピレン系ポリマーは、「ＴＯＴＡＬ  Ｌｕｍｉｃｅｎｅ（登録商標）ＭＲ１０ＭＸ０」として特定されるＴＯＴＡＬ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓの市販のポリプロピレン（ＰＰ）製品である。これはメタロセンランダムコポリマーであり、受領したままで使用する。
【０１２４】
芳香族ポリアミドは、三菱ガス化学株式会社の市販のポリアミドポリ（ｍ−キシレンアジパミド）（ＭＸＤ６）製品「ＭＸＤ６  Ｓ６００７」であり、受領したままで使用する。
【０１２５】
本明細書で使用される無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡ）は、Ａｒｋｅｍａの市販品「Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）ＣＡ  １００」である。ＰＰとＭＸＤ６とのプレミックスで受領したまま使用され、押出成形工程のための原材料を提供する。
【０１２６】
使用される溶融押出成形機は、共回転し、押出成形機のスクリュー直径が２７ｍｍ、スクリューの長さと直径の比率（Ｌ：Ｄ）が３６：１であり、例えば、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｍｉｃｒｏ  ２７  ３６Ｄ型の溶融押出機である。ポリマー加工速度は、約５ｋｇ／時間である。段階的な操作温度は、室温（Ｔ０）、２４０℃（Ｔ１）、２５０℃（Ｔ２−Ｔ８）、２５５℃（Ｔ９）である。所望の溶融物質を脱イオン水冷却浴に向けて押し出す。冷却されたポリマーストランドは、Ｐｅｌｌ−ｔｅｃペレタイザーを用いてペレット化され、直径約２ｍｍおよび長さ約３ｍｍの典型的な円筒形顆粒になる。
【０１２７】
最終的なＭＸＤ６添加剤組成物中のポリアミドおよび／またはＰＰ−ｇ−ＭＡのいずれかは、ポリアミドおよび／またはＰＰ−ｇ−ＭＡの量をそれぞれ調整することによって変えることができる。
【０１２８】
一実施形態において、１０００ｋｇのＭＸＤ６添加物の生成物は、表６に列挙した成分量を用いて調製される。
【表６】
2018533648.tif 000008
【表６Ａ】
2018533648.tif 000009
【０１２９】
実施例９−触媒マスターバッチおよびＭＸＤ６（添加剤）のポリオレフィンへの組み込み
触媒マスターバッチおよびＭＸＤ６（純粋なもの、または表６に示す添加剤として）は、ポリオレフィンベース樹脂を用いた射出成形に使用する前に混合されてもよい。
【０１３０】
この実施例では、実施例７ａ〜ｄに示す触媒マスターバッチは、プリフォームへの射出成形およびさらに瓶への延伸ブロー成形のために５〜８重量％の濃度で使用される。ＭＸＤ６は、最終的な用途で１０重量％のＭＸＤ６を得るために、純粋なものとして、またはベース樹脂とのプレミックス中の添加剤として（実施例８を参照）使用されてもよく、または触媒マスターバッチと予備混合されてもよい。ＭＸＤ６の量は、ＭＸＤ６／ＭＸＤ６添加剤の量を調節することによって変えることができる。
【０１３１】
実施例１０−プリフォーム貯蔵時間の影響
実施例７ｄおよび８の組成物から製造されたプリフォームの瓶延伸ブロー成形は、プリフォームを数日間保管したときの酸素バリア性の向上を示した。
【０１３２】
実施例１１（ａ−ｂ）−ポリエーテル添加剤の調製
本明細書で使用されるポリプロピレン系ポリマーは、「ＴＯＴＡＬ  Ｌｕｍｉｃｅｎｅ（登録商標）ＭＲ１０ＭＸ０」として特定されるＴＯＴＡＬ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓの市販のポリプロピレン（ＰＰ）製品である。これはメタロセンランダムコポリマーであり、受領したままで使用する。この実施例で使用されるように、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ  １４００）はＩＮＶＩＳＴＡから得られる。
【０１３３】
本明細書で使用される無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡ）は、Ａｒｋｅｍａの市販品「Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）ＣＡ  １００」である。ＰＰとＰＴＭＥＧとのプレミックスで受領したまま使用され、押出成形工程のための原材料を提供する。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０およびＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０を、それぞれＰＰおよびＰＰ−ｇ−ＭＡと予備混合する前に、ＰＴＭＥＧに添加する。プレミックスは、押出成形機に直接供給される。
【０１３４】
使用される溶融押出成形機は、共回転し、押出成形機のスクリュー直径が２７ｍｍ、スクリューの長さと直径の比率（Ｌ：Ｄ）が３６：１であり、例えば、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｍｉｃｒｏ  ２７  ３６Ｄ型の溶融押出機である。ポリマー加工速度は、約５ｋｇ／時間である。段階的な操作温度は、室温（Ｔ０）、２００℃（Ｔ１−Ｔ４）、２０５℃（Ｔ５−Ｔ７）、２１０℃（Ｔ８）、２２０℃（Ｔ９）である。所望の溶融物質を脱イオン水冷却浴に向けて押し出す。冷却されたポリマーストランドは、Ｐｅｌｌ−ｔｅｃペレタイザーを用いてペレット化され、直径約２ｍｍおよび長さ約３ｍｍの典型的な円筒形顆粒になる。
【０１３５】
最終的なポリエーテル添加剤組成物中のＰＴＭＥＧおよび／またはＰＰ−ｇ−ＭＡのいずれかは、ポリエーテルおよび／またはＰＰ−ｇ−ＭＡの量をそれぞれ調整することによって変えることができる。同様に、最終的なポリエーテル添加剤組成物中のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０および／またはＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０のいずれかは、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０および／またはＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０の量をそれぞれ調整することによって変えることができる。
【０１３６】
一実施形態において、１０００ｋｇのポリエーテル添加物の生成物は、表７に列挙した成分量を用いて調製される。
【表７】
2018533648.tif 000010
【表７Ａ】
2018533648.tif 000011
【０１３７】
実施例１２−触媒マスターバッチおよびポリエーテル添加剤のポリオレフィンへの組み込み
触媒マスターバッチおよびポリエーテル添加剤は、ポリオレフィンベース樹脂を用いた射出成形に使用する前に混合されてもよい。
【０１３８】
この実施例では、実施例７ａ〜ｄに示す触媒マスターバッチは、プリフォームへの射出成形およびさらに瓶への延伸ブロー成形のために５〜８重量％の濃度で使用される。ポリエーテル添加剤（実施例１１ａ〜ｂを参照）は、最終的な用途で２．５重量％のＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ  １４００を得るために、またはベース樹脂とのプレミックス中に使用されてもよく、または触媒マスターバッチと予備混合されてもよい。ＰＴＭＥＧの量は、異なる量のポリエーテル添加剤を使用することによって変えることができる。
【０１３９】
本明細書に引用されるすべての特許、特許出願、試験手順、優先権書類、論文、刊行物、マニュアルおよび他の文書は、そのような開示が本発明と矛盾しない範囲で、かつそのような組み込みが認められるすべての権限について、完全に参考として本明細書に援用される。
【０１４０】
数値の下限値および数値の上限値が本明細書に列挙されている場合、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が想定される。
【０１４１】
本発明の例示的な実施形態を具体的に説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な他の改変が当業者に明らかであり、容易になされ得ることが理解されるだろう。したがって、特許請求の範囲は、本明細書に記載された例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲が、本発明が属する分野の当業者によって、その均等物として処理され得るすべての特徴を含め、本発明に含まれる特許可能な新規性のすべての特徴を包含するものと解釈されることを意図するものでもない。
【国際調査報告】
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