(57)【要約】  本発明は、一般式Ｉの少なくとも１つの単位を含み、一般式ＩＩの単位を含有しないまたは一般式ＩＩの少なくとも１つの単位を含む遊離アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物（Ｏ）の製造方法であって、Ｒ１ｂ（Ｘ）ｃＳｉＯ［４−（ｂ＋ｃ）］／２                      （Ｉ）、Ｒ２ａＳｉＯ（４−ａ）／２                                  （ＩＩ）、  一般式ＩＩＩの少なくとも１つの単位から構成され、一般式ＩＩの単位から構成されないまたは一般式ＩＩの少なくとも１つの単位から構成されるエポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｒ１ｂ（Ｚ）ｃＳｉＯ［４−（ｂ＋ｃ）］／２                      （ＩＩＩ）、Ｒ２ａＳｉＯ（４−ａ）／２                                  （ＩＩ）、［式中、Ｚは以下を表す。］2018522092.tif 000011が、脂肪族アルコールの存在下で、一般式ＩＶの保護されていないアミノ酸と反応する該方法Ｈ−ＮＲ７−（ＣＨ２）ｆ−ＣＲ８Ｒ９−ＣＯＯＨ            （ＩＶ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、Ｚ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｆは請求項１に定義された通りである。］、この方法によって製造可能な遊離アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物（Ｏ）、およびこの有機ケイ素化合物（Ｏ）の使用に関する。
2018522092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉの少なくとも１つの単位を含み、一般式ＩＩの単位を含有しないまたは一般式ＩＩの少なくとも１つの単位を含む遊離アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物（Ｏ）の製造方法であって、
Ｒ１ｂ（Ｘ）ｃＳｉＯ［４−（ｂ＋ｃ）］／２                      （Ｉ）、
Ｒ２ａＳｉＯ（４−ａ）／２                                  （ＩＩ）、
一般式ＩＩＩの少なくとも１つの単位から構成され、一般式ＩＩの単位から構成されないまたは一般式ＩＩの少なくとも１つの単位から構成されるエポキシ官能性有機ケイ素化合物
Ｒ１ｂ（Ｚ）ｃＳｉＯ［４−（ｂ＋ｃ）］／２                      （ＩＩＩ）、
Ｒ２ａＳｉＯ（４−ａ）／２                                  （ＩＩ）、
［式中、Ｚは以下を表す。］
【化１】
2018522092.tif 000009
が、脂肪族アルコールの存在下で、一般式ＩＶの保護されていないアミノ酸と反応する該方法。
Ｈ−ＮＲ７−（ＣＨ２）ｆ−ＣＲ８Ｒ９−ＣＯＯＨ            （ＩＶ）
［式中、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素または１から２０個の炭素原子を有する非分岐状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基もしくはアルコキシ基またはアリール基またはアラルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基または一般式（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から１００であり、基Ｒ３は水素またはアルキルを表す）のオキシアルキレン基によって置換されていてもよく、
Ｒｘは、水素または非置換であるかあるいは−ＣＮおよびハロゲンから選択される置換基で置換されたＣ１からＣ１０炭化水素基を表し、
Ｘは、少なくとも１個のアミノ酸単位を有し、炭素原子を介して有機ケイ素化合物に結合した一般式Ｖの基を表し、
−（Ｙ）ｅ−ＣＲ４（ＯＨ）−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７−（ＣＨ２）ｆ−ＣＲ８Ｒ９−ＣＯＯＨ      （Ｖ）
Ｙは、炭素原子を介して有機ケイ素化合物に結合した直鎖状、分枝状、環状の飽和または単不飽和もしくは多価不飽和のＣ１からＣ１００アルキレン基を表し、個々の炭素原子は酸素、窒素または硫黄原子で置換されていてもよく、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、水素または直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のＣ１からＣ２０のアルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基で置換されていてもよく、
Ｒ７は、水素または１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基またはアラルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基または一般式（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から１００であり、基Ｒ３は互いに独立して水素またはアルキルを表す）のオキシアルキレン基によって置換されていてもよく、
Ｒ８およびＲ９は互いに独立して、水素または１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和アルキル基またはアリール基またはアラルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基によって置換されていてもよく、
式中、Ｒ７はＲ８またはＲ９に結合していてもよく、
ａは０、１、２または３の値を取り、
ｂは０、１または２の値を取り、
ｃは１、２または３の値を取り、
ｂ＋ｃは１、２、３または４の値を取り、
ｅは０または１の値を取り、
ｆは０から５０の整数値を取る。］
【請求項２】
一般式Ｒ１０−ＯＨの脂肪族アルコールが使用され、Ｒ１０は１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、隣接していない炭素原子は酸素で置換されていてもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚは以下の式から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【化２】
2018522092.tif 000010
【請求項４】
Ｒ７は、水素または１から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはベンジル基またはフェニル基を表す、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ８およびＲ９は、−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨＯＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＳＨ、−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＨ２−フェニル、−ＣＨ２−（４−ヒドロキシフェニル）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２およびＣＨ２（４−イミダゾリル）、−ＣＨ２−（３−インドリル）からそれぞれ独立して選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２は、水素、メチル、エチルおよびビニルから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
脂肪族アルコールは、使用されるエポキシド官能化有機ケイ素化合物の質量に基づいて、１０重量％以上５０００重量％以下の割合で使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によって製造可能な、遊離アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物（Ｏ）。
【請求項９】
１５重量パーセント以下の乳化剤とブレンドされた、請求項８に記載の遊離アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物（Ｏ）。
【請求項１０】
スキンケアおよびヘアケアのための化粧品配合物中での、表面の処理および仕上げのための研磨剤中での、織物および織物繊維の仕上げのための、または洗浄工程中もしくは洗浄工程後の柔軟剤としての、請求項８に記載の遊離アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物（Ｏ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物、およびその製造のための簡便な方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基含有有機ケイ素化合物は、産業界において重要な役割を果たしている。ポリシロキサン中に極性アミノ基が存在することにより、極性表面との相互作用、従って、例えば、ポリシロキサンの接着性が著しく増大する。これは、例えば、織物仕上げまたは化粧品の分野における、多数の考えられる産業用途を生じさせる。これに関連して、アミノ酸官能化有機ケイ素化合物は、カルボン酸部分の追加的な存在によりさらに高い極性を達成することができるので、工業的に非常に興味深い。アミノ酸部分は一般にベタイン構造中に存在し、その結果、静電的相互作用がアミノ基含有有機ケイ素化合物におけるよりもはるかに強く顕著である。さらに有益な態様は、その生産が、工業的に利用可能なアミノ酸の広範かつ費用効果の高い供給原料の塩基を利用し得ることである。アミノ酸の非常に一般的な部分は再生可能な供給原料から生成され、従ってアミノ酸部分を含む有機ケイ素化合物の生成物のクラスもまた持続可能性の面から利点がある。
【０００３】
アミノ酸官能化ポリシロキサンを調製するための種々の方法は、既に知られている。しかし、それは、アミノ部分の基本的な性質、結果としてアミノ酸部分の両性特性が主に関心のあるポリシロキサンと結合した後も保持されるアミノ酸官能性の有機ケイ素化合物である。これは、特にアミノ酸とポリシロキサンとの結合の場合に起こり、ポリシロキサン上の反応性エポキシド部分への付加によるものである。
【０００４】
ＤＥ１００３６５３２号、ＪＰ５２−１１４６９９号、ＥＰ２８２６８０６号およびＥＰ２２３１７５２号には、この反応種類に基づく様々な方法が記載されている。
【０００５】
しかし、遊離アミノ酸部分含有化合物の製造方法はこれまで存在していなかった。
【０００６】
ＤＥ１００３６５３２号には、α、ω位でアミノ酸単位によって官能化されたポリシロキサンを調製する方法が開示されており、ここで、エポキシ基含有ポリシロキサンが、カルボン酸部分が塩としての保護された形態またはエステルの形態で存在するアミノ酸誘導体と反応する。しかし、ほとんどの場合、遊離アミノ酸のみが費用効果が高く且つ大規模な工業規模で入手可能であり、従って塩またはエステルへの変換は、その変換が不便でコスト高となる追加の反応工程が必要となる。
【０００７】
ＪＰ５２−１１４６９９号には、同様に、エポキシ官能性トリシロキサンを用いるカルボキシル基において保護されたアミノ酸の反応が記載されている。
【０００８】
ＥＰ２８２６８０６号は、有機カチオン、例えば、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムまたはホスホニウムカチオンが、アミノ酸のカルボン酸イオンの対イオンとして存在する有機アミノ酸塩からのアミノ酸変性シロキサンの製造を記載している。これらのアミノ酸塩の製造には、既に２つの反応工程が必要であり、即ち、第１の工程でアミノ酸をカリウム塩に変換し、第２の工程で第４級アンモニウムまたはホスホニウム塩化物と反応させて塩化カリウムを形成し、これは適切な媒体中に分散されることによって沈殿され、除去され得る。従って、この方法は不便であり且つコストもかかる。
【０００９】
さらに、第４級アンモニウムおよびホスホニウム化合物は毒性物学的に問題があると考えられ、従って化合物の考えられる応用範囲が小さくなる。
【００１０】
従って、工業的に入手可能な遊離アミノ酸を、塩への事前の変換なしに直接使用することができる方法は、非常に有利であろう。これはまた、保護されていないカルボキシル基を含み、従ってアミノ酸部分のより顕著な特性を示す、利用可能なアミノ酸官能性有機ケイ素化合物を作るであろう。
【００１１】
ＥＰ２２３１７５３号には、約２５から２８重量％の乳化剤の存在下で水性エマルジョン中での遊離アミノ酸を有するエポキシ官能性ポリシロキサンの反応が記載されている。通常、非常に粘性のあるエマルジョンの混合は、高出力で操作しなければならず、その結果、エネルギーコストが増す、使用する撹拌システムにとって大きな技術的課題である。
【００１２】
この方法では、形成されたアミノ酸基含有シロキサンは、生成物と類似する性質のために除去することができない乳化剤との混合物中に常に生成される。従って、アミノ酸官能化有機ケイ素化合物は、この教示に従っては純粋な形態で単離することができない。これは、アミノ酸官能性ポリシロキサンの適用分野を著しく制限する。乳化剤の割合は、さらなる使用中に、破壊的な効果または禁止的な効果すら有することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】独国特許出願公開第１００３６５３２号明細書
【特許文献２】特開昭５２−１１４６９９号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第２８２６８０６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２２３１７５２号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第２２３１７５３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、一般式Ｉの少なくとも１つの単位を含み、一般式ＩＩの単位を含有しないまたは一般式ＩＩの少なくとも１つの単位を含む遊離アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物（Ｏ）の製造方法であって、
Ｒ１ｂ（Ｘ）ｃＳｉＯ［４−（ｂ＋ｃ）］／２                      （Ｉ）、
Ｒ２ａＳｉＯ（４−ａ）／２                                  （ＩＩ）、
一般式ＩＩＩの少なくとも１つの単位から構成され、一般式ＩＩの単位から構成されないまたは一般式ＩＩの少なくとも１つの単位から構成されるエポキシ官能性有機ケイ素化合物
Ｒ１ｂ（Ｚ）ｃＳｉＯ［４−（ｂ＋ｃ）］／２                      （ＩＩＩ）、
Ｒ２ａＳｉＯ（４−ａ）／２                                  （ＩＩ）、
［式中、Ｚは以下を表す。］
【００１５】
【化１】
2018522092.tif 000003
が、脂肪族アルコールの存在下で、一般式ＩＶの保護されていないアミノ酸と反応する該方法に関する。
Ｈ−ＮＲ７−（ＣＨ２）ｆ−ＣＲ８Ｒ９−ＣＯＯＨ            （ＩＶ）
［式中、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素または１から２０個の炭素原子を有する非分岐状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基もしくはアルコキシ基またはアリール基またはアラルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基または一般式（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から１００であり、基Ｒ３は水素またはアルキルを表す）のオキシアルキレン基によって置換されていてもよく、
Ｒｘは、水素または非置換であるかあるいは−ＣＮおよびハロゲンから選択される置換基で置換されたＣ１からＣ１０炭化水素基を表し、
Ｘは、少なくとも１個のアミノ酸単位を有し、炭素原子を介して有機ケイ素化合物に結合した一般式Ｖの基を表し、
−（Ｙ）ｅ−ＣＲ４（ＯＨ）−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７−（ＣＨ２）ｆ−ＣＲ８Ｒ９−ＣＯＯＨ      （Ｖ）
Ｙは、炭素原子を介して有機ケイ素化合物に結合した直鎖状、分枝状、環状、飽和または単不飽和もしくは多価不飽和のＣ１からＣ１００アルキレン基を表し、個々の炭素原子は酸素、窒素または硫黄原子で置換されていてもよく、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、水素または直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のＣ１からＣ２０のアルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基で置換されていてもよく、
Ｒ７は、水素または１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基またはアラルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基または一般式（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から１００であり、基Ｒ３は互いに独立して水素またはアルキルを表す）のオキシアルキレン基によって置換されていてもよく、
Ｒ８およびＲ９は互いに独立して、水素または１から２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和アルキル基またはアリール基またはアラルキル基を表し、個々の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基によって置換されていてもよく、
式中、Ｒ７はＲ８またはＲ９に結合していてもよく、
ａは０、１、２または３の値を取り、
ｂは０、１または２の値を取り、
ｃは１、２または３の値を取り、
ｂ＋ｃは１、２、３または４の値を取り、
ｅは０または１の値を取り、
ｆは０から５０の整数値を取る。］
【発明を実施するための形態】
【００１６】
驚くべきことに、エポキシ部分含有有機ケイ素化合物を、アルコールの存在下で、保護されていないアミノ酸と反応させて所望のアミノ酸官能性有機ケイ素化合物（Ｏ）が得られることが見出された。従って、製造方法が簡素化される。本発明による方法は、さらにいかなる乳化剤の添加も必要とせず、従って不純物としていかなる乳化剤も含有しないアミノ酸部分含有有機ケイ素化合物（Ｏ）を生成することが可能である。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２は水素または１から６個の炭素原子を有する非分岐状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはベンジル基またはフェニル基であり、ここで、隣接していないメチレン単位は窒素原子または酸素原子で置換されていてもよく、一般式（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から１００、特に１から５０であり、基Ｒ３は水素またはメチルを表す）のオキシアルキレン基で置換されていてもよい。特に好ましい基Ｒ１およびＲ２はメチル基、エチル基、ビニル基である。
【００１８】
Ｒｘは水素または１から６個の炭素原子を有する非分岐状、分岐状もしくは環状の飽和アルキル基またはベンジル基またはフェニル基を表すことが好ましい。特に好ましい基Ｒｘは水素、およびメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
【００１９】
Ｙは、直鎖状または分枝状の飽和Ｃ３からＣ２０アルキレン基であることが好ましく、ここで、個々の炭素原子は酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって置換されていてもよい。
【００２０】
さらに特に好ましい実施形態では、Ｙは、一般式−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｇ−ＣＨ２（式中、基Ｒ３は互いに独立して、水素またはアルキル、特にメチルを表し、ｇが０から１００、好ましくは０から１５、特に好ましくは０の値を取る。）のオキシアルキレン基である。
【００２１】
基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が互いに独立して、水素または直鎖状のＣ１からＣ６アルキル基、特に好ましくは、水素または直鎖状のＣ１からＣ３アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基を表すことが好ましい。
【００２２】
基Ｒ５およびＲ６はまた、アルキレン基、特にＣ１からＣ６アルキレン基または酸素を介して互いにおよび部分Ｙに結合していてもよい。
【００２３】
Ｒ７は、好ましくは水素または１から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはベンジルまたはフェニル基を表し、ここで、隣接していないメチレン単位は窒素原子または酸素原子で置換されていてもよく、一般式（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から１００であり、基Ｒ３は互いに独立して、水素またはメチルを表す）のオキシアルキレン基で置換されていてもよい。Ｒ７は、特に好ましくは、Ｃ１からＣ６アルキル基を表し、ここで、メチレン単位は、一般式−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ３−）ｄ（式中、ｄは１から５０であり、基Ｒ３は互いに独立して水素またはメチルを表す）のオキシアルキレン基で置換されていてもよい。特に好ましい基Ｒ７は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
【００２４】
Ｒ８が水素を表し、Ｒ９が水素または１から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基またはアラルキル基を表し、ここで、個々の隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−またはＮＲｘ基で置換されていてもよく、特に−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨＯＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＳＨ、−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＨ２−フェニル、−ＣＨ２−（４−ヒドロキシフェニル）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２およびＣＨ２（４−イミダゾリル）、−ＣＨ２−（３−インドリル）であることが好ましい。
【００２５】
ｆは、好ましくは０から１０、特に好ましくは０から５の整数値を有し、非常に特に好ましくは０、１、２または３の値を有する。
【００２６】
エポキシド単位含有Ｓｉ結合部分Ｚの例は以下のものである。
【００２７】
【化２】
2018522092.tif 000004
【００２８】
当業者に知られているようなエポキシ基含有有機ケイ素化合物は、例えば、アリルグリシジルエーテルまたはシクロヘキサジエンモノエポキシドのようなオレフィン基含有エポキシドへのＳｉ−Ｈ部分の付加によって、またはオレフィン部分含有有機ケイ素化合物のエポキシ化またはクロロヒドリンの脱ハロゲン化水素によって製造することができる。
【００２９】
アミノ酸に関しては、Ｒ７は、Ｒ８またはＲ９に結合していてもよい。これらの基がアルキル基を介して結合していることが好ましく、その例は、アミノ酸プロリンである。
【００３０】
アミノ酸の好ましい例は、グリシン、サルコシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、γ−アミノ酪酸、セリン、ホモセリン、スレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、グルタミン、アスパラギン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、シトルリン、リシン、オルニチン、アルギニン、ヒスチジンおよびトリプトファンである。
【００３１】
２つ以上のカルボキシル基を有するアミノ酸については、さらなるカルボキシル基は互いに独立して遊離カルボキシル基または塩、好ましくは金属塩またはアンモニウム塩、特に好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および第３級アミン、特にナトリウム塩またはカリウム塩として、またはそれらのエステル、好ましくはアルキルエステルの形態で、特に好ましくはメチルエステルまたはエチルエステルとして存在することができる。
【００３２】
エポキシ部分含有有機ケイ素化合物へのアミノ酸の結合は、エポキシド環上の一般式ＩＶのアミノ酸の部分ＮＨＲ７のエポキシド開環付加によって実施される。Ｒ７が水素を表す場合には、このようにして形成された生成物は、同様にしてさらなるエポキシド部分と反応し得る。従って、アミノ酸分子当たり１つのシロキサン基を有する生成物および２つのシロキサン基を有する生成物が形成され得る。
【００３３】
さらなる塩基性窒素含有部分を有するアミノ酸、例えば、リシン、オルニチン、アルギニン、ヒスチジンおよびトリプトファンは、これらの部分を介して、それぞれ有機ケイ素化合物のエポキシド基と１回または２回反応することができる。水素原子当たり１個以下の有機ケイ素基は、一般式ＩＶのアミノ酸の塩基性窒素部分に結合していてもよい。
【００３４】
２個以上の塩基性窒素部分が、一般式ＩＶの使用されるアミノ酸に存在する場合には、位置異性体生成物が一般に形成される。
【００３５】
例えば、アミノ酸であるリシンの反応により、以下に示す位置異性体部分が形成され、Ｓは、それぞれのスペーサー部分を介して結合した有機ケイ素基を表す。
−  １つのエポキシド部分と反応すると：
【００３６】
【化３】
2018522092.tif 000005
−  ２つのエポキシド部分と反応すると：
【００３７】
【化４】
2018522092.tif 000006
−  ３つのエポキシド部分と反応すると：
【００３８】
【化５】
2018522092.tif 000007
−  ４つのエポキシド部分と反応すると：
【００３９】
【化６】
2018522092.tif 000008
【００４０】
アミノ酸基に対する有機ケイ素化合物のモル比は、アミノ酸のアミノ部分に対して存在するエポキシド部分のモル比によって影響され得る。例えば、アミノ酸が不足して使用される場合には、エポキシド部分との多重反応が優先的に起こる。
【００４１】
有機ケイ素化合物が２つ以上のエポキシド部分を含む場合には、記載したアミノ基の多重反応により、有機ケイ素化合物の分子のカップリングが生じる場合もある。例えば、アミノ酸が不足して使用される場合には、有機ケイ素化合物の分子のカップリングが優先的に起こる。モル過剰のアミノ酸を使用する場合には、有機ケイ素基のカップリングは抑制される。
【００４２】
この方法において、存在するエポキシド単位１モル当たり、０．０１モル以上５０モル以下、好ましくは０．１モル以上２０モル以下、特に好ましくは０．４モル以上１０モル以下の一般式ＩＩＩのアミノ酸が使用される。
【００４３】
本発明による方法は、アミノ酸の任意の所望の光学異性体を使用することができる。アミノ酸の混合物を使用することも同様に可能である。
【００４４】
この反応は、１つ以上の脂肪族アルコール、好ましくは一般式Ｒ１０−ＯＨの存在下で実施される。
【００４５】
Ｒ１０は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、ここで、隣接していない炭素原子は酸素で置換されていてもよい。Ｒ１０は、１から５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、ここで、好ましくは１から２個の炭素原子が酸素で置換されていてもよい。特に好ましくは１から５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、特に好ましくは１個の炭素原子が酸素で置換されている。アルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、およびグリセロール、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール、またはポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共縮合物である。
【００４６】
脂肪族アルコールは、使用するエポキシド官能化有機ケイ素化合物の質量に基づいて、好ましくは１重量％以上１００００重量％以下の割合で、特に好ましくは１０重量％以上５０００重量％以下の割合で、非常に特に好ましくは５０重量％以上１０００重量％以下の割合で使用される。
【００４７】
また、反応混合物は、使用するエポキシド官能化有機ケイ素化合物の質量に基づいて、好ましくは０．１重量％以上１０００重量％以下、特に好ましくは１重量％以上５００重量％以下の割合で、非常に特に好ましくは５重量％以上１０００重量％以下の割合で水を含有することができる。
【００４８】
反応はバッチ式で、または半バッチ式で、または連続的に実施することができる。
【００４９】
２つの反応パートナーのうちの１つ、好ましくはアミノ酸が最初にアルコールに仕込まれ、続いてエポキシド官能性有機ケイ素化合物が添加されることが好ましい。
【００５０】
反応時間は、好ましくは１分以上１００時間以下、特に好ましくは３０分以上２０時間以下、非常に特に好ましくは１時間以上１０時間以下である。
【００５１】
反応は、０℃以上２００℃以下、好ましくは２０℃以上１４０℃以下、特に好ましくは４０℃以上１００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００５２】
反応は、０．１ミリバール以上５０バール以下、好ましくは１００ミリバール以上２０バール以下、特に好ましくは０．９バール以上から１０バールまでの圧力で行われる。
【００５３】
反応は、反応質量全体に基づいて、１％以上５００％以下、好ましくは１０％以上２００％以下の量のさらなる成分、例えば、溶媒を使用することができる。溶媒の例は、直鎖状または環状の飽和もしくは不飽和の炭化水素、例えば、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、エーテル、例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランもしくはジオキサン、ハロゲン化炭化水素、例えば，ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンもしくはクロロベンゼン、またはいわゆる両性非プロトン性溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドもしくはジメチルホルムアミドである。
【００５４】
反応により得られた有機ケイ素化合物（Ｏ）は、アルコールおよび任意の溶媒の除去によって粗生成物から単離することができる。除去は、好ましくは蒸留によって行われる。必要であれば、さらなる精製工程が続いてもよい。例えば、未反応のアミノ酸は、粗生成物を水で洗浄することによって、または液体−液体抽出によって除去することができる。例えば、アミノ酸が難溶性である溶媒、例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルもしくはアルコールまたはそれらの混合物を添加することにより、未反応のアミノ酸を固体として粗生成物から除去することも可能である。
【００５５】
本発明はさらに、上記の方法によって製造可能な遊離アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物（Ｏ）に関する。
【００５６】
遊離アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物（Ｏ）の製造には乳化剤の添加は必要ないので、有機ケイ素化合物（Ｏ）は１５重量パーセント以下、好ましくは５重量パーセント以下、特に好ましくは２重量パーセント以下、特に好ましくは１重量パーセント以下の乳化剤をブレンドされる。好ましい実施形態では、有機ケイ素化合物（Ｏ）は、乳化剤とはブレンドされない。
【００５７】
上記の式の全ての上記の記号は、それぞれ互いに独立して定義される。ケイ素原子は全ての式において４価である。
【００５８】
本発明はさらに、遊離アミノ酸部分含有有機ケイ素化合物（Ｏ）の使用に関する。一方で、シロキサン成分の軟化およびある場合には撥水性ならびに他方で本発明の化合物の吸収挙動に決定的な影響を及ぼす極性ベタイン構造は、スキンケアおよびヘアケアのための化粧品配合物中で、表面の処理および仕上げのための研磨剤中で、織物および織物繊維の仕上げのためまたは洗浄工程中もしくは洗浄工程後の柔軟剤として使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例では、各場合において特に明記しない限り、示す全ての量およびパーセントは重量に基づくものであり、全ての温度は２０℃である。
【００６０】
［実施例１（コポリマー  ｎ＝９）］
１０ｇ（６８．４ミリモル）のリシンを２００ｇのメタノールに還流温度で溶解し、次いで５０．０ｇのα，ω−グリシドキシプロピル官能化ポリシロキサン（ＭＷ約８９０、約１１２ミリモルのエポキシド基 ）と５時間かけて混合する。ＮＭＲ分光分析により、少ない割合の未転化エポキシド部分が存在することが示された。従って、さらに３．２ｇ（２１．９ミリモル）のリシンを添加し、還流下でさらに５時間加熱した。反応バッチを蒸発により濃縮し、過剰のリシンを除去するために水で洗浄し、真空下で乾燥させた。プラスチックからガラスまでの稠度を有する５４．２ｇの生成物を得た。ＮＭＲ分光分析により、エポキシド基の定量的変換およびリシンの共有結合が示された。
【００６１】
［実施例２（α，ω、ｎ＝５４）］
１６．６ｇ（１１３ミリモル）のリシンを８００ｍｌのエタノールに溶解し、混合物を７８℃に加熱した。この温度で４１．０ｇのα，ω−グリシドキシプロピル官能化ポリシロキサン（ＭＷ約４３００、約９．４５ミリモルのエポキシド基）を４時間かけて添加し、反応温度を７８℃でさらに４時間保持した。ＮＭＲ分析により、存在する全てのエポキシド基の完全な変換が決定された。真空下でエタノールを留去し、残渣を水で洗浄してリシンを除去した。乾燥後、蜂蜜様の稠度を有する４４ｇのアミノ酸官能性ポリシロキサンを得た。ＮＭＲ分光分析により、エポキシド基の定量的変換およびリシンの共有結合が示された。
【００６２】
［実施例３（マクロマー  ｎ＝１７）］
３２．０ｇ（２１９ミリモル）のリシンを３１４ｇのメタノールに６５℃で溶解し、次いで、５０．０ｇ（３６．５ミリモル）のα−グリシドキシプロピル−ω−ｎ−ブチル官能化直鎖状ポリジメチルシロキサン（鎖長約１７Ｓｉ−Ｏ 単位）と混合した。混合物を還流下で２０時間沸騰させ、次いで室温に冷却した。ロータリーエバポレーターで真空下でメタノールを除去した。残渣を水で洗浄し、乾燥させた。生成物は粘稠な油状物として得られる。ＮＭＲ分光分析により、エポキシド基の定量的変換およびリシンの共有結合が示された。
【００６３】
［実施例４（マクロマー  ｎ＝１００）］
５．８５ｇ（４０．０ミリモル）のリシンを３２５ｇのエタノールに還流温度で溶解し、次いで、５０．０ｇ（６．６６ミリモル）のα−グリシドキシプロピル−ω−ｎ−ブチル官能化直鎖状ポリジメチルシロキサン（鎖長約１００Ｓｉ−Ｏ単位）と混合した。混合物を還流下で２０時間沸騰させ、次いで室温に冷却した。２つの液相が形成された。上相を除去し、下相をロータリーエバポレーターで蒸発させることにより濃縮し、ＭＴＢＥに分散させた。不溶性成分（未変換リシン）をデカントし、ＭＴＢＥ相を蒸発により濃縮した。生成物は粘稠な油状物として得られた。ＮＭＲ分光分析によって、エポキシド基の定量的変換およびリシンの共有結合が示された。
【国際調査報告】
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