(57)【要約】【解決手段】  本明細書に記載されているのは、連続溶液重合の方法である。この方法は、重合リアクター中で溶媒の存在の下に１種以上のモノマーおよびコモノマーを重合してポリマー溶液を製造する工程、重合リアクターを出て行くポリマー溶液の組成をオンライン方法で決定する工程、臨界圧力または臨界温度の少なくとも１つを決定する工程、臨界圧力および／または臨界温度をポリマー溶液の実際の圧力およびポリマー溶液の実際の温度と比較する工程、ポリマー溶液を臨界温度の５０℃以内の温度まで加熱するまたは冷却する工程、およびポリマー溶液を圧力降下弁を通して液−液分離槽へと導く工程を含んでもよく、液−液分離槽でポリマー溶液の圧力が臨界圧力の５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）以内の圧力まで下げられまたは上げられてポリマー溶液の２個の液相への分離が引き起こされる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続溶液重合の方法であって、
（ａ）重合リアクター中で溶媒の存在の下に１種以上のモノマーおよびコモノマーを重合して、溶媒、ポリマーならびに未反応モノマーおよびコモノマーを含んでいるポリマー溶液を製造する工程、
（ｂ）前記重合リアクターを出て行く前記ポリマー溶液の組成をオンライン方法で決定する工程、
（ｃ）前記ポリマー溶液の臨界圧力および臨界温度を決定する工程、
（ｄ）臨界温度を前記ポリマー溶液の実際の温度と比較し、前記ポリマー溶液を臨界温度の５０℃以内の温度まで加熱するまたは冷却する工程、
（ｅ）臨界圧力を前記ポリマー溶液の実際の圧力と比較し、前記ポリマー溶液を圧力降下弁を通して液−液分離槽に導く工程であって、前記ポリマー溶液の圧力を臨界圧力の５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）以内の圧力まで下げまたは上げて、前記ポリマー溶液を２個の液相、すなわちポリマーに富む相およびポリマーに乏しい相に分離することを引き起こす工程、
（ｆ）前記ポリマーに富む相を液−液分離槽から回収する工程、および
（ｇ）前記ポリマーに富む相から揮発性成分を除去してポリマーを得る工程
を含む方法。
【請求項２】
前記重合リアクターが溶液重合リアクターである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーがエチレンであり、前記コモノマーがプロピレンおよび任意的なジエンを含んでいる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
得られる前記ポリマーが、エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはプロピレンベースのエラストマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記重合リアクターを出て行く前記ポリマー溶液の組成が、１時間に少なくとも一回決定される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記重合リアクターを出て行く前記ポリマー溶液の組成が、２０分間に少なくとも一回決定される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記重合リアクターを出て行く前記ポリマー溶液の組成を決定する工程が、ガスクロマトグラフィー分析器またはラマン分析器を使用して、前記ポリマー溶液中の前記溶媒、未反応モノマー、未反応コモノマーおよびポリマーのモル分率を測定する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
臨界圧力および臨界温度が、Ｐｅｎｇ−ＲｏｂｉｎｓｏｎまたはＳｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇの状態方程式を利用する溶液の臨界についてのＨｅｉｄｅｍａｎｎ−Ｋｈａｌｉｌの公式を使用して決定される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー溶液が、臨界温度未満である温度まで加熱される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー溶液を臨界温度の１０℃以内である温度まで加熱する工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー溶液を臨界圧力の２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）以内である圧力まで下げる工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー溶液が、前記重合リアクターを出て行くときに５〜１５重量％の前記ポリマーを含んでいる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーに乏しい相が、０．３重量％未満の前記ポリマーを含んでいる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーに富む相が、２０〜４０重量％の前記ポリマーを含んでいる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年６月１５日に出願された米国特許仮出願第６２／１７５，８９３号および２０１５年８月２０日に出願された欧州特許出願第１５１８１７３０．１号の優先権およびその利益を主張する。
技術分野
【０００２】
本発明は、連続溶液重合プロセス、詳細には、その重合反応溶液からポリマー製品を分離しおよび回収することを改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
連続溶液重合プロセスは一般に、モノマーと溶媒との混合物に触媒を添加することを含む。たとえば、国際出願第ＷＯ９４／００５００号は、並列でもまたは直列に配置されてもよい連続撹拌槽リアクター中でメタロセン触媒を使用して様々なポリマー製品をつくる溶液重合プロセスを記載している。触媒とモノマーとが反応すると、形成されたポリマーは、多くの場合に触媒および未反応モノマーとともに重合媒体または溶媒中に溶解される。多くの場合に重合リアクターを出て行く溶液は比較的低いポリマー濃度、たとえば約３重量％〜３０重量％を有する。製品混合物は次にポリマーの濃縮および仕上げ段階を通されて、所望のポリマーが使用可能な形態で回収されることができるように、その混合物から溶媒および未反応モノマーが分離される。分離された溶媒およびモノマーはその後、リアクターに再使用のためにリサイクルされることができる。
【０００４】
ポリマー溶液は下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）現象を示すことがあり、その現象によってある温度より上でポリマー溶液はポリマーに富む液相とポリマーに乏しい液相とに分離する。典型的には、この分離方法は、高圧力下にポリマー溶液を加熱し、引き続いて２つの相（ポリマーに富む相およびポリマーに乏しい相）が形成される点まで圧力を下げることを含む。形成された２つの相のうち、ポリマーに乏しい相は溶媒に富んでおり、ほとんどの未反応モノマーを含んでいるがポリマーはほとんど含んでおらず、他方、ポリマーに富む相はポリマーが豊富である。より濃厚なポリマーに富む相は容器の底に沈降し、そこで下流の装置へと加圧供給され、そこで残留する溶媒が取り除かれる。溶媒に富む相（ポリマーに乏しい相）は、分離容器の塔頂からオーバーフローし、そこで冷却され、重合リアクターに再使用のためにリサイクルされる。
【０００５】
ＬＣＳＴ分離が適切な操作条件で行われない場合には、ポリマーに乏しい相からのポリマーの分離が不完全になることが起こり得る。そうすると、ポリマー製品が塔頂のポリマーに乏しい相中に運ばれ、そこでポリマー製品が沈着し、リサイクル溶媒流れの装置を汚染する害を及ぼすことがある。したがって、リサイクル溶媒による汚染の可能性を最小化しまたは低減することができる溶液重合プロセスからのポリマーの回収を最適化する方法の必要が依然として存在する。
【０００６】
さらなる背景参考文献として、米国特許第３，５５３，１５６号、第３，７２６，８４３号、第５，２６４，５３６号、第６，２０４，３４４号、第６，８８１，８００号、第７，１６３，９８９号、第７，６５０，９３０号および第８，９１６，６５９号、米国特許出願公開第２０１２／００８８８９３号、国際出願第ＷＯ ２０１１／００８９５５号、第ＷＯ ２０１３／１３４０４１号、第ＷＯ ２０１３／１３７９６２号、第ＷＯ ２０１３／１６９３５７号、およびＭｉｃｈｅｌｓｅｎ，Ｍ．、「近似的相境界の計算のための簡単な方法」、Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ、第９８巻、１〜１１頁（１９９４年）が挙げられる。
【発明の概要】
【０００７】
本明細書に記載されているのは連続溶液重合の方法である。この方法は、（ａ）重合リアクター中で溶媒の存在の下に１種以上のモノマーおよびコモノマーを重合して、溶媒、ポリマーならびに未反応モノマーおよびコモノマーを含んでいるポリマー溶液を製造する工程、（ｂ）重合リアクターを出て行くポリマー溶液の組成をオンライン方法で決定する工程、（ｃ）臨界圧力または臨界温度の少なくとも１つを決定する工程、（ｄ）臨界圧力および／または臨界温度をポリマー溶液の実際の温度およびポリマー溶液の実際の圧力と比較する工程、（ｅ）ポリマー溶液を臨界温度から５０℃以内の温度まで加熱するまたは冷却する工程、（ｆ）ポリマー溶液を圧力降下弁を通して液−液分離槽中に導く工程であって、分離槽においてポリマー溶液の圧力が臨界圧力から５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）以内の圧力まで下げられまたは上げられて、ポリマー溶液が２つの液相、すなわちポリマーに富む相およびポリマーに乏しい相に分離することが引き起こされる工程、（ｇ）液−液分離槽からポリマーに富む相を回収する工程、および（ｈ）ポリマーに富む相から揮発性成分を除去してポリマーを得る工程を含む。
【０００８】
本明細書に記載された方法は、ポリマー溶液のより効率的な分離を可能にし、これは次なる順番としてその分離された、ポリマーに乏しい相中へのポリマーのキャリーオーバー量を減らし、リサイクルの汚染を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】溶液重合プラントの概略図である。
【００１０】
【図２】液相分離槽の操作を示す相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の様々な特定の実施形態およびバージョンが、好ましい実施形態および本明細書で採用される定義を含めて、これから記載される。以下の詳細な説明は特定の好ましい実施形態を与えるけれども、当業者はこれらの実施形態が例示のためのみにあり、本発明が他の方法でも実施されることができることを認識できるだろう。「発明」へのどのような言及も、特許請求の範囲の請求項によって定義された実施形態の１つ以上であるが必ずしも全てではないものを指していてもよい。表題の使用は便宜の目的のためのみにあり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１２】
本明細書で使用される「ポリマー」とは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を指すために使用されてもよい。ポリマーがモノマーを含んでいると呼ばれる場合には、そのモノマーは、そのモノマーの重合された形態でまたはそのモノマーの誘導体の形態でそのポリマー中に存在する。したがって、ポリマーが、ある割合、重量％のモノマーを含んでいると言われる場合には、モノマーのその割合は、組成物またはブレンドの全てのポリマー成分中のモノマー単位の全量を基準としたものである。
【００１３】
本明細書で使用される「エラストマー」または「エラストマー組成物」とは、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６の定義と一致する任意のポリマーまたはポリマーの組成物（たとえば、ポリマーのブレンド）を言う。エラストマーは、ポリマーの混合されたブレンド、たとえばポリマーの融解混合物および／またはリアクターブレンドを包含する。
【００１４】
本明細書で使用される「プラストマー」とは、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３方法ＢおよびＡＳＴＭ Ｄ１５０５によって、約０．８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有するエチレンベースのコポリマーを意味する。本明細書に記載されたプラストマーとしては、エチレン由来単位と、より高級のαオレフィン由来単位、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンとのコポリマーが挙げられる。
【００１５】
本明細書で使用される用語「エチレンベースのポリマー」とは、少なくとも約５０重量％のエチレン由来単位を含んでいるポリマーを指す。
【００１６】
本明細書で使用される用語「プロピレンベースのポリマー」とは、少なくとも約５０重量％のプロピレン由来単位を含んでいるポリマーを指す。
【００１７】
本明細書で使用される「連続」とは、中断または休止なしで操作される（または操作されるように意図された）系を意味する。たとえば、ポリマーを製造する連続プロセスとは、反応物が１基以上のリアクターに連続的に導入され、ポリマー製品が連続的に抜き出されるものである。
【００１８】
本明細書で使用される「溶液重合」とは、ポリマーが液状の重合系、たとえば不活性溶媒もしくはモノマーまたはそれらのブレンド中に溶解されている重合プロセスを指す。溶液重合は、リアクター中の均一の液状重合系を含んでいる。液状重合系の温度はその超臨界または擬似超臨界温度未満であり、したがって溶液重合は、その系の超臨界温度および／または圧力よりも下で実施される。従来の溶液重合プロセスは典型的には、１３ＭＰａ（１８８５ｐｓｉ）より低い圧力および４０〜１６０℃の温度にある重合系中に存在する６５重量％超の不活性溶媒を用いて行われる。
【００１９】
反応の間のデータの「オンライン」生成（または操作の実施）の表現は、データ（またはその操作の結果）が反応プロセスの最中に使用できるように本質的に瞬間的にまたはある場合にはその後に、利用可能であるように十分に速くデータが生成（またはその操作が実行）されることを意味する。反応の間の「オンライン方法でのデータの生成」の表現は、反応の間の「データのオンライン生成」の表現と同義的に使用される。（反応に使用されたまたは反応で生成された少なくとも１種の物質についての）実験室における試験からのデータの生成は、その実験室における試験が多くの時間を消費するために反応のパラメーターがその試験を行なうのに要する時間の間に有意に変化する可能性が高い場合には、反応の間のデータの「オンライン生成」とはみなされない。しかし、データのオンライン生成は、多大な時間を要する実験室試験を利用することを含む様々な方法のうちのいずれかで生成されていた、すでに生成されたデータベースの使用を含んでいてもよいことが考慮される。
連続溶液重合プラント
【００２０】
本明細書に記載された分離プロセスは、重合媒体または溶媒の中に溶解されている任意の生成されたポリマーを分離するために使用されてもよい。しかし、本発明のプロセスは、均一の連続溶液重合プロセス、たとえば米国特許出願公開第２００４／００２１４６号、米国特許第６，８８１，８００号、第７，８０３，８７６号、第８，０１３，０６９号および第８，０２６，３２３号、国際出願第ＷＯ ２０１１／０８７７２９号、第ＷＯ ２０１１／０８７７３０号および第ＷＯ ２０１１／０８７７３１号に記載されたものと組み合されると特に有用である可能性が高く、これらの開示内容は、参照によって本明細書に取り込まれる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたポリマー分離プロセスは好ましくは、図１を参照して記載された連続溶液重合プラントで使用されてもよい。
【００２１】
図１を参照して、連続溶液重合用のプラントは以下のように配置されてもよい。重合用の供給原料は、導管（２）、チラーまたはクーラー（６）、遠心ポンプ（３）を通されて重合リアクター（８）中に入れられる。供給原料は以下のものを含んでいてもよい：Ａ）溶媒、たとえばイソヘキサン、Ｂ）モノマー（一般に主要なモノマーはエチレンまたはプロピレンである。）、および任意的にＣ）コモノマー（これは任意の共重合性のアルファオレフィンであってもよい。）、および任意的にＤ）ジエンまたは他のポリエンもしくは環状共重合性原料。供給原料はチラーまたはクーラー（６）を通され、その中で供給原料は、後続の連続撹拌槽リアクター（８）での断熱重合のために任意的に低温度まで冷却される。いくつかの実施形態では、２基以上の連続撹拌槽リアクターが直列または並列に操作されてもよい（しかし、簡単にするために１基のリアクターのみが図１に示される。）。活性剤およびメタロセン触媒が、予め混合され、導管（５）および／または（７）を通って１基以上のリアクター（８）に加えられてもよい。捕捉剤、たとえばアルキルアルミニウム、例としてトリイソブチルアルミニウムまたはトリｎ−オクチルアルミニウムが、供給原料およびリアクター中の有毒物質の触媒活性への影響を最小化するために導管（４）を通して加えられてもよい。
【００２２】
重合温度を調節することによってなされる分子量の調節を補完するために、水素が導管（図示されていない。）を通して一方または両方のリアクター（８）に加えられてもよい。
【００２３】
ポリマー含有重合混合物は、リアクター（８）から出て導管（１１）を通され、最初に、（１０）で加えられた触媒キラー、たとえば水および／またはメタノールで処理されてもよい。いくつかの実施形態では、触媒キラーは、イソヘキサン溶媒中の分子性溶液として系に導入されて重合反応を終了させてもよい。
【００２４】
熱交換器（１２）は、熱統合配置の一部として配置され、液相分離槽（１４）内の上層（２０）から出てくるポリマーに乏しい相によって加熱され、導管（１１）内のポリマー含有重合リアクター流出物の温度の最初の上昇をもたらしてもよい。トリム熱交換器（１６）、これはスチーム、ホットオイルまたは他の高温度流体によって加熱されてもよく、これはポリマー含有重合リアクター流出物の温度を液相分離に適したレベルまでさらに増加させる。この溶液は次に圧力降下弁（１８）を通り抜け、そこでポリマー含有重合リアクター流出物のポリマーに乏しい相（２０）およびポリマーに富む相（２２）への分離を引き起こす圧力降下が生じされる。
【００２５】
ポリマーに富む相の密度は、ポリマーに乏しい相の密度よりも少なくとも４０ｋｇ／ｍ３、または少なくとも５０ｋｇ／ｍ３、または少なくとも６０ｋｇ／ｍ３大きく、このようにして液−液分離槽の中でポリマーに富む相が重力沈降することが可能になる。ポリマーに乏しい相は、液−液分離槽内に少なくとも５分間、または少なくとも１０分間の滞留時間を有してもよい。ポリマーに富む相は、液−液分離槽内に少なくとも１０分間、または少なくとも１５分間、または少なくとも２０分間の滞在時間を有してもよい。
【００２６】
いくつかの実施形態では、液−液分離槽は円錐形状の底部を有するように設計されて、ポリマーに富む相の排出が促進されてもよい。いくつかの実施形態では、液−液分離槽の容器壁は（たとえば、スチームジャケットによって）加熱されて、相の分離がさらに促進されかつ２相間の境界の粘度が低減されてもよい。
【００２７】
液−液分離槽内のポリマーに富む相とポリマーに乏しい相との界面は、音波検出器によってまたは核密度計測器によって検知されてもよい。核密度計測器が使用される実施形態では、分離槽の壁と平行に走る内部パイプウェルの内側に展開された一連の放射線源、および放射線源と半径方向に一致して壁に沿って分離槽の外側に展開された一連の検知器があってもよい。放射線源は、放射線の多くがその放射線源と対になっている検知器の方に向けられるような様式で部分的に遮蔽されてもよい。対の組み合わせは水平方向に整列されてもよいが、放射線源がそれが向けられている検知器よりも位置的に上または下にある検知器に向けられるようにジグザグ状の整列をしていてもよい。
【００２８】
乏しい相（２０）は、熱交換器（１２）によって冷却された後に、冷却器（２４）によってさらに冷却され、汚染物質、たとえば水素をストリッピングするのに適したサージタンク（２６）を通されてもよい。新鮮なモノマーまたはコモノマーが導管（２５）を通して加えられ、サージタンク（２６）内のストリッピング蒸気として使用されてもよい。冷却された乏しい相は、コレクター（４１）を、次に導管（４３）を通され、そしてドライヤー（３２）を通されてもよい。溶媒およびモノマーの新鮮な供給原料（３０）が導管（４３）に加えられて、重合反応のための所望の濃度を提供してもよい。ドライヤー（３２）は、触媒キラーとして使用された何らかの未反応メタノール、または供給された新鮮な供給原料中に存在する他の汚染物質、またはリサイクルされた溶媒およびモノマー中の何らかの不純物を取り除くために使用されてもよい。ドライヤー（３２）からのリサイクル供給原料はその後、導管（２）を通されて重合リアクター（８）に戻されてもよい。
【００２９】
サージタンク（２６）の頂部の導管からの蒸気は、分留塔（３６）の還流槽（３９）に送られてもよい。この蒸気は、高価値の成分、たとえばモノマー、例としてエチレンおよびプロピレンを回収するために、分留塔（３６）およびその塔頂蒸気圧縮／凝縮装置によって処理されてもよい。回収された成分は、導管（４３）を通してリサイクルされてドライヤー（３２）の入口側に送られてもよい。あるいは、過剰の成分はベントされまたはフレア（１１２）に放出されてもよい。
【００３０】
液相分離槽（１４）に戻って、濃縮されたポリマーに富む相（２２）は低圧分離槽 （３４）を通されてもよく、そこで蒸発された溶媒およびモノマーは、液相分離槽（１４）から出て来る、より濃縮されたポリマー溶液から分離される。
【００３１】
蒸発された溶媒およびモノマー相は、気相にある導管（３５）を通されて精製／分留塔（３６）に送られてもよく、精製／分留塔（３６）は蒸留によって操作されて、高揮発性溶媒の軽質留分および未反応エチレンおよびプロピレンが、より重質でより低揮発性の成分、たとえばヘキサン、および触媒または活性剤を溶解するために使用された何らかのトルエンおよび未反応ジエンタイプコモノマーから分離されてもよい。
【００３２】
ギアポンプ（３８）は、低圧分離槽（３４）内の濃縮されたポリマーを真空脱揮発性成分押出機またはミキサー（４０）に運んでもよく、そこで再び気相が精製のために抜き取られ、凝縮され、それから精留塔（５０）にポンプ輸送される。真空脱揮発性成分押出機は、国際出願ＷＯ ２０１１／０８７７３０号に記載されているものであってもよい。触媒溶媒として使用されたトルエンの重質留分および使用された何らかのコモノマーは、この精留塔（５０）によって回収される。回収されたコモノマーは出口（５４）を通してリサイクルされることができ、いくつかの実施形態では、過剰のコモノマーは別個の貯槽（５５）、（５６）に貯蔵されてもよい。リサイクルされたコモノマーはその後、導管（５８）を経由して重合リアクターに再導入されることができる。
【００３３】
真空脱揮発性成分押出機またはミキサー（４０）から出たポリマー融解物はその後、（４２）で冷却水を供給される水中ペレタイザーでペレット化され、洗われ、そして（４４）でスピン乾燥されて、（４６）で袋詰めまたはベール化されるのに適したペレットに形成される。
【００３４】
脱揮発性成分押出機（４０）からの蒸気は、溶媒を回収しリサイクルするように処理されてもよい。いくつかの実施形態では、蒸気は洗浄塔、冷凍熱交換器を通され、それから一連の圧縮機およびポンプを通されてもよい。
【００３５】
上記された装置構成員のいくつかは、加熱または冷却流体の循環のための外部ジャケットを有してもよい。これらの装置はまた、その装置内のポリマー溶液またはポリマー融解物を運びおよび／または撹拌するために使用される中央シャフトまたは隣接シャフトを含んでいてもよい。金属製の突起、たとえばブレーカーバーまたは内容物の混合、運搬および／もしくは加熱もしくは冷却を助ける他の固定要素が、胴体壁に沿って提供されてもよい。固定金属性突起および／またはシャフトに取り付けられた可動要素は、疲労または装置内に存在する障害物によって割れまたは壊れることがある。いくつかの実施形態では、装置は、機器類の固定および／または可動部分に、加圧された窒素または他の不活性ガスが噴出する穴を空けられてもよい。次に、圧力検知器が装置を監視するために使用されて、窒素の圧力の低下が装置内の破損または割れを示してもよい。あるいは、不活性ガスの流れは流量計で監視されてもよい。いくつかの実施形態では、装置内に通常存在しないヘリウムまたは別の不活性成分が、機器類の固定および／または可動部分内の穴を加圧するために使用されてもよい。このような実施形態では、ヘリウムの濃度は、装置を出て行く流れに設けられたヘリウム分析計によって測定されることができる。流れの中のヘリウムの存在は、機器類内の破損または割れを示す。
様々なポリマーの重合
【００３６】
図１のプラントの操作は、表１を参照してさらに例示される。表１は、以下のものをつくる重合プロセスの例を提供する：（１）低分子量プラストマー、（２）より高い分子量のエラストマー、たとえばエチレン−プロピレン−ジエン−ゴム、および（３）プロピレンベースのポリマー 。
【表１】
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【００３７】
図１および表１を参照して、プラストマーは本明細書に記載されたプロセスを使用してつくられることができる。たとえば、リアクター（８）に導入される供給原料の温度は、チラー（６）によって５０℃〜−１５℃、たとえば約０℃の温度に下げられることができる。供給原料の圧力は、遠心ポンプ（３）によって約１２０バール（１２ＭＰａ）に上げられてもよい。大部分が溶媒および分圧約５０バール（５ＭＰａ）までのエチレンおよびコモノマー、たとえばブテン、ヘキセンまたはオクテンを含んでいる供給原料が、次にリアクター（８）（または２基のリアクターが使用される場合には２基の直列リアクターのうちの最初のもの）に入れられる。触媒および活性剤が、所望の重合温度を生起する量でリアクター（８）に加えられ、この重合温度は次なる順番として所望の分子量に関係する。重合熱が、温度を約１３０℃〜２００℃、または約１５０℃〜２００℃に増加させる。プラストマーは、水素を使用してまたは使用しないでつくられてもよい。リアクター（または２基のリアクターが使用される場合には第２のリアクター）の出口で、ポリマー濃度は７重量％〜２２重量％、または１５〜２２重量％の範囲であってもよい。熱交換器（１２）が最初に温度を上げるために使用されてもよく、次にさらなる熱交換器（１６）が臨界温度の約５０℃以内までのさらなる温度上昇を引き起こしてもよい。重合混合物が圧力降下弁（１８）を通って液相分離槽（１４）に入ると、急速な圧力降下が生じ、圧力が約１００〜１３０バール（１０〜１３ＭＰａ）の圧力範囲から約３０〜４５バール（３〜４．５ＭＰａ）の圧力範囲に急速に降下する。いくつかの実施形態では、ポンプ（３）の出口と圧力降下弁（１８）の出口との圧力差はそれ単独で、供給原料および重合混合物をリアクター（８）ならびに熱交換器（１２）および（１６）を含む導管（１１）を通って流れさせる原因となる。分離槽（１４）の内部で、約０．３重量％未満のポリマー、または約０．１重量％未満のポリマーを有する上層であるポリマーに乏しい相が形成され、また約２５〜４０重量％のポリマー、または約３０重量％〜４０重量％のポリマーを有する下層であるポリマーに富む相が形成される。ポリマーに富む相からのモノマーおよび溶媒のさらなる除去が、低圧分離槽（３４）および押出機／脱揮発性成分機（４０）で行われてもよい。１重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満の揮発性成分、たとえば水を含んでいるポリマーが、プラントから取り出されることができる。プラストマーを製造するための他の一般的な条件は、国際出願第ＷＯ １９９７／２２６３５号および第ＷＯ １９９９／４５０４１号に記載されている。
【００３８】
図１および表１を参照して、エラストマーが本明細書に記載されたプロセスを使用してつくられることができる。表１に見られるように、エラストマーの製造の場合の重合温度はプラストマーの場合よりも低くてもよく、またリアクターから出て来るポリマー濃度もまた低くてもよい（しかし、ポリマー濃縮物の粘度はプラストマーのそれと同様であろう。）けれども、同じ分離プロセスおよびプラントが使用されてプラストマーと同じ様にエラストマーも製造されることができる。したがって、リアクターに導入される供給原料は、５０℃〜−１５℃、たとえば約０℃の温度であってもよい。供給原料の圧力は約１２０バール（１２ＭＰａ）に上げられてもよい。大部分が溶媒および分圧約５０バール（５ＭＰａ）までのエチレンおよびコモノマー、たとえばプロピレンおよび任意的にジエンを含んでいる供給原料が、次にリアクター（または２基のリアクターが使用される場合には２基の直列リアクターのうちの最初のもの）に入れられる。重合熱が、温度を約８５℃〜１５０℃、または約９５℃〜約１３０℃に増加させる。リアクター（または２基のリアクターが使用される場合には第２のリアクター）の出口で、ポリマー濃度は８重量％〜１５重量％、または１０〜１５重量％の範囲であってもよい。熱交換器（１２）が最初に温度を上げるために使用されてもよく、次にさらなる熱交換器（１６）が臨界温度の５０℃以内までさらなる温度上昇を引き起こしてもよい。重合混合物が圧力降下弁（１８）を通って液相分離槽（１４）に入ると、急速な圧力降下が生じ、圧力が約１００〜１３０バール（１０〜１３ＭＰａ）の圧力範囲から臨界圧力の５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）以内に、たとえば約３０〜４５バール（３〜４．５ＭＰａ）の圧力範囲に急速に降下する。分離槽（１４）の内部で、約０．３重量％未満のポリマー、または約０．１重量％未満のポリマーを有する上層であるポリマーに乏しい相が形成され、また約２０〜４０重量％のポリマー、または約３０重量％〜４０重量％のポリマーを有する下層であるポリマーに富む相が形成される。１重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満の揮発性成分、たとえば水を含んでいるポリマーが、プラントから取り出されることができる。エラストマーを製造するための他の一般的な条件は、国際出願第ＷＯ ９９／４５０４７号に記載されている。典型的には、直列のリアクタープロセスでは、第１のリアクターは０℃〜１１０℃、または１０℃〜９０℃、または２０℃〜７９℃の温度で操作されてもよく、また第２のリアクターは４０℃〜１４０℃、または５０℃〜１２０℃、または６０℃〜１１０℃で操作されてもよい。
【００３９】
プロピレンベースのポリマーを製造するプロセスおよび条件も、図１および表１を参照して見出される。プロピレンベースのポリマーを製造するための一般的な条件も、国際出願第ＷＯ ００／０１７４５号に記載されている。プラストマーおよびエラストマーを製造するために表１に記載されたプロセスと比較して、プロピレンベースのポリマーを製造する場合の重合温度は下げられてもよく、約２０℃〜８０℃、または約２８℃〜約７０℃、または約５０℃〜８０℃で様々であってもよい。したがって、リアクターに導入される供給原料は、５０℃〜−３５℃、たとえば約０℃の温度であってもよい。供給原料の圧力は約１２０バール（１２ＭＰａ）に上げられてもよい。大部分が溶媒および分圧約５０バール（５ＭＰａ）までのプロピレンおよびコモノマー、たとえばエチレンおよび任意的にジエンを含んでいる供給原料が、次にリアクター（または２基の並列リアクターが使用される場合には２基のリアクター）に入れられる。重合熱が、温度を約５０℃〜８０℃、または約５５℃〜約７５℃に増加させる。リアクター（または２基のリアクターが直列に使用される場合には第２のリアクター）の出口で、ポリマー濃度は５重量％〜１５重量％、または７〜１２重量％の範囲であってもよい。熱交換器（１２）が最初に温度を上げるために使用されてもよく、次にさらなる熱交換器（１６）が臨界温度の５０℃以内までさらなる温度上昇を引き起こしてもよい。重合混合物が圧力降下弁（１８）を通って液相分離槽（１４）に入ると、急速な圧力降下が生じ、圧力が約１００〜１３０バール（１０〜１３ＭＰａ）の圧力範囲から臨界圧力の５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）以内に、たとえば約３０〜４５バール（３〜４．５ＭＰａ）の圧力範囲に急速に降下する。分離槽（１４）の内部で、約０．３重量％未満のポリマー、または約０．１重量％未満のポリマーを有する上層であるポリマーに乏しい相が形成され、また約２０〜４０重量％のポリマー、または約３０重量％〜４０重量％のポリマーを有する下層であるポリマーに富む相が形成される。１重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満の揮発性成分、たとえば水を含んでいるポリマーが、プラントから取り出されることができる。
触媒
【００４０】
本明細書に記載されたプロセスは、本明細書に開示されたモノマーを重合することができる任意の触媒系を、その触媒系が本明細書に開示された重合条件の下で十分に活性である場合には使用してもよい。好ましい実施形態では、触媒化合物は、触媒系の一部であってもよいメタロセン触媒化合物である。
【００４１】
本明細書で使用される用語「触媒系」とは、触媒前駆体／活性剤のペアを意味する。「触媒系」が活性化前のそのようなペアを記載するために使用される場合には、それは活性化されていない触媒（プレ触媒）を活性剤および任意的に共活性剤と合わせて意味する。触媒系が活性化後のそのようなペアを記載するために使用される場合には、それは活性化された触媒、活性剤または他の電荷平衡化部分を意味する。遷移金属化合物は、プレ触媒における場合のように中性であってもよく、または活性化された触媒系における場合のように対イオンを備えた帯電した化学種であってもよい。「触媒系」の用語はまた、１種超の触媒前駆体および／または１種超の活性剤ならびに任意的に共活性剤を含んでもよい。同様に「触媒系」の用語はまた、１種超の活性化された触媒および１種超の活性剤または他の電荷平衡化部分ならびに任意的に共活性剤を含んでいてもよい。
【００４２】
触媒前駆体はまたしばしば、プレ触媒、触媒、触媒化合物、遷移（またはランタニドまたはアクチニド）金属化合物または推移（またはランタニドまたはアクチニド）金属錯体とも呼ばれる。これらの言葉は互換的に使用される。活性剤および共活性剤（または共触媒）も互換的に使用される。捕捉剤は、不純物を捕捉することによって重合を促進するために典型的に添加される化合物である。いくつかの捕捉剤はまた、活性剤としても作用し、共活性剤と呼ばれてもよい。捕捉剤でない共活性剤はまた、活性な触媒を形成するために活性剤と一緒に使用されてもよい。いくつかの実施形態では、共活性剤は、遷移金属化合物と予め混合されて、アルキル化された遷移金属化合物を形成することができる。
【００４３】
活性剤または共触媒は、プレ触媒を活性化して活性化された触媒を形成することができる化合物または化合物の混合物である。活性剤は、中性の化合物（中性の活性剤とも呼ばれる。）、たとえばトリスパーフルオロフェニルホウ素もしくはトリスパーフルオロフェニルアルミニウム、またはイオン化合物（個別のイオン性活性剤とも呼ばれる。）、たとえばジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレートまたはトリフェニルカルボニウムテトラキスパーフルオロナフチルボレートであることができる。これらのタイプの活性剤はまた、非配位性アニオン活性剤（ＮＣＡ活性剤）と一般に呼ばれ、これは当業者が一般に、活性剤とプレ触媒との反応はカチオン性金属錯体およびアニオン性非配位性のまたは弱配位性のアニオン（ＮＣＡ）を形成すると考えている確信の故である。定義によって個別に特性化可能な化合物であるこれらのタイプの活性剤から、混合物であるアルモキサン共触媒は除外される。用語ＮＣＡの使用は、ＮＣＡ活性剤におけるような活性剤のタイプを記載する形容詞として使用され、またはＮＣＡ活性剤に由来する非配位性または弱配位性アニオンを記載する名詞として使用される。
【００４４】
ポリマー製造プロセスに適した触媒は一般に、周期表の３〜１０族の遷移金属またはランタニドもしくはアクチニド金属、および重合の間、遷移金属に結合され続ける少なくとも１種の補助配位子を含んでいてもよい。触媒は、当該技術分野で知られた広範囲の使用可能な触媒の中から好ましくは選ばれて、つくられるポリマーのタイプおよびそれに結び付いたプロセスウィンドウに、プレ触媒（たとえば、メタロセンプレ触媒）１グラム当たり少なくとも４０，０００ｇのポリマー、好ましくは少なくとも６０，０００ｇ、またはプレ触媒１ｇ当たり１００，０００ｇ超さえのポリマーの活性でのプロセス条件の下でポリマーが製造されるような様式で適するものでなければならない。
【００４５】
好ましくは、触媒はカチオンの状態で使用され、共触媒または活性剤によって安定化される。特に好まれるのは、４族（すなわち、チタン、ハフニウムまたはジルコニウム）のメタロセンであり、これは典型的には重合の間ｄ０一価のカチオン状態で存在し、１個または２個の補助配位子を有する。配位重合用のそのような触媒の重要な特徴は、プレ触媒が引き抜き能力を有する配位子とエチレン（または他のオレフィン）がその中に挿入されることができる別の配位子とを含んでいることである。
【００４６】
好ましいのは、４族遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムのビスシクロペンタジエニル誘導体であるメタロセンである。国際出願第ＷＯ ９９／４１２９４号を参照せよ。これらは、有利なものとして単一の炭素およびケイ素原子によってつながれたフルオレニル配位子およびシクロペンタジエニル配位子を含んでいる誘導体であってもよい。国際出願第ＷＯ ９９／４５０４０号および第ＷＯ ９９／４５０４１号を参照せよ。最も好ましくは、Ｃｐ環が置換基を有さず、および／または架橋基がアルキル置換基、好適にはアルキルシリル置換基を含んでいてメタロセンのアルカン溶解性を助けるものである。国際出願第ＷＯ ００／２４７９２号および第ＷＯ ００／２４７９３号を参照せよ。他の可能なメタロセンとしては、国際出願第ＷＯ ０１／５８９１２号にあるものが挙げられる。他の好適なメタロセンは、ビスフルオレニル誘導体または非架橋インデニル誘導体であってもよく、これらの縮合環の１個以上の位置が、分子量を増加させる効果を有し従ってより高い温度での重合を間接的に可能にする分子部分で置換されているものでもよく、たとえば欧州特許出願第６９３５０６号および第７８０３９５号に記載されたものである。
【００４７】
ＮＣＡ活性剤（時には共活性剤と組み合わされて使用される。）が、メタロセン触媒とともに使用されてもよい。好ましくは、個別のイオン性活性剤、たとえば［Ｍｅ２ＰｈＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｍｅ２ＰｈＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｈ３−３, ５−（ＣＦ３）２）４］、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｈ３−３, ５−（ＣＦ３）２）４］、［ＮＨ４］［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］、［Ｍｅ２ＰｈＮＨ］［Ｂ（Ｃ１０Ｆ７）４］、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ１０Ｆ７）４］、または中性の活性剤、たとえばＢ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｂ（Ｃ１０Ｆ７）３またはＢ（Ｃ６Ｈ５）３が使用されることができる（これらの式で、Ｃ６Ｆ５はパーフルオロフェニルであり、Ｃ１０Ｆ７はパーフルオロナフチルであり、Ｃ６Ｈ３−３, ５−（ＣＦ３）２は３, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルである。）。共活性剤が使用される場合、好ましいものは、アルモキサン、たとえばメチルアルモキサン、変性アルモキサン、たとえば変性メチルアルモキサン、およびアルミニウムアルキル、たとえばトリイソブチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムである。
【００４８】
中性でもイオン性でもよい１種以上のタイプのＮＣＡ活性剤、たとえばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルホウ素半金属前駆体、またはトリスパーフルオロナフチルホウ素半金属前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際出願第ＷＯ ９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）を使用することは本発明の範囲内である。
【００４９】
活性化されたイオン触媒は、遷移金属化合物（プレ触媒）を中性の活性剤、たとえばＢ（Ｃ６Ｆ６）３と反応させることによって調製されることができ、Ｂ（Ｃ６Ｆ６）３は遷移金属化合物の遷移金属の加水分解性配位子（Ｘ）と反応するとアニオン、たとえば［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｘ）］−を形成し、これは反応によって生成されたカチオン性遷移金属化学種を安定化させる。
【００５０】
中性のＮＣＡ活性剤の例としては、３置換のホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはこれらの混合物が挙げられる。３個の置換基は、それぞれ独立に、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシおよびハライドから選ばれる。好ましくは、３個の基は独立に、ハロゲン、単環状または多環状（ハロ置換されたものを含む）アリール、アルキル、およびアルケニル化合物およびこれらの混合物から選ばれ、好ましいのは、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリール基を含む。）である。より好ましくは、３個の基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはこれらの混合物である。さらにより好ましくは、３個の基はハロゲン化された、好ましくはフッ素化されたアリール基である。最も好ましくは、中性のＮＣＡ活性剤はトリスパーフルオロフェニルホウ素またはトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
【００５１】
非配位性アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンを使用する配位重合用触媒の記載は、欧州特許出願第０２７７００３号、第０２７７００４号、国際出願第ＷＯ９２／００３３３号および米国特許第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号にあり、これらのそれぞれは、その全体が参照によって本明細書に取り込まれることができる。これらの参考文献は好ましい調製方法を教示しており、その調製方法ではプレ触媒、たとえばメタロセンが、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれて遷移金属がカチオン化され同時に非配位性アニオンによって電荷平衡化されるように、アニオン前駆体によってプロトンを付与されることができる。活性プロトンを含んではいないが活性メタロセンカチオンおよび非配位性アニオンの両方を生成することができる、イオン化するイオン性化合物を使用することも公知であるといえる。たとえば、欧州特許出願第０４２６６３７号および第０５７３４０３号ならびに米国特許第５，３８７，５６８号を参照せよ。これらのそれぞれはその全体が参照によって本明細書に取り込まれることができる。メタロセン化合物をイオン化することができるブレンステッド酸以外の反応性カチオンとしては、フェロセニウムトリフェニルカルボニウムおよびトリエチルシリリニウムカチオンが挙げられる。好ましくは、個別のイオン性活性剤、たとえば［Ｍｅ２ＰｈＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｍｅ２ＰｈＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｈ３−３, ５−（ＣＦ３）２）４］、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｈ３−３, ５−（ＣＦ３）２）４］、［ＮＨ４］［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］、［Ｍｅ２ＰｈＮＨ］［Ｂ（Ｃ１０Ｆ７）４］、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ１０Ｆ７）４］、［Ｍｅ２ＰｈＮＨ］［Ｂ（Ｃ１２Ｆ９）４］、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ１２Ｆ９）４］または中性の活性剤、たとえばＢ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｂ（Ｃ１０Ｆ７）３またはＢ（Ｃ６Ｈ５）３が使用されることができる（これらの式で、Ｃ６Ｆ５はパーフルオロフェニルであり、Ｃ１０Ｆ７はパーフルオロナフチルであり、Ｃ６Ｈ３−３, ５−（ＣＦ３）２は３, ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルであり、Ｃ１２Ｆ９はパーフルオロビフェニルである。）。
エラストマー
【００５２】
上記のように、本明細書に記載されたプロセスは、エラストマー、たとえばエチレン、アルファオレフィンおよびジエンを含んでいるターポリマーを形成するために使用されてもよく、このエラストマーはＥＯＤＥ（エチレン−アルファオレフィン−ジエンエラストマー）とも呼ばれ、高いＭｗおよび０．３重量％超のジエン含有量、好ましくは２．０重量％超のジエン含有量を有している。これらのポリマーは概して無定形であり、低いまたはゼロの融解熱を有してもよい。本明細書で使用される用語「ＥＯＤＥ」は、エチレン、アルファオレフィンおよび１種以上の非共役ジエンモノマーから構成されたエラストマー性ポリマーを包含する。非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖状鎖、分枝状鎖または環状の炭化水素ジエンであることができる。好適な非共役ジエンの例は、直鎖非環状ジエン、たとえば１、４−ヘキサジエンおよび１、６−オクタジエン；分枝鎖非環状ジエン、たとえば５−メチル−１,４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１,６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１,７−オクタジエン、およびジヒドロミリセンとジヒドロオシメンとの混合異性体；単環脂環式ジエン、たとえば１，４−シクロヘキサジエンおよび１，５−シクロドデカジエン；および多環脂環式縮合および架橋環ジエン、たとえばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン；５−エチリデン−ビシクロ（２，２，１）ヘプタ−２−エン；アルケニル−、アルキリデン−、シクロアルキリデン−ノルボルネン、たとえば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンである。
【００５３】
好ましい実施形態では、本発明のポリマー製造プロセスで製造されるポリマーはエチレン−プロピレンゴムである。好ましくは、ポリマーはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）である。好ましい実施形態では、可塑化されたポリマーは１０〜１００ｐｈｒの可塑剤を含んでいるエチレン−プロピレン−ジエンゴムである。本明細書で使用される「ｐｈｒ」とは、無希釈のポリマー１００部当たりの可塑剤の部を指す。１つの好ましい実施形態では、エチレン−プロピレン−ジエンゴムは、約１５〜約１００ｐｈｒ（約１３〜約５０重量％）の可塑剤、好ましくはグループＩまたはグループＩＩのパラフィン系油の可塑剤（たとえば、Ｓｕｎｐａｒ１５０、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐａｒａｍｏｕｎｔ ６００１）を含んでいる。
【００５４】
ＥＰＤＭを調製するために典型的に使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（エチリデンノルボルネン、ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。とりわけ好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（エチリデンノルボルネン、ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。好ましいＥＯＤエラストマーは、２０〜９０重量％のエチレン、より好ましくは３０〜８５重量％のエチレン、最も好ましくは３５〜８０重量％のエチレンを含んでいてもよい。エチレンおよびジエンを用いてエラストマーを調製するのに使用されるのに適したアルファオレフィンは、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−ドデセンである。アルファオレフィンは該して、１０〜８０重量％、または２０〜６５重量％でＥＯＤＥポリマー中に組み込まれる。非共役ジエンは該して、０．５から２０〜３５重量％、または１〜１５重量％、または２〜１２重量％でＥＯＤＥ中に組み込まれる。所望であれば、１種超のジエンが同時に、たとえばＨＤおよびＥＮＢが、上で指定された範囲内の合計ジエン組み込み量で組み込まれてもよい。
プロピレンベースのポリマー
【００５５】
上記のように、本明細書に記載されたプロセスは、プロピレンベースのポリマー、たとえば１種以上のプロピレンベースのエラストマー（「ＰＢＥ」）を形成するのに使用されてもよい。ＰＢＥは、プロピレンおよび約５〜約３０重量％の１種以上のアルファオレフィン由来単位、好ましくはエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１２αオレフィンを含んでいる。たとえば、アルファオレフィン由来単位、すなわちコモノマーは、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、オクテンまたはデセンであってもよい。好ましい実施形態では、コモノマーはエチレンである。いくつかの実施形態では、ＰＢＥは、プロピレンとエチレンとから本質的に成るか、またはプロピレンとエチレンとからのみ成る。以下に記載される実施形態のうちのいくつかは、コモノマーとしてエチレンに関して検討されるが、これらの実施形態は、他のαオレフィンコモノマーを有するＰＢＥにも等しく適用可能である。この点では、これらのコポリマーは単に、αオレフィンとしてエチレンに関するプロピレンベースのエラストマーと呼ばれてもよい。
【００５６】
ＰＢＥは、少なくとも約５重量％、少なくとも約６重量％、少なくとも約７重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約９重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１２重量％、または少なくとも約１５重量％のαオレフィン由来単位を含んでいてもよく、これらの重量パーセントはプロピレン由来単位とαオレフィン由来単位との合計重量を基準とする。ＰＢＥは、約３０重量％まで、約２５重量％まで、約２２重量％まで、約２０重量％まで、約１９重量％まで、約１８重量％まで、または約１７重量％までのαオレフィン由来単位を含んでいてもよく、これらの重量パーセントはプロピレン由来単位とαオレフィン由来単位との合計重量を基準とする。いくつかの実施形態では、ＰＢＥは約５重量％〜約３０重量％、約６重量％〜約２５重量％、約７重量％〜約２０重量％、約１０重量％〜約１９重量％、約１２重量％〜約１８重量％、または約１５重量％〜約１７重量％のα-オレフィン由来単位を含んでいてもよく、これらの重量パーセントはプロピレン由来単位とαオレフィン由来単位との合計重量を基準とする。
【００５７】
ＰＢＥは、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約７８重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８１重量％、少なくとも約８２重量％、または少なくとも約８３重量％のプロピレン由来単位を含んでいてもよく、これらの重量パーセントはプロピレン由来単位とαオレフィン由来単位との合計重量を基準とする。ＰＢＥは、約９５重量％まで、約９４重量％まで、約９３重量％まで、約９２重量％まで、約９１重量％まで、約９０重量％まで、約８８重量％まで、または約８５重量％までのプロピレン由来単位を含んでいてもよく、これらの重量パーセントはプロピレン由来単位とαオレフィン由来単位との合計重量を基準とする。
【００５８】
ＰＢＥは、融点（Ｔｍ）によって特性付けられてもよく、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されることができる。本発明の目的のためには、最も高い温度のピークのうちの最大のものが、ポリマーの融度であると見なされる。この文脈での「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線（熱流量対温度）が吸熱反応が正のピークで示されるようにプロットされたときに、ＤＳＣ曲線の全体的傾きが正から負に変化して、ベースラインの変化がなく最大値を形成する点として定義される。ＰＢＥの（ＤＳＣによって決定される）Ｔｍは、約１２０℃未満、約１１５℃未満、約１１０℃未満、または約１０５℃未満であってもよい。
【００５９】
ＰＢＥは、ＤＳＣによって測定されたその融解熱（Ｈｆ）によって特性付けられてもよい。ＰＢＥは、少なくとも約０．５Ｊ／ｇ、少なくとも約１．０Ｊ／ｇ、少なくとも約１．５Ｊ／ｇ、少なくとも約３．０Ｊ／ｇ、少なくとも約４．０Ｊ／ｇ、少なくとも約５．０Ｊ／ｇ、少なくとも約６．０Ｊ／ｇ、または少なくとも約７．０Ｊ／ｇであるＨｆを有してもよい。ＰＢＥは、約７５Ｊ／ｇ未満、または約７０Ｊ／ｇ、または約６０Ｊ／ｇ未満、または約５０Ｊ／ｇ未満のＨｆによって特性付けられてもよい。
【００６０】
この明細書内で使用されるＴｍおよびＨｆを測定するためのＤＳＣ手順は以下のとおりである。ポリマーは、加熱プレス内で約２００℃〜約２３０℃の温度でプレスされ、得られたポリマーシートが環境条件の下で空気中に懸吊されて冷却される。約６〜１０ｍｇのポリマーシートがパンチダイで切り出される。この６〜１０ｍｇのサンプルは室温で約８０〜１００時間緩冷される。この期間が終わると、サンプルはＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ Ｏｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ）に入れられ、約−３０℃〜約−５０℃に冷却されその温度に１０分間保持される。サンプルはその後、１０℃／分で加熱され、約２００℃の最終温度に達せられる。サンプルは２００℃に５分間保たれる。次に、第２の冷却−加熱サイクルが行われ、このサイクルではサンプルが再び約−３０℃〜約−５０℃に冷却されその温度に１０分間保持され、それから１０℃／分で約２００℃の最終温度まで再加熱される。両方のサイクルの出来事が記録される。熱出力がサンプルの融解ピークの下の面積として記録され、これは典型的には約０℃〜約２００℃の間に生じる。これはジュール単位で測定され、ポリマーのＨｆの評価尺度である。
【００６１】
ＰＢＥは、７５％超、または８０％超、または８５％超、または９０％超、または９２％超、または９５％超、または９７％超の、１３Ｃ ＮＭＲによって測定された３個のプロピレン単位のトリアド立体規則性（ｍｍｍ立体規則性）を有することができる。たとえば、トリアド立体規則性は、約７５〜約９９％、約８０％〜約９９％、約８５％〜約９９％、約９０〜約９９％、約９０〜約９７％、約８０〜約９７％の範囲であってもよい。トリアド立体規則性は、米国特許第７，２３２，８７１号に記載された方法によって決定されてもよい。
【００６２】
ＰＢＥは、４または６の下限から８、１０または１２の上限までの範囲の立体規則性指数ｍ／ｒを有してもよい。本明細書で「ｍ／ｒ」と表される立体規則性指数は、１３Ｃ核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）によって測定される。立体規則性指数ｍ／ｒは、ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、第１７巻、１９５０〜１９５５頁（１９８４年）においてＨ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇによって定義されたように計算され、これは参照によって本明細書に取り込まれる。「ｍ」または「ｒ」の表示は、隣り合うプロピレン基のペアの立体化学を記述し、「ｍ」はメゾを指し、「ｒ」はラセミを指す。１．０のｍ／ｒ比は一般にシンジオタクチックポリマーを記述し、２．０のｍ／ｒ比はアタクチック材料を記述する。
【００６３】
ＰＢＥは、ＤＳＣ手順によって測定された、約０．５％〜約４０％、約１％〜約３０％、または約５％〜約２５％の結晶化度パーセントを有してもよい。結晶化度は、サンプルのＨｆを結晶化度１００％のポリマーのＨｆで割ることによって決定されてもよく、結晶化度１００％のポリマーのＨｆはアイソタクチックポリプロピレンについて１８９Ｊ／ｇであると仮定される。
【００６４】
ＰＢＥは、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５試験方法によって測定された、室温で約０．８４ｇ／ｃｍ３〜約０．９２ｇ／ｃｍ３、約０．８５ｇ／ｃｍ３〜約０．９０ｇ／ｃｍ３、または約０．８５ｇ／ｃｍ３〜約０．８７ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。
【００６５】
ＰＢＥは、約１００ｇ／１０分以下、約５０ｇ／１０分以下、約２５ｇ／１０分以下、約１０ｇ／１０分以下、約８．０ｇ／１０分以下、約５．０ｇ／１０分以下、または約３．０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃で２．１６ｋｇ）を有することができる。
【００６６】
ＰＢＥは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ荷重）によって測定された約０．５ｇ／１０分超、約１．０ｇ／１０分超、約１．５ｇ／１０分超、約２．０ｇ／１０分超、約２．５ｇ／１０分超のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有してもよい。ＰＢＥは、約１００ｇ／１０分未満、約５０ｇ／１０分未満、約２５ｇ／１０分未満、約１５ｇ／１０分未満、約１０ｇ／１０分未満、約７ｇ／１０分未満、または約５ｇ／１０分未満のＭＦＲを有してもよい。いくつかの実施形態では、ＰＢＥは、約０．５〜約１０ｇ／１０分、約１．０〜約７ｇ／１０分、または約１．５〜約５ｇ／１０分のＭＦＲを有してもよい。
【００６７】
ＰＢＥは、０．９５以上、または少なくとも０．９７、または少なくとも０．９９のｇ’指数値を有してもよく、ｇ’はベースラインとしてアイソタクチックポリプロピレンの固有粘度を使用してポリマーのＭｗで測定される。本明細書での使用では、ｇ’指数は以下のように定義され、
【化１】
2018522099.tif 000004
この式で、ηbはポリマーの固有粘度であり、ηlはそのポリマーと同じ粘度平均分子量（Ｍｖ）の直鎖状ポリマーの固有粘度である。ηl＝ＫＭｖαであり、この式で、Ｋおよびαは直鎖状ポリマーについての測定値であり、ｇ’指数の測定に使用された計器と同じものを用いて得られなければならない。
【００６８】
ＰＢＥは、ＤＲＩによって測定された、約５０，０００〜約１，０００，０００ｇ／モル、または約７５，０００〜約５００，０００ｇ／モル、または約１００，０００〜約３５０，０００ｇ／モル、または１２５，０００〜約３００，０００ｇ／モル、または約１５０，０００〜約２７５，０００ｇ／モル、または約２００，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。
【００６９】
ＰＢＥは、ＤＲＩによって測定された、約５，０００〜約５００，０００ｇ／モル、または約１０，０００〜約３００，０００ｇ／モル、または約５０，０００〜約２５０，０００ｇ／モル、または約７５，０００〜約２００，０００ｇ／モル、または約１００，０００〜約１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。
【００７０】
ＰＢＥは、ＭＡＬＬＳによって測定された、約５０，０００〜約１，０００，０００ｇ／モル、または約７５，０００から約５００，０００ｇ／モル、または約１００，０００〜約４００，０００ｇ／モル、または約２００，０００〜約３７５，０００ｇ／モル、または約２５０，０００〜約３５０，０００のｚ平均分子量（Ｍｚ）を有してもよい。
【００７１】
ＰＢＥの分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎに等しい。）は、約０．５〜約２０、約０．７５〜約１０、約１．０〜約５、約１．５〜約４、または約１．８〜約３であってもよい。
【００７２】
任意的に、ＰＢＥはまた、１種以上のジエンを含んでいてもよい。用語「ジエン」とは、２個の不飽和部位を有する炭化水素化合物、すなわち炭素原子をつなげる二重結合を２個有する化合物と定義される。文脈に応じて、本明細書で使用される用語「ジエン」とは広く、重合前のジエンモノマー、たとえば重合媒体の一部を形成するものか、あるいは重合が開始した後のジエンモノマー（ジエンモノマー単位またはジエン由来単位とも呼ばれる。）を指す。いくつかの実施形態では、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、 １，６−オクタジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。プロピレンベースのエラストマーがジエンを含んでいる実施形態では、ジエンは、０．０５重量％〜約６重量％、約０．１重量％〜約５．０重量％、約０．２５重量％〜約３．０重量％、または約０．５重量％〜約１．５重量％のジエン由来単位で存在してもよく、重量パーセントはプロピレン由来、αオレフィン由来およびジエン由来単位の合計重量基準である。
【００７３】
任意的に、ＰＢＥは、１種以上のグラフトモノマーを使用してグラフト（すなわち、官能化）されてもよい。本明細書で使用される用語「グラフトする」とは、ＰＢＥのポリマー鎖にグラフトモノマーを共有結合させることを意味する。グラフトモノマーは、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸または酸誘導体、たとえば酸無水物、エステル、塩、アミド、イミドまたはアクリレートであり、またはこれらを含んでいることができる。例示的なグラフトモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２．２．２）オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オキサ−１，３−ジケトスピロ（４．４）ノネン、ビシクロ（２．２．１）ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヒミック酸無水物、メチヒミック酸無水物、および５−メチルビシクロ（２．２．１）ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。他の好適なグラフトモノマーとしては、メチルアクリレートおよびより高級のアルキルアクリレート、メチルメタクリレートおよびより高級のアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびより高級のヒドロキシアルキルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。無水マレイン酸が好ましいグラフトモノマーである。グラフトモノマーが無水マレイン酸である実施形態では、グラフトポリマー中の無水マレイン酸の濃度は、好ましくは約１〜約６重量％、少なくとも約０．５重量％または少なくとも約１．５重量％の範囲にある。
【００７４】
いくつかの実施形態では、ＰＢＥはリアクターブレンドされたポリマーである。すなわち、ＰＢＥは、第１の溶液重合リアクター中でつくられた第１のポリマー成分と、第２の溶液重合リアクター中でつくられた第２のポリマー成分とのリアクターブレンドであり、溶液重合リアクターは図１を参照して記載されたような並列の配置にある。したがって、プロピレンベースのエラストマーのコモノマー含有量は、第１のポリマー成分のコモノマー含有量を調節し、第２のポリマー成分のコモノマー含有量を調節し、および／またはＰＢＥ中に存在する第１のポリマー成分と第２のポリマー成分との比を調節することによって調節されることができる。
【００７５】
ＰＢＥがリアクターブレンドポリマーである実施形態では、第１のポリマー成分（「Ｒ１」）のαオレフィン含有量は、５重量％超のαオレフィン、７重量％超のαオレフィン、１０重量％超のαオレフィン、１２重量％超のαオレフィン、１５重量％超のαオレフィン、または１７重量％超のαオレフィンであってもよく、重量％は第１のポリマー成分のプロピレン由来単位およびαオレフィン由来単位の合計重量基準である。第１のポリマー成分のαオレフィン含有量は、３０重量％未満のαオレフィン、２７重量％未満のαオレフィン、２５重量％未満のαオレフィン、２２重量％未満のαオレフィン、２０重量％未満のαオレフィン、または１９重量％未満のαオレフィンであってもよく、重量％は第１のポリマー成分のプロピレン由来単位およびαオレフィン由来単位の合計重量基準である。いくつかの実施形態では、第１のポリマー成分のαオレフィン含有量は、５重量％〜３０重量％、７重量％〜２７重量％、１０重量％〜２５重量％、１２重量％〜２２重量％、１５重量％〜２０重量％、または１７重量％〜１９重量％の範囲であってもよい。好ましくは、第１のポリマー成分はプロピレンおよびエチレンを含んでおり、またいくつかの実施形態では、第１のポリマー成分はプロピレンおよびエチレン由来単位のみから成る。
【００７６】
ＰＢＥがリアクターブレンドポリマーである実施形態では、第２のポリマー成分（「Ｒ２」）のαオレフィン含有量は、１．０重量％超のαオレフィン、１．５重量％超のαオレフィン、２．０重量％超のαオレフィン、２．５重量％超のαオレフィン、２．７５重量％超のαオレフィン、または３．０重量％超のαオレフィンであってもよく、重量％は第２のポリマー成分のプロピレン由来単位およびαオレフィン由来単位の合計重量基準である。第２のポリマー成分のαオレフィン含有量は、１０重量％未満のαオレフィン、９重量％未満のαオレフィン、８重量％未満のαオレフィン、７重量％未満のαオレフィン、６重量％未満のαオレフィン、または５重量％未満のαオレフィンであってもよく、重量％は第２のポリマー成分のプロピレン由来単位およびαオレフィン由来単位の合計重量基準である。いくつかの実施形態では、第２のポリマー成分のαオレフィン含有量は、１．０重量％〜１０重量％、１．５重量％〜９重量％、２．０重量％〜８重量％、２．５重量％〜７重量％、２．７５重量％〜６重量％、または３重量％〜５重量％の範囲であってもよい。好ましくは、第２のポリマー成分はプロピレンおよびエチレンを含んでおり、またいくつかの実施形態では、第２のポリマー成分はプロピレンおよびエチレン由来単位のみから成る。
【００７７】
ＰＢＥがリアクターブレンドポリマーである実施形態では、ＰＢＥは、プロピレンベースのエラストマーの重量基準で１〜２５重量％の第２のポリマー成分、３〜２０重量％の第２のポリマー成分、５〜１８重量％の第２のポリマー成分、７〜１５重量％の第２のポリマー成分、または８〜１２重量％の第２のポリマー成分を含んでいてもよい。ＰＢＥは、プロピレンベースのエラストマーの重量基準で７５〜９９重量％の第１のポリマー成分、８０〜９７重量％の第１のポリマー成分、８５〜９３重量％の第１のポリマー成分、または８２〜９２重量％の第１のポリマー成分を含んでいてもよい。
下限臨界溶液温度による分離
【００７８】
上記のように、本明細書に記載された分離プロセスは、ＬＣＳＴ現象を使用して、重合リアクターから出て行くポリマー溶液をポリマーに富む相とポリマーに乏しい相とに分離する。すなわち、液−液分離槽は、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）相分離の原理に基いて操作される。この技術はスピノーダル分解の熱力学原理を使用して、以下の２つの液相を生成する：ポリマーを実質的に含んでいない一方の相、および分離槽に供給される重合リアクター流出物よりも高い濃度で溶解されたポリマーを含んでいる他方の相。
【００７９】
ＬＣＳＴ境界を通過させることによる重合リアクター流出物の液相分離が、図２を参照して説明される。この例示的な実施例では、重合反応は、（単数または複数の）重合リアクター中で１００〜１２０バール（１０〜１２ＭＰａ）の、図２の直線Ａによって示されるレベルであり圧力降下弁の上流でも支配的である圧力で行われる。温度は、Ｂで示されたブラケットによって記された範囲に、すなわち１５０〜２００または２２０℃までに維持されおよび／または上げられる。この支配的な温度で、圧力はＸと記されたレベルまで矢印に沿って降下される。圧力が１００バール（１０ＭＰａ）から４０バール（４ＭＰａ）に圧力降下弁を通って降下されると、重合混合物は均一の単一相からＬＣＳＴ境界を通り抜けて２相の液−液（Ｌ−Ｌ）領域まで達する。すなわち、所与の温度の場合に、圧力は、上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を表わす圧力−温度曲線の最高点、ＬＣＳＴおよび蒸気圧よりも上の圧力から出発し、所与の温度の場合の降下後の圧力は、スピノーダル境界を表わす圧力−温度曲線よりも下、かつ蒸気圧を表わす圧力−温度曲線よりも上である。圧力降下は十分に速いので、連続するポリマーの形成が回避され、不連続の溶媒／モノマー相が形成される。ＬＣＳＴ（２モード性）境界およびスピノーダル境界によって限られた領域を横断する圧力降下は、スピノーダル分解による相分離を引き起こすように特に迅速でなければならず、これは迅速な相分離および沈降をもたらす。
【００８０】
レベルＸは、蒸気圧と記された別の相境界の上にあり、この相境界より下では混合物は気体−液体−液体（Ｖ−Ｌ−Ｌ）領域に入り、そこでは混合物は一部分が蒸気および一部分が２相液体である。分離槽の出口でのレベルＸの圧力は、蒸気が形成されないように十分に高いものである。
【００８１】
ＬＣＳＴ分離の一般的なプロセスが上に記載されたけれども、分離の有効性は、溶媒のタイプ、ポリマー溶液の組成、温度および圧力の関数であることが見出された。ＬＣＳＴ分離は、溶液中の溶媒とポリマーとの間に体積膨張率の差があることを前提としている。したがって、溶液が等圧的に加熱されると、または溶液が断熱的に減圧されると、溶媒は溶解されたポリマーよりもはるかに大きい程度にまで膨張し、これは突然の分子膨張を引き起こして、これは２個のはっきりと区別できる液−液相の自発的な形成をもたらす。分離の鮮明さは、転移の迅速さおよび深さに依存する。そのため、ポリマー溶液がある温度まで加熱されるその温度および／またはポリマー溶液がある圧力まで圧力降下されるその圧力が、分離の有効性を達成する。相の完全な分離が起きるようにすることが重要である。というのは、ポリマーに乏しい相への過剰のポリマーの同伴は、重合プラントのリサイクル物の汚染および／または詰りを生じさせるからである。同様に、ポリマーに富む相が過剰のポリマー溶媒を含んでいる場合には、ポリマー製品から揮発性成分を完全に除去し回収することが困難になることがある。
【００８２】
本明細書に記載された方法は、リアクターを出て行くポリマー溶液流出物中のポリマー／溶媒の濃度を含む、重合リアクターのプロセス条件をオンライン方法で監視すること、およびある温度まで重合リアクター流出物が加熱されるその温度を能動的に調節することおよび／または圧力降下の量を調節することによって、分離槽内での分離を最適化するように使用されることができる。したがって、本明細書に記載された方法は全般的に、（ａ）重合リアクター中で溶媒の存在の下で１種以上のモノマーおよびコモノマーを重合して、溶媒、ポリマーならびに未反応モノマーおよびコモノマーを含んでいるポリマー溶液を製造する工程；（ｂ）重合リアクターを出て行くポリマー溶液の組成をオンライン方法で決定する工程；（ｃ）ポリマー溶液の臨界圧力または臨界温度の少なくとも１つを決定する工程；（ｄ） 臨界圧力および／または臨界温度をポリマー溶液の実際の温度およびポリマー溶液の実際の圧力と比較する工程；（ｅ）ポリマー溶液を臨界温度の５０℃以内の温度まで加熱するまたは冷却する工程；（ｆ）ポリマー溶液を圧力降下弁を通して液−液分離槽へと送り、そこでポリマー溶液の圧力が臨界圧力の５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）以内の圧力まで下げられまたは上げられて、ポリマー溶液が２個の液相、すなわちポリマーに富む相およびポリマーに乏しい相へと分離することが引き起こされる工程；（ｇ）液−液分離槽からポリマーに富む相を回収する工程；および（ｈ）ポリマーに富む相から揮発性成分を除去して、ポリマーを回収する工程；を含む。
【００８３】
この重合リアクター中で溶媒の存在の下で１種以上のモノマーおよびコモノマーを重合してポリマー溶液を製造する工程は、上記のように図１および表１を参照して行われてもよい。いくつかの好ましい実施形態では、モノマーはエチレンであり、コモノマーはプロピレンおよび任意的にジエンを含んでおり、ポリマーはエチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムである。いくつかの好ましい実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーはエチレンおよび任意的にジエンを含んでおり、ポリマーはプロピレンベースのポリマー、たとえばプロピレンベースのエラストマーである。好ましい実施形態では、重合リアクターは溶液重合リアクターである。
【００８４】
重合リアクターを出て行くポリマー溶液の組成は、オンライン方法で決定される。したがって、重合リアクターを出て行くポリマー溶液は、オンライン方法で分析され監視されて、溶液の組成、すなわち溶液中の溶媒、ポリマーおよび未反応モノマーの量（溶媒濃度または質量分率）が決定される。ポリマー溶液の変化は、連続的にオンライン方法で、たとえばデータが１時間に少なくとも一回、４５分間に少なくとも一回、３０分間に少なくとも一回、２０分間に少なくとも一回、１０分間に少なくとも一回、または５分間に少なくとも一回収集されるように監視される。ポリマー溶液の組成は、１種以上の分析器、たとえばＨ２分析器、水分析器、ガスクロマトグラフィー分析器および／またはラマン分析器によって検知されてもよい。好ましい実施形態では、ガスクロマトグラフィー分析器またはラマン分析器が、溶媒中のモノマーおよび不活性成分を測定するために使用される。たとえば、ガスクロマトグラフィー分析器またはラマン分析器が、溶媒中の未反応のエチレン、プロピレンおよび／またはジエンの量を測定するために使用されてもよい。いくつかの実施形態では、この１つ以上の分析器は、重合リアクターの出口に置かれてもよい。
【００８５】
ポリマー溶液の臨界圧力および／または臨界温度は、上記のように収集されたオンラインデータを使用して決定される。即ち、ポリマー溶液の臨界圧力および臨界温度は、下限臨界溶液温度の分離現象をモデル化する状態方程式（ＥＯＳ）を使用して決定されることができる。たとえば、使用されるモデルは、溶液の臨界についてのＨｅｉｄｅｍａｎｎ−Ｋｈａｌｉｌの公式を適用してもよく、この公式は三次状態方程式（Ｐｅｎｇ−ＲｏｂｉｎｓｏｎまたはＳｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）モデルを利用して、そのポリマー溶液の臨界圧力を予測する。
【化２】
2018522099.tif 000005
【００８６】
多元非線形方程式が次に、Ｎｅｗｔｏｎ−Ｒａｐｈｓｏｎの方法を使用して同時に解かれることができる。Ｎｅｗｔｏｎ−Ｒａｐｈｓｏｎの方法は、「混合臨界点の信頼できる計算法」、Ｓｔｒａｄｉ（１９９９年）にさらに記載されている。
【００８７】
したがって、臨界温度および圧力は（ｎ＋２）個の方程式を解くことによって決定されてもよく、ここでｎは各成分のモル変化を表わす成分の数であり、＋２は臨界温度および臨界体積を表す。したがって、たとえば溶媒、エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよび未反応モノマーおよびコモノマーを含んでいるポリマー溶液の臨界圧力および臨界温度を決定する場合には、５個の成分（ｎ ＝ ５）（溶媒、ゴム、未反応エチレン、未反応プロピレンおよび未反応ジエン）が存在して、７個の方程式を与える。７個の方程式の結果は、状態方程式から臨界圧力を逆算するために使用される。たとえば、ＥＰＤＭポリマーについてポリマー溶液の臨界温度および／または圧力を決定する場合に、適用されてもよいＥＯＳは、二元相互作用係数を有するＳｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇのモデルであり、成分についての係数は文献から得られることができる。大域収束性についてのＮｅｗｔｏｎ−Ｒａｐｈｓｏｎ方法が次に、（ｎ＋２）個の方程式を反復して同時に解くために使用されることができる。大域収束性プロセスは、「ＦＯＲＴＲＡＮの数値レシピ」、第２版、第９章、第７節に、より詳細に記載されている。ラインサーチおよびバックトラッキング方法が、大域収束性についてのＮｅｗｔｏｎ−Ｒａｐｈｓｏｎの方法のステップサイズを調節するために使用されることができる。偏微分は、有限差分対解析解によって計算されることができる。
【００８８】
このモデルの１つの仮定は、ポリマーに乏しい相中の溶媒は、リアクターを出て行くポリマー溶液であってポリマーだけがないものに組成的に似ているということである。この仮定は、上記のようなプロセス分析計、たとえばＨ２分析器、水分析器、ガスクロマトグラフィー分析器および／またはラマン分析器を使用してポリマーに乏しい相の組成を追加的に測定することによって検証することができる。
【００８９】
ポリマー溶液の実際の温度は、リアクターの出口または熱交換の入口にある熱電対または他の適当な手段によって測定されてもよい。ポリマー溶液の実際の温度が臨界温度未満である場合には、重合リアクターを出て行くポリマー溶液は臨界温度の５０℃以内の温度まで加熱される。たとえば、ポリマー溶液は、臨界温度の４５℃以内、または４０℃以内、または３０℃以内、または２５℃以内、または２０℃以内、また１５℃以内、また１２℃以内、また１０℃以内、また７℃以内、また５℃以内、また２℃以内の温度まで加熱されてもよい。好ましい実施形態では、ポリマー溶液は、熱交換器の管壁の汚染が最小限になるように臨界温度未満である温度まで加熱される。図１を参照して、ポリマー溶液は最初に熱交換器（１２）の中で加熱されてもよい。いくつかの実施形態では、トリムヒーター（１６）がポリマー溶液をさらに加熱するために使用されてもよい。
【００９０】
加熱された後に、ポリマー溶液の圧力は圧力降下弁（１８）によって調節されてもよい。ポリマー溶液の実際の圧力は、熱交換器の出口、またはトリム熱交換器、または圧力降下弁の入口にある圧力計によって測定されてもよい。かくして、圧力降下弁を通り抜けた後、ポリマー溶液は液−液分離槽に入り、そこで圧力降下が２個の液相、すなわちポリマーに富む相およびポリマーに乏しい相への相分離を引き起こす。ポリマー溶液の圧力は、臨界圧力の５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）以内、または４５ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）以内、または４０ｐｓｉｇ（２７６ｋＰａ）以内、または３５ｐｓｉｇ（２４１ｋＰａ）以内、または３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）以内、または２５ｐｓｉｇ（１７２ｋＰａ）以内、または２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）以内である圧力まで降下されてもよい。いくつかの実施形態では、液−液分離槽内の圧力は、臨界圧力よりも約５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）超、または約４０ｐｓｉｇ（２７６ｋＰａ）超、または約３５ｐｓｉｇ（２４１ｋＰａ）超、または約３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）超であるように調節される。
【００９１】
いくつかの実施形態では、分離の効率はまた、液−液分離槽内のポリマーに富む相とポリマーに乏しい相との間の界面の位置を調節することによって改善されてもよい。界面の位置は、上記の音波検出器または核密度計測器によって検知されてもよい。
【００９２】
本明細書に記載された分離プロセスは、溶液重合プロセスにおける、より効率的なＬＣＳＴ分離を可能にすることができる。臨界圧力および臨界温度を決定するためにリアルタイムのオンラインデータを使用することは、第３の気相を形成する危険を冒すことなく、液−液分離槽に入るときのポリマー溶液の圧力降下を最大化することを可能にすることができる。より効率的な分離は、次なる効果としてリサイクルライン内の汚染を低減し、このようにして重合プラントが汚染除去作業を行うことなく操業することができる時間を増加させることができる。さらに、より効率的な分離は、重合プラント全体を通しての重合速度の増加を可能にすることができる。
【００９３】
本発明が特定の実施形態を参照することによって記載され例示されてきたけれども、当業者は、本発明が本明細書に必ずしも例示されていない変形にも役立つことを理解するだろう。この理由から、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、添付された特許請求の範囲のみが参照されなければならない。
【００９４】
本明細書に記載された全ての文書は、どのような優先権書類および／または試験方法も含めて、参照によって本明細書に取り込まれる。数値の下限および数値の上限が本明細書に列挙されている場合には、任意の下限から任意の上限までの範囲が考慮されている。これまでの一般的な記載および特定の実施形態から明らかなように、本発明の形態が例示され記載されてきたけれども、本発明の精神および範囲を逸脱することなく様々な修正がされることができる。したがって、本発明が例示され記載された本発明の形態によって限定されることは意図されていない。
【図１】
2018522099.tif 000006
【図２】
2018522099.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月14日(2018.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続溶液重合の方法であって、
（ａ）重合リアクター中で溶媒の存在の下に１種以上のモノマーおよびコモノマーを重合して、溶媒、ポリマーならびに未反応モノマーおよびコモノマーを含んでいるポリマー溶液を製造する工程、
（ｂ）前記重合リアクターを出て行く前記ポリマー溶液の組成をオンライン方法で決定する工程、
（ｃ）前記ポリマー溶液の臨界圧力および臨界温度を決定する工程、
（ｄ）臨界温度を前記ポリマー溶液の実際の温度と比較し、前記ポリマー溶液を臨界温度の５０℃以内の温度まで加熱するまたは冷却する工程、
（ｅ）臨界圧力を前記ポリマー溶液の実際の圧力と比較し、前記ポリマー溶液を圧力降下弁を通して液−液分離槽に導く工程であって、前記ポリマー溶液の圧力を臨界圧力の５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）以内の圧力まで下げまたは上げて、前記ポリマー溶液を２個の液相、すなわちポリマーに富む相およびポリマーに乏しい相に分離することを引き起こす工程、
（ｆ）前記ポリマーに富む相を液−液分離槽から回収する工程、および
（ｇ）前記ポリマーに富む相から揮発性成分を除去してポリマーを得る工程
を含む方法。
【請求項２】
前記重合リアクターが溶液重合リアクターである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーがエチレンであり、前記コモノマーがプロピレンおよび任意的なジエンを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
得られる前記ポリマーが、エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはプロピレンベースのエラストマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合リアクターを出て行く前記ポリマー溶液の組成が、１時間に少なくとも一回決定される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
臨界圧力および臨界温度が、Ｐｅｎｇ−ＲｏｂｉｎｓｏｎまたはＳｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇの状態方程式を利用する溶液の臨界についてのＨｅｉｄｅｍａｎｎ−Ｋｈａｌｉｌの公式を使用して決定される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー溶液が、臨界温度未満である温度まで加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー溶液を臨界温度の１０℃以内である温度まで加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー溶液を臨界圧力の２０ｐｓｉｇ（１３８ｋＰａ）以内である圧力まで下げる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー溶液が前記重合リアクターを出て行くときに５〜１５重量％のポリマーを含んでおり、前記ポリマーに乏しい相が０．３重量％未満の前記ポリマーを含んでおり、前記ポリマーに富む相が２０〜４０重量％の前記ポリマーを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2018522099.tif 000008
2018522099.tif 000009