(57)【要約】  本発明は、殺有害生物剤、及び(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N'-ジメチル(メタ)アクリルアミド又はN-メチロール(メタ)アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも1種のモノマー(A)を含む、少なくとも1種の水溶性コポリマー(P);マクロモノマー(B1):H2C=C(R1)-R2-O-(R3O)a-(R4O)b-[(R4O)c(R5O)d]-Hを少なくとも含む、少なくとも1種のマクロモノマー(B);及び-COOH、-SO3H、PO3H2から選択される少なくとも1つの酸性基及びその塩を含む、少なくとも1種の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー(C)を含む、農薬組成物に関する。本発明は、殺有害生物剤、水溶性コポリマー(P)及び水を接触させることを含む、噴霧液の製造、並びに同様に植物病原性菌及び/又は望ましくない植物成長及び/又は望ましくない昆虫若しくはべと病の侵襲を防除するための、並びに/或いは植物成長を調節するための方法であって、該農薬組成物を、有害生物、その環境、有害生物から保護されるべき有用植物、土壌、並びに/又は望ましくない植物及び/若しくは有用植物及び/若しくはその環境に作用させる、方法をさらに提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺有害生物剤及び少なくとも1種の水溶性コポリマー(P)を含む農薬組成物であって、コポリマー(P)が、
(A) 30〜99.99重量%の、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N'-ジメチル(メタ)アクリルアミド又はN-メチロール(メタ)アクリルアミドからなる群から選択される、少なくとも1種のモノマー(A)、
(B) 0.01〜15重量%の、マクロモノマー(B1)
(B1) H2C=C(R1)-R2-O-(R3O)a-(R4O)b-[(R4O)c(R5O)d]-H
を少なくとも含む、少なくとも1種のマクロモノマー(B)、及び
(C) 0.1〜69.99重量%の、-COOH、-SO3H、PO3H2から選択される少なくとも1つの酸性基及びその塩を含む、少なくとも1種の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー(C)
を少なくとも含み、
基及び添え字が、以下の定義:
R1は、H又はメチルであり、
R2は、単結合又は二価連結基-OR35-であり、R35は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
R3は、独立して出現毎に、エチレン基-CH2CH2-、1,2-プロピレン基-CH2-CH(CH3)-又はアルキレン基R4であるが、但し、基R3の少なくとも90mol%はエチレン基であり、
R4は、独立して出現毎に、アルキレン基-CR6(R7)-CR8(R9)-であり、基R6、R7、R8及びR9は、相互に独立して、H、又は1〜8個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基であるが、但し、すべての基がHではなく且つ基R6、R7、R8及びR9中の炭素原子の合計は、2〜8であり、
R5は、エチレン基-CH2CH2-であり、
aは、10〜150の数であり、
bは、5〜30の数であり、
cは、0〜2の数であり、
dは、0〜20の数である
を有し、
モノマーの数量が、各場合において、コポリマー(P)中のすべてのモノマーの総量に対するものである、
農薬組成物。
【請求項２】
添え字dが、1〜15の数である、請求項1に記載の農薬組成物。
【請求項３】
コポリマー(P)が、少なくとも1種の追加のマクロモノマー(B2)
(B2) H2C=C(R1)-R2-O-(R3O)a-(R4O)b-H
を含み、(B1)及び(B2)の合計に対するマクロモノマー(B1)のモル分率xが、0.1〜0.99であり、基及び添え字が、式(B1)に関するものと同じ定義を有する、請求項2に記載の農薬組成物。
【請求項４】
基R1がHであり、基R2がOR35であり、基R3が-CH2CH2-である、請求項1から3のいずれかに記載の農薬組成物。
【請求項５】
添え字aが20〜28の数であり、添え字bが8〜20の数であり、添え字dが2〜5の数である、請求項1から4のいずれかに記載の農薬組成物。
【請求項６】
基R6、R7、R8及びR9のうちの2つ又は3つがHであり、基R6、R7、R8及びR9中の炭素原子の合計が、2又は3である、請求項1から5のいずれかに記載の農薬組成物。
【請求項７】
基R4O中の合計b+cが、存在する基R6、R7、R8及びR9全部のすべての炭素原子の合計が25〜50となる条件となるように選択される、請求項1から6のいずれかに記載の農薬組成物。
【請求項８】
コポリマー(P)が、少なくとも2種の異なるモノマー(C)を含む、請求項1から7のいずれかに記載の農薬組成物。
【請求項９】
コポリマー(P)が、式(I)
CH2=CH2-C(O)XR10SO3H   (I)
の少なくとも1種のモノマー(C)を含み、基が、以下の定義を有する:
Xは、N又はOであり、
R10は、-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CHCH3-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH2C(CH3)2-である、
請求項1から8のいずれかに記載の農薬組成物。
【請求項１０】
コポリマー(P)が、-COOH基を有する少なくとも1種のモノマー(C)、好ましくは(メタ)アクリル酸を含む、請求項1から9のいずれかに記載の農薬組成物。
【請求項１１】
コポリマー(P)が、少なくとも1000000g/molの重量平均分子量を有する、請求項1から10のいずれかに記載の農薬組成物。
【請求項１２】
コポリマー(P)が、100000〜600000g/molの重量平均分子量を有する、請求項1から10のいずれかに記載の農薬組成物。
【請求項１３】
少なくとも1種の非イオン性界面活性剤を含む、請求項11又は12に記載の農薬組成物。
【請求項１４】
非イオン性界面活性剤が、アルコールアルコキシレート又はポリアルキレンオキシドである、請求項13に記載の農薬組成物。
【請求項１５】
噴霧混合物を製造するための方法であって、殺有害生物剤、請求項1から12のいずれか一項に定義されている水溶性コポリマー(P)及び水を接触させることを含む、方法。
【請求項１６】
植物病原性菌及び/又は望ましくない植物成長及び/又は望ましくない昆虫の侵襲若しくはダニの侵襲を防除するための、並びに/或いは植物成長を調節するための方法であって、請求項1から12のいずれか一項に定義されている農薬組成物を、有害生物、その環境、有害生物から保護されるべき作物植物、土壌、並びに/又は望ましくない植物及び/若しくは作物植物及び/若しくはその環境に作用させる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺有害生物剤及び少なくとも1種の水溶性コポリマー(P)を含む農薬組成物であって、コポリマー(P)が、
(A) 30〜99.99重量%の、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N'-ジメチル(メタ)アクリルアミド又はN-メチロール(メタ)アクリルアミドからなる群から選択される、少なくとも1種のモノマー(A)
(B) 0.01〜15重量%の、マクロモノマー(B1)
(B1) H2C=C(R1)-R2-O-(R3O)a-(R4O)b-[(R4O)c(R5O)d]-H
を少なくとも含む、少なくとも1種のマクロモノマー(B)、及び
(C) 0.1〜69.99重量%の、-COOH、-SO3H、PO3H2から選択される少なくとも1つの酸性基及びその塩を含む、少なくとも1種の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー(C)
を少なくとも含み、
基及び添え字が、以下の定義:
R1は、H又はメチルであり、
R2は、単結合又は二価連結基-OR35-であり、R35は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
R3は、独立して出現毎に、エチレン基-CH2CH2-、1,2-プロピレン基-CH2-CH(CH3)-又はアルキレン基R4であるが、但し、基R3の少なくとも90mol%はエチレン基であり、
R4は、独立して出現毎に、アルキレン基-CR6(R7)-CR8(R9)-であり、基R6、R7、R8及びR9は、相互に独立して、H、又は1〜8個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基であるが、但し、すべての基がHではなく且つ基R6、R7、R8及びR9中の炭素原子の合計は、2〜8であり、
R5は、エチレン基-CH2CH2-であり、
aは、10〜150の数であり、
bは、5〜30の数であり、
cは、0〜2の数であり、
dは、0〜20の数である
を有し、
モノマーの数量は、各場合において、コポリマー(P)中のすべてのモノマーの総量に対するものである、農薬組成物に関する。
【０００２】
さらなる態様を構成するのは、殺有害生物剤、水溶性コポリマー(P)及び水を接触させることを含む、噴霧混合物を製造するための方法、並びにまた、植物病原性菌及び/又は望ましくない植物成長及び/又は望ましくない昆虫の侵襲若しくはダニの侵襲を防除するための、並びに/或いは植物成長を調節するための方法であって、農薬組成物を、有害生物、その環境、有害生物から保護されるべき作物植物、土壌、並びに/又は望ましくない植物及び/若しくは作物植物並びに/又はその環境に作用させる、方法である。
【背景技術】
【０００３】
農薬産業において、殺有害生物剤製剤の特性の改善を実現することが、絶えず必要とされている。風によるドリフトは、特に、殺有害生物剤の消費、安全な取り扱い、毒性及び耐性発現に関して、大きな問題を引き起こしている。風によるドリフトは、ノズルによる噴霧の作業中の、液滴の形成により影響を受ける。液滴形成は複雑な過程であり、例えば、農薬組成物の密度及び表面張力などの多数の因子に依存する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、風によるドリフトの低減を含む、噴霧特性の改善された農薬製剤を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、農薬製剤において、上で定義した水溶性コポリマー(P)を添加することにより、風によるドリフトが低減され、したがって、明記した問題が解決されることが今や実現した。コポリマー(P)は、工業規模で製造することができ、無毒であり、例えば、イオン性殺有害生物剤などの電解質に対する感受性が低い。
【０００６】
コポリマー(P)は、慣用的に、疎水性会合性コポリマーである。用語「疎水性会合性コポリマー」は、当業者に、原則として公知である。疎水性会合性コポリマーは、親水性部分、及び疎水性基を有する水溶性コポリマーに関する。水溶液では、疎水性基は、分子間力によって、それら自体と、又は疎水性基を有する他の物質と会合することが可能である。これにより、分子間力によって連結されたポリマーの網目構造が生じ、これにより、コポリマーの粘度上昇作用が強化される。
【０００７】
25℃及びpH7におけるコポリマー(P)の水溶解度は、最大100g/l、好ましくは最大100g/l、より好ましくは最大25g/lであることができる。
【０００８】
本発明によれば、水溶性の疎水性会合性コポリマーは、30〜99.99重量%の少なくとも1種のモノマー(A)、好ましくはアクリルアミド、さらには親水性基及び疎水性基をモノエチレン性不飽和基の他に含む、0.01〜15重量%の少なくとも1種の両親媒性のマクロモノマー(B)も含む。さらに、当然ながら、他のエチレン性不飽和モノマー、とりわけモノエチレン性不飽和モノマーが存在してもよい。
【０００９】
コポリマー(P)の特性は、さらなるモノマーによって、改変されて所望の最終使用に適合することができる。さらなるエチレン性不飽和モノマーに関すると、当業者は、ポリマーの所望の特性と一致する好適な選択を行う。
【００１０】
さらに、エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも1つの酸性基及び/又はその塩を含む、親水性の陰イオン性モノエチレン性不飽和モノマー(C)である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
モノマー(A)
本発明によれば、コポリマー(P)は、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N'-ジメチル(メタ)アクリルアミド又はN-メチロール(メタ)アクリルアミドからなる群から選択される、少なくとも1種のモノマー(A)を含む。モノマー(A)は、好ましくは(メタ)アクリルアミド、より詳細にはアクリルアミドである。異なるモノマー(A)の混合物が使用される場合、モノマー(A)の少なくとも50mol%は、(メタ)アクリルアミド、好ましくはアクリルアミドを含むべきである。
【００１２】
本発明によれば、モノマー(A)の量は、コポリマー(P)中のすべてのモノマーの合計に対して、30〜99.99重量%、好ましくは30〜99.9重量%、より詳細には35重量%〜99.5重量%、及び例えば45〜99.5重量%である。
【００１３】
マクロモノマー(B)
コポリマー(P)は、少なくとも1種の、両親媒性のモノエチレン性不飽和マクロモノマー(B)を含む。
【００１４】
本発明によれば、マクロモノマー(B)は、一般式
(B1) H2C=C(R1)-R2-O-(R3O)a-(R4O)b-[-(R4O)c(R5O)d]-H
である、少なくとも1種のマクロモノマー(B1)を含む。マクロモノマー(B)は、一般式
(B2) H2C=C(R1)-R2-O-(R3O)a-(R4O)b-H
である、少なくとも1種のマクロモノマー(B2)を好ましくはさらに含む。
【００１５】
式(B1)及び(B2)中の基及び添え字は、相互に独立して、これ以降に概略されている定義を有する。
【００１６】
R1は、H又はメチル基、好ましくはHである。
【００１７】
R2は、単結合又は好ましくは二価連結基-OR35-であり、R35は、1〜6個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキレン基である。好ましくは、R2は、直鎖1,ω-アルキレン基-(CH2)k-であり、kは1〜6、好ましくは3〜6、より好ましくは4である。
【００１８】
基R3は、相互に独立して、エチレン基-CH2CH2-、1,2-プロピレン基-CH2CH(CH3)-又は1,2-アルキレン基R4であるが、但し、基R3の少なくとも90mol%はエチレン基である。好ましくは、基R3の少なくとも95mol%はエチレン基であり、非常に好ましくは、この基R3はもっぱらエチレン基である。したがって、-(R3O)a-は、エチレンオキシ基から本質的になるブロックであり、場合により、高級アルキレンオキシ基を少量、追加的に含んでもよい。
【００１９】
添え字aは、10〜150の数、好ましくは10〜35、より好ましくは15〜30、とりわけ好ましくは20〜28、及び例えば、23〜26である。
【００２０】
基R4は、相互に独立して、アルキレン基-CR6(R7)-CR8(R9)-であり、基R6、R7、R8及びR9は、相互に独立して、H、又は1〜8個の炭素原子、好ましくは1〜3個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基であるが、但し、すべての基がHではなく且つ基R6、R7、R8及びR9中の炭素原子の合計は、2〜8、好ましくは2又は3である。基は、例えば、メチル、エチル又はプロピル基であることができる。したがって、-(R4O)b-は、少なくとも4個の炭素原子を含む、アルキレンオキシ基のブロックである。
【００２１】
添え字bは、5〜30、より詳細には5〜25、好ましくは7〜25、非常に好ましくは8〜20、及び例えば8〜18又は、例えば、12〜20の数である。
【００２２】
R5は、エチレン基-CH2CH2-である。
【００２３】
上の式(B1)において、-[(R4O)c(R5O)d]-は、エチレンオキシ単位-R5O-を含むアルキレンオキシドブロックであり、やはり場合により、上で定義されているアルキレンオキシ単位-R4O-であり、単位-R5O-及び-R4O-は、一般則として、ランダムに配列されているが、やはりブロック配列又は交互配列を有してもよい。
【００２４】
添え字cは、0〜2、より詳細には0〜1.5、及び例えば、0.1〜1の数である。
【００２５】
添え字dは、0〜20、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜15、とりわけ1.5〜10の数であり、一例では、2〜5である。
【００２６】
式(B1)において、基-(R3O)a-、-(R4O)b-及び-[(R4O)c(R5O)d]-は、式(B1)に示されている順序で配列しており、式(B2)では、基-(R3O)a-及び-(R4O)b-は、式(B2)に示されている順序で配列している。
【００２７】
ポリアルコキシレートの分野の当業者にとって、アルコキシ化により、鎖長の分布が生じること、及び添え字a、b、c及びdは、すべての分子全体で採用される平均値であることは明白である。したがって、添え字a、b、c及びdは、自然数というよりもむしろ有理数である。
【００２８】
本発明の一実施形態では、基R4では、各場合において、基R6、R7、R8及びR9のうちの2つ又は3つ、好ましくは3つが、Hである。一実施形態では、基R4では、各場合において、基R6、R7、R8及びR9のうちの2つ又は3つ、好ましくは3つがHであり、基R6、R7、R8及びR9中の炭素原子の合計は、各場合において、2又は3である。
【００２９】
本発明の一実施形態では、基R6、R7、R8及びR9中の炭素原子の合計は、各場合において、2であり、単位-CR6R7CR8R9-の少なくとも70mol%、好ましくは少なくとも80mol%、より好ましくは少なくとも95mol%は、R6、R7及びR8がHであり、R9はエチルである。したがって、この実施形態では、-R4O-は、ブチレンオキシ基、好ましくは、ブテン1,2-オキシドに本質的に由来するブチレンオキシ基を含む。
【００３０】
本発明の一実施形態では、基R6、R7、R8及びR9中の炭素原子の合計は、各場合において、3であり、単位-CR6R7CR8R9-の少なくとも70mol%、好ましくは少なくとも80mol%、より好ましくは少なくとも95mol%は、R6、R7及びR8がHであり、R9はn-プロピルである。したがって、この実施形態では、-R4O-は、ペンチレンオキシ基、より好ましくは、ペンテン1,2-オキシドに本質的に由来するペンチレンオキシ基を含む。
【００３１】
(B1)及び(B2)の混合物となる場合、(B1)及び(B2)の合計に対するマクロモノマー(B1)のモル分率xは、0.1〜0.99、より詳細には0.3〜0.99、好ましくは0.3〜0.95、より好ましくは0.45〜0.9、非常に好ましくは0.5〜0.9、及び例えば、0.5〜0.8である。
【００３２】
好ましいのは、基R1がHであり、基R2がOR35であり、基R3がCH2CH2であり、より好ましくは、基R1がHであり、基R2がOR35であり、基R3がCH2CH2であり、基R35が基-CH2CH2-である、マクロモノマー(B)である。
【００３３】
さらに好ましいのは、添え字aが10〜35の数であり、添え字bが5〜30の数であり、添え字dが2〜5の数である、マクロモノマー(B)である。
【００３４】
特に好ましいのは、添え字aが10〜35の数であり、添え字bが7〜25の数であり、添え字dが2〜5の数である、マクロモノマー(B)である。
【００３５】
好ましいのは、さらに、添え字aが20〜28の数であり、添え字bが8〜20の数であり、添え字dが2〜5の数である、マクロモノマー(B)である。
【００３６】
特に好ましいのは、さらに、添え字aが23〜26の数であり、添え字bが12〜20の数であり、添え字dが2〜5の数である、マクロモノマー(B)である。
【００３７】
本発明の好ましい一実施形態では、存在する基R4Oの合計b+cは、存在する基R6、R7、R8及びR9全部におけるすべての炭素原子の合計が、一緒になって、25〜50、好ましくは28〜46となる条件となるように選択される。この実施形態では、言い換えると、アルキレンオキシ単位R4Oに含まれる炭素原子の数が大きい程、基R4Oの合計は小さくなる。
【００３８】
本発明のさらなる実施形態では、R4中の基R6、R7、R8及びR9のうちの2つ又は3つ、好ましくは3つはHであり、基R6、R7、R8及びR9中の炭素原子の合計は、2又は3であり、存在している基R4Oの合計b+cは、存在する基R6、R7、R8及びR9全部におけるすべての炭素原子の合計が、一緒になって、25〜50、好ましくは28〜46となる条件となるように選択される。
【００３９】
本発明の好ましい一実施形態では、マクロモノマー(B)は、マクロモノマー(B1)、又は(B1)と(B2)との混合物であり、R3は、エチレン基であり、基R6、R7、R8及びR9中の炭素原子の合計は2であり、R6、R7及びR8はHであり、R9は、単位-CR6R7CR8R9-の少なくとも70mol%、好ましくは少なくとも80mol%、より好ましくは少なくとも95mol%がエチルである。言い換えれば、基R4はブチレン基である。さらに、aは20〜28、好ましくは23〜26の数であり、bは10〜25、好ましくは14〜23、より好ましくは14〜20、非常に好ましくは14〜18の数であり、cは0〜1.5、好ましくは0.5〜1.5であり、dは1.5〜10、好ましくは1.5〜5の数である。この実施形態において、マクロモノマー(B1)のモル分率xは、モノマー(B1)及び(B2)を一緒にした合計に対して、特に、0.3〜0.95、好ましくは0.45〜0.9である。
【００４０】
本発明のさらなる実施形態では、マクロモノマー(B)は、マクロモノマー(B1)、又は(B1)と(B2)との混合物であり、R3は、エチレン基であり、基R6、R7、R8及びR9中の炭素原子の合計は3であり、R6、R7及びR8はHであり、R9は、単位-CR6R7CR8R9-の少なくとも70mol%、好ましくは少なくとも80mol%、より好ましくは少なくとも95mol%がn-プロピルである。言い換えれば、基R4はペンチレン基である。さらに、aは20〜28、好ましくは23〜26の数であり、bは5〜16、好ましくは8〜12の数であり、cは0〜1.5、好ましくは0.5〜1.5であり、dは1.5〜10、好ましくは1.5〜5の数である。この実施形態において、マクロモノマー(B1)のモル分率xは、モノマー(B1)及び(B2)を一緒にした合計に対して、特に、0.3〜0.95、好ましくは0.45〜0.9である。
【００４１】
マクロモノマー(B1)、又は(B1)と(B2)との混合物に加えて、疎水性基及び親水性基を含む、異なるさらなる両親媒性のマクロモノマーも当然ながら考えられる。この種類の異なるマクロモノマーは、当業者に原則として公知である。それらは、特に、アクリルアミド、アクリル酸、マレイン酸、ビニル単位又はアリル単位の誘導体であることができる。例には、特に、一般式H2C=C(R18)-COO-(CH2CH2O)l-R19である(メタ)アクリル酸に基づくマクロモノマーが含まれ、式中、R18はH又はメチルであり、lは5〜50の数であり、R19は8〜36個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。さらなる例には、一般式H2C=C(R18)-CO-NH-R36-N+(CH3)2R37X-である陽イオン性モノマーが含まれ、R36は、2〜6個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する1,ω-アルキレン基であり、R37は、8〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、X-は陰イオンである。
【００４２】
マクロモノマー(B1)及び(B2)に加えて、さらなるマクロモノマー(B)が存在する場合、(B1)及び(B2)の割合は、使用されるマクロモノマーすべての合計に対して、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも80重量%であるべきである。特に好ましい場合、もっぱらマクロモノマー(B1)及び(B2)が存在する。
【００４３】
一例では、コポリマー(P)は、マクロモノマー(B1)及び/又は(B2)を含み、R1はHであり、R2は、-(CH2)4-であり、R3はエチレンであり、添え字aは、10〜150の数であり、bは5〜30の数であり、dは1〜20の数であり、cは0の数である。
【００４４】
別の例では、コポリマー(P)は、マクロモノマー(B1)、又は(B1)と(B2)との混合物を含み、R1はHであり、R2は、-(CH2)4-であり、R3はエチレンであり、添え字aは、10〜35の数であり、bは8〜20の数であり、dは1〜15の数であり、cは0である。
【００４５】
別の例では、コポリマー(P)は、マクロモノマー(B1)、又は(B1)と(B2)との混合物を含み、R1はHであり、R2は、-(CH2)4-であり、R3はエチレンであり、基R6、R7、R8及びR9中の炭素の合計は2又は3であり、添え字aは、10〜35の数であり、bは8〜20の数であり、dは1〜15の数であり、cは0である。
【００４６】
別の例では、コポリマー(P)は、マクロモノマー(B1)、又は(B1)と(B2)との混合物を含み、R1はHであり、R2は、-(CH2)4-であり、R3はエチレンであり、基R6、R7、R8及びR9中の炭素の合計は2又は3であり、添え字aは、10〜35の数であり、bは8〜20の数であり、dは1〜15の数であり、cは0である。
【００４７】
別の例では、コポリマー(P)は、マクロモノマー(B1)、又は(B1)と(B2)との混合物を含み、R1はHであり、R2は、-(CH2)4-であり、R3はエチレンであり、基R6、R7、R8及びR9中の炭素の合計は2又は3であり、添え字aは、23〜26の数であり、bは12〜20の数であり、dは2〜5の数であり、cは0である。
【００４８】
別の例では、コポリマー(P)は、マクロモノマー(B1)、又は(B1)と(B2)との混合物を含み、R1はHであり、R2は、-(CH2)4-であり、R3はエチレンであり、基R6、R7、R8及びR9中の炭素の合計は2又は3であり、添え字aは、10〜150の数であり、bは5〜25の数であり、dは0〜20の数であり、cは0である。
【００４９】
本発明によれば、マクロモノマー(B)の量、好ましくは(B1)と(B2)の総量は、コポリマー(P)中のすべてのモノマーの合計に対して、0.01〜15重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜8重量%、非常に好ましくは0.8〜5重量%、及び例えば、1〜2.5重量%である。
【００５０】
マクロモノマー(B1)及び(B2)は、PCT/EP2014/076772からのプロトコルによって製造することができる。
【００５１】
モノマー(C)
モノマー(A)及び(B)に加えて、コポリマー(P)は、-COOH、-SO3H、PO3H2から選択される少なくとも1つの酸性基及びその塩を含む、少なくとも1種の陰イオン性のモノエチレン性不飽和モノマー(C)を含む。
【００５２】
COOH基を含むモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸を含む。アクリル酸が好ましい。
【００５３】
スルホン酸基を含むモノマーの例には、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミドブタンスルホン酸、3-アクリルアミド-3-メチルブタンスルホン酸又は2-アクリルアミド-2,4,4-トリメチルペンタンスルホン酸が含まれる。好ましいのは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸であり、特に好ましいのは、又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸である。
【００５４】
ホスホン酸基を含むモノマーの例には、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、N-(メタ)アクリルアミドアルキルホスホン酸又は(メタ)アクリロイルオキシアルキルホスホン酸が含まれ、好ましいのは、ビニルホスホン酸である。
【００５５】
酸性基は、COOH基及び/又は-SO3H基から選択される、少なくとも1つの酸性基を好ましくは含む。
【００５６】
酸性基は、当然ながら、全体又は一部が中和されていてもよく、酸性基が塩の形態をとってもよいことを意味する。酸性基に好適な対イオンには、特に、Li+、Na+又はK+などのアルカリ金属イオンが含まれ、アンモニウムイオンNH4+及び有機基を有するアンモニウムイオンも含まれる。
【００５７】
有機基を有するアンモニウムイオンの例には、一般式[NHR20R21R22]+(VI)であるアンモニウムイオンが含まれ、基R20、R21及びR22は、相互に独立して、H、又は1〜12個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する脂肪族及び/若しくは芳香族ヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、OH基により置換されていることも可能であり、且つ/又は非隣接炭素原子がO若しくはNにより置換されていることも可能であるが、但し、基R20、R21及びR22のうちの少なくとも1つはHではない。さらに、有機基を有するアンモニウムイオンは、一般式[R20R21HN-R23-NHR20R21]2+(VII)であるアンモニウムイオンであってもよく、R20及びR21は、上で概略されている定義を有し、R23は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する1,ω-アルキレン基である。有機基を有するアンモニウムイオンの例には、[NH(CH3)3]+、[NH2(CH3)2]+、[NH3(CH3)]+、[NH(C2H5)3]+、[NH2(C2H5)2]+、[NH3(C2H5)]+、[NH3(CH2CH2OH)]+、[H3N-CH2CH2-NH3]2+又は[H(H3C)2N-CH2CH2CH2NH3]2+が含まれる。
【００５８】
好ましい対イオンは、Li+、Na+若しくはK+、又はNH4+、特に、Na+又はNH4+、とりわけNH4+である。対イオンの混合物も、上記の列挙によって同様に包含される。
【００５９】
塩は、重合前に、酸形態にあるモノマー(C)を対応する塩基によって完全に又は部分的に中和することにより得ることができる。当然ながら、モノマー(C)は、重合するために酸形態で使用されることもでき、得られたコポリマー(P)中の酸性基は、重合後に、全体又は一部が中和され得る。
【００６０】
モノマー(C)の量は、コポリマー(P)中のすべてのモノマーの合計に対して、0.1〜69.99重量%、より詳細には5〜64.9重量%である。
【００６１】
1つの好ましいモノマー(C)は、式(I)
CH2=CH2-C(O)XR5SO3H   (I)
(式中、
Xは、N又はOであり、
R5は、CH2、CH2CH2、C(CH3)2、CH(CH3)、CH(CH3)CH2、CH2CH(CH3)、C(CH3)2CH2、CH2C(CH3)2である)
に適合する。
【００６２】
好ましい基R5は、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2CH(CH3)、C(CH3)2CH2又はCH2C(CH3)2であり、非常に好ましくはC(CH3)2CH2又はCH2C(CH3)2、とりわけC(CH3)2CH2である。
【００６３】
式(I)の一実施形態では、基XはNであり、R10は、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2CH(CH3)、C(CH3)2CH2又はCH2C(CH3)2であり、より好ましくはC(CH3)2CH2又はCH2C(CH3)2、とりわけC(CH3)2CH2である。
【００６４】
式(I)の別の実施形態では、基XはOであり、R10は、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2CH(CH3)、C(CH3)2CH2又はCH2C(CH3)2であり、より好ましくはC(CH3)2CH2又はCH2C(CH3)2、とりわけC(CH3)2CH2である。
【００６５】
好ましい一実施形態では、コポリマー(P)は、少なくとも2種の異なるモノマー(C)、好ましくは-COOH基を含有する少なくとも1種のモノマー(C)と-SO3H基を含有する少なくとも1種のモノマー、より好ましくは(メタ)アクリル酸と式(I)であるモノマーを含む。
【００６６】
別の実施形態では、コポリマー(P)は、-COOH基を有する少なくとも1種のモノマー(C)、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、より好ましくはアクリル酸を含む。
【００６７】
モノマー(D)
さらに、コポリマー(P)はまた、モノマー(A)、(B)及び(C)とは異なる、さらなるモノエチレン性不飽和モノマー(D)を含んでもよい。
【００６８】
特に好ましい場合、場合により使用されるモノマー(D)は、任意の所望の割合で水に混和する。一般則として、室温における水中でのモノマー(D)の溶解度は、少なくとも25g/l、好ましくは少なくとも50g/l、より好ましくは少なくとも100g/lであるべきである。
【００６９】
モノマー(D)の例には、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、ヒドロキシビニルブチルエーテル、又は式H2C=C(R15)-COO-(-CH2-CH(R16)-O-)b-R17(X)及び/若しくはH2C=C(R15)-O-(-CH2-CH(R16)-O-)b-R17(XI)の化合物などの、ヒドロキシル基及び/又はエーテル基を含むモノマーが含まれ、R15は、H又はメチルであり、bは、2〜200、好ましくは2〜100の数である。基R16は、相互に独立して、H、メチル又はエチル、好ましくはH又はメチルであるが、但し、基R13の少なくとも50mol%はHである。好ましい場合、基R16の少なくとも75mol%が、H、より好ましくは少なくとも90mol%であり、非常に好ましくは、それらはもっぱらHである。基R17はH、メチル又はエチル、好ましくはH又はメチルである。モノマー(D)のさらなる例には、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン又はN-ビニルカプロラクタムなどのN-ビニル誘導体が含まれ、例えば、ギ酸ビニル又は酢酸ビニルなどのビニルエステルも含まれる。N-ビニル誘導体は、重合後に加水分解されて、ビニルアミン単位を形成することができ、ビニルエステルは、加水分解されて、ビニルアルコール単位を形成することができる。好ましいモノマー(D)は、N-ビニルピロリドン又はN-ビニルカプロラクタム、及びやはりギ酸ビニル又は酢酸ビニルなどのビニルエステルであり、例えば、とりわけN-ビニルピロリドン又はN-ビニルカプロラクタム、より詳細にはN-ビニルピロリドンである。一実施形態では、コポリマー(P)は、モノマー(D)、好ましくはN-ビニルピロリドンを含む。別の実施形態では、コポリマー(P)は、モノマー(D)を含まない。
【００７０】
モノマー(D)は、存在するにしても、その量は、すべてのモノマーの合計に対して、15重量%、好ましくは10重量%、より好ましくは5重量%を超えるべきではなく、非常に特に好ましい場合、モノマー(D)は存在しない。
【００７１】
別の実施形態では、コポリマー(P)は、0.1〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは1〜10重量%のモノマー(D)を含む。
【００７２】
モノマー(E)
コポリマー(P)はさらに、モノマー(A)、(B)、(C)及び(D)とは異なる、他のポリエチレン性不飽和モノマー(E)も含んでもよい。
【００７３】
モノマー(E)の例は、N,N-メチレンビスアクリルアミド、N,N-メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、テトラアリルアンモニウム塩、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメチルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、N-ビニルアクリルアミド、N-メチルアリルアクリルアミド、並びにやはりポリオールとアクリル酸及び/又はメタクリル酸とのポリエステルであり、例は、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレート、並びにやはりそれらの工業用混合物である。
【００７４】
好ましいものは、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレート、並びにやはりそれらの工業用混合物、並びに塩化テトラアリルアンモニウムなどのテトラアリルアンモニウム塩である。一実施形態では、テトラアリルアンモニウム塩、好ましくは塩化テトラアリルアンモニウムが、好ましいモノマー(E)である。
【００７５】
コポリマー(P)中のモノマー(E)の量は、慣用的に、0.001〜20重量%、好ましくは0.001〜5重量%、より好ましくは0.001〜1重量%、とりわけ0.001〜0.1重量%である。一実施形態では、コポリマー(P)は、モノマー(E)を含有しない。
【００７６】
コポリマー(P)の製造
本発明のコポリマーは、例えば、溶液重合、ゲル重合又は逆相乳化重合により、水溶液中のモノマー(A)、(B)、(C)並びに場合により(D)及び/又は(E)のラジカル重合によって、当業者に原則として公知の方法により製造することができる。明記されている重合技法は、当業者に、原則として公知である。
【００７７】
重合に関しては、モノマーの水溶液は、ラジカル重合に好適な開始剤と一緒に使用されて、重合され得る。重合は、熱及び/又は光化学的に行うことができる。重合の場合、さらなる添加剤及び補助剤を使用することも当然ながら可能であり、例は、消泡剤又は錯化剤である。
【００７８】
本発明の好ましい一実施形態では、使用されるコポリマーは、少なくとも1種の重合不可能な表面活性化合物(T)の存在下で製造される。重合不可能な表面活性化合物(T)は、好ましくは少なくとも1種の非イオン性界面活性剤であるが、陰イオン性及び陽イオン性界面活性剤が重合反応に関与しない限り、それらもやはり好適である。本界面活性剤は、より詳細には界面活性剤、好ましくは、一般式R18-Y(式中、R18は、8〜32個、好ましくは10〜20個、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Yは、親水性基、好ましくは非イオン性親水性基、より詳細にはポリアルコキシ基である)の非イオン性界面活性剤であってもよい。
【００７９】
非イオン性界面活性剤は、好ましくは、芳香族部分を場合により含有してもよい、エトキシ化長鎖脂肪族アルコールである。例には、以下が含まれる:C12C14脂肪アルコールエトキシレート、C16C18脂肪アルコールエトキシレート、C13オキソプロセスアルコールエトキシレート、C10オキソプロセスアルコールエトキシレート、C13C15オキソプロセスアルコールエトキシレート、C10ゲルベアルコールエトキシレート及びアルキルフェノールエトキシレート。5〜20のエチレンオキシ単位、好ましくは8〜18のエチレンオキシ単位を有する化合物は、特に適切であることがわかった。場合により、高級アルキレンオキシ単位、とりわけプロピレンオキシ単位及び/又はブチレンオキシ単位も同様に少量存在することもできるが、エチレンオキシ単位の量は、一般に、すべてのアルキレンオキシ単位に対して、少なくとも80mol%であるべきである。
【００８０】
特に、好適なものは、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化されている飽和イソ-C13アルコール及び/又はエトキシ化C10ゲルベアルコールの群から選択される界面活性剤であり、各場合において、アルキレンオキシ基中に、5〜20のエチレンオキシ単位、好ましくは8〜18のエチレンオキシ単位が存在する。
【００８１】
重合中の重合不可能な表面活性化合物(T)の添加により、ポリマー圧入法の文脈では、コポリマー(P)の性能特性の著しい改善がもたらされる。より詳細には、増粘効果が向上し、さらに、該コポリマーのゲル含有量が低下する。この効果は、恐らく、以下の通り説明することができるが、本発明がこの説明に限定されることを何ら意図するものではない。界面活性剤の非存在下での重合の場合、マクロモノマー(B)は、水性反応媒体中でミセルを形成する。重合中に、これにより、疎水的に会合している領域がポリマーにブロックで組み込まれる。次に、コポリマーの製造過程に、追加の表面活性化合物が存在する場合、混合ミセルが形成される。これらの混合ミセルは、重合可能な及び重合不可能な成分を含む。その結果、マクロモノマー(B)は、次に、より短いブロックで組み込まれる。同時に、ポリマー鎖あたりのこうしたより短いブロックの数が多くなる。したがって、界面活性剤の存在下で製造されるコポリマーの構造は、界面活性剤の非存在下でのものとは異なる。
【００８２】
重合不可能な表面活性化合物(T)は、一般に、使用されるすべてのモノマーの量に対して、0.1〜5重量%の量で使用することができる。使用される重合不可能な表面活性化合物(T)とモノマー(B)との重量比は、一般に、4:1〜1:4、好ましくは2:1〜1:2、より好ましくは1.5:1〜1:1.5、及び例えば、約1:1である。
【００８３】
一実施形態では、コポリマー(P)は、溶液重合によって得ることができる。溶液重合の場合、まず、モノマー(A)、(B)、(C)並びに場合により(D)及び/又は(E)、並びに水又は水性溶媒混合物も含まれる溶液が用意される。好適な水性溶媒混合物は、水、及び水混和性有機溶媒も含み、水の割合は、一般に、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%である。本発明の一実施形態では、水を溶媒として使用することを除外する。水混和性有機溶媒には、特に、メタノール、エタノール又はプロパノールなどのアルコールが含まれる。モノマーを全部一緒にした濃度は、通常、モノマー水溶液に対して、1〜40重量%、好ましくは5〜30重量%、例えば10〜20重量%である。酸性モノマーは、重合前に全体又は一部が中和されてもよい。これは、例えば、アルカリ金属水酸化物を使用して、又は他にはアンモニア若しくはアミンを使用して行うことができる。この重合は、特に、5〜7.5、好ましくは5〜7の範囲のpHで、例えば、pH6で実施されるべきである。モノマー水溶液は、様々な添加剤をさらに含んでもよく、例は、消泡剤又は錯化剤である。
【００８４】
溶液重合を実施するために、まず、水、又は界面活性剤、消泡剤若しくは錯化剤などの好適な添加剤の水溶液を導入することが可能である。続いて、好適な酸及び塩基を使用して、pHを4〜7、好ましくは5〜7、より好ましくは5.5〜6.5の範囲に調節する。
【００８５】
適切な酸は、一般に、有機酸、例えばCH3COOH、HCOOH若しくはCH3CH2COOHなどのC1〜C6カルボン酸、又は無機酸、例えばH2SO4、HCl若しくはHNO3である。
【００８６】
適切な塩基は、一般に、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物(例えば、LiOH、NaOH、KOH又はCa(OH)2など)、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属酸化物(Li2O、Na2O、CaO又はMgOなど)、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属炭酸塩(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3又はCaCO3など)、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属重炭酸塩(NaHCO3など)などの無機化合物、又は有機塩基であり、例は、三級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルエチルアミン及びN-メチルピペリジンなど)、ピリジン、置換ピリジン(コリジン、ルチジン及び4-ジメチルアミノピリジンなど)、及びやはり二環式アミンである。
【００８７】
モノマーの添加に続いて、このモノマー水溶液を、50〜85℃、好ましくは55〜80℃の温度で、従来通り加熱する。重合に関すると、モノマー溶液は、一般に、不活性化されている、すなわち存在しているいかなる酸素も含んでいない。これは、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素などの不活性ガスをモノマー溶液にパージすることにより行うことができる。このパージは、WO03/066190A1に記載されている装置などの、不活性化するための個別の装置中で、又は他には例えば、反応器自体で、モノマー水溶液自体を混合及び冷却している間に行うことができる。不活性化は好ましくは、反応器より前方で行われる。
【００８８】
冷却が行われた後、モノマー溶液に可溶な少なくとも1種のラジカル重合開始剤が添加される。開始剤は、好ましくは水溶性であり得るが、もはや水への溶解が容易ではない開始剤も、モノマー溶液にやはり可溶となる。開始剤は、熱開始剤であってもよく、やはり光開始剤であってもよい。好ましいのは、熱開始剤を使用することである。
【００８９】
熱開始剤の例は、アゾイソブチロニトリル、ジベンゾイルペルオキシド、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、若しくはペルオキシ硫酸ナトリウム、又はそれらの混合物である。熱開始剤が使用される場合、触媒は頻繁に加えられ、例は、テトラメチルエチレンジアミン又はテトラエチレンペンタアミンなどの有機アミン、又はその混合物である。一実施形態では、開始剤は、重合の開始時点にしか添加されない。別の実施形態では、開始剤は、重合の開始時と少なくともさらに1回の両方で添加され、好ましくは、重合反応中、1回、添加される。
【００９０】
溶液重合により得られるコポリマー(P)は一般に、50000g/mol〜800000g/mol、好ましくは100000g/mol〜600000g/mol、及び特に、100000g/mol〜500000g/molの重量平均分子量Mwを有する。
【００９１】
溶液重合により得られるコポリマー(P)は、通常、少なくとも150000g/mol、好ましくは少なくとも200000g/mol、より好ましくは300000g/molの重量平均分子量Mwを有する。
【００９２】
好ましい一実施形態では、ラジカル重合は、ゲル重合により、好ましくは水相中の断熱ゲル重合によって行われる。
【００９３】
ゲル重合が単に溶液重合の特殊な場合を構成しているに過ぎないことを考慮すると、このゲル重合は溶液重合により包含される。以下の特徴が、特に、ゲル重合を特徴付ける。
【００９４】
モノマーを全部一緒にした濃度は、通常、モノマー水溶液に対して、10〜60重量%、好ましくは20〜50重量%、例えば25〜45重量%である。重合により、一般に、固体ポリマーゲルが生成する。
【００９５】
ゲル重合は、一般的に、撹拌しないで行われる。ゲル重合は、GB1,054,028によって記載されている、例えば、管状反応器中のように、好ましくは回分式で実施され得る。特に、この目的にために有利なことに、例えば、US5,633,329又はUS7,619,046B2によって記載されている通り、円錐形の反応器を使用することが可能である。
【００９６】
得られたポリマーゲルは、好ましくは微粉砕して乾燥される。乾燥は、好ましくは、100℃未満の温度において行うべきである。ポリマーが互いに接着するのを回避するため、好適な離型剤をこの工程に使用することができる。疎水性会合性コポリマーが、顆粒又は粉末の形態で得られる。
【００９７】
使用現場での施用との関連において、得られたポリマーの粉末又は顆粒が一般に水溶液として使用されることを考慮すると、ポリマーは現場で水中に溶解しなければならない。その場合、記載されている高分子質量のポリマーとの望ましくないケーキングがあることがある。これを防止するため、水中への乾燥ポリマーの溶解を加速又は増強する補助剤が、本発明のポリマーへの実際の合成の間に添加されてもよい。この補助剤は、例えば、尿素であってもよい。
【００９８】
ゲル重合によって得られたコポリマー(P)は、一般に、1*106g/mol〜30*106g/mol、好ましくは6*106g/mol〜25*106g/mol、及び例えば、8*106g/mol〜20*106g/molの重量平均分子量Mwを有する。
【００９９】
ゲル重合により得られるコポリマー(P)は、通常、少なくとも8*105g/mol、好ましくは少なくとも1*106g/mol、より好ましくは2*106g/molの重量平均分子量Mwを有する。
【０１００】
好ましいコポリマー(P)
本発明の好ましい一実施形態では、コポリマー(P)は、コポリマー(P1)である。
【０１０１】
コポリマー(P1)は、モノマー(A)として(メタ)アクリルアミド、好ましくはアクリルアミドを含む。
【０１０２】
マクロモノマー(B)として、コポリマー(P1)は、マクロモノマー(B1)と(B2)との混合物を含み、マクロモノマー(B1)のモル分率は、(B1)と(B2)の合計に対して、特に、0.3〜0.95、好ましくは0.45〜0.9、より好ましくは0.5〜0.9、及び例えば、0.5〜0.8である。
【０１０３】
さらに、コポリマー(P1)に関すると、マクロモノマー(B1)及び(B2)の基及び添え字は、以下の定義を有する:
R1は、H又はメチルであり、
R2は、二価連結基-OR35-であり、R35は、1〜6個、好ましくは3〜6個、より好ましくは4個の炭素原子を有する直鎖1,ω-アルキレン基であり、
R3は、エチレン基-CH2CH2-であり、
R4は、独立して出現毎に、アルキレン基-CR6(R7)-CR8(R9)-であり、R6、R7、R8及びR9の炭素原子の合計は、各場合において、2であり、単位-CR6(R7)CR8(R9)-の少なくとも70mol%、好ましくは少なくとも80mol%、より好ましくは少なくとも95mol%の、R6、R7及びR8はHであり、R9はエチルであり、
R5は、エチレン基-CH2CH2-であり、
aは、20〜28、好ましくは23〜26の数であり、
bは、10〜25、好ましくは14〜23、より好ましくは14〜20、非常に好ましくは14〜18の数であり、
cは、0〜2、好ましくは0〜1.5の数であり、
dは、1.5〜10、好ましくは1.5〜5の数である。
【０１０４】
モノマー(A)及び(B)に加えて、コポリマー(P1)は、-SO3H基及び/又はその塩を含む、少なくとも1種のモノマー(C)をさらに含む。このようなモノマーの例は、既に同定された。好ましいのは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸であり、特に好ましい場合、モノマー(C)は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を含む。
【０１０５】
コポリマー(P1)では、コポリマー(P1)のモノマーすべての合計に対して、各場合において、モノマー(A)の量は、一般に、40〜60重量%、好ましくは45〜55重量%であり、モノマー(B)の量は、0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%、及び例えば、0.8〜2.5重量%であり、モノマー(C)の量は、40〜60重量%、好ましくは45〜55重量%である。コポリマー(P1)中のモノマー(A)、(B)及び(C)の総量は、好ましくは100重量%である。一実施形態では、コポリマー(P1)のモノマーすべての合計に対して、各場合において、モノマー(A)の量は、40〜60重量%、好ましくは45〜55重量%であり、モノマー(B)の量は、0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%、及び例えば、0.8〜2.5重量%であり、モノマー(C)の量は、40〜60重量%、好ましくは45〜55重量%であり、モノマー(D)の量は、1〜10重量%である。
【０１０６】
コポリマー(P2)
本発明の好ましい別の実施形態では、コポリマー(P)は、コポリマー(P2)である。
【０１０７】
コポリマー(P2)は、モノマー(A)として(メタ)アクリルアミド、好ましくはアクリルアミドを含む。
【０１０８】
マクロモノマー(B)として、コポリマー(P2)は、既に記載されているマクロモノマー(B1)と(B2)との混合物を含み、マクロモノマー(B1)のモル分率は、特に、(B1)と(B2)の合計に対して、特に、0.3〜0.95、好ましくは0.45〜0.9、より好ましくは0.5〜0.9、及び例えば、0.5〜0.8である。
【０１０９】
さらに、コポリマー(P2)に関すると、マクロモノマー(B1)及び(B2)の基及び添え字は、概略されている好ましい範囲を含めて、コポリマー(P1)について既に概略されている定義を有する。
【０１１０】
モノマー(A)及び(B)に加えて、コポリマー(P2)は、少なくとも2種のモノマー(C)、すなわちCOOH基及び/又はその塩を含む少なくとも1種のモノマー(C1)とSO3H基及び/又はその塩を含む少なくとも1種のモノマー(C2)とをさらに含む。
【０１１１】
モノマー(C1)の例は既に同定されており、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸を含む。(メタ)アクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
【０１１２】
モノマー(C2)の例は、既に同定されている。好ましいのは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸であり、特に好ましい場合、モノマー(C2)は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を含む。
【０１１３】
コポリマー(P2)では、コポリマー(P)のモノマーすべての合計に対して、各場合において、モノマー(A)の量は、一般に、30〜85重量%、好ましくは40〜80重量%であり、モノマー(B)の量は、0.5〜10重量%、好ましくは0.8〜5重量%であり、モノマー(C1)の量は、5〜40重量%、好ましくは5〜30重量%であり、モノマー(C2)の量は、5〜40重量%、好ましくは5〜30重量%である。コポリマー(P2)中のモノマー(A)、(B)及び(C)の総量は、好ましくは100重量%である。
【０１１４】
例えば、好ましいコポリマー(P2)は、30〜99.99重量%の(メタ)アクリルアミド、0.01〜15重量%のマクロモノマー(B1)、及び式(I)である少なくとも1種のモノマーと-COOH基を有する少なくとも1種のモノマーとを含む、5〜64.9重量%のモノマー(C)を含み、マクロモノマー(B1)と式(I)の基は、上の定義の1つを有する。
【０１１５】
別の例では、好ましいコポリマー(P2)は、45〜99.5重量%の(メタ)アクリルアミド、0.8〜5重量%のマクロモノマー(B1)、及び式(I)である少なくとも1種のモノマーと-COOH基を有する少なくとも1種のモノマーとを含む、5〜64.9重量%のモノマー(C)を含み、マクロモノマー(B1)と式(I)の基は、上の定義の1つを有する。
【０１１６】
別の例では、好ましいコポリマー(P2)は、45〜99.5重量%の(メタ)アクリルアミド、0.8〜5重量%のマクロモノマー(B1)、及び式(I)である少なくとも1種のモノマーと-COOH基を有する少なくとも1種のモノマーとを含む、5〜64.9重量%のモノマー(C)、及び最大10重量%のモノマー(D)を含み、マクロモノマー(B1)と式(I)の基は、上の定義の1つを有する。
【０１１７】
別の例では、好ましいコポリマー(P2)は、45〜99.5重量%の(メタ)アクリルアミド、0.8〜5重量%のマクロモノマー(B1)、式(I)である少なくとも1種のモノマーと-COOH基を有する少なくとも1種のモノマーとを含む、5〜64.9重量%のモノマー(C)、及び最大10重量%のN-ビニルピロリドンを含み、基R1はHであり、R2は、-(CH2)4-であり、R3及びR5は-CH2CH2-であり、R4は-CR6R7-CR8R9-であり、基R6、R7、R8及びR9は、相互に独立して、H、又は1〜3個の炭素原子からなる直鎖若しくは分岐アルキル基であるが、但し、すべての基がHではなく且つ基R6、R7、R8及びR9中の炭素原子の合計は3であり、添え字aは、20〜28であり、bは、8〜18であり、cは0であり、dは、2〜5である。
【０１１８】
界面活性剤:
農薬組成物は、通常、界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤を含む。
【０１１９】
好適な界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性及び両性界面活性剤、ブロックポリマー、高分子電解質、並びにそれらの混合物などの表面活性化合物である。このような界面活性剤は、乳化剤、分散剤、可溶化剤、湿潤剤、浸透剤、保護コロイド剤又は補助剤として使用されてもよい。界面活性剤の例は、McCutcheonの1巻、Emulsifiers & Detergents、McCutcheon's Directories、Glen Rock、米国、2008年(国際版又は北米版)において見いだされる。
【０１２０】
好適な陰イオン性界面活性剤は、スルホン酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩、及びそれらの混合物である。スルホン酸イオンの例は、アルキルアリールスルホン酸イオン、ジフェニルスルホン酸イオン、アルファ-オレフィンスルホン酸イオン、リグノスルホン酸イオン、脂肪酸及び油のスルホン酸イオン、エトキシ化アルキルフェノールのスルホン酸イオン、アルコキシ化アリールフェノールのスルホン酸イオン、縮合ナフタレンのスルホン酸イオン、ドデシル及びトリデシルベンゼンのスルホン酸イオン、ナフタレン及びアルキルナフタレンのスルホン酸イオン、スルホコハク酸イオン又はスルホスクシナメートイオンである。硫酸イオンの例は、エトキシ化アルキルフェノール、アルコール、エトキシ化アルコール又は脂肪酸エステルの、脂肪酸及び油の硫酸イオンである。リン酸イオンの例は、リン酸エステルイオンである。カルボン酸イオンの例は、アルキルカルボン酸イオン、さらにはカルボキシル化アルコール又はアルキルフェノールエトキシレートである。
【０１２１】
好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシレート、N-置換脂肪酸アミド、アミンオキシド、エステル、糖をベースとする界面活性剤、ポリマー界面活性剤及びそれらの混合物である。アルコキシレートの例は、1〜50当量でアルコキシ化されている、アルコール、アルキルフェノール、アミン、アミド、アリールフェノール、脂肪酸又は脂肪酸エステルなどの化合物である。アルコキシ化に関しては、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドを使用することが可能である。N-置換脂肪酸アミドの例は、脂肪酸グルカミド又は脂肪酸アルカノールアミドである。エステルの例は、脂肪酸エステル、グリセロールエステル又はモノグリセリドである。糖をベースとする界面活性剤の例は、ソルビタン、エトキシ化ソルビタン、スクロースエステル及びグルコースエステル又はアルキルポリグルコシドである。ポリマー界面活性剤の例は、ビニルピロリドン、ビニルアルコール又は酢酸ビニルのホモポリマー又はコポリマーである。
【０１２２】
好適な陽イオン性界面活性剤は、第四級界面活性剤であり、例は、1つ若しくは2つの疎水性基を有する第四級アンモニウム化合物、又は長鎖第一級アミンの塩である。好適な両性界面活性剤は、アルキルベタイン及びイミダゾリンである。好適なブロックポリマーは、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのブロックを含むA-B若しくはA-B-Aタイプのブロックポリマー、又はアルカノール、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを含むA-B-Cタイプのブロックポリマーである。適切な高分子電解質は、多酸又は多塩基である。多酸の例は、ポリアクリル酸又は多酸の櫛型ポリマーのアルカリ金属塩である。多塩基の例は、ポリビニルアミン又はポリエチレンアミンである。
【０１２３】
好適な界面活性剤は、それら自体、無視できる程度の低い殺有害生物活性を有するか、又は殺有害生物活性をまったく有していない化合物であって、標的に対する化合物Iの生物活性を改善している化合物である。例は、界面活性剤、鉱油又は植物性油、及び他の補助剤である。さらなる例は、Knowles、Adjuvants and additives、Agrow Reports DS256、T&F Informa、英国、2006年、第5章において見いだされる。
【０１２４】
好ましい非イオン性界面活性剤は、ポリエーテルであり、例は、例えば、アルコキシレート、より好ましくは、脂肪アミン、アリールアルコール、アルキルアリールアルコール、脂肪アルコール又は重合可能なアルキレンオキシド、エチレンオキシドのアルコキシレートである。非イオン性界面活性剤は、特に、C5〜C20脂肪アルコールのアルコキシレート、又はポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを含むアルコキシレートである。
【０１２５】
C5〜C20脂肪アルコールの好適なアルコキシレートは、エトキシレート、プロポキシレート、ブトキシレート、並びにやはりヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノールの、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドを含む混合アルコキシレート、並びにやはりそれらの分岐異性体及び不飽和誘導体であり、例は、2-エチルヘキサノール、イソトリデカノール、リノエイル(linoeyl)アルコール、パルミトオレイルアルコール、オレイルアルコール又はエライジルアルコールである。C6〜C20脂肪アルコールの好ましいアルコキシレートは、デカノールエトキシレート、ドデカノールエトキシレート、イソトリデシルアルコールエトキシレート、ステアリルアルコールエトキシレート、リノレイルエトキシレートである。一実施形態では、C5〜C20脂肪アルコールのアルコキシレートは、ステアリルアルコールのエトキシレートである。別の実施形態では、C5〜C20脂肪アルコールのアルコキシレートは、ドデカノールエトキシレートである。さらなる実施形態では、C5〜C20脂肪アルコールのアルコキシレートは、トリデシルアルコールアルコキシレートである。
【０１２６】
C5〜C20脂肪アルコールの好ましいアルコキシレートは、C10〜C18脂肪アルコール、より好ましくはC12〜C18脂肪アルコール、とりわけC12〜C15脂肪アルコールのアルコキシレートである。脂肪アルコールは、分岐又は非分岐であってもよく、飽和又は不飽和であってもよい。
【０１２７】
第1の実施形態では、本農薬組成物は、50000〜500000g/mol(好ましくは、100000〜500000g/mol)の重量平均分子量を有するコポリマー(P)、及び界面活性剤(好ましくは、非イオン性界面活性剤)、特に、例えば特にエトキシ化C5〜C20脂肪アルコールなどの脂肪アルコールのアルコキシレートを含む。
【０１２８】
第2の実施形態では、本農薬組成物は、少なくとも1000000g/molの重量平均分子量を有するコポリマー(P)を含み、界面活性剤を含まず、好ましくは非イオン性界面活性剤を含まない。
【０１２９】
第3の実施形態では、本農薬組成物は、少なくとも1000000g/molの重量平均分子量を有するコポリマー(P)、及び非イオン性界面活性剤、好ましくは重合アルキレンオキシドを含み、例は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合ポリマー、又はエチレンオキシドとブチレンオキシドとの混合ポリマー、好ましくはポリエチレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合ポリマー、より好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合ポリマー、特に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーである。
【０１３０】
1つの変形形態では、本農薬組成物は、水により希釈することにより処理されて、噴霧混合物を形成することができる、濃縮製剤に関する。第2の変形形態では、本農薬組成物は、このような噴霧混合物に関する。
【０１３１】
噴霧混合物中のコポリマー(P)の濃度は、通常、10〜1000ppm、好ましくは20〜500ppm、より好ましくは30〜100ppmである。コポリマー(P)の濃度は、通常、最大300ppm、好ましくは最大200ppm、とりわけ最大100ppmの範囲である。コポリマー(P)の濃度は、通常、40ppm超、好ましくは45ppm超である。一実施形態では、コポリマー(P)の濃度は、少なくとも0.1ppm、好ましくは少なくとも0.5ppm、とりわけ少なくとも1ppm、例えば少なくとも5ppmである。別の実施形態では、コポリマー(P)の濃度は、0.5〜300ppm、好ましくは1〜300ppm、より好ましくは1〜250ppmである。
【０１３２】
本出願において使用されている無次元単位であるppmは、1つの物質の質量を第2の物質の質量によって除算した比に関する。
【０１３３】
濃縮製剤中のコポリマー(P)の濃度は、3重量%、好ましくは2.5重量%、より好ましくは0.8重量%、とりわけ0.5重量%に到達することができる。濃縮製剤中のコポリマー(P)の濃度は、慣用的に、最大3重量%、好ましくは最大2重量%、より好ましくは最大1重量%である。
【０１３４】
本農薬組成物中の界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤の濃度は、通常、0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜40重量%、より好ましくは1〜30重量%の範囲にある。本農薬組成物中の濃度は、最大50重量%、好ましくは最大40重量%、より好ましくは最大30重量%である。
【０１３５】
本農薬組成物は殺有害生物剤を含む。用語「殺有害生物剤」は、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、除草剤、薬害軽減剤、バイオ殺有害生物剤及び/又は成長調節剤からなる群から選択される、少なくとも1種の活性成分を同定する。好ましい殺有害生物剤は、殺菌剤、殺虫剤、除草剤及び成長調節剤である。特に、好ましい殺有害生物剤は、成長調節剤である。上記のクラスの2種以上のものからの殺有害生物剤の混合物も、使用することができる。当業者は、このような殺有害生物剤に精通しており、殺有害生物剤は、例えば、Pesticide Manual  第16版(2013年)、The British Crop Protection Council、Londonに見いだすことができる。好適な殺虫剤は、カルバメート、有機ホスフェート、有機塩素系殺虫剤、フェニルピラゾール、ピレスロイド、ネオニコチノイド、スピノシン、アベルメクチン、ミルベマイシン、幼若ホルモン類似体、ハロゲン化アルキル、有機スズ化合物、ネライストキシン類似体、ベンゾイル尿素、ジアシルヒドラジン、METI殺ダニ剤、及びやはりクロロピクリン、ピメトロジン、フロニカミド、クロフェンテジン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、ジアフェンチウロン、プロパルギット、テトラジフォン、クロルフェナピル、DNOC、ブプロフェジン、シロマジン、アミトラズ、ヒドラメチルノン、アセキノシル、フルアクリピリム、ロテノン又はそれらの誘導体などの殺虫剤のクラスからの殺虫剤である。好適な殺菌剤は、ジニトロアニリン、アリルアミン、アニリノピリミジン、抗生物質、芳香族炭化水素、ベンゼンスルホンアミド、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、ベンジルカルバメート、カルバメート、カルボキサミド、カルボン酸アミド、クロロニトリル、シアノアセトアミドオキシム、シアノイミダゾール、シクロプロパンカルボキサミド、ジカルボキシイミド、ジヒドロジオキサジン、ジニトロフェニルクロトネート、ジチオカルバメート、ジチオラン、エチルホスホネート、エチルアミノチアゾールカルボキサミド、グアニジン、ヒドロキシ-(2-アミノ)ピリミジン、ヒドロキシアニリド、イミダゾール、イミダゾリノン、無機物、イソベンゾフラノン、メトキシアクリレート、メトキシカルバメート、モルホリン、N-フェニルカルバメート、オキサゾリジンジオン、オキシイミノアセテート、オキシイミノアセトアミド、ペプチジルピリミジンヌクレオシド、フェニルアセトアミド、フェニルアミド、フェニルピロール、フェニル尿素、ホスホネート、ホスホロチオレート、フタルアミド酸、フタルイミド、ピペラジン、ピペリジン、プロピオンアミド、ピリダジノン、ピリジン、ピリジニルメチルベンズアミド、ピリミジンアミン、ピリミジン、ピリジノンヒドラゾン、ピロロキノリノン、キナゾリノン、キノリン、キノン、スルファミド、スルファモイルトリアゾール、チアゾールカルボキサミド、チオカルバメート、チオファネート、チオフェンカルボキサミド、トルアミド、トリフェニルスズ化合物、トリアジン、トリアゾールのクラスの殺菌剤である。好適な除草剤は、アセトアミド、アミド、アリールオキシフェノキシプロピオネート、ベンズアミド、ベンゾフラン、安息香酸、ベンゾチアジアジノン、ビピリジリウム、カルバメ��ト、クロロアセトアミド、クロルカルボン酸、シクロヘキサンジオン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、グリシン、イミダゾリノン、イソオキサゾール、イソキサゾリジノン、ニトリル、N-フェニルフタルイミド、オキサジアゾール、オキサゾリジンジオン、オキシアセトアミド、フェノキシカルボン酸、フェニルカルバメート、フェニルピラゾール、フェニルピラゾリン、フェニルピリダジン、ホスフィン酸、ホスホロアミデート、ホスホロジチオエート、フタラメート、ピラゾール、ピリダジノン、ピリジン、ピリジンカルボン酸、ピリジンカルボキサミド、ピリミジンジオン、ピリミジニル(チオ)ベンゾエート、キノリンカルボン酸、セミカルバゾン、スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン、スルホニル尿素、テトラゾリノン、チアジアゾール、チオカルバメート、トリアジン、トリアジノン、トリアゾール、トリアゾリノン、トリアゾロカルボキサミド、トリアゾロピリミジン、トリケトン、ウラシル、尿素のクラスからの除草剤である。
【０１３６】
好ましい殺有害生物剤は、除草剤のクラスからほとんど選択されるイオン性殺有害生物剤であり、例は、グリホセート、グルホシネート、パラコート、ビピリジル(bipyridil)、ジカンバ、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸、アミノピラリド、クロピラリド、フルロキシピル、イマザピル、イマザピック、2-メチル-4-クロロフェノキシ酢酸、ペンジメタリン又はトリクロピルである。好ましいイオン性殺有害生物剤は、陰イオン性殺有害生物剤であり、例は、グリホセート、グルホシネート、ジカンバ、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸、アミノピラリド、クロピラリド、フルロキシピル、イマザピック、2-メチル-4-クロロフェノキシ酢酸又はトリクロピル、より好ましくはグリホセート及びジカンバである。別の好ましい除草剤は、ジメテナミド-Pである。
【０１３７】
さらに、好ましい殺有害生物剤は、殺虫剤又は殺菌剤である。例は、ピラクロストロビン、メタフルミゾン、クロルタロニル、クロルフェナピル、ブロフラニリド、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)プロパン-2-オール、1-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-シクロプロピル-2-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)エタノール、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-3-メチル-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、チオメトキサム、フィプロニル、エポキシコナゾール、トリフロキシストロビン、ボスカリド、アゾキシストロビン、アルファ-シペルメトリン、アバメクチン、シフルメトフェン、シクラニリプロール、テラニリプロール、シアントラニリプロール、クロラントラニリプロール、イミダクロプリド、ジノテフラン、クロチアニジン、アセトアミプリド、チアクロプリド及びスピノサドである。
【０１３８】
一実施形態では、殺有害生物剤は、ジメテナミド-P、2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)プロパン-2-オール、グリホセート、ジカンバから選択される。
【０１３９】
上述の殺有害生物剤クラスの混合物、及び/又は特定の殺有害生物剤の混合物も同様に考えられる。
【０１４０】
本農薬組成物中の殺有害生物剤の濃度は、通常、5〜99重量%、好ましくは10〜99重量%、より好ましくは30〜95重量%である。
【０１４１】
本農薬組成物中の殺有害生物剤の濃度は、少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも20重量%である。
【０１４２】
本農薬組成物は、慣用的な種類の農薬組成物中に存在し得るか、又はそれに変換され得、例は、溶液剤、エマルション製剤、懸濁製剤、粉剤、粉末、ペースト剤、粒剤、圧縮剤、カプセル剤及びそれらの混合物である。組成物の種類の例は、懸濁製剤(例えば、SC、OD、FS)、乳剤(例えば、EC)、エマルション製剤(例えば、EW、EO、ES、ME)、カプセル製剤(例えば、CS、ZC)、ペースト剤、フィルムコーティング錠剤、水和剤(wettable powder)若しくは水和剤(wettable dust)(例えば、WP、SP、WS、DP、DS)、圧縮剤(例えば、BR、TB、DT)、粒剤(例えば、WG、SG、GR、FG、GG、MG)、殺虫製品(例えば、LN)、及びさらに種子などの植物繁殖材料を処理するためのゲル製剤(例えば、GF)である。これら、及びさらなる種類の組成物は「Catalogue of pesticide formulation types and international coding system」(Technical Monograph 2、第6版、2008年5月、CropLife International)において定義されている。好ましいものは、懸濁製剤、エマルション製剤、エマルション及び溶液剤である。
【０１４３】
本組成物は、例えば、Mollet及びGrubemann、Formulation technology、Wiley VCH、Weinheim、2001年、又はKnowles、New developments in crop protection product formulation、Agrow Reports DS243、T&F Informa、London、2005年に準拠して、公知の方法で製造される。
【０１４４】
適切な補助剤は、溶媒、液体担体、固体担体又は充填剤、保護コロイド剤、粘着剤、増粘剤、保湿剤、忌避剤、誘引剤、摂食刺激物質、相溶剤、殺細菌剤、凍結防止剤、発泡防止剤、着色剤、接着剤及び結合剤である。
【０１４５】
好適な溶媒及び液体担体は、水、及び中〜高沸点の鉱油留分(例えば、灯油、ディーゼル油)、植物又は動物由来の油、脂肪族炭化水素、環式炭化水素及び芳香族炭化水素(例えば、トルエン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン)、アルコール(例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール)、グリコール、DMSO、ケトン(例えば、シクロヘキサノン)、エステル(例えば、乳酸エステル、炭酸エステル、脂肪酸エステル、ガンマ-ブチロラクトン)、脂肪酸、ホスホン酸エステル、アミン、アミド(例えば、N-メチルピロリドン、脂肪酸ジメチルアミド)、及びそれらの混合物などの有機溶媒である。
【０１４６】
好適な固体担体又は充填剤は、土類鉱物、例えば、シリケート、シリカゲル、タルク、カオリン、石灰岩、石灰、チョーク、クレイ、ドロマイト、珪藻土、ベントナイト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、多糖類、例えばセルロース、デンプン、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、植物由来の生成物、例えば、穀粉、樹皮粉、木粉、堅果殻粉及びそれらの混合物である。
【０１４７】
適切な増粘剤は、多糖類(例えば、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース)、無機クレイ(有機修飾又は非修飾)、ポリカルボキシレート及びシリケートである。
【０１４８】
好適な殺細菌剤は、ブロノポール、並びにアルキルイソチアゾリノン及びベンゾイソチアゾリノンなどのイソチアゾリン誘導体である。
【０１４９】
好適な凍結防止剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、尿素及びグリセロールである。
【０１５０】
好適な発泡防止剤は、シリコーン、長鎖アルコール、及び脂肪酸の塩である。
【０１５１】
好適な着色剤(例えば、赤色、青色又は緑色)は、水溶性に乏しい顔料、及び水溶性色素である。例は、無機の着色剤(例えば、酸化鉄、酸化チタン、ヘキサシアノ鉄酸鉄)、及び有機着色剤(例えば、アリザリン着色剤、アゾ着色剤及びフタロシアニン着色剤)である。
【０１５２】
好適な粘着剤又は結合剤は、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、生物又は合成ワックス、及びセルロースエーテルである。
【０１５３】
湿潤種子粉衣剤(LS)、サスポエマルション製剤(SE)、懸濁製剤(FS)、種子用粉末(DS)、スラリー粉末(WS)、湿潤種子粉衣剤(SS)、エマルション製剤(ES)、乳剤(EC)及びゲル製剤(GF)は、植物繁殖材料、特に種子の処理に一般に使用される。本組成物は、2〜10回の希釈後、即時使用可能な調製物中、0.01〜60重量%、好ましくは0.1〜40重量%の活性成分濃度となる。施用は、播種前又は播種中に行うことができる。化合物I及びその組成物の、植物繁殖材料とりわけ種子への施用のための方法、又は化合物I及びその組成物を用いるそれらの処理方法には、粉衣、コーティング、ペレット化、粉付け、繁殖材料の浸漬、及び種子の畝への施用が含まれる。化合物I及び/又はその組成物は、例えば、種子粉衣、ペレット化、コーティング及び粉付けによるなどの発芽を誘発しない方法によって、植物繁殖材料に好ましくは施用される。
【０１５４】
作物保護における使用の場合、所望の効果の性質に応じて、活性成分の施用量は、0.001〜2kg/ha、好ましくは0.005〜2kg/ha、より好ましくは0.05〜0.9kg/ha、より詳細には0.1〜0.75kg/haである。
【０１５５】
種子の粉付け、コーティング又は浸漬による、種子などの植物繁殖材料の処理では、例えば、一般的な要求量は、植物繁殖材料(好ましくは種子)100kgあたり、0.1〜1000g、好ましくは1〜1000g、より好ましくは1〜100g、より詳細には5〜100gとなる活性成分の量である。
【０１５６】
材料の保護、又は保管中の製品の保護における使用の場合、使用される活性成分の量は、使用分野の性質及び/又は所望の効果に依存する。材料の保護において一般に使用される量は、活性成分が処理される材料1立方メートルあたり、0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgである。
【０１５７】
活性成分又はそれらを含む組成物は、プレミックスの形態で、又は場合により、使用直前ではなく(タンクミックス)、様々な種類の油、湿潤剤、アジュバント、肥料又は微量栄養素と、及びまた、さらなる殺有害生物剤(例えば、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、成長調節剤、薬害軽減剤)と混和され得る。これらの作用剤は、本発明の組成物に、1:100〜100:1、好ましくは1:10〜10:1の重量比で混和することができる。
【０１５８】
使用者は、通常、前投薬装置(predosing device)、背負い式噴霧機、噴霧タンク、噴霧飛行機又は灌漑システムから本発明の組成物を施用する。本農薬組成物は、通常、本発明の即時使用可能な噴霧流体又は農薬組成物が得られるよう、水、緩衝剤及び/又は他の補助剤により望ましい送達濃度まで希釈する。利用可能な農業地域1ヘクタールあたり20〜2000リットル、好ましくは50〜400リットルの即時使用可能な噴霧混合物が、通常、送達される。
【０１５９】
一実施形態によれば、混合される二成分混合物又は二成分混合物のキットの部材、又はそれらの部材などの、本発明の組成物の個々の成分は、使用者自身により、噴霧タンク中で混合することが可能であり、場合により、さらなる補助剤が添加されてもよい。
【０１６０】
さらなる実施形態では、本発明の組成物の個々の成分又は一部がプレミックスされた成分のどちらか一方を、使用者が、噴霧タンク中で混合することも可能であり、さらなる補助剤及びアジュバントを場合により添加することも可能である。
【０１６１】
さらなる実施形態では、本発明の組成物の個々の成分、又は一部がプレミックスされた成分の一方は、一緒に(例えば、タンク中で混合した後)送達されてもよく、又は逐次に送達されてもよい。
【０１６２】
本記載において使用されている単位「ppm」は、無次元であり、例えば溶媒などの第2の物質中のコポリマー(P)の重量濃度などの、物質の重量濃度に関する。
【０１６３】
本発明の利点
本農薬組成物の特徴は、該組成物の噴霧時に小液滴の形成の低減を含む。その結果、風によるドリフトが低減され、安全な取り扱い、殺有害生物剤の消費、毒性及び耐性発現に関して、有益な結果を伴う。コポリマー(P)は無毒であり、工業規模で製造することができる。コポリマー(P)の有利な特性は、さらに、本組成物の電解質含有物から独立したものであり、したがって、幅広い有用性がある。さらに、コポリマー(P)は、任意の製剤系に添加することができ、コポリマー(P)の施用量は、スプレードリフトを減じるための他の添加剤と比べてより少ない。
【０１６４】
以下に続く実施例は、本発明を例示する目的のために挙げられている。
【実施例】
【０１６５】
ポリマーA:48重量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート、50重量%のアクリルアミド、20〜30のエチレンオキシド単位、10〜20のブチレンオキシド単位及び1〜10のエチレンオキシド単位によりアルコキシ化されている2重量%のヒドロキシブチルビニルエーテル;Mw>1000000g/mol。
【０１６６】
ポリマーB:45重量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート、50重量%のアクリルアミド、20〜30のエチレンオキシド単位、10〜20のブチレンオキシド単位及び1〜10のエチレンオキシド単位によりアルコキシ化されている、5重量%のヒドロキシブチルビニルエーテル;Mw>1000000g/mol。
【０１６７】
ポリマーC:40重量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート、50重量%のアクリルアミド、20〜30のエチレンオキシド単位、10〜20のブチレンオキシド単位及び1〜10のエチレンオキシド単位によりアルコキシ化されている10重量%のヒドロキシブチルビニルエーテル;Mw>1000000g/mol。
【０１６８】
比較ポリマーD:50重量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート、50重量%のアクリルアミド;Mw>1000000g/mol。
【０１６９】
ポリマーE:40重量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート、50重量%のアクリルアミド、20〜30のエチレンオキシド単位、10〜20のブチレンオキシド単位及び1〜10のエチレンオキシド単位によりアルコキシ化されている10重量%のヒドロキシブチルビニルエーテル;Mw100000〜500000g/mol。
【０１７０】
比較ポリマーF:50重量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート、50重量%のアクリルアミド、Mw>100000〜500000g/mol。
【０１７１】
ポリマーH:48重量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート、45重量%のアクリルアミド、5重量%のN-ビニルピロリドン、20〜30のエチレンオキシド単位、10〜20のブチレンオキシド単位及び1〜10のエチレンオキシド単位によりアルコキシ化されている、2重量%のヒドロキシブチルビニルエーテル;Mw>1000000g/mol。
【０１７２】
界面活性剤A:非イオン性C10〜C15アルコールエトキシレート、動的粘度75mPas、水と任意の割合で混和する。
【０１７３】
界面活性剤B:ブロックコポリマーとして、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを含有する非イオン性アルコキシレート、Mw800〜1100g/mol。
【０１７４】
界面活性剤C:エトキシ化獣脂アミン、エトキシ化度は1分子あたり15〜25のEO単位。
【０１７５】
界面活性剤D:ブロックコポリマーとして、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを含有する非イオン性の縮合生成物;モル重量約6500g/mol;重合エチレンオキシドの割合は50重量%。
【０１７６】
界面活性剤E:ポリアミンホスフェート、ナフサ及びポリオキシエチレン脂肪アンモニウムメトスルフェートの混合物、25℃で液体。
【０１７７】
溶媒A:少なくとも99重量%の芳香族炭化水素を含有する炭化水素混合物;0.9重量%未満のナフタレン濃度。
【０１７８】
湿潤剤A:ベンゼンスルホン酸-ホルムアルデヒド-フェノール-尿素縮合物;ナトリウム塩。
【０１７９】
超分岐ポリマー:PCT/EP2015/079344の合成実施例8に開示されている、イソホロンジイソシアネート、メチルポリエチレングリコール及びC16〜C18脂肪アルコールポリエチレングリコールにより修飾されている、ポリテトラヒドロフランとクエン酸一水和物とのポリマー。
【０１８０】
充填剤A:ケイ酸アルミニウムマグネシウム;スメクタイト。
【０１８１】
増粘剤A:キサンタン。
【０１８２】
殺生物剤:2.5重量%の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン及び2.5重量%の2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンの混合物。
【０１８３】
消泡剤:非イオン性シリコーンオイル、pH5〜8。
【０１８４】
殺菌剤A:2-[4-(4-クロロフェノキシ)-2-(トリフルオロメチル)フェニル]-1-(1,2,4-トリアゾール-1-イル)プロパン-2-オール。
【０１８５】
除草剤A:ジメテナミド-P。
【０１８６】
ポリマーの調製:本実験における本発明のポリマー及び比較ポリマーA〜D及びHは、WO2010/133527の実施例2〜8中に公開されている調製方法と同様に、上記の通り、ゲル重合によって調製した。
【０１８７】
本発明及び比較ポリマーE及びFは、上記の溶液重合により調製した。
【０１８８】
モノマーの調製:本実験における本発明及び比較ポリマーにおいて使用される、アルコキシ化ヒドロキシブチルビニルエーテルは、PCT/EP2014/076772中のマクロモノマー(B)を調製するための実験項目に記載されている調製プロトコルにより調製した。
【０１８９】
[実施例1]
高分子質量ポリマーによる微細液滴の割合の低下
それぞれ、ポリマーA、B、C又は比較ポリマーDのうちの1つだけをこの順で含有する4つの異なる水溶液S1、S2、S3及びS4を、50ppmの濃度で生成した。これらの溶液を、2.78barの圧力でXRノズル(XR-11004、Teejet)によって噴霧した。100μm未満の直径を有する微細液滴の割合は、CCD検出器による検出と共に、レーザー分散法によって測定した。これらの結果が表1に提示されている。
【０１９０】
【表１】
2018522017.tif 000002
【０１９１】
[実施例2]
低分子質量ポリマーによる微細液滴の割合の低下
それぞれ、ポリマーE又は比較ポリマーFのうちの1つだけをこの順で含有する2つの異なる水溶液S5及びS6を、50ppmの濃度で調製した。噴霧中の微細液滴の割合の低下は、実施例1のように実施した。これらの結果が表2に提示されている。
【０１９２】
【表２】
2018522017.tif 000003
【０１９３】
[実施例3]
コポリマー(P)のアルコキシ化パターンの変化
ポリマーG1〜G9をゲル重合によって調製した。すべてが、48重量%の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート、50重量%のアクリルアミド及び2重量%のヒドロキシブチルビニルエーテルを含有し、100000〜500000g/molの重量平均分子量を有した。ヒドロキシブチルビニルエーテルのアルコキシ化は、表3に従って変え、添え字a、b及びdは、式I中のものに対応しており、エチレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位及びエチレンオキシド単位の数が、この順で示されている。
【０１９４】
これらのポリマーを50ppmの濃度で水に溶解し、噴霧中の液滴サイズを実施例1のように測定した。それらの結果が表4に提示されており、測定はすべて水に対して標準化した。
【０１９５】
【表３】
2018522017.tif 000004
【０１９６】
【表４】
2018522017.tif 000005
【０１９７】
[実施例4]
微細液滴の割合の低下の濃度依存性
表5に対応する濃度で、ポリマーAの水溶液S7〜S9を調製した。
【０１９８】
【表５】
2018522017.tif 000006
【０１９９】
噴霧中の微細液滴の割合の低下は、実施例1のように実施した。これらの結果が表6に提示されている。
【０２００】
【表６】
2018522017.tif 000007
【０２０１】
[実施例5]
コポリマー(P)と非イオン性界面活性剤との協同効果
50ppmの濃度のポリマーEの水溶液S10を、様々な濃度の界面活性剤Aと混和し、噴霧中の微細液滴の割合の低下を実施例1のように実施した。これらの結果が表7に提示されている。
【０２０２】
【表７】
2018522017.tif 000008
【０２０３】
[実施例6]
コポリマー(P)と非イオン性界面活性剤との協同効果
2000ppmの界面活性剤Bを含有する、50ppmの濃度のポリマーAの水溶液S11を調製し、噴霧中の微細液滴の割合の低下を実施例1のように実施した。これらの結果が表8に提示されている。
【０２０４】
【表８】
2018522017.tif 000009
【０２０５】
[実施例7]
SL製剤中の微細液滴の割合の低下
グリホセート、ジカンバ-BAPMA、界面活性剤C及びポリマーB又はポリマーCを含有する、水溶液製剤SL-1及びSL-2、並びに同様にポリマーを含まない比較製剤SL-1*を、表9の濃度に従い調製した。
【０２０６】
【表９】
2018522017.tif 000010
【０２０７】
噴霧中の微細液滴の割合の低下は、実施例1のように実施した。これらの結果が表10に提示されている。
【０２０８】
【表１０】
2018522017.tif 000011
【０２０９】
[実施例8]
SL製剤における微細液滴の割合の低下の濃度依存性
グリホセート、ジカンバ-BAPMA及びポリマーAを含有する、水溶液製剤SL-3、SL-4及びSL-5、並びに同様にポリマーを含まない比較製剤SL-2*を、表11の濃度に従い調製した。
【０２１０】
【表１１】
2018522017.tif 000012
【０２１１】
噴霧中の微細液滴の割合の低下は、実施例1のように実施した。これらの結果が表10に提示されている。
【０２１２】
【表１２】
2018522017.tif 000013
【０２１３】
[実施例9]
殺有害生物剤の懸濁製剤における微細液滴の割合の低下の濃度依存性
水性懸濁製剤SP-1〜SP-7、及び同様に本発明のポリマーを含まない比較懸濁製剤SP-1*を、表13に対応する成分を用いて製造した。この目的のために、水、殺菌剤A、界面活性剤D、超分岐ポリマー及び消泡剤を混合した。ボールミルを用いて、これらの混合物を2μmの粒子サイズまで粉砕した。プロピレングリコール、殺生物剤及び増粘剤Aを加えた。混合すると、均一な懸濁液が得られた。これらの懸濁液を水及びポリマーAと混和して、懸濁製剤SP-1〜SP-7、及びSP-1*を得た。表13は、成分の最終濃度を示した。
【０２１４】
【表１３】
2018522017.tif 000014
【０２１５】
噴霧中の微細液滴の割合の低下は、実施例1のように実施したが、噴霧の際には4barの圧力を適用した。これらの結果が表14に提示されている。
【０２１６】
【表１４】
2018522017.tif 000015
【０２１７】
[実施例10]
エマルション製剤における微細液滴の割合の低下の濃度依存性
水性乳剤EC-1は、表16に対応する成分を用いて調製した。
【０２１８】
【表１５】
2018522017.tif 000016
【０２１９】
これ以降、EC-1は、水30リットルにより希釈し、ポリマーAを最大233ppmの濃度まで加えた。得られた噴霧混合物SB-8を、IDノズル(空気注入ノズルID)により4barの圧力下で噴霧した。微細液滴の割合は、他には、実施例1において記載されている通り決定した。これらの結果が、水との比較で表17に提示されている。
【０２２０】
【表１６】
2018522017.tif 000017
【０２２１】
[実施例11]
さらなるモノマーの存在下での微細液滴の割合の低下
50ppmの濃度のポリマーHの水溶液S12を調製し、噴霧中の微細液滴の割合の低下を、水との比較又は実施例1からの水溶液S1との比較で、実施例1のように実施した。これらの結果が表18に提示されている。
【０２２２】
【表１７】
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【国際調査報告】
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