(57)【要約】  重合形態でエチレン及び少なくとも１つの酸コモノマーを含むエチレン系ポリマーを形成する方法であって、本方法は、少なくとも１つの二次圧縮機と、少なくとも１つの加圧装置と、少なくとも１つのオートクレーブ反応器、少なくとも１つの管状反応器、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの反応器とを含む反応器構成において、エチレンと酸コモノマーとを含む反応混合物を重合させることを含み、反応混合物を、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも１０００バールの圧力で重合させ、重合に使用される酸コモノマーの少なくとも一部を含むコモノマー組成物の少なくとも一部が、加圧装置において、１０００バール〜４０００バールの範囲の吐出圧力まで、１０℃〜１００℃の吐出温度（ＤＴ）で、圧縮コモノマー組成物を形成するために圧縮され、圧縮コモノマー組成物は、二次圧縮機を迂回し、二次圧縮機の下流で反応器に、及び／または反応器への１つ以上の供給ストリームに供給される、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び少なくとも１つの酸コモノマーを重合形態で含むエチレン系ポリマーを形成する方法であって、
前記方法は、少なくとも１つの二次圧縮機と、少なくとも１つの加圧装置と、少なくとも１つのオートクレーブ反応器、少なくとも１つの管状反応器、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの反応器とを含む反応器構成において、前記エチレンと前記酸コモノマーとを含む反応混合物を重合させることを含み、
前記反応混合物を、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも１０００バールの圧力で重合させ、
前記重合に使用される酸コモノマーの少なくとも一部を含むコモノマー組成物の少なくとも一部が、前記加圧装置において、１０００バール〜４０００バールの範囲の吐出圧力まで、１０℃〜１００℃の吐出温度（ＤＴ）で、圧縮コモノマー組成物を形成するために圧縮され、前記圧縮コモノマー組成物は、前記二次圧縮機を迂回し、前記二次圧縮機の下流で前記反応器に、及び／または前記反応器への１つ以上の供給ストリームに供給される、方法。
【請求項２】
前記吐出温度（ＤＴ）は、前記圧縮コモノマー組成物の前記吐出圧力における前記酸コモノマーの融解温度よりも０〜２０℃高い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記圧縮コモノマー組成物は、前記反応器に直接供給され、及び／または前記反応器へのエチレン供給ストリーム中に供給される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの反応器は、少なくとも２つの反応領域、領域１及び領域ｉ（ｉ≧２）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
２０重量％以上の前記圧縮コモノマー組成物は、反応領域１に供給される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
２０重量％超の前記圧縮コモノマー組成物は、反応領域２（ｉ＝２）に供給される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記反応器構成が、少なくとも１つの再利用ストリームをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸コモノマーが、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、アクリレート、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記コモノマー組成物が、以下の化合物ｉ）〜ｉｖ）：
【化１】
2018519390.tif 000028
（化合物１について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシから選択される）、
【化２】
2018519390.tif 000029
（化合物２について、Ｒ１はＯＨまたはＯ−Ｒから選択され、式中、Ｒがアルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシから選択される）、
【化３】
2018519390.tif 000030
（化合物３について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシから選択され、Ｒ３はＨまたはアルキルから選択される）、または
ｉｖ）化合物１〜３のうちの２つ以上の組み合わせ、から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記コモノマー組成物が、ジアルキル−４−メチルフェノール、ジアルキルフェノール、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１５年６月３０日に提出され、かつ参照により本明細書に組み込まれる米国仮出願第６２／１８６，４８４号の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
重合形態で１つ以上の酸コモノマー、例えばエチレン−アクリル酸コポリマーを含有するエチレン系ポリマーの製造において、酸コモノマーは、典型的には、二次圧縮機の吸引時に注入される。酸コモノマーは、典型的には腐食性で反応性であり、圧縮機の腐食をもたらし、圧縮機の信頼性に悪影響を及ぼし、重合プロセスの停止及びポリマー生成の損失をもたらす。したがって、このようなエチレン系ポリマーの製造のための新規な重合方法が必要であり、その結果、停止時間を最小限にし、ポリマー生成を最大にする。この必要性は以下の発明により満たされた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
エチレン及び少なくとも１つの酸コモノマーを重合形態で含むエチレン系ポリマーを形成する方法であって、
前記方法は、少なくとも１つの二次圧縮機と、少なくとも１つの加圧装置と、少なくとも１つのオートクレーブ反応器、少なくとも１つの管状反応器、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの反応器とを含む反応器構成において、エチレンと酸コモノマーとを含む反応混合物を重合させることを含み、
反応混合物を、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも１０００バールの圧力で重合させ、
重合に使用される酸コモノマーの少なくとも一部を含むコモノマー組成物の少なくとも一部が、加圧装置において、１０００バール〜４０００バールの範囲の吐出圧力まで、１０℃〜１００℃の吐出温度（ＤＴ）で、圧縮コモノマー組成物を形成するために圧縮され、
圧縮コモノマー組成物は、二次圧縮機を迂回し、二次圧縮機の下流で反応器に、及び／または反応器への１つ以上の供給ストリームに供給される、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】反応器配置スキームを示す。
【図２】高圧セルの略図である。
【図３】それぞれ圧力の関数としてのカルボン酸の２つの融点曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明の方法は、重合形態で１つ以上の酸コモノマーを含むエチレン系コポリマーを重合するための改良された方法を提供し、それは、例えば圧縮機のような装置は、より少ない頻度の酸コモノマーへの暴露及び／または強い酸コモノマーへの暴露を有するため、反応器構成の装置の信頼性が改善されることをもたらす。本発明の方法は、プラントの停止を低減させ及びポリマー生成を増加させることができる。
【０００６】
上で述べたように、エチレン及び少なくとも１つの酸コモノマーを重合形態で含むエチレン系ポリマーを形成する方法であって、
前記方法は、少なくとも１つの二次圧縮機と、少なくとも１つの加圧装置と、少なくとも１つのオートクレーブ反応器、少なくとも１つの管状反応器、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの反応器とを含む反応器構成において、エチレンと酸コモノマーとを含む反応混合物を重合させることを含み、
反応混合物を、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも１０００バールの圧力で重合させ、
重合に使用される酸コモノマーの少なくとも一部を含むコモノマー組成物の少なくとも一部が、加圧装置において、１０００バール〜４０００バールの範囲の吐出圧力まで、１０℃〜１００℃、さらには１０℃〜９０℃、さらには１０℃〜８０℃の吐出温度（ＤＴ）で、圧縮コモノマー組成物を形成するために圧縮され、
圧縮コモノマー組成物は、二次圧縮機を迂回し、二次圧縮機の下流で反応器に、及び／または反応器への１つ以上の供給ストリームに供給される、方法が提供される。
【０００７】
本発明の方法は、本明細書に記載されるように２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０００８】
一実施形態では、吐出温度は、２０℃〜１００℃、または２０℃〜９５℃、または２０℃〜９０℃、または２０℃〜８５℃、または２０℃〜８０℃、または２０℃〜７５℃、または２０℃〜７０℃、または２０℃〜６５℃、または２０℃〜６０℃である。
【０００９】
一実施形態では、吐出温度は、２５℃〜１００℃、または２５℃〜９５℃、または２５℃〜９０℃、または２５℃〜８５℃、または２５℃〜８０℃、または２５℃〜７５℃、または２５℃〜７０℃、または２５℃〜６５℃、または２５℃〜６０℃である。
【００１０】
一実施形態では、吐出温度は、３０℃〜１００℃、または３０℃〜９５℃、または３０℃〜９０℃、または３０℃〜８５℃、または３０℃〜８０℃、または３０℃〜７５℃、または３０℃〜７０℃、または３０℃〜６５℃、または３０℃〜６０℃である。
【００１１】
一実施形態では、吐出温度は、３５℃〜１００℃、または３５℃〜９５℃、または３５℃〜９０℃、または３５℃〜８５℃、または３５℃〜８０℃、または３５℃〜７５℃、または３５℃〜７０℃、または３５℃〜６５℃、または３５℃〜６０℃である。
【００１２】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器内の圧力は、１０００バール以上、または１５００バール以上、または２０００バール以上、または２２００バール超、または２５００バール超である。
【００１３】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器の圧力は、２０００〜４８００バール、または２２００〜４７００バール、または２５００〜４６００バールである。
【００１４】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器内の温度は、１７０℃以上、または１８０℃以上、または１９０℃以上である。
【００１５】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器内の温度は、２００℃以上、または２１０℃以上、または２２０℃以上である。
【００１６】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器はオートクレーブ反応器であり、反応器のオートクレーブ反応領域における制御温度は、少なくとも１７０℃以上、さらには１８０℃以上、さらには１９０℃以上である。
【００１７】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器はオートクレーブ反応器であり、反応器のオートクレーブ反応領域における制御温度は、少なくとも２００℃以上、または２１０℃以上、または２２０℃以上である。
【００１８】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器は管状反応器であり、反応器の管状反応領域における開始温度は、１６０℃以上、または１７０℃以上、または１８０℃以上である。
【００１９】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器は管状反応器であり、反応器の管状反応領域における開始温度は、１９０℃以上、または２００℃以上、または２１０℃以上である。
【００２０】
一実施形態では、加圧装置の吐出口から反応器の入口へのコモノマー組成物中の酸コモノマーの滞留時間は、０秒超３０分未満、または１秒〜２５分、または５秒〜２０分である。
【００２１】
一実施形態では、加圧装置の吐出口から反応器の入口へのコモノマー組成物中の酸コモノマーの滞留時間は、０秒超かつ１０秒未満、または０．１秒〜５秒、または０．２秒〜２秒である。
【００２２】
一実施形態では、加圧装置の吐出口から反応器の入口へのコモノマー組成物中の酸コモノマーの滞留時間は、７分未満、または４分未満、または２分未満、または１分未満である。
【００２３】
一実施形態では、反応器構成は、１つの二次圧縮機を含む。
【００２４】
一実施形態では、圧縮コモノマー組成物は、反応器構成における各二次圧縮器を迂回する。さらなる実施形態では、反応器構成は、１つの二次圧縮機を含む。
【００２５】
一実施形態では、≧５０重量％、または≧６０重量％、または≧７０重量％、または≧８０重量％、または≧９０重量％のコモノマー組成物が加圧装置内で圧縮されて圧縮コモノマー組成物を形成する。一実施形態では、≦１００重量％、または≦９８重量％、または≦９５重量％のコモノマー組成物が加圧装置内で圧縮されて圧縮コモノマー組成物を形成する。
【００２６】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器、または少なくとも１つのオートクレーブ反応器と少なくとも１つの管状反応器の組み合わせから選択される。
【００２７】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器はオートクレーブ反応器である。
【００２８】
一実施形態では、圧縮コモノマー組成物は、反応器に直接供給され、及び／または反応器へのエチレン供給ストリーム中に供給される。
【００２９】
一実施形態では、圧縮コモノマー組成物は、１つ以上、または２つ以上、または３つ以上、または４つ以上、または５つ以上の再利用凝縮物を含有する。
【００３０】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器が少なくとも１つの反応領域を含み、コモノマー組成物の少なくとも一部がこの反応領域に供給される。
【００３１】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも２つの反応領域を含み、ここで、酸コモノマーを含む圧縮コモノマー組成物は、他の供給成分とは独立して注入される。
【００３２】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器は、少なくとも２つの反応領域、領域１及び領域ｉ（ｉ≧２）を含む。一実施形態では、≧２０重量％、または≧３０重量％、または≧４０重量％の圧縮コモノマー組成物は、反応領域１に供給される。一実施形態では、≧５０重量％、または≧６０重量％、または≧７０重量％、または≧８０重量％の圧縮コモノマー組成物は、反応領域１に供給される。一実施形態では、＞２０重量％、または＞３０重量％、または＞４０重量％の圧縮コモノマー組成物は、反応領域２（ｉ＝２）に供給される。一実施形態では、＞５０重量％、または＞６０重量％、または＞７０重量％、または＞８０重量％の圧縮コモノマー組成物は、反応領域２（ｉ＝２）に供給される。
【００３３】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの一次圧縮機をさらに含む。
【００３４】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器に供給される総酸コモノマーの７０重量％未満、または６０重量％未満、または５０重量％未満は、二次圧縮機を介して供給される。さらなる実施形態では、少なくとも１つの反応器に供給される酸コモノマーの総量の少なくとも１重量％、または少なくとも５重量％は、二次圧縮機を介して供給される。
【００３５】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器に供給される総酸コモノマーの５０重量％未満、または４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満は、二次圧縮機を介して供給される。さらなる実施形態では、少なくとも１つの反応器に供給される酸コモノマーの総量の少なくとも１重量％、または少なくとも５重量％は、二次圧縮機を介して供給される。
【００３６】
一実施形態では、圧縮コモノマー組成物は、重合に使用される酸コモノマーの全てを含む。別の実施形態では、反応器構成は、二次圧縮機を介して反応器に供給される酸コモノマーを含むストリームをさらに含み、ここで、少なくとも１つの反応器に供給される総酸コモノマーの７０重量％未満、または６０重量％未満、または５０重量％未満、または４０重量％未満は、二次圧縮機を介して供給される。さらなる実施形態では、少なくとも１つの反応器に供給される酸コモノマーの総量の少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％は、二次圧縮機を介して供給される。
【００３７】
一実施形態では、反応器構成は、１つ以上の阻害剤を含む供給タンクをさらに含む。
【００３８】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの再利用ストリームをさらに含む。さらなる実施形態では、再利用ストリームはエチレンを含む。
【００３９】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも２つのエチレン供給ストリームをさらに含む。
【００４０】
一実施形態では、重合に供給される総エチレンの２０重量％以上、または３０重量％以上、または４０重量％以上は、反応領域１に供給される。
【００４１】
一実施形態では、重合に供給される総エチレンの５０重量％以上、または６０重量％以上は、反応領域１に供給される。
【００４２】
一実施形態では、重合に供給される総エチレンの２０重量％以上、または３０重量％以上、または４０重量％以上は、反応領域２に供給される。
【００４３】
一実施形態では、重合に供給される総エチレンの５０重量％超、または６０重量％超は、反応領域２に供給される。
【００４４】
一実施形態では、第２の圧縮機の吐出圧力は、１００ＭＰａ〜４００ＭＰａである。
【００４５】
一実施形態では、反応器構成は、二次圧縮機を介して反応器に供給される酸コモノマーを含むストリームをさらに含み、ここで、少なくとも１つの反応器に供給される総酸コモノマーの７０重量％未満は、二次圧縮機を介して供給される。さらなる実施形態では、少なくとも１つの反応器に供給される酸コモノマーの総量の少なくとも５重量％は、二次圧縮機を介して供給される。
【００４６】
一実施形態では、第２の圧縮機は往復運動装置である。
【００４７】
一実施形態では、酸コモノマーは、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、またはアクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル）、またはそれらの組み合わせ、及びさらなるアクリル酸から選択される。
【００４８】
一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの反応器に接続されたアジテーターモーターをさらに含む。さらなる実施形態では、圧縮コモノマー組成物の少なくとも一部は、アジテーターモーター区画を介して流れることなく、反応領域１に供給される。
【００４９】
一実施形態では、エチレン系ポリマー中の重合形態の酸コモノマー含有量は、エチレン系ポリマーの重量に基づき、１．０〜４０．０重量％、または２．０〜３５．０重量％、または３．０〜３０．０重量％、または３．０〜２５．０重量％、または３．０〜２０．０重量％、または３．０〜１５．０重量％、または３．０〜１０．０重量％である。
【００５０】
一実施形態では、コモノマー組成物は、以下の化合物ｉ）〜ｉｖ）：
【００５１】
【化１】
2018519390.tif 000002
【００５２】
（化合物１について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、及びさらにはＨまたはアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ５アルキル）より、及びさらにはＨから選択される）、
【００５３】
【化２】
2018519390.tif 000003
【００５４】
（化合物２について、Ｒ１はＯＲのＯＨから選択され、式中、Ｒがアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ５アルキル）であり、及びさらにＲ１がＯＨであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、及びさらにはＨまたはアルキルより、及びさらにはアルキルより、及びさらにはＣ１−Ｃ５アルキルから選択される）、
【００５５】
【化３】
2018519390.tif 000004
【００５６】
（化合物３について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、さらにはＨまたはアルキルより、さらにＨから選択され、Ｒ３は、Ｈまたはアルキル、さらにはアルキル、及びさらにはＣ１−Ｃ５アルキルから選択される）、または
ｉｖ）化合物１〜３のうちの２つ以上の組み合わせ、から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含む。
【００５７】
本明細書で使用される場合、Ｒ１＝Ｒ１、Ｒ２＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ３、などである。
【００５８】
一実施形態では、コモノマー組成物は、アルコールを除く非芳香族極性化合物及び酸コモノマー以外の、及び上記化合物２以外の１．０重量パーセント（組成物の重量に基づき）以下を含み、ここで、非芳香族化合物は、１．００デバイ以上のダイポールモーメントを有する。
【００５９】
一実施形態では、コモノマー組成物は、以下の化合物ｉ）、ｉｉ）
【００６０】
【化４】
2018519390.tif 000005
【００６１】
（化合物１について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、及びさらにはＨまたはアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ５アルキル）より、及びさらにはＨから選択される）、
【００６２】
【化５】
2018519390.tif 000006
【００６３】
（化合物２について、Ｒ１はＯＲのＯＨから選択され、式中、Ｒがアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ５アルキル）であり、及びさらにＲ１がＯＨであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、及びさらにはＨまたはアルキルより、及びさらにはアルキルより、及びさらにはＣ１−Ｃ５アルキルから選択される）、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含む。さらなる実施形態では、少なくとも１つの化合物は、コモノマー組成物の重量に基づき、０．１ｐｐｍ以上、または０．５ｐｐｍ以上、または１．０ｐｐｍ以上の量で存在する。
【００６４】
一実施形態では、コモノマー組成物は、化合物１
【００６５】
【化６】
2018519390.tif 000007
【００６６】
（化合物１について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、及びさらにはＨまたはアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ５アルキル）より、及びさらにはＨから選択される）、から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【００６７】
一実施形態では、コモノマー組成物は、化合物２
【００６８】
【化７】
2018519390.tif 000008
【００６９】
（化合物２について、Ｒ１はＯＲのＯＨから選択され、式中、Ｒがアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ５アルキル）であり、及びさらにＲ１がＯＨであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、及びさらにはＨまたはアルキルより、及びさらにはアルキルより、及びさらにはＣ１−Ｃ５アルキルから選択される）、から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【００７０】
一実施形態では、コモノマー組成物は、化合物３
【００７１】
【化８】
2018519390.tif 000009
【００７２】
（化合物３について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、さらにはＨまたはアルキルより、さらにＨより選択され、Ｒ３は、Ｈまたはアルキル、さらにはアルキル、及びさらにはＣ１−Ｃ５アルキルより選択される）、から選択される少なくとも１つの化合物を含む。さらなる実施形態では、化合物３は、コモノマー組成物の重量に基づき、≧２５０ｐｐｍ、または≧３００ｐｐｍ、または≧４００ｐｐｍ、または≧５００ｐｐｍの量で存在する。
【００７３】
一実施形態では、コモノマー組成物は、以下の化合物ａ）〜ｄ）：
【００７４】
【化９】
2018519390.tif 000010
【００７５】
【化１０】
2018519390.tif 000011
【００７６】
【化１１】
2018519390.tif 000012
【００７７】
またはそれらの組み合わせｄ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【００７８】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、コモノマー組成物の重量に基づき、０．１ｐｐｍ以上、または０．５ｐｐｍ以上、または１．０ｐｐｍ以上の量で存在する。
【００７９】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【００８０】
一実施形態では、コモノマー組成物は、ジアルキル−４−メチルフェノール（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジアルキルフェノール（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、またはそれらの組み合わせを含む。一実施形態では、ジアルキル−４−メチルフェノール及び／またはジアルキルフェノールは、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【００８１】
一実施形態では、コモノマー組成物は、ジアルキル−４−メチルフェノール、ジアルキルフェノール、またはそれらの組み合わせを含み、それぞれ上記の化合物１、化合物２及び／または化合物３のうちの少なくとも１つを含む。一実施形態では、ジアルキル−４−メチルフェノール及び／またはジアルキルフェノールは、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【００８２】
一実施形態では、コモノマー組成物は、ジアルキル−４−メチルフェノールを含み、ここで、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルから選択される。一実施形態では、ジアルキル−４−メチルフェノールは、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【００８３】
一実施形態では、コモノマー組成物は、ジアルキル−４−メチルフェノールを含み、それぞれ上記の化合物１、化合物２及び／または化合物３のうちの少なくとも１つを含む。一実施形態では、ジアルキル−４−メチルフェノールは、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。さらなる実施形態では、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルから選択される。
【００８４】
一実施形態では、コモノマー組成物は、ジアルキルフェノールを含み、ここで、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルから選択される。一実施形態では、ジアルキルフェノールは、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【００８５】
一実施形態では、コモノマー組成物は、ジアルキルフェノール、またはそれらの組み合わせを含み、それぞれ上記の化合物１、化合物２及び／または化合物３のうちの少なくとも１つを含む。一実施形態では、ジアルキルフェノールは、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。さらなる実施形態では、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルから選択される。
【００８６】
一実施形態では、コモノマー組成物は油をさらに含む。
【００８７】
本発明の方法は、本明細書に記載されるように２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００８８】
一実施形態では、以下のｉ）〜ｉｖ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む阻害剤組成物は、少なくとも１つの加圧装置に供給される：
【００８９】
【化１２】
2018519390.tif 000013
【００９０】
（化合物１について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、及びさらにはＨまたはアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ５アルキル）より、及びさらにはＨから選択される）、
【００９１】
【化１３】
2018519390.tif 000014
【００９２】
（化合物２について、Ｒ１はＯＲのＯＨから選択され、式中、Ｒがアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ５アルキル）であり、及びさらにＲ１がＯＨであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、及びさらにはＨまたはアルキルより、及びさらにはアルキルより、及びさらにはＣ１−Ｃ５アルキルから選択される）、
【００９３】
【化１４】
2018519390.tif 000015
【００９４】
（化合物３について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、さらにはＨまたはアルキルより、さらにＨから選択され、Ｒ３は、Ｈまたはアルキル、さらにはアルキル、及びさらにはＣ１−Ｃ５アルキルから選択される）、または
ｉｖ）化合物１〜３のうちの２つ以上の組み合わせ。
【００９５】
本明細書で使用される場合、Ｒ１＝Ｒ１、Ｒ２＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ３、などである。
【００９６】
一実施形態では、阻害剤組成物は、アルコールを除く１．０重量パーセント以下（組成物の重量に基づき）の非芳香族極性化合物、ならびに酸コモノマー以外及び上記化合物２以外を含み、ここで、非芳香族化合物は、１．００デバイ以上のダイポールモーメントを有する。
【００９７】
一実施形態では、阻害剤組成物は、以下の化合物ｉ）、ｉｉ）
【００９８】
【化１５】
2018519390.tif 000016
【００９９】
（化合物１について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、及びさらにはＨまたはアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ５アルキル）より、及びさらにはＨから選択される）、
【０１００】
【化１６】
2018519390.tif 000017
【０１０１】
（化合物２について、Ｒ１はＯＲのＯＨから選択され、式中、Ｒがアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ５アルキル）であり、及びさらにＲ１がＯＨであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、及びさらにはＨまたはアルキルより、及びさらにはアルキルより、及びさらにはＣ１−Ｃ５アルキルから選択される）、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物を含む。さらなる実施形態では、少なくとも１つの化合物は、コモノマー組成物の重量に基づき、０．１ｐｐｍ以上、または０．５ｐｐｍ以上、または１．０ｐｐｍ以上の量で存在する。
【０１０２】
一実施形態では、コモノマー組成物は、化合物１
【０１０３】
【化１７】
2018519390.tif 000018
【０１０４】
（化合物１について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、及びさらにはＨまたはアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ５アルキル）より、及びさらにはＨから選択される）、から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【０１０５】
一実施形態では、阻害剤組成物は、化合物２
【０１０６】
【化１８】
2018519390.tif 000019
【０１０７】
（化合物２について、Ｒ１はＯＲのＯＨから選択され、式中、Ｒがアルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ５アルキル）であり、及びさらにＲ１がＯＨであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、及びさらにはＨまたはアルキルより、及びさらにはアルキルより、及びさらにはＣ１−Ｃ５アルキルから選択される）、から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【０１０８】
一実施形態では、阻害剤組成物は、化合物３
【０１０９】
【化１９】
2018519390.tif 000020
【０１１０】
（化合物３について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、またはアルコキシより、さらにはＨまたはアルキルより、さらにＨより選択され、Ｒ３は、Ｈまたはアルキル、さらにはアルキル、及びさらにはＣ１−Ｃ５アルキルより選択される）、から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【０１１１】
一実施形態では、阻害剤組成物は、以下の化合物ａ）〜ｄ）：
【０１１２】
【化２０】
2018519390.tif 000021
【０１１３】
【化２１】
2018519390.tif 000022
【０１１４】
【化２２】
2018519390.tif 000023
【０１１５】
またはそれらの組み合わせｄ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【０１１６】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、阻害剤組成物の重量に基づき、０．１ｐｐｍ以上、または０．５ｐｐｍ以上、または１．０ｐｐｍ以上の量で存在する。
【０１１７】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、阻害剤組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【０１１８】
一実施形態では、阻害剤組成物は、それぞれ上記の化合物１、化合物２及び／または化合物３の少なくとも１つと組み合わせて、ジアルキル−４−メチル−フェノール（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジアルキルフェノール（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、またはそれらの組み合わせをさらに含む。一実施形態では、ジアルキル−４−メチルフェノール及び／またはジアルキルフェノールは、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【０１１９】
一実施形態では、阻害剤組成物は、ジアルキル−４−メチルフェノールを、それぞれ上記の化合物１、化合物２及び／または化合物３の少なくとも１つと組み合わせてさらに含む。一実施形態では、ジアルキル−４−メチルフェノールは、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。さらなる実施形態では、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルから選択される。
【０１２０】
一実施形態では、阻害剤組成物は、ジアルキルフェノールを、それぞれ上記の以下の化合物１、化合物２及び／または化合物３の少なくとも１つと組み合わせてさらに含む。一実施形態では、ジアルキルフェノールは、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。さらなる実施形態では、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルから選択される。
【０１２１】
一実施形態では、阻害剤組成物は油をさらに含む。
【０１２２】
一実施形態では、コモノマー組成物及び／または阻害剤組成物は、炭化水素、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステルまたはそれらの組み合わせ、さらにアルコール、ケトン、アルデヒド、エステル（例えば、アセテート）またはそれらの組み合わせ、さらにアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）から選択される溶媒をさらに含む。
【０１２３】
また、それぞれ上記の化合物１、化合物２及び／または化合物３のうちの少なくとも１つ、ならびにジアルキル−４−メチルフェノール（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジアルキルフェノール（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む阻害剤組成物が提供される。さらなる実施形態では、阻害剤組成物は、反応器への酸供給物または加圧装置に供給される。
【０１２４】
一実施形態では、阻害剤組成物は、それぞれ上記の化合物１、化合物２及び／または化合物３のうちの少なくとも１つ、ならびにジアルキル−４−メチルフェノールを含む。一実施形態では、ジアルキル−４−メチルフェノールは、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【０１２５】
一実施形態では、阻害剤組成物は、それぞれ上記の化合物１、化合物２及び／または化合物３のうちの少なくとも１つ、ならびにジアルキル−４−メチルフェノールを含み、ここで、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルから選択される。一実施形態では、ジアルキル−４−メチルフェノールは、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【０１２６】
一実施形態では、阻害剤組成物は、それぞれ上記の化合物１、化合物２及び／または化合物３のうちの少なくとも１つ、ならびにジアルキルフェノールを含む。一実施形態では、ジアルキルフェノールは、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【０１２７】
一実施形態では、阻害剤組成物は、それぞれ上記の化合物１、化合物２及び／または化合物３のうちの少なくとも１つ、ならびにジアルキルフェノールを含み、ここで、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルから選択される。一実施形態では、ジアルキル−４−メチルフェノールは、コモノマー組成物の重量に基づき、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または２〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【０１２８】
本発明の方法は、本明細書に記載されるように２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１２９】
また、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の本発明の方法から形成されるエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【０１３０】
一実施形態では、組成物は水性分散液である。
【０１３１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき、重合形態で１．０〜４０重量パーセントの酸コモノマー、または３．０〜２８重量パーセントの酸コモノマー、及び５．０〜２５重量パーセントの酸コモノマーを含む。
【０１３２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｃ、または０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。
【０１３３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．２〜１００００ｇ／１０分、または０．５〜６０００ｇ／１０分、または１〜４０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１３４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．２〜１００ｇ／１０分、または０．５〜５０ｇ／１０分、または１．０〜２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１３５】
一実施形態では、本組成物は、第２のエチレン系ポリマーをさらに含む。さらなる実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはそれらの組み合わせから選択される。
【０１３６】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥホモポリマーである。
【０１３７】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１などが挙げられるがこれらに限定されない１つ以上のアルファオレフィンとのエチレンのコポリマーを含む。
【０１３８】
本発明の組成物は、本明細書に記載されるように２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１３９】
また、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。
【０１４０】
一実施形態では、物品は、コーティング、フィルム、泡沫、ラミネート、線維、分散体、またはテープから選択される。
【０１４１】
一実施形態では、物品は押出コーティングである。別の実施形態では、物品はフィルムである。
【０１４２】
本発明の物品は、本明細書に記載されるように２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１４３】
高圧フリーラジカル重合、プロセス特性
「高圧重合プロセス」という用語は、本明細書で使用される場合、単独及びまたは共重合が、典型的には少なくとも１００ＭＰａ（例えば、１００ＭＰａ〜５００ＭＰａ）の高圧かつ高温（例えば、１００〜４００℃）条件で行われるフリーラジカル重合プロセスを指す。エチレンとアクリル酸及びメタクリル酸などの不飽和カルボン酸との高分子量の通常固体のコポリマーが良く知られる（例えば、米国特許第３，１３２，１２０号を参照されたい）。
【０１４４】
高圧フリーラジカル重合プロセスによって、エチレン及び不飽和カルボン酸のコポリマーを産生するには、２つの主な反応器タイプ、即ちオートクレーブ反応器及び管形反応器がある。オートクレーブプロセスが、均質なエチレンカルボン酸インターポリマーの生成を可能にする一方、管形プロセスは、カルボン酸の高反応性に起因して、より均質性の低いエチレン−カルボン酸インターポリマーを導く。
【０１４５】
開始剤
一般的に使用されるフリーラジカル開始剤は、パーエステル、パーケタール、パーオキシケトン、過炭酸塩、及び環状多官能過酸化物などの有機過酸化物を含む。これらの有機過酸化物開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて、典型的には０．００５〜０．２重量パーセントの従来量で使用される。他の好適な開始剤としては、アゾジカルボキシルエステル、アゾジカルボキシルジニトリル、及び１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体、ならびに所望の動作温度範囲においてフリーラジカルを形成することができる他の成分が挙げられる。過酸化物は、典型的には、好適な溶媒中、例えば、炭化水素溶媒中の希釈溶液として注入される。
【０１４６】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合プロセスにおけるメルトインデックスを制御するために使用される。連鎖移動は、成長するポリマー鎖の終了、故にポリマー物質の最終的な分子量を制限することに関与する。連鎖移動剤は、典型的には、成長するポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を止めて、新しいポリマー分子の成長を開始する水素原子ドナーである。これらの薬剤は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素から、アルデヒド、ケトン、またはアルコールまで、多くの異なる種類のものであり得る。選択された連鎖移動剤の濃度を制御することにより、ポリマー鎖の長さ、ひいては分子量、例えば、数平均分子量Ｍｎを制御することができる。Ｍｎに関連しているポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩまたはＩ２）は、同じように制御される。
【０１４７】
好適な連鎖移動剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテン、またはヘキサンなどの脂肪族及びオレフィン炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、またはジアミルケトンなどのケトン、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド、ならびにメタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールなどの飽和脂肪族アルデヒドアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。連鎖移動剤は、モノマー連鎖移動剤であってもよい。例えば、ＷＯ２０１２／０５７９７５、ＵＳ６１／５７９，０６７、及びＵＳ６１／６６４，９５６を参照されたい。さらに、メルトインデックスは、メタン及びエタンのような、入ってくるエチレン不純物、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンなどのような、過酸化物解離生成物、ならびにまたは開始剤を希釈するために使用される溶媒成分の蓄積及び制御によって影響され得る。これらのエチレン不純物、過酸化物解離生成物、及び／または希釈溶媒成分は、連鎖移動剤として機能し得る。
【０１４８】
ポリマー
一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９６０、より典型的には０．９１５〜０．９５０、及びさらにより典型的には０．９２０〜０．９４０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）の密度を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１９０℃／２．１６ｋｇで１０分当たり０．２〜５０００グラム（ｇ／１０分）、さらには１９０℃／２．１６ｋｇで１０分当たり０．５〜２０００グラム（ｇ／１０分）、さらには１９０℃／２．１６ｋｇで１０分当たり１．０〜１５００グラム（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１４９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）、ビニルアセテート、エチルアクリレート、またはブチルアクリレートより選択される。また、任意の二次コモノマーは、一酸化炭素、シラン含有コモノマーなどを含む。エチレン−ＡＡ−ＭＡＡターポリマーなどのターポリマーも形成され得る。エチレン系ポリマーに使用される他の好適な二次または高級コモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー及び特にＣ３−２０アルファオレフィン、一酸化炭素、ビニルアセテート、ならびにＣ２−６アルキルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な二次または高級コモノマーは、Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｐ．；Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｇ．Ａ．；Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｖｏｌ．７，ｐｐ．３８６−４４８（１９７０）に記載される‐参考文献１を参照されたい。
【０１５０】
添加剤
１つ以上の添加剤が、発明のポリマーを含む組成物に添加され得る。好適な添加剤としては、安定剤；粘土、滑石、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含む有機または無機粒子、炭素線維、窒化ケイ素線維、鋼ワイヤまたはメッシュ、及びナイロンまたはポリエステルひもなどの有機または無機線維、ナノサイズ粒子、粘土などの充填剤；粘着付与剤、パラフィン系またはナフテレン系（ｎａｐｔｈｅｌｅｎｉｃ）油を含む油増量剤が挙げられる。
【０１５１】
定義
別段の記載、文脈からの黙示、または当該技術分野における慣習のない限り、全ての部分及びパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本開示の提出日時点で最新のものである。
【０１５２】
「油」という用語は、当該技術分野において既知であり、典型的には、同じ温度及び圧力における水の粘度と比較して上昇した粘度を有する強粘液を指し、典型的には石油から生じるものである。油は、回転及び／または反復運動機序の移動表面間に潤滑及び低減した摩擦を提供する。油は、単一及び／または複数の成分からなり得る。潤滑性、流動性、及び／または他の特性を改善するために、添加剤が添加されてもよい。好適な油の例としては、鉱物油が挙げられる。
【０１５３】
「ポリマー」という用語は、モノマーを、同じ種類または異なる種類のものにかかわらず、重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマー（ポリマー構造体に組み込まれ得る微量の不純物を理解して一種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指す）という用語、及び下に定義される「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物が、ポリマー内へ及び／またはポリマー内で組み込まれてもよい。
【０１５４】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）、及び３つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１５５】
「エチレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づき）、過半量の重合されたエチレン、及び任意に少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。
【０１５６】
「エチレン系インターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づき）、過半量の重合されたエチレン、及び少なくとも１つのコモノマーを含むインターポリマーを指す。
【０１５７】
「エチレン系コポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づき）、過半量の重合されたエチレン、及び唯一のモノマーの種類としてコモノマーを含むコポリマーを指す。
【０１５８】
「高圧フリーラジカル重合プロセス」という表現は、本明細書で使用される場合、少なくとも１００ＭＰａ（１０００バール）の高圧で行われる、フリーラジカルの開始された重合を指す。
【０１５９】
「供給物」または「供給ストリーム」という用語は、本明細書で使用される場合、反応領域への入口で反応領域に添加される新しい及び／または再利用された成分を指す。
【０１６０】
「エチレン供給物」または「エチレン供給ストリーム」という用語は、本明細書で使用される場合、反応領域への入口で反応領域に添加される新しいエチレン供給物及び／または再利用されたエチレンならびに反応物を指す。
【０１６１】
「供給成分」という用語は、本明細書で使用される場合、反応領域への入口で反応領域に添加される成分を指す。
【０１６２】
「新しい」という用語は、本明細書で使用されるとき、反応物（即ち、「新しいエチレン」、「新しいＣＴＡ」）に関して、外部源から提供され、再利用源から内部提供されない反応物を指す。例えば、ある実施形態では、新しいエチレンは、重合により消費された及び／もしくは例えばプロセスからのパージにより失われたエチレン、またはポリマー中の残留エチレンを補うために必要とされる「補給エチレン」として使用される。
【０１６３】
「再利用ストリーム」という用語は、反応器を出た後にポリマーから分離された再利用された成分を指し、再加圧後に各反応領域への入口で１つ以上の反応領域に供給される。
【０１６４】
「再利用凝縮物」という用語は、ブースター及び／または一次圧縮機の圧縮段階で凝縮されて分離される、例えばカルボン酸、溶媒、ＣＴＡ、潤滑油などを含む成分を指し、さらなる処理なしに、あるいは濾過、精製及び／または分離の後に、反応器構成の１つ以上の供給ストリームに再利用されるために収集される。
【０１６５】
「反応領域」という用語は、本明細書で使用される場合、フリーラジカルの添加及び／もしくは成分のフリーラジカルへの分解、ならびに／またはフリーラジカルを生成するための成分の分解により重合反応が開始もしくは再開始される反応領域を指す。
【０１６６】
「反応器構成」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーを重合及び単離するために使用される構成要素（装置）を指す。そのような構成要素／装置としては、１つ以上の反応器、二次圧縮機、一次圧縮機、及びブースター圧縮機が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６７】
「加圧装置」という用語は、液体または供給物の圧力レベルをより高い圧力レベルに増大させる、例えば、ポンプ、圧縮機のような１つの設備を指す。
【０１６８】
加圧工程装置に関して本明細書で使用される場合、「吐出温度（ＤＴ）」という用語は、加圧装置の出口における吐出ストリームの温度を指す。吐出温度は、ポンプの吐出口（出口）に配置された熱電対を使用して測定され得る。
【０１６９】
「吐出圧力」という用語は、加圧装置に関して本明細書で使用される場合、加圧装置を出る点での供給ストリームの圧力を指す。吐出される圧力は、例えば、圧力計または圧力トランスミッタによって測定され得る。
【０１７０】
用語「パッキン」は、供給成分を加圧するのに使用される可動プランジャまたはピストン周囲のシールを指す。
【０１７１】
本明細書で使用される場合、「滞留時間」という用語は、供給成分が反応器構成の特定の部分に存在する時間の長さを指す。例えば、加圧装置の吐出口から反応器の入口までにかかる時間である。
【０１７２】
「往復運動装置」という用語は、本明細書で使用される場合、上下直線運動または前後直線運動などの繰り返し直線運動を発生させる装置を指す。そのような装置の例としては、プランジャポンプまたはプランジャ圧縮機が挙げられる。
【０１７３】
「回転装置」という用語は、本明細書で使用される場合、中心軸の周りに繰り返し角変位を発生させる装置を指す。そのような装置の例としては、回転アジテーター及び回転圧縮機が挙げられる。
【０１７４】
「アジテーターモーター」または「回転アジテーター」という用語は、本明細書で使用される場合、高圧オートクレーブに取り付けられ、内部または外部の駆動機構、例えば電気モーターによって駆動され、その回転運動を介して必要とされる逆混合を提供して、反応器の反応領域内で十分に混合されかつ安定した状態で反応を実行するアジテーターを指す。回転アジテーターは、内部軸受系によって支持される。軸受系の信頼性は、高反応性コモノマーの自己重合の発生及び／またはコモノマーの極性性質による冶金腐食によって影響を受ける。本発明の組成物を供給することが、軸受における潤滑を大いに改善し、軸受系におけるマイナスの効果を低減または予防させる。
【０１７５】
「アジテーターモーター区画」という用語は、オートクレーブ反応器内のアジテーターを駆動する電気モーターを含有するオートクレーブ反応器内の区画を指す。モーター区画は、モーター区画と接着反応領域との間の分離装置を通る正のフローを介して接着反応領域から分離される。分離装置は、シャフト通路及び／または追加の入口ポートを含む。
【０１７６】
「加圧」という用語は、液体または液体供給物の圧力をより高い圧力レベルに増大することを指す。
【０１７７】
「圧縮」という用語は、蒸気（例えば、その臨界点より下または上のエチレン蒸気）の圧力をより高い圧力レベルに増大することを指す。
【０１７８】
ブースター圧縮機（ブースター）は、例えば、以下、ａ）ＬＰＳ（低圧セパレーター：Ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）から入ってくる低圧再利用、及びｂ）任意に、再利用された圧縮機パッキン漏れを、それぞれ一次圧縮機の入口側で必要とされる圧力レベルまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階で起こり得、かつ中間冷却と組み合わされてもよい。ブースターは、単一または複数の圧縮機フレームからなり得、かつ潜在的には一次圧縮機フレームと組み合わされてもよい。凝縮物は凝縮され、各圧縮段階の後に回収及び除去され得る。
【０１７９】
一次圧縮機（一次）は、例えば、以下、ａ）流入エチレン、及び／またはｂ）ブースターから入ってくる低圧再利用、及び／またはｃ）再利用された圧縮機パッキン漏れを、それぞれ二次圧縮機の入口側で必要とされる圧力レベルに圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階で起こり得、かつ中間冷却と組み合わされてもよい。一次は、単一または複数の圧縮機フレームからなり得、かつ潜在的にはブースター圧縮機フレームと組み合わされてもよい。凝縮物は凝縮され、各圧縮段階の後に回収及び除去され得る。
【０１８０】
二次圧縮機またはハイパー圧縮機（ハイパー）は、ガスまたはガス（複数）、例えば、ＨＰＲ（高圧再利用）及び／または一次圧縮機から来るエチレン（気体状態または超臨界状態）を、各々がその入口圧力設定点で反応器を供給するのに必要な圧力レベルにまで圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階で起こり得、かつ中間冷却と組み合わされてもよい。二次圧縮機は、典型的には、プランジャ反復運動圧縮機を含み、かつ単一または複数の圧縮機フレームからなり得る。
【０１８１】
高反応性コモノマーを供給することは、反応性コモノマーを加圧して、超高圧反復運動プランジャポンプで、反応器領域へ直接、及び／もしくは供給ストリームから反応領域へ供給すること、ならびに／または高圧ポンプで加圧することと、反復運動プランジャ圧縮機（例えば、二次、一次、及び／またはブースター）を介してさらに圧縮することとの組み合わせによって反応性コモノマーを供給することを含み得る。
【０１８２】
本明細書で使用される場合、「酸コモノマー」という用語は、炭素−炭素二重結合及びカルボン酸基及び／またはエステル基を含むコモノマーを意味する。
【０１８３】
本明細書で使用される場合、「コモノマー組成物」という用語は、新しい酸コモノマー供給物を指し、それはまた、酸コモノマーの熱安定性を改善するための追加の成分、例えば１つ以上の溶媒、及び１つ以上の阻害剤を任意に含み得る。
【０１８４】
本明細書で使用される場合、酸コモノマーの圧力（Ｐ）での融解温度は、減圧下でコモノマーの最後の結晶が消失するときの圧力（Ｐ）での温度である。
【０１８５】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、及びそれらの派生語は、いずれの追加の構成要素、ステップ、または手順の存在も、同じものが具体的に開示されるか否かにかかわらず、それらを除外することを意図しない。疑義が生じないようにするために、「含む」という用語を使用して請求される全ての組成物は、別段の記載のない限り、ポリマーであるかどうかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に不可欠でないものを除いて、後続の列挙の範囲からいかなる他の構成要素、ステップ、または手順も除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されないいかなる構成要素、ステップ、または手順も除外する。
【０１８６】
試験方法
密度：密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って調製する。ポリマー試料を、１９０℃及び３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で３分間、次いで２１℃及び２０７ＭＰａで１分間押圧する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用した１時間の試料押圧中に行う。
【０１８７】
メルトインデックス：メルトインデックス、またはＩ２（グラム／１０分またはｄｇ／ｍｉｎ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。Ｉ１０を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇで測定する。
【０１８８】
実験
模擬反応器及びアクリル酸供給物構成ＣＰ１、ＩＰ１、ＩＰ２、ＩＰ３及びＩＰ４
図１は、２つの反応領域からなる高圧オートクレーブ反応器によるエチレンとコモノマーの共重合のための一般化スキームを示す。図１では、数値表記は以下のとおりである。
１．反応系へのアクリル酸供給物、
２．ハイパー圧縮機吸引までの加圧アクリル酸供給物、
３．上部反応領域及びアジテーターモーターへの加圧アクリル酸供給物、
４．底部反応領域への加圧アクリル酸供給物
５．上部反応領域への別の新しい加圧アクリル酸供給物
６．ハイパー圧縮機吸引への新しいエチレン供給物とプロセス再利用ストリーム
７．上部反応領域及びアジテーターモーターへの加圧プロセス供給物、
８．底部反応領域への加圧プロセス供給物
９．上部反応領域への代わりの加圧プロセス供給物
１０．反応器出口、
１１．上部反応領域開始剤供給物、
１２．底部反応領域開始剤供給物、
１３．アクリル酸への阻害剤供給物、
１４．加圧装置Ｂのパッキンへの油フロー、
１５．アクリル酸への溶媒供給物、
１６．加圧装置Ｂのパッキンへの阻害剤供給物。
【０１８９】
比較重合（ＣＰ１）では、アクリル酸または系への「アクリル酸供給物（１）」を含むコモノマー組成物は、二次圧縮機（またはハイパー圧縮機）の吸引時に新しいエチレン及びプロセス再利用ストリーム（６）と混合される。ＣＰ１中のアクリル酸（２）を供給するための加圧装置Ａの圧力要求は、５０００ｐｓｉ（３４５バール）未満である。二次圧縮機は、オートクレーブ反応器への供給のために、エチレン、アクリル酸、及び連鎖移動剤などの他の成分を吐出圧力まで加圧し、ここで、エチレン及びアクリル酸の重合が起こる。反応器供給物は２つの等しいストリームに分割され、一方は反応器（７）の上部領域に、他方は反応器（８）の底部領域に送られる。比較重合（ＣＰ１）では、アジテーターモーターは、反応器容器内、反応器容器の上部に取り付けられ、反応器（７）の上部領域への供給物は、最初にモーター区画を通過する。フリーラジカル開始剤を各領域（１１及び１２）に注入すると、エチレン及びアクリル酸が重合する。底部領域では、上部領域からの流出液が底部領域（８）への供給物と合流する。得られたポリマー及びモノマーなどの未反応化合物は、反応器（ストリーム１０）を出て、図示されていないセパレーターに送られる。
【０１９０】
本発明の重合（ＩＰ１）では、系へのアクリル酸供給物（１）は、二次圧縮機（７及び８）の吐出時に新しいエチレン及びプロセス再利用ストリームと合流する。ＩＰ１中のアクリル酸（３及び４）を供給するための加圧装置Ｂの圧力要求は、１４５００ｐｓｉ（１０００バール）超、場合によっては２９０００ｐｓｉｇ（２０００ｂａｒｇ）超である。二次圧縮機は、オートクレーブ反応器への供給のために、エチレン、及び連鎖移動剤などの他の成分を吐出圧力まで加圧し、ここで、エチレン及びアクリル酸の重合が起こる。反応器エチレン供給物は２つの等しいストリームに分割され、一方は反応器（７）の上部領域に、他方は反応器（８）の底部領域に送られる。本発明の重合（ＩＰ１）では、アジテーターモーターは、反応器容器内、反応器容器の上部に取り付けられ、反応器（７）の上部領域への供給物は、最初にモーター区画を通過する。フリーラジカル開始剤を各反応領域（図１に示されていない）に注入すると、エチレン及びアクリル酸が重合する。１つ以上のフリーラジカル開始剤（アジテーターモーター内での重合なし）の補助により、アジテーターモーターの下の各反応領域で反応が開始される。底部領域では、上部領域からの流出液が底部領域（８及び４）への供給物と合流する。得られたポリマー及びモノマーなどの未反応化合物は、反応器（ストリーム１０）を出て、図示されていないセパレーターに送られる。
【０１９１】
本発明の重合（ＩＰ２）では、系へのアクリル酸供給物（１）は、二次圧縮機（８及び９）の吐出圧力で新しいエチレン及びプロセス再利用ストリームと合流する。ＩＰ２中のアクリル酸（４及び５）を供給するための加圧装置Ｂの圧力要求は、１４５００ｐｓｉｇ（１０００ｂａｒｇ）超、場合によっては２９０００ｐｓｉ（２０００バール）超である。二次圧縮機は、オートクレーブ反応器への供給のために、エチレン、及び連鎖移動剤などの他の成分を吐出圧力まで加圧し、ここで、エチレン及びアクリル酸の重合が起こる。反応器エチレン供給物は３つのストリームに分割される。反応器の上部に供給されたエチレンは２つのストリーム（７及び９）の間で等しく分割され、これらの２つのストリームの合計は反応器（８）の底部領域に供給されるエチレンと等しい。本発明の重合（ＩＰ２）では、アジテーターモーターは、反応器容器の上部で反応器容器内に取り付けられ、反応器の上部領域への供給物の一部は、最初にモーター区画（７）を通過し、残りの供給物はモーターを迂回し、上部領域（９）に直接供給される。フリーラジカル開始剤を各領域（図１に示されていない）に注入すると、エチレン及びアクリル酸が重合する。底部領域では、上部領域からの流出液が底部領域（８及び４）への供給物と合流する。得られたポリマー及びモノマーなどの未反応化合物は、反応器（ストリーム１０）を出て、図示されていないセパレーターに送られる。
【０１９２】
本発明の重合（ＩＰ３）では、系へのアクリル酸供給物（１）は、二次圧縮機の吐出圧力で新しいエチレン及びプロセス再利用ストリームと優先的に合流し、反応器（７）の上部領域に供給される。ＩＰ３中のアクリル酸（３）を供給するための加圧装置Ｂの圧力要求は、１４５００ｐｓｉ（１０００バール）超、場合によっては２９０００ｐｓｉ（２０００バール）超である。二次圧縮機は、オートクレーブ反応器への供給のために、エチレン、及び連鎖移動剤などの他の成分を吐出圧力まで加圧し、ここで、エチレン及びアクリル酸の重合が起こる。反応器エチレン供給物は２つの等しいストリームに分割され、一方は反応器（７）の上部領域に、他方は反応器（８）の底部領域に送られる。本発明の重合（ＩＰ３）では、アジテーターモーターは、反応器容器内、反応器容器の上部に取り付けられ、反応器（７）の上部領域への供給物は、最初にモーター区画を通過する。フリーラジカル開始剤を各領域（図１に示されていない）に注入すると、エチレン及びアクリル酸が重合する。底部領域では、上部領域からの流出液が底部領域（８）への供給物と合流する。得られたポリマー及びモノマーなどの未反応化合物は、反応器（ストリーム１０）を出て、図示されていないセパレーターに送られる。
【０１９３】
本発明の重合（ＩＰ４）では、系へのアクリル酸供給物（１）は、二次圧縮機の吐出時に新しいエチレン及びプロセス再利用ストリームと優先的に合流し、反応器（８）の底部領域に供給される。ＩＰ３中のアクリル酸（４）を供給するための加圧装置Ｂの圧力要求は、１４５００ｐｓｉ（１０００バール）超、場合によっては２９０００ｐｓｉ（２０００バール）超である。二次圧縮機は、オートクレーブ反応器への供給のために、エチレン、及び連鎖移動剤などの他の成分を吐出圧力まで加圧し、ここで、エチレン及びアクリル酸の重合が起こる。反応器エチレン供給物は２つの等しいストリームに分割され、一方は反応器（７）の上部領域に、他方は反応器（８）の底部領域に送られる。本発明の重合（ＩＰ４）では、アジテーターモーターは、反応器容器内、反応器容器の上部に取り付けられ、反応器（７）の上部領域への供給物は、最初にモーター区画を通過する。フリーラジカル開始剤を各領域（図１に示されていない）に注入すると、エチレン及びアクリル酸が重合する。底部領域では、上部領域からの流出液が底部領域（８及び４）への供給物と合流する。得られたポリマー及びモノマーなどの未反応化合物は、反応器（ストリーム１０）を出て、図示されていないセパレーターに送られる。
【０１９４】
本発明の重合（ＩＰ５）では、追加の阻害剤（１３）及び溶媒（１５）にアクリル酸供給物を供給することを除いて、全ての供給物はＩＰ１と同じである。本発明の重合（ＩＰ６）では、追加の溶媒（１５）にアクリル酸供給物を供給することを除いて、全ての供給物はＩＰ１と同じである。本発明の重合（ＩＰ７）では、追加の阻害剤（１６）及び油（１４）が加圧装置のパッキンにアクリル酸供給物と共に供給されることを除いて、全ての供給物はＩＰ１と同じである。
【０１９５】
上記述べた各重合について、反応混合物を、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、かつ少なくとも１０００バールの圧力で重合させる。全ての本発明の重合（ＩＰ１、ＩＰ２、ＩＰ３、ＩＰ４、ＩＰ５、ＩＰ６、及びＩＰ７）では、アクリル酸供給物（１）を制御し、加圧装置Ｂの吐出温度（ＤＴ）が３０℃〜１００℃の範囲になる。本発明の重合ＩＰ５、ＩＰ６及びＩＰ７では、圧縮コモノマー組成物の吐出圧力において、アクリル酸供給物（１）を制御して、加圧装置Ｂの吐出温度（ＤＴ）をアクリル酸の融解温度より０℃〜２０℃高い範囲にする。
【０１９６】
表１は、上記の図１に基づく重合条件を列挙する。表２は、阻害剤、油及び溶媒のいくつかの追加供給物の要約である。
【０１９７】
【表１】
2018519390.tif 000024
【０１９８】
【表２】
2018519390.tif 000025
【０１９９】
本発明の重合（ＩＰ１、ＩＰ２、ＩＰ３、ＩＰ４、ＩＰ５、ＩＰ６、ＩＰ７）については、二次圧縮機の信頼性を改善することができる。本発明の方法は、二次圧縮機を介してより少ない酸を提供する。二次圧縮機のより長いシリンダ寿命及びより長いバルブ寿命が改善され、アジテーターのモーター寿命が長くなる。重合ＩＰ３及びＩＰ４はまた、最終的なエチレン系ポリマーのポリマー鎖における改善された酸分布を提供する。重合ＩＰ２は、二次圧縮機周り、アジテーターモーターの周り及びアジテーター上部ベアリング系周りの酸コモノマーの迂回を可能にする。重合ＩＰ５及びＩＰ７は、アクリル酸の改善された熱安定性を提供し、加圧装置Ｂにおける酸コモノマーの自己重合を排除または減少させる。重合ＩＰ６は、アクリル酸の凝固点を低下させ、加圧装置Ｂ及び装置Ｂにおける吐出部のアクリル酸の凝固を排除または減少させる。
【０２００】
酸コモノマーの凝固点の試験方法
表３は、以下の研究に使用される試薬、供給業者、ならびに試験したカルボン酸、共溶媒及び二次コモノマーのそれらの純度を列挙する。
【０２０１】
【表３】
2018519390.tif 000026
【０２０２】
高圧融解温度／結晶化温度低下試験
液体／固体または液体／液体相平衡、３，０００バールまでの目視観察のための高圧セルを図２に示す。図２は、以下の機器部品を示す：フランジ、可動ピストン、セル本体；スチールキャップ；シース熱電対；プラグ；ボルト；サファイア窓；冷却ジャケット；テフロン（登録商標）Ｏ−リング；加圧システムへの接続プラグ；加圧流体（ヘプタン）；撹拌棒を備えた内部容積。
【０２０３】
過酸化水素／溶媒混合物は、図２の高圧セルに含まれ、内部容積は可変であった。円筒状のセル本体（内径２２ｍｍ、外径８０ｍｍの長さ１７０ｍｍ）を円柱状のセル本体の両面にスチール製の栓で円錐状に密封した。プラグは、円筒形セル本体の両側に６つのボルトを用いてセル本体に押し付けられた。内部の穴に密着しているのは、加圧流体として作用するヘプタンから試験中の混合物を分離するテフロン（登録商標）Ｏリングで密閉された可動ピストンであった。毛細穴の１つを通して、円筒軸に直角に、シース熱電対を過酸化物溶液に導入した。サファイア窓（直径１８ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）に面した可動ピストンの平坦面を研磨して、相挙動、特に結晶の出現及び消失の観察を容易にした。内視鏡カメラにより内容積をモニターし、写真をスクリーン上に恒久的に表示した。写真には、実際の圧力と温度の示度も含まれており、相の挙動のより詳細な分析を可能にする。圧力は、ヘプタン系の周囲温度部分の変換器（ＤＭＳ  ３ｋｂａｒ、ＨＢＭ−Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ）によって記録した。メタノールで作動させたクライオスタットをオートクレーブのサーモスタットに使用した。冷却流体は、高圧セルの外壁に密着した真鍮マントルを通過した。温度は、調査中の混合物の中に置いてある熱電対を介して±０．３℃以内で測定された。液体混合物をテフロン（登録商標）コーディング磁石で撹拌し、それはステンレススチール製セル本体の非磁性壁（ＲＧＴ６０１，Ｇｅｒｍａｎ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ−Ｎｏ．２．４９６９，Ａｒｂｅｄ  Ｓａａｒｓｔａｈｌ）を介して、オートクレーブの下に置かれた大きな回転磁石によって駆動される。
【０２０４】
実験手順は以下のとおりである。サファイア窓は右手側プラグ（図２参照）に固定され、このプラグはセル本体に対して密閉されている。オートクレーブの反対側から、ペルオキシド溶液を内部容積に充填し、続いて可動ピストンを円筒形穴に導入した。続いて、第２のプラグをセル本体に対して密閉し、ヘプタンを加圧ユニットに充填し、約１００バールの圧力を適用した。サーモスタットマントルを予め冷却したサーモスタットと接続し、オートクレーブを特定の実験シリーズのために選択された最低温度にした。一定温度に達した後、凝固が起こるまで圧力を上昇させた。核形成の遅延のために、一般的な実施として、固体／液体平衡に関連する圧力は、減圧下で最後の結晶が消失する時点で決定された（この時点での圧力は、設定融解温度での圧力として記録され、または記録圧力でのＴｍとして記録された）。そのような点を測定するために、圧力を約５０バールの段階で低下させ、各段階の後に温度平衡を行った。
【０２０５】
本明細書で使用される場合、圧力（Ｐ）での融解温度は、減圧下で「カルボン酸含有コモノマー」の最後の結晶が消失するときの圧力（Ｐ）での温度である。本明細書で使用される場合、圧力（Ｐ）での結晶化温度は、上述のように、圧力（Ｐ）での融解温度に等しい。
【０２０６】
均質相挙動は、可動ピストンの研磨された平坦な表面で反射された光を照らすことによって、透明溶液の二重の浸透から容易に観察され得る。結晶化の最初の兆候として、内部容積はわずかに暗くなった。その後、結晶が観察され、最終的に磁気撹拌棒の回転が止まった。結晶化は、温度の上昇によってさらに示された。結晶化及び融解条件の比較は、結晶化を誘発するために、５００バールまでの過剰圧力を適用しなければならないことを明らかにした。過冷却の程度は結晶化プロセスの特定の条件によって変わる可能性があることに留意する必要があるが、この余分な圧力は凝固防止に関していくらかの安全マージンとみなすことができる。初期の実験のいくつかでは、完全に融解した後でさえも、流体相は、加圧前の流体混合物が完全に透明であった低圧まで不透明のままであることが判明した。この観察は、試料調製中に導入された少量の水に割り当てられる。この効果に起因する不透明な相の観察を排除するために、以下に記載する一連の実験データを乾燥溶液で決定した。
【０２０７】
表２は、試験されたカルボン酸及び二次コモノマーの主な物理的及び／または化学的特性を示す。図３は、ＡＡの融解温度を圧力の関数としてフィッティングする実験データを示す。特に、以下の図３は、アクリル酸（ＡＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）（純粋な成分）の測定された融点を示す。純粋なＡＡ及び純粋なＭＡＡに関連する観察された融解温度及び圧力レベルを表４に列挙する。この「融点降下」試験で調べた圧力は、高圧反応器で使用される典型的な圧力と相関し、「Ｔｍ対圧力」の式（例えば、表５参照）を使用して、融解温度を圧力の関数として予測することができる。
【０２０８】
【表４】
2018519390.tif 000027
【図１】
2018519390.tif 000031
【図２】
2018519390.tif 000032
【図３】
2018519390.tif 000033
【国際調査報告】
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2018519390.tif 000035