(57)【要約】  本発明は、フォトリソグラフィ、特に集積回路および派生製品の組み立てに使用できるレジスト組成物、特にフォトレジストに関する。本発明のレジスト組成物は、かなりの量の空きスペースを有し、したがってより少ない散乱中心を有する散乱防止構成成分を含み、これにより、露光中に放射線散乱事象がより制限されるようになる。このような散乱防止効果は、リソグラフィ技術に関連する通常の近接効果を低減することによって解像度を向上させることができ、より小型で高解像度のマイクロチップの製造が可能になる。さらに、特定の実施形態は、レジスト構成成分に直接連結された散乱防止構成成分を伴い、これにより解像度およびレジスト感度の両面で利益をもたらすためにリソグラフィ化学全体を改善することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
散乱防止構成成分およびレジスト構成成分を含むレジスト組成物であって、前記散乱防止構成成分は、多金属ケージおよび／または多金属環系を含み、前記レジスト構成成分は、任意により、前記散乱防止構成成分の一部分であり（例えば、共に、散乱防止−レジストハイブリッド構成成分を形成する）、前記レジスト組成物はフォトレジスト組成物である、レジスト組成物。
【請求項２】
前記レジスト組成物は、ネガティブ型レジスト組成物である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記散乱防止構成成分は、１つ以上のレジスト構成成分と会合し、これによりそれらが一緒に散乱防止−レジストハイブリッド構成成分を形成するようになる、請求項１または２のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記散乱防止構成成分は、一次金属錯体（ＰＭＣ）を含み、前記一次金属錯体は、１つ以上の橋架け配位子を介して相互連結された少なくとも１種類の金属イオンを複数含む多金属性金属ケージ錯体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記一次金属錯体は、少なくとも２種類の金属イオンを含み、前記少なくとも２種類の金属イオンは、同じ金属または異なる金属を含む、請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記少なくとも２種類の金属イオンは、異なる酸化状態を有する、請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記金属イオンのうちの一方は三価であり、前記金属イオンのうちのもう一方は二価である、請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記三価の金属イオンが、ＣｒＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＶＩＩＩ、ＧａＩＩＩ、ＡｌＩＩＩまたはＩｎＩＩＩ、またはこれらの混合物からなる群から選択され、前記二価の金属イオンがＮｉＩＩ、ＣｏＩＩ、ＺｎＩＩ、ＣｄＩＩ、ＭｎＩＩ、ＭｇＩＩ、ＣａＩＩ、ＳｒＩＩ、ＢａＩＩ、ＣｕＩＩまたはＦｅＩＩ、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記三価の金属イオンはＣｒＩＩＩであり、前記二価の金属イオンはＮｉＩＩである、請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記一次金属錯体は、式ＩＩｇ
［Ｃｒ７Ｎｉ（Ｏ２ＣＲＢ１）ｒ］；
（式中、ＲＢ１は、π系を含む任意により置換された（１〜２０Ｃ）ヒドロカルビル基であり、ｒは１以上（好適には１〜１６）の値を有する整数であり、式ＩＩｇの前記単位は、任意により、１つ以上の他の会合した配位子を含む）によって定義される単位によって定義されるか、またはその単位を含む、請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記一次金属錯体は、前記多金属錯体の金属イオンに供与結合した１つ以上のレジスト配位子を含み、各レジスト配位子は架橋可能部分を担持する、請求項４〜１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
各レジスト配位子は、架橋可能なπ系および１つ以上の配位供与原子または基を含み、
前記π系は、炭素−炭素二重結合または三重結合、炭素−ヘテロ原子二重結合または三重結合、芳香族またはヘテロ芳香族環系、炭素および任意によりヘテロ原子（複数可）を伴う共役π系、またはこれらの混合物を含む群から選択され、
前記１つ以上の配位供与原子または基は、１つ以上の孤立電子対担持ヘテロ原子を含む、請求項１１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
各レジスト配位子は、任意により置換されたアルケノエート、アルケン酸、アルケン酸エステル、アルケン酸アミド、アルキノエート、アルキン酸、アルキン酸エステル、アルキン酸アミド、またはこれらの混合物からなる群から独立して選択される、請求項１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
各レジスト配位子は、独立して、（１〜２０Ｃ）アルケノエート、（１〜２０Ｃ）アルケン酸、（１〜２０Ｃ）アルケン酸エステル、または（１〜２０Ｃ）アルケン酸アミドであり、これにより前記レジスト配位子は、少なくとも１つの末端アルケン部分を含むようになる、請求項１３に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
前記一次金属錯体は、式ＩＩｉ
［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）ｒ］；
（式中、ＲＢ１は、末端アルケン部分を含む任意により置換された（１〜６Ｃ）ヒドロカルビル基であり、ｒは１以上（好適には１〜１６）の値を有する整数であり、式ＩＩｉの前記単位は、任意に、１つ以上の他の会合配位子（すなわち、前記錯体内に供与結合している）を含む）によって定義される単位によって定義されるか、またはその単位を含む、請求項１４に記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
前記レジスト組成物は、二次電子発生剤に共有結合によりまたは供与結合により結合された散乱防止化合物を含み、前記散乱防止化合物は、前記二次電子発生剤と供与結合を形成する１つ以上の孤立電子対担持配位子と会合した多金属ケージであり、前記二次電子発生剤は、金属化合物、金属含有基もしくは断片、または２５以上のＺｅｆｆを有する金属種である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
前記レジスト組成物は、感光性構成成分をさらに含み、前記感光性構成成分は任意により光開始剤、光酸または光増感剤である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
前記レジスト組成物は、レジスト架橋剤をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
リソグラフィを実施する方法であって、
ｉ）基板にレジストコーティングを塗布するステップと、
ｉｉ）前記レジストコーティングの一部分（複数可）を放射線に露光させて、露光されたレジストコーティングをもたらすステップと、
ｉｉｉ）前記露光されたレジストコーティングを現像してレジストパターン層を生成するステップであって、前記レジストパターン層は、前記レジストコーティングの現像液不溶性コーティング部分（すなわち隆起）と前記レジストパターン層を通って延在する溝の列と、を含む、ステップと、
ｉｖ）前記レジストパターン層の下にある前記基板、基板表面またはその一部分（複数可）を任意により改質するステップと、
ｖ）任意により前記レジストパターン層を除去して改質された基板を提供するステップと、
ｖｉ）任意により、前記改質された基板において、ステップｉｖ）および／またはステップｉ）〜ｖ）を１回以上繰り返すこと（任意により、前記レジストコーティングの代わりに標準的なフォトレジストなどの代替的レジストコーティングを用いて、および任意により露光中に代替的放射線を使用すること）と、を含み、
この方法のステップ（ｉ）は、レジストコーティングまたは代替的レジストコーティングのいずれかを用いて、および露光中に電磁放射線または代替的放射線のいずれかを用いて、ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施することを任意により先に行って（すなわち、前工程（ｉ）〜（ｖｉ））、任意により１回以上繰り返され、
前記レジストコーティングは、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の任意により乾燥および／または硬化されたレジスト組成物を含む、方法。
【請求項２０】
集積回路ダイまたは複数の集積回路ダイを含む集積回路ウェハを組み立てる方法であって、前記ダイまたは前記各ダイが、複数の電子部品を含み、前記方法は、
ｉ）基板にレジストコーティングを塗布するステップと、
ｉｉ）前記レジストコーティングの一部分（複数可）を放射線（例えば、ＵＶ）に露光させて、露光されたレジストコーティングをもたらすステップと、
ｉｉｉ）前記露光されたレジストコーティングを現像してレジストパターン層を生成するステップであって、前記レジストパターン層は、前記レジストコーティングの現像液不溶性コーティング部分（すなわち隆起）と前記レジストパターン層を通って延在する溝の列と、を含む、ステップと、
ｉｖ）前記レジストパターン層の下にある前記基板、基板表面またはその一部分（複数可）を改質するステップ（これには、前記ダイまたは前記各ダイの前記電子部品を導体（複数可）に導電的に相互接続することを伴い得る）と、
ｖ）前記レジストパターン層を除去して改質された基板を提供するステップと、
ｖｉ）任意により、前記改質された基板上で、ステップｉｖ）および／またはステップｉ）〜ｖ）を１回以上繰り返すことと（本発明のレジストコーティングまたは代替的レジストコーティングのいずれかを用いて、かつ露光中に代替的放射線を任意により使用すること）と、
ｖｉｉ）外部接触端子を有する集積回路を提供するために、（１つ以上の基板／基板表面改質ステップ中にまだ実施されていない場合）、前記ダイまたは前記各ダイの前記電子部品を導体（複数可）に任意により導電的に相互接続するステップと、
ｖｉｉｉ）任意により１つ以上の更なる仕上げステップを実施するステップと、
ｉｘ）集積回路ダイを任意により複数の集積回路ダイを含むウェハから分離させるステップと、を含み、
前記方法のステップ（ｉ）は、本発明のレジストコーティングまたは代替的レジストコーティングのいずれかを使用して、前記方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施すること（すなわち前ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）、任意により２つのステップ（ｉ）／（ｉｉ）の組み合わせのいずれかを用いて）、および／または、リソグラフィを実施する前記方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施することを任意により先に行って、任意により、１回以上繰り返されるステップと、を含み、
前記レジストコーティングは、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の任意により乾燥および／または硬化されたレジスト組成物を含む、方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の集積回路ダイまたは集積回路ウェハの前記組み立て方法によって得ることができるか、それによって得られるか、またはそれによって直接得られる集積回路ダイまたは複数の集積回路ダイを含む、集積回路ウェハ。
【請求項２２】
集積回路パッケージを製造する方法であって、前記集積回路パッケージは、複数のピンおよび対応する前記複数のピンに導電的に接続された外部接触端子を有する集積回路ダイを備え、前記方法は、
ｉ）請求項２１に記載の集積回路ダイを提供するステップ、または請求項２０に記載の方法によって集積回路ダイを組み立てるステップと、
ｉｉ）前記集積回路ダイをパッケージ基板に取り付けるステップであって、前記パッケージ基板は電気接点を含み、前記電気接点の各々は、対応するピンに任意により接続されるか、または接続可能である、ステップと、
ｉｉｉ）前記集積回路ダイの前記外部接触端子の各々を前記パッケージ基板の対応する電気接点に導電的に接続するステップと、
ｉｖ）前記パッケージ基板の前記電気接点を対応するピンに任意により（必要に応じて）接続するステップと、
ｖ）前記集積回路ダイをカプセル化するステップと、を含む、方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法によって得ることができるか、得られるか、または直接得られる集積回路パッケージ。
【請求項２４】
複数のピンを含む集積回路パッケージを含む回路基板の製造方法であって、
ｉ）請求項２３に記載の集積回路パッケージを提供するステップまたは請求項２２に記載の方法によって、集積回路パッケージを製造するステップと、
ｉｉ）前記集積回路パッケージを回路基板に導電的に接続するステップと、を含む、方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法によって得ることができるか、得られるか、または直接得られる回路基板。
【請求項２６】
電子デバイスまたはシステムを製造する方法であって、前記電子デバイスもしくはシステムは、電源を備えるか、または電源に接続可能であって、かつ電源に導電的に接続された、または接続可能である回路基板を備え、
ｉ）請求項２５に記載の回路基板を提供するステップか、または請求項２４の方法によって回路基板を製造するステップと、
ｉｉ）前記電子デバイスまたはシステム内に前記回路基板を組み込むステップと、を含む、方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法によって得ることができるか、得られるか、または直接得られる電子デバイスまたはシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
緒言
本発明は、レジスト組成物、特にフォトレジスト組成物に関する。本発明はまた、このようなレジスト組成物の調製方法および使用方法、ならびに様々な関連態様に関する。
【背景技術】
【０００２】
当業者に周知の様々な理由のために、集積回路（ＩＣ）を小型化するためのエレクトロニクス産業における継続的な推進が存在している。半導体産業におけるめざましい発展は、ミクロンスケールからナノメートルスケールへのフォトリソグラフィの進歩により可能になったが、光学リソグラフィの物理的分解能は現在、ほぼ限界に達しているため、さらなる進歩が制約されている。しかし、半導体産業の継続的な成長は、シリコン基板上の集積回路の性能を高めることに依存している。
【０００３】
１３．５ｎｍでの超紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィが近年開発されたことにより、集積回路の更なるスケーリング／小型化が可能になったが、半導体産業におけるこの技術の完全な実装を依然として妨げる大きな課題がある。
【０００４】
浸漬１９３ｎｍフォトリソグラフィは、表面プラズモン共鳴および位相シフトマスクなどのサブ波長技術を利用することによってパターン形成解像能を拡張した。残念なことに、これらのレジスト材料はより長いパターニング時間を必要とし、その結果、スループットが低下する。
【０００５】
本発明の１つの目的は、先行技術によって受け継がれた問題の少なくとも１つに対処する新規レジスト組成物を開発することである。フォトレジストはＩＣ組み立ての分野ですでに広く使用されているので、既存の技術およびハードウェア（高価であり得る）と両立する（すなわち、後付可能である）新規レジスト組成物は、あらゆる技術移転の負担を軽減するために特に望ましい。
【０００６】
フォトレジストは、２つの主要カテゴリー（ポジティブ型およびネガティブ型フォトレジスト）に分類される。「ポジティブ型レジスト」（またはポジレジスト）は、レジスト現像液中で溶解性が高くなることによって露光放射線に反応し、これにより、露光されていない部分を乱すことなく、現像中に放射線露光部分を除去することができる。これに対して、「ネガティブ型レジスト」（すなわち、ネガレジスト）は、レジスト現像液中で溶解性が低くなることによって露光放射線に反応し、このため、現像中に未露光部分が除去され、露光部分が残る。両方の種類のレジストが有用であるが、ネガ型フォトレジストはＩＣ組み立てにおいて特に適している。
【０００７】
典型的には、既存のフォトレジストの露光に紫外線（ＵＶ）および深紫外線（ＤＵＶ）が使用されるが、波長パラメータは多くの場合、塗布されるフォトレジスト層の厚さに基づいて選択される。より薄い層は、より短い波長によって有利に露光することができ、それにより、アスペクト比の減少およびより高い解像度を可能にする。しかし、現行のフォトレジスト技術は、解像度と露光速度／感度（すなわち、スループット）との間の「妥協」に苦悩している。
【０００８】
高解像度フォトリソグラフィの鍵は、フォトレジスト露光制御（良好な制御により、露光されたフォトレジストが短い距離にわたって現像液と溶解性の最大コントラストを示すことができる）であり、その一方で、高速フォトリソグラフィの鍵は利用可能なエネルギーの豊富な供給である。より短いＵＶ波長でより良好な露光制御が得られ、より高い解像度のフォトリソグラフィパターンとなる傾向がある（より小さいスケールでフィーチャと相互作用する能力のために）が、このような短いＵＶ波長は一般に、より短い波長で（分子および原子を吸収する）スピン許容電子遷移の広まりがより高いために、長い波長よりも（フォトレジストによって）よく吸収され、これにより、使用可能なエネルギーの供給が制限される。このような吸収事象は光子エネルギーを「引き上げる」傾向があるため、最終的な振動エネルギー散逸は通常フォトリソグラフィの観点からは無駄であり、これらの光子のエネルギーはもはやフォトリソグラフィ的に有益な方法（例えば、レジストの型に応じて、適した結合形成または結合の切断を促進することによって、フォトレジストの露光部分と非露光部分との溶解性を選択的に変更する化学反応を引き起こすことを介して）では利用できない。したがって、解像度の向上は、通常、フォトリソグラフィの動力学を犠牲にして行われる。
【０００９】
上記にかかわらず、フォトレジストをイオン化するのに十分なエネルギーを有する光子は、フォトレジスト材料の更なる露光に次いで有益に関与し得る電子の放出（典型的には価電子帯、原子価軌道および／または最高占有分子軌道ＨＯＭＯからのイオン化）を引き起こす可能性がある。本出願の文脈においては、そのような「放出」電子は二次電子と呼ばれているが、（実際には、技術とは対照的に）実際に入射一次電子はその製造に必要ではないことは理解されるであろう。このイオン化プロセスの間に光子エネルギーが吸収されるが、エネルギー（またはその少なくとも一部）は、（無駄にトラップされるというよりは）さらなる露光事象のために有益に放出されるが、当然ながら、これは、特に、近接効果（ｐｒｏｘｏｍｉｔｙ  ｅｆｆｅｃｔｓ）を引き起こす電子が放出される角度（約８０℃）に鑑みて、露光制御問題となり得る。
【００１０】
５ｅＶ（すなわち、約２４８ｎｍ）の低いエネルギーを有する光子は、そのようなイオン化を誘発し得る（対応する二次電子の放出をもたらす）が、２０ｅＶ（約６２ｎｍ）を超える光子エネルギーは、フォトリソグラフィの観点からは一般的にあまり有益でない、より多くの内部電子イオン化およびオージェ遷移をもたらす傾向がある。したがって、有用な光子および／または対応する二次電子エネルギー範囲は５〜２０ｅＶである。このような電子エネルギー（および実際には光子エネルギー）は、
−結合破壊（例えば、結合解離エネルギー：Ｃ−Ｃ（約３．６０ｅＶ）、Ｃ−Ｈ（約４．５ｅＶ））、
−隣接分子／原子における別の電子イオン化事象（例えば、次いで隣接分子と反応し得るフリーラジカルなどの反応種の形成を導く）
−分子をより反応性の高い状態に置く電子励起、
などの原因によって、局在化した化学反応（電子エネルギーが一般に１つの衝突事象で完全に消費されるため「局在化」する）を引き起こすのに十分である。
【００１１】
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルグルタルイミド（ＰＭＧＩ）、フェノールホルムアルデヒド樹脂（例えばＤＮＱ／ノボラック）、エポキシ系ポリマー（例えばＳＵ−８）などの一般に使用されるフォトレジスト材料ポリマー材料は全て、スピンコーティングを介して基板表面（例えばシリコン）に液体として塗布することができ、表面全体にわたって均一な厚さを確保することが好ましい。
【００１２】
感度を改善することに基づいて、化学増幅化合物（例えば光酸）がフォトレジスト組成物に組み込まれることがある。露光されると、このような化学増幅剤は、典型的に酸性化合物を放出し、その後、露光後ベーク中に拡散され、それにより周囲／近傍のポリマーを現像剤に可溶性にする。したがって、露光生成酸の露光後拡散は、最終的には、現像が上手くいくために必要なフォトレジスト溶解性の差を生じさせる酸触媒反応のために重要である。非常に少量の酸でも（例えばレジストポリマーを脱保護して現像液により可溶性にするなどにより）充分な効果を引き起こす可能性があるため、現像、このため感度の向上に有益な光子衝突はほとんど必要ない。露光／現像を確実に行うための露光後の酸拡散（通常は露光後のベーク中）に依存することは、特に解像度および得られるパターンのコントラストに関して、幾分制限され得る。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、従来技術の問題の少なくとも１つを解決することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、解像度と感度とのバランスが良好なレジスト組成物、好適にはフォトレジスト組成物を提供することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の第１の態様によれば、散乱防止構成成分およびレジスト構成成分を含むレジスト組成物が提供される。好適には、散乱防止構成成分は、（一次／入射放射線および／または二次放射線のいずれかまたは両方の）散乱を低減し、それにより、良好な露光制御をもたらし、近接効果を最小限に抑えるのにも有用である。好適には、レジスト構成成分は、組成物にレジスト特性を付与し、組成物（またはそのコーティング）の（波長／放射線に適する）放射線露光部分の「現像液溶解性」が未露光部分とは対照的に選択的に変換され、このため、露光部分および未露光部分は異なる現像剤溶解性を呈する。散乱防止構成成分およびレジスト構成成分は、別個の化合物であってもよいか、相互に会合していてもよいか、または化学的および／もしくは物理的に、好適には結合によって何らかの形で接続していてもよい。こうした会合は、それぞれの利益のために露光制御機能と感度制御機能との間の相互作用または協働を容易にすることができ、それによって良好な感度と共に良好な解像度を生じるレジスト組成物を提供することができる。
【００１６】
本発明のさらなる態様によれば、散乱防止構成成分および（好適には、本明細書で定義されているような）二次電子発生剤を含むレジスト組成物が提供される。散乱防止構成成分は、好適にはレジスト構成成分であるか、またはレジスト構成成分を含む。散乱防止構成成分および二次電子発生剤は、好適には、互いに共有結合または供与結合される。
【００１７】
本発明のさらなる態様によれば、二次電子発生剤に共有結合によりまたは供与結合により結合された多金属ケージ化合物を含む、散乱防止−二次電子発生ハイブリッド化合物（または錯体）（ＡＳ−ＳＥＧハイブリッド）が提供される。ＡＳ−ＳＥＧハイブリッドは、多金属ケージに会合する１つ以上の配位子を介して、多金属ケージに供与結合された二次電子発生剤（好適には本明細書で定義された１つ以上の特性を有する、好適には金属中心の化合物または基）を含んでもよく、例えば、二次電子発生剤は電子対受容体（またはルイス酸）として挙動する。
【００１８】
本発明のさらなる態様によれば、レジストコーティング材料／基板を調製する方法が提供され、この方法は、基板をレジストコーティングでコーティングするステップを含み、レジストコーティングは、本明細書で定義される任意により乾燥および／または硬化されたレジスト組成物を含む。
【００１９】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書で定義されるレジストコーティング材料／基板の調製方法によって得ることができるか、それによって得られるか、またはそれによって直接得られるレジストコーティング材料／基板が提供される。
【００２０】
本発明のさらなる態様によれば、レジストコーティングでコーティングされた基板を含むレジストコーティング材料／基板が提供され、レジストコーティングは、本明細書で定義される、任意により乾燥および／または硬化されたレジスト組成物を含む。
【００２１】
本発明のさらなる態様によれば、パターン形成された基板を調製する方法が提供され、この方法は、
ｉ）本明細書で定義されるレジストコーティング基板を提供するステップ、または基板にレジストコーティングを塗布するステップと、
ｉｉ）レジストコーティングの一部分（複数可）を電磁放射線に露光させて、露光されたレジストコーティングをもたらすステップと、
ｉｉｉ）露光されたレジストコーティングを現像してレジストパターン層を生成するステップであって、レジストパターン層は、レジストコーティングの現像液不溶性コーティング部分（すなわち隆起）とレジストパターン層を通って延在する溝の列と、を含む、ステップと、を含み、
レジストコーティングは、本明細書で定義される任意により乾燥および／または硬化されたレジスト組成物を含む。
【００２２】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書で定義されるパターン形成された基板を調製する方法によって得ることができる、得られる、または直接得られるパターン形成された基板が提供される。
【００２３】
本発明のさらなる態様によれば、イメージング方法が提供され、この方法は、
ｉ）本明細書で定義されるレジストコーティング基板を提供するステップ、または基板にレジストコーティングを塗布するステップと、
ｉｉ）レジストコーティングの一部分（複数可）を電磁放射線に露光させて、露光されたレジストコーティングをもたらすステップと、
ｉｉｉ）露光されたレジストコーティングを現像してレジストパターン層を生成するステップであって、レジストパターン層は、レジストコーティングの現像液不溶性コーティング部分（すなわち隆起）とレジストパターン層を通って延在する溝の列と、を含む、ステップと、を含み、
レジストコーティングは、本明細書で定義される任意により乾燥および／または硬化されたレジスト組成物を含む。
【００２４】
本発明のさらなる態様によれば、リソグラフィを実施する方法が提供され、この方法は、
ｉ）本明細書で定義されるレジストコーティング基板を提供するステップ、または基板にレジストコーティングを塗布するステップと、
ｉｉ）レジストコーティングの一部分（複数可）を放射線に露光させて、露光されたレジストコーティングをもたらすステップと、
ｉｉｉ）露光されたレジストコーティングを現像してレジストパターン層を生成するステップであって、レジストパターン層は、レジストコーティングの現像液不溶性コーティング部分（すなわち隆起）とレジストパターン層を通って延在する溝の列と、を含む、ステップと、
ｉｖ）レジストパターン層の下にある基板、基板表面またはその一部分（複数可）を任意により改質するステップと、
ｖ）任意によりレジストパターン層を除去して改質された基板を提供するステップと、
ｖｉ）任意により、改質された基板において、ステップｉｖ）および／またはステップｉ）〜ｖ）を１回以上繰り返すこと（任意により、レジストコーティングの代わりに標準的なフォトレジストなどの代替的レジストコーティングを用いて、および任意により露光中に代替的放射線を使用すること）と、を含み、
この方法のステップ（ｉ）は、レジストコーティングまたは代替的レジストコーティングのいずれかを用いて、および露光中に電磁放射線または代替的放射線のいずれかを用いて、ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施することを任意により先に行って（すなわち、前工程（ｉ）〜（ｖｉ））、任意により１回以上繰り返され、
レジストコーティングは、本明細書で定義される任意により乾燥および／または硬化されたレジスト組成物を含む。
【００２５】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書で定義されるリソグラフィを実施する方法によって得ることができるか、得られるか、または直接得られるイメージング形成された基板が提供される。
【００２６】
本発明のさらなる態様によれば、リソグラフィマスク（例えば、フォトマスク）を製造する方法が提供され、この方法は、
ｉ）本明細書で定義されるレジストコーティング基板を提供するステップと、または基板（好適にはリソグラフィにおける使用に適した基板）にレジストコーティングを塗布するステップと、
ｉｉ）レジストコーティングの一部分（複数可）を電磁放射線に露光させて、露光されたレジストコーティングをもたらすステップと、
ｉｉｉ）露光されたレジストコーティングを現像してレジストパターン層を生成するステップであって、レジストパターン層は、レジストコーティングの現像液不溶性コーティング部分（すなわち隆起）とレジストパターン層を通って延在する溝の列と、を含む、ステップと、
ｉｖ）（好適には、基板または基板表面の改質された部分（複数可）が所定のタイプの放射線（例えば、元の基板または基板または基板表面の未改質の部分（複数可）に対するフォトリソグラフィで使用される放射線）に対して透明度が増加または減少するように）レジストパターン層の下にある基板、基板表面またはその一部分（複数可）を任意により選択的に改質するステップと、
ｖ）任意によりレジストパターン層を除去して改質された基板を提供するステップと、を含み、
レジストコーティングは、本明細書で定義される任意により乾燥および／または硬化されたレジスト組成物を含む。
【００２７】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書で定義されるリソグラフィマスク（例えば、フォトマスク）の製造方法によって得ることができるか、得られるか、または直接得られるリソグラフィマスク（例えば、フォトマスク）が提供される。
【００２８】
本発明のさらなる態様によれば、リソグラフィを実施する方法が提供され、この方法は、
ｉ）レジストコーティングされた基板を提供するステップ、または基板にレジストコーティングを塗布するステップ（レジストコーティングは、リソグラフィマスク、例えばフォトレジストを介して露光するのに適した任意のレジストコーティングであり得る）と、
ｉｉ）露光されたレジストコーティングをもたらすために、本明細書で定義されるリソグラフィマスク（例えば、フォトマスク）を通って（または本明細書で定義される方法によって得ることができる）レジストコーティングの一部分（複数可）を放射線（例えばＵＶまたは可視光線）に露光させるステップと、
ｉｉｉ）露光されたレジストコーティングを現像してレジストパターン層を生成するステップであって、レジストパターン層は、レジストコーティングの現像液不溶性コーティング部分（すなわち隆起）とレジストパターン層を通って延在する溝の列と、を含む、ステップと、
ｉｖ）レジストパターン層の下にある基板、基板表面またはその一部分（複数可）を任意により改質するステップと、
ｖ）任意によりレジストパターン層を除去して改質された基板を提供するステップと、
ｖｉ）任意により、改質された基板上で、（本発明のレジストコーティングまたは標準的なフォトレジストなどの代替的レジストコーティングのいずれかを用いて、および露光中にリソグラフィマスクまたは代替的放射線の有無にかかわらず任意により電磁放射線を使用して）ステップｉｖ）および／またはステップｉ）〜ｖ）を１回以上繰り返すことと、を含み、
この方法のステップ（ｉ）は、レジストコーティングまたは代替的レジストコーティングのいずれかを用いて、および露光中に電磁放射線または代替的放射線のいずれかを用いて、この方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）の実施および／またはフォトリソグラフィの実施方法（すなわち、前工程（ｉ）〜（ｖｉ））を任意により先に行って、任意により１回以上繰り返される。
【００２９】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書で定義されるリソグラフィを実施する方法によって得ることができるか、得られるか、または直接得られるイメージング形成された基板が提供される。
【００３０】
本発明のさらなる態様によれば、集積回路ダイまたは複数の集積回路ダイを含む集積回路ウェハを組み立てる方法が提供され、ダイまたは各ダイは複数の電子部品を含み、この方法は、
ｉ）本明細書で定義されるレジストコーティング基板を提供するステップ、または基板にレジストコーティングを塗布するステップと、
ｉｉ）レジストコーティングの一部分（複数可）を放射線（例えば、ＵＶ）に露光させて、露光されたレジストコーティングをもたらすステップと、
または
ｉ）レジストコーティングされた基板を提供するステップ、または基板にレジストコーティングを塗布するステップ（レジストコーティングは、リソグラフィマスク、例えばフォトレジストを介して露光するのに適した任意のレジストコーティングであり得る）と、
ｉｉ）露光されたレジストコーティングをもたらすために、本明細書で定義されるリソグラフィマスク（例えば、フォトマスク）を通って（または本明細書で定義される方法によって得ることができる）レジストコーティングの一部分（複数可）を放射線（例えばＵＶまたは可視光線）に露光させるステップと、
および
ｉｉｉ）露光されたレジストコーティングを現像してレジストパターン層を生成するステップであって、レジストパターン層は、レジストコーティングの現像液不溶性コーティング部分（すなわち隆起）とレジストパターン層を通って延在する溝の列と、を含む、ステップと、
ｉｖ）レジストパターン層の下にある基板、基板表面またはその一部分（複数可）を改質するステップ（これには、ダイまたは各ダイの電子部品を導体（複数可）に導電的に相互接続することを伴い得る）と、
ｖ）レジストパターン層を除去して改質された基板を提供するステップと、
ｖｉ）任意により、改質された基板上で、ステップｉｖ）および／またはステップｉ）〜ｖ）を１回以上繰り返すことと（本発明のレジストコーティングまたは代替的レジストコーティングのいずれかを用いて、かつ露光中に代替的放射線を任意により使用すること）と、
ｖｉｉ）外部接触端子を有する集積回路を提供するために、（１つ以上の基板／基板表面改質ステップ中にまだ実施されていない場合）ダイまたは各ダイの電子部品を導体（複数可）に任意により導電的に相互接続するステップと、
ｖｉｉｉ）任意により１つ以上の更なる仕上げステップを実施するステップと、
ｉｘ）集積回路ダイを任意により複数の集積回路ダイを含むウェハから分離させるステップと、を含み、
この方法のステップ（ｉ）は、本発明のレジストコーティングまたは代替的レジストコーティングのいずれかを使用して、この方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施すること（すなわち前ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）、任意により２つのステップ（ｉ）／（ｉｉ）の組み合わせのいずれかを用いて）、および／または、リソグラフィを実施する方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施することを任意により先に行って、任意により１回以上繰り返されるステップと、を含み、
レジストコーティングは、本明細書で定義される任意により乾燥および／または硬化されたレジスト組成物を含む。
【００３１】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書で定義される集積回路ダイの組み立て方法によって得られることができ、得られ、または直接得られる集積回路ダイが提供される。
【００３２】
本発明のさらなる態様によれば、複数の集積回路ダイを含む集積回路ウェハが提供され、集積回路ウェハは、本明細書で定義される集積回路ウェハを組み立てる方法によって得ることができ、得られ、または直接得られる。このような集積回路およびウェハは、非常に高い抵抗性、高いドライエッチング選択性（典型的には２０：１を超える、すなわち、レジストが下地のシリコン基板より２０倍以上遅くエッチングされる）を有する。これにより、高いアスペクト比が得られる。
【００３３】
本発明の他の態様によれば、集積回路パッケージを製造する方法が提供され、集積回路パッケージは、複数のピンおよび対応する複数のピンに導電的に接続された外部接触端子を有する集積回路ダイを備え、この方法は、
ｉ）本明細書で定義される集積回路ダイを提供するステップ、または本明細書で定義される集積回路ダイを組み立てる方法によって集積回路ダイを組み立てるステップと、
ｉｉ）集積回路ダイをパッケージ基板に取り付けるステップであって、パッケージ基板は電気接点を含み、電気接点の各々は、対応するピンに任意により接続されるか、または接続可能である、ステップと、
ｉｉｉ）集積回路ダイの外部接触端子の各々をパッケージ基板の対応する電気接点に導電的に接続するステップと、
ｉｖ）パッケージ基板の電気接点を対応するピンに任意により（必要に応じて）接続するステップと、
ｖ）集積回路ダイをカプセル化するステップと、を含む。
【００３４】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書で定義される集積回路パッケージの製造方法によって得られることができ、得られ、または直接得られる集積回路パッケージが提供される。
【００３５】
本発明のさらなる態様によれば、複数のピンを含む集積回路パッケージ（好適には、本明細書では定義されている）を含む回路基板を製造する方法が提供され、この方法は、
ｉ）本明細書で定義される集積回路パッケージを提供するステップ、または本明細書で定義される集積回路パッケージを製造する方法によって集積回路パッケージを製造するステップと、
ｉｉ）集積回路パッケージを回路基板に導電的に接続するステップと、を含む。
【００３６】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書で定義される回路基板の製造方法によって得られることができ、得られ、または直接得られる回路基板が提供される。
【００３７】
本発明のさらなる態様によれば、電子デバイスまたはシステムを製造する方法が提供され、電子デバイスまたはシステムは、電源を含むか、電源に接続可能であり、また、電源に導電的に接続されるか、または電源に接続可能である回路基板を含み、この方法は、
ｉ）本明細書で定義される回路基板を提供するステップ、または本明細書で定義される回路基板を製造する方法によって回路基板を製造するステップと、
ｉｉ）電子デバイスまたはシステム内に回路基板を組み込むステップと、を含む。
【００３８】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書で定義される電子デバイスまたはシステムの製造方法によって得られることができ、得られ、または直接得られる電子デバイスまたはシステムが提供される。
【００３９】
本発明のさらなる態様によれば、レジストコーティングで基板をコーティングするため、基板をパターニングするため、イメージングするため、リソグラフィにおけるレジストコーティングとして、基板の表面を選択的に改質するため、リソグラフィマスク（リソグラフィの実施または集積回路の製造に使用されるマスクなど）を製造するため、多層基板を製造するため、集積回路ダイを組み立てるため、集積回路ウェハを組み立てるため、集積回路パッケージを製造するため、回路基板を製造するため、または電子デバイスまたはシステムを製造するため、のレジスト組成物の使用が提供される。
【００４０】
本発明のレジスト組成物は、ＵＶ、ｅＢｅａｍなどの各種の放射線源と共に好適に用いることができるが、最も好適には、レジスト組成物は、フォトリソグラフィにおいて使用するためのフォトレジスト組成物であり、好適にも、いずれのレジスト構成成分もフォトレジスト構成成分である。
【００４１】
しかし、本発明はまた、「組成物」など、本発明のさらなる態様を提供し、組成物は、例えば、本明細書で定義されるあらゆるレジスト組成物の成分、特性、またはパラメータのいずれかを適切に定義または適切に継承する。このような「組成物」は、レジストまたはリソグラフィ技術以外の用途に利用することができる。例えば、組成物は、自己治癒組成物として、例えば、単独でもしくは自己治癒を必要とする１つ以上のポリマーを混合して、配置することができる。次いで、自己治癒は、本明細書で定義される電磁放射線によって誘導され得る。
【００４２】
本発明のさらなる態様において、本明細書で定義される散乱防止構成成分または化合物が提供される。
【００４３】
本発明のさらなる態様において、本明細書に定義される散乱防止−レジストハイブリッド構成成分または化合物が提供される。
【００４４】
本発明の任意の特定の態様に関連して説明される、任意の、好適な、および好ましい特徴などのいかなる特徴も、本発明のあらゆる他の態様の任意の、好適なかつ好ましい特徴などの特徴であってもよい。
【００４５】
本発明をより良く理解し、同じものの実施形態がどのように実施されるかを示すために、一例として以下の概略図を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】配合物Ａ（ｉ）（すなわち、Ｃｒ７Ｎｉ金属錯体のみ）および配合物Ａ（ｉｉ）（Ｃｒ７Ｎｉ錯体＋光酸発生剤）の各々について、放射線吸収が入射波長によってどのように変化するかを示すグラフである。
【図２】実施例２Ａ（ｉ）および２Ａ（ｉｉ）のレジスト組成物をベースとする現像後レジストコーティングのＳＥＭ画像である：（ａ）配合物Ａ（ｉ）を用いて２４８ｎｍの波長で生成されたピッチ６００ｎｍの２５０ｎｍナノ構造であり、（ｂ）配合物Ａ（ｉ）を用いて（ａ）で生成されたナノ構造（黒い四角で示される）の拡大図である。（ｃ）配合物Ａ（ｉｉ）を用いてＰＡＧを使用して組み立てられた２５０ｎｍナノ構造であり、（ｄ）配合物Ａ（ｉｉ）を用いて（ｃ）で生成されたナノ構造（黒い四角によって示される）の拡大図である。
【図３】実施例２Ａ（ｉ）および２Ａ（ｉｉ）のレジスト組成物をベースとする現像後レジストコーティングのＳＥＭ画像である。（ａ）１９３ｎｍの波長で配合物Ａ（ｉ）を用いて生成された２００ｎｍナノ構造のＳＥＭ画像であり、（ｂ）配合物Ａ（ｉ）を用いて（ａ）で生成されたナノ構造（黒い四角で示される）の拡大図である。（ｃ）ＰＡＧ（すなわち、配合物Ａ（ｉｉ））を用いて組み立てられた２００ｎｍナノ構造であり、（ｄ）配合物Ａ（ｉｉ）を用いて（ｃ）で生成されたナノ構造（黒い四角によって示される）の拡大図である。
【図４】２４８ｎｍの波長で露光された後のＣｒ７Ｎｉ環分子のコントラスト曲線を示す。
【図５】１９３ｎｍの波長で露光された後のＣｒ７Ｎｉ環分子のコントラスト曲線を示す。
【図６】３９６ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＥＵＶに露光された化合物３（ＨｇＣｌ２由来）をベースにした現像後／乾燥させたレジストコーティング基板の拡大図であり、フィーチャ幅が約２２ｎｍであり、ピッチが約４４ｎｍである。
【図７】３２２ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｅＵＶに露光された化合物３（ＨｇＣｌ２由来）をベースにした現像後／乾燥させたレジストコーティング基板の拡大図であり、フィーチャ幅が約１６ｎｍであり、ピッチが約３２ｎｍである。
【図８】３５７ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｅＵＶに露光された化合物５（ＨｇＩ２由来）をベースにした現像後／乾燥させたレジストコーティング基板の拡大図であり、フィーチャ幅が約２２ｎｍであり、ピッチが約４４ｎｍである。
【図９】２６８ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｅＵＶに露光された化合物５（ＨｇＩ２由来）をベースにした現像後／乾燥させたレジストコーティング基板の拡大図であり、フィーチャ幅が約１６ｎｍであり、ピッチが約３２ｎｍである。
【図１０】２４４ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｅＵＶに露光された化合物５（ＨｇＩ２由来）をベースにした現像後／乾燥させたレジストコーティング基板の拡大図であり、フィーチャ幅が約１３ｎｍであり、ピッチが約３２ｎｍである。この露光は、その条件下で最適な結果をもたらした。
【図１１】２２２ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｅＵＶに露光された化合物５（ＨｇＩ２由来）をベースにした現像後／乾燥させたレジストコーティング基板の拡大図であり、フィーチャ幅が約１３ｎｍであり、ピッチが約３２ｎｍである。この露光は、その条件下で最適な結果をもたらした。
【図１２】レジストコーティングに対する６世代にわたる改善に亘って必要な露光量が減少する（したがって感度が増加する）ことを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
定義
特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される以下の用語は、以下に示す以下の意味を有する。
【００４８】
本明細書では、別段の記載がない限り、用語「放射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）」および「照射（ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）」は、レジスト組成物、またはそのコーティングを、レジスト組成物において物理的または化学的変化を引き起こし、これにより、「配置される」放射線に露光されることを意味する。問題になっている放射線は、任意の好適な放射線であってもよい。電子ビームリソグラフィが実施される場合、その放射線は電子ビーム放射線であり、フォトリソグラフィが実施される場合、電磁放射線（通常はＵＶ）が使用される。
【００４９】
「レジスト構成成分」は、関連する放射線（例えば、電子ビーム放射線、電離放射線、紫外線）に露光されると変化を受ける構成成分である。いくつかの実施形態では、散乱防止構成成分は、特に、それが露光下で（またはその直後に）反応して、異なる溶解性の構成成分を生じる場合、レジスト構成成分である。しかし、好適には、レジスト構成成分は、それ自体が散乱防止構成成分ではないが、いくつかの実施形態では、散乱防止構成成分の一部分であってもよい（または散乱防止構成成分に会合していてもよい）。例えば、散乱防止構成成分は、一緒になって単一の化合物または構成成分を形成するように、レジスト構成成分（または実際には多重のレジスト構成成分がそれぞれの場合、同じまたは異なる）に結合されてもよく、これらは、レジスト／散乱防止ハイブリッドとも称され得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の追加のレジスト構成成分（複数可）は、レジスト組成物内に、例えばＰＭＭＡなどの標準レジストポリマー内に含めることができる。本発明の範囲から除外されたレジスト組成物が使用される場合、このような組成物は、ポリマー構成成分などの他のレジスト構成成分を含んでいてもよく、任意により（実質的に）散乱防止化合物を含まなくてもよい。
【００５０】
本明細書では、「レジスト組成物」、「レジストコーティング」、「レジスト材料」、および「レジストコーティング材料」などの非限定的な言及は、本発明のレジスト組成物、コーティング、材料、またはコーティング材料に関連してもよいか、または代替的レジスト組成物、コーティング、材料、またはコーティング材料に関連してもよい。最も好ましくは、レジスト組成物、コーティング、材料、またはコーティング材料に対する非限定的な言及は、代替的レジストを指す。
【００５１】
「代替的レジスト組成物」およびコーティングは、当業者に周知の標準的な工房技術に従って製造して使用することができる。これらは、本発明のレジスト組成物およびコーティング（コーティング、露光、現像、除去などの方法を含む）に関して本明細書で定義したのと同じ様式で使用することもできるが、当業者であれば、本明細書で定義した方法を問題になっている代替的レジストに適するように容易に適合させ得る。
【００５２】
本明細書では、レジスト組成物内の（それ自体がレジスト構成成分であるか、そうでなければレジスト構成成分と会合するか、またはレジスト構成成分に結合されることがある）「散乱防止化合物」は、レジストパターニング時の入射放射線、散乱放射線および／または二次電子の衝撃を調節かつ制御するのに役立つ。散乱事象を最小限に抑えることにより、散乱防止化合物は、こうした放射線を所望の露光部位に集中させて指向させることを補助し、それによって望ましくない露光を最小限にすると考えられる。これにより、問題になっているレジスト内でより鮮明で高解像度の画像をパターン形成することが可能になる。さらに、散乱防止化合物は、レジスト内の特定の脆弱な構成成分の過剰露光を防止または低減する可能性があり、これにより別の方法で露光されたレジストのその後の現像を損なう可能性がある。したがって、散乱防止化合物は、ぶれを低減すること、近接効果（すなわち、別の方法でレジストの未露光部分へのエネルギーのこぼれ）を低減すること、解像度を上げること、およびアスペクト比を増加させることが可能である（アスペクト比とは、深さを溝や隆起部などの関連するパターン線の幅で割ったものである）。（中性化合物とするにあたって）その電荷が取り消すことはない１つ以上の錯体を散乱防止化合物が含有すると記載されている場合、実際の散乱防止化合物は、非中性の錯体の組み合わせの好適な塩である（従って、全体として中性化合物となる）。当業者であれば、残りの電荷はいずれも一般的に適している対カチオンまたは対アニオンによって中和されることを十分に理解するであろう。このように、全本明細書において、散乱防止化合物および実際にはいずれの錯体も、対イオンなく定義することができる。
【００５３】
本明細書において、用語「現像液不溶性」は、所与のコーティング部分が、対応する「現像液可溶性」コーティング部分よりも比較的低い溶解性を現像液において有することを表すことを意図するものとする。現像液中の「現像液不溶性」のコーティング部分が部分的またはさらに完全な溶解性を有する（現像時間が十分に長い場合）ことを必ずしも排除するものではない。当業者には理解されるように、コーティング部分は、「現像液可溶性」および「現像液不溶性」として示差的に指定され、コーティングの部分（例えば、放射線に露光された部分）がコーティングの他の部分（例えば、放射線に露光されていない部分）に対して異なる溶解特性、したがって、典型的には異なる化学的性質を有することを示す。現像液の性質は、それぞれのコーティング部分の異なる溶解度特性に基づき、コーティングのどの部分を除去することを意図しているかに応じて慎重に選択することができるため、重要ではない。一般に、現像の文脈で使用される用語「溶解性」は、当業者に理解されるように、熱力学的溶解性が動力学的溶解性と相関し得るが、可溶化の速度が重要であるため、熱力学的溶解性よりも動力学的溶解性に関する。
【００５４】
一般に、本発明の方法における用語「フォトレジストコーティング」および「電磁放射線」の使用は、本発明のフォトレジストコーティングおよび電磁放射線（通常はＵＶ）が方法において少なくとも１回使用されることを表すが、あらゆる他のステップ（例えば、ステップおよび／または前ステップを繰り返すこと）の１つ、いくつかまたは全ての代わりに、代替的レジストコーティング（複数可）および代替的放射線を任意により使用され得る。本発明のいくつかの方法のように、この文脈では、「リソグラフィを実施する方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施すること」を伴う任意の繰り返しステップまたは前ステップへ言及している場合、リソグラフィを実施する方法の実施は、本発明のフォトレジストコーティングおよび電磁放射線の代わりに代替的レジストコーティングおよび代替的放射線を任意により排他的に伴うことができる。すなわち、この文脈では、リソグラフィを実施する方法への言及は単に、本発明のフォトレジストまたは代替的レジストのいずれかを伴い得る繰り返しまたは前ステップの省略である。
【００５５】
別段の記載がない限り、本明細書の「平均」値への言及は中央値に関連することを意図する。
【００５６】
本明細書では、別段の記載がない限り、複数の成分／構成成分に関して使用される場合、用語「重量部（ｐｂｗ）」は、複数の成分／構成成分間の相対比を指す。多くの実施形態では、組成物内の個々の構成成分の量は、「重量％」値として与えられ得るが、代替実施形態では、このような重量％値のいずれかまたは全てが多構成成分組成物を定義するために重量部に換算され得る。これは、構成成分間の相対比が多くの場合その絶対濃度よりも重要であるためである。複数の成分を含む組成物が重量部のみで記載されている場合（すなわち、成分の相対比のみを示す場合）、その成分の絶対量または濃度を（全部または個々でなくても）規定する必要はない。これは、本発明の利点が、それらの絶対量または濃度ではなく、それぞれの成分の相対比に由来するためである。しかし、好適には、レジスト組成物は、（あらゆる希釈剤／溶媒を除く）組み合わせた全規定成分の少なくとも１重量％、好適には少なくとも５重量％、好適には少なくとも１０重量％、好適には少なくとも１５重量％を含む。好適には、レジスト組成物は、（あらゆる希釈剤／溶媒を除く）組み合わせた全規定成分の５０重量％以下、好適には３０重量％以下、好適には２０重量％以下を含む。残部（すなわち、希釈剤／溶媒を除き、規定成分によって構成されていないレジスト組成物の残部）は、本質的に希釈剤（複数可）／溶剤（複数可）から構成され得る。
【００５７】
本明細書では、金属錯体（例えば、一次金属錯体）または配位錯体などの「錯体」への言及は、当業者（特に無機化学において）によってよく理解されるであろう。本明細書では、錯体は、一般に、１つ以上の配位子に配位された１つ以上の金属種（一般に金属イオン）を含む。特定の錯体が式および／または構成成分のリストを参照して定義される場合、特に明記しない限り、好適には、このような錯体は、そのいずれかの塩、溶媒和物、もしくは水和物を含むことができ、かつ追加的にもしくは代替的に１つ以上の任意の余分の／末端配位子、および／または１つ以上の追加の金属種を含むことができる。ほとんどの実施形態では、任意の定義された錯体は、その塩（特に、錯体が正味電荷を有する場合）を好適にも含み得る。しかし、好適には、このような錯体は、（任意の塩形態にもかかわらず）（実質的に）具体的に定義されたものであってもよく、すなわち、１つ以上の任意の余分／末端配位子を有する溶媒和物、水和物、もしくは錯体、および／または１つ以上の追加の金属種を除外してもよい。さらに、特定の錯体が式および／または構成成分のリストによって定義され、錯体の個々の種の絶対量または相対量が付与されている場合（例えば、化学量論または錯体１モル当たりの種のモルを基準として）、特に明記しない限り、個々の種の絶対量または相対量が、好適には、規定量の±１０％以内、より好適には±５％以内、より好適には±１％以内、より好適には±０．１％以内である任意の変化形態を含み得るが、好ましい実施形態では、錯体の個々の種の絶対量または相対量を含む錯体は、（実質的に）定義されたものである。
【００５８】
本明細書では、タイプＸの複数の種（例えば、それは金属種、配位子種などである）の不特定数は、Ｘ１、Ｘ２、…、Ｘｎと呼ばれてもよく、または錯体の文脈では、［Ｘ１Ｘ２…Ｘｎ］と規定されてもよく、Ｘ１はタイプＸの第１の種であり、Ｘ２はタイプＸの第２の種であり、ＸｎはタイプＸの第ｎの種（例えばＸ３、Ｘ４、…）である。
【００５９】
本明細書において、他に記載がない限り、全ての化学命名法はＩＵＰＡＣ定義に従って定義され得る。
【００６０】
本明細書において、用語「アルキル」は、直鎖および分枝鎖アルキル基の両方を含む。「プロピル」などの個々のアルキル基への言及は、直鎖型のみに特異的であり、「イソプロピル」などの個々の分枝鎖アルキル基への言及は、分枝鎖型のみに特異的である。例えば、「（１〜６Ｃ）アルキル」としては、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜３Ｃ）アルキル、プロピル、イソプロプロピル、およびｔ−ブチルが挙げられる。同様の慣例が他のラジカルに適用され、例えば、「フェニル（１〜６Ｃ）アルキル」はフェニル（１〜４Ｃ）アルキル、ベンジル、１−フェニルエチルおよび２−フェニルエチルを含む。
【００６１】
単独または接頭辞として使用される用語「（ｍ〜ｎＣ）」または「（ｍ〜ｎＣ）基」は、ｍ〜ｎ個の炭素原子を有する任意の基を指す。６以上のｎの値を規定する実施形態では、ｎは任意により小さい数であってもよく、例えばｎは２、４または５であってもよい。
【００６２】
「アルキレン」基、「アルケニレン」基、または「アルキニレン」基は、２つの他の化学基の間に位置付けられ、それらを接続する役割を果たすアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。したがって、「（１〜６Ｃ）アルキレン」は、１〜６個の炭素原子の直鎖飽和二価炭化水素基または３〜６個の炭素原子の分岐飽和二価炭化水素基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレンなどを意味する。
【００６３】
「（２〜６Ｃ）アルケニレン」は、２〜６個の炭素原子の直鎖二価炭化水素基または３〜６個の炭素原子の分枝二価炭化水素基を意味し、例えばエテニレン、２，４−ペンタジエニレンなどの場合のように少なくとも１つの二重結合を含む。
【００６４】
「（２〜６Ｃ）アルキニレン」は、２〜６個の炭素原子の直鎖二価炭化水素基または３〜６個の炭素原子の分枝二価炭化水素基を意味し、例えばエチニレン、プロピニレン、ブチニレンなどの場合のように少なくとも１つの三重結合を含む。
【００６５】
「（３〜８Ｃ）シクロアルキル」は、３〜８個の炭素原子を含む炭化水素環、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはビシクロ［２．２．１］ヘプチルを意味する。
【００６６】
「（３〜８Ｃ）シクロアルケニル」は、例えば、３−シクロヘキセン−１−イルまたはシクロオクテニルなどのシクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルまたはシクロヘプテニルなどの、少なくとも１つの二重結合を含む炭化水素環を意味する。
【００６７】
「（３〜８Ｃ）シクロアルキル−（１〜６Ｃ）アルキレン」は、（１〜６Ｃ）アルキレン基に共有結合により接着された（３〜８Ｃ）シクロアルキル基を意味し、これらの両方は本明細書で定義される。
【００６８】
用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味する。
【００６９】
用語「ヘテロシクリル」、「ヘテロ環式（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）」または「ヘテロ環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ）」は、非芳香族飽和または部分飽和単環式、縮合型、架橋型またはスピロ二環式ヘテロ環系（複数可）を意味する。用語ヘテロシクリルは、一価種および二価種の両方を含む。単環式ヘテロ環は、環内に窒素、酸素または硫黄から選択される１〜５個（好適には１、２または３個）のヘテロ原子を有する、約３〜１２（好適には３〜７）個の環原子を含む。二環式ヘテロ環は、環内に７〜１７員原子、好適には７〜１２員原子を含む。二環式ヘテロ環は、約７〜約１７個の環原子、好適には７〜１２個の環原子を含む。二環式ヘテロ環（複数可）は、縮合、スピロまたは架橋環系であってもよい。ヘテロ環式基の例としては、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、ジオキサニルなどの環状エーテル、および置換環状エーテルなどが含まれる。窒素を含むヘテロ環としては、例えば、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロトリアジニル、テトラヒドロピラゾリルなどが挙げられる。典型的な含硫ヘテロ環としては、テトラヒドロチエニル、ジヒドロ−１，３−ジチオール、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラン、およびヘキサヒドロチエピンが挙げられる。他のヘテロ環としては、ジヒドロ−オキサチオリル、テトラヒドロ−オキサゾリル、テトラヒドロ−オキサジアゾリル、テトラヒドロ−オキサチアゾリル、ヘキサヒドロトリアジニル、テトラヒドロ−オキサジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロピリミジニル、ジオキソリニル、オクタヒドロベンゾフラニル、オクタヒドロベンズイミダゾリル、およびオクタヒドロベンゾチアゾリルが挙げられる。硫黄を含むヘテロ環については、ＳＯまたはＳＯ２基を含む酸化硫黄ヘテロ環も含まれる。例としては、テトラヒドロチエニルおよびチオモルホリニルのスルホキシドおよびスルホン形態、例えばテトラヒドロチエン１，１−ジオキシドおよびチオモルホリニル１，１−ジオキシドが挙げられる。１個または２個のオキソ（＝Ｏ）またはチオキソ（＝Ｓ）置換基を有するヘテロシクリル基の適切な値は、例えば、２−オキソピロリジニル、２−チオキソピロリジニル、２−オキソイミダゾリジニル、２−チオキソイミダゾリジニル、２−オキソピペリジニル、２，５−ジオキソピロリジニル、２，５−ジオキソイミダゾリジニルまたは２，６−ジオキソピペリジニルである。特定のヘテロシクリル基は、窒素、酸素または硫黄から選択される１、２または３個のヘテロ原子を含む飽和単環式３〜７員ヘテロシクリル、例えばアゼチジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ピロリジニル、モルホリニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロチエニル１，１−ジオキシド、チオモルホリニル、チオモルホリニル１，１−ジオキシド、ピペリジニル、ホモピペリジニル、ピペラジニルまたはホモピペラジニルである。当業者が理解するように、任意のヘテロ環は、炭素原子または窒素原子などの任意の好適な原子を介して別の基に連結されていてもよい。しかし、本明細書においてピペリジノまたはモルホリノへの言及は、環窒素を介して連結しているピペリジン−１−イルまたはモルホリン−４−イル環を指す。
【００７０】
「架橋環系」とは、２つの環が２超の原子を共有する環系を意味する。例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ、第４版（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１３１−１３３頁、１９９２年）を参照されたい。架橋ヘテロシクリル環系の例としては、アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−オキサ−５−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタンおよびキヌクリジンが挙げられる。
【００７１】
「ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル」は、（１〜６Ｃ）アルキレン基に共有結合により接着されたヘテロシクリル基を意味し、これらの両方は本明細書で定義されている。
【００７２】
用語「ヘテロアリール」または「ヘテロ芳香族」は、窒素、酸素または硫黄から選択される１個以上（例えば、１〜４個、特に１、２または３個）のヘテロ原子を組み込んだ芳香族の単環、二環または多環を意味する。用語ヘテロアリールは、一価の種および二価の種の両方を含む。ヘテロアリール基の例は、５〜１２環員、より一般的には５〜１０環員を含む単環式および二環式基である。ヘテロアリール基は、例えば、５員または６員の単環または９員または１０員の二環、例えば、縮合５員環および６員環または２つの縮合６員環から形成される二環式構造であり得る。各環は、典型的には窒素、硫黄および酸素から選択される約４個までのヘテロ原子を含むことができる。典型的には、ヘテロアリール環は３個までのヘテロ原子、より一般的には２個までのヘテロ原子、例えば単一のヘテロ原子を含む。一実施形態では、ヘテロアリール環は、少なくとも１個の環窒素原子を含む。ヘテロアリール環中の窒素原子は、イミダゾールまたはピリジンの場合のように塩基性であってもよく、またはインドールまたはピロール窒素の場合のように本質的に非塩基性であってもよい。一般に、環のアミノ基置換基などのヘテロアリール基に存在する塩基性窒素原子の数は５未満である。
【００７３】
ヘテロアリールの例としては、フリル、ピロリル、チエニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアゼニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリル、インダゾリル、プリニル、ベンゾフラザニル、キノリル、イソキノリル、キナゾリニル、キノキサリニル、シンノリニル、プテリジニル、ナフチリジニル、カルバゾリル、フェナジニル、ベンズイソキノリニル、ピリドピラジニル、チエノ［２，３−ｂ］フラニル、２Ｈ−フロ［３，２−ｂ］−ピラニル、５Ｈ−ピリド［２，３−ｄ］−ｏ−オキサジニル、１Ｈ−ピラゾロ［４，３−ｄ］−オキサゾリル、４Ｈ−イミダゾ［４，５−ｄ］チアゾリル、ピラジノ［２，３−ｄ］ピリダジニル、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾリル、イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアジニルが挙げられる。「ヘテロアリール」はまた、少なくとも１つの環が芳香環であり、他の環（複数可）のうちの１つ以上が非芳香族、飽和または部分飽和環であり、少なくとも１つの環が窒素、酸素または硫黄から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む場合、部分的に芳香族の二環式または多環式環系を包含する。部分芳香族ヘテロアリール基の例としては、例えば、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、２−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル、ジヒドロベンゾチエニル、ジヒドロベンゾフラニル、２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，４］ジオキシニル、ベンゾ［１，３］ジオキソリル、２，２−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２−ベンゾチエニル、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾフラニル、インドリニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，８−ナフチリジニル、１，２，３，４−テトラヒドロピリド［２，３−ｂ］ピラジニルおよび３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］［１，４］オキサジニルが挙げられる。
【００７４】
５員ヘテロアリール基の例としては、これに限定するものではないが、ピロリル、フラニル、チエニル、イミダゾリル、フラザニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、オキサトリアゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、トリアゾリルおよびテトラゾリル基などが挙げられる。
【００７５】
６員ヘテロアリール基の例としては、これに限定するものではないが、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニルおよびトリアジニルが挙げられる。
【００７６】
二環式ヘテロアリール基は、例えば、
【００７７】
１個、２個または３個の環ヘテロ原子を含む５または６員環に縮合したベンゼン環、
【００７８】
１個、２個または３個の環ヘテロ原子を含む５または６員環に縮合したピリジン環、
【００７９】
１個または２個の環ヘテロ原子を含む５または６員環に縮合したピリミジン環、
【００８０】
１個、２個または３個の環ヘテロ原子を含む５または６員環に縮合したピロール環、
【００８１】
１個または２個の環ヘテロ原子を含む５または６員環に縮合したピラゾール環、
【００８２】
１個または２個の環ヘテロ原子を含む５または６員環に縮合したピラジン環、
【００８３】
１個または２個の環ヘテロ原子を含む５または６員環に縮合したイミダゾール環、
【００８４】
１個または２個の環ヘテロ原子を含む５または６員環に縮合したオキサゾール環、
【００８５】
１個または２個の環ヘテロ原子を含む５または６員環に縮合したイソオキサゾール環、
【００８６】
１個または２個の環ヘテロ原子を含む５または６員環に縮合したチアゾール環、
【００８７】
１個または２個の環ヘテロ原子を含む５または６員環に縮合したイソチアゾール環、
【００８８】
１、２または３個の環ヘテロ原子を含む５または６員環に縮合したチオフェン環、
【００８９】
１個、２個または３個の環ヘテロ原子を含有する５または６員環に縮合したフラン環、
【００９０】
１個、２個または３個の環ヘテロ原子を含有する５または６員ヘテロ芳香環に縮合したシクロヘキシル環、および
【００９１】
１個、２個または３個の環ヘテロ原子を含む５または６員のヘテロ芳香環に縮合したシクロペンチル環、から選択される基であってもよい。
【００９２】
５員環に縮合した６員環を含む二環式ヘテロアリール基の特定の例としては、これに限定するものではないが、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、イソベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、インドリニル、イソインドリニル、プリニル（例えば、アデニニル、グアニニル）、インダゾリル、ベンゾジオキソリルおよびピラゾロピリジニル基が挙げられる。
【００９３】
２つの縮合６員環を含む二環式ヘテロアリール基の特定の例としては、これに限定するものではないが、キノリニル、イソキノリニル、クロマニル、チオクロマニル、クロメニル、イソクロメニル、クロマニル、イソクロマニル、ベンゾジオキサニル、キノリジニル、ベンゾオキサジニル、ベンゾジアジニル、ピリドピリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、ナフチリジニルおよびプテリジニル基が挙げられる。
【００９４】
「ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキル」は、（１〜６Ｃ）アルキレン基に共有結合により接着されたヘテロアリール基を意味し、これらの両方は本明細書で定義される。ヘテロアラルキル基の例としては、ピリジン−３−イルメチル、３−（ベンゾフラン−２−イル）プロピルなどが挙げられる。
【００９５】
用語「アリール」は、５〜１２個の炭素原子を有する環式または多環式の芳香族環を意味する。用語「アリール」は、一価種および二価種の両方を含む。アリール基の例としては、これらに限定されないが、フェニル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げられる。特定の実施形態では、アリールはフェニルである。
【００９６】
用語「アリール（１〜６Ｃ）アルキル」は、（１〜６Ｃ）アルキレン基に共有結合により接着されたアリール基を意味し、その両方が本明細書で定義される。アリール−（１〜６Ｃ）アルキル基の例としては、ベンジル、フェニルエチルなどが挙げられる。
【００９７】
本明細書ではまた、複数の機能を含む基を記述するためにいくつかの複合用語を使用している。このような用語は、当業者によって理解されるであろう。例えば、ヘテロシクリル（ｍ〜ｎＣ）アルキルは、ヘテロシクリルで置換された（ｍ〜ｎＣ）アルキルを含む。
【００９８】
用語「任意により置換された」は、置換された基、構造体、または分子のいずれか、および置換されていないものを指す。
【００９９】
任意の置換基が「１つ以上」の基から選択される場合、この定義には、指定された基のうちの１つから選択される全ての置換基または特定の基の２つ以上から選択される置換基を含むことが理解されるものとする。任意の置換基の好適な例としては、必ずしもこれらに限定されないが、ハロゲン化物、アミノ、シアノ、イミノ、エナミノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、ジ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、トリ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、オキソ、酸化物、水酸化物（ＯＨ−）、（１〜６Ｃ）アルコキシド、（２〜６Ｃ）アルケニルオキシ、（２〜６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２〜６Ｃ）アルカノイル、（２〜６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、スルフィド、硫化水素、（１〜６Ｃ）アルキルチオ、（２〜６Ｃ）アルケニルチオ、（２〜６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、窒素、酸素もしくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロシクリル、窒素、酸素もしくは硫黄から選択される少なくとも１個の内部ヘテロ原子を含むヘテロアリール（例えば、ピリジル）が挙げられ、または（必要に応じて）、任意のＣＨ、ＣＨ２またはＣＨ３は、任意により置換されている。
【０１００】
他に記載がない限り、本明細書中の「ｐＫａ」への言及は、好適には関連種の共役酸の標準周囲温度および圧力（ＳＡＴＰ）における水中のｐＫａ値として解釈されるべきである。
【０１０１】
本明細書において、用語「カルボシクリル」、「炭素環（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｅ）」または「炭素環式（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ）」は、一般に３〜１０個の環炭素原子を有し、および非芳香族環系においてヘテロ原子が０である非芳香族環状炭化水素基のラジカルを指す（すなわち、（３〜１０Ｃ）カルボシクリル）。好適には、カルボシクリル基としては、（３〜ｎＣ）シクロアルキルおよび（３〜ｎＣ）シクロアルケニルが挙げられる。例示的実施形態としては、シクロブチル、シクロブテニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロヘプタジエニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ビシクロ［２．２．２］オクタニルなどが挙げられる。
【０１０２】
本明細書において、用語「マクロシクリル」「大員環」または「大環状の（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ）」とは、大環状環を指し、これは当該技術分野において周知である。このような大環状環は、好適には、環状高分子または分子の高分子環状部分である。好適には、大環状環は環内に９個以上の原子を有する。好適には、大環状環は、３つ以上の内部電子対供与原子を有する。大環状環は、好適には、中心金属種（例えばＭｇ２＋）に配位可能な環状分子である。例えば、ポルフィリンが挙げられる。
【０１０３】
本明細書において、用語「ヒドロカルビル」は、一般に、脂肪族、非環式または環状（アリールを含む）炭化水素基を指し、好適にはヘテロ原子を有さない。
【０１０４】
本明細書では、「配位部分」は、好適には供与結合を介して別の状況では別々の原子、分子、イオン、または錯体と配位することができる、好適には、原子または部分である。好適には、配位部分は、１つ以上の孤立電子対を受容または供与することができるが、好適には、配位部分は受容および供与の両方ができない。
【０１０５】
本明細書において、「多金属」系（例えば多金属ケージ）は、その中に２つ以上の金属原子／イオンを有する系（または錯体）を単に意味し、これは同一であっても異なっていてもよい（金属元素、酸化状態などの点で）。例えば、８つのＣｒ（ＩＩＩ）イオンを含む金属錯体は多金属であり、７つのＣｒ（ＩＩＩ）イオンおよび１つのＮｉ（ＩＩ）イオンを含む金属錯体である。多金属ケージなどの多金属系は、ホモ金属（例えば、いくつかの金属種が別の種とは異なる酸化状態を有する場合であっても、全ての金属種が同じ金属元素から誘導される場合）またはヘテロ金属（例えば、異なる金属種が、同一または異なる酸化状態を有するか否かにかかわらず、金属種が、異なる金属元素から誘導された異なる金属種の混合物である場合）のいずれかであってもよい。最も好適には、ホモ金属錯体の全ての金属種は同じ酸化状態であるが、異なる酸化状態を有していてもよい。最も好適には、ヘテロ金属錯体内の異なる金属種は異なる酸化状態を有するが、同じ酸化状態を有していてもよい。
【０１０６】
本明細書では、「二次電子発生剤」は、好適には、電磁放射線を照射した後に二次電子を放出する構成成分である。特定の実施形態では、二次電子発生剤は、適している波長の紫外線（典型的には５ｅＶ以上）に露光されると電子を放出する。
【０１０７】
本明細書では、化合物の「実効原子番号（Ｚｅｆｆ）」は、化合物の原子構成成分の加重和から得られる平均原子番号である。
【０１０８】
当業者は、Ｚｅｆｆを計算および／または測定する様々な方法を知っているであろうが（例えば、Ｆ．Ｗ．Ｓｐｉｅｒｓ，Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｎｕｍｂｅｒ  ａｎｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｔｉｓｓｕｅｓ，Ｂｒ．Ｊ．ｒａｄｉｏｌ．，１９，５２，１９４６）、本発明の目的では、「実効原子番号（Ｚｅｆｆ）」は、好適には、単純な質量加重平均として、好適には、以下の式を用いて計算される。
Ｚｅｆｆ＝ΣαｉＺｉ
式中、Ｚｉは化合物中のｉ番目の元素の原子番号であり、αｉは、ｉ番目の元素によって構成される化合物中の全ての原子の原子数の合計（すなわち、化合物中のプロトン総数）の割合である。この式は、別の方法では次のように表すことができる。
Ｚｅｆｆ＝α１Ｚ１＋α２Ｚ２＋…（＋αｎＺｎ）
ｎ個の元素を含む化合物である。
これは、Ｓｐｉｅｒｓの式（Ｆ．Ｗ．Ｓｐｉｅｒｓ，Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｎｕｍｂｅｒ  ａｎｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｔｉｓｓｕｅｓ，Ｂｒ．Ｊ．ｒａｄｉｏｌ．，１９，５２，１９４６）に類似しているが、Ｓｐｉｅｒｓが使用する指数は有さない。Ｓｐｉｅｒｓの式では、Ｚｅｆｆを以下のとおりに規定している：
Ｚｅｆｆｐ＝ΣαｉＺｉｐ
式中、指数ｐは好適には約３である（例えば、ｐ＝２．９４）。ある実施形態では、ＳｐｉｅｒｓのＺｅｆｆのこの定義（特に、ｐ＝２．９４）が使用されてもよいが、本明細書で開示されるＺｅｆｆの任意の好ましい、任意の、および好適な値は、Ｓｐｉｅｒｓの定義に同様に適用されてもよく、好ましくは、Ｚｅｆｆの上記の単純な質量加重平均定義を用いるべきである。
二次電子発生剤は、好適には、１５以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有する化合物であるか、またはこれらを含んでもよい（任意により、実効原子番号計算で、１００ｋＰａの圧力で１５０℃以下の沸点を有する溶媒和物を除外した場合）。一例として、溶媒和物（４×Ｈ２Ｏ）が計算に含まれる場合、金属化合物／錯体ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（水素テトラクロロ金酸四水和物）は、実効原子番号（Ｚｅｆｆ）４０．７６を有するが、水（１５０℃未満の沸点を有する）が計算から除外される場合、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏは、実効原子番号（Ｚｅｆｆ）４９．９９を有する。これは、
−まず、水が１００ｋＰａの圧力で１５０°以下の沸点を有する溶媒和物（または水和物）（その沸点は１００ｋＰａの圧力で１５０°である）であるため、化合物の４Ｈ２Ｏの部分は、計算から除外されるためである。
−したがって、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏの関連原子番号は：
ＺＨ＝１
ＺＡｕ＝７９
ＺＣｌ＝１７である。
−４Ｈ２Ｏを除くＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（すなわちＨＡｕＣｌ４）中の全ての原子番号の総和は、
ＺＨ＋ＺＡｕ＋（４×ＺＣｌ）＝１＋７９＋（４×１７）＝１４８である。
−ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏの関連原子番号の割合は、以下のとおりである。
αＨ＝１／１４８＝０．００６７６
αＡｕ＝７９／１４８＝０．５３３７８
αＣｌ＝（４×１７）／１４８＝０．４５９４６
−式Ｚｅｆｆ＝αＨＺＨ＋αＡｕＺＡｕ＋αＣｌＺＣｌを用いて計算したＺｅｆｆは、以下のとおりである。
Ｚｅｆｆ＝（０．００６７６×１）＋（０．５３３７８×７９）＋（０．４５９４６×１７）
Ｚｅｆｆ＝０．００６７６＋４２．１６８＋７．８１０８２＝４９．９９
有機化合物の実効原子番号は正確に同じ様式で計算することができ、溶媒和物は金属錯体とより一般的に会合しているので、通常、このような場合に溶媒和分子を差し引く必要はない。ポリマーの実効原子番号も同じ方法で計算することができるが、これは同じ結果をもたらすことから、単量体のみでこのような計算を行うのが最も簡単である。このようにして、ＰＭＭＡ（またはメチルメタクリレート）のＺｅｆｆは約５．８５である。ここで、コポリマーの実効原子番号は、それぞれのモノマーの加重平均を式に組み込むべきであるが、ここでも同じ方法で計算することができる。同様に、一般的に本発明に関連していないが、化合物の混合物または組成物の実効原子番号は、そのそれぞれの構成成分の加重平均を含むことによって計算することもできる。当業者は、全ての化合物および組成物の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を完全に計算することができる。
【０１０９】
大きな炭素鎖を有する基が開示されている場合（例えば（（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜８Ｃ）アルケニルなど）はいずれも、任意により、このような基は、（１〜１２Ｃ）アルキルまたは（１〜８Ｃ）アルケニルの代わりに、例えば、１〜５個の炭素を含む（例えば、（１〜５Ｃ）アルキルまたは（１〜５Ｃ）アルケニル）か、または１〜３個の炭素を含む（例えば、（１〜３Ｃ）アルキルまたは（１〜３Ｃ）アルケニル）、短いものであってもよい。
【０１１０】
本明細書において、他に記載しない限り、組成物中の任意の所与の構成成分の重量パーセント（ｗｔ％）は、好適には、組成物の全重量に基づく構成成分の重量パーセントを意味する。
【０１１１】
本明細書では、用語「本質的になる」は、材料内の所与の成分の割合を記載するために使用される場合、好適には、材料が、少なくとも７０ｗｔ％、より好適には少なくとも８０ｗｔ％、より好適には少なくとも９０ｗｔ％、より好適には少なくとも９５ｗｔ％、最も好適には少なくとも９９ｗｔ％の所与の成分を含むことを意味する。
【０１１２】
本明細書において、用語「ヒドロカルビル」は、これらに限定されないが、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールなど、任意の炭化水素基を指す。
【０１１３】
本明細書（通常、ルイス酸性種に関連して）で規定される場合、金属原子、種、錯体、または化合物への言及は、ホウ素およびケイ素はそれ自体は厳密には金属種ではないが、ホウ素および／またはシリコン金属原子、種、錯体または化合物を挙げることができる。しかし、このような金属原子、種、錯体または化合物は、対応するホウ素および／またはケイ素の原子、種、錯体または化合物を除外してもよい。
本発明の一般的な方法および利点
【０１１４】
本発明は、フォトレジスト組成物などのレジスト組成物（ポジティブ型またはネガティブ型レジストのいずれか）を提供し、高精度で高仕様の電子部品（例えば、集積回路に存在するもの）の製造において配置可能な高品質のレジストパターンへのアクセスを提供する。特に、イメージングされたレジストパターンの品質および解像度により、極めて高品質で高解像度の電子部品および集積回路の製造が容易になり、集積回路のサイズをそれでもさらに縮小することが可能になる。これにより、より高速なマイクロプロセッサおよび低電力のモバイルデバイス内で動作できるマイクロプロセッサが可能になる。
【０１１５】
レジスト組成物中に散乱防止構成成分を意図的に含有させることにより、望ましくない放射線の散乱、放射線の吸収、および二次電子の生成を防止、抑制または低減する。このようにすると、近接効果およびぶれが最小限に抑えられ、このためより高い解像度のパターニングが可能になる。また、非常に薄いレジスト膜層の使用も可能である。
【０１１６】
この開示により、当業者が最終製品を最適化するために適したレジスト組成物および方法論を慎重に選択することができるようになる。本明細書中に提供された実施例およびデータは、レジスト組成物の範囲に対して本発明の広範な適用可能性を示す高信頼性の実証となる。
レジスト組成物
【０１１７】
本発明は、レジスト組成物、最も好適にはフォトレジスト組成物を提供する。好適には、レジスト組成物またはその対応するコーティングは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの間、好適には５０ｎｍと７００ｎｍとの間、好適には１００ｎｍと４００ｎｍとの間、好適には１５０ｎｍと３００ｎｍとの間、好適には１７０ｎｍと２８０ｎｍとの間の少なくともいくつかの電磁放射波長に反応する。好適には、このような範囲内にある波長（複数可）を有する特定の電磁放射線にレジスト組成物またはそのコーティングを適切に露光させると、レジスト組成物またはそのコーティングの関連する露光部分がその未露光部分に対して現像液溶解特性を変化させる。
【０１１８】
レジスト組成物は、好適には、散乱防止構成成分（本明細書では、散乱防止化合物とも呼ばれる）を含む。散乱防止構成成分／化合物は、それ自体がレジスト材料（潜在的には唯一のレジスト材料であっても）としての役割をし得る（例えば、露光および／または露光後ベーキング時に架橋し得るか、さもなければ露光および／またはベーキング時に断片化し、これにより露光部分と未露光部分との間に現像液溶解性が対比的に現れ得るように）が、好適には、レジスト組成物はレジスト構成成分を追加的に含む。レジスト構成成分は、散乱防止構成成分とは異なるものであってもよく、全く異なる別個の化合物であってもよい。しかし、散乱防止構成成分は、それ自体がレジスト構成成分を含むか、そうでなければレジスト構成成分と会合していてもよいか、またはレジスト構成成分の一部であってもよい（例えば、レジスト構成成分に会合されていても、別の方法で結合されていてもよく、かつ例えば、基または部分であってもよい）。散乱防止構成成分がレジスト構成成分を含むか、さもなければレジスト構成成分と会合されている場合（例えば、供与結合を介してレジスト構成成分が散乱防止構成成分に結合されている場合など）、２つの会合している構成成分はまとめて「散乱防止−レジストハイブリッド」と称され得る。
【０１１９】
レジスト組成物は、本明細書で定義される１つ以上の散乱防止化合物を含み得る。レジスト組成物は、本明細書で定義される１つ以上のレジスト構成成分を含み得る。
【０１２０】
レジスト組成物（およびそれから誘導される任意のレジストコーティング）内に散乱防止化合物を含めることで、好適には、放射線露光中の散乱（例えば、一次および／または二次放射線）を制限し、これにより、入射放射線を意図された標的部位に上手く集束させる。これは、リソグラフィの解像度を高め、近接効果および／またはぶれを最小にする。好適には、散乱防止化合物は、電子の前方散乱または後方散乱を最小にする。  
【０１２１】
レジスト構成成分は、当技術分野で公知のとおり、好適には、レジストの通常の機能を果たし、すなわちレジスト組成物（またはそのコーティング）の放射線露光部分と未露光部分との間の現像液溶解性を対比させることができる。典型的には、レジスト組成物（またはそのコーティング）の関連部分が、放射線（入射放射線、散乱放射線、および／または二次電子などの二次放射線を含む）への露光時に変換して、レジスト組成物の露光部分および未露光部分の異なる現像液溶解性を呈することができる。このような現像液溶解性の差は、放射線露光によって直接誘導されてもよく、かつ／または後続の処理（例えば、露光後ベーク）によって促進されてもよい。後続の処理は、露光部分、未露光部分、またはその両方の現像液溶解性に影響を及ぼし得、このため、これらの間のコントラストをもたらす。例えば、光酸発生剤がレジスト組成物内で使用される場合、露光後ベークは一般に、レジスト組成物／コーティングの放射線露光部分で選択的に生成された酸をわずかに拡散させ、最終的に、（例えば、酸脱保護などを介して）局所的な現像液溶解性を変化させる方法でレジスト構成成分の反応を引き起こす（例えば、ポジティブ型レジストにより現像液溶解性が高くなるか、またはネガティブ型レジストにより現像液溶解性が低くなるようにする）ことができる。このような露光誘起変換は、レジスト構成成分自体および／またはレジスト組成物の他の成分のいずれであろうと、分子の断片化を永続させることができ、かつ／またはレジスト構成成分および／または他の成分間のいずれかで結合形成を永続させることができる。特定の実施形態では、特に、レジスト組成物が１つ以上のレジスト構成成分に会合するか、または１つ以上のレジスト構成成分に結合される散乱防止構成成分を含む場合、放射線露光は近位のレジスト構成成分間、好適には、隣接する（が、異なる）散乱防止構成成分に会合するレジスト構成成分間の化学反応性を促進する（例えば、ラジカルなどの高エネルギー中間体を介して）。
【０１２２】
レジスト組成物は、光開始剤、光酸または光増感剤などの感光性構成成分をさらに含むことができる。本発明の文脈において、感光性構成成分は、好適には、放射線／光子に露光されたときに活性化されて化学反応を受けるか、または別の方法で化学反応を引き起こす構成成分である。いくつかの実施形態では、レジスト構成成分は、感光性構成成分であり得るか、そうでなければ、感光性構成成分を含有するかまたは含んでもよい。しかし、感光性構成成分は、別個の光開始剤または光電子生成剤であってもよい。このような追加の感光性構成成分（複数可）は、露光により誘起された化学反応を促進し得る。この化学反応は、露光部分と未露光部分との間の現像液溶解性の対比を引き起こす。しかし、特定の実施形態では、レジスト組成物は、光酸または光開始剤を（実質的に）含まない。
【０１２３】
好ましい実施形態では、放射線露光は、対応する未露光部分とは異なる現像液溶解性を有するレジスト組成物／コーティングの露光部分を沈殿させるように、レジスト構成成分を（露光中に）その部位で反応させる（好適には、追加の感光性構成成分がなくても）。露光後のレジスト組成物／コーティングの現像前に、露光後のベークおよび／または他の露光後の処理ステップを用いることができるが、好適には、このような追加の処理ステップは、露光部分と未露光部分との間で現像液溶解性を対比させ得ることに関与する化学反応を引き起こすには必要とされない。
【０１２４】
レジスト組成物は、好適には、レジスト架橋剤をさらに含むことができ、これは、好適には、レジスト構成成分に反応し（例えば、露光中または露光後処理中に）、レジスト構成成分間またはレジスト構成成分と別の構成成分との間の架橋を促進する架橋構成成分である。レジスト構成成分が別のレジスト構成成分と反応することができると言われる場合、このような反応は間接的であってもよく、かつ介在するレジスト架橋剤を含んでもよい。好適な架橋剤は当該技術分野において公知である。
【０１２５】
好適には、レジスト組成物は、好適には本明細書で定義される、プラズモン構成成分をさらに含むことができる。
【０１２６】
好適には、レジスト組成物（例えば、前コーティング）は、希釈剤または溶媒を含む。好適には、レジスト組成物は、２０〜９９．５重量％の溶媒、好適には５０〜９９重量％、より好適には８０〜９８．５重量％の溶媒、より好適には９５〜９９重量％の溶媒を含む。このように、レジスト組成物は、好適には、０．５〜８０重量％の非溶媒構成成分、好適には１〜５０重量％の非溶媒構成成分、より好適には１．５〜２０重量％の非溶媒構成成分、より好適には１〜５重量％の非溶媒構成成分を含む。好適には、レジスト組成物は、好適には、任意の分散または懸濁した粒子状物質を含まない溶液である。好適には、レジスト組成物は、好適には表面上に（実質的に）均質なコーティングを提供するために、表面上へスピニング（例えばスピンコーティング）することに好適である。好適には、レジスト組成物は、（実質的に）いかなる粒子状物質も含まない。好適には、レジスト組成物は、任意のナノ粒子を（実質的に）含まない。特に金属（０）ナノ粒子または金属含有ナノ粒子を含まない。
【０１２７】
レジスト組成物は、１つ以上の任意の追加構成成分を含むことができる。
【０１２８】
特定の実施形態では、レジスト組成物は、
１００ｐｂｗの散乱防止化合物／構成成分、および
０〜１００００ｐｂｗレジスト構成成分を含む。
【０１２９】
レジスト組成物は、ネガティブ型レジスト組成物であってもよいか、またはポジティブ型レジスト組成物であってもよい。最も好適には、レジスト組成物は、ネガティブ型レジスト組成物である。
レジスト構成成分
【０１３０】
レジスト組成物または対応するレジストコーティングは、好適には、散乱防止構成成分に加えてレジスト構成成分を含むことが好適である。レジスト組成物は、レジスト構成成分間またはレジスト構成成分と他の化学種との間で反応し、かつ架橋を形成することができるレジスト架橋剤をさらに含むことができる。
【０１３１】
当業者は、使用されるレジスト構成成分（複数可）に基づいて適した現像液を容易に選択することができる。好適には、現像液は、レジスト組成物／コーティングの放射線露光部分（例えばポジティブ型レジストの場合）またはこれらの非放射線露光部分（例えばネガティブ型レジストの場合）のいずれかを選択的に溶解する能力に基づき、関連するレジスト構成成分（複数可）および／またはレジスト組成物／コーティング内に存在する他の成分の性質に応じて選択される。
【０１３２】
レジスト構成成分は、ポジティブ型レジスト構成成分（好適には、反応させて、レジスト組成物／コーティングを放射線露光領域においてより多く現像液に溶解させる）またはネガティブ型レジスト構成成分（好適には、反応させて、レジスト組成物／コーティングを放射線露光領域においてより少なく現像液に溶解させる）であってもよい。典型的には、ポジティブ型レジスト構成成分は、放射線露光時（例えば、光分解結合分解反応を介して）または露光後処理時に断片化してもよく、そうでなければ（放射線露光または露光後処理下で）反応させてもよく、これによりレジスト組成物／コーティングをより多くの現像液に溶解させる。対照的に、典型的には、ネガティブ型レジスト構成成分は、任意により架橋剤を介して、他の構成成分（複数可）（例えば、他のレジスト構成成分）と反応して結合するようになる。
【０１３３】
レジスト構成成分（複数可）は、好適には１つ以上のπ系を含み、π系は、好適には架橋可能であるか、またはさもなければ光分解結合の影響を受けやすい。
【０１３４】
一実施形態では、レジスト構成成分は、（少なくともその分子構造の点で）散乱防止構成成分とは異なり、別個である。好適には、適した現像液（すなわち、レジスト構成成分の露光部分または非露光部分のいずれかを選択的に溶解する溶媒）と組み合わせて、任意の好適なレジスト構成成分を使用することができる。好適には、レジスト構成成分は、直接的に（例えば、露光放射線によってレジスト構成成分が化学的に変換し、潜在的にさらなる化学反応を受ける）、または間接的に（例えば、露光放射線によってレジスト組成物の構成成分（光開始剤または光酸など）が最終的に、おそらくは露光後処理の間に化学的な変換を受け、レジスト構成成分が化学的に変換され、潜在的に更なる化学反応を受ける）露光放射線に反応する。ポジティブ型およびネガティブ型レジストの両方など多様なレジスト構成成分（例えば、レジストポリマー）が当該技術分野において既知であり、そのいずれも、本発明の文脈において使用するのに好適であり、散乱防止共成分が有益な結果をもたらし得る。多くの場合、放射線露光または露光後処理（例えば、露光後ベーク）中にネガティブ型レジスト構成成分が重合および／または架橋される（直接的またはレジスト構成成分が接着する例えば介在架橋剤または介在分子を介して間接的に）。
【０１３５】
したがって、レジスト構成成分（複数可）は、重合可能なモノマー（複数可）／コモノマー（複数可）または断片化可能なポリマー（複数可）であってもよいか、またはそれらを含んでいてもよい。
【０１３６】
本発明での使用に好適なレジスト構成成分の例としては、とりわけ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−メタクリル酸）（ＰＭＭＡｃｏＭＡ）、ポリ（α−メチルスチレン−コ−メタクリル酸メチルエステル）（ＰＭＳｃｏ−Ｃｌ−ＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリヒドロキシスチレン（ＰＳＯＨ）、ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−メチルメタクリレート）（ＰＳＯＨｃｏＭＭＡ）、（長鎖）炭化水素、ノボラック（すなわち、１：１未満のホルムアルデヒド−フェノール比を含むフェノール樹脂）、ポリ（１−ナフチルメタクリレート）、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２，６−ナフタレンビニレン）、ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）、ポリ（２−ビニルチオフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）、ポリヒドロキシスチレンまたはそれらの任意の適切な混合物またはコポリマーを含む。
【０１３７】
本発明のレジスト組成物は、別個のレジスト構成成分（複数可）（例えば、上記などのレジストポリマーまたは樹脂）を含んでいてもよいが、他の実施形態では、レジスト構成成分（複数可）は、代替的にまたは追加的に、レジスト組成物の散乱防止構成成分と会合している。例えば、レジスト構成成分（複数可）は、散乱防止構成成分と会合するか、さもなければ結合されてもよく、例えば、散乱防止構成成分の基または部分（例えば、配位子またはその一部）であってもよい。散乱防止構成成分がレジスト構成成分を含むか、さもなければレジスト構成成分と会合されている場合（例えば、供与結合を介して）、２つの会合している成分はまとめて「散乱防止−レジストハイブリッド」と称され得る。このような実施形態のさらなる詳細は、散乱防止構成成分に関連して以下に提供される。
散乱防止構成成分／化合物
【０１３８】
散乱防止構成成分は、放射線露光中のレジスト組成物／コーティング内の散乱事象（または散乱確率）を制限するために、レジスト組成物／コーティング内で好適に機能する。このような散乱阻害は、散乱中心の密度がより低く、かつ／または存在する散乱中心の散乱断面積が少ない結果であると考えられる。
【０１３９】
（特に、一次／入射放射線の）放射線散乱（一次放射が「それて」偏向されるとき）は、レジスト組成物／コーティングの非標的部分を散乱放射線によって露光させるようにすることから、本発明によるレジスト組成物中に散乱防止構成成分を組み込むことにより、リソグラフィの解像度、アスペクト比の改善、および／またはぶれの低減を大幅に改善することができる。そのような状況下では、一次放射線は、散乱防止構成成分の存在下で標的部位に向かって（標的がフォトマスクなどのマスク、または指向性ビームによって指示されているかどうかにかかわらず）、より「焦点を合わせている」と考えられ得る。
【０１４０】
散乱防止構成成分または化合物は、それ自体、１つ以上の副構成成分を含んでもよい。好適には、散乱防止化合物の１つ以上の構成成分（特に錯体（複数可）（例えば、多金属ケージおよび／または多金属環系））は、かなりの量の空き内部空間を有する分子構造を有する。好適には、（その個々の構成成分の配置、例えば、共通のハブまたは１つ以上のリンカー構成成分の周りに任意に配置された複数の金属ケージまたは環の会合などを考慮して）全体としての散乱防止化合物は、かなりの量の自由な内部空間を有する構造を有する。理論に束縛されるものではないが、こうした自由な空きスペースは、散乱防止化合物の有益な特性に重要な寄与因子であり、一次放射線散乱を最小限に抑えるのに役立つと考えられる。このように、散乱防止化合物は、好適には高い平均自由行程（λ）を有する。すなわち、連続する電子衝突間の距離が長い。好適には、散乱防止化合物は、低い散乱断面積（σ）を有する。すなわち、衝突の機会は少ない。
【０１４１】
多孔性の開放された（好適には三次元の）結晶構造のために当該技術分野で周知の金属有機骨格（ＭＯＦ）は、かなりの量の自由空きスペース（典型的にはガスの吸収のために実際に使用される）を有する化合物および錯体を提供することができるが、散乱防止化合物は、特に、レジストコーティングの一部分（すなわち、予め露光されている）である場合、最も好適な（実質的に）非結晶であり、かつ／または三次元の結晶／格子構造を形成していない。このような三次元結晶構造を形成する傾向がないことは、散乱防止化合物がより好適な溶解特性を有し、これによりレジスト組成物のより均一なコーティング（例えば、スピンコーティング）が可能になることを示し得る。このように、最も好適には、散乱防止化合物は、金属有機骨格（ＭＯＦ）ではない。好適には、散乱防止化合物は、（実質的に）非多孔質である。
【０１４２】
好適には、散乱防止化合物は、比較的低い密度を有する。散乱防止化合物が実際に１つ以上のレジスト構成成分（複数可）を含む場合（例えば、そこに供与結合されている場合）、散乱防止化合物は、レジスト構成成分（複数可）が存在する高密度の局在領域を含むことができ、それでも、好適には、他の場所では（すなわち、レジスト構成成分（複数可）から遠位である）比較的低密度のままである。このような構成が、レジスト組成物の全体での散乱防止効果を最大にし、その一方で、主要な標的部位（すなわち、レジスト構成成分（複数可））における放射線に対する感度を増強させる。このように、レジスト組成物は、好適には、（散乱を制限するために）比較的低密度の領域と、それが必要とされる比較的高密度の領域（すなわち、レジスト構成成分（複数可）の部位）を含む。
【０１４３】
好適には、散乱防止化合物は、２．５ｇ／ｃｍ３以下、好適には２．０ｇ／ｃｍ３以下、好適には１．６ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。散乱防止化合物およびレジスト構成成分（複数可）が別個の実体である場合、散乱防止化合物は、好適には、１．５ｇ／ｃｍ３以下、好適には１．３ｇ／ｃｍ３未満、好適には１．２ｇ／ｃｍ３以下、好適には０．９５ｇ／ｃｍ３以下、好適には０．９ｇ／ｃｍ３以下、好適には０．８５ｇ／ｃｍ３以下、好適には０．８ｇ／ｃｍ３以下、好適には０．７ｇ／ｃｍ３以下の密度を有し得る。好適には、散乱防止化合物は、０．４ｇ／ｃｍ３以上、好適には０．５ｇ／ｃｍ３以上、好適には０．５５ｇ／ｃｍ３以上、好適には０．６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。特定の実施形態では、散乱防止化合物は、０．６ｇ／ｃｍ３〜０．８５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。特定の実施形態では、散乱防止化合物は、１．２ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。レジスト構成成分（複数可）が会合されるか、または散乱防止化合物の一部である場合、散乱防止化合物は好適には０．９ｇ／ｃｍ３以上、好適には１．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。
【０１４４】
好適には、散乱防止化合物は、１０００ｇ／ｍｏｌ以上、好適には２０００ｇ／ｍｏｌ超、好適には５０００ｇ／ｍｏｌ以上、好適には１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好適には１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する。好適には、散乱防止化合物は、３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好適には２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好適には１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好適には５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好適には２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好適には５０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。
【０１４５】
好適には、散乱防止化合物は、特に一次放射線が１５０ｎｍを超える場合、好適には一次放射線１８０ｎｍである場合、イオン化生成物として、一次放射線への露光に応答して（少なくとも接着させた二次電子発生剤の非存在下で）（実質的に）二次電子を生成することはない。
【０１４６】
散乱防止化合物は、好適には金属有機錯体である。好適には、散乱防止化合物は多金属化合物である。散乱防止化合物は、好適には、元素金属（すなわち、金属（０））を含まない。好適には、散乱防止化合物の任意の金属種は金属イオンである。
【０１４７】
散乱防止化合物は、好適には一次金属錯体（ＰＭＣ）を含む。好適には、一次金属錯体は、本明細書に記載されているように定義され、好適には金属ケージ、最も好適には多金属ケージである（好適には少なくとも１つの三価の金属種および少なくとも１つの二価の金属種であるが、ある実施形態では、三価の金属種の全てが同一または異なる金属元素に由来するかどうかにかかわらず全ての金属種が三価であり得る）。金属ケージは、「Ａ  Ｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｒｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ」Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編、２０１３年、第５２巻、９９３２−９９３５（Ｇ．Ｆ．Ｓ．Ｗｈｉｔｅｈｅａｄ，Ｆ．Ｍｏｒｏ，Ｇ．Ａ．Ｔｉｍｃｏ，Ｗ．Ｗｅｒｎｓｄｏｒｆｅｒ，Ｓ．Ｊ．ＴｅａｔおよびＲ．Ｅ．Ｐ．Ｗｉｎｐｅｎｎｙ）に開示されたものまたは同様のものを含むことができる。いくつかの実施形態では、多金属ケージはホモ金属である。好ましい実施形態では、多金属ケージはヘテロ金属（すなわち、２つ以上、最も好適には正確に２つの異なる金属元素を有する）である。
【０１４８】
第１の金属錯体は、中性または（正または負の）荷電であってもよい。散乱防止化合物は、特に、一次金属錯体が荷電している場合には、一次金属錯体と適切に会合した１つ以上の対イオン（例えば、Ｃ１、Ｃ２…、Ｃｃ）、好適には本明細書に定義されているもの、好適には、一次金属錯塩の一部として一次金属錯体と会合しているものなどを含み得る。そのようなものとして、散乱防止化合物は、式Ａの一次金属錯塩によって定義される単位によって定義されるか、またはこれらを含んでもよい：
（Ｃ１ｉ１Ｃ２ｉ２…Ｃｃｉｃ）（ＰＭＣ）ｐ
式中、ＰＭＣは、好適には本明細書で定義される一次金属錯体であり、ｐは、式ＡにおけるＰＭＣの相対化学量論量であるか、またはｐは、式Ａの１モル当たりのＰＭＣのモル数であり、
Ｃ１は第１の対イオンであり、Ｃ２は第２の対イオンであり、Ｃｃは本明細書で適切に定義されるｃ番目の対イオンであり、ｉ１、ｉ２、およびｉｃは、式ＡのＣ１、Ｃ２、…、およびＣｃそれぞれの相対的なそれぞれの化学量論量であるか、またはｉ１、ｉ２、およびｉｃは、式Ａの１モル当たりのＣ１、Ｃ２、…、およびＣｃの各々のそれぞれのモル数である。
【０１４９】
ｐは任意の好適な値を有することができ、好ましくは０でない整数である。ｐは、好適には１〜６の値（好適には整数）であってもよい。
【０１５０】
好ましい実施形態では、一次金属錯体に会合する対イオン種は存在しない（すなわち、ｉ１、ｉ２、およびｉｃは、全て０である）か、または一次金属錯体は、単一（のタイプ）の対イオン種のみに会合する（すなわち、一次金属錯塩はこれを含む）（すなわち、ｉ１は０ではないが、ｉ２およびｉｃは０である）かのいずれかである。好適には、ＰＭＣおよび対イオン（複数可）の化学量論量または相対的モル数は、結果として生じる一次金属錯塩が中性であるようなものである。しかし、散乱防止化合物内の追加の荷電構成成分（例えばリンカー構成成分−下記参照）の存在は、一次金属錯塩が中性である必要はないことを意味し得る。
【０１５１】
散乱防止化合物は、好適には、１つ以上、好ましくは２つ以上の一次金属錯体と（例えば、静電気的におよび／または共有結合的に、最も好適には少なくとも部分的に共有結合的に）会合するリンカー構成成分（または１つ以上のリンカー構成成分）を含むことが好適である。好適には、リンカー構成成分（複数可）は本明細書に記載のとおりに定義され、好適には１つ以上の（好ましくは２つ以上の）一次金属錯体と配位可能な（すなわち一次金属錯体との供与結合を形成する）錯体または化合物である。１つ以上の一次金属錯体（複数可）と会合する１つ以上のリンカー構成成分（複数可）から生じる錯体は、「ハイブリッド錯体」と呼ぶことができる。
【０１５２】
散乱防止化合物は、式Ｂのハイブリッド錯体によって定義されるか、またはそれによって定義される単位を含むことができる：
（ＰＭＣ）ｐ（ＬＩＮＫ）ｌ
式中、ＰＭＣは、好適には本明細書で定義される一次金属錯体であり、ｐは、式ＢにおけるＰＭＣの相対化学量論量であるか、またはｐは、式Ｂの１モル当たりのＰＭＣのモル数であり、
式中、ＬＩＮＫは好適には本明細書で定義されるリンカー構成成分であり、ｌは式ＢのＬＩＮＫの相対化学量論量であるか、またはｌは式Ｂの１モル当たりのＬＩＮＫのモル数である。
【０１５３】
ｐは任意の好適な値を有することができ、好ましくは０でない整数である。ｐは好適には１〜１２０の値（好適には整数）であってもよく（１２０が理論上の限度である）、好適には１〜４８であってもよい。ｐは好適には１〜３０の値（好適には整数）であってもよく、好適には２〜２４、より好適には２〜８、好適には４〜６であってもよい。最も好適には、ｐは偶数（特に２、４または６）である。
【０１５４】
ｌは任意の好適な値（０を含む）を有することができ、好適には０または０でない整数、最も好適には０でない整数である。ｌは好適には０〜１０、好適には０〜２、より好適には０または１、最も好適には１の値（好適には整数）であり得る。
【０１５５】
一次金属錯体（例えばＰＭＣ）および／またはリンカー構成成分（例えばＬＩＮＫ）は、中性であるか、または荷電（正または負のいずれかに）されていてもよい。両者が存在する場合、一次金属錯体およびリンカー構成成分の両方が荷電されてもよく、いくつかの実施形態では、それぞれは反対の極性の電荷を有してもよい（すなわち、一方が負に帯電し、他方が正に帯電し、それによって、それらの間の供与／共有相互作用に加えて潜在的に互いに静電的に会合する）。一次金属錯体（複数可）がリンカー構成成分（複数可）に対して反対の極性の電荷を有する場合、散乱防止化合物内のこれらの種の全電荷は０であり得る（すなわち、電荷は相互に中和して式Ａの化合物または単位が正味電荷を有さないことになり得る）。あるいは、散乱防止化合物は、特にハイブリッド錯体が正味電荷を有する場合（すなわち、非中性である場合）、好適には本明細書で定義される、好適にはハイブリッド錯体に会合された１つ以上の対イオン（例えば、Ｃ１、Ｃ２、…、Ｃｃ）（ならびに／または一次金属錯体もしくは／およびリンカー構成成分のいずれかまたは両方と会合している）をハイブリッド錯塩の一部として含んでもよい。そのようなものとして、散乱防止化合物は、式Ｃのハイブリッド錯塩によって定義される単位によって定義され得るか、またはこれらを含んでもよい：
（Ｃ１ｉ１Ｃ２ｉ２…Ｃｃｉｃ）（ＰＭＣ）ｐ（ＬＩＮＫ）ｌ
式中、ＰＭＣは、好適には、本明細書で定義される一次金属錯体であり、ｐは、式ＣにおけるＰＭＣの相対化学量論量であるか、またはｐは、式Ｃの１モル当たりのＰＭＣのモル数であり、
式中、ＬＩＮＫは好適には本明細書で定義されるリンカー構成成分であり、ｌは式ＣのＬＩＮＫの相対化学量論量であるか、またはｌは式Ｃの１モル当たりのＬＩＮＫのモル数である。
Ｃ１は第１の対イオンであり、Ｃ２は第２の対イオンであり、Ｃｃは本明細書で適切に定義されｃ番目の対イオンであり、ｉ１、ｉ２、およびｉｃは、式ＣのＣ１、Ｃ２、…、およびＣｃそれぞれの相対的なそれぞれの化学量論量であるか、またはｉ１、ｉ２、およびｉｃは、式Ｃの１モル当たりのＣ１、Ｃ２、…、およびＣｃの各々のそれぞれのモル数である。
【０１５６】
ｐは任意の好適な値を有することができ、好ましくは０でない整数である。ｐは好適には１〜１２０の値（好適には整数）であってもよく（１２０が理論上の限度である）、好適には１〜４８である。ｐは好適には１〜３０の値（好適には整数）であってもよく、好適には２〜２４、より好適には２〜８、好適には４〜６である。最も好適には、ｐは偶数（特に２、４または６）である。
【０１５７】
ｌは任意の好適な値（０を含む）を有することができ、好適には０または０でない整数、最も好適には０でない整数である。ｌは好適には０〜１０、好適には０〜２、より好適には０または１、最も好適には１の値（好適には整数）であり得る。
【０１５８】
ハイブリッド錯体（またはその塩）内の一次金属錯体およびリンカー構成成分のいずれかまたは両方は、それぞれ、対イオンのいずれかとそれぞれ独立して会合し得、かつ／または対イオンは、全体としてハイブリッド錯体と会合し得る。
【０１５９】
好適には、ハイブリッド錯塩は全体的に中性である。
【０１６０】
散乱防止剤は、一次金属錯体に関して本明細書で定義される１つ以上の対イオンおよび／または１つ以上のリンカー構成成分と任意に会合した１つ以上の追加の金属錯体（ＡＭＣ）（またはその塩（複数可））を含んでもよい。任意の追加の金属錯体（複数可）は、（例えば、金属種および／または配位子、またはそれらの相対化学量論的な点で）一次金属錯体とは異なる。しかし、一次金属錯体とは異なるが、追加の金属錯体（複数可）のいずれか、いくつか、または全てが、任意の一次金属錯体に関して本明細書に記載されるように定義され得る。そのようなものとして、任意の追加の金属錯体（複数可）は、好適には全ての金属種が二価であるか、または金属部位が異なる酸化状態にある、多金属ケージなどの金属ケージであってもよい。この多金属ケージは、ホモ金属であってもよい。しかし、ＡＭＣの金属ケージは、一次金属錯体に関して本明細書で定義されるもののいずれかとしてもよい。１つ以上の追加の金属錯体（複数可）が一次金属錯体に加えて存在する場合、好適には追加の金属錯体（複数可）の少なくとも１つ、好ましくは２つの金属種は、一次金属錯体のこれらの金属種とは異なる。
【０１６１】
したがって、散乱防止剤は、式Ｄのハイブリッド錯体またはハイブリッド錯塩によって定義されてもよいか、またはそれによって定義される単位を含むことができる：
（Ｃ１ｉ１Ｃ２ｉ２…Ｃｃｉｃ）（ＰＭＣ）ｐ−ａ（ＡＭＣ）ａ（ＬＩＮＫ）ｌ
式中、ＰＭＣは、好適には、本明細書で定義される一次金属錯体であり、ｐ−ａは、式ＤにおけるＰＭＣの相対化学量論量であるか、またはｐ−ａは、式Ｄの１モル当たりのＰＭＣのモル数であり、
式中、ＡＭＣは、（任意により、ＡＭＣ（複数可）がＰＭＣと異なる限り、ＰＭＣと同じ方法で）好適には本明細書で定義される１つ以上の追加の金属錯体（複数可）であり、ａは式ＤのＡＭＣの相対化学量論量であるか、またはａは式Ｄの１モル当たりのＡＭＣのモル数であり、
式中、ＬＩＮＫは好適には本明細書で定義されるリンカー構成成分であり、ｌは式ＣのＬＩＮＫの相対化学量論量であるか、またはｌは式Ｃの１モル当たりのＬＩＮＫのモル数である。
Ｃ１は第１の対イオンであり、Ｃ２は第２の対イオンであり、Ｃｃは本明細書で適切に定義されｃ番目の対イオンであり、ｉ１、ｉ２、およびｉｃは、式ＣのＣ１、Ｃ２、…、およびＣｃそれぞれの相対的なそれぞれの化学量論量であるか、またはｉ１、ｉ２、およびｉｃは、式Ｃの１モル当たりのＣ１、Ｃ２、…、およびＣｃの各々のそれぞれのモル数である。
【０１６２】
ｐは任意の好適な値を有することができ、好ましくは０でない整数である。ｐは好適には１〜１２０の値（好適には整数）であってもよく（１２０が理論上の限度である）、好適には１〜４８である。ｐは好適には１〜３０の値（好適には整数）であってもよく、好適には２〜２４、より好適には２〜８、好適には４〜６である。最も好適には、ｐは偶数（特に２、４または６）である。
【０１６３】
ａは、任意の好適な値を有することができ、０または０でない整数であることが好ましい。ａは、好適には、１〜３０、好適には２〜２４、より好適には２〜８、好適には４〜６の値（好適には整数）であってもよい。最も好適には、ａは偶数（特に２、４または６）である。しかし、好適にはｐ−ａは０より大きい。
【０１６４】
ｌは任意の好適な値（０を含む）を有することができ、好適には０または０でない整数、最も好適には０でない整数である。ｌは好適には０〜１０、好適には０〜２、より好適には０または１、最も好適には１の値（好適には整数）であり得る。
【０１６５】
任意により、式Ｄのハイブリッド錯体は、対イオンを含まなくてもよい。すなわち、ｉ１、ｉ２、…、ｉｃの全てが０である。
【０１６６】
好適には、散乱防止剤は、一次金属錯体を含むが、任意の追加の金属錯体（複数可）を（実質的に）含まない。しかし、追加の金属錯体（複数可）が存在する場合、それらは一次金属錯体の一部分の代替物とみなされてもよく、パラメータおよび値は、任意により追加の金属錯体（複数可）が実際に置換された一次金属錯体であるように、本明細書に定義されたとおりであってもよい。
【０１６７】
散乱防止化合物の金属塩および／または錯体への言及は、一般に、このような塩／錯体の事前に混合された（すなわち、レジスト組成物の他の構成成分と混合する前に）形態（すなわち、カチオン−アニオン会合）に関し、また、好適には、それらの事前にコーティングされた、事前に硬化された、事前に露光された、事前にベークされた、事前に現像された形態に関する。当業者であれば、レジスト組成物の他の構成成分と混合する際（ならびに／またはコーティング、硬化、露光、ベーキングおよび／もしくは現像した後）に、散乱防止化合物の金属塩および／もしくは錯体の関連するカチオン、アニオンおよび配位子は、いくつかの実施形態では（ただし全てではないが）解離してもよく、可能であれば他の対イオンおよび／または配位子と会合することができることは理解するであろう。したがって、レジスト組成物（または実際にそれらのコーティングされた、または硬化された、露光された、または現像された製品）への言及は、好適には、散乱防止化合物をレジスト組成物の他の成分と混合することにより「形成された」（または由来する）レジスト組成物（またはそれらのコーティング、または硬化、露光、または現像されたもの）を指す。標準技術を用いて、レジスト組成物またはそれらのコーティング、硬化、露光、ベークまたは現像されたものからの散乱防止化合物に関する投入を決定することは、当業者にとっては簡単である。
【０１６８】
好適には、散乱防止化合物の金属塩および／または錯体は、２つ以上の金属種を含む。
【０１６９】
散乱防止化合物は、好適には、任意の希釈剤（複数可）もしくは溶媒（複数可）、またはレジスト組成物の希釈剤／溶媒系に可溶である。（すなわち、コーティング溶媒系に可溶であり、これらは事前にコーティングされたレジスト組成物内で希釈剤／溶媒であるとみなされ得る）。好適には、標準的な周囲温度および圧力（ＳＡＴＰ）において、散乱防止化合物は、コーティング溶媒系中において少なくとも１ｍｇ／ｇ、好適には少なくとも２ｍｇ／ｇ、好適には少なくとも１０ｍｇ／ｇ、好適には少なくとも２０ｍｇ／ｇの溶解性を有する。好適には、これらの溶解性の限界が適用される問題になっているコーティング溶媒系は、（１〜１０Ｃ）ヒドロカルビル溶媒系、最も好ましくはヘキサンを含むか、または本質的にそれらからなる。
【０１７０】
散乱防止化合物は、好適には、所定の現像媒体（特にレジスト組成物がネガティブ型レジスト組成物である場合）の任意の希釈剤（複数可）もしくは溶媒（複数可）または希釈系／溶媒系に可溶である。好適には、標準的な周囲温度および圧力（ＳＡＴＰ）において、散乱防止化合物は、現像媒体中において少なくとも１ｍｇ／ｇ、好適には少なくとも２ｍｇ／ｇ、好適には少なくとも１０ｍｇ／ｇ、好適には少なくとも２０ｍｇ／ｇの溶解性を有する。好適には、これらの溶解性の限界が適用される問題になっている現像媒体は、（１〜１０Ｃ）ヒドロカルビル溶媒系、最も好ましくはヘキサンを含むか、または本質的にそれらからなる。
【０１７１】
最も好適には、散乱防止剤は、コーティング溶媒系および所定の現像媒体の両方に、好適には本明細書で定義された少なくとも限界内で可溶性である。
【０１７２】
好適には、散乱防止構成成分／化合物は、レジスト構成成分（すなわち、二重機能を果たす）であり、かつ／またはレジスト構成成分、好適には１つ以上のレジスト構成成分を含む。好適には、このようなレジスト構成成分（複数可）は、（例えば、ポジティブ型レジストにより）断片化可能であるか、または（例えば、ネガティブ型レジストにより）架橋可能である。好適には、レジスト構成成分（複数可）は、１つ以上の一次金属錯体と会合しているか、またはその一部分である。レジスト構成成分（複数可）であるかまたはそれらを含む散乱防止構成成分は、散乱防止−レジストハイブリッド構成成分と呼ばれることもある。
一次金属錯体（および／または追加の金属錯体）
【０１７３】
散乱防止化合物は、好適には一次金属錯体を含む。いくつかの実施形態では、散乱防止化合物は、一次金属錯体（および任意により１つ以上の対イオン）からなるか、または本質的にそれらからなることができる。好適には、一次金属錯体は、金属ケージ、好適には（直接的な）金属−金属結合を有さない金属ケージである。
【０１７４】
一次金属錯体は、好適には、少なくとも２種類の金属イオンを含み、少なくとも２種類の金属イオンは、同じ金属または異なる金属を含む。金属イオンが同じ金属に基づいている場合、好適にはそれぞれの金属イオンは異なる酸化状態を有する。
【０１７５】
一次金属錯体は、好適には、多金属錯体である。一次金属錯体は、好適には、１つ以上の橋架け配位子を介して相互連結された（すなわち直接金属−金属結合とは区別された）複数の少なくとも１種類の金属イオンを含む多金属性金属ケージ錯体である。任意の好適な橋架け配位子を使用することができるが、一般に単座（例えばフルオロ）または二座（例えばカルボキシレート）配位子であってもよい。
【０１７６】
多金属錯体は、ホモ金属であってもよい（例えば、同一の酸化状態であるか否かに関わらず、同じ元素から誘導された金属種からなるが、最も好適には、ホモ金属ＰＭＣの全ての金属種が同じ酸化状態であり、好適には金属（ＩＩＩ）である）。あるいは、最も好適には、多金属錯体は、ヘテロ金属である（例えば、同じ酸化状態であるか否かにかかわらず、異なる金属元素に由来する金属種からなるが、最も好適には、ヘテロ金属ＰＭＣの関連する金属種は、異なる酸化状態であり、最も好適には金属（ＩＩ）および金属（ＩＩＩ）である。
【０１７７】
一次金属錯体は、好適には１つ以上の金属種を含み、その各々は、好適にはＭ１、Ｍ２、．．．、Ｍｎ（以下を参照されたい）のそれぞれを表し得る。このように、一次金属化合物は、好適には、少なくとも１つの金属種Ｍ１を含む。好適には、ＰＭＣ内に唯一の金属種Ｍ１が存在する場合、金属種はＩＩＩ（すなわち、＋３）の酸化状態を有する（ただし、ＡＭＣについては、好ましくはＩＩ（＋２））。特定の実施形態では、一次金属錯体は唯一の金属種としてＣｒ（ＩＩＩ）を含み、最も好適には各錯体はそれぞれ８個のＣｒ（ＩＩＩ）単位を含む。
【０１７８】
好適には、一次金属錯体は、２つ以上の（異なる／異なる種類の）金属種を含み、好適にはその各々がＭ１、Ｍ２、．．．、Ｍｎと表され得る。このように、好適には、一次金属錯体は、金属種Ｍ１、金属種Ｍ２、および任意により１つ以上の追加の金属種（例えば、Ｍ３、…、Ｍｎ）を含む。好適には、一次金属錯体の２つ以上の（異なる）金属種（好適には少なくともＭ１およびＭ２）は、２つ以上の（異なる）金属イオンである。Ｍ１およびＭ２は、好適には同じ金属元素から誘導され、異なる原子価を有するか、または好適には異なる金属元素から誘導され、かつ同一または異なる原子価を有する。好適には、２つ以上の（異なる）金属イオン（好適には少なくともＭ１およびＭ２）は異なる酸化状態、好適には、１つずつ異なる酸化状態を有し、最も好適には、金属イオンのうちの一方（好適にはＭ１）が三価（すなわち、ＩＩＩ、または＋３の酸化状態）であり、金属イオンの他方（好適にはＭ２）が二価である（すなわち、ＩＩ、または＋２の酸化状態）。２つ以上の金属種が存在する場合、両方または全てが同じ金属元素から誘導され得るが、異なる酸化状態であってもよい。これは、例えば、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）種の両方を有するＰＭＣを含んでもよい。
【０１７９】
好適には、２つ以上の（異なる）金属種（好適には少なくともＭ１およびＭ２）は、２つ以上の異なる金属から誘導される。このように、好適には、散乱防止化合物は、ヘテロ金属性多金属化合物（すなわち、２つ以上の異なる金属種を含む）である。好適には、２つ以上の（異なる）金属種（またはＭ１およびＭ２のうちの少なくとも１つ）の少なくとも１つは遷移金属（ｄ−ブロック）種であり、より好適には２つ以上の（異なる）金属種（またはＭ１およびＭ２の両方）のうちの少なくとも２つは遷移金属（ｄ−ブロック）種である。一実施形態では、Ｍ１およびＭ２は両方とも、一次金属錯体が遷移金属錯体であるような遷移金属イオンである。好適には、２つ以上の（異なる）金属種のうちの少なくとも１つ（またはＭ１およびＭ２のうちの少なくとも１つ）は、周期律表の３ｄ−ブロックの遷移金属種であり、より好適には、２つ以上の（異なる）金属種のうちの少なくとも２つ（またはＭ１およびＭ２の両方）は、周期律表の３ｄ−ブロックの遷移金属種である。
【０１８０】
好適には、２つ以上の（異なる）金属種のうちの少なくとも１つ（またはＭ１およびＭ２のうちの少なくとも１つ、最も好適にはＭ１）は、好適にはＣｒＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＶＩＩＩ、ＧａＩＩＩ、ＡｌＩＩＩまたはＩｎＩＩＩを含む群から選択される三価の金属種であるが、最も好適には、三価の金属種（好適にはＭ１）はＣｒＩＩＩである。好適には、２つ以上の（異なる）金属種のうちの少なくとも１つ（またはＭ１およびＭ２の少なくとも１つであり、最も好適にはＭ２）（好ましくは、前述の三価の金属種以外の１つ）は、二価の金属種であり、好適には、ＮｉＩＩ、ＣｏＩＩ、ＺｎＩＩ、ＣｄＩＩ、ＭｎＩＩ、ＭｇＩＩ、ＣａＩＩ、ＳｒＩＩ、ＢａＩＩ、ＣｕＩＩまたはＦｅＩＩを含む群から選択されるが、最も好適には、二価の金属種（好適にはＭ２）は、ＮｉＩＩである。
【０１８１】
特定の実施形態では、一次金属錯体（したがって、散乱防止化合物）は、少なくとも１つの三価の金属種（好適にはＣｒＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＶＩＩＩ、ＧａＩＩＩ、ＡｌＩＩＩまたはＩｎＩＩＩを含む群から好適に選択され、最も好適にはＣｒＩＩＩであるＭ１）、および少なくとも１つの二価の金属種（好適にはＮｉＩＩ、ＣｏＩＩ、ＺｎＩＩ、ＣｄＩＩ、ＭｎＩＩ、ＭｇＩＩ、ＣａＩＩ、ＳｒＩＩ、ＢａＩＩ、ＣｕＩＩまたはＦｅＩＩを含む群から好適に選択され、最も好適にはＮｉＩＩであるＭ２）を含む。
【０１８２】
好適には、一次金属錯体は、一次金属錯体１モル当たり２モル以上の金属種（すなわち、組み合わされたもの）を含み（例えば、Ｍ１および／またはＭ２の２モル以上、好適には、Ｍ１およびＭ２を組み合わせたものの２モル以上を含み、例えば［Ｍ１ｘＭ２ｙ］であり、式中、ｘ＋ｙ≧２である）、好適には、一次金属錯体１モル当たり３モル以上の金属種、好適には、一次金属錯体１モル当たり４モル以上、好適には５モル以上、好適には６モル以上、好適には７モル以上、最も好適には約８モルの金属種を含む。好適には、一次金属錯体は、一次金属錯体１モル当たり、１２モル以下の金属種、好適には１０モル以下の金属種（すなわち、組み合わされたもの）を含む。
【０１８３】
好適には、一次金属錯体（複数可）の金属種のうちの少なくとも１つ、好適にはその２つ以上の金属種は、磁性、好適には常磁性である。
【０１８４】
好適には、一次金属錯体は、二価の金属種（例えば、Ｍ２）よりも多くの（好適にはモル比または化学量論比による）好適には少なくとも２倍以上、好適には少なくとも３倍以上、好適には少なくとも４倍以上、好適には少なくとも７倍以上の三価の金属種（例えばＭ１）を含む。好適には、一次金属錯体内のＭ１（好適には三価）対Ｍ２（好適には二価）のモル比は、１２：１〜１：１、好適には１０：１〜２：１、好適には９：１〜３：１、より好適には８：１〜６：１、最も好適には約７：１である。
【０１８５】
好適には、散乱防止構成成分／化合物は、１つ以上の一次金属錯体を含み（特に、レジスト構成成分を含むかまたはそれと会合している散乱防止化合物の一部分の場合）、
−１つ以上の一次金属錯体は、１つ以上の相互連結基（これは、好適にはレジスト構成成分またはその一部分を示し得る）によって相互接続される（または架橋される）。このような構成は、特に、ポジティブ型散乱防止−レジストハイブリッド構成成分を含むポジティブ型レジスト組成物に適しており、
−一次金属錯体（複数可）は、１つ以上の架橋可能部分または重合可能部分（これは好適にはレジスト構成成分またはその一部分を表し得る）を含み、このような構成は、特に、ネガティブ型散乱防止−レジストハイブリッド構成成分を含むネガティブ型レジスト組成物に適している。
【０１８６】
レジスト組成物が散乱防止−レジストハイブリッド構成成分を含む場合、好適には、散乱防止−レジストハイブリッドは、散乱防止構成成分とレジスト構成成分との二重機能を果たすが、レジスト構成成分は、放射線露光によって引き起こされる変換を受ける散乱防止構成成分の一部分を単離させ得る。好適には、ネガティブ型散乱防止−レジストハイブリッド構成成分は、好適には放射線露光時に架橋を受けやすい（それによって、好適には、複数のネガティブ型散乱防止−レジストハイブリッド構成成分、特にそれらの一次金属錯体が互いに架橋するようになる）。好適には、ポジティブ型散乱防止−レジストハイブリッド構成成分は、好適には、放射線露光時に、断片化を受けやすい（それによって、好適には、ポジティブ型散乱防止−レジストハイブリッド構成成分の関連するレジスト構成成分部分が複数の一次金属錯体を放出するように切断される）。
【０１８７】
最も好適には、レジスト組成物はネガティブ型散乱防止−レジストハイブリッド構成成分を含み、散乱防止−レジストハイブリッド構成成分は、（好適には、会合されているか、または例えば、供与結合によって結合されている）１つ以上のレジスト構成成分を含む一次金属錯体を含む。このように、レジスト構成成分（複数可）は、対応する一次金属錯体（複数可）に対する配位子（複数可）であってもよい。
【０１８８】
好適には（特に、散乱防止構成成分／化合物と会合する場合）、レジスト構成成分（複数可）は、１つ以上のπ系を含む。好適には、レジスト構成成分（複数可）は、π系を含む１つ以上の有機（すなわち炭素含有）部分を含む。好適には、一次金属錯体は、このようなレジスト構成成分（複数可）を含む。好適なπ系は、例えば以下を含むことができる：
−炭素−炭素二重結合または三重結合を特徴とするπ系、
−炭素−ヘテロ原子の二重結合または三重結合、
−芳香族またはヘテロ芳香族環系、
−炭素および任意によりヘテロ原子（複数可）を含む共役π系。
【０１８９】
好適には、このようなπ系（複数可）は、好適には、複数の一次金属錯体単位にわたって、一緒に相互連結（または架橋）させることができるか、または相互連結（または架橋）を引き起こすことができ、これにより一次金属錯体単位間の重合および／または架橋の形態を実現できるようになる。好適には、一次金属錯体単位間のこのような架橋は、放射線露光（好適には本明細書に記載のように）またはレジスト組成物／コーティングの放射線露光から生じる化学種（例えば、光酸、例えばトリフリック酸）によって誘導され得る。最も好適には、このような架橋は、放射線露光（例えば、光分解反応による）によって直接引き起こされる。このような架橋化学の概略例を以下のスキーム１に示す。
【化１】
2018533060.tif 000002
スキーム１−２つの隣接する散乱防止−レジストハイブリッド構成成分のπ系間の架橋化学反応の概略図
【０１９０】
好適には、散乱防止−レジストハイブリッド構成成分の一次金属錯体（複数可）に会合するか、または結合する（好ましくは、供与結合を介して）１つ以上の配位子は、レジスト構成成分（複数可）であるか、またはそれ（ら）を含む。このような配位子は、「レジスト配位子」と呼ばれ得る。したがって、好適には、レジスト配位子は、架橋可能な原子または基（例えば、π系）および配位供与原子または基を含む。１つ以上のこのようなレジスト配位子（複数可）は、散乱防止化合物に関連して、またはそれに加えて、本明細書で定義される任意の他のいずれかの配位子の代わりに、一次金属錯体内に組み込まれてもよい。例えば、一次金属錯体は、レジスト配位子（複数可）と本明細書の他の箇所に記載されている他の配位子（例えば、アルカン酸塩などの非レジスト配位子）との混合物を含んでもよい。
【０１９１】
好適には、供与原子または基は、孤立電子対担持ヘテロ原子（例えば、好適には窒素および／または酸素原子）、好適には２つ以上の孤立電子対担持ヘテロ原子を含む（これにより供与原子または基を介して配位子の多座が促進される）。例えば、レジスト配位子は、カルボキシレート、カルボン酸エステルまたはカルボン酸基を含むことができ、これは、その各々が一次金属錯体の金属中心と配位可能な孤立電子対を担持する２つの酸素原子を含む。
【０１９２】
好適には、架橋可能な原子または基は、π系、好適には、末端π系、最も好適には末端アルケン基を含む。例えば、レジスト配位子は、末端アルケン基を含むことができる。
【０１９３】
好適には、特に、一次金属錯体が多金属性金属ケージまたは他の多金属種である場合、レジスト配位子のうちの少なくとも１つ以上（好適には全て）が、対応する一次金属錯体内で外部的に配位される（すなわち、内側部分の反対側であるケージの外側部分またはケージ内の隙間に存在する）。配位子をこのように並置することは、そうでなければ金属ケージ構造内に存在するレジスト配位子のために妨げられる可能性のある架橋化学反応を促進する。
【０１９４】
特に好適なレジスト配位子は、任意により置換された：アルケノエート、アルケン酸、アルケン酸エステル、アルケン酸アミド、アルキノエート、アルキン酸、アルキン酸エステル、アルキン酸アミド、またはこれらの混合物からなる群から独立して選択され得る。特定の実施形態では、レジスト配位子（複数可）は、（任意により置換された）アルケノエート、アルケン酸、アルケン酸エステル、アルケン酸アミド、またはこれらの混合物からなる群から選択される。特定の実施形態では、レジスト配位子（複数可）は、（任意により置換された）（２〜２０Ｃ）アルケノエート、（２〜２０Ｃ）アルケン酸、（２〜２０Ｃ）アルケン酸エステル、（２〜２０Ｃ）アルケン酸アミド、またはこれらの混合物からなる群から選択される。特定の実施形態では、レジスト配位子（複数可）は、（任意により置換された）（２〜１２Ｃ）アルケノエート、（２〜１２Ｃ）アルケン酸、（２〜１２Ｃ）アルケン酸エステル、（２〜１２Ｃ）アルケン酸アミド、またはこれらの混合物からなる群から選択される。特定の実施形態では、レジスト配位子（複数可）は、（任意により置換された）（２〜６Ｃ）アルケノエート、（２〜６Ｃ）アルケン酸、（２〜６Ｃ）アルケン酸エステル、（２〜６Ｃ）アルケン酸アミド、またはこれらの混合物からなる群から選択される。好適には、前述のいずれかのあらゆる任意の置換基は、（関連する条件下で）一次金属錯体内の配位または架橋のいずれをも妨げるものではない。好適には、前述の基のいずれかまたは全ては、少なくとも１つの末端アルケンまたはアルキン部分を含む。
【０１９５】
特定の実施形態では、レジスト配位子（複数可）は、１つ以上の孤立電子対担持ヘテロ原子（例えば、Ｎおよび／またはＯ）、および１つ以上の末端アルケン基を含む。特定の実施形態では、レジスト配位子（複数可）は、任意により１個以上のヘテロ原子で置換された（２〜２０Ｃ）アルケンを含む。
【０１９６】
特定の実施形態では、レジスト配位子（複数可）は、２−メチル−４−ペンテン酸、ジ−アリルアミン、Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド（ｂｉｓ−ＡＭＤ）、またはペンタエリスリトール（ｐｅｎｔｒａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）テトラアクリレートからなる群から選択される。
【０１９７】
一次金属錯体は、好適には１〜１６個のレジスト配位子（またはレジスト構成成分）、好適には２〜１２個、好適には４〜１０個を含む。好適には、一次金属錯体は、１〜１６個のアルケン基（好適には架橋可能なアルケン基）、好適には２〜１２個、好適には４〜１０個を含む。
【０１９８】
一次金属錯体は、好適には１つ以上の配位子、好適には一次金属錯体の金属種（例えば、Ｍ１および／またはＭ２）のうちの１つ、それ以上、または全て（または両方）に配位した１つ以上の配位子を含む。好適には、一次金属錯体は、一次金属錯体内の全ての金属種（好適には間接的に、好適には供与結合を介して）を一緒に結合させるのに十分な種類および十分な数の配位子（配位子の混合物を含む）を含み、好適には金属ケージを形成し、好適にはいかなる金属−金属結合も伴わない。このようなものとして、一次金属錯体は、好適には、２つ以上の金属種の間に橋架けを提供することができる、１つ以上の橋架け配位子を好適に含み、このような橋架け配位子は、二座などの多座であってもよいが、フルオロまたは酸素ベースの配位子などの電子が２つ以上の孤立電子対を供与することができる単座であってもよい。最も好適には、一次金属錯体は、２つ以上の異なる種類の配位子の混合物を含み、好適には、その種類の配位子の一方は二座であり、他方は単座である。最も好適には、一次金属錯体内の配位子の全ては、２つ以上の孤立電子対を供与できる配位原子を有する。好適には、一次金属錯体は、十分な種類および数の配位子を含み（フルオロなどの単座配位子とカルボキシレートなどの二座配位子との混合物であってもよい）、錯体内の個々の金属種当たり少なくとも平均３個の供与結合（例えば、錯体内の個々のＭ１およびＭ２種はそれぞれ、錯体に会合する配位子と少なくとも平均３つの供与結合を形成する）、好適には少なくとも４つの供与結合、最も好適には約６の供与結合が得られる。好適には、全ての金属種の配位部位は、（例えば、特に一次金属錯体が全体の散乱防止化合物内のルイス基として機能することが意図される場合）錯体内の配位子によって完全に充填／飽和されてもよく、または（例えば、特に一次金属錯体が全体の散乱防止化合物内のルイス酸として機能することが意図される場合）金属種の中の１つ以上の空の配位部位であってもよい。
【０１９９】
好適には、少なくともいくつかの、好適には全ての配位子が負に荷電しており、最も好適には単一の負電荷を担持する。好適には、一次金属錯体の配位子（複数可）の共役酸は、（標準周囲温度および圧力での水中において）２以上、好適には３以上のｐＫａ値を有する。
【０２００】
好適には、一次金属錯体の配位子（複数可）は、単座配位子、二座配位子、またはこれらの混合物（複数可）から選択される。最も好適には、一次金属錯体の配位子（複数可）は、単座配位子と二座配位子との混合物を含む。
【０２０１】
単座配位子（複数可）は、好適には、２つ以上の孤立電子対、最も好適にはフッ化物を担持する配位原子（複数可）（それに対して供与結合が金属種で形成される原子および／またはそれから供与結合が形成される原子）を有する。
【０２０２】
二座配位子は、好適には、２つ以上の孤立電子対を担持する少なくとも１つ、より好適には２つの配位原子、最も好適にはカルボキシレート（例えば、任意により置換された有機カルボキシレート、例えば、アセテート、ピバレート、３，３−ジメチルブタノエート、ベンゾエート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、イソニコチネートなど任意により置換されたヒドロカルビルカルボキシレートなど）を有する。いくつかの実施形態（特に、一次金属錯体がルイス塩基として機能することが意図される場合）では、一次金属錯体の配位子は、少なくとも２つの異なる種類の二座配位子（例えば第１および第２の二座配位子を含む）またはカルボキシレート配位子を含む。このような実施形態では、好適には、二座配位子のうちの少なくとも１つ（例えば、第２の配位子）は、一次金属錯体内に金属種との内部供与結合（複数可）を形成することができる配位原子（複数可）と、別の（異なる）錯体またはケージの金属種との外部供与結合を形成することができる１つ以上の追加の配位原子を含む。好適には、このような二官能性配位子（例えば、第２の二座配位子）は、カルボキシレート基および追加の酸素または窒素含有部分、好ましくは窒素含有部分を含み得、その例としてはイソニコチネートおよび４−アミノベンゾエートが挙げられる。しかし、いくつかの実施形態（特に、一次金属錯体がルイス酸として機能することが意図される場合）では、一次金属錯体の配位子は、別の（異なる）錯体またはケージの金属種との外部供与結合を形成することができるいずれの追加の配位原子も含まず、また、好適には、１つのタイプの二座配位子またはカルボキシレート配位子を含み得る。
【０２０３】
特定の実施形態では、一次金属錯体は、式Ｉによって定義されるか、または式Ｉによって定義される単位を含む：
［Ｍ１ｘＭ２ｙ…Ｍｎｚｎ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（ｍｏｎｏＬＩＧ２）ｍ２…（ｍｏｎｏＬＩＧｑ）ｍｑ（ｂｉＬＩＧ１）ｂ１（ｂｉＬＩＧ２）ｂ２…（ｂｉＬＩＧｒ）ｂｒ（ｏｐｔＬＩＧｓ）（ｏｐｔＬＩＧ１）ｏ１（ｏｐｔＬＩＧ２）ｏ２…（ｏｐｔＬＩＧｓ）ｏｓ］；
または
以下のものを含む、本質的になる、または以下のものを一緒に混合すること、反応させること、もしくは他の方法で組み合わせることによって形成されると定義される（一次金属錯体の各モル当たり）：
−ｘモルの第１の金属種（Ｍ１）、
−ｙモルの第２の金属種（Ｍ２）、
−任意によりｚｎモルの各追加のｎ番目の金属種（Ｍｎ）、
−ｍ１モルの第１の単座配位子（ｍｏｎｏＬＩＧ１）、
−任意によりｍ２モルの第２の単座配位子（ｍｏｎｏＬＩＧ２）、
−任意によりｍｑモルのそれぞれの追加のｑ番目の単座配位子（ｍｏｎｏＬＩＧｑ）、
−ｂ１モルの第１の二座配位子（ｂｉＬＩＧ１）、
−任意によりｂ２モルの第２の二座配位子（ｂｉＬＩＧ２）、
−任意によりｂｒモルの各追加のｒ番目の二座配位子（ｂｉＬＩＧｒ）、
−ｏ１モルの第１の任意の余剰／末端配位子（ｏｐｔＬＩＧ１）、
−ｏ２モルの第２の任意の余剰／末端配位子（ｏｐｔＬＩＧ２）、
−ｏｓモルのそれぞれの追加の任意の第ｓ番目の余剰／末端配位子（ｏｐｔＬＩＧｓ）、
式中：
Ｍ１は好適には本明細書で定義される第１の金属種（最も好適には三価の金属イオン、例えばＣｒ３＋）であり、
Ｍ２は、好適には本明細書で定義される第２の金属種（最も好適には二価の金属イオン、例えばＮｉ２＋）であり、
Ｍｎは、好適には本明細書で定義されるｎ番目の金属種であり（最も好適には存在しない）、
ｍｏｎｏＬＩＧ１は、好適には本明細書で定義される第１の単座配位子（最も好適にはその共役酸がｐＫａ≧２を有するモノアニオン、好適にはフッ化物）であり、
ｍｏｎｏＬＩＧ２は、好適には本明細書で定義される（最も好適には存在しない）第２の単座配位子であり、
ｍｏｎｏＬＩＧｑは、好適には本明細書で定義される（最も好適には存在しない）ｑ番目の単座配位子であり、
ｂｉＬＩＧ１は、好適には、本明細書で定義される第１の二座配位子（最も好適にはカルボキシエート（ｃａｒｂｏｘｙａｔｅ）であり、好適には、いずれの追加のヘテロ原子も存在しない）であり、
ｂｉＬＩＧ２は、好適には本明細書で定義される第２の二座配位子（最も好適には存在しないか、または追加の酸素または窒素含有部分、最も好ましくは追加の窒素含有部分を担持するカルボキシレート）であり、
ｂｉＬＩＧｒは、好適には本明細書で定義される（最も好適には存在しない）ｒ番目の二座配位子であり、
ｏｐｔＬＩＧ１は、好適には本明細書で定義される（最も好適には存在しないか、またはｄ＝６のＮ−メチル−Ｄ−グルカミンなどの配座数ｄの多座配位子であり、溶媒、またはカルボン酸である）第１の任意の余剰な配位子（好適には配座数ｄを有する）であり、
ｏｐｔＬＩＧ２は、好適には本明細書で定義される（最も好適には存在しないか、または溶媒またはカルボン酸である）第２の任意の余剰／末端配位子であり、
ｏｐｔＬＩＧｓは、好適には本明細書で定義される（最も好適には存在しないか、または溶媒またはカルボン酸である）ｓ番目の任意の余剰／末端配位子である。
【０２０４】
最も好適には、ｘ、ｙ、ｚｎ、ｍ１、ｍ２、ｍｑ、ｂ１、ｂ２、ｂｒ、ｏ１、ｏ２、ｏｓは、０であるか、または整数であるが、いくつかの例では、これらのうちのいずれか、いくつか、または全てが０と１との中間値または任意の２つの整数の間の中間値を有し得る。
【０２０５】
好適には、ｘは、１〜１６の数（最も好適には整数）、好適には４〜１０、より好適には２〜８、好適には７である。
【０２０６】
好適には、ｙは、０〜１５の数（最も好適には整数）、好適には０〜７であり、好適には０〜２、好適には０または１、最も好適には１である。
【０２０７】
ｚｎは、好適には０〜１４、好適には０〜６、好適には０〜２、好適には０の数（最も好適には整数）である。
【０２０８】
ｍ１は、好適には０〜４０の数（最も好適には整数）であり、好適には０〜２０または０〜１０、好適には１〜２０、好適には２〜１２、好適には４〜１０、好適には８である。
【０２０９】
ｍ２は、好適には０〜３９の数（最も好適には整数）であり、好適には０〜１８、好適には０〜１０、好適には０〜２、好適には０である。
【０２１０】
ｍｑは、好適には０〜３８の数（最も好適には整数）であり、好適には０〜１７、好適には０〜９、好適には０〜２、好適には０である。
【０２１１】
ｂ１は、好適には０〜２０の数（最も好適には整数）であり、好適には１〜２０、好適には１〜１６、好適には１２〜１６、好適には１２〜１５、好適には１５または１６である。
【０２１２】
ｂ２は、好適には０〜２０の数（最も好適には整数）であり、好適には０〜１６、好適には０〜８、好適には０〜３、好適には１〜４、好適には０または１である。
【０２１３】
ｂｒは、好適には０〜１９の数（最も好適には整数）であり、好適には０〜１５、好適には０〜７、好適には０〜２、好適には０である。
【０２１４】
好適には、ｏ１は、０〜８の数（最も好適には整数）、好適には０〜４、好適には０または１、最も好適には０である。
【０２１５】
好適には、ｏ２は、０〜７の数（最も好適には整数）、好適には０〜３、好適には０または１、最も好適には０である。
【０２１６】
好適には、ｏｓは、０〜６の数（最も好適には整数）、好適には０〜２、好適には０または１、最も好適には０である。
【０２１７】
一実施形態では、一次金属錯体は、式Ｉによって定義されるか、または式Ｉによって定義される単位を含む：
［Ｍ１ｘＭ２ｙ…Ｍｎｚｎ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（ｍｏｎｏＬＩＧ２）ｍ２…（ｍｏｎｏＬＩＧｑ）ｍｑ（ｂｉＬＩＧ１）ｂ１（ｂｉＬＩＧ２）ｂ２…（ｂｉＬＩＧｒ）ｂｒ（ｏｐｔＬＩＧｓ）（ｏｐｔＬＩＧ１）ｏ１（ｏｐｔＬＩＧ２）ｏ２…（ｏｐｔＬＩＧｓ）ｏｓ］；
式中：
Ｍ１は第１の金属種であり、ｘは一次金属錯体１モル当たりのＭ１のモル数であり、ｘは１〜１６の数であり、
Ｍ２は第２の金属種であり、ｙは一次金属錯体１モル当たりのＭ２のモル数であり、ｙは０〜７の数であり、
Ｍｎはｎ番目の金属種であり、ｚｎは一次金属錯体１モル当たりの各Ｍｎのモル数であり、ｚｎは０〜６の数であり、好適には０〜２であり、好適には０である。
ｍｏｎｏＬＩＧ１は第１の単座配位子であり、ｍ１は一次金属錯体１モル当たりのｍｏｎｏＬＩＧ１のモル数であり、ｍ１は０〜２０の数であり、
ｍｏｎｏＬＩＧ２は第２の単座配位子であり、ｍ２は一次金属錯体１モル当たりのｍｏｎｏＬＩＧ２のモル数であり、ｍ２は０〜１０の数であり、
ｍｏｎｏＬＩＧｑはｑ番目の単座配位子であり、ｍｑは一次金属錯体１モル当たりの各ｍｏｎｏＬＩＧｑのモル数であり、ｍｑは０〜２の数であり、
ｂｉＬＩＧ１は第１の二座配位子であり、ｂ１は一次金属錯体１モル当たりのｂｉＬＩＧ１のモル数であり、ｂ１は１〜２０の数であり、
ｂｉＬＩＧ２は第２の二座配位子であり、ｂ２は一次金属錯体１モル当たりのｂｉＬＩＧ２のモル数であり、ｂ２は０〜１６の数であり、
ｂｉＬＩＧｒはｒ番目の二座配位子であり、ｂｒは一次金属錯体１モル当たりの各追加のｂｉＬＩＧｒのモル数であり、ｂｒは０〜２の数であり、
ｏｐｔＬＩＧ１は第１の任意の余剰の配位子であり、ｏ１は一次金属錯体１モル当たりのｏｐｔＬＩＧ１のモル数であり、ｏ１は０〜４の数であり、
ｏｐｔＬＩＧ２は、第２の任意の余剰／末端配位子であり、ｏ２は、一次金属錯体１モル当たりのｏｐｔＬＩＧ２のモル数であり、ｏ２は０〜３の数であり、
ｏｐｔＬＩＧｓは、ｓ番目の任意の余剰／末端配位子であり、ｏｓは、一次金属錯体１モル当たりの各追加の任意のｏｐｔＬＩＧｓのモル数であり、ｏｓは０〜２の数である。
【０２１８】
一実施形態では、一次金属錯体は、式Ｉａによって定義されるか、または式Ｉによって定義される単位を含む：
［Ｍ１ｘＭ２ｙ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（ｂｉＬＩＧ１）ｂ１（ｂｉＬＩＧ２）ｂ２］；
式中：
Ｍ１は第１の金属種であり、ｘは一次金属錯体１モル当たりのＭ１のモル数であり、ｘは４〜１０の数であり、
Ｍ２は第２の金属種であり、ｙは一次金属錯体１モル当たりのＭ２のモル数であり、ｙは０〜２の数であり、
ｍｏｎｏＬＩＧ１は第１の単座配位子であり、ｍ１は一次金属錯体１モル当たりのｍｏｎｏＬＩＧ１のモル数であり、ｍ１は４〜１０の数であり、
ｂｉＬＩＧ１は第１の二座配位子であり、ｂ１は一次金属錯体１モル当たりのｂｉＬＩＧ１のモル数であり、ｂ１は１２〜１６の数であり、
ｂｉＬＩＧ２は第２の二座配位子であり、ｂ２は一次金属錯体１モル当たりのｂｉＬＩＧ２のモル数であり、ｂ２は０〜３の数である。
【０２１９】
好適には、ｘとｙの合計は少なくとも２、より好適には少なくとも３、好適には少なくとも４、好適には少なくとも５、好適には少なくとも６、好適には少なくとも７、好適には約８である。好適には、ｘとｙの合計は多くとも１６、好適には多くとも１２、好適には多くとも１０である。好適には、ｘは少なくとも４であり、好適には少なくとも６であり、好適には多くとも１０であり、最も好適には約７である。特定の実施形態では、ｙは０である（すなわち、第２の金属種が全くない）が、好ましくはｙは０ではなく、好適には少なくとも１であり、最も好適には約１である。最も好適には、ｘは７＋／−δ（すなわち、δは多くともｘの１０％、好適には多くともｘの１％）であり、ｙは１−／＋δである。特定の実施形態では、Ｍ１はＣｒ３＋であり、Ｍ２はＮｉ２＋であり、ｘとｙの合計は７〜１０であり、ｘは６〜１０である。特定の実施形態では、Ｍ１はＣｒ３＋であり、Ｍ２はＮｉ２＋であり、ｘは約７であり、ｙは約１である。
【０２２０】
最も好適には、一次金属錯体は、第１の金属種（Ｍ１）および任意により第２の金属種（Ｍ２）を超えたさらなる金属種を含まず、したがってｚｎは０である。しかし、いくつかの例では、一次金属錯体を、例えば、少量の代替的金属種でドープして、散乱防止化合物の特性を慎重に変えてもよい。このような実施形態では、任意のまたは全てのｚｎ値（ｚ３＋ｚ４＋…＋ｚｎ）の合計は、好適にはｘとｙの合計未満であり、好適には少なくとも５倍少なく（すなわちｘ＋ｙの合計の多くとも５倍）、好適には少なくとも１０倍少なく、好適には少なくとも１００倍少ない。
【０２２１】
好適には、
−（ｍ１＋ｍ２…＋ｍｑ）の合計（すなわち、錯体１モル当たりの単座配位子（複数可）のモルの合計）、
−２×（ｂ１＋ｂ２＋…＋ｂｑ）（すなわち、錯体１モル当たりの二座配位子（複数可）のモルの合計の２倍）、
−ｏ１×ｄ（すなわち、錯体１モル当たりの任意の余剰な配位子（複数可）のモル数のｄ倍）は、
５０以下、好適には４２以下、好適には４０以下、好適には３０以上、好適には３８以上、好適には約４０である。
【０２２２】
好適には、ｍ１、ｍ２、…、およびｍｑの合計は、少なくとも１、好適には少なくとも２、好適には少なくとも３、好適には少なくとも６、好適には多くとも７、好適には多くとも１６、好適には多くとも１２、好適には多くとも１０、最も好適には約８である。好ましい実施形態では、第１の単座配位子を超える単座配位子は存在しない（すなわち、ｍ２およびｍｑは双方とも０である）。特定の実施形態では、ｍｏｎｏＬＩＧ１はフッ化物（Ｆ）である。特定の実施形態では、ｍｏｎｏＬＩＧ１はフッ化物（Ｆ）であり、ｍ１は２〜９であり、ｍ２およびｍｑは全て０であり、好適にはＭ１はＣｒ３＋であり、Ｍ２はＮｉ２＋であり、ｘとｙの合計は７〜１０であり、ｘは６〜１０である。特定の実施形態では、ｍｏｎｏＬＩＧ１はフッ化物（Ｆ）であり、ｍ１は３であり、ｍ２およびｍｑは全て０である（すなわち、他の単座配位子はない）。特定の実施形態では、ｍｏｎｏＬＩＧ１はフッ化物（Ｆ）であり、ｍ１は８であり、ｍ２およびｍｑは全て０である（すなわち、他の単座配位子はない）。
【０２２３】
好適には、ｂ１、ｂ２、…、およびｂｒの合計は、少なくとも６、好適には少なくとも１０、好適には少なくとも１４、好適には多くとも２２、好適には多くとも２０、好適には多くとも１８、最も好適には約１６である。いくつかの実施形態では、第１および第２の二座配位子を超える二座配位子（すなわち、ｂｒは全てが０である）は存在せず、いくつかの実施形態では、第１の二座配位子を超える二座配位子は存在しない（すなわち、ｂ２およびｂｒは双方とも０である）。一実施形態では、ｂｉＬＩＧ１は、式−Ｏ２ＣＲＢ１（またはＲＢ１ＣＯ２−）によって定義されるカルボキシレートであり、ＲＢ１は好適には、ヒドロカルビル部分（好適には、塩基またはキレート基がないヒドロカルビル部分）などの基（任意により置換基）であり、好適には、（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール、アリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択される。好適には、ＲＢ１は、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリールまたはアリール（１〜３Ｃ）アルキルである。最も好適にはＲＢ１は（１〜５Ｃ）アルケニルである。一実施形態では、ｂｉＬＩＧ２は、式−Ｏ２ＣＲＢ２（またはＲＢ２ＣＯ２−）によって定義されるカルボン酸塩であり、好適には、ＲＢ２は、塩基またはキレート基（例えば、供与結合を形成するために自由に配位する孤立電子対を有する部分）を含む基であり、好適には、任意により置換されるヘテロシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキルから選択されるか、または（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリールまたはアリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、例えば、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、カルボニル、イミノ、チオ、チオカルボニルなどの１つ以上の塩基またはキレート基によって置換される。最も好適には、ＲＢ２はピリジル、アミノフェニル、Ｎ−（１〜３Ｃ）アルキルアミノフェニル、Ｎ，Ｎ−ジ（１〜３Ｃ）アルキルアミノフェニル、最も好適にはピリジルであり、最も好適には４−ピリジルであり、最も好適にはｂｉＬＩＧ２はイソニコチネートである。特定の実施形態では、ｂｉＬＩＧ１は、任意により置換されたヒドロカルビルカルボキシレート（例えば、ピバレートなどの（１〜６Ｃ）アルキルカルボキシレート）であり、ｂｉＬＩＧ２は、少なくとも１つの追加のヘテロ原子を担持する有機または任意により置換されたヒドロカルビルカルボキシレート（例えば、錯体の外部の金属種をキレートするためのルイス塩基または配位子として作用できるもの、例えばイソニコチネート）であり、ｂ１は１２〜２０（最も好適には１４〜１８、最も好適には１５〜１６）であり、ｂ２は０〜４（最も好適には０または１〜３）であり、好適にはＭ１はＣｒ３＋であり、Ｍ２はＮｉ２＋であり、ｘとｙの合計は７〜１０であり、ｘは６〜１０であり、好適にはｍｏｎｏＬＩＧ１はフッ化物（Ｆ）であり、ｍ１は２〜９であり、ｍ２およびｍｑは全て０である。
【０２２４】
好適には、ｏ１、ｏ２、…、およびｏｓの合計は、０〜４、好適には０〜２、最も好適には０〜１である。いくつかの実施形態では、第１の任意の余剰／末端配位子を超える任意の余剰／末端配位子は存在しない（すなわち、全てのｏ２およびｏｓが０である）。特定の実施形態では、ｏ１、ｏ２、…、およびｏｓの合計は、０である（すなわち、実質的に任意の余剰／末端配位子は存在しない）。１つ以上の任意の余剰／末端配位子が存在する場合、これらは、Ｈ２Ｏ、テトラヒドロフラン、ピリジンなどの溶媒分子（単座、二座、または他の多座）を含んでもよい。特定の実施形態では、一次金属錯体は、３以上、好適には４以上、しかしながら好適には多くとも６の配座数を有する多座配位子である少なくとも１つの余剰／末端配位子を含む。このような多座は、例えば、Ｎ−（１〜６Ｃ）アルキル−Ｄ−グルカミン（例えば、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン）を含み得る。特定の実施形態では、ｏｐｔＬＩＧ１は、式Ｇｌｕｃ−ＮＨ−ＲＯ１によって定義され、Ｇｌｕｃ−ＮＨ−ＲＯ１がＮ−（１〜８Ｃ）アルキル−Ｄ−グルカミンまたはその脱プロトン化形態であり、好適にはＲＯ１が（１〜８Ｃ）アルキル、より好適には（１〜２Ｃ）アルキル（例えばメチルまたはエチル）である。このような実施形態では、好適にはｏ１は１であり、ｏ２および全てのｏｓは０である。
【０２２５】
特定の実施形態では、一次金属錯体は、式ＩＩによって定義されるか、または式ＩＩによって定義される単位を含む：
［Ｍ１ｘＭ２ｙ（ｍｏｎｏＬＩＧ１）ｍ１（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］
式中：
Ｍ１は、本明細書で定義される三価の金属イオンであり、最も好適にはＣｒ３＋であり、
Ｍ２は、本明細書で定義される二価の金属イオンであり、最も好適にはＮｉ２＋であり、
ｘは、本明細書で定義されているとおりであり（好適にはｘは６、７、８または９であり、最も好適にはｘは７である）、
ｙは本明細書で定義されているとおりであり（好適には１または２であり、最も好適にはｙは１であるが、０であってもよく、ホモ金属の多金属錯体を形成する場合は、同じ酸化状態の金属、例えばＣｒ（ＩＩＩ）を有する）、
ｍｏｎｏＬＩＧ１は、本明細書で定義されるとおりであり（最も好適には、ｍｏｎｏＬＩＧ１は、フッ化物、Ｆである）、
ｍ１は本明細書で定義したとおりであり（最も好適にはｍ１は８である）、
ＲＢ１は、本明細書で定義されたとおりであるが、ＲＢ１は、好適には、塩基またはキレート基を含まない基であり、好適には、（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール、アリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、
ＲＢ２は、本明細書で定義されたとおりであるが、好適には、塩基またはキレート基（例えば、供与結合を形成するために自由に配位結合している孤立電子対を有する部分）を含む基であり、好適には、任意により置換されたヘテロシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキルから選択されるか、または（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリールもしくはアリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、例えば、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、カルボニル、イミノ、チオ、チオカルボニルなどの１つ以上の塩基またはキレート基で置換されており、
ｂ２は、本明細書で定義されたとおりであるが、好適にはｂ２は０、１、２または３であり、
好適にはｘとｙの合計は本明細書で定義されるとおりであるが、最も好適にはｘとｙの合計は、７、８、９または１０（最も好適には８）である。
【０２２６】
特定の実施形態では、一次金属錯体は、式ＩＩａによって定義されるか、または式ＩＩａによって定義される単位を含む：
［Ｍ１８−ｙＭ２ｙＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］
式中：
Ｍ１は、本明細書で定義される三価の金属イオンであり、最も好適にはＣｒ３＋であり、
Ｍ２は、本明細書で定義される二価の金属イオンであり、最も好適にはＮｉ２＋であり、
ｙは０または１であり、
ＲＢ１は、好適には、塩基またはキレート基を含まない基であり、好適には、（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール、アリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、
ＲＢ２は、塩基またはキレート基（例えば、供与結合を形成するために自由に配位結合している孤立電子対を有する部分）を含む基であり、好適には、任意により置換されたヘテロシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキルから選択されるか、または（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリールもしくはアリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、例えば、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、カルボニル、イミノ、チオ、チオカルボニルなどの１つ以上の塩基またはキレート基で置換されており、
ｂ２は０、１、２または３である。
【０２２７】
特定の実施形態では、一次金属錯体は、式ＩＩｂによって定義されるか、または式ＩＩｂによって定義される単位を含む：
［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］；
式中、ＲＢ１、ＲＢ２およびｂ２は本明細書で定義されるとおりであるが、最も好適にはＲＢ１はｔ−ブチルであり、存在する場合にはＲＢ２は４−ピリジルである。
【０２２８】
特定の実施形態では、一次金属錯体は、式ＩＩｃによって定義されるか、または式ＩＩｃによって定義される単位を含む：
［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］；
式中、ＲＢ１は本明細書で定義されるとおりであるが、最も好適にはＲＢ１はｔ−ブチルである。
【０２２９】
特定の実施形態では、一次金属錯体は、式ＩＩｄによって定義されるか、または式ＩＩｄによって定義される単位を含む：
［Ｃｒ８Ｆ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６−ｂ２（Ｏ２ＣＲＢ２）ｂ２］；
式中、ＲＢ１、ＲＢ２およびｂ２は本明細書で定義されるとおりであるが、最も好適にはＲＢ１はｔ−ブチルであり、存在する場合にはＲＢ２は４−ピリジルである。
【０２３０】
特定の実施形態では、一次金属錯体は、式ＩＩｅによって定義されるか、または式ＩＩｅによって定義される単位を含む：
［Ｃｒ８Ｆ８（Ｏ２ＣＲＢ１）１６］；
式中、ＲＢ１は本明細書で定義されるとおりであるが、最も好適にはＲＢ１はｔ−ブチルである。
【０２３１】
別の実施形態では、一次金属錯体は、式ＩＩＩによって定義されるか、または式ＩＩＩによって定義される単位を含む：
［Ｍ１８−ｙＭ２ｙＦ３（Ｏ２ＣＲＢ１）１５（Ｇｌｕｃ−ＮＨ−ＲＯ１）］
式中：
Ｍ１は、本明細書で定義される三価の金属イオンであり、最も好適にはＣｒ３＋であり、
Ｍ２は、本明細書で定義される二価の金属イオンであり、最も好適にはＮｉ２＋であり、
ｙは０または１であり、
ＲＢ１は、塩基またはキレート基を含まない基であり、好適には、（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリール、アリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、
Ｇｌｕｃ−ＮＨ−ＲＯ１はＮ−（１〜８Ｃ）アルキル−Ｄ−グルカミン（すなわちＲＯ１は（１〜８Ｃ）アルキル、より好適には（１〜２Ｃ）アルキルである）またはその脱プロトン化形態である。
【０２３２】
別の実施形態では、一次金属錯体は、式ＩＩＩａによって定義されるか、または式ＩＩＩａによって定義される単位を含む：
［Ｃｒ７ＮｉＦ３（Ｏ２ＣＲＢ１）１５（Ｇｌｕｃ−ＮＨ−ＲＯ１）］
式中、ＲＢ１およびＧｌｕｃ−ＮＨ−ＲＯ１は本明細書で定義されるとおりであるが、最も好適にはＲＢ１はｔ−ブチルであり、ＲＯ１はメチルである。
【０２３３】
上記のとおり、散乱防止化合物の一次金属錯体は、１つ以上のレジスト配位子（すなわち、潜在的に、隣接する一次金属錯体および／または隣接する散乱防止化合物において、他のこのような配位子と架橋するように誘導され得る一次金属錯体に対する配位子）を含む場合、単座、二座、またはその他のいずれであっても、前述の配位子のいずれかを前述のレジスト構成成分のいずれかに置き換えることができる。しかし、一次金属錯体当たりのレジスト配位子の数にかかわらず、好適には、本明細書で定義される代替的配位子によって、一次金属錯体全体の配位球が十分に集まっている（例えば、電子欠損でないか、または別の方法で熱力学的に安定である）。このように、前述の配位子のいくつかは、レジスト配位子（例えば、アルケン酸およびアルケノエート配位子）としても機能し得るが、レジスト配位子および任意の前述の配位子の混合物を含む一次金属錯体を想定し得る。
【０２３４】
特定の実施形態では、一次金属錯体は、架橋可能部分（例えば、レジスト配位子）、例えば、π系を含む部分、を担持する１つ以上の配位子を含む多金属ケージ錯体である。特定の実施形態では、多金属ケージ錯体は、クロムイオンおよびニッケルイオンを含む。特定の実施形態では、架橋可能部分を担持する配位子（複数可）は、好適には１つ以上の孤立電子対担持ヘテロ原子を介して、最も好適にはカルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸エステル、または前述の配位子（複数可）のカルボン酸−アミド部分を介して多金属錯体の金属イオンに供与結合される。好適には、問題になっている架橋可能部分はアルケンまたはアルキン部分、最も好適にはアルケン部分、最も好適には末端アルケン部分である。好適には、隣接する一次金属錯体の架橋可能部分は、直接的に（例えば、１つの一次金属錯体の配位子のアルケンが隣接する一次金属錯体の配位子のアルケンと結合する場合）、または、例えば介在するレジスト架橋剤を介して間接的に（例えば、２つの隣接する一次金属錯体の配位子のアルケンが、好適なジ−エンなどの共通のレジスト架橋剤と結合する場合）のいずれかで（例えば、光分解または光分解誘導反応（ｐｈｏｔｏｌｙｉｃａｌｌｙ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）を介して、任意により光開始剤または光酸などの中間種を介して）架橋され得る。
【０２３５】
特定の実施形態では、一次金属錯体は、式ＩＩｆによって定義されるか、または式ＩＩｆによって定義される単位を含む：
［Ｍ１ｘＭ２ｙ（Ｏ２ＣＲＢ１）ｒ］；
式中、Ｍ１は第１の金属種であり、ｘは一次金属錯体１モル当たりのＭ１のモル数であり（好適にはｘは４〜１０の数である）、Ｍ２は第２の金属種であり、ｙは一次金属錯体１モル当たりのＭ２のモル数であり（好適にはｙは０〜２の数である）、ＲＢ１は、π系、好適には末端π系を含む任意により置換された（１〜２０Ｃ）ヒドロカルビル基であり、ｒは１以上（好適には１〜１６）の値を有する整数であり、式ＩＩｆの単位は、任意により、１つ以上の他の会合した配位子（すなわち、錯体内に供与結合している）を含む。
【０２３６】
特定の実施形態では、一次金属錯体は、式ＩＩｇによって定義されるか、または式ＩＩｇによって定義される単位を含む：
［Ｃｒ７Ｎｉ（Ｏ２ＣＲＢ１）ｒ］；
式中、ＲＢ１は、π系、好適には末端π系を含む任意により置換された（１〜２０Ｃ）ヒドロカルビル基であり、ｒは１以上（好適には１〜１６）の値を有する整数であり、式ＩＩｇの単位は、任意により、１つ以上の他の会合した配位子（すなわち、錯体内に供与結合している）を含む。
【０２３７】
特定の実施形態では、一次金属錯体は、式ＩＩｈによって定義されるか、または式ＩＩｈによって定義される単位を含む：
［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）ｒ］；
式中ＲＢ１は、アルケンまたはアルキン部分、好適には末端アルケンまたはアルキン部分、最も好適にはアルケン部分を含む任意により置換された（１〜１０Ｃ）ヒドロカルビル基であり、ｒは１以上（好適には１〜１６）の値を有する整数であり、式ＩＩｈの単位は、任意により、１つ以上の他の会合した配位子（すなわち、錯体内に供与結合している）を含む。
【０２３８】
特定の実施形態では、一次金属錯体は、式ＩＩｉによって定義されるか、または式ＩＩｉによって定義される単位を含む：
［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＲＢ１）ｒ］；
式中ＲＢ１は、アルケン部分、好適には末端アルケンまたはアルキン部分、最も好適にはアルケン部分を含む任意により置換された（１〜６Ｃ）ヒドロカルビル基であり、ｒは１以上（好適には１〜１６）の値を有する整数であり、式ＩＩｉの単位は、任意により、１つ以上の他の会合した配位子（すなわち、錯体内に供与結合している）を含む。
【０２３９】
一般に、一次金属錯体当たりの配位子が多いほど、対応するレジスト組成物はより敏感になる。これは、架橋速度が、関連する架橋レジスト配位子間の有益な衝突の可能性に関係するためである。
対イオン
【０２４０】
一次金属錯体は、錯体内の金属種および会合した配位子のバランスおよびタイプに依存して、中性または荷電（正または負のいずれか）であってもよい。これは、任意の追加の金属錯体（複数可）および任意のリンカー構成成分（複数可）についても同様である。さらに、一次金属錯体（複数可）、任意のリンカー構成成分（複数可）、および／または任意の追加の金属錯体（複数可）の、これらの関連する化学量論における組み合わせは、正味電荷を生じ得る。このように、散乱防止化合物は、好適には本明細書で定義されるように、１つ以上の対イオン（例えば、Ｃ１、Ｃ２、…、Ｃｃ）を含み得る。このような対イオン（複数可）は、一次金属錯体、１つ以上の追加の金属錯体（複数可）、リンカー構成成分、および／またはハイブリッド錯体全体と好適に会合する。ハイブリッド錯体は、式Ｅによって定義され得るか、または式Ｅによって定義される単位を含み得る：
（ＰＭＣ）ｐ−ａ（ＡＭＣ）ａ（ＬＩＮＫ）ｌ
式中、ＰＭＣ、ＡＭＣ、ＬＩＮＫ、ｐ、ａおよびｌは、好適には式Ｄに関しては、本明細書で定義されるとおりであり、
上記の対イオンが会合する対応するハイブリッド錯塩は、好適には、式Ｄによって定義されるか、または式Ｄによって定義される単位を含む：
（Ｃ１ｉ１Ｃ２ｉ２…Ｃｃｉｃ）（ＰＭＣ）ｐ−ａ（ＡＭＣ）ａ（ＬＩＮＫ）ｌ
式中、式Ｄおよびその構成部分は本明細書で定義されているとおりである。
【０２４１】
式Ｅのハイブリッド錯体（または実際には式Ｂ）が中性である場合、散乱防止化合物は、本明細書で定義される対イオンを含まなくてもよいが、これは、錯体またはハイブリッド錯体の構成成分が互いに対イオンとして作用する場合を排除する必要はない。
【０２４２】
対イオン（複数可）は、いずれかの好適な対イオン（複数可）であってもよく、また、対イオンが中和することが意図されている種に担持された電荷の極性に応じて正（対カチオン）または負（対アニオン）のいずれかに荷電させ得る。
【０２４３】
好ましい実施形態では、一次金属錯体の正味電荷は負であり（すなわちアニオン性錯体を生成する）、最も好適には約−１の負電荷を有する。さらに、好ましい実施形態では、ハイブリッド錯体（式ＢまたはＥのいずれか）の正味電荷は負である。このようなものとして、散乱防止化合物は好適には、関連する錯体（複数可）の負の電荷を中和するために、１つ以上の対カチオン、好適には単一の対カチオン（すなわちＣ１のみであるがＣ２…Ｃｃは含まない）を追加的に含む。
【０２４４】
対カチオン（複数可）は、任意の好適なカチオン（複数可）であり得る。しかし、好ましい実施形態では、対カチオン（複数可）は、一価のカチオン（すなわち、＋１荷電）、好適には、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウム系カチオン（任意のアンモニウム、第一級アンモニウム、第二級アンモニウム、第三級アンモニウム、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムを含む）から選択される一価のカチオン、最も好適には、ＮＨ３Ｒｃａｔ１＋、ＮＨ２Ｒｃａｔ１Ｒｃａｔ２＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋などの群から選択されたカチオンを含み（好ましくは、本質的にそれからなる）、Ｒｃａｔ１およびＲｃａｔ２は、（１〜１２Ｃ）アルキル（最も好適には（１〜４Ｃ）アルキル、特にエチルまたはプロピル）からそれぞれ独立して選択される。ジプロピルアンモニウム塩が特に有用である。
リンカー構成成分（または中心錯体）
【０２４５】
散乱防止化合物は、好適にはリンカー構成成分を含むことができるが、これは必須ではない。好適には、リンカー構成成分は、１つ以上の追加の金属錯体を、好適にはリンカー構成成分を介して、２つ以上の一次金属錯体を一緒に間接的に連結（または会合）させ、かつ／または１つ以上の一次金属錯体を一緒に間接的に連結（または会合）させる。好適には、リンカー構成成分は、２つ以上の一次金属錯体および／または１つ以上の一次金属錯体ならびに１つ以上の追加の金属錯体と静電的結合および／または共有結合を形成することができる。
【０２４６】
好適には、リンカー構成成分がラジカル種（例えば、ハロ）に言及して定義される場合、リンカー構成成分はその代わりにそのイオン形態（例えばハロゲン化物）を指してもよい。
【０２４７】
リンカー構成成分は、１つ以上、好適には２つ以上のルイス塩基性部分および／または１つ以上のルイス酸性部分を含むことができる。このように、リンカー構成成分は、１つ以上の、好適には２つ以上の電子対供与体および／または１つ以上の、好適には２つ以上の電子対受容体を含み得る。好ましい実施形態では、リンカー構成成分は、２つ以上の一次金属錯体間および／または１つ以上の一次金属錯体と１つ以上の追加の金属錯体との間に橋（またはハブ）を形成し、このように、リンカー構成成分は、好適には１つの錯体と結合する（好適には供与結合を介して）少なくとも１つのルイス酸または塩基部分、および別の錯体に結合する（好適には供与結合を介して）少なくとも１つの他のルイス酸または塩基部分を含む。
【０２４８】
散乱防止化合物またはハイブリッド錯体（またはその塩）は、化合物またはハイブリッド錯体１モル当たり１モル以上のリンカー構成成分（複数可）（同一または異なるリンカー構成成分、好適には同一であるかどうかにかかわらず）を含むことができるが、最も好適には、散乱防止化合物またはハイブリッド錯体（またはその塩）は、化合物またはハイブリッド錯体１モル当たり１モルのリンカー構成成分のみを含む。ハイブリッド錯体内で、このように、リンカー構成成分は、一次金属錯体（複数可）および／または追加の金属錯体（複数可）（ただし、最も好適にはちょうど一次金属錯体）が接続（または会合）されている共通の中心ハブとして最も好適に機能する。好適には、この共通の中心ハブは、２つ以上の一次金属錯体（複数可）および／または追加の金属錯体（複数可）によって、より好適には４つ以上の一次金属錯体（複数可）および／または追加の金属錯体（複数可）によって取り囲まれている。このように、好適には、リンカー構成成分は、適した数のルイス酸または塩基部分を含み、リンカー構成成分が周囲の一次金属錯体（複数可）および／または追加の金属錯体（複数可）の全てに、好適には供与結合を介して結合する（好ましくは供与結合を介して）ことを可能にする。しかし、リンカー部分が単一の一次金属錯体のみと会合し、追加の金属錯体を伴わない状況では、リンカー構成成分は、単に、例えば、溶媒分子（例えば、水、ＴＨＦ、ピリジン、または置換ピリジン）などのｏｐｔＬＩＧ２から選択されるものなどの末端配位子であってもよい。
【０２４９】
散乱防止化合物は、好適には、式Ｅによって定義されるか、または式Ｅによって定義される単位を含むハイブリッド錯体を含む：
（ＰＭＣ）ｐ−ａ（ＡＭＣ）ａ（ＬＩＮＫ）ｌ
ｌは１であり、ｐは、≧２（好適には２〜８、より好適には２、４または６であるが、ｐは２３〜４９であり得る）であり、ａは０〜７（好適には０）である。
【０２５０】
リンカー構成成分またはＬＩＮＫ基／分子は、好適には、１つ以上、好ましくは２つ以上の電子対供与配位および／または電子対受容配位基を提供する。いくつかの実施形態では、リンカー構成成分は、電子対供与配位基と電子対受容配位基との混合物を含むことができるが、最も好ましくは、リンカー構成成分は電子対供与配位基または電子対受容配位基のいずれかを排他的に含む。リンカー構成成分が電子対供与配位基または電子対受容配位基を含むかどうかは、好適には、対応する一次金属錯体および任意の追加の金属錯体（特にこれらの配位子）の電子対供与または電子対受容能力に応じて決まる。
【０２５１】
リンカー構成成分または各々のリンカー構成成分は、特に、２つ以上のＰＭＣまたは２つ以上のＰＭＣ／ＡＭＣが組み合わされてリンカー構成成分と会合している場合、以下から選択されるか、または独立して以下から選択される単位を含んでもよい：
ｉ）２つ以上の孤立電子対を受容または供与することができる単一の配位部分を含む単一の原子、分子、イオンまたは錯体、
ｉｉ）２つ以上の配位部分（例えば、窒素、酸素もしくは硫黄などの内部ヘテロ原子、または任意の置換基によって担持された外部ヘテロ原子、または電子不足金属中心、もしくは脱離基もしくは置換可能な配位子に接着された金属中心）を含む単一の分子、イオン、または錯体（例えば、複数のヘテロ原子含有、任意により置換された非環式、環式、多環式、もしくは大環状分子、または、ルイス酸性金属中心の化合物もしくは錯体、もしくは脱離基または置換可能配位子に接着された金属中心の化合物または錯体）であって、各配位部分が、１つ以上の孤立電子対を受容または供与することができる、単一の分子、イオン、または錯体、
ｉｉｉ）式ＩＶで定義される分子、イオン、または錯体であって、
Ｑ−［ＣＯＲＥ］−［Ｗ］ｗ
式中：
［ＣＯＲＥ］は存在しないか、またはリンカー構成成分のコアであり、１つまたは任意に２つ以上のコア基を含み、
Ｑは［ＣＯＲＥ］またはその１つ以上のコア基（複数可）に直接接着された基であり、Ｑは配位部分（好適には一次金属錯体と配位する配位部分）を含み、
各Ｗは、独立して［ＣＯＲＥ］またはその１つ以上のコア基（複数可）に直接接着された基であり、任意により１つ以上の他のＷ基またはＱ基にさらに接着されており、そのＷ基の各々は、独立して、配位部分（好適には、Ｑ基に会合するものとは異なる一次金属錯体または追加の金属錯体に配位する配位部分）を含み、
ｗは０より大きい整数である、分子、イオン、または錯体。
【０２５２】
Ｑ基およびＷ基の１つ、それ以上、または全ては、同一であっても異なっていてもよい。しかし、Ｑ基と、Ｗ基の１つ、それ以上、または全てが異なっていても、好適には、受容可能な基の同じプールから選択される。
【０２５３】
リンカー構成成分が、２つ以上の孤立電子対を供与することができる単一の配位部分を含む単一の原子、分子、イオン、または錯体である場合、好適には、単一の配位部分は、酸素、硫黄、またはハロ（特にフルオロまたはクロロ、特にフルオロ）原子を含むか、またはこれらから構成される。例えば、リンカー構成成分（複数可）は、ハロゲン化物（好ましくはフルオロ）、オキソ、酸化物、水酸化物（ＯＨ−）、（１〜６Ｃ）アルコキシド、（２〜６Ｃ）アルケニルオキシ、（２〜６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２〜６Ｃ）アルカノイル、（２〜６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、硫化物、硫化水素、（１〜６Ｃ）アルキルチオ、（２〜６Ｃ）アルケニルチオ、（２〜６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、酸素もしくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子、または（必要に応じて）脱プロトン化形態またはその塩を含有するヘテロシクリルから選択される基であるか、またはこれらの基を含んでもよく、任意のＣＨ、ＣＨ２またはＣＨ３は、任意により置換されている。
【０２５４】
リンカー構成成分が、２つ以上の孤立電子対を受容することができる単一の配位部分を含む単一の原子、分子、イオン、または錯体である場合、好適には、単一の配位部分は、ルイス酸性金属原子（ホウ素またはケイ素を含み得る）、または脱離基もしくは置換可能な配位子に接着された金属原子を含むか、またはこれらからなる。例えば、リンカー構成成分（複数可）は、金属カチオン（例えば、二価の金属カチオン）、ルイス酸性金属化合物（好適にはＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸金属化合物）、ルイス酸性金属錯体（好適には、ルイス酸または１つ以上の自由配位部位を有する錯体、例えば、金属中心がその原子価シェル中に１８個未満の電子を有する錯体など）および／または脱離基もしくは置換可能な配位子を含む金属化合物もしくは錯体（好適には、脱離基もしくは置換可能な配位子の共役酸が、標準的な周囲温度および圧力にて、水中で１以下、好適には０以下、好適には−１以下、より好適には−５以下のｐＫａを有する）から選択される基であるか、またはこれらの基を含んでもよい。好適な金属カチオンは、二価カチオン（例えば、アルカリ土類金属、遷移金属（ＩＩ）、またはＳｎ２＋カチオン）、三価カチオン（例えば、Ａｌ３＋、遷移金属（ＩＩＩ）またはｆ−ブロック金属（ＩＩＩ）カチオン）、または四価カチオン（Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、遷移金属（ＩＶ）またはｆ−ブロック金属（ＩＶ）カチオン）、最も好適には二価カチオンを含んでもよい。好適には、ルイス酸性金属化合物は、ホウ素化合物（例えば、ハロゲン化ホウ素、アルコキシドなど）、ケイ素化合物（例えばシラン、シリオキサン（ｓｉｌｉｏｘａｎｅ）、ハロゲン化ケイ素など）、ルイス酸性金属化合物（ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２など）を含んでもよい。好適なルイス酸性金属錯体または脱離基もしくは置換可能な配位子を含む錯体は、例えば二金属カルボン酸錯体（例えば、［Ｍ２（Ｏ２Ｃ−Ｒ）４］であり、ＭはＣｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋であってもよい）、三金属カルボン酸錯体（例えば、［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］であり、Ｍは三価の金属イオンであってもよく、Ｍ’は二価の金属イオンであってもよい）、六金属カルボン酸錯体（例えば［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］であり、Ｍは、三価の金属イオンであってもよく、Ｍ’は二価の金属イオンであってもよい）、十二金属錯体（例えば、［Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］であり、式中ｃｈｐ＝６−クロロ−２−ピリドネート）などのカルボン酸錯体、金属中心が脱離基に結合した金属化合物（例えば塩化物、例えばＡｌＣｌ３などのハロゲン化物）であり、金属中心（複数可）が、ハロゲン化物、水、ＴＨＦなどの溶媒、ピリジン、またはさらにカルボキシレートなどの置換可能な配位子と配位している錯体、を含んでもよい。
【０２５５】
リンカー構成成分が、１つ以上の孤立電子対をそれぞれ供与することができる２つ以上の配位部分を含む単一分子、イオン、または錯体である場合、好適には２つ以上の配位部分の各々は、酸素、窒素、硫黄もしくはハロ（特に、フルオロもしくはクロロ、特にフルオロ）原子を含むか、またはこれらから構成される。例えば、リンカー構成成分（複数可）は、ハロゲン化物（好ましくはフルオロ）、アミノ、シアノ、イミノ、エナミノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、ジ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、トリ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、オキソ、酸化物、水酸化物（ＯＨ−）、（１〜６Ｃ）アルコキシド、（２〜６Ｃ）アルケニルオキシ、（２〜６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２〜６Ｃ）アルカノイル、（２〜６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、硫化物、硫化水素、（１〜６Ｃ）アルキルチオ、（２〜６Ｃ）アルケニルチオ、（２〜６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、窒素、酸素もしくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロシクリル、窒素、酸素もしくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロアリール（例えばピリジル）、または（必要に応じて）その脱プロトン化形態もしくはその塩から選択される１つ以上、好適には２つ以上の基であるか、またはこれらを含み得、任意のＣＨ、ＣＨ２またはＣＨ３は、任意により置換されている。前述の基のいずれかは、相互に直接連結されるか、または本明細書で定義される［ＣＯＲＥ］を介して間接的に連結されて、リンカー構成成分を形成してもよい。
【０２５６】
リンカー構成成分が、１つ以上の孤立電子対をそれぞれ受容することができる２つ以上の配位部分を含む単一分子、イオン、または錯体である場合、好適には２つ以上の配位部分の各々は、ルイス酸性金属原子（ホウ素またはケイ素を含み得る）、または脱離基もしくは置換可能な配位子に接着された金属原子を含むか、もしくはそれらからなる。例えば、リンカー構成成分（複数可）は、金属カチオン（例えば、二価の金属カチオン）、ルイス酸性金属化合物（好適にはＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸金属化合物、またはその錯体化誘導体）、ルイス酸性金属錯体（好適には、ルイス酸または１つ以上の自由配位部位を有する錯体、例えば、金属中心がその原子価シェル中に１８個未満の電子を有する錯体など）および／または脱離基もしくは置換可能な配位子を含む金属化合物もしくは錯体（好適には、脱離基もしくは置換可能な配位子の共役酸が、標準的な周囲温度および圧力にて、水中で１以下、好適には０以下、好適には−１以下、より好適には−５以下のｐＫａを有する）から選択される１つ以上、好適には２つ以上の基であるか、またはこれらの基を含んでもよい。好適な金属カチオンは、二価カチオン（例えば、アルカリ土類金属、遷移金属（ＩＩ）、またはＳｎ２＋カチオン）、三価カチオン（例えば、Ａｌ３＋、遷移金属（ＩＩＩ）またはｆ−ブロック金属（ＩＩＩ）カチオン）、または四価カチオン（Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、遷移金属（ＩＶ）またはｆ−ブロック金属（ＩＶ）カチオン）、最も好適には二価カチオンを含んでもよい。好適には、ルイス酸性金属化合物は、ホウ素化合物（例えば、ハロゲン化ホウ素、アルコキシドなど）、ケイ素化合物（例えばシラン、シリオキサン、ハロゲン化ケイ素など）、ルイス酸性金属化合物（ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２など）を含んでもよい。好適なルイス酸性金属錯体または脱離基もしくは置換可能な配位子を含む錯体は、例えば二金属カルボン酸錯体（例えば、［Ｍ２（Ｏ２Ｃ−Ｒ）４］であり、ＭはＣｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋であってもよい）、三金属カルボン酸錯体（例えば、［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］であり、Ｍは三価の金属イオンであってもよく、Ｍ’は二価の金属イオンであってもよい）、六金属カルボン酸錯体（例えば［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］であり、Ｍは、三価の金属イオンであってもよく、Ｍ’は二価の金属イオンであってもよい）、十二金属錯体（例えば、［Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］であり、式中ｃｈｐ＝６−クロロ−２−ピリドネート）などのカルボン酸錯体、金属中心が脱離基に結合した金属化合物（例えば塩化物、例えばＡｌＣｌ３などのハロゲン化物）であり、金属中心（複数可）が、ハロゲン化物、水、ＴＨＦなどの溶媒、ピリジン、またはさらにカルボキシレートなどの置換可能な配位子と配位している金属錯体、を含んでもよい。前述の基のいずれかは、相互に直接連結されるか、または本明細書で定義される［ＣＯＲＥ］を介して間接的に連結されて、リンカー構成成分を形成してもよい。
【０２５７】
好適には、２つ以上の配位部分は、２つの異なる電子供与もしくは電子受容種または錯体と配位することができる。例えば、配位部分は、好適には、それぞれが別個の種もしくは錯体に独立して結合できるほど十分に遠位である。配位部分は、一次および／もしくは追加の金属錯体（複数可）の金属中心（複数可）（うちの１つ）と直接配位し得ることができ、かつ／または一次および／もしくは追加の金属錯体（複数可）に会合する配位子（のうちの１つ）と配位し得ることができる。
【０２５８】
リンカー構成成分が式ＩＶで定義される分子、イオンまたは錯体である場合、［ＣＯＲＥ］は１つ以上の配位基を含むことができるが、好適には［ＣＯＲＥ］内に存在する任意の配位基は、リンカー構成成分の外部の任意の種または錯体と配位させるために（実質的に）利用することはできない。いくつかの実施形態では、［ＣＯＲＥ］は完全になくてもよく、Ｑ基および１つ以上のＷ基は互いに直接連結している。
【０２５９】
［ＣＯＲＥ］は、Ｑ基により一次金属錯体と配位することができ、Ｗ基または各Ｗ基が別の一次金属錯体または追加の金属錯体のいずれかと同時に配位することできる任意の好適なコアであり得る。
【０２６０】
［ＣＯＲＥ］は、Ｑ基およびＷ基またはＷ基（複数可）の各々に共通して接着された単一のコア基を含むことができる。このように、［ＣＯＲＥ］は、二価または多価コア基（原子価はｗの値に依存する）であってもよい。このような単一のコア基（特に、電子対供与能力を有するリンカー構成成分（複数可）に適用可能である）は、以下から選択され得る：
ａ）二価または多価の任意により置換された非環式コア基（例えば、任意により１個以上の介在するヘテロ原子または介在するヘテロ原子含有部分を含む、任意により置換された（１〜ｎＣ）アルキレン、（１〜ｎＣ）アルケニレン、（１〜ｎＣ）アルキニレン、すなわち、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有部分が炭素鎖内に散在している）、
ｂ）例えば、任意により置換されたシクロカーボン（例えば、シクロアルカン）、ヘテロ環（例えば、モルホリン）、アレーン（ベンゼン、ナフタレン）またはヘテロアレーン（ピリジン、イミダゾール、インドール）などの二価または多価の環式または多環式コア基、
ｃ）１つ以上の非環式部分および／または環式もしくは多環式部分に連結された少なくとも１つの環式または多環式基（例えば、任意により置換されたシクロカーボン、ヘテロ環、アレーンまたはヘテロアレーン）を含む二価または多価コア基、
ｄ）（大環状基が、それ自体、１つ以上の任意により置換されたシクロカルビル、ヘテロシクリル、アリール、および／またはヘテロアリール基を含み得る）（例えば、ポルフィリンまたはフタロシアニン）二価または多価の大環状コア基。
【０２６１】
単一のコア基は、それ自体、コア金属錯体またはコアカチオン中心錯体であってもよく、またはこれらを含んでよい。単一のコア基がコア金属錯体であるかまたはそれを含む場合、好適には、コア金属錯体は、コア配位子および少なくとも１つのコア金属種（好適にはＭｇ２＋などの中心金属イオン）を含む。好適には、コア配位子は、１つ以上の金属イオン、例えば中心金属イオン（例えば、Ｍｇ２＋）に配位されている１つ以上の原子または基（特に、窒素、酸素および／または硫黄などの電子対供与原子）を含む。例えば、大環状単一のコア基は、二価または多価の以下の基：
【化２】
2018533060.tif 000003
またはそれらの塩であるか、またはこれらを含んでもよく、
または二価もしくは多価の錯体もしくはその塩、例えば、以下の錯体：
【化３】
2018533060.tif 000004
（式中、Ｍｘ＋は、任意の好適な金属カチオン、特にＭｇ２＋などの二価の金属カチオンであり得る）であってもよい。
【０２６２】
リンカー構成成分は、単一のコアを含むことができ、また橋架けジ−イミン（例えば、４，４’−ビピリジル、１，２−ジピリジルエテン、１，４−ジピリジルテトラジン）、２つ以上のピリジル基（すなわち、ポリ−ピリジル化合物）で置換した大員環（例えば、ポルフィリンまたはフタロシアニン）を含む群から選択されてもよい。
【０２６３】
［ＣＯＲＥ］が上記で定義したものなどの単一のコア基を含む場合、リンカー構成成分は、好適には、例えば、窒素、酸素、および／または硫黄などの１つ以上のヘテロ原子を含むものなど、電子対供与配位部分を有するＱ基およびＷ基を含む。しかし、当業者であれば、単一のコア基はそれ自体、１つ以上の、好適には２つ以上の配位部分（例えば、窒素、酸素および／または硫黄など１つ以上のヘテロ原子を含むものなど）を含んでもよく、それら自体が電子対受容部分を含むＱ基および／またはＷ基に接続していてもよいことが理解されるだろう。
【０２６４】
好適には、各電子対供与Ｑ基および／またはＷ基は、孤立電子対を担持する内部または外部ヘテロ原子を含む任意の好適な基から選択される。最も好適には、電子対供与Ｑ基および／またはＷ基またはそれらのそれぞれは、任意により置換されたヘテロシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル（１〜６Ｃ）アルキル、ヘテロアリール（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択されるか、または、（１〜１２Ｃ）アルキル、（１〜１２Ｃ）アルケニル、（１〜１２Ｃ）アルキニル、（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルキル、（１〜３Ｃ）アルキル（３〜８Ｃ）シクロアルケニル、アリール、（１〜３Ｃ）アルキルアリールもしくはアリール（１〜３Ｃ）アルキルから選択され、例えば、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、カルボニル、イミノ、チオ、チオカルボニルなどの１つ以上の塩基またはキレート基で置換されている。一実施形態では、電子供与Ｑ基および／またはＷ基またはそれぞれの各電子供与Ｑ基および／またはＷ基は、ピリジル、アミノフェニル、Ｎ−（１〜３Ｃ）アルキルアミノフェニル、Ｎ，Ｎ−ジ（１〜３Ｃ）アルキルアミノフェニル、最も好ましくはピリジル、最も好適には４−ピリジルから独立して選択される。例えば、特定の実施形態では、リンカーは以下のとおりである。
【化４】
2018533060.tif 000005
【０２６５】
好適には、各ピリジル部分は、一次金属錯体と配位することができる。
【０２６６】
［ＣＯＲＥ］は、Ｑ基および／または１つ以上のＷ基もしくはＷ基（複数可）の各々を介して［ＣＯＲＥ］を形成するために一緒に間接的に連結された複数のコア基を含むことができる。このような［ＣＯＲＥ］は、１つ以上のＱ基および／またはＷ基が金属中心である場合（この場合、ホウ素およびケイ素を中心とし、標準的な金属中心を含み、例えば、ルイス酸／電子対受容配位基を提供するため）に、特に重要である。このようなコア基の各々は、以下から独立して選択され得る：
ａ）２つ以上の孤立電子対（例えば、Ｏ２−、オキソ）を供与することができる単一の配位部分を含む単一の原子、分子、イオン、または錯体；
ｂ）２つ以上の配位部分を含み、それぞれの配位部分が独立して孤立電子対（例えば、窒素、酸素もしくは硫黄などの内部ヘテロ原子など、または任意の置換基によって担持された外部ヘテロ原子）（例えば、カルボキシレート）を供与することができる単一の分子、イオン、または錯体（例えば、複数のヘテロ原子を含有し、任意により置換された非環式、環式、多環式または大環状分子）。
【０２６７】
例えば、各コア基は、酸素、硫黄もしくはハロ（特に、フルオロもしくはクロロ、特にフルオロ）原子、最も好適には、ハロゲン化物（好ましくはフルオロ）、オキソ、酸化物、水酸化物（ＯＨ−）、（１〜６Ｃ）アルコキシド、（２〜６Ｃ）アルケニルオキシ、（２〜６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２〜６Ｃ）アルカノイル、（２〜６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、スルフィド、硫化水素、（１〜６Ｃ）アルキルチオ、（２〜６Ｃ）アルケニルチオ、（２〜６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、酸素もしくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子、または（必要に応じて）脱プロトン化形態もしくはその塩を含むヘテロシクリルを含むか、またはそれらからなる単一の原子、分子、イオンもしくは錯体から独立して選択されてもよく、任意のＣＨ、ＣＨ２またはＣＨ３は、任意により置換されている。
【０２６８】
例えば、各コア基は、酸素、窒素、硫黄もしくはハロ（特にフルオロもしくはクロロ、特にフルオロ）原子を含むかまたはそれらからなる２つ以上の配位部分を含む、単一の分子、イオン、もしくは錯体から独立して選択されてもよく、２つ以上の配位部分は、最も好適には、ハロゲン化物（好ましくはフルオロ）、アミノ、シアノ、イミノ、エナミノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、ジ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、トリ−［（１〜６Ｃ）アルキル］アミノ、オキソ、酸化物、水酸化物（ＯＨ−）、（１〜６Ｃ）アルコキシド、（２〜６Ｃ）アルケニルオキシ、（２〜６Ｃ）アルキニルオキシ、ホルミル、カルボキシ、（１〜６Ｃ）アルコキシカルボニル、（２〜６Ｃ）アルカノイル、（２〜６Ｃ）アルカノイルオキシ、スルホ、硫化物、硫化水素、（１〜６Ｃ）アルキルチオ、（２〜６Ｃ）アルケニルチオ、（２〜６Ｃ）アルキニルチオ、チオカルボニル、窒素、酸素もしくは硫黄から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロシクリル、窒素、酸素または硫黄、または（必要に応じて）脱プロトン化形態もしくはその塩から選択される少なくとも１つの内部ヘテロ原子を含むヘテロアリール（例えば、ピリジル）から選択される２つ以上の基を含むかまたはそれらからなり、任意のＣＨ、ＣＨ２またはＣＨ３は、任意により置換されている。
【０２６９】
特定の実施形態では、各コア基は、本明細書で定義されるｂｉＬＩＧ１基、本明細書で定義されるｂｉＬＩＧ２基、または本明細書で定義されるｏｐｔＬＩＧ１基から独立して選択されてもよい。特定の実施形態では、各コア基は、本明細書で定義されるｂｉＬＩＧ１基または本明細書で定義されるｂｉＬＩＧ２基、最も好適にはｂｉＬＩＧ１基から独立して選択される。最も好適には、コア基、コア基の各々、または全ては、カルボキシレートまたはカルボン酸であり、最も好適には式−Ｏ２ＣＲＢ１によって定義されるかまたは式−Ｏ２ＣＲＢ２（またはＲＢ２ＣＯ２−）によって定義されるカルボキシレートまたはカルボン酸であり、式中、ＲＢ１およびＲＢ２は、好適には本明細書で定義されるとおりであるが、最も好適にはＲＢ１は（１〜５Ｃ）アルキルであり、ＲＢ２はピリジル、アミノフェニル、Ｎ−（１〜３Ｃ）アルキルアミノフェニル、Ｎ，Ｎ−ジ（１〜３Ｃ）アルキルアミノフェニルである。
【０２７０】
好適には、［ＣＯＲＥ］が複数のコア基を含む場合、コア基は同じである。
【０２７１】
一例として、［ＣＯＲＥ］が複数のコア基を含むリンカーは、以下によって定義され得る：
【化５】
2018533060.tif 000006
各［ｃｏｒｅ］は本明細書で独立して定義されるコア基であり、ＷおよびＱは、本明細書で定義される電子対受容Ｑ基および／またはＷ基であり、ｗは、本明細書で定義されるとおりである。
【０２７２】
好適には、電子対受容Ｑ基および／またはＷ基または各電子対受容Ｑ基および／またはＷ基は、１つ以上の、好適には２つ以上の孤立電子対を受容することができる配位部分を含む単一の原子、分子、イオンまたは錯体である。好適には、関連する配位部分は、ルイス酸性金属原子（ホウ素またはケイ素を含み得る）、または脱離基もしくは置換可能な配位子に接着された金属原子を含むか、もしくはそれらからなる。例えば、配位部分は、金属カチオン（例えば、二価の金属カチオン）、ルイス酸性金属化合物（好適にはＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸金属化合物）、ルイス酸性金属錯体（好適には、ルイス酸または１つ以上の自由配位部位を有する錯体、例えば、金属中心がその原子価シェル中に１８個未満の電子を有する錯体など）および／または脱離基もしくは置換可能な配位子を含む金属化合物もしくは錯体（好適には、脱離基もしくは置換可能な配位子の共役酸が、標準的な周囲温度および圧力にて、水中で１以下、好適には０以下、好適には−１以下、より好適には−５以下のｐＫａを有する）から選択される基であるか、またはこれらの基を含んでもよい。好適な金属カチオンは、二価カチオン（例えば、アルカリ土類金属、遷移金属（ＩＩ）、またはＳｎ２＋カチオン）、三価カチオン（例えば、Ａｌ３＋、遷移金属（ＩＩＩ）またはｆ−ブロック金属（ＩＩＩ）カチオン）、または四価カチオン（Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、遷移金属（ＩＶ）またはｆ−ブロック金属（ＩＶ）カチオン）、最も好適には二価カチオンを含んでもよい。好適には、ルイス酸性金属化合物は、ホウ素化合物（例えば、ハロゲン化ホウ素、アルコキシドなど）、ケイ素化合物（例えばシラン、シリオキサン、ハロゲン化ケイ素など）、ルイス酸性金属化合物（ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２など）を含んでもよい。好適なルイス酸性金属錯体または脱離基もしくは置換可能な配位子を含む錯体は、例えば二金属カルボン酸錯体（例えば、［Ｍ２（Ｏ２Ｃ−Ｒ）４］であり、ＭはＣｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋であってもよい）、三金属カルボン酸錯体（例えば、［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］であり、Ｍは三価の金属イオンであってもよく、Ｍ’は二価の金属イオンであってもよい）、六金属カルボン酸錯体（例えば［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］であり、Ｍは、三価の金属イオンであってもよく、Ｍ’は二価の金属イオンであってもよい）、十二金属錯体（例えば、［Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］であり、式中ｃｈｐ＝６−クロロ−２−ピリドネート）などのカルボン酸錯体、金属中心が脱離基に結合した金属化合物（例えば塩化物、例えばＡｌＣｌ３などのハロゲン化物）であり、金属中心（複数可）が、ハロゲン化物、水、ＴＨＦなどの溶媒、ピリジン、またはさらにカルボキシレートなどの置換可能な配位子と配位している金属錯体、を含んでもよい。しかし、好ましい実施形態では、電子対受容Ｑ基および／またはＷ基または各電子対受容Ｑおよび／もしくはＷ基は、独立して金属カチオンであり、好適には独立して、二価または三価の金属カチオンであり、好適には本明細書で定義されたとおりである。好適には、Ｑ基は、少なくとも１つのＷ基と異なっていてもよい。好適には、全てのＱ基およびＷ基は同じであってもよい。
【０２７３】
特定の実施形態では、リンカーは、以下から選択される：
−二金属カルボン酸錯体（例えば［Ｍ２（Ｏ２ＣＲ）４］であり、式中、Ｍ＝Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈである）、
−三金属カルボン酸錯体（例えば［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］であり、Ｍは三価の金属イオンであり、Ｍ’は二価の金属イオンである）、
−六金属カルボン酸錯体（例えば［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］であり、式中、Ｍ＝三価の金属イオン、Ｍ’は二価の金属イオンである）、
−［Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］（式中、ｃｈｐ＝６−クロロ−２−ピリドネートである）などの十二金属錯体。
【０２７４】
リンカー構成成分（複数可）は、以下から独立して選択することができる：−本明細書で定義されるｍｏｎｏＬＩＧ１基、
−本明細書で定義されるｂｉＬＩＧ２基、
−本明細書で定義されるｏｐｔＬＩＧ１基、
−金属錯体、
−任意に金属と配位する大環状分子、
−二金属カルボン酸錯体（例えば［Ｍ２（Ｏ２ＣＲ）４］であり、式中、Ｍ＝Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈである）、
−三金属カルボン酸錯体（例えば［Ｍ２Ｍ’Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６］であり、Ｍは三価の金属イオンであり、Ｍ’は二価の金属イオンである）、
−六金属カルボン酸錯体（例えば［Ｍ’４Ｍ２Ｏ２（Ｏ２ＣＲ）１２］であり、式中、Ｍ＝三価の金属イオン、Ｍ’は二価の金属イオンである）、
−［Ｎｉ１２（ｃｈｐ）１２（Ｏ２ＣＭｅ）６（Ｈ２Ｏ）６］（式中、ｃｈｐ＝６−クロロ−２−ピリドネートである）などの十二金属錯体、
−末端配位子、例えばＨ２Ｏ、ピリジンまたは置換ピリジン（ｎ＝１）、
−例えば、４，４’−ビピリジル、１，２−ジピリジルエチレン、１，４−ジピリジルテトラジンなどの橋架けジ−イミン、
−ポルフィリンまたはフタロシアニンなどの大員環の周囲で置換されたピリジルなどの他のポリ−ピリジル配位子。
【０２７５】
リンカーは、これらに会合した他の溶媒和物または配位子（好適には不活性）を有するか、または塩であってもよい。
二次電子発生剤（ＳＥＧ）
【０２７６】
本発明のレジスト組成物は、好適には、「二次電子発生剤」（ＳＥＧ）を含むことができる。ＳＥＧは、好適には、レジスト組成物の他の構成成分（複数可）と比較して比較的高いＺｅｆｆを有する化合物または構成成分であり、また、好適には、レジストの他の構成成分（複数可）と比較して比較的高い密度（好適には高い電子密度）を有してもよい。ＳＥＧは、好適には、放射線、特に紫外線（例えば、ｅＵＶまたはＵＶ）への露光時に二次電子の生成を促進する。二次電子は、一般に「横方向に」（好適には、入射ビームから８０°）散乱し、これによって「書き込み」効果を広げ、レジストの感度を増大させ、また、これによって一次放射線から必要とされる「線量」を減少させる。このように、二次電子発生剤は、好適には、散乱防止剤とは反対の役割を果たす。
【０２７７】
ＳＥＧは、レジスト組成物中の（実質的に）別個のまたは独立した構成成分（例えば、レジスト構成成分内の任意の他の構成成分、例えば散乱防止構成成分に接着されていないもの）であってもよく、または、ＳＥＧは、好適には共有結合および／または供与結合を介して、レジスト組成物の１つ以上の他の構成成分（複数可）に接着されてもよく、例えば、散乱防止化合物／構成成分に配位により接着されてもよい（ＳＥＧが金属化合物である場合特に適切であり、その対イオンまたは配位子の１つ以上が、散乱防止化合物／構成成分の供与結合部分によって置換されていてもよい）。
【０２７８】
特許公開ＷＯ２０１５／１４５１４４（同じ発明者／出願人による）は、これらの使用の根底にある原理とともに、一連の好適な二次電子発生剤の範囲を記載している。これらのＳＥＧのいずれも、別個の／独立した構成成分としてであろうと、または（上記のような）他の構成成分のうちの１つと接着されていても、本発明のレジスト組成物内に組み込むことができる。ＷＯ２０１５／１４５１４４は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０２７９】
二次電子発生剤は、好適には、化合物（およびＳＥＧ化合物）または１５以上の実効原子番号（Ｚｅｆｆ）を有するこのような化合物に由来する基（例えば、ＳＥＧ基は別の構成成分と供与結合していてもよい）であるか、またはこれらを含む（任意により、Ｚｅｆｆ計算では、前述の化合物と会合する、１００ｋＰａの圧力で１５０℃以下の沸点を有する溶媒和物、好適には前述の圧力で１２０℃以下の沸点を有する任意の溶媒和物、好適には前述の圧力で１０５°Ｃ以下の沸点を有する任意の溶媒和物を除外する）。
【０２８０】
ＳＥＧが、ＳＥＧ化合物から誘導されたＳＥＧ基（例えば、散乱防止化合物などの別の構成成分に供与結合している−ＨｇＣｌ基または−ＨｇＩ基、）の形態である場合、好適には、Ｚｅｆｆ（またはＳＥＧ化合物に関連して本明細書で定義される任意の他の特性および特徴）は、ＳＥＧ基が誘導される初期化合物のＺｅｆｆ（または対応する特性もしくは特徴）を参照することによって定義され得る。しかし、代替的には、所与のＳＥＧ基のＺｅｆｆ（またはＳＥＧ化合物に関連して本明細書で定義される任意の他の特性および特徴）は、ＳＥＧ基自体のＺｅｆｆ（または対応する特性または特徴）を参照することによって定義され得る（それが接着されている分子、例えば、散乱防止化合物を排除することによって計算される）。
【０２８１】
好適には、Ｚｅｆｆは、１８以上、好適には２３以上、好適には２５以上、好適には３０以上、好適には３２以上、好適には４０以上である。好適には、Ｚｅｆｆは、７０以下、好適には６６以下、好適には６１以下、好適には６０以下、好適には５５以下である。二次電子発生剤は、好適には、散乱防止構成成分よりも高い、好適には少なくとも１０単位高い、好適には少なくとも２０単位高い、好適には少なくとも３０単位高い、Ｚｅｆｆを有する。
【０２８２】
好適には、二次電子発生剤は、５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する化合物または基であるかまたはそれらを含む。
【０２８３】
二次電子発生剤は、好適には、金属化合物（または、例えば、別の化合物に供与結合または共有結合される場合、−ＨｇＣｌまたは−ＨｇＩなどの金属基）であるかまたはそれを含む。これは、元素金属（すなわち、金属（０））でなくても、またはこれを含まなくてもよい。実際、好適には、レジスト組成物は、（実質的に）任意の金属（０）を含まない。好適には、金属化合物の任意の金属種は金属イオンである。
【０２８４】
二次電子発生剤の化合物（複数可）（またはＳＥＧ基（複数可）が誘導される化合物（複数可））は、好適には、ベースポリマー構成成分の密度よりも高い密度を有する。二次電子発生剤の化合物（複数可）は、好適には、１．７ｇ／ｃｍ３以上、好適には２ｇ／ｃｍ３以上、好適には２．５ｇ／ｃｍ３以上、好適には３ｇ／ｃｍ３、好適には４ｇ／ｃｍ３以上、より好適には４．１ｇ／ｃｍ３以上、好適には４．５ｇ／ｃｍ３以上、より好適には４．７ｇ／ｃｍ３以上、最も好適には５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。二次電子発生剤の化合物（複数可）は、好適には９ｇ／ｃｍ３以下、好適には８．５ｇ／ｃｍ３以下、好適には８ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。特定の実施形態では、二次電子発生剤の化合物（複数可）は、好適には３．５〜８．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する。好適には、密度は、散乱防止構成成分の密度より少なくとも２倍高く、好適には少なくとも３倍高い。
【０２８５】
好適には、二次電子発生剤の任意の金属化合物（複数可）は、＋１以上、好適には＋２以上、好適には＋３以上の酸化状態を有する金属種を含む。好適には、二次電子発生剤の任意の金属化合物（複数可）は、＋４以下の酸化状態を有する金属種を含む。好適には、二次電子発生剤の任意の金属化合物（複数可）は、＋３の酸化状態を有する金属種を含む。
【０２８６】
好適には、二次電子発生剤の任意の金属化合物（複数可）は、単一の金属種または他の優勢な金属種（すなわち、全金属種の少なくとも５０重量％、好適には少なくとも８０重量％、好適には少なくとも９０重量％、好適には少なくとも９５重量％で構成されている金属種）を含む。二次電子発生剤のこのような金属化合物（複数可）の金属種または金属イオン（単一または優勢にかかわらず）は、好適には＋１以上、好適には＋２以上、好適には＋３以上の酸化状態を有する。二次電子発生剤のこのような金属化合物（複数可）の金属種または金属イオン（単一または優勢にかかわらず）は、好適には＋４以下の酸化状態を有する。二次電子発生剤のこのような金属化合物（複数可）の金属種または金属イオン（単一または優勢にかかわらず）は、好適には＋３の酸化状態を有する。一実施形態では、二次電子発生剤のこのような金属化合物（複数可）の金属種または金属イオンは、＋２の酸化状態を有する。
【０２８７】
二次電子発生剤の任意の金属化合物（複数可）は、好適には、原子番号（Ｚ）が２１以上（すなわち、スカンジウムまたはそれ以降）である金属種（または単一もしくは優勢な金属種）を含む。二次電子発生剤の任意の金属化合物（複数可）は、好適には、原子番号（Ｚ）が２２以上（すなわち、チタンまたはそれ以降）の金属種（または単一もしくは優勢な金属種）を含む。二次電子発生剤の任意の金属化合物（複数可）は、好適には、原子番号（Ｚ）が３９以上（すなわち、イットリウムまたはそれ以降）である金属種（または単一もしくは優勢な金属種）を含む。二次電子発生剤の任意の金属化合物（複数可）は、好適には、原子番号（Ｚ）が４９以上（すなわち、インジウムまたはそれ以降）である金属種（または単一もしくは優勢な金属種）を含む。二次電子発生剤の任意の金属化合物（複数可）は、好適には、原子番号（Ｚ）が５７以上（すなわち、ランタンまたはそれ以降）の金属種（または単一もしくは優勢な金属種）を含む。二次電子発生剤の任意の金属化合物（複数可）は、好適には、原子番号（Ｚ）が８２以上（すなわち、鉛またはそれ以降）である金属種（または単一もしくは優勢な金属種）のみを含む。二次電子発生剤の任意の金属化合物（複数可）は、好適には、原子番号（Ｚ）が８０以上（すなわち、水銀またはそれ以降）である金属種（または単一もしくは優勢な金属種）のみを含む。金属化合物（複数可）の金属種は、好適には、ｄ−ブロック、ｐ−ブロックまたはｆ−ブロック金属種、またはこれらの混合物であり得る。好適には、金属化合物（複数可）は非放射性である。
【０２８８】
好適には、二次電子発生剤は、金属ハロゲン化物またはその錯体（例えば、ＨＡｕＣｌ４）であるか、またはそれらを含む。好適には、二次電子発生剤は、ハロゲン化金属（Ｉ）、ハロゲン化金属（ＩＩ）、ハロゲン化金属（ＩＩＩ）、もしくはハロゲン化金属（ＩＶ）、またはこれらの錯体である。好適には、二次電子発生剤は、ハロゲン化金属（ＩＩＩ）またはハロゲン化金属（Ｉ）、またはこれらの錯体である。好適には、二次電子発生剤は、金属塩化物、好適には金属（Ｉ）塩化物、金属（ＩＩ）塩化物、金属（ＩＩＩ）塩化物または金属（ＩＶ）塩化物である。好適には、二次電子発生剤は、金属塩化物、好適には金属（Ｉ）塩化物または金属（ＩＩＩ）塩化物である。
【０２８９】
二次電子発生剤は、ハロゲン化金属（ＩＩ）（例えば、ＨｇＣｌ２）またはその錯体（例えば、散乱防止構成成分に供与配位された場合、−ＨｇＣｌ）であってもよい。特定の実施形態では、二次電子発生剤は金属（ＩＩ）塩化物である。
【０２９０】
二次電子発生剤は、好適には、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＣｒＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＹＣｌ３、ＭｏＣｌ３、ＡｇＣｌ、ＩｎＣｌ３、ＳｂＣｌ３、ＨｆＣｌ３、ＴａＣｌ３、ＷＣｌ３、ＯｓＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４、ＨｇＣｌ２、ＣｅＣｌ３、ＮｄＣｌ３、ＥｒＣｌ３、ＯｓＯ４またはそれらの任意の好適な錯体（任意の好適な塩または塩錯体を含む）を含む群から選択されてもよい。特定の実施形態では、金属化合物は、クロロ金酸（金塩化水素酸、ＨＡｕＣｌ４）またはその水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）である。別の実施形態では、金属化合物は、塩化金酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ４）またはその水和物（例えばＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ）である。特定の実施形態では、金属化合物はハロゲン化水銀（ＩＩ）である。特定の実施形態では、金属化合物は二塩化水銀である。特定の実施形態では、金属化合物は二ヨウ化水銀である。
【０２９１】
二次電子発生剤は、好適には、特に溶媒中に好適に溶解されるレジスト組成物内で、非粒子状である。二次電子発生剤は、好適には、レジスト組成物に溶解する。これにより、最終的に塗布されたレジストコーティングにおいてその均一な分布が可能になり、金属有機ナノ複合コーティングの形成が促進され得る。
【０２９２】
本発明の文脈において、ＳＥＧは、好適には、散乱防止化合物／構成成分によって付与される有益な特性に対する解像度に（実質的に）悪影響を及ぼすことなく、関連する露光放射線に対するレジスト感度を高めるために組み入れられる。これは、過剰量の二次電子発生剤を使用しないことによって実現可能である。追加的にまたは代替的に、これは、好適には最終的なレジスト組成物の形成前に、二次電子発生剤をレジスト組成物の別の構成成分に慎重に接着させることによって実現可能である。このような実施形態では、二次電子発生剤は、ＳＥＧ基、好適には別のレジスト構成成分（例えば、散乱防止化合物）に接着させたＳＥＧ基の形態であってもよい。
【０２９３】
特定の実施形態では、二次電子発生剤は、散乱防止化合物に接着されている。好適には、１つ以上の二次電子発生剤（複数可）は、１つ以上の散乱防止化合物に接着していてもよい。このような実施形態では、１つ以上の二次電子発生剤（複数可）は、１つ以上の散乱防止化合物に、好適には１つ以上の散乱防止化合物（複数可）に会合させた１つ以上の配位子を介して、好適には共有結合または供与結合される。好適には、「未加工」散乱防止化合物（すなわち、ＳＥＧ基（複数可）が接着していない）は、二次電子発生化合物と反応させるか、または他の方法で混合させて、散乱防止化合物を二次電子発生剤と会合させるか、または二次電子発生剤に接着させる。従って、得られた二次電子発生剤は、元のＳＥＧ化合物から誘導されたＳＥＧ基であってもよい。このような反応は、散乱防止化合物内の配位基または結合基による初期の二次電子発生化合物の１つ以上の基、対イオン、または配位子の置換を含み得る。あるいは、二次電子発生化合物は未処置のままであってよく、また、いかなる置換も伴わずに散乱防止化合物と供与結合を形成し得る。例えば、二次電子化合物がルイス酸として作用してもよい。
【０２９４】
一例として、遊離孤立電子対を担持する１つ以上の配位子（アミン、イミン、ピリジンなど、例えば、ニコチン酸など）を含む散乱防止化合物（またはその前駆体）、好適には多金属ケージ型散乱防止化合物を二次電子発生化合物、例えば二ハロゲン化水銀（ＩＩ）と反応させて、二次電子発生化合物またはそれらから誘導された二次電子発生剤基（例えば、対応する水銀（ＩＩ）モノハライド基（−ＨｇＸ））に共有結合または供与結合により結合した散乱防止化合物を含む散乱防止−ＳＥＧ錯体を生成してもよい。
【０２９５】
特定の実施形態では、この散乱防止化合物は、好適には、本明細書で定義され、１つ以上の孤立電子対（複数可）を担持する１つ以上の配位子（好適には、アミン、イミン、ピリジン、アミドなどの孤立電子対を担持する窒素中心）を含む多金属ケージであり、（好適には、ルイス酸であるか、または置換可能な対イオン、配位子、もしくは基を含むかのいずれかである化合物から誘導される）二次電子発生剤基は、前述の孤立電子対（複数可）を介して散乱防止化合物に供与結合されている。代替的実施形態では、二次電子発生剤基は、反対の方法で、散乱防止化合物に接着されてもよい。例えば、二次電子発生化合物が、散乱防止化合物の金属中心と配位結合を形成する１つ以上の孤立電子対（複数可）を担持する１つ以上の配位子を含む。
【０２９６】
特定の実施形態では、散乱防止化合物は、散乱防止化合物の１分子当たり１つ以上のニコチン酸配位子を含む多金属ケージであり、１つ以上のハロゲン化水銀（ＩＩ）二次電子基（好適には水銀モノハライド）は、それぞれ、ニコチン酸配位子のピリジル部分に供与結合される。
【０２９７】
二次電子発生剤（複数可）を散乱防止化合物に化学的に結合させることは（例えば、共有結合または供与結合を介して）、電子密度の高い散発的な（かつ好適には規則的にきちんと定義された）領域を導入し、局所的散乱を促進してレジスト感度を増大させ、高解像度のリソグラフィを促進する一般的に低濃度のレジスト組成物を有するという利点を損なうことがないことから、特に有益である。
感光性構成成分
【０２９８】
レジスト組成物／コーティングは、光開始剤、光酸または光増感剤などの感光性構成成分、好適にはレジスト組成物のレジスト構成成分（複数可）の変換の反応性を促進する構成成分を含むことができる。
【０２９９】
いくつかの実施形態では、レジスト構成成分は、感光性構成成分であり得るか、そうでなければ、感光性構成成分を含有するかまたは含んでもよい。例えば、いくつかのレジスト構成成分（例えば、追加の光開始剤、光触媒などの補助なく光分解反応を受けることができるもの）は、それ自体で光分解反応性であってもよい（ただし、これは、放射線源の関連する入射波長にも依存し得る）。したがって、レジスト組成物は、好適には、光酸または光開始剤を（実質的に）含まなくてもよい。
【０３００】
しかし、感光性構成成分は、別個の光開始剤または光電子生成剤であってもよい。こうした光開始剤は、吸収された光エネルギー、ＵＶまたは可視光を開始種、すなわちフリーラジカルまたはカチオンの形態の化学エネルギーに変換する化合物であってもよい。開始ラジカルが形成されるメカニズムに基づいて、光開始剤は一般に２つのクラスに分類される：
タイプＩ：照射時に単分子結合開裂を受けてフリーラジカルを生じる光開始剤、
タイプＩＩ：光開始剤の励起状態が第２の分子（共開始剤）と相互作用してフリーラジカルを生成する２分子反応を受ける光開始剤。
【０３０１】
本発明のレジスト組成物／コーティング内での使用に好適な感光性構成成分（複数可）としては、
アセトフェノン、アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸、ナトリウム塩一水和物、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−ベンゾイルビフェニル、カンファーキノン、２−クロロチオキサンテン、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、４−エトキシアセトフェノン、フェロセン、４−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート（Ｍｅｔｈｙｂｅｎｚｏｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’−フェノキシアセトフェノン、チオキサンテン−９−オン、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩を挙げることができる。
【０３０２】
特定の実施形態では、感光性構成成分は、２，２−ジエトキシアセトフェノンおよびトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフラートからなる群から選択される。
【０３０３】
本発明のレジスト構成成分内での感光性構成成分の使用の決定は、例えば、入射波長、要求される感度、要求される解像度、関連するレジスト構成成分の固有の光分解反応性などのいくつかの要因に依存し得る。
【０３０４】
特定の実施形態では、レジスト組成物は、（実質的に）任意の追加の感光性構成成分（複数可）を含有しない（レジスト構成成分（複数可）の任意の固有の感光性にかかわらず（これが好適に望ましい））か、またはレジスト組成物は、散乱防止構成成分（複数可）とレジスト構成成分（複数可）との合計重量１００重量部（ｐｂｗ）当たり、１ｐｂｗ以下の追加の感光性構成成分（複数可）、好適には、散乱防止構成成分（複数可）とレジスト構成成分（複数可）との合計重量５００ｐｂｗ当たり、１ｐｂｗ以下の追加の感光性構成成分（複数可）、好適には、散乱防止構成成分（複数可）とレジスト構成成分（複数可）との合計重量１０００ｐｂｗ当たり、１ｐｂｗ以下の追加の感光性構成成分（複数可）を含む。
レジスト架橋剤
【０３０５】
レジスト組成物は、好適には、レジスト架橋剤をさらに含むことができ、これは、好適には、レジスト構成成分に反応し（例えば、露光中または露光後処理中に）、レジスト構成成分間またはレジスト構成成分と別の構成成分との間の架橋を促進する架橋構成成分である。レジスト構成成分が別のレジスト構成成分と反応することができると言われる場合、このような反応は間接的であってもよく、かつ介在するレジスト架橋剤を含んでもよい。好適な架橋剤は当該技術分野において公知である。
【０３０６】
架橋剤は、好適には、放射線露光後の現像液不溶性レジストの形成を促進する。
【０３０７】
任意の好適な架橋剤を使用することができるが、架橋剤は、放射源およびレジスト組成物およびその構成成分との最大の相溶性のために慎重に選択されるのが最も有利である。
【０３０８】
いくつかの実施形態では、架橋剤は、ジペンタエリスリオール（ｅｒｙｔｈｒｉｏｌ）ペンタアクリレート（ＤＰＥＰＡ）もしくはペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ）、または任意の他の好適な混和性多官能性アクリレートおよび／もしくはその混合物である。他の架橋剤はエポキシ（ＳＵ８）が挙げられるか、または使用されるコポリマーが例えばポリヒドロキシスチレンである場合、溶解性の変化をもたらすために好適な光酸発生剤を使用することができる。
プラズモン構成成分
【０３０９】
レジスト組成物／コーティングはプラズモン構成成分を含んでもよい。プラズモン構成成分は、好適には、本発明のレジスト組成物でコーティングされた表面上の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）効果を生じさせる構成成分または材料である。これらのプラズモン共鳴効果は、表面プラズモンが非常に低い波長を有し、入射放射線を非常に小さい次元に閉じ込める能力を継承することができるため、高解像度のリソグラフィを容易にすることができる。これについては、文献に報告されているとおりである（例えば、Ｌｅｗｉｓ  Ｓら「Ｈｉｇｈ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｆｉｌｍ  ｗｉｔｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ  ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｐａｃｉｎｇ  ｆｏｒ  ｄｅｅｐ  ｓｕｂ−ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｎａｎｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｕｓｉｎｇ  ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  ｍｏｄｅｓ  ｏｎ  ｐｌａｎａｒ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｔｕｎａｂｌｅ  ｇｒａｔｉｎｇ」Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ８５（２００８年）４８６−４９１）。
【０３１０】
表面プラズモン共鳴は、誘電率の異なる（典型的には負および正の誘電率材料）材料間の界面に位置する伝導帯電子の放射線刺激（例えば、ＵＶまたは光）共鳴振動を含む当該技術分野において周知の現象である。共鳴は、正の核の復元力に抗して振動する表面電子の固有振動数に周波数が一致する光子によって誘発される。
【０３１１】
このように、プラズモン構成成分は、前述のＳＰＲ効果をもたらす構成成分である。好適には、プラズモン構成成分は、微粒子、好適にはナノ粒子である。したがって、レジスト組成物は、こうしたプラズモン構成成分のコロイド分散液または懸濁液であってもよい。したがって、得られるコーティングは、好適には、ナノ粒子プラズモン構成成分の薄い層（すなわち、ナノ粒子フィルム）を含む。
【０３１２】
いくつかの実施形態では、レジスト組成物自体がプラズモン構成成分を含まなくてもよいが、その代わりにプラズモン構成成分は、関連する基板表面（別個のプラズモンコーティング組成物の一部として）上に、好ましくはそのプレレジストコーティング表面上に別個にコーティングされてもよい。リソグラフィの解像度をさらに改善するために、必要に応じて複数のプラズモンコーティングを施してもよい。
【０３１３】
任意の好適なプラズモン構成成分を使用することができる。最も好適には、プラズモン構成成分は、金属ナノ粒子、例えば銀または金ナノ粒子を含む。
特定の実施形態
【０３１４】
特定の実施形態では、レジスト組成物は、二次電子発生剤に共有結合または供与結合により結合された散乱防止化合物を含み、散乱防止化合物は、好適には、二次電子発生剤と供与結合を形成する１つ以上の孤立電子対を担持する配位子と会合した多金属ケージであり、二次電子発生剤は、金属化合物、金属含有基もしくは断片、または２５以上のＺｅｆｆを有する金属種である。
【０３１５】
特定の実施形態では、レジスト組成物は、散乱防止−二次電子発生ハイブリッド化合物（または錯体）（ＡＳ−ＳＥＧハイブリッド）を含み、ＡＳ−ＳＥＧは、
−１つ以上の金属種（好適には少なくとも２つの金属種、最も好適なクロムおよびニッケル）ならびに会合配位子のセットを含む多金属ケージであって、配位子の少なくとも１つは、供与孤立電子対を含み、かつ配位子のうちの少なくとも１つは、隣接する多金属ケージと架橋を形成することが可能なπ系またはπ結合を含む、多金属ケージと、
−多金属ケージの配位子のうちの１つによって担持された供与孤立電子対を介して多金属ケージに結合された二次電子発生基であって、金属中心（好適には、多金属ケージ内の任意のものとは異なり、好適には、より高い原子数を有する金属）化合物または基を含み、好適にはハロゲン化金属を含む、二次電子発生基と、を含む。
本発明のレジスト組成物を用いたリソグラフィ
【０３１６】
本発明は、リソグラフィを実施する方法を提供し、この方法は、
ｉ）本明細書で定義されるレジストコーティング基板を提供するステップ、または基板にレジストコーティングを塗布するステップと、
ｉｉ）レジストコーティングの一部分（複数可）を放射線に露光させて、露光されたレジストコーティングをもたらすステップと、
ｉｉｉ）露光されたレジストコーティングを現像してレジストパターン層を生成するステップであって、レジストパターン層は、レジストコーティングの現像液不溶性コーティング部分（すなわち隆起）とレジストパターン層を通って延在する溝の列と、を含む、ステップと、
ｉｖ）レジストパターン層の下にある基板、基板表面またはその一部分（複数可）を任意により改質するステップと、
ｖ）任意によりレジストパターン層を除去して改質された基板を提供するステップと、
ｖｉ）任意により、改質された基板において、ステップｉｖ）および／またはステップｉ）〜ｖ）を１回以上繰り返すこと（任意により、レジストコーティングの代わりに標準的なフォトレジストなどの代替的レジストコーティングを用いて、および任意により露光中に代替的放射線を使用すること）と、を含み、
この方法のステップ（ｉ）は、レジストコーティングまたは代替的レジストコーティングのいずれかを用いて、および露光中に電磁放射線または代替的放射線のいずれかを用いて、ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施することを任意により先に行って（すなわち、前工程（ｉ）〜（ｖｉ））、任意により１回以上繰り返され、
レジストコーティングは、本明細書で定義される任意により乾燥および／または硬化されたレジスト組成物を含む。
【０３１７】
好適には、この方法は、少なくとも１回のフォトリソグラフィサイクル、好適には本発明のレジストコーティングを伴う。好適には、こうしたフォトリソグラフィは、本発明の方法によって生成されたフォトマスクであるか、または標準的なフォトマスクであるか、フォトマスクを使用して実施することができる。
【０３１８】
この方法のステップ（ｉ）は、レジストコーティングまたは代替的レジストコーティングのいずれかを用いて、および露光中に電磁放射線または代替的放射線のいずれかを用いて、任意により、ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施すること先に行って（すなわち、前工程（ｉ）〜（ｖｉ））、任意により１回以上繰り返される。
【０３１９】
レジストコーティングは、好適には、本明細書で定義される任意により乾燥されたおよび／または硬化されたレジスト組成物を含むかまたは本質的にそれからなる。しかし、レジストコーティングは、１つ以上のコーティング層を含むことができ、そのうちの少なくとも１つの層が本発明のレジストコーティングである。一実施形態では、レジストコーティングは、その上に１つ以上の追加のコーティング（例えば、プラズモンコーティング）を含み得る。
【０３２０】
本発明はさらに、この方法によって得ることができるか、この方法によって得られるか、またはこの方法によって直接得られるイメージングされた基板を提供する。
【０３２１】
このような方法は、イメージングのために、パターン形成された基板を調製するため、基板の表面を選択的に改質するために、および多層基板（例えば、集積回路）を製造するために、好適には本明細書で定義されているとおり使用されてもよい。
【０３２２】
特定の実施形態では、上記の方法は、集積回路（多層基板の一例である）または複数の集積回路（例えば、ウェハ上の）の製造に使用される。当業者は、集積回路の製造に使用される標準的な製造プロセスを十分に認識している。本発明の方法は、集積回路の１つ以上の層を生成するために使用され、いくつかの実施形態では、全ての層を生成するために使用されてもよい。しかし、１つまたはいくつかの解像度限界層にのみ高解像度が必要とされることがあるので（例えば、解像度が全ての層にとって重要ではない場合）、他の層の製造に代替的リソグラフィ方法（例えば、標準的フォトリソグラフィ）を伴うことがある。このようにして、本発明のリソグラフィ方法は、集積回路の組み立てにおけるリソグラフィの他の形態（例えば、既存のフォトリソグラフィ技術）を補完することができる。
基板
【０３２３】
リソグラフィが実施される基板は、任意の好適な基板であってもよい。
【０３２４】
基板は、好適には、単一の固体またはその一部である。基板は、好適には、（実質的に剛性の）プレート、ウェハ、またはシート、最も好適にはウェハの形態である。
【０３２５】
本発明の方法によれば、特定の処理ステップは、（例えば、「基板」を指すステップを含む）「繰り返す」ことができるので、「基板」は、最初の「投入基板」（すなわち、本発明の任意の方法ステップが実施される前に）または「改質された基板」（特定の方法ステップの後）を指すことができる。このように、原理的には、「基板」は、リソグラフィによる処理に好適な任意の基板（部分的に組み立てられた製品または集積回路など）であってもよい。
【０３２６】
基板（投入基板または改質された基板のいずれか）は、好適には、予め形成されたレジストコーティング基板の一部分であるか、または本明細書で開示される多くの方法（例えば、ステップｉ）のレジストコーティングが塗布される基板である。このように、基板は、レジストコーティング自体に言及することなく（その性質、パラメータ、材料の形態などに関して）定義されてもよい。基板または改質された基板は、レジストコーティングでコーティングする前に平坦化されてもよい。
【０３２７】
いくつかの実施形態では、本発明の方法（複数可）が適用される基板（またはその一部分）は、最終（印刷された）製品（例えば、集積回路）に組み込まれるが、それ自体が製品（例えば、集積回路および／または電子デバイス）に組み込まれてもよい。換言すれば、「イメージングされた基材」は、消耗品であるか、もしくは消耗品になるか、または消耗品に組み込まれるか、もしくは組み込まれるようになる可能性がある。このような消耗品には、集積回路、集積回路ダイもしくはウェハ、集積回路パッケージ、回路基板、または電子デバイスもしくはシステムが含まれる。
【０３２８】
しかし、いくつかの実施形態では、本発明の方法（複数可）が適用される基板（またはその一部分）は、最終（印刷された）製品（例えば、集積回路）には組み込まれず、むしろ、例えば、このような最終（印刷された）製品を製造するために使用されるフォトリソグラフィに使用するためのフォトマスクなどのリソグラフィマスク（ポジティブまたはネガティブのいずれでもよい）などのツールに組み込まれる。換言すれば、「イメージングされた基板」は、消耗品を製造するためのツールであってもよい。従って、本発明の利点（例えば、高解像度）は、リソグラフィツール（例えば高解像度のリソグラフィマスク）に付与されてもよく、その後、前述のツールを使用して作製された最終（印刷された）製品に付与されてもよい。このように、（本発明による）超高解像度フォトリソグラフィは、対応する超高解像度リソグラフィマスク（例えば、フォトマスク）を生成するために使用され得、フォトリソグラフィなどの超高解像度リソグラフィにおいて使用して、超高解像度集積回路（またはその１つ以上の超高解像度層）を製造され得る。このように、本発明は、リソグラフィマスクおよび本明細書で定義されるリソグラフィマスク（例えば、フォトマスク）を製造する方法、ならびに集積回路、集積回路ダイもしくはウェハ、集積回路パッケージ、回路基板、または電子デバイスもしくはシステムの製造におけるこのようなリソグラフィマスクの使用を提供する。
【０３２９】
基板は、好適には、基板の基部材料を含むか、またはそれから本質的になる。
【０３３０】
基板の基部材料は、本発明の方法（複数可）において使用するための任意の好適な材料を含むか、または本質的にそれらからなることができる。基板の基部材料（および好適には全体としての基板の基部層）は、好適には単一の物質（元素もしくは化合物）または単一の複合材料（２つ以上の元素および／もしくは化合物の混合物）である。しかし、基板の基部材料は、多層複合材料であってもよい。
【０３３１】
基板（またはその一部）が最終（印刷された）製品（例えば、集積回路）に組み込まれず、むしろ、ツール（例えばリソグラフィマスク）に組み込まれる場合には、好適には、基板の基部材料は問題になっているツールに適した材料である。好適には、基板の基部材料は、（潜在的に、１つ以上の材料の１つ以上の層を含む）リソグラフィプレートである。ツールがリソグラフィマスク（例えばフォトマスク）である場合、基板の基部材料は、最終的なマスクの性質に応じて、関連する放射線（例えば、フォトマスクの場合はＵＶまたは可視光）に対して（実質的に）透明または（実質的に）非透明であってもよい。例えば、マスク製造プロセス中に基板の基部材料上に不透明領域を生成することによってリソグラフィマスクが形成される場合には、関連する放射線に対して（実質的に）透明な基板の基部材料を使用することができる（例えば、除去されないレジストコーティングは不透明領域を提供してもよく、または不透明領域は、慎重な表面改質によって生成され得る）。あるいは、マスク製造プロセスの間に基板の基部材料上に透明領域を生成することによってリソグラフィマスクが形成される場合、関連する放射線に対して（実質的に）不透明または非透明である基板の基部材料を使用してもよい（例えば、このプロセスは、例えば、エッチングを介して基板の基部材料の一部分を除去する表面改質を伴う）。他の実施形態では、基板の基部材料は、関連する放射線に対して（実質的に）透明である材料（例えば、ガラス、透明プラスチック）の少なくとも１つの層と、関連する放射線に対して（実質的に）不透明である材料の少なくとも１つの層を含む、積層複合材であってもよく、このような状況下で、リソグラフィマスクを製造するプロセスは、透明部分を残すために不透明材料領域を除去することを伴ってもよい。
【０３３２】
フォトマスクなどのリソグラフィマスクは、クロム金属吸収フィルムで画定されたパターンによって覆われた透明な溶融シリカの層を含むことができ、このパターンは本発明の方法に従って生成され、これにより高解像度パターンが得られる。次いで、このようなマスクは、集積回路などの高解像度製品を製造するために、本発明のリソグラフィ方法で使用することができる。
【０３３３】
基板（またはその一部分）を最終（印刷された）製品に組み込む場合、好適には、基板の基部材料は、問題になっている製品に適した材料である。特定の実施形態では、ベース基板は電子部品基板である。好適な電子部品基板としては、シリコン（例えば、シリコンウェハ）、銅、クロム、鉄、アルミニウム、またはガラスを含むか、またはそれらから（実質的に）作製された基板を挙げることができる。ベース基板自体は、例えばそれに塗布されるレジストコーティングの下地としての表面コーティングを含むことができる。特定の実施形態では、ベース基板はシリコン基板である。基板の基部材料は、半導体材料、最も好適にはシリコン、最も好適には単一のモノリシックシリコン結晶を含むか、またはそれらから本質的になることができる。最も好適には、基板の基部層はシリコンウェハである。好適には、本発明のレジストコーティングおよび組成物が集積回路の組み立てに使用される場合、投入基板は、部分的に組み立てられた集積回路であってもよく、集積回路のいくつかの層が既に形成されている（任意により、本発明のレジストコーティングまたは組成物を用いてまたは用いずに、標準的なフォトリソグラフィなどの従来のＩＣ組み立て技術を用いて他の層を形成してもよい）。さらに、集積回路の一部分の組み立て中に本発明のレジストコーティングが使用され（かつ好適には除去され）た後、集積回路のさらなる層が形成されてもよい（任意により、本発明のレジストコーティングまたは組成物を用いてまたは用いずに、ここでも標準的なフォトリソグラフィなどの従来のＩＣ組み立て技術を用いて他の層を形成してもよい）。
【０３３４】
基板は、（例えば、投入基板が表面酸化、リソグラフィおよび／または他の基板改質ステップ（複数可）を介して、まだ改質されていない場合などの）基板の基部材料から本質的に構成されてもよい。
【０３３５】
しかし、代替的に、基板（投入基板を含み得る）は、好適には、改質にさらされた基板の基部材料（好適には、基板の基部材料から本質的になる）（例えば、改質された基板）を含む。このような改質された基板は、本発明の方法（複数可）に基板が供される前に、前処理ステップまたは事前コーティングステップ（例えば、レジストコーティングでコーティングする前に酸化シリコン絶縁層を製造するためなどの表面の熱酸化）によって改質されているか、本発明の方法（複数可）に供される前に別の方法で改質されている（例えば、フォトリソグラフィなどの代替技術を使用して、形成された部分的に形成された集積回路）か、または本発明の方法（複数可）（もしくはそれらのいくつかのステップ（複数可））に基板が供されている間、もしくはその後に改質されている、基板の基部材料を含むことができる。各さらなる基板層は、好適には、さらなる基板材料を含むかまたは本質的にそれからなり、これらは基板の基部材料と同一であっても、または異なっていてもよい。特定の実施形態では、１つ以上のさらなる基板層は、基板の基部材料を含むかまたは本質的にそれらからなるが、必ずしも基板の基部層の一部分ではない。
【０３３６】
好適には、基板の基部層は、基板の基部に向かって（または基板の基部で）、好適には、その露光面（すなわちレジストコーティングが放射線に露光される表面であって、この表面は、処理中でのレジストコーティングされた基板の最終的な配向とは関係なく、基板の最上面と考えられ得る）に対して配置される。
【０３３７】
好適には、本発明の方法（複数可）は、基板の基部層上に、任意によりその後に互いの上に追加の層（複数可）（部分層（複数可）を含む）を生成するステップと、基板の基部層もしくは任意のさらなる基板層（複数可）のいずれかの中に追加の層（複数可）を組み込む（例えば、ドーピングを介して）ステップと、ならびに／または基板の基部層の一部分（複数可）および／もしくはさらなる基板層の一部分（複数可）を除去する（例えば、エッチングによって）ステップと、を含む。好適には、本発明の方法（複数可）は、その底部に向かって（またはその底部に）基板の基部材料を含む多層基板を製造する。基板の基部層は、好適には基礎であり、その上に他の層が構築される。
【０３３８】
好ましい実施形態では、投入基板は、酸化された（好ましくは熱酸化された）基板の基部材料の層の下にある基板の基部層を含む。特定の実施形態では、投入基板は、酸化シリコン（または二酸化シリコン）層の下にあるシリコンウェハ（好適にはシリコン単結晶）を含む。
【０３３９】
当業者には理解されるように、リソグラフィマスク（例えばフォトマスク）が、標準的なフォトマスクであるか、または本発明の方法（複数可）によって形成されたものであり、その後のリソグラフィ（例えば、代替的にイメージングされた基板、多層基板、集積回路などを形成するために）で使用される場合、同じ基板の基部材料（例えば、シリコンウェハ）を使用してもよい。さらに、本明細書で定義したものと同じリソグラフィ方法を使用することができるが、代替的レジストコーティング（複数可）、リソグラフィ方法（例えば、露光および現像方法）では、レジストコーティング（複数可）および本発明の特定の方法ステップの代わりにまたはこれらに加えて（例えば、繰り返しステップ）、リソグラフィマスクと共に使用されてもよい。
【０３４０】
本発明の方法は、シリコンベースの集積回路およびそれに由来する製品の製造に特に適用可能であるが、本発明は、電子部品の構築に使用される将来の材料、例えばグラフェンベースの材料にも等しく適用可能である。
レジストコーティング材料およびその形成
【０３４１】
本発明は、本明細書で定義されるレジストコーティング材料、およびレジストコーティング材料の形成方法を提供する。レジストコーティング材料または基板は、本明細書で定義される「基板」であり、その表面（または表面の一部分）上にレジストコーティングを有する。
【０３４２】
レジストコーティング材料は、好適には、本明細書で定義されるレジスト組成物で投入基板をコーティングすること、および任意によりその後、コーティングを硬化および／または乾燥させて、基板上にレジスト組成物のコーティングを形成することを含む。
【０３４３】
投入基板をコーティングすることは、好適には、レジスト組成物を投入基板の表面（複数可）に塗布することを伴って、当業者に周知の任意の数の方法によって行われてもよい。好適には、基板（基板の基部材料、多層基板、投入基板または改質された基板の単一体である）にレジストコーティングを塗布することは、レジスト組成物をその表面（または表面の一部分）に塗布すること（好適には、本発明のレジスト組成物が本発明の方法（複数可）において少なくとも１回は使用される限り本明細書で定義されるようにであるが、加えて本発明の範囲外の代替的レジスト組成物を使用してもよい）、ならびに任意によりその後に、塗布したレジスト組成物を硬化および／または乾燥させて、レジストコーティングを形成することを含む。レジスト組成物は、レジスト組成物は任意の好適な方法で塗布してもよいが、最も好適には、レジスト組成物は浸漬、噴霧、はけ塗り、ローラーコーティング、および／またはスピンコーティングによって塗布される。最も好ましくは、レジスト組成物は、集積回路の組み立て中に特に好適であるスピンコーティングによって基板に塗布される。特定の実施形態では、レジスト組成物は、スピンコーティング（例えば、スピナーを使用）を介してベース基板または投入基板に塗布され、好適には、これによりレジストスピンコーティングされた投入基板が形成される。最も好適には、塗布されたレジスト組成物は、硬化および／または乾燥される（好適にはベークによって）。レジストコーティングは、好適には、（実質的に）均一な厚さを有する。当業者は、リソグラフィの前に基板にレジストコーティングを塗布する方法について精通している。
【０３４４】
基板がレジストコーティングなどのコーティングを含むか、またはコーティングによってコーティングされていると言われる場合には、好適には、コーティングは基板の表面（またはその一部分）を覆っている。
【０３４５】
ベース基板または投入基板にレジスト組成物でコーティングした後、好ましくは、コーティングは硬化および／または乾燥させる。好適には、コーティングは、ベース基板または投入基板上にレジスト膜を形成するのに好適な温度、圧力、および時間で、乾燥される。温度（および圧力、特に減圧を使用する場合の圧力）は、レジスト組成物の特定の溶媒との相溶性の（例えば、溶媒を蒸発させる）ために選択され得る。特定の実施形態では、コーティング（またはコーティングされたベース基板またはコーティングされた投入基板）は、大気圧（約１バール）および６０〜２００℃（より好適には８０〜１８０℃）の温度で３０秒〜５分（好適には９０〜１５０秒、好適には約１２０秒）間ベークさせる。好適には、このような硬化／乾燥により、レジスト組成物中に存在する溶媒（複数可）の一部、大部分または全てが除去され得る。散乱防止化合物（複数可）が溶媒和物と会合している場合、好適には、溶媒和物の一部、大部分または全てが硬化および／または乾燥によって除去される。
【０３４６】
コーティングの平均厚さは、好適には１０〜５００ｎｍ、好適には５０〜２００ｎｍである。コーティングの最大厚さは、好適には１０００ｎｍ、好適には５００ｎｍである。コーティングの最小厚さは、好適には５ｎｍ、好適には２０ｎｍである。本発明の技術により、極めて薄いレジストコーティングの効果的で高品質なパターニングが可能になる。
【０３４７】
本発明のレジストコーティングは、ベース基板および投入基板、特に電子部品に適したそれらの基板に対して良好な接着性をもたらす。
露光および放射線
【０３４８】
レジストコーティングの一部分（複数可）が放射線に露光されることで、露光されたレジストコーティングが得られる。
【０３４９】
好適には、レジストコーティング材料のコーティングの一部分（複数可）を放射線に露光させることは、この部分（複数可）が選択的に露光され、他の部分（複数可）は選択的に露光されないことを伴う。このように、この方法は、好適には、コーティングの全てを放射線に露光させることを含まない。
【０３５０】
コーティングの一部分（複数可）が選択的に露光されることは、集束されたまたは標的とされたビーム（例えば、電子ビームまたはレーザービーム、例えばＵＶ−レーザービーム）またはブランケットフラッド露光（すなわち、集束されていない／標的とされていない）により関連部分（複数可）を直接照射すること、コーティングの露光部分（複数可）の位置に対応する所定の孔を含むマスク（好ましくは、例えば、フォトレジストを使用する場合はフォトマスク）を介してコーティングを露光させることを伴ってもよい。使用される特定の露光技法は、用られる特定の放射線に依存し得る。
【０３５１】
好適には、コーティングの露光部分（複数可）は、好適には任意の露光後ベークの前または後であっても、好適には任意のこのような露光後ベーク前であっても、（好適には、例えば、本明細書に記載される現像媒体のうちの１つである所定の現像媒体に対して）変換、好適には化学的変換を受け、好適にはその溶解特性を変化させる。
【０３５２】
好適には、「放射線露光」されたコーティングの部分は、「放射線露光」されていないコーティングの部分とは異なる溶解特性を有する。好適には、この溶解性の差により、（レジストがポジティブ型レジストであるかネガティブ型レジストであるかに依存して）コーティングの「放射線露光」された部分または「放射線露光」されていない部分の現像および選択的除去が可能になる。
【０３５３】
コーティングの露光は、現像可能な基板（すなわち、パターン形成された基板を生成するために現像を受けることができる基板）に直接導かれ得る。しかし、追加の後続の処理ステップを用いることができる。好適には、コーティングの放射線露光に続いて、露光後ベークが行われてもよい。露光後ベークは、現像可能な基板を形成するのに好適な温度および圧力および時間で、ベークすることを含むことができる。温度（および圧力、特に減圧を使用する場合の圧力）は、レジスト組成物の特定の溶媒との相溶性の（例えば、溶媒を蒸発させる）ために選択され得る。特定の実施形態では、露光されたコーティング（または露光されたコーティングベース基板もしくは露光されたコーティング投入基板）は、大気圧（約１バール）および６０〜２００℃の温度（より好適には８０〜１８０℃）で、３０秒〜５分（好適には９０〜１５０秒、好適には約１２０秒）でベークさせる。
【０３５４】
レジスト組成物との使用に好適な任意の放射線を使用することができる。好適には、特定の放射線で露光するためにレジスト組成物が配合され、このため、問題のレジスト組成物に基づいて放射線を選択することができる。好適には、問題になっている放射線は、電磁放射線（特に紫外線）または電子ビームのいずれかである。好ましくは、放射線は電磁放射線である。
【０３５５】
好適には、電磁放射線は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好適には５０ｎｍ〜７００ｎｍ、好適には１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好適には１５０〜３００ｎｍ、好適には１７０〜２８０ｎｍの波長の放射線を含む。最も好適には、電磁放射は紫外線放射である。好適には、電磁放射線は、１０〜３０ｎｍ、好適には１１〜２０ｎｍ、好適には１２〜１５ｎｍの波長の放射線を含むことができる。
【０３５６】
好適には、「放射線」は規定された波長または規定された波長範囲を有すると言われる場合はいずれも、好適には、この規定された波長または波長範囲は、「放射線」の全強度の少なくとも２０％、好適には少なくとも５０％、好適には少なくとも８０％、または好適には実質的に全てから構成される。
レジストコーティングおよび現像媒体の開発
【０３５７】
本発明は、本明細書で定義されるパターン形成された基板、およびその調製方法（例えば、露光されたレジストコーティング材料を現像する方法）を提供する。好適には、「現像」はレジストコーティング内に溝を形成し、これによりパターン層を形成する。
【０３５８】
露光されたレジストコーティングを現像するステップは、レジストコーティングの現像液不溶性コーティング部分（すなわち隆起）を含むレジストパターン層と、レジストパターン層を通って延在する溝の列とを生成する。特定の実施形態では、レジストパターン層の下にある基板の表面は、隆起によって好適にマスキングされるが、溝の中／側に露光される。
【０３５９】
露光されたレジストコーティング材料を現像することは、好適には、現像媒体を用いて行われる。このようにして、露光されたレジストコーティング材料または少なくともその露光されたコーティングは、好適には、レジスト組成物のコーティングの露光部分（複数可）（ポジティブ型レジスト用）または非露光部分（複数可）（ネガティブ型レジスト用）のいずれかを除去するのに充分な方法（好適には溶解を介して）で、現像媒体（好適には液体）と好適に接触（例えば、それにより洗浄および／またはその中に浸漬）される。最も好適には、現像媒体は、好適には、非露光部分（複数可）を除去する。
【０３６０】
上述したように、レジストコーティング材料を露光させることで、一般に、コーティングの露光部分（複数可）に、コーティングの非露光部分（複数可）に対して異なる溶解性（好適には所定の現像媒体について）を持たせる。コーティングの露光部分（複数可）と非露光部分（複数可）との間のこの溶解性の差は、露光されたコーティングレジスト材料のその後の現像を容易にするのに役立つ。このように、コーティングの露光部分（複数可）または非露光部分（複数可）のいずれかを選択的に除去して（好ましくは溶解させるか、または別の方法で動員させる）、コーティングをパターン層を通って（すなわち、元のコーティングを通って）延在する溝の列を含むパターン層に変換させ得る。次いで、パターン層の溝は、除去されたコーティングの部分（複数可）に対応し、パターン層の隆起／突起（すなわち、非溝）部分（複数可）は、残存しているコーティングの部分（複数可）に対応する。したがって、パターン層（好適には、その非溝部分（複数可））は、好適には、レジスト組成物のコーティングの露光部分（複数可）（ポジティブ型レジスト用）または非露光部分（複数可）（ネガティブ型レジスト用）のいずれかである隆起または突起（すなわち、溝の間）を含む。
【０３６１】
特定の現像条件は、例えば、得られたパターン形成された基板の品質を最適化するため、または現像プロセスを最適化するために調整することができる（コスト、速度、または最終製品の品質を考慮して）。現像時間（例えば、露光させたコーティングの浸漬時間）は、例えば、除去することが意図されたコーティングの部分（複数可）の除去を最大にし、かつ残存することが意図されたコーティングの部分（複数可）の除去または損傷を最小にするように最適化され得る。同様に、現像媒体は、現像プロセスまたは得られる製品のいずれかまたは両方を最適化するように調整することができる。
【０３６２】
好適には、現像後、パターン形成された基板を調製する方法は、好適には有機溶媒を含む、好適にはすすぎ媒体でパターン層をすすぐことを含む。
【０３６３】
好適には、現像後、および任意によりすすぎ後に、この方法はさらに、パターン形成された基板を乾燥（またはベーク）することを含む。
【０３６４】
現像媒体自体は、当技術分野で公知の任意の好適な現像媒体であってもよい。好適には、現像媒体は、レジスト組成物（またはそのコーティング）を補完する。最も好適には、現像媒体は、好適にはレジストコーティングの露光部分と未露光部分との間のコントラスト（すなわち、差のある溶解性および／または可溶化速度）を最適化するために、レジスト組成物およびその露光後の対応物の溶解特性を補完する。
【０３６５】
レジスト組成物（またはそのコーティング）がネガティブ型レジストである場合、好適には、現像媒体は、溶媒を含み、その中で、散乱防止構成成分および／もしくはレジスト構成成分は（実質的に）可溶性であるか、または散乱防止化合物および／もしくはレジスト構成成分の露光後の対応物よりも少なくとも溶解性が高い。レジスト組成物（またはそのコーティング）がポジティブ型レジストである場合、好適には、現像媒体は、溶媒を含み、その溶媒中で、散乱防止化合物および／もしくはレジスト構成成分は（実質的に）不溶性であるか、または散乱防止化合物および／もしくはレジスト構成成分の露光後の対応物よりも少なくとも可溶性が低い。
【０３６６】
現像媒体は、現像による除去を意図した露光または非露光（ポジティブまたはネガレジストのいずれかによって異なる）レジスト組成物（またはそのコーティング）の全ての構成成分が溶解されても溶解されなくてもよいが、任意の不溶性（または可溶性の低い）構成成分は、不溶性構成成分が混合されたレジスト構成成分またはその露光後の対応物の溶解（または部分溶解）後にスラリー、懸濁液または分散液中でさらに除去されてもよい。
【０３６７】
本発明のレジストコーティングのための現像媒体は、有機溶媒、好適には非極性有機溶媒を好適に含むかまたはそれらからなり、好適にはこれは有機化合物である。有機溶媒は、１つ以上の炭化水素溶媒、好適には１つ以上の（４〜１２Ｃ）の炭化水素溶媒から好適に選択される。例えば、有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ペルフルオロヘキサンおよびペルフルオロペンタン（ｐｅｒｆｌｕｒｏｎｐｅｔａｎｅ）、ならびに、芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、エチルメチルプロピルベンゼン（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、ジメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼンおよびジプロピルベンゼン）のうちの１つ以上から選択され得る。特定の実施形態では、本発明のレジストコーティング用現像媒体はヘキサンである。特定の実施形態では、本発明のレジストコーティングのための現像媒体はＭＴＢＥである。
【０３６８】
パターン層は、パターン層を通って延在する溝の列（すなわち、溝パターン）および隆起／突起の列（すなわち、パターン層の非溝部分（複数可））を含むと考えられ得る。好適には、隆起は現像液不溶性コーティング部分に対応し、好適には、溝は現像液可溶性コーティング部分に対応する（すなわち現像時に除去される）。
【０３６９】
好適には、溝のアスペクト比（すなわち、幅／高さ比）は、１：１以上、好適には５：１以上、好適には１０：１以上であり、驚くべきことにアスペクト比１５：１以上、またはさらには２０：１以上に達してもよい。本発明の根底にある技術は、特に、散乱防止化合物が使用される場合に、極めて高いアスペクト比を達成可能となる。
パターン形成／現像された基板のさらなる処理
【０３７０】
露光されたレジストコーティングを現像した後、特許対象層の下にある基板の表面は、いくつかの方法のうちの任意の１つ以上で選択的に改質され得る。基板、基板表面、またはそれらの一部分（複数可）を選択的に改質するステップは、無期限に（残留レジストパターン層を除去する前または後、および任意により更なるリソグラフィ段階後に）繰り返し得ることから、１つ以上の連続的な選択的基板／表面の改質ステップを続いて行ってもよい。これは、任意により本明細書に詳述されたもののいずれか、またはこれらの組み合わせから選択され得る。
【０３７１】
好適には、このような選択的改質の間に改質された基板／表面の部分（複数可）は、パターン層内の溝によってまたはそれらの溝の下にある露光された部分（複数可）である（すなわち、改質される下にある表面は、露光されても／可視化されてもよく、またはその上に残存しているレジストの比較的薄い層のみを有してもよい）。
【０３７２】
基板／表面を選択的に改質することは、基板／基板表面の一部分（複数可）を除去すること、基板／基板表面に（上に）材料を追加もしくは堆積すること、ならびに／または基板／基板表面の一部分（複数可）を変更すること、を伴ってもよい。
【０３７３】
基板／表面を改質することは、基板／基板表面の一部分（複数可）を除去することによって、例えば、基板／表面をエッチングすることを伴ってもよい。集積回路の組み立ての文脈において、典型的には、このようなエッチングは、絶縁材料（例えば、酸化シリコン／二酸化シリコン層、好適には、これにより下にある導電材料を保護する）を除去し、好適には、これにより下にある導電性材料（例えばシリコン）が露わになるように行われる。代替的にまたは付加的に、エッチングは、導電性材料（例えば、シリコン）をエッチングすることを伴ってもよく、例えば、シリコン表面の深部にエッチングされたトレンチを介してキャパシタを生成することができる。
【０３７４】
リソグラフィマスク（例えば、フォトマスク）を製造する文脈においては、このようなエッチングにより、不透明材料または層を除去して、（例えば、得られたリソグラフィマスクを通ってリソグラフィ露光中に）放射線が通過し得る下にある透明材料を曝露させ得る。
【０３７５】
エッチングは、（本質的に保護されている）隆起の下にある基板／表面の部分（複数可）ではなく、パターン層の溝（複数可）の下にある基板／表面の部分（複数可）を好適に選択的にエッチングする。
【０３７６】
基板／基板表面の部分（複数可）を変更することによって基板／表面を改質することは、例えば、（例えば、リソグラフィマスクの製造において）基板／表面の透明性を変えること、または（例えば、集積回路を製造する場合）基板／表面（またはその関連部分（複数可））の電気的特性を変えることを伴ってもよい。基板／表面の電気的特性を変えることは、改質される（例えば、溝によって露光される）下にある基板／表面が半導体（例えばシリコン）である場合に特に適用可能である。基板／表面（複数可）の電気的特性を変えることは、基板／表面の関連する部分（複数可）を「ドープすること」を伴うことができる。ドープすることは、半導体技術の分野において周知の現象であり、集積回路内の電子部品（例えば、ダイオード、論理ゲート、トランジスタなど）の作製が容易になる。このようなドープすることは、拡散（例えば、ドーパントが基板に拡散し、これにより基板内に埋め込まれるように）、イオン注入（例えば、イオンビームにより基板にイオンを注入する）など、当技術分野で周知の技術を用いて行うことができる。
【０３７７】
しかし、ドープすることは、ドープされた堆積物のエピタキシャル成長（例えば、Ｓｉ−Ｇｅ層のエピタキシャル成長）によるなど事前に堆積することによって達成することができる。
【０３７８】
基板／表面の一部分（複数可）を変えることによって基板／表面を改質することは、代替的にまたは追加的に、好適には基板／表面の一部分（複数可）を変換させることによって、例えば、熱酸化（例えば、シリコンなどの導体の熱酸化により、絶縁体の二酸化シリコンを生成すること）を介して、絶縁層（または分離層）またはゲートを形成することを伴ってもよい。
【０３７９】
基板／基板表面に（またはその上に）材料を追加または堆積することによって基板／表面を改質することは、例えば、電子部品または導電性素子を絶縁するために、例えば、絶縁材料を堆積することを伴うことができる。あるいは、導電性材料（例えば、金属めっきなど）を堆積することを伴ってもよい。
【０３８０】
前述の表面改質ステップのいずれか、いくつか、または全てを展開させて、（好適には、連続して、任意により、例えば、再コーティング、再露光、再現像などのリソグラフィステップにより分散させることにより）集積回路（例えば、ダイまたはウェハ）などの多層基板を形成することができる。
【０３８１】
好適には、ある段階（例えば、１つ以上の表面改質後）で、１つ以上のレジストパターン層（レジストパターン層であってもなくてもよい）が除去される。このような除去（例えば、化学的除去、物理的除去、熱処理、放射線除去またはプラズマ灰化、または組み合わせ）のために、当技術分野で公知の様々な技術を展開することができるが、集積回路の組み立ての文脈においてプラズマ灰化が用いられ得る。あるいは、残留レジストパターン層（複数可）は、溶媒を用いて（例えば、溶解によって）または選択的エッチングプロセスを介して除去することができる。
【０３８２】
いくつかの実施形態では、一旦レジストパターン層が除去されると、改質された表面全体が全体として処理／改質されてもよい。
【０３８３】
ステップ（ｖｉ）は、（パターン層の除去の前および／または後の）連続的な表面改質ステップが実施され得るように、表面改質ステップを繰り返し行うことが可能になる。さらに、ステップ（ｖｉ）は、全てのリソグラフィステップ（ステップｉ）〜ｉｉｉ））、さらなる表面改質ステップ（ステップｉｖ））および任意のパターン層の除去（ステップｖ））ステップを任意の回数繰り返し行うことができる。この方法が、本発明のレジスト組成物／コーティングを伴う少なくとも１つのステップ、または本発明のツール（例えば、リソグラフィマスク）を伴う少なくとも１つのステップを含む限り、繰り返されるステップのいずれかまたは全てにおいて、（露光中）本発明のレジストコーティングの代わりに代替的レジストコーティングを用いてもよい。あるいは、繰り返されるステップのいずれかまたは全てにおいて、本発明のレジストコーティングを使用することができる。したがって、繰り返すステップは限定されるものではなく、本発明の範囲外で、好適には集積回路などの製造において、多数の方法ステップが可能であることは明らかであるべきである。
【０３８４】
集積回路を組み立てる文脈においては、基板／表面（またはその一部分（複数可））を選択的に改質することは、フロントエンドオブライン（ＦＥＯＬ）処理（例えば、トランジスタなどの電子部品を直接的に基板、すなわちシリコンに形成すること）を伴ってもよい。実際には、ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）は、フロントエンドオブライン（ＦＥＯＬ）処理をまとめて構成してもよい。多層基板（その一例として集積回路）は、複数の繰返しステップおよび任意により前段階によっても作り上げることができることは理解されよう。
【０３８５】
前述の処理の選択肢および特徴は、リソグラフィマスクを製造する方法（集積回路の組み立てに関する特徴は明らかにリソグラフィマスクの作製には特に適用できないが）、リソグラフィを実施する方法（本発明の方法によって形成されたリソグラフィマスクを用いて）、多層基板の製造方法、または集積回路ダイもしくは複数の集積回路ダイを含む集積回路ウェハの組み立て方法に同様に適用され得る。
【０３８６】
典型的には、ステップ（ｖｉ）の後に、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）処理（集積回路の組み立てにおいて使用される場合）などの１つ以上の仕上げステップを続けることができる。これは、電子部品を導電的に相互接続することおよび／または外部接触端子を提供することを伴ってもよい。
【０３８７】
任意の数の前段階がこの方法のステップ（ｉ）の前に存在し得ることは明らかであろう。特定の実施形態では、投入基板は、それ自体、複数の前処理ステップを既に受けている、部分的に構築された集積回路ダイ（またはダイのウェハ）である。
集積回路ウェハおよびダイ
【０３８８】
本発明は、集積回路ダイまたは複数の集積回路ダイを含む集積回路ウェハを組み立てる方法であって、ダイまたは各ダイが、複数の電子部品を含む方法を提供し、この方法は、
ｉ）本明細書で定義されるレジストコーティング基板を提供するステップ、または基板にレジストコーティングを塗布するステップと、
ｉｉ）レジストコーティングの一部分（複数可）を放射線に露光させて、露光されたレジストコーティングをもたらすステップと、
または
ｉ）レジストコーティングされた基板を提供するステップ、または基板にレジストコーティングを塗布するステップ（レジストコーティングは、リソグラフィマスク、例えばフォトレジストを介して露光させるのに適した任意のレジストコーティングであり得る）と、
ｉｉ）露光されたレジストコーティングをもたらすために、本明細書で定義されるリソグラフィマスク（例えば、フォトマスク）を通って（または本明細書で定義される方法によって得ることができる）レジストコーティングの一部分（複数可）を放射線（例えばＵＶまたは可視光線）に露光させるステップと、
および
ｉｉｉ）露光されたレジストコーティングを現像してレジストパターン層を生成するステップであって、レジストパターン層は、レジストコーティングの現像液不溶性コーティング部分（すなわち隆起）とレジストパターン層を通って延在する溝の列と、を含む、ステップと、
ｉｖ）レジストパターン層の下にある基板、基板表面またはその一部分（複数可）を改質するステップ（これには、ダイまたは各ダイの電子部品を導体（複数可）に導電的に相互接続することを伴い得る）と、
ｖ）レジストパターン層を除去して改質された基板を提供するステップと、
ｖｉ）任意により、改質された基板上で（本発明のレジストコーティングまたは代替的レジストコーティングのいずれかを用いて、リソグラフィマスクの有無にかかわらず、本発明のレジストコーティングに適用可能な放射線または代替的放射線のいずれかを用いて）ステップｉｖ）および／またはステップｉ）〜ｖ）を１回以上繰り返すことと、
ｖｉｉ）外部接触端子を有する集積回路を提供するために、（１つ以上の基板／基板表面改質ステップ中にまだ実施されていない場合）ダイまたは各ダイの電子部品を導体（複数可）に任意により導電的に相互接続するステップと、
ｖｉｉｉ）任意により１つ以上の更なる仕上げステップを実施するステップと、
ｉｘ）任意により集積回路ダイを複数の集積回路ダイを含むウェハから分離させるステップと、を含む。
【０３８９】
この方法のステップ（ｉ）は、本発明のレジストコーティング、もしくは代替的レジストコーティングのいずれかを用いて、適した露光放射と伴に、この方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施すること（すなわち、任意により２つのステップ（ｉ）／（ｉｉ）の組み合わせのいずれかを使用して、前段階（ｉ）〜（ｖｉ）を行い）、および／またはリソグラフィを実施する方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）を実施することを任意により先に行って、任意により１回以上繰り返される。
【０３９０】
好適には、レジストコーティングは、任意により乾燥および／または硬化されたレジスト組成物を含み、レジスト組成物は、散乱防止化合物を含む。
【０３９１】
特定の実施形態では、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）は、
ｉ）本明細書で定義されるレジストコーティング基板を提供するステップ、または基板にレジストコーティングを塗布するステップと、
ｉｉ）レジストコーティングの一部分（複数可）を放射線に露光させて、露光されたレジストコーティングをもたらすステップと、を含む。
【０３９２】
集積回路ダイ、または複数の集積回路ダイを含む集積回路ウェハを組み立てるこの方法に関する特徴（任意の、好適な、好ましい特徴を含む）は、前述のリソグラフィを実施する方法に関連して説明される。
【０３９３】
しかし、集積回路ダイ（ｄｉｅｓ  ｏｒ  ｄｉｃｅ）の組み立てには多くの処理ステップを伴う可能性があり、多層基板の製造を伴い得ることを理解することが重要である。
【０３９４】
当業者には理解されるように、（回路基板に含めるための）集積回路の製造は、典型的には、ウェハ処理（すなわちシリコンウェハの処理）、ダイの調製（例えば、処理されたウェハからの各ダイの切断／分離）、集積回路のパッケージング（回路基板内で使用され得るように各ダイがパッケージングされる）、および好適には集積回路試験を行うことを伴う。
【０３９５】
ウェハ処理は当該技術分野において十分に理解されているが、ある実施形態では、ウェハ処理はウェットクリーニング；フォトリソグラフィ；イオン注入；ドライエッチングおよび／もしくはウェットエッチング；プラズマ灰化；熱処理（例えば、アニールまたは熱酸化）；化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、および／もしくは電気化学的堆積（ＥＣＤ）；ウェハ試験（例えば、電気的性能を検証するため）、およびウェハ裏面研削（ウェハの厚さを減少させ、結果として得られるダイおよびチップ）を含むことは注目に値する。本発明の方法、レジスト組成物／コーティングおよびリソグラフィマスクは、好適には、ウェハ処理中に少なくとも１回使用される。ウェハ処理中にレジストコーティングが使用される場合、好適には、少なくとも１回のリソグラフィ操作（基板レジストコーティング、露光および現像を組み合わせたもの）が、通常のレジストの代わりに本発明のレジストコーティングを使用するリソグラフィ操作に置き換えられる。本発明のレジストコーティングを使用して製造されたリソグラフィマスクがウェハ処理中に使用される場合、好適には少なくとも１回のフォトリソグラフィ操作は、露光中リソグラフィマスクを利用するリソグラフィ操作（それ自体がフォトリソグラフィまたはｅＢｅａｍを含む他のタイプのリソグラフィを伴ってもよいが、もっとも好ましくはフォトリソグラフィを伴ってもよい）によって置き換えられる。しかし、本発明のレジストコーティングまたはリソグラフィマスクが１回のみ使用されても（または単一の層または単一の電子部品または単一の組の電子部品のみを製造するために）本発明の利点が実現されてもよく、および任意のさらなるリソグラフィ操作（例えば、フォトリソグラフィ）は、集積回路を組み立てる技術分野において公知の標準的な技術を使用することができることが理解されよう。したがって、本発明の方法は、本発明のコーティングまたはリソグラフィマスクなく実施される任意のまたは全ての繰り返しステップ（および任意のまたは全ての任意のプレステップでも）についての選択肢を提供する。
【０３９６】
前述のとおり、この方法のステップ（ｉ）〜（ｖｉ）は、フロントエンドオブライン（ＦＥＯＬ）処理を構成し得る。任意より、この処理は、少なくともある程度は、ダイまたは各ダイの電子部品を導電的に相互接続することを伴う。しかし、最も好適には、ステップｖｉｉ）〜ｉｘ）は、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）処理を構成する。
【０３９７】
好適には、電子部品を導電的に相互接続することは、金属化を伴う。好適には、電子部品を導電的に相互接続することは、１つ以上の誘電体（すなわち絶縁）層によって絶縁された金属相互接続ワイヤを作製することを伴い、絶縁材料は、典型的には二酸化ケイ素（典型的にはケイ素の熱酸化により形成される）またはケイ酸塩ガラスであるが、絶縁材料はこれらに限定されるものではない。
【０３９８】
金属化は、銅線またはアルミニウム線などの金属線網を生成することを伴ってもよい。このようなプロセスは、好適には、ａ）改質された基板を金属（例えば、銅またはアルミニウム）でブランケットコーティングするステップと、パターニングするステップ（例えばリソグラフィを用いてレジストパターン層を生成するステップ）と、レジストパターン層の下にある金属をエッチングするステップ（すなわち別個の金属ワイヤを製造するために）、金属ワイヤの上に絶縁材料を形成または堆積するステップと、を伴ってもよい。例えば、実施可能な集積回路を作製するために金属ワイヤの複数の層が必要とされる場合、このような金属ワイヤ層のいくつかまたは全てが、代わりに、表面改質ステップの間に形成され得ることが理解されよう。これらは、同じ手順を伴い得る。
【０３９９】
ダイのウェハが製造された後、ダイを切断することにより、パッケージングの準備ができている全てのダイを確実に分離し得る。
【０４００】
本発明の方法によって製造されたウェハおよびダイは、一つには、得られた高解像度に起因する高性能を特徴とする。これらはまた、標準的なＩＣダイより小さくてもよい。
集積回路パッケージ
【０４０１】
集積回路分野における当業者は、標準的なワークショップ技術を使用して、集積回路ダイから集積回路パッケージを製造することが適切にできる。しかし、本発明は、集積回路パッケージを製造する方法を提供し、集積回路パッケージは、複数のピンおよび対応する複数のピンに導電的に接続された外部接触端子を有する集積回路ダイを備え、この方法は、
ｉ）本明細書で定義される集積回路ダイを提供するステップ、または本明細書で定義される集積回路ダイを組み立てる方法によって集積回路ダイを組み立てるステップと、
ｉｉ）集積回路ダイをパッケージ基板に取り付けるステップであって、パッケージ基板は電気接点を含み、電気接点の各々は、対応するピンに任意に接続されるか、または接続可能である、ステップと、
ｉｉｉ）集積回路ダイの外部接触端子の各々をパッケージ基板の対応する電気接点に導電的に接続するステップと、
ｉｖ）パッケージ基板の電気接点を対応するピンに任意により（必要に応じて）接続するステップと、
ｖ）集積回路ダイをカプセル化するステップと、を含む。
ダイとパッケージ基板との導電的接続
【０４０２】
典型的には、この方法は、ワイヤボンディング、サーモソニックボンディング、フリップチップ、ウェハボンディングまたはタブボンディングなどの当技術分野で公知の様々な方法のうちの１つによってダイをパッケージ基板に導電的に接続することを伴う。
【０４０３】
ピンを接続することにより、ＩＣを実用化し、かつ簡単に回路基板に組み込ませる。したがって、この方法は、好適には、適した接点を介してＩＣパッケージピンをダイに電気的に接続することを伴う。典型的には、接続ピンはカプセル化デバイスの一部であり、このため、このステップはカプセル化ステップと組み合わせてもよい。
【０４０４】
ダイは空気／水分に敏感であり得るため、通常はカプセル化されている。好適にはカプセル化されたＩＣパッケージは、ベーク、メッキ化、ラスターマーク、およびトリミングが行われる。最後に、好適には、ＩＣパッケージは、品質保証のために電子的試験が行われる。
回路基板、電子デバイスまたはシステム
【０４０５】
好適には、本発明の（複数のピンを有する）集積回路パッケージを組み込んだ回路基板は、集積回路パッケージを回路基板に単に導電的に接続することによって容易に製造することができる。
【０４０６】
さらに、回路基板は、本明細書で定義される電子デバイスまたはシステムに容易に組み込むことができる。このように、本発明の電子デバイスまたはシステムであるか、またはこれらが組み込まれた消費者製品は、本発明の方法によって提供される高解像度（および他の顕著な利点）集積回路および本明細書に記載される新規レジストコーティングの利点を享受する。
実施例
材料と装置
【０４０７】
他に記載がない限り、全ての試薬および溶媒は市販されており、受け取ったまま使用した。元素分析は、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒの部門別サービスによって実施された。Ｆｌａｓｈ  ２００  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｅｒを用いて炭素、窒素および水素の分析を行った。金属分析は、Ｔｈｅｒｍｏ  ｉＣａｐ  ６３００  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって実施した。
【０４０８】
シリコンウェハ基板（厚さ５００μｍのウェハ）１０ｍｍ×１０ｍｍは、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｗａｆｅｒ．ｃｏｍから市販されており、供給されたまま使用した。
【０４０９】
スピンコーティング装置には、８インチボウルとスピン速度１００〜１００００ｒｐｍのＳＣＳ  Ｇ３Ｐ−８スピンコーターを備えていた。
【０４１０】
１０倍の対物レンズを用いるＬｅｉｃａ光学顕微鏡を使用して、現像後のパターン形成された基板を検査し、分析した。
【０４１１】
ＵＶ露光は、５個の２５４ｎｍの電球を有するＵＶ架橋剤ＡＨライトボックスを用いて実施する。これらの電球は、２４８ｎｍ放射ラインを網羅する１１ｎｍの露光幅の露光プロファイルを有していた。１９３ｎｍの波長のパルスレーザーを用いて１９３ｎｍの露光を行った。使用したガスは、アルゴンとフッ素の混合物であった。パルスは１００ｍＳであり、各パルスにおいて１９３ｎｍの光子を１０ｎＳの期間照射した。レーザー出力は１８．８ｍＷと測定された。
実施例１−散乱防止化合物の調製
【０４１２】
一般に、本発明のレジスト組成物（例えば、フォトレジスト）は、本明細書で定義される散乱防止化合物を含む組成物を形成することによって製造することができる。好適には、組成物はまた、散乱防止化合物をレジストコーティングとして塗布し得るコーティング溶媒を含む。
【０４１３】
好適には、散乱防止化合物は、低密度、高分子量の多金属ケージを含むことから（このような構造は、このようなケージ構造内の空きスペース量のためにより少ない散乱とするため）、任意の多金属ケージを使用して関連する有益な効果を得ることができる。当業者への指針として、好適な構造は、Ｇ．Ｆ．Ｓ．Ｗｈｉｔｅｈｅａｄ，Ｆ．Ｍｏｒｏ，Ｇ．Ａ．Ｔｉｍｃｏ，Ｗ．Ｗｅｒｎｓｄｏｒｆｅｒ，Ｓ．Ｊ．Ｔｅａｔ  ａｎｄ  Ｒ．Ｅ．Ｐ．Ｗｉｎｐｅｎｎｙ「Ａ  Ｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｒｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ」Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編、２０１３年、５２、９９３２−９９３５に開示されたものと同一または同様の任意の多金属ケージ錯体を含み得る。この文献は、このような多金属ケージの合成を記載しており、広範囲の潜在的な散乱防止化合物を製造するためにその文献中に開示された手順を適合させることは当業者にとっては容易になるであろう。
【０４１４】
一般に、多金属ケージは、関連する無機塩（ケージに組み込むことを意図した金属（複数可）を含む）と関連する配位子、典型的にはフッ化物塩と共にカルボン酸と混合することによって（例えば、Ｇ．Ａ．Ｔｉｍｃｏら、Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２００９年、４、１７３−１７８に開示された手順を適用することを介して）形成される。場合によっては、多金属ケージは、ルイス酸として作用することができ（すなわち、１つ以上の電子対を配位により受容することができる）、好適な相補的ルイス塩基リンカー（例えば、ピリジル置換ポルフィリン）と混合して、全錯体を生成することができ、好適にはその中では複数の金属ケージがリンカーを取り囲む。あるいは、多金属ケージは、好適には、ケージの会合する配位子の１つ以上内に存在する塩基性部分によって、ルイス塩基として作用することができ（すなわち、１つ以上の電子対を配位により供与することができる）、かつ、好適な相補的ルイス酸リンカー（例えば、任意により、ルイス酸性であるか、または置換可能な配位子を有する別の金属中心ケージ構造）と混合し得る。好適には、散乱防止化合物のルイス酸およびルイス塩基構成成分は、所望の数の一次金属錯体で囲まれたリンカーを生成する化学量論比で混合されてもよい。
【０４１５】
さらに、同時係属中の国際特許出願番号ＰＣＴ／ＧＢ２０１５／０５２２０４号（２０１５年７月３０日出願）は、参照により本明細書に組み込まれ、広範囲の好適な多金属ケージ化合物を開示している。
【０４１６】
一例として、１１モル当量の第二級アミン、好適にはジ−プロピルアミンの存在下で２８モル当量のフッ化クロム（ＩＩＩ）と２．７モル当量のニッケル（ＩＩ）無機塩、および１３７モル当量の２−メチル−４−ペンテン酸を共に混合することにより［Ｈ２ＮＲ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（２−メチル−４−ペンテノアート）１６］金属ケージ錯体を生成する。本手順の変化形態は、Ｆ．Ｋ．Ｌａｒｓｅｎら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｍｅｔａｌｌｉｃ｛Ｃｒ７Ｍ｝Ｗｈｅｅｌｓ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編、４２、１０１−１０５（２００３年）に開示されている。
実施例１Ａ−金属ケージ錯体［Ｈ２ＮＰｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（２−メチル−４−ペンテノアート）１６］の調製
【０４１７】
一次金属錯体である［Ｈ２ＮＲ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（２−メチル−４−ペンテノアート）１６］金属ケージ錯体は、１１モル当量の第二級アミン、好適にはジ−プロピルアミンの存在下で２８モル当量のフッ化クロム（ＩＩＩ）と２．７モル当量のニッケル（ＩＩ）無機塩、および１３７モル当量の２−メチル−４−ペンテン酸を共に混合することにより製造され得る。本手順の変化形態は、Ｆ．Ｋ．Ｌａｒｓｅｎら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｍｅｔａｌｌｉｃ｛Ｃｒ７Ｍ｝Ｗｈｅｅｌｓ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編、４２、１０１−１０５（２００３年）に開示されている。混合物を撹拌しながら１４０℃で５時間加熱し、その間にフッ化クロムが溶解し、緑色の結晶生成物が形成される。フラスコを室温まで冷却し、５０ｍｌのアセトンを撹拌しながら加えた。結晶生成物を濾過し、大量のアセトンで洗浄し、空気中で乾燥させ、トルエンから再結晶して［Ｈ２ＮＰｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（２−メチル−４−ペンテノアート）１６］を得た。
【０４１８】
元素分析（％）：Ｃ１０２Ｈ１６０Ｃｒ７Ｆ８ＮＮｉＯ３２計算値：Ｃｒ１４．６３、Ｎｉ２．３６、Ｃ４９．２６、Ｈ６．４８、Ｎ０．５６
実測値：Ｃｒ１４．５１、Ｎｉ２．０７、Ｃ４９．４１、Ｈ６．７９、Ｎ０．５０
ＥＳＩ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で操作）：ｍ／ｚ：２４８７［Ｍ＋Ｈ］＋；２５０９［Ｍ＋Ｎａ］＋
【０４１９】
好適にはルイス酸として作用するＣｒ７Ｎｉ（２−メチル−４−ペンテノアート）１６金属ケージ錯体は、任意により様々なルイス塩基リンカー構成成分（例えば、中心電子供与ハブ）と混合して、異なる分子量、密度、および平均イオン化ポテンシャルを有する様々な散乱防止化合物を生成し得る。次いで、混合物を濃縮して、いくつかの金属ケージで囲まれた関連するリンカー（例えばポルフィリン）を含む最終的な散乱防止化合物を得る。しかし、本明細書の場合には、ルイス塩基リンカーは使用されず、その代わりにこれまでに試験されたレジスト組成物は一次金属錯体であった。しかし、これらの原理および利点は容易に外挿され得る。
【０４２０】
［（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ２Ｃｒ７ＮｉＦ８（４−ペンテノアート）１６］：ＣｒＦ３・４Ｈ２Ｏ（３．０ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、［２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ］（０．４ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、ジプロピルアミン（０．７ｇ、６．９ｍｍｏｌ）および４−ペンテン酸（１５．０ｇ、１５０．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら１２０℃で２０時間加熱した。この間、フッ化クロムが溶解し、緑色の結晶生成物が形成された。フラスコを室温まで冷却し、５０ｍｌの水／アセトニトリル（９／１）を撹拌しながら添加した。結晶性生成物を濾過し、多量の水／アセトニトリル（９／１）で洗浄し、得られた油状生成物を６００ｍＬの水に溶解した１０ｇの炭酸カリウム溶液と共に一晩撹拌した。沈殿物を濾過によって収集し、水で洗浄し、空気中で乾燥させ、ヘキサン：ジクロロメタン１：１から１：４までを用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製して、緑色の生成物を得た。
収量：２．１４ｇ（４０％）
元素分析（％）：Ｃ８６Ｈ１２８Ｃｒ７Ｆ８ＮＮｉＯ３２
計算値：Ｃｒ１６．０９、Ｎｉ２．５９、Ｃ４５．６６、Ｈ５．７０、Ｎ０．６２
実測値：Ｃｒ１５．８１、Ｎｉ２．２９、Ｃ４５．９５、Ｈ５．９９、Ｎ０．５３
ＥＳＩ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で操作）：ｍ／ｚ：２２６６［Ｍ＋Ｈ］＋；２２８８［Ｍ＋Ｎａ］＋
実施例１Ｂ−中央のジアリルアミン分子を有する金属カゴ錯体［Ｈ２ＮＰｒ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（２−メチル−４−ペンテノアート）１６］の調製
【０４２１】
［（Ｃ３Ｈ５）２ＮＨ２Ｃｒ７ＮｉＦ８（２−メチル−４−ペンテノアート）１６］ＣｒＦ３・４Ｈ２Ｏ（３．０ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、［２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ］（０．４ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、ジアリルアミン（０．７ｇ、７．２ｍｍｏｌ）および２−メチル−４−ペンテン酸（１５．０ｇ、１３１．５ｍｍｏｌ）を１４０℃で１４時間撹拌しながら加熱した。この間、フッ化クロムが溶解し、緑色の結晶生成物が形成された。フラスコを室温まで冷却し、５０ｍｌの水／アセトニトリル（１／１）を撹拌しながら添加した。結晶性生成物を濾過し、多量のアセトニトリル／水（１／１）で洗浄し、得られた油状生成物を６００ｍＬの水に溶解した１５ｇの炭酸カリウム溶液と共に一晩撹拌した。沈殿物を濾過により収集し、水およびアセトニトリルで洗浄し、空気中で乾燥させ、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｍｅｔｈａｎｅ）：ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）１０：１から５：１までのフラッシュクロマトグラフィにより精製して緑色の生成物を得た。
収量：２．０６ｇ（３５％）
元素分析（％）：Ｃ１０２Ｈ１５６Ｃｒ７Ｆ８ＮＮｉＯ３２
計算値：Ｃｒ１４．６６、Ｎｉ２．３６、Ｃ４９．３４、Ｈ６．３３、Ｎ０．５６
実測値：Ｃｒ１４．３０、Ｎｉ２．１１、Ｃ４９．６１、Ｈ６．５９、Ｎ０．４９
ＥＳＩ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で操作）：ｍ／ｚ：２４８３［Ｍ＋Ｈ］＋；２５０５［Ｍ＋Ｎａ］＋
実施例２−レジスト組成物の調製
【０４２２】
実施例１Ａおよび１Ｂの散乱防止化合物は、散乱防止構成成分（すなわち、全体的に低密度である金属ケージ化合物）およびレジスト構成成分（すなわち、架橋可能である末端アルケン基を担持する２−メチル−４−ペンテノアートレジスト配位子）の両方を組み込んでいるため、散乱防止−レジストハイブリッド化合物と考えられ得る。
【０４２３】
このように、種々のレジスト組成物が形成され、有効性の試験が行われた。
【化６】
2018533060.tif 000007
実施例２Ａ（ｉ）および（ｉｉ）−配合物Ａ（Ｃｒ７Ｎｉ／２−メチル−４−ペンテノアート錯体＋スルホニウムトリフラート）
【０４２４】
配合物Ａ（ｉ）および（ｉｉ）は、実施例１Ａの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を用いて調製した。一方はトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフラートを含まず（Ａ（ｉ））、他方はトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフラートを含んだ（Ａ（ｉｉ））。
【０４２５】
レジスト組成物を形成するために、実施例１Ａの２０ｍｇの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を１ｇのｔｅｒｔブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）に溶解し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して配合物Ａ（ｉ）を得る。
【０４２６】
別の容器中で、配合物Ａ（ｉｉ）を製造するために、４ｍｇのトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフラート（一般的な光酸発生剤および光開始剤）を８ｇのアセトンに溶解し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過する。最後に、１００ｍｇのトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフラート／アセトン生成物をＣｒ７Ｎｉの散乱防止−レジストハイブリッド化合物溶液に導入して、配合物Ａ（ｉｉ）を得る。
実施例２Ｂ−配合物Ｂ（Ｃｒ７Ｎｉ／２−メチル−４−ペンテノアート／ジアリルアミン錯体）
【０４２７】
配合物Ｂは、実施例１Ｂの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を用いて調製した。
【０４２８】
レジスト組成物を形成するために、実施例１Ｂの１５ｍｇの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を１ｇのｔｅｒｔブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）に溶解し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過する。
実施例２Ｃ−配合物Ｃ（Ｃｒ７Ｎｉ／２−メチル−４−ペンテノアート／ジアリルアミン錯体＋ジエトキシアセトフェノン光開始剤）
【０４２９】
配合物Ｃは、実施例１Ｂの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を用いて調製した。
【０４３０】
レジスト組成物を形成するために、実施例１Ｂの１５ｍｇの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を５０μｇの２，２−ジエトキシアセトフェノンとともに１ｇのｔｅｒｔブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）に溶解し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過する。
実施例２Ｄ−配合物Ｄ（Ｃｒ７Ｎｉ／２−メチル−４−ペンテノアート／ジアリルアミン錯体＋ジエトキシアセトフェノン光開始剤＋さらなるジアリルアミンまたはＮ，Ｎメチレンビスアクリルアミド（ビス−ＡＭＤ）
【０４３１】
配合物Ｄは、実施例１Ｂの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を用いて調製した。
【０４３２】
レジスト組成物を形成するために、実施例１Ｂの１５ｍｇの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を５０μｇの２，２−ジエトキシアセトフェノン、および４ｍｇのジアリルアミンまたはＮ，Ｎメチレンビスアクリルアミド（ビス−ＡＭＤ）とともに１ｇのｔｅｒｔブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）に溶解した後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過する。
実施例２Ｅ−配合物Ｅ（Ｃｒ７Ｎｉ／２−メチル−４−ペンテノアート／ジアリルアミン錯体＋ジエトキシアセトフェノン光開始剤＋ジアリルアミンまたはＮ，Ｎメチレンビスアクリルアミド（ビス−ＡＭＤ）
【０４３３】
配合物Ｅは、実施例１Ｂの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を用いて調製した。
【０４３４】
レジスト組成物を形成するために、実施例１Ｂの１５ｍｇの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を５０μｇの２，２−ジエトキシアセトフェノン、および１ｍｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ）とともに１ｇのｔｅｒｔブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）に溶解した後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過する。
実施例２Ｆ−配合物Ｆ（Ｃｒ７Ｎｉ／２−メチル−４−ペンテノアート／ジアリルアミン錯体＋スルホニウムトリフラート）
【０４３５】
配合物Ｆは、実施例１Ｂの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を用いて調製した。
【０４３６】
レジスト組成物を形成するために、実施例１Ａの１５ｍｇの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を５０μｇのトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフラートとともに１ｇのｔｅｒｔブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）に溶解した後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過する。
実施例２Ｇ−配合物Ｇ（Ｃｒ７Ｎｉ／２−メチル−４−ペンテノアート／ジアリルアミン錯体＋スルホニウムトリフラート）
【０４３７】
配合物Ｇは、実施例１Ｂの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を用いて調製した。
【０４３８】
レジスト組成物を形成するために、実施例１Ｂの１５ｍｇの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を５０μｇのトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフラート、および４ｍｇのジアリルアミンまたはＮ，Ｎメチレンビスアクリルアミド（ビス−ＡＭＤ）とともに１ｇのｔｅｒｔブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）に溶解した後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過する。
実施例２Ｈ−配合物Ｈ（Ｃｒ７Ｎｉ／２−メチル−４−ペンテノアート／ジアリルアミン錯体＋スルホニウムトリフラート）
【０４３９】
配合物Ｈは、実施例１Ｂの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を用いて調製した。
【０４４０】
レジスト組成物を形成するために、実施例１Ｂの１５ｍｇの散乱防止−レジストハイブリッド化合物を５０μｇのトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフラート、および１ｍｇのペンタエリスリトールテトラアクリレートとともに１ｇのｔｅｒｔブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）に溶解した後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過する。
実施例３−レジストコーティング基板の調製
【０４４１】
前述の実施例のレジスト組成物２Ａ〜２Ｈの各々を１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板上でスピンさせた。各レジスト組成物を、８０００ｒｐｍのスピンサイクルを用いて６０秒間スピンさせた後、１００℃で２分間ソフトベークして、キャスト溶媒を蒸発させた。厚さ１００ｎｍのレジスト膜を得た。レジスト膜を、２５０および２００ｎｍのフィーチャからなる銀光学マスクを介して２４８および１９３ｎｍの放射線に露光させた。各材料は、ヘキサン溶液を用いて３０秒間現像され、続いてＮ２ブロー乾燥された。
結果と考察
【０４４２】
図１は、配合物Ａ（ｉ）（すなわち、Ｃｒ７Ｎｉ金属錯体のみ）および配合物Ａ（ｉｉ）（Ｃｒ７Ｎｉ錯体＋光酸発生剤）の各々について、放射線吸収が入射波長によってどのように変化するかを示すグラフである。
【０４４３】
（フォトリソグラフィに適した）２４８ｎｍの波長で、Ｃｒ７Ｎｉ環分子のみが利用可能な放射線の総量の約０．５％を吸収し、光酸発生剤と組み合わせると、利用可能な放射線の約２％を吸収することが、図１から明らかである。このように、光酸発生剤は、使用される光酸発生剤が超低濃度（すなわち、Ｃｒ７Ｎｉ環分子よりも４００倍少ない重量）であっても、その吸収スペクトルに基づいて４倍の効率効果を与えるようである。非常に低濃度のＰＡＧまたは光開始剤を使用すると、近接効果を低減することによって得られる解像度が改善されるため、これは有望であると考えられた。
【０４４４】
図２は、実施例２Ａ（ｉ）および２Ａ（ｉｉ）のレジスト組成物をベースとする現像後レジストコーティングのＳＥＭ画像である：（ａ）配合物Ａ（ｉ）を用いて２４８ｎｍの波長で生成されたピッチ６００ｎｍの２５０ｎｍナノ構造であり、（ｂ）配合物Ａ（ｉ）を用いて（ａ）で生成されたナノ構造（黒い四角で示される）の拡大図である。（ｃ）配合物Ａ（ｉｉ）を用いてＰＡＧを使用して組み立てられた２５０ｎｍナノ構造であり、（ｄ）配合物Ａ（ｉｉ）を用いて（ｃ）で生成されたナノ構造（黒い四角によって示される）の拡大図である。
【０４４５】
これらのナノ構造は非常に低い露光量（配合物Ａ（ｉ）については３．２９ｍＪ／ｃｍ２）を用いて製造され、これは高感度のレジスト組成物であることを示唆している。このような高い感度は、本質的に１６個の架橋可能なアルケン基で飽和された金属ケージ化合物の周囲から生じると考えられる。従って、実効光子衝突の可能性は全分子の４５．６％と高く、したがってＣｒ７Ｎｉ環分子が互いに架橋して重合プロセスを形成する条件を作り出す。
【０４４６】
同様に、光感受性は、配合物Ａ（ｉｉ）（ＰＡＧ−２．４ｍＪ／ｃｍ２）についても明らかに非常に高かった。このように、ＰＡＧを添加することにより、明らかに露光時間が１．３７倍短縮された（したがって、感光度が増加した）。しかし、これは、図１に示される吸収係数の観点から予測されたものよりも低い。したがって、光開始剤または光酸がなくても、本発明のレジスト組成物は高感度および高解像度をもたらしたと結論づけられた。
【０４４７】
図３は、実施例２Ａ（ｉ）および２Ａ（ｉｉ）のレジスト組成物をベースとする現像後レジストコーティングのＳＥＭ画像である：（ａ）１９３ｎｍの波長で配合物Ａ（ｉ）を用いて生成された２００ｎｍナノ構造のＳＥＭ画像であり、（ｂ）配合物Ａ（ｉ）を用いて（ａ）で生成されたナノ構造（黒い四角で示される）の拡大図である。（ｃ）ＰＡＧ（すなわち、配合物Ａ（ｉｉ））を用いて組み立てられた２００ｎｍナノ構造であり、（ｄ）配合物Ａ（ｉｉ）を用いて（ｃ）で生成されたナノ構造（黒い四角によって示される）の拡大図である。
【０４４８】
露光線量４．６ｍＪ／ｃｍ２を用いて図３（ａ）および（ｂ）のナノ構造（すなわちＰＡＧなし）を作製し、ここでも非常に印象的な感度を示した。
【０４４９】
露光線量３．４ｍＪ／ｃｍ２を用いて図３（ｃ）および（ｄ）のナノ構造（すなわちＰＡＧを用いて）を作製したが、ここでも非常に印象的な感度を示した。
【０４５０】
ここでも、（ＰＡＧを有する）配合物Ａ（ｉｉ）のレジスト組成物は、ＰＡＧを含まない場合（すなわち、配合物Ａ（ｉ））よりも１．３５感受性が高いと考えられる。したがって、比較的、ＣｒＮｉ環それ自体は、２４８ｎｍの放射波長においてより感受性が高いと考えられる。
【０４５１】
１９３ｎｍの光子は分子よりも大きいため相互作用は同じであるが、単位体積当たり約１０１４の分子が存在するため、光を任意の方向に散乱させることができる（これはミー散乱と称される）。感度および解像度を定義するのはこのメカニズムである。これは、分子の密度が１．６ｇ／ｃｍ３であり（これは、光子散乱の観点からは低く、分子の高密度部分は実際には光子が吸収されるべき基によって構成される）、その分子量が大きい（２５０１ｇ／ｍｏｌ）ためである。このことから、フィルムの大部分が自由空間であり、結果として、散乱相互作用が小さいために光子が制約され、したがって側方散乱が禁止される。従って、より高い解像度を達成することができる。
【０４５２】
図４は、２４８ｎｍの波長で露光された後のＣｒ７Ｎｉ環分子のコントラスト曲線を示す。この材料は５．６７のコントラストを生じ、以下の式によって求められることが分かる：
【数１】
2018533060.tif 000008
Ｄ１の値は３であり、Ｄ０の値は２であったことが図６からわかる。ＰＡＧを加えたとき、Ｄ１の値は２．３であり、Ｄ０の値は１．４５であった。これにより、コントラストは４．９９となった。したがって、ＰＡＧの導入がコントラストに与えた影響はほとんどなかった。
【０４５３】
図５は、１９３ｎｍの波長で露光された後のＣｒ７Ｎｉ環分子のコントラスト曲線を示す。この材料によりコントラストが３．１５となることが分かる。ＰＡＧをＣｒＮｉ環分子に加えると、コントラストは２．８６であった。したがって、ＰＡＧの導入がコントラストに与えた影響はほとんどなかった。
結論
【０４５４】
架橋可能なまたは重合可能なアルケン含有配位子を含有するＣｒ７Ｎｉ錯体などの多金属ケージ化合物に基づく新規レジストシステムが開発されている。このレジストシステムは、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍの放射線をそれぞれ照射すると、２５０ｎｍおよび２００ｎｍのナノ構造を明らかに示した。両方の露光は、３．２９および４．６ｍＪ／ｃｍ２の特別な感度を示し、４．６４および３．１５のコントラスト（それぞれ２４８および１９３ｎｍにおいて）を有していた。ＰＡＧをＣｒＮｉ環分子に導入することによって感度が１．３倍増加したが、コントラストはそれぞれ４．９９および２．８６に低下したことが判明した。この感度は、明らかに、重合プロセスが生じるのに有効な非常に多くの架橋可能部分（すなわち、分子の外側に会合した１６個のアルケン基）を有するＣｒ７Ｎｉ環分子に起因する。従って、Ｃｒ７Ｎｉ環分子が互いに架橋する架橋条件を作り出す確率は４５．６％である。アルケン含量は、感度を調節するために容易に適合させることができた。
【０４５５】
理論に束縛されるものではないが、初期の電子励起（約３．６ｅＶ）の結果として、光分解架橋が隣接するアルケン基間で生じ、１つのアルケンのπ結合が破壊され（例えば、π−＞π＊単電子遷移後）、次いで隣接するアルケンとのラジカル反応（これは未励起であると考えられる）が生じると考えられる。このようなπ→π＊遷移およびその後の反応は、原理的に、様々な要因（例えば、立体効果、周囲の基の電子伝達特性、停止反応の速度論、光電子放出など）に応じて、反応のカスケードにつながる可能性がある。光開始剤または光酸が存在することにより、ある状況下では、感度を改善し得るが、特に関連するレジスト構成成分が本来、十分に光分解に反応する場合には、本発明のレジスト組成物が、このような感光性化合物を含有する必要はない。
【０４５６】
散乱防止化合物によってもたらされる露光制御の改良の根底にある原理は、レジスト構成成分がそれ自体、散乱防止化合物に結合していないレジスト組成物にも等しく適用可能である。本明細書中に提示された教示を考慮して、当業者は、現在、本発明の根底にある原理から利益を得るレジスト組成物の製造を可能にする慎重な調整および選択を行うことができる。
実施例４−二次電子発生剤を含有するさらなるレジスト組成物の調製および極紫外線（ｅＵＶ）放射線を用いた試験
［Ｃ６Ｈ１０ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１５（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）］（化合物１）および［Ｃ６Ｈ１０ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１４（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）２］（化合物２）の合成
【０４５７】
［Ｃ６Ｈ１０ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣｔＢｕ）１６］（４．３ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）（実施例１で使用した手順を単純に適合させることによって得ることができる）、イソ−ニコチン酸（０．６８ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）およびｎ−プロパノール（１００ｍＬ）を絶えず撹拌しながら２４時間還流した。得られた溶液を室温まで冷却し、濾過した。濾液からの溶媒を減圧下で除去し、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中で抽出した。得られた溶液を濾過し、ジエチルエーテルを減圧下で除去して固体を残した。トルエン／酢酸エチル（９７／３）を用いたフラッシュクロマトグラフィにより生成物１を得た後、トルエン／酢酸エチル（５０／５０）までの勾配溶出により生成物２を得た。いずれも溶媒混合物の蒸発後に緑色固体として得た。
【０４５８】
１収量：４．８９ｇ（３２％）元素分析（％）Ｃ８７Ｈ１５１Ｃｒ７Ｆ８Ｎ２ＮｉＯ３２
計算値：Ｃｒ１５．７２、Ｎｉ２．５３、Ｃ４５．１２、Ｈ６．７５、Ｎ１．２１
実測値：Ｃｒ１５．９７、Ｎｉ２．５６、Ｃ４４．９０、Ｈ６．９０、Ｎ１．１９
ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で操作）：ｍ／ｚ＝２３３４［Ｍ＋Ｎａ］＋；２３１２［Ｍ＋Ｈ］＋
【０４５９】
２収量：１．６２ｇ（１０％）元素分析（％）Ｃ８８Ｈ１４６Ｃｒ７Ｆ８Ｎ３ＮｉＯ３２
計算値：Ｃｒ１５．６０、Ｎｉ２．５２、Ｃ４５．３１、Ｈ６．３１、Ｎ１．８０
実測値：Ｃｒ１５．５６、Ｎｉ２．３９、Ｃ４５．５６、Ｈ６．７７、Ｎ１．８２
ＥＳ−ＭＳ（ＴＨＦに溶解した試料、ＭｅＯＨ中で操作）：ｍ／ｚ＝２３５５［Ｍ＋Ｎａ］＋；２３３３［Ｍ＋Ｈ］＋
塩化水銀との配位：
［Ｃ６Ｈ１０ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）１５（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）．ＨｇＣｌ］の合成（化合物３）
【０４６０】
化合物１（１００ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を熱いアセトン（１０ｍＬ）に溶解した。塩化水銀（１１．７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）／アセトン（２ｍＬ）溶液を滴下し、緑色溶液を５０℃で１時間撹拌した。溶液を室温まで冷却し、濃縮した。緑色の微結晶粉末３を得た。元素分析（％）Ｃ８７Ｈ１５１Ｃｒ７Ｆ８Ｎ２ＮｉＯ３２ＨｇＣｌ
計算値：Ｃｒ１４．２９、Ｎｉ２．３０、Ｃ４１．０２、Ｈ５．９７、Ｎ１．１０
実測値：Ｃｒ１４．２２、Ｎｉ２．２８、Ｃ４１．１０、Ｈ５．９９、Ｎ１．１６
［Ｃ６Ｈ１０ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）１４（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）２．２ＨｇＣｌ］の合成（化合物４）
【０４６１】
化合物２（１００ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を熱いアセトン（１０ｍＬ）に溶解した。塩化水銀（２３．１ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）／アセトン（２ｍＬ）溶液を滴下し、緑色溶液を５０℃で１時間撹拌した。溶液を室温まで冷却し、濃縮した。緑色の微結晶粉末４を得た。
元素分析（％）Ｃ８８Ｈ１４６Ｃｒ７Ｆ８Ｎ３ＮｉＯ３２Ｈｇ２Ｃｌ４
計算値：Ｃｒ１２．６６、Ｎｉ２．０４、Ｃ３６．７６、Ｈ５．１２、Ｎ１．４６
実測値：Ｃｒ１２．８０、Ｎｉ２．０９、Ｃ３６．９６、Ｈ５．２１、Ｎ１．４６
ヨウ化水銀との配位：
［Ｃ６Ｈ１０ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）１５（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）．ＨｇＩ］の合成（化合物５）
【０４６２】
化合物１（１００ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を熱いアセトン（１０ｍＬ）に溶解した。ヨウ化水銀（１９．４ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）／アセトン／テトラヒドロフラン（１．５ｍＬ／０．５ｍＬ）溶液を滴下して、緑色溶液を５０℃で１時間撹拌した。溶液を室温まで冷却し、濃縮した。緑色の微結晶粉末５を得た。
元素分析（％）Ｃ８７Ｈ１５１Ｃｒ７Ｆ８Ｎ２ＮｉＯ３２ＨｇＩ
計算値：Ｃｒ１３．７９、Ｎｉ２．２２、Ｃ３９．５９、Ｈ５．７７、Ｎ１．０６
実測値：Ｃｒ１３．９８、Ｎｉ２．２０、Ｃ３９．９２、Ｈ５．８６、Ｎ１．１０
［Ｃ６Ｈ１０ＮＨ２］［Ｃｒ７ＮｉＦ８（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）１４（Ｏ２ＣＣ５Ｈ４Ｎ）２．２ＨｇＩ］の合成（化合物６）
【０４６３】
化合物２（１００ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を熱いアセトン（１０ｍＬ）に溶解した。ヨウ化水銀（３８．９ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）／アセトン／テトラヒドロフラン（１．５ｍＬ／０．５ｍＬ）溶液を滴下して、緑色溶液を５０℃で１時間撹拌した。溶液を室温まで冷却し、濃縮した。緑色の微結晶粉末６を得た。
元素分析（％）Ｃ８８Ｈ１４６Ｃｒ７Ｆ８Ｎ３ＮｉＯ３２Ｈｇ２ｌ４
計算値：Ｃｒ１１．２３、Ｎｉ１．８１、Ｃ３２．６１、Ｈ４．５４、Ｎ１．３０
実測値：Ｃｒ１１．３０、Ｎｉ１．７９、Ｃ３２．７６、Ｈ４．６６、Ｎ１．１９
レジスト組成物の形成
【０４６４】
レジスト配合物は、２０ｍｇのＣｒ７Ｎｉ誘導体（すなわち、上記の化合物３、４、５および６）を５ｇのｔｅｒｔブチルメチルエーテルに溶解して作製し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通してそれを濾過した。
レジスト組成物のスピンコーティング、露光、および現像
【０４６５】
組み立てプロセスは次のとおりである：上記のように調製されたレジスト配合物はネガティブ型レジストであった。このようなレジスト組成物を１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板上にスピンコーティングした。レジストを、８０００ｒｐｍのスピンサイクルを用いて６０秒間スピンさせた後、１００℃で２分間ソフトベークして、キャスト溶媒を蒸発させた。厚さ２５ｎｍのレジスト膜を得た。レジスト膜を、４４ｎｍのピッチの２２ｎｍのフィーチャおよび３２のピッチの１６ｎｍのフィーチャからなる光学マスクを介して、１３．４ｎｍの放射線（極紫外線−ｅＵＶ）に露光させた。各材料は、ヘキサン溶液を用いて３０秒間現像され、続いてＮ２ブロー乾燥された。
【０４６６】
以下に述べる実験では、化合物３（塩化水銀誘導体）および化合物５（ヨウ化水銀誘導体）のレジスト組成物を用い、露光量を変化させた。
【０４６７】
図６は、３９６ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｅＵＶに露光された化合物３（ＨｇＣｌ２由来）をベースにした現像後／乾燥させたレジストコーティング基板の拡大図であり、フィーチャ幅が約２２ｎｍであり、ピッチが約４４ｎｍである。
【０４６８】
図７は、３２２ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｅＵＶに露光された化合物３（ＨｇＣｌ２由来）をベースにした現像後／乾燥させたレジストコーティング基板の拡大図であり、フィーチャ幅が約１６ｎｍであり、ピッチが約３２ｎｍである。
【０４６９】
図８は、３５７ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｅＵＶに露光された化合物５（ＨｇＩ２由来）をベースにした現像後／乾燥させたレジストコーティング基板の拡大図であり、フィーチャ幅が約２２ｎｍであり、ピッチが約４４ｎｍである。
【０４７０】
図９は、２６８ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｅＵＶに露光された化合物５（ＨｇＩ２由来）をベースにした現像後／乾燥させたレジストコーティング基板の拡大図であり、フィーチャ幅が約１６ｎｍであり、ピッチが約３２ｎｍである。
【０４７１】
図１０は、２４４ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｅＵＶに露光された化合物５（ＨｇＩ２由来）をベースにした現像後／乾燥させたレジストコーティング基板の拡大図であり、フィーチャ幅が約１３ｎｍであり、ピッチが約３２ｎｍである。この露光は、その条件下で最適な結果をもたらした。
【０４７２】
図１１は、２２２ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｅＵＶに露光された化合物５（ＨｇＩ２由来）をベースにした現像後／乾燥させたレジストコーティング基板の拡大図であり、フィーチャ幅が約１３ｎｍであり、ピッチが約３２ｎｍである。この露光は、その条件下で最適な結果をもたらした。
結果と考察
【０４７３】
以下の表１は、合成されたレジスト組成物を用いて実施されたｅＵＶ実験の結果を照合する。
【表１】
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【０４７４】
実験５は、優勢な試験条件、すなわち２４４ｍＪ／ｃｍ２で露光されたヨウ化水銀誘導体で最善の結果をもたらした。一部の露光におけるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、フォトマスクによって課せられる品質の制限によるものである。
【０４７５】
ＨｇＣｌ２および／またはＨｇＩ２などの二次電子発生剤を組み込むことで、解像度を損なうことなくレジストの感度が改善された。例えば、本発明者らは、ＨｇＩ２を使用すると、ＨｇＩ２を含まない同等の配合物と比較して、少なくとも１．３２倍感度が改善されることを見出した。これは、露光中に必要とされるより低い露光量に反映される。
【０４７６】
図１２は、現在開発されている６世代のレジストコーティングを通って減少する（したがって感度が増加する）必要な露光線量を示すグラフであり、コーティングのそれぞれの６世代は以下のとおりである：
第１世代−化合物１の６０ｎｍ厚のレジストコーティング（二次電子発生剤なし）
第２世代−化合物３の６０ｎｍ厚のレジストコーティング
第３世代−化合物５の６０ｎｍ厚のレジストコーティング
第４世代−化合物３の５０ｎｍ厚のレジストコーティング
第５世代−化合物３の２０ｎｍ厚のレジストコーティング
第６世代−化合物５の２０ｎｍ厚のレジストコーティング
【０４７７】
本発明者らは、上述の６世代のレジストをＥＵＶ放射線（エネルギー＝９２ｅＶ）に露光させた。
【０４７８】
第１世代のレジスト材料は、９９０ｍＪ／ｃｍ２の露光線量を有し、これは所望のものよりも高い。二次電子発生剤および本発明のレジスト組成物へのこれらの組み込みの根底となる化学がよりよく理解されるにつれて、本発明者らはレジスト感度の顕著な改善を生み出すことができた。第６世代のレジストは、ライン露光線量２４４ｍＪ／ｃｍ２まで低減された露光線量を呈した。この進捗は、図１２のグラフに見ることができる。
【０４７９】
このように、二次電子発生剤（例えば、高Ｚｅｆｆおよび高密度金属化合物）を含めることは感度を高めるために望ましく、都合のよいことに、二次電子発生剤をレジスト化合物に配位させることが実施可能である。これにより、低密度レジスト組成物（例えば、主に散乱防止材料を有する）を本質的に提供して、高解像度を促進して、散乱を低減し、かつ、散発的な（かつ規則的な）高密度の領域を提供して、局所的な散乱を促進してレジスト感度を増加させる。
【０４８０】
上記は、他のレジスト化合物、レジスト組成物、および他の二次電子発生剤に適用され得る広範な概念の単なる例であることは、当業者には理解されるであろう。二次電子発生剤構成成分に関しては、特許公開ＷＯ２０１５／１４５１４４（同じ発明者／出願人による）は、自由に分散した形態であるか、かつ／または散乱防止物質および／もしくはレジスト物質（複数可）に配位させるかのいずれかで、本発明のレジスト組成物に混合し得る好適な代替的二次電子発生剤の範囲を記述している。これに関して、ＷＯ２０１５／１４５１４４は、参照により本明細書に組み込まれる。
結論
【０４８１】
上記の実験結果は、紫外波長の全範囲にわたる本発明のレジスト組成物の適応度を示す。このように、これらのレジストは、本明細書の他の箇所で概説した重要な利点（例えば、高解像度、感度、スピンコーティング性など）を提供するだけでなく、これらの利点を多方面にわたり、ある条件の範囲にわたって利用し、実現することができ、これによりその産業上の適用性が広がる。本発明のレジストは、電子回路および集積回路の分野に特別に貢献することとなり、本発明の利点は、最高品質の次世代の高性能エレクトロニクスを製造するために普遍的に実現され得る。
参考文献
１）Ｇ．Ｅ．Ｍｏｏｒｅ，「Ｃｒａｍｍｉｎｇ  ｍｏｒｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｏｎｔｏ  ｉｎｔｅｒｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，３８（８０（１９６５年）
２）Ｒ．Ｍａｈａｊａｎ，Ｒ．Ｎａｉｒ，Ｖ．Ｗａｋｈａｒｋａｒ，Ｊ．Ｓｗａｎ，Ｇ．Ｖａｎｄｅｎｔｏｐ，「Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」、Ｉｎｔｅｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｊｏｕｒｎａｌ，６（２），ｐｐ．６２−７５、（２００２年）
３）Ｈ．Ｂａｋｏｇｌｕ、「Ｃｉｒｃｕｉｔ，ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｆｏｒ  ＶＬＳＩ」Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｒｅａｄｉｎｇ  ＭＡ，（１９９０年）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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