(57)【要約】  本願においては(Ａ)３,０００を超える重合度を有する直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム；(Ｂ)少なくとも一つのＭＨ単位および少なくとも一つのＱ単位を含むシリコーン樹脂；および(Ｃ)ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン感圧性接着剤組成物が提供され、ここで組成物は３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを実質的に有さず、また組成物は基材に対する低い接着強度を有し、基材からきれいに剥離される。またこの組成物を含む保護フィルム、ならびに保護フィルムの作成方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン感圧性接着剤組成物であって：
(Ａ)３,０００を超える重合度を有する直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム；
(Ｂ)式ＭＨ＝Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２の少なくとも一つのＭＨ単位、式Ｑ＝ＳｉＯ４／２の少なくとも一つのＱ単位を含み、式中Ｒ１が１から６の炭素原子一価の炭化水素ラジカルであるシリコーン樹脂；および
(Ｃ)ヒドロシリル化触媒
を含み、組成物は約３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを実質的に有さず、基材に対する低い接着強度を有し、基材からきれいに剥離される、シリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項２】
直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)が、約４,０００から約１０,０００の重合度を有する、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項３】
直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)が、約５,０００から約８,０００の重合度を有する、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項４】
直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)が、少なくとも一つのビニルジメチルシロキサン単位、少なくとも一つのビニルメチルシロキサン単位、およびこれらの組み合わせを含む、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項５】
直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)が、(Ａ)中の全モノマー単位の約０.１から約１３.０モルパーセントがオレフィン基を含むものである、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項６】
シリコーン樹脂(Ｂ)が、式ＭＨ＝Ｒ１３ＳｉＯ１／２の少なくとも一つのＭ単位をさらに含み、式中Ｒ１が定義した通りである、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項７】
シリコーン樹脂(Ｂ)が、式Ｒ１ＳｉＯ３／２のＴ単位、式ＨＳｉＯ３／２のＴＨ単位、式Ｒ１２ＳｉＯ２／２のＤ単位、および式Ｒ１ＨＳｉＯ２／２のＤＨ単位からなる群より選択される少なくとも一つの他のシリコーン単位をさらに含む、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項８】
シリコーン樹脂(Ｂ)が、重量で約５０から約３００ｐｐｍのヒドリドを含む、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項９】
シリコーン樹脂(Ｂ)が、約５,０００ｃｐｓを超える粘度を有する、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項１０】
直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)中のケイ素-オレフィン官能性に対する、シリコーン樹脂(Ｂ)中のシリル-ヒドリドのモル比が約０.２５から約２０の範囲にある、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項１１】
直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)の質量に対するシリコーン樹脂(Ｂ)の質量の比が約０.１から約１.５の範囲にある、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項１２】
ヒドロシリル化触媒が白金触媒である、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項１３】
ヒドロシリル化触媒がＵＶ活性化白金触媒である、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項１４】
組成物が、約３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを約５重量パーセント未満の量で含む、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項１５】
組成物が、約３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを欠如している、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項１６】
組成物が基材に対し、約１ｇｆ／インチから約３００ｇｆ／インチの剥離強度を有する、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項１７】
基材がガラス基材である、請求項１６のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項１８】
ガラス基材からの組成物の剥離が、裸眼により検出可能なシリコーン残渣を残さない、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項１９】
ガラス基材からの組成物の剥離が、約３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを組成物の全重量を基準として約５重量パーセントを超える量で含む同様の組成物よりも少ないシリコーン残渣を残す、請求項１のシリコーン感圧性接着剤組成物。
【請求項２０】
フィルム表面材料、および：
(Ａ)約３,０００を超える重合度を有する直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム；
(Ｂ)式ＭＨ＝Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２の少なくとも一つのＭＨ単位および式Ｑ＝ＳｉＯ４／２の少なくとも一つのＱ単位を含み、式中のＲ１が１から６の炭素原子の一価の炭化水素ラジカルであるシリコーン樹脂；および
(Ｃ)ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン感圧性接着剤組成物
を含む保護フィルムであって、組成物が約３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを実質的に有しない、保護フィルム。
【請求項２１】
フィルム表面材料が、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、ポリアセタール、ポリノルボルネンシクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フェノー樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるプラスチックを含む、請求項２０の保護フィルム。
【請求項２２】
請求項２０の保護フィルムを含む物品。
【請求項２３】
ガラスまたはポリマー基材および請求項２０の保護フィルムを含む物品。
【請求項２４】
ガラスまたはポリマー基材および請求項２０の保護フィルムを含む電子ディスプレイ。
【請求項２５】
ディスプレイが、携帯型コンピュータのディスプレイ、携帯電話のディスプレイ、および電子デバイスのディスプレイからなる群より選択される、請求項２４の電子ディスプレイ。
【請求項２６】
ガラスまたはポリマー基材および請求項２０の保護フィルムを含む電子部品。
【請求項２７】
保護フィルムがガラスまたはポリマー基材に対して約１ｇｆ／インチから約３００ｇｆ／インチの剥離接着力を有する、請求項２３の物品。
【請求項２８】
フィルム表面材料の少なくとも一つの表面に：
(Ａ)約３,０００を超える重合度を有する直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム；
(Ｂ)式ＭＨ＝Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２の少なくとも一つのＭＨ単位および式Ｑ＝ＳｉＯ４／２の少なくとも一つのＱ単位を含み、式中のＲ１が１から６の炭素原子の一価の炭化水素ラジカルであるシリコーン樹脂；および
(Ｃ)ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン感圧性接着剤組成物を塗布し、
ここで組成物が３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを実質的に有さず；そして
塗布されたフィルム表面材料を硬化することを含む、保護フィルムの作成方法。
【請求項２９】
請求項２８のプロセスにより作成された保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感圧性接着剤(ＰＳＡ)に向けられており、より特定的には、電子部品および電子ディスプレイ用の剥離可能な保護フィルムにおけるシリコーン感圧性接着剤(ＳＰＳＡ)の使用に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
感圧性接着剤はしばしば、ガラス表面およびポリマー表面、特に携帯型コンピュータ、携帯電話、電子機器、およびそれらの部品のディスプレイ用の剥離可能な保護フィルムに用いられている。保護フィルムは、製造、組立、輸送、および最終的な使用に際し、これらの基材に付着され、そして剥離されてよい。
【０００３】
保護フィルムが一時的に付着される用途においては、フィルムを低い引き剥がし力で剥離可能であることが重要である。保護フィルムが基材に強く接着しすぎると、剥離が困難になる可能性があり、または印刷された図案や電子配線といった繊細な表面の特徴に損傷を生ずる可能性がある。しかしながら、フィルムはまた、通常の取り扱いの最中に偶発的に剥がれるのを防ぐため、基材に対して十分な強さで付着しなければならない。
【０００４】
加えて、剥離可能な保護フィルムは、剥離に際して何も残留物を残してはならない。接着剤が基材に転移されると、表面の外観が劣化し、または化学処理、印刷、または結合といった表面に対する後続の作業への干渉が生じうる。残留物は裸眼で視認可能または不可能であってよく、そうした場合に種々の方法によって検出可能である。
【０００５】
さらに、保護フィルムは付着に際して気泡の閉じ込めを最小限にしなければならない。保護フィルムと基材の間に閉じ込められた気泡は、見苦しい不均一な構造を生じ、これは接着剤残渣の基材への転移を増大させる傾向がある。気泡の閉じ込めを低減させるために、基材と接触して置かれる保護フィルムは、表面を横切って前進する、または迅速かつ自発的に「濡れ」るＰＳＡ-基材接触面を形成しなければならない。穏やかな圧力を加えることによって、フィルムと基材の間から閉じ込められた気泡を簡単に取り除くことができれば有利である。
【０００６】
現在、保護フィルムは、アクリレート、ウレタン、およびシリコーン感圧性接着剤のいずれかを用いて作成されている。シリコーンＰＳＡは一般に、これら三つの技術の中で最も高価であるが、優れた表面濡れ性および高温挙動を有する。
【０００７】
シリコーンＰＳＡは、ポリジオルガノシロキサンの液体混合物として提供され、それらは保護フィルム構造体の製造に際して、かき混ぜられ、フィルム表面材料上に被覆され、硬化される。シリコーンＰＳＡは通常、有機過酸化物により開始されたラジカル反応である「過酸化物硬化」または金属により触媒されたヒドロシリル化である「付加硬化」のいずれかによって架橋される。保護フィルムに使用されるＰＳＡは普通、付加硬化型である。
【０００８】
市場では幾つかのシリコーンＰＳＡが入手可能であるが、これらの材料はガラス基材上に検出可能なシリコーン残渣を残し、過剰の剥離力を必要とし、または濡れが非常に遅い。これらの技術的困難性はそれぞれ、製造品質およびエンドユーザー品質において固有の問題を生ずる。例えば、利用可能なＰＳＡと接触させて加熱エージングした後に、シリコーン残渣はガラス基材の塗布性を喪失することが見出されうる。
【発明の概要】
【０００９】
本願発明者らは予想外にも、低い剥離接着力、基材からのきれいな剥離、および迅速な濡れをもたらすシリコーン感圧性接着剤組成物を見出した。
【００１０】
本発明の一つの実施形態において、本願では：
(Ａ)３,０００を超える重合度を有する直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム；
(Ｂ)式ＭＨ＝Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２の少なくとも一つのＭＨ単位および式Ｑ＝ＳｉＯ４／２の少なくとも一つのＱ単位を含み、ここでＲ１が１から６の炭素原子の一価の炭化水素ラジカル、より特定的にはメチルまたはエチル、そして幾つかの実施形態ではＲ１の上側端点が３、４または５の炭素原子でありうる、シリコーン樹脂；および
(Ｃ)ヒドロシリル化触媒
を含むシリコーン感圧性接着剤組成物が提供され、
ここで組成物は３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを実質的に有さず、そして組成物は基材に対する低い剥離接着力およびきれいな剥離性を有する。
【００１１】
加えて、別の実施形態においては、フィルム表面材料と、上記および本願に記載の成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)を含有するシリコーン感圧性接着剤組成物とを含む、保護フィルムが提供され、ここで組成物は３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを実質的に有しない。
【００１２】
さらに本願においては：
フィルム表面材料の、その少なくとも一つの表面上に、上記および本願に記載の成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)を含有するシリコーン感圧性接着剤組成物を塗布し、次いで塗布されたフィルム表面材料を硬化することを含む、保護フィルムの作成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
驚くべきことに、３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを実質的に有しないシリコーン感圧性接着剤組成物を使用すると、低い接着性(低い剥離力)、少ないシリコーン残渣、および迅速な濡れ性を有するシリコーン組成物、および基材とそのシリコーン組成物を含む保護フィルムを提供可能であることが見出された。
【００１４】
実施例以外において、または特に明記しない限り、材料の量、反応条件、時間の長さ、材料の定量化された特性、その他を表している明細書及び特許請求の範囲の全ての数値は、用語「約」がその表現に用いられているか否かを問わず、全ての場合において用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。
【００１５】
本願で挙げられている全ての数値範囲は、その範囲内の全ての部分範囲、及びそうした範囲または部分範囲の種々の端点の任意の組み合わせを、それらが実施例または明細書の他の個所で記載されているかを問わず、含むものであることが理解されよう。また本願において、明細書の実施例の項目で詳述された、任意の特定的な属または種によって記述されたところの、本願発明の成分のいずれのものも、一つの実施形態においては、その成分に関して明細書の他の個所で記載された範囲の任意の端点のそれぞれの代替的な定義を規定するものとして使用することが可能であり、したがって一つの非限定的な実施形態においては、他の個所に記載された範囲の端点を置き換えるものとして使用可能であることが理解されよう。
【００１６】
さらに、構造的、組成的、及び／または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして、明細書に明示的または黙示的に開示され、及び／または請求の範囲に挙げられた、任意の化合物、材料または物質は、その群の個別の代表例、及びそれらのすべての組み合わせを含むものであることが理解されよう。
【００１７】
物質、成分、または構成要素に対する参照は、一つまたはより多くの他の物質、成分、または構成要素との、本開示による最初の接触、現場での形成、ブレンドまたは混合の直前の時点で存在するものについて行われる。反応生成物、得られた混合物、その他として特定される物質、成分、または構成要素は、その固有性、性質、または特徴を、本願の開示にしたがって、常識と関連技術の当業者(例えば化学者)の通常の知識を適用して実行される、接触、現場形成、ブレンド、または混合操作の過程における化学反応または変化を通じて獲得する。化学反応物質または出発物質から化学生成物または最終物質への変化は、それが生ずる速度は別にして、連続的に進展するプロセスである。したがって、そうした変化プロセスが進行するにつれ、出発物質と最終物質の混合物がありうるし、また中間種もありうるが、それらはその動力学的寿命に応じて、この技術の当業者に知られた現在の分析技術で容易に検出され、または検出困難でありうる。
【００１８】
本願の明細書及び特許請求の範囲において、化学名または化学式で参照される反応物質及び成分は、単数または複数のいずれで参照されようと、化学名または化学種で参照される別の物質(例えば別の反応物質または溶媒)と接触する前に存在するものとして特定されうる。得られる混合物、溶液、または反応媒体において生ずる、予備的及び／または遷移的な化学変化、変形、または反応は、存在するのであれば、中間種、マスターバッチ、その他として特定されうるものであり、また反応生成物または最終物質の有用性とは異なる有用性を有してよい。特定された反応物質及び／または成分を、本開示にしたがって要求される条件下で共存させることにより、他の後続する変化、変形、または反応が生じうる。そうした他の後続する変化、変形または反応においては、共存させられる反応物質、構成要素、または成分が、反応生成物または最終物質を特定または示しうる。
【００１９】
本願で記載されるすべての粘度測定は、摂氏２５度で回転粘度測定法、例えばブルックフィールド粘度計を使用して行われる。
【００２０】
本願で使用するところでは、「包含する」、「含む」、「含有する」、「特徴とする」、およびこれらの文法的な等価物は包括的または開放式な用語であり、追加的な、未引用の要素または方法的工程を排除するものではないが、より制限的な用語「からなる」および「から本質的になる」を含むことも理解されよう。
【００２１】
本願で使用するところでは、シリコーン感圧性接着剤組成物について「から本質的になる」という用語は、３,０００を超える重合度を有する直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)、シリコーン樹脂(Ｂ)、およびヒドロシリル化触媒(Ｃ)、ならびに硬化阻害剤、揮発性有機溶媒、反応性希釈剤、密着向上剤、抗酸化剤、難燃化剤、その他のような任意選択成分を含む。
【００２２】
本願で使用するところでは、シリコーン感圧性接着剤組成物について「からなる」という用語は、３,０００を超える重合度を有する直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)、シロキサン樹脂(Ｂ)、およびヒドロシリル化触媒(Ｃ)を含む。
【００２３】
約３,０００を超える重合度を有する直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴムに関して「ゴム」という用語は、成分(Ａ)が約３００,０００から約１２０,０００,０００、より特定的には約１,０００,０００から約２５,０００,０００、そして最も特定的には約２,０００,０００から約４,０００,０００ｃＰの粘度を有することである。
【００２４】
用語「コポリマー」は本願で使用するところでは、例えば成分(Ａ)においては、少なくともジメチルシロキサンＤ単位およびビニルメチルシロキサンＤｖｉ単位を含有するシリコーン材料を意味するものと理解され、これらの単位は各々潜在的に、シリコーン材料がビニルジメチルシロキサンＭＶｉ、Ｍ、ＴまたはＱ単位の任意の一つまたはより多くを任意選択的に含んでいてよく、こうしたＭおよびＴ単位のそれぞれの官能性がすべてメチルであるとの理解のもとに、本願に記載のそれぞれの官能性を化学的に可能な範囲で潜在的に含有する。
【００２５】
本願で記載するところでは、「低い」剥離接着は、本願に記載する剥離接着力のレベルのことであると理解される。
【００２６】
本願で記載する基材からの「きれいな剥離」は、本願で記載するところの低レベルのシリコーン残渣であると理解される。
【００２７】
「重合度」(ＤＰ)という表現は、本願で使用するところでは、マクロ分子、オリゴマー分子、ブロック、または鎖におけるモノマー単位の数として定義され、そして本願で使用するところでは、数平均分子量を参照すると理解される。
【００２８】
「感圧性接着剤」に関して「感圧性」という表現は、本願で使用するところでは、接着剤を被着材と合わせるよう圧力が加えられた場合に結合を形成する接着剤を参照するものと理解され、そこにおいて圧力のレベルが増大されると、被着材に対する感圧性接着材料の結合の最大レベルに至るまでの、結合レベルの増大がもたらされる。本願に記載のシリコーン感圧性接着剤組成物の結合の最大レベルに至るまでの種々の結合レベルは、一つの非限定的な実施形態において、本願に記載するシリコーン組成物の基材に対する剥離接着力によって定量的に反映されうるものであり、例えば、本願で記載するように、物品の基材に対して付着されている接着剤に対して、物品に対して適用された保護フィルムのフィルム表面材料を介して圧力が加えられる場合、保護フィルムのフィルム表面材料に対しては、何も圧力が加えられていないレベル、すなわち保護フィルムに固有の重量の圧力のみが加えられているレベルから、線圧で２４ｍｍあたり約５ｋｇ、より特定的にはから２４ｍｍあたり約３ｋｇ、そして最も特定的には２４ｍｍあたり約１ｋｇまでのレベルが加えられる。本願の一つの非限定的な実施形態においては、圧力は２０４０ｇ、２４ｍｍのローラーによって加えられてよい。
【００２９】
本願の一つの非限定的な実施形態においては、直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)は約４,０００から約１０,０００、より特定的には約５,０００から約８,０００、そして最も特定的には約５,５００から約７,５００の重合度を有する。一つの非限定的な実施形態において、直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)は、約７,０００の重合度を有する。
【００３０】
直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)は、本願に記載のシリコーン樹脂(Ｂ)の硬化に際してその中のシリルヒドリド部分と反応するに十分なオレフィン部分を含み、成分(Ａ)および(Ｂ)の間に架橋を形成し、液体ポリマーをゴム様の稠度を有する固体網状構造へと変形させる。
【００３１】
一つの実施形態において、オレフィン基は、非限定的な例であるビニル官能性のように、２から約１２の炭素原子、より特定的には２から約６の炭素原子を含有する任意のオレフィン基であることができる。オレフィン基は、鎖の末端に配置され、または鎖の長さに沿って配置され、またはその両者であることができる。例えば、直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)は、少なくとも一つのビニルジメチルシロキサン単位、少なくとも一つのビニルメチルジシロキサン単位、およびこれらの組み合わせを含むことができる。一つのより特定的な実施形態において、直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)は、少なくとも二つのオレフィン部分、好ましくは少なくとも二つのビニル部分を含む。
【００３２】
一つの非限定的な実施形態において、直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)は、成分(Ａ)におけるすべてのモノマー単位の約０.１から約１３.０モルパーセント、より特定的には約０.１から約３.８モルパーセント、そして最も特定的には約０.２から約１.０モルパーセントがオレフィン基、好ましくはビニル基を含むようになっている。
【００３３】
直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)は、本願に記載したような粘度のものであってよく、そして好ましくは塗布を行うために炭化水素溶媒中に分散可能である。適切な炭化水素溶媒の幾つかの非限定的な例には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびイソパラフィンのような脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２-ペンタノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、２-ヘプタノン、４-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン系溶媒；エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテートおよびイソブチルアセテートのようなエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１,２-ジメトキシエタンおよび１,４-ジオキサンのようなエーテル系溶媒；２-メトキシエチルアセテート、２-エトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび２-ブトキシエチルアセテートのような多官能性溶媒；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシランおよびテトラキス(トリメチルシロキシ)シランのようなシロキサン系溶媒；およびこれらの混合溶媒が含まれる。
【００３４】
本願に記載のシリコーン樹脂(Ｂ)はさらに、式Ｍ＝Ｒ１３ＳｉＯ１／２である少なくとも一つのＭ単位を含むことができ、ここでＲ１は１から６の炭素原子の一価の炭化水素ラジカル、より特定的にはメチルまたはエチルであり、またＲ１は幾つかの実施形態においては３、４または５の炭素原子という上側端点を有することができる。
【００３５】
本願の一つの非限定的な実施形態において、シリコーン樹脂(Ｂ)は以下の一般式：
ＭａＭＨｂＱ
を有することができ、ここで
Ｍ＝Ｒ１３ＳｉＯ１／２
ＭＨ＝Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２であり、
式中、Ｒ１は本願で記載するように１から６の炭素原子の一価の炭化水素ラジカル、そして下付文字ａおよびｂは各々、シリコーン樹脂(Ｂ)がＭ単位対Ｑ単位の比で、約０.６：１から約１.２：１、より特定的には約０.７：１から約１.１：１、そして最も特定的には約０.８５：１から約１.０：１を有するようにされる。一つの非限定的な実施形態において、ａ＋ｂの和は約１である。
【００３６】
本願に記載のシリコーン樹脂(Ｂ)は、ＭおよびＱが上記したようなシリコーン単位であるＭＱ樹脂を、一般式(Ｒ１)ｄＨＳｉＸ３-ｄのシリルヒドリド処理剤で処理することによって形成可能であり、ここでＲ１は上記で定義した通りであり、そしてＸはＮＨ２、ＮＨＲ１、ＮＲ１２、(ＮＨ)１／２、Ｃｌ、Ｏ１／２またはＯＲ１として定義され、そしてここで好ましくはＲ１はメチルであり、そしてｄは０.５から２である。
【００３７】
一つの非限定的な実施形態において、シリルヒドリド処理剤は、１,１,３,３-テトラメチルジシラザン、ジメチルクロロシラン、およびその他であることができる。
【００３８】
一つの実施形態において、シリコーン樹脂(Ｂ)はさらに、式Ｒ１ＳｉＯ３／２のＴ単位、式ＨＳｉＯ３／２のＴＨ単位、式Ｒ１２ＳｉＯ２／２のＤ単位、および式Ｒ１ＨＳｉＯ２／２のＤＨ単位からなる群より選択される少なくとも一つの他のシリコーン単位を含むことができ、ここでＲ１は上記で定義したとおりである。シリコーン樹脂(Ｂ)は好ましくは、約５０から約３００ｐｐｍの重量のヒドリド、より特定的には約１５０から約２３０ｐｐｍの重量のヒドリド、そして最も特定的には約１８０から約２００ｐｐｍの重量のヒドリドを含むことができる。本願の一つの特定的な実施形態において、シリコーン樹脂(Ｂ)は少なくとも二つのシリルヒドリド部分を含む。
【００３９】
本願の別の実施形態において、シリコーン樹脂(Ｂ)は少なくとも５,０００ｃＰの粘度を有する。
【００４０】
シリルヒドリド処理剤で処理されるＭＱ樹脂は、コポリマーが約０.５重量％から約５重量％のヒドロキシルラジカルを含むようなものであることができ；ここでヒドロキシルラジカルはＱ単位のケイ素原子に直接に結合され；そして処理後にヒドリドラジカルはＱ単位のケイ素原子に対して-ＯＳｉＨＲ１２ラジカルを介して結合し、ここでＲ１は本願で定義したように１から６の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルである。シリルヒドリド処理剤で処理されるＭＱ樹脂は、約０.４から約１.２、より特定的には約０.５から約１.０、そして最も特定的には約０.６から約０.９のＭ／Ｑモル比を有することができる。
【００４１】
本願の一つの非限定的な実施形態において、シリコーン樹脂(Ｂ)は、本願に記載の成分(Ａ)との反応に先立って、トリメチルシロキシ(「Ｍ単位」)キャッピング剤で処理されることができる。適切なキャッピング剤は式(Ｒ６)ｅＳｉＸ４-ｅによって表され、ここで各々のＲ６は独立して１から６の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり、そしてＸはＮＨ２、ＮＨＲ１、ＮＲ１２、(ＮＨ)１／２、Ｃｌ、Ｏ１／２、ＯＨまたはＯＲ１として定義され、そしてｅは約０.５から約３.０である。
【００４２】
幾つかの例示的なキャッピング剤には、限定するものではないが、シラザン、ジシラザン、および有機クロロシランが含まれる。例としては、１,１,１,３,３,３-ヘキサメチルジシラザン、１,１,１,３,３,３-ヘキサメチルジシロキサン、(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)トリメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、クロロトリス(トリメチルシリル)シラン、トリメチルシラノール、トリフェニルクロロシランが含まれる。
【００４３】
本願に記載の成分(Ａ)および(Ｂ)の量は、本願に記載のような架橋による硬化をもたらすのに十分な量であることができる。より特定的には、本願に記載の成分(Ａ)および(Ｂ)の量は、それらが、直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)にあるケイ素-オレフィン官能性に対するシリコーン樹脂(Ｂ)中のシリルヒドリドの比率を、約０.２５から約２０、より特定的には約１から約４、そして最も特定的には約１.４から約２.０の範囲内にあるようにするものであることができる。より低い比率においては、接着剤は低減された凝集強度および剥離性を有しうる。より高い比率においては、表面に対する接着性が時間と共に過剰に増大しうる。ＳｉＨの濃度は、樹脂(Ｂ)を生成するのに用いる(ＣＨ３)２ＨＳｉＸキャッピング剤の量を変えることによって調節可能である。またオレフィンに対するＳｉＨのモル比は、(Ａ)における単数または複数のゴムの組成を変えることによって調節可能である。
【００４４】
別の実施形態においては、直鎖オレフィン官能性ポリオルガノシロキサンコポリマーゴム(Ａ)の質量に対するシリコーン樹脂(Ｂ)の質量の比は、約０.１から約１.５、より特定的には約０.１から約１.１、さらにより特定的には約０.２から約１.１、そして最も特定的には約０.５５から約１.１の範囲にある。より低い比率においては、接着剤は脆弱で不十分な粘着性を示しうる。より高い比率においては、接着剤は劣った表面濡れ性を有し、過剰な粘着性を示しうる。
【００４５】
ヒドロシリル化触媒(Ｃ)は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金、ならびにこれらの金属の錯体を使用する触媒のような、貴金属触媒を含むことができる。本発明において使用するための適切なヒドロシリル化触媒の例には、限定するものではないが：Ａｓｈｂｙ触媒；Ｌａｍｏｒｅａｘ触媒；Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒；Ｍｏｄｉｃ触媒；およびＪｅｒａｍ触媒、ならびにこれらの組み合わせが含まれる。
【００４６】
有利には、本発明で使用するヒドロシリル化触媒(Ｃ)は、白金含有触媒である。適切な白金含有ヒドロシリル化触媒には、微細分割された金属白金、微細分割されたアルミナのような担体上の白金、塩化白金酸のような白金化合物、および白金化合物の錯体といった、ケイ素に結合した水素原子とケイ素に結合したビニル基の反応を触媒するのに有効な、白金の周知の形態の任意のものが含まれる。一つの非限定的な実施形態において、触媒(Ｃ)は紫外(ＵＶ)光で活性化される触媒である。
【００４７】
一つの非限定的な実施形態において、ヒドロシリル化触媒(Ｃ)は(メチルシクロペンタジエニル)トリメチル白金(ＩＶ)であり、これは紫外光に曝露することによって活性化される。
【００４８】
本発明の組成物に使用される触媒成分(Ｃ)の量は、成分(Ｂ)のケイ素結合水素と成分(Ａ)のケイ素結合オレフィン炭化水素ラジカルの間での、室温での反応を促進させるのに十分な量である限りは、変動する。かかる触媒成分の正確に必要な量は、具体的な触媒に依存する。そうではあるが、その量は一つの非限定的な実施形態において、成分(Ａ)および(Ｂ)の合計重量百万重量部あたり、約５から約５００重量部の白金をもたらすのに十分な、白金含有触媒成分の量であることができる。
【００４９】
上記の成分に加えて、本発明のシリコーン接着剤組成物は、任意選択成分を含んでよい。そうした成分の例には、早すぎるゲル化を防止するための硬化阻害剤が含まれ、その例にはジアリルマレエート、１-エチニルシクロヘキサン-１-オール、２-メチル-３-ブチン-２-オール、およびＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＳｕｒｆｙｎｏｌ登録商標６１(ジメチルヘキシノール)が含まれる。有効濃度は所望とするバスライフに依存するが、典型的には約０.２５％である。別の任意選択成分は、混合物の粘度を調節するための、トルエン、キシレン、またはヘプタンのような揮発性有機溶媒であることができる。溶媒は、ＰＳＡを硬化させる前に、低温乾燥工程において除去される。４０％から７０％の溶媒を含有する溶液は、ローラーコーティングに適した粘度を与えるが、最適な濃度は、選択したゴムの粘度およびコーティング設備の制約に依存することになる。さらに別の任意選択成分は、テトラデセンまたはドデシルビニルエーテルのような反応性希釈剤であることができる。これらの希釈剤はＰＳＡの接着性および弾性率を変え、または組成物の粘度を低減させるために使用することができる。最後に別の任意選択成分は、密着向上剤であることができる。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＡｎｃｈｏｒＳｉｌ登録商標２０００密着添加剤を添加すると、未処理のＰＥＴフィルムに対する優れた密着性が付与される。また、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＳｉｌＦｏｒｃｅ登録商標ＳＬ６０２０架橋剤またはＳｉｌＦｏｒｃｅ登録商標ＳＳ４３００Ｃ架橋剤のような低分子量シリコーンヒドリドは、未処理のＰＥＴに対する密着性を提供する。トリアセトキシビニルシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＳｉｌＱｕｅｓｔ登録商標Ａ-１８６シランのような反応性シラン、並びにＤｏｗ-Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＳｉｌ-Ｏｆｆ登録商標２９７密着添加剤のようなシランのブレンド、またはＷａｃｋｅｒ社のＨＦ８６接着促進剤もまた、コロナ処理されたＰＥＴに対する優れた、永久的な密着性を与える。
【００５０】
幾つかのさらなる他の任意選択成分には、ポリジメチルシロキサンおよびポリジメチルジフェニルシロキサンのような、アルケニル基を持たない非反応性ポリオルガノシロキサン；フェノール型、キノン型、アミン型、リン型、ホスファイト型、硫黄型、およびチオエーテル型の抗酸化剤のような酸化防止剤；トリアゾール型およびベンゾフェノン型の光安定剤のような光安定剤；ホスフェートエステル型、ハロゲン型、リン型、およびアンチモン型の難燃化剤のような難燃化剤；カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、およびノニオン界面活性剤のような帯電防止剤；塗布時の粘度を低下させるための溶媒、例えば、トルエンおよびキシレンのような芳香族系溶媒、ヘキサン、オクタン、およびイソパラフィンのような脂肪族系溶媒、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンのようなケトン、エチルアセテートおよびイソブチルアセテートのようなエステル、ジイソプロピルエーテルおよび１,４-ジオキサンのようなエーテル；およびこれらの混合物；および染料および顔料が含まれうる。
【００５１】
任意選択的に、シリコーンＰＳＡ組成物は、処理した樹脂(Ｂ)上に残存するＳｉＯＨ官能性が、有機アミン触媒およびビニルシロキサンゴム(Ａ)の存在下に反応するプロセスによって作成することができる。
【００５２】
上記および本願において記載するように、シリコーン感圧性接着剤組成物は、約３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを実質的に有しない。本願の一つの非限定的な実施形態において、約３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンの実質的な欠如とは、約５重量パーセント未満、より特定的には約２重量パーセント未満、そして最も特定的には約０.９重量パーセント未満の量である。本願のさらなる実施形態においては、約３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンの実質的な欠如は、約３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンの完全な欠如を含むことができる。一つの非限定的な実施形態においては、ＰＳＡ組成物が実質的に有しない低分子量シロキサンの重合度の下側端点は、１、２、５、１０、２５、５０、７０、９０、１００、２５０および５００の任意の一つである。
【００５３】
本願に記載のシリコーン感圧性接着剤組成物は、基材に対して約１ｇｆ／インチから約３００ｇｆ／インチ、より特定的には約５ｇｆ／インチから約１００ｇｆ／インチ、そして最も特定的には約１０ｇｆ／インチから約５０ｇｆ／インチの剥離接着力を有することができる。剥離接着力は一つの実施形態において、ＡＴＭＩ接着テスターを使用して、ガラス基材から１インチの保護フィルムテープを１８０度の角度および３００ｍｍ／分の速度で剥離することによって測定可能である。一つの実施形態において、本願の基材はガラス基材であることができる。
【００５４】
さらに本願に記載するように、本願記載のシリコーン感圧性接着剤組成物は基材上に、相当量のシリコーン残渣を残さない。シリコーン残渣を検出する方法は、ヘイズやゴーストに関する視認検査、表面エネルギーの変化を求めるための接触角測定、遊離シリコーンおよびＳｉＨコンタミの存在を検出するための後の接着テスト、表面濡れ性を求めるための塗装性テスト、および表面の化学的性質の変化を検出するための赤外分光分析を含むことができる。より特定的には、本願に記載のシリコーン感圧性接着剤組成物がガラスまたはポリマー基材から剥離された場合、このシリコーンＰＳＡ組成物は、約３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを実際上、シリコーンＰＳＡ組成物の合計重量に基づいて５重量パーセントを超える、より特定的には約１重量パーセントを超える量で含む同様の組成物よりも、より少ない残渣を残す。
【００５５】
本願のなおさらなる実施形態においては、フィルム表面材料と、成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)を含有するシリコーン感圧性接着剤組成物、および本願に記載の任意選択成分を含む、保護フィルムが提供され、そこにおいて組成物は本願記載のように、約３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを実質的に有しない。
【００５６】
また本願のよりさらなる実施形態においては、シリコーンＰＳＡ組成物および／またはこれを含有する保護フィルムは、基材、例えばガラスまたはポリマー基材に付着された場合に、より速い濡れ性を有しうる。速い濡れ性の定量的な値は、特定の成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)、ならびに特定の基材、およびそれが用いられている用途／物品に依存しうる。好ましくは、シリコーンＰＳＡ組成物および／または保護フィルムは、同様のシリコーン感圧性接着剤組成物またはシリコーンＰＳＡを含有する同様の保護フィルムであって、シリコーンＰＳＡが約３,０００未満の重合度を有する低分子量シロキサンを、シリコーンＰＳＡ組成物の合計重量に基づいて５重量パーセント超、より特定的には約１重量パーセントを超える量で含むものよりも、速い濡れ性を有する。
【００５７】
別の非限定的な実施形態において、本願に記載のシリコーンＰＳＡ組成物を含有する保護フィルムは、Ｐｏｌｙｋｅｎ社のプローブタック試験装置により重量Ｆ、滞留時間１秒、速度１ｃｍ／秒で測定して、約３０ｇ／ｃｍ２から約６００ｇ／ｃｍ２、より特定的には約４０ｇ／ｃｍ２から約５００ｇ／ｃｍ２、そして最も特定的には約６０ｇ／ｃｍ２から約３００ｇ／ｃｍ２のプローブタック性を有することができる。
【００５８】
本願において理解されるように、本願のシリコーンＰＳＡ組成物の低レベルのシリコーン残渣は、本願記載の迅速な濡れ性、改善された塗装性、および低レベルの気泡形成をもたらす。
【００５９】
保護フィルムのフィルム表面材料は、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、ポリアセタール、ポリノルボルネンシクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるプラスチックを含むことができる。フィルム表面材料の厚みはプラスチックに応じて選択してよいが、典型的には約１０から約３００μｍ、より典型的には約２０から約２００μｍの範囲にある。
【００６０】
本願に記載の保護フィルムは物品に対して、例えば非限定的な例として電子ディスプレイのような、その物品にあるガラスまたはポリマー基材を保護するために付着させることができる。電子ディスプレイは、携帯型コンピュータのディスプレイ、携帯電話のディスプレイ、および電子デバイスのディスプレイからなる群より選択可能である。そうしたディスプレイの例には、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ、無機エレクトロルミネセンスディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、表面伝導型電子放出ディスプレイ、電界放出ディスプレイ、およびこれらのディスプレイを用いたタッチパネルが含まれる。別の実施形態においては、保護フィルムは、例えば上述した何れか一つのディスプレイの電子部品またはそうしたディスプレイの内部または外部部品といった、電子部品である物品に対して付着させることができる。
【００６１】
本願記載の保護フィルムは、フィルム表面材料および本願記載のシリコーンＰＳＡを含むものであるから、物品に付着される場合、硬化または未硬化のシリコーンＰＳＡが、物品のガラスまたはポリマー基材と同時に、フィルム表面材料に接触するように付着される。物品のガラスまたはポリマー基材に対して付着される前またはされた後にシリコーンＰＳＡ材料が硬化すると、保護フィルムはガラスまたはポリマー基材に対して、このシリコーンＰＳＡ組成物について上述した値のような剥離接着力を有することができる。
【００６２】
上述したように、本願においては保護フィルムの作成方法が提供され、これはその少なくとも一つの表面上にフィルム表面材料を塗布することを含み、シリコーン感圧性接着剤組成物は成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)、ならびに上記および本願で説明した何らかの任意選択成分を含み、次いで塗布されたフィルム表面材料が硬化される。シリコーンＰＳＡ組成物をフィルム表面材料上に塗布することは、例えばコンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスロールコーター、およびグラビアコーター；スクリーン印刷、浸漬法および鋳造法を使用することにより、任意の既知の手段または方法によって行うことができる。フィルム表面材料上に塗布されるシリコーンＰＳＡ組成物の量は、硬化した接着剤層が約２から約２００μｍ、特に約３から約１００μｍの厚みを有するようなものであってよい。硬化は既知の手段を使用して、約８０から約１５０℃の温度において約３０秒から約３０分にわたって行ってよい。上述した方法によって作成された保護フィルムは、次いで本願記載の任意の物品、好ましくは電子ディスプレイに対し、保護フィルムを物品の保護すべき基材上に既知の手段を用いて、または手作業により押しつけ、好ましくは約０.１から約１０ｐｓｉの圧力を加えることによって、付着させてよい。保護フィルムの剥離は、本願記載の剥離接着力を克服することを必要としうるものであり、本願記載のように、低レベルのシリコーン残渣と迅速な濡れ性をもたらすことができる。
【００６３】
この発明は、以下の実施例を参照することによってより良好に理解されるであろうが、そこにおいて部およびパーセントは、特記しない限り重量基準である。
【実施例】
【００６４】
実施例において示される感圧性接着剤は、別様に記載しない限り、以下の材料と技術を用いて調製され、評価された。
【００６５】
１,１,３,３-テトラメチルジシラザン、およびヘキサメチルジシラザンは、Ｇｅｌｅｓｔ社から購入した。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ登録商標６１(ジメチルヘキシノール)は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から購入した。ジ(イソプロピルアミノ)ジメチルシランは、ａｂｃｒ  ＧｍｂＨ社から購入した。(メチルシクロペンタジエニル)トリメチル白金(ＩＶ)は、Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。
【００６６】
保護フィルムの試料は、１５０μｍ(６ミル)のＰＳＡ溶液のフィルムを、未処理の７６μｍ(３ミル)ポリエステルフィルムシート上へと、Ｇａｒｄｎｅｒ社のナイフでキャスティングすることによって調製され、溶媒は２０分間にわたって大気温度で蒸発され、１３５℃のオーブンで５分間にわたって硬化されて、５０μｍ(２ミル)のフィルムが形成された。
【００６７】
粘度はすべて、センチポアズで報告され、２５℃において、ブルックフィールド回転粘度計を用いて測定された。剥離接着力は２５ｍｍ(１インチ)の保護フィルムテープについて、１８０度の角度および３００ｍｍ／分の速度でガラス基材から剥離することにより、ＡＴＭＩ接着テスターを用いて測定された。
【００６８】
プローブタックは、Ｐｏｌｙｋｅｎ社のプローブタック試験装置を用いて重量Ｆで、滞留時間を１秒、速度を１ｃｍ／ｓとして測定した。
【００６９】
塗装性は、Ｓｈａｒｐｉｅ登録商標キングサイズ油性マーカーを用いて試験した。
【００７０】
以下で理解されるように、ＭおよびＭＨ単位は、これらの単位の置換基がメチルであるようなものである。
【００７１】
以下のゴムのすべての置換基は、上付文字Ｖｉによってビニルが特定的に示されている場合または上付文字Ｈによってヒドリドが特定的に示されている場合を除き、メチルである。
【００７２】
実施例１.１：ＨＭＤＺキャッピングを備えたＭＭＨＱ樹脂の合成
この実施例は、ＳｉＨ官能性ＭＭＨＱ樹脂(Ｂ)の合成、および残存ＳｉＯＨ基のトリメチルシロキシ基への転換を説明する。
【００７３】
本願の実施例においては、記載されたＭＱ樹脂の％ＯＨは、Ｑ単位が少量のＳｉＯＨ官能性を含んでいて、記載した％ＯＨがもたらされるということが理解される。
【００７４】
９１６.６ｇのＭＱ樹脂(２％ＯＨ、Ｍ／Ｑ＝０.７)の、５８５.６ｇのトルエン中溶液(溶液粘度５〜７ｃＰ)を、窒素雰囲気下に３Ｌの三ツ口丸底フラスコに仕込み、共沸蒸留によって乾燥した。１８.１ｇの１,１,３,３-テトラメチルジシラザンを３０分間かけて滴下により添加し、反応混合物を６０分間撹拌した。６５.２ｇのヘキサメチルジシラザンを次いで容器に添加し、混合物をさらに６０分間撹拌した。反応容器の上部空間に置かれた湿ったｐＨ指示片が中性のままとなるまで、窒素で完全にスパージングすることによってアンモニアを除去した。処理された樹脂をブタノールでガス定量滴定すると、最終ヒドリド濃度として１５９ｐｐｍ(固形分基準)が示された。この樹脂を２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法により分析したところ、１.６％ＯＨおよびＭＨ／Ｑ＝０.０２が示された。
【００７５】
実施例１.２：高いヒドリド含有量のＭＭＨＱ樹脂の合成
この実施例は、高濃度のヒドリドを有するＳｉＨ官能性ＭＭＨＱ樹脂(Ｂ)の合成を説明する。
【００７６】
２３４０ｇのＭＱ樹脂(２％ＯＨ、Ｍ／Ｑ＝０.７)の、１５６０ｇのトルエン中溶液を、窒素雰囲気下に５Ｌの三ツ口丸底フラスコに仕込み、共沸蒸留によって乾燥した。２１２.７ｇの１,１,３,３-テトラメチルジシラザンを１２０分間かけて滴下により添加した。反応容器に１２インチの、充填蒸留カラムおよびヘッドを装着した。アンモニア、未反応テトラメチルジシラザン、および他の軽質材料を蒸留によって除去した。処理された樹脂をブタノールでガス定量滴定すると、最終ヒドリド濃度として６５０ｐｐｍ(固形分基準)が示された。
【００７７】
実施例２.１：超低接着処方
この実施例は、好ましいビニル濃度に到達するように好適な重合度の二つのビニルシロキサンゴムをブレンドして調製されたＰＳＡ処方を説明する。
【００７８】
シリコーンＰＳＡは、実施例１.１からの５３７.３ｇの処理されたＭＱ樹脂溶液(６０％固形分)、１６.０４ｇのＭＨ４Ｑ３樹脂、１５０３ｇのトルエン、１２１３ｇのキシレン、式ＭＶｉＤＶｉ４８Ｄ４９５０ＭＶｉを有する９９９.１ｇのビニルシロキサンゴム、式ＭＶｉＤＶｉ８Ｄ４９９０ＭＶｉを有する９９９.７ｇビニルシロキサンゴム、式ＭＤＨ３３Ｄ２３Ｍを有する３.１９８ｇのヒドリドシロキサン、および２.４４２ｇの１-エチニルシクロヘキサン-１-オールを高剪断ミキサー中で組み合わせ、１２０分間にわたり７０℃でブレンドすることによって調製した。最終的なＰＳＡは４０.２％の固形分を含み、３８,０００ｃＰの粘度を有していた。このＰＳＡの試料をＫａｒｓｔｅｄｔ触媒としての５０ｐｐｍの白金で触媒し、硬化して、剥離接着力が２ｇｆ／インチでプローブタックが４０ｇ／ｃｍ２のテープを得た。ガラス基材に付着させると、このＰＳＡは速い表面濡れ性と容易な気泡除去性とを示した。剥離した場合、ガラス基材の塗装性は優れたままであり、シリコーンの転写が無視できるほどであったことが示された。
【００７９】
実施例２.２：ゴムが高い重合度を有する超低接着処方
この実施例は、好適な最も高い重合度を有するビニルシロキサンゴムで作成されたＰＳＡ処方を説明する。
【００８０】
シリコーンＰＳＡは、実施例１.１からの３６６.７ｇの処理されたＭＱ樹脂(６０％固形分)、１１.０ｇのＭＨ４Ｑ３樹脂、式ＭＤＨ３０Ｄ１５Ｍを有する２.２ｇのヒドリドシロキサン、１８５３ｇのトルエン、および式ＭＤＶｉ４４Ｄ７０００Ｍを有する１１００ｇのビニルシロキサンゴムを高剪断ミキサー中で組み合わせ、９０分間にわたってブレンドすることにより調製した。最終的なＰＳＡは４１.８％の固形分を含み、５４,８００ｃＰの粘度を有していた。ＰＳＡの試料をＫａｒｓｔｅｄｔ触媒としての１００ｐｐｍの白金で触媒し、硬化して、剥離接着力が２ｇｆ／インチのテープを得た。ガラス基材に付着させると、このＰＳＡは速い表面濡れ性と容易な気泡除去性とを示した。剥離した場合、ガラス基材の塗装性は優れたままであり、シリコーンの転写が無視できるほどであったことが示された。
【００８１】
実施例２.３：ＭＭＨＱ樹脂の現場合成および低い重合度を有するゴムでの低接着処方
この実施例は、最も低い好適な重合度を有するビニルシロキサンゴムで作成されたＰＳＡ処方およびＳｉＨ官能性ＭＭＨＱ樹脂の現場合成並びに有機アミン触媒の存在下でのこの樹脂の反応を説明する。
【００８２】
シリコーンＰＳＡは、８０.１ｇのＭＱ樹脂、式ＭＶｉＤ３２００ＤＶｉ７ＭＶｉを有する１１８.３ｇのビニルシロキサンゴム、および１３２.３ｇのトルエンを１Ｌの丸底フラスコ中で組み合わせることによって調製された。この混合物は均一になるまで撹拌され、そして３.１ｇの１,１,３,３-テトラメチルジシラザンが滴下して添加された。３０分後に、この混合物は還流加熱され、０.１ｇのジ(イソプロピルアミノ)ジメチルシランが添加された。この混合物はさらに９０分間還流された。この混合物をブタノールでガス定量滴定したところ、最終ヒドリド濃度として１３４ｐｐｍ(固形分基準)が示された。このＰＳＡをＫａｒｓｔｅｄｔ触媒としての１００ｐｐｍの白金で触媒し、硬化して、剥離接着力が３４１ｇｆ／インチの粘性フィルムを得た。ガラス基材に付着させると、このＰＳＡは遅い表面濡れ性を示した。剥離した場合、この接着剤はガラス基材上に視認可能な残渣を残さなかった。
【００８３】
濡れ性は、任意の基準に対して定量的に測定した。「速い」は、入手可能な最良の市販品に相当する性能を示す。「遅い」は、フィルム-基材接触面が自発的および連続的に前進すると見たときの、最も遅い速度である。「なし」は、フィルムが表面を自発的に濡らさず、結合を生成するために圧力の印加を必要としたことを示す。
【００８４】
実施例２.４：ゴムが低い重合度と追加の架橋剤を有する低接着処方
この実施例は、実施例２.３からのＰＳＡに対する追加的なヒドリドシロキサン架橋剤の効果を説明する。
【００８５】
シリコーンＰＳＡは、実施例２.３からの２０.０ｇの接着剤溶液を、式ＭＤＨ４Ｄ１７Ｍを有する０.５ｇのヒドリドシリコーンと組み合わせることによって調製した。この組成物をＫａｒｓｔｅｄｔ触媒としての１００ｐｐｍの白金で触媒し、硬化して、剥離接着力が１０１ｇｆ／インチのテープを得た。ガラス基材に付着させると、このＰＳＡは遅い表面濡れ性を示した。剥離した場合、この接着剤はガラス基材上に視認可能な残渣を残さなかった。
【００８６】
実施例２.５：低接着処方
この実施例は、有機アミン触媒なしで調製したＰＳＡ処方を説明する。
【００８７】
シリコーンＰＳＡは、実施例１.１からの２８６.２ｇの処理された樹脂溶液(６０％固形分)、６００.１ｇのトルエン、式ＭＶｉＤＶｉ４８Ｄ４９５０ＭＶｉを有する１５０.０ｇのビニルシロキサンゴム、式ＭＶｉＤＶｉ８Ｄ４９９０ＭＶｉを有する１５０.０ｇのビニルシロキサンゴム、および式ＭＤＨ３３Ｄ２３Ｍを有する０.２９４ｇのヒドリドシロキサンを高剪断ミキサー中で組み合わせ、１２０分間にわたり７０℃でブレンドすることによって調製した。最終的なＰＳＡ溶液は、樹脂：ゴム比が０.６：１であった。この接着剤の試料をＫａｒｓｔｅｄｔ触媒としての５０ｐｐｍの白金で触媒し、硬化して、剥離接着力が３７ｇｆ／インチのテープを得た。ガラス基材に付着させると、このＰＳＡは中程度の表面濡れ性を示した。剥離した場合、ガラス基材の塗装性は優れたままであり、シリコーンの転写が無視できるほどであったことが示された。
【００８８】
実施例２.６：任意選択の縮合プロセスを有する低接着処方
この実施例は、実施例２.５からのＰＳＡに対する有機アミン触媒の効果を説明する。
【００８９】
シリコーンＰＳＡは、実施例２.５からの２９６.３ｇの接着剤溶液を０.２３ｇのジメチルジ(イソプロピルアミノ)シランと組み合わせ、１１１℃で１時間加熱することによって調製された。この接着剤の試料をＫａｒｓｔｅｄｔ触媒としての５０ｐｐｍの白金で触媒し、硬化して、剥離接着力が５５ｇｆ／インチのテープを得た。ガラス基材に付着させると、このＰＳＡは中程度の表面濡れ性を示した。剥離した場合、ガラス基材の塗装性は優れたままであり、シリコーンの転写が無視できるほどであったことが示された。
【００９０】
実施例２.７：樹脂：ゴム比１.１：１での低接着処方
この実施例は、最も高い好適な樹脂：ゴム比のＰＳＡ処方を説明する。
【００９１】
シリコーンＰＳＡは、実施例１.１からの２５１６ｇの処理された樹脂溶液(６０％固形分)、１５１１ｇのトルエン、１８０９ｇのキシレン、式ＭＶｉＤＶｉ４８Ｄ４９５０ＭＶｉを有する１０３１ｇのビニルシロキサンゴム、式ＭＶｉＤＶｉ８Ｄ４９９０ＭＶｉを有する３４３.９ｇのビニルシロキサンゴム、式ＭＤＨ３３Ｄ２３Ｍを有する１.７２４ｇのヒドリドシロキサン、および３.６４５ｇの１-エチニルシクロヘキサン-１-オールを高剪断ミキサー中で組み合わせ、１２０分間にわたって７０℃でブレンドすることによって調製した。最終的なＰＳＡ溶液は４２００ｃＰの粘度と樹脂：ゴム比１.１：１を有していた。このＰＳＡの試料をＫａｒｓｔｅｄｔ触媒としての５０ｐｐｍの白金で触媒し、硬化して、剥離接着力が１２６ｇｆ／インチおよびプローブタックが５１８ｇ／ｃｍ２のテープを得た。ガラス基材に付着させると、このＰＳＡは遅い表面濡れ性を示した。剥離した場合、ガラス基材の塗装性は優れたままであり、シリコーンの転写が無視できるほどであったことが示された。
【００９２】
実施例２.８：低いＳｉＨおよび高いビニル含有量の超低接着処方
この実施例は、最も低い好適な樹脂：ゴム比およびＳｉＨ：ビニル比のＰＳＡ処方を説明する。
【００９３】
シリコーンＰＳＡは、実施例１.２からの３.３ｇの処理された樹脂溶液(６０％固形分)、１８.０ｇのトルエン、式ＭＶｉＤＶｉ２５０Ｄ６３００ＭＶｉを有する１０.０ｇのビニルシロキサンゴム(３.８モル％のビニル)、および０.０８ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ  ６１をブレンドすることによって調製した。最終的なＰＳＡ溶液は、樹脂：ゴム比で０.２：１と、ＳｉＨ：ビニル比で０.２５：１を有していた。このＰＳＡをＫａｒｓｔｅｄｔ触媒としての１００ｐｐｍの白金で触媒し、硬化して、剥離接着力が６ｇｆ／インチのテープを得た。ガラス基材に付着させると、このＰＳＡは速い表面濡れ性を示した。剥離した場合、ガラス基材上には視認可能なシリコーン残渣はなかった。
【００９４】
実施例２.９：低いビニル含有量の低接着処方
この実施例は、最も低い好適なビニル含有量を有するビニルシロキサンゴムで作成されたＰＳＡ処方を説明する。
【００９５】
シリコーンＰＳＡは、実施例１.２からの３.３ｇの処理された樹脂溶液(６０％固形分)、２６.７ｇのトルエン、式ＭＶｉＤＶｉ３Ｄ４９９５ＭＶｉを有する１０.０ｇのビニルシロキサンゴム(０.１モル％のビニル)、および０.０８ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ  ６１をブレンドすることによって調製した。このＰＳＡをＫａｒｓｔｅｄｔ触媒としての１００ｐｐｍの白金で触媒し、硬化して、剥離接着力が１２７ｇｆ／インチのテープを得た。ガラス基材に付着させると、このＰＳＡは速い表面濡れ性を示した。剥離した場合、ガラス基材上には視認可能なシリコーン残渣はなかった。
【００９６】
実施例２.１０：ＵＶ放射線の下で硬化された超低接着処方
この実施例は、接着剤組成物を硬化するための紫外光の適用により活性化されるヒドロシリル化触媒の使用を説明する。
【００９７】
シリコーンＰＳＡは、実施例１.１からの４.３７ｇの処理されたＭＱ樹脂溶液(６０％固形分)、０.１４ｇのＭＨ４Ｑ３樹脂、１２.２４ｇのトルエン、１０.３ｇのキシレン、式ＭＶｉＤＶｉ４８Ｄ４９５０ＭＶｉを有する６.７１ｇのビニルシロキサンゴム、式ＭＶｉＤＶｉ８Ｄ４９９０ＭＶｉを有する６.６７ｇのビニルシロキサンゴム、式ＭＤＨ３３Ｄ２３Ｍを有する０.０２ｇのヒドリドシロキサンを組み合わせ、室温において手作業でブレンドすることによって調製した。このシリコーン接着剤組成物は、(メチルシクロペンタジエニル)トリメチル白金(ＩＶ)としての３０ｐｐｍの白金で触媒した。保護フィルムの試料は、１５０μｍ(６ミル)のＰＳＡ溶液のフィルムを、未処理の７６μｍ(３ミル)のポリエステルフィルムシート上へと、Ｇａｒｄｎｅｒ社のナイフでキャスティングすることによって調製され、出力が４００Ｗ／インチの中圧水銀ランプからの紫外放射線に２０秒間曝露するに先立ち、溶媒が２０分間にわたって大気温度で蒸発された。硬化したテープは、３ｇｆ／インチの剥離接着力を有していた。ガラス基材に付着させると、このＰＳＡは速い表面濡れ性と容易な気泡除去性とを示した。剥離した場合、ガラス基材の塗装性は優れたままであり、シリコーンの転写が無視できるほどであったことが示された。
【００９８】
比較例１.１
この例は、米国特許第８９３３１８７号の実施例２６に従って調製された組成物が、保護フィルムの用途に適切なＰＳＡを生成しないことを説明する。
【００９９】
２Ｌの丸底フラスコ内で、式ＭＶｉＤＶｉ７Ｄ３２００ＭＶｉを有する２３０ｇのビニルシロキサンゴム、式ＭＶｉＤ８００ＭＶｉを有する４２６ｇのビニルシロキサンゴム、式ＭＶｉ３Ｄ９５Ｔ２.５を有する１１０ｇのビニルシロキサン流体、１９２５ｇのトルエン中６０％のＭＱ樹脂溶液、および１０５ｇの１-テトラデセンを組み合わせ、約１４８℃で４時間にわたって還流加熱して、共沸蒸留によって水を除去した。温度を７５℃に下げ、そして３０.２ｇの１,１,３,３-テトラメチルジシラザンを混合物に添加し、続いて０.６ｇのジメチルジ(イソプロピルアミノ)シラン触媒を添加した。２時間後に、２００ｇのトルエンを添加し、そして混合物を４時間にわたって還流加熱して、縮合反応により形成された水を除去した。温度を１７５℃に上げ、そして１時間保持する間に溶媒を除去した。この混合物を室温まで冷却し、そして５.０ｇの１-エチニルシクロヘキサン-１-オールを添加した。最終的な組成物は、９４.７％の固形分と、２２９ｐｐｍヒドリドを含んでおり、粘度は４１０,０００ｃＰであった。
【０１００】
この組成物をＣｌ２Ｐｔ(ＳＥｔ-２)２としての２５ｐｐｍの白金で触媒し、５０μｍのＰＥＴフィルム上にキャスティングして、１３０℃での硬化により５０μｍの接着剤フィルムを得た。このＰＳＡは剥離強度１９２２ｇｆ／インチを有しており、ガラス基材に付着させた場合に表面濡れ性や気泡除去性を示さなかった。剥離した場合、このＰＳＡは分岐を示し、そして部分的な凝集破壊を被った。ガラス基材の塗装性はまあまあであり、過剰のシリコーン転写のあることが示された。
【０１０１】
比較例１.２：
この例は米国特許第８９３３１８７号により、実施例２６から３０に教示されたようにヒドリドシロキサン架橋剤の添加をもって調製された、保護フィルムの用途に適さない別の組成物を説明する。
【０１０２】
１２Ｌの丸底フラスコ内で、式ＭＶｉＤＶｉ７Ｄ３２００ＭＶｉを有する５４１ｇのビニルシロキサンゴム、式ＭＶｉＤ８００ＭＶｉを有する１００２ｇのビニルシロキサンゴム、式ＭＶｉ３Ｄ９５Ｔ２.５を有する３８６ｇのビニルシロキサン流体、６４２７ｇのトルエン中６０％のＭＱ樹脂溶液、および２９４ｇの１-テトラデセンを組み合わせ、約１４８℃で４時間にわたって還流加熱して、１１ｍＬの水を共沸蒸留によって除去した。温度を７５℃に下げ、そして８２.３ｇの１,１,３,３-テトラメチルジシラザンを混合物に添加し、続いて１.９ｇのジメチルジ(イソプロピルアミノ)シラン触媒を添加した。２時間後に、この混合物を４時間にわたって還流加熱して、縮合反応により形成された水を除去した。この混合物を室温まで冷却し、構造ＭＤ１７ＤＨ４Ｍを有する２１２ｇのヒドリドシロキサン流体、式ＭＤ２０ＤＨ１０Ｍを有する２２.３ｇのヒドリドシロキサン流体、式ＭＤ１５ＤＨ３０Ｍを有する６３.９ｇのヒドリドシロキサン流体、および５.２ｇの１-エチニルシクロヘキサン-１-オールを添加した。最終的な組成物は、９２.７％の固形分と、２７１ｐｐｍのヒドリドを含んでおり、粘度は３９,７００ｃＰであった。
【０１０３】
この組成物をＣｌ２Ｐｔ(ＳＥｔ-２)２としての２５ｐｐｍの白金で触媒し、５０μｍのＰＥＴフィルム上にキャスティングして、１３０℃での硬化により４.５ミルの接着剤フィルムを得た。このＰＳＡは剥離強度２１５５ｇｆ／インチを有していた。ガラス基材に付着させた場合に、このＰＳＡは表面濡れ性や気泡除去性を示さなかった。剥離した場合、このＰＳＡは分岐を示し、そして部分的な凝集破壊を被った。ガラス基材の塗装性はまあまあであり、過剰のシリコーン転写のあることが示された。
【０１０４】
比較例１.３
この例は、比較例１.２と同じ材料から調製され、保護フィルムの用途に使用するのに適さない、低接着性組成物を説明する。
【０１０５】
２Ｌの丸底フラスコ内で、式ＭＶｉＤＶｉ７Ｄ３２００ＭＶｉを有する２３０ｇのビニルシロキサンゴム、式ＭＶｉＤ８００ＭＶｉを有する４２６ｇのビニルシロキサンゴム、式ＭＶｉ３Ｄ９５Ｔ２.５を有する２５２ｇのビニルシロキサン流体、８００ｇのトルエン中６０％のＭＱ樹脂溶液、および８０ｇの１-テトラデセンを組み合わせ、約１４８℃で４時間にわたって還流加熱して、共沸蒸留により水を除去した。温度を７５℃に下げ、そして３０.２ｇの１,１,３,３-テトラメチルジシラザンを混合物に添加し、続いて０.２ｇのジメチルジ(イソプロピルアミノ)シラン触媒を添加した。２時間後に、２００ｇのトルエンを添加し、混合物を４時間にわたって還流加熱して、縮合反応により形成された水を除去した。温度を１７５℃に上げ、そして１時間保持する間に溶媒を除去した。この混合物を室温まで冷却し、そして式ＭＤ１７ＤＨ４Ｍを有する４６.２ｇのヒドリドシロキサン流体、式ＭＤ２０ＤＨ１０Ｍを有する４.９ｇのヒドリドシロキサン流体、式ＭＤ１５ＤＨ３０Ｍを有する１４.０ｇのヒドリドシロキサン流体、および５.０ｇの１-エチニルシクロヘキサン-１-オールを添加した。最終的な組成物は、９３.５％の固形分と、３０３ｐｐｍのヒドリドを含んでおり、粘度は３２,２００ｃＰであった。
【０１０６】
この組成物をＣｌ２Ｐｔ(ＳＥｔ-２)２としての２５ｐｐｍの白金で触媒し、５０μｍのＰＥＴフィルム上にキャスティングして、１３０℃での硬化により５０μｍの接着剤フィルムを得た。このＰＳＡは剥離強度１６ｇｆ／インチを有し、ガラス基材に付着させた場合に、速い表面濡れ性と容易な気泡除去性とを示した。剥離した後、ガラス基材の塗装性は劣っており、過剰のシリコーン転写のあることが示された。
【０１０７】
本発明を多数の実施形態に関して説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなしに、本発明に対して種々の変更を行ってよく、またその要素を均等物で置換してよいことが、当業者によって理解されるであろう。加えて、特定の状況または材料に適合するために、本発明の本質的な範囲から逸脱することなしに、本発明の教示に対して多くの修正を行ってよい。従って本発明は、本発明を実施するために考えられたベストモードとして開示された特定の実施形態に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲内に包含されるすべての実施形態を含むことが意図されている。
【国際調査報告】
2018522969.tif 000002
2018522969.tif 000003