(57)【要約】  ａ）少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ化合物Ｅと、ｂ）少なくとも２個のアミン水素を有する少なくとも１種のアミンＡと、ｃ）少なくとも１種のアクリル酸エステルＵとを含む硬化性組成物であって、前記エポキシ化合物Ｅは、少なくとも１種のエポキシ化合物Ｅ’を含み、前記アミンＡは、少なくとも１種のアミンＡ’を含み、かつ前記アクリル酸エステルＵは、少なくとも１種のアクリル酸エステルＵ’を含み、それらの双極子力δｐおよび特異的相互作用δｈについてのハンセン溶解度パラメーターが、以下の条件：（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす、硬化性組成物。構成成分のハンセン溶解度パラメーターの適切な選択によって、アクリル酸が硬化材料中に共有結合により確実に取り込まれるようになり、このことは、その後の希釈剤の蒸発を防止する。
2018519407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ化合物Ｅと、
ｂ）少なくとも２個のアミン水素を有する少なくとも１種のアミンＡと、
ｃ）少なくとも１種のアクリル酸エステルＵと
を含む硬化性組成物において、前記エポキシ化合物Ｅは、少なくとも１種のエポキシ化合物Ｅ’を含み、前記アミンＡは、少なくとも１種のアミンＡ’を含み、かつ前記アクリル酸エステルＵは、少なくとも１種のアクリル酸エステルＵ’を含み、それらの双極子力δｐおよび特異的相互作用δｈについてのハンセン溶解度パラメーターが、以下の条件：
【数１】
2018519407.tif 000010
を満たすことを特徴とする、硬化性組成物。
【請求項２】
前記アクリル酸エステルＵが、少なくとも１種の単官能性アクリル酸エステルＵ’を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
アミン水素の物質量に対する前記エポキシ基およびアクリル酸エステル基の物質量の比が、０．０５〜２．０の範囲である、請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
アミン水素の物質量に対する前記エポキシ基およびアクリル酸エステル基の物質量の比が、０．１〜１．０の範囲である、請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記エポキシ化合物Ｅ’が、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、ジビニルアレーンジオキシドおよびエポキシ基含有ポリアクリレート樹脂から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記エポキシ化合物Ｅ’が、芳香族、脂肪族および脂環式グリシジルエーテルから選択される、請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化合物Ｅ’が、芳香族グリシジルエーテルから選択される、請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記エポキシ化合物Ｅ’が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである、請求項７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記アミンＡ’が、第一級および／または第二級である少なくとも２個のアミノ基を有する芳香族、脂肪族または脂環式アミンから選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記アミンＡ’が、脂環式ジアミンである、請求項９記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記アミンＡ’が、イソホロンジアミンである、請求項１０記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記単官能性アクリル酸エステルＵ’が、少なくとも１個のヒドロキシル基、少なくとも１個のエーテル基、少なくとも１個のアルキルオキシカルボニル基、少なくとも１個のアミド基および／または少なくとも１個のアミン基を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記単官能性アクリル酸エステルＵ’が、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、アルキルエステルアクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルエステルアクリル酸エステルおよびポリアルキルエーテルアクリル酸エステルから選択される、請求項１２記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記単官能性アクリル酸エステルＵ’が、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレートおよびエチルジグリコールアクリレートから選択される、請求項１３記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、１０重量％未満の不活性有機溶媒を含有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の組成物を硬化する方法であって、ここで、前記組成物の構成成分を混合し、加熱する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ化合物と、少なくとも２個のアミン水素を有する少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種のアクリル酸エステルとを含む硬化性組成物に関する。
【０００２】
アミン基は、共有結合を形成するために、エポキシ基（オキシラン基とも呼ばれる）と反応することができる。硬化したエポキシ化合物は、その優れた機械的および化学的特性、例えば高い耐衝撃性、高い耐摩耗性、良好な耐薬品性、特に、アルカリ液、酸、油および有機溶媒に対する高い安定性、高い耐候安定性、数多くの材料への際立った接着性および高い電気絶縁能力に基づき広く行きわたっている。
【０００３】
エポキシ化合物のしばしば高い粘度は、その適用可能性と、硬化した樹脂材料の機械的特性に変更を加えるために使用され得る充填剤の使用とを頻繁に制限する。さらに、多くの場合、充填剤の使用により、樹脂から製造された製品、例えば成形部品またはコーティング等のコストを低下させることが可能になる。それゆえ、未硬化のエポキシ化合物には、その粘度を用途に所望されるレベルに低下させる希釈剤が頻繁に混ぜられる。
【０００４】
非反応性希釈剤の存在は、硬化したエポキシ化合物からの有機溶媒の望ましくない蒸発を招く。それゆえ、粘度を下げるために反応性希釈剤を用いることが提案されている。反応性希釈剤は、エポキシ化合物のエポキシ基および／または硬化剤の官能基と反応して共有結合を形成する官能基を有する溶媒である。
【０００５】
欧州特許出願公開第０２１１９７８号明細書（ＥＰ０２１１９７８Ａ１）には、モノアミン、ジアミンまたはポリアミンを含む第１の溶媒不含の成分を、二官能性または多官能性アクリレートおよびモノエポキシド、ジエポキシドまたはポリエポキシドを含む第２の成分と混合することによって得られるコポリマーが記載されている。アクリレートは、エポキシドと直接反応せず、重合反応は、アミンとの混合時に初めて起こると説明されている。それゆえ、モノアクリレート、ジアクリレートまたはポリアクリレートは、希釈剤としてエポキシ化合物の粘度を低下させるために適しているとされる。
【０００６】
国際公開第２０１２／１４８８１５号（ＷＯ  ２０１２／１４８８１５  Ａ１）には、エポキシ樹脂、アミンおよび多官能性アクリレートを含み、それらが規定された当量を有する硬化性組成物が記載されている。
【０００７】
米国特許第４８３５２４１号明細書（ＵＳ  ４，８３５，２４１）には、多官能性アクリレートと混合された芳香族エポキシ樹脂と、硬化させるのに十分な量のポリエーテルポリアミンとの反応生成物であるエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
米国特許第４０５１１９５号明細書（ＵＳ  ４，０５１，１９５）には、（１）エポキシ樹脂と多官能性（メタ）アクリレートとの混合物と、（２）脂肪族ポリアミンとを含む硬化性組成物が記載されている。ポリアミンのアミノ基は、多官能性（メタ）アクリレートのエチレン性不飽和基にマイケル付加することができる。
【０００９】
欧州特許出願公開第０３５５２８８号明細書（ＥＰ  ０  ３５５  ２８８  Ａ２）には、多官能性アクリレートを使用した、エポキシドとジアミンとをベースとする水性二成分系が記載されており、ここで、アミン成分は、エポキシ成分とも多官能性アクリレート成分とも反応する。
【００１０】
今日では、多くの場合に、アクリル酸エステルは、重付加反応に完全には関与しないことが見出されていた。反応しなかったアクリル酸エステルは、硬化した組成物から比較的長い時間にわたって蒸発する可能性があり、このことは、大部分のアクリル酸エステルの刺激性および／または毒性に基づき望ましくない。さらに、既知の硬化性組成物中で多官能性アクリル酸エステルを併用すると、例えば、多官能性アクリル酸エステルによって追加の架橋部位が増大するコポリマー中に組み込まれることから、得られたエポキシ樹脂の特性の変化を招く可能性がある。
【００１１】
それゆえ、この発明の課題は、硬化後に実質的に希釈剤の蒸発を示さない硬化性組成物を提供することであった。さらに、硬化した組成物の材料特性は、反応性希釈剤なしで硬化した組成物と実質的に異なるわけでは必ずしもない。
【００１２】
この課題は、
ａ）少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ化合物Ｅと、
ｂ）少なくとも２個のアミン水素を有する少なくとも１種のアミンＡと、
ｃ）少なくとも１種のアクリル酸エステルＵと
を含み、エポキシ化合物Ｅは、少なくとも１種のエポキシ化合物Ｅ’を含み、アミンＡは、少なくとも１種のアミンＡ’を含み、かつアクリル酸エステルＵは、少なくとも１種のアクリル酸エステルＵ’、好ましくは単官能性アクリル酸エステルＵ’を含み、それらの双極子力δｐおよび特異的相互作用δｈについてのそれらのハンセン溶解度パラメーターが、以下の条件：
【数１】
2018519407.tif 000003
を満たすことを特徴とする、硬化性組成物によって解決される。
【００１３】
有利には、Φ１≧２．０、特にΦ１≧２．５である。さらに有利には、Φ２≧０．３、特にΦ２≧０．６である。
【００１４】
上記の条件を満たす１種以上のエポキシ化合物Ｅ’に加えて、エポキシ化合物Ｅは、上記の条件を満たさない１種以上のエポキシ化合物を含んでいてもよい。有利には、エポキシ化合物Ｅは、（エポキシ化合物Ｅの総量を基準として）少なくとも６０重量％が、Ｅ’からなり、特に完全にＥ’からなる。
【００１５】
上記の条件を満たす１種以上のアミンＡ’に加えて、アミンは、上記の条件を満たさない１種以上のアミンを含んでいてもよい。有利には、アミンＡは、（アミンＡの総量を基準として）少なくとも６０重量％が、Ａ’からなり、特に完全にＡ’からなる。
【００１６】
上記の条件を満たす１種以上のアクリル酸エステルＵ’、好ましくは単官能性アクリル酸エステルＵ’に加えて、アクリル酸エステルは、上記の条件を満たさない１種以上のアクリル酸エステルを含んでいてもよい。有利には、アクリル酸エステルＵは、（アクリル酸エステルＵの総量を基準として）少なくとも６０重量％が、Ｕ’からなり、特に完全にＵ’からなる。
【００１７】
アミン水素の物質量に対するエポキシ基およびアクリル酸エステル基の物質量の比は、有利には０．０５〜２．０の範囲、特に０．１〜１．０の範囲である。
【００１８】
アクリル酸エステルＵに対するエポキシ化合物Ｅの重量比は、一般的に３〜１５の範囲、好ましくは５〜１２の範囲、特に好ましくは７〜１０の範囲である。
【００１９】
アミンＡは、少なくとも２個のアミン水素を含む。アミン水素とは、アミノ基の窒素原子に直接結合した水素原子である。既知のように、第一級アミノ基は、２個のアミン水素を提供し、第二級アミノ基は、１個のアミン水素を提供する。それに従って、アミンＡは、少なくとも１個の第一級アミノ基または少なくとも２個の第二級アミノ基または第一級アミノ基と第二級アミノ基との任意の組合せを含む。有利には、アミン水素の少なくとも５０％が、第一級アミノ基に由来する。
【００２０】
構成成分のハンセン溶解度パラメーターの適切な選択によって、アミン水素が、好ましくは、利用可能なアクリレート基とマイケル付加に従って確実に反応することが見出された。残りのアミン水素は、利用可能なエポキシ基と反応する。この結果、組成物の硬化が引き起こされる。アクリル酸エステルは、硬化材料中に共有結合により取り込まれる。これは、希釈剤のその後の蒸発を防止する。
【００２１】
三次元ハンセン溶解度空間における溶解度パラメーターの定義および計算は、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ：“Ｔｈｅ  ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．３９，１０５（１９６７）に記載されている。ここで、δｄは、ロンドン分散力を表し、δｐは、永久双極子間のデバイ相互作用力および誘起双極子と永久双極子との間のＫｅｅｓｏｍ相互作用力を表し、δｈは、特異的相互作用力（水素結合、酸／塩基、供与体／受容体等）を表す。ハンセン溶解度パラメーターのパラメーター単位は、（ＭＰａ）１／２である。
【００２２】
数多くの化合物についてのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターは、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，２００７，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎのような基本文献の中で表にまとめられている。化合物の化学構造に基づいてハンセン溶解度パラメーターを計算するために、例えばＨＳＰＩＰ  ３．１．２５（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）のような、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎにより開発および販売されている既知のモデリングソフトウェアを使用することも可能である。ここで使用されるハンセン溶解度パラメーターは、室温、約２３℃に基づくものである。
【００２３】
ハンセン溶解度パラメーターが上述の条件を満たさない場合、硬化性組成物の構成成分間の反応性は、最適なものではない。そのため、組成物の硬化中のアクリル酸エステルの共有結合による取り込みが不十分となる可能性があり、このことは、硬化した組成物からのアクリル酸エステルのその後の蒸発を招く可能性がある。
【００２４】
硬化性組成物は、少なくとも２個のエポキシ基、例えば２〜１０個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ化合物を含む。好ましくは、エポキシ化合物は、２〜５個のエポキシ基、特に好ましくは２個のエポキシ基を含む。一般的に、エポキシ当量は、約１２０〜約３０００ｇ／当量の範囲、好ましくは約１２０〜約１０００ｇ／当量の範囲、特に好ましくは約１２０〜約２００ｇ／当量の範囲である。エポキシ当量は、エポキシ化合物の平均分子量を１分子当たりのエポキシ基の平均数で割ったものとして定義される。
【００２５】
さらに、エポキシ化合物は、別の官能基、例えばヒドロキシル基、ハロゲンおよびエーテル基を含んでいてもよい。エポキシ化合物は、飽和または不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってもよい。
【００２６】
エポキシ化合物として、１モル当たり２個以上のエポキシ基を有するモノマーエポキシ化合物またはオリゴマーエポキシ化合物が考慮され、これらは、プレポリマーまたはエポキシ樹脂ともみなされる。
【００２７】
エポキシ樹脂は、液体樹脂、固体樹脂またはそれらの混合物であってもよい。液体樹脂は、粘度が低いという点で固体樹脂とは区別される。そのうえ、液体樹脂は、一般にエポキシ基の割合がより高く、それに従ってエポキシ当量がより少ない。
【００２８】
典型的な液体樹脂中でのエポキシ基の含有量は、ＤＩＮ  １６９４５に準拠したエポキシ当量として計算して、通常、１２０〜２００ｇ／当量であり、固体樹脂の場合の含有量は、４５０〜３０００ｇ／当量である。
【００２９】
液体樹脂の２５℃での粘度は、通常、１〜２０Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは５〜１５Ｐａ・ｓの範囲である。固体樹脂の２５℃での粘度は、通常、５〜４０Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは２０〜４０Ｐａ・ｓの範囲である。ここで報告される粘度は、ＤＩＮ  ５３０１５に準拠してメチルエチルケトン中４０％の樹脂溶液として２５℃で測定した値である。
【００３０】
１つの好ましい実施形態では、エポキシ化合物は、グリシジルエーテル、例えば芳香族、脂肪族および脂環式グリシジルエーテルから選択され、これらは、例えば、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリン等）を用いた芳香族、脂肪族または脂環式ポリオールのエーテル化によって製造される。
【００３１】
１つの好ましい実施形態では、エポキシ化合物は、芳香族グリシジルエーテル、例えば芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルから選択される。これに関する例は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから誘導されたエポキシ化合物（Ｒ’＝ＣＨ３）、ビスフェノールＦから誘導されたエポキシ化合物（Ｒ’＝Ｈ）、ビスフェノールＳから誘導されたエポキシ化合物（Ｒ’＝ＳＯ２）であり、これらは、以下の一般式で表されることができる。
【００３２】
【化１】
2018519407.tif 000004
【００３３】
式中、パラメーターｎは、繰返し単位の数を示し、ここで、ｎの平均値は、それぞれの平均分子量に対応する。
【００３４】
特に好ましいのは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから誘導されたエポキシ化合物（Ｒ’＝ＣＨ３）であり、ここで、ｎは、０〜１０、特に０〜５の範囲である。極めて好ましくは、ｎ＝０である。この場合、エポキシ化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００３５】
さらに、芳香族グリシジルエーテルに基づくエポキシ化合物の例は、フェノール系およびクレゾール系ノボラックのグリシジルエーテルである。ノボラックは、ホルムアルデヒドとフェノールまたはクレゾールとの酸触媒縮合によって製造される。ノボラックとエピクロロヒドリンとの反応によって、ノボラックのグリシジルエーテルが得られる。
【００３６】
別の好ましい実施形態では、エポキシ化合物は、脂肪族グリシジルエーテル、例えば脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルから選択される。そのようなポリオールの例は、アルカノール、例えばアルカンジオール、アルカントリオール、アルカンテトラオール、アルカンペンタオール、アルカンヘキサオールならびに二糖類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、スクロース、フルクトース、１，２，６−ヘキサントリオール、グルコース、ラクトースおよびマルトースである。
【００３７】
別の好ましい実施形態では、エポキシ化合物は、脂環式グリシジルエーテル、例えば脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテルから選択される。脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテルの例は、ビスフェノールＡに基づくポリグリシジルエーテルの環水素化生成物、ビスフェノールＦに基づくポリグリシジルエーテルの環水素化生成物、ノボラックに基づくポリグリシジルエーテルの環水素化生成物およびそれらの混合物である。このような化合物は、通常、前述の芳香族ポリグリシジルエーテルの芳香族環の選択的水素化によって製造される。そのような製品の例は、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ社のＰ  ２２−００およびＨｅｘｉｏｎ社のＥｐｏｎｅｘ  １５１０である。
【００３８】
別の好ましい実施形態では、エポキシ化合物は、グリシジルエステル、例えば芳香族、脂肪族および脂環式グリシジルエステル、例えばポリカルボン酸のポリグリシジルエステルから選択される。グリシジルエステルは、例えば、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリン等）を用いたポリカルボン酸のグリシジル化によって製造される。そのようなポリグリシジルエステルは、脂肪族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量化または三量化されたリノール酸から、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸および４−メチルヘキサヒドロフタル酸、または芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されていてよい。グリシジルエステルは、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルおよびフマル酸ジグリシジルエステルから選択される。
【００３９】
別の好ましい実施形態では、エポキシ化合物は、ジビニルアレーンジオキシドから選択される。適切なジビニルアレーンジオキシドは、環の任意の位置に２個のビニル基がある置換または非置換のアレーンを含む。ジビニルアレーンジオキシドのアレーン成分は、例えば、ベンゼン、置換ベンゼン、縮合環ベンゼン、同族結合した（置換）ベンゼンまたはそれらの混合物から選択される。縮合環ベンゼンは、例えばナフタレンおよびテトラヒドロナフタレンである。同族結合した（置換）ベンゼンは、例えばビフェニルおよびジフェニルエーテルである。ビニル基は、オルト位、メタ位またはパラ位で結合していてもよい。別の置換基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、アリール、ハロゲン、ＮＯ２、シアネート、イソシアネートまたはＲＯ−（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはアリールである）から選択される。
【００４０】
好ましくは、ジビニルアレーンジオキシドは、オルト−ジビニルベンゼンジオキシド、メタ−ジビニルベンゼンジオキシドおよびパラ−ジビニルベンゼンジオキシドから選択される。特に好ましくは、ジビニルアレーンジオキシドは、メタ−ジビニルベンゼンジオキシドおよびパラ−ジビニルベンゼンジオキシドから選択される。
【００４１】
特に塗料配合物用の硬化性組成物のためのエポキシ化合物として、エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂も適している。これらは、一般に、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を、特にグリシジルエーテル基の形態で含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、分子中にエポキシ基を含まない少なくとも１種の別のエチレン性不飽和モノマーと共重合させることによって製造され、ここで、有利には、コモノマーの少なくとも１種は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルである。
【００４２】
分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含むエチレン性不飽和モノマーの例は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルである。分子中にエポキシ基を含まないエチレン性不飽和モノマーの例は、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を含むアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートである。分子中にエポキシ基を含まないエチレン性不飽和モノマーの別の例は、酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸等である。酸アミド、例えばアクリル酸アミドおよびメタクリル酸アミド等、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、メチルスチレンおよびビニルトルエン、ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、ビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル等ならびにヒドロキシル基含有モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート等である。
【００４３】
エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、通常、４００〜２５００、有利には５００〜１５００、特に好ましくは６００〜１２００のエポキシ当量を有する。数平均分子量（ポリスチレン標準品を使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）は、典型的には、１０００〜１５０００、有利には１２００〜７０００、特に好ましくは１５００〜５０００の範囲である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、典型的には、３０〜８０℃、有利には４０〜７０℃、特に好ましくは５０〜７０℃（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したもの）である。エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂が知られている（例えば、欧州特許出願公開第２９９４２０号明細書（ＥＰ−Ａ−２９９  ４２０）、西独国特許第２２１４６５０号明細書（ＤＥ−Ｂ−２２  １４  ６５０）、西独国特許第２７４９５７６号明細書（ＤＥ−Ｂ−２７  ４９  ５７６）、米国特許第４０９１０４８号明細書（ＵＳ−Ａ−４，０９１，０４８）および米国特許第３７８１３７９号明細書（ＵＳ−Ａ−３，７８１，３７９）を参照）。そのような樹脂の例は、Ｈｅｘｉｏｎ社のＥｐｏｎ  ８０２１、Ｅｐｏｎ  ８１１１およびＥｐｏｎ  ８１６１である。
【００４４】
エポキシ化合物は、他のエポキシド（非グリシジルエーテル−エポキシ化合物）から誘導されることもできる。これらに含められるのは、特に、シクロヘキセニル基を有する化合物のエポキシ化によって得られる、少なくとも１個、特に２個以上のエポキシ化脂環式基、特に７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル基を有するオリゴマーおよびポリマーを含めた化合物である。少なくとも１個のシクロオレフィン基を有する化合物のエポキシ化生成物の例は、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンおよび次式の化合物：
【化２】
2018519407.tif 000005
であり、これは、例えばＣｙｔｅｃ社によりＵｖａｃｕｒｅ  １５００の名称で販売されている。好ましくは、シクロヘキセニル基を有する化合物のエポキシ化によって得られる、少なくとも１個、特に２個以上のエポキシ化脂環式基、特に７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル基を有する化合物、およびそのオリゴマーが、単独ではなく、分子中に少なくとも２個のグリシジルエーテル基を有する上記の物質の１種以上と組み合わせて用いられる。
【００４５】
別の適切なエポキシ化合物は、例えば、ＥＰＩＬＯＸ（登録商標）、ＥＰＯＮＥＸ（登録商標）、ＥＰＩＫＯＴＥ（登録商標）、ＥＰＯＮＯＬ（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ、ＡＲＡＬＤＩＴ（登録商標）またはＡＲＡＣＡＳＴ（登録商標）の商標名で得られるエポキシ樹脂である。
【００４６】
エポキシ化合物は、好ましくは、グリシジルエーテル、グリシジルエステルおよびジビニルアレーンジオキシドから選択される。特に好ましくは、エポキシ化合物は、芳香族、脂肪族または脂環式グリシジルエーテル、極めて好ましくは芳香族グリシジルエーテルから選択される。最も好ましくは、エポキシ化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００４７】
硬化性組成物は、少なくとも２個のアミン水素を有する少なくとも１種のアミンを含む。組成物の実質的に完全な硬化と、この組成物中へのアクリル酸エステルの共有結合による可能な限り完全な取込みを達成するために、アミン水素の物質量に対するエポキシ基およびアクリル酸エステル基の物質量の比は、有利には、０．０５〜０．２の範囲、特に０．１〜１．０の範囲である。
【００４８】
好ましくは、アミンは、第一級および／または第二級である少なくとも２個のアミノ基を有する芳香族、脂肪族または脂環式アミンから選択される。アミンは、別の官能基、例えばヒドロキシル基、ハロゲンおよびエーテル基を含んでいてもよい。
【００４９】
適切なアミンＡは、例えば、
脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−および１，３−プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパン、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）プロパンおよび４−エチル−４−メチル−アミノ−１−オクチルアミン；
脂環式ジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、ノルボルナンジアミン、メタンジアミンおよびメンテンジアミン；好ましくはイソホロンジアミン；
芳香族ジアミン、例えばトルイレンジアミン、キシリレンジアミン、特にメタ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン（ＭＤＡまたはメチレンジアニリン）およびビス（４−アミノフェニル）スルホン（ＤＡＤＳ、ＤＤＳまたはダプソンとしても知られている）；
環式ポリアミン、例えばピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジン；
ポリエーテルアミン、特に、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレンオキシド、ポリ（１，４−ブタンジオール）、ポリＴＨＦまたはポリペンチレンオキシドをベースとする二官能性および三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えば４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン（ＨｕｎｔｓｍａｎからのＸＴＪ−５０４）、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン（ＨｕｎｔｓｍａｎからのＸＴＪ−５９０）、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカン（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、１，３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン（ＢＡＳＦ）、２３０の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする第一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＤ  ２３０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ  ２３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）等、４００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＤ  ４００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ  ５８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、２０００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＤ  ２０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２０００またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ  ５７８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）等、４０００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＤ  ４０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）等、プロピレンオキシドをトリメチロールプロパンと反応させ、続けて４０３の平均モル質量を有する末端ＯＨ基のアミノ化を行うことによって製造された三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＴ  ４０３（ＢＡＳＦ  ＳＥ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ  ４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）等、プロピレンオキシドをグリセリンと反応させ、続けて５０００の平均モル質量を有する末端ＯＨ基のアミノ化を行うことによって製造された三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＴ  ５０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ  ５０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）等、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールから合成された６００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−６００またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ  ５０１（それぞれＨｕｎｔｓｍａｎ）等、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールから合成された９００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）等、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールから合成された２０００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００３（Ｈｕｎｔｓ���ａｎ）等、２２０の平均モル質量を有するプロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＨＫ−５１１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）等、１０００の平均モル質量を有するポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプリピレングリコールとのコポリマーをベースとする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）等、１９００の平均モル質量を有するポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプリピレングリコールとのコポリマーをベースとする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）等、１４００の平均モル質量を有するポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプリピレングリコールとのコポリマーをベースとする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５５９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）等、４００の平均モル質量を有するブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも３価のアルコールをベースとするポリエーテルトリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）等、２１９の平均モル質量を有するブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）等、６００の平均モル質量を有するペンタエリトリトールとプロピレンオキシドとをベースとするポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−６１６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）等、１４８の平均分子量を有するトリエチレングリコールをベースとするポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、１７６の平均モル質量を有するプロピレンオキシドがグラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１７６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）等、ならびに２５０の平均モル質量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造されたポリエーテルアミン、例えばポリＴＨＦ−アミン３５０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、およびこれらのアミンの混合物；
ポリカルボン酸、特にジカルボン酸、例えばアジピン酸またはダイマー脂肪酸（例えばダイマーリノール酸）を、低分子量ポリアミン、例えばジエチレントリアミン、１−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパンまたはトリエチレンテトラミンまたは他のジアミン、例えば上記の脂肪族または脂環式ジアミンと反応させることによって得られるか、またはその代わりに、ジアミンをアクリル酸エステルにマイケル付加し、引き続き、得られたアミノ酸エステルを重縮合させることによって得られるポリアミドアミン（アミドポリアミン）；または
第一級または第二級アミノ基を含む炭化水素基によって環系の少なくとも１個のＣ原子上で置換されているフェノールまたはフェノール誘導体を意味するフェナルカアミン（フェノールアルカナミンも含む）；フェノールまたはフェノール誘導体のヒドロキシル基および第一級または第二級アミノ基を除いて、フェナルカミンは、別の官能基を含まない。特に、フェナルカミンは、第一級および第二級アミノ基の両方を含む。好適なフェナルカミンは、有利には、合計で２〜１０個、特に２〜８個、ある特定の実施形態では４〜６個のこのようなアミノ基を含む。好ましいのは、カシューナットシェル油に含まれるカルダノールをベースとするフェナルカミンである；カルダノール系のフェナルカミンは、環系の少なくとも１個、有利には１〜３個のＣ原子上で、前述の、第一級または第二級アミノ基を含む、有利には脂肪族炭化水素基によって置換されている。特に、これらの置換基は、ヒドロキシル基に対してオルト位またはパラ位に位置する；フェナルカミンは、フェノールまたはフェノール誘導体、アルデヒド、および少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基を有する化合物からのマンニッヒ反応によって製造することができる。それゆえ、フェナルカミンは、マンニッヒ塩基、またはアミノ化合物、特に前述のアミノ化合物の１種とエポキシ化合物との付加物、ならびに上記のアミン硬化剤の混合物である。
【００５０】
より好ましくは、アミンは、脂環式ジアミンである。極めて好ましくは、アミンは、イソホロンジアミンである。
【００５１】
硬化性組成物は、少なくとも１種のアクリル酸エステルＵ’、好ましくは単官能性アクリル酸エステルＵ’を含む。アクリル酸エステルは、マイケル付加においてアミンと反応し、そうすることで共有結合により硬化材料中に取り込まれる。本明細書で「単官能性」という用語は、アクリル酸エステルが、アクリレート基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ〜）を１個だけ有することを意味する。本明細書で「多官能性」という用語は、アクリル酸エステルが、少なくとも２個のアクリレート基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ〜）を有することを意味する。
【００５２】
本発明による条件を満たす１種以上のアクリル酸エステルＵ’に加えて、アクリル酸エステルＵは、本発明による条件を満たさない１種以上のアクリル酸エステルを含んでいてもよい。
【００５３】
特定の実施形態では、硬化性化合物中の多官能性アクリル酸エステルの割合は、硬化性化合物の全重量を基準として１０重量％未満である。好ましくは、硬化性化合物中の多官能性アクリル酸エステルの割合は、５重量％未満、特に好ましくは２重量％未満である。極めて好ましくは、硬化性化合物は、実質的に多官能性アクリルエステルを含まない。
【００５４】
アクリル酸エステルは、アクリレート基の他に、ハンセン溶解度パラメーターに課せられた条件を満たすために、別の官能基を含んでいてもよい。好ましくは、アクリル酸エステルは、少なくとも１個のヒドロキシル基、少なくとも１個のエーテル基、少なくとも１個のアルキルオキシカルボニル基、少なくとも１個のアミド基および／または少なくとも１個のアミン基を含む。
【００５５】
１つの好ましい実施形態では、アクリル酸エステルは、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、アルキルエステルアクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルエステルアクリル酸エステルおよびポリアルキルエーテルアクリル酸エステルから選択される。特に好ましくは、アクリル酸エステルは、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレートおよびエチルジグリコールアクリレートから選択される。
【００５６】
１つの好ましい実施形態では、エポキシ化合物Ｅ’は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、アミンＡ’は、イソホロンジアミンであり、かつアクリル酸エステルＵ’は、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレートおよびエチルジグリコールアクリレートから、特に好ましくは４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレートから選択される。極めて好ましくは、エポキシ化合物Ｅ’は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、アミンＡ’は、イソホロンジアミンであり、かつアクリル酸エステルＵ’は、４ヒドロキシブチルアクリレートである。
【００５７】
さらに、硬化性組成物は、希釈剤として不活性有機溶媒を含んでいてもよい。これは、標準圧力下で２００℃よりも低い沸点を有し、かつ組成物中に含まれる構成成分の官能基といかなる結合形成反応も起こさない有機溶媒を意味する。
【００５８】
このような溶媒は、典型的には、有機溶媒、例えば、有利には３〜８個のＣ原子を有するケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン、脂肪族カルボン酸、有利には酢酸、プロピオン酸またはブタン酸のエステル、特にこれらの酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、例えば酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチル、芳香族炭化水素、特にアルキル芳香族化合物、例えばトルエン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメンまたはキシレンおよびアルキル芳香族化合物の混合物、特に工業用混合物（例えばソルベッソの商品名で市販されている）、脂肪族および脂環式炭化水素ならびに有利には１〜８個のＣ原子を有するアルカノールおよび有利には５〜８個のＣ原子を有するシクロアルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびイソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノールである。
【００５９】
しかしながら、一般に、このような不活性有機溶媒を使用することによって、該溶媒が硬化中および硬化後に組成物から蒸発し、このことは、環境および健康の観点から望ましくない可能性がある。
【００６０】
それゆえ、１つの好ましい実施形態では、硬化性組成物は、該硬化性組成物の重量を基準として１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満、極めて好ましくは１重量％未満の不活性有機溶媒を含有する。１つの好ましい実施形態では、硬化性組成物は、実質的に不活性有機溶媒を含有せず、ひいては「溶媒不含」である。
【００６１】
上記の構成成分に加えて、硬化性組成物は、このために通常用いられる充填剤および／または添加剤を含んでいてもよい。
【００６２】
適切な充填剤は、例えば、粒状の無機または有機材料、例えば炭酸カルシウムおよびケイ酸塩等ならびに無機繊維材料、例えばガラス繊維等である。有機充填剤、例えば炭素繊維ならびに有機充填剤と無機充填剤との混合物、例えばガラス繊維と炭素繊維との混合物または炭素繊維と無機充填剤との混合物等も使用することができる。充填剤は、組成物の全重量を基準として１〜７０重量％の量で添加することができる。
【００６３】
適切な従来の添加剤は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤または光安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、防曇剤、膨張剤、殺生剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、着色剤、顔料、レオロジー剤、耐衝撃性改良剤、触媒、接着制御剤、蛍光増白剤、難燃剤、アンチドリップ剤、核形成剤、溶媒および反応性希釈剤ならびにそれらの混合物を含む。
【００６４】
場合により使用される光安定剤または紫外線吸収剤、酸化防止剤および金属不活性化剤は、有利には、高い移行安定性および温度安定性を有する。適切な光安定剤／紫外線吸収剤および金属不活性化剤は、例えば、ａ）〜ｈ）のグループから選択される：
ａ）４，４−ジアリールブタジエン、
ｂ）ケイ皮酸エステル、
ｃ）ベンゾトリアゾール、
ｄ）ヒドロキシベンゾフェノン、
ｅ）ジフェニルシアノアクリレート、
ｆ）オキサミド、
ｇ）２−フェニル−１，３，５−トリアジンおよび
ｈ）ニッケル化合物。
【００６５】
化合物ｉ）〜ｓ）は、適切な安定剤の選択肢を表す。
ｉ）立体障害アミン、
ｊ）金属不活性化剤、
ｋ）ホスファイトおよびホスホナイト、
ｌ）ヒドロキシルアミン、
ｍ）ニトロン、
ｎ）アミンオキシド、
ｏ）ベンゾフラノンおよびインドリノン、
ｐ）チオ協力剤、
ｑ）過酸化物破壊化合物、
ｒ）ポリアミド安定剤および
ｓ）塩基性共安定剤。
【００６６】
さらに、本発明は、組成物の構成成分Ｅ、ＡおよびＵを混合し、加熱して、架橋したコポリマーを形成する方法を提供する。好ましくは、この方法は、構成成分Ｅを含む第１の成分を、構成成分Ａを含む第２の成分と混合し、加熱することによって実施され、ここで、第１の構成成分および／または第２の構成成分は、構成成分Ｕまたは構成成分Ｕの部分量を含む。
【００６７】
組成物の硬化は、加熱することによって引き起こされることができる。典型的には、本発明による組成物の硬化は、−１０〜２００℃の範囲、有利には−１０〜１８０℃の範囲、特に−１０〜１５０℃の範囲の温度で行われる。
【００６８】
あるいは、硬化は、例えばマイクロ波を誘導して行うこともできる。特に、硬化は、−１０〜８０℃で、特に好ましい実施形態では、−１０〜４０℃または−１０〜２０℃で行われる。硬化が、室温および／または日光の作用のような標準的な周囲条件下で起こり得ることが有利である。
【００６９】
エポキシ組成物の場合、１成分（１Ｋ）系と２成分（２Ｋ）系との間には基本的な違いがある。２Ｋ系の場合、エポキシ化合物と硬化剤とは、硬化の直前まで分離したままである−エポキシ化合物と硬化剤とは、非常に反応性であり、それゆえ、硬化剤は、硬化の直前に初めて添加される。
【００７０】
本発明による方法は、特に２Ｋ系のための硬化方法である。この実施形態では、アミンおよび／またはエポキシ化合物は、互いに別個に第１または第２の成分として、早くも硬化前にアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの部分量と混合される。引き続き、２つの成分の混合が行われる。
【００７１】
硬化性組成物は、基本的には、硬化性の１成分または２成分エポキシ配合物、特に２成分エポキシ配合物が通常用いられるすべての用途に適している。それらは、例えば、コーティング剤もしくは含浸剤におけるバインダー構成成分として、接着剤として、複合材料、特に炭素繊維材料もしくはガラス繊維材料をベースとする材料を製造するために、成形体を製造するために、または注型用スリップとして、特に、成形部品の埋込み、接合、または圧密化のための注型用スリップとして適している。
【００７２】
コーティング材料は、例えば塗料を含む。本発明による硬化性組成物および本発明の方法を用いて、特に、金属、プラスチックまたは木質材料の任意の基材に耐引掻性の保護皮膜形成コーティングを施すことが可能である。
【００７３】
成分同士の反応性は、比較的高いことから、例えば０〜５０℃の範囲、特に５〜３５℃の範囲のような低温で硬化が起こり得る。それゆえ、組成物は、周囲温度よりも高い温度に加熱することが困難であるかまたは不可能である大表面積を有する基材に特に適している。
【００７４】
特に、これは、特に人通りの多い領域における地面のコーティング、例えば、公共施設の建物における交通領域のコーティングまたは広場および入線ルートのコーティングを含む。本発明による組成物は、例えば、建物または船舶（船舶用塗装）の中またはその表面上のような大面積の金属部品および金属構造体のコーティングにも特に適している。
【００７５】
組成物は、電線およびケーブル用の絶縁コーティングのような電子用途における絶縁コーティングとしても適している。同様に、組成物は、フォトレジストの製造時に使用することもできる。それらは、特に修復塗料としても、例えば管解体の必要がない管の修復（「現場硬化管（ＣＩＰＰ）修復」）時に適している。あるいは、それらは、床のシーリングおよびコーティングにも適している。
【００７６】
組成物は、接着剤、例えば２成分アセンブリ接着剤としても適している。アセンブリ接着剤は、成形部品を互いに持続的に接着するのに役立つ。成形部品は、任意の材料、例えばプラスチック、金属、木材、皮革またはセラミックから製造されていてもよい。接着剤は、高温でのみ液状で加工可能な溶融接着剤であってもよい。組成物は、床材用の接着剤としても役立ち得る。それらは、例えばＳＭＴ（表面実装技術）法によって、プリント回路基板（電子回路）を製造するための接着剤としても適している。
【００７７】
組成物は、複合材料の製造にも適している。複合体（または複合材）は、異なる材料、例えばプラスチックと補強材料（繊維、炭素繊維）とを互いに結合する。
【００７８】
したがって、組成物は、例えば、エポキシ化合物を含浸させた繊維を製造するために、または繊維製の予備含浸された糸および織布を製造するために適しており、これらは、例えば、複合体にさらに加工されるプリプレグの製造のために使用される。複合体の製造法は、押出成形、引抜成形、巻回成形、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）法、樹脂注入（ＲＩ）法が含まれる。特に、これらの方法からの繊維および／または糸ならびに織布を、本発明による組成物に含浸させ、その後、高温で硬化させることができる。
【００７９】
成形部品の埋込み、接合または圧密化のための注型用スリップとして、組成物は、例えば電子用途に使用することができる。
【００８０】
本発明の方法は、コーティングすべき表面に硬化性組成物を施すことと、表面上でこの組成物を硬化させることを含む、表面コーティング法としても適している。コーティングすべき表面に関して、このコーティング法に制限はない。適切な表面の例は、金属表面、木材表面、ガラス面およびプラスチック表面である。
【００８１】
実施例
ハンセン溶解度パラメーターは、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎにより開発および販売されているモデリングソフトウェアＨＳＰＩＰ  ３．１．２５（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）を用いて計算した。表１は、実施例に関連するハンセン溶解度パラメーターおよびこれらのパラメーターから計算したΦ１およびΦ２の値を示す。
【００８２】
【表１】
2018519407.tif 000006
【００８３】
比較例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（３．５ｇ）およびベンジルアルコール（２．０ｇ）を混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。得られた材料のガラス転移温度Ｔｇは、９４℃であった。
【００８４】
０．１ｇの材料を、重水素化ＤＭＳＯ（約０．０５ｇ／ｍｌ）中で一晩保管し、引き続き濾別した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって、濾液中でベンジルアルコールが検出可能であった。
【００８５】
ベンジルアルコールが材料から浸出したことは明らかである。
【００８６】
実施例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（３．５ｇ）および４−ヒドロキシブチルアクリレート（２．０ｇ）を混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。得られた材料のガラス転移温度Ｔｇは、９３℃であった。この値は、比較例１で得られたＴｇ値とほぼ同一である。
【００８７】
０．１ｇの材料を、重水素化ＤＭＳＯ（約０．０５ｇ／ｍｌ）中で一晩保管し、引き続き濾別した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって、濾液中で４−ヒドロキシブチルアクリレートは検出可能でなかった。
【００８８】
実施例１を比較例１と比べてみて明らかなことは、ベンジルアルコールの代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが、硬化した組成物の材料特性に有意な影響を及ぼさないことである。さらに、４−ヒドロキシブチルアクリレートを反応性希釈剤として使用することで、希釈剤がその後に浸出しないことは明らかである。
【００８９】
比較例２
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（３．５ｇ）およびベンジルアルコール（１．５ｇ）を混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。得られた材料のガラス転移温度Ｔｇは、９９℃であった。
【００９０】
０．１ｇの材料を、重水素化ＤＭＳＯ（約０．０５ｇ／ｍｌ）中で一晩保管し、引き続き濾別した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって、濾液中でベンジルアルコールが検出可能であった。
【００９１】
実施例２
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（３．５ｇ）および４−ヒドロキシブチルアクリレート（１．５ｇ）を混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。得られた材料のガラス転移温度Ｔｇは、１０２℃であった。
【００９２】
０．１ｇの材料を、重水素化ＤＭＳＯ（約０．０５ｇ／ｍｌ）中で一晩保管し、引き続き濾別した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって、濾液中で４−ヒドロキシブチルアクリレートは検出可能でなかった。
【００９３】
実施例３
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（４．０ｇ）および４−ヒドロキシブチルアクリレート（１．５ｇ）を混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。得られた材料のガラス転移温度Ｔｇは、１０６℃であった。
【００９４】
０．１ｇの材料を、重水素化ＤＭＳＯ（約０．０５ｇ／ｍｌ）中で一晩保管し、引き続き濾別した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって、濾液中で４−ヒドロキシブチルアクリレートは検出可能でなかった。
【００９５】
比較例３
イソホロンジアミン（３．５ｇ）と４−ヒドロキシブチルアクリレート（２．０ｇ）とを混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって材料を分析すると、４−ヒドロキシブチルアクリレートが、過剰量で存在するイソホロンジアミンと完全に反応していることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲ分光法は、４−ヒドロキシブチルアクリレートの二重結合にアミンがマイケル付加したことを示していた。
【００９７】
比較例４
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）と４−ヒドロキシブチルアクリレート（２．０ｇ）とを混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ分光法による材料の分析からは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと４−ヒドロキシブチルアクリレートとの間で反応の兆候は示されなかった。
【００９９】
比較例４を比較例３と比べてみて明らかなことは、ベンジルアルコールに対する実施例１に記載した４−ヒドロキシブチルアクリレートの使用の利点が、４−ヒドロキシブチルアクリレートとイソホロンジアミンとの共有反応に基づいていると推測されることである。
【０１００】
比較例５
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（３．５ｇ）およびベンジルアルコール（１．５ｇ）を混合し、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により熱力学量を測定した。加熱速度は、室温から２５０までの温度範囲にわたって５Ｋ／分であった。
【０１０１】
結果：
開始時：５５．５℃
発熱量：４２８．２Ｊ／ｇ
ピーク最大値：９２．４℃
【０１０２】
実施例４
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（３．５ｇ）および４−ヒドロキシブチルアクリレート（１．５ｇ）を混合し、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により熱力学量を測定した。加熱速度は、室温から２５０までの温度範囲にわたって５Ｋ／分であった。
【０１０３】
結果：
開始時：５７．９℃
発熱量：４０２．４Ｊ／ｇ
ピーク最大値：９６．４℃
【０１０４】
実施例４を比較例５と比べてみて明らかなことは、ベンジルアルコールの代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが、混合物の熱力学量に著しい影響を及ぼさないことである。
【０１０５】
比較例６
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（３．５ｇ）およびベンジルアルコール（１．５ｇ）を混合し、プレート／プレート型（２５ｍｍ）粘度計（ＭＣＲ３０２、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）によって１ｍｍのギャップ幅および１００ｓ−１のせん断速度で時間の関数として４０℃で粘度を測定した。粘度は、最初は２８０ｍＰａ・ｓであった。結果を、表２に記す。
【０１０６】
実施例５
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（３．５ｇ）および４−ヒドロキシブチルアクリレート（１．５ｇ）を混合し、プレート／プレート型（２５ｍｍ）粘度計（ＭＣＲ３０２、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）によって１ｍｍのギャップ幅および１００ｓ−１のせん断速度で時間の関数として４０℃で粘度を測定した。粘度は、最初は２９０ｍＰａ・ｓであった。結果を、表２に記す。
【０１０７】
【表２】
2018519407.tif 000007
【０１０８】
実施例５を比較例６と比べてみて明らかなことは、ベンジルアルコールの代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが、ポリマーのレオロジー特性にも実質的な影響を及ぼさないことである。
【０１０９】
比較例７
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（３．５ｇ）およびベンジルアルコール（１．５ｇ）を混合し、プレート／プレート型（２５ｍｍ）粘度計（ＭＣＲ３０２、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）によって１ｍｍのギャップ幅および１００ｓ−１のせん断速度で、最大損失弾性率Ｇ”ｍａｘを達成するのに必要な７５℃での時間を測定した。この値は、最小硬化時間に相当する。結果を、表３に記す。
【０１１０】
実施例６
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（３．５ｇ）および４−ヒドロキシブチルアクリレート（１．５ｇ）を混合し、プレート／プレート型（２５ｍｍ）粘度計（ＭＣＲ３０２、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）によって１ｍｍのギャップ幅および１００ｓ−１のせん断速度で、最大損失弾性率Ｇ”ｍａｘを達成するのに必要な７５℃での時間を測定した。この値は、最小硬化時間に相当する。結果を、表３に記す。
【０１１１】
実施例７
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（４．０ｇ）および４−ヒドロキシブチルアクリレート（１．５ｇ）を混合し、プレート／プレート型（２５ｍｍ）粘度計（ＭＣＲ３０２、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）によって１ｍｍのギャップ幅および１００ｓ−１のせん断速度で、最大損失弾性率Ｇ”ｍａｘを達成するのに必要な７５℃での時間を測定した。この値は、最小硬化時間に相当する。結果を、表３に記す。
【０１１２】
【表３】
2018519407.tif 000008
【０１１３】
実施例６、実施例７および比較例７を比べてみて明らかなことは、ベンジルアルコールの代わりにアクリル酸エステルを同じ量で使用することが、硬化時間に著しい影響を及ぼさないことである。
【０１１４】
実施例８−１、実施例８−２および比較例８
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（３．５ｇ）および表４にそれぞれ記した希釈剤（２．０ｇ）を混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。得られた材料のそれぞれのガラス転移温度Ｔｇを、表４に記す。
【０１１５】
０．１ｇの材料を、重水素化ＤＭＳＯ（約０．０５ｇ／ｍｌ）中で一晩保管し、引き続き濾別した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって、濾液をそれぞれの希釈剤の存在について調べた。結果を、表４に記す。
【０１１６】
【表４】
2018519407.tif 000009
【０１１７】
ベンジルアルコールの代わりに、本発明による条件を満たす異なるアクリル酸エステルを使用することが、硬化した組成物の材料特性に著しい影響を及ぼさないことは明らかである。さらに、本発明による条件を満たす異なるアクリル酸を使用することで、希釈剤がその後に浸出しないことは明らかであり、このことは、慣用の非反応性溶媒であるベンジルアルコールと比べて有利である。
【０１１８】
比較例８の場合、ｎ−ブチルアクリレートの浸出が観察された。イソホロンジアミンは、ｎ−ブチルアクリレートとよりもビスフェノールＡジグリシジルエーテルとむしろ反応するように思われる。
【０１１９】
比較例９
イソホロンジアミン（３．５ｇ）とエチルジグリコールアクリレート（２．０ｇ）とを混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって材料を分析すると、エチルジグリコールアクリレートが、過剰量で存在するイソホロンジアミンと完全に反応していることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲ分光法は、エチルジグリコールアクリレートの二重結合にアミンがマイケル付加したことを示していた。
【０１２１】
比較例９から明らかなことは、ベンジルアルコールに対する実施例８−１に記載したエチルジグリコールアクリレートの使用の利点が、エチルジグリコールアクリレートとイソホロンジアミンとの共有反応に基づいていると推測されることである。
【０１２２】
比較例１０
イソホロンジアミン（３．５ｇ）とヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレート（２．０ｇ）とを混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって材料を分析すると、ヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレートが、過剰量で存在するイソホロンジアミンと完全に反応していることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲ分光法は、ヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレートの二重結合にアミンがマイケル付加したことを示していた。
【０１２４】
比較例１０から明らかなことは、ベンジルアルコールに対する実施例８−２に記載したヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレートの使用の利点が、ヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレートとイソホロンジアミンとの共有反応に基づいていると推測されることである。
【０１２５】
比較例１１
イソホロンジアミン（３．５ｇ）とｎ−ブチルアクリレート（２．０ｇ）とを混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって材料を分析すると、ｎ−ブチルアクリレートが、過剰量で存在するイソホロンジアミンと完全に反応していることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲ分光法は、ｎ−ブチルアクリレートの二重結合にアミンがマイケル付加したことを示していた。
【０１２７】
比較例１１から明らかなことは、ｎ−ブチルアクリレートが、マイケル付加においてアミンと反応することができることである。この結果は、イソホロンジアミンが、ｎ−ブチルアクリレートとよりもビスフェノールＡジグリシジルエーテルとむしろ反応するという比較例８に関連して立てた推測を裏付けるものである。
【０１２８】
比較例１２
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）とエチルジグリコールアクリレート（２．０ｇ）とを混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ分光法による材料の分析からは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとエチルジグリコールアクリレートとの間で反応の兆候は示されなかった。
【０１３０】
比較例１２から明らかなことは、ベンジルアルコールに対する実施例４−１に記載したエチルジグリコールアクリレートの使用の利点が、エチルジグリコールアクリレートとイソホロンジアミンとの共有反応に基づいていると推測されることである。
【０１３１】
比較例１３
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）とヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレート（２．０ｇ）とを混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ分光法による材料の分析からは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレートとの間で反応の兆候は示されなかった。
【０１３３】
比較例１３から明らかなことは、ベンジルアルコールに対する実施例４−２に記載したヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレートの使用の利点が、ヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレートとイソホロンジアミンとの共有反応に基づいていると推測されることである。
【０１３４】
比較例１４
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）とｎ−ブチルアクリレート（２．０ｇ）とを混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ分光法による材料の分析からは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとｎ−ブチルアクリレートとの間で反応の兆候は示されなかった。
【０１３６】
比較例１５
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（３．５ｇ）およびｎ−ブチルアクリレート（１．５ｇ）を混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。
【０１３７】
０．１ｇの材料を、重水素化ＤＭＳＯ（約０．０５ｇ／ｍｌ）中で一晩保管し、引き続き濾別した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって、濾液中でｎ−ブチルアクリレートが検出可能であった。
【０１３８】
比較例１６
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１４．０ｇ）、イソホロンジアミン（４．０ｇ）およびｎ−ブチルアクリレート（１．５ｇ）を混合し、小皿（直径：５ｃｍ）に平らに広げ、真空乾燥室で８０℃にて２時間加熱した。
【０１３９】
０．１ｇの材料を、重水素化ＤＭＳＯ（約０．０５ｇ／ｍｌ）中で一晩保管し、引き続き濾別した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって、濾液中でｎ−ブチルアクリレートが検出可能であった。
【０１４０】
比較例８と比べた比較例１５および１６から明らかなことは、比較的多量のアミンの場合でさえ、組成物の硬化中のｎ−ブチルアクリレートの共有結合による取り込みが不十分となることである。
【０１４１】
ベンジルアルコールまたはｎ−ブチルアクリレートのような希釈剤を含む硬化性組成物の代わりに、本発明による硬化性組成物を使用することが、組成物の硬化に際してアクリル酸エステルの共有結合による取り込みを可能にすることは明らかである。
【国際調査報告】
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