(57)【要約】  本明細書中に記載されるような１つの方法は、少量の嵩高いジアミンを使用する高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーを作製することに関する。これらの高分子量モノエステル化ポリマーは、流体混合物の分離に有用である高パーミアンスの架橋ポリマー膜を形成するのに有用である。本明細書中に記載されるような別の方法は、少量の嵩高いジアミンを含む高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーから架橋膜を作製することに関する。少量の嵩高いジアミンは、ジオール架橋剤とのカルボン酸基の反応を介して、高分子量のポリイミドポリマー及び共有結合エステル架橋のための両方の形成を可能にする。この少量の嵩高いジアミンは、架橋中の鎖移動又はセグメント運動を減少させ、パーミアンスの大きな損失を低減する。したがって、この方法は、良好なパーミアンスと選択性を有する架橋膜を提供する。【選択図】図２
2018502934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップを含む高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーの作製方法：
（ａ）モノマー及び少なくとも１つの溶媒を含む反応溶液からのカルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製するステップであって、ここで、モノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、２〜１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物であるステップ；並びに
（ｂ）脱水条件の存在下でエステル化条件でジオールでポリイミドポリマーを処理してモノエステル化ポリイミドポリマーを形成するステップ、
ここで、脱水条件は、ステップ（ｂ）中に生成される水を少なくとも部分的に除去する。
【請求項２】
モノマーが以下を含む、請求項１に記載の方法：
（ａ）二無水物モノマーＡ、ここで、Ａは、式（Ｉ）の二無水物であって：
【化１】
2018502934.tif 000013
（Ｉ）
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲン化アルキル、フェニル又はハロゲンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、Ｈ、アルキル、又はハロゲンであり；
（ｂ）カルボン酸官能基Ｂを有さないジアミノモノマー、並びに
（ｃ）カルボン酸官能基Ｃを有するジアミノモノマー；
ここで、２〜１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物Ｄである。
【請求項３】
Ａが、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であり、Ｂが、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）であり、Ｃが、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
嵩高いジアミノ化合物Ｄが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
モノエステル化ポリイミドポリマーが、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合、１００,０００〜３００,０００の平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
２〜５モル％のジアミノモノマーが、嵩高いジアミノ化合物Ｄである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｂ）でポリイミドポリマー及びジオールを含む溶液中の水の濃度が、約０重量％と約０．０８重量％の間で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｂ）が、酸触媒の存在下でポリイミドポリマーをジオールで処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
以下のステップを含む、架橋膜を作製する方法：
（ａ）モノマー及び少なくとも１つの溶媒を含む反応溶液からカルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製するステップであって、ここで、モノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、２〜１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物であるステップ；
（ｂ）脱水条件の存在下でエステル化条件でジオールを用いてポリイミドポリマーを処理して、モノエステル化ポリイミドポリマーを形成するステップ；並びに
（ｃ）モノエステル化ポリイミドポリマーをエステル交換条件に供して、架橋膜を形成するステップ；
ここで、脱水条件は、ステップ（ｂ）中に生成される水を少なくとも部分的に除去する。
【請求項１０】
ステップ（ｃ）で形成される架橋膜が、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で測定して、少なくとも２０ＧＰＵのＣＯ２パーミアンス及び２０より大きいＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｃ）で形成される架橋膜が、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で測定して、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ２パーミアンス及び２０より大きいＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
架橋膜が、架橋中空糸膜であり、該方法が、モノエステル化ポリイミドポリマーからモノエステル化中空糸を形成し、モノエステル化中空糸をエステル交換条件に供して、架橋中空糸膜を形成するステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
形成するステップが、モノエステル化ポリイミドポリマー、揮発性成分、紡糸溶媒、紡糸非溶媒、及び任意に無機添加剤を含む紡糸ドープからモノエステル化中空糸を紡糸することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
モノエステル化ポリイミドポリマーが、約２０及び約５０重量％の間の量で、紡糸ドープに存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
揮発性成分が、約５及び約２５重量％の間の量で紡糸ドープ中に存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
二無水物モノマーが、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であり、カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマーは、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）であり、カルボン酸可能基を有するジアミノモノマーは、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）である、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
嵩高いジアミノ化合物Ｄが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
モノエステル化ポリイミドポリマーが、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合、１００,０００〜３００,０００の平均分子量を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
２〜５モル％のジアミノモノマーが、嵩高いジアミノ化合物Ｄである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
嵩高いジアミノ化合物は、エステル交換条件に供される場合、架橋してステップ（ｃ）で架橋膜を形成することがない、請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
モノエステル化中空糸をエステル交換条件に供して、架橋中空糸膜を形成した後に、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で測定されるパーミアンスの１０％〜３０％の損失が観察される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
モノエステル化中空糸をエステル交換条件に供して、架橋中空糸膜を形成した後に、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で測定されるパーミアンスの１０％未満の損失が観察される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
嵩高いジアミノ化合物を有さない架橋膜の選択性と比較して、ＣＨ４からＣＯ２を分離するための架橋膜の選択性が、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で測定される１０％未満で減少する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書中に記載される１つの方法は、少量の嵩高いジアミンを使用して高分子量のモノエステル化ポリイミドを作製することに関する。これらの高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーは、流体混合物の分離に使用することができる、高パーミアンスの架橋ポリマー膜を形成するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
メタン及び二酸化炭素などのガスの混合物を分離するためのポリマー膜が知られている。例えば、米国特許第７，２４７，１９１号；６，９３２，８５９号；６，７５５，９００号；７，９８１，９７４号；８，０６６，７９９号；８，３３７，５９８号；８，３９４，１８２号；及び８，３２８，９０６号は、それらの全体が参照により本明細書中に組み込まれ、架橋性ポリマー及びそのような架橋性ポリマーから製造される架橋中空糸膜を教示する。これらの特許は、特に、架橋性ポリイミドポリマーを記載する。架橋性ポリイミドポリマーは、架橋剤でポリイミドポリマーをモノエステル化することによって、作製されることができる。
【０００３】
架橋中空糸膜は、架橋性ポリイミドポリマーから繊維を形成し、繊維内で架橋性ポリイミドポリマーをエステル交換することによって、作製されることができる。より具体的には、架橋性ポリイミドポリマーは、架橋性繊維に形成されることができ、次に、エステル交換条件に供されて、繊維内で架橋性ポリイミドポリマーの間に共有結合性エステル架橋を形成する。架橋中空糸膜は、分離モジュールに組み込まれることができる。分離のための膜の他のタイプは、フラットシート分離膜又はフラットスタック浸透装置を含む。
【０００４】
中空糸膜を利用する分離モジュールは、フラットシート又はフラットスタック浸透装置を利用する分離モジュールよりも大きい表面積を含む。したがって、中空糸分離モジュールは、適度にコンパクトなサイズのモジュールであっても、著しい分離能力を有する。モジュールサイズは、炭化水素生成ウェルからガスの混合物を分離するために、空間及び重量が重視されるオフショアプラットフォームで分離モジュールを実施する際に重要である。
【０００５】
架橋中空糸膜は、良好な選択性を有する；しかしながら、繊維内の架橋性ポリイミドポリマーの間の共有結合性エステル架橋を作成するエステル交換条件は、パーミアンス（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）の著しい低下を引き起こす。パーミアンス損失は、例えば、約５０％又は約７０％以上の高さでもあることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、エステル交換の場合に、その選択性及び透過性を保持する高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーを作製する方法が必要とされている。モノエステル化ポリマーはまた、良好な強度、柔軟性及び／又は紡糸性を有する必要がある。さらに、改良されたパーミアンス（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）及び選択性を有する分離膜を作製する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書中に記載される１つの方法は、少量の嵩高いジアミンを使用して、高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーを作製することに関する。これらの高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーは、流体混合物の分離に有用である高いパーミアンスの架橋ポリマー膜を形成するのに有用である。本明細書中に記載される別の方法は、少量の嵩高いジアミンを含む高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーから架橋膜を作製することに関する。本明細書中に記載されるまた別の方法は、架橋膜を使用して、例えば、ＣＯ２及びＣＨ４を含む２つ以上の成分を含むフィードストリームからＣＯ２などの少なくとも１つの成分を分離することに関する。
【０００８】
本開示は、次のステップを含む高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーを作製する方法に関する：（ａ）モノマー及び少なくとも１つの溶媒を含む反応溶液からのカルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製するステップであって、ここで、モノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、２〜１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物であるステップ；並びに（ｂ）脱水条件の存在下でエステル化条件でポリイミドポリマーをジオールで処理してモノエステル化ポリイミドポリマーを形成するステップ、ここで、脱水条件は、ステップ（ｂ）中に、生成される水を少なくとも部分的に除去する。
【０００９】
ステップ（ａ）において、モノマーは、重合反応において重合してアミド結合を含むポリアミドポリマーを提供する。イミド化反応が起こり、それによってアミド結合は、イミド結合を形成してポリイミドポリマーを提供する。モノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含む。２〜１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物である。特定の実施形態において、２〜５モル％は、嵩高いジアミノ化合物である。
【００１０】
ステップ（ｂ）において、ポリイミドポリマーは、モノエステル化されてモノエステル化ポリイミドポリマーを提供する。ステップ（ｂ）の脱水条件は、モノエステル化に伴う平均分子量損失を低下させるか、実質的に排除するか、又は完全に排除することができ、又はポリイミドポリマーに対してモノエステル化ポリイミドポリマーの平均分子量を高めることさえできる。
【００１１】
ステップ（ｂ）は、モノエステル化反応を促進するために酸触媒の存在下、ポリイミドポリマーをジオールで処理することをさらに含むことができる。酸触媒が、水除去なしの従来のモノエステル化反応において典型的に使用される量よりも少ない量で存在する場合、モノエステル化ポリイミドポリマーは、その分子量を部分的に保持するか、完全に保持するか、又は増加させさえする。
【００１２】
少量の嵩高いジアミンは、高分子量ポリイミドポリマー、及びジオール架橋剤とのカルボン酸基の反応を介する共有結合エステル架橋の両方の形成を可能にする。
【００１３】
いくつかの実施形態において、ステップ（ａ）はまた、ステップ（ａ）のイミド化反応中に生成される水を少なくとも部分的に除去する脱水条件下で生じる。
【００１４】
本開示はまた、次のステップを含む架橋膜を作製する方法に関する：（ａ）モノマー及び少なくとも１つの溶媒を含む反応溶液からカルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製するステップであって、ここで、モノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、２〜１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物であるステップ；（ｂ）脱水条件の存在下でエステル化条件でポリイミドポリマーをジオールで処理して、モノエステル化ポリイミドポリマーを形成するステップ；並びに（ｃ）モノエステル化ポリイミドポリマーをエステル交換条件に供して、架橋膜を形成するステップ；ここで、脱水条件は、ステップ（ｂ）中に生成される水を少なくとも部分的に除去する。
【００１５】
少量の嵩高いジアミンは、高分子量ポリイミドポリマー、及びジオール架橋剤とのカルボン酸基の反応を介する共有結合エステル架橋の両方の形成を可能にする。本発明の方法は、良好なパーミアンス及び選択性を有する架橋膜を提供する。特定の実施形態において、２〜５モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物である。
【００１６】
いくつかの実施形態において、本明細書中で開示される本発明の方法は、繊維をポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＡ）又は架橋シリコンコーティングでコーティングすることによって、繊維中の欠陥を封止するステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ＰＤＭＣ（プロパンジオールモノエステル架橋ポリマー）、及び３つのポリマーについてのサブＴｇのグラフである：５モル％のＦｕを含むＰＤＭＣ、５モル％のＣＦ３を含むＰＤＭＣ及び５モル％の２ＣＦ３を含むＰＤＭＣは、これらのポリマーのサブＴｇがそれぞれ、約１５０℃、１９５℃、２４０℃及び２５５℃であることを示す。略語Ｆｕ、ＣＦ３、及び２ＣＦ３は、本明細書中で定義される。
【００１８】
【図２】図２は、３５℃及び約１００ｐｓｉで、これらの架橋ポリマーの透過性（ＣＯ２）及び選択性（ＣＯ２／ＣＨ４）のグラフを提供する。図２において、透過性は、Ｂａｒｒｅｒ（バーラー）で示され、選択性は、単位がない。
【００１９】
【図３】図３は、例６のものと同様に調製され、ＰＤＭＳでコーティングされ、２００℃で２時間真空乾燥された架橋繊維のＣＯ２パーミアンスを示す。ＣＯ２パーミアンスが、３５℃で５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４混合ガスを用いて、２００及び８００ｐｓｉの間の圧力でシェルサイドフィードを用いて試験された。
【００２０】
【図４】図４は、例９の架橋繊維について、ＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す。ＣＯ２／ＣＨ４選択性が、３５℃で５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４混合ガス及び２００及び８００ｐｓｉの間の圧力でシェルサイドフィードを用いて試験された。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーを作製する新規な方法が、本明細書中に開示される。理論に束縛されることなく、少量の嵩高いジアミンを高分子量のポリイミドポリマーに組み込むことは、セグメント運動を阻害し、架橋中の鎖移動性及び柔軟性を低下させると考えられる。セグメント運動が非常に大きいと、良好なパーミアンスのために必要とされる自由体積が失われる。少量の嵩高いジアミンは、サブＴｇを増加させ、サブＴｇを架橋が実施される温度より高くし得るとも考えられる。セグメント運動は、架橋が行われるより低い温度で可能であることができるので、嵩高いジアミンによるセグメント運動の阻害は、より低い架橋温度で重要であることができる。これらの理由について、少量の嵩高いジアミンは、二無水物及びより小さいジアミノモノマーで作製される類似の架橋ポリイミド膜で見られるパーミアンスの大きな損失を減少させると考えられる。
【００２２】
少量の嵩高いジアミを組み込むモノエステル化ポリイミドポリマーは、高分子量を有し、その良好な紡糸性及び架橋の容易さを保持する。いくつかの実施形態において、少量の嵩高いジアミンを組み込むモノエステル化ポリイミドポリマーは、欠陥のない中空糸に紡糸されず、繊維の表皮で欠陥を含み得るが、これらの欠陥は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコンコーティングを用いて中空糸をコーティングすることによって封止されることができる。したがって、本明細書中に記載される本発明の方法は、プロセスで形成され得る欠陥を塞ぐために役立つポリジメチルシロキサンの層又は架橋シリコンコーティングでのディップコーティングを任意に含み得る。これは、欠陥を封止するための従来の方法である。欠陥は、前架橋、後架橋、又は前架橋及び後架橋の両方で密封されることができる。この後処理プロセスは、参照によってその全体が組み込まれる米国特許第８，３３７，５９８号で開示される。
【００２３】
架橋ポリイミド膜はまた、その良好なパーミアンス及び選択性を保持する。架橋からパーミアンス損失は、例えば、二無水物及びより小さいジアミノモノマーのみで作製される同様の架橋ポリイミド膜において、約５０％、７０％以上でさえあることができる。本明細書中で開示されるような少量の嵩高いジアミンの組み込みにより、いくつかの実施形態において、架橋膜のパーミアンスは、架橋中に実質的に維持されることができる。つまり、架橋後にパーミアンスの有意な損失（すなわち１０％未満）は観察されない。他の実施形態において、架橋膜のパーミアンスは、架橋中に典型的に少なくとも約５０％減少する嵩高いジアミノ化合物なしで作製される架橋膜のパーミアンスの損失と比較して、架橋中１０％〜３０％だけ減少することができる。いずれにしても、嵩高いジアミノ化合物で作製される架橋膜のパーミアンスは、嵩高いジアミノ化合物なしで作製される架橋膜のパーミアンスよりもかなり大きい。架橋膜はまた、ＣＯ２及びＣＨ４を分離するためのその良好な選択性を保持する。架橋膜の選択性は、二無水物及びより小さいジアミノモノマーで作製される類似の架橋ポリイミド膜の選択性と比較して、同じであるか、又は１０％以下減少されるかのいずれかである。
【００２４】
本明細書中に記載されるような膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で、少なくとも２０ＧＰＵのＣＯ２パーミアンス（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）及び２０より大きいＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。いくつかの実施形態において、膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ２パーミアンス及び２０より大きいＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。パーミアンス及び選択性を決定及び測定するための技術は、当業者に周知である。これらの技術は、例えば、米国特許第６，７５５，９００号；米国特許第６，９３２，８５９号；米国特許第７，２４７，１９１号；及び米国特許第８，３９４，１８２号に記載され、その内容が、それらの全体で参照によって組み込まれる。
【００２５】
本明細書中で使用される場合、用語「嵩高いジアミン」（“ｂｕｌｋｙ  ｄｉａｍｉｎｅ”）は、約５Ａ〜約１２Ａのジアミンを指す。特定の実施形態において、嵩高いジアミンは、約６Ａ〜約１２Ａのジアミンである。嵩高いジアミンはまた、サブＴｇを高める。このように、嵩高いジアミンは、少なくとも３０℃のサブＴｇの増強を、特定の実施形態で、少なくとも４０℃のサブＴｇの増強を提供する。
【００２６】
嵩高いジアミンには、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（これは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ジフェニル］−４，４’−ジアミン及び２ＣＦ３としても知られている）；５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン；４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３としても知られる）；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン（Ｆｕとしても知られる）；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロオピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡとしても知られる）；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（６ＦＯＤＡとしても知られる）などが挙げられる。特定の実施形態において、嵩高いジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）である。嵩高いジアミンは、ポリイミドポリマーを調製するために使用される２〜１０モル％のジアミノモノマーであり、特定の実施形態において、嵩高いジアミンは、ポリイミドポリマーを調製するために使用される２〜５モル％のジアミノモノマーである。
【００２７】
嵩高いジアミンのサイズは、次に記載されるように測定される。分子構造は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏ ６．１ (Ａｃｃｅｌｒｙｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｉｎｃ.)によって構築された。Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ６．１, Ａｃｃｅｌｒｙｓ, Ｉｎｃ.:サンディエゴ, ＣＡ, ２０１２。それらの形状は、「Ｆｏｒｃｉｔｅ」モジュールで実行されたｃｖｆｆ  ｆｏｒｃｅ−ｆｉｅｌｄを使用して最適化された。Ｐ. Ｄａｕｇｅｒ−Ｏｓｇｕｔｈｏｒｐｅ, Ｖ.Ａ. Ｒｏｂｅｒｔｓ, Ｄ.Ｊ. Ｏｓｇｕｔｈｏｒｐｅ, Ｊ. Ｗｏｌｆｆ, Ｍ. Ｇｅｎｅｓｔ及びＡ.Ｔ. Ｈａｇｌｅｒ、 Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ ｏｆ ｌｉｇａｎｄ ｂｉｎｄｉｎｇ ｔｏ ｐｒｏｔｅｉｎｓ: Ｅ. ｃｏｌｉｄｉｈｙｄｒｏｆｏｌａｔｅ ｒｅｄｕｃｔａｓｅ−ｔｒｉｍｅｔｈｏｐｒｉｍ, ａ ｄｒｕｇ−ｒｅｃｅｐｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ. Ｐｒｏｔｅｉｎｓ： Ｓｔｒｕｃｔ., Ｆｕｎｃｔ., Ｇｅｎｅｔ（タンパク質に結合するリガンドの構造及びエネルギー論：Ｅ．コリジヒドロフォレートレダクターゼ−トリメトプリム、薬物受容体系。タンパク質：Ｓｔｒｕｃｔ., Ｆｕｎｃｔ., Ｇｅｎｅｔ）. ４, ３１−４７ （１９８８年）を参照されたい。次に、最適化された分子構造を、分子の物理的寸法が決定されるＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒプログラム (Ｍａｃ ＯＳ用のバーション８．７、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍａｋｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｌｔｄ.)にエクスポートした。ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒ ８．７、ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｌｔｄ, Ｙａｒｎｔｏｎ, イングランド, ２０１３年。最も外側の原子の共有結合半径（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏ ６．１の組み込みデータベースから）が、長さと直径の値の両方に追加される。ジアミンのサイズは、各分子内の２つのアミン基の軸とこの軸に垂直な次元との間の距離であり、これは、ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒプログラムによって直接測定されることができる。
【００２８】
一例として、２ＣＦ３のサイズは、７．３Ａとして測定され、ＣＦ３のサイズは、６．８Ａとして測定された。
【００２９】
また本明細書中で使用される場合、用語「高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマー」は、約４０，０００と約４００，０００の間の平均分子量を有するモノエステル化ポリイミドポリマーを指す。例えば、高分子量のモノエステル化ポリイイドポリマーは、約１００，０００と約３００，０００の間の平均分子量を有することができる。
【００３０】
本明細書中で、少量の嵩高いジアミンを含む高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーを利用する架橋膜を作製する新規な方法を開示する。本発明の方法は、少量の嵩高いジアミンを含む高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーを形成することを含む。本発明の方法は、モノエステル化ポリイミドポリマーを架橋して架橋膜を形成することをさらに含む。架橋膜は、改善されたパーミアンスと良好な選択性を示す。
【００３１】
一実施形態では、架橋膜は、架橋中空糸膜である。架橋中空糸膜は、少量の嵩高いジアミンを含む高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーを利用して作製される。本発明の方法は、少量の嵩高いジアミンを含むモノエステル化ポリイミドポリマーからモノエステル化中空糸を形成することを含む。本発明の方法は、少量の嵩高いジアミンを含むモノエステル化ポリイミドポリマーを架橋して、架橋された中空糸膜を形成することをさらに含む。
【００３２】
本発明の方法は、少量の嵩高いジアミンを含むモノエステル化ポリイミドポリマーを含む新規なドープ組成物からモノエステル化中空糸を紡糸するための新規なプロセスを具体的に含むことができる。
【００３３】
本明細書中で開示されるような少量の嵩高いジアミンを含む高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーはまた、キャストされてシート又はフィルムを形成することができる。シート又はフィルムは、適切な担体上にキャストされて、複合シートを提供することができる。
【００３４】
定義
以下の用語は、本明細書を通して使用され、他に示されない限り、以下の意味を有する。
【００３５】
本明細書中で使用される場合、用語「カルボン酸官能基」は、−ＣＯＯＨ−のペンダント基を指す。
【００３６】
用語「ジオール」は、２つのヒドロキシル基を含む化合物を指す。
【００３７】
用語「カルボジイミド」は、官能基Ｎ＝Ｃ＝Ｎを含む化合物を意味する。
【００３８】
用語「二無水物」は、２つの無水物を含む任意の化合物を指す。
【化１】
2018502934.tif 000003
【００３９】
用語「ハロゲン化アルキル」は、１〜１２個の炭素原子の直鎖又は分枝飽和一価炭化水素基を意味し、少なくとも１個の炭素原子が、ハロゲン原子によって置換される（例えば、フルオロメチル、１−ブロモ−エチル、２−クロロ−ペンチル、６−ヨード−ヘキシルなど）。
【００４０】
用語「ハロ」又は「ハロゲン化」は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素などのハロゲン原子を含む官能基を指す。
【００４１】
用語「フェニル」は、式−Ｃ６Ｈ５を有する６つの炭素原子の芳香族基を意味する。
【００４２】
用語「アルキル」は、１〜１２個の炭素原子の直鎖又は分枝飽和一価炭化水素基を意味する（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピルなど）。アルキル基は、式ＣｎＨ２ｎ＋１を有し、式中ｎは、正のゼロではない整数である。
【００４３】
用語「ジアミノ環状化合物」は、３〜１２個の炭素原子の環構造を有する化合物を意味し、環構造は、２つのアミノ基又は置換アミノ基によって官能化される。
【００４４】
用語「アミノ」は、式−ＮＲ’Ｒ"を有する官能基を意味し、式中、Ｒ’及びＲ”は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、及びアリールである。
【００４５】
用語「シクロアルキル」は、単一の環式環又は複数の縮合環を有する３〜１２個の炭素原子を含む環状飽和一価炭化水素基を意味する。そのようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンタニルなどが挙げられる。
【００４６】
用語「脂肪族」は、炭素原子が直鎖又は分枝鎖で一緒に結合される非芳香族有機化合物を指す。脂肪族には、パラフィン（例えば、アルキル）、オレフィン（例えば、アルケニル）、及びアルキニル化合物が挙げられる。
【００４７】
用語「抗リオトロピック塩」は、ポリマー分子ではなく溶媒分子と相互作用する塩を指す。
【００４８】
用語「アミド」は、窒素原子に結合されるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）又はこの官能基を含む化合物を有する官能基を意味する。
【００４９】
用語「エステル」は、アルコキシ基に結合されるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する官能基を意味する。
【００５０】
用語「アルコキシ」は、例えば、メトキシ（−ＯＣＨ３）又はエトキシ（−ＯＣＨ２ＣＨ３）など、酸素に結合されるアルキル基を指す。
【００５１】
用語「アリール」は、単環（例えば、フェニル）又は多縮合（融合）環（例えば、ナフチル又はアントリル）を有する６〜２０個の炭素原子の不飽和芳香族炭素環基を指す。例示的なアリールには、フェニル、ナフチルなどが含まれる。
【００５２】
用語「アルケニル」は、２〜１２個の炭素原子を有し、少なくとも１つ、例えば、１〜３個の二重結合（複数可）を含む直鎖又は分枝不飽和一価炭化水素基を指す。この用語は、エテニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、２−プロペニル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）などの基によって例示される。
【００５３】
用語「アルキニル」は、２〜１２個の炭素原子を有し、少なくとも１つ、例えば、１〜３個の三重結合（複数可）を含む直鎖又は分枝一価炭化水素基を指す。この用語は、エチニル（−ＣoＣＨ）、２−プロピニル（−ＣＨ２−ＣoＣＨ）、ｎ−ブチニル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨoＣＨ）などの基によって例示される。
【００５４】
本明細書中で使用される場合、用語「減少させる（ｒｅｄｕｃｅ）」は減少（ｄｅｃｒｅａｓｅ）又は減少（ｄｉｍｉｎｉｓｈ）を意味する。
【００５５】
本明細書中で使用されるときはいつでも、用語「分子量」又は「平均分子量」は、標準としてポリスチレンを使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量を意味する。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−０５で記載される。
【００５６】
「延伸比」は、押出速度に対する巻き取り速度の比を意味する。
【００５７】
「ガラス転移温度」（Ｔｇ）は、ポリマーが硬質及びガラス質から軟質及びゴム状に移行するところの温度である。
【００５８】
用語「サブ−Ｔｇ」は、ポリマーセグメント運動が停止するβ緩和温度であるＴβとも呼ばれるものを指す。
【００５９】
用語「透過性」（“ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ”）又はＰは、ＣＯ２などの所定の成分の圧力及び厚さを正規化した流速を指す。透過性は、例えば、バーラー（Ｂａｒｒｅｒ）で測定することができる。
【００６０】
担持ガス分離膜を通るガスの透過性を測定するための標準単位は、バーラー（Ｂａｒｒｅｒ）であり、以下のように定義される：
【数１】
2018502934.tif 000004
ここで、流れ（流速）は、ｃｍ３／ｃｍ２×秒の単位であり；標準的な温度及び圧力での透過ガスの体積／秒であり、ｃｍはフィルムの厚さであり、ｃｍ２は、フィルムの面積であり、ｃｍ．Ｈｇは、圧力（又は駆動力）である。
【００６１】
用語「パーミアンス」（“ｐｅｒｍｅａｎｃｅ”）は、膜の厚さに対する透過性の比を指す。
【００６２】
用語「選択性」は、膜を横切る２つの成分の透過性の比を意味する（すなわち、ＰＡ／ＰＢ、Ａ及びＢは２つの成分である）。
【００６３】
２成分流体混合物を分離する際に担持ガス分離膜の選択性は、より容易に通過しにくい成分の通過速度に対するより容易に通過する成分の通過速度の比として定義される。選択性は、担持ガス分離膜を、ガスの既知の混合物と接触させ、透過物を分析することによって、直接得られ得る。あるいは、選択性の第１の近似は、同じガス分離膜上で別々に決定される２つの成分の通過速度の比を計算することによって得られる。通過速度は、バーラー単位で表されうる。選択性の例として、Ｏ２／Ｎ２＝１０は、対象膜が、酸素ガスを窒素の１０倍の速度で通過させることを示す。
【００６４】
ガス分離膜の生産性（パーミアンス）は、次のように定義されるＧＰＵで測定される：
【数２】
2018502934.tif 000005
【００６５】
本明細書中で開示される膜は、３５℃で１００ｐｓｉａの圧力で、少なくとも２０ＧＰＵのＣＯ２パーミアンス及び２０より大きいＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。いくつかの実施形態において、膜は、３５℃で１００ｐｓｉａの圧力で、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ２パーミアンス及び２０より大きいＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。
【００６６】
透過性、パーミアンス、及び選択性は、例えば、米国特許第７，２４７，１９１号で記載されるように、当業者に周知の技術によって測定され、この内容は、参照によりそれらの全体が組み込まれる。本明細書中で記載される場合、パーミアンス及び選択性は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で測定される。
【００６７】
パーミアンス及び選択性は、本明細書中で比較のための標準として３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で測定されるが、パーミアンス及び選択性はまた、２００ｐｓｉａなどのより高い圧力で測定されることができることに留意されたい。パーミアンス損失と選択性が２００ｐｓｉａで測定される場合、これらの測定は、１００ｐｓｉａで測定される場合よりも劣るパフォーマンスを証明することが予測されるだろう。したがって、パーミアンス損失及び選択性の基準が、２００ｐｓｉａの圧力で測定するときに、満たされれば、パーミアンス損失及び選択性の基準は、１００ｐｓｉａの圧力で測定しても満たされると仮定されるべきである。例えば、膜が、３５℃及び２００ｐｓｉａの圧力で測定される場合、架橋後のパーミアンスの有意な損失を示さなければ（すなわち、１０％未満）、膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で測定される場合、架橋後のパーミアンスで有意な損失を示さない（すなわち、１０％未満）と仮定されるべきである。
【００６８】
用語「ＰＤＭＣ」は、以下の構造を有するプロパンジオールモノエステル架橋ポリマーを指す：
【化２】
2018502934.tif 000006
【００６９】
少量の嵩高いジアミンを有するモノエステル化ポリイミドポリマーの作製方法
本明細書中に記載されるようなモノエステル化ポリイミドポリマーの作製方法は、以下のステップを含む：
（ａ）モノマー及び少なくとも１つの溶媒を含む反応溶液からのカルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製するステップであって、ここで、モノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、２〜１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物で置換されるステップ；並びに
（ｂ）脱水条件の存在下でエステル化条件でポリイミドポリマーをジオールで処理してモノエステル化ポリイミドポリマーを形成するステップ、
ここで、脱水条件は、ステップ（ｂ）中に生成される水を少なくとも部分的に除去する。
【００７０】
いくつかの実施形態において、少量の嵩高いジアミンを組み込むモノエステル化ポリイミドポリマーは、ポリマーの表皮で欠陥を含み得る。これらの欠陥は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコンコーティングで中空糸をコーティングすることによって封止されることができる。これらの実施形態において、本発明の方法は、モノエステル化ポリイミドポリマーをポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコンコーティングで封止することをさらに含み得る。
【００７１】
ステップ（ａ）  重合反応及びイミド化反応
ステップ（ａ）において、モノマーは、重合反応で重合してアミド結合を含むポリアミドポリマーを提供する。イミド化反応が起こり、それによってアミド結合は、イミド結合を形成してポリイミドポリマーを提供する。モノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含む。２〜１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物である。特定の実施形態において、２〜５モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物である。少量の嵩高いジアミンは、高分子量ポリイミドポリマーの形成を可能にする。
【００７２】
ステップ（ａ）は、モノマー及び少なくとも１つの溶媒を含む反応溶液からカルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製することを含む。モノマー及び少なくとも１つの溶媒は、モノマーが溶媒中で溶解して反応溶液を形成するように組み合わせられる。その後、モノマーは、アミド結合の形成を通して重合し、ポリアミドポリマーを提供する。次に、ポリアミドポリマーは、イミド化条件に供され、それによってアミド結合がイミド環に変換されてポリイミドポリマーを提供する。
【００７３】
モノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含む。２〜１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物である。特定の実施形態において、２〜５モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物である。
【００７４】
ステップ（ａ）のイミド化反応は、脱水条件下でさらに行うことができる。水は、イミド化反応中に副生成物として生成される。そのような脱水条件は、反応溶液からこの水の副生成物を少なくとも部分的に除去する。イミド化反応中に生成される水は、その後のモノエステル化反応中にポリイミドポリマーのイミド環を分解することができるので、ステップ（ａ）で水を除去することが望ましい。この残留イミド化水はまた、モノエステル化反応の間に生成される水としてポリイミドポリマーの鎖切断を引き起こすことができる。ポリイミドポリマーは、従来のプロセスでのように、反応溶液から沈殿し、モノエステル化に供されることができるが、ステップ（ａ）における脱水条件を含むことは、そのような沈殿ステップを不要にし、反応全体が、「ワンポット」合成であることができる。
【００７５】
モノマー
モノマーは、反応溶液の約１５と約２５重量パーセントの間を含むことができる。モノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含む。約２〜約１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物である。一実施形態では、約２〜約５モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物である。
【００７６】
得られるポリイミドポリマーは、カルボン酸官能基を含むように、少なくともいくつかのモノマーは、カルボン酸官能基を含むことが重要である。ジアミノモノマーは、ジアミノ環状化合物及びジアミノ芳香族化合物を含むことができる。本明細書中に記載される場合、約２〜約１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物である。
【００７７】
例えば、モノマーは、二無水物モノマーＡ，カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマーＢ、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーＣを含むことができ；ここで、２〜１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物Ｄである。
【００７８】
二無水物モノマーＡは、式（Ｉ）の二無水物であることができ：
【化３】
2018502934.tif 000007
(I)
ここで、Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲン化アルキル、フェニル又はハロゲンであり；及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立して、Ｈ、アルキル、又はハロゲンである。
【００７９】
モノマーが、モノマーＡ、Ｂ、及びＣからなる場合、Ｃに対するＢの比は、１：４及び８：１の間であることができる。モノマーＢ及びＣのうち、約２〜約１０モル％のジアミノモノマーＢ及びＣは、嵩高いジアミノ化合物Ｄである。
【００８０】
モノマーＡは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であることができ、これはまた、（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとして公知である。６ＦＤＡは、以下の式を有する：
【化４】
2018502934.tif 000008
６ＦＤＡは、回転能力を制限するので、モノマー中で６ＦＤＡを含むことは、ポリイミドポリマーに安定性を提供する。
【００８１】
６ＦＤＡのような限定される回転能力を有するモノマーは、本明細書中に開示される方法に従って作成される膜の選択性を高めるので、望ましい。６ＦＤ中（ＣＦ３）２のような嵩高い側鎖を有するモノマーは、鎖充填を阻害し、これは、膜を通る分子のパーミアンスを増加させる。選択性及びパーミアンスの両方は、効率的で生産的な分離にとって重要である。これらの構造特性関係についてのさらなる言及は、Ｋｏｒｏｓ及びＦｌｅｍｉｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ, ８３, １−８０ (１９９３年)で見られることができ、その全体が参照により本明細書中に組み込まれる。
【００８２】
カルボン酸感応性を有さないジアミノ環状化合物であるモノマーＢは、アミノ基が同一又は異なる芳香環状にある２つ以上の芳香族環を有するジアミノ芳香族化合物であることができる。例えば、モノマーＢは、４，４’イソプロピリデンジアニリン、３，３’ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、４，４’ヘキサフルオロイソプロピリエンジアニリン、４，４’オキシジアニリン、３，３’オキシジアニリン、４，４’ジアミノジフェニル、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオリド、ジメチルジアミノベンゼン、トリメチルジアミノベンゼン、又はテトラメチルジアミノベンゼンであることができる。モノマーＢはまた、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）であることができ、これは、以下の式によって表される：
【化５】
2018502934.tif 000009
【００８３】
カルボン酸官能性を有するジアミノ環状化合物であるモノマーＣは、ジアミノ安息香酸であることができる。それは、以下の式によって表される：
【化６】
2018502934.tif 000010
より具体的には、モノマーＣは、３，５ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）であることができる。
【００８４】
嵩高いジアミノ化合物Ｄは、約５Ａ〜約１２Ａのジアミンである。特定の実施形態において、嵩高いジアミンは、約６Ａ〜約１２Ａのジアミンである。嵩高いジアミノ化合物Ｄは、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（これは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン及び２ＤＦ３としても知られる）；５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン；４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３としても知られる）；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン（Ｆｕとしても知られる）；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡとしても知られる）；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（６ＦＯＤＡとしても知られる）などが挙げられる。特定の実施形態において、嵩高いジアミンは、２，２’−ビス（トリフルロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）である。
【００８５】
嵩高いジアミンは、ポリイミドポリマーを調製するために使用される２〜１０モル％のジアミノモノマーであり、特定の実施形態において、嵩高いジアミンは、ポリイミドポリマーを調製するために使用される２〜５モル％のジアミノモノマーである。
【００８６】
本明細書中で記載されるような方法の一実施形態において、モノマーは、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含み、ここで、Ａは、６ＦＤＡであり、Ｂは、ＤＡＭであり、Ｃは、ＤＡＢＡであり、Ｄは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）である。この実施形態において、モノマー混合物の６ＦＤＡ含量は、約５０重量％であり、モノマー混合物の残りの約５０重量％は、ＤＡＭ、ＤＡＢＡ、及び２ＣＦ３、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又はＣＦ３からなる。上記のように、２〜１０モル％のＤＡＭ及びＤＡＢＡモノマー混合物は、嵩高いジアミノ化合物Ｄ（２ＣＦ３、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又はＣＦ３）からなる。
【００８７】
１つの例において、モノマー混合物の６ＦＤＡ含量は、約５０重量％であることができ、残りの約５０重量％は、約３５〜４０モル％のＤＡＢＡ、約５５〜６０モル％のＤＡＭ、及び約２〜５モル％の２ＣＦ３、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又はＣＦ３であることができる。
【００８８】
いずれのモノマーが使用されても、本明細書中に記載されるような方法のいくつかの実施形態に従って、それらは、ステップ（ａ）の前に精製されることができる。モノマーは、当該技術分野で公知の技術、例えば、昇華又は再結晶によって精製されることができる。
【００８９】
溶媒
モノマーは、少なくとも１つの溶媒中で溶解して、反応溶液を作製し、重合を促進する。得られたポリイミドポリマーは、イミド化のために反応溶液中に残る。少なくとも１つの溶媒は、反応溶液の約７５及び約９５重量％の間を含むことができる。少なくとも１つの溶媒は、少なくとも１つの高沸点有機溶媒であることができる。溶媒は、有機溶媒の混合物であることもできる。例示的な高沸点有機溶媒を、それらの標準沸点と共に表１に列挙する。
【表１】
2018502934.tif 000011
したがって、反応溶液の溶媒は、上記一覧の有機溶媒のいずれか１つ又はそれらの混合物であることができる。高沸点溶媒は、反応溶液中の濃度及びその後の処理中の濃度を著しく濃度を変化させる過度の蒸発を防ぐので望ましい。
【００９０】
脱水条件
脱水条件が、水を除去するためのステップ（ａ）の間に利用される場合、反応溶液中の水の濃度は、約０重量％と約０．２６重量％の間で維持されることができる。
【００９１】
脱水条件は、化学的脱水剤及び／又は機械的脱水剤の存在であることができる。脱水条件は、化学的脱水剤のみ、機械的脱水剤のみ、又は化学的脱水剤及び機械的脱水剤の組み合わせの存在であることができる。
【００９２】
化学的脱水剤が利用される場合、化学的脱水剤は、ステップ（ａ）のイミド化反応を妨げない。例えば、それは、イミド化反応速度を低下させず、又はモノエステル化ポリイミドポリマーの収率を低下させない。
【００９３】
重合条件
ステップ（ａ）の重合反応において、モノマーは、反応溶液中で重合して少量の嵩高いジアミンを含むポリアミドポリマーを形成する。反応溶液を撹拌するか、又はさもなければかき混ぜながら、重合は、室温で起こることができる。重合中の溶媒濃度は、反応溶液の約７５と約９５重量％の間である。
【００９４】
イミド化条件
ステップ（ａ）のイミド化反応において、ポリアミドポリマーのアミド結合は、イミド環を形成してポリイミドポリマーを提供する。ステップ（ａ）のイミド化反応は、約１２〜３６時間の長期間にわたって起こる。時間のそのような長期間は、イミド化反応が完了まで進行することを確実にし、これは、ポリイミドポリマーの収率に関して重要である。イミド化反応は、約１６０℃と約２００℃の間の温度で起こることができる。イミド化中の溶媒濃度は、反応溶液の約７５と約９５重量％の間である。無水酢酸中のβ−ピコリンなどの触媒は、このステップで使用されることができ、この後、ポリマーは、メタノールなどの溶媒で洗浄、ろ過、及び乾燥されることができる。
【００９５】
ポリイミドポリマーは、少量の嵩高いジアミンを組み込み、高分子量を有し、容易にエステル化されることができる。
【００９６】
ステップ（ｂ）  モノエステル化反応
ステップ（ｂ）において、ポリイミドポリマーは、モノエステル化されてモノエステル化ポリイミドポリマーを提供する。より具体的には、ポリイミドポリマーのカルボン酸官能基（−ＣＯＯＨ）は、ジオールのヒドロキシル官能基（−ＯＨ）と反応して、−ＣＯＯＨ基をエステルに変換する。これは、モノエステル化ポリイミドポリマー及び副産物として水を提供する。各ジオール分子は、２つの−ＯＨ基を含む。モノエステル化の間、各ジオール分子の−ＯＨ基の１つのみが、−ＣＯＯＨ基と反応する。理想的には、−ＣＯＯＨ基のエステルへの変換（すなわち、エステル収率）は、ほぼ１００％である。しかしながら、いくつかの場合、エステル収率は、１００％未満であり得る。任意の未転化−ＣＯＯＨ基は、後のエステル交換反応で架橋可能部位として作用することができ、それにより、モノエステル化ポリイミドポリマー鎖が架橋される。
【００９７】
ステップ（ｂ）において、脱水条件は、モノエステル化ポリイミドポリマーの平均分子量が部分的に維持され、完全に維持され、又はさらに増加するように、水の副生成物を少なくとも部分的に除去する。
【００９８】
ステップ（ｂ）は、モノエステル化反応を促進するために酸触媒の存在下でポリイミドポリマーをジオールで処理することをさらに含むことができる。酸触媒が、水除去なしの従来のモノエステル化反応で典型的に使用されるよりも少ない量で存在する場合、モノエステル化ポリイミドポリマーは、その分子量を部分的に保持し、完全に保持し、又は増加させさえする。
【００９９】
いくつかの実施形態において、ステップ（ａ）はまた、ステップ（ａ）のイミド化反応中に生成される水を少なくとも部分的に除去する脱水条件下で生じる。
【０１００】
少量の嵩高いジアミンを有するモノエステル化ポリイミドポリマーは、比較的高い平均分子量を維持し、機械的に強く、柔軟であり、容易かつ迅速に紡糸されることができる。少量の嵩高いジアミンは、カルボン酸基とジオール架橋剤との反応を介して、高分子量のポリイミドポリマー及び共有結合エステル架橋の両方の形成を可能にする。熱的エステル交換架橋の際に、少量の嵩高いジアミンを用いて作製される繊維膜は、嵩高いジアミンなしで作製される繊維膜よりも、その分画自由体積のより多くを保持し、したがって、そのパーミアンスを保持する。このように、膜は、良好なパーミアンス及び選択性を保持する。少量の嵩高いジアミンは、セグメント運動を最小化し、そのようにして、サブＴｇを増加させると考えられる。
【０１０１】
ステップ（ｂ）は、脱水条件の存在下でエステル化条件でポリイミドポリマーをジオールで処理して、モノエステル化ポリイミドポリマーを形成することを含む。したがって、ステップ（ｂ）中、ポリイミドポリマーは、モノエステル化に供される。ステップ（ａ）のイミド化反応が完了した後、反応溶液は、ポリイミドポリマー、少なくとも１つの溶媒、及び未反応モノマーを含む。ジオールは、架橋剤として反応溶液に直接添加されて、モノエステル化反応溶液を形成することができる。したがって、ステップ（ａ）のイミド化反応及びステップ（ｂ）のモノエステル化反応の両方は、１つの反応容器又は「ワンポット」で行うことができる。あるいは、ポリイミドポリマーを単離し、次にジオールと組み合わせてモノエステル化反応溶液を形成して、ステップ（ａ）のイミド化反応及びステップ（ｂ）のモノエステル化反応が別々の反応容器中で起こるようにすることができる。
【０１０２】
少量の嵩高いジアミンは、高分子量ポリイミドポリマー、及びジカルボン酸基とジオール架橋剤の反応を介する共有結合エステル架橋の両方の形成を可能にする。
【０１０３】
上記で説明したように、モノエステル化反応は、ポリイミドポリマーの−ＣＯＯＨ基と反応して、−ＣＯＯＨ基をエステルに変換し、モノエステル化ポリイミドポリマーを提供するジオール分子中の−ＯＨ基の１つを含む。水は、モノエステル化の間に副生成物としても生成される。重要なことに、本明細書中に記載される方法において、水の少なくとも一部を、脱水条件によってモノエステル化反応から除去する。
【０１０４】
ジオールと一緒に、酸触媒はまた、モノエステル化反応を促進するために反応溶液に添加されることができる。
【０１０５】
ステップ（ｂ）によって生成されるモノエステル化ポリイミドポリマーは、約４０，０００と約４００，０００の間の平均分子量を有することができる。一実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約１００，０００と約３００，０００の間の平均分子量を有する。本明細書中で記載される平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される。モノエステル化ポリイミドポリマーは、約２と約４の間の多分散指数を有することもできる。
【０１０６】
ジオール
本発明の方法において、ジオールの長さは、重要な考慮事項である。ジオールが長すぎるか、又は短すぎると、モノエステル化ポリイミドポリマーから形成される膜のパーミアンス及び／又は選択性を低下させ得る。
【０１０７】
本明細書中で記載されるような方法で有用なジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，２ブタンジオール、ベンゼンジメタノール、１，３ブタンジオール、及びそれらの混合物が挙げられる。本明細書中に記載されるような方法の一実施形態において、ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、ベンゼンジメタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態において、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３プロパンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらに別の実施形態において、ジオールは、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらに別の実施形態において、ジオールは、１，３プロパンジオールである。
【０１０８】
脱水条件
ステップ（ａ）の任意の脱水条件と同様に、ステップ（ｂ）の脱水条件は、化学的脱水剤及び／又は機械的脱水剤から生じることができる。したがって、脱水条件は、化学的脱水剤単独、機械的脱水剤単独、又は化学的脱水剤と機械的脱水剤の組み合わせであることができる。脱水条件は、化学的であろうと機械的であろうと、モノエステル化反応溶液中の水の濃度が約０重量％と０．０８重量％の間で維持されるようなモノエステル化反応溶液からステップ（ｂ）中に生成される水を除去することが望ましい。
【０１０９】
化学的脱水剤が利用される場合、化学的脱水剤は、ステップ（ｂ）のモノエステル化反応を妨げない。例えば、それは、モノエステル化反応速度を低下させず、又はモノエステル化ポリイミドポリマーの収率を低下させない。化学的脱水剤は、共沸化学脱水剤であることができ、又はカルボジイミドであることができる。共沸化学脱水剤は、水の副生成物との共沸混合物を形成し、これは、モノエステル化反応溶液から沸騰させることができる。そのような共沸化学的脱水剤は、当業者に周知であり、ＯＤＣＢ、ベンゼン、トルエン、及びそれらの混合物を含む。
【０１１０】
カルボジイミドは、エステル形成のためにポリイミドポリマーのカルボン酸官能基を活性化し、それによって同時に水の副生成物を除去することによって、モノエステル化反応に関与することによって、化学的脱水剤として機能する。このカルボジイミド脱水反応機構を以下に示す：
【化７】
2018502934.tif 000012
【０１１１】
共沸化学的脱水剤が、化学的脱水剤として使用される場合、それは比較的大量、例えば、ポリイミドポリマー１ｇ当たり約１ｍｌと約４ｍｌの間で使用されることができる。そのような大量の共沸化学的脱水剤は、モノエステル化反応によって生成される水がモノエステル化反応溶液から除去されることを確実にする。
【０１１２】
カルボジイミドが化学的脱水剤として使用される場合、それは、除去される水のモルに基づいて化学量論的量の約１と約４倍の間の量で使用されることができる。
【０１１３】
化学的脱水剤はまた、ステップ（ｂ）を通して、モノエステル化反応溶液に定期的に添加されることができる。例えば、ＯＤＣＢは、定期的に添加されることができる。本明細書中に記載されるような方法の１つの実施形態に従って、化学的脱水剤を、３つの別々のバッチでモノエステル化反応溶液に添加する。
【０１１４】
ステップ（ａ）と同様に、機械的脱水剤は、水を除去するように設計された物理的システムである。例示的な機械的脱水剤は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップである。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップは、当業者に周知である。モノエステル化反応溶液から蒸留された水がモノエステル化反応溶液に戻るのを防ぐ機械的システムが適している。
【０１１５】
脱水条件が、ステップ（ａ）で利用される場合、ステップ（ｂ）の脱水条件は、ステップ（ａ）の脱水条件と同じであることができる。実際には、脱水条件は、同じであることが望ましく、これは、本明細書中に記載されるような全体的な方法を単純化するからである。従来の重合／イミド化／モノエステル化反応方法において、ポリイミドポリマーは、反応溶液から沈殿する。しかしながら、この余分な沈殿ステップは、同じ脱水条件がモノエステル化の間に利用される場合に排除される。さらに、ステップ（ａ）のイミド化反応から残っている脱水条件が、ステップ（ｂ）のモノエステル化反応で使用されることができる。
【０１１６】
酸触媒
モノエステル化反応で有用な酸触媒は、当業者に周知である。酸触媒は、ポリイミドポリマーのカルボキシル官能基を活性化するので、それらは、ジオールのヒドロキシル基と反応するだろう。酸触媒は、カルボキシル官能基活性化剤として酸塩化物を置換する。カルボキシル官能基活性化剤として酸塩化物の使用は、米国特許第６，７５５，９００号の例１に記載されており、これは、本明細書中で参照によりその全体が組み込まれる。例示的な酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフリック酸、及びそれらの混合物が挙げられる。利用される脱水条件が、カルボジイミドを含む場合、ポリイミドポリマーのカルボキシル官能基がカルボジイミドによって活性化されるので、酸触媒は必要でないかもしれない。
【０１１７】
脱水条件下で、モノエステル化反応の間に存在する酸触媒の量は、モノエステル化ポリイミドポリマーの平均分子量にも影響を及ぼすことが見出されている。より詳細には、使用される酸触媒の量が、従来の量より少なく、脱水条件が存在する場合、著しく低い分子量の損失、分子量損失なし、分子量の増加さえ起こることが発見されている。いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、過剰な酸触媒は、ポリイミドポリマーのイミド環の分解を増大させ、これは、望ましくない鎖切断及び平均分子量の損失を引き起こすと考えられる。ＤＡＢＡモノマーが、本明細書中で記載される方法で使用される場合、酸触媒の量は、従来の量よりさらに減らすことができる。これは、ＤＡＢＡモノマーが、本質的に酸性であるという事実による。
【０１１８】
約０ｍｇと約２．５ｍｇの間の酸触媒を、望ましくない分子量損失を経験することなくポリイミドポリマーの１ｇ当たりのモノエステル化反応溶液に添加することができる。他の実施形態において、５．０ｍｇ未満の酸触媒を、望ましくない分子量損失を経験することなくポリイミドポリマーの１ｇ当たりのモノエステル化反応溶液に添加することができる。
【０１１９】
モノエステル化条件
触媒の有無にかかわらず、モノエステル化反応溶液は、長期間にわたって、比較的高温に加熱される。一般的に、モノエステル化反応溶液は、約１２０℃と約１４０℃の間の温度で約１２〜３０時間加熱される。
【０１２０】
小さい（体積）スケールの反応において、反応容器の体積比に対する表面積がより高いので、脱水条件は、大きい（体積）スケールの反応よりも容易に水を除去することができる。そのような高い比は、水の沸騰を容易にする。
【０１２１】
大きい（体積）スケールの反応において、ステップ（ａ）のイミド化反応とステップ（ｂ）のモノエステル化反応の両方が、同じ反応容器中で起こることが有利である。次に、イミド化反応から残っている任意の脱水条件は、モノエステル化反応の間に容易に利用されることができる。
【０１２２】
架橋膜の作製方法
本明細書中に記載されるような架橋膜の作製方法は、以下のステップを含む：
（ａ）モノマー及び少なくとも１つの溶媒を含む反応溶液からカルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製するステップであって、ここで、モノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、２〜１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物であるステップ；
（ｂ）脱水条件の存在下でエステル化条件でポリイミドポリマーをジオールで処理して、モノエステル化ポリイミドポリマーを形成するステップ；並びに
（ｃ）モノエステル化ポリイミドポリマーをエステル交換条件に供して、架橋膜を形成するステップ；
ここで、脱水条件は、ステップ（ｂ）中に生成される水を少なくとも部分的に除去する。
【０１２３】
一実施形態では、架橋膜は、架橋中空糸膜である。架橋中空糸膜は、以下のステップを含む方法によって作製される：
（ａ）モノマー及び少なくとも１つの溶媒を含む反応溶液からカルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製するステップであって、ここで、モノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有さないジアミノモノマー、及びカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、２〜１０モル％のジアミノモノマーは、嵩高いジアミノ化合物であるステップ；
（ｂ）脱水条件の存在下でエステル化条件でポリイミドポリマーをジオールで処理して、モノエステル化ポリイミドポリマーを形成するステップ；
（ｃ）モノエステル化ポリイミドポリマーからモノエステル化中空糸を形成するステップ；並びに
（ｄ）モノエステル化中空糸をエステル交換条件に供して、架橋中空糸膜を形成するステップ；
ここで、脱水条件は、ステップ（ｂ）中に生成される水を少なくとも部分的に除去する。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、少量の嵩高いジアミンを組み込むモノエステル化ポリイミドポリマーは、欠陥のない中空糸に紡糸されず、繊維の表皮で欠陥を含んでもよく、これらの欠陥は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコンコーティングで中空糸をコーティングすることによって封止されることができる。したがって、本明細書中で記載されるような方法は、ポリジメチルシロキサンの層又はプロセスで形成されたかもしれない任意の欠陥を塞ぐために役立つ架橋シリコンコーティングで任意にディップコーティングすることを含み得る。これは、欠陥を封止するための従来の方法である。欠陥は、前架橋、後架橋、又は前架橋と後架橋の両方を封止することができる。これらの実施形態において、本発明の方法は、中空糸をポリジエチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコンコーティングでコーティングすることによって、欠陥を封止するステップをさらに含む。
【０１２５】
少量の嵩高いジアミンを含む高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーから作製される膜は、当該技術分野で公知の任意の形態、例えば、中空糸、管状形状、及び他の膜形状をとりうる。他の膜形状は、らせん巻き膜、ひだ付膜、平らなシート膜、及び多角形膜を含む。本明細書中で開示される少量の嵩高いジアミンを含む高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーは、キャストされてシート又はフィルムを形成することもできる。シート又はフィルムは、適切な担体上にキャストされて複合シートを提供することができる。シート及びフィルムは、別のポリマーのシート上にキャストされることができる。このポリマー担体は、多孔質かつ低コストのポリマーであることができる。したがって、この多孔性ポリマーは、本明細書中で開示されるように、少量の嵩高いジアミンを含む高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーから形成される、より多孔性でないシート又はフィルムのための担体として使用されることができる。
【０１２６】
ステップ（ａ）及び（ｂ）
ステップ（ａ）  重合反応及びイミド化反応
上記のステップ（ａ）の間、モノマーは、重合されてポリイミドポリマーを形成する。次に、ステップ（ａ）においても、ポリイミドポリマーは、イミド化反応によってポリイミドポリマーに変換され、これによって、アミド結合は、イミド結合に変換される。ステップ（ａ）は、上記のように、モノマー及び少なくとも１つの溶媒を含む反応溶液からカルボン酸官能基を含むポリイミドポリマーを調製することを含む。
【０１２７】
ステップ（ｂ）  モノエステル化反応
ステップ（ｂ）は、脱水条件の存在下でエステル化条件でポリイミドポリマーをジオールで処理して、上記のようなモノエステル化ポリイミドポリマーを形成することを含む。モノエステル化ポリイミドポリマーは、エステル基を含む。
【０１２８】
ステップ（ｂ）によって生成されるモノエステル化ポリイミドポリマーは、約４０,０００と約４００，０００の間、いくつかの実施形態において、約１００，０００と約３００，０００の間の平均分子量を有することができる。約２と約４の間の多分散指数を有することもできる。
【０１２９】
脱水条件
脱水条件が、ステップ（ａ）中で利用されて水を除去する場合、反応溶液中の水の濃度は、約０重量％と約０．２６重量％の間で維持されることができる。ステップ（ｂ）の脱水条件によると、モノエステル化反応溶液中の水の濃度は、約０重量％と約０．０８重量％の間で維持されることができる。
【０１３０】
脱水条件は、化学的脱水剤及び／又は機械的脱水剤の存在であることができる。
【０１３１】
ステップ（ｃ）  エステル交換反応
エステル交換反応は、モノエステル化ポリイミドポリマーをエステル交換条件に供して、架橋膜を形成することを含む。エステル交換反応において、１つのモノエステル化ポリイミドポリマー鎖中のエステル中の−ＯＨ基が、別のモノエステル化ポリイミドポリマー鎖中のエステルと反応して、トランスエステル又は架橋を形成する。１つのモノエステル化ポリイミドポリマー鎖中の任意の未転化−ＣＯＯＨ基は、別のモノエステル化ポリイミドポリマー鎖中のエステル中の−ＯＨ基と反応して架橋を形成することもできる。このようにして、エステル交換反応は、モノエステル化ポリイミドポリマー鎖を架橋する。
【０１３２】
少量の嵩高いジアミンは、架橋中にセグメント運動又は鎖移動性を減少させ、それによって、二無水物及びより小さなジアミノモノマーのみで作製される類似の架橋ポリイミド膜で見られるパーミアンスの大きな損失を低減すると考えられる。したがって、熱的エステル交換架橋の際に、少量の嵩高いジアミンで作製される繊維膜は、嵩高いジアミンを有さずに作製される繊維膜よりも大きいその分画自由体積、したがって、そのパーミアンスを保持する。
【０１３３】
架橋から３５℃及び１００ｐｓｉａで測定されるパーミアンス損失は、二無水物及びより小さいジアミノモノマーのみで作製される類似の架橋ポリイミド膜において、例えば、約５０％及び約７０％以上にさえすることができる。本明細書中に開示されるような少量の嵩高いジアミンの組み込みにより、ある実施形態では、架橋膜のパーミアンス（例えば、ＣＯ２のパーミアンス）は、架橋中に実質的に維持されることができる。つまり、パーミアンスにおける有意な損失（すなわち、１０％未満）は、架橋後に観察されない。他の実施形態において、架橋膜のパーミアンスは、架橋中に少なくとも５０％減少する嵩高いジアミノ化合物なしで作製される架橋膜のパーミアンスと比較して、架橋中に１０％〜３０％のみ減少することができる。架橋膜はまた、ＣＯ２及びＣＨ４を分離するためのその良好な選択性を保持する。ＣＯ２及びＣＨ４を分離するための架橋膜の選択性は、二無水物及びより小さなジアミノモノマーで作製される同様の架橋ポリイミド膜の選択性と比較して、同じであるか、又は１０％以下の減少のいずれかである。
【０１３４】
架橋膜は、気体混合物及び液体混合物の両方を含む流体混合物を分離するのに適している。
【０１３５】
エステル交換条件
典型的なエステル交換条件は、当該分野で公知である。一般的に、エステル交換は、モノエステル化ポリイミドポリマーを加熱することによって達成されることができる。加熱はエステル交換反応を開始し、さらに、残留溶媒を除去する。
【０１３６】
モノエステル化ポリイミドポリマーは、真空下で、約１５０℃以上の温度で、架橋するために加熱されることができる。一実施形態では、モノエステル化ポリイミドポリマーは、真空下で、約１８０℃の温度で、架橋するために加熱される。別の実施形態において、モノエステル化ポリイミドポリマーは、真空下で、約２００℃の温度で、架橋するために加熱される。例えば、モノエステル化中空糸は、約２時間の間２００℃で真空下で加熱されて、約６時間の間真空下で冷却されることができる。より高い温度は、より大きな架橋度をもたらす。しかしながら、約３００℃以上の温度は、本明細書中で記載されるような方法に従って作製される架橋中空糸膜の表皮層を損傷し得る。少量の嵩高いジアミンは、架橋が実施される温度より高いサブＴｇを上昇させることができる。
【０１３７】
エステル交換は、ＵＶ又はマイクロ波処理によっても達成されることができる。さらに、エステル交換反応は、触媒されることができる。エステル交換触媒は、モノエステル化の間に使用される同じ酸触媒であることができ、これは、パラトルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフリック酸、及びそれらの混合物を含む。
【０１３８】
架橋中空糸膜
架橋中空糸膜は、架橋ポリイミドポリマー鎖の個々の繊維からなる。
【０１３９】
架橋中空糸膜を形成する方法において、ステップ（ｃ）は、モノエステル化ポリイミドポリマーを紡糸することによって、モノエステル化ポリイミドポリマーからモノエステル化中空糸を形成することを含む。モノエステル化ポリイミドポリマーは、高い巻き取り速度でモノエステル化中空糸中に紡糸されることができる。そのようなモノエステル化中空糸を作製するために、モノエステル化ポリイミドポリマーは、湿式急冷／乾式ジェット紡糸プロセスなどの紡糸プロセスによってモノエステル化中空糸に紡糸される紡糸ドープ中に組み込まれることができる。湿式急冷／乾式ジェット紡糸プロセスを、以下で詳細に説明するが、紡糸方法の他のタイプ（例えば、湿式紡糸）が、モノエステル化中空糸を形成するために使用されることができることが理解されるべきである。
【０１４０】
ステップ（ｃ）で形成されるモノエステル化中空糸は、エステル基を含むモノエステル化ポリイミドポリマーを含む。モノエステル化ポリイミドポリマーは、少量の嵩高いジアミンを含むので、そのようなポリマーから形成されるモノエステル化中空糸は、選択性を示し、その良好なパーミアンスを保持する。
【０１４１】
ステップ（ｄ）において、架橋中空糸膜は、モノエステル化中空糸から形成される。ステップ（ｄ）において、繊維中の１つのモノエステル化ポリイミドポリマー鎖中のエステル中の−ＯＨ基は、同じ繊維内の別のモノエステル化ポリイミドポリマー鎖と反応して、トランスエステル又は架橋を形成する。
【０１４２】
架橋からパーミアンス損失は、二無水化物及びより小さいジアミノモノマーのみで作製される類似の架橋ポリイミド膜において、例えば、約５０％及び約７０％以上でさえあることができる。
【０１４３】
理論に束縛されないが、嵩高いジアミンの非存在下で、架橋の際に観察されるパーミアンスの減少は、中空糸の表皮層の直下の移行層の崩壊の結果であり、これは、次に、ポリマー鎖中の基のセグメント運動及び回転をもたらし、より厚い表皮層に導くと考えられる。対照的に、嵩高いジアミンを含むポリイミドポリマーから作製される中空糸は、架橋の際に、表皮層の厚さの低下した増加を示すことが考えられる。例えば、中空糸は、約２５％と約１００％の間又は約５０％と１００％の間の表皮層の厚さの増加を示しうる。
【０１４４】
本明細書中で開示されるような少量の嵩高いジアミンの組み込みにより、いくつかの実施形態において、架橋膜のパーミアンス（例えば、ＣＯ２のパーミアンス）は、架橋中に実質的に維持されることができる。つまり、架橋後に、パーミアンスの有意な損失（すなわち、１０％未満）は、観察されない。例えば、ＰＤＭＣから紡糸される中空糸は、架橋から（３５℃及び１００ｐｓｉａで）そのＣＯ２パーミアンスの約５０％を失い得ることが発見されている。対照的に、５モル％のＣＦ３を含むＰＤＭＣから紡糸される中空糸は、架橋後にそのＣＯ２パーミアンスを実質的に維持することができる。例えば、５モル％のＣＦ３を含むＰＤＭＣから紡糸される中空糸は、繊維がＰＤＭＳとの架橋後に後処理される場合、架橋後に、約９０と１７５ＧＰＵの間で、又は約１００と１７０ＧＰＵの間で（３５℃及び１００ｐｓｉａで測定される）ＣＯ２パーミアンスを実質的に維持することができる。
【０１４５】
他の実施形態において、架橋膜のパーミアンスは、架橋中に少なくとも約５０％減少する嵩高いジアミド化合物なしで作製される架橋膜のパーミアンスと比較して、架橋中に１０％〜３０％のみ減少することができる。
【０１４６】
架橋膜はまた、ＣＯ２及びＣＨ４を分離するためのその良好な選択性を保持する。架橋膜の選択性は、二無水物及びより少ないジアミノモノマーで作製される類似の架橋ポリイミド膜の選択性と比較して、同じであるか、又は１０％減少のいずれかである。例えば、実質的に架橋され、次にＰＤＭＳで後処理される５モル％のＣＦ３を含むＰＤＭＣから紡糸される中空糸は、３５℃及び１００ｐｓｉａで、約２５と約６５の間又は約２５と約５０の間の純粋ガス選択性（ＣＯ２／ＣＨ４）を示すことができる。これは、小さな欠陥を有する繊維に対するものであり、これは、ＰＤＭＳでの後処理が利用される理由であることに留意されたい。欠陥のない繊維について、後処理は、２５以上の選択性を得るために必要とされない。
【０１４７】
要約すると、架橋中空糸膜は、嵩高いジアミンを有さないモノエステル化ポリイミドポリマーから作製される架橋中空糸膜と同じか又は類似の選択性とより良いパーミアンスを示す。
【０１４８】
モノエステル化中空糸を形成する紡糸ドープ
紡糸ドープは、均一な一相溶液であり、モノエステル化ポリイミドポリマー、揮発性成分、任意の無機添加剤、紡糸溶媒、及び紡糸非溶媒を含むことができる。
【０１４９】
ポリマー濃度は、懸案事項である。十分なポリマーは、高圧に耐えることができる強力な繊維及び膜を形成するために存在しなければならない。しかしながら、ポリマーが多すぎると、膜の下部構造の抵抗が増大し、膜性能に悪影響を与える。本明細書中に記載されるような方法の一実施形態において、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約２０と約５０重量％の間の量で紡糸ドープに存在する。別の実施形態において、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約２５と約４５重量％の間の量で紡糸ドープに存在する。さらに別の実施形態において、モノエステル化ポリイミドポリマーは、約３０と約４０重量％の間の量で紡糸ドープに存在する。
【０１５０】
揮発性成分は、特定の室温蒸気圧及び特定の沸点を有する有機溶媒であることができる。そのような有機溶媒は、中空糸の高密度表皮分離層の形成を助ける。それは、湿式急冷／ジェット紡糸プロセスの乾式ジェットステップの間に効果的かつ効率的に蒸発し、新生繊維の外側での蒸発は、ポリマー鎖をより絡み合わせ、より高い濃度で維持することを助けると考えられ、これは、高密度の表皮のガラス化及び形成を促進する。有機溶媒の特定の室温蒸気圧は、約０．０５バールよりも大きいことができる。あるいは、特定の室温蒸気圧は、約０．１バールよりも大きいことができる。別の代替として、特定の室温蒸気圧は、約０．２バールよりも大きいことができる。有機溶媒の特定の沸点は、約３０℃と約１００℃の間であることができる。あるいは、特定の沸点は、約４０℃と約９０℃の間であることができる。別の代替として、特定の沸点は、約５０℃と約７０℃の間であることができる。
【０１５１】
例示的な有機溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトンが挙げられる。本明細書中に記載されるような方法の一実施形態において、揮発性成分は、約５と約２５重量％の間の量で紡糸ドープ中に存在する。別の実施形態において、揮発性成分は、約５と約２０重量％の間の量で紡糸ドープ中に存在する。さらに別の実施形態において、揮発性成分は、約１０と約１５重量％の間の量で紡糸ドープ中に存在する。
【０１５２】
任意の無機添加剤は、相分離を高め、下部構造の多孔性を増加させ、紡糸ドープの粘度を増加させることができる。モノエステル化ポリイミドポリマーは、多量のカルボキシル官能基を有するので、それは、紡糸プロセスで使用されるほとんどの従来のポリマーより親水性である。したがって、モノエステル化ポリイミドポリマーが、湿式急冷ステップの間に分離するのにより長い時間がかかる。任意の無機添加剤は、モノエステル化ポリイミドポリマーの相分離に必要な時間を短縮する。
【０１５３】
任意の無機添加剤は、抗リオトロピック塩であることができる。本明細書中で定義される場合、用語「抗リオトロピック塩」は、ポリマー分子ではなく溶媒分子と相互作用する塩を指す。Ｅｋｉｎｅｒ Ｏ.Ｍ.ら, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５３ (１９９０年) ２５９−２７３を参照されたい。例示的な抗リオトロピック塩には、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２、及びＮａＩが挙げられる。
【０１５４】
無機添加剤の濃度はまた、懸案事項である。無機添加剤は、相分離に要する時間を短縮することができるが、多孔性が、中空糸の非ガラス化表皮層に広がる場合、過剰の無機添加剤（例えば、ＬｉＮＯ３）は、欠陥形成を引き起こし得ると考えられる。本明細書中に記載されるような方法の一実施形態において、紡糸ドープ中の抗リオトロピック塩の濃度は、約０と約１０重量％の間である。別の実施形態において、紡糸ドープ中の抗リオトロピック塩の濃度は、約２と約８重量％の間である。さらに別の実施形態において、紡糸ドープ中の抗リオトロピック塩の濃度は、約４と約７重量％の間である。
【０１５５】
紡糸溶媒は、高沸点有機溶媒であることができる。例示的な高沸点有機溶媒を、それらの通常の沸点と共に、表１に列挙する。水に対して高い親和性を有する高沸点有機溶媒は、紡糸プロセスの湿式急冷ステップで中空糸の相分離を促進することができる。ＮＭＰは、紡糸で使用される多くのポリマーを溶解し、他の紡糸溶媒と比較して比較的良性であり、水に高い親和性を有するので、それは、特に望ましい紡糸溶媒である。紡糸溶媒の濃度は、モノエステル化ポリイミドポリマーの分子量、モノエステル化ポリイミドポリマーの多分散指数、及び紡糸ドープの他の成分を含む多くの因子に依存することができ、以下で議論される沈殿法によって決定されることができる。紡糸溶媒の濃度は、例えば、約２５と約３５重量％の間であることができる。
【０１５６】
紡糸非溶媒は、脂肪族アルコールなどのアルコール又は水であることができる。本明細書中に記載されるような方法の一実施形態において、紡糸非溶媒は、より低い沸点脂肪族アルコール、例えば、メタノール又はエタノールである。メタノール及びエタノールの標準沸点は、それぞれ６４．７℃及び７８．４℃である。いくつかの紡糸非溶媒（例えば、エタノール）はまた、さらなる揮発性成分としても役立つことができる。紡糸非溶媒の濃度は、紡糸溶媒の濃度に直接依存し、以下で議論される沈殿法によっても決定されることができる。紡糸非溶媒の濃度は、例えば、約１５と約２５重量％の間であることができる。
【０１５７】
紡糸溶媒及び紡糸非溶媒の濃度は、紡糸溶媒及び紡糸非溶媒の濃度が、モノエステル化ポリイミドポリマー、揮発性成分、及び任意の無機添剤のそれぞれの濃度に依存する反復沈殿法によって決定されることができる。そのような沈殿法は、紡糸ドープが均質な一相溶液であるが、湿式急冷ステップの間の相分離時間を短縮するために依然として沈殿点に近いことを確実にする。
【０１５８】
沈殿法に従うと、モノエステル化ポリイミドポリマー、揮発性成分、及び任意の無機添加剤の濃度が設定される。次に、紡糸溶媒及び紡糸非溶媒の初期濃度が選択される。これらの濃度の成分を、少量のサンプルバイアル中で混合する。まず、揮発性成分、紡糸溶媒、及び紡糸非溶媒を混合して、溶液を形成する。次に、任意の無機添加剤を溶液に添加する。任意の無機添加剤を、溶液に溶解した後、モノエステル化ポリイミドポリマーを溶液に添加して、紡糸ドープサンプルを提供する。ポリマーを、溶液全体にわたってポリマーの分散を促進するためバッチで添加することができる。ポリマーが沈殿する場合、紡糸溶媒濃度は、約０重量％と約５重量％の間のどこかで増加されて、最終紡糸溶媒濃度に到達する。紡糸非溶媒濃度は、同様に低下して最終紡糸非溶媒濃度に到達する。ポリマーが沈殿しない場合、紡糸溶媒及び／又は紡糸非溶媒の濃度が変更され、沈殿試験が繰り返される。反復は、沈殿点に近い均質な一相紡糸ドープを提供する最終濃度が得られるまで行われる。
【０１５９】
より多くの紡糸ドープは、これらの最終濃度に従って調製されることができる。沈殿点は、ポリマーの構造及び／又は平均分子量が変化するにつれて変化し得るので、紡糸ドープの任意のバッチを紡糸する前に、紡糸ドープの少量のサンプル量を用いる沈殿法を実施することが有利である。
【０１６０】
モノエステル化中空糸を形成するための乾式ジェット／湿式急冷紡糸プロセス
乾式ジェット／湿式急冷紡糸プロセスが使用されて高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーを中空糸中に紡糸する場合、いくつかの利点を実現することができる。第１に、中空糸は、より高い巻き取り速度で紡糸されることができる。第２に、乾式ジェットステップは、鎖の絡み合いを増加させることができ、これは、中空糸上に仮定で、表皮を形成する。第３に、高分子量ポリマーは、ドープ粘度を増加させることができ、これは、紡糸ドープを高いドープ温度で紡糸することを可能にする。そのような高いドープ温度は、蒸発性の表皮形成に必要である。
【０１６１】
乾式ジェット／湿式急冷紡糸プロセスは、当該分野において周知である。一般的に、乾式ジェット／湿式急冷紡糸プロセスにおいて、ポリマーを含む紡糸ドープは、気体層又は非凝固液によって凝固浴から分離される紡糸口金のオリフィスを通って、フィラメントに押出される。フィラメントは、空気のような気体層、又はトルエン又はヘプタンなどの非凝固性液体を通過し、次に、凝固浴中に導かれる。気体層を通るフィラメントの搬送は、一般的に、乾式ジェットステップとして言及される。凝固浴は、純水などの水系又はメタノールのような非水系のいずれかであることができる。凝固浴を通るフィラメントの搬送は、一般的に、湿式急冷ステップとして言及される。フィラメントが凝固浴を出た後、それらを洗浄することができる。凝固浴が任意の酸を含み、水のみ又はアルカリ溶液及び水の組み合わせで達成できる場合、洗浄は特に重要である。フィラメントを、乾燥させ、回転ドラム上に巻き取る。それらを、ドラム上で空気乾燥することができ、又はドラムを加熱して、乾燥を促進することができる。
【０１６２】
本明細書中に記載されるような架橋中空糸膜を作製する方法の実施形態に従って、モノエステル化ポリイミドポリマーは、紡糸口金のオリフィスを通って押出されて、中空糸を提供する。この中空糸は、空気の気体層を通って、脱イオン水の凝固浴を通って運ばれる。繊維は、脱イオン化水浴を出て、巻き取りドラムの周りに巻かれる。
【０１６３】
巻き取りドラムは、繊維を湿潤に保つために、室温の脱イオン水の容器に部分的に含まれることができる。繊維は、約１０分と約２０分の両方の間、巻き取りドラム上に放置されることができ、次に、ストランドに切断し、約２日と約３日の両方の間、別の脱イオン化水浴中に放置することができる。脱イオン化水浴は、繊維から溶媒を除去するのを助ける。次に、繊維は、減少する表面張力の非溶媒、例えば、エタノール及びヘキサンとの流体交換によって、脱水されることができる。最終的には、繊維を、空気乾燥及び／又はオーブン乾燥することができる。
【０１６４】
本明細書中に記載されるような方法に従って、紡糸口金オリフィスは、従来の紡糸プロセスで使用されるものよりも小さい寸法を有することができる。より小さい紡糸口金の寸法は、通常の条件下で中空糸を、高圧条件下で使用されることができる膜を作製するのに有用な繊維（すなわち、３００ミクロン未満の直径を有する繊維）に紡糸することを可能にする。より小さい紡糸口金の寸法はまた、押出し中に紡糸口金及びせん断における混合を改善する。さらに、より小さい紡糸口金の寸法は、押出速度を増加させ、その結果、延伸比（すなわち、押出速度で割った巻き取り速度）を低下させる。過剰に高い延伸比は、高い配向／伸長応力を誘導することができるので、低下した延伸比が望ましく、これは、架橋のようなさらなる処理の間に決定され得る。例えば、中空糸が、より大きな寸法を有する紡糸口金を用いて紡糸された場合、高い延伸比は、妥当な寸法（３００ミクロン未満）の繊維を達成するために適用されなければならず、これらの繊維は、架橋後に欠陥になることがわかった。
【０１６５】
紡糸口金オリフィスの管状直径は、通常の紡糸口金オリフィスの約半分であることができる。例えば、管状直径は、約６００ミクロンと約１３００ミクロンンの間であることができ、ボア針の外径は、約３００ミクロンと約７００ミクロンの間であることができる。
【０１６６】
延伸比は、１５０未満であることができる。あるいは、延伸比は、１００未満であることができる。別の代替として、延伸比は、５０未満であることができる。さらに別の代替として、延伸比は、１０未満であることができる。
【０１６７】
紡糸口金からの押出し点と脱イオン水浴の表面との間の距離は、本明細書中で「エアギャップ高さ」として言及される。エアギャップ高さは、０ｃｍより大きくなければならない。エアギャップ高さは、約１ｃｍと約５ｃｍの間であることができる。あるいは、エアギャップ高さは、約１ｃｍと約１０ｃｍの間であることができる。別の代替をして、エアギャップ高さは、約１ｃｍと約２０ｃｍの間であることができる。エアギャップ高さが大きいほど、表皮形成に有利である。
【０１６８】
同様に、比較的高い紡糸ドープ温度（すなわち、紡糸口金を通る押出し直前の紡糸ドープの温度）は、表皮形成に有利である。紡糸ドープ温度は、４０℃より大きいことができる。あるいは、紡糸ドープ温度は、５０℃より大きいことができる。さらに別の実施形態として、紡糸ドープ温度は、６０℃より大きいことができる。
【０１６９】
上述したように、１つの実施形態によると、凝固浴は、脱イオン水を含む。十分に高い凝固浴温度は、凝固浴中の適切な相分離を確実にする。相分離が不十分である場合、繊維は、押出し後に第１のガイドロール中で粉砕されるだろう。凝固浴温度は、約１０℃と約７０℃の間であることができる。あるいは、凝固浴温度は、約２５℃と約６０℃の間であることができる。別の実施形態として、凝固浴温度は、約４０℃と約５０℃の間であることができる。
【０１７０】
巻き取り速度（すなわち、中空糸が、巻き取りドラムに巻きつけられる速度）は、低分子量ポリマーを紡糸するときに使用される巻取り速度よりもはるかに大きいことができる。これは、本明細書中で記載されるような高分子量ポリマーが、より高い巻き取り速度に関連するより大きなストレスに耐えることができるという事実による。より小さい直径の繊維が必要とされる場合、巻き取り速度は、一定の押出し速度で増加することができる。約２０ｍ／分と約１５０ｍ／分の間の巻き取り速度（例えば、約２０ｍ／分と約７０ｍ／分の間）は、本明細書中に記載されるような方法に従って達成可能である。
【０１７１】
紡糸口金を囲む空気の前面風速は、５０ｆｔ／分より大きいことができる。あるいは、紡糸口金を囲む空気の前面風速は、８０ｆｔ／分より大きいことができる。別の代替として、紡糸口金を囲む空気の前面風速は、１００ｆｔ／分より大きいことができる。
【０１７２】
膜の使用方法
分離されるべきガスを含む混合物は、ガス混合物を本明細書中で開示されるような膜を通すことによって濃縮されることができる。そのようなガス混合物は、オフショアウェルを含むオイルウェル又はガスウェルなどの炭化水素から生じることができる。液体混合物を本明細書中で開示されるような膜を通すことにより分離されるべき液体の混合物を濃縮することも可能である。
【０１７３】
例えば、架橋膜は、以下のステップによってガスを分離するために使用されることができる：
（ａ）空気、メタンと窒素の混合物、メタンと水素の混合物、メタンと硫化水素の混合物、製油所ストリーム、二酸化炭素とメタンの混合物、及び合成ガスからなる群から選択されるフィードストリームを供給するステップ、
フィードストリームは、窒素、酸素、水素、硫化水素及び二酸化炭素からなる群から選択される気体成分を含み；
（ｂ）膜の上流側と膜の下流側の間の圧力差を維持するステップ；
（ｃ）約２０ｐｓｉａと約４０００ｐｓｉａの間の圧力で、膜の上流側をフィードストリームと接触させるステップ；
（ｄ）フィードストリームのより速い透過成分のより大きなモル分率を有する膜の下流側の透過流を単離するステップ；及び
（ｅ）フィードストリームのより速い透過成分のより小さなモル分率を有するリテンテートストリームを単離するステップ。
【０１７４】
一実施形態では、膜は、架橋中空糸膜であることができる。
【０１７５】
フィードストリームは、約２５℃と２００℃の間の温度で気体成分で富化されることができる。一実施形態では、フィードストリームは、３５℃の温度で測定される。フィードストリームは、約５０ｐｓｉａ〜約４０００ｐｓｉａの圧力であることができる。別の代替として、フィードストリームは、約１００ｐｓｉａ〜約１０００ｐｓｉａ又は約２００ｐｓｉａ〜約１００ｐｓｉａの圧力であることができる。一実施形態では、フィードストリームは、１００ｐｓｉａ又は２００ｐｓｉａの圧力で測定される。フィードストリームの温度は、炭化水素ウェルから生成されるその温度であることができる（例えば、オフショアウェルを含むオイル又はガスウェル）。これらの条件は、フィードストリームに応じて日常的な実験を使用して変えることができる。膜の下流側は、真空として維持されることができる。
【０１７６】
様々なガス混合物を、本明細書中で開示されるような膜で精製することができる。例えば、適用は、窒素と酸素による空気の濃縮、メタンストリームから二酸化炭素の除去、メタンストリームから硫化水素の除去、メタンストリームから窒素又は水素の除去、又は合成ガスストリームから一酸化炭素の除去を含む。膜はまた、製油所ストリーム及び他のプロセスストリームから、例えば、パラフィンの接触水素化反応における脱水素反応から、水素分離で使用されることができる。一般的に、この膜は、例えば、水素、窒素、メタン、硫化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム、及び酸素を含むガス混合物を用いる任意の分離プロセスで使用され得る。
【０１７７】
さらなる精製が必要な場合、透過液ストリーム中の生成物を、さらなる膜に通すことができ、及び／又は生成物を当業者に周知の技術を使用して蒸留により精製することができる。典型的には、膜システムは、様々な構成で接続される多くのモジュールから構成され得る。例えば、Ｐｒａｓａｄら, Ｊ. Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ., ９４, ２２５−２４８ (１９９４年)を参照されたい。その内容は、背景及び再考のためにその全体が参照により本明細書中に組み込まれる。直列に接続されたモジュールは、フィード、浸透、及び残留ストリームを精製してストリームの分離精製を高め、膜システム性能を最適化する多くの設計可能性を提供する。
【０１７８】
膜を含む分離システム
本明細書中に開示されるような膜は、米国特許第６，９３２，８５９号及び７，２４７，１９１号で議論されるような分離システムで使用されることができ、これらは、その全体が参照により本明細書中に組み込まれる。
【０１７９】
高分子量のモノエステル化ポリイミドポリマーから作製される膜は、当該分野で公知の任意の形態、例えば、中空糸、管状形状、及び他の膜形状をとり得る。他の膜形状は、らせん巻き膜、ひだ付膜、平らなシート膜、及び多角形膜を含む。
【０１８０】
本明細書中に記載されるような中空糸は、いずれかの端でポッティングされる束状アレイで使用されて管状シートを形成し、圧力容器中に嵌め込み、それによって管の外側から管の内側を単離することができる。
【０１８１】
以下の実施例は、特定の例示として提供され、限定することを意味するものではない。
【実施例】
【０１８２】
例１
サンプル調製
ＴＨＦ中所定のポリマーの２〜５重量％（基本的には、７インチ２の面積を有するフィルム用の５０ｍＬのＴＨＦ中の２ｇのポリマー。この場合、フィルムの厚さは、約１２０〜１８０μｍとなるであろう）が、一晩、混合物を撹拌することによって調製され、０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、非溶解物質及び粉末粒子を除去した。次に、溶液を、平らな清浄なガラスプレート上で鋳造リング中に注いだ。鋳造フィルムを、室温で１２時間オーブン中で乾燥させ、フィルムサンプルを、溶媒の完全な除去を確実にするために一晩７０℃で２時間真空下で乾燥した（フィルムの厚さが５０μｍより大きくなることを確実にし、１５０〜２００μｍがＤＭＡ試験に最適である）。
【０１８３】
ＤＭＡ試験のために、フィルムを３０ｍｍの長さと６．５ｍｍの幅の小片に切断した。
【０１８４】
動的機械的分析
動的機械的特性は、材料が周期的な力を受けた場合の材料の応答を指す。これらの特性は、動的弾性率、動的損失弾性率、及び機械的減衰期間の観点で表されうる。ポリマーの粘弾性は、正弦関数力（ストレスσ）が材料に適用され、得られる変異（歪み）が測定される動的機械分析によって研究される。貯蔵弾性率は、弾性部分を表す弾性エネルギーを貯蔵する材料の能力を測定する。貯蔵弾性率Ｅ’は、サンプルの弾性挙動の尺度である。貯蔵に対する損失の比は、タンジェントデルタであり、しばしば、ダンピングと呼ばれる。それは、物質のエネルギー消失の尺度である。アモルファスポリマーは、異なるガラス転移温度を有し、この温度を超えると、材料は、ガラス質の挙動の代わりにゴム状の性質を有し、材料の剛性は、粘度の増加と共に劇的に低下するだろう。ガラス転移において、貯蔵弾性率は、劇的に減少し、損失弾性率は、最大に達する。温度掃引ＤＭＡは、材料のガラス転移温度を特徴づけるために使用される。
【０１８５】
この研究のために、動的機械的データを引張り形状のＴＡ Ｑ８００ ＤＭＡ（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上で記録した。主要な２種のテストモード、温度掃引及び周波数掃引試験が、ポリマーの粘弾性特性を探すために使用されることができる。一般的な試験方法は、サンプル温度を変化させながら、低い定常周波数で複素弾性率を測定することを含む。本明細書中で、同時の温度掃引モードを使用した。離散周波数は、１Ｈｚに設定され、炉を、３５〜４００℃まで３℃／分で加熱した。これらの測定値を、ＴＡ Ｑ８００ ＤＭＡ上に記録した。
【０１８６】
タンジェント（δ）の顕著なピークは、ポリマーのガラス転移温度で現われ、これは、弾性率の急激かつ相当な（数十年の）変化及びタンジェントδ曲線の付随するピークとして検出される。二次遷移も観察されることができ、これは、多種多様の鎖運動の温度依存性活性化に起因する可能性がある。いくつかの著者は、遷移のこれらのタイプを二次遷移と呼んで、Ｔｇの一次遷移から区別しており［１］、これは、主鎖の大きな部分を含む。サブＴｇは、必ずしも靭性の指標ではない［２］。この遷移は、遷移のための活性化エネルギーとして、固相反応、変形、流れ又はクリープ、音響減衰、物理的経時変化、及びポリマーへのガス拡散のための「活性化障壁」とみなすことができ、これらのプロセスは、通常は類似している［３］。これらの遷移の強さは、ポリマーがそれらのプロセスにどれくらい強く反応するかに関連する。これらのサブＴｇ遷移は、ガラス状態の材料特性と関連している。
参考文献：
１．Ｃ.Ｌ. Ｒｏｈｎ, Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ, Ｈａｎｓｅｒ−Ｇａｒｄｅｎｅｒ, Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ (１９９５年). Ｊ. Ｈｅｉｊｂｏｅｒ, Ｉｎｔｌ. Ｊ. Ｐｏｌｙm. Ｍａｔｅｒ., ６, １１ (１９７７年)
２．Ｒ. Ｂｏｙｅｒ, Ｐｏｌｙｍ. Ｅｎｇ. Ｓｃｉ., ８ (３), １６１ (１９６８年)
３．Ｖ. Ｂｅｒｓｈｔｉｅｎ, Ｖ. Ｅｇｏｒｏｖ, Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ, Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ, Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ (１９９３年)
【０１８７】
図１でわかるように、ＰＤＭＣ（プロパンジオールモノエステル架橋ポリマー）のサブＴｇ、及び３つのポリマー：５モル％Ｆｕを含むＰＤＭＣ、５モル％ＣＦ３を含むＰＤＭＣ及び５モル％２ＦＣ３を含むＰＤＭＣは、それぞれ約１５０℃、１９５℃、２４０℃及び２５５℃である。図２は、３５℃で及び約１００ｐｓｉでこれらの架橋ポリマーの透過性（ＣＯ２）及び選択性（ＣＯ２／ＣＨ４）のグラフを提供する。
【０１８８】
例２
真空乾燥モノマー（１６．６２ｇＤＡＭ、１２．２４ｇＤＡＢＡ、及び１．７７ｇＣＦ３ジアミン）を、６０重量％ＮＭＰ中で溶解した。これに、４０重量％のＮＭＰ中に溶解した８９．３７ｇの６ＦＤＡ二水和物を加えて、次のモル比を与えた：５．５ ６ＦＤＡ−ＤＡＭ： ０．５ ＣＦ３： ４ ＤＡＢＡ。
【０１８９】
この混合物を室温で、窒素パージ下２４時間重縮合させて、ポリアミドポリマーを得た。
【０１９０】
例３
例２のＮＭＰ中のポリイミドに触媒として２１．０ｍｌのβ−ピコリンを１８６．３ｍｌの無水酢酸と一緒に加えた。ポリマーを、室温で窒素パージ下で２４時間イミド化して、ポリイミドポリマーを得た。ポリイミドを、メタノール洗浄し、ろ過した。次に、それを、室温で８時間、次に２１０℃で２４時間乾燥した。
【０１９１】
例４
例３から６０ｇのポリイミドポリマーと３９０ｇのＮＭＰを混合し、約１００℃に加熱した。１５０ｍｌのトルエンを、脱水剤として加え、混合物を、約１３０℃に加熱した。次に、０．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を触媒として加えた。次に、２０２ｍｌの１，３−プロパンジオールを、ゆっくり加え、ポリマーを、窒素パージ下で約１３０℃で２４時間エステル化した。次に、混合物を、約５０℃に冷却し、ポリマーを、５０／５０体積％メタノール／水中に沈殿させた。次に、モノエステル化ポリマーを、メタノール／水で洗浄し、ろ過し、１２時間室温で及び２４時間７０℃で乾燥した。
【０１９２】
例５
例４のモノエステル化ポリマーを含む紡糸ドープを調製した。これは、中空糸を紡糸させるために使用された。繊維は、２００ｐｓｉで３５℃で、５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４の混合ガスを用いて、シェルサイドフィードで試験した。ＣＯ２パーミアンスは、２２のＣＯ２／ＣＨ４の選択性で約１１５ＧＰＵであった。
【０１９３】
例６
例５の繊維を、２００℃で真空下で架橋し、次に２００ｐｓｉで３５℃で、５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４の混合ガスを用いて、シェルサイドフィードで試験した。ＣＯ２パーミアンスは、２３のＣＯ２／ＣＨ４の選択性で約１１０ＧＰＵであり、４〜８％だけのＣＯ２パーミアンス損失を示した。
【０１９４】
例７
例６のものと同様に調製された架橋繊維を、ＰＤＭＳでコーティグし、２００℃で２時間、真空乾燥し、次に３５℃で５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４の混合ガスを用いて２００と８００ｐｓｉの間の圧力でシェルサイドフィードで試験した。図３は、ＣＯ２パーミアンスが、４１〜５０の範囲でＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する、約９２〜１０５ＧＰＵの範囲にあることを示す。
【０１９５】
例８
例４のポリマーの別の紡糸ドープを調製し、中空糸を紡糸させるために使用した。これらの繊維は、２００ｐｓｉで３５℃で、５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４の混合ガスを用いて、シェルサイドフィードで試験した。ＣＯ２パーミアンスは、３８のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する約６２ＧＰＵであり、例５よりかなり高く、繊維に欠陥がないことを示した。
【０１９６】
例９
例８の繊維を、２００℃で真空下で架橋し、次に２００ｐｓｉで３５℃で、５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４の混合ガスを用いて、シェルサイドフィードで試験した。ＣＯ２パーミアンスは、３４のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する約６１ＧＰＵであり、ＣＯ２パーミアンス損失がないことを示した。
【０１９７】
例１０
例９の架橋繊維を、３５℃で５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４の混合ガス及び２００と８００ｐｓｉの間の圧力でシェルサイドフィードで試験した。図４は、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が３３〜３７の範囲にあったことを示す。
【０１９８】
本明細書中に記載されるような方法は、その特定の実施形態に関連して記載されているが、当業者によって、具体的に記載されない追加、削除、改変、及び置換が、添付の特許請求の範囲に記載されるような方法の精神及び範囲から逸脱することなくされ得ることが理解されるだろう。
【図１】
2018502934.tif 000014
【図２】
2018502934.tif 000015
【図３】
2018502934.tif 000016
【図４】
2018502934.tif 000017
【国際調査報告】
2018502934.tif 000018
2018502934.tif 000019