(57)【要約】  本発明は、シラン官能性ポリマー、特に高い反応性を有するシラン官能性ポリマーをベースとする２液型組成物に関する。そのような組成物は、高価な安定剤を必要とすることなく長い貯蔵寿命を示し、かつ激しい動きのジョイントで卓越した耐久性を提供する低弾性率の目地材として使用されるのに好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、２剤型組成物
ａ）以下を含む、第１剤Ａ：
５０重量％〜１００重量％の、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び／又は（ＩＩＩ）から選択される、少なくとも１種のシラン官能性ポリマーＰ：
【化１】
2018534387.tif 000029
（式中
基Ｒ１及びＲ２は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素基を表し、
基Ｒ３は、ｐ個のシラン基の除去後のポリエーテル又はポリ（メタ）アクリレートポリマーを表し、
基Ｒ４は、１〜６個の炭素原子を有し、かつ任意選択的に１つ又は複数のヘテロ原子を含有する直鎖又は分岐の二価の炭化水素基、好ましくはプロピレン基を表し、
基Ｒ５は、ジアルキルスクシネート基を表し、
基Ｒ６は、１〜１５個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基を表し、
基Ｒ７は、ｐ個のヒドロキシル基の除去後のヒドロキシル末端のポリエーテル又はポリウレタンポリマーを表し、
基Ｒ８は、１〜１５個の炭素原子を有し、かつ任意選択的にヘテロ原子を含有する二価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、好ましくはメチレン又はプロピレン基を表し、
ｎは、２又は３の値を有する整数を表し、
ｍは、３〜ｎの値を有する整数を表し、
ｐは、２以上、好ましくは２又は３の値を有する整数を表す）、並びに
０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の可塑剤、及び
０重量％〜１０重量％の少なくとも１種のオルガノシランＯＳ、及び
０重量％〜５重量％の少なくとも１種の乾燥剤、
ここで、Ａ剤は、充填材を含有せず、かつオルガノシランの加水分解及び／又は縮合を触媒する触媒を本質的に含まず、かつＡ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される；
並びに
ｂ）以下を含む、第２剤Ｂ：
０．０５重量％〜４重量％のオルガノシランの加水分解及び／又は縮合を触媒する触媒、及び
２５重量％〜７５重量％の少なくとも１種の充填剤、及び
０重量％〜６０重量％の少なくとも１種の可塑剤、及び
０％〜０．５％の少なくとも１種の安定剤
ここで、Ｂ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される；
ここで、Ａ剤のＢ剤に対する重量混合比は、１：１〜１：５、好ましくは１：２〜１：４である。
【請求項２】
前記基Ｒ６は、イソホロンジイソシアネート基の２個のイソシアネート基を除去した後の基を表す、請求項１に記載の２剤型組成物。
【請求項３】
前記基Ｒ３は、４０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、かつポリプロピレングリコール及び／又はポリエチレングリコール部分を含むポリエーテルポリマーを表す、請求項１又は２に記載の２剤型組成物。
【請求項４】
前記基Ｒ１は、メチル基又はエチル基、好ましくはメチル基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項５】
前記基Ｒ５は、ジエチルスクシネート基を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項６】
前記２つのＡ剤及びＢ剤の硬化した組成物が、日本工業規格ＪＩＳ  Ａ５７５８：２０１０による耐久性試験に合格し、かつ区分９０３０を達成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項７】
Ａ剤は、Ａ剤の総重量を基準として５０重量％〜１００重量％、好ましくは５５重量％〜９０重量％の少なくとも１種のポリマーＰと、Ａ剤の総重量を基準として０重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４５重量％の少なくとも１種の可塑剤と、Ａ剤の総重量を基準として１重量％〜５重量％の少なくとも１種のオルガノシランＯＳとを含み、Ａ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項８】
Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準として２５重量％〜７５重量％、好ましくは３０重量％〜６５重量％の少なくとも１種の充填剤と、Ｂ剤の総重量を基準として０．０５重量％〜４重量％、好ましくは０．１重量％〜２．５重量％の、オルガノシランの加水分解／又は縮合を触媒する少なくとも１種の触媒と、Ｂ剤の総重量を基準として１５重量％〜５０重量％、好ましくは２５重量％〜４５重量％の少なくとも１種の可塑剤と、Ｂ剤の総重量を基準として０重量％〜０．４重量％、好ましくは０．１重量％〜０．２５重量％の少なくとも１種の安定剤とを含み、Ｂ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項９】
オルガノシランの加水分解及び／又は縮合を触媒する前記触媒は、金属塩又は錯体、好ましくはスズ錯体と、少なくとも１個のアミン官能基、好ましくはＣ８〜Ｃ２４の第１級モノアルキルアミンを含む脂肪族、脂環式、又は芳香族の化合物とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項１０】
前記オルガノシランＯＳは、少なくとも１種のビニルシラン、及び／又は少なくとも１種のアミノシラン、及び／又は少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は少なくとも１種のグリシドキシシラン、及び／又はそれらの混合物、及び／又はそれらのオリゴマー生成物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項１１】
Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準として、水、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の水をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の２剤型組成物の、シーラント、接着剤、又はコーティング、好ましくはジョイントシーラントとしての使用。
【請求項１３】
シールされる基材、別の基材に接着剤で取り付けられる基材、又は被覆される基材が、プライマー又は接着促進剤で前処理されていない、請求項１２に記載の２剤型組成物の使用。
【請求項１４】
Ａ剤をＢ剤に添加し、静的又は動的混合システムを使用して混合し、そして基材、好ましくはジョイントに前記混合物を適用した後に得られる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化された又は硬化性の２剤型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジョイントシーラント又は接着剤として好適なシラン官能性ポリマーをベースとする２剤型硬化性組成物、その使用及びその硬化された組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン官能性ポリマー系の湿気硬化性組成物は、主に弾性接着剤、シーラント、又はコーティングとして広く使用されている。多くの場合、同一の用途に使用される硬化性ポリウレタン組成物と比較して、そのようなシラン官能性ポリマー系の組成物は、一般的に健康問題及び安全性問題に関して問題となることが少ない。シラン官能性ポリマー系のシーラント、接着剤、又はコーティングは、１剤型組成物又は２剤型組成物の両方の組成物に配合することができる。１剤型組成物は、単一包装単位で好都合に保存され、主として空気からの湿気が塗布中及び塗布後に組成物と接触すると直ちに、それらの硬化機構が誘発される。しかし、包装体中での予備硬化を避けることにより、製品の充分な貯蔵寿命を獲得するために、全ての成分を厳しい条件で乾燥すること、及びかなりの量の乾燥剤を添加すること等を含む慎重な組成物の配合が必要とされる。これにより、製品コストがかなり増大することが多く、製造中に高度なプロセス制御が求められる。さらに、塗布中に長いポットライフが必要である場合、そのような１剤型組成物は、著しく不活性化されなければならず、適切な全体硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｕｒｅ）に過大な時間を必要とする。
【０００３】
シラン官能性ポリマー系の２剤型組成物は、硬化触媒を含有することが多い第２剤を提供することにより、これらの問題を回避しようとする。２つの剤は、塗布の直前に混合されて、組成物に混合される水を直接使用して非常に均質な方法で組成物を硬化する。単一剤型組成物と比較して、通常、硬化がゆっくり拡散している周囲空気からの湿気のみに依存しないことから、２剤型組成物の利点は、全体にわたる速硬化性との組み合わせの長い開放時間である。反応成分、すなわち触媒とシラン官能性ポリマーとが別々に保存されるため、これらの２つの特性は、２剤型組成物に容易に兼ね備えられ、それにより長期の貯蔵寿命がさらに維持される。
【０００４】
用途に応じて、配合物は、硬化された製品の所望の最終特性を実現するように適合できる。弾性ジョイントシーラントに関して、例えば、良好な接着及び低弾性率が望ましい。そのような低弾性シーラントは、基材を破断、剥離又は損傷することなく、例えば熱膨張によるジョイントの強い動きを補償することができる。
【０００５】
最近の成果により、全体にわたる速硬化性を有しかつジョイントシーラントとして好適な機械的特性を保証する、シラン官能性ポリマー系の２剤型組成物がもたらされている。しかし、特にそれらがトリメトキシシラン末端のポリマー等の高反応性の３官能性シランポリマーと配合される場合、高反応性ポリマーを含有する成分は、許容できる貯蔵寿命を得るために、充填剤等の原料を慎重に乾燥させる必要がある。そのようなシーラントは、一般的に接着性が不十分であることが多く、前処理せずに使用する場合、接着促進剤を使用することが必要である。反対に、メチルジメトキシシラン末端のポリマー等の反応性の低い２官能性シランポリマーを主にベースとする組成物は、一般的により良好な貯蔵寿命を提供するが、それらは、硬化に時間がかかり、弾性、引張強さ、及び耐久性の観点で最も厳しい機械的要件を満たすことができないことが多い。従って、ジョイントシーラント用のシラン官能性ポリマーをベースとする簡単で安価な２成分溶液であって、激しい動き（ｈｉｇｈ  ｍｏｖｅｍｅｎｔ）のジョイントにおいて、接着促進剤、成分の乾燥、又は高価な包装体を必要とせずに低弾性率、速硬化性、長い貯蔵寿命、卓越した接着性及び優れた耐久性の利点を兼ね備える２成分溶液に対する要求が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、低弾性率、長期の開放時間を有するが、全体にわたる速硬化性を有し、同時に優れた貯蔵安定性をもたらし、その硬化状態において優れた耐久性をもたらす、シラン官能性ポリマーをベースとする２剤型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、この目的は、独立請求項１に記載の特徴を有する２剤型組成物によって達成され得る。
【０００８】
本発明によるこのような２剤型組成物は、低弾性率のジョイントシーラントとして使用するのに特に好適であり、それらは、基材の激しい動きのジョイントにおいて優れた耐久性を備える。本発明の組成物のさらなる利点としては、未乾燥の充填剤の使用可能性、卓越した接着性及び高い貯蔵安定性が挙げられる。
【０００９】
本発明のさらなる態様は、他の独立請求項の目的である。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項の目的である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１の態様では、本発明の目的は、２剤型組成物であって、
ａ）第１剤Ａであって、式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び／又は（ＩＩＩ）
【化１】
2018534387.tif 000002
（式中、
基Ｒ１及びＲ２は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素基を表し、
基Ｒ３は、ｐ個のシラン基の除去後のポリエーテル又はポリ（メタ）アクリレートポリマーを表し、
基Ｒ４は、１〜６個の炭素原子を有し、かつ任意選択的に１つ又は複数のヘテロ原子、好ましくはプロピレン基を含有する直鎖又は分岐の二価の炭化水素基を表し、
基Ｒ５は、ジアルキルスクシネート基を表し、
基Ｒ６は、１〜１５個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基を表し、
基Ｒ７は、ｐ個のヒドロキシル基の除去後のヒドロキシル末端のポリエーテル又はポリウレタンポリマーを表し、
基Ｒ８は、１〜１５個の炭素原子を有し、かつ任意選択的にヘテロ原子、好ましくはメチレン又はプロピレン基を含有する二価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表し、
ｎは、２又は３の値を有する整数を表し、
ｍは、３〜ｎの値を有する整数を表し、
ｐは、少なくとも２、好ましくは２又は３の値を有する整数を表す）から選択される、５０重量％〜１００重量％の少なくとも１種のシラン官能性ポリマーＰ、並びに
０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の可塑剤、及び０重量％〜１０重量％の少なくとも１種のオルガノシランＯＳ、及び０重量％〜５重量％の少なくとも１種の乾燥剤
を含み、充填剤を含有せず、かつオルガノシランの加水分解及び／又は縮合を触媒する触媒を本質的に含まず、Ａ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される、第１剤Ａと、
ａ）第２剤Ｂであって、
オルガノシランの加水分解及び／又は縮合を触媒する０．０５重量％〜４重量％の触媒、及び
２５重量％〜７５重量％の少なくとも１種の充填剤、及び
０重量％〜６０重量％の少なくとも１種の可塑剤、及び
０％〜０．５％の少なくとも１種の安定剤
を含み、Ｂ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される、第２剤Ｂと
を含み、Ａ剤のＢ剤に対する重量混合比は、１：１〜１：５、好ましくは１：２〜１：４である、２剤型組成物である。
【００１１】
本明細書において、ポリオール又はポリイソシアネート等の「ポリ」で始まる物質名は、それらの名称にある官能基を２つ以上形式的に含有する物質を指す。本明細書における用語「ポリマー」は、一方では化学的に均一であるが、重合度、分子量及び鎖長に関して異なり、多重反応（重合、重付加、重縮合）により合成された巨大分子の群を含む。他方では、この用語は、そのような巨大分子の群の多重反応の誘導体、すなわち所与の巨大分子上の官能基の付加又は置換等の反応により得られる化合物も含み、それらは、化学的に均一であってもよく、又は化学的に不均一であってもよい。この用語はまた、いわゆるプレポリマー、すなわち反応性オリゴマーのプレアダクトを含み、その官能基は、巨大分子の合成に関与する。
【００１２】
用語「ポリウレタンポリマー」は、いわゆるジイソシアネートの重付加プロセスにより合成される全てのポリマーを含む。これはまた、ウレタン基を殆ど又は全く含まないポリマーも含む。ポリウレタンポリマーの例としては、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステルポリ尿素、ポリイソシアヌレート及びポリカルボジイミドが挙げられる。
【００１３】
本明細書では、用語「シラン」及び「オルガノシラン」は、一方ではＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子に直接結合される少なくとも１つ、通常２つ又は３つのアルコキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物を指し、他方ではＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に直接結合される少なくとも１つの有機基を有する化合物を指す。また、オルガノアルコキシシラン及び／又はオルガノアシルオキシシラン等のシランは当業者に知られている。
【００１４】
従って、用語「シラン基」は、Ｓｉ−Ｃ結合を介してシランの有機基に結合したケイ素含有基を指す。シラン及び／又はそれらのシラン基は、湿気との接触によって加水分解を受ける特性を有する。加水分解において、オルガノシラノールが形成され、すなわち１つ又は複数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を含有する有機ケイ素化合物が形成され、後の縮合反応に関して、オルガノシロキサン、すなわち１つ又は複数のシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）を含有する有機ケイ素化合物が形成される。用語「シラン官能性」は、シラン基を含有する化合物を示す。そのため、「シラン官能性ポリマー」は、少なくとも１つのシラン基を含有するポリマーである。同様に、用語「イソシアネート官能性」は、イソシアネート官能基を含有する化合物を示す。
【００１５】
有機基がアミノ基を有するオルガノシランは、「アミノシラン」と呼ばれる。「第１級アミノシラン」は、第１級アミノ基、すなわち１つの有機基に結合したＮＨ２基を有するアミノシランである。「第２級アミノシラン」は、第２級アミノ基、すなわち２つの有機基に結合したＮＨ基を有するアミノシランである。
【００１６】
「分子量」は、本明細書では常に分子のモル質量（１モル当たりのグラム単位）を指すと理解される。本明細書における用語「平均分子量」は、オリゴマー又はポリマーの「平均モル質量」Ｍｎを意味し、通常、ポリスチレン標準を用いてＴＨＦにおいてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、オリゴマー分子又はポリマー分子の混合物の数平均モル質量を記載する。
【００１７】
本明細書における用語「重量」は、例えばバランスによりグラムで測定される物理的質量を説明するために使用される。従って、「重量％」又は略して「ｗｔ％」と記載される重量百分率は、それぞれの含有量の組成物又は化合物の総質量を基準とする質量百分率を指す。
【００１８】
本発明の２剤型組成物は、Ａ剤及びＢ剤と呼ばれる少なくとも２つの剤を含む。Ａ剤及びＢ剤は、別々に生成され、別々の包装体で保存され、好ましくは塗布の直前に合わせられる。この手法を用いて、本発明の有利な全ての特性を最良の方法で達成できる。
【００１９】
本発明による２剤型組成物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び／又は（ＩＩＩ）
【化２】
2018534387.tif 000003
から選択される少なくとも１種のシラン官能性ポリマーＰをＡ剤中に含む。
【００２０】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の基Ｒ１及びＲ２は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素基を表す。基Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、又はプロピル基を表すのが好ましい。メチル又はエチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。種々のアルキル基の混合物も可能である。
【００２１】
式（Ｉ）の基Ｒ３は、ｐ個のシラン基の除去後のポリエーテル又はポリ（メタ）アクリレートポリマーの残りを表す。全式中の添え字ｎは、２又は３の値を有する整数を表し、一方、添え字ｍは、３〜ｎの値を有する整数を表す。添え字ｐは、少なくとも２、好ましくは２又は３の値を有する整数を表す。
【００２２】
式（ＩＩ）の基Ｒ４は、１〜６個の炭素原子を有し、かつ任意選択的に１つ又は複数のヘテロ原子を含有する直鎖又は分岐の二価の炭化水素基を表す。好ましい実施形態では、Ｒ４は、メチレン、ｎ−プロピレン、３−アザ−ｎ−ヘキシレン、又は３−アザ−ｎ−ペンチレン基を表す。ｎ−プロピレン及びメチレンが最も好ましく、ｎ−プロピレンが特に好ましい。
【００２３】
基Ｒ５は、ジアルキルスクシネート基を表す。ジメチルスクシネート及びジエチルスクシネートが好ましく、ジエチルスクシネートが特に好ましい。
【００２４】
基Ｒ６は、２個のイソシアネート基の除去後の、１〜１５個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、具体的にはイソホロンジイソシアネートを表す。
【００２５】
基Ｒ７は、ｐ個のヒドロキシル基の除去後のヒドロキシル末端のポリエーテル又はポリウレタンポリマーを表す。
【００２６】
基Ｒ８は、１〜１５個の炭素原子を有し、かつ任意選択的にヘテロ原子を含有する二価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。Ｒ８は、メチレン又はｎ−プロピレン基を表すのが好ましい。
【００２７】
本発明の組成物が複数の種類のポリマーＰを含むことが可能であり、特定の実施形態において有利である。それらは、上述の任意のパラメーター、例えば、Ｒ３、ｐ、又はｍで異なる。
【００２８】
第１の実施形態では、ポリマーＰは、式（Ｉ）
【化３】
2018534387.tif 000004
による少なくとも１種のポリマーＰ１を含むか又はそれからなる。
【００２９】
式（Ｉ）の基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３並びに添え字ｍ、ｎ、及びｐは、前述したものと同じ意味を有する。
【００３０】
ポリマーＰ１は、シラン官能性ポリエーテル及び／若しくはポリ（メタ）アクリレートポリマー、又はそれらのブレンドであり、ポリマーＰ１は、例えば（メタ）アクリレート等の不飽和のモノマーの僅かな量のビニルシランとの共重合により、不飽和のＣ−Ｃ結合を有するポリエーテル及び／又はポリ（メタ）アクリレートポリマーのヒドロシリル化反応により、特に例えば米国特許第３，９７１，７５１号明細書及び米国特許第６，２０７，７６６号明細書に記載されるアリル末端のポリオキシアルキレンポリマーから製造される。
【００３１】
ポリマーＰ１は、４，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、かつポリプロピレングリコール及び／又はポリエチレングリコール部分を含むポリエーテル主鎖を有するのが好ましい。用語「主鎖」は、この場合、式（Ｉ）のＲ３でシラン官能化されていないポリマー鎖を指す。
【００３２】
例えば、好適なシラン官能性ポリマーＰ１は、日本の株式会社カネカの商品名ＭＳポリマー（商標）Ｓ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、Ｓ２２７、Ｓ８１０、ＭＡ９０３及びＳ９４３、シリル（商標）ＳＡＸ２２０、ＳＡＸ３５０、ＳＡＸ４００及びＳＡＸ７２５、シリル（商標）ＳＡＴ３５０及びＳＡＴ４００、並びにＸＭＡＰ（商標）ＳＡ１００Ｓ及びＳＡ３１０Ｓで、さらに日本の旭硝子株式会社による商品名Ｅｘｃｅｓｔａｒ（登録商標）Ｓ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０、Ｓ３６３０、Ｗ２４５０及びＭＳＸ９３１で市販されている。
【００３３】
第２の実施形態では、ポリマーＰは、式（ＩＩ）
【化４】
2018534387.tif 000005
による少なくとも１種のポリマーＰ２を含むか又はそれからなる。
【００３４】
式（ＩＩ）の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７並びに添え字ｍ、ｎ、及びｐは、前述したものと同じ意味を有する。
【００３５】
ポリマーＰ２は、イソシアネート官能性プレポリマーＰＵＲとアミノシラン末端封止剤（ｅｎｄｃａｐｐｅｒ）Ｅとの反応により得られるポリマーである。このアミノシラン末端封止剤Ｅは、第２級アミノ基を有する。この反応では、アミノシラン末端封止剤Ｅのおよそｐモル当量が、ｐ個のＮＣＯ−基を有するポリマーＰＵＲ１モル当量と反応する。反応後に遊離のＮＣＯ基がポリマー中に極力少なく残っていることを確実にするために、僅かに過剰モルの、例えば最大１０％までのアミノシラン末端封止剤Ｅを使用することが有利であり得る。イソシアネートは有毒とみなされているため、これは、健康上及び安全上の理由から有利である。
【００３６】
イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲは、具体的には少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応により得ることができる。
【００３７】
この反応は、既知の方法を用いて、例えば５０℃〜１００℃の温度において、任意選択的に好適な触媒を用いてポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより実施できる。
【００３８】
具体的には、ポリシオシアネート（ｐｏｌｙｓｉｏｃｙａｎａｔｅ）は、ポリイソシアネートのイソシアネート基の、ポリオールのヒドロキシル基に対するモル比が１より大きくなるように、すなわちイソシアネート基が過剰のモル数で存在するように添加される。
【００３９】
この過剰のモル数のイソシアネート基は、具体的には、ポリイソシアネートとポリオールとの反応後、得られるポリウレタンポリマーＰＵＲ中に残留するイソシアネート基の量が、ポリウレタンポリマーＰＵＲの重量を基準として０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．５ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜１ｗｔ％であるように調整される。
【００４０】
任意選択的に、ポリウレタンポリマーＰＵＲは、可塑剤又は溶媒を用いて調製できるが、その可塑剤又は溶媒は、イソシアネートと反応可能ないかなる官能基も含有すべきではない。
【００４１】
ポリウレタンポリマーＰＵＲを調製して、ジイソシアネート及び高分子量のジオールと、ＮＣＯ：ＯＨのモル比１．３：１〜２．２：１とを用いることにより、ヒドロキシル基と比べて上述の過剰のイソシアネート基が得られるのが好ましい。
【００４２】
イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーの調製に好適なポリオールは、具体的には、、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリエチレンポリオール及びそれらの混合物である。最も好ましいポリオールは、ジオール、具体的にはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシブチレンジオールをはじめとするポリエーテルジオールである。
【００４３】
特に好適なポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオール又はオリゴエーテロールとも呼ばれ、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−又は２，３−ブチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物であり、任意選択的に１分子当たり２個以上の活性水素原子を有する開始剤、例えば、水、アンモニア、又は複数のＯＨ又はＮＨ基を有する化合物、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及び前記化合物の組み合わせ等を用いて重合される重合生成物である。いわゆる複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて調製される低不飽和度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９−６９に従って測定し、ポリオール１グラム当たりのミリ当量の不飽和（ｍｅｑ／ｇ）で述べられる）を有するポリオキシアルキレンポリオールと、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリ金属アルコレート等のアニオン触媒を用いて調製される、より高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールとの両方を使用してもよい。
【００４４】
ポリオキシエチレンポリオール及びポリオキシプロピレンポリオール、具体的には、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール及びポリオキシプロピレントリオールが特に好適である。
【００４５】
０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、及び４００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，５００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールが特に好適である。
【００４６】
いわゆるエチレンオキサイド末端（「ＥＯで末端封止された」、エチレンオキサイドで末端封止された）ポリオキシプロピレンポリオールも同様に特に好適である。後者は、例えば、ポリプロポキシル化反応の終了後、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、具体的にはポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールをエチレンオキサイドとさらにアルコキシル化することにより得られ、その結果として第１級ヒドロキシル基を有する、特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。この場合、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールが好ましい。
【００４７】
さらに好適なポリオールは、ポリ（メタ）アクリレートポリオールである。
【００４８】
ポリヒドロキシ官能性油脂、例えば、天然油脂、具体的にはヒマシ油、又はいわゆる油脂化学ポリオールである天然油脂の化学変性により得られるポリオール、例えば不飽和油のエポキシ化及びその後のカルボン酸又はアルコールによる開環により得られるエポキシポリエステル若しくはエポキシポリエーテル、又は不飽和油のヒドロホルミル化及び水素化により得られるポリオールがさらに一層好適である。これらは、天然油脂から、アルコール分解又はオゾン分解等の分解プロセス及びその後の化学結合、例えばそのようにして得られた分解生成物又はその誘導体のエステル交換又は二量体化によって得られるさらなるポリオールである。天然油脂の好適な分解生成物は、特に脂肪酸及び脂肪アルコール、並びに脂肪酸エステル、具体的にはメチルエステル（ＦＡＭＥ）であり、これを、例えばヒドロホルミル化及び水素化によって誘導体化してヒドロキシ脂肪酸エステルを得ることができる。
【００４９】
さらに、オリゴヒドロカルボノールとも呼ばれるポリ炭化水素ポリオール、例えば、米国のＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製の例えばポリヒドロキシ官能性エチレン−プロピレン、エチレン−ブチレン、若しくはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、又は１，３−ブタジエン若しくはジエン混合物等のジエンと、スチレン、アクリロニトリル若しくはイソブチレン等のビニルモノマーとから得られるポリヒドロキシ官能性コポリマー、又はポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール、例えば１，３−ブタジエンとアリルアルコールとの共重合化により、又はポリブタジエンの酸化により調製され、また水素化することもできるポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオールが同様に好適である。
【００５０】
例えば、エポキシド又はアミノアルコールから調製できるポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、及びカルボキシル末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ、米国からＨｙｐｒｏ（登録商標）ＣＴＢＮの名称で市販されている）がさらに一層好適である。
【００５１】
前記ポリオールは、２５０〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、及び１．６〜３の範囲の平均ＯＨ官能価を有することが好ましい。用語「官能価」は、１分子における特定の官能基の平均数を示す。
【００５２】
特に好適なポリオールは、ポリエーテルポリオール、具体的にはポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール、好ましくはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールである。
【００５３】
前記ポリオールに加えて、僅かな量の低分子量の二価アルコール又は多価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、二量体の脂肪アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール又はマンニトール等の糖アルコール、スクロース等の糖、より官能価の高い他のアルコール、上述の二価及び多価アルコールの低分子量のアルコキシル化生成物、並びに上述のアルコールの混合物を、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲ、すなわちイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーの調製において同時に使用できる。
【００５４】
使用するポリオール及びそれらの１分子当たりのヒドロキシル基の数に応じて、１つのポリマーＰＵＲ当たり１つ又は複数の遊離の末端イソシアネート基を有するイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを調製することが可能である。本発明の２剤型組成物に関して、１ポリマー分子当たり平均１〜４つのイソシアネート基を有するポリマーＰＵＲを調製することが好ましい。最も好ましい実施形態は、１つのポリマーＰＵＲ当たり平均２〜３つのイソシアネート基を有する。
【００５５】
ポリイソシアネートに関して、本出願では、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、具体的には、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジン及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート；上述のイソシアネートのオリゴマー及びポリマー、並びに上述のイソシアネートの任意の所望の混合物等のジイソシアネートが好ましい。
【００５６】
本出願の実施において、ポリイソシアネートが、末端ＩＰＤＩ基を含有するＩＰＤＩ又はプレポリマー、例えば末端ＩＰＤＩ基を含有するポリエーテルであることが特に好ましい。
【００５７】
ポリマーＰ２を生成するイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲと一緒に使用されるアミノシラン末端封止剤Ｅは、式（ＩＩａ）
【化５】
2018534387.tif 000006
による構造を有する。
【００５８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、さらに前述したものと同じ意味を有する。
【００５９】
アミノシラン末端封止剤Ｅの好ましい実施形態は、式（ＩＩａ１）又は（ＩＩａ２）
【化６】
2018534387.tif 000007
による構造を有する。
【００６０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、さらに前述したものと同じ意味を有する。最も好ましいアミノシラン末端封止剤Ｅは、式（ＩＩａ２）による構造を有し、具体的には、式中、Ｒ４がプロピレン基であり、及び／又はＲ１がメチル基である構造を有する。
【００６１】
アミノシラン末端封止剤Ｅは、式（ＩＩｂ）によるアミノシランＡＳと式（ＩＩｃ１）又は（ＩＩｃ２）によるマイケル受容体Ｍ
【化７】
2018534387.tif 000008
（式中、
基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４並びに添え字ｍ及びｎは、さらに前述したものと同じ意味を有し、
基Ｒ９は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素基、好ましくはメチル基又はエチル基を表し、
基Ｒ１０は、水素基又は基−Ｒ９、−ＣＮ、又はＮＯ２から選択される基を表す）との反応により製造される。
【００６２】
従って、ポリマーＰ２の合成は、２ステップのプロセスであるのが好ましい。第１のステップは、アミノシラン末端封止剤Ｅの合成であり、その後の第２のステップにおいてアミノシラン末端封止剤Ｅを用いて、末端封止剤Ｅの第２級アミン基とイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲのイソシアネート基との反応を介してイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲを末端封止することにより、ポリマーＰ２にシラン官能基を導入する。より具体的には、これらの２つのステップは以下を含む：
ｉ）式（ＩＩｂ）
【化８】
2018534387.tif 000009
によるアミノシランＡＳと、式（ＩＩｃ１）又は（ＩＩｃ２）
【化９】
2018534387.tif 000010
によるマイケル受容体Ｍとの反応、
ｉｉ）ｉ）の反応生成物ｐ当量と、ｐ個のイソシアネート基を有するイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲ１当量との反応。
【００６３】
対応する基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０及びパラメーターｐは、さらに前述した。
【００６４】
この方法のステップｉ）における式（ＩＩｂ）によるアミノシランＡＳの反応は、０℃〜１４０Ｃ、特に２０℃〜１００℃の温度で実施されるのが好ましい。好ましい実施形態では、アミノシランＡＳのマイケル受容体Ｍに対するモル比は、およそ１：１である。
【００６５】
好適なアミノシランＡＳとしては、式（ＩＩｂ）で示される全ての化合物が挙げられる。好ましい実施形態では、式ＩＩｂ）の基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。同一又は異なる好ましい実施形態では、式（ＩＩｂ）のＲ４は、メチレン基、ｎ−プロピレン基、３−アザ−ｎ−へキシレン基、又は３−アザ−ｎ−ペンチレン基を表し、好ましくはｎ−プロピレン基又は３−アザ−ｎ−へキシレン基を表す。
【００６６】
特に好ましいアミノシランＡＳは、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００６７】
好適なマイケル受容体Ｍとしては、式（ＩＩｃ１）又は（ＩＩｃ２）で示される全ての選択肢が挙げられるが、好ましいマイケル受容体Ｍは、マレイン酸エステル、及びフマル酸エステル、特にこれらの化合物のメチルエステル及びエチルエステルである。最も好ましいマイケル受容体Ｍは、マレイン酸ジエチルエステルである。
【００６８】
上述の反応ステップｉ）中、式（ＩＩｂ）で示されるアミノシランＡＳの１個又は複数のアミノ基は、式（ＩＩｃ１）又は（ＩＩｃ２）で示されるマイケル受容体Ｍのオレフィン基にマイケル型の付加をする。そのような付加反応は当業者に公知であり、例えば米国特許第５，３６４，９５５号明細書に記載されている。
【００６９】
式（ＩＩｂ）によるアミノシランＡＳと、式（ＩＩｃ１）又は（ＩＩｃ２）によるマイケル受容体Ｍとの反応は、無溶媒で行われても、溶媒、例えばジオキサンを使用して行われてもよい。しかし、可能な場合、無溶媒でこの反応を行うのが好ましい。
【００７０】
当然ながら、この反応において純物質の代わりにアミノシランＡＳの混合物及び／又はマイケル受容体Ｍの混合物を使用することが可能である。
【００７１】
上述のポリマーＰ２を製造する方法のステップｉ）の好ましい実施形態では、アミノシランＡＳは、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、マイケル受容体Ｍは、マレイン酸ジエチルエステル又はフマル酸ジエチルエステルである。
【００７２】
ステップｉｉ）としてさらに前述した、前記好ましい実施形態のポリマーＰ２を合成する第２の反応ステップ、すなわち、ｉ）の反応生成物をｐ当量と、ｐ個のイソシアネート基を有するイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲを１当量との反応、又は換言すれば、シラン官能性末端封止剤Ｅとイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵＲとの反応は、ポリウレタン化学分野の当業者に既知の条件を用いて実施される。このステップにおいて、使用される全ての末端封止剤Ｅの第２級アミン基の、使用される全てのポリウレタンポリマーＰＵＲのイソシアネート基に対するモル比は、この反応後に得られるポリマーＰが本質的にイソシアネート基を欠乏しているように、およそ１：１であるか、又はイソシアネート基に対して僅かに過剰のモル数の第２級アミン基を有するのが好ましい。
【００７３】
例えば、上述の反応ステップｉ）の生成物とイソシアネート官能性ポリマーＰＵＲとの反応は、０℃〜１５０℃、特に２５℃〜１１０℃の温度範囲で進行するのが好ましい。この反応の反応時間は、使用される反応物及び採用される反応温度に応じて大きく変わるため、通常、その反応を赤外線（ＩＲ）分光法でモニターし、既知の手順に従って正確な終点を求める。ＩＲ分光法によりイソシアネート基をそれ以上検出できなくなる際にその反応を停止するのが好ましい。例えば、無溶媒で９０℃の反応温度において進行する場合、反応時間は、反応物の反応性に応じて、ＩＲ分光法によりイソシアネート基をそれ以上検出できなくなるまで、すなわちイソシアネートのＩＲ吸収強度が少なくとも９９％減少するまでの通常およそ１分〜１０時間、好ましくは０．５時間〜６時間である。
【００７４】
反応ステップｉ）及びｉｉ）の両方が、シランの縮合を触媒する触媒を使用することなく行われるのが好ましい。好適な触媒は、ポリウレタン化学の分野で通例使用されるものであり、当業者に既知のものである。例えば、特に好適な触媒は、例えば、商品名Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）８３で米国のＶｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＢｉ（ＩＩＩ）ネオデカノエート等のビスマス触媒である。しかし、そのような化合物は、合成後にポリマーＰ２中にそれらの極微量が残っている場合、Ａ剤の貯蔵寿命を低下させる可能性があるため、触媒、特に活性シラン硬化触媒でもある触媒、例えばスズ錯体を使用しないのが好ましい。従って、そのような触媒を使用しないことは、特別な検査又は精製なしに反応生成物を使用できる利点を有する。
【００７５】
第３の実施形態では、シラン官能性ポリマーＰは、式（ＩＩＩ）
【化１０】
2018534387.tif 000011
による少なくとも１種のシラン官能性ポリマーＰ３を含むか又はそれからなる。
【００７６】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、及びＲ８並びに添え字ｍ、ｎ、及びｐは、前述したものと同じ意味を有する。
【００７７】
ポリマーＰ３は、イソシアナトシランＩＳと、イソシアネート反応性末端官能基、具体的にはヒドロキシル基、メルカプト基及び／又はアミノ基を含有するポリマーとの反応により得ることができ、後者の２つの場合、式（ＩＩＩ）は、それぞれＲ７に結合する窒素原子又は硫黄原子を有する。ヒドロキシル末端のポリエーテルポリマー又はヒドロキシル末端のポリウレタンポリマー等のヒドロキシル基を有するポリマーが最も好ましい。
【００７８】
この反応は、およそ１：１の、イソシアネート基のイソシアネート反応性末端官能基に対する化学量論比又はイソシアネート基が僅かに過剰な状態で、例えば２０℃〜１００℃の温度において、任意選択的に触媒及び／又は可塑剤若しくは溶媒の併用で起こる。
【００７９】
好適なイソシアナトシランＩＳは、式（ＩＩＩｂ）
【化１１】
2018534387.tif 000012
（式中、基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ８並びに添え字ｍ及びｎは、前述したものと同じ意味を有する）の化合物である。
【００８０】
式（Ｖ）の好適なイソシアナトシランＩＳの例は、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン、及びメトキシ基の代わりにエトキシ基又はイソプロポキシ基がケイ素原子に結合するそれらの類似体である。メトキシシランが最も好ましい。
【００８１】
好ましい実施形態では、ヒドロキシル基を含有するポリマーがイソシアナトシランＩＳとの反応に使用される。特に高分子量のポリオキシアルキレンポリオールが好適であり、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、かつ４，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシプロピレンジオールが好ましく、８，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシプロピレンジオールが特に好ましい。
【００８２】
ヒドロキシル末端のポリウレタンポリマーがイソシアナトシランＩＳとの反応にさらに好ましい。そのようなポリウレタンポリマーは、イソシアネート官能性ポリマーＰＵＲに関してさらに前述したように、少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリオールと反応させることにより得ることができる。この反応は、ポリマーＰＵＲの生産と同じ方法で、例えば５０℃〜１００℃の温度において、任意選択的に好適な触媒を使用して起こる。しかし、この場合、ポリオールは、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対してヒドロキシル基が化学量論的に過剰となる量で使用される必要がある。ヒドロキシル基のイソシアネート基に対する比率は、１．３：１〜４：１、特に１．８：１〜３：１であるのが好ましい。
【００８３】
任意選択的に、ポリウレタンポリマーは、可塑剤又は溶媒との併用で調製できるが、そのような場合、可塑剤又は溶媒は、イソシアネート反応性基を含有すべきではない。好適な化合物及び条件は、さらに前述したポリマーＰＵＲの生産と同じである。
【００８４】
例えば、好適なシラン官能性ポリマーＰ３は、商品名ＳＰＵＲ＋（登録商標）１０１０ＬＭ、１０１５ＬＭ及び１０５０ＭＭで米国のＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．から、及び商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ１５、ＳＴＰ−１０及びＳＴＰ−Ｅ３５で独国のＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販されている。
【００８５】
いくつかのこのようなポリマーＰ１、Ｐ２、及び／又はＰ３の混合物をポリマーＰとして使用することが可能である。
【００８６】
本発明の２剤型組成物のＡ剤は、Ａ剤の総重量を基準として５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の量でポリマーＰを含む。従って、Ａ剤は、完全に又は本質的にポリマーＰからなり得る。しかしながら、いくつかの実施形態において、特にポリマーＰの粘性が高い場合にＡ剤が可塑剤も含むことは有利である。好ましい実施形態では、本発明の２剤型組成物のＡ剤中のポリマーＰの量は、本発明の２剤型組成物のＡ剤の総重量を基準として５５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、好ましくは６０ｗｔ％〜８５ｗｔ％のポリマーＰである。
【００８７】
好ましい実施形態では、Ａ剤は、少なくとも１種のオルガノシランＯＳをさらに含む。これは、少なくとも１つの加水分解性シラン基と少なくとも１つの他の官能基との両方を有する化合物である。そのようなオルガノシランの例としては、さらに上に式（ＩＩｂ）により記載したアミノシランを含むアミノシラン、グリシドキシシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリレートシラン、アンヒドリドシラン、又はこれらのシランとアミノシランとのアダクト、さらにウレア系シラン等が挙げられる。そのようなオルガノシランは、シラン官能性ポリマー配合物の分野の当業者に公知である。
【００８８】
オルガノシランＯＳは、本発明の２剤型組成物の特性を改善できる。例えば、アミノシラン及びメルカプトシランは、多くの基材に対する接着性を向上させ、グリシドキシシランは、特に湿潤条件下で接着性を向上させ、及びビニルシランは、Ａ剤の貯蔵安定性を向上させる。
【００８９】
そのようなオルガノシランＯＳは、モノマー種又は少なくとも部分的に縮合したオリゴマー種として使用できる。本発明に好適なオルガノスリアン（ｏｒｇａｎｏｓｌｉａｎｅｓ）ＯＳの例としては、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン並びにそれらの混合物及びオリゴマーが挙げられる。最適な接着性の結果になるように、本発明の２剤型組成物を塗布することとなる基材に従ってオルガノシランＯＳの正確な種類、混合、又は量を最適化できることは当業者に公知である。
【００９０】
本発明に関して、オルガノシランＯＳが、Ａ剤のみに含まれるのが好ましい。オルガノシランＯＳは、存在する場合、硬化された２剤型組成物の機械的特性を損なうことなく、最大１０ｗｔ％までの量でＡ剤中に含まれ得る。好ましい実施形態では、Ａ剤は、Ａ剤の総重量を基準として０．５ｗｔ％〜７．５ｗｔ％、特に１ｗｔ％〜５ｗｔ％のオルガノシランＯＳを含む。
【００９１】
本発明の２剤型組成物は、少なくとも１種の充填剤を含有する。前記充填剤は、Ａ剤に含めることができないため、Ｂ剤に含める必要がある。その充填剤は、硬化前の組成物のレオロジー特性と、硬化後の組成物の機械的特性及び表面平滑性との両方に影響を与える。好適な充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤、例えば、任意選択的に脂肪酸、好ましくはステアレートで被覆した天然の重質炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウム、硫酸バリウム、仮焼カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、特に高分散性の焼成シリカ、カーボンブラック、ＰＶＣ粉末又は中空微小球体が挙げられる。
【００９２】
充填剤は、未乾燥であるのが好ましい。これにより、収容される水がポリマーの反応性官能基と反応できるため、速硬化性の利点が得られる。「未乾燥」は、組成物を配合する前に、充填剤を乾燥することなく供給元から受け取ったままの状態で使用することを意味する。炭酸カルシウム等の充填剤は、そのような配合物中にかなりの量、例えば、総組成物を基準として２５ｗｔ％〜６０ｗｔ％で使用され、炭酸カルシウム等の市販されている充填剤は、多湿空気又は他からの吸着に由来して最大０．５ｗｔ％までの水又はそれを超える水を含有する。反応成分、触媒及び水を含有する１剤型組成物は、通例、安定せず、不十分な貯蔵寿命を有する。しかしながら、本発明の２剤型組成物は、未乾燥の充填剤と配合でき、それにより充填剤の乾燥ステップを除外することができ、２つの剤を一緒に混合する際に、充填剤に含有される水が硬化を加速するため、経済的により好都合な配合物を可能とする。従って、本発明の２剤型組成物の好ましい実施形態は、未乾燥の充填剤を使用する。
【００９３】
本発明において、Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準として２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、好ましくは３０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の少なくとも１種の充填剤を含む。
【００９４】
好ましい充填剤としては、炭酸カルシウム、仮焼カオリン、カーボンブラック、中空微小球体又は気体充填微小球体（軽量充填剤）、高分散性シリカ及び難燃充填剤、例えば水酸化物又は水和物、特にアルミニウムの水酸化物又は水和物等が挙げられる。最も好ましい充填剤は、炭酸カルシウム、特に未乾燥の炭酸カルシウム、及び例えば日本の松本油脂製薬株式会社より入手可能な中空微小球体を含む軽量充填剤である。
【００９５】
種々の充填剤の混合物、例えば種々の炭酸カルシウムの混合物及び／又は炭酸カルシウムと中空微小球体との混合物を使用することが可能でありかつ有利であり得る。
【００９６】
従って、本発明による２剤型組成物の好ましい実施形態では、Ｂ剤は、炭酸カルシウムの重量を基準として０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の水、好ましくは０．０５ｗｔ％〜１ｗｔ％の水の含水率を有するのが好ましい未乾燥の炭酸カルシウムを含む。
【００９７】
中空微小球体を使用して、例えば２剤型組成物中のＢ剤の全体的な密度を小さくする場合、Ｂ剤の総重量を基準として０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％を使用するのが好ましく、１ｗｔ％〜４ｗｔ％を使用するのがさらに好ましい。
【００９８】
さらに、本発明の２剤型組成物のＢ剤は、シランの加水分解及び／又は縮合を触媒する触媒を含む。そのような触媒系は、オルガノシランＯＳ及び特にＡ剤に含まれるポリマーＰの加水分解及び／又は縮合を触媒できる、単一物質又は好ましくは相乗特性を有するいくつかの物質を含むことがある。
【００９９】
前記触媒は、Ｂ剤の総量を基準として０．０５ｗｔ％〜４ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．５ｗｔ％の量でＢ剤中に含まれる。
【０１００】
好適な触媒系としては、例えばスズ化合物又はチタン化合物等の金属錯体、及び／又は例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，２’−ジモルフォリノジエチルエーテル等のアミン化合物、又は直鎖若しくは分岐のモノアルキルアミンが挙げられる。
【０１０１】
好ましい触媒は、少なくとも１種のスズ化合物、好ましくは追加的に少なくとも１種のアミン化合物を含む。
【０１０２】
他の好ましい触媒系は、少なくとも１種のチタン化合物を含み、好ましくは少なくとも１種のアミン化合物と組み合わせて含む。
【０１０３】
好ましいスズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート等のアルコキシ配位子及び／又はカルボキシレート配位子を有するスズ錯体、又は対応するジオクチルスズ錯体、オクタン酸スズ（ＩＩ）、若しくはジオクチルスズオキサイドが挙げられる。スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノアート（オクチル酸スズ）が最も好ましい。
【０１０４】
好ましいアミン化合物は、特にスズ化合物との組合せにおいて、好ましくはそれらのアルキル置換基に１〜２４個の炭素原子、さらに好ましくは８〜２４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のモノアルキルアミンである。
【０１０５】
最も好ましい触媒系は、スズ化合物とアミン、例えばオクタン酸スズとドデシルアミンとの組合せを含む。
【０１０６】
好ましい実施形態では、Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準として０．０５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の量で少なくとも１種のスズ化合物を含み、Ｂ剤の総重量を基準として０ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の量で少なくとも１種のアミン化合物を含む。
【０１０７】
本発明の２剤型組成物のＡ剤は、オルガノシランの加水分解及び／又は縮合のためのそのような触媒を本質的に含まないことが必要である。この制限がない場合、Ａ剤の貯蔵安定性が、本発明が意図するものよりもかなり低くなることがある。「本質的に含まない」は、そのような触媒が、Ａ剤にＡ剤の総重量を基準として０．０５ｗｔ％未満、好ましくは０．０３ｗｔ％未満、特に０．０１ｗｔ％未満含まれるべきであることを意味する。アミノシランは、例えばカルボン酸スズとの組み合わせで、上述の金属錯体の触媒活性を増大させることがあるが、アミノシランのみでは、本発明の意味において触媒とみなされない。従って、Ａ剤中の任意の可能な量の金属錯体、具体的にはスズ化合物を回避するために、又は少なくとも最小限に抑えるために注意が必要である。そのような金属錯体は、ポリマーＰの合成に由来する残存する汚染物質として存在することがある。ポリマーＰの合成中に金属錯体の使用を回避するか若しくは少なくとも最小限にするか、又は避けられない場合、新たに合成したポリマーＰから好適な手段によりそれらを抽出することが推奨される。
【０１０８】
本発明の２剤型組成物は、任意選択的に、それらの化学的特性に応じて、Ａ剤、Ｂ剤、又は両方に含まれてもよい他の添加剤を含む。しかしながら、添加剤が、例えば、かなりの量の水を含有する場合、それらの添加は、Ａ剤の貯蔵安定性を低下させることがあるため、これらの添加剤をＢ剤に加えるのが好ましい。
【０１０９】
そのような添加剤の例としては、以下が挙げられる：
−  可塑剤、例えば、カルボン酸エステル又は無水物、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート又はジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル、例えばジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル、アゼライン酸エステル及びセバシン酸エステル、ポリエーテル又はポリエステルポリオール、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、有機リン酸エステル又はスルホン酸エステル、ポリブテン、
−  溶媒、
−  繊維、例えばポリエチレン繊維、
−  着色剤又は顔料、
−  レオロジー改質剤、例えば、国際公開第０２／４８２２８号パンフレットの９頁〜１１頁で「チキソトロピー性付与剤」と記載される尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイト、又は焼成シリカ、
−  例えば、酸化、熱、光又は紫外線に対する安定剤、
−  難燃剤、
−  表面活性物質、例えば、界面活性剤、流動助剤、脱気剤、又は脱泡剤、
−  殺生物剤、例えば、殺藻剤又は殺真菌剤、
及び弾性シーラント組成物に一般的に使用され、弾性シーラント配合物の分野の当業者に既知の他の添加剤。
【０１１０】
上述の任意の添加剤及び構成成分の全てを、組成物の塗布性又は貯蔵寿命に悪影響を与えないように調整することが有利である。本発明の２剤型組成物に関して、これは、塗布前に望ましくない方法で互いに反応する化合物が、可能な場合、同じＡ剤中にも同じＢ剤中にも存在するべきではなく、むしろ分離されるべきであることを意味する。
【０１１１】
本発明による２剤型組成物は、別々の剤中にシラン官能性ポリマーＰと、触媒と、さらに充填剤とを採用するため、許容可能な貯蔵寿命を確証するために充填剤等のこれらの構成成分を乾燥する必要はない。未乾燥の充填剤に含有される水が、Ａ剤とＢ剤との混合後に硬化を加速し、充填剤の乾燥ステップを省くことが２剤型組成物の配合を容易にするため、好ましい実施形態では未乾燥の充填剤を使用することがより一層有利である。
【０１１２】
本発明による２剤型組成物の特に好ましい実施形態は、Ａ剤が、Ａ剤の総重量を基準として５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは５５ｗｔ％〜９０ｗｔ％の少なくとも１種の上述の方法で得られたポリマーＰと、Ａ剤の総重量を基準として０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４５ｗｔ％の少なくとも１種の可塑剤と、Ａ剤の総重量を基準として１ｗｔ％〜５ｗｔ％の少なくとも１種のオルガノシランＯＳとを含み、Ａ剤に含まれる全ての個々の成分の量が、それらの合計が１００％となるように調整されており、Ｂ剤が、Ｂ剤の総重量を基準として２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、好ましくは３０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の少なくとも１種の充填剤と、Ｂ剤の総重量を基準として０．０５重量％〜４重量％、好ましくは０．１重量％〜２．５重量％の、オルガノシランの加水分解及び／又は縮合を触媒する少なくとも１種の触媒と、Ｂ剤の総重量を基準として１５重量％〜５０重量％、好ましくは２５重量％〜４５重量％の少なくとも１種の可塑剤と、Ｂ剤の総重量を基準として０重量％〜０．４重量％、好ましくは０．１重量〜０．２５重量％の少なくとも１種の安定剤とを含み、Ｂ剤に含まれる全ての個々の成分の量が、それらの合計が１００％となるように調整される、組成物である。それらの２つの剤は、およそ１：３のＡ：Ｂの比率（ｗ／ｗ）で混合されるのが好ましい。
【０１１３】
本発明による２剤型組成物のＡ剤は、袋、ユニパック、カートリッジ等の気密格納容器に保存されることが好ましいのに対し、Ｂ剤は、ペール缶等の任意の格納容器に保存できる。２剤系であるため、空気又は湿気に対する不透過性が極めて高い容器をＢ剤に使用することは本発明にとって重要でない。
【０１１４】
本発明の２剤型組成物のＡ剤及びＢ剤は、別々に製造して別々に保存され、好ましくは塗布の直前に混合される。Ｂ剤は一般的にＡ剤よりも体積が大きいため、２つの剤をＢ剤の容器（例えば、ペール缶）で直接混合することが有利である。この手法により、両方の剤を一緒に添加して、例えば手持ち式の撹拌器又は混合器を用いて１５分にわたって充分に混合できる。いくつかの実施形態では、着色剤等の他の添加剤もこのステップで添加し、例えば美的外観に関する組成物全体の所望の最終特性をもたらすこともできる。そのようにして混合した本発明のＡ剤とＢ剤とは、気候条件に応じても変わるが、通常、１時間〜５時間、好ましくは２時間〜４時間のポットライフを有する。塗布を容易にし、混合誤差を回避するため、１包装単位当たりの量に関して、互いに直接相溶可能な量でＡ剤とＢ剤とを配合し、包装するのが好ましい。例えば、好ましい実施形態では、Ａ剤のＢ剤に対する重量混合率は、１：２〜１：４（ｗ／ｗ）である。
【０１１５】
別々に保存したＡ剤及びＢ剤は、本発明の２剤型組成物の貯蔵寿命を通常数ヶ月から最大１年まで又はそれを超えて可能にし、その期間中、そのように保存した本発明の２剤型組成物は、粘度等の塗布性、又は硬化後のその最終の機械的特性若しくは他の特性に著しい変化がない。
【０１１６】
貯蔵寿命は、例えば、経時的に押出力又は粘度を測定することにより推定できる。短時間、例えば１ヶ月の押出力の著しい増大は、通常、貯蔵寿命が不十分であることを意味する。
【０１１７】
本発明の別の態様は、硬化後、特に激しい動きのジョイントにおける本発明の２剤型組成物の高い耐久性である。さらに具体的には、硬化された組成物の好ましい実施形態は、日本工業規格ＪＩＳ  Ａ５７５８：２０１０による耐久性試験に合格し、かつ区分９０３０を達成する。激しい動きのジョイントとは、通常、高熱膨張及び高熱収縮が現れる基材間のジョイントであり、又は湿度変化に起因してそのような動きが現れる基材間のジョイントである。
【０１１８】
本発明の２剤型組成物は、コーティング、シーラント又は接着剤、好ましくはジョイントシーラントとして使用されるのに好適である。好ましい実施形態は、プライマー等の基材の前処理も接着促進剤も必要とせず、コーティング、シーラント又は接着剤として使用できる。これにより、それらの塗布が容易になり、促進される。
【０１１９】
本発明のさらなる態様は、静的又は動的混合システムを使用してＡ剤とＢ剤とを混合し、その混合物を基材、好ましくはジョイント部に塗布することによって得られる、上述の硬化された２剤型組成物又は硬化性２剤型組成物である。
【実施例】
【０１２０】
本発明は、以下の実施例においてさらに説明されるが、実施例が本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。示される割合及び百分率は、特に明記しなければ重量によるものである。従って、「ｗｔ％」は、それぞれの場合において付与される全組成物の重量を基準として重量による百分率を意味する。「ＲＴ」は、室温又は周囲温度を意味し、２３℃の温度を示す。略語「ｒ．ｈ．」又は「％ｒ．ｈ．」は、所与の例での周囲空気の相対湿度（％）を意味する。略語「（ｗ／ｗ）」は、重量当たりの重量、重量による割合、又は例えば一緒に混合する２剤の重量比を意味する。本明細書では、「重量」と「質量」とを交換可能に使用する。
【０１２１】
試験方法
Ｈ形の試料を使用して、ＪＩＳ  Ａ５７５８：１９９２に従って引張強さ、破断点伸び、及び弾性率（０％〜１００％）を測定した。試料の調製は、以下の通りであった：アルミニウムの小平板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を特定のプライマー（Ｓｉｋａ  Ｐｒｉｍｅｒ８０）で前処理した。シーラントビーズは１２ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍの大きさであった。試料を室温で７日間、及び５０℃で７日間硬化した。熱エージングのため、硬化された試料を９０℃で２週間保持した。試験の完了（破壊又は破断するまでの伸び）後、以下のコードに従って各試料について破壊形態を分類した：「Ｃｆ」＝凝集破壊、「ＴＬ」＝薄層破壊、「Ａｆ」＝接着破壊。
【０１２２】
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従ってショアＡ硬度及びショアＣ硬度を測定した。
【０１２３】
気密なアルミニウム缶中室温で１日保存した後、ポリマーの粘度の測定を行った。サーモスタット制御のコーン−ディスク型レオメーターＲＣ３０（Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＧｍｂＨ、独国）で２０℃（コーン直径２０ｍｍ、コーン角度１°、コーンのチップとディスクとの距離０．０５ｍｍ、剪断速度１０ｓ−１）で測定を行った。
【０１２４】
以下の手順に従って押出力を測定することにより、Ｂ剤の貯蔵寿命を推定した：組成物を気密なアルミニウムカートリッジに保存し、押出機（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ  Ｚ００５）を用いて３ｍｍノズルを通して押し出す前に、室温で１日コンディショニングした。６０ｍｍ／分の速度でノズルを通して組成物を押し出すのに必要な力は、初期の押出力に等しい。同一の材料であるが、材料で充満した新たなカートリッジからの材料で第２の測定を行ったが、エージングをシミュレートするために６０℃で７日間コンディショニングした。両方の測定において、２２ｍｍ、２４ｍｍ、２６ｍｍ、及び２８ｍｍの押出後の力の平均値から所与の値を得た。３０ｍｍの押出の後、測定を停止した。
【０１２５】
ＡＳＴＭ  Ｄ１３２１に従い、以下の手順を用いて貫入深さを測定した：新たに混合したシーラントを１００ｍｌのプラスチックビーカーに入れ、その表面をスパチュラで平らにならした。試料を室温、相対湿度５０％で指定の時間（１時間、３時間、５時間）保持した。測定のため、細い針（重量＝１０．２７ｇ）を表面に置き、放して５秒間にわたってシーラント試料へ貫入させた。貫入深さを０．１ｍｍ単位で得た。高い貫入値は低粘度のシーラントを意味する。
【０１２６】
区分９０３０（９０℃、３０％圧縮／伸び）に関して、ＪＩＳ  Ａ５７５８：２０１０に従って耐久性を試験した。試料の調製は以下の通りであった：アルミニウム小平板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を特定のプライマー（Ｓｉｋａ  Ｐｒｉｍｅｒ８０）で前処理した。シーラントビーズは１２ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍの大きさであった。試料の硬化及び予備エージングを以下の通り行った：試料を２３℃／相対湿度５０％で７日間、及び５０℃で７日間硬化した。その後、水（５０℃）中で２４時間、−３０％の圧縮を伴って９０℃で２４時間（水中ではない）、＋３０％圧縮を伴って−１０℃で７日間を２サイクル行った。＋／−３０％での圧縮／伸びで２０００回の圧縮／伸びサイクルを繰り返した（サイクル時間：１２秒）。
【０１２７】
上述の耐久性手順を経ていない試料と比較して、著しい相違（亀裂又は他の機械的損傷等）を呈しない場合、個々の試料は検査に合格した。
【０１２８】
以下に示すようにビーズの接着性を試験した。基材（Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ、独国）をイソプロピルアルコールで清浄にし、必要に応じて結果を表に示すようにＳｉｋａ  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ又はＳｉｋａ  Ｐｒｉｍｅｒ３Ｎで前処理した。１０分（Ｓｉｋａ  Ａｃｔｉｖａｔｏｒ）又は３０分（Ｓｉｋａ  Ｐｒｉｍｅｒ３Ｎ）のフラッシュオフ時間後、混合したシーラントをビーズ（サイズ：１５ｍｍｘ１０ｍｍ）として基材に塗布した。標準的な気候（２３℃、相対湿度５０％）で１４日間の硬化後、基材からビーズを剥離して切断することにより、初めて接着性を試験した。水中に７日間（２３℃）浸漬してさらなるエージングを行い、接着性を再び試験した。以下の尺度により接着性を判断した：１：＞９５％の凝集破壊、２：７５〜９５％の凝集破壊、３：２５〜７５％の凝集破壊、４：＜２５％の凝集破壊。
【０１２９】
使用した原料
実施例の組成物、本発明の２剤型組成物と対照の２剤型組成物との両方に関して、表１に列挙される原材料を、特に明記されない限り、受け取ったままの状態でさらなる精製を行わずに使用した。
【０１３０】
【表１】
2018534387.tif 000013
【０１３１】
【表２】
2018534387.tif 000014
【０１３２】
末端封止剤の合成
いくつかの実施例のシラン官能性ポリマーＰを合成するため、表２に詳述する様々な種類のアミノシランをマイケル受容体と反応させることにより、個々の末端封止剤Ｅ１を調製した。所定量が、アミノシランとそれぞれのマイケル受容体との反応でのモル比である。「反応条件」の欄は、無溶媒反応の反応時間及び温度条件を示す。Ｅ４の場合、末端封止剤は、イソシアナト−官能性シランである。
【０１３３】
【表３】
2018534387.tif 000015
【０１３４】
ポリマーＰの合成
５００ｇのＰｒｅｍｉｎｏｌ（登録商標）Ｓ−４１１１（低級モノオールポリオキシプロピレンジオール、ＯＨ価１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、含水率約０．０１％（ｗ／ｗ））、１７ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又は１４．９１ｇのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２００ｇのジイスノニルフタレート（ｄｉｉｓｎｏｎｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＤＩＮＰ）及び０．０８ｇｍのＢｉ−触媒（Ｃｏｓｃａｔ８３）を窒素雰囲気下で混合し、９０℃まで加熱した。２時間混合した後、滴定によりＮＣＯ含有量を求めた。目的とする０．３５％のＮＣＯを達成した後、それぞれの末端封止剤（表２に列挙する）の必要量を添加した。次に、ＩＲがＮＣＯをそれ以上検出できなくなるまで、９０℃で混合物をさらに４時間保持した。７０℃まで冷却した後、６ｇのビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３）を混合物に添加した。各ポリマー合成の詳細を表３に示す。
【０１３５】
【表４】
2018534387.tif 000016
【０１３６】
Ａ剤の調製
本発明のＡ剤の全ては、上に示すようにポリマーＰと可塑剤を含む。対照例に関して、表４に示す詳細により本発明のものでないＡ剤を調製した。
【０１３７】
【表５】
2018534387.tif 000017
【０１３８】
表４において詳述した組成物に関して、金属缶において実験室用混合機で真空下、高速でマイクロバルーンを除いて全ての原料を１０分間混合した。掻き落とした後、マイクロバルーンを加え、真空下において低速でさらに１０分間混合した。カートリッジに混合物を充填した。
【０１３９】
Ｂ剤の調製
実施例で使用する本発明のＢ剤を表５に詳述する。対照例に関して、表６に示す詳細により本発明のものでないＢ剤を調製した。
【０１４０】
【表６】
2018534387.tif 000018
【０１４１】
表５において詳述した組成物に関して、金属缶において実験室用混合機で真空下、高速でマイクロバルーンを除いて全ての原料を１０分間混合した。掻き落とした後、マイクロバルーンを加え、真空下において低速でさらに１０分間混合した。カートリッジに混合物を充填した。
【０１４２】
【表７】
2018534387.tif 000019
【０１４３】
表６において詳述した組成物に関して、金属缶において実験室用混合機で真空下、高速で全ての原料を１０分間混合した。掻き落とした後、カートリッジに混合物を充填した。Ｃ２−Ｂ及びＣ３−Ｂは、同一組成物である。
【０１４４】
Ａ剤とＢ剤の混合
本発明による全ての試験において、混合比率はＡ：Ｂ＝１：３（ｗ／ｗ）であった。いくつかの本発明のものでない対照例に関して、混合率は、Ａ：Ｂ＝１０：１であった。体積が小さい方（通常、Ａ剤）を体積が大きい方（通常、Ｂ剤）に加えて、両方の剤の混合物を得た。次に、実験室用混合機で真空下において低速でその混合物を１０分間混合し、試料調製に直接使用した。
【０１４５】
試験結果及び観察
本発明の２剤型組成物及び本発明のものでない２剤型組成物をいくつかの方法で試験した。結果を以下の表に示す。全ての本発明の実施例を「Ｉ」と呼び、一方で本発明のものでない対照例を「Ｃ」と呼ぶ。
【０１４６】
【表８】
2018534387.tif 000020
【０１４７】
表７では、３種の本発明の組成物Ｉ１〜Ｉ３と、３種の本発明のものでない対照組成物Ｃ１〜Ｃ３との比較を示す。本発明の組成物のＡ剤は、本質的にポリマーＰのみを含み、一方で本発明のものではない組成物は、Ａ剤中に充填剤も含む。Ｉ１とＣ１との比較により、本発明の実施例Ｉ１のみが、６０℃で７日間の保存後に押出力が極僅か増大するため、良好な貯蔵寿命（貯蔵安定性）を有することがわかる。Ｉ３とＣ３とを比較した場合に同じことがわかる。Ｉ２とＣ２とを比較した場合、この効果はあまり明確でない。しかし、Ｃ２は、ＪＩＳ９０３０試験に不合格である。本発明の実施例のみがＪＩＳ９０３０試験に合格し、押出力のごく僅かな増大を示す。
【０１４８】
【表９】
2018534387.tif 000021
【０１４９】
表８は、別の本発明のポリマーＰ（Ｉ４）を含む組成物と、数種の本発明のものでないシラン官能性ポリマー（Ｃ４〜Ｃ８）を含む組成物との比較を示す。これらの全てのポリマーは、官能性シラン基を有する。ポリマーの種類は別として、他の全ての組成物のパラメーターは、同じであり、この比較は、耐久性試験においてポリマーの種類の驚くべき効果を示す。これらの一連の例のうち、本発明の実施例Ｉ４のみがＪＩＳ９０３０による耐久性試験に合格した。対照例Ｃ６は、適切に硬化することさえしないため、不十分な機械試験の結果をもたらした。
【０１５０】
【表１０】
2018534387.tif 000022
【０１５１】
表９では、２官能性シラン基を有するシラン官能性ポリマーを含むいくつかの組成物を比較した。同様に、この場合にも、本発明の実施例Ｉ５とＩ６のみがＪＩＳ９０３０による耐久性試験に合格したが、一方で本発明のものでない対照例Ｃ９及びＣ１０は、両方とも不合格であった。Ｃ１０は、その上、非常にゆっくり硬化し、室温で７日間及び５０℃で７日間後のＨ形の試料は、不十分な硬化であるために測定できなかった。
【０１５２】
【表１１】
2018534387.tif 000023
【０１５３】
表１０の結果は、様々な触媒濃度を有する本発明の組成物がどの程度の性能を実現するかを示す。組成物Ｉ９でのポリマーＰ２は、低濃度の触媒に対応して非常にゆっくり硬化したが、全試料がＪＩＳ９０３０による耐久性試験に最終的に合格した。これらの結果により、本発明の組成物が硬化状態で卓越した耐久性を保持し、幅広い範囲の触媒濃度にわたって頑強な性能を保持することがわかる。
【０１５４】
【表１２】
2018534387.tif 000024
【０１５５】
表１１及び表１１ｂは、接着性を向上させるためにジアミノシランを含むいくつかの本発明の２剤型組成物（Ｉ１２〜Ｉ１４）及び本発明のものでない２剤型組成物（Ｃ１１−Ｃ１６）の組成の詳細を列挙する。本発明の組成物Ｉ１２〜Ｉ１４は、Ａ剤にポリマーＰのみと併せてジアミノシランを含有する。本発明のものでない対照組成物Ｃ１１、Ｃ１３、及びＣ１５では、Ａ剤にジアミノシランが同様に含まれるが、未乾燥の充填剤と共に含まれる。本発明のものではない組成物Ｃ１２、Ｃ１４、及びＣ１６では、Ｂ剤にジアミンが含まれる。
【０１５６】
【表１３】
2018534387.tif 000025
【０１５７】
ビーズ接着性試験を用いて、２剤型組成物Ｉ１２〜Ｉ１４及びＣ１１〜Ｃ１６をそれらの接着性に関して試験した。各２剤型組成物を最初に密閉容器中で６０℃において７日間エージングした。この処理後、劣化を示した成分もあった。接着性試験に関して、それぞれの２剤型組成物のうちで熱エージングしたＡ剤及びＢを一緒に混合し、依然として可能な場合、様々な基材に塗布した。塗布する前又はモルタル基材の場合にはプライマーで前処理する前に、基材をイソプロピルアルコール及びＳｉｋａ  Ａｃｔｉｖａｔｏｒで部分的に清浄した。それぞれの熱エージングした組成物の他の機械試験結果と並べて、試験結果を表１２ａ、１２ｂ、及び１２ｃに示す。それぞれの２剤型組成物に関して、２組の接着性試験を実施した。第１の組は、室温、相対湿度５０％で１４日間保存した後、接着性を試験したが、一方で第２の組は、７日間にわたり水に浸漬させた（「Ｈ２Ｏ」と表示）。接着性を以下のコードに従って評価した：
「１」＞９５％の凝集破壊
「２」７５〜９５％の凝集破壊
「３」２５〜７５％の凝集破壊
「４」＜２５％の凝集破壊
一方、１００％に対する残りは、望ましくない接着破壊の量を示す。
【０１５８】
【表１４】
2018534387.tif 000026
【０１５９】
【表１５】
2018534387.tif 000027
【０１６０】
【表１６】
2018534387.tif 000028
【０１６１】
表１２ａ〜１２ｃにおける結果より、ジアミノシランの添加が接着性を著しく向上させ、基材を前処理することなく塗布することが可能となることがわかる。全試料に熱刺激エージングプロセス（６０℃で７日間）を施した。本発明のものでない対照例では、ポリマーＰ、ジアミノシラン、及び充填剤を同一のＡ剤に収容し、熱エージング後に前記剤を硬化し（Ｃ１１及びＣ１５）、その後、使用できなかった。ジアミノシランを触媒及び充填剤と一緒にＢ剤に収容した実施例では、前記剤は、熱エージング後にもはや均質でなく、強い相分離を生じ、黄変し、粘度も増大した。
【０１６２】
本発明の組成物Ｉ１２〜Ｉ１４のみが、それらのそれぞれのＡ剤とＢにおいて熱エージング後に明らかな変化を全く示さなかった。
【０１６３】
本発明の実施例における接着性の結果は、本発明のものでない対照例よりも一般的に良好であった。さらに、それらの機械的特性（硬度及び弾性率等）は、ジアミノシランを含まない比較可能な本発明の実施例と非常に類似していた。これにより、いくつかの実施形態では、本発明の２剤型組成物の貯蔵安定性（貯蔵寿命）も機械的特性も損なうことなく、向上した接着性を有する本発明の２剤型組成物を配合できる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月26日(2018.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
驚くべきことに、この目的は、下記の態様１に記載の特徴を有する２剤型組成物によって達成され得る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明のさらなる態様は、他の独立的態様の目的である。本発明の好ましい実施形態は、従属的態様の目的である。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
以下を含む、２剤型組成物
ａ）以下を含む、第１剤Ａ：
５０重量％〜１００重量％の、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び／又は（ＩＩＩ）から選択される、少なくとも１種のシラン官能性ポリマーＰ：
【化１】
2018534387.tif 000030
（式中
基Ｒ１及びＲ２は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素基を表し、
基Ｒ３は、ｐ個のシラン基の除去後のポリエーテル又はポリ（メタ）アクリレートポリマーを表し、
基Ｒ４は、１〜６個の炭素原子を有し、かつ任意選択的に１つ又は複数のヘテロ原子を含有する直鎖又は分岐の二価の炭化水素基、好ましくはプロピレン基を表し、
基Ｒ５は、ジアルキルスクシネート基を表し、
基Ｒ６は、１〜１５個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基を表し、
基Ｒ７は、ｐ個のヒドロキシル基の除去後のヒドロキシル末端のポリエーテル又はポリウレタンポリマーを表し、
基Ｒ８は、１〜１５個の炭素原子を有し、かつ任意選択的にヘテロ原子を含有する二価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、好ましくはメチレン又はプロピレン基を表し、
ｎは、２又は３の値を有する整数を表し、
ｍは、３〜ｎの値を有する整数を表し、
ｐは、２以上、好ましくは２又は３の値を有する整数を表す）、並びに
０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の可塑剤、及び
０重量％〜１０重量％の少なくとも１種のオルガノシランＯＳ、及び
０重量％〜５重量％の少なくとも１種の乾燥剤、
ここで、Ａ剤は、充填材を含有せず、かつオルガノシランの加水分解及び／又は縮合を触媒する触媒を本質的に含まず、かつＡ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される；
並びに
ｂ）以下を含む、第２剤Ｂ：
０．０５重量％〜４重量％のオルガノシランの加水分解及び／又は縮合を触媒する触媒、及び
２５重量％〜７５重量％の少なくとも１種の充填剤、及び
０重量％〜６０重量％の少なくとも１種の可塑剤、及び
０％〜０．５％の少なくとも１種の安定剤
ここで、Ｂ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される；
ここで、Ａ剤のＢ剤に対する重量混合比は、１：１〜１：５、好ましくは１：２〜１：４である。
《態様２》
前記基Ｒ６は、イソホロンジイソシアネート基の２個のイソシアネート基を除去した後の基を表す、態様１に記載の２剤型組成物。
《態様３》
前記基Ｒ３は、４０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、かつポリプロピレングリコール及び／又はポリエチレングリコール部分を含むポリエーテルポリマーを表す、態様１又は２に記載の２剤型組成物。
《態様４》
前記基Ｒ１は、メチル基又はエチル基、好ましくはメチル基を表す、態様１〜３のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
《態様５》
前記基Ｒ５は、ジエチルスクシネート基を表す、態様１〜４のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
《態様６》
前記２つのＡ剤及びＢ剤の硬化した組成物が、日本工業規格ＪＩＳ  Ａ５７５８：２０１０による耐久性試験に合格し、かつ区分９０３０を達成する、態様１〜５のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
《態様７》
Ａ剤は、Ａ剤の総重量を基準として５０重量％〜１００重量％、好ましくは５５重量％〜９０重量％の少なくとも１種のポリマーＰと、Ａ剤の総重量を基準として０重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４５重量％の少なくとも１種の可塑剤と、Ａ剤の総重量を基準として１重量％〜５重量％の少なくとも１種のオルガノシランＯＳとを含み、Ａ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される、態様１〜６のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
《態様８》
Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準として２５重量％〜７５重量％、好ましくは３０重量％〜６５重量％の少なくとも１種の充填剤と、Ｂ剤の総重量を基準として０．０５重量％〜４重量％、好ましくは０．１重量％〜２．５重量％の、オルガノシランの加水分解／又は縮合を触媒する少なくとも１種の触媒と、Ｂ剤の総重量を基準として１５重量％〜５０重量％、好ましくは２５重量％〜４５重量％の少なくとも１種の可塑剤と、Ｂ剤の総重量を基準として０重量％〜０．４重量％、好ましくは０．１重量％〜０．２５重量％の少なくとも１種の安定剤とを含み、Ｂ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される、態様１〜７のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
《態様９》
オルガノシランの加水分解及び／又は縮合を触媒する前記触媒は、金属塩又は錯体、好ましくはスズ錯体と、少なくとも１個のアミン官能基、好ましくはＣ８〜Ｃ２４の第１級モノアルキルアミンを含む脂肪族、脂環式、又は芳香族の化合物とを含む、態様１〜８のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
《態様１０》
前記オルガノシランＯＳは、少なくとも１種のビニルシラン、及び／又は少なくとも１種のアミノシラン、及び／又は少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は少なくとも１種のグリシドキシシラン、及び／又はそれらの混合物、及び／又はそれらのオリゴマー生成物を含む、態様１〜９のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
《態様１１》
Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準として、水、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の水をさらに含む、態様１〜１０のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
《態様１２》
態様１〜１１のいずれか一項に記載の２剤型組成物の、シーラント、接着剤、又はコーティング、好ましくはジョイントシーラントとしての使用。
《態様１３》
シールされる基材、別の基材に接着剤で取り付けられる基材、又は被覆される基材が、プライマー又は接着促進剤で前処理されていない、態様１２に記載の２剤型組成物の使用。
《態様１４》
Ａ剤をＢ剤に添加し、静的又は動的混合システムを使用して混合し、そして基材、好ましくはジョイントに前記混合物を適用した後に得られる、態様１〜１１のいずれか一項に記載の硬化された又は硬化性の２剤型組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、２剤型組成物
ａ）以下を含む、第１剤Ａ：
５０重量％〜１００重量％の、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び／又は（ＩＩＩ）から選択される、少なくとも１種のシラン官能性ポリマーＰ：
【化２】
2018534387.tif 000031
（式中
基Ｒ１及びＲ２は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の一価の炭化水素基を表し、
基Ｒ３は、ｐ個のシラン基の除去後のポリエーテル又はポリ（メタ）アクリレートポリマーを表し、
基Ｒ４は、１〜６個の炭素原子を有し、かつ１つ又は複数のヘテロ原子を含有していてもよい直鎖又は分岐の二価の炭化水素基を表し、
基Ｒ５は、ジアルキルスクシネート基を表し、
基Ｒ６は、１〜１５個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基を表し、
基Ｒ７は、ｐ個のヒドロキシル基の除去後のヒドロキシル末端のポリエーテル又はポリウレタンポリマーを表し、
基Ｒ８は、１〜１５個の炭素原子を有し、かつヘテロ原子を含有していてもよい二価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表し、
ｎは、２又は３の値を有する整数を表し、
ｍは、３〜ｎの値を有する整数を表し、
ｐは、２以上の整数を表す）、並びに
０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の可塑剤、及び
０重量％〜１０重量％の少なくとも１種のオルガノシランＯＳ、及び
０重量％〜５重量％の少なくとも１種の乾燥剤、
ここで、Ａ剤は、充填材を含有せず、かつオルガノシランの加水分解及び／又は縮合を触媒する触媒を本質的に含まず、かつＡ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される；
並びに
ｂ）以下を含む、第２剤Ｂ：
０．０５重量％〜４重量％のオルガノシランの加水分解及び／又は縮合を触媒する触媒、及び
２５重量％〜７５重量％の少なくとも１種の充填剤、及び
０重量％〜６０重量％の少なくとも１種の可塑剤、及び
０％〜０．５％の少なくとも１種の安定剤
ここで、Ｂ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される；
ここで、Ａ剤のＢ剤に対する重量混合比は、１：１〜１：５である。
【請求項２】
前記基Ｒ６は、イソホロンジイソシアネート基の２個のイソシアネート基を除去した後の基を表す、請求項１に記載の２剤型組成物。
【請求項３】
前記基Ｒ３は、４０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、かつポリプロピレングリコール及び／又はポリエチレングリコール部分を含むポリエーテルポリマーを表す、請求項１又は２に記載の２剤型組成物。
【請求項４】
前記基Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項５】
前記基Ｒ５は、ジエチルスクシネート基を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項６】
前記２つのＡ剤及びＢ剤の硬化した組成物が、日本工業規格ＪＩＳ  Ａ５７５８：２０１０による耐久性試験に合格し、かつ区分９０３０を達成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項７】
Ａ剤は、Ａ剤の総重量を基準として５０重量％〜１００重量％の少なくとも１種のポリマーＰと、Ａ剤の総重量を基準として０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の可塑剤と、Ａ剤の総重量を基準として１重量％〜５重量％の少なくとも１種のオルガノシランＯＳと含み、Ａ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項８】
Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準として２５重量％〜７５重量％の少なくとも１種の充填剤と、Ｂ剤の総重量を基準として０．０５重量％〜４重量％のオルガノシランの加水分解／又は縮合を触媒する少なくとも１種の触媒と、Ｂ剤の総重量を基準として１５重量％〜５０重量％の少なくとも１種の可塑剤と、Ｂ剤の総重量を基準として０重量％〜０．４重量％の少なくとも１種の安定剤とを含み、Ｂ剤に含まれる全ての個々の成分の量は、それらの合計が１００％となるように調整される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項９】
オルガノシランの加水分解及び／又は縮合を触媒する前記触媒は、金属塩又は錯体と、少なくとも１個のアミン官能基を含む脂肪族、脂環式、又は芳香族の化合物とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項１０】
前記オルガノシランＯＳは、少なくとも１種のビニルシラン、及び／又は少なくとも１種のアミノシラン、及び／又は少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は少なくとも１種のグリシドキシシラン、及び／又はそれらの混合物、及び／又はそれらのオリゴマー生成物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項１１】
Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準として、水をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の２剤型組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の２剤型組成物の、シーラント、接着剤、又はコーティングとしての使用。
【請求項１３】
シールされる基材、別の基材に接着剤で取り付けられる基材、又は被覆される基材が、プライマー又は接着促進剤で前処理されていない、請求項１２に記載の２剤型組成物の使用。
【請求項１４】
Ａ剤をＢ剤に添加し、静的又は動的混合システムを使用して混合し、そして基材に前記混合物を適用した後に得られる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化された又は硬化性の２剤型組成物。
【国際調査報告】
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