(57)【要約】  半導体構造は、第１の半導体材料を含むナノ結晶コアと、ナノ結晶コアを少なくとも部分的に取り囲む第２の異なる半導体材料を含むナノ結晶シェルとを有する。コア及びシェルのうちの両方ではなくいずれか一方は、カドミウム含有半導体材料に基づいている。【選択図】      図２７Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の半導体材料を含むナノ結晶コアと、
前記ナノ結晶コアを少なくとも部分的に取り囲む第２の異なる半導体材料を含むナノ結晶シェルであって、前記第１の半導体材料及び該第２の半導体材料のうちの一方だけがカドミウム（Ｃｄ）含有材料に基づいている前記ナノ結晶シェルと、
を含むことを特徴とする半導体構造。
【請求項２】
前記第１の半導体材料だけが、Ｃｄに基づいており、
前記第１の半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ型材料を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体構造。
【請求項３】
前記ＩＩ−ＶＩ型材料は、ＣｄＳｅ又はＣｄＳから構成される群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の半導体構造。
【請求項４】
前記第２の半導体材料は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型材料を含むことを特徴とする請求項２に記載の半導体構造。
【請求項５】
前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型材料は、ＡｇＧａＳ2を含むことを特徴とする請求項４に記載の半導体構造。
【請求項６】
前記第２の半導体材料だけが、Ｃｄに基づいており、
前記第２半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ型材料を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体構造。
【請求項７】
前記ＩＩ−ＶＩ型材料は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＳ、及びその合金から構成される群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の半導体構造。
【請求項８】
前記第１の半導体材料は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型材料を含むことを特徴とする請求項６に記載の半導体構造。
【請求項９】
前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型材料は、ＡｇＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2、ＡｇＧａ（Ｓ，Ｓｅ）2、又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2から構成される群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の半導体構造。
【請求項１０】
前記ナノ結晶シェルを少なくとも部分的に取り囲む第３の異なる半導体材料を含むナノ結晶外側シェル、
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体構造。
【請求項１１】
前記第３の半導体材料は、ＺｎＳｅ及びＺｎＳから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の半導体構造。
【請求項１２】
危険物質の政府規制に実質的に準拠している量のＣｄを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体構造。
【請求項１３】
前記第１の半導体材料は、ＣｄＳｅ及びＣｄＳのうちの一方を含み、前記第２の半導体材料は、ＡｇＧａＳ2を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体構造。
【請求項１４】
大きいストークスシフトを有する高いＰＬＱＹを有し、かつ４５０ｎｍから５００ｎｍの波長で吸光性であることを特徴とする請求項１３に記載の半導体構造。
【請求項１５】
前記ナノ結晶コア及びナノ結晶シェルは、形状が非球形であることを特徴とする請求項１３に記載の半導体構造。
【請求項１６】
前記ナノ結晶コア及びナノ結晶シェルを取り囲んで封入する絶縁体コーティング、
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体構造。
【請求項１７】
前記ナノ結晶コア及びナノ結晶シェルは、Ｉ型ヘテロ構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の半導体構造。
【請求項１８】
前記ナノ結晶シェルは、ＡｇＧａＳ2、ＡｇＧａＳｅ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＩｎＳ2、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2、ＣｕＡｌＳｅ2、Ｉｎ（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）、Ｇａ（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）、Ａｌ（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）、及びそのいずれかの合金から構成される化合物の群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の半導体構造。
【請求項１９】
カドミウム（Ｃｄ）含有材料に基づかない前記半導体材料は、１０パーセント未満のＣｄを含有することを特徴とする請求項１８に記載の半導体構造。
【請求項２０】
半導体構造が、高いＰＬＱＹを有し、
前記第１の半導体材料及び前記第２の半導体材料のうちでＣｄに基づいている前記一方だけが、２５パーセント未満のＣｄを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願への相互参照〕
この出願は、これによりその内容全体が引用によって本明細書に組み込まれる２０１５年７月３０日出願の米国仮特許出願第６２／１９９，１７３号の利益を主張するものである。この出願は、これによりその内容全体が引用によって本明細書に組み込まれる２０１５年１０月３０日出願の米国仮特許出願第６２／２４９，０３０号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明の実施形態は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子表示デバイス、及び他の用途のための量子ドットの分野に関し、特に、第１の半導体材料を含むナノ結晶コアと第２の異なる半導体材料を含むナノ結晶シェルとのいずれも含み、第１の材料又は第２の材料のいずれかがある量のカドミウムを含む半導体構造に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、市販のＣｄ非含有量子ドット（ＱＤ）ベースの蛍光体は、低い性能及び不十分な長期安定性に苦慮している。公知のＣｄ非含有蛍光体の中でも、リン化インジウム／硫化亜鉛（ＩｎＰ）／ＺｎＳ又はその変形は、発光ピークの広い半値全幅（ＦＷＨＭ）（４０〜６０ｎｍ）及び不十分な長期安定性に苦慮している。ＣｕＩｎ（Ｓ／Ｓｅ）2（ＣＩＳ）のようなＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型三元材料は、Ｃｄ含有蛍光体に対する代替物と考えられており、従って、ＱＤは、ＵＶ〜可視電磁スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）から電磁スペクトルの近赤外線（ＮＩＲ）領域に入る同調バンドギャップ発光を示すことが予想される。しかし、発光ピークの非常に大きいＦＷＨＭ（＞１００ｎｍ）が、それらをＣｄ含有蛍光体に対する置換物として不適切にしている。
【０００４】
三元黄銅鉱システムは、ＣＩＳと同様に、ＡｇＧａ（Ｓ，Ｓｅ）2（ＡＧＳ）、並びにＡｇＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2（ＡＩＳ）及びその合金であり、かつ比較的探求が行われていない。バルクＡｇＧａＳｅ2及びＡｇＧａＳ2は、それぞれ１．８３ｅＶ及び２．７３ｅＶの直接バンドギャップを有し、それらのボーア励起半径は、それぞれ５．５ｎｍ及び３．６ｎｍとして計算される。バルクＡｇＩｎＳｅ2及びＡｇＩｎＳ2は、それぞれ１．２ｅＶ及び１．８７ｅＶの直接バンドギャップを有する。これらのバンドギャップ値は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、及びＺｎＳのような幅広く研究されたＩＩ−ＶＩ型半導体材料に対する値に似ており、これは、ＡＧＳ及びＡＩＳのナノ結晶が強い量子閉じ込めを同様に示すことになることを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願第１３／４８５，７５６号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１３／４８５，７６１号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１３／４８５，７６２号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌａｕｒｅｎｔ  Ｐｏｒｒｅｓ他著「積分球を用いた溶液の光ルミネッセンス量子収率の絶対測定（Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ  Ｓｐｈｅｒｅ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（２００６年）ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１０８９５−００５−００５４−８、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＋Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍｅｄｉａ，Ｉｎｃ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｃｄ非含有量子ドット（ＱＤ）の合成の課題は、Ｃｄ含有材料と比較してＱＤにおけるＣｄ非含有材料の使用を調査する多くの作業が行うべきこととして残っており、これが、高性能Ｃｄ非含有ＱＤを作り出す時間及び研究コストを脅かしていることである。量子ドットを合成するのに重要であるＣｄ非含有ＱＤの構造及びサイズを確実に制御することは確かに必要であるが、それだけでなく理想的には光学性能がＣｄベースのＱＤシステムのものに等しいか又はそれを超えなければならない。ＦＷＨＭは狭く、量子収率は１に近く、かつ出力は数千時間の作動にわたって維持されなければならない。
【０００８】
すなわち、必要とされることは、Ｃｄ非含有ではないが従来のＣｄベースのＱＤと比較して少ないＣｄを含有する高性能ＱＤの合成である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態により、量子ドットは、ナノ結晶コアと、ナノ結晶コアとは異なる半導体材料組成で作られた合金ナノ結晶シェルとを含む。コア及びシェルの両方ではなくいずれか一方は、Ｃｄ含有半導体材料に基づいている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来の量子ドットに対する波長の関数として従来技術のコア／シェル吸光（左ｙ軸）及び発光スペクトル強度（右ｙ軸）のプロットの図である。
【図２】本発明の実施形態による量子ドットの概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態により絶対光ルミネセンス量子収率を測定するための積分球の概略図である。
【図４】本発明の実施形態により光ルミネセンス量子収率の測定に使用されるサンプル発光スペクトル及び基準発光スペクトルに関するナノメートル単位の波長の関数として光子カウントのプロットの図である。
【図５】本発明の実施形態による赤色ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェル量子ドットに関するＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトル及び光ルミネッセンス発光スペクトルを含むプロットの図である。
【図６】本発明の実施形態による緑色ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェル量子ドットに関するＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトル及び光ルミネッセンス発光スペクトルを含むプロットの図である。
【図７】本発明の実施形態により半導体構造を被覆するための逆ミセル手法における作動を示す図である。
【図８】本発明の実施形態により完全シリカ封入を有するシリカコーティングＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェル量子ドットの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図９Ａ】本発明の実施形態により量子ドット積分に向けて可能な複合組成物の概略図である。
【図９Ｂ】本発明の実施形態により量子ドット積分に向けて可能な複合組成物の概略図である。
【図９Ｃ】本発明の実施形態により量子ドット積分に向けて可能な複合組成物の概略図である。
【図１０】本発明の実施形態によるコア／シェルＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドットのサンプルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図１１】本発明の実施形態により９６％のＰＬＱＹを有するＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェル量子ドットに関するＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトル及び光ルミネセンス発光スペクトルを含むプロットの図である。
【図１２】本発明の実施形態により９６％のＰＬＱＹを有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドットのサンプルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図１３】本発明の実施形態によるＣｄＳｅ  ＱＤバンドエッジ吸光対（ＣｄＳｅ）ＣｄＳ（ＱＤ）ＱＲ重心発光のプロットの図である。
【図１４Ａ】本発明の実施形態により発光波長（ｎｍ）短縮をエネルギ増大の関数として例示する概略図である。
【図１４Ｂ】本発明の別の実施形態により発光波長（ｎｍ）短縮をエネルギ増大の関数として例示する概略図である。
【図１５】本発明の実施形態により約４６４．７ｎｍでのλmaxを有するＣｄＳｅＳ  ＱＤのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルと約４７６．２ｎｍでのλmaxを有するＣｄＳｅＳ  ＱＤのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルとを含む図である。
【図１６】本発明の実施形態によりそれぞれＣｄＳｅ  ＱＤ及びＣｄＳｅＳ  ＱＤを比較する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像とＴＥＭ画像とを含む図である。
【図１７】本発明の別の実施形態によりそれぞれＣｄＳｅ  ＱＤ及びＣｄＳｅＳ  ＱＤを比較するＴＥＭ画像とＴＥＭ画像とを含む図である。
【図１８】本発明の実施形態により合金ナノ結晶に関する透過分光曲線を示すプロットの図である。
【図１９】５９４ｎｍ付近でＩＩ型ヘテロ構造への遷移が起こるナノ結晶コア、ナノ結晶シェル、及びナノ結晶外側シェルに対する二元半導体を用いるＩ型ヘテロ構造を示す図である。
【図２０】４９０ｎｍ付近でＩＩ型ヘテロ構造への遷移が起こるナノ結晶コア及びナノ結晶シェルに対して三元半導体を用いるＩ型ヘテロ構造を示す図である。
【図２１】本発明の実施形態により二元又は三元半導体ナノ結晶コアを取り囲む三元半導体ナノ結晶シェルを示す図である。
【図２２】本発明の実施形態により二元ＣｄＳｅコア上の三元ＣｄＺｎＳシェルを三元ＣｄＳｅＳコア上の三元ＣｄＺｎＳシェルに対して比較するＴＥＭ画像を含む図である。
【図２３】本発明の実施形態に関して望ましいＩ型バンドギャップヘテロ接合対望ましくないＩＩ型バンドギャップヘテロ接合を示す図である。
【図２４】本発明の実施形態により二元又は三元半導体ナノ結晶コアを取り囲む三元半導体ナノ結晶シェルを示す図である。
【図２５】本発明の実施形態による硫化銀ガリウム（ＡＧＳ）ナノ粒子のための一般的成長方法を示す概略図である。
【図２６】本発明の実施形態により真空レベルに対してプロットされたＩＩ−ＶＩ族及びＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族直接ギャップ半導体のバンドギャップのプロットの図である。
【図２７Ａ】本発明の実施形態により１又は２以上の任意的外側シェルと任意的絶縁体層とによるナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを有する半導体構造の断面図である。
【図２７Ｂ】本発明の実施形態により１又は２以上の任意的外側シェルと任意的絶縁体層とによるナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを有する半導体構造の断面図である。
【図２７Ｃ】本発明の実施形態により１又は２以上の任意的外側シェルと任意的絶縁体層とによるナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを有する半導体構造の断面図である。
【図２７Ｄ】本発明の実施形態により１又は２以上の任意的外側シェルと任意的絶縁体層とによるナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを有する半導体構造の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
合金ナノ結晶及び合金ナノ結晶を有する量子ドットを本明細書に説明する。以下の説明では、本発明の実施形態の完全な理解をもたらすために量子ドットの特定の組成、幾何学形状、及び効率のような多くの特定の詳細を示している。当業者には、これらの特定の詳細を用いずに本発明の実施形態を実施することができることが明らかであろう。他の事例では、本発明の実施形態を不要に不明瞭にしないために、広範な適用可能な発光ダイオード（ＬＥＤ）のような公知の関連装置に対しては詳細には記載しない。更に、図に示す様々な実施形態が例示的表現であり、必ずしも正確な縮尺で作図したものではないことは理解されるものとする。
【００１２】
本明細書に開示するのは、高い光ルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を有する量子ドット及びそのような量子ドットを製造及び封入する方法である。高ＰＬＱＹは、従来技術の量子ドットにおいて見られる欠陥及び自己吸光を有意に低減する合成工程を使用することによって得られる。得られる量子ドットの幾何学形状は、ロッド形のシェルで囲まれた球体、扁長楕円球体、及び／又は楕円体の量子ドットコアを含むことができる。（コア）シェルペアリングのアスペクト比又は体積比は、このペアリングを製作するのに使用される反応工程をモニタすることによって制御することができる。固体照明を含む高いＰＬＱＹを有する量子ドット組成物の使用も開示する。他の用途は、生体撮像及び光起電力デバイスの製作を含む。他の実施形態では、合金ナノ結晶が、ヘテロ構造に基づく量子ドットのためのナノ結晶コアとして組み込まれる。
【００１３】
基準点として、硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノロッドシェル内に埋め込まれた球形セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）コアに基づく量子ドットが報告されている。そのような量子ドットは、高いＰＬＱＹを持たない。一般的に、従来技術のコア／シェル量子ドットは、低いＰＬＱＹに寄与する可能性があるいくつかの構造的欠陥に苦慮している。例えば、下方シフト用途に使用される従来技術のコア／シェル量子ドットは、一般的に吸光と発光との重複プロファイルを有する。プロファイル重複は、量子ドットの吸光と発光の両方がコア量子ドットのサイズ、形状、及び組成によって制御されるようなコア材料の選択と、いずれかのシェルが存在する場合であっても、それが面に対する不動態化層としてのみ使用されることとに起因する場合がある。しかし、従来技術の配置は、有意な量の自己吸光（下方シフト光の再吸光）をもたらし、それによって測定ＰＬＱＹが低下する。従って、一般的な従来技術のコア／シェル量子ドットのＰＬＱＹは８０％よりも低く、これは、デバイス用途に対して多くの場合に十分に高いとは言えない。同様に、従来技術のコア／シェル量子ドットは、コア／シェル材料の不適切な体積に部分的に起因する自己吸光に苦慮している。
【００１４】
一例として、図１は、従来の量子ドットに関して波長の関数として従来技術のコア／シェルの吸光スペクトル強度及び発光スペクトル強度のプロット１００を示している。吸光スペクトル（１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）は、同じコアサイズで異なる厚みのシェル（ａ、ｂ、ｃ）を有するＣｄＳｅコアナノロッドのものである。更に、図１は、レーザ光への露光後の３つのコア／シェル量子ドットの発光スペクトル（１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ）を示している。各シェル厚に関して吸光スペクトルと発光スペクトルが重複している。
【００１５】
従来技術の量子ドットの低いＰＬＱＹは、不十分なナノ結晶面及び結晶品質にも起因する。この品質不足は、９０パーセントよりも大きいＰＬＱＹを達成するために結晶面を処理又は調整するための合成技術における従来の機能欠如からもたらされるものである場合がある。例えば、面は、発光及び従ってＰＬＱＹを低減するトラップ状態として作用する多数のダングリングボンドを有する場合がある。そのような問題に対処する従来の手法は、シェルのエピタキシャル性を保持するために非常に薄い、例えば、約１／２単層から５単層まで、又は約１．５ｎｍ厚までのシェルの使用を含むものであった。しかし、５０〜８０％のＰＬＱＹしか得られなかった。そのようなシステムでは、かなりの自己吸光が残存する場合があり、多くのデバイス用途においてＰＬＱＹを低減する。他の手法は、ナノメートルサイズの量子ドット上に１９単層又は約６ｎｍまでの非常に大きい体積のシェル材料を成長させるという試みを含むものであった。しかし、結果は、コア材料とシェル材料の間の格子定数の不整合に起因して満足以下であった。
【００１６】
従来、コア／シェル量子ドットシステムを製作するために、球形シェルが球形コア上に成長させられる。しかし、過度に大きい体積のシェル材料がコアに追加された場合に、シェルは、応力に起因して多くの場合に亀裂することになる。応力は欠陥を導入し、ＰＬＱＹを低減する。その後に、量子ドットからのバンドエッジ発光は、欠陥電子状態に起因して放射性と非放射性の両方の減衰チャネルと競合したままに残される。粒子の可溶性及び処理可能性を維持しながらサイズ依存性バンドエッジルミネッセンス効率を改善するために、不動態化剤として有機分子を使用する試みが行われている。しかし、多くの場合に、有機分子不動態化による不動態化は、残念にも不完全であり、又は逆行性を有し、量子ドットの面の一部の領域を光酸化のような劣化効果に露出する。一部の場合に、リガンド分子自体の化学的劣化又は他のリガンドとの置換が、品質を欠く量子ドットの製作をもたらす。
【００１７】
本発明の１又は２以上の実施形態は、量子ドットの品質及び挙動、並びに製作された量子ドットのＰＬＱＹに対する影響に関する上述の問題のうちの少なくとも１又は２以上に対処する。１つの手法では、量子ドット粒子界面の品質は、従来のシステムよりも改善される。例えば、一実施形態では、製作（例えば、成長）された量子ドットのＰＬＱＹの高い温度安定性は、電子−正孔ペアに対して非放射性再結合通路を与える内部（シード／ロッド界面での）及び外部（ロッド面での）の界面欠陥、又は他に望ましい放射性再結合と競合する界面欠陥の不動態化又は排除に頼っている。この手法は、量子ドット粒子の室温ＰＬＱＹを最大にすることとほぼ一致する。従って、量子ドットフォノンによって促進される量子ドットからの熱散逸経路は、熱励起キャリアに対する主な散逸機構として緩和される。そのようなトラップ状態の化学的又は物理的な性質は、現象学的に探究されてはいないが、界面において電子密度を適切に調整することによってトラップ状態を不活性化することができる。そのような不動態化は、キャリアが多数のこれらの状態に接近するほど十分な熱エネルギを有する高温では特に重要である。
【００１８】
実施形態では、本明細書に説明する手法は、トラップ状態の不活性化という概念を利用する。更に、そのような不活性化効果の長期維持は、量子ドットの界面及び／又は最外側面を外部環境から絶縁することによって達成される。面状態の不活性化は、量子ドットを含むポリマー複合物の製作に対しても重要であり、特に、ポリマー複合物が高光束密度光源に露出され（固体照明（ＳＳＬ）の場合にそうであるように）、粒子のうちの一部が１よりも多い励起子を有する可能性がある場合にも重要である。複数の励起子は、オージェ再結合によって単一励起子状態に放射性再結合又は非放射性再結合することが可能である。非不動態化量子ドットシステムでは、オージェ速度は、粒子体積及び励起子密度に伴って増大する。しかし、実施形態では、オージェ速度増大を緩和するために形の良いシード（例えば、ＣｄＳｅ）上に厚い高品質非対称シェル（例えば、ＣｄＳから構成される）が成長させられる。
【００１９】
本明細書に説明する１又は２以上の実施形態は、最適なコア／シェル量子ドット合成に関わるものである。特定の例では、高ＰＬＱＹ及び温度安定性量子ドットが、ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア−シェルナノロッドから製作される。ＬＥＤ発光ダイオード（ＬＥＤ）蛍光体に代わる量子ドットを最適化するために、量子ドットの温度安定性が高められ、全体ＰＬＱＹが増大される。そのような改善された性能は、量子ドットに対して高い吸光及び狭い発光プロファイルを維持したままで達成される。１つのそのような実施形態では、本明細書に説明する材料システムは、コア／シェル構造を使用することによって吸光と発光の別個の最適化に関して調整される。コア材料は、主として発光を制御し、シェル材料は、主として吸光を制御する。上述のシステムは、吸光と発光の別個の最適化を可能にし、吸光と発光の重複を殆ど形成せず、量子ドット材料によるあらゆる放出光の再吸光（すなわち、自己吸光）を最小にする。
【００２０】
ナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを有する量子ドットに対する最適な幾何学形状を確立するために、いくつかの要因を絡ませることができる。参考として、図２は、本発明の実施形態による量子ドットの概略断面図を示している。図２を参照すると、半導体構造（例えば、量子ドット構造）２００は、ナノ結晶シェル２０４に囲まれたナノ結晶コア２０２を含む。ナノ結晶コア２０２は、長さ軸（ａCORE）と幅軸（ｂCORE）と奥行き軸（ｃCORE）とを有し、奥行き軸は、図２に示す平面に入り込み、かつそこから出るように与えられる。同様に、ナノ結晶シェル２０４も、長さ軸（ａSHELL）と幅軸（ｂSHELL）と奥行き軸（ｃSHELL）とを有し、奥行き軸は、図２に示す平面に入り込み、かつそこから出るように与えられる。ナノ結晶コア２０２は、中心２０３を有し、ナノ結晶シェル２０４は、中心２０５を有する。同じく図２に示すように、ナノ結晶シェル２０４は、ナノ結晶コア２０２をｂ軸方向に量２０６だけ取り囲む。
【００２１】
実施形態では、ナノ結晶シェルは、図２に示すようにナノ結晶コア２０２を完全に取り囲む。しかし、代替実施形態では、ナノ結晶シェル２０４は、ナノ結晶コア２０２を部分的にのみ取り囲み、ナノ結晶コア２０２の一部分を露出させる。更に、いずれの場合でも、ナノ結晶コア２０２は、ナノ結晶シェル２０４に対して非対称の向きに配置することができる。１又は２以上の実施形態では、２００のような半導体構造は、ナノ結晶シェル２０４を少なくとも部分的に取り囲むナノ結晶外側シェル２１０を更に含むように製作される。ナノ結晶外側シェル２１０は、第１及び第２の半導体材料と異なり、すなわち、コア２０２及びシェル２０４の材料とは異なる第３の半導体材料で構成することができる。ナノ結晶外側シェル２１０は、ナノ結晶シェル２０４を完全に取り囲むことができ、又はナノ結晶シェル２０４を部分的にのみ取り囲むことができ、ナノ結晶シェル２０４の一部分を露出させる。コア／シェルペアリングを部分的又は完全に取り囲み、例えば、長期にわたる発光に起因する劣化を低減することによって半導体材料の安定性を更に改善する追加のナノ結晶シェルも形成することができる。
【００２２】
以下は、本発明の実施形態に従って図２に与えるパラメータに関する最適化に向けて調整することができる量子ドットの属性である。ナノ結晶コア２０２の直径（ａ、ｂ、又はｃ）及びアスペクト比（例えば、ａ／ｂ）は、発光波長に対する粗調整に向けて制御することができる（いずれに対してもより高い値が益々赤い発光を与える）。全体的に小さめのナノ結晶コアは、より大きい面対体積比を与える。２０６に沿ったナノ結晶シェルの幅は、収率最適化及び量子閉じ込めに向けて調整することができ、赤方偏移と面効果の緩和とを制御するための手法を与える。しかし、厚み２０６の値を最適化する時には歪み考慮を説明しなければならない。シェルの長さ（ｃSHELL）は、より長い放射性減衰期間及び高い光吸光を与えるために調整可能である。構造２００の全体アスペクト比（例えば、ａSHELL／ｂSHELL及びａSHELL／ｃSHELLの大きい方）は、ＰＬＱＹに直接に影響を及ぼすように調整することができる。一方、より軽度の面欠陥のみを与え、より高い光ルミネッセンスを与え、自己吸光を制限するために、２００に関する全体の面／体積比を比較的小さく保つことができる。再度図２を参照すると、シェル／コア界面２０８は、転位及び歪み部位を回避するために調整することができる。１つのそのような実施形態では、以下に詳細に説明するように、注入温度及び混合パラメータ、界面活性剤の使用、並びに前駆体の反応度の制御のうちの１又は２以上を調整することによって高品質の界面が得られる。
【００２３】
本発明の実施形態により、高ＰＬＱＹ量子ドットは、異方性コアを用いたコア／シェルペアリングに基づいている。図２を参照すると、異方性コアは、軸ａCORE、ｂCORE、又はｃCOREのうちの１つが、残りの軸のうちの一方又は両方とは異なるような軸を有するコアである。そのような異方性コアのアスペクト比は、軸ａCORE、ｂCORE、又はｃCOREのうちの最も長いものを軸ａCORE、ｂCORE、又はｃCOREＥのうちの最も短いもので割り算して１よりも大きい数を導出することによって決定される（等方性コアは１というアスペクト比を有する）。１よりも大きいアスペクト比を与えるために、異方性コアの外面は、丸み付き又は曲面のエッジを有することができ（例えば、楕円体の場合のように）、又はファセット付きとすることができる（たとえは延伸した又は細長の四面体又は六面体プリズムの場合のように）ことは理解されるものとする（本発明の実施形態により、球、四面体プリズム、及び六面体プリズムは全て１というアスペクト比を有すると考えられることに注意されたい）。
【００２４】
量子ドットのための異方性ナノ結晶コアに関するアスペクト比の有効範囲をＰＬＱＹの最大化に向けて選択することができる。例えば、実質的に等方性のコアは、ＰＬＱＹを増大させることに関して利点をもたらさない場合があり、一方、過度に大きいアスペクト比（例えば、２又はそれよりも大きい）を有するコアは、それを取り囲むシェルを形成する時に合成上及び幾何学上の課題を提示する場合がある。更に、コアとは異なる材料からなるシェル内にコアを埋め込むことは、得られる量子ドットのＰＬＱＹを改善するために使用することができる。
【００２５】
上述のナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを参照すると、実施形態では、ナノ結晶シェルは、異方性ナノ結晶コアを完全に取り囲む。しかし、代替実施形態では、ナノ結晶シェルは、異方性ナノ結晶コアを部分的にのみ取り囲み、例えば、テトラポットの幾何学形状又は配置の場合のように異方性ナノ結晶コアの一部分を露出させる。実施形態では、ナノ結晶シェルは、ナノロッドのような異方性ナノ結晶シェルであり、異方性ナノ結晶シェルは、それ自体と異方性ナノ結晶コアの間の界面において異方性ナノ結晶コアを取り囲む。異方性ナノ結晶シェルは、界面でのトラップ状態を不動態化又は低減する。異方性ナノ結晶シェルは、界面でのトラップ状態をこれに加えて又はこれに代えて不活性化することができる。
【００２６】
上述のナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを再度参照すると、実施形態では、第１及び第２の半導体材料（それぞれコア及びシェル）の各々は、ＩＩ−ＶＩ族材料、ＩＩＩ−Ｖ族材料、ＩＶ−ＶＩ族材料、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族材料、又はＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族材料等であるがこれらに限定されない材料であり、一実施形態では単結晶である。１つのそのような実施形態では、第１及び第２の半導体材料は両方共にＩＩ−ＶＩ族材料であり、第１の半導体材料は、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）であり、第２の半導体材料は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、又はセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）のようなものであるがこれらに限定されない。一実施形態では、第１の半導体材料及び第２の半導体材料のいずれか又は両方は、カルコゲン化マグネシウム及びＩＩ−ＶＩ族合金材料を含む。実施形態では、半導体構造は、ナノ結晶シェルを少なくとも部分的に取り囲むナノ結晶外側シェルを更に含み、一実施形態では、ナノ結晶外側シェルは、ナノ結晶シェルを完全に取り囲む。ナノ結晶外側シェルは、第１及び第２の半導体材料とは異なる第３の半導体材料から構成される。特定のそのような実施形態では、第１の半導体材料は、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）であり、第２の半導体材料は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）であり、第３の半導体材料は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）である。別の実施形態では、第１の半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ族材料であり、第２の半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ族材料を用いて合金にされたカルコゲン化マグネシウムを含み、第３の半導体材料は、硫化亜鉛マグネシウム（ＺｎＭｇＳ）である。別の実施形態では、第１の半導体材料は、硫化セレン化カドミウム（ＣｄＳｅＳ）であり、第２の半導体材料は、硫化カドミウム亜鉛（ＣｄＺｎＳ）であり、第３の半導体材料は、硫化亜鉛マグネシウム（ＺｎＭｇＳ）である。
【００２７】
上述のナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを再度参照すると、実施形態では、半導体構造（すなわち、コア／シェルペアリング全体）は、約１．５〜１０の範囲のアスペクト比を有し、特定の実施形態では３〜６の範囲のアスペクト比を有する。実施形態では、ナノ結晶シェルは長軸と短軸とを有する。長軸は、約５〜４０ナノメートルの範囲の長さを有する。短軸は、ナノ結晶シェルの短軸と平行な異方性ナノ結晶コアの直径よりも大きい約１〜５ナノメートルの範囲の長さを有する。特定のそのような実施形態では、異方性ナノ結晶コアは約２〜５ナノメートルの範囲の直径を有する。別の実施形態では、異方性ナノ結晶コアは約２〜５ナノメートルの直径を有する。異方性ナノ結晶コア上におけるナノ結晶シェルの短軸に沿ったナノ結晶シェルの厚みは、約１〜５ナノメートルの範囲にある第２の半導体材料の厚みである。
【００２８】
更に別の実施形態では、異方性ナノ結晶コアは、その短軸に沿って約４ｎｍの範囲にある直径を有する。コアを包含するロッド形ナノ結晶シェルの長軸は、約１５〜２５ナノメートルの範囲の長さを有し、シェルは、ナノ結晶シェルの短軸と平行な異方性ナノ結晶コアの直径よりも大きい約２〜３ナノメートルの範囲の長さを有する。
【００２９】
上述のナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを再度参照すると、実施形態では、異方性ナノ結晶コア及びナノ結晶シェルは量子ドットを形成する。そのような実施形態では、量子ドットは、少なくとも９０％の光ルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を有する。量子ドットからの発光は、殆ど又は全てナノ結晶コアからのものとすることができる。例えば、実施形態では、異方性ナノ結晶コアからの発光は、量子ドットからの全発光の少なくとも約７５％である。量子ドットの吸光スペクトル及び発光スペクトルは、実質的に重複しないとすることができる。例えば、実施形態では、量子ドットに関する４００ナノメートルでの吸光度対励起子ピークでの吸光度に基づく量子ドットの吸光度比は、約５〜３５の範囲にある。
【００３０】
実施形態では、上述のナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングに基づく量子ドットは、下方変換量子ドットである。しかし、代替実施形態では、量子ドットは、上方シフト量子ドットである。いずれの場合でも、照明装置は、発光ダイオードと、複数の上述したもののような量子ドットとを含むことができる。量子ドットは、ＬＥＤの近くに適用することができ、ＬＥＤから放出された光の下方変換又は上方シフトを可能にすることができる。以上により、本発明による半導体構造は、固体照明に対して有利に使用することができる。可視スペクトルは、人間の目に関して見ることができる約３８０ｎｍと約７８０ｎｍの間の波長を有する様々な色の光を含む。ＬＥＤは、ＵＶ光又は青色光を放出することになり、この光は、本明細書に説明する半導体構造によって下方変換（又は上方シフト）される。本発明のデバイスにおいて発色半導体構造のあらゆる適切な比を使用することができる。本発明の実施形態によるＬＥＤデバイスは、あらゆる利用可能な青色光を赤色、緑色、黄色、オレンジ色、青色、藍色、又は他の色に下方変換することができる本明細書に説明する半導体構造（例えば、量子ドット）を十分な量でそこに組み込むことができる。
【００３１】
本発明の実施形態による半導体構造は、例えば、蛍光共鳴エネルギ転移（ＦＲＥＴ）分析、遺伝子技術、タンパク質細胞の蛍光ラベル付け、細胞追跡、病原体及び毒素の検出、動物の生体内撮像、又は腫瘍生物学研究といった環境のうちの１又は２以上における生物学的撮像に対して有利に使用することができる。従って、本発明の実施形態は、本明細書に説明する量子ドットを有するプローブを考えている。
【００３２】
本発明の実施形態による半導体構造は、光起電力電池において高いＰＬＱＹが重要である層に対して有利に使用することができる。従って、本発明の実施形態は、本明細書に説明する量子ドットを用いた光起電力デバイスを考えている。
【００３３】
ＣｄＳｅ量子ドットを製作するための様々な合成手法が存在する。例えば、実施形態では、不活性雰囲気（例えば、超高純度（ＵＨＰ）アルゴン）下において、界面活性剤（例えば、オクタデシルホスフィン酸（ＯＤＰＡ））及び溶剤（例えば、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ））が存在する中で、酸化カドミウム（ＣｄＯ）が、高温（例えば、セ氏３５０〜３７０度）で解離される。得られるＣｄ2+カチオンが，溶媒和セレンアニオン（Ｓｅ2-）に急速注入によって露出されて核形成事象がもたらされ、小さいＣｄＳｅシードが形成される。シードは、溶液中で利用可能な残りのＣｄ2+及びＳｅ2-をソースとして成長を続け、得られる量子ドットは、溶液中の界面活性剤（ＯＤＰＡ）との面相互作用によって安定化される。ＣｄＳｅシードのアスペクト比は、一般的に１と２の間にあり、溶液中のＣｄ濃度に対するＯＤＰＡの比に依存する。これらのコアの品質及び最終サイズは、反応時間、温度、試薬濃度、界面活性剤濃度、反応における水分含有量、又は混合速度等であるがこれらに限定されないいくつかの変数による影響を受ける。反応は、ＣｄＳｅシードの狭いサイズ分布（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって評価される）、一般的に若干円筒形のシード形状（同じくＴＥＭによって評価される）、及び長期溶解安定性を示すＣｄＳｅシード（溶液中におけるＰＬＱＹ及び散乱によって評価される）をターゲットにしている。
【００３４】
不活性雰囲気（例えば、ＵＨＰアルゴン）下におけるＣｄＳｅシード又はナノ結晶コア上での硫化カドミウム（ＣｄＳ）シェルの成長では、酸化カドミウム（ＣｄＯ）は、界面活性剤（例えば、ＯＤＰＡ及びヘキサシルホスホン酸（ＦＩＰＡ））及び溶媒（例えば、ＴＯＰＯ及び／又はＴＯＰ）の存在下で高温（例えば、３５０〜３８０度）で解離される。得られる溶液中のＣｄ2+カチオンは、溶媒和硫黄アニオン（Ｓ2-）及びＣｄＳｅコアに急速注入によって露出される。ＣｄＳｅコアの周りにおけるＣｄＳシェルの即時成長が発生する。短鎖と長鎖の両方のホスホン酸の使用は、構造のｃ軸に沿った高い成長速度を促進し、ａ軸に沿った成長を緩慢にし、その結果、ロッド形のコア／シェルナノ材料がもたらされる。
【００３５】
ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア−シェル量子ドットがかなりの量子収率（例えば、７０〜７５％）を示すことは文献に示されている。しかし、コア−シェル界面での応力、不動態化を必要とするより大きい量子ドット面積をもたらす高いアスペクト比（コア／シェルペアリングのロッド長対ロッド幅比）、又はシェルの面安定性不足等であるがこれらに限定されない様々な要因から、これらのシステムにおける面トラップ状態の持続性（全体的な光ルミネッセンス量子収率を低減する）が生じる。
【００３６】
従来の合成手順の下で形成される量子ドットの品質に対する上述の合成上の制約に対処するために、実施形態では、量子ドット材料における面トラップ状態の発生源を緩和又は排除するためにマルチファセット手法が使用される。例えば、コア／シェルペアリングの成長中の低めの反応温度は、ＣｄＳｅ−ＣｄＳ界面において緩慢な成長をもたらし、各材料に最低応力位置に向くほど十分な時間を与える。アスペクト比は、溶液中の界面活性剤の相対比を変更すること、並びに温度を制御することによって制御される。助長的なＨＰＡ界面活性剤をそれよりも阻害的なＯＤＰＡ界面活性剤で置換することによって反応中のＯＤＰＡ／ＨＰＡ比を増大させることで、コア／シェルペアリングの端部における急速成長が緩慢になる。更に、低い反応温度も、コア／シェルペアリングの端部における緩慢な成長に寄与するように使用される。これらの変数を制御することにより、コア／シェルペアリングのアスペクト比が量子収率に関して最適化される。１つのそのような実施形態では、最適な界面活性剤比の決定に続いて、製作された量子ドットの溶液中における長期安定性を維持しながら最高ＰＬＱＹを位置付けるように界面活性剤全体の濃度が調整される。更に別の実施形態では、シード又はコア上での高品質シェルの成長に適切な幾何学形状を与えるために、シード又はコアのアスペクト比は（例えば、シード／シェルペアリングとは対照的に）、１．０と２．０の間であるが、１．０及び２．０を含まない範囲に制限される。
【００３７】
別の態様では、ＣｄＳｅとＣｄＳの間の界面を改善するための追加又は代替戦略は、実施形態では、反応前にＣｄＳｅコアの面を化学的に処理する段階を伴う。ＣｄＳｅコアは、ＣｄＳ成長状態への導入の前に長鎖界面活性剤（ＯＤＰＡ）によって安定化される。除去することが容易でＣｄＳｅコアとＣｄＳ成長試薬の間の反応の改善を容易にするリガンド（例えば、第１級アミン又は第２級アミン）でＯＤＰＡ界面活性剤を置換するために、反応性リガンド交換を使用することができる。
【００３８】
溶液中におけるＰＬＱＹに影響を及ぼす上述の要因に加えて、これらの材料がフィルムに成型される時に、自己吸光がＰＬＱＹに悪影響を及ぼす場合がある。この現象は、ＣｄＳｅコアが他の量子ドットによって放出された光を再吸光する時に発生する場合がある。一実施形態では、量子ドット構造を含むフィルム内の粒子濃度を同じか又は低めに維持しながらコア／シェルペアリング毎に吸光される光の量を増大するために、同じＣｄＳｅコアの周りのＣｄＳシェルの厚みが増大される。シェル形成反応へのより多くのＣｄ及びＳの追加は、より高いシェル成長をもたらし、一方、最適な界面活性剤比は、コア／シェルペアリングの望ましいアスペクト比及び溶解度のターゲット化を可能にする。
【００３９】
従って、実施形態では、上述の量子ドット構造のような半導体構造を製作する全体的方法は、第１の半導体材料から異方性ナノ結晶コアを形成する段階を伴う。ナノ結晶シェルは、異方性ナノ結晶コアを少なくとも部分的に取り囲む第２の異なる半導体材料から形成される。１つのそのような実施形態では、異方性ナノ結晶コアは、上述のように１．０と２．０の間であるが、１．０及び２．０を含まないアスペクト比を有する。
【００４０】
ナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを製作するための上述の一般的方法を参照すると、実施形態では、ナノ結晶シェルを形成する前に、異方性ナノ結晶コアは、界面活性剤を用いて溶液中で安定化される。１つのそのような実施形態では、界面活性剤は、オクダデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）である。別のそのような実施形態では、界面活性剤は、異方性ナノ結晶コアに対するリガンドとして作用する。この実施形態では、本方法は、ナノ結晶シェルを形成する前に、界面活性剤リガンドをそれよりも不安定な第２のリガンドで置換する段階を更に含む。特定のそのような実施形態では、第２のリガンドは、第１級アミン又は第２級アミンのようなものであるが、それらに限定されない。
【００４１】
ナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを製作するための上述の一般的方法を再度参照すると、実施形態では、ナノ結晶シェルを形成する段階は、界面活性剤の混合物の存在下で第２の半導体材料を形成する段階を伴う。１つのそのような実施形態では、界面活性剤の混合物は、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）とヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）との混合物を含む。特定のそのような実施形態では、ナノ結晶シェルを形成する段階は、ＯＤＰＡ対ＨＰＡの比を調整することによってナノ結晶シェルのアスペクト比を調整する段階を伴う。界面活性剤の混合物の存在下で第２の半導体材料を形成する段階は、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）及びトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）等であるがこれらに限定されない溶媒を使用する段階を同じく又はこれに代えて含む。
【００４２】
ナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを製作するための上述の一般的方法を再度参照すると、実施形態では、異方性ナノ結晶コアを形成する段階は、約セ氏３５０〜３８０度の範囲の温度で形成を行う段階を伴う。実施形態では、異方性ナノ結晶コアを形成する段階は、界面活性剤の存在下で約セ氏３００〜４００度の範囲の温度で酸化カドミウム（ＣｄＯ）及びセレン（Ｓｅ）からセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）ナノ結晶を形成する段階を伴う。反応は、完了する前に停止される。１つのそのような実施形態では、ナノ結晶シェルを形成する段階は、約セ氏１２０〜３８０度の範囲の温度で酸化カドミウム（ＣｄＯ）及び硫黄（Ｓ）から硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ結晶層をＣｄＳｅナノ結晶の上に形成する段階を伴う。この反応も完了する前に停止される。
【００４３】
製作される半導体構造のアスペクト比は、いくつかの方法のうちの１つによって制御することができる。例えば、界面活性剤及び／又はリガンドを変更してシェルの成長速度及び従ってアスペクト比を修正するために、リガンド交換を使用することができる。コア／シェル成長中のコア濃度を変更する段階を使用することができる。コア濃度の増大及び／又は界面活性剤濃度の低下は、低めのアスペクト比のコア／シェルペアリングをもたらす。ＣｄＳのためのＳのようなシェル材料の濃度を増大させることにより、コア／シェルペアリングの端部における成長速度が増大することになり、アスペクト比が高めで長めのコア／シェルペアリングがもたらされる。
【００４４】
上述のように、本発明の一実施形態では、ナノ結晶コアが反応性リガンド交換を受け、このリガンド交換は、除去することが容易なリガンド（例えば、第１級アミン又は第２級アミン）でコア界面活性剤を置換し、ＣｄＳｅコアとＣｄＳ成長試薬の間のより良好な反応を容易にする。一実施形態では、本明細書に使用するコアは、それに結合又は会合したリガンドを有する。付着は、配位結合、ファンデルワールス力、共有結合、イオン結合、又は他の力又は結合、及びこれらの組合せによるとすることができる。コアと共に使用されるリガンドは、ナノ結晶の面に結合するための１又は２以上の官能基を含むことができる。特定のそのような実施形態では、リガンドは、疎水性溶媒に対して親和性を有する官能基を有する。
【００４５】
実施形態では、シェル成長中の低めの反応温度は、コア／シェル界面において緩慢な成長をもたらす。いずれの特定の理論又は原理にも束縛されることを望むわけではないが、本方法は、コアとシェルの両方のシード結晶に成長中にこれらの結晶が最小応力位置に向くための時間を与えると考えられる。コア／シェルペアリング構造の端部における成長は助長的であり、主として利用可能前駆体（例えば、ＣｄＳシェルではＣｄ，Ｓ：ＴＯＰである）の濃度に依存する。コア−シェルペアリングの側面での成長は、コア／シェルペアリングの面上の安定化リガンドによってより強く影響を受ける。リガンドは、反応溶液とコア／シェルペアリング構造の面の間に平衡状態で存在することができる。より低い反応温度は、より多くのリガンドが面上に存在する方にこの平衡を傾かせ、成長前駆体がこの面に接近するのをより困難にする。従って、幅方向の成長は低めの温度によって妨げられ、高めのアスペクト比のコア／シェルペアリングが生じる。
【００４６】
上述の半導体構造又は量子ドット構造及びそのような半導体構造又は量子ドット構造を製作する方法の一般的考察において、実施形態では、量子ドットは、青色領域又は紫外（Ｖ）領域内で吸光性を有し、可視（例えば、赤色、オレンジ色、黄色、緑色、青色、藍色、及び紫色であるが、特に赤色及び緑色）領域内で発光性を有するように製作される。有利な態様においては、上述の量子ドットは、限られた自己吸光しか伴わずに高いＰＬＱＹを有し、コアに関して狭いサイズ分布を有し、コアに長期安定性（例えば、溶液中におけるＰＬＱＹ及び散乱によって評価される）を与え、精製段階中に生成物の大きい損失を示さないことが可能である。上述の実施形態のうちの１又は２以上に従って製作された量子ドットは、分離された吸光領域と発光領域とを有し、吸光は、シェルによって制御され、発光は、コアによって制御される。１つのそのような実施形態では、コアの直径は発光色と相関し、例えば、３ナノメートルから５．５ナノメートルに推移するコア直径は、ほぼ緑色→黄色→赤色の発光推移に相関する。
【００４７】
量子ドットのような半導体構造及びそのような構造を製作する方法に関して上述した実施形態を参照すると、結晶欠陥又はその緩和の概念が示唆される場合がある。例えば、結晶欠陥は、ナノ結晶コア内又はナノ結晶シェル中内、コア／シェルペアリングの界面、又はコア又はシェルの面において形成されるか又はこの形成から除外される場合がある。実施形態では、結晶欠陥は、自由面、不規則性、不純物、孔隙及び格子間原子、転位、格子振動、又は結晶粒界のうちの１又は２以上によって引き起こされる結晶対称性からの偏奇である。そのような偏奇は、構造欠陥又は格子欠陥と呼ぶ場合がある。励起子への参照は、結晶内で励起電子と関連の正孔とによって形成される動的なエネルギ濃度を意味する。励起子ピークは、吸光スペクトル内で基底状態の電子がバンドギャップよりも大きいための最小エネルギに相関するピークとして定められる。コア／シェル量子ドット吸光スペクトルは、より短い波長でより大きくなる一連の重複ピークとして出現する。これらのピークの離散電子エネルギレベルの理由から、各ピークは、離散電子−正孔（励起子）エネルギレベル間のエネルギ遷移に対応する。量子ドットは、吸光オンセットとも呼ぶ第１の励起子ピークのものよりも長い波長を有する光を吸収しない。第１の励起子ピーク及びそれに続く全てのピークの波長は、量子ドットの組成及びサイズの関数である。吸光度比は、４００ｎｍにおけるコア／シェルナノ結晶の吸光度を第１の励起子ピークでのコア／シェルナノ結晶の吸光度で割り算したものである。光ルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）は、収吸光子数に対する放出光子数の比として定められる。本明細書に説明するコア／シェルペアリングは、Ｉ型バンドアラインメントを有することができ、例えば、コアバンドギャップがシェルバンドギャップ内に入れ子構造化される。発光波長は、コアのバンドギャップを制御するコアナノ結晶のサイズ及び形状を制御することによって決定することができる。発光波長は、シェルのサイズ及び形状を制御することによっても操作することができる。実施形態では、シェル材料の量／体積は、コア材料のものよりもかなり大きい。その結果、吸光オンセット波長は、主としてシェルバンドギャップによって制御される。本発明の実施形態によるコア／シェル量子ドットは、シェル内で生成され、次いでコア内に注入されて再結合及び量子ドットコアからの発光をもたらす電子−正孔ペアを有する。好ましくは、発光は、実質的に量子ドットコアからのものである。
【００４８】
光ルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）の測定は、Ｌａｕｒｅｎｔ  Ｐｏｒｒｅｓ他著「積分球を用いた溶液の光ルミネッセンス量子収率の絶対測定（Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ  Ｓｐｈｅｒｅ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（２００６年）ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１０８９５−００５−００５４−８、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＋Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍｅｄｉａ，Ｉｎｃ．に開示されている方法に従って実施することができる。一例として、図３は、本発明の実施形態による絶対光ルミネセンス量子収率を測定するための積分球３００の概略図を示している。積分球３００は、サンプルホルダ３０２と、分光計３０４と、較正済み光源３０６と、紫外（ＵＶ）ＬＥＤ３０８とを含む。図４は、本発明の実施形態による光ルミネッセンス量子収率の測定に使用されるサンプル発光スペクトル及び基準発光スペクトルに関するナノメートル単位の波長の関数としての光子カウントのプロット図４００である。プロット図４００を参照すると、サンプルに関する励起と発光の両方のピークは、参照のために対応する励起及び発光のピークに対して較正される。
【００４９】
実施形態では、ＰＬＱＹは、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ（登録商標）６’’積分球、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ（登録商標）ＬＰＳ−１００−０１０５較正済み白色光源、３．８Ｗ、４０５ｎｍのＴｈｏｒｌａｂｓ（登録商標）Ｍ４０５Ｌ２ＵＶＬＥＤ、及びＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ（登録商標）ＵＳＢ４０００−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光計を用いて測定される。分光計及びＵＶＬＥＤは、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ（登録商標）ＵＶ−Ｖｉｓ光ファイバを用いて球内に結合される。分光計ファイバは、球の側部のポート内のレンズに励起源に対して９０度の角度で取り付けられる。レンズは、拡散光だけがレンズに届くように平坦バッフルの背後にある。較正済み白色光源は、球の側部のポートに励起源と分光計ポートの両方に対して９０度で固定される。特製のサンプルホルダを用いて固体及び溶液（キュベット）のサンプルが保持され、直接測定位置と間接測定位置の間でサンプルが回転される。サンプルホルダは、硫酸バリウム拡散反射材料で被覆される。測定値が記録される前に、較正済み白色光源を用いて分光計が波長の関数として較正される（毎秒のカウントが相対強度対波長に変換される）。ＰＬＱＹを測定するために、球内に基準サンプルが挿入され、励起源ＬＥＤ信号が記録される。通常、この基準サンプルは、量子ドットの特性のみを測定するように、量子ドットを持たない溶媒又はサンプルを含むキュベットのようなブランクである。マトリックスの特性を測定することが望ましい場合に、ブランクは母材のみとすることができる。次いで、サンプルは、直接測定に向けて直接ビームライン内に、間接測定に向けてビームから外して球内に挿入される。スペクトルが記録され、励起バンドと発光バンドとに分離され、その各々が積分され、サンプル発光と基準発光の間の差を基準励起とサンプル励起の間の差で割り算したものに等しい単位吸光光子数当たりの放出光子の個数が、光ルミネッセンス収率（ＰＬＱＹ）である。
【００５０】
本発明の実施形態による量子ドットは、９０〜１００％の間、又は少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９１％、より好ましくは少なくとも９２％、より好ましくは少なくとも９３％、より好ましくは少なくとも９４％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９６％、より好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは、１００％のＰＬＱＹを有する。図５は、本発明の実施形態による赤色ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェル量子ドットに関するＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトル５０２及び光ルミネッセンス発光スペクトル５０４を含むプロット図５００である。量子ドットは、重なる吸光バンドと発光バンドとを実質的に持たず、約２４という吸光度比を有する。ＰＬＱＹは、６１７ｎｍにおいて９４％であることが見出されている。平均長さ（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）データからの）は２７ｎｍ±３．３ｎｍであった。平均幅（ＴＥＭデータからの）は７．９ｎｍ±１．１ｎｍであった。平均アスペクト比（ＴＥＭデータからの）は３．５±０．６であった。図６は、本発明の実施形態による緑色ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェル量子ドットに関するＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトル６０２及び光ルミネッセンス発光スペクトル６０４を含むプロット図６００である。量子ドットは、吸光バンドと発光バンドの僅かな程度の重複を有し、１６（プラス１又はマイナス１）という吸光度比を有する。
【００５１】
別の態様では、ナノ結晶コア及び対応するナノ結晶シェル、並びに絶縁体コーティングを有する半導体構造を説明する。特に、被覆された量子ドットの構造及びそのような構造を製造する方法を以下で説明する。実施形態では、コア／シェル量子ドットは、９０％と１００％の間の光ルミネッセンス量子収率を有する組成をもたらす方法によってシリカで被覆される。１つのそのような実施形態では、半導体構造は、逆ミセル法を用いてシリカで被覆される。量子ドットは、発光が実質的にコアからのものであるように製作することができる。
【００５２】
従来技術の量子ドットは、従来技術の合成技術が約９０パーセントよりも大きいＰＬＱＹをもたらすことができるようにナノ結晶面を処理することができない結果として、不十分なナノ結晶面品質及び結晶品質を有する場合がある。例えば、ナノ結晶コア／シェルペアリングの面は、発光及び従ってＰＬＱＹを低減するトラップ状態として作用する多数のダングリングボンドを多く有する場合がある。量子ドット面を修正する従来技術は、量子ドットをシリカで被覆する段階を伴う。しかし、従来技術のシリカ被覆量子ドットは、固体照明デバイスにおける継続的な使用に必要なＰＬＱＹをもたらさない。
【００５３】
従来手法では、シリカコーティングは、一度に１よりも多い粒子（例えば、量子ドット構造）を封入することができ、そうでなければ、この手法は、不完全な封入をもたらす。１つのそのような従来手法は、自己組織化ミセルを用いて量子ドットをシリカで被覆する段階を含んでいた。この手法は、ミセルを形成するのに大半を占める極性溶媒の存在を必要とする。この要件は、封入ミセルを生成するための極性溶媒環境に対するものであり、従って、この技術を生体タグ付け及び生体撮像のような水性用途に限定するものである。取り付けた疎水性界面活性剤又はリガンドを有する量子ドットは、水溶液不溶性のものであり、従って、マイクロエマルジョンの水領域内にシリカをナノ結晶と共に沈殿させることができない。リガンド交換反応が必要とされる場合があり、これは、面品質の劣化をもたらすことになる。しかし、従来の量子ドットシステムは、溶液中で構造を維持し、量子ドットの面を保護及び不動態化するために、多くの場合に、ホスホン酸、アミン、及びカルボン酸のようなリガンドの弱い配位ファンデルワールス結合に頼っている。
【００５４】
製品内への量子ドットの統合は、加工中の溶液環境との化学的適合性、及び最終的には封入に使用されるプラスチック又はゲルとの化学的適合性に関する保護を必要とする場合がある。そのような適合性が不在の場合に、粒子がマトリックス内で凝集する及び／又は再分配される可能性が高く、これは、例えば、固体照明製品内では許容不能な事柄である。更に、面の保護及び電子的に均一な環境の維持は、非放射性経路（トラップ）の密度が最小にされること、及び発光エネルギ（色）が可能な限り均一であることを確実にする。更に、面は、酸素のような環境的劣化要素との更に別の化学反応から保護される。この保護は、量子ドットがセ氏２００度にも上る高温及び高エネルギ光による定常的な高強度照明に耐えなければならないＬＥＤ用途に対しては特に重要である。しかし、従来の量子ドットリガンドの弱い面結合は、量子ドット面への劣化要素の接近を許すので、ＬＥＤ製品の加工及び必要とされる長期性能に対して非理想的である。
【００５５】
本発明の実施形態により、高いＰＬＱＹを有する構造を与えるために、コア／シェル量子ドットは、シリカ及び他のリガンドで被覆される。一実施形態は、各量子ドットをシリカシェル内に個々に封入し、非常に安定した高ＰＬＱＹの量子ドット粒子をもたらすゾル−ゲル工程を利用する。本明細書に開示する被覆量子ドットは、ＣｄＳｅコアの長期安定性（溶液中におけるＰＬＱＹ及び散乱によって評価される）に向けて狭いサイズ分布を有利に有することができる。
【００５６】
一般的実施形態では、半導体構造は、第１の半導体材料からなるナノ結晶コアを含む。更に、半導体構造は、ナノ結晶コアを少なくとも部分的に取り囲む第２の異なる半導体材料からなるナノ結晶シェルを含む。図２に示すように、第２の半導体材料とは異なる第３の半導体材料から構成され、コア／シェルペアリングを取り囲む追加の外側ナノ結晶シェル２１０を形成することができる。図２には例示していないが、実際に、コア／シェルを取り囲む複数の追加シェルを形成することができる。絶縁体層は、ナノ結晶シェル及びナノ結晶コアを封入する、例えば、被覆する。すなわち、被覆半導体構造は、上述の被覆量子ドットのような被覆構造を含む。例えば、実施形態では、ナノ結晶コアは異方性を有し、例えば、１．０と２．０の間であるが、１．０及び２．０を含まないアスペクト比を有する。別の例において、実施形態では、ナノ結晶コアは異方性を有し、ナノ結晶シェル内で非対称に向けられる。実施形態では、ナノ結晶コア及びナノ結晶シェルは、量子ドットを形成する。
【００５７】
上述の被覆されたナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを参照すると、実施形態では、絶縁体層は、ナノ結晶シェルに直接に結合される。１つのそのような実施形態では、絶縁体層は、ナノ結晶シェルの最外側面を不動態化する。別の実施形態では、絶縁体層は、ナノ結晶シェル及びナノ結晶コアに対して絶縁体層の外側の環境への透過を不能にする障壁を与える。いずれの場合でも、絶縁体層は、ナノ結晶シェル／ナノ結晶コアペアリングを１つだけ封入することができる。実施形態では、半導体構造は、ナノ結晶シェルと絶縁体層との間でナノ結晶シェルを少なくとも部分的に取り囲むナノ結晶外側シェルを更に含む。ナノ結晶外側シェルは、シェルの半導体材料と異なり、場合によってコアの半導体材料とも異なる第３の半導体材料から構成される。
【００５８】
上述の被覆されたナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを再度参照すると、実施形態では、絶縁体層は、シリカ（ＳｉＯx）、酸化チタン（ＴｉＯx）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯx）、アルミナ（ＡｌＯx）、又はハフニア（ＨｆＯx）等であるがこれらに限定されない材料の層から構成される。１つのそのような実施形態では、この層は、約３〜３０ナノメートルの範囲の厚みを有するシリカ層である。実施形態では、絶縁体層は無定形層である。
【００５９】
上述の被覆されたナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを再度参照すると、実施形態では、絶縁体層の外面は、リガンド非含有のものである。しかし、代替実施形態では、絶縁体層の外面は、リガンド官能化される。１つのそのような実施形態では、絶縁体層の外面は、１又は２以上の加水分解基を有するシラン、又は官能性又は非官能性の二座シラン等であるがこれらに限定されないリガンドによってリガンド官能化される。別の実施形態では、絶縁体層の外面は、例えば、一般化学式（Ｒ1Ｏ）3ＳｉＲ2、（Ｒ1Ｏ）2ＳｉＲ2Ｒ3、又は（Ｒ1Ｏ）ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を有し、式中のＲ1がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はブチルであり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が同一又は異なるものであり、Ｈ置換基、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、ハロゲン誘導体、アルコール、（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール、（第２級、第３級、第４級）アミン、ジアミン、ポリアミン、アジド、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、エーテル、アルデヒド、カルボキシレート、エステル、無水物、ホスフェート、ホスフィン、メルカプト、チオール、スルホネートである直鎖状又は環状のものである３つ、２つ、又は１つの不活性又は有機官能性の置換基を有するモノ−、ジ−、又はトリ−アルコキシシランか、一般的構造（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＲＯ）3を有し、式中のＲ及びＲ1がＨであるか又はアルキル、アルケン、アルキン、アリール、ハロゲン誘導体、アルコール、（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール、（第２級、第３級、第四級）アミン、ジアミン、ポリアミン、アジド、イソシアネート、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、エーテル、アルデヒド、カルボキシレート、エステル、無水物、ホスフェート、ホスフィン、メルカプト、チオール、スルホネートから構成される群から選択される直鎖状又は環状のものである有機質置換基であるシランか、クロロシランか、又はアザシランかであるがこれらに限定されないリガンドによってリガンド官能化される。別の実施形態では、絶縁体層の外面は、共有結合、イオン結合、Ｈ結合、ファンデルワールス力等であるがこれらに限定されない化学的又は非化学的な相互作用によってシリカ面に結合するように、官能性を有する有機化合物又は無機化合物等であるがこれらに限定されないリガンドによってリガンド官能化される。更に別のそのような実施形態では、絶縁体層の外面は、例えば、メトキシシラン及びエトキシシランの（ＭｅＯ）3Ｓｉアリル、（ＭｅＯ）3Ｓｉビニル、（ＭｅＯ）2ＳｉＭｅビニル、（ＥｔＯ）3Ｓｉビニル、ＥｔＯＳｉ（ビニル）3、モノ？メトキシシラン、クロロシラン、又は１，２−ビス−（トリエトキシシリル）エタン等であるがこれらに限定されないリガンドによってリガンド官能化される。実施形態では、いずれの場合でも、絶縁体層の外面は、半導体構造に溶解性、分散性、熱安定性、光安定性、又はその組合せを与えるようにリガンド官能化される。例えば、実施形態では、絶縁体層の外面は、小分子、オリゴマー、ポリマー、又は高分子を絶縁体層の外面にリンクする中間リンカーとの反応に適するＯＨ基を含み、中間リンカーは、例えば、エポキ��ド、カルボニルジイミダゾール、シアヌル酸クロリド、又はイソシアネートであるがこれらに限定されないものである。
【００６０】
上述の被覆されたナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを再度参照すると、実施形態では、ナノ結晶コアは、約２〜５ナノメートルの範囲の直径を有する。ナノ結晶シェルは、長軸と短軸を有し、長軸は、約５〜４０ナノメートルの範囲の長さを有し、短軸は、ナノ結晶コアの直径よりも大きい約１〜５ナノメートルの長さを有する。絶縁体層は、長軸と同軸である軸に沿って約１〜２０ナノメートルの範囲の厚みを有し、短軸と同軸である軸に沿って約３〜３０ナノメートルの範囲の厚みを有する。
【００６１】
照明装置は、発光ダイオードと、そこから吸収した光を例えば下方変換するように作用する複数の半導体構造とを含むことができる。例えば、実施形態では、各半導体構造は、第１の半導体材料からなるナノ結晶コアと、それを少なくとも部分的に取り囲む第２の異なる半導体材料からなるナノ結晶シェルとを有する量子ドットを含む。各量子ドットは、少なくとも９０％の光ルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を有する。絶縁体層が、各量子ドットを封入する。
【００６２】
上記で簡単に記載したように、ナノ結晶シェル及び異方性ナノ結晶コアを封入するために絶縁体層を形成することができる。例えば、実施形態では、逆ミセルゾル−ゲル反応を用いてシリカ層が形成される。１つのそのような実施形態では、実施形態では、逆ミセルゾル−ゲル反応を使用する段階は、ナノ結晶シェル／ナノ結晶コアペアリングを第１の非極性溶媒中に溶解して第１の溶液を形成する段階を伴う。次いで、第１の溶液は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３−メルカプト−トリメトキシシラン、又はホスホン酸又はカルボン酸官能基を含むシラン等であるがこれらに限定されない化学種と共に、界面活性剤が溶かされた第２の溶液に加えられる。その後に、第２の溶液に水酸化アンモニウム及びテトラオルトシリケート（Ｓ）が添加される。
【００６３】
このようにして、本発明によるシリカ被覆半導体ナノ結晶を逆ミセル法のようなゾル−ゲル反応によって生成することができる。一例として、図７は、本発明の実施形態による半導体構造を被覆するための逆ミセル手法の作動を示している。図７の部分Ａを参照すると、量子ドットヘテロ構造（ＱＤＨ）７０２（例えば、ナノ結晶コア／シェルペアリング）には、ＴＯＰＯリガンド７０４及びＴＯＰリガンド７０６が取り付けられる。部分Ｂを参照すると、複数のＴＯＰＯリガンド７０４、ＴＯＰリガンド７０６、及びオレイン酸７０５が、複数のＳｉ（ＯＣＨ3）3（ＣＨ2）3ＮＨ2リガンド７０８と交換されている。次いで、部分Ｂの構造をＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＥｔ）4）及び水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）と反応させて、図７の部分Ｃに示すようにＱＤＨ７０２を取り囲むシリカコーティング７１０が形成される。図８は、本発明の実施形態による完全シリカ封入を有するシリカコーティング８０２のＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェル量子ドット８０４の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像８００である。従って、シリカコーティングに対するソースである水酸化アンモニウム及びテトラエチルオルトシリケート（Ｓ）を添加した後に逆ミセルが形成される。ＴＥＯＳは、ミセルを通って拡散し、アンモニアによって加水分解されて均一なＳｉＯ2シェルが量子ドット面上に形成される。この手法は、様々なサイズの量子ドットを組み込む上で高い柔軟性をもたらすことができる。１つのそのような実施形態では、形成される絶縁体層の厚みは、第２の溶液に添加されるＴＥＯＳの量に依存する。
【００６４】
上述の被覆されたナノ結晶コア及びナノ結晶シェルペアリングを形成する方法を再度参照すると、実施形態では、第１及び第２の非極性溶媒はシクロヘキサンである。実施形態では、コーティング層を形成する段階は、シリカ層を形成する段階を含み、更に、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（ＡＯＴ）とテトラオルトシリケート（ＴＥＯＳ）との組合せを使用する段階を伴う。しかし、別の実施形態では、この層を形成する段階は、シリカ層を形成する段階を含み、更に、ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテルとテトラオルトシリケート（ＴＥＯＳ）との組合せを使用する段階を伴う。しかし、別の実施形態では、この層を形成する段階は、シリカ層を形成する段階を含み、更に、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）のようなカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７（エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー）のようなプルロニック界面活性剤、並びに界面活性剤混合物を使用する段階を伴う。
【００６５】
シリカシェルの成長開始時に、このシェルの最終サイズは、反応溶液中のＴＥＯＳの量に直接に関連する場合がある。本発明の実施形態によるシリカコーティングは、コア／シェルＱＤＨと共形又は非共形とすることができる。シリカコーティングは、約３ｎｍ厚と３０ｎｍ厚の間にあるとすることができる。ｃ軸に沿ったシリカコーティング厚は、約１ｎｍ程度の小さいもの又は約２０ｎｍ程度の大きいものとすることができる。ａ軸に沿ったシリカコーティングの厚みは、約３ｎｍと３０ｎｍの間にあるとすることができる。シリカシェル形成が完了した状態で、残留リガンドを除去するために生成物が溶媒で洗浄される。次いで、シリカ被覆量子ドットは、ポリマーマトリックス内に組み込まれるか、又は更に別の面官能化を受けることができる。しかし、本発明の実施形態によるシリカシェルは、マトリックス内の溶解性、分散性、熱安定性、及び光安定性を与えるようにリガンドによって官能化することができる。
【００６６】
別の態様では、量子ドット複合組成物を説明する。例えば、プラスチック又は他の材料をマトリックスとして用いた複合物を製造するために、上述の量子ドット（被覆量子ドットを含む）は、マトリックス材料内に埋め込むことができる。実施形態では、マトリックス材料と、９０％と１００％の間の光ルミネッセンス量子効率を有するシリカ被覆コア／シェル量子ドットとを含む複合組成物が形成される。そのような量子ドットは、ＬＥＤ用途において下方変換に適するマトリックス材料内に組み込むことができる。
【００６７】
従来手法によって形成された複合物は、一般的に、粒子の凝集をもたらす可能性があるマトリックス材料にわたる量子ドットの不均一分散に苦慮している。凝集は、消光をもたらして光出力を低減する程に重度である場合がある。別の問題は、複合物性能を低減する量子ドットとマトリックスの間の適合性の欠如である。材料適合性の欠如は、ポリマー／量子ドット界面に不連続性を招き、通常使用で配備された時に複合物欠陥が発生する場合がある。
【００６８】
以上により、高い強度を有し、熱的劣化に対して耐性を有し、化学的劣化に対して耐性を有し、被覆量子ドットと結合剤の間に良好な接着を与え、結合剤とポリマーマトリックスの間に良好な接着を与える量子ドット組成物をマトリックス内に有する複合物材料への要求が残っている。以下で説明する実施形態は、高ＰＬＱＹを有し、発光ダイオードを含む固体デバイス照明に適する高屈折率フィルムを生成するために複合物マトリックス内に組み込まれた量子ドットを含む。
【００６９】
実施形態では、量子ドットをマトリックス材料内に組み込むための手法は、量子ドットをシリカシェルで被覆する段階と、シリカシェルを適正条件下で２つの反応官能性を有するシラン結合剤と反応させる段階とを含む。そのような段取りは、縮合反応を促進し、シランの一端をシリカ面に結合し、この分子の他端をマトリックス内への統合に向けて露出状態のままに留める。他の手法は、マトリックス材料内で金属酸化物ナノ結晶のような硬化性材料を使用する段階を伴う。硬化性材料の中でも、金属酸化物ナノ結晶は、チタネート又はジルコニウム酸塩の結合剤、並びにシラン結合剤によってポリマーマトリックスに結合され、この場合に、結合剤の金属原子は、金属酸化物ナノ結晶の酸素原子に結合する。一般的に金属酸化物は高めの屈折率を持たないので、金属酸化物ナノ結晶を含む硬化性材料は、一般的に、固体デバイス内のＬＥＤから放出された光子の光抽出効率を改善するほど十分な屈折率を達成することができない。マトリックス材料内に硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含む高屈折率材料は、試みられた別の手法である。高屈折率材料を製造するのに、マトリックス材料内のオリゴマー骨格上に存在するイソシアン酸官能基に結合されるヒドロキシル官能基を有するリガンドを用いてＺｎＳコロイドが合成される。
【００７０】
一般的実施形態では、複合物は、マトリックス材料を含む。このマトリックス材料内に、複数の半導体構造（例えば、上述の構造のような被覆又は非被覆コア／シェルペアリングを有する量子ドット構造）が埋め込まれる。実施形態では、照明装置は、発光ダイオードと、発光ダイオードを被覆する複合物とを含む。複合物は、量子ドットを以下で説明するマトリックス材料内に埋め込むことによって形成することができる。
【００７１】
上述の複合物を参照すると、実施形態では、複数の半導体構造の各々は、マトリックス材料に架橋され、極性結合され、又は繋留される。実施形態では、複数の半導体構造の各々は、共有結合、配位結合、又はイオン結合によってマトリックス材料に結合される。一例として、図９Ａ〜図９Ｃは、本発明の実施形態による量子ドット積分に向けて可能な複合組成物の概略図を示している。図９Ａを参照すると、ナノ結晶コア９０２Ａ及びシェル９０４Ａペアリングが、複数の鎖間結合を通じた活性架橋によってポリマーマトリックス９０６Ａ内に組み込まれ、架橋組成物９０８Ａが形成されている。図９Ｂを参照すると、ナノ結晶コア９０２Ｂ及びシェル９０４Ｂペアリングが、極性に基づく化学的類似性及び溶解によってポリマーマトリックス９０６Ｂ内に組み込まれ、極性に基づく組成物９０８Ｂが形成されている。図９Ｃを参照すると、ナノ結晶コア９０２Ｃ及びシェル９０４Ｃペアリングが、疎結合及び化学的類似性による反応性繋留によってポリマーマトリックス９０６Ｃ内に組み込まれ、反応性繋留に基づく組成物９０８Ｃが形成されている。
【００７２】
上述の複合物を再度参照すると、実施形態では、半導体構造のうちの１又は２以上は、絶縁体層の外面に共有結合された結合剤を更に含む。例えば、１つのそのような実施形態では、絶縁体層は、シリカ（ＳｉＯx）を含むか又はシリカ層であり、結合剤は、例えば、化学式ＸnＳｉＹ4-nを有し、式中のＸが、マトリックス材料と結合することができる官能基であり、ヒドロキシル、アルコキシ、イソシアネート、カルボキシル、エポキシ、アミン、尿素、ビニル、アミド、アミノプラスト、及びシラン等であるがこれらに限定されないものであり、Ｙが、ヒドロキシル、フェノキシ、アルコキシ、ヒドロキシエーテル、シラン、又はアミノプラスト等であるがこれらに限定されない官能基であり、ｎが、１、２、又は３であるシラン結合剤である。しかし、別の実施形態では、結合剤は、チタネート結合剤又はジルコニウム酸塩結合剤等であるがこれらに限定されないものである。上述のように、キャッピング剤、キャッピングリガンド、リガンド、及び結合剤という用語は、交換可能に使用することができ、一般的にこれらの用語は、ナノ粒子に取り付けるか又は取り付けることができる原子、分子、又は他の化学的なエンティティ又は部分を含むことができることは理解されるものとする。付着は、配位結合、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス力、又は他の力又は結合によるとすることができる。
【００７３】
シリカ被覆量子ドットのシリカ面を複数の官能部位を有するシラン結合剤で修正した場合に、シリカシェル面への結合及びマトリックス材料及び／又は他のマトリックス添加剤への結合を可能にすることができる。そのような手法は、可能な限り少ない力（例えば、反応エネルギ）のみを用いて、複合物マトリックスを通して分散均一性を与える。シリカ被覆量子ドットとマトリックス樹脂の間に強めの物理的結合及び／又は化学的結合が発生する。シラン結合組成物は、無機質であるシリカ被覆量子ドットと、有機質とすることができるポリマーマトリックスの両方との適合性を有するべきである。いかなる理論又は原理にも束縛されることなく、シラン結合剤は、その上の反応性官能基がシリカ及び／又はマトリック樹脂の面上の官能基と相互作用する時に、シリカとマトリックス樹脂の間に架橋を形成すると考えられる。関わる官能基は、一般的には本質的に極性を有するので、結合剤は親水性を有する傾向があり、水性サイズ組成物中で容易に分散する。
【００７４】
本発明の実施形態に適するマトリック材料は、以下の基準を満たすことができる。これらのマトリックス材料は、４００〜７００ｎｍの範囲においてＵＶ−Ｖｉｓ分光計で測定して９０％よりも高い透過率を有する光学透明とすることができる。これらのマトリックス材料は、４００〜７００ｎｍの範囲において約１．０と２．０の間、好ましくは、１．４よりも大きい高い屈折率を有することができる。これらのマトリックス材料は、必要に応じてＬＥＤ面への良好な接着性を有し、及び／又は自己支持用途に対して十分に堅固である。これらのマトリックス材料は、広い温度範囲、例えば、−４０℃から１５０℃までにわたって、更に長い期間にわたって（一般的に１〜１０ｗ／ｃｍ2の光強度の４５０ｎｍの青色光で５０，０００時間にわたって）特性を維持することができる。
【００７５】
すなわち、上述の複合物を再度参照すると、実施形態では、絶縁体層はシリカ（ＳｉＯx）の層から構成され、マトリックス材料はシロキサンコポリマーから構成される。別の実施形態では、マトリックス材料は、４００〜７００ナノメートルの範囲で９０％よりも高いＵＶ−Ｖｉｓ分光透過率を有する。実施形態では、マトリックス材料は、４００〜７００ｎｍの範囲の光に対して約１．０〜２．０の範囲の屈折率を有する。実施形態では、マトリックス材料は、セ氏−４０度〜２５０度の温度範囲で熱的に安定している。実施形態では、マトリックス材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリオキシド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリ無水物、ポリアミン、エポキシ、ポリアクリル酸、ポリビニルエステル、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリマー配合物、ポリマー合金、又はこれらの混合物等であるがこれらに限定されないポリマーから構成される。１つのそのような実施形態では、マトリックス材料は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、及びポリジエチルシロキサン等であるがこれらに限定されないポリシロキサンから構成される。実施形態では、マトリックス材料は、ジメチルシロキサン又はメチル水素シロキサン等であるがこれらに限定されないシロキサンから構成される。
【００７６】
これに加えて、上述の複合物を再度参照すると、実施形態では、複数の半導体構造は、マトリックス材料内に均一に埋め込まれる。実施形態では、複合物は、マトリックス材料内に埋め込まれた配合剤を更に含む。配合剤は、酸化防止剤、顔料、染料、静電防止剤、充填剤、難燃剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、又は耐衝撃性改良剤等であるがこれらに限定されないものである。別の実施形態では、複合物は、マトリックス材料内に埋め込まれたチオール触媒又は白金（Ｐｔ）触媒等であるがこれらに限定されない触媒を更に含む。
【００７７】
従って、実施形態では、製作方法は、マトリックス材料内に埋め込まれた複数の半導体構造を形成する段階（又は事前形成された半導体構造をマトリックス材料内に埋め込む段階）を含む。１つのそのような実施形態では、複数の半導体構造をマトリックス材料内に埋め込む段階は、複数の半導体構造をマトリックス材料と架橋する、反応繋留する、又はイオン結合する段階を伴う。実施形態では、本方法は、複数の半導体構造をマトリックス材料内に埋め込む前に、半導体構造に対する絶縁体層を面官能化する段階を更に含む。１つのそのような実施形態では、面官能化を行う段階は、シラン結合剤で絶縁体層を処理する段階を伴う。しかし、代替実施形態では、被覆半導体構造が、リガンド非含有絶縁体層を使用することによってマトリック内に埋め込まれる。
【００７８】
別の実施形態では、シリカ被覆量子ドットの面での簡単な置換は、望ましくない追加の粘性を伴わない安定した統合に対して有効であり、シリコーンゲルのような低粘性生成物を生成するのに適している。本発明の一実施形態では、複合物は、シラン基を通してマトリックスと架橋して弾性ネットワークを形成するために十分な個数のシラン基を有する量子ドットを含む。更に、様々な母材への十分な接着が可能になる。更に、シリコーンベースのマトリックスを使用することができる。架橋組成物内にミクロ構造を形成し、それによって優れた機械的強度を有する架橋ポリマー化合物をもたらすポリマー構造を達成することができる。更に、反応性シラン基の分布に起因して、架橋後に高い弾性を達成することができる。
【００７９】
別の態様では、量子ドットのためのナノ結晶コアとして合金ナノ結晶をヘテロ構造に基づいて組み込むことができる。下記の例は、三元ＣｄＳｅnＳn-i合金ナノ結晶の合成に関するが、本明細書に説明する実施形態は、そのように限定されない。
【００８０】
コンテキストを提供すると、特に、固体照明用途に向けて青色光を下方変換するために量子ドットの吸光特性と光ルミネセンス特性とを最適化するために、シード添加半導体量子ロッドアーキテクチャを使用することができる。このアーキテクチャは、コアとしての半導体シード材料とシェルとしての半導体ロッド材料との組合せによって達成されてロッド材料によって支配される吸光をもたらすＩ型電子構造を利用する。更に、その結果は、シードの材料及びサイズ／形状に依存するが、ロッドの直径及び長さによる影響も受ける発光ピークである。６００ｎｍと６２０ｎｍの間で発光を行うそのようなアーキテクチャの例は、直径（短軸）が約４ナノメートルであり、少なくとも１つの他の材料で被覆され、直径が約６〜７ナノメートルで長さが約２０〜２５ナノメートルのロッド形の全体粒子をもたらすシードである。
【００８１】
更に別のコンテキストを提供すると、上述のもののようなエミッタは、室温と高温の両方でマトリックス内で非常に高い光ルミネセンスを示すように最適化することができる。更に、様々な応力条件の下で非常に信頼性の高い性能を達成することができる。この例示的な粒子の発光ピークを例えば５００ナノメートルと５６０ナノメルの間の高めのエネルギ又は更に高い（例えば、約５００ナノメートルよりも短い）エネルギまで同じシード添加ロッドアーキテクチャを用いてシフトさせるためには、シードサイズが小さくならなければならない。１又は２以上の実施形態に従って、２ナノメートル（短軸）程度の小さいシードを用いて実験が実施された。しかし、確立されたベースライン工程、並びにこの工程を修正したものに従ってロッドを形成するための材料で被覆された後に、重心発光ピークは、図１３に示すように、一貫して少なくとも５６０ｎｍ又はそれよりも高い。
【００８２】
図１３は、本発明の実施形態によるＣｄＳｅシードＱＤバンドエッジ吸光（ＣｄＳｅ）ＣｄＳ（ＱＤ）ＱＲ重心発光のプロット図１３００である。プロット図１３００を参照すると、純ＣｄＳｅシードのバンドエッジ吸光は、それが４３０ナノメートル程度の低いものである場合に５８０ナノメートルにおいて発光ピークをもたらすことを示している。更に、バンドエッジ吸光には関係なく、発光は、一貫して５６０ナノメートルを上回ったままに留まる。
【００８３】
すなわち、シードが４ナノメートルよりもかなり小さいものであっても、ロッド材料の添加は、発光ピークを望ましい値よりも大きく赤方にシフトさせる。更に、シードのサイズを変更することは、ロッドの全体寸法が変化することを意味し、これは、更に、シードサイズが変更される度に他のその後の製作作動を最適化し直す必要がある可能性があることを意味する。
【００８４】
本明細書における１又は２以上の実施形態に従って上述の観察のうちの１又は２以上に対処して、シード添加ロッドエミッタアーキテクチャの発光を調整するためにシードサイズを変更することに対する代替を提供する。より具体的には、シードサイズを変更する代わりに、シード全体を合金化すること（一実施形態において）、又はシードの何らかの部分を合金化する（別の実施形態において）ことのいずれかによってシード組成が変更される。いずれの場合でも、この一般的手法をシード又はヘテロ構造量子ドットのナノ結晶コア部分の合金化と呼ぶことができる。シード又はナノ結晶コアを合金化することにより、シード又はコアのサイズを変更することなくバンドギャップを変更することができる。従って、シード又はコアのサイズを変更することなくシード又はコアの発光を変更することができる。１つのそのような実施形態では、シードのサイズは、赤色発光シードの最適サイズ又はほぼ４ナノメートルに固定される。固定サイズは、量子ドットの発光ターゲットが変更された時にロッドのサイズ及びその後の合成作動を実質的に最適化し直す又は修正する必要がない可能性があることを意味する。この概念を図１４Ａ及び図１４Ｂに関して説明する。
【００８５】
図１４Ａは、本発明の実施形態による発光波長（ｎｍ）短縮をエネルギ増大の関数として例示する概略図１４００Ａである。概略図１４００Ａは、いずれもサイズを変化させずにロッド又はナノ結晶シェル１４０４内の同じサイズのシード又はナノ結晶コア１０２を示している。サイズ変化がない代わりに、シード１４０２の合金化の程度が図１４Ａに示す矢印に沿って加減される時に、発光はシフトする（例えば、波長が短縮し、エネルギが増大する）。１つのそのような実施形態では、合金の％は、全体のコア材料に占める２次シード材料の量を表している。
【００８６】
比較として、図１４Ｂは、本発明の別の実施形態による発光波長（ｎｍ）短縮をエネルギ増大の関数として例示する概略図１４００Ｂである。概略図１４００Ｂは、サイズが縮小するロッド又はナノ結晶シェル１４５４内で同じくサイズが縮小するシード又はナノ結晶コア１４５２を示している。シードサイズの程度が１４Ｂに示す矢印に沿って低減する時に、発光はシフトする（例えば、波長が短縮し、エネルギが増大する）。しかし、この場合はシード又はコア１４５２の組成は変更されない。
【００８７】
従って、本明細書に説明する１又は２以上の実施形態では、ヘテロ構造量子ドットの発光ピークを調整している間は、シード添加ロッドの最適な物理的寸法が一定に維持される。これは、各発光色に対してシード（従って、ロッド）の寸法を変更することなく実施することができる。特定の実施形態では、量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族合金ナノ結晶コアを含む。量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族合金ナノ結晶コアとは異なる半導体材料組成からなるＩＩ−ＶＩ族ナノ結晶シェルを更に含む。ＩＩ−ＶＩ族ナノ結晶シェルは、ＩＩ−ＶＩ族合金ナノ結晶コアに結合されてそれを完全に取り囲む。１つのそのような実施形態では、ＩＩ−ＶＩ族合金ナノ結晶コアは、ＣｄＳｅnＳ1-n（０＜ｎ＜１）から構成され、ＩＩ−ＶＩ族ナノ結晶シェルは、ＣｄＳから構成される。特定の実施形態では、ＩＩ−ＶＩ族合金ナノ結晶コアは、約２ナノメートルよりも大きい最短直径を有し、量子ドットは、５５５ナノメートルよりも短い励起子ピークを有する。特定の実施形態では、下記でより詳細に説明するように、ＩＩ−ＶＩ族合金ナノ結晶コアは、約４ナノメートルの最短直径を有し、量子ドットは、５５５ナノメートルよりも短い励起子ピークを有する。
【００８８】
恐らくより一般的には、実施形態では、量子ドットは、三元半導体ナノ結晶コアを含む。量子ドットは、三元半導体ナノ結晶コアの３つの元素のうちの２つを含む二元半導体ナノ結晶シェルを更に含む。二元半導体ナノ結晶シェルは、三元半導体ナノ結晶コアに結合されてそれを完全に取り囲む。１つのそのような実施形態では、三元半導体ナノ結晶コアは、第１のＩＩ−ＶＩ族材料から構成され、二元半導体ナノ結晶シェルは、第２の異なるＩＩ−ＶＩ族材料から構成される。１つのそのような実施形態では、第１のＩＩ−ＶＩ族材料は、ＣｄＳｅnＳ1-n（０＜ｎ＜１）であり、第２のＩＩ−ＶＩ族材料はＣｄＳである。
【００８９】
本明細書では「二元」及び「三元」という用語をそれぞれ２つ又は３つの元素からなる化合物半導体材料を指すために使用する。例えば、ＣｄＳは、ＣｄとＳとで構成されることで二元半導体材料である。一方、ＣｄＳｅnＳ1-n（０＜ｎ＜１）は、ＣＤとＳｅとＳとで構成されることで三元半導体材料である。二元半導体ナノ結晶シェルが三元半導体ナノ結晶コアの３つの元素のうちの２つを含む場合に、例示的実施形態では、ＣｄＳ二元半導体ナノ結晶シェルは、ＣｄＳｅnＳ1-n（０＜ｎ＜１）三元半導体ナノ結晶コア内にも含まれているＣｄとＳとを含む。
【００９０】
そのような合金のシード又はコア、又はそのようなシード又はコアを内部に有するヘテロ構造の実際の合成に関して、「例示的合成手順」の下で以下に提供する実施例１７は、本発明の実施形態による三元ＣｄＳｅnＳn-1ＱＤシードの例示的合成を概説している。「例示的合成手順」の下で以下に提供する実施例１８は、本発明の実施形態による高性能ナノサイズ半導体ヘテロ構造における使用のための高品質三元ＣｄＳｅnＳn-1ＱＤシードの例示的合成を概説している。「例示的合成手順」の下で以下に提供する実施例１９は、本発明の実施形態による高性能ナノサイズ半導体ヘテロ構造における使用のための高品質三元ＣｄＳｅnＳn-1ＱＤシードの例示的合成であって、アリルアミン中での硫黄の使用を有する合成を概説している。「例示的合成手順」の下で以下に提供する実施例２０は、本発明の実施形態による高性能ナノサイズ半導体ヘテロ構造における使用のための高品質三元ＣｄＳｅnＳn-1ＱＤシードの例示的合成であって、オクタデセン中での硫黄の使用を有する合成を概説している。
【００９１】
一態様では、いわゆる青色合金コアを製作することができる。図１５は、本発明の実施形態による約４６４．７ｎｍでのλmaxを有するＣｄＳｅＳ  ＱＤのＵＶ−Ｖｉｓスペクトル１５００と、約４７６．２ｎｍでのλmaxを有するＣｄＳｅＳ  ＱＤのＵＶ−Ｖｉｓスペクトル１５０２とを含む。図１５を参照すると、青色合金コアは、実施例１７の手順に従って合成したものである。
【００９２】
図１６は、本発明の実施形態によるＣｄＳｅ  ＱＤ及びＣｄＳｅＳ  ＱＤそれぞれを比較する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像１６００とＴＥＭ画像１６０２とを含む。図１６を参照すると、同じ励起子ピークの場合に、ＣｄＳｅＳ  ＱＤの方が明確に大きい。すなわち、励起子ピークは、硫黄成分の存在なしでは４６５ナノメートルよりも赤いはずである。
【００９３】
図１７は、本発明の別の実施形態によるＣｄＳｅ  ＱＤ及びＣｄＳｅＳ  ＱＤそれぞれを比較するＴＥＭ画像１７００とＴＥＭ画像１７０２とを含む図である。図１７を参照すると、ＴＥＭ比較は、５６０ナノメートル付近に励起子ピークを有するＣｄＳｅシードを４６５ナノメートルにおいて励起子ピークを有するＣｄＳｅＳシードと比較して示している。
【００９４】
図１８は、本発明の実施形態による合金ナノ結晶に関する透過分光曲線を示すプロット図１８００である。図１８を参照すると、４．２ナノメートルＣｄＳｅＳコアは、５１０ｎｍの第１の励起子ピークを有する。比較すると、一般的な４．２ナノメートルＣｄＳｅは、５５５ｎｍ付近に励起子ピークを有する。一実施形態では、次に、ＩＩ−ＶＩ族合金ナノ結晶コアは、約２ナノメートルよりも大きい最短直径を有し、得られる量子ドットは、５５５ナノメートルよりも短い励起子ピークを有する。特定の実施形態では、ＩＩ−ＶＩ族合金ナノ結晶コアは、約４ナノメートルｎｍの最短直径を有し、得られる量子ドットは、５５５ナノメートルよりも短い励起子ピークを有する。
【００９５】
全体的に、次に、実施形態では、量子ドットに関する励起子ピークを調整する方法は、量子ドットに関するターゲット励起子ピークに対応するＩＩ−ＶＩ族合金ナノ結晶コアの組成及びサイズを選択する段階を伴う。更に、本方法は、この組成及びこの特定のサイズを有するＩＩ−ＶＩ族合金ナノ結晶コアを形成する段階を伴う。更に、本方法は、ＩＩ−ＶＩ族合金ナノ結晶コアとは異なる半導体材料組成を有し、ＩＩ−ＶＩ族合金ナノ結晶コアに結合されてそれを完全に取り囲むＩＩ−ＶＩ族ナノ結晶シェルを形成する段階を伴う。
【００９６】
量子ドット形成（例えば、絶縁体コーティング形成）及び量子ドット用途（例えば、ＬＥＤ用途）の他の態様を上述の合金シード／ナノ結晶コアに当て嵌めることができることは認められるものとする。
【００９７】
本明細書において先に解説したように、特に固体照明用途に向けて青色光を下方変換するように量子ドット吸光及び光ルミネセンス特性を最適化するためにシード添加半導体量子ドットアーキテクチャを使用することができる。このアーキテクチャは、半導体シード材料と半導体ロッド材料との組合せによって達成されてロッド材料によって支配される吸光をもたらすＩ型電子構造を利用する。更に、その結果は、シードの材料及びサイズ／形状に依存するが、ロッドの直径及び長さによる影響も受ける発光ピークである。
【００９８】
一実施形態では、量子ドットヘテロ構造のロッド形シェル部分を生成するために使用される材料は、Ｉ型電子構造内の励起状態を低めのエネルギを発光するシード又はコアに移し換えながら青色光（例えば、４５０ｎｍ）を吸光することができる。緑色光（５２０ｎｍから５７０ｎｍまで）を発光するのに必要とされるシードは大きいバンドギャップを有するので、潜在的にこのバンドギャップを上記で解説したようにＩＩ−ＶＩ族ロッドを成長させるために一般的に使用される二元半導体ナノ結晶材料であるＣｄＳのバンドギャップに近いとすることができる。例えば、図１９は、二元半導体ナノ結晶コアと、それに結合されてそれを取り囲む二元半導体ナノ結晶シェルとを用いた様々な量子ドット構造１９００を示している。二元半導体ナノ結晶コアは、第１のＩＩ−ＶＩ族材料から構成され、二元半導体ナノ結晶シェルは、第２の異なるＩＩ−ＶＩ族材料から構成される。１つのそのような実施形態では、第１のＩＩ−ＶＩ族材料は、ＣｄＳｅnＳ1-n（０＜ｎ＜１）であり、第２のＩＩ−ＶＩ族材料はＣｄＳである。この半導体構造は、ナノ結晶シェルを少なくとも部分的に取り囲むナノ結晶外側シェルを更に含み、一実施形態では、ナノ結晶外側シェルは、ナノ結晶シェルを完全に取り囲む。ナノ結晶外側シェルは、シェルの半導体材料とは異なり、更にコアの半導体材料とも異なる第３の半導体材料から構成される。１つのそのような実施形態では、この材料はＺｎＳである。特定の実施形態では、第１の半導体材料は、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）又は硫化セレン化カドミウム（ＣｄＳｅＳ）であり、第２の半導体材料は、硫化カドミウム亜鉛（ＣｄＺｎＳ）であり、第３の半導体材料は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）である。二元半導体材料を使用する場合に、Ｉ型電子ヘテロ構造とＩＩ型電子ヘテロ構造との重複部の間の遷移は、５９４ｎｍ付近で発生する（シェル層に対してバルクバンドギャップを用いて）。
【００９９】
ＣｄＳロッドとは対照的に、ＺｎＳロッドは、強度のＩ型ヘテロ構造閉じ込めを示すが、ＺｎＳは青色光（４５０ｎｍ）を吸光しない。従って、本発明の一実施形態は、４５０ｎｍにおける吸光度を低減することなくシードを十分に閉じ込めるようにバンドギャップを調節するためにＺｎをＣｄＳロッド内に組み込んでいる。一実施形態では、ＣｄＳロッド内に組み込まれるＺｎの量は約２０％である。図２０は、三元半導体ナノ結晶コアと、それに結合されてそれを取り囲む三元半導体ナノ結晶シェルとを使用する本発明の実施形態による様々な量子ドット構造２０００を示している。三元半導体ナノ結晶コアは、第１のＩＩ−ＶＩ族材料から構成され、三元半導体ナノ結晶シェルは、第２の異なるＩＩ−ＶＩ族材料から構成される。１つのそのような実施形態では、第１のＩＩ−ＶＩ族材料は、ＣｄＳｅnＳ1-n（０＜ｎ＜１）であり、第２のＩＩ−ＶＩ族材料はＣｄＺｎＳである。この半導体構造は、ナノ結晶シェルを少なくとも部分的に取り囲むナノ結晶外側シェルを更に含む。ナノ結晶外側シェルは、シェルの半導体材料とは異なり、更にコアの半導体材料とも異なる第３の半導体材料から構成される。１つのそのような実施形態では、この材料はＺｎＳである。三元半導体材料を使用する場合に、Ｉ型電子ヘテロ構造とＩＩ型電子ヘテロ構造との重複部の間の遷移は、約４９０ｎｍまで遅延する（外側シェル層に対してバルクバンドギャップを用いて）。
【０１００】
図２１を参照すると、本発明の実施形態は、量子ドットシードと三元半導体ナノ結晶シェル２１１５（例えば、ＣｄＺｎＳ又はＣｄＭｇＳ）とで構成される非常に安定した高性能ドープ／合金半導体ナノロッド構造２１００Ａ、２１００Ｂを可能にする。一実施形態２１００Ａでは、シードは、二元半導体ナノ結晶コア２１０５（例えば、ＣｄＳｅ）である。別の実施形態２１００Ｂでは、シードは、合金三元半導体ナノ結晶コア２１１０（例えば、ＣｄＳｅＳ）である。一実施形態により、シードは、非常に小さい直径を有し、及び／又は通常は４６０ｎｍ（青色）よりもエネルギが大きい高エネルギの第１の励起子ピークを示す必要がある。両方の実施形態において得られる構造は、＜５５０ｎｍにおいて高ＰＬＱＹ発光を示している。それとは対照的に、二元半導体ナノ結晶コアと二元半導体ナノ結晶シェルとを有する量子ドットは、＜５５０ｎｍにおいて発光をもたらすことができるが、それ程安定せず、より低いＰＬＱＹのみを有するかなり小さめの粒子のみを有する。
【０１０１】
一実施形態では、シード添加ロッド２１００Ａ、２１００Ｂは、５〜８ナノメートルの範囲の長さを有する短軸と、約１６〜３０ナノメートルの範囲の長さを有する長軸とを有する三元半導体ナノ結晶シェルを有する。
【０１０２】
図２２は、１７．１ｎｍの全長と４．０ｎｍの全幅とを有する二元ＣｄＳｅコア上の三元ＣｄＺｎＳシェル、及び２０．０ｎｍの全長と４．２ｎｍの全幅とを有する三元ＣｄＳｅＳコア上の三元ＣｄＺｎＳシェルそれぞれの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像２２００及びＴＥＭ画像２２０２を含む。二元又は三元のコアと三元合金ＣｄＺｎＳシェルとの組合せを使用すると、高ＰＬＱＹ（９９％まで）と図２０に示すようなＩ型又は準ＩＩ型の電子構造とを維持しながら５３０〜５４０ｎｍの範囲の「緑色」発光波長が得られる。更に、その全ては、１６〜２０ｎｍ（平均長さ）×４〜６ｎｍ（平均幅）の標準寸法のシード添加ロッドの信頼性が高く安定した形態構造を維持したままで達成される。
【０１０３】
エネルギ分散Ｘ線分析システム（ＳＥＭ−ＥＤＸ）と誘導結合プラズマ光学発光分光測定（ＩＣＰ−ＯＥＳ）とによるシード添加ロッドの材料分析により、半導体ナノ結晶シェル内への金属の合金化が確認される。ドープ／合金化の利点は、強度のロバスト性を有する高い光ルミネセンス量子収率を維持しながら発光波長を調整する機能において有意である。
【０１０４】
本明細書において先に解説したように、本発明の実施形態は、量子ドット吸光と光ルミネセンス特性とを最適化するためにシード添加半導体量子ロッドアーキテクチャを使用する。そのような実施形態は、例えば、その内容が引用によって本明細書に組み込まれている米国特許出願第１３／４８５，７５６号明細書、第１３／４８５，７６１号明細書、及び第１３／４８５，７６２号明細書の譲受人によって説明されているように、特に固体照明用途に向けて青色光を下方変換するために使用することができる。特に、異なるコア材料とシェル材料とを使用することにより、本発明の実施形態は、量子ドットヘテロ構造材料を生成する。これらの材料の半導体バンドギャップは重要であるが、同じく重要なものは、これらの材料の電子エネルギレベルの相対的アラインメントである。特に、高輝度量子ドットをもたらすためには、ＩＩ型バンドギャップヘテロ接合（図２３の２３００の場所に示す）を回避することが重要である。本発明の実施形態による量子ドットアーキテクチャは、コアとしての半導体シード材料とシェルとしての半導体ロッド材料との組合せによって達成されるＩ型電子構造を利用し、その結果、ロッド材料によって支配される、すなわち、実質的に制御される吸光と、シードの材料及びサイズに依存する、すなわち、実質的に制御される、更にロッド材料の直径及び長さによる影響も受ける発光ピークとが生じる。６００ｎｍと６２０ｎｍの間で発光を行うこのアーキテクチャの例は、直径（短軸）が４ｎｍで少なくとも１つの他の材料で被覆されたシードであり、このシードは、ロッド形で直径が６〜７ｎｍ、長さが２０〜２５ｎｍの全体粒子をもたらす。このエミッタは、室温と高温の両方でマトリックス内で非常に高い光ルミネセンスを示し、更に、様々な応力条件の下で非常に信頼性の高い性能を示すように最適化される。
【０１０５】
アーキテクチャの第２の段階でロッドを製造するのに使用される材料、及び／又は第３の段階で追加の半導体障壁コーティング又は外側シェル層に向けて使用される材料は、実施形態によると連続的に広がるバンドギャップを有する材料を利用する。更に、シェル層及び外側シェル層のバンドアラインメントは、放射性再結合が発生することが可能なコアへの電子と正孔の両方の波動関数の局在化を支配的に促進しなければならない。これに加えて、成長中の隣接材料間の歪みを低減するためには最小の格子定数不整合が非常に望ましい。従来技術では、Ｉ型又は準ＩＩ型ヘテロ接合バンドギャップアラインメントを生成するためにＣｄＳｅを被覆するのに一般的にＣｄＳ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＳが使用され、ＣｄＳを被覆するのにＺｎＳｅ及びＺｎＳが使用される。しかし、本発明の実施形態では、量子ドットヘテロ構造の第２の層（ロッド材料）及び／又は第３の層（外側シェル）内で広バンドギャップのマグネシウムベースの半導体材料が使用される。一実施形態では、広バンドギャップは２ｅＶよりも大きい。特に、ＭｇＯ、ＭｇＳ、及びＭｇＳｅのようなカルコゲン化マグネシウムは、シード添加ロッド量子ドット構成に使用される隣接材料に関して最小の格子定数不整合しか伴わない適切なバンドアラインメントを有する広バンドギャップ材料である。二元カルコゲン化マグネシウムに加えて、三元半導体材料を生成するために、マグネシウムをＣｄＳ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＳのような他の半導体材料に組み込んでそれと合金化することができる。これらの三元合金半導体材料は、Ｉ型バンドアラインメントを有する構造をもたらすために、より最適なバンドギャップ、バンドアラインメント、及び格子不整合を有するように製作することができる。更に、Ｍｇのそのような合金化は、既存の合成工程内への新しい半導体量子ドットアーキテクチャの容易な組み込みを可能にする。これは、量子ドット構造内で小さい二元ＣｄＳｅ又は三元ＣｄＳｅmＳm-1のシード材料又はコア材料のような広めのバンドギャップの青方コア材料を用いながらＩ型アーキテクチャを設計して維持する場合に特に有利である。
【０１０６】
本発明の実施形態は、広めのバンドギャップ（青方）コア材料を使用する場合に高めの量子効率を有するＩ型アラインメントアーキテクチャを維持するために、所与の量子ドット電子構造内へのマグネシウムの組み込みによってバンドギャップを操作することを可能にする。厚い半導体シェル（自己吸光を最小にする目的及び劣化からの保護に向けて使用される）を使用しながら量子ドットコアからの青色発光を維持するのは、コアのバンドギャップがシェルの厚みによる影響を受けることで困難である可能性がある。ＣｄＺｎＳの適切な合金を製造することにより、Ｉ型バンドギャップアラインメントの望ましい特性と高吸光性シェル層の望ましい特性の両方を維持することができる。しかし、保護性を有するが、必ずしも吸光性を有するわけではない第３の層である外側シェルを追加する目的で、本明細書に説明する実施形態は、ＺｎmＭｇm-1Ｓ合金を使用する。同じく他の実施形態では、シード又は第１のシェル層に向けて、ＣｄＺｎＳの代わりにＣｄnＭｇn-1Ｓ合金を使用することができる。正しい比でのＭｇの添加は、最適性能に必要とされるバンドギャップ特性の慎重な調整を可能にする。一実施形態では、Ｚｎに対するＭｇの比は、シード又はそれが覆われるシェル層のバンドギャップに依存する。良好なＩ型バンドギャップ入れ子構造を維持するためには、コア又はコア／シェル組合せが青方に移る程、Ｚｎと比較してより多くのＭｇを使用する必要がある。
【０１０７】
上述のように、ＣｄＳロッドとは対照的に、ＺｎＳロッドは、強度のＩ型ヘテロ構造閉じ込めを示すが、ＺｎＳは青色光（４５０ｎｍ）を吸光しない。従って、本発明の一実施形態は、４５０ｎｍにおける吸光度を低減することなくシードを十分に閉じ込めるようにバンドギャップを調節するためにＺｎをＣｄＳロッド内に組み込んでいる。一実施形態では、ＣｄＳロッド内に組み込まれるＺｎの量は約２０％である。図２４は、三元半導体ナノ結晶コアと、それに結合されてそれを取り囲む三元半導体ナノ結晶シェルとを使用する本発明の実施形態による様々な量子ドット構造２４００を示している。三元半導体ナノ結晶コアは、第１のＩＩ−ＶＩ族材料から構成され、三元半導体ナノ結晶シェルは、第２の異なるＩＩ−ＶＩ族材料から構成される。１つのそのような実施形態では、第１のＩＩ−ＶＩ族材料はＣｄＳｅmＳm-1であり、第２のＩＩ−ＶＩ族材料はＣｄＺｎＳである。この半導体構造は、ナノ結晶シェルを少なくとも部分的に取り囲むナノ結晶外側シェルを更に含む。ナノ結晶外側シェルは、シェルの半導体材料とは異なり、更にコアの半導体材料とも異なる第３の半導体材料から構成される。１つのそのような実施形態では、この材料はＺｎＭｇＳである。三元半導体材料を使用する場合に、Ｉ型電子ヘテロ構造とＩＩ型電子ヘテロ構造との重複部の間の遷移は、約４９０ｎｍまで遅延する（外側シェル層に対してバルクバンドギャップを用いて）。
【０１０８】
（ＣｄＳｅmＳm−ｉ）ＣｄnＭｇn−ｉＳ量子ドット（シード）ロッドの例示的合成を以下に続ける。トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、及びマグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｍｇ（ａｃａｃ）2）を熱電対プローブ、空気冷却器、及びゴム隔膜を有する三つ口丸底フラスコ内に加える。この混合物をアルゴン流下で撹拌し、１２０℃まで加熱する。この容器を排気して混合物を７５分間脱気し、それにアルゴンガスによるパージ段階を続ける。ＣｄＯとＭｇ（ａｃａｃ）2とを解離させるために温度を２８０℃まで上昇させ、その後に７０分間保持する。温度を３２０℃まで上昇させ、その後にシリンジを用いてトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を注入する。反応溶媒温度を２８０℃に設定し、この温度に落ち着かせる。次いで温度を２６０℃に設定し、その後に、トリオクチルホスフィンスルフィド（トリオクチルホスフィンスルフィド（ＴＯＰＳ）〜７．４重量％硫黄）及びＣｄＳｅmＳm-1シードを２８０℃で急速注入する。温度設定値を９０分間２６０℃に維持し、次いで加熱マントル及びガラス綿を取り外し、ガラスの外側で圧縮空気を撹拌しながら流すことによって反応容器を冷却する。得られる反応生成物を当業技術で一般的な標準的手順によって加工する。これに代えて、この手順において、マグネシウムエトキシド、マグネシウムチオレート、ジブチルマグネシウムのような有機金属マグネシウム前駆体、及び／又は他の適切なマグネシウム前駆体を工程の開始時にアルゴン下でシリンジによって添加することにより、又はＴＯＰＳの注入の直後にシリンジポンプによって低速に添加することによって使用することができる。
【０１０９】
本発明の実施形態により、高ＰＬＱＹを有する構造を製造するために、二元又は三元コア／三元シェルの量子ドットは、シリカ及び他のリガンドで被覆することができる。一実施形態は、各量子ドットをシリカシェル内に個々に封入し、その結果として非常に安定した高ＰＬＱＹ量子ドット粒子が生じる。本明細書に開示する被覆量子ドットは、長期ＣｄＳｅコア安定性（溶液中におけるＰＬＱＹ及び散乱によって評価される）に向けて狭いサイズ分布を有利に有することができる。
【０１１０】
本発明の実施形態は、Ｃｄ含有ＱＤを利用する上述の実施形態と比較して少ないＣｄしか含有しない場合がある。一実施形態では、これは、例えば、コアとしてＣｄベースのシード材料を利用し、コアを封入する１又は２以上のシェルに向けてＣｄ非含有材料を利用することによって達成される。例えば、ＡｇＧａＳ2のようなＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型材料で電子的に入れ子構造化された（封入された）ＣｄとＳｅ又はＳと（Ｃｄ（Ｓｅ／Ｓ））を含有するシード材料を合成することができる。代替実施形態では、コアとしてのＣｄ非含有シード材料は、ＡｇＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2、ＡｇＧａ（Ｓ，Ｓｅ）2、又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2のようなＣｄ非含有材料を用いて形成することができ、その後にＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＳを含むＩＩ−ＶＩ型材料がコアを封入する。シードが、ＣｄＳｅ又はＣｄＳのようなＩＩ−ＶＩ型材料であるシナリオでは、ＱＤの発光の多くの特性は、主としてＦＷＨＭ、ピーク位置、及び結晶構造を含むシードの特性に基づいている。そのような実施形態では、シードは、Ｃｄ非含有材料の成長を誘導するためのテンプレートとしての役割ももたらし、これは、全体構造の成長に対する優れた制御を可能にするように機能する。Ｃｄは、シェル層内で計画的に使用するか、又はシードとシェルの間を合金化する方法として計画的に使用することができる。シードがＣｄ非含有材料であり、シェルがＩＩ−ＶＩ型材料を含有するシナリオでは、ＩＩ−ＶＩ型材料は、シードを合金化して吸光及び発光プロファイルをシフトさせ、面を不動態化して酸化に対する障壁を与えることにより、量子効率を改善する方法として機能することができる。
【０１１１】
Ｃｄを含有するＱＤは、規制がＣｄ使用に関する閾値を有する事例に対して使用することができる。一実施形態では、使用されるＣｄの量は、危険物質の政府規制に準拠する。例えば、欧州連合によって行使された「危険物質指令（Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ）（ＲｏＨＳ）」は、材料中のＣｄを＜１００ｐｐｍに制限している。Ｃｄ含有シードを実質的にＣｄ非含有の１又は複数のシェルとの組合せに使用することにより、又はＣｄ非含有シードをＣｄ含有シェルとの組合せに使用することにより、高性能オンチップのままであるが、ＲｏＨＳ閾値よりも小さいレベルのＣｄしか含有しない材料を製作することができる。
【０１１２】
本発明の一実施形態により、ＣｄＳｅコアがＡｇＧａＳ2シェルと対にされる。他の組合せも可能であるが、バンドギャップ及び電子構造に関してＡｇＧａＳ2がＣｄＳには最も釣り合いが取れたものである。
【０１１３】
図２６は、本発明の実施形態による真空レベルに対してプロットしたＩＩ−ＶＩ族及びＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族の直接ギャップ半導体のバンドギャップのプロット図２６００である。例えば、プロット図２６００の領域２６０２は、ＡｇＧａＳ2及びＡｇＧａＳｅ2のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族材料に関する直接バンドギャップを含む。高性能（高い光ルミネセンス量子収率及び高い安定性）の目的で、一般的な量子ドットシステムは、シェル材料でエピタキシャル保護被覆されたコア材料から構成される。非常に高いルミネッセンスの量子収率の目的では、コアバンドギャップがシェルバンドギャップの範囲に包含（入れ子構造化）されなければならない。この構成は、励起状態からの放射性発光に対する確率を増大させる電子と正孔の間の重複を促進しながら励起状態を面トラップから電子的に遮断する。シェル材料のバンドギャップの内側へのコア材料のバンドギャップの入れ子構造化は、「Ｉ型」電子構造として公知である。
【０１１４】
一態様では、実施形態では、適切なコア／シェルペアリングは、Ｉ型システムを生成し、コア（エミッタ材料）内の放射性再結合を促進するように選択又は設計される。これに加えて、Ｉ型ペアリングは、吸光と発光を別個に調整することを可能にすることができる。しかし、シェルバンドギャップのバルク値は、青色励起光が十分に吸光されない程に深くＵＶ内に入り込んではならない。
【０１１５】
このＣｄＳｅ／ＡｇＧａＳ2コア−シェルシステムは、大きいストークスシフトを有する高ＰＬＱＹナノ材料量子ドットをもたらすのに必要な基準を満たし、４５０ｎｍでは吸光性を有するが、５００ｎｍよりも長い波長では吸光性を持たない。ＣｄＳｅと同じ結晶構造を有するＡｇＧａＳ2を成長させることができ、この成長は、非球形入れ子構造コア／シェル構造（例えば、ロッド形のもの）、並びに球形の成長を可能にする。性能及び保護に向けて、ＺｎＳｅ及びＺｎＳ、並びに絶縁材料のような追加の半導体シェルを追加することができる。
【０１１６】
本発明の実施形態による高温注入方法によって硫化銀ガリウムＡｇＧａＳ2（ＡＧＳ）ナノ粒子を生成するための反応スキーム２５００を図２５に示している。半導体構造を製作する方法は、ガリウム（Ｇａ）ソースと銀（Ａｇ）ソースとを含む第１の溶液を形成する段階を伴う。次いで、本方法は、第１の溶液に硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）を添加してＧａソースとＡｇソースと硫黄／セレンとを含む第２の溶液を形成する段階を伴う。第２の溶液は、例えば、ヘテロ構造量子ドット粒子内のナノ結晶コアとしての使用に向けて複数の硫化銀ガリウム（ＡＧＳ）ナノ粒子を形成するために加熱される。一実施形態では、複数のＡＧＳナノ粒子は、ほぼＡｇＧａＳ2という化学量論比を有するように形成される。
【０１１７】
図２５を参照すると、１つのそのような実施形態では、第１の溶液は、硝酸ガリウム（ＡｇＮ０）と硝酸銀（ＡｇＮ０）とアセチルアセトネート（ＡＣＡＣ）とを溶解することによって形成される。別のそのような実施形態では、第２の溶液は、第１の溶液中に硫黄又はセレンを急速注入することによって形成される。一実施形態では、本方法は、第２の溶液を約セ氏２５０度の温度まである一定の時間量「ｔ」にわたって加熱する段階を更に伴う。
【０１１８】
これに加えて、本発明の実施形態により、ハロゲン化物、アセテート、アセチルアセトネート、硝酸塩、チオール、チオレート、チオ尿素、チオカルバメート、セレノ尿素カチオン塩の熱分解のようなＡＧＳとＡＩＳとのコロイドナノ粒子合成方法と、単一ソース前駆体の使用とが考えられている。
【０１１９】
Ｃｄ含有コアと共に使用されることになる他の可能な材料を図２６に示している。電子構造は、好ましくは、入れ子構造Ｉ型ヘテロ構造である。潜在的なシェル材料は、ＡｇＧａＳ2、ＡｇＧａＳｅ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＩｎＳ2、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2、ＣｕＡｌＳｅ2、Ｉｎ（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）、Ｇａ（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）、及びＡｌ（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）、及びこれらのいずれかの合金を含む。Ｃｄは、性能を改善するために又は正しい構造の成長を促進するために、上述のＣｄ非含有シェルのうちのいずれかとの組合せで少量に使用することができる。例えば、一実施形態では、少量のＣｄは、カチオンの１０パーセントよりも少ない。
【０１２０】
別の実施形態では、Ｃｄ非含有又は実質的にＣｄ非含有のコアは、Ｃｄ含有シェル材料と対にすることができる。例えば、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2のコアは、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はＩＩ−ＶＩ型材料の様々な合金をシェルとして有するＩ型電子入れ子構造を形成するように製作することができる。本発明の実施形態では、環境劣化に耐性を有する高結晶質エミッタを生成するために、ＡｇベースとＣｕベースの両方の材料をＩＩ−ＶＩ型材料と同じ結晶構造内で成長させること、並びにＡｇベース及びＣｕベースのコア材料をＣｄ及び／又はＺｎベースのシェル材料と合金化することができる。
【０１２１】
図２７Ａ〜図２７Ｄは、本発明の様々な実施形態２７００Ａ、２７００Ｂ、２７００Ｃ、及び２７００Ｄを示している。特に図２７Ａは、ナノ結晶コア（第１の半導体材料）と、それと対にされたナノ結晶シェル（第２の半導体材料）とを有する半導体構造の断面図を示している。この構造は、２つの追加の任意的な外側シェル（第１及び第２の半導体材料とは異なる第３の半導体材料及び第１、第２、及び第３の半導体材料とは異なる第４の半導体材料）と、構造全体を封入する任意的な絶縁体層とを更に含む。実施形態２７００Ａは、この事例ではＡｇＧａＳ2を含む第１のＣｄ非含有シェル２７１０によって囲まれた低量のＣｄのみを有するコア２７０５を有するロッド形量子ドットを含む。ＺｎＳｅを含む第１の外側シェル２７１５がシェル２７１０を取り囲み、ＺｎＳを含む第２の外側シェル２７２０が第１の外側シェル２７１５を取り囲む。この事例ではＳｉ０2を含む絶縁体層２７２５は、シェルを封入するように追加することができる。
【０１２２】
実施形態では、ナノ結晶シェル２７１０は、図２７Ａに示すようにナノ結晶コア２７０５を完全に取り囲む。しかし、代替実施形態では、ナノ結晶シェル２７１０は、ナノ結晶コア２７０５を部分的にのみ取り囲み、ナノ結晶コア２７０５の一部分を露出させる。１又は２以上の実施形態では、ナノ結晶外側シェル２７１５、（２７２０）は、ナノ結晶シェル２７１０を少なくとも部分的に取り囲む。ナノ結晶外側シェル２７１５、（２７２０）は、第１及び第２の半導体材料とは異なり、すなわち、コア２７０５及びシェル２７１０の材料とは異なる半導体材料で構成することができる。ナノ結晶外側シェル２７１５、（２７２０）は、ナノ結晶シェル２７１０を完全に取り囲むことができ、又はナノ結晶シェル２７１０を部分的にのみ取り囲むことができ、ナノ結晶シェル２７１０の一部分を露出させる。
【０１２３】
図２７Ｂを参照すると、実施形態２７００Ｂでは、ナノ結晶コア２７０５は、ナノ結晶シェル２７１０に対して実質的に同心配向で配置することができる。特に図２７Ｂは、ナノ結晶コア（第１の半導体材料）と、それと対にされたナノ結晶シェル（第２の半導体材料）とを有する半導体構造の断面図を示している。この構造は、２つの追加の任意的な外側シェル（第１及び第２の半導体材料とは異なる第３の半導体材料及び第１、第２、及び第３の半導体材料とは異なる第４の半導体材料）と、構造全体を封入する任意的な絶縁体層とを更に含む。実施形態２７００Ｂは、この事例ではＡｇＧａＳ2を含む第１のＣｄ非含有シェル２７１０によって囲まれた低量のＣｄのみを有するコア２７０５を有する球形量子ドットを含む。ＺｎＳｅを含む第１の外側シェル２７１５がシェル２７１０を取り囲み、ＺｎＳを含む第２の外側シェル２７２０が第１の外側シェル２７１５を取り囲む。この事例ではＳｉ０2を含む絶縁体層２７２５は、シェルを封入するように追加することができる。
【０１２４】
実施形態では、ナノ結晶シェル２７１０は、図２７Ｂに示すようにナノ結晶コア２７０５を完全に取り囲む。しかし、代替実施形態では、ナノ結晶シェル２７１０は、ナノ結晶コア２７０５を部分的にのみ取り囲み、ナノ結晶コア２７０５の一部分を露出させる。１又は２以上の実施形態では、ナノ結晶外側シェル２７１５、（２７２０）は、ナノ結晶シェル２７１０を少なくとも部分的に取り囲む。ナノ結晶外側シェル２７１５、（２７２０）は、第１及び第２の半導体材料とは異なり、すなわち、コア２７０５及びシェル２７１０の材料とは異なる半導体材料で構成することができる。ナノ結晶外側シェル２７１５、（２７２０）は、ナノ結晶シェル２７１０を完全に取り囲むことができ、又はナノ結晶シェル２７１０を部分的にのみ取り囲むことができ、ナノ結晶シェル２７１０の一部分を露出させる。
【０１２５】
図２７Ｃを参照すると、実施形態２７００Ｃでは、ナノ結晶コア２７０５は、ナノ結晶シェル２７１０に対して非対称配向で配置することができる。特に図２７Ｃは、ナノ結晶コア（第１の半導体材料）と、それと対にされたナノ結晶シェル（第２の半導体材料）とを有する半導体構造の断面図を示している。この構造は、２つの追加の任意的な外側シェル（第１及び第２の半導体材料とは異なる第３の半導体材料及び第１、第２、及び第３の半導体材料とは異なる第４の半導体材料）と、構造全体を封入する任意的な絶縁体層とを更に含む。実施形態２７００Ｃは、第１のＣｄ含有シェル２７１０によって囲まれたＣｄ非含有コア２７０５を有するロッド形量子ドットを含む。図示の実施形態では、コアは、ＡｇＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２、ＡｇＧａ（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）２、又は様々なＩｎ／Ｇａ合金で構成することができ、シェル２７１０は、Ｃｄ（Ｓｅ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｓｅ，Ｓ）、又は様々なＣｄ／Ｚｎ／Ｓｅ／Ｓ合金で構成することができる。この事例ではＺｎＳｅを含む第１の外側シェル２７１５がシェル２７１０を取り囲み、この事例ではＺｎＳを含む第２の外側シェル２７２０が第１の外側シェル２７１５を取り囲む。この事例ではＳｉ０2を含む絶縁体層２７２５は、シェルを封入するように追加することができる。
【０１２６】
実施形態では、ナノ結晶シェル２７１０は、図２７Ｃに示すようにナノ結晶コア２７０５を完全に取り囲む。しかし、代替実施形態では、ナノ結晶シェル２７１０は、ナノ結晶コア２７０５を部分的にのみ取り囲み、ナノ結晶コア２７０５の一部分を露出させる。１又は２以上の実施形態では、ナノ結晶外側シェル２７１５、（２７２０）は、ナノ結晶シェル２７１０を少なくとも部分的に取り囲む。ナノ結晶外側シェル２７１５、（２７２０）は、第１及び第２の半導体材料とは異なり、すなわち、コア２７０５及びシェル２７１０の材料とは異なる半導体材料で構成することができる。ナノ結晶外側シェル２７１５、（２７２０）は、ナノ結晶シェル２７１０を完全に取り囲むことができ、又はナノ結晶シェル２７１０を部分的にのみ取り囲むことができ、ナノ結晶シェル２７１０の一部分を露出させる。
【０１２７】
図２７Ｄを参照すると、実施形態２７００Ｄでは、ナノ結晶コア２７０５は、ナノ結晶シェル２７１０に対して同心配向で配置することができる。特に図２７Ｄは、ナノ結晶コア（第１の半導体材料）と、それと対にされたナノ結晶シェル（第２の半導体材料）とを有する半導体構造の断面図を示している。この構造は、２つの追加の任意的な外側シェル（第１及び第２の半導体材料とは異なる第３の半導体材料及び第１、第２、及び第３の半導体材料とは異なる第４の半導体材料）と、構造全体を封入する任意的な絶縁体層とを更に含む。実施形態２７００Ｃは、第１のＣｄ含有シェル２７１０によって囲まれたＣｄ非含有コア２７０５を有する球形量子ドットを含む。図示の実施形態では、コアは、ＡｇＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２、ＡｇＧａ（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）２、又は様々なＩｎ／Ｇａ合金で構成することができ、シェル２７１０は、Ｃｄ（Ｓｅ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｓｅ，Ｓ）、又は様々なＣｄ／Ｚｎ／Ｓｅ／Ｓ合金で構成することができる。この事例ではＺｎＳｅを含む第１の外側シェル２７１５がシェル２７１０を取り囲み、この事例ではＺｎＳを含む第２の外側シェル２７２０が第１の外側シェル２７１５を取り囲む。この事例ではＳｉ０2を含む絶縁体層２７２５は、シェルを封入するように追加することができる。
【０１２８】
実施形態では、ナノ結晶シェル２７１０は、図２７Ｄに示すようにナノ結晶コア２７０５を完全に取り囲む。しかし、代替実施形態では、ナノ結晶シェル２７１０は、ナノ結晶コア２７０５を部分的にのみ取り囲み、ナノ結晶コア２７０５の一部分を露出させる。１又は２以上の実施形態では、ナノ結晶外側シェル２７１５、（２７２０）は、ナノ結晶シェル２７１０を少なくとも部分的に取り囲む。ナノ結晶外側シェル２７１５、（２７２０）は、第１及び第２の半導体材料とは異なり、すなわち、コア２７０５及びシェル２７１０の材料とは異なる半導体材料で構成することができる。ナノ結晶外側シェル２７１５、（２７２０）は、ナノ結晶シェル２７１０を完全に取り囲むことができ、又はナノ結晶シェル２７１０を部分的にのみ取り囲むことができ、ナノ結晶シェル２７１０の一部分を露出させる。
【０１２９】
一般的実施形態では、半導体構造は、第１の半導体材料からなるナノ結晶コアを含む。更に、半導体構造は、ナノ結晶コアを少なくとも部分的に取り囲む第２の異なる半導体材料からなる合金ナノ結晶シェルを含む。絶縁体層は、合金ナノ結晶シェル及びナノ結晶コアを封入し、例えば、被覆する。こうして被覆半導体構造は、上述の量子ドットのような被覆構造を含む。例えば、実施形態では、ナノ結晶コアは異方性のものであり、例えば、１．０と２．０の間であるが、１．０及び２．０を含まないアスペクト比を有する。別の例において、実施形態では、ナノ結晶コアは異方性のものであり、合金ナノ結晶シェル内で非対称に向けられる。実施形態では、ナノ結晶コアと合金ナノ結晶シェルとは量子ドットを形成する。
【０１３０】
上述の被覆ナノ結晶コア及び合金ナノ結晶シェルペアリングを参照すると、実施形態では、絶縁体層は、合金ナノ結晶シェルに直接に結合される。１つのそのような実施形態では、絶縁体層は、合金ナノ結晶シェルの最外側面を不動態化する。別の実施形態では、絶縁体層は、合金ナノ結晶シェル及びナノ結晶コアに対して絶縁体層の外側の環境に透過することができない障壁を与える。いずれの場合でも、絶縁体層は、１つのナノ結晶シェル／ナノ結晶コアペアリングだけを封入することができる。実施形態では、半導体構造は、合金ナノ結晶シェルと絶縁体層の間に合金ナノ結晶シェルを少なくとも部分的に取り囲むナノ結晶外側シェルを更に含む。ナノ結晶外側シェルは、シェルの合金半導体材料とは異なり、場合によってコアの半導体材料とも異なる第３の半導体材料から構成される。
【０１３１】
上述のナノ結晶コア及び合金ナノ結晶シェルペアリングを再度参照すると、実施形態では、絶縁体層は、シリカ（ＳｉＯx）、酸化チタン（ＴｉＯx）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯx）、アルミナ（Ａ１Ｏx）、又はハフニア（ＨｆＯx）等であるがこれらに限定されない材料の層から構成される。１つのそのような実施形態では、この層は、約３〜１００ナノメートルの範囲の厚みを有するシリカ層である。実施形態では、絶縁体層は無定形層である。
【０１３２】
すなわち、本発明の実施形態により、バンドギャップを「青方」（例えば、４６０ｎｍよりも高いエネルギ）にシフトさせるために二元半導体ナノ結晶シェル（例えば、ＣｄＳロッド）をＺｎと合金化することにより、コアに保護を与えながらＩＩ型ヘテロ構造システムが回避される。更に、この三元半導体ナノ結晶シェル構成は、一般的にＬＥＤ励起を下方シフトさせるために使用される青色波長でのシェル吸光を維持することによって自己吸光を最小にする。そのような実施形態は、高ＰＬＱＹと高信頼性の両方を示す緑色下方シフターを生成するために使用することができる。
【０１３３】
本発明の実施形態によるそのような合金ロッドの例示的合成を以下に続ける。反応フラスコ（一般的に５０ｍＬと２５０ｍＬの間であるが、より大きいフラスコサイズを除外しない）に、ａ）磁気撹拌棒、ｂ）溶媒（ＴＯＰＯが好ましく、オクタデセンのような他の高沸点溶媒も可能である）、ｃ）カドミウム前駆体（酸化カドミウム等であり、ギ酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、ステアリン酸カドミウム、及び他のカドミウム前駆体を含むことができる）、ｄ）リガンド１：長鎖ホスホン酸（一般的に工業銘柄９０％のオクタデシルホスホン酸を用い、他の長鎖ホスホン酸も有効である可能性がある）、ｅ）リガンド２：短鎖ホスホン酸（一般的に工業銘柄９０％のヘキシルホスホン酸を用い、他の短鎖ホスホン酸も有効である可能性がある）を加える。
【０１３４】
次いで、反応フラスコの中身をＵＨＰ不活性ガス流れの下で１２０℃まで加熱し、溶媒は融解／液化することになり、６０℃付近で他の固体を分散させ、この時点で８００ｒｐｍで撹拌し始め、反応を通して撹拌し続ける。次いで、この混合物を１２０℃で所与の時間（例えば、含まれる属前駆体に依存して３０分と８０分の間）にわたって脱気する。
【０１３５】
反応フラスコに不活性ガスを再充填した後に、混合物の温度を２８０℃まで上げて解離段階を始める。この段階は、金属ホスホン酸塩の形態への金属前駆体の解離を含む。この解離温度を透明な無色溶液が認識されるまで７０〜８０分間にわたって維持し、次いで、反応フラスコの温度を８０℃まで下げ、その後に１２０℃に戻して落ち着かせる。
【０１３６】
次いで、再度この混合物を１２０℃で所与の時間（例えば、含まれる属前駆体に依存して３０分と８０分の間）にわたって脱気し、次いで、温度を３２０℃まで上げ、１５〜２０分間で落ち着かせて調整リガンドであるトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）と１，２−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）との混合物の注入を続ける。様々な異なる１，２−ジオール、長鎖モノアルコール、及びグリセリンを使用することができる。
【０１３７】
温度を３００℃まで下げ、次いで、ａ）ＱＤコア（ＣｄＳｅ二元シード又はＣｄＳｅＳ三元シード）と、ｂ）７．４重量％硫黄ＴＯＰ保存溶液との混合物を急速注入する。同時に、１−オクタデセン溶液中にジエチル亜鉛をシリンジポンプによって滴下し始める。注入速度は、どれ程の量のＺｎを三元ＣｄＺｎＳシェル内に組み込む必要があるかに依存して変更することができる。４５〜１２０分間にわたって成長を起こさせる（撹拌し続け、ＵＨＰアルゴンを流し続け、温度を３００℃の反応温度に維持する）。
【０１３８】
成長期間の後に、室温まで冷却し（撹拌し続け、ＵＨＰアルゴンを流し続ける）、温度Ｔ＜８０℃で空気に露出し、溶媒（トルエン又はシクロヘキサン）を注入し、回復させて反応溶液が２５℃よりも低くなるまでアルゴン下で撹拌する。
【０１３９】
ＩＰＡ及びＭｅＯＨを逆溶剤として用い、トルエンを溶媒として用いて２回の析出／遠心分離サイクルによって続けて材料を精製する。次いで、最終の固体生成物を有機溶媒（トルエンが好ましく、ヘキサン、シクロヘキサンのような他の溶媒も同じく可能である）中に溶かす。
【０１４０】
最善の慣例は、以下の比を伴っている。
ｉ）Ｚｎ：Ｃｄ：：（２．５〜４）：１
ｉｉ）リガンド１：リガンド２：：２．３：１
ｉｉｉ）全リガンド：全金属：：１．０５：１
ｉｖ）硫黄：金属：：４：１
【０１４１】
例示的合成手順
【実施例１】
【０１４２】
ＣｄＳｅコアナノ結晶の合成。０．５６０ｇ（５６０ｍｇ）の固体ＯＤＰＡを２５ｍｌの三ツ口丸底フラスコに加えて、更に６ｇの固体ＴＯＰＯをフラスコに加える。０．１２０ｇ（１２０ｍｇ）の固体ＣｄＯをフラスコに加える。フラスコを密封し、中に試薬（ＣｄＯ、ＯＤＰＡ、ＴＯＰＯ）が存在する状態で、反応システムをＵＨＰアルゴンガス流れの下で１２０℃まで加熱する。反応混合物が液体になると、８００ＲＰＭで撹拌し始めてＣｄＯ及びＯＤＰＡを完全に分散させる。温度が１２０℃付近で平衡化されると反応混合物を脱気し始める。標準的な脱気は、システムが維持することができる最低圧、好ましくは、１０〜３０トルの間で３０分にわたる。１回目の脱気後に、反応システムをＵＨＰアルゴンガス流れに戻す。反応温度を２８０℃まで上げてＣｄＯを解離させる。解離は、ＣｄＯの典型的な赤色の消失を有する。ＣｄＯの解離後、２回目の脱気段階に向けて反応システムを１２０℃まで冷却する。好ましくは、この段階は徐々に行われる。一実施形態では、この段階は４０度の増分で行われ、各段階で温度が平衡化されるようになっている。反応混合物が約１２０℃まで冷却されると、２回目の脱気段階を始める。一般的に２回目の脱気段階は、可能な最低圧で１時間の段階である。２回目の脱気後に反応システムをＵＨＰアルゴンガス流れに戻す。反応混合物を加熱する。温度が２８０℃を上回った時に３．０ｇのＴＯＰを反応溶液中に注入する。反応溶液を３７０℃に落ち着かせる。反応システムが３７０℃で平衡化されると、この溶液中に０．８３６ｇの１４％Ｓｅ：ＴＯＰ保存溶液を注入する。コアからの望ましい発光が得られるまで反応を続ける。ＣｄＳｅコアでは、この時間は通常５分と１０分の間である。反応を止めるためには、撹拌し続け、更にＵＨＰアルゴンガスを反応システムを通して流し続けながら、フラスコの外側に窒素を吹き付けることによって溶液を急速冷却する。反応温度が約８０℃付近の時に反応溶液を空気に露出し、約６ｍＬのトルエンを注入する。反応溶液への２−プロパノール（ＩＰＡ）の添加によってＣｄＳｅナノ結晶を析出させる。望ましい析出を達成するためには、好ましくは、混合物は、約５０／５０（体積比）の反応溶液／ＩＰＡでなければならない。５分間にわたって６０００ＲＰＭで遠心分離を行う。固体ＣｄＳｅを可能な限り少ない量のトルエン（＜２ｍＬ）中に再度溶かす。ＩＰＡを用いてＣｄＳｅを再度析出させる。遠心分離を行う。上澄み液を静かに注ぐ。固体ＣｄＳｅを無水トルエン中に溶かす。
【実施例２】
【０１４３】
ＰＬＱＹ＞９０％を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳコア−シェルナノ結晶ヘテロ構造の合成。０．２９０ｇ（２９０ｍｇ）のＯＤＰＡを丸底フラスコ内に移す。０．０８０ｇ（８０ｍｇ）のヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）をフラスコ内に移す。３ｇのＴＯＰＯをフラスコ内に移す。０．０９０ｇ（９０ｍｇ）の固体ＣｄＯを反応フラスコ内に移す。フラスコを密封し、中に試薬（ＣｄＯ、ＯＤＰＡ、ＴＯＰＯ、ＨＰＡ）が存在する状態で、反応システムをＵＨＰアルゴンガス流れの下で１２０℃まで加熱する。反応混合物が約６０℃で液体になった時に８００ＲＰＭで撹拌し始め、ＣｄＯ、ＯＤＰＡ、及びＨＰＡを完全に分散させる。温度が１２０℃付近で平衡化された時に反応混合物を脱気し始める。脱気段階の後に、反応システムをＵＨＰアルゴンガス流れに戻す。温度を２８０℃まで上げてＣｄＯを解離させる。温度設定値を３２０℃まで上昇させる。温度が２８０℃を上回った時に１．５ｇのＴＯＰを反応溶液中に注入する。反応システムが３２０℃で平衡化されると、１．４４７ｇの７．４％Ｓ：ＴＯＰ保存溶液及び０．２３５ｇの濃度調節された保存ＣｄＳｅシードを反応溶液中に注入する。直ちに温度コントローラの設定値を３００℃に低減する。望ましい長さ及び幅のシェルを生成するのに必要な時間にわたって反応を進めて、１．５と１０の間、より好ましくは３と６の間のアスペクト比を有するロッドをもたらす。シェル成長のための反応温度は、１２０℃と３８０℃の間、好ましくは２６０℃と３２０℃の間、より好ましくは２９０℃と３００℃の間にある。
【０１４４】
サンプルを検査して４００ｎｍで及びＣｄＳｅ励起子ピークでの吸光度を決定することによって反応をモニタする。最も好ましくは、４００ｎｍにおける吸光度をＣｄＳｅ励起子ピークでの吸光度で割り算したものが約２５〜３０の間にある時に反応が停止されるが、本発明は、この吸光度比を約６と約１００の間、好ましくは約１５〜３５の間とすることができることを考えている。「成長を停止する」とは、シェルの成長を終了させるために当業技術で公知の利用可能なあらゆる方法の段階を必要に応じて使用することができることを意味する。一部の方法は、他の方法よりも迅速なシェル成長の終了をもたらすことになる。
【０１４５】
反応の継続モニタに向けて、フローインジェクション分析を含むＵＶ−ＶＩＳ分光分析法によって吸光度測定を実施することができる。実施形態では、反応は、加熱マントルを取り外し、反応容器を冷却させることによって停止又は阻止される。反応温度がセ氏約８０度付近の時に、反応溶液を空気に露出し、約４〜６ｍＬのトルエンを注入する。反応溶液を４つの小さい遠心分離管内に各管内に同じ体積が存在するように移すことによって量子ドットを精製する。反応溶液中への２−プロパノール（ＩＰＡ）の添加によってＱＤＨ生成物を析出させる。遠心分離に続いて、上澄み液を静かに注ぐ。ＱＤＨを可能な限り少ない量の（例えば、約２ｍＬよりも少ない）トルエンに再度溶かし、１つの遠心分離管内に再度濃縮させる。析出段階及び遠心分離段階を繰り返す。次いで、最終的な固体生成物を約２ｇのトルエン中に溶かす。
【実施例３】
【０１４６】
６〜１００の間の吸光度比を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドットの合成。実施例２に従って６〜１００の間の吸光度比を有する量子ドットを製作した。図１０は、本発明の実施形態によるコア／シェル（１００２／１００４）ＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドットの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像１０００である。ＴＥＭ画像１０００は、低い積層欠陥密度と半導体構造１００２／１００４に沿った目視可能な他の欠陥の欠如とで推測することができるように、構造欠陥が実質的に存在しないことを示している。
【実施例４】
【０１４７】
ＰＬＱＹ＝９６％を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ赤色量子ドットの合成。実施例２に従って６０６ｎｍにおいて６〜１００の間の吸光度比と９６％のＰＬＱＹとを有する量子ドットを製作した。平均長さ（ＴＥＭデータからの）は２２．３ｎｍ±３．１ｎｍである。平均幅（ＴＥＭデータからの）は６．０ｎｍ±０．６ｎｍである。平均アスペクト比（ＴＥＭデータからの）は３．８±０．６である。図１１は、本発明の実施形態による本発明の実施形態による９６％のＰＬＱＹを有するＣｄＳｅ／ＣｄＳコア／シェル量子ドットに関するＵＶ−Ｖｉｓ吸光度スペクトル１１０２及び光ルミネセンス発光スペクトル１１０４を含むプロット図１１００である。この量子ドットは、吸光バンドと発光バンドとの重複が実質的に存在しない。図１２は、本発明の実施形態による実施例４に従って製造されたＣｄＳｅ／ＣｄＳ量子ドットのサンプルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像１２００である。
【実施例５】
【０１４８】
量子ドット構造のための反応性リガンド交換。実施例２からの濃度調節された保存ＣｄＳｅの０．２３５ｇを無空気環境中で反応性交換化学材料であるトリメチルシリルピロリジン（ＴＭＳ−Ｐｙｒ）に２０分間にわたって露出し、完全に混合する。２０分後、アルコール、通常は２−プロパノール又はメタノールを混合物に添加してＴＭＳ−Ｐｙｒ試薬の反応性を抑制し、反応によって交換されたＣｄＳｅ粒子を析出させる。析出された粒子を６０００ＲＰＭで５分間にわたって遠心分離する。得られる上澄み液を静かに注ぎ、実施例２で記述した手順での使用に向けて析出物を０．２３５ｇの無水トルエン中に再度溶かす。反応性リガンド交換は、いずれかの個数の望ましい面官能性をロッド成長前の量子ドットコア面又は合成後のコア／シェル粒子の面に導入するのに使用される。
【実施例６】
【０１４９】
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（ＡＯＴ）を用いた半導体ナノ結晶コア／シェルペアリングのコーティング。約４．５ｇのＡＯＴを５０ｍＬのシクロヘキサン中に溶かす。０．５ｇのＱＤＨをメタノールで析出させ、次いで、ヘキサン中に再度溶かす。２０μＬの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を添加して３０分間にわたって撹拌する。９００μＬのＮＨ４ＯＨ（２９重量％）を溶液中に添加し、次いで、直ちに６００μＬのＴＥＯＳを添加する。溶液を約１６時間にわたって撹拌し、それによってシリカシェルがナノ結晶を被覆するまで混合物が反応することが可能になる。シリカ被覆粒子をＭｅＯＨによって析出させ、析出した粒子を遠心分離を用いて上澄みから分離する。ＳｉＯ2被覆粒子は、トルエン中に再分散させるか又はシクロヘキサン中に残すことができる。
【実施例７】
【０１５０】
ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−５２０を用いたシリカによる半導体ナノ結晶のコーティング。約４．４６ｇのＩｇｅｐａｌ  ＣＯ−５２０（ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル）を５０ｍＬのシクロヘキサンに溶かして混合させる。「ｎ」は、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であり、好ましくは５である。トルエン中に溶かされた０．５グラムの量子ドットを添加する。２０μＬの３−ＡＰＴＭＳを添加して、約３０分間にわたって撹拌する。９００μＬのＮＨ４ＯＨ（２９重量％）を溶液中に添加し、次いで、直ちに６００μＬのＴＥＯＳを添加する。溶液を約１６時間にわたって１６００ｒｐｍで撹拌し、それによってシリカシェルがナノ結晶を被覆するまで混合物が反応することが可能になる。ＩＰＡによってミセルを壊して、遠心分離を用いて回収する。ＳｉＯ2被覆粒子は、トルエン中に再分散させるか又はポリマー一体化に向けてシクロヘキサン中に残すことができる。
【実施例８】
【０１５１】
メトキシシラン結合剤。シリカシェルを有するコア−シェル量子ドットを２０部トルエン対１部（ＭｅＯ）３ＳｉＲ（Ｒ＝アリル又はビニル）中に分散させて、絶えず撹拌して結合反応を発生させる。官能化された粒子を分離し、ＩＰＡで析出させて６０００ｒｐｍで１０分間わたって遠心分離することによって清浄化する。この工程を２回又は３回以上繰り返す。清浄化された粒子を既知量のトルエン又はポリマー溶液中に分散させる。
【実施例９】
【０１５２】
量子ドット／ポリマーの調製。フィルムを調製するために、使用するポリマーマトリックスの溶媒適合性に依存してトルエン又はシクロヘキサン中の既知量の量子ドットを予め製造したポリマー溶液に添加する。マトリックスとの極性の整合、又は粘性又は成型フィルムからの溶媒展開速度を増減するように望ましい場合に溶解に向けて他の溶媒を使用することができる。
【実施例１０】
【０１５３】
フィルムの成型。約３６０μＬのＱＤＨポリマー溶液を１２ｍｍのガラスラウンドテーブル上にドロップ成型することによって複合組成物を調製する。ポリマー溶液に添加される量子ドットの量は、最終ＱＤＨフィルム中の様々な光学濃度に合わせて調節することができる。フィルムを成型した後に、大きい面欠陥が不在のフィルムを与えるために溶媒の緩慢な蒸発が重要である。トルエン中のＱＤＨポリマー溶液を排気ドラフトチャンバ内で蒸発させる。フィルムを平らなステンレス板上で成型する。フィルムが乾燥した後に、ＰＬＱＹ及びＵＶ−Ｖｉｓ特性を分析する。
【実施例１１】
【０１５４】
（ＭｅＯ）3Ｓｉアリル、（ＭｅＯ）3Ｓｉビニル、（ＭｅＯ）2ＳｉＭｅビニル、（ＥｔＯ）3Ｓｉビニル、ＥｔＯＳｉ（ビニル）3という様々なメトキシ及びエトキシシランを使用することによってシリカシェル付き量子ドットを官能化した。官能化されたシリカシェル付き量子ドットを次いで架橋のための添加剤を有する標準的ポリマー調合剤、並びにシロキサンに対するＥＶＡ又はジビニルシランの場合のＴＡＩＣのような共架橋剤を持たない標準的ポリマー調合剤中に用いた。
【実施例１２】
【０１５５】
一実施形態では、オレフィン基が、ＥＶＡの場合はラジカル機構により、又はシロキサンの場合はヒドロシリル化工程によって架橋工程に加わることができることが好ましい。アリル及びビニルが好ましいが、他のオレフィンを含めることができる。
【実施例１３】
【０１５６】
一実施形態では、量子ドットのシリカ面上に高めの濃度のオレフィン基を有する量子ドットを使用することによって架橋度を高めることができる。
【実施例１４】
【０１５７】
極性の使用。ＬＥＤのためのポリシロキサンのようなポリマーマトリックスとの適合性を最大にするために、シリカシェル付き粒子の面を有機置換シランで修正する。シリカ面を有機置換シランで修正することにより、面特性がグラフト官能基によって修正される。
【実施例１５】
【０１５８】
Ｐｔ触媒。実施例９〜実施例１４において白金ベースの触媒を導入することができる。官能化シリカ粒子に加えて、２つの競合性又は相補性の触媒が架橋に向けて利用可能である。
【実施例１６】
【０１５９】
チオール触媒。実施例１５のＰｔ触媒をチオール−エン反応を有するチオール触媒で置換する。ジチオール又は多官能性チオールを使用する。この手法は、熱硬化の代わりにＵＶ硬化を可能にする。
【実施例１７】
【０１６０】
ＣｄＳｅnＳn-1  ＱＤシードの合成。トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、オレイルアミン（ＯＬＡＭ）、及び酸化カドミウム（ＣｄＯ）を熱電対プローブ、空気冷却器、及びゴム隔膜を有する三ツ口丸底フラスコ内に加えた。アルゴン流れの下でこの混合物を撹拌し、１２０℃まで加熱した。１ｍＬのトルエンを添加し、次いで温度を３００℃まで上昇させ、その後に６０分間にわたって保持した。温度を１３０℃まで低下させ、フォアライン圧力が５０ミリトル又はそれよりも低い圧力まで低下するまで容器を排気した。フラスコをアルゴンでパージし、次いで温度を３２０℃まで上昇させ、その後にシリンジによってトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を注入した。反応溶媒を３６５℃と３７０℃の間まで加熱し、６０分の滞留時間にわたって保持した。熱を停止し、温度が３６５℃まで降下した後にトリオクチルホスフィンセレニド（ＴＯＰＳｅ）と硫黄オレイルアミン（ＳＯＬＡＭ）との混合物を急速注入した。３０秒後に加熱マントル及びガラス綿を取り外し、撹拌しながらガラスの外側に圧縮空気を流すことによって反応容器を冷却した。得られた反応生成物を当業技術で公知の標準的手順によって加工した。
【０１６１】
ある一定の実施形態では、実施例１７への一般的な修正は、（１）３２０℃で注入を行い、２８０〜３２０℃の間でナノ粒子を成長させる段階、（２）注入温度及び成長温度を２８０℃と３７０℃の間のいずれかの温度に変更する段階、（３）粒子の分光特性を調整し、粒子の構成特性及びサイズ特性を修正するために硫黄対セレン比を変更する段階、及び／又は（４）異なるカルコゲン（硫黄及び／又はセレン）前駆体［例えば、カルコゲンアルキルアミン、カルコゲンアルケニルアミン（例えば、硫黄オレイルアミン）、カルコゲンアルケン（例えば、硫黄オクタデセン）、カルコゲンアルカン、トリアルキルホスフィンカルコゲニド（例えば、トリオクチルホスフィンセレニド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びトリブチルホスフィンスルフィド）、トリアリールホスフィンカルコゲニド（例えば、トリフェニルホスフィンスルフィド）、ジアルキルホスフィンカルコゲニド（例えば、ジオクチルホスフィンスルフィド）、ジアリールホスフィンカルコゲニド（例えば、ジフェニルホスフィンスルフィド）、アルキルカルコゲノール（例えば、ドデカンチオール）、ジアルキルジカルコゲニド（ジドデカンジスルフィド及びジベンジルジセレニド）、及びビス（トリアルキルシリル）カルコゲニド（例えば、ビス（トリメチルシリル）スルフィド及びビス（トリメチルシリル）セレニド）］を使用する段階のうちの１又は２以上を含む。
【実施例１８】
【０１６２】
高性能ナノサイズ半導体ヘテロ構造に使用するための高品質三元ＣｄＳｅnＳn-1  ＱＤシードの合成。１．１２０ｇの固体ＯＤＰＡを三ツ口１００ｍｌ丸底フラスコに加えて、１２ｇの固体ＴＯＰＯ、更に０．１２０ｇの固体ＣｄＯをこのフラスコに加えた。フラスコを密封し、中に試薬（ＣｄＯ、ＯＤＰＡ、ＴＯＰＯ）が存在する状態で、反応システムをＵＨＰアルゴンガス流れの下で１２０℃まで加熱した。反応混合物が液体になった時に、８００ＲＰＭで撹拌を始めてＣｄＯ及びＯＤＰＡを完全に分散させた。温度が１２０℃付近で平衡化された時に、反応混合物の脱気を始めた。標準的な脱気は、システムが維持することができる最低圧、好ましくは１０〜３０トルの間で３０分にわたるものであった。１回目の脱気後に、反応システムをＵＨＰアルゴンガス流れに戻す。反応温度を２８０℃まで上げてＣｄＯを解離させた。解離は、ＣｄＯの典型的な赤色の消失を用いた。ＣｄＯの解離後、２回目の脱気段階に向けて反応システムを１２０℃まで冷却した。好ましくは、この段階は徐々に行われる。一実施形態では、冷却段階は４０度の増分で行われ、各段階で温度が平衡化されるようになっている。反応混合物が約１２０℃まで冷却された時に、２回目の脱気段階を始めた。一般的に２回目の脱気段階は、可能な最低圧で１時間の段階であった。２回目の脱気後に反応システムをＵＨＰアルゴンガス流れに戻した。次いで、反応混合物を加熱した。温度が２８０℃を上回った時に６．０ｇのＴＯＰを反応溶液中に注入した。反応溶液を３７０℃に落ち着かせた。反応システムが３７０℃で平衡化された時に、この溶液中に０．４０ｇの１４重量％Ｓｅ：ＴＯＰ保存溶液と１．８２ｇの７．４重量％Ｓ：ＴＯＰ保存溶液との混合溶液を注入した。一実施形態では、５１０ｎｍの第１の励起子ピークを達成するために４００秒にわたって反応を続けた。反応を止めるために、撹拌し続け、更にＵＨＰアルゴンガスを反応システムを通して流し続けながら、フラスコの外側に窒素を吹き付けることによって溶液を急速冷却した。反応温度が約８０℃付近の時に反応溶液を空気に露出し、約６ｍＬのトルエンを注入した。反応溶液への２−プロパノール（ＩＰＡ）の添加によってＣｄＳｅナノ結晶を析出させた。望ましい析出を達成するために、好ましくは、混合物は、約５０／５０（体積比）の反応溶液／ＩＰＡでなければならない。５分間にわたって６０００ＲＰＭで遠心分離を実施した。固体ＣｄＳｅを可能な限り少ない量のトルエン（＜２ｍＬ）中に再度溶かした。ＩＰＡを用いてナノ結晶を再度析出させた。次いで、遠心分離を実施した。上澄み液を静かに注いた。固体を無水トルエン中に溶かした。
【実施例１９】
【０１６３】
高性能ナノサイズ半導体ヘテロ構造に使用するための高品質三元ＣｄＳｅnＳn-1  ＱＤシードの合成（硫黄含有アリルアミンを用いた）。実施例１８と同じ実施計画を辿った。しかし、反応システムが３７０℃で平衡化された時に、溶液に（０．４０ｇの１４重量％Ｓｅ：ＴＯＰ及び０．８０ｇの６．５重量％硫黄含有アリルアミン）保存溶液の混合溶液を注入した。反応を完了させて量子ドットを分離するのに実施例１８の実施計画を辿った。
【実施例２０】
【０１６４】
高性能ナノサイズ半導体ヘテロ構造に使用するための高品質三元ＣｄＳｅnＳn-1  ＱＤシードの合成（硫黄含有オクタデセンを用いた）。実施例１８と同じ実施計画を辿った。しかし、反応システムが３７０℃で平衡化された時に、溶液に（０．４０ｇの１４重量％Ｓｅ：ＴＯＰ及び０．８０ｇの６．５重量％硫黄含有オクタデセン）保存溶液の混合溶液を注入した。反応を完了させて量子ドットを分離するのに実施例１８の実施計画を辿った。
【符号の説明】
【０１６５】
２７００Ａ  本発明の実施形態
２７０５  ナノ結晶コア
２７１５  第１の外側シェル
２７２０  第２の外側シェル
２７２５  絶縁体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
2018534784.tif 000011
【図９Ｂ】
2018534784.tif 000012
【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７Ａ】
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【図２７Ｂ】
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【図２７Ｃ】
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【図２７Ｄ】
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【国際調査報告】
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