(57)【要約】【課題】水素生成デバイスに適した単結晶ニオブ酸窒化物膜を製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物膜を製造する方法であって、以下の工程を具備する：（ａ）イットリア安定化ジルコニア基板、酸化チタン基板、および、イットリウム・アルミニウム複合酸化物基板からなる群から選択される１つの基板上に、前記単結晶ニオブ酸窒化物膜をエピタキシャル成長させる工程。【選択図】なし
2018502028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物膜を製造する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）  イットリア安定化ジルコニア基板、酸化チタン基板、および、イットリウム・アルミニウム複合酸化物基板からなる群から選択される１つの基板上に、前記単結晶ニオブ酸窒化物膜をエピタキシャル成長させる工程。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記１つの基板は、イットリア安定化ジルコニア基板であり、かつ
前記イットリア安定化ジルコニア基板は、［１００］方向に配向している。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記１つの基板は、酸化チタン基板であり、かつ
前記酸化チタン基板は、［１０１］方向に配向している。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記１つの基板は、イットリウム・アルミニウム複合酸化物基板であり、かつ
前記イットリウム・アルミニウム複合酸化物基板は、［００１］方向に配向している。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ａ）では、スパッタリング法が用いられる。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
前記工程（ａ）では、化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブから形成されるスパッタリングターゲットが用いられ、かつ
酸素および窒素の混合雰囲気下で、前記単結晶ニオブ酸化物膜がエピタキシャル成長される。
【請求項７】
光半導体電極を製造する方法であって、以下の工程を具備する
（ａ）  酸化チタン基板の表側の面上に、単結晶ニオブ酸窒化物膜をエピタキシャル成長させる工程、および
（ｂ）  前記酸化チタン酸基板の裏側の面からニオブをドープして、前記酸化チタン基板に導電性を付与し、前記酸化チタン酸基板および単結晶ニオブ酸窒化物膜を具備する光半導体電極を得る工程。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
前記酸化チタン基板は、［１０１］方向に配向している。
【請求項９】
請求項７に記載の方法であって、
前記工程（ａ）では、スパッタリング法が用いられる。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法であって、
前記工程（ａ）では、化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブから形成されるスパッタリングターゲットが用いられ、かつ
酸素および窒素の混合雰囲気下で、前記単結晶ニオブ酸化物膜がエピタキシャル成長される。
【請求項１１】
光半導体電極を製造する方法であって、以下の工程を具備する
（ａ）  結晶性を有するイットリア安定化ジルコニア基板の表面を真空中でアニールして、前記表面を還元することによって、前記イットリア安定化ジルコニア基板の表面に導電性薄膜を形成する工程、ここで、
前記導電性薄膜の表面では、前記イットリア安定化ジルコニア基板の結晶性が維持されており、および
（ｂ）  前記導電性薄膜上に、単結晶ニオブ酸窒化物膜をエピタキシャル成長させ、前記イットリア安定化ジルコニア基板、前記導電性薄膜、および前記単結晶ニオブ酸窒化物膜を具備する光半導体電極を得る工程。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、
前記イットリア安定化ジルコニア基板は、［１００］方向に配向している。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）では、スパッタリング法が用いられる。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）では、化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブから形成されるスパッタリングターゲットが用いられ、かつ
酸素および窒素の混合雰囲気下で、前記単結晶ニオブ酸化物膜がエピタキシャル成長される。
【請求項１５】
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物。
【請求項１６】
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物を具備する光半導体電極。
【請求項１７】
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物を具備する水素発生用光半導体電極。
【請求項１８】
水素生成デバイスであって、以下を具備する：
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物を表面に具備する光半導体電極、
前記光半導体電極と電気的に接続された対極、
前記単結晶ニオブ酸窒化物および前記対極に接する液体、および
前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は水または電解質水溶液であり、
前記単結晶ニオブ酸窒化物に光が照射されることによって、水素が前記対極の表面上で発生する。
【請求項１９】
水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）  以下を具備する水素生成デバイスを用意する工程、
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物を表面に具備する光半導体電極、
前記光半導体電極と電気的に接続された対極、
前記単結晶ニオブ酸窒化物および前記対極に接する液体、および
前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は水または電解質水溶液であり、および
（ｂ）  前記単結晶ニオブ酸窒化物に光を照射させ、前記対極の表面上で水素を発生させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶ニオブ酸窒化物膜を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、水素を生成するために用いられる光半導体電極に適した単結晶ニオブ酸窒化物膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、ＮｂＯＮ膜およびＮｂＯＮ膜の製造方法、並びに、水素生成デバイスおよびそれを備えたエネルギーシステムを開示している。図１６は、特許文献１に開示された水素生成デバイス６００の概略図を示す。この水素生成デバイス６００は、導電体６２１と、導電体６２１上に配置されたＮｂＯＮ膜６２２と、を含む光半導体電極６２０と、導電体６２１と電気的に接続された対極６３０と、ＮｂＯＮ膜６２２及び対極６３０の表面と接触する、水を含む電解液６４０と、光半導体電極６２０、対極６３０及び電解液６４０を収容する容器６１０と、を備え、ＮｂＯＮ膜６２２に光が照射されることによって水素を発生させる。特許文献１によれば、ＮｂＯＮ膜６２２は、単相膜であることが望ましい。
【０００３】
Ｒｅｉｎｈａｒｄ  Ｎｅｓｐｅｒらによって出願された特許文献２は、段落番号０００６において、１９７７年に発行された非特許文献１によれば、ＮｂＮＯの単結晶を、ＮｂＯＣｌ３と過剰のＮＨ４Ｃｌとを９００〜１０００℃で反応させることにより成長させ、その結晶構造を同定するために用いられたことを開示している。
【０００４】
本発明者らは非特許文献１を読解した。非特許文献１は、ＴａＯＮおよびＮｂＯＮの結晶が合成されたことを開示している。非特許文献１は、単結晶ＴａＯＮが合成されたことを開示している。しかし、非特許文献１は、単結晶ＮｂＯＮが合成されたことを開示していない。言い換えれば、非特許文献１は、ＮｂＯＮが合成されたことを開示しているが、合成されたＮｂＯＮが単結晶であることを開示していない。Ｒｅｉｎｈａｒｄ  Ｎｅｓｐｅｒらは、非特許文献１を正しく読んでいないと思われる。非特許文献１はドイツ語で記述されているが、ドイツ語の用語”Einkristall”が「単結晶」を意味することに留意せよ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１８３６６号
【特許文献２】特開２０１１−２２２５２１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Von M. Weishaupt et. al., “Darstellung der Oxidniride VON, NbON, und TaON. Die Kristallstruktur von NbON und TaON”, J. Z. anorg. allg. Chem. 429, 261-269 (1977)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、水素生成デバイスに適した単結晶ニオブ酸窒化物膜を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物膜を製造する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）  イットリア安定化ジルコニア基板、酸化チタン基板、および、イットリウム・アルミニウム複合酸化物基板からなる群から選択される１つの基板上に、前記単結晶ニオブ酸窒化物膜をエピタキシャル成長させる工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、水素生成デバイスに適した単結晶ニオブ酸窒化物膜を製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施形態による光半導体電極１００の断面図を示す。
【図２】図２は、実施形態による水素生成デバイスの断面図を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、第１変形例による光半導体電極１００の断面図を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、第２変形例による光半導体電極１００の断面図を示す。
【図４】図４は、実施例１における２θ―ωスキャン測定結果を示す。
【図５】図５は、実施例１における単結晶ＮｂＯＮ膜１２０の極点測定結果を示す。
【図６】図６は、実施例１による光半導体電極１００の断面ＳＥＭ像を示す。
【図７】図７は、実施例１において、ラザフォード後方散乱測定法による光半導体電極１００の深さ方向の組成分析の結果を示す。
【図８】図８は、実施例２における２θ―ωスキャン測定結果を示す。
【図９】図９は、実施例３における２θ―ωスキャン測定結果を示す。
【図１０】図１０は、比較例１ａにおける斜入射Ｘ線回折測定分析結果を示す。
【図１１】図１１は、比較例１ａにおける光半導体電極の断面ＳＥＭ像を示す。
【図１２】図１２は、比較例１ｂにおける斜入射Ｘ線回折測定分析結果を示す。
【図１３】図１３は、比較例１ｂにおける光半導体電極の断面ＳＥＭ像を示す。
【図１４】図１４は、比較例２における斜入射Ｘ線回折測定分析結果を示す。
【図１５】図１５は、比較例２において、ラザフォード後方散乱測定法による光半導体電極の深さ方向の組成分析の結果を示す。
【図１６】図１６は、特許文献１に開示された水素生成デバイスの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
（実施形態）
図１は、実施形態による光半導体電極１００の断面図を示す。実施形態による光半導体電極１００は、基板１１０、および基板１１０の表面に形成された単結晶ニオブ酸窒化物膜（以下、「単結晶ＮｂＯＮ膜」という）１２０を具備する。ＮｂＯＮは、ｎ型半導体である。単結晶ＮｂＯＮ膜１２０は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される。単結晶ＮｂＯＮ膜１２０は、［１００］方向または［００１］方向のような特定の方向に配向していることが望ましい。言い換えれば、単結晶ＮｂＯＮ膜１２０は、（１００）面または（００１）面の配向面を有することが望ましい。なお、単結晶ＮｂＯＮ膜は、若干のオフ角を有し得る。オフ角とは、膜の表面および配向面の間に形成される角度を意味する。
【００１３】
（単結晶ＮｂＯＮ膜を製造する方法）
単結晶ＮｂＯＮ膜１２０は、基板１１０上にエピタキシャル成長される。後述される実施例から明らかなように、基板１１０は、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という）基板、酸化チタン基板、およびイットリウム・アルミニウム複合酸化物基板からなる群から選択される。これらの各基板は、表面に結晶性を有する。
【００１４】
基板１１０もまた、特定の方向に沿って配向していることが望ましい。具体的には、基板１１０は、（１００）配向面を有するＹＳＺ基板、（１０１）配向面を有する酸化チタン基板、および（００１）配向面を有するイットリウム・アルミニウム複合酸化物基板からなる群から選択されることが望ましい。言うまでもないが、酸化チタンは、化学式ＴｉＯ２により表される。イットリウム・アルミニウム複合酸化物は、化学式ＹＡｌＯ３により表される。
【００１５】
ＹＳＺ基板の例は、（１００）配向を有するＹＳＺからなる基板、または（１００）配向を有するＹＳＺからなる層を表面に有する基板である。このように、ＹＳＺ基板は、任意の基板上に（１００）配向を有するＹＳＺからなる層を表面に形成することによって得られる基板を含む。同様の事項が、酸化チタン基板およびイットリウム・アルミニウム複合酸化物基板にも適用される。
【００１６】
エピタキシャル成長法の例は、スパッタリング法、分子線エピタキシ法、パルスレーザー堆積法、または有機金属気相成長法である。
【００１７】
図２は、単結晶ニオブ酸窒化膜１２０を具備する光半導体電極１００を用いた水素生成デバイスの断面図を示す。図１６の場合と同様、図２に示される水素生成デバイスは、光半導体電極１００、対極６３０、液体６４０、および容器６１０を具備する。上述されたように、光半導体電極１００は、基板１１０および単結晶ＮｂＯＮ膜１２０を具備する。基板１１０は、導電性であることが望ましい。オーミック電極１１１が単結晶ＮｂＯＮ膜１２０上に形成され、対極６３０は、導線６５０を介してオーミック電極１１１と電気的に接続されている。詳細は、特許文献１を参照せよ。特許文献１は、本明細書に参照として援用される。
【００１８】
図３Ａは、第１変形例による光半導体電極１００断面図を示す。第１変形例では、酸化チタン基板１１０が用いられる。酸化チタン基板にニオブがドープされると、酸化チタン基板に導電性が付与される。そのため、単結晶ＮｂＯＮ膜１２０を表側の面に有する酸化チタン基板１１０が、裏側からニオブを用いてドープされると、酸化チタン基板１１０に導電性が付与される。次に、図３Ａに示されるように、導電性が付与された酸化チタン基板１１０の裏面にオーミック電極１１１が形成される。オーミック電極１１１は、導線６５０に電気的に接続される。
【００１９】
図３Ｂは、第２変形例による光半導体電極１００の断面図を示す。第２変形例では、ＹＳＺ基板１１０が用いられる。ＹＳＺ基板が真空中でアニールされると、ＹＳＺ基板の表面が還元される。一方、ＹＳＺ基板の表面での結晶性は維持される。その結果、導電性がＹＳＺ基板の表面に付与される。このようにして、導電性薄膜１１２がＹＳＺ基板１１０上に形成される。次に、導電性薄膜１１２上に、単結晶ＮｂＯＮ膜１２０がエピタキシャル成長される。さらに、オーミック電極１１１が、導電性薄膜１１２上に形成される。このようにして、第２変形例による光半導体電極１００が得られる。オーミック電極１１１は、導線６５０に電気的に接続される。
【００２０】
対極６３０は、小さい過電圧を有する材料から形成されることが望ましい。具体的には、対極６３０の材料の例は、白金、金、銀、ニッケル、化学式ＲｕＯ２により表される酸化ルテニウム、または化学式ＩｒＯ２により表される酸化イリジウムである。
【００２１】
液体６４０は、水または電解質水溶液である。電解質水溶液は、酸性またはアルカリ性である。電解質水溶液の例は、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、リン酸緩衝液、またはホウ酸緩衝液である。液体６４０は、常時容器６１０内に蓄えられていても良いし、使用時にのみ供給されてもよい。
【００２２】
容器６１０は、光半導体電極１００、対極６３０、および液体６４０を収容する。容器６１０は、透明であることが望ましい。具体的には、光が容器６１０の外部から容器６１０の内部に伝わるように、容器６１０の少なくとも一部分が透明であることが望ましい。
【００２３】
単結晶ＮｂＯＮ膜１２０に光が照射されると、単結晶ＮｂＯＮ膜１２０上で酸素が発生する。太陽光のような光が容器６１０を通って単結晶ＮｂＯＮ膜１２０に到達する。光を吸収した単結晶ＮｂＯＮ膜１２０の部分の伝導帯および価電子帯にそれぞれ電子およびホールが生じる。単結晶ＮｂＯＮ膜１２０はｎ型半導体であるので、ホールは、単結晶ＮｂＯＮ膜１２０の表面に移動する。単結晶ＮｂＯＮ膜１２０はホールの移動方向（すなわち、基板１１０の法線方向）を横切る粒界を有さない。そのため、光を吸収した単結晶ＮｂＯＮ膜１２０の部分に生じたホールは、粒界にトラップされずに単結晶ＮｂＯＮ膜１２０の表面に移動する。後述される図６および図１１からも理解されるように、複数の単結晶膜が基板１１０上に形成され得る。この場合、隣接する２つの単結晶膜の間には、粒界が形成され得る。しかし、このような粒界は、ホールの移動を妨げない。
【００２４】
単結晶ＮｂＯＮ膜１２０の表面上で、下記反応式（１）に示されるように水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、単結晶ＮｂＯＮ膜１２０から導線６５０を介して対極６３０に移動する。対極６３０の表面上で、下記反応式（２）に示されるように、水素が発生する。
（化１）
４ｈ＋  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２↑  ＋  ４Ｈ＋      （１）
（ｈ＋はホールを表す）
（化２）
４ｅ−  ＋  ４Ｈ＋  →  ２Ｈ２↑      （２）
【００２５】
実施形態による光半導体電極１００は、単結晶ニオブ酸窒化膜１２０を表面に形成された基板１１０を具備するので、実施形態による光半導体電極１００を具備する水素生成デバイスは、非晶質または多結晶のニオブ酸窒化膜を具備する従来の光水素生成デバイスよりも、より高い水素生成効率を有する。
【００２６】
（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。
【００２７】
（実施例１）
実施例１では、図１に示される光半導体電極１００が作製された。まず、（１００）面配向を有するＹＳＺ基板１１０（入手先：株式会社  信光社）が用意された。ＹＳＺ基板１１０が摂氏６５０度に加熱されながら、ＹＳＺ基板１１０上に、反応性スパッタリング法により、酸素および窒素の混合雰囲気（Ｏ２：Ｎ２＝１：２０、体積比）中で、１５０ナノメートルの厚みを有する単結晶ＮｂＯＮ膜１２０が形成された。スパッタリングターゲットは、化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブから形成されていた。
【００２８】
このようにして形成された単結晶ＮｂＯＮ膜１２０は、２θ―ωスキャン法に従ったＸ線回折測定分析に供された。図４は、実施例１における２θ―ωスキャン測定結果を示す。図４に示されるように、ＹＳＺに由来する（２００）面、ＹＳＺに由来する（４００）面、ＮｂＯＮに由来する（１００）面、ＮｂＯＮに由来する（２００）面、ＮｂＯＮに由来する（３００）面、およびＮｂＯＮに由来する（４００）面の６つのピークが観察された。このように、ＹＳＺ基板に由来する２つのピークを除くと、ＮｂＯＮに由来する（ｈ００）面のピークのみが観察された。このように、（１００）面配向を有するＹＳＺ基板１１０上に、（１００）面配向を有する単結晶ＮｂＯＮ膜１２０がエピタキシャル成長された。
【００２９】
図５は、実施例１において（１００）面配向を有する単結晶ＮｂＯＮ膜１２０の極点測定結果を示す。図５に示されるように、単結晶ＮｂＯＮ膜１２０の（１００）面は、中心に１つの点のみとして観察された。このことは、単結晶ＮｂＯＮ膜１２０は、完全に（１００）面に配向していることを意味している。
【００３０】
図６は、実施例１による光半導体電極１００の断面ＳＥＭ像を示す。単結晶ＮｂＯＮ膜１２０は、空隙もピンホールも有していない。単結晶ＮｂＯＮ膜１２０は平坦かつ緻密である。
【００３１】
図７は、実施例１において、ラザフォード後方散乱測定法（以下、「ＲＢＳ」という）による光半導体電極１００の深さ方向の組成分析の結果を示す。図７から明らかなように、単結晶ＮｂＯＮ膜１２０中では、Ｎｂ：Ｏ：Ｎ（原子比）は、ほぼ完全に１：１：１に等しい。このことは、実施例１において形成された単結晶ＮｂＯＮ膜１２０には、電子およびホールの再結合の原因となり得る空孔、格子間原子、アンチサイトのような点欠陥が少ないことを示唆している。
【００３２】
（実施例２）
実施例２では、図１に示される光半導体電極１００が作製された。まず、（１０１）面配向を有する酸化チタン基板１１０（入手先：株式会社  信光社）が用意された。この酸化チタン基板は、ルチル構造を有していた。酸化チタン基板１１０が摂氏６５０度に加熱されながら、酸化チタン基板１１０上に、反応性スパッタリング法により、酸素および窒素の混合雰囲気（Ｏ２：Ｎ２＝１：２０、体積比）中で、１５０ナノメートルの厚みを有する単結晶ＮｂＯＮ膜１２０が形成された。スパッタリングターゲットは、化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブから形成されていた。
【００３３】
実施例１の場合と同様に、このようにして形成された単結晶ＮｂＯＮ膜１２０は、２θ―ωスキャン法に従ったＸ線回折測定分析に供された。図８は、実施例２における２θ―ωスキャン測定結果を示す。図８に示されるように、酸化チタンに由来する（１０１）面、酸化チタンに由来する（２０２）面、ＮｂＯＮに由来する（１００）面、およびＮｂＯＮに由来する（３００）面の４つのピークが観察された。このように、酸化チタン基板に由来する２つのピークを除くと、ＮｂＯＮに由来する（ｈ００）面のピークのみが観察された。このように、（１００）面配向を有する酸化チタン基板１１０上に、（１００）面配向を有する単結晶ＮｂＯＮ膜１２０がエピタキシャル成長された。
【００３４】
（実施例３）
実施例３では、図１に示される光半導体電極１００が作製された。まず、（００１）面配向を有するイットリウム・アルミニウム複合酸化物基板１１０（入手先：SurfaceNet GMBH）が用意された。この基板は、化学式ＹＡｌＯ３により表されるイットリウム・アルミニウム複合酸化物から形成されていた。イットリウム・アルミニウム複合酸化物基板１１０が摂氏６５０度に加熱されながら、イットリウム・アルミニウム複合酸化物基板１１０上に、反応性スパッタリング法により、酸素および窒素の混合雰囲気（Ｏ２：Ｎ２＝１：２０、体積比）中で、１５０ナノメートルの厚みを有する単結晶ＮｂＯＮ膜１２０が形成された。スパッタリングターゲットは、化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブから形成されていた。
【００３５】
実施例１の場合と同様に、このようにして形成された単結晶ＮｂＯＮ膜１２０は、２θ―ωスキャン法に従ったＸ線回折測定分析に供された。図９は、実施例３における２θ―ωスキャン測定結果を示す。図９に示されるように、ＹＡｌＯ３に由来する（００２）面、ＹＡｌＯ３に由来する（００４）面、ＹＡｌＯ３に由来する（００６）面、ＮｂＯＮに由来する（００２）面、およびＮｂＯＮに由来する（００４）面の５つのピークが観察された。このように、イットリウム・アルミニウム複合酸化物基板に由来する２つのピークを除くと、ＮｂＯＮに由来する（００ｌ）面（「ｌ」は、「Ｌ」の小文字であり、自然数である）のピークのみが観察された。このように、（００１）面配向を有するイットリウム・アルミニウム複合酸化物基板１１０上に、（００１）面配向を有する単結晶ＮｂＯＮ膜１２０がエピタキシャル成長された。図９において白丸で示される３つのピークは、ＹＡｌＯ３基板に含まれる不純物に由来すると発明者らは考えている。
【００３６】
（比較例１ａ）
比較例１ａでは、図１に示される光半導体電極１００が作製された。まず、石英基板１１０（入手先：英興株式会社）が用意された。石英基板１１０が摂氏７６０度に加熱されながら、石英基板１１０上に、反応性スパッタリング法により、酸素および窒素の混合雰囲気（Ｏ２：Ｎ２＝１：２０、体積比）中で、９０ナノメートルの厚みを有するＮｂＯＮ膜が形成された。スパッタリングターゲットは、化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブから形成されていた
【００３７】
このようにして形成されたＮｂＯＮ膜は、斜入射Ｘ線回折測定分析に供された。入射角は、０．５°に設定された。図１０は、斜入射Ｘ線回折測定分析の結果を示す。検出された全てのピークはＮｂＯＮ由来である。従って、形成されたＮｂＯＮ膜は単相のＮｂＯＮ膜であった。図１０に示されるように、ＮｂＯＮに由来する様々なピークが観察された。従って、比較例１ａによるＮｂＯＮ膜は無配向の多結晶膜であった。
【００３８】
図１１は、比較例１ａによる光半導体電極１００の断面ＳＥＭ像を示す。ＮｂＯＮ膜は緻密であるが、ＮｂＯＮ膜の表面は、実施例１によるＮｂＯＮ膜よりも荒れていた。
【００３９】
（比較例１ｂ）
比較例１ｂでは、図１に示される光半導体電極１００が作製された。まず、石英基板１１０が用意された。石英基板１１０が摂氏６５０度に加熱されながら、石英基板１１０上に、反応性スパッタリング法により、酸素および窒素の混合雰囲気（Ｏ２：Ｎ２＝１：２０、体積比）中で、３００ナノメートルの厚みを有するＮｂＯＮ膜が形成された。スパッタリングターゲットは、化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブから形成されていた。
【００４０】
このようにして形成されたＮｂＯＮ膜は、斜入射Ｘ線回測定分析に供された。入射角は、０．５°に設定された。図１２は、斜入射Ｘ線回折測定分析の結果を示す。丸印により示されたピークは、Ｎｂ２Ｏ５に由来する。Ｎｂ２Ｏ５に由来するピークを除き、検出された全てのピークはＮｂＯＮ由来である。従って、形成されたＮｂＯＮ膜は単相のＮｂＯＮ膜ではなく、不純物として少量のＮｂ２Ｏ５を含んでいた。さらに、図１２に示されるように、ＮｂＯＮに由来する様々なピークが観察された。従って、比較例１ｂによるＮｂＯＮ膜は無配向の多結晶膜であった。
【００４１】
図１３は、比較例１ｂによる光半導体電極１００の断面ＳＥＭ像を示す。ＮｂＯＮ膜は多数の空隙を有していた。さらに、ＮｂＯＮ膜の表面は、極めて荒れていた。
【００４２】
（比較例２）
比較例２では、図１に示される光半導体電極１００が作製された。まず、ＦＴＯ／石英基板１１０が用意された。ＦＴＯ／石英基板は、石英基板およびその上に形成されたフッ素ドープＳｎＯ２（以下、「ＦＴＯ」という）から形成される膜を有していた。ＦＴＯ／石英基板１１０が摂氏７６０度に加熱されながら、ＦＴＯ／石英基板１１０上に、反応性スパッタリング法により、酸素および窒素の混合雰囲気（Ｏ２：Ｎ２＝１：２０、体積比）中で、９０ナノメートルの厚みを有するＮｂＯＮ膜が形成された。スパッタリングターゲットは、化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブから形成されていた。
【００４３】
このようにして形成されたＮｂＯＮ膜は、斜入射Ｘ線回折測定分析に供された。入射角は、０．５°に設定された。図１４は、斜入射Ｘ線回折測定分析の結果を示す。丸印により示されたピークは、基板１１０に含有されるＳｎＯ２に由来する。ＳｎＯ２に由来するピークを除き、検出された全てのピークはＮｂＯＮ由来である。従って、形成されたＮｂＯＮ膜は単相のＮｂＯＮ膜であった。さらに、図１４に示されるように、ＮｂＯＮに由来する様々なピークが観察された。従って、比較例２によるＮｂＯＮ膜は無配向の多結晶膜であった。
【００４４】
図１５は、比較例２において、ＲＢＳ測定法による光半導体電極１００の深さ方向の組成分析の結果を示す。図１５において、ＮｂＯＮ膜は、０ナノメートル〜９０ナノメートルの間の深さの区間に対応する。図１５から明らかなように、比較例２において形成されたＮｂＯＮ膜のＮｂ：Ｏ：Ｎの比は、１：１：１の比からずれている。このことは、比較例２において形成されたＮｂＯＮ膜が、再結合の原因となり得る空孔、格子間原子、またはアンチサイトのような点欠陥を含み得ることを示唆している。
【００４５】
実施例１〜実施例３に示されるように、ＹＳＺ基板、ＴｉＯ２基板、およびイットリウム・アルミニウム複合酸化物基板からなる群から選択される１つの基板１１０上にＮｂＯＮ膜をエピタキシャル成長させることによって、１：１：１のＮｂ：Ｏ：Ｎ比を有する単結晶ＮｂＯＮ膜１２０が形成される。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明による単結晶ＮｂＯＮ膜は、水素生成デバイスのために用いられ得る。
【符号の説明】
【００４７】
１００  光半導体電極
１１０  基板
１１１  オーミック電極
１２０  単結晶ＮｂＯＮ膜
６００  水素生成デバイス
６１０  容器
６２０  光半導体電極
６２１  導電体
６２２  ＮｂＯＮ膜
６３０  対極
６４０  電解液
６５０  導線
【図１】
2018502028.tif 000003
【図２】
2018502028.tif 000004
【図３Ａ】
2018502028.tif 000005
【図３Ｂ】
2018502028.tif 000006
【図４】
2018502028.tif 000007
【図５】
2018502028.tif 000008
【図６】
2018502028.tif 000009
【図７】
2018502028.tif 000010
【図８】
2018502028.tif 000011
【図９】
2018502028.tif 000012
【図１０】
2018502028.tif 000013
【図１１】
2018502028.tif 000014
【図１２】
2018502028.tif 000015
【図１３】
2018502028.tif 000016
【図１４】
2018502028.tif 000017
【図１５】
2018502028.tif 000018
【図１６】
2018502028.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月24日(2016.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物膜を製造する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）  イットリア安定化ジルコニア基板、酸化チタン基板、および、イットリウム・アルミニウム複合酸化物基板からなる群から選択される１つの基板上に、前記単結晶ニオブ酸窒化物膜をエピタキシャル成長させる工程。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記１つの基板は、イットリア安定化ジルコニア基板であり、かつ
前記イットリア安定化ジルコニア基板は、［１００］方向に配向している。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記１つの基板は、酸化チタン基板であり、かつ
前記酸化チタン基板は、［１０１］方向に配向している。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記１つの基板は、イットリウム・アルミニウム複合酸化物基板であり、かつ
前記イットリウム・アルミニウム複合酸化物基板は、［００１］方向に配向している。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ａ）では、スパッタリング法が用いられる。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
前記工程（ａ）では、化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブから形成されるスパッタリングターゲットが用いられ、かつ
酸素および窒素の混合雰囲気下で、前記単結晶ニオブ酸化物膜がエピタキシャル成長される。
【請求項７】
光半導体電極を製造する方法であって、以下の工程を具備する
（ａ）  酸化チタン基板の表側の面上に、単結晶ニオブ酸窒化物膜をエピタキシャル成長させる工程、および
（ｂ）  前記酸化チタン酸基板の裏側の面からニオブをドープして、前記酸化チタン基板に導電性を付与し、前記酸化チタン酸基板および単結晶ニオブ酸窒化物膜を具備する光半導体電極を得る工程。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
前記酸化チタン基板は、［１０１］方向に配向している。
【請求項９】
請求項７に記載の方法であって、
前記工程（ａ）では、スパッタリング法が用いられる。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法であって、
前記工程（ａ）では、化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブから形成されるスパッタリングターゲットが用いられ、かつ
酸素および窒素の混合雰囲気下で、前記単結晶ニオブ酸化物膜がエピタキシャル成長される。
【請求項１１】
光半導体電極を製造する方法であって、以下の工程を具備する
（ａ）  結晶性を有するイットリア安定化ジルコニア基板の表面を真空中でアニールして、前記表面を還元することによって、前記イットリア安定化ジルコニア基板の表面に導電性薄膜を形成する工程、ここで、
前記導電性薄膜の表面では、前記イットリア安定化ジルコニア基板の結晶性が維持されており、および
（ｂ）  前記導電性薄膜上に、単結晶ニオブ酸窒化物膜をエピタキシャル成長させ、前記イットリア安定化ジルコニア基板、前記導電性薄膜、および前記単結晶ニオブ酸窒化物膜を具備する光半導体電極を得る工程。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、
前記イットリア安定化ジルコニア基板は、［１００］方向に配向している。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）では、スパッタリング法が用いられる。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）では、化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブから形成されるスパッタリングターゲットが用いられ、かつ
酸素および窒素の混合雰囲気下で、前記単結晶ニオブ酸化物膜がエピタキシャル成長される。
【請求項１５】
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物膜。
【請求項１６】
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物を具備する光半導体電極。
【請求項１７】
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物を具備する水素発生用光半導体電極。
【請求項１８】
水素生成デバイスであって、以下を具備する：
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物を表面に具備する光半導体電極、
前記光半導体電極と電気的に接続された対極、
前記単結晶ニオブ酸窒化物および前記対極に接する液体、および
前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は水または電解質水溶液であり、
前記単結晶ニオブ酸窒化物に光が照射されることによって、水素が前記対極の表面上で発生する。
【請求項１９】
水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）  以下を具備する水素生成デバイスを用意する工程、
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される単結晶ニオブ酸窒化物を表面に具備する光半導体電極、
前記光半導体電極と電気的に接続された対極、
前記単結晶ニオブ酸窒化物および前記対極に接する液体、および
前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は水または電解質水溶液であり、および
（ｂ）  前記単結晶ニオブ酸窒化物に光を照射させ、前記対極の表面上で水素を発生させる工程。
【国際調査報告】
2018502028.tif 000020
2018502028.tif 000021