(57)【要約】本明細書で開示するのは、過酷な条件も高価な試薬も必要としない方法を用いて作られる、アリール化合物およびそのポリマーの実施形態である。本明細書で開示する方法は、重合して多環芳香族炭化水素およびナノ構造（例えば、グラフェンまたはグラフェン様ナノリボン）のような炭素系ポリマーなどのポリマーを形成することが可能な前駆体化合物を利用する。
2018511591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１を満たす構造を有する化合物：
【化１】
2018511591.tif 000075
式１
（式中、各R1は独立して水素、ハロゲン、脂肪族、アリール、ヘテロ脂肪族、またはヘテロアリールから選択することが可能であり；各Raは独立してアリール；脂肪族、アルコキシ、アミド、アミン、チオエーテル、ハロアルキル、ニトロ、ハロ、シリル、脂環式、およびアリールなどから選択される１つもしくは複数の官能基で置換されたアリール；または、電子供与基から選択することが可能であり；各nは独立して１、２、または３とすることが可能であり；mは０〜１０００とすることが可能である）。
【請求項２】
下記式２〜５の任意の１つまたは複数を満たす構造を有する、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2018511591.tif 000076
式２
【化３】
2018511591.tif 000077
式３
【化４】
2018511591.tif 000078
式４
【化５】
2018511591.tif 000079
式５
【請求項３】
前記Ra基は、脂肪族、アルコキシ、アミン、チオエーテル、ハロアルキル、ニトロ、ハロ、シリル、脂環式、およびアリールなどから選択される１つまたは複数の官能基で置換され、前記１つまたは複数の置換基は、前記Ra基が付着する位置に対し、メタ、オルト、パラ、またはその組み合わせで位置する、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
各Ra基は独立して、前記Ra基が付着する位置に対しパラの官能基で置換されている、請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物。
【請求項５】
各Ra基は以下から選択される、請求項１〜４の何れか一項に記載の化合物。
【化６】
2018511591.tif 000080
【請求項６】
各R1は独立して、水素、アルキル、またはその組み合わせから選択される、請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物。
【請求項７】
アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、またはその組み合わせから選択される、請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物。
【請求項８】
以下から選択される、請求項１に記載の化合物。
【化７−１】
2018511591.tif 000081
【化７−２】
2018511591.tif 000082
【請求項９】
各R1は独立して、ハロゲンまたは-SO3CH3もしくは-SO3CF3で末端化された脂肪族基から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
以下から選択される、請求項１または２に記載の化合物
【化８】
2018511591.tif 000083
【請求項１１】
軸不斉である、請求項１〜１０の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
ジイン前駆体を、該ジイン前駆体が環化してポリマーを形成するのに十分な温度の酸にさらすステップを含む方法であって、前記ジイン前駆体は下記式を有し、
【化９】
2018511591.tif 000084
式中、R1は独立してハロゲン、水素、脂肪族、アリール、ヘテロ脂肪族、またはヘテロアリールから選択することが可能であり；各Raは独立してアリール；脂肪族、アルコキシ、アミド、アミン、チオエーテル、ハロアルキル、ニトロ、ハロ、シリル、脂環式、およびアリールなどから選択される１つもしくは複数の官能基で置換されたアリール；または、電子供与基から選択することが可能であり；Rbはボロン含有部であり、
前記化合物は以下の式を有し、
【化１０】
2018511591.tif 000085
式中、およびmは０〜１０００の範囲とすることが可能である、方法。
【請求項１３】
前記ボロン含有部はボロン酸またはB[-OC(R6)2C(R6)2O-]であり、式中各R6は独立して脂肪族である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸はCF3SO3H、CH3SO3H、またはその組み合わせから選択される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記温度は−４０℃〜周囲温度の範囲である、請求項１２〜１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記温度は０℃〜周囲温度の範囲である、請求項１２〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
金属含有化合物と下記式を有する化合物の間のハロゲン−金属交換により前記ジイン前駆体を作るステップをさらに含み、
【化１１】
2018511591.tif 000086
式中、YはBr、Cl、F、またはIから選択される、請求項１２〜１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属含有化合物はBuLiまたはt-BuLiから選択される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、先の出願日の２０１５年３月１９日出願の米国仮出願第６２／１３５，６９２号と２０１５年６月１９日出願の米国仮出願第６２／１８２，３５１号の利益と優先権を主張し、これらはそれぞれ参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、アリール化合物およびポリマーアリール化合物ならびにそれを製造し使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
大きい多環芳香族炭化水素（LPAH）としてのぺロピレン化合物は、斯かる化合物に特有の光物理的特性を付与する構造的特徴を備える。しかしながら、斯かる化合物の調製と誘導体化が難しいため、その有用性は未だ種々の用途で利用されていない。ペリレンジイミド誘導体はペロピレン化合物として同様のコアを備えるが、これは調製され分析されている。キラル共役分子は、この分子が偏光フォトルミネセンス、エナンチオ選択的センシングなどの領域で有用であることから、関心をひく研究の一種である。共役系物質にキラリティを導入するための方法が存在し、該方法には不斉補助剤の付加、または、ヘリセンに見られるような軸不斉を生じさせるねじれたLPAHの合成が含まれる。例えば、くぼんだ位置にある置換基がPAHにねじれを生じさせて立体歪みを緩和している、ねじれたペリレンジイミド誘導体の軸不斉が観察されている。これは、置換基が、エナンチオマの反転に対する障壁が低いとはいえ水素であるとしても見られるものである。しかしながら、当技術分野では、キラリティをペロピレン分子に導入する方法が必要とされている。
【０００４】
グラフェン、sp2混成炭素原子の２次元単層からなる有機物などの、ペロピレンコアを含む他の芳香環も重要である。グラフェンは関心を引く電子特性、温度特性、機械特性、および光学特性を有することが示されている。グラフェン材料の特性は、グラフェンシートのサイズおよび形を変えることにより変更することが可能である。これらの材料は、その関心を引く電子特性のために、薄膜トランジスタ（TFT）および電界効果トランジスタ（FET）などのデバイスアプリケーション向けに重要である。具体的には、グラフェンはゼロバンドギャップ半導体である一方、グラフェンナノリボンは持続的バンドギャップを有し、これによりグラフェンナノリボンは薄膜トランジスタ（TFT）において有用な材料になる。重要な１つの特定の領域は、グラフェンシートを切断して、グラフェンとは異なる特性を有するグラフェンナノリボンとして知られる薄帯にすることである。グラファイトを剥離してグラフェンを生成し、その後グラフェンを切断するアプローチは、「トップダウン」アプローチとして知られる。この方法は、サイズと形の異なるグラフェンナノリボンが混じり合う原因となり、生成物の可溶性は典型的には低く、デバイスアプリケーション用に該材料を加工することを難しくする。また、「トップダウン」アプローチを用いてグラフェンナノリボンを生成するのに用いられる過酷な条件（グラフェンのリソグラフィパターニングまたはカーボンナノチューブのアンジップ）は、酸化グラフェンナノリボンの原因となり得、これは材料の電子特性に著しく影響する。したがって、これらの短所に対処し得るグラフェンナノリボンの製造法が当技術分野で必要である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】ペロピレンコア（1００）、キラルプロピレンコア（１０２）、ならびにそれらのコアの上面（それぞれ１０４および１０６）および側面（それぞれ１０８および１１０）の図である。
【図２】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の回転座標系オーバーハウザー効果スペクトル（ROESYスペクトル）の図である。
【図３】本明細書に開示する代表的な中間体化合物のNOESYスペクトルの図である。
【図４】本明細書に開示する代表的な中間体および化合物のUV-Visスペクトルと蛍光スペクトルの組み合わせの図である。
【図５】本明細書に開示する代表的な中間体および化合物のUV-Visスペクトルと蛍光スペクトルの組み合わせの図である。
【図６】本明細書に開示する代表的な中間体の組み合わせHPLCトレースの図である。
【図７】本明細書に開示する代表的な化合物についてのMolecular Force Field 94の計算画像である。
【図８】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の図である。
【図９】本明細書に開示する代表的な化合物のUV-Visスペクトルと蛍光スペクトルの組み合わせの図である。
【図１０Ａ】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図１０Ｂ】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図１１Ａ】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図１１Ｂ】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図１２Ａ】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図１２Ｂ】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図１３Ａ】本明細書に開示する代表的なボロン酸エステル化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図１３Ｂ】本明細書に開示する代表的なボロン酸エステル化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図１４Ａ】本明細書に開示する代表的なボロン酸エステル化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図１４Ｂ】本明細書に開示する代表的なボロン酸エステル化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図１５Ａ】本明細書に開示する代表的なボロン酸エステル化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図１５Ｂ】本明細書に開示する代表的なボロン酸エステル化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図１６Ａ】本明細書に開示する代表的なペロピレン前駆体化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図１６Ｂ】本明細書に開示する代表的なペロピレン前駆体化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図１７Ａ】本発明に開示の代表的なペロピレン化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図１７Ｂ】明細書に開示の代表的なペロピレン化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図１８Ａ】本明細書に開示する代表的なペロピレン前駆体化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図１８Ｂ】本明細書に開示する代表的なペロピレン前駆体化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図１９Ａ】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図１９Ｂ】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図２０Ａ】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図２０Ｂ】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図２１Ａ】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図２１Ｂ】本明細書に開示する代表的な中間体化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図２２Ａ】本明細書に開示する代表的なキラルペロピレン化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図２２Ｂ】本明細書に開示する代表的なキラルペロピレン化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図２３Ａ】本明細書に開示する代表的なキラルペロピレン化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図２３Ｂ】本明細書に開示する代表的なキラルペロピレン化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図２４Ａ】本明細書に開示する代表的なキラルペロピレン化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図２４Ｂ】本明細書に開示する代表的なキラルペロピレン化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図２５】例示的な化合物実施形態のゲル浸透クロマトグラムの図である。
【図２６】例示的な化合物実施形態のスペクトル、ベースライン補正後の化合物のスペクトル、およびベースラインスペクトルを示す、組み合わせRamanスペクトルの図である。
【図２７】例示的な化合物実施形態のスペクトル、ベースライン補正後の化合物のスペクトル、およびベースラインスペクトルを示す、組み合わせRamanスペクトルの図である。
【図２８】本明細書に開示する例示的なペロピレンポリマーおよび種々の異なる酸を用いて合成したポリマーのスペクトルを示す、組み合わせUV-Visスペクトルの図である。
【図２９Ａ】本明細書に開示する方法で用いる代表的な中間体化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図２９Ｂ】本明細書に開示する方法で用いる代表的な中間体化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図３０Ａ】本明細書に開示する方法で用いる代表的な中間体化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図３０Ｂ】本明細書に開示する方法で用いる代表的な中間体化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図３１Ａ】本明細書に開示する方法で用いる代表的な中間体化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図３１Ｂ】本明細書に開示する方法で用いる代表的な中間体化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図３２Ａ】本明細書に開示する方法で用いる代表的な中間体化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図３２Ｂ】本明細書に開示する方法で用いる代表的な中間体化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図３３Ａ】本明細書に開示する方法で用いる代表的なボロン酸エステル化合物の1H-NMRスペクトルの図である。
【図３３Ｂ】本明細書に開示する方法で用いる代表的なボロン酸エステル化合物の13C-NMRスペクトルの図である。
【図３４Ａ】本明細書に開示する方法で用いる代表的なポリマー前駆体の1H-NMRスペクトルの図である。
【図３４Ｂ】本明細書に開示する方法で用いる代表的なポリマー前駆体の13C-NMRスペクトルの図である。
【図３５】中間体実施形態、ピレン実施形態、ポリマー実施形態、およびポリマー実施形態についての1H-NMR分析の結果を示す、組み合わせ1H-NMRスペクトルの図である。
【図３６】中間体実施形態、ピレン実施形態、ポリマー実施形態、および図３５のポリマー実施形態についての13C-NMR分析の結果を示す、組み合わせ13C-NMRスペクトルの図である。
【図３７】ポリマー実施形態およびメチルスルホン酸（MSA）を用いて形成したポリマー実施形態のIR分析により得られたスペクトルを示す、組み合わせFTIRフルスペクトルの図である。
【図３８】ポリマー実施形態およびTFA-TfOHを用いて形成したポリマー実施形態のIR分析により得られたスペクトルを示す、組み合わせFTIRフルスペクトルの図である。
【図３９Ａ】ポリマー実施形態の画像であり、ポリマー実施形態のTEM画像である。
【図３９Ｂ】ポリマー実施形態の湾曲領域を示す、RuO4染色を用いたTEM画像である。
【図３９Ｃ】ナノリボンが集合した長線形ストランドを示すポリマーシートのTEM拡大画像である。
【図３９Ｄ】ポリマー実施形態の結晶度を示すポリマー実施形態のXRD画像である。
【図３９Ｅ】レース状の炭素でコーティングした銅グリッド上のポリマー実施形態の高解像度TEM画像である。
【図３９Ｆ】高コントラストのRuO4染色を用いて得られた、集合ナノリボンの薄板を示すTEM画像である。
【図３９Ｇ】長さ約30nmの短ナノリボンの束を示すTEM画像である。
【図４０】例示的なナノ構造化合物の例示的なSTM画像および空間充填画像である。
【図４１】本明細書に開示するピレン中間体および化合物の組み合わせ1H-NMRスペクトルの図である。
【図４２】本明細書に開示するポリマーおよびポリマー生成物の組み合わせ1H-NMRスペクトルの図である。
【図４３】本明細書に開示するポリマーおよびポリマー生成物の組み合わせ1H-NMRスペクトルの図である。
【図４４】本明細書に開示する代表的ポリマーおよび代表的ポリマー生成物の組み合わせ1H-NMRスペクトルの図である。
【図４５】本明細書に開示するポリマーおよびポリマー生成物の組み合わせIRスペクトルの図である。
【図４６】本明細書に開示する化合物のSTM画像の図である。
【図４７】本明細書に開示するナノ構造化合物のねじり特性を示す画像である。
【図４８Ａ】本明細書に開示する化合物の組み合わせ1H-NMRスペクトルの図である。
【図４８Ｂ】本明細書に開示する化合物の組み合わせ1H-NMRスペクトルの図である。
【図４９】４９Ａは、本明細書に開示する代表的化合物から得られたスペクトルの図であり、組み合わせ正規化UV-vis吸収スペクトルの図である。４９Ｂは、組み合わせ正規化
【図５０】５０Ａは、HOPG/TCBインターフェイスでの代表的化合物のSTM画像の図であり、I = 0.4nA、V = 300mVである。５０Ｂは、HOPG/TCBインターフェイスでの代表的化合物のSTM画像の図であり、I = 0.3nA、V = 250mVである。
【図５１】代表的化合物のＸ線画像である。
【図５２】代表的化合物のＸ線画像である。
【図５３】代表的化合物のＸ線画像である。
【図５４】代表的化合物のＸ線画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
Ｉ．用語の説明
以下の用語の説明は、本開示をより良く記載し、本開示の実践にあたり当業者を誘導するために提供する。本明細書で用いる場合、「含み（comprising）」は「含み（including）」を意味し、単数形「１つ（a）」、「１つ（an）」、および「その（the）」には、文脈が明らかに他を意味する場合を除き、複数の指示対象が含まれる。用語「または（or）」は、文脈が明らかに他を意味する場合を除き、言及する代替的な要素のうち単一の要素か、または２つ以上の要素の組み合わせを指す。
【０００７】
提示の便宜上、開示する方法のいくつかのステップを特定の連続的な順序で記載するが、この記載方式は、以下に記載の特定の言語により特定の順序で行うことが必要とされない限り、並べ替えを包含することを理解されたい。例えば、順番に記載したステップを、一部の場合で並べ替えるまたは同時に行うことができる。加えて、記載において「生成する（produce）」または「提供する（provide）」のような用語を用いて開示の方法について記載する場合がある。これらの用語は、実行される実際のステップの高度な抽象化である。これらの用語に対応する実際のステップは特定の実行により異なり、当業者により容易に認識される。
【０００８】
別途説明がない限り、本明細書で使用する全ての専門用語および科学技術用語は本開示が属する分野の当業者により一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載するものと同様または同等の方法および化合物を本開示の実践または試験で用いることが可能だが、適切な方法および化合物について以下に記載する。化合物、方法、および例は単なる例示であり、別段の定めがない限り、限定することを意図するものではない。本開示の他の特徴は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲により明らかになる。
【０００９】
別段の定めがない限り、明細書または特許請求の範囲で用いられる成分量、分子量、百分率、温度、および時間などを表す全ての数字は、用語「約（about）」により修正されていると理解されたい。したがって、黙示的または明示的に別段の定めがない限り、記載する数値パラメータは、求められる所望の特性および／または標準的な試験条件／方法下での検出限界に左右され得る近似値である。論じられる先行技術と実施形態を直接的かつ明示的に区別する場合は、実施形態の数字は単語「約」の記載がない限り、近似値ではない。
【００１０】
さらに、本明細書に記載の全ての代替物が同等であるとは限らない。次の用語および定義を提供する。ある官能基の用語には、定義される官能基の部分ではないが、官能基が結合する化合物に如何に付着するかを示す、Ra基が含まれる。
【００１１】
脂肪族：１〜２５個の炭素原子または１〜１０個の炭素原子など少なくとも１個の炭素原子〜５０個の炭素原子を有する炭化水素またはその基であって、アルカン（またはアルキル）、アルケン（またはアルケニル）、アルキン（またはアルキニル）が含まれ、その環状型が含まれ、さらに、直鎖配列および分岐鎖配列が含まれ、全ての立体異性体および位置異性体も含まれる。
【００１２】
アルキル：１〜２５個の炭素原子または１〜１０個の炭素原子など少なくとも１個の炭素原子〜５０個の炭素原子を有する飽和一価炭化水素であって、該飽和一価炭化水素は親化合物（例えばアルカン）の１個の炭素原子から１個の水素原子を取り除くことにより得ることが可能である。アルキル基は分岐、直鎖、または環状（例えば、シクロアルキル）であり得る。
【００１３】
アルケニル：２〜２５個の炭素原子または２〜１０個の炭素原子など少なくとも２個の炭素原子〜５０個の炭素原子と、少なくとも１個の炭素間二重結合を有する不飽和一価炭化水素であって、該不飽和一価炭化水素は親アルケンの１個の炭素原子から１個の水素原子を取り除くことにより得ることが可能である。アルケニル基は分岐、直鎖、環状（例えばシクロアルケニル）、シス、またはトランス（例えばＥまたはＺ）であり得る。
【００１４】
アルキニル：２〜２５個の炭素原子または２〜１０個の炭素原子など少なくとも２個の炭素原子〜５０個の炭素原子と、少なくとも１個の炭素間三重結合を有する不飽和一価炭化水素であって、該不飽和一価炭化水素は親アルキンの１個の炭素原子から１個の水素原子を取り除くことにより得ることが可能である。アルキニル基は分岐、直鎖、または環状（例えば、シクロアルキニル）であり得る。
【００１５】
アルコキシ：限定されるわけではないが、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、t-ブトキシ、sec-ブトキシ、n-ペントキシを含む例示的な実施形態を有する、-O-アルキル、-O-アルケニル、または-O-アルキニル。
【００１６】
周囲温度：１９℃〜２５℃または２０℃〜２５℃など、１６℃〜２６℃の範囲の温度。
【００１７】
アミン：-NRbRcであり、RbおよびRcはそれぞれ独立して水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアリール、およびその組み合わせから選択される。
【００１８】
アリール：単環または多縮合環を有し、５〜１０個の炭素原子など少なくとも５個の炭素原子〜１５個の炭素原子を含む芳香族炭素環基であって、前記縮合環は、付着点が芳香族炭素環基の原子を介する場合、芳香族であってもなくてもよい。
【００１９】
ジイン：２個のアルキン基を含むアリール化合物であって、典型的に前記アルキン基は、２個のアルキン基の間にアリール化合物の少なくとも１個の炭素原子が位置するようにアリール環に置かれる。
【００２０】
電子受容基：誘導性電子吸引などにより、直接付着している環から電子密度を受容することが可能な官能基。
【００２１】
電子供与基：共鳴などにより、直接付着している環にその電子密度の少なくとも一部を供与することが可能な官能基。
【００２２】
ハロ脂肪族：１〜１０個の水素原子など１個または複数の水素原子が、独立して、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素などのハロゲン原子で置換されている、脂肪族基。
【００２３】
ハロアルキル：１〜１０個の水素原子など１個または複数の水素原子が、独立して、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素などのハロゲン原子で置換されている、アルキル基。独立した実施形態において、ハロアルキルは、各Xが独立してフッ素、臭素、塩素、またはヨウ素から選択され得る、CX3基とすることが可能である。
【００２４】
ハロゲン−金属交換：ハロゲン原子と炭素原子間の結合が、本明細書に記載の金属含有化合物を用いて金属原子と炭素原子間の結合に変換される反応。
【００２５】
ヘテロ脂肪族：限定されるわけではないが、酸素、窒素、硫黄、セレン、リン、およびそれらの酸化体から選択され得る１〜１５個のヘテロ原子または１〜５個のヘテロ原子など少なくとも１個のヘテロ原子〜２０個のヘテロ原子を基内に含む、脂肪族基。
【００２６】
ヘテロアルキル／ヘテロアルケニル／ヘテロアルキニル：限定されるわけではないが、酸素、窒素、硫黄、セレン、リン、およびそれらの酸化体から選択され得る１〜１５個のヘテロ原子または１〜５個のヘテロ原子など少なくとも１個のヘテロ原子〜２０個のヘテロ原子を基内に含む、（分岐、直鎖、または環状であり得る）アルキル、アルケニル、またはアルキニル基。
【００２７】
ヘテロアリール：限定されるわけではないが、酸素、窒素、硫黄、セレン、リン、およびそれらの酸化体から選択され得る１〜４個のヘテロ原子など少なくとも１個のヘテロ原子〜６個のヘテロ原子を環内に含むアリール基。このようなヘテロアリール基は、単環または多縮合環を有し得、該縮合環は、付着点が芳香族ヘテロアリール基の原子を介する場合、芳香族であってもなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしなくともよい。
【００２８】
金属含有化合物：金属含有化合物は金属を含む任意の化合物であり得、それは本明細書に記載の化合物または化合物前駆体とハロゲン−金属交換反応することが可能である。適切な金属含有化合物としては、限定されるわけではないが、MgおよびLiなどが挙げられる。
【００２９】
上記で提供する定義に、容認できない置換パターン（例えば、５個の異なる基で置換されたメチルなど）を含めるつもりはないことが、当業者には理解されよう。このような容認できない置換パターンは当業者により容易に認識される。本明細書に開示するおよび／または上記で定義した任意の官能基は、本明細書において別段の定めがない限り、置換されていても非置換であってもよい。
【００３０】
ＩＩ．概説
本明細書に開示する方法は、ピレン化合物、ペロピレン系化合物、およびナノ構造などのポリマー構造（例えば、ナノリボン）といったベンゼン含有化合物を製造する従来の方法の短所に対処するものである。特に、ピレンおよびペロピレンなどの多環芳香族炭化水素類（PAH）を提供する高収率のアルキン芳香環化反応を用いる。従来のペロピレン合成とは対照的に、本明細書で開示する方法は効率的、高収率であり、過酷な反応条件を必要としない。一実施形態では、ブレンステッド酸で触媒される2,6-ジアルキニルビフェニル誘導体の効率的な二重環化を用いて、4,10-二置換ピレン誘導体を調製することが可能である。例示的なペロピレンを図１に示すが、これは該化合物の様々な眺めを提供する。
【００３１】
グラフェンの発見以来、関連材料、つまりグラフェンナノリボンについて研究がなされてきた。「トップダウン」アプローチを用いてグラフェンナノリボンを生成するのに用いられる過酷な条件（グラフェンのリソグラフィパターニングまたはカーボンナノチューブのアンジップ）は、酸化グラフェンナノリボンの原因となり得、これは材料の電子特性に著しく影響する。また、このトップダウン法は通常、不純なグラフェンナノリボンを、可溶性が低くサイズおよび形が異なる混合物として生成し、これはデバイスアプリケーション向けに該材料を加工することを難しくする。他の従来の方法では、分子前駆体を線形ポリフェニレンにする溶液媒介重合または表面補助重合と、それに続く脱水素環化を用いてナノリボンを生成することが可能である。グラフェンナノリボン用のいくつかの「ボトムアップ」アプローチが報告されており、これは、重要なC-C結合形成反応を酸化アリール間結合の形成（例えば、Scholl反応）に頼るが、これらの方法に必要な過酷な条件によりグラフェンナノリボンに組み込める官能性が著しく限定されるため、置換を介して特性を調整する機能が限定される。また、従来のボトムアップ法では、限られた量の材料が生成されるのみである。
【００３２】
一部の実施形態では、本明細書に開示する方法を用いてねじれた軸不斉ペロピレン誘導体を製造することが可能である。この方法を修正して、いくつかの一般的な有機溶媒に対する溶解性が高い、ナノリボン（約0.5nm幅）などの幅が狭いポリマーナノ構造を製造することも可能である。本明細書に開示する方法は、ナノ構造（例えばナノリボン）のサイズ、形、および官能基化をより良好に制御することを可能にし、これは可溶性および材料特性の改善につながる。本明細書に開示する実施形態では、高可溶性で非常に幅の狭いアームチェア端ポリマー構造（例えばナノリボン）を、脱水素環化反応ステップを必要としない、ブレンステッド酸により引き起こされるアルキン芳香環化反応戦略を用いて製造することが可能である。これらの可溶性で幅の狭いポリマー構造は、多くのナノ型半導体用途（例えば、FET用途）において、半導電性に対する金属性の点から重要な価値を有し得る。一部の実施形態では、ポリマー化合物（例えば、グラフェンナノリボンなどのナノリボン）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）（例えば、図２５）、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）（例えば、図６）核磁気共鳴（NMR）、赤外分光法（例えば、図３７および３８）、Raman分光法（例えば、図２６および２７）、紫外可視（UV-vis）分光法、蛍光分光法（例えば、図４、５、９、４９Ａ、および４９Ｂ）、ならびに透過型電子顕微鏡（TEM）（例えば、図３９Ａ〜３９Ｇ）および走査型トンネル顕微鏡（STM）（例えば、図４０、図５０Ａおよび５０Ｂ）により特徴付けられる。
【００３３】
ＩＩＩ．化合物
特定の開示の実施形態において、以下の式を有する化合物を本明細書に開示する方法に従って製造することが可能である。
【００３４】
【化１】
2018511591.tif 000003
式１
【化２】
2018511591.tif 000004
式２
【化３】
2018511591.tif 000005
式３
【化４】
2018511591.tif 000006
式４
【化５】
2018511591.tif 000007
式５
【００３５】
式１〜５に関し、各R1部は、可溶性を高めるならびに／または化合物の化学的および／もしくは電気化学的特性を制御するために選択することが可能である。一部の実施形態では、各R1は独立して水素、脂肪族、アリール、ヘテロ脂肪族、またはヘテロアリールから選択することが可能であり；各Raは独立してアリール；脂肪族、アルコキシ、アミド、アミン、チオエーテル、ハロアルキル、ニトロ、ハロ、シリル、脂環式、およびアリールなどから選択される１つもしくは複数の官能基で置換されたアリール；または、電子供与基から選択することが可能であり；各nは独立して１、２、または３とすることが可能であり；mは０〜１０００以上とすることが可能である。例示的な電子供与基としては、限定されるわけではないが、アルコキシ、チオエーテル、アミド、アミン、ヒドロキシル、チオール、アシルオキシ、シリルオキシ、およびヘテロアリール（例えばチオフェン）などが挙げられる。１つまたは複数の官能基で置換されたアリール環の斯かる基は、Raが付着する位置に対し、メタ、オルト、パラ、またはその組み合わせで位置する。R1が交換または修正されて化合物の化学的および／または電気化学的特性を制御することが可能な部分である、さらに別の実施形態では、各R1はRaに関して上記したような電子供与基から選択することが可能であり；R1はまた、電子吸引基（CN、ハロゲン、ニトロ、エステルなど）から選択することが選択することが可能である。
【００３６】
式１〜３に適合する例示的な化合物を以下に提供する。
【００３７】
【化６−１】
2018511591.tif 000008
【化６−２】
2018511591.tif 000009
【化６−３】
2018511591.tif 000010
【００３８】
一部の実施形態では、本明細書に開示する方法を用いて、式６または７を有するナノリボンなどのナノ構造を生成することが可能である。
【００３９】
【化７】
2018511591.tif 000011
式６
【化８】
2018511591.tif 000012
式７
【００４０】
式６および７に関し、各Xは独立して水素または末端官能基から選択することが可能であり、mは１〜１０００以上の範囲とすることが可能である。それぞれ、またはR1、Ra、およびnは、上記の通りとすることが可能である。一部の実施形態では、各R1は独立して水素、脂肪族、アリール、ヘテロ脂肪族、またはヘテロアリールから選択することが可能であり；各Raは独立してアリール；脂肪族、アルコキシ、アミド、アミン、チオエーテル、ハロアルキル、ニトロ、ハロ、シリル、脂環式、およびアリールなどから選択される１つもしくは複数の官能基で置換されたアリール；または、電子供与基から選択することが可能であり；各nは独立して１、２、または３とすることが可能である。適切な末端官能基は、-SO3CH3、-SO3CF3、またはハロゲンなどの官能基から選択することが可能である。一部の実施形態では、Raは１つまたは複数の官能基で置換されたアリールであり、該１つまたは複数の官能基は、Ra基が付着する位置に対しメタ、オルト、パラ、またはその組み合わせで位置することが可能である。一部の実施形態では、mは２〜５００以上、または３〜１００以上、または４〜５０以上の範囲とすることが可能である。例示的な実施形態では、mは１０〜８０の範囲である。式６および７を満たす例示的な化合物を以下に示す。
【００４１】
【化９】
2018511591.tif 000013
【００４２】
ＩＶ．化合物を製造する方法
本明細書に開示するのは、上記の式を満たすピレン化合物、ペロピレン系化合物、およびポリマー化合物の製造方法である。
【００４３】
ピレン化合物を製造する方法を下記のスキーム１に記載する。スキーム１に関し、2,6-bis[(4-“R”-フェニル)エチニル]ビフェニル１０４を調製し、次にそれを、おそらく単環化中間体１０６を介して二重環化反応を引き起こすことを目的に種々のブレンステッド酸を用いる環化条件にかけて、4,10-ジアリールピレン誘導体１０８を生成する。
【００４４】
トリフルオロ酢酸ならびに異なる溶媒系および条件を用いた実施形態の結果を表１で提供する。一部の実施形態では、１０４を、１０当量のメタンスルホン酸またはp-トルエンスルホン酸を用いて室温の無水CH2Cl2中で１日処理した後、１０８が別個に６０％または７３％収率などの高収率で得られることが確認された（例えば、表１のエントリー４および５を参照）。全ての結果から、酸の強度がピレンの収率に直接的な影響を与えることが示された。トリフル酸は、粗生成物中で単環化１０６の検出なしに−４０℃でピレン１０８の迅速な（５分以内）形成をもたらし、１０８はほぼ定量的収率で得られた（エントリー６、表１）。特定の操作原理に限定されることなく、反応の効率性および収率は、ブレンステッド酸の酸度が上がるにつれ著しく改善すると現時点では考えられる。
【００４５】
【化１０】
2018511591.tif 000014
スキーム１
【００４６】
【表１】
2018511591.tif 000015

【００４７】
一部の実施形態では、追加のピレンおよびペロピレン系化合物を下記の方法を用いて製造する。スキーム２に示す通り、開始ジイン化合物２０６を下記に示す方法ステップを用いて製造することが可能である。一部の実施形態では、開始材料２００をハロゲン化して、ハロゲン化化合物２０２を提供する。芳香族置換反応を引き起こす適切な試薬（例えばラジカル系芳香族置換反応に適した試薬）を用いたハロゲン化化合物２０２の反応は化合物２０４を提供し、これを次に２個のアルキン部とクロスカップリングさせてジイン２０６を提供することが可能である。
【００４８】
【化１１】
2018511591.tif 000016
スキーム２
【００４９】
スキーム２に関し、R1は本明細書で記載する通りとすることが可能であり；R2はアミン（例えば、NH2）とすることが可能であり；XおよびYはそれぞれ独立して、I、Br、F、およびClなどのハロゲンから選択することが可能であり；各Ra基は独立して本明細書に記載の通りとすることが可能である。例示的な実施形態では、R1は水素またはアルキルであり、R2はNH2であり、XはIであり、YはBrである。上記方法の例示的な実施形態を下記のスキーム３で提供する。
【００５０】
【化１２】
2018511591.tif 000017
スキーム３
【００５１】
スキーム３に示す合成を4-tert-ブチルアニリン３００のヨウ素化で開始し、4-tert-ブチル-2,6-ジヨードアニリン３０２を得て、その後ザンドマイヤー反応を続けて化合物３０４を得た。化合物３０４を次に電子の豊富なアルキンとの二重クロスカップリング反応にかけて、1-ブロモ-2,6-ジアルキニル化合物（３０６）を得た。
【００５２】
一部の実施形態では、ジイン２０６を、スキーム４に示すボロン酸系カップリング法を用いて適切なポリマー前駆体に変換することが可能である。一部の実施形態では、ボロン酸系カップリングには、ジイン２０６を化合物４０２（ここにおいて、R5はB[-OC(R6)2C(R6)2O-]であり、式中各R6は独立して水素、脂肪族、またはアリールから選択される）などのボロンピナコールエステルにさらして、ポリマー前駆体４０６を生成することが含まれる。一部の実施形態では、金属含有化合物を用いたハロゲン−金属交換反応に続くボロン酸またはボロンエステルの形成を用いて、化合物４００を生成することが可能であり、これを次に、ブロモ化合物４０４を用いてパラジウム系反応にかけて2,6-ジアルキニルビフェニル誘導体４０６を生成する。さらに他の実施形態では、ジイン２０６とボロンピナコールエステル４０２をカップリングさせることにより、2,6-ジアルキニルビフェニル誘導体４０６を直接調製することが可能である。次に、ジイン４０６を酸を用いて環化してピレン生成物４１２を形成することが可能である。例示的な酸としては、限定されるわけではないが、HCO2CF3、HOSO2CH3、およびHOSO2CF3などが挙げられる。一部の実施形態では、不完全な環化により化合物４０８が提供され得るが、この生成物は、反応混合物を低温（例えば０℃以下）から室温まで温めることにより回避することが可能である。
【００５３】
【化１３】
2018511591.tif 000018
スキーム４
【００５４】
スキーム４に関し、R1、Y、およびArはそれぞれスキーム２について上述した通りであり；R4はボロン酸であり；R5はボロン酸エステルである。一部の実施形態では、R4はB(OH)2である。一部の実施形態では、R5はB[-OC(R6)2C(R6)2O-]であり、式中各R6は独立して水素、脂肪族、またはアリールから選択される。一部の例示的な実施形態では、R5はB[-OC(CH3)2C(CH3)2O-]である。一部の実施形態では、ボロン酸エステルまたはボロン酸の形成には、化合物２０６を溶媒中で金属含有化合物（例えば、n-BuLi、s-BuLi、およびt-BuLiなど）にさらして、ハロゲン−金属交換を促進することと、それに続くボロン酸またはボロン酸エステル（例えば、上記式を有するボロン酸エステル）のカップリングを含み得る。例示的な実施形態では、ピナコールボロン酸エステルなどのボロン酸エステルを用いる。スキーム４に示すようなクロスカップリング反応には、パラジウム系試薬を用いてボロン酸エステル化合物またはボロン酸化合物（例えば化合物４０２）と化合物２０６とのカップリングを促進することが含まれ得る。さらに他の一部の実施形態では、クロスカップリングには、パラジウム系試薬を用いて化合物４００と化合物４０４などのハロゲン化カップリングパートナーとの結合を促進することが含まれ得る。適切なパラジウム系試薬としては、限定されるわけではないが、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、PdCl2、Buchwaldパラジウム試薬（例えば、XPhos Pd、SPhos Pd、RuPhos Pd、およびCPhos Pdなど）、またはHartwigパラジウム試薬（例えば、ビス(トリス(2-トリル)ホスフィン)パラジウムPd[(o-tol)3P]2、およびQPhos Pdなど）が挙げられる。スキーム４で示す方法の例示的実施形態をスキーム５に示す。
【００５５】
スキーム５に示す例示的な実施形態では、スズキクロスカップリング条件を用いた。一部の実施形態では、３０６ａと4-tert-ブチルフェニルボロン酸ピナコールエステル５０２の間のクロスカップリング反応は、所望の2,6-ジイニルビフェニル生成物５０６を微量に形成した。一部の実施形態では、異なるカップリングパートナーを、化合物３０６ａをボロン酸ピナコールエステル５００に転化することにより評価したが、4-tert-ブチルブロモベンゼン５０４とのクロスカップリングが成功して、2,6-ジイニルビフェニル５０６が中程度の収率で得られた。基質５０６の合成により、二重環化が実現可能か否かの決定、および、環化のレギオ選択性の決定が可能になる。一部の実施形態では、化合物５０６の二重環化は、０℃の触媒量のメタンスルホン酸の使用を伴った。単環化フェナントレン生成物５０８を形成することは可能だが、一部の実施形態では、転化が遅い可能性がある。酸の量を増加させると反応スピードを著しく改善することが可能である。２〜３当量の酸を用いる場合、１０分以内に反応を完了することが可能であり、これは、５員生成物レギオ異性体生成物５１０の検出なしに、ほぼ定量的収率で単環化フェナントレン生成物５０８の排他的形成をもたらした。反応物を室温まで温めて二重環化をもたらし、ピレン生成物５１２を提供した。５員環生成物５１０および５１４は大部分の実施形態で検出されなかったが、潜在的に単離される可能性がある。一部の実施形態では、カップリングパートナーは、５０２を用いて化合物３０６ａをボロン酸ピナコールエステルに転化することにより調節することが可能であり、1,4-ジヨードベンゼンとのクロスカップリングが成功して、中程度の収率で2',2'',6',6''-テトライニルターフェニル誘導体５０６が得られた。
【００５６】
【化１４】
2018511591.tif 000019
スキーム５
【００５７】
さらに別の実施形態では、ペロピレン系化合物をスキーム６に示す方法を用いて形成することが可能である。スキーム４および５と同様に、ハロゲン−金属交換反応およびボロン酸エステル（またはボロン酸）カップリング反応順序を用いて化合物６０２を製造することが可能である。化合物４００は、スキーム６に示す化合物６００などのジ−ハロゲン化アリール化合物とクロスカップリングさせることが可能である。このクロスカップリングはターフェニル誘導体６０２を提供する。第１温度で酸を用いてターフェニル誘導体６０２を処置すると、中間体６０４が得られる。中間体６０４を第２温度で別の酸を用いて処置すると、完全に環化されたペロピレン化合物６０６が得られる。一部の実施形態では、次の酸触媒反応の使用を用いて中間体６０４を所望のペロピレン生成物に転化する。
【００５８】
【化１５】
2018511591.tif 000020
スキーム６
【００５９】
スキーム６で示した方法の例示的実施形態を下記のスキーム７に示す。一部の実施形態では、TFAを室温で加えながら二環化中間体７０４ｂを９７％収率で得た。これはNMRおよびＸ線結晶分析により証明された。他の種々のブレンステッド酸をスクリーニングした後、四環化生成物７０６ｂ（ならびに７０６ａ、７０６ｃ、および７０６ｄのような他の化合物）が、−４０℃の２当量のトリフル酸（TfOH）を用いながらいずれの酸分解化合物もなくきれいに迅速に形成され得ることが明らかになった。一部の実施形態では、二環化／四環化手順を、「ワンポット」プロセスとして実行することが可能である。一部の実施形態では、ワンポットプロセスは、2',2'',6',6''-テトライニルターフェニル誘導体７０２ａおよび７０２ｃそれぞれから３８％および４５％の収率で、７０６ａと７０６ｃの単離を引き起こすことが可能である（スキーム７）。
【００６０】
【化１６】
2018511591.tif 000021
スキーム７
【００６１】
一部の実施形態では、上記のスキーム６および７に記載の反応の進行は、薄層クロマトグラフィーを用いて観察することが可能である。このような反応から得られる中間体は、種々の技法を用いて特徴付けることが可能であり、これらは本明細書で開示する。このような中間体をスキーム８に示す。本明細書に開示する方法を用いて以下に示す一部の中間体を回避することにより、本明細書に開示する方法により提供される反応生成物の制御を示し、商業規模でのそれらの使用の実現可能性を立証することが可能である。
【００６２】
【化１７】
2018511591.tif 000022
スキーム８
【００６３】
上記の方法を用いて生成された二環化中間体をさらに、酸触媒環化反応を用いてペロピレン生成物に転化することが可能である。一部の実施形態では、CF3SO3Hなどの酸またはトリフルイミド酸（HNTf2）、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、およびp-トルエンスルホン酸など実質的にCF3SO3Hに似たpKaを有する任意のブレンステッド酸を用いて、二環化中間体を環化してペロピレン系化合物にすることが可能である。一部の実施形態では、低温（例えば、−１００℃超〜２５℃未満または−５０℃超〜１０度未満または−４０℃超〜０℃未満など周囲温度未満）を、二環化中間体をペロピレン系化合物に酸触媒転化する間に用いることが可能である。
【００６４】
特定の開示の実施形態において、スキーム８に示す反応経路を、薄層クロマトグラフィーおよび本明細書に記載の種々の技法により特徴付けられた中間体により明確に観察することが可能である。スキーム８は種々の可能性のある中間体を示す。環ＡおよびＢならびにＢおよびＣの間の第１の２つの環化のスピードは、基質の可撓性およびターフェニルベンゼン環の自由回転に起因し得、これは新しく形成される環ＤおよびＥの炭素間結合の良好な軌道の重なりを可能にする。いったん環Ｄが形成されて平坦化フェナントリル部が生成されたら、環ＡおよびＢの間の第２アルキン環化は軌道の重なりの不良により、より難しくなる（スキーム８）。環ＢおよびＣの間の自由回転はなお可能であり、第２環化は迅速で、中間体７０４を提供する環Ｅを生成することも可能である。中間体７１２の形成は観察されなかった。中間体７０４は単離し得、Ｘ線結晶分析を用いてその構造を確認することが可能である。化合物７０４は軸不斉である。７０４の構造より、メソ化合物７１８とは対照的な軸不斉エナンチオマ７０６を生成する、反対方向から生じる環ＦおよびＧを生成する第３および第４の環化が好ましい場合がある。化合物７１６は第４の環化を受けて四環化生成物７０６を迅速に提供する。本明細書に開示する化合物を製造する追加の例示的方法を、スキーム９〜１４で提供する。
【００６５】
【化１８】
2018511591.tif 000023
スキーム９
【化１９】
2018511591.tif 000024
スキーム１０
【化２０】
2018511591.tif 000025
スキーム１１
【化２１】
2018511591.tif 000026
スキーム１２
【化２２】
2018511591.tif 000027
スキーム１２（続き）
【化２３】
2018511591.tif 000028
スキーム１３Ａ
【化２４】
2018511591.tif 000029
スキーム１３Ｂ
【化２５】
2018511591.tif 000030
スキーム１４
【００６６】
スキーム１３および１４に記載の方法を用いて、芳香環系を縮合芳香骨格の幅を変えることなく非Ｋ領域から伸長させることが可能である。これは従来の方法では達成されなかった特徴である。スキーム１４に関し、化合物１４０２の二環化反応を実行して、ペロピレン系化合物１４０６を製造することが可能である。スキーム１４で示すように、化合物１４０２を、2,6-ジアルキンベンゼンピナコールボロナート１４００と2-ブロモピレン１３００ａをスズキカップリング反応させることにより７６％の収率で単離した。化合物１４０２は、室温の過剰なトリフルオロ酢酸（TFA）の存在下で、ほぼ定量的にモノ芳香環化生成物１４０４を提供した。化合物１４０４の1H NMRから分かるように、くぼんだ位置にあるプロトンは、約11.12ppmで鋭いシングレット信号を提供する（H1、スキーム１４）。特定の理論に限定されるものではないが、現時点では、この極端な反遮蔽は、残りのアルキンの反遮蔽ゾーンのH1で起きる第１環化の後で化合物１４０４に形成される平坦化フェナントリル形状に起因すると信じられている。一部の実施形態において、長い反応時間の後でさえ、室温のTFAの存在下では化合物１４０６は観察されなかった。トリフル酸（TfOH）（１当量）を−７８℃の溶液に加えた後、反応物に変化は見られなかったが、反応物を−４０℃まで温めると、第２アルキン環化が直ちに完了し、ペロピレン１４０６をもたらした。
【００６７】
特定の開示の実施形態では、本明細書に開示するペロピレン系生成物をエナンチオ選択的に製造することが可能である。本明細書で示すように、本明細書に開示する二環化中間体の形成は迅速であり、これらの中間体はまた軸不斉である。そのため、本開示の発明は、弱キラルブレンステッド酸を用いて二重環化を引き起こして、キラルペロピレン系化合物を生成することが可能であることを発見した。
【００６８】
追加の実施形態では、スキーム１〜８に上記した方法を用いておよび／または修正して、ナノ構造（例えば、グラフェンナノ構造またはグラフェン様ナノ構造）などの、長いポリマーペロピレン含有生成物を製造することが可能である。一部の実施形態では、スキーム２に記載の方法に代わる方法を用いて化合物２０６を得ることが可能である。例えば、開始材料１５００をトリアゼン化合物１５０２に転化し、その後選択的二重パラジウム系クロスカップリングを行ってジアルキニルトリアゼン１５０４を得ることが可能である。ジアルキニルトリアゼン１５０４の中間体２０６への転化は、ジアルキニルトリアゼン１５０４をハロゲン化アルキルで処置することにより達成された。ハロゲン化中間体２０６をBuLiで処置してリチウム−ハロゲン交換を行い、トリメトキシボランを加え、酸性状況下で準備して良好な収率でボロン酸１５０６を得た。ボロン酸１５０６のピナコールエステル１５０８への転化は、適切なジオール化合物を用いて行うことが可能である。
【００６９】
【化２６】
2018511591.tif 000031
スキーム１５
【００７０】
スキーム１５に関し、R1、R2、X、Y、およびRaはそれぞれ、本明細書に記載の通りとすることが可能である。一部の実施形態では、R1はBr、I、F、またはCl、またはOTfから選択したハロゲンとすることが可能である。一部の実施形態では、各R3は独立して、水素、脂肪族、またはアリールから選択することが可能であり；R4はボロン酸であり；R5はボロン酸エステルである。一部の実施形態では、R1はBrである。一部の実施形態では、R3はアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリールから選択される。一部の実施形態では、R4はB(OH)2である。一部の実施形態では、R5はB[-OC(R6)2C(R6)2O-]であり、式中各R6は独立して、水素、脂肪族、またはアリールから選択される。例示的な実施形態では、R3はメチル、エチル、プロピル、ブチル、またはペンチルなどから選択することが可能である。例示的な実施形態では、R5はB[-OC(CH3)2C(CH3)2O-]である。スキーム１５に示す方法の例示的な実施形態を、下記のスキーム１６で提供する。
【００７１】
【化２７】
2018511591.tif 000032
スキーム１６
【００７２】
スキーム１６に示す実施形態に関し、化合物１６１０の合成はアニリン１６００のトリアゼン化合物１６０２への転化により開始し、続けて選択的二重ソノガシラクロスカップリングを行ってジアルキニルトリアゼン１６０４を得た。ジアルキニルトリアゼン１６０４のブロモヨードジアルキニルベンゼン１６０４への転化は、ジアルキニルトリアゼン１６０４をヨウ化メチルで処置することにより達成された。ブロモヨードアルキニルベンゼン１６０６を、BuLiで処置してリチウム−ハロゲン交換を行い、トリメトキシボランを加え、酸性状況下で準備して良好な収率でボロン酸１６０８を得た。ボロン酸１６０８のボロン酸エステル１６１０への転化は、優れた収率でなされた。
【００７３】
上記のスキーム１５および１６で開示したピナコールボロン酸エステル（またはボロン酸）中間体を重合して、中間体ポリマー生成物を得、これを次に以下のスキーム１７Ａおよび１７Ｂに示すナノ構造化合物に転化することが可能である。例えば、スキーム１７Ａおよび１７Ｂに示すように、中間体４００をパラジウムカップリング反応を用いてポリマー中間体１７００に転化することが可能である。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリマー１７００を分析し、多分散指数（polydispersity index, PDI）を求めることが可能である。ポリマー中間体１７００を酸にさらすと、ナノ構造化合物１７０２を得ることが可能である。例示的な方法を図１７Ｂに示す。
【００７４】
【化２８】
2018511591.tif 000033
スキーム１７Ａ
【００７５】
【化２９】
2018511591.tif 000034
スキーム１７Ｂ
【００７６】
スキーム１７Ａおよび１７Ｂに示す方法の例示的実施形態を下記のスキーム１８Ａおよび１８Ｂに示す。スキーム１８Ａおよび１８Ｂに示すように、ピナコールボロン酸エステル７００をスズキ重合条件にかけて、アルキニル置換ポリ(p-フェニレン)ポリマー１８００（式中、Arはフェニルである）を得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリマー１８００を分析し、多分散指数を求めると、一部の実施形態は1.87（トルエン中）および1.39（THF中）というPDIを有した。トリフルオロ酢酸およびトリフル酸を用いてアルキンの環化に成功して、ポリマー１８０２（式中、Arはフェニルである）を得た。ポリマー１８００のポリマー１８０２への転化は、1H NMR、13C NMR、IR、およびラマン分光分析により確認された。追加の実施形態をスキーム１８Ｂに示すが、ここでは異なる端末基を用いてポリマーを終端させる。
【００７７】
【化３０】
2018511591.tif 000035
スキーム１８Ａ
【００７８】
【化３１】
2018511591.tif 000036
スキーム１８Ｂ
【００７９】
一部の実施形態では、反応溶媒の選択（例えば、トルエン対THF）が、重合後に得られる分子量の差に影響を与え得る。一部の実施形態では、THFなどの極性溶媒を用いて達成することが可能であり、高分子量がTHFを用いて実現される（下記の表２を参照）。一部の実施形態では、完全な芳香環化反応が、室温の過剰なTFAを用いて２４時間後に観察された。特定の操作理論に限定されるわけではないが、現時点では、このより高い反応性は、ポリマーおよび部分的に環化された中間体の可撓性の向上によると考えられる。１８００に由来する部分的に環化された中間体およびさらには１８０２自体などの可撓性系では、「ねじれ」機能がより良好な軌道の重なりを可能にし、芳香環化反応をより容易にする（図４７）。１８００の著しい環化が1H NMRにより観察されたが、一部の実施形態では、反応混合物を−４０℃まで冷却し、数滴（例えば、１〜１０滴）のトリフル酸の添加により完全な環化を達成することが可能である。１８００の平均長さは、単離した１８００のMwに基づき、約6nm（トルエン）および20nm（THF）と推定される。１８０２の分子量分散に変化はなかったが、これは、芳香環化反応中、分子間反応が起きなかったことを示す。
【００８０】
【表２】
2018511591.tif 000037
【００８１】
表２に関し、重合（溶出剤：THF）後に得られる化合物１８００のようなポリマー前駆体化合物のSEC分析により、MwおよびMnを求めた。MwおよびMnは、それぞれPS標準校正に基づく結果である。PDI値はMw/Mnにより計算した。エントリー２は、エントリー１に由来するポリマーを前駆体として用いた、TFAにより促進されたポリマーを分析することにより得られた結果を表す。エントリー４は、エントリー３ポリマーを前駆体として用いた、MSAにより促進されたポリマーである。エントリー５は、エントリー４ポリマーを前駆体として用いた、TFA-TfOHにより促進されたポリマーである。
【００８２】
一部の実施形態では、ポリスチレン（PS）標準を用いた化合物１８００のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）分析が、数平均分子量Mn = 4.36 kg mol-1（トルエン）および11.2 kg mol-1（THF）ならびに量平均分子量Mw = 6.1 kg mol-1（トルエン）および20.8 kg mol-1（THF）であり、多分散指数（PDI）が1.87（トルエン）および1.39（THF）であることを示した。
【００８３】
一部の実施形態では、１８００からポリマー１８０２への転化が1Hおよび13CのNMR分光分析（例えば、図３５および３６）により確認された。ポリマー１８００では1H NMRの8.32ppmでピークは消失（Hxに起因、図３５参照）13C NMRではアルキンシグナルが消失（88.1および94.1ppm、図３６参照）。一部の実施形態では、ポリマー１８００およびGNR１８０２のIRスペクトルにおけるアルキンシグナルの消失はならびに統合は、環化が起きたことを裏付ける解釈することが可能であり、一部の実施形態は、９５％超の環化が起きたことが確かめられた（例えば、図３７および３８を参照）。
【００８４】
一部の実施形態では、ナノ構造化合物１８０２のラマンスペクトルは、D-バンド（1300〜1500cm-1）、G-バンド（1500〜1600cm-1）、2D-バンド（2600〜2800cm-1）、およびD+G-バンド（2900〜3000cm-1）など、グラフェンナノリボンで予想されるであろう特徴的な点を示す。代表的な実施形態では、１８０２のラマンスペクトルはGNRの特徴点も含有し（１１、１４、２６）、これは典型的なD-バンド（1345cm-1）とG-バンド（1595cm-1）を示した（図２６および２７）。良好に分解された二重共鳴シグナルも2690、2940、および3190cm-1で観察されたが、これはそれぞれ、2D、D+G、および2Gバンドに割り当てることが可能である。さらに、ポリマー１８０２幅の高均一性を示す、ラジアルブリージング様モード（RBLM）に起因し得る別個のピーク〜235cm-1がある。
【００８５】
さらに別の実施形態では、予想される分布に対応する同位体パターンを観察することができるため、MALDI-TOF質量分析法を用いて、ポリマー構造の一部の実施形態がナノリボン構造をとることを確認することが可能である。さらに別の実施形態では、ポリマー１８０２の構造はまた、UV-vis分光分析により特徴付けることが可能である。例えば、一部の実施形態では、CH2Cl2溶液中の１８００のUV-visスペクトルが、比較的高いエネルギーと急な吸収（λmax = 309nm）を示した。芳香環化反応後、１８０２が可視領域を超えたUV領域から近IRまで吸収することが観察された（図２８）λmax〜700nm（1.77eV）の低エネルギー広域吸収があるが、それは薄れ、吸収端は〜1200cm-1（1.03eV）である。
【００８６】
さらに別の実施形態では、透過型電子顕微鏡法（TEM）を本明細書に開示する（図３９Ａ〜３９Ｇにより示されるような）化合物について実行することが可能である。一部の実施形態では、ポリマーサンプルをレース状の炭素グリッドに置く。低倍率で、ポリマー化合物を、溶媒蒸発中にポリマーの凝集から生じる可能性のある大きい薄膜の形とすることが可能である（例えば図３９Ｆ参照）。一部の代表的な実施形態では、HRTEM画像が、ポリマー化合物の多層を有する領域を示した（図３９Ｂ、３９Ｃ、３９Ｅ、および３９Ｇ）。湾曲層を有する領域は、ポリマー化合物が可撓性であることを示した（図３９Ｂ）。例示的な実施形態では、１８０２により形成された単層膜が検出されたが、これは明確に１８０２の単一帯（またはリボン）を有するポリマーを示した（図３９Ｅおよび３９Ｇ）。１８０２の幅は約0.5nmであり、これは理論値と一致する。１８０２の２つのリボンの間の距離は（約0.2nm）は、側鎖を含めた場合１８０２の幅より狭く、これはナノ構造の部分的スタッキングがあり得ることを示す。図３９Ｇに示すポリマー化合物の束は約8〜25nmの範囲であり、これはGPCの計算結果と一致する。ポリマー１８０２から得られた制限視野電子解析（SAED）パターンは、サンプルの結晶度を示し、グラフェンに特有の六角形のパターンを示した（図３９Ｄ）。
【００８７】
さらに別の実施形態では、高配向性熱分解グラファイト（HOPG）／1,2,4-トリクロロベンゼン（TCB）の固液界面において、本明細書に開示するポリマー化合物の走査型トンネル顕微鏡（STM）画像を得ることができた。HOPG基質上にTCB分散由来のナノ構造（例えば、１８０２）を置いた後、ナノ構造は、TEMによっても確認できる並列凝集を示した（図４０、３９Ｅ、および３９Ｇ）。ナノ構造はまた、一次元方向に沿った伸長を示し、これは100nm超の長さであることが観察された（図４０）。リボンの長さ（7〜20nm、図４０）は、GPCおよびTEMの特徴付け方法の結果と一致する。STM画像に見られるパターンは高さが交互になった領域を示し、これはリボンのアリール置換基が上下に互い違いになっていることを示唆しており、これは、２種類の分子間H…H反発力：骨格から離れた２つのフェニル基によるものと、フェニル基とベイ領域水素によるものにより説明することができ、これは、後者の表面に対する著しい傾斜を招く（例えば、図４０）。半経験法（PM3）を１８０２の短モデルに用いて、この交互パターンをより良く理解した。結果は、アリール基が上下に互い違いになっていることを裏付ける（例えば、図４０）。このアリール置換基で観察される周期性（〜1.16 nm）は１つの繰り返しユニットの長手方向長さ（〜0.9nm）にほぼ一致し、１８０２のナノ構造の幅（〜1nm、骨格から離した２つのフェニルを含む、図４０）も計算した値（約1.1nm）に近かった。
【００８８】
ＩＶ．実施例
実験セクション概要−化学薬品および溶媒をOakwood Products Inc.およびSigma-Aldrichから購入し、特に明記しない限り、さらなる精製なしにすぐ用いた。無水テトラヒドロフラン（THF）およびジクロロエタン（DCM）を、溶媒（HPLCグレード）をJC Meyer溶媒乾燥システムの活性アルミナカラムに通すことにより得た。空気に影響を受けやすいまたは感湿の化合物を扱う全ての反応は、窒素下で乾燥した反応容器内で実行した。
【００８９】
1Hおよび13C NMRスペクトルをVarian 400 MHzまたはVarian 500 MHzのNMR Systems Spectrometerで記録した。スペクトルを重水素化クロロホルム（CDCl3）中で記録した。テトラメチルシラン（TMS、0ppmに設定）を化学シフト用内部標準として用いた。参考までに、溶媒はピークに達する（1Hでは7.26 ppm、13Cでは77.16ppm）。化学シフトは低周波数から高周波数の百万分率（ppm）で報告され、残留溶媒共鳴を基準とする。結合定数（J）はHz単位で報告される。1Hシグナルの多重度は、s = シングレット（singlet）、d = ダブレット（doublet）、t = トリプレット（triplet）、dd = ダブルダブレット（double doublet）、m = マルチプレット（multiplet）、br = ブロード（broad）と示す。
【００９０】
質量スペクトルをAgilent 6230 TOF MSを用いて記録した。機器は、ポジティブモードの飛行時間型（TOF）機器の大気圧光イオン化（APPI）源とともに操作した。トルエンを試料に加えてイオン化を促進させた。
【００９１】
UV可視スペクトルおよび蛍光スペクトルを周囲温度で得た；λ（単位nm）（ε（単位L・mol-1・cm-1））。
【００９２】
高分解能ESI質量分析をAgilent 6230 TOF MSを用いて記録した。TFAを試料に加えてイオン化を促進させた。
【００９３】
溶液UV-vis吸収スペクトルを室温でPerkin-Elmer Lambda 900分光測光器で記録した。
【００９４】
スキーム８に関し、種々の技法を用いて、本明細書に開示するペロピレン化合物の製造に関連する生成物および中間物を決定することが可能である。一部の実施形態では、1H NMRスペクトル、UV-visスペクトル、および蛍光スペクトルは大きな違いを示した。1H NMRスペクトルの比較より、アルキンの反遮蔽効果により平坦化ピセン部が二環化（bis-cyclyzed）生成物で形成され、くぼんだ位置にあるプロトンのシグナルは10.39ppmへの実質的なダウンフィールドシフトを示すことが明らかになった（１２ｂ、図４８Ａ）。その上、芳香族領域に現れた幅広のピークは、ピセン部の２つのフェニル環に起因するはずである。これは、Ar基が互いに接近しすぎ、その自由回転が限定されるためである。幅広のピークは、ROESYおよびNOESYのスペクトルにおいては、アルキンの他の２つのフェニル基の結合とは相関を示さず、また、中間物７１２も７１４も形成されないことが確認された（それぞれ、図２および３）。アルキンの反遮蔽効果は、全系が三環化（tri-cyclized）生成物においてより平坦化されるとより強くなり、これは、くぼんだ位置にあるプロトンのシグナルを10.71ppmへとよりダウンフィールドシフトさせた（１２ｃ、図４８Ａ）。メトキシ基の1H NMRは多くをより直接的に表し、化合物７０２ａ〜ｄおよび７０４ａ〜ｄではそれらが中心対称的であることから１つのシングレットを示す一方、線対称化合物７０２ａ〜ｄでは２つのシングレットを、非対称化合物７０８ａ〜ｄでは４つの異なるシングレットを示した（図４８Ｂ）。
【００９５】
環化反応が徐々に完了すると、化合物骨格全体はより共役化され、これは明確にUV-vis吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトルに反映された（図４および５）。代表的な化合物の追加画像を、吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを含めて図８および９で提供する。UV-vis吸収スペクトルより、最大吸収ピークは、環化の完了に伴いより長い波長へ移動することが観察された（293、345、510nm）。最大放射ピークもより長い波長へ移動した（389、432、530nm）。
【００９６】
【表３】
2018511591.tif 000038
合成および特徴付け
【００９７】
【化３２】
2018511591.tif 000039
【００９８】
化合物１０４ａ：無水DMF（75mL）に溶解した１００ビストリフラート溶液（1.0g、2.22mmol）に、１０２ａ（0.681g、5.15mmol）、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムIIジクロライド（0.324g、0.462mmol）、テトラエチルアンモニウムヨージド（1.15g、4.47mmol）、トリエチルアミン（4.02mL、54.7mmol）、およびヨウ化銅（I）（0.180g、0.945mmol）をこの順に加えた。フラスコを８５℃まで加熱し、TLCにより完了したと確認されるまで約１８時間撹拌した。反応物を室温の飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷し、100mLのジエチルエーテルで吸収し、層を分離させた。有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液（3 x 50mL）および食塩水（3 x 50mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、混合物を濾過した。溶媒を真空で取り除き、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、1:1 CH2Cl2/ベンゼン）により精製して白色の結晶性固体として104a（446mg、48%）を生成した： 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.55-7.51 (m, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.41-7.30 (m, 3H), 7.18 (t, 1H), 7.07-7.02 (m, 4H), 6.69-6.65 (m, 4H), 3.65 (s, 6H); 13C NMR (500 MHz, CDCl3): δ 143.1, 139.6, 139.1, 136.6, 130.6, 129.6, 127.9, 127.7, 127.0, 112.6, 0.2.
【００９９】
【化３３】
2018511591.tif 000040
【０１００】
化合物１０４ｂ：THF（50mL）に溶解した１００溶液（0.539g、2.67mmol）に、102b（1.79g、5.63mmol）、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムIIジクロライド（0.096g、0.137mmol）、トリエチルアミン（1.86mL、13.3mmol）、およびヨウ化銅（I）（0.105g、0.551mmol）をこの順に加えた。フラスコを室温で放置し、TLCにより完了したと確認されるまで約１８時間撹拌した。反応物を室温の飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷し、100mLのジエチルエーテルで吸収し、層を分離させた。有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液（3 x 50mL）および食塩水（3 x 50mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、混合物を濾過した。溶媒を真空で取り除き、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、1:5 CH2Cl2/ヘキサン）により精製して黄色油として104b（552mg、34%）を生成した：1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.64-7.60 (m, 2H), 7.56 (d, 2H), 7.51-7.40 (m, 3H), 7.29 (t, 1H), 7.15-7.10 (m, 4H), 6.81-6.76 (m, 4H), 3.85-3.78 (m, 4H), 1.76-1.67 (m, 2H), 1.55-1.25 (m, 18H), 0.96-0.87 (m, 13H); 13C NMR (500 MHz, CDCl3): δ 159.4, 145.8, 139.3, 132.7, 131.4, 130.4, 127.4, 127.3, 127.0, 123.5, 115.0, 114.4, 93.1, 87.6, 70.5, 53.4, 39.3, 30.5, 29.0, 23.8, 23.0, 14.1, 11.1.
【０１０１】
【化３４】
2018511591.tif 000041
【０１０２】
化合物１０４ｅ：THF（50mL）に溶解した１００溶液（0.503g、2.49mmol）に、102e（1.76g、6.22mmol）、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムIIジクロライド（0.088g、0.125mmol）、トリエチルアミン（1.73mL、12.4mmol）、およびヨウ化銅（I）（0.101g、0.530mmol）をこの順に加えた。フラスコを室温で放置し、TLCにより完了したと確認されるまで約１８時間撹拌した。反応物を室温の飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷し、100mLのジエチルエーテルで吸収し、層を分離させた。有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液（3 x 50mL）および食塩水（3 x 50mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、混合物を濾過した。溶媒を真空で取り除き、粗生成物を再結晶により精製して（熱トルエン中で過剰飽和；冷ヘキサンで粉末化）、ベージュ色の粉末固体として104e（292mg、23%）を生じさせた：1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.62-7.55 (m, 4H), 7.51-7.41 (m, 3H), 7.40-7.36 (m, 4H), 7.33 (t, 1H), 7.05-7.01 (m, 4H); 13C NMR (500 MHz, CDCl3): δ 146.5, 138.9, 132.7, 132.2, 131.5, 130.2, 127.7, 127.4, 127.2, 123.0, 122.5, 122.0, 92.0, 89.8.
【０１０３】
【化３５】
2018511591.tif 000042
【０１０４】
化合物１０４ｆ：THF（50mL）に溶解した１００溶液（0.205g、1.01mmol）に、102f（0.518g、2.08mmol）、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムIIジクロライド（0.040g、0.057mmol）、トリエチルアミン（0.690mL、4.95mmol）、およびヨウ化銅（I）（0.046g、0.242mmol）をこの順に加えた。フラスコを室温で放置し、TLCにより完了したと確認されるまで約１８時間撹拌した。反応物を室温の飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷し、100mLのジエチルエーテルで吸収し、層を分離させた。有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液（3 x 50mL）および食塩水（3 x 50mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、混合物を濾過した。溶媒を真空で取り除き、粗生成物を再結晶により精製して（熱トルエン中で過剰飽和；冷ヘキサンで粉末化）、橙色の粉末固体として104f（270mg、60%）を生成した：1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.15-8.10 (m, 4H), 7.69 (d, 2H), 7.60-7.56 (m, 2H), 7.55-7.48 (m, 3H), 7.41 (t, 1H) 7.31-7.27 (m, 4H); 13C NMR (500 MHz, CDCl3): δ 147.5, 147.0, 138.6, 133.1, 132.0, 130.1, 129.8, 128.1, 127.6, 127.5, 123.5, 122.4, 93.6, 91.3.
【０１０５】
【化３６】
2018511591.tif 000043
【０１０６】
化合物１０４ｇ：THF（150mL）に溶解した１００溶液（0.500g、2.47mmol）に、102g（0.910g、6.19mmol）、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムIIジクロライド（0.089g、0.127mmol）、トリエチルアミン（1.72mL、12.3mmol）、およびヨウ化銅（I）（0.100g、0.525mmol）をこの順に加えた。フラスコを室温で放置し、TLCにより完了したと確認されるまで約１８時間撹拌した。反応物を室温の飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷し、100mLのジエチルエーテルで吸収し、層を分離させた。有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液（3 x 50mL）および食塩水（3 x 50mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、混合物を濾過した。溶媒を真空で取り除き、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、1:6CH2Cl2/ヘキサン）により精製してベージュ色の粉末固体として104g（480mg、40%）を生成した： 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.65 (d, 2H), 7.61-7.57 (m, 2H), 7.54-7.44 (m, 7H), 7.37 (t, 1H), 7.29-7.26 (m, 4H); 13C NMR (500 MHz, CDCl3): δ 147.1, 138.8, 138.0, 132.6, 131.5, 130.2, 130.0, 129.7, 127.9, 127.5, 127.3, 126.8, 125.2, 125.1, 125.0, 122.7, 91.7, 90.9.
【０１０７】
【化３７】
2018511591.tif 000044
【０１０８】
化合物１０８ａ：CH2Cl2（10mL）を入れたフラスコに、50μLの原液（密封したシュレンク管内で49 mLのCH2Cl2に溶解させた1mLのトリフル酸）を加えた。104a（0.065g、0.106mmol）を入れた別のフラスコにCH2Cl2（10 mL）を加えた。結果として生じる溶液をシリンジにとり、室温で1時間以上、第1フラスコにゆっくりと滴下した。フラスコを室温で放置し、TLCにより完了したと確認されるまで約２４時間撹拌した。反応物を室温の飽和水酸化ナトリウム水溶液で急冷し、層を分離させた。有機相を飽和水酸化ナトリウム水溶液（2 x 20 mL）およびH2O（2 x 20 mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、混合物を濾過した。溶媒を真空で取り除き、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、1:5 CH2Cl2/ヘキサン）により精製して黄色の油として108a（52 mg、80%）を生成した：1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.28 (d, 2H), 8.19 (d, 2H), 8.06-8.02 (m, 3H), 7.91 (t, 1H), 7.63-7.59 (m, 4H) 7.10-7.15, 4.03-3.96 (m, 4H), 1.84 (sp, 2H), 1.67-1.36 (m, 19H), 1.05-0.95 (m, 13H); 13C NMR (500 MHz, CDCl3): δ159.0, 139.4, 133.0, 131.1, 131.0, 130.8, 127.6, 126.3, 125.4, 125.4, 124.7, 124.1, 123.6, 114.4, 39.5, 30.6, 29.1, 24.0, 23.1, 14.1, 11.2.
【０１０９】
【化３８】
2018511591.tif 000045
【０１１０】
化合物１０８ｂ：CH2Cl2（10mL）を入れたフラスコに、50μLの原液（密封したシュレンク管内で49 mLのCH2Cl2に溶解させた1mLのトリフル酸）を加えた。104b（0.065g、0.106 mmol）を入れた別のフラスコにCH2Cl2（10 mL）を加えた。結果として生じる溶液をシリンジにとり、室温で1時間以上、第1フラスコにゆっくりと滴下した。フラスコを室温で放置し、TLCにより完了したと確認されるまで約２４時間撹拌した。反応物を室温の飽和水酸化ナトリウム水溶液で急冷し、層を分離させた。有機相を飽和水酸化ナトリウム水溶液（2 x 20 mL）およびH2O（2 x 20 mL）で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、混合物を濾過した。溶媒を真空で取り除き、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、1:5 CH2Cl2/ヘキサン）により精製して黄色の油として108b（52 mg、80%）を生成した：1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.28 (d, 2H), 8.19 (d, 2H), 8.06-8.02 (m, 3H), 7.91 (t, 1H), 7.63-7.59 (m, 4H) 7.10-7.15, 4.03-3.96 (m, 4H), 1.84 (sp, 2H), 1.67-1.36 (m, 19H), 1.05-0.95 (m, 13H); 13C NMR (500 MHz, CDCl3): δ 159.0, 139.4, 133.0, 131.1, 131.0, 130.8, 127.6, 126.3, 125.4, 125.4, 124.7, 124.1, 123.6, 114.4, 39.5, 30.6, 29.1, 24.0, 23.1, 14.1, 11.2.
【０１１１】
【化３９】
2018511591.tif 000046
【０１１２】
化合物３０６の合成
Et3N（40mL）およびTHF（80mL）に溶解した2-ブロモ-5-(tert-ブチル)-1,3-ジヨードベンゼン304（4.65g、10mmol、1.0当量）および末端アルキン（2.5当量）の溶液に、Pd(PPh3)2Cl2（70mg、0.1mmol）およびCuI（38mg、0.2 mmol）を加えた。結果として生じる混合物を室温のN2雰囲気下で１４時間撹拌した。次に、アンモニウム塩を濾過により取り除いた。溶媒を減圧下で取り除き、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して、対応する生成物３０６を得た。
【０１１３】
306a (4.3 g, 91 %). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.53 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.48 (s, 1H), 6.88 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 3.98 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.83 - 1.75 (m, 2H), 1.45 (m, 2H), 1.31 (m, 17H), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.69, 150.14, 133.35, 133.26, 129.80, 126.16, 125.06, 114.87, 114.71, 93.71, 87.53, 68.25, 34.70, 32.05, 31.18, 29.73, 29.71, 29.55, 29.48, 29.34, 26.17, 22.84, 14.28. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C28H25BrO2[M]+ 472.1038, found 472.1043（NMRスペクトルについては図１０Ａおよび１０Ｂを参照）.
【０１１４】
306b (4.3 g, 86 %). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.49 (s, 2H), 6.90 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 3.84 (s, 6H), 1.33 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 160.09, 150.18, 133.48, 133.39, 133.31, 133.24, 129.95, 129.85, 129.75, 126.14, 125.10, 115.18, 114.48, 114.39, 114.20, 114.02, 113.91, 113.73, 93.60, 87.62, 55.58, 55.39, 34.71, 31.25, 31.18, 31.10. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C28H25BrO2 [M]+ 472.1038, found 472.1043（NMRスペクトルについては図１１Ａおよび１１Ｂを参照）.
【０１１５】
306c (5.76 g, 87 %). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.51 (s, 1H), 6.91 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.88 (dd, J = 5.8, 0.9 Hz, 2H), 1.78 - 1.71 (m, 1H), 1.54 - 1.41 (m, 4H), 1.37 - 1.32 (m, 9H), 0.97 - 0.90 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.93, 150.11, 133.30, 129.74, 126.20, 125.08, 114.81, 114.73, 93.78, 87.53, 77.41, 77.16, 76.91, 70.71, 39.47, 34.67, 31.15, 30.64, 29.22, 23.98, 23.18, 14.23, 11.26. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C42H53BrO2[M]+ 668.3229, found 668.3219（NMRスペクトルについては図１２Ａおよび１２Ｂを参照）.
【０１１６】
306d (4.24 g, 69 %). Rf= 0.25 (hexane/DCM 10:1). FTIR (neat) 2953, 2940, 2208, 1603, 1562, 1508, 1472, 1936, 1284, 1245, 1172, 1024, 829 cm-1. 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 7.53 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.49 (s, 2H), 6.89 (d, J= 8.8 Hz, 4H), 3.98 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.82 - 1.76 (m, 4H), 1.50 - 1.33 (m, 21H), 0.92 (t, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 159. 70, 150.14, 133.35, 129.79, 126.18, 125.07, 114.89, 114.72, 93.73, 87.54, 68.26, 34.70, 31.73, 31.17, 29.31, 25.85, 22.75, 14.19.
【０１１７】
【化４０】
2018511591.tif 000047
【０１１８】
化合物７００の合成：
−７８℃のTHF（50mL）に溶解した臭化アリール３０６の溶液（10 mmol、1.0当量）に、n-ブチルリチウム・ヘキサン溶液（5mL、2.5M、1.25当量）を加えた。−７８℃で１時間撹拌した後、イソプロポキシボロン酸ピナコールエステル（2.79g、15mmol、1.5当量）を加え、反応物を冷却槽から取り出し、温めた。室温になったらH2Oを加えることにより反応物を冷却し、次にDCMで抽出した。抽出物を水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して、対応する生成物７００を得た。
【０１１９】
700a (3.49 g, 67 %). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.48 (s, 2H), 7.45 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.85 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 3.96 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.82 - 1.75 (m, 4H), 1.38 - 1.25 (m, 49H), 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.26, 152.27, 133.09, 128.75, 126.87, 115.54, 114.58, 89.98, 88.84, 84.26, 77.41, 77.16, 76.91, 68.20, 34.78, 32.05, 31.14, 29.72, 29.70, 29.54, 29.47, 29.37, 26.19, 25.15, 22.83, 14.26. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C34H37BO4Na [M + Na]+ 543.2683, found 543.2690（NMRスペクトルについては図１３Ａおよび１３Ｂを参照）.
【０１２０】
700b (3.49 g, 59 %). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.52 (s, 2H), 7.49 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 6.88 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 3.80 (s, 6H), 1.36 (d, J = 27.2 Hz, 21H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.64, 152.29, 133.10, 129.65, 128.77, 126.83, 115.79, 114.05, 89.87, 88.91, 84.26, 55.39, 34.77, 31.44, 31.12, 25.14. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C34H37BO4Na [M + Na]+ 543.2683, found 543.2690（NMRスペクトルについては図１４Ａおよび１４Ｂを参照）.
【０１２１】
700c (4.23 g, 61 %). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.53 (s, 1H), 7.50 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.87 (d, J = 5.9 Hz, 2H), 1.78 - 1.71 (m, 1H), 1.56 - 1.44 (m, 4H), 1.40 (s, 6H), 1.38 - 1.31 (m, 9H), 0.97 - 0.91 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.40, 152.04, 132.91, 128.51, 126.88, 115.38, 114.49, 89.98, 88.74, 84.05, 70.48, 39.39, 34.57, 31.62, 30.99, 30.55, 29.12, 25.01, 23.89, 23.06, 22.68, 14.10, 11.15. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C48H66BO4[M + H]+ 717.5054, found 717.5053（NMRスペクトルについては図１５Ａおよび１５Ｂを参照）.
【０１２２】
700d (4.19 g, 63 %). Rf= 0.20 (hexane/DCM 4:1). FTIR (neat) 2954, 2931, 2869, 2205, 1605, 1587, 1508, 1467, 1331, 1315, 1245, 1133, 854, 829 cm-1. 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 7.48 (s, 2H), 7.45 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.86 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 3.97 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.81 - 1.75 (m, 4H), 1.46 - 1.30 (m, 37H), 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 159. 25, 152.25, 133.08, 128.73, 126.86, 115.52, 114.56, 89.97, 88.83, 84.25, 68.18, 34.76, 31.72, 31.13, 29.32, 25.85, 25.14, 22.74, 14.17.
【０１２３】
【化４１】
2018511591.tif 000048
【０１２４】
三量体７０２の合成：
1,4-ジヨードベンゼン（0.33g、1mmol、0.5当量）、2,6-ジイニルフェニルボラート７００（2mmol、1.0当量）、およびAg2CO3（1.1g、4mmol、2.0当量）を無水THF（60mL）に溶解した。Pd(PPh3)4（231mg、0.2mmol、０．１当量）を加えてから、窒素を３０分間バブリングすることにより混合物を脱気した。結果として生じる混合物を８０℃のN2雰囲気下で２４時間撹拌した。反応が完了した後、混合物をDCMで希釈し、H2Oで洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。溶媒を減圧下で取り除き、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して所望の向かい合ったサンドイッチ様三量体７０２を得た。
【０１２５】
702a (0.45 g, 57 %). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.76 (s, 4H), 7.70 (s, 4H), 7.09 (d, J = 8.7 Hz, 8H), 6.56 (d, J= 8.8 Hz, 8H), 3.80 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 1.74 - 1.69 (m, 8H), 1.50 - 1.31 (m, 74H), 0.94 (t, J = 6.9 Hz, 12H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.95, 150.05, 143.64, 138.80, 132.92, 129.59, 128.53, 123.56, 115.04, 114.30, 93.05, 88.22, 67.94, 34.70, 32.05, 31.36, 29.73, 29.71, 29.53, 29.48, 29.28, 26.15, 22.83, 14.26. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C62H54O4[M]+ 862.4022, found 862.4012（NMRスペクトルについては図１６Ａおよび１６Ｂを参照）.
【０１２６】
702b (0.45 g, 65 %). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.71 (s, 2H), 7.65 (s, 2H), 7.04 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.53 (d, J= 8.8 Hz, 4H), 3.64 (s, 6H), 1.45 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.35, 150.15, 143.68, 138.82, 132.95, 129.59, 128.62, 123.50, 115.31, 113.77, 92.90, 88.30, 77.41, 77.16, 76.91, 55.24, 34.76, 31.38. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C62H54O4 [M]+862.4022, found 862.4012（NMRスペクトルについては図１７Ａおよび１７Ｂを参照）.
【０１２７】
702c (0.76 g, 63 %). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.72 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.05 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.54 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 3.69 - 3.64 (m, 2H), 1.66 - 1.61 (m, 1H), 1.46 (s, 5H), 1.43 - 1.28 (m, 10H), 0.93 - 0.88 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.22, 150.07, 143.70, 138.81, 132.92, 129.61, 128.51, 123.58, 114.98, 114.36, 93.09, 88.20, 77.41, 77.16, 76.91, 70.50, 39.39, 34.75, 31.75, 31.39, 30.63, 29.20, 23.95, 23.19, 22.81, 14.22, 11.21. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C90H110O4 [M]+ 1254.8404, found 1254.8371（NMRスペクトルについては図１８Ａおよび１８Ｂを参照）.
【０１２８】
702d (0.76 g, 66 %) 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 7.78 (s, 4H), 7.71 (s, 4H), 7.10 (d, J = 8.7 Hz, 8H), 6.58 (d, J= 8.8 Hz, 8H), 3.80 (t, J = 6.5 Hz, 8H), 1.76 - 1.68 (m, 8H), 1.51 - 1.34 (m, 42H), 0.95 (t, J = 6.8 Hz, 12H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 157. 99, 149.51, 139.93, 136.56, 131.59, 128.12, 126.09, 124.10, 122.79, 120.43, 68.34, 35.34, 32.06, 31.86, 29.53, 25.95, 22.83, 14.26.
【０１２９】
【化４２】
2018511591.tif 000049
【０１３０】
二環化三量体７０４ｂの合成：
窒素雰囲気下の加熱乾燥したフラスコにおいて、702b（100mg、0.11mmol）を無水DCM（50mL）に溶解し、０℃まで冷却した。メタンスルホン酸（３滴）をシリンジにより溶液に加えた。反応混合物を１時間撹拌し、次に飽和NaHCO3水溶液（1.0mL）で冷却した。混合物をH2O（2 x 20mL）で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。次に溶媒を減圧下で取り除き、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM、80/20、v/v）により精製して、黄色固体として二環化三量体704b（97mg、97%）を得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.40 (s, 1H), 8.07 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.68 - 7.64 (m, 2H), 7.39 (s, 1H), 6.87 - 6.83 (m, 2H), 6.43 - 6.78 (br, 4H), 3.82 (d, J = 1.9 Hz, 6H), 1.53 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.81, 158.39, 148.60, 140.11, 136.33, 133.38, 132.95, 132.54, 131.38, 128.64, 128.54, 126.49, 125.30, 123.47, 119.40, 116.06, 114.34, 94.39, 91.68, 77.42, 77.16, 76.91, 55.49, 55.38, 34.76, 31.73, 31.42, 22.80, 14.27. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C62H54O4[M]+ 862.4022, found 862.4016（NMRスペクトルについては図２０Ａおよび２０Ｂを参照）.一部の実施形態では、702b、704b、および706bの構造を図７に示すようにMerck Molecular Force Field 94（MMFF94）計算により最適化した（グレー、炭素；白、水素；赤、酸素）。
【０１３１】
704aおよび704cも同じ手順に従い調製することが可能だった。
【０１３２】
704a: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.36 (s, 2H), 8.03 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.63 (d, J= 8.6 Hz, 4H), 7.36 (s, 2H), 6.83 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.48 - 6.57 (br, 8H), 4.03 - 3.87 (m, 8H), 1.81 (d, J = 6.0 Hz, 8H), 1.55 - 1.21 (m, 74H), 0.90 (m, 12H). 13C NMR (126 MHz, cdcl3) δ 159. 29, 157.77, 148.38, 140.06, 136.03, 133.25, 132.79, 132.31, 131.22, 128.46, 128.42, 126.33, 125.09, 123.32, 119.30, 115.65, 114.72, 94.35, 91.46, 68.15, 68.09, 34.61, 31.93, 31.29, 29.64, 29.61, 29.50, 29.48, 29.38, 29.36, 29.29, 26.10, 26.09, 22.71, 14.14. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C62H54O4[M]+ 862.4022, found 862.4016  （NMRスペクトルについては図１９Ａおよび１９Ｂを参照）.
【０１３３】
704c: 1H NMR (500 MHz, cdcl3) δ 10.39 (s, 2H), 8.08 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.68 (d, J= 8.8 Hz, 4H), 7.41 (s, 2H), 6.90 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.25-6.71 (br, 8H), 3.92 - 3.86 (m, 8H), 1.80 (m, 5H), 1.56 (s, 21H), 1.52 - 1.36 (m, 31H), 1.04 - 0.96 (m, 24H). 13C NMR (126 MHz, cdcl3) δ 159. 71, 158.21, 158.20, 148.52, 140.27, 136.13, 133.39, 132.92, 132. 39, 131.37, 128.65, 128.60, 126.53, 125.19, 123.51, 119.47, 115.73, 114.90, 94.50, 91.58, 77.41, 77.16, 76.91, 70.93, 70.91, 70.79, 70.77, 39.56, 39.51, 34.76, 31.50, 31.44, 30.73, 30.67, 30.65, 29.30, 29.26, 29.24, 24.05, 24.00, 23.99, 23.28, 23.25, 23.24, 23.22, 14.30, 14.25, 11.30, 11.29, 11.27, 11.26. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C62H54O4 [M]+862.4022, found 862.4016  （NMRスペクトルについては図２１Ａおよび２１Ｂを参照）.
【０１３４】
704d (97 mg, 97 %) 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 10.35 (s, 2H), 8.02 (s, 2H), 7.80 (s, 2H), 7.61 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.35 (s, 2H), 6.81 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.52 (br, 8H), 3.97 - 3.86 (m, 8H), 1.83 - 1.74 (m, 8H), 1.50 - 1.33 (m, 42H), 0.92 (d, J = 2.4 Hz, 12H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 159. 43, 157.90, 148.53, 140.20, 136.15, 133.39, 132.92, 132.45, 131.35, 128.59, 128.55, 126.46, 125.22, 123.46, 119.44, 115.77, 114.85, 94.50, 91.60, 68.26, 68.19, 53.53, 34.74, 31.82, 31.76, 31.41, 29.46, 29.36, 25.90, 25.88, 22.79, 22.76, 14.22, 14.19.
【０１３５】
【化４３】
2018511591.tif 000050
【０１３６】
三環化三量体７０６ｂの合成 
20mLの無水CH2Cl2に溶解させた７０４ｂ溶液（50mg、0.058mmol）に−４０℃のトリフル酸0.1ｍLを加えた。１時間後、TLCが反応が完了したことを示した。溶液を飽和NaHCO3溶液（2.0mL）で冷却し、次にH2O（2 x 10mL）で洗浄した。溶媒を乾燥させ（Na2SO4）、減圧下で取り除いた。残渣をカラムクロマトグラフィー（第１：SiO2、ヘキサン/DCM、75/25、v/v；第２：中性Al2O3、トルエン）により精製して、三環化三量体７０６ｂ（21mg、43%）を橙色の固体として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.23 (s, 2H), 7.79 (s, 2H), 6.51 - 6.91 (br, 8H), 3.85 (s, 6H), 1.62 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.48, 149.59, 139.83, 136.74, 131.57, 128.23, 126.11, 124.06, 122.89, 120.46, 55.60, 35.36, 32.06. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C62H54O4 [M]+862.4022, found 862.3993（NMRスペクトルについては図２３Ａおよび２３Ｂを参照）.
【０１３７】
三環化三量体７０６のワンステップ合成：
窒素雰囲気下の加熱乾燥したフラスコにおいて、702（0.08mmol）を無水DCM（50mL）に溶解し、０℃まで冷却した。メタンスルホン酸（５滴）をシリンジにより溶液に加えた。１時間後、反応物を−４０℃まで冷却し、次に0.1mLのトリフル酸を加え、反応を追加で１時間継続させた。溶液を飽和NaHCO3溶液（2.0mL）で冷却し、次にH2O（2 x 20mL）で洗浄した。溶媒を乾燥させ（Na2SO4）、減圧下で取り除いた。残渣をカラムクロマトグラフィー（第１：SiO2、ヘキサン/DCM；第２：中性Al2O3、ヘキサン/トルエン、）により精製して三環化三量体７０６を得た。 
【０１３８】
706a (41 mg, 38 %). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.22 (s, 4H), 7.79 (s, 4H), 6.76 (d, J = 148.2 Hz, 16H), 3.99 (m, 8H), 2.01 - 1.71 (m, 8H), 1.70 - 0.92 (m, 74H), 0.89 (d, J = 6.8 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, cdcl3) δ 157.99, 149.51, 139.93, 136.56, 131.59, 128.12, 126.09, 124.10, 122.78, 120.43, 68.35, 35.35, 32.08, 32.06, 29.86, 29.81, 29.78, 29.68, 29.57, 29.52, 26.28, 22.86, 14.29. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C90H110O4 [M]+ 1254.8404, found 1254.8389（NMRスペクトルについては図２２Ａおよび２２Ｂを参照）.
【０１３９】
706c (45 mg, 45 %). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.23 (s, 2H), 7.79 (s, 2H), 6.46 - 6.94 (br, 8H), 3.92 - 3.85 (m, 4H), 1.83 - 1.78 (m, 2H), 1.63 (s, 9H), 1.52 - 1.35 (m, 16H), 1.02 - 0.94 (m, 12H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.28, 149.49, 139.96, 136.52, 131.59, 128.17, 126.12, 124.11, 122.77, 120.44, 70.96, 70.94, 39.59, 39.55, 35.35, 32.07, 30.75, 29.86, 29.33, 24.08, 23.31, 23.28, 14.33, 14.32, 11.32, 11.31. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C90H110O4[M]+ 1254.8404, found 1254.8389（NMRスペクトルについては図２４Ａおよび２４Ｂを参照）.
【０１４０】
706d (49 mg, 49 %) 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.23 (s, 4H), 7.80 (s, 4H), 6.85 (br, 16H), 4.12 - 3.87 (m, 8H), 1.97 - 1.74 (m, 8H), 1.74 - 1.19 (m, 42H), 1.05 - 0.85 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 157.99, 149.51, 139.93, 136.56, 131.59, 128.12, 126.09, 124.10, 122.79, 120.43, 68.34, 35.34, 32.06, 31.86, 29.53, 25.95, 22.83, 14.26 （NMRスペクトルについては図５１を参照）.
【０１４１】
【化４４】
2018511591.tif 000051
【０１４２】
化合物１０４ｂの合成：
Et3N（30mL）およびDMF（50 mL）に溶解したビフェニル-2,2’-ジトリフルオロメタンスルホナート（2.25g、5mmol、1.0当量）および末端アルキン（2.54g、11mmol、2.2当量）の溶液に、Pd(PPh3)2Cl2（35mg、0.05mmol）およびCuI（19mg、0.1mmol）を加えた。結果として生じる混合物をN2雰囲気下で一晩還流させた。溶媒を減圧下で取り除き、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して、対応する化合物１０４ｂ（2.38g、78%）を黄色油として得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.68 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 (t, J= 7.4 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.31 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.82 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 3.84 (d, J = 5.4 Hz, 4H), 1.77 - 1.71 (m, 2H), 1.59 - 1.28 (m, 17H), 0.96 (m, 12H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.53, 145.88, 139.47, 132.89, 131.50, 130.57, 127.52, 127.41, 127.11, 123.65, 115.16, 114.55, 93.26, 87.73, 70.63, 39.42, 30.61, 29.18, 23.95, 23.16, 14.21, 11.21. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C44H50O2 [M]+610.3811, found 610.3814. 
【０１４３】
【化４５】
2018511591.tif 000052
【０１４４】
化合物１０６ｂの合成：
250mLの加熱乾燥したフラスコにおいて、化合物１０４ｂ（61mg、0.1mmol）を150mLの無水CH2Cl2に溶解した。トリフルオロ酢酸（0.1mL、1.3mmol）を加え、反応物を窒素下で撹拌した。室温で１時間撹拌した後、反応物を飽和NaHCO3溶液（5.0mL）で冷却し、H2O（2 x 30mL）で洗浄し、乾燥させた（Na2SO4）。減圧下で溶媒を取り除いた後、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して対応する化合物１０６ｂ（60mg、98%）を黄色油として得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.54 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.00 - 7.96 (m, 1H), 7.87 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.73 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.69 - 7.64 (m, 3H), 7.60 (m, 2H), 7.50 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.09 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.01 - 3.90 (m, 4H), 1.87 - 1.77 (m, 2H), 1.64 - 1.36 (m, 16H), 1.11 - 0.88 (m, 12H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159. 69, 158.96, 139.10, 134.40, 132. 79, 132.75, 132.63, 132.36, 131.24, 131.02, 129.30, 129.25, 127.92, 126.70, 126.52, 125.78, 125.58, 119.53, 115.59, 114.81, 114.39, 95.23, 91.11, 70.66, 70.61, 39.50, 39.39, 30.64, 30.56, 29.18, 29.13, 23.97, 23.90, 23.14, 23.10, 14.17, 14.14, 11.22, 11.17. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C44H50O2[M]+ 610.3811, found 610.3807. 
【０１４５】
【化４６】
2018511591.tif 000053
【０１４６】
化合物１０８ｂの合成：
MSAの使用：250mLの加熱乾燥したフラスコにおいて、化合物１０４ｂ（61mg、0.1mmol）を150mLの無水CH2Cl2に溶解した。０℃の窒素下でメタンスルホン酸（0.065mL、1.0mmol）を滴下し、次に反応物を室温まで温めた。室温で３時間撹拌した後、反応物を飽和NaHCO3溶液（5.0mL）で冷却し、H2O（2 x 30mL）で洗浄し、乾燥させた（Na2SO4）。減圧下で溶媒を取り除いた後、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して対応する化合物１０８ｂ（52mg、85%）を黄色油として得た。
【０１４７】
手順ｃ：
TFA-TfOHの使用：250mLの加熱乾燥したフラスコにおいて、化合物１０４ｂ（61mg、0.1mmol）を150mLの無水CH2Cl2に溶解した。トリフルオロ酢酸（0.1mL、1.3mmol）を加え、反応物を窒素下で撹拌した。室温で１時間撹拌した後（TLCは１０４ｂの残渣を示さなかった）、反応物を−４０℃まで冷却し、トリフル酸を５滴反応混合物に加えた。色が即座に暗青色に変わった。TLCが中間体化合物の残渣を示さない中、反応物を飽和NaHCO3溶液（5.0mL）で冷却し、溶液をゆっくりと室温まで温め、次にH2O（2 x 30mL）で洗浄し、乾燥させた（Na2SO4）。減圧下で溶媒を取り除いた後、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して、対応する化合物１０８ｂ（55mg、90%）を黄色油として得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.29 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.07 - 8.03 (m, 3H), 7.92 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.14 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 4.03 - 3.97 (m, 4H), 1.85 (m, 2H), 1.62 - 1.40 (m, 16H), 1.01 (m, 12H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.14, 139.58, 133.20, 131.28, 131.13, 130.95, 127.72, 126.41, 125.57, 124.86, 124.24, 123.73, 114.59, 70.77, 39.65, 30.78, 29.32, 24.11, 23.27, 14.30, 11.35. HRMS (ESI, positive) m/z calcd for C44H50O2[M]+ 610.3811, found 610.3803.
【０１４８】
【化４７】
2018511591.tif 000054
【０１４９】
化合物１６０２の合成：
20.0mLの6M HClに溶解した4-ブロモ-2,6-ジヨードアニリン（1600、4.24g、10.0mmol）の溶液を氷槽で冷却しながら、5mLの冷水に溶解したNaNO2（0.83g、12.0mmol）溶液を滴下した。結果として生じるジアゾニウム塩溶液を０℃で３０分間撹拌した後、この溶液を、1:2 CH3CN/水（30mL）に溶解したジエチルアミン（1.83g、25.0mmol）およびK2CO3（6.9g、50.0mmol）に滴下した。反応混合物を次に０℃で３０分間撹拌し、CH2Cl2（2 x 50mL）で抽出した。有機層を次に塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して、純粋な生成物1602（3.3g、65%収率）を茶色油として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.97 (s, 2H), 3.76 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.36 - 1.29 (m, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.60, 141.20, 118.33, 91.72, 49.44, 42.15, 15.23, 11.68. HRMS (TOFMS) calcd for C10H12BrI2N3[M]+ 506.8304, found 506.8297（NMRスペクトルについては図２９Ａおよび２９Ｂを参照）.
【０１５０】
【化４８】
2018511591.tif 000055
【０１５１】
化合物１６０４の合成：Et3N（30mL）およびTHF（60mL）に溶解した化合物１６０２（2.54g、5mmol、1.0当量）および末端アルキンH-CC-Ph-4-OiBu（2.54g、11mmol、2.2当量）の溶液に、Pd(PPh3)2Cl2（35mg、0.05mmol）およびCuI（19mg、0.1mmol）を加えた。結果として生じる混合物を室温のN2雰囲気下で一晩撹拌した。次に、アンモニウム塩を濾過により取り除いた。溶媒を減圧下で取り除き、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して、対応する生成物１６０４（3.2g、90%）を茶色油として得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.58 (s, 2H), 7.38 - 7.35 (m, 4H), 6.86 - 6.84 (m, 4H), 3.86 - 3.80 (m, 8H), 1.72 (m, 2H), 1.47 (m, 9H), 1.36 - 1.28 (m, 16H), 0.94 - 0.91 (m, 9H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.62, 152.81, 135.11, 133.01, 118.80, 116.38, 115.37, 114.66, 93.68, 85.65, 70.73, 39.49, 30.65, 29.22, 23.99, 23.18, 14.22, 11.25.  HRMS (TOFMS) calcd for C42H54BrN3O2 [M]+ 711.3399, found 711.3393（NMRスペクトルについては図３０Ａおよび３０Ｂを参照）.
【０１５２】
【化４９】
2018511591.tif 000056
【０１５３】
化合物１６０６の合成：トリアゼン１６０４（1.43g、2.0mmol）をヨードメタン（20.0mL）に溶解し、溶液を密封した厚肉管において１３０℃で２４時間加熱した。反応混合物を冷却し、溶媒を蒸発乾固させた。次に残渣をCH2Cl2に溶解し、溶液をシリカゲルの短プラグに通して濾過した。蒸発後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して、ヨージド１６０６（1.26g、85%）を黄色油として得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.53 (s, 1H), 6.91 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.91 - 3.85 (m, 2H), 1.75 (m, 1H), 1.58 - 1.42 (m, 4H), 1.35 (m, 4H), 0.98 - 0.91 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 160.22, 133.32, 133.27, 132.99, 121.40, 114.77, 114.26, 105.81, 95.00, 89.94, 70.71, 39.44, 30.63, 29.21, 23.97, 23.18, 14.24, 11.26.  HRMS (TOFMS) calcd for C38H44BrIO2 [M]+738.1569, found 738.1561  （NMRスペクトルについては図３１Ａおよび３１Ｂを参照）.
【０１５４】
【化５０】
2018511591.tif 000057
【０１５５】
化合物１６０８の合成：−７８℃のTHF（20mL)にアリールヨージド１６０６の溶液（1.11g、1.5mmol、1.0当量）に、ヘキサンに溶解したn-ブチルリチウムの溶液（0.6mL、1.5mmol、2.5M、1.0当量）を加えた。−７８℃で３０分間撹拌した後、ホウ酸トリメチル(0.16 g、1.5mmol、1.0当量）を加え；反応物を冷却槽から取り出し、温めた。室温になったら、2N HClを加えることにより反応物を冷却し、次にDCMで抽出した。抽出物を水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮した。粗残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して、アリールボロン酸１６０８（0.76g、77%）を黄色油として得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.67 (s, 1H), 7.47 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.56 (s, 1H), 3.87 (dd, J = 5.7, 1.7 Hz, 2H), 1.74 (dd, J = 12.2, 6.1 Hz, 1H), 1.53 - 1.41 (m, 4H), 1.33 (m, 4H), 0.96 - 0.91 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 160.55, 135.10, 133.42, 129.77, 124.10, 114.96, 113.14, 95.89, 87.00, 77.41, 77.16, 76.90, 70.81, 39.45, 30.63, 29.21, 23.97, 23.18, 14.22, 11.25.  MALDI-TOF calcd for C38H46BBrO4 [M+K+H]+ 696.2, found 696.7（NMRスペクトルについては図３２Ａおよび３２Ｂを参照）.
【０１５６】
【化５１】
2018511591.tif 000058
【０１５７】
化合物１６１０の合成：アリールボロン酸１６０８（0.66g、1.0mmol）およびピナコール（0.14g、1.2mmol）をトルエン（20.0mL）に溶解し、溶液を２時間１２０℃で加熱した。溶媒を蒸発乾固させ、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製してモノマー１６１０（0.69g、94%）を黄色油として得、これは放置しておくと固化した。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.56 (s, 1H), 7.43 (d, J= 8.9 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.81 (d, J = 5.8 Hz, 2H), 1.73 - 1.67 (m, 1H), 1.45 (m, 4H), 1.36 (s, 6H), 1.31 (m, 4H), 0.91 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.74, 159.73, 133.59, 133.01, 133.00, 128.88, 128.86, 122.72, 114.63, 114.62, 114.57, 114.56, 92.06, 86.83, 84.40, 84.39, 70.51, 70.50, 39.36, 39.35, 30.53, 29.12, 29.11, 24.99, 23.88, 23.07, 14.12, 11.17, 11.16.  MALDI-TOF calcd for C44H56BBrO4 [M]+ 738.3, found 738.7（NMRスペクトルについては図３３Ａおよび３３Ｂを参照）.
【０１５８】
【化５２】
2018511591.tif 000059
【０１５９】
ポリマー１７０４ｃの合成：シュレンク管内でトルエン（8mL）に溶解したモノマー７００ｃ（100mg、0.135mmol）、K2CO3（2M/H2O、1.5mL、3mmol）、およびAliquat（登録商標）336（１滴）の脱気溶液に、Pd(PPh3)4（4.5mg、0.004mmol）を素早く加えた。混合物を１２０℃で３日間撹拌した。次に、トルエン（0.5mL）に溶解したブロモベンゼン（16mg、0.1mmol）の脱気溶液をシリンジにより反応混合物に加え、反応物をさらに12時間還流させた。溶液を室温まで冷却し、冷却メタノール（200mL）中に沈殿させた。結果として生じる固体を濾過により集め、カラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して、所望のポリマー１７０４ｃ（70mg、70%）を橙色の固体として得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.32 (br, 1H), 7.48 (br, 2H), 6.83 (br, 2H), 3.79 (br, 2H), 1.69 (br, 1H), 1.35 (br, 8H), 0.90 (br, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159.71, 141.77, 138.47, 134.75, 133.30, 133.22, 122.73, 115.24, 114.74, 114.63, 94.14, 88.06, 70.67, 39.44, 30.60, 29.18, 23.93, 23.16, 14.20, 11.22（NMRスペクトルについては図３４Ａおよび３４Ｂを参照）.
【０１６０】
【化５３】
2018511591.tif 000060
【０１６１】
ナノ構造１７０６ｃの合成：250mLの加熱乾燥したフラスコにおいて、ポリマー１７０４ｃ（50.0mg）を200mLの無水CH2Cl2に溶解した。脱気した溶液にトリフルオロ酢酸（0.5mL）を加えた。室温で２４時間撹拌した後、反応物を−４０℃まで冷却し、次にトリフル酸を５滴加えた。１時間後、反応物を飽和NaHCO3溶液（5.0mL）で冷却し、溶液を室温まで温め、H2O（2 x 10mL）で洗浄し、乾燥させた（Na2SO4）。減圧下で溶媒を取り除いた後、残渣をCH2Cl2（1.0mL）に再溶解し、冷却メタノール中（200mL）に沈殿させた。結果として生じる固体を濾過により集め、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて、ナノ構造１７０６ｃを黒色固体（47mg、94％）として得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.42 - 5.75 (br, 5H), 4.39 - 3.13 (br, 2H), 2.56 - 0.24 (br, 11H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159. 69, 159.13, 133.27, 130.32, 114.89, 107.77, 77.41, 77.16, 76.91, 70.81, 39.63, 34.18, 31.60, 30.76, 29.86, 29.37, 28.88, 28.14, 28.00, 26.04, 24.99, 24.07, 23.27, 14.30, 11.36.
【０１６２】
104b、106b、および108b（構造については上記を参照）の1H -NMRスペクトル（図４１）を比較すると、10.5ppmあたりに位置するシグナルは、単環生成物のアルキンの方を向いたプロトンに起因するはずであり、シグナルは二環化生成物（ピレン誘導体）では消失した。そのため、このシグナルの出現と消失は、アルキン芳香環化反応の効率の有力な証拠となり得る。これに基づき、小規模の反応を、該反応を促進するためにルイス酸として重水素化トリフルオロ酢酸（TFA-d）を用いて、NMR管において実行した。まず、NMR管にポリマー８（2mg、0.004mmol（反復ユニット分子量に基づく））およびCDCl3（0.6mL）を投入した。完全な溶解の後、ただのポリマーについて第1のNMRテストを行った。第2のNMRテストを、TFA-d（15μl、0.2mmol）を加えた後すぐに行い、反応を記録する一定の時間の後、次のNMRテストを一つずつ行った（図４２）。結果は、幾つかの新しいシグナルが出現し、TFA-dを加えた後、該シグナルは10.5〜11.3ppmの領域でいっそう強くなることを示し、単環化生成物の形成を示した。時間がたつにつれ、これらのシグナルは次第に弱くなったが、１２時間後でもまだ少し残っていた。より多くのTFA（100当量）を用いた他の同様の反応を同時に行い、これは１２時間後に消失した。GNR-TFAのNMRは、10.5〜11.0ppmあたりでトレース信号を示した。これは、アルキンの大部分が環化反応に関係したことを意味する（図４３）。ポリマーとGNRの1H NMRを比較すると、全てのピークは環化の前は比較的鋭く、これはポリマーの可撓性によるものである（図４４）。環化後、GNRの剛性のため、ピークは広く、弱くなった。これも環化の出来を示した。
【０１６３】
図４５は、ポリマー（青）、TFAにより促進されたポリマー（赤）、MSAにより促進されたポリマー（水色）、およびTFA-TfOHにより促進されたポリマー（緑）の部分的IRスペクトルを別個に提供する。黄色い楕円形は、アルキンの赤外吸収ピークを示した。ポリマーはこの領域においてアルキンの強力な吸収を示し（青）、一方、TFAとMSAに促進されたポリマーは弱い吸収を示した（赤および水色）。TFA-TfOHにより促進されたポリマーは、この領域でアルキンの吸収を示さなかった。これは、このナノリボンにおいてアルキン残渣がないことを示し、TFA-TfOHがアルキンの完全な環化を促進したことが確認された。
【０１６４】
図４６に示すように、分子骨格のフェニル基間における分子間H…H反発は、後者の表面に対する著しい傾斜を引き起こす。GNRを指すラインプロファイル（対応するSTM画像の下部）は、同じ側の２つのフェニル基の間の距離は、校正前で約1.25nmであることを示す。基準としてHOPGの原子分解STM画像を用いて、２つの炭素原子間の距離がHOPGにおいて0.27nmであることが分かった。これは理論値（0.25nm）より大きい。これによると、同じ側にある２つのフェニル基間の距離は校正後で約1.16nmであり、これは３つの反復ユニットの長手方向の長さ（約0.9nm）に密接に対応する。GNRの端にある内部アルキル鎖も観察することができた（図４７）
【０１６５】
【化５４】
2018511591.tif 000061
【０１６６】
化合物Ｃの合成：−７８℃のTHF（50mL）に溶解した末端アルキン化合物Ｂ（1.85g、7.2mmol）の溶液に、窒素下でn-BuLiヘキサン溶液（2.5M、2.8mL、7mmol）を加えた。−７８℃で３０分間、次に０℃で１５分間撹拌した後、結果として生じる０℃の溶液に化合物Ａ（1.0g、2.4mmol）を加えた。室温で１６時間撹拌した後、反応混合物を飽和NH4Clで冷却し、次にCH2Cl2で抽出した。有機層をH2Oと塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、残渣をCH3CN（100mL）に溶解した。SnCl2（1.3g、7mmol）および2mLの水を加え、反応物を１２時間還流させた。溶媒の蒸発後、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して、化合物C（1.62g、75%）を得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.55 - 7.47 (m, 6H), 7.43 - 7.39 (m, 4H), 7.01 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.75 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 3.92 (t, J= 6.6 Hz, 4H), 1.79 - 1.73 (m, 4H), 1.45 - 1.28 (m, 28H), 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 159. 80, 145.53, 141.10, 133.22, 129.67, 128.20, 128.05, 126.71, 125.13, 114.56, 100.63, 87.62, 68.21, 32.04, 29.70, 29.69, 29.51, 29.46, 29.28, 26.13, 22.83, 14.27.
【０１６７】
化合物Ｄの合成：B（155 mg、0.6mmol）、C（180mg、0.2mmol）、PdCl2(PPh3)2（14.3mg、0.02mmol）、CuI（7.6mg、0.04mmol）、およびPPh3（10.4mg、0.04mmol）の混合物に窒素雰囲気下でEt3N（30mL）を加えた。結果として生じた混合物を還流温度で２４時間撹拌した。Et3Nの蒸発後、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM）により精製して、化合物Ｄ（1.30g、52%）を得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.65 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 7.54 - 7.44 (m, 6H), 7.13 (d, J = 8.7 Hz, 8H), 6.76 (d, J = 8.7 Hz, 8H), 3.93 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 1.79 - 1.73 (m, 8H), 1.45 - 1.26 (m, 56H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159. 49, 145.31, 139.51, 133.06, 130.50, 127.75, 127.60, 124.90, 115.43, 114.60, 98.70, 87.47, 68.22, 32.05, 29.72, 29.70, 29.53, 29.47, 29.32, 26.16, 22.84, 14.27.
【０１６８】
【化５５】
2018511591.tif 000062
【０１６９】
1-ブロモ-4-tert-ブチルベンゼン（213mg、1mmol）、2,6-ジイニルフェニルボラート（1mmol）、およびK2CO3（276mg、2mmol）をTHF（60mL）および水（10mL）の溶液に溶解した。Pd(PPh3)4（58mg、0.05mmol）を溶液に加えてから、窒素を３０分間バブリングすることにより混合物を脱気した。結果として生じる混合物を８０℃のN2雰囲気下で２４時間撹拌した。反応が完了した後、混合物をDCMで希釈し、H2Oで洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。溶媒を減圧下で取り除き、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して化合物９０２を得た。
【０１７０】
902a: 86 % yield. 1H NMR (500 MHz, cdcl3) δ 7.59 (s, 2H), 7.55 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.78 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 3.79 (s, 6H), 1.44 (s, 9H), 1.40 (s, 9H). 13C NMR (125 MHz, cdcl3) δ 159. 59, 150.07, 149.92, 143.60, 136.56, 133.24, 132.95, 130.31, 128.71, 124.28, 123.18, 115.75, 114.17, 113.93, 92.40, 88.72, 55.40, 34.81, 34.68, 31.65, 31.33.
【０１７１】
902b: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 7.60 (s, 2H), 7.57 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.13 (d, J= 8.7 Hz, 4H), 6.78 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 3.94 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 1.81 - 1.75 (m, 4H), 1.45 (s, 9H), 1.42 (s, 9H), 1.36 (m, 12H), 0.93 (t, J= 6.1 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 159. 19, 150.02, 149.87, 143.58, 136.59, 132.92, 130.32, 128.63, 124.26, 123.22, 115.47, 114.45, 92.53, 88.64, 68.15, 34.80, 34.67, 31.71, 31.65, 31.32, 29.30, 25.83, 22.74, 14.17.
【０１７２】
902c: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 7.61 (s, 2H), 7.58 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.79 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 3.94 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.82 - 1.75 (m, 4H), 1.39 (dd, J = 47.3, 14.7 Hz, 46H), 0.93 (t, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 159. 16, 149.98, 149.84, 143.57, 136.58, 132.90, 130.33, 128.60, 124.25, 123.22, 115.45, 114.42, 92.53, 88.63, 68.11, 34.78, 34.65, 32.05, 31.65, 31.31, 29.72, 29.70, 29.53, 29.47, 29.33, 26.15, 22.84, 14.28.
【０１７３】
【化５６】
2018511591.tif 000063
【０１７４】
902’: 100mLの加熱乾燥したフラスコにおいて、化合物９００（53mg、0.1mmol）を50mLの無水CH2Cl2に溶解した。トリフルオロ酢酸（570mg、5mmol）を加え、反応物を窒素下で撹拌した。室温で１時間撹拌した後（TLCは残渣９００を示さなかった）、反応物を飽和NaHCO3水溶液（5mL）で冷却した。次に溶液をH2O（2 x 30mL）で洗浄し、乾燥させた（Na2SO4）。減圧下で溶媒を取り除いた後、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、DCM）により精製して化合物９０２’（52mg、99%）を黄色固体として得た。1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 10.37 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.98 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.75 (dd, J = 9.0, 2.2 Hz, 1H), 7.70 - 7.67 (m, 2H), 7.64 (s, 1H), 7.53 - 7.49 (m, 2H), 7.10 - 7.05 (m, 2H), 7.02 - 6.98 (m, 2H), 3.93 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 1.48 (s, 9H), 1.38 (s, 9H). 13C NMR (126 MHz, cdcl3) δ 159. 86, 159.07, 149.10, 148.20, 139.17, 133.44, 133.23, 132.99, 132.73, 132.62, 132.01, 131.27, 131.17, 129.09, 128.41, 127.20, 126.12, 125.80, 123.81, 122.63, 118.91, 116.25, 114.36, 114.16, 113.95, 113.83, 94.24, 91.84, 55.51, 55.48, 35.03, 34.67, 31.47, 31.43.
【０１７５】
904a: 200mLの加熱乾燥したフラスコにおいて、９０２’（52mg、0.1mmol）を100mLの無水CH2Cl2に溶解した。トリフル酸を１滴、０℃の反応混合物に加えると、溶液の色は即時に暗青色に変わった。０℃で１５分間撹拌した後、反応物を飽和NaHCO3水溶液（5mL）で冷却した。次に溶液をH2O（2 x 30mL）で洗浄し、乾燥させた（Na2SO4）。減圧下で溶媒を取り除いた後、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM 3:1）により精製して対応する化合物９０４ａ（27mg、52%）を黄色固体として得た。室温でゆっくり蒸発させ、９０４ａのクロロホルムおよびメタノールの溶液を再結晶させることにより、単結晶を得た。1H NMR (500 MHz, cdcl3) δ 8.30 (s, 2H), 8.19 (s, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.64 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.13 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 3.96 (s, 6H), 1.59 (s, 9H), 1.39 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 159. 15, 149.16, 148.06, 139.44, 133.84, 131.28, 130.58, 130.54, 127.91, 123.71, 121.95, 121.24, 113.95, 55.53, 35.60, 35.36, 32.09, 31.95. 
【０１７６】
化合物９０４のワンステップ合成：100mLの加熱乾燥したフラスコにおいて、化合物９００（0.1mmol）を50mLの無水CH2Cl2に溶解した。トリフルオロ酢酸（570mg、5mmol）を加え、反応物を窒素下で撹拌した。室温で１時間撹拌した後（TLCは残渣１を示さなかった）、反応物を０℃まで冷却し、次にトリフル酸を１滴加えた。０℃で１５分間撹拌した後、反応物を飽和NaHCO3水溶液（5mL）で冷却した。次に溶液をH2O（2 x 30mL）で洗浄し、乾燥させた（Na2SO4）。減圧下で溶媒を取り除いた後、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン/DCM 3:1）により精製して対応する化合物９０４を得た。
【０１７７】
904b: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.34 (s, 2H), 8.21 (s, 2H), 8.01 (s, 2H), 7.65 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.13 (d, J= 8.7 Hz, 4H), 4.12 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.94 - 1.86 (m, 4H), 1.61 (s, 9H), 1.58 - 1.40 (m, 21H), 1.00 - 0.94 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 158. 73, 149.11, 148.02, 139.53, 133.63, 131.24, 130.61, 130.55, 127.87, 123.73, 121.96, 121.90, 121.27, 114.51, 68.29, 35.60, 35.35, 32.09, 31.96, 31.84, 29.55, 26.00, 22.82, 14.24.
【０１７８】
904c: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.32 (s, 2H), 8.19 (s, 2H), 7.99 (s, 2H), 7.63 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.12 (d, J= 8.8 Hz, 4H), 4.11 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.96 - 1.81 (m, 4H), 1.59 (s, 9H), 1.53 - 1.09 (m, 37H), 0.92 (t, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, cdcl3) δ 158. 73, 149.11, 148.02, 139.52, 133.63, 131.24, 130.61, 130.55, 129.53, 127.87, 123.72, 121.90, 121.27, 114.51, 68.31, 35.60, 35.35, 32.09, 31.96, 29.80, 29.77, 29.65, 29.60, 29.52, 26.33, 22.87, 14.30.
【０１７９】
【化５７】
2018511591.tif 000064
【０１８０】
化合物１０００’および2-ブロモピレンを開始材料として用いて、化合物９００で記載したように化合物１０００を調製した。
【０１８１】
1000a: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.54 (s, 2H), 8.27 (s, 2H), 8.12 (m, 4H), 7.73 (s, 2H), 7.00 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.62 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 3.69 (s, 6H), 1.64 (s, 9H), 1.48 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 159. 53, 150.36, 149.13, 142.82, 136.39, 132.88, 131.40, 130.29, 129.42, 127.78, 127.58, 127.53, 124.11, 123.59, 123.21, 122.17, 115.35, 113.92, 92.40, 88.64, 55.28, 35.43, 34.78, 32.14, 31.36.
【０１８２】
1000b: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.59 (s, 2H), 8.30 (s, 2H), 8.14 (m, 4H), 7.77 (s, 2H), 7.02 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.63 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 3.83 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.83 - 1.59 (m, 13H), 1.54 - 1.44 (m, 9H), 1.35 (m, 12H), 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 159. 13, 150.32, 149.09, 142.77, 136.41, 132.84, 131.39, 130.28, 129.35, 127.79, 127.61, 127.51, 124.10, 123.64, 123.21, 122.15, 115.06, 114.43, 92.55, 88.57, 68.02, 35.40, 34.76, 32.13, 31.65, 31.36, 29.20, 25.75, 22.69, 14.14.
【０１８３】
1000c: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.61 (s, 2H), 8.14 (m, 7H), 7.75 (s, 2H), 7.00 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.62 (d, J= 8.7 Hz, 4H), 3.82 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 1.74 - 1.63 (m, 4H), 1.53 - 1.25 (m, 37H), 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 159. 17, 150.41, 142.61, 136.80, 132.85, 131.56, 130.48, 129.40, 127.90, 127.80, 127.33, 125.93, 124.98, 124.90, 124.16, 123.65, 115.04, 114.44, 92.59, 88.52, 68.05, 34.77, 32.03, 31.75, 31.36, 29.67, 29.48, 29.45, 29.25, 26.08, 22.82, 14.26.
【０１８４】
【化５８】
2018511591.tif 000065
【０１８５】
1002a: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 11.17 (s, 1H), 8.25 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.23 - 8.16 (m, 4H), 8.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.80 (m, 3H), 7.46 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.08 - 7.03 (m, 4H), 3.95 (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 1.64 (s, 9H), 1.60 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 159. 92, 158.93, 149.36, 148.96, 138.55, 138.15, 133.02, 132.84, 132.45, 131.63, 131.06, 130.61, 130.20, 129.77, 128.89, 128.50, 128.12, 128.07, 127.64, 127.21, 126.39, 125.41, 124.72, 124.46, 123.55, 122.99, 122.43, 121.90, 119.74, 116.12, 114.43, 114.42, 94.46, 92.07, 55.45, 55.44, 35.29, 34.78, 32.01, 31.46.
【０１８６】
1002c: FTIR(neat) cm-1. 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 11.13 (s, 1H), 8.17 (dd, J = 9.2, 4.5 Hz, 2H), 8.11 (q, J = 6.7 Hz, 3H), 8.03 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.99 - 7.95 (m, 2H), 7.84 (s, 1H), 7.74 (dd, J = 11.5, 9.1 Hz, 3H), 7.39 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.01 (dd, J = 8.7, 1.7 Hz, 4H), 4.06 (m, 4H), 1.89 - 1.82 (m, 4H), 1.53 (s, 12H), 1.40 - 1.26 (m, 25H), 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 159. 61, 158.57, 149.14, 138.66, 137.97, 133.04, 132.90, 132.51, 131.82, 131.25, 130.80, 130.18, 129.98, 128.98, 128.69, 128.18, 127.82, 127.57, 127.53, 126.50, 126.22, 125.40, 125.09, 124.82, 124.73, 124.55, 124.54, 123.76, 119.83, 115.84, 115.09, 115.01, 94.64, 91.88, 68.34, 34.82, 32.09, 32.07, 31.48, 29.86, 29.79, 29.76, 29.74, 29.65, 29.59, 29.56, 29.52, 29.50, 29.42, 26.30, 26.23, 22.86, 14.29.
【０１８７】
1004a: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.34 (s, 2H), 8.25 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 8.21 (s, 4H), 7.77 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.05 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 3.95 (s, 6H), 1.64 (s, 9H), 1.59 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 158. 92, 149.75, 149.27, 139.29, 138.71, 133.07, 131.14, 131.01, 130.83, 130.29, 128.28, 125.97, 125.56, 124.83, 124.63, 124.43, 122.60, 122.47, 121.70, 114.51, 55.56, 35.35, 35.30, 32.05, 31.48.
【０１８８】
1004b: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.35 (s, 2H), 8.28 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 8.22 (d, J = 1.1 Hz, 4H), 7.78 (d, J= 9.5 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.04 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 4.10 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.89 (m, 4H), 1.65 (s, 9H), 1.60 (s, 9H), 1.57 - 1.32 (m, 12H), 0.98 (t, J = 7.1 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 158. 49, 149.71, 149.23, 139.38, 138.50, 131.10, 131.03, 130.84, 130.25, 128.33, 125.99, 125.57, 124.86, 124.59, 124.42, 122.69, 122.55, 122.43, 121.68, 115.11, 68.32, 35.34, 35.29, 32.05, 31.86, 29.55, 25.99, 22.82, 14.26.
【０１８９】
1004c: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.34 (s, 2H), 8.30 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 8.21 (s, 2H), 8.16 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.01 (dd, J = 8.0, 7.1 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.03 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 4.09 (t, J= 6.6 Hz, 4H), 1.94 - 1.84 (m, 4H), 1.63 (s, 9H), 1.55 - 1.26 (m, 28H), 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, cdcl3) δ 158. 51, 149.85, 139.38, 138.46, 131.23, 131.04, 130.98, 130.24, 128.36, 126.13, 126.08, 125.67, 125.15, 124.93, 124.53, 124.46, 124.34, 122.64, 121.58, 115.14, 68.35, 35.37, 32.09, 32.05, 29.80, 29.77, 29.67, 29.58, 29.52, 26.31, 22.87, 14.30.
【０１９０】
【化５９】
2018511591.tif 000066
【０１９１】
化合物１１００：2,7-ジブロモピレン（360mg、1mmol）、2,6-ジイニルフェニルボラート（2.5mmol）、およびK2CO3（552mg、4mmol）をトルエン（80mL）および水（20mL）の溶液に溶解した。Pd(PPh3)4（116mg、0.1mmol）を溶液に加えてから、窒素を３０分間バブリングすることにより混合物を脱気した。結果として生じる混合物を８０℃のN2雰囲気下で４８時間撹拌した。反応が完了した後、混合物をDCMで希釈し、H2Oで洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。溶媒を減圧下で取り除き、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して化合物１１００を得た。
【０１９２】
1100a: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.63 (s, 4H), 8.20 (s, 4H), 7.76 (s, 4H), 7.03 (d, J = 8.9 Hz, 8H), 6.61 (d, J = 8.9 Hz, 8H), 3.76 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 1.67 (m, 8H), 1.50 (s, 18H), 1.39 - 1.23 (m, 24H), 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 12H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 159. 21, 150.39, 142.62, 136.69, 132.86, 130.74, 129.42, 127.72, 127.64, 124.33, 123.65, 114.98, 114.51, 92.69, 88.63, 68.02, 34.79, 31.65, 31.37, 29.19, 25.72, 22.68, 14.13.
【０１９３】
1100b: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.60 (s, 4H), 8.17 (s, 4H), 7.73 (s, 4H), 7.00 (d, J = 8.9 Hz, 8H), 6.58 (d, J = 9.0 Hz, 8H), 3.74 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 1.69 - 1.58 (m, 8H), 1.51 (s, 18H), 1.41 - 1.09 (m, 56H), 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, cdcl3) δ 159. 22, 150.39, 142.62, 136.69, 132.87, 130.74, 129.42, 127.72, 127.64, 124.33, 123.65, 114.99, 114.52, 92.69, 88.63, 68.05, 34.80, 32.03, 31.38, 29.68, 29.67, 29.49, 29.45, 29.25, 26.07, 22.82, 14.26.
【０１９４】
【化６０】
2018511591.tif 000067
【０１９５】
100mLの加熱乾燥したフラスコにおいて、化合物１１００ｂ（0.1mmol）を80mLの無水CH2Cl2に溶解した。トリフルオロ酢酸（570mg、5mmol）を加え、反応物を窒素下で撹拌した。室温で１時間撹拌した後、反応混合物を飽和NaHCO3溶液（15mL）で冷却した。次に溶液をH2O（2 x 50mL）で洗浄し、乾燥させた（Na2SO4）。減圧下で溶媒を取り除いた後、残渣をカラムクロマトグラフィー（SiO2、DCM）により精製して、化合物１１０２ｂおよび１１０４ｂ（148mg、99%）の混合物を黄色油として得た。1H NMR (500 MHz, cdcl3) δ 11.03 (s, 1H), 11.00 (s, 2H), 8.21 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 8.13 (s, 2H), 8.09 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 8.06 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.95 - 7.92 (m, 3H), 7.89 (s, 2H), 7.79 (d, J = 5.6 Hz, 3H), 7.71 - 7.68 (m, 3H), 7.61 - 7.57 (m, 2H), 7.43 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.38 - 7.33 (m, 3H), 7.03 - 6.89 (m, 11H), 4.07 (t, J = 6.6 Hz, 5H), 4.00 - 3.94 (m, 5H), 1.93 - 1.75 (m, 13H), 1.56 - 1.26 (m, 110H), 0.95 - 0.88 (m, 24H). 13C NMR (101 MHz, cdcl3) δ 159. 58, 159.55, 158.59, 158.51, 149.11, 148.99, 138.72, 137.93, 137.48, 133.05, 133.00, 132.84, 132.68, 132. 53, 131.22, 131.01, 130.24, 130.21, 130.14, 129.46, 128.98, 128.58, 128.47, 127.97, 127.38, 127.32, 126.34, 126.27, 125.67, 125.34, 124.57, 124.51, 123.60, 119.90, 119.78, 115.86, 115.74, 114.99, 114.95, 94.57, 94.52, 91.87, 91.75, 68.33, 34.81, 32.10, 32.08, 31.49, 31.47, 29.85, 29.81, 29.77, 29.75, 29.68, 29.65, 29.61, 29.58, 29.54, 29.51, 29.44, 26.34, 26.31, 26.24, 26.23, 22.86, 14.29（化合物１１０２ｂのＸ線画像については図５３を参照）.
【０１９６】
【化６１】
2018511591.tif 000068
【０１９７】
100mLの加熱乾燥したフラスコにおいて、化合物１１００（0.1mmol）を80mLの無水CH2Cl2に溶解した。トリフルオロ酢酸（570mg、5mmol）を加え、反応物を室温の窒素下で1時間撹拌した。溶液を予め冷却した０℃のCH2Cl2（50mL)のトリフル酸（２当量）溶液にゆっくり加えた。０℃で３０分間撹拌した後、反応物を飽和NaHCO3溶液（20mL）で冷却し、H2O（2 x 50mL）で洗浄し、乾燥させた（Na2SO4）。減圧下で溶媒を取り除いた後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して化合物１１０６を紅色の固体として得た。
【０１９８】
1106a: 1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.30 (s, 4H), 8.14 (s, 4H), 8.10 (s, 4H), 7.41 (d, J = 8.7 Hz, 8H), 6.95 (d, J = 8.8 Hz, 8H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 1.91 - 1.79 (m, 8H), 1.62 (s, 18H), 1.56 - 1.48 (m, 8H), 1.39 (m, 16H), 0.94 (t, J = 7.1 Hz, 12H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 158. 38, 149.75, 139.35, 138.19, 131.36, 131.19, 130.07, 126.05, 125.73, 125.46, 124.75, 124.51, 122.52, 121.47, 115.09, 68.28, 35.36, 32.05, 31.86, 29.56, 25.97, 22.82, 14.24.
【０１９９】
1106b: 1H NMR (400 MHz, toluene) δ 8.59 (s, 4H), 8.25 (s, 4H), 8.12 (s, 4H), 7.27 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 6.82 (d, J = 8.7 Hz, 8H), 3.67 (t, J = 6.5 Hz, 8H), 1.74 - 1.48 (m, 26H), 1.43 - 1.18 (m, 56H), 0.92 (t, J = 6.8 Hz, 12H). 13C NMR (100 MHz, toluene) δ 159.01, 149.75, 140.10, 138.60, 132.09, 131.90, 130.55, 126.95, 126.49, 126.27, 125.95, 125.40, 122.94, 122.36, 115.34, 68.05, 53.40, 35.45, 32.58, 32.18, 30.35, 30.31, 30.21, 30.07, 30.05, 26.74, 23.34, 14.54 （図５４参照）.
【０２００】
【化６２】
2018511591.tif 000069
【０２０１】
1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 7.50 (s, 2H), 7.19 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.71 (dt, J = 3.5, 0.8 Hz, 2H), 2.82 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.70 (dt, J = 15.2, 7.4 Hz, 4H), 1.54 - 1.17 (m, 21H), 1.01 - 0.83 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 150. 19, 149.22, 132.65, 129.85, 125.89, 124.60, 124.46, 120.09, 91.59, 87.46, 34.66, 31.66, 31.64, 31.09, 30.39, 28.84, 22.70, 14.21.
【０２０２】
【化６３】
2018511591.tif 000070
【０２０３】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.49 (s, 2H), 7.10 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.67 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.80 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.74 - 1.64 (m, 4H), 1.57 - 1.17 (m, 33H), 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 152. 29, 148.21, 131.88, 128.75, 126.55, 124.19, 120.86, 93.05, 84.36, 83.89, 34.71, 31.61, 31.55, 31.03, 30.28, 28.76, 25.14, 22.65, 14.15.
【０２０４】
【化６４】
2018511591.tif 000071
【０２０５】
1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.51 (s, 2H), 8.27 (s, 2H), 8.13 (m, 4H), 7.71 (s, 2H), 6.66 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.46 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.64 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.64 (s, 9H), 1.36 (d, J = 83.2 Hz, 34H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 150. 37, 149.04, 148.49, 142.51, 135.87, 131.87, 131.42, 130.37, 129.34, 127.97, 127.41, 127.35, 124.20, 124.15, 123.33, 123.16, 122.08, 120.41, 92.87, 86.35, 35.40, 34.79, 32.14, 31.61, 31.48, 31.32, 30.23, 28.74, 22.65, 14.19.
【０２０６】
【化６５】
2018511591.tif 000072
【０２０７】
1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.57 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 8.43 (s, 2H), 8.40 (s, 2H), 8.32 (s, 2H), 7.94 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 6.91 (d, J= 3.4 Hz, 2H), 2.98 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 1.83 (m, 4H), 1.75 - 1.59 (m, 18H), 1.57 - 1.40 (m, 12H), 1.02 (t, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 149. 81, 149.27, 146.50, 145.17, 132.39, 131.90, 130.98, 130.75, 127.65, 126.17, 125.85, 125.25, 125.01, 124.89, 124.65, 124.49, 123.07, 122.62, 122.58, 122.39, 35.33, 35.30, 32.07, 32.01, 31.97, 31.87, 30.46, 28.89, 22.88, 14.37.
【０２０８】
【化６６】
2018511591.tif 000073
【０２０９】
1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.54 (s, 4H), 8.18 (s, 4H), 7.70 (s, 4H), 6.67 (d, J = 3.6 Hz, 4H), 6.43 (d, J = 3.6 Hz, 4H), 2.59 (t, J = 7.5 Hz, 8H), 1.46 (s, 18H), 1.24 (m, 32H), 0.87 - 0.80 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 150. 39, 148.57, 142.42, 136.12, 131.95, 130.84, 129.37, 127.78, 127.33, 124.36, 124.17, 124.15, 123.35, 120.39, 92.93, 86.47, 34.81, 31.62, 31.49, 31.34, 30.24, 28.79, 22.67, 14.17.
【０２１０】
【化６７】
2018511591.tif 000074
【０２１１】
1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 8.35 (s, 4H), 8.33 (s, 4H), 8.31 (s, 4H), 6.90 (d, J = 3.4 Hz, 4H), 6.81 (d, J = 3.4 Hz, 4H), 2.94 (t, J = 7.6 Hz, 8H), 1.81 - 1.75 (m, 8H), 1.64 - 1.61 (m, 18H), 1.50 - 1.37 (m, 24H), 0.91 (m, 12H). 113C NMR (100 MHz, cdcl3) δ 149.95, 145.93, 144.68, 132.51, 132.00, 130.84, 126.21, 126.01, 125.50, 124.99, 124.87, 124.74, 124.45, 123.04, 122.09, 35.37, 32.01, 32.00, 31.83, 30.59, 29.06, 22.82, 14.30（図５２参照）.
【０２１２】
本開示の原理が適用される多くの実行可能な実施形態を鑑み、例示の実施形態は単なる開示の好適な例であると理解されるべきであり、特許請求する発明の範囲を限定するものととらえるべきではない。むしろ、範囲は以下の請求項により定義される。当社はそのため、発明として、これらの特許請求の範囲の範囲および趣旨に当てはまるもの全てを特許請求する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９Ａ】
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【図２９Ｂ】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３１Ａ】
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【図３１Ｂ】
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【図３２Ａ】
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【図３２Ｂ】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３４Ａ】
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【図３４Ｂ】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９Ａ】
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【図３９Ｂ】
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【図３９Ｃ】
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【図３９Ｄ】
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【図３９Ｅ】
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【図３９Ｆ】
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【図３９Ｇ】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８Ａ】
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【図４８Ｂ】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【国際調査報告】
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2018511591.tif 000170
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