(57)【要約】  一連の本発明は、有機化学に関するものであり、土壌を浄化して石油、残留原油、様々な種類の燃料、炭化水素、液体燃料などを含めた様々な種類の油を除くために用いることができ、さらに、硬質表面、例えば油用もしくは油製品用の貯蔵タンクの内面または、油の抽出用、処理用もしくは輸送用の機器または貯蔵施設内の油製品、掘削泥、砂利および砂の処理用の機器、ならびにその他の硬質表面に由来する、石油、油、残留原油、様々な種類の燃料、炭化水素およびその他の石油製品を処理および採集するために用いることができる。  土壌および硬質表面を浄化するための、天然多糖と界面活性剤との水溶液の形態で作られた製品。プロトタイプとは異なり、使用する天然多糖は分子量２０，０００〜２００，０００Ｄおよび粒径５０〜６００ｎｍの多糖ミクロゲルを表し、さらに、水溶液中の多糖ミクロゲルと界面活性剤との合計濃度は少なくとも０．２ｇ／ｌであり、さらに、多糖ミクロゲルと界面活性剤との比は１０：１〜１：１０の範囲内で変動する。  一連の本発明は、材料の固有の消費量を減少させつつ、硬質表面または土壌を浄化して石油および石油製品を含めた油を除く有効性を向上させ、その上、硬質表面または土壌を浄化して油を除くことの環境上の安全性を向上させ、硬質表面または土壌から除去される様々な油、および界面活性剤の再利用を容易にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌または硬質表面を浄化して石油および石油製品を含めた油を除くための、天然多糖と界面活性剤との水溶液の形態にある製品であって、使用する前記天然多糖が分子量２０，０００〜２００，０００Ｄおよび粒径１０〜１，０００ｎｍの多糖のミクロゲルを表すという点において独特であり、さらに、前記水溶液中の多糖ミクロゲルと前記界面活性剤との合計濃度が少なくとも０．０５ｇ／ｌであり、多糖ミクロゲルの前記界面活性剤に対する比が１００：１〜１：１００の範囲内である、製品。
【請求項２】
使用する前記多糖ミクロゲルがカルボキシルメチル−セルロース系ミクロゲルを表すという点において独特であり、さらに、使用する前記界面活性剤がアニオン界面活性剤を表す、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
使用する前記多糖ミクロゲルがカルボキシル基含有ペクチン系ミクロゲルを表すという点において独特であり、さらに、使用する前記界面活性剤がアニオン界面活性剤を表す、請求項１に記載の製品。
【請求項４】
使用する前記多糖ミクロゲルがキトサン系ミクロゲルを表すという点において独特であり、さらに、使用する前記界面活性剤がカチオン界面活性剤を表す、請求項１に記載の製品。
【請求項５】
使用する前記多糖ミクロゲルがアミノ基含有ペクチン系ミクロゲルを表すという点において独特であり、さらに、使用する前記界面活性剤がカチオン界面活性剤を表す、請求項１に記載の製品。
【請求項６】
土壌を浄化して石油および石油製品を含めた油を除くための方法であって、天然多糖と界面活性剤との水溶液の形態にある処理剤で土壌粒子を処理することおよびそれに続いて前記処理剤の油との反応の生成物を採集することを含み、前記土壌を最初に採集して前記処理剤中に浸漬する点、さらには使用する前記天然多糖が分子量２０，０００〜２００，０００Ｄおよび粒径１０〜１，０００ｎｍの多糖ミクロゲルを表す点において独特であり、さらに、前記水溶液中の多糖ミクロゲルと前記界面活性剤との合計濃度が少なくとも０．０５ｇ／ｌに達し、前記多糖ミクロゲルの前記界面活性剤に対する比が１００：１〜１：１００の範囲内にある、方法。
【請求項７】
さらに、前記土壌を前記処理剤中に浸す前かそれとも前記土壌を浸している間かのどちらかにおいて前記土壌を５０ｍｍ以下の粒径に機械的に圧砕する、という点において独特である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
使用する前記多糖ミクロゲルがカルボキシルメチル−セルロース系ミクロゲルを表すという点において独特であり、さらに、使用する前記界面活性剤がアニオン界面活性剤を表す、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
使用する前記多糖ミクロゲルがカルボキシル基含有ペクチン系ミクロゲルを表すという点において独特であり、さらに、使用する前記界面活性剤がアニオン界面活性剤を表す、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
使用する前記多糖ミクロゲルがキトサン系ミクロゲルを表すという点において独特であり、さらに、使用する前記界面活性剤がカチオン界面活性剤を表す、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
使用する前記多糖ミクロゲルがアミノ基含有ペクチン系ミクロゲルを表すという点において独特であり、さらに、使用する前記界面活性剤がカチオン界面活性剤を表す、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
硬質表面を浄化して石油および石油製品を含めた油を除くための方法であって、天然多糖と界面活性剤との水溶液の形態にある処理剤で硬質表面を処理することおよびそれに続いて前記処理剤の前記油との反応の生成物を採集することを含み、使用する前記天然多糖が分子量２０，０００〜２００，０００Ｄおよび粒径１０〜１，０００ｎｍの多糖ミクロゲルを表す点において独特であり、さらに、前記水溶液中の多糖ミクロゲルと前記界面活性剤との合計濃度が少なくとも０．０５ｇ／ｌに達し、前記多糖ミクロゲルの前記界面活性剤に対する比が１００：１〜１：１００の範囲内にある、方法。
【請求項１３】
使用する前記多糖ミクロゲルがカルボキシルメチル−セルロース系ミクロゲルを表すという点において独特であり、さらに、使用する前記界面活性剤がアニオン界面活性剤を表す、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
使用する前記多糖ミクロゲルがカルボキシル基含有ペクチン系ミクロゲルを表すという点において独特であり、さらに、使用する前記界面活性剤がアニオン界面活性剤を表す、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
使用する前記多糖ミクロゲルがキトサン系ミクロゲルを表すという点において独特であり、さらに、前記界面活性剤がカチオン界面活性剤を表す、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
使用する前記多糖ミクロゲルがアミノ基含有ペクチン系ミクロゲルを表すという点において独特であり、さらに、使用する前記界面活性剤がカチオン界面活性剤を表す、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一連の本発明は、有機化学に関するものであり、石油、残留原油、様々な種類の燃料、炭化水素、液体燃料などを含めた様々な種類の油を除去するために用いることができ、さらに、硬質表面、例えば油用もしくは油製品用の貯蔵タンクの内面、油の抽出用、処理用もしくは輸送用の機器および貯蔵施設内の石油製品、掘削泥、砂利もしくは砂の製造用の機器、またはその他の硬質表面に由来する、石油、油、残留原油、様々な種類の燃料、炭化水素およびその他の石油製品を処理または収集するために用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
硬質表面または土壌を浄化して油または石油製品を除くことは重要である、というのも、表面および土壌の汚染は多くの石油および油の掘削、処理および輸送の技術に起因するからである。そのような表面の好例が、石油製品の貯蔵用または輸送用のタンク、様々な技術プロセスの間に油と接触する産業機械、石油製品で汚染された油田機器、鉄道線路に沿った砂利、油の製造に起因して汚染された砂、土壌または地面である。従来、そのような表面の浄化は、いくつかの界面活性化合物、酸化剤、個々のアルカリまたはそれらの組み合わせを使用して行われる。蒸気処理または表面焼却などの高温法も存在する。表面およびその汚染物質に応じて特定の方法または２つ以上の方法の組み合わせを用いることができる。しかしながら、多くのそのような方法が存在しているものの、硬質表面または土壌を浄化して石油およびその製品を含めた様々な種類の油を除くことの課題は完全に解決済みであると考えることはできない、というのも、上記方法は全て、環境に有害な毒性残留物を生成するからであり、それをどうにかして利用する必要がある。
【０００３】
土壌を浄化して油または石油製品を除くための材料であって、糖蜜と１０〜４０ｍｇ／１ｋｇ土壌の濃度範囲内の界面活性物質とから構成され、その上、糖蜜が３〜１０ｇ／１ｋｇ土壌の糖の終濃度を獲得する量で導入される、材料が存在する（特許第ＲＵ０００４２５８号、ＩＰＣ  Ｃ１２Ｎ１／２６、Ｂ０９Ｃ１／１０、０００５年４月５日）。
【０００４】
また、土壌を浄化して油または石油製品を除くための材料であって、ポリ塩化ビニル系収着剤；ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンまたは任意のモル比での上記の共重合体から作られ、収着剤として５〜２００μｍの粒径を用いた、材料も存在する（特許出願公報第ＲＵ０００７０００８号、ＩＰＣ  Ｅ０２Ｂ１５／０４、Ｃ／０２Ｆ１／２８、０００９年８月１８日）。
【０００５】
これらの発明者らは、硬質表面を浄化して油または石油製品を除くための、アミノ基で置換されたポリマー、ハロゲン化剤および１つ以上の界面活性物質を含有する酸性水溶液から構成される材料を本発明のプロトタイプとして選択した。アミノ基で置換されたポリマーとしては好ましくはキトサンが使用される一方、ハロゲン化剤は好ましくは次亜塩素酸ナトリウムを表す。（特許第ＵＳ００１１９５２Ｂ２号、ＩＰＣ  Ｃ１１Ｄ３／３０、Ｃ０２Ｆ１／５２、Ｃ０２Ｆ１／５６、Ｅ２１Ｂ４３／２２、００１２年１２月１９日）。
【０００６】
土壌を浄化して石油汚染を除く方法であって、糖蜜含有栄養剤を汚染土壌中に導入して土壌中での油酸化細菌の発達を刺激し、１０〜４０ｍｇ／１ｋｇ土壌の界面活性物質も含有し、その上、糖蜜が、３〜１０ｇ／１ｋｇ土壌の糖の濃度を獲得する量で導入される、方法が存在する（特許第ＲＵ００１４２５８号、ＩＰＣ  Ｃ１２Ｎ１／２６、Ｂ０９Ｃ１／１０、００１５年４月５日）。
【０００７】
硬質土壌から炭化水素汚染を取り除く方法であって、水の存在下で合成発泡体から選択される疎水性吸着剤と所与の土壌との混合物の水中懸濁物を形成することを含み、さらに吸着剤の密度が水のそれよりも低く；懸濁液を撹拌して吸着剤を水性混合物から重力によって分離させる、方法が存在する。（特許第ＵＳ００１７０１７Ａ号、ＩＰＣ  Ｂ０９Ｃ１／０２、Ｃ１０Ｇ１／００、００１８年１月２９日）。
【０００８】
水面または土壌表面から油または油製品を収着する方法であって、水面または土壌表面にポリ塩化ビニル系収着剤を噴霧することおよびそれに続いて油を採集することを含み、この処理の効果が、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンまたは任意のモル比での上記の共重合体から構成されかつ５〜２００μｍの粒径を有する収着剤を使用することによって増強される、方法が存在する（特許出願公開第ＲＵ００２０００２１号、ＩＰＣ  Ｅ０２Ｂ１５／０４、Ｃ０２Ｆ１／２８、００２２年８月１８日）。
【０００９】
表面を浄化して油または油製品を除く方法であって、表面を分散ポリマー含有複合材料で処理することおよびそれに続いて使用済み製品を回収および利用することを含み、ポリマーが、不活性充填材の表面に塗布される天然ゴムかブタジエン−スチレンゴムかのどちらかのラテックスを表し、充填材が、ポリマー塗布の直前に元の材料を発泡させることによって生じる高度に発達した比表面積を有する材料を表している点、および充填材へのポリマーの塗布が低圧：０．９ａｔｍ〜１×１０−４ａｔｍの下で行われるという点において独特である、方法が存在する（特許出願公開第ＲＵ００２４００２５８９号、ＩＰＣ  Ｅ０２Ｂ１５／０４、Ｃ０２Ｆ１／２８、Ｃ０９Ｋ３／３２、Ｂ０１Ｊ２０／３２、００２６年３月２日）。
【００１０】
硬質表面を浄化して油または油製品による汚染を除く方法であって、硬質表面に洗浄液の噴流を吹き付けることおよびそれに続いて汚染洗浄液を相分離させることを含み；さらに洗浄液が、粒径０．２〜６．０μｍのポリスチレン微小球または鉱物粒子の形態の単分散固体粒子の１〜１５％水分散液を表し、その表面がシリコン界面活性材料で表面が改質されており、それらから形成される２Ｄ膜の最大二次元圧が１２〜１８ｍＮ／ｍであり、そして汚染洗浄液の相分離が、電解質の水溶液を使用して行われる、方法が存在する（特許第ＲＵ２５０００２８号、ＩＰＣ  Ｂ０８Ｂ３／０８、００２９年６月２９日）。
【００１１】
新規浄化方法に最も近い方法は、アミノ基で置換されたポリマー、ハロゲン化剤および少なくとも１つの界面活性物質を含有する酸性水溶液を含む混和物で固体表面を処理することによって固体表面を浄化して油および油製品を除く方法である。アミノ基で置換されたポリマーとしてはキトサンが好ましく、他方、好ましいハロゲン化剤は次亜塩素酸ナトリウムである（特許第ＵＳ００３１９５２Ｂ２号、ＩＰＣ  Ｃ１１Ｄ３／３０、Ｃ０２Ｆ１／５２、Ｃ０２Ｆ１／５６、Ｅ２１Ｂ４３／２２、００３２年１２月１９日）。この方法をプロトタイプとして選択した。
【００１２】
土壌または硬質表面を浄化して油および油製品を除くために用いられる既知のあらゆる方法および材料に典型的な欠点は、試薬の高消費率に加えて、それらの低い油除去効率ならびに、浄化プロセス中に硬質表面から除去される油および油製品もそのような浄化用組成物も回収および再利用できないことである。
【００１３】
プロトタイプの欠点は、界面活性物質でない多糖の使用であり、多糖はそれらの消費率を膨大させるものであり、それらの油浄化能を低下させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第ＲＵ００３６２５８号、ＩＰＣ  Ｃ１２Ｎ１／２６、Ｂ０９Ｃ１／１０、００３７年４月５日
【特許文献２】特許出願公報第ＲＵ００３８００３９号、ＩＰＣ  Ｅ０２Ｂ１５／０４、Ｃ／０２Ｆ１／２８、００４０年８月１８日
【特許文献３】特許第ＵＳ００４１９５２Ｂ２号、ＩＰＣ  Ｃ１１Ｄ３／３０、Ｃ０２Ｆ１／５２、Ｃ０２Ｆ１／５６、Ｅ２１Ｂ４３／２２、００４２年１２月１９日
【特許文献４】特許第ＲＵ００４３２５８号、ＩＰＣ  Ｃ１２Ｎ１／２６、Ｂ０９Ｃ１／１０、００４４年４月５日
【特許文献５】特許第ＵＳ００４５０１７Ａ号、ＩＰＣ  Ｂ０９Ｃ１／０２、Ｃ１０Ｇ１／００、００４６年１月２９日
【特許文献６】特許出願公開第ＲＵ００４７００４８号、ＩＰＣ  Ｅ０２Ｂ１５／０４、Ｃ０２Ｆ１／２８、００４９年８月１８日
【特許文献７】特許出願公開第ＲＵ００５０００５１８９号、ＩＰＣ  Ｅ０２Ｂ１５／０４、Ｃ０２Ｆ１／２８、Ｃ０９Ｋ３／３２、Ｂ０１Ｊ２０／３２、００５２年３月２日
【特許文献８】特許第ＲＵ２５０００５３号、ＩＰＣ  Ｂ０８Ｂ３／０８、００５４年６月２９日
【特許文献９】特許第ＵＳ００５５９５２Ｂ２号、ＩＰＣ  Ｃ１１Ｄ３／３０、Ｃ０２Ｆ１／５２、Ｃ０２Ｆ１／５６、Ｅ２１Ｂ４３／２２、００５６年１２月１９日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
一連の本発明が解決することを目指す技術的課題は、土壌または硬質表面を浄化して石油および石油製品を含めた様々な種類の油を除く効率を高め、土壌または硬質表面の浄化プロセスの環境上の安全性を向上させ、除去した油、および界面活性材料の再利用を容易にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
一連の本発明が達成することを目指す技術的成果には、プロセスの環境上の安全性を向上させかつ、土壌または硬質表面から除去される油、および界面活性剤の再利用を可能にしながら、油浄化特性を向上させ、土壌または硬質表面を浄化して石油および石油製品を含めた油を除くプロセスに使用する試薬の消費率を低下させることが含まれる。
【００１７】
新規材料とは、下記を表す。
【００１８】
土壌または硬質表面を浄化するための、天然多糖と界面活性物質との水溶液の形態にある製品。プロトタイプとは異なり、使用する天然多糖は分子量２０，０００〜２００，０００Ｄおよび粒径５０〜６００ｎｍの多糖のミクロゲルを表し、水溶液中の多糖ミクロゲルと界面活性剤との合計濃度は少なくとも０．２ｇ／ｌであり、さらに、多糖ミクロゲルの界面活性剤に対する比は１０：１〜１：１０の範囲で変動する。
【００１９】
土壌を浄化して石油および石油製品を含めた油を除く新規方法とは、下記を表す。
【００２０】
天然多糖と界面活性剤との水溶液の形態にある製品で土壌粒子を処理し、その後、薬剤と油とのその相互作用の生成物を採集する。プロトタイプとは異なり、最初のステップは、土壌を採集することおよびそれを試薬中に浸漬することであり、さらに、天然多糖としては分子量２０，０００〜２００，０００および粒径５０〜６００ｎｍの多糖ミクロゲルを使用し、さらに、水溶液中の多糖ミクロゲルと界面活性剤との合計濃度は少なくとも０．２ｇ／ｌであり、さらに、多糖ミクロゲルの界面活性剤に対する比は１０：１〜１：１０の範囲で変動する。
【００２１】
さらに、土壌を試薬中に浸漬する前かそれとも土壌を浸漬している間かのどちらかにおいて土壌を、好ましくは機械的に、５０ｍｍ以下の粒径に圧砕することができる。土壌を試薬中に浸漬する前に土壌を圧砕するには、ウォーム、粉砕機、おろし器、製粉機またはその他の任意の圧砕機械を使用することができる。既に浸漬した土壌は、撹拌機、ウォームまたはその他の手段を使用して圧砕することができる。
【００２２】
硬質表面を浄化して石油、石油製品を含めた油を除く方法は、下記のとおりである。
【００２３】
硬質表面を天然多糖と界面活性剤との水溶液で処理し、その後、試薬と油との反応の生成物を採集する。プロトタイプとは異なり、天然多糖は分子量２０，０００〜２００，０００Ｄおよび粒径５０〜６００ｎｍの多糖のミクロゲルを表し、さらに、溶液中の多糖ミクロゲルと界面活性剤との合計濃度は少なくとも０．２ｇ／ｌであり、さらに、ミクロゲルと界面活性剤との比は１０：１〜１：１０の範囲で変動する。
【００２４】
多糖ミクロゲルとは、帯電基同士の静電反発力または立体反発力によって溶媒中で膨張する直径０．０１〜１μｍの分岐ポリマーコロイド粒子を表す。それらは、モノマーの指向性重合かまたは、カルボキシル基もしくはアミノ基を有する合成もしくは天然のポリマーの溶液のｐＨ開始型中和かのどちらかによって形成される。本発明において使用する多糖ミクロゲルは、天然多糖：低置換度（＜４０％）カルボキシルメチルセルロースおよびそれと脂肪族アミン（ブチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）との塩；ジアセチル化率９０〜９７％のキトサン；カルボキシル基および／またはアミノ基と、残存（＜２５％）メトキシ基とを有するペクチン物質の、コロイド溶液、ならびにその他の多糖ミクロゲルを表し得る。製品の分子量は２０，０００〜２００，０００Ｄで変動することができるが、多糖の高分子（＞２００，０００Ｄ）誘導体および低分子（＜２０，０００Ｄ）誘導体は本発明では使用できない。長期間にわたって十分に安定である多糖ミクロゲルを生成させるために、ジカルボン酸の無水物もしくは活性化エーテル、ジイソシアニド、ジイソシアネート、またはその他の架橋剤を使用して多糖ポリマー鎖を架橋させる。化学的に架橋させた多糖ミクロゲル粒子の直径は様々であるはずであり、好ましくは５０〜６００ｎｍの範囲内にある。一連の本発明において使用する多糖ミクロゲルは、化学的な架橋の物理的会合によって生成させることができる。実験から、水溶液中の多糖ミクロゲルの最低濃度は少なくとも０．０２５ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも０．１ｇ／ｌでなければならないことが示された。濃度が高いほど、より大きな効果を生むが、それらの消費量がより多くなる。作用溶液の粘度上昇を回避するためには多糖ミクロゲル濃度を１０ｇ／ｌとすることが最も良く、粘度上昇は、処理される材料の細孔内への溶液の浸透に対して悪影響を与えるものであり、それは作用溶液の浄化能を低下させるものである。
【００２５】
多糖ミクロゲルは界面に対する強力な親和性を有し；それらは、固体物体、例えば、土壌、金属、ケイ酸塩、プラスチックおよびその他の材料の粒子の表面上に単層を形成し；それらはまた、有機溶媒（ベンゼン、トルエン、塩素化炭化水素）、石油、石油製品、植物性油脂および動物性油脂をカプセル化することもできる。
【００２６】
一連の本発明において使用する界面活性剤は、（産業用の）様々な非イオン系界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を表すことができる。一連の本発明において使用する界面活性剤は、それらと多糖ミクロゲルとの反応が不溶性の沈殿を引き起こすことがないように選択された。カルボキシメチルセルロース系ミクロゲルまたは、カルボキシル基を含有するペクチン系ミクロゲルと組み合わせる場合には、アニオン界面活性剤を使用することが最も良く、他方、アミノ基を含有するキトサン系またはペクチン系のミクロゲルの場合にはカチオン界面活性剤が好ましい。作用溶液中の界面活性剤の最低濃度は、処理する表面上または土壌の粒子上の相界面での表面張力の十分な低減を保証するような濃度としなければならない。実験から、ほとんどの界面活性剤は少なくとも０．０２５ｇ／ｌの濃度でその成績に達するが、最も良い成績は少なくとも０．１ｇ／ｌの濃度のときに得られる、ということが指し示された。液体中の界面活性剤の濃度は５０ｇ／ｌを超えてはならない、というのも、より高い濃度では消費量が不当に多くなるからである。
【００２７】
界面活性剤として使用できる物質としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムおよびその他の硫化脂肪族アルコール、ステアリン酸ナトリウムおよびその他の脂肪酸の塩、塩化セチルピリジニウムおよびその他の四級塩、ポリエチレングリコールアセチルエーテル、糖ならびにフェノール類が挙げられる。
【００２８】
水中の多糖ミクロゲルと界面活性剤との合計濃度は、少なくとも０．２ｇ／ｌでなければならず、そうあることが好ましい。これにより油除去の有効性が向上するであろう。
【００２９】
水中の多糖ミクロゲルと界面活性剤との比の変動は１０：１〜１：１０の範囲内としなければならない。この比の下限は、過剰なミクロゲルが油滴の移動性を低下させてそれが多孔質物体、例えば土壌粒子からの油滴の除去を不可能にすることがあり得るがゆえに選択されている。比の上限は、界面活性剤の過剰な存在によって硬質表面または土壌粒子が実質的に二次汚染を受けるがゆえに選択されている。
【００３０】
多糖ミクロゲルの使用は、表面の親水化により、表面での油滴の二次沈殿を最小値に低減することを可能にする。表面の親水化は、表面上に形成される多糖ミクロゲル粒子の単層によって起こる。油／水層境界での多糖ミクロゲルの沈殿によって、油滴のカプセル化が起こる。これらのプロセスは、界面活性剤の消費量を低減するのに役立つ。
【００３１】
多糖ミクロゲルと界面活性剤との混合物は安定な泡を形成するが、それは、硬質表面または土壌粒子の表面に対するその適用を容易にする。溶液が表面上に広がると油滴が除去され、それと同時に表面が親水化される。よって、多糖ミクロゲルと界面活性剤との混合物の使用は相乗効果を生む。界面活性剤は相界面に対して高い親和性を有し、かつ水／油界面の表面張力を低減し；他方、多糖ミクロゲルは、油に対して高い親和性を有し、それらの表面上で粘性膜を生成する。他方、これらのプロセスは安定な油滴を生成させ、油滴は硬質表面および土壌粒子から分離されることができる。多糖ミクロゲル単独または界面活性剤単独での使用はあまり効果的でない、というのも、多糖ミクロゲルの適用は、油滴の移動性を低下させる膜を特に多孔質基材中に生成するからである。他方、多糖ミクロゲルなしでの界面活性剤の適用は、基材上での油の二次沈殿に起因してそれらの大量消費を引き起こす。
【００３２】
土壌または硬質表面を浄化して油を除くために使用される油浄化製品の油除去特性の向上および、その固有の消費量の低減は、土壌または硬質表面を浄化して石油および石油製品を含めた油を除く有効性を、向上させる。
【００３３】
本発明で用いるあらゆる方法において試薬は、水溶液か泡かのどちらかの形態で、手作業かまたは特別な装置（ホースノズルまたは噴霧器）の使用かのどちらかによって土壌粒子の表面または硬質表面に塗布される。油滴は溶液の表面に浮き上がり、その流れと共に運び去られる。水からの油エマルジョンの分離は、利用可能な任意の方法、例えば沈降または遠心分離を用いて行われる。油の回収は、反対符号のポリマー、例えば、カルボキシル基を含有するミクロゲルの場合にはポリアミン、あるいはまたアミノ基を含有するミクロゲルの場合にはポリ酸を添加しながらエマルジョンを壊することによって行われる。場合によっては、反対符号のポリカチオン、例えばアルミニウム塩またはカルシウム塩を添加することによって沈降を行う。エマルジョンが破壊されれば油は、エマルジョン中の試薬／油比率に応じて沈降、遠心分離、またはゲルの膜を機械的に絞ることによって分離される。このように、土壌または硬質表面を浄化して石油および石油製品を含めた油を除くための一連の本発明は、界面活性剤、および土壌または硬質表面から除去された油を再利用できることを保証し、それによって土壌または硬質表面の浄化を環境上より安全なものにする。
【００３４】
一連の本発明を既存の方法と比較することによってそれが「発明の新規性」と呼ばれる基準を満たしていることが示される。
【００３５】
多糖ミクロゲルも、それらと界面活性剤との混合物も、硬質表面または土壌を浄化して油を除くために以前に使用されたことはない。界面活性剤を多糖ミクロゲルと組み合わせて使用することによって浄化はより効果的になる、というのも、処理される表面が防水処理されるからであり、また、それと同時に油がカプセル化されるからである。
【００３６】
上記のことは、一連の本発明が「進歩性」と呼ばれる基準を満たすことを示唆する。
【００３７】
一連の本発明は、既知の手段および操作を用いて現実の条件下で使用することができる。このことは、一連の本発明が「産業上の利用性」と呼ばれる基準を満たすことを証明する。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
一連の本発明は、以下の具体的な実施例を用いて例証することができる。
【実施例】
【００３９】
（本発明による）実施例１
キトサン系の物理的会合ミクロゲルとカチオン界面活性剤との混合物を含有する溶液を使用して、残留原油を鋼製タンクの表面から除去する。
【００４０】
脱アセチル化レベルが９５％であり分子量が６０，０００〜１００，０００Ｄであるキトサン（１ｇ）を１ｌの０．０１Ｍ塩酸に溶解させた。その溶液に水酸化ナトリウムの０．０５Ｍ溶液をｐＨ＝７．５に達するまで添加した。カチオン界面活性剤：塩化セチルピリジニウム（５ｇ／ｌ）を、このキトサンミクロゲルの懸濁液中に導入し、結果として生じる溶液を、鋼製タンクの内面から残留原油を除去するために使用した。容量２５ｌの鋼製タンクを油製品の貯蔵のために使用する。
【００４１】
０．５ｌのその溶液をその鋼製タンク内に導入して激しく撹拌した。処理表面上に多糖ミクロゲル粒子の単層が形成され、油／水界面に多糖ミクロゲルが沈殿し、それと同時に油滴が溶液に表面に浮き上がってその流れと共に運び去られた。油エマルジョンを回収するために、ポリアクリル酸の５％溶液を添加し、形成された沈殿物を濾別し機械的圧搾機で絞って残留原油を抽出し、他方、界面活性剤の水溶液はタンク内に留まった。残留原油抽出の有効性（硬質表面に塗布した元の製品に対する最終製品の量の比率）は９８％に達した。
【００４２】
（本発明による）実施例２
水面上にこぼされた重油を、カルボキシメチルセルロース塩系の物理的会合ミクロゲルとアニオン界面活性剤との溶液を使用することによって取り去った。
【００４３】
カルボキシメチル基置換レベルが２５〜３０％であり分子量が３０，０００〜５０，０００Ｄであるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（２０ｇ）を１ｌの水に溶解させた。その溶液に濃塩酸溶液を酸反応：ｐＨ＝３〜４になるまで添加した。この濃度２質量％のカルボキシメチルセルロースの溶液を水で１０倍希釈し、その後、５０ｇのアニオン界面活性剤−ラウリル硫酸ナトリウム−を添加し、結果として生じる溶液を、土壌を浄化して油を除くために使用した。土壌の表層を除去し、その粒子径が５ｍｍ未満となるまで圧砕した。圧砕した土壌に、予め８０℃に加熱した溶液を注いだ。浄化されるべき表面上に多糖ミクロゲルの単層が形成され、その後、多糖ミクロゲルが油／水界面に沈殿した。油滴が溶液の表面に浮き上がった。溶液の油滴を含む表層を捨て、そのまま先に進んで再利用を行った。油エマルジョンを再利用するために、それにポリヘキサメチレングアニジンの５％溶液を添加し、沈殿物を濾別し機械的圧搾機で絞って油を抽出した。油抽出の効率は７２％に達した。残留している界面活性剤の溶液はその後に再利用することができた。
【００４４】
（本発明による）実施例３
化学結合したペクチン系ミクロゲルと非イオン系界面活性剤との溶液を使用する、砂の表面からのトルエンの除去。
【００４５】
メトキシ化レベルが１〜５％であり分子量が４０，０００〜１００，０００Ｄであるペクチン（５ｇ）を１ｌの水酸化ナトリウム溶液（２ｇ／ｌ）に溶解させた。その溶液に２ｇのベンジルアミン塩酸塩および２００ｍｇのジイソシアノプロピルピペラジンを添加した。これらが完全に溶解したときに、溶液に３ｍｌのホルマリンを添加し、それを連続的に激しく撹拌したまま２時間放置した。その後、濃度０．５％のこの溶液をｐＨ７に酸性化してから１５ｇの非イオン性界面活性剤：オキシエチル化フェノールＩｇｅｐａｌ  ＳＯ５２０を添加した。そうしてこの溶液を、砂を浄化してトルエンを除くために使用した。これは、汚染された砂に溶液を注ぎ、それを５分間激しく連続的に撹拌し、次いでそれを濾過して回収のために送り出すことによって、成し遂げた。処理表面上に多糖ミクロゲル粒子の単層が形成され、それと同時に油／水界面に多糖ミクロゲルが沈殿した。油滴は、溶液の表面に浮き上がり、微細メッシュ篩によってそこから除去された。１％溶液の塩化カルシウム溶液を添加することによって油エマルジョンを回収した。トルエンを抽出するために、沈殿物を濾別し機械的圧搾機を使用して絞った。トルエン回収の効率は８８％に達した。残留している溶液は再利用に適していた。
【００４６】
（本発明による）実施例４
ペクチン系の物理的会合ミクロゲルとアニオン界面活性剤との溶液を使用する、土壌の表面からの菜種油系ディーゼルオイルの除去。
【００４７】
置換レベルが２５〜４０％であり分子量が４０，０００〜１００，０００Ｄであるペクチンヒドラジド（２０ｇ）を１ｌの水酸化ナトリウム（５ｇ／ｌ）に溶解させた。ステアリン酸ナトリウムの形態のアニオン界面活性剤２ｇを添加した。この溶液を、土壌を浄化して菜種油系ディーゼル燃料を除くために使用した。土壌の表層を５ｍｍ未満の粒径に圧砕し、この溶液を室温で砂に注ぎ、激しい撹拌下で２０分間保持し、濾過して回収のために使用した。撹拌に伴って、処理表面上の油／水界面に多糖ミクロゲル粒子の単層が形成した。油滴が溶液の表面に浮き上がり、再利用のためにそれらをすくって除いた。油エマルジョンの再利用には、１％の塩化カルシウム溶液をエマルジョンに導入することが含まれ；その後に沈殿物を濾別し機械的圧搾機で絞って、ディーゼル燃料を抽出した。ディーゼル燃料抽出の効率は８２％に達した。残留している界面活性剤の溶液は再利用に適していた。
【００４８】
一連の本発明は、試薬の固有の消費量を低減しつつ、硬質表面または土壌を浄化して石油および石油製品を含めた油を除くことができ、その上、土壌または硬質表面から除去される油、および界面活性剤の浄化プロセスの環境上の安全性を向上させかつそれらの再利用を容易にすることができる。
【国際調査報告】
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