(57)【要約】  金属Ｉｒ又は酸化Ｉｒのうちの少なくとも１つを上に有するナノ構造化ウィスカーを含む酸素発生反応電極。これらの酸素発生反応電極は、好適な水素発生電極と対にされるとき、たとえば、水からＨ２及びＯ２を生成するのに有用である。
2018519420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体に互いに反対側にある第１及び第２の主面を有するイオン伝導性膜、
ナノ構造化ウィスカーであって、ナノ構造化ウィスカーの上に、少なくとも１つの層を含む酸素発生反応電解触媒を有し、前記酸素発生反応電解触媒のいずれの層も、各層のカチオン及び元素金属の総計含有量に対して、少なくとも９５原子パーセントのＩｒ及び５原子パーセント以下のＰｔを全体で含む、ナノ構造化ウィスカー、並びに
導電性で耐食性の多孔性金属を含む第１の流体輸送層、を順に含み、
前記ナノ構造化ウィスカーが、前記イオン伝導性膜の前記第１の主面に隣接しており、前記イオン伝導性膜、前記酸素発生反応電解触媒を有する前記ナノ構造化ウィスカー、及び前記第１の流体輸送層が全体で、少なくとも０．１Ｓ・ｃｍ−２の電気伝導度を有する、酸素発生反応電極。
【請求項２】
前記Ｉｒが少なくとも部分的に酸化Ｉｒとして存在する、請求項１に記載の酸素発生反応電極。
【請求項３】
前記酸素発生反応触媒が、前記各層のカチオン及び元素金属の総計含有量に対して、０．００１原子パーセント以下のＰｔを含む、請求項１又は２に記載の酸素発生反応電極。
【請求項４】
前記第１の流体輸送層がＴｉを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素発生反応電極。
【請求項５】
前記イオン伝導性膜がプロトン交換膜を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素発生反応電極。
【請求項６】
前記ナノ構造化ウィスカーが有機顔料ペリレンレッドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素発生反応電極。
【請求項７】
前記ナノ構造化ウィスカーが、前記イオン伝導性膜内に少なくとも部分的に埋め込まれている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素発生反応電極。
【請求項８】
前記酸素発生反応電解触媒が、前記ナノ構造化ウィスカー上の連続層である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素発生反応電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素発生反応電極を含む電気化学デバイス。
【請求項１０】
前記イオン伝導性膜の前記第２の主面と隣接する水素発生反応触媒、及び前記水素発生反応触媒と電気接触している導電性の第２の流体輸送層を更に含む、請求項９に記載の電気化学デバイス。
【請求項１１】
前記水素発生反応触媒が、主面を有するナノ構造化ウィスカーを含み、前記水素発生反応触媒が含むナノ構造化ウィスカーの主面上にＰｔを含む水素発生反応電解触媒を有する、請求項１０に記載の電気化学デバイス。
【請求項１２】
水電解装置である、請求項９、１０又は１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１３】
ＣＯ２電解装置である、請求項９、１０又は１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１４】
水から水素及び酸素を生成する方法であって、
アノード及びカソード触媒を含む酸素発生反応電極膜電極接合体を提供することであって、前記アノードが請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素発生反応電極であり、前記カソード触媒が前記イオン伝導性膜の前記第２の主面に隣接していることと、
前記アノードと接触する水を提供することと、
前記水の少なくとも一部を前記カソード及びアノードでそれぞれ水素及び酸素に変換するのに十分な電流を前記膜電極接合体に供する電位を提供することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年５月２６日出願の米国仮特許出願第６２／１６６４７１号による利益を主張し、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
水電解装置は、純水から超高純度（たとえば、典型的には、少なくとも９９．９％の純度）の水素を製造するための一般的な電気化学デバイスである。プロトン交換膜（Proton Exchange Membrane、ＰＥＭ）ベースの水電解装置の場合、その水素は高圧で得られる。これらの電解装置は、多くの場合、燃料電池用プロトン交換膜と類似する膜電極接合体を含む。しかしながら、プロトン交換膜ベースの水電解装置は、カソードで水素を生成し（水素発生反応を介する）、アノードで酸素を生成する（酸素発生反応を介する）。電気化学デバイスにおけるアノード又はカソードというここでの電極の呼称は、アノードは、主反応が酸化である電極（たとえば、燃料電池用Ｈ２酸化電極、又は、水若しくはＣＯ２電解装置用の水の酸化／Ｏ２発生反応電極）であるという、ＵＰＡＣの協定に従う。プロトン交換膜燃料電池では、カソードでの酸素還元反応は緩慢な反応であり、燃料電池のほぼすべての動的過電圧（kinetic over potential）を担っており、アノードでの水素酸化反応からの効果はほとんどない。同様に、電解装置では、酸素発生反応は緩慢な反応であり、水素発生反応は容易な反応である。燃料電池と電解装置との顕著な違いは、燃料電池が１．０ボルト未満のセル電圧をもたらす一方で、電解装置は、水電解からの実用的な水素生成速度をもたらすのに、約１．５ボルトを超える印加セル電圧（アノードからカソード）を必要とする点である。これは、電解装置の酸素発生電極で高い陽電位（＋１．２３Ｖ超）を要し、これは、燃料電池電極において使用される材料、たとえば炭素又は黒鉛の腐食をもたらす。
【０００３】
アノード上に少なくとも２．０ｍｇ／ｃｍ２（より一般的には、４．０ｍｇ／ｃｍ２以上）の白金族金属触媒（たとえば、高表面積金属微粒子としての金属Ｉｒ、高表面積金属微粒子としてのＰｔＩｒ、酸化Ｉｒ、酸化ＰｔＩｒ、及び酸化ＰｔＲｕ）を有する典型的な最先端のプロトン交換膜電解装置は、１．８５〜２．０ボルト印加バイアス電位でおよそ２．０Ａ／ｃｍ２をもたらす。かかる比較的高い電圧に耐えるよう、固体金属粒子の触媒（いわゆるブラック（blacks）又は高表面積金属微粒子）のみが従来は使用されている。なぜなら、炭素担持触媒は急速に腐食すると考えられるからである。通例、カソード電位が可逆水素電位に近接したままだとしても、電解装置製造者もまた、カソード触媒を高電位にさらすカソードセルリバーサル等の何らかの問題が生じた場合の壊損を回避するため、カソード上でブラックを使用した。電解装置におけるこれらの過酷な動作条件は、数十年前に電解装置触媒として白金族金属ブラックが導入されて以来、新たな触媒技術がこの分野に導入されることを妨げている。
【０００４】
更に、白金族金属ブラックが十分な酸素発生反応活性及び安定性に欠けることにより、比較的高い触媒充填量が必要となり、資金コストは非常に高いままである。たとえば、従来の白金族金属ブラックと同じ電位（効率）で、しかしはるかに低減された白金族金属充填量で動作できる、より有効なプロトン交換膜電解装置触媒が必要である。
【発明の概要】
【０００５】
一態様では、本開示は、
全体に互いに反対側にある第１及び第２の主面を有するイオン伝導性膜、
ナノ構造化ウィスカーであって、ナノ構造化ウィスカーの上に、少なくとも１つの層を含む酸素発生反応電解触媒を有し、酸素発生反応電解触媒のいずれの層も、各層のカチオン及び元素金属の総計含有量に対して、少なくとも９５（いくつかの実施形態では、少なくとも９６、９７、９８、９９、９９．５、又は更には少なくとも９９．９）原子パーセントのＩｒ（これは、金属Ｉｒ、酸化Ｉｒ（すなわち、少なくとも１種の酸化Ｉｒ）、又はそれらの組み合わせとして存在していてもよい）及び５（いくつかの実施形態では、４、３、２、１、０．５、０．１、０．００５、又は更には０．００１）原子パーセント以下のＰｔを全体で含む、ナノ構造化ウィスカー、並びに
導電性で耐食性の多孔性金属を含む第１の流体輸送層、を順に含み、
ナノ構造化ウィスカーが、イオン伝導性膜の第１の主面に隣接しており、第１の流体輸送層が、ナノ構造化ウィスカーと電気接触している金属電極として働き、イオン伝導性膜、酸素発生反応電解触媒を有するナノ構造化ウィスカー、及び第１の流体輸送層が全体で、少なくとも０．１Ｓ・ｃｍ−２（すなわち、０．１ジーメンス毎平方センチメートル）（いくつかの実施形態では、少なくとも０．５Ｓ・ｃｍ−２、１．０Ｓ・ｃｍ−２、５Ｓ・ｃｍ−２、１０Ｓ・ｃｍ−２、１５Ｓ・ｃｍ−２、２０Ｓ・ｃｍ−２、又は更には少なくとも２５Ｓ・ｃｍ−２）の電気伝導度を有する、酸素発生反応電極を記載する。
【０００６】
本明細書に記載の酸素発生反応電極は、たとえば、電気化学デバイス（たとえば、水電解装置又は二酸化炭素電解装置）において有用である。
【０００７】
驚くべきことに、イリジウムベースの酸素発生反応電解触媒における白金の量を顕著に低減させると、所定のセル電圧において、同等のデバイスよりも高い電流密度で動作可能な、少なくとも１９Ａ／ｃｍ２まで（同等のデバイスよりほぼ１０倍大きい）の電流密度で動作し、少なくとも５０００時間、高い信頼性をもって動作する、電解装置アノード構築が提供されることが観察された。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】例示的な水電解装置の概略図である。
【図２】白金に対する様々な比のイリジウムを含有するＮＳＴＦベースの酸素発生反応電解触媒を使用したセルについての、必要な水電解装置セル電圧対電流密度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ナノ構造化ウィスカーは、米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）、第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）、第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅ  ｅｔ  ａｌ．）、第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋ  ｅｔ  ａｌ．）、及び第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものを含む、当該技術分野において知られている手法により提供でき、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。一般に、ナノ構造化ウィスカーは、たとえば、有機又は無機材料、たとえばペリレンレッドの層を基材（たとえば、マイクロ構造化触媒転写ポリマー）上に真空蒸着（たとえば、昇華による）し、次に、熱アニーリングによりペリレンレッド顔料をナノ構造化ウィスカーに変換することにより提供できる。典型的には、真空蒸着工程は、約１０−３トル又は０．１パスカル以下の全圧で実施される。例示的マイクロ構造は、有機顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９（すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド））の熱昇華及び真空アニーリングにより製造される。有機ナノ構造化層を製造するための方法は、たとえば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１−６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８７，ｐｐ．１９１４−１６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８８，ｐｐ．１９０７−１１；Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７−４７；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，１９９０，ｐｐ．５２５７−６８；Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｆｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐ．３−７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂ  ｅｔ  ａｌ．，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７−２４；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．，２４，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８０，ｐｐ．２１１−１６；並びに米国特許第４，３４０，２７６号（Ｍａｆｆｉｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）及び第４，５６８，５９８号（Ｂｉｌｋａｄｉ  ｅｔ  ａｌ．）に開示され、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。カーボンナノチューブアレイを使用した触媒層の特性は、「Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｏｎ  Ｗｅｌｌ−Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ａｒｒａｙｓ」，Ｃａｒｂｏｎ  ４２（２００４）１９１−１９７に開示されている。草のような（grassy）又は逆立った（bristled）ケイ素を使用する触媒層の特性は、米国特許出願公開第２００４／００４８４６６（Ａ１）号（Ｇｏｒｅ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００１０】
真空蒸着は、任意の好適な機器（たとえば、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅ  ｅｔ  ａｌ．）、第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、及び第６，３１９，２９３号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに米国特許出願公開第２００２／０００４４５３（Ａ１）号（Ｈａｕｇｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）を参照のこと。これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる）において実施できる。一例示的機器が、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅ  ｅｔ  ａｌ．）の図４Ａに概略的に示され、添付の文面において論じられており、基材はドラム上に取り付けられ、次に、有機前駆体（たとえば、ペリレンレッド顔料）を堆積させるための昇華源又は蒸発源の上で回転させられ、ナノ構造化ウィスカーを形成する。
【００１１】
典型的には、堆積されるペリレンレッド顔料のノミナル厚さは、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。典型的には、ウィスカーは、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の平均断面寸法及び０．３マイクロメートル〜３マイクロメートルの範囲の平均長さを有する。
【００１２】
いくつかの実施形態では、ウィスカーはバッキングに取り付けられる。例示的バッキングは、ポリイミド、ナイロン、金属箔、又は３００℃までの熱アニーリング温度に耐えられる他の材料を含む。いくつかの実施形態では、バッキングは、２５マイクロメートル〜１２５マイクロメートルの範囲の平均厚さを有する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、バッキングは、その表面のうちの少なくとも１つの上にマイクロ構造を有する。いくつかの実施形態では、マイクロ構造は、実質的に均一な形状を有し、ナノ構造化ウィスカーの平均サイズの少なくとも３倍（いくつかの実施形態では、少なくとも４倍、５倍、１０倍、又はそれ以上）のサイズを有する特徴から構成される。マイクロ構造の形状は、たとえば、Ｖ字形状の溝部及び頂部（たとえば、米国特許第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋ  ｅｔ  ａｌ．）を参照のこと。その開示は、参照により本明細書に組み込まれる）又はピラミッド（たとえば、米国特許第７，９０１，８２９号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）を参照のこと。その開示は、参照により本明細書に組み込まれる）でありうる。いくつかの実施形態では、マイクロ構造の特徴の何割かは、周期的にマイクロ構造化頂部の平均又は大部分の上に伸長し、たとえば、３１個のＶ字溝頂部ごとに、そのどちらかの側にある頂部よりも２５％又は５０％又は更には１００％高い。いくつかの実施形態では、マイクロ構造化頂部の大部分の上に伸長するこの特徴の割合は、１０％（いくつかの実施形態では、３％、２％、又は更には１％）まででありうる。時折他より高いマイクロ構造の特徴の使用は、ロール・ツー・ロールコーティング作業においてコーティングされた基材がローラーの表面の上を移動するとき、均一により小さいマイクロ構造頂部の保護に役立ちうる。時折他より高い特徴は、より小さいマイクロ構造の頂部よりもローラーの表面に触れ、そのことにより、基材がコーティングプロセスを進行するにつれ、擦り取られるか、又は別の方法で妨害されるナノ構造化材料又はウィスカーがはるかに少なくなる可能性が高い。いくつかの実施形態では、ナノ構造化ウィスカーは、イオン伝導性膜内に少なくとも部分的に埋め込まれている。いくつかの実施形態では、マイクロ構造の特徴は、膜電極接合体（membrane electrode assembly、ＭＥＡ）の製造時に触媒が転写される膜の厚さの半分よりも実質的に小さい。これは、触媒転写プロセス中に、他より高いマイクロ構造の特徴が、膜を貫通して膜の反対側で電極と重なり合わないようにするためである。いくつかの実施形態では、最も高いマイクロ構造の特徴は、膜の厚さの１／３又は１／４未満である。最も薄いイオン交換膜（たとえば、厚さ約１０〜１５マイクロメートル）の場合、約３〜４．５マイクロメートルを超えない高さのマイクロ構造化特徴を伴う基材を有することが所望されてもよい。Ｖ字形状若しくは他のマイクロ構造化特徴の側面の傾斜又は隣接する特徴間の夾角は、いくつかの実施形態では、積層転写プロセス中の触媒転写を容易にし、基材バッキングの平坦な幾何学的表面に対して、マイクロ構造化層の２の平方根（１．４１４）の表面積から求められる電極の表面積で利得を有するよう、およそ９０°であることが所望されてもよい。
【００１４】
一般に、様々な金属又は材料をナノ構造化ウィスカー上にスパッタできる。これは、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、及び第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに米国特許出願公開第２０１４／０２４６３０４（Ａ１）（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）号に詳細に記載されており、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、スパッタリングは、少なくとも部分的に、少なくとも１２０ｓｃｃｍ（すなわち、立方センチメートル毎分）の速度でスパッタリングチャンバー内に流入するアルゴンを含む雰囲気中で実行される。
【００１５】
電解触媒は少なくとも１つの層を含み、酸素発生反応電解触媒のいずれの層も、各層のカチオン及び元素金属の総計含有量に対して、少なくとも９５（いくつかの実施形態では、少なくとも９６、９７、９８、９９、９９．５、又は更には少なくとも９９．９）原子パーセントのＩｒ（これは、金属Ｉｒ、酸化Ｉｒ（すなわち、少なくとも１種の酸化Ｉｒ）、又はそれらの組み合わせのうちの１つとして存在していてもよい）を全体で含む。更に、電解触媒は、好ましくはＰｔを含有しないが、いくつかの実施形態では、各層のカチオン及び元素金属の総計含有量に対して、５（いくつかの実施形態では、４、３、２、１、０．５、０．１、０．００５、又は更には０．００１）原子パーセント以下のＰｔを含んでいてもよい。
【００１６】
典型的には、電解触媒層の平面等価厚さ（planar equivalent thickness）は、０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲である。「平面等価厚さ」は、不均一に分布していてもよく、不均一な表面を有していてもよい、表面上に分布する層（たとえば、地形全体にわたって分布する雪の層、又は真空蒸着のプロセスにおいて分布する原子の層）に関して、層の総質量が、表面と同じ投影面積を覆う平面上に均一に広がっているという仮定に基づき計算される厚さを意味する（不均一な特徴及び巻き込みが無視されると、表面により覆われる投影面積は表面の総表面積以下になることに留意する）。
【００１７】
いくつかの実施形態では、電解触媒は、１．０ｍｇ／ｃｍ２まで（いくつかの実施形態では、０．２５ｍｇ／ｃｍ２まで、又は更には０．０２５ｍｇ／ｃｍ２まで）のＩｒを、それが金属Ｉｒ及び／又は酸化Ｉｒの形態であるかどうかにかかわらず含む。典型的には、電解触媒は、各ウィスカー上の連続層であり、隣接するウィスカーへのブリッジを形成しうる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、触媒は、マイクロ構造化基材上でのナノ構造化ウィスカー成長工程の直後に、真空中でインラインコーティングされる。これは、より費用対効果のある方法でありえ、結果として、ナノ構造化ウィスカーコーティング基材は、別の時間又は場所での触媒コーティングのために真空中に再挿入される必要がない。Ｉｒ触媒コーティングを単一のターゲットを用いて行う場合、コーティング層を単一の工程でナノ構造化ウィスカー上に適用し、結果として触媒コーティングの凝縮熱が、Ｉｒ、Ｏ等の原子及び基材表面を、原子がよく混合されて熱力学的に安定な領域を形成するのに十分な表面移動度を提供するのに十分な程度に加熱することが所望されてもよい。代わりに、基材はまた、この原子移動度を促進するよう、たとえばナノ構造化ウィスカーコーティング基材を、触媒スパッタ堆積工程の直前にペリレンレッドアニーリングオーブンから出すことにより、高温で又は加熱して提供されてもよい。
【００１９】
本明細書に記載の触媒の結晶及び形態構造、たとえば、１つの又は様々な構造タイプの合金、非晶質領域、結晶領域の存在、非存在、又はサイズ等は、特に３つ以上の元素を組み合わせるとき、方法及び製造条件に大きく依存しうることが、当業者により理解されると考えられる。
【００２０】
更に、本明細書に記載の触媒は、膜電極接合体を提供するのに有用である。「膜電極接合体」は、電解質、典型的には固体ポリマー電解質を含む膜、及び、少なくとも１つだが、より典型的には２つ以上の、膜に隣接する電極を含む構造を指す。
【００２１】
本明細書に記載の触媒は、燃料電池に組み込まれるもの、たとえば米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、及び第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに米国特許出願公開第２０１４／０２４６３０４（Ａ１）号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものと類似する電解装置触媒コーティング膜（catalyst coated membranes、ＣＣＭ）又は膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造するために使用でき、それらの開示は、追加の触媒電極（たとえばカソード）を提供することを含めて、参照により本明細書に組み込まれる。追加の触媒電極は、かかる使用のために当該技術分野において知られている材料、たとえばＰｔ、Ｉｒ、酸化Ｉｒ、及びそれらの組み合わせを含みうる。
【００２２】
本明細書に記載の電解触媒は、たとえば、水からＨ２及びＯ２を生成するのに有用である。たとえば、水から水素及び酸素を生成することは、
アノード及びカソードを含む酸素発生反応膜電極接合体を提供することであって、アノードが本明細書に記載の酸素発生反応電極であり、カソードがイオン伝導性膜の第２の主面に隣接していること、
アノードと接触する水を提供することと、
水の少なくとも一部を水素及び酸素に変換するのに十分なイオン流を膜電極接合体に供する電位差を提供することと、を含む方法による。
【００２３】
例示的電解装置セルを図１に示す。図１に示すセル１０は、アノード１４に隣接する第１の流体輸送層（fluid transport layer、ＦＴＬ）１２を含む。アノード１４に隣接するのは、電解質膜１６である。カソード１８は、電解質膜１６に隣接して位置し、第２の流体輸送層１９はカソード１８に隣接して位置する。ＦＴＬ１２及び１９は、拡散体／集電体（diffuser／current collectors、ＤＣＣ）又はガス拡散層（gas diffusion layers、ＧＤＬ）と呼ばれうる。動作中、水は、セル１０のアノード部分内に導入され、第１の流体輸送層１２を通過してアノード１４を越える。電源１７は、セル１０に電流源を印加する。
【００２４】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）水電解装置では、電解質膜１６は、水素イオン又はプロトンのみが電解質膜１６をセル１０のカソード部分へと通過することを可能にする。電子は、電解質膜１６を通過できないが、代わりに、電流の形態で外部電気回路を流れる。
【００２５】
水素イオン（Ｈ＋）は、カソード１８で電子と結合し、カソード１８に隣接して位置する第２の流体輸送層１９を通じて水素ガスが収集される。酸素ガスは、セル１０のアノードで、アノード１４に隣接して位置する第１の流体輸送層１２を介して収集される。
【００２６】
ガス拡散層（ＧＤＬ）は、アノード及びカソード電極材料を出入りするガス輸送を促進し、電流を伝導する。ＧＤＬは、多孔質及び導電性の両方であり、カソード側は、典型的には、炭素繊維から構成される。しかしながら、アノードの高電位での炭素の劣化を回避するため、より多くの耐食性材料、たとえば多孔質チタンを、アノード上のＧＤＬとして使用することが好ましい。ＧＤＬはまた、流体輸送層（ＦＴＬ）又は拡散体／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれてもよい。いくつかの実施形態では、アノード及びカソード電極層をＧＤＬに適用し、得られた触媒コーティングＧＤＬ又はＣＣＢ（触媒コーティングバッキング）をポリマー電解質、たとえばＰＥＭで挟み、５層ＭＥＡを形成する。かかる５層ＭＥＡの５層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、イオン伝導性膜、カソード電極層、及びカソードＧＤＬである。アノード電極層及びカソード電極層は、典型的には、アノード触媒及びカソード触媒をそれぞれ含む。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層は、イオン伝導性膜のいずれかの側に適用され、得られた触媒コーティング膜（ＣＣＭ）は、２つのＧＤＬ（又はＦＴＬ）の間に挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。
【００２７】
本明細書に記載のＣＣＭ又はＭＥＡにおいて使用されるイオン伝導性膜は、任意の好適なポリマー電解質を含んでいてもよい。有用な例示的ポリマー電解質は、典型的には、共通の主鎖に結合したアニオン性官能基を有し、これは、典型的にはスルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基、又は他の酸性官能基もまた含まれてよい。共通の主鎖に結合したカチオン性官能基を含むアニオン伝導性膜もまた可能であるが、あまり一般的には使用されない。有用な例示的ポリマー電解質は、典型的には、高度にフッ素化されており、最も典型的には、過フッ素化されている。有用な例示的電解質としては、テトラフルオロエチレンのコポリマー及び少なくとも１つのフッ素化酸官能性コモノマーが挙げられる。典型的なポリマー電極としては、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから「Ｎａｆｉｏｎ」の商品名で、日本、東京の旭硝子株式会社から「Ｆｌｅｍｉｏｎ」の商品名で入手可能なものが挙げられる。ポリマー電解質は、米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）、及び第７，３４８，０８８号（Ｈａｍｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに米国公開第２００４／０１１６７４２号（Ｇｕｅｒｒａ）に記載のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のコポリマーであってもよく、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。ポリマーは、典型的には、１２００（いくつかの実施形態では、１１００、１０００、９００、８２５、８００、７２５、又は更には最大６２５）までの当量重量（equivalent weight、ＥＷ）を有する。
【００２８】
ポリマーは、任意の好適な方法により、膜へと形成できる。ポリマーは、典型的には、懸濁液からキャスティングされる。任意の好適なキャスティング法、たとえばバーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、及びブラシコーティングを使用できる。代わりに、膜は、溶融加工、たとえば押出成形でニートポリマーから形成できる。形成後、膜を、典型的には、少なくとも１２０℃（いくつかの実施形態では、少なくとも１３０℃、１５０℃、又はそれ以上）の温度でアニールできる。膜は、典型的には、５０マイクロメートル（いくつかの実施形態では、４０マイクロメートル、３０マイクロメートル、又は更には２５マイクロメートル）までの厚さを有する。
【００２９】
ポリマー膜はまた、相互結合した繊維の多孔質ネットワークからなる支持マトリックスを含むことができ、これは、水素発生中のカソード側の高圧による、膜全体の時として大きな圧力差に耐える追加の機械的強度を有するイオン交換ポリマー（イオノマー）を提供する。支持マトリックスは、延伸ポリテトラフルオロエチレン（たとえば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから「ＴＥＦＬＯＮ」の商品名で入手可能なもの）、又は、イオノマーの酸性環境中で安定な部分フッ素化繊維マトリックスでできたものでありうる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、膜は、ナノファイバーマットで強化された第１のプロトン伝導性ポリマーを有し、ナノファイバーマットは、ポリマー及びポリマー混合物から選択される繊維材料を含むナノファイバーから製造され、繊維材料は、繊維材料プロトン伝導度を有し、第１のプロトン伝導性ポリマーは、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度を有し、繊維材料プロトン伝導度は、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度よりも低い。
【００３１】
いくつかの実施形態では、膜の繊維材料としては、高フッ素化ポリマー、過フッ素化ポリマー、炭化水素ポリマー、混合物及びそれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、膜の繊維材料としては、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、ＰＰＯ、ＰＥＥＫ、ＰＰＥＳ、ＰＥＫ、混合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される電界紡糸に好適なポリマーを挙げることができる。いくつかの実施形態では、膜の繊維材料は、電界紡糸ナノファイバーであってもよい。いくつかの実施形態では、電解質膜の繊維材料としては、Ｍｎ又はＣｅから選択される元素を含みうる安定化添加剤を挙げることができる。
【００３２】
例示的な膜に関する更なる詳細は、たとえば、米国特許公開第２００８／０１１３２４２号、第２００２／０１００７２５号、及び第２０１１／０３６９３５号に見出すことができ、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３３】
任意選択で、膜は、ナノ構造化ウィスカーの堆積前に、カチオン不純物を除去するために酸中で洗浄される（たとえば、任意の金属カチオン不純物を除去する１．０モルの硝酸、又は、有機不純物を除去する硝酸及び過酸化水素中で洗浄され、続いて脱イオン水中ですすがれる）。洗浄槽を加熱する（たとえば、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、又は更には８０℃まで）ことで、より迅速に洗浄できる。膜を酸洗浄することの利点は、特定の膜に依存しうる。
【００３４】
ＭＥＡの製造では、ＧＤＬをＣＣＭのいずれかの側に適用できる。ＧＤＬを任意の好適な手段により適用できる。好適なＧＤＬとしては、使用電極電位で安定なものが挙げられる。たとえば、カソードＧＤＬは、適切な水素発生のために十分低い電位で動作するため、遊離のカーボンブラック又は炭素繊維を含有しうる。一方で、アノードＧＤＬは、典型的には、Ｔｉ又は酸素発生に特徴的な高電位で安定な他の材料からなる。典型的には、カソードＧＤＬは、織布又は不織布炭素繊維の炭素繊維構造である。例示的炭素繊維構造としては、たとえば、日本の東レ株式会社から「ＴＯＲＡＹ」（カーボン紙）、Ｓｐｅｃｔｒａｃａｒｂ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ，ＭＡから「ＳＰＥＣＴＲＡＣＡＲＢ」（カーボン紙）、並びにＺｏｌｔｅｋ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから、日本の三菱レイヨン株式会社及びＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙからと並んで「ＺＯＬＴＥＫ」（カーボンクロス）の商品名で入手可能なものが挙げられる。ＧＤＬは、様々な材料、たとえば炭素粒子コーティング、親水化処理、及び疎水化処理、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたコーティングを用いてコーティング又は含浸できる。
【００３５】
典型的には、電解装置アノードＧＤＬは、たとえば、１．２３Ｖでの水の酸化のための熱力学的電位を超える使用電位での電解装置動作において、腐食しない（たとえば、Ｔｉ−１０Ｖ−５Ｚｒ）が適切な導電性を有する（たとえば、Ｔｉ  ＧＤＬの場合、スパッタ堆積又はＰｔ又はＡｕの層を表面上に電気めっきすることによる）、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、又は、金属合金から構成される、金属発泡体又は多孔性金属スクリーン又はメッシュである。
【００３６】
使用の際、本明細書に記載のＭＥＡは、典型的には、分配板として知られ、エンド板（又は、マルチセルスタックの場合、バイポーラー板（bipolar plates、ＢＰＰ））としても知られる２つの剛性板の間に挟まれる。ＧＤＬと同様、分配板は、導電性で、それが配置される電極ＧＤＬの電位で安定でなければならない。分配板は、典型的には、炭素複合材、金属、コーティング又はめっき金属等の材料でできている。ＧＤＬに関しては、電解装置のカソード板は、燃料電池において一般に使用される任意の材料でありえ、一方で、電解装置のアノード板は、１．２３ボルト、又は１．５ボルトまで、２．５ボルトまで、又は可逆水素電極（reversible hydrogen electrode、ＲＨＥ）の電位よりも高い電位を超えても腐食しない材料から製造しなければならない。例示的なアノード板のコーティングは、Ｔｉ−１０Ｖ−５Ｚｒを含む。分配板は、ＭＥＡ電極表面を出入りする反応剤又は生成物流体を、典型的には、ＭＥＡに面する表面に刻み込まれるか、ミリングされるか、成形されるか、又は打ち抜かれる、少なくとも１つの流体伝導性チャネルを通じて分配する。これらのチャネルは、流動場と呼ばれることもある。分配板は、スタックの２つの連続するＭＥＡを出入りする流体を分配でき、一方の面は、水を第１のＭＥＡのアノードへ、酸素をそこから誘導し、他方の面は、（膜を通過する）発生した水素及び水を次のＭＥＡのカソードから離れるよう誘導し、それゆえ「バイポーラー板」と呼ばれる。代わりに、分配板は、一方の側にのみチャネルを有し、その側でのみＭＥＡを出入りする流体を分配してもよく、その場合、分配板は「エンド板」と呼ばれてもよい。当該技術分野において使用されるバイポーラー板という用語は、典型的には、エンド板も包含する。
例示的実施形態
１．
全体に互いに反対側にある第１及び第２の主面を有するイオン伝導性膜、
ナノ構造化ウィスカーであって、ナノ構造化ウィスカーの上に、少なくとも１つの層を含む酸素発生反応電解触媒を有し、酸素発生反応電解触媒のいずれの層も、各層のカチオン及び元素金属の総計含有量に対して、少なくとも９５（いくつかの実施形態では、少なくとも９６、９７、９８、９９、９９．５、又は更には少なくとも９９．９）原子パーセントのＩｒ（これは、金属Ｉｒ、酸化Ｉｒ（すなわち、少なくとも１種の酸化Ｉｒ）、又はそれらの組み合わせのうちの１つとして存在していてもよい）及び５（いくつかの実施形態では、４、３、２、１、０．５、０．１、０．００５、又は更には０．００１）原子パーセント以下のＰｔを全体で含む、ナノ構造化ウィスカー、並びに
導電性で耐食性の多孔性金属を含む第１の流体輸送層、を順に含み、
ナノ構造化ウィスカーが、イオン伝導性膜の第１の主面に隣接しており、第１の流体輸送層が、ナノ構造化ウィスカーと電気接触している金属電極の一部でもあり、イオン伝導性膜、酸素発生反応電解触媒を有するナノ構造化ウィスカー、及び第１の流体輸送層が全体で、少なくとも０．１Ｓ・ｃｍ−２（いくつかの実施形態では、少なくとも０．５Ｓ・ｃｍ−２、１．０Ｓ・ｃｍ−２、５Ｓ・ｃｍ−２、１０Ｓ・ｃｍ−２、１５Ｓ・ｃｍ−２、２０Ｓ・ｃｍ−２、又は更には少なくとも２５Ｓ・ｃｍ−２）の電気伝導度を有する、酸素発生反応電極。
２．  第１の流体輸送層がＴｉを含む、例示的実施形態１に記載の酸素発生反応電極。
３．  イオン伝導性膜がプロトン交換膜を含む、例示的実施形態１又は２に記載の酸素発生反応電極。
４．  ナノ構造化ウィスカーが有機顔料ペリレンレッドを含む、例示的実施形態１〜３のいずれか一項に記載の酸素発生反応電極。
５．  ナノ構造化ウィスカーが、イオン伝導性膜内に少なくとも部分的に埋め込まれている、例示的実施形態１〜４のいずれか一項に記載の酸素発生反応電極。
６．  電解触媒が、ナノ構造化ウィスカー上の連続層である、例示的実施形態１〜５のいずれか一項に記載の酸素発生反応電極。
７．  例示的実施形態１〜６のいずれか一項に記載の酸素発生反応電極を含む電気化学デバイス。
８．  イオン伝導性膜の第２の主面と隣接する水素発生反応触媒、及び水素発生反応触媒と電気接触している導電性の第２の流体輸送層を更に含む、例示的実施形態７に記載の電気化学デバイス。
９．  水素発生反応触媒が、主面を有するナノ構造化ウィスカーを含み、水素発生反応触媒が含むナノ構造化ウィスカーの主面上にＰｔを含む水素発生反応電解触媒を有する、例示的実施形態８に記載の電気化学デバイス。
１０．  水電解装置である、例示的実施形態７、８又は９に記載の電気化学デバイス。
１１．  水から水素及び酸素を生成する方法であって、
アノード及びカソードを含む酸素発生反応電極膜電極接合体を提供することであって、アノードが例示的実施形態１〜６のいずれか一項に記載の酸素発生反応電極であり、イオン伝導性膜の第２の主面に隣接するカソード触媒を有することと、
アノードと接触する水を提供することと、
水の少なくとも一部をカソード及びアノードでそれぞれ水素及び酸素に変換するのに十分な電流を膜電極接合体に供する電位を提供することと、を含む、方法。
【００３７】
本発明の実施形態及び利点は、以下の実施例により更に例示されるが、これらの実施例に記載の特定の材料及びその量は、他の条件及び詳細と同様に、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。すべての部及びパーセントは、特に指示のない限り、重量に基づく。
【実施例】
【００３８】
ナノ構造化ウィスカーを調製するための一般的な方法
ナノ構造化ウィスカーを、ペリレンレッド顔料（Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、「ＰＲ１４９」としても知られている）の層を熱アニーリングにより調製し、これを、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）に詳細に記載のとおり、マイクロ構造化触媒転写ポリマー基材（microstructured catalyst transfer polymer substrates、ＭＣＴＳ）上に２００ｎｍのノミナル厚さで昇華真空コーティングした。
【００３９】
ＭＣＴＳのロール状ウェブ（「ＫＡＰＴＯＮ」の商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから得られるポリイミドフィルム上に製造）を、ＰＲ１４９を堆積させる基材として使用した。ＭＣＴＳ基材表面は、約３マイクロメートルの高さの頂部を有し、６マイクロメートルの間隔をあけて配置される、Ｖ字形状の特徴を有していた。次に、ノミナル値で１００ｎｍの厚さのＣｒの層を、所望のウェブ速度でターゲットの下のＭＣＴＳウェブに単回のパスでＣｒを堆積させるのに十分だと当業者に知られている、ＤＣマグネトロン平面スパッタリングターゲット及び典型的なＡｒ背圧及びターゲット電力を使用して、ＭＣＴＳ表面上にスパッタ堆積させた。次に、ＣｒコーティングＭＣＴＳウェブを、ＰＲ１４９顔料材料を含有する昇華源上を続けて通過させた。ウェブが昇華源上を単回通過して、０．０２２ｍｇ／ｃｍ２、又はおよそ２２０ｎｍの厚さのＰＲ１４９の層を堆積させるのに十分な蒸気圧フラックスをもたらすよう、ＰＲ１４９を５００℃近くの制御温度まで加熱した。昇華の質量又は厚さ堆積速度は、当業者に知られている任意の好適な方法、たとえばフィルムの厚さを感知できる光学的方法、又は質量を感知する水晶発振器デバイスで測定できる。次に、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）に詳細に記載のとおり、ＰＲ１４９コーティングウェブを、堆積層としてのＰＲ１４９を配向結晶性ウィスカーの層へと変換するのに十分な温度分布を有する真空中を所望のウェブ速度で通過させて、熱アニーリングによりＰＲ１４９コーティングをウィスカー相に変換する。結果としてウィスカー層は、ＳＥＭ画像から測定して、１平方マイクロメートル当たり６８ウィスカーの平均ウィスカー面数密度を有し、０．６マイクロメートルの平均長さを有する。
【００４０】
ナノ構造化薄膜（Nanostructured Thin Film、ＮＳＴＦ）触媒を調製するための一般的方法
ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒であるＩｒベースの酸素発生反応触媒を、Ｉｒ触媒フィルムをナノ構造化ウィスカーの層（上述のとおり調製）上にスパッタコーティングすることにより調製した。
【００４１】
より詳細には、Ｉｒを、上のとおり調製したナノ構造化ＰＲ１４９ウィスカーコーティング基材上に、約５ｍＴｏｒｒ（０．６６Ｐａ）の典型的なＡｒスパッタガス圧、及び２インチ×１０インチ（５センチメートル×２５．４センチメートル）の長方形のスパッタターゲット（ＳｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄＡｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡから得られる）を使用して、マグネトロンスパッタ堆積させた。実施例２について、１２０ｓｃｃｍの流量のＡｒを、合金堆積のための非酸化環境を提供するために使用した。使用した真空チャンバーは、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）の図４Ａに概略的に示されており、ＰＲ１４９コーティングＭＣＴＳ基材がドラム上にマウントされ、次に、このドラムを回転させて、基材を、それぞれ異なる元素組成を有する連続ＤＣマグネトロンスパッタリングターゲットの上に通す。ドラムの回転ごとに、それゆえ基板が平面ターゲットの上を通過するごとに、所望の厚さの組み合わされた２層が、２つのターゲットについてウィスカー上に堆積した。単一のターゲットを、Ｐｔ−ＮＳＴＦ及びＩｒ−ＮＳＴＦ堆積のために使用し、２つのターゲットを、比較例として使用した（図２において）Ｉｒｘ−Ｐｔｙ−ＮＳＴＦの２層組成のために使用した。ＤＣマグネトロンスパッタリングターゲットの堆積速度は、当業者に知られている標準的な方法により測定した。次に、ドラムの回転ごとにウィスカーコーティング基材上に触媒の単層又は２層の所望の厚さを提供するのに十分な動作ドラム速度で、その元素の所望の堆積速度を提供するよう、各マグネトロンスパッタリングターゲット電力を制御した。単層及び２層の厚さは、コーティングが表面全体に均一に広げられると仮定して、完全に平らな表面上にフィルムを堆積させるために同じ堆積速度及び時間を使用した場合に測定される、堆積材料の平面等価厚さを指す。本発明の触媒において、単一のＩｒターゲットを使用した一方で、いくつかの比較例では、Ｉｒターゲット及びＰｔターゲットの両方を使用した。
【００４２】
典型的な単層及び２層の厚さ（第１の層及び次に現れる第２の層の総平面等価厚さ）は約１６オングストロームだった。たとえば、ウィスカー上に堆積したＩｒｘＰｔｙ合金フィルムについて、Ｐｔ５０Ｉｒ５０原子組成合金は、それぞれおよそ８オングストロームのＰｔ及びＩｒのサブ層を有する、２層からなる１６オングストロームの層を形成すると考えられる。合金の全ターゲットローディングを基材ウィスカー上に得るよう、ドラム回転数を制御した。たとえば、０．２５ｍｇ／ｃｍ２のＩｒを含有し、２層からなる１６オングストロームのＩｒ５０Ｐｔ５０フィルムコーティングを得るため、２２．５６ｍｇ／ｃｍ３のＩｒフィルム密度を仮定して、およそ１３８回のドラム回転を要すると考えられる。
【００４３】
触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を調製するための一般的方法
米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ  ｅｔ  ａｌ．）に詳細に記載された方法を使用して、上述の触媒コーティングウィスカーをプロトン交換膜（ＰＥＭ）の両方の表面（フルＣＣＭ）上に転写することにより、触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を製造した。触媒転写は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから得られる、８２５のノミナル当量重量及び５０μｍの厚さを有する過フッ素化スルホン酸膜（製造状態で使用）上へのホットロール積層により達成された。ＣＣＭを、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られる）を用いて製造し、ホットロール温度は３５０°Ｆ（１７７℃）であり、ラミネーターロールをニップで合わせるよう供給されたガスライン圧は、１５０ｐｓｉ〜１８０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ〜１．２４ＭＰａ）の範囲だった。触媒コーティングＭＣＴＳを、１３．５ｃｍ×１３．５ｃｍの正方形の形状にあらかじめ切断し、より大きな正方形のＰＥＭの片面又は両面に挟んだ。片面又は両面に触媒コーティングＭＣＴＳを有するＰＥＭを、２ｍｉｌ（５０マイクロメートル）の厚さのポリイミドフィルム、次に外側のコート紙の間に配置し、１．２ｆｔ．／ｍｉｎ．（３７ｃｍ／ｍｉｎ．）の速度で重ね合わせ接合体を、ホットロールラミネーターのニップに通過させた。ニップに通した直後、接合体がまだ温かいうちに、ポリイミド及び紙の層をすぐに除去し、ＣｒコーティングＭＣＴＳ基材をＣＣＭから手ではがし、触媒コーティングウィスカーはＰＥＭ表面に付着したままにした。
【００４４】
フルＣＣＭを試験するための一般的方法
次に、上述のとおり製造したフルＣＣＭを、Ｈ２／Ｏ２電解装置の単一のセル内で試験した。フルＣＣＭを、適切なガス拡散層とともに、４蛇行流動場（quad serpentine flow fields）を備える５０ｃｍ２試験セル（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭから「５０ＳＣＨ」の商品名で得られる）内に直接設置した。アノード側の通常の黒鉛流動場ブロックを、電解装置動作中の高アノード電位に耐えるよう、同じ寸法及び流動場デザインのＰｔめっきＴｉ流動場ブロック（Ｇｉｎｅｒ，Ｉｎｃ．，Ａｕｂｕｒｎｄａｌｅ，ＭＡから得られる）と置き換えた。１８ＭΩの抵抗を有する精製水を、アノードに７５ｍＬ／ｍｉｎで供給した。８００Ａ／１０ｋＷの電源（「ＥＳＳ」、モデルＥＳＳ  １２．５−８００−７−Ｄ−ＬＢ−ＲＳＴＬの商品名でＴＤＫ−Ｌａｍｂｄａ，Ｎｅｐｔｕｎｅ，ＮＪから得られる）を、セルに接続し、印加セル電圧又は電流密度を制御するために使用した。
【００４５】
比較例Ａ
上述のとおり調製したナノ構造化ウィスカーを、ナノ構造化薄膜（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）触媒層を調製するための一般的方法に従い、純Ａｒ中での純Ｐｔコーティングにより、スパッタコーティングした。純Ｐｔを、０．２５ｍｇ／ｃｍ２のローディングで堆積させた。フルＣＣＭを、得られたＰｔ−ＮＳＴＦ触媒層を用い、５０マイクロメートルの厚さ、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用して、上述のホットロール積層法により調製した。同じ触媒を、アノード及びカソードの両方のために使用した。フルＣＣＭを、５０ｃｍ２電解装置セル内にマウントし、フルＣＣＭを試験するための一般的方法に従い試験し、図２に示す分極曲線２０１がもたらされた。
【００４６】
比較例Ｂ
比較例Ｂのカソード触媒（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）を、比較例Ａと同様に調製した。上述のとおり調製したナノ構造化ウィスカーを、ナノ構造化薄膜（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）触媒層を調製するための一般的方法に従い、純Ａｒ中での純Ｐｔコーティングにより、スパッタコーティングした。純Ｐｔを、０．２５ｍｇ／ｃｍ２のローディングで堆積させた。比較例Ｂのアノード触媒（ＩｒｘＰｔｙ−ＮＳＴＦ）を以下のとおり調製した。すなわち、ＰｔＩｒ合金コーティングを純Ａｒ中でナノ構造化ウィスカー上にスパッタ堆積させた。ＩｒＰｔ−ＮＳＴＦ合金は、Ｉｒ５０Ｐｔ５０であり、０．５０ｍｇ／ｃｍ２の総ローディングまで堆積させた。触媒コーティングは、０．２５ｍｇ／ｃｍ２の総Ｉｒローディング、及び０．２５ｍｇ／ｃｍ２の総Ｐｔローディングを含有した。ＣＣＭを、得られたＩｒ５０Ｐｔ５０−ＮＳＴＦ触媒層を使用し、５０マイクロメートルの厚さ、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上に、ＣＣＭを調製するための一般的方法に従い調製した。フルＣＣＭを、５０ｃｍ２電解装置セル内にマウントし、フルＣＣＭを試験するための一般的方法に従い試験し、図２に示す分極曲線２０２がもたらされた。
【００４７】
比較例Ｃ
比較例Ｃのカソード触媒（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）を、比較例Ａと同様に調製した。上述のとおり調製したナノ構造化ウィスカーを、ナノ構造化薄膜（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）触媒層を調製するための一般的方法に従い、純Ａｒ中での純Ｐｔコーティングにより、スパッタコーティングした。純Ｐｔを、０．２５ｍｇ／ｃｍ２のローディングで堆積させた。比較例Ｃのアノード触媒（ＩｒｘＰｔｙ−ＮＳＴＦ）を以下のとおり調製した。すなわち、ＰｔＩｒ合金コーティングを純Ａｒ中でナノ構造化ウィスカー上にスパッタ堆積させた。ＩｒＰｔ−ＮＳＴＦ合金は、Ｉｒ５５Ｐｔ４５であり、０．４５ｍｇ／ｃｍ２の総ローディングまで堆積させた。触媒コーティングは、０．２５ｍｇ／ｃｍ２の総Ｉｒローディング、及び０．２０ｍｇ／ｃｍ２の総Ｐｔローディングを含有した。ＣＣＭを調製するための一般的方法に従い、得られたＩｒ５５Ｐｔ４５−ＮＳＴＦ触媒層を使用して５０マイクロメートルの厚さ、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上に積層することで、ＣＣＭを調製した。フルＣＣＭを、５０ｃｍ２電解装置セル内にマウントし、フルＣＣＭを試験するための一般的方法に従い試験し、図２に示す分極曲線２０３がもたらされた。
【００４８】
比較例Ｄ
比較例Ｄのカソード触媒（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）を、比較例Ａと同様に調製した。上述のとおり調製したナノ構造化ウィスカーを、ナノ構造化薄膜（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）触媒層を調製するための一般的方法に従い、純Ａｒ中での純Ｐｔコーティングにより、スパッタコーティングした。純Ｐｔを、０．２５ｍｇ／ｃｍ２のローディングで堆積させた。比較例Ｄのアノード触媒（ＩｒｘＰｔｙ−ＮＳＴＦ）を以下のとおり調製した。すなわち、ＰｔＩｒ合金コーティングを純Ａｒ中でナノ構造化ウィスカー上にスパッタ堆積させた。ＩｒＰｔ−ＮＳＴＦ合金は、Ｉｒ６２．５Ｐｔ３７．５であり、０．４０ｍｇ／ｃｍ２の総ローディングまで堆積させた。触媒コーティングは、０．２５ｍｇ／ｃｍ２の総Ｉｒローディング、及び０．１５ｍｇ／ｃｍ２の総Ｐｔローディングを含有した。ＣＣＭを調製するための一般的方法に従い、得られたＩｒ６２．５Ｐｔ３７．５−ＮＳＴＦ触媒層を使用して５０マイクロメートルの厚さ、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上に積層することで、ＣＣＭを調製した。フルＣＣＭを、５０ｃｍ２電解装置セル内にマウントし、フルＣＣＭを試験するための一般的方法に従い試験し、図２に示す分極曲線２０４がもたらされた。
【００４９】
比較例Ｅ
比較例Ｅのカソード触媒（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）を、比較例Ａと同様に調製した。上述のとおり調製したナノ構造化ウィスカーを、ナノ構造化薄膜（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）触媒層を調製するための一般的方法に従い、純Ａｒ中での純Ｐｔコーティングにより、スパッタコーティングした。純Ｐｔを、０．２５ｍｇ／ｃｍ２のローディングで堆積させた。比較例Ｅのアノード触媒（ＩｒｘＰｔｙ−ＮＳＴＦ）を以下のとおり調製した。すなわち、ＰｔＩｒ合金コーティングを純Ａｒ中でナノ構造化ウィスカー上にスパッタ堆積させた。ＩｒＰｔ−ＮＳＴＦ合金は、Ｉｒ７１．５Ｐｔ２８．５であり、０．３５ｍｇ／ｃｍ２の総ローディングまで堆積させた。触媒コーティングは、０．２５ｍｇ／ｃｍ２の総Ｉｒローディング、及び０．１０ｍｇ／ｃｍ２の総Ｐｔローディングを含有した。ＣＣＭを調製するための一般的方法に従い、得られたＩｒ７１．５Ｐｔ２８．５−ＮＳＴＦ触媒層を使用して５０マイクロメートルの厚さ、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上に積層することで、ＣＣＭを調製した。フルＣＣＭを、５０ｃｍ２電解装置セル内にマウントし、フルＣＣＭを試験するための一般的方法に従い試験し、図２に示す分極曲線２０５がもたらされた。
【００５０】
比較例Ｆ
比較例Ｆのカソード触媒（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）を、比較例Ａと同様に調製した。上述のとおり調製したナノ構造化ウィスカーを、ナノ構造化薄膜（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）触媒層を調製するための一般的方法に従い、純Ａｒ中での純Ｐｔコーティングにより、スパッタコーティングした。純Ｐｔを、０．２５ｍｇ／ｃｍ２のローディングで堆積させた。比較例Ｆのアノード触媒（ＩｒｘＰｔｙ−ＮＳＴＦ）を以下のとおり調製した。すなわち、ＰｔＩｒ合金コーティングを純Ａｒ中でナノ構造化ウィスカー上にスパッタ堆積させた。ＩｒＰｔ−ＮＳＴＦ合金は、Ｉｒ８３．３Ｐｔ１６．７であり、０．３０ｍｇ／ｃｍ２の総ローディングまで堆積させた。触媒コーティングは、０．２５ｍｇ／ｃｍ２の総Ｉｒローディング、及び０．０５ｍｇ／ｃｍ２の総Ｐｔローディングを含有した。ＣＣＭを調製するための一般的方法に従い、得られたＩｒ８３．３Ｐｔ１６．７−ＮＳＴＦ触媒層を使用して５０マイクロメートルの厚さ、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上に積層することで、ＣＣＭを調製した。フルＣＣＭを、５０ｃｍ２電解装置セル内にマウントし、フルＣＣＭを試験するための一般的方法に従い試験し、図２に示す分極曲線２０６がもたらされた。
【００５１】
実施例１
実施例１のカソード触媒（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）を、比較例Ａと同様に調製した。上述のとおり調製したナノ構造化ウィスカーを、ナノ構造化薄膜（Ｐｔ−ＮＳＴＦ）触媒層を調製するための一般的方法に従い、純Ａｒ中での純Ｐｔコーティングにより、スパッタコーティングした。純Ｐｔを、０．２５ｍｇ／ｃｍ２のローディングで堆積させた。実施例１のアノード触媒を以下の仕方で調製した。すなわち、純Ｉｒコーティングを純Ａｒ中でナノ構造化ウィスカー上にスパッタ堆積させた。純Ｉｒを、０．２５ｍｇ／ｃｍ２のローディングで堆積させた。得られたＩｒ−ＮＳＴＦ触媒層を用い、５０マイクロメートルの厚さ、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用して、上述のホットロール積層法により、フルＣＣＭを調製した。フルＣＣＭを、５０ｃｍ２電解装置セル内にマウントし、フルＣＣＭを試験するための一般的方法に従い試験し、図２に示す分極曲線２０７がもたらされた。
【００５２】
実施例２
５０マイクロメートルの厚さ、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上のナノ構造化ウィスカー上に０．０３２ｍｇ／ｃｍ２のＩｒローディングを有するＮＳＴＦ−Ｉｒを使用してアノード触媒を調製したことを除き、実施例１（及び比較例Ａ）に記載のとおりにフルＣＣＭを調製した。カソード触媒は再びＰｔ−ＮＳＴＦであり、実施例１に記載のとおり、０．２５ｍｇ／ｃｍ２のローディングで堆積させた純Ｐｔを使用した。次に、完成したＣＣＭを、上述のフルＣＣＭを試験するための一般的方法に従い試験した。水が７５ｍＬ／ｍｉｎで流れる８０℃まで加熱した５０ｃｍ２セルを使用して、試験を実施した。該温度に達すると、動電位スキャン（potentiodynamic scan）を、１．３５Ｖ〜２．０Ｖで、５０ｍＶのステップで、１ステップ当たり３００秒で実施した。これに続いて、１時間の１００Ａｍｐ定電流試験を実施した。次に、サイクルを反復し、１１回目の動電位スキャンを、１．７５Ｖ及び１．８５Ｖセル分極データを抽出するために使用し、下の表１に示す。
【表１】
2018519420.tif 000003
【００５３】
実施例３
アノード触媒が、５０マイクロメートル、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上のナノ構造化ウィスカー上に０．０６５ｍｇ／ｃｍ２のＩｒローディングを有するＮＳＴＦ−Ｉｒであることを除き、実施例１に記載のとおりにフルＣＣＭを調製した。次に、完成したＣＣＭを、実施例２に記載の手順に従い試験した。１．７５Ｖ及び１．８５Ｖセル分極の測定値を上の表１に示す。
【００５４】
実施例４
アノード触媒が、５０マイクロメートル、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上のナノ構造化ウィスカー上に０．１２５ｍｇ／ｃｍ２のＩｒローディングを有するＮＳＴＦ−Ｉｒであることを除き、実施例１に記載のとおりにフルＣＣＭを調製した。次に、完成したＣＣＭを、実施例２に記載の手順に従い試験した。１．７５Ｖ及び１．８５Ｖセル分極の測定値を上の表１に示す。
【００５５】
実施例５
アノード触媒が、５０マイクロメートル、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上のナノ構造化ウィスカー上に０．２５０ｍｇ／ｃｍ２のＩｒローディングを有するＮＳＴＦ−Ｉｒであることを除き、実施例１に記載のとおりにフルＣＣＭを調製した。次に、完成したＣＣＭを、実施例２に記載の手順に従い試験した。１．７５Ｖ及び１．８５Ｖセル分極の測定値を上の表１に示す。
【００５６】
実施例６
アノード触媒が、５０マイクロメートル、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上のナノ構造化ウィスカー上に０．３７５ｍｇ／ｃｍ２のＩｒローディングを有するＮＳＴＦ−Ｉｒであることを除き、実施例１に記載のとおりにフルＣＣＭを調製した。次に、完成したＣＣＭを、実施例２に記載の手順に従い試験した。１．７５Ｖ及び１．８５Ｖセル分極の測定値を上の表１に示す。
【００５７】
実施例７
アノード触媒、が５０マイクロメートル、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上のナノ構造化ウィスカー上に０．５００ｍｇ／ｃｍ２のＩｒローディングを有するＮＳＴＦ−Ｉｒであることを除き、実施例１に記載のとおりにフルＣＣＭを調製した。次に、完成したＣＣＭを、実施例２に記載の手順に従い試験した。１．７５Ｖ及び１．８５Ｖセル分極の測定値を上の表１に示す。
【００５８】
実施例８
アノード触媒が、５０マイクロメートル、８２５当量重量のＰＥＭ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上のナノ構造化ウィスカー上に１．０００ｍｇ／ｃｍ２のＩｒローディングを有するＮＳＴＦ−Ｉｒであることを除き、実施例１に記載のとおりにフルＣＣＭを調製した。次に、完成したＣＣＭを、実施例２に記載の手順に従い試験した。１．７５Ｖ及び１．８５Ｖセル分極の測定値を上の表１に示す。
【００５９】
実施例９
高電流密度動作をこの実施例で実証する。Ｉｒ−ＮＳＴＦ酸素発生電解触媒を、以下のコーティング手順に従い、単層に満たないＡｕを最終Ｉｒ／酸化Ｉｒ層に付加することで更に安定化した。すなわち、Ａｕを、既存の０．２５ｍｇ／ｃｍ２のＩｒローディングのＩｒ−ＮＳＴＦ触媒上に、電子ビームコーティング装置（「ＭＡＲＫ  ５０」の商品名でＣＨＡ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡから得られる）を使用してコーティングした。Ｉｒ−ＮＳＴＦターゲット基材をマウントした３つの遊星回転子を、真空下のシステム内で回転させ、２７０度の電子ビームがＡｕをその昇華点まで加熱する。ソース（Ａｕ）が昇華すると、堆積モニター（「Ｉｎｆｉｃｏｎ  ＩＣ  ６０００」の商品名でＩｎｆｉｃｏｎ，Ｂａｄ  Ｒａｇａｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから得られる）が、リアルタイムのオングストローム堆積量及びオングストローム堆積速度を提供する。オペレーターは、堆積速度をモニタリングしながら、均一なコーティングを達成するよう電力を制御した。金を、１００〜１２０オングストローム、２００〜２０３オングストローム、及び３００〜３０１オングストロームの平面等価厚さでそれぞれ、３〜５オングストローム／秒の堆積速度で３つの試料に適用した。堆積量が達成されると、電子ビームの電力を停止し、堆積を終了した。次に、システムに通気し、Ａｕ安定化Ｉｒ−ＮＳＴＦ基材を真空チャンバーから除去した。このようにして、Ａｕの堆積を単回だけ、Ｉｒ−ＮＳＴＦ上に適用した。１００〜１２０オングストロームの平面等価厚さを有する試料を、この実施例において使用した。
【００６０】
上のＣＣＭを調製するための一般的方法に従い、Ａｕ安定化Ｉｒ−ＮＳＴＦアノード触媒及び５０マイクロメートルの厚さ、８２５当量重量のペルフルオロスルホン酸膜（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用して、膜電極接合体を構築した。膜の他方の側に積層されたカソード触媒は、ＮＳＴＦウィスカー上に２５ｍｇ／ｃｍ２のローディングで堆積させた純白金だった。ＭＥＡを、アノード側Ｔｉ流体分配層（Ｐｒｏｔｏｎ  ＯｎＳｉｔｅ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴから得られる）を装着した２５ｃｍ２セル（「２５ＳＣＨ」の商品名でＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭから得られる）内にマウントした。セルを、水をアノードに７５ｍＬ／ｍｉｎで流しながら８０℃まで加熱した。該温度に達すると、動電位スキャンを、１．３５Ｖ〜２．９Ｖで、５０ｍＶのステップで、１ステップ当たり５秒で実施した。これに続けて、２．０Ｖ／セルで０．５時間の定電位分極を実施し、続いて、動電位スキャンを再実施した。次に、実験の終了（典型的には１００時間以下）までサイクルを反復した。この例では、初期の結果のみを報告した。なぜなら、次にセルを、２．２Ｖの定電位での耐久性試験に供したからであり、スキャン深さもまた２．２Ｖに低減し、引かれる最大電流を制限した。１．７１３Ｖのセル電圧で、電流密度はおよそ２．７１６Ａ／ｃｍ２だった（アップスキャン）。そこから、電流密度はセル電圧に対してほぼ線形に上昇し、２．８５Ｖのセル電圧でおよそ１９Ａ／ｃｍ２に到達した。セルの電力密度は、電流密度に対してほぼ線形で、１９Ａ／ｃｍ２の電流密度で約５４Ｗ／ｃｍ２の値に到達した。
【００６１】
実施例１０
この実施例は、Ｉｒ−ＮＳＴＦ酸素発生反応触媒の耐久性に関するデータを提供する。膜電極接合体を、上のＣＣＭを調製するための一般的方法に従い、純Ｉｒ−ＮＳＴＦ酸素発生触媒を０．２５ｍｇ／ｃｍ２のローディングでアノード触媒として、ペルフルオロスルホン酸をイオン伝導性膜（「ＮＡＦＩＯＮ  １１７」の商品名でＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから得られる）として、及び純Ｐｔ−ＮＳＴＦカソード触媒を０．２５ｍｇ／ｃｍ２のローディングで使用して、構築した。
【００６２】
耐久性実験条件
上の膜電極接合体を、アノードＴｉ流体分配層（Ｇｉｎｅｒ，Ｉｎｃ．，Ａｕｂｕｒｎｄａｌｅ，ＭＡから得られる）を装着した５０ｃｍ２セル（「５０ＳＣＨ」の商品名でＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得られる）内にマウントした。セルを環境気圧で動作させ、水をアノードに７５ｍＬ／ｍｉｎで流しながら８０℃まで加熱した。温度に達すると、動電流スキャン（galvanodynamic scan）を、０〜１００Ａｍｐｓで１０Ａｍｐｓ／ｍｉｎのスキャン速度で実施した。それに続いて、電気化学的インピーダンス分光法（electrochemical impedance spectroscopy、ＥＩＳ）を電流制御モードで、１０，０００Ｈｚ〜０．１Ｈｚで、１デケード当たり２０点で、印加５Ａｍｐｓ電流バイアス及び５００ｍＡの振幅を用いて実施した。これに続いて、１００Ａｍｐｓで２４時間の定電流維持を実施した。次に、動電流スキャンから始めてサイクルを反復した。２４時間動作終了時の電流を、耐久性グラフ上に報告及びプロットした。２Ａ／ｃｍ２の電流密度での４０００時間の試験後、Ｉｒ−ＮＳＴＦについて記録された全体の劣化速度は、−５．５μＶ／ｈと見出された。試験は、２０１５年５月後半の時点で依然として継続中であり、５０００時間を経過した。
【００６３】
本発明の範囲及び趣旨を逸脱することなく、本開示に対する予見可能な修正及び改変が当業者には明らかだろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載された実施形態に限定されるべきでない。
【図１】
2018519420.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
2018519420.tif 000006
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