(57)【要約】  樹脂マトリクス、絡み合いポリマー、及び潜在性硬化剤を含み、樹脂が少なくとも２．０の官能価と少なくとも０．１パスカル秒の粘度を有し、フィルムが２５℃で寸法的に安定であるフィルム。該フィルムは、ゴムと金属のような、エラストマーを剛性基材に接着させるのに特に有用であり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まず、長期間にわたって保存安定である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂マトリックス、絡み合いポリマー、及び潜在性硬化剤を含むフィルム組成物であって、樹脂が少なくとも２．０の官能価と少なくとも０．１パスカル秒の粘度を有し、フィルムが２５℃で寸法的に安定であるフィルム組成物。
【請求項２】
樹脂マトリックスが、分子量の異なる第一の樹脂と第二の樹脂の混合物を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
第一の樹脂が約５００ダルトン未満の分子量を含む、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
第二の樹脂が約４００〜約４０００ダルトンの分子量を含む、請求項２に記載のフィルム。
【請求項５】
樹脂マトリックスの全重量に基づいて、第一の樹脂が４０〜６０重量パーセントを構成し、第二の樹脂が６０〜４０重量パーセントを構成する、請求項２に記載のフィルム。
【請求項６】
樹脂マトリックスが、フェノール樹脂、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂の少なくとも一種を含み、２５℃で液体である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
樹脂マトリックスがエポキシ官能性樹脂を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
樹脂マトリックスが、エポキシノボラック、トリス−（ヒドロキシフェニル）メタン系エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
絡み合いポリマーが、少なくとも１５０００ダルトンの数平均分子量を有する高分子量ポリマーを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
絡み合いポリマーの分子量が少なくとも１０００００ダルトンである、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
絡み合いポリマーが、樹脂マトリックス又は潜在性硬化剤の少なくとも一つと反応することができる部分を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１２】
絡み合いポリマーが、カルボキシル化ニトリルゴム、天然ゴム、塩素化天然ゴム、エポキシ末端フェノキシポリマー、エポキシ−ゴム付加物、不飽和ポリマー、例えばクロロスルホン化ポリエチレン、水素添加ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、ポリアクリレートエラストマーもしくはエピクロロヒドリンエラストマー、又はそれらの組み合わせの少なくとも一種を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１３】
絡み合いポリマーが、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーの少なくとも一種を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１４】
潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、尿素又はジニトロソベンゼン（ＤＮＢ）の少なくとも一種を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１５】
樹脂と絡み合いポリマーの全重量に基づいて、ジシアンジアミドが約２〜約８ｐｈｒで存在し、尿素が０〜約５ｐｈｒの量で存在し、ジニトロソベンゼンが０〜約１５ｐｈｒの量で存在する、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
潜在性硬化剤が、触媒と、場合により促進剤とを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１７】
エラストマー架橋剤を更に含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１８】
エラストマー架橋剤がジニトロソベンゼンを含む、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
フィルム中の三構成成分の全重量に基づいて、樹脂が約５０〜約７０重量パーセント存在し、絡み合いポリマーが約１５〜約２５重量パーセント存在し、潜在性硬化剤が約５〜約１５重量パーセント存在する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２０】
熱伝導性フィラー又は導電性フィラーの少なくとも一種を含む伝導性フィラーを更に含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２１】
フィルムが水又は溶剤を含まない、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２２】
金属接着促進剤を更に含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２３】
金属接着促進剤が、フェノール樹脂、シラン又は有機チタネートの少なくとも一種を含む、請求項２２に記載のフィルム。
【請求項２４】
エラストマー基材と金属基材との間に配されてアセンブリを形成する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２５】
エラストマー基材と金属基材との間に他のプライマー又は接着剤材料が配されていない、請求項２４に記載のフィルム。
【請求項２６】
アセンブリ内のフィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ４２９に従って測定して少なくとも２ｐｌｉのタック剥離強度を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２７】
エラストマー基材が、天然ゴム、ニトリル、ネオプレン、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴム又はスチレン−ブタジエンゴムの少なくとも一種を含む、請求項２４に記載のフィルム。
【請求項２８】
フィルムを硬化させるためにアセンブリが少なくとも８０℃に加熱される、請求項２７に記載のフィルム。
【請求項２９】
アセンブリ中の硬化フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ４２９によって測定して、少なくとも２５ｐｌｉの剥離強度を示す、請求項２８に記載のフィルム。
【請求項３０】
金属基材と接触するプライマー側と、エラストマーと接触する接着剤側とを含む多層ラミネートに組み込まれる、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３１】
エラストマーフィルムを含む追加の層を含む多層ラミネートに組み込まれる、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３２】
エラストマーフィルムが、エラストマー基材に対応するように選択される、請求項３１に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互参照）
本出願は、その開示の全体が出典明示によりここに援用される２０１５年５月１日出願の米国仮特許出願第６２／１５５７９２号及び２０１５年８月１２日出願の第６２／２０４１０２号に基づく米国特許法第１１９条（ｅ）項の優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、エラストマーを剛性基材に接合するための接着剤と使用方法、より詳細には、鋼のような剛性基材にエラストマー、好ましくは天然ゴムを接合するのに適した室温で固体の寸法的に安定な接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
ゴムと金属を接合する接着剤は、ゴムと金属基材の間に堅牢なゴム引裂接合が必要とされる用途に一般的に使用されている。現在のプロセスでは、溶剤又は水性ベースの接着剤が金属に塗布される。しばしばプライマーがトップコート接着剤と共に用いられ、プライマーが最初に金属に塗布され、乾燥され、ついで接着剤がプライマーの上に塗布される。これらのプライマー／接着剤の組み合わせは、金属、ゴム、そして互いと化学的に反応して、基材間に化学的及び機械的接合を形成するように設計される。最も一般的には、熱と圧力がアセンブリに加えられる加硫プロセス中にゴム／金属接合が形成される。
【０００４】
工業界で一般的な現在のプロセスでは、金属表面が洗浄され、下塗りされ、ついで接着剤が、スプレーガン又はローラーでの塗装と同様なプロセスで塗布される。下塗りし接着剤を塗布するとき、プライマーと溶剤を、ゴムを適用できる点まで乾燥又は「硬化」させるのに更に多くの時間が必要とされる。また、プライマーや溶剤の危険性のため、厳しい取り扱い手順と厳重な環境規制が、従業員や周囲の環境をそれぞれ保護するために整えられている。
【０００５】
これらの接合系の更なる欠点は、水性又は溶剤担体自体である。一般に１０〜３０％の範囲の非揮発性含量では、「製品」の大部分は接合前に除去される担体媒体に過ぎない。よって、製造業者から使用者への製品の輸送に関連した費用の実質的な部分は、製品の非反応性、すなわち接合に関与しない側面に関連するものである。加えて、塗布前の製品の十分な混合と、塗布された接着剤からの担体流体の蒸発を待つことに関連した乾燥時間を含む、伝統的な接着剤に伴う更なる処理工程が存在する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第一の態様は、金属及び他の剛性基材にエラストマーを接合することができる固体接着フィルムの形態の組成物を提供する。接着フィルムの提供は、接着剤を、ブッシング、ホース、パイプ、ドックフェンダー、ローラー、ブラダー、車輪、地震パッド、橋梁支承パッド、ゴムトラッククローラー等々のような接合される部品に型抜きし、その上に回転塗布し、又はその廻りに巻き付けることができる単純な形状を実現する。
【０００７】
更に、フィルム接着剤は、溶剤及び他の揮発性有機化合物の使用を排除した「環境に優しい（green）」溶液であり、取扱い及び保存がより安全である（毒性がより少なく、燃焼及び吸入の危険性を排除する）。更に、同量の「接合関与」化合物を提供しながら、より少ない重量の製品を輸送する際の燃料消費量の低減に関連して、二酸化炭素排出量がより少ない。フィルム接着剤はまた溶剤又は水性で移送される接着剤で生じうる沈降の問題を解消する。
【０００８】
本発明の目的では、接着フィルムは、室温（約２５℃）で寸法的に安定した固体で自立し、接着特性を有する上面及び底面を持つ接着剤として定義される。本発明の幾つかの実施態様では、未硬化フィルムの取り扱い性を改善するために、片面又は両面に一時的な裏当て材料が用いられる；しかし、裏当て材料は接合の前に除去される。本発明の更なる実施態様では、未硬化フィルムの結合力を増加させるために、接着フィルム内に不織布又は織布ウェブを用いることができる。このウェブは、接着フィルムの位置決め及び接合を通して所定位置に留まる。
【０００９】
本発明の一実施態様では、樹脂マトリックス、絡み合いポリマー、及び潜在性硬化剤を含むフィルムが提供され、樹脂は少なくとも２．０の官能価と少なくとも０．１パスカル秒の粘度を有し、フィルムは２５℃で寸法的に安定である。本発明の好ましい実施態様では、樹脂マトリックスは、分子量が異なる第一の樹脂と第二の樹脂の混合物を含み、第一の樹脂は約５００ダルトン未満の分子量を有し、第二の樹脂は約４００〜約４０００ダルトンの分子量を有する。本発明の好ましい実施態様では、樹脂マトリックスは、エポキシ官能性樹脂、好ましくはエポキシノボラック、トリス−（ヒドロキシフェニル）メタン系エポキシ樹脂を含む。
【００１０】
本発明の一実施態様では、組成物は、基材にエラストマーを接合するプライマーと一緒に接着フィルムとして用いられ、接着フィルムはエラストマー側でプライマーは剛性基材に適用される。本発明の他の実施態様では、組成物は、剛性基材に適用されたプライマーフィルムとして用いられ、接着層がプライマーフィルムとエラストマーとの間に用いられる。本発明の更なる実施態様では、組成物は、更なるプライマー又は接着剤材料のような如何なる追加の接合材料も伴わないでエラストマーを剛性基材に接着する単一層フィルムとして用いられる。本発明の更なる実施態様では、接着剤の構成材料は、適切な有機溶剤又は水に溶媒和され、接着剤は、液体状態で塗布され、硬化／接合の前に乾燥される。
【００１１】
本発明の更なる実施態様では、組成物は、一方の層がプライマー層となり、他方の層が固体接着剤層として機能する予め組み合わされた二層を含む単一フィルムとして提供される。この構成は、不安定又は不相溶であるかもしれない個々の成分を反対層に使用することを可能にし、それによってタック及び／又は硬化接合強度に関する性能を改善する。更に、この構成は、特定の基材に対する活性成分の濃度をその特定の基材に最も近い領域にあるようにする。
【００１２】
而して、以下の詳細な説明がより良く理解され、当該技術分野への本貢献がより良く評価されるように、本発明のより重要な特徴をかなり広く概説した。以下に記載され、添付の特許請求の範囲の要旨を構成する本発明の更なる特徴が明らかに存在する。この点に関して、本発明の幾つかの実施態様を詳細に説明する前に、本発明は、その適用において、次の説明に記載され又は図面に示される詳細及び構成並びに構成要素の配置に限定されないことが理解されなければならない。本発明は、他の実施態様が可能であり、様々な方法で実施し実行することができる。
【００１３】
ここでの表現及び用語は、説明のためのものであり、如何なる点においても限定的であると見なすべきではないこともまた理解されなければならない。当業者であれば、この開示の基礎となる概念を理解し、この開発の幾つかの目的を実行するための他の構造、方法及びシステムを指定するための基礎としてそれを容易に利用しうることを理解するであろう。特許請求の範囲は、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、そのような均等の構成を含むとみなされることは重要である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第一の実施態様では、樹脂マトリックス、絡み合いポリマー、潜在性硬化剤、及び任意成分のエラストマー架橋剤を含む接着フィルムが提供され、該フィルムは２５℃で寸法的に安定である。
【００１５】
本発明の一実施態様では、樹脂マトリックス、絡み合いポリマー、潜在性硬化剤及び任意成分のエラストマー架橋剤は、剛性基材をエラストマーに接合する接着フィルムを提供するのに十分な量で一緒に組み合わされる。そのような接合は、典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ４２９「剥離強度」試験に従ってそれらの剥離強度によって測定される。この試験では、エラストマーを剛性基材に接合して試験片が作製され、ついで試験機に配され、エラストマーが角度９０°、速度２インチ／分で剛性基材から引っ張られる。成功した接合は、典型的には、少なくとも２５ｐｌｉ、好ましくは少なくとも４０ｐｌｉの剥離強度を示す。
【００１６】
本発明の一実施態様では、樹脂マトリックスは、次の反応性化学物質の少なくとも一種を含む：ポリオール及びイソシアネートをベースとするエポキシ、アクリル、フェノール、及びウレタン誘導体。本発明の好ましい実施態様では、絡み合いポリマーと組み合わせられる樹脂マトリックスは、樹脂が多孔性又は不均一な基材に浸透して結合するようにするのに好ましいタック、反応性／接合性官能価、及び分子サイズを提供する。本発明の好ましい実施態様では、樹脂マトリックスは、少なくとも２．０の官能価を含む。本発明の更なる実施態様では、樹脂マトリックスは、コーンプレート、平行プレート、又は同心シリンダーレオメトリーによって測定して、少なくとも０．１Ｐａ*ｓの粘度を含む。これらの特性は、樹脂マトリクスが絡み合いポリマーと組み合わさって、適切な反応性及びタックを有する安定なフィルムを生成することを可能にする。
【００１７】
接着剤の粘着性は、接着剤が軽い圧力下で表面に接触させられたときに接合の初期形成を制御する粘弾性特性であり、すなわち、接合／硬化過程が完了されうるまで、タックがフィルム接着剤を所定位置に「保持」する。タック又は「粘着性」は、未硬化の接着剤が、合理的な荷重を維持するのに必要な接着力及び結合力（主に物理的結合）の両方を発しながらそれが接触する表面を容易に浸潤させる能力によって決定される。本発明の一実施態様では、合理的な荷重は、未硬化フィルムを垂直面の所定位置に保持するのに必要な荷重である。より好ましくは、未硬化フィルムは、フィルムとその下のゴム基材の双方を垂直な剛性表面に保持することができる。タックを測定するための一般的な方法の例は、ローリングボール、ループタック、プローブタック、１８０°剥離タック、及び９０°剥離タックを含む。本発明の好ましい実施態様では、タックは、ＡＳＴＭ Ｄ−４２９ ９０°「剥離試験」に従って測定され、そこでは、タックはリニアインチ当たりのポンドで表される。
【００１８】
本発明の一実施態様では、樹脂マトリックスは単一成分を含むが、本発明のより好ましい実施態様では、樹脂マトリックスは二成分の組み合わせを含む。第一の樹脂は、約５００ダルトン未満の比較的低い分子量を含み、第二の樹脂は、約４００〜約４０００ダルトンの比較的高い分子量を含む。樹脂マトリックスは、室温（約２５℃）で流動可能な液体材料を含むが、多成分樹脂混合物では、構成材料の一つは最初は、第二の液体に溶解されて最終の液体樹脂マトリックスを形成する固体であってもよい。本発明の好ましい実施態様では、個々の液体成分は、全樹脂系の１０〜９０重量パーセントであり、残りは固体成分である。より好ましくは、個々の液体成分は３０〜７０重量パーセントである。最も好ましい実施態様では、液体成分は４０〜６０重量パーセントである。
【００１９】
更に、別個のプライマー組成物を利用しない本発明の実施態様では、樹脂マトリックスは、接着剤の剛性基材接合官能価の実質的部分を提供する。剛性基材が金属である実施態様では、樹脂マトリックスは、好ましくは、金属接着を強化することが知られている極性部分を含む。よって、本発明の好ましい一実施態様では、樹脂マトリックスは、金属基材との適合性を高めるように選択される。別個のプライマー組成物と共に使用される本発明の実施態様では、フィルム接着剤中の樹脂マトリックスは、プライマー組成物と相溶性がなければならないが、剛性基材接合特性は、これらが別個のプライマー組成物によって提供されるので必要としない。
【００２０】
他の実施態様では、樹脂成分は、絡み合いポリマーと相溶性があり、接着剤が構造的には堅いが粘着性である（粘着性が望まれる実施態様の場合）ように選択される。 加えて、樹脂は、絡み合いポリマー、潜在性硬化剤、及び他の材料と共に、室温、すなわち名目上２５℃で長期間にわたって化学的かつ物理的に安定なままであるように選択される。本発明の一実施態様では、フィルムが少なくとも７日間、好ましくは少なくとも３０日間、２５℃で実質的に未反応のままである場合にこの安定性が評価される。更なる実施態様では、樹脂マトリックスはまたフィルム中の他の成分と高温で反応するように選択される。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様では、樹脂マトリックス成分は、少なくとも１個のエポキシ官能基を含むエポキシ材料を含む。エポキシ樹脂は、得られる材料混合物が室温で本質的に液体状である限り、単官能、二官能、多官能、又はそれらの組み合わせでありうる。エポキシは、脂肪族、脂環式、芳香族等々でありうる。好ましい実施態様では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）又はビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）をベースとする液体エポキシ樹脂を含む。液体エポキシ樹脂は、典型的には約５００ダルトン未満、好ましくは約１５０〜６００ダルトンの分子量を含む。分子量を決定するための好ましい方法は、ゲル浸透（又はサイズ排除）クロマトグラフィーである。
【００２２】
より好ましい実施態様では、エポキシ樹脂は、液体エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂の混合物を含む。固体樹脂の例は、ＤＧＥＢＡ及びＤＧＥＢＦの高分子量型（すなわち分子量約４００〜４０００ダルトン）、エポキシノボラック又はテトラグリシジルメチレンジアナリン（ＴＧＭＤＡ）に基づくもののような多官能性樹脂を含みうる。本発明の好ましい実施態様では、固体樹脂は、ジシクロペンタジエンエポキシノボラック樹脂を含む。本発明の最も好ましい実施態様では、固体樹脂はトリフェニロールメタントリグリシジルエーテルを含む。
【００２３】
本発明の他の実施態様では、樹脂マトリックス成分は、少なくとも１個のアクリレート及び／又はメタクリレート官能基を含むアクリル材料を含む。アクリル樹脂は、生じる材料混合物が室温で本質的に液体状である限り、単官能性、二官能性、多官能性、又はそれらの組み合わせでありうる。代表的な単官能性アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸のエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）を含む。他の単官能性樹脂には、ＯＨ−官能性モノエチレン性不飽和モノマー、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートが含まれる。金属との接着を促進することで知られている更なるモノマーには、１単位のビニル又はアリル不飽和が存在するホスフィン酸のモノエステル、ホスホン酸及びリン酸のモノエステル及びジエステルを含むリン含有化合物が含まれる。好ましい接着促進剤は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（別名エチレングリコールメタクリレートホスフェート）である。
【００２４】
１個を超える官能基を含む代表的な樹脂は、エポキシジメタクリレート、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンジメタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート、シクロヘキサンジメタクリレート、三官能性エポキシノボラックアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含む。更なる実施態様では、樹脂は、上記の樹脂のオリゴマー誘導体であり、これを含む。
【００２５】
本発明の更なる実施態様では、樹脂は、脂肪族ウレタンジアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物を含む。より好ましい実施態様では、樹脂は、ビスフェノールＡエポキシアクリレートオリゴマー、三官能性エポキシノバラックアクリレート、及びトリメチルプロパントリアシレートの混合物を含む。より好ましい実施態様では、ビスフェノールＡエポキシアクリレートは、全混合物の約５０重量パーセントであり、残りは約３０％の三官能性エポキシノバラックアクリレート及び約２０％のトリメチルプロパントリアクリレートからなる。最も好ましい実施態様では、前記樹脂混合物は、少量の金属接着促進剤、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートによって、後者が全混合物の約１％を占めるように希釈される。
【００２６】
本発明の他の実施態様では、樹脂マトリックス成分は、１個のイソシアネート基を含む少なくとも一種の樹脂と少なくとも１個のヒドロキシル官能基を含む少なくとも一種の樹脂とを含むウレタン前駆体を含む。両方の種類の樹脂は、本質的にモノマー又はポリマーであってもよい。代表的なイソシアネート樹脂としては、限定しないが、脂肪族イソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等；３，３’−ジイソシアナトジプロピルエーテル；  ３−イソシアナトメチル−３，５，５’−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；シクロペンタレン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート；メチル２，６−ジイソシアナトカプロレート；ビス−（２−イソシアナトエチル）フマレート；４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン；トランスビニレンジイソシアネートと類似の不飽和ポリイソシアネート；４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）と関連ポリイソシアネート；メタンジイソシアネート；ビス−（２−イソシアナトエチル）カーボネートと類似のカーボネートポリイソシアネート；Ｎ，Ｎ’Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキサメチレン）ビウレットと関連ポリイソシアネート；並びに脂肪族ポリアミンから誘導された他の既知のポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート；キシレンジイソシアネート；ジアニシジンジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；１−エトキシ−２，４−ジイソシアナトベンゼン；１−クロロ−２，４−ジイソシアナトベンゼン；トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン；ナフタレンジイソシアネート；４，４’−ビフェニルジイソシアネート；フェニレンジイソシアネート；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；ｐ−イソシアナトベンゾイルイソシアネート；テトラクロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート等々が含まれる。
【００２７】
本発明の他の実施態様では、イソシアネート前駆体を十分な熱の適用によって再生することができるように、ブロックイソシアネートが用いられる。更なる実施態様では、イソシアネート樹脂は潜在性硬化剤としても働く。好ましい実施態様では、樹脂は、イソシアネート前駆体を十分な熱の適用によって再生することができるように、ブロックイソシアネートを含む。より好ましくは、樹脂は、４，４’−ジフェニルメタン−ウレトジオン−ジイソシアネート（「ＭＤＩ−ウレトジオン」）を含む。このような実施態様では、潜在性／ブロックイソシアネートは固体であり、樹脂マトリックスとして用いられるヒドロキシル／ポリオール樹脂には溶解しない。従って、潜在性／ブロックイソシアネートは本発明のこの実施態様では潜在性硬化剤と考えられる。
【００２８】
代表的なモノマー及びポリマーポリオールには、エーテル、エステル、及びブタジエンに基づくものが含まれる。特定の例には、限定されないが、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；４，４’−メチレンビス−（シクロヘキサノール）；グリセロール；トリメチロールプロパン；１，２，６−ヘキサントリオール；エリスリトール；ペンタエリスリトール；ネオペンチルグリコール；ポリカプロラクトンジオール及びトリオール、ポリ（テトラメチレンアジペート）ジオール；ポリエチレンスクシネート）ジオール；ポリ（１，３−ブチレンセバケート）ジオール；ポリ（ブタジエン）ジオール；ヒドロキシル化ポリ（ブタジエン）ジエン；及び（１，３−ブチレングリコール／グリセリン／アジピン酸／イソフタル酸）ジオール及びトリオールが含まれる。好ましい実施態様では、ヒドロキシル含有樹脂はレゾールを含む。より好ましい実施態様では、ヒドロキシル含有樹脂は、レゾールとジアリルビスフェノールＡの混合物を含む。最も好ましい実施態様では、ヒドロキシル含有樹脂は、レゾール、ジアリルビスフェノールＡ、及びビスフェノールのジグリシジルエーテルとカルボン酸末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーの付加物の混合物を含む。
【００２９】
本発明の他の実施態様では、樹脂マトリックスはフェノール樹脂を含む。適切なフェノール樹脂は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、エチルヘキサアルデヒド等々の１〜８個の炭素原子を有するアルデヒドと、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、混合クレゾール、例えばクレゾール酸とｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾール、キシレノール、ジフェニロールプロパン、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等々のフェノール化合物との熱反応性縮合生成物を含む。
【００３０】
本発明の一実施態様では、フェノール樹脂は、好ましくは、塩基性、中性又は酸性触媒の存在下で、フェノール化合物１モル当たり約０．８〜約５モルのアルデヒドの縮合から通常の方法で形成され、約３００〜約２０００、好ましくは約３００〜約１２００の範囲の分子量を有する有機溶剤可溶性樹脂が得られる。
【００３１】
絡み合いポリマーは、それ自体で又は接着剤の他の成分と物理的な絡み合いを形成することができる長鎖の高分子量ポリマーを含む。この絡み合いは、樹脂成分との相溶性を維持しながら、未硬化フィルムの結合力を高めると考えられる。更に、絡み合いポリマーは、未硬化フィルムの結合力を更に増加させる実質的な非共有結合性相互作用、例えば水素結合を提供することができる官能基をまた有しうる。これらの絡み合いポリマーは、好ましくは、少なくとも４０００ダルトン、より好ましくは少なくとも８０００ダルトン、より好ましくは少なくとも１５０００ダルトン、最も好ましくは少なくとも１０００００ダルトンの数平均分子量の高分子量を含む。好ましい実施態様では、絡み合いポリマーは、室温で固体を含み、樹脂マトリックス成分、潜在性硬化剤、任意成分のエラストマー架橋剤、金属基材、又はエラストマー基材の少なくとも一種と反応することができる化学的部分を含む。絡み合いポリマーは、樹脂マトリックスと相溶性があるように選択され、すなわち、少なくとも部分的に可溶性であり、粘弾性特性のバランスをもたらして、寸法的に安定であるがなお粘着性であるフィルム接着剤を生じる。
【００３２】
本発明の好ましい一実施態様では、絡み合いポリマーは、カルボキシル化ニトリルゴム、塩素化天然ゴム、エポキシ末端フェノキシポリマー、エポキシ−ゴム付加物、又はそれらの組み合わせを含む。本発明の好ましい実施態様では、絡み合いポリマーは、不飽和ポリマー、例えばクロロスルホン化ポリエチレン、水素添加ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、ポリアクリレートエラストマー、ポリビニルアセタール、もしくは限定しないがエチレンオキシド／エピクロロヒドリン／アリルグリシジルエーテルターポリマーを含むエピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、又はそれらの組み合わせを、あるいは上に列挙したものと組み合わせて、含む。本発明の他の好ましい実施態様では、絡み合いポリマーは、フィルムの他の少なくとも一成分と反応することができる反応性部位を含む。本発明の更なる実施態様では、絡み合いポリマーは、ホモポリマー、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーの少なくとも一種を含む。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様では、絡み合いポリマーは、少なくとも一つのブロックが樹脂マトリックスに可溶性であるブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、ジブロック（Ａ−Ｂ）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ｃ）、又はスター構造であってもよく、ここで、ＡはポリマーＢ及びポリマーＣとは化学的に異なるポリマーを表し、Ａ、Ｂ及びＣは共有結合によって結合している。ブロックコポリマーの例には、スチレン及び／又はメチルメタクリレートに基づくＡブロックとブタジエン、イソプレン又はその水素添加型に基づくＢブロックを含むものが含まれるが、これらに限定されない。更なる例には、ポリエチレンオキシドブロック及びポリプロピレンオキシドブロックを含むブロックコポリマーが含まれる。別の実施態様では、ブロックコポリマーは、ホモポリマーとして分類される絡み合いポリマーと共に使用されうる。更なる実施態様では、Ａブロック又はＢブロックの何れかが、樹脂マトリックス内の溶解性を改善する少量の第三のモノマー又は樹脂マトリックス及び／又は潜在性硬化剤との架橋手段を含みうる。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様では、絡み合いポリマーはハロゲン化ポリオレフィンを含む。本発明の最も好ましい実施態様では、ハロゲン化ポリオレフィンは、塩素化及び／又は臭素化ポリプロピレン、ポリブチレン、又はポリブタジエンタイプのポリオレフィン、例えばポリ（２，３−ジクロロブタジエン）、臭素化ポリ（２，３−ジクロロブタジエン）、及びポリ（２，３−ジクロロブタジエン）コポリマー、不飽和ポリオレフィンのヘキサクロロシクロペンタジエン付加物、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリイソプレン等々を含む。
【００３５】
ブタジエンポリマーの調製に有用なブタジエンモノマーは、共役不飽和を含む任意のモノマーでありうる。典型的なモノマーには、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン；１，３−ブタジエン；イソプレン；２，３−ジメチルブタジエン；クロロプレン；ブロモプレン；２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエン；１，１，２−トリクロロブタジエン；シアノプレン；ヘキサクロロブタジエン；及びそれらの組み合わせが含まれる。上述のように、本発明の特に好ましい実施態様は、ブタジエンポリマーが少なくとも６０重量パーセント、好ましくは少なくとも７０重量パーセントの２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンモノマー単位を含むものである。
【００３６】
本発明の更なる実施態様では、ブタジエンモノマーを他のモノマーと共重合させて結合強度を高め、必要な範囲内のＴｇ又は融点を達成することができる。このような共重合性モノマーには、α−ハロアクリロニトリル、例えばα−ブロモアクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル；α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−ブチルアクリル酸及びイタコン酸；アルキル−２−ハロアクリレート、例えばエチル−２−クロロアクリレート及びエチル−２−ブロモアクリレート；α−ブロモビニルケトン；塩化ビニリデン；ビニルトルエン；ビニルナフタレン；ビニルエーテル、エステル及びケトン、例えばメチルビニルエーテル、ビニルアセテート及びメチルビニルケトン；アクリル酸及びメタクリル酸のエステルアミド及びニトリル、例えばエチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリルアミド及びアクリロニトリル；及びそのようなモノマーの組み合わせが含まれる。
【００３７】
共重合性モノマーは、利用される場合、好ましくは、フィルムとエラストマーとの間の架橋を増強する官能性を提供するものである。本発明の更に好ましい実施態様では、共重合性モノマーは、α−ハロアクリロニトリル及び／又はα，β−不飽和カルボン酸を含む。本発明の更なる実施態様では、共重合性モノマーは、一般に、ブタジエンポリマーを形成するために利用される全モノマーの重量を基準にして、０．１〜１５重量パーセントの量で用いられる。
【００３８】
潜在性硬化剤は、室温で安定であるが、より高い温度でフィルムを硬化させることができる材料を含む。本発明の目的では、「潜在性」とは、室温、約２５℃で、長時間、典型的には数週間から数ヶ月の間、実質的に非反応性であるか、又は非常に反応が遅い材料を指す。本発明の好ましい実施態様では、潜在性硬化剤は、４０℃未満の温度、より好ましくは５０℃未満の温度で少なくとも７日間、フィルム接着剤中で非反応性である。本発明の別の好ましい実施態様では、潜在性硬化剤は、８０℃を超え、好ましくは６０℃を超える温度で約２４時間以内に反応してフィルム接着剤を実質的に硬化させる。
【００３９】
潜在性硬化剤は、限定されないが、樹脂マトリックス及び／又は絡み合いポリマー中に存在しうる次の官能基の少なくとも一つを反応させることができる：エポキシ、アクリレート、メタクリレート、ビニル、カルボキシ、アミン、チオール、イソシアネート、ヒドロキシル、無水物、及びアミド。
【００４０】
好ましい潜在性硬化剤は、ジシアンジアミド、置換尿素、又はジニトロソベンゼン（ＤＮＢ）、硫黄促進剤／活性化剤を伴うか又は伴わない硫黄、ビス−マレイミドを含むマレイミド、又はｐ−ベンゾキノンジオキシムと過酸化物等の酸化剤との組み合わせ、好ましくはそれらの組み合わせを含む。更なる潜在性硬化剤は、アミン、イミダゾール、ヨードニウム塩、無水物、及びルイス酸を含む。特に好ましい潜在性硬化剤は、既知のエラストマー架橋剤であり、エラストマー基材並びにフィルム接着剤と反応及び又は架橋する、ジニトロソベンゼン又はマレイミド等の材料を含む。
【００４１】
本発明の一実施態様では、樹脂マトリックスはエポキシ樹脂を含み、潜在性硬化剤は、置換尿素、例えば脂環式ビスウレア、４，４メチレンビス（芳香族置換尿素）、又はトルエンビスジメチル尿素のような促進剤を伴うか又は伴わないジシアンジアミドの少なくとも一種を含む。更なる潜在性エポキシ硬化剤は、固体アミン付加物、例えば環状ポリアミドアミン、変性脂肪族及び芳香族アミン、イミダゾール等々を含む。適切な硫黄促進剤には、ベンゾチアジルジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、４，４’−ジチオジモルホリン、テトラメチルチウラム、Ｎ−オキシジエチレン２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド等々が含まれる。
【００４２】
アクリル系樹脂マトリックスを含む実施態様では、好ましい潜在性硬化剤には、過酸化物、例えば過酸化ジベンジル、及び過酸化ジクミル、及び第１級又は第２級アミンが含まれる。ウレタン系樹脂マトリックスを含む本発明の実施態様では、好ましい硬化剤は、亜鉛アセチルアセトナト水和物、スズ及びアミン系触媒、及びジニトロソベンゼンを含む。更に、樹脂マトリックスとしてポリオールを含む本発明の実施態様では、潜在性促進剤はブロックイソシアネートを含む。
【００４３】
本発明の一実施態様では、潜在性硬化剤の量は、使用される樹脂マトリックス並びに絡み合いポリマーの反応性に依存して変わる。加えて、本発明の実施態様では、１種を超える潜在性硬化剤を用いることが望ましい。
【００４４】
本発明の別の実施態様では、エラストマーに対する十分な結合性を達成するために、少なくとも一つの構成材料がエラストマー結合部分を有していなければならない。この官能性は、樹脂マトリクス又は絡み合いポリマー上の反応性部位に起因しうるが、典型的には、この官能性は、樹脂マトリクスの硬化に加えてエラストマー基材とまた架橋しうる潜在性硬化剤を通して導入される。潜在性硬化剤又は他の成分がこの官能性を提供しない本発明の実施態様では、別個のエラストマー架橋剤が提供される。このエラストマー架橋剤は、好ましくは、硫黄、ビス−マレイミド、又はジニトロソベンゼンを含む。本発明の好ましい実施態様では、エラストマー結合架橋剤は、ジニトロソベンゼンを含む。よって、ジニトロソベンゼンは、潜在性硬化剤として用いられない場合、ゴム架橋剤成分として添加されてもよいが、それは両方の機能を果たす。
【００４５】
加えて、重要な成分の相対量は、用いられる特定のケミストリー並びにフィルム接着剤の所望の特性に依存して、互いに変化する。本発明の一実施態様では、樹脂マトリックスは、樹脂マトリックス、絡み合いポリマー及び潜在性硬化剤の全重量に基づいて、約４０〜約７５重量パーセント、好ましくは５０〜７０重量パーセント、最も好ましくは約６０重量パーセントで存在する。本発明の別の実施態様では、絡み合いポリマーは、樹脂マトリックス、絡み合いポリマー及び潜在性硬化剤の全重量に基づいて、約１０〜約４０重量パーセント、好ましくは１５〜２５重量パーセント、最も好ましくは約２０重量パーセントで存在する。更なる実施態様では、潜在性硬化剤は、樹脂マトリックス、絡み合いポリマー及び潜在性硬化剤の全重量に基づいて、約５〜約５０重量パーセント、好ましくは５〜１５重量パーセント、最も好ましくは約１０重量パーセントで存在する。
【００４６】
本発明の一実施態様では、フィルムは、エラストマーを基材に接合する完全な接着剤系として用いられる。これは、別個のプライマー又は接着剤層のような、伝統的に用いられている追加の接合材料の使用を排除することができる「ワンコート」系を提供する。
【００４７】
本発明の別の実施態様では、フィルムは、基材にエラストマーを接合する伝統的なプライマーと一緒に接着フィルムとして用いられ、接着フィルムはエラストマー側で、プライマーは基材に適用される。好ましい実施態様では、基材は金属基材を含み、プライマーは金属基材に腐食保護をもたらすと共に接着プロセスに関与する。
【００４８】
本発明の更なる実施態様では、フィルムは、基材に適用されるプライマーとして用いられ、別個の接着剤層が、フィルムとエラストマーとの間で用いられる。この実施態様では、フィルムは、好ましくは、フィルムを硬化させる潜在性フィルム硬化剤を含むが、このフィルムは、エラストマー基材への架橋を必要としない。本発明の他の更なる実施態様では、フィルム接着剤は、一側に剛性基材接合特性を、第二の側にエラストマー接合特性をもたらすように接着フィルムに積層されたプライマーフィルムを伴う二層又は多層フィルムを含む。 
【００４９】
本発明の別の実施態様では、フィルムは、ここの様々な実施態様に記載のフィルム接着剤を含む第一層と、エラストマーを含む第二層とを含む二層フィルムを含む。幾つかのエラストマー基材は、硬化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、及びフィルム接着剤がエラストマー基材に接着する能力を妨げる他の添加剤を含む。エラストマー層は、エラストマー薄層、好ましくはエラストマー基材と一致するか又は類似するが、有害な添加剤は含まないエラストマー薄層として提供される。このようにして、エラストマー薄層は、有害なエラストマー添加剤が接着剤を妨害するのを防ぐために、フィルム接着剤に保護層を提供する。エラストマー薄層は、フィルム接着剤のエラストマー架橋剤又は他のエラストマー−基材接合成分が薄層を通って移動してエラストマー基材に結合するのに十分なほど薄くなければならない。
【００５０】
本発明の別の実施態様では、フィルム接着剤は、ここの様々な実施態様に記載されたような構成材料を含むが、一つの活性化成分がフィルムから除去され、剛性基材に直接塗布される。フィルム接着剤が、活性化成分で被覆された剛性基材と接触すると、硬化が進行することができる。例えば、樹脂マトリックスがアクリル樹脂を含む本発明の一実施態様では、過酸化物開始剤はフィルム接着剤に含まれず、むしろ剛性基材に塗布されてフィルム接着剤との接触時に接着を開始する。樹脂マトリックスがポリオールを含む本発明の別の例示的な実施態様では、イソシアネート成分が剛性基材に塗布される。
【００５１】
本発明の更なる実施態様では、フィルムは、結合性及びハンドリング性能を高めるためにウェブ又はベールを含む。本発明の更なる実施態様では、フィルムは、フィルムであってもフィルムでなくてもよい別個の接着剤層と一緒にプライマーとして用いられる。
【００５２】
本発明の一実施態様では、伝統的な添加剤、例えばシラン／オルガノシランのような金属又はエラストマー接着促進剤、並びに場合によってはキレート剤が用いられる。本発明の更なる実施態様では、フィルムは、処理又は未処理のヒュームドシリカ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等々を含む、他の添加剤、硬化促進剤、活性化剤、酸スカベンジャー、伝導性及び非伝導性フィラー、顔料、レオロジー調整剤等々を含む。
【００５３】
本発明の更に好ましい実施態様では、接着フィルムは、伝導性フィラーを含む。本発明のこの実施態様は、独特の特性の組み合わせ、すなわち、未硬化状態での高い粘着性及び強度、並びに硬化状態硬化での高い熱伝導率及び高ガラス転移温度を示す接着フィルムを提供する。該フィルムは、二官能性及び多官能性の液状及び固体状エポキシ、反応性ニトリル、及び熱伝導率を最大にしながら粘度（硬化中の流れ）を最小にするようにサイズ及び体積が選択される熱伝導性の電気絶縁性フィラーの混合物を含む。これらの特性は、アルミニウムフェイスプレートと電気ヒーターアセンブリとの間に高い熱伝達と接着を必要とする軽量除氷システムのような用途に使用することができ、かかる用途を与える。
【００５４】
本発明の実施態様のフィルムは、揮発性溶剤中のフィルム成分の溶液を、多数の一般的なフィルム形成方法（ロール・ツー・ロール加工、スロット・ダイ押出し等々）を介してリリースライナー（例えば、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））上に流延することによって構築されうる。ついで、流延された溶液は対流式オーブンに短時間搬送して揮発性溶剤を除去し、本発明によるフィルムを形成する。場合によっては、補強不織布又は織物ベールを、フィルム−溶剤溶液をベール中に一体化させるか、又はベールをニップローラーを介してオーブン乾燥フィルムに押し付けることによって、フィルム中に組み込んでもよい。本発明の実施態様のフィルム接着剤は、好ましくは１０ｍｉｌ未満の厚さであり、最も好ましくは１〜８ｍｉｌの厚さである。
【００５５】
本発明の更に好ましい実施態様では、基材との接着剤の反応、特にゴム基材との反応が、熱硬化プロセスによって活性化される。このようなプロセスの例は、限定されないが、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、オープンエア（熱対流による）、直接蒸気、水浸漬、及びオートクレーブ硬化からなる。
【００５６】
本発明の更なる実施態様では、本発明のフィルムは、既に加硫されたエラストマーを接合させるために用いられる。エラストマー接合は、好ましくは、エラストマー基材の加硫／硬化と同時に達成されるが、接着剤をゴムと同時硬化させることが実用的ではないか不可能である利用用途がある。例えば、ある種のマウント及びブッシュのような部品の製造中に、ゴム部品が形成され加硫された後に接合が行われなければならない。幾つかの状況では、加硫後のゴムと基材の接合は、並行した接合と比較して、著しいコスト上の利点をまたもたらしうる。これらの場合、加硫ゴムと金属等の剛性基材との間に結合を形成することが必要である。
【００５７】
本発明の一実施態様では、接着フィルムは、一般的な液体又はペースト接着剤に優る多くの利点をもたらす。接着剤の固体フィルム形態は、混合しないで又は沈着の危険性がなく直ちに使用できる状態であり、適用後に接着剤が所定の場所に残っており、接合線が均一な厚さを有しており、適用が幾何学的形状及び幅に対して非常に精密であり、又は珍しい幾何形状に合致するようにダイカットさえできるという適用上の利点をもたらす。
【００５８】
更に、これらの接着フィルムは、高強度、高疲労抵抗、及び高温耐性をもたらす非常に高性能な接着剤であり、特に大面積の接合及び積層に適している。
【００５９】
本発明の実施態様の接着フィルムには多くの最終用途があるが、これらの材料は、地震パッド及び／又は橋梁支承パッド、ゴムトラッククローラー、ゴムローラー、タイヤ構造、ホース、鉄道摩擦パッド、シール及びガスケット、ブッシング、オイル及びガスステータ等々のようなゴム対基材用途において特に有利である。更に、接着フィルムは、接着剤とエラストマー基材との間の結合層、又は接着剤と金属基材との間のタック層と共に用いることができる。
【００６０】
本発明の更なる実施態様では、接着フィルムは、製造及び適用プロセスを容易にする多くの手段によって提供されうる。例えば、接着フィルムは、ゴム部品上へのラミネート加工又はカレンダー加工のように基材の一方又は両方に予め適用されうる。このようにして、接着剤は、ゴムシート／ロールのような一つの基材と一体化して製造され得、前記部品と共に搬送される。最終的な組み立ての際に、ラミネート／カレンダー加工されたゴム及び接着剤基材が、第二の基材と一緒にされ、接着により接合される。有利には、本発明のこの実施態様では、接着剤は、固体フィルム接着剤を完全に、好ましくは部分的にさえ硬化させることなく、ある温度で第一の基材への固体フィルム接着剤の積層を行うのに十分なタック又は接着強度を有する。第二の基材と一緒にする際に、フィルム接着剤がついで加熱されて、固体フィルム接着剤の硬化を完了させ、２つの基材を接着により接合する。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様では、フィルムは、３ヶ月以上の大気保存期間を示すロール安定な被覆フィルム接着剤と、約１２０℃未満の温度で熱硬化を誘発することなく、加工され（例えば、被覆され、乾燥され、及び／又は一つの基材に又は二つの基材間に熱ラミネートされ）うる熱安定な開始系；約１２０℃以上の加熱による急速な活性化；接着剤を最終適用後に数分以上尚も加工（例えば、一又は複数の基材に接合）できるように延長された潜在期間（すなわち、長い遅延硬化／開放時間）を示す第二の基材への適用中の所定のタック；及び硬化温度より高い温度での続く硬化サイクルの間に熱硬化性接着剤への広範な硬化を容易にする活性化反応性をもたらす。
【００６２】
別の例示的な例では、接着フィルムは、構造に多数の特性をもたらすことができるラミネート構造に接着剤が一体化された二層又は多層構造を持つように形成されうる。例えば、接着剤をエラストマー基材と共積層することにより、エンドユーザーは、接着剤がラミネートされたゴムを第二の基材に迅速に適用し、アセンブリを硬化させることができる。これは、最終使用時点での別個の接着剤塗布工程を取り除くであろう。
【００６３】
本発明の更なる実施態様では、フィルム接着剤は、その意図された用途の寸法特性に一層容易に適合するようにダイカット等されて特定の幾何形状に形成されうる。
【００６４】
例示的な製造プロセスでは、剥離ライナー上にコーティングされた例示的な実施態様に係る固体フィルム接着剤が、第一の基材に熱ロールによってラミネートされる（すなわち、フィルムの第一の表面が第一の基材に接着され、フィルムの反対の第二の表面は、フィルムが元々被覆されていた剥離ライナーによって被覆されたままである）。最初の加工後でさえ、固体フィルム接着剤は、硬化することなく、少なくとも２４時間、典型的には少なくとも７日間、より典型的には少なくとも３ヶ月の保存期間を有する。使用の準備ができたら、そのときフィルム接着剤は熱にさらされる。
【００６５】
本発明を特定の実施態様を参照して説明したが、これらの実施態様は本発明の原理の単なる例示であることを認識すべきである。当業者であれば、本発明の組成物、装置及び方法を他の方法及び実施態様で構成し実施しうることを理解するであろう。従って、他の実施態様もまた添付の特許請求の範囲によって定まる本発明の範囲内に入るので、本明細書の記載は本発明を限定するものとして読まれるべきではない。
【実施例】
【００６６】
実施例１
この実施例は、伝統的なゴム接合接着剤と共に天然ゴムに鋼を接合するために用いられるエポキシ系プライマーフィルムに対する硬化条件の影響を実証する。２５重量％の濃度のカルボキシル化ニトリルゴムクラム（Ｎｉｐｏｌ １４７２Ｘ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、大きなガラス瓶中で混合物を少なくとも１２時間転動させることにより、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した。テトラグリシジルメチレンジアニリンＴＧＭＤＡ（ＭＹ−７２０，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を１００℃に予熱し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）と一緒にし、樹脂が完全に溶解するまで十分に混合した。ニトリルゴム／ＭＥＫ溶液、ＴＧＭＤＡ、及びＤＧＥＢＡを、表１の濃度に従ってポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするため、混合を少なくとも１回繰り返した。ついで、ジシアンジアミド（ＤＤＡ１０，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）及び芳香族置換尿素（Ｕ−４１０Ｍ，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を、エポキシ樹脂含量に基づいてそれぞれ８及び５ｐｈｒのレベルで混合物に添加した。混合物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。
【００６７】
自動ドローダウンテーブルと７ｍｉｌのバード型キャスティングバーを２５ｍｍ／ｓのキャスティング速度で使用して、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）剥離ライナー上に流延しフィルムを形成した。フィルム流延直後に、１２ｇｓｍの不織布ＰＥＴスパンボンドベールをフィルムの暴露面に静かに配し、続いて一時的剥離ライナーを配した。ついでベールを、４ポンドのゴム製ハンドローラーを使用して適所にプレスした。そのラミネートをドライアイス中で約５分間冷却し、上部の一時的剥離ライナーの剥離を可能にした。一時的剥離ライナーが除去されたところで、フィルムを予熱オーブン（温度＝５０℃）に２０分間入れて、残留溶剤を除去した。
【００６８】
幅１．０インチ、長さ２．５インチ、厚さ０．０６２５インチの冷延鋼（ＣＲＳ）クーポンを、接着の準備のために２４グリットの酸化アルミニウムでグリットブラスト処理した。ついで、クーポンを清浄な布とＭＥＫで６回、続いて清浄な布とキシレンで６回、溶剤拭き取りした。ついで、試験クーポンを室温で１５分間乾燥させた。ついで、試験（タック、直接蒸気、オートクレーブ蒸気、及び圧縮硬化）毎に３つの金属クーポンを、接合のために露出させた１インチ×１インチの正方形を残して上下をマスクした。ついで、フィルムを幅１インチのストリップに切断し、露出した金属クーポン表面上にキャスト側を下にして置いた。フィルムの裏側の一時的剥離ライナーは、金属表面へのフィルム適用の間、所定位置に残した。フィルムを手で押圧して、フィルムと金属クーポン表面との間の空隙を除去した。天然の柔らかいゴム（Ｅｎｄｕｒａｆｌｅｘ（登録商標）ＶＥ６１１ＢＮゴム、市販の低硫黄硬化ゴム）を、金属クーポンとフィルムとの接合のために３．５インチ幅×６インチ長×０．２５インチ厚の部分に切断した。ライナーを除去して各天然ゴムサンプルの片面を露出させ、Ｃｈｅｍｌｏｋ（登録商標）２３６Ａゴム接着剤（ＬＯＲＤ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を露出した天然ゴム表面の半分にロール塗布した。Ｃｈｅｍｌｏｋ２３６Ａ接着剤を、塗布後室温で１５分間乾燥させた。圧縮硬化のために、Ｅｎｄｕｒａｆｌｅｘ ＶＥ６１１ＢＮゴムの代わりに、粉砕された天然ゴムストック（ＨＣ−１３０，ＬＯＲＤ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの耐熱性セミＥＶ天然ゴム）を使用した。
【００６９】
タックの評価のために、３つのクーポンの１グループを、露出したフィルムがＣｈｅｍｌｏｋ２３６Ａ接着剤被覆ゴム表面と接触して位置するように、天然ゴムサンプルの被覆側に適用した。ついで、金属クーポンの裏側に２５ポンドの重りを５秒間適用することによって、金属クーポン／フィルムラミネートをゴム表面に強く接着させた。ついで、金属クーポン／フィルム／２３６Ａ／ゴムアセンブリを裏返し、重りをアセンブリのゴム側に更に５秒間適用した。ついで、ゴムを切断して、３つの１インチ×６インチの試験片を得た（金属クーポン当たり１つの試験片）。３つのロードセルを備えたＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ社の引張試験機と９０°の剥離治具を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ４２９に従って試験片のタック及び硬化接合強度を試験した。金属クーポンを下部のサンプルホルダーに装填し、ゴムストリップを金属クーポンに対して９０°の角度で上部グリップに配した。ついで、上部グリップを２インチ／分の一定速度で上方に移動させ、金属クーポンからゴムを除去する力を記録した。ついで、金属クーポンの１平方インチ面積からゴムストリップを除去するのに必要な最大力を、ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）単位の強度で報告した。３つの試験片から平均ｐｌｉを計算した。
【００７０】
硬化接合強度の評価のために、硬化スケジュール当たり３つのクーポンを、露出したフィルムがＣｈｅｍｌｏｋ２３６Ａ（ＬＯＲＤ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）接着剤被覆ゴム面と接触して位置するように、天然ゴム基材の被覆側に適用した。ついで、０．２５インチ幅の金属ゴムローラーをアセンブリのゴム側に転がすことによって、金属クーポン／フィルムラミネートをゴム表面に強く接着させた。金属クーポン／フィルムと２３６Ａ／天然ゴムサンプルとの良好な接触を確保するために、クロスハッチパターンを使用した。圧縮硬化のためのサンプルは、ゴムローラーを使用してゴム表面に強制的にはラミネートされなかった。ついで、得られたアセンブリを、３通りの硬化スケジュールの一つを使用して硬化させた：
・硬化１（直接蒸気硬化）−アセンブリを、大気圧の飽和蒸気が充填された密封金属チャンバ内のラックに２４時間配した（定常状態温度＝約１８０°Ｆ／８２℃）
・硬化２（オートクレーブ蒸気硬化）−アセンブリを、続いて８ｐｓｉの飽和蒸気が充填されたオートクレーブ内のラックに６時間配した（定常状態温度＝約２４０°Ｆ／１１６℃）
・硬化３（熱間圧縮硬化）−Ｅｎｄｕｒａｆｌｅｘ ＶＥ６１１ＢＮの代わりにＨＣ−１３０天然ゴムストックをベースにしたアセンブリを、１８インチ×１８インチの２つのプラテン間に配し（３４０℃／１７１℃に予熱）、２０トンの力で１６分間、Ｗａｂａｓｈ Ｇ３０Ｈ−１８−ＢＸ圧縮成形機を使用して硬化した。
【００７１】
硬化後、硬化したゴムをついで切断して、３つの１インチ×６インチの試験片を各硬化スケジュールに対して得た。剥離強度を、上に列挙したものと同じ方法で測定した。
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2018522954.tif 000003
【００７２】
表２は、実施例１のフィルムをＣｈｅｍｌｏｋ２３６Ａ接着剤と共に金属プライマーとして使用して、冷延鋼を天然ゴム基材に接合させるときにかなりのレベル（すなわち、Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）テープに類似）のタックが達成可能であることを示している。同様に、特にオートクレーブ蒸気を介してアセンブリを硬化させる場合にかなりの硬化剥離強度がまた達成される。
【００７３】
実施例２〜６
表３は、Ｃｈｅｍｌｏｋ２３６Ａ接着剤で接合したゴム／冷延鋼基材のタック及び硬化剥離強度値に対するエポキシ系プライマーフィルムの樹脂系の影響を示す実施例２〜６に対する組成の詳細を提供する。フィルムは、実施例１に記載された硬化３に従って調製した。各プライマーフィルムの調製は次の通りである：実施例２は、カルボキシル化ニトリルゴムクラム（Ｎｉｐｏｌ １４７２Ｘ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及びエポキシ末端フェノキシ樹脂（ＪＥＲ１２５６，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ社）をＭＥＫ中にそれぞれ３３重量％及び２５重量％の濃度で最初に別個に溶解させることを含んでいた。各溶液を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させて、溶剤中のポリマーの完全な溶解を確実にした。ニトリルゴム／ＭＥＫ溶液、フェノキシ／ＭＥＫ溶液、及びＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）を、表３に従う濃度でポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを１９５０ＲＰＭで１分間使用して混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。
【００７４】
実施例３は、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることにより、ＭＥＫ中に２５重量％でカルボキシル化ニトリルゴムクラム（Ｎｉｐｏｌ １４７２Ｘ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を最初に溶解することを含んでいた。ついで、ジシクロペンタジエンエポキシノボラック（Ｔａｃｔｉｘ５５６，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を１００℃に予熱し、ＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）と一緒にし、樹脂が完全に溶解するまで十分に混合した。ニトリルゴム／ＭＥＫ溶液とエポキシノボラック／ＤＧＥＢＡ溶液を、表３による濃度でポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。
【００７５】
実施例４は、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることにより、ＭＥＫ中に２５重量％でカルボキシル化ニトリルゴムクラム（Ｎｉｐｏｌ １４７２Ｘ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を最初に溶解することを含んでいた。ついで、テトラグリシジルメチレンジアニリンＴＧＭＤＡ（ＭＹ−７２０，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）及びジシクロペンタジエンエポキシノバラック（Ｔａｃｔｉｘ ５５６、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を１００℃に予熱し、ＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）と一緒にし、樹脂が完全に溶解するまで充分に混合した。ニトリルゴム／ＭＥＫ溶液及びＴＧＤＭＡ／エポキシノバラック／ＤＧＥＢＡ混合物を、表３による濃度でポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。
【００７６】
実施例５は、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることにより、ＭＥＫ中に３３重量％でカルボキシル化ニトリルゴムクラム（Ｎｉｐｏｌ １４７２Ｘ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を最初に溶解することを含んでいた。テトラグリシジルメチレンジアニリンＴＧＭＤＡ（ＭＹ−７２０，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を８０℃に予熱し、表３による濃度でニトリルゴム／ＭＥＫ溶液と混合した。混合物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間直ちに混合した。次にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を混合物に加え、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。ジシクロペンタジエンエポキシノバラック（Ｔａｃｔｉｘ５５６，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を８０℃に予熱して混合物に加え、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。
【００７７】
上記の樹脂混合物（実施例２〜５）のそれぞれに、ジシアンジアミド（ＤＤＡ１０，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）及び芳香族置換尿素（Ｕ−４１０Ｍ，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を、エポキシ樹脂含量に基づいて、それぞれ８及び５ｐｈｒの名目レベルで混合物に添加した。この混合物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。
【００７８】
実施例６は、ＭＥＫ中に４０重量％の濃度でエポキシ末端フェノキシ樹脂（ＪＥＲ１２５６，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ社）を最初に溶解させることを含んでいた。フェノキシ樹脂／ＭＥＫ溶液、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）、及びポリジメチルシロキサン処理ヒュームドシリカ（ＴＳ−７２０，Ｃａｂｏｔ）を、表３による濃度でポリプロピレンカップに添加した。混合物を、ＤＡＣ８００ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。この配合物は、ジシアンジアミドと芳香族置換尿素を含まなかった。
【００７９】
全てのフィルムは、実施例１に報告された手順に従って流延され、調製された。バードバーの厚さは名目上７ｍｉｌ（湿潤厚）であった。しかし、程度の差はあれ厚いバーを使用して、５ｍｉｌの乾燥フィルム厚を目標とした。実施例２〜５のフィルムは、実施例１に報告されているような不織布ＰＥＴスパンボンドベールを含み、実施例６は６ｇ／ｍ２の不織布Ｅ−ガラスベールを含んでいた。試験片を調製し、タック強さ及び圧縮硬化接合強度について実施例１の手順に従って評価した。
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【００８０】
実施例２は、２つの絡み合いポリマーを樹脂マトリックスと共に使用すると、中程度のタックレベルと硬化接合強度を与えることを示した。実施例３は、固体及び液体エポキシ樹脂の混合物とカルボキシル化ニトリル絡み合いポリマーを用いることによって同様の挙動を示した。実施例４に見られるように、硬化接合強度を維持しながら、より高いレベルのタックが四官能性の固体樹脂を使用することにより、実証された。更に高いレベルのタック及び硬化接合強度が、液体ＤＧＥＢＡ樹脂、二種の固体多官能性エポキシ樹脂の組み合わせ、及び絡み合いポリマーとしてカルボキシル化ニトリルゴムを使用する実施例５において達成された。最後に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、液体エポキシ、及びジシアンジアミド及び尿素触媒の非存在下で硬化したフェノキシ絡み合いポリマーを使用したとき、更により高いレベルの硬化接合強度が実証されたが、タックレベルは無視できる程度であった。
【００８１】
実施例７〜８
実施例７及び８は、鋼を天然ゴムに接合するためのフィルム接着剤の使用を証明する。実施例７は、大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることによってメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に３３重量％の濃度でカルボキシル化ニトリルゴムクラム（Ｎｉｐｏｌ１４７２Ｘ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を最初に溶解させることを含んでいた。テトラグリシジルメチレンジアニリンＴＧＭＤＡ（ＭＹ−７２０，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を１００℃に予熱し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）と一緒にし、樹脂が完全に溶解するまで十分に混合した。表４の濃度に従って、ニトリルゴム／ＭＥＫ溶液、ＴＧＭＤＡ、及びＤＧＥＢＡをポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを１９５０ＲＰＭで１分間使用して、混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。ついで、ジシアンジアミド（ＤＤＡ１０，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）及び芳香族置換尿素（Ｕ−４１０Ｍ，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を、エポキシ樹脂含量に基づいて、それぞれ８及び５ｐｈｒのレベルで混合物に添加した。その混合物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。粘度を低下させるために、１０重量％のトルエンを配合物に添加し、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。粉末形態のジニトロソベンゼンを配合物に添加し、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。
【００８２】
実施例８は、大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることによってメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に３３重量％の濃度でカルボキシル化ニトリルゴムクラム（Ｎｉｐｏｌ１４７２Ｘ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を最初に溶解することを含んでいた。同様に、クロロスルホン化ポリエチレン（ＴＳ−３４０，東ソー社）をＭＥＫ中に５０重量％の濃度で溶解させた。テトラグリシジルメチレンジアニリンＴＧＭＤＡ（ＭＹ−７２０，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を１００℃に予熱し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）と一緒にし、樹脂が完全に溶解するまで十分に混合した。ニトリルゴム／ＭＥＫ溶液、クロロスルホン化ポリエチレン／ＭＥＫ溶液、ＴＧＭＤＡ、及びＤＧＥＢＡを、表４の濃度に従って、ポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。ついで、ジシアンジアミド（ＤＤＡ１０，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）及び芳香族置換尿素（Ｕ−４１０Ｍ，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を、エポキシ樹脂含量に基づいて、それぞれ８及び５ｐｈｒのレベルで混合物に添加した。その混合物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。粘度を低下させるために、１０重量％のトルエンを配合物に添加し、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。粉末形態のジニトロソベンゼンを配合物に加え、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。
【００８３】
実施例７及び８のフィルムは、実施例１で報告された手順に従って流延され調製された。バードバーの厚さは７ｍｉｌ（湿潤厚さ）であった。これは約５ｍｉｌの乾燥フィルム厚に等しかった。試験片を調製し、硬化１、２及び３を使用して硬化させ、実施例１の手順に従って試験した。しかし、先の実施例で使用した液状ゴム接着剤は省略し、金属クーポン／フィルム／クーポンを組み立てる前に、基材に他の材料は塗布しなかった。
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【００８４】
実施例７は、液体エポキシ樹脂、固体四官能性エポキシ樹脂、カルボキシル化ニトリル絡み合いポリマー及び二種の潜在性硬化剤、すなわちジシアンジアミドとジニトロソベンゼンの使用が、天然ゴム基材と冷延鋼基材を接合するために使用される場合に高レベルのタック及び硬化接合強度を示す接着フィルムを実現したことを示す。前述したように、このフィルムは、液体ゴム接着剤の不在下で使用された。実施例７と同様に、実施例８は、クロロスルホン化ポリエチレンをベースとする更なる絡み合いポリマーの使用により、高いタックと硬化接合強度を達成した。
【００８５】
実施例９
実施例９は、多くの異なる剛性基材に対するＣｈｅｍｌｏｋ２３６Ａ接着剤と共に使用されたエポキシ系プライマーフィルムの効果を実証する。表５は、エポキシ系プライマーフィルム及びＣｈｅｍｌｏｋ２３６Ａ（ＬＯＲＤ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）接着剤で接合したゴム／剛性基材の硬化剥離強度値に対する剛性基材の種類の効果を示す。プライマーフィルムは、実施例１で調製されたフィルムと同じものであり、冷延鋼に加えて様々な剛性基材に適用され、Ｃｈｅｍｌｏｋ２３６Ａ接着剤を使用して接合された（表１及び実施例１の調製の詳細を参照）。アセンブリを硬化３により硬化させた（実施例１の調製の詳細を参照）。表５のデータは、高い硬化剥離強度値が冷延鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、及びエポキシ／ガラス繊維複合材で達成されたことを示す。
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【００８６】
実施例１０
実施例１０は、Ｃｈｅｍｌｏｋ２３６Ａ接着剤と共に使用したエポキシ系プライマーフィルムの多数の異なるエラストマー基材に対する効果を実証する。
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【００８７】
表６は、エポキシ系プライマーフィルムとＣｈｅｍｌｏｋ２３６Ａ接着剤とで接合したゴム／冷延鋼基材の硬化剥離強度値に対するゴム基材の種類の影響を示す。プライマーフィルムは、実施例１で調製したフィルムと同じものであり、冷延鋼に適用し、Ｃｈｅｍｌｏｋ２３６Ａ接着剤を使用して様々なゴムに接合させた（表１及び実施例１の調製の詳細を参照）。サンプルを、ゴムの種類に応じて（表６参照）、１２．５から１７分、１７１℃でＷａｂａｓｈ Ｇ３０Ｈ−１８−ＢＸ圧縮成形機を使用して硬化させた。表６のデータは、非常に高い硬化剥離強度値が天然、ニトリル、ネオプレン、及びスチレンブタジエンゴム基材で達成されたことを示している。
【００８８】
実施例１１
実施例１１は、多数の異なるエラストマー基材に対する実施例８の接着フィルムの有効性を実証する。
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【００８９】
表７は、接着フィルムで接合したゴム／冷延鋼基材の硬化剥離強度値に対するゴム基材の種類の効果を示す。フィルムは、実施例８で調製したフィルムと同じであり、冷延鋼に適用し、様々なゴムに接合した（表４及び実施例８の調製の詳細を参照）。サンプルを、ゴムの種類に応じて（表６参照）、１２．５から１７分、１７１℃でＷａｂａｓｈ Ｇ３０Ｈ−１８−ＢＸ圧縮成形機を使用して硬化させた。表７のデータは、非常に高い硬化剥離強度値が、液体ゴム接着剤を必要とせずに、天然、ニトリル、ネオプレン、及びスチレンブタジエンゴム基材で達成されたことを示している。
【００９０】
実施例１２
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第一にカルボキシ化ニトリルエラストマークラム及び固体ＤＧＥＢＡをＭＥＫに溶解させることによって（それぞれ３３及び５０重量パーセント、一晩圧延）、エポキシ系接着フィルムを調製した。第二に、エポキシジシクロペンタジエンノボラックと液体ＤＧＥＢＡの事前混合物を、ノボラックを１００℃に予熱し、それを適切な濃度の液体エポキシと混合することによって調製した。上記混合物を、ＤＡＣ８００ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄを使用して１９５０ｒｐｍで１分間、適切な濃度で一緒に混合した。混合を繰り返して均一な混合物を得た。ジシアンジアミド及び芳香族置換尿素を、高い硬化温度、すなわち１７７℃で非常に反応性の高い条件を提供しながら、フィルムの最大寿命に達するまで、それぞれ８ｐｈｒ及び３ｐｈｒの濃度で添加した。これらを事前混合物と同様の方法で混合した。最後に、酸化アルミニウムフィラーを、非常に高い電気抵抗率を維持しながら、熱伝導率を高める目的で加えた。フィラーのサイズと相対量は、硬化前の特に高い温度での樹脂の粘度又は流れによるフィラーの衝撃を総じて最小限に抑えながら、最適なフィラーの充填をもたらすように選択した。１Ｗ／ｍＫを達成するための全フィラー充填量は、６３．３重量％又は３３．７体積％と経験的に決定した。
【００９１】
自動ドローダウンテーブルと６ｍｉｌのバード型キャスティングバーを２５ｍｍ／ｓのキャスティング速度で使用して、シリコーン処理ＰＥＴ剥離ライナー上に流延しＭＥＫを含む上記配合物のフィルムを形成した。フィルム流延直後に、フィルムをアルミニウムの薄いシートにテープ状に貼り付けた。ついで、１２ｇ／ｍ２の不織布ＰＥＴベールをフィルムの暴露面に静かに配し、続いて一時的剥離ライナーを配した。ついでベールを、４インチのゴム製ハンドローラーを使用して適所にプレスした。ついで、そのラミネートを予熱したオーブン（温度＝５０℃）に５分間入れ、溶剤を部分的に除去した。次に、フィルムをドライアイスで約５分間冷却した後、一時的剥離ライナーを速やかに取り除いた。フィルムをオーブンに１５分間戻して、残留溶剤を完全に除去した。
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【００９２】
ハンドリング特性、特にタック、結合力、及びＰＥＴ基材からの剥離容易性を手で評価し、表８に示す。熱伝導率分析のためのサンプルは、非常に低分子量の液体ＤＧＥＢＡ樹脂を用いて１００％固形分の配合物を処方することによって調製した。熱伝導率は、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１に従ってＮｅｔｓｃｈ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７装置を使用して測定した。これにより、熱伝導率を測定するのに必要な非常に厚い（１ｍｍ）ボイドのないサンプルの調製が可能になった。サンプルは、厚さ１ｍｍ、直径１２．５ｍｍのディスクからなるテフロン（登録商標）モールド中にＭＥＫを必要としない配合物を注ぐことによって調製した。得られる値は、熱伝導率が主にフィラーの種類及び濃度の関数であるので、前述の溶剤媒介系の正確な推定値を提供する。サンプルを対流オーブンで１７７℃で１時間硬化させた。ガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度に設定した示差走査熱量計を使用して決定した。
【００９３】
実施例１３
実施例１３は、冷延鋼にゴムを直接接合するために使用されるエポキシ系フィルム接着剤における別の多官能性固体樹脂を実証する。実施例１３は、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させてカルボキシル化ニトリルゴムクラム（Ｎｉｐｏｌ １４７２Ｘ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に３３重量％の濃度で最初に溶解させることを含んでいた。トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル樹脂を１００℃に予熱し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）と一緒にし、樹脂が完全に溶解するまで十分に混合した。ニトリルゴム／ＭＥＫ溶液、三官能性エポキシ、及びＤＧＥＢＡを、表９の濃度に従ってポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。ついで、ジシアンジアミド（ＤＤＡ１０，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を、エポキシ樹脂含量に基づいて８ｐｈｒのレベルで混合物に添加した。その混合物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。粘度を低下させるために、１０重量％のトルエンを配合物に添加し、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。粉末形態のジニトロソベンゼンを配合物に添加し、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。
【００９４】
実施例１３の接着フィルムを、実施例１に報告した手順に従って流延し調製した。バードバーの厚さは７ｍｉｌ（湿潤厚さ）であった。これは約５ｍｉｌの乾燥フィルム厚に等しかった。試験片を調製し、硬化１及び２を使用して硬化させ、実施例１の手順に従って試験した。
【００９５】
実施例１３は、液体エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、カルボキシル化ニトリル絡み合いポリマー及び二種の潜在性硬化剤、すなわちジシアンジアミドとジニトロソベンゼンの使用が、天然ゴム基材と冷延鋼基材を直接接合するのに使用される場合に高レベルのタック及び硬化接合強度を示す接着フィルムを実現することを示している。
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【００９６】
実施例１４〜１６
実施例１４は、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させてポリアクリレートエラストマーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に１７重量％の濃度で最初に溶解させることを含んでいた。三官能性エポキシを１００℃に予熱し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）と一緒にし、樹脂が完全に溶解するまで十分に混合した。ポリアリルエステルエラストマー／ＭＥＫ溶液、三官能性エポキシ、及びＤＧＥＢＡを、表１０の濃度に従ってポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。ついで、ジシアンジアミド（ＤＤＡ１０，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を、エポキシ樹脂含量に基づいて８ｐｈｒのレベルで混合物に添加した。その混合物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。粘度を低下させるために、１０重量％のトルエンを配合物に添加し、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。粉末形態のジニトロソベンゼンを配合物に添加し、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。
【００９７】
実施例１４、１５及び１６のフィルムを、実施例１に報告された手順に従って流延し調製した。バードバーの厚さは７ｍｉｌ（湿潤厚さ）であった。これは約５ｍｉｌの乾燥フィルム厚に等しかった。試験片を調製し、硬化１を使用して硬化させ、実施例１の手順に従って試験した。実施例１４では、フィルム接着剤を、金属クーポン／フィルム／ゴムを組み立てる前にゴム基材に直接適用した。実施例１５では、フィルム接着剤を、金属クーポン／フィルム／ゴムを組み立てる前にゴム基材に直接適用した。しかし、クーポン／フィルム／ゴムアセンブリの前に、水系金属プライマーＣｈｅｍｌｏｋ８００９Ｂ（ＬＯＲＤ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を金属クーポンに適用した。実施例１６では、フィルム接着剤を、金属クーポン／フィルム／ゴムを組み立てる前にゴム基材に直接適用した。しかし、クーポン／フィルム／ゴムアセンブリの前に、有機溶剤系金属プライマーＣｈｅｍｌｏｋ２８９（ＬＯＲＤ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を金属クーポンに適用した。
【００９８】
実施例１４、１５、及び１６は、液体エポキシ樹脂、非アミン含有三官能性エポキシ樹脂、ポリアクリレート絡み合いポリマー及び二種の潜在性硬化剤、すなわちジシアンジアミドとジニトロソベンゼンの使用が、天然ゴム及び冷延鋼基材を接着するために、プライマーなしで、又は水系及び有機溶剤系プライマーと一緒に使用される場合、高レベルのタック及び硬化接合強度を示す接着フィルムを実現したことを示している。
2018522954.tif 000012
【００９９】
実施例１７〜１９
実施例１７〜１９は、本発明の実施態様において使用するための異なる絡み合いポリマーを実証する。実施例１７は、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させて水素添加ニトリルゴム（Ｚｅｔｐｏｌ４３１０，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に１７重量％の濃度で最初に溶解させることを含んでいた。トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル樹脂（Ｔａｃｔｉｘ７４２，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を１００℃に予熱し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）と一緒にし、樹脂が完全に溶解するまで十分に混合した。ＨＮＢＲエラストマー／ＭＥＫ溶液、三官能性エポキシ、及びＤＧＥＢＡを、表１１の濃度に従ってポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。ついで、ジシアンジアミド（ＤＤＡ１０，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を、エポキシ樹脂含量に基づいて８ｐｈｒのレベルで混合物に添加した。この混合物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。粘度を低下させるために、１０重量％のトルエンを配合物に添加し、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。粉末形態のジニトロソベンゼンを配合物に添加し、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。
【０１００】
実施例１８は、ＥＣＨ／ＥＯ／ＡＧＥターポリマー（Ｈｙｄｒｉｎ Ｔ３０００，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に１７重量％の濃度で最初に溶解させ、ＨＮＢＲエラストマー／ＭＥＫ溶液の代わりに使用したことを除いて、上述のようにして調製した。
【０１０１】
実施例１９は、ポリビニルアセタール絡み合いポリマー（ＫＳ−５Ｚ，Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ）を、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に１７重量％の濃度で最初に溶解させ、ＨＮＢＲエラストマー／ＭＥＫ溶液の代わりに使用したことを除いて、上述のようにして調製した。
【０１０２】
実施例１７、１８及び１９のフィルムを、実施例１に報告された手順に従って流延し調製した。バードバーの厚さは７ｍｉｌ（湿潤厚さ）であった。これは約５ｍｉｌの乾燥フィルム厚に等しかった。試験片を調製し、硬化１及び２を使用して硬化させ、実施例１の手順に従って試験した。金属クーポン／フィルム／ゴムを組み立てる前に、各実施例のフィルム接着剤をゴム基材に直接適用した。
【０１０３】
実施例１７〜１９は、液体エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、二種の潜在性硬化剤、すなわちジシアンジアミドとジニトロソベンゼンを、様々な絡み合いポリマーと共に使用すると、天然ゴム及び冷延鋼基材を直接接合するために使用される場合、高レベルのタック及び硬化接合強度を示す接着フィルムを実現したことを示している。
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【０１０４】
実施例２０〜２２
実施例２０〜２２は、一緒に積層されてエラストマーと金属の接合のための二層フィルムをつくるエポキシ系プライマーフィルムとエポキシ系接着フィルムを実証する。実施例２０は、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることによって、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に３３重量％の濃度でカルボキシル化ニトリルゴムクラム（Ｎｉｐｏｌ １４７２Ｘ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を最初に溶解することを含んでいた。トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル樹脂（Ｔａｃｔｉｘ７４２，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を１００℃に予熱し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）と一緒にし、樹脂が完全に溶解するまで十分に混合した。カルボキシル化ニトリルゴム／ＭＥＫ溶液、三官能性エポキシ、及びＤＧＥＢＡを、表１１の濃度に従ってポリプロピレンカップに添加した。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。ついで、エポキシ樹脂含量に基づいて、ジシアンジアミド（ＤＤＡ１０，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）及び脂環式ビス尿素（Ｕ−３５Ｍ，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を、それぞれ８及び５ｐｈｒのレベルで混合物に添加した。この混合物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。粘度を低下させるために、１０重量％のトルエンを配合物に添加し、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。
【０１０５】
実施例２１は、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることによって、トルエン中に３３重量％の濃度で塩素化天然ゴム（Ｐｅｒｕｇｔ Ｓ１３０，Ｂａｙｅｒ）を最初に溶解させることを含んでいた。次に、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させて、クロロスルホン化ポリエチレン（ＴＳ−３４０，Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）をトルエン中に３３重量％の濃度で溶解させることによって第二の絡み合いポリマー溶液を調製した。三官能性エポキシ樹脂を１００℃に予熱し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）と一緒にし、樹脂が完全に溶解するまで十分に混合した。塩素化天然ゴム／トルエン溶液、クロロスルホン化ポリエチレン／トルエン溶液、三官能性エポキシ、及びＤＧＥＢＡを、表１２の濃度に従って、ポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。ついで、ジシアンジアミド（ＤＤＡ１０，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を、エポキシ樹脂含量に基づいて８ｐｈｒのレベルで混合物に添加した。その混合物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。粉末形態のジニトロソベンゼンを配合物に添加し、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。
【０１０６】
実施例２０及び２１のフィルムを、実施例１に報告された手順に従って流延し調製した。バードバーの厚さは４ｍｉｌ（湿潤厚さ）であった。これは約２ｍｉｌの乾燥フィルム厚に等しかった。
【０１０７】
実施例２２は、ハンドローラーを使用して実施例２０及び２１のフィルムを最初に積層して二層の固体フィルムを作製することを含んでいた。この二層フィルムは、二層の金属プライマー層として実施例２０のフィルムを、二層のゴム接着層として実施例２１のフィルムを含む。二層フィルムを真空バッグ圧力（２８ｉｎＨｇ）下で更に積層して、プライマー−接着剤界面のような如何なる隙間もない圧縮二層を確保した。
【０１０８】
試験片を実施例２０〜２２のフィルムを使用して調製し、硬化１を使用して硬化させ、実施例１の手順に従って試験した。各実施例のフィルム接着剤を、金属クーポン／フィルム／ゴムを組み立てる前にゴム基材に直接適用した。
【０１０９】
実施例２０は、エポキシ樹脂、非アミン含有三官能性エポキシ樹脂、カルボキシル化ニトリル絡み合いポリマー及び二種の潜在性硬化剤、すなわちジシアンジアミドとジニトロソベンゼンの使用が、天然ゴム及び冷延鋼基材を接合するために使用される場合、高いレベルのタックを示すが、比較的低いゴム接着性を示すプライマーフィルムを実現したことを示している。
【０１１０】
実施例２１は、エポキシ樹脂、非アミン含有三官能性エポキシ樹脂、二種の絡み合いポリマー、すなわち塩素化天然ゴムとクロロスルホン化ポリエチレン、及び二種の潜在性硬化剤、すなわちジシアンジアミドとジニトロソベンゼンの使用が、天然ゴム及び冷延鋼基材を接合するために使用される場合、比較的低いレベルのタック、中程度の金属接着性、及び高いゴム接着性を示す接着フィルムを実現したことを示している。
【０１１１】
実施例２２は、プライマー官能性（実施例２０）と接着剤官能性（実施例２１）の両方からなる二官能性フィルムラミネートの使用が、接着フィルム単独に対するタックの改善、接着フィルム単独に対する金属接着性の改善、プライマーフィルム単独に対するゴム接着性の改善、及び接着フィルム単独に対する同等のゴム接着性をもたらすことを示している。
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【０１１２】
実施例２３〜２５
実施例２３〜２５は、エポキシ系フィルム接着剤で積層された薄いゴムシートを使用して調製された二層フィルムを実証する。実施例２３は、混合物を大きいガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることによって、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に１４重量％の濃度でポリアクリレートエラストマー（Ｈｙｔｅｍｐ４４５１ＥＰ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ １４７２Ｘ）を最初に溶解させることを含んでいた。トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル樹脂（Ｔａｃｔｉｘ７４２，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を１００℃に予熱し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）と一緒にし、樹脂が完全に溶解するまで十分に混合した。ポリアクリレートエラストマー／ＰＧＭＥＡ溶液、三官能性エポキシ、及びＤＧＥＢＡを、表１３の濃度に従ってポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。ついで、ジシアンジアミド（ＤＤＡ１０，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を、エポキシ樹脂含量に基づいて８ｐｈｒで混合物に添加した。その混合物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。スラリー形態のジニトロソベンゼン（すなわち、キシレン中に予め分散した３５重量パーセント）を配合物に加え、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。
【０１１３】
実施例２４は、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることによって、トルエン中に１４重量％の濃度で天然ゴム（ＨＣ３５０５−３，ＬＯＲＤ）を最初に溶解させることを含んでいた。ついで、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることにより、トルエン中に５０重量％の濃度で固体Ｃ５炭化水素樹脂（Ｐｉｃｃｏ５１４０，Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）溶液を溶解させた。天然ゴム／トルエン溶液、固体Ｃ５炭化水素樹脂／トルエン溶液、及び液体Ｃ５炭化水素樹脂（Ｗｉｎｇｔａｃｋ１０，Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ）を、表１３の濃度に従ってポリプロピレンカップに添加した。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。
【０１１４】
実施例２３及び実施例２４の得られた混合物からのフィルムを、実施例１に報告した手順に従って流延し調製した。バードバーの厚さは４ｍｉｌ（湿潤厚さ）であった。これは約２ｍｉｌの乾燥フィルム厚に等しかった。
【０１１５】
実施例２５は、ハンドローラーを使用して実施例２３のフィルムと実施例２４のフィルムを一緒に積層して最初に二層フィルムを作製することを含み、実施例２３のフィルムがエポキシ系プライマー層を含み、実施例２４のフィルムが接着層を含んでいた。二層フィルムを、真空バッグ圧力（２８ｉｎＨｇ）下で更に積層して、プライマー−接着層界面に如何なる隙間もない圧縮二層を確保した。
【０１１６】
実施例２５からの二層フィルムを使用して試験片を調製し、硬化１を使用して硬化させ、実施例１の手順に従って試験した。二層フィルム接着剤を、金属クーポン／フィルム／ゴムを組み立てる前にゴム基材に直接適用した。
【０１１７】
実施例２５（表１３を参照）は、ａ）エポキシ樹脂、非アミン含有三官能性エポキシ樹脂、ポリアクリレート絡み合いポリマー及び二種の潜在性硬化剤、すなわちジシアンジアミド及びジニトロソベンゼンを含むプライマー層と、ｂ）粘着性が付与された天然ゴムからなるゴム層からなる二層フィルムの使用が、単層接着フィルムと比較した場合、同等のゴム基材接着性を実現することを示している。加えて、実施例２７は、官能性プライマー層をゴム基材と相溶化させるための粘着性付与ゴム層の使用を実証している。
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【０１１８】
実施例２６
実施例２６は本発明のフィルム接着剤にアクリル化学を用いる。実施例２６は、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることによって、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で３３重量％の濃度でカルボキシル化ニトリルゴムクラム（Ｎｉｐｏｌ １４７２Ｘ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を最初に溶解することを含んでいた。ニトリルゴム／ＭＥＫ溶液、ビスフェノールＡエポキシメタクリレートオリゴマー（ＣＮ１５４，Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、及び４０％トリメチルプロパントリアクリレートと混合された６０％三官能性エポキシノバラックアクリレートの受け取ったままの混合物（ＣＮ１１２Ｃ６０，Ｓａｒｔｏｍｅｒ）を、表１４の濃度に従って、ポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合と溶解を確保するために、混合を２回繰り返した。エチレングリコールメタクリレートホスフェート（ＬＯＲＤ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）とＭＥＫ中の過酸化ジクミル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）の３３．３重量パーセント溶液を、表１４の濃度に従って混合物に加えた。混合物をＤＡＣ８００ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。カップの内容物の充分な混合を確保するために混合を繰り返した。
【０１１９】
得られた混合物のフィルムを、実施例１に報告した手順に従って流延し調製した。バードバーの厚さは８ｍｉｌ（湿潤厚さ）であった。これは約５ｍｉｌの乾燥フィルム厚に等しかった。冷延鋼（ＣＲＳ）、フィルム接着剤、及び天然軟質ゴム（Ｅｎｄｕｒａｆｌｅｘ ＶＥ６１１ＢＮ）をベースとする試験片を調製し、実施例１に概説した硬化１及び硬化２条件を使用してタックについて硬化前及び硬化後に試験した。ＣＲＳ、フィルム接着剤、及び粉砕した天然ゴムストック（ＨＣ−１３０，ＬＯＲＤ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの耐熱性セミＥＶ天然ゴム）をベースとする試験片をまた調製し、実施例１に報告された硬化３に従って、加熱圧力下で硬化させた後の接合強度を試験した。
【０１２０】
表１４は、アクリル系フィルムを使用して天然ゴムを冷延鋼に直接接合させる場合にかなりのレベルのタックが達成可能であることを示している。同様に、中程度の硬化剥離強度がまたオートクレーブ及び熱間圧縮硬化によって上記試験片を硬化させる場合に達成される。
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【０１２１】
実施例２７
実施例２７は、アクリルフィルム接着剤のための基材適用活性化剤を実証する。実施例２７は、混合物を大きいガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることによって、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に３３重量％の濃度でカルボキシル化ニトリルゴムクラム（Ｎｉｐｏｌ １４７２Ｘ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を最初に溶解することを含んでいた。ニトリルゴム／ＭＥＫ溶液、ビスフェノールＡエポキシメタクリレートオリゴマー（ＣＮ１５４，Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、アリル官能性脂肪族オリゴマー（ＣＮ９１０２，Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、及び４０％トリメチルプロパントリアクリレートと混合された６０％三官能性エポキシノバラックアクリレートの受け取ったままの混合物（ＣＮ１１２Ｃ６０，Ｓａｒｔｏｍｅｒ）を、表１５の濃度に従ってポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合と溶解を確保するために、混合を２回繰り返した。ついで、エチレングリコールメタクリレートホスフェート（ＬＯＲＤ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、表１５の濃度に従って混合物に添加した。混合物をＤＡＣ８００ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。カップの内容物の充分な混合が確保されるように混合を繰り返した。
【０１２２】
得られた混合物のフィルムを、実施例１に報告した手順に従って流延し調製した。バードバーの厚さは８ｍｉｌ（湿潤厚さ）であった。これは約５ｍｉｌの乾燥フィルム厚に等しかった。ついで、得られたフィルムを加硫ブロモブチルゴム基材上にニップ圧延した。フィルム／ブロモブチルラミネートを、過酸化ベンゾイル開始剤を含む液状促進剤（ＬＯＲＤ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ１９，ＬＯＲＤ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で被覆された金属の冷延鋼（ＣＲＳ）基材に適用した。ＣＲＳ、ＬＯＲＤ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ１９、フィルム、及び加硫ブロモブチルゴムストックからなる試験片を、１００℃で８時間、対流硬化させた。サンプルを、実施例１で概説した手順に従って試験した。
【０１２３】
表１５は、対流硬化を使用して上記の試験片を接合する場合に中程度の硬化剥離強度が達成されることを示している。表１５は、加硫ゴム接合のための接触硬化フィルム／促進剤系（実施例２７及びＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ１９）の使用をまた実証している。
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【０１２４】
実施例２８
実施例２８は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブタジエン−アクリロニトリルエラストマー（ＲＡ−１３４０，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）の付加物であるジ−ｏ−アリルビスフェノールＡ（ＧＰ−２０６，ＧＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、４，４’−ジフェニルメタン−ウレトジオン−ジイソシアネート（Ａ２Ｂｏｎｄ，ＥＭＳ−Ｇｒｉｌｔｅｃｈ）、及び亜鉛アセチルアセトナト水和物（製品１３２３０６，Ａｌｄｒｉｃｈ）を、表１６の濃度でポリプロピレンカップに最初に加えることを含んでいた。その混合物を、ＤＡＣ８００Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１０００ＲＰＭで１分間混合した。成分を手で混合し、１０００ＲＰＭで１分間リミックスした。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＬＯＲＤ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、表１６のレベルで加え、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。次に、３３．３重量％の濃度でＭＥＫ中に予め溶解させたエポキシ末端フェノキシ樹脂（ＪＥＲ１２５６，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｏ．）を、表１６による濃度に基づいて配合物に添加した。配合物を１分間１９５０ＲＰＭで混合した。最後に、スラリー形態のジニトロソベンゼン（すなわちキシレン中に予め分散した３９重量パーセント）を、表１６に列挙した濃度に従って配合物に添加した。その配合物を１９５０ＲＰＭで１分間混合し、ついで手で混合し、再び１９５０ＲＰＭで１分間混合した。
【０１２５】
得られた混合物のフィルムを、実施例１に報告した手順に従って流延し調製したが、ベールは使用しなかった。バードバーの厚さは８ｍｉｌ（湿潤厚さ）であった。これは約５ｍｉｌの乾燥フィルム厚に等しかった。冷延鋼（ＣＲＳ）、フィルム接着剤、及び天然軟質ゴム（Ｅｎｄｕｒａｆｌｅｘ ＶＥ６１１ＢＮ）をベースとする試験片を調製し、タックについて硬化前に、また実施例１の硬化１を介して硬化後に試験した。イソシアネートが水の影響を受けるので、硬化試験片をテープで包んで、鋼−ゴムの接合ラインの縁への暴露を防いだことに留意のこと。
【０１２６】
表１６は、ウレタン系フィルムをＣＲＳ−天然ゴム基材の接合に直接使用した場合、僅かなレベルのタックが達成可能であることを示している。同様に、上記の試験片をオートクレーブ及び熱間圧縮硬化によって硬化させる際には、僅かではあるが有意な硬化剥離強度がまた達成される。
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【０１２７】
実施例２９〜３１
実施例２９〜３１は別のエラストマー架橋剤を実証する。実施例２９は、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることによって、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に３３重量％の濃度でカルボキシル化ニトリルゴムクラム（Ｎｉｐｏｌ １４７２Ｘ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を最初に溶解することを含んでいた。トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル樹脂（Ｔａｃｔｉｘ７４２，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を１００℃に予熱し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）と一緒にし、樹脂が完全に溶解するまで十分に混合した。カルボキシル化ニトリルゴム／ＭＥＫ溶液、三官能性エポキシ、及びＤＧＥＢＡを、表１７の濃度に従ってポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。ついで、ジシアンジアミド（ＤＤＡ１０，ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を、エポキシ樹脂含量に基づいて８ｐｈｒで混合物に添加した。その混合物を、ＤＡＣ８００ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。フェニレンビスマレイミド（Ｈｏｍｉｄｅ１２５，ＨＯＳ−Ｔｅｃｈｎｉｋ）を配合物に添加し、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。
【０１２８】
実施例３０は、フェニレンビスマレイミドの代わりにポリフェニレンビスマレイミド（Ｈｏｍｉｄｅ１２２，ＨＯＳ−Ｔｅｃｈｎｉｋ）を使用した以外は、実施例２９と同じ方法で調製した。実施例３１もまた、表１７に従ってフェニレンビスマレイミドの代わりにキノンジオキシム（ＱＤＯ，ＬＯＲＤ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及び過酸化ジクミルを使用した以外は、実施例２９と同じ方法で調製した。
【０１２９】
得られた混合物のフィルムを、実施例１に報告した手順に従って流延し調製した。バードバーの厚さは８ｍｉｌ（湿潤厚さ）であった。これは約５ｍｉｌの乾燥フィルム厚に等しかった。冷延鋼（ＣＲＳ）、フィルム接着剤、及び天然軟質ゴム（Ｅｎｄｕｒａｆｌｅｘ ＶＥ６１１ＢＮ）に基づく試験片を調製し、硬化１に従って硬化させた。硬化後、サンプルを実施例１に記載の手順に従って試験した。
【０１３０】
実施例２９、３０、及び３１（表１７を参照）は、硬化１を使用して前述の試験片を接合する場合、非ジニトロソベンゼンエラストマー対樹脂架橋剤を使用して中程度の硬化剥離強度が達成されることを示している。
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【０１３１】
実施例３２〜３３
実施例３２及び３３は、フィルム接着剤のための異なる潜在性硬化剤を実証する。実施例３２は、混合物を大きなガラス瓶中で少なくとも１２時間転動させることによって、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に３３重量％の濃度でカルボキシル化ニトリルゴムクラム（Ｎｉｐｏｌ １４７２Ｘ，Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を最初に溶解させることを含んでいた。トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル樹脂（Ｔａｃｔｉｘ７４２，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を１００℃に予熱し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＤＧＥＢＡ（ＥＰＯＮ８２８，Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）と一緒にし、樹脂が完全に溶解するまで十分に混合した。カルボキシル化ニトリルゴム／ＭＥＫ溶液、三官能性エポキシ、及びＤＧＥＢＡを、表１８の濃度に従ってポリプロピレンカップに加えた。カップとその内容物を、ＤＡＣ８００ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。ついで、環状ポリアミドアミン（Ａｒａｄｕｒ ＨＴ−９５０６，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を、エポキシ樹脂含量に基づいて３８ｐｈｒで混合物に添加した。この混合物を、ＤＡＣ８００ Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを使用して１９５０ＲＰＭで１分間更に混合した。ジニトロソベンゼン（キシレン中３５重量パーセント）を配合物に添加し、１９５０ＲＰＭで１分間混合した。カップの内容物の充分な混合を確実にするために、混合を少なくとも１回繰り返した。
【０１３２】
実施例３３は、表１８に従ってエポキシ樹脂含量に基づいて８ｐｈｒで、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物２水和物（Ｃｕｒｅｚｏｌ ２ＭＡ−ＯＫ，Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）をＡｒａｄｕｒ ＨＴ−９５０６の代わりに使用したことを除いて、実施例３２と同じ方法で調製した。
【０１３３】
得られた混合物のフィルムを、実施例１に報告した手順に従って流延し調製した。バードバーの厚さは８ｍｉｌ（湿潤厚さ）であった。これは約５ｍｉｌの乾燥フィルム厚に等しかった。冷延鋼（ＣＲＳ）、フィルム接着剤、及び天然軟質ゴム（Ｅｎｄｕｒａｆｌｅｘ ＶＥ６１１ＢＮ）に基づく試験片を調製し、硬化１に従って硬化させた。硬化後、サンプルを、実施例１に記載の手順に従って試験した。
【０１３４】
実施例３２及び３３（表１８を参照）は、硬化１を使用して前述の試験片を接着する際に、ジシアンジアミドのものとは別の潜在性アミン共硬化剤を使用して中程度の硬化剥離強度が達成されることを示している。
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【０１３５】
実施例３４
表１９は、実施例２３の接着フィルムで接合されたゴム／冷延鋼基材の硬化剥離強度値に対するゴム基材タイプの影響を示す。接着フィルムは、冷延鋼に適用され、様々なゴムに接合される前に、実施例２３に記載されるようにして調製した。サンプルは、表１９に従って、オートクレーブ蒸気、大気（直接）蒸気、及び／又は強制空気を使用して硬化させた。表１９のデータは、良好な硬化剥離強度値が、未加硫ブロモブチル及びクロロブチルゴムストック、並びに加硫天然ゴムストックで達成されたことを示している。
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【国際調査報告】
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