(57)【要約】  金属から酸素を除去する方法が記載されている。一例では、方法（１００）は、金属、カルシウム脱酸素剤、及び塩を含む混合物（１１０）を形成することを含んでもよい。混合物を脱酸素温度である時間にわたって加熱して（１２０）、金属の酸素含有量を低減させ、このようにして脱酸素された金属を形成することができる。脱酸素温度は、塩の融点より高く、カルシウム脱酸素剤の融点より低くすることができる。次いで、脱酸素された金属を冷却することができる（１３０）。次いで、脱酸素された金属を水及び酸で浸出させて、副生成物を除去し、製品を得ることができる（１４０）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属から酸素を除去する方法であって、
金属、カルシウム脱酸素剤、及び塩を含む混合物を形成することと、
前記混合物を、前記塩の融点より高く、前記カルシウム脱酸素剤の融点より低い脱酸素温度で、ある時間にわたって制御雰囲気内で加熱して、前記金属の酸素含有量を低減させて、脱酸素された金属を形成することと、
前記脱酸素された金属を冷却することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記金属が、粉末、摩砕品、完成品、スクラップ材料、旋削品、切削品、小片、小塊、又はそれらの組み合わせの形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属が、金属粉末の形態であり、約１μｍ〜１０ｍｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属が、約１μｍ〜１０ｃｍの平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、それらの水素化物、それらの合金、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属が、チタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記カルシウム脱酸素剤が、カルシウム金属、ＣａＨ２、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記制御雰囲気が、アルゴンを含み、前記塩が、ハロゲン化カルシウム含有塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記カルシウム含有塩が、カルシウム以外の金属の２級ハロゲン化塩を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルシウム含有塩が、約４００℃〜約７７０℃の融点を有する共晶混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記制御雰囲気が、水素を含み、前記塩が、ハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化アルカリ土類金属塩、非ハロゲン化アルカリ塩、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩が、ハロゲン化アルカリ塩又はハロゲン化アルカリ−ハロゲン化アルカリ共晶塩を含むハロゲン化カルシウム非含有塩である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化カルシウム非含有塩が、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化ナトリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルシウム脱酸素剤が、前記カルシウム脱酸素剤中のカルシウム原子と前記金属中の酸素原子とのモル比が約１〜５になるような量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記脱酸素温度が、約４００℃〜約８５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記制御雰囲気が、アルゴン、水素、及びそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記脱酸素された金属を水、次いで酸で浸出させることと、
前記脱酸素された金属を乾燥させることと、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記乾燥が、空気中で行われるか、又は真空中で凍結乾燥される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記脱酸素された金属の酸素含有量が、約０．１重量％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
金属粉末から酸素を除去する方法であって、
ａ）固形カルシウム（Ｃａ）及び水素化カルシウム（ＣａＨ２）のうちの少なくとも１つを含むカルシウム脱酸素剤を、除去する酸素の量に応じた特定の比率に従って、脱酸素する金属粉末と混合して、粉末混合物を形成することと、
ｂ）前記粉末混合物を、前記カルシウム脱酸素剤の融点よりも低い融点を有する塩とブレンドして、ブレンドされた混合物を形成することと、
ｃ）前記ブレンドされた混合物を、不活性雰囲気又は還元雰囲気内で、前記金属粉末の酸素含有量を所定の酸素閾値未満に低減させるのに十分なある時間にわたって、前記塩の融点より高く、前記カルシウム脱酸素剤の前記融点より低い高温に加熱して、脱酸素された金属粉末を形成することと、
ｄ）前記脱酸素された金属粉末を冷却することと、を含む、方法。
【請求項２１】
前記加熱が、不活性雰囲気内においてであり、前記塩が、ブレンドされた混合物を形成するためにハロゲン化カルシウム塩、ハロゲン化カルシウム−ハロゲン化アルカリ共晶塩、ハロゲン化カルシウム−ハロゲン化カルシウム共晶塩のうちの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記加熱が、還元雰囲気内においてであり、前記塩が、ハロゲン化アルカリ塩及び任意追加的な非カルシウムのハロゲン化アルカリ塩のうちの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年１２月２日出願の米国仮特許出願第６２／０８６，５２４号、及び２０１５年５月１３日出願のＰＣＴ国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１５／３０６６９号の優先権を主張するものであり、同出願は、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
粉末冶金は多くの場合、純粋な金属又は金属合金から構成される製品を作り出すために使用される。粉末金属又は一緒にブレンドされた複数の粉末金属は、望ましい形態に圧密（compact）される。粉末金属はその後、金属粒子が一緒に結合するまで、粉末金属を加熱することにより焼結される。金属粉末は、最近、３Ｄ印刷及びレーザー焼結等の付加製造技術で使用されている。
【０００３】
金属粉末、とりわけチタン（Ｔｉ）等の反応性金属内における酸素の存在は、しばしば強度及び靱性等の焼結品特性及び最終製品特性を損なうことがある。多数の脱酸素プロセスが公知であり、これには、カルシウムベースの脱酸素が含まれる。しかしながら、現行の脱酸素プロセスは、比較的高い温度（通常９００℃超）を伴うことがあり、実施するのが複雑なことがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
反応性金属から酸素を除去する方法は、金属、カルシウム脱酸素剤、及び塩を含む混合物を形成することを含んでもよい。混合物を脱酸素温度である時間にわたって加熱して、金属の酸素含有量を低減させ、このようにして脱酸素された金属を形成することができる。脱酸素温度は、塩の融点より高く、カルシウム脱酸素剤の融点より低くすることができる。その後、脱酸素された金属を冷却し、次いで水及び酸で浸出させて、副生成物を除去し、最終製品を得ることができる。
【０００５】
別の例では、反応性金属粉末から酸素を除去する方法は、カルシウム脱酸素剤を、除去する酸素の量に応じた特定の比率に従って、脱酸素する金属粉末と混合することにより、粉末混合物を形成することを含んでもよい。カルシウム脱酸素剤は、固形カルシウム（Ｃａ）及び水素化カルシウム（ＣａＨ２）のうちの少なくとも１つを含んでもよい。粉末混合物は、カルシウム脱酸素剤の融点より低い融点を有する塩とブレンドして、ブレンドされた混合物を形成することができる。ブレンドされた混合物を、不活性雰囲気又は還元雰囲気内で、金属粉末の酸素含有量を所定の酸素閾値未満に低減させるのに十分なある時間にわたって高温に加熱して、溶媒としての溶融塩を生成し、脱酸素された金属粉末を形成することができる。この高温は、塩の融点より高く、カルシウム脱酸素剤の融点より低くてもよいその後、脱酸素された金属粉末を冷却し、次いで水及び酸で浸出させて、副生成物を除去し、最終製品を得ることができる。
【０００６】
このように、以降の詳細な説明が一層理解され得るように、かつ、当技術分野へのこの貢献が一層評価され得るように、本発明のより重要な特徴を幾分大まかに略述した。本発明の他の特徴は、添付の図面及び特許請求の範囲と合わせた、以下の本発明の詳細な説明により明確となるか、又は本発明の実施により教示され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のある実施形態による金属から酸素を除去する方法を略述するフローチャートである。
【図２】本発明のある実施形態による脱酸素システムを示す。
【図３】様々な異なる酸素含有量（実線として示され、酸素含有量は各線の横に記載されている）を有する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、及びチタンのギブスエネルギー（ΔＧ）の温度依存性を示すエリンガム図である。
【図４】ＴｉＨのＰ−Ｃ−Ｔ図である。
【図５】温度に対するα＋β型チタン内の酸素の拡散係数のグラフである。
【図６】ＣａＣｌ２−ＣａＨ２の相図である。
【図７】本発明の一態様によるＣａ、Ｔｉ、及びＣａＣｌ２塩に対するＨ２の効果の概略図である。酸素としてマークされた赤色の点、Ｈとしてマークされた青色の点、チタンとしてマークされた灰色の点、及びカルシウムとしてマークされた黄色の点。
【図８】本発明の一態様によるＨ２雰囲気内におけるカルシウム脱酸素のメカニズムの概略図である。
【図９】本発明の一態様によるアルゴン雰囲気内におけるカルシウム脱酸素のメカニズムの概略図である。
【０００８】
これらの図面は本発明の種々の態様を示すために提供され、特許請求の範囲により別段に制限されない限り、寸法、材料、構成、配置、又は比率の観点から、範囲を制限することを意図するものではない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
これらの代表的実施形態は、当業者による本発明の実施を可能にするよう十分詳細に記載されてはいるが、他の実施形態も実現され得ること、並びに本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明に対する種々の変更をなし得ることは理解されるべきである。したがって、本発明の実施形態についての以下のより詳細な記載は、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定することを意図するものではないが、限定ではなく例示のみを目的として、本発明の特徴及び特性を記載し、本発明の操作の最良の形態を説明し、かつ当業者による本発明の実施を十分に可能にするために、提示される。したがって、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲のみによって規定されるものとする。
【００１０】
（定義）
本発明を説明し、特許請求する際に、以下の用語を使用する。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「焼結」は、一般に、圧密された金属粉末を加熱して、金属粉末粒子を一緒に融合させるプロセスを指す。通常、「焼結」は、十分な温度に加熱し、十分な時間の長さにわたって保持して、商品規格仕様により、完全に又はほぼ完全に高密度化することを意味する。しかしながら、「部分的な焼結」は、部分的な高密度化を達成する加熱を指し、完全に焼結された製品よりも低い密度の部分的に焼結された製品をもたらす。
【００１２】
本発明のいくつかの実施形態において、粒子の特性に関して、平均が与えられ得る。特に指示がない限り、このような特性に関する全ての平均値は、個々の粒子に基づく数平均である。例えば、「平均粒径」は、数平均の粒径を指す。
【００１３】
単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば「粒子」への言及は、１つ以上のかかる材料への言及を含み、「焼結」への言及は、１つ以上のかかる工程を指す。
【００１４】
特定の性質又は状況に関して本明細書で使用する場合、「実質的に」とは、ばらつきが、特定の性質又は状況から測定され得る程に外れるようなものではなく、十分わずかなものであることを意味する。許容され得るばらつきの正確な程度は、場合によっては具体的な文脈に依存し得る。
【００１５】
本明細書で使用する場合、複数の項目、構造要素、構成要素、及び／又は材料は、便宜上、共通の一覧で示され得る。しかしながら、これらの一覧は、あたかも一覧の各要素が、別個の独自の要素として個々に認識されるように解釈されるべきである。したがって、かかる一覧の個々の要素は、別途記載のない限り、共通の群のなかでのこれらの提示のみに基づき、同じ一覧の任意の他の要素の事実上の均等物として解釈されるべきでない。
【００１６】
濃度、量、及び他の数値データは、本明細書において範囲の形式で提示され得る。かかる範囲の形式は単に、便宜上及び簡潔性のために用いられることを理解されたく、かつ、範囲の限定として明示的に列挙される数値を含むだけでなく、あたかも各数値及び部分範囲が明示的に列挙されているかのように、その範囲内に包含されている個々の数値又は部分範囲全ても含むと柔軟に解釈されるべきである。例えば、約１〜約４．５の数的範囲は、１〜約４．５の明示的に列挙された限界だけでなく、２、３、４等の個々の数字、及び１〜３、２〜４等の副範囲も含むと解釈されるべきである。同じ原理は、「約４．５未満」等の１つの数的値のみを列挙する範囲に適用され、これは、上で列挙される値及び範囲の全てを含むと解釈されるべきである。更に、記載されている範囲の幅又は特性に関係なく、かかる解釈を適用するべきである。
【００１７】
本明細書で使用する場合、用語「のうちの少なくとも１つ」は、「１つ以上の」と同義語であることを意図される。例えば、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」は明示的に、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、及びそれぞれの組み合わせ（例えば、Ａ＋Ｂ、Ｂ＋Ｃ、Ａ＋Ｃ、及びＡ＋Ｂ＋Ｃ）を含む。
【００１８】
任意の方法又はプロセスの請求項で列挙した任意の工程は、任意の順序で実行してよく、特許請求の範囲に提示される順序に限定されるべきでない。ミーンズ・プラス・ファンクション又はステップ・プラス・ファンクションの限定は、特定の請求項の限定に対し、以下の条件の全て：ａ）「〜のための手段（means for）」又は「〜のための工程（step for）」が明示的に列挙され、かつｂ）対応する機能が明示的に列挙される場合にのみ、用いられるであろう。ミーンズ・プラス・ファンクションを支える構造、材料又は動作は、本明細書における説明で明示的に列挙される。したがって、本発明の範囲は、単に本明細書で与えられる説明及び実施例ではなく、添付の特許請求の範囲及びこれらの法的均等物によってのみ決定されるべきである。
【００１９】
金属粉末の溶融塩による脱酸素
粉末冶金は、従来の融解及び展伸冶金技術に対する低コストの代案であり得る。しかしながら、粉末冶金も課題を提示する。いくつかの原料金属では、原料として使用される粉末の製造コストが非常に高いことがあり、これは粉末冶金アプローチの利点及び競争力を最小化する。特に、チタン金属は、粉末冶金のための良好な候補であるが、チタン金属粉末は、製造が非常に高価であり得る。
【００２０】
チタン粉末の高コストの１つの理由は、チタンの酸素との化学的親和性である。この化学的親和性は、４．１０×１０−１９Ｊ（２．５６ｅＶ）のＴｉ−Ｔｉ結合エネルギーに匹敵する３．４０×１０−１９Ｊ（２．１２ｅＶ）のＴｉ−Ｏ結合エネルギーから明らかである。更に、酸素は、固体状態のＴｉへの高い溶解度（最大１４．３重量％）を有し、これは、Ｔｉ合金の機械的特性にとって有害である。酸素のＴｉへの溶解度は、温度の上昇と共に上昇し、低い酸素含有量を維持しながらＴｉ粉末の高温処理を行うことを一層困難にする。したがって、Ｔｉ金属粉末は、粉末処理中に酸素を捕捉しやすいことがある。これらの理由のため、酸素含有量が低いＴｉ金属粉末は、生成するのが困難であり得る。
【００２１】
したがって、本発明は、金属粉末から酸素を除去する方法を提供する。いくつかの実施形態では、本方法は、比較的低い温度を伴うことができる。酸素の溶解度及び金属粉末の酸素との反応性は、本方法で用いる温度では、比較的低くあり得る。したがって、本方法は、酸素含有量が非常に低い金属粉末を生成することを可能にすることができる。より低い温度で酸素を除去することは、プロセスのエネルギーコストも低減させ、それによって生成される金属粉末をより廉価に生成されるようにすることができる。
【００２２】
本方法は、レーザー焼結方法及び他の３Ｄ印刷方法等の付加製造方法のための金属粉末材料を生成するために使用することもできる。例えば、３Ｄ印刷技術における進歩により、特定の粒径及び粒径分布を有する球状チタン粉末に対する需要は増大している。金属粉末を使用する３Ｄ印刷に関して、チタンは製品を製作するための一般的な材料である。例えば、チタン合金は、生物医学的インプラント及び人工装具を作製するために使用される。３Ｄ印刷を使用して、特定の患者用にカスタム設計された生物医学的インプラントを作り出すことができる。航空機用の複雑な構成要素の製作は、チタンでの３Ｄ印刷の別の代表的用途である。３Ｄ印刷を使用して構成要素を製造する利点としては、高価なモデル又は金型を製作する必要がないことによるコスト節約、従来の機械を使用して製作することが難しい複雑な幾何学的形状を有する構成要素を組み立てることができること、大量に必要ではない特定の用途に最適化された部品をカスタマイズできることが、とりわけ挙げられる。
【００２３】
しかしながら、チタン部品の３Ｄ印刷用のチタン粉末は、一般に、幾分厳密な要件を受ける。いくつかの３Ｄ印刷用途は、球形粒子を必要とする。特定の粒径及び狭い粒径分布も、必要とされることがある。更に、粉末の酸素含有量は、チタンのＡＳＴＭ規格等の、特定の規格仕様又はエンドユーザー要件を満たすことを必要とされることがある。
【００２４】
また、球状の微細なチタン粉末は、チタン部品の射出成形のために有用でもある。金属粉末射出成形（ＭＩＭ：Metal powder injection molding）は、複雑な幾何学的形状を有する小さな部品を大量に作製するための低コストの製造技術である。
【００２５】
本方法は、金属粉末を比較的低い温度で脱酸素する。いくつかの場合には、このような低い温度は、脱酸素中に粒子の球形状を保持し、粒子の焼結を回避するために役立つことがある。チタンを脱酸素するためのいくつかのカルシウム熱によるプロセスにおける場合等、より高い温度を使用するとき、粒子は、脱酸素剤及び／又は塩と共に焼結又は固化した状態になり、脱酸素後に粒子を分離するために研削又はミリングが必要とされることがある。例えば、公知のＤＯＳＳ（固体状態における脱酸素）プロセスは、カルシウムとチタンとの間の良好な接触（固体−液体）を確保してＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ粉末中の酸素を低減するために、過剰な液体カルシウム及び高い温度を必要とする。このプロセスは、典型的に、９００℃超で動作する。このような方法では、粒子間の焼結及び金属粉末と脱酸素剤との混合物全体の固化は、金属粉末を分離させること、並びに金属粉末の球状形態及び流動性を維持することを困難にする。これは、付加製造にとっての金属粉末の有用性を低下させ得る。対照的に、本発明は、金属粉末をより低い温度で脱酸素し、それにより脱酸素中の金属粉末粒子の焼結を回避する方法を提供する。
【００２６】
この説明を念頭に置いた上で、図１は、本発明のある実施形態による金属から酸素を除去する方法１００のフローチャートである。この方法は、金属、カルシウム脱酸素剤、及びハロゲン化アルカリ含有塩を含む混合物を形成すること１１０と、この混合物を、ハロゲン化アルカリ含有塩の融点より高く、カルシウム脱酸素剤の融点より低い脱酸素温度で、ある時間にわたって加熱して、金属の酸素含有量を低減させ、脱酸素された金属を形成すること１２０と、脱酸素された金属を冷却すること１３０と、を含む。多くの場合、この方法はまた、脱酸素された金属を水及び酸で浸出させて、脱酸素された最終製品を得ること１４０を含んでもよい。
【００２７】
脱酸素温度がカルシウム脱酸素剤の融点よりも低いため、カルシウム脱酸素剤は、脱酸素中、固体状態にあることができる。なお、脱酸素温度は、脱酸素中にカルシウム含有塩が溶融液になるように、アルカリ含有塩の融点よりも高い。いくつかの実施形態では、カルシウム脱酸素剤は、溶融アルカリ含有塩に少なくとも部分的に可溶性であってもよい。したがって、固体カルシウム脱酸素剤の少なくとも一部分は、溶融塩に溶解してもよい。
【００２８】
特定のメカニズムに束縛されるものではないが、カルシウム脱酸素剤は溶融塩に溶解してＣａ＋イオン、Ｃａ２＋イオン、及び電子を形成し得ると考えられる。次いで、Ｃａ２＋イオンは、金属粉末中の酸素原子と反応してＣａＯを形成し、このようにして金属粉末を脱酸素することができる。このメカニズムは、図９で全般的に図示し、後により詳細に説明することができる。いくつかの場合には、電子は、金属粉末中の酸素原子と反応して、同様に溶融塩に可溶性であるＯ２−イオンを形成し得る。溶融塩中の溶解したＯ２−イオンの量がその溶解限度に到達すると、Ｏ２−イオンは、Ｃａ２＋イオンと反応してＣａＯを形成し得る。金属粉末粒子の表面における酸素原子と電子の反応、及びＣａＯを形成する酸素とＣａ２＋の反応は、金属粉末粒子の表面付近の酸素濃度を減少させ得る。これは、濃度勾配を作り出し、更なる酸素原子を金属粉末粒子の表面に拡散させる。このようにして、金属粉末中に溶解した酸素を除去し、ＣａＯに変換することができる。
【００２９】
したがって、いくつかの実施形態では、脱酸素は、カルシウム熱による脱酸素により行うことができる。脱酸素剤としては、カルシウム金属（Ｃａ）、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、又はそれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００３０】
ハロゲン化アルカリ含有塩は、一般的に、ハロゲン化アルカリ金属塩及びハロゲン化アルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１つを含んでもよい。なお、更なる実施形態では、カルシウム含有塩は、カルシウム脱酸素剤と金属中の酸素との反応を促進する融剤又は溶媒として作用することができる。いくつかの実施例では、カルシウム含有塩としては、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、又はそれらの組み合わせ等のハロゲン化カルシウム塩が挙げられ得る。更なる実施例では、カルシウム含有塩としては、カルシウム以外の金属の２級ハロゲン化塩も挙げられ得る。例えば、２級塩は、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、又はそれらの組み合わせ等のハロゲン化アルカリ塩であってもよい。ある特定の実施例では、カルシウム含有塩としては、ＣａＣｌ２、及びＫＣｌ、ＬｉＣｌ、又はそれらの組み合わせである２級塩が挙げられ得る。いくつかの場合には、ハロゲン化カルシウム塩は、ハロゲン化カルシウム−ハロゲン化アルカリ共晶塩、ハロゲン化カルシウム−ハロゲン化カルシウム共晶塩、又はこれらの塩の組み合わせ等の、共晶塩混合物であってもよい。
【００３１】
いずれにしても、ハロゲン化アルカリ含有塩は、カルシウム脱酸素剤の融点より低い融点を有し得る。特定の実施例では、ハロゲン化カルシウム塩は、約４００℃〜約７７０℃の融点を有してもよい。アルカリ含有塩が２つ以上の塩の混合物である場合、それらの塩の種類及び量は、混合物の融点がカルシウム脱酸素剤の融点より低くなるように選択することができる。種類及び量の異なる塩の様々な組み合わせを使用して、好適な融点を達成することができる。しかしながら、いくつかの実施形態では、ハロゲン化カルシウム塩は、少なくとも０．０１重量％のハロゲン化カルシウム塩を含んでもよい。これは、カルシウムイオンが、溶融塩溶液中に形成され、金属中の酸素と反応することを可能にし得る。ＬｉＣｌ又はＫＣｌ等の２級塩は、塩混合物の総体的な融点を低下させて、低温反応環境を作り出すことができる。低温の動作条件は、エネルギー要件の低下、反応容器に対する腐食損傷及び熱損傷の減少、反応容器材料及び機器の選択肢の増大、蒸発を通じたカルシウム脱酸素剤の損失低減、蒸発を通じたカルシウム脱酸素剤の損失低減により可能になる継続的に開いた反応装置による生産、並びに粒子間で発生する焼結の減少による金属粉末粒子の浸出、粉砕、並びに当初の粒径及び形態の保持の容易化等の利点を提供し得る。
【００３２】
したがって、いくつかの実施例では、２つの塩の共晶混合物を使用すると、単一の塩を使用するよりも低い反応温度が可能になることがある。しかしながら、いくつかの場合には、単一の塩を使用することで、脱酸素が完了した後の塩の回収及び再生等の、後続の処理工程を単純化することができる。したがって、いくつかの実施例では、カルシウム含有塩は、実質的に単一のハロゲン化カルシウム塩のみであってもよい。一実施例では、カルシウム含有塩は、塩化カルシウムであってもよい。
【００３３】
本発明による方法を使用すると、酸素不純物に敏感な広範囲の金属から酸素を除去することができる。現行のプロセスに好適な金属としては、チタン（Ｔｉ）、水素化チタン（ＴｉＨ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、トリウム、クロム、これらの合金、及び上記と１つ又は他の金属又は非金属との合金が挙げられる。チタン、ニオビウム、ジルコニウム、及びバナジウムが、特に対象となり得る。反応性金属としては、Ｎｄ、Ｄｙ等の、酸化物形態における安定性が脱酸素剤の酸化物よりも低いいくつかの希土類金属も挙げられ得る。列挙した反応性金属の反応性金属水素化物も、これらのプロセスを使用して脱酸素することができる。反応性金属水素化物は、上記金属の水素化物であってもよい。特定の実施例では、金属は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ等のチタン合金であってもよい。更なる実施例では、金属としては、ＣＰ−Ｔｉ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、チタンスクラップ、ＴｉＯ２、ＴｉＨ２、ニッケルベースの高温合金、又はそれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００３４】
なおも更なる実施例では、金属は、回収したチタンスクラップ材料であってもよい。チタン合金を使用してチタンの構成要素、構造体、及びデバイスを製造する間、金属の加工屑がしばしば発生する。また、スクラップ金属は、単に金属片が廃棄されるために発生する。スクラップチタン（例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）及び他のチタン合金は、低減された酸素含有量を有するチタン材料を作製するための脱酸素用の原料金属として使用することができる。スクラップチタンは、本明細書に記載の方法を使用した処理のために分類、洗浄、及び調製されてもよい。
【００３５】
金属又は金属水素化物は、大小の摩砕品若しくは完成品、スクラップ材料、旋削品、切削品、小片、小塊、粉末等を含む様々な形態であってもよい。いくつかの実施形態では、金属は、金属粉末の形態であってもよい。金属粉末は、脱酸素され、次いで様々な粉末冶金の方法で使用されてもよい。また、金属粉末は、合金化成分を含んでもよい。例えば、水素化チタン粉末は、アルミニウム及びバナジウム粉末、又は工業で「母合金」粉末として知られているＡｌ−Ｖ合金粉末と、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを作り出すために妥当な量でブレンドされてもよい。Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ等を含む、Ｔｉについての他の合金化元素をブレンドして、他の合金を形成することができる。
【００３６】
特定の実施例では、金属粉末は、レーザー焼結等の付加製造方法のために使用することができる。いくつかの場合には、狭い粒径分布及び均一な粒子形状が、付加製造において役立つことがある。したがって、いくつかの実施例では、金属粉末は、金属粉末中の約８０％を超える粒子が金属粉末の平均粒径から２０％以内の粒径を有するような、狭い粒径分布を有してもよい。金属粉末の平均粒径は、粉末冶金、付加製造、又は他の使用における特定の用途に好適な任意の粒径であってよい。一実施例では、金属粉末は、約１マイクロメートルから約１０００マイクロメートルの平均粒径を有してもよい。別の実施例では、金属粉末は、約１マイクロメートル〜２００μｍ、いくつかの場合には最大約１０ｍｍ、いくつかの場合には最大３ｃｍ、及び他の場合には最大５ｃｍの平均粒径を有してもよい。本明細書で使用するとき、「粒径」は、球状粒子の粒径、又は非球状粒子の最長寸法若しくは粒子軸を指す。
【００３７】
更なる実施例では、金属粉末は、実質的に球状であってもよい。ある具体的な実施例では、実質的に球状の金属粉末は、１．５未満の平均粒子アスペクト比を有してもよい。他の具体的な実施例では、実質的に球状の金属粉末は、１．２未満又は１．１未満の平均粒子アスペクト比を有してもよい。本明細書で使用するとき、「アスペクト比」は、粒子の最長長さ寸法を粒子の最短長さ寸法で除した値を指す。
【００３８】
金属、カルシウム脱酸素剤、及びハロゲン化カルシウム塩は、混合物を脱酸素温度に加熱する前に組み合わせてもよい。あるいは、成分は、個別に加熱し、次いで混合してもよく、又は成分の任意の組み合わせを任意の順序で加熱及び混合してもよい。使用する特定の混合工程及び加熱工程にかかわらず、いくつかの実施形態では、金属、カルシウム脱酸素剤、及びハロゲン化カルシウム塩が脱酸素温度である時間にわたって共に存在して、金属の酸素含有量を低減してもよい。したがって、混合物を脱酸素温度である時間にわたって加熱することができる。換言すれば、熱を加えることで、混合物の温度が脱酸素温度に上昇され、混合物を脱酸素温度である時間にわたって維持する、又はその両方を行うことができる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、金属、カルシウム脱酸素剤、及びカルシウム含有塩は、それぞれ粒子材料又は顆粒材料であってもよい。これらの材料は、カルシウム含有塩、金属、及びカルシウム脱酸素剤の間の良好な接触を提供するために混合してもよい。しかしながら、カルシウム含有塩が、脱酸素プロセス中に融解し、たとえ成分がよく混合されていなくても溶融塩が、カルシウムイオンの金属粒子に対する良好な拡散速度を提供するため、多くの場合、混合はほとんど又は全く必要ではない。
【００４０】
図２は、本発明の具体的な一実施例による脱酸素システム２００の概略断面図を示す。反応容器２１０は、チタン粉末２２０、顆粒状カルシウム２３０、及び溶融塩化カルシウム２４０の混合物を含んでいる。いくつかの場合には、金属粉末は、溶融塩中に完全に浸漬されてもよい。しかしながら、金属粉末は、溶融塩中に常に完全に浸漬している必要はない。例えば、各粉末の周囲に薄膜を形成する少量の塩が、脱酸素を達成するために十分であることがある。したがって、いくつかの場合には、１０重量％の塩が十分である。この実施例では、チタン粉末が、脱酸素する金属であり、顆粒状カルシウムが、カルシウム脱酸素剤であり、塩化カルシウムが、溶融反応溶媒としてのカルシウム含有塩である。溶融塩化カルシウムは、チタン粉末と顆粒状カルシウムの両方に接触している。したがって、顆粒状カルシウムから形成されたカルシウムイオンは、チタン粉末粒子の表面に拡散して、チタン粉末粒子からの酸素と反応することができる。
【００４１】
更なる実施形態では、金属、カルシウム脱酸素剤、及びカルシウム含有塩の量は、脱酸素された金属中の酸素含有量を最小化するように選択することができる。使用するカルシウム脱酸素剤の量は、脱酸素する金属中の酸素原子のモル量と少なくともモル当量のカルシウム原子を有することができる。各カルシウム原子が、１個の酸素原子と反応してＣａＯを形成する。したがって、いくつかの実施例では、カルシウム脱酸素剤中のカルシウム原子の金属中の酸素原子に対するモル比は、少なくとも１であり得る。更なる実施例では、カルシウム脱酸素剤中のカルシウム原子の金属中の酸素原子に対するモル比は、約１〜約２、いくつかの場合には約１〜３、及び他の場合には約１〜５である。ある特定の実施例では、モル比は、少量の過剰なカルシウム原子を提供するように約１．１であってもよい。
【００４２】
使用するハロゲン化カルシウム塩の量は、特に限定されない。しかしながら、いくつかの実施例では、塩の量は、脱酸素プロセス中に大半の金属粉末及びカルシウム脱酸素粉末に溶融塩が接触するのに十分であってもよい。更なる実施例では、カルシウム含有塩の金属に対する質量比は、約０．２〜約１であってもよい。ある特定の実施例では、カルシウム含有塩の金属に対する質量比は、約０．５であってもよい。
【００４３】
上記のように、金属、カルシウム脱酸素剤、及びカルシウム含有塩の混合物を脱酸素温度である時間にわたって保持して、金属の酸素含有量を低減させ、脱酸素された金属を形成することができる。脱酸素温度は、カルシウム含有塩の融点より高く、カルシウム脱酸素剤の融点より低くすることができる。いくつかの実施形態では、脱酸素温度は、約４００℃〜約８５０℃、いくつかの場合には最大９００℃にすることができる。更なる実施形態では、脱酸素温度は、少なくともカルシウム含有塩の融点より高く、いくつかの場合には少なくとも１０℃高く、他の場合には３０℃高くすることができる。
【００４４】
脱酸素が行われる温度を最小化することは、エネルギー使用の低減、反応容器に対する腐食損傷及び熱損傷の低減、カルシウム脱酸素剤の蒸発の低減、並びに脱酸素プロセス中の金属粉末粒子の焼結の低減等の利益を有する。一部の不純物はより高い温度においてより金属に入りやすくなるため、より低い温度は、より高純度の金属製品をも可能にすることができる。例えば、１０００℃におけるチタン内の鉄の拡散係数は、６５０℃の場合より１００倍高い（５×１０−１１ｍ２／秒対５×１０−１３ｍ２／秒）。したがって、脱酸素がより低い温度で実行されると、不純物が金属製品に混入する可能性を大いに低減することができる。これは、脱酸素のために利用可能な反応容器材料に関する選択肢の範囲を広げることができる。より高い温度でチタン又は他の金属に混入し得る、鋼等の材料は、本方法のより低い温度で、脱酸素された金属にほとんど混入することなく使用することができる。
【００４５】
なお、いくつかの場合には、より低い温度は、脱酸素された金属内で達成可能な最終酸素含有量に対するより低い熱力学的限界を可能にする。図３は、様々な異なる酸素含有量（実線として示され、酸素含有量は各線の横に記載されている）を有する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、及びチタンのギブスエネルギー（ΔＧ）の温度依存性を示すエリンガム図である。ＣａＯ及びチタンのギブスエネルギーに基づき、カルシウムは、反応温度が低下するにつれて、チタンの酸素含有量をより低いレベルに低減することができる。
【００４６】
いくつかの実施例では、金属、カルシウム脱酸素剤、及びカルシウム含有塩の混合物を脱酸素温度に加熱し、次いで等温である時間にわたって保持し、金属の酸素含有量を低減することができる。しかしながら、脱酸素中の温度の多少の変動は、許容可能である。例えば、脱酸素温度は、カルシウム含有塩の融点とカルシウム脱酸素剤の融点の間の範囲内で変化してもよい。いくつかの実施例では、脱酸素温度を、カルシウム含有塩の融点より約３０℃高く維持してもよい。
【００４７】
一般に、脱酸素が発生する時間は、任意の所望の酸素低減レベルを達成するように選択することができる。多くの場合には、約１分〜約１２０時間の時間後に酸素含有量を許容可能なレベルに低減することができる。粒子が比較的大きな粒径を有する場合は、より長い時間を使用することができる。いくつかの場合には、時間は、約１時間〜約１２時間であってもよい。
【００４８】
脱酸素は、制御された不活性雰囲気又は還元雰囲気下で行うことができる。いくつかの実施例では、制御雰囲気は、流動的若しくは静的な水素、アルゴン、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。具体的な一実施例では、混合物の脱酸素温度での加熱は、Ｈ２雰囲気下で行われる。別の実施例では、制御雰囲気は、Ｈ２と不活性ガスとの混合雰囲気を含む。典型的にアルゴンを不活性ガスとして使用することができるものの、他の不活性ガス（例えば、希ガス）を使用することもできる。更に別の実施例では、混合物の加熱は、全プロセスの間の水素フロー、加熱若しくは冷却中のアルゴンフロー及び等温保持の間の水素フロー、又は加熱、冷却、及び等温保持の一部の間のアルゴンフロー、及び等温保持の一部の間の水素フローを含んでもよい。
【００４９】
還元雰囲気が使用される場合、脱酸素される金属の一部分は、しばしば、脱酸素中、対応する金属水素化物に変換されることがある。したがって、製品脱酸素された金属は、金属水素化物であってもよく、又は更なる処理工程を行って、金属水素化物を脱水素化してもよい。
【００５０】
一実施形態では、脱酸素プロセスは、水素雰囲気内で行われる。Ｃａを使用するＴｉの脱酸素中に水素が存在すると特に効果的であることが分かっている。水素は、熱力学的駆動力及びＣａとＴｉ中の酸素との間の反応動態の両方を改善する。水素の効果は、以下のように理論化することができる。図４は、ＴｉとＨの間のＰ−Ｃ−Ｔ関係を示す。Ｈ２は、β相安定剤である。例えば、１気圧のＨ２の圧力及び７５０Ｃでは、Ｔｉは、β相範囲内にある。熱力学的に、β−Ｔｉ（Ｏ）は、α−Ｔｉ（Ｏ）より安定性が低い。図５は、７５０Ｃにおいて、β相Ｔｉ−０．２重量％のＯとα相Ｔｉ−０．２重量％のＯとを比較すると、約５０ＫＪ／モルの差異があることを示している。また、β−Ｔｉ（Ｏ）では酸素の拡散のためにより少ない活性化エネルギーが必要とされる（α−Ｔｉ（Ｏ）の２１９ＫＪ／モルに対して１３８ＫＪ／モル。その上、水素は、カルシウムを、イオン結合化合物であり、塩様の構造を有する水素化カルシウムに変換する。溶融形態では、水素化カルシウムは、Ｃａ２＋及びＨ−と共に存在する。それに加えて、水素化カルシウムは、イオン結合化合物として溶解するため、塩化カルシウムのような他の塩内では大きな溶解度を有する。例えば、水素化カルシウムは、塩化カルシウムと反応して、塩化水素化カルシウムを形成するであろう。見られるように図６の水素化カルシウム−塩化カルシウム図、７５０℃の反応温度では、Ｃａ２＋、Ｃｌ−、及びＨ−からなる液体が存在し、これは、脱酸素剤として作用する。室温に冷却後、塩は、均一に混合されたＣａＨ２＋ＣａＨＣｌ又はＣａＣｌ２＋ＣａＨＣｌからなり、ＣａＣｌ２のＨ２Ｏへの溶解ではなくＨ２とＨ２Ｏ又はＣａＨＣｌとＨ２Ｏの間の強い反応のため、浸出の最後の工程を非常に高速にする。図６に示すように、動態学的に、β−ＴｉにおけるＯ拡散の動態は、５００〜８００Ｃの範囲においてα−Ｔｉ相のそれと比較して１００倍改善した。システムにおけるＨ２の全体的な効果は、図７に図示することができる。Ｈ原子は、隙間部位に存在することによりα−Ｔｉをβ−Ｔｉに変換し、チタン内の酸素の安定性を低くする。Ｈ２は、カルシウムと反応して、Ｈ−をカルシウムに提供することにより、イオン結合化合物水素化カルシウムを形成する。脱酸素剤と、特定の酸素レベルを有するβ−Ｔｉとは溶融塩により接続され、酸素を相対的に低いレベルまで除去し、副生成物ＣａＯを生成する。図７と同様に、Ｈ２における脱酸素のメカニズムは、図８に図示することができる。７００℃未満の温度における場合のように、いくつかの場合には、ＣａＨＣｌは、固体形態として存在する。図８を参照すると、酸化チタンは、塩及びＣａ脱酸素剤と共に、工程Ｉ及び工程ＩＩで示されている。工程ＩＩＩでは、溶融塩環境が形成され、チタン材料内の酸素が、チタン粉末（又は他のチタン材料）の中央位置から、略述したような脱酸素が発生する外部露出面へ拡散する。
【００５１】
Ａｒにおける脱酸素のように、カルシウムは、溶融塩中に溶解し、チタンとより効果的に接触することができ、Ｃａ２＋は、図９に概略的に図示するように、Ｃａを溶融塩中に容易に溶解させるブリッジを構築するように系内に存在することができる。したがって、塩は、Ａｒにおける脱酸素中、ハロゲン化カルシウム塩であってもよい。例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、又はこれらの塩の組み合わせを、第一塩として使用することができる。一態様では、塩は、ハロゲン化カルシウム塩からなってもよい。具体的な一実施例では、ハロゲン化カルシウム塩は、塩化カルシウムである。あるいは、塩は、ハロゲン化カルシウム塩、及び融点を脱酸素剤の融点より低くする（例えば、概して８５０℃未満）少なくとも１つの更なるハロゲン化アルカリ塩を含んでもよい。
【００５２】
Ｈ２における脱酸素の間、カルシウムは、任意の他の溶融塩に対する高い溶解度を有するイオン結合化合物である水素化カルシウムへと転換し、Ｃａ２＋及びＨ−を溶融塩システム内に残す。この場合、Ｃａ２＋は、塩がハロゲン化アルカリ塩等の塩を含有する非カルシウムハロゲン化物であってもよいように、塩の構成要素から省かれてもいい。いずれにしても、低融点の塩は、金属粉末と脱酸素剤との間の橋として働く溶媒として作用する。水素雰囲気とアルゴン雰囲気とでは、脱酸素メカニズムは異なる。例えば、Ａｒには、Ｃａ２＋が含まれる。更に、反応温度が塩の融点より高いと、単一の塩を使用することができる。例えば、８００℃では、単一のＣａＣｌ２塩（融点：７７４℃）を使用することができる。より低い温度が所望される場合、溶融温度を更に下げるために第二塩、更には第三塩（例えば、三元共晶）を使用することができる。第二塩及び任意の更なる塩は、８５０℃未満の融点を有する任意のハロゲン化アルカリ塩であってもよい。より具体的には、脱酸素剤としてＣａが使用される場合は８４２℃未満、又はＣａＨ２が使用される場合は８１６℃未満の融点を有する塩である。好適なハロゲン化アルカリ塩としては、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属が挙げられ得る。好適なハロゲン化アルカリ塩の非限定的な例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａのハロゲン化物塩、及びこれらの塩の組み合わせが挙げられ得る。対応するハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩが挙げられ得るが、Ｃｌが最も容易に入手可能であり得る。したがって、ハロゲン化アルカリ塩の非限定的な例としては、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、及びこれらの塩の組み合わせが挙げられる。
【００５３】
対照的に、Ｈ２雰囲気の場合、Ｃａ２＋は、ほとんどの塩に可溶性のイオン結合塩であるＣａＨ２を介して提供することができる。したがって、脱酸素に影響を与えず、また脱酸素剤の融点より低い融点を有する（例えば、Ｃａについては８４２℃、又はＣａＨ２については８１６℃）任意の塩を、Ｈ２雰囲気と共に使用することができる。ハロゲン化アルカリ塩としては、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属が挙げられ得る。好適なハロゲン化アルカリ塩の非限定的な例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａのハロゲン化物塩、及びこれらの塩の組み合わせが挙げられ得る。対応するハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩが挙げられ得るが、Ｃｌが最も容易に入手可能であり得る。したがって、塩の非限定的な例としては、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、及びこれらの塩の組み合わせが挙げられる。したがって、Ｈ２雰囲気下では、塩は、ハロゲン化カルシウム塩からなってもよいが、いくつかの場合には、塩は、本質的にカルシウム不含であってもよい（すなわち、脱酸素剤がカルシウムの原料である）。いくつかの場合には、Ｈ２雰囲気下では、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ２、ＫＣｌ、又はＭｇＣｌ２等の単一のハロゲン化アルカリ塩を使用することができる。具体的な一実施例では、塩は、ＬｉＣｌであってもよい。別の実施例、Ｈ２雰囲気では、塩は、２つ以上の塩を含む２成分塩混合物又は３成分塩混合物であってもよい。具体的な一実施例では、塩は、ＭｇＣｌ２−ＬｉＣｌ混合物である。とりわけ、Ｈ２雰囲気下では、更なる塩を、それらが本明細書に記載の好適な低い融点を有し、反応温度で液体として存在し、金属を酸化させない限り、ハロゲン化アルカリ塩と組み合わせて使用することができる。
【００５４】
Ｈ２内で脱酸素が発生するとき、反応温度は、使用する塩の融点よりも低いことがある。脱酸素剤ＣａＨ２も一種の塩であるため、塩の融点の前に、塩と反応して何らかの共晶液体を形成し得る。例えば、ＣａＨ２−ＣａＣｌ２塩で示すように、８９７Ｋで、ＣａＨ２とＣａＣｌ２の間に共晶反応がある。したがって、ＣａＨ２が使用されるとき、又はＨ２におけるＣａ脱酸素の際、塩の溶融に対するＣａＨ２の効果が考慮され得る。例えば、反応温度がＣａＣｌ２の融点より実際に低い本明細書の実施例４及び１０を参照されたい。更に、いくつかの場合には、雰囲気は、水素及びアルゴンの混合物を含み得る。
【００５５】
本方法は、金属の酸素含有量を、最大１４．３重量％の出発酸素含有量（Ｔｉの場合）の場合でさえ、商業的に許容されるレベルに低減するために使用することができる。例えば、チタン内の酸素レベルは、最高グレードのチタン及びチタン合金の要件を上回る２０，０００ｐｐｍから、１，０００重量ｐｐｍ未満に低減することができる。更なる実施形態では、脱酸素された金属の酸素含有量は、０．３重量％未満であってもよい。いくつかの実施例では、侵入型元素の含有量が非常に低い金属に関する仕様を満たすために、酸素含有量は、０．１５重量％未満又は０．１重量％未満であってもよい。例えば、ＥＬＩグレードのチタン合金では、チタン粉末の酸素含有量は、０．１重量％未満であった。より低い酸素濃度は、粉末冶金を使用した金属製品の形成等の後続工程中に一定の酸素を獲得することも可能にすることができる。
【００５６】
更なる実施例では、本脱酸素方法は、約０．２重量％〜約４０重量％の酸素含有量を有するチタンに適用することができる。より具体的な実施例では、脱酸素する金属は、約０．２重量％〜約３重量％の酸素含有量を有してもよい。酸素含有量は、０．１重量％未満のレベルから０．３重量％未満のレベルに低減することができる。したがって、酸素低減の総量は、３９．９重量％超〜約０．１重量％であり得る。
【００５７】
脱酸素プロセス後、脱酸素された金属は、ハロゲン化カルシウム塩、過剰なカルシウム脱酸素剤、及び脱酸素中に形成されたＣａＯから分離することができる。ＣａＯは、ＨＣｌ等の酸を含有する水溶液中に浸出することができるが、他の浸出剤が好適であってもよい。いくつかの実施例では、金属は、金属粉末であってもよく、粉末は、浸出後に、粒子が個別となった、さらさらした流動性の粉末であってもよい。特定の一実施例では、脱酸素された最終製品は、０．３％未満又はしばしば０．２％未満の酸素含有量を有する球状チタン粉末又は球状チタン合金粉末であってもよい。浸出については、通常、脱酸素された製品は、水で浸出させて、塩及び副生成物ＣａＯのほとんどを除去する。次いで残余の副生成物を、少量のＨＣｌ又は他の酸性水溶液で浸出させることができる。
【００５８】
更なる実施例では、本脱酸素方法は、ＴｉＨ２、チタンスクラップ、ＴｉＯ２、又は他の形態のチタン等の様々な原料材料からのチタン粉末に適用することができる。なお、球状、不規則、顆粒状、又は他の粉末形態等の、任意の粉末形態を使用することができる。
【００５９】
いくつかの実施例では、脱酸素された金属は、部分的に焼結された金属粒子の脆弱体の形態であってもよい。これは、金属粉末が脱酸素され、粒子が脱酸素中に部分的に焼結された場合に発生し得る。これは、より小さい粒子を粒状化し、チタン顆粒を部分的に焼結することにより球状チタン粉末を形成する等の、金属粒子の部分的焼結を伴う方法を使用して金属粉末が製造されたときにも発生し得る。このような実施例では、金属は、脱酸素プロセスが行われる前に、部分的に焼結された物体の形態であってもよい。脆弱体にボールミリング又は他の粉砕技術を行い、焼結された粒子同士の間の接触を破断してもよい。また、他の方法を使用して、脆弱体を砕いてもよい。いくつかの実施例では、脆弱体を破断することは、実質的に球状の金属粉末をもたらし得る。実質的に球状の粉末は、球状又はほぼ球状の粒子を含んでもよい。球状又はほぼ球状は、３Ｄ印刷に適し、低いアスペクト比の寸法を有し、ギザギザ又は不規則な形状を回避する粒子を含む。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
１．５重量％の酸素を有するＴｉ粉末の、溶融塩としてのＣａＣｌ２による、Ａｒにおける脱酸素。粒径が４５〜１０６μｍのＴｉ粉末を１０グラム秤量し、１グラムの６メッシュ顆粒状カルシウム、及び１０グラムのＣａＣｌ２粉末と混合し、ステンレス鋼るつぼ内に入れた。全ての混合は、乾燥雰囲気下で手での振盪を使用して行った。混合物を収容したるつぼを、チューブ炉内に置いた。炉を真空排気し、次いで炉に標準のアルゴンを流し、次いで加熱前にこの作業を３回繰り返した。その後、炉を８００℃まで加熱速度１０Ｃ／分で加熱し、Ａｒフロー雰囲気中で１２時間保持した。その後、炉を室温に冷却し、開放した。その後、処理された製品をるつぼから取り出し、希釈ＨＣｌで４時間浸出させた。酸のｐＨ値を、２〜５に制御した。その後、浸出させた製品を水で３回洗浄し、エタノールですすぎ、最後に真空で乾燥させた。Ｔｉ球状粉末の酸素含有量は、初期値１．５重量％から最終濃度０．０５３重量％まで、９６．５％減少した。
【００６１】
（実施例２）
４．９８重量％の酸素を有するＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ粉末の、溶融塩としてのＣａＣｌ２−ＫＣｌ共晶塩による、Ａｒにおける脱酸素。粒径が２５〜１０６μｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ粉末を１０グラム秤量し、１グラムの６メッシュ顆粒状カルシウム、８．５グラムのＣａＣｌ２粉末、及び１．５グラムのＫＣｌ粉末と混合し、Ｍｏるつぼ内に入れた。全ての混合は、乾燥雰囲気下で手での振盪を使用して行った。混合物を収容したるつぼを、チューブ炉内に置いた。炉を真空排気し、次いで炉に標準のアルゴンを流し、次いで加熱前にこの作業を３回繰り返す。その後、炉を７５０℃まで加熱速度１０Ｃ／分で加熱し、Ａｒフロー雰囲気中で１５時間保持した。その後、炉を室温に冷却し、開放した。その後、処理された製品をるつぼから取り出し、まず水で、次いで希酢酸で４時間浸出させた。酸のｐＨ値を、２〜５に制御した。その後、浸出させた製品を水で３回洗浄し、エタノールですすぎ、最後に真空で乾燥させた。顆粒状ＴｉＨ２の酸素含有量は、初期値４．９８重量％から最終濃度０．０７９重量％まで、９８．４％減少した。
【００６２】
（実施例３）
２．５重量％の酸素を有するＴｉ粉末の、溶融塩としてのＣａＣｌ２−ＬｉＣｌ共晶塩による、Ｈ２における脱酸素。粒径が２５〜１０６μｍのＴｉ粉末を１０グラム秤量し、１グラムの６メッシュ顆粒状カルシウム、４．５グラムのＣａＣｌ２粉末、０．５グラムのＬｉＣｌ粉末と混合し、混合し、ステンレス鋼るつぼ内に入れた。全ての混合は、乾燥雰囲気下で手での振盪により行った。混合物を収容したるつぼを、チューブ炉内に置いた。炉を真空排気し、次いで炉に標準のアルゴンを流し、次いで加熱前にこの作業を３回繰り返した。その後、炉を７００℃まで加熱速度１０Ｃ／分で加熱し、Ｈ２雰囲気中で４時間保持した。その後、炉を室温に冷却し、Ａｒにより０．５時間パージし、次いで開放した。その後、処理された製品をるつぼから取り出し、まず水で、次いで希酢酸で１時間浸出させた。酸のｐＨ値を、２〜５に制御した。その後、浸出させた製品を水で３回洗浄し、エタノールですすぎ、最後に真空で２４時間乾燥させた。Ｔｉ粉末の酸素含有量は、初期値２．５重量％から最終濃度０．１２重量％まで、９５．２％減少した。
【００６３】
（実施例４）
２．５重量％の酸素を有するＴｉ粉末の、溶融塩としてのＣａＣｌ２共晶塩による、Ａｒ及びＨ２における脱酸素。粒径が２５〜１０６μｍのＴｉ粉末を１０グラム秤量し、３グラムの６メッシュ顆粒状カルシウム、５グラムのＣａＣｌ２粉末と混合し、ステンレス鋼るつぼ内に入れた。全ての混合は、乾燥雰囲気下で手での振盪により行った。混合物を収容したるつぼを、チューブ炉内に置いた。炉を真空排気し、次いで炉に標準のアルゴンを流し、次いで加熱前にこの作業を３回繰り返した。その後、炉を７５０℃まで加熱速度１０Ｃ／分で加熱し、Ｈ２フロー雰囲気中で６時間保持した。次いでガスをＡｒに切り替える。その後、炉を室温に冷却し、次いで開放した。その後、処理された製品をるつぼから取り出し、まず水で、次いで希酢酸で１時間浸出させた。酸のｐＨ値を、２〜５に制御した。その後、浸出させた製品を水で３回洗浄し、エタノールですすぎ、最後に真空で２４時間乾燥させた。Ｔｉ粉末の酸素含有量は、初期値２．５重量％から最終濃度０．０７重量％まで、９７．２％減少した。
【００６４】
（実施例５）
１重量％の酸素を有するＴｉ−６Ａｌ−４Ｖスクラップの、溶融塩としてのＣａＢｒ２−ＫＢｒ共晶塩による、Ａｒにおける脱酸素。粒径が＜７４μｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖスクラップを１０グラム秤量し、２グラムの６メッシュ顆粒状カルシウム、９．５グラムのＣａＢｒ２粉末、及び０．５グラムのＫＢｒ粉末と混合し、ステンレス鋼るつぼ内に入れた。全ての混合は、乾燥雰囲気下で手での振盪により行った。混合物を収容したるつぼを、チューブ炉内に置いた。加熱前に、炉に標準のアルゴンを１時間流した。その後、炉を８００℃まで加熱速度１０Ｃ／分で加熱し、Ａｒフロー雰囲気中で１時間保持した。その後、炉を室温に冷却し、開放した。その後、処理された製品をるつぼから取り出し、２００ｍＬの希釈ＨＣｌで４時間浸出させた。酸のｐＨ値を、２〜５に制御した。その後、浸出させた製品を水で３回洗浄し、エタノールですすぎ、最後に真空で２４時間乾燥させた。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖスクラップの酸素含有量は、初期値０．７４重量％から最終濃度０．０５８重量％まで、９２．２％減少した。
【００６５】
（実施例６）
１重量％の酸素を有するＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ−ｘＨスクラップ粉末の、溶融塩としてのＣａＣｌ２−ＣａＢｒ２共晶塩による、Ａｒにおける脱酸素。粒径が＜７４μｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ−ｘＨスクラップを１０グラム秤量し、２グラムの６メッシュ顆粒状カルシウム、７グラムのＣａＣｌ２粉末、及び３グラムのＣａＢｒ２粉末と混合し、チタンるつぼ内に入れた。全ての混合は、乾燥雰囲気下で手での振盪により行った。混合物を収容したるつぼを、チューブ炉内に置いた。炉を真空排気し、次いで炉に標準のアルゴンを流し、次いで加熱前にこの作業を３回繰り返した。その後、炉を７５０℃まで加熱速度１０Ｃ／分で加熱し、Ａｒフロー雰囲気中で１時間保持した。その後、炉を室温に冷却し、開放した。その後、処理された製品をるつぼから取り出し、２００ｍＬの希釈ＨＣｌで４時間浸出させた。酸のｐＨ値を、２〜５に制御した。その後、浸出させた製品を水で３回洗浄し、エタノールですすぎ、最後に真空で２４時間乾燥させた。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖスクラップの酸素含有量は、初期値０．７４重量％から最終濃度０．０７８０重量％まで、８９．５％減少した。
【００６６】
（実施例７）
２重量％の酸素を有するＴｉ−６Ａｌ−４Ｖスクラップの、溶融塩としてのＣａＣｌ２−ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩による、Ａｒにおける脱酸素。粒径が＜７４μｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ−ｘＨスクラップを１０グラム秤量し、２グラムの６メッシュ顆粒状カルシウム、５．６６グラムのＣａＣｌ２粉末、１．２２グラムのＫＣｌ粉末、及び３．１２グラムのＬｉＣｌ粉末を混合し、ステンレス鋼るつぼ内に入れた。全ての混合は、乾燥雰囲気下で手での振盪により行った。混合物を収容したるつぼを、チューブ炉内に置いた。炉を真空排気し、次いで炉に標準のアルゴンを流し、次いで加熱前にこの作業を３回繰り返した。その後、炉を６００℃まで加熱速度１０Ｃ／分で加熱し、Ａｒフロー雰囲気中で４時間保持した。その後、炉を室温に冷却し、開放した。その後、処理された製品をるつぼから取り出し、２００ｍＬの希釈ＨＣｌで４時間浸出させた。酸のｐＨ値を、２〜５に制御した。その後、浸出させた製品を水で３回洗浄し、エタノールですすぎ、最後に真空で２４時間乾燥させた。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖスクラップの酸素含有量は、初期値１．１３重量％から最終濃度０．１４５重量％まで、８７．２％減少した。
【００６７】
（実施例８）
０．２重量％の酸素を有するＮｂ−３０重量％Ｈｆ粉末の、溶融塩としてのＣａＣｌ２−ＫＣｌ共晶塩による脱酸素。粒径が＜３７μｍのＮｂ−３０重量％Ｈｆ粉末を１０グラム秤量し、１グラムの６メッシュ顆粒状カルシウム、８．５グラムのＣａＣｌ２粉末、１１．５グラムのＫＣｌ粉末を混合し、ステンレス鋼るつぼ内に入れた。全ての混合は、乾燥雰囲気下で手での振盪により行った。混合物を収容したるつぼを、チューブ炉内に置いた。加熱前に、炉に標準のアルゴンを１時間流した。その後、炉を７５０℃まで加熱速度１０Ｃ／分で加熱し、Ａｒフロー雰囲気中で１時間保持した。その後、炉を室温に冷却し、開放した。その後、処理された製品をるつぼから取り出し、２００ｍＬの希釈ＨＮＯ３で４時間浸出させた。酸のｐＨ値を、２〜５に制御した。その後、浸出させた製品を水で３回洗浄し、エタノールですすぎ、最後に真空で２４時間乾燥させた。Ｎｂ−３０重量％Ｈｆ粉末の酸素含有量は、初期値０．２２重量％から最終濃度０．０５５重量％まで、７５％減少した。
【００６８】
（実施例９）
２．５重量％の酸素を有するＴｉ粉末の、ＬｉＣｌ塩による、Ｈ２における脱酸素
粒径が２５〜１０６μｍのＴｉ粉末を１０グラム秤量し、３グラムの６メッシュ顆粒状カルシウム、５グラムのＬｉＣｌ粉末と混合し、ステンレス鋼るつぼ内に入れた。全ての混合は、乾燥雰囲気下で手での振盪により行った。混合物を収容したるつぼを、チューブ炉内に置いた。加熱前に、炉に標準のアルゴンを１時間流した。その後、炉を７００℃まで加熱速度１０Ｃ／分で加熱し、Ｈ２フロー雰囲気中で２時間保持した。その後、炉をＡｒフロー雰囲気により室温に冷却し、次いで開放した。その後、処理された製品をるつぼから取り出し、まず水で、次いで希酢酸で１時間浸出させた。酸のｐＨ値を、２〜５に制御した。その後、浸出させた製品を水で３回洗浄し、エタノールですすぎ、最後に真空で２４時間乾燥させた。Ｔｉ粉末の酸素含有量は、初期値２．５重量％から最終濃度０．０６９重量％まで、９７．２％減少した。
【００６９】
（実施例１０）
２．５重量％の酸素を有するＴｉ粉末の、ＭｇＣｌ２−ＬｉＣｌ塩による、Ｈ２における脱酸素
粒径が２５〜１０６μｍのＴｉ粉末を１０グラム秤量し、３グラムの６メッシュ顆粒状カルシウム、４グラムのＭｇＣｌ２、及び１グラムのＬｉＣｌ粉末と混合し、ステンレス鋼るつぼ内に入れた。全ての混合は、乾燥雰囲気下で手での振盪により行った。混合物を収容したるつぼを、チューブ炉内に置いた。加熱前に、炉に標準のアルゴンを１時間流した。その後、炉を６５０℃まで加熱速度１０Ｃ／分で加熱し、Ｈ２フロー雰囲気中で１２時間保持した。その後、炉をＡｒフロー雰囲気により室温に冷却し、次いで開放した。その後、処理された製品をるつぼから取り出し、まず水で、次いで希酢酸で１時間浸出させた。酸のｐＨ値を、２〜５に制御した。その後、浸出させた製品を水で３回洗浄し、エタノールですすぎ、最後に真空で２４時間乾燥させた。Ｔｉ粉末の酸素含有量は、初期値２．５重量％から最終濃度０．０７６重量％まで、９７．０％減少した。
【００７０】
（実施例１１）
４重量％の酸素を有するＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ粉末の、ＣａＣｌ２塩による、Ｈ２雰囲気及びＡｒ雰囲気における脱酸素。
【００７１】
粒径が４５〜１０６μｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ粉末を１０グラム秤量し、４グラムの６メッシュ顆粒状カルシウム、５グラムのＣａＣｌ２粉末と混合し、ステンレス鋼るつぼ内に入れた。全ての混合は、乾燥雰囲気下で手での振盪により行った。混合物を収容したるつぼを、チューブ炉内に置いた。加熱前に、炉に標準のアルゴンを１時間流した。その後、炉を７５０℃まで加熱速度１０Ｃ／分で加熱し、Ｈ２フロー雰囲気で２時間保持し、Ａｒ雰囲気で更に２時間保持した。その後、炉をＡｒフロー雰囲気により室温に冷却し、次いで開放した。その後、処理された製品をるつぼから取り出し、まず水で、次いで希酢酸で１時間浸出させた。酸のｐＨ値を、２〜５に制御した。その後、浸出させた製品を水で３回洗浄し、エタノールですすぎ、最後に真空で２４時間乾燥させた。Ｔｉ粉末の酸素含有量は、初期値４重量％から最終濃度０．０６３重量％まで、９８．４％減少した。
【００７２】
前述の詳細な説明及び実施例は、特定の代表的実施形態を参照して本発明について記載している。しかしながら、添付の特許請求の範囲に説明されている本発明の範囲を逸脱することなく、種々の修正及び変更を行うことができることが理解されるであろう。詳細な説明及び添付図面は、制限するものではなく、単に例示的なものとしてみなされるものとし、かかる全ての修正又は変更は、たとえあったとしても、本明細書で記載及び説明される本発明の範囲内に収まることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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