(57)【要約】本発明は、発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のための押出しプロセスに関し、同プロセスは、専用のミキサーにおいて、第１の添加剤および第２の添加剤を、それぞれ第１のポリマー成分及び第２のポリマー成分と混合することを含む。
2018502204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のための押出しプロセスにおいて、前記プロセスは、
ｉ）ビニル芳香族ポリマーを含む第１のポリマー成分を第１のミキサーに供給するステップと、
ｉｉ）第１のミキサーに第１の添加剤成分ａ）を供給して、第１のポリマー成分および第１の添加剤成分から第１の混合物を生成するステップと、
ｉｉｉ）ビニル芳香族ポリマーを含む第２のポリマー成分ｂ）を第２のミキサーに供給するステップと、
ｉｖ）第２のミキサーに第２の添加剤成分ｂ）を供給して、第２のポリマー成分および第２の添加剤成分から第２の混合物を生成するステップであって、第２のミキサー内の処理条件が第１のミキサー内の処理条件より厳しく、より高いせん断力を提供することによって、第２の混合物を生成するステップと、
ｖ）第１の混合物と第２の混合物とを混合して第３の混合物を生成するステップと、
ｖｉ）発泡剤ｃ）を第３の混合物に注入して第４の混合物を生成するステップと、
ｖｉｉ）第４の混合物を混合するステップと、
ｖｉｉｉ）第４の混合物を造粒して顆粒状物を得るステップと、
を含み、
前記プロセスは押出しを含む、プロセス。
【請求項２】
混合するステップｖ）は、第２の混合物を第１のミキサーに供給して、第３の混合物を生成し、
好ましくは、混合するステップは、第１のミキサーにおいて、第３の混合物を生成する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
第１のミキサーは押出機またはスタティックミキサーであり、好ましくは共回転二軸押出機である、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
第１のミキサーの温度は１００〜２５０℃の範囲にあり、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲にある、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
第２のミキサーは押出機またはスタティックミキサーであり、好ましくは共回転二軸押出機である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
注入ｖｉ）は、第３の混合物中への注入であり、第３の混合物は溶融物である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第１の添加剤成分ａ）は
ａ１）成核剤、
ａ２）難燃剤、
ａ３）共力剤、
ａ４）熱酸化安定剤、
ａ５）難燃熱安定剤、および
ａ６）分散助剤、
のうちの１つまたは複数を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第２の添加剤成分ｂ）は、１つまたは複数の粉体を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第２の添加剤成分ｂ）は
ｂ１）鉱物成分および
ｂ２）炭素質成分の
一方または両方から構成され、
好ましくは、前記第２の添加剤成分ｂ）はｂ１）鉱物成分およびｂ２）炭素質成分の両方から構成される請求項１乃至８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記鉱物成分は、
ｂ１ａ）シリカ、
ｂ１ｂ）リン酸カルシウム、
ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、および
ｂ１ｄ）ジオポリマーおよびジオポリマー複合材のうちの少なくとも一方
のうちの１つまたは複数から構成される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ｂ１ａ）シリカは非晶質であり、
１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは３〜８０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜７０ｍ２／ｇ、例えば、８〜６０ｍ２／ｇ、例えば１０〜５０ｍ２／ｇのような、特に、例えば約２０ｍ２／ｇのような、１３〜４０ｍ２／ｇまたは１５〜３０ｍ２／ｇの範囲にあるＢＥＴ表面を有し、
３ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜８００ｎｍ、例えば４０〜４００ｎｍのような３０〜６００ｎｍの範囲内にある平均粒子径を有し、
シリカは使用される場合、（固体のおよび場合によっては液体の添加剤を含むが、噴射剤を除く）顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて、０．０１重量％〜２重量％未満、好ましくは０．１〜１．６重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％、例えば約１．０重量％の量にて存在しており、
ｂ１ｂ）リン酸カルシウムは０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、例えば０．５μｍ〜３０μｍの粒子径を有し、
リン酸カルシウムは使用される場合、（固体のおよび場合によっては液体の添加剤を含むが、噴射剤を除く）顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の量にて存在しており、かつ
ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物は、
０．０１〜１００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは０．０５〜５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．１〜１５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面を有し、
０．０１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲、より好ましくは０．５〜３０μｍの範囲の粒子径を有し、
ペロブスカイト構造を有する鉱物は使用される場合、（固体のおよび場合によっては液体の添加剤を含むが、噴射剤を除く）顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲にて存在している、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
リン酸カルシウムは、リン酸三カルシウムである、請求項１０または請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
炭素質成分ｂ２）は、
ｂ２ａ）カーボンブラック、
ｂ２ｂ）黒鉛、および
ｂ２ｃ）コークス
の１つまたは複数であり、
好ましくは炭素質成分ｂ２）は、ｂ２ａ）カーボンブラックおよびｂ２ｂ）黒鉛の一方または両方から構成されている、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
ｂ２ａ）カーボンブラックは、
ＡＳＴＭ６５５６に従って測定されたときに、４０ｍ２／ｇ超から２５０ｍ２／ｇまでの、好ましくは４１〜２００ｍ２／ｇ、特に４５〜１５０ｍｍ２／ｇ、例えば５０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有し、
ＡＳＴＭ  Ｄ１６１９に従って測定したときに、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲の硫黄含有量を有し、かつ
カーボンブラックは、（固体のおよび場合によっては液体の添加剤を含むが、噴射剤を除く）顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて、０．１〜１２重量％、好ましくは０．２〜１２．０重量％、より好ましくは０．５〜９．０重量％、例えば１．０〜８．０重量％、特に、例えば約５．０重量％といった、３．０〜６．０重量％のような２．０〜７．０重量％の量にて存在している、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
ビニル芳香族コポリマーは、スチレンおよび立体障害性スチレンコモノマー（それは好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである）から作製され、
好ましくは、スチレンベースのコポリマーは、モノマーの総重量に基づいて、１〜９９重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンコモノマー、より好ましくは１〜５０重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンコモノマー、特に２〜３０重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンコモノマーを含む、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
第３の混合物を生成するために混合するステップｖ）は、
第１の混合物の溶融物と、
第２のミキサーからの、好ましくは第２のミキサーから直接の、第２の混合物の溶融物と、
からなる、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
第３の混合物を生成するために混合するステップｖ）は、
第１の混合物の溶融物と、
第２の押出機からの第２の混合物のマスターバッチであって、好ましくは第２の混合物が第２のミキサーから排出されるときに冷却されるマスターバッチと、
からなる、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
第２の混合物は、最初に冷却されて、次いで再加熱され、その後、第１の混合物と混合されるｖ）、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
第２のミキサーにおける厳しい処理条件は、１／５ｓ−１〜１／１００ｓ−１、好ましくは１／１０〜１／８０ｓ−１、より好ましくは１／２０〜１／６０ｓ−１の範囲のせん断速度を含む、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができる発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の顆粒状物の発泡によって得ることができる発泡ビニル芳香族ポリマーフォームにおいて、前記フォームは、
８〜３０ｋｇ／ｍ３の密度及び
ＩＳＯ８３０１に従って、２５〜３５ｍＷ／Ｋ・ｍの熱伝導度
を有する、発泡ビニル芳香族ポリマーフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のための押出しプロセス、それにより生産できる発泡性ポリマー顆粒状物、およびそのような顆粒状物から生産できるビニル芳香族ポリマーフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族ポリマーは公知であり、様々な用途に採用される発泡製品の製造に使用され、その用途の最も重要なものが断熱のためのものである。低い熱伝導度並びに良好な機械的性質および自己消火性の両方を有する発泡ビニル芳香族ポリマーの需要が絶えず増加している理由がここにある。
【０００３】
熱吸収体（例えばカーボンブラック）、熱散乱体（例えばシリカおよび酸化チタンの群に由来する鉱物）および熱反射体（例えばアルミニウム顔料および黒鉛）からなる群に由来する不伝熱性（ａｔｈｅｒｍａｎｏｕｓ）充填材の添加はポリマーの熱伝導度を低減させることが一般に知られている。そのような種類のポリマーの例としては、ビニル芳香族モノマー（特にスチレン）および任意選択のコモノマー、の重合によって得られるものがある。
【０００４】
典型的には、赤外線の経路を延長するために熱放射を吸収または散乱することができる不伝熱性充填材の組み合わせを添加すると、熱伝導度が著しく低下する。しかしながら、最も有利な効果はＩＲ反射体の添加に起因する。ＩＲ散乱体とＩＲ反射体の組み合わせは、典型的なＩＲ吸収剤（カーボンブラックなど）の濃度の低下に影響を与え、ポリスチレンフォームの自己消火効果の改善につながる。
【０００５】
特許文献１は、ポリマー溶融物から発泡されるまたは発泡可能な粒子を製造する方法を教示している。リサイクルされたポリマー溶融物は、副押出機を介してポリマー溶融物中に導入され、添加剤を含み得る。これは、マスターバッチの使用よりも経済的であると述べられている。臭化物含有防炎剤または他の熱的に不安定な添加剤がリサイクルされたポリマー中に存在する場合、またはリサイクルされたポリマーに添加される場合、副押出機および以下のすべてのシステム構成要素におけるプロセス温度は、添加剤の熱安定性によって定義される値を制限する温度および滞留時間を超えるべきではない。
【０００６】
特許文献２は、ａ）ケイ酸のような無機粉体材料からなる群より選択される充填材、およびｂ）カーボンブラックまたは黒鉛、を含有する発泡性スチレンポリマー顆粒状物を教示している。さらに、特許文献３乃至６は、押出しプロセスによって得られるポリスチレンフォーム中における黒鉛の使用を教示している。
【０００７】
特許文献２はまた、無水マレイン酸変性スチレンコポリマー、エポキシ基含有ポリマー、有機シランまたはイソシアネートまたは酸基を有するスチレンコポリマーのような接着促進剤（カップリング剤）を使用することによって充填材を含有する熱可塑性ポリマーの機械的性質を改善できることを教示している。特許文献１と同様に、特許文献２はまた、固体および感熱添加剤などの添加剤を導入するために副押出機を使用することも提案している。しかしながら、この配置は、熱に敏感ではなくむしろ完全な混合を必要とする添加剤が導入されるべき状況では望ましくない。その理由は、完全な混合を必要とする添加剤がポリマーの主要部分に導入される場合、多量の材料を処理する必要があるからである。これは経済的に望ましくない。専用カップリング剤の添加は、特に多量に使用する必要がある場合には、同様に望ましくない。
【０００８】
特許文献７は、ポリマーマトリックス中に、５〜４０ｍ２／ｇの範囲の活性表面積を有するある種のカーボンブラックを含む発泡性ビニル芳香族ポリマーを教示している。１４ｇ／ｌの密度を有する材料の熱伝導度は、３６．５ｍＷ／ｍ・Ｋであると報告されている。
【０００９】
特許文献８は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６に従って測定されたとき、５５０〜１６００ｍ２／ｇの範囲である非常に高いＢＥＴ表面を有するカーボンブラックを添加剤として含む発泡性ポリスチレン組成物を教示している。実施例は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６２２に従って、それぞれ、密度１３．３ｇ／ｌで３６．１６ｍＷ／ｍ・Ｋ、密度１９．４ｇ／ｌで３４．２１ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導度を有するポリスチレンフォームを報告している。
【００１０】
特許文献９は、発泡性ビニル芳香族ポリマーの熱伝導度を低減させるために、特定の導電性を有するカーボンブラックの使用を開示している。カーボンブラックは、懸濁重合時またはポリマー押出し時に導入される。実施例は、１７ｇ／ｌの密度で３１．０ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導度を有するポリスチレンフォームを報告している。
【００１１】
特許文献１０は、ポリスチレンフォームの熱伝導度を低減させるために、特定の粒子径および放熱反射率を有するアルミニウム顔料、二酸化チタンおよび黒鉛の使用を教示している。実施例７〜１１は押出しプロセスにより生産され、２５〜３０ｍＷ／ｍ＊Ｋの熱伝導度を有するポリスチレンフォームを教示しており、ここでは、出発材料としてマスターバッチが使用されている。
【００１２】
特許文献１１は、スチレンポリマー粒子フォーム材料を教示している。
特許文献７は、カーボンブラックを含有する発泡性ポリスチレンを教示している。懸濁重合プロセスでは、カーボンブラックは、水性懸濁液中で重合時に存在している。また、ポリマーをカーボンブラックと一緒に押出機に供給し、続いて発泡剤および可能なさらなる添加剤を溶融ポリマーに注入した後に、ダイを通して押出し成形する発泡性ポリスチレンを塊状に調製するための連続プロセスが開示されている。
【００１３】
上述したように、発泡ビニルポリマーの熱伝導度を低下させる解決法の１つは、不伝熱性充填材をそこへ添加することである。しかしながら、不伝熱性充填材の存在は、多くの場合、発泡ビニル芳香族ポリマーフォームの自己消火性および機械特性の低下を招く。例えば、ビニル芳香族ポリマーから作製されるとともに炭素系の不伝熱性充填材を含むフォームは、非常に悪い自己消火性を有していることが一般に知られている。その結果、ドイツ工業規格ＤＩＮ４１０２（Ｂ１、Ｂ２）に従う燃焼性試験に合格するための適切な性能を達成するためには、より高濃度の難燃剤を使用しなければならない。さらに、ＢＥＴ表面が４０ｍ２／ｇを超えるような高性能活性表面を有するカーボンブラックの種類を使用する場合、ＤＩＮ４１０２（Ｂ１、Ｂ２）に合格するには、自己消火性が不十分である。
【００１４】
一方、熱散乱体タイプの少量の不伝熱性充填材、例えば鉱物（シリカ、リン酸カルシウムおよびペロブスカイト構造を有する鉱物など）の存在は、難燃性ポリマーフォームの自己消火性の実質的な劣化をもたらさない。むしろ、これらの特性は改善されるが、フォームの熱伝導度の低下は、炭素系添加剤を含むフォーム、すなわち熱吸熱体または熱反射体タイプの不伝熱性添加剤（特にカーボンブラックおよび／または黒鉛）を含むフォームにおけるものほど顕著ではない。
【００１５】
よって、所望の発泡ビニル芳香族ポリマーフォームは、フォームの自己消火性及び機械的性質を、そのような充填材を伴わない発泡ビニル芳香族ポリマーにおけるものと同じ範囲内に維持し、同時にフォームの熱伝導度を低減するタイプおよび量の不伝熱性充填材を含むべきである。
【００１６】
特許文献１２は、発泡しているスチレンポリマー顆粒を生産する方法を教示している。同方法は、ポリマー溶融物と発泡剤のフローを混合ゾーンに供給することを含む。添加剤または薬剤は、混合ゾーンに装填され、完全なせん断混合により、発泡剤とともにポリマー溶融物中に均一に分布される。しかしながら、特許文献１２に従う顆粒状物から生成されるフォームは、熱的性質及び機械的性質が不十分である。
【００１７】
特許文献１３は、スタティックミキサーのためのモジュールおよびＰＶＣへの添加剤の組み込みのためのそれらの用途を教示している。特許文献１４は、添加剤が導入された原料溶融物からの成形塊の製造に関する。
【００１８】
特許文献１５は、ａ）１つまたは複数の重合可能なモノマーを含むベースの重合によって生成されるポリマーマトリックス、ｂ）ポリマーマトリックス中に封入された発泡剤、およびｃ）特定の寸法を有するナノスケールのグラフェンプレートを含む不伝熱性充填材、を含む発泡性熱可塑性ポリマーをベースとするナノコンポジット組成物を教示している。
【００１９】
特許文献１６は、スチロールポリマー溶融物であって、噴射剤および防炎剤を含有する溶融物を、ノズルプレートを通して押し出し、続いて水中造粒することによる、耐炎性の発泡性スチロールポリマー（ＥＰＳ）を製造する方法に関する。
【００２０】
特許文献１７は、ａ）ビニル芳香族ポリマーのマトリックス、ｂ）ポリマーマトリックスに包埋された発泡剤、ｃ）特定の寸法を有するタルク、ｄ）カーボンブラック、および任意選択のｅ）タルクおよびカーボンブラック以外の１つまたは複数の充填材であってポリマーマトリックス中に均一に分布した充填剤、を含む発泡性ビニル芳香族ポリマーを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２４９１９９Ａ１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０５８７３３号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８６３１７５号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９８１５７４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１７５８９５１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１７７１５０２Ａ２号明細書
【特許文献７】国際公開第２００４／０８７７９８号
【特許文献８】国際公開第２００６／０６１５７１号
【特許文献９】国際公開第２００８／０６１６７８号
【特許文献１０】特開昭６３−１８３９４１号公報
【特許文献１１】国際公開第２００５／１２３８１６号
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００８／０２０３５９７Ａ１号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０８５６３５３Ａ１号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１８９２０３４Ａ１号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２０１２／２６４８３６Ａ１号明細書
【特許文献１６】独国特許出願公開第１０２００４０３４５１６Ａ１号明細書
【特許文献１７】国際公開第２０１２／０３２０２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
ビニル芳香族モノマーと任意選択の１つまたは複数のコモノマーとをベースとしたポリマーから調製される改善されたフォームであって、改善された機械的性質、熱的性質および自己消火性を有するフォーム、およびその生産のためのプロセスの必要性が絶えず存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によれば、この目的は、以下のステップを含む発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のための押出しプロセスによって解決される：
ｉ）ビニル芳香族ポリマーを含む第１のポリマー成分を第１のミキサーに供給するステップ；
ｉｉ）第１のミキサーに第１の添加剤成分ａ）を供給して、第１のポリマー成分および第１の添加剤成分から第１の混合物を生成するステップ；
ｉｉｉ）ビニル芳香族ポリマーを含む第２のポリマー成分ｂ）を第２のミキサーに供給するステップ；
ｉｖ）第２のミキサーに第２の添加剤成分ｂ）を供給して、第２のポリマー成分および第２の添加剤成分から第２の混合物を生成するステップであって、第２のミキサー内の処理条件が第１のミキサー内の処理条件より厳しく、より高いせん断力を提供することによって、第２の混合物を生成するステップ；
ｖ）第１の混合物と第２の混合物とを混合して第３の混合物を生成するステップ；
ｖｉ）発泡剤ｃ）を第３の混合物に注入して第４の混合物を生成するステップ；
ｖｉｉ）第４の混合物を混合するステップ；および
ｖｉｉｉ）第４の混合物を造粒して顆粒状物を得るステップ。
【００２４】
本発明のプロセスは押出しを含む。同プロセスは、発泡性の顆粒状物を得るために、第１の添加剤成分および第２の添加剤成分を、最終的には噴射剤が充填されて造粒される混合物に、別々に添加することを可能にする。第１の添加剤成分および第２の添加剤成分を別々に添加するので、本発明のプロセスは非常に柔軟性があり、特に、異なる添加剤成分がそれぞれの所望の機能を最良に発揮することができるために必要であるこれらの加工条件下でのそれらの安定性の観点から、非常に異なる加工要件を有する添加剤の加工を可能にする。したがって、本発明に従うプロセスは、第１の添加剤成分ａ）および第２の添加剤成分ｂ）の任意の種類のものに広く適用することができる。
【００２５】
特許文献２とは対照的に、本発明に従うプロセスは、異なる添加剤の別々の導入を可能にする。従って、それぞれのミキサーでの条件を、特定の必要条件に適合させることが可能であり、それにより、例えば、充填材（不伝熱性充填材を含む）に対して加えられるカップリング剤、または任意の他の相溶化剤の必要量を低減させることができるか、或いは、カップリング剤の添加を完全になくすことさえもできる。
【００２６】
本発明によれば、特に、ｂ１）シリカ、リン酸カルシウム、ペロブスカイト構造を有する鉱物、ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材、並びにｂ２）カーボンブラック、黒鉛および／またはコークスの共使用が、ビニル芳香族モノマー（および任意選択の１つまたは複数のコモノマー）をベースとするポリマーにおいて、同ビニル芳香族モノマーおよび任意選択の１つまたは複数のコモノマーをベースとするポリマーから調製されたフォームの熱伝導度を、同フォームの燃焼性および機械的性質に悪影響を与えることなく減少させることを見出した。
【００２７】
特許文献１のプロセスによれば、さらなる薬剤を添加したときに、得られる顆粒状物において所望とされる噴射剤の量が既にブレンドに含まれているので非常に特異的な処理条件を観察しなければならない。本発明に従うプロセスでは、その代わりに、噴射剤を導入する前に、有利には、異なる添加剤を別々に導入することが可能であるために、特異的な処理条件（特定の添加剤により必要とされ得る処理条件を除く）を観察する必要はない。
【００２８】
特に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたはｐ−ビニルトルエンのような類似のモノマー、他のメチルスチレン異性体、ジビニルベンゼンまたはその異性体がコモノマーとして使用される場合、おそらくはビニル芳香族コモノマーまたはオリゴマーをカーボンブラックの表面にグラフトすることによって、発泡ビニル芳香族ポリマーの自己消火性が改善されることも見出された。
【００２９】
カーボンブラックは強力なラジカルスカベンジャーであることが一般的に知られている。第２のミキサー、例えば二軸共回転押出機におけるより厳しい処理は、上記のポリマーの小さくても非常に有効な機械的化学的分解を達成し、これはマクロラジカルを生成し、それらはカーボンブラックの表面にグラフトし、最終的にはカーボンブラックを、例えばスチレン−ブタジエンゴムをベースとする任意の臭素系難燃剤から隔離することによって自己消火性を改善する。一般に、そうでなければカーボンブラックの存在によって引き起こされるであろう臭素系難燃剤のいかなる分解および架橋も回避されるか、または著しく低減される。従って、カーボンブラックを含む発泡ビニル芳香族ポリマー中のポリマー臭素系難燃剤の濃度を著しく低減させることができる。
【００３０】
他の利点は、グラフトされた表面を有するカーボンブラックがより小さいラジカル活性を有し、したがって任意のラジカル反応のためのカーボンブラックの通常の強い抑制能力が大幅に低減されることである。これは、臭素ラジカルが気相中で活性である臭素系難燃剤によって誘発される難燃性プロセスにおいて特に重要である。カーボンブラックの表面をグラフト化する結果として、同表面は、発泡ビニル芳香族ポリマーの自己消火プロセスに関与する臭素ラジカルおよび任意の他の重要なラジカル種を捕捉することができない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の好ましい実施形態を示すプロセス図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
従って、第１の態様において、本発明は、以下のステップを含む発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のための押出しプロセスに関する：
ｉ）ビニル芳香族ポリマーを含む第１のポリマー成分を第１のミキサーに供給するステップ；
ｉｉ）第１のミキサーに第１の添加剤成分ａ）を供給して、第１のポリマー成分および第１の添加剤成分から第１の混合物を生成するステップ；
ｉｉｉ）ビニル芳香族ポリマーを含む第２のポリマー成分ｂ）を第２のミキサーに供給するステップ；
ｉｖ）第２のミキサーに第２の添加剤成分ｂ）を供給して、第２のポリマー成分および第２の添加剤成分から第２の混合物を生成するステップであって、第２のミキサー内の処理条件が第１のミキサー内の処理条件より厳しく、より高いせん断力を提供することによって、第２の混合物を生成するステップ；
ｖ）第１の混合物と第２の混合物とを混合して第３の混合物を生成するステップ；
ｖｉ）発泡剤ｃ）を第３の混合物に注入して第４の混合物を生成するステップ；
ｖｉｉ）第４の混合物を混合するステップ；および
ｖｉｉｉ）第４の混合物を造粒して顆粒状物を得るステップ。
【００３３】
本発明に従って、プロセスは押出しを含む。好ましくは、混合するステップｖ）は、第２の混合物を第１のミキサーに供給して、第３の混合物を生成する。この好ましい実施形態において、第１の混合物の生成は、第２の混合物を第１のミキサーに導入する地点から上流側にて起こる。
【００３４】
より好ましくは、第３の混合物を生成するために混合は第１のミキサーで行う。従って、この最も好ましい実施形態において、第２のミキサーは、第２の混合物を第１のミキサーに供給する副押出機であり、第２の混合物は第１の混合物の生成よりも下流側で第１のミキサーに導入され、かつ第１の混合物および第２の混合物の混合されたストリームは第１のミキサーにて継続し、同第１のミキサーで第３の混合物を生成する。
【００３５】
第１のミキサー
第１のミキサーにおける好ましい条件は：
ｉ）１００乃至２５０℃、好ましくは１５０乃至２３０℃、より好ましくは１６０乃至２１０℃、最も好ましくは１７０乃至２００℃の範囲の加工温度；および
ｉｉ）３０乃至１００バール（３乃至１０ＭＰａ）の範囲、より好ましくは５０乃至９０バール（５乃至９ＭＰａ）の範囲の加工圧
である。
【００３６】
好ましい種類の第１のミキサーは、共回転二軸押出機である。特に好ましいものは、最後のバレルゾーンに２〜６個の混合要素を有するスクリュを備えた３２Ｄ／４０ｍｍタイプの押出機である。他のｘＤ長さ寸法及びスクリュ径も可能である。
【００３７】
第２のミキサー
第２のミキサーにおける好ましい条件は：
１００乃至２５０℃、好ましくは１５０乃至２３０℃、より好ましくは１６０乃至２１０℃の範囲の加工温度；
１乃至１００バール（０．１乃至１０ＭＰａ）、より好ましくは５乃至７０バール（０．５乃至７ＭＰａ）、より好ましくは１０乃至５０バール（１乃至５ＭＰａ）の範囲の加工圧；
適当なせん断力を発生させるようなスクリュ速度；速度は、好ましくは１００〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは５００〜１５００ｒｐｍ、最も好ましくは６００〜１２００ｒｐｍの範囲の適切なレベルに設定しなければならない；および
せん断速度に関して：最も好ましい速度および同じ混練要素の構成を備える場合、適切なせん断速度は、１／５ｓ−１〜１／１００ｓ−１、好ましくは１／１０〜１／８０ｓ−１、より好ましくは１／２０〜１／６０ｓ−１の範囲にて生成される；
である。
【００３８】
第２のミキサーにおける混合（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）プロセスでは、せん断によって熱が発生し、必要な加工ゾーンにおいて溶融温度を約１０〜７０℃上昇させることができる。この効果は、カーボンブラックの再凝集および脱凝集プロセス、および最終的にはグラフト反応を促進するために有意義である。
【００３９】
第２の混合機としては、共回転二軸押出機が好ましい。これは特に、高いせん断力を提供するように設計されたスクリュを備えている５４Ｄ／２５ｍｍ押出機である。他のｘＤ長さ寸法及びスクリュ径も可能である。
【００４０】
好ましい実施形態では、ステップｖｉ）において、注入は第３混合物中へ行われ、第３混合物は溶融物である。
本発明に従って使用されるビニル芳香族ポリマーは、１種類の（または複数種の）ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、および任意選択で１種または複数種のコモノマーをベースとし、すなわちホモポリマーまたはコポリマーである。
【００４１】
立体障害を有する特定のスチレンコモノマー、特にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、またはα−メチルスチレンコモノマー、またはいくつかの他の立体障害性スチレンコモノマーからなるコモノマーのスチレンへの添加は、このようなビニル芳香族コポリマーのガラス転移温度を有利に増大し得る。このようにして、特定のスチレンコモノマーをスチレンモノマーに添加することにより、ビニル芳香族コポリマーの熱安定性が改善され、これにより、同ビニル芳香族コポリマーから形成される成形ブロックの寸法安定性が改善される。
【００４２】
本発明で使用されるビニル芳香族コポリマーは、以下のように、好ましくは、１〜９９重量％のスチレンモノマーおよびそれに対応して９９〜１重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンモノマーからなる（重量％での量、モノマーの総量に基づく）：
【００４３】
【表１】
2018502204.tif 000003
【００４４】
あるいは、本発明で使用されるビニル芳香族コポリマーは、以下のように、好ましくは、１〜９９重量％のスチレンモノマーおよびそれに対応して９９〜１重量％のα−メチルスチレンモノマーからなる（重量％での量、モノマーの総量に基づく）：
【００４５】
【表２】
2018502204.tif 000004
【００４６】
さらに、ホモポリマーまたはコポリマー中のカーボンブラックの任意の含有量は、熱不安定性を引き起こし得る。従って、カーボンブラックを含むフォームの熱劣化（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｇｎｉｎｇ）は、成形ブロックの最終寸法に深刻な影響を及ぼす。カーボンブラックは、ビニル芳香族ポリマーのガラス転移温度を低下させるか、または一般にフォームの熱容量を増加させることがあり、これは熱調整中に成形ブロックの収縮または寸法の変化をもたらす。これらの現象は、望ましくないことに、成形されたブロックのセクショニング（ｓｅｃｔｉｏｎｉｎｇ）時にスクラップの形成を引き起こす可能性がある。従って、本発明の好ましい実施形態において、ビニル芳香族ポリマーから製造され、カーボンブラックを含むフォームブロックの寸法安定性は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたはα−メチルスチレンのコモノマーまたは他の何らかの立体的に障害のあるスチレンコモノマーを有するビニル芳香族コポリマーからポリマーフォームを調製することによって改善される。本発明に従ってさらにｔｅｒｔ−ブチル基またはα−メチル基によってグラフトされたカーボンブラックは、ポリマーマトリックス内により良好に分散され、これにより、一層熱安定性が改善され、従って発泡フォームの機械的性質もアップグレードされる。
【００４７】
好ましくは、第１のコポリマー成分および第２のコポリマー成分におけるビニル芳香族ポリマーは、４０〜１５０ｋｇ／モルの範囲の平均数分子量を有する。
第１のポリマー成分
第１のポリマー成分は、ＩＳＯ１１３３に従って測定したときに、４〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するビニル芳香族ポリマーであってもよい。
【００４８】
第２のポリマー成分
第２のポリマー成分は、ＩＳＯ１１３３に従って測定したときに、４〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有するビニル芳香族ホモポリマー、または好ましくはｐ−ｔｅｒｔブチルスチレンまたはα−メチルスチレンとのコポリマー、であってもよい。
【００４９】
第１の混合物
第１のポリマー成分に加えて、第１の混合物は最終的には第１の添加剤成分ａ）を含んでいる。第１の添加剤成分ａ）は、好ましくは、
ａ１）成核剤、
ａ２）難燃剤、
ａ３）共力剤、
ａ４）熱酸化安定剤、
ａ５）難燃熱安定剤、および
ａ６）分散助剤、
の１つまたは複数を含む。
【００５０】
第１の添加剤成分ａ）の種々の成分は、第１の混合物を与えるために、異なる場所にて第１の混合機に添加されてもよい。これらの成分ａ１）〜ａ６）の１つまたは複数は、第２の混合物の導入の下流においてさえ添加することができる。しかしながら、成分ａ１）〜ａ６）は、顆粒状物中に存在する場合、第２の添加剤成分ｂ）の成分と比較したとき、それらの一般的により制限された（熱的）安定性の観点から、第２の混合物を導入する前に全て導入されることが好ましい。
【００５１】
例えば、難燃剤系、通常、２種類の化合物、すなわち、ａ２）少なくとも５０重量％の臭素を含有する臭素化脂肪族、環式脂肪族、芳香族または高分子化合物と、第２の化合物（いわゆる共力剤化合物、ａ３））（それはビクミル（すなわち、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン）または２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロパン、またはジクミルペルオキシド、クメンヒドロキシド、または３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルブタンであり得る）との組み合わせである難燃剤系が存在していてもよい。
【００５２】
難燃剤系の全含有量、すなわちａ２）＋ａ３）は、典型的には、ビニル芳香族ポリマー（固体および場合によっては液体の添加剤を含むが、噴射剤を除く）の全量に対して０．１〜５．０重量％の範囲であり、好ましくは０．２〜３重量％である。臭素化合物ａ２）の共力剤化合物ａ３）に対する重量対重量の比は、好ましくは１：１〜１５：１の範囲、通常は３：１〜１０：１の範囲、特に２：１〜７：１の範囲にある。
【００５３】
第２の添加剤成分ｂ）
好ましくは、第２の添加剤成分ｂ）は、１つまたは複数の粉体を含む。
また、第２の添加剤成分ｂ）は、ｂ１）鉱物成分およびｂ２）炭素質成分の一方または両方であると好ましい。好ましくは、第２の添加剤成分ｂ）は、ｂ１）鉱物成分およびｂ２）炭素質成分から構成されている。
【００５４】
鉱物成分ｂ１）
好ましくは、鉱物成分は、
ｂ１ａ）シリカ、
ｂ１ｂ）リン酸カルシウム、
ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、および
ｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材
のうちの１つまたは複数である。
【００５５】
ｂ１ａ）シリカ
本発明に従って典型的には使用されるシリカは非晶質であり、以下の特定の特性を有する：
（ｉ）以下に説明される手順に従って測定されたときに、１〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面、および
（ｉｉ）３ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の平均粒子径。
【００５６】
シリカのＢＥＴ表面を測定する方法は、ＡＳＴＭ  Ｃ１０６９およびＩＳＯ  ９２７７の規格に基づいており、以下のように実施される：第１のステップにおいて、２〜５ｇの試料を１０５℃で乾燥させ、冷却およびさらなる脱気のためにデシケータ内に置かれる。続いて、乾燥材料の０．３〜１．０ｇを試験管に秤量し、約３０分間脱気ユニットに入れる。その後、試料は測定ユニットに移され、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（商標）装置を用いて測定される。
【００５７】
本発明に従って好ましくは使用されるシリカは、３〜８０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜７０ｍ２／ｇ、最も好ましくは８〜６０ｍ２／ｇ、例えば１０〜５０ｍ２／ｇの範囲、特に、例えば約２０ｍ２／ｇのような、１３〜４０ｍ２／ｇまたは１５〜３０ｍ２／ｇの範囲にあるＢＥＴ表面を有する。
【００５８】
さらに、本発明に従って好ましくは使用されるシリカは、以下に詳述される手順に従って測定されたときに、３ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒子径を有するものとして定義される。
【００５９】
本発明の記載における平均粒子径は、メジアン一次粒子径Ｄ（ν、０．５）またはｄ（０．５）を意味し、試料の５０％がより小さく、５０％がより大きいサイズである。この値は、質量中央径（Ｍａｓｓ  Ｍｅｄｉａｎ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）（ＭＭＤ）または容積分布の中央値とも呼ばれる。
【００６０】
シリカの平均粒子径を測定する方法は以下のようにして行われる：第１のステップでは、蒸留水４５ｇと試料５ｇをビーカーに入れ、撹拌して試料全体を濡らす。続いて、試料を１００％の振幅で５分間、外部超音波プローブに分散させる。測定は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）のマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００（商標）装置の一次凝集プログラムを使用して自動的に実施される。
【００６１】
本発明に従って使用されるシリカの平均粒子径は、２０〜８００ｎｍ、好ましくは３０〜６００ｎｍ、例えば４０〜４００ｎｍ、特に１００〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００６２】
本発明によれば、シリカは、存在する場合は、好ましくは（固体および場合によっては液体の添加剤を含むが、噴射剤を除く）顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて、０．０１重量％〜２重量％未満の量で使用され、より好ましくは、０．１〜１．６重量％、最も好ましくは０．５〜１．５重量％、特に、例えば約１．０重量％のような０．７〜１．３重量％量にて使用される。好ましくは、シリカは、球形のシリカである。
【００６３】
本発明に従って使用されるシリカａ）は約１５０ｎｍの平均一次粒子径および約２０ｍ２／ｇの低いＢＥＴ表面積を有するエルケム社（ＥＬＫＥＭ）から入手できるＳｉｄｉｓｔａｒ（登録商標）タイプの材料を含み、最も好ましくはａ）がＳｉｄｉｓｔａｒ（登録商標）Ｔ１２０であることが、最も好ましい。
【００６４】
ｂ１ｂ）リン酸カルシウム
本発明に従って典型的に使用されるリン酸カルシウムｂ１ｂ）は、レーザー回折によって測定されたとき、０．０１μｍ〜１００μｍの粒子径を有する。粒子径は、０．１μｍ〜５０μｍ、例えば０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００６５】
リン酸カルシウムは、リン酸三カルシウム（具体的にはヒドロキシアパタイトの一種）であることが好ましい。
本発明によれば、リン酸カルシウムは、もし存在するならば、好ましくは、顆粒状物中のビニル芳香族ポリマー（固体および場合によっては液体添加剤を含むが、噴射剤を除く）の重量に基づいて、０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％、の量で使用される。
【００６６】
ｂ１ｃ）ペロブスカイト
本発明の好ましい実施形態において、一般式ＡＢＸ３の鉱物（式中、ＡおよびＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンであり、鉱物はペロブスカイト結晶構造を有する（以下において「ペロブスカイト構造を有する鉱物」または「ペロブスカイト」））の使用によって、ビニル芳香族ポリマーフォームにおいて、熱伝導度（ＩＳＯ８３０１に従って測定されたとき）が低減され、機械的性質が改善され（圧縮強さおよび曲げ強さが、ＥＮ１３１６３に従って測定されたときに増大される）、および／または自己消火性が改善される（ＥＮ  ＩＳＯ  １１９２５に従って測定されたとき、或いはＤＩＮ  ４１０２／Ｂ１、Ｂ２に従って測定されたとき）。この種類の添加剤は、より高い粘度を有するチャー（ｃｈａｒ）を生成することによって火炎の発達を低減させ、従って滴下（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）および燃焼を低減する。
【００６７】
熱伝導度の顕著な低減、自己消火性および機械的性質の更なる増大のための好ましいペロブスカイトの濃度は、固体および場合により液体の添加剤（噴射剤を除く）を含む顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて０．０１〜５０重量％の範囲であるが、より好ましくは０．０５〜２５重量％、最も好ましくは０．１〜１５重量％、特に０．５〜１２重量％、例えば１〜８重量％である。
【００６８】
本発明に従って使用されるペロブスカイト構造を有する鉱物は、一般式ＡＢＸ３の結晶構造を有し、ここで、ＡおよびＢは異なる大きさの２つの陽イオンであり、Ｘは両方に結合する陰イオンであり、Ａ原子がＢ原子より大きく、それらのイオン半径は陰イオンＸのイオン半径に近く、したがってそれらは空間群Ｐｍ３ｍを伴って立方最密充填（斜方晶系の最密充填）形成することができる。この構造において、Ｂの陽イオンは酸素陰イオンを６配位し、Ａの陽イオンは１２配位する。理想的な立方ペロブスカイト構造は、立方体の角に陽イオンＡを、そして中心に陽イオンＢを有し、面心位置（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に酸素イオンを有する。化学量論的なペロブスカイト酸化物については、Ａ及びＢの陽イオンの酸化状態の合計は６に等しいはずである。
【００６９】
好ましくは、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに、Ａ原子はまた、有機−無機ハイブリッド基、例えば、（ＣＨ３ＮＨ３）＋により示され得る。
【００７０】
Ｂ原子は、好ましくは、アンモニウム基並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｐｂで表される。Ｘ原子は、好ましくは、酸素またはハロゲン化物イオン、またはそれらの混合物で表される。
【００７１】
ペロブスカイト構造の最も好ましい代表例には、誘電性のＢａＴｉＯ３、高温半導体のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、磁気抵抗を示す材料のＲ１−ｘＡｘＭｎＯ３（式中、Ｒは、Ｌａ３＋、Ｐｒ３＋または他のアースイオン（ｅａｒｔｈ  ｉｏｎ）、Ａは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｂｉ２＋、Ｃｅ２＋、およびマルチフェロイック材料）が挙げられる。
【００７２】
ペロブスカイトは、広波長における高反射率特性を有し、遠赤外線領域であっても高い光学定数を有する。したがって、ペロブスカイトは、太陽光などに含まれる赤外線を反射して赤外線領域のエネルギー吸収量を低減する赤外線反射材料である。
【００７３】
好ましいペロブスカイトは、上記に説明するように、ＡＳＴＭ  Ｃ１０６９およびＩＳＯ  ９２７７規格に従って測定したときに、０．０１〜１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面サイズを有する。ＢＥＴ活性表面は、好ましくは０．０５〜５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．１〜１５ｍ２／ｇの範囲である。
【００７４】
典型的なペロブスカイトは、マルバーンのマスターサイザー２０００装置（商標）を使用する標準的な手順に従って測定したときに、０．０１〜１００μｍの範囲の粒子径を有する。粒子径は０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、０．５〜３０μｍの範囲がより好ましい。
【００７５】
さらに、ビニル芳香族ポリマーフォームの熱伝導度、機械的性質および自己消火性は、レーザー回折によって測定されたとき、０．０１μｍ〜６００μｍの範囲の平均粒子径を有するペロブスカイト構造を有する鉱物の使用によって改善される（自己消化性における改善は、ＤＩＮ  ４１０２  Ｂ１およびＢ２試験法に従って測定される）。
【００７６】
さらに好ましい実施形態において、ペロブスカイト構造を有する鉱物は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導度、好ましくは、５Ｗ／ｍ・ｋ以下の熱伝導度を有する（３００℃）。
ペロブスカイト構造を有する鉱物は、０．０１〜３．０重量％の範囲、好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲の含水量を有するとさらに好ましい。
【００７７】
ｂ１ｄ）ジオポリマー
さらに、ジオポリマー、またはジオポリマーと種々の種類の不伝熱性充填材とから調製されたジオポリマー複合材の添加によって、フォームの自己消火性および機械的性質を、充填材または他の任意の不伝熱性添加剤を添加していない発泡ビニル芳香族ポリマーと同じ範囲に維持することが可能である一方で同時に、熱伝導度を著しく低減させることができることが発見された。これは、ジオポリマーそれ自体が耐火性を付与し、複合材中に不伝熱性添加剤の粒子、特にｂ）炭素をベースとする不伝熱性添加剤をカプセル封入し、それらを火炎、ビニル芳香族ポリマーまたは難燃剤とのいかなる相互作用から隔離する可能性があるために可能になる。ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材は、熱放射を散乱させる効果ゆえに、熱伝導度をさらに低下させる。
【００７８】
ジオポリマーは、強アルカリ性条件下でのアルミノ−シリケートとポリシリケート溶液との反応によって形成された合成無機アルミノシリケート材料群である。これらの条件下、遊離のＳｉＯ４及びＡｌＯ４−の四面体ユニットが生成され、かつ連結されて２つの四面体ユニットの間の全ての酸素原子を共有することによりポリマー前駆体を生じると同時に、水分子が放出される。四面体ユニットは、骨組みのキャビティの中に存在して四面体配位におけるＡｌ３＋の負電荷（ＡｌＯ４−）を平衡させるはずである、グループＩの陽イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、ＮＨ４＋、Ｈ３Ｏ＋）によって平衡している。加えて、この材料群は、極めて高度な耐火性を含むセラミック様の特性を示す。ジオポリマーは非晶質材料にも結晶質材料にもなり得、高度に多孔質のネットワーク内に分散した細孔を伴って小さなアルミノシリケートクラスタを含んでなる、（ＴＥＭによって観察されるような）ナノメートル規模の微細構造を有する。クラスタの大きさは５〜１０ｎｍである。アルミノシリケート材料からのそれらの合成は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ型の結合の形成を伴うアルミナート基とシリケート基との重縮合現象を含む、いわゆるジオポリマー化プロセスによって起こる。ダビドビッツ（Ｄａｖｉｄｏｖｉｔｓ）によって使用された初めの原料は、水酸化ナトリウム（又はカリウム）及びケイ酸ナトリウム（又はカリウム）によって活性化された、メタカオリナイトである。後に、ヴァン・デヴェンダー（Ｖａｎ  Ｄｅｖｅｎｄｅｒ）は、多くの他のＳｉ−Ａｌ材料、例えばフライアッシュ、炉スラグ、シリカヒューム、鉱山尾鉱、ポゾラン、カオリン、建設系残渣（ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｒｅｓｉｄｕｅ）、及びいくつかの天然鉱物などが、ジオポリマーを作製するための供給源となる可能性があることを見出した。ほぼ数時間の硬化の後、これらの材料は軽量及び高強度のような優れた特徴を示すが、さらには理想的な耐火性であって、煙霧及び煤煙は無毒であり、かつ全ての有機溶媒に耐性である。
【００７９】
好ましい実施形態において、ジオポリマーは、マトリックス内に炭素系不伝熱性充填材をカプセル封入し、カーボン系の充填材、特にカーボンブラックと、臭素系難燃剤（殊にポリスチレン−ブタジエンゴムを基にしたものを含む）との間の接触（界面相）を制限する。カーボンブラックが強力なラジカルスカベンジャーであることは良く知られている。例えば二軸共回転押出機において高い剪断力が適用されると、ラジカルの架橋形成及び臭化水素の脱離を伴った、スチレン−ブタジエンゴムを基にしたポリマー型臭素系難燃剤の分解を引き起こし得る。自己消火性はこの事実により著しく低減される。難燃性かつ低コストの無機マトリックス中へのカーボンブラックのカプセル封入は好都合である。この溶液は、一般に、本来ならば臭素系難燃剤の有効性を低減することになるであろうカーボンブラックとのいかなるラジカル反応も阻止する。ジオポリマーマトリックスによる炭素系充填材のカプセル封入は、該炭素系充填材を、ビニル芳香族ポリマー型臭素系難燃剤とのラジカル反応について完全に不活性とし、かつ臭素ラジカルが主要な役割を果たす難燃性を阻害するラジカルプロセスにおいて不活性とする。この現象は、発泡性ビニル芳香族ポリマーにおいて必要とされる臭素系難燃剤の濃度のかなりの減少を可能にする。
【００８０】
引き続く発想は、発泡構造の均一性を安定化させる方法を見つけることであった。加えて、それは、ジオポリマーまたはジオポリマー複合材の添加によって行われた。ジオポリマーのナノ多孔質構造は強力な炭化水素吸着能力を有するので、発泡剤の吸着及びその後の発泡プロセスの間の同剤の脱着により、発泡性ビニル芳香族ポリマー中のジオポリマー又はジオポリマー複合材の含有量とは無関係に非常に類似した構造を得ることが可能であるようになることが見出された。驚くべきことに、均一なセル構造が熱伝導度の低下にとって有益であることが見出された。
【００８１】
発泡性ビニル芳香族ポリマー中へのジオポリマーまたはジオポリマー複合材の適用の重要な利点は、押出しによる生産時、そして同様に懸濁重合法による生産時にポリマー粘性の改変能力を有することである。ジオポリマーにより生み出される強力なイオン力が、溶融状態のポリマーの巨大分子を接合する粘着力を緩和する。押出しプロセスにおける圧力を著しく低下させることが可能であり、かつダイプレート中のポリマーフローが相当に改善されることもありうることが見出された。
【００８２】
好ましいジオポリマー複合材は、ジオポリマー複合材の生産時に不伝熱性添加剤成分が存在するプロセスによって調製され、ジオポリマー複合材が不伝熱性添加剤成分を組み込む。好ましくは、この不伝熱性添加剤成分は、以下からなる群：即ち、
ａ．カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、種々の種類の黒鉛（特に５０〜９０％の範囲の炭素含有量を有する形態不良なものおよび非晶質の形態）およびグラフェン、並びに
ｂ．酸化チタン、イルメナイト、ルチル、シャモット、フライアッシュ、ヒュームドシリカ、ハイドロマグネサイト／ハンタイト鉱物、硫酸バリウムおよびペロブスカイト構造を有する鉱物、
から選択される１つまたは複数の不伝熱性添加剤を含み、
好ましくは、不伝熱性添加剤成分は、吸熱剤および熱反射体の群から選択される１つまたは複数の炭素系の不伝熱性添加剤を含み、
特に、不伝熱性添加剤成分は、カーボンブラック、黒鉛、またはそれらの混合物である。
【００８３】
ジオポリマー複合材の調製の更なる詳細は、本明細書と同日に出願された発明の名称が「ジオポリマーおよびその複合材およびそれを含む発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物および発泡ビニル芳香族ポリマーフォーム」、ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０５０５９４に見ることができる。
【００８４】
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、鉱物成分ｂ１）は、ｂ１ａ）特定の種類のシリカである。
本発明の第２の好ましい実施形態によれば、鉱物成分ｂ１）は、ｂ１ｂ）特定の種類のリン酸カルシウムである。
【００８５】
本発明の第３の好ましい実施形態によれば、鉱物成分ｂ１）は、ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物である。
本発明の第４の好ましい実施形態によれば、鉱物成分ｂ１）は、ｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材である。
【００８６】
本発明の第５の好ましい実施形態によれば、鉱物成分ｂ１）は、ｂ１ａ）特定の種類のシリカ、および／またはｂ１ｂ）特定の種類のリン酸カルシウム、ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、および／またはｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材、鉱物の混合物である。
【００８７】
最も好ましいのは、ｂ１ａ）特定の種類のシリカ、および／またはｂ１ｂ）特定の種類のリン酸カルシウム、ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、および／またはｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材からなる第２の添加剤成分ｂ）であって、ｂ２ａ）カーボンブラックを備えた第２の添加剤成分ｂ）である。
【００８８】
さらに、添加剤の組み合わせａ）およびｂ）の対応する成分が、同時に添加されることは、本発明に従って必要ではない。これに代えて、第１の混合物及び第２の混合物をそれぞれ与えるために添加される第１の添加剤成分および第２の添加剤成分は、各々が１つの単一の成分から構成され、かつ任意の更なる成分は、所望であれば、下流側にて添加されてもよい。
【００８９】
本発明によれば、成分ｂ１）の全体量、即ち、特定されたものとしてのｂ１ａ）シリカの量（存在する場合）および特定されたものとしてのｂ１ｂ）リン酸カルシウムの量（存在する場合）、ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物の量（存在する場合）およびｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材の量（存在する場合）の合計は、それぞれ、顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量（添加剤を含むが噴射剤は除く）に基づいて、０．０１〜５０重量％未満である。ｂ１ａ）特定の種類のシリカ、およびｂ１ｂ）特定の種類のリン酸カルシウム、ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、およびｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材の各々が存在している場合、ｂ１）の最小の全体量は、好ましくは、顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量（添加剤を含むが噴射剤は除く）に基づいて、０．１重量％である。
【００９０】
炭素質成分ｂ２）は、好ましくは、
ｂ２ａ）カーボンブラック、
ｂ２ｂ）黒鉛、および
ｂ２ｃ）コークス
の１つまたは複数である。
【００９１】
より好ましくは、炭素質成分ｂ２）は、ｂ２ａ）カーボンブラックおよびｂ２ｂ）黒鉛の一方または両方から構成されている。
カーボンブラック
本発明に従って好ましくは使用されるカーボンブラックは、ＡＳＴＭ６５５６に従って測定されたときに、４０〜２５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面を有する。
【００９２】
本発明に従って使用されるカーボンブラックのＢＥＴ表面は、４１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは４５〜１５０ｍｍ２／ｇ、特に５０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
本発明に従って好ましくは使用されるカーボンブラックの硫黄含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６１９に従って測定したときに、５０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは３，０００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にある。
【００９３】
カーボンブラックは、好ましくは、添加剤を含むが噴射剤を除く顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて０．１〜１２重量％、好ましくは０．２〜１２．０重量％、より好ましくは０．５〜９．０重量％、例えば１．０〜８．０重量％、特に、２．０〜７．０重量％（例えば約５．０重量％といった、３．０〜６．０重量％のような）、の量で存在している。
【００９４】
黒鉛
本発明において、ｂ２ｂ）として好ましくは使用される黒鉛は、以下の特性を有する：
（ｉ）ＧＫ社のＬ−０３−００の内部仕様に従って測定されたものとして、５０〜９９．９９重量％の範囲、好ましくは９５〜９９．９重量％の範囲、およびより好ましくは９９．５重量％を超える、の炭素含有量、
（ｉｉ）Ｃｉｌａｓ（登録商標）９３０を用いた内部のレーザー回折法を用いて測定されたとき、０．０１〜５０μｍ、好ましくは５〜８μｍの範囲の粒子径。
【００９５】
より好ましくは、ビニル芳香族ポリマーフォームの熱伝導度の更なる低減のために、
ｂ１ａ）シリカおよび／またはｂ１ｂ）リン酸カルシウム、ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物および／またはｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材と、
ｂ２ａ）カーボンブラックおよび／またはｂ２ｂ）黒鉛と、
の組み合わせが最も好ましい。
【００９６】
上記した添加剤成分ａ）およびｂ）に加え、本発明に従う材料（ポリマー組成物、顆粒状物、フォームおよびマスターバッチ）は、以下に記載されるように、さらなる添加剤を含んでいてもよい。
【００９７】
第３の混合物を生成するために混合するステップｖ）は、
第１の混合物の溶融物と、
第２のミキサーからの、好ましくは第２のミキサーから直接の、第２の混合物の溶融物と、
からなることが、本発明に従ってさらに好ましい。
【００９８】
従って、第２のミキサーからの第２の混合物からの溶融物は、第１の混合物の溶融物と組み合わせられ、それは、エネルギー効率の観点から特に有利である。
代替的に、本発明に従うプロセスは、第３の混合物を生成するために混合するステップｖ）が、
第１の混合物の溶融物と、
第２の押出機からの第２の混合物のマスターバッチであって、好ましくは第２の混合物が第２のミキサーから排出されるときに冷却されるマスターバッチと、
からなるように実施されてもよい。
【００９９】
マスターバッチを使用するこの代替的な実施形態において、プロセスは、第１の添加剤と第２の添加剤の別々の加工を提供し、従って、上述したように有利である。しかしながら、第２の混合物は、上記に参照された好ましい実施形態にあるように、第１の混合物の溶融物と直接組み合わせられる溶融物としてではないので、この代替的なプロセスは、エネルギー的には有利ではなく、従って、あまり好ましくない。この代替的な実施形態において、第２の混合物は、好ましくは最初に冷却されて、次いで再加熱され、その後、第１の混合物と混合されるｖ）。
【０１００】
本発明のプロセスの全ての実施形態において、第２のミキサーでの厳しい加工条件は、第１のミキサーにおける条件と比較した場合、より高いせん断を含む。
本発明の好ましい実施形態を示すプロセス図（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓｃｈｅｍｅ）を図１に示す。
【０１０１】
発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物は、例えば、以下のステップを含む例示的な押出しプロセスにて調製されてもよい：
１）ビニル芳香族ポリマーを
ａ１）成核剤および
難燃剤系（ａ２）難燃剤およびａ３）共力剤を含む）、
ａ４）熱酸化安定剤、
ａ５）難燃剤熱安定剤（臭素酸掃去剤）および
ａ６）分散助剤、
とともに共回転二軸主押出機に供給するステップ、
２）ビニル芳香族ポリマーを粉体の形態である、
ｂ１ａ）シリカおよび／またはｂ１ｂ）リン酸カルシウム、ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、および／またはｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材と、ｂ２ａ）カーボンブラックとともに、あるいは
ｂ１ａ）シリカおよび／またはｂ１ｃ）リン酸カルシウム、ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、および／またはｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材と、ｂ２ｂ）黒鉛とともに、
サイドアーム付き共回転二軸押出機に供給するステップ、
３）上述の添加剤ａ）およびｂ）を含むビニル芳香族ポリマーの溶融物中に発泡剤を注入するステップ、
４）１）、２）および３）を含む均一な溶融物を単軸冷却押出機より押出すステップ、
５）顆粒状物を得るために、混合物を適切な圧力下の水中ペレタイザー中で造粒するステップ。
【０１０２】
本発明のプロセスに従うステップｉ）およびｉｉ）において、ビニル芳香族ポリマー（特に、ポリスチレンホモポリマー、或いは例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのそのビニルコポリマー、或いは異なるＭＦＩインデックスを有する異なる種類のポリスチレンの混合物）およびａ１）成核剤は、難燃剤系（即ち、ａ２＋ａ３）とともに、共回転二軸主押出機に供給される。押出機の温度は、好ましくは、１００〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。好ましくは、ビニル芳香族ポリマーは、４０〜１５０ｋｇ／モルの範囲の平均分子量を有する。
【０１０３】
本発明のプロセスに従うステップｉｉｉ）およびｉｖ）において、
ｂ２ａ）カーボンブラックと、ｂ１ａ）シリカおよび／またはｂ１ｂ）リン酸カルシウム、ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、および／またはｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材と、或いは
ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物のみ、若しくはｂ１ａ）シリカの特定の混合物のみ、若しくはｂ１ｂ）リン酸カルシウムのみ、若しくはｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材のみがｂ２ｂ）黒鉛とともに、
粉体の形態にて添加され、圧縮された形態での添加もまた可能である。
【０１０４】
本発明のプロセスに従うステップｉｖ）の第１の有利な効果は、ポリスチレンにおけるＩＲ吸収体添加剤の適切な予備的分散である。従って、良好な予備的分散を提供するために、粉体の添加剤は、好ましくは１０：９０から６０：４０までの重量比で、ビニル芳香族ポリマーと混合される。引き続いて、ビニル芳香族ポリマーおよびコポリマー溶融物中への添加剤の適切な分散は、特定のシラン、特にトリエトキシ（フェニル）シランの添加によってさらに改善可能であることが観察された。
【０１０５】
本発明のプロセスに従うステップｉｖ）の第２の有利な効果は、パラビニルトルエン、他のメチルスチレン異性体、ジビニルベンゼンおよびその異性体のようなコモノマー、特にパラ−ｔ−ブチルスチレン又はモノマーに基づいて、ビニル芳香族コポリマーによりカーボンブラックのグラフトを提供し得る点にある。
【０１０６】
驚くべきことに、自己消化性は、難燃剤の分散の改善によって改善され得ることが本発明に従って見出された。これは、分散助剤、特にスチレン及び無水マレイン酸のコポリマー（コポリマー中の無水マレイン酸含量は５〜５０％の範囲内、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１０〜２０％）、又はＢＹＫ分散剤（同じ濃度範囲）を組み込むことによって達成できた。
【０１０７】
ａ２）ポリマー型臭素化スチレン−ブタジエンゴムは、熱分解および機械的分解に対して非常に感受性であるので、ａ５）熱安定剤およびａ４）臭素酸掃去剤のパッケージが、１５０〜２３０℃の加工温度で比較的高いせん断速度でのその熱安定性を改善させるために使用されてもよい。パッケージは好ましくは、固体添加剤の重量の２重量％を超えない全量にて使用される。
【０１０８】
本発明のプロセスに従うステップｖ）において、第１の混合物と第２の混合物が混合されて第３の混合物が生成される。
続いて、本発明のプロセスに従うステップｖｉ）において、共回転二軸主押出機の最後のセクションにおいて、第３の混合物（好ましくは溶融物）中に、発泡剤（噴射剤）が注入され、かつ溶解される。典型的には、使用される発泡剤は、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｉ−ペンタン、それらのうちの２つの組み合わせ又はこれらの混合物である。加えて、１〜３個の炭素を含有するハロゲン化脂肪族炭化水素又はアルコールが、一般に使用される。
【０１０９】
その後、本発明のプロセスに従うステップｖｉｉ）において、噴射剤を含む塊状物がいわゆる「冷却押出機」に移送され、２３０℃の温度から１５０℃へと冷却される。
最後に、本発明のプロセスに従うステップｖｉｉｉ）において、均一なポリマー混合物（「第４の混合物」）であって、
ｂ２ａ）カーボンブラックとともにｂ１ａ）シリカ、および／またはｂ１ｂ）リン酸三カルシウム、および／またはｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、および／またはｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材、或いは、ｂ２ｂ）黒鉛と、ｂ１ａ）シリカ、および／またはｂ１ｂ）リン酸三カルシウム、および／またはｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、および／またはｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材との１：３の重量比での混合物、および
ａ１）成核剤、および
難燃系（ａ２＋ａ３）および
任意選択にて、上述のａ６）分散剤、および
ｃ）発泡剤、
を含む均一なポリマー混合物が、スタティックミキサー、ポリマーメルトフィルタ、切換弁、最終的なダイの孔を通して押し出され、マイクロペレット（顆粒状物）を得るために、圧縮された水中ペレタイザユニットにおいて、回転ナイフによって切削される。
【０１１０】
ペレットは、好ましくは、脂肪酸とステアリン酸塩のモノ−およびトリグリセリドの混合物のコーティングを適用することにより予め処理され、蒸気の使用により予備発泡される。
【０１１１】
第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様に従う押出しプロセスによって調製されるような発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物（粒子）に関する。
好ましくは、プロセスに関して上記に設定された、ｂ１ａ）シリカ、ｂ１ｂ）リン酸カルシウム、ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、ｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材、ｂ２ａ）カーボンブラック、ｂ１ａ）シリカ、ｂ１ｂ）リン酸カルシウム、ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、ｂ１ｄ）ジオポリマーおよび／またはジオポリマー複合材とｂ２）黒鉛との混合物に関するパラメータ、さらにはスチレンコポリマーのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとの使用は、発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物についても等しく適用できる。
【０１１２】
好ましくは、発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物は、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛及びグラフェンから選択される１つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む。
【０１１３】
第３の態様において、本発明は、発泡ビニル芳香族ポリマーフォームに関する。
本発明に従うフォームは典型的には、８〜３０ｋｇ／ｍ３の密度及び２５〜３５ｍＷ／Ｋ・ｍの熱伝導度を有する。
【０１１４】
出発物質としての添加剤の特性とは異なり、顆粒状物またはフォームに含まれる添加剤の特性は、決定することが非常に困難であることが知られていることに留意されたい。最初に使用された添加剤の特性を参照して、顆粒状物およびフォームにおいて添加剤を特徴付けることが当該技術分野においてより適切であると考えられることが多い。
【０１１５】
本発明の利点は、以下の実施例から明らかになる。他に指示がない限り、百分率はすべて重量で与えられる。
さらに、本発明の説明において、「ビニル芳香族ポリマーの重量による」添加剤の量が参照されるときはいつでも、これはポリマーの重量（（固体および任意には液体である）添加剤を含むが、噴射剤は除く）による添加剤の量を意味する。
【実施例】
【０１１６】
本発明に従って、粉体形態の不伝熱性充填材を加えて、押出しプロセスにて、発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物を調製した（実施例１乃至１５）。
実施例１
汎用ポリスチレン（Ｓｙｎｔｈｏｓ  ＰＳ５８５Ｘ（商標））を、２．５重量％の量の難燃剤（Ｅｍｅｒａｌｄ３０００）、０．５重量％の量のビクミル、０．１２５重量％の量のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、０．１２５重量％の量のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２６、および０．２５重量％の量のＥｐｏｎ（商標）１６４とともに共回転二軸主押出機（３２Ｄ／４０ｍｍ）に投入した。主押出機の溶融温度は１８０℃であった。
【０１１７】
サイドアーム付き（５４Ｄ／２５ｍｍ）共回転二軸押出機へは、汎用ポリスチレン（Ｓｙｎｔｈｏｓ  ＰＳ５８５Ｘ（商標））を主ホッパへ、５５．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を備えたＲ３５０タイプのカーボンブラック（キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手）を５重量％濃度にて、エルケム社（ＥＬＫＥＭ）から入手できる球形の非晶質二酸化ケイ素を１重量％の量にて、およびリン酸三カルシウム（イノフォス社（Ｉｎｎｏｐｈｏｓ）からのＥｘｐａｎｄｉａ  Ｒ（登録商標））を３重量％の量にて（全てが最初に予備混合して１つの一様の混合物をなしている）、一方のサイドフィーダを介して投入した。鉱物性の不伝熱性充填材を含む４０重量％の濃縮カーボンブラックを含む溶融物を主押出機に移送した。押出機内の溶融物の温度は１９０℃であった。
【０１１８】
発泡剤（ｎ−ペンタン／イソペンタン混合物、８０／２０％）は、二軸の副押出機からの溶融物の注入の下流において３２Ｄ／４０ｍｍの主押出機に注入された。発泡剤の濃度は生成物の全質量に対する計算で５．５重量％であった。
【０１１９】
難燃剤、ビクミル、カーボンブラック、鉱物性の不伝熱性充填材および発泡剤を含有するビニル芳香族ポリマーの溶融物は、３０Ｄ／９０ｍｍの冷却押出機へと移送され、スタティックミキサー、メルトポンプ、スクリーン交換機、切換弁を通してポンプ移送され、直径０．７５ｍｍの穴を備えたダイヘッドを通して押し出され、回転ナイフによって水中造粒された。下流では、丸みを帯びた生成物である顆粒状物であって０．８〜１．６ｍｍ画分が９９．９％の粒度分布を備えた顆粒状物が、水を除去するために遠心分離処理され、最後に、ステアリン酸マグネシウムとモノステアリン酸グリセリン及びトリステアリン酸グリセリンとの適切な混合物によってコーティングされた。冷却押出機における溶融温度は１７０℃であった。
【０１２０】
コーティングされたビーズは発泡せしめられ、発泡フォーム複合材の最終的な一般的特性すなわち以下が測定された。
−規格ＩＳＯ８３０１による熱伝導度。
【０１２１】
−規格ＥＮ１３１６３による機械的性質（圧縮強さ及び曲げ強さ）。
−試験方法：ＥＮ  ＩＳＯ１１９２５−２及び一層好ましくはＤＩＮ４１０２  Ｂ１、Ｂ２による燃焼性。
【０１２２】
実施例２
実施例１に従う成分を使用し、さらに、１５％の無水マレイン酸を含有するスチレン無水マレイン酸コポリマーを１重量％の量で共回転二軸主押出機に添加した。
【０１２３】
実施例３
実施例２に従う成分を使用し、さらに、臭素化ビスフェノール樹脂（Ｆ  ２２０００  ＨＭ）を１重量％の量で共回転二軸主押出機に添加した。
【０１２４】
実施例４
実施例３に従う成分を使用したが、シリカおよびリン酸三カルシウムに代えて、３重量％の量のチタン酸カルシウムを共回転二軸副押出機中にて使用した。
【０１２５】
実施例５
実施例４に従う成分を使用したが、チタン酸カルシウムの濃度を５重量％の量にて使用した。
【０１２６】
実施例６
実施例１に従う成分を使用したが、カーボンブラック、シリカおよびリン酸三カルシウムに代えて６重量％の量のチタン酸カルシウムを使用した。
【０１２７】
実施例７
実施例１に従う成分を使用したが、カーボンブラック、シリカおよびリン酸三カルシウムに代えて６重量％の量のチタン酸バリウムを使用した。難燃剤を１．５重量％の量にて、およびビクミルを０．３重量％の量にて加えた。材料は、ＸＩＲＡＮ１５１７０、Ｆ  ２２００  ＨＭ、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、およびＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２６を加えずに調製した。
【０１２８】
実施例８
実施例５に従う成分を使用したが、ポリスチレンの全量に基づいて、標準グレードの１５重量％のＰＳ  ５８５Ｘに代えて、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンコモノマー（４０％の含量）によって修飾された汎用ポリスチレン（Ｓｙｎｔｈｏｓ  ＰＳ５８５Ｘ（商標））を１５重量％の量にて共回転二軸副押出機に添加した（即ち、混合物の全量において６％のｐ−ＴＢＳ）。
【０１２９】
実施例９
実施例１に従う成分を使用した。カーボンブラックに代えて、ＧＫ社から入手した３重量％の黒鉛ＣＲ５９９５をシリカとともに添加した。熱酸化安定剤およびＥｐｏｎ（商標）を使用することなく、２重量％の量の難燃剤を使用した。
【０１３０】
実施例１０
実施例９に従う成分を投入し、黒鉛ＣＲ５９９５の含量を３重量％から４重量％に増大した。Ｓｉｄｉｓｔａｒ（登録商標）の含量は、ＣＲ５９９５黒鉛に対して１：３の重量比にて維持した。
【０１３１】
実施例１１
実施例９に従う成分を投入した。黒鉛ＣＲ５９９５の含量を３重量％から５重量％に増大した。Ｓｉｄｉｓｔａｒ（登録商標）シリカは組成物から省いた。この例は、実施例９および１０（黒鉛含量がより低く、かつＳｉｄｉｓｔａｒ（登録商標）シリカを使用した実施例）に続くとき、良好なフォーム特性が得られることを示すために特に実施した。一方、実施例１１では５重量％の黒鉛を使用した。
【０１３２】
実施例１２
実施例９に従う成分を投入し、そして、シリカを２重量％のチタン酸カルシウムに変更した。
【０１３３】
実施例１３
実施例６に従う成分を投入し、そして、チタン酸カルシウムを、６μｍの平均粒子径を有する１０重量％の純粋なジオポリマー粉体に変更した。
【０１３４】
実施例１４
実施例１３に従う成分を投入し、そして、ジオポリマー粉体を、２５重量％の石油コークス（コークスの種類はＲａｎｃｏ９８９５）を含有する１６重量％のジオポリマー複合材に変更した。ジオポリマー複合材の平均粒子径は６μｍであった。
【０１３５】
実施例１５
実施例１４に従う成分を投入し、そして、Ｒａｎｃｏ９８９５を含むジオポリマー複合材を、７１．８ｍ２／ｇの表面積を有する２０重量％のＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）４６０ファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラックを含有する１５重量％のジオポリマー複合材（平均粒子径６μｍ）に変更した。
【０１３６】
【表３】
2018502204.tif 000005
【０１３７】
【表４】
2018502204.tif 000006
【０１３８】
【表５】
2018502204.tif 000007
【０１３９】
実施例１６〜２９：マスターバッチの形態での不伝熱性充填材の添加を伴う押出しプロセスでの発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の調製
実施例１６
汎用ポリスチレン（Ｓｙｎｔｈｏｓ  ＰＳ５８５Ｘ（商標））を、共回転二軸主押出機に投入した。以下の原材料を実施例１において使用した同じ主押出機で調製された５０重量％の濃縮マスターバッチの形態にて投入した：Ｅｍｅｒａｌｄ３０００（２．５重量％）、ビクミル（０．５重量％）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（０．１２５重量％）、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２６（０．１２５重量％）およびＥｐｏｎ（商標）１６４（０．２５重量％）、Ｆ  ２２００  ＨＭ（１重量％）、ＸＩＲＡＮ（登録商標）１５１７０（１重量％）。カーボンブラック、即ちＲ３５０（５重量％）、球形の非晶質二酸化ケイ素（１重量％）およびＥｘｐａｎｄｉａ  Ｒ（登録商標）（３重量％）は、実施例１のプロセスにおいて使用した同じ副押出機で調製された４０重量％のマスターバッチの形態にて投入した。
【０１４０】
実施例１７〜２９
実施例１６に従うプロセスを使用し、実施例２〜１５に従う濃度を有する成分を使用した。
【０１４１】
マスターバッチプロセスを用いて調製された実施例１６〜２９についての結果は、（直接）副押出しプロセスを用いて調製された実施例１〜１５について得られた結果と同等である。
【図１】
2018502204.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月22日(2017.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のための押出しプロセスにおいて、前記プロセスは、
ｉ）ビニル芳香族ポリマーを含む第１のポリマー成分を第１のミキサーに供給するステップと、
ｉｉ）第１のミキサーに第１の添加剤成分ａ）を供給して、第１のポリマー成分および第１の添加剤成分から第１の混合物を生成するステップと、
ｉｉｉ）ビニル芳香族ポリマーを含む第２のポリマー成分ｂ）を第２のミキサーに供給するステップと、
ｉｖ）第２のミキサーに第２の添加剤成分ｂ）を供給して、第２のポリマー成分および第２の添加剤成分から第２の混合物を生成するステップであって、第２のミキサー内の処理条件が第１のミキサー内の処理条件より厳しく、より高いせん断力を提供することによって、第２の混合物を生成するステップと、
ｖ）第１の混合物と第２の混合物とを混合して第３の混合物を生成するステップと、
ｖｉ）発泡剤ｃ）を第３の混合物に注入して第４の混合物を生成するステップと、
ｖｉｉ）第４の混合物を混合するステップと、
ｖｉｉｉ）第４の混合物を造粒して顆粒状物を得るステップと、
を含み、
前記プロセスは押出しを含み、
前記第１の添加剤成分ａ）は
ａ１）成核剤、
ａ２）難燃剤、
ａ３）共力剤、
ａ４）熱酸化安定剤、
ａ５）難燃熱安定剤、および
ａ６）分散助剤、
のうちの１つまたは複数を含み、
前記第２の添加剤成分ｂ）は
ｂ１）鉱物成分および
ｂ２）炭素質成分の
一方または両方であり、
前記炭素質成分ｂ２）は、
ｂ２ａ）カーボンブラック、
ｂ２ｂ）黒鉛、および
ｂ２ｃ）コークス
の１つまたは複数であり、かつ
前記第２のミキサーは押出機またはスタティックミキサーである、プロセス。
【請求項２】
混合するステップｖ）は、第２の混合物を第１のミキサーに供給して、第３の混合物を生成し、
好ましくは、混合するステップは、第１のミキサーにおいて、第３の混合物を生成する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
第１のミキサーは押出機またはスタティックミキサーであり、好ましくは共回転二軸押出機である、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
第１のミキサーの温度は１００〜２５０℃の範囲にあり、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲にある、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
第２のミキサーは共回転二軸押出機である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
注入ｖｉ）は、第３の混合物中への注入であり、第３の混合物は溶融物である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第２の添加剤成分ｂ）は、１つまたは複数の粉体を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第２の添加剤成分ｂ）はｂ１）鉱物成分およびｂ２）炭素質成分の両方から構成される請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記鉱物成分は、
ｂ１ａ）シリカ、
ｂ１ｂ）リン酸カルシウム、
ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、および
ｂ１ｄ）ジオポリマーおよびジオポリマー複合材のうちの少なくとも一方
のうちの１つまたは複数から構成される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
ｂ１ａ）シリカは非晶質であり、
１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは３〜８０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜７０ｍ２／ｇ、例えば、８〜６０ｍ２／ｇ、例えば１０〜５０ｍ２／ｇのような、特に、例えば約２０ｍ２／ｇのような、１３〜４０ｍ２／ｇまたは１５〜３０ｍ２／ｇの範囲にあるＢＥＴ表面を有し、
３ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜８００ｎｍ、例えば４０〜４００ｎｍのような３０〜６００ｎｍの範囲内にある平均粒子径を有し、
シリカは使用される場合、（固体のおよび場合によっては液体の添加剤を含むが、噴射剤を除く）顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて、０．０１重量％〜２重量％未満、好ましくは０．１〜１．６重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％、例えば約１．０重量％の量にて存在しており、
ｂ１ｂ）リン酸カルシウムは０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、例えば０．５μｍ〜３０μｍの粒子径を有し、
リン酸カルシウムは使用される場合、（固体のおよび場合によっては液体の添加剤を含むが、噴射剤を除く）顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の量にて存在しており、かつ
ｂ１ｃ）ペロブスカイト構造を有する鉱物は、
０．０１〜１００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは０．０５〜５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．１〜１５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面を有し、
０．０１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲、より好ましくは０．５〜３０μｍの範囲の粒子径を有し、
ペロブスカイト構造を有する鉱物は使用される場合、（固体のおよび場合によっては液体の添加剤を含むが、噴射剤を除く）顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲にて存在している、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
リン酸カルシウムは、リン酸三カルシウムである、請求項９または請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記炭素質成分ｂ２）は、ｂ２ａ）カーボンブラックおよびｂ２ｂ）黒鉛の一方または両方から構成されている、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ｂ２ａ）カーボンブラックは、
ＡＳＴＭ６５５６に従って測定されたときに、４０ｍ２／ｇ超から２５０ｍ２／ｇまでの、好ましくは４１〜２００ｍ２／ｇ、特に４５〜１５０ｍｍ２／ｇ、例えば５０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有し、
ＡＳＴＭ  Ｄ１６１９に従って測定したときに、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲の硫黄含有量を有し、かつ
カーボンブラックは、（固体のおよび場合によっては液体の添加剤を含むが、噴射剤を除く）顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて、０．１〜１２重量％、好ましくは０．２〜１２．０重量％、より好ましくは０．５〜９．０重量％、例えば１．０〜８．０重量％、特に、例えば約５．０重量％といった、３．０〜６．０重量％のような２．０〜７．０重量％の量にて存在している、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
ビニル芳香族コポリマーは、スチレンおよび立体障害性スチレンコモノマー（それは好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである）から作製され、
好ましくは、スチレンベースのコポリマーは、モノマーの総重量に基づいて、１〜９９重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンコモノマー、より好ましくは１〜５０重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンコモノマー、特に２〜３０重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンコモノマーを含む、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
第３の混合物を生成するために混合するステップｖ）は、
第１の混合物の溶融物と、
第２のミキサーからの、好ましくは第２のミキサーから直接の、第２の混合物の溶融物と、
からなる、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
第３の混合物を生成するために混合するステップｖ）は、
第１の混合物の溶融物と、
第２の押出機からの第２の混合物のマスターバッチであって、好ましくは第２の混合物が第２のミキサーから排出されるときに冷却されるマスターバッチと、
からなる、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
第２の混合物は、最初に冷却されて、次いで再加熱され、その後、第１の混合物と混合されるｖ）、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
第２のミキサーにおける厳しい処理条件は、１／５ｓ−１〜１／１００ｓ−１、好ましくは１／１０〜１／８０ｓ−１、より好ましくは１／２０〜１／６０ｓ−１の範囲のせん断速度を含む、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができる発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の顆粒状物の発泡によって得ることができる発泡ビニル芳香族ポリマーフォームにおいて、前記フォームは、
８〜３０ｋｇ／ｍ３の密度及び
ＩＳＯ８３０１に従って、２５〜３５ｍＷ／Ｋ・ｍの熱伝導度
を有する、発泡ビニル芳香族ポリマーフォーム。
【国際調査報告】
2018502204.tif 000009
2018502204.tif 000010