(57)【要約】有害な揮発性物質であるガスが含まれる、低濃度のガスを検出するために構成されるガスセンサが組み込まれた分光装置および方法を提供する。低濃度のガスは、百万分の1（ppm）、多くの実施態様では10億分の1（ppb）のオーダーの濃度の検出が必要なガスを含むことができる。ガスは、例えば、掘削および/または火山噴火において生成され得る硫化水素（H2S）などのようなものの種であり得る。分光装置および方法は、例えば、周囲の空気において、および/または様々な汚染物質が存在し得る空間においてなどのような、ガス検出が困難であり得る特定の雰囲気において動作するために構成される。分光装置および方法は、例えば、キャビティ増強吸収分光計などのような長い経路長検出器を組み込むことができる。本方法および装置は、信号対雑音比を改善するために波長変調技術をさらに組み込む。
2018530744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の：
容量を規定するキャビティであり、キャビティは、前記容量中に気体状試料が導入され、および気体状試料が前記容量から引き出されるための少なくとも一つのガス入口および一つのガス出口、および前記キャビティ中に光が導入され、および前記キャビティから被分析物吸収シグナルが引き出されるための一つの光入口および一つの光出口を有するもの；
前記キャビティの対向端部に配置され、および間にある特徴的な物理的長さを有する光路を形成するために構成される特徴的な反射性を有する二つのミラー；
一つの光入口を伴う光学的アラインメントにおいて配置され、および光を前記キャビティ中に前記光路に沿って導入するために構成される光源であり、光源波長は、選定される気体状被分析物の少なくとも一つの吸収波長に対応するために選定される範囲にチューニングされるもの；
光源とインターフェースし、および光の波長をチューンおよびモジュレートするために構成されるドライバエレクトロニクスであり；
そこで、ミラーおよび光源は、光キャビティ中に光路に沿って導入される光が二つのミラー間で反射されるように配置され、光出口を出るのに先立ち光の大部分がキャビティを通してマルチプルパスを行うようにされ、キャビティ内にある間に光が進む累積光路長はキャビティの物理的長さよりも著しく長いようにされるもの；
光出口を伴う光学的アラインメントにおいて配置され、および選定される吸収波長で気体状被分析物の吸収シグナルを検出するために構成される検出器であり；および
そこで、キャビティの吸収波長、ミラー反射性および物理的長さは、累積光路長を最大にするために選定されるもの
を含む、分光装置。
【請求項２】
光源は、紫外、可視または赤外波長からなる群より選ばれる波長範囲において発光可能な波長可変レーザである、請求項1の分光装置。
【請求項３】
キャビティの物理的長さは1メートル未満であり、および累積光路長は1キロメートルより長い、請求項1の分光装置。
【請求項４】
気体状試料には、種の混合物が含まれ、および少なくとも一つの吸収波長は、気体状試料内に配置される種の混合物の吸収線と重ならないように選ばれる、請求項1の分光装置。
【請求項５】
二つのミラーには、一対の平凹ミラーが含まれる、請求項1の分光装置。
【請求項６】
少なくとも一つのガス入口および出口は、それぞれ少なくとも一つのバルブを組み込み、およびガス出口は、ガス試料の流れがキャビティを通して誘導可能なバキュームポンプに接続される、請求項1の分光装置。
【請求項７】
光源は、光が光路から軸外れする幾何学的形状においてキャビティ中に導入されるように配置される、請求項1の分光装置。
【請求項８】
装置は光源および光入口の間に配置されるコリメートレンズをさらに含む、請求項1の分光装置。
【請求項９】
二つのミラーの反射性および累積光路長は、パルス光源を使用すること、およびそれによって生成される過渡シグナルを、次の関係：
I(t)=I(t=0)exp(-t/τ)
を用いて監視することで定められ、
ここで、I(t)は時間tでの強度であり、τ=d/{c|ln(R)|}は過渡シグナルの1/e（一次）減衰定数であり、dは光路の物理的長さであり、cは光の速度であり、およびRはミラーの反射性である、請求項1の分光装置。
【請求項１０】
選定される被分析物はH2Sであり、および吸収波長は、8000-9000nm、1900-2000nm、および1563-1626nm領域の一つから選ばれる、請求項1の分光装置。
【請求項１１】
吸収波長は、1575nm、1977nmおよび8100nmの一つから選ばれ、および装置は、選定される被分析物を数百ppb程度の濃度で検出可能である、請求項10の分光装置。
【請求項１２】
気体状種を検出するにあたり、次の： 
ガス試料で、その中に配置される種の混合物が含まれるものを、容量が規定されるキャビティ中に、前記容量中にガス試料が導入されることを可能にするために構成される少なくとも一つのガス入口を通して導入することであり、そこで、キャビティは、前記キャビティの対向端部にて配置され、および間にある特徴的な物理的長さを有する光路を形成するように構成される特徴的な反射性を有する二つのミラーを含むこと；
わずかな供給源において（in a slight source）波長変調を生じさせること；
光源から光を、光が前記光路に沿って進むように、キャビティにおいて配置される光入口を通して注入することであり、光は、標的被分析物の少なくとも一つの吸収波長に対応するために選定される特徴的な波長を有すること；
光は、大部分の光がキャビティを通してマルチプルパスを行うように、二つのミラーの間で反射されるのを可能にされ、キャビティ内で光が進む累積光路長がキャビティの物理長の物理的長さよりもはるかに長いようにされること；
キャビティの外側に位置される検出器を用い、および標的被分析物の少なくとも一つの吸収波長を監視することによって透過スペクトルから被分析物の吸収を検出すること
を含み；および
そこで、標的被分析物の少なくとも一つの吸収波長は、標的被分析物が吸収し、およびガス試料において他の種が吸収しない一以上の波長領域内から選ばれ；および
そこで、ミラー反射性およびキャビティの物理的長さは、累積光路長を最大にするために選ばれる、方法。
【請求項１３】
キャビティおよび外部試料源の間に圧力差を導入するためにバキュームポンプを用いること、従って試料の流れがキャビティを通して誘導されることをさらに含む、請求項12の方法。
【請求項１４】
光は、光路から軸外れする幾何学的形状においてキャビティ中に導入される、請求項12の方法。
【請求項１５】
光源および光入口の間にコリメートレンズを配置することをさらに含む、請求項12の方法。
【請求項１６】
標的被分析物を検出するのに先立ち、二つのミラーの反射性および累積経路長を定めることをさらに含み、それには、次のステップ：
キャビティを排気すること；
パルス光を前記キャビティ中に光路に沿って注入すること；
キャビティを通して透過した光を検出すること；および
過渡シグナルの減衰定数を定めるために経時的に過渡透過の減衰を監視すること
が含まれる、請求項12の方法。
【請求項１７】
光源は、パルスモードにおいて用いられ、および過渡透過は監視され、およびキャビティミラーの反射性および達成される累積光路長は、過渡シグナルの時間依存性について次の関係：
I(t)=I(t=0)exp(-t/τ)
を用いることで定められ、
ここで、I(t)は時間tでの強度であり、τ=d/{c|ln(R)|}は過渡シグナルの1/e（一次）減衰定数であり、dは光路の物理的長さであり、cは光の速度であり、およびRはミラーの反射性である、請求項16の方法。
【請求項１８】
標的被分析物はH2Sであり、および少なくとも一つの吸収波長は、8000-9000nm、1900-2000nm、および1563-1626nm領域の一つから選ばれる、請求項12の方法。
【請求項１９】
少なくとも一つの吸収波長は、1575nm、1977nmおよび8100nm領域の一つから選ばれ、および方法は、標的被分析物を数百ppb程度の濃度で検出可能である、請求項18の方法。
【請求項２０】
吸収波長は、HITRAN分光データベースから被分析物および他の種の吸収スペクトルの分析によって定められる、請求項12の方法。
【発明の詳細な説明】
【政府支援の表明】
【０００１】
ここに説明する発明は、NASA契約NNN12AA01Cの下での作業の履行においてなされ、および請負者がタイトルを保持することを選択した公法96-517（35 USC 202）の規定に従う。
【背景技術】
【０００２】
本発明の分野
本出願は、概して、低濃度ガスの検出のための分光装置、および分光装置を用いる低濃度ガスの検出方法に指向する。
【０００３】
本発明の背景
多くの産業は、油および鉱業、ある種の製造、廃棄物処理および処分、ならびに救急サービスを含め、それらの労働力およびインフラストラクチャを、野外での毒性、腐食性、可燃性、または引火性の揮発性物質に対する曝露から保護するために、種々のガス検出システムに依存する。空気中の物質、例えば、アンモニア（NH3）、アルシン（AsH3）、一酸化炭素（CO）、塩素（Cl2）、シアン化水素（HCN）、硫化水素（H2S）、ホスフィン（PH3）、および二酸化硫黄（SO2）などのようなものの痕跡（数百万以下）の量の曝露でさえ、人間の健康に非常に有害であり得、および場合によっては、貴重な機器をむしばむ可能性がある。したがって、実用的なガス検出器は、関連する有害物質に対する優れた感度および選択性を有していなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
目下、ガス検出に対する複数のアプローチが存在する。ポータブルデバイスまたは固定デバイスにパッケージングすることができる慣習的なセンサの動作メカニズムは、半導体素子、酸化/触媒化学、または光学/分光測定に依存する。これらの検出器のほとんどは制御された環境において非常に高い被分析物感度を示すが、複雑な多成分大気混合物において、圧倒的な量の非必須で、さらに分光学的に活性な種が含まれ、そこでの操作はしばしば最も洗練されたシステムにさえも挑戦する。さらに、いくらかの検知スキームは、大気中の高い水蒸気含量（湿度）および大気圧の変動によって影響され、その一方で、他のものは応答時間が危険なほどに遅くなる。結果として、高感度の、特異的な、迅速で、かつ信頼性の高いガス検出システムで、それが周囲条件下で機能するものが、影響を受ける産業内の労働者を守るため、および環境面で脅かされる集団のために大いに求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の概略
実施態様は、低濃度のガスを検出するため、および特に、本質的に弱い分光特性を伴い、および他の分光学的に活性な種からの高い信号汚染を受けるガスを検出するための分光装置および方法に指向する。
【０００６】
多くの実施態様は、分光装置に指向し、それには、次のものが含まれる：
・容量を規定するキャビティであり、キャビティが、前記容量中に気体状試料を導入し、および気体状試料を前記容量から引き出すための少なくとも一つのガス入口および一つのガス出口、および強力なコリメート光を前記キャビティ中に導入し、および被分析物吸収シグナルを前記キャビティから引き出すための一つの光入口および一つの光出口を有するもの；
・前記キャビティの対向端部に配置され、および間にある特徴的な物理的長さを有する光路を形成するために構成される特徴的な反射性を有する二つのミラー；
・一つの光入口を伴う光学的アラインメント（光学的配列、optical alignment）において配置され、および光線（light beam）を前記光路に沿って前記キャビティ中に導入するために構成される強力なコリメート光を生成可能な光源であり、光が、選定される気体状被分析物の少なくとも一つの吸収波長に対応するために選定される特徴的な光波長を有するもの；
・光源とインターフェースし、および光の波長をチューン（調整とも言う）およびモジュレート（変調とも言う）するために構成されるドライバエレクトロニクス；
そこで、ミラーおよび光源は、光路に沿って光キャビティ中に導入される光が二つのミラー間で反射されるよう、光出口を出るのに先立ち光の大部分がキャビティを通るマルチプルパス（multiple passes）を行うよう、キャビティ内にある間に光が進む累積光路長がキャビティの物理的長さよりも著しく長いように配置され；
・光出口を伴う光学的アラインメントにおいて配置され、および選定される被分析物波長にて気体状被分析物の吸収シグナルを検出するために構成される検出器であり；および
そこで、光路の被分析物波長、ミラー反射性および物理的長さは、累積光路長を最大にするために選定されるもの。
【０００７】
他の実施形態では、光源は、紫外、可視および赤外波長からなる群より選ばれる波長範囲において発光することが可能な波長可変レーザである。
【０００８】
さらに他の実施形態では、キャビティの物理的長さは1メートル未満であり、および累積光路長は1キロメートルより長い。
【０００９】
さらに他の実施形態では、気体状試料には、種の混合物が含まれ、被分析物波長は、気体状試料において配置される他の種の吸収線と重ならないように選ばれる。
【００１０】
さらにまた他の実施形態では、二つのミラーには、一対の平凹ミラーが含まれる。
【００１１】
さらにまた他の実施形態では、ガス入口および出口はそれぞれ少なくとも一つのバルブを組み込み、およびガス出口はキャビティを通してガス試料の流れを誘発することが可能なバキューム（真空、減圧と言うことがある）ポンプに接続される。
【００１２】
さらにまた他の実施形態では、光源は、光が光路から軸外れする幾何学的形状においてキャビティ中に導入されるように配置される。
【００１３】
さらにまた他の実施形態では、装置は、光源および光入口の間にコリメートレンズをさらに含む。
【００１４】
さらにまた他の実施形態では、光源は過渡キャビティ透過（transient cavity transmission）を生成するためにパルス状モードにおいて操作され、およびそこで、過渡キャビティ透過は監視され、およびミラーの反射性および達成される累積光路長は、過渡シグナルの時間依存性についての関係：
I(t)=I(t=0)exp(-t/τ)
を用いることで決定され、
そこで、I(t)は時間tでの強度であり、τ=d/{c|ln(R)|}は過渡シグナルの1/e（一次）減衰定数であり、dは光路の物理的長さであり、cは光の速度であり、およびRはミラーの反射性である。
【００１５】
さらにまた他の実施形態では、選定される被分析物はH2Sであり、および被分析物波長は、8000-9000nm、1900-2000nm、および1563-1626nm領域の一つから選ばれる。
いくらかのそのような実施態様では、被分析物波長は、1575nm、1977nmおよび8100nmの一つから選ばれ、および装置は、選定される被分析物を数百ppb程度の濃度で検出することが可能である。
【００１６】
多くの他の実施態様は、気体状種を検出する方法に指向し、それには次のものが含まれる： 
・ガス試料で、その中に配置される種の混合物が含まれるものを、容量が規定されるキャビティ中に、前記容量中にガス試料が導入されることを可能にするために構成される少なくとも一つのガス入口を通して導入することであり、そこで、キャビティは、前記キャビティの対向端部にて配置され、および間にある光路を形成するように構成される特徴的な反射性を有する二つのミラーを含み、光路は特徴的な物理的長さを有すること；
・波長変調光を生じさせること；
・光を、キャビティにおいて配置される光入口を通して、光が前記光路に沿って進むように注入することであり、光は、標的被分析物の少なくとも一つの吸収波長に対応するために選定される特徴的な波長を有すること；
・注入される光を、大部分の光がキャビティを通してマルチプルパス（multiple passes）を行うように二つのミラーの間で反射されるのを可能にすることであり、キャビティ内の光が進む累積光路長がキャビティの物理長の物理的長さよりも著しく長いようにされること；
・キャビティの外側に位置され、およびガス試料において標的被分析物から被分析物吸収を少なくとも一つの吸収波長にて検出するために構成される検出器を用いて、キャビティを通して光の透過から被分析物の吸収を検出すること
であり；および
そこで、標的被分析物の少なくとも一つの吸収波長は、標的被分析物が吸収し、およびガス試料において他の種が吸収しない一以上の波長領域内から選ばれ；および
そこで、ミラー反射性およびキャビティの物理的長さは、累積光路長を最大にするために選ばれる。
【００１７】
種々の他の実施態様では、方法には、キャビティおよび外部試料源の間に圧力差を導入するためにバキュームポンプを用いること、従ってキャビティを通して試料の流れを誘導することがさらに含まれる。
【００１８】
さらに他の実施態様では、光は、光路から軸外れする幾何学的形状においてキャビティ中に導入される。
【００１９】
また他の実施態様では、方法には、光源および光入口の間にコリメートレンズ（collimating lens）を配置することがさらに含まれる。
【００２０】
さらにまた他の実施態様では、方法には、標的被分析物を検出するのに先立ち、二つのミラーの反射性および累積経路長を決定することがさらに含まれ、それには、次のステップが含まれる：
・キャビティを排気すること；
・前記キャビティ中に光源からパルス光を光路に沿って注入すること；
・キャビティを通して透過する光を検出すること；および
・過渡シグナルの減衰定数を定めるために経時的に透過する光の減衰を監視すること。
【００２１】
いくらかのそのような実施態様では、光源は、パルス状モードにおいて用いられ、および過渡透過は監視され、およびキャビティミラーの反射性および達成される累積光路長は、過渡シグナルの時間依存性について次の関係：
I(t)=I(t=0)exp(-t/τ)
を用いて定められ、
そこで、I(t)は時間tでの強度であり、τ=d/{c|ln(R)|}は過渡シグナルの1/e（一次）減衰定数であり、dは光路の物理的長さであり、cは光の速度であり、およびRはミラーの反射性である。さらにまた他の実施態様では、標的被分析物はH2Sであり、および吸収波長は、8000-9000nm、1900-2000nm、および1563-1626nm領域の一つから選ばれる。
さらにまた他の実施態様では、吸収波長は、1575nm、1977nmおよび8100nm領域の一つから選ばれ、および方法は、標的被分析物を数百ppb程度の濃度で検出することが可能である。
【００２２】
さらにまた他の実施態様では、適切な吸収波長は、HITRAN分光データベースから被分析物および他の種の吸収スペクトルの分析によって定められる。
【００２３】
さらなる実施形態および特徴は、部分的には以下の説明において記載され、および一部分は、本明細書の検討の際に当業者に明らかになるか、または開示される主題の実践によって学ぶことができる。本開示の性質および利益のさらなる理解は、この開示の一部を形成する本明細書および図面の残りの部分を参照することによって十分に理解され得る。
【００２４】
本発明のこれらの、および他の特徴および利益は、以下の詳細な記載を参照することによって、付随するデータおよび図面を併せて考慮するとき、より一層良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態による分光装置および方法と慣習的な線量計の方法との間の性能を比較するプロットを示す。
【図２】慣習的なキャビティ増強吸収分光法（CEAS）ガス検出装置の概略図を提供する。
【図３ａ】硫化水素（H2S）の赤外吸収スペクトルを提供する。
【図３ｂ】水蒸気（H2O）の赤外吸収スペクトルを提供する。
【図３ｃ】二酸化炭素（CO2）の赤外吸収スペクトルを提供する。
【図４】本発明の実施形態による低濃度ガスの検出のための分光装置の概略図を提供する。
【図５】本発明の実施形態によるキャビティ増強吸収分光法（CEAS）において採用される吸収経路長を定めるための光学レイアウト、およびプロセスを提供する。
【図６】本発明の一定の実施形態に関連する分解能の様々なレベルにておよび領域において硫化水素およびいくつかの共通周囲空気成分でシミュレーションされる吸収スペクトルを示す。
【図７】本発明の他の実施形態に関連する分解能の様々なレベルにておよび領域において硫化水素およびいくつかの共通周囲空気成分でシミュレーションされる吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の詳細な記載
ここに記載される本発明の実施形態は、包括的であること、または開示された厳密な形態に本発明を制限することを意図したものではない。むしろ、説明のために選定される実施形態は、当業者が本発明を実践することを可能にされるように選ばれている。
【実施例】
【００２７】
次に図面を参照し、低濃度ガスを検出するための分光装置（分光学的装置とも言う）および方法を提供する。多くの実施形態によれば、分光装置および方法は、低濃度のガス、および様々な実施形態では有害な（例えば、毒性、腐食性、可燃性（combustible）、引火性（flammable）、などの）揮発性物質であるガスを検出するために構成されるガスセンサを組み込む。種々の実施形態では、低濃度ガスは、百万分の1（ppm）、および多くの実施形態では10億分の1（ppb）のオーダーの濃度の検出が要求されるガスを含むことができる。多くのそのような実施形態では、ガスは、例えば、掘削および/または火山噴火において生成され得る硫化水素（H2S）などのようなものの種であり得る。いくつかの実施形態では、分光装置および方法は、特に、例えば、様々な汚染物質が存在する可能性のある大気中などのようなガス検出が困難であり得る雰囲気において操作するために構成される。種々の実施形態において、分光装置および方法は、例えば、キャビティエンハンスド（キャビティ増強とも言う）吸収分光計などのような長い経路長検出器を含む。多くのそのような実施形態では、分光計の経路長および光学系は、汚染種がまた吸収する可能性があるスペクトルの領域を避けるために選ばれる特定の波長を検出するために構成され得る。いくつかのそのような実施形態では、方法および装置は、信号対雑音比を改善するために波長変調技術をさらに組み込む。
【００２８】
そのような実施形態が組み込まれる分光装置および方法は、目下利用可能なガス検出システムを超えて感度および選択性において大きな改善をもたらす。より一層具体的には、センサは、大気中を含め、複雑な気体状混合物において物質を検出しにくい微量の物質を識別するために設計される。
【００２９】
目下、低濃度ガスの検出において使用するために提案される様々な慣習的なガス検出技術が存在する。そのような技術のいくつかは、電気化学的アプローチを利用し、それはアンペロメトリー（電流測定とも言う）について、低濃度ガス感知のためにポリマーまたは固体電解質に依存する。そのような技術はローバスト（堅牢とも言う）であるが、それらは、重大な欠点を有し、不十分な被分析物感度しか示さず、例えば、比較的高い百万分の一（ppm）濃度で提示されるガスに限定される。他の慣習的なデバイスは、例えば、半導体金属酸化物ベースのデバイスなどのようなガス検出方法を組み込む。残念なことに、そのような半導体ベースの技術はまた、電気化学的方法のものと同様に、標準より下の被分析物の感度しかもたず、ならびに他の雰囲気ガスに対する選択性が限られ、および周囲湿度に対する感度が高い。さらに、低濃度ガスについて他の検出方法は、化学線量測定に基づき、そこで、化学センサは、被分析物の存在下で色を変え、色の変化の程度が被分析物の濃度および全体の曝露時間に比例するといった方法で、従って、累積曝露用量の尺度が提供される。化学線量測定法は、優れた被分析物特異性を有するが、しかし、図1に示すように、そのようなセンサは、不安定な状態で遅く、および感度があまり高くない。
【００３０】
さらに他の技術は、光学的方法、例えば、周囲空気において低濃度のガスを検出するために、FTIR、ダイオードレーザ吸収、または紫外線吸収などのようなものを用いる。概して、そのような分光学的ガス検出方法は、部分的には、関心がある特定の波長に検出測定値を集束させることができ、および他の周囲ガスによるシグナル（信号とも言う）からの干渉を容易に回避または最小限に抑えることができるので、周囲空気での測定について最も高い達成可能な被分析物感度および選択性を提供する可能性をもつ。しかしながら、これらの慣習的な方法は、実用的な装置設計が与えられる測定中の光の経路の長さ、および従って達成可能な検出感度を規定し、それによって制限される被分析物感度を有することが非常に多い。
【００３１】
潜在的で有望な技術の一つは、光学分光技術の感度を組み込むが、試料サイズおよびデバイスアーキテクチャによって提示される根本的な問題に対処するもので、キャビティ増強吸収分光法（CEAS）である。CEASは、非常に長い吸収経路長（数キロメートル）からその感度を引き出し、共焦点光学キャビティにおいてマルチパス（multiple passing）波長可変（チューナブル）レーザ光によって達成可能である。そのようなシステムの模範的な概略図を図2において提供する。示されるように、CEAS装置（2）では、キャビティ（空洞とも言う）（4）は比較的短い（1メートル未満および数十センチメートルまでである）が、波長可変レーザ（6）から注入される光はキャビティにおいてトラップされ、および二つの高反射ミラー（8）の間を数千回も行き来しながら、キャビティから時間の経過と共に漏れ出し、それで、コンパクトな機器において数キロメートルの累積経路長が可能である。この構成では、ガス被分析物は入口（10）を通して導入され、および光キャビティ（optical cavity）を通して流れ、および標的種は、検出器（12）にてキャビティ透過を監視することによって得られる吸収スペクトルを介して検出される。残念なことに、例えば、波長変調（WM）分光法などのような任意のノイズ抑制技術を用いない直接的なCEAS法は、例えば、H2Sなどのような若干の弱吸収性ガスの検出のために必要な感度を、および特にコンパクトな機器設定において欠くことがあるかもしれず、それは光キャビティによって生成される光学的干渉効果（フリンジ）のためである。このように、これらのフリンジは、キャビティ透過においてキャビティでの試料の吸収スペクトルに重なるうねりとして現れ、従って信号対背景が低下し、および検出感度が損なわれる。
【００３２】
前述したように、様々な有害な、または他の関心があるガスが、異なる環境において、それらを適時に検出することを困難にする濃度で存在することがあり得る。これらのツインチャレンジ（例えば、検出が困難であるが、また検出にとって重要であり、その存在の事実についておよびそれが異なる危険を表すための双方）を例示する一つのガスは、硫化水素（H2S）である。
【００３３】
硫化水素は、無色で、毒性が高く、腐食性で、および爆発性のガスであり、それは自然の地下地質学的プロセスまたは有機物の嫌気性細菌分解中に形成される。その結果、それは、油およびガス探査（油およびガス田、タンカー、生産施設および産業上の操業からの排出を含めて）の副産物として、特に、サワーガス（酸性ガス）生産の領域において、廃棄物管理現場にて、または火山噴火中に普通に放出される。さらに、硫化水素はパイプラインおよび他のフィールドインフラストラクチャの腐食を引き起こすことがあり、その一方、数百万分の1（ppb）だけの曝露により、疲労、頭痛、およびめまいによって明らかになる極度の健康リスクが発生する可能性があり、また一方、数多くの百万分の1（ppm）の濃度への曝露は致命的となる可能性がある。
【００３４】
H2Sは、その毒性が非常に高く、および集団が暴露される可能性が高い環境において存在するため、能動的な検出および管理を必要とする重要な周囲空気ガスの一つである。残念なことに、分光学的シグナチャー（分光学的特色とも言う）が弱い多くの有害な低濃度揮発性物質と同様に、最先端の光学技術を用いても、H2Sの検出を困難にする周囲環境において数多くの強力なIR吸収剤がある。例えば、図3aないし3cにおいて示すように、水蒸気は、H2Sのものよりも二桁大きい吸収断面積を有し、および二酸化炭素は、3-4桁の高い大きさを有し、双方はH2Sの最も強い吸収ピークのすべてに重なる。したがって、慣習的な技術は、例えば、H2Sなどのようなガスからの関与を、そのようなガスに曝される可能性のあるものに安全係数を提供するために必要な濃度レベル（例えば、数百ppb）で識別することができない。
実施態様に係る分光装置の説明
【００３５】
本開示の実施形態では、揮発性物質の高分解能赤外線（IR）吸収フィンガープリントが、キャビティ増強吸収分光法（CEAS）および波長変調（WM）分光法を組み合わせる著しく敏感な分光技術を介して得られ、および識別される。（例えば、R. Vasudev（バスゥデブ）ら、IEEE Aerospace Conference（IEEEエアロスペース・コンファレンス）、Big Sky（ビッグ・スカイ）、Montana（モンタナ州）、2013年3月2-9日、R.Vasudevら、Planetary & Space Sci.（プラネタリー・アンド・スペース・サイエンス）、92、127（2014）；R. Vasudev、App. Phys. B（アプライド・フィジックスＢ）、87、163-167（2007）；およびR. Vasudev、App. Spec.（アプライド・スペクトロスコピー）、60、926-930（2006）を参照し、それらの各々の開示内容を参考としてここに組み込む。）最高の感度は、高度にコリメートされた光（例えば、レーザ光）を、光キャビティを通してマルチパスさせることによって、検出器装置および方法の実施形態を利用して得ることができ、そこでは、適度な大きさの（10″（10インチとも言う）ほどの短い）光キャビティにおいてさえ数キロメートルの累積ビームパス（累積ビーム路程とも言う）長を達成することができる。そのような実施形態では、キャビティにおいて試料（サンプルとも言う）の吸収スペクトルは、キャビティを出る光における吸収損失を監視し、その一方で検出器により励起波長を同調させることによって得られる。本開示の実施形態の基礎となる測定は、キャビティ内の光学的損失だけに依存し、および正確なビームアラインメントに依存しないため、キャビティを厳密に位置合わせする必要はなく、または光注入幾何形状を選定する必要もなく、機械的振動に起因するミスアライメントに無感覚な検出機器をもたらし、ひいてはフィールド展開（現場配置とも言う）に非常に適する。
【００３６】
図4は種々の実施形態によるWM-CEAS検出器の概略図を提供する。示されるように、CEAS検出器の様々な実施形態には、ガス種が一以上のガス入口を介して導入され、および一以上のガス出口を介してポンプにより排出され得る（24および26）それらを通した物理的光路（22）を画定する内部容量を規定するキャビティ（20）（例えば、それは、流速を制御するための適切なバルブ（V）、ポンプ（MP）、および粒子フィルタ（F）を含み得るもの）が含まれ、およびそれに光源（28）からの光（例えば、波長可変レーザからのもの）が光入口（optical inlet）を通してキャビティ中に注入され得る。キャビティは、一対の光学的ミラー（30）によって両端で境界付けられる。図4に示すように、いくつかの実施形態では、光源（28）は、キャビティ（20）の一端で、および小型検出器（32）は反対側の端部に配置され得るが、これらの要素は、任意の好都合な位置に置くことができることを理解すべきであり、光の供給源（例えば、可視、IRおよび/またはUV光、例えば、波長可変レーザによって生成され得るなどのようなもの）（28）が光路内に導入され得、光が光学的ミラーの間の光路に沿って進むように、および出力ミラーに隣接して配置される検出器（32）が、キャビティ透過を、例えば、光出口を通してなどのようなもので検出するようにされる。例えば、検出器の多くの実施形態では、装置および光源（例えば、波長可変ルレーザ）（28）は、レーザビームはキャビティ内で重なりを低くし、従って光フリンジを減少させるために、光を軸外の方法において光キャビティ中に注入するように配置し、および構成することができる。
【００３７】
分光装置の要素を参照し、多くの交換可能な要素が、実施形態によるCEAS分光装置に多大な柔軟性を提供するために使用され得ることが理解される。多くの実施形態では、キャビティ（20）は、任意の適切な囲われた容量を含むことができ、それには、注入される光が前後に複数回ミラーの間で反射するように配置され、および構成される二つのミラー（例えば、平凹型ミラー）（30）の間に光路（22）を提供し、およびミラーの間の物理的分離よりもはるかに大きい累積経路長が生成される。
【００３８】
同様に、キャビティ内にガス試料を注入するために、任意の適切な入口（24）および出口（26）を使用することができる。例えば、入口および出口は、キャビティ内外へのガスの流れを制御するためにバルブ（V）を利用され、および微粒子を除去するために微粒子フィルタ（F）を含むことができる。さらに加えて、出口は、システムにおいてガス試料の連続的な流れおよび最適圧力を確実にするために駆動ポンプ（MP）を含むことができる。一つの入口および一つの出口が図4において示されるが、キャビティ中へのガスの導入を可能にする任意の数および配置の入口および出口が設けられ得ることは理解されるべきである。
【００３９】
光源（28）はまた、任意の適切な形態をとることができる。多くの実施形態では、示されるように、光源には、選定される波長範囲（例えば、赤外、可視または紫外線）内で光を生成可能な波長可変レーザが含まれ得る。波長可変光を生成するために、実施形態に従って、光の波長をチューニング（調節、同調とも言う）可能なレーザドライバ（LD）を使用することができる。さらに、光をキャビティに注入するのに先立ち光をコンディショニング（調整とも言う）するために、コリメート光学系（平行光学系とも言う）（CL）を設計中に組み込むことができる。
【００４０】
最後に、検出器DET（32）は、キャビティを出る光を検出するために、キャビティ軸に沿って適切な任意の幾何学的配置において位置付けされ得る。選定される波長での吸収を検知する際に使用するのに適した任意の感光素子を使用することができる。多くの実施形態では、検出器は、例えば、赤外線波長用の高感度フォトダイオード、または可視および紫外波長用の光電子増倍管などであってもよい。様々な実施形態によれば、検出器にはまた、感光要素（light sensing element）にて光の焦点合わせに適するイメージング光学系（結像光学系とも言う）（IO）を設けてもよい。多くの実施形態によれば、検出器はまた、例えば、前置増幅器（プリアンプとも言う）（PA）およびデータ取得および処理電子回路（DA＆P）を含め、検出器から生成されるシグナルを増幅および解析するための適切な電子機器を含むこともできる。
【００４１】
検出感度を改善し、およびppmおよびppb濃度範囲での低濃度ガスの検出を可能にするために、装置および方法の実施形態は波長変調（WM）をCEAS測定にさらに組み込む。WM分光法では、図4に示すように、光波長はまた、電圧ランプの頂部上に周波数fの小さな正弦波形を重ね合わせることによって変調される（34および36）。そのような実施形態では、検出器シグナルは、2fシグナルを生成するために、前置増幅（PA）され、および位相検波器（位相感知検出器とも言う）中に供給される。そのような技術を利用して、2fスペクトルが得られ、そこでは、各吸収線は、図6および7において高分解能スペクトルについて示すように、二次導関数タイプ形状（二次微分型の形状とも言う）を有する。装置および方法の実施形態においてWMを組み込むことは、光キャビティ内で循環するレーザ光の重なりに起因するキャビティ透過スペクトルにおいてうねり（光フリンジ）を抑制することを助け、従って、信号対背景雑音比が吸収スペクトルにおいて減少し、および検出感度が向上する。加えて、WMは、レーザおよび検出器からのノイズの低減において役立ち、信号対雑音比がさらに一層向上され、および弱くしか吸収されないガスの検出が可能にされる。全体として、実施形態によるWM-CEAS分光法の組合せを使用する装置および方法は、多くの場合において〜5×10-5（すなわち、20,000分の1）ほど小さい吸収率（ΔI/Io）を、数kmの経路長さについて検出することを可能にする。
実施形態に係る光設定の決定
【００４２】
多くの実施形態による装置構成との関連において、低濃度のガスを検出するのに必要な感度を得るために、光学的セットアップおよび吸収経路長は、検出されるべき種が監視される特定の吸収波長に基づいて定められる。特に、多くの実施形態において、光学的構成（例えば、経路長）は実験的に決定される。いくつかのそのような実施形態では、図5に提供される略図およびフローチャートにおいて要約されるように、光学的構成は、光源（例えば、波長可変ダイオードレーザ、TDL）を、パルス状モード（pulsed mode）（例えば、電流パルス（40）のパルス状ドライバからの光源への適用によって）において動作させることによって、および光キャビティ（42）中に光を注入し、それは排出されてもよく、そのことによって定められる。そのような実施形態では、注入されるパルス光（44）は、何千回もキャビティミラー（M）の間を前後に移動し、および出口ミラー（46）からの各反射において、非常に小量のパルス光がキャビティを出る。出射光の強度（48）は、図5に示すように、ミラーの反射性（reflectivity）およびキャビティ長（50）に応じて、ある期間（例えば、多数マイクロ秒）にわたって指数関数的に減衰する。
【００４３】
指数関数的に減衰する過渡シグナルの解析は、以下に従って達成される経路長さをもたらす：
I(t)=I(t=0)exp(-t/τ)    （式1）
ここで、I(t)は時間tでの強度であり、τ=d/{c|ln(R)|}は過渡シグナルの1/e（一次）減衰定数であり（即ち、1/eのピーク値まで減衰するための過渡現象についての時間）、dはキャビティミラーの間の間隔、cは光の速度、およびRはキャビティミラーの反射性である。例えば、1881nmでの水蒸気（H2O）吸収について、〜25-cmの長さのキャビティについて、τ=14μsのキャビティ減衰時間が得られ、これは4.2kmの経路長に相当した（光によって移動される距離として時間τで規定される）（R.Vasudevら、Planetary & Space Sci.（プラネタリー・アンド・スペース・サイエンス）、92、127（2014）参照）。したがって、この経路長解析技術を利用することにより、特定の種について関心がある任意の波長にて必要とされる最適なミラー反射性（鏡面反射性とも言う）およびキャビティ経路長を定めることが可能である。
標的検出波長の決定
【００４４】
前述したように、低濃度のガスは、それらの本質的に低い大気中の存在およびしばしばそれらの弱い光吸収特性のために、光学分光学を含め、慣習的な技術によって検出することが困難である。これらの問題は、他のガス種が存在し、および標的種の検出を妨害し得る（例えば、重複する吸収スペクトルを有し得る）周囲環境において検出を試みるときにだけ増大される。したがって、多くの実施形態では、センサの構成には、標的検出波長（群）の選定が含まれる。そのようないくつかの実施形態では、そして、具体的には、周囲空気において低濃度ガスの検出に関連し、最適なシグナル標的を特定し、および装置の正確な分光学的構成を最終化するために、被分析物のスペクトルの分光学的シミュレーションが実行され、およびその結果は関係がある周囲ガスのスペクトルと比較される。様々な実施形態において、標的被分析物の赤外スペクトルの吸収バンドおよび被分析物の吸収線と重なる周囲ガスのスペクトル線は、例えば、HITRAN分光学的データベースなどのような適切なデータベースを使用して得ることができる。（例えば、LS Rothman（ロスマン）、J. Quant. Spec. Rad. Transfer（ジャーナル・オブ・クオンティテーティブ・スペクトロスコピー・アンド・ラジエーティブ・トランスファー）、110、533-572（2009）を参照し、その開示を参考としてここに組み込む）。そのようなデータベースを利用することにより、適切な被分析物のスペクトルのそれらのラインを識別することが可能である（例えば、検出のために十分に強いと共に、周囲ガスの吸収線と重なることがないように（すなわち、周囲ガスの吸収線間のギャップに入る））。
【００４５】
共存ガスについての重複吸収スペクトルの適切なギャップを探すことによって標的波長（群）を単に選定する以外に、多くの実施形態はまた、特定の波長の選定が分光装置の要求に与える影響を分析することをさらに組み込む。具体的には、多くの実施形態では、最短の適切な標的波長が最適である。利用可能な標的スペクトルの最短波長領域に検出努力および装置設計を集中させることは、次の：（a）達成可能な吸収経路長（利用可能なキャビティミラーの反射性によって指示される）、および（b）検出器パフォーマンスとしてそのような装置のパラメータの最適化を可能にする。例えば、H2S検出のために1563-1626nmの領域を考慮するとき、25-cmの長さのキャビティにおいて〜4kmまたはそれよりも長い吸収経路長に対応して、非常に高い反射性を有するキャビティミラーが目下入手可能である。これと比較すると、7500-9500nmの領域において達成できる経路長は〜1.25kmに過ぎない。さらに、より一層低い波長で動作する検出器はノイズが少ない。例えば、1563-1626nm領域のための検出器は光感度パラメータD*=5×1012cm.Hz1/2/Wを有するが、7500-9500nm領域の検出器はD*=2×109cm.Hz1/2/Wを有する。したがって、多くの実施形態では、たとえより低い強度であっても、より一層短い波長での吸収バンドは、利用可能であれば、コンパクトな設定において高感度の検出のための最良の機会を提示することができる。
模範的な実施形態
【００４６】
ここでの開示に従うシステムおよび装置の模範的な実施形態は、H2Sの検出を実証するために実践された。要素の特定の構成および動作パラメータの特定の選定を記載するが、これらの特定の実践形態は、例示目的のためだけに提供され、装置および方法の実施形態の範囲を制限することを意図しないことが理解される。
【００４７】
前述したように、H2Sは、その低い雰囲気存在および弱い光吸収特性のために、分光法を含め、慣習的な空気監視技術によって検出するのが困難な低濃度ガスである。より一層具体的には、H2Sは、赤外線領域において高密度の一連の密集した吸収バンドを有し、合計で数千の振動-回転遷移を有する（図6および図7では低分解能および高分解能で示される）。H2Sの赤外線スペクトルは、多くの可能な検出標的波長を提供すると考えられるが、その帯域の多くはまた、他の空気成分のスペクトルと著しく重なる（図3に例示する）。
【００４８】
本発明の一実施形態を実証するために、およびH2Sの検出用のWM-CEAS能力を評価するために、IRスペクトルの1500-9000nm領域において理論的分光シミュレーションが、利用可能な成分（例えば、商業上の供給源からレーザ、検出器およびキャビティミラー）に基づくパラメータを用いて実行された。図6は、有望なH2Sラインがどのように選ばれ得るかの例を提供する。強調されたボックスによって示されるように、吸収線は、周囲のガスのラインによって著しく重なることがない波長6351cm-1（〜1575）nmにて確認することができる。示されるように、このラインは標的被分析物について最も強い吸収領域にはないが、他の種からの干渉の欠如のゆえにこの準最適領域を選定する必要がある。図6はまた、H2Sのシミュレートされた高分解能吸収スペクトルを、2fスペクトルと共に提供し、それらの双方は選ばれたH2Sシグナルの好ましい質（例えば、検出可能なシグナル強度および他の周囲種からの重複ピークの欠如）を強調する。
【００４９】
示されるように、図7において、H2S検出のための他の潜在的に有望な標的検出波長領域には、5058.70cm-1（〜1977nm）での、および1234.58cm-1（〜8100nm）での特長が含まれる。注目することができるように、0.9990の透過率を有する〜8100nmの最も強いライン（図7、左）について吸収レベルは、より一層高い横断面を有するにもかかわらず、〜1575nmの吸収線レベルでのものに匹敵する（図6参照）。これは、遠赤外線に比べて近赤外で優れたミラー反射性があるため、〜1575 nmで可能なより一層長い経路長のためである。したがって、たとえより低い強度であっても、入手可能であれば、より一層短い波長での吸収バンド（例えば、H2S吸収スペクトルの1900-2000nmおよび1563-1626nmの領域でのもののようなもの）は、コンパクトなセットアップにおいてH2Sの高感度検出のために最も有望な機会を提示する。これらの知見は、感度および選択性の最適化、ならびに様々な検出用途への適応に対して、多数の装置調整オプションが難なく利用可能であることを実証する。
【００５０】
一旦スペクトルの最適検出領域が識別されると、次いでこの情報は検出装置の組立ておよび最適化のために使用される。前述のように、最適化パラメータには、次の：（a）所与の波長のための光キャビティパラメータ（達成される経路長、バックグラウンドノイズレベル、光フリンジ、ノイズおよび光フリンジを抑制するための変調パラメータ）、（b）隣接する分子吸収線の重なりの最小化のための試料圧力、および（c）検出能力が含まれる。
概要
【００５１】
実施形態に従うガス検出装置は、様々な環境において数多くの物質に対する優れた検出感度および選択性によって特徴付けられる。具体的には、多くの実施形態では、図1において示すように、目下の技術がより一層高い濃度および/またはより一層長い検出時間を必要とするのと比較して、数百ppbほどの低い濃度においてガス（例えば、H2Sなどのようなもの）の存在を検出することができる吸収セルを得ることができる。
【００５２】
加えて、実施形態に従う分光装置は、大きな経路長のセルのパッケージングを、小さなサイズにおいて（例えば、25cm程度）および低/中程度の質量（≦1.5kg）にて可能にする。さらに、本発明は、さらなる小型化、および結果として、多重化に適する。結果的に、いくつかの実施形態は、複数のセンサから構成される小型システムを組み込むことができ、各々は一つの特定の揮発性被分析物の検出に適合し、様々な環境において多数の有害物質に対する優れた検出感度および選択性が提供される。ガス検出は、水蒸気（これは半導体金属酸化物検出器の性能を損なうことが知られるものである）を含め、他の周囲ガスに対して選択的であるので、実施形態にしたがって製造された機器も初期の検出器より優れる。
均等論
【００５３】
本発明のこの説明は、例示および説明のために提示された。網羅的であるとか、または本発明を上記の正確な形態に制限することは意図されておらず、および上記のチュートリアルに照らして多くの修飾および変形が可能である。実施形態は、本発明の原理およびその実際の適用を最もよく説明するために選定され、および記載された。この説明により、当業他者は、本発明を、様々な実施形態において、また特定の使用に適する様々な修飾を伴って、最も良好に利用し、および実践することが可能になる。本発明の範囲は、以下の請求の範囲によって規定される。
【図１】
2018530744.tif 000003
【図２】
2018530744.tif 000004
【図３ａ】
2018530744.tif 000005
【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４】
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【図５】
2018530744.tif 000009
【図６】
2018530744.tif 000010
【図７】
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【国際調査報告】
2018530744.tif 000012
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