(57)【要約】  ポリエステルフィルムと、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーとオキサゾリン架橋剤に由来する接着コーティングとを含むバックプレーンを含む、光起電力セルとそれを形成する方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フロントプレーン、不透明バックプレーン及び封止樹脂を含む光起電力セルであ って、前記バックプレーンは、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）及び接着コーティング（Ａ）を含むポリエステルフィルムであり、接着コーティングはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーとオキサゾリン架橋剤を含む組成物に由来し、封止樹脂とポリエステルフィルムは、層（Ａ）が封止樹脂と接触するように光起電力セルに配置されている、 光起電力セル。
【請求項２】
透明フロントプレーンと封止樹脂を含む光起電力セルを製造する方法であって、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）及び接着コーティング（Ａ）を含むポリエステルフィルムを封止樹脂に直接積層することを含み、ポリエステルフィルムは光起電力セル中の不透明バックプレーンを形成し、接着コーティングはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーとオキサゾリン架橋剤を含む組成物に由来する、方法。
【請求項３】
ポリエステルフィルム基板（Ｂ）と接着コーティング（Ａ）を含み、接着コーティングがエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーとオキサゾリン架橋剤を含む組成物に由来する、ポリエステルフィルム。
【請求項４】
（ｉ）液体媒体中のエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーとオキサゾリン架橋剤を含む接着コーティング組成物を、ポリエステルフィルム基板の表面上に配置するステップと、
（ｉｉ）接着コーティング組成物を乾燥するステップと、
（ｉｉｉ）乾燥した接着コーティング組成物を加熱して硬化接着コーティングを形成するステップを含む、
ポリエステルフィルムを製造する方法。
【請求項５】
ポリエステルフィルム基板が接着組成物でコーティングする前に一方向に延伸された、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリエステルフィルム基板が接着性組成物でコーティングする前に縦方向に延伸された、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｉｉｉ）の後でステップ（ｉｖ）の前にコートされたフィルムを延伸する更なるステップを含む、請求項４、５及び６のいずれか１に記載の方法。
【請求項８】
コートされたフィルムが横方向に延伸された、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ポリエステルフィルムのポリエステルフィルム基板を封止樹脂に接着させるための、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）と接着コーティングを含むポリエステルフィルムにおける、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーとオキサゾリン架橋剤を含む組成物の、接着コーティング（Ａ）としての使用。
【請求項１０】
接着コーティング（Ａ）が封止樹脂と接触する、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
ポリエステルフィルムが封止樹脂に積層される、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
ポリエステルフィルムが光起電力セルの不透明バックプレーンであって、光起電力セルがさらに透明フロントプレーンと封止樹脂を含む、請求項９から１１のいずれか１に記載の使用。
【請求項１３】
封止樹脂がＥＶＡである、請求項１から１２のいずれかに記載の光起電力セル、方法、フィルムまたは使用。
【請求項１４】
ポリエステルフィルム基板（Ｂ）がＰＥＴを含む、請求項１から１３のいずれかに記載の光起電力セル、方法、フィルムまたは使用。
【請求項１５】
ポリエステルフィルム基板（Ｂ）が加水分解安定剤を含む、請求項１から１４のいずれかに記載の光起電力セル、方法、フィルムまたは使用。
【請求項１６】
接着コーティング（Ａ）が由来する組成物が、接着組成物の乾燥前の、ＥＶＡと架橋剤の総質量に対して、少なくとも５質量％のＥＶＡを含む、請求項１から１５のいずれかに記載の光起電力セル、方法、フィルムまたは使用。
【請求項１７】
接着コーティング（Ａ）が由来する組成物が、接着組成物の乾燥前の、ＥＶＡと架橋剤の総質量に対して、１０から８０質量％のエチレンビニルアセテートと９０から２０質量％の架橋剤を含む、請求項１から１６のいずれかに記載の光起電力セル、方法、フィルムまたは使用。
【請求項１８】
接着コーティング（Ａ）が由来する組成物中の、ＥＶＡのオキサゾリン架橋剤に対する乾燥質量比が少なくとも１：１である、請求項１から１７のいずれかに記載の光起電力セル、方法、フィルムまたは使用。
【請求項１９】
接着コーティング（Ａ）が由来する組成物中の、ＥＶＡのオキサゾリン架橋剤に対する乾燥質量比が少なくとも２：１である、請求項１から１８のいずれかに記載の光起電力セル、方法、フィルムまたは使用。
【請求項２０】
フィルムが二軸延伸である、請求項１から１９のいずれかに記載の光起電力セル、方法、フィルムまたは使用。
【請求項２１】
フィルムが白色である、請求項１から２０のいずれかに記載の光起電力セル、方法、フィルムまたは使用。
【請求項２２】
フィルムが、好ましくは温度８５℃、相対湿度８５％で少なくとも５００時間の促進老化後に直線平均荷重を測定した場合、少なくとも４０Ｎ／ｃｍのフィルムの接着層（Ａ）の封止剤に対する接着強度を示す、請求項１から２１のいずれかに記載の光起電力セル、方法、フィルムまたは使用。
【請求項２３】
フィルムが、好ましくは温度８５℃、相対湿度８５％で少なくとも１０００時間の促進老化後に直線平均荷重を測定した場合、少なくとも１７Ｎ／ｃｍのフィルムの接着層（Ａ）の封止剤に対する接着強度を示す、請求項１から２２のいずれかに記載の光起電力セル、方法、フィルムまたは使用。
【請求項２４】
フィルムが、好ましくは温度８５℃、相対湿度８５％で少なくとも２０００時間の促進老化後に直線平均荷重を測定した場合、少なくとも１２Ｎ／ｃｍのフィルムの接着層（Ａ）の封止剤に対する接着強度を示す、請求項１から２３のいずれかに記載の光起電力セル、方法、フィルムまたは使用。
【請求項２５】
温度８５℃、相対湿度８５％で少なくとも５００時間、好ましくは少なくとも１０００時間の促進老化後に、フィルムの接着層（Ａ）の封止剤に対する接着強度が、少なくとも初期接着強度の２５％である、請求項１から２４のいずれかに記載の光起電力セル、方法、フィルムまたは使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力（ＰＶ）セル、その生産プロセス及びその生産に有用なポリエステルフィルムに関連する。ポリエステルフィルムはとりわけＰＶセルのバックプレーンに適する。
ポリエステルフィルムの有利な機械的特性、寸法安定性及び光学的特性はよく知られており、多くの技術分野で利用されている。ポリエステルフィルムの特性を特定の用途に合わせるために、ポリエステルフィルムの多くの改変が提案されている。しかしながら、１つの点におけるポリエステルフィルムの性能を改善する改変は、他の点におけるフィルムの性能に有害である可能性がある。例えば、フィルムの光学的特性を改善するための改変は、フィルムの機械的特性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、望ましい特性の適切な組み合わせを有するポリエステルフィルムを得ることはしばしば困難である。
ポリエステルフィルムの性能を改善するため、複合構造を形成するよう相補的特性を有する多層フィルムを提供することは公知である。場合によっては、多層フィルムはフィルムの機械的強度を改善するため、またはフィルムの他の機能特性を増強させるために２以上の同じ種類のフィルムを含み得る。あるいは、多層フィルムは２以上の異なる種類のフィルムを含んでもよく、それにより、異なるポリエステルフィルムの特性が同時に実現されることを可能とする。例えば、多層ポリエステルフィルムは、望ましい機械的特性を有するベースフィルムの上に１以上の望ましい機能特性を有するフィルムを配置することによって、機能性ポリエステルフィルムの取扱い性を改善するために用いられてきた。積層ポリエステルフィルムは、共押出、コーティングまたは積層技術によって適切に調整することができる。
ポリエステルフィルムの機械的特性、寸法安定性、柔軟性、質量、耐衝撃性及び光学的特性は、エレクトロルミネッセント（ＥＬ）ディスプレーデバイス（特に有機発光ディスプレー（ＯＬＥＤ）デバイス）、電気泳動ディスプレー（ｅ-ペーパー）、光起電力（ＰＶ）セル及び半導体デバイス（一般に有機電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタ及び集積回路など）などの、電子または光電子デバイスの製造におけるそれらの使用に有利である。電子デバイスにおける層としての柔軟なポリエステルフィルムの使用により、そのようなデバイスをリールツーリールプロセスで製造することが可能になり、それによりコストが削減される。
【０００２】
光起電力セルは一般に、フロントプレーン（またはフロントシート）；前側封止材料；電極支持基板上の光活性材料；後側封止材料；リアバックプレーン（またはバックシート）；及び電荷を集め、扱うための様々な構成要素を含む。ポリエステルフィルムは、ＰＶセルにおける様々な層、例えばフロントプレーン、バックプレーン、電荷支持層の製造において提案されている。光起電力モジュールは、しばしば多くの光起電力セルからなるが、通常、使用される活性光起電力材料によって分類される。これらは、結晶系シリコン、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）、色素増感または有機セルを含む。ガリウムヒ素、非晶質シリコン、テルル化カドミウム、セレン化銅インジウムガリウム、色素増感または導電性有機材料は、柔軟性の有無にかかわらず、しばしば薄膜光起電力セル（ＴＦＰＶセル）と呼ばれている。色素増感ＰＶセルは、活性光吸収層が、入射光を吸収して励起される色素を含むものであり、とりわけ関心が高い。その他の薄膜シリコンＰＶセルは、プロト結晶、ナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉまたはｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）及び黒色シリコンＰＶセルを含む。薄膜光起電力セルは、様々な堆積方法及び様々な基板を用いて光起電力材料の１以上の薄層を基板の上に堆積させることにより作製され、薄層の厚さの範囲は、１または２ナノメートルから数１０マイクロメーターまで変化する。
バックプレーンは特に、良好な熱寸法安定性を示さなければならない。これは、一般的に、光学品質のガラスまたは石英よりも不十分な寸法安定性を示す傾向があるポリマー材料にとって重要な問題であった。一般にＰＶセルにおいて、ポリマー層の不十分な寸法安定性は、隣接する封止材料に亀裂をもたらし得る。これは、とりわけ高温時（一般的には１３０から１６０℃；一般的に３０分まで）に、また通常、デバイスの製造中に経験される低い圧力においても起こり得る。たとえば、既存技術のフィルムは、ＰＶデバイスの製造中にしわ及び移動を示すことが認められた。
バックプレーンはまた優れたＵＶ安定性も示すべきである。ＵＶ安定性に乏しいと、日光への曝露によりフィルムの黄化、曇り及び亀裂がもたらされ、それによってＰＶセルの有効稼働寿命が低下し得る。
封止材料は、光活性及び電極層を保護するバリア材であり、ガス及び溶媒の透過に対して高い抵抗性を提供する。封止バリア材は、当該技術分野で公知であるとおり、一般的に真空中での積層技術を用いた光活性及び電極層を含む複合材料に適用される、自己支持型フィルムまたはシートの形態で一般的に利用される。封止複合材料は、続いてフロントプレーンとバックプレーンの間にサンドイッチ状に挟まれる。
【０００３】
既存技術によるデバイスの問題は、バックプレーンと封止材料の接着を改善するため１以上の追加プライマー層または表面処理の必要性であった。とりわけ、バックプレーンを、第１の接着剤中間層と、次いで第２の接着剤層で被覆することが必要であり、当該第２の接着剤層はＰＶセルの封止材料と高い接着性を有する材料または封止材料と同じ材料である。これら追加の接着剤層及びそれらを塗布するために必要な追加のプロセス工程の両方を不要とすることが、製造効率を高め、コストを削減するために望ましい。これに加え、既存技術のデバイスに比較して、バックプレーンと封止材料の接着性を改善すること、とりわけ長期にわたる運転期間においてよい接着性を維持することが望ましい。
従って、本発明の目的は、封止材料との改善された直接接着性を示し、ＰＶセルのバックプレーンとして適切なポリエステルフィルムを提供することにより、ポリエステルフィルムをバックプレーンとしてＰＶセルに組み入れるため現在の製造プロセスにおいて用いられている追加の接着剤及びプライマー層を不要とすることである。
本発明は、透明フロントプレーン、不透明バックプレーン及び封止樹脂を含む光起電力セルを提供し、当該バックプレーンは、ポリエステル基板（Ｂ）及び接着コーティング（Ａ）を含むポリエステルフィルムであり、当該接着コーティングはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーとオキサゾリン架橋剤を含む組成物に由来し、封止樹脂とポリエステルフィルムは層（Ａ）が封止樹脂と接触するように光起電力セルに配置されている。
有利なことに、本発明によるＰＶセルでは、バックプレーンを形成するポリエステルフィルムは直接封止樹脂に追加の接着剤またはプライマー層を必要とすることなく接着する。これは、ＰＶセルの生産にあたり必要となる製造工程の数を減らすことから望ましいものである。
このため、さらなる態様において、本発明は、透明フロントプレーンと封止樹脂を含む光起電力セルを生産する方法であって、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）及び接着コーティング（Ａ）を含むポリエステルフィルムを封止樹脂に直接積層することを含む方法を提供し、該ポリエステルフィルムは光起電力セル中の不透明バックプレーンを形成し、該接着コーティングは、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーとオキサゾリン架橋剤を含む組成物に由来する。
注意深く選択された接着組成物によってコートされたポリエステルフィルムを提供することで、好都合にも、追加的な接着剤またはプライマー層を必要とすることなく、ポリエステルフィルムを直接封止樹脂に接着することが可能である。その観点から、さらなる態様においては、本発明は、ポリエステル基板（Ｂ）及び接着コーティング（Ａ）を含むポリエステルフィルムを提供し、該接着コーティングはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーとオキサゾリン架橋剤を含む組成物に由来する。
【０００４】
したがって、本発明の発明者は、予期せずに、注意深く選択された接着コーティングを施したベースポリエステルフィルムを提供することによって、光起電力セルのバックプレーンを形成するポリエステルフィルムを、追加的な接着剤及び／またはプライマー層を必要とすることなく直接封止樹脂に接着することが可能であることを発見した。驚くべきことに彼らは、接着コーティングとポリエステルフィルム、接着コーティングと封止樹脂の間に形成されたそれぞれの結合が十分に強く、ポリエステルフィルムと封止樹脂の両方に対する優れた接着が、長期にわたり湿気に、とりわけ湿潤条件及び／または高温にさらされても、維持されることを発見した。これは特に、使用に際しそのような条件下に置かれるＰＶセルの分野で有利となる。追加的な接着剤及び／またはプライマー層がもはや必要ではないという事実は、製造プロセスが簡素化され経済的に最適化されることを意味する。
ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は自己支持型のフィルムまたはシートであり、これはフィルムまたはシートが支持台なしでも独立して存在することを意味する。好ましくは、ポリエステルフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルムである。
【０００５】
本明細書において用いられる場合、ポリエステルという用語は、１以上のジオール、１以上の芳香族ジカルボン酸、及び任意成分として１以上の、一般式ＣnＨ2n（ＣＯ2Ｈ）2（式中ｎは０から８である）で表される脂肪族ジカルボン酸に由来するポリエステルあるいはコポリエステルを指す。
ポリエステルフィルム基板は、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。ＰＥＴまたはＰＥＮポリエステルは、任意で、１以上のコモノマーとして、比較的少量、好ましくは２０質量％未満、１０質量％未満または５質量％未満の他のジカルボン酸及び／またはジオールに由来する１以上の残基を含んでも良い。その他のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、１，４−、２，５−、または２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，１０−デカンジカルボン酸及びｎが２から８で一般式ＣnＨ2n（ＣＯ2Ｈ）2で表される脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸またはピメリン酸が挙げられる。その他のジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのような脂肪族及び環状脂肪族グリコールが挙げられる。好ましくは、ポリエステルはただ１つのジカルボン酸、すなわちテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を、好ましくはテレフタル酸、を含有する。好ましくは、ポリエステルはただ１つのジオール、すなわちエチレングリコールを含有する。
【０００６】
ポリエステルの固有粘度は好ましくは少なくとも約０．６０、好ましくは少なくとも約０．６５、好ましくは少なくとも約０．７０、好ましくは少なくとも約０．７５、及び好ましくは少なくとも約０．８０である。好ましくは、ポリエステルの固有粘度は０．８５以下であり、好ましくは０．８３以下である。比較的固有粘度の高いポリエステルを用いると、加水分解安定性が改善されるが、あまりに粘度が高いとフィルムの製造が困難となり、かつ／または、特別でより堅牢なフィルム成形装置を必要とすることになる。たとえば、粘度をあまりに大きく増加させると、安定したフィルム生産を達成するために、生産高を減らす（すなわち、単位時間あたり押出されるＰＥＴの量を減少させ、プロセスの経済性を減じることにつながる）、または、溶融物の粘度を下げるために押出し温度を増加させる（これはポリマーの熱劣化及び関係する特性の喪失にもつながる）ことが適切であるということを意味し得る。
ポリエステルの形成は、一般に約２９５℃までの温度で、縮合またはエステル交換による公知の方法で好都合に達成される。好ましい実施態様においては、固有粘度を所望の値まで増加させるために固相重合を用いることができ、当該技術分野で公知の従来技術、例えば、窒素流動層などの流動層、または回転真空乾燥機を用いた真空流動層が用いられる。
ポリエステルフィルム基板の主成分はポリエステルであり、ポリエステルフィルム基板の総質量の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、そして好ましくは少なくとも８０質量％を構成する。たとえば、ポリエステルは、ポリエステルフィルム基板の総質量の少なくとも８５質量％、少なくとも９０質量％、または少なくとも９５質量％を構成してもよい。
ポリエステル層フィルム基板はさらに、従来からポリエステルフィルムの製造に用いられている任意の他の添加剤を含んでもよい。したがって、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、加水分解安定剤、充填剤、架橋剤、染料、顔料、ボイド形成剤、滑沢剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、難燃剤及び防炎剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、滑り助剤、光沢改善剤、分解促進剤、粘度調整剤及び分散安定剤のような添加剤を適宜組込むことができる。そのような成分は、従来の方法でポリマーに導入することができる。たとえば、ポリエステルが由来するところのモノマー反応物と混合することにより、または、該成分を転動若しくは乾式混合により、または押出機中での配合により、ポリマーと混合し、次いで冷却し、通常、顆粒またはチップに粉砕することができる。
【０００７】
ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は好ましくは粒子状充填材を含む。粒子状充填材は、製造中のポリエステルフィルムの取扱いと巻取り特性を改善するのに有用である。本発明の状況では、粒子状充填材は、主としてその光学的特性を調節するためにポリエステルフィルム基板（Ｂ）に用いられる。粒子状充填材は好ましくは粒子状無機充填剤であり、たとえば、アルミナ、チタニア、タルク及びシリカ（特に沈殿または珪藻シリカ及びシリカゲル）、焼成陶土などの金属またはメタロイド酸化物並びにアルカリ金属塩（例えばカルシウムあるいはバリウムの炭酸塩または硫酸塩）が挙げられる。含有無機充填剤は、微細であるべきであり、かつその体積分布メジアン（中位）粒径（体積％を粒子の直径に関連付ける累積分布曲線上で読み取る、全ての粒子の体積の５０％に対応する球相当径−しばしば「Ｄ（ｖ、０．５）」値として示される）が、好ましくは０．０１から５μｍ、より好ましくは０．０５から１．５μｍ、とりわけ０．１５から１．２μｍの範囲内である。好ましくは、無機充填剤粒子の少なくとも９０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％は、体積分布メジアン（中位）粒径が、±０．８μｍの範囲内、とりわけ±０．５μｍの範囲内である。充填剤粒子の粒径は電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析及び静的または動的光散乱によって測定される。レーザー光回折に基づく技術が好ましい。メジアン粒径は、選択される粒径を下回る粒子の体積の百分率を表す累積分布曲線をプロットし、５０百分位数を測定することによって決定することができる。
ポリエステルフィルム基板（Ｂ）中に存在する粒子状充填材の量は、層中のポリエステルの質量に基づき、好ましくは約０．１から約３０質量％、好ましくは約０．３から約３０質量％、好ましくは約２．０から約２５質量％の範囲内であり、好ましくは少なくとも約３質量％かつ好ましくは約２０質量％以下である。粒子状充填材の量は、とりわけ、充填剤のアイデンティティによる。このため、粒子状充填材が硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）から選ばれる場合、充填剤は、層中のポリエステルの質量に基づき、１０質量％から約２０質量％、好ましくは約１５質量％から約２０質量％の量で、存在することが好ましい。粒子状充填材が二酸化チタン（ＴｉＯ2）から選ばれる場合、充填剤は、層中のポリエステルの質量に基づき、０．３質量％から約１５質量％、好ましくは約０．５質量％から約１０質量％、好ましくは約１質量％から約８質量％、好ましくは約３質量％から約７質量％の量で存在することが好ましい。
【０００８】
好ましくは、粒子状充填剤は不透明化剤として使用されポリエステルフィルム基板（Ｂ）の不透明度を増加させ、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）が不透明で、好ましくは光学透過濃度（ＴＯＤ）が、少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、好ましくは少なくとも０．７、好ましくは少なくとも１．０、好ましくは少なくとも１．５を示し、一実施態様においては、少なくとも２．０、好ましくは少なくとも３．０、好ましくは少なくとも４．０である。いくつかの実施態様では、粒子状充填剤は、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）が白、グレーまたは黒であるように選択される。
好ましくは、粒子状充填剤は、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）が不透明な白い層であるように選択される。本発明のこの実施態様によるフィルムは、好ましくはＴＯＤが少なくとも約０．３、好ましくは少なくとも約０．４、好ましくは少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、好ましくは少なくとも０．７、そして典型的には約１．７５以下である。白化効果を有する粒子状充填剤として好ましいものは、粒子状無機充填剤、好ましくは二酸化チタン及び／または硫酸バリウム、好ましくは二酸化チタンまたは硫酸バリウムを含み、これらは、好ましくは上述のとおりの量で存在する。白色フィルムは、好ましくは、本明細書記載の方法で測定して、約６０から約１２０単位の範囲の白色度を示す。
また別の実施態様では、粒子状充填剤は、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）が不透明な灰色または黒色層であるように選択される。本発明のこの実施態様によるフィルムは、典型的にはＴＯＤが少なくとも２．０、より典型的には少なくとも３．０、より典型的には少なくとも４．０を示す。暗色化効果層を有する好ましい粒子状充填剤としては、カーボンブラック及びアルミニウム粉末のような金属充填剤が挙げられる。カーボンブラックは好ましい不透明化剤である。黒色または灰色基層（Ｂ）の場合、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）中に存在する充填剤の量は、典型的には、層中のポリエステルの質量に基づいて、約０．３質量％から約１０質量％、好ましくは０．５質量％から７質量％、特に１質量％から５質量％、とりわけ２質量％から４質量％の範囲内である。不透明化剤は適切には平均粒径が０．０１から１．５μｍ、特に０．０２から０．０５μｍの範囲にある。
さらなる実施態様においては、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は、白化効果を有する粒子状充填剤と暗色化効果を有する粒子状充填剤との組み合わせを含み得る。適切な充填剤は上記のとおりであり、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）中の充填剤の総量は、好ましくは層中のポリエステルの質量に基づき、１質量％から３０質量％、好ましくは２質量％から２０質量％である。本発明のこの実施態様にしたがったフィルムは、典型的には少なくとも１．０、より好ましくは少なくとも２．０、さらに好ましくは少なくとも３．０のＴＯＤを示す。
【０００９】
これに代えてあるいは粒子状充填剤の含有に加え、好ましくは、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は、加水分解安定剤を含む。当業者であれば、適切な加水分解安定剤に精通しているであろう。一実施態様では、加水分解安定剤は分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルであってよく、モノカルボン酸は炭素数５から５０であって、グリシジルエステルは、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）が形成されたポリエステルの少なくともいくつかの末端基の反応生成物の形で存在する。
適切なグリシジルエステルは、炭素数が５から５０、好ましくは炭素数が５から２５、好ましくは炭素数が５から１５、好ましくは炭素数が８から１２、好ましくは炭素数が９から１１の、１実施態様では炭素数が１０である、分岐モノカルボン酸に由来する。モノカルボン酸は好ましくは飽和、すなわち分子中の炭素−炭素結合がすべて単結合である。特に好ましい分岐モノカルボン酸は、カルボン酸基に隣接する炭素原子（以下、「α炭素」原子という。）が第三級炭素原子である、すなわち、カルボン酸基の炭素以外の３つの炭素原子に３つの炭素−炭素単結合で結合しており、それぞれの３つの炭素原子はアルキレン基またはアルキル基の一部であってよい。モノカルボン酸は、好ましくは合成物質である。すなわち、それは、天然に存在する物質からの単離を必要とし得る天然に存在する材料（例えば脂肪酸）よりもむしろ、従来の方法（例えば、ＷＯ−０１／５６９６６−Ａ１を参照のこと）により、少なくとも１つの合成工程を含む有機合成により製造される。
グリシジルエステルは、エピクロロヒドリンと所望の分岐モノカルボン酸との公知の反応により容易に製造できる。該反応は、例えばアルカリ金属カルボキシレートやハロゲン化第４級アンモニウムのような従来型の酸触媒または塩基触媒を用いて、典型的には高温（典型的には温度５０から１２０℃の範囲）で行うことができる。
【００１０】
好ましいグリシジルエステルは、下記式（Ｉ）の構造を有するものを含む。
2018511174.tif 000002
式中、
Ｒ1及びＲ2は、アルキルから独立に選択され、
Ｒ3は、水素及びアルキルから、好ましくはアルキルから選択され、及び
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基における炭素原子の総数は、３から４８、好ましくは３から２３、好ましくは３から１３、好ましくは６から１０、好ましくは７から９、一実施態様では８である。
好ましい実施態様では、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つがメチルである。より好ましくは、Ｒ1がメチルで、Ｒ2は少なくとも２個の炭素原子を含むアルキル基である。
好ましい実施態様では、グリシジルエステルの混合物をポリエステルフィルム基板（Ｂ）中に用いてもよく、その場合、各グリシジルエステルは式（Ｉ）にしたがって、好ましくは、混合物の各グリシジルエステルにおけるアルキル基であるＲ1、Ｒ2及びＲ3における炭素原子の総数が同じであるように、独立に選択される。
好ましい実施態様では、Ｒ1はメチルであり、Ｒ2及びＲ3は、Ｒ2とＲ3中の炭素原子の総数が２から４７、好ましくは２から２２、好ましくは２から１２、好ましくは５から９、好ましくは６から８、一実施態様ではＲ2とＲ3中の炭素原子の総数が７であるように、アルキル基から独立に選択される。更なる実施態様では、これら好ましいグリシジルエステルの混合物が用いられ、好ましくは、混合物中の各成分のアルキル基であるＲ1、Ｒ2及びＲ3における炭素原子の総数は同じである。
【００１１】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、式［−ＣnＨ2n+1］の非置換の直鎖非環式炭化水素基を指す。
上記グリシジルエステルはキラル化合物を含む。キラルグリシジルエステルは、鏡像異性体として、または鏡像異性体の混合物として存在し得る。一般に、任意のキラルグリシジルエステルは、ラセミ混合物として存在する。
ポリエステルフィルム基板（Ｂ）に用いられる、グリシジルエステルまたはグリシジルエステルの混合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定すると、２０℃で１００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは２５ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
本発明で用いるグリシジルエステルは、存在する場合、高温で、典型的には約１６０℃から３００℃の間でポリエステルと反応し、速やかな反応時間、典型的には２９０℃で１秒をはるかに下回る短時間で反応する。該反応は、グリシジルエステルのオキシラン環への、ポリエステルのカルボキシルまたはヒドロキシル末端基の開環付加であり、副生物のゼロ除去とともに進行し、改質ポリエステルの製造中、並びにポリエステルフィルム基板（Ｂ）の続いて起こる製造及び使用の、両方の間で起こる。
【００１２】
グリシジルエステル成分は、フィルム製造プロセスの様々な段階で導入できる。たとえば：
１．グリシジルエステルを、そのモノマーからポリエステルフィルム基板（Ｂ）を製造する間に添加する。この場合、グリシジルエステルは、好ましくは重合プロセスの最後で、ポリエステルをペレットに押出す直前に添加する。一実施態様では、改質ポリエステルは、所望の値まで固有粘度（ＩＶ）を増加させるため、さらに固相重合による処理を行い得る。
２．ペレットを溶融して溶融物と添加剤とを混合し、次いで改質ポリエステルを再度押出してペレットにすることによって、オフラインでグリシジルエステルとポリエステルペレットを反応させる。
３．グリシジルエステル（典型的には液体）を、フィルム製造プロセスで用いられる押出機にポリエステルを導入する前、あるいはその間に、ポリエステルペレットに添加する（例えば、グリシジルエステルを押出機のホッパーでポリエステルに添加する）。グリシジルエステルとポリエステルは押出機の中で反応し、混合物が押出される。二軸押出機を用いることが好ましい。
４．押出プロセス中であるが、（すなわち、ひとたびポリエステルが押出機中、典型的には二軸押出機中で溶融状態になり、典型的にはポリエステルが任意の揮発分除去ゾーンを過ぎた後）ポリエステルがフィルムに成形される前に、グリシジルエステル（典型的には液体）を溶融ポリエステルに注入する。
５．ポリエステルがモノマーから製造される中で、ポリエステルが直接フィルムに押出される際にグリシジルエステルを添加する。グリシジルエステルは、重合プロセスの最後で、ポリエステルをフィルムに押出す直前に、溶融ポリエステルに添加することが好ましい。
グリシジルエステルは、好ましくは上記（２）から（５）のうちの１つの経路で、好ましくは（４）または（５）の経路で導入される。一実施態様では、最終的なフィルムにおける所望の量に比較して過剰量のグリシジルエステルを添加することによりマスターバッチを生産し、これがとりわけ経路（２）で有用である。
【００１３】
プロセス経路（４）を用いた場合、驚くほど改善された製品性能が観察され、特にこの経路で製造されたフィルムは、マスターバッチ技術で上記経路（２）を用いて製造されたフィルムよりも、改善された加水分解安定性を示す。これは、押出プロセスの比較的後になってからポリエステルにグリシジルエステルを添加することが、フィルム製造中の熱劣化によるカルボキシル末端基の増加を最小化すると考えられる。加えて、経路（４）の方法のマスターバッチ経路に対する優位性は、例えば、再利用フィルム（すなわち、フィルム製造プロセスの廃フィルム、例えば、フィルムに均一な幅を提供するためのテンター段階の後に典型的に行われる「エッジトリミング」の結果得られるもの）をより多く使用できることにある。再利用ポリエステルは典型的には低い固有粘度を有し、カルボキシル末端基濃度がヴァージンポリエステルチップよりも高く、比較的遅くグリシジルエステルを添加することでヴァージンと再利用の両方のポリエステルの末端基を改質することができる。改善された加水分解安定性を提供しつつ、高いレベルで再利用品を用いることができることが、本発明の特に優位な点である。
【００１４】
経路（５）の直接押出プロセスは、本明細書において「カップルド重合フィルム生産（coupled polymerisation-film production）」または「クローズカップルド重合フィルム生産（close-coupled polymerisation-film production）」という。このプロセスでは、ペレット化の中間工程を省略するため、特に優位である。クローズカップルドプロセスは、重合反応器とフィルムダイとの間の静的あるいは動的混合機構を用いて稼働させることができ、混合はグリシジルエステルを添加してから行われる。静的及び動的混合システムは、当該技術分野において従来からあるものである。静的混合機構の場合、溶融物流が混合機を流れるときに、非可動要素の機構が連続的に物質を混合する。適切な動的混合システムは、押出機またはその他のArchimedeanスクリューシステムを含む。本発明の好ましい実施態様では、クローズカップルドプロセスは、静的混合機構を用いて稼働させるものであり、驚くべきことに、本発明の恩恵を達成するため十分な混合は、静的混合機構のみを用いて得られることが観察された。このシステムに適用されたクローズカップルドプロセスが、最終的なフィルム特性に有害な影響を与えることなく動的混合なしでも済ませることができることは驚くべきことである。クローズカップルドプロセスでは、途中にある固相重合工程を回避しても良いし、またその方が望ましい。クローズカップルドプロセスはポリマー中の水の量を減少させ、そのためフィルム形成の前の乾燥工程が必要ではなくなり、また水とグリシジルエステルの副反応を減少させる。含水量の減少は途中の固相重合工程をなしで済ませることを可能にし、ポリエステルフィルムが加水分解安定性を失うことなく、高いカルボキシル末端基含有量に耐えることを可能にする。したがって、この実施態様では、カルボキシル末端基含有量が、典型的には、約１５×１０-6から約５０×１０-6ミリ当量／グラム（ｍｅｑ／ｇ）、より典型的には約２０×１０-6から約４０×１０-6ｍｅｑ／ｇの範囲内であり、典型的なＳＳＰプロセスはカルボキシル末端基含有量を約１５×１０-6ｍｅｑ／ｇ未満に、典型的には約１０×１０-6ｍｅｑ／ｇに減少させる。カルボキシル含有量はポリマーを熱ベンジルアルコールに溶解した後、水酸化ナトリウムで滴定して決定する。
【００１５】
ポリエステルフィルム基板（Ｂ）が、上記のとおりグリシジルエステル加水分解安定剤を含む場合、それはさらに、１族と２族の金属陽イオンからなる群から選択される、少なくとも１の金属陽イオンを含むことが好ましい。
とりわけ、グリシジルエステルとポリエステルフィルム基板（Ｂ）のポリエステルの反応は、１族と２族の金属陽イオンからなる群から選択される、少なくとも１の金属陽イオンの存在下で行われることが好ましい。
金属陽イオンは、加水分解安定剤と少なくともいくつかのポリエステルフィルム基板（Ｂ）のポリエステルの末端基との間の反応を触媒するに十分な量、適切に存在する。
好ましい実施態様では、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）中及び／または、加水分解安定剤とポリエステルフィルム基板（Ｂ）のポリエステルの末端基の反応中の反応混合物中に存在する金属陽イオンの量は、ポリエステルの量に対する質量比で、少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１５ｐｐｍ、少なくとも４０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも４５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも６５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも８０ｐｐｍ及び、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍである。好ましくは、金属陽イオンの量は、ポリエステルの量に対する質量比で、約１０００ｐｐｍ以下、好ましくは約５００ｐｐｍ以下、好ましくは約２７５ｐｐｍ以下であり、典型的には約２００ｐｐｍ以下、一実施態様では１５０ｐｐｍ以下である。好ましくは、金属陽イオンの量は、ポリエステルの量に対する質量比で、４５ｐｐｍから５００ｐｐｍ、より好ましくは６５ｐｐｍから２７５ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍから２００ｐｐｍの範囲内である。
本明細書で使用される場合、「１族」及び「２族」という用語は、それらの従来の化学的意味を有し、周期表において対応する族を意味する。好ましい実施態様において、金属陽イオンは１族金属陽イオンから選択され、好ましくはナトリウム及びカリウムから選択され、最も好ましくはナトリウムである。
１族及び２族陽イオンの触媒効果は、関連する陰イオンに依らず、このため任意の適切な対イオンを用いることができる。一実施態様では、陰イオンは水酸化物イオン、ポリアクリル酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン及び硝酸イオンから選択し得る。好ましい実施態様において、陰イオンは、水酸化物イオンまたはポリアクリル酸イオンから選択する。適切なポリアクリル酸イオンは、分子量が約１，０００から約１０，０００のものを含む。
金属陽イオンは、ポリエステルまたはそのモノマーに、グリシジルエステルを添加する前または同時に加えてよい。あるいは、金属陽イオンをグリシジルエステルに、当該グリシジルエステルをポリエステルまたはそのモノマーに加える前または同時に、加えてもよい。好ましくは、金属陽イオンはポリエステルまたはそのモノマーに、好ましくはそれらにグリシジルエステルを添加する前に加える。好ましい実施態様においては、金属陽イオンは、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）のポリエステルを準備するための重合反応の開始時に加えられる。
【００１６】
代替的に、または追加的に、ポリエステルフィルム基板は、ＵＶ安定剤を含んでもよい。ＵＶ安定剤として用いるのに適切な化合物は、入射ＵＶ光の大部分がポリエステルよりもむしろＵＶ安定剤に吸収されるよう、ポリエステルよりもはるかに高い吸光係数を有するものである。ＵＶ安定剤は一般に吸収したエネルギーを熱として放散し、それにより、ポリマー鎖の分解を回避する。典型的には、ＵＶ安定剤は有機ＵＶ安定剤であり、適切な例としては、Encyclopaedia of Chemical Technology（Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 23）の６１５頁から６２７頁に開示されたものが挙げられる。ＵＶ安定剤の特定の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール (米国特許第４，６８４，６７９号、米国特許第４，８１２，４９８号及び米国特許第４，６８１，９０５号)、ベンゾオキサジノン(米国特許第４，４４６，２６２号、米国特許第５，２５１，０６４号及び米国特許第５，２６４，５３９号）及びトリアジン（米国特許第３，２４４，７０８号、米国特許第３，８４３，３７１号、米国特許第４，６１９，９５６号、米国特許第５，２８８，７７８号及び国際公開第９４／０５６４５号)が挙げられる。ＵＶ安定剤は、本明細書に記載された方法の一つにしたがって、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）の中に組み込まれ得る。一実施態様においては、ＵＶ安定剤は化学的にポリエステル鎖に組み込まれ得る。例えば、欧州特許出願公開第０００６６８６号、欧州特許出願公開第００３１２０２号、欧州特許出願公開第００３１２０３号及び欧州特許出願公開第００７６５８２号は、ポリエステル鎖へのベンゾフェノンの組み込みについて記載している。前述の文書がＵＶ安定剤について特に教えるところについては、参照により本明細書に援用する。特に好ましい実施態様において、本発明の改善されたＵＶ安定性は、トリアジンによって、より好ましくはヒドロキシフェニルトリアジンによって、特に式（ＩＩ）に示すヒドロキシフェニルトリアジン化合物によって、提供される。
2018511174.tif 000003
(ＩＩ)
式（ＩＩ）中、
Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されたＣ2−Ｃ6アルキル、またはベンジルであり、Ｒ4及びＲ5は水素、アルキル、アルコキシまたはフェニルから独立に選択される。Ｒは好ましくはＣ1−Ｃ12アルキルまたはベンジル、さらに好ましくはＣ3−Ｃ6アルキルであり、特にヘキシルである。Ｒ4及びＲ5は好ましくは水素である。特に好ましいＵＶ安定剤は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノールであり、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１５７７としてＢＡＳＦから市販されており、上記式（ＩＩ）の化合物のＲがＣ6Ｈ13で、Ｒ4及びＲ5が両方とも水素である。さらにとりわけ好ましいＵＶ安定剤は、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジンであり、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１６００としてＢＡＳＦから市販されており、上記式（ＩＩ）のトリアジンのＲがＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9で、Ｒ4がフェニル、Ｒ5が水素である。
【００１７】
組み込まれるＵＶ安定剤の量は、好ましくはポリエステル基板の総質量に対する割合で、０．１質量％から１０質量％、より好ましくは０．１質量％から５質量％、さらに好ましくは０．１質量％から１．５質量％の範囲内である。ＵＶ安定剤の量は、とりわけ、ＵＶ安定剤のアイデンティ及び層中に存在する他の成分、例えば、本明細書に記載されているとおり、層中に存在する粒子状充填剤のアイデンティティに依存する。したがって、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１６００トリアジンの好ましい範囲は、層の総質量に対する比率で、約０．１から約０．７５質量％、及びＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１５７７トリアジンについての好ましい範囲は約０．５から約１．２質量％である。層中にＴｉＯ2（または他の光活性な粒子状充填剤）が本明細書に記載されている好ましい量存在する実施態様については、ＵＶ安定剤の量は、好ましくは上述の望ましい範囲の下半分である。層中にＢａＳＯ4（または他の光非活性な粒子状充填剤）が本明細書に記載されている好ましい量存在する実施態様については、ＵＶ安定剤の量は、好ましくは上述の望ましい範囲の少なくとも中間値、好ましくは上半分である。本明細書において、層が全く、あるいは実質的に全くＵＶ安定剤を含まないと記載されている場合、これは全くあるいは実施的に全く有機ＵＶ安定剤を含まないことを意味する。
【００１８】
一実施態様では、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は単一層フィルムである。
とりわけ、第１実施態様Ｅ１では、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は単一層を含み、ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）と接着コーティング（Ａ）を含む。この実施態様では、接着コーティング（Ａ）が封止樹脂に対して（すなわち、封止された光活性な層に向かって）配置され、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）がその反対方向及びＰＶセルの外側に向かって配置され、好ましくはポリエステルフィルム基板（Ｂ）がＰＶセルの最外側層であるように、光起電力セル中でフィルムが配置される。この実施態様では、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は好ましくは加水分解安定剤及びＵＶ安定剤を、また好ましくは粒子状充填剤を、本明細書において上述のとおり含む。接着コーティング（Ａ）は、本明細書において記載のとおり、ＵＶ安定剤及び／または粒子状充填剤を含んでもよい。
あるいは、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は多層フィルムであってもよい。ポリエステルフィルム基板（Ｂ）が多層フィルムの場合、それは２以上の共押出層を含む共押出フィルムであってもよい。好ましくは、各共押出層のポリエステルは同じであり、とりわけポリエチレンテレフタレートである。
【００１９】
第２実施態様Ｅ２では、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は多層フィルムであり、ポリエステルフィルムは該ポリエステルフィルム基板（Ｂ）と該接着コーティング（Ａ）を含み、さらに、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）の上で接着コーティング（Ａ）の反対側に配置されたポリエステル層（Ｃ）を含む。この実施態様では、接着コーティング（Ａ）が封止樹脂に対して（すなわち、封止された光活性な層に向かって）配置され、ポリエステル層（Ｃ）がその反対方向及びＰＶセルの外側に向かって配置されるように、光起電力セル中でフィルムが配置される。この実施態様では、該ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は本明細書において記載のとおり加水分解安定剤を含むことが好ましい。この実施態様では、該ポリエステル層（Ｃ）は、本明細書において記載のとおりＵＶ安定剤を含み、任意でさらに本明細書において記載のとおり加水分解安定剤を含んでもよい。この実施態様では、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）とポリエステル層（Ｃ）のうち少なくとも１つ、好ましくはただ１つが、本明細書において層（Ｂ）のために記載したとおり、不透明化剤として粒子状充填剤を含むこと、すなわち、好ましくは、層中のポリエステルの質量に対する比率で、約０．３から約３０質量％、層（Ｂ）についての好ましい粒子状充填剤の量及びアイデンティを参照して含むこと、が好ましい。実施態様Ｅ２の層（Ｂ）が、本明細書において記載のとおり粒子状充填剤を含む場合、すなわち、層中のポリエステルの質量に対する比率で約０．３から約３０質量％含む場合は、層（Ｃ）は粒子状充填剤を全く含まないか、取扱いを容易にする観点からごく少量粒子状充填剤を含むこと、好ましくは層中のポリエステルの質量に対する比率で２．５質量％以下、好ましく２質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下、一実施態様では０．３質量％以下であること、が好ましい。
各実施態様Ｅ１及びＥ２のそれぞれの層で用いられるＵＶ安定剤及び加水分解安定剤の量とアイデンティティが、ＵＶ安定剤と加水分解安定剤添加物の詳細な説明において先に提供されたものであることが理解されよう。
【００２０】
実施態様Ｅ２のポリエステル層（Ｃ）は結晶性ポリエステルを含んでもよい。
ポリエステル層（Ｃ）が結晶性ポリエステルを含む場合、層（Ｃ）のポリエステルは、本明細書においてポリエステルフィルム基板（Ｂ）について記載されたポリエステルから好ましくは独立して選択され、層（Ｃ）のポリエステルは、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）のポリエステルと同じあるいは異なってよく、好ましくはポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートから選択され、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル層（Ｃ）のポリエステル樹脂は、層の主成分であり、少なくとも層の総質量の５０質量％を占め、好ましくは少なくとも６５質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、より典型的には少なくとも９５質量％である。この実施態様では、層（Ｃ）はＰＶセルの最外側層であることが好ましい。この実施態様では、該層（Ｃ）は、好ましくは、本明細書に上述のとおりＵＶ安定剤を含み、本明細書に上述のとおり加水分解安定剤を含む。この実施態様では、該層（Ｃ）は、好ましくはさらに、粒子状充填剤を不透明化剤として、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）について望ましい粒子状充填剤の量及びアイデンティティとして本明細書に記載されたように、層中のポリエステルの質量に対する比率で、約０．３から約３０質量％含む。この実施態様では、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は再利用フィルムを含んでもよいが、粒子状充填剤は全く、あるいは実質的に全く、層（Ｂ）に添加しない。この状況において、「実質的に全く」とは、層中のポリエステルの質量に対して２．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であることを意味する。
いくつかの実施態様では、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は約３５質量％まで再利用品（すなわち、フィルム製造プロセスからの廃フィルム、例えば、フィルムに均一な幅を提供するためのテンター段階の後に典型的に行われる「エッジトリミング」の結果得られるもの）を含んでもよい。この場合、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は加水分解安定剤、ＵＶ安定剤及び／または粒子状充填剤のような添加剤を、再利用品の存在の結果、含んでもよい。
【００２１】
ポリエステルフィルムの形成は、当該技術分野において公知の従来からの押出技術で達成され得る。一般には、該プロセスは、ポリエステル組成物を、通常温度約２８０℃から約３００℃の範囲内でダイを通じて押出し、次いで押出物を急冷し、急冷押出物を延伸する工程を含む。
延伸は、当該技術分野において公知の延伸フィルムを生産する任意のプロセス、例えば、チューブラプロセスまたはフラットフィルムプロセス、によって達成され得る。本発明におけるポリエステルフィルム基板（Ｂ）を形成するポリエステルフィルムは二軸延伸フィルムであってよい。二軸延伸は、機械的及び物理的特性の満足のいく組み合わせを達成するため、フィルム面内の互いに垂直な２つ方向に引っ張ることによって達成される。チューブラプロセスでは、同時二軸延伸は、熱可塑性ポリエステルチューブを押出し、これをその後急冷し、再加熱し、次いで内部ガス圧力により膨張させて横方向の延伸を生じさせ、縦方向の延伸を生じさせる速度で引き抜くことによって達成することができる。好ましいフラットフィルムプロセスでは、フィルム形成ポリエステルをスロットダイを通じて押出し、ポリエステルが非晶質状態に急冷されるように、冷却キャスティングドラムで急速に冷却する。延伸は次いで、急冷押出物を少なくとも１方向にポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度で延伸することにより達成される。連続的延伸は、フラットな急冷押出物を、最初一つの方向に、通常は縦方向に、すなわちフィルム延伸機の順方向に、次に横方向に延伸することにより成し遂げられる。押出物の前方延伸は、１組の回転ロール上または二対のニップロールの間で便利に成し遂げられ、横方向の延伸は、テンター装置で実施される。延伸は通常、延伸フィルムの寸法が、延伸方向またはそれぞれの方向について元の寸法の２から５、より好ましくは２．５から４．５倍となるように行われる。典型的には、延伸は、ポリエステルのＴｇよりも高い温度、好ましくはＴｇよりも約１５℃高く、で行われる。一方向にのみの延伸が求められる場合、より大きな延伸比（例えば、約８倍まで）を用いることができる。縦及び横方向に均等に延伸することは、バランスの取れた特性が望ましいようであれば好ましいが、必要ではない。
【００２２】
延伸フィルムは、望ましいポリエステルの結晶性を引き出すため、ポリエステルのガラス転移温度より上であるが融点よりも下の温度で、寸法支持のもと、ヒートセットすることにより、寸法安定化することができるし、またそうすることが好ましい。実際のヒートセット温度及び時間は、フィルムの組成及び所望の最終熱収縮により異なるであろうが、引き裂き抵抗のようなフィルムの靭性を実質的に劣化させるように選択すべきではない。ヒートセットの間、「トーイン」として公知の手順により、少量の寸法緩和を、横方向（ＴＤ）に実施することができる。トーインは２％から４％のオーダーの寸法収縮を伴う可能性があるが、縦方向（ＭＤ）において同様の寸法緩和は、低いライン張力が必要であり、フィルムの制御と巻き取りにおいて問題となるため、達成することが困難である。
フィルムは、インライン緩和段階を用いることでさらに安定化することができる。あるいは、緩和処理はオフラインでも行い得る。この追加の工程において、フィルムはヒートセット段階よりも低い温度に加熱され、ＭＤ及びＴＤ張力の大幅な低下をもたらす。フィルムにより経験される張力は低い張力であり、典型的には、フィルム幅の５ｋｇ／ｍ未満、好ましくは３．５ｋｇ／ｍ未満、さらに好ましくは１ｋｇ／ｍから約２．５ｋｇ／ｍの範囲内で、典型的には１．５ｋｇ／ｍから２ｋｇ／ｍの範囲内である。フィルム速度を支配する緩和プロセスでは、フィルム速度の低下（ひいては歪み緩和）は、典型的には、０％から２．５％、好ましくは０．５％から２．０％である。熱安定化工程では、フィルム横寸法の増加はない。熱安定化工程で用いられる温度は、最終的なフィルムの特性の所望の組み合わせによって変わり得るが、高い温度の方がよい結果、すなわち低い残留収縮特性を与える。温度は、１３５℃から２５０℃が一般に望ましく、好ましくは１５０℃から２３０℃、さらに好ましくは１７０℃から２００℃である。加熱の継続時間は用いられる温度によるが、典型的には、１０から４０秒の範囲内にあり、２０から３０秒の継続時間が好ましい。この熱安定化プロセスは、平面及び垂直構成、並びに別個のプロセス工程としての「オフライン」またはフィルム製造プロセスの延長としての「インライン」を含む、様々な方法により実施することができる。このように処理されたフィルムは、このようなヒートセット緩和後の非存在下で生産されたものよりも、小さい熱収縮を示す。
【００２３】
ポリエステルフィルム基板（Ｂ）は、温度１５０℃で３０分間保たれた後、好ましくは、縦方向に約０．１％から５％、好ましくは０．３％から１．５％の範囲内で熱収縮する。ポリエステルフィルム基板は、温度１５０℃で３０分間保たれた後、好ましくは、横方向に０％から約５％、好ましくは０．１％から１．２％の範囲内で熱収縮する。代替的な好ましい実施態様では、特にポリエステルフィルム基板が熱安定化フィルム（本明細書に記載のとおり）である場合、温度１５０℃で３０分間保たれた後のフィルムの熱収縮は、縦方向に約０．０１％から１％、好ましくは０．０５％から０．５％、さらに好ましくは０．１０％以下の範囲内であり、横方向には、好ましくは０．１０％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。
ポリエステルフィルム基板（Ｂ）の厚さは、約５μｍから約５００μｍの範囲内であることが好ましい。厚さは好ましくは約２５０μｍ以下、さらに好ましくは約１５０μｍ以下、最も好ましくは約１２５μｍ以下である。厚さは、好ましくは少なくとも約１２μｍ、より好ましくは少なくとも約１５μｍ、さらにもっと好ましくは少なくとも約２０μｍ、最も好ましくは少なくとも約２５μｍである。
【００２４】
接着コーティング（Ａ）は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーとオキサゾリン架橋剤を含む組成物に由来する。組成物は、ＥＶＡ、オキサゾリン架橋剤及び水を含む水性組成物であってもよい。
適切な市販されているＥＶＡコポリマーとしてはＥＶＡコポリマー分散剤があり、ダウケミカル社より手に入れることができる。
接着コーティング（Ａ）の一部を形成するＥＶＡコポリマーが、エチレンモノマー単位とビニルアセテートモノマー単位からなる、またはそれらから本質的になることが理解されよう。「から本質的になる」という用語は、本明細書において用いられる場合、約５質量％まで、好ましくは約３質量％まで、さらに好ましくは約１質量％までのエチレンモノマー及びビニルアセテートモノマー以外の１以上のモノマーを含有するＥＶＡコポリマーを指す。ＥＶＡコポリマー中に存在する遊離カルボキシル部分のレベルが低いことが好ましい。ＥＶＡコポリマー中の遊離カルボキシル部分のレベル表示は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇで）によって提供され、コポリマーについてのＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４により規定されている。この観点から、ＥＶＡコポリマーの酸価は、好ましくは約５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは約４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは約３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
コーティング組成物は好ましくは固形分を、少なくとも１質量％、一実施態様では少なくとも２質量％、一実施態様では少なくとも３質量％、一実施態様では少なくとも５質量％、一実施態様では少なくとも１０質量％、一実施態様では少なくとも２０質量％、一実施態様では少なくとも３０質量％有する。
【００２５】
好ましくは、接着コーティング（Ａ）が由来する組成物は、少なくとも約５質量％、好ましくは約１０質量％、好ましくは約１５質量％、好ましくは約２０質量％、好ましくは約３０質量％、好ましくは約４０質量％のエチレンビニルアセテートコポリマーを、接着組成物を乾燥する前のＥＶＡと架橋剤の総質量に対して含む。ＥＶＡは、好ましくは接着コーティング（Ａ）が由来する組成物中に、８０質量％未満、好ましくは７０質量％未満の量のＥＶＡが、接着組成物を乾燥する前のＥＶＡと架橋剤の総質量に対して存在する。
ＥＶＡコポリマーと架橋剤の両方が、コーティング組成物の固形物の質量に対して、好ましくは少なくとも約８５質量％、好ましくは少なくとも約９０質量％、好ましくは少なくとも約９３質量％、好ましくは少なくとも約９５質量％を占めることが理解されよう。
接着コーティング（Ａ）はさらにオキサゾリン架橋剤を含む。
「オキサゾリン」という用語は、本明細書において使用される場合、オキサゾリン反応基を有する成分を指す。好ましくは、オキサゾリン架橋剤は、オキサゾリン基を有するポリマーである。適切なポリマーは、ａ）下記式（Ｉ）から（ＩＩＩ）の構造式にしたがったオキサゾリン誘導体と、ｂ）少なくとも更なる１つのコモノマーの付加重合によって形成される。
2018511174.tif 000004
式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニルからなる群から独立に選択され；かつ
Ｒ10は非環状ラジカルであって重合可能な二重結合を含有する。
【００２６】
適切なハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、塩素及び臭素が好ましい。
適切なアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル及びヘキシル基が挙げられる。
適切なアラルキル基の例としては、炭素数１−５のアルキル基を含むもの、例えば、ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル及びナフチルメチル基が挙げられる。
適切な置換フェニル基の例としては、クロロフェニル、ブロモフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、メチルアミノフェニル、エチルアミノフェニル、ジメチルアミノフェニル、メチルエチルアミノフェニル及びジエチルアミノフェニルが挙げられる。
適切な重合可能な二重結合を有する非環状ラジカルの例としては、ビニル及びイソプロペニル基が挙げられる。
したがって、適切なオキサゾリン誘導体（ａ）の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。オキサゾリン基を有するポリマーは、オキサゾリン誘導体（ａ）を個別にまたは組み合わせて用いることにより調製できる。好ましくは、オキサゾリン誘導体（ａ）は２−イソプロペニル−２−オキサゾリンである。
オキサゾリン誘導体（ａ）と共重合できる任意の化合物をコモノマー（ｂ）として用いることができる。適切なコモノマー（ｂ）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシル（2-ethyihexyl methacrylate）のようなメタクリル酸エステル、メタクリル酸、イタコン酸及びマロン酸のような不飽和カルボン酸、メタアクリロニトリルのような不飽和ニトリル、メタクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドのような不飽和アミド、ビニルアセテート及びビニルプロピオネートのようなビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、エテン、プロペンのようなαオレフィン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド及びビニルフルオリドのようなハロゲン化α、β不飽和化合物、また並びにスチレン、α-メチルスチレン（alpha-methyistyrene）のようなα、β不飽和芳香化合物が挙げられる。前述のコモノマー（ｂ）は、個別に、または組み合わせて、用いられてもよい。
【００２７】
オキサゾリン基を含有する適切なポリマーは、例えば、オキサゾリン誘導体（ａ）、少なくとも１つのコモノマー（ｂ）とフリーラジカル開始剤（例えばベンゾイルペルオキシドまたはアゾイソブチロニトリル）を適切な水溶性有機溶媒に加え、得られた溶液を加熱することで調製することができる。重合反応終了後、水を加えることができ、有機溶媒を蒸留により完全にあるいは部分的に除去して、オキサゾリン基を含む水溶性ポリマー分散体とし、これは本発明における接着コーティングに直接用いることに適している。
あるいは、オキサゾリン誘導体（ａ）とコモノマー（ｂ）を、例えばｎ−ブチルリチウムでアニオン重合させることもまた可能である。
乾燥ポリマー中のオキサゾリン基含有量は、典型的には０．５から１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．５から８ｍｍｏｌ／ｇである。乾燥ポリマーのガラス転移温度は０と１００℃の間の範囲であり、好ましくは２０と９５℃の間である。
オキサゾリン基を含む適切な水溶性ポリマー分散体は、商業的に「ＥＰＯＣＲＯＳ（登録商標）」の名称で日本触媒（日本）から入手可能である。
好ましくは、本発明による接着組成物（Ａ）が由来する組成物の一部を形成する架橋剤は、オキサゾリン基を含む水溶性ポリマー分散体であり、特に、商業的に「ＥＰＯＣＲＯＳ（登録商標）ＷＳ」の名称で日本触媒（日本）から入手可能なものである。
オキサゾリン架橋剤 は、接着コーティング（Ａ）が由来する組成物中に、好ましくは、接着組成物を乾燥する前の質量で決定されるＥＶＡと架橋剤の総質量に対して架橋剤が、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも１５質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３０質量％存在する。オキサゾリン架橋剤は、好ましくは、接着コーティング（Ａ）が由来する組成物中に、好ましくは、接着組成物を乾燥する前の質量で決定されるＥＶＡと架橋剤の総質量に対して架橋剤が、９５質量％未満、好ましくは９０質量％未満、好ましくは８５質量％未満、好ましくは８０％未満の量、存在する。一実施態様では、接着コーティングが由来する組成物中に、接着組成物を乾燥する前の質量で決定されるＥＶＡと架橋剤の総質量に対して、ＥＶＡが１０から８０質量％とオキサゾリン架橋剤が９０から２０質量％、好ましくはＥＶＡが２０から７０質量％とオキサゾリン架橋剤が８０から３０質量％含まれる。
【００２８】
一実施態様では、接着コーティング（Ａ）が由来する組成物中の、ＥＶＡの架橋剤に対する乾燥質量比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１である。有利なことに、接着組成物中の架橋剤に対するＥＶＡの含有量を増やすと、長期にわたって高温及び高湿度下の条件にさらされても、コーティングの接着の保持が改善されることを発見した。
接着コーティングは好ましくは乾燥厚さ（すなわち、完成フィルム中の接着コーティングの厚さ）が５．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。さらに好ましい実施態様においては、コーティングの厚さは、１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、または０．５μｍ以下であってよい。好ましくは、接着コーティングの厚さは、０．０３から０．５μｍの範囲内である。
本発明によるポリエステルフィルムは以下を含む方法で製造することができる。
（ｉ）液体媒体中のエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーとオキサゾリン架橋剤を含む接着コーティング組成物を、ポリエステル基板の表面上に配置することと、
（ｉｉ）接着コーティング組成物を乾燥することと、
（ｉｉｉ）乾燥した接着コーティング組成物を加熱して、硬化した接着コーティングを形成すること。
接着コーティング組成物はポリエステルフィルム基板上を、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、ビードコーティング、押出コーティング、溶融コーティングまたは静電塗装のような任意の適切なコーティング技術を用いて塗布することができる。いずれのコーティング工程も、有機溶媒の使用を避けることが好ましい。
【００２９】
コーティング組成物は、好ましくは、５．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下の乾燥厚を提供するため、ウェット・コートの厚さで適用される。さらに好ましい実施態様では、コーティング組成物は乾燥厚で１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、または０．５μｍ以下で適用される。コーティング組成物は、乾燥厚が０．０３μｍから０．５μｍの範囲となるよう適用することが好ましい。この範囲内においてコーディングの厚さは十分であり、優れたポリエステル基板に対する接着が観察され、かつ、ＰＶセルのバックプレーンとして用いられた場合、長期にわたり湿気及び／又は湿度にさらされても、優れたかつ堅牢な封止樹脂に対する接着が観察された。
コーティング組成物は、温度約１００℃から約１５０℃、好ましくは約１２０℃から約１４０℃のオーブン中で適切に乾燥される。
乾燥されたコーティング組成物は適切にオーブン中、約１５０℃から約２５０℃、好ましくは約１９０℃から約２５０℃、さらに好ましくは約２００℃から約２３０℃、及び最も好ましくは約２１５℃から約２３０℃で硬化させる。
乾燥及び硬化工程は、別々かつ逐次的に行ってもよく、または適切な加熱プロファイルを含む単一の熱処理に組み合わせて行われ得ることが理解されよう。
【００３０】
一実施態様では、コーティング組成物の乾燥と硬化は、同時に、温度約１５０℃から約２５０℃、好ましくは約１９０℃から約２５０℃、より好ましくは約２００℃から約２３０℃、最も好ましくは約２１５℃から約２３０℃で行われる。
コーティング組成物は、工程（ａ）において「インライン」（すなわち、コーティング工程がフィルム製造中に、任意の延伸作業の前、作業中または作業の間に行われること）または「オフライン」（すなわち、フィルム製造後）でポリエステルフィルムの表面に配置することができる。工程（ａ）はインラインで行われることが好ましい。
ポリエステル基板が二軸延伸される場合、好ましくは、接着コーティング組成物は、基板が第１方向に引き伸ばされた後であって、直行する方向に引き伸ばされる前に基板表面に塗布される。すなわち、接着コーティング組成物が、二軸延伸ポリエステルフィルム製造中の第１延伸工程と第２延伸工程の間に適用される。延伸工程は上記記載のとおり行われる。特に好ましい実施態様では、フラットな冷却ポリエステル押出物が、最初は縦方向に引き伸ばされ、次いで、接着コーティング組成物が一軸延伸された押出物に適用される。フィルムがテンターオーブンに入るに従い、液体媒体（すなわち、水性接着コーティング組成物の場合は水）がコーティング組成物から取り除かれ、次にフィルムは横方向に引き伸ばされる。
ポリエステルフィルム基板を横方向に延伸することは、ポリエステルのＴｇを超える温度、好ましくはＴｇよりも約１５℃高い温度で、しかしながら延伸作業完了前にコーティングの急速な硬化が起こらないよう高すぎない温度で、行われることが好ましい。この観点から、ポリエステルフィルム基板の横方向への延伸は、好ましくは架橋が起こる温度よりも低い温度で行われることが好ましい。
ポリエステルフィルム基板の横方向への延伸は、好ましくは、コーティング組成物を乾燥させるのと同時に、さらに好ましくは、約１００℃から約１５０℃、好ましくは約１２０℃から約１４０℃で行われる。
フィルムのヒートセットは、好ましくは、コーティングの硬化と同時に、より好ましくは、１５０℃から２５０℃、好ましくは１９０℃から２５０℃、さらに好ましくは２００℃から２３０℃、最も好ましくは２１５℃から２３０℃の温度範囲内で、加熱時間は、典型的には１０から４０秒の間、好ましくは２０から３０秒の間で行われる。
【００３１】
ポリエステルフィルム基板の外にさらされた表面は、所望により、ポリエステル表面とコーティングの結合を改善するため、化学的あるいは物理的表面改質処理を施してもよい。例えば、基板の外にさらされた表面は、コロナ放電を伴う高電圧な電気的ストレスにさらすことができる。コロナ放電は、大気圧の空気中で、高周波高圧電源装置、好ましくは電位が１から１００ｋＶで電源出力が１から２０ｋＷのものを用いて、従来型の設備により発生させることができる。放電は、放電ステーションの誘電体支持ローラーの上を、好ましくは線速度１．０から５００ｍ毎分で、フィルムを通過させることにより従来行われている。放電電極は動くフィルム表面から０．１から１０．０ｍｍに位置付けられ得る。典型的には、しかしながら、そのような表面改質処理は行われず、上述のコーティング組成物は基板表面に直接塗布される。
本発明によるフィルムは、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイデバイス（特に、有機発光表示（ＯＬＥＤ）デバイス）、電気泳動ディスプレイ（ｅ-ペーパー）、半導体デバイス（一般に有機電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタ及び集積回路など）などの、電子または光電子デバイスを製造するために用いることができる。
本発明によるフィルムは特にＰＶセルに、特にＰＶセルのバックプレーンとして、あるいは同バックプレーン中の層として、用いるのに適している。上述のとおり、ＰＶセルは、典型的にはフロントプレーン、電極及び光発電活性層、及びバックプレーン含み、さらに前側封止材料及び後側封止材料を含む多層のアセンブリである。したがって、本発明の更なる態様に従うと、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーと、ポリエステルフィルムのポリエステルフィルム基板を封止樹脂に接着させるため、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）と接着コーティングを含むポリエステルフィルム中の接着コーティング（Ａ）としてオキサゾリンからなる群から選択される架橋剤を含む組成物の使用が提供される。
本明細書により記載されるフィルムの優位点は、フィルム（とりわけ、フィルムの接着層（Ａ））が驚くほどよく、かつ改善された、ＰＶセルの封止材料、特にエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー樹脂、典型的にはビニルアセテート成分が約２８から３３質量％の範囲内のもの、に対する接着を示すことである。適切なＥＶＡ封止材料としては、商業的に入手できるＥｌｖａｘ（登録商標）樹脂（デュポン、グレードＰＶ１４１０からＰＶ１６５０Ｚを含む）が挙げられる。
【００３２】
その他の封止材料には、アイオノマーベースの材料、すなわち、主に非極性の繰り返し単位から構成され、少ない割合（典型的には約１５質量％以下）の塩を含有する単位を含むポリマーが挙げられる。典型的なアイオノマーとしては、非極性コモノマーがエチレン及びスチレンから選択され（好ましくはエチレン）、例えばメタクリル酸及び／またはアクリル酸の金属塩（例えば、アルカリ金属または亜鉛の塩）のような塩含有単位を少ない割合含む熱可塑性カルボキシレートアイオノマーが挙げられる。アイオノマー封止材料の例としては、エチレンとアルカリ金属あるいは亜鉛により部分的にあるいは完全に中和されたメタクリル酸及び／またはアクリル酸のコポリマー、例えば、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（デュポン；例えばグレード１７０２）が挙げられる。その他の封止材料は、商業的にデュポンから入手できる（例えばＰＶ５２００シリーズのような）ポリビニルブチラール樹脂及びシリコーン樹脂（例えばダウ・コーニングのＰＶ−６１００シリーズの光学的に透明なシリコーン封止材料）から選択されたものを含む。その他の封止材料は、例えば、エチレンのホモポリマー及びコポリマー、例えばメタクリル酸及び／またはアクリル酸のようなアクリレート及び／またはメタクリレートとのコポリマー、などのポリオレフィンが挙げられる。
本発明によるフィルム、特に該フィルムの接着剤層（Ａ）は、積層プロセスにより封止樹脂に接着する。したがって、本発明はさらに、透明フロントプレーンと封止樹脂を含む光起電力セルを生産する方法であって、ポリエステルフィルム基板（Ｂ）及び接着コーティング（Ａ）を含むポリエステルフィルムを直接封止樹脂に積層することを含み、ポリエステルフィルムは光起電力セルの半透明のバックプレーンを形成し、接着剤はエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーとオキサゾリン架橋剤 を含む組成物に由来する方法を提供する。
当業者はこのような積層プロセスが行われる条件について精通している。例えば、一実施態様では、積層プロセスは、温度約１５０℃で、１．２トンの圧力を、一実施態様では、フィルムのＡ４部分に２０分間かけて、行われ得る。
驚くべきことに、本発明にしたがって選択されたある特定の接着剤は、ＥＶＡのような封止樹脂に対し素晴らしい接着力を提供することが発見された。封止材料（好ましくはＥＶＡ）と本明細書に記載されたフィルムの層（Ａ）の接着強度は、本明細書記載の方法により測定したところ、直線平均荷重が少なくとも４０Ｎ／ｃｍである。
積層直後のＥＶＡ樹脂に対する接着力が強いのみならず、接着力は長期にわたり高温下で湿度のある状態にさらされた後でも強く維持されることも発見された。本明細書で用いられる場合、「長期にわたり高温下で湿度のある状態」という用語は、使用中（例えばＰＶセルとして）にフィルムが経験する環境条件のことを指し、好ましくは、本明細書記載の高温多湿試験（少なくとも５００時間、好ましくは１０００時間、一実施態様では２０００時間にわたる温度８５℃、相対湿度８５％）を用いた促進老化試験によって測定される。
発明者たちは、驚くべきことに、本発明による接着組成物を用いて達成される初期接着力がエチレンアクリル酸含有接着剤のような既知の接着組成物を用いて達成されたものよりも強いのみならず、長期にわたり高温下で湿度のある状態でも、公知の接着コーティングに比べてより大きな接着強度保持率を示すことを発見した。
この観点から、本発明によるフィルムは、好ましくはフィルムの接着コーティング（Ａ）の封止材料（好ましくはＥＶＡ）に対する接着強度が、温度８５℃、相対湿度８５％で少なくとも５００時間の促進老化の後、少なくとも４０Ｎ／ｃｍ（本明細書に記載される直線平均荷重で測定したもの）を示す。
特に、本発明によるフィルムは、好ましくはフィルムの接着層（Ａ）の封止材料（好ましくはＥＶＡ）に対する接着強度が、好ましくは温度８５℃、相対湿度８５％で少なくとも１０００時間の促進老化試験の後、直線平均荷重を測定して、少なくとも１７Ｎ／ｃｍを示す。
さらに、本発明によるフィルムは、好ましくはフィルムの接着コーティング（Ａ）の封止材料に対する接着強度が、好ましくは温度８５℃、相対湿度８５％で少なくとも２０００時間の促進老化試験の後、直線平均荷重を測定して、少なくとも１２Ｎ／ｃｍを示す。
フィルムの接着コーティング（Ａ）の封止材料に対する接着強度が、温度８５℃、相対湿度８５％で少なくとも５００時間、好ましくは少なくとも１０００時間、一実施態様では少なくとも２０００時間の促進老化試験の後、初期接着強度の少なくとも約２５％、好ましくは少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも５０％である。
【００３３】
（特性の測定）
以下の分析が、本発明書に記載のフィルムを特徴付けるために用いられた。
（ｉ）透明度は、標準試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従ってＭ５７Ｄ球状透過率計（Diffusion Systems）を用いてフィルム全厚を通しての全光線透過（ＴＬＴ）及び曇り度（散乱透過可視光の％）を測定することによって評価する。
（ｉｉ）透過光学濃度（ＴＯＤ）は、透過モードでＭａｃｂｅｔｈデンシトメーターＴＲ９２７（Dent and Woods社、英国Basingstoke、から入手)を用いて測定する。
（ｉｉｉ）白色度は、Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ２０００、Ｍｏｄｅｌ／４５  (Pacific Scientific社製) 及びＡＳＴＭ  Ｄ３１３の原理を用いて測定する。
（ｉｖ）ポリエステル及びポリエステルフィルムの固有粘度（ｄＬ／ｇの単位）  は、２５℃のｏ−クロロフェノール中ポリエステルの０．５質量％溶液を用い、固有粘度：
η＝０．２５ηred＋０．７５（ｌｎηrel）／ｃ
を計算するためのＢｉｌｌｍｅｙｅｒ一点法を用いることによって、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（商標）Ｙ−５０１Ｃ相対粘度計でＡＳＴＭ  Ｄ５２２５−９８（２００３）に準拠して、溶液粘度測定により測定する（例えば、Hitchcock, Hammons & Yau in American Laboratory (August 1994) “The dual-capillary method for modern-day viscometry” 参照)。
式中：
η＝固有粘度（ｄＬ／ｇ単位）、
ηrel＝相対粘度、
ｃ＝濃度（ｇ／ｄＬ単位）、及び
ηred＝還元粘度（ｄＬ／ｇ単位）、（ηrel−１）／ｃに相当する（ηsp／ｃとも表される、ここでは、ηspは比粘度）。
（ｖ）耐加水分解性は、フィルムを最長１０００時間にわたる温度８５℃及び相対湿度８５％での処理（「高温多湿試験」（ＤＨＴ））にかけることにより評価することができる。試料を一定の期間、上述の温度及び湿度に設定されたＢｉｎｄｅｒ恒常人工気候室（モデルＫＢＦ１１５（Ｅ２））に入れた。ポリマーの老化に関連する特性を様々な時間間隔で測定することができる。特に、封止材料ＥＶＡ層に対する接着強度を、下記のように測定することができる。
（ｖｉ）フィルムの封止バリア層（４６０μｍ  ＥＶＡシート（Ｅｖａｓａ  Ｓｏｌａｒｃａｐ（登録商標）ＦＣ１０００１１Ｅ））に対する接着強度は、１８０°剥離試験を用いて評価する。ＥＶＡシートを試験に供されるフィルムの２つの試料の間に挟み（各フィルム試料の接着剤層（Ａ）がＥＶＡ層と接触するように）、このアセンブリを、シートのＡ４部分に１．２トンの圧力をかける圧搾機で１５０℃のヒートシール温度で２０分間一緒に積層形成した。積層体のＡ４シートを縦方向に切断して条片（幅が２．５４ｃｍ）にした。剥離試験は、２５．４ｃｍ／分の剥離速度、８３ｍｍの剥離長及び２５ｍｍのジョーギャップを用いて行った。接着強度は、直線最大荷重または直線平均荷重で表すことができる。フィルムの接着強度は、以下の方法の１つまたは両方で測定した。
（１）初期乾燥接着強度として；
（２）上述の「高温多湿試験」処理にかけた後の接着強度として。
本発明のフィルムは、乾燥接着強度において、また好ましくは高温多湿試験においても好ましくは少なくとも４０Ｎ／ｃｍ（２３ｌｂｆ／ｉｎ）の直線平均接着強度を示す。
（ｖｉｉ）ポリエステルフィルムは、ＩＳＯ４８９２−２に従って耐候性について試験する。
（ｖｉｉｉ）熱収縮は、フィルムの縦方向及び横方向に対して特定の方向に切断し、目測のために印を付けた２００ｍｍ×１０ｍｍの寸法のフィルム試料について評価する。試料のより長い寸法（すなわち、２００ｍｍの寸法）は、収縮が試験されるフィルムの方向に対応する。すなわち、縦方向の収縮の評価のために、試験試料の２００ｍｍの寸法をフィルムの縦方向に沿って配向させる。試料を所定の温度１５０℃に加熱し（当温度の加熱したオーブンに入れることにより）、３０分間保持した後、室温に冷却し、その寸法を手作業で再測定した。熱収縮を計算し、最初の長さの百分率として表した。
（ｉｘ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）スキャンは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ７機器を用いて得る。５ｍｇ質量のポリエステルフィルム試料を標準Ｐｅｒｋｉｎ  ＥｌｍｅｒアルミニウムＤＳＣるつぼに封入した。加熱中の配向の緩和の作用を最小限にするためにフィルムが部分的に拘束されることを保証するようにフィルム及びるつぼを平らに圧縮した。試料を機器の試料ホルダーに入れ、１分当たり８０℃で、３０℃から３００℃まで加熱して、関連トレースを記録した。乾燥した不活性パージガス（窒素）を用いた。ＤＳＣ機器の温度及び熱流軸を実験条件、すなわち、加熱速度及びガス流量について十分に較正した。ピーク温度、すなわち、吸熱高温ピーク（Ａ）及び吸熱低温ピーク（Ｂ）の値は、各吸熱溶融過程の開始から各吸熱溶融過程の終了まで引いたベースラインを上回る最大変位として採用した。ピーク温度測定は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒソフトウエア内の標準分析手順を用いて得た。測定の精度及び正確さは、±２℃であった。実例プロットを図１に示す。
（ｘ）最終フィルム中の加水分解安定剤の量は、1Ｈ  ＮＭＲにより測定することができる（溶媒としてＤ２−１，１，２，２−テトラクロロエタン；ＧＳＸ−Ｄｅｌｔａ  ４００機器、８０℃）。
本発明は、以下の実施例を参照することによってさらに説明される。実施例は、上述の発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３４】
実施例において、コートされたフィルムが調製され、ＥＶＡ封止樹脂に積層され、接着強度は長期にわたり湿度にさらされた後評価された。それぞれの事例で用いられるコーティングは、特定の実施例で詳細に説明される。
コートされたフィルムは以下のとおり調製された。
ポリエチレンテレフタレートを溶融押出し、冷却された回転ドラムに流延し（キャストし）、押出し方向に、元の寸法のおおよそ３倍になるまで温度１５０℃で延伸した。粒子状充填剤（ＴｉＯ2、ＴＲ２８、ハンツマン酸化チタン）を（６０質量％のＰＥＴＧベースマスターバッチを介して）ポリエステルフィルム基板（Ｂ）中に最終的に４．５質量％の二酸化チタンが含まれるように加えた。加水分解安定剤（Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０Ｐ) をポリエステルフィルム基板（Ｂ）に、６．６ｍＬ／ｋｇの速度で、フィルム製造プロセスの間に加えた。接着コーティングを、鉱質除去した水に分散したＥＶＡコポリマーを加え、次いでオキサゾリン架橋剤を混合物に加えることによって、調製した。その後混合物を、ポリエステルフィルム基板の表面にコーティングとして適用する前に、１分間撹拌した。フィルムを、その上部表面に、実施例で規定される接着コーティング組成物で、実施例で提示された最終乾燥厚さを提供するに十分な量で、コートした。コートされたフィルムを温度１２０℃のテンターオーブン中に通し、フィルムを乾燥し、横方向に元の寸法の約３倍に延伸した。二軸延伸されたフィルムを、温度約２００℃でヒートセットし、同時にコーティングの硬化を行った。最終ポリエステル基板は厚さ１５０μｍであり、乾燥接着コーティング厚は下記実施例のとおりに提示された。
コートされたフィルムを次いで、温度１５０℃、シートのＡ４部分に１．２トンの圧力を２０分間かけることでＥＶＡ封止樹脂に積層した。フィルムの封止樹脂に対する接着強度は、初期及び上記提示された実施要綱による「高温多湿試験（ＤＨＴ）」を用いて長期にわたり湿度にさらした後の両方で、試験した。
【００３５】
（実施例１から６）
ポリエステルフィルム上に接着コーティング（Ａ）を形成するため用いられる接着組成物中に存在するエチレンビニルアセテートと架橋剤の相対比率が、接着コーティングと封止樹脂の間に形成される結合の接着強度に与える効果を評価するために実施例１から６を行った。ポリエステルフィルム基板をＩＶ値が０．７９であるポリエチレンテレフタレートから形成した。
ＥＶＡと架橋剤を異なる比率で含む多くの接着組成物を表１に提示のとおり調製した。試験した全てのコーティング組成物は、固体含量が３．５質量％であった。
これらの実施例において、ダウケミカル社から入手可能なＡｄｃｏｔｅ３７ Ｒ９７２ ４２ Ｅ、水性ＥＶＡコポリマー樹脂をＥＶＡコポリマーとして、日本触媒（日本）から入手できるＥＰＯＣＲＯＳ（登録商標）ＷＳ７００をオキサゾリン架橋剤として用いた。
接着組成物は、ポリエステル基板に乾燥接着コーティング厚１１０ｎｍを提供する量で適用した。
【表１】
2018511174.tif 000005
上述のとおり封止樹脂に積層後、乾燥接着強度を測定し、複合構造物にＤＨＴを行った。結果を下記表２に示す。
【表２】
2018511174.tif 000006
得られた結果は、本発明による接着コーティングが、封止樹脂に対する優れた接着を示し、初期乾燥接着力は全ての事例において４０Ｎ／ｃｍを超えることを示した。さらに、架橋剤に対するＥＶＡの相対比率が増加するに従い、長期接着力が、高温高湿度条件下であってさえ改善された。特に、実施例１及び２は、高温高湿度下に２０００時間置かれても、優れた接着力を示した。
【００３６】
（比較例１及び２）
コートされたフィルムを、ＥＶＡコポリマーの代わりにＥＡＡコポリマー（ダウケミカル社製、Ａｄｃｏｔｅ ５０ Ｃ ３５  Ｅ）を用いるという点を除き、実施例１の手続きにしたがって調製した。使用されたＥＡＡコポリマーのオキサゾリン架橋剤に対する比率は、下記表３のとおりである。
【表３】
2018511174.tif 000007
上述のとおり封止樹脂に積層後、乾燥接着強度を測定し、複合構造物にＤＨＴを行った。結果を下記表４に示す。
【表４】
2018511174.tif 000008
表２に提示された結果とこれら結果の比較は、ＥＡＡの代わりにＥＶＡが接着組成物に用いられた場合、接着力が改善されたことを明らかに示している。とりわけ、比較例１と実施例１、比較例２と実施例３をそれぞれ比較すると、接着コーティングがＥＶＡを含有する場合、ＥＡＡを含有する場合に比較してより高い初期乾燥接着を達成したことが明らかである。さらに、実施例１から６は全て定量可能な（かつ適度に高い）程度の接着を１０００時間のＤＨＴの後に示したが、比較例１及び２では、該時点での接着は、フィルムが手で簡単に剥離できるほど低く、定量的な境を決定することはできなかった。同様に、いくつかのＥＶＡ−含有コーティングでコートされたフィルムは、２０００時間のＤＨＴ後にも良い接着力を示した。
【００３７】
（実施例７から９）
コートされたフィルムを、下記表５に提示したとおりの接着組成物がそれに由来する組成物に、可塑剤（Ｓａｎｔｉｃｉｓｅｒ  ２６１Ａ、ベルギーのＦｅｒｒｏ社より商業的に入手可能）の水準を増やすという点を除き、実施例１の手続きにしたがって、調製した。
全ての事例において、接着コーティング中のＥＶＡのオキサゾリン架橋剤に対する乾燥質量比率は３．３とした。
【表５】
2018511174.tif 000009
上述のとおり封止樹脂に積層後、乾燥接着強度を測定し、複合構造物にＤＨＴを行った。結果を下記表６に示す。
【表６】
2018511174.tif 000010
結果は、可塑剤が存在しても、１０００時間及び２０００時間のＤＨＴの後でもよい接着力が得られたことを示している。
【００３８】
（実施例１０）
コートされたフィルムを、接着コーティングがそれに由来する組成物を適用前に３時間撹拌した点を除き、実施例１の手続きにしたがって、調製した。
接着コーティング中のＥＶＡのオキサゾリン架橋剤に対する乾燥比率は３．３とした。
上述のとおり封止樹脂に積層後、乾燥接着強度を測定し、複合構造物にＤＨＴを行った。結果を上記表６に示す。
結果は、長時間混合しても、１０００時間及び２０００時間のＤＨＴの後でもよい接着が得られたことを示しており、このことは、製造の観点から重要である。すなわち、これらの結果は、接着コーティング組成物の形成とその基板への適用の間に遅延が生じても、長期接着力に何ら致命的な効果が認められないということを示している。
（実施例１１）
コートされたフィルムを、ＥＶＡコポリマーとしてＭｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｄ７９１（ルクセンブルクのＭｉｃｈｅｌｍａｎ社より入手可能）を使用した点を除き、実施例１の手続きにしたがって、調製した。比較例３Ａから３Ｄでは、メラミン樹脂であるＣｙｍｅｌ（登録商標）３８５（Ａｌｌｎｅｘ社から入手可能）を架橋剤として用いた。実施例１１Ａから１１Ｄにおいて、日本触媒（日本）から入手できるＥＰＯＣＲＯＳ（登録商標）ＷＳ７００をオキサゾリン架橋剤として用いた。
両方の実施例において、接着コーティング中のＥＶＡのメラミン架橋剤に対する乾燥比率は１であった。
コーティング組成物の固体含有量は３．５質量％であった。
上記実施例１のとおり封止樹脂に積層後、乾燥接着強度を測定した。それぞれの事例において、４つの同一試料（ＡからＤ）を試験し、その結果は下記表７に示すとおりである。
【表７】
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結果は、オキサゾリン架橋剤が用いられた場合、メラミン架橋剤に比較してより良い乾燥接着が得られることを示している。
【国際調査報告】
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