(57)【要約】印刷版前駆体の表面の粗化方法であって、前記表面の少なくとも一部に電磁放射パルスの形のエネルギーを加えて、前記印刷版前駆体の少なくとも一部の上に均一親水性粗表面を生成し、任意に、前記印刷版前駆体の均一親水性粗表面を均一疎水性粗表面に変換する。該方法は、平版印刷におけるその後の撮像および／または印刷プロセスで使用される表面を提供するのに有用である。該方法を用いて疎水性領域と親水性領域とから形成される画像を含む印刷版を提供する方法および該方法を用いた印刷方法も、生成される印刷版および該方法を行うための撮像デバイスや装置と共に、記載される。
2018521886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷版前駆体の表面の粗化方法であって、
前記表面の少なくとも一部に電磁放射パルスの形のエネルギーを加えて、前記印刷版前駆体の少なくとも一部の上に均一親水性粗表面を生成し、
任意に、前記印刷版前駆体の均一親水性粗表面を均一疎水性粗表面に変換する、
方法。
【請求項２】
実質的に前記印刷版前駆体の全表面に前記エネルギーを加える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法は、化学物質を使用しない、印刷版前駆体の表面の粗化方法である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法は、前記印刷版前駆体の表面に、光干渉顕微鏡法を用いて測定されるＲａ値０．１５〜１２μｍを持つ均一粗度を与える、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記印刷版前駆体は、アルミニウム板である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記電磁放射パルスのパルス長は、１ｘ１０−１５ｓ〜１ｘ１０−６ｓである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記電磁放射パルスのパルス長は、１ｘ１０−１１ｓ〜１ｘ１０−６ｓの範囲であり、パルスエネルギーは、０．０５ｍＪ〜２．０ｍＪの範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記方法は、前記印刷版前駆体の均一親水性粗表面を均一疎水性粗表面に変換するステップを含み、
前記変換ステップは、前記表面に前記エネルギーを加えた後に前記表面を３０〜１５０℃の範囲の温度に加熱する、
請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記方法は、制御雰囲気下で行われる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記方法は、前記印刷版前駆体の均一親水性粗表面を均一疎水性粗表面に変換するステップを含み、
前記変換ステップは、前記印刷版前駆体を周囲条件下または請求項８または９に記載の条件下で少なくとも１５分間放置する、
請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を有する印刷版前駆体であって、
前記粗表面は、表面に電磁放射パルスの形のエネルギーを加えることによって生成される、
印刷版前駆体。
【請求項１２】
印刷版前駆体の表面に、前記印刷版前駆体上に均一親水性粗表面を生成するために選択された１ｘ１０−６秒以下のパルス長を有する電磁放射パルスの形のエネルギーを加える撮像デバイス。
【請求項１３】
疎水性領域と親水性領域とから形成される画像を含む印刷版を提供する方法であって、
請求項１〜１０のいずれかに記載の印刷版前駆体の表面を粗化して、均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を提供するステップａ）と、
前記ステップａ）の後、前記均一疎水性粗表面の少なくとも一部に像様に電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて均一疎水性粗表面上に少なくとも１つの親水性画像領域を生成することによって、あるいは、前記均一親水性粗表面の少なくとも一部に像様に電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて均一親水性粗表面上に少なくとも１つの親水性画像領域を生成し、前記親水性画像領域を疎水性画像領域に変換することによって、前記印刷版を提供するステップｂ）と、
を含む、方法。
【請求項１４】
前記電磁放射パルスの形の第２のエネルギーのパルス長は、１ｘ１０−１５ｓ〜１ｘ１０−６ｓであり、パルスエネルギーは、０．０００１ｍＪ〜２．０ｍＪである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップａ）は、前記表面の少なくとも一部に制御雰囲気下でパルス長１ｘ１０−１５ｓ〜１ｘ１０−６ｓを有する電磁放射パルスの形のエネルギーを加えて前記印刷版前駆体上に均一親水性粗表面を生成し、前記表面に前記エネルギーを加えた後、前記表面を３０〜１５０℃の範囲の温度に加熱することによって前記印刷版前駆体の均一親水性粗表面を均一疎水性粗表面に変換し、
前記ステップｂ）は、前記均一疎水性粗表面の少なくとも一部に像様にパルス長１ｘ１０−１５ｓ〜１ｘ１０−６ｓを有する電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて、均一疎水性粗表面上に少なくとも１つの親水性画像領域を生成する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ステップａ）において、前記表面に前記エネルギーを加えた後  前記表面を少なくとも１分間加熱する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ステップａ）は、不活性ガスの制御雰囲気下で印刷版前駆体の表面を粗化して、前記均一親水性粗表面を提供し、
前記ステップｂ）は、前記均一親水性粗表面の少なくとも一部に像様に反応性ガスの制御雰囲気下で電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて均一親水性粗表面上に少なくとも１つの親水性画像領域を生成し、前記表面を温度３０〜１５０℃で１分間〜２４時間加熱することによって前記親水性画像領域を疎水性画像領域に変換する、
請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１８】
リサイクル印刷版を用いた印刷方法であって、
請求項１〜１０のいずれかに記載の印刷版前駆体の表面を粗化して、均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を提供するステップａ）と、
前記ステップａ）の後、前記均一疎水性粗表面の少なくとも一部に像様に電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて均一疎水性粗表面上に少なくとも１つの親水性画像領域を生成することによって、あるいは、前記均一親水性粗表面の少なくとも一部に像様に電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて均一親水性粗表面上に少なくとも１つの親水性画像領域を生成し、前記親水性画像領域を疎水性画像領域に変換することによって、前記印刷版を提供するステップｂ）と、
前記ステップｂ）の後、前記ステップｂ）によって提供された前記印刷版を用いて印刷方法を行うステップｃ）と、
前記ステップｃ）の後、前記ステップｃ）で用いた前記印刷版を用いて少なくとも１回前記ステップａ）〜ｃ）を繰り返すステップｄ）と、
を含む、方法。
【請求項１９】
印刷版を提供するために、請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法または請求項１８に記載のステップａ）およびｂ）を行うための装置であって、
１ｘ１０−６秒以下のパルス長を有する電磁放射パルスの形のエネルギーを与えるように適合された少なくとも１つのレーザーを含む、装置。
【請求項２０】
印刷版前駆体から、疎水性領域と親水性領域とから形成される画像を有する印刷版を生成する方法であって、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法において、前記印刷版前駆体の表面の少なくとも第１の部分に電磁放射パルスの形の第１のエネルギーを加えて、前記疎水性領域を提供するステップａ）と、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法において、前記印刷版前駆体の表面の少なくとも第２の部分に電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて、前記親水性領域を提供するステップｂ）と、
を含む、方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法を行うための装置であって、
１ｘ１０−６秒以下のパルス長を有する電磁放射パルスの形の第１および／または第２のエネルギーを与えるように適合された少なくとも１つのレーザーを含む少なくとも１つの撮像デバイスを含む、装置。
【請求項２２】
実質的に本明細書に記載の方法、印刷版、撮像デバイス、または装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁放射パルスの形でエネルギーを用いた、特に平版印刷用の印刷版および印刷版前駆体の作製における改良に関する。特に、本発明は、印刷版前駆体の表面の粗化方法、および／または、疎水性領域と親水性領域とから形成される画像を含む印刷版を提供する方法に関する。本発明はまた、均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を有する印刷版前駆体に関する。本発明はまた、該方法を実施するおよび／または印刷版前駆体を生成する撮像デバイスまたは装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
根本的に、全ての平版印刷プロセスは、全体的に均一である特別に作製された表面を有する印刷版前駆体を利用し、その選択領域を修正し、相反領域を未修正のままにする。
【０００３】
多くのそのようなプロセスにおいて、印刷版前駆体は感光性コーティングを含み、その選択領域が修正されてから化学現像液に供される。化学現像液は、修正または未修正領域に作用して、印刷に必要な分化、例えば、インク／水湿し水の親油性インク成分の受容における分化、を生じさせる。任意に、印刷前に、現像された表面をベーキング等によって処理して、コーティングの残りの領域を硬化する。
【０００４】
本明細書において、「印刷版前駆体」は、インクの受容または拒絶について未分化の表面を有する初品を意味する。「印刷版」（ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｆｏｒｍ）は、後に生成される、印刷可能な分化表面を有する品を意味する。本明細書に記載の「印刷版」は、「印刷プレート」と言い換えてもよい。含意が広いことから、「印刷版」のほうが本発明の記載および定義に好ましい。しかし、読みやすさのため、「印刷プレート」または単に「プレート」も本明細書において使用され得る。
【０００５】
ＷＯ２０１０／０２９３４１に記載されているように、以前本発明者らは、１ｘ１０−６秒以下のパルス長を有する電磁放射パルスの形のエネルギーを印刷版前駆体の画像形成可能表面に像様に印加することによって、化学現像液を使用せずに、印刷用に印刷版前駆体を作製できることを示した。
【０００６】
また、ＷＯ２０１１／１１４１６９に記載されているように、以前本発明者らは、１ｘ１０−６秒以下のパルス長を有する電磁放射パルスの形のエネルギーによって親水性にすることのできる、少なくとも３．５ｇｍ−２の重量の疎水性陽極処理金属酸化物印刷表面（または「陽極層」）を有する印刷版前駆体を示した。
【０００７】
上記の方法で用いられる印刷版前駆体の表面は、撮像方法を行う前に、印刷表面のトポグラフィーを発達させて表面が撮像および／または印刷により適した表面になるように、有利に粗化（「粗化」は、「グレイニング」と言い換えてもよい）されてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２９３４１号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１４１６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
表面の粗度は、値Ｒａによって定量化され得る。Ｒａは、異なる値を与える異なる技術を用いて測定することができる。例えば、Ｒａは、ＭｉｔｕｔｏｙｏＳＪ−２１０等の装置上で所与の距離を横断するスタイラスを用いて、プロフィロメトリーによって測定することができる。代替技術は、はるかに高いレベルのＺ軸解像度を提供する光干渉顕微鏡法を利用するものである。光干渉顕微鏡法によって得られるＲａ値は、プロフィロメトリーによるものの約２倍である。
【００１０】
微細な粗度（プロフィロメトリー測定で０．４５未満のＲａ）がより長いプレス寿命へとつながることが示唆されている（ＥＰ１，３５６，９２６およびＵＳ２００３，２００，８８６参照）。
【００１１】
印刷版前駆体の表面を粗化する既知の方法の例には、鉱酸等の溶液での化学的処理、塩酸電解質を用いた電気化学的粗化、およびスラリーブラシを用いた機械的粗化がある。
【００１２】
粗化プロセスは、上記の既知の方法のうちの１つ以上を利用する複数のステップを含み得る。これらのステップには、その後の撮像および印刷プロセスのために十分な品質の粗表面を得るために、研磨段階を含んでもよい。
【００１３】
そのような既知の方法およびプロセスは、複雑でコストのかかる非効率的な手順を含み、また、高価で有害な恐れのある化学物質の使用を含み得る。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の例示的実施態様の目的のうちの１つは、本明細書で特定されるか否かに限らず、先行技術の少なくとも１つの不利点に対処する、粗化方法、および／または、画像を含む印刷版を提供する方法、および／または、印刷版前駆体、および／または、該方法を実施するデバイスまたは装置を提供すること、あるいは、既存の方法、印刷版前駆体、またはデバイスの代替を提供することである。例えば、本発明の例示的実施態様の目的は、化学物質および複雑なプロセスステップを用いずに均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を選択的に付与することができる粗化方法を提供することである。
【００１５】
本発明の代替例示的実施態様の目的は、化学物質および複雑なプロセスステップを用いずに、単一の撮像デバイスによって未処理表面上に直接生成され得る、疎水性および親水性領域からなる画像を有する印刷版を印刷版前駆体から生成する方法を提供することである。
【００１６】
例示的実施態様によれば、添付の請求項に記載の方法、印刷版前駆体、デバイスや装置、方法、および使用が提供される。本発明の他の特徴は、続く従属請求項および説明から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の方法の対象となった印刷版前駆体の粗表面のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の方法で用いられた環境制御されたレーザー加工チャンバの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書を通じて、「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）は、他の成分の存在を除外せずに、特定成分を含むことを意味する。「から本質的になる」（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ、ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）は、不純物として存在する物質、成分を提供するために用いたプロセスの結果存在する不可避物質、および発明の技術的効果を達成する以外の目的で添加される成分以外の他の成分を除外して、特定成分を含むことを意味する。通常、組成物に言及する際、成分の組から本質的になる組成物は、非特定成分を、５重量％未満、典型的には３重量％未満、より典型的には１重量％未満含む。
【００１９】
「からなる」（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ、ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）は、他の成分の添加を除外して、特定成分を含むことを意味する。
【００２０】
適当な場合には、文脈に応じて、用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）の使用は、「から本質的になる」（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ、ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）の意味を包含または含有するとみなすことができ、また、「からなる」（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ、ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）の意味を含有するとみなすことができる。
【００２１】
本明細書に記載の任意の特徴は、適切な場合には、個別にまたは互いに組み合わせて用いてもよく、特に、添付の請求項に記載の組み合わせで用いてもよい。本明細書に記載の本発明の各態様または例示的実施態様のための任意の特徴は、適切な場合には、本発明のその他の態様または例示的実施態様に適用可能であると読むことができる。言い換えると、本明細書を読む当業者は、本発明の各例示的実施態様のための任意の特徴が、異なる例示的実施態様間で置き替え可能および組み合わせ可能であると考えるべきである。
【００２２】
粗化方法
本発明の第１の態様によれば、印刷版前駆体の表面の粗化方法であって、前記表面の少なくとも一部に電磁放射パルスの形のエネルギーを加えて、前記印刷版前駆体の少なくとも一部の上に均一親水性粗表面を生成し、任意に、前記印刷版前駆体の均一親水性粗表面を均一疎水性粗表面に変換する、方法が提供される。
【００２３】
好適には、エネルギーを加える印刷版前駆体の表面の一部は、その後の撮像および印刷に使用される印刷版前駆体の領域に対応する。好適には、実質的に印刷版前駆体の全表面に、エネルギーを加える。好適には、印刷版前駆体の全表面に、エネルギーを加える。
【００２４】
発明者らは、電磁放射パルスおよび任意の変換ステップを用いる本第１の態様の方法で、均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面が実現できることを見出した。本第１の態様の方法で表面にエネルギーを加えた直後、表面は親水性であり、好適には、超親水性である。均一疎水性粗表面が所望される実施態様では、該方法は、印刷版前駆体の均一親水性粗表面を均一疎水性粗表面に変換するステップを含む。この変換ステップは、均一親水性粗表面が均一疎水性粗表面に変換するように、表面にエネルギーを加えた後ある期間印刷版前駆体の表面を放置してもよい。表面にエネルギーを加えた後ある期間印刷版前駆体の表面を放置するステップは、印刷版前駆体を加熱してもよい。
【００２５】
例えば、均一疎水性粗表面が所望される場合、印刷版前駆体の表面に０．３４ｍＪのパルスエネルギーおよび１．３ｘ１０−７ｓのパルス長を有する電磁放射パルスを加えて、まず均一親水性粗表面を生成し、その後周囲温度３０〜４０℃で５日間放置して、均一疎水性粗表面を提供してもよい。
【００２６】
あるいは、他の例示的実施態様において、均一親水性粗表面が所望される場合、印刷版前駆体の表面に０．４２ｍＪのパルスエネルギーおよび１ｘ１０−７ｓのパルス長を有する電磁放射パルスを加えて、周囲温度３０〜４０℃で５日間放置されても親水性のままである均一親水性粗表面を直ちに生成して、均一疎水性粗表面を提供してもよい。
【００２７】
したがって、該方法は、適切な電磁放射パルスを用いることによって、および、均一親水性粗表面が均一疎水性粗表面に変換するように表面にエネルギーを加えた後ある期間印刷版前駆体の表面を放置するステップを任意に含むことによって、均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を選択することができるという利点を提供する。
【００２８】
「粗化」は、表面の水接触角を変える、複数の表面ディテールを印刷版前駆体上に与えることを意味する。粗度は、平均粗度または細度（Ｒａ、通常μｍで測定される）、平均最大粗度深さ（Ｒｚ、通常μｍで測定される）、および表面積（通常ｍｍ２で測定される）によって特徴付けられる。粗化は、グレイニングと言い換えてもよい。
【００２９】
該方法は、任意の変換ステップおよび場合により異なるレーザーパラメータを用いて、単一のレーザー装置で均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を実現できる。このことは、印刷版前駆体上に均一疎水性粗表面および均一親水性粗表面のどちらも生成可能とするために単一のレーザー装置のみを購入すればよいことから、レーザー装置の資本コストを削減する利点を提供する。
【００３０】
好適には、該方法は、化学的粗化ステップを含まない。
【００３１】
好適には、該方法は、電気化学的粗化ステップを含まない。
【００３２】
好適には、該方法は、機械的粗化ステップを含まない。
【００３３】
好適には、該方法は、化学的、電気化学的、機械的粗化ステップのいずれも含まない。
【００３４】
好適には、該方法は、化学物質を使用しない、印刷版前駆体の表面の粗化方法である。「化学物質を使用しない」とは、方法が、酸性またはアルカリ性溶液等の化学液体や溶液を使用しないことを意味する。好適には、酸性またはアルカリ性溶液の不在下等、化学的処理の不在下で、印刷版前駆体の表面に電磁放射パルスの形のエネルギーを加える。該方法は、より詳細に後述するように、制御雰囲気でガスを使用してもよい。「化学物質を使用しない」とは、制御雰囲気でのガスの使用を除外するものではない。
【００３５】
本発明は、既知の機械的、化学的、または電気化学的粗化方法の代替法である、印刷版前駆体の表面の粗化方法を提供する。本方法は、これらの印刷版前駆体の表面を粗化する既知の方法に対していくつかの利点がある。
【００３６】
水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸、および／またはリン酸等の有害な恐れのある化学物質を使用することなく、均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を実現することができる。通常、こういった化学物質は、全て昇温で使用されて、有毒ミストを生じ、雰囲気への通風前にこれをこすり落とさなければならない。また、これらの化学物質とアルミニウム印刷版前駆体との相互作用によって、副生成物として水素が発生し、爆発危険性を生じるため、対処が必要である。これらの化学物質はまた、安全な貯蔵空間を要する。さらに、化学的粗化プロセスは、大量の廃酸およびアルカリ溶液を生じる可能性があり、処分前にこれらを処理しなければならない。
【００３７】
本方法は、これらの化学物質の取り扱いおよびその廃棄物の処理に伴うコスト、非効率性、および危険性を回避し得る。
【００３８】
また、既知の粗化方法で使用される化学物質の品質保証に伴うコストも、回避される。
【００３９】
さらに、該方法は、化学的粗化方法よりも印刷版前駆体の品質管理が簡単であるという利点を提供する。なぜなら、例えば、本第１の態様の方法で使用されるエネルギーのパラメータを変える方が、化学的粗化溶液の化学組成を変えるよりも単純であるからである。
【００４０】
本発明の方法は、既知のプロセスよりも効率的な印刷版前駆体および／または印刷版作製プロセスを提供し得る。具体的に、既知の印刷版作製プロセスでは、２００ｍの生産ラインが必要とされる。この生産ラインの約１５０ｍは、既知の機械的、化学的、または電気化学的粗化方法を用いた印刷版前駆体作製プロセスによって占められる。本発明の粗化方法を採用することで、印刷版前駆体を作製するための生産ライン長を１０分の１にすることができる。したがって、生産ラインのフットプリントが大幅に削減され、工場スペースに伴うコストが節減される。
【００４１】
結果として得られる粗表面
本第１の態様の方法によって生成される均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面の粗度は、平均粗度（Ｒａ、通常μｍで測定される）、平均最大粗度深さ（Ｒｚ、通常μｍで測定される）、および表面積（通常ｍｍ２で測定される）を含むいくつかの異なるパラメータによって特徴付けることができる。これらのパラメータの測定方法は、該分野で既知である。以下の定義において、粗度値ＲａおよびＲｚは、光干渉顕微鏡法で測定される。
【００４２】
好適には、該方法は、光干渉顕微鏡法で測定される、１２μｍまで、好適には１０μｍまで、例えば８μｍまでのＲａ値を持つ均一粗度を、印刷版前駆体の表面に与える。
【００４３】
好適には、該方法は、光干渉顕微鏡法で測定される、少なくとも０．２μｍ、好適には少なくとも０．４μｍ、例えば少なくとも０．６μｍのＲａ値を持つ均一粗度を、印刷版前駆体の表面に与える。
【００４４】
好適には、該方法は、光干渉顕微鏡法で測定される、０．１５〜１２μｍ、好適には０．１５〜７μｍ、例えば０．２〜７μｍのＲａ値を持つ均一粗度を、印刷版前駆体の表面に与える。
【００４５】
好適には、該方法は、光干渉顕微鏡法で測定される、２．０〜１２０μｍ、好適には２．０〜１００μｍ、例えば２．０〜８０μｍのＲｚ値を持つ均一粗度を、印刷版前駆体の表面に与える。
【００４６】
好適には、該方法は、エネルギーを加える前の印刷版前駆体の表面の表面積と比べて表面積が増加した均一粗度を、印刷版前駆体の表面に与える。
【００４７】
該方法によって生成される表面の疎水性または親水性は、表面上の水の接触角を測定することによって、特徴付けられる。水接触角の測定方法は、該分野で既知である。
【００４８】
好適には、該方法は、９０〜１８０°、好適には１００〜１８０°、例えば１２０〜１８０°の水接触角を持つ均一疎水性粗表面を、印刷版前駆体の表面に与える。
【００４９】
いくつかの実施態様において、該方法は、超疎水性である均一疎水性粗表面を、印刷版前駆体の表面に与える。超疎水性表面は、１５０°以上の水接触角を持つ。
【００５０】
好適には、該方法は、０〜８９°、好適には０〜４０°、例えば０〜２０°の水接触角を持つ均一親水性粗表面を、印刷版前駆体の表面に与える。
【００５１】
いくつかの実施態様において、該方法は、超親水性である均一親水性粗表面を、印刷版前駆体の表面に与える。超親水性表面は、１０°未満の水接触角を持つ。
【００５２】
発明者らは、本第１の態様の方法が、その後の撮像および印刷プロセスに有利と思われる、極めてランダムな多方向構造、すなわち、パターンフリートポグラフィーを有する印刷版前駆体上の表面を生成することを見出した。この構造は、その後の撮像および印刷ステップ、例えば、４色印刷を行うためにドットの秩序配置を生成するレーザーで印刷版前駆体を撮像する際に、有利と思われる。ランダムな多方向構造によって、撮像および印刷プロセスにおいて画像を構成するドットの配向に起因する視覚衝突および／またはＭｏｉｒeパターニングを回避できる。ランダムな多方向構造は、視覚衝突および／またはＭｏｉｒeパターニングを回避するために異なる角度でドットを配向する助けになり得る。
【００５３】
発明者らは、本第１の態様の方法を使用することで、電磁放射パルスの形の特定のエネルギーを選択することによって、例えば、電磁放射パルスの特定のパルス長および／またはフルエンスを選択することによって、および、任意の変換ステップを選択することによって、表面の特定のＲａ値および水接触角を達成することができることを見出した。このことは、該方法が、異なる撮像および印刷プロセス用の幅広い粗化印刷版前駆体表面の生成に必要なフレキシビリティを有することを意味する。
【００５４】
発明者らは、生成される粗表面の細度（Ｒａ）と、表面が最終的に得る最終水接触角との間に関係がないことを見出した。粗表面の細度（Ｒａ）と、表面によって最大水接触角が得られる比率との間に、相関があってもよい。
【００５５】
印刷版前駆体の表面
好適には、印刷版前駆体の表面は、アルミニウムおよび／または酸化アルミニウムを含む。好適には、表面は、実質的に酸化アルミニウムを含む。好適には、表面は、酸化アルミニウムから本質的になる。
【００５６】
好適には、印刷版前駆体は、好適には酸化アルミニウム表面を有するアルミニウム板である。好適には、印刷版前駆体は、リサイクル印刷版である。リサイクル印刷版から任意の表面コーティング特徴が除去されていてもよい。「リサイクル印刷版」は、過去に印刷方法で使用され、既に粗化および／または撮像された表面を含む印刷版を意味する。好適には、既に粗化および／または撮像された表面を含むリサイクル印刷版の表面は、本第１の態様の方法が行われる表面である。印刷版前駆体は、リサイクルアルミニウム印刷版であってもよい。
【００５７】
あるいは、印刷版前駆体は、リサイクルアルミニウム板、例えば、キャニング等の過去の他の使用からリサイクルされたアルミニウムを用いて生成されたアルミニウム板であってもよい。
【００５８】
該方法は、印刷版または印刷版前駆体として過去に使用されていないアルミニウム板、好適には、９９重量％未満の純度の低級アルミニウム板を採用してもよい。
【００５９】
発明者らは、本発明の方法によって、キャニング等の過去の他の使用からリサイクルされたアルミニウムを用いて生成されたアルミニウム板等の低級アルミニウム板を使用しても、その後の撮像および印刷プロセスで許容される品質を持つ均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を有する印刷版前駆体を提供できることを見出した。既知の粗化方法でそのような板を使用しても、その後の撮像および印刷に適した品質の粗表面は得られないかもしれない。既知の印刷版前駆体および／または印刷版作製方法では、印刷版または印刷版前駆体の許容品質を得るために、９９．５重量％を超える純度のアルミニウムを使用する必要があるため、リサイクルアルミニウムを用いることができない。このような高純度が必要とされるのは、マンガンや銅等の微量元素が電気化学的プロセスにほとんど反応せず、許容されないまたは可変的な生産物を生じるからである。この種の純アルミニウムは、純アルミニウムのコストの５分の１で生成することができるリサイクルアルミニウムに比べて、高価である。したがって、本方法は、原料コストを大幅に削減し得る。
【００６０】
あるいは、印刷版前駆体の表面は、鋼、クロムめっき鋼、チタン、ジルコニウム、亜鉛、銅、またはマグネシウムであってもよい。印刷版前駆体は、鋼、クロムめっき鋼、チタン、ジルコニウム、亜鉛、銅、またはマグネシウム板であってもよい。
【００６１】
方法を行う前に、印刷版前駆体の表面は、５０〜１００°の範囲の水接触角を有してもよい。
【００６２】
好適には、印刷版前駆体の表面は、現像可能画像層でコーティングされていない。
【００６３】
「現像可能画像層でコーティングされていない」とは、印刷版前駆体の表面が、現像液中で、像様に現像可能な層を備えていないことを意味する。そのような層は、通常、膜形成ポリマー等の有機材料を含む。印刷版前駆体の表面は、現像液中でエネルギー誘起溶解性差異を与える可能性がないと言うこともできる。
【００６４】
好適には、印刷版前駆体の表面は、本第１の態様の方法を行う前に、陽極処理されていない。
【００６５】
代替実施態様において、印刷版前駆体は、陽極処理されてもよい。印刷版前駆体は、疎水性である陽極処理金属酸化物印刷表面を有してもよい。金属酸化物印刷表面は、少なくとも１ｇｍ−２の重量を有する。いくつかの実施態様において、金属酸化物印刷表面は、少なくとも３．５ｇｍ−２、好適には少なくとも５．５ｇｍ−２、例えば少なくとも６．５ｇｍ−２または少なくとも８ｇｍ−２の重量を有してもよい。
【００６６】
好適には、金属酸化物印刷表面は、２０ｇｍ−２までの重量を有する。
【００６７】
陽極処理印刷版前駆体は、着色されてもよい。
【００６８】
陽極処理印刷版を着色する好適な方法は、ＷＯ ２０１１／１１４１６９に記載されている。
【００６９】
着色陽極処理印刷版前駆体を用いる利点は、ＷＯ ２０１１／１１４１６９に記載の通りである。
【００７０】
発明者らは、本第１の態様の方法を、陽極処理印刷版または素材金属や研磨金属印刷版前駆体に行って、同様の結果が得られることを見出した。すなわち、方法の結果は、エネルギーを加える表面の性質および／または品質に大きく依存するものではない。陽極処理印刷版は、キャニング等の他の目的に利用された前使用やリサイクル印刷版または基本金属板であってもよい。
【００７１】
印刷版前駆体の表面は、粗化を行う前に、研磨されてもよい。研磨は、可変清浄度および／または粗度を有する印刷版前駆体の表面に、均一清浄度および／または粗度を与えるために用いられてもよい。不均一性は、介在物、巻き込み汚れ、および極端な圧延ライン、冷間圧延から生じる応力ライン等のさまざまな金属欠陥に起因する。
【００７２】
印刷版前駆体の表面は、電気化学研磨で研磨されてもよい。電気化学研磨ステップを行う方法は、該分野で既知である。そのような電気化学研磨方法は、セルの陽極として接続された印刷版前駆体が懸濁された酸浴へのＤＣ電圧の印加を含んでもよい。厳密な条件および電解質は、印刷版前駆体の金属に依存するが、酸浴におけるリン酸溶液または過塩素酸のエタノール溶液を含んでもよい。
【００７３】
印刷版前駆体の電気化学的に研磨された表面は、Ｒａ＜０．１０μｍの粗度（細度）を有してもよい。
【００７４】
印刷版前駆体の表面は、機械的研磨で研磨されてもよい。機械的研磨ステップを行う方法は、該分野で既知である。そのような方法は、既知の粒径のコランダム等の硬質研磨剤スラリーによる印刷版前駆体の表面の物理的摩耗を含んでもよい。そのような方法は、攻撃的な化学物質を使用しないが、均一性の高い仕上げを実現するのがより困難である。研磨印刷版前駆体の機械的に研磨された表面は、Ｒａ＜０．５μｍの粗度（細度）を有してもよい。
【００７５】
印刷版前駆体の表面は、レーザー研磨で研磨されてもよい。レーザー研磨は、表面上の突起を除去するのに十分であるが粗化を引き起こすのには不十分なフルエンスおよび電力を有するレーザービームで金属表面を走査する。レーザー研磨は、化学物質を使用しないものであってもよく、Ｒａ＝０．２０〜０．３５μｍ、好適にはＲａ ＝ ０．３０〜０．３５の表面粗度を与えることができる。通常、ナノ秒レーザーがこの目的で採用され、同一のパルス長のための粗化よりも低いフルエンスで動作する。例えば、レーザー研磨は、レーザースポットサイズ５０μｍおよび走査率Ｎ＝＃＝３を用いて、パルスエネルギー１．０３ｍＪおよびパルス長４２０ｎｓの両方を有する電磁エネルギーパルスを使用して行われてもよい。
【００７６】
印刷版前駆体または印刷版を作製するために用いられる金属板の表面に、油の薄層を設けてもよい。印刷版前駆体および／または印刷版を作製する既知の方法では、この油層は、高温水酸化ナトリウムを用いて除去される。その後の粗化のために均一表面を生成することに加えて、機械的およびレーザー研磨のどちらも、油除去等の、表面洗浄プロセスも行ってもよい。
【００７７】
好ましい実施態様において、印刷版前駆体の表面は、研磨されない。研磨されない印刷版前駆体の表面は、表面の反射性が研磨によって上昇しないという利点がある。表面の反射性が上昇すると、均一粗表面を生成するための本第１の態様の方法における電磁放射の使用の効率が下がる。
【００７８】
発明者らは、本第１の態様の方法が、表面が素材金属表面であるか電気化学研磨表面であるかに関わらず、その後の撮像および印刷プロセスで許容される品質の均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を生成することを見出した。「素材金属」は、表面が、研磨、陽極処理、コーティング、またはグレイニング／粗化等の任意の製造後表面処理を経てないことを意味する。本第１の態様の方法によって生成される均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面の特性は、エネルギーを加える印刷版前駆体の表面の特性に依存しなくてもよい。
【００７９】
粗化に使用される電磁放射パルス
好適には、均一親水性粗表面または任意の変換後に均一疎水性粗表面を印刷版前駆体上に生成するために本第１の態様の方法で使用される電磁放射パルスのパルス長は、少なくとも１ｘ１０−１５ｓ、好適には少なくとも１ｘ１０−１４ｓ、例えば少なくとも１ｘ１０−１３ｓ、好適には少なくとも１ｘ１０−１２ｓ、少なくとも１ｘ１０−１１ｓ、少なくとも１ ｘ１０−１０ｓ、または少なくとも１ｘ１０−９ｓ、好適には少なくとも１ｘ１０−８ｓである。
【００８０】
好適には、電磁放射パルスのパルス長は、１ｘ１０−６ｓまで、好適には５ｘ１０−７ｓまで、例えば２．５ｘ１０−７ｓまでである。
【００８１】
好適には、電磁放射パルスのパルス長は、１ｘ１０−１５ｓ〜１ｘ１０−６ｓ、好適には１ｘ１０−１２ｓ〜１ｘ１０−６ｓ、例えば１ｘ１０−１０ｓ〜１ｘ１０−６ｓ、好適には１ｘ１０−９ｓ〜１ｘ１０−６ｓ、または１ｘ１０−８ｓ〜５ ｘ１０−７ｓである。
【００８２】
このように、好適には、該方法は、電磁エネルギーパルスの形のエネルギーを与えるために、ナノ秒、ピコ秒、またはフェムト秒レーザーを採用する。このようなレーザーは、高強度パルスを提供するものであり、適合またはゲートＣＷレーザーではない。好適には、該方法は、撮像デバイスとして、（レーザーはまだ励起されているが生成光子エネルギーを放出していない）滞留時間中に「貯蔵された」レーザーエネルギーの強力パルスを解放するためにＱスイッチ等のデバイスが装着されたナノ秒および／またはピコ秒レーザーを採用する。
【００８３】
本発明での使用に好適なあるタイプのレーザーは、フェムト秒レーザーであり、例えば、３０〜１，０００フェムト秒（ｆｓ）、好適には５０〜４００ ｆｓ、例えば１００〜２５０ ｆｓの範囲のパルス長のパルスを発振可能なレーザーである。
【００８４】
本発明での使用に好ましい他のタイプのレーザーは、ピコ秒レーザーであり、例えば、１〜２００ピコ秒（ｐｓ）、例えば５〜１００ｐＳの範囲のパルス長のパルスを発振可能なレーザーである。
【００８５】
好適には、電磁放射パルスのパルスエネルギーは、少なくとも０．００１ｍＪ、好適には少なくとも０．００５ｍＪ、例えば少なくとも０．００７５ｍＪ、好適には少なくとも０．０１０ｍＪである。
【００８６】
好適には、電磁放射パルスのパルスエネルギーは、５００ｍＪまで、好適には１００ｍＪまで、例えば５０ｍＪまで、好適には１０ｍＪまでである。
【００８７】
好適には、電磁放射パルスのパルスエネルギーは、２．０ｍＪまで、好適には１．５ｍＪまで、例えば１．０ｍＪまで、好適には０．７５ｍＪまでである。
【００８８】
好適には、電磁放射パルスのパルスエネルギーは、０．００１ｍＪ〜５００ｍＪ、例えば０．００１ｍＪ〜１００ｍＪである。
【００８９】
好適には、電磁放射パルスのパルスエネルギーは、０．００１ｍＪ〜２．０ｍＪ、好適には０．００５ｍＪ〜１．５ｍＪ、例えば０．００７５ｍＪ〜１．０ｍＪ、好適には０．００７５ｍＪ〜０．７５ｍＪである。
【００９０】
好適には、電磁放射パルスのパルス長は１ｘ１０−１１ｓ〜１ｘ１０−６ｓの範囲でありパルスエネルギーは０．０５ｍＪ〜２．０ｍＪの範囲であり、好適には、パルス長は１ ｘ１０−９ｓ〜１ｘ１０−６ｓの範囲でありパルスエネルギーは０．０５ｍＪ〜１．０ｍＪの範囲である。
【００９１】
好適には、電磁放射パルスのパルス長は１ｘ１０−１１ｓ〜１ｘ１０−８ｓの範囲でありパルスエネルギーは０．００１ｍＪ〜０．５ｍＪの範囲であり、好適には、パルス長は１ｘ１０−１０ｓ〜５ｘ１０−９ｓの範囲でありパルスエネルギーは０．００５ｍＪ〜０．２ｍＪの範囲である。
【００９２】
好適には、電磁放射パルスのパルス長は１ｘ１０−１５ｓ〜１ｘ１０−１２ｓの範囲でありパルスエネルギーは０．００１ｍＪ〜０．１ｍＪの範囲であり、好適には、パルス長は１ｘ１０−１４ｓ〜５ｘ１０−１３ｓの範囲でありパルスエネルギーは０．００１ｍＪ〜０．０１ｍＪの範囲である。
【００９３】
本発明は、パルス放射線を使用する。エネルギー密度に関して、最も単純な分析は、各電磁放射パルスが表面上の固有の以前に露光されていないスポットを露光する時である。さらに、もしビームが到達時およびパルス期間中静止しているなら、エネルギー密度を簡単に計算することができる。パルス期間中のビーム電力は、パルスエネルギーＥ（Ｊ）をパルス長（ｓ）で割算したものとして推定され得る。電力密度は、この電力をスポット領域で割算した結果として定義される。但し、露光時間は、単にパルス長（ｓ）であることから、エネルギー密度は、単純に、パルスエネルギーをスポット領域で割算した結果Ｅ／Ｄ２となる。このエネルギー密度は、一般に、文献において「フルエンス」と称される。
【００９４】
通常、パルスを与えるためにビーム動作を停止するのは望ましくない。なぜなら、遅延を引き起こし、プロセススループットの最適化を妨げるからである。こうして、重複に関連して後述するように、ビームは、パルス範囲の間、表面を横断する。これは、移動速度ｖにパルス長τを乗算することによって得られる程度に、スポットをビーム進行方向に伸長することとみなされ、スポット領域はＤ（Ｄ＋τｖ）として定義される。フルエンスＦの式は、
Ｆ＝Ｅ／（Ｄ（Ｄ＋τｖ）＝Ｅ／Ｄ２（１＋τｖ／Ｄ）
となる。
【００９５】
τｖ／Ｄ＜＜１の場合、移動速度の影響は無視できる。１ｍｓ−１で進行するスポットサイズ２０μｍおよびパルス長１０ｐＳでは、τｖ／Ｄ＝５ｘ１０−７であるため、フルエンスに対する進行速度の影響は安全に無視できる。
【００９６】
他の要因は、パルス重複に関する。電磁放射パルスの形のエネルギーを生成するように設定された単一のレーザービームを印刷版前駆体の表面にわたって走査することによって方法を実施する実施態様では、パルスが重複する可能性がある。所与の周波数にとって速度（ｖ）が十分高い場合、個々のパルスは、材料表面上で重複しない。このような場合、ｆＤ／ｖ＜１であることを示すのが簡便である。ここで、ｆは、パルス電磁源の繰り返し周波数である。パルスが空間的に分離されないような移動速度では、材料表面上の重複パルスの影響を考慮する必要があり得る。一般に、短パルスレーザー加工の文献において、重複パルスの影響を「インキュベーション」と称し、重複パルス数ＮをＮ＝ｆＤ／ｖとして推定することによってインキュベーションの程度を測定する。Ｎは、インキュベーション数またはインキュベーション係数と呼ばれることもあり、整数でなくてもよい。Ｎ＜１の場合、パルスの重複はない。Ｎ＝１の場合、連続するパルスの露光スポットが接触しており、Ｎが増加するにつれて、スポットの重複が増加する。Ｎ＜５等の低値のＮでは、インキュベーションへの影響はほとんどない。しかし、高値のＮでは、プロセスは「準ＣＷ」プロセスとみなされ、エネルギー密度は「比エネルギー」の単位で表す方が望ましい。
【００９７】
好適には、電磁放射パルスのフルエンスは、２００Ｊ／ｃｍ２まで、好適には１００Ｊ／ｃｍ２まで、例えば７５Ｊ／ｃｍ２までである。  
【００９８】
好適には、電磁放射パルスのフルエンスは、少なくとも０．１Ｊ／ｃｍ２、好適には少なくとも０．２Ｊ／ｃｍ２、例えば少なくとも０．５Ｊ／ｃｍ２である。
【００９９】
好適には、電磁放射パルスのフルエンスは、０．１Ｊ／ｃｍ２〜２００Ｊ／ｃｍ２、好適には０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２、例えば０．２Ｊ／ｃｍ２〜７５Ｊ／ｃｍ２の範囲である。
【０１００】
好適には、電磁放射パルスの周波数は、２０，０００ｋＨｚまで、好適には２，０００ｋＨｚまで、例えば１，０００ｋＨｚまでである。
【０１０１】
好適には、電磁放射パルスの周波数は、少なくとも１ｋＨｚ、好適には少なくとも１０ｋＨｚ、例えば少なくとも５０ｋＨｚである。
【０１０２】
好適には、電磁放射パルスの周波数は、１ｋＨｚ〜２０，０００ｋＨｚ、好適には１０ｋＨｚ〜１，０００ｋＨｚ、例えば５０ｋＨｚ〜１，０００ｋＨｚの範囲である。
【０１０３】
本第１の態様の方法で用いられる電磁放射パルスは、円形、楕円形、および正方形を含む矩形等の、任意の形状のスポットまたは画素を生成してもよい。重複および／または欠損領域なしに所望の領域の全撮像を可能にすることから、矩形が好ましい。
【０１０４】
好適には、パルス放射線が印加される領域は、０．２ｃｍ２（例：５ｍｍ直径円）未満、好適には７．８ｘ１０−３ｃｍ２（例：１ｍｍ直径円）未満、例えば７．８ｘ１０−５ｃｍ２（例：０．１ｍｍ直径円）未満である。
【０１０５】
好適には、パルス放射線が印加される領域は、１ｘ１０−７ｃｍ２（例：３．５μｍ直径円）超、好適には５ｘ１０−７ｃｍ２（例：８μｍ直径円）超、例えば１ｘ１０−６ｃｍ２（例：１１μｍ直径円）超である。
【０１０６】
好適にはエネルギーまたは強度を意味するレーザービームの自然プロファイルは、ガウス分布である。ただし、他のビームプロファイルも同様に本第１の態様の方法を行うのに好適であり、特に、正方形または矩形プロファイル（すなわち、レーザービームにわたるエネルギーまたは強度）のレーザービームがこれにあたる。レーザービームの断面プロファイルは、円形、楕円形、正方形または矩形であってもよく、好適には、レーザービームエネルギーの強度（またはレーザービームの「プロファイル」）は、断面領域全体にわたって実質的に均一である。
【０１０７】
好適には、電磁放射パルスのピーク電力は、少なくとも５０ｍＷ／ｃｍ２、好適には少なくとも１００ｍＷ／ｃｍ２、例えば少なくとも１５０ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１０８】
好適には、電磁放射パルスの波長は、１５０〜１４００ｎｍ、好適には３００〜１２００ｎｍ、例えば４００〜１１００ｎｍの範囲である。例えば、電磁放射パルスは、ナノ秒またはピコ秒レーザーによって与えられて、波長が１０６４ｎｍであってもよい。電磁放射パルスは、フェムト秒レーザーによって与えられて、波長が８００ｎｍであってもよい。
【０１０９】
好適には、エネルギーのパルス長、パルスエネルギー、およびフルエンス等のエネルギー特性は、特定の細度（Ｒａ）等の所望の粗度で、印刷版前駆体上に任意の変換ステップの後均一親水性粗表面または均一疎水性粗表面を生成するために、選択される。発明者らは、印刷版前駆体上に任意の変換ステップの後に所望の均一親水性粗表面または均一疎水性粗表面を生成するエネルギー特性が、使用する基質に応じて変わることを見出した。実施例において、表２等でエネルギーの「マトリクス」を示し、これらはそれぞれ方法において該エネルギーによって生成される表面の性質を決定するためにテストされた。このようなマトリクスおよび付随する実験手順は、印刷版前駆体上に任意の変換ステップの後に均一親水性粗表面または均一疎水性粗表面を生成するために必要なエネルギーをどのように特定できるか、そして任意の好適な表面／印刷版前駆体のために実施できるかを示す。
【０１１０】
前述のように必要粗化を実現するための集束単一スポットレーザー露光に加えて、本第１の態様の方法は、表面を粗化するためのエネルギーを提供するために、高電力パルスナノ秒ダイオード励起固体（ＤＰＳＳ）レーザー等を用いた直接レーザー干渉パターニング（ＤＬＩＰ）を伴ってもよい。そのようなＤＬＩＰ粗化を実現するために、少数のナノ秒レーザーのアレイを用いて、干渉露光パターンを設けてもよい。あるいは、単一のレーザー用のビームスプリッティング光学経路を用いて、同様の効果を得てもよい。ＤＬＩＰ  粗化の特定の利点は、集束単一スポット露光よりも効果的で速い露光カバレージを提供し、相対的に低コストのナノ秒レーザーを用いつつ印刷版／印刷版前駆体生成プロセスのスループットを改善する可能性があることである。
【０１１１】
熱変形
該方法は、表面にエネルギーを加えた後、加熱に起因して、表面の変形を引き起こすかもしれない。変形は、厚さ（ゲージ）が約０．３ｍｍ以下の印刷版前駆体を該方法で用いた場合に、より顕著である。該方法は、２０ｘ１０−９ｓ未満のパルス長を有する電磁放射パルスの形のエネルギーを使用してもよい。発明者らは、この範囲のパルス長のエネルギーを用いることによって、厚さ０．１５ｍｍまでも、厚さ０．３ｍｍ以下の印刷版前駆体の表面の変形が最小限になるか解消されることを見出した。
【０１１２】
好適には、印刷版前駆体の厚さは、０．３ｍｍまで、好適には０．１５ｍｍまでである。
【０１１３】
レーザー走査
本第１の態様の方法は、電磁放射パルスの形のエネルギーを生成するように設定された単一のレーザービームを印刷版前駆体の表面にわたって走査することによって行われてもよい。該方法は、電磁放射パルスの形のエネルギーを生成するように設定された複数のレーザービームおよび／または複数のレーザービームに分割される単一のレーザービームを印刷版前駆体の表面にわたって走査することによって、行われてもよい。
【０１１４】
あるいは、電磁放射パルスの形のエネルギーは、表面にわたって走査される複数のレーザービームの干渉パターンによって提供されてもよい。そのような複数のレーザービームの干渉パターンを使用することで、表面上のピークおよびトラフを含み得る印刷版前駆体の表面上の表面ディテールの二次元配置が生成される。
【０１１５】
あるいは、該方法は、印刷版前駆体の表面にマイクロレンズアレイを設けて、これを表面にわたって単一のレーザービームで走査することによって、行われてもよい。
【０１１６】
パルス重複の影響
本明細書に記載の方法が電磁放射パルスの形のエネルギーを生成するように設定された単一のレーザービームを印刷版前駆体の表面にわたって走査することによって行われる実施態様において、パルスが重複し得る。パルスの重複は、高速走査方向および／または低速走査方向であり得る。高速走査および低速走査方向は、互いに垂直である。「高速走査方向」は、表面上に走査線を生じる、表面にわたる単一のレーザービームの進行方向を意味する。「低速走査方向」は、前回の走査線と平行な他の走査線を生じるためにレーザービームまたはサンプルが移動される、高速走査方向に垂直な方向を意味する。
【０１１７】
高速走査方向での重複は、値Ｎによって与えられ、これは、インキュベーション数またはインキュベーション係数と呼ばれることもあり、整数でなくてもよい。前述のように、Ｎ＜１の場合、パルスの重複はない。Ｎ＝１の場合、連続するパルスの露光スポットが接触しており、Ｎが増加するにつれて、スポットの重複が増加する。所与のビーム直径にとって、Ｎは、パルスの繰り返し率に対する走査速度の調整によって制御される。
【０１１８】
低速走査方向での重複は、値＃によって与えられ、これは、ハッチ（Ｈａｔｃｈ）と呼ばれることもある。＃は、静的システムでの次の走査線の配置、または、動的システムにおけるサンプルの速度によって、制御される。
【０１１９】
好適には、該方法が０．１ｘ１０−１２ｓ〜１００ｘ１０−９ｓの範囲のパルス長を有する電磁放射パルスを用いる際、Ｎ＝１および＃＞１、または、＃＝１およびＮ＞１である。発明者らは、高速走査および／または低速走査方向でのそのような重複を含む方法で、ランダムな多方向構造が表面上に生成され、これがその後の撮像および／または印刷プロセスにおける均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面の性能に有利であることを見出した。
【０１２０】
該方法が０．１ｘ１０−１２ｓ〜５００ｘ１０−９ｓの範囲のパルス長を有する電磁放射パルスを用いる際、Ｎ＝１および＃＝１の重複を用いることで、Ｎ＞１および＃＞１の重複を用いるよりも加熱時に均一疎水性粗表面に変換するのに大幅に長くかかる均一親水性粗表面が生成される。生成された均一疎水性粗表面の水接触角は、重複がＮ＝１および＃＝１である場合に比べて、Ｎ＞１および＃＞１である場合の方が、高い。
【０１２１】
Ｎ＞２．５および＃＞２．５である実施態様において、エネルギーを加えた後の印刷版前駆体の表面は、略平行な谷の高秩序アレイを含む。これらは、レーザー誘起プラズマ構造（ＬＩＰＳ）の例である。周囲条件で３カ月間放置、または好ましくは１００℃で２時間加熱されると、これらの表面は、超疎水性になる。
【０１２２】
時間および加熱の影響
前述のように、本第１の態様の方法において表面にエネルギーを加えた直後、表面は、親水性であり、好適には超親水性である。また、前述のように、均一疎水性粗表面が所望される実施態様では、該方法は、印刷版前駆体の均一親水性粗表面を均一疎水性粗表面に変換するステップを含む。
【０１２３】
均一疎水性粗表面が所望される実施態様では、該方法は、印刷版前駆体の均一親水性粗表面を均一疎水性粗表面に変換するステップを含む。この変換ステップは、均一親水性粗表面が均一疎水性粗表面に変換するように、表面にエネルギーを加えた後ある期間印刷版前駆体の表面を放置してもよい。表面にエネルギーを加えた後ある期間印刷版前駆体の表面を放置するステップは、印刷版前駆体を加熱してもよい。
【０１２４】
例えば、表面にあるエネルギーを加えた後、粗表面は、３０〜４０℃の周囲温度で、２〜３日間等のある期間後にのみ、所望の均一疎水性を得る。どのようなメカニズムでこのように表面が親水性から疎水性に変換するのかは知られていない。ある仮説は、表面にエネルギーを加えた後表面上に形成する緊密な混合物があり、この緊密な混合物が新たに明らかになった反応性のアルミニウム粒子、アルミナ、ベーマイト、およびギブサイトを含むということである。時間経過と共に、この緊密な混合物は、アルミニウムと水との間の反応に触媒作用を及ぼし、これがさらにアルミナを生成し、表面の水接触角を変え得る。
【０１２５】
本第１の態様の方法、特に任意の変換ステップは、周囲温度および雰囲気の条件で行われてもよい。しかし、発明者らは、方法が行われる温度が、表面にエネルギーを加えた後所望の場合に任意の変換ステップで表面が均一疎水性を得るために必要な時間に影響することを見出した。例えば、温度３０〜４０℃では、表面は、表面にある電磁放射パルスの形のエネルギーを加えた後所望の均一疎水性を得るのに２〜３日間かかり得る。温度１５〜２５℃では、同一の表面は、所望の均一疎水性を得るのに８〜１０日間かかり得る。温度０〜１０℃では、同一の表面は、所望の均一疎水性を得るのに３週間かかり得る。所望の均一疎水性を得るのに必要な時間は、表面がさらされる電磁放射パルスの形のエネルギーにも影響される。表面にあるエネルギーを加えた後所望の均一疎水性を得るのに２〜３日間しかかからない前述の表面と同一の表面は、表面にある異なるエネルギーを加えた後所望の均一疎水性を得るのに何週間もかかり得る。
【０１２６】
任意の変換ステップは、温度３０〜４０℃、あるいは、温度１５〜２５℃または温度０〜１０℃で行われてもよく、これらはそれぞれ周囲温度であってもよい。
【０１２７】
好適には、印刷版前駆体の均一親水性粗表面を均一疎水性粗表面に変換するステップは、印刷版前駆体を、周囲条件下で、少なくとも１５分間、好適には少なくとも１時間、例えば少なくとも１日間放置する。
【０１２８】
好適には、印刷版前駆体の均一親水性粗表面を均一疎水性粗表面に変換するステップは、印刷版前駆体を、周囲条件下で、３週間まで、好適には１週間まで、例えば３日間まで放置する。
【０１２９】
該方法が印刷版前駆体の均一親水性粗表面を均一疎水性粗表面に変換するステップを含む実施態様において、変換ステップは、表面にエネルギーを加えた後表面を加熱してもよい。表面にエネルギーを加えた後表面を加熱することで、表面が所望の均一疎水性を得るのに必要な時間を減らすことができる。表面にエネルギーを加えた後表面を加熱するステップは、印刷版前駆体を、少なくとも３０℃、好適には少なくとも４０℃、好適には少なくとも６０℃、例えば少なくとも８０℃の温度に加熱してもよい。
【０１３０】
表面にエネルギーを加えた後表面を加熱するステップは、印刷版前駆体を、２００℃まで、好適には１５０℃まで、例えば１２０℃までの温度に加熱してもよい。
【０１３１】
表面にエネルギーを加えた後表面を加熱するステップは、印刷版前駆体を、３０〜１５０℃、好適には４０〜１５０℃の範囲の温度に加熱してもよい。
【０１３２】
いくつかの実施態様において、加熱ステップは、表面が所望の均一疎水性を得るのに必要な時間を、数日間から数時間に減らすことができる。この時間の短縮により、方法の効率および該方法を用いて印刷版を生成するプロセス全体の効率が上がる。
【０１３３】
いくつかの実施態様において、加熱ステップはまた、印刷版前駆体を周囲条件下でより長い期間放置することによって得られる水接触角と比べて、表面の水接触角を高めることができる。この水接触角の上昇により、印刷版前駆体の品質およびその後の印刷プロセスにおけるその性能が向上し得る。
【０１３４】
該方法は、１００〜１８０°の範囲で表面上に特定の水接触角を得るために選択される、特定の温度で特定の時間加熱するステップを含んでもよい。こうして、印刷版前駆体の粗表面の水接触角は、エネルギーのパラメータと共に加熱パラメータの適切な選択によって選択または調整され、印刷版前駆体を用いたその後の印刷プロセスを最適化する等の、印刷版前駆体の使用目的に応じて選択された特定の水接触角を粗表面に与えることができる。例えば、４色印刷では、４つの印刷版を要し、各印刷版が個別の印刷ユニットに配置され、各印刷ユニットに水および着色インク源が設けられる。各着色インク（黒、シアン、マゼンタ、および黄色）は、異なる湿潤性（表面エネルギー）を有し、各印刷ユニットは、インクおよび水のバランスの作業可能範囲を持つ。４つの異なるインクで４つの異なる印刷ユニットに用いられる４つの異なる版を作製するのに用いられる単一の印刷版前駆体は、最適プロセスではあり得ない。本第１の態様の方法により、各印刷版を印刷ユニットの特定の性質、特に、併用される着色インクに一致させることができ、より効率的で高品質の最適プロセスを提供可能である。
【０１３５】
雰囲気の影響
本第１の態様の方法は、制御雰囲気で行われてもよい。「制御雰囲気」は、周囲条件と比べて、圧力および／またはガス含有量が人為的に変えられた、印刷版前駆体の表面の周りの雰囲気を意味する。
【０１３６】
特に、印刷版前駆体の表面に、制御雰囲気下でエネルギーを加えてもよい。制御雰囲気は、真空であってもよい。制御雰囲気は、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、ヘリウム、およびアルゴンのうちのいずれか１つ以上から選択されるガスが豊富なガス雰囲気を含んでもよい。制御雰囲気は、ボトルド空気を含んでもよい。
【０１３７】
「豊富」は、雰囲気が、実質的に特定のガスを含み、他のガスが不純物として存在し得ることを意味する。
【０１３８】
発明者らは、方法の結果が、表面にエネルギーを加える際の雰囲気に依存する可能性があることを見出した。特に、エネルギーを加える後表面が所望の均一疎水性を得るのに必要な時間は、制御雰囲気の使用によって減らすことができる。
【０１３９】
好適には、印刷版前駆体の表面に、アルゴン雰囲気下でエネルギーを加えてもよい。発明者らは、表面にエネルギーを加えた後表面が所望の均一疎水性を得るのに必要な時間が、数日間から数時間に、場合によっては１５分間未満に減ることを見出した。
【０１４０】
加熱なしで制御雰囲気下で該方法を行う場合、疎水性表面を提供し得るが、超疎水性表面を提供することはできないかもしれない。しかし、該方法は、加熱を伴って、制御雰囲気下で行うことができる。そのような実施態様において、表面は、３０分間未満で超疎水性を得ることができる。
【０１４１】
好適には、本第１の態様の方法は、４０〜１５０℃、例えば８０〜１２０℃で、例えば少なくとも３０分間、その後の加熱と共に反応性ガスの制御雰囲気で行われる。好適な反応性ガスは、ボトルド空気、二酸化炭素、酸素のうちのいずれか１つ以上から選択されてもよい。発明者らは、このような方法によって超疎水性表面が生成されることを見出した。
【０１４２】
好適には、本第１の態様の方法は、不活性ガスの制御雰囲気で行われる。好適な不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、および窒素のうちのいずれか１つ以上から選択されてもよい。発明者らは、このような方法によって、反応性ガスの制御雰囲気で行われた第１の態様の方法によって提供される表面よりも、その後の加熱ステップにおいて均一疎水性粗表面への変換により抵抗する均一親水性粗表面が生成されることを見出した。これは、第４の態様に関連して記載されるように、ネガティブワーキング撮像方法を達成するために重要である。
【０１４３】
陽極処理
本第１の態様の方法は、表面にエネルギーを加えた後印刷版前駆体の表面を陽極処理するステップを含んでもよい。表面にエネルギーを加えた後表面を加熱するステップが該方法に含まれる場合、、表面を陽極処理するステップは、熱処理ステップの後であってもよい。あるいは、表面を陽極処理するステップは、熱処理ステップの前であってもよい。表面を陽極処理することで、その後の印刷プロセスにおける表面の耐久性および引っかき抵抗性が改善され得る。
【０１４４】
表面を陽極処理する好適な方法は、該分野で既知である。
【０１４５】
表面を陽極処理するステップは、表面上に多孔質陽極処理アルミナ（ＰＡＡ）層を形成することを含んでもよい。ＰＡＡ層の平均細孔サイズは、０．５〜１μｍであってもよい。表面上にＰＡＡ層を形成する好適な方法は、該分野で既知である。
【０１４６】
該方法が表面にエネルギーを加えた後印刷版前駆体の表面を陽極処理するステップを含む実施態様において、陽極処理ステップに続いて、後陽極処理（ＰＡＴ）ステップを行ってもよい。ＰＡＴステップは、陽極処理表面を封止して、微小化学物質、特に染料が陽極細孔内に取り込まれて汚染を引き起こすのを防止してもよい。さらに、ＰＡＴステップの後、表面の水湿潤性が向上し得る。
【０１４７】
好適なＰＡＴは、ポリ（ビニルホスフォン酸）、無機リン酸塩、およびフッ化ナトリウムや六フッ化ジルコン酸カリウム等のフッ化物含有材料による処理を含む。
【０１４８】
ＰＡＴの好適な方法は、該分野で既知である。
【０１４９】
表面を陽極処理するステップは、印刷版前駆体の表面上に酸化物の連続的な非多孔質障壁層を提供し得る硬質陽極処理ステップであってもよい。硬質陽極処理の好適な方法は、該分野で既知である。
【０１５０】
粗化後のレーザー撮像
本第１の態様の方法によって生成される均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面に、その後、像様に、電磁放射パルスの形のエネルギーを加えて、印刷版を生成してもよい。表面に像様に加えられるエネルギーおよびその他の条件は、必要に応じて、表面を撮像領域において疎水性から親水性へと変化させるまたは撮像領域において親水性から疎水性へと変化させるために選択される。
【０１５１】
例えば、方法によって生成される均一疎水性粗表面に、像様に、電磁放射パルスの形のエネルギーを加えて、親水性領域を生成し、印刷版を提供してもよい。このような印刷版は、像様にエネルギーが加えられていない疎水性粗表面の領域がインク受容性で、像様にエネルギーが加えられた親水性領域がインク忌避性であるというように、その親油性インクの受容において分化される。このような印刷版の生成は、「ポジティブワーキング」の例である。
【０１５２】
例えば、ポジティブワーキング撮像方法において本第１の態様の方法を用いるために、印刷版前駆体の表面に、パルス長１３ｘ１０−９ｓおよびパルスエネルギー０．１ｍＪを有する電磁エネルギーパルスの形の第１のエネルギーを加えて、均一親水性粗表面を提供してもよい。その後、印刷版前駆体を１００℃に２時間加熱することによって、この均一親水性粗表面を、均一疎水性粗表面に変換してもよい。こうして生成された均一疎水性粗表面は、超疎水性であってもよい。そして、該表面に、像様に、パルス長８ｘ１０−１１ｓおよびパルスエネルギー８．５μＪを有する電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて、親水性領域を生成し、その後の印刷のための画像を含む印刷版を提供してもよい。
【０１５３】
あるいは、方法によって生成される均一親水性粗表面に、像様に、電磁放射パルスの形のエネルギーを加えて、変換ステップ後に疎水性領域を生成し、印刷版を提供してもよい。このような印刷版は、像様にエネルギーが加えられていない親水性粗表面の領域がインク忌避性で、像様にエネルギーが加えられた疎水性領域がインク受容性であるというように、その親油性インクの受容において分化される。このような印刷版の生成は、「ネガティブワーキング」の例である。
【０１５４】
例えば、ネガティブワーキング撮像方法において本第１の態様の方法を用いるために、印刷版前駆体の表面に、パルス長１０５ｘ１０−９ｓおよびパルスエネルギー０．３４ｍＪを有する電磁エネルギーパルスの形の第１のエネルギーを加えて、均一親水性粗表面を提供してもよい。その後、この均一親水性粗表面に、像様に、パルス長１７５ｘ１０−９ｓおよびパルスエネルギー０．５６ｍＪを有する電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて、続いて、印刷版前駆体を１００℃に１時間加熱するステップを行って、像様に第２のエネルギーが加えられた領域を親水性から疎水性に変換し、非画像領域を親水性のままにしておいてもよい。なぜなら、この場合、第１のエネルギーが加えられた領域は、第２のエネルギーにさらされた領域よりも、疎水性への変換が遅いからである。
【０１５５】
本第１の態様の方法は、上記の通り生成された印刷版が、水接触角１８０°までの画像領域と非画像領域との間の水湿潤コントラストを有するという利点がある。既知の印刷版作製方法は、水接触角８０〜１００°の画像領域と非画像領域との間の水湿潤コントラストを提供し得る。より高いコントラストは、印刷版がより高いインクと水との区別を有し、その後の印刷プロセスの改良へとつながることを意味する。
【０１５６】
印刷版前駆体
本発明の第２の態様によれば、均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を有する印刷版前駆体であって、前記粗表面は、表面に電磁放射パルスの形のエネルギーを加えることによって生成される、印刷版前駆体が提供される。
【０１５７】
本第２の態様の印刷版前駆体の好適な特徴は、第１の態様に関連して述べた通りである。
【０１５８】
粗化のための撮像デバイス
本発明の第３の態様によれば、印刷版前駆体の表面に、前記印刷版前駆体上に均一親水性粗表面を生成するために選択された１ｘ１０−６秒以下のパルス長を有する電磁放射パルスの形のエネルギーを加える撮像デバイスが提供される。
【０１５９】
好適には、エネルギーは、第１の態様に関連して述べた通り、均一疎水性粗表面に変換し得る、印刷版前駆体上の均一親水性粗表面を生成する。
【０１６０】
撮像デバイスは、第１の態様に関連して述べた通り、電磁放射パルスの形のエネルギーを与えるように適合されてもよい。
【０１６１】
撮像デバイスは、フェムト秒レーザーやピコ秒レーザー等の、エネルギーを提供するレーザーを含んでもよい。このようなレーザーは、高強度パルスを提供するものであり、適合またはゲートＣＷレーザーではない。あるいは、撮像デバイスは、（レーザーはまだ励起されているが生成光子エネルギーを放出していない）滞留時間中に「貯蔵された」レーザーエネルギーの強力パルスを解放するためにＱスイッチ等のデバイスが装着されたナノ秒レーザーであってもよい。
【０１６２】
好ましくは、撮像デバイスは、いずれのタイプであっても、エネルギーを加える表面に実質的な熱を発生しない。
【０１６３】
撮像デバイスは、化学処理された（「ドープ」）光学ファイバーがレーザーキャビティを形成する超高速ファイバーを含んでもよい。光学ファイバーは、レーザーダイオードによって「励起」される。レーザーダイオードからの励起光を光学ファイバー内に連結するいくつかの専有技術がある。このようなレーザーは、相対的に光学成分が少なく、安価、効率的、コンパクト、および頑丈である。よって、これらは、本発明での使用に特に好適であると考えられる。ただし、他の超短パルスまたは超高速レーザーを用いてもよい。
【０１６４】
粗化および撮像方法
本発明の第４の態様によれば、疎水性領域と親水性領域とから形成される画像を含む印刷版を提供する方法であって、第１の態様の方法に係る印刷版前駆体の表面を粗化して、均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を提供するステップａ）と、前記ステップａ）の後、前記均一疎水性粗表面の少なくとも一部に像様に電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて均一疎水性粗表面上に少なくとも１つの親水性画像領域を生成することによって、あるいは、前記均一親水性粗表面の少なくとも一部に像様に電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて均一親水性粗表面上に少なくとも１つの親水性画像領域を生成し、前記親水性画像領域を疎水性画像領域に変換することによって、前記印刷版を提供するステップｂ）と、を含む、方法が提供される。
【０１６５】
ステップａ）の好適な特徴は、第１の態様に関連して述べた通りである。
【０１６６】
粗化および撮像方法  −  ポジティブワーキング
いくつかの実施態様において、本第４の態様の方法は、ポジティブワーキングであり、ステップｂ）は、均一疎水性粗表面の少なくとも一部に像様に電磁放射の形の第２のエネルギーを加えて、表面上に少なくとも１つの親水性領域を生成する。このような実施態様において、表面に像様に第２のエネルギーを加えることで、表面の性質が、第２のエネルギーが加えられた部分で、疎水性（インク受容）から親水性（インク忌避）に変化する。第２のエネルギーにさらされていない部分は、ステップｂ）の後、疎水性のままである。第２のエネルギーが加えられた部分は、その後の印刷プロセスで、非画像またはネガティブ（インク忌避）部分を与える。第２のエネルギーが加えられていない部分は、その後の印刷プロセスで、画像またはポジティブ（インク受容）部分を与える。
よって、本方法は、ポジティブワーキングである。
【０１６７】
このようなポジティブワーキング実施態様において、ステップｂ）は、第２のエネルギーが加えられた部分における表面の水接触角を低減させる。好適には、第２のエネルギーが加えられた部分における表面の水接触角は、６０〜１８０°から、６０°未満に低減する。
【０１６８】
このようなポジティブワーキング実施態様の例は、第１の態様に関連して述べた通りである。
【０１６９】
表面上に画像を生成するために本第４の態様の方法で使用される第２のエネルギーは、電磁放射パルスの形であってもよい。電磁放射パルスのパルス長は、１ｘ１０−１５ｓ〜１ｘ１０−６ｓ、好適には１ｘ１０−１４ｓ〜１ｘ１０−７ｓ、例えば１ｘ１０−１３ｓ〜１ｘ１０−８ｓであってもよい。  
【０１７０】
好適には、電磁放射パルスのパルスエネルギーは、少なくとも０．０００１ｍＪ、好適には少なくとも０．０００５ｍＪ、例えば少なくとも０．０００７５ｍＪ、好適には少なくとも０．００１０ｍＪである。
【０１７１】
好適には、電磁放射パルスのパルスエネルギーは、２．０ｍＪまで、好適には１．５ｍＪまで、例えば１．０ｍＪまで、好適には０．７５ｍＪまでである。
【０１７２】
好適には、電磁放射パルスのパルスエネルギーは、０．０００１ｍＪ〜２．０ｍＪ、好適には０．０００５ｍＪ〜１．５ｍＪ、例えば０．０００７５ｍＪ〜１．０ｍＪ、好適には０．０００７５ｍＪ〜０．７５ｍＪである。
【０１７３】
好適には、電磁放射パルスのフルエンスは、１０，０００Ｊ／ｃｍ２まで、好適には７，５００Ｊ／ｃｍ２まで、例えば６，０００Ｊ／ｃｍ２までである。
【０１７４】
好適には、電磁放射パルスのフルエンスは、少なくとも０．００１Ｊ／ｃｍ２、好適には少なくとも０．００２Ｊ／ｃｍ２、例えば少なくとも０．００５Ｊ／ｃｍ２である。
【０１７５】
好適には、電磁放射パルスのフルエンスは、０．００１Ｊ／ｃｍ２〜１０，０００Ｊ／ｃｍ２、好適には０．００５Ｊ／ｃｍ２〜１０，０００Ｊ／ｃｍ２、例えば０．００５Ｊ／ｃｍ２〜７，５００Ｊ／ｃｍ２の範囲である。
【０１７６】
好適には、電磁放射パルスの周波数は、１００，０００ｋＨｚまで、好適には７５，０００ｋＨｚまで、例えば５０，０００ｋＨｚまでである。
【０１７７】
好適には、電磁放射パルスの周波数は、１０００ｋＨｚまで、好適には７５０ｋＨｚまで、例えば５００ｋＨｚまでである。
【０１７８】
好適には、電磁放射パルスの周波数は、少なくとも１ｋＨｚ、好適には少なくとも１０ｋＨｚ、例えば少なくとも５０ｋＨｚである。
【０１７９】
好適には、電磁放射パルスの周波数は、１ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚ、好適には１０ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚ、例えば５０ｋＨｚ〜７５０ｋＨｚの範囲である。
【０１８０】
電磁放射パルスは、円形、楕円形、および正方形を含む矩形等の、任意の形状のスポットまたは画素を生成してもよい。重複および／または欠損領域なしに所望の領域の全撮像を可能にすることから、矩形が好ましい。
【０１８１】
好適には、電磁放射パルスが印加される領域は、１ｘ１０−４ｃｍ２（例：１１３μｍ直径円）未満、好適には５ｘ１０−５ｃｍ２（例：８０μｍ直径円）未満、例えば１ｘ１０−５ｃｍ２（例：３５μｍ直径円）未満である。
【０１８２】
好適には、電磁放射パルスが印加される領域は、１ｘ１０−７ｃｍ２（例：３．５μｍ直径円）超、好適には５ｘ１０−７ｃｍ２（例：８μｍ直径円）超、例えば１ｘ１０−６ｃｍ２（例：１１μｍ直径円）超である。
【０１８３】
いくつかの実施態様において、パルス放射線が印加される領域は、０．２ｃｍ２（例：５ｍｍ直径円）未満、好適には７．８ｘ１０−３ｃｍ２（例：１ｍｍ直径円）未満、例えば７．８ｘ１０−５ｃｍ２（例：０．１ｍｍ直径円）未満であってもよい。
【０１８４】
好適には、電磁放射パルスは、１〜１００μｍの直径の円形スポットに印加される。
【０１８５】
表面上に画像を生成するために本第４の態様の方法で使用される電磁放射パルスのパルス形状は、粗表面を生成するために第１の態様の方法で使用される電磁放射パルスに関連して述べた通りである。
【０１８６】
好適には、電磁放射パルスのピーク電力は、少なくとも５０ｍＷ／ｃｍ２、好適には少なくとも１００ｍＷ／ｃｍ２、例えば少なくとも１５０ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１８７】
好適には、電磁放射パルスの波長は、１５０〜１４００ｎｍ、好適には３００〜１２００ｎｍ、例えば４００〜１１００ｎｍの範囲である。例えば、電磁放射パルスは、ナノ秒またはピコ秒レーザーによって与えられて、波長が１０６４ｎｍであってもよい。電磁放射パルスは、フェムト秒レーザーによって与えられて、波長が８００ｎｍであってもよい。
【０１８８】
あるいは、第２のエネルギーは、電磁放射の準連続波の形であってもよい。「電磁放射の準連続波」は、高値のＮを有し高速走査方向に高い重複を有する電磁放射パルスを意味する。電磁放射の準連続波は、特定の画素上で１ｘ１０−１５ｓ〜１ｘ１０−６ｓ、好適には１ｘ１０−１４ｓ〜１ｘ１０−７ｓ、例えば１ｘ１０−１３ｓ〜１ｘ１０−８ｓの滞留時間を有してもよい。
【０１８９】
粗化および撮像方法  −  ネガティブワーキング
代替実施態様において、本第４の態様の方法は、ネガティブワーキングであり、ステップｂ）は、均一親水性粗表面の少なくとも一部に像様に電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて、均一親水性粗表面上に少なくとも１つの親水性画像領域を生成し、親水性画像領域を疎水性画像領域に変換する。
【０１９０】
このような実施態様において、表面に像様に第２のエネルギーを加えて親水性画像領域を疎水性画像領域に変換することで、第２のエネルギーが加えられた部分において、表面の性質が親水性（インク忌避）から疎水性（インク受容）に変化する。第２のエネルギーにさらされていない部分は、ステップｂ）の後、親水性のままである。第２のエネルギーが加えられた部分は、その後の印刷プロセスで、画像の画像またはポジティブ（インク受容）部分を与える。第２のエネルギーが加えられていない部分は、その後の印刷プロセスで、画像の非画像またはネガティブ（インク忌避）部分を与える。よって、本方法は、ネガティブワーキングである。
【０１９１】
このようなネガティブワーキング実施態様において、ステップｂ）は、第２のエネルギーが加えられた部分における表面の水接触角を増加させる。好適には、第２のエネルギーが加えられた部分における表面の水接触角は、１０°未満から６０°超に増加する。
【０１９２】
このようなネガティブワーキング実施態様の例は、第１の態様に関連して述べた通りである。
【０１９３】
第２のエネルギーは、電磁放射パルスの形であってもよい。電磁放射パルスのパルス長は、１ｘ１０−１５ｓ〜１ｘ１０−６ｓ、好適には１ｘ１０−１４ｓ〜１ｘ１０−７ｓ、例えば１ｘ１０−１３ｓ〜１ｘ１０−８ｓであってもよい。
【０１９４】
このようなネガティブワーキング実施態様は、その後の印刷プロセスで印刷画像を形成することを意図されている印刷版の画像部分だけに第２のエネルギーが加えられるという利点がある。印刷版の画像部分は、通常、非画像部分よりも小面積であるため、このような実施態様において、ポジティブワーキング実施態様と比べて印刷版前駆体のより小面積に第２のエネルギーを加える必要があり、これによって、プロセス時間およびステップｂ）で要するエネルギーが節減される。
【０１９５】
これらのネガティブワーキング実施態様において画像を生成するために使用される第２のエネルギーのパルスエネルギー、フルエンス、周波数、スポットサイズ、パルス形状、ピーク電力、および波長は、ポジティブワーキング実施態様で使用される第２のエネルギーについて上記した通りであってもよい。
【０１９６】
あるいは、第２のエネルギーは、電磁放射の準連続波の形であってもよい。「電磁放射の準連続波」は、高値のＮを有し高速走査方向に高い重複を有する電磁放射パルスを意味する。電磁放射の準連続波は、特定の画素上で１ｘ１０−１５ｓ〜１ｘ１０−６ｓ、好適には１ｘ１０−１４ｓ〜１ｘ１０−７ｓ、例えば１ｘ１０−１３ｓ〜１ｘ１０−８ｓの滞留時間を有してもよい。
【０１９７】
このようなネガティブワーキング実施態様において、該方法は、ステップｂ）の後にステップｃ）を含んでもよい。ステップｃ）は、表面を、温度３０℃〜２００℃で、１分間〜１日間の期間加熱する。好適には、ステップｃ）は、第２のエネルギーが加えられた表面の部分で、表面の水接触角を増加させる。好適には、ステップｃ）の後、第２のエネルギーが加えられた表面の部分の水接触角は、６０°〜１８０°好適には８０°〜１８０°、例えば１００°〜１８０°である。好適には、ステップｃ）の後、第２のエネルギーが加えられていない表面の部分の水接触角は、２０°未満である。
【０１９８】
本第４の態様の方法は、単一の撮像デバイスを用いて、ステップａ）を行うのに要するエネルギーを提供し、ステップｂ）を行うのに要する第２のエネルギーを提供してもよい。
【０１９９】
撮像デバイスは、第３の態様の撮像デバイスの好適な特徴のいずれかを有してもよい。
【０２００】
本第４の態様の方法は、単一の撮像デバイス内で単一のレーザーを用いて、ステップａ）を行うのに要するエネルギーを提供し、ステップｂ）を行うのに要する第２のエネルギーを提供してもよい。
【０２０１】
レーザーは、第３の態様に関連して記載されたレーザーの好適な特徴のいずれかを有してもよい。
【０２０２】
あるいは、本第４の態様の方法は、ステップａ）を行うのに要するエネルギーを提供する第１のレーザーと、ステップｂ）を行うのに要する第２のエネルギーを提供する第２のレーザーとを備える単一の撮像デバイスを用いてもよい。
【０２０３】
本第４の態様の方法の代替ネガティブワーキング実施態様は、ステップａ）において、ヘリウム、アルゴン、または窒素などの不活性ガスの制御雰囲気で第１の態様の方法にしたがって印刷版前駆体の表面を粗化して、均一親水性粗表面を提供し、ステップｂ）において、二酸化炭素、酸素、またはボトルド空気等の反応性ガスの制御雰囲気で均一親水性粗表面の少なくとも一部に像様に電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて、均一親水性粗表面上に少なくとも１つの親水性画像領域を生成し、例えば温度３０〜１５０℃で１分間〜２４時間の器官表面を加熱することで親水性画像領域を疎水性画像領域に変換してもよい。
【０２０４】
粗化および撮像方法  −  感光性コーティングの使用
本第４の態様の方法は、ステップａ）の後およびステップｂ）の前に、表面に感光性コーティングを設けるステップと、ステップｂ）の後に、感光性コーティングを現像するステップとを含んでもよい。好適には、感光性コーティングは、感光性ポリマーである。ステップａ）が第１の態様の方法にしたがって印刷版前駆体の表面を粗化して均一親水性粗表面を提供する実施態様において、感光性コーティングは、均一疎水性表面を提供し得る。好適な感光性コーティングは、電磁エネルギーに反応して、現像溶液におけるコーティングの溶解性を上昇または低下することができる。
【０２０５】
本明細書に記載の「感光性コーティング」は、表面上に所望の変化を生じるために、電磁放射のある波長または狭放射帯域に応答するように意図された印刷版前駆体上の表面に設けられるコーティング化学物質の使用を意味する。例えば、電磁放射によって、化学的反応等の化学的変化や、水素結合の形成または切断等の化学物理的変化が引き起こされ、て、コーティングの露光領域が、現像溶液において、より高い可溶性またはより低い可溶性になり得る。変化は、通常、電磁放射の狭ガウス分布ピークを要する。化学的性質は、波長またはピークに対して「調整」されるとみなしてもよい。
【０２０６】
好適な感光性コーティングは、該分野で既知である。
【０２０７】
このような実施態様において、ステップｂ）は、均一疎水性感光性コーティングの少なくとも一部に像様に電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて、表面上に画像を生成する。第２のエネルギーが加えられる感光性コーティングの部分は、コーティングの非画像部分であってもよく、該部分は現像溶液においてより高い可溶性になり、非画像部分は現像溶液に溶解して印刷版前駆体から除去され、親水性粗表面が現れ、残りの感光性コーティングで形成された画像部分が提供される。この方法で提供される印刷版は、その後印刷プロセスに用いられてもよく、ここで、感光性コーティングの画像領域は（親油性）インク受容性であり、露光親水性粗表面の非画像領域は（親油性）インク忌避性である。これは、ポジティブワーキングの例である。
【０２０８】
あるいは、第２のエネルギーが加えられる感光性コーティングの部分は、コーティングの画像部分であってもよく、該部分は現像溶液においてより低い可溶性になり、コーティングの非画像部分は現像溶液に溶解して印刷版前駆体から除去され、親水性粗表面が現れ、残りの感光性コーティングで形成された画像部分が提供される。この方法で提供される印刷版は、その後印刷プロセスに用いられてもよく、ここで、感光性コーティングの画像領域は（親油性）インク受容性であり、露光親水性粗表面の非画像領域は（親油性）インク忌避性である。これは、ネガティブワーキングの例である。
【０２０９】
このような実施態様において感光性コーティングに加えられる第２のエネルギーの特徴は、該分野で既知である。
【０２１０】
好適には、該方法は、単一の撮像デバイスを用いて、粗表面を設けるステップａ）を行うのに要するエネルギーを提供し、均一疎水性感光性コーティングの少なくとも一部に像様に第２のエネルギーを加えて表面上に画像を生成するステップｂ）を行うのに要する第２のエネルギーを提供する。
【０２１１】
印刷版前駆体上の感光性コーティングを用いる既知の方法は、印刷版前駆体の表面の粗度均一性が欠如し、そのために、現像溶液で粗表面のより深い部分からコーティングを除去することが難しく、インク受容「青色スポット」を残す可能性がある。これは、コーティングが、必要とされるよりも若干高い可溶性を有しなければいけないことを意味する。本第４の態様の方法は、その上に感光性コーティングが塗布される、ステップａ）で生成される均一親水性粗表面を提供することによって、この問題を克服し得る。さらに、本方法は、現像溶液においてより低い可溶性（攻撃的な現像溶液に対してより強健）であり、および／または、コーティングの溶解性の上昇や低下に要するエネルギーがより少ない、感光性コーティングの使用を可能にする。
【０２１２】
粗化および撮像方法  −  研磨
本第４の態様の方法は、ステップａ）の前に、印刷版を研磨するステップを含んでもよい。好適な研磨方法は、第１の態様に関連して述べた通りである。好適には、研磨ステップは、レーザー研磨ステップである。好適には、研磨ステップは、印刷版に電磁エネルギーパルスの形の第３のエネルギーを加えることによって、行われる。好適には、該方法は、単一の撮像デバイスを用いて、研磨ステップを行うのに要する第３のエネルギーを提供し、粗表面を設けるステップａ）を行うのに要するエネルギーを提供し、ステップｂ）を行うのに要する第２のエネルギーを提供する。
【０２１３】
好適には、該方法は、単一のレーザーを用いて、研磨ステップを行うのに要する第３のエネルギーを提供し、粗表面を設けるステップａ）を行うのに要するエネルギーを提供し、ステップｂ）を行うのに要する第２のエネルギーを提供する。
【０２１４】
好適には、本第４の態様の方法は、第１の態様に関連して記載された好適な印刷版前駆体上で行うことができる。
【０２１５】
本第４の態様の方法は、本来撮像用ではないリサイクル印刷版または金属板を用いてもよい。言い換えると、該方法は、ステップａ）を、過去に印刷方法で使用された印刷版であり、粗化および／または撮像表面を含む印刷版上で行ってもよい。このような印刷版は、「リサイクル印刷版」と称される。リサイクル印刷版は、本第４の態様の第１の方法の生成物であってもよく、印刷版は、本第４の態様の第１の方法を行った後に印刷方法において使用されたものであってもよい。
【０２１６】
発明者らは、本第４の態様の方法が、印刷版前駆体としてリサイクル印刷版を使用して行うことができるという利点があることを見出した。これにより、同一の品質の印刷版およびその後の印刷プロセスを提供するために新たな印刷版前駆体上で行わなければならない既知の方法と比べて、印刷版前駆体の提供に伴う材料コストが軽減され、該方法およびその後の印刷プロセスの廃棄物や環境影響が軽減される。
【０２１７】
本第４の態様の方法は、上記のやり方で、リサイクル印刷版を用いて、少なくとも２回、好適には少なくとも３回、例えば少なくとも４回繰り返されてもよい。
【０２１８】
本第４の態様の方法は、上記のやり方で、リサイクル印刷版を用いて、１００回まで、好適には２０回まで、例えば１０回まで繰り返されてもよい。
【０２１９】
粗化および撮像方法  −  洗浄
本第４の態様の方法は、ステップａ）の前に、印刷版を洗浄して、使用印刷版から残インクや他のごみを除去するステップを含んでもよい。好適には、洗浄ステップは、レーザー洗浄ステップである。好適には、洗浄ステップは、印刷版に電磁エネルギーパルスの形の第４のエネルギーを加えることによって、行われる。好適には、該方法は、単一の撮像デバイスを用いて、洗浄ステップを行うのに要する第４のエネルギーを提供し、ステップａ）を行うのに要するエネルギーを提供し、ステップｂ）を行うのに要する第２のエネルギーを提供し、任意の研磨ステップを行うのに要する第３のエネルギーを提供する。
【０２２０】
好適には、該方法は、単一のレーザーを用いて、洗浄ステップを行うのに要する第４のエネルギーを提供し、ステップａ）を行うのに要するエネルギーを提供し、ステップｂ）を行うのに要する第２のエネルギーを提供し、任意の研磨ステップを行うのに要する第３のエネルギーを提供する。
【０２２１】
代替実施態様において、洗浄ステップは、ステップａ）および／またはステップｂ）および／または任意の研磨ステップで用いられるものと異なるレーザーによって行われてもよい。
【０２２２】
第４のエネルギーの特徴は、印刷版前駆体の均一親水性粗表面を生成するために第１の態様の方法で用いられるエネルギーに関連して記載した通りである。
【０２２３】
好適には、本第４の態様の方法において、前記ステップａ）は、前記表面の少なくとも一部に制御雰囲気下でパルス長１ｘ１０−１５ｓ〜１ｘ１０−６ｓを有する電磁放射パルスの形のエネルギーを加えて前記印刷版前駆体上に均一親水性粗表面を生成し、前記表面に前記エネルギーを加えた後前記表面を４０〜１５０℃の範囲の温度に加熱することによって前記印刷版前駆体の均一親水性粗表面を均一疎水性粗表面に変換し、前記ステップｂ）は、前記均一疎水性粗表面の少なくとも一部に像様にパルス長１ｘ１０−１５ｓ〜１ｘ１０−６ｓを有する電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて、均一疎水性粗表面上に少なくとも１つの親水性画像領域を生成する。
【０２２４】
好適には、ステップａ）において、表面にエネルギーを加えた後、表面を少なくとも１分間加熱する。
【０２２５】
リサイクル印刷版を用いた印刷方法
本発明の第５の態様によれば、リサイクル印刷版を用いた印刷方法であって、第１の態様の方法に係る印刷版前駆体の表面を粗化して、均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を提供するステップａ）と、前記ステップａ）の後、前記均一疎水性粗表面の少なくとも一部に像様に電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて均一疎水性粗表面上に少なくとも１つの親水性画像領域を生成することによって、あるいは、前記均一親水性粗表面の少なくとも一部に像様に電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて均一親水性粗表面上に少なくとも１つの親水性画像領域を生成し、前記親水性画像領域を疎水性画像領域に変換することによって、前記印刷版を提供するステップｂ）と、前記ステップｂ）の後、前記ステップｂ）によって提供された前記印刷版を用いて印刷方法を行うステップｃ）と、前記ステップｃ）の後、前記ステップｃ）で用いた前記印刷版を用いて少なくとも１回前記ステップａ）〜ｃ）を繰り返すステップｄ）と、を含む、方法が提供される。
【０２２６】
本第５の態様の方法は、第４の態様の方法の好適な特徴のいずれかを有してもよい。
【０２２７】
ステップｄ）は、２回以上、ステップｃ）で用いられたものと同一の印刷版を用いて、ステップａ）〜ｃ）を繰り返してもよい。好適には、ステップｄ）は、少なくとも２回、好適には少なくとも３回、例えば少なくとも４回、同一の印刷版を用いて、ステップａ）〜ｃ）を繰り返す。
【０２２８】
好適には、ステップｄ）は、１００回まで、好適には２０回まで、例えば１０回まで、同一の印刷版を用いて、ステップａ）〜ｃ）を繰り返す。
【０２２９】
本第５の態様の方法は、第１および第４の態様の方法に関連して記載された好適な特徴のいずれかを含んでもよい。
【０２３０】
本第５の態様の方法は、ステップａ）の前に、印刷版前駆体を研磨するステップを含んでもよい。好適な研磨方法は、第１の態様に関連して述べた通りである。好適には、研磨ステップは、レーザー研磨ステップである。好適には、研磨ステップは、印刷版に電磁エネルギーパルスの形の第３のエネルギーを加えることによって、行われる。
【０２３１】
本第５の態様の方法は、ステップｃ）の後およびステップｄ）の前に、印刷版を洗浄して、使用印刷版から残インクや他のごみを除去するステップを含んでもよい。好適には、洗浄ステップは、レーザーで行われる。好適なレーザー洗浄方法は、第１および第４の態様に関連して述べた通りである。
【０２３２】
好適には、洗浄ステップは、印刷版に電磁エネルギーパルスの形の第４のエネルギーを加えることによって、行われる。洗浄ステップは、ステップａ）および／またはステップｂ）で用いられたものと同一のレーザーで行われてもよい。代替実施態様において、洗浄ステップは、ステップａ）および／またはステップｂ）で用いられたものと異なるレーザーで行われてもよい。
【０２３３】
本第５の態様の方法で印刷版をリサイクルする利点は、第４の態様に関連して述べた通りである。
【０２３４】
リサイクル印刷版を用いた印刷方法  −  装置
本発明の第６の態様によれば、印刷版を提供するために、第４の態様および／または第５の態様の方法を行うための装置であって、１ｘ１０−６秒以下のパルス長を有する電磁放射パルスの形のエネルギーを与えるように適合された少なくとも１つのレーザーを含む、装置が提供される。
【０２３５】
好適には、少なくとも１つのレーザーは、均一疎水性粗表面または均一親水性粗表面を提供するべく第４の態様および／または第５の態様のステップａ）を行うために、第１のエネルギーを与えるように適合される。好適には、少なくとも１つのレーザーは、表面上に画像を生成するべく第４の態様および／または第５の態様のステップｂ）を行うために、第２のエネルギーを与えるように適合される。好適には、少なくとも１つのレーザーは、第４の態様および／または第５の態様のステップａ）およびｂ）を行うために、第１および第２のエネルギーの両方を与えるように適合される。
【０２３６】
代替実施態様において、少なくとも１つのレーザーは、第４の態様および／または第５の態様のステップａ）を行うために第１のエネルギーを与えるように適合され、装置は、第４の態様および／または第５の態様のステップｂ）を行うために第２のエネルギーを与えるように適合された第２のレーザーを含む。
【０２３７】
少なくとも１つのレーザーおよび任意の第２のレーザーは、第３、第４、および／または第５の態様に関連して述べたレーザーの好適な特徴のいずれかを有してもよく、第１の態様に関連して述べたように電磁放射パルスの形のエネルギーを与えるように適合されてもよい。
【０２３８】
少なくとも１つのレーザーは、１ｘ１０−１１ｓ〜１ｘ１０−８ｓの範囲のパルス長を有する電磁放射パルスの形のエネルギーを与えるように適合されてもよい。
【０２３９】
装置は、印刷版前駆体のレーザー研磨を行うために、電磁放射パルスの形の第３のエネルギーを与えるように適合されたレーザーを含んでもよい。好適には、少なくとも１つのレーザーは、印刷版前駆体のレーザー研磨を行うために、第３のエネルギーを与えるように適合される。
【０２４０】
第３のエネルギーを与えるように適合されたレーザーは、少なくとも１つのレーザーであってもよい。あるいは、装置は、印刷版前駆体のレーザー研磨を行うために、第３のエネルギーを与えるように適合された第２または第３のレーザーを含んでもよい。
【０２４１】
第３のエネルギーのパルス長は、１．０ｘ１０−８ｓ〜２．５ｘ１０−７ｓ、パルスエネルギーは、０．１ｍＪ〜０．４ｍＪ、フルエンスは、１〜５０Ｊ／ｃｍ２であってもよい。
【０２４２】
電磁エネルギーパルスの形のエネルギーが所与の表面のために印刷版前駆体の表面上に粗化または研磨効果のどちらをもたらすかは、表面の目視検査で容易に特定できる。研磨は、粗化よりも反射性の高い表面を生成する。
【０２４３】
装置は、印刷版前駆体のレーザー洗浄を行うために、電磁放射パルスの形の第４のエネルギーを与えるように適合されたレーザーを含んでもよい。好適には、少なくとも１つのレーザーは、印刷版前駆体のレーザー洗浄を行うために、第４のエネルギーを与えるように適合される。
【０２４４】
第４のエネルギーを与えるように適合されたレーザーは、少なくとも１つのレーザーであってもよい。あるいは、装置は、印刷版前駆体のレーザー洗浄を行うために、第４のエネルギーを与えるように適合された第２、第３、または第４のレーザーを含んでもよい。
【０２４５】
印刷版前駆体のレーザー洗浄を行うために第４のエネルギーを与えるように適合されたレーザーは、第４および／または第５の態様の方法においてリサイクル印刷版を使用可能であってもよい。リサイクル印刷版を用いる利点は、第４の態様に関連して述べた通りである。
【０２４６】
装置は、第４の態様のステップａ）および／またはステップｂ）の後に印刷版および／または印刷版前駆体を加熱するように適合された加熱器を含んでもよい。好適には、加熱器は、第１および第４の態様に関連して述べた加熱ステップを提供することができる。
【０２４７】
好適には、装置は、印刷版前駆体、好適にはリサイクル印刷版を受け取り、任意にレーザー洗浄ステップを行い、任意にレーザー研磨ステップを行い、第４の態様および／または第５の態様のステップａ）および第４の態様および／または第５の態様のステップｂ）を行って、実施されるべき印刷プロセスに供し得る印刷版を生成するように適合される。
【０２４８】
装置は、第４の態様および／または第５の態様の方法により印刷版が生成されるように、印刷版前駆体を装置内に装着して印刷版前駆体を正確に配置する手動または自動ローディングデバイスを含んでもよい。
【０２４９】
装置は、第４の態様および／または第５の態様の方法時に制御雰囲気を加えるための真空供給用の少なくとも１つのガスボトルおよび／または手段を含んでもよい。
【０２５０】
好適には、装置は、平台型構造である。代替実施態様において、装置は、内部ドラム型構造を有してもよい。
【０２５１】
印刷版前駆体を直接撮像する方法
本発明の第７の態様によれば、印刷版前駆体から、疎水性領域と親水性領域とから形成される画像を有する印刷版を生成する方法であって、第１の態様の方法において、前記印刷版前駆体の表面の少なくとも第１の部分に電磁放射パルスの形の第１のエネルギーを加えて、前記疎水性領域を提供するステップａ）と、第１の態様の方法において、前記印刷版前駆体の表面の少なくとも第２の部分に電磁放射パルスの形の第２のエネルギーを加えて、前記親水性領域を提供するステップｂ）と、を含む、方法が提供される。
【０２５２】
本第７の態様の方法は、疎水性および親水性領域からなる画像が、既知の方法のような複数のプロセスではなく、単一プロセスで印刷版前駆体の表面に施される直接撮像プロセスを提供してもよい。該方法にしたがって単一プロセスで画像を施すことにより、既知の方法と比べて、印刷版前駆体から印刷版を生成するのに要する時間、および／または、そのような印刷版を生成するコスト、および／または、そのような印刷版を生成するのに要するエネルギー、および／または、そのようなプロセスによって生じる廃棄物を大幅に削減できる。
【０２５３】
印刷版前駆体および印刷版前駆体の表面の好適な特徴は、第１の態様に関連して述べた通りである。
【０２５４】
第１のエネルギーは、第１の態様に関連して述べたように、任意の変換ステップの後、均一疎水性粗表面を生成するエネルギーの特徴のいずれかを有してもよい。
【０２５５】
第２のエネルギーは、第１の態様に関連して述べた均一親水性粗表面を生成するエネルギーの特徴のいずれかを有してもよい。
【０２５６】
第１および第２のエネルギーの好適な特徴は、第１の態様の疎水性および親水性領域および／または表面の提供に関連して述べた通りである。
【０２５７】
第１のエネルギーによって提供される疎水性領域は、粗化疎水性領域であってもよい。粗化疎水性領域は、第１の態様に関連して述べた均一疎水性粗表面の好適な特徴のいずれかを有してもよい。
【０２５８】
第２のエネルギーによって提供される親水性領域は、粗化親水性領域であってもよい。粗化親水性領域は、第１の態様に関連して述べた均一親水性粗表面の好適な特徴のいずれかを有してもよい。
【０２５９】
好適には、第１のエネルギーおよび第２のエネルギーは、異なる。
【０２６０】
好適には、疎水性領域には、ステップａ）の第１のエネルギーのみが加えられ、ステップｂ）の第２のエネルギーは加えられない。
【０２６１】
好適には、親水性領域には、ステップｂ）の第２のエネルギーのみが加えられ、ステップａ）の第１のエネルギーは加えられない。
【０２６２】
ステップａ）およびｂ）は、どの順で行われてもよい。
【０２６３】
いくつかの実施態様において、本第７の態様の方法は、ステップａ）において、画像の疎水性領域を提供する印刷版前駆体の表面の全部分に第１のエネルギーを加え、ステップｂ）において、画像の親水性領域を提供する印刷版前駆体の表面の全部分に第２のエネルギーを加えてもよい。
【０２６４】
代替実施態様において、方法は、画像を提供するために撮像デバイスが表面を走査するにつれて表面に選択的に第１または第２のエネルギーを加えてもよい。このような実施態様は、一連の疎水性または親水性ドットまたは画素を表面上に選択的に生成してもよく、これらのドットが画像を提供する。画像は、高速走査および低速走査方向における表面にわたる撮像デバイスの単一走査で提供されてもよい。このような実施態様は、表面にわたる撮像デバイスの複数の走査を含む実施態様よりも効率的に画像を生成する利点がある。
【０２６５】
本第７の態様の方法において、ステップａ）およびｂ）は、単一の撮像デバイスで行われてもよい。好適には、単一の撮像デバイスは、第１および第２のエネルギーを選択的に生成するように適合された単一のレーザーを含む。単一の撮像デバイスおよび単一のレーザーの使用は、単一の撮像デバイスまたはレーザーのみを設ければよいことから、方法の実施に要する装置の資本コストを節減する利点がある。
【０２６６】
代替実施態様において、ステップａ）およびｂ）は、別々の撮像デバイスまたは単一の撮像デバイスにおける別々のレーザーを用いて行われてもよい。
【０２６７】
第１および第２のエネルギーは、第１の態様の方法で用いられたエネルギーに関連して述べた好適な特徴のいずれかを選択して有するものであってもよい。
【０２６８】
印刷版前駆体を直接撮像する方法  −  装置
本発明の第８の態様によれば、第７の態様の方法を行うための装置であって、１ｘ１０−６秒以下のパルス長を有する電磁放射パルスの形の第１および／または第２のエネルギーを与えるように適合された少なくとも１つのレーザーを含む少なくとも１つの撮像デバイスを含む、装置が提供される。
【０２６９】
好適には、装置は、単一の撮像デバイスを含む。好適には、単一の撮像デバイスは、第７の態様の方法に関連して述べた第１および第２のエネルギーを選択的に生成するように適合された単一のレーザーを含む。
【０２７０】
代替実施態様において、装置は、第７の態様の方法に関連して述べた第１および第２のエネルギーを選択的に生成するように適合された別々の撮像デバイスまたは単一の撮像デバイスにおける別々のレーザーを含む。
【０２７１】
本第８の態様の装置は、第６の態様の装置に関連して述べた特徴のいずれかを有してもよい。
【０２７２】
本発明の第９の態様によれば、実質的に本明細書に記載の方法、印刷版、撮像デバイス、または装置が提供される。
【０２７３】
下記図面を、以下の実施例で参照する。
【０２７４】
図１は、本発明の方法の対象となった印刷版前駆体の粗表面のＳＥＭ写真である。
【０２７５】
図２は、本発明の方法で用いられた環境制御されたレーザー加工チャンバの斜視図である。
【実施例】
【０２７６】
以下の実施例において、表の「名称」欄の名称で言及される、表１に記載の装置が使用された。
【０２７７】
【表１】
2018521886.tif 000003
【０２７８】
以下の実施例で特に明記しない限り、該分野で既知である標準的手順にしたがって、全ての水接触角値をＤｒｏｐＭｅｔｅｒを用いて測定し、全てのＲａおよびＲｚ値をＢｒｕｋｅｒ（光干渉顕微鏡法による）を用いて測定した。
【０２７９】
実施例セット１  −  ナノ秒レーザーによる粗化
９９．５ ｗｔ％純アルミニウム板のサンプルを、まずアセトンで、次に脱イオン水で、各５分間超音波洗浄した。スポットサイズ５０μｍを与えるように、ナノ秒パルスファイバーレーザーを、走査検流計および集束レンズに連結した。走査速度および繰り返し率を調整して、重複パターンをＮ＝＃＝３．３９とした。各サンプルを、表２に示すパルス長およびパルスエネルギーの異なる組み合わせのうちの１つで露光した。パルスエネルギーおよびパルス長の各組み合わせの露光領域は、１ｃｍ２であった。レーザー加工に続いて、各１ｃｍ２表面の水接触角を、脱イオン水をプローブ液体として用いて、Ｄｒｏｐｍｅｔｅｒで測定した。金属サンプルは、５日間、３０〜３５℃および相対湿度４０〜５０％の一般的周囲実験室条件に開放して保管した。この期間中、５日間の各日の最初と最後に、毎日２回、水接触角を再測定した。表２に、このような状態で保管した５日後の最終水接触角を示す。
【０２８０】
【表２−１】
2018521886.tif 000004
＊は、方法が「粗表面」ではなく「研磨」効果をもたらしたことを意味する。
【表２−２】
2018521886.tif 000005
【０２８１】
実施例セット２  −  水接触角データ
９９．５ ｗｔ％純アルミニウムのサンプルを、まずアセトンで、次に脱イオン水で、各５分間超音波洗浄した。表面を、広範囲のパルスエネルギーおよびパルス長の組み合わせ（表３参照）で、ナノ秒パルスファイバーレーザーを用いて、１ｘ１ｃｍ２セクションに加工した。ここで、各１ｘ１ｃｍ２  ユニットを、これらのパラメータの固有の組み合わせを用いて加工した。レーザービームの直径は、５０μｍであり、走査率を調整して、重複をＮ＝＃＝３．３９とした。加工後、サンプルを、オーブンでファン補助なしに２時間加熱し、冷却して、水接触角をＤｒｏｐＭｅｔｅｒで測定した。表３に結果を示す。これらの結果は、パルスエネルギーおよびパルス長の組み合わせの多くが超疎水性となったことを表す。サンプルのＲａおよびＲｚもＢｒｕｋｅｒ上で測定し、これらのデータをそれぞれ表４および５に示す。これらのデータは、非常に広範囲の粗度が生じ、ＲａおよびＲｚの最高値が最高パルスエネルギーおよびパルス長の領域に存在し、最低値の場合も同様であることを表す。これらの領域の双方で超疎水性表面の生成が可能であることが分かり、粗度自体は超疎水性の原因ではないと考えられる。また、最低パルスエネルギーおよびパルス長で、現在入手可能な市販の印刷プレートと一致するトポグラフィーが得られることも分かる。
【０２８２】
【表３−１】
2018521886.tif 000006
【０２８３】
【表３−２】
2018521886.tif 000007
【０２８４】
【表４−１】
2018521886.tif 000008
【０２８５】
【表４−２】
2018521886.tif 000009
【０２８６】
【表５−１】
2018521886.tif 000010
【０２８７】
【表５−２】
2018521886.tif 000011
【０２８８】
実施例セット２  −  繰り返し粗化サイクル
中国のＬｏｎｇｍａ提供の従来的に露光およびコーティングされた平版印刷プレートの市販サンプルを、５ｘ５ｃｍの正方形に切り出して、アセトンを用いた繰り返し洗浄によりコーティングを除去して電気化学的にグレイニングおよび陽極処理された基質が見えるようにし、その後空気中で乾燥させた。１０６４ｎｍのナノ秒パルスファイバーレーザーを用いて、パルス長１００ｎｓおよびパルスエネルギー０．３２ｍＪで、露光リソグラフィック基質上に４つの１ｃｍ２セクション（セクション１〜４）を加工した。ここで、スポットレーザー直径は５０μｍであり、走査率を調整して重複をＮ＝＃＝３．３９とした。４つの粗化セクションの水接触角を測定し、水接触角０°で超親水性であることが分かった。その後、サンプルを、１００℃で２時間オーブン内に配した。周囲温度に冷却後、全てのセクションの水接触角を再度テストし、全て、水接触角１６１°で超疎水性であることが分かった。その後、４つのセクション全てを、パルスエネルギー８．５μＪおよびパルス長８０でピコ秒パルスレーザーを用いて露光し、撮像プロセスを表した（露光１）。レーザービーム直径は、１６．５μｍであり、走査速度を、重複パターンがＮ＝＃＝２．５となるように設定した（この重複パターンを選択した理由は、以前の電解研磨金属上での重複をＮ＝＃＝０．５〜Ｎ＝＃＝８．０に変化させた研究の結果、Ｎ＝＃＝２．０〜Ｎ＝＃＝３．０で、表面が他の重複パターンよりも高い疎水性になることが特定されたからである）。水接触角の測定の結果、４つのセクション全てが、水接触角測定０°で超親水性になったことが明らかとなった。サンプルを３時間１００℃でオーブンに戻し、周囲温度に冷却して、各セクションの水接触角を測定した。全てのセクションは、再び超疎水性であることが示された（表６参照）。それから、セクション２〜４を、第１の露光と全く同一の条件下でピコ秒レーザーにより再び加工し、超親水性にした（露光２）。１００℃で３時間加熱後、これらの３つの新たに露光されたセクションは、平均水接触角１５８°の超疎水性に戻った。その後、セクション３〜４に、前回と同一のピコ秒加工条件下で３回目の露光を施し、超親水性にした（露光３）。オーブン内で１００℃で一晩加熱すると、これらのセクションは、平均水接触角１５７°の超疎水性に戻った。セクション４に、前回と全く同一の条件下で４回目のピコ秒レーザー加工を施し、再び超親水性にした（露光４）。オーブン内で１００℃で３時間加熱すると、セクション４は、再び水接触角１５７°の超疎水性に戻った。これらの結果を表６にまとめた。結果は、粗化および変換の効果を損なうことなく、また基質の損傷なしに、同一の基質上に粗化および疎水性への変換プロセスを繰り返し行うことができることを示している。これは、上述のピコ秒露光および変換の４サイクル後のセクション１〜４を示す図１のＳＥＭ画像から確認される。
【０２８９】
【表６】
2018521886.tif 000012
【０２９０】
実施例セット３ａ  −  Ａｒ下での粗化  
図２は、我々の設計による環境制御されたレーザー加工チャンバ（１００）を示す。主チャンバ（１１０）は、内部プラットフォーム（図示省略）を有する。内部プラットフォームは、プラットフォームを含む下部セクション（１２０）をねじって開けることによって導入される金属サンプルを支持する。上部セクション（１３０）は、１０６４ｎｍ波長放射の透過を最大限にするためにコーティングされたガラス窓（１３１）を含む。電力計を用いて、コーティングされたガラス窓ありの場合となしの場合とで、サンプルプラットフォームの高さでレーザービームからの電力を測定したところ、入射電力の測定可能な差は記録されなかった。タップ（１４１〜１４４）は、チャンバの側面に接続されて、ガス等の異なる雰囲気をチャンバ内に導入できるようにする。そして、タップを閉じてユニットを封止するか、または、ガスがチャンバを通過できるようにする。チャンバのガス組成の変更に加えて、真空を印加したり、（チャンバの成分に化学的に不活性な）液体を挿入してサンプルを覆うことができる。
【０２９１】
まずアセトン次に脱イオン水でそれぞれ５分間超音波洗浄された（これは、チャンバ汚染を防ぐための予防策であり、必須のプロセスではない）９９．５ｗｔ％純アルミニウム板から、４ｃｍ径ディスクを切り出した。ディスクサンプルを、周囲条件下でチャンバ内に配し、パルス長１０５ｎｓおよびパルスエネルギー０．２０ｍＪでナノ秒パルスファイバーレーザーを用いてレーザー研磨して、均一表面を提供した。加工表面でのレーザービーム直径は５０μｍであり、走査率を調整して重複パターンをＮ＝＃＝３．３９とした。
【０２９２】
その後、タップのうちの１つを、セルを通過して別のタップに出るアルゴンガスのシリンダーに接続した。そして、研磨表面を、粗化を与えると我々が示し疎水性になるのに少なくとも２〜３日かかる種々のパルス長およびパルスエネルギーで、同一のレーザーを用いて露光した。レーザー加工に続いて、直後に、および加工後６分〜２日経過時間にわたって、水接触角を測定した。表７、８、および９に結果を示す。これらの結果は、これらのサンプルのうちのいくつかがわずか３０分後に疎水性になったことを示している。以前の研究から、水接触角＞６０°がインクと水とを区別するのに十分であることが知られており、これらのサンプルのうちのいくつかは、周囲条件下でわずか６分後に該レベルを達成した。
【０２９３】
【表７】
2018521886.tif 000013
【０２９４】
【表８】
2018521886.tif 000014
【０２９５】
【表９−１】
2018521886.tif 000015
０＋は、ゼロではなく測定可能な大きさの水接触角を意味する。
【０２９６】
実施例セット３ｂ  −  制御雰囲気下での粗化
９９．５ ｗｔ％純アルミニウム板から１２個の４ｃｍ直径サンプルを切り出し、まずアセトンで、次に脱イオン水で、各５分間超音波洗浄し、空気中で乾燥させた。実験には、６つのボトルドガス、すなわち、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、および窒素と酸素との８０：２０混合からなるボトルド「空気」、を用いた。後者のガスは、静的大気に対して加工チャンバを流れる他のガスによって生じ得る任意のアーチファクトをなくすために、通常の空気の代わりに用いた。各サンプルディスクの２つを、それぞれのガスに割り当て、１つを加工後時間の間周囲条件下で保ち、もう１つをさまざまな時間で加熱した。この実験では、ナノ秒パルスファイバーレーザーを、５０μｍビーム直径で、および、走査速度を全ての露光で重複パターンがＮ＝＃＝３．３９になるように調整して、使用した。図２の環境制御チャンバを、レーザーの焦点面が内部プラットフォームのレベルになるように、レーザー下に配置した。サンプルをプラットフォーム上に置き、チャンバを閉じた。粗化前に、サンプルを、パルス長１０５ｎｓ、パルスエネルギー０．２０ｍＪ、および重複パターンＮ＝＃＝３．３９でレーザーを用いてレーザー研磨して、サンプルに均一開始表面を生成した。第１のセットでは、加圧ボトルからの酸素を、ゴムホースを介してチャンバの１つのタップに取り付け、両タップを開けて、ガスバルブを開いて酸素がチャンバを流れるようにした。４つの１ｘ１ｃｍ２  正方形を、パルス長１６ｎｓ、パルスエネルギー０．１０ｍＪ、重複Ｎ＝＃＝３．３９ｓでレーザーにより加工した。このサンプルを周囲条件に保ち、４つの正方形それぞれを用いて、加工後３０、６０、９０、および１２０分で水接触角を測定した。この全プロセスを繰り返して、同一のサンプルを生成し、これをそれぞれが１ｘ１ｃｍ２正方形を含む４つの個々の切片に切断した。４つの切片を、１００℃で３０、６０、９０、または１２０分加熱して、空気中で周囲に冷却してから、水接触角を測定した。この全プロセスを、さらにサンプルセットを用いて、各ガス毎に順に繰り返した。また、サンプルをＢｒｕｋｅｒ上でＲａおよびＲｚテストした。全てのデータを表９ｂに示す。検査は、不活性ガスが、水接触角が１２０°を超えることなく超疎水性表面の熱現像可能な発生を抑制する一方、より反応性の高いガスは、ほぼ全ての個々のサンプルで１５０°超の水接触角、酸素およびボトルド空気で１６０°超の水接触角、場合によっては１７０°の水接触角を生じることを強く示唆している。加えて、粗度パラメータＲａおよびＲｚと、水接触角と、周囲条件対加熱との間には明らかな相関はないと思われる。
【０２９７】
【表９−２】
2018521886.tif 000016
【０２９８】
実施例セット４  −  重複の影響
９９．５ ｗｔ％純アルミニウムのサンプルを、２０ ｖでエタノールおよび６０％過塩素酸の混合物（４：１ｖ／ｖ）内で４分間電解研磨し、この間再循環冷却槽を用いて温度を０〜１０℃に維持した。エタノールおよび脱イオン水で洗浄したサンプルを乾燥してから、ナノ秒パルスファイバーレーザーを用いて、パルス長２３ｎｓおよびパルスエネルギー０．１４ｍＪで、１０６４ｎｍでレーザー粗化した。スポットサイズは５０μｍであり、走査率を調整して重複パターンの範囲をＮ＝＃＝１〜Ｎ＝＃＝４とした。サンプルを、オーブンで１００℃で２〜２３時間加熱して、各時点でサンプルの水接触角を測定した。結果を表１０に示す。これらの結果は、全てが有用ではあるが、超疎水性表面を生成する時間がＮ ＝ ＃＞１未満であることを示している。
【０２９９】
【表１０】
2018521886.tif 000017
＊は、高水接触角および低付着が正確な測定を不可能にしたことを意味する。
【０３００】
実施例セット５  −  熱処理の影響
９９．５ ｗｔ％純アルミニウム板のサンプルを切り出し、まずアセトンで、次に脱イオン水で、各５分間超音波洗浄した。エネルギーで表面を粗化した後に印刷版前駆体を加熱する影響を、これらのサンプルを１０６４ｎｍでナノ秒パルスファイバーレーザーを用いてパルス長２３ｎｓ、パルスエネルギー０．１４、および重複Ｎ＝＃＝３．３９で露光することによって、調査した。この結果、まず、水接触角０°の均一親水性粗表面が生成された。その後、印刷版前駆体のサンプルを６０、８０、１００、または１２０℃で加熱して、制御サンプルを室温で放置した。サンプルの電磁放射パルスへの露光後０．５、１．０、１．５、および２．０時間で、水接触角を測定した。結果を表１１に示す。室温で、実験の２．０時間にわたって、水接触角の変化は観測されなかった。このサンプルは、周囲温度に依って、数日間で疎水性になることが予測される。加熱サンプルの結果は、電磁放射パルスへの露光後の印刷版前駆体のサンプルの加熱によって、水接触角が増加し表面が疎水性になるのに要する時間が短縮されることを示している。
【０３０１】
【表１１】
2018521886.tif 000018
ＲＴ＝室温
【０３０２】
表１２〜１４に示す範囲の電磁放射パルスを用いて、実施例セット５の手順を繰り返した。サンプルのパルスへの露光後、各サンプルをファンオーブンで１００℃で加熱して、露光後２時間（表１２）、１０時間（表１３）、および２２時間（表１４）で水接触角を測定した。これらの結果は、１００℃のファンオーブンで２２時間を超える全てのケースで水接触角が増加し、サンプルの表面が均一疎水性になったことを示している。室温では、サンプルは数日または数週間で疎水性になることが予測される。
【０３０３】
非加工素材金属表面または電気化学研磨金属表面の加熱サンプルは、表面の水接触角に影響がなかった。
【０３０４】
これらの結果は、パルスエネルギー、パルス長、加熱温度、および加熱時間の適切な選択によって、表１２〜１４における実施例が含まれる広範囲から選択された特定の水接触角の印刷版前駆体が生成できることを示している。水接触角は、印刷版前駆体の使用目的に応じて選択可能である。
【０３０５】
ファンオーブンの代わりに静的オーブンを同一の温度に設定して、これらの実験を繰り返した。これらの実験は、静的オーブンが、同一の温度に設定されたファンオーブンよりも効率的に親水性表面を疎水性に変換することを示した。
【０３０６】
【表１２−１】
2018521886.tif 000019
【０３０７】
【表１２−２】
2018521886.tif 000020
【０３０８】
【表１３−１】
2018521886.tif 000021
【０３０９】
【表１３−２】
2018521886.tif 000022
【０３１０】
【表１４−１】
2018521886.tif 000023
【０３１１】
【表１４−２】
2018521886.tif 000024
【０３１２】
実施例セット６  −  開始粗度の影響
９９．５ ｗｔ％純アルミニウムの８つのサンプルを、２０ ｖでエタノールおよび６０％過塩素酸の混合物（４：１ｖ／ｖ）内で０．５〜４分間の種々の時間電気化学的に研磨し、この間再循環冷却槽を用いて温度を０〜１０℃に維持した。その後、サンプルをエタノールおよび脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。Ｂｒｕｋｅｒを用いてＲａおよびＲｚを特定した結果、狭範囲のＲａ値０．１００〜０．２５６μｍおよびＲｚ値  ２．６１〜３．７６μｍを示した。９９．５ ｗｔ％純アルミニウムの他のサンプルを、まずアセトン次に脱イオン水で各５分間超音波洗浄して、乾燥させて、ＢｒｕｋｅｒでＲａおよびＲｚを特定したところ、Ｒａが１．２６３μｍ、Ｒｚが２０．７９μｍであった。それから、全てのサンプルを、パルスエネルギー０．１４ｍＪおよびパルス長２３ｎｓで、ナノ秒パルスファイバーレーザーにより加工した。加工面におけるレーザービームは５０μｍであり、走査率を調整して、重複をＮ＝＃＝３．３９とした。全てのサンプルを、オーブンで１００℃で２〜２３時間の種々の時間加熱して、周囲温度に冷却した。全てのサンプルの水接触角を測定した。結果を表１５に示す。
【０３１３】
【表１５】
2018521886.tif 000025
【０３１４】
表１５のデータは、非研磨サンプルと比べて電解研磨サンプルのＲａは１０倍超変動し、Ｒｚは約６倍変動するが、疎水性の発達率および水接触角の値は影響されないことを示している（レーザー研磨サンプルは、Ｒａが０．２５０〜０．３５０μｍ、Ｒｚが３．５０〜５．５０μｍであり、非研磨制御サンプルよりも表１５の電気化学研磨サンプルに近い）。
【０３１５】
比較例１  −  粗度印刷プレート
中国のＬｏｎｇｍａ提供の従来印刷プレートの３つの５ｘ５ｃｍサンプルを、同一の印刷プレートの異なる領域から切り出して、アセトンでの繰り返し洗浄によってコーティングを除去してから、空気中で乾燥させた。表面の粗度をＢｒｕｋｅｒで測定し、水接触角を  ＤｒｏｐＭｅｔｅｒで測定した。結果を表１６に示す。
【０３１６】
【表１６】
2018521886.tif 000026
【０３１７】
実施例セット７  −  サブナノ秒レーザーによる粗化
０．２７５ｍｍゲージ  ９９．５ ｗｔ％純アルミニウム板のサンプルを、まずアセトンで、次に脱イオン水で、各５分間超音波洗浄した。この実験にはサブナノ秒レーザー（波長１０６４ｎｍ）を用いて、３０μｍレーザービーム直径とした。走査率を調整して、重複パターンＮ＝＃＝１とした。表１７に示す範囲のパルス長およびパルスエネルギーを含めて、金属表面上で多くの１ｘ１ｃｍ２正方形を加工した。表１８に、使用したレーザー条件の周波数（Ｈｚ）、パルス長（ｎｓ）、パルスエネルギー（ｕＪ）、ピーク電力（ＭＷｃｍ−２）、およびフルエンス（Ｊｃｍ−２）を示す。結果として得られた加工サンプルを、オーブンで２時間１００℃で加熱して、その後冷却した。水接触角、ＲａおよびＲｚ粗度を測定した。結果を表１７に示す。おそらく低重複パターンのせいで（上の記載で分かるように）、水接触角データは可変であるが、データは、市販の印刷プレート基質よりも低い粗度値で超疎水性または強疎水性表面が生成可能であることを示している。また、どのサンプルも熱変形がなかった。
【０３１８】
【表１７】
2018521886.tif 000027
【０３１９】
【表１８】
2018521886.tif 000028
【０３２０】
実施例セット８  −  ピコ秒レーザーによる粗化
９９．５ ｗｔ％純アルミニウムの２つのサンプルを、まずアセトンで、次に脱イオン水で、各５分間超音波洗浄してから、空気中で乾燥させた。ピコ秒レーザー（波長＝１０６４ｎｍ）を、パルス長８０ｐＳでパルスエネルギー８．５μＪを与えるように設置し、焦点面でのレーザービーム直径を１６．５μＪとした。走査および繰り返し率を調整することによって、一連の０．７５ｘ０．７５ｃｍ２正方形を各サンプル上で加工して、重複パターンがＮ＝＃＝１からＮ＝＃＝５まで０．２０刻みの増加、および、Ｎ＝＃＝６、Ｎ＝＃＝７、およびＮ＝＃＝８となるようにした。加工後、各正方形の水接触角を評価したところ、全てのサンプルで０°であった。１つのサンプルを、実験室で周囲条件（温度１５〜２５℃）下で開放放置し、各正方形の水接触角を、１日に２回、１１日間測定した。各正方形の最終水接触角（１１日後）を、表１９の「周囲で１１日間」の欄に示す。他の加工サンプルセットを含む他のアルミニウム切片を、オーブンで１００℃で２時間加熱し、空気中で周囲に冷却した後、水接触角およびＲａおよびＲｚについて各正方形を再び評価した。実験結果を表１９に示す。
【０３２１】
【表１９】
2018521886.tif 000029
【０３２２】
表１９のデータは、周囲条件下ではごく少数の実施例が１１日後に疎水性になりどの実施例も超疎水性にはならなかった一方、加熱されたサンプルは全て疎水性となり、加工後初期には超親水性であったことを示している。１．４ｘ１．４からは、全てのサンプルが超疎水性である。
【０３２３】
実施例セット９  −  フェムト秒レーザーによる粗化
９９．５ ｗｔ％純アルミニウム板のサンプルを、まずアセトンで、次に脱イオン水で、各５分間超音波洗浄してから、空気中で乾燥させた。フェムト秒レーザーを用いて、洗浄金属表面上の０．５ｘ０．５ｃｍ２正方形に粗化を行った。レーザーのビーム直径は１５μｍ、波長は８００ｎｍ、パルス長は１００ ｆｓ、およびパルスエネルギーは２μＪまたは５μＪであった。走査率を変数として調整して、重複パターンをＮ＝＃＝１，２，３，４または５とした。２つのパルスエネルギー変数および５つの重複変数の組み合わせで、全１０個のサンプルセットを得た。加工後、各セットの１つのサンプルの水接触角を直ちに測定した一方、該セットの他のサンプルをオーブンで１００℃で３０分〜２時間の種々の時間加熱した。加熱に続いて、サンプルを空気中で周囲に冷却してから、その水接触角を測定した。結果を表２０に示す。パルスエネルギー２μＪと組み合わせた１ｘ１重複が、親水性は生じるが均一超親水性表面を生成するのには十分ではないこと、および、５μＪでは、表面が完全に超親水性となることが分かる。
【０３２４】
２μＪサンプルに関して、疎水性を得るには、より高い重複のサンプルをより長く加熱する必要があると思われる。５μＪサンプルに関して、より高い重複のサンプルは、加熱時に疎水性にならなかった。
【０３２５】
【表２０】
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０＋は、ゼロではなく測定可能な大きさの水接触角を意味する。
＊は、サンプルが自発的に超疎水性から超親水性になることを意味する。
【０３２６】
実施例セット１０  −  撮像後の模擬リサイクル
９９．５ ｗｔ％純アルミニウムのサンプルを、２０ ｖでエタノールおよび６０％過塩素酸の混合物（４：１ｖ／ｖ）内で４分間電気化学的に研磨し、この間再循環冷却槽を用いて温度を０〜１０℃に維持した。エタノールおよび脱イオン水で洗浄したサンプルを乾燥させてから、１０６４ｎｍのナノ秒パルスファイバーレーザーを用いて、パルス長１００ｎｓおよびパルスエネルギー０．３２ｍＪでレーザー粗化した。スポットサイズは５０μｍであり、走査率を調整して重複パターンＮ＝＃＝３．３９とした。サンプルを、空気中で周囲条件下で３日間放置した後、表面の水接触角を測定したところ、水接触角１４２°の強疎水性を示した。それから、サンプル全体を、ピコ秒レーザーを１０６４ｎｍで用いて露光し、撮像プロセスをシミュレーションした（ｐｓ露光１）。ピコ秒レーザーが与えるパルスのパルスエネルギーは８．０μＪ、パルス長は８０ｐＳ、スポットサイズは１６．５μｍであった。走査率を調整して重複パターンＮ＝＃＝１とした。露光１後、水接触角を再測定したところ、全表面が水接触角０°で超親水性であった。その後、サンプルを空気中に４５時間、水接触角が最大１４１°まで増加するまで放置し、この場合、ほぼ元の値に戻ることが示された。サンプルを、４つのセクション１〜４に分割した。セクション２〜４を、上記と同一のｐｓレーザー露光にかけて、水接触角０°で表面を再び超親水性にした（ｐｓ露光２）。サンプルを、再び空気中で周囲温度で９０時間放置し、強疎水性条件へと戻し、各セクションの水接触角を測定した（表２１参照）。そして、（前回撮像された）セクション３および４を、再び上記と同一のｐｓレーザー露光にかけて、水接触角０°でこれらのセクションに超親水性表面を生成した（ｐｓ露光３）。サンプルを、再び空気中で周囲温度で、強疎水性表面が回復されるまで７４時間放置した。最後に、３回露光済みの表面のセクション４を、再び上記と同一のｐｓレーザー露光にかけて、水接触角０°で超親水性表面を生成した（ｐｓ露光４）。これを、空気中で、表面が強疎水性になるまで７２時間放置した。これらのデータを表２１にまとめる。ｐｓレーザーに１回だけ露光されたサンプルのセクション１は、水接触角にある変動性があることが分かる。これは、実験誤差および日常条件の変化に依る自然変動であり、２４°の範囲の第１の露光に続いて平均して１３４°となることが推察される。全ての疎水性測定の全範囲が（最も加工の少ないセクションの）当該範囲に含まれる一方、全ての疎水性状態の平均の平均値は、１３°の範囲で１３８°である。言い換えると、得られた最終疎水性への複数の加工の有害な影響はないと結論付けられる。
【０３２７】
【表２１】
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【０３２８】
いくつかの好ましい実施形態を示したが、添付の請求項に定義されるように、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更や変形が可能であることを、当業者は理解されたい。
【０３２９】
本出願に関連して本明細書と同時にまたは本明細書よりも前に出願された、および本明細書によって公衆の閲覧に付された全ての書類および文書に注目されたい。また、全てのそのような書類および文書の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０３３０】
本明細書（任意の添付の特許請求の範囲および図面を含む）で開示される特徴の全て、および／または、そのように開示されるあらゆる方法またはプロセスのステップの全ては、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。
【０３３１】
本明細書（任意の添付の特許請求の範囲および図面を含む）で開示される各特徴は、特に明記されない限り、同一、同等、または類似の目的を果たす代替の特徴によって置き換えることができる。したがって、特に明記されない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の同等または類似の特徴の一例に過ぎない。
【０３３２】
本発明は、上述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲および図面を含む）に開示された特徴のあらゆる新規なもの、またはあらゆる新規な組み合わせに及び、そのように開示されたあらゆる方法またはプロセスのステップのあらゆる新規なもの、またはあらゆる新規な組み合わせに及ぶ。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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