(57)【要約】【解決手段】レジスト組成物が開示される。レジスト組成物は、ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ４またはＡＢＸ４から選択される化学式を有する構造を持つペロブスカイト材料を備える。ＡはＮＨ３基を含む化合物であってもよく、Ｂは金属であってもよく、Ｘはハロゲン成分であってもよい。ペロブスカイト材料は、以下の化合物、ハロゲン混合ペロブスカイト材料、金属混合ペロブスカイト材料および有機リガンド混合ペロブスカイト材料の一以上を備えてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト材料を備えることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記ペロブスカイト材料は、ハロゲン成分Ｘを含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記ペロブスカイト材料は、ハロゲン化有機金属ペロブスカイトであることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記ペロブスカイト材料は、ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ４またはＡＢＸ４から選択される化学式を有する構造を有し、ＡはＮＨ３基を含む化合物であり、Ｂは金属であり、Ｘはハロゲン成分であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記ペロブスカイト材料は、複数のペロブスカイト材料の混合物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記ペロブスカイト材料は、以下の化合物、ａ）ハロゲン混合ペロブスカイト材料、ｂ）金属混合ペロブスカイト材料、および、ｃ）有機リガンド混合ペロブスカイト材料の一以上を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
Ａは、ＣｘＨｘ＋２ＮＨ３、Ｃ６Ｈ５ＣｘＨ２ｘＮＨ３、ＮＨ３ＣｘＨ２ｘＮＨ３、及び、ＮＨ２ＣＨＮＨ３ないしその組み合わせで構成される群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
Ｂは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋および混合金属で構成される群から選択される金属であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、および、Ｃｌで構成される群から選択されるハロゲン成分であることを特徴とする請求項２から８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記ペロブスカイト材料は、化学式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３のメチルアンモニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト、および／または、化学式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３のエチルアンモニウムハロゲン化鉛ペロブスカイトであり、ハロゲン成分は、Ｉ、Ｂｒ、または、Ｃｌから選択されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記ペロブスカイト材料は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｉ（１−ｘ）Ｂｒｘ）３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＮＨ２＝ＣＨＮＨ３＋鉛ベース材料、および、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３−ｘ）Ｃｌｘから選択され、ｘが１から５の範囲の整数であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記レジスト組成物は、約１重量％から約９８重量％のペロブスカイト材料を備えることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
第２の樹脂化合物、溶剤、界面活性剤または他の添加物の少なくとも一つをさらに備えることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
レジストにパターン形成する方法であって、
請求項１から１３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してコーティングを形成する工程と、
前記コーティングをベークする工程と、
前記コーティングを高エネルギー放射で露光する工程と、
前記露光されたコーティングを現像液で現像する工程と、を備えることを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記露光工程は、液浸リソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、インプリントリソグラフィ、または、波長３から２０ｎｍを有するＥＵＶ放射を用いるＥＵＶリソグラフィにより実行されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を製造する方法であって、前記ペロブスカイト材料および／または前記レジスト組成物が室温で合成されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記レジスト組成物の合成中に無水出発材料が乾燥筐体内で用いられることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ４またはＡＢＸ４から選択される化学式を持つ構造を有し、ＡがＮＨ３基を含む化合物であり、Ｂが金属であり、Ｘがハロゲン成分であるペロブスカイト材料の集積回路を製造するリソグラフィプロセスへの使用。
【請求項１９】
無機コア−シェルナノ粒子を備え、前記ナノ粒子は、前記ナノ粒子のコアを形成する第１材料と、前記コアの周囲のシェルを形成する第２材料とを含み、
前記第２材料は、前記第１材料のエネルギーバンドより大きいエネルギーバンドギャップを有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２０】
前記第１材料はＣｄＳｅを含み、前記第２材料はＺｎＳを含むことを特徴とする請求項１９に記載のレジスト組成物。
【請求項２１】
前記ナノ粒子は、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／Ｃｄｓ、および、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅから選択される材料を含むコア−シェルナノ粒子であることを特徴とする請求項１９または２０に記載のレジスト組成物。
【請求項２２】
ナノ粒子のコアを形成する第１材料と、前記コアの周囲のシェルを形成する第２材料とを含む無機コア−シェルナノ粒子を備え、前記第２材料の絶対バンドギャップ位置は、電子または正孔の一方を遮蔽し、他方の電荷キャリアを引きつけるように構成されることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２３】
前記第１材料はＺｎＴｅを含み、前記第２材料はＣｄＳｅを含むことを特徴とする請求項２２に記載のレジスト組成物。
【請求項２４】
前記第１材料のバンドギャップは、前記第２材料のバンドギャップより大きく、前記第１材料および前記第２材料の絶対バンドギャップ位置が絶対エネルギースケール上で異なることにより、正孔が前記コア−シェルナノ粒子の表面の近くに位置するように電子および正孔が空間的に分離されることを特徴とする請求項２２または２３に記載のレジスト組成物。
【請求項２５】
無機ナノ粒子を備え、前記無機ナノ粒子が３．５ｅＶ未満のバルクバンドギャップを有する材料を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２６】
前記無機粒子の材料は、 ＺｎＯ、ＷＯ３、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＺｎＳｅ、および、ＺｎＴｅで構成されるリストから選択されることを特徴とする請求項２５に記載のレジスト組成物。
【請求項２７】
ポジ型フォトレジスト用のレジスト組成物であって、第１組の無機ナノ粒子Ａと第２組のナノ粒子Ｂを備え、
前記ナノ粒子Ａは、前記ナノ粒子に結合する第１側と、室温での粒子ＡおよびＢの架橋を妨げるよう構成される第２側とを有する化学基を備える光子電子感受性リガンドが設けられており、その化学基は室温より高い温度で除去可能であり、
前記ナノ粒子Ｂは、ナノ粒子Ａに結合する光子電子感受性リガンドから室温より高い温度にて前記化学基の第２側で置換可能となるよう構成される弱結合化学基を有するリガンドが設けられており、これによりナノ粒子ＡおよびＢの架橋が提供され、
前記光子電子感受性リガンドは、露光中に光子またはナノ粒子Ａからの低エネルギー電子で分離するよう構成されることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２８】
無機ナノ粒子Ａは、無機ナノ粒子ＡおよびＢの総量の約半分の量であることを特徴とする請求項２７に記載のレジスト組成物。
【請求項２９】
リソグラフィ露光中に分離する光子電子感受性リガンドを備える前記ナノ粒子は、レジスト現像液により除去可能な遊離ナノ粒子を提供することを特徴とする請求項２７に記載のレジスト組成物。
【請求項３０】
第１組のナノ粒子Ａおよび第２組のナノ粒子Ｂを備えるポジ型フォトレジスト用のレジスト組成物を製造する方法であって、
前記ナノ粒子Ａに結合する第１側と、室温でのナノ粒子ＡおよびＢの架橋を妨げるよう構成される第２側とを有する化学基を備える光子電子感受性リガンドを持つ第１組のナノ粒子Ａを提供する工程であって、その化学基が室温より高い温度で除去可能であり、前記光子電子感受性リガンドが光子またはナノ粒子Ａからの低エネルギー電子で露光中に分離するよう構成される工程と、
ナノ粒子Ａに結合する光子電子感受性リガンドから室温より高い温度にて前記化学基の第２側で置換可能となるよう構成される弱結合化学基を有するリガンドを持つ第２組のナノ粒子Ｂを提供する工程と、を備えることを特徴とする方法。
【請求項３１】
ナノ粒子ＡおよびＢの架橋を可能とするため前記ポジ型フォトレジストにベーク温度を加える工程をさらに備えることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
リソグラフィ露光中にナノ粒子Ａから光子電子感受性リガンドが分離することとなるように、架橋されるポジ型フォトレジストが光子または低エネルギー電子に曝されて、ポジ型フォトレジストの露光領域に遊離ナノ粒子が残る工程をさらに備えることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
レジスト組成物層に接触する基板における基板材料への自己組織化のための自己組織化リガンド基を有する自己組織化分子を含む物質であって、前記自己組織化分子が自己組織化リガンド基とは異なるパッシブ終端基を有し、前記パッシブ終端基がリソグラフィ放射の照明時にアクティブ終端基になる物質と、
前記自己組織化分子の前記パッシブ終端基または前記自己組織化リガンド基に化学的に結合しないように構成され、前記自己組織化分子の前記アクティブ終端基に化学的に結合するよう構成される無機ナノ粒子と、を備えることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項３４】
前記レジスト組成物は、異方性酸拡散特性を有するか、酸拡散特性を有しないことを特徴とする請求項３３に記載のレジスト組成物。
【請求項３５】
多層の無機ナノ粒子を備えることを特徴とする請求項３３または３４に記載のレジスト組成物。
【請求項３６】
前記無機ナノ粒子は、金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項３３から３５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項３７】
前記パッシブ終端基は、リソグラフィ放射ビームの露光時に前記アクティブ終端基に変換可能なＣ終端基であり、例えば−ＣＨ３終端基であることを特徴とする請求項３３から３６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項３８】
前記自己組織化された単層分子の前記アクティブ終端基は、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、または、−Ｎ３基から選択されることを特徴とする請求項３３から３７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項３９】
前記自己組織化された単層分子の前記アクティブ終端基は、ＣＦＳＯ３−、ＴＰＳまたはＳｂＦ６基の一以上の備えるＰＡＧ終端基であることを特徴とする請求項３３から３８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項４０】
前記パッシブ終端基は、ＣＦＳＯ３−およびＴＰＳ基を備えるＰＡＧ基であり、前記パッシブ終端基は、リソグラフィ放射の照射時にＴＰＳ基の離脱によりＣＦＳＯ３−基が前記アクティブ終端基を形成するようにして活性化されることを特徴とする請求項３９に記載のレジスト組成物。
【請求項４１】
リソグラフィ放射の照射時に、自己組織化分子に付着する無機粒子がレジスト層の照射領域にて除去可能になる一方、非照射領域に由来する無機粒子がレジスト層に結合したままとなることを特徴とする請求項４０に記載のレジスト組成物。
【請求項４２】
前記自己組織化された単層分子のアクティブ終端基は−Ｎ３アジド基であり、前記無機粒子はＦｅＰｔを含むことを特徴とする請求項３３から３８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項４３】
前記無機粒子は、ロッド形状の細長い粒子であることを特徴とする請求項３３から４２のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項４４】
無機レジスト組成物層が接触する基板に垂直な方向に触媒の拡散が実質的に配向し、異方性ぼけを持つレジストが提供されることを特徴とする請求項４３に記載のレジスト組成物。
【請求項４５】
前記無機粒子の表面は、エポキシ架橋剤基を介して前記無機粒子に結合するＣ＝Ｃ終端を有する界面活性剤で保護されることを特徴とする請求項３３から４４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項４６】
前記パッシブ終端基を前記アクティブ終端基に変換するためのリソグラフィ放射がＥＵＶ放射であることを特徴とする請求項３３から４５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項４７】
請求項１から１３、請求項１９から２９、または、請求項３３から４６のいずれか一項に記載のレジスト組成物の層で被覆されることを特徴とする基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願へのクロスリファレンス］
本出願は、２０１４年１２月２３日に出願された欧州出願１４２０００８５．０号および２０１５年４月２４日に出願された欧州出願１５１６５０２３．１号の利益を主張し、その全体が参照により本書に援用される。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、リソグラフィ目的のペロブスカイト材料を含む特定のレジスト組成物の使用に関し、このようなレジスト組成物を用いたパターニング方法またはプロセスに関する。本発明は、コア−シェルナノ粒子のような無機粒子を含むレジスト組成物にも関する。 本発明は、さらにポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトリソグラフィにおいて、所望のパターンが基板上に付与され、通常基板の目標部分に付与される。リソグラフィ装置は、例えば集積回路（ＩＣ）の製造に用いることができる。その場合、マスクまたはレチクルとも称されるパターニングデバイスがＩＣの個々の層に対応する回路パターンを生成するために使用されうる。このパターンは、基板（例えばシリコンウエハ）に転写できる。パターンの転写は、典型的に基板上に設けられる放射感受性材料（通常レジストと称される）の層への結像を介する。一般に、単一の基板は、連続的にパターン化される隣接する目標部分のネットワークを含むであろう。
【０００４】
リソグラフィは、ＩＣおよび他のデバイスおよび／または構造の製造における重要なステップの一つして広く認識される。しかしながら、リソグラフィを使用して作られるフィーチャの寸法が小さくなるにつれて、リソグラフィは小型のＩＣまたは他のデバイスおよび／または構造を製造することを可能にするためにより重要な要素になっている。パターン印刷の限界の理論的推定値は、式（１）に示すように解像度のレイリー基準によって与えられる。
【数１】
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ここで、λは使用される放射の波長であり、ＮＡはパターンを印刷するために使用される投影システムの開口数であり、ｋ１はレイリー定数とも呼ばれるプロセス依存調整係数であり、ＣＤは印刷されるフィーチャのフィーチャサイズ（または限界寸法）である。式（１）から、露光波長λを短くすること、開口数ＮＡを大きくすること、またはｋ１の値を小さくすることにより、最小の印刷可能なフィーチャサイズの縮小を得ることができる。
【０００５】
露光波長を短くし、したがって印刷可能な最小サイズを縮小するために、極端紫外（ＥＵＶ）光源を使用することが提案されている。ＥＵＶ放射は、５−２０ｎｍの範囲内、例えば１３−１４ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射である。そのような放射は、軟Ｘ線放射と呼ばれることがある。ＥＵＶ放射は、プラズマを用いて生成できる。ＥＵＶ放射を生成するための放射システムは、プラズマを供給するために燃料を励起するレーザと、プラズマを収容するためのソースコレクタモジュールとを含むことができる。プラズマは、例えば、適切な材料（例えばスズ）の粒子、またはＸｅガスまたはＬｉ蒸気などの適切なガスまたは蒸気の流れといった燃料にレーザビームを向けることによって生成されてもよい。そのような放射システムは、典型的にはレーザ生成プラズマ（ＬＰＰ）源と呼ばれる。代替的な放射源は、放電プラズマ源、または電子貯蔵リングにより提供されるシンクロトロン放射に基づく放射源を含む。
【０００６】
商業用ＥＵＶリソグラフィの開発における具体的な課題は、ＥＵＶ光学系により投影される高解像度パターンを耐エッチ材料で実現する放射感受性レジスト組成物の配合にある。フォトレジストは、典型的に光学コントラストを、現像してレジストにパターンを転写できる化学コントラストに変換する。ＥＵＶリソグラフィにおいて、最先端のフォトレジストは、解像度、線幅粗さおよび感度の間にトレードオフを有する化学増幅フォトレジスト（ＣＡＲ）である。これらの特性の相互依存性のために、これらの特性の一つを改善するためにフォトレジスト組成物を改変すると、通常、他の特性の一方または双方が悪化する。別の課題は、このようなレジスト組成物の製造が高温での合成工程を必要としうること、または、電子−リガンド効率を低下させるために非放射性プロセスの使用が必要となりうることである。
【０００７】
露光中、ＥＵＶ光子はフォトレジストによって吸収される。ＥＵＶ光子の高いエネルギーに起因して、原子の内殻準位による吸収が主な過程であり、したがってフォトレジストの原子組成および密度がＥＵＶ吸収の主な要因である。現行の有機フォトレジストは全て同様のＥＵＶ吸収係数を有し、これはＥＵＶ吸収の約２５％をもたらし、ウェハ上に入射する残りの光子はほとんど無駄になる。全吸収は、吸収率およびレジスト層の厚さに関連する側壁角度の考慮により制限される。
【０００８】
露光中、光酸発生剤（ＰＡＧ）から光酸が生成され、フォトレジストに適用された露光後ベーク工程での脱保護反応をさらに触媒する。ある量の脱保護比率に達すると、フォトレジストの一部を現像工程で溶解除去できる。このようにして、ある寸法および粗さを持つレジストパターンが形成される。
【０００９】
露光後ベーク中の拡散は、一般に全方向にランダムであり、二次電子ぼけとともに全体ぼけの重要な部分を形成する。酸の水平拡散を制限し、（ｚ方向の）垂直の酸拡散を促進することは有益であろう。レジストは、理想的にはｘ−ｙ方向に制限されたぼけ及びｚ方向に支配的なぼけを示し、レジスト高さ（ｚ方向）に沿って拡散する光酸は、それらが等方的に拡散する場合より大きな体積を脱保護するであろう。
【００１０】
現行の有機ベースの化学増幅レジストは、ＥＵＶリソグラフィ用の１６ｎｍより小さいフィーチャ用の線量、粗さ、および解像度の要件といった全ての要件を一般に満たさない。ＣＡＲの一般的に低い吸収率は、レジストの感度を制限させるため、小さなピッチで光子ショットノイズの影響を緩和するために高線量が必要となるであろう。
【００１１】
全吸収の増加は、ＥＵＶ光子をより効率的に使用するために有益であろう。しかしながら、レジスト形状を約９０度に維持しながら全吸収を増加させることは依然として課題である。より吸収性の高い材料が使用される場合、それに応じて合計のレジスト膜厚さを調整／縮小する必要があり、そのときのエッチング耐性が問題になる。別の問題は、高解像度および高アスペクト比材料への到達を制限するパターン崩壊である。パターン崩壊の別の原因は、基板へのフォトレジストの貧弱な接着力およびレジスト材料の低い機械的強度である。上記問題の一以上を解決する新しいレジスト組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のある態様によれば、ペロブスカイト材料を備えるレジスト組成物が提供される。ペロブスカイト材料は、ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ４またはＡＢＸ４から選択される化学式を有する構造を有する。ここで、ＡはＮＨ３基を含む化合物であり、Ｂは金属であり、Ｘはハロゲン成分である。レジスト組成物は、このようなペロブスカイト材料の混合物を備えてもよい。
【００１３】
ある実施の形態において、レジスト組成物は、以下の化合物、ａ）ハロゲン混合ペロブスカイト材料、ｂ）金属混合ペロブスカイト材料、および、ｃ）有機リガンド配合ペログスカイト材料の一以上から選択されるペロブスカイト材料を備える。
【００１４】
ある実施の形態において、化合物Ａは、ＣｘＨｘ＋２ＮＨ３、Ｃ６Ｈ５ＣｘＨ２ｘＮＨ３、ＮＨ３ＣｘＨ２ｘＮＨ３、ＮＨ２ＣＨＮＨ３およびその組み合わせで構成される群から選択され、ｘは１から５の範囲の整数である。
【００１５】
別の実施の形態において、Ｂは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋および混合金属（または混合アニオン）で構成される群から選択される金属である。
【００１６】
さらに別の実施の形態において、Ｘは  Ｉ、Ｂｒ、ＦおよびＣｌで構成される群から選択されるハロゲン成分である。
【００１７】
さらに別の実施の形態において、レジスト組成物は、化学式：ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３のメチルアンモニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト、および／または、化学式：ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３のエチルアンモニウムハロゲン化鉛ペロブスカイトを備えるペロブスカイト材料を備える。ここで、ハロゲン成分は、Ｉ、ＢｒまたはＣｌから選択される。適当なペロブスカイト材料の例は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＮＨ２＝ＣＨＮＨ３＋鉛ベース材料、および、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３−ｘ）Ｃｌｘである。ここで、ｘは１から５の範囲の整数である。
【００１８】
ある実施の形態において、レジスト組成物は、上述のペロブスカイト材料を約１重量％から約９８重量％で備える。レジスト組成物は、選択的に、第２の樹脂化合物、溶媒、界面活性剤または他の添加物の少なくとも一つを備えてもよい。
【００１９】
ある実施の形態において、基板上に請求項１から１１のいずれか一つのレジスト組成物を塗布してコーティングを形成する工程と、コーティングをベークする工程と、コーティングに高エネルギー放射を露光する工程と、露光されたコーティングを現像液で現像する工程と、を備えるパターニング形成工程が提供される。露光工程は、例えば、液浸リソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、インプリントリソグラフィ、または、３から２０ｎｍの波長を有するＥＵＶ放射を用いるＥＵＶリソグラフィにより実行されてもよい。
【００２０】
別の実施の形態において、上述の実施の形態のレジスト組成物を製造する方法が提供される。ここで、ペロブスカイト材料および／またはレジスト組成物は、室温で合成される。さらに、レジスト組成物の製造において、ドライボックスなどの乾燥筐体内で無水出発材料を用いることが有利である。
【００２１】
ある実施の形態において、ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４から選択された化学式を持つ構造を有するペロブスカイト材料またはこのようなペロブスカイト材料の混合物は、集積回路製造のリソグラフィプロセスに用いられる。ここで、ＡはＮＨ３基を含む化合物であり、Ｂは金属であり、Ｘはハロゲン成分である。
【００２２】
本発明に係る別の実施の形態において、無機コア−シェルナノ粒子を備えるレジスト組成物が提供される。ナノ粒子は、ナノ粒子のコアを形成する第１材料と、コアの周囲のシェルを形成する第２材料とを備える。第２材料は、第１材料のエネルギーバンドより大きいエネルギーバンドを有する。第１（コア）材料は、例えばＣｄＳｅであってよく、第２（シェル）材料は例えばＺｎＳであってもよい。ある実施の形態において、ナノ粒子は、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳおよびＩｎＡＳ／ＣｄＳｅから選択される材料を備えるコア−シェルナノ粒子である。
【００２３】
本発明に係る別の実施の形態において、ナノ粒子のコアを形成する第１材料およびコアの周囲のシェルを形成する第２材料を含む無機コア−シェルナノ粒子を備えるレジスト組成物が提供される。第２材料の絶対バンドギャップ位置は、電荷キャリアとしての電子または正孔の一方を遮蔽し、他方の電荷キャリアを引きつけるよう構成される。したがって、コアの周囲のシェルは、ナノ粒子内でのより好ましい電荷キャリア分離を確実にする。 第１（コア）材料は、例えばＺｎＴｅであってよく、第２（シェル）材料は、ＣｄＳｅであってよい。
【００２４】
ある実施の形態において、このようなレジスト組成物は、第１および第２材料の絶対バンドギャップ位置が絶対的なエネルギースケール上で異なっており、それにより、電子および正孔の空間的分離が生じ、正孔がコア−シェルナノ粒子表面のより近くに配置されることとなるように、第１材料のバンドギャップが第２材料のバンドギャップより高いことにより特徴付けられる。このようなレジスト組成物において、ＥＵＶを照射した場合の主な励起メカニズムは、線形の単一光子型の吸収（活性化）である。
【００２５】
本発明に係る別の実施の形態において、３．５ｅＶ未満のバルクバンドギャップを有する材料を含む無機ナノ粒子を備えるレジスト組成物が提供される。このような樹脂組成物は、例えば、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＺｎＳｅおよびＺｎＴｅから選択される無機粒子の材料を含んでもよい。
【００２６】
本発明に係る別の実施の形態において、第１組の無機ナノ粒子Ａおよび第２組の無機ナノ粒子Ｂを含むポジ型フォトレジスト組成物が提供される。ナノ粒子Ａは、ナノ粒子Ａと結合する第１側と、室温での粒子ＡおよびＢの架橋を妨げるよう構成される第２側とを有する化学基を備える光子電子感受性リガンドを備え、この化学基は、室温より高い温度で除去可能である。ナノ粒子Ｂは、粒子Ａに結合する光子電子感受性リガンドから室温より高い温度にて化学基の第２側で置換可能となるよう構成される弱結合化学基を有するリガンドを備え、これによりナノ粒子ＡおよびＢの架橋が提供される。光子電子感受性リガンドは、リソグラフィ露光中に光子または粒子Ａからの低エネルギー電子により解離するよう構成される。無機粒子Ａは、例えば無機粒子ＡおよびＢの総量の約半分の量であってもよい。
【００２７】
ある実施の形態において、リガンドは、例えば無機シェルを所望のリガンドと直接反応させることにより、ナノ粒子シェルの金属原子に結合される。いくつかの場合、リガンドは、コア−シェルナノ粒子を溶液中に良好に分散させるために界面活性剤の役割を果たしてもよい。ナノ粒子は、無機コア、無機シェル、および、リガンドにより提供される有機表面を有してよい。コア内に生成される電荷キャリアの１種類は、シェルに移動し、その後にシェルから化学的に反応するリガンドに移動してもよい。
【００２８】
ナノ粒子Ａは、その表面に水素選択性架橋、例えば＝Ｈの弱結合基を有してもよい。一方、ナノ粒子Ｂは、Ａ型リガンドとの水素結合（または他の方法）を介して架橋する相補型リガンド基を有してもよい。
【００２９】
リガンドは、カルボキシル基ＣＯＯ−、ホスホネート基−ＰＯ３−、スルホニル基−ＳＯ３−、シュウ酸基（ＣＯＯ）２２−、炭酸基ＣＯ２３−、アジド基Ｎ３−、および、亜硝酸基−ＮＯ２−などの官能基により形成されてもよい。したがって、リソグラフィ露光中に解離しうる上述の光子電子感受性を備えるナノ粒子は、レジスト現像液により除去可能な遊離ナノ粒子を提供するであろう。
【００３０】
本発明のある実施の形態において、第１組の無機粒子Ａおよび第２組の無機粒子Ｂを備えるポジ型フォトレジストの製造方法が提供される。この方法は、以下の工程を備える。
【００３１】
ナノ粒子Ａと結合する第１側と、室温でのナノ粒子ＡおよびＢの架橋を妨げるよう構成される第２側とを有する化学基であって、室温より高い温度にて除去可能である化学基を備えた光子電子感受性リガンドを持つ第１組のナノ粒子Ａが提供される。光子電子感受性リガンドは、リソグラフィ露光中に光子または粒子Ａからの低エネルギー電子により解離するよう構成される。粒子Ａに結合する光子電子感受性リガンドから室温より高い温度にて化学基の第２側で置換可能となるよう構成される弱結合化学基を有するリガンドを持つ第２組のナノ粒子Ｂが提供される。さらなる工程は、ナノ粒子ＡおよびＢの架橋を可能にするようポジ型フォトレジストにベーク温度を与えることであってもよい。上述のポジ型フォトレジスト組成物の作成方法におけるさらに別の工程は、リソグラフィ露光中にナノ粒子Ａから光子電子感受性リガンドが解離するように、架橋ポジ型フォトレジスト組成物を光子または低エネルギー電子に曝すことであり、ポジ型フォトレジスの露光領域に遊離ナノ粒子が残る。
【００３２】
別の実施の形態では、レジスト組成物が提供される。レジスト組成物は、基板材料への自己組織化のための自己組織化リガンド基を有する自己組織化分子を含む物質を備え、基板はレジスト組成物の層に接触し、自己組織化分子は、自己組織化リガンド基とは異なるパッシブ終端基であって、リソグラフィ放射の照明を受けるとアクティブ終端基になるパッシブ終端基も有する。レジスト組成物は、自己組織化分子のパッシブ終端基または自己組織化リガンド基に化学的に結合しないように構成される無機粒子を備える。無機ナノ粒子は、自己組織化分子のアクティブ終端基に化学的に結合するよう構成される。このようなレジスト組成物は、異方性の酸拡散特性を有するか、または、酸拡散特性を有しない。
【００３３】
レジスト組成物は、多層の無機ナノ粒子を有してよい。無機ナノ粒子は、金属ナノ粒子であってよい。一実施の形態において、無機粒子は、無機レジスト組成物の層が接触する基板に垂直な方向に配向できるロッド状の細長い粒子である。そのような場合、触媒の拡散は、無機レジスト組成物の層が接触する基板に垂直な方向に実質的に配向され、これにより異方性ぼけを持つレジスト層を提供できる。
【００３４】
パッシブ終端基は、−ＣＨ３終端基のような、リソグラフィ放射ビームの露光を受けてアクティブ終端基に転換可能なＣ終端基である。自己組織化された単層分子のアクティブ終端基は、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−Ｎ３基から選択されてもよい。自己組織化された単層分子のパッシブ終端基は、代替的に、ＣＦＳＯ３−、ＴＰＳまたはＳｂＦ６基の一以上を備えるＰＡＧ終端基であってもよい。仮にパッシブ終端基がＣＦＳＯ３−およびＴＰＳ基を備えるＰＡＧ基であれば、リソグラフィ放射が照射されたパッシブ終端基は、ＣＦＳＯ３−基がアクティブ終端基を形成するようにして、ＴＰＳ基の離脱により活性化されることになる。
【００３５】
一実施の形態において、自己組織化された単層分子のアクティブ終端基は−Ｎ３アジド基であり、無機ナノ粒子はＦｅＰｔを備える。
【００３６】
別の実施の形態において、無機粒子の表面は、エポキシ架橋剤基を介して無機粒子に結合するＣ＝Ｃ終端を有する界面活性剤により保護される。
【００３７】
ＥＵＶ放射などのリソグラフィ放射の照射を受け、パッシブ終端基はアクティブ終端基に変換され、自己組織化分子に付着する無機粒子がレジスト層の照射された領域で除去可能になる一方、非照射領域に由来する無機粒子はレジスト層内に結合されたままとなる。
【００３８】
別の実施の形態において、上述の実施の形態のいずれか一つに係るレジスト組成物で被覆された基板が提供される。
【００３９】
特定の実施例およびその変形例は、本発明の理解を助けるために以下にさらに記載される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
本発明の実施の形態は、単なる例として、添付の概略的な図面を参照しながら記載されるであろう。
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態に用いるリソグラフィ装置の機能要素を概略的に示す図である。
【００４２】
【図２】図１の装置のより詳細を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
図１は、発明の一実施の形態に係るデバイス製造プロセスの実施の形態に用いるリソグラフィ装置１００を概略的に示す。装置は、ソースコレクタモジュールＳＯ；放射ビームＢ（例えばＥＵＶ放射）を調整するよう構成される照明システム（イルミネータ）ＩＬ；パターニングデバイス（例えばマスクまたはレチクル）ＭＡを支持するよう構築され、パターニングデバイスを正確に位置決めするよう構成される第１位置決め装置ＰＭに接続されるサポート構造（例えばマスクテーブル）ＭＴ；基板（例えばレジストコートされたウェハ）Ｗを保持するよう構築され、基板を正確に位置決めするよう構成される第２位置決め装置ＰＷに接続される基板テーブル（例えばウェハテーブル）ＷＴ；パターニングデバイスＭＡにより放射ビームＢに付されたパターンを基板Ｗの（例えば一以上のダイを備える）目標部分Ｃに投影するよう構成される投影システム（例えば反射型投影システム）ＰＳを備える。
【００４４】
照明システムは、放射を方向付け、放射を成形し、または放射を制御するための屈折型、反射型、磁気型、電磁気型、静電型あるいは他の形式の光学素子といった各種光学素子またはこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
【００４５】
サポート構造ＭＴは、パターニングデバイスの向き、リソグラフィ装置のデザイン、および、例えばパターニングデバイスが真空環境で保持されるか否かといった他の条件に応じた方法でパターニングデバイスＭＡを保持する。サポート構造は、機械式、真空式、静電式または他の固定技術を用いてパターニングデバイスを保持できる。サポート構造は、フレームまたはテーブルであってよく、例えば必要に応じて固定式または可動式であってよい。サポート構造は、例えば投影システムに対して、パターニングデバイスが所望の位置にあることを確実にしてよい。
【００４６】
本書での「パターニングデバイス」の用語は、放射ビームの断面にパターンを付して例えば基板の目標部分にパターンを生成するために使用可能な任意のデバイスを参照するものとして広く解釈されるべきである。放射ビームに付されるパターンは、目標部分に生成される集積回路などのデバイスの特定の機能層に対応するであろう。
【００４７】
パターニングデバイスは、透過型であっても反射型であってもよい。パターニングデバイスの例には、マスク、プログラマブルミラーアレイ、およびプログラマブルＬＣＤパネルが含まれる。マスクはリソグラフィの分野では周知であり、バイナリマスクやレベンソン型位相シフトマスク、ハーフトーン型位相シフトマスク、さらに各種のハイブリッド型マスクが含まれる。プログラマブルミラーアレイの一例は、マトリックス状に配列される小型のミラーを採用し、各ミラーは入射する放射ビームを異なる方向に反射するように個別に傾斜できる。傾斜されるミラーは、ミラーマトリックスにより反射される放射ビームにパターンを付与する。
【００４８】
照明システムなどの投影システムは、用いられる露光放射や真空の使用といった他の要素について適切となるよう、屈折型、反射型、磁気型、電磁気型、静電型等の様々な種類の光学要素または他の種類の光学要素またはこれらの組み合わせを含んでもよい。ＥＵＶ放射では、他のガスが放射を吸収しすぎるため、真空の使用が好ましいかもしれない。したがって、真空壁および真空ポンプの助けを借りて、ビーム経路の全体に真空環境が提供されてもよい。
【００４９】
図示されるように、装置は反射型である（例えば反射型マスクを用いる）。
【００５０】
リソグラフィ装置は、二つ（デュアルステージ）またはそれより多い基板テーブル（および／または二以上のマスクテーブル）を有する形式であってもよい。このような「マルチステージ」機械において、追加のテーブルが並行して用いられ、または、準備工程が一以上のテーブルで実行される一方、一以上の他のテーブルが露光のために用いられてもよい。
【００５１】
図１を参照すると、イルミネータＩＬは、ソースコレクタモジュールＳＯから極端紫外放射ビームを受ける。ＥＵＶ光の生成方法は、ＥＵＶ範囲に一以上の輝線を持つキセノン、リチウムまたはスズなどの少なくとも一つの元素を有する材料をプラズマ状態に変換することを含むがこれに必ずしも限られない。しばしばレーザ生成プラズマ（「ＬＰＰ」）と言われるこのような方法の一つにおいて、必要なプラズマは、必要な輝線の元素を有する材料の液滴、蒸気またはクラスタといった燃料をレーザビームで照射することにより生成できる。ソースコレクタモジュールＳＯは、燃料を励起するレーザビームを生成するためのレーザ（図１に示されない）を含むＥＵＶ放射システムの一部であってもよい。その結果生じるプラズマは、ＥＵＶ放射などの放射を出力する。放射は、ソースコレクタモジュール内に配置される放射コレクタを用いて集められる。レーザおよび放射コレクタモジュールは、例えばＣＯ２レーザを用いて燃料励起用のレーザビームが提供される場合、別体であってもよい。
【００５２】
そのような場合、レーザはリソグラフィ装置の一部を形成するとみなされず、放射ビームは、例えば適切な指向ミラーおよび／またはビームエキスパンダを含むビームデリバリシステムの助けを借りて、レーザからソースコレクタモジュールへと通過する。他の場合には、例えば、放射源が放電生成プラズマＥＵＶ発生器（しばしばＤＰＰ源と呼ばれる）である場合、放射源がソースコレクタモジュールの一体的な部分であってもよい。
【００５３】
イルミネータＩＬは、放射ビームの角度強度分布を調整するためのアジャスタを備えてもよい。一般に、イルミネータの瞳面内の強度分布の少なくとも外側および／または内側半径範囲（通常、それぞれσ−アウタおよびσ−インナと呼ばれる）を調整できる。さらにイルミネータＩＬは、ファセットフィールドミラーデバイスおよび瞳ミラーデバイスなどの様々な他の要素を含んでもよい。イルミネータは、ビーム断面に所望の均一性および強度分布を有する放射ビームを調整するために用いてもよい。
【００５４】
放射ビームＢは、サポート構造（例えばマスクテーブル）ＭＴに保持されるパターニングデバイス（例えばマスク）ＭＡに入射し、パターニングデバイスによりパターン化される。パターニングデバイス（例えばマスク）ＭＡの通過後、放射ビームＢはビームを基板Ｗの目標部分Ｃに合焦させる投影システムＰＳを通過する。第２位置決め装置ＰＷおよび位置センサＰＳ２（例えば干渉計デバイス、リニアエンコーダまたは静電容量センサ）の助けを借りて、基板テーブルＷＴは、放射ビームＢの経路上に異なる目標部分Ｃが位置するように正確に移動されることができる。同様に、第１位置決め装置ＰＭおよび別の位置センサＰＳ１は、放射ビームＢの経路に対してパターニングデバイス（例えばマスク）ＭＡを正確に位置決めするために用いることができる。パターニングデバイス（例えばマスク）ＭＡおよび基板Ｗは、マスクアライメントマークＭ１，Ｍ２および基板アライメントマークＰ１，Ｐ２を用いてアライメントされてよい。
【００５５】
図２は、ソースコレクタモジュールＳＯ、照明システムＩＬおよび投影システムＰＳを含む装置１００をより詳細に示す。ソースコレクタモジュールＳＯは、ソースコレクタモジュールＳＯの筐体構造２２０内に真空環境を維持できるよう構築および構成される。ＥＥＵＶ放射放出プラズマ２１０は、放電生成プラズマ源によって形成されうる。ＥＵＶ放射は、非常に高温のプラズマ２１０が生成されてＥＵＶ範囲内の電磁スペクトルの放射を放出する、例えばＸｅガス、Ｌｉ蒸気またはＳｎ蒸気などのガスまたは蒸気により生成されてもよい。非常に高温のプラズマ２１０は、例えば少なくとも部分的にイオン化されたプラズマを生じさせる放電により生成される。放射の効率的な生成のために、例えば１０ＰａのＸｅ，Ｌｉ，Ｓｎ蒸気または任意の他の適切なガスまたは蒸気の分圧が必要とされうる。ある実施の形態において、励起されたスズ（Ｓｎ）がＥＵＶ放射生成のために供給される。
【００５６】
高温プラズマ２１０により放出される放射は、ソースチャンバ２１１からコレクタチャンバ２１２に向けて、ソースチャンバ２１１の開口内または開口の後方に位置する追加のガスバリアまたは汚染物質トラップ２３０（いくつかの場合、汚染物質バリアまたはフォイルトラップとも称される）を介して通過する。汚染物質トラップ２３０は、チャネル構造を含んでもよい。汚染物質トラップ２３０は、ガスバリアまたはガスバリアとチャネル構造の組み合わせを含んでもよい。本書に示される汚染物質トラップまたは汚染バリア２３０はさらに、公知技術として知られるチャネル構造を少なくとも含む。
【００５７】
コレクタチャンバ２１１は、いわゆるグレージング入射コレクタでありうる放射コレクタＣＯを含んでもよい。放射コレクタＣＯは、上流側放射コレクタ側面２５１と下流側放射コレクタ側面２５２を有する。コレクタＣＯを通過する放射は、グレーティングスペクトルフィルタ２４０で反射されて仮想ソース点ＩＦに合焦されることができる。仮想ソース点ＩＦは一般に中間焦点と称されてもよく、ソースコレクタモジュールは、中間焦点ＩＦが筐体構造２２０の開口２２１またはその近傍に位置するよう構成される。仮想ソース点ＩＦは、放射放出プラズマ２１０の像である。
【００５８】
その後、放射は照明システムＩＬを通過する。この照明システムＩＬは、パターニングデバイスＭＡにおける所望の放射強度の均一性とともに、パターニングデバイスＭＡにおいて所望の角度分布の放射ビーム２１を提供するよう構成されるファセットフィールドミラー装置２２およびファセット瞳ミラー装置２４を含んでもよい。サポート構造ＭＴにより保持されるパターニングデバイスＭＡにて放射ビーム２１が反射されると、パターン化されたビーム２６が形成され、パターン化されたビーム２６は、投影システムＰＳにより反射要素２８，３０を介して、ウェハステージまたは基板テーブルＷＴに保持される基板Ｗ上に結像される。
【００５９】
照明光学ユニットＩＬおよび投影システムＰＳには、図示されるよりも多くの要素が一般に存在してもよい。グレーティングスペクトルフィルタ２４０は、リソグラフィ装置の形式に応じて選択的に存在してもよい。さらに、図示されるものより多くのミラーが存在してもよく、例えば、図２に示すものと比べて１−６の追加の反射要素が投影システムＰＳ内に存在してもよい。
【００６０】
図２に示されるコレクタ光学系ＣＯは、コレクタ（またはコレクタミラー）の一例として、グレージング入射リフレクタ２５３，２５４および２５５を持つネスト型コレクタとして描かれる。グレージング入射リフレクタ２５３，２５４および２５５は、光軸Ｏの周りに軸対称に設けられる。この形式のコレクタ光学系ＣＯは、しばしばＤＰＰ源と呼ばれる放電生成プラズマ源との組み合わせで用いることが好ましい。
【００６１】
代わりに、ソースコレクタモジュールＳＯは、近法線入射コレクタ光学系（不図示）を用いるＬＰＰ放射システムの一部であってもよい。ＬＰＰシステムにおいて、レーザは燃料材料にレーザエネルギーを蓄積させるよう構成され、数十ｅＶの電子温度を持つ高度にイオン化されたプラズマを生成する。これらイオンの脱励起および再結合の間に生成されるエネルギー放射は、プラズマから放射され、近法線入射コレクタ光学系により集められ、筐体構造２２０の開口に集光される。
【００６２】
［デバイス製造方法］
デバイス製造方法の一部としての典型的なパターニングプロセスは、図１および図２の装置を典型的に使用して、パターニングデバイスＭのパターンを基板上の放射感受性レジスト組成物（略して「レジスト」）に転写する。
【００６３】
ＩＣなどの物品の製造するためにレジストを用いるパターニングプロセスにおいて、以下に詳述される７工程（Ｓ０からＳ７）のようないくつかの製造工程が存在しうる。
Ｓ０：基板Ｗが用意される。例えばシリコンウェハであってもよい。
Ｓ１（コート）：レジスト溶液が基板上にスピンコートされて非常に薄く均一な層が形成される。
Ｓ２（露光）：リソグラフィ装置１００および適切なパターニングデバイスＭを用いるＥＵＶ露光を介して、レジスト層内に潜像が形成される。
Ｓ３（現像およびエッチ）：「ポジ型」レジストの場合、露光されたレジスト領域が適切な溶媒を用いたリンスにより除去される。「ネガ型」レジストの場合、露光されていない領域が除去される。この工程は、レジストパターンを通じた基板への処理工程と組み合わされるか、またはその後に続く。図面における「エッチ」の用語は、単なる例として用いられる。 処理工程は、ウェットエッチングまたはドライエッチング、リフトオフ、ドーピングなどを含んでよい。どのような工程によっても、付与されたパターンは、基板上の材料の追加、除去または改変にて具体化される。図面は、堆積工程Ｓ５の準備ができた材料の除去を示す。
Ｓ４（ストリップ）：残存するレジストがパターン化された基板から除去される。
Ｓ５（堆積）：異なる物質が基板Ｗのパターンを埋めるように堆積される。
Ｓ６（研磨）：余分な物質が研磨によりウェハＷの表面から除去され、ウェハＷ内の所望のパターンのみが残る。
【００６４】
Ｓ１からＳ６の工程は、最終的な多層製品が提供される（工程Ｓ７）まで異なるパターンおよび異なる処理工程で繰り返され、基板Ｗの元の表面の上方および下方の異なる層内に所望のパターンを有する機能フィーチャが形成される。製品は、典型的には集積回路などの半導体デバイスであるが、必ずしもそうでない。
【００６５】
上述のように、工程Ｓ４からＳ６は、露光されたレジストにより決定されるパターンに適用可能な工程の単なる一例に過ぎないことが当業者であれば理解されよう。多くの異なる種類の工程を製造の異なる段階で使用することができ、使用されるであろう。例えば、レジストは、下層材料のエッチング除去ではなく、下層材料の改変を制御されるために用いられてもよい。改変は、例えば拡散やイオン注入による酸化およびドーピングなどでああってよい。新しい材料層を基板の上に堆積させてもよい。多くのプロセスにおいて、感光性レジストは、露光されたパターンを異なる材料中に再現するいわゆる「ハードマスク」を製造する際の中間段階にすぎない。したがって、このハードマスクは、所望のパターンを有する下層材料をエッチングまたは変更するプロセス工程を制御するために用いられるが、そのパターンは感光性レジスト自体によって制御されないであろう。したがって、求められるパターンの結果に応じて、及び、完成したデバイスを構築するために必要な層および中間ステップのシーケンスに応じて、上述のプロセスを変更できる。いくつかの工程は、組み合わされおよび／または除去され、いくつかの追加工程が追加される。
【００６６】
ＥＵＶ放射はレジスト組成物に吸収され、光電子および二次電子を生成する。二次電子は、ＥＵＶ源によりレジスト上に付与された光学像に重畳するいくらかのランダム露光を生じさせる。これは、解像度の低下、観察可能なラインエッジ粗さおよび線幅変動につながり、これらは「ボケ」現象と呼ばれる。このぼけは、ＥＵＶリソグラフィにおいてレジストが所望される高解像度を提供する場合に制御される必要があるであろう。
【００６７】
パターン崩壊は、リンス液の乾燥中にパターンに及ぼされる毛細管力または反発力に対し、レジスト組成物の物理的特性が十分に対抗できない場合に生じる。したがって、そのようなレジスト組成物から形成されたコーティングの高い剛性または強度は、パターンフィーチャの低減されたアスペクト比と同様に望ましい。
【００６８】
レジストの解像度能力の変化をもたらす他のプロセスパラメータは、例えば、エッチング耐性およびエッチング選択性、量子収率、ベーク時間およびベーク温度、露光時間およびソース出力、空中像焦点、現像時間および現像温度である。これらの具体的なパラメータのある程度の変化を許容する具体的なレジストの能力は、もちろん、特定の公差内で作用することが非常に望ましい。
【００６９】
［有機レジスト］
ＤＵＶおよびＥＵＶリソグラフィ用の従来の有機レジストは、ポリ（ブテン−１−スルホン）およびポリ（α−クロロアクリル酸メチル・α−メチルスチレン共重合体）などの化学増幅レジスト（ＣＡＲ）である。ＣＡＲ材料は、複合ポリマ混合物から構成される。ＥＵＶで励起すると、光子はポリマーによって吸収され、樹脂上に存在する化学的部分は放射露光時に酸基を放出する。二次電子を介して、光酸発生剤（ＰＡＧ）が励起される。励起すると、ＰＡＧは露光後ベーク工程中に分解および拡散し、レジストを疎水性から親水性に変化させるデブロック反応を触媒できる。したがって、これらの酸基は周囲のポリマーを現像液に可溶性とすることができる。酸拡散は、レジストの感度およびスループットを向上させ、ショットノイズの統計に起因するラインエッジ粗さの制限にも役立つ。しかしながら、酸拡散長はそれ自体が潜在的な制限要因である。さらに、拡散が大きすぎると、化学的コントラストが低下し、より大きな粗さに再びつながるかもしれない。また、ＣＡＲ材料は、ＥＵＶとの断面積が小さい炭素をベースとしている。その結果、高い線量、すなわち高いＥＵＶ源パワーを必要とする透明すぎるレジストとなり、これは望ましくない。
【００７０】
［無機レジスト］
ＣＡＲに特有の高い吸収率を克服するために、様々な金属酸化物のような無機レジスト組成物が当該技術分野において提案されている。無機レジストは、その強度に起因して、ぼけに対する耐性ならびにパターン崩壊に対する耐性の増大を示すことができる。Stowers et al., "Directly patterned inorganic hardmask for EUV lithography", proceedings of the SPIE, Volume 7969, pp796915-796915-11 (2011) は、ネガ型レジストを形成するペルオキソ錯化剤と組み合わせた酸化ハフニウムの使用を記述する。ＥＵＶにさらすと、過酸化基の結合を切断する二次電子の生成をもたらす。このようにして、活性金属部位が生成され、これが反応して架橋領域および凝縮領域を生成する。
【００７１】
無機レジストの特定のカテゴリは、無機ナノ粒子に基づく。これらの材料のほとんどは、室温で合成されうる。しかしながら、通常そのような合成は、ナノ結晶が欠陥で満たされるために低効率のナノ結晶をもたらす。ナノ結晶の高温合成では、欠陥をアニールできるが、一般的には高価であり大量生産に望ましくない。低効率とは、励起されたエネルギーがリガンドに移動する（望ましいプロセス）代わりに、フォノンを介して逃げる非放射経路（望ましくないプロセス）が存在することを意味する。
【００７２】
無機ナノ粒子レジストの主要工程は以下である：
−（原子による）光子の吸収；
−励起された価電子帯の電子とそれに対応する正孔を電子−正孔対（励起子）の結合状態で生成する運動エネルギーを持つ電子の生成；
−（リガンドと呼ばれる）ナノ粒子表面の分子への（反応中の電子または正孔のいずれかを用いた）励起子エネルギーの移動；
−ナノ粒子がクラスタ化または不溶化するようなリガンドの化学的変化；
−照射されたナノ粒子の溶解（ポジ型）、または、より一般的である照射されていないナノ粒子の溶解（ネガ型）。
これらのプロセスの全ては、機能するレジストを得るために十分な効率を有する必要がある。いったん励起子（つまり結合した電子−正孔対）が生成されると、そのエネルギーはいくつかのプロセスを経て失われることができる：
−光子の放射による放射性減衰（典型的な時間は１−１０ナノ秒）；
−多重フォノン放射または欠陥でのトラップによる非放射性減衰（典型的な時間はピコ秒）；および／または
−リガンドでの電子または正孔のいずれかのトラップ（典型的な時間はピコ秒）。
【００７３】
したがって、ＥＵＶフォトリソグラフィの要求を満たすことのできるレジスト組成物の提供が非常に望ましい。
【００７４】
ペロブスカイト様の有機−無機ハイブリッド材料は、無機および有機の構造要素の両方が単一相内に共存する結晶系である。ハイブリッド無機−有機材料は、少なくとも一つの次元において無限結合接続性を有するネットワークの一体的な部分としての無機部分および有機部分の双方を含む化合物として定義される。
【００７５】
ナノ結晶性ハロゲン化有機金属ペロブスカイト材料は、高効率の太陽電池に使用されるハイブリッド無機−有機材料の有機金属フレームワークの部類である。例えば、有機金属ペロブスカイトは、ハロゲン化アニオンから選択される二以上の異なるアニオンの混合アニオンを含む。ペロブスカイトはもともとＣａＴｉＯ３を含む鉱物を称し、この用語は、ＣａＴｉＯ３と同種の一般化学式ＡＢＸ３を持つ結晶構造を有する化合物の部類を包含するように後に拡張された。ここで、ＡおよびＢは異なるサイズの陽イオンであり、Ｘは陰イオンである。酸化物ペロブスカイト種（Ｘ→Ｏ）ではなく、ハロゲン化物ペロブスカイト化合物（Ｘ→Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ，またはＩ）は、優れた光獲得（吸収）特性および電子伝導特性を示すことが発見されており、光起電性材料としての使用に適している。
【００７６】
本書で用いる「混合アニオン」の用語は、少なくとも二つの異なる陰イオンを含む化合物を称する。「ハロゲン化物」の用語は、７族の元素、つまりハロゲンの陰イオンを称する。典型的にハロゲン化物は、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオンまたはアスタチン化物アニオンを称する。
【００７７】
ハイブリッド有機−無機ハロゲン化鉛ペロブスカイトは、光吸収、ｎ型導電性およびｐ型導電性の機能を集積させることができる。ペロブスカイトは光を吸収し、電子−正孔対が材料中に生成される。ハロゲン化鉛ペロブスカイトの中でも、メチルアンモニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト吸収体は、その製造容易性および性能のために太陽電池の分野において現在ますます関心を集めている。
【００７８】
現在、半導体と同じようなバンドギャップ構造を有し、高い発光量子効率にて長い放射減衰率を有するという二つの理由のために、ＥＵＶ無機レジストのコアとしてペロブスカイト（またはその混合物）をベースとするナノ結晶材料を用いることが提案されており、そのような材料は室温合成で合成できるという利点を有する。
【００７９】
ＥＵＶレジストでは発光は望ましくないが、高い放射減衰率を有するコアを有することは非常に有益であると考えられる。一般に放射減衰率は、トラップ速度（ピコ秒）よりもはるかに遅い（数十ナノ秒）。電子または正孔をトラップできるリガンドを使用する場合、これは非常に効率的に生じると考えられ、したがって例えばコアが高い非放射性プロセスを示す場合に非常に効率的である。
【００８０】
本発明に係るペロブスカイトレジスト組成物は、ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４の一つである一般化学式を持つペロブスカイトまたはペロブスカイト様の結晶構造（以下、ペロブスカイト材料）またはその混合物を有する材料を含む。ここで、Ｂは例えば以下のリスト：Ｂ＝Ｐｂ２＋，Ｓｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ｐｄ２＋，Ｇｅ２＋，Ｙｂ２＋，Ｅｕ２＋から選択される金属である。Ｘは以下のリスト：Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｆ，Ｃｌから選択されるハロゲン化物である。Ａは、例えば以下のリスト：Ａ＝ＣｘＨｘ＋２ＮＨ３，Ｃ６Ｈ５ＣｘＨ２ｘＮＨ３，ＮＨ３ＣｘＨ２ｘＮＨ３，ＮＨ２＝ＣＨＮＨ３＋（ホルムアミジン）から選択されるアンモニアベースの有機カチオンである。ここでｘは１から５の範囲、より好ましくは１から４の範囲の整数である。他の適した化合物は、ナフタレンベースの化合物（つまり二重ベンゼン環を有する）または環に結合したＦ−テイル（F-tails)を有する化合物である。全般的にＡは少なくとも一つのＮＨ３基を有する化合物である。このような有機−無機ハイブリッド材料は、八面体間の結合性に基づいて無機部分の３Ｄまたは準２Ｄ構造を採用できる。ＮＨ３基に由来する水素結合は、例えば材料の自己組織化を促進しうる。
【００８１】
好ましくは、本発明に係るペロブスカイト樹脂組成物は、Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌから選択されるハロゲン成分を持つ、メチルアンモニウムハロゲン化鉛ペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３またはエチルアンモニウムハロゲン化鉛ペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３を含む。このような材料の例は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３，ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＰｂＩ３，ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３，ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３，ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｂｒ，ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｉ（１−ｘ）Ｂｒｘ）３，ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ，およびＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３−ｘ）Ｃｌｘである。
【００８２】
本発明のある実施の形態によれば、ペロブスカイトレジスト組成物は、約１重量％から約９８重量％のペロブスカイト材料を含んでもよい。しかしながら、レジスト組成物は、さらなる添加物を含まないペロブスカイト材料で完全にできてもよい。
【００８３】
本発明のペロブスカイトレジスト組成物は、任意の既知の技術で製造できる。ペロブスカイト材料は、特別な条件下での溶液支援法または蒸発補助法により成長または／およびテンプレート化される。高品質膜は、前駆体溶液からのアニーリングまたは高温熱蒸散または多段階堆積法を用いない雰囲気条件下で、単一または複数工程のスピンコーティングを通じて得られてもよい。例えばＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイト材料は、ｇ−ブチロラクトン溶液中のＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩおよびＰｂＩ２の等モル混合物のスピンコーティングを介して基板または他のレジスト層上に堆積できる。
【００８４】
無機層の層間分離および厚さは、有機カチオンＡの選択を通じて制御できる。最も積層されたペロブスカイトの無機層は、有機カチオンの層をサンドイッチし、角を共有するハロゲン化金属の単一シートを含む。
【００８５】
ペロブスカイトナノ結晶の合成は、周囲湿度に敏感である。ペロブスカイトは、例えば１０分間の照射後に液状電解質に徐々に溶解しうるためである。その理由から、無水出発物質は、合成中にドライボックス内で使用されるべきである。
【００８６】
ペロブスカイトレジスト組成物は、スピンコーティングなどの周知技術を用いて所望の基板上に被覆される。堆積層の厚さは、１０から１００ｎｍの範囲が有利であり、５０ｎｍより小さくてもよいし、３０ｎｍより小さくてもよい。
【００８７】
別の実施の形態において、レジスト組成物はコア−シェルナノ粒子を含む。
【００８８】
レジスト内で生成される電子−正孔対は、多重フォノン放射による非放射性減衰を通じてエネルギーを失うかもしれない。このような非放射性プロセスは、所望の化学変化をもたらす電子または正孔トラッププロセスと同じレートで生じるかもしれない。したがって、これらはレジスト内で望ましくないプロセスである。このような非放射性プロセスを特に無機レジスト内で低減することは有益であろう。
【００８９】
本発明者らは、コア−シェルナノ粒子を用いて非放射性プロセスを低減することを本書にて提案する。コア−シェルナノ粒子は、コアナノ粒子用の第１材料およびコア周囲のシェル用の第２材料の二つの材料で構成される層状ナノ粒子である。本発明に係るこのようなコア−シェルナノ粒子に基づく無機レジストにおいて、第２材料（つまりシェル）は、コアの第１材料より大きなエネルギーバンドギャップを有することが好ましい。ナノ粒子では、電子および正孔の双方が閉じ込められてもよく（電子および正孔の双方のボーア半径がナノ粒子サイズより大きいかもしれない）、その結果、ナノ粒子にわたって電子および正孔が非局在化する。大きなバンドギャップのシェル材料（第２材料）でナノ粒子を被覆すると、結果として、１）ナノ粒子の表面に「エネルギー壁」が形成され、表面のエネルギー壁が２）ナノ粒子表面に存在する欠陥をパッシベーションする。上記のプロセス１）および２）の双方は、コア−シェルナノ粒子の非放射エネルギー損失を減少させるであろう。また、シェル材料に起因する電子およびホールのエネルギー障壁が存在したとしても、この層を通過する電子および正孔のトンネリングが生じることができ、つまり、エネルギー障壁によってはトラッププロセスが妨げられないか、妨げられにくい。このようなナノ粒子の例は、ＣｄＳｅをコアとし、ＺｎＳをシェルとするＣｄＳｅ（ＺｎＳ）コア−シェルナノ粒子である。
【００９０】
まとめると、コア−シェルナノ粒子を持つＥＵＶ無機レジストは、ナノ粒子の速い非放射性減衰率を減少させることにより、リガンドでの電子または正孔のトラップ効率を増大させ、その結果、レジストに必要とされる線量をより小さくするであろう。
【００９１】
別の実施の形態において、いわゆるＩＩ型ナノ粒子にしたがってコア−シェルナノ粒子が作られる。そのような場合、第２（シェル）材料の絶対バンドギャップ位置は、電荷キャリア（電子または正孔）の一方を遮蔽し、他の電荷キャリアを引き付けるように選択される。そのようなＩＩ型コア−シェルナノ粒子の例はＣｄＳｅ（ＺｎＴｅ）であり、第１材料（コア）がＺｎＴｅであり、第２材料（シェル）がＣｄＳｅである。
【００９２】
ＺｎＴｅのバンドギャップはＣｄＳｅより高いが、二つの材料の絶対位置は（絶対エネルギースケールで）同じではない。この場合の電子には閉じ込めポテンシャルをもたらすが、正孔はＺｎＴｅ材料に向かうことでエネルギーを得る。この結果、正孔が表面の近くに位置する電子と正孔の空間的分離となる。これは、正孔がナノ結晶に移動する必要のある電荷キャリアである場合に有益である。より効率的な移動は、より低い線量のレジストにつながると考えられる。
【００９３】
別の実施の形態において、３．５ｅＶ未満のバルクエネルギーギャップを有するレジスト材料を含むレジスト組成物が提案される。
【００９４】
ＣＡＲの特徴的なパラメータは、いわゆるボケであり、これは露光後ベーク工程でのレジスト内で光発生酸が拡散して反応する長さの尺度である。そのような拡散反応プロセスにおいて、レジストポリマは拡散する酸の触媒反応により化学的に変化する。これは、低線量ＣＡＲの製造に重要な要因と考えられるかもしれない。ここで、全てのレジスト分子が励起される必要はないが、触媒のみが活性化される必要がある。
【００９５】
しかしながら、ＣＡＲは、例えばその放射吸収において依然として限界を有するかもしれない。代わりとして、無機レジスト組成物が提案されている。しかしながら、無機レジストについても、以下のような他の問題の可能性が存在する：ａ）最小線量での印刷のための最適なレジストぼけが典型的に臨界寸法の約３分の１を占めるため、二次電子ぼけを最適化する必要があるかもしれない；また、ｂ）光子あたりに生成される電子−正孔対の数が最大化されることが好ましい。
【００９６】
上述の問題および制限を克服するため、本発明者らは３．５ｅＶ未満のバンドギャップを有する無機ナノ粒子などの高吸収性材料の使用を本書で提案する。このようなレジスト材料におけるぼけ特性は、もはや酸触媒の拡散に支配されず、光子吸収の際に生成される二次電子のぼけまたは拡散により支配される。比較のため、既知のレジスト材料（ＺｆＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２など）のほとんどは、３．５から６ｅＶのバンドギャップを有する。
【００９７】
この部類の無機レジスト材料用に小さいバンドギャップを選択することは二つの効果を有しうる：ｉ）二次電子ぼけが増加し、および／または、ｉｉ）より多くの二次電子が生成され、その結果、ぼけおよび二次電子収率が改善される。第１の効果は、電子のエネルギーがレジスト材料中の非弾性平均自由行程（ＭＦＰ）を決定するという事実に由来する。バンドギャップエネルギーが減少すると、レジスト内でより長い平均自由行程が可能となり、したがってぼけが拡大されるであろう。他方では、バンドギャップの値が光子ごとに生成される電子−正孔対の数を決定する。このようにバンドギャップが減少すると、吸収された光子あたりにより多くの電子正孔対がもたらされ、ＥＵＶレジストの線量がより低くなる。
【００９８】
３．５ｅＶ未満のバルクバンドギャップを有する無機樹脂を準備するための材料例（括弧内に対応するエネルギーバンドギャップ値を与える）は、ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、ＷＯ３（３．２ｅＶ）、ＣｄＳ（２．５ｅＶ）、ＣｄＳｅ（１．７ｅＶ）、ＧａＰ（２．２５ｅＶ）、ＰｄＳ（０．３７ｅＶ）などである。
【００９９】
ナノ粒子を使用する場合、量子閉じ込め効果（一般に、より長いバンドギャップ材料ほどより強い）に起因して、エネルギーバンドギャップが広がる可能性がある。したがって、１ｎｍから３ｎｍの直径を有するナノ粒子が３．５ｅＶ未満のバンドギャップを有することが望ましい。
【０１００】
別の実施の形態では、架橋ナノ粒子を含む無機レジスト組成物が提供される。無機ナノ粒子ベースのレジスト組成物は、ＥＵＶ吸収を増加させるために当該技術分野で提案されている。しかしながら、このようなレジストは一般にコントラストが比較的低く、潜在的には閾値処理の欠如に起因する地汚れ（つまり、現像で除去されるはずのレジスト部分における残留物の形成）に悩まされる。暗闇のレジスト領域に到達する光子は、単一光子がナノ粒子クラスタの生成に十分であるため、無機ナノ粒子の溶解度の変化を生じさせうる。
【０１０１】
ＥＵＶリソグラフィに適する現在利用可能な化学増幅レジストは、光子ショットノイズ（ＰＳＮ）の影響を緩和するのに必要な高い線量レベルにつながる比較的低い吸収特性を有する。他の既知の無機レジスト組成物は、ほとんどがネガ型の部類に由来し、投影光学系により多くの加熱をもたらす。ＥＵＶリソグラフィに適したポジ型フォトレジストの製造方法を提供することが望ましいであろう。本発明者らは、ポストベーク工程中に無機粒子を架橋することでこのようなポジ型ＥＵＶフォトレジストを作成するプロセスと、ＥＵＶ露光中に架橋を切断するステップとを本書で提案する。これにより、ポジ型の高吸収レジストが可能となり、リソグラフィ性能の向上を確実にするレジスト閾値の調整が可能となる。
【０１０２】
本書では、光子または電子が誘起する解離に感受性がある（つまり、従来の光酸発生剤（ＰＡＧ）に類似の機能を有する）分子をリガンドとして有することで、ベーク工程中に粒子を架橋することが提案される。リガンドは第１組の無機粒子（ここで粒子Ａと称される）上に結合する。第１組の無機ナノ粒子Ａは、例えばレジスト組成物中のナノ粒子の総量の約半分であってもよい。このリガンドには、ナノ粒子の架橋を妨げる一以上の化学基が設けられる。この化学基は、ベーク中に加熱することで除去（切断）されてもよい。そのようなリガンドは、スピンコーティングに使用されるレジスト溶液中のナノ粒子の凝集を防ぐであろう。
【０１０３】
第２組の無機粒子（ここで粒子Ｂと称する）は、粒子Ａの光子電子感受性リガンドの他方側でベーク工程中に交換されうる他の弱結合リガンドを有するように選択されうる。この反応は、架橋されたナノ粒子コーティングをもたらすであろう。
【０１０４】
リソグラフィ露光中、粒子Ａに由来する光子電子感受性リガンドは、ＥＵＶ光子または低エネルギー電子の影響下で解離し、露光領域には遊離ナノ粒子が残るであろう。これら遊離ナノ粒子は、現像中に除去できる。
【０１０５】
既知のナノ粒子ベースレジストは、粒子の疎水性の変化またはナノ粒子／ナノクラスタのクラスタ化のいずれかによりその溶解性を変化させる。しかしながら、本書ではその逆が提案され、リソグラフィ露光中に遊離ナノ粒子が生成される。上記提案のポジ型レジスト組成物の利点は、粒子あたりの架橋数を変化させることで粒子の溶解性の変化に必要な光子電子数の閾値が調整可能である点であり、これはレジストコントラストに有利である。異なるＥＵＶ波長といった異なるプロセス工程に異なるレジストが用いられてもよく、デバイス製造プロセスの全体においてそれほど重要ではないパターニングにおいて非ＥＵＶ波長が用いられてもよい。上記で紹介した異なるレジスト種類は、個々のプロセスおよび作成されるパターンの性能を最適化するために、ＥＵＶ波長での異なるプロセスに用いられてもよい。
【０１０６】
別の実施の形態では、基板材料への自己組織化のための自己組織化リガンド基を有する自己組織化分子を含む物質を備えるレジスト組成物が提供される。基板は、ウエハ基板または上記のレジスト組成物層と接触する他のレジスト層であってよい。自己組織化分子は、自己組織化リガンド基とは異なるパッシブ終端基も有する。これは、ＥＵＶ放射などのリソグラフィ放射が照明されると、他の化学基と結合可能なアクティブ終端基になる。レジスト組成物は、自己組織化分子のパッシブ終端基または自己組織化リガンド基に化学的に結合しないように構成される無機ナノ粒子をさらに備え、無機ナノ粒子は、自己組織化分子のアクティブ終端基に化学的に結合するよう構成される。
【０１０７】
このようなレジスト組成物は、基板の表面（例えばウェハ表面）に強固にくっついた高吸収の非常に規則的な無機レジスト層を形成できる。このようなレジスト組成物は、例えば異方性酸拡散を有してもよく、酸拡散を全く有しなくてもよい。このようなレジスト層は、より小さいパターン崩壊、レジストの高い機械的強度または基板表面への強い結合という材料特性の一以上に起因して、より少ない線量、より直線的な外形、良好なエッチング耐性（無機材料であるため）および優れた解像度を有するように設計されてもよい。レジスト層は、より厚いパターンを得るためにｚ方向に金属層を成長させるために用いられてもよい。
【０１０８】
自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）は、基板表面を不動態化または官能基化するために用意されうる官能基を持たせた分子の単層である。このような単分子層は、官能基を持つ自己組織化分子を分散させた溶液から、または、そのような溶液の気相から典型的に形成され、約２ｎｍの厚さを有する非常に規則的な有機薄膜の基板への堆積および結合をもたらす。
【０１０９】
様々な種類のナノ粒子が文献で知られている。金属ナノ粒子は、１種類以上の金属を含むコアで通常構成され、所望の相、サイズ、形状および結晶性を有する。
【０１１０】
典型的な金属ナノ粒子（ＭＮＰ）分散体は、界面活性剤で安定化された溶媒中に分散されたナノ粒子を含む。金属ナノ粒子は、例えばスピンコーティングまたは浸漬によりＳＡＭに被覆された表面上に堆積され、不規則な多層のナノ粒子を形成しうる。
【０１１１】
ＭＮＰは、パッシブな炭素Ｃ基で終端されたＳＡＭ分子といったパッシブ終端基を有するＳＡＭ分子と結合しない（化学的に付着しない）ように構成されてもよい。このようなパッシブなＣ終端基の例は−ＣＨ３である。
【０１１２】
ＭＮＰは、ＳＡＭ分子がアクティブ終端（例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＨなど）を有する場合、ＭＮＰおよびＳＡＭ分子間でリガンドの交換（つまり化学結合）が存在しうるように構成されてもよい。このような場合、ＭＮＰ表面に由来する界面活性剤分子は、ＳＡＭ分子のアクティブ終端と置換されてもよい。
【０１１３】
ＳＡＭ分子のパッシブ終端基からアクティブ終端基への変換は、例えばＥＵＶ放射を用いる露光などのリソグラフィ放射の照射により生じうる。このようにして、ＭＮＰは、ＳＡＭ分子によって表面に固定されることになる。
【０１１４】
また、アジド（−Ｎ３）終端されたＳＡＭは、アジドがＭＮＰにてＣ＝Ｃ終端された界面活性剤と結合しうる基であるため、ＦｅＰｔタイプのＭＮＰとの結合を誘起するために用いられうる。ＥＵＶ放射は、−Ｎ３およびＣ＝Ｃ基間のこのような反応を誘起してもよい。
【０１１５】
ＳＡＭ分子、ＭＮＰまたは基板によるＥＵＶ放射の吸収時に生じるＥＵＶ光子または電子は、原則としてＣＨ３基（または他のパッシブ終端）をＣＯＯＨ基（または他のアクティブ終端）に変換しうることも示されている。非常に低いＥＵＶ線量は、このような局所的反応の誘起に十分でありうる。
【０１１６】
原則的に、ＰＡＧ様分子はＳＡＭ終端にも用いられうる。このようにして、ＭＮＰは、リガンド交換を介してアクティブ終端されたＳＡＭ分子との化学結合を形成するであろう。
【０１１７】
複数の異なる手法のレジスト層製造を用いることができる。一つの方法は、ＥＵＶ放射吸収を介した自己組織化単分子膜の活性化により準備されるＥＵＶネガ型のＣＡＲではないＭＮＰフォトレジストを形成することである。これは、表面分子の活性化を可能にする。アクティブ終端基は、リガンド交換メカニズムを介してＭＮＰに結合する。放射吸収は、ＭＮＰの高い放射吸収性に起因して増大される。二次電子は、ＭＮＰ、ＳＡＭ層および基板にて生成されうる。
【０１１８】
ＭＮＰは、アクティブ終端された側のＳＡＭ被覆表面に固定される。ＳＡＭは、その鎖中にＥＵＶ感受性解離ユニットを有する。ＥＵＶ露光時に、ＥＵＶ感受性（例えば、スルホン酸を含む）分子が解離し、露光領域にてＭＭＰが除去可能となる一方、未露光領域にてＭＮＰが表面に固定されたままとなる。このようにしてＥＵＶ層は、ポジ型のの非化学増幅型レジスト（非ＣＡＲ）として機能する。
【０１１９】
別の方法は、ＥＵＶ放射によりパターン化されたＳＡＭ被覆表面を使用することであり、ＭＮＰはフォローアップ工程で付着する。そのような場合、必要とされる放射線量はより高くなるかもしれないが、レジスト層に誘起される電子ぼけがより小さくなり、より良好に画定されたパターンが得られるであろう。
【０１２０】
さらに別の方法は、ＳＡＭ終端としてＥＵＶ放射感受性ＰＡＧ様分子を使用することである。このような分子は、ＥＵＶ露光時に二つの部分（例えばＣＦＳＯ３−およびＴＰＳ）に分かれることが示されている。ＥＵＶ活性化がなければ、そのようなＥＵＶ感受性ＰＡＧ様終端はパッシブ層として機能するが、ＥＵＶ放射による活性化およびパターン画定時にＣＦＳＯ３−終端は維持され、ＴＰＳ部分は分離される。さらに−ＳＨ終端を有するＳＡＭは、安定化されたＭＮＰに使用されるいくつかの他のリガンド（例えば−ＣＯＯＨ終端されたＳＡＭリガンド）と比べて、無機ナノ粒子に対し高い親和性を有することが示されている。
【０１２１】
ＭＮＰの固定および架橋は、ＥＵＶ放射の露光時にも起こりうる。架橋は、例えばＰＡＧ断片ＳｂＦ６−ＳＡＭ終端を介して触媒されてもよく、界面活性剤終端はエポキシ架橋剤によりＭＮＯに結合されてもよい。
【０１２２】
有機フラーレンレジスト層を含むＰＡＧ様終端およびエポキシ架橋剤は、カチオン性で触媒される架橋によりＥＵＶ露光時にパターンを形成しうる。同様の化学的作用を上述のようなＭＮＰに適用できる。
【０１２３】
異方性ぼけを持つ化学増幅ネガ型ナノ粒子ＥＵＶレジストは、ＳＡＭ被覆表面上のＰＡＧ様終端、架橋剤およびロッド様ＭＮＰにより形成される緩い集合によりに形成されうる。ここで、ＭＮＰの固定および架橋は、ＥＵＶ露光時に生じる。架橋がＰＡＧ断片ＳｂＦ６−ＳＡＭ終端により触媒されてもよく、界面活性剤終端がエポキシ架橋剤を介してＭＮＰに結合してもよい。触媒の拡散は、垂直方向に有利かもしれない。
【０１２４】
ロッド様構造を含む、異なる形状を持つＭＮＰが文献に報告されている。ＦｅＰｔナノ粒子は、外部磁場の影響下で回転および整列可能であることが示されている。このようなロッド様ナノ粒子が垂直方向に整列することになり、その結果、カチオン性の触媒の垂直方向の拡散が有利となってもよい。これは必要とする線量レベルを低減するであろう。
【０１２５】
上述の方法のいずれかを用いて、ＭＮＰパターンを生成でき、レジスト層のエッチング耐性を増大させるために例えば無電解金属堆積を用いてＭＮＰの厚さをさらに増やすことができる。
【０１２６】
本書ではＩＣの製造におけるリソグラフィ装置の使用を例として説明しているが、本書に説明したリソグラフィ装置は他の用途にも適用することが可能であるものと理解されたい。他の用途としては、集積光学システム、磁気ドメインメモリ用案内パターンおよび検出パターン、フラットパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、薄膜磁気ヘッドなどがある。当業者であれば、このような代替的な用途の文脈において、本書での「ウェハ」または「ダイ」の用語の任意の使用が、より一般的な用語である「基板」または「目標部分」とそれぞれ同義とみなされてもよい。本書に参照される基板は、露光の前または後に処理されてもよく、トラック（一般にレジストの層を基板に適用して露光されたレジストを現像するツール）、計測ツールおよび／または検査ツールで処理されてもよい。さらに、例えば多層ＩＣを作製するために、基板を２回以上処理されてもよく、本書で使用される基板という用語は、複数の処理された層を既に含む基板を指してもよい。
【０１２７】
以上、本発明の特定の実施の形態を説明したが、本発明は記載以外の方法で実施されうることができることが理解されよう。例えば、本発明のレジスト組成物は、本発明を保護および／または強化するために、複数の層を含むレジストを含むパターニングプロセスに使用することができる。上記の説明は例示的なものであり、限定を意図するものではない。したがって、以下の特許請求の範囲から逸脱することなく、記載された本発明に対して変更がなされうることは、当業者にとって明らかであろう。
【図１】
2018502327.tif 000004
【図２】
2018502327.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月24日(2017.8.24)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
以上、本発明の特定の実施の形態を説明したが、本発明は記載以外の方法で実施されうることができることが理解されよう。例えば、本発明のレジスト組成物は、本発明を保護および／または強化するために、複数の層を含むレジストを含むパターニングプロセスに使用することができる。上記の説明は例示的なものであり、限定を意図するものではない。したがって、以下の特許請求の範囲および条項から逸脱することなく、記載された本発明に対して変更がなされうることは、当業者にとって明らかであろう。
（項１）無機コア−シェルナノ粒子を備え、前記ナノ粒子は、前記ナノ粒子のコアを形成する第１材料と、前記コアの周囲のシェルを形成する第２材料とを含み、
前記第２材料は、前記第１材料のエネルギーバンドより大きいエネルギーバンドギャップを有することを特徴とするレジスト組成物。
（項２）前記第１材料はＣｄＳｅを含み、前記第２材料はＺｎＳを含むことを特徴とする項１に記載のレジスト組成物。
（項３）前記ナノ粒子は、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／Ｃｄｓ、および、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅから選択される材料を含むコア−シェルナノ粒子であることを特徴とする項１または項２に記載のレジスト組成物。
（項４）ナノ粒子のコアを形成する第１材料と、前記コアの周囲のシェルを形成する第２材料とを含む無機コア−シェルナノ粒子を備え、前記第２材料の絶対バンドギャップ位置は、電子または正孔の一方を遮蔽し、他方の電荷キャリアを引きつけるように構成されることを特徴とするレジスト組成物。
（項５）前記第１材料はＺｎＴｅを含み、前記第２材料はＣｄＳｅを含むことを特徴とする項４に記載のレジスト組成物。
（項６）前記第１材料のバンドギャップは、前記第２材料のバンドギャップより大きく、前記第１材料および前記第２材料の絶対バンドギャップ位置が絶対エネルギースケール上で異なることにより、正孔が前記コア−シェルナノ粒子の表面の近くに位置するように電子および正孔が空間的に分離されることを特徴とする項４または５に記載のレジスト組成物。
（項７）無機ナノ粒子を備え、前記無機ナノ粒子が３．５ｅＶ未満のバルクバンドギャップを有する材料を含むことを特徴とするレジスト組成物。
（項８）前記無機粒子の材料は、 ＺｎＯ、ＷＯ３、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＺｎＳｅ、および、ＺｎＴｅで構成されるリストから選択されることを特徴とする項７に記載のレジスト組成物。
（項９）ポジ型フォトレジスト用のレジスト組成物であって、第１組の無機ナノ粒子Ａと第２組のナノ粒子Ｂを備え、
前記ナノ粒子Ａは、前記ナノ粒子に結合する第１側と、室温での粒子ＡおよびＢの架橋を妨げるよう構成される第２側とを有する化学基を備える光子電子感受性リガンドが設けられており、その化学基は室温より高い温度で除去可能であり、
前記ナノ粒子Ｂは、ナノ粒子Ａに結合する光子電子感受性リガンドから室温より高い温度にて前記化学基の第２側で置換可能となるよう構成される弱結合化学基を有するリガンドが設けられており、これによりナノ粒子ＡおよびＢの架橋が提供され、
前記光子電子感受性リガンドは、露光中に光子またはナノ粒子Ａからの低エネルギー電子で分離するよう構成されることを特徴とするレジスト組成物。
（項１０）無機ナノ粒子Ａは、無機ナノ粒子ＡおよびＢの総量の約半分の量であることを特徴とする項９に記載のレジスト組成物。
（項１１）リソグラフィ露光中に分離する光子電子感受性リガンドを備える前記ナノ粒子は、レジスト現像液により除去可能な遊離ナノ粒子を提供することを特徴とする項９に記載のレジスト組成物。
（項１２）第１組のナノ粒子Ａおよび第２組のナノ粒子Ｂを備えるポジ型フォトレジスト用のレジスト組成物を製造する方法であって、
前記ナノ粒子Ａに結合する第１側と、室温でのナノ粒子ＡおよびＢの架橋を妨げるよう構成される第２側とを有する化学基を備える光子電子感受性リガンドを持つ第１組のナノ粒子Ａを提供する工程であって、その化学基が室温より高い温度で除去可能であり、前記光子電子感受性リガンドが光子またはナノ粒子Ａからの低エネルギー電子で露光中に分離するよう構成される工程と、
ナノ粒子Ａに結合する光子電子感受性リガンドから室温より高い温度にて前記化学基の第２側で置換可能となるよう構成される弱結合化学基を有するリガンドを持つ第２組のナノ粒子Ｂを提供する工程と、を備えることを特徴とする方法。
（項１３）ナノ粒子ＡおよびＢの架橋を可能とするため前記ポジ型フォトレジストにベーク温度を加える工程をさらに備えることを特徴とする項１２に記載の方法。
（項１４）リソグラフィ露光中にナノ粒子Ａから光子電子感受性リガンドが分離することとなるように、架橋されるポジ型フォトレジストが光子または低エネルギー電子に曝されて、ポジ型フォトレジストの露光領域に遊離ナノ粒子が残る工程をさらに備えることを特徴とする項１３に記載の方法。
（項１５）レジスト組成物層に接触する基板における基板材料への自己組織化のための自己組織化リガンド基を有する自己組織化分子を含む物質であって、前記自己組織化分子が自己組織化リガンド基とは異なるパッシブ終端基を有し、前記パッシブ終端基がリソグラフィ放射の照明時にアクティブ終端基になる物質と、
前記自己組織化分子の前記パッシブ終端基または前記自己組織化リガンド基に化学的に結合しないように構成され、前記自己組織化分子の前記アクティブ終端基に化学的に結合するよう構成される無機ナノ粒子と、を備えることを特徴とするレジスト組成物。
（項１６）前記レジスト組成物は、異方性酸拡散特性を有するか、酸拡散特性を有しないことを特徴とする項１５に記載のレジスト組成物。
（項１７）多層の無機ナノ粒子を備えることを特徴とする項１５または項１６に記載のレジスト組成物。
（項１８）前記無機ナノ粒子は、金属ナノ粒子であることを特徴とする項１５から１７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
（項１９）前記パッシブ終端基は、リソグラフィ放射ビームの露光時に前記アクティブ終端基に変換可能なＣ終端基であり、例えば−ＣＨ３終端基であることを特徴とする項１５から１８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
（項２０）前記自己組織化された単層分子の前記アクティブ終端基は、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、または、−Ｎ３基から選択されることを特徴とする項１５から１９のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
（項２１）前記自己組織化された単層分子の前記アクティブ終端基は、ＣＦＳＯ３−、ＴＰＳまたはＳｂＦ６基の一以上の備えるＰＡＧ終端基であることを特徴とする項１５から２０のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
（項２２）前記パッシブ終端基は、ＣＦＳＯ３−およびＴＰＳ基を備えるＰＡＧ基であり、前記パッシブ終端基は、リソグラフィ放射の照射時にＴＰＳ基の離脱によりＣＦＳＯ３−基が前記アクティブ終端基を形成するようにして活性化されることを特徴とする項２１に記載のレジスト組成物。
（項２３）リソグラフィ放射の照射時に、自己組織化分子に付着する無機粒子がレジスト層の照射領域にて除去可能になる一方、非照射領域に由来する無機粒子がレジスト層に結合したままとなることを特徴とする項２２に記載のレジスト組成物。
（項２４）前記自己組織化された単層分子のアクティブ終端基は−Ｎ３アジド基であり、前記無機粒子はＦｅＰｔを含むことを特徴とする項１５から２０のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
（項２５）前記無機粒子は、ロッド形状の細長い粒子であることを特徴とする項１５から２４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
（項２６）無機レジスト組成物層が接触する基板に垂直な方向に触媒の拡散が実質的に配向し、異方性ぼけを持つレジストが提供されることを特徴とする項２５に記載のレジスト組成物。
（項２７）前記無機粒子の表面は、エポキシ架橋剤基を介して前記無機粒子に結合するＣ＝Ｃ終端を有する界面活性剤で保護されることを特徴とする項１５から２６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
（項２８）前記パッシブ終端基を前記アクティブ終端基に変換するためのリソグラフィ放射がＥＵＶ放射であることを特徴とする項１５から２７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
（項２９）項１から１１および項１５から２８のいずれか一項に記載のレジスト組成物の層で被覆されることを特徴とする基板。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト材料を備えることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記ペロブスカイト材料は、ハロゲン成分Ｘを含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記ペロブスカイト材料は、ハロゲン化有機金属ペロブスカイトであることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記ペロブスカイト材料は、ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ４またはＡＢＸ４から選択される化学式を有する構造を有し、ＡはＮＨ３基を含む化合物であり、Ｂは金属であり、Ｘはハロゲン成分であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記ペロブスカイト材料は、複数のペロブスカイト材料の混合物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記ペロブスカイト材料は、以下の化合物、ａ）ハロゲン混合ペロブスカイト材料、ｂ）金属混合ペロブスカイト材料、および、ｃ）有機リガンド混合ペロブスカイト材料の一以上を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
Ａは、ＣｘＨｘ＋２ＮＨ３、Ｃ６Ｈ５ＣｘＨ２ｘＮＨ３、ＮＨ３ＣｘＨ２ｘＮＨ３、及び、ＮＨ２ＣＨＮＨ３ないしその組み合わせで構成される群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
Ｂは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋および混合金属で構成される群から選択される金属であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、および、Ｃｌで構成される群から選択されるハロゲン成分であることを特徴とする請求項２から８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記ペロブスカイト材料は、化学式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３のメチルアンモニウムハロゲン化鉛ペロブスカイト、および／または、化学式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３のエチルアンモニウムハロゲン化鉛ペロブスカイトであり、ハロゲン成分は、Ｉ、Ｂｒ、または、Ｃｌから選択されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記ペロブスカイト材料は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｉ（１−ｘ）Ｂｒｘ）３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＮＨ２＝ＣＨＮＨ３＋鉛ベース材料、および、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３−ｘ）Ｃｌｘから選択され、ｘが１から５の範囲の整数であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記レジスト組成物は、約１重量％から約９８重量％のペロブスカイト材料を備えることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
レジストにパターン形成する方法であって、
請求項１から１２のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してコーティングを形成する工程と、
前記コーティングをベークする工程と、
前記コーティングを高エネルギー放射で露光する工程と、
前記露光されたコーティングを現像液で現像する工程と、を備えることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のレジスト組成物を製造する方法であって、前記ペロブスカイト材料および／または前記レジスト組成物が室温で合成されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記レジスト組成物の合成中に無水出発材料が乾燥筐体内で用いられることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ４またはＡＢＸ４から選択される化学式を持つ構造を有し、ＡがＮＨ３基を含む化合物であり、Ｂが金属であり、Ｘがハロゲン成分であるペロブスカイト材料の集積回路を製造するリソグラフィプロセスへの使用。
【請求項１７】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のレジスト組成物の層で被覆されることを特徴とする基板。
【国際調査報告】
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