(57)【要約】  本発明は、塩素化オリゴシランの製造方法であって、実験式がＳｉＣｌ］１．０〜２．８である塩素化ポリシラン、および／またはその塩素化ポリシランを含有する混合物を、元素状塩素または塩素含有混合物と反応させる方法に関する。さらに、その方法によって製造された塩素化オリゴシラン、ならびに半導体および／または硬質コーティングを製造するためのその使用を請求する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化オリゴシランの製造方法であって、実験式がＳｉＣｌ１．０〜２．８である塩素化ポリシラン、および／または前記塩素化ポリシランを含有する混合物を、元素状塩素または塩素含有混合物と反応させる方法。
【請求項２】
実験式がＳｉＣｌ１．６〜２．２である塩素化ポリシランを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩素化ポリシランが、ｎ＝４からｎ＝５０、好ましくはｎ＝６からｎ＝３０、さらに好ましくはｎ＝１０からｎ＝２５、および／またはｎ＝３の平均鎖長を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩素化反応が、２０℃から３００℃、好ましくは８０℃から２００℃、さらに好ましくは１１０℃から１９０℃、特に好ましくは１３０℃から１７０℃の温度において実施される、請求項１から３の１項に記載の方法。
【請求項５】
前記塩素化反応が、少なくとも２つのステップの少なくとも２つの異なる温度範囲において実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の温度範囲が１００℃から１４０℃であり、前記第２の温度範囲が１４５℃から１７５℃、好ましくは１５５℃から１７０℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記塩素化反応が、１００ｈＰａから２０００ｈＰａ、好ましくは８００ｈＰａから１５００ｈＰａ、さらに好ましくは１０００ｈＰａから１４００ｈＰａ、特に好ましくは１１００ｈＰａから１３００ｈＰａの圧力範囲において実施される、請求項１から６の１項に記載の方法。
【請求項８】
前記塩素化反応が、好ましくは、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ４Ｃｌ１０、Ｓｉ５Ｃｌ１２、またはそれらの混合物、好ましくはＳｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、またはそれらの混合物からなる群から選択される希釈剤を含む溶液中で行われる、請求項１から７の１項に記載の方法。
【請求項９】
前記塩素化反応の最中にＳｉＣｌ４を分留する、請求項１から８の１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの追加の塩素化オリゴシラン、好ましくはＳｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、またはそれらの混合物、特に好ましくはＳｉ２Ｃｌ６を分留する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記塩素化反応が、ＳｉＣｌ４、またはＳｉＣｌ４と少なくとも１つの追加の塩素化オリゴシランとからなる混合物の完全または部分的な還流下に行われる、請求項１から１０の１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩素化反応が、好ましくは、カラム内において、塩素化ポリシランおよび／または塩素化オリゴシランに対する塩素含有ガスの向流下で連続的に実施される、請求項１から１１の１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が不連続的に実施される、請求項１から１１の１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３の１項に記載の方法により得られる塩素化オリゴシラン。
【請求項１５】
半導体および／または硬質コーティングを製造するための、請求項１４に記載の塩素化オリゴシランの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化オリゴシランの製造方法、ならびにその方法によって製造された塩素化オリゴシランの、半導体および／または硬質コーティングを製造するための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１は、固体の塩素化ポリシラン（ＳｉＣｌ２）ｘと塩素ガスとの反応を記載する。塩素ガスと窒素との１：１混合物を、６０℃において、固体を含有する容器に導入する。低粘性液の透明層が、固体上に徐々に形成される。３日後には固体が完全に消失し、残った液体混合物を分留する。単離される成分は、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ４Ｃｌ１０およびＳｉ５Ｃｌ１２である。この反応の最中にＳｉＣｌ４は形成されず、ＣＣｌ４中の（ＳｉＣｌ２）ｘ溶液との第２の反応においても同じく形成されない。
【０００３】
シュマイサーとフォスによる方法は、クロロポリシランの完全な変換をもたらさず、特に、より大きな調合量に対しては、ガス相とクロロポリシランとの間の不都合な接触しか与えられていない場合には不適切である。
【０００４】
非特許文献２および特許文献１は、塩素ガスの、塩素含有希釈剤の存在下での粉砕により活性化されたＣａＳｉ２との反応を記載する。ケイ化物は、２０〜４０℃において塩素ガスと反応して、まず元素状ケイ素とＣａＣｌ２になり、続いて一塩化ケイ素ＳｉＣｌになる。塩素ガスをさらに添加すると、Ｓｉ−Ｓｉ結合の開裂をもたらし、添加される塩素ガスの、出発物質に対する比率に依存して、様々なＳｉ−Ｃｌ化合物が得られる。塩素化を続行すると、最終的には、分子量Ｍ＝１７０〜７００の鎖状化合物ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２をもたらす。特許文献１はさらに、ＣｕまたはＦｅといった触媒活性金属の存在下にはケイ素またはケイ素合金も同様に反応することを開示する。０℃から２５０℃の間、好ましくは２０℃から１５０℃の反応温度が記載されている。希釈剤としては、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、テトラクロロエタン、および液状の塩素化ポリシランが挙げられる。反応速度は、塩素導入時の圧力を高めることにより促進可能である。反応時にＳｉＣｌ４は形成されない。
【０００５】
ボーニッツによる方法は、塩素ガスとの反応が実施可能になる前に、塩素含有希釈剤の存在下での粉砕による固体のケイ素含有物質の活性化を必要とする。このことは、塩素化以外の追加の処理ステップに相応し、この処理ステップは、機械的に非常に頑丈な特殊な反応器構造、または活性化された反応性物質を続いて塩素化反応器へと移送する追加の装置のいずれかを必要とする。さらに、反応後にＣａＣｌ２および／または触媒金属が反応混合物中に残り、それらは金属不純物として、非常に純粋な最終生成物を単離する際に問題を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公告第１１３２９０１号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】M．シュマイサー（M. Schmeisser），P．フォス（P. Voss），無機および一般化学に関する雑誌（Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie），1964，334，50-56
【非特許文献２】E．ボーニッツ（E. Bonitz），応用化学（Angewandte Chemie），1996，78，475-482
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、塩素化オリゴシランを製造するための改善された方法、その方法によって製造された塩素化オリゴシラン、および製造された塩素化オリゴシランの使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、請求項１に記載の方法、請求項１４に記載の生成物、および請求項１５に記載の使用によって解決される。好ましい実施形態を従属請求項において描写する。
【００１０】
塩素化オリゴシランを製造するための本発明による方法では、実験式がＳｉＣｌ１．０〜２．８である塩素化ポリシラン、および／またはその塩素化ポリシランを含有する混合物を、元素状塩素または塩素含有混合物と反応させる。好ましくは、実験式がＳｉＣｌ１．６〜２．２である塩素化ポリシランを使用する。この方法は、良好な収量および高純度での塩素化オリゴシランの製造を可能にし、その方法は簡単に実施できる。
【００１１】
本発明による方法の趣旨での塩素化ポリシランとは、ケイ素と塩素とからなり少なくとも１つの直接結合Ｓｉ−Ｓｉを有する化合物である。その際、塩素化ポリシランは、本方法を実施するために、純物質としても、異性体混合物としてもまたは分子量の異なる化合物の混合物としても存在可能である。本発明による方法の趣旨でオリゴシランと呼ばれるのは、その分子が６個以下のケイ素原子を含有する、ポリシランの部分群である。
【００１２】
好ましくは、塩素化ポリシランが、ｎ＝４からｎ＝５０、好ましくはｎ＝６からｎ＝３０、さらに好ましくはｎ＝１０からｎ＝２５、および／またはｎ＝３の平均鎖長を有する。
【００１３】
本発明による方法の趣旨で鎖長ｎと呼ばれるのは、ポリシラン中の、互いに直接的または間接的に結合されているケイ素原子の数であり、別の化学元素は算入されない。
【００１４】
本発明による方法では、塩素化ポリシランを塩素ガスまたは塩素含有混合物と反応させる。塩素含有混合物は、不活性ガスとのガス状混合物、および塩素が適切な溶媒中に溶解された液状混合物を含む。不活性ガスの例は、ヘリウム、窒素、またはアルゴンである。適切な溶媒の例は、塩素化シラン（例えば、ＳｉＣｌ４）、またはポリシラン、好ましくはオリゴシラン、特に好ましくはＳｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ４Ｃｌ１０および／またはポリクロロシランである。溶媒は、塩素と反応させて望みの生成物にすることができる、および／または好ましくは蒸留によって分離できるかのいずれかである。溶媒を分離する場合、好ましくはその溶媒をリサイクルする、つまり本方法に再供給する。
【００１５】
本発明による方法は、ポリシラン、または前記の平均鎖長のポリシランの混合物を用いて、希釈剤を添加することなく実施できる。ポリシランまたはポリシラン混合物を、少なくとも１つの希釈剤との混合物中で使用することも可能である。反応条件下で塩素と反応しないような希釈剤が好ましい。本方法を実施するために特に適切な希釈剤は、塩素化ポリシランＳｉｎＣｌ２ｎ＋２（ｎ＝２、３、４）またはそれらの混合物、特にＳｉ２Ｃｌ６および／またはＳｉ３Ｃｌ８である。希釈剤としての塩素化ポリシランには、反応条件下での塩素に対する安定性についての前提条件は当てはまらない。
【００１６】
本発明による方法の実施中に生成する生成物混合物は、ＳｉＣｌ４およびＳｉ２Ｃｌ６を含有する。その際、ＳｉＣｌ４は、Ｓｉ２Ｃｌ６に対する化学量論比で形成される。その際、形成される生成物中におけるＳｉＣｌ４の、Ｓｉ２Ｃｌ６に対するモル比は、０．１から１．５、好ましくは０．２から１．２、特に好ましくは０．２５から１である。
【００１７】
本発明による方法は、反応時間内にＳｉＣｌ４が少なくとも部分的に反応混合物から分留される反応条件下で実施することができる。ＳｉＣｌ４のほかにさらに少なくとも１つの塩素化オリゴシランが、反応時間中に獲得される留出物中に含有されるように反応条件を選択することも可能である。このことは、特にＳｉ２Ｃｌ６および／またはＳｉ３Ｃｌ８に関して当てはまる。反応時間中に獲得された留出物中に含有される化合物には、反応容器の外側で塩素ガスを混合して、そのようにして得られた塩素溶液を反応器に返送してもよい。
【００１８】
好ましくは、塩素化反応が、少なくとも２つのステップの少なくとも２つの異なる温度範囲において実施される。このようにして、生成物のより高い収量およびより高い純度が得られる。さらに好ましくは、第１の温度範囲が１００℃から１４０℃であり、第２の温度範囲が１４５℃から１７５℃、好ましくは１５５℃から１７０℃である。その際、第１の温度範囲は、もっぱら放出される反応エンタルピーによってか、または主には放出される反応エンタルピーによって達成可能である。そのような２段階法を実施すると、より高い温度範囲への即座の加熱時に起こり得る、反応混合物の自然発火を回避できる。
【００１９】
塩素化反応は、好ましくは１００ｈＰａから２０００ｈＰａ、好ましくは８００ｈＰａから１５００ｈＰａ、さらに好ましくは１００ｈＰａから１４００ｈＰａ、特に好ましくは１１００ｈＰａから１３００ｈＰａの圧力範囲において実施される。
【００２０】
本発明による方法においては、塩素化オリゴシランを獲得するために、塩素との反応に続いてさらなる工程段階、特に蒸留を行ってもよい。
【００２１】
本発明による方法は、半導体または硬質材料層（Ｈａｒｔｓｔｏｆｆｓｃｈｉｃｈｔ）の製造に適切な生成物、特に化合物、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ４Ｃｌ１０およびＳｉ５Ｃｌ１２またはそれらの混合物を生成するために適切である。
【００２２】
第１の実施形態において、本発明による方法は、不連続工程、バッチ法またはＢａｄｇｅ法とも呼ばれる）として実施される。その際、反応混合物の強力な混合、例えば、激しい撹拌による強力な混合が有利である。
【００２３】
本発明による方法を不連続工程として実施し、液状混合物を塩素ガスと接触させる場合、特に、液体を激しく撹拌する場合は、ガス取り込みがもっぱら液体表面を介して行われ得る。液体を通して、気泡形態の塩素ガスを流すことが好ましい。その際、大きな気泡表面、それゆえ微細な気泡が、ガスと液体との接触、それゆえ反応溶液による塩素ガス取り込みを改善する。
【００２４】
本発明による方法を不連続工程として実施する場合、追加として、実験式ＳｉＣｌｘ（ｘ＝０．０５からｘ＝１、好ましくはｘ＝０．２から０．８）の固体の塩素化ポリシランを添加してもよい。この固体の塩素化ポリシランも同様に、工程の最中に、塩素ガスと反応して塩素含有量の高い化合物になる。
【００２５】
本発明による方法の第２の実施形態において、本方法は連続工程として実施される。その目的のために、塩素化ポリシラン、または塩素化ポリシランの混合物、または少なくとも１つの希釈剤との混合物を、管状反応器中へと計量導入（ｅｉｎｄｏｓｉｅｒｅｎ）し、その内部で塩素ガスと接触させることができる。固定式反応器を使用する場合、ガス相と液体との間の接触面を拡大するために、反応器を垂直充填塔方式で実施し、上方から反応器へと液体を計量導入することが有利である。
【００２６】
本発明による方法を連続工程として実施する場合、管状反応器に、液相および向流のガス相を導入することが可能である。
【００２７】
本発明による方法を連続工程として実施する場合、管状反応器に、液相および向流のガス相を導入することが可能である。
【００２８】
本発明による方法の第２の実施形態においても、ＳｉＣｌ４が少なくとも部分的にはガス状で反応器を離れるように反応条件を選択することが可能である。反応条件は、ＳｉＣｌ４のほかにさらに少なくとも１つの塩素化オリゴシランが、ガス状で流出する混合物中に含有されているように選択することも可能である。このことは、特にＳｉ２Ｃｌ６および／またはＳｉ３Ｃｌ８に関して当てはまる。
【００２９】
第２の連続的な実施形態においては、液状反応混合物が、管状反応器内の異なる温度区域を順々に貫流してもよい。その際、反応混合物が、まずはより低温の区域を、続いてより高温の区域を横断することが有利である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
例示的実施形態
【００３１】
例１
プラズマ化学的に生成された塩素化ポリシラン３０５２．７ｇをＳｉ２Ｃｌ６  １３８８．７ｇで希釈し、スターラー、還流冷却器、およびガス導入管を装備した装置に充填する。還流冷却器を６０℃に維持する。その反応容器から流出するクロロシランを、０℃の冷却トラップ中で凝縮する。反応混合物の温度を１１０℃から１２０℃の間に維持し、２５．５時間以内に、激しく撹拌しながら塩素ガス９５０ｇを反応混合物中に導入する。装置内の圧力は、１０１３ｈＰａから１２１３ｈＰａの間の範囲に維持する。反応生成物を分留すると、ＳｉＣｌ４  ７６０．１ｇ、Ｓｉ２Ｃｌ６  ３３５４．９ｇ、およびＳｉ３Ｃｌ８  ８６１．８ｇがもたらされる。分留残渣４０１．７ｇは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法に応じて、Ｓｉ３Ｃｌ８の残りのほかに、ｉ−テトラシラン、ｎｅｏ−ペンタシラン、およびｎｅｏ−ヘキサシランの各化合物を過塩素化された形態で含有する。
【００３２】
例２
スターラーおよびガス導入管を装備した装置中のＳｉ３Ｃｌ８  ５０５．７ｇに、実験組成（ｅｍｐｉｒｉｓｃｈｅ  Ｚｕｓａｍｍｅｎｓｅｔｚｕｎｇ）がＳｉＣｌ０．７の固体１００．１ｇを添加する。混合物を撹拌しながら３０時間以内に塩素ガスおよそ２００ｇを加える。液体の温度は、塩素添加の最中、発熱反応により、最初の２３℃から１２５℃という最大値に上昇する。塩素添加速度を管理することにより、この最高温度を維持する。塩素吸収の減少および温度の低下で示される、反応速度の低下が起きたらすぐに、外部から１２０℃に加熱しながら反応を継続する。反応混合物を分留すると、ＳｉＣｌ４  ２０２．４ｇ、Ｓｉ２Ｃｌ６  ３６２．５ｇ、およびＳｉ３Ｃｌ８  １８１．７ｇがもたらされる。留出物残渣の重量は、４２．６ｇである。
【００３３】
例３
プラズマ化学的に生成された塩素化ポリシラン５．７１０ｋｇ、および先行する塩素化調合に由来する分留残渣５．３２７ｋｇを、Ｓｉ３Ｃｌ８  １９．２１５ｋｇで希釈し、還流冷却器、スターラーおよびガス導入管を装備した装置に添加する。還流冷却器を１５０℃に維持する。反応混合物を１６５℃に加熱し、３６時間以内に、激しく撹拌しながら塩素ガス６．７ｋｇを液体中に導入する。装置内の圧力は、１０１３ｈＰａから１１１３ｈＰａの間に維持する。反応時間中、主にＳｉＣｌ４およびＳｉ２Ｃｌ６ならびにわずかな量のＳｉ３Ｃｌ８を含有するクロロシラン混合物１７．８２ｋｇが、還流冷却器を経由して装置を離れ、１２℃の第２の冷却器中で凝縮される。このオリゴシランを、ＳｉＣｌ４の主要部分の分留により濃縮し、蒸留残渣を、塩素化反応器の内容物と合わせる。この液体を分留すると、混合留分１．６２９ｋｇのほかに、Ｓｉ２Ｃｌ６  １２．６６０ｋｇ、およびＳｉ３Ｃｌ８  ３．３７０ｋｇが単離される。分留残渣５．７４５ｋｇは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法によると、Ｓｉ３Ｃｌ８の残りのほかに、ｉ−テトラシラン、ｎｅｏ−ペンタシラン、およびｎｅｏ−ヘキサシランの各化合物を過塩素化された形態で含有する。
【００３４】
例４
プラズマ化学的に生成された塩素化ポリシラン２６．２７ｋｇを、先行する塩素化調合に由来する分留残渣１８．２０ｋｇおよびＳｉ２Ｃｌ６  ２．５０ｋｇで希釈し、スターラー、還流冷却器およびガス導入管を装備した装置に添加する。還流冷却器を６０℃に維持する。反応混合物の温度をまず１２０℃に維持し、後に塩素取り込みが低下したら１４０°に、最終的には１５５℃に加熱する。５０時間以内に、激しく撹拌しながら塩素ガス９．５ｋｇを導入する。装置内の圧力は、１０１３ｈＰａから１２５０ｈＰａの間に維持する。反応時間内に、塩素含有ＳｉＣｌ４  １４．３ｋｇが、減圧により、およそ２時間ごとに分留され、１２℃の第２の冷却器中で凝縮される。反応器内容物を分留すると、ＳｉＣｌ４／Ｓｉ２Ｃｌ６混合物１．１２ｋｇ、純粋なＳｉ２Ｃｌ６  ２０．３９ｋｇ、およびＳｉ２Ｃｌ６／Ｓｉ３Ｃｌ８混合物０．３０ｋｇがもたらされる。Ｓｉ３Ｃｌ８と、過塩素化されたｉ−テトラシラン、ｎｅｏ−ペンタシラン、およびｎｅｏ−ヘキサシランとの混合物を含有する分留残渣２０．２０ｋｇが残る。
【００３５】
例５
プラズマ化学的に生成された塩素化ポリシラン６３．８８ｇをＳｉ２Ｃｌ６  ５２．６５ｇ中に溶解する。この溶液を、３ｍｍのラシヒリングが充填された垂直充填塔（直径２．４ｃｍ、長さ２５ｃｍ）の上部末端にある滴下漏斗へと移す。塔を９０℃の一定温度に加熱する。反応生成物を、塔の下部末端にある、０℃に冷却されたシュレンク管に集める。反応時間中、塔および捕集フラスコを通る塩素ガスのゆっくりとした流れを維持する。溶液を、３時間以内に塔に滴下し、液体の大部分が塔を通過するまでさらに３０分間、塩素ガス流を維持する。小量の生成物が塔内に残る。生成物混合物の揮発性成分を真空中、２００℃において蒸留し（６３．３７ｇ）、続いて真空分留を行う（蒸留温度および収量：  ５０℃：４６．２８ｇ；  １００℃：６．４５ｇ；  １３０℃：１．３５ｇ）。
【００３６】
例６（比較例）：
プラズマ化学的に生成されたＰＣＳ  ２２３．４ｇをＳｉ３Ｃｌ８  ６５．４ｇと混合する。この溶液を、例５において記載された装置の滴下漏斗へと移す。塔を１５５℃に加熱する。装置を通るわずかな塩素ガス流を調整した後、滴下漏斗のコックを軽く開く。クロロシラン混合物が塔充填物に当たると、混合物がただちに発火し、局所的な赤熱および橙赤色の炎を伴いながら燃焼し、炎が塔充填物内へと移る。実験を中断する。
【００３７】
例７：
例５において記載される装置に、加熱されず個別でない（ｎｉｃｈｔ  ｉｓｏｌｉｅｒｔ）もう１つの充填塔（直径３ｃｍ、長さ２５ｃｍ、ラシヒリング３ｍｍ）を補充し、滴下漏斗と加熱される塔との間に挿入する。
プラズマ化学的に生成されたＰＣＳ  ５２４．９ｇをＳｉ３Ｃｌ８  １５３．７ｇと混合し、装置の滴下漏斗へと移す。両方ともの充填塔および捕集フラスコを通るわずかな塩素ガス流を調整して、反応中のガス消費に応じて再調整する。クロロシラン混合物を、１３．５時間以内に上部充填塔に滴下する。この塔の上半分が、ゆっくりと５０℃未満に昇温する。上部塔を通る過程で、混合物の粘性が明らかに低下し、橙黄色の混合物の色強度も同様に低下する。上部塔から流出する物質は、１５５℃に加熱された塔充填物との接触時に発火しない。液体添加の終了後に、さらに３０分間、小量の塩素ガス流を維持する。減圧下に生成物混合物８９２．３ｇを分留すると、主にＳｉＣｌ４および小量のＳｉ２Ｃｌ６からなる留分１８５．２ｇと、主にＳｉ２Ｃｌ６および小量のＳｉ３Ｃｌ８からなる留分３５４．７ｇと、主にＳｉ３Ｃｌ８および小量のＳｉ２Ｃｌ６からなる留分２２３．９ｇとがもたらされる。１１８．５ｇの残渣が残る。
【国際調査報告】
2018502817.tif 000002
2018502817.tif 000003
2018502817.tif 000004
2018502817.tif 000005
2018502817.tif 000006
2018502817.tif 000007
2018502817.tif 000008
2018502817.tif 000009