(57)【要約】  本発明は、プレポリマーを含まない同一の組成物と比較して、組成物の改善された結晶化速度及び低減した反りを有し、それらの透明性及びその機械的特性を保持又は改善するための、少なくとも１つの透明な半結晶性ポリアミドからなるマトリックス、及び任意選択的に少なくとも１つの添加剤を含み、核形成剤を有さない組成物における少なくとも１つのプレポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物中における１０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのプレポリマーの使用であって、前記組成物が、
−  少なくとも１つの半結晶性透明ポリアミドから構成されるマトリックス、及び
−  任意選択的に少なくとも１つの添加剤
を含み、プレポリマーを含まない同じ組成物と比較して、結晶化速度を改善し、前記組成物の反りを減少させると同時に、その透明性及びその機械的特性を保持又は改善し、
前記組成物が核形成剤を含まない
使用。
【請求項２】
前記半結晶性透明ポリアミドが、７５％以上の透過率（２ｍｍの板厚に対し５６０ｎｍの波長で測定）を有する、請求項１に記載の組成物における少なくとも１つのプレポリマーの使用。
【請求項３】
前記組成物が、
−  ６０〜９９．９５重量％、特に５０〜９９．９５重量％の割合の前記少なくとも１つの半結晶性透明ポリアミドから構成される前記マトリックス、
−  ０．０５〜２０重量％の割合の前記プレポリマー、
−  ０〜２０％の重量割合の前記添加剤
を含み、ポリアミドマトリックスの重量割合及びプレポリマーの重量割合が、半結晶性透明ポリアミド−プレポリマーの合計に対して、それぞれ６０％〜９９．９％及び４０％〜０．１％であり、
前記半結晶性透明ポリアミド、プレポリマー及び任意選択的な添加剤の合計が１００％に等しい、請求項１又は２に記載の組成物における少なくとも１つのプレポリマーの使用。
【請求項４】
前記マトリックスが、少なくとも１つの半結晶性透明ホモポリアミドから構成される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物におけるプレポリマーの使用。
【請求項５】
前記半結晶性透明ホモポリアミドが、特にＰ．１２及びＢ．１２から選択される式Ｘ．Ｙのものである、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記マトリックスが、少なくとも１つの半結晶性透明コポリアミドから構成される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物におけるプレポリマーの使用。
【請求項７】
前記半結晶性透明コポリアミドが式Ａ／Ｘ．Ｙのものであり、特に前記半結晶性透明コポリアミドＡ／Ｘ．Ｙ中の単位Ａのモル比が９１％〜１００％未満である、請求項６に記載の組成物におけるプレポリマーの使用。
【請求項８】
前記コポリアミドＡ／Ｘ．Ｙ中の単位Ａのモル比が９５％〜１００％未満である、請求項６又は７に記載の組成物におけるプレポリマーの使用。
【請求項９】
前記単位ＡがＰＡ１１又はＰＡ１２であり、前記単位Ｘ．Ｙが脂環式ジアミンを含むホモポリアミドであり、特に前記単位Ｘ．Ｙが、Ｐ．１０、Ｂ．１０、Ｐ．１２、Ｂ．１２、ＭＸＤ．６、ＭＸＤ．１０、ＰＸＤ．１０、ＭＸＤ．１２及びＰＸＤ．１２から選択される、請求項６から８のいずれか一項に記載の組成物におけるプレポリマーの使用。
【請求項１０】
前記プレポリマーが前記ポリアミドと相溶性である、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物におけるプレポリマーの使用。
【請求項１１】
前記プレポリマーが、ポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１１／６及びＰＡ６／１２から選択される、特に脂肪族ポリアミド又はそのブレンドに対応する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物におけるプレポリマーの使用。
【請求項１２】
プレポリマーの重量割合が、前記組成物の総量に対して０．１％〜２０％、特に１％〜２０％、特に３％〜１５％である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物におけるプレポリマーの使用。
【請求項１３】
プレポリマーの重量割合が、プレポリマー−ポリアミドの重量に対して１％〜３０％、特に３％〜２５％である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物におけるプレポリマーの使用。
【請求項１４】
前記プレポリマーがＰＡ１１から構成される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物におけるプレポリマーの使用。
【請求項１５】
前記添加剤が、コア−シェル型の改質剤、安定剤、染料、可塑剤、難燃剤、繊維及び充填剤から選択される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物におけるプレポリマーの使用。
【請求項１６】
前記プレポリマーが、ジＣＨ３、ジＮＨ２、モノＮＨ２、一酸又は二酸プレポリマーから選択される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物におけるプレポリマーの使用。
【請求項１７】
−  ６０〜９９．９５重量％、特に５０〜９９．９５重量％の少なくとも１つの半結晶性透明コポリアミド、
−  ０．０５〜２０重量％の、１０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのプレポリマー、
−  ０〜２０％の添加剤
を含み、ポリアミドの重量割合及びプレポリマーの重量割合が、ポリアミド−プレポリマーの合計に対して、それぞれ６０％〜９９．９％及び４０％〜０．１％であり、
核形成剤及び衝撃改質剤を含まない
組成物。
【請求項１８】
前記半結晶性透明コポリアミドが式Ａ／Ｘ．Ｙのものであり、前記コポリアミドＡ／Ｘ．Ｙ中の単位Ａのモル比が９１％〜１００％未満である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記コポリアミドＡ／Ｘ．Ｙ中の単位Ａのモル比が９５％〜１００％未満である、請求項１７又は１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記単位ＡがＰＡ１１又はＰＡ１２であり、前記単位Ｘ．Ｙが、脂環式ジアミンを含むホモポリアミドであり、特に前記単位Ｘ．Ｙが、Ｐ．１０、Ｂ．１０、Ｐ．１２、Ｂ．１２、ＭＸＤ．６、ＭＸＤ．１０、ＰＸＤ．１０、ＭＸＤ．１２及びＰＸＤ．１２から選択される、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記プレポリマーが前記ポリアミドと相溶性である、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記プレポリマーが、１０００〜１５０００ｇ／モル、特に１０００〜１３０００ｇ／モル、特に１０００〜１００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
プレポリマーの重量割合が、前記組成物の総量に対して０．１％〜２０％、特に１％〜２０％、特に３％〜１５％である、請求項１７から２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
プレポリマーの重量割合が、プレポリマー−ポリアミドの重量に対して１％〜３０％、特に３％〜２５％である、請求項１７から２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記プレポリマーがＰＡ１１から構成される、請求項１７ら２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記添加剤が、安定剤、染料、可塑剤、難燃剤、繊維及び充填剤から選択される、請求項１７から２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
押出、射出又は成形によって得られる物品の製造のための、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２８】
射出によって得られる物品の製造、特にスポーツシューズ、特にフットボールブーツ、スキーブーツ又はランニングシューズの製造のための、請求項２７に記載の組成物の使用。
【請求項２９】
プレポリマーを少なくとも１つの半結晶性透明ポリアミド及び任意選択的に少なくとも１つの添加剤と接触させて配置することを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物の調製方法であって、
前記ポリアミドが、６０〜９９．９５重量％、特に５５〜９９．９５重量％の割合で存在し、
前記プレポリマーが０．０５〜２０重量％の割合で存在し、
ポリアミドの重量割合及びプレポリマーの重量割合が、ポリアミド−プレポリマーの合計に対して、それぞれ６０％〜９９．９％及び４０％〜０．１％であり、
前記添加剤が０〜２０重量％の割合であり、
前記ポリアミド、前記プレポリマー及び任意選択的な添加剤の合計が１００％に等しく、
前記組成物が核形成剤を含まず、
前記組成物が、プレポリマーを含まない同じ組成物と比較して、改善された結晶化速度及び低減した反りを有し、同時にその透明性及びその機械的特性を保持又は改善する
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレポリマーを含まない組成物と比較して結晶化速度を改善し、反りを低減する一方で、衝撃強度、弾性率又はロスフレックス（Ｒｏｓｓ  ｆｌｅｘ）等の機械的特性を低下させることなく、同時に組成物の透明性（透過率及びヘイズ）並びに機械的特性を保持又は改善するために半結晶性透明ポリアミドから構成されるマトリックスを含む熱可塑性組成物におけるプレポリマーの使用に関する。
【０００２】
本発明はまた、プレポリマーを含む組成物、及び押出又は射出のための、特に押出又は射出によって得られる物品の製造、特にスポーツシューズ、特にフットボールブーツ、スキーブーツ又はランニングシューズの製造のための、又は圧縮成形のためのそれらの使用に関する。
【０００３】
本発明はまた、前記組成物を調製する方法、前記スポーツ用品を製造する方法、及び該方法によって得られる物品にも関する。
【背景技術】
【０００４】
熱可塑性ポリアミド系組成物は、プラスチック部品を製造するために、押出、成形又は射出、特に射出成形によって変形することができる原料である。
【０００５】
これらのポリアミド系組成物に対し、特にそれらがこれらの変形処理に使用される場合に得られることが望まれるいくつかの主要な特性がある。
【０００６】
これらの特性の１つは、使用される熱可塑性組成物が高い透明性を特徴としなければならず、したがって結晶化を助け、成形後の反りを防止するために核形成剤を使用する必要があるという事実にある。
【０００７】
タルクのような核形成剤は、特に特許出願ＵＳ２０１３／０１５０５１５号及びＥＰ２８４３７２６号から既に知られている。
【０００８】
それにもかかわらず、タルクのような核形成剤は、ポリアミド中で光を散乱させ、したがって組成物の透明性を損なうという欠点を有する。この散乱を制限するために、使用される核形成剤の含量により、組成物が射出処理の間に十分に結晶化しないという事実のために、焼きなまし時にサイズの不安定性（反り）がもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０１５０５１５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２８４３７２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術の欠点を克服することを可能にする。特に、本発明は、特に透明な半結晶性ポリアミドのＴｇを超える温度での半結晶性透明ポリアミド−プレポリマーブレンドの焼きなましの間に、より速い結晶化速度及び反りの減少を達成することを可能にする一方で、同時に優れた透明性（透過率及びヘイズ）並びに衝撃強度、弾性率又はロスフレックス等の機械的特性を改善又は保持する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これは、半結晶性透明ポリアミドを含む組成物においてプレポリマーを使用することによって達成された。
【００１２】
前記プレポリマーの使用により結晶化が著しく加速され、半結晶性透明ポリアミド組成物の反りを減少させる一方で、同時に透明性（透過率及びヘイズ）を改善するか、又は少なくとも保持し、また、その機械的特性を保持する（改善すらする）。
【００１３】
本発明は、組成物中における少なくとも１つのプレポリマーの使用であって、前記組成物が、
−  少なくとも１つの半結晶性透明ポリアミドから構成されるマトリックス、及び
−  任意選択的に少なくとも１つの添加剤
を含み、プレポリマーを含まない同じ組成物と比較して、結晶化速度を改善し、該組成物の反りを減少させると同時に、その透明性及びその機械的特性を保持又は改善し、
この組成物は核形成剤を含まない該使用に関する。
【００１４】
材料の透明度は、２つの主な基準、
即ち、規格ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６に従って１又は２ｍｍ、特に２ｍｍの板厚に対し５６０ｎｍの波長で測定された光透過係数及び規格Ｄ１００３−９７（Ｃ）に従って測定されたヘイズによって定義される。
【００１５】
ヘイズ又は曇りという用語は、材料の表面での表面のくすみ、光幕、かぶり又はミスト効果を意味すると理解されるべきである。この効果は一般に「かぶり」として知られている。この効果は、前記材料から構成される物体の透明度、美的外観及び表面光沢を損なう可能性がある。
【００１６】
本発明の目的に関し、「半結晶性透明ポリアミド」という用語は、２０Ｋ／分の加熱速度で規格ＩＳＯ  １１３５７−１：２００９及びＩＳＯ  １１３５７−２及び３：２０１３に従ってＤＳＣによって決定される、融点（Ｔｍ）及び融解熱ΔＨ＞１０Ｊ／ｇ、特に＞１２Ｊ／ｇ、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を有する透明ポリアミドを表す。
【００１７】
有利には、半結晶性透明ポリアミドは、規格ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６に従って、２ｍｍの板厚に対して５６０ｎｍの波長で測定した７５％以上の透過率を有する。
【００１８】
したがって、半結晶性透明ポリアミドは、規格Ｄ１００３−９７（Ｃ）に従って２ｍｍの板厚に対して測定した３０％以下のヘイズを有する。
【００１９】
有利には、半結晶性透明ポリアミドは、規格ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６に従って、２ｍｍの板厚に対して５６０ｎｍの波長で測定した７５％以上の透過率及び規格Ｄ１００３−９７（Ｃ）に従って２ｍｍの板厚に対して測定した３０％以下のヘイズを有する。
【００２０】
有利には、半結晶性透明ポリアミドは、規格ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６に従って、１ｍｍの板厚に対して５６０ｎｍの波長で測定した８５％以上の透過率を有する。
【００２１】
有利には、半結晶性透明ポリアミドは、規格Ｄ１００３−９７（Ｃ）に従って１ｍｍの板厚に対して測定した１５％以下のヘイズを有する。
【００２２】
有利には、半結晶性透明ポリアミドは、規格ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６に従って、１ｍｍの板厚に対して５６０ｎｍの波長で測定した８５％以上の透過率及び規格Ｄ１００３−９７（Ｃ）に従って１ｍｍの板厚に対して測定した１５％以下のヘイズを有する。
【００２３】
有利には、半結晶性透明ポリアミドは、１００００ｇ／モルより大きい数平均分子量を有する。
【００２４】
有利には、上記で定義した組成物はフォトクロミック色素を含まない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】３０℃（最上部曲線）及び７０℃（上から下までの３つの他の曲線）の金型温度に対するオリゴマーＰＡ１１（Ｍｎ＝２５００ｇ／モル）を含む又は含まないＢＭＶＯを射出したプレートのＤＳＣサーモグラム（規格１１３５７−１〜３：２０１３による示差走査熱量測定）を示す。比較は最初の加熱時に行われる。ｘ軸：熱流量（Ｗ／ｇ）ｙ軸：温度（℃）上から下までの曲線：０％プレポリマーＰＡ１１及び１００％ＢＭＶＯ（マトリックス）。３０℃の金型温度。０％プレポリマーＰＡ１１及び１００％ＢＭＶＯ（マトリックス）。７０℃の金型温度。５％プレポリマーＰＡ１１及び１００％ＢＭＶＯ（マトリックス）。７０℃の金型温度。１０％プレポリマーＰＡ１１及び１００％ＢＭＶＯ（マトリックス）。７０℃の金型温度。熱成形型（７０℃）を用いて、さらに良いのはオリゴマーＰＡ１１を５又は１０％添加すると、Ｔｇ（５０℃）の後で、６０〜５℃での再結晶熱が減少するか、又は消える。ＢＭＶＯ（出願人により製造された、ＰＡ１１の割合が９１モル％を超え１００モル％未満であり、Ｂ．Ｉの割合が９％未満で０％を超える１１／Ｂ．Ｉ.）。
【図２】ＤＭＡ装置において射出され、次いで９０℃に加熱されたＢＭＶＯ試料の長手方向及び横方向の膨張のＤＭＡ（動的機械分析）曲線を示す。膨張及び／又は反りは、部品の長手方向及び横方向の動きによって測定される。部品の反りは、部品の冷却後の長手方向及び横方向の動きの差に比例すると考えられる。ｘ軸：時間（分）ｙ軸：伸び（％）上から下まで：１）  ０％プレポリマーＰＡ１１及び１００％ＢＭＶＯ（マトリックス）。３０℃の金型温度。部品の長手方向の動き。２）  ５％プレポリマーＰＡ１１及び９５％ＢＭＶＯ（マトリックス）。７０℃の金型温度。部品の長手方向の動き。３）  ０％プレポリマーＰＡ１１及び１００％ＢＭＶＯ（マトリックス）。７０℃の金型温度。部品の長手方向の動き。４）  １０％プレポリマーＰＡ１１及び９０％ＢＭＶＯ（マトリックス）。７０℃の金型温度。部品の長手方向の動き。５）  １０％プレポリマーＰＡ１１及び９０％ＢＭＶＯ（マトリックス）。７０℃の金型温度。部品の横方向の動き。６）  ５％プレポリマーＰＡ１１及び９５％ＢＭＶＯ（マトリックス）。７０℃の金型温度。部品の横方向の動き。７）  ０％プレポリマーＰＡ１１及び１００％ＢＭＶＯ（マトリックス）。７０℃の金型温度。部品の横方向の動き。８）  ０％プレポリマーＰＡ１１及び１００％ＢＭＶＯ（マトリックス）。３０℃の金型温度。部品の横方向の動き。９）  温度  図２において、冷たい型（３０℃、曲線１）及び９））に射出されたＢＭＶＯは、かなりの反りを示すことに留意されたい。５％及び１０％のプレポリマーＰＡ１１（Ｍｎ＝２５００ｇ／モル）がそれぞれＢＭＶＯに添加されると、反りが大幅に減少する。ＢＭＶＯ（出願人により製造された、ＰＡ１１の割合が９１モル％を超え１００モル％未満であり、Ｂ．Ｉの割合が９％未満で０％を超える１１／Ｂ．Ｉ.）。
【図３】１６４℃で実施した（ＩＳＯ  １１３５７−７：２０１３に従って測定）プレポリマーなしの１００％ＢＭＶＯ（右手曲線）の結晶化速度及びＢＭＶＯ（９５％）プラス５％のプレポリマーＰＡ１１（Ｍｎ＝２５００ｇ／モル）（左手曲線）の結晶化速度の比較を示す。１６４℃での半結晶化の時間で得られた差（５％のプレポリマー有りの６分とは対照的に、プレポリマーなしで２５分）が認められる。実施例２の表ＩＶも参照されたい。
【図４】ＩＳＯ  １１３５７−３：２０１３に従って測定された、プレポリマーなしの１００％ＢＭＶＯ（１３０．５２℃におけるピーク）及び５％のプレポリマーＰＡ１１（Ｍｎ＝２５００ｇ／モル）を有するＢＭＶＯ（９５％）（１４５．７２℃におけるピーク）の結晶化温度の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書を通して、「ポリアミド」という用語は、ホモポリアミド、コポリアミド又はそれらのブレンドが透明であり、特に上記で定義した７５％以上の透過率を有し、半結晶性である限り、ホモポリアミド、コポリアミド又はそれらのブレンドを表す。
【００２７】
ポリアミドの定義に使用される命名法は、規格ＩＳＯ  １８７４−１：２０１１  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  −  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  （ＰＡ）  ｍｏｌｄｉｎｇ  ａｎｄ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」−パート１：Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ、特に３頁（表１及び２）に記載されており、当業者には周知である。
【００２８】
ホモポリアミドは、式Ａ
（Ａは、少なくとも１つのアミノカルボン酸から得られる単位、少なくとも１つの分枝アミノカルボン酸から得られる単位、及び少なくとも１つのラクタムから得られる単位から選択される）又は式Ｘ．Ｙ
（Ｘ．Ｙは、少なくとも１つの脂環式アミン又は少なくとも１つの直鎖若しくは分枝脂肪族ジアミン又は少なくとも１つのアリールアミンと、４〜３６個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子を含む少なくとも１つのジカルボン酸との重縮合から得られる繰り返し単位である）
の脂肪族繰り返し単位のいずれかである。
【００２９】
本発明によるコポリアミドは、以下の一般式に対応する少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含む。
Ａ／Ｘ．Ｙ
式中、Ａ及びＸ．Ｙは上記で定義した通りである。
【００３０】
繰り返し単位Ａ
本発明の第１の変形例において、繰り返し単位Ａは、９〜１２個の炭素原子を含むアミノカルボン酸から得られる。したがって、それは９−アミノノナン酸（９で示す）、１０−アミノデカン酸（１０で示す）、１１−アミノウンデカン酸（１１で示す）及び１２−アミノドデカン酸（１２で示す）から選択することができる。
【００３１】
優先的には、繰り返し単位Ａは、１１−アミノウンデカン酸（１１）から得られる。
【００３２】
単位Ａはまた、分枝アミノカルボン酸から得られる。
【００３３】
主鎖中の炭素原子の数と枝（複数可）中の原子の数との合計に対応する炭素原子の総数は、１２〜３６の間、有利には１５〜３０、優先的には１８〜２４である。
【００３４】
アミノカルボン酸の主鎖は、有利には６〜１８個の間の炭素原子、優先的には１０〜１２個の間の炭素原子を含む。
【００３５】
一例として、主鎖は、アミノデカン酸、アミノウンデカン酸又はアミノドデカン酸によって形成することができる。
【００３６】
アミノカルボン酸及びラクタム（ｃ）のアルキルの枝（複数可）は直鎖であることができ、式ＣｘＨ２ｘ−１に対応し、ここでｘは１以上の整数である。
【００３７】
それ（ら）は分岐していてもよい。
【００３８】
有利には、Ｎ−ヘプチルアミノ−１１−ウンデカン酸（これは主鎖上の１１個及びｎ−ヘプチル分岐に７個を含む合計１８個の炭素原子を含むので「１８」で示す）を使用することができる。他の有利なアミノカルボン酸は、Ｎ−ヘプチルアミノ−１２−ドデカン酸（１９で示す）、Ｎ−ドデシルアミノ−１１−ウンデカン酸（２３で示す）、Ｎ−ドデシルアミノ−１２−ドデカン酸（２４で示す）、Ｎ−オクタデシルアミノ−１１−ウンデカン酸（２９で示す）及びＮ−オクタデシルアミノ−１２−ドデカン酸（３０で示す）である。
【００３９】
繰り返し単位Ｘ．Ｙ
繰り返し単位Ｘ．Ｙは、少なくとも１つの脂環式ジアミン又は少なくとも１つの直鎖若しくは分岐脂肪族ジアミン又は少なくとも１つのアリールアミンと少なくとも１つのジカルボン酸との重縮合から得られる単位である。
【００４０】
脂環式ジアミンとジカルボン酸とのモル比は、優先的に化学量論的である。
【００４１】
直鎖又は分枝の脂環式又は脂肪族ジアミン又はアリールアミン及びジカルボン酸は、各々４〜３６個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子を含む。
【００４２】
脂環式ジアミンは、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、「ＢＭＡＣＭ」又は「ＭＡＣＭ」として一般に知られているビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン又は３，３‘−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下、Ｂで示す）、「ＰＡＣＭ」又はＤｉｃｙｋａｎ（Ｒ）として一般に知られているｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（以下、Ｐで示す）、「ＰＡＣＰ」として一般に知られているイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤで示す）及び「ＢＡＭＮ」として一般に知られている２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、又はそれらの混合物から選択することができる。
【００４３】
有利には、単位Ｘ．Ｙの脂環式ジアミンは、３，３‘−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｂ）、ｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（Ｐ）及びイソホロンジアミン（ＩＰＤ）、又はそれらの混合物から選択される。
【００４４】
本発明の１つの有利な実施形態では、単位Ｘ．Ｙの脂環式ジアミンは、特に３，３‘−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｂ）及びｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（Ｐ）又はそれらの混合物から選択されるビシクロ脂肪族ジアミンである。
【００４５】
アリールアミンは、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）又はパラ−キシレンジアミン又はそれらの混合物から選択することができる。
【００４６】
ジカルボン酸は、直鎖又は分枝脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選択することができる。
【００４７】
有利には、ジカルボン酸は、直鎖脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選択することができる。
【００４８】
ジカルボン酸が脂肪族及び直鎖である場合、それは、コハク酸（４）、ペンタン二酸（５）、アジピン酸（６）、ヘプタン二酸（７）、オクタン二酸（８）、アゼライン酸（９）、セバシン酸（１０）、ウンデカン二酸（１１）、ドデカン酸（１２）、ブラシル酸（１３）、テトラデカン二酸（１４）、ヘキサデカン二酸（１６）、オクタデカン二酸（１８）、オクタデセン二酸（１８）、エイコサン二酸（２０）、ドコサン二酸（２２）及び３６個の炭素を含む脂肪酸二量体から選択することができる。
【００４９】
上記の脂肪酸二量体は、特にＥＰ０４７１５６６号に記載されているように、長い炭化水素鎖を有する不飽和一塩基性脂肪酸（例えば、リノール酸及びオレイン酸）のオリゴマー化又は重合によって得られる二量化脂肪酸である。
【００５０】
コポリアミドは、３つ以上の異なる繰り返し単位を含むことができ、特に３つの場合、式Ａ／Ｘ．Ｙ／Ｚに対応し、式中Ｚは、Ａと類似するがＡとは異なる単位である単位、又はＸ．Ｙと類似するがＸ．Ｙとは異なる単位である。
【００５１】
半結晶性透明ポリアミドは、それが２０Ｋ／分の加熱速度で、融点、融解熱ΔＨ＞１０Ｊ／ｇ、特に＞１２Ｊ／ｇ、及び２０Ｋ／分の加熱速度で規格ＩＳＯ  １１３５７−１：２００９及び１１３５７−２及び３：２０１３に従うＤＳＣで測定されたガラス転移温度を有するという条件で、半結晶性ポリアミドと非晶質ポリアミドとのブレンドであってもよい。
【００５２】
有利には、前記半結晶性透明ブレンドはまた、半結晶性ポリアミドと非晶質ポリアミドとのブレンドでもよく、規格ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６に従って、２ｍｍの板厚に対して５６０ｎｍの波長で測定した７５％以上の透過率を有する。
【００５３】
本発明の目的に関し、「半結晶性ポリアミド」という用語は、一般に、材料が（規格ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６に従う）２ｍｍの厚さの板上で５６０ｎｍで７５％未満の透過率を有するのに十分大きいスフェロライトの存在によって、結晶化度が示される直鎖脂肪族ポリアミドを意味する。
【００５４】
例えば、上記で定義した式Ａ又はＸ．Ｙの脂肪族ポリアミド及びそれらが半結晶性であるという条件で他のポリアミドを挙げることができる。
【００５５】
本発明の目的に関し、「非晶質ポリアミド」という用語は、２０Ｋ／分の加熱速度で１１３５７−３：２０１３に従うＤＳＣでの２回目の加熱の間に決定される、３Ｊ／ｇ以下、好ましくは１Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する非晶質透明ポリアミドを意味する。
【００５６】
非晶質ポリアミドについて
これは本質的に
脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンから選択される少なくとも１つのジアミン及び脂環式二酸、脂肪族二酸及び芳香族二酸から選択される少なくとも１つの二酸であって、これらのジアミン又は二酸単位の少なくとも１つは脂環式であるジアミン及び二酸、
又は脂環式α，ω−アミノカルボン酸、
又はこれらの２つの可能性の組み合わせ、
及び任意選択的にα，ω−アミノカルボン酸又は任意の対応するラクタム、脂肪族二酸及び脂肪族ジアミンから選択される少なくとも１つのモノマー、
のいずれかの縮合によるものであり、
脂環式ジアミンは上記で定義した通りである。
【００５７】
ＰＥＢＡが前記ホモポリアミド、コポリアミド又はそれらのブレンドと混合されるか、あるいは半結晶性ポリアミド若しくは非晶質ポリアミド又は半結晶性ポリアミドと非晶質ポリアミドとのブレンドと混合されることは、本発明の範囲から逸脱するものではない。
【００５８】
ＰＥＢＡについて
これは、特に以下のような反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの共重縮合に起因する。
１）  ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック。
２）  ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとして知られるα，ω−ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック。
３）  ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオール、この特定の場合に得られる生成物はポリエーテルエステルアミドである。コポリマー（Ｃ）は、有利にはこの種類のものである。
【００５９】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば、鎖制限ジカルボン酸の存在下で、α，ω−アミノカルボン酸、ラクタム又はジカルボン酸とジアミンとの縮合から生じる。
【００６０】
ポリアミドブロックの数平均モル質量
【数１】
2018534385.tif 000002
は３００〜１５０００の間、好ましくは６００〜５０００の間である。ポリエーテルブロックの質量
【数２】
2018534385.tif 000003
は１００〜６０００の間、好ましくは２００〜３０００の間である。
【００６１】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するポリマーはまた、ランダムに分布した単位を含むことができる。これらのポリマーは、ポリエーテルとポリアミドブロックの前駆体との同時反応によって調製することができる。
【００６２】
例えば、ポリエーテルジオール、ラクタム（又はα，ω−アミノ酸）及び鎖制限二酸を、少量の水の存在下で反応させることができる。本質的に非常に可変長のポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを有するポリマーが得られるばかりでなく、ランダムに反応し、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する種々の試薬もまた得られる。
【００６３】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するこれらのポリマーは、以前に製造されたポリアミドブロック及びポリエーテルブロックの共重縮合又は一段階反応に由来するかどうかにかかわらず、例えば、２０〜７５の間、有利には３０〜７０の間であることができるショアＤ硬度及び０．８ｇ／１００ｍｌの初期濃度に対し２５℃でメタ−クレゾール中で測定された０．８〜２．５の間の固有粘度を有する。ＭＦＩ値は（１ｋｇの負荷の下で２３５℃で）５〜５０の間であることができる。
【００６４】
ポリエーテルジオールブロックは、未変性の形態で使用され、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと共重縮合されるか、又はアミノ化されてポリエーテルジアミンに変換され、カルボン酸末端基を有するポリアミドブロックと縮合される。それらはまた、ランダムに分布した単位を有するポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーを製造するために、ポリアミド前駆体及び鎖制限剤とブレンドされてもよい。
【００６５】
核形成剤について
「核形成剤」という用語は、以下を意味すると理解されるべきである。
−  無機核形成剤、例えば、金属酸化物、金属粒子、シリカ、アルミナ、粘土又はタルク；
―  有機核形成剤、例えば、核にされるべきポリアミドの融点（Ｔｍ１）より高い融点（Ｔｍ２）を有する，特に融点Ｔｍ２＞Ｔｍ１＋２０℃である追加のポリアミド、ＰＡ６．６又はポリフタルアミドが好ましい；
−  上記の薬剤の混合物。
【００６６】
明細書全体を通じて、プレポリマーは核形成剤ではなく、特に上記で定義したように、結果として核形成剤から除外されることに留意すべきである。
【００６７】
プレポリマーについて
「プレポリマー」という用語は、マトリックス中に使用されるポリアミドの数平均分子量よりも低い数平均分子量を有するポリアミドオリゴマー、特に１０００〜１５０００ｇ／モル、特に１０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量を有する前記プレポリマーを意味する。
【００６８】
プレポリマーは、直鎖又は分岐脂肪族ポリアミドのオリゴマー、脂環式ポリアミドのオリゴマー、半芳香族ポリアミドのオリゴマー、芳香族ポリアミドのオリゴマー、上記と同じ定義を有する直鎖又は分岐脂肪族、脂環式、半芳香族及び芳香族ポリアミドから選択することができる。
【００６９】
プレポリマー又はオリゴマーは、結果として
−  少なくとも１つのラクタム、又は
−  少なくとも１つのアミノ酸、又は
−  少なくとも１つのジアミンと、少なくとも１つのジカルボン酸又は
それらの混合物の縮合から誘導される。
【００７０】
したがって、プレポリマー又はオリゴマーは、ジアミンとラクタム又はアミノ酸との縮合に対応することができない。
【００７１】
プレポリマーは、コポリアミドオリゴマー、又はポリアミドとコポリアミドオリゴマーとのブレンドであることもできる。
【００７２】
例えば、プレポリマーは、単官能性ＮＨ２、単官能性ＣＯ２Ｈ又は二官能性ＣＯ２Ｈ若しくはＮＨ２である。
【００７３】
したがって、プレポリマーは、単官能性又は二官能性の酸又はアミンであることができ、即ち、それは、それが単官能性である場合（この場合他方の末端基は非官能性、特にＣＨ３である）単一のアミン又は酸末端官能基を含み、又はそれが二官能性である場合２つのアミン末端官能基又は２つの酸末端官能基を含む。
【００７４】
有利には、プレポリマーは単官能性、好ましくはＮＨ２又はＣＯ２Ｈである。
【００７５】
それはまた、２つの末端において非官能性、特にジＣＨ３であることができる。
【００７６】
単官能性ＮＨ２プレポリマーは、ラクタム又はアミノ酸又はジアミンとジカルボン酸との縮合後にアルキル（直鎖又は分枝）又はアリールモノカルボン酸を反応させることによって製造することができる。
【００７７】
ジＮＨ２プレポリマーは、ラクタム又はアミノ酸又はジアミンとジカルボン酸との縮合後にジアミンを反応させることによって製造することができる。
【００７８】
単官能性ＣＯ２Ｈプレポリマーは、ラクタム又はアミノ酸又はジアミンとジカルボン酸との縮合後にアルキル（直鎖又は分枝）又はアリールモノカルボン酸を反応させることによって製造することができる。
【００７９】
ジＣＯ２Ｈプレポリマーは、ラクタム又はアミノ酸又はジアミンとジカルボン酸との縮合後にジカルボン酸を反応させることによって製造することができる。
【００８０】
非官能性ジＣＨ３プレポリマーは、プレポリマーのアミン末端基をアルキルモノカルボン酸と、酸末端基をアルキルアミンと反応させることによって製造することができる。
【００８１】
プレポリマーはケイ酸アルミナのような添加剤との混合物中に存在しないことに留意すべきである。
【００８２】
プレポリマーは、ポリアミドが特に熱可塑性ポリウレタンでオーバーモールドされる場合に結晶化を促進させる目的のみポリアミドに添加され、オーバーモールディングを改善するためではないことに留意すべきである。
【００８３】
添加物について
組成物はまた、衝撃改質剤、コア−シェル型改質剤、帯電防止充填剤、潤滑剤、潤滑剤、染料、顔料、光学的光沢剤、酸化防止剤、難燃剤、繊維、特にアラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、有利には、ガラス繊維、充填剤、特に、シリカ、グラファイト、膨張黒鉛、カーボンブラック、ガラスビーズ、カオリン、マグネシア、スラグ、タルク、ワラストナイト、ナノフィラー（カーボンナノチューブ）及び安定剤から選択される少なくとも１つの添加剤を含むことができる。
【００８４】
添加剤はフォトクロミック色素であることはできないことに留意すべきである。
【００８５】
添加剤の添加後の組成物はその透明性を保持しなければならないことに留意すべきである。
【００８６】
ポリマーと共に使用される通常の安定剤は、フェノール、ホスファイト、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ型安定剤（ヒンダードアミン光安定剤）、金属ヨウ化物等である。チバ（Ｃｉｂａ）社のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０、２４５、１０９８、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１２、及びＩｏｄｉｄｅ  Ｐ２０１を挙げることができる。
【００８７】
「衝撃改質剤」という用語は、任意選択的に２００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するＰＥＢＡと結合されている、規格ＩＳＯ−１７８：２０１０に従って測定された１００ＭＰａ未満の曲げ弾性率及び０℃未満のＴｇ（ＤＳＣサーモグラムの変曲点で規格１１３５７−２に従って測定）を有するポリオレフィンベース、特にポリオレフィンを意味すると理解すべきである。
【００８８】
衝撃改質剤のポリオレフィンは、官能化されていても官能化されていなくてもよく、又は少なくとも１つの官能化されたもの及び／又は少なくとも１つの官能化されていないものの混合物であってもよい。
【００８９】
特に、ポリオレフィンの一部又は全部は、カルボン酸、カルボン酸無水物及びエポキシド官能基から選択される官能基を有し、特にエラストマー性を有する、エチレンとプロピレンとのコポリマー（ＥＰＲ）、エラストマー性を有する、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）及びエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン−高級アルケンコポリマー、特にエチレン−オクテンコポリマー、又はエチレン−アルキルアクリレート−無水マレイン酸ターポリマーから選択される。
【００９０】
有利には、衝撃改質剤は、Ｆ４９３、Ｌｏｔａｄｅｒ（Ｒ）、特にＬｏｔａｄｅｒ  ５５００又はＬｏｔａｄｅｒ  ７５００、ＶＡ１８０３、又はそれらの混合物から選択され、この場合、それらが２つの混合物中にある場合には、それらは０．１／９９．９〜９９．９／０．１、優先的には１／２〜２／１の範囲の比にある。
【００９１】
一例として、衝撃改質剤は以下の混合物、即ち、Ｆ４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（Ｒ）、特にＦ４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（Ｒ）  ５５００又はＦ４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（Ｒ）  ７５００から選択される。
【００９２】
「コアシェル型の改質剤」という用語は、「コア−シェル型のコポリマー」とも呼ばれる。
【００９３】
「コア−シェル型の改質剤」は、エラストマーコアと少なくとも１つの熱可塑性シェルとを有する微粒子の形態であり、粒子のサイズは一般にマイクロメートル未満、有利には１５０〜５００ｎｍの間である。
【００９４】
「コア−シェル型の改質剤」は、ポリオレフィンベースを有する衝撃改質剤とは異なり、アクリル又はブタジエンベースを有する。
【００９５】
挙げることができるコアの例は、イソプレン又はブタジエンホモポリマー、イソプレンと３０モル％以下のビニルモノマーとのコポリマー、及びブタジエンと３０モル％以下のビニルモノマーとのコポリマーを含む。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル又はアルキル（メタ）アクリレートであることができる。他のコアファミリーは、アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマー及びアルキル（メタ）アクリレートと３０モル％以下のビニルモノマーとのコポリマーから構成される。アルキル（メタ）アクリレートは、有利にはブチルアクリレートである。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン又はイソプレンであることができる。コポリマー（Ａ）のコアは、完全に又は部分的に架橋されていてもよい。コアの調製中に少なくとも二官能性モノマーを添加することで足り、これらのモノマーは、ブチレンジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリルエステルから選択することができる。他の二官能性モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートである。コアはまた、重合中にグラフト化により又はコモノマーとして、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシドのような不飽和官能性モノマーを導入することによって架橋されてもよい。挙げることができる例は、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びグリシジルメタクリレートを含む。
【００９６】
シェル（複数可）は、スチレン、アルキルスチレン又はメチルメタクリレートのホモポリマー、又は少なくとも７０％のこれらの先行するモノマーと他の先行するモノマー、ビニルアセテート及びアクリロニトリルから選択される少なくとも１つのコモノマーとを含むコポリマーである。シェルはまた、重合中にグラフト化により又はコモノマーとして不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシドのような不飽和官能性モノマーを導入することによって官能化されてもよい。挙げることができる例は、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びグリシジルメタクリレートを含む。一例として、ポリスチレンシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）及びＰＭＭＡシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）を挙げることができる。ポリスチレン製のシェルとＰＭＭＡ製外側シェルとの２つのシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）も存在する。コポリマー（Ａ）及びそれらの調製方法の例は、以下の特許、即ち、ＵＳ４１８０４９４号、ＵＳ３８０８１８０号、ＵＳ４０９６２０２号、ＵＳ４２６０６９３号、ＵＳ３２８７４４３号、ＵＳ３６５７３９１号、ＵＳ４２９９９２８号、ＵＳ３９８５７０４号に記載されている。
【００９７】
したがって、「コア−シェル型の改質剤」は、特に衝撃改質剤がポリアミドマトリックスと反応するのに対して、コア−シェルは反応しない（何故ならば後者のコアはそのシェルのみと反応することができるからである）点で、衝撃改質剤のポリオレフィンとは異なる。
【００９８】
したがって、本出願人は、驚くべきことに、半結晶性透明ポリアミド組成物中にプレポリマーを使用することにより、プレポリマーを含まない、さらに核形成剤を含まない同じ組成物と比較した場合に、結晶化速度を改良し、組成物の反りを減少させることができると同時に、その透明性（透過率及びヘイズ）及びその機械的特性（ＩＳＯ  １７９−１：２０１０  ｅＡに従って決定された衝撃強度、ＩＳＯ  １７８：２０１０に従って決定される弾性率及びロスフレックス）を保持又は改良する。
【００９９】
このようにプレポリマーは、透明性を崩壊させることなく半結晶性透明ポリアミドの結晶化を促進し、そのことは、透明性が２ｍｍで＞７５％保持されることを可能にする含量で、プレポリマーを用いない場合よりも、又は核形成剤を用いない場合よりも、プレポリマーにより組成物がより良好なサイズ安定性を有することを可能にする。具体的には、核形成剤なしでプレポリマーが存在しない場合、組成物は熱処理中、特に装飾中に結晶化を続け、反りを誘発する。
【０１００】
核形成剤単独の存在下では、結晶化は促進されるが、核形成剤は半結晶性透明ポリアミドの光学特性に悪影響を有する。核形成剤を透明性が２ｍｍで＞７５％保持されるような含量で導入すると、組成物は熱処理中、特に装飾中に結晶化を続け、反りを誘発する。
【０１０１】
半結晶性透明ポリアミド及びプレポリマーを含む本発明の組成物は、前記半結晶性透明ポリアミドと同じ透明性を有し、組成物が添加剤を含むかどうかは問わないことに留意すべきである。
【０１０２】
有利には、前記のように、前記プレポリマーが使用される組成物は、
−  ６０〜９９．９５重量％、特に５０〜９９．９５重量％の割合の前記少なくとも１つの半結晶性透明ポリアミドから構成される前記マトリックス、
−  ０．０５〜２０重量％の割合のプレポリマー（半結晶性透明ポリアミド−プレポリマーの合計に対して、ポリアミドマトリックスの重量割合及びプレポリマーの重量割合は、それぞれ６０％〜９９．９％及び４０％〜０．１％である）、及び
−  ０〜２０％の重量割合の前記添加剤
を含み、半結晶性透明ポリアミド、プレポリマー及び任意選択的な添加剤の合計は１００％に等しい。
【０１０３】
明細書全体にわたって、組成物の種々の構成成分の全ての百分率は、特に明記しない限り、重量基準で与えられる。
【０１０４】
有利には、前記マトリックスは、少なくとも１つの半結晶性透明ホモポリアミドから構成され、特に半結晶性透明ホモポリアミドは、規格ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６に従って、２ｍｍの板厚について５６０ｎｍの波長で測定した場合７５％以上の透過率を有する。
【０１０５】
有利には、前記半結晶性透明ホモポリアミドは、特にＰ．１０、Ｂ．１０、Ｐ．１２、Ｂ．１２、ＭＸＤ．６、ＭＸＤ．１０、ＰＸＤ．１０、ＭＸＤ．１２及びＰＸＤ．１２から選択される式Ｘ．Ｙのものである。
【０１０６】
有利には、前記マトリックスは、少なくとも１つの半結晶性透明コポリアミドから構成され、特に半結晶性透明コポリアミドは、規格ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６に従って、２ｍｍの板厚について５６０ｎｍの波長で測定した場合７５％以上の透過率を有する。
【０１０７】
有利には、半結晶性透明コポリアミドは、式Ａ／Ｘ．Ｙのものである。
【０１０８】
有利には、式Ａ／Ｘ．Ｙの半結晶性透明コポリアミド中の繰り返し単位Ａのモル比は、９１％〜１００％未満である。その結果、繰り返し単位Ｘ．Ｙのモル含有率は９％以下である。
【０１０９】
具体的には、コポリアミドＡ／Ｘ．Ｙ中の繰返し単位Ａの９１％以上のモル含有率（繰り返し単位Ａ及びＸ．Ｙが上記で定義した通りである）であると、変形条件に関係なく剛性、透明性及び疲労基準が達成されることが観察される。特に、成形による実施は完全に満足のいくものであり、成形された塊の反りは観察されない。一方、モル含有率が９１％未満の場合、コポリアミドはロスフレックス疲労試験をもはや満足しないことが観察される。
【０１１０】
有利には、単位Ａは９５％〜１００％未満のモル比であり、単位Ｘ．Ｙは０を越え５％未満のモル比である。
【０１１１】
有利には、式Ａ／Ｘ．Ｙの半結晶性透明コポリアミド中の繰り返し単位Ａは、ＰＡ１１又はＰＡ１２であり、単位Ｘ．Ｙは、脂環式ジアミンを含むホモポリアミドであり、特に、単位Ｘ．Ｙは、Ｂ．Ｉ（Ｉはイソフタル酸に対応する）、Ｂ．１０、Ｐ．１０、Ｂ．１２及びＰ．１２から選択される。
【０１１２】
有利には、半結晶性透明コポリアミドは式Ａ／Ｘ．Ｙ／Ｚ．Ｗのものであり、式中、Ａ及びＸ．Ｙは上に定義した通りであり、Ｚ．ＷはＺ．ＷがＸ．Ｙと異なるという条件でＸ．Ｙについて定義した通りである。
【０１１３】
有利には、式Ａ／Ｘ．Ｙ／Ｚ．Ｗの半結晶性透明コポリアミド中の繰り返し単位Ａのモル比は、９１％〜１００％未満である。その結果、繰り返し単位Ｘ．Ｙ及びＺ．Ｗの各々のモル含有率が０より大きいという条件で、繰り返し単位Ｘ．Ｙ及びＺ．Ｗのモル含有率は９％以下である。
【０１１４】
有利には、式Ａ／Ｘ．Ｙ／Ｚ．Ｗの半結晶性透明コポリアミド中の繰り返し単位Ａは、ＰＡ１１又はＰＡ１２であり、単位Ｘ．Ｙは、脂環式ジアミンを含むホモポリアミドであり、特に、単位Ｘ．Ｙは、Ｂ．Ｉ（Ｉはイソフタル酸に対応する）、Ｂ．１０、Ｐ．１０、Ｂ．１２及びＰ．１２から選択され、単位Ｚ．Ｗは脂環式ジアミンを含むホモポリアミドであり、特にＸ．ＹがＺ．Ｗと異なるという条件で単位Ｘ．Ｙは、Ｂ．Ｉ（イソフタル酸に対応する）、Ｂ．１０、Ｐ．１０、Ｂ．１２及びＰ．１２から選択される。
【０１１５】
有利には、半結晶性透明ポリアミド及びプレポリマーは互いに相溶性でなければならず、即ち、それらが一緒に混合されるときに巨視的な相分離はない。
【０１１６】
有利には、本発明の組成物において、プレポリマーは長鎖ポリアミドから選択され、マトリックスのポリアミドと相溶性であり、特にマトリックスのポリアミドは、特に脂肪族、半芳香族又は脂環式の長鎖ポリアミドから選択される。
【０１１７】
有利には、プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１１／６及びＰＡ６／１２又はそれらのブレンドから選択される特に脂肪族ポリアミドに対応する。
【０１１８】
有利には、単一のプレポリマーが組成物中に使用される。
【０１１９】
本発明の組成物に使用されるプレポリマーは、１０００〜１５０００ｇ／モル、特に１０００〜１３０００ｇ／モル、特に１０００〜１００００ｇ／モル、特に１０００〜９０００ｇ／モル、特に１０００〜８０００ｇ／モル、特に１０００〜７０００ｇ／モル、特に１０００〜６０００ｇ／モル、特に１０００〜５０００ｇ／モル、特に２０００〜５０００ｇ／モル、特に２０００〜４０００ｇ／モル、特に２０００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量を有することができる。
【０１２０】
有利には、プレポリマーの重量割合は、組成物の総重量に対して、０．１〜２０重量％、特に１〜２０重量％、優先的には１〜１５重量％、より優先的には１〜１０重量％、さらにより優先的には１〜５重量％である。
【０１２１】
有利には、プレポリマーの重量割合は、半結晶性透明プレポリマー−ポリアミドの重量に対して、１％〜３０％、特に３％〜２５％である。
【０１２２】
プレポリマーは、半結晶性透明ポリアミドのそれとは異なる、又は半結晶性透明ポリアミドのそれと同一であるか、又は半結晶性透明ポリアミドのそれに近い窒素原子当たりの炭素数を含むことができる。
【０１２３】
したがって、半結晶性透明ポリアミド及びプレポリマーは、両者が長鎖であるか、又は両者が短鎖であることができ、又は半結晶性透明ポリアミドが長鎖であり、プレポリマーが短鎖であるか、又は半結晶性透明ポリアミドが短鎖であり、プレポリマーが長鎖である。
【０１２４】
有利には、使用されるプレポリマーはＰＡ１１から構成される。
【０１２５】
有利には、プレポリマーは、添加剤が、衝撃改質剤、コア−シェル型の改質剤、安定剤、染料、可塑剤、難燃剤、繊維及び充填剤から選択される組成物中で使用される。
【０１２６】
有利には、プレポリマーは、添加剤が、コア−シェル型の改質剤、安定剤、染料、可塑剤、難燃剤、繊維及び充填剤から選択される組成物中で使用される。
【０１２７】
有利には、プレポリマーは、添加剤が、安定剤、染料、可塑剤、難燃剤、繊維及び充填剤から選択される組成物中で使用される。
【０１２８】
有利には、プレポリマーは、ジＣＨ３、ジＮＨ２、モノＮＨ２、一酸、二酸及びアミノ酸プレポリマーから選択される。
【０１２９】
例えば、プレポリマーは、モノＮＨ２又は一酸又は二酸である。
【０１３０】
別の態様によれば、本発明は、
−  ６０〜９９．９５重量％、特に５５〜９９．９５重量％の少なくとも１つの半結晶性透明コポリアミド、
−  ０．０５〜２０重量％の少なくとも１つのプレポリマー（ポリアミドの重量割合及びプレポリマーの重量割合は、ポリアミド−プレポリマーの合計に対して、それぞれ６０％〜９９．９％及び４０％〜０．１％である）、
−  ０〜２０％の添加剤
を含む組成物であって、この組成物は、核形成剤及び衝撃改質剤を含まない該組成物に関する。
【０１３１】
添加剤として衝撃改質剤がないことを除いて、プレポリマーの使用において定義された半結晶性透明コポリアミド組成物の全ての特性は、組成物それ自体に対して有効である。
【０１３２】
有利には、組成物は、規格ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６に従って、２ｍｍの板厚について５６０ｎｍの波長で測定した場合に７５％以上の透過率を有する半結晶性透明コポリアミドを含む。
【０１３３】
有利には、組成物は、特に規格ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６に従って、２ｍｍの板厚について５６０ｎｍの波長で測定した場合に７５％以上の透過率を有し、コポリアミドＡ／Ｘ．Ｙ中の単位Ａのモル比は９１％以上である、式Ａ／Ｘ．Ｙの半結晶性透明コポリアミドを含む。
【０１３４】
有利には、組成物の半結晶性透明コポリアミドＡ／Ｘ．Ｙ中の単位Ａのモル比は、９５％〜１００％未満である。
【０１３５】
有利には、組成物の式Ａ／Ｘ．Ｙの半結晶性透明コポリアミドの単位Ａは、ＰＡ１１又はＰＡ１２であり、単位Ｘ．Ｙは、脂環式ジアミンを含むホモポリアミドであり、特に単位Ｘ．Ｙは、Ｐ．１０、Ｂ．１０、Ｐ．１２、Ｂ．１２、ＭＸＤ．６、ＭＸＤ．１０、ＰＸＤ．１０、ＭＸＤ．１２及びＰＸＤ．１２から選択される。
【０１３６】
有利には、本発明の組成物は、特に規格ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６に従って、２ｍｍの板厚について５６０ｎｍの波長で測定した場合に７５％以上の透過率を有し、Ａ及びＸ．Ｙは上記で定義した通りであり、Ｚ．Ｗは、Ｚ．ＷがＸ．Ｙとは異なる条件でＸ．Ｙについて定義した通りである、式Ａ／Ｘ．Ｙ／Ｚ．Ｗの半結晶性透明コポリアミドを含む。
【０１３７】
有利には、本発明の組成物の式Ａ／Ｘ．Ｙ／Ｚ．Ｗの半結晶性透明コポリアミド中の繰り返し単位Ａのモル比は、９１％〜１００％未満である。その結果、繰り返し単位Ｘ．Ｙ及びＺ．Ｗの各々のモル含有率が０より大きいという条件で、繰り返し単位Ｘ．Ｙ及びＺ．Ｗのモル含有率は９％以下である。
【０１３８】
有利には、本発明の組成物の式Ａ／Ｘ．Ｙ／Ｚ．Ｗの半結晶性透明コポリアミド中の繰り返し単位Ａは、ＰＡ１１又はＰＡ１２であり、単位Ｘ．Ｙは脂環式ジアミンを含むホモポリアミドであり、特に単位Ｘ．Ｙは、Ｂ．Ｉ（Ｉはイソフタル酸に対応する）、Ｂ．１０、Ｐ．１０、Ｂ．１２及びＰ．１２から選択され、単位Ｚ．Ｗは脂環式ジアミンを含むホモポリアミドであり、特にＸ．ＹがＺ．Ｗと異なるという条件で、単位Ｘ．Ｙは、Ｂ．Ｉ（イソフタル酸に対応する）、Ｂ．１０、Ｐ．１０、Ｂ．１２及びＰ．１２から選択される。
【０１３９】
有利には、組成物は、前記ポリアミドと相溶性のあるプレポリマーを含む。
【０１４０】
有利には、組成物は、ポリアミド、特にＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１１／６及びＰＡ６／１２又はそれらのブレンドから選択される特に脂肪族ポリアミドに対応するプレポリマーを含む。
【０１４１】
有利には、本発明の組成物中に存在するプレポリマーは、１０００〜１５０００ｇ／モル、特に１０００〜１３０００ｇ／モル、特に１０００〜１００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【０１４２】
有利には、本発明の組成物中に存在するプレポリマーは、組成物の全量に対して０．１％〜２０％、特に１％〜２０％、特に３％〜１５％のプレポリマーの重量割合にある。
【０１４３】
有利には、本発明の組成物中に存在するプレポリマーの重量割合は、プレポリマー−ポリアミドの重量に対して１％〜３０％、特に３％〜２５％である。
【０１４４】
有利には、本発明の組成物中に存在するプレポリマーはＰＡ１１から構成される。
【０１４５】
有利には、組成物の添加剤は、コア−シェル型の改質剤、安定剤、染料、可塑剤、難燃剤、繊維及び充填剤から選択される。
【０１４６】
有利には、本発明の組成物は、
−  ６０〜９９．８５重量％、特に５５〜９９．８５重量％の少なくとも１つの半結晶性透明コポリアミドから構成されるマトリックス、
−  ０．０５〜２０重量％の少なくとも１つのプレポリマー（ポリアミドマトリックスの重量割合及びプレポリマーの重量割合はそれぞれ透明ポリアミド−プレポリマーの合計に対して６０〜９９．９％及び４０〜０．１％である）、
−  ０．１〜２０％の、コア−シェル型の改質剤、安定剤、染料、可塑剤、難燃剤、繊維及び充填剤から選択される少なくとも１つの添加剤
を含み、マトリックス、プレポリマー及び添加剤の重量パーセンテージの合計は１００に等しく、
この組成物は、核形成剤及び衝撃改質剤を含まない。
【０１４７】
有利には、この後者の組成物の半結晶性透明コポリアミドは、７５％以上の透過率を有し、１１／Ｂ．Ｉである。
【０１４８】
別の態様によれば、本発明は、押出、射出又は成形によって得られる物品の製造のための、上記で定義した組成物の使用に関する。
【０１４９】
押出しによって得られる物品は、その後の熱成形のためのフィルム又はシート、又は流体、特にガソリン、圧縮空気又は冷媒流体の分配のためのパイプ又はチューブであることができる。
【０１５０】
射出によって得られる物品は、例えば、スポーツ用品、特にスポーツシューズ、特にスキーブーツ、フットボールブーツ又はランニングシューズである。
【０１５１】
別の態様によれば、本発明は、上記で定義した組成物の押出、射出又は成形の工程を含む、上記で定義した物品の調製方法に関する。
【０１５２】
別の態様によれば、本発明は、上記で定義した方法によって得られる物品に関する。
【０１５３】
別の態様によれば、本発明は、プレポリマーを少なくとも１つの半結晶性透明ポリアミド及び任意選択的に少なくとも１つの添加剤と接触させて配置することを含む組成物の調製方法であって、
ポリアミドは６０〜９９．９５重量％、特に５５〜９９．９５重量％の割合で存在し、
プレポリマーは０．０５〜２０重量％の割合で存在し、
ポリアミドの重量割合及びプレポリマーの重量割合は、ポリアミド−プレポリマーの合計に対して、それぞれ６０％〜９９．９％及び４０％〜０．１％であり、
添加剤は０〜２０重量％の重量割合であり、
ポリアミド、プレポリマー及び任意選択的な添加剤の合計は１００％に等しく、
組成物は核形成剤を含まず、
組成物は、プレポリマーを含まない同じ組成物と比較して、改善された結晶化速度及び低減した反りを有し、同時にその透明性及びその機械的特性を保持又は改善する該方法に関する。
【０１５４】
本発明に使用されるポリアミド組成物は、マトリックスの透明なポリアミド、プレポリマー及び任意選択的に添加剤、任意選択的に離型剤及び他の任意の成分を配合することによって調製することができる。組成物は、通常、ペレット又は顆粒の形態で回収される。
【０１５５】
本発明に使用されるポリアミド組成物はまた、乾式混合によって調製することもできる。
【実施例】
【０１５６】
使用製品：
＊  ＢＭＶＯ（出願人により製造された、ＰＡ１１の割合が９１モル％を超え１００モル％未満であり、Ｂ．Ｉの割合が９％未満で０％を超える１１／Ｂ．Ｉ.）。
*  プレポリマー：ポリアミド−１１、モノＮＨ２、一酸又は二酸鎖末端、Ｍｎ２５００ｇ／モル（出願人により製造された）。
【０１５７】
以下の組成物が例示される。
ＰＡ１１をベースとする本発明の組成物
−  ＢＭＶＯポリアミド
−  質量２５００ｇ／モルの単官能性ＮＨ２、一酸又は二酸プレポリマー１１。
【０１５８】
［実施例１］
１００％ＢＭＶＯ
９５％ＢＭＶＯ  ＋  ５％単官能性ＮＨ２  ＰＡ１１プレポリマー
９０％ＢＭＶＯ  ＋  １０％単官能性ＮＨ２  ＰＡ１１プレポリマー
【０１５９】
配合：
ＰＡ１１ベースの配合物：
Ｌｅｉｓｔｒｉｚ  ＬＺＴ  ３４ｍｍタイプの二軸スクリュー押出機
機械温度：２７０℃
スクリュー速度：３００ｒｐｍ
押出機出口における流速：１５ｋｇ／時
【０１６０】
変形：
射出成形により８０×１０×４ｍｍ３のプレートを製造した。以下の方法のパラメータを使用した。
【０１６１】
ＰＡ１１ベースの配合物：
−  射出温度（供給原料／ノズル）：２５０／２７０℃
−  金型温度：７０℃
−  ホールドタイム：２０秒
−  材料保持圧力：４５０バール。
−  冷却時間：１５秒
【０１６２】
射出成形により１００×１００×１ｍｍ３のプレートを製造した。以下のプロセスパラメータを使用した。
【０１６３】
ＰＡ１１ベースの配合物：
−  射出温度（供給原料／ノズル）：２５０／２７０℃
−  金型温度：７０℃
−  ホールドタイム：８秒
−  材料保持圧力：１１００バール。
−  冷却時間：３５秒
【０１６４】
得られた棒材の組成物の粘度、曲げ弾性率及びノッチ付衝撃の結果を以下の表Ｉに示す。
【０１６５】
【表１】
2018534385.tif 000004
【０１６６】
厚さ１ｍｍ及び２ｍｍのプレート（規格ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６による２ｍｍ）について５６０ｎｍで測定した透過率及びヘイズ（規格Ｄ１００３−９７に従って測定した）の結果を表ＩＩに示す。
【０１６７】
【表２】
2018534385.tif 000005
【０１６８】
表ＩＩは、化合物として又は乾式混合物として、有利には化合物として、プレポリマー（５重量％のモノＮＨ２  ＰＡ１１オリゴマー）の添加により、ポリアミドの透明性（ヘイズ及び透過率）が改変しないか又は改善さえしないことを示す。
【０１６９】
０．１重量％で最適化された濃度のタルク系核形成系と比較（ヘイズ／透明性／反りの妥協）した場合、ヘイズ又は透過率に関しては、モノＮＨ２  ＰＡ１１オリゴマーをベースとする系の正味の利点があると結論づけられる。Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（Ｒ）  Ｐ２２のような有機核形成剤系と比較して同じ結論が導き出される。
【０１７０】
光学顕微鏡分析（この観察は、位相差モード（偏光は分析時に利用できない）における約１μｍの断面で行われる）は、５又は１０％のモノＮＨ２  ＰＡ１１オリゴマーを添加すると、コアにおいてより不均一でより粗い結晶化度がもたらされるが、非晶質領域が約７０μｍから１０μｍ未満を通過する表皮効果の低下がもたらされる（表３参照）。
【０１７１】
【表３】
2018534385.tif 000006
【０１７２】
［実施例２］
プレポリマーなしの１００％ＢＭＶＯの結晶化速度と、１、２、３、４、５又は１０％のモノＮＨ２  ＰＡ１１プレポリマー（Ｍｎ＝２５００ｇ／モル）又はＢｒｕｅｇｇｅｍａｎ  Ｐ２２（ポリアミド／アルミナシリケート混合物９０／１０重量）又はＮＨ２−及びＣＯ２Ｈ−末端二官能性ＰＡ１１プレポリマー（Ｍｎ＝２５００ｇ／モル）を含むＢＭＶＯ（９５％）の結晶化速度の比較を、１６４℃で行った（ＩＳＯ  １１３５７−７：２０１３に従って測定）。
【０１７３】
表ＩＶは、ＩＳＯ  １１３５７−３：２０１３に従って測定したＴｃ値及び（ＩＳＯ  １１３５７−７：２０１３に従って測定した）１６４℃での結晶化半減時間を示す。
【０１７４】
【表４】
2018534385.tif 000007
【０１７５】
表ＩＶは、１〜１０％の重量比でプレポリマーをポリアミドに添加すると、結晶化速度が非常に著しく促進されることを示す。
【０１７６】
［実施例３及び４］
実施例１及び２を、単官能性酸又は二官能性二酸プレポリマーを用いて繰り返した。
【０１７７】
得られた結果は、実施例１及び２の結果と同様である。
【０１７８】
［実施例５］
射出時又は対応するポリアミド及びＰＡ１１プレポリマーブレンドのＴｇを超える温度での焼きなまし時のＢＭＶＯと共に使用された単官能性ＮＨ２プレポリマーと、二官能性ＮＨ２及びＣＯ２Ｈプレポリマーとの反りの比較。
【０１７９】
【表５】
2018534385.tif 000008
【０１８０】
しかし、二官能性ＮＨ２及びＣＯ２Ｈ  ＰＡ１１プレポリマーは、射出時又は焼きなまし時にＢＭＶＯの反りを減少させるが、モノＮＨ２単官能性プレポリマーとは対照的に、特に焼きなまし時に反りを完全に取り除くことを可能にしない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2018534385.tif 000016
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