(57)【要約】  本発明は、高圧直流適用において絶縁体材料として使用され得る特定の誘電性特性を有するシリコンゴム組成物およびケーブルジョイントのようなケーブルアクセサリーを製造するための方法に関する。本発明は、同様に、最適誘電性特性および誘電性活性添加物の関連量を決定するための方法も含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧直流（ＨＶＤＣ）適用のための絶縁体の製造のための、シリコン組成物の使用であって、
ａ）１００重量部の、アルケニル基を有する少なくとも１種のポリオルガノポリシロキサンと、
ｂ）０〜１００重量部の、１種以上のポリオルガノヒドロゲンシロキサンを含むクロスリンカー成分と、
ｃ）０〜１００重量部の、１種以上の強化シリカまたは樹脂を含む充填剤成分と、
ｄ）０．１〜２重量部の、少なくとも１種の誘電性活性化合物と、
ｅ）成分ａ）〜ｄ）の重量の合計に各々関連して、０〜１０００ｐｐｍのヒドロシリル化を可能にする化合物および０．１〜２重量％の有機過酸化物からなる群から選択される硬化触媒と、
ｆ）０〜５０重量部の、１種以上の補助的添加物と、
を含む、シリコン組成物の使用。
【請求項２】
熱または光の補助の下でのシリコン組成物の硬化を含む、請求項１に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項３】
成分ａ）として、アルキル、フェニルおよびトリフルオロプロピル基からなる群から選択される有機置換基Ｒならびにビニル基などのアルケニルからなる群から選択される置換基Ｒ１ならびに１００から１２０００シロキシ単位の間の平均重合度Ｐｎを有するポリオルガノシロキサンを含む、請求項１または２に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項４】
前記クロスリンカー成分ｂ）が、式ＲＨＳｉＯおよびＲ２ＨＳｉＯ０．５の単位を含み、成分ｂ）のポリオルガノヒドロゲンシロキサンのすべてのシロキサン単位と関連して、１〜１００ｍｏｌ．％のＳｉＨ単位の濃度を有し、Ｒが請求項３に記載のとおりであるポリオルガノヒドロゲンシロキサンからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項５】
前記充填剤成分ｃ）が、５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴに従う表面積を有するヒュームドシリカからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項６】
前記誘電性活性化合物ｄ）が、導電性または半導電性充填剤からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項７】
前記誘電性活性化合物ｄ）が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ；Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＫおよびＳｉの酸化物、炭化物、フェライトまたはスピネル；ならびにそれらの塩化物、硫酸塩などの無機塩；ならびにイオン性液体およびイオン性ポリマーからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項８】
前記誘電性活性化合物ｄ）が、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ；Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、ＦｅおよびＳｉの酸化物、炭化物、フェライト；イオン性液体およびイオン性ポリマーからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項９】
前記誘電性活性化合物ｄ）が、カーボンブラックである、請求項１から８のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項１０】
前記誘電性活性化合物ｄ）が、３０〜１５００ｍ２／ｇ、好ましくは、３０〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面および０．００１から５０μｍの間のＤ５０の平均粒径を有する導電性充填剤である、請求項１から９のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項１１】
前記誘電性活性化合物ｄ）が、＞３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面および５から５００ｎｍの間のＤ５０の平均粒径を有する導電性カーボンブラックである、請求項１から１０のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項１２】
前記誘電性活性化合物ｄ）が、以下の特性：
＞１００〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは、＞１００〜１４００ｍ２／ｇ、より好ましくは、＞１００〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは、＞２５０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは、＞５００〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および／または、
５〜５００ｎｍ、より好ましくは、１０〜２００ｎｍの間のＤ５０の粒径、および／または、
ＤＢＰ孔容積３００〜６００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは、３００〜５５０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは、３００〜４００ｍｌ／１００ｇ、および／または、
ヨウ素吸着７００〜１２００ｍｇ／ｇ、より好ましくは、７００〜１１５０ｍｇ／ｇ、より好ましくは、７００〜１０００ｍｇ／ｇ、より好ましくは、７００〜９００ｍｇ／ｇ、および／または、
ｐＨ８〜１１、より好ましくは、ｐＨ９〜１１、より好ましくは、ｐＨ９〜１０．５、および／または、
金属含量が＜５０ｐｐｍ、および／または、
硫黄含量が＜１５０ｐｐｍ、および／または、
水含量が＜０．５重量％、および／または、
揮発性物質含量が＜１重量％、および／または、
ペレット中に＜１２５ミクロンの微粒子が＜１０重量％、および／または
グリット含量：＜５０ｍｇ／ｋｇ、および／または
灰分含量：＜０．１重量％
のうち少なくとも１つ以上の特性を有する導電性カーボンブラックである、請求項１から１０のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項１３】
前記成分ｄ）、イオン性ポリマーまたはイオン性液体が、アンモニウム、ホスホニウム、カルボン酸、リン酸またはスルホン酸基を含む有機化合物またはポリマーからなる群から選択される、請求項７または８に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項１４】
前記硬化触媒ｅ）が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＩｒまたはＲｕの金属または金属化合物からなる群から選択されるヒドロシリル化触媒である、請求項１から１３のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項１５】
前記硬化触媒ｅ）が、置換または非置換ジアルキル−、アルキルアロイル−、ジアロイル−過酸化物からなる群から選択される有機過酸化物である、請求項１から１３のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項１６】
補助的添加物ｆ）が、色素、接着プロモーター、可塑剤、難燃性添加物および充填剤処理のための加工助剤からなる群から選択される、請求項１から１５のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項１７】
硬化後の前記組成物が、１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲において、１×１０１１Ｏｈｍ・ｃｍ超、好ましくは、１×１０１２Ｏｈｍ・ｃｍ超、より好ましくは、１×１０１３Ｏｈｍ・ｃｍ超、さらにより好ましくは、１×１０１４Ｏｈｍ・ｃｍ超の体積抵抗率を有する、請求項１から１６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
ａ）１００重量部の、アルケニル基を有する少なくとも１種のポリオルガノポリシロキサンと、
ｂ）０〜１００重量部の、１種以上のポリオルガノヒドロゲンシロキサンを含むクロスリンカー成分と、
ｃ）０〜１００重量部の、１種以上の強化シリカまたは樹脂を含む充填剤成分と、
ｄ）０．１〜２重量部の、少なくとも１種の誘電性活性化合物と、
ｅ）成分ａ）〜ｄ）の量の合計に各々関連して、０〜１０００ｐｐｍのヒドロシリル化を可能にする化合物および０．１〜２重量％の有機過酸化物からなる群から選択される硬化触媒と、
ｆ）０〜５０重量部の、１種以上の補助的添加物と、
を含む組成物を硬化することによって得られるシリコン組成物であって、
１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲において、最大体積抵抗率および最小体積抵抗率の比が＜１０であるような、体積抵抗率の温度依存性を有し、
１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲の体積抵抗率が、１×１０１１から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間である、シリコン組成物。
【請求項１９】
１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲において、１×１０１３から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間の体積抵抗率を有する、請求項１８に記載のシリコン組成物。
【請求項２０】
１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲において、１×１０１４から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間の体積抵抗率を有する、請求項１８または１９に記載のシリコン組成物。
【請求項２１】
最大体積抵抗率および最小体積抵抗率の比が、＜９．０、好ましくは、＜８．５、より好ましくは、＜８．０、より好ましくは、＜７．５、より好ましくは、＜７．０、より好ましくは、＜６．０、さらにより好ましくは、＜５．０であるような、１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲における体積抵抗率の温度依存性を有する、請求項１８から２０のいずれか１項に記載のシリコン組成物。
【請求項２２】
高圧直流（ＨＶＤＣ）適用における電気的ストレスの低減のための、請求項１８から２１のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項２３】
高圧直流（ＨＶＤＣ）適用のための絶縁体としての、請求項１８から２１のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項２４】
高圧直流（ＨＶＤＣ）適用のための電界グレーディング集合体における、請求項１８から２１のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項２５】
高圧直流（ＨＶＤＣ）適用のための幾何的、容量性、屈折性、抵抗性または非線形電界グレーディング集合体における、請求項１８から２１のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項２６】
高圧直流電力ケーブル適用のための、請求項２１から２５のいずれか１項に記載のシリコン組成物の使用。
【請求項２７】
高圧直流（ＨＶＤＣ）適用のための、絶縁体または前記絶縁体を含む電界グレーディング集合体を製造するための方法であって、
Ａ）請求項１および３から１７のいずれか１項に記載のシリコン組成物を、ノズルを通して押し出すことによってまたは型によって形作るステップと、
Ｂ）形作られた組成物を熱または光によって硬化して、形作られた絶縁体または前記絶縁体を含む電界グレーディング集合体を形成するステップと、
を含む、方法。
【請求項２８】
硬化が、絶縁体を含む複合材料を形成するように、少なくとも１種のさらなる材料と接触して実施される、請求項２７に記載の高圧直流（ＨＶＤＣ）適用のための絶縁体または前記絶縁体を含む電界グレーディング集合体を製造するための方法。
【請求項２９】
請求項１および３から１７のいずれか１項に記載の組成物を硬化することによって得られる、高圧直流適用のための絶縁体または前記絶縁体を含む電界グレーディング集合体。
【請求項３０】
請求項２９に記載の絶縁体または電界グレーディング集合体を含む、高圧直流適用のためのケーブルアクセサリー。
【請求項３１】
各々、高圧直流適用のための、ケーブルジョイント、ケーブル終端およびケーブルコネクターからなる群から選択される、請求項３０に記載のケーブルアクセサリー。
【請求項３２】
前記ケーブルジョイントが、熱可塑性ポリオレフィンまたはゴムケーブル絶縁体を有するケーブルの末端を密閉する、請求項３１に記載のケーブルジョイント。
【請求項３３】
請求項３１および３２に記載のケーブルジョイントまたはケーブル終端を製造するための方法であって、
Ａ１）請求項１および３から１７のいずれか１項に記載のシリコン組成物とは異なり、任意選択で硬化される、導電性の形作られたシリコン組成物を提供するステップと、
Ｂ１）ステップＡ１）の組成物の表面の少なくとも一部を、型中で請求項１および３から１７のいずれかに記載の組成物で被包して、ケーブルジョイントまたはケーブル終端を形成し、硬化するステップと、
を含む、方法。
【請求項３４】
請求項３１または３２に記載のケーブルジョイントの使用によって、接続されたケーブルまたは閉鎖用ケーブル末端を密閉および／または絶縁するための方法であって、
ｊ）直流絶縁にとって適当な熱可塑性またはエラストマー多層シースおよび裸のワイヤまたはコネクターを有する絶縁ワイヤを提供するステップと、
ｊｊ）約０．５ｃｍ超える、形作られたシリコンケーブルジョイントおよびワイヤ絶縁上のシースの間の重複が達成され、それによって、シリコンケーブルジョイントが、弛緩されたジョイントの機械的圧力によって絶縁ワイヤのシースのついた絶縁を密閉し、裸のワイヤおよびコネクターの被包絶縁も形成するような方法で、ジョイントの機械的伸張下で、請求項３１および３２に記載のように、チューブの如く先に穴が成形され、硬化されたケーブルジョイントを、ｊ）の絶縁シースの表面上に置くことによって、裸のワイヤまたはコネクターを被包するステップと、
を含む、方法。
【請求項３５】
高圧直流絶縁体として使用するための、硬化シリコン組成物中の誘電性活性化合物の最適量を決定するための方法であって、
ｉ）前記硬化シリコン組成物の１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの間の電場の間隔で２５〜９０℃の間の体積抵抗率の温度依存性を測定するステップと、
ｉｉ）前記の１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲の最大体積抵抗率および最小体積抵抗率の比が、少なくとも＜１０であるように、また１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲の体積抵抗率が、１×１０１１から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間であるように、前記の硬化シリコン組成物中の誘電性活性化合物の濃度を調整するステップと、
を含む、方法。
【請求項３６】
前記硬化シリコン組成物中の誘電性活性化合物の濃度が、所与の電圧で最大体積抵抗率および最小体積抵抗率の比が最小となるように調整される、請求項３５に記載の硬化シリコン組成物中の誘電性活性化合物の最適量を決定するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧直流適用のための絶縁体および電界グレーディング集合体の製造のためのシリコン組成物の使用に関し、これでは、別個の電気抵抗性の温度係数を有するシリコン組成物が使用され、ならびに誘電性活性充填剤の最適量を決定する方法に関する。
【０００２】
本発明の組成物を含む絶縁体は、特に、高圧直流電力ケーブル適用のためのような、高圧直流適用におけるケーブルジョイントまたはケーブル終端材料としてのケーブルアクセサリーのための使用を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
技術問題
交流電流（ＡＣ）の代わりに高圧直流（ＨＶＤＣ）が使用される場合には、９００ｋｍを上回る距離にわたる電気エネルギーの輸送が、より効率的である。
【０００４】
その結果、ＨＶＤＣにおける新規ケーブルおよびケーブルアクセサリーの必要条件は、最大１０００ｋＶに届くことである。交流電流技術において導入される絶縁材料を、高圧直流（ＨＶＤＣ）技術に簡単に適用できない。高圧ＤＣ適用のますます増大する分野では、特に、電圧の増大を伴う場合には、古典的な絶縁材料の適応性は制限されている。ケーブルジョイントのようなケーブルアクセサリーには、ＥＰＤＭゴムおよびシリコン（ＶＭＱ）のような材料が、適当な位置に取り付けるための高レベルの体積抵抗率および望ましい機械的特性を提供するので、それらが広く受け入れられている。
【０００５】
特に、ケーブルジョイントは、取り付けのための機械的特徴および高圧直流条件に耐えるための特別な誘電性特徴を維持しなくてならない。液体シリコンゴムのようなケーブルジョイントの構成のために現在使用される材料は、それ自体、およそ１０１６〜１０１８Ｏｈｍ・ｃｍの桁のバルク抵抗率を有する完全な電気的絶縁体である。しかし、このような絶縁体においてＨＶＤＣが適用される場合の電場の分布は、極端な電気的ストレスのためにほぼ不可能である。理論に捉われるものではないが、材料における電気プロセスは、電荷の容量が、電子または原子または分子レベルでのポリマーの分極につながり、空間および表面電荷の形成をもたらす、抵抗率および容量の合計として説明することができると考えられる。自然放電は、ケーブルジョイントの不具合を引き起こし得る。
【０００６】
ＡＣおよびＤＣ条件下での電気的ストレスは、大幅に異なる。したがって、交流電流にとって有用な絶縁体材料は、直流には容易に使用できず、同様に、特に、高圧適用（ＨＶＤＣ）においても使用できない。
【０００７】
より低い比誘電率を有する絶縁材料は、ＡＣ条件下でより高いストレスに曝されるのに対し、より低い電気伝導率を有する材料は、ＤＣ条件下でより高いストレスに曝される。
【０００８】
例えば、シールドされたまたは導電性もしくは半導電性ケーブル絶縁材料に対する直接的接触および共有インターフェースを有するケーブルジョイントの製造のために、ジョイント材料の誘電性パラメータは、注意深く選択され、調整されなくてはならない。
【０００９】
したがって、非線形抵抗率を含む電場勾配絶縁体などの修飾された材料が導入されているが、取り扱い、適用することは容易ではなく、高価である。
【００１０】
技術水準
特許文献１には、コピー機およびプリンターなどの電子写真機器の一部として有用である、比較的高い体積抵抗率を有する導電性液体シリコンゴム組成物を調製するための方法が記載されている。
【００１１】
高圧ＤＣ絶縁体内の電気的ストレスおよび分極のいくつかの問題を克服するために、多数の提案がなされてきた。あるグループは、異なる層が各々、異なる比誘電率または異なる抵抗率を有する多層材料を含む。先行技術の発明者および著者は、大多数において、例えば、１０１２から１０８Ｏｈｍ・ｃｍに低減する０．５〜１０ｋＶ／ｍｍ間の範囲の体積抵抗率が開示される、特許文献２において、非線形または電場勾配材料を適用した。導電性または半導電性充填剤は、抵抗率のこの非線形挙動を達成するために、より高濃度、最大４０重量％またはそれ以上で使用されてきた。
【００１２】
設計の側で、約１０１０Ｏｈｍ・ｃｍの体積抵抗率および半導電性特性を示す、このような絶縁材料を第２の導電性層と組み合わせることもあった。このような概念の不利点は、半導電性電場勾配充填剤を適当な粒径および誘電性特性の点で各個々の熱可塑性またはゴム材料に対して調整する必要があることである。さらに、絶縁ケーブル上での変形下でのジョイントの組み立てのための十分な機械的強度および伸びなどの機械的特性が大幅に劣っている。このような材料を有するケーブルジョイントは、組み立て下で破壊され得る。さらに、電気抵抗性のレベルは、絶縁のための唯一の材料としてこの材料を使用するには低すぎる。他方、誘電性充填剤を有さない純粋な材料が、十分に高い電気抵抗性を有する最終絶縁体として使用される場合には、このような絶縁材料は、１ｋＶ／ｍｍ超の高圧直流条件を何日にもわたって耐えることはない。これは、ＨＶＤＣ条件下で適用されたシリコンゴム絶縁体についても観察されている。
【００１３】
したがって、高圧直流条件のための、特に、高圧直流電力ケーブル適用のための所与の比誘電率の存在下で、適当な機械的特性および十分な電気抵抗性および強度を有する、特に、電界グレーディング集合体のための絶縁材料を見出すことが継続して必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１４２５７６０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０７６０５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
この目的は、以下に示されるような組成物の提供によって解決された。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、驚くべきことに、シリコンゴムの機械的特性および十分な電気抵抗性の間の良好なバランスを提供するシリコン組成物を発見した。本発明者らは、これらの組成物が、伸縮可能な弾性変形可能ケーブルジョイント、ケーブル終端、その他の絶縁アクセサリーの製造に適した材料であるような方法で、これらのゴム中の誘電性活性化合物の量を最適化する方法をさらに見出した。本発明によれば、誘電性活性化合物の「最適化された量」は、好ましくは、良好な絶縁特性（体積抵抗率＞１×１０１１Ｏｈｍ・ｃｍ）を提供するが、同時に、体積抵抗率が好ましくは、例えば、ケーブルアクセサリー集合体における絶縁体として、特に、このようなケーブルアクセサリー集合体における可能性ある電界グレーディング材料に加えて使用される場合でさえ、ＨＶＤＣ適用における高い電気的ストレスを最小化するために１０１６Ｏｈｍ・ｃｍ未満で維持されるような極めて小さい伝導率を提供するシリコン組成物をもたらす量である。したがって、本発明のシリコン組成物の使用は、驚くべきことに、ＨＶＤＣ適用における電気的ストレスの低減に寄与し、それによって、ＨＶＤＣケーブルシステムの寿命の増大に寄与する。さらに、シリコン組成物は、低い抵抗率の温度係数を提供し、硬化シリコン組成物は、同時に、弾性であり、伸縮可能である（２００％より大きい伸び）。選択された材料のために、これらの絶縁体は、高レベルの難燃性、同様に耐トラッキング性を提供し、少なくとも１５０ｋＶ  ＤＣの電圧で適用され得、３０ｋＶ／ｍｍを超えるＤＣの電気強度に耐える。
【００１７】
本発明のシリコン組成物は、絶縁アクセサリーの一部に、形作られ、成形され得る。これらの絶縁アクセサリーは、例えば、射出成形または注入プロセスによって効率的に製造され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
技術的解決法−詳細な説明
本発明は、直流の高圧（ＨＶＤＣ）条件下で低い温度係数で高い電気抵抗性を有するシリコン組成物を開示する。同一基本ポリマーを含んでも、電気抵抗性が、既知電場勾配材料よりも高いレベルであるということが、発明の材料の特徴である。
【００１９】
本発明の組成物はまた、好ましい実施形態では、非ハロゲン含有難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。本発明は、ＨＶＤＣ下で適用するためのケーブルジョイント、ケーブル終端およびケーブルコネクターのようなケーブルアクセサリーを製造するためのプロセスをさらに提供する。さらに、本発明は、絶縁材料中の誘電性活性化合物の最適量を決定するための方法を開示する。このような方法は、完成品で実際の条件下での試験の高価な方法および時間のかかる方法を避ける。
【００２０】
本発明に従って、高圧直流（ＨＶＤＣ）適用のための絶縁体の製造のための、
ａ）１００重量部の、アルケニル基を有する少なくとも１種のポリオルガノポリシロキサンと、
ｂ）０〜１００重量部の、１種以上のポリオルガノヒドロゲンシロキサンを含むクロスリンカー成分と、
ｃ）０〜１００重量部の、１種以上の強化シリカまたは樹脂を含む充填剤成分と、
ｄ）０．１を超え２重量部までの、少なくとも１種の誘電性活性化合物と、
ｅ）成分ａ）〜ｄ）の量の合計に各々関連して、０〜１０００ｐｐｍのヒドロシリル化を可能にする化合物および０．１〜２重量％の有機過酸化物からなる群から選択される硬化触媒と、
ｆ）０〜５０重量部の、１種以上の補助的添加物と、
を含むシリコン組成物の使用が提供される。
【００２１】
この適用では、用語「高圧直流（ＨＶＤＣ）適用」とは、３６ｋＶを超える、好ましくは、５０ｋＶを超える、より好ましくは、１００ｋＶを超える、さらにより好ましくは、１５０ｋＶを超える、さらにより好ましくは、２００ｋＶを超える、さらにより好ましくは、２５０ｋＶを超える、さらにより好ましくは、３００ｋＶを超える、さらにより好ましくは、３５０ｋＶを超える電圧を適用する直流適用を指す。
【００２２】
本発明における使用のために、シリコン組成物は、熱または光の補助の下で硬化される。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態では、成分ａ）は、アルキル、フェニルおよびトリフルオロプロピル基からなる群から選択される有機置換基Ｒならびにビニル基などのアルケニルからなる群から選択される置換基Ｒ１ならびに１００から１２０００シロキシ単位の間の平均重合度（Ｐｎ）を有するポリオルガノシロキサンである。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、任意選択のクロスリンカー成分ｂ）は、式ＲＨＳｉＯおよびＲ２ＨＳｉＯ０．５の単位を含み、成分ｂ）のポリオルガノヒドロゲンシロキサンのすべてのシロキサン単位と関連して、１〜１００ｍｏｌ．％のＳｉＨ単位の濃度を有し、Ｒが上記で定義されるとおりであるポリオルガノヒドロゲンシロキサンからなる群から選択される。
本発明の好ましい実施形態では、充填剤成分ｃ）は、５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴに従う表面積を有するヒュームドシリカからなる群から選択される。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態では、誘電性活性化合物ｄ）は、導電性または半導電性充填剤からなる群から選択される。
【００２６】
誘電性活性化合物ｄ）は、好ましくは、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ；Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＫおよびＳｉの酸化物、炭化物、フェライトまたはスピネル；ならびにそれらの塩化物、硫酸塩などの無機塩；ならびにイオン性液体およびイオン性ポリマーからなる群から選択される。より好ましくは、誘電性活性化合物ｄ）は、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ；Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、ＦｅおよびＳｉの酸化物、炭化物、フェライト；イオン性液体およびイオン性ポリマーからなる群から選択される。最も好ましくは、誘電性活性化合物ｄ）は、カーボンブラックである。さらにより好ましくは、誘電性活性化合物ｄ）は、もっぱらカーボンブラックである。好ましい実施形態では、シリコン組成物は、５重量％未満のＺｎＯ、より好ましくは、１重量％未満のＺｎＯを含み、さらにより好ましくは、シリコン組成物は、ＺｎＯを含まない。
【００２７】
好ましい実施形態では、誘電性活性化合物ｄ）は、３０〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面および０．００１から５０μｍの間のＤ５０の平均粒径を有する導電性充填剤である。
【００２８】
好ましい実施形態では、誘電性活性化合物ｄ）は、＞３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面および５から５００ｎｍの間のＤ５０の平均粒径を有する導電性カーボンブラックである。
【００２９】
別の好ましい実施形態では、成分ｄ）は、アンモニウム、ホスホニウム、カルボン酸、リン酸またはスルホン酸基を含む有機化合物またはポリマーからなる群から選択されるイオン性ポリマーまたはイオン性液体であり得る。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、硬化触媒ｅ）は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＩｒまたはＲｕの金属または金属化合物からなる群から選択されるヒドロシリル化触媒から選択される、ヒドロシリル化を可能にする化合物である。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態では、硬化触媒ｅ）は、置換または非置換ジアルキル−、アルキルアロイル−、ジアロイル−過酸化物からなる群から選択される有機過酸化物である。
【００３２】
本発明のさらに好ましい実施形態では、補助的添加物ｆ）は、色素、接着プロモーター、可塑剤、難燃性添加物および充填剤処理の加工助剤からなる群から選択される。
【００３３】
本発明に従って、硬化シリコン組成物によって形成される絶縁体は、好ましくは、１×１０１１Ｏｈｍ・ｃｍ超、好ましくは、１×１０１２Ｏｈｍ・ｃｍ超、より好ましくは、１×１０１３Ｏｈｍ・ｃｍ超、さらにより好ましくは、１×１０１４Ｏｈｍ・ｃｍ超の１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲の体積抵抗率を有する。本発明に従って提供される絶縁体は、通常、電界グレーディング材料とは異なり、一般に、低い体積抵抗率ならびに体積抵抗率および適用される電場の非線形依存性を有する。したがって、本発明に従って提供される絶縁体は、通常、電界グレーディング集合体において、電界グレーディング材料としてではなく絶縁体として作用する。しかし、本発明に従って提供される絶縁体は、特定の電界グレーディング集合体において、特に、抵抗性電界グレーディング材料におけるように、電界グレーディング特性を提供する層として作用し得る。本発明のシリコン組成物は、電界グレーディング材料と一緒に使用される場合には、電界グレーディング材料とは異なる組成を有する。本発明の好ましい実施形態では、硬化シリコン組成物の絶縁体と、特に、絶縁体シリコン組成物よりも高い伝導率または低い体積抵抗率を提供する異なる組成を有する硬化シリコン組成物から同様に形成される電界グレーディング材料を含む電界グレーディング集合体が提供される。
【００３４】
本発明のさらに好ましい実施形態では、
ａ）１００重量部の、アルケニル基を有する少なくとも１種のポリオルガノポリシロキサンと、
ｂ）０〜１００重量部の、１種以上のポリオルガノヒドロゲンシロキサンを含むクロスリンカー成分と、
ｃ）０〜１００重量部の、１種以上の強化シリカまたは樹脂を含む充填剤成分と、
ｄ）＞０．１〜２重量部の、少なくとも１種の誘電性活性化合物と、
ｅ）成分ａ）〜ｄ）の量の合計に各々関連して、０〜１０００ｐｐｍのヒドロシリル化を可能にする化合物および０．１〜２重量％の有機過酸化物からなる群から選択される硬化触媒と、
ｆ）０〜５０重量部の、１種以上の補助的添加物と、
を含む組成物を硬化することによって得られるシリコン組成物が提供され、
前記シリコン組成物は、
その範囲における最大体積抵抗率および最小体積抵抗率の比が＜１０であるような、１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲の体積抵抗率の温度依存性を有し、
１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲の体積抵抗率は、１×１０１１から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間、好ましくは、１×１０１２Ｏｈｍ・ｃｍから１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間、より好ましくは、１×１０１３Ｏｈｍ・ｃｍから１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間、さらにより好ましくは、１×１０１４Ｏｈｍ・ｃｍから１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間、最も好ましくは、１×１０１５Ｏｈｍ・ｃｍから１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間である。
【００３５】
その範囲における最大体積抵抗率および最小体積抵抗率の比が＜１０であるような、１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲の体積抵抗率の温度依存性の特徴とは、本発明の硬化シリコン組成物の体積抵抗率が、１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲でほとんど一定である、すなわち、１０の１乗または１０倍を超えて変わらないことを意味する。本発明の硬化シリコン組成物は、この特性を有することで、高圧直流（ＨＶＤＣ）適用のための絶縁体にとって最良に適しており、高圧直流ケーブルまたはケーブルアクセサリーにおける電気的ストレスを避けることに寄与する。
【００３６】
本発明のさらに好ましい実施形態では、１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲において１×１０１３から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間の体積抵抗率を有する、より好ましくは、１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃において１×１０１４から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間の範囲の体積抵抗率を有する、最も好ましくは、１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲において１×１０１５から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間の体積抵抗率を有する、硬化シリコン組成物が提供される。
【００３７】
本発明のさらに好ましい実施形態では、最大体積抵抗率および最小体積抵抗率の比が、＜９．０、より好ましくは、＜８．５、より好ましくは、＜８．０、より好ましくは、＜７．５、より好ましくは、＜７．０、より好ましくは、＜６．０、さらにより好ましくは、＜５．０であるような、１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲の体積抵抗率の温度依存性を有する硬化シリコン組成物が提供される。
【００３８】
本発明のさらに好ましい実施形態では、高圧直流（ＨＶＤＣ）適用における電気的ストレスの低減のために使用される硬化シリコン組成物が提供される。上記のように、本発明の硬化シリコン組成物は、通常、高圧直流（ＨＶＤＣ）適用において絶縁体として使用される。絶縁体としてでさえ、高圧直流（ＨＶＤＣ）適用における電気的ストレスの低減に寄与する。硬化シリコン組成物はまた、高圧直流（ＨＶＤＣ）適用のための電界グレーディング集合体において使用され得、これでは、電界グレーディング材料に加えて電気的ストレス低減にさらに寄与する絶縁体として絶縁層において、本質的に、またはもっぱら作用する。特定の場合には、特に、抵抗性電界グレーディング集合体において電界グレーディング材料としても作用し得る。
【００３９】
本発明に従う硬化シリコン組成物は、高圧直流（ＨＶＤＣ）適用のための幾何的、容量性、屈折性、抵抗性または非線形電界グレーディング集合体のような、すべての種類の電界グレーディング集合体の構成において使用され得る。
【００４０】
本発明に従う硬化シリコン組成物は、好ましくは、高圧直流電力ケーブル適用のために使用され得る。
【００４１】
本発明に従って、
Ａ）未硬化シリコン組成物を、ノズルを通して押し出すことによってまたは型によって形作るステップと、
Ｂ）形作られた組成物を熱または光によって硬化して、形作られた絶縁体または前記絶縁体を含む電界グレーディング集合体を形成するステップと、
を含む、高圧直流（ＨＶＤＣ）適用のための絶縁体または前記絶縁体を含む電界グレーディング集合体を製造するための方法がさらに提供される。
【００４２】
このような方法の好ましい実施形態では、硬化は、絶縁体を含む複合材料を形成するように、少なくとも１種のさらなる材料と接触して実施される。少なくとも１種のさらなる材料は、例えば、シリコン組成物とは異なる組成を有する電界グレーディング材料であり得る。
【００４３】
本発明のさらなる実施形態では、本明細書において記載されるようにシリコン組成物を硬化することによって得られる、高圧直流適用のための絶縁体または前記絶縁体を含む電界グレーディング集合体が提供される。
【００４４】
本発明のさらなる実施形態では、上記のような絶縁体または電界グレーディング集合体を含む高圧直流適用のためのケーブルアクセサリーが提供される。本発明の高圧直流適用のためのケーブルアクセサリーは、好ましくは、ケーブルジョイント、ケーブル終端およびケーブルコネクターからなる群から選択される。好ましい実施形態では、ケーブルジョイントは、熱可塑性ポリオレフィンまたはゴムケーブル絶縁を有するケーブルの末端を密閉する。本発明は、
Ａ１）本発明のシリコン組成物とは異なり、任意選択で硬化される、導電性の形作られたシリコン組成物を提供するステップと、
Ｂ１）ステップＡ１）の導電性の形作られたシリコン組成物の表面の少なくとも一部を、型中で本明細書において記載されたような本発明のシリコン組成物で被包して、ケーブルジョイントまたはケーブル終端を形成し、硬化するステップと、
を含む、上記のようにケーブルジョイントまたはケーブル終端を製造するための方法をさらに提供する。
【００４５】
本発明は、
ｊ）直流絶縁にとって適当な熱可塑性またはエラストマー多層シースおよび裸のワイヤまたはコネクターを有する絶縁ワイヤを提供するステップと、
ｊｊ）約０．５ｃｍ超える、形作られたシリコンケーブルジョイントおよびワイヤ絶縁上のシースの間の重複が達成され、それによって、シリコンケーブルジョイントが、弛緩されたジョイントの機械的圧力によって絶縁ワイヤのシースのついた絶縁を密閉し、裸のワイヤおよびコネクターの被包絶縁も形成するような方法で、ジョイントの機械的伸張下で、チューブの穴のような上記のような先に成形され、硬化されたケーブルジョイントを、ｊ）の絶縁シースの表面上に置くことによって、裸のワイヤまたはコネクターを被包するステップと、
を含む、上記のようなケーブルジョイントの使用によって、接続されたケーブルまたは閉鎖用ケーブル末端を密閉および／または絶縁するための方法をさらに提供する。
【００４６】
本発明は、
ｉ）前記硬化シリコン組成物の１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの間の電場の間隔で２５〜９０℃の間の体積抵抗率の温度依存性を測定するステップと、
ｉｉ）前記の１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲の最大体積抵抗率および最小体積抵抗率の比が、少なくとも＜１０であるように、また１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲の体積抵抗率が、１×１０１１から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間、好ましくは、１×１０１２Ｏｈｍ・ｃｍから１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間、より好ましくは、１×１０１３Ｏｈｍ・ｃｍから１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間、さらにより好ましくは、１×１０１４Ｏｈｍ・ｃｍから１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間、最も好ましくは、１×１０１５Ｏｈｍ・ｃｍから１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間であるように、前記の硬化シリコン組成物中の誘電性活性化合物の濃度を調整するステップと、
を含む、高圧直流絶縁体として使用するための、硬化シリコン組成物中の誘電性活性化合物の最適量を決定するための方法をさらに提供する。
【００４７】
硬化シリコン組成物中の誘電性活性化合物の最適量を決定するための前記方法の好ましい実施形態では、硬化シリコン組成物中の誘電性活性化合物の濃度は、最大体積抵抗率および最小体積抵抗率の比が最小となるように調整される。
【００４８】
以下の段落は、本発明をより詳細に説明する。 
【００４９】
１つの好ましい実施形態では、組成物は、高圧ＤＣ−絶縁体の必要条件を満たし、ＩＥＣ  ６０５８７に従う４．５および６ｋＶの耐トラッキング性試験ならびに白金およびカーボンブラックまたはＣｏ、Ｔｉ、ＭｎもしくはＦｅの酸化物などの存在によるＵＬ９４（Ｖ−０）に従う難燃性などの試験を通過し得る。
【００５０】
広範囲の誘電性活性化合物が、本発明の組成物において使用され得るが、機械的および化学的特性、例えば、シロキサンポリマーの脱重合に対して最小の負の影響しか有さない既定の誘電性活性材料を選択することが好ましい。別の選択基準は、規定のナノサイズの構造を有する導電性材料のコスト面である。
【００５１】
誘電性活性化合物の一般的な定義は、成分ｄ）について以下に示されている。好ましい材料は、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブおよびいくつかの酸化物などの導電性充填剤である。
【００５２】
本発明のシリコン組成物は、導電性誘電性活性化合物が組み込まれているが、それぞれ、高い電気抵抗性または体積抵抗率を有する。これらの特性は、１×１０１１Ｏｈｍ・ｃｍを超える、好ましくは、１×１０１２Ｏｈｍ・ｃｍを超える、最も好ましくは、１×１０１３Ｏｈｍ・ｃｍを超える電気的体積抵抗率の必要なレベルの、電場／ストレスにおける最低のあり得る温度係数を評価するための方法によって発見され得る。
【００５３】
本発明の絶縁体材料の好ましい基本ポリマーとして、ポリオルガノシロキサンがあるが、これは、この材料が多数の効率的なプロセスの選択肢を提供するからである。本発明の組成物の成分ａ）の適したポリオルガノシロキサンは、液体シリコンゴム（ＬＳＲ）、２部分／成分室温加硫（Ｒｏｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）（ＲＴＶ）および高稠度（Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）ゴムの製造のための粘度および鎖長の点で適当なポリオルガノシロキサンの群から選択され得る。液体シリコンゴム（ＬＳＲ）または２部分室温加硫（Ｒｏｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）ＲＴＶ  ２Ｋまたは高稠度（Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）ゴム（ＨＣＲ）のような硬化シリコンゴム組成物は、好ましくは、以下の一般的な特性を提供する：
ＤＩＮ  ５３５０５に従う硬度：２０〜６０°Ｓｈｏｒｅ  Ａ
ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２による引張強度：４．５〜１２Ｎ／ｍｍ２
ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４  ダイＢに従う断裂：１０〜３０Ｎ／ｍｍ
ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２に従う伸び：２００〜８００％
接触角（水に対する）：１００〜１６０°
耐アーク性：  １００〜４００秒
ＤＩＮ  ５３４８１に従う誘電性強度：１５〜５０ｋＶ／ｍｍ
６０〜１０００ｋＶ／ｍｍ  ＤＣ条件の間の絶縁破壊電圧
ＤＩＮ  ５３４５２に従う体積抵抗率：１×１０１１〜１×１０１８［Ｏｈｍ・ｃｍ］；好ましくは、１×１０１２〜１×１０１６［Ｏｈｍ・ｃｍ］
ＤＩＮ  ５３４８３  ５０  Ｈｚに従う比誘電率：２〜３．５。
【００５４】
特に、液体シリコンゴム（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）（ＬＳＲ）または２部分室温加硫（Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）ＲＴＶ  ２Ｋは、極めて低い粘度および高い硬化速度を示している。
【００５５】
ケーブルジョイントのようなケーブルアクセサリーの好ましい組成物は、好ましくは、５ｋＰａ・ｓ未満の、好ましくは、２ｋＰａ・ｓ未満の２０℃での粘度（Ｄ＝１０ｓ−１のせん断速度で測定される）、より好ましくは、２０℃で７〜２０００Ｐａ・ｓの間の粘度を有する液体シリコンゴム（ＬＳＲ）を含む。
【００５６】
本発明の概念は、マスターバッチ上への誘電性活性化合物の添加を含む、すなわち、例えば、通常の２部分ＬＳＲプロセスにおいて本発明の組成物を達成するために、第３のカラーバッチ部分／成分が適用される。
【００５７】
高圧直流絶縁体として使用するためのシリコン組成物中の誘電性活性化合物の最適量を決定するためのさらなる本発明の方法は、
ｉ）１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの間の間隔の２５〜１００℃の間の体積抵抗率の温度依存を測定するステップと、
ｉｉ）１×１０１１から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間の範囲のレベルの体積抵抗率の１０の１乗／３倍より小さい体積抵抗率の最小低減を見出すステップと、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）において検出されたその最小の誘電性活性化合物の関連濃度を決定するステップと、
を含む。
【００５８】
好ましい実施形態では、本発明の材料は、１×１０１１Ｏｈｍ・ｃｍを超える、好ましくは、１×１０１２Ｏｈｍ・ｃｍを超える、最も好ましくは、１×１０１３Ｏｈｍ・ｃｍを超える体積抵抗率を提供する。この方法によって、体積抵抗率の温度係数の決定が可能になる。高い体積抵抗率および低い体積抵抗率の温度係数を有するこのような材料が、実際のケーブルジョイント上にかけられる１５０ｋＶを超える高い電気的ストレスを最良に耐えることができることは、実際的な試験下で確認され得る。本方法は、誘電性活性化合物の最適濃度を決定するために適用され得る。驚くべきことに、少量の誘電性活性化合物によって、絶縁体として働くように十分に高い体積抵抗率を有する、相対的に低い温度依存性／低い温度係数を同様に有するシリコン組成物を作製することが可能となることがわかった。このような特性は、ケーブルアクセサリーのＨＶＤＣ耐性にとって重要であるとわかった。ＨＶＤＣ適用に適した本発明の組成物は、以下に定義されるように規定され得る。
【００５９】
絶縁体の製造のための本発明の方法は、
ａ）１００重量部の、アルケニル基を有する少なくとも１種のポリオルガノポリシロキサンと、
ｂ）０〜１００重量部の、１種以上のポリオルガノヒドロゲンシロキサンを含むクロスリンカー成分と、
ｃ）０〜１００重量部の、１種以上の強化シリカまたは樹脂を含む充填剤成と分、
ｄ）＞０．１〜２重量部の、少なくとも１種の誘電性活性化合物と、
ｅ）成分ａ）〜ｄ）の合計に関連して、０〜１０００ｐｐｍのヒドロシリル化を可能にする化合物および０．１〜２重量％の有機過酸化物からなる群から選択される硬化触媒と、
ｆ）０〜５０重量部の、１種以上の補助的添加物と、
を含む絶縁体材料としてのシリコン組成物の使用を含み、組成物の硬化は、熱または光の補助の下で達成される。
【００６０】
好ましい実施形態では、絶縁体は、高圧直流（ＨＶＤＣ）適用において使用するためのものである。
【００６１】
成分ａ）ポリマー
本発明の組成物は、好ましくは、アルキル、フェニルおよびトリフルオロプロピル基からなる群から選択される有機置換基Ｒおよびビニル基などのアルケニルからなる群から選択されるＲ１ならびに特に、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−１１に従う手順に従って、特に、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定値によって決定され得る数平均分子量から算出される、１００から１２０００シロキシ単位の間の平均重合度（Ｐｎ）を有する、１種以上のポリメチルシロキサンの群から選択されるポリオルガノシロキサンである成分ａ）として、基本ポリマーを含む。
【００６２】
本発明のシリコン組成物は、アルケニル基、好ましくは、平均で少なくとも２つのアルケニル基を有する成分ａ）として、少なくとも１種のポリオルガノシロキサンを含む。適した成分ａ）は、一般式（Ｉ）
（ＭａＤｂＴｃＱｄＲ２ｅ）ｍ      （Ｉ）
［式（Ｉ）中の指数は、ポリオルガノシロキサン中にブロックでまたは無作為に分布され得るシロキシ単位Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱの割合を表す］
によって記載することができる。ポリオルガノシロキサン内で、各シロキサン単位は、同一であっても、異なっていてもよく、
ａ＝０〜１０
ｂ＝０〜１２０００
ｃ＝０〜５０
ｄ＝０〜１
ｅ＝０〜３００
ｍ＝１〜１０００
ここで、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｍは、２０℃での成分ａ）の粘度が５０ｋＰａ・ｓ未満であるようなものであり（２０℃でＤ＝１ｓ−１のせん断速度で測定される）、それによってａ〜ｅのすべてではない指数は、０であり得、好ましくは、（ａ＋ｂ）は＞０である。
【００６３】
成分ａ）の粘度は、単一成分ａ）または成分ａ）の混合物の粘度を指す。後者の混合物の場合は、２０℃で５０ｋＰａ・ｓを超える粘度を有し得る個々の成分ａ１）およびａ２）、例えば、ＱおよびまたはＴ単位を含む樹脂性成分ａ３）の存在を含む。
【００６４】
式（Ｉ）では、指数の合計は、平均数分子量Ｍｎに基づく平均重合度Ｐｎを表さなければならない。
【００６５】
式（Ｉ）中：
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、またはＭ＊
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、またはＤ＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、またはＴ＊
Ｑ＝ＳｉＯ４／２、
二価Ｒ２、これらは、上記のシロキシ基の間の架橋基であり
各Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、各々、好ましくは、最大１２個の炭素原子を有する任意選択で置換されていてもよいアルキル、最大１２個の炭素原子を有する任意選択で置換されていてもよいアリールから選択される有機基であり得、基Ｒは、脂肪族不飽和を含まず、
Ｍ＊＝Ｒ１ＰＲ３−ＰＳｉＯ１／２、Ｄ＊＝Ｒ１ｑＲ２−ｑＳｉＯ２／２、Ｔ＊＝Ｒ１ＳｉＯ３／２、
ここで、
ｐ＝０〜３、好ましくは、１〜３、
ｑ＝１〜２、および
Ｒ２は、上記で定義されるとおりであり、
Ｒは、好ましくは、ｎ−Ｃ１−Ｃ１２−、イソ−Ｃ３−Ｃ１２−、または第３級−Ｃ４−Ｃ１２−アルキル、アルコキシアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−環状アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール、アルキルアリールから選択され、これらの基は、さらに、１つまたは複数のＯ−、Ｃｌ−、ＣＮ−またはＦ−原子または最大５００アルキレンオキシ単位を有するポリ（Ｃ２−Ｃ４）−アルキレンエーテルによって置換されていてもよく、基Ｒは、脂肪族不飽和を含まない。
【００６６】
適した一価炭化水素ラジカルの例として、好ましくは、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、Ｃ８Ｈ１７−およびＣ１０Ｈ２１−などのアルキルラジカル、およびシクロヘキシルエチルなどの脂環式ラジカル、フェニル、トリル、キシリルなどのアリールラジカル、ベンジル、２−フェニルエチルおよび２−フェニルプロピルなどのアラルキルラジカルが挙げられる。好ましい一価のハロ炭化水素ラジカルは、式ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２−を有し、式中、ｎは、１〜１０の値を有し、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５−Ｏ（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）１〜１０ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）１〜５−（ＣＦ２）０〜２−、Ｃ３Ｆ７−ＯＣＦ（ＣＦ３）−およびＣ３Ｆ７−ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＯＣＦ（ＣＦ３）−などを有する。
【００６７】
本発明の組成物のポリオルガノシロキサンａ）中のＲの好ましい基は、メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群から選択される。
【００６８】
Ｒ１は、１個もしくは複数のＯ−またはＦ−原子によって任意選択で置換されていてもよい、Ｃ＝Ｃ−基を含有する基（アルケニル基）、例えば、ｎ−Ｃ２−Ｃ１４−、イソ−Ｃ３−Ｃ１４−または第３級−Ｃ４−Ｃ１４−アルケニルまたはＣ６−Ｃ１４−環状アルケニル、Ｃ６−Ｃ１４−シクロアルケニル、Ｃ８−Ｃ１４−アルケニルアリール、シクロアルケニルアルキル、ビニル、アリル、メタリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、エチリデン−ノルボルニル、スチリル、ビニルフェニルエチル、ノルボルネニル−エチル、リモネニルまたは任意選択で１個もしくは複数のＯ−もしくはＦ−原子を含むＣ≡Ｃ−基を含有する基（アルキニル基）を含む不飽和基から選択される。
【００６９】
アルケニルラジカルは、好ましくは、末端シリコン原子と結合しており、オレフィン官能基は、アルケニルシロキサンを調製するために使用されるαー、ω−ジエンがより容易に入手可能であるために、より高度なアルケニルラジカルのアルケニル基の末端にある。
【００７０】
Ｒ１の好ましい基として、ビニル、アリル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、リモニル、スチリル、ビニルフェニルエチルがある。
【００７１】
基Ｒ２は、例えば、最大１４個の炭素原子、アリーレンまたはアルキレンアリール基を有する二価脂肪族または芳香族ｎ−、イソ−、第３級−（tertiary−）またはシクロ−アルキレンを含む。Ｒ２は、２つのシロキシ単位間の架橋要素を形成する。Ｒ２基の含量は、すべてのシロキシ単位の３０ｍｏｌ．％を超えない、好ましくは、２０ｍｏｌ．％を越えない。好ましくは、Ｒ２は、存在しない。適した二価炭化水素基Ｒ２の好ましい例として、好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−および−（ＣＨ２）１８−などの任意のアルキレン残基；シクロヘキシレンなどのシクロアルキレンラジカル；フェニレン、キシレンなどのアリーレンラジカルおよびベンジレン、すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−などの炭化水素ラジカルの組合せが挙げられる。好ましい基として、α、ω−エチレン、α、ω−ヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１，４−エチレンフェニルがある。
【００７２】
さらなる例として、１個以上の水素原子が、フッ素、塩素または臭素などのハロゲンによって置換されている、二価ハロ炭化水素ラジカルＲ２、例えば、任意の二価炭化水素基Ｒ２が挙げられる。好ましい二価ハロ炭化水素残基は、式−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１〜１０ＣＨ２ＣＨ２−、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−などを有し、または適した二価炭化水素エーテルラジカルおよびハロ炭化水素エーテルラジカルのその他の例として、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
【００７３】
Ｒ、Ｒ１および／またはＲ２ラジカルを含む成分ａ）としてのこのようなポリマーとして、例えば、ポリ（ジメチル−コ−ジフェニル）シロキサンなどのアルケニルメチルシロキシ基ジメチルシロキシ基以外のシロキサン単位を含有し得る、アルケニル−ジメチルシロキシまたはトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンがある。
【００７４】
本発明の組成物の広く述べられた成分ａ）は、酸素によって連結された２個以上のシリコン原子および／またはポリオルガノシロキサン化合物が、オレフィンラジカルおよびアセチレンラジカルを含む少なくとも２つのシリコン結合された不飽和炭化水素残基を含有する限り、シリコンが、シリコン原子あたり０〜３個の１価の基と結合している二価の基Ｒ２を含有する任意のポリオルガノシロキサン化合物であり得る。
【００７５】
ラジカルＲおよび／またはＲ１を有するシロキサン単位は、各シリコン原子について同一である場合も異なっている場合もある。好ましい実施形態では、構造は、
Ｒ１ｐＲ３−ｐＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ１（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｎＳｉＲ１ｐＲ３−ｐ      （１）
［ｐ＝０〜３、好ましくは、１、
ｍ１＝０〜１２０００、好ましくは、１０〜６０００、より好ましくは、１００〜１０００
ｎ＝０〜５０００、好ましくは、３〜２０００、より好ましくは、５〜５００］
である。
【００７６】
本発明の組成物の１つの好ましいポリオルガノシロキサン成分ａ）は、実質的に直鎖のポリオルガノシロキサンａ１）である。表現「実質的に直鎖の」は、０．２ｍｏｌ．％（微量）を超える、ＴまたはＱ型のシロキシ単位を含有しないポリオルガノシロキサンａ１）を含む。これは、ポリマーａ）が、好ましくは、直鎖の流動可能な流体ａ１）：
Ｒ１ｐＲ３−ｐＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ１ＳｉＲ３−ｐＲｐ１（１ａ）
［式中、Ｒ１、Ｒ、ｐおよびｍ１は、分子あたり少なくとも２つのアルケニル基があるという条件で上記で定義のとおりである］
であることを意味する。
【００７７】
好ましい構造として、
ＶｉｐＭｅ３−ｐＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−１２０００ＳｉＭｅ３−ｐＶｉｐ  （１ｂ）
ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−１２０００ＳｉＰｈＭｅＶｉ  （１ｃ）
が挙げられる。
【００７８】
シロキサンａ）を含むアルケニルの基では、成分ａ２）および／またはａ３）としての第２または第３のシロキサンの添加が好ましい。成分ａ２）およびａ３）いわゆるビニルリッチポリマーの目的は、機械的特性および架橋密度を修飾することである。
【００７９】
ＬＳＲ（液体シリコンゴム）に適したポリマーは、１００〜２０００シロキシ単位のＰｎを有するシロキサンポリマーの群から選択され、ＨＣＲのものは、好ましくは、２０００〜１２０００シロキシ単位のＰｎを有するシロキサンポリマーの群から選択される。
【００８０】
ポリマーａ２）は、式（１ｄ）〜（１ｉ）のポリマー、すなわち、さらなるアルケニル側鎖基を有する直鎖ポリオルガノシロキサンからなる群から選択され、ＴおよびＱ−群の濃度は、０．２ｍｏｌ．％未満であるか、またはポリオルガノシロキサンは、これまでのポリマーの種類ａ１）またはａ２）よりも高い濃度のＴおよびＱ−群を有する。
【００８１】
ポリマーａ２）は、式１ｄ）〜１ｆ）によって表される
Ｒ１ｐＲ３−ｐ（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ１（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｂ１ｘＳｉＲ３−ｐＲｐ１      （１ｄ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂ１（ＭｅＲ１ＳｉＯ）ｂ１ｘＳｉＭｅ３      （１ｅ）
Ｒ１Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂ１（ＭｅＲ１ＳｉＯ）ｂ１ｘＳｉＭｅ２Ｒ１  （１ｆ）
これにより、
ｂ１＝＞０〜１２０００
ｂ１ｘ＝０〜５０００
ｂ１＋ｂ１ｘ＝＞１０〜１２０００
Ｒ１、Ｒ、ｐは、上記で定義のとおりであり、
Ｒ１＝好ましくは、ビニル、アリル、      ヘキセニル、シクロヘキセニル、リモニル、スチリル、ビニルフェニルエチル。
【００８２】
Ｒの好ましい基として、メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルがある。
【００８３】
ａ２）のその他の好ましい構造として、
ＶｉｐＭｅ３−ｐＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−１２０００（ＭｅＶｉＳｉＯ）１−４０００ＳｉＭｅ３−ｐＶｉｐ      （１ｇ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−１２０００（ＭｅＶｉＳｉＯ）１−４０００ＳｉＭｅ３      （１ｈ）
ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−１２０００（ＭｅＰｈＳｉＯ）１−４０００ＳｉＰｈＭｅＶｉ      （１ｉ）があり、
ここで、Ｍｅ＝メチル、Ｖｉ＝ビニル、Ｐｈ＝フェニルおよびｐ＝０〜３、好ましくは、ｐ＝１。
【００８４】
ポリマーａ）の第３の成分、分岐ポリマーａ３）は、好ましくは、アルケニル基を含むポリオルガノシロキサンａ３）が、０．２ｍｏｌ．％を超えるＴ＝ＲＳｉＯ３／２またはＱ＝ＳｉＯ４／２単位を有する、式（Ｉａ）のものから選択される。
【００８５】
（Ｍ０．４〜４Ｄ０〜１０００Ｔ０〜５０Ｑ０〜１）１〜１０００      （Ｉａ）
これにより
上記で定義されるように、Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、またはＭ＊
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、またはＤ＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、またはＴ＊
Ｑ＝ＳｉＯ４／２、
式中、Ｍ＊、Ｄ＊およびＴ＊は、上記で定義されるとおりであり、不飽和基Ｒ１を保持する。このようなＭ＊、Ｄ＊およびＴ＊単位の量は、すべてのシロキシ単位に基づいて、好ましくは、０．００１〜２０ｍｏｌ．％、より好ましくは、０．０１〜１５ｍｏｌ．％、最も好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌ．％である。
【００８６】
下付き文字の範囲は、数平均分子量Ｍｎに従って可能性ある平均重合度Ｐｎの範囲を規定する。
【００８７】
指数は、後に定義されるような適した粘度に関し、粘度調節のためのいかなる溶媒も含まないポリマーを説明する。
【００８８】
好ましい分岐ポリオルガノシロキサンａ２）およびａ３）は、通常、不飽和基Ｒ１のより高い濃度を有する。分岐ポリマーａ３）は、例えば、米国特許第５１０９０９５号明細書に記載されている。好ましくは、分岐ビニルリッチポリマーａ３）は、キシレン＞１０重量％樹脂に可溶性であり、Ｄ：Ｔ＞１０：１、好ましくは、＞３３：１の範囲および／またはそれぞれ
（Ｍ：Ｑ）＝（０．５〜４）：１、
例えば、（Ｍ０．７Ｍ＊０．０５Ｑ）１０−５００  （１ｊ）など
を有する。
【００８９】
すべてのこれらのポリマーは、トリオルガノシロキサン末端ポリジオルガノシロキサンを調製するための従来法のいずれかによって調製され得る。例えば、適切な比の適当な加水分解性シラン、例えば、ビニルジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびジメチルジクロロシランまたはその対応するアルコキシシランを、同時加水分解し、縮合してもよい。１，３−ジビニルテトラオルガノジシロキサン、例えば、対称的なジビニルジメチルジフェニルシロキサンまたはジビニルテトラメチルシロキサンの平衡反応にわたって、その他の反応経路を交互に実施してもよく、これは、ポリジオルガノシロキサンの末端基を提供し、酸性または塩基性触媒の存在下で、適当なポリジオルガノシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンで平衡化され得る。
【００９０】
ビニルリッチポリマー、特に、ＭＱまたはＭＤＱ構造およびＳｉ−アルケニルまたはＳｉＨ基を有する分岐ポリマー。このような分岐ポリマーは、充填剤成分ｃ）と部分的にまたは完全に置き換わり、それにもかかわらず、高い機械的強化を提供することができる。これは、粘度を低下させ、電気的特性を修飾するためのさらなる選択肢であろう。
【００９１】
好ましい実施形態では、ポリマー成分ａ）は、式（ｌａ）の、ならびに／または式（１ｄ）および／もしくは（１ｊ）のポリマーの混合物であり、それによって、混合物は、平均で、好ましくは、混合物ａ）のすべてのシロキシ単位の２ｍｏｌ．％未満のアルケニル含量を有し、それによって、ポリマーａ１）は、ａ２）またはａ３）よりも多量で存在する。
【００９２】
本発明の目的上、上記で定義されるポリジオルガノシロキサンａ）の粘度は、好ましくは、ポリオルガノシロキサンの環状ポリジオルガノシロキサン部分を本質的に含まない（１５０℃および２０ｍｂａｒで１時間測定される、１重量％、より好ましくは、０．５重量％未満）。
【００９３】
平均数分子量Ｍｎに基づいてポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定によって測定された、ポリオルガノシロキサンａ）のシロキサン単位（Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ）の平均重合度Ｐｎは、好ましくは、Ｐｎ＞１０〜１２０００の範囲にあり、より好ましい範囲は、４０〜６０００である。このようなポリマーの粘度は、Ｄ＝１０ｓ−１のせん断速度で２０℃において、１０〜１００×１０６ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは、１０〜５０×１０６ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１００〜２０×１０６ｍＰａ・ｓである。
【００９４】
いわゆる高稠度ゴム（Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ  Ｒｕｂｂｅｒｓ）については、関連ポリマー（ゴム（ｇｕｍ））粘度は、Ｄ＝１ｓ−１のせん断速度で２０℃において、５〜１００ｋＰａ・ｓの間である。ポリジメチルシロキサンの場合には、これは、大まかに３０００〜１２０００シロキシ単位のＰｎ値に関連する。
【００９５】
液体シリコンゴム（ＬＳＲ）組成物の好ましい実施形態では、ポリジメチルシロキサンに関して１ｋＰａ・ｓ未満の粘度を使用することが好ましく、これは、大まかに＜２５００シロキシ単位のＰｎ値に関連する。両実施形態において、ビニル官能基を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。
この実施形態のポリオルガノシロキサンａ）の粘度は、好ましくは、Ｄ＝１０ｓ−１のせん断速度で２０℃において１００〜３００×１０３ｍＰａ・ｓであり、Ｐｎは、＞１０〜２５００である。
【００９６】
ＬＳＲポリマーａ）または例えば、成分ａ）の２〜４種のポリマーの混合物の好ましい実施形態では、ブレンドは、液体シリコンゴム組成物の十分に低い粘度を確実にするために、Ｄ＝１０ｓ−１のせん断速度で２０℃において２００，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。強化充填剤を含む組成物の製造およびＬＳＲ射出成形プロセスにおけるこれらの組成物の処理にとって、このような低い粘度は、前提であり、有利である。
【００９７】
成分ａ）のアルケニル含量は、１Ｈ  ＮＭＲによってここで決定され得る−Ｊ．Ｄ．Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒによって編集されたＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ中の、Ａ．Ｌ．  Ｓｍｉｔｈ  （編）：Ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９９１年、第１１２巻、３５６頁および以降の頁を参照のこと。
【００９８】
クロスリンカー成分ｂ）
好ましい実施形態では、本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、ヒドロシリル化反応によって硬化され、次いで、クロスリンカーとして１種または複数のポリオルガノヒドロゲンシロキサンｂ）を含む。このような場合には、架橋イニシエーターとしての有機過酸化物成分ｅ）が省かれることが好ましい。
【００９９】
本発明の組成物は、好ましくは、式ＲＨＳｉＯおよびＲ２ＨＳｉＯ０．５の単位ならびにすべてのシロキサン単位に関連して１〜１００ｍｏｌ．％のＳｉＨ単位の濃度を含むポリオルガノヒドロゲンシロキサンの群から選択されるクロスリンカー成分ｂ）を含み、
これによって、Ｒは、上記で定義され、好ましくは、メチルまたはフェニルである。
【０１００】
成分ｂ）は、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有する少なくとも１種のポリオルガノヒドロゲンシロキサンである。ＳｉＨ単位を含む適したポリオルガノヒドロゲンシロキサンｂ）は、形式上、一般式（ＩＩ）、
（Ｍ１ａ２Ｄ１ｂ２Ｔ１ｃ２Ｑｄ２Ｒ２ｅ２）ｍ２（ＩＩ）
［式中、シロキシ単位、
Ｍ１＝上記で定義されるようなＭまたはＭ＊＊、
Ｄ１＝上記で定義されるようなＤまたはＤ＊＊、
Ｔ１＝上記で定義されるようなＴまたはＴ＊＊、
Ｑは、上記で定義されるとおりであり、
Ｒは、上記で定義されるとおりであり、
Ｍ＊＊＝ＨＲ２ＳｉＯ１／２、Ｄ＊＊＝ＨＲＳｉＯ２／２、Ｔ＊＊＝ＨＳｉＯ３／２、
ａ２＝０．０１〜１０、好ましくは、＝２〜５、最も好ましくは、＝２
ｂ２＝０〜１０００、好ましくは、＝１０〜５００
ｃ２＝０〜５０、好ましくは、＝０
ｄ２＝０〜１、好ましくは、＝０または１、最も好ましくは、＝０
ｅ２＝０〜３、好ましくは、＝０
ｍ２＝１〜１０００、好ましくは、＝１〜５００、最も好ましくは、＝１〜２０、
これによって、すべてではないａ〜ｅの指数は、０であり得、好ましくは、（ａ＋ｂ）は＝＞０であり、
ただし、一般式（ＩＩ）中に、Ｍ＊＊、Ｄ＊＊およびＴ＊＊から選択される少なくとも２つのＳｉＨ含有シロキシ単位が存在する］
によって記載され得る。
【０１０１】
好ましくは、ポリオルガノヒドロゲンシロキサンｂ）は、平均で少なくとも４個、好ましくは、少なくとも５個、さらにより好ましくは、少なくとも６個のシリコン原子を有する。
【０１０２】
シロキシ単位は、ポリマー鎖中にブロックでまたは無作為に分布され得る。
【０１０３】
上記の指数は、上記のような平均数分子量Ｍｎに基づく平均重合度Ｐｎを表さなくてはならない。
【０１０４】
分子中に存在するＭ−、Ｄ−、Ｔ−およびＱ−単位の範囲は、流体、流動可能なポリマー、液体および固体樹脂を表すほぼすべての値を網羅し得る。液体直鎖、環状または分岐シロキサンを使用することが好ましい。任意選択で、これらのシロキサンは、合成から残存する、微量のＣ１−Ｃ６−アルコキシまたはＳｉ−ヒドロキシ基をさらに含み得る。
【０１０５】
本発明の組成物中の成分ｂ）の好ましい構造は、式（２ａ）〜（２ｅ）のシロキサンである。
Ｈａ１（Ｒ）３−ａ１Ｓｉ（ＲＨＳｉＯ）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ）ｙ（ＲＲ１ＳｉＯ）ｚＳｉ（Ｒ）３−ａ１Ｈａ１    （２ａ）
より詳しくは、
ＨＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｙ（ＲＲ１ＳｉＯ）ｚ（ＲＨＳｉＯ）ｘＳｉＲ２Ｈ（２ｂ）
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ（ＲＲ１ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｘＳｉＭｅ２Ｈ    （２ｃ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｘＳｉＭｅ３    （２ｄ）
｛（ＨＲＳｉＯ）ｖ（Ｒ２ＳｉＯ）ｗ｝      （２ｅ）
［式中、ＲおよびＲ１は、上記で定義のとおりであり、Ｒは、好ましくは、メチルおよび／またはフェニルであり、Ｒ１は、好ましくは、ビニルであり、指数「ａ１」は、０〜１、好ましくは、０であり、
ｘ＝２〜１０００、好ましくは、＝２〜５００、
ｙ＝０〜６５０、好ましくは、＝０〜１００、
ｚ＝０〜６５、好ましくは、＝０
好ましくは、３＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００、より詳しくは、４＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜６５０、
ｖは、２〜７であり、
ｗは、０〜３であり、
３≦ｖ＋ｗ≦７である］。
【０１０６】
さらに、以下の式の樹脂性ポリオルガノヒドロゲンシロキサンがあり得る：
｛（Ｔ１）（Ｒ４Ｏ１／２）ｎ２｝ｍ２    （２ｆ）
｛（ＳｉＯ４／２）（Ｒ４Ｏ１／２）ｎ２（Ｍ１）０．０１〜１０（Ｔ１）０〜５０（Ｄ１）０〜１０００｝ｍ２    （２ｇ）
［式中、
Ｔ１、Ｍ１、Ｄ１は上記で定義のとおりであり、
ｎ２＝０〜３
ｍ２は、上記で定義のとおりであり、
Ｒ４は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、イソおよびｔ−ブチルなどのＣ１〜Ｃ２５−アルキル、アシル、アリールのようなアルカノイル、ブタノンオキシムなどの−Ｎ＝ＣＨＲ、プロペニルなどのアルケニルである］。
【０１０７】
化合物（２ｇ）の１つの好ましい実施形態は、式（（Ｍｅ２ＨＳｉＯ０．５）ｋＳｉＯ４／２）１〜１０００（式中、ｋは、０．３〜４である）によって記載され得る単量体対ポリマー化合物によって提供される。このような液体または樹脂性分子は、相当な濃度のＳｉＯＨ−および／またはシリコン原子に関連して最大１０ｍｏｌ．％の（Ｃ１−Ｃ６）−アルコキシ−Ｓｉ基を含有し得る。
【０１０８】
本発明の組成物中の成分ｂ）の好ましい適した化合物の特定の例として、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）２〜６５０−ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＨＳｉＯ）４〜７、
ＨＭｅ２ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）０〜３００（ＭｅＰｈＳｉＯ）０〜３００（ＭｅＨＳｉＯ）１〜６５０ＳｉＭｅ２Ｈ、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）０〜３００（ＭｅＰｈＳｉＯ）０〜３００（ＭｅＨＳｉＯ）２〜６５０ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）０〜３００（Ｐｈ２ＳｉＯ）０〜３００（ＭｅＨＳｉＯ）２〜６５０ＳｉＭｅ３
が挙げられる。
【０１０９】
成分ｂ）は、１種のポリオルガノシロキサンポリマーまたはその混合物の単一成分として使用され得る。
【０１１０】
硬化速度の増大が必要とされる場合には、より短い時間に硬化速度を調整するために、ＨＭｅ２ＳｉＯ０．５−単位またはホモＭｅＨＳｉＯ−ポリマーを有するいくつかのポリオルガノポリシロキサンｂ）を使用することが好ましい。
【０１１１】
成分ｂ）は、好ましくは、２０℃で２〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１１２】
好ましくは、クロスリンカーｂ）は、分子あたり少なくとも３を超える反応性ＳｉＨ基を有さなくてはならない。さらに、平均で分子あたり＞１〜３の反応性ＳｉＨ基を有する、いわゆる鎖延長剤が存在し得る。
【０１１３】
製剤中の成分ａ）中のおよび存在する場合には、ｂ）中の不飽和ヒドロカルビル残基Ｒ１の合計に対する、成分ｂ）中のＳｉＨ基の合計のモル比は、０．７から１５、好ましくは、０．８〜８、より好ましくは、１．０〜７、最も好ましくは、１．０〜４の間である。Ｒ２ＳｉＯ：ＲＨＳｉＯ単位のモル比が、＞1であるポリオルガノヒドロゲンシロキサンを使用することがさらに好ましい。
【０１１４】
ポリオルガノヒドロゲンシロキサン中の好ましいＲ基は、メチル、フェニルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルである。好ましい粘度は、２０℃で、１０００ｍＰａ・ｓ未満であり、より好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１１５】
成分ｃ）強化充填剤
本発明の組成物は、５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴに従う表面積を有するヒュームドシリカの群から選択される少なくとも１種の充填剤成分ｃ）を含む。ヒュームドシリカは、適切な場合には、表面修飾された強化充填剤ｃ）である。強化充填剤ｃ）は、５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積および＜５０ｎｍの主な粒径を特徴とする。本発明との関連で、成分ｄ）は、強化充填剤ｃ）によって含まれない。
【０１１６】
好ましくは、これらの充填剤は、表面疎水化されている。成分ｃ）が使用される場合には、その量は、好ましくは、成分ａ）の１００重量部に基づいて、最大１００重量部、好ましくは、０〜６０重量部、さらにより好ましくは、０〜５０重量部、さらにより好ましくは、５〜３０重量部である。
【０１１７】
５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する充填剤によって、機械的特性が改善されたシリコンエラストマーの製造が可能となる。強度を考慮して、電気抵抗性および難燃性ヒュームドシリカが好ましいが、さらにより好ましいシリカとして、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ（以前は、Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＷａｃｋｅｒまたはＣａｂｏｔなどによって供給される、２００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、３００、４００、ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０またはＴ３０、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＭＳ７またはＨＳ５がある。
【０１１８】
充填剤ｃ）は、補助的添加物ｆ）としての反応性シランまたはシロキサンに属する適した表面処理剤を用いた任意の適した従来表面処理の対象であり得る。表面処理にとって好ましいシランまたはシロキサンは、好ましくは、例えば、水の存在下で、ヘキサメチルジシラザンおよび／または１，３−ジビニル−テトラ−メチルジシラザンなどのシラザンであり、好ましい実施形態では、充填剤表面の「その場」疎水化によって起こり得る。その他の実施形態では、鎖長が２〜５０であり、不飽和有機ラジカルを有するポリオルガノシロキサンジオールなどのその他のよく知られた充填剤処理剤を用いて起こり得る。
【０１１９】
充填剤処理のための薬剤は、架橋反応のための反応性部位を提供し得る。液体シリコンゴムの好ましい実施形態の場合には、ヘキサオルガノジシラザンおよび水を用いる処理ならびにその反応生成物が好ましい。
【０１２０】
種々のシランを用いて事前疎水化された市販のシリカの例として、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ  ９７２、Ｒ  ９７４、Ｒ  ９７６もしくはＲ  ８１２または、例えば、ＨＤＫ  ２０００もしくはＨ３０がある。非硬化シリコンゴム混合物のレオロジー特性、すなわち、技術的加工特性は、充填剤の種類の量、その量および疎水化の性質を選択することによって影響を受け得る。
【０１２１】
例として、粒径が１００μｍより小さい、＜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有する微粒子充填剤のすべてを含む、半または非強化充填剤と名付けられたその他の充填剤は、成分ｆ）の下で補助的添加物と見なされるか、または成分ｄ）として使用される。
【０１２２】
成分ｄ）誘電性活性化合物
本発明の組成物の特定の誘電性特性は、少なくとも１種の誘電性活性化合物ｄ）が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉの酸化物、炭化物、フェライトまたはスピネル、それらの塩化物、硫酸塩などの無機塩を含む導電性または半導電性充填剤の群から選択され、イオン性液体およびイオン性ポリマーの群から選択される誘電性活性化合物ｄ）と主に関連している。
【０１２３】
アルケニル基ａ）を有する少なくとも１種のポリオルガノポリシロキサン１００重量部のあたりの、誘電性活性化合物の量、特に、カーボンブラックの量は、＞０．１〜２重量部であり、
好ましくは、＞０．１５〜２重量部であり、
より好ましくは、＞０．２〜１．５重量部であり、
さらにより好ましくは、＞０．３〜１重量部である。
【０１２４】
特定の誘電性活性化合物は、好ましくは、５〜５００ｎｍ、好ましくは、５〜２００ｎｍの平均直径Ｄ５０を有する。
【０１２５】
Ｄ５０は、ＩＳＯ２２４１２：２００８に従って光散乱によって測定される。１２５μｍを超えるグリット篩分析に従う直径を有する粒子は、特に、ペレット材料中では１０重量％未満でなくてはならない。
【０１２６】
ｄ）下で適したその他の化合物として、アンモニウム、ホスホニウム、カルボン酸、リン酸またはスルホン酸基およびカチオンまたはアニオンなどの対イオンを含む化合物からなる群から選択されるイオン性液体およびイオン性ポリマーがある。
【０１２７】
本発明の組成物の最も好ましい実施形態では、少なくとも１種の誘電性活性化合物ｄ）は、導電性カーボンブラック、好ましくは、ファーネスカーボンブラック、すなわち、ファーネスブラックプロセスによって製造されたものである。
【０１２８】
本発明の目的上、適した誘電性活性を達成するために、好ましくは、極めて高い純度を有する超導電性カーボンブラックが使用され、これは、好ましくは、以下の特性のうち少なくとも１つ以上を有するペレットの形態で使用され得る：
・＞１００〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは、＞１００〜１４００ｍ２／ｇ、より好ましくは、＞１００〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは、＞２５０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは、＞５００〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および／または、
・５〜５００ｎｍ、より好ましくは、１０〜２００ｎｍの間のＤ５０の粒径、および／または、
・ＤＢＰ孔容積３００〜６００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは、３００〜５５０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは、３００〜４００ｍｌ／１００ｇ、および／または、
・ヨウ素吸着７００〜１２００ｍｇ／ｇ、より好ましくは、７００〜１１５０ｍｇ／ｇ、より好ましくは、７００〜１０００ｍｇ／ｇ、より好ましくは、７００〜９００ｍｇ／ｇ、および／または、
・ｐＨ８〜１１、より好ましくは、ｐＨ９〜１１、より好ましくは、ｐＨ９〜１０．５、および／または、
・金属含量＜５０ｐｐｍ、および／または、
・硫黄含量＜１５０ｐｐｍ、および／または、
・水含量＜０．５重量％、および／または、
・揮発性物質含量＜１重量％、および／または、
・ペレット中＜１２５ミクロンの微粒子が＜１０重量％、および／または、
・グリット含量：＜５０ｍｇ／ｋｇ、および／または
・灰分含量：＜０．１重量％。
【０１２９】
平均粒径Ｄ５０は、ＩＳＯ  １３３２０−１に従う、光子相関分光法としても知られるマルバーンゼータサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）を用いるレーザー動的光散乱または準弾性光散乱によって特に決定される。
【０１３０】
好ましくは、誘電性活性化合物の濃度、好ましくは、カーボンブラック濃度は、組成物のすべての成分ａ）〜ｆ）、特に、組成物の総重量と関連して、０．０１重量パーセント（重量％）〜１．９６重量パーセント、好ましくは、０．０５〜１．９０重量％、より好ましくは、０．１〜１．８重量％、より好ましくは、０．１５〜１．７重量％、より好ましくは、０．２〜１．５重量％、より好ましくは、０．３〜１．０重量％、より好ましくは、０．３〜０．７重量％である。
【０１３１】
充填剤成分ｄ）の化学的組成および電気的特性が、本発明の組成物の電気的特性に重要な影響を有するだけでなく、充填剤の大きさおよびその分布ならびにポリマーマトリックス中の分布も影響を有する。高圧直流条件下では、誘電体は、非常に多くの電気的ストレスに曝されるので、バルクおよび表面欠陥、混入が、自然放電および本発明の組成物の絶縁特性の不具合につながり得る。粒径が小さいほど、表面積が大きく、ポリマーおよび誘電性活性化合物ｄ）の粒子間の相互作用が近接する。任意の混入または不純物は、低濃度で存在し、シロキサンポリマーのバルク相中に連続的に分布していない、ポリマーマトリックスとは異なる化学的および電気的特徴を有する単一粒子として主に作用する。ＨＶＤＣ条件に関して誘電性特性の改善は、狭いサイズ分布を有し、連続マトリックスポリマー中に均一に分散されている粒子を用いて達成され得る。本発明者らは、好ましい充填剤粒径は、好ましくは、５〜５００ｎｍであることを見出した。
【０１３２】
その他の好ましい誘電性活性成分ｄ）は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、鉄および亜鉛、特に、スピネルおよびフェライトの酸化物ならびに湿式または沈降シリカの群から選択される。好ましい実施形態では、ＺｎＯの使用は、好ましくない。
このような充填剤は、カーボンブラックのような粒径、サイズ分布、表面積、分散性（ｄｉｓｐｅｒｓａｂｉｌｉｔｙ）の匹敵する特性を提供しなくてはならない。充填剤は、＞３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有さなくてはならない。
【０１３３】
主な粒径は、好ましくは、樹脂に包埋された粒子の切断表面の横断面像において、電子顕微鏡を使用して、また、球のような粒子／微結晶の平均直径の評価によって決定され得る数平均粒径Ｄ５０である。また、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｅｖｏｎｉｋ法６６５／Ｔ９９０が適用可能である。
【０１３４】
好ましい二酸化チタンは、３５〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面範囲および３０ｎｍ未満の粒径を有する。例えば、ヒュームドＴｉＯ２  Ｐ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｅｖｏｎｉｋ）は、２１ｎｍの数平均主粒径および５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有する。別のＴｉＯ２の種類として、沈殿した鋭錐石（Ｋｒｏｎｏｓ  ７０５０）があり、例えば、約２２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面および１５ｎｍの数平均主粒子／微結晶サイズを有する。
【０１３５】
成分ｄ）としてのＴｉＯ２またはＦｅ３Ｏ４の使用は、成分ｅ）としてのＰｔ化合物をベースとする架橋触媒によって達成される難燃性に対する効果を増強するように役立つ。
【０１３６】
本発明に従って、誘電性活性化合物ｄ）の量および種類は、本発明の硬化シリコン組成物が、高圧直流（ＨＶＤＣ）適用のための絶縁体として所望の電気的特性を有するように、特に、絶縁体が、１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲において、１×１０１１Ｏｈｍ・ｃｍ超、好ましくは、１×１０１２Ｏｈｍ・ｃｍ超、より好ましくは、１×１０１３Ｏｈｍ・ｃｍ超、さらにより好ましくは、１×１０１４Ｏｈｍ・ｃｍ超、好ましくは、最大でも１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの体積抵抗率を有するように適宜調整される。さらに、本発明に従って、誘電性活性化合物ｄ）の量および種類は、本発明の硬化シリコン組成物が、１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場での、２５〜９０℃の範囲の体積抵抗率の温度依存性を有するように、最大体積抵抗率および最小体積抵抗率の比が＜１０である、および／または１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場で２５〜９０℃の範囲の体積抵抗率が、１×１０１１から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間、好ましくは、１×１０１３から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間、より好ましくは、１×１０１４から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間、最も好ましくは、１×１０１５から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間であるように適宜調整される。
【０１３７】
最終生成物ｄ）：マスターバッチのためのプロセス
誘電性活性化合物は、基本ポリシロキサンポリマー成分ａ）中に明確に定義された量および定義されたパターンで分散されなくてはならない。
【０１３８】
したがって、いわゆるマスターバッチの形態で成分ｄ）を添加することが好ましい。  
【０１３９】
このマスターバッチは、少量の投薬および本発明の誘電性効果にとって重大である成分ｄ）の分散を容易にする。
【０１４０】
特に、液体シリコンゴム（ＬＳＲ）組成物のためには、射出成形プロセスにおける多成分投薬および単位を混合することは、この低い稠度を必要とするので、１００Ｐａ・ｓ（２０℃、Ｄ＝１０ｓ−１のせん断速度で測定された）未満の粘度を有するマスターバッチが必要である。例えば、このようなバッチは、例えば、ＬＳＲのための２成分プロセス技術においてさらなる成分を混合することによって使用される。このようなプロセスにおいて、マスターバッチは、１５重量％の前記の２成分を越えてはならない、好ましくは、４重量％を越えてはならない。この添加物バッチは、最高のあり得る濃度ですべての添加物を含まなければならないが、依然として、１００Ｐａ・ｓ（２０℃、Ｄ＝１０ｓ−１のせん断速度で測定された）未満の粘度を提供しなければならず、沈降に対して安定でなければならない。
【０１４１】
好ましい実施形態では、マスターバッチプロセスの製造は、任意選択で、充填剤成分ｃ）と一緒の基本ポリマー成分ａ）における、３ロールミル、混練機または溶解機での２０〜２００℃の間の温度での成分ｄ）の分散を含み、それによって、濃度は、好ましくは、ａ）またはａ）およびｃ）中の３〜４０重量％の間の成分ｄ）である。
【０１４２】
成分ｅ）架橋触媒
１つの好ましい実施形態では、硬化触媒は、ヒドロシリル化反応による硬化を可能にする、０〜１０００ｐｐｍ（成分ａ）〜ｄ）の重量の合計に関連して）の化合物からなる群から選択される。
【０１４３】
本発明においてヒドロシリル化触媒として適用される硬化触媒ｅ）は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＩｒまたはＲｕの金属または金属化合物からなる群から選択される。本発明の組成物は、成分ｂ）、ＳｉＨ−ポリオルガノシロキサンが存在し、任意選択で必要とされる難燃性にとって必要である場合には、硬化触媒として作用する、好ましくは、白金または少なくとも１種の白金化合物ｅ）を含有する。可能性あるＰｔ成分ｅ）は、例えば、通常の白金触媒成分から選択され得る、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号明細書；米国特許第３，１５９，６６２号明細書；米国特許第３，４１９，５９３号明細書；米国特許第３，７１５，３３４号明細書；米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７３０号明細書において教示されるような、活性炭、炭素、シリカ粉末などの固体担体を有するまたは有さない、有機白金化合物、白金の塩または金属の群から選択され得る。
【０１４４】
ヒドロシリル化による硬化反応は、もちろん、当業者に公知のその他の金属または金属化合物によって開始され得る。その他の金属は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＩｒまたはＲｕの金属または金属化合物を含み得る。
【０１４５】
適した白金化合物としてまた、（η−ジオレフィン）−（σ−アリール）−白金錯体を含む光活性化可能触媒（例えば、米国特許第４，５３０，８７９号明細書または米国特許第２００３／０１９９６０３号明細書を参照のこと）、η５シクロペンタジエニル白金錯体化合物またはσ結合している配位子、好ましくは、σ結合しているアルキルまたはアリール配位子を有する任意選択で置換されていてもよいシクロペンタジエニル配位子を有する錯体が挙げられる。原則として、反応性が、例えば、米国特許第４，６４０，９３９号明細書に開示されるようにアゾジカルボン酸エステルまたはジケトネートを使用する方法によって制御され得るその他の白金化合物も使用され得る。使用され得る光活性化されることが可能な白金化合物として、さらにジケトンから選択されるリガンドを有する群から選択されるものがある。その他のＰｔ−触媒は、例えば、すべて本発明において参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，７１５，３３４号明細書または米国特許第３，４１９，５９３号明細書、欧州特許出願公開第１６７２０３１号明細書およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９５年、第１４巻、２２０２〜２２１３頁における、Ｌｅｗｉｓ、Ｃｏｌｂｏｒｎ、Ｇｒａｄｅ、Ｂｒｙａｎｔ、ＳｕｍｐｔｅｒおよびＳｃｏｔｔにおける例によって記載されている。
【０１４６】
成分ｅ）は、本発明の組成物のヒドロシリル化反応に使用される場合には、成分ｂ）のシリコン結合している水素原子の、成分ａ）のシリコン結合しているオレフィン炭化水素置換基との反応を触媒する触媒化合物として作用する。金属または有機金属化合物は、任意の触媒的に活性な金属であり得、一般に、白金群金属含有触媒活性成分である。好ましくは、成分ｅ）の金属は、任意の白金錯体化合物である。
【０１４７】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物中の通常の白金含有触媒成分は、亜リン酸エステルと錯体を形成することができる白金（０）、（ＩＩ）または（ＩＶ）化合物の任意の形態である。好ましい錯体として、ポリオルガノシロキサン組成物におけるその容易な分散性のために、アルケニル、シクロアルケニルのようなＰｔ−（０）−アルケニル錯体、ビニルシロキサンのようなアルケニルシロキサンがある。
【０１４８】
白金錯体の特に有用な形態として、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，４１９，５９３号明細書によって開示されるような、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ビニル−Ｍ２またはＫａｒｓｔｅｄｔ触媒）などの脂肪族的に不飽和の有機ケイ酸化合物とのＰｔ（０）−錯体があり、シクロヘキサン−Ｐｔ、シクロオクタジエン−Ｐｔおよびテトラビニル−テトラメチル−テトラシクロシロキサン（ビニル−Ｄ４）が特に好ましい。このような触媒は、本発明の組成物（単数または複数）において最良の分散性を有する。
【０１４９】
Ｐｔ°−オレフィン錯体は、例として、１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン（ＭＶｉ２）の存在下でヘキサクロロ白金酸のまたはその他の白金塩化物の還元によって、例として、アルカリ炭酸塩または水酸化物などの塩基性化合物の存在下でアルコールによって（Ｐｔ（ＩＶ）およびＰｔ（ｌｌ）のヒドラジン還元生成物も使用できる）調製される。
【０１５０】
難燃性添加物として本発明の組成物において使用される白金を含有する触媒成分の量は、２つの制約によって制限される。
【０１５１】
一方では、量は、所望の難燃性を提供しなければならず、他方で、量は、費用の理由および反応性と貯蔵下でのポットライフの間のバランスをとるために、できる限り少なくなければならない。
【０１５２】
したがって、白金濃度が、１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは、１４〜７０ｐｐｍ、より好ましくは、１５〜３８ｐｐｍ（成分ａ）〜ｆ）と関連して金属に基づいて）の間であるポリオルガノシロキサン組成物を提供することが好ましい。
【０１５３】
一般に、Ｐｔ−触媒の反応性は、成分ｆ）の下で補助的添加物として定義される、いわゆる阻害剤による硬化時間の点で制御されなければならない。
【０１５４】
本発明の別の実施形態では、硬化触媒ｅ）は、ａ）〜ｆ）と関連して、０．１〜２重量％の有機過酸化物の群から選択され、それによって、このような有機過酸化物は、置換または非置換ジアルキル−、アルキル−アロイル−、ジアロイル−過酸化物からなる群から選択される。
【０１５５】
適した過酸化物は、ジアルキル−、アルキルアロイル、ジアロイル過酸化物の群から選択される高稠度（Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）シリコンゴム（ＨＣＲ、ＨＶ、ＨＴＶ）においてよく使用される過酸化物である。好ましい過酸化物は、その過酸化物を含む本発明のポリオルガノシロキサン組成物の混合物を、スコーチを伴わずに、２５℃で少なくとも１０日を超えて、好ましくは、３０日を越えて貯蔵することを可能にする半減期期間を有するすべての過酸化物である。スコーチとは、早期硬化、すなわち、２０ムーニー単位を超えるムーニー粘度の増大または弾性率Ｇ’のレベルまでのレオメータにおいて測定される損失弾性率Ｇ’’の増大であるゲル化のいずれかを意味する。
【０１５６】
好ましい過酸化物の反応性は、ポリメチル−またはポリメチルビニルシロキサンの硬化が、１８０℃未満の温度で１５分未満内に起こるようなものである。このような硬化剤の好ましい例として、好ましくは、常圧熱空気加硫のために使用される、ビス−ベンゾイル過酸化物、ビスｏ−メチルまたはｐ−メチルベンゾイル過酸化物、ビス−２，３−、ビス−２，４−またはビス−２，５−ジクロロ−ベンゾイル過酸化物、ジ−ｔ−ブチル過酸化物などの有機過酸化物および加圧下でのトランスファーまたは射出成形のための、例えば、過安息香酸ブチル、過酸化ジクミルα，α’−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ジ−イソプロピルベンゼンおよび２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンがある。
【０１５７】
ＨＣＲシリコン組成物はまた、成分ｂ）およびヒドロシリル化触媒を用いて硬化され得る。難燃性を考慮して、架橋触媒としてだけでなく、難燃性も改善する二重の添加物としてＰｔヒドロシリル化触媒を使用することが好ましい。
【０１５８】
成分ｆ）補助的添加物
任意選択で、本発明の組成物は、色素、接着プロモーター、可塑剤、難燃性添加物および充填剤処理のための加工助剤からなる群から選択される補助的添加物ｆ）を含み得る。
【０１５９】
接着プロモーター
一実施形態では、難燃性ポリオルガノシロキサンは、少なくとも１種の接着プロモーターを含む。これらの化合物は、本発明の組成物の、金属、熱可塑性またはデュロメリック（ｄｕｒｏｍｅｒｉｃ）プラスチック表面、ガラス、天然または合成織物繊維その他のセラミック基板などのいくつかの基板の表面上に接着する能力を改善する。
【０１６０】
接着プロモーターは、好ましくは、成分ａ）に関連して０．１〜２重量％の量で使用される。クロスリンカーｂ）の一部は、ＳｉＨ単位に加えて、例えば、アリール、アクリル、メチルアクリルまたはエポキシ基のような置換基を示す場合には、接着プロモーターとして働き得る。また、窒素化合物ｆ）の一部も、特に、アルコキシシリル基が存在する場合には、接着プロモーターとして作用し得る。
【０１６１】
接着プロモーターの１つの好ましいクラスは、式（３）のシランからなる群から選択される
Ｘ−（ＣＲ９２）ｅ−Ｙ−（ＣＨ２）ｅＳｉＲ９ｄ（ＯＲ８）３−ｄ      （３）
［式中、
Ｘは、ハロゲン、擬ハロゲン、最大１４個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基、最大１４個の炭素原子を有するエポキシ基を含有する脂肪族基、シアヌレート含有基およびイソシアヌレート含有基からなる群から選択され、
Ｙは、単結合と、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−から選択されるヘテロ原子基とからなる群から選択され、
Ｒ９は、水素および上記で定義されるようなＲから選択され、
Ｒ８は、０、１〜８であり、同一であっても異なっていてもよいＣ１−Ｃ８アルキル基であり、
ｄは、０、１〜２である］。
【０１６２】
ｆ）の接着プロモーターの好ましい例として、
γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランメタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン、イソシアナトメチルトリアルコキシシランおよびビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
【０１６３】
その他の任意選択の補助的添加物は、成分ａ）の１００重量部あたり０〜１５重量部の量で使用される。補助的または従来添加物として、例えば、２０℃で好ましくは、０．００１〜１０Ｐａ・ｓである粘度を有する、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルジメチルシロキサン油などの可塑剤、遊離油、疎水化油が挙げられる。
【０１６４】
さらに、層を、特に外層として存在する場合には、最少量の色素を有する無機または有機色素で着色することが望ましい場合があるが、これは、極めて頻繁に、これらの色素が、機械的または電気的特性を弱めるまたは損なうからである。さらなる離型剤または流動改善剤も使用され得、例として、脂肪酸誘導体または脂肪アルコール誘導体、フルオロアルキル界面活性剤がある。本発明において有利に使用される化合物として、迅速に分離し、表面に移動するものがある。熱空気に対する曝露後の安定性は、例として、Ｆｅ−、Ｍｎ−、Ｔｉ−、Ｃｅ−またはＬａ−化合物および有機塩、好ましくは、ジ−またはトリ−ケトネートなどのその有機錯体などの既知熱空気安定剤を使用して増大され得る。
【０１６５】
さらに、補助的添加物ｆ）は、強化充填剤成分ｃ）およびｄ）の処理のための疎水化剤、例えば、オルガノシラノールまたはオルガノシラザンおよび水、例えば、トリメチルシラノール、ビニルジメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンを含み得る。
【０１６６】
補助的添加物はまた、いわゆる、ヒドロシリル化架橋反応を制御するための阻害剤を含み得る。組成物が、ヒドロシリル化反応のすべての成分、すなわち、ａ）のアルケニル基、ｂ）のＳｉＨ基および白金またはその化合物を含有する場合には、反応速度は、好ましくは、コーティングまたは成形品の製造のための所望の硬化および／または成形ステップの前の、２５℃での反応性組成物の早期の硬化を避けるために阻害剤によって制御されなければならない。ヒドロシリル化反応において有用な阻害剤は周知である。有利な阻害剤の例として、例えば、ビニルシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチル−ジシロキサンまたはテトラビニル−テトラメチルテトラシクロシロキサンが挙げられる。また、その他の既知阻害剤を使用することが可能であり、例えば、エチニルシクロヘキサノール、３−メチルブチノールなどのアルキノール、ジメチルマレエート、アルキル−、アリール−またはアルキルアリール−ホスフィン、アルキル−、アリール−またはアルキルアリール亜リン酸エステルまたはアルキル−、アリール−アミンが、本発明に従って使用され、それらのＰｔ−化合物と相互作用し、それによって、触媒のヒドロシリル化活性に影響を及ぼし、一方では、貯蔵安定性と、硬化の際の高温下での反応性の間の優れたバランスを提供する。
【０１６７】
難燃性を高めるために、Ｐｔ化合物の効果を増強し得る窒素またはリン酸化合物を使用することが好ましい。これらの難燃性添加物は、アゾ、ヒドラゾ、トリアゾール、テトラゾール、グアニジン、メラミン、尿素または亜リン酸エステル誘導体の群から選択される。
【０１６８】
その他の増量充填剤または色素：
補助的添加物はまた、その他の増量充填剤を含み得る。このようなその他の充填剤は、誘電性活性化合物ｄ）とは異なる。しかし、その使用は、成分ｄ）とともの無活動に関してはあまり好ましくない。さらなる色素または増量充填剤は、成分ｄ）の誘電性特性と相互作用しないまたは損なわないまたは中止しない限り、組み込まれなければならない。
【０１６９】
したがって、成分ｄ）と同様の効果を速やかに有し得る、またはｄ）と相互作用し得るので、増量充填剤または色素のみが使用され得る。したがって、濃度は、１重量％未満で使用される場合には、好ましくは、０．１重量％より低くなければならない。
【０１７０】
通常の有機色素は、例えば、ペリレン、フタロシアニン有機色素の群から選択される。
【０１７１】
増量充填剤は、ケイ酸、珪藻土、破砕シリカ、石英、雲母、成分ｄ）のものを上回る粒径を有するＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎの非晶質炭酸塩、ホウ酸塩、水酸化物／酸化物および酸化物からなる群から選択され得る。これらの研磨充填剤および色素は、好ましくは、粒径が１〜１００μｍの間であり、＜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有する、半または非強化充填剤または色素である。
【０１７２】
これらの充填剤の多数がさらに、射出成形または混合機器中の金属ノズルおよび表面または型に向けての研磨剤であることが極めて多いので、これらの充填剤のほとんどは、いくつかのその他の理由のために省略される。射出成形機器中のノズルおよび型自体の寿命を増大するために、研磨充填剤の濃度は、できる限り低くなくてはならないということは、本発明の概念の一部である。このような研磨充填剤は、射出成形プロセスにおけるノズルの金属表面に対する研磨剤ではない場合には、許容され得るが、原則として、これらの充填剤は、避けられなければならない、または成分ａ）あたり３重量部未満でなければならない。破砕石英またはクリストバル石粉末または珪藻土のような研磨充填剤は、一般にあまり好ましくない。
【０１７３】
本発明の組成物のすべては、シリコン技術において知られているプロセスおよび形成された成形品の製造のための関連プロセスのいずれによっても硬化可能である。本発明の組成物の硬化される材料は、高圧直流適用のための絶縁体の製造において使用するためのエラストマーである。好ましくは、本発明の組成物は、ケーブルジョイントまたはケーブルを有する終端の組み立ての前に形成され、硬化されるが、一般に、硬化ステップは、ケーブルアクセサリーの組み立てのプロセス連鎖中の任意の時点で実施され得る、すなわち、硬化および形作りは、同時に起こってはならない。
【０１７４】
本発明はまた、高圧適用における適用にとって有用な絶縁体の製造のための方法に関し、それによって、本発明の組成物は、ノズルを通る押出によってまたは型によって形作られ、形作られた絶縁体を形成するための熱または光による形作られた組成物の硬化は、任意選択で、本発明の組成物とは異なる少なくとも１種のその他のシリコン材料の存在下で実施される。このような異なるその他の材料は、少なくとも物理的特性および単一成分ａ）〜ｆ）の割合および／または濃度の点で異なるシリコン、ゴムまたは熱可塑性材料であり得る。
【０１７５】
本発明の組成物は、絶縁材料としてそれ自体で使用され得るが、好ましくは、ＨＶＤＣケーブルアクセサリーの設計において周知のその他の材料と組み合わせて使用される。例えば、ケーブルジョイントまたはケーブル終端は、マルチレイヤ設計を有することが極めて多く、それによって、高伝導率を提供する材料のうち少なくとも１種は、遮蔽材料、例えば、１×１０４Ｏｈｍ・ｃｍ未満の体積抵抗率を有する導電性ＥＰＤＭまたは導電性シリコンゴムまたは導電性熱プラスチックとしてジョイントの一部である。このようなケーブルアクセサリーのいくつかの部分は、チューブまたはチューブのようなトランペットの形態を有し得、従って、押出プロセスによって製造され得る。
【０１７６】
最終絶縁体は、２〜４種の異なる材料のより複雑な組み立てを必要とすることが極めて多く、したがって、押し出され、成形された部分の組み立てによって製造され、最終外層は、特に、任意選択で、開放型穴の補助のもと、大容積を有するジョイントのために、低粘度シリコンゴムを注ぐことによって封止剤として適用されることもある。
【０１７７】
本発明の組成物は、好ましくは、高圧直流適用のための、また好ましくは、ケーブルジョイント、ブート、スリーブ、フィッティングなど、ケーブルアクセサリー、ケーブル終端の製造のために硬化された組成物として使用するためのものである。
【０１７８】
硬化された本発明の組成物は、特に、熱可塑性ポリオレフィンまたはゴムケーブル絶縁を有する１種以上のケーブルのケーブル末端を密閉するよう意図されるケーブルジョイントの製造の使用のためのものであり、これでは、ケーブルジョイントは、熱可塑性ポリオレフィンまたはゴムケーブル絶縁を有する１種以上のケーブルのケーブル末端を密閉する。
【０１７９】
本発明はまた、本発明のシリコン組成物とは異なり、任意選択で、硬化される少なくとも１種の導電性の形作られたシリコン組成物を提供するステップＡ１）と、型中でステップＡ１）の組成物を本発明のシリコン組成物で被包して、ケーブルジョイントまたはケーブル終端を形成し、硬化するステップＢ１）を含む、ケーブルジョイントを製造するための方法にも関する。
【０１８０】
本発明はさらに、
ｊ）直流絶縁に適当な熱可塑性またはエラストマー多層シースおよび裸のワイヤまたはコネクターの部分を有する絶縁ワイヤを提供するステップと、
ｊｊ）約０．５ｃｍ超える、形作られたシリコンケーブルジョイントおよびワイヤ絶縁上のシースの間の重複が達成され、それによって、シリコンケーブルジョイントが、弛緩されたジョイントの機械的圧力によって絶縁ワイヤのシースのついた絶縁を密閉し、裸のワイヤおよびコネクターの被包絶縁も形成するような方法で、ジョイントの機械的伸張下で、上記で定義されたような、チューブの穴のような先に成形され硬化されたケーブルジョイントを、ｊ））の絶縁シースの表面上に置くことによって、裸のまたは接続されたワイヤを被包するステップと、
を含む、前記で定義されたようなケーブルジョイントの使用によって接続ケーブルまたは閉鎖ケーブル末端を密閉および／または絶縁するための方法に関する。
【０１８１】
この組み立てプロセス、すなわち、１種以上の絶縁ケーブルを密閉するステップは、圧縮空気の補助の下で、またはステント様プラスチックもしくは金属ツールによって、またはジョイントを広げられた形状で維持し、収縮性チューブのように熱の下で弛緩させる手段によって、チューブのような穴を広げることによって、ケーブルジョイントまたはケーブル終端が伸ばされる方法で実施され得る。
【０１８２】
別のプロセスは、任意選択で透明な形態の使用を含み、ケーブル（単数または複数）を、０〜２００℃の間の温度で、または光および光活性化可能硬化触媒ｅ）の補助の下、その場のすべての材料で被包した後に硬化を開始する。
【０１８３】
本発明の好ましい実施形態
実施形態Ａ：
ａ）１００重量部の、３つ以上のアルケニル基を有する少なくとも１種のポリジメチルシロキサンと、
ｂ）０〜１０重量部の、１種以上のポリオルガノヒドロゲンシロキサンを含むクロスリンカーと、
ｃ）１０〜４０重量部の、１種以上の、ＢＥＴ１５０〜４００ｍ２／ｇのヒュームドシリカを含む強化充填剤と、
ｄ）＞０．１〜２重量部の、誘電性活性カーボンブラックと、
ｅ）成分ａ）〜ｄ）の総重量に関連して、Ｐｔとして算出された５〜５０ｐｐｍの、ヒドロシリル化を可能にする硬化触媒としてのＰｔ−ビニル錯体と、
を含む、ポリオルガノシロキサン組成物および熱の補助の下でのこの組成物の硬化。
【０１８４】
実施形態Ｂ：
ａ）１００重量部の、３つ以上のアルケニル基を有する少なくとも１種のポリジメチルシロキサンと、
ｃ）１０〜４０重量部の、１種以上の、ＢＥＴ１５０〜４００ｍ２／ｇのヒュームドシリカと、
ｄ）＞０．１〜２重量部の、誘電性活性カーボンブラックと、
ｅ）成分ａ）〜ｄ）の総重量と関連して、０．１〜２重量％の有機過酸化物と、
を含むポリオルガノシロキサン組成物および熱の補助の下でのこの組成物の硬化。
【０１８５】
実施形態Ｃ：
ａ）１００重量部の、アルケニル基を有する少なくとも１種のポリオルガノポリシロキサンと、
ｂ）０〜１００重量部の、１種以上のポリオルガノヒドロゲンシロキサンを含むクロスリンカー成分と、
ｃ）０〜１００重量部の、１種以上の強化シリカまたは樹脂を含む充填剤成分と、
ｄ）＞０．１５〜２重量部の、少なくとも１種の誘電性活性化合物、好ましくは、＞０．２〜１．５重量部の、少なくとも１種の誘電性活性化合物、より好ましくは、＞０．３〜１重量部の、少なくとも１種の誘電性活性化合物であって、好ましくは、カーボンブラック、好ましくは、もっぱらカーボンブラックである少なくとも１種の誘電性活性化合物と、
ｅ）各々、成分ａ）〜ｄ）の重量の合計と関連して、０〜１０００ｐｐｍのヒドロシリル化を可能にする化合物および０．１〜２重量％の有機過酸化物からなる群から選択される硬化触媒と、
ｆ）０〜５０重量部の、１種以上の補助的添加物と、
を含む、ポリオルガノシロキサン組成物。
【０１８６】
さらに好ましい実施形態として、以下が挙げられる：
１．実施形態
ｉ）１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの間の間隔の２５〜１００℃の間の体積抵抗率の温度依存を測定するステップと、
ｉｉ）１×１０１１から１×１０１６Ｏｈｍ・ｃｍの間の範囲のレベルの体積抵抗率の１０の１乗／３倍より小さい体積抵抗率の最小低減を見出すステップと、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）において検出されたその最小の誘電性活性化合物の関連濃度を決定するステップと、
を含む、高圧直流絶縁体として使用するためのシリコン組成物中の誘電性活性化合物の最適量を決定する方法。
【０１８７】
２．実施形態
ｂ）１００重量部の、アルケニル基を有する少なくとも１種のポリオルガノポリシロキサンと、
ｂ）０〜１００重量部の、１種以上のポリオルガノヒドロゲンシロキサンを含むクロスリンカー成分と、
ｃ）０〜１００重量部の、１種以上の強化シリカまたは樹脂を含む充填剤成分と、
ｄ）＞０．１〜２重量部の、少なくとも１種の誘電性活性化合物と、
ｅ）成分ａ）〜ｄ）の合計に関連して、０〜１０００ｐｐｍのヒドロシリル化を可能にする化合物および０．１〜２重量％の有機過酸化物からなる群から選択される硬化触媒と、
ｆ）０〜５０重量部の、１種以上の補助的添加物と、
を含む、絶縁体材料としてのシリコン組成物の使用を含む、絶縁体を製造するための方法、組成物の硬化は、熱または光の補助の下で達成される。
【０１８８】
３．実施形態
アルキル、フェニル、トリフルオロプロピル基からなる群から選択される有機置換基Ｒ、およびビニル基などのアルケニルからなる群から選択されるＲ１、ならびに１００から１２０００シロキシ単位の間の平均重合度Ｐｎを有する、１種以上のポリメチルシロキサンの群から選択されるポリオルガノシロキサンである成分ａ）として基本ポリマーを含む、実施形態２のシリコン組成物。
【０１８９】
４．実施形態
クロスリンカー成分ｂ）が、式ＲＨＳｉＯおよびＲ２ＨＳｉＯ０．５の単位ならびに成分ｂ）のポリオルガノヒドロゲンシロキサンのすべてのシロキサン単位に関連して１〜１００ｍｏｌ．％のＳｉＨ単位の濃度を含むポリオルガノヒドロゲンシロキサンからなる群から選択され、Ｒが、実施形態２において定義される、実施形態２のシリコン組成物。
【０１９０】
５．実施形態
充填剤成分ｃ）が、５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴに従う表面積を有するヒュームドシリカからなる群から選択される、実施形態２のシリコン組成物。
【０１９１】
６．実施形態
少なくとも１種の誘電性活性化合物ｄ）が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉの酸化物、炭化物、フェライトまたはスピネル、それらの塩化物、硫酸塩などの無機塩を含む導電性または半導電性充填剤からなる群から選択され、イオン性液体およびイオン性ポリマーの群から選択される、実施形態２のシリコン組成物。
【０１９２】
７．実施形態
少なくとも１種の誘電性活性化合物ｄ）が、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｉの酸化物、炭化物、フェライト、イオン性液体およびイオン性ポリマーからなる群から選択される導電性または半導電性充填剤である、実施形態６のシリコン組成物。
【０１９３】
８．実施形態
少なくとも１種の誘電性活性化合物ｄ）が、３０〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面および０．００１〜５０μｍの間のＤ５０の粒径を有する充填剤からなる群から選択される導電性充填剤である、実施形態６のシリコン組成物。
【０１９４】
９．実施形態
少なくとも１種の誘電性活性化合物ｄ）が、＞３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面および５〜５００ｎｍの間のＤ５０の粒径を有する導電性カーボンブラックである、実施形態２または６のシリコン組成物。
【０１９５】
１０．実施形態
成分ｄ）イオン性ポリマーまたはイオン性液体が、アンモニウム、ホスホニウム、カルボン酸、リン酸またはスルホン酸基を含む有機化合物またはポリマーからなる群から選択される、実施形態６のシリコン組成物。
【０１９６】
１１．実施形態
硬化触媒ｅ）が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＩｒまたはＲｕの金属または金属化合物からなる群から選択されるヒドロシリル化触媒である、実施形態２のシリコン組成物。
【０１９７】
１２．実施形態
硬化触媒ｅ）が、置換または非置換ジアルキル−、アルキルアロイル−、ジアロイル−過酸化物からなる群から選択される有機過酸化物である、実施形態２のシリコン組成物。
【０１９８】
１３．実施形態
補助的添加物ｆ）が、色素、接着プロモーター、可塑剤、難燃性添加物および充填剤処理のための加工助剤からなる群から選択される、実施形態２のシリコン組成物。
【０１９９】
１４．実施形態
Ａ）実施形態２のシリコン組成物を、ノズルを通して押し出すことによってまたは型によって形作るステップと、
Ｂ）形作られた組成物を熱または光によって硬化して、形作られた絶縁体を形成するステップであって、任意選択で、実施形態２のシリコン組成物とは異なる少なくとも１種のその他のシリコン材料の存在下で実施されるステップと、
を含む、高圧適用における用途にとって有用な絶縁体を製造するための方法。
【０２００】
１５．実施形態
実施形態２〜１４のいずれかに従う組成物を硬化することによって得られる、高圧直流適用のための絶縁体。
【０２０１】
１６．実施形態
実施形態２〜１４のいずれか１つに従う組成物を硬化することによって得られる、ケーブルアクセサリー、ケーブルジョイントまたはケーブル終端。
【０２０２】
１７．実施形態
熱可塑性ポリオレフィンまたはゴムケーブル絶縁体を有するケーブルの末端を密閉する、実施形態１６のケーブルジョイント。
【０２０３】
１８．実施形態
Ａ１）実施形態２のシリコン組成物とは異なり、任意選択で、硬化される、導電性の形作られたシリコン組成物を提供するステップと、
Ｂ１）ステップＡ１）の組成物を、型中で実施形態２の組成物で被包して、ケーブルジョイントまたはケーブル終端を形成し、硬化するステップと、
を含む、実施形態１４〜１７のいずれかに従うケーブルジョイントまたはケーブル終端を製造するための方法。
【０２０４】
１９．実施形態
ｊ）直流絶縁に適当な熱可塑性またはエラストマー多層シースおよび裸のワイヤまたはコネクターを有する絶縁ワイヤを提供するステップと、
ｊｊ）約０．５ｃｍ超える、形作られたシリコンケーブルジョイントおよびワイヤ絶縁上のシースの間の重複が達成され、それによって、シリコンケーブルジョイントが、弛緩されたジョイントの機械的圧力によって絶縁ワイヤのシースのついた絶縁を密閉し、裸のワイヤおよびコネクターの被包絶縁も形成するような方法で、ジョイントの機械的伸張下で、実施形態２および１８のいずれかに従うチューブのような穴が先に成形され硬化されたケーブルジョイントを、ｊ）の絶縁シースの表面上に置くことによって、裸のまたは接続されたワイヤを被包するステップと、
を含む、実施形態１６または１８のいずれかに従うケーブルジョイントの使用によって接続ケーブルまたは閉鎖ケーブル末端を密閉および／または絶縁するための方法。
【０２０５】
試験方法
耐トラッキング性試験は、ＩＥＣ６０５８７またはＡＳＴＭ２３０３に従って実施する。
【０２０６】
体積抵抗率の測定は、直径８０ｍｍおよび厚さ２ｍｍのＤＩＮ  ＩＥＣ６００９３またはＶＤＥ  ０３０３  パート３０試験シートに従って行った。
【０２０７】
絶縁破壊電圧／強度は、球−球電極システム（８ｍｍ直径）を用いるユニポーラＤＣ絶縁破壊強度試験において測定した。サンプル厚１．５〜２ｍｍ、温度が室温から７０℃の絶縁操作温度に調整されている、表面フラッシュオーバーを避けるためのオイルに浸漬された電極。電圧は、１０、２０および３０ｋＶ／ｍｍで１ｋＶ／ｓｅｃ増加する。
比誘電率は、ＤＩＮ  ５３４８３またはＶＤＥ  ０３０３  パート４に従って測定した。
表２に示されるさらなるパラメータは以下である：
硬化前の２５℃での粘度：Ｄ＝１０ｓ−１のせん断速度で測定される、
ＤＩＮ  ５３５０５に従う硬度、
ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２に従う引張強度、
伸び：ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２に従う、
弾性率５０％：ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２に従う、
弾性率１００％；ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２に従う、
弾性率２００％、ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２に従う、
弾性率３００％、ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２に従う、
表面抵抗率：ＤＩＮ  ＩＥＣ６００９３または同等の標準。
【実施例】
【０２０８】
〔実施例１〕
誘電性活性化合物ｄ）を含むマスターバッチの調製
カーボンブラックの分散品質を改善するために、マスターバッチを以下のとおりに製造した：
２０℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有する成分ａ）としての１００ｋｇのビニル末端直鎖ポリジメチルシロキサンを、プラネタリーミキサー中に入れ、１２．７ｋｇの、４０ｎｍの主粒径を有する、ＢＥＴ表面８００ｍ２／ｇ（３５０ＤＢＰ孔容積ｍｌ／１００ｇ）を有するカーボンブラックＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ  ３００  Ｊ（Ａｋｚｏ）と混合した。この混合物を、ツインブレード混練機中で、４５分後に均質混合物が得られるまで撹拌した。
【０２０９】
次いで、均質混合物を３ロールミルで３０分にわたってさらに分散させて、カーボンブラックのかなり良好な分散物を得た。この処理の後、充填剤バッチ中のすべての粒子は、グラインドメーター評価によって１０μｍより小さい粒径を示し、混合物は、せん断速度Ｄ＝１０１ｓ−１で５５０〜７００Ｐａ・ｓの２０℃での粘度を有していた。
【０２１０】
【表１】
2018502963.tif 000002
【０２１１】
〔実施例２〕
２ａ
透明触媒基本化合物を、以下のとおりに製造した：１１．８ｋｇの、２０℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端直鎖ポリジメチルシロキサン（Ｕ１０）成分ａ）および２１．３ｋｇの、２０℃で６５Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端直鎖ポリジメチルシロキサン成分ａ）を、ツインブレード混練機中に入れ、３．４ｋｇのヘキサメチルジシラザン、０．０３ｋｇの１，３−ジビニルテトラメチルシラザンおよび１．４ｋｇの水と混合した。次いで、１７ｋｇの、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有するヒュームドシリカ、成分ｃ）を、２５〜４０℃で徐々に添加し、混合し、均一混合物が得られるまで還流下で分散させた。この混合物を、３０分間、撹拌し、還流に加熱した。次いで、揮発性物質を１００℃で、次いで、１５０℃で１時間留去し、続いて、２０ｍｂａｒの真空を適用することによって、３０分間引いた。
【０２１２】
混合物を、３４．４ｋｇの、上記の１０Ｐａ・ｓのポリジメチルシロキサンおよび４．２ｋｇの、ビニル側鎖基および２ｍｍｏｌ／ｇのビニル濃度を有し、０．２Ｐａ・ｓの成分ａ２）の粘度を有する直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサン成分ａ２）を用いて希釈した。最後に、０．２１ｋｇの、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（１．４７％  Ｐｔ）中のＫａｒｓｔｅｄｔ型の白金ビニルシロキサン錯体成分ｅ）溶液を混合した。
【０２１３】
２ｂ
透明クロスリンカー基本化合物を、以下のとおりに製造した：１１．９ｋｇの、２０℃で１０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端直鎖ポリジメチルシロキサン、２１．６ｋｇの、２０℃で６５Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル末端直鎖ポリジメチルシロキサンを、ツインブレード混練機中に入れ、３．４ｋｇのヘキサメチルジシラザン、０．０３ｋｇの１，３−ジビニルテトラメチルシラザンおよび１．４ｋｇの水と混合した。
【０２１４】
次いで、２３．２ｋｇの、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有するヒュームドシリカを、２５〜４０℃で徐々に添加し、混合し、均一混合物が得られるまで還流下で分散させた。この混合物を３０分間、撹拌し、還流に加熱した。次いで、揮発性物質を、１００℃で留去し、１５０℃で１時間加熱し、続いて、２０ｍｂａｒまで真空を適用して、３０分間引いた。
【０２１５】
混合物を、成分ｆ）としての、２７．４ｋｇの、１０Ｐａ・ｓの上記のポリジメチルシロキサン、０．１３ｋｇの、阻害剤１−エチニル−２−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）を用いて希釈し、次いで、混合物を、混合プロセスの最後で、５．９ｋｇの、Ｍ２Ｄ２０ＤＨ１０直鎖ポリジメチルハイドロゲンメチルシロキサン成分ｂ）および９．５ｋｇのＭ２Ｄ１００ＤＨ２０の直鎖ポリジメチルハイドロゲンメチルシロキサンを用いて完成させた。
【０２１６】
〔実施例２ｃ〕
２ａおよび２ｂの化合物を、１：１の比で混合して、実施例２ｃの混合物を形成する。混合物は、表２に示されるような揮発性物質の蒸発後の全体的な組成を有する。
【０２１７】
〔実施例２ｄ〕
本発明の組成物実施例２ｄは、９５重量部の実施例２ｃに対して、５重量部の実施例１の添加によって作製される。
【０２１８】
したがって、実施例２ｄは、約１８重量％のシリル化ＳｉＯ２充填剤、例えば、マスターバッチについて実施例１において示されたように、予め分散されたカーボンブラックを有するバッチによって混合された０．５重量％のカーボンブラックを含む。ＳｉＨ：ＳｉＶｉのモル比は、３．３：１である。混合物は、１５．７ｐｐｍ白金および６５０ｐｐｍの阻害剤１−エチニル−２−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）を含有する。混合物は、Ｄ＝１０ｓ−１のせん断速度で５０Ｐａ・ｓの粘度を有する。材料は、液体〜ペースト状の稠度を有する。機械的特性は、表３に報告されている。
【０２１９】
〔実施例３〕
実施例３は、実施例２ｄの手順に従って調製した。揮発性物質の蒸発後の組成は、表２に示されている。
【０２２０】
〔比較例４〕
比較例４は、実施例２ｄの手順にしたがって調製した。揮発性物質の蒸発後の組成は、表２に示されている。
【０２２１】
試験結果
表３は、実施例および比較例の硬化シリコン組成物について測定された機械的および電気的特性の試験結果のすべてを示している。１．５、２および６ｍｍの間の異なる厚さの試験シートを達成するように、組成物を型中、１７５℃で１０分間硬化し、評価は、上記で定義された試験標準をたどった。
【０２２２】
実施例２ｄの本発明の組成物は、適用された電圧範囲において、極めて小さい体積抵抗率の温度依存性を示し、これは、特に、ケーブルジョイントにおける高圧直流適用にとって好都合である。また、実際のケーブルジョイントにおいて試験を通過した。特に、１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場での２５〜９０℃の範囲の体積抵抗率の温度依存性、すなわち、前記範囲における最大体積抵抗率および最小体積抵抗率の比は、４．８×１０１５／１．１×１０１５＝４．３６である（実施例２ｄ  Ａ段階）。
【０２２３】
実施例３は、適用された電圧範囲において、体積抵抗率の許容される温度依存性を依然として示したが、１０ｋＶ／ｍｍ〜３０ｋＶ／ｍｍの電場での２５〜９０℃の範囲の体積抵抗率の温度依存性、すなわち、前記範囲における最大体積抵抗率および最小体積抵抗率の比は、７．２×１０１５／８．４×１０１４＝８．５７である。いくつかの場合には、実施例３は、破裂放電および耐トラッキング性の喪失による不具合をすでに示すこともあり得る。
【０２２４】
体積抵抗率値は、実施例２ｄの温度依存性が、実施例３においてよりも小さいことを示し、これは、ケーブルジョイントにおける高圧適用にとって好都合である。さらに、実施例２ｄ（Ａ段階）における体積抵抗率は、適用される電圧の増大につれて減少するが、実施例３では、体積抵抗率は、すべての特定の所与の温度で電圧の増大につれて増大する。
【０２２５】
比較例４は、適当な絶縁体にとって十分に高い体積抵抗率のレベルを提供しない。したがって、最大の測定可能な電圧は、２５、６０および９０℃についてわずか０．３ｋＶまでであった。より高い電圧は、完全な材料絶縁破壊につながる。
【０２２６】
【表２】
2018502963.tif 000003
【０２２７】
【表３】
2018502963.tif 000004
【国際調査報告】
2018502963.tif 000005
2018502963.tif 000006
2018502963.tif 000007
2018502963.tif 000008
2018502963.tif 000009