(57)【要約】ＰＳ−ＰＥＯブロック共重合体、ＰＸＥ添加剤、及びリチウム塩を包含するポリマー電解質は、ＰＳ−ＰＥＯブロック共重合体及びリチウム塩だけを含むポリマー電解質と比較して改善された物理的特性を提供し、したがって改善された電池性能を提供する。
2018533176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の第１のポリマー及び塩を含み、イオン伝導性ドメインを形成する第１の相と、
複数の第２のポリマー及び第３のポリマーを含み、前記イオン伝導性ドメインに隣接する構造ドメインを形成する第２の相と、
を備え、
前記第１のポリマーの少なくとも幾つかが前記第２のポリマーの少なくとも幾つかと共有結合して第１のブロック共重合体を形成している、
電解質材料。
【請求項２】
前記第１のポリマーの少なくとも幾つかが前記第３のポリマーの少なくとも幾つかと共有結合して第２のブロック共重合体を形成している、
請求項１に記載の電解質材料。
【請求項３】
前記第１のポリマーが、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（アルキルカーボネート）、ポリニトリル、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、ポリジエン、及びこれらの組合せから成る群から選択される、
請求項１に記載の電解質材料。
【請求項４】
前記第１のポリマーが、イオン伝導性櫛形ポリマーを含み、前記櫛形ポリマーが主鎖及びペンダント基を含む、
請求項１に記載の電解質材料。
【請求項５】
前記主鎖が、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリエーテル、ポリジエン、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びこれらの組合せから成る群から選択される１つ又はそれ以上を含む、
請求項４に記載の電解質材料。
【請求項６】
前記ペンダント基が、オリゴエーテル、置換オリゴエーテル、ニトリル基、スルホン、チオール、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（アルキルカーボネート）、ポリニトリル、その他の極性基、及びこれらの組合せから成る群から選択される１つ又はそれ以上を含む、
請求項４に記載の電解質材料。
【請求項７】
前記第２のポリマー及び前記第３のポリマーが、それぞれ独立して、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリオレフィン、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、フッ化ポリビニリデンなどのポリフルオロカーボン、又はスチレン、メタクリレート、及び／又はビニルピリジンを含む共重合体から成る群から選択される、
請求項１に記載の電解質材料。
【請求項８】
前記イオン伝導性ドメイン及び前記構造ドメインが交互の層状ドメインとして配列されている、
請求項１に記載の電解質材料。
【請求項９】
前記イオン伝導性ドメイン及び前記構造ドメインがそれぞれ、５〜５００ｎｍの幅を有する、
請求項８に記載の電解質材料。
【請求項１０】
前記第１の相に第４のポリマーをさらに備え、
第４のポリマーの少なくとも幾つかが前記第３のポリマーの少なくとも幾つかと共有結合して第３のブロック共重合体を形成している、
請求項１に記載の電解質材料。
【請求項１１】
前記第４のポリマーが、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（アルキルカーボネート）、ポリニトリル、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、ポリジエン、及びこれらの組合せから成る群から選択される、
請求項１０に記載の電解質材料。
【請求項１２】
前記塩がリチウム塩である、
請求項１に記載の電解質材料。
【請求項１３】
前記電解質材料が、２０℃〜１００℃の温度で固体である、
請求項１に記載の電解質材料。
【請求項１４】
液体の電解質をさらに備え、前記電解質材料がゲルである、
請求項１に記載の電解質材料。
【請求項１５】
前記第１の相にリチウムイオン伝導性無機セラミックス粒子をさらに備える、
請求項１に記載の電解質材料。
【請求項１６】
前記第２の相が架橋されている、
請求項１に記載の電解質材料。
【請求項１７】
複数のＰＥＯポリマー及び塩を含み、第１のドメインを形成するイオン伝導性相と、
複数のＰＳポリマー及びＰＸＥポリマーを含み、前記第１のドメインに隣接する第２のドメインを形成する構造相と、
を備え、
前記ＰＥＯポリマーの少なくとも一部及び前記ＰＳポリマーの少なくとも一部が共有結合して第１のブロック共重合体を形成している、
電解質材料。
【請求項１８】
前記第１のブロック共重合体が線状ブロック共重合体である、
請求項１７に記載の電解質材料。
【請求項１９】
前記ＰＥＯポリマーの少なくとも一部及び前記ＰＸＥポリマーの一部が共有結合して第２のブロック共重合体を形成する、
請求項１７に記載の電解質材料。
【請求項２０】
前記第２のブロック共重合体が線状ブロック共重合体である、
請求項１９に記載の電解質材料。
【請求項２１】
電極活物質粒子と、
請求項１に記載の電解質材料と、
任意の電子伝導性粒子と、
を備え、
前記電極活物質粒子及び前記任意の電子伝導性粒子が前記電解質材料中にランダムに分散されている、
電池電極。
【請求項２２】
前記電極が陽極であり、前記電極活物質粒子が、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、及びリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（ＮＣＭ）から成る群から選択される材料を含む、
請求項２１に記載の電極。
【請求項２３】
前記電極が陰極であり、前記電極活物質粒子が、黒鉛、リチウム金属、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｆｅ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｉｎ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｂｉ、Ｓｉ−Ｓｂ、Ｓｉ−Ｃｒ、金属酸化物、炭化ケイ素、及びこれらの混合物から成る群から選択される、
請求項２１に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照 
本出願は、２０１５年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／２２３５，４９９号の優先権を主張するものであり、参照によりその内容を本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は概してリチウム電池の電解質に関し、より具体的には固体ブロック共重合体電解質の添加剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
ブロック共重合体電解質の中には、イオン伝導性を付与する「ソフト」なブロック、及び構造的完全性を付与する「ハード」なブロックを含むものがある。このようなブロック共重合体に基づく高分子電解質の弾力性(resiliency)は、いわゆる「ハード」又は「機械的」なブロックの熱機械的特性に依存している。リチウム金属電極と接触するときに生じる不均一又は樹枝状のリチウム成長の侵入に対する十分な物理的耐性が、リチウムによる電解質への浸透やセルのショートを防ぐために必要である。最新のブロック共重合体電解質によっては、ソフトブロックにポリエチレンオキシドを、ハードブロックにポリスチレンを使用するものがある。ポリスチレンは、特徴が明確で安価なポリマーであり、高い弾性率(modulus)値（＞１ＧＰａ）を維持しつつ、かなりの高温で使用することを可能にする高いガラス転移点（Ｔｇ、〜１００℃ ）などの良好な特性、及び良好な物理的弾力性を備えている。これらの特性のいずれかをさらに改善すれば、リチウムの侵入に対するさらに大きな物理的耐性が付与され、さらに高い温度での動作が可能となり、ソフトブロックのイオン伝導性を上昇させることで、電池の性能を上昇させられることが期待できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリスチレンよりも高温特性が良好なポリマーがいくつもあり、ブロック共重合体電解質におけるハードブロックとして使用することを検討することができる。しかし、これらの多くは、高価な工学熱可塑性物質であり、ポリ（エチレンオキシド）とブロック共重合体を形成するために使用し、かつ／又は溶液として溶解し処理することが難しい又は不可能になりかねないものである。
【０００５】
別の方法は、ハードブロックに使用されるポリマーを架橋することである。架橋は、物理的特性を向上させられるが、処理の際に多大な配慮が必要であり、おそらくは特性評価及び制御用に追加の処理工程が必要になる。仮に材料が時期尚早に架橋すると、その後の処理を行うことができない恐れがある。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
以上の態様等は、当業者が以下の例示的実施形態の記載を添付の図面と併せて読めば、容易に理解することができるものと思われる。
【０００７】
【図１Ａ】ジブロック共重合体及びそれが形成可能なドメイン構造の概略図である。
【図１Ｂ】ジブロック共重合体及びそれが形成可能なドメイン構造の概略図である。
【図１Ｃ】ジブロック共重合体及びそれが形成可能なドメイン構造の概略図である。
【図２Ａ】トリブロック共重合体及びそれが形成可能なドメイン構造の概略図である。
【図２Ｂ】トリブロック共重合体及びそれが形成可能なドメイン構造の概略図である。
【図２Ｃ】トリブロック共重合体及びそれが形成可能なドメイン構造の概略図である。
【図３Ａ】トリブロック共重合体及びそれが形成可能なドメイン構造の概略図である。
【図３Ｂ】トリブロック共重合体及びそれが形成可能なドメイン構造の概略図である。
【図３Ｃ】トリブロック共重合体及びそれが形成可能なドメイン構造の概略図である。
【図４】本発明の一実施形態による、ＰＥＯを含むイオン伝導性ドメインを含む新規の新しいナノ構造材料、及びＰＳ及びＰＸＥの両者を含む構造ドメインを示す概略図である。
【図５】本発明の一実施形態による、ＰＥＯを含むイオン伝導性ドメインを含む新規の新しいナノ構造材料、及びＰＳ及びＰＸＥの両者を含む構造ドメインを示す概略図である。
【図６】本発明の一実施形態による、２種類のポリマーを含むイオン伝導性ドメインを含む新規の新しいナノ構造材料、及び２種類のポリマーを含む構造ドメインを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施形態において、電解質材料が開示されている。この電解質材料は、第１のポリマー及びリチウム塩などの塩からなる第１の相を有する。この第１の相は、上記電解質材料にイオン伝導性ドメインを形成する。この電解質材料は、第２のポリマー及び第３のポリマーからなる第２の相を有する。この第２の相は、上記イオン伝導性ドメインに隣接して構造ドメインを形成する。この第２の相は、架橋され得る。第１のポリマーの少なくとも幾つかは、第２のポリマーの少なくとも幾つかと共有結合して、第１のブロック共重合体を形成する。一配置において、第１のポリマーの少なくとも幾つかは、第３のポリマーの少なくとも幾つかと共有結合して、第２のブロック共重合体を形成する。
【０００９】
この第１のポリマーは、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（アルキルカーボネート）、ポリニトリル、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、ポリジエン、及びこれらの組合せのいずれでもよい。この第１のポリマーは、主鎖及びペンダント基を有するイオン伝導性櫛形ポリマーでよい。この主鎖は、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリエーテル、ポリジエン、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びこれらの組合せの１つ又はそれ以上でよい。このペンダント基は、オリゴエーテル、置換オリゴエーテル、ニトリル基、スルホン、チオール、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（アルキルカーボネート）、ポリニトリル、その他の極性基、及びこれらの組合せの１つ又はそれ以上でよい。
【００１０】
一配置において、この第２のポリマー及び第３のポリマーは、それぞれ独立して、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリビニルピリジン、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（２，６−ジメチル−１、４−フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリフルオロカーボン、フッ化ポリビニリデン、及びスチレン、メタクリル酸アルキル及び／又はビニルピリジンを含む共重合体から成る群から選択される。
【００１１】
このイオン伝導性ドメイン及び構造ドメインは、交互の層状ドメインとして配置できる。このイオン伝導性ドメイン及び構造ドメインは、共連続ドメインとして配置できる。このイオン伝導性ドメイン及び構造ドメインは、５〜５００ｎｍの長さスケールで交互に配置することができる。
【００１２】
この電解質材料は、その第１の相に第４のポリマーを含むこともできる。第４のポリマーの少なくとも幾つかは、第３のポリマーの少なくとも幾つかと共有結合して第３のブロック共重合体を形成することができる。この第４のポリマーは、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（アルキルカーボネート）、ポリニトリル、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、ポリジエン、及びこれらの組合せのいずれでもよい。
【００１３】
一配置において、この電解質材料は、８０℃において、１×１０７Ｐａよりも大きな弾性率を有する。一配置において、この電解質材料は、２５℃において、１０−４Ｓｃｍ−１よりも大きなイオン伝導性を有する。この電解質材料は、セル動作温度では固体であり得る。この電解質材料は、これに液体電解質を加えるとゲルであり得る。
【００１４】
一配置において、リチウムイオン伝導性無機セラミックス粒子も、この電解質材料の第１の相に含まれる。この粒子は、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＴＰ、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、及びガーネット型Ｌｉイオン伝導性酸化物の１つ又はそれ以上で作製可能である。
【００１５】
本発明の別の実施形態においては、電解質材料はＰＥＯポリマー及び塩を含むイオン伝導性相を有する。このイオン伝導性相が第１のドメインを形成する。この電解質材料はまた、ＰＳポリマー及びＰＸＥポリマーを含む構造相を有する。この構造相は、この第１のドメインに隣接する第２のドメインを形成する。ＰＥＯポリマーの少なくとも一部及びＰＳポリマーの少なくとも一部は、共有結合して第１のブロック共重合体を形成する。この第１のブロック共重合体は、線状ブロック共重合体であり得る。一配置において、ＰＥＯポリマーの少なくとも一部及びＰＸＥポリマーの一部は、共有結合して第２のブロック共重合体を形成する。この第２のブロック共重合体は、線状ブロック共重合体であり得る。一配置において、ＰＳポリマーの少なくとも一部及びＰＸＥポリマーの少なくとも一部は、お互いに共有結合している。
【００１６】
本発明の別の実施形態においては、電池電極が開示されている。この電極は、上記で説明したように、電極活物質粒子、任意の電子伝導性粒子、及び電解質材料を有する。この電極活物質粒子及びこの任意の電子伝導性粒子は、この電解質材料中にランダムに分散される。
【００１７】
この電極が陽極であるとすると、この電極活物質粒子を、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、及びリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（ＮＣＭ）などの材料で作ることができる。
【００１８】
この電極が陰極であるとすると、この電極活物質粒子を、黒鉛、リチウム金属、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｆｅ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｉｎ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｂｉ、Ｓｉ−Ｓｂ、Ｓｉ−Ｃｒ、金属酸化物、炭化ケイ素、及びこれらの混合物などの材料で作ることができる。
【００１９】
本発明の別の実施形態においては、電池セルが開示されている。このセルは、リチウムイオンを吸収及び放出するように構成された正極活物質を含む正極、リチウムイオンを吸収及び放出するように構成された負極活物質を含む負極、及び上述の電解質材料を有する。この電解質材料は、正極と負極との間のイオンの伝達を提供できるように配置される。
詳細な説明
【００２０】
好適な実施態様を、電池などの電気化学セルにおけるブロック共重合体電解質の観点から説明する。しかしながら、当業者であれば、本明細書において開示される材料や方法が、高温での操作が望ましい他のいくつもの状況に適用できることを容易に理解できるであろう。
ナノ構造ブロック共重合体電解質
【００２１】
固体のポリマー電解質は、適切な塩と組み合わせられると、化学的及び熱的に安定しており、動作温度において少なくとも１０−５Ｓｃｍ−１のイオン伝導性を有する。有用な動作温度の例として、室温（２５℃ ）、４０℃ 、及び８０℃ を挙げられる。一配置において、ポリマー電解質は、２０℃ から１００℃ の間、又はそれに含まれるいずれの範囲内の電池セル動作温度において、少なくとも１０−３Ｓｃｍ−１のイオン伝導性を有する。適切な塩の例として、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、水素化物、窒化物、リン化物、スルホンアミド、トリフレート、チオシアン酸塩、過塩素酸塩、ホウ酸塩、又は、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀、バリウム、鉛、カルシウム、ルテニウム、タンタル、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン又はバナジウムのセレン化物から成る群から選択される金属塩を挙げられるが、これらに限定されない。具体的なリチウム塩の例として、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウム・アルキル・フルオロリン酸塩、リチウム・オキサラトボレート、さらに、５から７個の員環を有する他のリチウム・ビス（キレート）ホウ酸塩、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）、（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＤＦＯＢ、及びこれらの混合物を含む。本発明の他の実施態様では、他の電気化学的特性を得るために、電解質は、ポリマーを種々の塩と組み合わせて作られる。その例としては、ＡｇＳＯ３ＣＦ３、ＮａＳＣＮ、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＫＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、Ｂａ（ＴＦＳＩ）２、Ｐｂ（ＴＦＳＩ）２、及びＣａ（ＴＦＳＩ）２を含むが、これらに限定されない。上記で詳細に述べたように、ブロック共重合体電解質を、本発明の実施態様において使用することができる。
【００２２】
図１Ａは、共有結合した第１のポリマーブロック１１０及び第２のポリマーブロック１２０を有する例示的なジブロックポリマー分子１００の単純化した図である。一配置において、この第１のポリマーブロック１１０及びこの第２のポリマーブロック１２０は、ともに線状ポリマーブロックである。別の構成においては、ポリマーブロック１１０及び１２０の一方又は両方が、櫛形の（又は分岐した）構造を有する。一配置において、これらのポリマーブロックのいずれも架橋されていない。別配置において、一方のポリマーブロックは架橋されている。さらに別の構成では、両方のポリマーブロックは架橋されている。
【００２３】
図１Ｂに示すように、複数のジブロックポリマー分子１００は、それ自体を配列して第１のポリマーブロック１１０からなる第１の相の第１のドメイン１１５及び第２のポリマーブロック１２０からなる第２の相の第２のドメイン１２５を形成することができる。図１Ｃに示すように、ジブロックポリマー分子１００は、それ自体を配列して複数の繰り返しドメインを形成し、これにより連続するナノ構造のブロック共重合体材料１４０を形成することができる。これらのドメインの大きさ又は幅は、それぞれのポリマーブロックの分子量を調節することによって調節できる。様々な実施態様において、これらのドメインは、これら２つのポリマーブロックの特性及びブロック共重合体中の両者の比率に応じて、層状、円柱状、球状、又は螺旋状となり得る。
【００２４】
一配置において、この第１のポリマードメイン１１５はイオン伝導性を有し、第２のポリマードメイン１２５はこのナノ構造のブロック共重合体に機械的強度を付与する。
【００２５】
図２Ａは、第１のポリマーブロック２１０ａ、第２のポリマーブロック２２０、及び第１のポリマーブロック２１０ａと同じ第３のポリマーブロック２１０ｂを、すべて共有結合して有する例示的なトリブロックポリマー分子２００の簡略化した図である。一配置において、第１のポリマーブロック２１０ａ、第２のポリマーブロック２２０、及び第３のコポリマーブロック２１０ｂは線状ポリマーブロックである。別配置において、ポリマーブロック２１０ａ、２２０及び２１０ｂの幾つか又はすべては櫛形構造を有する。一配置において、いずれのポリマーブロックも架橋されていない。別配置において、１つのポリマーブロックが架橋されている。さらに別の構成では、２つのポリマーブロックが架橋されている。さらに別の構成では、これらすべてのポリマーブロックが架橋されている。
【００２６】
図２Ｂに示すように、複数のトリブロックポリマー分子２００は、それ自体を配列して、第１のポリマーブロック２１０ａからなる第１の相の第１のドメイン２１５、第２のポリマーブロック２２０からなる第２の相の第２のドメイン２２５、及び第３のポリマーブロック２１０ｂからなる第１の相の第３のドメイン２１５を形成することができる。図２Ｃに示すように、トリブロックポリマー分子２００は、それ自体を配列して、複数の繰り返しドメイン２２５及び２１５（２１５ａ及び２１５ｂの両者を含む）を形成し、これにより連続するナノ構造のブロック共重合体材料２４０を形成することができる。これらのドメインの大きさは、それぞれのポリマーブロックの分子量を調節することによって調節することができる。様々な実施態様においては、これらのドメインは、これらのポリマーブロックの特性及びブロック共重合体中のこれらの比率に応じて、層状、円柱状、球状、螺旋状、その他の十分に裏付けられたトリブロック共重合体の形態となり得る。
【００２７】
一配置において、これらの第１及び第３のポリマードメイン２１５はイオン伝導性を有し、第２のポリマードメイン２２５はこのナノ構造のブロック共重合体に機械的強度を付与する。別配置において、この第２のポリマードメイン２２５はイオン伝導性を有し、これらの第１及び第３のポリマードメイン２１５は構造的枠組みを付与する。
【００２８】
図３Ａは、第１のポリマーブロック３１０、第２のポリマーブロック３２０、及び他の２つのポリマーブロックのいずれとも異なる第３のポリマーブロック３３０をすべて共有結合して有する別の例示的なトリブロックポリマー分子３００の簡略化した図である。一配置において、これらの第１のポリマーブロック３１０、第２のポリマーブロック３２０、及び第３のコポリマーブロック３３０は線状ポリマーブロックである。別配置において、ポリマーブロック３１０、３２０及び３３０の幾つか又はすべては櫛形の（又は分岐した）構造を有する。一配置において、いずれのポリマーブロックも架橋されていない。別配置において、１つのポリマーブロックが架橋されている。さらに別の構成では、２つのポリマーブロックが架橋されている。さらに別の構成では、すべてのポリマーブロックが架橋されている。
【００２９】
図３Ｂに示すように、複数のトリブロックポリマー分子３００は、それ自体を配列して、第１のポリマーブロック３１０ａからなる第１の相の第１のドメイン３１５、第２のポリマーブロック３２０からなる第２の相の第２のドメイン３２５、及び第３のポリマーブロック３３０からなる第３相の第３のドメイン３３５を形成することができる。図３Ｃに示すように、トリブロックポリマー分子３００は、それ自体を配列して、複数の繰り返しドメインを形成し、これにより連続するナノ構造のブロック共重合体材料３４０を形成することができる。これらのドメインの大きさは、それぞれのポリマーブロックの分子量を調節することによって調節できる。様々な配置において、これらのドメインは、これらのポリマーブロックの特性及びブロック共重合体中のこれらの比率に応じて、層状、円柱状、球状、螺旋状、その他の十分に裏付けられたトリブロック共重合体の形態となり得る。
【００３０】
一配置において、この第１のポリマードメイン３１５はイオン伝導性を有し、第２のポリマードメイン３２５はこのナノ構造のブロック共重合体に機械的強度を付与する。この第３のポリマードメイン３３５は、機械的強度、イオン伝導性、電気導電性、化学的又は電気化学的安定性を改善する、材料を処理し易くする、あるいはこのブロック共重合体に他の望ましい特性を与えることのできる機能性を追加付与する。他の構成においては、個々のドメインは役割を交換することができる。
【００３１】
上記したブロック共重合体に適切なポリマーを選択することが、望ましい電解質特性を実現するために重要である。一実施態様において、この伝導性ポリマーは：（１）リチウム塩（単数又は複数）などの適切な塩（単数又は複数）と組み合わせると、２５℃又は８０℃などの電気化学セルの動作温度において、少なくとも１０−５Ｓｃｍ−１のイオン伝導性を示し、（２）このような塩（単数又は複数）に対して化学的に安定であり、そして、（３）電気化学セルの動作温度において熱的に安定している。別の実施態様において、この伝導性ポリマーは、適切な塩（単数又は複数）と組み合わせると、２５℃又は８０℃などの電気化学セルの動作温度において、少なくとも１０−３Ｓｃｍ−１のイオン伝導性を示す。一実施態様において、この構造材料は、電気化学セルの動作温度において、１×１０５Ｐａを超える弾性率を有する。一実施態様において、この構造材料は、電気化学セルの動作温度において、１×１０７Ｐａを超える弾性率を有する。一実施態様において、この構造材料は、電気化学セルの動作温度において、１×１０９Ｐａを超える弾性率を有する。一実施態様において、この第３のポリマーは、（１）ゴム状であり、そして、（２）動作温度及び処理温度よりも低いガラス転移点を有する。これは、全ての材料が相互に不混和性ならば有用である。一実施態様において、このブロック共重合体は、電気化学セルの動作温度において、少なくとも１０−４Ｓｃｍ−１のイオン伝導性を示し、１×１０７Ｐａ又は１×１０８Ｐａを超える弾性率を有する。セル動作温度の例として、２５℃及び８０℃を挙げられる。
【００３２】
本発明の一実施態様において、この伝導相を、線状ポリマーで作製することができる。この伝導相で使用できる伝導性線状又は分岐状ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、及びこれらの組合せを挙げられるが、これらに限定されない。この伝導性線状又は分岐状ポリマーは、この伝導相を形成するために、ポリシロキサン、ポリフォスファジン、ポリオレフィン、及び／又はポリジエンと組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
別の例示的な実施態様においては、この伝導相は、主鎖及びペンダント基を有する櫛形（又は分岐形）ポリマーで作製される。これらのポリマーで使用できる主鎖としては、ポリシロキサン、ポリフォスファジン、ポリエーテル、ポリジエン、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの組合せを挙げられるが、これらに限定されない。使用できるペンダント基としては、オリゴエーテル、置換オリゴエーテル、ニトリル基、スルホン、チオール、ポリエーテル（ＰＥ）、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、アルキルカーボネート、ポリニトリル、他の極性基、単一のイオン伝導性基、及びこれらの組合せを挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
この伝導相で使用できるポリマーに関するさらなる詳細は、２００９年５月２７日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０９／０４５３５６号、２０１４年４月８日に発行された米国特許第８，６９１，９２８号、２０１０年１月１４日に出願された国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１０／２１０６５号、２０１０年１月１４日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１０／２１０７０号、２０１１年９月６日に出願された米国特許出願第１３／２５５，０９２号、及び２０１３年１２月３日に発行された米国特許第８，５９８，２７３号に見出すことができ、これらのすべては参照することによって本明細書に含まれる。
【００３５】
このブロック共重合体電解質において使用できる電解質塩には、特に制限はない。その用途に最も望ましい電荷担体として特定されるイオンを含む電解質塩であればいずれも使用できる。このポリマー電解質中の大きな解離定数を有する電解質塩を使用することが特に有用である。常に明示的に記載されるわけではないが、本明細書で開示するすべての電解質材料が適切な電解質塩（単数又は複数）を含むものと理解するべきである。
【００３６】
適切な例に、リチウム塩などのアルカリ金属塩がある。有用なリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｂ１２ＦｘＨ１２−ｘ、Ｂ１２Ｆ１２、及びこれらの混合物を挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウム、ナトリウム、及びマグネシウムの塩などの非リチウム塩は、対応金属と併用可能な他の塩の例である。
【００３７】
本発明の一実施態様において、単一のイオン導体(single ion conductor)を、電解質塩と共に、又は電解質塩の代わりに使用できる。リチウム単一のイオン導体の例は、スルホンアミド塩、ホウ素系塩及び硫酸塩を主とする結合陰イオンを挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本発明の一実施態様において、構造相を、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン酸化物）（ＰＸＥ）、ポリオレフィン、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、フッ化ポリビニリデンなどのポリフルオロカーボン、又はスチレン、メタクリレート、及び／又はビニルピリジンを含む共重合体などのポリマーで作製することができる。この構造相が剛性で、ガラス質又は結晶質の状態であれば、特に有用である。
【００３９】
本発明の一実施態様において、電解質材料の構造相又はドメインを、ポリマーの混合物で作製することができる。幾つかの配置では、少なくとも一部のポリマーは、架橋している、又は共有結合している。ポリ（２，６−キシレニルオキシド）又はＰＸＥとしても知られるポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）は、１９５０年代及び１９６０年代に、良好な機械特性（引張弾性率＝３．２−３．５ＧＰａ）、良好な化学的及び電気的抵抗、及び高ガラス転移点（分子量２０００ＤａにおいてＴｇ＝２１０℃）を有して広範な温度範囲を通じて使用できるエンジニアリング用熱可塑性物質として開発された。しかし、ＰＸＥは、ほとんどの商品ポリマー（例えば、ポリアクリレートやポリスチレン（ＰＳ））と比較して製造費用が高い。ＰＸＥはＰＳと完全に混和性があることが発見されたが、このことは稀なことである。というのも、異なるポリマーの多くの組合せは分子のレベルでは混合できず、粗い物理的ブレンドしか形成できないからである。この発見によって、ＰＸＥ及びＰＳの混合物が、Ｎｏｒｙｌ（登録商標）という商品名で商品化された（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）。この混合物では、ＰＸＥの部分が良好な熱機械特性を提供しつつ、ＰＳが含まれているために製造費用を低く抑えることができる。
【００４０】
【化１】
2018533176.tif 000003
【００４１】
本発明の一実施形態において、図４に示すように、電解質材料４００は、微視的に分離した２つの相、つまりイオン伝導相４０５及び構造相４１５を含み、これらはドメインへと自己組織化している。このイオン伝導相４０５は、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）４２０（又は、上記で説明したように、他の適切なポリマー）を含む。この構造相は、ポリスチレン（ＰＳ）４６０のみならずＰＸＥ４４０も含む。このＰＸＥ４４０を、添加剤と考えることができる。ＰＳポリマー４６０の幾つか又はすべてが、ＰＥＯポリマー４２０に共有結合している。このＰＸＥポリマー４４０は、ＰＳ４６０と混和性があるため、これらが隔離されて構造相４１５となり、ＰＥＯ４２０から分かれる。この他の構造ポリマーの組合せも、互いに混和性があり、上記の弾性率基準を満たし得るものであれば可能である。これにより、ＰＥＯ−ＰＳブロック共重合体４６５があり、ＰＸＥポリマー４４０があり、ＰＸＥポリマー４４０は、ＰＥＯ４２０と結合しておらず、構造相４１５内においてＰＳポリマー（又は、コポリマーブロック）４６０の間に点在している。この電解質材料４００は、ＰＥＯーＰＳ（ＰＸＥ）という表記で呼ぶ場合がある。尚、図４の概略図は、ドメイン４０５及び４１５が２つしかない場合を示しているが、４０５及び４１５の繰り返しはいくつでもよい。さらには、本明細書での議論では、ＰＥＯ−ＰＳジブロック共重合体に基づく材料を記載しているが、本発明の実施態様内において、ＰＥＯ−ＰＳ−ＰＥＯトリブロックがＰＥＯ−ＰＳ（ＰＸＥ）−ＰＥＯに、またはＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳトリブロックがＰＳ（ＰＸＥ）−ＰＥＯ−ＰＳ（ＰＸＥ）となるなど、マルチブロック共重合体から類似の材料が形成可能であると理解すべきである。
【００４２】
本発明の別の実施形態においては、図５に示すように、電解質材料５００は、ＰＥＯ５２０、ＰＳ５６０、及びＰＸＥ５４０を含む。イオン伝導相５０５は、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）５２０（又は、上記で説明したように、他の適切なポリマー）によって形成され、構造相５１５は、ＰＸＥ５４０及びポリスチレン（ＰＳ）５６０などのポリマーの混合物から形成される。ＰＥＯ５２０の少なくとも幾つかは、ＰＸＥ５４０のなくとも幾つかに共有結合しており、ＰＥＯ５２０の少なくとも幾つかは、ＰＳ５６０の少なくとも幾つかに共有結合している。ＰＥＯ５２０の幾つか又はすべては共有結合し得る。ポリマーの分子量及び比率を適切に選択すると、イオン伝導相５０５及び構造相５１５からなるナノ構造ドメインを形成でき、これらは自己組織化によって形成される。このＰＸＥ５４０は、ＰＳ５６０と混和性があるため、これらが構造相５１５へと分離する。他の構造ポリマーの組合せは、互いに混和性があり、上記の弾性率基準を満たし得るものであれば可能である。このように、この電解質材料５００内には、ＰＥＯ−ＰＸＥブロック共重合体５４５及びＰＥＯ−ＰＳブロック共重合体５６５がある。さらには、ＰＥＯ５２０と結合していないＰＸＥポリマー５４０、及びＰＥＯ５２０と結合していないＰＳポリマー５６０がある場合もあり、これらは構造ドメイン又は構造相５１５内で間に点在している。尚、図５の概略図は、ドメイン５０５及び５１５が２つしかない場合を示しているが、５０５及び５１５の繰り返しはいくつでもよい。さらに、本議論はジブロック共重合体の形成に関するものであるが、本発明の実施態様内において、トリブロックなどの類似のマルチブロック共重合体も可能であるものと理解されるべきである。
【００４３】
本発明の別の実施形態においては、電解質材料６００は、ＰＥＯ６２０、ＰＳ６６０、ＰＸＥ６４０、及び別のポリマー６６０を含む。図６に示すように、イオン伝導相６０５及び構造相６１５は、自己組織化によって形成される。このイオン伝導相６０５は、交互に混和性がある少なくとも２つの異なる種類のイオン伝導性ポリマーを含む。例示的な一実施態様において、このイオン伝導性ポリマーの１つは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）６２０であり、他のイオン伝導性ポリマー６８０は、ＰＭＭＡ−ｇ−ＰＥ（ポリエーテルで接合されたポリメタクリレート）であり、これはＰＥＯと混和性がある。他の適切なイオン伝導性ポリマーは、上記のリストから選択できる。この構造相は、ＰＸＥ６４０及びポリスチレン（ＰＳ）６６０などのポリマーの混合物を含む。ＰＸＥポリマー６４０は、ＰＳ６６０と混和性があり、両者はＰＥＯ６２０及びＰＭＭＡ−ｇ−ＰＥ６８０と組み合わされると、構造相６１５へと分離して、材料６００を形成する。他の構造ポリマーの組合せは、互いに混和性があり、上記の弾性率基準を満たし得るものであれば可能である。一配置において、ＰＥＯポリマー６２０の少なくとも幾つかは、ＰＳポリマー６６０の少なくとも幾つかと共有結合する。一配置において、ＰＥＯポリマー６２０の少なくとも幾つかは、ＰＸＥポリマー６４０の少なくとも幾つかと共有結合する。一配置において、ＰＭＭＡ−ｇ−ＰＥ６８０の少なくとも幾つかは、ＰＸＥポリマー６４０の少なくとも幾つかと共有結合する。一配置において、ＰＭＭＡ−ｇ−ＰＥ６８０の少なくとも幾つかは、ＰＳポリマー６６０の少なくとも幾つかと共有結合する。これにより、材料６００内に、ＰＥＯ−ＰＳブロック共重合体６６５及びＰＭＭＡ−ｇ−ＰＥ−ＰＸＥブロック共重合体６４７が存在し得る。さらには、この電解質材料６００内に、（ＰＭＭＡ−ｇ−ＰＥ）−ＰＳブロック共重合体及びＰＥＯ−ＰＸＥブロック共重合体（図示せず）も存在し得る。
【００４４】
ブロック共重合体において結合されていないＰＸＥポリマー６４０（図示せず）、及びブロック共重合体において結合されておらず、構造相内の間で点在しているＰＳポリマー６６０も存在し得る。尚、図６の概略図は、ドメイン６０５及び６１５が２つしかない場合を示しているが、６０５及び６１５の繰り返しはいくつでもよい。さらに、この議論はジブロック共重合体の形成に関するものであるが、本発明の実施態様内において、トリブロックなどの類似のマルチブロック共重合体も可能であるものと理解されるべきである。
【００４５】
ＰＸＥ及びＰＳの混合物を例として使用すると、ＰＳ（ＰＸＥ）構造相は、ＰＳに対するＰＸＥの割合が増えるに従い、つまり、より多くのＰＸＥが含まれるほど、おおよそ直線状に増えるガラス転移点（Ｔｇ）を有する。例えば、Ｔｇが２００℃のＰＸＥとＴｇが１００℃のＰＳとを使用すると、構造相中のこの両者の混合物のＴｇは、ＰＳ中のＰＸＥが０重量％の時の約１００℃から、ＰＳ中のＰＸＥが５０重量％の時の約１５０℃、ＰＸＥ中のＰＳが０重量％の時の約２００℃へと増加する。高ガラス転移点（≧２００℃）を有するためには、十分に高い分子量（≧２０００Ｄａ）のＰＸＥを使用することが有用となり得る。ＰＥＯ−ＰＳ（ＰＸＥ）材料の弾性率は、ＰＳ−ＰＥＯブロック共重合体のそれに相当しうるが、一層より大きい可能性が高い。このような本発明の電解質材料の構造相のポリマー混合物は、リチウム電池のリチウム金属陰極で使用すると、ＰＳ−ＰＥＯだけを使用した電池と比較して、より大きな信頼性及び耐久性をもってより高温で電池セルを動作させることができる。
【００４６】
本発明の幾つかの実施態様において、このイオン伝導性ポリマーは、５０，０００ダルトンを超える、又は１００，０００ダルトンを超える分子量を有する。本発明の幾つかの実施態様において、この構造ポリマーは、５０，０００ダルトンを超える、又は１００，０００ダルトンを超える分子量を有する。本発明の幾つかの実施態様において、この電解質を構成するジブロック共重合体は、１５０，０００ダルトンを超える、又は３５０，０００ダルトンを超える分子量を有する。本発明の幾つかの実施態様において、この電解質を構成するトリブロック共重合体は、２５０，０００ダルトンを超える、又は４００，０００ダルトンを超える分子量を有する。本明細書が規定する分子量は、重量平均分子量である。
【００４７】
別配置において、ＰＳ（ＰＸＥ）相などの構造相において架橋を誘導して弾性率をさらに上昇させることが可能である。
【００４８】
本明細書に記載する電解質材料のドメインの大きさ、すなわち寸法は、イオン伝導相及び構造相の相対量を変更することにより調節可能である。様々な実施態様において、このドメインは、層状、円柱状、球状、又は螺旋状などの共連続である形態を有し得る。一配置において、このイオン伝導性ドメイン及び構造ドメインは、交互の層状ドメインとして配列されている。一配置において、このイオン伝導性ドメイン及び構造ドメインは、共連続ドメインとして配置される。一配置において、このイオン伝導性ドメイン及び構造ドメインは、５から５００ｎｍの長さスケール、又はこの範囲内のいずれかの長さスケールにおいて交互に入れ替わる。一配置において、構造層状ドメインは、５から５００ｎｍの間又はそこに含まれるいずれの範囲の幅を有する。一配置において、イオン伝導性層状ドメインは、５から５００ｎｍの幅、又はこの範囲内のいずれかの幅を有する。
【００４９】
ＰＥＯ−（ＰＳ、ＰＸＥ）ブロック共重合体で使用するＰＸＥポリマーの分子量を最適化することは有用となり得る。高分子量（例えば、２０００Ｄａ以上）により高ガラス転移点（２００℃超）が得られるが、このような高分子量のポリマーの処理は難しくなりかねない。この処理（特に溶解性）は一般に、分子量が低いほど簡単になる。例示的な一実施態様において、ＰＸＥの分子量は、ポリスチレンの分子量よりも低い。このことは、本明細書で開示する新規のポリマー材料中のＰＸＥ及びＰＳの混和性に重要となり得る。一実施態様において、ＰＥＯ−ＰＳ（ＰＸＥ）材料中のＰＸＥの分子量は、１０００及び１０，０００ダルトンの間である。別の実施態様において、ＰＥＯ−ＰＳ（ＰＸＥ）材料中のＰＸＥの分子量は、１５００及び３０００ダルトンの間である。
【００５０】
一配置において、ＰＥＯ−ＰＳ（ＰＸＥ）中のＰＸＥは、その工業的合成から通常期待されるように、フェノール基で単独又は二重に末端処理(singly or doubly terminated)されうる。別配置において、このＰＸＥのフェノール末端は、誘導体化して、陰極又は陽極の電池材料と反応しにくい基を形成することができる。例えば、アルキルエーテルを形成するフェノール基のアルキル化は、リチウム金属陰極との反応しやすさを低下させる。別配置において、このＰＸＥのフェノール末端は、誘導体化して、追加機能を有する基を形成することができる。例えば、アリルエーテルを形成するアリル化により、ラジカル反応を通じてＰＸＥ基を架橋させることができる。
【００５１】
一配置において、ＰＥＯ−ＰＳ（ＰＸＥ）ポリマー混合物は、その構造相中に０重量％〜９０重量％のＰＸＥ、及び１０重量％〜１００重量％のＰＳ、又はこの範囲のいずれかの重量％を有する。別配置において、その構造相に５０重量％未満のＰＸＥ及び５０重量％を超えるＰＳを含む。
【００５２】
一配置において、ＰＥＯ−ＰＳ（ＰＸＥ）ポリマー混合物内の構造相（ＰＸＥとＰＳを合わせた）合計体積分率は約５０％である。伝導相（ＰＥＯ）の体積分率も約５０％である。このような組成は、層状ドメインの形成に好都合である。幾つかの配置において、この構造相は、ＰＥＯ−ＰＳ（ＰＸＥ）材料の４０〜６０の体積百分率を構成し、伝導相はどの残部を構成する。
【００５３】
本明細書が開示する電解質材料のイオン伝導性は、イオン伝導相中に１種又はそれ以上の添加剤を含むことによって改善することができる。添加剤は、結晶度を低下させる、融解温度を低下させる、ガラス転移温度を低下させる、鎖運動性を増加させる、またはこれらの任意の組み合わせによってイオン伝導率を改良することができるものである。誘電性の高い添加剤であれば、塩の解離、イオン輸送に利用可能なＬｉ＋イオンの数の増加、およびかさ高いＬｉ＋［塩］錯体の減少を補助することができる。Ｌｉ＋イオンとＰＥＯ鎖／陰イオンとの間の相互作用を弱め、それによってリチウム＋イオンが拡散しやすくする添加剤を、この伝導相中に含めることができる。イオン伝導性を高める添加剤は大別すると、低分子量伝導性ポリマー、セラミック粒子、常温イオン液体（ＲＴＩＬ）、高誘電性有機可塑剤、及びルイス酸に分類できる。一配置において、リチウムイオン伝導性セラミック粒子が、このイオン伝導相に添加される。有用なリチウムイオン伝導性無機セラミックスの例に、硫化物、酸化物及びリン酸塩化合物を含挙げられる。より具体的な例としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン導体、例えば、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１−ｘＧｅＯ４）、ＬＩＰＯＮ（リチウム・亜リン酸・オキシ窒化物）、ＬＬＴＯ（リチウム・ランタニド・タンタル・オキシド）、ＬＬＺＯ（リチウム・ランタニド・ジルコニウム・オキシド）、ＬＡＴＰ（例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ（例えば、ＬｉｘＭ１−ｙＭｙ’Ｓ４（Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、及びＭ’＝Ｐ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ））、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物等を挙げられる。
【００５４】
他の添加剤も、本明細書に記載のポリマー電解質に使用可能である。例えば、過充電保護に役立ち、安定したＳＥＩ（固体電解質界面）層を提供し、かつ／又は電気化学的安定性を改善する添加剤を使用できる。このような添加剤は、当業者によく知られている。可塑剤などの、ポリマーを処理しやすくする添加剤も使用できる。
【００５５】
本発明の一実施形態において、小分子も可塑剤もこのブロック共重合体電解質に加えられず、このブロック共重合体電解質は乾燥ポリマーである。
【００５６】
ブロック共重合体電解質に関するさらなる詳細は、２０１３年１０月２２日に発行された米国特許第８，５６３，１６８号、２０１２年９月１８日に発行された米国特許第８，２６８，１９７号、２０１４年１１月１８日に発行された米国特許第８，８８９，３０１号に記載されており、これらのすべては参照することによって本明細書に含まれる。
実施例
【００５７】
以下の実施例は、本発明による電解質材料の組成、製造、及び性能特性に関する詳細を提供する。尚、以下の実施例は代表例でしかなく、本発明はこの実施例に記載する詳細に制限されるものではない。
【００５８】
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＸＥ、アルドリッチ１８１７８１、表参照）、シクロヘキサノン（１．５ｇ）及びキシレン（１．５ｇ）を瓶に入れて、４５℃で一晩撹拌した。得られた透明な溶液に、ＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳブロック共重合体（ＰＥＯ、１５３ｋＤａ、５８重量％、３７５ｍｇ）を加えて、この溶液を再び４５℃で一晩撹拌した。次に、これらの透明な溶液をスライド・ガラス上に注ぎ、７５℃の加熱板上で熱し、透明なフィルムを得た。これらのフィルムのサンプルをＤＳＣで分析し、ガラス転移点（Ｔｇ）及びＤＭＡを特定して、軟化点（貯蔵弾性率＜１０ＭＰａ）を観察した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2018533176.tif 000004
【００６０】
本発明の別の実施形態において、、電池電極は、電極活物質粒子、任意の電子伝導性粒子、及び上述の電解質材料を有する。この電極活物質粒子及び任意の電子伝導性粒子は、この電解質材料中にランダムに分散される。
【００６１】
この電極が陽極である場合、この電極活物質粒子は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、及びリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（ＮＣＭ）などの材料で作製可能である。
【００６２】
この電極が陰極である場合、この電極活物質粒子は、黒鉛、リチウム金属、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｆｅ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｉｎ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｂｉ、Ｓｉ−Ｓｂ、Ｓｉ−Ｃｒ、金属酸化物、炭化ケイ素、及びこれらの混合物などの材料で作製可能である。
【００６３】
本発明の別の実施形態においては、電池セルは、リチウムイオンを吸収及び放出するように構成された正極活物質を含む正極、リチウムイオンを吸収及び放出するように構成された負極活物質を含む負極、及び上述の電解質材料を有する。この電解質材料は、正極と負極との間のイオンの伝達を提供できるように配置される。
【００６４】
本明細書において、本新規原理の適用および上記特定の成分の構成および使用に関連した情報を必要に応じて当業者に提供するため、本発明をかなり詳細に記載してきた。しかし、本発明を異なる装置、材料およびデバイスにより実施することができ、また装置および操作手順の両方に関する様々な変更を本発明自体の範囲を逸脱することなく行うことができると解釈すべきである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2018533176.tif 000009
【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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