(57)【要約】無機金属酸化物を含有する製剤において、ＳＰＦ促進剤及びＵＶ吸収促進剤として有用なスキンケア組成物が、提供される。該組成物には、（ａ）（ａ）コポリマー粒子；（ｂ）空隙を有するラテックス粒子；（ｃ）無機金属酸化物粒子；及び（ｄ）一種又は複数種の皮膚科学的に許容される担体が、含まれる。皮膚をＵＶＡ及びＵＶＢによる損傷から保護する方法であって、該組成物を皮膚に局所的に投与することを含む方法、及び、該組成物中に該コポリマー粒子及び該空隙を有するラテックス粒子を含有することを含む無機金属酸化物粒子を含有する、日焼け止め組成物のＳＰＦを又はＵＶ吸収を促進する方法も、提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スキンケア組成物であって、
（ａ）コポリマー粒子であって、前記コポリマー粒子の総重量に基づいて、
（ｉ）０．１重量％から２０重量％のリン酸モノマー、及び
（ｉｉ）８０重量％から９９．９重量％のコモノマー、
に由来する重合単位を含む、コポリマー粒子：
（ｂ）空隙を有するラテックス粒子であって、
（ｉ）少なくとも一種のコアポリマーであって、
（ａ）前記コアポリマーの総重量に基づいて、少なくとも一つのカルボン酸基を含有する、２０重量％から６０重量％のモノエチレン性不飽和モノマー、及び、（ｂ）前記コアポリマーの総重量に基づいて、４０重量％から８０重量％の非イオン性のエチレン性不飽和モノマー、
に由来する重合単位を含む、コアポリマーと、
（ｉｉ）少なくとも一種のシェルポリマーであって、
（ａ）前記シェルポリマーの総重量に基づいて、５５重量％から８５重量％の非イオン性のエチレン性不飽和モノマー、及び、（ｂ）前記シェルポリマーの総重量に基づいて、１５重量％から４５重量％のポリエチレン性不飽和モノマー、
に由来する重合単位を含む、シェルポリマーと、
を含み、
ここにおいて、前記空隙を有するラテックス粒子が、空隙を有し、５０ｎｍから１０００ｎｍまでの粒径を有する、空隙を有するラテックス粒子：
（ｃ）無機金属酸化物粒子：並びに
（ｄ）一種又は複数種の皮膚科学的に許容される担体：
を、含む、スキンケア組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のスキンケア組成物であって、それぞれ前記組成物の総重量に基づいて、
０．１重量％から３０重量％の前記コポリマー粒子；
０．１重量％から１０重量％の前記空隙を有するラテックス粒子；
０．１重量％から２０重量％の前記無機金属酸化物粒子；及び
残余の一種又は複数種の皮膚科学的に許容される担体；
を、含む、スキンケア組成物。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載のスキンケア組成物であって、前記リン酸モノマーが、メタクリル酸ホスホエチルを含む、スキンケア組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のスキンケア組成物であって、前記コモノマーが、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸の内の少なくとも一つを含む、スキンケア組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のスキンケア組成物であって、
前記少なくとも一種のシェルポリマーの前記非イオン性のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、エチルビニルベンゼン、ｔ‐ブチルスチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含み、
前記少なくとも一種のシェルポリマーの前記ポリエチレン性不飽和モノマーが、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ポリアリルモノマー、ポリビニルモノマー、混合されたエチレン性官能性を有する（メタ）アクリルモノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、
スキンケア組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のスキンケア組成物であって、
前記コアポリマーの少なくとも一つのカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含み、
前記コアポリマーの非イオン性のエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、
スキンケア組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスキンケア組成物であって、前記少なくとも一種のシェルポリマーが、さらに、少なくとも一つのカルボン酸基を含有する０．１重量％から５重量％までのモノエチレン性不飽和モノマーに由来する重合単位を含む、スキンケア組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスキンケア組成物であって、前記少なくとも一種のシェルポリマーが、さらに、少なくとも一つの、０．１重量％から５重量％までの「非カルボン」酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーに由来する重合単位を含む、スキンケア組成物。
【請求項９】
皮膚をＵＶＡ及び／又はＵＶＢによる損傷から保護する方法であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載のスキンケア組成物を皮膚に局所的に投与することを含む、方法。
【請求項１０】
無機金属酸化物粒子及び一種又は複数種の皮膚科学的に許容される担体を含有するスキンケア組成物のＳＰＦを又はＵＶ吸収を促進する方法であって、前記方法が、前記スキンケア組成物内に：
（ａ）コポリマー粒子であって、前記コポリマー粒子の総重量に基づいて、
（ｉ）０．１重量％から２０重量％のリン酸モノマー、及び
（ｉｉ）８０重量％から９９．９重量％のコモノマー、
に由来する重合単位を含む、コポリマー粒子と、
（ｂ）空隙を有するラテックス粒子であって、
（ｉ）少なくとも一種のコアポリマーであって、
（ａ）前記コアポリマーの総重量に基づいて、少なくとも一つのカルボン酸基を含有する、２０重量％から６０重量％のモノエチレン性不飽和モノマー、及び、（ｂ）前記コアポリマーの総重量に基づいて、４０重量％から８０重量％の非イオン性のエチレン性不飽和モノマー、
に由来する重合単位を含む、コアポリマーと、
（ｉｉ）少なくとも一種のシェルポリマーであって、
（ａ）前記シェルポリマーの総重量に基づいて、５５重量％から８５重量％の非イオン性のエチレン性不飽和モノマー、及び、（ｂ）前記シェルポリマーの総重量に基づいて、１５重量％から４５重量％のポリエチレン性不飽和モノマー、
に由来する重合単位を含む、シェルポリマーと、
を含み、
ここにおいて、前記空隙を有するラテックス粒子が、空隙を有し、５０ｎｍから１０００ｎｍまでの粒径を有する、空隙を有するラテックス粒子と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として、リン酸基を有するコポリマー粒子、空隙を有するラテックス粒子、及び無機金属酸化物粒子を、含有するスキンケア組成物に関し、並びに、ＵＶによる損傷から皮膚を保護するために、該組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スキンケア組成物は、該組成物に数々の利点をもたらす、様々な添加剤を含有する。例えば、日焼け止め組成物（特定の化粧品及びクリーム等の、日焼け防止効果をもたらす組成物を含む）は、皮膚を損傷することがある、紫外線（「ＵＶ」）放射光からの保護をもたらす添加剤を含有している。ＵＶ放射光は、紫外線Ａ波（ＵＶＡ）（長波長部；すなわち、３２０〜４００ｎｍの波長）及び紫外線Ｂ波（ＵＶＢ）（短波長部；すなわち、２９０〜３２０ｎｍの波長）に分類される。日焼け止め製剤の有効性は、その日焼け防止指数（「ＳＰＦ」）によって評価される。ＵＶＡ及びＵＶＢの双方が有害な放射をなすため、日焼け止め製剤は、ＵＶＡ及びＵＶＢの双方から保護することが好ましい。二酸化チタン及び酸化亜鉛等の無機金属酸化物粒子は、ＵＶＡ及びＵＶＢの放射を吸収し、この目的で、一般に、日焼け止め製剤に含まれている。しかし、無機金属酸化物は、粒子の凝集及び皮膚上での低い分散性に起因する、手触りの悪さ及び望ましくない白色の外観等の良くない感覚特性を生じることがある。
【０００３】
ＳＰＦを高めつつ日焼け止め製剤の感触及び外観等の感覚特性を改善する、日焼け止め促進剤を含有する、日焼け止め製剤等の新たなスキンケア組成物の開発が、必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
我々は、リン系コポリマー及び空隙を有するラテックス粒子を含有するポリマーの組合せが、無機金属酸化物の有効性を高めつつ、皮膚に塗布した際のスキンケア組成物の例えば感触及び外観等の感覚特性をも改善することを、見出した。したがって、好都合なことに、該ポリマーの組合せが、無機金属酸化物を含有するスキンケア組成物中に存在する場合、該ポリマー組成物は、該無機金属酸化物のＳＰＦを高め、したがって、より大きなＵＶ遮断効率をもたらす。その上、本明細書に記載のいくつかの実施形態において、該ポリマーの組合せの二種類のポリマーは、該無機金属酸化物の有効性向上において、相乗作用を発揮する。すなわち、これらのポリマーの組合せは、それぞれが単独に存在する場合より、有効である。
【０００５】
したがって、一つの態様において、本発明は、スキンケア組成物を提供する。該スキンケア組成物は、
（ａ）コポリマー粒子であって、該コポリマー粒子の総重量に基づいて、
（ｉ）０．１重量％から２０重量％のリン酸モノマー、及び
（ｉｉ）８０重量％から９９．９重量％のコモノマー、
に由来する重合単位を含む、コポリマー粒子：
（ｂ）空隙を有するラテックス粒子であって、
（ｉ）少なくとも一種のコアポリマーであって、
（ａ）該コアポリマーの総重量に基づいて、少なくとも一つのカルボン酸基を含有する、２０重量％から６０重量％のモノエチレン性不飽和モノマー、及び、（ｂ）該コアポリマーの総重量に基づいて、４０重量％から８０重量％の非イオン性のエチレン性不飽和モノマー、に由来する重合単位を含む、コアポリマー；と
（ｉｉ）少なくとも一種のシェルポリマーであって、
（ａ）該シェルポリマーの総重量に基づいて、５５重量％から８５重量％の非イオン性のエチレン性不飽和モノマー、及び、（ｂ）該シェルポリマーの総重量に基づいて、１５重量％から４５重量％のポリエチレン性不飽和モノマー、に由来する重合単位を含む、シェルポリマー；
を含み、ここにおいて、該空隙を有するラテックス粒子が、空隙を有し、５０ｎｍから１０００ｎｍまでの粒径を有する、空隙を有するラテックス粒子：
（ｃ）無機金属酸化物粒子：並びに
（ｄ）一種又は複数種の皮膚科学的に許容される担体：
を、含む。
【０００６】
別の態様において、本発明は、ＵＶＡ及び／又はＵＶＢによる損傷から皮膚を保護する方法を、提供する。該方法は、本明細書に記載のスキンケア組成物を皮膚に局所的に投与することを、含む。
【０００７】
さらなる態様において、本発明は、ＳＰＦを高める方法、又は、無機金属酸化物粒子及び一種又は複数種の皮膚科学的に許容される担体を含有するスキンケア組成物のＵＶ吸収を高める方法を、提供する。この方法は、本明細書に記載の、該スキンケア組成物に含まれる、コポリマー粒子及び空隙を有するラテックス粒子を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
特記しない限り、数値範囲、例えば「２から１０まで」における数値範囲は、その範囲を規定する数（例えば、２及び１０）を含む。特記しない限り、比、パーセント、部、等々は、重量に基づく。本明細書で用いられる場合、特記しない限り、語句の「分子量」又はＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及びポリアクリルアミド基準を用いて従来からのやり方で測定される、重量平均分子量を意味する。ＧＰＣ技術は、Ｍｏｄｅｍ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，  Ｗ．  Ｗ．  Ｙａｕ，  Ｊ．  Ｊ．  Ｋｉｒｋｌａｎｄ，  Ｄ．  Ｄ．  Ｂｌｙ；  Ｗｉｌｅｙ−ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  １９７９、及びＡ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，  Ｊ．  Ｐ．  Ｓｉｂｉｌｉａ；  ＶＣＨ，  １９８８，  ｐ．８１−８４において、詳細に考察されている。本明細書において、分子量は、ダルトン単位で示される。用語の「エチレン性不飽和」は、それを重合可能とする、一つ又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する分子又は部分の記載に用いられる。「ポリマー」は、モノマーの種類を問わず、モノマーの重合によって調製される高分子化合物を意味する。総称の「ポリマー」には、用語の「ホモポリマー」、「コポリマー」、及び「ターポリマー」が含まれる。用語の「に由来する重合単位」は、得られたポリマーが、その重合反応の出発物質である成分モノマー「に由来する重合単位」を含有する、重合技術にしたがって合成されたポリマー分子を意味する。用語の  「エチレン性不飽和」には、モノエチレン性不飽和（一つの炭素‐炭素二重結合を有する）及び多エチレン性不飽和（二つ以上の炭素‐炭素二重結合を有する）が含まれる。本明細書で用いられる場合、用語の「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートのいずれかを意味する。組成物における重量パーセント（又は重量％）は、乾燥重量又は活性物重量、すなわち組成物中に存在する可能性がある全ての水を除去した重量、のパーセントである。ポリマー中のモノマー単位のパーセントは、固形分の重量又は純モノマーの重量、すなわちポリマー乳濁液中の全ての水を除去した重量、のパーセントであり、ポリマーの総重量（ポリマーを形成するモノマーの総重量から決定される）に基づく。
【０００９】
「スキンケア組成物」は、ローション、クリーム、ゲル、ゲルクリーム、美容液、化粧水、拭き取り繊維、化粧下地、顔用化粧品、色付き乳液、オイル、フェイス／ボディースプレー、局所医薬品、及び日焼け止め組成物等の、皮膚に塗布したままにしておく組成物を、意味する。この用語は、その機能の少なくとも一つとして、ＵＶによる損傷から皮膚を保護する機能を有する、多機能組成物を包含し、例えば、そのような保護をもたらすことが意図される化粧品及びローションを含む。「日焼け止め組成物」は、主にＵＶによる損傷からの皮膚の保護を対象とするスキンケア組成物を、意味する。
【００１０】
好ましくは、該スキンケア組成物は、化粧品として許容される。「化粧品として許容されるもの」及び「皮膚科学的に許容されるもの」は、同じ意味で用いられ、スキンケア組成物において一般に用いられる成分を意味し、本発明の一部としての、スキンケア組成物において一般に見受けられる量で存在する際に毒性の材料が予期されないことを、明確に示すことを意図している。本発明の組成物は、例えば、従来から知られている混合法、溶解法、粒化法、乳化法、カプセル化法、封入法、又は凍結乾燥法を用いる、当分野で良く知られている方法により、製造することができる。
【００１１】
「ガラス転移温度」すなわち「Ｔｇ」は、ガラス状態のポリマーが、そのポリマー鎖のセグメント運動を被る温度又はそれ以上の温度を、意味する。ポリマーのガラス転移温度は、下記のＦｏｘ式（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １  （３）  Ｐａｇｅ  １２３  （１９５６））を用いて，推定することができる：
【００１２】
【数１】
2018531222.tif 000002
【００１３】
コポリマーの場合、ｗ１及びｗ２は、二種類のコモノマーの重量分率を意味し、Ｔｇ（１）及びＴｇ（２）は、それらのモノマーから製造される二種類の対応するホモポリマーのガラス転移温度を意味する。三種類又はそれ以上のモノマーを含有するポリマーの場合、付加的な項（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））が追加される。ポリマーのＴ（ｇ）は、例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに記載の、ホモポリマーのガラス転移温度の適切な値を用いて算出することもできる。ポリマーのＴｇは、例えば、示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）を含む様々な技法によって測定することもできる。本明細書に記載のＴｇの値は、ＤＳＣによって測定されたものである。
【００１４】
上記のように、一つの態様において、本発明は、スキンケア組成物を提供する。該スキンケア組成物は、それぞれがコポリマー粒子の総重量に基づいて、（ｉ）０．１重量％から２０重量％のリン酸モノマー、及び（ｉｉ）８０重量％から９９．９重量％のコモノマー、に由来する重合単位を含む、コポリマー粒子を含有する。
【００１５】
該リン酸モノマーは、少なくとも一つのエチレン性不飽和及びリン酸基を含有する。該リン酸モノマーは、該リン酸基の酸の形状又は塩としての形状であることができる。用語の「リン酸基」は、水素原子がイオン化できるＰＯＨ部分を有するリンのオキソ酸を、意味する。用語の「リン酸基」には、リンのオキソ酸の塩も含まれる。その塩の形状又は基本的形状において、該リン酸基は、少なくとも一つの酸のプロトンを置き換える、金属イオン又はアンモニウムイオン等のカチオンを、有する。リン酸基の例には、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、二ホスホン酸、ピロリン酸、それらの部分エステル、及びそれらの塩から形成される基が、含まれる。
【００１６】
好適なリン酸モノマーには、例えば、
【００１７】
【化１】
2018531222.tif 000003
【００１８】
が含まれ、式中、Ｒは、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、又はビニル基を含有する有機基であり、Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立に、Ｈ及び第二級有機基から選択され、該第二級有機基は、飽和又は不飽和であることができる。
【００１９】
好適なリン酸モノマーのさらなる例には、リン酸二水素エステル官能性モノマー、例えば、重合可能なビニル基又はオレフィン基をも含有するアルコールのリン酸二水素エステル（例えば、リン酸アリル、フマル酸ビス（ヒドロキシルメチル）又はイタコン酸（ヒドロキシルメチル）のモノリン酸エステル又はジリン酸エステル）、並びに（メタ）アクリル酸エステルの誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（例えば、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸３‐ヒドロキシプロピル）のリン酸エステルが、含まれる。
【００２０】
他の好適なリン酸モノマーには、例えば、ホスホン酸官能性モノマー、例えば、ホスホン酸ビニル、ホスホン酸アリル、α‐ホスホスチレン、及び２‐メチルアクリルアミド‐２‐メチルプロパンホスホン酸が、含まれる。さらなる好適なエリン官能性モノマーには、例えば、１，２‐エチレン性不飽和（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えば、メタクリル酸（ヒドロキシ）ホスフィニルメチルが、含まれる。特定の好ましい実施形態において、該リン酸モノマーは、リン酸二水素エステルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸２‐ホスホエチル、（メタ）アクリル酸２‐ホスホプロピル、（メタ）アクリル酸３‐ホスホプロピル、及び（メタ）アクリル酸３‐ホスホ‐２‐ヒドロキシプロピルを、含む。
【００２１】
該コポリマーは、該コポリマーの総重量に基づき、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、かつ最高で２０重量％、好ましくは最高で１０重量％、より好ましくは最高で６重量％の量のリン酸モノマーの重合単位を、含む。
【００２２】
該コポリマーのコモノマー成分は、リン酸モノマーではないエチレン性不飽和モノマーであって、エチレン性不飽和リン酸モノマーと共重合することができる。好適なコモノマーには、例えば、スチレン、ブタジエン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の様々なＣ１−Ｃ４０アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ‐オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ‐デシル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリル）、並びに他の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２‐ブロモエチル、（メタ）アクリル酸２‐フェニルエチル、及び１‐ナフチル）、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びトリカルボン酸並びに無水物のモノ‐、ジ‐、トリ‐アルキルエステル（例えば、マレイン酸エチル、フマル酸ジメチル、アキニット酸トリメチル、及びイタコン酸エチルメチル）、並びにモノマーを含有するカルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸を、含む。
【００２３】
本発明のコポリマーは、該コポリマーの総重量に基づき、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９４重量％、かつ９９．９重量％未満、好ましくは９９．５重量％未満、より好ましくは９９重量％未満の量のコモノマーの重合単位を、含む。
【００２４】
いくつかの実施形態において、該コポリマーは、重合中に、コポリマー成分と共に、二つ又はそれ以上の非共役エチレン性不飽和基を有するモノマー等の架橋剤が含まれる、架橋ポリマーであることができる。好適な架橋剤モノマーには、例えば、ジ‐又はトリ‐アリルエーテル及びジオール又はポリオールのジ‐又はトリ‐（メタ）アクリル酸エステル（例えば、トリメチロイルプロパンジアリルエーテル、ジメタクリル酸エチレングリコール）、ジ‐又はトリ‐酸のジ‐又はトリ‐アリルエステル、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルスルホン、リン酸トリアリル、ジビニル芳香族（例えば、ジビニルベンゼン）が、含まれる。特定の実施形態において、本発明のコポリマーは、該コポリマーの総重量に基づき、５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満の量の架橋剤モノマーの重合単位を、含む。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本発明のコポリマー粒子は、５，０００，０００又はそれ以下、好ましくは３，０００，０００又はそれ以下、より好ましくは２，０００，０００又はそれ以下、さらに好ましくは１，０００，０００又はそれ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を、有する。いくつかの実施形態において、該コポリマー粒子は、５，０００又はそれ以上、好ましくは５０，０００又はそれ以上、より好ましくは１００，又はそれ以上のＭｗを有する。本発明のスキンケア組成物における使用に好適なコポリマー粒子は、２５℃から１５０℃まで、好ましくは５０℃から１５０℃まで、より好ましくは６０℃から１００℃までの範囲のＴｇを、有する。
【００２６】
いくつかの実施形態において、本発明のコポリマー粒子は、１０ｎｍから２０μｍまで、好ましくは２０ｎｍから１μｍまで、より好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の平均粒径を、有する。該コポリマー粒子の該平均粒径は、二峰型を含む、単峰型又は多峰型等の分布によって特徴付けることができる。該コポリマー粒子の該平均粒径は、光散乱技術によって決定することができる。
【００２７】
いくつかの実施形態において、本発明のスキンケア組成物は、本組成物の総重量に基づき、０．１重量％から３０重量％まで、好ましくは０．５重量％から１５重量％までの量のコポリマー粒子を、含む。
【００２８】
本発明のスキンケア組成物に含有される該コポリマー粒子を調製するために好適な重合技術には、例えば、乳化重合法及び溶液重合法、好ましくは、米国特許第６，７１０，１６１号に開示されるような乳化重合法が、含まれる。水乳化重合法は、一般に、水性反応媒体中に、少なくとも一種のモノマー並びに、フリーラジカル源、緩衝剤、及び還元剤等の様々な合成補助剤を含む、水性反応混合物中で実施される。特定の実施形態において、分子量を限定するため、連鎖移動剤を用いることができる。該水性反応媒体は、該水性反応混合物の連続流体相であって、該水性反応媒体の重量に基づいて、５０重量％を超える水及び、任意選択で、一種又は複数種の水混和性溶剤を、含有する。好適な水混和性溶剤には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びジアセトンアルコールが、含まれる。特定の実施形態において、該水性反応媒体は、該水性反応媒体の重量に基づいて、９０重量％を超える水、好ましくは９５重量％を超える水、より好ましくは９８重量％を超える水を、含有する。特定の実施形態において、該水性反応媒体は、８以下のｐＨを有し、好ましくは４以下のｐＨを有する。
【００２９】
該重合法は、バッチ法、半連続法、又は連続法として実施することができる。特定の実施形態において、該ポリマーは、二段階反応において形成される。特定の実施形態において、その第一段階には、該第一段階におけるモノマーの総重量に基づいて、１重量％から１０重量％のリン酸モノマー、９９重量％から８０重量％のコモノマー、及び０重量％から５重量％の架橋剤の重合が含まれる。特定の実施形態において、その第二段階には、該第二段階で重合するモノマーの総重量に基づいて、９５重量％から１００重量％のコモノマー及び０重量％から５重量％の架橋剤の重合が含まれる。重量％のコモノマー、及び０重量％から５重量％の架橋剤の重合が含まれる。特定の実施形態において、該リン酸モノマーは、メタクリル酸ホスホエチルを含む。特定の実施形態において、該コモノマーは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸の内の少なくとも一つを含む。特定の実施形態において、該架橋剤は、メタクリル酸アリルを含む。特定の実施形態において、第一段階で重合するモノマーと第二段階で重合するモノマーの比は、２０：８０から８０：２０まで、好ましくは２５：７５から７５：２５まで、より好ましくは３０：７０から７０：３０までに、及ぶ。
【００３０】
本発明のスキンケア組成物は、水性媒体中に分散した該コポリマー粒子を含有することができる。該水性媒体は、助溶剤、例えば水に混和できる助溶剤を、含有することができる。好適な水混和性助溶剤には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びジアセトンアルコールが、含まれ、好適な水不混和性助溶剤には、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルイソアミルケトン、酢酸アミル、ジイソブチルケトン、キシレン、トルエン、ブタノール、及びミネラルスピリット等が、含まれる。本スキンケア組成物のｐＨは、３から１１の範囲であることができる。
【００３１】
いくつかの実施形態において、本スキンケア組成物は、水溶性リン系酸化合物を実質的に含まないと、特徴付けられる。水溶性リン系酸化合物には、本明細書において「第二のリン酸基」と呼ばれる、リン酸基が含まれる。ｐＨ５及びそれ以上で、該水溶性リン系酸化合物は、該水性媒体の溶解した成分として含有される。該水溶性リン系酸化合物には、無機リン系酸化合物及び有機リン系酸化合物が含まれる。無機リン系酸化合物には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、二ホスホン酸、二リン酸、及びそれらの塩等の、リン系オキソ酸が、含まれる。有機リン系酸化合物は、有機部に結合した少なくとも一つのリン酸基を含有し、リン酸モノマー等の不飽和有機リン系酸化合物；及び、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、メチルホスホン酸、及びリン酸基を有する水溶性ポリマー等のリン系オキソ酸の部分エステル等の飽和有機リン系酸化合物；の双方を、含む。該リン酸基を有する水溶性ポリマーは、互いに独立に、該水溶性ポリマーの骨格に吊り下がって又は末端部に位置する、少なくとも二つのリン酸基を含有する付加ポリマーである。該リン酸基を有する水溶性ポリマーは、ホモポリマーであることもコポリマーであることもでき、少なくとも２の重合度を有する。本明細書で用いられる場合、「飽和リン系酸化合物」は、無機リン系酸化合物及び飽和有機リン系酸化合物から選択される、化合物である。本明細書で用いられる場合、「水溶性リン系酸化合物を実質的に含まない」とは、該ポリマー組成物中の水溶性リン系酸化合物のあるレベルを意味し、０．８、好ましくは０．７、より好ましくは０．５の上限値を有する範囲内にあり、０．１、好ましくは０．０５、より好ましくは０の下限値を有することができる、第二のリン酸基の当量の第一のリン酸基の当量に対する比として定義される。一つの実施形態において、該第二のリン酸基の当量の第一のリン酸基の当量に対する比は、０．８又はそれ以下、好ましくは０．７又はそれ以下、さらに好ましくは０．５又はそれ以下の範囲である。本スキンケア組成物における第二のリン酸基の当量の第一のリン酸基の当量に対する比は、米国特許第６，７１０，１６１号に開示されるように、リン原子の誘導結合プラズマ分光検出法によって、決定される。該第一のリン酸基及び該第二のリン酸基は、同一種のリン系酸であることができ、あるいは、異なる種であることができ；例えば、該第一のリン酸基をリン酸から形成することができ、該第二のリン酸基をホスホン酸から形成することができる。
【００３２】
本発明のスキンケア組成物は、空隙を有するラテックス粒子を含有する。該空隙を有するラテックス粒子は、少なくとも一種のコアポリマー及び少なくとも一種のシェルポリマーを含有する多段階粒子を含む。より具体的には、該空隙を有するラテックス粒子は、（ｉ）少なくとも一種のコアポリマーであって、（ａ）該コアポリマーの総重量に基づいて、２０重量％から６０重量％の少なくとも一つのカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、及び（ｂ）該コアポリマーの総重量に基づいて、４０重量％から８０重量％の非イオン性のエチレン性不飽和モノマー、に由来する重合単位を含む、コアポリマー；と（ｉｉ）少なくとも一種のシェルポリマーであって、（ａ）該シェルポリマーの総重量に基づいて、５５重量％から８５重量％の非イオン性のエチレン性不飽和モノマー、及び、（ｂ）該シェルポリマーの総重量に基づいて、１５重量％から４５重量％のポリエチレン性不飽和モノマー、に由来する重合単位を含む、シェルポリマーを、含む。該空隙を有するラテックス粒子は、空隙を含有し、５０ｎｍから１０００ｎｍまでの粒径を有する。該コアポリマーの総重量の該空隙を有するラテックス粒子の総ポリマー重量に対する比は、好ましくは１：４（２５％コア）から１：１００（１％コアまで、また好ましくは１：８（１２％コア）から１：５０（２％コア）までである。
【００３３】
該少なくとも一種のコアポリマーには、少なくとも一つのカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー及び非イオン性のエチレン性不飽和モノマーに由来する重合単位が、含まれる。該コアポリマーは、例えば、少なくとも一つのカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの乳液ホモ重合によって、あるいは、二種又はそれ以上の少なくとも一つのカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの共重合によって、得ることができる。特定の実施形態において、該少なくとも一つのカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーは、一種又はそれ以上の非イオン性（すなわち、イオン化可能な基を有しない）エチレン性不飽和モノマーと共重合される。理論に拘束されることを望むものではないが、イオン化可能な酸基の存在が、該酸コアポリマーを部分的に中和し、水和による膨潤を引き起こす、塩基を含有する水性媒体又は気体媒体等の膨潤剤の作用によるコアの膨潤を可能にすると、考えられる。
【００３４】
該コアポリマーの好適な少なくとも一つのカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、並びに、対応する無水物、アミド、及びエステル等の他の誘導体が、含まれる。特定の実施形態において、該少なくとも一つのカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される。特定の実施形態において、該コアポリマーは、該コアポリマーの総重量に基づいて、２０重量％から６０重量％まで、好ましくは３０重量％から５０重量％まで、より好ましくは３５重量％から４５重量％までの量の少なくとも一つのカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの重合単位を、含む。
【００３５】
該コアポリマーの好適なイオン性のエチレン性不飽和モノマーには、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリル等の、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ２２）アルキルエステル及び（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルエステルが、含まれる。特定の好ましい実施形態において、該非イオン性のエチレン性不飽和モノマーは、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチルから選択される。特定の実施形態において、該コアポリマーは、該コアポリマーの総重量に基づいて、４０重量％から８０重量％まで、好ましくは５０重量％から７０重量％まで、より好ましくは５５重量％から６５重量％までの量の非イオン性のエチレン性不飽和モノマーの重合単位を、含む。
【００３６】
該空隙を有するラテックス粒子は、少なくとも一種のシェルポリマーをも含む。該少なくとも一種のシェルポリマーは、非イオン性のエチレン性不飽和モノマー及びポリエチレン性不飽和モノマーに由来する重合単位を含む。特定の実施形態において、該少なくとも一種のシェルポリマーは、任意選択で、少なくとも一つのカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つの非カルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーに由来する重合単位を含む。特定の実施形態において、該空隙を有するラテックス粒子の該シェル部は、一段階で、好ましくは二段階で、より好ましくは三段階で、重合する。本明細書で用いられる場合、用語の「最外層シェル」は、該空隙を有するラテックス粒子の調製に用いられる最終のはっきり異なる重合段階の組成物を意味する。該最外層シェルが多段階重合法によって提供される特定の実施形態において、該最外層シェルは、該空隙を有するラテックス粒子の総シェル部のの少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％を含む。
【００３７】
該シェルポリマー用の好適な非イオン性のエチレン性不飽和モノマーには、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、窒素含有環状化合物不飽和モノマー、ビニル芳香族モノマー、エチレン性モノマー、及び選択される（メタ）アクリル酸誘導体が、含まれる。好適な（メタ）アクリル酸誘導体には、例えば、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ２２）アルキルエステルモノマー、置換（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び置換（メタ）アクリルアミドモノマーが、含まれる。特定の好ましい実施形態において、該（メタ）アクリル酸誘導体は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びそれらの混合物から選択される。好適なビニル芳香族モノマーには、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、アルキル‐置換スチレン（ｔ‐ブチルスチレン及びエチルビニルベンゼン等）、及びハロゲン化スチレン（クロロスチレン及び３，５‐ビス（トリフロロメチル）スチレン等）が、含まれる。特定の好ましい実施形態において、該ビニル芳香族モノマーは、スチレン、エチルビニルベンゼン、ｔ‐ブチルスチレン、及びそれらの混合物から選択される。特定の実施形態において、該シェルポリマーは、該シェルポリマーの総重量に基づいて、５５重量％から８５重量％まで、好ましくは６０重量％から８０重量％まで、より好ましくは６５重量％から７５重量％までの量の非イオン性のエチレン性不飽和モノマーの重合単位を、含む。
【００３８】
該シェルポリマー用の好適なポリエチレン性不飽和モノマーには、例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ポリアリルモノマー、ポリビニルモノマー、及び混合されたエチレン官能性を有する（メタ）アクリルモノマーが、含まれる。好適なポリビニルモノマーには、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルケトン、ジビニルピリジン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、ジブニルトルエン、ジビニルキシレン、グリセロールトリビニルエーテル、トリビニルベンゼン、１，２，４‐トリブニルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’‐エチレンビスアクリルアミド、部分的フッ素化α，ω‐ジエン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等）、トリフロロアルカジエン、トリフロロジビニルベンゼン、及びフッ素化１，２‐エタンジオールのフッ素化ジビニルエーテルが、含まれる。特定の好ましい実施形態において、該ポリビニルモノマーは、ジビニルベンゼンを含む。好適な混合されたエチレン官能性を有する（メタ）アクリルモノマーには、例えば、ネオペンチルグリコールモノジシクロペンチルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、アクリルオキシプロピオン酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸クロチル、メタクリル酸クロチル、アクリル酸３‐シクロヘキセニルメチレンオキシエチル、メタクリル酸３‐シクロヘキセニルメチレンオキシエチル、アクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、ネオペンチルグリコールモノジシクロペンテニルエーテルのメタクリル酸エステル、アクリル酸メタアリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルモノ‐アクリレート、及びＮ‐アリルアクリルアミドが、含まれる。特定の好ましい実施形態において、該混合されたエチレン官能性を有する（メタ）アクリルモノマーは、メタクリル酸アリルを含む。特定の実施形態において、該シェルポリマーは、該シェルポリマーの総重量に基づいて、１５重量％から４５重量％まで、好ましくは２０重量％から３５重量％まで、より好ましくは２２重量％から３０重量％までの量のポリエチレン性不飽和モノマーの重合単位を、含む。特定の実施形態において、該最外層シェルポリマーは、該最外層シェルポリマーの重量に基づいて、１０重量％から１００重量％まで、好ましくは１５重量％から７０重量％まで、より好ましくは２０重量％から６０重量％までの量のポリエチレン性不飽和モノマーの重合単位を、含む。
【００３９】
該シェルポリマーの任意選択の少なくとも一つのカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、並びに、対応する無水物、アミド、及びエステル等の他の誘導体を、含むことができる。特定の好ましい実施形態において、該少なくとも一つのカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される。特定の実施形態において、該シェルポリマーは、該シェルポリマーの総重量に基づいて、０．１重量％から１０重量％まで、好ましくは０．３重量％から７．５重量％まで、より好ましくは０．５重量％から５重量％までの量の少なくとも一つのカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの重合単位を、含む。
【００４０】
該シェルポリマー用の任意選択の少なくとも一つの非カルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アルルオキシベンゼンスルホン酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸（「ＡＭＰＳ」）、２‐ヒドロキシ‐３‐（２‐プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２‐メチル‐２‐プロペン‐１‐スルホン酸、２‐メタクリルアミド‐２‐メチル‐１‐プロパンスルホン酸、３‐メタクリルアミド‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸、アクリル酸３‐スルホポロピル、メタクリル酸３‐スルホポロピル、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、メタクリル酸ホスホエチル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を、含むことができる。特定の好ましい実施形態において、該少なくとも一つの非カルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーは、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸ナトリウム塩から選択される。特定の実施形態において、該シェルポリマーは、該シェルポリマーの総重量に基づいて、０．１重量％から１０重量％まで、好ましくは０．５重量％から７．５重量％まで、より好ましくは１重量％から５重量％までの量の少なくとも一つの「非カルボン酸」基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの重合単位を、含む。
【００４１】
本発明における使用に好適な該ラテックス粒子の該シェルポリマーは、該ラテックス粒子内の空隙を支持するのに十分な高いＴｇ値を有する。特定の実施形態において、少なくとも一種のシェルのＴｇ値は、５０℃超、好ましくは６０℃超、より好ましくは７０℃超である。
【００４２】
特定の実施形態において、該コアポリマー及び該シェルポリマーは、単一の重合段階において製造される。特定の他の実施形態において、該コアポリマー及び該シェルポリマーは、一連の重合段階において製造される。本発明のスキンケア組成物に含有される該空隙を有するラテックス粒子を調製するための好適な重合技術には、例えば、逐次乳液重合法が、含まれる。水性乳液重合法は、一般に、水性反応媒体中に、少なくとも一種のモノマー、並びに、フリーラジカル源、緩衝剤、及び還元剤等の様々な合成補助剤を、含有する、水性反応混合物中で実施される。特定の実施形態において、連鎖移動剤を用いて、分子量を限定することができる。該水性反応媒体は、水性反応混合物の連続流体相であって、該水性反応媒体の重量に基づいて、５０重量％を超える水及び、任意選択で、一種又は複数種の水混和性溶剤を、含有する。好適な水混和性溶剤には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びジアセトンアルコールが、含まれる。
【００４３】
特定の実施形態において、該ラテックス粒子の該空隙は、一種又は複数種の揮発性成分を含有する膨潤剤で該コアを膨潤させることにより、調製される。該膨潤剤は、該シェルに浸透して、該コアを膨潤させる。該膨潤剤の揮発性成分は、その後、該ラテックス粒子を乾燥することによって、除去され、該ラテックス粒子内に空隙を形成することができる。特定の実施形態において、該膨潤剤は、水性塩基である。該コアの膨潤に有用な好適な水性塩基には、例えば、アンモニア、水酸化アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいは、トリメチルアミン又はトリエチルアミン等の揮発性アミンが、含まれる。特定の実施形態において、該空隙を有するラテックス粒子は、該コア内に存在する膨潤剤と共に、該組成物に加えられる。該ラテックス粒子が、該コア内に存在する膨潤剤と共に、該組成物に加えられる場合、該膨潤剤の揮発性成分は、該組成物の乾燥により、除去される。特定の別の実施形態において、該空隙を有するラテックス粒子は、該膨潤剤の揮発性成分が除去された後に、該組成物に加えられる。
【００４４】
特定の実施形態において、該空隙を有するラテックス粒子は、１％から７０％まで、好ましくは５％から５０％まで、より好ましくは１０％から４０％まで、さらに好ましくは２５％から３５％までの、空隙率を有する空隙を含有する。該空隙率は、遠心分離機における希薄分散で凝縮された後の該ラテックス粒子の容積を、同じ組成物の空隙を有しない粒子の容積と、比較することによって、決定される。該空隙を有するラテックス粒子は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０光子相関分光器によって測定する際、５０ｎｍから１０００ｎｍまで、好ましくは１００ｎｍから６００ｎｍまで、好ましくは２００ｎｍから５００ｎｍまで、好ましくは３００ｎｍから４００ｎｍまで、より好ましくは４００ｎｍから６００ｎｍまで、さらに好ましくは４００ｎｍから５５０ｎｍまでの粒径を、有する。
【００４５】
当業者なら、該当する分野の一般的知識を組み合わせ、必要に応じて日常的な実験を実施することで、本明細書に記載される利点を提供するために、特定の組成物に用いるべき該空隙を有するラテックス粒子の有効な量を、容易に決定することができる。非限定的な例示の目的では、本発明の組成物中の空隙を有するラテックス粒子は、該組成物の総重量に基づいて、０．１固形重量％から１０固形重量％まで、好ましくは０．５固形重量％から７．５固形重量％までの範囲内であることができる。
【００４６】
本発明のスキンケア組成物は、無機金属酸化物粒子を、含有する。好適な無機金属酸化物には、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、及びそれらの混合物が、含まれる。特定の実施形態において、該無機金属酸化物粒子は、顔料グレードのＺｎＯ又は顔料グレードのＴｉＯ２である。特定の実施形態において、該無機金属酸化物粒子は、透明なＺｎＯ又は透明なＴｉＯ２である。日焼け止め製剤に用いられる無機金属酸化物の大半は、化粧品として望ましくない、光散乱によって生じる白色の外観を呈する。したがって、本明細書で用いられる場合、用語の「透明な」無機金属酸化物日焼け止め粒子は、塗布時に、そのような粒子を含有する組成物を透明にする、又は顔料グレードのものよりも透明にする、様々な処理条件によって調製された無機金属酸化物粒子を、意味する。該無機金属酸化物粒子は、表面処理されないことも表面処理されることもできる。例えば、いくつかの実施形態において、該無機金属酸化物粒子は、表面処理されて、疎水性をもたらす。いくつかの実施形態において、該無機金属酸化物粒子は、アルミナ、シリカ、又はエステル等の有機材料で、表面処理される。いくつかの実施形態において、該無機金属酸化物粒子は、アルミナ、アルミナ及びホホバエステル、又はホホバエステル、並びにシリカで、表面処理される。いくつかの実施形態において、該無機金属酸化物粒子は、アルミナで表面処理されるが、シリカ及びホホバエステルを含有しない。
【００４７】
本発明での使用に好適なＺｎＯ粒子には、例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能な商標名Ｚ−ＣＯＴＥ、Ａｎｔａｒｉａ  Ｌｉｍｉｔｅｄから購入可能な商標名ＺＩＮＣＬＥＡＲ  ＩＭ、及びＡｃｔｉｆｉｒｍ社から購入可能な商標名Ｚ−ＣＬＥＡＲのものが、含まれる。好適なＴｉＯ２粒子には、例えば、Ｉｓｈｉｈａｒｒａ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｋａｉｓｈａ，  Ｌｔｄ．，から購入可能な商標名ＴＩＰＡＱＵＥ及びＴＴＯ−５１（Ａ）、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能な商標名Ｔ−ＣＯＴＥ、Ｍｉｙｏｓｈｉ  Ｋａｓｅｉから購入可能な商標名ＵＦＴＲ、並びにＵｎｉｑｕｅｍａ社から購入可能な商標名ＳＯＬＡＶＥＩＬ  ＣＬＡＲＵＳのものが、含まれる。特定の実施形態において、該スキンケア組成物は、該組成物の重量に基づいて、０．１重量％から２０重量％まで、好ましくは０．５重量％から１８重量％まで、より好ましくは０．５重量％から１０重量％までの量の無機金属酸化物粒子を、含む。
【００４８】
いくつかの実施形態において、本発明の組成物における、該コポリマー粒子の該空隙を有するラテックス粒子に対する重量比は、３：１から１：３、あるいは２：１から１：２、あるいは１．５：１から１：１、あるいは１．２５：１から１：１の、範囲内である。いくつかの実施形態において、該重量比は、１．２５：１であり、あるいは１：１である。いくつかの実施形態において、該コポリマー粒子、該空隙を有するラテックス粒子、及び該無機金属酸化物粒子の重量比は、１：１：１である。いくつかの実施形態において、該コポリマー粒子、該空隙を有するラテックス粒子、及び該無機金属酸化物粒子の重量比は、１．２５：１：１．２５である。
【００４９】
本発明のスキンケア組成物は、一種又は複数種の皮膚科学的に許容される担体をも含む。そのような材料は、一般に、皮膚に著しい刺激を引き起こさず、該組成物における活性及び特徴を無効にしない、担体又は希釈剤と特徴付けられる。本発明において有用な皮膚科学的に許容される担体の例には、脱イオン水又は蒸留水等の水；水中油型乳濁液又は油中水型乳濁液等の乳濁液；エタノール、イソプロパノール、等々のアルコール；プロピレングリコール、グリセリン、等々のグリコール；クリーム、水性溶液、オイル、軟膏、ペースト、ゲル、ローション、ミルク、フォーム、懸濁液、パウダー、あるいはそれらの混合物が、含まれるが、それらに限定されるものではない。いくつかの実施形態において、該組成物は、該組成物の総重量に基づいて、約９９．９９重量％から約５０重量％までの皮膚科学的に許容される担体を含有する。
【００５０】
本発明のスキンケア組成物は、無機金属酸化物粒子に加えて、日焼け止め活性剤を含むこともできる。好適な付加的日焼け止め活性剤には、例えば、パラアミノ安息香酸、アボベンゼン、シノキセート、ジオキシベンゼン、ホモサラート、アントラニル酸メチル、オクトクリレン、メトキシ桂皮酸オクチル、サリチル酸オクチル、オキシベンゾン、パジマートＯ、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、スロソベンゾン、サリチル酸トロラミン、二酸化チタン、酸化亜鉛、ベンゾフェノン、ベンジリデン、サリチル酸塩、又は、メトキシ桂皮酸ジエタモーアミン塩、トリオレイン酸ジガロリル、パラアミノ安息香酸エチルジヒドロキシプロピル、アミノ安息香酸グリセリル、並びにジヒドロキシアセトン及び赤ペトロラタムを有するローソンを含む他の既知のＵＶフィルターが、含まれる。
【００５１】
本発明のスキンケア組成物は、例えば、増粘剤、皮膚軟化剤、乳化剤、保湿剤、界面活性剤、懸濁化剤、塗膜形成剤、低級モノアルコール性ポリオール、高沸点溶剤、噴霧剤、鉱油、シリコン感触変性剤、又はそれらの混合物を含む、日焼け止め製剤の当分野で既知の他の成分をも含むことができる。そのような成分によって提供される所望される特性の達成に有効な、任意選択の成分の量は、当業者なら、容易に決定することができる。
【００５２】
滑り止め剤、吸収剤；香料、顔料、着色剤／着色料、精油、皮膚知覚剤、収斂剤（例えば、丁子油、メントール、ショウノウ、ユーカリ油、オイゲノール、乳酸メチル、マンサク蒸留物）等の感覚的成分；保存料、凝固防止剤、発泡剤、消泡剤、抗菌剤（例えば、ブチルカルバミン酸ヨウ化プロピル）、酸化防止剤、結合剤、生物学的添加剤、緩衝剤、膨張剤、キレート剤、化学的添加剤、着色剤、美容収斂剤、美容殺生物剤、変性剤、医用収斂剤、外用鎮痛薬、該組成物のフィルム形成能を促進する（例えば、ポリマー）かつ持続性を促進する（例えば、エイコセンとビニルピロリドンのコポリマー）ための塗膜形成剤又は塗膜形成材料、乳白剤、ｐＨ調整剤、噴霧剤、還元剤、金属イオン封鎖剤、皮膚漂白剤及び美白剤（例えば、ハイドロキノン、コウジ酸、アスコルビン酸、リン酸アスコルビルマグネシウム、アスコルビルグルコサミン）、スキンコンディショニング剤（例えば、混合型保湿剤及び閉塞型保湿剤を含む、保湿剤）、皮膚鎮痛剤及び／又は皮膚治療剤（例えば、パンテノール及び誘導体（例えば、エチルパンテノール）、アロエベラ、パントテン酸及びその誘導体、アラントイン、及びグリチルリチン酸二カリウム）、皮膚処理剤、並びにビタミン（例えば、ビタミンＣ）及びそれらの誘導体等の、これらに限定されるものではない、他の添加剤を、本発明の組成物に含むことができる。所望される特性の達成に有効な任意選択のこれらの成分の量は、当業者が容易に決定することができる。
【００５３】
上記のように、本発明のスキンケア組成物は、ＳＰＦ向上剤及びＵＶ吸収促進剤として高度に有効である。したがって、本発明のスキンケア組成物は、例えば、ＵＶによる損傷からの保護、皮膚の湿潤化、乾燥肌の予防及び治療、敏感肌の保護、皮膚の色調及び触感の改善、欠点のマスキング、並びに表皮の水分喪失の抑制を含む、皮膚の治療及び保護に、有用である。そのため、本発明の一つの態様は、本明細書に記載のスキンケア組成物の皮膚への局所的塗布を含む、ＵＶＡ及びＵＶＢによる損傷から皮膚を保護するための方法に、該スキンケア組成物が使用できることを、示している。該組成物は、本明細書に記載のように、組成物内に該コポリマー粒子空隙を有するラテックス粒子を含むことにより、無機金属酸化物粒子及び一種又は複数種の皮膚科学的に許容される担体を含有する日焼け止め組成物のＳＰＦの又はＵＶ吸収の向上のための方法においても、使用されることができる。特定の実施形態において、本明細書に記載のように、無機金属酸化物粒子及びコポリマー粒子及び空隙を有するラテックス粒子を含有する本発明のスキンケア組成物は、同じレベルの未変更の（すなわち、コポリマー粒子及び空隙を有するラテックス粒子を含有しない）無機金属酸化物粒子を含有する組成物に比べ、２５％超高い、好ましくは５０％超高い、ＳＰＦを、有する。
【００５４】
本発明の方法の実施において、該スキンケア組成物は、一般に、皮膚上に該組成物を塗布する又は広げることにより、局所的に投与される。当業者なら、該組成物を塗布すべき頻度を容易に決定することができる。該頻度は、例えば、ある個人が特定の日に遭遇する可能性があるＵＶ光への暴露のレベル及び／又は該個人のＵＶ光への感受性に、依存することがある。非限定的な例示の目的では、一日少なくとも一回の頻度での投与が、望ましい。
【００５５】
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。
【実施例】
【００５６】
一般
【００５７】
リン酸モノマーを含有するコポリマー粒子の調製：
本発明にしたがう例示的なコポリマー粒子は、表１に示す成分を含有した。
【００５８】
【表１】
2018531222.tif 000004
【００５９】
ポリマーＰ３は、下記のように調製できた。
【００６０】
段階１のモノマー乳濁液は、６５．５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、１６．５ｇ（有効成分３０％）のアニオン性界面活性剤Ａ（ラウリル‐（エチレンオキシド）４硫酸ナトリウムの平均組成を有する界面活性剤；固形分３０重量％）、２７．６ｇのＢＡ、２０５．６ｇのＭＭＡ、０．５０ｇのＭＡＡ、及び１２．６ｇのＰＥＭを混合して、調製した。次いで、段階２のモノマー乳濁液を、１３６ｇのＤＩ水、１５．４ｇ（有効成分３０％）のアニオン性界面活性剤Ａ、６４．５ｇのＢＡ、３９２．２ｇのＭＭＡ、及び０．９５ｇのＭＡＡを混合して、調製した。パドル攪拌機、熱電対、窒素ガス導入口、及び還流冷却器を備えた、四つ口丸底フラスコである、３リットル反応器を組み立てた。該フラスコに、１，１７０ｇのＤＩ水及び１６．５ｇ（有効成分３０％）のアニオン性界面活性剤Ａを加え、撹拌を開始した。該フラスコの内容物を窒素雰囲気下で８４℃に加熱した。１３ｇのＤＩ水中の１．４ｇの過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）の溶液を加えた。段階１のモノマー乳濁液を４０分間にわたって該反応器内に供給した。４３ｇのＤＩ水中の０．７１ｇのＮａＰＳの溶液を、４０分間にわたり、該フラスコに断続的に供給した。段階１のモノマー乳濁液を加えた後、該容器を少量のＤＩ水ですすぎ、フラスコ内に加えた。ＮａＰＳの同時供給を中止し、反応を８７℃で１０分間維持した。段階２のモノマー乳濁液を６５分間にわたって該反応器内に供給した。ＮａＰＳの同時供給を再開し、６５分間にわたって供給した。さらに、５．３ｇの水酸化アンモニウム（２８％溶液）、２０ｇの水を含有する別の溶液を６５分間にわたって供給した。段階２のモノマー乳濁液を加えた後、該容器を少量のＤＩ水ですすぎ、フラスコ内に加えた。該フラスコの内容物を、８４℃〜８６℃に５分間維持した。その後、このバッチを６５℃に冷却した。過酸化水素水溶液とイソアスコルビン酸溶液の酸化還元対を、反応器内に個別に加えた。このバッチを室温まで冷却した。
【００６１】
【表２】
2018531222.tif 000005
【００６２】
オーバーヘッド攪拌機、熱電対、加熱マントル、アダプター入口、水還流冷却器及び窒素ガス導入口に適合したＣｌａｉｓｅｎヘッド、及び導入口アダプターを備えた、３リットルの四つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で８４℃に加熱した、８７５．３ｇの脱イオン水を加えた。加熱した水に、０．３０ｇの酢酸、１５．５ｇの脱イオン水中の１．７０ｇの過硫酸ナトリウムを、加え、その後に、約１１０ｎｍから２２０ｎｍの平均粒径を有する、３１％ポリ（ＭＭＡ／ＭＡＡ／／６０／４０）アクリルシード（コア）ポリマーの水分散液を、加えた。この８２℃に加熱した混合物に、７１．５ｇの脱イオン水、２．１ｇの２３％ＳＤＢＳ水溶液、９１．６ｇのＭＭＡ、８．９ｇのＢＭＡ、及び３．１ｇのＭＡＡを含有するモノマー乳濁液を、９０分にわたって供給し、脱イオン水ですすいだ。次に、３２．８ｇの脱イオン水中の０．６５ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を９０分にわたって加え、４８．３ｇの脱イオン水、２３％ＳＤＢＳの水溶液０．３５ｇ、１２０．５ｇのＳｔｙ、６．４５ｇのＤＶＢ、及び０．７０ｇのアマニ油脂肪酸を含有する、第二のモノマー乳濁液を３０分にわたって加えると同時に、反応温度を９０℃に上げた。該第二のモノマー乳濁液の添加完了時に、水性２８％水酸化アンモニウム８．０ｇを加え、１０分間保持した。９１℃の反応混合物に、６０分にわたり、１００．５ｇの脱イオン水、１．０ｇの２３％ＳＤＢＳ水溶液、１０４．２ｇのＳｔｙ、１１５．２５ｇのＤＶＢ、及び６．１ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを含有する、第三のモノマー乳濁液を加え、脱イオン水ですすいだ。反応器の内容物を、９１℃に３０分間維持し、次いで、０．１０ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及び０．１０ｇのＥＤＴＡを含有する、水溶液５．８ｇを加え、続いて、９１℃に保った反応器に、１９．０ｇの脱イオン水中の５．１０ｇのターシャルブチル過酸化水素（７０％）及び１９．０ｇの脱イオン水中の２．６ｇのイソアスコルビン酸を、同時に６０分間にわたって加えた。該ラテックスを、室温まで冷却し、濾過した。
【００６３】
ＴｉＯ２粉末：
本実施例で用いたＴｉＯ２粉末は、様々な種類の表面処理を有していた。組成の詳細を、表３に示す。
【００６４】
【表３】
2018531222.tif 000006
【００６５】
ＳＰＦの測定手順：
製剤のＳＰＦの値は、ＣＯＬＩＰＡ２００７法に準拠する以下の手順に実質的に従うｉｎ  ｖｉｔｒｏ技術を用いて、測定した。
【００６６】
まず、表面を荒仕上げしたＰＭＭＡ基板（ＳＣＨＯＮＢＥＲＧ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ，  Ｈａｍｂｕｒｇ  ／Ｇｅｒｍａｎｙから購入）の重量を測定した。試験対象のバッチを該基板上に配置し、７μｍの引き落とし棒を用いて速やかに平らにして、薄い均一な層とした。該層を約２０分間風乾し、該基板＋乾燥した均一な層の重量を測定した。乾燥した均一な層のＵＶ吸収度は、該層上の多数の点で、ＬＡＢＳＰＨＥＲＥ  ＵＶ−２０００Ｓ分光器を用いて測定した。
【００６７】
該層の固形分を、ＯＨＡＵＳ  ＭＢ４５固体分析器を用いて測定した。該乾燥した層の重量及び固形分を用いて、配置直後の湿った当初の層の重量を、その結果としての密度を、算出できる。この情報を用い、下記の式から、ＳＰＦの値を算出することができる。
【００６８】
【数２】
2018531222.tif 000007
【００６９】
式中、Ｅ（λ）は、標準的日光スペクトルの分光放射照度であり；Ｓ（λ）は、波長λでの紅斑作用スペクトルであり；Ａ（λ）は、波長λでの補正分光吸光度である（補正因子を算出し、該データに外挿して、湿った層の密度が２．０ｍｇ／ｃｍ２の場合（配置直後の湿った当初の層の密度の吸光度を決定する）。
【００７０】
実施例１〜４：異なる表面処理ＴｉＯ２によるＳＰＦ特性
これらの実施例において、本発明のポリマーの三種のＴｉＯ２表面処理材料（表３）への促進効果を、ＳＰＦ特性について、試験した。データを表４に示す。
【００７１】
【表４】
2018531222.tif 000008
【００７２】
表４中の実施例４は、本発明の組成物のＴｉＯ２のＳＰＦ特性への促進効果を示した。また、実施例４は、アルミナ被覆ＴｉＯ２（ＴｉＯ２−１）と共に用いられる際の、該コポリマー粒子と該空隙を有するラテックス粒子との間の相乗効果を示した。
【００７３】
日焼け止め製剤の調製及び試験
以下の実施例５〜２８の場合は、表５に示す成分を含有する日焼け止め製剤を、下記のように調製した。
【００７４】
【表５】
2018531222.tif 000009
【００７５】
手順：
脱イオン水、ＥＤＴＡ、プロピレングリコール、及びＭｅｔｈｙｌ  Ｇｌｕｃｅｔｈ−１０を混合し、６５℃に加熱した。Ｋｅｌｔｒｏｌ  ＣＧＴ（キサンタンゴム）をゆっくり加え、粘ちょうになるまで、５００ｒｐｍで撹拌した。フェノキシエタノール、メチルパラベン、等々を加え、混合した。空隙を有するラテックス粒子を加え、混合するまで、撹拌した。ポリマーＰ３を加えた。温度を８０℃に上げた。別の反応器で、相Ｂの全ての成分を混合し、全てのワックスが融解するまで、７５℃〜８０℃で加熱した。任意選択で、ＴｉＯ２を相Ａに加え、均一な混合物となるまで、撹拌した。相Ａの撹拌速度を１０００ｒｐｍに上げた。相Ｂを相Ａに加えた。７５℃〜８０℃で５分間撹拌した。熱源を取り除き、８００〜１０００ｒｐｍで撹拌しながら、放冷した。任意選択で、４０℃まで冷却した際に、相Ｃを加えた。室温で１０分間均質化した。均質な製剤が得られる限り、この手順の間の様々な時点でＴｉＯ２を加えることができることに、留意されたい。当業者なら、そのような時点を、不必要な実験をすることなく、決定することができる。例えば、相Ｂを相Ａに加えるのに先立って、親水性のＴｉＯ２を相Ａに加えることが好ましい。他方で、該ＴｉＯ２が疎水性の場合は、該ＴｉＯ２を相Ａと相Ｂの混合物に加えることが好ましい。
【００７６】
実施例５〜１２：疎水的に被覆されたＴｉＯ２−１粒子に対するＳＰＦ促進効果
空隙を有するラテックス粒子の量を変えたＴｉＯ２−１型の粒子を有する本発明の組成物のＳＰＦ値、さらには比較組成物のＳＰＦ値を、表６に示す。
【００７７】
【表６】
2018531222.tif 000010
【００７８】
表６のデータは、本発明の組成物が、ＴｉＯ２−１型のＴｉＯ２粒子のＳＰＦ値の増大に有効であることを、示した。このデータは、１：１の比でコポリマー粒子と空隙を有するラテックス粒子を含有する、実施例１２における特別な増大効果を、示した。
【００７９】
実施例１３〜２０：疎水的に被覆されたＴｉＯ２−２粒子に対するＳＰＦ促進効果
空隙を有するラテックス粒子の量を変えたＴｉＯ２−２型の粒子を有する本発明の組成物のＳＰＦ値、さらには比較組成物のＳＰＦ値を、表７に示す。
【００８０】
【表７】
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【００８１】
表７のデータは、本発明の組成物が、ＴｉＯ２−２型のＴｉＯ２粒子のＳＰＦ値の増大に有効であることを、示した。このデータは、１：１の比でコポリマー粒子と空隙を有するラテックス粒子を含有する、実施例２０における特別な増大効果を、示した。
【００８２】
実施例２１〜２８：疎水的に被覆されたＴｉＯ２−３粒子に対するＳＰＦ促進効果
空隙を有するラテックス粒子の量を変えたＴｉＯ２−３型の粒子を有する本発明の組成物のＳＰＦ値、さらには比較組成物のＳＰＦ値を、表８に示す。
【００８３】
【表８】
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【００８４】
表８のデータは、本発明の組成物が、ＴｉＯ２−３型のＴｉＯ２粒子のＳＰＦ値の増大に有効であることを、示した。このデータは、１．２５：１の比でコポリマー粒子と空隙を有するラテックス粒子を含有する、実施例２７における特別な増大効果を、示した。
【国際調査報告】
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