(57)【要約】  本発明は、木質アセチル化反応条件下で木材をアセチル化媒体で処理し、そして、最初に第１の乾燥媒体で、次いで第２の乾燥媒体で木材を乾燥させる少なくとも２つの工程を含む乾燥させる、木材のアセチル化方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質アセチル化反応条件下で木材をアセチル化媒体で処理し、アセチル化木材を乾燥することを含み、該乾燥は少なくとも２つの工程を含み、木材は最初に第１の乾燥媒体で、次に第２の乾燥媒体で乾燥される、木材のアセチル化方法。
【請求項２】
第１の乾燥媒体は、第２の乾燥媒体よりも高い熱容量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の乾燥媒体がアセチル化媒体蒸気を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の乾燥媒体が不活性ガス、好ましくは窒素である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アセチル化反応条件が少なくとも１ｂａｒｇの圧力を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１および／または第２の工程における乾燥が、アセチル化反応圧力よりも低い圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アセチル化媒体が、酢酸、無水酢酸、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アセチル化媒体が、酢酸と無水酢酸との混合物を含み、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％の無水酢酸を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
アセチル化条件が、１６０−１９０℃の範囲の温度に加熱することを含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
乾燥工程の一方または両方における乾燥温度が１５０−１９０℃の範囲である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
第１の乾燥工程において、滞留時間が５−２５分であり、場合により気体流量対固体流量比が１−６質量比である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第２の乾燥工程において、滞留時間が１５−４０分であり、場合により気体流量対固体流量比が０．７−５質量比である、、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
アセチル化および乾燥前のアセチル化された木材中の液体含量が、乾燥基準で少なくとも５５重量％である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アセチル化された木材中の液体含量が、第１の乾燥工程中に乾燥基準で少なくとも２−８重量％に、第２の乾燥工程で乾燥基準で最大０．５重量％に減少する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材のアセチル化の分野に関する。特に、本発明は、アセチル化された木材を乾燥させる工程を含む、木材のアセチル化の方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
木材のアセチル化は、木材および木質材料の耐久性を改善するために使用される繊維板などの各種製品の調製に使用される。アセチル化は、典型的にはバッチ式または連続式の反応器で行われる。アセチル化の工程が終了した後、アセチル化された木材は、典型的には、化学物質を除去するために乾燥される。
【０００３】
木材が工業的な量でアセチル化される場合、比較的迅速かつ経済的な方法でアセチル化することは、一般的な要望となっている。これは、反応器内の木材の特定の滞留時間を使用することが多い連続的な工程に特に当てはまる。したがって、アセチル化工程に続く乾燥工程も迅速かつ効率的な方法で実施されることが望ましい。
【０００４】
本発明の目的は、アセチル化された木材から残留化学物質を迅速かつ効率的に除去することができる、木材のアセチル化方法を提供することである。
【発明の概要】
【０００５】
前述の要望のうちの１つ以上をよりよく扱うために、木質アセチル化反応条件下で木材をアセチル化媒体で処理し、アセチル化木材を乾燥させることを含む、木材のアセチル化のための方法を提供し、前記乾燥には、木材が、最初に第１の乾燥媒体で、次に第２の乾燥媒体で乾燥されるという、少なくとも２つの工程が含まれる。
【発明の詳細な説明】
【０００６】
本発明は、広義には、アセチル化工程に続くアセチル化された木材の乾燥が、異なる乾燥媒体を用いて、いくつかの工程でより効率的に行われ得るという賢明な洞察に基づいている。本発明における乾燥とは、アセチル化反応の後、またはいくつかの反応工程が行われる場合のすべてのアセチル化反応工程の後の、反応後工程をいう。この反応後の乾燥の間、残留化学物質はアセチル化された木材から除去される（特に、アセチル化媒体および反応副生成物）。いくつかの実施形態において、乾燥は、アセチル化工程の後に酢酸および無水酢酸の残留物を除去することを目的とする。したがって、本出願を通じて使用される乾燥は、アセチル化前の段階でしばしば行われるような非アセチル化木材から水を除去することとは、明らかに相違する。
【０００７】
本発明によれば、木材は少なくとも２つの工程で乾燥される。木材は最初に第１の乾燥媒体で、次に第２の乾燥媒体で乾燥され、任意に第１の乾燥媒体は第２の乾燥媒体よりも高い熱容量を有し、および/または、第１の乾燥媒体は第２の乾燥媒体よりも高い含有量（モル％）のアセチル化媒体を含む。いくつかの従来技術は、乾燥のために高温の不活性ガスを使用するが、不純物の量を許容可能なレベルまで低下させるためにかなりの時間がかかる可能性がある。より長い乾燥時間は、特に高圧アセチル化工程に適用可能であり、なぜなら、アセチル化工程後の圧力解放の後、木材は、フラッシングにより冷却され、再加熱される必要があるからである。乾燥が、窒素のような不活性ガスを使用して行われる場合、その熱容量が低いため、木材が乾燥するまでにはより多くの時間がかかる。
【０００８】
この問題は、第１の、好ましくは高熱容量の乾燥媒体で最初に乾燥し、次に第２の乾燥媒体で乾燥させることによって解決される。第１の乾燥媒体は、好ましくは、より高い熱容量を有し、２つの目的を果たす。第１に効率的に木材を加熱し、第１に木材から化学物質を一定レベルまで除去することができる。このレベルは、工業的要件と比較して依然として高すぎるかもしれないが、別の乾燥媒体、好ましくは不活性ガスを第２の工程で使用することにより、化学物質の含有量を業界基準（残留酢酸に対して０．５重量％未満）を満たす十分に低いレベルに低下させることができる。したがって、両方の工程を組み合わせることにより、アセチル化された木材を低残留酢酸含量へと迅速かつ効率的に乾燥させることができる。第１のステップでアセチル化媒体を使用することにより、アセチル化工程における乾燥パージガスの効率的な統合が可能となり、不活性ガスの使用およびその後の精製も最小限に抑えることが可能となる。最終段階での不活性ガスの使用は、残留炭化水素レベルを低くすることができる。したがって、乾燥媒体と、さらに各乾燥段階で使用するリサイクルおよびパージガス流量および滞留時間の、賢明な選択は、改善された乾燥効率を可能にする。
【０００９】
本発明による方法に適した木材は、無垢材または木質材料のいずれかとすることができる。無垢材は、典型的には、幅および厚さが１から３０ｃｍであり、長さが１から６ｍである。好ましくは、木材は、２から１０ｃｍの幅および厚さ、および１．５−４ｍの長さを有する。しかしながら、他の寸法も使用することができる。
【００１０】
好ましい実施形態では、木材は木質材料の形態である。好ましくは、木質材料は、０．１ｃｍから３ｃｍの高さおよび幅、および１から７ｃｍの長さの大きさを有する。いくつかの実施形態では、１から２．５ｃｍの高さおよび幅、および２から５ｃｍの長さ、例えば約２．５ｃｍ×１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさの木質材料を有することが好ましい場合がある。木質材料の形態は、木材チップ、木材繊維、木花、木材ストランド、木質削り屑などであってもよいが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、木質材料は木材チップである。木質材料は、好ましくは、軟質木材などの非耐久性木材に属し、たとえば、針葉樹、トウヒ、マツまたはモミまたは典型的にはブナ、バーチ、ユーカリ、ポプラまたはアルダーなどの耐久性のない広葉樹にまで及ぶ。
【００１１】
好ましくは、木材は、アセチル化の前に乾燥ベースで６重量％以下の水分を有する。木を細断化した後、生木は、乾燥重量に基づいて＞１００重量％の典型的な天然含水量（ＭＣ）を有する。木材の水分含量は、好ましくは、木材がアセチル化工程で処理される前に、乾燥重量が６重量％未満に低下される。より高い水分含量においては、アセチル化媒体（典型的には無水酢酸を含む）の過多は、木材中の水との反応において消費され、アセチル化工程の効率が低下する。高すぎるＭＣの別の欠点は、無水酢酸と木材中の水との強い発熱反応が木材の局所過熱を引き起こし、木材の変色が起こることである。より好ましくは、水分含量は４重量％未満、理想的には３重量％未満である。水分含量の低下は、従来の連続またはバッチ乾燥技術によって達成することができる。
【００１２】
本発明の方法によれば、木材をアセチル化してアセチル化された木材を得る。木質アセチル化反応条件下で木材をアセチル化媒体で処理することによってアセチル化が達成される。“アセチル化媒体”とは、木材中のセルロースのヒドロキシル基をアセチル化することができる化合物または化合物の混合物であると理解される。たとえば、酢酸または無水酢酸が、適切なアセチル化媒体である。好ましくは、アセチル化媒体は、酢酸、無水酢酸、またはそれらの混合物を含む。より好ましくは、アセチル化媒体は、酢酸と無水酢酸との混合物を含む。特に、このような混合物は、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％の無水酢酸を含む。
【００１３】
“木質アセチル化反応条件”とは、木材がアセチル化を受ける条件と理解される。当業者は、木材のアセチル化を達成するための特定の温度および圧力条件を認識している。通常、アセチル化は、たとえば７０−１９０℃の温度のような、高温下で実施される。アセチル化プロセスの例は、欧州特許第６８０８１０号に記載されているものである。好ましくは、アセチル化条件は、１６０−１９０℃の範囲の温度での加熱を含む。
【００１４】
特に好ましい実施形態では、アセチル化は、増加した圧力、好ましくは少なくとも１ｂａｒｇで行われる。より好ましくは、アセチル化反応器中の圧力は、１．５−５ｂａｒｇ、より好ましくは２−３．５ｂａｒｇの範囲である。アセチル化が増加した圧力下で行われる場合、仕上げ工程に入る前すなわち乾燥前に圧力が理想的に解放される。木材はアセチル化後のアセチル化段階からの液体を依然として含むので、圧力の解放は、フラッシュすることによる木材の急速冷却をもたらす。本発明による方法では、二段階乾燥は、冷却された木材の乾燥および木材からの残留化学物質の除去の温度までの迅速かつ効率的な再加熱を提供する。
【００１５】
アセチル化工程からの未反応アセチル化媒体は、好ましくはリサイクルされ、工程にて再使用される。これは、蒸気を反応器の出口部分で凝縮させ、無水酢酸を蒸留することによって分離することによって実現することができる。次いで、分離した無水酢酸をこの方法で再使用し、分離した酢酸を別の方法で貯蔵または使用するか、または既知の方法で無水酢酸に変換することができる。
【００１６】
アセチル化が高圧で行われる場合、その圧力はアセチル化反応の終わりに実質的に放出される。 好ましくは、圧力は約−０．４ｂａｒｇから０．３ｂａｒｇに低下する。
【００１７】
本方法の１つの実施形態において、最終的なアセチル化におけるアセチル化された木材は、アセチル化された木材重量の乾燥基準で少なくとも５５重量％の液体を含む。高圧を使用する場合、上記液体含有量は、減圧前の木材を意味する。
【００１８】
１つの実施形態において、減圧は１つ以上のロータリーバルブおよび／またはスルースゲートの配置を使用して反応器からアセチル化物質を排出することによって達成される。
【００１９】
さらなる工程において、アセチル化された木材を乾燥させる。乾燥とは、アセチル化された木材からのアセチル化媒体および反応生成物の除去を意味する。乾燥中、酢酸および未反応無水酢酸は、好ましくは０．５重量％未満のレベルまで除去される。
【００２０】
本発明の重要な特徴は、乾燥が、異なる乾燥媒体が使用される少なくとも２つの工程を含むことである。
【００２１】
第１の工程において、木材は、好ましくはアセチル化媒体蒸気、より好ましくは過熱アセチル化媒体蒸気を含む第１の乾燥媒体で乾燥される。過熱媒体とは、沸騰することなく、その沸点より高い温度に加熱されることを意味する。その性質上、過熱アセチル化媒体は、液体アセチル化媒体および他のアセチル化残渣を含むアセチル化された木材を乾燥するのに適している。第１の乾燥媒体は、好ましくは、次の工程で使用される第２の乾燥媒体の熱容量よりも高い熱容量を有する。第１の乾燥媒体は、第２の乾燥媒体よりも高い含有量（モル％）のアセチル化媒体を含むことが好ましい。
【００２２】
The acetylation medium vapour preferably comprises acetic acid, acetic anhydride or a mixture thereof. Suitably, the acetylation medium vapour can comprise the unreacted acetylation medium from the acetylation step, which is preferably recycled an re-used in the process. 
【００２３】
アセチル化媒体蒸気は、好ましくは、酢酸、無水酢酸、またはそれらの混合物を含む。適切には、アセチル化媒体蒸気は、アセチル化工程からの未反応のアセチル化媒体を含むことができ、これは好ましくは工程における再利用によりリサイクルされる。
【００２４】
好ましくは、第１の乾燥工程における滞留時間は５−２５分である。第１の乾燥工程における気体流量対固体流量比は、好ましくは１−６質量比である。
【００２５】
第２の乾燥工程では、好ましくは不活性ガスである第２の乾燥媒体で木材を乾燥させる。不活性ガスは、それが木材またはアセチル化反応に対して不活性であることを意味する。好ましくは、不活性ガスは窒素、二酸化炭素または排煙である。より好ましくは、不活性ガスは窒素である。
【００２６】
両方の工程において、従来の乾燥技術、たとえば木材の上に（高温の）ガスを吹き付けることができる。好ましくは、アセチル化された木材は、乾燥工程のいずれかまたは両方において、１５０−１９０℃の範囲、より好ましくは１６０−１８０℃の範囲の温度で乾燥される。第１工程および／または第２工程における乾燥は、アセチル化反応圧力よりも低い圧力で行うことが好ましい。好ましくは、周囲圧力は乾燥中に使用され、より好ましくは−０．４ｂａｒｇから０．３ｂａｒｇの圧力が使用される。
【００２７】
第２の乾燥工程における滞留時間は、好ましくは１５−４０分である。第１の乾燥工程における気体流量対固体流量比は、好ましくは０．７−５質量比である。
【００２８】
好ましくは、排出または減圧前のアセチル化された木材は、アセチル化された木材重量の乾燥基準で少なくとも５５重量％の液体を含有し；フラッシング後すなわち第１の乾燥工程の開始時に、液体含量は典型的には少なくとも３０重量％に減少する。第１の乾燥工程の間、この液体含量は、典型的には２−８重量％、多くとも１０重量％にまで低減される。第２の乾燥工程の間、これは乾燥基準で最大０．５重量％にまでさらに低減される。
【００２９】
記載されている２つの乾燥工程は、すべての木質材料の最小滞留時間を確保し、乾燥剤中の木質材料を通る乾燥媒体の良好な、好ましくは均一な分布をもたらす容器内で適切に行うことができる。乾燥媒体は、木質材料に対して向流または横流の様式で流れることができる。各乾燥工程に使用される乾燥媒体は、最小の補給ガス量で必要な乾燥流量を達成するためにリサイクルされることが好ましい。このような各リサイクルループには、（ｉ）リサイクルされた乾燥媒体から脱ガスした炭化水素を凝縮させ、次いで分離し、および／または（ｉｉ）全体バランスを維持するための蒸気補給またはパージを行うことができる。各工程に供給される乾燥媒体は、好ましくは、乾燥容器に導入される前に加熱される。
【００３０】
乾燥容器は、バッチ式または連続式であってもよく、任意にプラグフロー、容器またはサイロであってもよい。 あるいは、乾燥容器は、乾燥ガスのクロスフローを有するスクリューデバイスであってもよい。
【００３１】
アセチル化反応および乾燥工程は、それぞれ連続的またはバッチ式に行うことができる。好ましくは、アセチル化反応および／または各乾燥工程は連続法として実施され、より好ましくは３つの記載されたすべての工程は連続的に実施される。別の実施形態では、アセチル化反応および／または乾燥工程のいずれかをバッチ式に実施する。好ましくは、３つの記載されたすべての工程をバッチ式で実施する。
【００３２】
１つ以上のアセチル化反応および各乾燥工程は、同じまたは別々の容器内で行うことができる。１実施形態では、アセチル化反応および各乾燥工程は、別々の容器内で、好ましくは各工程を連続的に行うよう実施される。別の実施形態では、アセチル化反応および各乾燥工程は容器内で、好ましくは各工程がバッチ式で行われる。
【００３３】
乾燥したアセチル化された木材は、室温まで冷却することができる。空冷または水冷などの従来の技術を使用することができる。
【００３４】
本発明による方法の重要な利点は、高いアセチル化度および低い残留酸含量を有するアセチル化された木材を、迅速かつ効率的な方法で得ることができることである。異なる乾燥媒体による上述の２段階の乾燥手順のために、木材は効率的かつ迅速に（再）加熱され、比較的短い時間で残留化学物質を除去することができる。全乾燥時間は、好ましくは９０分未満、より好ましくは２０−６５分の範囲である。
【００３５】
好ましくは、アセチル化木材のアセチル含量は、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定して１７％から２６％、好ましくは少なくとも１９％、より好ましくは２１％である。
【００３６】
残留酢酸（ＲＡ）含有量は、残留した非結合酢酸の測定値、または木材に含まれる未反応無水酢酸の残留物の加水分解による尺度である。酢酸はまた、木材自体に由来することもあり、したがって、ＲＡは、元の酢酸およびアセチル化反応から残った酢酸の両方を測定する。残留酸（ＲＡ）を測定するために、３−５ｇの試料物質の明確な量を脱塩水中で１時間振とうする。この抽出工程の後、試料を濾過によって水画分から分離する。続いて、この水画分をフェノールフタレインを指標として既知の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で滴定し、そこからサンプルの残留酸濃度を計算することができる。
【００３７】
本発明による方法は、アセチル化された木材の１重量％未満、好ましくは０．９重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満のＲＡを達成することを可能にする。最も好ましくは、アセチル化木材は０．２重量％未満の残留酸を含有する。 好ましい実施形態では、RA含量は０．０５から０．９重量％である。低レベルの残留酢酸の利点の１つは、木材に酢酸の臭いがないことである。
【００３８】
本発明の方法に従って得られたアセチル化木材は、様々な用途に使用することができる。アセチル化された木質材料は、非アセチル化木材に由来する板と比較して優れた寸法安定性、耐久性、紫外線に対する安定性および熱伝導率を有する中密度繊維板などの板材に、変換し、転用されるのに有用である。
【００３９】
以下の非限定的な実施例は、本発明を説明する役割を果たす。 この実施例および本明細書を通して、すべての百分率、部および比は、他に示されない限り重量による。
【００４０】
実施例
【００４１】
２０％テーダマツ、８０％トウヒからなる寸法２．５ｃｍ×１．５ｃｍ×１．５ｃｍの木材チップの混合物を２．５％の含水量にまで乾燥させた。この混合物を、液体無水酢酸／酢酸混合物を噴霧し、過熱無水酢酸／酢酸混合物（ここで、液体対気体比は１：２．５  重量：重量）で１８０℃の温度まで２．５ｂａｒｇの圧力で加熱するアセチル化工程に供給する。アセチル化媒体混合物中における無水酢酸と酢酸との重量比は９０：１０である。これらの条件で３０分間の滞留させた後、圧力を解放し、木材チップを０ｂａｒｇで進行する乾燥工程に移す。第１の乾燥工程は、３３％酢酸、６５％無水酢酸及び２％窒素の気相組成を有する気体流量対固体流量比が３．２：１（質量：質量）で行われる。この工程での滞留時間は１５分であり、チップは１７０℃の温度で加熱される。続いて、チップを第２の乾燥工程に移し、チップを窒素で１７０℃でさらに２５分間加熱する。この工程は、２３．２％のアセチル含量（ＡＣ）および０．３重量％の残留酸含量を有するアセチル化された木材チップをもたらした。
【国際調査報告】
2018511503.tif 000002
2018511503.tif 000003