(57)【要約】  本発明は、１つまたは複数の還元的にアミノ化可能なカルボニル基を含むカルボニル化合物を還元的アミノ化して、相応の第一級アミンを形成するための方法において、反応を、周期表の第８族、第９族または第１０族の少なくとも１個の金属原子を含み、二座ホスファン配位子、カルボニル配位子、中性配位子およびヒドリド配位子を有する均一に溶解された錯体触媒（Ｋ）、ならびに助触媒としての酸の存在下に実施することを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元的にアミノ化可能な、１つまたは複数のカルボニル基を含むカルボニル化合物を還元的アミノ化する方法において、反応を、均一に溶解された触媒Ｋならびに助触媒としての酸の存在下に実施し、ここで、Ｋは、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第８族、第９族または第１０族の少なくとも１個の金属原子、二座ホスファン配位子、カルボニル配位子、ヒドリド配位子、および場合により中性配位子を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
触媒Ｋは、ルテニウム触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二座ホスファン配位子は、以下の一般式ＩＩＩ
【化１】
2018521012.tif 000027
［式中
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、０または１を表し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、Ｏ、Ｓ、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ7−メタロセニル、メタロセニル−ＮＥ7−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ7−、−ＮＥ7−（Ｃ＝Ｏ）−またはＮＥ8を表し、ここで、Ｅ8は、Ｈ、アルキル残基、シクロアルキル残基、ヘテロシクリル残基、アリール残基またはヘタリール残基を表し、Ｅ7は、Ｈまたはアルキル残基を表し；これらの残基およびメタロセニル基、アルキレン基またはアリーレン基は、それぞれ互いに独立して、場合により１回または複数回置換されており、かつ置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、ＮＥ1Ｅ2、およびＮＥ1Ｅ2Ｅ3+Ｘ-から選択されるものであり、ここで、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される、同じか、または異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表し、
Ｙは、炭素原子を含む橋かけ基を表し、ならびに
ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールから選択される残基を表し、これらの残基は、互いに独立して、場合により１回もしくは複数回置換されており、置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、ＮＥ1Ｅ2、およびＮＥ1Ｅ2Ｅ3+Ｘ-から選択されるものであり、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表す；
または
ＲAおよびＲBならびに／もしくはＲCおよびＲDは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6とともに、４員環〜８員環の複素環もしくは複素二環系を表し、前記環もしくは環系は場合によりさらに、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリールもしくはヘタリールと縮合されており、前記複素環もしくは複素二環系、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表す；
または
残基ＲAおよびＲBの１つ、ならびに／もしくは残基ＲCおよびＲDの１つは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6とともに、かつ橋かけ基Ｙの橋かけ基原子とともに、５員環〜８員環の複素環を表し、前記環は場合によりさらに、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されており、前記複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されており、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表す］
を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
二座ホスファン配位子は、前記一般式ＩＩＩ
［式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、互いに独立して、場合により置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｏ、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ7−フェロセニル、フェロセニル−ＮＥ7−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ7−または−ＮＥ7−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、ここで、Ｅ7は、上に示された意味を有し；
Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、上に示された意味を有し；
ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5〜Ｃ14−アリールまたはＣ5〜Ｃ30−ヘタリールから選択される残基を表し、これらの残基は、互いに独立して、場合により１回もしくは複数回置換されており、置換基は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリール、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルコキシ、Ｃ5〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ10−アシル、シアノ、ＮＥ1Ｅ2、およびＮＥ1Ｅ2Ｅ3+Ｘ-から選択されるものであり、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、もしくはＣ5〜Ｃ10−アリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表す；
または
ＲAおよびＲBならびに／もしくはＲCおよびＲDは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6とともに、４員環〜８員環の複素環もしくは複素二環系を表し、前記環は場合によりさらに、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリールもしくはＣ5〜Ｃ30−ヘタリールと縮合されており、前記複素環もしくは複素二環系、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、置換基は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンイミン、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシカルボニル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ10−アシルおよびシアノから選択されるものであり、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルおよびＣ5〜Ｃ14−アリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表す；
または
残基ＲAおよびＲBの１つ、ならびに／もしくは残基ＲCおよびＲDの１つは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6とともに、かつ橋かけ基Ｙの橋かけ基原子とともに、５員環〜８員環の複素環を表し、前記環は場合によりさらに、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリールもしくはＣ5〜Ｃ30−ヘタリールと縮合されており、前記複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されており、置換基は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンイミン、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシカルボニル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ10−アシルおよびシアノから選択されるものであり、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルおよびＣ5〜Ｃ14−アリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表す］
の化合物から選択されるものである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、以下
・直鎖または分岐鎖アルキレン、
・直鎖または分岐鎖アルケニレン、
・Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルキレン、
・Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルケニレン、
・二環式、三環式および四環式の橋かけ基；
・アリーレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含むヘテロアリーレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の鎖ヘテロ原子を含むヘテロアルキレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の鎖ヘテロ原子を含むヘテロアルケニレン、
・少なくとも２つの、互いに結合した芳香族、ヘテロ芳香族、炭素環式または複素環式の、４員環〜８員環までの環を含む、多環式の橋かけ基；ならびに
・一般式
【化２】
2018521012.tif 000028
［式中、Ｍｅは、金属原子を表し、ここで、ホスファン配位子のＰ原子は、メタロセンの、同じか、または２つの異なるＣｐ環に、直接または基Ｘ3もしくはＸ4を介して結合しており、ｘおよびｙは、互いに独立して、０、１、２、３または４を表し、Ｚ1およびＺ2は、互いに独立して、Ｈ、場合により１回もしくは複数回置換されたアルキル、または場合により１回もしくは複数回置換されたアリールを表す］
の少なくとも１つのメタロセン基を含むメタロセン橋かけ基
から選択される橋かけ基を表す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、式ＩＩＩ．ａからＩＩＩ．ｋまで
【化３−１】
2018521012.tif 000029
【化３−２】
2018521012.tif 000030
【化３−３】
2018521012.tif 000031
［式中、
ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX、ＲX、ＲXIおよびＲXIIは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ9Ｅ10、アルキレン−ＮＥ9Ｅ10、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルもしくはシアノを表し、ここで、Ｅ9およびＥ10は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味する、
または
それぞれ隣接する２つの残基ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX、ＲX、ＲXIおよびＲXIIは、これらの基が結合している炭素原子とともに、４員環〜７員環の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環を形成し、前記環自体は、場合により、単環もしくは多環の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環と縮合されていてよく、前記環系は、場合により置換されており、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表し；
ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX、ＲX、ＲXIまたはＲXIIの隣接する２つの残基は、同じ芳香族環の炭素原子に結合しているか、または互いに異なる２つの芳香族環の炭素原子に結合していてよく；
Ａ1は、結合、ＮＨ、ＮＲ11、Ｏ、Ｓ、ＣＲ11またはＣＲ11Ｒ12を表し、ここで、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｈ、アルキルおよびアリールから選択されるものであり；
Ａ2は、ＮＨ、Ｎ、ＯまたはＳを表し、
Ｄは、一般式
【化４】
2018521012.tif 000032
（式中、
Ｒ30、Ｒ30’、Ｒ31およびＲ31’は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表し、
ここで、Ｒ30’は、Ｒ31’とともに、Ｒ30’およびＲ31’が結合している両方の炭素原子の間の二重結合の結合部を表すこともでき、ならびに／またはＲ30およびＲ31は、それらが結合している炭素原子とともに、４員環〜８員環の炭素環または複素環を表すこともでき、前記環は場合によりさらに１回、２回もしくは３回、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されており、ここで、炭素環または複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲe、ＣＯＯ-Ｍ+、ＳＯ3Ｒe、ＳＯ3-Ｍ+、ＮＥ11Ｅ12、アルキレン−ＮＥ11Ｅ12、ＮＥ11Ｅ12Ｅ13+Ｘ-、アルキレン−ＮＥ11Ｅ12Ｅ13+Ｘ-、ＯＲe、ＳＲe、（ＣＨＲfＣＨ2Ｏ）yＲe、（ＣＨ2Ｎ（Ｅ11））yＲe、（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｅ11））yＲe、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、ホルミル、アシルまたはシアノから選択される１つ、２つ、３つまたは４つの置換基を有していてよく、
Ｒe、Ｅ11、Ｅ12およびＥ13は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールから選択される、同じか、または異なる残基を意味し、
Ｒfは、水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ+は、カチオン当量を表し、
Ｘ-は、アニオン当量を表し、ならびに
ｙは、１から１２０までの整数を表す）の二座の橋かけ基を表す］
の基から選択される多環式の橋かけ基を表す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、多環式基ＩＩＩ．ｍからＩＩＩ．ｏまで
【化５】
2018521012.tif 000033
から選択される橋かけ基を表す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、複素環式基Ｖ．ａからＶ．ｈまで
【化６】
2018521012.tif 000034
［式中、
残基ＲIからＲVIIIは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ9Ｅ10、アルキレン−ＮＥ9Ｅ10、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルまたはシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ9およびＥ10は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、または異なる残基を意味し；ならびに
Ａ2は、ＮＨ基、Ｎ、ＯまたはＳを表す］
から選択される橋かけ基を表す、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、両方のホスファン末端基は、互いに独立して、式ＶＩ．ａからＶＩ．ｋまで
【化７】
2018521012.tif 000035
［式中、
アリールは、場合により１回または複数回置換されたフェニルを表し、置換基は、アルキルまたはアルコキシから選択されるものであり、
Ｚ1およびＺ2は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールまたはヘタリールから選択されるものであり、ならびに
Ｑ1からＱ8は、互いに独立して、Ｈまたはアルキルを表す］
の基から選択されるものである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
酸−助触媒は、ルイス酸である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
酸−助触媒は、［ＮＨ4］ＴＦＡ、［ＮＨ4］Ｃｌ、［ＮＨ4］2［ＳＯ4］、［ＮＨ4］Ｂｒ、Ａｌ（ＯＴｆ）3、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＲ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＢＦ3、Ａｌ（ＮＯ3）3から選択されるものである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒Ｋは、以下の一般式ＩＶ
【化８】
2018521012.tif 000036
［式中、
Ｐ−Ｌ−Ｐは、上に示された式（ＩＩＩ）の二座ホスファン配位子であり；
ＬNは、アミン、ホスフィン、ホスファイト、アルコール、Ｎ−複素環式カルベン、イミン、カルボニル化合物、オレフィン、アルキンまたはニトリルから選択される中性配位子を表し、
ならびに
ＬAは、存在していないか、または塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、水素化物、シアン化物、アルコキシ、アミドもしくはヒドロキシから選択されるアニオン性配位子を表す］
を有するルテニウム触媒である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの上記式ＩＩＩによるキラルな二座ホスファン配位子を有する触媒Ｋを使用することによって、アミノ化をエナンチオ選択的に実施する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アミノ化されるカルボニル化合物は、以下の一般式ＩＩ
【化９】
2018521012.tif 000037
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同じか、または異なっており、かつ互いに独立して、
水素、
場合により１回または複数回置換されたアルキル、ここで、炭素鎖は、場合により、１つまたは複数のカルボニル基によって中断されており、
場合により１回または複数回置換されたシクロアルキル、ここで、炭素環式環は、場合により、１つまたは複数のカルボニル基によって中断されており、
場合により１回または複数回置換されたヘテロシクリル、ここで、複素環式環は、場合により、１つまたは複数のカルボニル基によって中断されており、
場合により１回または複数回置換されたアリール、ならびに
場合により１回または複数回置換されたヘタリール
から選択されるものであり；
場合により存在している置換基は、ハロゲン（とりわけＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−ヘテロシクリル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ14−ヘテロアリール、−ＯＲ7、−ＮＨＲ7または−Ｎ（Ｒ7）2、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ7または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ7）2から選択されるものであり、
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルおよびＣ5〜Ｃ30−アリールから選択されるものである］
の化合物である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
触媒Ｋは、以下の化合物：
［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｈ）（Ｃｌ）（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｈ）2（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｃｌ）2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｃｌ）2（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（Ｃｌ）2］、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）2Ｃｐ］n、［Ｒｕ（ＣＯ）3（Ｃｌ）2］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メチルアリル）2］、［ＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）3］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）4（Ｃｌ）2］、Ｒｕ3ＣＯ12、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ3）2（Ｃｌ）］、Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2（Ｈ）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2］2、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ビピリジン）2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）（Ｃｌ）］、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2（Ｈ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）4（Ｈ）2］
から選択される触媒前駆体から形成される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒Ｋを、使用される液状反応媒体の全質量を基準として１ｐｐｍ質量部から５０００ｐｐｍ質量部までの量で使用する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応を、以下の反応条件：
ａ）２０℃から２５０℃までの範囲の温度、および／または
ｂ）０．１Ｍｐａから３０ＭＰａまでの範囲の全圧、および／または
ｃ）０．１時間から１００時間までの反応時間、および／または
ｄ）アンモニア：使用される出発材料のモル量を基準として１．５倍から２５０倍までのモル過剰量、および／または
ｅ）使用される出発材料のモル量を基準として１．５倍から２５０倍までのモル過剰量の水素
の下に実施する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元的にアミノ化可能な、１つまたは複数のカルボニル基を含むカルボニル化合物を還元的アミノ化して、相応の第一級アミンを形成する方法において、反応を、周期表の第８族、第９族または第１０族の少なくとも１個の金属原子を含み、二座ホスファン配位子、カルボニル配位子、中性配位子およびヒドリド配位子を有する均一に溶解された錯体触媒Ｋ、ならびに助触媒としての酸の存在下に実施することを特徴とする方法に関する。
【０００２】
発明の背景：
第一級アミンは、中間生成物として多様に用いられており、例えば医薬品または農薬の製造に用いられている（Ａｍｉｎｅｓ、Ａｌｉａｐｈｔｉｃ、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、Ｖｏｌ．２、６４７〜６９５ページ）。ここで、特にエナンチオピュアなキラルアミンは有益な構成要素である。
【０００３】
第一級アミンは、様々な方法で製造することができ、ここで、カルボニル化合物とアンモニアと水素との還元的アミノ化は、特に原子効率のよい方法である。それというのも、水以外に他の副産物が生じないからである。
【化１】
2018521012.tif 000002
【０００４】
このために、工業的規模では多くの場合、不均一系触媒が使用されるが、不均一系触媒では、エナンチオピュアなキラルアミンが得られない。商業的には、第一級のエナンチオピュアなキラルアミンは、たいてい多段階の酵素的方法によって、相応のアミンのラセミ混合物から製造される（Ｄ．Ｇｈｉｓｌｉｅｒｉ、Ｎ．Ｊ．Ｔｕｒｎｅｒ、Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．２０１４、５７、２８４〜３００；Ａｎｇｅｗ．Ｃｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４、４３、７８８〜８２４）。
【０００５】
第一級アミンを製造するための直接法は、均一系触媒による還元的アミノ化であり、これは、エナンチオピュアなキラルアミンの合成に対して不斉的にも実施される（Ｔｈｏｍａｓ  Ｃ．Ｎｕｇｅｎｔ（Ｅｄ．）、Ｃｈｉｒａｌ  Ａｍｉｎｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、２０１０、Ｐ．２２５〜２４５、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）。
【０００６】
米国特許第６，８８４，８８７号明細書（US6,884,887）には、均一に溶解された遷移金属ホスファン錯体を使用する、カルボニル化合物とアミンと水素との還元的アミノ化が開示されている。しかし、記載されている二座ホスファン配位子を有するロジウム触媒およびイリジウム触媒を使用して第一級アミンを製造するためにアンモニアを使用する場合、このような条件下ではカルボニル化合物の不所望な水素化によって、高い反応率で、相応するアルコールの選択性は不充分である。ここに記載されているアミン：アルコールの最も高い選択性は、カルボニル化合物の完全反応では４：１であり、すなわち、記載された系において、２０％の割合で不所望のアルコールが副生成物として生じる。ここでは、カルボニル配位子を有する触媒はＮＨ3によるアミノ化に使用されないか、もしくは助触媒としての酸は添加されない。特許請求の範囲に記載された触媒を用いる、アンモニアとの不斉アミノ化も、例によって証明されていない。この系の欠点は、比較的大量のアルコールが不所望の副生成物として形成されることである。
【０００７】
米国特許出願公開第２００４／０２６７０５１号明細書（US2004/0267051）には、均一に溶解された遷移金属ホスファン錯体を使用する、カルボニル化合物とアミンとの還元的アミノ化が開示されており、ここでは、水素ではなく、水素供与体、例えばギ酸アンモニウムが、移動水素化において使用される。米国特許出願公開第２００４／０２６７０５１号明細書（US2004/0267051）によれば、水素を還元剤として使用する場合よりも、米国特許第６６８７８８７号明細書（US6687887）に記載されたものと同じ遷移金属触媒を使用する水素移動反応により、アミンに関して明らかに高い選択性が達成される（最大９６％のカルボニル化合物の反応率ではアルコールの形成なし）。キラルなホスファン配位子を使用する場合、米国特許出願公開第２００４／０２６７０５１号明細書（US2004/0267051）によれば、アミンは、さらにエナンチオ選択的に作製することができる。この方法の欠点は、高い選択性を達成するための還元剤としてきわめて安価な水素を使用できるのではなく、水素移動反応のために、明らかにより高価な還元剤を使用しなければならないことである。
【０００８】
Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１４、２０、２４５〜２５２では、所望のアミンへの可能な限り高い選択性を達成し、かつアルコールの形成を抑制するために、同様に、還元剤としてのギ酸アンモニウムおよびＮＨ3供給源とを用いて、ケトンを還元的アミノ化して第一級アミンにすることが提案されている。ここで、均一に溶解されたイリジウム−ハーフサンドイッチ錯体が触媒として使用される。安価な水素を還元剤として使用することができず、その上、生成物の副生成物としてギ酸アミドも形成され、それらが、下流の加水分解によって初めて所望のアミンに変換されることが同じく欠点である。
【０００９】
従って、上述の欠点を回避することができる方法を提供するという課題が生じた。この方法は、容易に実施でき、アンモニアをアミン源として、および水素を還元剤として使用して実施され、かつ副生成物として発生する不所望のアルコールは可能な限り少量であることが望ましい。さらに、この方法によってアミンをエナンチオ選択的に作製することも可能であることが望ましい。
【００１０】
発明の要旨：
驚くべきことに、上記の課題は、第一級アミンを製造するための均一系触媒による還元的アミノ化のために、特別な金属触媒を使用することによって解決できた。
【００１１】
発明の詳細な説明：
ａ）一般的な定義
特に明記されていない場合、本発明によれば以下の一般的な定義が適用される：
「均一系触媒による」とは、本発明の範囲では、錯体触媒の触媒活性部が、少なくとも部分的に液状反応媒体中に溶解されて存在していることであると理解される。好ましい実施形態では、それぞれ液状反応媒体中の総量を基準として、本方法で使用される錯体触媒の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは９９％超が、液状反応媒体中に溶解されて存在しており、最も好ましくは、錯体触媒は、液状反応媒体中に完全に溶解されて存在している（１００％）。触媒の量は、一般的に、それぞれ液状反応媒体全体を基準として０．１質量ｐｐｍから５０００質量ｐｐｍまでである。
【００１２】
「立体異性体」は、同じ構造であるが、三次元空間において異なる原子配置の化合物である。
【００１３】
「エナンチオマー」は、鏡像に対して互いに像の関係にある立体異性体である。ここで、不斉合成で得られた「エナンチオマー過剰率」（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ  ｅｘｃｅｓｓ、ｅｅ）は、以下の式によって計算される：
ｅｅ［％］＝（Ｒ−Ｓ）／（Ｒ＋Ｓ）×１００。
【００１４】
ＲおよびＳは、両方のエナンチオマーのＣＩＰ法による表記であり、不斉原子における絶対配置を表すものである。エナンチオピュアな化合物（ｅｅ＝１００％）は、「ホモキラルな化合物」とも呼ばれる。
【００１５】
ｂ）化学残基の定義
ｂ１）脂肪族非環式残基
本願では、特に定義がなければ、「アルキル」という用語は、広く解釈すべきである。とりわけ、広義の「アルキル」は、１個〜３０個の炭素原子を有する、脂肪族の、直鎖または分岐鎖の非環式炭化水素残基であり、これらは、場合によりさらに１個または複数個、例えば１個、２個または３個のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｓをそれらの鎖中に含んでいてよい。さらに、広義の「アルキル」残基は、一価または多価不飽和であってよく、１つまたは複数の非累積の、例えば１つ〜５つまで、例えば１つ、２つまたは３つのＣ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合、とりわけ１つ、２つまたは３つの二重結合を有していてよい。それらは、天然由来であるか、または合成由来であってよい。「アルキル」という表現は、置換されたアルキル基も含み、それらは、一般的に、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの置換基を有していてよい。上述の残基は、「ヒドロカルビル」残基という上位概念にまとめることもできる。
【００１６】
ここで、これらの「置換基」は、とりわけ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシ（ＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ5〜Ｃ30−アルキルアリールオキシ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子、オキソを含むＣ5〜Ｃ30−ヘテロアリールオキシ、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、フェニル、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ5〜Ｃ30−ヘテロアリール、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ5〜Ｃ30−ヘテロシクリル、ナフチル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ30−アリールアミノ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ5〜Ｃ30−ヘテロアリールアミノ、Ｃ1〜Ｃ30−ジアルキルアミノ、Ｃ5〜Ｃ14−ジアリールアミノ、Ｃ6〜Ｃ20−アルキルアリールアミノ、Ｃ1〜Ｃ30−アシル、Ｃ1〜Ｃ30−アシルオキシ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ30−カルボキシ、カルバモイル、カルボキサミド、シアン、スルホニル、スルホニルアミノ、スルフィニル、スルフィニルアミノ、チオール、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルチオール、Ｃ5〜Ｃ30−アリールチオールおよびＣ1〜Ｃ30−アルキルスルホニルから選択されるものである（「置換基群１」）。
【００１７】
上述の一般的な定義による、上述の本発明による「アルキル」（「ヒドロカルビル」）基の非限定的な例として、以下のものが挙げられる：
狭義の「アルキル」（ならびに狭義のアルキルから誘導された残基におけるすべてのアルキル基、例えばアルコキシ、アルキルチオ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノおよびジアルキルアミノ；ハロゲンアルキル、アラルキルならびにアシルまたはアルコキシカルボニル）は、特に、ヘテロ原子を含まない、１個〜４個、１個〜５個、１個〜６個、または１個〜７個、１個〜１０個、１個〜２０個、または１個〜３０個の炭素原子を有する、飽和の、直鎖または分岐鎖の炭化水素残基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチル−プロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピルおよび１−エチル−２−メチルプロピル；ならびにｎ−ヘプチル、ならびに１回または複数回分岐したその類似体を表す。オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、スクアリル、構造異性体、とりわけ１回または複数回分岐した異性体およびその高級同族体。
【００１８】
「ヘテロアルキル」は、とりわけ、上に列挙された特別なアルキル残基であって、さらに１個または複数個、例えば１個、２個または３個のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、ＮＨ、Ｓをそれらの鎖中に含んでいてよいアルキル残基の基を表す。
【００１９】
「低級アルキル」は、１個〜４個、１個〜５個、１個〜６個、または１個〜７個の炭素原子を有する上述のアルキル残基を表す。
【００２０】
「アルケニル」は、一価または多価、とりわけ一価不飽和の、上述のアルキル基の類似体および少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含む。とりわけ、その用語は、２個〜４個、２個〜６個、２個〜８個、２個〜１０個、２個〜２０個、または２個〜３０個の炭素原子および１つの二重結合を任意の位置に有する、一価または多価、とりわけ一価不飽和の、直鎖または分岐鎖の炭化水素残基、例えば、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルおよび１−エチル−２−メチル−２−プロペニルを含む。
【００２１】
「アルキニル」は、一価または多価、とりわけ一価不飽和の、上述のアルキル基の類似体および少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含む。とりわけ、アルキニルという用語は、２個〜４個、２個〜６個、または２個〜８個の炭素原子および任意の位置に三重結合を有する一価または多価、とりわけ一価不飽和の、直鎖または分岐鎖の炭化水素残基、とりわけ、上に明示的に挙げられたアルケニル残基に類似の、Ｃ−Ｃ三重結合を有する残基；例えばＣ2〜Ｃ6−アルキニル、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニルおよびその異性体の形態を含む。
【００２２】
「ハロ（ゲン）アルキル」は、１個〜４個、１個〜６個、１個〜８個、１個〜１０個、または１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基（前述の通り）において、これらの基中で、部分的または完全に、水素原子は前述の通りにハロゲン原子により置き換えられていてよく、例えばＣ1〜Ｃ2−ハロゲンアルキル、例えばクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチルおよび１，１，１−トリフルオロプロパ−２−イルを含む。
【００２３】
「ヒドロキシアルキル」は、とりわけ、上述のアルキル残基が１回または複数回、とりわけ１回ヒドロキシル化された類似体、例えば上述の直鎖または分岐鎖アルキル残基のモノヒドロキシル化された類似体、例えば線状ヒドロキシアルキル基、例えば第一級（末端）ヒドロキシル基を有するもの、例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、または非末端ヒドロキシル基を有するもの、例えば１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピルまたは２−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシブチルまたは２−ヒドロキシブチル、または１−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチルまたは３−ヒドロキシブチルである。
【００２４】
「ヒドロキシアルケニル」は、とりわけ、上述のアルケニル残基が１回または複数回、とりわけ１回ヒドロキシル化された類似体を表す。
【００２５】
「アミノアルキル」および「アミノアルケニル」は、とりわけ、上述のアルキル残基もしくはアルケニル残基が１回または複数回、とりわけ１回アミノ化された類似体、または上述のヒドロキシアルキルの類似体を表し、ここで、ＯＨ基は、アミノ基で置き換えられている。
【００２６】
「アルコキシ」は、とりわけ、上述のアルキル残基の酸素末端類似体を表す。非限定的な例として、以下のものが挙げられる：Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ−残基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシまたは１，１−ジメチルエトキシ；ならびに例えばペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシまたは１−エチル−２−メチルプロポキシ。
【００２７】
「アルコキシアルキル」は、とりわけ、上に挙げられたアルコキシ残基の少なくとも１つを置換基として有する上述のアルキル基を表す。
【００２８】
「アルコキシカルボニル」は、とりわけ、カルボニル基に結合している上述のアルコキシ基を表す。
【００２９】
「アルキルチオ」は、とりわけ、上述のアルコキシ残基のＳ末端類似体を表す。
【００３０】
「ハロゲンアルコキシ」は、部分的または完全にフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素で、好ましくはフッ素で置換されている前述の通りの１個〜８個、とりわけ１個〜６個、特に１個〜４個の炭素原子を有するアルコキシ残基、つまり、例えばＯＣＨ2Ｆ、ＯＣＨＦ2、ＯＣＦ3、ＯＣＨ2Ｃｌ、ＯＣＨＣｌ2、ＯＣＣｌ3、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−ヨードエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−２−フルオロエトキシ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、ＯＣ2Ｆ5、２−フルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、２，２−ジフルオロプロポキシ、２，３−ジフルオロプロポキシ、２−クロロプロポキシ、３−クロロプロポキシ、２，３−ジクロロプロポキシ、２−ブロモプロポキシ、３−ブロモプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、３，３，３−トリクロロプロポキシ、ＯＣＨ2−Ｃ2Ｆ5、ＯＣＦ2−Ｃ2Ｆ5、１−（ＣＨ2Ｆ）−２−フロオロエトキシ、１−（ＣＨ2Ｃｌ）−２−クロロエトキシ、１−（ＣＨ2Ｂｒ）−２−ブロモエトキシ、４−フルオロブトキシ、４−クロロブトキシ、４−ブロモブトキシまたはノナフルオロブトキシを表す。
【００３１】
ｂ２）ポリマー残基
「ポリアルキレン」残基は、とりわけ、実質的にＣ2〜Ｃ6−モノマー構成単位、とりわけＣ2〜Ｃ4−モノマー構成単位、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブチレンまたはイソブチレンまたはその混合物から構成されており、かつ２〜１００まで、または３〜５０まで、または４〜２５まで、または５〜１０までの重合度を有するものが含まれる。
【００３２】
「ポリアルキレンオキシド」は、とりわけ、２〜１００まで、または３〜５０まで、または４〜２５まで、または５〜１０までの重合度を有する、同じか、または異なるＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン−モノマー構成単位から誘導された残基を表す。
【００３３】
「ポリアルキレンイミン」は、上述のポリアルキレンオキシド残基と構造が類似している残基を表し、ここで、酸素原子は、イミン基に置き換えられている。
【００３４】
ｂ３）非環式橋かけ基
「アルキレン」は、直鎖または１回もしくは複数回分岐したアルカンジイル基、すなわち１個〜１０個の炭素原子を有する炭化水素橋かけ基、例えば、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6、−（ＣＨ2）7−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−から選択されるＣ1〜Ｃ7−アルキレン基または−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−から選択されるＣ1〜Ｃ4アルキレン基を表すか、またはＣ2〜Ｃ6−アルキレン基、例えば−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｅｔ）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−プロピル）−、−ＣＨ（ｎ−プロピル）−ＣＨ2−、−ＣＨ（ｎ−プロピル）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−ブチル）−、−ＣＨ（ｎ−ブチル）−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ｎ−プロピル）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−を表すか、または例えば−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−から選択されるＣ2〜Ｃ4−アルキレン基を表す。
【００３５】
「オキシアルキレン」残基は、上述の、２個〜１０個の炭素原子を有する、直鎖または１回もしくは複数回分岐したアルキレン残基の定義に相当し、ここで、炭素鎖は、酸素−ヘテロ原子によって１回または複数回、とりわけ１回中断されている。非限定的な例として、以下のものが挙げられる：−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）3−、または−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3。
【００３６】
「アミノアルキレン」は、上述の、２個〜１０個の炭素原子を有する、直鎖または１回もしくは複数回分岐したアルキレン残基の定義に相当し、ここで、炭素鎖は、窒素基（とりわけ−ＮＨ基）によって１回または複数回、とりわけ１回中断されている。非限定的な例として、以下のものが挙げられる：−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）3−、または−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）3。
【００３７】
「アルケニレン」は、上述の、２個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基の一価または多価、とりわけ一価不飽和の類似体、とりわけＣ2〜Ｃ7−アルケニレンまたはＣ2〜Ｃ4−アルケニレン、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−を表す。置換の場合、これらは、一般的に、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの上述の定義による「置換基」、とりわけアルキル、アリール、アルコキシおよびハロゲンから選択されるものを有していてよい。
【００３８】
ｂ４）環式残基
「シクロアルキル」は、炭素環式の、単環式または多環式、例えば、３個〜３０個、または３個〜２０個の炭素原子を有する単環式、二環式または三環式の残基、例えばＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルを表す；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ならびにシクロプロピル−メチル、シクロプロピル−エチル、シクロブチル−メチル、シクロブチル−エチル、シクロペンチル−メチル、シクロペンチル−エチル、シクロヘキシル−メチルまたはＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロプロピル−メチル、シクロプロピル−エチル、シクロブチル−メチル、シクロペンチル−エチル、シクロヘキシル−メチルであり、ここで、分子の残基への結合は、それぞれ好適な炭素原子を介して行われてよい。置換の場合、これらは、一般的に、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの上述の定義による「置換基」、とりわけアルキル、アリール、アルコキシおよびハロゲンから選択されるものを有していてよい。
【００３９】
「シクロアルコキシ」は、とりわけ、上述のシクロアルキル残基の酸素末端類似体を表す。
【００４０】
「シクロアルケニル」は、上述の「シクロアルキル」残基の一価または多価不飽和類似体を表す。とりわけ、シクロアルケニルは、５個〜８個、好ましくは６個の炭素環員を有する、単環式の、一価または多価不飽和炭化水素基、例えば一価不飽和残基のシクロペンテン−１−イル、シクロペンテン−３−イル、シクロヘキセン−１−イル、シクロヘキセン−３−イルおよびシクロヘキセン−４−イルを表す。置換の場合、これらは、一般的に、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの上述の定義による「置換基」、とりわけアルキル、アリール、アルコキシおよびハロゲンから選択されるものを有していてよい。
【００４１】
「シクロアルキレン」は、とりわけ、上述のシクロアルキル基から誘導された橋かけ基を表し、ここで、分子の残基への結合は、それぞれ好適な炭素原子を介して行われてよい。置換の場合、これらは、一般的に、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの上述の定義による「置換基」、とりわけアルキル、アリール、アルコキシおよびハロゲンから選択されるものを有していてよい。
【００４２】
「シクロアルケニレン」は、とりわけ、上述のシクロアルケニル基から誘導された橋かけ基を表し、ここで、分子の残基への結合は、それぞれ好適な炭素原子を介して行われてよい。置換の場合、これらは、一般的に、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの上述の定義による「置換基」、とりわけアルキル、アリール、アルコキシおよびハロゲンから選択されるものを有していてよい。
【００４３】
「アリール」は、本発明によれば、５個〜２０個、例えば５個〜１０個、５個〜１４個、または５個〜１８個の環炭素原子を有する、単環式または多環式の、好ましくは単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基、例えばフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、例えば１−ナフチルまたは２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、フルオレニル、インデニル、ナフタセニル、およびフェナントレニルを表す。これらのアリール残基は、場合により１つ、２つ、３つ、４つ、５つまたは６つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つの、同じか、または異なる置換基を有していてよい。多環式アリール残基の場合、環の少なくとも１つは、芳香族特性を有する；しかし、複数またはすべての環が、芳香族特性を有していてもよい。
【００４４】
「アリールアルキル」または「アラルキル」は、上述のアルキル残基のアリール置換された類似体を表し、ここで、アリールは、同じく、上に示された意味を有しており、例えばフェニル−メチルまたはフェニル−エチルから選択されるフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル残基である。
【００４５】
「アリールオキシ」は、上述の場合により置換されたアリール残基の酸素結合された類似体を表す。
【００４６】
本願に示された「アリール」を含む残基の「置換基」は、とりわけ、特に明記されない場合、ケト基、カルボキシル基、カルボキシレート基、−ＣＯＯ−アルキル基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＮ基、アミノ基、−ＮＯ2、−ＳＯ3Ｈ、スルホネート基、−ＮＥ1Ｅ2、−アルキレン−ＮＥ1Ｅ2、ハロゲン、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、アルキル基、またはアルケニル基から選択されるものである（「置換基群２」）。
【００４７】
「ヘテロシクリル」は、１個〜３０個、または２個〜２０個、または５個〜１２個の環炭素原子を有する基と、Ｏ、ＮまたはＳの群からの１個、２個、３個または４個のヘテロ原子を含む、５員環から７員環の飽和、部分不飽和または芳香族の複素環もしくはヘテロシクリル残基とを含む。窒素が環原子である場合、本発明は、窒素含有複素環式化合物のＮ−酸化物も含む。例えば、以下の下位群を挙げることができる；
・１個〜２個の窒素原子、および／または１個の酸素原子もしくは硫黄原子、または１個もしくは２個の酸素原子および／もしくは硫黄原子を環員として含む５員環または６員環の飽和または一価不飽和のヘテロシクリル、例えば２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、３−イソキサゾリジニル、４−イソキサゾリジニル、５−イソキサゾリジニル、３−イソチアゾリジニル、４−イソチアゾリジニル、５−イソチアゾリジニル、３−ピラゾリジニル、４−ピラゾリジニル、５−ピラゾリジニル、２−オキサゾリジニル、４−オキサゾリジニル、５−オキサゾリジニル、２−チアゾリジニル、４−チアゾリジニル、５−チアゾリジニル、２−イミダゾリジニル、４−イミダゾリジニル、２−ピロリン−２−イル、２−ピロリン−３−イル、３−ピロリン−２−イル、３−ピロリン−３−イル、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、１，３−ジオキサン−５−イル、２−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−ヘキサヒドロピリダジニル、４−ヘキサヒドロピリダジニル、２−ヘキサヒドロピリミジニル、４−ヘキサヒドロピリミジニル、５−ヘキサヒドロピリミジニルおよび２−ピペラジニル；
・炭素原子以外に、１個、２個もしくは３個の窒素原子、または１個もしくは２個の窒素原子、および１個の硫黄原子または酸素原子を環員として含む、５員環の芳香族ヘテロシクリル（＝ヘテロアリールもしくはヘタリール）、例えば２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、および１，３，４−トリアゾール−２−イル；
・１個、２個、３個または４個の窒素原子を環員として有する５員環の芳香族ヘテロシクリル（＝ヘテロアリールもしくはヘタリール）、例えば１−ピロリル、２−ピロリルまたは３−ピロリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリルまたは４−ピラゾリル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリルまたは４−イミダゾリル、１，２，３−［１Ｈ］−トリアゾール−１−イル、１，２，３−［２Ｈ］−トリアゾール−２−イル、１，２，３−［１Ｈ］−トリアゾール−４−イル、１，２，３−［１Ｈ］−トリアゾール−５−イル、１，２，３−［２Ｈ］−トリアゾール−４−イル、１，２，４−［１Ｈ］−トリアゾール−１−イル、１，２，４−［１Ｈ］−トリアゾール−３−イル、１，２，４−［１Ｈ］−トリアゾール−５−イル、１，２，４−［４Ｈ］−トリアゾール−４−イル、１，２，４−［４Ｈ］−トリアゾール−３−イル、［１Ｈ］−テトラゾール−１−イル、［１Ｈ］−テトラゾール−５−イル、［２Ｈ］−テトラゾール−２−イルおよび［２Ｈ］−テトラゾール−５−イル；
・酸素および硫黄から選択される１個のヘテロ原子、および場合により１個、２個または３個の窒素原子を環員として有する５員環の芳香族ヘテロシクリル（＝ヘテロアリールもしくはヘタリール）、例えば２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、３−イソキサゾリルまたは４−イソキサゾリル、３−イソチアゾリルまたは４−イソチアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリルまたは５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリルまたは５−チアゾリル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イルおよび１，３，４−オキサジアゾール−２−イル；
・炭素原子以外に、１個または２個、もしくは１個、２個または３個の窒素原子を環員として含む６員環のヘテロシクリル（＝ヘテロアリールもしくはヘタリール）、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，２，４−トリアジン−３−イル；１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イルおよび１，３，５−トリアジン−２−イル。
【００４８】
「ヘテロシクリル」は、とりわけ、「多環式の」、例えば二環式または三環式の環系を含み、この環系においては、上に挙げられた単環式ヘテロシクリル残基の１つが、それぞれ上述の定義による少なくとも１つのさらなる同じか、または異なる複素環、少なくとも１つのアリール環および／または少なくとも１つのシクロアルキル環またはシクロアルケニル環と縮合されている。
【００４９】
「ヘテロアリール」は、とりわけ、「多環式の」、例えば二環式または三環式の環系も含み、この環系においては、上に挙げられた単環式ヘテロアリール残基の１つが、それぞれ上述の定義による少なくとも１つのさらなる同じか、または異なるヘテロアリール環、少なくとも１つのアリール環、および／または少なくとも１つのシクロアルキル環またはシクロアルケニル環と縮合されている。
【００５０】
上述の「ヘテロシクリル」またはヘテロアリール基は、置換されていないか、または「置換基群１」の１つもしくは複数、例えば１つ、２つ、３つ、４つ、もしくは５つ、とりわけ１つ、２つまたは３つの置換基で置換されていてよい。
【００５１】
ヘテロシクリル残基またはヘテロアリール残基の好ましい下位群は、以下を含む：チエニル、ベンゾチエニル、１−ナフトチエニル、チアントレニル、フリル、ベンゾフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キノリニル、アクリジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、キノリニル、ピペリジニル、カルボリニル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、およびイソキサゾリル。
【００５２】
「ヘテロシクリルオキシ」もしくは「ヘテロアリールオキシ」は、上述のヘテロシクリル残基もしくはヘテロアリール残基の酸素結合類似体を表す。
【００５３】
上述のヘテロシクリル残基の特別な下位群は、「ヘテロシクロアルキル」残基である。これらの基は、４個〜７個、好ましくは５個または６個の環原子を有する飽和脂環式基を含み、その基において、環炭素原子の１個、２個、３個または４個は、ヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子で置き換えられており、場合により置換されていてよい。置換の場合、これらの複素脂環式基は、好ましくは１つ、２つまたは３つ、特に好ましくは１つまたは２つ、とりわけ１つの置換基を有している。これらは、好ましくは、上述の置換基群１から選択されるものである。そのような複素脂環式残基の例として、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニルが挙げられる。
【００５４】
「ヘテロシクロアルコキシ」は、とりわけ、上に挙げられたヘテロシクリル残基の少なくとも１つを置換基として有する上述のアルコキシ基を表す。
【００５５】
本発明による橋かけ基「アリーレン」、「ヘテロアリーレン」、「ヘテロアルキレン」は、上述のアリール、ヘテロアリールおよびヘテロアルキル基の二重結合類似体に相当する。
【００５６】
「縮合された環系」は、環の縮合（Ａｎｎｅｌｌｉｅｒｕｎｇ）により結合された（縮合された）芳香族、ヒドロ芳香族および環式の化合物であってよい。縮合された環系は、２つ、３つまたは３つ超の環からなる。結合の種類によって、縮合された環系は、オルト縮環、すなわち、それぞれの環は、それぞれの隣接環とそれぞれ辺を有するか、もしくは２個の原子を共有しているオルト縮環と、１個の炭素原子が２つ超の環に属しているペリ縮環とに区別される。好ましくは、縮合された環系とは、オルト縮合された環系である。
【００５７】
ｂ５）その他
「アシル」は、本発明の範囲では、一般的に２個〜１１個、好ましくは２個〜８個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、ベンゾイル基またはナフトイル基を表す。
【００５８】
「メタロセン」は、本発明によれば、中心金属原子Ｍｅ、とりわけＦｅが、サンドイッチにおけるように２つのシクロペンタジエニル配位子（Ｃ5Ｈ5、略語：Ｃｐ）の間に配置されている、有機金属化合物の基を表す。「メタロセニル」は、そのようなサンドイッチ化合物から誘導された、少なくとも１個のＣｐ−環炭素原子を介して分子に結合している側基を表す。
【００５９】
基ＮＥ1Ｅ2、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ9Ｅ10は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノまたはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノを表す。
【００６０】
「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を表し、好ましくはフッ素、塩素および臭素を表す。
【００６１】
「Ｍ+」は、カチオン当量を表す、すなわち、一価カチオン、または多価カチオンの正の単一電荷に相当する成分を意味する。カチオンＭ+は、もっぱら対イオンとして、負に帯電した置換基、例えばＣＯＯ−またはスルホネート基の中和に用いられ、根本的に任意に選択されてよい。したがって、好ましくは、アルカリ金属イオン、とりわけＮａ+イオン、Ｋ+イオン、Ｌｉ+イオン、またはオニウムイオン、例えばアンモニウムイオン、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオンまたはテトラアリールホスホニウムイオンが使用される。
【００６２】
同じことが、アニオン当量「Ｘ-」にも該当し、これは、もっぱら対イオンとして正に帯電した置換基、例えばアンモニウム基に用いられ、一価アニオンおよび多価アニオンの負の単一電荷に相当する成分から任意に選択されてよい。好適なアニオンは、例えばハロゲン化物イオンＸ-、例えば塩化物イオンおよび臭化物イオンである。好ましいアニオンは、硫酸イオンおよびスルホン酸イオン、例えばＳＯ42-、トシレート、トリフルオロメタンスルホネートおよびメチルスルホネートである。
【００６３】
本章に記載された定義は、特に明記されない限り、本発明の特別な態様にも適用される。
【００６４】
ｃ）本発明の特別な実施形態：
本発明は、とりわけ以下に関する：
１．１つまたは複数、例えば１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、とりわけ１つ、２つまたは３つ、好ましくは１つの、還元的にアミノ化可能なカルボニル基を含むカルボニル化合物を還元的アミノ化する方法において、反応を、均一に溶解された触媒Ｋならびに助触媒としての酸の存在下に実施し、ここで、Ｋは、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第８族、第９族または第１０族、とりわけ第８族または第９族、好ましくは第８族（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）の少なくとも１個の金属原子、二座ホスファン配位子、カルボニル配位子（ＣＯ）、ヒドリド配位子（Ｈ）、および場合により中性配位子（ＬN）を含む方法。
【００６５】
２．触媒Ｋは、ルテニウム触媒である、実施形態１に記載の方法。
【００６６】
３．二座ホスファン配位子は、以下の一般式ＩＩＩ
【化２】
2018521012.tif 000003
［式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、０または１を表し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、Ｏ、Ｓ、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ7−メタロセニル、メタロセニル−ＮＥ7−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ7−、−ＮＥ7−（Ｃ＝Ｏ）−またはＮＥ8を表し、ここで、Ｅ8は、Ｈ、アルキル残基、シクロアルキル残基、ヘテロシクリル残基、アリール残基またはヘタリール残基を表し、Ｅ7は、Ｈまたはアルキル残基を表し；ここで、これらの残基およびメタロセニル基、アルキレン基またはアリーレン基は、それぞれ互いに独立して、場合により１回または複数回置換されており、とりわけ１つ、２つ、３つ、４つもしくは５つの置換基、好ましくは１つもしくは２つを有するか、または置換されておらず、かつここで、置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、ＮＥ1Ｅ2、およびＮＥ1Ｅ2Ｅ3+Ｘ-から選択されるものであり、ここで、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される同じか、または異なる残基を意味し、Ｘ-は、アニオン当量を表し、
Ｙは、二価の炭素原子を含む橋かけ基を表し、ならびに
ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールから選択される残基を表し、ここで、これらの残基は、互いに独立して、場合により１回もしくは複数回置換されており、とりわけ１つ、２つ、３つ、４つもしくは５つの置換基、好ましくは１つもしくは２つの置換基を有しているか、または置換されておらず、ここで、置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、ＮＥ1Ｅ2、およびＮＥ1Ｅ2Ｅ3+Ｘ-から選択されるものであり、ここで、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ-は、アニオン当量を表す；
または
ＲAおよびＲBならびに／もしくはＲCおよびＲDは、リン原子とともに、および存在している場合、これらの基が結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6とともに、場合によりさらにとりわけ１つ、２つもしくは３つの置換基、好ましくは１つもしくは２つの置換基を有するか、または置換されておらず、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリールもしくはヘタリールと縮合されている４員環から８員環までの複素環もしくは複素二環系を表し、ここで、前記複素環もしくは複素二環系、および存在している場合、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、とりわけ１つ、２つ、３つ、４つもしくは５つの置換基、好ましくは１つもしくは２つの置換基を有するか、もしくは置換されておらず、ここで、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ-は、アニオン当量を表す；
または
残基ＲAおよびＲBの１つ、ならびに／もしくは残基ＲCおよびＲDの１つは、リン原子および存在している場合、それらが結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6とともに、かつ橋かけ基Ｙの橋かけ基原子とともに、場合によりさらにとりわけ１つ、２つ、３つ、４つもしくは５つの置換基、好ましくは１つもしくは２つの置換基を有するか、もしくは置換されておらず、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されている５員環〜８員環の複素環を表し、ここで、複素環、および存在している場合、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されて、とりわけ１つ、２つ、３つ、４つもしくは５つの置換基、好ましくは１つもしくは２つの置換基を有するか、または置換されておらず、ここで、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ-は、アニオン当量を表す］
を有する実施形態１または２に記載の方法。
【００６７】
上述の式ＩＩＩでは、とりわけ以下の意味が適用される：
アルキレンは、とりわけＣ1〜Ｃ10−アルキレンを表す；
アリーレンは、とりわけＣ5〜Ｃ20−アリーレンを表す；
アルキルは、とりわけＣ1〜Ｃ30−アルキルを表す；
シクロアルキルは、とりわけＣ5〜Ｃ30−シクロアルキルを表す；
メタロセニルは、とりわけフェロセニルを表す；
ヘテロシクリルは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式または三環式の基を表す；
ヘテロシクロアルキルは、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル残基に結合している、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式または三環式の基を表す；
アリールは、とりわけ、５個〜２０個の環炭素原子を有する単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基を表す；
ヘタリールは、とりわけ１個〜３０個の環炭素原子と、少なくとも１つの、５員環〜７員環の芳香族環とを有する基を表す；
アルコキシは、とりわけ、上述のＣ1〜Ｃ30−アルキル残基の酸素結合類似体を表す；
シクロアルコキシは、とりわけ、３個〜３０個の炭素原子を有する、炭素環式、単環式または多環式、例えば単環式、二環式または三環式の残基の酸素末端類似体を表す；
ヘテロシクロアルコキシは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する、単環式、二環式または三環式の基を有する、上に挙げられたヘテロシクリル残基の少なくとも１つを置換基として有する、上述のＣ1〜Ｃ30−アルコキシ基を表す；
アリールオキシは、とりわけ、５個〜２０個の環炭素原子を有する上述のアリール残基の酸素結合類似体を表す；
ヘタリールオキシは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、少なくとも１つの５員環〜７員環の芳香族環とを有する上述のヘテロアリール残基の酸素結合類似体を表す；
ポリアルキレンオキシドは、とりわけ、２〜１００の重合度を有する、同じか、または異なるＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン−モノマー構成単位から誘導された残基を表す；
ポリアルキレンイミンは、上述のポリアルキレンオキシド残基の、構造が類似したイミン基含有残基を表す；
アシルは、とりわけ、２個〜１１個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基を表す；ならびに
アルコキシカルボニルは、とりわけ、上述のＣ1〜Ｃ30−アルコキシ残基のカルボニル結合類似体を表す。
【００６８】
４．二座ホスファン配位子は、一般式ＩＩＩ
［式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、互いに独立して、場合により置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｏ、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ7−フェロセニル、フェロセニル−ＮＥ7−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ7−または−ＮＥ7−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、ここで、Ｅ7は、上に示された意味を有し；
Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、上に示された意味を有し；
ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5〜Ｃ14−アリールまたはＣ5〜Ｃ30−ヘタリールから選択される残基を表し、ここで、これらの残基は、互いに独立して、場合により１回もしくは複数回置換されており、とりわけ１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、例えば１つもしくは２つの置換基を有し、ここで、置換基は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリール、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルコキシ、Ｃ5〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ10−アシル、シアノ、ＮＥ1Ｅ2、およびＮＥ1Ｅ2Ｅ3+Ｘ-から選択されるものであり、ここで、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、もしくはＣ5〜Ｃ10−アリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ-は、アニオン当量を表す；
または
ＲAおよびＲBならびに／もしくはＲCおよびＲDは、リン原子とともに、および存在している場合には、それらが結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6とともに、場合によりさらに、とりわけ１回、２回もしくは３回、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリールもしくはＣ5〜Ｃ30−ヘタリールと縮合されている、４員環〜８員環の複素環もしくは複素二環系を表し、ここで、複素環もしくは複素二環系および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、とりわけそれぞれ１つ、２つ、３つもしくは４つの置換基を有していてよく、ここで、置換基は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンイミン、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシカルボニル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ10−アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルおよびＣ5〜Ｃ14−アリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ-は、アニオン当量を表す；
または
残基ＲAおよびＲBの１つ、ならびに／もしくは残基ＲCおよびＲDの１つは、リン原子とともに、および存在している場合には、それらが結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6とともに、かつ橋かけ基Ｙの橋かけ基原子とともに、場合によりさらに、とりわけ１回、２回もしくは３回、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリールもしくはＣ5〜Ｃ30−ヘタリールと縮合されている、５員環〜８員環の複素環を表し、ここで、複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されており、とりわけ１回、２回、３回または４回置換されており、ここで、置換基は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンイミン、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシカルボニル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ10−アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルおよびＣ5〜Ｃ14−アリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ-は、アニオン当量を表す］
の化合物から選択されるものである、実施形態３に記載の方法。
【００６９】
５．一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、以下
・直鎖または分岐鎖アルキレン、とりわけＣ1〜Ｃ6−アルキレン、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−；
・直鎖または分岐鎖アルケニレン、とりわけＣ2〜Ｃ6−アルケニレン、
・Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子、とりわけ１個または２個の同じか、または異なる、好ましくは同じ環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルキレン、とりわけＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、好ましくはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキレン、
・Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子、とりわけ１個または２個の同じか、または異なる、好ましくは同じ環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルケニレン、とりわけＣ3〜Ｃ30−シクロアルケニレン、好ましくはＣ3〜Ｃ12−シクロアルケニレン、
・二環式、三環式および四環式橋かけ基；
・アリーレン、とりわけ単環式、二環式または三環式のＣ5〜Ｃ14−アリーレン、好ましくはｏ−フェニレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子、とりわけ１個または２個の同じか、または異なる、好ましくは同じ環ヘテロ原子を含むヘテロアリーレン、とりわけＣ5〜Ｃ6−ヘテロアリーレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の鎖ヘテロ原子、とりわけ１個または２個の同じか、または異なる、好ましくは同じ環ヘテロ原子を含むヘテロアルキレン、とりわけＣ2〜Ｃ6−ヘテロアルキレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の鎖ヘテロ原子、とりわけ１個または２個の同じか、または異なる、好ましくは同じヘテロ原子を含むヘテロアルケニレン、とりわけＣ2〜Ｃ6−ヘテロアルケニレン、
・少なくとも２つの、互いに結合した芳香族、ヘテロ芳香族、炭素環式または複素環式の、４員環〜８員環の環を含む、多環式の、とりわけ二環式、三環式、四環式、五環式、または六環式の橋かけ基；ならびに
・一般式
【化３】
2018521012.tif 000004
［式中、Ｍｅは、金属原子、とりわけＦｅを表し、ここで、ホスファン配位子のＰ原子は、メタロセンの、同じか、または２つの異なるＣｐ環に、好ましくは２つの異なるＣｐ環に、直接または基Ｘ3もしくはＸ4を介して、好ましくは直接結合しており、ｘおよびｙは、互いに独立して０、１、２、３または４を表し、Ｚ1およびＺ2は、互いに独立して、Ｈ、場合により１回もしくは複数回置換されたアルキル、とりわけＣ1〜Ｃ6−アルキル、または場合により１回もしくは複数回置換されたアリール、とりわけＣ5〜Ｃ12−アリールを表し；かつここで、置換基は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリール、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルコキシ、Ｃ5〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ10−アシル、シアノ、ＮＥ1Ｅ2、およびＮＥ1Ｅ2Ｅ3+Ｘ-から選択されるものであり、ここで、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、またはＣ5〜Ｃ10−アリールから選択される同じか、または異なる残基を意味し、Ｘ-は、アニオン当量を表す］
の少なくとも１つのメタロセン基を含むメタロセン橋かけ基
から選択される橋かけ基を表す、実施形態１から４までのいずれか１つに記載の方法。
【００７０】
６．一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、式ＩＩＩ．ａからＩＩＩ．ｋまで
【化４−１】
2018521012.tif 000005
【化４−２】
2018521012.tif 000006
［式中、
ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX、ＲX、ＲXIおよびＲXIIは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ9Ｅ10、アルキレン−ＮＥ9Ｅ10、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルもしくはシアノを表し、ここで、Ｅ9およびＥ10は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味する、
または、
それぞれ隣接する２つの残基ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX、ＲX、ＲXIおよびＲXIIは、それらが結合している炭素原子とともに、４員環〜７員環の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環を形成し、その環自体は、場合により、単環式もしくは多環式の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環と縮合されていてよく、ここで、この環系は、場合により、とりわけ１回、２回もしくは３回置換されており、ここで、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、もしくは異なる残基を意味し、Ｘ-は、アニオン当量を表し；
ここで、基ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX、ＲX、ＲXIおよびＲXIIの隣接する２つの残基は、同じ芳香族環の炭素原子か、または例えば式（ＩＩＩ．ｃ）および（ＩＩＩ．ｄ）のＲIVおよびＲV、もしくは式（ＩＩＩ．ｅ）および（ＩＩＩ．ｆ）のＲVIおよびＲVIIもしくはＲVおよびＲVIIIのように、２つの異なる、好ましくは隣接する芳香族環の炭素原子に結合していてよく、
Ａ1は、結合、ＮＨ、ＮＲ11、Ｏ、Ｓ、ＣＲ11またはＣＲ11Ｒ12を表し、ここで、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、アルキル；アリールおよびＨから選択されるものであり；
Ａ2は、ＮＨ−基、Ｎ、ＯまたはＳを表し、
Ｄは、一般式
【化５】
2018521012.tif 000007
（式中、
Ｒ30、Ｒ30’、Ｒ31およびＲ31’は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表し、
ここで、Ｒ30’は、Ｒ31’とともに、Ｒ30’およびＲ31’が結合している両方の炭素原子の間の二重結合の結合部を表すこともでき、ならびに／またはＲ30およびＲ31は、それらが結合している炭素原子とともに、場合によりさらに１回、２回もしくは３回、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されている４員環〜８員環の炭素環または複素環を表すこともでき、ここで、炭素環または複素環および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲe、ＣＯＯ-Ｍ+、ＳＯ3Ｒe、ＳＯ3-Ｍ+、ＮＥ11Ｅ12、アルキレン−ＮＥ11Ｅ12、ＮＥ11Ｅ12Ｅ13+Ｘ-、アルキレン−ＮＥ11Ｅ12Ｅ13+Ｘ-、ＯＲe、ＳＲe、（ＣＨＲfＣＨ2Ｏ）yＲe、（ＣＨ2Ｎ（Ｅ11））yＲe、（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｅ11））yＲe、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、ホルミル、アシルまたはシアノから選択される１つ、２つ、３つまたは４つの置換基を有していてよく、ここで、
Ｒe、Ｅ11、Ｅ12およびＥ13は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールから選択される同じか、または異なる残基を意味し、
Ｒfは、水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ+は、カチオン当量を表し、
Ｘ-は、アニオン当量を表し、ならびに
ｙは、１から１２０までの整数を表す）の二座の橋かけ基を表す］
の基から選択される多環式の橋かけ基を表す、実施形態１から５までのいずれか１つに記載の方法。
【００７１】
上述の式ＩＩＩ．ａからＩＩＩ．ｋまでにおいては、とりわけ以下の意味が適用される：
アルキレンは、とりわけＣ1〜Ｃ10−アルキレンを表す；
アリーレンは、とりわけＣ5〜Ｃ20−アリーレンを表す；
アルキルは、とりわけＣ1〜Ｃ30−アルキルを表す；
シクロアルキルは、とりわけＣ5〜Ｃ30−シクロアルキルを表す；
メタロセニルは、とりわけフェロセニルを表す；
ヘテロシクリルは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式、または三環式の基を表す；
ヘテロシクロアルキルは、とりわけ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル残基に結合した、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式、または三環式の基を表す；
アリールは、とりわけ、５個〜２０個の環炭素原子を有する、単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基を表す；
ヘタリールは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、少なくとも１つの５員環〜７員環の芳香族環とを有する基を表す；
アルコキシは、とりわけ、上述のＣ1〜Ｃ30−アルキル残基の酸素結合類似体を表す；
シクロアルコキシは、とりわけ、３個〜３０個の炭素原子を有する炭素環式、単環式または多環式の、例えば単環式、二環式または三環式の残基の酸素末端類似体を表す；
ヘテロシクロアルコキシは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する、単環式、二環式、または三環式の基を有する、上に挙げられたヘテロシクリル残基の少なくとも１つを置換基として有する、上述のＣ1〜Ｃ30−アルコキシ基を表す；
アリールオキシは、とりわけ、５個〜２０個の環炭素原子を有する上述のアリール残基の酸素結合類似体を表す；
ヘタリールオキシは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、少なくとも１個の５員環〜７員環の芳香族環とを有する上述のヘテロアリール残基の酸素結合類似体を表す；
ポリアルキレンオキシドは、とりわけ、２〜１００の重合度を有する、同じか、または異なるＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン−モノマー構成単位から誘導された残基を表す；
ポリアルキレンイミンは、とりわけ、上述のポリアルキレンオキシド残基の、構造が類似したイミン基含有残基を表す；
アシルは、とりわけ、２個〜１１個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基を表す；
アルコキシカルボニルは、上述のＣ1〜Ｃ30−アルコキシ残基のカルボニル結合類似体を表す。
【００７２】
式ＩＩＩ．ａにおいて、Ａ1がＣＲ11（すなわち、−Ｃ（Ｒ11）＝））を表し、Ａ2がＮ（すなわち、−Ｎ＝）を表す場合、アクリジン構造を有する橋かけ基が得られる。
【００７３】
７．一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、多環式基ＩＩＩ．ｍからＩＩＩ．ｏまで
【化６】
2018521012.tif 000008
から選択される橋かけ基を表す、実施形態１から６までのいずれか１つに記載の方法。
【００７４】
８．一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、複素環式基Ｖ．ａからＶ．ｇまで
【化７】
2018521012.tif 000009
［式中、
残基ＲIからＲVIIIまでは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ9Ｅ10、アルキレン−ＮＥ9Ｅ10、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルまたはシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ9およびＥ10は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される同じか、または異なる残基を意味し；ならびに
Ａ2は、ＮＨ、Ｎ、ＯまたはＳを表す］
から選択される橋かけ基を表す、実施形態１から７までのいずれか１つに記載の方法。
【００７５】
上述の式Ｖ．ａからＶ．ｈまでにおいては、とりわけ、以下の意味が適用される：
アルキレンは、とりわけＣ1〜Ｃ10−アルキレンを表す；
アルキルは、とりわけＣ1〜Ｃ30−アルキルを表す；
シクロアルキルは、とりわけＣ5〜Ｃ30−シクロアルキルを表す；
ヘテロシクロアルキルは、とりわけ、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル残基に結合した、１個〜３０個の環炭素原子と、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１個〜４個の環ヘテロ原子とを有する単環式、二環式、または三環式の基を表す；
アリールは、とりわけ、５個〜２０個の環炭素原子を有する単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基を表す；
ヘタリールは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、少なくとも１つの５員環〜７員環の芳香族環とを有する基を表す；
アルコキシは、とりわけ、上述のＣ1〜Ｃ30−アルキル残基の酸素結合類似体を表す；
ポリアルキレンオキシドは、とりわけ、２〜１００の重合度を有する、同じか、または異なるＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン−モノマー構成単位から誘導された残基を表す；
ポリアルキレンイミンは、とりわけ、上述のポリアルキレンオキシド残基の、構造が類似したイミン基含有残基を表す；
アシルは、とりわけ、２個〜１１個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基を表す；ならびに
アルコキシカルボニルは、とりわけ、上述のＣ1〜Ｃ30−アルコキシ残基のカルボニル結合類似体を表す。
【００７６】
９．一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、両方のホスファン末端基は、互いに独立して、式ＶＩ．ａからＶＩ．ｋまで
【化８】
2018521012.tif 000010
［式中、
アリールは、場合により１回または複数回置換されたフェニルを表し、ここで、置換基は、アルキルまたはアルコキシから選択されるものであり、
Ｚ1およびＺ2は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールまたはヘタリールから選択されるものであり、ならびに
Ｑ1からＱ8までは、互いに独立して、Ｈまたはアルキルを表す］
の基から選択されるものである、実施形態１から８までのいずれか１つに記載の方法。
【００７７】
上述の式ＶＩ．ａからＶＩ．ｋまでにおいて、とりわけ、以下の意味が適用される：
アルキルは、とりわけＣ1〜Ｃ30−アルキルを表す；
アルコキシは、とりわけ、上述のＣ1〜Ｃ30−アルキル残基の酸素結合類似体を表す；
アリールは、とりわけ、５個〜２０個の環炭素原子を有する、単環式、二環式、三環式または四環式の、場合により置換された芳香族残基を表す；
ヘタリールは、とりわけ、１個〜３０個の環炭素原子と、少なくとも１つの５員環〜７員環の芳香族環とを有する基を表す；
アルコキシアルキルは、とりわけ、上に挙げられたＣ1〜Ｃ30−アルコキシ残基の少なくとも１つを置換基として有する、上述のＣ1〜Ｃ30−アルキル基を表す。
【００７８】
上述の実施形態３から９までに関しては、一般的に、式ＩＩＩの化合物において以下の好ましい意味が適用される：
（１）ａ、ｂ、ｅおよびｆは、値０を表すか、または
（２）ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、値０を表す
（３）ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDは、とりわけ同じであり、場合により１回もしくは２回置換されたアリール、とりわけ場合により１回もしくは２回置換されたフェニルを表し；置換基は、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル残基である
（４）Ｙは、２個〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレンを表し、ここで、とりわけ、橋かけ基は、１つまたは２つの不斉中心（不斉炭素原子）を有していてよい
（５）Ｙは、式ＩＩＩ．ｅの１つの基を表し、式中、ＲIからＲXIIはＨを表す
（６）Ｙは、式ＩＩＩ．ｄの１つの基を表し、式中、ＲIからＲVIIIはＨを表し、Ａ2はＯを表す、
（７）Ｙは、式ＩＩＩ．ｇの１つの基を表し、式中、ＲIからＲIVまではＨを表す。
【００７９】
式ＩＩＩの配位子の特に好ましい実施形態は、上述の意味（１）または（２）と、（３）および意味（４）から（７）までの１つとの組み合わせを含む。
【００８０】
上述の実施形態８に関しては、一般的に、式Ｖの化合物において以下の好ましい意味が適用される：
（１）Ａ2は、ＯまたはＳを表す；
（２）ＲIからＲVIIIまでは、Ｈを表す。
【００８１】
１０．酸−助触媒は、ルイス酸である、実施形態１から９までのいずれか１つに記載の方法。
【００８２】
１１．酸−助触媒は、［ＮＨ4］ＴＦＡ、［ＮＨ4］Ｃｌ、［ＮＨ4］2［ＳＯ4］、［ＮＨ4］Ｂｒ、Ａｌ（ＯＴｆ）3、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＲ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＢＦ3、ＮａＰＦ6およびＡｌ（ＮＯ3）3、とりわけ［ＮＨ4］ＴＦＡ、Ａｌ（ＯＴｆ）3、Ｓｃ（ＯＴｆ）3およびＡｌＣｌ3から選択されるものである、実施形態１から１０までのいずれか１つに記載の方法。
【００８３】
１２．触媒Ｋは、以下の一般式ＩＶ
【化９】
2018521012.tif 000011
［式中、
Ｐ−Ｌ−Ｐは、上に示された式（ＩＩＩ）の二座ホスファン配位子であり；
ＬNは、アミン、ホスファン、ホスファイト、アルコール、Ｎ−複素環式カルベン、イミン、カルボニル化合物、オレフィン、アルキンまたはニトリル、とりわけホスファンおよびアミン、最も好ましくはトリアリールホスファンおよびＮＨ3から選択される中性配位子を表し、
ならびに
ＬAは、存在していないか、または塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、水素化物、シアン化物、アルコキシ、アミドもしくはヒドロキシ、とりわけ塩化物または水素化物から選択されるアニオン性配位子を表す］
を有するルテニウム触媒である、実施形態１から１１までのいずれか１つに記載の方法。
【００８４】
１３．アミノ化を、少なくとも１つの上記式ＩＩＩによるキラルな二座ホスファン配位子、とりわけ式（１）から（８６）までの配位子、特に式（１）、（９）、（１３）、（２０）、（２２）（式中、ｎ＝３）、（２４）および（７４）の配位子を有する触媒Ｋを使用することによって、エナンチオ選択的に実施する、実施形態１から１２までのいずれか１つに記載の方法。
【００８５】
１４．アミノ化されるカルボニル化合物は、以下の一般式ＩＩ
【化１０】
2018521012.tif 000012
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同じか、または異なっており、互いに独立して、
水素、
場合により１回または複数回置換されたアルキル、とりわけＣ1〜Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル残基、ここで、炭素鎖は、場合により、１つまたは複数、例えば２つ、３つ、４つまたは５つ、とりわけ１つまたは２つ、好ましくは１つのカルボニル基によって中断されており；最も好ましいのは、さらなるカルボニル基を含まないＣ1〜Ｃ10−アルキル残基であり；
場合により１回または複数回置換されたシクロアルキル、とりわけＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、ここで、炭素環式環は、場合により、１つまたは複数、例えば２つ、３つ、４つまたは５つの、とりわけ１つまたは２つ、好ましくは１つのカルボニル基によって中断されており；最も好ましいのは、さらなるカルボニル基を含まないＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル残基であり；
Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、場合により１回または複数回置換されたヘテロシクリル、とりわけＣ3〜Ｃ30−ヘテロシクリル、好ましくはＣ5〜Ｃ12−ヘテロシクリル、ここで、複素環式環は、場合により、１つまたは複数、例えば２つ、３つ、４つまたは５つ、とりわけ１つまたは２つ、好ましくは１つのカルボニル基によって中断されており；最も好ましいのは、さらなるカルボニル基を含まないＣ3〜Ｃ12−ヘテロシクリル残基であり；
場合により１回または複数回置換された単環式、二環式または三環式のアリール、とりわけＣ5〜Ｃ14−アリール；ならびに
Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、場合により１回または複数回置換された単環式、二環式または三環式のヘタリール、とりわけＣ5〜Ｃ14−ヘテロアリール
から選択されるものであり；
ここで、場合により存在している置換基は、ハロゲン、とりわけ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ3〜Ｃ30−ヘテロシクリル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ5〜Ｃ14−ヘテロアリール、−ＯＲ7、−ＮＨＲ7または−Ｎ（Ｒ7）2、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ7または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ7）2から選択されるものであり、ここで、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルおよびＣ5〜Ｃ30−アリールから選択されるものであり；
好ましくは、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ5〜Ｃ12−ヘテロシクリル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ5〜Ｃ14−ヘテロアリール、−ＯＲ7、−ＮＨＲ7または−Ｎ（Ｒ7）2、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ7または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ7）2であり、ここで、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルおよびＣ5〜Ｃ14−アリールから選択されるものであり；
特に好ましくは、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、単環式のシクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む単環式のヘテロシクリル、単環式のアリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む単環式のヘテロアリール、−ＯＲ7、−ＮＨＲ7または−Ｎ（Ｒ7）2、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ7または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ7）2であり、ここで、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルおよび単環式のアリールから選択されるものである］
の化合物である、実施形態１から１３までのいずれか１つに記載の方法。
【００８６】
１５．触媒Ｋは、以下の化合物：
［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｈ）（Ｃｌ）（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｈ）2（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｃｌ）2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｃｌ）2（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（Ｃｌ）2］、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）2Ｃｐ］n、［Ｒｕ（ＣＯ）3（Ｃｌ）2］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メチルアリル）2］、［ＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）3］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）4（Ｃｌ）2］、Ｒｕ3ＣＯ12、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ3）2（Ｃｌ）］、Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2（Ｈ）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2］2、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ビピリジン）2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）（Ｃｌ）］、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2（Ｈ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）4（Ｈ）2］
から選択される触媒前駆体から形成される、実施形態１から１４までのいずれか１つに記載の方法。
【００８７】
１６．触媒Ｋを、使用される液状反応媒体の全質量を基準として１ｐｐｍ質量部〜５０００ｐｐｍ質量部まで、１０ｐｐｍ質量部〜２０００ｐｐｍ質量部まで、または１００ｐｐｍ質量部〜１０００ｐｐｍ質量部までの量で使用する、実施形態１から１５までのいずれか１つに記載の方法。
【００８８】
１７．反応を、以下の反応条件：
ａ）２０℃〜２５０℃まで、とりわけ５０℃〜１５０℃までの範囲の温度、および／または
ｂ）０．１Ｍｐａ〜３０ＭＰａまで、とりわけ１ＭＰａ〜１０ＭＰａまでの範囲の全圧、および／または
ｃ）０．１時間〜１００時間まで、とりわけ５時間〜３０時間までの反応時間、および／または
ｄ）アンモニア：使用される出発材料のモル量を基準として１．５倍〜２５０倍まで、とりわけ１０倍〜１００倍までのモル過剰量、および／または
ｅ）使用される出発材料のモル量を基準として１．５倍〜２５０倍まで、とりわけ１０倍〜１００倍までのモル過剰量の水素
の下に実施する、実施形態１から１６までのいずれか１つに記載の方法。
【００８９】
ｄ）本発明による還元的アミノ化反応のための出発材料
本発明による方法では、出発材料として、上述の一般式ＩＩを有するカルボニル化合物が使用される。
【００９０】
ここで、置換基Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、上に定義されたものであってよい。本発明による方法では、出発材料は、複数、例えば２つ、３つ、４つまたは５つ、とりわけ２つ、しかし、好ましくは１つのみのカルボニル単位を、アミノ化される官能基として含んでよい。Ｒ1およびＲ2が等しくなく、２つの置換基のいずれも水素ではない場合、本発明によれば、このカルボニル化合物をエナンチオ選択的にアミノ化することも可能である。
【００９１】
Ｒ1および／またはＲ2は、１つまたは複数、例えば２つ、３つ、４つまたは５つ、とりわけ２つ、しかし、好ましくは１つのみのカルボキシル基またはその誘導体、例えばアミド、エステルおよびニトリルを含んでもよいため、還元的アミノ化によりアミノ酸基を得ることができる。
【００９２】
式ＩＩによる出発材料の非限定的な例として、ここで、以下のものが挙げられる：アセトフェノン、トリフルオロアセトフェノン、トリフルオロメチルアセトフェノン、ケトブタノール、インダノン、２−アルキルインダノン誘導体、２−（ベンジルオキシ）−シクロペンタノン、（１−ナフチル）−アセトン、（２−メトキシフェニル）−アセトン、（２−ナフチル）−アセトン、（３，４−ジメトキシフェニル）−アセトン、（３−ブロモフェニル）−アセトン、（３−クロロフェニル）−アセトン、（３−フルオロフェニル）−アセトン、（４−メトキシフェニル）−アセトン、（４−メチルフェニル）−アセトン、（３−ピリジニル）−アセトン、（２−ピリジニル）−アセトン、（４−ピリジニル）−アセトン、フラニルアセトン、ピロリル−アセトン、ピロリジニル−アセトン、テトラヒドロフラニル−アセトン、シクロヘキシルアセトン、テトラリノン、シクロプロピルアセトン、シクロブチルアセトン、シクロペンチルアセトン、フェニル−プロピル−ケトン、フェニル−ブチル−ケトン、フェニル−エチル−ケトン、２−ヘプタノン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、２−ブタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、第三級ブチル−メチル−ケトン、イソプロピル−メチルケトン、メトキシアセトン、エトキシアセトン、２−ケトプロパン酸（エステル）、３−ケトブタン酸（エステル）。
【００９３】
ｅ）錯体触媒
本発明による錯体触媒Ｋは、好ましくは、以下の一般式ＩＶ
【化１１】
2018521012.tif 000013
を有する、上に定義されているルテニウム触媒である。
【００９４】
ここに含まれる配位子は、以下においてさらに詳しく説明され、ここで、以下の定義は、具体的なルテニウム触媒にのみ適用されるのではない。
ｅ１）ホスファン配位子（Ｐ−Ｌ−Ｐ）（上述の一般式ＩＩＩに相当）。
【００９５】
本発明により使用可能な二座ホスファン配位子の非限定的な例として、以下のものが挙げられる：
本発明による式ＩＩＩによるホスファン配位子として、ここで例示的に以下のものが挙げられるが、これらに制限されない：ジフェニルホスフィノメタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２，２−ジブチル−１，３−プロパンジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、２，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ビス［２−（ジフェニルホスファニル）フェニル］エーテル、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ビス［（２−ジフェニルホスフィノ−エチル）エチル］アミン、１，３−ビス（ビス−ｏ−メトキシフェニル−ホスフィノ）−プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンおよびさらにビス（ジシクロヘキシルホスフィノ−メチル）−アクリジン。
【００９６】
カルボニル化合物のエナンチオ選択的アミノ化の本発明による実施形態の場合、式ＩＩＩに相当するキラルなホスファン配位子が使用される。本発明による、式ＩＩＩによるキラルなホスファン配位子として、ここで例示的に以下のものが挙げられるが、これらに制限されない：キラホス（１）、ＢＩＮＡＰ（１３）、ｆ−ビナファン（７４）、ならびにすべてのさらなる、以下に図示されたホスファン配位子（１）〜（８６）ならびにそれらのエナンチオマー。
【００９７】
【化１２−１】
2018521012.tif 000014
【化１２−２】
2018521012.tif 000015
【化１２−３】
2018521012.tif 000016
【化１２−４】
2018521012.tif 000017
【化１２−５】
2018521012.tif 000018
【化１２−６】
2018521012.tif 000019
【００９８】
ｅ２）中性配位子ＬN
本発明による、式ＩＶによる錯体触媒は、選択的にさらに他の配位子を有していてよい。錯体触媒は、さらに中性配位子ＬNを有していてよく、ここで、これは、本発明による方法に必ずしも必要ではない。式ＩＶによる錯体触媒が中性配位子ＬNを有している場合、これは、好ましくは、アミン、例えばＣ1〜Ｃ30−モノアルキルアミンもしくはＣ1〜Ｃ30−ジアルキルアミン、またはとりわけＣ1〜Ｃ6−モノアルキルアミンもしくはＣ1〜Ｃ6−ジアルキルアミン、ホスフィン（すなわち、ホスファン）、例えばトリアルキルホスファンもしくはトリアリールホスファン、例えばトリ−Ｃ1〜Ｃ30−アルキルホスファンもしくはトリ−Ｃ5〜Ｃ14−アリールホスファン、ホスファイト、アルコール、例えば脂肪族Ｃ1〜Ｃ30−モノアルコールもしくはとりわけＣ1〜Ｃ6−モノアルコール、Ｎ−複素環式カルベン、イミン、カルボニル化合物、オレフィン、例えばＣ2〜Ｃ30−モノオレフィンもしくはとりわけＣ2〜Ｃ6−モノオレフィン、アルキン、例えばＣ2〜Ｃ30−モノアルキンもしくはとりわけＣ2〜Ｃ6−モノアルキン、またはニトリル、例えばＣ2〜Ｃ30−モノアルキルニトリルもしくはとりわけＣ2〜Ｃ6−モノアルキルニトリルから選択されるが、これらに制限されない。とりわけ、これらは、挙げられたアミン、イミン、ＮＨ3、トリアリールホスファンまたはトリアルキルホスファンから選択されるものである。
【００９９】
３）アニオン性配位子ＬA
錯体触媒は、さらにアニオン性配位子ＬAを有していてよく、ここで、このアニオン性配位子は、本発明による方法に必ずしも必要ではない。式ＩＶによる錯体触媒が中性配位子ＬNを有する場合、これは、好ましくは、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、水素化物、シアン化物、アルコキシ、アミドまたはヒドロキシ、とりわけ塩化物および水素化物から選択されるが、これらに制限されない。
【０１００】
好ましい実施形態では、本発明による式ＩＶによる錯体触媒は、中性配位子ＬNならびにアニオン性配位子Ｙを有している。
【０１０１】
特に好ましい実施形態では、ＬNは、トリアリールホスファン、例えばトリフェニルホスファン、またはＮＨ3であり、ＬAは、塩化物または水素化物である。
【０１０２】
式ＩＶによる均一系錯体触媒は、直接その活性形として生成することもでき、一般の前駆体から出発して、相応の配位子を添加して、反応条件下（ｉｎ  ｓｉｔｕ）に初めて生成することもできる。ルテニウム錯体触媒の一般の前駆体の非限定的な例は、以下のものである：
［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｈ）（Ｃl）（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｈ）2（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｃl）2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｃl）2（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（Ｃl）2］、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃl2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）2Ｃｐ］n、［Ｒｕ（ＣＯ）3（Ｃl）2］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メチルアリル）2］、［ＲｕＣl3・Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）3］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）4（Ｃl）2］、Ｒｕ3ＣＯ12、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ3）2（Ｃl）］Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2（Ｃl）］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2（Ｃl）］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2（Ｃl）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2（Ｈ）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2］2、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）Ｃl2］、［Ｒｕ（ビピリジン）2Ｃl2・２Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃl2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）（Ｃl）］、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2（Ｈ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）4（Ｈ）2］。
【０１０３】
ｆ）助触媒
本発明によれば、反応は、とりわけ助触媒としての酸の存在下に実施される。ここで、酸は、ブレンステッド酸またはルイス酸であってよい。酸性助触媒は、溶解された形で、部分的に溶解された形で、または溶解されていない形で反応混合物中に存在していてよい。ここで、助触媒として、あらゆる種類の酸性化合物、例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＳＯ3Ｒ、ＨＢｒ、Ｈｌ、ＨＦ、［ＮＨ4］ＴＦＡ、［ＮＨ4］Ｃｌ、［ＮＨ4］2［ＳＯ4］、［ＮＨ4］Ｂｒ、Ａｌ（ＯＴｆ）3、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、Ａｌ（ＯＲ）3、ＢＲ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＢＦ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、酸性イオン交換体、ＴｉＯ2（酸性）、Ａｌ2Ｏ3（酸性）、ＳｉＯ2、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉｌ4、Ｔｉ（ＯＲ）4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、Ｚｒｌ4、ＺＲ（ＯＲ）4、Ｈ2ＣＯ3、ＣＯ2、ＨＣＯＯＨ、ＡｃＯＨ、ＳＯ3、ＳＯ2、または酸性イオン性液体、例えば１，３−アルキルメチル−イミダゾリウム塩またはＮ−アルキルピリジニウム塩、例えば１，３−ブチル−メチル−イミダゾリウム（ＢＭＩＭ）塩も好適であり、ここで、対イオンは、所望の酸性度に応じて、例えばＭｅＳＯ3-、ＡｌＣｌ4-、ＣｕＣｌ2-、ＳｂＦ4-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4、ＰＦ6-、Ａｌ2Ｃｌ7-、Ｃｕ2Ｃｌ3-、Ａｌ3Ｃｌ10-またはＣｕ3Ｃｌ4-から選択されるものである。
【０１０４】
助触媒の量は、一般的に、それぞれ全体の液状反応媒体を基準として０．００１質量％〜１０質量％である。
【０１０５】
ｇ）反応の実施
反応は、液相中で、一般的に２０℃〜２５０℃の温度で行われる。好ましくは、本発明による方法は、１００℃〜２００℃の範囲、特に好ましくは１１０℃〜１６０℃の範囲の温度で実施される。
【０１０６】
反応は、一般的に０．１ＭＰａ（絶対圧）〜２０ＭＰａ（絶対圧）の全圧で実施されてよく、全圧は、反応温度での溶媒の固有の圧力にも、アンモニアおよび水素の圧力にも相当する。好ましくは、本発明による方法は、０．１ＭＰａ（絶対圧）〜３０ＭＰａ（絶対圧）の範囲の全圧で、とりわけ好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の全圧で実施される。
【０１０７】
平均反応時間は、一般的に１５分〜１００時間、例えば１時間〜５０時間まで、または５時間〜２０時間である。
【０１０８】
アミノ化剤（アンモニア）は、アミノ化されるカルボニル基に関して、化学量論量で、不足化学量論量で、または超化学量論量で使用されてよい。好ましい実施形態では、アンモニアは、出発材料中で反応されるカルボニル基１モルあたり１．５倍〜２５０倍、好ましくは２倍〜１００倍、とりわけ２倍〜１０倍のモル過剰量で使用される。より高い過剰量のアンモニアも可能である。
【０１０９】
還元剤（水素）は、アミノ化されるカルボニル基に関して、化学量論量で、不足化学量論量で、または超化学量論量で使用されてよい。好ましい実施形態では、水素は、出発材料中で反応されるカルボニル基１モルあたり１．５倍〜２５０倍、好ましくは２倍〜１００倍、とりわけ２倍〜１０倍のモル過剰量で使用される。より高い過剰量の水素も可能である。
【０１１０】
本発明による方法は、溶媒中でも、溶媒なしでも実施することができる。溶媒として、純粋な形で、または混合物として使用することができる極性および非極性溶媒が好適である。例えば、本発明による方法では、非極性溶媒または極性溶媒のみが使用されてよい。２つ以上の極性溶媒の混合物、または２つ以上の非極性溶媒の混合物、または１つ以上の極性溶媒と１つ以上の非極性溶媒からの混合物を使用することも可能である。
【０１１１】
非極性溶媒として、例えば飽和および不飽和炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン、ならびに鎖状および環式エーテル、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ＭＴＢＥ（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、ジグリムおよび１，２−ジメトキシエタンが好適である。好ましくは、トルエン、キシレンまたはメシチレンが使用される。
【０１１２】
極性溶媒として、例えば水、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ｔｅｒｔ−アミルアルコールおよびアセトニトリルが好適である。好ましくは水が使用される。水は、反応前に添加されてもよく、反応の際に反応水として生じてもよく、反応後にさらに反応水に添加されてもよい。
【０１１３】
生成物および出発材料の極性に応じて、生成物および／または出発材料も、溶媒として（純粋な形で、または上記の極性もしくは非極性溶媒の少なくとも１つを含む混合物として）反応に利用することができる。
【０１１４】
場合により、イオン性液体（ＩＬ）、例えば上に挙げられた酸性ＩＬが溶媒として使用されてもよい。
【０１１５】
液相における反応のために、アンモニア、水素、少なくとも１つの式（−Ｃ＝Ｏ−）の官能基を有する出発材料が、場合により１つまたは複数の溶媒とともに、錯体触媒および助触媒とともに、好適な反応器に導入される。
【０１１６】
ここで、アンモニア、水素、出発材料、場合により溶媒および錯体触媒の導入は、同時または互いに別個に行われてよい。ここで、反応は、連続的に実施されるか、半バッチ法で実施されるか、バッチ法で実施されるか、溶媒として生成物に逆混合して実施されるか、またはシングルパスで逆混合せずに実施されてよい。別の実施形態では、触媒をその活性形に保つために、反応混合物にさらにＣＯが供給されてよい。
【０１１７】
本発明による方法の場合、根本的に、所定の温度および所定の圧力下での気体／液体反応に基本的に好適なあらゆる反応器が使用されてよい。気体／液体反応系および液体／液体反応系に好適な標準反応器は、例えばＫ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ、「Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧａＡ、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７、Ｋａｐｉｔｅｌ  ３．３「Ｒｅａｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」に示されるものである。例として、撹拌槽反応器、管型反応器または気泡塔反応器が挙げられる。
【０１１８】
反応で生じた反応搬出物は、一般的に相応の反応生成物（すなわち、アミノ化生成物および場合により生じた副生成物）、場合により１つまたは複数の溶媒、錯体触媒、酸性助触媒、および場合により未反応の出発材料、アンモニアおよび水素ならびに生じた反応水を含む。反応搬出物からは、場合により存在している過剰量のアンモニア、場合により存在している溶媒、錯体触媒および反応水が除去される。得られた反応生成物は、さらに後処理されてよい。過剰量のアンモニア、錯体触媒、酸性助触媒、場合により１つまたは複数の溶媒、および場合により未反応の出発材料は、アミノ化反応に返送されてよい。
【０１１９】
アミノ化反応が溶媒なしで実施される場合、均一系錯体触媒は、反応後、生成物中に溶解している。この均一系錯体触媒は、生成物中に残留していてもよいし、または好適な方法によりこの生成物から分離することもできる。触媒を分離するための手法は、例えば、生成物とは混合しにくいが、配位子の好適な選択により触媒が生成物中におけるよりも溶解しやすい溶媒で洗い落とすことである。場合により、触媒は、多段階抽出により生成物から除去される。抽出剤としては、好ましくは、目標反応にも好適な溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、および非環式または環式エーテル、例えばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランが使用され、その溶媒は、濃縮後、抽出された触媒とともに再び反応に使用することができる。好適な吸収材料を含む触媒の除去も可能である。分離は、反応が水と混合しにくい溶媒中で実施される場合、生成物相へ水を供給することによって行われてもよい。ここで、触媒が、好ましくは溶媒中に溶解する場合、触媒は、溶媒とともに水性生成物相から分離されて、場合により再び使用することができる。これは、好適な配位子の選択により行うことができる。アミノ化生成物を蒸留により触媒から分離することも可能である。
【０１２０】
反応が溶媒中で実施される場合、この溶媒は、アミノ化生成物と混合可能なものであり、反応後に蒸留によって分離することができる。アミノ化生成物または出発材料と溶解度ギャップを有する溶媒を使用してもよい。そのために好適な溶媒として、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、および非環式または環式エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンが挙げられる。触媒は、ホスファン配位子の好適な選択により、好ましくは溶媒相中、すなわち生成物を含んでいない相中に溶解する。ホスファン配位子は、触媒がアミノ化生成物中で溶解するように選択することもできる。この場合、アミノ化生成物は、蒸留により触媒から分離される。
【０１２１】
溶媒は、反応条件下にも出発材料および生成物と混合可能であり、冷却後に初めて、触媒の大部分を含む第二の液相を形成することができるものであってよい。この特性を示す溶媒として、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタンおよびオクタンが挙げられる。触媒は、その場合、溶媒とともに分離されて、再び使用することができる。生成物相は、この別法において水が加えられてもよい。この生成物中に含まれている触媒の一部は、続いて好適な吸収材料、例えばポリアクリル酸およびそれらの塩、スルホン化ポリスチレンおよびそれらの塩、活性炭、モンモリロナイト、ベントナイトならびにゼオライトによって分離されてよいが、しかしまた、生成物中にそのまま残留していてもよい。
【０１２２】
アミノ化反応は、二相で実施されてもよい。二相の反応操作の実施形態では、非極性溶媒として特にトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタンおよびオクタンが、遷移金属触媒上の親油性ホスファン配位子との組み合わせで好適であり、それによって、遷移金属触媒は、非極性相中で富化する。生成物ならびに反応水、および場合により未反応の出発材料が、これらの化合物が富化された第二相を形成するこの実施形態では、触媒の大部分は、簡単な相分離により生成物相から分離されて、再利用されてもよい。
【０１２３】
揮発性の副生成物、または未反応の出発材料、またはさらに反応で生じた、または反応後により良好な抽出のために添加された水が望ましくない場合、水は蒸留により問題なく生成物から分離することができる。
【０１２４】
反応で形成された水を連続的に反応混合物から除去することが有利であることもある。反応水は、直接蒸留により反応混合物から分離されるか、または共沸混合物として、好適な溶媒（共沸剤）の添加下に、および水分離器を使用して分離されるか、または水を取り除く助剤の添加により除去することができる。
【０１２５】
本発明は、以下の例により説明されるが、本発明は、これに制限されない。
【０１２６】
実験部：
一般的な説明：
ガスクロマトグラフィーによる測定を以下の通り実施する：試料を、反応後にドデカンを内部標準として加えた後、ＤＢ−１カラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ×１μｍ）が設けられたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ６８９０ガスクロマトグラフで測定した。温度：初期１３０℃（５分）、２℃／分で１６０℃にして、３分維持し、その後５０℃／分で３００℃にして、１０分維持。
【０１２７】
ＨＰＬＣ測定を以下の通り実施する：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの、ＵＶ／Ｖｉｓ検出器、Ｃｈｉｒａｌｐａｃｋ  ＩＡカラム（０．４６ｃｍ  直径×２５ｃｍ）が設けられたＨＰＬＣ機器型式１２００  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、流量１ｍＬ／分；溶媒  開始時、９８％のｎ−ヘキサンおよび２％の２−プロパノール、２分後、９０％のｎ−ヘキサンおよび１０％の２−プロパノール、４分後、８５％のｎ−ヘキサンおよび１５％の２−プロパノール。
【０１２８】
「不活性条件」：作業は、空気もしくは酸素を排除して実施した。出発材料、溶媒および触媒の初期秤量は、超純粋アルゴンで操作されるグローブボックス内で行った。グローブボックス外の作業は、標準シュレンク技術および不活性ガスとしてのアルゴンを使用して行った。
【０１２９】
材料：
すべての使用されたホスファン配位子および触媒前駆体は市販のものであり、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈもしくはＳｔｒｅｍから入手したものであった。
【０１３０】
製造例：
以下の例における反応は、不活性条件下に、Ｐａｒｒの特殊鋼製オートクレーブ１００ｍＬ中で実施した。すべての出発化合物は市販のものであり、さらなる精製を行うことなく使用した。
【０１３１】
【表１】
2018521012.tif 000020
【０１３２】
例１から５までは、本発明による触媒を、助触媒としての酸と組み合わせて使用して、出発化合物の完全な反応率において最大９９％の第一級アミンへの選択性が得られることを示している。
【０１３３】
【表２】
2018521012.tif 000021
【０１３４】
例６および７は、活性触媒を得るために、ＣＯが配位子として必要不可欠であることを示している、それというのは、例８のＣＯを含まないルテニウム供給源の使用では、生成物が得られないからである。
【０１３５】
【表３】
2018521012.tif 000022
【０１３６】
例８から１６までは、本発明による方法において、高い選択性を達成するために、酸の添加が必要不可欠であることを示している、それというのは、酸が添加されない比較例１６では、アルコールが主生成物として形成されるからである。
【０１３７】
【表４】
2018521012.tif 000023
【０１３８】
例１７から２９までは、本発明による方法によって、種々のカルボニル化合物を反応させて、良好な収率で相応の第一級アミンを形成できることを示している。
【０１３９】
【表５】
2018521012.tif 000024
【０１４０】
例３０から３２までは、本発明による方法によって、キラルなジホスファン配位子を使用した場合に、好ましくはアミンの立体異性体が生成物として形成するように不斉ケトンの還元的アミノ化を実施できることを示している。
【０１４１】
【表６】
2018521012.tif 000025
【０１４２】
【表７】
2018521012.tif 000026
【０１４３】
例３３から４８までは、本発明による方法によって、キラルなジホスファン配位子を使用した場合に、好ましくはアミンの立体異性体が生成物として形成されるように不斉ケトンの還元的アミノ化を実施できることを示している。
【０１４４】
本願で引用された刊行物の開示は、明確に参照される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月27日(2017.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元的にアミノ化可能な、１つまたは複数のカルボニル基を含むカルボニル化合物を還元的アミノ化する方法において、反応を、均一に溶解された触媒Ｋならびに助触媒としての酸の存在下に実施し、触媒Ｋは、ルテニウム触媒であり、二座ホスファン配位子、カルボニル配位子、ヒドリド配位子、および場合により中性配位子を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
二座ホスファン配位子は、以下の一般式ＩＩＩ
【化１】
2018521012.tif 000038
［式中
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立して、０または１を表し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、Ｏ、Ｓ、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ7−メタロセニル、メタロセニル−ＮＥ7−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ7−、−ＮＥ7−（Ｃ＝Ｏ）−またはＮＥ8を表し、ここで、Ｅ8は、Ｈ、アルキル残基、シクロアルキル残基、ヘテロシクリル残基、アリール残基またはヘタリール残基を表し、Ｅ7は、Ｈまたはアルキル残基を表し；これらの残基およびメタロセニル基、アルキレン基またはアリーレン基は、それぞれ互いに独立して、場合により１回または複数回置換されており、かつ置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、ＮＥ1Ｅ2、およびＮＥ1Ｅ2Ｅ3+Ｘ-から選択されるものであり、ここで、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される、同じか、または異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表し、
Ｙは、炭素原子を含む橋かけ基を表し、ならびに
ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールから選択される残基を表し、これらの残基は、互いに独立して、場合により１回もしくは複数回置換されており、置換基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル、シアノ、ＮＥ1Ｅ2、およびＮＥ1Ｅ2Ｅ3+Ｘ-から選択されるものであり、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表す；
または
ＲAおよびＲBならびに／もしくはＲCおよびＲDは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6とともに、４員環〜８員環の複素環もしくは複素二環系を表し、前記環もしくは環系は場合によりさらに、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリールもしくはヘタリールと縮合されており、前記複素環もしくは複素二環系、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表す；
または
残基ＲAおよびＲBの１つ、ならびに／もしくは残基ＲCおよびＲDの１つは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6とともに、かつ橋かけ基Ｙの橋かけ基原子とともに、５員環〜８員環の複素環を表し、前記環は場合によりさらに、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されており、前記複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されており、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表す］
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二座ホスファン配位子は、前記一般式ＩＩＩ
［式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、互いに独立して、場合により置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｏ、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ7−フェロセニル、フェロセニル−ＮＥ7−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＥ7−または−ＮＥ7−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、ここで、Ｅ7は、上に示された意味を有し；
Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、上に示された意味を有し；
ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5〜Ｃ14−アリールまたはＣ5〜Ｃ30−ヘタリールから選択される残基を表し、これらの残基は、互いに独立して、場合により１回もしくは複数回置換されており、置換基は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリール、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルコキシ、Ｃ5〜Ｃ14−アリールオキシ、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ10−アシル、シアノ、ＮＥ1Ｅ2、およびＮＥ1Ｅ2Ｅ3+Ｘ-から選択されるものであり、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、もしくはＣ5〜Ｃ10−アリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表す；
または
ＲAおよびＲBならびに／もしくはＲCおよびＲDは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6とともに、４員環〜８員環の複素環もしくは複素二環系を表し、前記環は場合によりさらに、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリールもしくはＣ5〜Ｃ30−ヘタリールと縮合されており、前記複素環もしくは複素二環系、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合により置換されており、置換基は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンイミン、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシカルボニル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ10−アシルおよびシアノから選択されるものであり、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルおよびＣ5〜Ｃ14−アリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表す；
または
残基ＲAおよびＲBの１つ、ならびに／もしくは残基ＲCおよびＲDの１つは、リン原子とともに、および存在している場合には、これらの基が結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6とともに、かつ橋かけ基Ｙの橋かけ基原子とともに、５員環〜８員環の複素環を表し、前記環は場合によりさらに、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリールもしくはＣ5〜Ｃ30−ヘタリールと縮合されており、前記複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、場合によりさらに置換されており、置換基は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−ヘテロシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ30−ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンイミン、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシカルボニル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ10−アシルおよびシアノから選択されるものであり、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルおよびＣ5〜Ｃ14−アリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表す］
の化合物から選択されるものである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、以下
・直鎖または分岐鎖アルキレン、
・直鎖または分岐鎖アルケニレン、
・Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルキレン、
・Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を場合により含むシクロアルケニレン、
・二環式、三環式および四環式の橋かけ基；
・アリーレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含むヘテロアリーレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の鎖ヘテロ原子を含むヘテロアルキレン、
・Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の鎖ヘテロ原子を含むヘテロアルケニレン、
・少なくとも２つの、互いに結合した芳香族、ヘテロ芳香族、炭素環式または複素環式の、４員環〜８員環を含む、多環式の橋かけ基；ならびに
・一般式
【化２】
2018521012.tif 000039
［式中、Ｍｅは、金属原子を表し、ここで、ホスファン配位子のＰ原子は、メタロセンの、同じか、または２つの異なるＣｐ環に、直接または基Ｘ3もしくはＸ4を介して結合しており、ｘおよびｙは、互いに独立して、０、１、２、３または４を表し、Ｚ1およびＺ2は、互いに独立して、Ｈ、場合により１回もしくは複数回置換されたアルキル、または場合により１回もしくは複数回置換されたアリールを表す］
の少なくとも１つのメタロセン基を含むメタロセン橋かけ基
から選択される橋かけ基を表す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、式ＩＩＩ．ａからＩＩＩ．ｋまで
【化３−１】
2018521012.tif 000040
【化３−２】
2018521012.tif 000041
【化３−３】
2018521012.tif 000042
［式中、
ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX、ＲX、ＲXIおよびＲXIIは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ9Ｅ10、アルキレン−ＮＥ9Ｅ10、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルもしくはシアノを表し、ここで、Ｅ9およびＥ10は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味する、
または
それぞれ隣接する２つの残基ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX、ＲX、ＲXIおよびＲXIIは、これらの基が結合している炭素原子とともに、４員環〜７員環の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環を形成し、前記環自体は、場合により、単環もしくは多環の炭素環式もしくは複素環式の、芳香族もしくは非芳香族の環と縮合されていてよく、前記環系は、場合により置換されており、置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、もしくは異なる残基を意味し、かつＸ-は、アニオン当量を表し；
ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX、ＲX、ＲXIまたはＲXIIの隣接する２つの残基は、同じ芳香族環の炭素原子に結合しているか、または互いに異なる２つの芳香族環の炭素原子に結合していてよく；
Ａ1は、結合、ＮＨ、ＮＲ11、Ｏ、Ｓ、ＣＲ11またはＣＲ11Ｒ12を表し、ここで、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｈ、アルキルおよびアリールから選択されるものであり；
Ａ2は、ＮＨ、Ｎ、ＯまたはＳを表し、
Ｄは、一般式
【化４】
2018521012.tif 000043
（式中、
Ｒ30、Ｒ30’、Ｒ31およびＲ31’は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表し、
ここで、Ｒ30’は、Ｒ31’とともに、Ｒ30’およびＲ31’が結合している両方の炭素原子の間の二重結合の結合部を表すこともでき、ならびに／またはＲ30およびＲ31は、それらが結合している炭素原子とともに、４員環〜８員環の炭素環または複素環を表すこともでき、前記環は場合によりさらに１回、２回もしくは３回、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールと縮合されており、ここで、炭素環または複素環、および存在している場合には、縮合された基は、互いに独立して、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲe、ＣＯＯ-Ｍ+、ＳＯ3Ｒe、ＳＯ3-Ｍ+、ＮＥ11Ｅ12、アルキレン−ＮＥ11Ｅ12、ＮＥ11Ｅ12Ｅ13+Ｘ-、アルキレン−ＮＥ11Ｅ12Ｅ13+Ｘ-、ＯＲe、ＳＲe、（ＣＨＲfＣＨ2Ｏ）yＲe、（ＣＨ2Ｎ（Ｅ11））yＲe、（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｅ11））yＲe、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、ホルミル、アシルまたはシアノから選択される１つ、２つ、３つまたは４つの置換基を有していてよく、
Ｒe、Ｅ11、Ｅ12およびＥ13は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールから選択される、同じか、または異なる残基を意味し、
Ｒfは、水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ+は、カチオン当量を表し、
Ｘ-は、アニオン当量を表し、ならびに
ｙは、１から１２０までの整数を表す）の二座の橋かけ基を表す］
の基から選択される多環式の橋かけ基を表す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、多環式基ＩＩＩ．ｍからＩＩＩ．ｏまで
【化５】
2018521012.tif 000044
から選択される橋かけ基を表す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、基Ｙは、複素環式基Ｖ．ａからＶ．ｈまで
【化６】
2018521012.tif 000045
［式中、
残基ＲIからＲVIIIは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ9Ｅ10、アルキレン−ＮＥ9Ｅ10、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ホルミル、アシルまたはシアノから選択されるものであり、ここで、Ｅ9およびＥ10は、それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、同じか、または異なる残基を意味し；ならびに
Ａ2は、ＮＨ基、Ｎ、ＯまたはＳを表す］
から選択される橋かけ基を表す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
一般式ＩＩＩの二座ホスファン配位子において、両方のホスファン末端基は、互いに独立して、式ＶＩ．ａからＶＩ．ｋまで
【化７】
2018521012.tif 000046
［式中、
アリールは、場合により１回または複数回置換されたフェニルを表し、置換基は、アルキルまたはアルコキシから選択されるものであり、
Ｚ1およびＺ2は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールまたはヘタリールから選択されるものであり、ならびに
Ｑ1からＱ8は、互いに独立して、Ｈまたはアルキルを表す］
の基から選択されるものである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸−助触媒は、ルイス酸である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
酸−助触媒は、［ＮＨ4］ＴＦＡ、［ＮＨ4］Ｃｌ、［ＮＨ4］2［ＳＯ4］、［ＮＨ4］Ｂｒ、Ａｌ（ＯＴｆ）3、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＲ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＢＦ3、Ａｌ（ＮＯ3）3から選択されるものである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒Ｋは、以下の一般式ＩＶ
【化８】
2018521012.tif 000047
［式中、
Ｐ−Ｌ−Ｐは、上に示された式（ＩＩＩ）の二座ホスファン配位子であり；
ＬNは、アミン、ホスフィン、ホスファイト、アルコール、Ｎ−複素環式カルベン、イミン、カルボニル化合物、オレフィン、アルキンまたはニトリルから選択される中性配位子を表し、
ならびに
ＬAは、存在していないか、または塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、水素化物、シアン化物、アルコキシ、アミドもしくはヒドロキシから選択されるアニオン性配位子を表す］
を有するルテニウム触媒である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの上記式ＩＩＩによるキラルな二座ホスファン配位子を有する触媒Ｋを使用することによって、アミノ化をエナンチオ選択的に実施する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
アミノ化されるカルボニル化合物は、以下の一般式ＩＩ
【化９】
2018521012.tif 000048
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同じか、または異なっており、かつ互いに独立して、
水素、
場合により１回または複数回置換されたアルキル、ここで、炭素鎖は、場合により、１つまたは複数のカルボニル基によって中断されており、
場合により１回または複数回置換されたシクロアルキル、ここで、炭素環式環は、場合により、１つまたは複数のカルボニル基によって中断されており、
場合により１回または複数回置換されたヘテロシクリル、ここで、複素環式環は、場合により、１つまたは複数のカルボニル基によって中断されており、
場合により１回または複数回置換されたアリール、ならびに
場合により１回または複数回置換されたヘタリール
から選択されるものであり；
場合により存在している置換基は、ハロゲン（とりわけＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−ヘテロシクリル、Ｃ5〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ14−ヘテロアリール、−ＯＲ7、−ＮＨＲ7または−Ｎ（Ｒ7）2、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ7または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ7）2から選択されるものであり、
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルおよびＣ5〜Ｃ30−アリールから選択されるものである］
の化合物である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒Ｋは、以下の化合物：
［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｈ）（Ｃｌ）（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｈ）2（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｃｌ）2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｃｌ）2（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（Ｃｌ）2］、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）2Ｃｐ］n、［Ｒｕ（ＣＯ）3（Ｃｌ）2］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メチルアリル）2］、［ＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）3］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）4（Ｃｌ）2］、Ｒｕ3ＣＯ12、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ3）2（Ｃｌ）］、Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2（Ｈ）］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2］2、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ビピリジン）2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）（Ｃｌ）］、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2（Ｈ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）4（Ｈ）2］
から選択される触媒前駆体から形成される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
触媒Ｋを、使用される液体反応媒体の全質量を基準として１ｐｐｍ質量部から５０００ｐｐｍ質量部までの量で使用する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応を、以下の反応条件：
ａ）２０℃から２５０℃までの範囲の温度、および／または
ｂ）０．１Ｍｐａから３０ＭＰａまでの範囲の全圧、および／または
ｃ）０．１時間から１００時間までの反応時間、および／または
ｄ）アンモニア：使用される出発材料のモル量を基準として１．５倍から２５０倍までのモル過剰量、および／または
ｅ）使用される出発材料のモル量を基準として１．５倍から２５０倍までのモル過剰量の水素
の下に実施する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
【化１２−１】
2018521012.tif 000049
【化１２−２】
2018521012.tif 000050
【化１２−３】
2018521012.tif 000051
【化１２−４】
2018521012.tif 000052
【化１２−５】
2018521012.tif 000053
【化１２−６】
2018521012.tif 000054
【国際調査報告】
2018521012.tif 000055
2018521012.tif 000056
2018521012.tif 000057
2018521012.tif 000058
2018521012.tif 000059
2018521012.tif 000060