(57)【要約】カルコゲナイドナノ材料、好ましくは、例えば、銅、鉛および／または銀のカルコゲナイドナノ材料のような金属カルコゲナイドナノ材料が開示されている。また、カルコゲナイドナノ材料、好ましくは金属カルコゲナイドナノ材料を合成または調製する方法またはプロセスが提供される。一例として、金属カルコゲナイドナノ材料を好ましくは溶媒中で１つ以上の有機リガンドの存在下にて調製するために湿式化学的な方法が使用される。別の例示的な方法は、金属カルコゲナイドナノ材料を生成する方法に関し、金属前駆体と、カルコゲンベースのリガンドと、溶媒と、カルコゲン前駆体との混合物を形成するステップと、同混合物をある反応温度である反応時間の持続時間の間加熱するステップと、生成した金属カルコゲナイドナノ材料を分離するステップと、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルコゲナイドナノ材料を生成する方法において、前記方法は、
金属前駆体であって純粋な金属または金属酸化物である金属前駆体と、カルコゲンベースのリガンドと、溶媒と、カルコゲン前駆体との混合物を形成するステップと、
前記混合物を約０℃〜約２００℃の間のすべてを含む反応温度にて、ある反応時間の持続時間の間、加熱するステップと、
生成した金属カルコゲナイドナノ材料を分離するステップと、を含み、
前記生成した金属カルコゲナイドナノ材料は、銅、鉛または銀のカルコゲナイドナノ材料である、方法。
【請求項２】
前記生成した金属カルコゲナイドナノ材料は、Ｍ２−ｘＥ
（式中、ＭはＣｕ、ＰｂまたはＡｇであり、
ＥはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、かつ
０≦ｘ≦１である）
の式を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応温度は、約１０℃〜約８０℃の間の全てを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応温度は、約２０℃〜約６０℃の間の全てを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記反応温度はほぼ室温である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応時間の持続時間は、約１分から約７２時間までの全てを含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応時間の持続時間は、約１分から約２４時間までの全てを含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応時間の持続時間は、約１分から約１２時間までの全てを含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記生成した金属カルコゲナイドナノ材料は、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブおよびナノシートのうちの少なくとも１つとして形成される、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物は液体混合物である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属前駆体は銅、鉛または銀の前駆体である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属前駆体は粉末である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属前駆体は純粋な金属または金属酸化物のナノ粒子、ナノワイヤまたはナノシートから形成される、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルコゲンベースのリガンドはカルコゲンベースの有機リガンドである、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記カルコゲンベースのリガンドは硫黄ベースのリガンドである、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記カルコゲンベースのリガンドはチオールまたはメルカプト−置換有機化合物である、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記カルコゲンベースのリガンドは、モノチオール［ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＳＨ、ｎ＝０−１６］、ジチオール［ＨＳＣＨ２（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＳＨ、ｎ＝０−６］、またはマルチチオール［ＨＳＣＨ２（ＣＨ２）ｎ１（ＣＨＳＨ）ｎ２−ＣＨ２ＳＨ、ｎ１＝０−６；ｎ２＝０−４］（ここで、−ＳＨの位置は可変である）である、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記カルコゲンベースのリガンドはモノ−メルカプト−置換第１級、第２級または第３級一価アルコールである、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記カルコゲンベースのリガンドはモノ−メルカプト−置換多価アルコールである、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記カルコゲンベースのリガンドはジメルカプト−置換一価または多価アルコールである、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記カルコゲンベースのリガンドはメルカプト−置換第１級、第２級または第３級アミンまたはイミドである、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記カルコゲンベースのリガンドはメルカプト−置換酸［ＨＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、ｎ＝０−１０］（ここで、ＳＨの位置は可変である）である、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記カルコゲンベースのリガンドはチオ酢酸（ＣＨ３ＣＯＳＨ）、チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）またはチオアミド（Ｒ１ＣＳＮＲ２Ｒ３、Ｒ１＝メチル、エチル、プロピル、Ｒ２，３＝水素、メチル、エチル、プロピル）である、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記カルコゲンベースのリガンドはマルチ−メルカプト−置換第１級、第２級または第３級のアルコール、アミン、酸またはイミドである、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶媒は有機溶媒である、請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒は１種以上のアルコールである、請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記溶媒はエタノール、メタノールまたはアセトンである、請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記溶媒は一価のアルコールまたは第１級アルコール［ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ｎ＝０−１０；ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ、ｎ＝１−２０］、第２級アルコール［ＣＨ３（ＣＨＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、ｎ＝０−１０］および第３級アルコール［（ＣＨ３）２（ＣＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＨ３、ｎ＝０−１０］のうちの少なくとも１つである、請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記溶媒は多価アルコール［ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ、ｎ＝０−４；ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ、ｎ＝１−２０］である、請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記溶媒は対称または非対称ケトン［Ｒ１ＣＯＲ２、Ｒ１，２＝メチル、エチル、プロピル］である、請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記カルコゲン前駆体は、カルコゲン、カルコゲン粉末、カルコゲン溶液、カルコゲンベースの粉末またはカルコゲンベースの溶液である、請求項１乃至３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記カルコゲン前駆体は、イオン、セレンまたはテルルである、請求項１乃至３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記カルコゲン前駆体は、アルキルホスフィン［（Ｒ）３Ｐ、Ｒ＝ブチル、オクチル］または液体アルキルアミンに溶解されるカルコゲン粉末を含むカルコゲン溶液である、請求項１乃至３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２および−ＣＯＯＨのうちの少なくとも１つのさらなる反応性基が前記混合物に添加される、請求項１乃至３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記生成した金属カルコゲナイドナノ材料は、遠心分離または溶媒沈殿によって分離される、請求項１乃至３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１乃至３５のいずれか一項に記載の方法において、前記ステップは、
金属前駆体およびカルコゲンベースの液体を混合すること、
溶媒を添加すること、
カルコゲン前駆体を添加すること、
混合物を、前記反応温度で前記反応時間の持続時間の間、混合および加熱すること、の順序にて行われる、方法。
【請求項３７】
請求項１乃至３６のいずれか一項に記載の方法に従って生成される金属カルコゲナイドナノ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、カルコゲナイドナノ材料に関し、より詳細には、カルコゲナイドナノ材料を合成または調製する方法またはプロセスに関する。種々の例示的な実施形態は、より詳細には、金属カルコゲナイドナノ材料、例えば、銅、鉛および／または銀カルコゲナイドナノ材料に関する。さらに特定の例では、カルコゲナイドナノ材料は、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブおよび／またはナノシートなどのナノ構造体として形成または提供される。このようなカルコゲナイドナノ材料は、例えば、熱および／または光の電気への変換に適用される。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー需要の増大、気候変動に対する懸念、および化石燃料資源の枯渇により、グリーンな熱電（ＴＥ）および太陽光発電（ＰＶ）の技術がかなり注目を集めてきている先進技術によって、エネルギーを効率的に使用するための協調した努力がなされている。その理由は、生産されたエネルギーの６０％超が熱として無駄になっており（非特許文献１を参照）、そして、太陽エネルギーは豊富でかつ持続可能であるからである。
【０００３】
大量の廃熱を電気に直接変換することにより、エネルギーおよび環境問題が大幅に軽減される。しかしながら、現在のＴＥ技術の主な欠点は、高性能ＴＥ材料が欠如しているために変換効率が低い（典型的には約５％）ことである。ＴＥ材料の性能は、次の式に従って無次元の性能パラメータ（ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ）（ＺＴ）によって特徴付けられる：
【０００４】
【数１】
2018521943.tif 000002
【０００５】
式中、Ｓ、σ、Ｔ、κはそれぞれゼーベック係数、電気伝導度、絶対温度、熱伝導率である。
式１は、高いＺＴを達成するための鍵は、熱伝導率を低下させながら、電気伝導度およびゼーベック係数を増加させることであることを明確に示している。しかしながら、これを達成することはバルク熱電材料にとっては非常に困難である。その理由は、これらのパラメータが相互依存性であり、したがって１つを変化させることは他のものを変更することになるからである（非特許文献２）。
【０００６】
近年、ナノ技術の応用によって様々なＴＥ材料のＺＴを改善することに著しい進展があった。ナノ効果に起因する熱電性能の改善は、主として、フォノン散乱および量子閉じ込め効果の増大に起因する熱伝導率の低下によるものである。１つの例はテルル化鉛（ＰｂＴｅ）であり、７５０Ｋ（４７７℃）で報告された最高のＺＴとしてこの数十年間の間に知られてきている値が１であるのに対して、化学的ドーピング（例えば、ＳｒおよびＮａを共ドープしたＰｂＴｅ、Ａｇ−およびＳｂを共ドープしたＰｂＴｅ）によるナノ沈殿物の導入後では、ＺＴは９１５Ｋ（６４２℃）で２．２に改善されている（非特許文献３を参照）。硫化鉛（ＰｂＳ）およびセレン化鉛（ＰｂＳｅ）のテルル化鉛（ＰｂＴｅ）類縁体もまた、ナノ沈殿物の導入後に１を越えるか、或いは２に近づくＺＴを示しており、例えば、ＰｂＳ−Ｂｉ２Ｓ３（またはＳｂ２Ｓ３、ＳｒＳおよびＣａＳ）のナノコンポジットは９２３Ｋ（６５０℃）で１．３のＺＴを示す。
【０００７】
しかしながら、これらの鉛カルコゲナイドナノコンポジットは、急冷プロセスの後、真空下、高温での固相反応によって調製されていた。同様に、銅ベースおよび銀ベースのカルコゲナイドは、熱電において有望であり、高温での固相反応によって調製することができる。例えば、１０５０℃で調製されたセレン化第一銅（Ｃｕ２−ｘＳｅ）は、１０００Ｋ（７２７℃）で１．６の高いＺＴを有する（非特許文献４を参照）。この値は、進歩した急冷法を使用することにより、９７３Ｋ（７００℃）にて１．７〜１．８にさらに改善され、それは、ナノ沈殿物および高密度をもたらす可能性がある（非特許文献５）。
【０００８】
固相反応から生成されるナノコンポジットに加えて、ナノ粒子およびナノワイヤなどの溶液処理された金属カルコゲナイドナノ構造体の熱電特性に関していくつかの報告がある。これらのナノ構造体は、不活性雰囲気の保護下での高温でのソルボサーマル手法によって、またはオートクレーブのような密封反応器内での水熱手法によって調製される。したがって、このようなナノコンポジットは、複雑な調整プロセスが必要で高コストを伴うので、実用には不向きである。
【０００９】
金属カルコゲナイドナノ材料の別の可能性のある応用は、光のエネルギーを電気に直接変換することができる太陽電池にある。例えば、ナノ構造の鉛カルコゲナイドを用いて、高い変換効率を達成するために量子ドット増感太陽電池（ＱＤＳＳＣ）を製造することができる（非特許文献６および７を参照）。銅カルコゲナイドは、ポリスルフィド電解質がポリスルフィドの還元のためのそれらの超触媒活性により向上した電気化学的性能を伴って使用されるＱＤＳＳＣの優れた対電極として機能することができる（非特許文献８および９を参照）。それらは、硫黄含有（Ｓ２−またはチオール）化合物によって不動態化され得る従来の貴金属対電極（ＰｔまたはＡｕ）と比較して、ポリスルフィドの酸化還元反応に対してより低い抵抗およびより高い電気触媒活性を示す。しかしながら、ほとんどの金属カルコゲナイドナノ構造体は、ソルボ／熱水による方法のような複雑なプロセスから作製される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｊ．ＳｉｍｏｎおよびＲ．Ｄ．Ｂｅｌｌｅｓ、ローレンスリバモア国立研究所（Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｓ）、ＬＬＮＬ−ＭＩ−４１０５２７（２０１１年）
【非特許文献２】Ｚ．Ｌｉ、Ｑ．Ｓｕｎ、Ｘ．Ｄ．Ｙａｏ、Ｚ．Ｈ．ＺｈｕおよびＧ．Ｑ．Ｌｕ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１２年、第２２巻、２２８２１−２２８３１頁
【非特許文献３】Ｋ．Ｂｉｓｗａｓ、Ｊ．Ｈｅ、Ｉ．Ｄ．Ｂｌｕｍ、Ｃ．−Ｉ．Ｗｕ、Ｔ．Ｐ．Ｈｏｇａｎ、Ｄ．Ｎ．Ｓｅｉｄｍａｎ、Ｖ．Ｐ．ＤｒａｖｉｄおよびＭ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ、Ｎａｔｕｒｅ、２０１２年、第４８９巻、４１４−４１８頁
【非特許文献４】Ｈ．Ｌｉｕ、Ｘ．Ｓｈｉ、Ｆ．Ｘｕ、ｌ．Ｚｈａｎｇ、Ｗ．Ｚｈａｎｇ、Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｑ．Ｌｉ、Ｃ．Ｕｈｅｒ、Ｔ．ＤａｙおよびＧ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１２年、第１１巻、４２２−４２５頁
【非特許文献５】Ｌ．Ｌ．Ｚｈａｏ、Ｘ．Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｚ．Ｘ．Ｃｈｅｎｇ、Ｓ．Ｘ．Ｄｏｕ、Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｌ．Ｑ．Ｌｉｕ、Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．、２０１５年、第５巻、７６７１（１−６）
【非特許文献６】Ｚ．Ｎｉｎｇら、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１４年、第１３巻、第８２２頁
【非特許文献７】Ｃ．Ｈ．Ｃｈｕａｎｇ、Ｐ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ、Ｖ．Ｂｕｌｏｖｉｃ、Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１４年、第１３巻、７９６頁
【非特許文献８】Ｚ．Ｓ．Ｙａｎｇら、Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．、２０１１年、第１巻、２５９頁
【非特許文献９】Ｙ．Ｊｉａｎｇら、Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．、２０１４年、第１４巻、３６５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
新規なまたは改善されたカルコゲナイドナノ材料、および／またはカルコゲナイドナノ材料を合成または調製する新規なまたは改善された方法またはプロセスが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明細書中の任意の先行する刊行物（または先行する刊行物から得られた情報）、または既知である事項への言及は、先行する刊行物（または先行する刊行物から得られた情報）または既知の事項が本明細書が関係する試みの分野における共通の一般的知識の一部を形成することの承認、了承または提案の任意の形態としてみなされるものではなく、みなされるべきではない。
【００１３】
この概要は、以下の好ましい実施形態でさらに説明される概念の選択を簡略化した形で導入するために提供される。この概要は、特許請求される主題の重要な特徴または本質的な特徴を識別することを意図するものではなく、特許請求される主題の範囲を限定するために使用されることも意図していない。
【００１４】
一態様では、カルコゲナイドナノ材料が提供される。別の態様では、金属カルコゲナイドナノ材料、例えば銅、鉛および／または銀カルコゲナイドナノ材料が提供される。別の態様では、カルコゲナイドナノ材料、好ましくは金属カルコゲナイドナノ材料を合成または調製する方法またはプロセスが提供される。
【００１５】
別の実施態様によれば、金属カルコゲナイドナノ材料を、好ましくは溶媒中で、１つ以上のリガンド、好ましくは１つ以上の有機リガンドの存在下で調製するための液体ベースの化学的方法が提供される。すなわち、反応を受ける混合物は液体混合物である。また、好ましくは、ある反応温度で熱を加える。例えば、反応温度は約０℃〜約２００℃をすべて含む（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅｌｙ）範囲であることが好ましい。より好ましくは、反応温度は約１０℃〜約８０℃の間（すべて含む）である。さらにより好ましくは、反応温度は約２０℃〜約６０℃の間（すべて含む）である。反応温度はまたほぼ室温であり得る。
【００１６】
金属カルコゲナイドナノ材料を生成する例示的な方法は、金属前駆体、カルコゲンベースのリガンド、溶媒およびカルコゲン前駆体の混合物を反応容器内で（例えば、混合、添加、組み合わせ、かき混ぜ（ａｇｉｔａｔｉｎｇ）または攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）によって）形成するステップと、混合物をある反応温度かつある反応時間の間加熱するステップと；生成物（すなわち、生成した金属カルコゲナイドナノ材料）を分離するステップとを含む。好ましくは、金属前駆体は純粋な金属または金属酸化物である。
【００１７】
金属カルコゲナイドナノ材料を生成するための別の例示的な方法は、（ｉ）金属前駆体をカルコゲンベースのリガンドと混合するステップと、（ｉｉ）溶媒を添加するステップと；（ｉｉｉ）カルコゲン前駆体を添加するステップと；（ｉｖ）混合物をある反応温度である反応時間の間、加熱するステップ；（ｖ）生成物（すなわち、生成した金属カルコゲナイドナノ材料）を分離するステップと、を含む。ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）は、異なる順序のステップで逐次的に実施してもよく、またはステップ（ｉ）〜（ｉｖ）の一部または全部を同時期に（すなわち同時に）行ってもよい。
【００１８】
カルコゲンベースのリガンドとは、一般に、１つ以上のカルコゲンを含むまたは含有するリガンド、すなわちカルコゲン含有リガンドを指すものとして読むべきである。カルコゲンベースのリガンドは、カルコゲンベースの有機リガンドであることが好ましい。
【００１９】
さらなる非限定的な例では、この方法は、銅（Ｃｕ）ベースの、鉛（Ｐｂ）ベースのおよび／または銀（Ａｇ）ベースのカルコゲナイドナノ材料の調製を含む。別の例示的な態様によれば、式Ｍ２−ｘＥのカルコゲナイドナノ材料が提供され、式中、ＭはＣｕ、ＰｂまたはＡｇであり、ＥはＳ、ＳｅまたはＴｅであり；ｘは０と１との間（すべて含む）（即ち、０≦ｘ≦１）である。
【００２０】
さらなる特定の例では、カルコゲナイドナノ材料は、ナノ構造体、例えばナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブおよび／またはナノシートとして形成または提供される。
例示的な実施形態は、添付の図面に関連して記載される、少なくとも１つの好ましいが非限定的な実施形態の例としてのみ与えられる以下の説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】セレン粉末および銅または酸化銅前駆体からのセレン化銅の調製によって実証される、金属カルコゲナイドナノ材料の合成の例示的な方法を示す。銅前駆体は、新規に合成することも、市販の粉末とすることもできる。
【図２】図２ａは、図１に示された例示的な方法に従って合成されたＣｕナノワイヤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２ｂおよび図２ｃは、合成されたままのＣｕナノワイヤおよびＳｅ粉末から作製された構造化（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｄ）Ｃｕ２−ｘＳｅナノチューブのＳＥＭおよび透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像である。図２ｄは、ＣｕナノワイヤおよびＣｕ２−ｘＳｅナノチューブのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンであり、比較的低温でＣｕナノワイヤのＣｕ２−ｘＳｅナノチューブへの変換が成功したことを証明している。
【図３】図３ａ、図３ｂおよび図３ｃは、異なる反応時間で得られたＣｕ２−ｘＳｅナノチューブのＳＥＭ画像であり、速い反応時間でのＣｕ２−ｘＳｅナノチューブの進化（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を示し、図３ｄは、異なる反応時間でのＸ線回折（ＸＲＤ）を示す。
【図４】異なる比率のＣｕナノワイヤと硫黄含有リガンドから調製されたＣｕ２−ｘＳｅナノ構造体のＳＥＭ画像を示し、Ｃｕ２−ｘＳｅナノ材料の形態が金属前駆体／リガンド比によって効果的に調整され得ることを実証している。
【図５】異なる硫黄含有リガンドの存在下で調製されたＣｕ２−ｘＳｅナノ構造体のＳＥＭ画像を示し、Ｃｕ２−ｘＳｅナノ構造体の形態に対するリガンドの顕著な効果を実証している。
【図６】図６ａ−ｂは、異なる溶媒にて調製されたＣｕ２−ｘＳｅナノ構造体のＳＥＭ画像を示し、図６ｃ−ｆは、合成されたＣｕＯ粉末前駆体、ＣｕＳｅナノ粒子生成物、市販のＣｕ粉末前駆体および例示的に生成されたＣｕ２−ｘＳｅナノ粒子のＳＥＭ画像であり、前駆体、溶媒、調整可能な構造体に対する幅広い選択肢を実証している。
【図７】Ｃｕ２−ｘＳｅナノ構造体を生成するために使用された方法と同様の方法によって調製されたＣｕ２−ｘＳ、Ｃｕ２−ｘＴｅ、ＰｂＳｅ、およびＡｇ２Ｓｅナノ構造体のＳＥＭ画像を示す。ＰｂＳｅおよびＡｇ２Ｓｅの前駆体は、それぞれ、市販のＰｂＯ粉末および合成Ａｇナノワイヤである。
【図８】４３０℃の温度、６５ＭＰａの圧力下で１０分間、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いて、３００〜１０００Ｋ（２７〜７２７℃）の温度範囲で生成されたＣｕ２−ｘＳｅナノ粒子から作製されたＣｕ２−ｘＳｅパレットの電気伝導度、ゼーベック係数および熱伝導率を示し、優れた熱電性能であることを実証している。
【図９】対電極として銅カルコゲナイドナノチューブを使用することによる量子ドット増感太陽電池（ＱＤＳＳＣ）の性能を示し、Ａｕ対電極と比較して、ポリスルフィドの酸化還元反応に対するより高い電気触媒活性を実証している。
【図１０】金属カルコゲナイドナノ材料を生成する例示的な方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましい１つのまたは複数の実施形態の主題のより正確な理解を提供するために、単なる例示として示す以下の形態を説明する。例示的な実施形態の特徴を示すために組み込まれた図面において、図面全体を通して同様の参照番号が同様の部分を識別するために使用される。
【００２３】
一般的な例では、カルコゲナイドナノ材料、より好ましくは金属カルコゲナイドナノ材料、例えば銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）および／または銀（Ａｇ）カルコゲナイドナノ材料が提供される。カルコゲナイドナノ材料または金属カルコゲナイドナノ材料を合成または調製する新規な方法またはプロセスが記載される。また、好ましくは溶媒中で、かつ１つ以上の有機リガンドの存在下で、金属カルコゲナイドナノ材料を調製するための液体ベースの、すなわち湿式化学的な方法が記載されており、すなわち、反応混合物は液体混合物である。好ましくは、方法またはプロセスの反応温度は、例えば、約０℃〜約２００℃の間（すべて含む）の温度で、または反応温度は約１０℃〜約８０℃の間（すべて含む）で、または反応温度は約２０℃〜約６０℃の間（すべて含む）であるか、または反応温度はほぼ室温である。本発明の方法の実施形態は、式Ｍ２−ｘＥ（ＭはＣｕ、Ｐｂおよび／またはＡｇであり、ＥはＳ、Ｓｅおよび／またはＴｅであり、かつｘは０と１との間（すべて含む）（即ち、０≦ｘ≦１）である）の銅ベースの、鉛ベースのおよび／または銀ベースのカルコゲナイドナノ材料の調製を含む。
【００２４】
カルコゲナイドナノ材料は、ナノ構造体として形成または提供され、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブおよび／またはナノシートなどの様々な一次元、二次元および／または三次元の形状または形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）で提供することができる。本発明の方法は、カルコゲナイドナノ材料、好ましくはエネルギー変換に使用できる金属カルコゲナイドナノ材料を調製するためのコスト効率の良い手法である。金属カルコゲナイドナノ材料を生成する方法は、例えば、金属前駆体、カルコゲンベースのリガンド、溶媒およびカルコゲン前駆体を反応容器（例えば、任意のタイプのガラス製品、不活性容器、または代替物）中で混合、攪拌、添加、かき混ぜまたは他の方法で合せることによって混合物を形成するステップと、例えば、オーブン、バーナー、加熱プレートまたはマントル、蒸気油、砂浴または熱風銃を含む任意の形態の加熱装置で加熱することによって、ある反応時間の間、ある反応温度で反応混合物を加熱するステップと、生成物（すなわち、生成した金属カルコゲナイドナノ材料）を分離するステップと、を含む。
【００２５】
図１０を参照すると、金属カルコゲナイドナノ材料を生成するための例示的な方法９００は、
（ｉ）反応容器中で金属前駆体をカルコゲンベースのリガンドと混合するステップ（ステップ９１０にて）と、
（ｉｉ）反応容器に溶媒を添加するステップ（ステップ９２０にて）と、
（ｉｉｉ）カルコゲン前駆体を反応容器に添加するステップ（ステップ９３０にて）と、
（ｉｖ）混合物を反応容器中にて、ある反応温度である反応時間の持続時間の間、加熱するステップ（ステップ９４０にて）と、
（ｖ）生成した金属カルコゲナイドナノ材料を分離または回収するステップ（ステップ９５０にて）と、
を含む。
【００２６】
ステップ９１０からステップ９３０を、順番に、または任意の順序で行うことが可能である。さらに、ステップ９１０、９２０および９３０を同時期に（ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｎｅｏｕｓｌｙ）または同時に（ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ）行うことが可能である。ステップ９１０、９２０、９３０および９４０は、金属前駆体、カルコゲンベースのリガンド、溶媒およびカルコゲン前駆体の混合物を形成し、この混合物をある反応温度にてある反応時間の持続時間の間加熱する、単一のまたは統合されたステップ９０５として特徴付けることができる。
【００２７】
実施例では、金属前駆体は、純粋な金属粉末または金属酸化物粉末であってもよい。また、例えば、カルコゲンベースのリガンドは、カルコゲンベースの有機リガンドであってもよい。また、例えば、カルコゲン前駆体は、カルコゲン自体、カルコゲン粉末、カルコゲン溶液、カルコゲンベースの粉末または化合物、或いはカルコゲンベースの溶液であってもよく、ここで、カルコゲンは硫黄、セレン、テルルまたはそれらの混合物である。また、例えば、反応温度は、包括的に（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅｌｙ）、約０℃〜約２００℃の間の範囲および約０℃から約２００℃までを含む範囲、約１０℃〜約８０℃の間の範囲および約１０℃から約８０℃までを含む範囲、約２０℃〜約６０℃の間の範囲および約２０℃から約６０℃までを含む範囲であってもよい。また、例えば、反応時間の持続時間は、約１分〜約７２時間の間の範囲および約１分から約７２時間までを含む範囲、または約１分〜約２４時間の間の範囲および約１分から約２４時間までを含む範囲、または約１分〜約１２時間の間の範囲および約１分から約１２時間までを含む範囲、または約１分〜約１時間の間の範囲および約１分から約１時間までを含む範囲、または約１分〜約５分の範囲および約１分から約５分までを含む範囲であってもよい。また、例えば、生成物を遠心分離または溶媒沈殿によって回収し、さらなる例では、真空下で一定重量まで乾燥させてもよい。
【００２８】
金属カルコゲナイドナノ材料を生成するためのさらなる例示的な方法によれば、同方法は、
（ｉ）金属前駆体を硫黄含有リガンドと反応容器中で混合するステップであって、カチオン性前駆体は、新たに調製されるか、または市販のナノまたはマイクロ粉末であり得る、混合するステップと、
（ｉｉ）１種以上のアルコールおよび／またはケトンを溶媒として添加するステップと、
（ｉｉｉ）カルコゲン前駆体をカルコゲン粉末またはカルコゲン溶液として混合物に添加するステップと、
（ｉｖ）混合物をある反応温度である反応時間の持続時間の間、加熱するステップと、
（ｖ）生成した金属カルコゲナイドナノ材料を、例えば遠心分離または溶媒沈殿によって分離または回収し、真空下で一定重量まで乾燥させるステップと、
を含む。
【００２９】
有利には、反応物、溶媒およびリガンドは、複数の供給源から選択され、液体混合物を形成するために提供され、得られるカルコゲナイドナノ材料は、サイズ、形状、形態、組成および／または結晶性を調整することが可能である。ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）を順次行う必要はなく、ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）を同時期に行うこともできる。
【００３０】
図１は、セレン粉末１２０（すなわち、カルコゲン前駆体）および銅または酸化銅前駆体１３０（すなわち、金属前駆体）からのセレン化銅ナノ材料１１０の調製によって示される、金属カルコゲナイドナノ材料の合成のための例示的な方法１００を示す。銅前駆体１３０は、新たに合成することもできるし、市販の銅粉末であってもよい。この例では、銅前駆体１３０は、水酸化ナトリウム溶液１３８中のエチレンジアミン（ＥＤＡ）１３４およびヒドラジン１３６を用いて硝酸銅１３２の還元によって新たに調製した。銅粉末は銅ナノワイヤまたはナノ粒子（すなわち銅前駆体１３０）として形成され、その後、ステップ１４０において、室温（すなわち、約２０℃）で２−メルカプトエタノール（すなわち、カルコゲンベースのリガンド）と混合し、次にエタノール（すなわち溶媒）を添加し、セレン粉末（すなわち、カルコゲン前駆体）を添加して混合した。この混合物を、約１時間、および約１２時間、そして好ましくは約２４時間、室温（すなわち、約２０℃で加熱）で、反応容器（例えば不活性容器またはガラス器具）中で混合（例えば、攪拌）した。得られたセレン化銅ナノ材料１１０は、ステップ１５０で遠心分離によって分離し、エタノールで数回洗浄した。精製されたセレン化銅ナノ材料１１０を真空下で乾燥した。これは、金属カルコゲナイドナノ材料を生成するための特定の例示的な方法を提供し、同方法は、金属前駆体、カルコゲンベースのリガンド、溶媒およびカルコゲン前駆体の混合物を形成するステップと、混合物をある反応温度である反応時間の持続時間の間、加熱するステップと、生成した金属カルコゲナイドナノ材料を分離するステップと、を含む。
【００３１】
金属カルコゲナイドは、主要な中程度の熱電材料であり、それらの性能は、金属カルコゲナイドナノ材料が熱伝導率を大幅に低下させることができるので、ナノ材料の形態（例えば、ナノ構造体として）では著しく高めることができる。以下に記載する結果は、例えば熱を電気に変換するために使用できる金属カルコゲナイドナノ材料を調製するために使用できる例を示す。
【００３２】
金属カルコゲナイドナノ材料は、金属前駆体、例えば金属前駆体としての純粋な金属および／または金属酸化物を、カルコゲン前駆体（これは、硫黄、セレン、テルルまたはそれらの混合物のような純粋なカルコゲンそれ自体であり得る）と、有機リガンドであってもよいカルコゲン含有またはカルコゲンベースの（例えば、硫黄含有または硫黄ベースの）リガンドの存在下で、一般的な溶媒であり得る溶媒または溶媒の混合物中にて、反応させることによって調製した。典型的には、新たに調製した（または市販の）金属または金属酸化物粉末を、丸底フラスコ（すなわち、反応容器）中の硫黄含有リガンドと混合し、続いて溶媒を添加した。次いで、カルコゲン粉末または溶液中のカルコゲンをフラスコ（すなわち、反応容器）に添加した。得られた混合物を設定した反応温度にてある反応時間の持続時間の間加熱し、撹拌した。反応温度および反応時間は、前駆体の種類およびサイズに強く依存する。得られたナノ材料は、溶媒で沈殿させた後、遠心分離によって分離／回収し、その後、溶媒で洗浄して不純物を除去した。最終生成物を真空下で乾燥させた。
【００３３】
図２ａは、新たに調製され、金属前駆体として使用された２００ｎｍのＣｕナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。図２ｂ−ｃは、エタノール中で２−メルカプトエタノールの存在下でＣｕナノワイヤとＳｅ粉末とを反応させた後の生成物のＳＥＭおよびＴＥＭ画像を示し、管状形態を明確に示している。さらに、ナノチューブの表面はナノシートで装飾されている（ｄｅｃｏｒａｔｅｄ）。図２ｄに示すＸＲＤパターンは、Ｃｕナノワイヤの自己犠牲によるＣｕナノワイヤ（ＮＷ）のＣｕ２−ｘＳｅナノチューブ（ＮＴ）への変換を裏付けている。
【００３４】
形成メカニズムを理解するために、本出願人は、反応時間に対するナノチューブの進化を調べた。図３ａ〜図３ｃは、それぞれ、１分、５分および２４時間の反応時間から得られた生成物のＳＥＭ画像を示し、図３ｄは対応するＸＲＤパターンを示す。これらの結果は、ナノワイヤ表面上にナノシートが最初に形成され、その後、拡散によって中空構造が形成されたことを明らかに示している。これらの結果はまた、ナノチューブの形成が数分以内に完了したことを実証し、これは従来の既知の方法よりもはるかに速く、本発明の方法に高速反応が関与したことを実証している。
【００３５】
本実施形態では、カルコゲンベースの（例えば、硫黄ベースの）のリガンドは、金属カルコゲナイドナノ材料の形成において重要な役割を果たし、金属前駆体に対するカルコゲンベースのリガンドの比の影響が出願人によって研究された。図４ａ−ｆは、２−メルカプトエタノールの存在下で、それぞれ、（金属前駆体：カルコゲンベースのリガンドが）１：３、１：１０、１：２０、１：３０、１：５０、および１：５００であるモル比を有するＣｕナノワイヤから得られたＣｕ２−ｘＳｅナノ構造体のＳＥＭ画像である。これは、Ｃｕ前駆体の２−メルカプトエタノールに対するモル比が１：３から１：５００に変化するのにつれてナノチューブの形態が漸進的に減少することを明らかに示しており、それは、ナノチューブのナノシートへの変換によるナノシートの増加を伴うものである。
【００３６】
本出願人は、リガンドの分子構造の影響についても検討した。図５ａ−ｆは、それぞれ、２−メルカプトエタノール、システアミン、３−メルカプトプロパン酸、チオ乳酸、チオアセトアミドおよびチオ尿素のような、いくつかの典型的な硫黄含有リガンド（すなわち例示的なカルコゲンベースのリガンド）の存在下で調製されたサンプルのＳＥＭ画像を提供する。結果は、リガンドに対するナノ構造体の強い依存性を示す。
【００３７】
溶媒は、ナノ構造体の形成にも影響を及ぼすことに留意すべきである。図６ａおよび図６ｂは、メタノールおよびアセトン中で合成されたＣｕ２−ｘＳｅナノ構造体のＳＥＭ画像を示し、それらは、エタノール中で生成されたものとは異なる。Ｃｕナノワイヤに加えて、マイクロサイズのＣｕボールおよびＣｕＯ粉末を金属前駆体として使用することができる。図６ｃ−ｆは、（ｃ）合成ＣｕＯ粉末およびその結果の（ｄ）中空ＣｕＳｅナノボール、（ｅ）市販マイクロサイズのＣｕ粒子および（ｆ）得られたＣｕ２−ｘＳｅナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。興味深いことに、エタノールとの混合物ではなく純粋な２−メルカプトエタノールを使用すると、ＣｕＳｅナノ粒子ではなくＣｕ２−ｘＳｅナノ粒子が得られ、これはナノ粒子組成および結晶構造が溶媒に対するリガンドのモル比によって調整できることを意味する。
【００３８】
本手法の重要な態様はその応用性であり、本発明の方法は、前駆体に対して広範な選択肢を有する他の金属カルコゲナイドナノ構造体を調製するために使用することができる。図７ａおよび図７ｂは、Ｃｕナノワイヤから調製されたＣｕ２−ｘＳナノチューブおよびＣｕ２−ｘＴｅナノ粒子のＳＥＭ画像を示し、図７ｄおよび７ｆは、それぞれ、市販のＰｂＯ粉末および合成Ａｇナノワイヤ（図７ｃおよび７ｅ）から調製されたＰｂＳｅナノ粒子およびＡｇ２ＳｅナノワイヤのＳＥＭ画像である。
【００３９】
得られた金属カルコゲナイドナノ構造体は、光または熱の電気への変換において大きな可能性を有する。図８は、４３０℃での放電プラズマ焼結によって焼結された後のＣｕ２−ｘＳｅナノ粒子の基本的な熱電特性を示す。市販のＣｕ２Ｓｅ粉末と比較して、Ｃｕ２−ｘＳｅナノ粒子の熱電性能は、改善されたフォノン散乱から生じると考えられる熱伝導率の低下のために顕著に高められている。
【００４０】
別の例では、金属（例えば、Ｃｕ、Ｐｂおよび／またはＡｇ）および／または金属酸化物（例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＰｂＯおよび／またはＡｇ２Ｏ）粉末、または任意の他の物理的形態を前駆体材料として用いて金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。金属または金属酸化物は、新たに調製された粉末であってもまたは商業的に調製された粉末であってもよい。好ましくは、粉末は、ナノスケールまたはマイクロスケールの粒子、ワイヤまたはシートを含む。金属前駆体は、純粋な金属または金属酸化物のナノ粒子、ナノワイヤまたはナノシートから形成することができる。
【００４１】
別の例では、Ｓ、Ｓｅおよび／またはＴｅを前駆体材料として利用するステップを含む、金属カルコゲナイドナノ材料の合成方法が提供される。必ずしも必要ではないが、好ましくは、これらの材料は粉末形態である。それらは、アルキルホスフィン（［ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ］３Ｐ、ｎ＝０−７）およびアルキルアミン［ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ２、ｎ＝０−１７］のような有機溶媒にも溶解することができる。
【００４２】
別の例では、硫黄含有有機化合物をリガンド（すなわち、カルコゲンベースのリガンド）として利用することによって、金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。ナノ構造体のサイズおよび形態は、前駆体とリガンドとの比によって調整することができる。別の例では、カルコゲン粉末がアニオン前駆体として使用される。別の例では、カルコゲンベースの溶液がアニオン前駆体として使用される。カルコゲン溶液は、カルコゲン粉末をアルキルホスフィン［（Ｒ）３Ｐ、Ｒ＝ブチル、オクチル］に、またはオレヤミン（ｏｌｅｙａｍｉｎｅ）のような液体アルキルアミンに溶解することによって作製することができる。
【００４３】
別の例では、モノチオール［ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−ＳＨ、ｎ＝０−１０］、ジチオール［ＨＳＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＳＨ、ｎ＝０−６］、および／またはマルチチオール［ＨＳＣＨ２−（ＣＨＳＨ）ｎ１−ＣＨ２ＳＨ、ｎ１＝１−４］（ここで、−ＳＨの位置は可変である）をリガンドとして使用することによる金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。別の例では、モノメルカプト置換第１級、第２級および第３級一価アルコールをリガンドとして使用することによる金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。分子構造の例をスキーム１に示す。
【００４４】
【化１】
2018521943.tif 000003
【００４５】
別の例では、チオグリセロール、メルカプト置換ブタンジオール、メルカプト置換ペンタジオールおよび／またはチオペンタエリスリトールのようなモノメルカプト置換多価アルコール（例はスキーム２に示す）をリガンドとして使用することによって金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。
【００４６】
【化２】
2018521943.tif 000004
【００４７】
別の例では、ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトブタノールおよび／またはジメルカプトブタンジオールのようなジメルカプト置換一価または多価アルコール（例はスキーム３に示す）をリガンドとして使用することによって金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。
【００４８】
【化３】
2018521943.tif 000005
【００４９】
別の例では、メルカプト置換第１級、第２級および第３級アミンおよび／またはイミド（例はスキーム４に示す）をリガンドとして使用することによって金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。
【００５０】
【化４】
2018521943.tif 000006
【００５１】
別の例では、メルカプト置換酸［ＨＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、ｎ＝０−１０および−ＳＨの位置は可変である］をリガンドとして使用することによって金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。別の例では、チオ酢酸（ＣＨ３ＣＯＳＨ）、チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）および／またはチオアミド（Ｒ１ＣＳＮＲ２Ｒ３、Ｒ１＝メチル、エチル、プロピル、Ｒ２，３＝水素、メチル、エチル、プロピル）をリガンドとして使用することによって金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。
【００５２】
別の例では、さらなる官能化および修飾のために、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２および／または−ＣＯＯＨのさらなる反応性基を反応混合物に添加して金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。
【００５３】
別の例では、第１級アルコール［ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ｎ＝０−１０］、第２級アルコール［ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＨ３、ｎ＝０−４］および／または第３級アルコール［（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＨ３、ｎ＝０−４］を含む一価アルコール、或いは多価アルコール［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）ｎ（ＣＨ２ＯＨ）、ｎ＝０−４；ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ、ｎ＝１−２０］を溶媒として利用することによって金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。すなわち、溶媒は、１種以上のアルコールであってもよい。別の例では、対称および／または非対称ケトン［Ｒ１ＣＯＲ２、Ｒ１，２＝メチル、エチル、プロピル］を溶媒として利用することによって金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。
【００５４】
別の例では、約０℃から約２００℃までの間（すべて含む）の温度範囲で金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。好ましくは、反応温度は約１０℃から約８０℃までの間（すべて含む）である。より好ましくは、反応温度は約２０℃から約６０℃までの間（すべて含む）である。
【００５５】
別の例では、前駆体のサイズ、リガンド、溶媒および反応温度に応じて、約１分から約７２時間までの範囲（すべて含む）の反応時間内で金属カルコゲナイドナノ構造体を調製する方法が提供される。好ましくは、反応時間は、約１分から約２４時間まで（すべて含む）、または約１分から約１２時間まで（すべて含む）、または約１分から約１時間まで（すべて含む）である。反応時間はまた、約１分から約５分まで（すべて含む）であってもよい。
【００５６】
要約すると、本発明の実施形態は、広い範囲の前駆体、リガンドおよび溶媒から選択することにより、調整可能なサイズおよび／または形態を有する例えばエネルギー適用のための、金属カルコゲナイドナノ材料、好ましくは選択されたナノ構造体を調製するための一般的な手法を提供し、以下の特定の実施例によって実証される。
【実施例】
【００５７】
更なる実施例
以下の実施例は、特定の実施形態のより詳細な議論を提供する。実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５８】
実施例１：ＣｕナノワイヤからのＣｕ２−ｘＳｅナノチューブの合成
強塩基性溶液中でエチレンジアミン（ＥＤＡ）の存在下でヒドラジンを用いてＣｕ（ＮＯ３）２を還元することにより、Ｃｕナノワイヤ（すなわち、金属前駆体）を調製した。典型的な合成では、３．０ｍＬのＣｕ（ＮＯ３）２（１Ｍ）溶液を９０ｍＬのＮａＯＨ溶液に加え、続いて１．５ｍＬのＥＤＡおよび７５μＬのヒドラジンを添加した。得られた混合物を６０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。形成された銅ナノワイヤを遠心分離によって収集し、次いで水およびアセトンで十分に洗浄した。図２ａは、平均直径２００ｎｍの得られた平滑なＣｕナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。
【００５９】
合成されたままの銅ナノワイヤを金属前駆体として使用し、フラスコ（すなわち反応容器）に移し、次いで２−メルカプトエタノール（すなわちカルコゲンベースのリガンド）およびＳｅ粉末（すなわちカルコゲン前駆体）と、エタノール（すなわち、溶媒）中の１：３：１の比で混合する。混合物を室温で、すなわち約２０℃（すなわち、反応温度で混合物を加熱する）で２４時間（すなわち、反応時間の持続時間の間）攪拌した。生成物を遠心分離により回収し、エタノールで数回洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。図２ｂ−ｃは、生成したナノ構造体のＳＥＭおよびＴＥＭ画像を示し、ナノシート構造を有する管状の形態および粗い表面を示す。ＸＲＤの結果（図２ｄ）は、Ｃｕナノワイヤの消失とＣｕ２−ｘＳｅナノチューブの形成とを示す。
【００６０】
実施例２：異なる反応時間からのＣｕ２−ｘＳｅナノチューブの調製
Ｃｕ２−ｘＳｅナノチューブの進化を、異なる反応時間でサンプルを回収することによって調査した。ＣｕナノワイヤおよびＣｕ２−ｘＳｅナノチューブを上記と同じ方法で調製し、サンプルを１分、５分および２４時間の反応時間で回収した。図３におけるそれぞれのＳＥＭ画像およびＸＲＤパターンは、明らかにナノチューブの進化を示している。この反応は、ＳＥＭ画像（図３ａ）およびＸＲＤパターン（図３ｄ）にＣｕナノワイヤが存在しないことによって示されるように、約１分でほぼ完了した。さらに、すでに約１分後にはナノワイヤの表面にいくつかのナノシートが形成されており、固体ナノワイヤのナノチューブへの変換を伴って、反応時間の増加とともにそれらの密度が増加する（図３ｂ−ｃ）。
【００６１】
実施例３：Ｃｕ前駆体とリガンドの異なる比からのＣｕ２−ｘＳｅナノ構造体の合成
Ｃｕ２−ｘＳｅナノ構造体のサイズおよび形態は、Ｃｕ前駆体および硫黄含有有機リガンドのモル比によって調整することができる。この実験群では、Ｃｕ前駆体（すなわち、金属前駆体の一例）およびリガンドとして、Ｃｕナノワイヤおよび２−メルカプトエタノール（すなわち、カルコゲンベースのリガンド）をそれぞれ使用した。調製および精製手順は、実施例１に記載したものと同じである。Ｃｕナノワイヤおよび２−メルカプトエタノールのモル比は、１：３から１：１０、１：２０、１：３０、１：５０および１：５００までであり、その他の反応パラメータは一定に保たれた。得られたナノ構造体のＳＥＭ画像は図４に示されており、Ｃｕ−ナノワイヤ／２−メルカプトエタノールのモル比が１：３から１：１０、１：２０、１：３０、１：５０、および１：５００まで増加するにつれて、ナノチューブが徐々に減少し、ナノシートが徐々に増加することが明らかに示されている。
【００６２】
実施例４：異なる硫黄含有リガンドからのＣｕ２−ｘＳｅナノ構造体の合成
この実験群では、２−メルカプトエタノールの代わりに、すなわちシステアミン、３−メルカプトプロパン酸、チオ乳酸、チオアセトアミドおよびチオ尿素の異なるリガンドを用いる以外は、実施例１と同じ手順で、異なる硫黄含有リガンドで安定化されたＣｕ２−ｘＳｅナノ構造体を調製した。図５は、得られたナノ構造体のＳＥＭ画像を、２−メルカプトエタノールの存在下で調製したナノチューブのＳＥＭ画像と比較する。この結果は、Ｃｕ２−ｘＳｅナノ構造体の形成における硫黄含有リガンドに対するナノ構造体の強い依存性およびその重要な役割を実証している。
【００６３】
実施例５：異なる溶媒中でのＣｕ２−ｘＳｅナノ構造体の合成
Ｃｕ２−ｘＳｅナノ構造体は、エタノール以外の溶媒中で調製することができる。メタノールおよびアセトンをアルコールおよびケトンの代表として選択した。調製手順は実施例１のものと同じである。図６ａ−ｂは、メタノールおよびアセトンで生成した生成物のＳＥＭ画像を示し、溶媒のナノ構造体の形態への影響を実証する。
【００６４】
実施例６：異なる銅前駆体からのＣｕ２−ｘＳｅナノ構造体の合成
Ｃｕナノワイヤに加えて、ＣｕＯナノボールは、銅カルコゲナイドナノ構造体を調製するためのＣｕ前駆体としても使用することができる。Ｃｕナノボールを、Ｃｕナノワイヤに適用した方法と同様の方法によって調製した。典型的には、３．０ｍＬのＣｕ（ＮＯ３）２（５Ｍ）溶液、７．５ｍＬのＥＤＡおよび３７５μＬのヒドラジンを４５０ｍＬのＮａＯＨ溶液中に連続的に添加した。次いで、混合物を６０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。形成されたＣｕＯナノボールを遠心分離によって回収し、水およびアセトンで数回洗浄した。合成されたままのＣｕＯボールをエタノール溶液中の２−メルカプトエタノールおよびＳｅ粉末と混合した。混合物を２４時間撹拌し、得られたナノ構造体を収集し、遠心分離−再分散によって数回精製した。図６ｃ−ｄは、得られたＣｕＯナノボールおよびＣｕＳｅナノ構造体のＳＥＭ画像を示し、ＣｕＯボールの中空ＣｕＳｅボールへの変形を明らかに示している。
【００６５】
また市販のＣｕ粉末を用いて、銅カルコゲナイドナノ構造体の調製中にＣｕナノワイヤまたはＣｕＯボールを置換した。Ｃｕ、２−メルカプトエタノールおよびＳｅ粉末を１：３：１の割合でフラスコに入れ、次にエタノール１０ｍＬを加え、混合物を６０℃に加熱し、この温度で２４時間攪拌した。生成物を遠心分離によって回収し、次いでエタノールで数回洗浄した。Ｃｕ粉末および得られたセレン化銅ナノ粒子のＳＥＭ画像を図６ｅ−ｆに示した。Ｃｕ前駆体と比較して、得られたナノ粒子のサイズは約４０〜８０ｎｍに劇的に減少している。ＣｕＳｅまたはＣｕ２−ｘＳｅナノ粒子（すなわち、生成した金属カルコゲナイドナノ材料の組成または形態）の形成は、２−メルカプトエタノールの量（すなわち、カルコゲンベースのリガンドの量）に強く依存することに留意すべきである。即ち、より少ない２−メルカプトエタノールの使用はＣｕＳｅをもたらし、より多くの２−メルカプトエタノールの使用はＣｕ２−ｘＳｅをもたらした。
【００６６】
実施例７：Ｃｕ２−ｘＳおよびＣｕ２−ｘＴｅナノ構造体の合成
Ｃｕ２−ｘＳおよびＣｕ２−ｘＴｅナノ構造体のような他の銅カルコゲナイドも同様の手順で調製することができる。違いは、Ｓｅ粉末をＳまたはＴｅに置き換えることである。図７ａ−ｂは、Ｃｕナノワイヤ、Ｓ粉末およびＴＯＰ−Ｔｅ溶液（ＴＯＰはトリオクチルホスフィンであり）から作製されたＣｕ２−ｘＳナノチューブおよびＣｕ２−ｘＴｅナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。Ｃｕ２−ｘＳｅナノチューブとは対照的に、Ｃｕ２−ｘＳナノチューブは滑らかな表面を有する。
【００６７】
実施例８：鉛および銀カルコゲナイドナノ構造体の合成
例として、ＰｂＳｅおよびＡｇ２Ｓｅを使用することによって、鉛カルコゲナイドナノ構造体および銀カルコゲナイドナノ構造体の合成を実証した。典型的な合成では、市販のＰｂＯ（またはＡｇナノワイヤ）粉末をエタノール中で１：３：１の比で２−メルカプトエタノールおよびＳｅ粉末と混合した。混合物を２４時間撹拌した。ＰｂＳｅナノ粒子およびＡｇ２Ｓｅナノワイヤの反応温度は、それぞれ約６０℃および室温（約２０℃）であった。生成物を遠心分離により回収し、エタノールで数回洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。図７ｃ−ｆは、ＰｂＯ粉末およびＡｇナノワイヤ、得られたＰｂＳｅおよびＡｇ２Ｓｅナノ構造体のＳＥＭ画像を示す。それらのＸＲＤパターンは、純粋なＰｂＳｅおよびＡｇ２Ｓｅナノ構造体の形成を裏付ける。
【００６８】
実施例９：金属カルコゲナイドナノ構造体の熱電性能
金属カルコゲナイドナノ構造体の熱電特性は、それらのナノ構造体粉末から圧縮されたパレットを用いて特徴付けられた。Ｃｕ２−ｘＳｅパレットは、例示的な証拠としてナノ粒子から作製された。典型的には、４．１６ｇの合成されたままのＣｕ２−ｘＳｅナノ粒子粉末を２０ｍｍグラファイトダイに装填し、次いで、放電プラズマ焼結技術を用いてアルゴン雰囲気下で４３０℃で１０分間緻密化した。次いで、パレットを切片に切り分け、電気伝導度およびゼーベック係数をＯｚａｗａ  ＲＺ２００１ｉ（日本）機器で測定し、ｋ＝ＤＣｐρ（Ｄは熱拡散率であり、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＬＦＡ１０００で測定し，Ｃｐは比熱容量であり、示差走査熱量測定法によって測定し、ρは質量および体積から計算される密度である）から熱伝導率を計算した。図８は、市販のＣｕ２Ｓｅ粉末と比較した、Ｃｕ２−ｘＳｅナノ粒子から作製された例示的なＣｕ２−ｘＳｅパレットの電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導率、およびＺＴ値を示し、本発明の例示的な実施形態に従って生成されたナノ構造体のより良好な性能を実証している。
【００６９】
実施例１０：金属カルコゲナイドナノ構造体からの対電極の作製
得られた金属カルコゲナイドナノ構造体の別の応用は、増感剤および量子ドット増感太陽電池（ＱＤＳＳＣ）の対電極として供される太陽電池中にある。Ｃｕ２−ｘＳおよびＣｕ２−ｘＳｅナノチューブを用いてＱＤＳＳＣの対電極を作製した。それらをドクターブレード技術によりＦＴＯ基板上に堆積させ、形成された膜を３５０℃で３０分間、Ａｒ雰囲気中でアニールして結合剤を除去し、膜と基板との接触を強化した。比較のために、５０ｎｍのＡｕの層をスパッタリングすることによってＡｕ電極を調製した。図９は、銅カルコゲナイドベースの対電極で作製されたＱＤＳＳＣの性能を、Ａｕ電極で作製したものと比較して示している。
【００７０】
任意の実施形態は、本明細書で言及または指示された部品、要素、ステップおよび／または特徴を、個別にまたは２つ以上の部品、要素、ステップおよび／または特徴の任意の組み合わせで広く含むと言える。本発明が関連する技術分野において公知の均等物を有する特定の整数が言及されているが、このような公知の均等物は、個々に記載されているかのように本明細書に組み込まれるものとみなされる。
【００７１】
好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの修正、変更、置換または改変が当業者には明らかであることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図４ｆ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図５ｆ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図６ｄ】
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【図６ｅ】
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【図６ｆ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図７ｅ】
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【図７ｆ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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