(57)【要約】  本発明は、エラストマー骨格を剛性ペンダントブロックと組み合わせている、従って熱可塑性エラストマー特性を有する櫛型ブロックコポリマーに関する。本発明は、特に、それ自体が材料として使用することができる櫛型ブロックコポリマーに関する。本発明によれば、櫛型ブロックコポリマーは、ジエン/ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマーであり、それがジエンゴムに由来する骨格からなり、且つコポリマーの全質量に対して5〜50質量％の、骨格に沿って分布しているペンダント半結晶性ポリプロピレン基を含むことを特徴とする。また、本発明は、前記コポリマーの調製方法およびそれを含有する組成物に関する。最後に、本発明は、構成要素の１つが前記タイプの組成物を含む空気式タイヤに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン/ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマーであって、ジエン/ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマーが骨格からなり、前記骨格がジエンエラストマーに由来し、且つジエン/ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマーがコポリマーの全質量に対して5％〜50質量％の、骨格に沿って分布したペンダント半結晶性ポリプロピレン基を含むことを特徴とする、前記熱可塑性エラストマーコポリマー。
【請求項２】
半結晶性ポリプロピレン基が骨格にグラフトされていることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
【請求項３】
下記を反応させることにより得ることを特徴とする、請求項２記載の熱可塑性エラストマーコポリマー：
−ポリプロピレンの末端基と反応することのできる、前記エラストマーに沿ってペンダントエポキシド基を含むジエンエラストマー；
−ジエンエラストマーのペンダントエポキシド基と反応することのできる末端基で官能化された半結晶性ポリプロピレン。
【請求項４】
ポリプロピレンの末端基と反応することのできる前記エラストマーに沿ったペンダント官能基がエポキシド基であることを特徴とする、請求項３記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
【請求項５】
ジエンエラストマーAが少なくとも１種の共役ジエンモノマーと前記官能基をもった少なくとも１種のモノマーの共重合の生成物であることを特徴とする、請求項３または４記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
【請求項６】
ジエンエラストマーAがジエンエラストマーBをグラフトすることによる官能化の生成物であることを特徴とする、請求項３または４記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
【請求項７】
エポキシド基がケイ素原子を介してジエンエラストマーAに結合していることを特徴とする、請求項６記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
【請求項８】
前記エポキシド基が下記式Iに対応することを特徴とする、請求項７記載のコポリマー：
【化１】
2018519385.tif 000018
(式中、
−R1およびR2は、同一かまたは異なり、各々がC1-C5アルキル基、C6-C14アリール基またはC7-C11芳香族アルキル基を表し；
−R3、R4およびR5は、同一かまたは異なり、各々が水素原子、C1-C5アルキル基、C6-C14アリール基またはC7-C11芳香族アルキル基、好ましくは水素原子を表し；
−Yは、i+1に等しい原子価の架橋基であり；
−iは、1〜3の値、好ましくは1の整数であり；
−*は、エラストマー鎖への結合点を示す)。
【請求項９】
ジエンエラストマーBが1,3-ジエン単位、特にブタジエンまたは2-メチル-1,3-ブタジエンを含有することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
【請求項１０】
ジエンエラストマーBが1,3-ジエンのホモポリマーであることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
【請求項１１】
ジエンエラストマーBが１種以上の1,3-ジエンと脂肪族α-モノオレフィン、芳香族α-モノオレフィンおよびエチレンから選ばれた１種以上の化合物との重合から得られるランダムコポリマーであることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
【請求項１２】
ジエンエラストマーBが、少なくとも１種以上の1,3-ジエンとエチレンの重合から得られるランダムコポリマーであることを特徴とする、請求項１１記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
【請求項１３】
エラストマーBがサブユニットとして1,2-シクロヘキサンタイプの6個の炭素原子を含有する2価の炭化水素ベースの環を有するユニットを含むことを特徴とする、請求項１２記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
【請求項１４】
ジエンエラストマーBがエラストマー中にランダムに分布した下記のユニットUA、UB、UCおよびUDを含むことを特徴とする、請求項１２または１３記載の熱可塑性エラストマーコポリマー、
m％のモルパーセントに従うUA)
【化２】
2018519385.tif 000019
n％のモルパーセントに従うUB)
【化３】
2018519385.tif 000020
o％のモルパーセントに従うUC)
【化４】
2018519385.tif 000021
p％のモルパーセントに従うUD)
【化５】
2018519385.tif 000022
・R6およびR7は、同一かまたは異なり、各々が水素原子、メチル基または無置換もしくはオルト、メタもしくはパラ位にメチル基で置換されているフェニル基を表し、
・m≧50であり、
・0＜o + p≦25であり、
・n + o ＞ 0であり、
・m、n、oおよびpは0〜100の範囲にある数字であり、
・m、n、oおよびpのそれぞれのモルパーセントは、100に等しいm + n + o + pの合計に基づいて算出する。
【請求項１５】
ジエンエラストマーBが、さらに、エラストマー中にランダムに分布したユニットUEを含むことを特徴とする、請求項14記載の熱可塑性エラストマーコポリマー：
q％のモルパーセントに従うUE)
【化６】
2018519385.tif 000023
・o + p + q≧10
・q≧0
・m、n、o、pおよびqのそれぞれのモルパーセントは、100に等しいm + n + o + p + qの合計に基づいて算出する。
【請求項１６】
ジエンエラストマーBが、さらに、エラストマー中にランダムに分布したユニットUFを含むことを特徴とする、請求項１４または１５記載の熱可塑性エラストマーコポリマー：
r％のモルパーセントに従うUF)
【化７】
2018519385.tif 000024
・R9は、１〜4個の炭素原子またはアリール基を有するアルキル基を示し、
・0≦r≦25、好ましくは0≦r≦10であり、
・m、n、o、p、r、および任意によりqのそれぞれのモルパーセントは、100に等しいm + n + o + p + ｒ + 任意によりqの合計に基づいて算出する。
【請求項１７】
ジエンエラストマーが、10kg/モル〜500kg/モルの範囲にある数平均モル質量を有する、請求項１〜１６のいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１８】
グラフトが、マレイン酸一無水物末端アイソタクチックポリプロピレンポリマーに由来することを特徴とする、請求項２〜１７のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
【請求項１９】
グラフトが、10 000g/モル未満、好ましくは1000〜8500g/モルの範囲にある数平均モル質量、および100℃〜180℃の範囲にある融点を有する半結晶性ポリマーに由来することを特徴とする、請求項２〜１８のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項記載のコポリマーの製造方法であって、下記を反応させることを含むことを特徴とする、前記方法：
−共役ジエンの重合から得られる単位を含み、さらにまた鎖に沿ってペンダントがあるポリプロピレンの末端基と反応することのできる官能基を含むジエンエラストマーA；
−溶液中60/40〜95/5の範囲にあるエラストマー/ポリプロピレンの質量割合でエラストマーに存在する官能基と反応することのできる末端基で、または溶融状態で、溶媒の非存在下に、特に押出機において接触させることにより官能化された半結晶性ポリプロピレン。
【請求項２１】
グラフト反応のための１種以上の触媒も導入することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも50質量％の、請求項１〜１９のいずれか１項記載のコポリマーまたは請求項２０または２１記載の方法によって得られたコポリマーを含む組成物。
【請求項２３】
請求項２０または２１記載の方法によって得られた混合物を含む組成物。
【請求項２４】
その構成要素の１つが請求項２２または２３記載の組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー骨格と硬質ペンダントブロックを組み合わせている、従って熱可塑性エラストマー特性を有する櫛型ブロックコポリマーに関する。本発明は、特に、このまま材料として使用し得る櫛型ブロックコポリマーを目標とする。
【０００２】
熱可塑性エラストマー特性を有する材料は、エラストマーの弾性特性とペンダントブロックの熱可塑性の性質、すなわち、熱の作用によって可逆的に軟化および硬化する能力を組み合わせている。
【０００３】
一般に、ポリマーのポリオレフィン鎖へのグラフトは、コポリマーを調製するために主に使用され、相溶化剤として作用して(その場合、配合において少量で使用する)ポリオレフィンをベースとするブレンドの特性を改善する。
【０００４】
従って、特許US 5,342,886号には、反応押出によりEPR(エチレン−プロピレンゴム)を無水マレイン酸で官能化し、次いで反応押出によりポリアミドをグラフトすることが記載されている。このようにして得られたコポリマーは、組成物中少量で使用して、非相溶性ポリマーの混合物を相溶化する。
【０００５】
材料として使用するコポリマーを得るポリアミドのポリオレフィンへのグラフトは既に記載されている。従って、特許FR 2 815 037号には、反応押出によりポリアミドをポリエチレン−コ−アクリレート−コ−無水マレイン酸(Lotader(登録商標))ターポリマーへグラフトして、熱機械的強度特性が改善された可撓性ポリオレフィンを得ることが記載されている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明に関連して、主に低コストで高い有用性モノマーに基づく、熱可塑性エラストマー特性を有する材料が求められている。また、連続する可撓性の低コストプロセス、例えば反応押出によって製造することができる材料も求められている。反応押出は、主に熱可塑性樹脂、従って、適切な場合には高ガラス転移温度または融点を有するポリマーに使用されるプロセスである。 
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】変形(％)の関数としての弾性率G'(Paで)破線：ML1、点線：ML2、実線：ML3
【図２】変形(％)の関数としての損失係数(tanδ)破線：ML1、点線：ML2、実線：ML3
【０００８】
“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aより大きくからbよりも小さいまでに至る値の領域を示し(すなわち、限界値aとbは除外する)一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、aからbまでに至る値の範囲の領域を意味する(すなわち、厳密な限界aおよびbを包含する)。
【０００９】
本説明において、特に明記しない限り、示すすべてのパーセント(％)は質量％である。
【００１０】
さらに、本発明のための“phr”なる用語は、全エラストマーの100部当たりの質量部を意味し、それ故、本発明に従うジエン/ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマーが含まれる。
【００１１】
本説明において、“鎖に沿って”なる用語は、ポリマーのペンダント基について述べる場合、ポリマーが鎖のいくつかの位置にこのタイプのペンダント基を含むことを意味すると理解されねばならない。これには鎖の末端が含まれるが、これらの位置に限定されない。ある基が少なくとも１つの鎖末端に存在する場合、ポリマーはこのタイプの少なくとも１つの他のペンダントを鎖における別の位置にも含んでいる。
【００１２】
本説明において、“グラフト”なる用語は、グラフトによってジエンエラストマーの骨格に結合したポリプロピレン側鎖基を意味すると理解されねばならない。
【００１３】
本発明の主題は、ジエン/ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマーであって、ジエン/ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマーが骨格からなり、前記骨格がジエンエラストマーに由来すること、およびジエン/ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマーがコポリマーの全質量に対して5％〜50質量％の、骨格に沿って分布したペンダント半結晶性ポリプロピレン基を含んでいることを特徴とする、前記熱可塑性エラストマーコポリマーである。
【００１４】
本発明に従う熱可塑性エラストマーコポリマーは、エラストマー特性を与えるジエン骨格および熱可塑性特性と弾性特性を与えるペンダントポリプロピレンブロックを含む。
【００１５】
また、熱可塑性エラストマーコポリマーはTPEと呼ばれてもよい。
【００１６】
TPEの構造(本発明に従うコポリマー)：
TPEは、骨格に沿って分布したポリプロピレンブロックを含む。より詳細には、コポリマーは、コポリマーの全質量に対して、有利には5〜30質量％、より有利には10〜30質量％のポリプロピレンブロックを含む。
本発明に従うTPEは、破壊する前に非常に大きな変形に耐えるが、ポリプロピレンの融点を超える温度で流動することになる。
特に、本発明に従うコポリマーは、“機械的試験”の項において、23頁に記載した方法によって測定したように少なくとも140％の破断時伸びを有する。
コポリマーは、適切な方法、特にグラフトによって調製されてもよい。有利には、半結晶性ポリプロピレンブロックを骨格にグラフトする。従って、コポリマーは、ポリプロピレンブロックをジエンエラストマー鎖Aにグラフトすることによって調製する。このグラフトを可能にするために、ジエンエラストマー鎖Aは、官能化ユニットを含む。
本発明のための“官能化ユニット”とは、ペンダント官能基を含むユニットを意味するものである。この基は、官能化ポリプロピレンの末端基と反応することができる。
【００１７】
下記の用語は下で使用することになる：
−本発明に従うTPE骨格に由来するエラストマーを総称的に示す“ジエンエラストマー”；
−官能化ポリプロピレンの末端基と反応することのできる官能化ユニットを含むジエンエラストマーを示す“ジエンエラストマーA”；
−引き続き官能化してジエンエラストマーAを得るジエンエラストマーを示す“ジエンエラストマーB”。
より詳細には、本発明に従う熱可塑性エラストマーコポリマーは、下記の反応によって得る：
−前記エラストマーに沿って、ポリプロピレンの末端基と反応することができるペンダント官能基を含むジエンエラストマーA；
−後述するように官能化半結晶性ポリプロピレン。
特に、コポリマーは、下記の反応によって得られる：
−前記エラストマーに沿ってペンダントエポキシド基を含むジエンエラストマーA；
−ジエンエラストマーAのペンダントエポキシド基と反応することのできる末端基で官能化された半結晶性ポリプロピレン。
【００１８】
これらのコポリマーは、軟質ブロックを構成するジエンエラストマー骨格と、硬質ブロックを構成する剛性グラフトを組み合わせた櫛型ブロックコポリマーである。ポリプロピレンをグラフトすることにより、コポリマーに熱可塑性の性質を与えることが可能になる。この変形例において、TPEは、ジエンエラストマーに存在する官能基とポリプロピレングラフトに存在する末端基との反応によって得られる。
【００１９】
ジエンエラストマーの詳細な説明
下記の本文において、ジエンエラストマーAにグラフトすることによってTPEを調製する変形例について詳述する。
ジエンエラストマーAは、0〜10％に及ぶ範囲にある結晶化度を有する。有利には、エラストマーは アモルファスである。
ジエンエラストマーAは、10kg/mol〜500kg/molの範囲にある数平均モル質量を有し、TPEに、良好なエラストマー特性および特にタイヤトレッドとしての使用に充分且つ適合する機械的強度を与える。モル質量は、追加して記載した方法によって定量する。
【００２０】
ジエンエラストマーAは、有利には10kg/mol〜300kg/mol、より有利には30kg/mol〜100kg/molの範囲にある数平均モル質量を有する。
ジエンエラストマーAは、ポリプロピレンの末端基と反応することのできる官能基をもったユニットを含む。有利には、このような官能基は、エポキシド官能基、酸無水物官能基またはカルボン酸官能基、より具体的にはエポキシド官能基から選ばれる。
【００２１】
第１の実施態様において、ジエンエラストマーAは、ジエンエラストマーBのグラフトによる官能化の生成物である。官能化は、有利にはヒドロシリル化である。ペンダントエポキシド基によるジエンポリマーの官能化方法は、例えば、出願FR 13/62946号に記載されている。
【００２２】
この実施態様において、エポキシド基は、有利には、ケイ素原子を介してジエンエラストマーAに結合する。エポキシド基は、有利には、下記式Iに対応する：
【化１】
2018519385.tif 000002
(式中、
−R1およびR2は、同一かまたは異なり、各々がC1-C5アルキル基、C6-C14アリール基またはC7-C11芳香族アルキル基を表し；
−R3、R4およびR5は、同一かまたは異なり、各々が水素原子、C1-C5アルキル基、C6-C14アリール基またはC7-C11芳香族アルキル基、好ましくは水素原子を表し；
−Yは、i+１に等しい原子価を有する架橋基であり；
−iは、１〜3の値、好ましくは１の整数であり、
−*は、エラストマー鎖との結合点を示す)。
【００２３】
Rxは、R1、R2、R3、R4またはR5の1つ以上を示す。
式Iにおいて、Rxがアルキル基を示す場合、アルキル基は１〜5個の炭素原子、好ましくは１〜4個、より好ましくは１〜3個の炭素原子を含む。例として、メチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
式Iにおいて、Rxがアリール基である場合、アリール基は6〜14個の炭素原子を含む。例として、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基を挙げることができる。
式Iにおいて、Rxが芳香族アルキル基である場合、芳香族アルキル基は7〜11個の炭素原子を含む。例として、ベンジル基、トリル基およびキシリル基を挙げることができる。
【００２４】
変形例によれば、式Iにおいて、R3、R4およびR5は、好ましくは同一であり、水素原子を表す。
他の変形例によれば、式Iにおいて、R1およびR2は、同一かまたは異なり、好ましくはC1-C5アルキル基を示す。
【００２５】
さらに他の変形例によれば、式Iにおいて、Yは、好ましくは、1つ以上の芳香族基および/または1つ以上のヘテロ原子、例えばN、OまたはSiを含有してもよい直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素ベースの鎖を表す。好適実施態様によれば、架橋基Yは、１つ以上のケイ素原子および/または酸素原子によって中断されていてもよい直鎖または分枝鎖C1-C24、好ましくはC1-C10アルキル鎖である。より好ましくは、Yは、１つ以上のケイ素原子および/または酸素原子によって中断された直鎖C1-C6アルキル鎖である。炭化水素ベースの鎖Yが少なくとも１つのケイ素原子を含む場合、炭化水素ベースの鎖は、好ましくは、少なくとも１つのC1-C4アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルで置換されていてもよい。炭化水素ベースの鎖Yが少なくとも1個の酸素原子を含む場合、炭化水素ベースの鎖は、好ましくは、メチレン基によってエポキシ基から分離される。
式Iにおいて、iは、好ましくは１に等しい。
【００２６】
特に有利な変形例によれば、式Iの基は、下記の4つの特徴の少なくとも１つ、好ましくは4つすべてを有する：
−R1およびR2は、同一かまたは異なり、C1-C5アルキル基、好ましくはメチルおよびエチルを示し、
−R3、R4およびR5は、同一であり、水素原子を表し、
−Yは、メチレン基によってエポキシ基から分離された少なくとも１個の酸素原子よって且つ2つの同一かまたは異なるC1-C5アルキル基で置換された少なくとも１個のケイ素原子によって中断された直鎖C1-C6アルキル鎖、好ましくはメチルおよびエチルであり、
−iは、１に等しい。
【００２７】
従って、ある種の特に有利な変形例によれば、式Iの基は、下記の式IA、IBおよびICの1つに対応する：
【００２８】
【化２】
2018519385.tif 000003
*はこれらの式の各々において、ポリマー鎖との結合点を示す。
【００２９】
式Iの基のジエンエラストマーBへのグラフト率は、種々の操作条件、例えば、特に、グラフトされる分子の量、温度或いは反応時間を変化させることにより、当業者に知られている方法で調整してもよい。それは、定量的グラフト収率を達成することが可能である。
【００３０】
従って、グラフト率は、好ましくは、変性エラストマーに対して式Iの基の少なくとも0.1mol％である。グラフト率は、好ましくは、変性エラストマーに対して式Iの基の多くても50mol％であり、いくつかの変形例によれば、グラフト率は、変性エラストマーに対して式Iの基の20モル％未満である。
【００３１】
ここで、我々は、官能化前のエラストマーを詳細に記載することにし、明確にするために、“ジエンエラストマーB”または“エラストマーB”と示す。
【００３２】
ジエンエラストマーは、本発明によれば、ジエンモノマー(2つの共役または非共役炭素−炭素二重結合をもったモノマー)から少なくとも部分的に(すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー)得られるポリマーを意味すると理解されねばならない。本発明に従うジエンエラストマーBは、炭素−炭素二重結合型の不飽和を含む。ジエンエラストマーBは、他の不飽和の中でも、鎖に沿ってペンダント不飽和を有することが好ましい。いくつかの変形例によれば、これらのペンダント不飽和は、ビニル由来であると言われる不飽和である。ビニル由来の不飽和は、ジエンモノマーのポリマーへのビニル型挿入に由来するポリマー鎖のペンダント不飽和を意味する。ビニル由来の不飽和の例として、1,2-型、例えばブタジエン、イソプレンまたはC1不飽和を有する他のジエン(すなわち二重結合の１つが末端である他のジエン)の挿入、或いは3,4-型、例えばイソプレンの挿入に由来するものを挙げることができる。
【００３３】
本発明において使用することのできるジエンエラストマーBは、もっとも具体的には、下記のカテゴリーの１つに対応するジエンポリマーである：
(a)4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマー；
(b)共役ジエンコポリマー。
下記のものが共役ジエンとして特に適している：1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエンまたは2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンまたは2,4-ヘキサジエンである。特に1,3-ジエン、より具体的には1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエンまたは1,3-ペンタジエンを挙げることができる。1,3-ブタジエンまたは2-メチル-1,3-ブタジエンが特に好ましい。
【００３４】
有利には、ジエンエラストマーBは、1,3-ジエン単位、特にブタジエンまたは2-メチル-1,3-ブタジエンを含有する。
ジエンエラストマーBにおいて、ジエンから得られる単位のモル含有量は、10％より大きく、有利には25％以上である。モル含有量は、ホモポリマーの場合、100％であり得る。特に、ジエンエラストマーBは、1,3-ジエンのホモポリマーである。
【００３５】
ホモポリマーは、アニオン重合、チーグラー・ナッタ重合、ラジカル重合、またはメタロセンベースの触媒系による重合(EP 1 092 733号)によって得ることができる。
エラストマーBは、１種以上の共役ジエンと脂肪族α-モノオレフィン、芳香族α-モノオレフィンおよびエチレンから選ばれる１種以上の化合物との重合から得られるランダムコポリマーであってもよい。特に、エラストマーBは、１種以上の1,3-ジエンと脂肪族α-モノオレフィン、芳香族α-モノオレフィンおよびエチレンから選ばれる１種以上の化合物との重合から得られるランダムコポリマーである。
【００３６】
第１の変形例によれば、ジエンエラストマーBは、少なくとも１種以上の共役ジエンと芳香族α-モノオレフィン化合物の重合から得られるランダムコポリマーである。
このようなコポリマーは、典型的には、20〜99質量％の共役ジエンから得られる単位および1〜80質量％の芳香族α-モノオレフィンモノマーから得られる単位を含有する。
共役ジエン、特に1,3-ジエンとして、上記で定義したジエンが適している。芳香族α-モノオレフィンモノマーとして、有利には8〜20個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物が適している。ビニル芳香族化合物として、例えば、下記のものが適している：スチレン、オルト-、メタ-、パラ-メチルスチレン、“ビニルトルエン”市販の混合物、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
【００３７】
好ましくは、ジエンエラストマーBは、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン、特に合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される。このようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)が乳化重合(ESBR)あるいは溶液重合(SSBR)によって調製されるにしても、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択される。
これらのコポリマーは、当業者に周知の方法に従ってアニオン重合またはラジカル重合(例えば、乳化重合または溶液重合)によって合成されてもよい。
【００３８】
第2の変形例によれば、ジエンエラストマーBは、少なくとも１種以上の共役ジエンと脂肪族α-モノオレフィン化合物の重合から得られるランダムコポリマーである。
共役ジエン、特に1,3-ジエンとして、上で定義したジエンが適している。
脂肪族α-モノオレフィンモノマーは、有利には、3〜18個の炭素原子を含む。脂肪族α-モノオレフィンモノマーは、有利には、プロペン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンから選ばれる。このようなコポリマーは、メタロセンベースの触媒系の存在下で、例えば、出願WO 2005/028256号に記載されている方法により調製することができる。
【００３９】
第3の変形例によれば、ジエンエラストマーBは、少なくとも１種以上の共役ジエンとエチレンの重合から得られるランダムコポリマーである。特に、ジエンエラストマーBは、少なくとも１種以上の1,3-ジエンとエチレンの重合から得られるランダムコポリマーである。
エラストマーBは、エチレンから得られるユニットおよび炭素−炭素二重結合を含む共役ジエンから得られるユニットを含み、これらのユニットは前記エラストマー中にランダムに分布している。
【００４０】
本発明のこの変形例の１つの実施態様によれば、エラストマーBに存在するエチレンから得られるユニットは、前記エラストマーの全モノマーユニットの少なくとも50mol％を表す。
有利には、ジエンエラストマーBは、サブユニットとして、1,2-シクロヘキサンタイプの6個の炭素原子を含有する2価の炭化水素ベースの環を有するユニットを含む。このようなユニットのモル含有量は、有利には、共役ジエンから得られるすべてのユニットに対して20％以上である。
【００４１】
本発明のこの変形例の特定の実施態様によれば、エラストマーBは、前記エラストマー中にランダムに分布した下記のユニットUA、UB、UCおよびUDを含む、
m％のモルパーセントに従うUA)
【化３】
2018519385.tif 000004
n％のモルパーセントに従うUB)
【化４】
2018519385.tif 000005
o％のモルパーセントに従うUC)
【化５】
2018519385.tif 000006
p％のモルパーセントに従うUD)
【００４２】
【化６】
2018519385.tif 000007
・R6およびR7は、同一かまたは異なり、各々が水素原子、メチル基または無置換またはメチル基でオルト、メタまたはパラ位に置換されているフェニル基を表し、
・m≧50であり、
・0＜o + p≦25であり、
・n + o ＞ 0であり、
・m、n、oおよびpは0〜100の範囲にある数字であり、
・m、n、oおよびpのそれぞれのモルパーセントは、100に等しいm + n + o + pの合計に基づいて算出する。
【００４３】
本発明のこの変形例の別の特定の実施態様によれば、エラストマーBは、さらに、前記エラストマー中にランダムに分布したユニットUEを含む：
q％のモルパーセントに従うUE)
【化７】
2018519385.tif 000008
・o + p + q≧10であり、
・q≧0であり、
・m、n、o、pおよびqのそれぞれのモルパーセントは、100に等しいm + n + o + p + qの合計に基づいて算出する。
【００４４】
ユニットUDのサブユニットが1,2-シクロヘキサンタイプの6個の炭素原子を含有する2価の炭化水素ベースの環を形成するのに対して、ユニットUEのサブユニットは、1,4-シクロヘキサンタイプの6個の炭素原子を含有する2価の炭化水素ベースの環を形成する。
【００４５】
本発明のこの変形例の他の実施態様によれば、ジエンエラストマーBは、さらに、エラストマー中にランダムに分布したユニットUFを含有する：
r％のモルパーセントに従うUF)
【化８】
2018519385.tif 000009
・R9は、１〜4個の炭素原子またはアリール基を有するアルキル基を示し、
・0≦r≦25、好ましくは0≦r≦10であり、
・m、n、o、pおよびrのそれぞれのモルパーセントは、100に等しいm + n + o + p + rの合計に基づいて算出する。
【００４６】
本発明のこの変形例のこの特定の実施態様によれば、エラストマーBは、エラストマー中にランダムに分布したq％のユニットUEを含んでもよく、この場合、m、n、o、p、qおよびrのそれぞれのモルパーセントは、100に等しいm + n + o + p + q + rの合計に基づいて算出する。
【００４７】
エラストマーBが上で定義したようにそれぞれのモルパーセントm、n、o、p、qおよびrに従ってユニットUA、UB、UC、UD、UEおよびUFを含有し、且つそれらのマクロ構造またはそれらのミクロ構造が、特にユニットUA、UB、UC、UD、UEおよびUFのそれぞれのモル含有量が相互に異なるエラストマーの混合物からなることができることが理解される。
【００４８】
本発明のこの変形例の実施態様のいずれか１つによれば、エラストマーBは、UFユニットを含有しないことが好ましい。
【００４９】
本発明のこの変形例の１つの実施態様によれば、2つのモルパーセントpおよびqの少なくとも１つは、0以外が好ましい。言い換えれば、ジエンエラストマーBは、好ましくは、1,2-シクロヘキサンタイプの6個の炭素原子を含有する2価の炭化水素ベースの環および1,4-シクロヘキサンタイプの6個の炭素原子を含有する2価の炭化水素ベースの環であるサブユニットの少なくとも１つを含有する。より好ましくは、pは厳密には0より大きい。
【００５０】
本発明のこの変形例の１つの実施態様によれば、エラストマーBは、下記の基準の少なくとも１つ、好ましくはすべてを有する：
・m≧65であり、
・n + o + p + q≧15、さらにより好ましくは20であり、
・10≧p + q≧2であり、
・1≧n/(o + p + q )であり、
・qがゼロでない場合、20≧p/q≧1である。
【００５１】
本発明のこの変形例の別の好適実施態様によれば、エラストマーBは、ユニットとしてユニットUA、UB、UC、UDおよびUEのみをそれぞれのそれらのモルパーセントm、n、o、pおよびq、好ましくはすべて0以外に従って含有する。
本発明のこの変形例の別の好適実施態様によれば、エラストマーBは、ユニットとしてユニットUA、UB、UCおよびUDのみをそれぞれのモルパーセントm、n、oおよびp、好ましくはすべて0以外に従って含有する。
【００５２】
本発明のこの変形例の好適実施態様のいずれか１つによれば、エラストマーB中に存在するユニットUBは、好ましくは、下記式によって表されるトランス配置を有する：
【化９】
2018519385.tif 000010
(式中、R6およびR7は上で定義した通りである)。
【００５３】
エラストマーBは、特にm、n、o、p、qおよびrの目標値の関数として、当業者に知られている種々の合成法に従って得られてもよい。一般に、エラストマーBは、少なくとも１種の共役ジエンモノマーとエチレンの共重合により、既知の合成方法に従って、特にメタロセン錯体を含む触媒系の存在下で調製されてもよい。これに関して、メタロセン錯体に基づく触媒系を挙げることができ、触媒系は本出願法人の名義で文献EP 1 092 731 A1号、EP 1 554 321 A1号、EP 1 656 400 A1号、EP 1 829 901 A1号、EP 1 954 705 A1号およびEP 1 957 506 A1号に記載されている。
共役ジエンとして、1,3-ジエン、特に1,3-ブタジエンが適している。
【００５４】
従って、これらの合成方法の一部によれば、エラストマーBは、フルオレニルタイプのansaリガンドを有するランタニドメタロセン錯体を含む触媒系の存在下で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーとエチレンの共重合によって得られてもよい。これに関して、文献EP 1 092 731 A1号、EP 1 554 321 A1号およびEP 1 954 705 A1号に記載されているメタロセン錯体を挙げることができる。
【００５５】
本発明のこの変形例の特定の実施態様に従うユニットUFを含有するエラストマーBは、ansaシクロペンタジエニルフルオレニルタイプのリガンドを有するランタニドメタロセン錯体を含む触媒系の存在下に、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと2つのオレフィン、例えばエチレンとα-オレフィンの共重合によって得られてもよい。α-オレフィンモノマーとして、例えば、3〜18個の炭素原子を有する、有利には3〜6個の炭素原子を有するα-オレフィンが適している。プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンまたはこれらの化合物の混合物を挙げることができる。また、少なくとも１つの共役ジエンモノマーとエチレンと組み合わせて使用されるターモノマーとして、スチレン誘導体を挙げることができる。メタロセン錯体に基づく触媒系は、本出願法人の名義で文献EP 1 092 731 A1号、EP 1 656 400 A1号、EP 1 829 901 A1号、EP 1 957 506 A1号に記載されたものであることができる。
【００５６】
エラストマーBは、上記文献に従って当業者に知られている手段によって重合条件を調整して所望の数平均モル質量(Mn)値を得ることにより調製されてもよい。
【００５７】
第2の実施態様において、官能基は、共役ジエンモノマー、特に1,3-ジエンとこのような官能基をもったモノマーとの共重合によって導入されてもよい。
従って、ジエンエラストマーAは、有利には、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと前記官能基をもった少なくとも１つのモノマーの共重合の生成物である。
【００５８】
共役ジエンとして、下記のものが特に適している：1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンまたは2,4-ヘキサジエン。ブタジエンまたは2-メチル-1,3-ブタジエンが特に好ましい。
【００５９】
官能化モノマーとして、下記のものが特に適している：
−脂肪族グリシジルエステルおよび脂肪族グリシジルエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
−脂環式グリシジルエステルおよび脂環式グリシジルエーテル、例えば2-シクロヘキセン-4,5-ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン-4-グリシジルカルボキシレート、5-ノルボルネン-2-メチル-2-グリシジルカルボキシレート、endo-cis-ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジグリシジルジカルボキシレート、
−マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキサ-4-エン-1,2-ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキサ-4-エン-1,2-ジカルボン酸、ビシクロ(2,2,1)ヘプタ-5-エン2,3-ジカルボン酸およびx-メチルビシクロ(2,2,1)ヘプタ-5-エン-2,2-ジカルボン酸の無水物。
【００６０】
また、上で定義したように、他のモノマーをこれらのモノマーと共重合させてもよく、前記他のモノマーは、特に、脂肪族α-モノオレフィンモノマー、芳香族α-モノオレフィンモノマーおよびエチレンから選択される。これらの単位はエラストマーA中にランダムに分布している。
【００６１】
ポリプロピレンブロックの詳細な説明：
下記の本文において、これらのブロックがグラフトである変形例を詳述する。
ポリプロピレンブロックは半結晶性である。このように、ポリプロピレンブロックは、有利には20％と80％の間、より有利には50％と70％の間の結晶化度を有する。ブロックは、有利には、10 000g/mol未満、好ましくは1000g/mol〜8500g/molの範囲にある数平均モル質量を有する半結晶性ポリマーに由来する。
モル質量は、追加して記載した方法に従って測定する。
【００６２】
熱可塑性ブロックの定義のために、熱可塑性剛性ブロックの融点特性(M.p.)を使用する。この特性は、当業者には周知である。
【００６３】
ポリプロピレンブロックは、80℃以上のM.p.を有することが好ましい。好ましくは、この熱可塑性ブロックは、80℃〜250℃に及ぶ範囲にあるM.p.を有する。好ましくは、このポリプロピレンブロックのM.p.は、好ましくは100℃〜200℃、より好ましくは100℃〜180℃である。
有利には、グラフトは、10 000g/mol未満の、好ましくは1000〜8500g/molの範囲にある数平均モル質量量、および80℃〜250℃、より有利には100℃〜200℃、さらに好ましくは100℃〜180℃の範囲にある融点を有する半結晶性ポリマーに由来する。
【００６４】
ブロックは、有利には、末端基で終結したポリプロピレンに由来する。有利には、ポリプロピレンは官能性末端基を１個だけ有する。エラストマーに存在する官能基と反応することのできる末端基は、有利には無水物、特に無水マレイン酸、エポキシ、カルボン酸またはアルコールである。有利には、ブロックは、マレイン酸一無水物末端半結晶性ポリプロピレンポリマーに由来する。
【００６５】
製造プロセス:
本発明の別の主題は、本発明に従うコポリマーの製造方法である。
本発明の好適変形例において、コポリマーは、ポリプロピレンブロックをジエンエラストマーにグラフトすることによって調製する。グラフトは、当業者に既知の方法、特に反応押出によって実施し得る。
【００６６】
有利な変形例においては、製造プロセスは下記の反応を含む：
−共役ジエンの重合から得られるユニットを含み、さらにまた鎖に沿ったペンダントである、ポリプロピレンの末端基と反応することのできる官能基を含むジエンエラストマーA；
−エラストマーに存在する官能基と反応することのできる末端基によって官能化された半結晶性ポリプロピレン
を60/40〜95/5の範囲にあるエラストマー/ポリプロピレンの質量割合で溶液において、または溶融状態で、溶媒の非存在下で、特に押出機において接触させることによる。
反応は、有利には、連続の押出機−反応器中で実施する。その場合、これは反応押出プロセスと呼ぶ。
【００６７】
ポリプロピレンの末端基と反応することのできる官能基は、有利には、エポキシド官能基である。
有利には、エラストマーをポリプロピレンと溶融状態で100℃〜200℃の範囲にある温度で、例えば押出機において接触させることによって反応させる。
このプロセスの間に、添加剤、特にグラフト反応のための１種以上の触媒を導入してもよい。このような触媒は、グラフトしたポリプロピレンの量を増加することを可能にする。触媒はイミダゾール類、特に1-ブチル-2-(5'-メチル-2'-フロイル)イミダゾールであってもよい。
このプロセスの間に、有利には導入したポリプロピレンの少なくとも10質量％がエラストマーにグラフトされる。
この方法によって得られるTPEは、上記の通りである。TPEを含む混合物は、未反応のポリプロピレンとジエンエラストマー、適切な場合にはグラフト反応用の触媒を含んでいてもよい。
【００６８】
本発明の別の主題は、上記のように、本発明に従うプロセスによって得られたTPEである。
本発明の別の主題は、上記のように、本発明に従うプロセスによって得られた混合物である。この混合物は、TPEを含み、さらに、未反応のポリプロピレンとエラストマーおよび適切な場合にはグラフト反応用の触媒も含んでいてもよい。
【００６９】
組成物：
本発明の別の主題は、本発明に従うTPEの少なくとも50質量％を含む組成物である。本発明の別の主題は、本発明に従う方法により得られた混合物を、有利には少なくとも50質量％の量で含む組成物である。特に、本発明に従うTPEまたは混合物は、組成物の質量で優勢なポリマーまたは組成物の唯一のポリマーでさえあってもよい。
組成物は、有利にはゴム組成物、特にタイヤの製造に使用する組成物である。本発明に従うTPEまたは混合物は、トレッド組成物の調製に特に有用である。本発明に従うTPEまたは混合物は、トレッドを製造することを可能にし、グリップおよび転がり抵抗性能の非常に良好な妥協を得ることを可能にする。
【００７０】
任意の他のエラストマーを組成物中に使用する場合には、本発明に従うTPEまたは本発明に従う混合物のエラストマーは質量で優勢な割合を構成する；その場合には、組成物中に存在するすべてのエラストマーの少なくとも65％、好ましくは70質量％、より好ましくは少なくとも75質量％を表す。また好ましくは、本発明に従うTPEまたは本発明に従う混合物のエラストマー(TPE + 未反応エラストマー)は、組成物中に存在するすべてのエラストマーの少なくとも95質量％(特に100％)を表す。
【００７１】
従って、本発明に従うTPEまたは本発明に従う混合物のエラストマーの量は、65〜100phr、好ましくは70〜100phr、特に75〜100phrに変動する範囲にある。また好ましくは、組成物は、95〜100phrの本発明に従うTPEまたは本発明に従う混合物のエラストマーを含有する。本発明に従うTPEまたは本発明に従う混合物のエラストマーは、ゴム組成物、特にトレッドの唯一のエラストマーであることが好ましい。
本発明に従うTPEまたは本発明に従う混合物は、本発明に従うトレッドが使用可能であるのにそれ自体で充分である。
【００７２】
また、本発明に従う組成物は、非熱可塑性エラストマーとして少なくとも１種(すなわち、１種以上)の他のジエンゴムを含んでいてもよい。
この任意の他の追加のジエンゴムの合計の含有量は、0〜35phr、好ましくは0〜30phr、より好ましくは0〜25phr、さらにより好ましくは0〜5phrに及ぶ範囲にある。また、非常に好ましくは、本発明に従う組成物は、他の追加のジエンゴムを含有しない。
第2の「ジエン」エラストマーまたはゴムは、知られているように、ジエンモノマー(2つの共役または非共役炭素−炭素二重結合をもったモノマー)から少なくとも部分的に(すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー)得られるエラストマー(１種以上と理解する)を意味するものと理解されねばならない。
【００７３】
第2のジエンエラストマーは、本発明によれば、ジエンモノマーから少なくとも部分的に得られる合成エラストマーを意味するものと理解されねばならない。より具体的には、第2のジエンエラストマーは、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマーまたは１つ以上の共役ジエンと相互にまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマーを意味するものと理解されねばならない。コポリマーの場合には、20％〜99質量％のジエン単位および1％〜80質量％のビニル芳香族単位を含有する。本発明に従う方法において使用する共役ジエンとして下記のものが特に適している：1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、フェニル-1,3ブタジエン、1,3-ペンタジエンまたは2,4-ヘキサジエンなど。
【００７４】
本発明に従う組成物の第2のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなるジエンエラストマーの群から選択される。このようなコポリマーは、より好ましくは、スチレンコポリマー(SBR、SIRおよびSBIR)、ポリブタジエン(BR)および天然ゴム(NR)からなる群から選択される。
【００７５】
ナノ充填剤または補強充填剤
本発明に従うTPEまたは混合物は、本発明に従う組成物、特にトレッドが使用可能であるのにそれ自体で充分である。
補強充填剤を使用する場合、タイヤの製造に一般に使用するタイプの充填剤、例えば有機充填剤、例えばカーボンブラック、無機充填剤、例えばシリカ、或いはこれら2つのタイプの充填剤のブレンド、特にカーボンブラックとシリカのブレンドを使ってもよい。
エラストマーに補強用無機充填剤をカップリングさせるために、例えば、無機充填剤(その粒子の表面)と本発明に従うエラストマーの間に化学的または物理的な性質の良好な結合を与えることを意図した少なくとも二官能性カップリング剤(または結合剤)、特に二官能性ポリオルガノシロキサンまたはオルガノシランを使用することが可能である。
【００７６】
可塑剤
本発明に従うTPEまたは混合物は、本発明に従う組成物、特にトレッドが使用可能であるのにそれ自体で充分である。
それにもかかわらず、本発明の１つの好適実施態様によれば、組成物は、さらにまた、可塑剤、例えば油(または可塑化油または伸展油)、または可塑化樹脂を含んでもよく、その役割は、弾性率を低下させるとともに粘着力を増大することにより、トレッドの加工、特にタイヤにおけるその混入を容易にすることである。
【００７７】
各種添加剤
さらに、組成物は、当業者に既知のタイヤ、特にトレッド用の組成物に通常存在する各種添加剤を含んでいてもよい。例えば、保護剤、例えば酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤、UV安定剤、種々の加工助剤または他の安定剤、或いはタイヤの構造の残りに接着を促進させることのできるプロモーターから選択される１種以上の添加剤を選ぶことになる。好ましくは、組成物は同時にこれらの添加剤を含有せず、さらにより好ましくは、組成物はこれらの薬剤のいずれも含有しない。
本発明の１つの有利な変形例において、最も具体的には、酸化防止剤および核形成剤が挙げられる。核形成剤は、特に、1,3,5-トリス(2,2-ジメチルプロピオニルアミノ)ベンゼン、特許US 7790793 B2号に記載されているアミド、1,2,3-トリデオキシ-4,6：5,7-ビス-O-[(4-プロピルフェニル)メチレン]ノニトール(TBPMN)、Milliken Hyperform(登録商標)、HPN-20、Milliken Hyperform(登録商標)、HPN-68L、Milliken Hyperform(登録商標)、HPN-600ei、Milliken Millad(登録商標) NXTM 8000から選択されてもよい。
【００７８】
同様に、また、任意により、組成物は当業者に既知の架橋系を含有してもよい。好ましくは、組成物は架橋系を含有しない。同様に、組成物は、当業者に既知の１種以上の不活性マイクロ充填剤、例えば層状充填剤を含有してもよい。好ましくは、組成物はマイクロ充填剤を含有しない。
【００７９】
本発明の別の主題は、タイヤであり、その構成要素の１つは本発明に従う組成物を含んでいる。この構成要素は、有利にはトレッドである。
このトレッドは、従来の方法でタイヤに取り付けてもよく、前記タイヤは、本発明に従うトレッドに加えて、クラウン、2つのサイドウォールおよび2つのビード、2つのビードに固定するカーカス補強、およびクラウン補強を備えている。任意により、本発明に従うタイヤは、さらに、トレッドのパターン化された部分とクラウン補強の間のアンダーレイヤーまたは接着層を含んでいてもよい。
【００８０】
本発明の主題は、特に、トレッド、クラウン補強を有するクラウン、2つのサイドウォール、2つのビード、2つのビードに固定され、一方のサイドウォールからもう一方に至るカーカス補強を含むタイヤであり、トレッドが少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを含み、前記熱可塑性エラストマーが本発明に従うコポリマーであり、熱可塑性エラストマーの合計含有量が65〜100 phr(エラストマー100部当たりの質量部)に及ぶ範囲にある。
【００８１】
調製
本発明に従うTPEまたは混合物は、例えば、ビーズまたは顆粒の形態で使用可能な出発材料を使用して、押出または成形によって、TPEのための従来の方法で処理し得る。
本発明に従うタイヤのトレッドは、種々の成分をミキサー内に混入し、次にプロファイル要素を製造することを可能にするダイを使用して調製し得る。次いで、タイヤを硬化させるためのモールドにトレッドパターンを適用する。種々の成分は、例えば、上述している本発明に従う官能性ポリプロピレンとジエンエラストマー、適切な場合には、グラフト反応のための触媒および/または上述のその他の添加剤の１種以上であってもよい。また、種々の成分は、本発明に従うTPEまたは本発明に従う混合物、上述したように第2のジエンゴムおよび適切な場合には上述のその他の添加剤の１種以上であってもよい。
ミキサーは、例えば、二軸スクリュー押出機であり、マトリックスおよびグラフトを溶融し、すべての成分を混入してもよい。
前述の本発明の特徴、さらにまた他のものは、追加に関して、例示として限定することなく示される本発明のいくつかの典型的な実施態様の下記の説明を読むことでより良好に理解されるであろう。
【００８２】
使用した測定法および試験
1．サイズ排除クロマトグラフィー
ポリマーの調製：分析前にポリマーサンプルの特段の処理はない。ポリマーサンプルを、約1g/Lの濃度の(テトラヒドロフラン＋１容量％の蒸留水に単純に溶解する。次いで、溶液を0.45μmの有孔度を有するフィルターによって注入前に濾過する。
SEC分析：使用する装置は、Waters Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランである。流量は0.7mL/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名Styragel HMW7、Styragel MHW6Eおよび2本のStyragel HT6Eを有する直列の4本のWatersカラムセットセットを使用する。
ポリマーサンプル溶液の注入容量は100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータを使用するソフトウェアはWaters Empowerシステムである。
算出した平均モル質量は、PSS Ready Cal-Kit市販のポリスチレン標準から得られた較正曲線に相対するものである。
条件は、当業者が調整することができる。
【００８３】
2．高温サイズ排除クロマトグラフィー(HT-SEC)によってPPグラフトのモル質量分布を定量する：
HT-SEC分析は、3本のカラム(Polymer Standards Service社からのPolefin 300mm×8mm I.D.1000オングストローム、100 000オングストロームおよび1 000 000オングストロームの有孔度)を備えたViscotek(Malvern Instruments社)システムにより実施する。5mg/mLポリマーの濃度の200μlの溶液を1,2,4-トリクロロベンゼンに1ml/分の流量で150℃において溶出した。移動相を2,6-ジ(tert-ブチル)-4-メチルフェノール(200mg.L-1)で安定化する。示差屈折率(RI)検出器、低角度(7°、LALS)および直角(90°、RALS)光散乱(LS)検出器ならびに4本の毛管の示差粘度計によってオンライン検出を使用する。
−500〜100 000g.mol-1の範囲にあるポリエチレン標準(Polymer Standards Service社、マインツ、ドイツ)で得られた通常の較正曲線を使用してサンプルのモル質量分布を算出する。
−絶対数平均モル質量は、RALS/LALSとRIの検出器信号から、ポリエチレンの屈折率増分(dn/dc)を使用して算出する。
Malvern Instruments社からのOmniSEC 5.02ソフトウェアを算出のために使用する。
この方法は、参考文献Macromol.Symp.2013, 330, 42−52に記載されている。
【００８４】
3．粘度：
100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)を規格ASTM D-1646に従って振動稠度計で測定する。ムーニー粘度測定は、次の原理に従って実施する：生状態(すなわち、硬化前)で分析されるサンプルを所定の温度(例えば35℃または100℃)に加熱した円筒状の室内で成形する(形作る)。1分間の予熱後、ロータが試験標本内で2回転/分で回転し、この運動を維持するための仕事トルクを4分間回転した後に測定する。
【００８５】
4．NMRによって、グラフトしたポリプロピレンPPの量を測定する方法
グラフトしたポリプロピレンの量は、グラフト反応の前にジエンエラストマーの溶媒、例えば、重水素化クロロホルム中でマジック角回転(HR-MAS)によるNMRで定量する。サンプル(約10mgのエラストマー)を90μlの重水素化クロロホルムを有するロータに導入する。Bruker 1H/13C HRMAS z-grad 4 mmデュアルプローブを備えたBruker Avance 500 MHz分光計によりスペクトルを取得する。定量的1H NMR実験は、単純な30°パルスシーケンスおよび各取得の間に5秒の反復時間を使用する。128回の蓄積を周囲温度で実施する。
この方法は、グラフトされたポリプロピレンを含まないポリプロピレンを区別することを可能にする；実際にグラフトされたポリプロピレンのみが観察される。グラフト反応が機能しないという点でグラフト反応に使用されるポリプロピレンと異なるポリプロピレンとジエンマトリックスを含有する非反応性対照混合物により、ポリプロピレンシグナルが観察されないことが事前に証明される。
グラフトされたポリプロピレンに対応する下記のシグナルが観察される：
・-CH-サブユニット(δ1H=1.54ppm、δ13C=28.9ppm)、
・-CH2-サブユニット(δ1H=1.17および0.78ppm、δ13C=45.4ppm)
・-CH3サブユニット(δ1H=0.83ppm、δ13C=20.1ppm)。
この領域(末端CH3)に存在するジエンマトリックスから生じるシグナルを減算した後、ポリプロピレンプロトンのシグナルは0.9ppmと0.4ppmの間に集積されて4個のプロトンを計数する。
【００８６】
5．機械的試験：
破断応力(MPa)および破断伸び(％)は、フランス規格1988年9月のNF T 46−002に従って引張試験により測定する。すべてのこれらの引張測定は、フランス規格NFT 40−101(1979年12月)に従って、温度(23±2℃)および湿度(50±5％相対湿度)の標準条件下で実施する。測定は、500mm/分の引張速度でH2の試験標本に対して実施する。変形はクロスヘッド変位を求めることによって測定する。
【００８７】
6．動的特性を測定する方法
材料の動的特性(G'およびtanδ)は、10Hz振動数および23℃の温度で正弦剪断によってMetravib社からのDMA+450で測定した。外向きおよび戻りの歪み掃引0.1〜50％を実施する変形を受けて測定を実施する。使用した試験標本は、シアノアクリレート系接着剤で厚さ10mmと直径10mmの金属円筒の間に接着剤で結合した直径10mmと厚さ2mmの材料の2枚の円板からなる。これの前に、サンプルを5分間160℃(直径25mm、厚さ2mm)で成形し、次いでパンチを使用して直径10mmに切断する。
貯蔵弾性率G'、粘性率G''および損失係数tanδを測定する。
【００８８】
7．結晶化度を測定するための方法
ISO規格11357−3：2011を使用して示差走査熱量測定(DSC)により使用されるポリマーの溶融および結晶化の温度およびエンタルピーを決定する。PPの参照エンタルピーは148J/gである(Polymer 43(2002), 2671-2676に従う)。
【００８９】
典型的実施態様
下記の略語を使用する：
エラストマーA  グリシジル官能基を含むジエンエラストマー
PPanh  鎖末端無水物官能性ポリプロピレン
TPE  エチレンベースのエラストマーにポリプロピレンをグラフトする反応の生成物
1,2 PB％：1,2-(ビニル)サブユニットのモル含有量
1,4 PB％：1,4-サブユニットのモル含有量
環％：環状サブユニットのモル含有量
ジエンエラストマーとポリプロピレンをグラフトして得られるコポリマーを以下の実施例に使用する。
ジエンエラストマーは、ペンダントエポキシド官能基得るために3-(グリシドキシ)プロピルテトラジメチルシランで変性した1,3-ジエン単位とエチレン単位のコポリマーである。
【００９０】
このエラストマーの性質を下記の表に示す：
2018519385.tif 000011
表１
【００９１】
−硬質グラフト：鎖末端無水マレイン酸官能性アイソタクチックポリプロピレン(Baker&Hughes X-10082 ポリプロピレンマレイン酸末端ポリマー)、以下の特性を有する：
2018519385.tif 000012
表２
【００９２】
TPEグラフトコポリマーは、表３に示した温度に加熱したマイクロ押出機(DSM社Xplore)にエラストマーAを導入し、約1分後に無水物末端ポリプロピレン(PPanh)を導入することによって製造する。スクリューの回転速度は、100〜200毎分回転数である。このマイクロ押出機は、溶融材料を再循環するループを含有し、滞留時間を調整する。滞留時間は最大20分に固定する。押出機の体積は、合計13.5gの材料で充填した15cm3に固定する。
【００９３】
押出機に導入したエラストマーAとPPanhの質量による量(グラムで)を以下の表に示す：
2018519385.tif 000013
表３
【００９４】
HR-MAS NMR分析は、エラストマーA骨格にグラフトされたPPanhを定量することを可能にする。下記表に示す分析は、ML2について29％までのグラフトしたPPを示す：
2018519385.tif 000014
表４
【００９５】
グラフトしたエラストマーの量を考えると、これらの結果は、少なくとも5％のTPEにおけるPP含有量に相当する。
【００９６】
変形が大きい機械的特性を測定し、次の表に報告する：
2018519385.tif 000015
表５
【００９７】
材料の動的特性、弾性率(G')および損失係数(tanδ)を、図１および図２の曲線で示す。
【００９８】
戻りサイクルでの0.1、10および50％変形によるG'(MPa)の値を次の表に示す：
2018519385.tif 000016
表６
【００９９】
戻りサイクルでの0.1、10および50％変形によるtan(δ)の値を次の表に示す：
2018519385.tif 000017
表7
【０１００】
材料の補強(G'の増加)が観察され、押出機に導入されたPPanhの量に比例している。
10％変形において23℃でのtan(δ)の値は、タイヤ材料の転がり抵抗性能を表す。これらの材料すべてについて、1MPaと2MPaの間の剛性に対する値は0.15より小さい。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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