(57)【要約】  本発明は、より高い空間収率、並びにより低いナトリウム及び塩化物イオン含量を有する反応生成物を供給する、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液を調製するための方法を提供する。２−エチルヘキサノエートのアルカリ塩の水溶液がこれにより、ロジウム（ＩＩＩ）前駆体で最初に変換される。ロジウム（ＩＩＩ）前駆体は、塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、及び硝酸ロジウム（ＩＩＩ）から選択される。混合物を数時間加熱する。室温まで冷却した後に、形成された２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）は、水と不混和性であるアルコール又は水と不混和性であるカルボン酸で水溶液から抽出し、任意に、水性鉱酸で洗浄する。このようにして得ることができる２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液は、ヒドロホルミル化反応で触媒として直接使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の溶液の調製のための方法であって、
ａ）第１の反応容器内で、２−エチルヘキサン酸を水酸化アルカリ水溶液に室温で添加することによって、２−エチルヘキサノエートのアルカリ塩の水溶液を調製するステップであって、２−エチルヘキサン酸対水酸化アルカリのモル比が１．０：１．０〜１．１：１．０（モル／モル）であるステップと、
ｂ）塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ３＊ｘＨ２Ｏ、塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液Ｈ３［ＲｈＣｌ６］＊（Ｈ２Ｏ）ｎ及び硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液Ｒｈ（ＮＯ３）３＊（Ｈ２Ｏ）ｎ並びにこれらの混合物から選択されるロジウム（ＩＩＩ）前駆体を、第２の反応容器内に提供するステップと、
ｃ）前記２−エチルヘキサノエートのアルカリ塩の前記水溶液及び前記ロジウム（ＩＩＩ）前駆体の前記水溶液を、２０〜３０℃の前記反応容器の内部温度で混合して混合物を得るステップと、
ｄ）ステップｃ）からの前記混合物を、
前記Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液又は塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水和物である場合には、８０〜９０℃の前記反応容器の内部温度まで加熱するか、あるいは
前記Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）である場合には、８０〜１００℃の内部温度まで加熱して、
懸濁液を得るステップと、
ｅ）ステップｄ）からの前記懸濁液を、撹拌しながら、
前記Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液又は塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水和物である場合には、４０〜５０℃の内部温度まで冷却するか、あるいは
前記Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）である場合には、５５〜６５℃の内部温度まで冷却するステップと、
ｆ）水と不混和性であるアルコール、水と不混和性であるカルボン酸、又はこれらの混合物を、撹拌しながら添加するステップと、
ｇ）３０分〜３時間撹拌するステップと、
ｈ）室温まで冷却し、得られた乳濁液を安定化させるステップと、
ｉ）底部の水相を排出するステップと、
ｊ）前記ステップにおける前記Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ３＊ｘＨ２Ｏ及び／又は塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液Ｈ３［ＲｈＣｌ６］＊（Ｈ２Ｏ）ｎを含有する場合には、生成物を含有する上部の有機相を水性鉱酸で洗浄するステップとを含む、方法。
【請求項２】
ステップｃ）による前記２−エチルヘキサノエートのアルカリ塩の前記水溶液及び前記ロジウム（ＩＩＩ）前駆体の前記水溶液の混合が、不連続的に行われ、前記ロジウム（ＩＩＩ）前駆体の前記溶液が最初に導入され、次いで前記アルカリ塩である２−エチルヘキサン酸ナトリウムの前記水溶液が添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）の前記水酸化アルカリがＮａＯＨであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｆ）において、前記アルコール又は前記カルボン酸が、２−エチルヘキサノール、２−エチルヘキサン酸、及びテキサノールから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性鉱酸が、硫酸、硝酸、及びリン酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）。
【請求項７】
エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩ）を本質的に含まないことを特徴とし、これは５９７ｎｍで２ｍｍのＱＳキュベットにおける１．９〜２．１重量％のロジウム含量を有する溶液のＵＶ／ＶＩＳ分光測定が０．３５０以下の強度の吸収帯を示すことを意味する、請求項６に記載の２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の、ヒドロホルミル化反応における触媒としての使用。
【請求項９】
ヒドロホルミル化反応のための方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）又はその溶液を提供するステップと、
このように得られた２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）又はその溶液を、前記ヒドロホルミル化反応で触媒として使用するステップとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
序論
本発明の主題は、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液を調製するための方法である。２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）−Ｒｈ［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＯＯ］３−は、以降「Ｒｈ（ＩＩＩ）２ＥＨ」とも称される。同様に２−エチルヘキサノエートは、「２−ＥＨ」と称される。
【０００２】
本発明による方法は、改善されたプロセス実行によって特徴付けられる。これは、Ｒｈ（ＩＩＩ）２ＥＨ溶液の高収率及び非常に高品質での調製を容易にし、この溶液は、非常に高い純度を呈する。この文脈における「高純度」とは、ナトリウム、塩化物、及びＲｈ（ＩＩ）種が低濃度であることを意味する。収率は、使用されるロジウムに関して９９％を超える。更に、本明細書に提示される方法によるＲｈ（ＩＩＩ）２ＥＨの調製における空間収率は、従来技術から既知の方法に基づく調製におけるものよりもかなり高い。この高空間収率は、本発明による方法が、工業規模で経済的に実現可能であることを意味する。この文脈における空間収率とは、反応器における単位体積当たりで形成される製品量を意味する。
【０００３】
本発明によるＲｈ（ＩＩＩ）２ＥＨ溶液は、ヒドロホルミル化反応における触媒として特に適している。
【背景技術】
【０００４】
２−エチルヘキサン酸ロジウムには２つの可能な構造がある。
【化１】
2018521046.tif 000002
【０００５】
２−エチルヘキサン酸ロジウムの構造は、ロジウムの酸化レベルに依存する。ロジウム（ＩＩ）二量体は緑色であるが、一方ロジウム（ＩＩＩ）化合物は黄色がかった褐色から赤味がかった褐色である。
【０００６】
２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）は、ＣＡＳ番号２０８４５−９２−５で市販されている。
【０００７】
カルボン酸ロジウムは、主として、ヒドロホルミル化反応のためのプレ触媒として化学工業で使用されている。
【０００８】
したがって、ＷＯ２００９／０５９７１３  Ａ１は、オレフィンの一酸化炭素によるヒドロホルミル化によってアルデヒドを調製するための方法を開示しており、ここでは２−エチルヘキサン酸Ｒｈが触媒として使用されている。ヒドロホルミル化又はオキソ反応とは、オレフィン又はオレフィン系不飽和化合物を、水素及び一酸化炭素を用い遷移金属で触媒して、使用されるオレフィンより１つ多い炭素原子を含有するアルデヒド及びアルコールに変換する反応である。ヒドロホルミル化プロセスは、この間に、相当な商業的及び技術的重要性を獲得してきた。これによって主として得られるアルデヒドは、そのまま使用され、又は例えばアルコール、カルボン酸、エステル、又はアミンを生産するための代表的な価値がある前駆体である。
【０００９】
ヒドロホルミル化は、ヒドリド金属カルボニル、好都合には、元素周期表のＶＩＩＩ亜族の金属のものによって触媒される。古典的な触媒金属であるコバルトと共に、ロジウムに基づく触媒は、ここ数年間に増々使用されるようになった。コバルトとは対照的に、ロジウムではより低い圧力で反応を行うことが可能である。更に、末端オレフィンが使用されるとき、直鎖ｎ−アルデヒドが有利に形成され、イソ−アルデヒドはわずかに形成されるにすぎない。最終的には、ロジウム触媒の存在下での使用されるオレフィンの飽和炭化水素への水素化は、コバルト触媒の適用によるものよりも大幅に低い。
【００１０】
工業的には、オレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化は、ロジウムカルボニル錯体の、配位子としての三級有機ホスフィン又はホスファイトとの触媒効果の下で行われる。
【００１１】
更なる変形法によれば、ロジウムに触媒されたヒドロホルミル化反応はまた、例えばホスフィン又はホスファイトの錯体形成配位子の不在下で行われてもよい。このようなロジウム触媒は、ホスフィン又はホスファイトを使用しては変性されず、それらのヒドロホルミル化触媒としての適合性は文献から既知であり、非変性ロジウム触媒と称される。専門家の文献では、反応ゾーン内で互いに並列して行われている化学反応が多いためこのことは明確に実証されていないが、ロジウム化合物ＨＲｈ（ＣＯ）４が、非変性ロジウム触媒によるヒドロホルミル化中に触媒的に活性なロジウム種であることが想定されている。反応ゾーン内のヒドロホルミル化反応の条件下で、非変性ロジウム触媒が、合成ガスとも称される一酸化炭素／水素混合物の存在下で、ロジウム化合物−塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、又は塩化ロジウム（ＩＩＩ）アンモニウムなどのロジウム塩から、−ロジウムオキソ酸の塩、例えばロデートから、−Ｒｈ４（ＣＯ）１２及びＲｈ６（ＣＯ）１６などのロジウムカルボニル化合物から、又はアセチルアセトン酸ロジウムカルボニル、シクロオクタンジエン酢酸ロジウム若しくは塩化ロジウムなどの有機ロジウム化合物から形成されることが述べられている。ロジウム化合物は、それによって、固体として、又は好都合に溶液中で使用されてもよい。２−エチルヘキサン酸ロジウムが使用される非変性ロジウム錯体の存在下でのヒドロホルミル化のための方法は、例えば、ドイツ特許第３８２２０３８  Ａ１号に記載されている。
【００１２】
ロジウム溶液の調製で使用される適切なロジウム化合物は、例えば、脂肪族モノカルボン酸又は２〜１３個の炭素原子を有するポリカルボン酸の塩である。更に、ロジウムのカルボニル化合物が、非常に効果的であると判明している。ハロゲンカルボニル化合物も使用され得るが、これらは、ハロゲン化物イオンの腐食挙動のために用途が限られている。最終的には、ロジウムの錯体化合物、特にロジウム（ＩＩＩ）化合物は、触媒系における触媒活性金属成分の調製のための適切な出発物質でもある。これらの化合物は、β−ジケトン−例えば、アセチルアセトン−又は脂肪族及びジエチレン性不飽和炭化水素（例えば、シクロペンタジエン及び１，５−シクロオクタジエン）などの単座、二座又は三座の配位子を含有する。ロジウム溶液の調製に特に適しているロジウム化合物は、酸化ロジウム、ロジウムカルボニル、酢酸ロジウム、２−エチルヘキサン酸ロジウム、イソノナン酸ロジウム、及びアセチルアセトン酸ロジウム（ＩＩＩ）である。
【００１３】
２−エチルヘキサン酸ロジウムを調製するための２つの方法が、従来技術から既知である。
【００１４】
米国特許第４，８４５，３０６号は、１．５当量のＮａＯＨ及び１当量の２−エチルヘキサン酸が、第１の容器内で水に溶解される方法を記載している。塩化ロジウム水和物が、第２の容器内で水に溶解される。１当量の塩化ロジウム水和物溶液が、７当量の２−エチルヘキサン酸ナトリウム溶液中に添加され、９５℃で２時間撹拌される。未加工生成物は、暗緑色の油状物の形態で形成される。次いで、未加工生成物がテキサノールで抽出される。この方法では、ロジウム濃度は、有機相で１０，０００ｐｐｍであり、合わせた水相では２ｐｐｍであり、これにより、使用されるロジウムに関する収率は、非常に小さい。大過剰の塩基を使用する結果として、水酸化ロジウムの形成は避けられない。更に、緑色は、触媒における活性がより低いと見なされている２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩ）（Ｒｈ（ＩＩ）２ＥＨ）の存在を示している。
【００１５】
ＷＯ９２／１０４６０は、三塩化ロジウム三水和物がエタノール中に溶解される方法を記載している。次いで２−エチルヘキサン酸ナトリウム（Ｎａ−２−ＥＨ）及びエチルヘキサン酸が添加され、この混合物が室温で撹拌される。ＲｈＣｌ３＊３Ｈ２Ｏ対Ｎａ−２−ＥＨの比は、これによって、およそ１：３（モル／モル）である。最後に、反応混合物が４０℃に加熱され、濾過して、生成されたＮａＣｌを分離する。粘性の黄緑色の油状物が得られる。ここでの収率は、使用されるロジウムに関して９７％である。しかしながら、油状物は、高濃度のナトリウム及び塩化物イオンを含有し、緑色は、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩ）（Ｒｈ（ＩＩ）２ＥＨ）の存在を示している。エタノールを塩基性媒体中で溶媒として使用するために、ロジウムイオンのロジウム金属への還元が起こり得る。この理由から、複雑な暫定的な濾過が、金属を分離除去するために必要とされる。
【００１６】
２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）中の塩化物イオンの含量が高いと不利であり、その理由は、塩化物イオンが腐食性であり、触媒の活性を低下させることによってヒドロホルミル化における触媒反応を妨害するからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０５９７１３  Ａ１
【特許文献２】ドイツ特許第３８２２０３８  Ａ１号
【特許文献３】米国特許第４，８４５，３０６号
【特許文献４】ＷＯ９２／１０４６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
この理由から、本発明の目的は、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の調製における従来技術の短所を克服すること、及び高収率で工業規模において実行することができ、また低いナトリウム及び塩化物イオン含量を有する反応生成物を供給する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この課題は、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液を調製するための方法であって、
ａ）第１の反応容器内で、２−エチルヘキサン酸を水酸化アルカリ水溶液に室温で添加することによって、２−エチルヘキサノエートのアルカリ塩の水溶液を調製するステップであって、２−エチルヘキサン酸対水酸化アルカリのモル比が１．０：１．０〜１．１：１．０（モル／モル）であるステップと、
ｂ）塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ３＊ｘＨ２Ｏ、塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液Ｈ３［ＲｈＣｌ６］＊（Ｈ２Ｏ）ｎ及び硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液Ｒｈ（ＮＯ３）３＊（Ｈ２Ｏ）ｎ並びにこれらの混合物から選択されるロジウム（ＩＩＩ）前駆体を、第２の反応容器内に提供するステップと、
ｃ）反応容器内で、２−エチルヘキサノエートのアルカリ塩の水溶液及びロジウム（ＩＩＩ）前駆体の水溶液を、２０〜３０℃の内部温度で混合するステップと、
ｄ）ステップｃ）からの混合物を、
Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液又は塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水和物である場合には、反応容器内で８０〜９０℃の内部温度まで加熱するか、あるいは
Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）である場合には、８０〜１００℃の内部温度まで加熱するステップと、
ｅ）ステップｄ）からの懸濁液を、撹拌しながら、
Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液又は塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水和物である場合には、４０〜５０℃の内部温度まで冷却するか、あるいは
Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）である場合には、５５〜６５℃の内部温度まで冷却するステップと、
ｆ）水と不混和性であるアルコール、水と不混和性であるカルボン酸、又はこれらの混合物を、撹拌しながら添加するステップと、
ｇ）その後３０分〜３時間撹拌するステップと、
ｈ）室温まで冷却し、乳濁液を安定化させるステップと、
ｉ）Ｒｈを含まない下部の水相を排出するステップと、
ｊ）このステップにおけるＲｈ（ＩＩＩ）前駆体が、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ３＊ｘＨ２Ｏ及び／又は塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液Ｈ３［ＲｈＣｌ６］＊（Ｈ２Ｏ）ｎを含有する場合には、Ｒｈ−２−ＥＨを含有する有機相を水性鉱酸で洗浄するステップとを含む、方法によって解決される。
【００２０】
課題の解決方法は、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の調製のための方法の提供を含む。本方法は、使用される化学物質、プロセス法、高生成物品質、及び達成可能な高収率、並びに空間収率のために、環境に優しく、かつ経済的である。
【００２１】
本方法は、いかなる中間体も単離することがない、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の調製を含む。したがって、本発明は、コストと時間がかかる中間体の単離又は中間体の洗浄なしに、目的の生成物が出発物質から調製されるプロセスを記載する。
【００２２】
本方法は、Ｒｈ（ＩＩＩ）２−ＥＨが触媒として作用することになる他の反応において直接使用され得る、溶液の形態の反応生成物２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）を提供する。したがって、例えば、溶液を濃縮するか、又は固体Ｒｈ（ＩＩＩ）２−ＥＨを生成することに起因するコストと時間がかかる単離を必要としない。本発明による方法を使用して調製されるＲｈ（ＩＩＩ）２−ＥＨ溶液は、２−エチルヘキサン酸Ｒｈ（ＩＩ）を本質的に含まない。
【００２３】
２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の調製についての本発明による方法が以下に説明され、本発明は、個々にまた互いに組み合わせて、以下に列挙された全ての実施形態を含む。
【００２４】
本発明による方法のステップａ）において、２−エチルヘキサノエートのアルカリ塩の水溶液が、２−エチルヘキサン酸を水酸化アルカリ水溶液に、撹拌しながら、室温で添加することによって調製される。２−エチルヘキサン酸対水酸化アルカリのモル比は、したがって１：１〜１．１：１（モル／モル）である。水酸化アルカリ水溶液の濃度については、１〜６モル／Ｌが実用的であることが判明している。具体的な実施形態では、この水酸化アルカリ水溶液は、脱塩水を使用して調製される。適切な水酸化アルカリは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、及びＫＯＨである。ＮａＯＨが好都合に使用される。
【００２５】
本発明による方法のステップｂ）において、ロジウム（ＩＩＩ）前駆体が提供される。ロジウム（ＩＩＩ）前駆体は、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ３＊ｘＨ２Ｏ、塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液Ｈ３［ＲｈＣｌ６］＊（Ｈ２Ｏ）ｎ及び硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液Ｒｈ（ＮＯ３）３＊２Ｈ２Ｏ、並びにこれらの混合物から選択される。任意に、ロジウム（ＩＩＩ）前駆体は、本発明による方法のステップｂ）において、水で希釈されてもよい。
【００２６】
塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水和物及び塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液が、正確な化学量論的組成を有する定義された化合物ではないことは、当業者には既知である。したがって、式ＲｈＣｌ３＊ｘＨ２Ｏ、及びＨ３［ＲｈＣｌ６］＊（Ｈ２Ｏ）ｎは、理想的な組成を表している。本錯体化合物は、化合物のハロゲン化物及び水の含量に応じて変化する。塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物及びその市販の水溶液は、通常、混合クロロ−アコ錯体として存在し、これが、理想的な式中の含水量が「ｘＨ２Ｏ」として示されている理由である。塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物及び塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液のための製造プロセスに応じて、より多くの又はより少ないアコ又は塩化物配位子が、ロジウム（ＩＩ）錯体に結合する。塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水和物の固体の製造においては、これは蒸発の程度に応じ、また溶液の製造においては、酸含量（ＨＣｌ）及びこの溶液の濃度に応じる。
【００２７】
本発明に従って使用されるＲｈ（ＩＩＩ）前駆体の塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ３＊ｘＨ２Ｏ、及び塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液Ｈ３［ＲｈＣｌ６］＊（Ｈ２Ｏ）ｎは、市販されている。一般的に、全ての塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物及び塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液は、これらの塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物及び塩化ロジウム（ＩＩＩ）が完全に水に可溶性である限り、それらの対応の水又は塩化物含量（Ｒｈ／Ｃｌ比）からは独立して、本発明による方法に使用され得る。本発明の文脈において「水に完全に可溶性」とは、少なくとも１００ｇの対応するロジウム化合物が、１リットル（１０００ｍＬ）の水に室温で可溶性であることを意味する。
【００２８】
一実施形態では、Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体は、塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体である。これは、４０％の最大ロジウム含量を有する塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物及びおよそ２０％のロジウム含量並びに４：１〜６：１の塩素／ロジウム比を有する塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液から選択される。
【００２９】
これは、塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が、以降、「塩化ロジウム（ＩＩ）溶液」と称される、Ｈ３［ＲｈＣｌ６］＊ｎ（Ｈ２Ｏ）である場合に、特に有利である。通常、３０重量％未満のロジウム含量を有する塩化ロジウム（ＩＩＩ）水溶液が使用され、なぜなら、これらが市販されており、例えば、濃塩酸及び塩素ガスの存在下でロジウム金属を溶解することによって生成されるためである。しかしながら、適切な塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液は、貴金属リサイクル又は工業用貴金属化学のプロセスの流れから転用されてもよい。更に、通常使用されている固体塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物と比べて塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液を使用することは、上流の蒸発、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物としての単離、及び開始時の量を決定するための分析が必要とされないために、より費用効果が高く、かつより高速の処理を提供する利点を有する。
【００３０】
更なる実施形態では、塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体は、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ３＊ｘＨ２Ｏである。この物質が固体であることは当業者には既知である。
【００３１】
更なる実施形態では、Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体は、１５重量％の最大ロジウム含量及び＜０．１重量％の塩化物含量を有する硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液である。これらの種の硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液は市販されている。あるいは、硝酸ロジウム溶液は、下記の反応式に従って、新たに調製された水酸化Ｒｈ（ＩＩ）を硝酸を用いて硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）に変換することによって、それ自体が調製されてもよい。
ＲｈＣｌ３＋３ＮａＯＨ→Ｒｈ（ＯＨ）３＋３ＮａＣｌ
Ｒｈ（ＯＨ）３＋３ＨＮＯ３→Ｒｈ（ＮＯ３）３＋３Ｈ２Ｏ
Ｒｈ（ＮＯ３）３の水溶液が得られる。この硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）を調製するための方法は、当業者に既知である。
【００３２】
本発明に従って使用される硝酸ロジウム（ＩＩＩ）もまた、上記定義の意味の範囲内で完全に水溶性である。
【００３３】
上述したように、塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液及び硝酸ロジウム（ＩＩＩ）は、水溶液として存在する。対照的に、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物は固体である。示された３つのロジウム（ＩＩＩ）前駆体の全ては、水の更なる添加も、又は水による希釈もなく、あるいは塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物の場合には、水中に溶解されてのいずれかで、本発明による方法のステップｂ）で使用され得る。以降「ＤＩ水」とも称される脱イオン水は、ロジウム（ＩＩＩ）前駆体を溶解又は希釈するために有利に使用される。当然ながら、脱塩水又は蒸留水も、十分に適している。
【００３４】
具体的な実施形態では、１５〜３０ｇ／Ｌ、有利には２０〜２５ｇ／Ｌの純粋なロジウム濃度を有するＲｈ（ＩＩＩ）前駆体の水溶液が、ステップｂ）で調製される。
【００３５】
本発明による方法のステップｃ）では、ステップａ）からの２−エチルエキサノエートのアルカリ塩の溶液を、ステップｂ）からのＲｈ（ＩＩＩ）前駆体の水溶液と、撹拌しながら、２０〜３０℃の反応容器の内部温度で混合する。その際、２−エチルヘキサノエート（２−ＥＨ）のアルカリ塩及びＲｈ（ＩＩＩ）前駆体は、エチルヘキサノエート及び純粋なロジウムの量に対して２：１〜８：１（モル／モル）の比で、有利には一緒に混合する。
【００３６】
具体的な実施形態では、Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体は、塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液又は塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物であり、２−ＥＨ対Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体の比は、６：１〜８：１モル／モルである。
【００３７】
更に具体的な実施形態では、Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体は、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）であり、２−ＥＨ対Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体の比は、２：１〜５：１モル／モルである。
【００３８】
２−ＥＨ溶液及びＲｈ（ＩＩＩ）前駆体溶液は、連続的又は非連続的に混合してもよい。連続的混合とは、２−ＥＨ溶液及びＲｈ（ＩＩＩ）前駆体溶液が、混合容器に同時に導入されることを意味する。非連続的混合とは、１つの混合成分が最初に完全に導入され、次いで他の混合成分が添加されることを意味する。
【００３９】
具体的な実施形態では、Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体溶液が導入され、次いで、アルカリ２−ＥＨ溶液が添加される。
【００４０】
別の有利な実施形態では、アルカリ２−ＥＨ溶液が導入され、次いでＲｈ（ＩＩＩ）前駆体溶液が提供される。
【００４１】
２−ＥＨ及びＲｈ（ＩＩＩ）前駆体の溶液は、混合が終了したら、本発明による方法のステップ（ｄ）に従って、撹拌しながら、
Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液又は塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水和物である場合には、反応容器内で８０〜９０℃の内部温度まで加熱するか、あるいは
Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）である場合には、８０〜１００℃の内部温度まで加熱し、
この温度で１〜４時間撹拌する。有利には、これは２〜３時間撹拌する。
【００４２】
次いで、懸濁液は、本発明による方法のステップｅ）に従って、撹拌しながら冷却し、実際には、
Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液又は塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水和物である場合には、４０〜５０℃、より具体的には４５℃の内部温度まで冷却するか、あるいは
Ｒｈ（ＩＩＩ）前駆体が硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）である場合には、５５〜６５℃、より具体的には６０℃の内部温度まで冷却する。
【００４３】
その後、本発明による方法のステップｆ）に従って、水と不混和性であるアルコール若しくは水と不混和性であるカルボン酸、又はこれらの混合物を、撹拌しながら添加する。したがって、内部温度は、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物又は塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液がＲｈ（ＩＩＩ）前駆体として使用される場合、４０〜５０℃であり、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）がＲｈ（ＩＩＩ）前駆体として使用される場合は、６０〜７０℃である。
【００４４】
本発明の範囲内において、アルコール及びカルボン酸は、これらの２０℃における水中の溶解度が、５０ｇ／Ｌ以下である場合に、「水と不混和性」と称される。
【００４５】
適切なアルコールは、室温で液体である、５〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪族、芳香族、及び芳香脂肪族アルコールであり、例えば、ペンタン−１−オール、ペンタン−２−オール、ペンタン−３−オール、２−メチルブタン−１−オール、３−メチルブタン−１−オール、２−メチルブタン−２−オール、３−メチルブタン−２−オール、２，２−ジメチルプロパン−１−オール、ヘキサン−１−オール、ヘプタン−１−オール、オクタン−１−オール、２，４，４−トリメチルペンタノール、ノナン−１−オール、３，３，５−トリメチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、デカン−１−オール、ウンデカン−１−オール、ドデカン−１−オール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、１，２，３−プロパントリオール、シクロペンタノール、フェニルメタノール、１−フェニルエタン−１−オール、２−フェニルエタン−１−オール、テキサノール、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどである。テキサノールは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートである。これらのアルコールの混合物も使用されてもよい。
【００４６】
適切なカルボン酸は、室温で液体である、５〜１３個の炭素原子を有する飽和カルボン酸である。Ｎ−吉草酸、２−メチルブタン酸、ｎ−カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、イソノナン酸、及びイソトリデカン酸が例として参照される。イソノナン酸及びイソトリデカン酸という表記は、ヒドロホルミル化及び後続の酸化を介して得られた、ジイソブチレン又はテトラプロピレンの反応生成物を意味する。
【００４７】
「アルコール若しくはカルボン酸、又はそれらの混合物」は、本明細書では、
単一のアルコール、又は
単一のカルボン酸、又は
数種のアルコールの混合物、又は
数種のカルボン酸の混合物、又は
少なくとも１種のアルコールと少なくとも１種のカルボン酸との混合物
が使用されてもよいことを意味する。原則として、これは、このようなアルコール及びカルボン酸が、上記定義に従って水と不混和性であることを意味する。
【００４８】
具体的な実施形態では、アルコール又はカルボン酸は、２−エチルヘキサノール、２−エチルヘキサン酸、及びテキサノールから選択され、これらの化合物のいずれか１つが、それぞれの場合に使用される。
【００４９】
アルコール若しくはカルボン酸、又はこれらの混合物は、形成された２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）を、ステップｅ）で形成された懸濁液から抽出するよう働く。ステップｆ）で実行される抽出の間に、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）は、本質的に定量的に有機相に移行する。アルコール若しくはカルボン酸、又は混合物の量は、広い範囲内で自由に選択可能である。これは、この有機相中の２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の濃度が、本発明による方法の完全な実施後に得られることになる２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の濃度とほぼ同じであるか、又はいくらか高いように有利に選択される。本発明による方法は、アルコール、カルボン酸、又はこれらの混合物中の２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の使用準備済みの溶液を提供し、これらの使用準備済みの溶液は、触媒溶液として、例えば、ヒドロホルミル化反応における触媒溶液として直接使用されてもよい。ステップｆ）による有機相中のロジウム２ＥＨの濃度が、本発明による方法の完全な実施後に得られることになるものよりもいくらか高い場合には、これは、触媒溶液として使用される前に、適宜希釈されてもよい。好都合なことに、ステップｆ）で使用されるものと同じアルコール若しくは同じカルボン酸、又はそれらの同じ混合物が、ここで使用される。
【００５０】
本発明による方法のステップｄ）に従って、使用されるＲｈ（ＩＩＩ）前駆体が、塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液又は塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物である場合、温度は９０℃を超えてはならず、ステップｅ）及びｆ）では、５０℃を超えてはならない。そうでなければ、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）及び２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩ）の混合物が形成されるためである。２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩ）もまた、以降Ｒｈ（ＩＩ）２ＥＨとも称される。Ｒｈ（ＩＩ）２ＥＨの形成中には、緑色の生成物溶液が形成される。これは、比較例１〜３で示されている。
【００５１】
しかしながら、使用されるＲｈ（ＩＩＩ）前駆体が硝酸ロジウム（ＩＩＩ）である場合、本発明による方法のステップｄ）における温度は、Ｒｈ（ＩＩ）２−ＥＨが形成されることなく、最高で１００℃であってもよく、ステップｅ）及びｆ）では、最高で６５℃であってもよい。
【００５２】
ステップｆ）からの反応混合物は、ステップｇ）に従って、ここで３０分〜３時間、有利には１〜２時間、同じ内部温度で、再び撹拌される。
【００５３】
本発明による方法のステップｈ）によれば、反応混合物は次いで、２０〜３０℃の内部温度まで冷却する。乳濁液の撹拌を停止し、形成された乳濁液を安定化させ、相分離が生じる。安定化は、有利には、１〜４時間にわたって行う。
【００５４】
次いで、底部の水相を排出し、廃棄する（ステップｉ）。
【００５５】
塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物ＲｈＣｌ３＊ｘＨ２Ｏ及び／又は塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液Ｈ３［ＲｈＣｌ６］＊（Ｈ２Ｏ）ｎがＲｈ（ＩＩＩ）前駆体として使用される場合、有機相は、その後、水性鉱酸で洗浄して、塩素不含とする。適切な鉱酸は、例えば、硫酸、硝酸、及びリン酸などの、ハロゲン化物を含まない酸である。有利には、０．５〜２％の鉱酸水溶液が使用され、特に有利には、０．５〜２％の硫酸水溶液である。各洗浄段階については、２−ＥＨのアルカリ塩の水溶液及びＲｈ（ＩＩＩ）前駆体の水溶液の体積の和に相当するものとほぼ同じくらいの鉱酸溶液が使用されることが推奨される。鉱酸のそれぞれの添加後に、撹拌を室温で２〜６時間行い、乳濁液をその後２〜６時間安定化させ、次いで、底部の水相を排出し、廃棄する。この洗浄ステップを、１回又は２回繰り返すことが有利である。
【００５６】
本方法は、使用されるロジウム（ＩＩＩ）前駆体に応じて、金属に基づいて（「金属収率」）９９％の金属の収率で、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液を提供する。得られたＲｈ（ＩＩＩ）２ＥＨの溶液は、本質的に、Ｒｈ（ＩＩ）種を含まない。これは、本発明による溶液の色で見ることができ、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液は、黄色がかった褐色を有するが、一方２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩ）溶液は緑色である。従来技術で提示されている２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）を調製するための方法のいくつかは、相当の比率の２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩ）を含有する生成物を提供する。しかしながら、ヒドロホルミル化反応におけるＲｈ（ＩＩ）２−ＥＨの触媒効果は、Ｒｈ（ＩＩＩ）２ＥＨのものよりも不良である。この理由から、ヒドロホルミル化反応においては、ほとんど完全にＲｈ（ＩＩＩ）２−ＥＨからなり、可能であればＲｈ（ＩＩ）２ＥＨを含有しない２−エチルヘキサン酸ロジウムを使用することが有利である。
【００５７】
ＵＶ／ＶＩＳ分光法を使用して、本発明による方法によって実際に得られた溶液が、本質的にＲｈ（ＩＩ）２ＥＨを含まないかどうかを調べることができる。硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液がＲｈ（ＩＩＩ）前駆体として使用された場合、ステップｉ）を実行後に得られた溶液が測定され、あるいは塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液又は塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水和物がＲｈ（ＩＩＩ）前駆体として使用された場合は、ステップｊ）を実行した後に得られた溶液が測定される。どちらの場合も、ＵＶ／ＶＩＳ分光法による測定については、１．９〜２．１重量％のロジウム濃度を有する溶液が測定される。ロジウム含量がＭＳ−ＩＣＰによって決定され得ることは、当業者には既知である。ロジウム含量を１．９〜２．１重量％よりも高くするために、溶液は前もって、適宜調整される。調整に適した溶媒は、上述したカルボン酸及びアルコールである。好都合には、本発明による方法のステップｆ）で使用されたものと同じカルボン酸、同じアルコール、又は同じ混合物が調整用に使用される。
【００５８】
１．９〜２．１重量％のロジウム含量を有する溶液は、ＵＶ／ＶＩＳ分光法によって、５９７ｎｍにて２ｍｍのＱＳキュベットで測定される。吸収帯の強度が０．３５０以下であるならば、ロジウム（ＩＩＩ）２−ＥＨ溶液は、本発明の意味の範囲内で「Ｒｈ（ＩＩ）２ＥＨを本質的に含まない」ことである。
【００５９】
塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物及び／又は塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液がＲｈ（ＩＩＩ）前駆体として使用される場合、本発明によるＲｈ（ＩＩＩ）２−ＥＨ溶液のナトリウム含量は、５００ｐｐｍ未満であり、総塩素含量は２，５００ｐｐｍ未満である。硝酸ロジウム（ＩＩＩ）がＲｈ（ＩＩＩ）前駆体として使用される場合、本発明による方法に従って得られるＲｈ（ＩＩＩ）２ＥＨ溶液のナトリウム含量は、２５０ｐｐｍ未満であり、塩素含量は２５０ｐｐｍ未満である。特定されたｐｐｍ値は、したがって、ロジウム含量を指す。
【００６０】
２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）は、ヒドロホルミル化反応で触媒として使用するのに適している。このような方法は当該技術分野において既知であり、ヒドロホルミル化反応のための方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）又はその溶液を提供するステップと、
このように得られた２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）又はその溶液を、ヒドロホルミル化反応で触媒として使用するステップとを含む方法として、一般に記述することができる。
【実施例】
【００６１】
以降、「脱イオン水」は、「ＤＩ水」と称される。
【００６２】
実施例１：８５℃での塩化Ｒｈ溶液からの２−エチルヘキサノール中での２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の調製
水酸化ナトリウム１９．３ｇ（６．４当量、９９％、Ｍｅｒｃｋ）を、１００ｍＬのＤＩ水中に、撹拌しながら溶解する。室温に冷却後に、２−エチルヘキサン酸７１ｇ（９８％、Ｏｘｅａ）を、一滴ずつゆっくりと添加する。
【００６３】
その間、およそ３９ｇの塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液の形態の（Ｕｍｉｃｏｒｅ製品番号６８．２５６５．２７２０；Ｒｈ含量１９．６９重量％、Ｃｌ／Ｒｈ＝４．８６）Ｒｈ  ７．７ｇを、１Ｌの二重ジャケット反応器内で、３５０ｍＬのＤＩ水中で撹拌しながら希釈する。
【００６４】
エチルヘキサン酸ナトリウム溶液を、塩化Ｒｈ溶液に、滴下漏斗を用いて、室温で１５分以内で添加する。次いで、反応混合物をＴ内部：８５℃に加熱し、この温度で３時間維持する。３時間の終わりに、反応混合物をＴ内部：４５℃に冷却する。この温度において、２−エチルヘキサノール３１２ｇ（９８％、Ｂｉｅｓｔｅｒｆｅｌｄ）を滴下漏斗を用いて添加する。ここで、褐色−黄色乳濁液を、次いで再び２時間撹拌し、その後２５℃に冷却する。撹拌器のスイッチを切り、乳濁液を１時間安定化させる。相分離が起こる。底部の無色の水相を排出する。０．７％のＨ２ＳＯ４水溶液４００ｍＬを有機相に添加し、乳濁液を４時間撹拌する。４時間後、撹拌器のスイッチを切ると、相分離が１時間以内に再び起こる。次いで、水相を排出する。洗浄ステップを再度繰り返す。
【００６５】
およそ２％のＲｈを有する透明な黄色−褐色生成物溶液を、９９％の金属収率で得る。
【００６６】
全体の塩素含量は、塩素分析器を用いて決定し、（ロジウムに関して）１３５０ｐｐｍである。ナトリウム含量を、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定し、ナトリウム含量は、（ロジウムに関して）＜５００ｐｐｍである。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、５９７ｎｍで０．２４２の強度の吸収帯を示す。
【００６７】
実施例２：８５℃での塩化Ｒｈ溶液からの２−エチルヘキサン酸中での２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の調製
水酸化ナトリウム１９．３ｇ（９９％、Ｍｅｒｃｋ）を、１００ｍＬのＤＩ水中に、撹拌しながら溶解する。室温に冷却後に、２−エチルヘキサン酸７１ｇ（９８％、Ｏｘｅａ）を、一滴ずつゆっくりと添加する。
【００６８】
その間、およそ４２ｇの塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液の形態の（Ｕｍｉｃｏｒｅ製品番号６８．２５６５．２７２０；Ｒｈ含量１８．３９重量％、Ｃｌ／Ｒｈ＝４．９３）Ｒｈ  ７．７ｇを、１Ｌの二重ジャケット反応器内で、３５０ｍＬのＤＩ水中で撹拌しながら希釈する。
【００６９】
エチルヘキサン酸ナトリウム溶液を、塩化Ｒｈ溶液に、滴下漏斗を用いて、室温で１５分以内で添加する。反応混合物をＴ内部：８５℃に加熱し、この温度で３時間維持する。３時間の終わりに、反応混合物をＴ内部：４５℃に冷却する。この温度において、２−エチルヘキサン酸３１８ｇ（９８％、Ｏｘｅａ）を滴下漏斗を用いて添加する。ここで、褐色−黄色乳濁液を、次いで再び２時間撹拌し、その後２５℃に冷却する。撹拌器のスイッチを切り、乳濁液を１時間安定化させる。相分離が起こる。底部の水相を排出する。０．７％のＨ２ＳＯ４水溶液４００ｍＬを有機相に添加し、乳濁液を４時間撹拌する。４時間後、撹拌器のスイッチを切ると、相分離が１時間以内に再び起こる。次いで、水相を排出する。洗浄ステップを再度繰り返す。
【００７０】
およそ２％のＲｈを有する透明な黄色−褐色生成物溶液を、９９％の収率で得る。
【００７１】
全体の塩素含量は、塩素分析器を用いて決定し、（ロジウムに関して）２１００ｐｐｍである。ナトリウム含量を、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定する。ナトリウム含量は、（ロジウムに関して）＜５００ｐｐｍである。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、５９７ｎｍで０．２５８の強度の吸収帯を示す。
【００７２】
実施例３：８５℃での塩化Ｒｈ溶液からのテキサノール中での２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の調製
水酸化ナトリウム１９．３ｇ（９９％、Ｍｅｒｃｋ）を、１００ｍＬのＤＩ水中に、撹拌しながら溶解する。室温に冷却後に、２−エチルヘキサン酸７１ｇ（９８％、Ｏｘｅａ）を、一滴ずつゆっくりと添加する。
【００７３】
その間、およそ４３ｇの塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液の形態の（Ｕｍｉｃｏｒｅ製品番号６８．２５６５．２７２０；Ｒｈ含量１７．８３重量％、Ｃｌ／Ｒｈ＝４．９９）Ｒｈ  ７．７ｇを、１Ｌの二重ジャケット反応器内で、３５０ｍＬのＤＩ水中で撹拌しながら希釈する。
【００７４】
エチルヘキサン酸ナトリウム溶液を、塩化Ｒｈ溶液に、滴下漏斗を用いて、室温で１５分以内で添加する。反応混合物をＴ内部：８５℃に加熱し、この温度で３時間維持する。３時間の終わりに、反応混合物をＴ内部：４５℃に冷却する。この温度において、テキサノール３５７ｇ（９９％、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を滴下漏斗を用いて添加する。ここで、褐色−黄色乳濁液を、次いで再び２時間撹拌し、その後２５℃に冷却する。撹拌器のスイッチを切り、乳濁液を１時間安定化させる。相分離が起こる。底部の水相を排出する。０．７％のＨ２ＳＯ４水溶液４００ｍＬを有機相に添加し、乳濁液を４時間撹拌する。４時間後、撹拌器のスイッチを切ると、相分離が１時間以内に再び起こる。次いで、水相を排出する。洗浄ステップを再度繰り返す。
【００７５】
およそ２％のＲｈを有する透明な黄色−褐色生成物溶液を、９９％の収率で得る。
【００７６】
全体の塩素含量は、塩素分析器を用いて決定し、（ロジウムに関して）２３００ｐｐｍである。ナトリウム含量を、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定する。ナトリウム含量は、（ロジウムに関して）＜５００ｐｐｍである。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、５９７ｎｍで０．３２４の強度の吸収帯を示す。
【００７７】
実施例４：８５℃での硝酸Ｒｈ溶液からの２−エチルヘキサノール中での２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の調製
水酸化ナトリウム１１ｇ（９９％、Ｍｅｒｃｋ）を、１５０ｍＬのＤＩ水中に、撹拌しながら溶解する。室温に冷却後に、２−エチルヘキサン酸４０ｇ（９８％、Ｏｘｅａ）を、一滴ずつゆっくりと添加する。
【００７８】
その間、およそ９０ｇの硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液の形態の（Ｕｍｉｃｏｒｅ製品番号６８．２５６５．２８１０；Ｒｈ含量１０重量％、遊離ＨＮＯ３／Ｒｈ比＜２、Ｃｌ含量＜０．１％）Ｒｈ  ９．０ｇを、１Ｌの二重ジャケット反応器内で、１５０ｍＬのＤＩ水中で撹拌しながら希釈する。
【００７９】
エチルヘキサン酸ナトリウム溶液を、硝酸Ｒｈ溶液に、滴下漏斗を用いて、８０℃で１５分以内に添加する。次いで、反応混合物をＴ内部：８５℃に加熱し、この温度で２時間維持する。２時間の終わりに、反応混合物をＴ内部：６０℃に冷却する。この温度において、２−エチルヘキサノール４００ｇ（９８％、Ｂｉｅｓｔｅｒｆｅｌｄ）を滴下漏斗を用いて添加する。ここで、褐色−黄色乳濁液を、次いで再び１時間撹拌し、その後２５℃に冷却する。撹拌器のスイッチを切り、乳濁液を３１時間安定化させる。相分離が起こる。底部の無色の水相を排出する。
【００８０】
およそ２％のＲｈを有する透明な黄色−褐色生成物溶液を、９９％の金属収率で得る。
【００８１】
全体の塩素含量は、塩素分析器を用いて決定し、（ロジウムに関して）１２９０ｐｐｍである。ナトリウム含量を、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定する。ナトリウム含量は、（ロジウムに関して）＜５００ｐｐｍである。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、５９７ｎｍで０．０８５の強度の吸収帯を示す。
【００８２】
実施例５：９５℃での硝酸Ｒｈ溶液からの２−エチルヘキサノール中での２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の調製
水酸化ナトリウム１１ｇ（９９％、Ｍｅｒｃｋ）を、１５０ｍＬのＤＩ水中に、撹拌しながら溶解する。室温に冷却後に、２−エチルヘキサン酸４０ｇ（９８％、Ｏｘｅａ）を、一滴ずつゆっくりと添加する。
【００８３】
その間、およそ９０ｇの硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液の形態の（Ｕｍｉｃｏｒｅ製品番号６８．２５６５．２８１０；Ｒｈ含量１０重量％、遊離ＨＮＯ３／Ｒｈ比＜２、Ｃｌ含量＜０．１％）Ｒｈ  ９ｇを、１Ｌの二重ジャケット反応器内で、１５０ｍＬのＤＩ水中で撹拌しながら希釈する。
【００８４】
エチルヘキサン酸ナトリウム溶液を、硝酸Ｒｈ溶液に、滴下漏斗を用いて、８０℃で１５分以内で添加する。次いで、反応混合物をＴ内部：９５℃に加熱し、この温度で２時間維持する。３時間の終わりに、反応混合物をＴ内部：６０℃に冷却する。この温度において、２−エチルヘキサノール４００ｇ（９８％、Ｂｉｅｓｔｅｒｆｅｌｄ）を滴下漏斗を用いて添加する。ここで、褐色−黄色乳濁液を、次いで再び１時間撹拌し、その後２５℃に冷却する。撹拌器のスイッチを切り、乳濁液を３時間安定化させる。相分離が起こる。底部の水相を排出する。
【００８５】
およそ２％のＲｈを有する透明な黄色−褐色生成物溶液を、９９％の金属収率で得る。
【００８６】
全体の塩素含量は、塩素分析器を用いて決定し、（ロジウムに関して）１１１０ｐｐｍである。ナトリウム含量を、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定する。ナトリウム含量は、（ロジウムに関して）＜５００ｐｐｍである。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、５９７ｎｍで０．０９３の強度の吸収帯を示す。
【００８７】
比較例１：９５℃での塩化Ｒｈ溶液からの２−エチルヘキサノール中での２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の調製
水酸化ナトリウム１９．３ｇ（９９％、Ｍｅｒｃｋ）を、１００ｍＬのＤＩ水中に、撹拌しながら溶解する。室温に冷却後に、２−エチルヘキサン酸７１ｇ（９８％、Ｏｘｅａ）を、一滴ずつゆっくりと添加する。
【００８８】
その間、およそ３９．６ｇの塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液の形態の（Ｕｍｉｃｏｒｅ製品番号６８．２５６５．２７２０；Ｒｈ含量１９．４０重量％、Ｃｌ／Ｒｈ＝４．７４）Ｒｈ  ７．７ｇを、１Ｌの二重ジャケット反応器内で、３５０ｍＬのＤＩ水中で撹拌しながら希釈する。
【００８９】
エチルヘキサン酸ナトリウム溶液を、塩化Ｒｈ溶液に、滴下漏斗を用いて、室温で１５分以内で添加する。反応混合物をＴ内部：９５℃に加熱し、この温度で３時間維持する。３時間の終わりに、反応混合物をＴ内部：４５℃に冷却する。この温度において、２−エチルヘキサノール３１２ｇ（９８％、Ｂｉｅｓｔｅｒｆｅｌｄ）を滴下漏斗を用いて添加する。ここで、緑色−黄色乳濁液を、次いで再び２時間撹拌し、その後２５℃に冷却する。撹拌器のスイッチを切り、乳濁液を１時間安定化させる。相分離が起こる。底部の水相を排出する。０．７％のＨ２ＳＯ４水溶液４００ｍＬを有機相に添加し、乳濁液を４時間撹拌する。４時間後、撹拌器のスイッチを切ると、相分離が１時間以内に再び起こる。次いで、水相を排出する。洗浄ステップを再度繰り返す。
【００９０】
およそ２％のＲｈを有する透明な暗緑色生成物溶液を、９９％の金属収率で得る。
【００９１】
全体の塩素含量は、塩素分析器を用いて決定し、（ロジウムに関して）１０９０ｐｐｍである。ナトリウム含量を、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定する。ナトリウム含量は、（ロジウムに関して）＜５００ｐｐｍである。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、５９７ｎｍで０．４６５の強度の吸収帯を示す。
【００９２】
比較例２：９５℃での塩化Ｒｈ溶液からの２−エチルヘキサン酸中での２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の調製
水酸化ナトリウム１９．３ｇ（９９％、Ｍｅｒｃｋ）を、１００ｍＬのＤＩ水中に、撹拌しながら溶解する。室温に冷却後に、２−エチルヘキサン酸７１ｇ（９８％、Ｏｘｅａ）を、一滴ずつゆっくりと添加する。
【００９３】
その間、およそ４０ｇの塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液の形態の（Ｕｍｉｃｏｒｅ製品番号６８．２５６５．２７２０；Ｒｈ含量１９．４０重量％、Ｃｌ／Ｒｈ＝４．８８）Ｒｈ  ７．７ｇを、１Ｌの二重ジャケット反応器内で、３５０ｍＬのＤＩ水中で撹拌しながら希釈する。
【００９４】
エチルヘキサン酸ナトリウム溶液を、塩化Ｒｈ溶液に、滴下漏斗を用いて、室温で１５分以内に添加する。反応混合物をＴ内部：９５℃に加熱し、この温度で３時間維持する。３時間の終わりに、反応混合物をＴ内部：４５℃に冷却する。この温度において、２−エチルヘキサン酸３１８ｇ（９８％、Ｏｘｅａ）を滴下漏斗を用いて添加する。ここで、緑色がかった乳濁液を、次いで再び２時間撹拌し、その後２５℃に冷却する。撹拌器のスイッチを切り、乳濁液を１時間安定化させる。相分離が起こる。底部の水相を排出する。０．７％のＨ２ＳＯ４水溶液４００ｍＬを有機相に添加し、乳濁液を４時間撹拌する。４時間後、撹拌器のスイッチを切ると、相分離が１時間以内に再び起こる。次いで、水相を排出する。洗浄ステップを再度繰り返す。
【００９５】
およそ２％のＲｈを有する透明な暗緑色生成物溶液を、９９％の収率で得る。
【００９６】
全体の塩素含量は、塩素分析器を用いて決定し、（ロジウムに関して）２４５０ｐｐｍである。ナトリウム含量を、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定する。ナトリウム含量は、（ロジウムに関して）＜５００ｐｐｍである。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、５９７ｎｍで０．５２６の強度の吸収帯を示す。
【００９７】
比較例３：９５℃での塩化Ｒｈ溶液からのテキサノール中での２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の調製
水酸化ナトリウム１９．３ｇ（９９％、Ｍｅｒｃｋ）を、１００ｍＬのＤＩ水中に、撹拌しながら溶解する。室温に冷却後に、２−エチルヘキサン酸７１ｇ（９８％、Ｏｘｅａ）を、一滴ずつゆっくりと添加する。
【００９８】
その間、およそ３９ｇの塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液の形態の（Ｕｍｉｃｏｒｅ製品番号６８．２５６５．２７２０；Ｒｈ含量１９．６７重量％、Ｃｌ／Ｒｈ＝４．９９）Ｒｈ  ７．７ｇを、１Ｌの二重ジャケット反応器内で、３５０ｍＬのＤＩ水中で撹拌しながら希釈する。
【００９９】
エチルヘキサン酸ナトリウム溶液を、塩化Ｒｈ溶液に、滴下漏斗を用いて、室温で１５分以内で添加する。反応混合物をＴ内部：９５℃に加熱し、この温度で３時間維持する。３時間の終わりに、反応混合物をＴ内部：４５℃に冷却する。この温度において、テキサノール３５７ｇ（９９％、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を滴下漏斗を用いて添加する。ここで、緑色がかった乳濁液を、次いで再び２時間撹拌し、その後２５℃に冷却する。撹拌器のスイッチを切り、乳濁液を１時間安定化させる。相分離が起こる。底部の水相を排出する。０．７％のＨ２ＳＯ４水溶液４００ｍＬを有機相に添加し、乳濁液を４時間撹拌する。４時間後、撹拌器のスイッチを切ると、相分離が１時間以内に再び起こる。次いで、水相を排出する。洗浄ステップを再度繰り返す。
【０１００】
およそ２％のＲｈを有する透明な暗緑色生成物溶液を、９９％の収率で得る。
【０１０１】
全体の塩素含量は、塩素分析器を用いて決定し、（ロジウムに関して）１３００ｐｐｍである。ナトリウム含量を、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定する。ナトリウム含量は、（ロジウムに関して）＜５００ｐｐｍである。ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、５９７ｎｍで０．７４８の強度の吸収帯を示す。
【０１０２】
比較例４：米国特許４，８４５，３０６  Ａ１号に従って、塩化Ｒｈ水和物からのテキサノール中での２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩＩ）の調製
水酸化ナトリウム３２ｇ（１０．３当量、９９％、Ｍｅｒｃｋ）を、１Ｌの二重ジャケット反応器内で、４００ｍＬのＤＩ水中に、撹拌しながら溶解する。室温に冷却後に、２−エチルヘキサン酸７８．４ｇ（９８％、Ｏｘｅａ）を、一滴ずつゆっくりと添加する。
【０１０３】
その間、およそ３９ｇの塩化Ｒｈ（ＩＩＩ）水和物の形態の（Ｕｍｉｃｏｒｅ製品番号６８．２５６２．１１３８；Ｒｈ含量３９．５重量％）の形態のロジウム８ｇを、３６０ｍＬのＤＩ水中に撹拌しながら溶解し、次いで、エチルヘキサン酸ナトリウムに、滴下漏斗を用いて、室温で１５分以内に添加する。反応混合物を、Ｔ内部：９５℃に加熱する。水酸化ロジウムの黄色の沈殿物が沈殿する。生成物への変換は起こらない。
【国際調査報告】
2018521046.tif 000003
2018521046.tif 000004