(57)【要約】  本発明は、アルカンスルホン酸を精製するための、以下の工程：（ａ）粗アルカンスルホン酸（１）を含む溶融物を蒸留して低沸点物を完全にまたは部分的に分離し、ここで、前記低沸点物は、蒸留塔（３）または単段蒸発装置の頂部で抜き出し、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流（７）を、前記蒸留塔（３）または前記単段蒸発装置の底部で取り出す工程、（ｂ）前記アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む流（７）を出発溶融物として溶融結晶化（９）に供給し、ここで、母液中に懸濁した前記アルカンスルホン酸、前記アルカンスルホン酸の水和物または双方の混合物の結晶が形成される工程、（ｃ）固液分離を実施することで前記母液から前記結晶を分離する工程、（ｄ）任意に、前記結晶を洗浄することで前記結晶に付着している母液を除去する工程を含む方法に関する。
2018533595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンスルホン酸を精製するための、以下の工程：
（ａ）粗アルカンスルホン酸（１）を含む溶融物を蒸留して低沸点物を完全にまたは部分的に分離し、ここで、前記低沸点物は、蒸留塔（３）または単段蒸発装置の頂部で抜き出し、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流（７）は、前記蒸留塔（３）または前記単段蒸発装置の底部で取り出す工程、
（ｂ）前記アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む流（７）を出発溶融物として溶融結晶化（９）に供給し、ここで、母液中に懸濁した前記アルカンスルホン酸、前記アルカンスルホン酸の水和物または双方の混合物の結晶が形成される工程、
（ｃ）固液分離を実施することで前記母液から前記結晶を分離する工程、
（ｄ）任意に、前記結晶を洗浄することで前記結晶に付着している母液を除去する工程
を含む方法。
【請求項２】
工程（ｃ）における前記結晶の分離後の前記母液および／または工程（ｂ）において発生する前記母液を、前記溶融結晶化（９）または工程（ａ）における前記蒸留に少なくとも部分的に返送することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）における前記結晶の分離後の前記母液および／または工程（ｂ）において発生する前記母液を、高沸点物分離（１９）に少なくとも部分的に供給することで前記母液から高沸点物を除去することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記高沸点物の除去後の前記母液を、工程（ａ）における前記蒸留に返送することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記高沸点物の除去後の前記母液を部分凝縮させ、凝縮部分は、工程（ａ）における前記蒸留に返送し、非凝縮部分は、低沸点物としてプロセスから排出することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記低沸点物が、水または三酸化硫黄を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記溶融結晶化（９）に供給された前記アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流が、水または三酸化硫黄以外に、前記アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流の全質量を基準として最大６質量％の更なる不純物を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記溶融結晶化（９）を、−１５〜１９℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流（７）が、前記アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流中のアルカンスルホン酸と水との総量を基準として少なくとも７６モル％のアルカンスルホン酸を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流（７）が、前記アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流中のアルカンスルホン酸と三酸化硫黄との総量を基準として少なくとも８７モル％のアルカンスルホン酸を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記溶融結晶化（９）を、−１０〜１９℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流（７）が、前記アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流中のアルカンスルホン酸と水との総量を基準として３１〜７５モル％のアルカンスルホン酸を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記溶融結晶化（９）を、−１５〜１２℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記結晶を工程（ｄ）において溶融結晶化物により洗浄することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記結晶を洗浄するための前記溶融結晶化物が、前記アルカンスルホン酸含有結晶化物の凝固温度を０．１〜１５℃上回る温度を有することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記蒸留から取り出された前記アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む流（７）を、前記溶融結晶化（９）への添加前に冷却し、前記蒸留に返送される母液を加熱することを特徴とする、請求項４から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
冷却すべき前記アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む流からの熱を、前記加熱すべき母液に移動させることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記溶融結晶化が、懸濁結晶化または層状結晶化であることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１２または１５から１９までのいずれか１項記載の方法によって製造されたアルカンスルホン酸。
【請求項２１】
請求項１から９または１３から１９までのいずれか１項記載の方法によって製造されたアルカンスルホン酸水和物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンスルホン酸を精製する方法から出発する。
【０００２】
アルカンスルホン酸、特にメタンスルホン酸（ＭＳＡ）は、多岐にわたった用途において、純粋な形態や、水と他の溶媒との混合物として用いられる。ＭＳＡの使用は、電気めっき、ブリキ板製造およびワイヤ錫めっきにおいて特に広く行きわたっている。アルカンスルホン酸は、例えばアルキル化反応およびエステル化反応における溶媒または触媒としても使用される。アルカンスルホン酸の更なる適用分野は、バイオディーゼルの製造であって、この場合、通常用いられる硫酸は、アルカンスルホン酸のより良好な性能特性に基づきこれと置き換えられることができる。
【０００３】
さらに、アルカンスルホン酸は、リン酸含有の洗浄剤配合物の代替品でもある。特にメタンスルホン酸は易溶性の塩を形成し、良好な生分解性を示すので、アルカンスルホン酸の代替的な使用は、水資源保護に貢献しうる。
【０００４】
以下、アルカンスルホン酸と水以外の、粗アルカンスルホン酸のすべての成分は、「不純物」という用語で一括りにする。「低沸点物」という用語は、水と、アルカンスルホン酸の沸点を下回る沸点を有するすべての成分とを意味する。「高沸点物」とは、その沸点がアルカンスルホン酸の沸点を上回るすべての成分を指す。アルカンスルホン酸は、特にメタンスルホン酸である。
【０００５】
アルカンスルホン酸の製造においては、まず粗アルカンスルホン酸が発生する。これは、アルカンスルホン酸、低沸点物および高沸点物の混合物であり、ここで、低沸点物および高沸点物は、製造方法に応じて変化しうる。低沸点物は、一般的に、水、硝酸、塩酸、チオエステル、アルカンスルホン酸塩化物、三酸化硫黄、アルカンおよびアルキルスルホンである。高沸点物として、硫酸、アルカンジスルホン酸またはクロロアルカンスルホン酸が含まれていることが多い。さらに、色付与物質も含まれていてよい。
【０００６】
純粋なアルカンスルホン酸またはアルカンスルホン酸の水溶液を回収するために、粗アルカンスルホン酸は、通常、蒸留、ナノ濾過、交換樹脂上での不純物の選択的吸収または塩としての不純物の選択的沈殿によって精製される。これに関して、蒸留が主要なプロセスであり、ストリッピングが蒸留または蒸発プロセスとみなされ、ここで、蒸留は、通常、周囲圧力よりも下回る圧力で実施され、なぜなら、周囲圧力下での蒸留のために必要な温度の場合、アルカンスルホン酸は分解生成物を形成しうるからである。例えば、メタンスルホン酸を蒸留精製すると、メタンスルホン酸メチルエステルが形成しうる。更なる問題は、必須とされる高い温度でメタンスルホン酸が腐食作用し、安定した構造材料の選択肢が限られてしまうことである。
【０００７】
国際公開第００／３１０２７号（ＷＯ−Ａ００／３１０２７）からは、アルキルメルカプタン、ジアルキルジスルフィドまたはジアルキルポリスルフィドを硝酸で酸化することによるアルカンスルホン酸の製造が知られている。生成物として、窒素酸化物、水、および硫酸などの更なる副生成物が形成される。酸素による酸化によって、硝酸が窒素酸化物から再生され、プロセスに返送される。精製するために、低沸点物および高沸点物が蒸留により２つの工程で分離され、そうすることで実質的に無水の純粋なアルカンスルホン酸が回収される。わずかに減圧させた状態でストリッピング塔として運転される水分離塔において、粗生成物から水および硝酸が分離される。ここで、塔底生成物は、１質量％の水および約１質量％の高沸点物、特に硫酸を含む。高沸点物の分離は、高真空下、すなわち０．１〜２０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の圧力でアルカンスルホン酸を蒸留することによって達成され、９９．５質量％超の純度および５０ｐｐｍ未満の硫酸含有量を伴う。
【０００８】
国際公開第２０１５／０８６６４５号（ＷＯ２０１５／０８６６４５）には、ジアルキルスルフィドを窒素酸化物で酸化することによるアルカンスルホン酸の製造が記載されている。窒素酸化物は、例えば酸素富化空気により再生される。その後、２つの蒸留塔を介して反応生成物から低沸点物および高沸点物が除去される。このように精製された生成物は、不特定の濃度のメタンスルホン酸を含む。
【０００９】
英国特許出願公開第１３５０３２８号明細書（ＧＢ−Ａ１３５０３２８）には、水性塩酸中のアルキルメルカプタンまたはジアルキルジスルフィドの塩素化によるアルカンスルホン酸の合成が記載されている。この反応の生成物は７０〜８５質量％のアルカンスルホン酸である。この文献には、無水メタンスルホン酸を製造するための２段階のプロセスが記載されている。第１の工程では水が留去され、第２の工程ではメタンスルホン酸が短い塔により塔底生成物から留出され、塔頂部で回収される。
【００１０】
国際公開第２００５／０６９７５１号（ＷＯ−Ａ２００５／０６９７５１）には、ラジカル開始剤として、例えばマーシャル酸を用いたラジカル連鎖反応による三酸化硫黄およびメタンからのメタンスルホン酸の合成が記載されている。この合成では、無水メタンスルホン酸が形成されるが、精製に関する情報は与えられていない。国際公開第２０１５／０７１３６５号（ＷＯ−Ａ２０１５／０７１３６５）は、同様のプロセスを記載しており、ここで、結果生じるメタンスルホン酸を精製するために蒸留が提案されている。この製造方法の生成物は、実質的に水を含まない。しかしながら、それは三酸化硫黄を含む。
【００１１】
中国特許出願公開第１８１０７８０号明細書（ＣＮ−Ａ１８１０７８０）は、亜硫酸アンモニウムと硫酸ジメチルとの反応によるメタンスルホン酸の合成を記載している。この場合、メチルスルホン酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムが形成される。水酸化カルシウムの添加によって、可溶性メチルスルホン酸カルシウムおよび不溶性硫酸カルシウムが形成され、これは容易に除去されうる。メタンスルホン酸を遊離させ、再び硫酸カルシウムを形成および沈殿させるために硫酸が添加される。形成された水溶液から、蒸留によってまず水が除去され、次いで減圧蒸留によってメタンスルホン酸が回収される。
【００１２】
独国特許発明第１９７４３９０１号明細書（ＤＥ−Ｃ１９７４３９０１）は、亜硫酸イオンと硫酸ジメチルとの反応によるメタンスルホン酸の合成を記載している。この場合、亜硫酸イオンは、水性系において高温で反応させられ、強酸に曝される。副生成物として、硫酸塩が、例えば硫酸ナトリウムの形態で発生する。酸の精製は蒸留によって行われる。
【００１３】
欧州特許出願公開第０６７５１０７号明細書（ＥＰ−Ａ０６７５１０７）は、アルカンメルカプタンまたはジアルカンジスルフィドを水性塩酸中の塩素と高圧下であっても反応させることによるアルカンスルホン酸塩化物（ＡＳＣ）またはアルカンスルホン酸（ＡＳＡ）の連続的な製造方法を記載している。塩化水素（ＨＣｌ）およびプロセス条件下で凝縮可能ではない他の低沸点物は、超大気圧の放圧後に取り除かれる。ＡＳＣは、１０℃〜３５℃の好ましい温度範囲で製造され、蒸留塔により精製される。ＡＳＡは、ＡＳＣから水の存在下に８０℃超１３５℃までの温度での加水分解によって回収される。ＡＳＣおよび／またはＡＳＡの精製は、例えば、蒸気ストリッパーを用いても実施され、そこで残留ＡＳＣも加水分解される。
【００１４】
減圧下で流下膜式蒸発器中での水の蒸発による水性メタンスルホン酸からの水の除去は、米国特許第４４５００４７号明細書（ＵＳ４，４５０，０４７）に記載されている。水が塔頂部で抜き出され、９９．５質量％超のメタンスルホン酸を有する生成物流が得られる。
【００１５】
米国特許第４９３８８４６号明細書（ＵＳ４，９３８，８４６）からは、直列に配置され、両方とも減圧下で運転される２つの流下膜式蒸発器中での水の蒸発による水性メタンスルホン酸からの水の除去が知られている。
【００１６】
先行技術に従って知られている蒸留法の欠点は、高温および必要な減圧に基づきプロセスが非常にエネルギーを消費することである。さらに、硫酸などの高沸点物は、特にエネルギーを消費するアルカンスルホン酸の気相への変換を伴わずには分離されえない。それに、いくつかの精製プロセスの場合、大規模工業的な規模での使用が非常に限られている流下膜式蒸発器を用いて蒸留の課題が解決される。
【００１７】
水性メタンスルホン酸を２段階の蒸留プロセスで精製する、同様に非常にエネルギー集約的な方法が米国特許第４０３５２４２号明細書（ＵＳ４，０３５，２４２）から知られている。第１の蒸留塔では、水の大部分が減圧下で低沸点物として除去される。メタンスルホン酸を含む塔底生成物は、第２の精留塔において減圧下で蒸発および分離され、その際、メタンスルホン酸が回収される。
【００１８】
塩基性アニオン交換樹脂を用いてメタンスルホン酸から硫酸を除去することが、米国特許第６３３７４２１号明細書（ＵＳ６，３３７，４２１）から知られている。さらに、硫酸を分離する他の方法、例えば、蒸留または分別結晶化ならびにナノ濾過による分離も記載されているが、これらのいずれも米国特許第６３３７４２１号明細書（ＵＳ６，３３７，４２１）の記載によれば満足のいく結果を出していない。
【００１９】
易酸化性化合物を含むメタンスルホン酸の精製が、欧州特許出願公開第０５０５６９２号明細書（ＥＰ−Ａ０５０５６９２）および欧州特許出願公開第０３７３３０５号明細書（ＥＰ−Ａ０３７３３０５）に記載されている。これに関して、欧州特許出願公開第０５０５６９２号明細書（ＥＰ−Ａ０５０５６９２）によれば、塩素を供給することで不純物がメタンスルホン酸塩化物に変換され、これは更なる工程でメタンスルホン酸と塩酸とに加水分解される。欧州特許出願公開第０３７３３０５号明細書（ＥＰ−Ａ０３７３３０５）によれば、オゾンを供給することでチオ硫酸メチルがメタンスルホン酸に変換される。しかしながら、これらの２つの方法は、硫酸などの高沸点成分を除去することができず、それゆえ更なる精製工程が必要であるという欠点を有する。
【００２０】
メタンスルホン酸および同様にエタンスルホン酸の分別結晶化は、原則としてＲ．Ａ．Ｃｒａｉｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５０，Ｖｏｌ．７２，ｐｐ．１６３−１６４またはＡ．Ｂｅｒｔｈｏｕｄ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９２９，Ｖｏｌ．１２，ｐ．８５９から知られているが、そこに記載されている方法は、大規模工業的な製造方法および精製方法での実施には言及していない。
【００２１】
したがって、本発明の課題は、公知の方法よりもエネルギー集約度が低く、アルカンスルホン酸の十分な精製を可能にし、すべての不純物の分離を可能にし、かつ大規模工業的な規模で経済的に実施することができる方法を提供することであった。
【００２２】
この課題は、アルカンスルホン酸を精製するための、以下の工程：
（ａ）粗アルカンスルホン酸を含む溶融物を蒸留して低沸点物を完全にまたは部分的に分離し、ここで、低沸点物は、蒸留塔または単段蒸発装置の頂部で抜き出し、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流は、蒸留塔または単段蒸発装置の底部で取り出す工程、
（ｂ）アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む流を出発溶融物として溶融結晶化に供給し、ここで、母液中に懸濁したアルカンスルホン酸、アルカンスルホン酸の水和物または双方の混合物の結晶が形成される工程、
（ｃ）固液分離を実施することで母液から結晶を分離する工程、
（ｄ）任意に、結晶を洗浄することで結晶に付着している母液を除去する工程
を含む方法によって解決される。
【００２３】
驚くべきことに、低沸点物を完全にまたは部分的に分離するための蒸留とその後の溶融結晶化とを組み合わせることによって、アルカンスルホン酸から不純物を除去することができ、さらに、アルカンスルホン酸を精製するための公知の方法と比べて、必要なエネルギー需要量が低下することが判明した。本発明による方法はさらに、種々のアルカンスルホン酸だけでなくアルカンスルホン酸の水和物の両方の製造を可能にする。
【００２４】
更なる利点は、アルカンスルホン酸を蒸留により精製するための現在用いられている方法とは異なり、本発明による方法によって、特にメタンスルホン酸の精製に際して簡便に高純度を達成することができることである。したがって、例えば、生成物中のメタンスルホン酸メチルエステルの割合は、本発明による方法において明らかに低下しうる。さらに、本発明による方法によって、高沸点物も大部分がアルカンスルホン酸から分離されるが、これは先行技術によればアルカンスルホン酸を気相（Ｇａｓｒａｕｍ）に変換することによるエネルギー集約的な蒸留によってのみ行われる。
【００２５】
本発明によれば、工程（ａ）における蒸留は、固形分も含みうる液体からの単純なガス分離を含む。例えば、このようなガス分離は、低沸点物が減圧後に気相に移るときの、例えば加圧液体の減圧中に行われるフラッシュプロセスである。
【００２６】
蒸留は、蒸留塔だけでなく単段蒸発装置においても実施することができる。これ以降、「蒸留塔」という用語が使用される場合、単段蒸発装置、例えば、流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器、回転蒸発器または当業者に公知の任意の他の蒸発器も常に代替的に用いることが可能である。
【００２７】
工程（ａ）において供給される粗アルカンスルホン酸は、アルカンスルホン酸を製造するための通常の方法に由来する。相応の方法が、例えば国際公開第００／３１０２７号（ＷＯ−Ａ００／３１０２７）、英国特許出願公開第１３５０３２８号明細書（ＧＢ−Ａ１３５０３２８）、欧州特許出願公開第０６７５１０７号明細書（ＥＰ−Ａ０６７５１０７）、中国特許出願公開第１８１０７８０号明細書（ＣＮ−Ａ１８１０７８０）または国際公開第２０１５／０７１３６５号（ＷＯ−Ａ２０１５／０７１３６５）に記載されている。用いられる製造方法に応じて、粗アルカンスルホン酸は、種々の低沸点物および高沸点物を不純物として含む。
【００２８】
粗アルカンスルホン酸、特に粗メタンスルホン酸中に典型的に含まれる低沸点物は、例えば、水、炭素原子数１〜８の短鎖炭化水素、炭素原子数１〜８の短鎖アルコール、硝酸、塩酸、塩素、アルキルメルカプタン、ジアルキルジスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、エステル、例えばメタンスルホン酸メチルエステル、部分および完全塩素化アルカンスルホン酸、メタンスルホン酸塩化物、二酸化硫黄、アンモニア、硫酸ジメチル、硫酸モノメチルおよびジメチルスルホンである。国際公開第００／３１０２７号（ＷＯ−Ａ００／３１０２７）に記載されている方法の場合、通常、水、アルキルメルカプタン、ジアルキルジスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、アルキルアルカンチオスルホネート、例えばメチルメタンチオスルホネート、アルキルアルカンチオスルフィン酸エステル、ジアルキルジスルホキシド、Ｃ１〜Ｃｘ−アルコール、硝酸、窒素酸化物、メタンスルホン酸メチルエステルおよび二酸化硫黄が低沸点物として発生する。英国特許出願公開第１３５０３２８号明細書（ＧＢ−Ａ１３５０３２８）に記載されている方法の場合、通常の低沸点物である水、アルキルメルカプタン、ジアルキルジスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、アルキルアルカンチオスルホン酸エステル、例えばメチルメタンチオスルホン酸エステル、アルキルアルカンチオスルフィン酸エステル、ジアルキルジスルホキシド、アルカンスルホニルハロゲン化物、例えばメタンスルホニル塩化物、ハロゲン、例えば塩素または臭素、ハロゲン化水素、例えば塩化水素または臭化水素、Ｃ−ハロゲン化メタンスルホン酸化合物、メタンスルホン酸メチルエステルおよび二酸化硫黄である。中国特許出願公開第１８１０７８０号明細書（ＣＮ−Ａ１８１０７８０）に記載されている方法の場合、通常含まれる低沸点物は、水、アンモニア、メタノール、硫酸ジメチル、硫酸モノメチル、二酸化硫黄およびメタンスルホン酸メチルエステルである。無水で行われない製造方法の場合、一般に、そのつど水が低沸点物の最も大きな割合を占める。
【００２９】
無水で行われるアルカンスルホン酸の製造方法の場合、通常の低沸点物の例は、炭素原子数１〜８の短鎖炭化水素、三酸化硫黄、二酸化硫黄、供給原料，例えば用いられるメタンからの不純物、開始剤およびその分解生成物、ならびに反応の副生成物、例えば一酸化炭素または二酸化炭素である。
【００３０】
高沸点物として、粗アルカンスルホン酸、特にメタンスルホン酸中には、一般的に、硫酸、アルカンジスルホン酸、特にメタンジスルホン酸、長鎖炭化水素、無機塩、例えば硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、メチル硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、メチル硫酸アンモニウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、メチル硫酸カルシウムが含まれている。ここで、低沸点物と同様に、粗アルカンスルホン酸中に含まれる高沸点物も製造プロセスに依存する。したがって、例えば、国際公開第００／３１０２７号（ＷＯ−Ａ００／３１０２７）、独国特許発明第１９７４３９０１号明細書（ＤＥ−Ｃ１９７４３９０１）および英国特許出願公開第１３５０３２８号明細書（ＧＢ−Ａ１３５０３２８）に記載されている方法の場合、高沸点物として硫酸が含まれている。
【００３１】
いくつかの製造方法、例えば国際公開第２００４／１０１８６０号（ＷＯ２００４／１０１８６０）に記載されている方法の場合、ジアルキルポリスルフィドもさらに含まれていてよく、これらはその硫黄含有量に応じて高沸点物または低沸点物として発生する。それに対して、中国特許出願公開第１８１０７８０号明細書（ＣＮ−Ａ１８１０７８０）に記載の方法に従って製造された粗アルカンスルホン酸は、高沸点物として、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アルカンスルホン酸のアンモニウム塩、アルカンスルホン酸のカルシウム塩、硫酸、硫酸カルシウムおよび硫酸水素アンモニウムを含む。
【００３２】
結晶化によって、粗アルカンスルホン酸中に含まれる不純物を除去することができる。これらの不純物は、結晶化に際して母液中に蓄積する。ここで、アルカンスルホン酸またはアルカンスルホン酸の水和物が結晶化するかどうかは、特に出発溶融物中の含水量に依存する。
【００３３】
アルカンスルホン酸を無水で、例えば国際公開第２０１５／０７１３６５号（ＷＯ−Ａ２０１５／０７１３６５）に従って製造する化学的方法は、低沸点物として水を含まない。それに応じて、純粋なメタンスルホン酸を結晶化により回収し、水を添加してメタンスルホン酸水和物を結晶化により回収することが可能である。
【００３４】
工程（ａ）における蒸留による低沸点物の完全なまたは部分的な除去が有する更なる利点は、こうして粗アルカンスルホン酸の出発溶融物の融点が後続の溶融結晶化のために高められることである。こうして出発溶融物はあまり強く冷却する必要がなく、その結果、冷却エネルギーを節約することができる。
【００３５】
結晶化および後続の固液分離では、一般に、出発溶融物から生成物を完全に除去することができないので、結晶化装置を出る母液は、依然として高い生成物割合を含む。そのため、アルカンスルホン酸が低減した、結晶化装置を出る母液を完全にまたは少なくとも部分的にアルカンスルホン酸の精製プロセスに再び返送することが好ましい。この場合、アルカンスルホン酸が低減した母液は、結晶化装置に返送するか（結晶化サイクルと呼ぶ）、またはその代わりに完全にまたは部分的に蒸留に返送してもよい（蒸留サイクルと呼ぶ）。ここで、蒸留への返送は、生成物の除去に基づき母液中に蓄積する低沸点物も同様に除去されるという利点を有する。
【００３６】
工程（ｃ）において結晶化物から除去されるか、または結晶化装置から流出する母液全体を、工程（ａ）における蒸留または溶融結晶化に返送することが好ましい。
【００３７】
さらに工程（ｄ）における結晶の洗浄が実施される場合、アルカンスルホン酸の再処理プロセスに返送される汚染された洗浄液が発生する。この場合、洗浄液を母液と合わせることが好ましい。
【００３８】
特に蒸留または溶融結晶化に返送される場合、アルカンスルホン酸の晶出によって母液中に高沸点物が蓄積するので、工程（ｃ）において除去された母液を少なくとも部分的に高沸点物分離に供給することで母液から高沸点物を除去することがさらに好ましい。高沸点物の分離後、母液は、アルカンスルホン酸の精製プロセスに返送される。高沸点物分離への母液の供給と引き続き行われるアルカンスルホン酸の精製プロセスへの返送とは、高沸点物サイクルと呼ぶ。これに関して、高沸点物分離は、有利には、工程（ａ）における蒸留または溶融結晶化に母液を導入する前に行われる。ここで、高沸点物を除去した後の母液を、工程（ａ）における蒸留に返送する場合に特に好ましい。これにより、依然として母液中に不純物として含まれる低沸点物を蒸留において同様に母液から除去することが可能になる。あるいは高沸点物を除去した後の母液を部分的に凝縮させ、凝縮部分は工程（ａ）における蒸留に返送し、非凝縮部分は低沸点物としてプロセスから排出することも可能である。母液の部分凝縮と非凝縮部分である低沸点物の排出とによって、母液の凝縮部分が工程（ａ）における蒸留に返送される場合、蒸留において除去すべき低沸点物の割合が減少し、そのため蒸留を全体としてより少ない流量で設計することが可能であり、こうしてまた資本支出、特にエネルギーを節約することができる。
【００３９】
あるいは母液の一部を排出し、例えば廃液流として処理および／または何らかの方法で利用することによって母液中の高沸点物の富化を制限することが可能である。
【００４０】
高沸点物分離は、例えば、蒸発によって実現することができる。この場合、母液中に含まれる低沸点物は蒸発し、アルカンスルホン酸および高沸点物は液相で留まる。アルカンスルホン酸を損なわず、蒸発を出来る限り低い温度で実施しうるために、蒸発は、有利には周囲圧力を下回る圧力で実施される。蒸発中に形成されるアルカンスルホン酸含有蒸気は、有利には凝縮されて、液体として工程（ａ）における蒸留もしくは工程（ｂ）における溶融結晶化に返送される。蒸気の凝縮によって、低沸点物を除去する可能性も提供される。この場合、アルカンスルホン酸は凝縮し、しかしながら低沸点物は気相に留まるように凝縮が実施される。次いで、アルカンスルホン酸を含む液相と低沸点物を含む気相とが気液−相分離器中で互いに分離されえ、気相中に含まれる低沸点物をプロセスから排出することができる。蒸発はまた、ストリッピングの観点で連行ガスによって促進することができる。
【００４１】
蒸発において発生する高沸点物含有留分は、一般的に、依然としてアルカンスルホン酸の一部も含み、これは任意にその後の精製工程で回収することができる。
【００４２】
工程（ａ）における蒸留および高沸点物除去のためのアルカンスルホン酸の蒸発の両方は、周囲圧力を下回る圧力で実施される。好ましくは、工程（ａ）における蒸留および高沸点物除去のための蒸発は、５〜５００ｍｂａｒ（ａｂｓ）、特に好ましくは１０〜１００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の範囲の圧力で実施される。これにより、アルカンスルホン酸生成物に対して穏やかな蒸留／蒸発が可能になる。より高い圧力の場合、蒸留／蒸発に必要とされる温度は、生成物の減損、特にアルカンスルホン酸の分解を排除しえないほど大きいものである。連行剤を使用した蒸留法、いわゆるストリッピング法は、より高い圧力で実施されうることが知られている。このプロセス操作は、本発明の文脈における減圧の使用と同等であるとみなされる。
【００４３】
アルカンスルホン酸が、無水プロセスによって製造されたメタンスルホン酸である場合、出発溶融物中に水は含まれず、三酸化硫黄が低沸点物として含まれる。純粋なメタンスルホン酸を結晶化するために、低沸点物分離は、出発溶融物が８７モル％超、好ましくは９２モル％超、特に好ましくは９３〜９８モル％のメタンスルホン酸濃度を有するように行われるべきである。
【００４４】
アルカンスルホン酸が、非無水プロセスによって製造されたメタンスルホン酸であり、純粋なメタンスルホン酸が、メタンスルホン酸および水を含む出発溶融物から結晶化されるべき場合、低沸点物分離は、出発溶融物が少なくとも７６モル％、好ましくは少なくとも８２モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％のメタンスルホン酸濃度を有するように実施すべきである。その際、低沸点物分離の圧力および温度設定値は、幅広い範囲で変動させることができるが、物質固有の蒸気圧曲線によって互いに関連している。９０モル％のメタンスルホン酸−水混合物中のメタンスルホン酸濃度の特に好ましい値は、４０〜１３０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の好ましい圧力範囲および１６０℃〜２００℃の対応する塔底温度範囲で達成可能である。塔内での流れによって圧力損失が生じ、断熱脆弱性によって熱損失が生じる可能性があるので、記載した温度範囲は、典型的には物質固有の物理的特性値よりも約１０〜２０Ｋ高く定められる。
【００４５】
アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸であり、メタンスルホン酸水和物が結晶化されるべき場合、低沸点物分離は、メタンスルホン酸および水を含む出発溶融物が３１〜７５モル％、好ましくは４５〜６３モル％、特に好ましくは４７〜５５モル％のメタンスルホン酸濃度を有するように実施すべきである。この場合も、低沸点物分離の圧力および温度設定値は、幅広い範囲で変動させることができる。５１モル％のメタンスルホン酸濃度の特に好ましい値は、例えば４０〜１３０ｍｂａｒ（ａｂｓ）および８０〜１２０℃の塔底温度で達成可能である。
【００４６】
アルカンスルホン酸が、非無水プロセスによって製造されたエタンスルホン酸であり、純粋なエタンスルホン酸が結晶化されるべき場合、低沸点物分離は、エタンスルホン酸および水を含む出発溶融物が少なくとも７６モル％、好ましくは少なくとも８２モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％のエタンスルホン酸濃度を有するように実施すべきである。その際、低沸点物分離の圧力および温度設定値は、メタンスルホン酸を製造するときのように幅広い範囲で変動させることができる。エタンスルホン酸は、メタンスルホン酸よりも明らかに低い蒸気圧を有しているので、それに従って、好ましい蒸留圧力はより低い。２００℃をはるかに超える蒸留温度に選択的に高めることは、エタンスルホン酸の目立った分解に基づき困難である。
【００４７】
アルカンスルホン酸がエタンスルホン酸であり、エタンスルホン酸水和物が結晶化されるべき場合、低沸点物分離は、水およびエタンスルホン酸を含む出発溶融物が３１〜７５モル％、好ましくは４５〜６３モル％、特に好ましくは４７〜５５モル％のエタンスルホン酸濃度を有するように実施される。
【００４８】
ここで、蒸留は、当業者に公知の任意の所望の蒸留装置において実施することができる。通常、蒸留は、内部構造物を含んでいてよい蒸留塔において実施される。通常用いられる内部構造物は、例えば、トレイまたは規則充填物もしくは不規則充填物である。トレイとして、あらゆる公知のトレイ、例えば、シーブトレイ、バブルトレイ、トンネルトレイまたはバルブトレイを用いることができる。規則充填物は、例えば、セラミック製またはＰＦＴＥもしくはＰＦＡなどのプラスチック製のものであってよい。不規則充填物は、例えばランダム充填物であり、その際、あらゆる慣用の充填要素、例えば、セラミック製、ＰＦＴＥもしくはＰＦＡなどのプラスチック製のものを使用することができる。
【００４９】
一般的に、製造から生じる粗アルカンスルホン酸は、蒸留塔の頂部付近で供給される。塔頂部で低沸点物が分離され、後処理または廃棄に供給される。蒸留塔の底部では、非無水で行われる方法の場合にはアルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物、特に水を含む物質流が取り出されるか、または無水で行われる方法の場合には三酸化硫黄を含む物質流が取り出され、出発溶融物として溶融結晶化に供給される。ここで、出発溶融物は、一般的に単相性で液体である。すなわち、アルカンスルホン酸も完全に液相中に含まれる。
【００５０】
しかしながら、これに代えて、当業者に公知の他のあらゆる蒸発装置を用いて蒸留を実施してもよい。
【００５１】
蒸留および溶融結晶化は異なる温度で実施されるので、用いられる蒸留装置とは無関係に、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流を冷却し、その後にこれを溶融結晶化に供給することが必要である。例示した１００ｍｂａｒ（ａｂｓ）の大気圧以下で低沸点物分離が行われるときですら熱供給しながら蒸留を実施し、純粋なメタンスルホン酸の結晶化の場合には１６０〜１９１℃の範囲に調節し、メタンスルホン酸水和物の結晶化の場合には８６〜１１２℃の範囲に調節する必要がある。メタンスルホン酸−水混合物の融点は、含水量に応じて−５４〜＋２０℃の範囲にあり、塔底排出物をまず、好ましくは出発溶融物の融点をほんの少し上回る温度まで相応して冷却しなければならない。あるいは結晶化装置に入る前に溶融物を過冷することも可能である。しかしながら、このような運転方式は好ましくなく、なぜなら、熱伝達装置中での望ましくない結晶化が排除し難いからである。他のアルカンスルホン酸が精製されるべき場合、温度を相応してアルカンスルホン酸の沸点／融点に合わせなければならない。
【００５２】
工程（ａ）における蒸留によって、溶融結晶化に出発溶融物として供給されるアルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流中の不純物の割合が、非無水で行われる方法の場合には、含まれている水を考慮に入れずに、または無水で行われる方法の場合には三酸化硫黄を考慮に入れずに、出発溶融物中で最大６質量％、好ましくは最大３質量％になる程度まで、粗アルカンスルホン酸から低沸点物が有利には除去される。水または三酸化硫黄を考慮しなかったときの不純物の割合が２質量％未満である場合に特に好ましい。これらの示した値は、アルカンスルホン酸の製造方法および高沸点物含有量にさらに依存する典型的な値に過ぎない。
【００５３】
周囲圧力を下回る圧力で実施される蒸留とは異なり、溶融結晶化は、一般的に周囲圧力で行われる。純粋なメタンスルホン酸の場合、これに関して、溶融結晶化は、有利には−１０℃〜１９℃の範囲で実施される。
【００５４】
メタンスルホン酸に対する水の比が特に、溶融結晶化において純粋なメタンスルホン酸またはメタンスルホン酸の一水和物を回収するために重要である。これ以降、不純物は、水およびメタンスルホン酸を除くすべての物質の合計を指す。
【００５５】
溶融結晶化において純粋なメタンスルホン酸、すなわち１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に０．２質量％未満の不純物と水との割合を有するメタンスルホン酸を回収するために、溶融結晶化に、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流が供給され、これは少なくとも７６モル％、好ましくは少なくとも８２モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％のメタンスルホン酸を、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流中のメタンスルホン酸と水との総量に対して含む。
【００５６】
さらに、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流は、返送流の供給前に、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流の総質量に対して最大６質量％、有利には最大３質量％、特に最大２質量％の不純物を含む。物質混合物中に水とアルカンスルホン酸以外に不純物が存在する場合、結晶化に適した水対アルカンスルホン酸のモル濃度比は、実質的に変化しない。高沸点物サイクルにおける返送によって、不純物、例えば硫酸の濃度は、示した値を超えて上昇し、ひいては水の割合が減少しうる。より高濃度の不純物が存在する場合、より低い結晶化温度が可能であり、必要である。
【００５７】
純粋なメタンスルホン酸を回収するために、溶融結晶化は、−５０〜１９℃の範囲、好ましくは−１０〜１９℃の範囲の温度で、さらに好ましくは−２〜１８℃、特に６〜１６℃の範囲の温度で実施される。高い結晶化温度が好ましく、なぜなら、その結果、結晶化におけるエネルギー消費量が、より低い結晶化温度の場合よりも低くなるからである。
【００５８】
溶融結晶化におけるメタンスルホン酸の一水和物を回収するために、溶融結晶化に出発溶融物として供給されるアルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流は、そのつどアルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流中の水とメタンスルホン酸との総量に対して、有利には３１〜７５モル％、好ましくは４５〜６３モル％、特に好ましくは４７〜５５モル％、特に４８〜５２モル％のメタンスルホン酸を含む。ここでも、不純物の割合は、有利には、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流の総質量に対して、最大６質量％、さらに好ましくは最大３質量％、特に最大２質量％である。物質混合物中に水とアルカンスルホン酸以外に不純物が存在する場合、結晶化に適した水対アルカンスルホン酸のモル濃度比は、実質的に変化しない。これらの示した値は、メタンスルホン酸製造方法および高沸点物含有量にさらに依存する典型的な値に過ぎない。高濃度の不純物が存在する場合、より低い結晶化温度が可能であり、必要である。
【００５９】
メタンスルホン酸の一水和物の溶融結晶化が実施される温度は、この場合、−５０〜１２℃の範囲、好ましくは−１５〜１２℃の範囲、さらに好ましくは−８℃〜１２℃の範囲、特に０〜１２℃の範囲にある。高い結晶化温度が好ましく、なぜなら、それが結晶化において必要とするエネルギー消費量はより低いからである。
【００６０】
無水で行われる方法の場合、メタンスルホン酸に対する三酸化硫黄の比が、純粋なメタンスルホン酸を回収するために重要である。この場合、不純物は、三酸化硫黄およびメタンスルホン酸を除くすべての物質の合計を指す。
【００６１】
溶融結晶化において純粋なメタンスルホン酸、すなわち１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に０．２質量％未満の不純物と三酸化硫黄との割合を有するメタンスルホン酸を回収するために、溶融結晶化に、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流が供給され、これは少なくとも８７モル％、好ましくは少なくとも９２モル％、特に好ましくは９３〜９８モル％のメタンスルホン酸を、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流中のメタンスルホン酸と三酸化硫黄との総量に対して含む。
【００６２】
さらに、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流は、返送流の供給前に、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流の総質量に対して最大６質量％、有利には最大３質量％、特に最大２質量％の不純物を含む。物質混合物中に三酸化硫黄とアルカンスルホン酸以外に不純物が存在する場合、結晶化に適した三酸化硫黄対アルカンスルホン酸のモル濃度比は、実質的に変化しない。高沸点物サイクルにおける返送によって、不純物、例えば硫酸の濃度は、示した値を超えて上昇し、ひいては三酸化硫黄の割合が減少しうる。より高濃度の不純物が存在する場合、より低い結晶化温度が可能であり、必要である。
【００６３】
純粋なメタンスルホン酸を回収するために、溶融結晶化は、−５０〜１９℃の範囲、好ましくは−１０〜１９℃の範囲の温度で、さらに好ましくは−２〜１８℃、特に６〜１６℃の範囲の温度で実施される。高い結晶化温度が好ましく、なぜなら、その結果、結晶化におけるエネルギー消費量が、より低い結晶化温度の場合よりも低くなるからである。
【００６４】
最適な結晶化条件は、不純物の種類および濃度に応じて異なっていてよい。それに従って、これらの条件は、例えば実験によって合わせられることが望ましい。低濃度の不純物の場合、結晶化条件は、水または三酸化硫黄とメタンスルホン酸との純粋な２成分混合物の条件に非常に近い。
【００６５】
純粋なメタンスルホン酸の製造およびメタンスルホン酸の水和物の製造の両方において、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流の総質量に対して、そのつど６質量％の硫酸の割合は重要ではなく、結晶化条件にほとんど影響を及ぼさないことが判明した。例えば、水とメタンスルホン酸との混合物中の４質量％の硫酸の不純物がメタンスルホン酸の結晶化温度を約３℃低下させることが判明する。例えば、水とメタンスルホン酸との混合物中の４質量％の硫酸の不純物が、メタンスルホン酸水和物の結晶化温度を約２℃低下させることが判明する。
【００６６】
溶融結晶化が実施される結晶化装置として、結晶化に適した任意の装置を用いてよい。結晶化装置中の熱は、例えば、結晶化のために十分に低い温度に達するまで、ジャケット冷却によって、または適切な内部構造物、例えば結晶化装置中で冷却剤が貫流する管路によって除去することができる。ジャケット冷却の場合に結晶化装置の二重壁を流れるか、または貫流管路において用いられる冷却剤の例として、水とエチレングリコールとの混合物が適している。あるいは蒸発冷却剤、例えば二酸化炭素による直接冷却を実施することも可能である。
【００６７】
１つの実施形態、すなわち懸濁結晶化方法では、出発溶融物は、結晶化装置中で冷却されることによって、アルカンスルホン酸の結晶を含む懸濁液に変換される。このために、アルカンスルホン酸の固体結晶が溶融物中で直接成長することで懸濁液を形成するか、あるいは固体結晶は冷却された壁面上に層として堆積し、そこから引き続き固体結晶が掻き取られ、母液中に再懸濁させられる。装置として適しているのは、例えば、撹拌槽、掻取り冷却器またはディスク結晶化装置である。
【００６８】
代替的な実施形態では、層状結晶化が実施される。この場合、結晶化物は、結晶化装置の冷却表面上で連続した付着層として形成される。この場合、固液分離が、重力場で母液を流出させることによって行われる。層状結晶化は、静的および動的の両方の層状結晶化として実施することができる。
【００６９】
静的層状結晶化の場合、出発溶融物は、適切な熱伝達装置、例えば多管式熱伝達装置またはプレート式熱伝達装置に入れられ、徐々に温度を下げることによって冷却され、その結果、出発溶融物は部分的に凝固する。更なる工程では、母液が排出され、温度が再び高められる。こうしてまず、高度に汚染された部分が結晶層から溶融され、その後に生成物が高純度で溶融される。しかしながら、静的結晶化方法の欠点は、空時収率が通常低いことである。なぜなら、堆積表面への熱輸送および物質輸送は、自由対流のみによって行われるからである。それとは異なり、動的層状結晶化の場合、強制対流が、完全に貫流される管に母液をポンプ循環させることによるか、細流膜として供給するか、または母液で満たされた管に不活性ガスを導入するかもしくはパルス処理することによって作り出される。
【００７０】
懸濁結晶化の場合、結晶が母液中に懸濁している懸濁液が結晶化装置から取り出される。出発溶融物からアルカンスルホン酸が結晶化されるので、結晶化装置から取り出された母液中のアルカンスルホン酸溶融物の割合は、結晶化装置に供給された出発溶融物の割合よりも低い。母液中の不純物の濃度もより高く、なぜなら、これらは実質的に結晶化しないからである。母液と呼ばれるのは、液体部分、すなわち懸濁液の液相のみである。
【００７１】
母液と結晶に付着している不純物とを除去するために、工程（ｄ）において結晶を洗浄することが可能であり、好ましい。このために、不純物を除去する洗浄液と結晶が接触させられる。
【００７２】
工程（ｄ）において結晶を洗浄するために、任意の適切な洗浄手段を利用することができる。この場合、別個の洗浄手段を用いるか、または１つの装置中で固液分離と洗浄とを実施することが可能である。そのために適した１つの装置が、例えば洗浄塔である。洗浄塔において、精製すべき結晶と洗浄液とは、有利には向流で導かれる。アルカンスルホン酸、特にメタンスルホン酸は腐食性であるので、製造装置のほかに、結晶化装置、固液分離装置および洗浄手段を、これらがプロセス耐久性であるように構成する必要がある。装置の腐食した剥離する構成要素によってアルカンスルホン酸が汚染されることを特に回避しなければならない。洗浄手段を作製するために用いることができる適切な耐腐食性材料は、例えば、ガラス、耐食鋼、エナメル鋼またはプラスチックである。ここで、プラスチックは、面材料としてだけでなく支持材料としても用いることができる。１つの適切なプラスチック材料は、例えば、高密度ポリエチレンあるいはまたＰＴＦＥである。プラスチックは、特に構成材料として適しているか、または装置の外装の腐食防止に適している。一部の装置部品には、プラスチックにとって強すぎる機械的負荷を受ける可能性がありうる。その場合、負荷を受けるプラント部品が、例えば、機械的に安定なエナメル鋼からも作製されるように構成していてもよい。
【００７３】
洗浄液として、例えば、水、水性アルカンスルホン酸、硫酸または他の溶媒を用いることができる。しかしながら、これらはすべて、アルカンスルホン酸の結晶が溶解しうるという欠点を有する。さらに不純物も追加で取り込まれる可能性がある。したがって、前述の洗浄液に代えて、溶融結晶化物を洗浄液として用いることが好ましい。溶融結晶化物により、結晶に付着している母液と不純物とが除去される。洗浄液として用いられる溶融結晶化物は、母液と、結晶から洗い流される不純物とによって汚染され、洗浄液はその組成に基づき高い割合の有価生成物を含むので、洗浄液として用いられる溶融結晶化物を結晶の洗浄後に工程（ａ）における蒸留または溶融結晶化に返送することが好ましい。
【００７４】
溶融結晶化物が洗浄液として利用される場合、一般的に、洗浄液の一部も、精製すべき結晶上で結晶化する。
【００７５】
個々の装置間、特に結晶化装置と洗浄手段との間で輸送中に懸濁液から結晶が沈降するのを防止するために、懸濁液を均質化することが好ましい。このために、例えば撹拌器またはポンプを用いることができる。洗浄手段に、結晶化装置から取り出された懸濁液を直接供給してよいが、あるいは懸濁液を洗浄手段に供給する前に後処理することも可能である。このために、母液中に懸濁した結晶がまず機械的に分離される。このために、固液分離のための任意の公知の分離方法を用いることができる。適切な分離方法は、例えば、篩分、加圧、濾過、遠心分離、沈降および傾瀉である。母液の分離後、結晶は洗浄液中に再懸濁させられ、懸濁液は洗浄手段に導入される。
【００７６】
溶融結晶化物が洗浄液として用いられる場合、結晶を洗浄するための溶融結晶化物が、アルカンスルホン酸含有結晶化物の凝固温度を０．１〜１５℃上回る温度を有するように温度を選択することが好ましい。好ましくは、洗浄液として用いられる結晶化物の温度は、アルカンスルホン酸の凝固温度を１〜１０℃上回ること、特にアルカンスルホン酸の凝固温度を２〜４℃上回ることが好ましい。
【００７７】
その際、洗浄手段は、有利には、洗浄すべき結晶の該洗浄手段における滞留時間が１〜２５分の範囲、好ましくは１〜１５分の範囲にあるように運転される。しかしながら、これに限定されないが結晶を含む懸濁液と洗浄液としての溶融結晶化物とを向流で導いた場合に特に、２〜８分の滞留時間でも十分な精製効果が達成されることが判明した。
【００７８】
精製効果を改善するために、結晶を繰り返し洗浄することが可能である。このために、工程（ｄ）における洗浄、あるいはまた工程（ｂ）における結晶化、工程（ｃ）における固液分離および工程（ｄ）における洗浄からなるシーケンスを繰り返し行うか、あるいはまた部分的に返送して運転してもよい。しかしながら、結晶化および洗浄は一度だけ行うことが好ましい。生成物純度の要求が低い場合、結晶の洗浄は省くこともできる。
【００７９】
上述の３つの物質流サイクル、すなわち蒸留サイクル、結晶化サイクルおよび高沸点物サイクルは、部分的に非常に異なる温度レベルのプラント領域を任意に通過する。この方法に導入されたエネルギーを有効に利用し、さらに物質流の加熱および冷却に必要とされるエネルギー量を可能な限り低く保つために、向流で熱を伝達する熱伝達装置に物質流サイクルが通過させられる場合に好ましい。例えば、低沸点物蒸留の塔底排出物から取り出されたアルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流は、溶融結晶化への添加前に冷却され、逆に、アルカンスルホン酸が低減した、蒸留に返送される母液は加熱される。その際、冷却すべきアルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流からの熱が、加熱すべきアルカンスルホン酸低減母液に移動させられる場合に特に好ましい。
【００８０】
効率的な結晶化方法および洗浄方法が利用可能である場合、高沸点物サイクルにおいて、すなわち循環処理される母液中で、結晶化されたアルカンスルホン酸が工業的に即した純度基準値から外れることなく、低沸点物および高沸点物を高濃度に蓄積することが可能である。この場合、物質流の総質量に対して少なくとも６質量％までの、水または三酸化硫黄を含まない低沸点物および高沸点物の不純物の総量が問題なく許容されうることが実験において判明した。こうして、高沸点物サイクルにおける大きな温度差を通過する物質量を少ない量で保つことができることから、それらの加熱および冷却消費量は、もともとプロセス工学的に必要とされる熱需要量と比べて小さくなる。したがって、本発明による方法は、従来の方法よりも少ないエネルギーを必要とする。
【００８１】
本発明の実施例を図面に示し、以下の説明でより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】アルカンスルホン酸の製造方法の概略図を示す。
【図２】本発明による方法のプロセスフロー図を示す。
【００８３】
アルカンスルホン酸の製造方法の概要図を図１に示す。
【００８４】
第１の処理工程２に、アルカンスルホン酸を製造するための出発物質４を供給する。ここで、出発物質４は、製造プロセスに依存する。第１の処理工程２においては、粗アルカンスルホン酸１が製造される。第１の処理工程２の下流には低沸点物分離３が配置され、そこで低沸点物が粗アルカンスルホン酸から分離される。低沸点物分離３から、低沸点物を含む物質流５ならびにアルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流７が取り出される。ここで、低沸点物分離３において、結晶化に適したアルカンスルホン酸濃度が、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流７中で確立される。
【００８５】
アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流７は、出発溶融物として溶融結晶化９に供給する。溶融結晶化９において、出発溶融物を部分結晶化させ、母液とアルカンスルホン酸の結晶性固相との懸濁液１２を作製し、これを固液分離１４に供給する。固液分離１４において、母液１０を結晶性固相から実質的に分離する。固相を洗浄手段１１に供給し、そこで洗浄液１６を用いて結晶に付着している母液残分を除去し、生成物１３を回収する。洗浄液は、有利には溶融結晶化または低沸点物分離に返送する。
【００８６】
固液分離１４において分離された母液１０は、有利には、アルカンスルホン酸を精製するためのプロセスに返送する。母液１０のための可能な適切な返送流を例示している。例えば、結晶化サイクル１８において、母液１０は、完全にまたは部分的に溶融結晶化９に返送することができる。代替的または追加的に、母液１０を、蒸留サイクル２０において完全にまたは部分的に低沸点物分離３に返送することが可能である。さらに、高沸点物分離１９における高沸点物サイクル２２では高沸点物パージ流２６を分離し、このように高沸点物の分離によって後処理された流を低沸点物分離３または溶融結晶化９に返送することが可能である。
【００８７】
図２は、本発明によるプロセスフロー図を示す。
【００８８】
粗アルカンスルホン酸を含み、アルカンスルホン酸を製造する方法に由来する溶融物１を、精製のために低沸点物分離３に導入する。低沸点物分離３において、低沸点物を粗アルカンスルホン酸から分離する。低沸点物分離３のために、例えば蒸留塔を用いることができる。ここで、低沸点物分離３のために用いられる蒸留塔の頂部では、低沸点物を含む物質流５が得られる。低沸点物を含む物質流５をプロセスから除去し、別個に後処理するかまたは廃棄する。低沸点物分離３のために用いられる蒸留塔の底部では、アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流７を取り出す。これを出発融解物として溶融結晶化９に供給する。溶融結晶化９は、前述のとおり、例えば、懸濁結晶化または層状結晶化であってよく、ここで、溶融結晶化は、それぞれの結晶化方法に適した任意の所望の結晶化装置中で実施することができる。
【００８９】
溶融結晶化９から、アルカンスルホン酸結晶およびアルカンスルホン酸低減母液を含む物質流を取り出す。この物質流を固液分離および洗浄手段１１に供給し、そこでアルカンスルホン酸結晶を分離し、該結晶に付着している母液および不純物を除去する。このために、例えば、母液中に懸濁したアルカンスルホン酸結晶を、洗浄液、例えば溶融結晶化物に向流で導くことが可能である。洗浄液は母液および不純物を結晶から洗い流す。固液分離法による洗浄液からの結晶の分離後、純粋な生成物１３を回収し、これをプロセスから取り出す。所望される場合、回収されたアルカンスルホン酸を、引き続き水の添加によって所望の濃度に希釈することができる。
【００９０】
母液および不純物を含む洗浄液を、同様に固液分離および洗浄手段１１のための装置から取り出す。この物質流は依然として高い割合のアルカンスルホン酸を含むので、これは有利にはプロセスから除去しない。
【００９１】
したがって、例えば、洗浄手段１１から取り出された洗浄液とアルカンスルホン酸低減物質流とを、返送流１５として溶融結晶化９に返送することが可能である。この場合、流全体または部分流のみを返送してよい。
【００９２】
この返送流において低沸点物が許容されないほど多く蓄積することを阻止するために、洗浄手段から取り出された洗浄液とアルカンスルホン酸低減物質流とを、返送流１７として低沸点物分離３に返送することが可能である。これは特に、生成物としてアルカンスルホン酸の一水和物ではなく純粋なアルカンスルホン酸を溶融結晶化９において回収する場合に好ましい。それとは異なり、一水和物の結晶化の場合、適切な低沸点物濃度は、低沸点物分離３のために用いられる蒸留塔の塔底温度を調節することによって代替的に確立することができる。当然のことながら、洗浄液とアルカンスルホン酸低減母液とを含む物質流の部分流を、返送流１５として溶融結晶化９に返送し、更なる部分流を低沸点物分離３に返送することも可能である。
【００９３】
洗浄手段から取り出された洗浄液とアルカンスルホン酸低減物質流とから高沸点物を除去するために、母液の少なくとも一部、いわゆる高沸点物パージ２４を蒸発器１９に供給するか、または別様に利用する。蒸発器１９では、アルカンスルホン酸および低沸点物が蒸発させられ、蒸気２１として抜き出される。非蒸発部分は、後処理された高沸点物パージ流２６として蒸発器から液体として取り出され、更なる利用または廃棄に供給される。
【００９４】
蒸発器１９から取り出された蒸気２１は、アルカンスルホン酸の精製プロセスに返送されるか、または他の利用、例えばＭＳＡ１００質量％の製造に供給することができる。ここに図示した実施形態では、蒸気２１は部分凝縮器２３に流れる。部分凝縮器２３では、蒸気中に含まれるアルカンスルホン酸が凝縮し、凝縮液２５として低沸点物分離３に返送される。部分凝縮がない場合、蒸気をガス状で低沸点物分離３に直接通すことは可能であっても常に困難を伴う。なぜなら、蒸発器１９と低沸点物分離３のために用いられる蒸留塔とは、通常は異なる圧力レベルで運転されるからである。凝縮された蒸気の代替的な返送オプションは、冷却後、洗浄手段１１のための洗浄液１６として利用することである。
【００９５】
低沸点物を含む非凝縮部分は、部分凝縮器２３からガス状で抜き出し、蒸留塔３からの低沸点物含有物質流５と一緒にプロセスから抜き出す。
【００９６】
洗浄手段から取り出された洗浄液および低減母液を含む物質流の一部のみを蒸発器１９に導入する場合、残りの部分は、返送流１５として溶融結晶化９に、または返送流１７として蒸留塔３に、あるいはまた一部は返送流１５として溶融結晶化に、一部は返送流１７として蒸留塔３に返送してよい。
【００９７】
エネルギー節約の理由から、高沸点物パージ２４を可能な限り少なく選択することに意味がある。高沸点物パージ２４の量の低下には、充足量の高沸点物を循環プロセスから排出することで、その濃度を結晶化が妨げられる濃度よりも低く保つために下限が設けられている。
【００９８】
実施例
メタンスルホン酸およびメタンスルホン酸水和物の結晶化
表１に記載の、メタンスルホン酸および水ならびに所定の不純物、例えば硫酸、硝酸、メタンスルホン酸メチルエステルおよび塩素（全塩素として）を含む出発溶融物１〜４を、大気圧および室温で、密閉式の螺旋型撹拌器を備えた容量１ｌおよび直径１５０ｍｍの二重壁撹拌容器に入れた。その後、出発溶融物を１Ｋ／ｈの冷却速度で、それぞれ表１に示される最終温度に冷却した。
【００９９】
冷却すると結晶が形成され、これらを１８０ｒｐｍの回転速度で撹拌することによって懸濁状態に保った。出発溶融物１から純粋なメタンスルホン酸を結晶化させ、出発溶融物２〜４からそれぞれ純粋なメタンスルホン酸水和物を結晶化させた。懸濁液中の得られた結晶を、それぞれの最終温度で圧力フィルターにより分離し、７０％メタンスルホン酸−水の溶液で洗浄することで、結晶に付着している母液を部分的に除去する。ここで、結晶化物の量と同じ量の洗浄液を選択した。
【０１００】
洗浄された結晶中および母液中の水割合−出発溶融物４からの結晶中および母液中の水割合は別として−を、カールフィッシャー滴定によって測定した。洗浄された結晶中および母液中の硫酸および硝酸の割合は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって検出した。洗浄された結晶中および母液中のメタンスルホン酸メチルエステルの割合は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定した。洗浄された結晶中および母液中の全塩素の割合は、クーロメトリーによって突き止めた。
【０１０１】
表２および３には、水および不純物の割合をまとめている。表４には、不純物の分配係数を示している。成分の分配係数は、結晶中の成分の割合を母液中の成分の割合で割った比である。１未満の分配係数は、結晶中の不純物成分の割合が母液中の割合よりも低く、すなわち不純物が結晶化によって低減していることを示している。
【０１０２】
表４に示される結果は、例示的な出発溶融物１〜４から出発して、結晶化によりメタンスルホン酸およびメタンスルホン酸水和物から不純物を除去できることを示している。
【０１０３】
純度の要件に依存して、結晶化における不純物の更なる低減が、結晶化物を１回だけではなく繰り返し結晶化し、かつ／または並流もしくは向流で洗浄することによって達成されることを確認することができる。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
【表４】
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【符号の説明】
【０１０８】
１  粗アルカンスルホン酸
２  第１のプロセス工程
３  低沸点物分離
４  出発物質
５  低沸点物を含む物質流
７  アルカンスルホン酸、高沸点物および残留低沸点物を含む物質流
９  溶融結晶化
１０  母液
１１  洗浄手段
１２  懸濁液
１３  生成物
１４  固液分離
１５  溶融結晶化への返送流
１６  洗浄液
１７  蒸留塔への返送流
１８  結晶化サイクル
１９  蒸発器、高沸点物分離
２０  蒸留サイクル
２１  蒸気
２２  高沸点物サイクル
２３  部分凝縮器
２４  高沸点物パージ
２５  凝縮液
２６  後処理された高沸点物パージ流
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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