(57)【要約】  複合体を製造するための樹脂組成物であって、前記組成物が、（ａ）グリシジルビスフェノールＺエポキシ樹脂を含む樹脂成分と、（ｂ）硬化剤とを含む、組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合体を製造するための樹脂組成物であって、
前記組成物が：
（ａ）フェノールとシクロヘキサノンとの酸触媒反応生成物を含む第１樹脂成分；及び
（ｂ）硬化剤
を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１樹脂成分が、下式を有するビスフェノールＺジグリシジルエーテルを含む、請求項１に記載の組成物：
【化１】
2018502195.tif 000007
【請求項３】
前記硬化剤が、アミン硬化剤若しくはａ又はそれらの組合せを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（Ｍ−ＤＥＡ）、又はそれらの組合せのいずれかを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアナートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂又はそれらの組合せから選択される追加的な樹脂成分を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記追加的な樹脂成分が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂若しくはビスフェノールＦエポキシ樹脂又はそれらの組合せを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の更なる熱硬化性樹脂を更に含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記更なる熱硬化性樹脂が、シアナートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアナートエステル樹脂、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体（ＴＧＤＤＭ）、アミノフェノールのトリグリシジル誘導体（ＴＧＡＰ）、エポキシノボラック及びそれらの誘導体、又はそれらの組合せから選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物に存在する前記第１樹脂成分の量が、５重量％から８重量％、好ましくは、８重量％から５０重量％の範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物に存在する前記硬化剤の量が、２重量％から５０重量％、好ましくは、２０重量％から３０重量％の範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
第１樹脂成分の量の追加的な樹脂成分の量に対する比が、８：１から２：１、好ましくは４：１から３：１である、請求項５から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の追加的な成分が、可撓性付与剤、強靭化剤／粒子、促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、難燃剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、粘度調整剤、安定剤、阻害剤、又はそれらの任意の組合せから選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、ビスフェノール樹脂に分散されたコアシェルゴム粒子（ＣＳＰ）を、更に含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物に存在する前記コアゴム粒子（ＣＳＰ）の量が、前記組成物の全重量に基づいて、２．５重量％から７．５重量％、好ましくは３重量％から６重量％、又はより好ましくは１５から８重量％の範囲及び／又は前記範囲の組合せにある、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物を、１７０と１９０℃の間の温度、好ましくは１８０℃で、１から３時間、好ましくは２時間、硬化させた場合、前記組成物が以下の特性の１つ以上を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物：
ｉ）圧縮弾性率が、３．０から３．８ＧＰａ、好ましくは３．３から３．５ＧＰａの範囲内であり、これは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定される；
ｉｉ）ウェットＴｇが、１３０から１９０℃、好ましくは１４５から１８５℃、より好ましくは１７４から１８５℃の範囲内であり、これはＡＳＴＭ  Ｄ７０２８に準拠して測定される；
ｉｉｉ）ドライＴｇが、１５０から２００℃、好ましくは１８０から１９５℃、より好ましくは１８４から１９５℃の範囲内であり、これはＡＳＴＭ  Ｄ７０２８に準拠して測定される；
ｉｖ）臨界歪エネルギー開放率Ｇ１Ｃが、１５０から１０００Ｊｍ−２、好ましくは４５０から１０００Ｊｍ−２、より好ましくは７００から１０００Ｊｍ−２の範囲内であり、これはＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準拠して測定される；
ｖ）臨界応力拡大係数Ｋ１Ｃが、０．７５から２．００ＭＰａ．ｍ０．５、好ましくは１．３１から２．００ＭＰａ．ｍ０．５、より好ましくは１．６０から１．８０の範囲内であり、これはＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準拠して測定される。
【請求項１６】
シクロヘキシル基の炭素に結合した水素の１つ以上が、１つ以上の置換基Ｒ１及び／又はＲ２で置換され、Ｒ１及び／又はＲ２は、ｎ−アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はヘキシル基；又は芳香族、脂肪族若しくはハロゲン又はリン若しくは硫黄置換基から選択される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化する方法であって、
前記方法が：
（ａ）前記樹脂成分と前記硬化剤とを混合するステップ；及び
（ｂ）前記混合物を、前記組成物を硬化させるのに十分な時間と温度で、好ましくは、前記時間が１から３時間、前記温度が１７０から１９０℃の範囲で、加熱するステップ、
を含む、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法によって得られる硬化複合体。
【請求項１９】
航空宇宙用構成部材を形成するための、請求項１７に記載の硬化複合体の使用。
【請求項２０】
複合体を製造するための、好ましくは航空宇宙用構成部材を形成するための、請求項１から１６のいずれか一項に記載の第１樹脂成分の使用。
【請求項２１】
繊維強化材と、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物とを含むプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体を製造するための樹脂組成物（樹脂マトリクス組成物又は樹脂マトリクスとも称する）、前記樹脂組成物を硬化する方法、それから得られる複合体、前記複合体の使用、前記樹脂組成物の前記樹脂成分の使用、及び前記樹脂組成物を含むプリプレグに関する。本発明は、具体的には、非排他的に、繊維強化材料を含有する複合材料用の熱硬化性樹脂（マトリクス）組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体成形等のプロセスによって製造される複合材料は、典型的に、靱性レベルが低い。複合材料の靱性を改善する従来の試みには、液体樹脂を型に射出（ｉｎｊｅｃｔ）する前に、強靭化剤を液体樹脂に添加することが含まれる。高分子量の熱可塑性強靭化剤を樹脂に添加することにより、粘度が上昇する。この樹脂の粘度の上昇により、プリフォームを樹脂で完全に充填する前に、樹脂が硬化し始めるので、樹脂を型に射出することが困難になるか又は不可能になる場合さえある。
【０００３】
別の方法は、熱可塑性又はゴムの強靭化剤を不溶性粒子の形態で樹脂組成物に分散させることであった。しかしながら、粒子が非常に小さく（サブミクロン）なければ、粒子は繊維強化材によってうまく濾過されて、その結果、粒子の分散は不均一になり、そして強靭化剤の濃度が偏る。ある場合には、この濾過作用により、型が完全に閉塞されて、樹脂の更なる射出又は注入（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）ができなくことがある。
【０００４】
サブミクロンスケールの強靭化粒子を、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が典型的に要求される（＞１４０℃ウェット）典型的な航空宇宙用マトリクス樹脂と共に使用することが検討されてきた。これらのタイプの粒子は、これらの高いガラス転移マトリクスにおいては効果がないことが判明した。従って、本発明は、従来の試みと比べて、靱性が改善された複合材料を提供するのに使用することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
欧州特許第２２７６８０８号には、ナフタレンジエポキシ樹脂を組成物に使用して、１５０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることが開示されている。当該組成物中、３５重量％を越えるエポキシ成分が、ナフタレンジエポキシ樹脂である。
【０００６】
更に、日本国特許第３６３１５４３号には、ナフタレンジエポキシ樹脂を組成物に使用して、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることが開示されおり、当該組成物中、３３から７１重量％のエポキシ成分がナフタレンジエポキシ樹脂である。
【０００７】
しかしながら、上記の樹脂のいずれも、高い靭性を含む優れた機械的特性と共に、少なくとも１３０℃の所望の高いウェットＴｇを有する複合部品を製造する樹脂注入成形法には適しておらず、更に、大きい複合部品の製造を可能にする適切に長いプロセジングウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）の提供にも適していない。
【０００８】
国際公開第２０１４０４９４０２８号には、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂成分とアミノフェニルフルオレン硬化剤とを含む複合部品を製造するための樹脂組成物が開示されている。米国特許第４８８２３３０号には、フルオレン骨格エポキシ樹脂の使用が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題を回避又は少なくとも緩和すること、及び／又は熱酸化安定性、樹脂マトリクスを強靭化するより良好な能力、注入法への適合性、より高い圧縮弾性率、並びにより良好なＴｇ及び耐水性等の特性を総体的に改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に従って、添付の特許請求の範囲の請求項のいずれかに規定された組成物、方法、使用及びプリプレグを提供する。
【００１１】
本発明は、複合体を製造するための樹脂組成物を提供し、前記組成物は：
（ａ）グリシジルビスフェノールＺエポキシ樹脂を含む第１樹脂成分；及び
（ｂ）硬化剤
を含む。
【００１２】
更に、本発明は、いずれかの先行する請求項に記載の樹脂組成物を硬化する方法を提供し、前記方法は：
（ａ）前記樹脂成分と前記硬化剤とを混合するステップ；及び
（ｂ）前記混合物を、前記組成物を硬化するのに十分な時間及び温度で加熱するステップを含む。
【００１３】
更に、本発明は、本発明に係る前記方法によって得られる硬化複合体を提供する。
【００１４】
更に、本発明は、航空宇宙用構成部材を形成するための前記硬化複合体の使用を提供する。
【００１５】
更に、本発明は、複合体を製造するための、好ましくは、航空宇宙用構成部材を形成するための、本発明の前記樹脂組成物に係る第１樹脂成分の使用を提供する。
【００１６】
本発明の一態様では、前記組成物は、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）法において、繊維強化材を注入するための注入樹脂として適している。
【００１７】
更に、本発明は、前記樹脂組成物を含むプリプレグを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の詳細な説明
第１樹脂成分
本出願で使用される「樹脂」の用語は、モノマー、ダイマー、トリマーのいずれかを含む種々の鎖長を有する樹脂の混合物、又は３より大きい鎖長を有するポリマー性樹脂を指す。本明細書の全体を通して、特定の樹脂への言及は、特に明記しない限り、結果として得られる樹脂を形成するのに使用されるモノマー成分に対するものである。
【００１９】
本発明に従って、第１樹脂成分は、グリシジルビスフェノールＺエポキシ樹脂を含む。これは、少なくとも１つのグリシジル基を含むビスフェノールＺ系エポキシ樹脂又はそれらの誘導体である。グリシジル樹脂は、例えば、塩基性触媒の存在下で、ビスフェノールＺ前駆体とエピクロロヒドリンとを反応させることにより形成することができる。
【００２０】
本発明の好ましい樹脂成分は、以下の構造に従うビスフェノールＺジグリシジルエーテルを含む。
【化１】
2018502195.tif 000002
本発明に係る他の第１樹脂成分には、シクロヘキシル基の炭素に結合した任意の１つ以上の水素が、１つ以上の置換基Ｒ１及び／又はＲ２により置換された上記構造が含まれ得る。Ｒ１及び／又はＲ２は、ｎ−アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はヘキシル基から選択することができる。更に、Ｒ１及び／又はＲ２は、芳香族、脂肪族若しくはハロゲン又はリン若しくは硫黄置換基から選択することができる。
【００２１】
置換基は特に限定されず、そして任意の有機基及び／又は周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族のいずれかから選択される１種以上の原子、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、若しくはＳ原子又はハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）が含まれ得る。
【００２２】
置換基に有機基が含まれる場合、その有機基には、好ましくは炭化水素基が含まれる。その炭化水素基には、直鎖、分岐鎖又は環状の基が含まれ得る。独立的に、その炭化水素基には、脂肪族基又は芳香族基が含まれ得る。更に、独立的に、その炭化水素基には、飽和基又は不飽和基が含まれ得る。
【００２３】
炭化水素に不飽和基が含まれる場合、それには、１種以上のアルケン官能基及び／又は１種以上のアルキン官能基が含まれ得る。炭化水素に、直鎖基又は分枝鎖基が含まれる場合、それには、１種以上の第一級、第二級及び／又は第三級アルキル基が含まれ得る。炭化水素に、環状基が含まれる場合、それには、芳香族環、脂肪族環、複素環状基、及び／又はこれらの基の縮合環誘導体が含まれ得る。従って、環状基には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、フルオレン、ピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ピロール、インドール、イミダゾール、チアゾール及び／又はオキサゾール基、並びに上記の基の位置異性体が含まれ得る。
【００２４】
炭化水素基の炭素原子の数は、特に限定されないが、好ましくは、炭化水素基には、１〜４０個のＣ原子が含まれる。従って、炭化水素基は、低級炭化水素（１〜６個のＣ原子）又は高級炭化水素（７個以上のＣ原子、例えば７〜４０個のＣ原子）であり得る。環状基の環の原子数は、特に限定されないが、好ましくは、環状基の環には、３〜１０個の原子、例えば３、４、５、６又は７個の原子が含まれる。
【００２５】
上記のヘテロ原子を含む基、及び上記で定義した他の基のいずれかには、周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＩＩＡ族のいずれかからの１種以上のヘテロ原子、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、若しくはＳ原子又はハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）が含まれ得る。
【００２６】
従って、置換基には、１種以上の、有機化学における一般的な官能基のいずれか、例えば、ヒドロキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、アミン基、アミド基、イミン基、チオール基、チオエーテル基、スルファート基、スルホン酸基、及びホスファート基等が含まれ得る。更に、置換基には、これらの基の誘導体、例えば、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハロゲン化物が含まれ得る。
【００２７】
加えて、任意の置換基には、上記で定義した置換基及び／又は官能基の２種以上の組合せが含まれ得る。
【００２８】
樹脂組成物に存在する第１樹脂成分の全含量は、任意の適切な量であり得るが、好ましくは、組成物の重量に基づいて、５重量％〜９０重量％、より好ましくは８０重量％〜８０重量％、更により好ましくは１０重量％〜７０重量％、及び更により好ましくは１５重量％〜６０重量％の範囲、及び／又は前記範囲の組合せにある。
【００２９】
硬化剤
樹脂組成物には、少なくとも１種の硬化剤が含まれる。適切な硬化剤は、本発明の樹脂の硬化を促進するものである。１種以上の硬化剤を使用することができる。
【００３０】
適切な硬化剤には、シアノグアニジン、芳香族、脂肪族及び脂環式アミン、酸無水物、ルイス酸、置換尿素及びウロン（ｕｒｏｎｅｓ）、イミダゾール、ヒドラジン及びシリコーンが含まれる。例示的な好ましい硬化剤には、芳香族、脂肪族、脂環式アミン、ポリアミドアミン、シリコーンエラストマー又はそれらの任意の組合せが含まれる。
【００３１】
適切な硬化剤は、無水物、特にポリカルボン酸無水物、例えば、ナジック酸無水物（ＮＡ）、メチルナジック酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、クロロエンデック（ｃｈｌｏｒｏｅｎｄｉｃ）酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、又はトリメリット酸無水物から選択することができる。
【００３２】
更に適切な硬化剤は、芳香族アミン、例えば、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンゼンジアミン（ＢＤＡ）；脂肪族アミン、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（Ｍ−ＤＥＡ）、ｍ−キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリオキサトリデカンジアミン（ＴＴＤＡ）、ポリオキシプロピレンジアミン、及び更なる同属体；脂環式アミン、例えば、ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、ビスアミノプロピルピペラジン（ＢＡＰＰ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）；ポリアミノスルホン、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）並びにポリアミド、ポリアミン、アミドアミン、ポリアミドアミン、ポリ脂環式ポリアミン、ポリエーテルアミド、イミダゾール、ジシアンジアミドを包含する、アミン類である。
【００３３】
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、９，９’−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＣＡＦ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）（Ｍ−ＤＩＰＡ）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）（Ｍ−ＭＩＰＡ）、ビス（４−アミノ−２−クロロ−３，５−ジエチルフェニル）メタン（Ｍ−ＣＤＥＡ）及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（Ｍ−ＤＥＡ）から選択される硬化剤は、最低の吸水率、最高の靭性特性及び最高のウェット及びドライＴｇを達成するために特に好ましい。
硬化剤は、複合材料の樹脂組成物と混合した場合、その樹脂組成物が適切な温度で硬化するように選択される。樹脂組成物の適切な硬化を得るのに必要な硬化剤の量は、硬化される樹脂のタイプ、所望の硬化温度及び硬化時間を含む多くの要因に応じて変化するであろう。各具体的な状況に必要とされる硬化剤の具体的な量は、十分に確立された慣例的な実験によって決定することができる。硬化剤は、単独で、又は１種以上の他の硬化剤とのいずれかの組合せで使用することができる。
【００３４】
硬化剤は、全量として、樹脂組成物の１重量％から６０重量％の範囲で存在してよい。より好ましくは、硬化剤は、２重量％から５０重量％の範囲で存在することができる。最も好ましくは、硬化剤は、２０重量％から３０重量％の範囲で存在することができる。
【００３５】
追加的な樹脂成分
更に、ビスフェノールＺ樹脂のグリシジルエーテル以外の追加的な樹脂は、マトリクス、例えばエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂又はそれらの組合せ中に含まれ得る。好ましくは、追加的な樹脂はエポキシ樹脂である。
【００３６】
適切なエポキシ樹脂には、グリシジルエポキシ及び非グリシジルエポキシ樹脂をベースとするものが単独で又は組合せて含まれ得る。グリシジルエポキシは、適切なジヒドロキシ化合物、二塩基酸又はジアミン及びエピクロロヒドリンの縮合反応によって調製されるものであることが理解されるであろう。非グリシジルエポキシは、典型的には、オレフィン二重結合の過酸化により形成される。
【００３７】
更に、グリシジルエポキシ樹脂は、グリシジルエーテル系樹脂、グリシジルエステル系樹脂及びグリシジルアミン系樹脂から選択することができる。非グリシジルエポキシ樹脂は、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂のいずれかから選択することができる。グリシジルエーテルエポキシ樹脂が特に好ましい。適切な例には、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ジグリシジルエーテル及び／又はビスフェノールＦ（ＢＰＦ）ジグリシジルエーテル並びにそれらの誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体（ＴＧＤＤＭ）；アミノフェノールのトリグリシジル誘導体（ＴＧＡＰ）、エポキシノボラック及びその誘導体、当技術分野で周知の他のグリシジルエーテル及びグリシジルアミンの少なくとも１種、又はそれらの任意の組合せを含む樹脂が含まれる。
【００３８】
樹脂が誘導されるモノマー単位に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましく、典型的には二官能性エポキシ樹脂と称される。これには、２つのエポキシ官能基を有する任意の適切なエポキシ樹脂が含まれることが理解されるであろう。二官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ（任意選択的に臭素化）、フェノール及びクレゾールエポキシノボラックのジグリシジルエーテル；フェノールアルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はそれらの任意の組合せに基づくものが含まれる。
【００３９】
二官能性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをベースとする樹脂から単独で又は組合せて選択することができる。
【００４０】
最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＬＹ３５８１及びＧＹ２８５で市販されているものである。好ましいビスフェノールＡエポキシ樹脂には、Ｈｕｎｔｓｍａｎによって供給されるようなＬＹ１５５６が含まれる。エポキシ樹脂は、単独で、又は非エポキシ樹脂との任意の適切な組合せで、樹脂組成物ブレンドの形態で使用することができる。あるいは、エポキシ樹脂は、任意の適切な非エポキシ樹脂と共重合させることができる。
【００４１】
好ましくは、第１樹脂成分の追加的な樹脂成分に対する比は、最良のニートな（ｎｅａｔ）靭性特性を達成するために、７：２を含む８：１から２：１、より好ましくは４：１から３：１であり、追加的な樹脂成分がビスフェノールＦ樹脂の場合に最も好ましい。
樹脂組成物には、追加的に、少なくとも１種の更なる熱硬化性樹脂が含まれ得る。好ましくは、更なる熱硬化性樹脂は、シアナートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、又は、それらの任意の組合せから選択することができる。
【００４２】
更なる熱硬化性樹脂は、任意の適切な量で存在することができる。
【００４３】
追加的な成分
更に、本発明の樹脂組成物には、性能向上剤又は改質剤等の少なくとも１種の追加的な成分が含まれ得る。性能向上剤又は改質剤は、例えば、可撓性付与剤、強靭化剤／粒子、促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、難燃剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、粘度調整剤、安定剤、阻害剤、又はそれらの任意の組合せから選択することができる。強靭化粒子／強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ａｇｅｎｔｓ）には、例えば、以下のいずれかが単独で又は組合せて含まれ得る：即ち、ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、高性能炭化水素ポリマー、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ、エラストマー、セグメント化したエラストマー、例えば、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、シクロペンタジエン、アクリラートのホモ又はコポリマーに基づく反応性液体ゴム、又は、ポリウレタンゴムである。
【００４４】
強靭化粒子／強靭化剤は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）又はコアシェルゴム粒子から選択することができる。コアシェルゴム粒子（ＣＳＰ）が最も好ましい。例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＰａｒａｌｏｉｄ粒子又はＫａｎｅｋａのＫａｎｅ−Ａｃｅ粒子であり、これらはある範囲のエポキシ樹脂に予め分散されている。具体的な例としては、ＭＸ１３６（ビスフェノールＦエポキシ樹脂に分散されている）及びＭＸ４１１（ＭＹ７２１に分散されている）が挙げられる。
【００４５】
強靭化粒子／強靭化剤が存在する場合は、樹脂組成物の０．１重量％から３５重量％の範囲で存在することができる。より好ましくは、強靭化粒子／樹脂は、２重量％から２５重量％の範囲で存在することができる。更に好ましくは、強靭化粒子／強靭化剤は、最良のニートな靭性特性を達成するために、５．０重量％を含めて、２から２０重量％、好ましくは２．５重量％から７．５重量％、そして最も好ましくは３から６重量％で存在することができる。
適切な強靭化粒子／強靭化剤には、例えば、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＳｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ  ５００３Ｐが含まれる。５００３Ｐの代替品は、ＳｏｌｖａｙのＶｉｒａｎｔａｇｅ  ＶＷ１０２００  ＲＰとＶＷ１０７００  ＲＰである。強靭化粒子／強靭化剤は、直径が５ミクロン以下、より好ましくは１ミクロン以下の粒子の形態であり得る。強靭化剤／粒子のサイズは、それらが繊維強化材によって濾過されないように選択することができる。
【００４６】
更に、任意選択的に、組成物には、充填剤等の油吸着剤が含まれ得る。これらは、接着を促進し、耐腐食性を改善し、レオロジー特性を制御し、及び／又は硬化中の収縮を低減するために添加することができる。充填剤には、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、リン酸塩、モリブデン酸塩、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ、非晶質溶融シリカ、ベントナイト等の粘土、有機粘土、アルミニウム三水和物、中空ガラス微小球、中空高分子微小球、及び炭酸カルシウムが含まれ得る。好ましい油吸着剤は、ＣａＣＯ３である。更に、組成物には、グルーライン厚み制御を可能にする充填剤粒子が含有され得る。これらの粒子は、ガラスビーズ、シリカ酸化物（ｓｉｌｉｃａ  ｏｘｉｄｅ）又はミクロバルーンであり得る。粒径は、５０ミクロンから５００ミクロン、好ましくは１００から２００ミクロンの範囲であり得る。好ましくは、油吸着剤は、組成物中に、組成物の全重量の５から２０重量％、より好ましくは８から１２重量％の量で存在する。
【００４７】
更に、組成物には、１種以上の腐食防止剤が含まれ得る。典型的に、腐食防止剤は、可能性のある将来の環境規制に適合するようにＣｒを実質的に含まない。好ましい腐食防止剤は、ストロンチウムアルミニウムポリホスファート水和物である。好ましくは、腐食防止剤は、組成物中に、組成物の全重量の５から２０重量％、より好ましくは８から１２重量％の量で存在する。
【００４８】
更に、ウロン促進剤が、組成物中に存在し得る。ウロン促進剤として尿素系促進剤を使用することが好ましい。好ましい尿素系材料は、Ａｌｚｃｈｅｍの商標で、ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）の商品名の下で入手可能な材料、そしてＵＲ２００、ＵＲ３００、ＵＲ４００、ＵＲ６００及びＵＲ７００として市販されているもの等の尿素誘導体の範囲である。ウロン促進剤として最も好ましくは、４，４−メチレンジフェニレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素）（ＯｍｎｉｃｕｒｅからＵ５２Ｍとして入手可能）が挙げられる。好ましくは、ウロン促進剤は、組成物中に、組成物の全重量の１から２０重量％、そして最も好ましくは２から１２重量％の量で存在する。
【００４９】
更に、組成物には、最終的に得られる成分が電気経路を有するように導電性粒子が含有され得る。導電性粒子の例には、国際公開第２０１１／０２７１６０号、国際公開第２０１１／１１４１４０号及び国際公開第２０１０／１５００２２号に記載されているものが含まれる。
【００５０】
硬化方法
本発明に従う方法には、（１）樹脂成分（単数又は複数）及び硬化剤（単数又は複数）を混合して、実質的に均一な混合物を形成するステップ、並びに（２）前記混合物を、前記組成物を硬化するのに十分な時間及び温度で加熱するステップが含まれる。当該硬化反応は室温でゆっくり起こり得るが、混合物を１２０℃から約２５０℃、好ましくは１７０℃から１９０℃で約１時間から約１８時間以上、好ましくは、１から３時間加熱することにより生じさせることができる。硬化は、この期間にわたり一定温度により、若しくはこの期間にわたり当該温度範囲内で変動する温度により、又は、当該混合物を周期的に加熱することにより生じさせることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、１７０と１９０℃の間で、好ましくは１８０℃で、１から３時間、好ましくは２時間、硬化された場合、以下の特性の１つ以上を有することができる：
ｉ）圧縮弾性率が３．０から３．８ＧＰａ、好ましくは３．３から３．５ＧＰａの範囲内であり、これは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定される；
ｉｉ）ウェットＴｇが１３０から１９０℃、好ましくは１４５から１８５℃、より好ましくは１７４から１８５℃の範囲内であり、これはＡＳＴＭ  Ｄ７０２８に準拠して測定される；
ｉｉｉ）ドライＴｇが１５０から２００℃、好ましくは１８０から１９５℃、より好ましくは１８４から１９５℃の範囲内であり、これはＡＳＴＭ  Ｄ７０２８に準拠して測定される；
ｉｖ）臨界歪エネルギー開放率Ｇ１Ｃが１５０から１０００Ｊｍ−２、好ましくは４５０から１０００Ｊｍ−２、より好ましくは７００から１０００Ｊｍ−２の範囲内であり、これはＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準拠して測定される；
ｖ）臨界応力拡大係数（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｓｔｒａｉｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｒａｔｅ）Ｋ１Ｃが０．７５から２．００ＭＰａ．ｍ０．５、好ましくは１．３１から２．００ＭＰａ．ｍ０．５、より好ましくは１．６０から１．８０ＭＰａ．ｍ０．５の範囲内であり、これはＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準拠して測定される。
【００５２】
本発明の改善された複合材料は、多数の一次及び二次航空宇宙用構造物（翼、胴体、隔壁等）等の航空宇宙用構成部材を形成する際に用途が見出されるが、更に、高い圧縮強度、及び耐衝撃損傷性が必要とされる自動車、鉄道及び船舶の用途を含む多くの他の高性能複合材料の用途において有用であろう。
【００５３】
プリプレグ
更に、本発明は、繊維強化材及び樹脂組成物を含むプリプレグを提供する。プリプレグは、未硬化又は硬化に備えて部分的に硬化された状態の樹脂に含浸した繊維を説明するために使用される用語である。本発明のプリプレグで利用される構造繊維は、任意の適切な材料とすることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維（例えば、玄武岩、麻、海草、干し草、亜麻、麦わら、ココナッツ）であり、そしてアラミド（商標）が特に好ましい。これらは、トウ又は布とすることができ、そしてランダムな、編んだ、不織の、多軸の又は任意の他の適切なパターンの形態とすることができる。
【００５４】
構造的な用途の場合、一般的に、繊維は、一方向に配向していると好ましい。一方向繊維層を使用する場合、繊維の配向は、プリプレグスタック全体では変えることができる。しかしながら、これは、一方向繊維層のスタックに対する多くの可能な配向の一つに過ぎない。例えば、隣接する層における一方向性繊維は、互いに直角に、所謂、０／９０配置に配置することができるが、これは、隣接する繊維層間の角を示している。多くの他の配置の中で、０／＋４５／−４５／９０等の他の配置も勿論可能である。
【００５５】
構造繊維には、クラックのある（即ち、引張破断した）、選択的に不連続な繊維、又は連続繊維が含まれ得る。構造繊維は、多種多様な材料、例えば、炭素、グラファイト、ガラス、金属化ポリマー、アラミド及びこれらの混合物から作成することができる。構造繊維は、多数の個々の繊維から作成される個々のトウとすることができ、そしてそれらは、織布又は不織布とすることができる。繊維は、最終的な積層体に要求される特性に応じて、一方向、二方向又は多方向とすることができる。典型的に、繊維は、円形又は略円形の断面を有し、好ましくは、５から１９ｐｍの範囲の直径を有する。硬化積層体を製造するのに使用される異なるプリプレグにおいて、異なる繊維を使用することができる。一方向の構造繊維の例示的な層は、ＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維から作成され、それは、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。一方向繊維層を作成する際に使用するための適切なＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維には：ＩＭＡ炭素繊維（これは６，０００又は１２，０００のフィラメントを含有し、そして重さがそれぞれ０．２２３ｇ／ｍと０．４４６ｇ／ｍである繊維として入手できる。）；ＩＭ８又はＩＭ１０炭素繊維（これは１２，０００のフィラメントを含有し、そして重さが０．４４６ｇ／ｍから０．３２４ｇ／ｍである繊維として入手できる。）；及びＡＳ７炭素繊維（これは１２，０００のフィラメントを含有し、そして重さが０．８００ｇ／ｍである繊維で入手できる。）が含まれる。
【００５６】
プリプレグの構造繊維は、実質的に、エポキシ樹脂で含浸され、そして全プリプレグ重量の２０から８５重量％の樹脂含量を有するプリプレグが好ましく、より好ましくは、プリプレグの重量に基づいて３０から５０重量％の樹脂を有するものである。
【００５７】
本発明のプリプレグは、繊維材料に樹脂を含浸させることによって生成することができる。含浸速度を上げるために、プロセスは、樹脂の粘度が低下するように、高められた温度で行われると好ましい。しかしながら、十分な長さの時間にわたり非常に高温であることで樹脂の早期硬化が起きるようであってはいけない。従って、含浸プロセスは、２０℃から９０℃の範囲の温度で行われると好ましい。樹脂は、この範囲の温度で繊維材料に適用され、そして１対以上のニップローラーを通ることにより加えられるような圧力により繊維材料中に入って圧密化することができる。
【００５８】
本発明のプリプレグは、諸成分を、均一な混合物を形成する連続的な混合器に供給することにより調製することができる。典型的に、混合は、３５から８０℃の範囲の温度で行う。次いで混合物を冷却し、貯蔵のためにペレット化又はフレーク化することができる。あるいは、混合物を、連続的な混合器からプリプレグのラインに直接的に供給することができ、そこで、混合物は、移動している繊維層上に堆積されて、通常はニップローラーを通過することにより、繊維層中に入って圧密化される。その後、プリプレグは、巻き取られ、そして貯蔵されるか、又はそれが使用される場所に移送される。本発明の組成物をベースとするプリプレグの追加的な利点は、組成物が周囲温度での接触に対して粘着性がないので、プリプレグ用の裏当てシートは必要としなくてよいことである。
【００５９】
液体成形
好ましくは、樹脂組成物は、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）用樹脂組成物として適切である。樹脂組成物は、樹脂組成物の粘度を下げるために、レイアップを注入する前に、２０から１５０℃、好ましくは５０から１４０℃、より好ましくは８０から１４５℃、そして最も好ましくは９０から１３０℃及び／又は前述の範囲の組合せの温度に加熱することができる。
「液体成形プロセス」の用語は、型を用いて硬化された複合材料を得る方法に関することを理解されたい。好ましくは、このような液体成形プロセスは、樹脂を、繊維プリフォームを含む型に射出する液体複合成形、又は樹脂を注入して繊維プリフォームに浸透させる樹脂注入プロセスを指す。樹脂組成物は、加圧下で乾燥したプリフォームに射出（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）することができるが、一方、注入（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）は、樹脂フィルムではなく、液体樹脂を用いる注入を指す。
【００６０】
特に、本発明が適用できる適切な液体成形プロセスには、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空補助樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）、シーマン複合樹脂注入成形プロセス（ＳＣＲＩＭＰ）、フレキシブルツーリング下の樹脂注入（ＲＩＦＴ）又は液体樹脂注入（ＬＲＩ）が含まれる。本発明の樹脂組成物は、ＲＴＭ及びＬＲＩプロセスに特に適している。
【００６１】
樹脂組成物を処理するために使用される液体成形プロセスには、繊維強化材を型に配置するステップ、及び、樹脂組成物を型に射出するステップが含まれる。その後、型の内容物を硬化させ、そして硬化された複合材料を除去する。
【００６２】
液体成形プロセスは、複合材料の両面を形成する二側（ｔｗｏ−ｓｉｄｅｄ）の型セットを使用することができる。型の下側は硬質の型とすることができる。上側は、硬質又は可撓性の型とすることができる。適切な可撓性の型には、例えば、複合材料、シリコーン、又はナイロン等の押出ポリマーフィルムから作成されたものが含まれる。型の二側は、一緒に嵌合して、型キャビティを作り、その型内に繊維強化材を配置することができる。その後、樹脂組成物の導入前に、型を閉じることができる。
【００６３】
樹脂組成物は、任意の適切な方法を使用して、型に導入することができる。適切な方法には、例えば、真空注入、樹脂注入、及び真空補助樹脂トランスファーが含まれる。樹脂の導入は、高められた温度で行うことができる。樹脂組成物を完全に導入した後、型を封止することができる。その後、その型を、その中で樹脂組成物の硬化を行うために必要な条件に供することができる。
【００６４】
液体成形プロセスの硬化ステップにより、結果的に、本発明の樹脂組成物を、任意の適切な温度、圧力、及び時間の条件を使用して、型内で完全に又は部分的に硬化させることができる。
【００６５】
注入プロセスには、乾燥した繊維プリフォームを配置する、固体ベース（例えば、金属製のもの）を有する型が含まれる。液体の形態の樹脂組成物を、乾燥したプリフォームの頂部に配置する。型には、可撓性の袋である頂面が有り、これにより、加圧下で乾燥したプリフォームに樹脂を流し入れ、結果的に、繊維に注入することができる。
【００６６】
次に、本発明を、以下の例を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
樹脂及び硬化剤を８０から９０℃でブレンドした。その後、材料を１８０℃の温度の型で２時間硬化させた。
【００６８】
圧縮弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０及びインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）機械試験機を使用して、両端を平行に加工したニートな樹脂管について測定した。
【００６９】
エンタルピーを、ＴＡ  Ｑ１００  ＤＳＣを使用して、これを２５℃から３５０℃まで１０℃／分の上昇速度で運転して測定した。
【００７０】
吸水率を、予め秤量したニートな樹脂サンプル（４０ｍｍ×８ｍｍ×３ｍｍ）を７０℃の温度の水中に浸漬することにより測定した。サンプルを、２週間後に取出した。余分な水をペーパータオルで除去し、そしてサンプルを秤量し、その後、どれくらいの量の水を吸い上げたかを測定した。
【００７１】
Ｔｇは、ＡＳＴＭ  ７０２８に準拠して、ＴＡ  Ｑ８００  ＤＭＡを使用して、これを２５℃から２７５℃まで５℃／分の上昇速度で運転し、１Ｈｚの周波数及び３０ミクロンの振幅を使用して測定した。使用した固定具は、単一のカンチレバーであり、多周波数歪法（ｍｕｌｔｉ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｔｒａｉｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用した。
【００７２】
ニートな樹脂の靭性をＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準拠して測定した。
【００７３】
例１から３
比較例１は、４，４’−ＤＤＳを用いて硬化されたビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎによって供給されるＬＹ１５５６）であった。比較例２は、４，４’−ＤＤＳを用いて硬化されたビスフェノールＦエポキシ樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎによって供給されるＬＹ３５８１）であった。本発明に係る例３は、４，４’−ＤＤＳを用いて硬化されたビスフェノールＺジグリシジルエーテル（Ｂｉｓ−Ｚ）であった。樹脂（２０．０ｇ）と４，４’−ＤＤＳ（６．１ｇ）とを、１００ｍｌの高速混合ポットに入れた。その混合物を６０℃の空気循環オーブンで加温し、そしてその後、ブレンドのためにＨａｕｓｃｈｉｌｄから入手される高速混合器に入れた。混合条件は、２，５００ｒｐｍで３０秒間であった。その後、内容物を、離型剤で予め被覆した型に注ぎ入れ、そして硬化のためにプログラム可能なファンオーブンに入れた。硬化サイクルは、１８０℃で２時間であり、周囲温度から２℃／分の上昇速度を使用した。
結果を以下の表１に示す。圧縮性能は、４，４’−ＤＤＳを用いて硬化された場合、ビスフェノールＺ樹脂の方が、ビスフェノールＡ樹脂又はビスフェノールＦ樹脂よりも僅かに高い。
【表１】
2018502195.tif 000003
【００７４】
例４から６
本発明に係る例４から６は、異なる芳香族硬化剤を用いて硬化されたビスフェノールＺジグリシジルエーテル（Ｂｉｓ−Ｚ）であった。Ｂｉｓ−Ｚ（２０．０ｇ）とその硬化剤とを、１００ｍｌの高速混合ポットに入れた。その混合物を６０℃の空気循環オーブンで加温し、そしてその後、ブレンドのためにＨａｕｓｃｈｉｌｄから入手される高速混合器に入れた。混合条件は２，５００ｒｐｍで３０秒間であった。その後、内容物を、離型剤で予め被覆した型に注ぎ入れ、そして硬化のためにプログラム可能なファンオーブンに入れた。硬化サイクルは、１８０℃で２時間であり、周囲温度から２℃／分の上昇速度を使用した。例４の硬化剤は、４，４’−ＤＤＳ（６．１ｇ）であった。例５の硬化剤は３，３’−ＤＤＳ（６．１ｇ）であった。例６の硬化剤はＭ−ＤＥＡ（７．６ｇ）であった。
【００７５】
例７から１２
比較例７から１２は、芳香族硬化剤を用いて硬化されたエポキシ樹脂、即ち、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＬＹ１５５６）及びビスフェノールＦエポキシ樹脂（ＬＹ３５８１）であった。
【００７６】
比較例７では、ＬＹ３５８１（２０．０ｇ）と３，３’−ＤＤＳ（７．５ｇ）とを、１００ｍｌの高速混合ポットに入れた。その混合物を、６０℃の空気循環オーブンで加温し、そしてその後、混合のためにＨａｕｓｃｈｉｌｄから入手される高速混合器に入れた。混合条件は、２，５００ｒｐｍで３０秒間であった。その後、内容物を、離型剤で予め被覆した型に注ぎ入れ、そして硬化のためにプログラム可能なファンオーブンに入れた。硬化サイクルは、１８０℃で２時間であり、周囲温度から２℃／分の上昇速度を使用した。
【００７７】
比較例８では、硬化剤として４，４’−ＤＤＳ（６．１ｇ）を用いた以外は、例７と同じ実験手順を使用した。
【００７８】
比較例９では、ＬＹ３５８１（２０．０ｇ）とＭ−ＤＥＡ（９．４ｇ）とを、１００ｍｌの高速混合ポットに入れた。その混合物を１１０℃の空気循環オーブンで３０分かけて、又はアミンがエポキシ樹脂に溶解するまで、加温した。その後、内容物を、離型剤で予め被覆した型に注ぎ入れ、硬化のためにプログラム可能なファンオーブンに入れた。硬化サイクルは、１８０℃で２時間であり、周囲温度から２℃／分の上昇速度を使用した。
【００７９】
比較例１０では、ＬＹ１５５６（２０．０ｇ）と３，３’−ＤＤＳ（６．５ｇ）とを、１００ｍｌの高速混合ポットに入れた。この混合物を、６０℃の空気循環オーブンで加温し、その後、混合のためにＨａｕｓｃｈｉｌｄから入手される高速混合器に入れた。混合条件は、２，５００ｒｐｍで３０秒間であった。その後、内容物を、離型剤で予め被覆した型に注ぎ入れ、硬化のためにプログラム可能なファンオーブンに入れた。。硬化サイクルは、１８０℃で２時間であり、周囲温度から２℃／分の上昇速度を使用した。
【００８０】
比較例１１では、硬化剤として４，４’−ＤＤＳ（６．５ｇ）を用いた以外は、比較例１０と同じ実験手順を使用した。
【００８１】
比較例１２では、ＬＹ１５５６（２０．０ｇ）とＭ−ＤＥＡ（８．２ｇ）とを、１００ｍｌの高速混合ポットに入れた。その混合物を１１０℃の空気循環オーブンで３０分かけて、又はアミンがエポキシ樹脂に溶解するまで、加温した。その後、内容物を、離型剤で予め被覆した型に注ぎ入れ、そして硬化のためにプログラム可能なファンオーブンに入れた。硬化サイクルは、１８０℃で２時間であり、周囲温度から２℃／分の上昇速度を使用した。
【００８２】
実施例４から１２の結果を、以下の表２に示す。
【００８３】
４，４’−ＤＤＳを用いて硬化された場合（例４、比較例８及び比較例１１）、ビスフェノールＺ樹脂は、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦエポキシ樹脂と比べて、より高いエンタルピー、より低い吸水率及びより高いＴｇを示した。３，３’−ＤＤＳを用いて硬化された場合（例５、比較例７及び比較例１０）、ビスフェノールＺ樹脂は、ビスフェノールＡ及びＦ樹脂と比べて、より高いエンタルピー、より低い吸水率及びより高いＴｇを示した。Ｍ−ＤＥＡで硬化された場合（例６、比較例９及び比較例１２）、ビスフェノールＺ樹脂は、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ樹脂と比べて、より高いエンタルピー及びＴｇを示し、並びに低い吸水率を示した。
【表２】
2018502195.tif 000004
【００８４】
例１３から１８
本発明に係る例１３は、４，４’−ＤＤＳを用いて硬化されたビスフェノールＺジグリシジルエーテル（Ｂｉｓ−Ｚ）であった。更に、本発明に係る例１４から１６には、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｊａｐａｎから入手される、２５重量％の装填量（ｌｏａｄｉｎｇ）でビスフェノールＦ樹脂に予め分散したコアシェル粒子（ＣＳＰ）（ＭＸ１３６）を伴うビスフェノールＦ樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎによって供給されるＬＹ３５８１）が含まれていた。比較例１７及び１８は、４，４’−ＤＤＳを用いて硬化されたビスフェノールＦ樹脂（ＬＹ３５８１、ＭＸ１３６）であった。
【００８５】
例１３では、Ｂｉｓ−Ｚ（２０．０ｇ）と４，４’−ＤＤＳ（６．１ｇ）とを、１００ｍｌの高速混合ポットに入れた。その混合物を、６０℃の空気循環オーブンで加温し、その後、混合のためにＨａｕｓｃｈｉｌｄから入手される高速混合器に入れた。混合条件は、２，５００ｒｐｍで３０秒間であった。その後、内容物を、離型剤で予め被覆した型に注ぎ入れ、硬化のためにプログラム可能なファンオーブンに入れた。硬化サイクルは、１８０℃で２時間であり、周囲温度から２℃／分の昇温速度を使用した。
【００８６】
例１４では、Ｂｉｓ−Ｚ（２０．０ｇ）、ＬＹ３５８１（Ｂｉｓ−Ｚ：ＬＹ３５８１の比は８：１まで）、ＭＸ１３６（２．７ｇ）及び４，４’−ＤＤＳ（６．２ｇ）を、１００ｍｌの高速混合ポットに入れた。例１３と同じ手順を使用して、配合物を混合し、そして硬化させた。
【００８７】
例１５では、Ｂｉｓ−Ｚ（２０．０ｇ）、ＬＹ３５８１（Ｂｉｓ−Ｚ：ＬＹ３５８１の比は７：２まで）、ＭＸ１３６（５．６ｇ）及び４，４’−ＤＤＳ（６．３ｇ）を、１００ｍｌの高速混合ポットに入れた。例１３と同じ手順を使用して、配合物を混合し、そして硬化させた。
【００８８】
例１６では、Ｂｉｓ−Ｚ（２０．０ｇ）、ＬＹ３５８１（Ｂｉｓ−Ｚ：ＬＹ３５８１の比は２：１まで）、ＭＸ１３６（８．４ｇ）及び４，４’−ＤＤＳ（６．５ｇ）を、１００ｍｌの高速混合ポットに入れた。例１３と同じ手順を使用して、配合物を混合し、そして硬化させた。
【００８９】
比較例１７では、ＬＹ３５８１（１５．７ｇ）、ＭＸ１３６（５．８ｇ）及び４，４’−ＤＤＳ（７．５ｇ）を、１００ｍｌの高速混合ポットに入れた。その混合物を６０℃の空気循環オーブンで加温し、その後、混合のためにＨａｕｓｃｈｉｌｄから入手される高速混合器に入れた。混合条件は２，５００ｒｐｍで３０秒間であった。その後、内容物を、離型剤で予め被覆した型に注ぎ入れ、硬化のためにプログラム可能なファンオーブンに入れた。硬化サイクルは、１８０℃で２時間であり、周囲温度から２℃／分の昇温速度を使用した。
【００９０】
比較例１８では、ＬＹ３５８１（１０．８ｇ）、ＭＸ１３６（１２．２ｇ）及び４，４’−ＤＤＳ（７．５ｇ）を、１００ｍｌの高速混合ポットに入れた。この混合物を６０℃の空気循環オーブンで加温し、その後、混合のためにＨａｕｓｃｈｉｌｄから入手される高速混合器に入れた。混合条件は２，５００ｒｐｍで３０秒間であった。その後、内容物を、離型剤で予め被覆した型に注ぎ入れ、硬化のためにプログラム可能なファンオーブンに入れた。硬化サイクルは、１８０℃で２時間であり、周囲温度から２℃／分の昇温速度を使用した。
【００９１】
結果を、以下の表３に示す。
【００９２】
４，４’−ＤＤＳを用いて硬化された全てのビスフェノールＺ樹脂の場合（例１３から１６）、より高いＴｇの値が観察された。ビスフェノールＺ樹脂：ビスフェノールＦ樹脂の比が７：２の場合（例１５）、最も高いニートな靱性測定値が観察された。
【表３】
2018502195.tif 000005
【００９３】
例１９から２３
本発明に係る例１９は、９，９’−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＣＡＦ）を用いて硬化されたビスフェノールＺ樹脂（Ｂｉｓ−Ｚ）であった。本発明に係る例２０には、ビスフェノールＦ樹脂（ＭＸ１３６）が更に含まれ、一方、例２１には、ビスフェノールＡ樹脂（ＭＹ７２１）が更に含まれていた。比較例２２及び２３は、シリコーンエラストマーを用いて硬化されたビスフェノールＡ（Ｈｕｎｔｓｍａｎによって供給されるＬＹ１５５６）樹脂及びビスフェノールＦ（Ｈｕｎｔｓｍａｎによって供給されるＧＹ２８５）樹脂であった。
【００９４】
結果を、以下の表４に示す。
【表４】
2018502195.tif 000006
【００９５】
ビスフェノールＺ樹脂が、ＣＡＦを用いて硬化された場合、より高いＴｇの値が記録され、そしてビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが存在しない場合、最も高いＴｇが記録された。
【００９６】
全体として、ビスフェノールＺ樹脂について、最高のドライＴｇは、４，４’−ＤＤＳを用いて硬化された場合に観察され（例４）、そして、最高のウェットＴｇは、ＣＡＦを用いて硬化された場合に観察された（例１９）。最低の吸水率は、ビスフェノールＺ樹脂がＭ−ＤＥＡで硬化された場合に観察された（例６）。靭性についての最良の結果は、ビスフェノールＺ樹脂：ビスフェノールＦ樹脂の比が７：２の場合に得られた（例１５）。
【国際調査報告】
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2018502195.tif 000009