(57)【要約】  本発明の実施例は、InxZnyPコアであって、x／y＝0〜10であり、InとZnの両方を含む合金を有する、コアと、前記コアの表面に設置されたシェルと、を有し、前記シェルの格子定数と前記コアの格子定数の間の差は、1%未満である、発光構造を含む。
2018533658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光構造であって、
InxZnyPコアであって、x／y＝0〜10であり、InとZnの両方を含む合金を有する、コアと、
前記コアの表面に設置されたシェルと、
を有し、
前記シェルの格子定数と前記コアの格子定数の間の差は、1%未満である、発光構造。
【請求項２】
x／y＝2〜10である、請求項1に記載の発光構造。
【請求項３】
さらに、前記シェルと前記InxZnyPコアとの間に配置された中間層を有し、
前記中間層は、Gaを有する、請求項1に記載の発光構造。
【請求項４】
前記シェルは、前記コアに対して格子整合されている、請求項1に記載の発光構造。
【請求項５】
前記シェルは、ZnSezSz-1を有し、ここで、z＝0〜1である、請求項1に記載の発光構造。
【請求項６】
前記シェルは、さらに、GaPを有する、請求項5に記載の発光構造。
【請求項７】
前記シェルは、GaPを有する、請求項1に記載の発光構造。
【請求項８】
InPおよびZnPは、合金を形成する、請求項1に記載の発光構造。
【請求項９】
前記コアは、InP量子ドットの結晶格子に導入されたZn2+を有する、請求項1に記載の発光構造。
【請求項１０】
前記コアは、閃亜鉛鉱構造である、請求項1に記載の発光構造。
【請求項１１】
半導体発光装置と、
前記発光装置により放射される光の光路に設置されたナノ結晶と、
を有する構造であって、
前記ナノ結晶は、
InZnPコアと、
前記コアの表面に配置されたシェルと、
を有し、
前記シェルの格子定数と前記コアの格子定数の間の差は、1%未満である、構造。
【請求項１２】
発光量子ドット材料を形成する方法であって、
コア材料を取り囲むシェル材料の組成を選定するステップと、
前記コア材料の組成が、前記シェル材料の組成と同じ格子定数を有するように、前記コア材料の組成を選定するステップと、
を有する、方法。
【請求項１３】
さらに、前記シェル材料の組成の格子定数を定めるステップ
を有する、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記コア材料は、II族材料、III族材料、およびV族材料を有する、請求項12に記載の方法。
【請求項１５】
前記II族材料、前記III族材料、および前記V族材料は、合金を形成し、
前記コア材料における前記組成は、前記コア材料にわたって実質的に均一である、請求項14に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、2015年10月27日に出願された米国仮出願第62／247,086号の優先権を主張するものである。米国仮出願第62／247,086号は、本願の参照として取り入れられる。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（LED）、レゾナント共振発光ダイオード（RCLED）、垂直共振器面発光レーザダイオード（VCSEL）、および端面発光レーザを含む半導体発光装置は、現在利用できる最も効率的な光源である。可視スペクトルにわたる動作が可能な、高輝度発光装置の製造における現在の関心材料系には、III-窒化物材料とも称される、III-V族半導体が含まれ、特に、ガリウム、アルミニウム、インジウム、および窒素の二次元、三次元、および四次元の合金が含まれる。通常、III-窒化物発光装置は、金属-有機化学気相成膜法（MOCVD）、分子ビームエピタキシ（MBE）、または他のエピタキシャル技術を用いて、サファイア、炭化ケイ素、III-窒化物、または他の好適基板上に、異なる組成およびドーパント濃度の半導体層のスタックをエピタキシャル成長させることにより製造される。スタックは、しばしば、基板の上に形成された、例えば、Siでドープされた1または2以上のn-型層、n-型層の上に形成された活性領域における1または2以上の発光層、ならびに活性領域上に形成された、例えばMgでドープされた、1または2以上のp-型層を有する。n-型およびp-型領域上には、電気的コンタクトが形成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
LEDのような発光装置は、しばしば、波長変換材料と組み合わされる。コロイダル半導体ナノ結晶（NC）は、量子ドット（QD）とも称され、その特有の光学的電気的特性のため、いくつかの分野（再生エネルギー、光電子的および生物医学的装置）において、関心を集めている。特に、QDは、その狭小バンドエミッションにより、LED全体の効率を高め、高品質の白色光を生成し得るため、一般的な照明において、現在のLEDにおけるリン光体、特に赤色リン光体と置換される、好適な候補剤と考えられている。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】Zn2+濃度が異なる閃亜鉛鉱InxZnyP構造のNCのX線回折（XRD）パターンを示した図である。
【図２】反応において添加されたZn2+量の関数としての、ICP-AES元素分析およびX線光電子分光分析（XPS）により測定されたZn／In比を示した図である。
【図３】Zn2+濃度の関数としての、InxZnyPナノ結晶の格子定数を示した図である。
【図４】LEDの断面図である。
【図５】LEDと直接接する波長変換構造を有する装置の断面図である。
【図６】LEDに隣接する波長変換構造を有する装置の断面図である。
【図７】LEDから離れて配置された波長変換構造を有する装置の断面図である。
【図８】コアシェル、巨大コアシェル、および非対称コアシェルの量子ドットを示した図である。
【図９Ａ】Zn2+濃度が異なるInxZnyPのQDの、規格化された吸収および規格化されたPLスペクトルを示した図である。
【図９Ｂ】ICP（OES）分析により得られた、Zn／Inモル比の関数としての、吸収およびPL放射波長のλ,max（nm）のプロットである。
【図９Ｃ】ICP（OES）分析により得られた、Zn／Inモル比の関数としての、InxZnyPのQDのPLQY（%）プロットである。
【図１０】Zn／In：2.8のInxZnyPコアおよびInxZnyP／ZnSe0.51S0.49コア-シェルにおける、吸収（左）とPL放射（右）のプロットである。
【図１１Ａ】ZnSezS1-zシェルの成長中の異なる段階での、InxZnyP／In-Ga-P／GaP／ZnSezS1-zコア／シェルのQDの吸収（実線）および放射（破線）のスペクトルを示した図である。
【図１１Ｂ】InxZnyP（Zn／In＝1.5）のQD、InxZnyP／In-Ga-P／GaPのQD、およびInxZnyP／GaP／ZnSezS1-zのQDのドロップキャスト溶液から得られたXRDパターンを示した図である。対応する閃亜鉛鉱構造InP、GaP、ZnSe、ZnSのバルク反射は、下側のパネルに示されている。
【図１１Ｃ】照射時間の関数としての、一定のUV照射（UVランプ（1W／cm2））が維持された際の、4つのQDの懸濁液のフォトルミネッセンス量子収率を示した図である。4つのサンプルが測定された：純粋なInxZnyP／In-Ga-P／GaP／ZnSexS1-xのQDの2バッチ、InxZnyP／ZnSexS1-xのQD、およびInxZnyP／In-Ga-P/GaPのQD。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
産業用途に使用されるQDの主な要求仕様は、高いフォロルミネッセンス（PL）量子効率（QE）、および高い安定性である。被調査材料の中では、例えばCdSeのような、現状最新のカドミウム系QDは、このような用途において良く研究されている。しかしながら、Cd系QDは、その有毒性のため、好ましくない。InP系QDは、Cd系QDに匹敵する放射範囲を提供できるため、有望なCdフリー材料であると認識されている。しかしながら、これらの十分な潜在性は、Cd系QDに比べてその品質（QEおよび安定性）が大きく劣っているため、未だ実証されていない。高いPL効率を得る一つの方法は、バンドギャップが広い材料のシェルを、QDコアの回りにエピタキシャル成長させ、コア／シェル粒子を得ることである。この方法では、PL効率および光酸化に対する安定性が有意に改善できる。シェル材料は、その特性（バンドギャップなど）が意図する用途に適合するように、注意深く選定すべきことに留意する必要がある。
【０００６】
QDコアにシェル層をエピタキシャル成長することに関する主な問題の一つは、コア材料とシェル材料の間の格子のミスマッチである。これは、界面での欠陥の形成につながり得る。これらの欠陥は、光生成電荷担体のトラップ状態として機能し、無放射減衰、さらにはPLのQEの低下につながる。シェルの成長中の欠陥形成を抑制または排除するために開発されたアプローチのほとんどは、シェル構造の最適化を取り扱うものである。
【０００７】
一つのアプローチは、放射コアの回りに、複数のシェルを使用することである。例えば、CdSe／CdS／ZnSが典型的な例である。外側シェルは、しばしば、励起を制限する高バンドギャップ材料であり、一方内側シェルは、コアと外側シェルの間の格子ミスマッチに対処するように構成される。別のアプローチは、シェル成長の間、内側シェルと外側シェルとを傾斜合金化して、内側シェルと外側シェルの間の格子ミスマッチによる歪みを抑制することを含む。
【０００８】
例えば、CdSe／CdSまたはCdSe／ZnSの場合、CdSe／CdSの場合には、SeおよびSの前駆体の同時添加により、傾斜シェルが形成され、CdSe／ZnSの場合には、ZnおよびCdの前駆体の同時添加により、傾斜シェルが形成される。CdSeナノ粒子上のCdxZn1−xS傾斜シェルの合成における同様のアプローチは、加熱温度（300℃）で反応を実施することによる、CdSシェルとZnSシェルの間の界面合金化に基づく。ZnSeのような中間層は、低い格子歪みを確保する、「格子アダプタ」（またはバッファ層）として機能し得る。中間層を有するQDの例には、CdSe／ZnSe／ZnS、およびInP／GaP／ZnSが含まれる。
【０００９】
しかしながら、これらの対策は、コア/シェルQDの製造の複雑性を高める。また、これらは、時折、層状構造における格子ミスマッチを低減し、その結果、界面欠陥を抑制するが、このアプローチは、シェル構造内の歪みを抑制することを目的とする。従って、放射コアと第1のシェルとの間の格子ミスマッチは、このアプローチでは除去されず、従って、ある程度の界面欠陥が、コアの近傍に依然として残る。これらは、QDの特性に最も有害となり得る。また、InPのQDに基づく低格子ミスマッチのコア-シェルシステムの形成は、Cd系のシステムに比べて難しく、これが、InP系QDのQEおよび安定性が従来よりCd系のQDに比べて低い理由となっている。
【００１０】
本発明のある実施例では、コアシェルQDのコアは、シェル構造の格子と整合するまたはほぼ整合する、結晶格子定数を有する。これにより、コアとシェルの間の格子ミスマッチの問題が軽減され、励起子の拘束を維持したまま、コア／シェルQDにおける欠陥が潜在的に抑制され、または除去される。ある実施例では、QDの格子定数は、QD内の原子を、より小さな原子に置換することにより変化する。ある実施例では、置換される原子は、カチオンであり、これは、より小さなイオン半径を有するカチオンと置換される。ある実施例では、InP系QDの格子定数は、ナノ結晶内部の一部のIn3+原子を、より小さなイオン半径を有するカチオン、例えばZn2+で置換することにより変化される。InPのQDの合成の間に、第2のカチオンが導入される。ある実施例では、Zn2+カチオンは、QD結晶のIn3+サイトに導入され、または他の任意の好適な配置に導入され、In3+とZn2+の両方を含む合金が形成される。
【００１１】
ある実施例では、InP系合金化QDの格子定数は、例えばZnSe、GaP、およびZnSを含む、シェル材料の広い範囲で整合するように選択されても良い。この場合、コア-シェルおよびコア-シェル-シェルのQDの完全に整合された格子の形成が可能になる。このアプローチは、完全に整合された、またはほぼ完全に整合された、カドミウムフリーのInxZnyP／GaP／ZnSezS1-zのQDの格子の合成に使用される。ここで、x／y＝0〜10、z＝0〜1である。ある実施例では、コア-シェルQDは、完全に閃亜鉛鉱結晶構造であり（すなわちコアとシェルの両方が、閃亜鉛鉱材料である）、GaPの格子定数を有する。あるいは、ある実施例では、中間GaPシェルを介さずに、InP系コアの格子定数は、ZnSezS1-zシェルと整合され、またはほぼ整合されても良い。この場合、コアと外側シェルの間の格子ミスマッチに適合するバッファ層として、中間GaPシェルを有する代替方法が提供される。そのような調整されたInxZnyP／ZnSezS1-zのQD格子は、InxZnyP／GaP／ZnSezS1-zのQDと同程度のPLのQYを示し得る。
【００１２】
ある実施例では、InxZnyPのQD中のZn2+の濃度を徐々に増加させることにより、純粋なInPの閃亜鉛鉱結晶構造を有意に保護したまま、結晶格子を収縮させることができる。Zn2+は、合成中に、In3+サイトへの置換ドーパントとして、NCに組み込まれる。Zn2+のイオン半径は、0.074nmであり、In3+のイオン半径は、0.081nmである。従って、Zn2+によるIn3+のカチオン置換により、格子の収縮が生じる。合成において過剰のZn2+が使用される場合であっても、所望のInxZnyP相を除き、二次相の副形成は観察されない。
【００１３】
図1には、Zn2+濃度の増加による、結晶格子の収縮を示す。構造は、閃亜鉛鉱のままである。図1には、異なるZn2+濃度の、閃亜鉛鉱InxZnyPのNCにおけるX線回折（XRD）パターンが示されている。バルクの閃亜鉛鉱InPのXRDパターンは、下側のパネルに示されており、正方晶のZn2Pおよび単斜晶のZn3P2のXRDパターンは、上側のパネルに示されている。示されたZn／In比は、誘導結合プラズマ原子放射分光測定（ICP-AES）分析により定められた。Zn前駆体を添加して調製されたサンプルは、同様のXRD反射を示したが、Znの濃度の増加とともに、より大きな回折角度に向かって体系的にシフトした。これにより、全てのサンプルが、閃亜鉛鉱結晶構造を有し、Znの追加により、明確に区別できるXRDピークを示す、ZnxPyのNCのような、他の副生成物（すなわち、正方晶もしくは単斜晶のZn2P、または単斜晶もしくは立方晶のZn3P2）の生成の代わりに、最終結晶格子の系統的な収縮が生じることが確認された。図1に示したデータは、Znのみが、ドーパント種等としてNCの表面に進行するという予測を排除するものである。そのような予測は、XRDパターンのシフトにはつながらないからである。
【００１４】
Inに対するZnの置換を確認するため、シミュレーションのXRDパターンを、実験で得られたXRDパターンと比較した。置換型亜鉛の場合、Zn2+カチオンは、電荷の中性を保持したまま、QDの組成中に徐々に導入される。電荷の中性を保持するため、In3+カチオンがZn2+で置換されると、一つのP3-アニオンが構造から除去される。侵入型亜鉛の場合、In3+サイトに2つのZn2+が導入され、第3のZn2+は、格子間位置に配置される。置換サイトにおけるZnのシミュレーションXRDパターンは、大きな2θにおいて、シフトを示す。これは、実験のXRDパターンと良く似ている。一方、侵入型サイトにおけるZnのシミュレーションXRDパターンは、実験結果と大きくずれている。従って、図1の結果は、ZnがInサイトに、置換式に導入されたことを示唆するものである。Znの導入における格子の収縮は、ZnがInよりも原子番号が小さいことにより、説明できる。
【００１５】
前述のように、InxZnyPのNCの実際の電荷に関しては、インジウムカチオンは、亜鉛カチオンに置換される。安定な酸化状態は、それぞれ、3+および2+である。この置換がInxZnyPのNCの最終電荷にいかなる影響を及ぼすかを研究するため、Zn／In比が0、1、および2のものを用いて得られたNCのζ電位を測定した。実験の誤差内で、全てのサンプルにおいて、測定電荷はゼロであった。従って、Zn2+の置換によって導入される電荷は、ある程度補償されている。4つの電荷補償の予測が考えられる：（i）pドープが生じ、In3+サイトのZn2+により導入される正味の負の電荷が補償される。ただし、これは、有意なオージェ冷却（減衰）およびブリーチ吸収につながるが、UV-VIS吸収および放射測定において、この示唆は認められない。（ii）Zn2+は、NCにおいて侵入型と置換型の両方の位置を占めることができ、3つのZn2+がNCに導入される場合、2つのIn3+サイトのみが占有され、電気的中性が保持される。前述の実験とシミュレーションによるXRDパターンの間の比較では、これは、正しくないことが示されている。（iii）InPのQDは、負に帯電されたx型パルミチン酸塩リガンドにより不動態化される。In3+サイトのZn2+により、QDが負に帯電されると、そのようなリガンドの脱離が生じ、電荷バランスがもたらされる。この予測の賛否に対する証拠は存在しない。（iv）リンの空孔により、電荷のバランスが形成される（3つのZn2+で置換された各フリーIn3+につき一つ）。
【００１６】
InとZnを含む合金形成の、少なくとも2つの可能な機構がある：（i）InPのNCの核発生および成長の後、In3+は、カチオン交換反応を介して、Zn2+と置換される。（ii）In3+およびIn3+は、P3-と同時に反応し、合金化InxZnyPのNCが直接形成される。InxZnyPのICP(AES)（30秒から2時間の間）を用いて、反応の異なる段階でのZn／In比をモニターすることにより、合成の速度論的研究を実施した。ここで、初期の濃度には、Zn／In＝1.5、およびZn／In＝4が使用された。観測されたZn／In比は、反応全体の間、ほぼ一定であり、Zn／In＝1／5の場合、1.45から1.80まで、およびZn／In＝4の場合、3.56から3.73までの僅かな変化を示した。これは、反応の極めて初期の段階から、Zn2+イオンがNCに導入され、InxZnyP合金化NCが形成されていることを示唆するものである。予備形成されたInPのNCにおいて、In3+がZn2+と交換されると、反応中のある段階において、Zn2+量の顕著な増加が観測され、すなわち予測（ii）が観測される。また、本質的にQDのサイズと相関する、第1の吸収ピークのスペクトル位置は、全反応時間の間、変化し続けており、これは、NCが成長し続けていることを表している。
【００１７】
図2には、Znでドープされた単純なInP粒子の代わりに、InZnP合金が形成されていることが示されている。図2には、反応に添加されたZn2+量の関数として、ICP-AES元素分析、およびX線光電子分光法（XPS）を用いて測定された、Zn／In比がプロットされている。全ての反応の副生成物が除去され、検出化学種がQDのみであることを確実にするため、粒子は、エタノールで3回洗浄された。追加の洗浄ステップとして、有機リガンドがストリップされ、無機リガンド（S2-）で置換された。従って、測定された比は、QD内に存在するもののみを表す。Zn／In＝2までは、点は、直線傾向に従うが、Zn／In＝2〜10の範囲では、低い直線傾向が観測される。ただし、Zn／In＝10の場合であっても、QDにおいて、Zn／In＝7.4の比が測定される。これは、粒子が単なるZnドープされたInPではなく、真の合金が形成されていることを示す。従って、粒子の組成、さらには格子間隔は、正確に制御され得る。ある実施例では、合成の間、最大2までのZn／In比において、定められた比と、合成中に提供される前駆体のIn／Zn比との間に、1対1対応性がある。これは、Zn前駆体は、NCに定量的に導入されることを示すものである。Zn／In前駆体比の量が2よりも大きくなると、実験のZn／In比は、添加比を僅かに下回るようになる。ある実験では、曲線は、Zn／In比が〜4で、飽和に達し、プラトーが観測される。従って、ある実施例では、高いZn／In比（Zn／In：10または20）を使用した場合であっても、〜Zn／In：4以下がNCに導入される。従って、ある実施例では、Zn／In比は、0〜5の範囲である。
【００１８】
前述の技術では、図3に示したように、純粋なInPの場合の5.927nmから、InZn5Pzの場合の5.542nmまでの、格子定数の調整が可能である。図3は、Zn2+濃度の関数としての、InxZnyPのNCの格子定数のプロットである。破線は、バルクのInP、ZnSe、GaP、およびZnSの格子定数を示している。InxZnyPの格子定数は、ネルソン-ライリープロットを用いて計算された。図3から、第2のカチオンの添加により、コアの格子定数を、これが所与のシェル構造の格子定数と整合するように選択できることは明らかである。従って、InxZnyPコアを、ZnSe、GaPおよびZnSのようなシェル材料の格子間隔に匹敵する格子間隔で、製作することができる。その結果、コアとシェルの格子の間で格子ミスマッチを生じさせずに、あるいは、従来に比べて格子ミスマッチを抑制した状態で、コア／シェルQDを設計することが可能となる。これにより、界面欠陥の形成を生じさせずに、シェルのエピタキシャル成長が可能となり、PLのQEおよびPL安定性が改善される。コアの格子定数は、ある実施例では少なくとも5.4Åであり、ある実施例では少なくとも5.405Åであり、ある実施例では、6Å以下であり、ある実施例では5.927Å以下であり、ある実施例では、少なくとも5.542Åであり、ある実施例では5.833Å以下である。
【００１９】
ある実施例では、Znの追加は、PLのQYを最大20%改善する。PL放射スペクトルは、亜鉛前駆体の追加が、得られるNCのトラップ状態の除去に明確な影響を示すことを表す。純粋なInPのQDのPL放射スペクトルは、低エネルギー側で広い二次ピークを示し、ピークは、通常、欠陥トラップ状態に関連する。亜鉛の導入の際、このピークは抑制される。同時に、合金化QDのPLのQYは、純粋なInPにおける約0〜1から、Zn／In＝1.5において、20%まで上昇する。また、亜鉛量が増加すると、PL減衰が長くなり、これは、Znの添加が、非放射性の再結合の割合を低減させることを示す。亜鉛の添加がPLのQYの強化につながるという事実は、Zn2+イオンが、QD格子内に導入されることに加えて、NCの表面を不動態化することを示唆するものである。通常、QDのトラップサイトは、主として、表面に配置されるということは良く知られている。ある実施例では、PLのQYは、コアおよびシェルの格子が相互に整合した際に最大となる。InxZnyP／ZnSezS1-zの場合、64%の最大のPLのQYが観測されている。ここで、y／x＝2、z＝0.8である。
【００２０】
いくつかの群では、InP量子ドットの合成において、例えば、コアのPL効率の改善を試みるため、またはシェルの成長を支援するため、Zn2+が使用される。ただし、この初期の研究では、InPのQDの結晶格子にZn2+が含有されるという証拠はなく、これは、むしろ、単にドーパントとして存在している。また、初期の研究では、得られるNCの格子定数を調整するための手段として、Zn2+を使用することは示唆されていない。
【００２１】
InPのQDにおいてZn2+の濃度を高めると、PL放射が低波長側にシフトし得る。ある実施例では、前述の方法により合成された格子整合コアは、スペクトルの緑-黄色領域において放射する。ある実施例では、前述の合成方法は、より大きなInxZnyPのQDの成長に適合され、これは、例えば、In+Zn前駆体のその後の添加により、より高い波長で放射が生じるようになる。
【００２２】
ある実施例では、本願に記載のInZnPのコア-シェル材料は、InxZnyPコアとZnSezS1-zシェルの間の中間GaP層とともに使用され、従って、InxZnyP／GaP／ZnSezS1-zのQD、またはInxZnyP／InGaP／GaP／ZnSezS1-z のQDが形成される。
【００２３】
合成されたInxZnyPのQDの反応混合物に、Ga(OA)3のようなGa3+前駆体を添加することにより、1または2以上の中間Ga含有層が形成されても良い。ある実施例では、亜鉛含有リン化インジウムQDに、少量のGa前駆体（0.12mmol未満）が添加されると、カチオン交換反応が生じ、これにより、亜鉛イオンが表面から始まって、徐々にガリウムイオンで置換され、その結果、InxZnyP／In-Ga-Pコア／傾斜シェルヘテロ構造が形成される。In-Ga-Pシェルは、開始InxZnyPのNCを犠牲にして形成されるため、青色シフトの励起吸収ピークが生じる（すなわちGaPは、InPに呼応して広いバンドギャップを有する）。In-Ga-P傾斜シェルは、開始QDの表面を不動態化し、および／またはコア材料とシェル材料の間で、歪みのない整合を可能にし（InPとGaPの間の格子ミスマッチは、6.9%）、従って、界面での欠陥密度が低下する結果、PLのQYが向上する。多くの量のGa前駆体（0.09〜0.12mmol超）が添加されると、Zn2+とGa3+イオンとの間のカチオン交換が完了し、余剰のガリウムがQDの表面に堆積する。これにより、QDサイズの増加、さらには赤色シフトが生じ、PLのQYが低下する。
【００２４】
ある実施例では、Ga前駆体の添加は、例えば、InxZnyP（Zn／In＝1.5）コアの場合の2.8±0.3nmから、InxZnyP／In-Ga-PのQD（0.15mmolのGa(OA)3の添加後）の場合の3.5±0.3nmまで、粒子サイズを増加させる。開始NCに全くまたは僅かの亜鉛しか存在しない場合、Gaは、QDの表面に直接堆積し、界面に欠陥が生じるとともに、PLのQYの改善が潜在的に妨害される。ある実施例では、Ga含有中間層は、InxZnyPコアとともに使用され、ここで、Zn／In≧0.5である。
【００２５】
本願発明者らは、Ga添加の際に、PLのQYが増大することを観測した。これは、開始InxZnyPナノ結晶中のZn濃度に強く依存する。最大のPLのQY（40%）は、1.5のZn／In比を用いて開始リン化インジウムのQDを合成し、その後、0.09mmolのGa(OA)3を添加することにより、得られる。そのようなQDのPL放射をさらに高めるため、より厚いGaPシェルが成長される。GaPシェルを過剰成長させるため、後続の、ガリウム（Ga(OA)3）およびリン（P(TMS)3）の前駆体の量が、合成されたままのInxZnyP／In-Ga-PのQDを含有する粗製反応混合物に注入される。GaとP前駆体の1回の添加後に、55%の最大のPLのQYに達した。一方、GaPシェルのさらなる成長の結果、PLスペクトルが広がり、PLのQYが減少した。GaPシェルが厚くなると、コアとシェルの間の格子ミスマッチがより重要となり、界面での格子歪みの増加、および潜在的に高い欠陥密度につながり、従って、PLのQYが低下する。
【００２６】
PL放射および光安定性を改善するため、広いバンドギャップ材料の別のシェルが、InxZnyP／In-Ga-P／GaPのQD上で過剰成長される。コア材料とシェル材料の間の格子ミスマッチを最小限にするという原則に従い、シェル材料としてZnSezS1-z合金を使用した。この格子定数は、Se／S比により調整できる。ZnSezS1-zシェル成長手順は、InxZnyP／In-Ga-P／GaPのQDの粗製反応混合物に、ステアリン酸亜鉛とともに、(TOP-Se)zと(TOP-S)1-zの混合物を添加することを含む。前述のように、SeとSの相対量（z）は、シェルの格子定数が、InxZnyP／In-Ga-P／GaPのQDの格子定数と整合し、またはほぼ整合するように選定される。
【００２７】
図11Aには、異なるシェル反応時間でのInxZnyP／In-Ga-P／GaP／ZnSezS1-zコア／複数シェルのQDの吸収および放射のスペクトルを示す。シェル成長の際、440nm未満の波長において、バルクZnSezS1-zのバンドギャップに対応する、顕著な吸収の上昇が観察され、予想される硫化亜鉛セレン化物材料の過剰成長が認められた。図11Bには、InxZnyPのQD、InxZnyP／In-Ga-P／GaPのQD、およびInxZnyP／In-Ga-P／GaP／ZnSezS1-zのQDにおいて観測された、XRDパターンを示す。これらから、XRDピークのシフトは観察されておらず、3つのサンプルが閃亜鉛鉱結晶構造を有すること、および整合したコア／シェル格子構造が形成されていることが確認される。TEM分析では、さらに、ZnSezS1-zシェルの形成が支持された。シェル成長の手順の後、直径が4.6±0.6nmのほぼ球形のQDが観測され、これから、0.6nmのシェルが成長していることが示唆される。複数の注入方法を用いて、より厚いシェル（1nm）も、成長させることができる。
【００２８】
得られるQDは、565nmでピークを示すPL放射により特徴付けられる。半値全幅は、52nmであり、PLのQYは、最大75%である。より長い波長（620nm）で放射するコア／シェルQDも、λ＞600nmで放射するInxZnyPコアを用いて合成される。
【００２９】
それぞれ、GaPシェルまたはZnSezS1-zシェルを有しない、InP系コア／シェルにおいて、信頼性試験を実施した。図11Cには、結果をまとめて示す。トルエン中の純化したInxZnyP／In-Ga-P／GaPのQD、InxZnyP／ZnSezS1-zのQD、およびInxZnyP／In-Ga-P／GaP／ZnSezS1-zのQDの分散体を、周囲環境下でキャピラリに充填し、GaNのLED（ランプパワー1W／cm2、温度50〜60℃）上に配置し、5週間にわたりPLのQYをモニターした。InxZnyP／In-Ga-P／GaPおよびInxZnyP／ZnSezS1-zのQDの場合、PLは、暴露後に減少した。InxZnyP／In-Ga-P／GaP／ZnSezS1-zのQDは、長い期間安定性を示し、PLのQYは、最初の1時間における約5%の初期の小さな低下の後、5週間にわたり、70%の一定のPLのQYを維持した。実験では、InxZnyP／In-Ga-P／GaP／ZnSezS1-zのマルチシェルQDが優れた光安定性を有することが示された。
【００３０】
本願では、InP系QDを、QDの照明および表示用途に有望な材料として参照しているが、QDコアを合金化して、その後のシェルの格子をマッチングする技術は、他の材料系にも適用し得る。
【００３１】
例えば、MgSe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、GaP、GaN、GaAs、およびGaSbを含む、任意の好適なシェル材料が、本発明の実施例に使用されても良い。
【００３２】
例えば、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GANSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、ALNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、AlGaN、AlGaP、AlGaAs、AlGaSb、InGaN、InGaP、InGaAs、InGaSb、AlInN、AlInP、AlInAs、AlInSb、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、およびこれらの他の組み合わせを含む、任意の好適なコア材料が、本発明の実施例に使用されても良い。
【００３３】
本願に記載のナノ結晶材料の個々の粒子は、例えば、球、ロッド、シート、三角形などを含む、任意の好適な形状であっても良い。ある実施例では、個々の粒子（量子ドット）は、他の材料よりも効率的にルミネッセンスを示しても良い。
【００３４】
本願に記載のナノ結晶材料は、例えば、コア材料の組成を選定することにより、異なる光の色が放射されるように調整されても良い。各種実施例では、ナノ結晶材料は、赤色、琥珀色、緑色、または青色の光を放射するように調整されても良い。
【００３５】
本願に記載のナノ結晶材料は、半値全幅（FWHM）が、ある実施例では80nm以下、ある実施例では70nm以下、ある実施例では65nm以下、ある実施例では60nm以下、およびある実施例では少なくとも10nmの光を放射する。
【００３６】
ある実施例では、本願に記載のナノ結晶材料を使用して、巨大シェル量子ドットを形成しても良い。通常のコア-シェル構造では、外側半導体シェルは、高いバンドギャップ界面を提供し、量子ドットコアの外側表面を不動態化する。コアとシェルの間に格子ミスマッチが存在すると、シェル厚さが制限される。例えば、CdSe／ZnS量子ドットでは、ZnSシェル厚さが3モノレイヤ（QD直径7~10nm）を超えて増大すると、しばしば、量子効率が低下する。これは、CdSeとZnSとの間の格子ミスマッチによって、厚いZnS層の欠陥フリーなエピタキシャル成長が抑制されるためである。コアQDの直径は、通常、3~6nmである。
【００３７】
巨大シェルQDでは、シェルは、より厚くなる。巨大シェルQDにおいて、シェルは、ある実施例では少なくとも5モノレイヤの厚さであり、ある実施例では少なくとも10モノレイヤの厚さであり、ある実施例では少なくとも15モノレイヤの厚さであり、ある実施例では少なくとも20モノレイヤの厚さであり、ある実施例では500モノレイヤ以下の厚さであっても良い。最終的なQD直径は、ある実施例では15〜20nmであり、ある実施例では少なくとも10nmであり、ある実施例では少なくとも15nmであり、ある実施例では少なくとも20nmであり、ある実施例では50nm以下であっても良い。
【００３８】
通常、巨大シェルQDは、通常のQDと比べて、コアよりもシェル内で大きな光吸収を示す。巨大シェルQDでは、シェルは、バルク質量のより大きな割合を占めるからである。
【００３９】
コアとシェルの間の格子マッチングは、巨大シェルQDの量子効率（輝度）および安定性を改善し得る。例えば、格子ミスマッチのシェル材料は、エネルギー的に、コア材料からのテンプレートに追随する代わりに、そのバルク結晶格子に戻るように振る舞う。従って、格子ミスマッチは、大きな直径および高いQEの両方を可能にする、主要な要因とみなされる。
【００４０】
本願に記載のナノ結晶材料は、非対称なQD構造（すなわち対称コア＋細長いロッド状シェル）に使用されても良い。そのような構造では、シェルの成長の間、大きな質量のシェル材料が、QDコアの一部の上のみで成長される。これにより、層に対する全体の応力を抑制することができ、格子マッチングが表面全体にわたる必要がなくなる。図8（a）には、コア-シェルQDを示し、図8（b）には、巨大コア-シェルQDを示し、図8（c）には、非対称コア-シェルQDを示す。
【００４１】
本願において、格子ミスマッチは、XRD測定から定められたコア格子定数（0.01〜0.001Åの範囲の不確実性を有する）を用いて計算され、シェル格子定数は、（所与の組成において）文献（Sadekar，H．K．；Ghule，A．V，；Sharma，R．J．Alloys Compd．2011，509（18），5525−5531）から採用される。ナノシステムのシェル格子定数は、バルクの文献値とは異なり得る。
【００４２】
ある実施例では、格子ミスマッチは、1%未満からほぼ0%まで低下し得る。［(acore−ashell)／ashell］×100%として定められる格子ミスマッチは、ある実施例では1.7%以下であり、ある実施例では1.5%以下であり、ある実施例では1%以下であり、ある実施例では0.7%以下であり、ある実施例では0.5%以下であり、ある実施例では0%（格子整合）であっても良い。前述の式において、acoreは、成長後のコアにおける実際の格子定数を表し、ashellは、成長後のシェルにおける実際の格子定数を表す。コアの格子設計により、ZnSe、GaPおよびZnSを含む、機能性シェル材料の歪みのないエピタキシャル成長が可能になる。ある実施例では、InxZnyPコアの格子定数がZnSezS1-zシェルの格子定数と整合する場合、フォトルミネッセンス量子収量は、最大60%である。
【００４３】
本発明の実施例のある利点は、以下を含む：（1）合金化InZnPのQDのコアにわたる、欠陥フリーなコア-シェル構造；（2）合金化InZnPのQDのコアにわたる欠陥フリーなシェル層により提供される、大きな「巨大」QD；（3）合金化InZnPのQDのコアを用いた、非対称なQD構造（ロッド、テトラポッド、ワイヤなど）；（4）合金化InZnPのQDのコアを用いたQD構造からの、改善されたQEおよび安定性；（5）調整可能な格子パラメータによる、閃亜鉛鉱InxZnyP合金化ナノ結晶の合成用の、単純なワンポット（one-pot）方法。他の利点も想定され、これは、本発明の範囲に含まれる。
【００４４】
本願における例および実施形態には、格子内の原子を、より小さなイオン半径の原子で置換することが示されているが、ある実施例では、格子定数は、より大きなイオン半径の原子で置換することにより、変化されても良い。
【００４５】
本願に記載の発光材料は、第1の波長の光を吸収し、第1の波長とは異なる色である、別の第2の波長の光を放射しても良い。ある実施例では、発光材料は、発光ダイオード（LED）のような光源と組み合わされても良い。
【００４６】
図4には、III-窒化物LED1を示す。これには、本発明の実施例における前述の発光材料が使用されても良い。任意の好適な半導体発光装置が使用され、本発明の実施例は、図4に示した装置に限定されない。図4の装置は、従来から知られている、成長基板10上のIII-窒化物半導体構造により形成される。成長基板は、しばしば、サファイアであるが、例えばSiC、Si、GaN、またはコンポジット基板のような、いかなる好適な基板であっても良い。III-窒化物半導体構造が成長する成長基板の表面は、成長の前に、パターン化、粗面化、または加工されていても良い。これにより、装置からの光抽出が改善され得る。成長基板の成長表面とは反対の表面（すなわち、フリップチップ構成において、光の大部分が抽出される表面）は、成長の前または後に、パターン化、粗面化、または加工されても良い。これにより、装置からの光抽出が改善され得る。
【００４７】
半導体構造は、n-型領域とp-型領域の間に挟まれた、発光領域または活性領域を有する。最初にn-型領域16が成長し、これは、組成およびドーパント濃度が異なる複数の層を含んでも良い。これには、例えば、バッファ層もしくは核発生層のような調製層、および／または成長基板の除去を容易にするように構成された層が含まれる。これは、n-型であっても、意図的にドープされていなくても良く、発光領域が効率的に光を放射するために望ましい、特定の光学的、材料的、もしくは電気的特性のために設計された、n-もしくはp-型の装置層であっても良い。発光または活性領域18は、n-型領域の上に成長する。好適な発光領域の一例には、単一の厚いもしくは薄い発光層、またはバリア層により分離された、複数の厚いもしくは薄い発光層を有する、複数の量子井戸発光領域が含まれる。次に、発光領域の上部に、p-型領域20が成長される。n-型領域と同様、p-型領域は、組成、厚さおよびドーパント濃度が異なる、複数の層を含んでも良い。これは、意図的にドープされていない層、またはn-型層を含んでも良い。
【００４８】
成長の後、p-型領域の表面にp-コンタクトが形成される。p-コンタクト21は、しばしば、反射金属、および反射金属のエレクトロマイグレーションを保護しもしくは低減するガード金属のような、複数の導電層を含む。反射金属は、しばしば、銀であるが、いかなる好適な材料が使用されても良い。p-コンタクト21の形成後、p-コンタクト21、p-型領域20、および活性領域18の一部が除去され、n-型領域16の一部が露出され、そこにn-コンタクト22が形成される。n-およびp-コンタクト22、21は、ギャップ25により、相互に電気的に絶縁され、これは、シリコンの酸化物、または任意の他の好適な材料のような誘電体で充填されても良い。複数のn-コンタクトビアが形成されても良い。n-およびp-コンタクト22、21は、図4に示した配置に限定されるものではない。n-およびp-コンタクトは、再分配され、従来から知られている、誘電体／金属スタックの結合パッドが形成されても良い。
【００４９】
LED1との電気的接続を形成するため、1または2以上の相互接続部26、28が、n-型およびp-型コンタクト22、21の上に形成され、またはこれらに電気的に接続される。相互接続部26は、n-コンタクト22に電気的に接続される。相互接続部28は、p-コンタクト21に電気的に接続される。相互接続部26、28は、誘電体層24およびギャップ27により、n-およびp-コンタクト22、21から、ならびに相互に対して、電気的に分離される。相互接続部26、28は、例えば、はんだ、スタブバンプ、金層、または任意の他の好適な構造であっても良い。
【００５０】
基板10は、薄肉化され、または完全に除去されても良い。ある実施例では、薄肉化により暴露される基板10の表面は、パターン化、加工化、または粗面化され、光抽出が改善される。
【００５１】
本発明の実施例による光源には、いかなる好適な発光装置が使用されても良い。本発明は、図4に示された特定のLEDに限定されるものではない。例えば、図4に示したLEDのような光源は、以下の図において、ブロック1で表される。
【００５２】
図5、6、7には、LED1と波長変換構造30とが組み合わされた装置を示す。波長変換構造30は、本願に記載の実施例によるナノ結晶発光材料のような発光材料を含んでも良い。
【００５３】
波長変換構造は、例えば、ロールされ、キャストされ、またはシートに形成された、シリコーンまたはガラスのような透明材料内に配置され、その後、個々の波長変換構造に単体化された、1または2以上の発光材料；
可撓性シートに形成されたシリコーンのような透明材料内に配置された1または2以上の発光材料であって、積層され、またはLED1からの光路に配置される、発光材料；
シリコーンのような透明材料と混合され、分散され、スクリーン印刷され、印刷され、成形され、またはLED1の上部、もしくはLED1からの光路に配置され得る透明板上に分散された、1または2以上の発光材料；
電気泳動、蒸着、または任意の他の好適なタイプの成膜法により、LED1または別の構造にコーティングされた発光材料；
であっても良い。
【００５４】
図5では、波長変換構造30は、LED1と直接接続されている。例えば、波長変換構造は、図4に示した基板10、または基板10が除去される場合、半導体構造と、直接接続されても良い。
【００５５】
図6では、波長変換構造30は、LED1に近接して配置されているが、LED1に直接接続する必要はない。例えば、波長変換構造30は、接着層32、小さな空気ギャップ、波長変換構造30を支持する透明板、または任意の他の好適な構造により、LED1から分離されても良い。ある実施例では、LED1と波長変換構造30の間の間隔は、例えば、500μm未満であっても良い。
【００５６】
図7では、波長変換構造30は、LED1から離間されている。ある実施例では、LED1と波長変換構造30の間の間隔は、例えば、mmのオーダであっても良い。そのような装置は、「遠隔リン光体」装置と称される。遠隔リン光体配置は、例えば、ディスプレイのバックライトに使用されても良い。
【００５７】
波長変換構造30は、正方形、矩形、多角形、六角形、円、または任意の他の好適な形状であっても良い。波長変換構造は、LED1と同じサイズであっても、LED1より大きくても、LEDより小さくても良い。
【００５８】
複数の波長変換材料および複数の波長変換構造は、単一の装置に使用され得る。例えば、前述の複数の波長変換構造は、単一の装置に使用され、および／または前述の波長変換構造は、例えば、発光セラミックス、粉末リン光体、または任意の他の好適な構造のような、他の波長変換構造と組み合わされても良い。
【００５９】
前述の発光材料に加えて、装置は、例えば、従来のリン光体、有機リン光体、色素、有機半導体、II-VI族もしくはIII-V族の半導体、Si、II-VI族、もしくはIII-V族の半導体量子ドットもしくはナノ結晶、ポリマー、または別の発光材料のような、他の波長変換材料を有しても良い。
【００６０】
波長変換材料は、LEDにより放射される光を吸収し、1または2以上の異なる波長の光を放射する。LEDにより放射される未変換光は、しばしば、構造から抽出される光の最終スペクトルの一部となる。ただし、これは必ずしも必要ではない。通常の組み合わせの一例には、黄色発光波長変換材料と青色発光LEDとの組み合わせ、緑色および赤色発光波長変換材料と青色発光LEDとの組み合わせ、青色および黄色発光波長変換材料とUV発光LEDとの組み合わせ、ならびに青色、緑色、および赤色発光波長変換材料とUV発光LEDとの組み合わせが含まれる。他の色の光を放射する波長変換材料を添加して、構造から抽出される光のスペクトルを調整しても良い。
【００６１】
複数の波長変換材料を相互に混合され、または別個の構造として、形成されても良い。
【００６２】
ある実施例では、波長変換構造または装置に、例えば、光特性を改善する材料、散乱を強める材料、および／または熱特性を改善する材料のような、他の材料を添加しても良い。
【００６３】
（実施例）
通常の合成の例において、300℃の酢酸インジウム（In(OAc)3）、酢酸亜鉛（Zn(OAc)2）、およびパルミチン酸の溶液（In：Zn：PA＝1：0.5：3）の溶液に、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（P(TMS)3）を投入した。酢酸インジウム（0.12mmol）、酢酸亜鉛（0.06mmol）、およびパルミチン酸（0.36mmol）は、オクタデセン（ODE）中で混合し、真空下で2時間、130℃に維持した。N2パージされたグローブボックス中で、ODE1mL中にP(TMS)3の溶液（In：P＝2：1）を調製し、シリンジに充填した。脱ガス処理の後、温度を300℃まで上昇させた。次に、反応混合物中にリン前駆体を手早く投入し、温度を270℃に低下させ、この温度に2時間保持した。一定のインジウムの量を維持したまま、Zn／In前駆体比を、0から5の間、または0から10の間で変化させた。得られたInxZnyPのNCは、沈殿を生じさせるため、エタノールおよびアセトンを追加して3回洗浄し、その後トルエン中に分散させた。追加の洗浄ステップとして、有機リガンドをストリップし、(NH4)2Sの追加により、S2-イオンで置換した。これにより、未反応の化学種が除去された。
【００６４】
［0＜Zn／In＜10の範囲の異なるZn／In比（0、0.5、3）を有するInxZnyPのQDの調製］
（例1）    InPコア合成（y／x＝0）
三口フラスコにおいて、8 mLの1-オクタデセン中に、35mgのIn(OAc)3（0.12 mmol）および91mgのパルミチン酸（0.36 mmol）を混合した。真空下、100℃で1時間、溶液を脱ガスした。窒素流下で溶液を300℃まで加熱した後、1mLのODE中に、17μLのP(TMS)3（0.06 mmol；15 mg）を、速やかに投入した。次に、温度を270℃まで低下し、この温度に2時間保持した。トルエン中に分散させることにより、InPのNCを3回洗浄し、その後、エタノール：アセトン（1：3）の混合物の添加により、沈殿させ、グローブボックス中で、N2充填ビンのトルエンまたはヘキサン中に保管した。得られたナノ結晶（NC）は、UV第1吸収最大値が約540nmであり、格子定数は、5.928Åである。
【００６５】
（例2）    InxZnyPコア合成（y／x＝0.5）
三口フラスコにおいて、8 mLの1-オクタデセン中に、35mgのIn(OAc)3（0.12 mmol）、11mgのZn(OAc)2（0.06 mmol）、および91mgのパルミチン酸（0.36 mmol）を混合した。真空下、100℃で1時間、溶液を脱ガスした。窒素流下で溶液を300℃まで加熱した後、1mLのODE中に、17μLのP(TMS)3（0.06 mmol；15 mg）を、速やかに投入した。次に、温度を270℃まで低下し、この温度に2時間保持した。トルエン中に分散させることにより、InxZnyPのNCを3回洗浄し、その後、エタノール：アセトン（1：3）の混合物の添加により、沈殿させ、グローブボックス中で、N2充填ビンのトルエンまたはヘキサン中に保管した。得られたナノ結晶（NC）は、UV第1吸収最大値が約503nmであり、格子定数は、5.863Åである。
【００６６】
（例3）    InxZnyPコア合成（y／x＝2.8）
三口フラスコにおいて、8 mLの1-オクタデセン中に、35mgのIn(OAc)3（0.12 mmol）、66mgのZn(OAc)2（0.36 mmol）、および91mgのパルミチン酸（0.36 mmol）を混合した。真空下、100℃で1時間、溶液を脱ガスした。窒素流下で溶液を300℃まで加熱した後、1mLのODE中に、17μLのP(TMS)3（0.06 mmol；15mg）を、速やかに投入した。次に、温度を270℃まで低下し、この温度に2時間保持した。トルエン中に分散させることにより、InxZnyPのNCを3回洗浄し、その後、エタノール：アセトン（1：3）の混合物の添加により、沈殿させ、グローブボックス中で、N2充填ビンのトルエンまたはヘキサン中に保管した。得られたナノ結晶（NC）は、UV第1吸収最大値が約517nmであり、格子定数は、5.497Åである。
【００６７】
In(OAc)3 およびP(TMS)3を一定に維持したまま、亜鉛前駆体の量を、0mg（Zn／In＝0）と220mg（Zn／In＝10）の間で変化させた。
【００６８】
以下の例では、コアシェル構造の作製に、異なるコアを使用した。コアは、異なる組成のシェルと整合する：InxZnyPのQDコア（y／x＝2.8）の場合、ZnSe0.51S0.49シェル、InxZnyPのQDコア（y／x＝3.6）の場合、ZnSe0.2S0.8シェル、およびInxZnyPのQDコア（y／x＝2）の場合、ZnSe0.8S0.2シェル。コアとシェルが整合した際に、最大のQY値が得られることを確認するため、シェル組成を変化させた。
【００６９】
［ZnSezSz-1シェルを有するInxZnyPのQD（y／x＝2.8）コアの調製］
（例4）    5.497Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝2.8）コア、およびa：5.407Åの格子定数を有するZnSシェルの調製
z＝0の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.5mLのTOP-Sの4M溶液を反応混合物中に投入した。反応は、300℃で20分間維持し、その後、降温して冷却した。生成物は、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより、純化された。その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。得られたナノ結晶（QD）は、518nmにおいて最大PL放射を示し、QYは41.4％である。
【００７０】
（例5）    5.497Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝2.8）コア、およびa：5.535Åの格子定数を有するZnSe0.6S0.4シェルの調製
z＝0.6の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5 mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.3mLのTOP-Seの4M溶液、および0.2mLのTOP-Sの4ML溶液を、反応混合物中に同時に投入した。反応は、300℃で20分間維持し、その後、降温して冷却した。生成物は、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより、純化された。その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。得られたナノ結晶（QD）は、547nmにおいて最大PL放射を示し、QYは49.2％である。
【００７１】
（例6）    5.497Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝2.8）コア、およびa：5.464Åの格子定数を有するZnSe0.4S0.6シェルの調製
z＝0.4の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5 mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.20mLのTOP-Seの4M溶液、および0.3mLのTOP-Sの4ML溶液を、反応混合物中に同時に投入した。反応は、300℃で20分間維持し、その後、降温して冷却した。生成物は、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより、純化された。その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。得られたナノ結晶（QD）は、551nmにおいて最大PL放射を示し、QYは59.2％である。
【００７２】
（例7）    5.497Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝2.8）コア、およびa：5.4971Åの格子定数を有するZnSe0.51S0.49シェルの調製
z＝0.6の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.255mLのTOP-Seの4M溶液、および0.245mLのTOP-Sの4ML溶液を、反応混合物中に同時に投入した。反応は、300℃で20分間維持し、その後、降温して冷却した。生成物は、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより、純化された。その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。得られたナノ結晶（QD）は、552nmにおいて最大PL放射を示し、QYは60％である。
【００７３】
［ZnSezS1-zシェルを有するInxZnyPのQD（y／x＝3.6）コアの調製］
（例8）    5.449Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝3.6）コア、およびa：5.407ÅのZnSシェルの調製
z＝0の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.5mLのTOP-Sの4M溶液を、反応混合物中に投入した。反応は、300℃で20分間維持し、その後、降温して冷却した。生成物は、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより、純化された。その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。得られたナノ結晶（QD）は、518nmにおいて最大PL放射を示し、QYは25.4％である。
【００７４】
（例9）    5.449Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝3.6）コア、およびa：5.435Åの格子定数を有するZnSe0.2S0.8シェルの調製
z＝0.2の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.10mLのTOP-Seの4M溶液、および0.40mLのTOP-Sの4ML溶液を、同時に反応混合物中に投入した。反応は、300℃で20分間維持し、その後、降温して冷却した。生成物は、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより、純化された。その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。得られたナノ結晶（QD）は、547nmにおいて最大PL放射を示し、QYは45.2％である。
【００７５】
（例10）    5.449Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝3.6）コア、およびa：5.464Åの格子定数を有するZnSe0.4S0.6シェルの調製
z＝0.4の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.20mLのTOP-Seの4M溶液、および0.30mLのTOP-Sの4ML溶液を、同時に反応混合物中に投入した。反応は、300℃で20分間維持し、その後、降温して冷却した。生成物は、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより、純化された。その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。得られたナノ結晶（QD）は、551nmにおいて最大PL放射を示し、QYは36.2％である。
【００７６】
（例11）    5.449Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝3.6）コア、およびa：5.572Åの格子定数を有するZnSe0.8S0.2シェルの調製
z＝0.6の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.40mLのTOP-Seの4M溶液、および0.10mLのTOP-Sの4ML溶液を、同時に反応混合物中に投入した。反応は、300℃で20分間維持し、その後、降温して冷却した。生成物は、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより、純化された。その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。得られたナノ結晶（QD）は、552nmにおいて最大PL放射を示し、QYは19％である。
【００７７】
（例12）    5.449Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝3.6）コア、およびa：5.670Åの格子定数を有するZnSeシェルの調製
z＝0.6の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.5mLのTOP-Seの4M溶液を、反応混合物中に投入した。反応は、300℃で20分間維持し、その後、降温して冷却した。生成物は、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより、純化された。その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。得られたナノ結晶（QD）は、552nmにおいて最大PL放射を示し、QYは18％である。
【００７８】
［ZnSezS1-zシェルを有するInxZnyPのQD（y／x＝2）コアの調製］
（例13）    5.601Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝2）コア、およびa：5.407Åの格子定数を有するZnSシェルの調製
z＝0の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.5mLのTOP-Sの4M溶液を、反応混合物中に投入した。反応は、300℃で20分間維持し、その後、降温して冷却した。生成物は、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより、純化された。その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。得られたナノ結晶（QD）は、518nmにおいて最大PL放射を示し、QYは20.5％である。
【００７９】
（例14）    5.601Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝2）コア、およびa：5.464Åの格子定数を有するZnSe0.4S0.6シェルの調製
z＝0.6の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.2mLのTOP-Seの4M溶液、および0.3mLのTOP-Sの4ML溶液を、同時に反応混合物中に投入した。反応は、300℃で20分間維持し、その後、降温して冷却した。生成物は、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより、純化された。その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。得られたナノ結晶（QD）は、552nmにおいて最大PL放射を示し、QYは26.4％である。
【００８０】
（例15）    5.601Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝2）コア、およびa：5.572Åの格子定数を有するZnSe0.8S0.2シェルの調製
z＝0.6の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.4mLのTOP-Seの4M溶液、および0.1mLのTOP-Sの4ML溶液を、同時に反応混合物中に投入した。反応は、300℃で20分間維持し、その後、降温して冷却した。生成物は、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより、純化された。その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。得られたナノ結晶（QD）は、552nmにおいて最大PL放射を示し、QYは41％である。
【００８１】
（例16）    5.601Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝2）コア、およびa：5.670Åの格子定数を有するZnSeシェルの調製
z＝0の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.5mLのTOP-Seの4M溶液を、反応混合物中に投入した。反応は、300℃で20分間維持し、その後、降温して冷却した。生成物は、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより、純化された。その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。得られたナノ結晶（QD）は、518nmにおいて最大PL放射を示し、QYは34％である。
【００８２】
［ZnSezS1-z巨大シェルを有するInxZnyPのQD（y／x＝2.8）コアの調製］
（例17）    5.947Åの格子定数を有するInxZnyPのQD（y／x＝2.8）コア、およびa：5.4971Åの格子定数を有するZnSe0.51S0.49巨大シェルの調製
z＝0.6の合成のため、2mlの合成されたInxZnyPコアを含む三口フラスコにおいて、室温で、1.5mLのODE中に、0.325gのステアリン酸亜鉛を添加した。次に、温度を10℃／分の速度で、300℃に設定した。温度が約90℃になったところで、0.255mLのTOP-Seの4M溶液、および0.245mLのTOP-Sの4ML溶液を、同時に反応混合物中に投入した。シェルを、300℃で20分間熱処理した。次に、温度を100℃に下げ、追加のシェル層のため、同じ手順を繰り返した。シェル添加サイクル2および3におけるZn前駆体の量は、以下の通りである：5mLのODE中、それぞれ、0.75gおよび1.5g。SeおよびS前駆体の場合、第2のサイクルにおいて、量は、0.50mL（TOP-Se）、および0.49mL（TOP-S）であり、第3のサイクルにおいて、1.02mL（TOP-Se）、および0.98mL（TOP-S）であった。生成物は、クロロホルム（5mL）中に分散させることにより純化され、その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により、沈殿させた。
【００８３】
（例18）    赤色放射InxZnyPコア（y／x＝1）の合成
赤色放射巨大シェルQDは、以下のように形成した：合成されたInPコアの成長のため、三口丸底フラスコにおいて、10mLのODE中に、292mg（1 mmol）のIn(OAc)3、184mg（1mmol）のZn(OAc)2、および769mg（3 mmol）のPAを含む、ストック溶液を調合した。混合物は、真空下、130℃で2時間保持した。2時間後、混合物を乾燥窒素ガス下に置き、250℃まで加熱して塩を溶解させ、パルミチン酸錯体を形成した。溶解後、溶液を冷却した。P(TMS)3前駆体は、グローブボックスにおいて、10 mLのODE中で、P(TMS)3Pを希釈（145μL（(0.5 mmol））することにより、形成される。InxZnyPコアの合成の後、コア溶液の温度は、250℃まで低下される。6分間、1mLのIn-Znパルミチン酸のストック溶液が、コア溶液に滴下投入される。10分後、40分の時間間隔にわたり、InxZnyPコア溶液に、1mLのP(TMS)3前駆体溶液が滴下投入される。粒子が所望のサイズに到達するまで、同じ手順が数回繰り返される。得られたナノ結晶（QD）は、約540nmでUV第1吸収最大値を示し、格子定数は、5.576Åである。
【００８４】
（例19）    中間Ga含有層を用いた合成
InxZnyPのQDは、任意の好適な方法により合成される。例えば、三口フラスコにおいて、35mgのIn(OAc)3（0.12 mmol）、所望の量のZn(OAc)2、および91mgのパルミチン酸（0.36 mmol）が、8mLの1-オクタデセンと相互に混合される。溶液は、真空下、100℃で1時間脱ガスされる。窒素流下、反応混合物を300℃まで加熱した後、フラスコにおいて、1mLのODE中に、17μLのP(TMS)3（0.06mmol；15mg）が速やかに投入される。次に、温度が270℃まで低下され、NCが2時間成長される。この「高温」粗製反応溶液は、直ぐに、カチオン交換反応、または赤色放射QDの合成に使用される。あるいは、InxZnyPのQDを収集するため、反応フラスコが迅速に室温まで冷却される。NCは、トルエン中に分散させることにより、3回洗浄され、その後、混合エタノール：アセトン（1：3）の添加により、沈殿される。この結果、N2充填グローブボックス中で、トルエン（またはヘキサン）に保管される。In(OAc)3およびP(TMS)3の量が一定に維持されたまま、亜鉛前駆体の量は、0mg（Zn／In＝0）から36mg（Zn／In＝1.5）まで変化する。
【００８５】
［In-Znパルミチン酸（In：Zn＝1：1）およびP(TMS)3前駆体の調製］
三口丸底フラスコにおいて、10mLのODE中で、292mg（1mmol）のIn(OAc)3、184 mg（1mmol）のZn(OAc)2、および769mg（3 mmol）のPAを混合することにより、In-Znパルミチン酸ストック溶液を調製した。混合物は、真空下、130℃で2時間脱ガスされ、その後、In-Znパルミチン酸錯体を形成するため、N2下で250℃まで加熱した。金属前駆体が完全に溶解した後、溶液を室温まで冷却し、N2充填グローブボックス内で保管した。10 mLのODEにおいて、145μL（0.5mmol）のP(TMS)3Pで希釈することにより、P(TMS)3前駆体溶液を調製した。
【００８６】
［InxZnyPコアの成長］
合成されたInxZnyPのQDのサイズをさらに高めるため、複数の投入法を採用した。粗製「高温」反応混合物の温度を、250℃まで下げ、フラスコに、1mLのIn-Znパルミチン酸ストック溶液を、6分間、滴下投入した。10分後、40分の時間間隔にわたって、反応フラスコに、1mLのP(TMS)3前駆体溶液を滴下投入した。粒子が所望のサイズに達するまで、同じ手順を数回繰り返した。
【００８７】
［Zn2+とGa3+との間のカチオン交換反応］
140℃で1時間、GaCl3（3mmol、528mg）をオレイン酸（12mmol、3.39g）および20mLのODEに溶解することにより、0.2Mのガリウム前駆体溶液を調製した。粗製「高温」反応混合物の温度を200℃まで下げ、230μLのガリウム前駆体溶液（0.03 mmolのGa3+を含む）を滴下して添加した。反応を1時間保持した後、別の230μLのガリウム前駆体溶液（0.03 mmolのGa3+を含む）を添加した。その後、Ga前駆体溶液を投入し、同じ手順を実施し、全体で0.15mmolのGa(OA)3を添加した。
【００８８】
［InxZnyP／GaPコア／シェルのQDの合成］
粗製「高温」反応混合物の温度を、200℃まで下げ、230μLのガリウム前駆体溶液（0.03mmolのGa3+を含む）を滴下して添加した。温度を200℃で1時間保持した。これを3回繰り返し、全体として0.09mmolのガリウムを添加した。次に、150℃で、1mLのODE中に希釈された0.03mmolのP(TMS)3を添加し、200℃で反応させた。その後、同じ手順に従って、GaおよびP前駆体の投入を実施した。
【００８９】
［InxZnyP／GaP／ZnSezS1-zコア／シェル／シェルのQDの調製］
以下のように、ZnSezS1-zシェル成長に使用される、セレンおよび硫黄前駆体溶液を調製した：反応フラスコにおいて、4mLのTOP中に、4mmolのSe（またはS）粉末を溶解させ、1MのTOP-Se（またはS）を調製した。通常の合成では、室温で合成された2mlのInxZnyP／GaPのQDを含む三口フラスコにおいて、1.5mLのODEに0.325gのステアリン酸亜鉛が添加される。この時点において、粗製「高温」反応混合物の温度は、10℃／分の加熱速度で、300℃に設定される。温度が90℃に達すると、全体で0.5ｍLのアニオンストック溶液（Se-TOP＋S-TOP）が添加される。ZnSezS1-zシェルの組成は、Se-TOPおよびS-TOP前駆体量を変化させることにより変化する。例えば、z＝0の場合、0.5mLの1MのTOP-Sが添加され、z＝0.5の場合、0.25mLの1MのTOP-Seと、0.25mLの1MのTOP-Sとが添加される。反応は、300℃で20分保持され、その後、フラスコを冷却することにより、室温まで冷却される。得られるQDは、クロロホルム（2mL）中に分散させることにより純化され、その後、エタノール：アセトン（1：4）の混合物の添加により沈殿される。得られたQDは、グローブボックス中で、N2充填ビンのトルエン中に保管した。
【００９０】
［リガンド交換］
トルエンのような非極性溶媒中に、有機リガンドを有する洗浄したNCのコロイド分散体を調製した。また、トルエンと不混和性の極性ホルムアミド（FA）中に、無機リガンドの溶液を調製した。N2グローブボックス内で、元の有機リガンドとS2-無機化学種との交換を実施した。1mLのホルムアミド（FA）に、20μLの(NH4)2S溶液を添加し、トルエン中の1mlのQD分散体と混合した。60℃の超音波浴中で、二相混合物を15分間、超音波分解することにより、トルエンからFA相への、NCの完全な相変換が得られた。相変換は、トルエン（赤から無色）およびFA（無色から赤）相の色の変化により、容易にモニタできる。FA相を分離し、粒子を析出させる非溶媒として、アセトンを添加した。残留有機リガンドを除去するため、トルエンによる別の洗浄ステップを適用した。これを2回繰り返した。最後に、QDは、非溶媒としてアセトンを追加することにより沈殿され、別の分析のため、ジメチルホルムアミド（DMF）中に再分散され、グローブボックス内でN2充填ビン内に保管される。
【００９１】
本願に示した例における数値は、ある実施例では、所与の値の範囲の端点を形成しても良い。
【００９２】
図9（a）には、異なるZn2+濃度を有するInxZnyPのQDの規格化された吸収、および規格化されたPLスペクトルを示す。図9（b）には、ICP（OES）分析により得られた、Zn／Inモル比の関数としての、吸収およびPL放射波長におけるλ,max（nm）のプロットを示す。図9（c）には、ICP（OES）分析により得られた、Zn／Inモル比の関数としての、InxZnyPのQDのPLのQY（%）のプロットを示す。
【００９３】
図10は、Zn／In：2.8のInxZnyPコアと、InxZnyP／ZnSe0.51S0.49のコア-シェルとにおける、吸収（左）およびPL放射（右）のプロットである。
【００９４】
本発明について詳細に説明したが、本発明に対しては、記載された本発明の概念の思想から逸脱せずに、所与の本開示、修正が可能であることは、当業者には明らかである。従って、本発明の範囲は、示され記載された特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。
【図１】
2018533658.tif 000003
【図２】
2018533658.tif 000004
【図３】
2018533658.tif 000005
【図４】
2018533658.tif 000006
【図５】
2018533658.tif 000007
【図６】
2018533658.tif 000008
【図７】
2018533658.tif 000009
【図８Ａ】
2018533658.tif 000010
【図８Ｂ】
2018533658.tif 000011
【図８Ｃ】
2018533658.tif 000012
【図９Ａ】
2018533658.tif 000013
【図９Ｂ】
2018533658.tif 000014
【図９Ｃ】
2018533658.tif 000015
【図１０】
2018533658.tif 000016
【図１１Ａ】
2018533658.tif 000017
【図１１Ｂ】
2018533658.tif 000018
【図１１Ｃ】
2018533658.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月28日(2018.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光構造であって、
InxZnyPコアであって、0＜y／x＜10であり、InとZnの両方を含む合金を有する、コアと、
前記コアの表面に設置されたシェルと、
を有し、
前記シェルの格子定数と前記コアの格子定数の間の差は、前記シェルの格子定数に対して1%未満である、発光構造。
【請求項２】
2＜y／x＜10である、請求項1に記載の発光構造。
【請求項３】
さらに、前記シェルと前記InxZnyPコアとの間に配置された中間層を有し、
前記中間層は、Gaを有する、請求項1に記載の発光構造。
【請求項４】
前記シェルは、前記コアに対して格子整合されている、請求項1に記載の発光構造。
【請求項５】
前記シェルは、ZnSezS1-zを有し、ここで、z＝0〜1である、請求項1に記載の発光構造。
【請求項６】
前記シェルは、さらに、GaPを有する、請求項5に記載の発光構造。
【請求項７】
前記シェルは、GaPを有する、請求項1に記載の発光構造。
【請求項８】
InPおよびZnPは、合金を形成する、請求項1に記載の発光構造。
【請求項９】
前記コアは、InP量子ドットの結晶格子に導入されたZn2+を有する、請求項1に記載の発光構造。
【請求項１０】
前記コアは、閃亜鉛鉱構造である、請求項1に記載の発光構造。
【請求項１１】
半導体発光装置と、
前記発光装置により放射される光の光路に設置されたナノ結晶と、
を有する構造であって、
前記ナノ結晶は、
InとZnの両方を含む合金を有するInZnPコアと、
前記コアの表面に配置されたシェルと、
を有し、
前記シェルの格子定数と前記コアの格子定数の間の差は、前記シェルの格子定数に対して1%未満である、構造。
【請求項１２】
発光量子ドット材料を形成する方法であって、
コア材料を取り囲むシェル材料の組成を選定するステップと、
前記コア材料の組成が、前記シェル材料の組成と同じ格子定数を有するように、前記コア材料の組成を選定するステップと、
を有する、方法。
【請求項１３】
さらに、前記シェル材料の組成の格子定数を定めるステップ
を有する、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記コア材料は、12族材料、13族材料、および15族材料を有する、請求項12に記載の方法。
【請求項１５】
前記12族材料、前記13族材料、および前記15族材料は、合金を形成し、
前記コア材料における前記組成は、前記コア材料にわたって実質的に均一である、請求項14に記載の方法。
【国際調査報告】
2018533658.tif 000020
2018533658.tif 000021
2018533658.tif 000022