(57)【要約】  固体状態での、溶液中としての両方での、フェルラ酸および／またはその塩の精製方法であって、前記方法が、選択的有機溶媒でフェルラ酸を溶かす工程、フィルターで不溶性不純物から溶液を回収し、分離する工程；溶液を蒸発させて有機溶媒を回収する工程；フェルラ酸の濃縮抽出液を水と混合して水可溶性不純物をプレ結晶化させる工程；混合物を蒸発させて有機溶媒の残存物を除去する工程；エバポレーターで溶媒を含まない混合物を濃縮する工程；４０℃まで混合物を冷却する工程；濃縮混合物を１時間固まらせて、次に水不溶性不純物を沈降によって分離する工程；不純物を含まない混合物を７０℃に再加熱する工程；混合物を合成樹脂によって精製する工程、精製された混合物を結晶化容器に移してフェルラ酸を結晶化させる工程；結晶化の母液をフェルラ酸の沈澱物から除去する工程；フェルラ酸で乾燥させる工程を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェルラ酸および／またはその塩が、９０％未満の純度のかつ固体状態で、抽出の方法によって抽出された、フェルラ酸および／またはその塩の精製方法において、前記方法が、
ｉ）選択的有機溶媒で、フェルラ酸および／またはその塩を全体的に溶解させる工程；
ｉｉ）フィルターを用いて水不溶性不純物から前記溶液を回収し、分離する工程；
ｉｉｉ）４００〜７００Ｈｇｍｍの減圧で、３０〜６０℃の温度で、前記選択的有機溶媒の回収を可能にする真空エバポレーターでの蒸発に前記溶液をかけることによって前記選択的有機溶媒を回収する工程；
ｉｖ）前工程からの、フェルラ酸および／またはその塩の前記濃縮抽出液を、１：１の比で、水と混合して水に可溶性の不純物をプレ結晶化させる工程；
ｖ）おおよそ、６０℃の温度で、前記混合物を蒸発させて有機溶媒の残存物を除去する工程；
ｖｉ）約４０〜５０％の最終容積を得るために、４００〜７００Ｈｇｍｍで、３０〜６０℃で、エバポレーターで溶媒を含まない前記混合物を濃縮する工程；
ｖｉｉ）おおよそ、４０℃で前記濃縮混合物を冷却する工程；
ｖｉｉｉ）前記濃縮混合物を、約１時間、固まらせて前記水不溶性不純物を沈降によって分離する工程；
ｉｘ）不純物を含まない前記混合物を７０℃で再加熱する工程；
ｘ）前記再加熱された混合物を合成精製樹脂によって精製する工程；
ｘｉ）前記精製された混合物を冷却ジャケット付き結晶化容器に移し、ここで、前記フェルラ酸および／またはその塩が、９８〜９９．９％の純度で、１５℃の温度で、４時間の固化後に結晶化する工程；
ｘｉｉ）２０分間、１０００ｒｐｍでの遠心分離によって、結晶化の母液をフェルラ酸および／またはその塩の沈澱物から除去する工程；ならびに
ｘｉｉｉ）精製された、前記フェルラ酸および／またはその塩を、２時間、真空トレイ付きおよび不活性雰囲気の乾燥装置で乾燥させて、好ましくは、１％未満の湿気を得る工程
を含むという理由で特徴づけられることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、それがまた、フェルラ酸および／またはその塩を従来方式でふるい分けすることを含むという理由で特徴づけられることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記選択的有機溶媒が酢酸エチルであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記精製樹脂がポリスチレンジビニルベンゼン樹脂であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法において、前記方法が約７０％のフェルラ酸および／またはその塩の回収率を有することを特徴とする方法。
【請求項６】
フェルラ酸および／またはその塩が、９０％未満の純度でかつ溶液中にある状態で、抽出の方法によって抽出された、フェルラ酸および／またはその塩の精製方法において、前記方法が、
ｉ）フィルターを用いて不溶性不純物から前記溶液を回収し、分離する工程；
ｉｉ）４００〜７００Ｈｇｍｍの減圧で、３０〜６０℃の温度で、前記選択的有機溶媒の回収を可能にする真空エバポレーターでの蒸発に前記溶液をかけることによって酢酸エチルを回収する工程；
ｉｉｉ）前工程からの、フェルラ酸および／またはその塩の前記濃縮抽出液を、１：１の割当量で、水と混合して水に可溶性の不純物をプレ結晶化させる工程；
ｉｖ）おおよそ、６０℃の温度で、前記混合物を蒸発させて有機溶媒の残存物を除去する工程；
ｖ）４０〜５０％の最終容積まで、４００〜７００Ｈｇｍｍで、３０〜６０℃のエバポレーターで溶媒を含まない前記混合物を濃縮する工程；
ｖｉ）おおよそ、４０℃で前記濃縮混合物を冷却する工程；
ｖｉｉ）前記濃縮混合物を、約１時間、固まらせて水に不溶性の不純物を沈降によって分離する工程；
ｖｉｉｉ）不純物を含まない前記混合物を７０℃に再加熱する工程；
ｉｘ）前記再加熱された混合物を、合成精製樹脂を使って精製する工程；
ｘ）前記精製された混合物を冷却ジャケット付き結晶化容器に移し、ここで、前記フェルラ酸および／またはその塩が、９８〜９９．９％の純度で、１５℃の温度で４時間固まらせた後に結晶化する工程；
ｘｉ）２０分間、１０００ｒｐｍでの遠心分離によって、結晶化の母液をフェルラ酸および／またはその塩の沈澱物から除去する工程；ならびに
ｘｉｉ）前記精製されたフェルラ酸および／またはその塩を、１％未満の湿気まで、２時間、真空トレイ付きおよび不活性雰囲気の乾燥装置で乾燥させる工程
を含むという理由で特徴づけられることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、それがまた、フェルラ酸および／またはその塩を従来方式でふるい分けすることを含むという理由で特徴づけられることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項５に記載の方法において、前記選択的有機溶媒が酢酸エチルであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項５に記載の方法において、前記精製樹脂がポリスチレンジビニルベンゼン樹脂であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項６乃至９の何れか１項に記載の方法において、前記方法が、約７０％の、フェルラ酸および／またはその塩の回収率を有することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法によって得られることを特徴とする、フェルラ酸および／またはその塩。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフェルラ酸および／またはその塩において、前記フェルラ酸および／またはその塩が９８〜９９．９％の純度を有することを特徴とするフェルラ酸および／またはその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェルラ酸および／またはその塩の精製方法を提供し、およびまた、いくつかを挙げれば、化学、食品、美容術、医薬品の工業に関連した製品の獲得に有用であり得る、前記方法によって得られる、フェルラ酸および／またはその塩を提供することから、本発明は好ましくは、化学、食品、化粧品および医薬品工業の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェルラ酸は、それが、イネ、トウモロコシ、サトウダイコンなどのいくつかの植物種の細胞壁の構成要素であるため、自然界で非常に豊富な化合物である。しかし、それはその遊離の形態で見いだされず、むしろそれは、細胞壁中で炭水化物鎖とグリコシド結合を形成し、したがって、その遊離のために、酵素的であろうとアルカリ性であろうと、いくつかの加水分解法が用いられる。例えば、特許文書米国特許第６，１４３，５４３号明細書においては、遊離フェルラ酸の獲得のための酵素法が記載されている。
【０００３】
特許文書米国特許第５，２８８，９０２号明細書は、その実施例１、５０〜６０行で、純トランス−フェルラ酸を得るという目的で、未精製フェルラ酸を９０〜１００℃で熱水に溶かし、次いで再結晶化のために、冷却することを開示している。前記フェルラ酸の純度は９９．９％であることがまた言及されている。しかし、この手順が示す不都合の１つは、フェルラ酸の起源（コメおよびその誘導体、トウモロコシ、小麦および他の天然源）に依存して、多糖類、ヘミセルロース、リグニンのように水にまた可溶性である、他の汚染物質がそれと一緒に見いだされ、かつ、水に溶けることによって、それらがフェルラ酸と一緒に再結晶化し、高純度レベルが達せられないことである。
【０００４】
その一方で、特許出願国際公開第２００４／１１０９７５号パンフレットは、引き割りトウモロコシ（ｎｉｘｔａｍａｌ）工業由来の、トウモロコシ処理工場廃水（ｎｅｊａｙｏｔｅ）として知られる、トウモロコシ調理によって生じる水を使用するその遊離形態でのフェルラ酸の回収および精製方法を開示している。しかし、この精製によれば、未精製フェルラ酸が、塩化メチルおよびヘキサンのような低い極性の有機溶媒の添加により酢酸エチル中のその濃厚溶液の極性を徐々に下げる、再結晶化によって、または水性のアルカリ性溶液のｐＨ値を下げることによって精製できると記載されているにすぎない。
【０００５】
特許文書中国特許第１６２１４０２号明細書は、中国薬材からのフェルラ酸の調製および精製方法に関する。この技術プロセスは、次の工程：チャイニーズ・リグスティクム（Ｌｉｇｕｓｔｉｃｕｍ）、アンゼリカ（ａｎｇｅｌｉｃａ）、またはチュアン・ユウ（Ｃｈｕａｎｘｉｏｎｇ  ｒｈｉｚｏｍｅ）を微粉末にすり潰す工程；３〜５のｐＨ値で、酢酸エチルおよび溶媒メタノールを使って還流抽出を行い、液体抽出液を得る工程および溶媒の回収を行う工程；溶媒エタノールおよび水で洗浄する工程；濾過して濾液を得る工程および濃縮溶液を得るための溶媒の回収工程；ならびに真空で乾燥および凍結させて生成物純フェルラ酸を得る工程を含む。得られた生成物は９０％を超える純度を有し、収率は６５％超である。この方法の問題は、食品工業において許可されていない、メタノールおよび酢酸エチルのような、有毒な有機溶媒の使用、および残留物が最終製品中に残る可能性があることである。
【０００６】
文書中国特許第１０１８１１９５８号明細書は、米糠油の処理の残渣からの、９８％超の含有率の、天然フェルラ酸の単離および抽出方法を記述している。この手順は、次の段階：アルコールで洗浄する段階；鹸化し、濾過する段階；酸性化し、濾過する段階；アルコールで溶かして、濾過する段階；イオン交換樹脂で精製する段階；退色させる段階；濃縮する段階；ポンプ送液し、濾過する段階；ならびに真空乾燥させて９８％超の含有率の、天然フェルラ酸の白色微粉を得る段階を含む。しかし、不都合は、精製のための強アルカリ性の、アニオン交換樹脂の使用であり、ここで、フェルラ酸に対するそれらの化学的選択性のために２０〜５０％の生成物の損失が観察されており、それは、生成物の保持を引き起こし、回収することができず、それ故にこの方法の経済性に影響を及ばす。
【０００７】
それ故、技術の現状ではフェルラ酸および／またはその塩の効率的な精製方法論は実証されていない。フェルラ酸および／またはその塩の精製方法が開発された理由が以下に記載される。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、９０％未満の純度で抽出法によって抽出された、かつ固体状態にある、フェルラ酸および／またはその塩の精製方法である。
【０００９】
本発明の別の目的は、９０％未満の純度で抽出法によって抽出された、かつ溶液中にある、フェルラ酸および／またはその塩精製方法である。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、本発明の精製方法のいずれかによって精製された、フェルラ酸および／またはその塩である。
【００１１】
本発明はまた、９８〜９９．９％の範囲の純度の、フェルラ酸および／またはその塩を提供することを目的として有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の、フェルラ酸および／またはその塩の精製方法のフローダイヤグラムであり、ここで、フェルラ酸および／またはその塩は固体状態にあり、かつ６０％の純度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
いくつかの定義：
用語フェルラ酸とは、フェルラ酸それ自体をおよびまたその塩のすべてを意味する。
【００１４】
用語プレ結晶化によって、フェルラ酸の前の、ある不純物の初期結晶化を意味する。
【００１５】
本発明の特有の特徴は、本明細書に伴う以下の説明、図および実施例に明らかに示され、これらは、本発明の可能な実施の１つを例示し、したがって決して、多少なりとも前記発明を限定するものと見なされるべきではない。
【００１６】
本発明のフェルラ酸および／またはその塩の精製方法は好ましくは、ある抽出方法によって既に抽出された、フェルラ酸および／またはその塩から始まるが、前記フェルラ酸および／またはその塩は９０％以下の純度を有する。それらの方法は、固体状態でまたは溶液中でフェルラ酸および／またはその塩を供給することができる。
【００１７】
フェルラ酸および／またはその塩が固体状態にある場合、本発明の方法は、攪拌タンク中でのフェルラ酸の完全溶解で始まり、ここで、その溶解は選択的有機溶媒、例えば、酢酸エチルで行うことができ；ここで、フェルラ酸および／またはその塩を含有する抽出液はその飽和まで濃縮される。次に、溶液の回収および不純物の第１除去が、フィルターを用いて行われる。
【００１８】
その後、選択的溶媒の一部が、その回収が他の抽出に再使用されることを可能にする装置を使って溶液を蒸発にかけ、有機溶媒を蒸留にかけることによって、回収される。例えば、それは、４００〜７００Ｈｇｍｍの減圧で、３０〜６０℃の温度での、選択的有機溶媒の回収を可能にする真空エバポレーターであり得る。
【００１９】
前段階からの、フェルラ酸および／またはその塩の濃縮抽出液を、１：１の比で、水と混合して水溶性である不純物をプレ結晶化させる。
【００２０】
有機溶媒の残留物は次に、おおよそ６０℃の温度まで、それを蒸発させることによって、この混合物から除去される。
【００２１】
混合物が溶媒を含まなくなると、それをその容積の半分まで、４００〜７００Ｈｇｍｍの減圧で、３０〜６０℃の温度でのエバポレーターで濃縮し、その後それを４０℃で冷却し、１時間固まらせて不溶性不純物を沈降によって分離する。
【００２２】
不溶性不純物を含まない混合物は、７０℃で再加熱されて、後で合成精製樹脂、例えばＰＳＤＶＢ（ポリスチレンジビニルベンゼン樹脂）にかけられる。
【００２３】
次に、フェルラ酸および／またはその塩の結晶化が続き、そのために、結果として生じるミックスは冷却ジャケット付き結晶化容器に移され；ここで、フェルラ酸および／またはその塩は、９８〜９９．９％の純度で、１５℃の温度での、４時間の固化後に結晶化する。
【００２４】
後で、フェルラ酸および／またはその塩の沈澱物を抜き出し、その結果結晶化の母液から単離し、これは遠心分離によって行うことができる。結晶化の回収母液は、後の結晶化に再使用される。
【００２５】
精製された、フェルラ酸および／またはその塩は次に、好ましくは、１％未満の湿気まで、２時間、真空トレイ付きおよび不活性雰囲気の乾燥装置で乾燥させられる。
【００２６】
フェルラ酸および／またはその塩は、従来の方法で、ふるい分けされ、パックされる。
【００２７】
フェルラ酸および／またはその塩が抽出されており、かつ溶液中にある場合、本方法が、フェルラ酸および／またはその塩が固体状態にある場合にそうであるように、有機溶媒での溶解からスタートする必要はないことに言及する価値がある。これは、精製がスタートするときのその状態に依存して、本発明がフェルラ酸および／またはその塩の精製のために２つの方法を指摘する理由である。
【００２８】
このように、前に記載された方法を使って、フェルラ酸および／またはその塩は、９８〜９９．９％の純度で得られ；それは、本発明の範囲によって包含される。
【００２９】
フェルラ酸および／またはその塩は、食品、化粧品、医薬などの数限りない製品向けに使用することができる。これは、本方法によって得られた、フェルラ酸および／またはその塩を含有するこれらの製品がまた本発明の保護の中に包含される理由である。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例は、図１によって支持される、本発明の実施の好ましい様式の１つを例示する。
【００３１】
実施例１．固体状態で既に抽出されたフェルラ酸および／またはその塩からの、フェルラ酸および／またはその塩の精製
７００Ｌの攪拌タンク中で、６０％の純度を有する、２５ｋｇのフェルラ酸および／またはその塩を溶かし、そのために５００Ｌの酢酸エチルを使用してフェルラ酸および／またはその塩の完全溶解を達成した。溶液を回収し、不溶性不純物を、フィルターを用いて分離し、４００〜７００Ｈｇの減圧で、３０〜６０℃の温度で、酢酸エチルの回収を可能にする真空エバポレーターでの蒸発にかけた。回収酢酸エチルは、他の抽出に再使用される。
【００３２】
フェルラ酸および／またはその塩の濃縮抽出液は、容積が２５０Ｌであり、水に可溶性不純物をプレ結晶化させるために、２５０Ｌの水と混合した。この目的のために、混合物を６０℃の温度で、蒸発にかけて有機溶媒の残存物を除去した。
【００３３】
混合物が溶媒を含まなくなると、それを２００Ｌの最終容積までエバポレーターで濃縮し、その後それを４０℃に冷却し、１時間固まらせて水に不溶性の不純物を沈降によって分離した。
【００３４】
不純物を含まない混合物を、合成精製樹脂、ＰＳＤＶＢ（ポリスチレンジビニルベンゼン樹脂）を通して移すために７０℃で再加熱した。
【００３５】
その後、不純物を含まない混合物を、冷却ジャケット付き晶析装置容器に移し；ここで、フェルラ酸および／またはその塩は、９８％の純度で、１５℃の温度で４時間固まらせた後に結晶化した。
【００３６】
結晶化の母液を、２０分間、１０００ｒｐｍでの遠心分離によって、フェルラ酸および／またはその塩の沈澱物から除去した。結晶化の回収母液は、後の結晶化に再使用された。
【００３７】
既に精製された、フェルラ酸および／またはその塩を、１％未満の湿気が達成されるまで、２時間、真空トレイ付きおよび不活性雰囲気の乾燥装置で乾燥させた。
【００３８】
得られたフェルラ酸および／またはその塩は９８％の純度を有し、その１７．５ｋｇが回収され、７０％のプロセスの全収率を得た。
【００３９】
フェルラ酸および／またはその塩を、従来の方法でふるい分けし、パックした。
【図１】
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【国際調査報告】
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2018522065.tif 000004
2018522065.tif 000005
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