(57)【要約】  廃水を電気透析し、有機アンモニウムイオン含量が低減した脱塩水と有機アンモニウムイオン含有アルカリ液とを得るステップを含み、電気透析工程において使用される電気透析器が少なくとも１つの膜ユニットを有し、少なくとも一部の膜ユニットに陽イオン交換膜（１）が含まれており、回収されたアルカリ液および得られた脱塩水のリサイクルが可能な廃水処理方法。さらに、廃水処理システム、分子篩の作製方法および分子篩の作製システムを開示している。
2018533473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の有機アンモニウムイオンと、可溶性シリカ等の任意不純物とを含有する廃水を処理する方法であって、
任意に予備処理される前記廃水の電気透析を行い、有機アンモニウムイオン含量が低減した脱塩水と、有機アンモニウムイオン含有濃縮液とを得る工程を含み、
前記電気透析は、少なくとも１つの電気透析器によって行われ、
前記電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、
少なくとも一部の膜ユニットにおける膜は陽イオン交換膜を含んでいる、方法。
【請求項２】
廃水の固体−液体分離を行って固体相および液体相を得ると共に、電気透析のために前記液体相を廃水処理ステップに供する予備処理ステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
廃水の固体−液体分離を行う前に、廃水を少なくとも１種類の沈殿剤に接触させて廃水中のケイ素をコロイド化させ、
前記沈殿剤は、好ましくは酸、二価、三価および四価金属塩から選ばれ、より好ましくは例えば四塩化チタン、オキシ硫酸チタン等の四価金属塩である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記陽イオン交換膜はスチレン系均質陽イオン交換膜である、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記スチレン系均質陽イオン交換膜の膜面の電気抵抗が１〜１５Ω・ｃｍ２、好ましくは３〜１２Ω・ｃｍ２、より好ましくは４〜９Ω・ｃｍ２である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記スチレン系均質陽イオン交換膜のイオン交換容量が、１〜５ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、好ましくは１．５〜３ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、より好ましくは１．８〜２．６ｍｅｑ／ｇ乾燥膜である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記電気透析は、下記の構成を用いて行う通常電気透析である、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
前記膜ユニットにおける膜が陰イオン交換膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割されており、前記原料液チャンバーに前記廃水が進入すると共に、前記濃縮チャンバーに水が進入し、電気透析の過程中に前記原料液チャンバーから前記脱塩水が得られると共に、前記濃縮チャンバーから前記濃縮液としてのアルカリ液が得られる。
【請求項８】
前記電気透析は、バイポーラ膜電気透析であり、
前記バイポーラ膜電気透析は、好ましくは下記の第１〜第３構成のうち、１つ、２つまたは３つを用いて行う、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
（第１構成）
バイポーラ膜電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、当該膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陽イオン交換膜によってアルカリ液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されており、前記原料液チャンバーに前記廃水または前記液体相が進入すると共に、前記アルカリ液チャンバーに水が進入し、電気透析の過程中に前記原料液チャンバーから酸液が得られると共に、前記アルカリ液チャンバーから有機アンモニウムイオン含有アルカリ液が得られる。
（第２構成）
バイポーラ膜電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、当該膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陰イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陰イオン交換膜によって酸液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されており、前記原料液チャンバーに前記廃水または前記液体相が進入すると共に、前記酸液チャンバーに水が進入し、電気透析の過程中に前記原料液チャンバーから有機アンモニウムイオン含有アルカリ液が得られると共に、前記酸液チャンバーから酸液が得られる。
（第３構成）
バイポーラ膜電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、当該膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が、前記バイポーラ膜、前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって、酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割されており、前記原料液チャンバーに前記廃水または前記液体相が進入すると共に、前記酸液チャンバーおよび前記アルカリ液チャンバーのそれぞれに水が進入し、電気透析の過程中に前記原料液チャンバーから脱塩水が得られ、前記酸液チャンバーから酸液が得られ、前記アルカリ液チャンバーから有機アンモニウムイオン含有アルカリ液が得られる。
【請求項９】
前記濃縮液に対してバイポーラ膜電気透析を行い、酸液と、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、第２の脱塩水とを得る、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記電気透析は、通常電気透析およびバイポーラ膜電気透析を含み、
前記通常電気透析の膜ユニットにおける膜が陰イオン交換膜および陽イオン交換膜であり、該膜ユニットの内部空間が前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割されており、
前記バイポーラ膜電気透析の膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜、陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜であり、該膜ユニットの内部空間が、前記バイポーラ膜、前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって、酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割されており、
通常電気透析では、前記廃水の電気透析を行い、第１の脱塩水と、有機アンモニウムイオン含量が増加した濃縮液とを得て、
前記バイポーラ膜電気透析では、前記濃縮液に対してバイポーラ膜電気透析を行い、酸液と、前記アルカリ液と、第２の脱塩水とを得る、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
電気透析の過程中に、０．１〜５Ｖ、好ましくは０．５〜４Ｖ、より好ましくは１〜３Ｖの電圧を通常電気透析における各々の膜ユニットに印加し、および／または、０．１〜８Ｖ、好ましくは１〜６Ｖ、より好ましくは２〜５Ｖの電圧をバイポーラ膜電気透析における各々の膜ユニットに印加する、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記電気透析の条件は、得られた脱塩水中の有機アンモニウムイオン含量が２０００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下となる条件である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記廃水中の有機アンモニウムイオン濃度が１０００〜３５０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０００〜３００００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１００００〜３００００ｍｇ／Ｌである、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機アンモニウムイオンは下記式Ｉで示される有機アンモニウムイオンである、請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【化１】
2018533473.tif 000016
（式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基およびＣ６〜Ｃ１２のアリール基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つがＨではない。好ましくは、前記有機アンモニウムイオンはテトラプロピルアンモニウムイオンである。）
【請求項１５】
前記廃水は、有機水酸化アンモニウムを用いる分子篩作製における廃水であり、好ましくは有機水酸化アンモニウムを用いる分子篩作製における結晶化ステップの結晶化母液、有機水酸化アンモニウムを用いる分子篩作製における洗浄ステップの洗浄廃水、または前記結晶化母液と前記洗浄廃水との混合液であり、
前記分子篩は、ケイ酸チタニウム分子篩、ＢＥＴＡ分子篩、ＳＳＺ−１３分子篩およびＳｉｌｉｃａｔｅ−１のうち少なくとも１つである、請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機水酸化アンモニウムは下記式IIで示される化合物から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
【化２】
2018533473.tif 000017
（式II中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基およびＣ６〜Ｃ１２のアリール基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つがＨではない。好ましくは、前記有機水酸化アンモニウムは水酸化テトラプロピルアンモニウムである。）
【請求項１７】
分子篩の作製における有機アンモニウムイオン含有廃水を処理するシステムであって、
廃水を受け取って格納するための廃水格納ユニットと、
廃水格納ユニットからの廃水を少なくとも１種類の沈殿剤に接触させて前記廃水中のケイ素をコロイド化させた後、固体−液体分離を行って液体相および固体相を得るための任意の予備処理ユニットと、
廃水または前記液体相に対して通常電気透析を行い、有機アンモニウムイオン含量が低減した第１の脱塩水と、有機アンモニウムイオン含有濃縮液とを得るための通常電気透析ユニット、
および／または、
通常電気透析ユニットから排出された前記濃縮液に対してバイポーラ膜電気透析を行い、酸液と、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、任意の第２の脱塩水とを得るためのバイポーラ膜電気透析ユニットと、
を含むシステム。
【請求項１８】
前記通常電気透析ユニットは少なくとも１つの通常電気透析器を含み、
前記通常電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、
少なくとも一部の膜ユニットにおける膜が陽イオン交換膜および陰イオン交換膜であり、
前記膜ユニットの内部空間が前記陽イオン交換膜および前記陰イオン交換膜によって原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割されている、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記バイポーラ膜電気透析ユニットは、少なくとも１種類のバイポーラ膜電気透析器を含み、
前記バイポーラ膜電気透析器の膜ユニットには、下記の第１〜第３構成のうち、１つ、２つまたは３つが用いられている、請求項１７または１８に記載のシステム。
（第１構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陽イオン交換膜によってアルカリ液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。
（第２構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陰イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陰イオン交換膜によって酸液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。
（第３構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が、前記バイポーラ膜、前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって、酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割されている。
【請求項２０】
バイポーラ膜電気透析ユニットから排出された酸液を、少なくとも一部の沈殿剤として予備処理ユニットに送るための第１循環ユニット、
および／または、
第１の脱塩水および／または第２の脱塩水を、通常電気透析用水および／またはバイポーラ膜電気透析用水として通常電気透析ユニットおよび／またはバイポーラ膜電気透析ユニットに送るための第２循環ユニット、
をさらに含む、請求項１７〜１９の何れか１項に記載のシステム。
【請求項２１】
分子篩の作製における有機アンモニウムイオン含有廃水を処理するシステムであって、
脱塩タンクと、中間塩タンクと、通常電気透析器と、バイポーラ膜電気透析器と、アルカリ液タンクと、酸液タンクと、任意の脱塩水タンクとを含み、
前記通常電気透析器の膜ユニットにおける膜は、該膜ユニットの内部空間を原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割するための、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜であり、
前記バイポーラ膜電気透析器の膜ユニットにおける膜は、該膜ユニットの内部空間を酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割するための、バイポーラ膜、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜であり、
前記脱塩タンクは、廃水を受け取ると共に、前記通常電気透析ユニットの通常電気透析器の原料液チャンバーに連通しており、該原料液チャンバーに供水すると共に、該原料液チャンバーからの排出水を任意に受け取り、
前記中間塩タンクは、前記電気透析器の濃縮チャンバーに連通しており、前記濃縮チャンバーに供水すると共に、前記濃縮チャンバーからの排出水を受け取り、
前記バイポーラ膜電気透析器の原料液チャンバーは、前記中間塩タンクに連通しており、前記中間塩タンクから排出された濃縮液を供水として受け取り、
前記アルカリ液タンクは、前記バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーに連通しており、バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーから排出されたアルカリ液を受け取ると共に、バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーに供水し、
前記酸液タンクは、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーに連通しており、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーから排出された酸液を受け取ると共に、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーに供水し、
前記脱塩水タンクは、前記アルカリ液タンクおよび前記酸液タンクに連通していると共に、前記脱塩タンクまたは前記電気透析器の原料液チャンバーに連通しており、前記脱塩タンクから排出された第１の脱塩水、または前記電気透析器の原料液チャンバーから排出された第１の脱塩水を受け取ると共に、前記アルカリ液タンクおよび前記酸液タンクに供水する、
システム。
【請求項２２】
前記脱塩タンクの上流に位置する予備処理ユニットであって、廃水を少なくとも１種類の沈殿剤に接触させて廃水中のケイ素をコロイド化させた後、固体−液体分離を行い、固体−液体分離で得られた液体相を前記脱塩タンクに送るための予備処理ユニットをさらに含む、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２３】
アルカリ液タンクから排出されたアルカリ液を受け取るための有機水酸化アンモニウム回収タンクと、
酸液タンクから排出された酸液を受け取るための酸回収タンクと、をさらに含む、請求項２１または２２に記載のシステム。
【請求項２４】
前記酸回収タンクは、少なくとも一部の酸液を沈殿剤として前記予備処理ユニットに送るために前記予備処理ユニットに連通しており、
前記有機水酸化アンモニウム回収タンクは、有機水酸化アンモニウム含有アルカリ液を前記合成ユニットに送るために前記合成ユニットに連通しており、
前記脱塩水タンクは、前記合成ユニットに合成用水を提供するため、前記結晶化ユニットに結晶化停止用水を提供するため、または、前記分離洗浄ユニットに洗浄水を提供するために、前記合成ユニット、前記結晶化ユニットおよび前記分離洗浄ユニットのうち、１つ、２つまたは３つに連通しており、
前記合成ユニット、結晶化ユニットおよび分離洗浄ユニットは、分子篩の作製用に含まれる全ユニットである、請求項２１〜２３の何れか１項に記載のシステム。
【請求項２５】
前記陽イオン交換膜はスチレン系均質陽イオン交換膜である、請求項１８〜２４の何れか１項に記載のシステム。
【請求項２６】
前記スチレン系均質陽イオン交換膜の膜面の電気抵抗が１〜１５Ω・ｃｍ２、好ましくは３〜１２Ω・ｃｍ２、より好ましくは４〜９Ω・ｃｍ２であり、および／または、
前記スチレン系均質陽イオン交換膜のイオン交換容量が、１〜５ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、好ましくは１．５〜３ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、より好ましくは１．８〜２．６ｍｅｑ／ｇ乾燥膜である、請求項２５に記載のシステム。
【請求項２７】
分子篩を作製する方法であって、
ケイ素源と、有機水酸化アンモニウムと、任意のチタニウム源とを含んだ原料を水に接触させて反応させる合成ステップと、
合成ステップで得られた反応混合物を結晶化させる結晶化ステップと、
結晶化ステップで得られた混合物の固体−液体分離を行って固体相および結晶化母液を得ると共に、前記固体相を洗浄して分子篩および洗浄廃水を得る分離洗浄ステップと、
請求項１〜１６の何れか１項に記載の方法を用い、前記結晶化母液、前記洗浄廃水、または、前記結晶化母液と前記洗浄廃水との混合液を廃水として電気透析し、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、有機アンモニウムイオン含量が低減した脱塩水とを得る廃水処理ステップと、を含む方法。
【請求項２８】
前記脱塩水が合成用水として用いられる合成ステップと、前記脱塩水が結晶化停止のために用いられる結晶化ステップと、前記脱塩水が洗浄水として用いられる洗浄ステップとの何れか１つへ、前記脱塩水を循環させる第１循環ステップと、
電気透析で得られたアルカリ液を合成ステップへ循環させる第２循環ステップと、
バイポーラ膜電気透析の存在下で得られた酸液を少なくとも一部の沈殿剤として予備処理ステップへ循環させる第３循環ステップと、
のうち、１つ、２つまたは３つをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
分子篩を作製するシステムであって、
ケイ素源と、有機水酸化アンモニウムと、任意のチタニウム源とを含んだ原料を水に接触させて反応させるための合成ユニットと、
合成ステップで得られた反応混合物を結晶化させるための結晶化ユニットと、
結晶化ステップで得られた混合物の固体−液体分離を行って固体相および結晶化母液を得ると共に、前記固体相を洗浄して分子篩および洗浄廃水を得るための分離洗浄ユニットと、
前記結晶化母液、前記洗浄廃水、または、前記結晶化母液と前記洗浄廃水との混合液を廃水として電気透析し、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、有機アンモニウムイオン含量が低減した脱塩水とを得るための廃水処理ユニットと、を含み、
前記電気透析は少なくとも１つの電気透析器によって行われ、
前記電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、
少なくとも一部の膜ユニットにおける膜は陽イオン交換膜を含んでいる、システム。
【請求項３０】
前記電気透析器は、少なくとも１つの通常電気透析器であり、
前記通常電気透析器の膜ユニットにおける膜については、
前記膜ユニットにおける膜が陰イオン交換膜および陽イオン交換膜である構成と、
前記膜ユニットの内部空間が前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって濃縮チャンバーと、前記廃水を受け取る原料液チャンバーとに分割されている構成と、の組み合わせが用いられている、請求項２９に記載のシステム。
【請求項３１】
前記電気透析器は、少なくとも１つのバイポーラ膜電気透析器であり、
前記バイポーラ膜電気透析器の膜ユニットには、下記の第１〜第３構成のうち、１つ、２つまたは３つが用いられている、請求項２９に記載のシステム。
（第１構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陽イオン交換膜によってアルカリ液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。
（第２構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陰イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陰イオン交換膜によって酸液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。
（第３構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が、前記バイポーラ膜、前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって、酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割されている。
【請求項３２】
前記廃水処理ユニットは、
廃水の電気透析を行って第１の脱塩水と、有機アンモニウムイオン含量が増加した濃縮液とを得るための少なくとも１つの通常電気透析器と、
前記濃縮液に対してバイポーラ膜電気透析を行い、酸液と、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、第２の脱塩水とを得るための少なくとも１つのバイポーラ膜電気透析器と、を含み、
前記通常電気透析器の膜ユニットにおける膜が陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜であり、該膜ユニットの内部空間が前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割されており、
前記バイポーラ膜電気透析器の膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜、陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜であり、該膜ユニットの内部空間が、前記バイポーラ膜、前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって、酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割されている、
請求項２９に記載のシステム。
【請求項３３】
廃水を少なくとも１種類の沈殿剤に接触させて廃水中の少なくとも一部のケイ素をコロイド化させた後、固体−液体分離を行ってケイ素含有固体相および液体相を得ると共に、前記液体相の電気透析のために前記液体相を前記廃水処理ユニットに送るための予備処理ユニットを、さらに含む、請求項２９〜３２の何れか１項に記載のシステム。
【請求項３４】
前記廃水処理ユニットは、
前記廃水処理ユニットで回収された脱塩水を、該脱塩水が合成用水として用いられる前記合成ユニットと、該脱塩水が結晶化停止用水として用いられる前記結晶化ユニットと、該脱塩水が洗浄水として用いられる前記分離洗浄ユニットとのうち何れか１つのユニットに送るための脱塩水搬送管路と、
前記廃水処理ユニットのバイポーラ膜電気透析器で得られた有機水酸化アンモニウム含有アルカリ液を前記合成ユニットに送るための有機水酸化アンモニウム回収用搬送管路と、
前記廃水処理ユニットのバイポーラ膜電気透析器で得られた酸液を、少なくとも一部の沈殿剤として前記予備処理ユニットに送るための酸液回収用搬送管路と、
のうち、１つ、２つまたは３つをさらに含む、請求項２９〜３３の何れか１項に記載のシステム。
【請求項３５】
前記陽イオン交換膜はスチレン系均質陽イオン交換膜である、請求項２９〜３４の何れか１項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水の処理方法および処理システムに関し、さらに、本発明は、分子篩の作製方法および分子篩の作製システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＳ−１分子篩は、ＭＦＩ構造を有するケイ酸チタニウム分子篩である。ＴＳ−１分子篩は、優れた選択的酸化性および比較的高い触媒活性を有し、オレフィンのエポキシ化、シクロヘキサノンのオキシム化およびアルコールの酸化等の有機酸化反応において良好な触媒活性を示すため、広く応用されている。
【０００３】
一般的に、ＴＳ−１分子篩は指向剤を用いる水熱結晶化法により合成される。
【０００４】
ＣＮ１１６７０８２Ａには、ＭＦＩ構造を有するケイ酸チタニウム分子篩の作製方法が開示されている。該方法は、チタニウム源を溶解した水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液に固体シリカゲル小球を均一に混合して反応混合物を得て、オートクレーブ中で該反応混合物を１３０〜２００℃で１〜６日間、水熱結晶化させた後、濾過、洗浄、乾燥および焼成を行うことにより、ＭＦＩ構造を有するケイ酸チタニウム分子篩を得る。
【０００５】
ＣＮ１２３９０１５Ａには、ＭＦＩ構造を有するケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の作製方法が開示されている。該方法は、まず、ＴＳ−１分子篩を合成するための反応混合物を作製し、該反応混合物を密閉反応器中で１１０〜１４５℃で０．１〜５時間、予備結晶化させた後、温度を１５０〜２００℃まで上昇させ、１時間から３日間の連続結晶化を行うことにより、生成物を得る。
【０００６】
ＣＮ１２３９０１６Ａには、以下のステップを含む、ＭＦＩ構造を有するケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の作製方法が開示されている。
（１）所定比率のケイ素源と、脂肪族アミンまたアルコールアミン系化合物である有機アミン化合物と、水とを０〜４０℃の温度下で１０〜３００分間加水分解させ、ケイ素の加水分解溶液を得る。
（２）チタニウム源と、イソプロパノールと、水酸化テトラプロピルアンモニウム、または、水酸化テトラプロピルアンモニウムとアルコールアミン系化合物とからなる混合物である有機アルカリと、水とを所定の比率で均一に混合し、０〜４０℃の温度下で５〜９０分間加水分解させ、チタニウムの加水分解溶液を得る。
（３）ステップ（２）で得られたチタニウムの加水分解溶液と、ステップ（１）で得られたケイ素の加水分解溶液とを所定の比率で、５０〜１００℃の温度下で混合し、撹拌しながら０．５〜６時間反応させ、ケイ酸チタニウムコロイドを得る。
（４）密閉の反応器中で、ステップ（３）で得られたケイ酸チタニウムコロイドを通常の方法で水熱結晶化させた後、生成物を回収する。
【０００７】
このように、ケイ酸チタニウム分子篩（例えば、ケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１）の合成過程では、通常、テンプレートとして水酸化第四級アンモニウム（例えば、水酸化テトラプロピルアンモニウム）が使用される。テンプレートは、構造指向作用を有し、分子篩の構造単位、カゴまたは通路の形成を促進する効果を有し、水熱合成法でケイ酸チタニウム分子篩を合成するための欠かせない原料である。
【０００８】
実際の生産において分子篩を作製する完全な工法プロセス（図１に示す）としては、合成ステップにおいて、チタニウム源と、ケイ素源と、テンプレートと、水とを反応させて得られた反応混合物を水熱結晶化させ、その後、結晶化後の混合物を濾過、洗浄し、分子篩製品を得る。図１のように、分子篩の濾過および洗浄過程ではいずれも大量の廃水が発生している。通常、１トンの分子篩完成品のためには１０〜２０トンの廃水が発生する。これらの廃水のＣＯＤ値（重クロム酸カリウム法）は５万以上にも上り、場合には１０万以上にまで達することがある。ＣＯＤは、主に分子篩の生産過程で使用されたテンプレート、すなわち水酸化テトラプロピルアンモニウムに由来する。
【０００９】
有機アミン（アンモニウム）が有毒有害物質に属するため、有機アミン（アンモニウム）含有廃水は、水質基準（ＣＯＤ値が６０ｍｇ／Ｌ以下）を満たすように浄化した後で排出する必要がある。従来の有機アミン（アンモニウム）含有廃水の処理方法は、主に、嫌気的酸化法、高度酸化法、膜分離法、吸着法および焼却法等を含む。
【００１０】
ＣＮ１０４０９８２２８Ａには、以下のステップを含む、有機アミン廃水の処理方法が開示されている。
（Ａ）予備酸化
Ｆｅｎｔｏｎ反応またはＯ３により有機アミン廃水を予備酸化し、有毒有害物質を分解し、廃水の生物分解性を高める。予備酸化された廃水を中性に調整し、沈殿タンクに入れて２〜４時間沈殿させる。
（Ｂ）嫌気
沈殿後の廃水を嫌気処理し、有機物を除去する。
（Ｃ）無酸素−好気バイオリアクター
嫌気処理後の排出水を無酸素−好気バイオリアクターに入れ、汚水中のＣＯＤおよび窒素を除去する。
（Ｄ）強化凝集
無酸素−好気バイオリアクターからの排出水の強化凝集を行い、生物的処理後の排出水中の疎水性有機物質を除去する。
（Ｅ）高度酸化
強化凝集後の排出水の高度酸化を行い、強い酸化力を有するヒドロキシルラジカルを発生させることにより、難分解性の大分子有機物を、低毒性または無毒性の小分子物質になるように酸化させる。
（Ｆ）生物学的方法による高度な処理
高度酸化後の排出水を生物学的曝気フィルターに入れ、滞留時間、溶解酸素を制御しつつさらにＣＯＤを除去し、排出基準を満たす排出水とする。
【００１１】
また、ＣＮ１０４２１１２５０Ａには、アセスルファムカリウム（AK sugar）の産業廃水から有機アミンを回収する方法が開示されている。該方法は、水質のｐＨ値が略中性に達するように、石灰粉末を数回に分けて添加すると共に激しく撹拌することで廃水を中和し、中和後に生じた硫酸カルシウムを吸引濾過して除去するステップと、蒸発タンク中で炭酸ソーダによって濾液のｐＨ値を約８に調整し、アミンを溶出させるステップと、分留塔によって有機アミンの留分を分留、回収するステップと、最後に、有機アミンを分子篩で乾燥し、樹脂吸着で脱水することにより、再利用可能な有機アミンを得るステップと、を含む。
【００１２】
ＣＮ１０４２３００７７Ａには、以下のステップを含む、リンと、アルミニウムと、ケイ素とを含む有機アミン廃水の処理方法が開示されている。
（１）リンと、アルミニウムと、ケイ素とを含む有機アミン廃水が重質成分除去塔を通過することにより、廃水のうち、濃縮された重質成分が塔の基部から排出されて廃液噴霧乾燥システムに進入する一方、重質成分除去塔の上部で得られた軽質成分が軽質成分除去塔に進入してさらに精製される。
（２）軽質成分除去塔の基部の廃水を分子篩結晶化ユニットに戻してリサイクルする一方、軽質成分除去塔の上部で得られた水および有機アミンに対して液体−液体分離を行った後、水相を軽質成分除去塔に戻すと共に、得られた有機アミンを精製塔で精製してから回収する。
【００１３】
ＣＮ１０３３０４４３０Ａには、以下の工程を含む、触媒の生産における廃水から有機アミンを回収する工法が開示されている。
（１）廃水中の触媒を回収すると共に、廃水中に含まれた少量の微粒子状の分子篩をマイクロ濾過器で捕集、回収する。
（２）廃水中の有機アミンを陽イオン樹脂によって吸着し、酸によって有機アミン塩に再生する有機アミン吸着工法。
（３）陰イオン樹脂のイオン交換によって有機アミン塩を有機アミンに還元し、還元された有機アミンを生産原料として回収すると共に、陰イオン交換樹脂をＮａＯＨで再生する。
【００１４】
ＣＮ１０２３９９０３２Ａには、Ｆｅｎｔｏｎ様酸化−凝集によって有機アミン系工業廃水を処理する、以下のステップを含む方法が開示されている。
（１）廃水のｐＨ値を３〜５に調整し、温度を２０〜４０℃に調節する。
（２）質量比（５〜１０）：１：（０〜５）の硫酸第一鉄七水和物、無水硫酸銅および硫酸マンガン一水和物を有効成分とするＦｅｎｔｏｎ様酸化触媒を添加する。
（３）質量％濃度が３０％のＨ２Ｏ２を入れ、１〜４時間の酸化反応を行う。
（４）酸化が完了した後、水酸化ナトリウムを入れて廃水のｐＨ値を８〜１０に調整し、化学凝固剤および高分子有機凝集剤を入れて廃水中の一部の浮遊固体、コロイド、一部の有機アミンを同時に凝固させる。
【００１５】
ＣＮ１０２０７９７１２Ａには、有機アミン塩から無水有機アミンを回収する方法が開示されている。該方法は、酸化カルシウム、または、酸化カルシウム含量が５０％を超える混合物を原料とし、原料と有機アミン塩とを撹拌して反応させ、無水有機アミンを回収する。
【００１６】
ＣＮ１０２１５１５４４Ａには、有機廃水の変性ベントナイト系吸着剤であって、有機アミン系廃水中の有機アミンを変性剤として利用し、精製されたナトリウムベースまたはカルシウムベースベントナイトを変性させたことによって得られる吸着剤が開示されている。具体的には、材料である精製ベントナイト粉を有機アミン系廃水に入れ、常温下で１０〜１２０分間撹拌した後、濾過を行い、得られた有機廃水の変性ベントナイトの濾過ケークを９０〜１０５℃の条件下で乾燥、粉砕し、有機廃水の変性ベントナイトを得る。その後、それをマッフル炉に入れて焼成、常温まで冷却し、吸着剤を得る。
【００１７】
ＣＮ１０３６６３６０９Ａには、マイクロ波触媒によって高ＣＯＤ値の有機廃水を酸化処理する方法が開示されている。該方法は、マイクロ波をマイクロ波触媒の表面に照射し、高ＣＯＤ値の有機廃水を酸化処理するための強酸化性基を発生させることにより、有機廃水中の有機アミン等の有機物を酸化してＣＯ２および水または無機酸基イオンに分解する。
【００１８】
ＣＮ１０４５２９０３４Ａには、二価もしくは多価イオンや分子量２００〜５００の有機物に対する比較的高い除去率を有して水酸化テトラプロピルアンモニウム分子を効果的に分離できるナノ濾過膜を用い、触媒の生産における廃水中の水酸化テトラプロピルアンモニウムを回収する方法が開示されている。具体的には、質量百分率１０％の塩酸を用いて廃水のｐＨ値を５〜７に調整すると共にナノ濾過装置の圧力を２０ｋｇに調節し、ｐＨ値が調整された廃水をナノ濾過装置の進入口に注入し、ナノ濾過効果によって比率１：５の濃縮水と希釈水を得る。続いて、圧力を２５ｋｇまで上げ、濃縮水を再びナノ濾過装置に注入してさらに濃縮し、比率１：２の２次濃縮水と希釈水を得る。圧力を３０ｋｇに制御し、前記ステップを繰り返して３度目の操作を行い、比率１：１の濃縮水と希釈水とを得る。最後に、得られたすべての希釈水を混合すると共に、原水を３６倍濃縮した濃縮水を得る。
【００１９】
ＣＮ１０４７７３７８７Ａには、ゼオライト分子篩の生産における廃水の化学的酸素必要量を低減する方法が開示されている。該方法は、ゼオライト分子篩の生産における廃水に過酸化水素を入れ、紫外線照射下で、ゼオライト分子篩の生産における廃水中の有機含窒素化合物、すなわち、第四級アンモニウム塩、水酸化第四級アンモニウムおよび有機アミンのうち、１つまたは複数を酸化、分解するステップを含む。
【００２０】
ＣＮ１０４７７３７８６Ａには、ゼオライト分子篩由来の廃水の有機炭素の総含量を低減する方法が開示されている。該方法は、ゼオライト分子篩の生産における廃水に過酸化水素を入れ、紫外線照射下で、ゼオライト分子篩の生産における廃水中の窒素含有有機化合物、すなわち、第四級アンモニウム塩、水酸化第四級アンモニウムおよび有機アミンのうち、１つまたは複数を酸化、分解するステップを含む。
【００２１】
しかしながら、前記方法には、設備投資が大きく、ランニングコストが高く、処理の効果が不安定で、二次汚染が生じ易い等の問題が存在している。そのため、産業上において、有機アミン含量が比較的高い廃水の処理に成功した例は少ない。
【発明の概要】
【００２２】
本発明は、電気透析の方法を用いて有機アンモニウムイオン含有廃水を処理することにより、廃水中の有機アンモニウムイオン含量を効果的に低減させることのみならず、有機アンモニウムイオンを電気透析後のアルカリ液中に濃縮させて有機アンモニウムイオンの回収を実現することができる廃水の処理方法およびその処理システムを提供する。また、本発明は、分子篩の作製方法および分子篩の作製システムに関する。
【００２３】
本発明の第１の態様によれば、本発明は、少なくとも１種類の有機アンモニウムイオンと、可溶性シリカ等の任意不純物とを含有する廃水を処理する方法であって、任意に予備処理される廃水を電気透析し、有機アンモニウムイオン含量が低減した脱塩水と、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液とを得る工程を含み、前記電気透析は少なくとも１つの電気透析器によって行われ、前記電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、少なくとも一部の膜ユニットにおける膜として陽イオン交換膜が含まれている、方法を提供する。
【００２４】
本発明の第２の態様によれば、本発明は、分子篩の作製における有機アンモニウムイオン含有廃水の処理システムであって、
廃水を受け取って格納するための廃水格納ユニットと、
廃水格納ユニットからの廃水を少なくとも１種類の沈殿剤に接触させて前記廃水中のケイ素をコロイド化させた後、固体−液体分離を行って液体相および固体相を得るための任意の予備処理ユニットと、
廃水または前記液体相に対して通常電気透析を行い、有機アンモニウムイオン含量が低減した第１の脱塩水と、有機アンモニウムイオン含有濃縮液とを得るための通常電気透析ユニット、
および／または、
電気透析ユニットから排出された前記濃縮液に対してバイポーラ膜電気透析を行い、酸液と、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、任意の第２の脱塩水とを得るためのバイポーラ膜電気透析ユニットと、を含むシステムを提供する。
【００２５】
該廃水処理システムの一実施形態において、前記通常電気透析ユニットは、少なくとも１つの通常電気透析器を含み、前記通常電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、少なくとも一部の膜ユニットにおける膜が陽イオン交換膜および陰イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記陽イオン交換膜および前記陰イオン交換膜によって原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割されている。
【００２６】
また、該廃水処理システムの一実施形態において、前記バイポーラ膜電気透析ユニットは少なくとも１種類のバイポーラ膜電気透析器を含み、前記バイポーラ膜電気透析器の膜ユニットには、下記の第１〜第３構成のうち、１つ、２つまたは３つが用いられている。
【００２７】
（第１構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陽イオン交換膜によってアルカリ液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。
【００２８】
（第２構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陰イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陰イオン交換膜によって酸液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。
【００２９】
（第３構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が、前記バイポーラ膜、前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって、酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割されている。
【００３０】
本発明の第３の態様によれば、本発明は、分子篩を作製する方法であって、
ケイ素源と、有機水酸化アンモニウムと、任意のチタニウム源とを含んだ原料を水に接触させて反応させる合成ステップと、
合成ステップで得られた反応混合物を結晶化させる結晶化ステップと、
結晶化ステップで得られた混合物の固体−液体分離を行って固体相および結晶化母液を得ると共に、前記固体相を洗浄して分子篩および洗浄廃水を得る分離洗浄ステップと、
本発明の第１の態様の方法を用い、前記結晶化母液、前記洗浄廃水、または、前記結晶化母液と前記洗浄廃水との混合液を廃水として電気透析し、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、有機アンモニウムイオン含量が低減した脱塩水とを得る廃水処理ステップと、を含む方法を提供する。
【００３１】
本発明の第４の態様によれば、本発明は、分子篩を作製するシステムであって、
ケイ素源と、有機水酸化アンモニウムと、任意のチタニウム源とを含んだ原料を水に接触させて反応させるための合成ユニットと、
合成ステップで得られた反応混合物を結晶化させるための結晶化ユニットと、
結晶化ステップで得られた混合物の固体−液体分離を行って固体相および結晶化母液を得ると共に、前記固体相を洗浄して分子篩および洗浄廃水を得るための分離洗浄ユニットと、
前記結晶化母液、前記洗浄廃水、または、前記結晶化母液と前記洗浄廃水との混合液を廃水として電気透析し、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、有機アンモニウムイオン含量が低減した脱塩水とを得るための廃水処理ユニットと、を含み、
前記電気透析は少なくとも１つの電気透析器によって行われ、前記電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、少なくとも一部の膜ユニットにおける膜として陽イオン交換膜が含まれている、システムを提供する。
【００３２】
好ましくは、前記陽イオン交換膜はスチレン系均質陽イオン交換膜である。
【００３３】
本発明の第５の態様によれば、本発明は、分子篩の作製における有機アンモニウムイオン含有廃水を処理するシステムであって、脱塩タンクと、中間塩タンクと、電気透析器と、バイポーラ膜電気透析器と、アルカリ液タンクと、酸液タンクと、任意の脱塩水タンクとを含む別の廃水処理システムであって、
前記電気透析器の膜ユニットにおける膜は、該膜ユニットの内部空間を原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割するための、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜であり、
前記バイポーラ膜電気透析器の膜ユニットにおける膜は、該膜ユニットの内部空間を酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割するための、バイポーラ膜、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜であり、
前記脱塩タンクは、廃水を受け取ると共に、前記電気透析ユニットの電気透析器における原料液チャンバーに連通しており、前記原料液チャンバーに供水すると共に、前記原料液チャンバーからの排出水を任意に受け取り、
前記中間塩タンクは、前記電気透析器の濃縮チャンバーに連通しており、前記濃縮チャンバーに供水すると共に、前記濃縮チャンバーからの排出水を受け取り、
前記バイポーラ膜電気透析器の原料液チャンバーは、前記中間塩タンクに連通しており、前記中間塩タンクから排出された濃縮液を供水として受け取り、
前記アルカリ液タンクは、前記バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーに連通しており、バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーから排出されたアルカリ液を受け取ると共に、バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーに供水し、
前記酸液タンクは、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーに連通しており、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーから排出された酸液を受け取ると共に、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーに供水し、
前記脱塩水タンクは、前記アルカリ液タンクおよび前記酸液タンクに連通していると共に、前記脱塩タンクまたは前記電気透析器の原料液チャンバーに連通しており、前記脱塩タンクから排出された第１の脱塩水、または前記電気透析器の原料液チャンバーから排出された第１の脱塩水を受け取ると共に、前記アルカリ液タンクおよび前記酸液タンクに供水する、システムを提供する。
【００３４】
本発明は、電気透析を用いて有機アンモニウムイオン含有廃水を処理し、廃水中の有機アンモニウムイオン（特にテトラプロピル有機アンモニウムイオン）含量を効果的に低減させると共に、有機アンモニウムイオンが濃縮された濃縮液を得ることができるため、廃水中の有機アンモニウムイオン含量の低減、廃水のＣＯＤ値の低減が実現されると共に、有機アンモニウムイオン含有濃縮液を回収することができる。分子篩の作製における有機アンモニウムイオン含有廃水を本発明の方法で処理することにより、回収された有機アンモニウムイオン含有濃縮液および脱塩水をリサイクルすることができる。また、全体の過程において、外部へ排出する廃水や固形廃棄物が発生せず、資源の効果的なリサイクルを実現することができる。
【００３５】
本発明の更なる理解のために用いられる図面は、明細書の一部を構成するものとして、後述する具体的な実施形態と共に本発明の解釈に供されるが、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】分子篩を作製する典型的な工法プロセスを示す図である。
【図２】二チャンバー型の通常電気透析を用いて廃水を処理する一実施形態を示す図である。
【図３】二チャンバー型のバイポーラ膜電気透析を用いて廃水を処理する一実施形態を示す図である。
【図４】三チャンバー型のバイポーラ膜電気透析を用いて廃水を処理する一実施形態を示す図である。
【図５】通常電気透析およびバイポーラ膜電気透析を用いて廃水を処理する一実施形態を示す図である。
【図６】本発明に係る分子篩の作製方法および分子篩の作製システムを説明するための図である。
【図７】本発明に係る方法およびシステムにおける電気透析の一実施形態を説明するための図である。
【図８】本発明に係る方法およびシステムにおけるバイポーラ膜電気透析の第１の実施形態を説明するための図である。
【図９】本発明に係る方法およびシステムにおけるバイポーラ膜電気透析の第２の実施形態を説明するための図である。
【図１０】本発明に係る方法およびシステムにおけるバイポーラ膜電気透析の第３の実施形態を説明するための図である。
【図１１】本発明に係る分子篩の作製方法およびシステムの好ましい一実施形態を説明するための図である。
【図１２】本発明に係る分子篩の作製方法およびシステムの好ましい別実施形態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の第１の態様によれば、本発明は、有機アンモニウムイオン含有廃水の処理方法を提供する。前記有機アンモニウムイオンとは、ＮＨ４＋の４つの水素のうち少なくとも１つが有機基に置換されて得られたイオンである。一般的に、前記有機アンモニウムイオンは、式Ｉで示される有機アンモニウムイオンであってもよい。
【００３８】
【化１】
2018533473.tif 000003
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基およびＣ６〜Ｃ１２のアリール基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つがＨではない。前記Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖状アルキル基およびＣ３〜Ｃ５の分岐状アルキル基を含み、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基を含む。前記Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−エチルフェニル、２−エチルフェニルおよび３−エチルフェニルを含んでもよいが、これらに限定されない。
【００３９】
好ましくは、前記有機アンモニウムイオンは、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンである。好ましい例として、前記有機アンモニウムイオンはテトラプロピルアンモニウムイオンである。
【００４０】
前記有機アンモニウムイオンは、有機水酸化アンモニウムおよび／または有機アンモニウム塩に由来してもよい。前記有機アンモニウム塩の陰イオンは、有機アンモニウムイオンと水溶性塩を形成可能な通常の陰イオンであってもよく、例えばハロゲンイオンであり、好ましくは塩素イオンまたは臭素イオンである。
【００４１】
前記廃水は、様々な由来の有機アンモニウムイオン含有廃水であってもよい。好ましくは、前記廃水は、有機水酸化アンモニウムをテンプレートとする分子篩作製における廃水であり、例えば、指向剤を用いる水熱結晶化法で分子篩を作製する過程に発生した廃水である。具体的には、前記廃水は、有機水酸化アンモニウムを用いる分子篩作製における結晶化母液、有機水酸化アンモニウムを用いる分子篩作製における洗浄廃水、または、前記結晶化母液と前記洗浄廃水との混合液であってもよい。一実施形態において、前記廃水は、有機水酸化アンモニウム以外に、さらに可溶性シリカ等の不純物を含んでもよい。
【００４２】
前記有機水酸化アンモニウムは、分子篩の構造指向剤として好適に用いられる有機水酸化アンモニウムであってもよい。具体的には、当該有機水酸化アンモニウムは、式IIで示される化合物から選ばれる。
【００４３】
【化２】
2018533473.tif 000004
式II中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基およびＣ６〜Ｃ１２のアリール基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つがＨではない。前記Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖状アルキル基およびＣ３〜Ｃ５の分岐状アルキル基を含み、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基を含む。前記Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−エチルフェニル、２−エチルフェニルおよび３−エチルフェニルを含んでもよいが、これらに限定されない。
【００４４】
好ましくは、前記有機水酸化アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムである。好ましい例として、前記有機水酸化アンモニウムは水酸化テトラプロピルアンモニウムである。
【００４５】
前記分子篩は、有機水酸化アンモニウムをテンプレートとして用いて水熱合成法により作製された通常の様々な分子篩、例えば、ケイ酸チタニウム分子篩、ＢＥＴＡ分子篩、ＳＳＺ−１３分子篩およびＳｉｌｉｃａｔｅ−１のうち少なくとも１種類であってもよい。ここで言うケイ酸チタニウム分子篩とは、結晶格子骨格における一部のケイ素原子がチタン原子に置換されたゼオライト系の総称である。ケイ酸チタニウム分子篩は、ＭＦＩ構造のケイ酸チタニウム分子篩（例えば、ＴＳ−１）、ＭＥＬ構造のケイ酸チタニウム分子篩（例えば、ＴＳ−２）、ＢＥＡ構造のケイ酸チタニウム分子篩（例えば、Ｔｉ−Ｂｅｔａ）、ＭＷＷ構造のケイ酸チタニウム分子篩（例えば、Ｔｉ−ＭＣＭ−２２）、六方晶構造のケイ酸チタニウム分子篩（例えば、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５）、ＭＯＲ構造のケイ酸チタニウム分子篩（例えば、Ｔｉ−ＭＯＲ）、ＴＵＮ構造のケイ酸チタニウム分子篩（例えば、Ｔｉ−ＴＵＮ）およびその他の構造のケイ酸チタニウム分子篩（例えば、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８）のうち、１種類または２種類以上であってもよい。
【００４６】
好ましい例として、前記分子篩はケイ酸チタニウム分子篩であり、好ましくは、ケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１および／または中空のケイ酸チタニウム分子篩である。前記中空のケイ酸チタニウム分子篩は、結晶粒子が中空構造となっているＭＦＩ構造のケイ酸チタニウム分子篩であり、該中空構造の空洞部分の径方向における長さは５〜３００ｎｍである。また、該ケイ酸チタニウム分子篩は、２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０、１時間の吸着時間という条件で測定されたベンゼン吸着量が少なくとも７０ｍｇ／ｇである。さらに、該ケイ酸チタニウム分子篩は、低温での窒素吸着に関する吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスループが存在する。なお、前記中空のケイ酸チタニウム分子篩は市販の物を購入してもよく（例えば、中国湖南建長石化股ふん有限公司から購入可能な商品名ＨＴＳの分子篩）、ＣＮ１１３２６９９Ｃに開示された方法によって作製してもよい。
【００４７】
前記廃水中の有機アンモニウムイオン含量は、廃水源によるため、特に限定されない。一般的に、前記廃水中の有機アンモニウムイオンの濃度は例えば１０００ｍｇ／Ｌ以上、例えば２０００ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、さらには１００００ｍｇ／Ｌ以上、例えば１５０００ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。また、前記廃水中の有機アンモニウムイオンの上限含量は特に限定されない。通常、前記廃水中の有機アンモニウムイオンの濃度は、３５０００ｍｇ／Ｌ以下、例えば３００００ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。
【００４８】
本発明の廃水処理方法は、廃水を電気透析し、有機アンモニウムイオン含量が低減した脱塩水と、有機アンモニウムイオン含有濃縮液とを得るステップを含む。
【００４９】
前記電気透析は、少なくとも１つの電気透析器によって行われ、前記電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、少なくとも一部の膜ユニットは陽イオン交換膜を含む。前記陽イオン交換膜は均質陽イオン交換膜であることが好ましい。不均質陽イオン交換膜と比べ、均質陽イオン交換膜は、良好な電気化学的特性を有し、より優れた電気透析効果が得られる。
【００５０】
本発明の廃水処理方法によれば、前記陽イオン交換膜はスチレン系均質陽イオン交換膜であることが好ましい。本発明の発明者は、スチレン系均質陽イオン交換膜を用いて電気透析を行う場合、有機アンモニウムイオンの移動速度は、Ｎａ＋等の無機イオンとは異なり、均質陽イオン交換膜の材質に密接に関係していることを、研究過程中に見出した。また、ポリエーテルエーテルケトン均質陽イオン交換膜、ペルフルオロエチレンスルホン酸均質陽イオン交換膜、またはポリスルホン均質陽イオン交換膜を用いて電気透析を行う場合、膜ユニットに比較的高い電圧を印加しても、良好な電気透析効果が得られず、得られた脱塩水の中の有機アンモニウムイオン含量は依然高いことが分かった。一方、スチレン系均質陽イオン交換膜を用いると、良好な電気透析効果が得られ、有機アンモニウムイオンが濃縮液（アルカリ液）に濃縮され、得られた脱塩水の中の有機アンモニウムイオン含量は明らかに低減する。
【００５１】
本発明の方法において、有機アンモニウムイオンを効果的に分離するために、材質としてスチレン系均質陽イオン交換膜が好ましく選択される。スチレン系均質陽イオン交換膜のイオン交換容量は、特に限定されず、従来通りに選択すればよく、例えば、１〜３ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、好ましくは１．５〜３ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、より好ましくは１．８〜２．６ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、例えば２〜２．６ｍｅｑ／ｇ乾燥膜である。本発明の方法において、前記スチレン系陽イオン交換膜の膜面の電気抵抗が１〜１５Ω・ｃｍ２であって、好ましくは２〜１２Ω・ｃｍ２である。本発明の方法において、電気透析効果をさらに向上させる点から、前記スチレン系均質陽イオン交換膜の膜面の電気抵抗は４〜９Ω・ｃｍ２であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の廃水処理方法において、前記膜ユニットの組立て形態は従来通りに選択すればよい。以下、図２から図５を参照しながら例示的に説明するが、当業者が理解できるように、前記膜ユニットの組立て形態は、図２から図５に示される例に限定されず、他の組立て形態を用いてもよい。本発明において、少なくとも１つの膜ユニットにバイポーラ膜を使用する場合の電気透析を、バイポーラ膜電気透析と呼び、いずれの膜ユニットにもバイポーラ膜を使用しない場合の電気透析を、通常電気透析と呼び、通常電気透析とバイポーラ膜電気透析とを電気透析と総称する。なお、各図面に描かれている「…」は、電気透析器の正極と負極との間に複数の膜ユニットが設けられていることを意味する。これらの膜ユニットは、図面に示された構造と同様の膜ユニット構造を有するため、図示していない。
【００５３】
本発明の第１の実施形態において、前記電気透析は、以下の構成により行われる通常電気透析である。すなわち、図２のように、前記膜ユニットにおける膜は陽イオン交換膜１および陰イオン交換膜２であり、前記膜ユニットの内部空間は陽イオン交換膜１および陰イオン交換膜２によって原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割されている。電気透析を行う際、原料液チャンバーには廃水が進入し、濃縮チャンバーには水（脱イオン水、および／または、電気透析で得られた脱塩水であってもよい）が進入する。そして、電場の作用下で、廃水中の有機アンモニウムイオンおよびその他の陽イオンが陽イオン交換膜１を通過して濃縮チャンバーに進入することにより、有機アンモニウムイオン含量が低減した脱塩水が得られると共に、有機アンモニウムイオンが濃縮された濃縮液が得られる。
【００５４】
該第１の実施形態において、前記通常電気透析を用いる場合の通常電気透析器の数量は、処理量および脱塩水の品質指標に応じて選択してもよく、特に限定されない。一般的に、前記通常電気透析器の数量は１つまたは複数であってもよい。前記通常電気透析器の数量が複数である場合、複数の通常電気透析器は、直列連結であってもよく、並列連結であってもよく、さらに、直列連結と並列連結との組み合わせであってもよい。
【００５５】
本発明において、直列連結とは、多段の電気透析を実現するよう、複数の電気透析器を前後に連結して流体の流路を構成し、上流に位置する電気透析器から排出された脱塩水を、直結されている下流の電気透析器の中にそのまま進入させ、引き続き電気透析を施すことを指す。また、本発明において、並列連結とは、複数の機器による並行処理を実現し、装置の処理量を向上させるよう、複数の電気透析器が水源を共有し、相互間に物流関係が存在せずに、同一水源を有する分岐構造が形成されていることを指す。また、本発明において、直列連結と並列連結との組み合わせとは、複数の電気透析器を組み合わせて使用する場合に、並列連結と直列連結とを混合して使用することを指す。直列連結と並列連結とを組み合わせて使用する例としては、互いに直列連結された電気透析器からなる複数のグループを並列連結して設置してもよい。これによって、多段の電気透析を実現することができると共に、比較的高い処理量が得られる。
【００５６】
第２の実施形態において、前記電気透析はバイポーラ膜電気透析である。前記バイポーラ膜電気透析は通常の構成により行われればよい。具体的には、前記バイポーラ膜電気透析は以下の何れか１つの構成により行われるバイポーラ膜電気透析器である。
【００５７】
（第１構成）
図３のように、前記膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜３および陽イオン交換膜１であり、前記膜ユニットの内部空間がバイポーラ膜３および陽イオン交換膜１によってアルカリ液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。電気透析を行う際、原料液チャンバーには廃水が進入し、アルカリ液チャンバーには水（脱イオン水、および／または、電気透析で得られた脱塩水であってもよい）が進入する。そして、電場の作用下で、原料液チャンバー内の廃水中の有機アンモニウムイオンおよびその他の陽イオンが陽イオン交換膜を通過してアルカリ液チャンバーに進入することにより、アルカリ液を形成すると共に、原料液チャンバーから有機アンモニウムイオン含量が低減した酸液（即ち、脱塩水）を得る。
【００５８】
（第２構成）
凡そ図９のように（図中の「濃縮液」は「前記廃水または前記液体相」を表す）、バイポーラ膜電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜３および陰イオン交換膜２であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜３および前記陰イオン交換膜２によって酸液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。前記原料液チャンバーには前記廃水または前記液体相が進入し、前記酸液チャンバーには水が進入する。そして、電気透析の過程中に、前記原料液チャンバーから有機アンモニウムイオン含有アルカリ液を得て、前記酸液チャンバーから酸液を得る。
【００５９】
（第３構成）
図４のように、前記膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜３、陰イオン交換膜２および陽イオン交換膜１であり、前記膜ユニットの内部空間がバイポーラ膜３、陰イオン交換膜２および陽イオン交換膜１によって酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、酸液チャンバーとアルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割されている。電気透析を行う際、原料液チャンバーには廃水が進入し、酸液チャンバーおよびアルカリ液チャンバーのそれぞれには水（脱イオン水、および／または、電気透析で得られた脱塩水であってもよい）が進入する。そして、電場の作用下、原料液チャンバー内の廃水中の有機アンモニウムイオンおよびその他の陽イオンが陽イオン交換膜１を通過してアルカリ液チャンバーに進入することにより、アルカリ液が形成される。また、廃水中の陰イオンが陰イオン交換膜２を通過して酸液チャンバーに進入することにより、酸液を形成する。また、原料液チャンバーから、有機アンモニウムイオン含量が低減した脱塩水を得る。
【００６０】
前記第１構成、第２構成および第３構成はそれぞれ単独に用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。第１構成または第２構成を第３構成と組み合わせて用いる場合、第１構成または第２構成と、第３構成とを、同一のバイポーラ膜電気透析器内の異なる膜ユニットとして実施することが好ましく、異なるバイポーラ膜電気透析器として実施してもよい。また、第１構成または第２構成を用いるバイポーラ膜電気透析器と、第３構成を用いるバイポーラ膜電気透析器とを組み合わせることが好ましい。この場合、第１構成または第２構成を用いるバイポーラ膜電気透析器と、第３構成を用いるバイポーラ膜電気透析器とは、直列連結してもよく、並列連結してもよく、さらに、直列連結と並列連結との組み合わせであってもよい。
【００６１】
該第２の実施形態の一態様として、第１構成および第３構成をそれぞれ単独に用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。第１構成と第３構成とを組み合わせて用いる場合、第１構成および第３構成を同一バイポーラ膜電気透析器内の異なる膜ユニットとして実施してもよく、異なるバイポーラ膜電気透析器として実施してもよい。第１構成を用いるバイポーラ膜電気透析器と、第３構成を用いるバイポーラ膜電気透析器とを組み合わせることが好ましい。この場合、第１構成を用いるバイポーラ膜電気透析器と、第３構成を用いるバイポーラ膜電気透析器とは、直列連結してもよく、並列連結してもよく、さらに、直列連結と並列連結との組み合わせであってもよい。好ましくは、第１構成を用いるバイポーラ膜電気透析器と、第３構成を用いるバイポーラ膜電気透析器とを直列連結する。より好ましくは、第１構成を用いるバイポーラ膜電気透析器を、第３構成を用いるバイポーラ膜電気透析器の上流に設けることにより、第１構成を用いるバイポーラ膜電気透析器から排出された脱塩水を供水として、第３構成を用いるバイポーラ膜電気透析器の原料液チャンバーに送り込み、さらに脱塩を行う。また、第１構成を用いる複数のバイポーラ膜電気透析器を並列連結および／または直列連結した後、第３構成を用いるバイポーラ膜電気透析器と直列連結してもよい。この場合、第３構成を用いるバイポーラ膜電気透析器は、数量が複数であってもよく、互いに直列連結および／または並列連結していてもよい。第１構成を用いるバイポーラ膜電気透析器の数量、および、第３構成を用いるバイポーラ膜電気透析器の数量は、廃水の処理量に応じて選択すればよく、特に限定されない。
【００６２】
以上に説明した２つの実施形態のうち、第１の実施形態は通常電気透析であり、第２の実施形態はバイポーラ膜電気透析である。
【００６３】
本発明の廃水処理方法において、前記通常電気透析と前記バイポーラ膜電気透析とを組み合わせて用いてもよい。前記通常電気透析と前記バイポーラ膜電気透析とを組み合わせて用いる場合、通常電気透析とバイポーラ膜電気透析とは直列連結であってもよく、並列連結であってもよく、さらに直列連結と並列連結との組み合わせであってもよい。通常電気透析とバイポーラ膜電気透析とを直列連結する場合、前記通常電気透析は、前記バイポーラ膜電気透析の上流で行われてもよく、前記バイポーラ膜電気透析の下流で行われてもよい。
【００６４】
本発明の好ましい一実施形態において、前記電気透析は通常電気透析とバイポーラ膜電気透析とを含む。
【００６５】
該好ましい実施形態において、図５のように、前記通常電気透析の膜ユニットにおける膜が陽イオン交換膜１および陰イオン交換膜２であり、前記膜ユニットの内部空間が陰イオン交換膜２および陽イオン交換膜１によって原料液チャンバー（該好ましい実施形態では、第１の原料液チャンバーと呼ぶ）および濃縮チャンバーに分割されている。
【００６６】
また、該好ましい実施形態において、図５のように、前記バイポーラ膜電気透析の膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜３、陰イオン交換膜２および陽イオン交換膜１であり、前記膜ユニットの内部空間がバイポーラ膜３、陰イオン交換膜２および陽イオン交換膜１によって酸液チャンバー、原料液チャンバー（該好ましい実施形態では、第２の原料液チャンバーと呼ぶ）およびアルカリ液チャンバーに分割されている。第２の原料液チャンバーは酸液チャンバーとアルカリ液チャンバーとの間に位置する。
【００６７】
該好ましい実施形態では、通常電気透析の第１の原料液チャンバーに進入した前記廃水を電気透析することにより、第１の脱塩水（本明細書では、便宜上、該好ましい実施形態において、通常電気透析で得られた脱塩水を第１の脱塩水と呼ぶ）と、有機アンモニウムイオン含有濃縮液とを得る。また、前記濃縮液を前記バイポーラ膜電気透析の第２の原料液チャンバーに送り込んでバイポーラ膜電気透析を行うことにより、第２の脱塩水（本明細書では、便宜上、該好ましい実施形態においてバイポーラ膜電気透析で得られた脱塩水を第２の脱塩水と呼ぶ）と、酸液と、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液とを得る。
【００６８】
本発明の廃水処理方法によれば、一般的に、電気透析（通常電気透析とバイポーラ膜電気透析とを含む）の過程中に陰イオン交換膜を通過する陰イオンは、通常の無機イオンである。陰イオン交換膜としては、陰イオンが通過可能な様々なものを用いることができる。具体的には、前記陰イオン交換膜は、不均質陰イオン交換膜であってもよく、均質陰イオン交換膜であってもよい。陰イオン交換膜の使用寿命をさらに延長させる点から、前記陰イオン交換膜は均質陰イオン交換膜であることが好ましい。また、前記陰イオン交換膜の材質は特に限定されず、従来通りに選択すればよく、例えば、スチレン系陰イオン交換膜、ポリスルホン系陰イオン交換膜、ポリエーテルエーテルケトン系陰イオン交換膜およびペルフルオロエチレンスルホン酸系陰イオン交換膜のうち、１種類または２種類以上の組み合わせであってもよい。本発明の方法によれば、陰イオン交換膜の具体的なパラメータは特に限定されず、従来通りに選択すればよい。例えば、前記陰イオン交換膜のイオン交換容量は０．５〜５ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、好ましくは１〜４ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、より好ましくは２〜２．５ｍｅｑ／ｇ乾燥膜である。また、前記陰イオン交換膜の膜面の電気抵抗は１〜１５Ω・ｃｍ２、好ましくは２〜１２Ω・ｃｍ２である。
【００６９】
本発明の廃水処理方法によれば、バイポーラ膜電気透析で用いられるバイポーラ膜の種類は特に限定されず、従来通りに選択すればよく、ここではその詳述を省略する。
【００７０】
本発明の廃水処理方法によれば、電気透析の過程中に、電気透析器の膜スタックに印加する電圧の大きさを電気透析の形態に応じて調節してもよい。一般的に、通常電気透析の場合、各々の膜ユニットに印加する電圧は０．１〜５Ｖ、好ましくは０．５〜４Ｖ、より好ましくは１〜３Ｖである。バイポーラ膜電気透析の場合、各々の膜ユニットに印加する電圧は０．１〜８Ｖ、好ましくは１〜６Ｖ、より好ましくは２〜５Ｖである。
【００７１】
本発明の廃水処理方法によれば、電気透析を行う際、電気透析器の正極チャンバーおよび負極チャンバーに用いる極液の種類は特に限定されず、従来通りに選択すればよい。一般的に、前記極液は、少なくとも１種類の電解質を水に溶解することにより得ることができる。前記電解質の濃度は従来通りに選択すればよく、一般的には、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは２．５〜５重量％である。前記電解質は、本分野で一般に使用される様々な電解質、例えば、無機電解質および／または有機電解質であってもよい。具体的には、前記電解質は、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ギ酸、酢酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムおよび有機アンモニウム系電解質のうち、１種類または２種類以上であってもよい。前記有機アンモニウム系電解質は、様々な水溶性の有機アンモニウム系電解質であってもよく、好ましくはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイドおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのうち、１種類または２種類以上である。
【００７２】
本発明の廃水処理方法によれば、前記電気透析は、通常の温度下で行われてもよい。一般的に、前記電気透析は、０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃、より好ましくは１０〜３５℃の温度下で行われる。前記電気透析の継続時間は、廃水の性質および所望の脱塩水の組成に応じて選択すればよく、特に限定されない。
【００７３】
本発明の廃水処理方法によれば、様々な由来の有機アンモニウムイオン含有廃水を処理することにより、有機アンモニウムイオン含有濃縮液（アルカリ液）を得ると共に、水のＣＯＤ値を、排出基準および／またはリサイクル要求を満たす値まで低減させることができる。例えば、有機水酸化アンモニウムをテンプレートとする分子篩作製における廃水を、本発明の廃水処理方法で処理する場合、回収された有機アンモニウムイオン含有濃縮液（アルカリ液）は、少なくとも一部のアルカリ源として分子篩の合成工程にリサイクルすることができる。また、脱塩水は、反応水として合成工程に用いてもよく、結晶化停止用水として結晶化ステップに用いてもよく、さらに、洗浄水として用いてもよい。
【００７４】
本発明の廃水処理方法によれば、脱塩水中の有機アンモニウムイオンの含量は、所定の脱塩水の利用場面に応じて選択される。具体的には、分子篩の作製における廃水を本発明の方法で処理し、得られた脱塩水を分子篩の合成工程、結晶化工程および洗浄工程過程にリサイクルする場合、当該得られた脱塩水中の有機アンモニウムイオンの濃度は、好ましくは２０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１７００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５５０ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下であり、例えば、４５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに４００ｍｇ／Ｌ以下である。本発明の廃水処理方法によれば、より短い電気透析時間で、前記有機アンモニウムイオン含量を有する脱塩水を得ることができる。
【００７５】
本発明の廃水処理方法によれば、廃水の固体−液体分離を行って固体相および液体相を得ると共に、当該液体相を電気透析するために当該液体相を廃水処理ステップに供する予備処理ステップを含むことが好ましい。より好ましくは、廃水の固体−液体分離を行う前に、廃水を少なくとも１種類の沈殿剤に接触させて廃水中のケイ素をコロイド化させる。前記沈殿剤は、好ましくは酸、二価、三価および四価金属塩から選ばれ、より好ましくは例えば四塩化チタン、オキシ硫酸チタン等の四価金属塩である。中でも、四塩化チタン、オキシ硫酸チタンを用いれば、ケイ素含量が低減した脱塩水をより好適に得ることができる。
【００７６】
本発明の第二の態様によれば、本発明は、分子篩の作製における有機アンモニウムイオン含有廃水を処理するシステムであって、廃水格納ユニットと、任意の予備処理ユニットと、通常電気透析ユニットおよび／またはバイポーラ膜電気透析ユニットとを含むシステムを提供する。
【００７７】
前記廃水格納ユニットでは、廃水を受け取って格納する。前記廃水格納ユニットとしては、廃水を受け取って格納するための通常タンク等の中空容器を用いてもよい。
【００７８】
本発明の廃水処理システムは、廃水格納ユニットからの廃水を少なくとも１種類の沈殿剤に接触させて前記廃水中のケイ素をコロイド化させた後、固体−液体分離を行って液体相および固体相を得るための前記予備処理ユニットを含むことが好ましい。前記沈殿剤は、ＡｌＣｌ３、ポリ塩化アルミニウム、酸およびアルカリから選ばれてもよい。一実施形態において、前記沈殿剤は、酸、二価、三価および四価金属塩から選ばれ、好ましくは例えば四塩化チタン、オキシ硫酸チタン等の四価金属塩である。中でも、四塩化チタン、オキシ硫酸チタンを用いれば、ケイ素含量が低減した脱塩水をより好適に得ることができる。
【００７９】
前記予備処理ユニットは、廃水を沈殿剤に接触させて反応させるための反応器を含んでもよい。
【００８０】
さらに、前記予備処理ユニットは、通常の固体−液体分離装置、例えば、濾過装置、遠心分離装置、または２種類以上の分離装置の組み合わせを含んでもよい。好ましくは、濾過装置を含む。前記濾過装置には、通常の様々な濾過媒体、例えば、織物、多孔質材料、固体顆粒層および多孔質膜のうち、１種類または２種類以上の組み合わせが用いられていてもよい。前記多孔質膜は、有機膜、無機膜、または２種類以上の多孔質膜の組み合わせであってもよい。前記無機膜は、セラミックス膜および／または金属膜であってもよく、前記有機膜は、中空の繊維膜であってもよい。多孔質膜を濾過媒体として用いることが好ましい。限外濾過膜を濾過媒体として用いることがより好ましい。
【００８１】
本発明の廃水処理システムによれば、前記予備処理ユニットでは、廃水組成のうち、沈殿を形成するような物質（例えばケイ素）および／または固形質の含量を低下させる。これにより、これらの物質が電気透析の過程中にイオン交換膜および／またはバイポーラ膜の表面に沈着することに起因する、電気透析効果への悪影響や、イオン交換膜の使用寿命の短縮を防止できる。なお、当業者が理解しているように、廃水組成のうち、沈殿を形成するような物質および固形質の含量が低く、電気透析への明らかな悪影響が存在しない場合には、前記予備処理ユニットを設置しなくてもよい。
【００８２】
前記通常電気透析ユニットでは、廃水、または予備処理ユニットから排出された液体相に対して通常電気透析を行い、有機アンモニウムイオン含量が低減した第１の脱塩水と、有機アンモニウムイオン含有濃縮液とを得る。前記通常電気透析ユニット内の電気透析器は、固体−液体分離ユニットから排出された液体相に対して電気透析を行う。図７のように通常電気透析器を用いる前記通常電気透析において、前記通常電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、少なくとも一部の膜ユニットにおける膜は陽イオン交換膜１および陰イオン交換膜２であり、前記膜ユニットの内部空間が前記陽イオン交換膜１および陰イオン交換膜２によって原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割されている。
【００８３】
通常電気透析を行う際、原料液チャンバーには、廃水または予備処理ユニットから得られた液体相が進入し、濃縮チャンバーには水（脱イオン水および／または脱塩水であってもよい）が進入する。そして、電場の作用下で、廃水または予備処理ユニットから得られた液体相中の有機アンモニウムイオンおよびその他の陽イオンは、陽イオン交換膜１を通過して濃縮チャンバーに進入し、廃水または予備処理ユニットから得られた液体相中の陰イオンは、陰イオン交換膜２を通過してもう一方の濃縮チャンバー（図７には示されていない）に進入する。これにより、有機アンモニウムイオン含量が低減した第１の脱塩水を得ると共に、有機アンモニウムイオンが濃縮された濃縮液を得る。
【００８４】
通常電気透析の過程中に各々の膜ユニットに印加する電圧は、一般的に０．１〜５Ｖの範囲内であり、好ましくは０．５〜４Ｖの範囲内、より好ましくは１〜３Ｖの範囲内、例えば１．５〜３Ｖの範囲内である。
【００８５】
通常電気透析で得られた第１の脱塩水中の有機アンモニウムイオン含量は、第１の脱塩水の所定の用途に応じて選択してもよい。具体的には、前記第１の脱塩水を分子篩の合成工程にリサイクルする場合、前記第１の脱塩水中の有機アンモニウムイオンの濃度・含量は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは６００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００８６】
前記通常電気透析で得られた濃縮液に対してバイポーラ膜電気透析を行い、酸液と、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、任意の第２の脱塩水とを得る。
【００８７】
前記バイポーラ膜電気透析ユニットでは、通常電気透析ユニットから排出された濃縮液に対してバイポーラ膜電気透析を行い、酸液と、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、任意の第２の脱塩水とを得る。前記バイポーラ膜電気透析ユニット内のバイポーラ膜電気透析器は、通常電気透析ユニットから排出された濃縮液に対してバイポーラ膜電気透析を行う。また、前記バイポーラ膜電気透析は、二チャンバー型のバイポーラ膜電気透析器で行われてもよく、三チャンバー型のバイポーラ膜電気透析器で行われてもよい。さらに、二チャンバー型のバイポーラ膜電気透析器と三チャンバー型のバイポーラ膜電気透析器とを同時に用いてもよい。
【００８８】
具体的には、前記バイポーラ膜電気透析には、下記の第１〜第３構成のうち、１つ、２つまたは３つが用いられている。なお、本発明では、バイポーラ膜電気透析中に陽イオン交換膜を通過した陽イオンを受け取るチャンバーをアルカリ液チャンバーと呼び、アルカリ液チャンバーから排出された陽イオン濃縮液をアルカリ液と呼ぶ。また、バイポーラ膜電気透析中に陰イオン交換膜を通過した陰イオンを受け取るチャンバーを酸液チャンバーと呼び、酸液チャンバーから排出された陽イオン濃縮液を酸液と呼ぶ。
【００８９】
（第１構成）
電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有する。図８のように、少なくとも一部の膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜３および陽イオン交換膜１であり、前記膜ユニットの内部空間がバイポーラ膜３および陽イオン交換膜１によってアルカリ液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。前記原料液チャンバーには、前記通常電気透析で得られた前記濃縮液が進入し、前記アルカリ液チャンバーには、水（脱イオン水、および／または、電気透析で得られた脱塩水であってもよい）が進入する。そして、バイポーラ膜電気透析の過程中に、前記原料液チャンバーから酸液を得て、前記アルカリ液チャンバーから有機アンモニウムイオン含有アルカリ液を得る。
【００９０】
（第２構成）
電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有する。図９のように、少なくとも一部の膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜３および陰イオン交換膜２であり、前記膜ユニットの内部空間がバイポーラ膜３および陰イオン交換膜２によって酸液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。前記原料液チャンバーには、前記通常電気透析で得られた前記濃縮液が進入し、前記酸液チャンバーには、水（脱イオン水、および／または、電気透析で得られた脱塩水であってもよい）が進入する。そして、バイポーラ膜電気透析の過程中に、前記原料液チャンバーから有機アンモニウムイオン含有アルカリ液を得て、前記酸液チャンバーから酸液を得る。
【００９１】
（第３構成）
電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有する。図１０のように、少なくとも一部の膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜３、陰イオン交換膜２および陽イオン交換膜１であり、前記膜ユニットの内部空間がバイポーラ膜３、陰イオン交換膜２および陽イオン交換膜１によって酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、酸液チャンバーとアルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割されている。前記原料液チャンバーには、前記通常電気透析で得られた前記濃縮液が進入し、前記酸液チャンバーおよび前記アルカリ液チャンバーのそれぞれには水（脱イオン水、および／または、電気透析で得られた脱塩水であってもよい）が進入する。そして、電気透析の過程中に、前記酸液チャンバーから酸液を得て、前記アルカリ液チャンバーから有機アンモニウムイオン含有アルカリ液を得て、任意に前記原料液チャンバーから第２の脱塩水を得る。
【００９２】
前記第１構成、第２構成および第３構成はそれぞれ単独に用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。第１構成または第２構成を第３構成と組み合わせて用いる場合、第１構成または第２構成と、第３構成とを、同一のバイポーラ膜電気透析器内の異なる膜ユニットとして実施することが好ましく、異なるバイポーラ膜電気透析器として実施してもよい。また、第１構成または第２構成を用いるバイポーラ膜電気透析器と、第３構成を用いるバイポーラ膜電気透析器とを組み合わせることが好ましい。この場合、第１構成または第２構成を用いるバイポーラ膜電気透析器と、第３構成を用いるバイポーラ膜電気透析器とは、直列連結してもよく、並列連結してもよく、さらに、直列連結と並列連結との組み合わせであってもよい。
【００９３】
本発明において、直列連結とは、多段のバイポーラ膜電気透析を実現するよう、複数のバイポーラ膜電気透析器を前後に連結して流体の流路を構成し、上流に位置するバイポーラ膜電気透析器から排出された脱塩水を、直結されている下流のバイポーラ膜電気透析器にそのまま進入させ、引き続きバイポーラ膜電気透析を施すことを指す。また、本発明において、並列連結とは、複数の機器による並行処理を実現し、装置の処理量を向上させるよう、複数のバイポーラ膜電気透析器が水源を共有し、相互間に物流関係が存在せずに、同一水源を有する分岐構造が形成されていることを指す。また、本発明において、直列連結と並列連結との組み合わせとは、複数のバイポーラ膜電気透析器を組み合わせて使用する場合に、並列連結と直列連結とを混合して使用することを指す。直列連結と並列連結とを組み合わせて使用する例としては、互いに直列連結された電気透析器からなる複数のグループを並列連結して設置してもよい。これによって、多段のバイポーラ膜電気透析を実現することができると共に、比較的高い処理量が得られる。
【００９４】
前記バイポーラ膜電気透析は、前記第３構成により行われることが好ましい。これによって、有機水酸化アンモニウムを回収すると共に酸液を得ることができ、さらに、前記酸液をリサイクルすることができる。
【００９５】
本発明の第２の態様の廃水処理システムによれば、前記通常電気透析ユニットおよび前記バイポーラ膜電気透析ユニット内の陽イオン交換膜は、不均質または均質陽イオン交換膜であってもよく、好ましくはスチレン系均質陽イオン交換膜である。なお、前記スチレン系均質陽イオン交換膜については既に前文において詳しく説明したため、ここでは詳述しない。
【００９６】
本発明の該廃水処理システムによれば、好ましくは、通常電気透析器およびバイポーラ膜電気透析器の何れも、少なくとも１つの電圧調節素子および少なくとも１つの電流測定素子を含む。前記電流測定素子は、通常電気透析器およびバイポーラ膜電気透析器内の電流強度を測定する。前記電圧調節素子は、前記電流測定素子で測定された電流強度に応じて電圧を調節し、電流密度を処理上で必要な範囲、例えば、前記の数値範囲内にする。なお、測定された電流強度の大きさに応じて電圧を調節し、電流密度を制御する方法は、本分野の公知の方法であり、ここでは詳述しない。
【００９７】
本発明の該廃水処理システムは、バイポーラ膜電気透析ユニットから排出された酸液を少なくとも一部の沈殿剤として予備処理ユニットに送るための第１循環ユニット、および／または、第１の脱塩水および／または第２の脱塩水を通常電気透析用水および／またはバイポーラ膜電気透析用水として通常電気透析ユニットおよび／またはバイポーラ膜電気透析ユニットに送るための前記第２循環ユニットをさらに含むことが好ましい。前記酸液は、直接に予備処理ユニットに送られてもよく、濃縮および／または希釈された後に、予備処理ユニットに供給されてもよい。
【００９８】
本発明の第３の態様によれば、本発明は、合成ステップと、結晶化ステップと、分離洗浄ステップと、廃水処理ステップとを含む分子篩作製方法を提供する。
【００９９】
前記合成ステップでは、ケイ素源と、有機水酸化アンモニウムと、任意のチタニウム源とを含んだ原料を水に接触させて反応させる。
【０１００】
本発明では、ケイ素源の種類は特に限定されず、従来通りに選択すればよく、例えば、シリカコロイドおよび／または有機ケイ素化合物であってもよい。前記有機ケイ素化合物は、加水分解／縮合反応下でシリカを形成することができる様々なケイ素含有化合物である。具体的には、前記有機ケイ素源は、式IIIで示されるケイ素含有化合物から選ばれる１つまたは複数であってもよい。
【０１０１】
【化３】
2018533473.tif 000005
式III中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状アルキル基およびＣ３〜Ｃ４の分岐状アルキル基を含む。例えば、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基またはｔ−ブチル基であってもよい。
【０１０２】
具体的には、前記有機ケイ素源は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシランのうちの１つまたは複数であってもよい。
【０１０３】
作製する分子篩の種類に応じて、前記原料は、その他の物質、例えば、チタニウム源をさらに含んでもよい。前記チタニウム源は、従来通りに選択すればよく、特に限定されない。例えば、前記チタニウム源は、無機チタニウム塩および／または有機チタン酸エステルであってもよく、好ましくは有機チタン酸エステルである。前記無機チタニウム塩は、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２またはＴｉＯＣｌ２であってもよい。前記有機チタン酸エステルは、一般式Ｒ９４ＴｉＯ４で示される化合物であってもよく、Ｒ９はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルキル基である。
【０１０４】
前記有機水酸化アンモニウムは、分子篩の構造指向剤として好適に用いられる有機水酸化アンモニウムであってもよい。具体的には、当該有機水酸化アンモニウムは式IIで示される化合物から選ばれる。
【０１０５】
【化４】
2018533473.tif 000006
式II中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基およびＣ６〜Ｃ１２のアリール基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つがＨではない。前記Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖状アルキル基およびＣ３〜Ｃ５の分岐状アルキル基を含み、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基を含む。前記Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−エチルフェニル、２−エチルフェニルおよび３−エチルフェニルを含んでもよいが、これらに限定されない。
【０１０６】
好ましくは、前記有機水酸化アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムである。より好ましくは、前記有機水酸化アンモニウムは水酸化テトラプロピルアンモニウムである。
【０１０７】
なお、前記ケイ素源と、有機水酸化アンモニウムと、任意のチタニウム源と水との比率は、分子篩の具体的な種類にもよるため、従来通りに選択すればよく、ここでは詳述しない。
【０１０８】
前記結晶化ステップでは、合成ステップで得られた反応混合物を結晶化させる。前記結晶化は通常の条件下で行われてもよい。一般的に、前記結晶化処理は密閉環境下で行われてもよい。前記結晶化処理の温度は、１１０〜１８０℃であってもよい。前記結晶化処理の時間は６〜７２時間であってもよい。
【０１０９】
本発明の分子篩の作製方法は、該分子篩の作製において有機アンモニウム化合物（一般的には有機水酸化アンモニウムである）が用いられていれば、本分野の従来の条件を参照して分子篩を作製してもよい。例えば、ＣＮ１１６７０８２Ａ、ＣＮ１２３９０１５ＡおよびＣＮ１２３９０１６Ａに開示された分子篩の作製方法が挙げられる。
【０１１０】
分離洗浄ステップでは、結晶化ステップで得られた混合物の固体−液体分離を行って固体相および結晶化母液を得ると共に、前記固体相を洗浄して分子篩および洗浄廃水を得る。前記固体−液体分離の方法は、従来通りに選択すればよい。例えば、濾過、遠心分離、または２種類以上の分離方法の組み合わせであってもよい。好ましくは、濾過の方法を用いて、結晶化ステップで得られた混合物に対して分離を行う。濾過を行う場合、通常の様々な濾過媒体、例えば、織物、多孔質材料、固体顆粒層および多孔質膜のうち、１種類または２種類以上の組み合わせを用いてもよい。前記多孔質膜は、有機膜、無機膜、または２種類以上の多孔質膜の組み合わせであってもよい。前記無機膜は、セラミックス膜および／または金属膜であってもよく、前記有機膜は、中空の繊維膜であってもよい。織物を濾過媒体として用いることが好ましい。前記濾過は、例えば、板枠型濾過器、ベルト型濾過器等、通常の濾過設備により行われてもよい。
【０１１１】
廃水処理ステップでは、本発明の前記第１の態様の方法を用い、前記結晶化母液および／または前記洗浄廃水を廃水として電気透析し、有機アンモニウムイオン含有濃縮液と脱塩水とを得る。電気透析は、図４および図５に基づいて説明した電気透析が好ましく、図５に基づいて説明した電気透析が特に好ましい。
【０１１２】
前記廃水は、本発明の前記第１の態様の方法を用いて該廃水を電気透析する前に、該廃水中の浮遊物およびケイ素を除去する予備処理を行うことが好ましい。前記予備処理の方法は通常の方法であればよい。例えば、廃水に少なくとも１種類の沈殿剤を添加することにより、前記廃水中のケイ素をコロイド化させて沈殿させ、廃水中のケイ素を回収してもよい（回収されたケイ素は、ケイ素源として合成ステップにリサイクルしてもよい）。前記沈殿剤は、ＡｌＣｌ３、ポリ塩化アルミニウム、酸およびアルカリから選ばれてもよい。１つの実施形態において、前記沈殿剤は、酸、二価、三価または四価金属塩を含み、好ましくは例えば四塩化チタン、オキシ硫酸チタン等の四価金属塩である。中でも、四塩化チタン、オキシ硫酸チタンを用いれば、ケイ素含量が低減した脱塩水をより好適に得ることができる。前記アルカリは、好ましくは無機アルカリであり、より好ましくはアルカリ金属の水酸化物および水酸化アンモニウムから選ばれ、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムから選ばれ、最も好ましくは水酸化ナトリウムである。前記アルカリは、好ましくは水溶液の形態で供給される。アルカリの水溶液の濃度は特に限定されず、塩基の具体的な種類に応じた通常の濃度であればよい。また、濾過性能を高めるために、凝集剤および／または濾過助剤を添加し、ケイ素コロイドを濾過する効果を高めてもよい。
【０１１３】
本発明の好ましい一実施形態において、廃水の予備処理を行う。すなわち、前記廃水に少なくとも１種類の酸を添加し、廃水中のケイ素をコロイド化させて沈殿させた後、固体−液体分離を行う。
【０１１４】
ケイ素コロイドは、比較的に濾過し難い物質であり、板枠式濾過器を用いて濾過する場合には、貫通濾過または濾布の目詰まりが起こり易いため、通常、凝集剤および／または濾過助剤を使用する。ＡｌＣｌ３およびポリ塩化アルミニウムを用いる場合と比べ、酸を用いれば、形成されたケイ素コロイドに対する濾過効果がより向上するため、凝集剤および濾過助剤の必要性がなくなる。また、高いケイ素沈殿率が実現されるため、より高いケイ素回収率が得られる。
【０１１５】
前記酸は、好ましくは無機酸であり、その具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸を含んでもよいが、これらに限定されない。好ましくは、前記酸は、硫酸および／または塩酸である。前記酸は水溶液の形態で供給される。酸の水溶液の濃度は特に限定されず、酸の具体的な種類に応じた通常の濃度であればよい。
【０１１６】
前記酸の具体的な用量は、前記廃水中のケイ素のコロイド化が可能となることを前提に、酸の種類および廃水の性質に応じて選択すればよい。一般的に、前記酸の用量は、廃水のｐＨ値が５〜８の範囲内となる量であり、好ましくは廃水のｐＨ値が６〜７の範囲内となる量である。
【０１１７】
前記廃水を少なくとも１種類の酸に接触させる時間は、廃水中の大部分のケイ素をコロイド化させるのに十分な時間である。一般的に、接触させる時間は５〜２４時間であってもよい。前記廃水を、１０〜９５℃の温度下、好ましくは４０〜８５℃の温度下で少なくとも１種類の酸に接触させてもよい。実際の操作では、廃水と前記酸とを均一に混合した後、０〜９５℃の温度下、好ましくは４０〜８５℃の温度下で５〜２４時間静置してもよい。これにより、固体−液体分離の効果がより向上する。
【０１１８】
予備処理では、前記固体−液体分離の方法は、従来通りに選択すればよく、例えば、濾過、遠心分離、または２種類以上の分離方法の組み合わせであってもよい。好ましくは、濾過の方法を用いて、コロイド含有混合物に対して分離を行う。濾過を行う場合には、通常の様々な濾過媒体、例えば、織物、多孔質材料、固体顆粒層および多孔質膜のうち１種類または２種類以上の組み合わせを用いてもよい。前記多孔質膜は、有機膜、無機膜、または２種類以上の多孔質膜の組み合わせであってもよい。前記無機膜は、セラミックス膜および／または金属膜であってもよく、前記有機膜は、中空の繊維膜であってもよい。好ましくは、前記濾過媒体は多孔質膜である。より好ましくは、前記濾過媒体は限外濾過膜である。
【０１１９】
本発明の方法を用いて分子篩を作製する場合、発生する廃水の量が少なく、あるいはほぼ廃水を排出することがなく、テンプレートとしての有機水酸化アンモニウムおよび水のリサイクルが実現されるため、廃水の効果的な再利用を実現することができる。特に、図４および図５に基づいて説明した電気透析を用いる場合、廃水中の各組成のリサイクルを実現することができる。
【０１２０】
本発明の分子篩の作製方法は、第１循環ステップ、第２循環ステップおよび第３循環ステップのうち、１つ、２つまたは３つをさらに含むことが好ましい。
【０１２１】
第１循環ステップでは、前記脱塩水が合成用水として用いられる合成ステップと、前記脱塩水が結晶化停止のために用いられる結晶化ステップと、前記脱塩水が洗浄水として用いられる洗浄ステップと、の何れか１つのために、当該脱塩水を循環させる。また、電気透析で得られた脱塩水はそのままリサイクルしてもよい。
【０１２２】
第２循環ステップでは、電気透析で得られた有機水酸化アンモニウム含有アルカリ液を循環させて合成ステップに供する。
【０１２３】
第３循環ステップでは、バイポーラ膜電気透析の存在下で得られた酸液を、少なくとも沈殿剤として循環させて予備処理ステップに供する。
【０１２４】
本発明の第４の態様の方法によれば、本発明は、分子篩を作製するシステムであって、図６のように合成ユニットと、結晶化ユニットと、分離洗浄ユニットと、廃水処理ユニットとを含むシステムを提供する。
【０１２５】
前記合成ユニットでは、ケイ素源と、有機水酸化アンモニウムと、任意のチタニウム源とを含んだ原料を水に接触させて反応させる。前記合成ユニットは、本分野で一般に使用される様々な合成反応器を用いることができ、特に限定されない。
【０１２６】
前記結晶化ユニットでは、合成ステップで得られた反応混合物を結晶化させる。結晶化反応器は従来通りに選択すればよく、例えば、内圧に耐えられる結晶化反応釜であってもよい。
【０１２７】
前記分離洗浄ユニットでは、結晶化ステップで得られた混合物の固体−液体分離を行って固体相および結晶化母液を得ると共に、前記固体相を洗浄して分子篩および洗浄廃水を得る。前記分離洗浄ユニットの濾過媒体としては、通常の様々な濾過媒体、例えば、織物、多孔質材料、固体顆粒層および多孔質膜のうち、１種類または２種類以上の組み合わせを用いてもよい。前記多孔質膜は、有機膜、無機膜、または２種類以上の多孔質膜の組み合わせであってもよい。前記無機膜は、セラミックス膜および／または金属膜であってもよく、前記有機膜は中空の繊維膜であってもよい。織物を濾過媒体として用いることが好ましい。前記分離洗浄ユニットとしては、例えば、板枠型濾過器、ベルト型濾過器等、通常の固体−液体分離装置を用いてもよい。
【０１２８】
図６のように、前記廃水処理ユニットでは、前記結晶化母液、前記洗浄廃水、または、前記結晶化母液と前記洗浄廃水との混合液を廃水として電気透析し、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、脱塩水とを得る。なお、前記電気透析は少なくとも１つの電気透析器で行われ、前記電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、少なくとも一部の膜ユニットにおける膜として陽イオン交換膜が含まれており、前記陽イオン交換膜は好ましくはスチレン系均質陽イオン交換膜である。前記陽イオン交換膜については既に前文において詳しく説明したため、ここでは詳述しない。
【０１２９】
前記電気透析器の膜ユニットの組立て形態は、従来通りに選択すればよく、例えば前記図２から図５に基づいて説明した前記膜ユニットのうち、１種類または２種類以上の組み合わせであってもよい。前記電気透析器は、１種類の電気透析器であってもよく、２種類以上の電気透析器の組み合わせ、例えば、通常電気透析器とバイポーラ膜電気透析器（前述の通り）とを組み合わせて用いてもよい。好ましくは、前記図４および図５に基づいて説明した実施形態であり、より好ましくは前記図５に基づいて説明した実施形態である。
【０１３０】
本発明の分子篩作製システムによれば、廃水処理ユニットは、電流測定素子および電圧調節素子をさらに含んでもよい。前記電流測定素子は、電気透析過程の電流強度を測定する。前記電圧調節素子は、前記電流測定素子で測定された電流強度に応じて、各々の膜ユニットに印加する電圧を調整し、電流密度を必要な範囲、例えば、前記の数値範囲内にする。前記電流測定素子および電圧測定素子の数量は、各々の電気透析器における電流密度に対する要求、例えば前記の数値範囲を満たすことを前提に、電気透析器の数量に応じて選択すればよい。
【０１３１】
図６のように、本発明の分子篩の作製システムによれば、回収された有機アンモニウムイオン含有濃縮液（特にバイポーラ膜電気透析で得られたアルカリ液）および脱塩水をリサイクルすることができる。そのため、本発明の分子篩の作製システムによれば、前記廃水処理ユニットは、前記廃水処理ユニットで回収された脱塩水を、合成ユニット（該脱塩水を合成用水とする）と、結晶化ユニット（該脱塩水を結晶化停止用水とする）と、分離洗浄ユニット（該脱塩水を洗浄水とする）とのうち、１つ、２つまたは３つに送るための脱塩水搬送管路、および／または、前記廃水処理ユニットのバイポーラ膜電気透析器で得られた有機水酸化アンモニウム含有アルカリ液を合成ユニットに送るための有機水酸化アンモニウム回収用搬送管路をさらに含むことが好ましい。
【０１３２】
本発明の分子篩の作製システムによれば、好ましくは、廃水を予備処理し廃水中のケイ素を除去するための予備処理ユニットをさらに含む。前記予備処理ユニットは、前記の分子篩の作製方法の項目で説明した予備処理方法により行われてもよい。予備処理ユニットから排出されたケイ素含有固形物をケイ素源としてリサイクルして合成ユニットに送り、予備処理ユニットから排出された液体相は、廃水処理ユニットに進入させて処理する。本発明の分子篩の作製システムによれば、前記予備処理ユニットを含む場合には、前記廃水処理ユニットのバイポーラ膜電気透析器で得られた酸液を、少なくとも一部の沈殿剤として前記予備処理ユニットに送るための酸液回収用搬送管路をさらに含むことが好ましい。
【０１３３】
本発明の分子篩の作製システムを用いて分子篩を作製する場合、分子篩の作製の過程中に発生した廃水を効果的に処理し、テンプレートを回収すると共に、比較的高い水リサイクル率を得ることができるため、環境に対する影響が少ない。
【０１３４】
本発明の第５の態様の方法によれば、本発明は、別の廃水処理システムを提供する。
【０１３５】
本発明の該別の廃水処理システムによれば、該システムは、前記廃水処理ユニットで回収された脱塩水（第１の脱塩水および／または第２の脱塩水であってもよい）を、該脱塩水が合成用水として用いられる分子篩作製における合成ユニットと、該脱塩水が結晶化の停止のために用いられる分子篩作製における結晶化ユニットと、該脱塩水が洗浄水として用いられる分子篩作製における分離洗浄ユニットとのうち、１つ、２つまたは３つに送るための脱塩水搬送管路、および／または、前記廃水処理ユニットで回収された有機水酸化アンモニウムを合成ユニットに送るための有機水酸化アンモニウム回収用搬送管路を含む。
【０１３６】
図１１は、本発明を用いて、分子篩の作製における廃水を処理するための好ましい実施形態を示す。図１１の実施形態において、廃水処理システムは、脱塩タンクと、中間塩タンクと、通常電気透析器と、バイポーラ膜電気透析器と、アルカリ液タンクと、酸液タンクとを含む。
【０１３７】
前記通常電気透析器の膜ユニットにおける膜は、該膜ユニットの内部空間を原料液チャンバーおよび濃縮チャンバー（図１１では濃縮液チャンバーと呼ぶ）に分割するための、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜である。前記バイポーラ膜電気透析器の膜ユニットにおける膜は、該膜ユニットの内部空間を、酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバー（図１１では塩チャンバーと呼ぶ）に分割するための、バイポーラ膜、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜である。
【０１３８】
前記脱塩タンクは、廃水を受け取ると共に、前記通常電気透析ユニットの電気透析器における原料液チャンバーに連通しており、該原料液チャンバーに供水すると共に、該原料液チャンバーからの排出水を受け取る。つまり、通常電気透析では、脱塩タンクは、通常電気透析器における原料液チャンバーと液体通路を形成する。前記中間塩タンクは、前記通常電気透析器の濃縮チャンバーに連通しており、前記濃縮チャンバーに供水すると共に、前記濃縮チャンバーからの廃水を受け取る。前記バイポーラ膜電気透析器の原料液チャンバーは、前記中間塩タンクに連通しており、前記中間塩タンクから排出された濃縮液を供水として受け取る。つまり、通常電気透析およびバイポーラ膜電気透析では、中間塩タンクは、通常電気透析器の濃縮チャンバー、およびバイポーラ膜電気透析器の原料液チャンバーと、それぞれ２つの液体通路を形成する。
【０１３９】
前記アルカリ液タンクは、前記バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーに連通しており、バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーから排出されたアルカリ液を受け取ると共に、バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーに供水する。つまり、バイポーラ膜電気透析では、アルカリ液タンクはバイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーと液体通路を形成する。前記酸液タンクは、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーに連通しており、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーから排出された酸液を受け取ると共に、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーに供水する。つまり、バイポーラ膜電気透析では、酸液タンクは、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーと液体通路を形成する。
【０１４０】
好ましくは、図１１のように、該システムは、前記脱塩タンクの上流に位置する予備処理ユニットをさらに含む。前記予備ユニットは、廃水を任意に少なくとも１種類の沈殿剤に接触させて廃水中のケイ素をコロイド化させた後、固体−液体分離を行い、固体−液体分離で得られた液体相を前記脱塩タンクに送る。なお、分離されたケイ素含有固体相は合成ユニットのケイ素源としてもよい。予備処理ユニットを設置することにより、廃水中の沈殿可能な物質（例えば、ケイ素）および固形浮遊物を除去することができ、電気透析およびバイポーラ膜電気透析の効果をさらに高め、電気透析器およびバイポーラ膜電気透析器の膜の使用寿命をさらに延長させることができる。
【０１４１】
好ましくは、図１１のように、該システムは、アルカリ液タンクから排出されたアルカリ液を受け取るための有機水酸化アンモニウム回収タンクと、酸液タンクから排出された酸液を受け取るための酸回収タンクと、脱塩タンクから排出された脱塩水を受け取るための脱塩水回収タンクとをさらに含む。
【０１４２】
好ましくは、図１１のように、前記酸回収タンクは、少なくとも一部の酸液を沈殿剤として前記予備処理ユニットに送るために前記予備処理ユニットに連通している。
【０１４３】
好ましくは、図１１のように、前記脱塩水タンクは、前記合成ユニットに合成用水を供水するため、前記結晶化ユニットに結晶化停止用水を供水するため、または、前記分離洗浄ユニットに洗浄水を供水するために、前記合成ユニット、前記結晶化ユニットおよび前記分離洗浄ユニットのうち、１つ、２つまたは３つに連通している。
【０１４４】
好ましくは、図１１のように、アルカリ回収タンクは、有機水酸化アンモニウム含有アルカリ液を分子篩合成工程の原料として前記合成ユニットに送るために分子篩の合成ユニットに連通している。
【０１４５】
図１１で示された実施形態を用いて、予備処理ユニットから排出された液体相を処理する場合、以下の手順で処理してもよい。廃水または予備処理ユニットから排出された液体相を脱塩タンクに送り、水（脱イオン水、および／または、前回の電気透析で得られた脱塩水であってもよい）を中間塩タンク、アルカリ液タンクおよび酸液タンクに送る。そして、通常電気透析器およびバイポーラ膜電気透析器の供水を開始し、所定の流量に調節した後、通常電気透析器およびバイポーラ膜電気透析器の電源をＯＮにして通常電気透析およびバイポーラ膜電気透析を行う。脱塩タンク内の水の組成を監視し、組成が要求を満たしたとき、電気透析を停止して排出を行う。排出の際は、脱塩タンク中の第１の脱塩水を脱塩水タンクに送り、アルカリ液タンク中のアルカリ液をアルカリ回収タンクに送り、酸液タンク中の酸液を酸回収タンクに送る。排出が完了した後、処理すべき次バッチの廃水を脱塩タンクに送り、前記操作の通りに処理する。
【０１４６】
図１２は、本発明の分子篩の作製システムおよび分子篩の作製方法の別の好ましい実施形態を示す。図１２で示された実施形態は、脱塩タンクが通常電気透析器の原料液チャンバーのみに供水すると共に電気透析中に水の補充を受け、且つ、通常電気透析器の原料液チャンバーからの排出水が直接に脱塩水タンクに進入する点で、図１１で示された実施形態とは異なる。図１２で示された実施形態は、複数のバイポーラ電気透析器を用い、且つ、少なくとも一部の電気透析器を直列に連結した状態で、廃水または予備処理ユニットからの液体相に対して多段の電気透析を行うことにより、有機アンモニウムイオン含量が更に低減した脱塩水を得ることが好ましい。
【０１４７】
以下、実施例に基づき本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【０１４８】
なお、以下の実施例および比較例では、滴定法を用いて廃水および脱塩水中の有機アンモニウムイオン含量を測定し、重クロム酸カリウム法を用いて水のＣＯＤ値を測定する。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法を用いて、廃水および脱塩水中のその他のイオン含量を測定する。
【０１４９】
また、以下の実施例および比較例では、電流計を用いて電気透析過程の電流強度を測定する。
【０１５０】
（実施例１）
本実施例では、ケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の生産における洗浄廃水を処理した。該廃水のＣＯＤ値および組成を表１に示す。廃水は、電気透析を行う前に、濃度３重量％の塩酸を用いて廃水のｐＨ値を６．６に調整した。続いて、廃水を昇温させ、５５℃になったとき、撹拌を止めて該温度下で１２時間静置した。その後、孔径５０ｎｍの限外濾過膜を用いて濾過し、電気透析に供する液体相を収集した。
【０１５１】
本実施例では、図２に示す方法を用いて電気透析を行った。陽イオン交換膜としては、中国河北光亜公司から購入のスチレン系均質陽イオン交換膜（イオン交換容量２．５１ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、膜面電気抵抗（２５℃、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液；以下同様）４．５９Ω・ｃｍ２）を使用した。また、陰イオン交換膜としては、中国河北光亜公司から購入のスチレン系均質陰イオン交換膜（イオン交換容量２．４５ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、膜面電気抵抗９．４６Ω・ｃｍ２）を使用した。なお、計１２個の膜ユニットを有する電気透析器（膜スタックのサイズは２００×４００ｍｍ）を用いた。
【０１５２】
また、本実施例は、極液として３重量％Ｎａ２ＳＯ４水溶液を用いた。
【０１５３】
廃水を電気透析器の原料液チャンバーに送り、電気透析器の原料液チャンバー、濃縮チャンバーおよび極液チャンバーにそれぞれ廃水、脱イオン水および極液を送った。廃水および脱イオン水の流量が７０Ｌ／ｈに安定し且つ極液の流量が７０Ｌ／ｈに安定すると、直流電源をＯＮにして電気透析を行った。なお、各々の膜ユニットに印加する電圧は２Ｖであった。また、冷却器を作動させ、各膜ユニットにおける電気透析温度を、３５℃を超えないように維持していた。計２００分間の電気透析を行ったところ、原料液チャンバーから脱塩水が排出され、濃縮チャンバーから水酸化テトラプロピルアンモニウム含有濃縮液が排出された。
【０１５４】
脱塩水の組成を測定した結果を表１に示す。
【０１５５】
（比較例１）
陽イオン交換膜としてＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社（ドイツ）から購入のＦＫＳ型の均質陽イオン交換膜（イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、膜面電気抵抗１．７７Ω・ｃｍ２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。実験結果を表１に示す。
【０１５６】
（比較例２）
陽イオン交換膜として株式会社トクヤマ（日本）から購入のＣＭ−１型の均質陽イオン交換膜（イオン交換容量２．３ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、膜面電気抵抗３．３５Ω・ｃｍ２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。実験結果を表１に示す。
【０１５７】
（比較例３）
陽イオン交換膜としてデュポン社（米国）から購入のＮａｆｉｏｎ１１５型の均質陽イオン交換膜（イオン交換容量０．８９ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、膜面電気抵抗０．５２Ω・ｃｍ２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。実験結果を表１に示す。
【０１５８】
（比較例４）
各々の膜ユニットに印加する初期電圧を３Ｖとした以外は、比較例３と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。実験結果を表１に示す。
【０１５９】
（比較例５）
陽イオン交換膜として中国上海化工場から購入の３３６１−ＢＷ型の不均質陽イオン交換膜を使用し、陰イオン交換膜として中国上海化工場から購入の３３６２−ＢＷ型の不均質陰イオン交換膜を使用し、各々の膜ユニットに印加する初期電圧を２．３Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。実験結果を表１に示す。
【０１６０】
（実施例２）
陰イオン交換膜として株式会社トクヤマ（日本）から購入のＡＭ−１型の均質陰イオン交換膜（イオン交換容量２．１ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、膜面電気抵抗５．９Ω・ｃｍ２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。実験結果を表１に示す。
【０１６１】
（実施例３）
陰イオン交換膜として中国北京延潤膜技術開発有限公司から購入のスチレン系均質陰イオン交換膜（イオン交換容量２．５ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、膜面電気抵抗２．３６Ω・ｃｍ２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。実験結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2018533473.tif 000007
（実施例４）
本実施例では、ケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の生産における結晶化の廃水を処理した。該廃水のＣＯＤ値および組成を表２に示す。廃水は、バイポーラ膜電気透析を行う前に、濃度３重量％の塩酸を用いて廃水のｐＨ値を６．８に調整した。続いて、廃水を昇温させ、５５℃になったとき、撹拌を止めて該温度下で１２時間静置した。その後、孔径５０ｎｍの限外濾過膜を用いて濾過し、バイポーラ膜電気透析に供する液体相を収集した。
【０１６３】
本実施例では、図４に示す方法を用いてバイポーラ膜電気透析を行った。陽イオン交換膜としては、河北光亜公司から購入のスチレン系均質陽イオン交換膜（実施例１と同様）を使用した。また、陰イオン交換膜としては、河北光亜公司から購入の均質陰イオン交換膜（実施例１と同様）を使用した。さらに、バイポーラ膜としては、株式会社トクヤマ（日本）から購入のＢＰ−１型のバイポーラ膜を使用した。なお、計２０個の膜ユニットを有するバイポーラ膜電気透析器（膜スタックのサイズは２００×４００ｍｍ）を用いた。
【０１６４】
また、本実施例は、極液として３重量％Ｎａ２ＳＯ４水溶液を用いた。
【０１６５】
廃水をバイポーラ膜電気透析器の原料液チャンバーに送り、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーおよびアルカリ液チャンバーに脱イオン水を送り、極液をバイポーラ膜電気透析器の極液チャンバーに送った。廃水および脱イオン水の流量が１００Ｌ／ｈ、極液の流量が１００Ｌ／ｈに安定化すると、直流電源をＯＮにして電気透析を行った。各々の膜ユニットに印加する電圧は２．５Ｖであった。また、冷却器を作動させ、各膜ユニットにおける電気透析温度を、３５℃を超えないように維持していた。計１００分間の電気透析を行ったところ、原料液チャンバーから脱塩水が排出され、アルカリ液チャンバーから水酸化テトラプロピルアンモニウム含有アルカリ液が排出され、酸液チャンバーから酸液が排出された。脱塩水の組成を測定した結果を表２に示す。
【０１６６】
（比較例６）
陽イオン交換膜として株式会社トクヤマ（日本）から購入の均質陽イオン交換膜（イオン交換容量２．３ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、膜面電気抵抗３．３５Ω・ｃｍ２）を使用した以外は、実施例４と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。実験結果を表２に示す。
【０１６７】
（比較例７）
陽イオン交換膜としてデュポン社（米国）から購入の均質陽イオン交換膜（イオン交換容量０．８９ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、膜面電気抵抗０．５２Ω・ｃｍ２）を使用した以外は、実施例４と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。実験結果を表２に示す。
【０１６８】
（比較例８）
陽イオン交換膜としてＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社（ドイツ）から購入の均質陽イオン交換膜（イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、膜面電気抵抗１．７７Ω・ｃｍ２）を使用した以外は、実施例４と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。実験結果を表２に示す。
【０１６９】
（比較例９）
各々の膜ユニットに印加する電圧を３．５Ｖとした以外は、比較例８と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。実験結果を表２に示す。
【０１７０】
（比較例１０）
陽イオン交換膜として中国上海化工場から購入の３３６１−ＢＷ型の不均質陽イオン交換膜を使用し、陰イオン交換膜として中国上海化工場から購入の３３６２−ＢＷ型の不均質陰イオン交換膜を使用し、各々の膜ユニットに印加する電圧を３Ｖとした以外は、実施例４と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。実験結果を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
2018533473.tif 000008
表１および表２の結果から分かるように、均質陽イオン交換膜を用いて電気透析およびバイポーラ膜電気透析を行う場合、スチレン系均質陽イオン交換膜を用いれば、好適な効果が得られ、得られた脱塩液中のテトラプロピルアンモニウムイオン含量がより低くなったことで、より多くのテトラプロピルアンモニウムイオンがアルカリ液中に濃縮されていた。なお、通常電気透析およびバイポーラ膜電気透析では、不均質陽イオン交換膜の種類に関して均質陽イオン交換膜ほどの制限はないが、不均質陽イオン交換膜による電気透析効果およびバイポーラ膜電気透析効果は、均相スチレン系均質陽イオン交換膜に及ばない。
【０１７２】
（実施例５）
本実施例では、ケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の生産における洗浄廃水を処理した。該廃水のＣＯＤ値および組成を表３に示す。廃水は、バイポーラ膜電気透析を行う前に、濃度２．９重量％の塩酸を用いて廃水のｐＨ値を６．３に調整した。続いて、廃水を昇温させ、５０℃になったとき、撹拌を止めて該温度下で１０時間静置した。その後、孔径５０ｎｍの限外濾過膜を用いて濾過し、バイポーラ膜電気透析に供する液体相を収集した。
【０１７３】
本実施例では、図３に示す方法を用いて電気透析を行った。陽イオン交換膜としては中国北京延潤膜技術開発有限公司から購入のスチレン系均質陽イオン交換膜（イオン交換容量２．５ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、膜面電気抵抗８Ω・ｃｍ２）を使用した。また、バイポーラ膜としては株式会社トクヤマ（日本）から購入のＢＰ−１型のバイポーラ膜を使用した。計２０個の膜ユニットを有するバイポーラ膜電気透析器（膜スタックのサイズは２００×４００ｍｍ）を用いた。
【０１７４】
また、本実施例は、極液として４重量％Ｎａ２ＳＯ４水溶液を用いた。
【０１７５】
バイポーラ膜電気透析器の原料液チャンバーには廃水を送り、バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーには脱イオン水を送り、バイポーラ膜電気透析器の極液チャンバーには極液を送った。廃水および脱イオン水の流量が１２０Ｌ／ｈに安定し且つ極液の流量が１２０Ｌ／ｈに安定すると、直流電源をＯＮにしてバイポーラ膜電気透析を行った。なお、各々の膜ユニットに印加する電圧は２Ｖであった。また、冷却器を作動させ、各膜ユニットにおけるバイポーラ膜電気透析温度を、３０℃を超えないように維持していた。計５０分間の電気透析を行ったところ、原料液チャンバーから排出された脱塩水、アルカリ液チャンバーから排出された水酸化テトラプロピルアンモニウム含有アルカリ液、および、酸液チャンバーから排出された酸液を得た。脱塩水の組成を測定した結果を表３に示す。
【０１７６】
（実施例６）
各々の膜ユニットに印加する初期電圧を１．８Ｖとし、同量の廃水を処理する条件でバイポーラ膜電気透析の継続時間を１時間とした以外は、実施例５と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。実験結果を表３に示す。
【０１７７】
（実施例７）
各々の膜ユニットに印加する電圧を２．５Ｖとした以外は、実施例５と同様の方法を用い、同様の廃水を処理した。実験結果を表３に示す。
【０１７８】
（実施例８）
陰イオン交換膜として株式会社トクヤマ（日本）から購入のＡＭ−１型の均質陰イオン交換膜を使用した以外は、実施例５と同様の方法を用い、同様の廃水を処理した。実験結果を表３に示す。
【０１７９】
【表３】
2018533473.tif 000009
（実施例９）
本実施例では、ケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の生産における洗浄廃水を処理した。該廃水のＣＯＤ値および組成を表４に示す。廃水は、電気透析を行う前に、濃度２０重量％の四塩化チタン水溶液を用いて廃水のｐＨ値を６．５〜７．５に調整した。続いて、廃水を昇温させ、７５℃になったとき、撹拌を止めて該温度下で１２時間静置した。その後、孔径５０ｎｍの限外濾過膜を用いて濾過し、電気透析に供する液体相を収集した。
【０１８０】
本実施例のそれ以外の条件は実施例１と同様である。廃水を電気透析器の原料液チャンバーに送り、電気透析器の原料液チャンバー、濃縮チャンバーおよび極液チャンバーにそれぞれ廃水、脱イオン水および極液を送った。廃水および脱イオン水の流量が７０Ｌ／ｈに安定し且つ極液の流量が７０Ｌ／ｈに安定すると、直流電源をＯＮにして電気透析を行った。なお、各々の膜ユニットに印加する電圧は１．８Ｖであった。また、冷却器を作動させ、各膜ユニットにおける電気透析温度を、３５℃を超えないように維持していた。計１５０分間の電気透析を行ったところ、原料液チャンバーから脱塩水が排出され、濃縮チャンバーから水酸化テトラプロピルアンモニウム含有濃縮液が排出された。
【０１８１】
脱塩水の組成を測定した結果を表４に示す。
【０１８２】
【表４】
2018533473.tif 000010
（実施例１０）
本実施例は、ケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の生産における、結晶化母液と洗浄廃水との混合液を処理した。該廃水のＣＯＤ値および組成を表５に示す。
【０１８３】
本実施例では、図５に示す方法を用いて電気透析を行った。陽イオン交換膜としては、河北光亜公司から購入のスチレン系均質陽イオン交換膜（実施例１と同様）を使用した。また、陰イオン交換膜としては、河北光亜公司から購入のスチレン系均質陰イオン交換膜（実施例１と同様）を使用した。さらに、バイポーラ膜としては、株式会社トクヤマ（日本）から購入のＢＰ−１型のバイポーラ膜を使用した。なお、計１２個の膜ユニットを有する通常電気透析器（膜スタックのサイズは２００×４００ｍｍ）、および、計１２個の膜ユニットを有するバイポーラ膜電気透析器（膜スタックのサイズは２００×４００ｍｍ）を用いた。
【０１８４】
また、本実施例は、通常電気透析およびバイポーラ膜電気透析に用いられる極液として、共に３重量％Ｎａ２ＳＯ４水溶液を用いた。
【０１８５】
本実施例は、以下のプロセスを用いて廃水を処理した。
【０１８６】
＜ステップ（１）＞
分子篩の作製における廃水を１００Ｌの予備処理タンクに送り、常温（２５℃）、撹拌下で、濃度３重量％のＨＣｌ（すなわち、前回のバイポーラ膜電気透析により得られた酸液）を添加し、廃水のｐＨ値を６に調整した。続いて、廃水を昇温させ、８０℃になったとき、撹拌を止めて該温度下で２４時間静置した。その後、孔径５０ｎｍの限外濾過膜を用いて濾過し、固体相および液体相（液体相の収率は廃水の全量に対して９０重量％）を得た。
【０１８７】
＜ステップ（２）＞
ステップ（１）で得られた濾過液を通常電気透析器の原料液チャンバーに送り、水（すなわち、前回の通常電気透析により得られた脱塩水）を通常電気透析器の濃縮チャンバーに送った。また、水（すなわち、前回の通常電気透析により得られた脱塩水）をバイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーおよびアルカリ液チャンバーに送り、通常電気透析で得られた濃縮液をバイポーラ膜電気透析器の原料液チャンバーに送り、極液を通常電気透析器およびバイポーラ膜電気透析器の極液チャンバーに送った。廃水および脱イオン水の流量が８０Ｌ／ｈに安定し、且つ極液の流量が８０Ｌ／ｈに安定すると、通常電気透析器およびバイポーラ膜電気透析器の直流電源をＯＮにして電気透析を行った。
【０１８８】
なお、通常電気透析器では、各々の膜ユニットに印加する電圧を２Ｖとし、冷却器を作動させて各膜ユニットの温度を、３５℃を超えないように維持していた。
【０１８９】
また、バイポーラ膜電気透析器では、各々の膜ユニットに印加する電圧を２．５Ｖとし、冷却器を作動させて各膜ユニットの温度を、３５℃を超えないように維持していた。
【０１９０】
そして、計４時間の電気透析を行うことにより、通常電気透析の原料液チャンバーおよびバイポーラ膜電気透析器の原料液チャンバーから排出された脱塩水と、バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーから排出された水酸化テトラプロピルアンモニウム含有アルカリ液と、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーから排出された酸液と、を得た。
【０１９１】
バイポーラ膜電気透析器の原料液チャンバーおよび通常電気透析の原料液チャンバーから排出された脱塩水（バイポーラ膜電気透析および通常電気透析により得られた脱塩水の混合物）について組成を測定した。結果を表５に示す。
【０１９２】
＜ステップ（３）＞
バイポーラ膜電気透析により得られたアルカリ液を濃度１０〜１５重量％に濃縮した後、通常電気透析およびバイポーラ膜電気透析器から排出された脱塩水と共に、ケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の作製（ＣＮ１１６７０８２Ａの実施例１に記載の方法で作製する）に供した。
【０１９３】
作製したケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の構造に関するパラメータを表６に示す。また、対照として、同様の工法で新品の水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび新品の脱イオン水を用いて作製したケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の構造に関するパラメータも表６に示す。
【０１９４】
【表５】
2018533473.tif 000011
【０１９５】
【表６】
2018533473.tif 000012
実施例１〜１０の結果によれば、本発明に係る方法を用いて有機アンモニウムイオン含有廃水を処理すれば、廃水中の有機アンモニウムイオン含量が効果的に低下することが実証された。また、実施例１〜１０の結果によれば、本発明に係る方法を用いて分子篩の作製から生じる廃水を処理することにより、廃水および／または廃棄物を外部に排出することほぼなく、廃水中の各種のリソースの合理的且つ効果的なリサイクルが実現されることも実証された。
【０１９６】
（実施例１１）
本実施例では、ケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の生産における洗浄廃水を処理した。該廃水のＣＯＤ値および組成を表７に示す。
【０１９７】
本実施例では、陽イオン交換膜として河北光亜公司から購入のスチレン系均質陽イオン交換膜（実施例１と同様）を使用し、陰イオン交換膜として河北光亜公司から購入の均質陰イオン交換膜（実施例１と同様）を使用し、バイポーラ膜として株式会社トクヤマ（日本）から購入のＢＰ−１型のバイポーラ膜を使用した。なお、計２０個の膜ユニットを有するバイポーラ膜電気透析器（膜スタックのサイズは２００×４００ｍｍ）、および、計１２個の膜ユニットを有する電気透析器（膜スタックのサイズは２００×４００ｍｍ）を用いた。また、極液として３重量％Ｎａ２ＳＯ４水溶液を用いた。
【０１９８】
本実施例では、以下の工法プロセスを用いて分子篩の作製における廃水を処理した。なお、ステップ（２）では、図１１に示す実施形態を採用し、ステップ（１）で得られた液体相を処理した。
【０１９９】
＜ステップ（１）＞
分子篩の作製における廃水を２０Ｌの予備処理タンクに送り、常温（２５℃）、撹拌下で、濃度２．９重量％の塩酸（すなわち、前回のバイポーラ膜電気透析により得られた酸液）を添加し、廃水のｐＨ値を６．８に調整した。続いて、廃水を昇温させ、５５℃になったとき、撹拌を止めて該温度下で１２時間静置した。その後、孔径５０ｎｍの限外濾過膜を用いて濾過し、固体相および液体相（液体相の収率は廃水の全量に対して９０重量％）を得た。
【０２００】
＜ステップ（２）＞
ステップ（１）で得られた液体相を脱塩タンクに送り、水（すなわち、前回の電気透析により得られた脱塩水）を中間塩タンクに送った。また、水（すなわち、前回の電気透析により得られた脱塩水）を酸液タンクおよびアルカリ液タンクに送り、極液を極液タンク（図１１には示さず）に送った。
【０２０１】
そして、電気透析器およびバイポーラ膜電気透析器の各チャンバーに対する供水循環ポンプを作動させると共に、電気透析器の原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーの流量を７０Ｌ／ｈに調節し、バイポーラ膜電気透析器の原料液チャンバー、酸液チャンバーおよびアルカリ液チャンバーの流量を６０Ｌ／ｈに調節した。また、電気透析器およびバイポーラ膜電気透析器の極液チャンバーの流量を７０Ｌ／ｈに調節した。
【０２０２】
続いて、電気透析器およびバイポーラ膜電気透析器の直流電源をＯＮにした。なお、バイポーラ膜電気透析器の電圧は５０Ｖに固定するように調節し、電気透析器の電圧は２０Ｖに調節した。
【０２０３】
計６０分間の電気透析およびバイポーラ膜電気透析を行った。電気透析器から排出された脱塩水の組成およびＣＯＤ値を表７に示す。また、バイポーラ膜電気透析により得られた酸液およびアルカリ液の濃度は、それぞれ２．９重量％および３．１重量％であった。酸液は、そのまま沈殿剤として予備処理ステップに供してもよい。アルカリ液は、濃度１２重量％のアルカリ液に濃縮した後、アルカリ源として合成ユニットに送ってもよい。
【０２０４】
（実施例１２）
ステップ（２）における電気透析器の電圧を３０Ｖに調節した以外は、実施例１１と同様の方法を用い、同量の廃水を処理した。
【０２０５】
なお、電気透析器から排出された脱塩水の組成およびＣＯＤ値を表７に示す。また、バイポーラ膜電気透析により得られた酸液およびアルカリ液の濃度は、それぞれ３．１重量％および３．１重量％であった。
【０２０６】
【表７】
2018533473.tif 000013
（実施例１３）
本実施例では、ケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の生産における、洗浄廃水と結晶化母液との混合液を処理した。該廃水のＣＯＤ値および組成を表８に示す。
【０２０７】
本実施例では、陽イオン交換膜として中国北京延潤膜技術開発有限公司から購入のスチレン系均質陽イオン交換膜（イオン交換容量２．５ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、膜面電気抵抗８Ω・ｃｍ２）を使用し、陰イオン交換膜として中国北京延潤膜技術開発有限公司から購入の均質陰イオン交換膜（イオン交換容量２．５ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、膜面電気抵抗２．３６Ω・ｃｍ２）を使用し、バイポーラ膜として株式会社トクヤマ（日本）から購入のＢＰ−１型のバイポーラ膜を使用した。なお、計１０個の膜ユニットを有するバイポーラ膜電気透析器（膜スタックのサイズは２００×４００ｍｍ）、および、計１２個の膜ユニットを有する電気透析器（膜スタックのサイズは２００×４００ｍｍ）を用いた。また、極液として５重量％Ｎａ２ＳＯ４水溶液を用いた。
【０２０８】
本実施例は、以下の工法プロセスを用いて分子篩の作製における廃水を処理した。なお、ステップ（２）〜（３）では、図１２に示す実施形態を採用し、ステップ（１）で得られた液体相を処理した。
【０２０９】
＜ステップ（１）＞
分子篩の作製における廃水を２０Ｌの予備処理タンクに送り、常温（２５℃）、撹拌下で、濃度２．２重量％の塩酸（すなわち、前回のバイポーラ膜電気透析により得られた酸液）を添加し、廃水のｐＨ値を６．５に調整した。続いて、廃水を昇温させ、７５℃になったとき、撹拌を止めて該温度下で２４時間静置した。その後、孔径５０ｎｍの限外濾過膜を用いて濾過し、固体相および液体相（液体相の収率は廃水の全量に対して９１重量％）を得た。
【０２１０】
＜ステップ（２）＞
ステップ（１）で得られた液体相を脱塩タンクに送り、水（すなわち、前回のバイポーラ膜電気透析により得られた脱塩水）を中間塩タンクに送った。また、水（すなわち、前回のバイポーラ膜電気透析により得られた脱塩水）を酸液タンクおよびアルカリ液タンクに送り、極液を極液タンク（図１２には示さず）に送った。
【０２１１】
そして、電気透析器およびバイポーラ膜電気透析器の各チャンバーに対する供水循環ポンプを作動させると共に、電気透析器の原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーの流量を７０Ｌ／ｈに調節し、バイポーラ膜電気透析器の原料液チャンバー、酸液チャンバーおよびアルカリ液チャンバーの流量を７０Ｌ／ｈに調節した。また、電気透析器およびバイポーラ膜電気透析器の極液チャンバーの流量を７０Ｌ／ｈに調節した。
【０２１２】
続いて、電気透析器およびバイポーラ膜電気透析器の直流電源をＯＮにした。なお、バイポーラ膜電気透析器の電圧は２０Ｖに固定するように調節し、電気透析器の電圧は２５Ｖに調節した。計５０分間の電気透析およびバイポーラ膜電気透析を行った。
【０２１３】
電気透析器から排出された脱塩水の組成およびＣＯＤ値を表８に示す。また、バイポーラ膜電気透析により得られた酸液およびアルカリ液の濃度は、それぞれ２．２重量％および２．１重量％であった。酸液は、そのまま沈殿剤として予備処理ステップに供してもよい。アルカリ液は、濃度１０重量％のアルカリ液に濃縮した後、アルカリ源として合成ユニットに送ってもよい。
【０２１４】
＜ステップ（３）＞
バイポーラ膜電気透析により得られたアルカリ液を濃度１０重量％に濃縮した後、電気透析器から排出された脱塩水と共に、ケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の作製（ＣＮ１１６７０８２Ａの実施例１に記載の方法で作製する）に供した。
【０２１５】
作製したケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の構造に関するパラメータを表９に示す。また、対照として、同様の工法で新品の水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび新品の脱イオン水を用いて作製したケイ酸チタニウム分子篩ＴＳ−１の構造に関するパラメータも表９に示す。
【０２１６】
【表８】
2018533473.tif 000014
【０２１７】
【表９】
2018533473.tif 000015
実施例１１〜１３の結果によれば、本発明に係る方法を用いてテトラプロピルアンモニウムイオン含有廃水を処理すれば、水中のテトラプロピルアンモニウムイオン含量を効果的に低下させることができると共に、水酸化テトラプロピルアンモニウムを回収できることが実証された。
【０２１８】
以上は本発明の好ましい実施形態を詳述したが、本発明は、上述した実施形態の具体的内容に限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で本発明の技術案について様々な簡単な変形を行ってもよい。これら簡単な変形も本発明の保護範囲に含まれる。
【０２１９】
なお、上述した具体的な実施形態に記載された各々の具体的な技術的特徴は、互いに矛盾が生じない限り、好適な形式で任意に組み合わせてもよい。但し、本発明において組み合わせ可能な各種の態様の説明は、重複を避けるためにここで省略する。
【０２２０】
また、本発明における異なる各実施形態を任意に組み合わせてもよく、当該組み合わせも、本発明の思想から逸脱しない限り、同様に本発明の開示内容と理解すべきである。
【符号の説明】
【０２２１】
１  陽イオン交換膜
２  陰イオン交換膜
３  バイポーラ膜
【図１】
2018533473.tif 000018
【図２】
2018533473.tif 000019
【図３】
2018533473.tif 000020
【図４】
2018533473.tif 000021
【図５】
2018533473.tif 000022
【図６】
2018533473.tif 000023
【図７】
2018533473.tif 000024
【図８】
2018533473.tif 000025
【図９】
2018533473.tif 000026
【図１０】
2018533473.tif 000027
【図１１】
2018533473.tif 000028
【図１２】
2018533473.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月28日(2018.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の有機アンモニウムイオンと、可溶性シリカ等の任意不純物とを含有する廃水を処理する方法であって、
任意に予備処理される前記廃水の電気透析を行い、有機アンモニウムイオン含量が低減した脱塩水と、有機アンモニウムイオン含有濃縮液とを得る工程を含み、
前記電気透析は、少なくとも１つの電気透析器によって行われ、
前記電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、
少なくとも一部の膜ユニットにおける膜はスチレン系均質陽イオン交換膜を含んでおり、
前記有機アンモニウムイオンは下記式Ｉ
【化１】
2018533473.tif 000030
（式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基およびＣ６〜Ｃ１２のアリール基から選ばれる。）で示される、方法。
【請求項２】
廃水の固体−液体分離を行って固体相および液体相を得ると共に、電気透析のために前記液体相を廃水処理ステップに供する予備処理ステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
廃水の固体−液体分離を行う前に、廃水を少なくとも１種類の沈殿剤に接触させて廃水中のケイ素をコロイド化させ、
前記沈殿剤は、好ましくは酸、二価、三価および四価金属塩から選ばれ、より好ましくは例えば四塩化チタン、オキシ硫酸チタン等の四価金属塩である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記スチレン系均質陽イオン交換膜の膜面の電気抵抗が１〜１５Ω・ｃｍ２、好ましくは３〜１２Ω・ｃｍ２、より好ましくは４〜９Ω・ｃｍ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記スチレン系均質陽イオン交換膜のイオン交換容量が、１〜５ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、好ましくは１．５〜３ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、より好ましくは１．８〜２．６ｍｅｑ／ｇ乾燥膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記電気透析は、下記の構成を用いて行う通常電気透析である、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
前記膜ユニットにおける膜が陰イオン交換膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割されており、前記原料液チャンバーに前記廃水が進入すると共に、前記濃縮チャンバーに水が進入し、電気透析の過程中に前記原料液チャンバーから前記脱塩水が得られると共に、前記濃縮チャンバーから前記濃縮液としてのアルカリ液が得られる。
【請求項７】
前記電気透析は、バイポーラ膜電気透析であり、
前記バイポーラ膜電気透析は、好ましくは下記の第１〜第３構成のうち１つ、２つまたは３つを用いて行う、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
（第１構成）
バイポーラ膜電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、当該膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陽イオン交換膜によってアルカリ液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されており、前記原料液チャンバーに前記廃水または前記液体相が進入すると共に、前記アルカリ液チャンバーに水が進入し、電気透析の過程中に前記原料液チャンバーから酸液が得られると共に、前記アルカリ液チャンバーから有機アンモニウムイオン含有アルカリ液が得られる。
（第２構成）
バイポーラ膜電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、当該膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陰イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陰イオン交換膜によって酸液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されており、前記原料液チャンバーに前記廃水または前記液体相が進入すると共に、前記酸液チャンバーに水が進入し、電気透析の過程中に前記原料液チャンバーから有機アンモニウムイオン含有アルカリ液が得られると共に、前記酸液チャンバーから酸液が得られる。
（第３構成）
バイポーラ膜電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、当該膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が、前記バイポーラ膜、前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって、酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割されており、前記原料液チャンバーに前記廃水または前記液体相が進入すると共に、前記酸液チャンバーおよび前記アルカリ液チャンバーのそれぞれに水が進入し、電気透析の過程中に前記原料液チャンバーから脱塩水が得られ、前記酸液チャンバーから酸液が得られ、前記アルカリ液チャンバーから有機アンモニウムイオン含有アルカリ液が得られる。
【請求項８】
前記濃縮液に対してバイポーラ膜電気透析を行い、酸液と、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、第２の脱塩水とを得る、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記電気透析は、通常電気透析およびバイポーラ膜電気透析を含み、
前記通常電気透析の膜ユニットにおける膜が陰イオン交換膜および陽イオン交換膜であり、該膜ユニットの内部空間が前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割されており、
前記バイポーラ膜電気透析の膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜、陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜であり、該膜ユニットの内部空間が、前記バイポーラ膜、前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって、酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割されており、
通常電気透析では、前記廃水の電気透析を行い、第１の脱塩水と、有機アンモニウムイオン含量が増加した濃縮液とを得て、
前記バイポーラ膜電気透析では、前記濃縮液に対してバイポーラ膜電気透析を行い、酸液と、前記アルカリ液と、第２の脱塩水とを得る、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
電気透析の過程中に、０．１〜５Ｖ、好ましくは０．５〜４Ｖ、より好ましくは１〜３Ｖの電圧を通常電気透析における各々の膜ユニットに印加し、および／または、０．１〜８Ｖ、好ましくは１〜６Ｖ、より好ましくは２〜５Ｖの電圧をバイポーラ膜電気透析における各々の膜ユニットに印加する、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電気透析の条件は、得られた脱塩水中の有機アンモニウムイオン含量が２０００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下となる条件である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記廃水中の有機アンモニウムイオン濃度が１０００〜３５０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０００〜３００００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１００００〜３００００ｍｇ／Ｌである、請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機アンモニウムイオンはテトラプロピルアンモニウムイオンである、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記廃水は、有機水酸化アンモニウムを用いる分子篩作製における廃水であり、好ましくは有機水酸化アンモニウムを用いる分子篩作製における結晶化ステップの結晶化母液、有機水酸化アンモニウムを用いる分子篩作製における洗浄ステップの洗浄廃水、または前記結晶化母液と前記洗浄廃水との混合液であり、
前記分子篩は、ケイ酸チタニウム分子篩、ＢＥＴＡ分子篩、ＳＳＺ−１３分子篩およびＳｉｌｉｃａｔｅ−１のうち少なくとも１つである、請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機水酸化アンモニウムは下記式IIで示される化合物から選ばれる、請求項１４に記載の方法。
【化２】
2018533473.tif 000031
（式II中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基およびＣ６〜Ｃ１２のアリール基から選ばれる。好ましくは、前記有機水酸化アンモニウムは水酸化テトラプロピルアンモニウムである。）
【請求項１６】
分子篩の作製における有機アンモニウムイオン含有廃水を処理するシステムであって、
廃水を受け取って格納するための廃水格納ユニットと、
廃水格納ユニットからの廃水を少なくとも１種類の沈殿剤に接触させて前記廃水中のケイ素をコロイド化させた後、固体−液体分離を行って液体相および固体相を得るための任意の予備処理ユニットと、
廃水または前記液体相に対して通常電気透析を行い、有機アンモニウムイオン含量が低減した第１の脱塩水と、有機アンモニウムイオン含有濃縮液とを得るための通常電気透析ユニット、および、通常電気透析ユニットから排出された前記濃縮液に対してバイポーラ膜電気透析を行い、酸液と、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、任意の第２の脱塩水とを得るためのバイポーラ膜電気透析ユニットと、
を直列連結された状態で含み、
前記有機アンモニウムイオンは下記式Ｉ
【化３】
2018533473.tif 000032
（式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基およびＣ６〜Ｃ１２のアリール基から選ばれる。）
で示される、システム。
【請求項１７】
前記通常電気透析ユニットは少なくとも１つの通常電気透析器を含み、
前記通常電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、
少なくとも一部の膜ユニットにおける膜が陽イオン交換膜および陰イオン交換膜であり、
前記膜ユニットの内部空間が前記陽イオン交換膜および前記陰イオン交換膜によって原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割されている、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
前記バイポーラ膜電気透析ユニットは、少なくとも１種類のバイポーラ膜電気透析器を含み、
前記バイポーラ膜電気透析器の膜ユニットには、下記の第１〜第３構成のうち１つ、２つまたは３つが用いられている、請求項１６または１７に記載のシステム。
（第１構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陽イオン交換膜によってアルカリ液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。
（第２構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陰イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陰イオン交換膜によって酸液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。
（第３構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が、前記バイポーラ膜、前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって、酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割されている。
【請求項１９】
バイポーラ膜電気透析ユニットから排出された酸液を、少なくとも一部の沈殿剤として予備処理ユニットに送るための第１循環ユニット、
および／または、
第１の脱塩水および／または第２の脱塩水を、通常電気透析用水および／またはバイポーラ膜電気透析用水として通常電気透析ユニットおよび／またはバイポーラ膜電気透析ユニットに送るための第２循環ユニット、
をさらに含む、請求項１６〜１８の何れか１項に記載のシステム。
【請求項２０】
分子篩の作製における有機アンモニウムイオン含有廃水を処理するシステムであって、
脱塩タンクと、中間塩タンクと、通常電気透析器と、バイポーラ膜電気透析器と、アルカリ液タンクと、酸液タンクと、任意の脱塩水タンクとを含み、
前記通常電気透析器の膜ユニットにおける膜は、該膜ユニットの内部空間を原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割するための、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜であり、
前記バイポーラ膜電気透析器の膜ユニットにおける膜は、該膜ユニットの内部空間を酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割するための、バイポーラ膜、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜であり、
前記脱塩タンクは、廃水を受け取ると共に、前記通常電気透析ユニットの通常電気透析器の原料液チャンバーに連通しており、該原料液チャンバーに供水すると共に、該原料液チャンバーからの排出水を任意に受け取り、
前記中間塩タンクは、前記電気透析器の濃縮チャンバーに連通しており、前記濃縮チャンバーに供水すると共に、前記濃縮チャンバーからの排出水を受け取り、
前記バイポーラ膜電気透析器の原料液チャンバーは、前記中間塩タンクに連通しており、前記中間塩タンクから排出された濃縮液を供水として受け取り、
前記アルカリ液タンクは、前記バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーに連通しており、バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーから排出されたアルカリ液を受け取ると共に、バイポーラ膜電気透析器のアルカリ液チャンバーに供水し、
前記酸液タンクは、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーに連通しており、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーから排出された酸液を受け取ると共に、バイポーラ膜電気透析器の酸液チャンバーに供水し、
前記脱塩水タンクは、前記アルカリ液タンクおよび前記酸液タンクに連通していると共に、前記脱塩タンクまたは前記電気透析器の原料液チャンバーに連通しており、前記脱塩タンクから排出された第１の脱塩水、または前記電気透析器の原料液チャンバーから排出された第１の脱塩水を受け取ると共に、前記アルカリ液タンクおよび前記酸液タンクに供水し、
前記有機アンモニウムイオンは下記式Ｉ
【化４】
2018533473.tif 000033
（式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基およびＣ６〜Ｃ１２のアリール基から選ばれる。）で示され、
前記陽イオン交換膜はスチレン系均質陽イオン交換膜である、システム。
【請求項２１】
前記脱塩タンクの上流に位置する予備処理ユニットであって、廃水を少なくとも１種類の沈殿剤に接触させて廃水中のケイ素をコロイド化させた後、固体−液体分離を行い、固体−液体分離で得られた液体相を前記脱塩タンクに送るための予備処理ユニットをさらに含む、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２２】
アルカリ液タンクから排出されたアルカリ液を受け取るための有機水酸化アンモニウム回収タンクと、
酸液タンクから排出された酸液を受け取るための酸回収タンクと、をさらに含む、請求項２０または２１に記載のシステム。
【請求項２３】
前記酸回収タンクは、少なくとも一部の酸液を沈殿剤として前記予備処理ユニットに送るために前記予備処理ユニットに連通しており、
前記有機水酸化アンモニウム回収タンクは、有機水酸化アンモニウム含有アルカリ液を前記合成ユニットに送るために前記合成ユニットに連通しており、
前記脱塩水タンクは、前記合成ユニットに合成用水を提供するため、前記結晶化ユニットに結晶化停止用水を提供するため、または、前記分離洗浄ユニットに洗浄水を提供するために、前記合成ユニット、前記結晶化ユニットおよび前記分離洗浄ユニットのうち１つ、２つまたは３つに連通しており、
前記合成ユニット、結晶化ユニットおよび分離洗浄ユニットは、分子篩の作製用に含まれる全ユニットである、請求項２０〜２２の何れか１項に記載のシステム。
【請求項２４】
前記スチレン系均質陽イオン交換膜の膜面の電気抵抗が１〜１５Ω・ｃｍ２、好ましくは３〜１２Ω・ｃｍ２、より好ましくは４〜９Ω・ｃｍ２であり、および／または、
前記スチレン系均質陽イオン交換膜のイオン交換容量が、１〜５ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、好ましくは１．５〜３ｍｅｑ／ｇ乾燥膜、より好ましくは１．８〜２．６ｍｅｑ／ｇ乾燥膜である、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２５】
分子篩を作製する方法であって、
ケイ素源と、有機水酸化アンモニウムと、任意のチタニウム源とを含んだ原料を水に接触させて反応させる合成ステップと、
合成ステップで得られた反応混合物を結晶化させる結晶化ステップと、
結晶化ステップで得られた混合物の固体−液体分離を行って固体相および結晶化母液を得ると共に、前記固体相を洗浄して分子篩および洗浄廃水を得る分離洗浄ステップと、
請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法を用い、前記結晶化母液、前記洗浄廃水、または、前記結晶化母液と前記洗浄廃水との混合液を廃水として電気透析し、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、有機アンモニウムイオン含量が低減した脱塩水とを得る廃水処理ステップと、を含み、
前記有機アンモニウムイオンは下記式Ｉ
【化５】
2018533473.tif 000034
（式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基およびＣ６〜Ｃ１２のアリール基から選ばれる。）で示される、方法。
【請求項２６】
前記脱塩水が合成用水として用いられる合成ステップと、前記脱塩水が結晶化停止のために用いられる結晶化ステップと、前記脱塩水が洗浄水として用いられる洗浄ステップとの何れか１つへ、前記脱塩水を循環させる第１循環ステップと、
電気透析で得られたアルカリ液を合成ステップへ循環させる第２循環ステップと、
バイポーラ膜電気透析の存在下で得られた酸液を少なくとも一部の沈殿剤として予備処理ステップへ循環させる第３循環ステップと、
のうち１つ、２つまたは３つをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
分子篩を作製するシステムであって、
ケイ素源と、有機水酸化アンモニウムと、任意のチタニウム源とを含んだ原料を水に接触させて反応させるための合成ユニットと、
合成ステップで得られた反応混合物を結晶化させるための結晶化ユニットと、
結晶化ステップで得られた混合物の固体−液体分離を行って固体相および結晶化母液を得ると共に、前記固体相を洗浄して分子篩および洗浄廃水を得るための分離洗浄ユニットと、
前記結晶化母液、前記洗浄廃水、または、前記結晶化母液と前記洗浄廃水との混合液を廃水として電気透析し、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、有機アンモニウムイオン含量が低減した脱塩水とを得るための廃水処理ユニットと、を含み、
前記電気透析は少なくとも１つの電気透析器によって行われ、
前記電気透析器の膜スタックが少なくとも１つの膜ユニットを有し、
少なくとも一部の膜ユニットにおける膜がスチレン系均質陽イオン交換膜を含んでおり、
前記有機アンモニウムイオンは下記式Ｉ
【化６】
2018533473.tif 000035
（式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ５のアルキル基およびＣ６〜Ｃ１２のアリール基から選ばれる。）で示される、システム。
【請求項２８】
前記電気透析器は、少なくとも１つの通常電気透析器であり、
前記通常電気透析器の膜ユニットにおける膜については、
前記膜ユニットにおける膜が陰イオン交換膜および陽イオン交換膜である構成と、
前記膜ユニットの内部空間が前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって濃縮チャンバーと、前記廃水を受け取る原料液チャンバーとに分割されている構成と、の組み合わせが用いられている、請求項２７に記載のシステム。
【請求項２９】
前記電気透析器は、少なくとも１つのバイポーラ膜電気透析器であり、
前記バイポーラ膜電気透析器の膜ユニットには、下記の第１〜第３構成のうち１つ、２つまたは３つが用いられている、請求項２７に記載のシステム。
（第１構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陽イオン交換膜によってアルカリ液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。
（第２構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜および陰イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が前記バイポーラ膜および前記陰イオン交換膜によって酸液チャンバーおよび原料液チャンバーに分割されている。
（第３構成）
膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜であり、前記膜ユニットの内部空間が、前記バイポーラ膜、前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって、酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割されている。
【請求項３０】
前記廃水処理ユニットは、
廃水の電気透析を行って第１の脱塩水と、有機アンモニウムイオン含量が増加した濃縮液とを得るための少なくとも１つの通常電気透析器と、
前記濃縮液に対してバイポーラ膜電気透析を行い、酸液と、有機アンモニウムイオン含有アルカリ液と、第２の脱塩水とを得るための少なくとも１つのバイポーラ膜電気透析器と、を含み、
前記通常電気透析器の膜ユニットにおける膜が陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜であり、該膜ユニットの内部空間が前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって原料液チャンバーおよび濃縮チャンバーに分割されており、
前記バイポーラ膜電気透析器の膜ユニットにおける膜がバイポーラ膜、陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜であり、該膜ユニットの内部空間が、前記バイポーラ膜、前記陰イオン交換膜および前記陽イオン交換膜によって、酸液チャンバー、アルカリ液チャンバー、および、前記酸液チャンバーと前記アルカリ液チャンバーとの間に位置する原料液チャンバーに分割されている、
請求項２７に記載のシステム。
【請求項３１】
廃水を少なくとも１種類の沈殿剤に接触させて廃水中の少なくとも一部のケイ素をコロイド化させた後、固体−液体分離を行ってケイ素含有固体相および液体相を得ると共に、前記液体相の電気透析のために前記液体相を前記廃水処理ユニットに送るための予備処理ユニットを、さらに含む、請求項２７〜３０の何れか１項に記載のシステム。
【請求項３２】
前記廃水処理ユニットは、
前記廃水処理ユニットで回収された脱塩水を、該脱塩水が合成用水として用いられる前記合成ユニットと、該脱塩水が結晶化停止用水として用いられる前記結晶化ユニットと、該脱塩水が洗浄水として用いられる前記分離洗浄ユニットとのうち何れか１つのユニットに送るための脱塩水搬送管路と、
前記廃水処理ユニットのバイポーラ膜電気透析器で得られた有機水酸化アンモニウム含有アルカリ液を前記合成ユニットに送るための有機水酸化アンモニウム回収用搬送管路と、
前記廃水処理ユニットのバイポーラ膜電気透析器で得られた酸液を、少なくとも一部の沈殿剤として前記予備処理ユニットに送るための酸液回収用搬送管路と、
のうち１つ、２つまたは３つをさらに含む、請求項２７〜３１の何れか１項に記載のシステム。
【国際調査報告】
2018533473.tif 000036
2018533473.tif 000037
2018533473.tif 000038
2018533473.tif 000039
2018533473.tif 000040
2018533473.tif 000041