(57)【要約】  本発明は、１，３−プロパンジオールエステルが、１，３−プロパンジオールモノエステルまたは１，３−プロパンジオールジエステルのいずれかであり得る、１，３−プロパンジオールエステルである相変化材料について記載する。本発明はさらに、融解または結晶化中に潜熱を放出または吸収するための相変化材料としての、１，３−プロパンジオールエステルの使用について記載する。本発明はまた、非食品および食品用途における使用のための、相変化材料の使用について記載する。
2018521161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含む、相変化材料。
【請求項２】
前記１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルが、モノエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の相変化材料。
【請求項３】
前記１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルが、ジエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の相変化材料。
【請求項４】
前記エステルが、２〜２４個の炭素原子の鎖長を有する脂肪酸を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の相変化材料。
【請求項５】
前記脂肪酸の少なくとも１種が、直鎖であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の相変化材料。
【請求項６】
前記脂肪酸の少なくとも１種が、直鎖かつ飽和であることを特徴とする、請求項５に記載の相変化材料。
【請求項７】
前記相変化材料が、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、１００〜２５０Ｊ／ｇ、例えば、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、１５０〜２００Ｊ／ｇの高い融解熱を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の相変化材料。
【請求項８】
前記相変化材料が、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、５０Ｊ／ｇ超、例えば、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、１００Ｊ／ｇ超、例えば、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、１５０Ｊ／ｇ超、例えば、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、２００Ｊ／ｇ超の高い融解熱を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の相変化材料。
【請求項９】
前記相変化材料が、１〜２０℃の相転移温度範囲、例えば、，１〜１５℃の相転移温度範囲、例えば、１〜１０℃の相転移温度範囲、例えば、３〜７℃の相転移温度範囲を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の相変化材料。
【請求項１０】
前記相変化材料が、熱安定剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の相変化材料。
【請求項１１】
前記相変化材料が、過冷却を減少させるための種添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の相変化材料。
【請求項１２】
結晶化または融解中に潜熱を放出または吸収するための請求項１〜１１のいずれか一項に記載の相変化材料としての、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルの使用。
【請求項１３】
非食品用途、例えば、自動車、建築材料、テキスタイル、靴、保護装置、医療用途、食品用途、例えば、食品包装および／または食品処方物における、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の相変化材料の使用。
【請求項１４】
相変化材料を含む温度調節物品であって、前記相変化材料が請求項１〜１１に記載されたとおりである、温度調節物品。
【請求項１５】
相変化材料を含む、請求項１４に記載の温度調節物品であって、請求項１〜１１に記載されている前記相変化材料が、前記用途の要求を満たす特性であって、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定された融解範囲およびＪ／ｇの融解熱である特性をもたらす組成物を有する、温度調節物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオベースおよび再生可能である相変化材料ならびに非食品および食品用途のための、相変化材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
相変化材料（ＰＣＭ）は、融解および結晶化中に、それぞれ、大量の潜熱を吸収および放出することができる潜熱貯蔵材料である。熱エネルギー伝達は、材料が固相から液相、または液相から固相に変換されるときに起こる。このような相変化の間に、ＰＣＭ材料の温度は、ＰＣＭ材料の周囲の空間と同様にほとんど一定のままであり、ＰＣＭを通って流れる熱は、ＰＣＭ材料内に「捕捉」される。
【０００３】
相変化材料（ＰＣＭ）は、融解および結晶化の間に相当量の熱エネルギーを貯蔵および放出する。それらは、建物のコンディショニング（例えば、ＤｕＰｏｎｔＴＭによるＥｎｅｒｇａｉｎ（登録商標））、包装、食品の熱保護、エレクトロニクス、自動車用途、テキスタイルおよび衣類、保護装置、熱エネルギー貯蔵または医療用途のような様々な用途で温度を制御するために使用される。
【０００４】
広範な無機および有機の相変化材料が今日適用されている。無機相変化材料には、塩（例えば、ＡｌＣｌ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ）、塩水和物（例えば、ＫＦ・４Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３・３Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）ならびに様々な共晶および非共晶混合物（例えば、６６．６％尿素＋３３．４％ＮＨ４Ｂｒ）が含まれる。有機相変化材料の例は、パラフィン（例えば、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘキサコザン、ｎ−トリアコンタン）、脂肪酸（例えば、カプリル酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸）、脂肪酸の共晶混合物（例えば、６９％ラウリン酸／３１％パルミチン酸）、モノヒドロキシアルコール（例えば、１−テトラデカノール）、糖（例えば、マンニトール）、ケトン、エーテル、アミド、ポリマーおよび脂肪酸エステル（例えば、メチルパルミテート、ブチルステアレート、エチレングリコールジステアレート）である。
【０００５】
典型的にはＰＣＭの非常に特異的な特性が特定の用途を可能にするために必要とされるので、この多種多様な相変化材料が使用される。これらの特性には、高エネルギー貯蔵能力のための特異的な融解温度、狭い融解温度範囲および高い融解熱が含まれる。特定の用途に応じて、さらなる特性、例えば、親水性、疎水性、難燃性、生分解性または食品クレード品質も重要な役割を果たす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、バイオベースで、再利用可能であり、かつ食品グレード材料から作られている新規なクラスの相変化材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含む相変化材料によって解決される。この目的は、融解または結晶化中に潜熱を放出または吸収するための相変化材料として１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを使用することによってさらに解決される。
【０００８】
本発明はさらに、相変化材料を含む温度調節物品であって、前記相変化材料が少なくとも１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルである、温度調節物品について記載する。これによって、その物品が、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステル以外の相変化材料を含んでもよいことが理解されるべきである。別の実施形態において、その物品は、任意選択により他の相変化材料と一緒に、種々の１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含むこともできる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
さらなる実施形態において、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルは、１，３−プロパンジオール脂肪酸モノエステルである。さらなる使用において、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルは、１，３−プロパンジオール脂肪酸モノエステルである。
【００１０】
なおさらなる実施形態において、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルは、１，３−プロパンジオール脂肪酸ジエステルである。なおさらなる使用において、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルは、１，３−プロパンジオール脂肪酸ジエステルである。
【００１１】
用語「融解熱」および「潜熱」は、本明細書で交換可能に使用される。
【００１２】
本発明は、脂肪酸の１，３−プロパンジオールエステルである、新規なクラスの相変化材料について初めて記載する。脂肪酸の１，３−プロパンジオールジエステルおよびモノエステルは、完全にバイオベースで、再生可能で、かつ生分解性である。それらは、食品グレード原料のみから作られており、したがって、食品成分の熱保護などの食品添加物として使用されてもよい。
【００１３】
相変化材料は、融解または結晶化中に潜熱を放出および吸収することは公知である。１，３−プロパンジオールジエステルおよびモノエステルは、特徴的なＰＣＭ特性、例えば、１，２−プロパンジオールエステルとは対照的に高い潜熱および低い融解温度範囲を示す。これは、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）と１，３−プロパンジオールとの脂肪酸エステルの分子構造の相違のためである。１，３−プロパンジオールモノエステルのより直鎖的な構造（図１Ａ、左）は、規則的な結晶充填を可能にし、これにより、対応する１，２−プロパンジオールモノエステル（図１Ａ、右）と比較して、相変化材料に必要とされるより狭い融解範囲および高い融解熱が可能になる。同様に、１，３−プロパンジオールジエステルのより直鎖的な構造（図１Ｂ、左）は、対応する１，２−プロパンジオールジエステル（図１Ｂ、右）と比較して、より規則的な結晶充填を可能にする。
【００１４】
温度調節物品によって、物品のすべての構成要素の一部または物品の１つ以上の構成要素の一部のいずれかとして相変化材料を含む任意の物品が理解されるべきである。
【００１５】
物品の非限定的なリストは、自動車物品、例えば、エンジン冷却システム、建築材料、例えば、壁パネル、窓および床、テキステイル、例えば、ジャケット、靴、例えば、靴底、保護装備、例えば、消防士スーツ、低体温療法のための物品、電気装置、食品包装ならびに種々の食品の処方物である。
【００１６】
一実施形態において、ＰＣＭは、１，３−プロパンジオールジエステルを含む。別の実施形態において、ＰＣＭは、１，３−プロパンジオールモノエステルを含む。さらなる実施形態において、ＰＣＭは、１，３−プロパンジオールモノエステルおよび１，３−プロパンジオールジエステルの両方を含む。
【００１７】
１，３−プロパンジオールエステルは、過剰の脂肪酸および１，３−プロパンジオールを使用する直接エステル化によって製造される。エステル化後、残存する遊離脂肪酸およびアルコールは、蒸留によって除去される。残存するエステルは、直接適用され得るか、または、例えば、生成物の追加の蒸留によって、さらに精製され得る。例として、これは、国際公開第０８／１２３８４５号パンフレットに記載されたとおりに行なうことができる。
【００１８】
さらなる実施形態において、相変化材料は、バイオベースである。さらなる使用において、相変化材料は、バイオベースである。これによって、相変化材料が、環境に優しい仕方で生物学的産物から製造されることが理解されるべきである。例えば、植物油は、脂肪酸の供給源として役立ち、１，３−プロパンジオールは、トウモロコシシロップの発酵（１，３−プロパンジオールのバイオ分離）によって製造される。このプロセスは、従来の１，３−プロパンジオール製造よりも４０％少ないエネルギーを使用し、温室ガス排出を２０％だけ減少させる（参考：ｈｔｔｐ：／／ｂｒｅｗ．ｇｅｏ．ｕｕ．ｎｌ／ＢＲＥＷｓｙｍｐｏｓｉｕｍＷｉｅｓｂａｄｅｎ１１ｍｅｉ２００５／ＷＥＢＳＩＴＥＢｒｅｗＰｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｓ５１１０５．ＰＤＦ）。
【００１９】
バイオベースで、再生可能な１，３−プロパンジオールは、例えば、国際公開第１９９６／０３５７９６号パンフレットに記載されたとおりに製造することができる。
【００２０】
なおさらなる実施形態において、ジエステルは、対称ジエステルである。さらなる使用において、ジエステルは、対称ジエステルである。対称ジエステルによって、１，３−ジオールに結合した脂肪酸ジエステルが同一であることが理解されるべきである。これによって、その分子が対称になり、これにより典型的にはより規則的な結晶充填が形成することが得られる。
【００２１】
なおさらなる実施形態において、ジエステルは、非対称ジエステルである。さらなる使用において、ジエステルは、非対称ジエステルである。非対称ジエステルによって、２つの異なる脂肪酸エステルが、１，３−ジオールの１つの分子に結合していることが理解されるべきである。このように、融解温度は、変えること、および細かく調整することができる。
【００２２】
なおさらなる実施形態において、１，３−プロパンジオールエステルは、モノエステルである。このようにして、ＰＣＭの融解温度は、対応する１，３−プロパンジオールジエステルと比較して、低下させることができる。
【００２３】
さらなる実施形態において、前記エステルは、２〜２４個の炭素原子の鎖長を有する脂肪酸を含む。さらなる使用において、前記エステルは、２〜２４個の炭素原子の鎖長を有する脂肪酸を含む。なおさらなる実施形態において、前記鎖長は、８〜２２個の炭素原子である。さらなる使用において、前記鎖長は、８〜２２個の炭素原子である。
【００２４】
融解温度が高ければ高いほど、潜熱はより高い（表１参照）。したがって、１，３−プロパンジオールに結合した脂肪酸エステルの鎖長を変えることによって、相変化材料の特性を変えることが可能である。脂肪酸エステルの鎖長が長ければ長いほど、１，３−プロパンジオールエステルの融解温度は、より高く、より多くの熱をその組成物から吸収および放出することができる。
【００２５】
脂肪酸は、飽和および不飽和の両方の脂肪酸、例えば、限定されないが、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ルリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、スタリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、ドコサテトラエン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ゴンドン酸（ｇｏｎｄｏｉｃ  ａｃｉｄ）、エルカ酸、ネルボン酸、ミード酸であり得る。
【００２６】
一実施形態において、１，３−プロパンジオールに結合した脂肪酸エステルは、飽和または不飽和脂肪酸のいずれかである。
【００２７】
さらなる実施形態において、１，３−プロパンジオールに結合した脂肪酸エステルは、飽和および不飽和脂肪酸である。
【００２８】
さらなる実施形態において、相変化材料は、一部の１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルが飽和脂肪酸を含み、一部が不飽和脂肪酸を含む、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含む。
【００２９】
さらなる実施形態において、相変化材料は、一部の１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルが飽和脂肪酸を含み、一部が飽和および不飽和脂肪酸の混合物を含む、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含む。
【００３０】
さらなる実施形態において、相変化材料は、一部の１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルが不飽和および飽和脂肪酸の混合物を含み、一部が不飽和脂肪酸を含む、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含む。
【００３１】
さらなる実施形態において、相変化材料は、一部の１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルが飽和脂肪酸を含み、一部が不飽和脂肪酸を含み、一部が飽和および不飽和脂肪酸の混合物を含む、１，３−プロパンジオール脂肪酸エステルを含む。
【００３２】
さらなる実施形態において、前記脂肪酸の少なくとも１種は飽和である。さらなる使用において、前記脂肪酸の少なくとも１種は飽和である。
【００３３】
一部の実施形態において、脂肪酸は、飽和脂肪酸、例えば、限定されないが、１２−ヒドロキシステアリン酸のような官能化脂肪酸も含めて、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、カプロン酸、エナト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンエイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸である。
【００３４】
飽和脂肪酸の使用は、典型的には、不飽和脂肪酸を含むエステルと比較して１，３−プロパンジオールエステルのより高い結晶化度をもたらす。
【００３５】
さらなる実施形態において、前記脂肪酸の少なくとも１種は不飽和である。さらなる使用において、前記脂肪酸の少なくとも１種は不飽和である。
【００３６】
一実施形態において、脂肪酸は、不飽和脂肪酸、例えば、限定されないが、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタン酸、ドコサヘキサン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、ドコサテトラエン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ゴンドン酸（ｇｏｎｄｏｉｃ  ａｃｉｄ）、エルカ酸、ネルボン酸、ミード酸である。
【００３７】
なおさらなる実施形態において、前記エステルの脂肪酸は、直鎖である。なおさらなる使用において、前記エステルの脂肪酸は、直鎖である。直鎖脂肪酸は、規則的な結晶充填により容易に充填される。これによって、結晶化度は増加しており、より効率的なＰＣＭ特性が得られる。
【００３８】
なおさらなる実施形態において、前記エステルの脂肪酸鎖は、直鎖かつ飽和である。なおさらなる使用において、前記エステルの脂肪酸鎖は、直鎖かつ飽和である。
【００３９】
さらなる実施形態において、前記相変化材料は１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、１００〜２５０Ｊ／ｇの高い融解熱を有する。さらなる使用において、前記相変化材料は、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、１００〜２５０Ｊ／ｇの高い融解熱を有する。
【００４０】
なおさらなる実施形態において、前記融解熱は１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、１５０〜２００Ｊ／ｇである。さらなる使用において、前記融解熱は、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、１５０〜２００Ｊ／ｇである。
【００４１】
さらなる実施形態において、前記相変化材料は、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、５０Ｊ／ｇ超の高い融解熱を有する。さらなる使用において、前記相変化材料は、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、５０Ｊ／ｇ超の高い融解熱を有する。
【００４２】
さらなる実施形態において、前記相変化材料は、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、１００Ｊ／ｇ超の高い融解熱を有する。さらなる使用において、前記相変化材料は、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、１００Ｊ／ｇ超の高い融解熱を有する。
【００４３】
さらなる実施形態において、前記相変化材料は、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、１５０Ｊ／ｇ超の高い融解熱を有する。さらなる使用において、前記相変化材料は、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、１５０Ｊ／ｇ超の高い融解熱を有する。
【００４４】
さらなる実施形態において、前記相変化材料は、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、２００Ｊ／ｇ超の高い融解熱を有する。
さらなる使用において、前記相変化材料は、１℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定される場合、２００Ｊ／ｇ超の高い融解熱を有する。
【００４５】
さらなる実施形態において、前記相変化材料は、１〜２０℃の相転移温度範囲を有する。さらなる使用において、前記相変化材料は、１〜２０℃の相転移温度範囲を有する。
【００４６】
相転移温度範囲は、好ましくは１℃／分で測定される場合、ＤＳＣ曲線の左限界と右限界の間の差と理解される。
【００４７】
さらなる実施形態において、前記相変化材料は、１〜１５℃の相転移温度範囲を有する。さらなる使用において、前記相変化材料は、１〜１５℃の相転移温度範囲を有する。
【００４８】
さらなる実施形態において、前記相変化材料は、１〜１０℃の相転移温度範囲を有する。さらなる使用において、前記相変化材料は、１〜１０℃の相転移温度範囲を有する。
【００４９】
さらなる実施形態において、前記相転移温度は、３〜７℃である。さらなる使用において、前記相転移温度は、３〜７℃である。
【００５０】
さらなる実施形態において、前記相変化材料は、追加的熱安定剤をさらに含む。さらなる使用において、前記相変化材料は、追加的熱安定剤をさらに含む。
【００５１】
一実施形態において、熱安定剤は、酸化防止剤または種々の酸化防止剤のブレンドである。これによって、例えば、フリーラジカルまたは加水分解による熱分解は、防止または阻止される。
【００５２】
１，３−プロパンジオールエステルの熱安定化のための酸化防止剤の例は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトまたはプロピル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエートである。
【００５３】
一実施形態において、熱安定剤は、０．１重量％〜３重量％の濃度で添加される。さらなる実施形態において、熱安定剤は、０．２重量％〜０．８重量％の濃度で添加される。なおさらなる実施形態において、熱安定剤は、０．４重量％〜０．６重量％の濃度で添加される。
【００５４】
さらなる実施形態において、前記相変化材料は、過冷却を低減するための種添加剤をさらに含む。さらなる使用において、前記相変化材料は、過冷却を低減するための種添加剤をさらに含む。
【００５５】
相変化材料において、過冷却は、これが相変化材料の効果を減少させるので、好ましくは避けられるべきである。過冷却は、液体または気体の温度が、それが固体となることなくその凝固点未満に下がる過冷却としても知られる。
【００５６】
過冷却は、相変化材料への種添加剤の添加によって抑制され得る。短鎖および中鎖長脂肪酸の１，３−プロパンジオールエステルは、長鎖脂肪酸エステルの１，３−プロパンジオールエステルよりも大きい過冷却を示す。短鎖および中鎖脂肪酸の１，３−プロパンジオールエステルへの種添加剤の添加は、これらの過冷却を有効に抑制する。
【００５７】
種添加剤は、粒子または比較的高い融解性化合物であり得る。種粒子は、例えば、ポリマー粒子またはシリカ粒子である。比較的高い融解性化合物は、パラフィンワックスのような、比較的高い融解温度を有するワックス、ケトン、エーテルおよびエステルである。さらなる実施形態において、比較的高い融解性化合物は、例えば、１８個以上の炭素原子の脂肪酸鎖長を有する長鎖脂肪酸との１，３−プロパンジオールエステルであり得る。
【００５８】
本発明はさらに、非食品用途、例えば、自動車（例えば、エンジン冷却システム）、建築材料（例えば、壁パネル、窓、床）、テキスタイル（例えば、ジャケット）、靴（例えば、靴底）、保護装備（例えば、消防士スーツ）および／または医療用途（例えば、低体温療法）での上で記載されたとおりの相変化材料の使用について記載する。
【００５９】
相変化材料はさらに、太陽エネルギーの熱貯蔵、バイオクライマティックビルディング／アーキテクチャにおける受動的貯蔵、エンジンの冷却、水の加熱、室温の維持、電子装置の熱保護などの用途に使用され得る。
【００６０】
本発明はさらに、食品用途での上に記載されたとおりの相変化材料の使用について記載する。さらなる使用において、相変化材料は、食品包装に使用される。さらなる使用において、相変化材料は、食品処方物に使用される。
【００６１】
食品添加剤としての本明細書で記載されるとおりの相変化材料の使用は、相変化材料が食品グレード材料から作られているので有利である。化合物がしばしば、包装それ自体から、包装される食品に移されることは一般に公知である。食品グレード材料である相変化材料の使用は、材料が安全に摂取され得るのでより安全である包装材料をもたらす。これによって、食品はまた、移送中に熱的に保護されてもよい。
【００６２】
食品添加剤も、そのままの食品成分に添加することができる。本発明による相変化材料は食品グレード材料から作られているので、相変化材料は、なんらの健康リスクもなしに摂取することができる。これによって、食品グレードＰＣＭは、食品処方で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１Ａ】１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）および１，３−プロパンジオールの脂肪酸モノエステルの分子構造を例示する図である。
【図１Ｂ】１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）および１，３−プロパンジオールの脂肪酸ジエステルの分子構造を例示する図である。
【図２】１，３−プロパンジオール脂肪酸ジエステルの相転移温度および加熱温度および熱融解を例示する図である。
【図３】図３Ａは、１，２−プロパンジオールモノラウレートの融解温度範囲および融解熱の第１の測定を例示する図である。図３Ｂは、１，２２−プロパンジオールモノラウレートの融解温度範囲および融解熱の第２の測定を例示する図である。図３Ｃは、１，３−プロパンジオールモノラウレートの融解温度範囲および融解熱の第１の測定を例示する図である。図３Ｄは、１，３−プロパンジオールモノラウレートの融解温度範囲および融解熱の第２の測定を例示する図である。
【図４】図４Ａは、１，３−プロパンジオールジベハネートの融解温度範囲および融解熱の第１の測定を例示する図である。図４Ｂは、１，３−プロパンジオールジベハネートの融解温度範囲および融解熱の第２の測定を例示する図である。図４Ｃは、１，２−プロパンジオールジベヘネートの融解温度範囲および融解熱の第１の測定を例示する図である。図４Ｄは、１，２−プロパンジオールジベヘネートの融解温度範囲および融解熱の第２の測定を例示する図である。
【図５Ａ】種添加なし（１００重量％  １，３−プロパンジオールジカプリレート）のＤＳＣ測定（冷却曲線）を例示する図である。
【図５Ｂ】種添加あり（９７重量％  １，３−プロパンジオールジカプリレート＋３重量％  １，３−プロパンジオールジベヘネート）のＤＳＣ測定（冷却曲線を例示する図である。
【実施例】
【００６４】
材料および方法
化合物
１，３−プロパンジオールエステルを、以下に記載されるとおりの１，３−プロパンジオールジベヘネートの合成と同様に１，３−プロパンジオールの脂肪酸によるエステル化によって生成させた。
【００６５】
ビグリューカラム、コンデンサおよび真空ポンプへの接続部を備えた５Ｌの三口反応フラスコ中、２ｋｇのベヘン酸、１８６ｇの１，３−プロパンジオールおよび２．８１ｇのステアリン酸マグネシウムを１８０℃で機械的攪拌によって混合した。この温度で、水が形成し始め、コンデンサ中に凝縮した。この反応は窒素雰囲気で行なった。２００〜２１０℃の反応温度に達するまで、加熱を注意深く続けた。この反応を、ＡＶ＝２７の酸価に達するまで窒素下２０５℃で維持した。その後、反応混合物を１７５℃に冷却し、リン酸で中和した。この温度での攪拌を１５分間続け、その後、反応混合物を１００℃に冷却した。クラルセル（Ｃｌａｒｃｅｌｌ）濾過助剤を添加し、この混合物を１１０℃で予熱ブフナー漏斗中に注いで、濾過ケーキを形成した。残存する生成物を５００ミリバールの圧力で１００℃にて濾過した。余剰の脂肪酸およびモノエステルは、１ｘ１０−３ミリバールの圧力で２０５℃にて蒸留除去した。得られた残留物は、１，３−プロパンジオールジベヘネート生成物を含有した。わずかに黄色がかった生成物を、２７８℃で真空下に短行程蒸留（短行程蒸留ユニットＫＤ−Ｌ５）によりさらに精製した。最終生成物をバルク材料または噴霧冷却によって得られたマイクロビーズとして適用した。
【００６６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定
相変化材料の特徴付けは、動的走査熱量計（Ｍｅｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ８２２）を使用して行なった。各測定について、１〜３ｍｇの試料を入れるために４０マイクロリットルの容積のアルミニウム製標準パンを使用した。温度プロファイルは、典型的には、１℃／分で２５℃から８０℃に加熱し（加熱１）、Ｃ１：１℃／分で８０℃から２０℃に冷却し（冷却１）、続いてその後に１℃／分で２０℃から８０℃に加熱すること（加熱２）である。ＰＣＭのタイプおよび特定の融解温度に依存して、代わりにより高いもしくはより低い温度または加熱および冷却速度を適用した（例えば、１０℃／分）。
【００６７】
融解温度および潜熱は、第２の熱融解曲線から、熱平衡後に決定した。
【００６８】
測定はすべて、二通りで行なった。
【００６９】
ＩＩ．結果
１，３プロパンジオールエステルの相変化材料特性
８、１０、１２、１６、および２２個の炭素原子の鎖長を有する飽和脂肪酸の種々の１，３−プロパンジオールエステル、すなわち、１，３−プロパンジオールジベヘネート、１，３−プロパンジオールジパルミテート、１，３−プロパンジオールジラウレート、１，３−プロパンジオールジカプレート、１，３−プロパンジオールジカプリレート、および１，３−プロパンジオールモノラウレートを得た。
【００７０】
生成物は、ＤＳＣにより測定して、典型的なＰＣＭ特性、例えば、高い潜熱および狭い融解温度範囲を示す（図２および表１）。これは、それらのより直鎖の構造のために結晶化中のより規則的な充填によって生じると最も思われる。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
一例として、表２は、ＤＳＣによる１，３−プロパンジオールジパルミテートの別個の２つの測定で得られた値を示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
１，３−プロパンジオールモノラウレートと１，２−プロパンジオールモノラウレートの比較
１，３−プロパンジオールモノラウレートおよび１，２−プロパンジオールモノラウレートの比較試験により、１，２−プロパンジオールモノラウレート（図３Ａ＋図３Ｂおよび表３）が、１，３−プロパンジオールモノラウレート（図３Ｃ＋図３Ｄおよび表３）より大きな融解温度範囲およびより低い潜熱を示すことが示される。したがって、１，２−プロパンジオールモノラウレートは、１，３−プロパンジオールモノラウレートのような相変化材料として使用することができない。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
１，３−プロパンジオールジベヘネートと１，２−プロパンジオールジベヘネートの比較
１，３−プロパンジオールジベヘネートおよび１，２−プロパンジオールジベヘネートの比較試験により、１，２−プロパンジオールジベヘネート（図４Ｃ＋図４Ｄおよび表４）が、１，３−プロパンジオールジベヘネート（図４Ａ＋図４Ｂおよび表４）よりもはるかに大きな融解温度範囲およびより低い潜熱を示すことが示される。したがって、１，２−プロパンジオールジベヘネートは、１，３−プロパンジオールジベヘネートのような相変化材料として使用することができない。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
種添加剤の添加
融解温度が高ければ高いほど、融解熱はより高い。短鎖長および中鎖長脂肪酸の１，３−プロパンジオールジエステルは、長鎖脂肪酸エステルよりも大きな過冷却を示す（図４および図５に示されるとおり）。これは、例えば、１，３−プロパンジオールジカプリレートのはるかにより大きな過冷却（図５）を１，３−プロパンジオールジベヘネートの最低限の過冷却（図４）と比較する場合である。全体としては、試料は、狭い温度範囲にわたる固−液転移を示し、過冷却を少しだけしかまたはまったく示さず、これは他の脂肪酸エステルと一致している。（参考文献Ｋ．Ｐｉｅｌｉｃｈｏｗｓｋａ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ６５（２０１４），ｐａｇｅ７９参照）。
【００７９】
１，３−プロパンジオールジカプリレートの過冷却は、純カプリレート（図５Ａおよび表５）および３重量％の１，３−プロパンジオールジベヘネートを含む１，３−プロパンジオールジカプリレート（図５Ｂおよび表５）で測定した。１，３−プロパンジオールジベヘネートは、種添加剤として機能し、１，３−プロパンジオールの短鎖脂肪エスエルジエステルの過冷却を有効に抑制する。
【００８０】
【表５】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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