(57)【要約】  本発明は、不飽和化合物を含む重合性物質混合物の光重合開始剤としての、または線状ポリマーの光化学架橋のための式Ｉ【化１】2018533072.tif 000038式中、パラメータは請求項１において示される意味を有する、で表される親水性化合物の使用、親水性光開始剤を含む液晶ディスプレイのためのシーラント、式Ｉで表される新規な親水性光開始剤、およびこれらのシーラントを使用して生産する液晶ディスプレイに関する。
2018533072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和化合物を含む重合性物質混合物の光重合開始剤としての、または線状ポリマーの光化学架橋のための式Ｉ
式Ｉ
【化１】
2018533072.tif 000030
式中、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、２０個までのＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状もしくは環状アルキル、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル、アルケニルまたはシクロアルキルアルケニルラジカル、あるいは８〜２０個のＣ原子を有するアリールアルケニルラジカルを示し、その各々において、１個以上のＣＨ２基は、ＯまたはＳ原子が隣接しないように-ＣＯ-、-Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、且つ１以上の水素原子がハロゲンによって置き換えられていてもよく、またはＲ１およびＲ２のラジカルが一緒になって２価の架橋基Ｗを示し、
Ｗは、２〜２０個のＣ原子を有する脂肪族の、直鎖状または分枝状のジオールの２価ラジカルを示し、
Ａｒ１、Ａｒ２は、互いに独立して、１個以上の置換基Ｌにより各々置換されており、且つ付加的にハロゲン、各々１〜５個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、またはフェニルにより置換されていてもよいアリールラジカルを示し、
Ｌは、各出現において同一にまたは異なって、親水性ラジカルを示す、
で表される化合物の使用。
【請求項２】
式Ｉにおいて、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキルラジカルを示し、
Ａｒ１、Ａｒ２は、互いに独立して、１，４−フェニレンを示し、それは各々の場合において置換基Ｌにより置換され、
Ｌは、−ＣＨ２−Ｌ’、−Ｏ−Ｌ’または−Ｎ（Ｌ’）２を示し、
Ｌ’は、１〜１９個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキルラジカルを示し、ここで、１個以上のＣＨ２基は、３〜８個の環原子を有するシクロアルカンジイルラジカルによって置き換えられていてもよく、およびここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基がＯによって置き換えられていてもよく、およびここで１個以上のＨ原子が−ＯＨまたは
【化２】
2018533072.tif 000031
によって置き換えられていてもよい、
であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
式Ｉにおいて、
Ｒ１、Ｒ２は、Ｗを示し、
Ｗは、２〜１０個のＣ原子を有する脂肪族の、直鎖状または分枝状のジオールの２価ラジカルを示し、
Ａｒ１、Ａｒ２は、互いに独立して、１，４−フェニレンを示し、それは各々の場合において置換基Ｌにより置換され、
Ｌは、−ＣＨ２−Ｌ’、−Ｏ−Ｌ’または−Ｎ（Ｌ’）２を示し、
Ｌ’は、１〜１９個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキルラジカルを示し、ここで、１個以上のＣＨ２基は、３〜８個の環原子を有するシクロアルカンジイルラジカルによって置き換えられていてもよく、およびここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基がＯによって置き換えられていてもよく、およびここで１個以上のＨ原子が−ＯＨまたは
【化３】
2018533072.tif 000032
によって置き換えられていてもよい、
であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
式Iで表される化合物が以下の部分式
【化４】
2018533072.tif 000033
【化５】
2018533072.tif 000034
式中、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、請求項２および３におけるＬで示される意味を有する、
で表される化合物の群から選択されることを特徴とする、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
Ｌが、-（ＣＨ２）ｐＯＧ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ＋１ＯＧ、-（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＧ、-（Ｏ）ｎ（ＣＨ２）ｍＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＧ、-Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ＋１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＧ）ＣＨ２-ＯＧ、-ＯＣ（ＣＨ２ＯＧ）３、-ＯＣ（ＣＨ２ＯＧ）２（ＣＨ２）ｎＨ、-（ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＧ、-（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ（ＯＧ）ＣＨ２ＯＧ、-（ＣＨ２）ｎＯＣ-Ｈ２（ＣＨ）ｍ（（ＣＨ２）ｍＯＧ）２、-（ＣＨ２）ｎＯＣ（ＣＨ２ＯＧ）３、-（ＣＨ２）ｍＯＣ（ＣＨ２ＯＧ）２（ＣＨ２）ｎＨ、-Ｎ（（ＣＨ２）ｍ＋１ＯＧ）２、-Ｎ（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＧ）２、-Ｎ（（ＣＨ２）ｍＣＨ（ＯＧ）ＣＨ２ＯＧ）２または
【化６】
2018533072.tif 000035
を示し、
ｍが、１〜１０の整数を示し、
ｎ、ｐが、０〜１０の整数を示し、
Ｇが、Ｈ、
【化７】
2018533072.tif 000036
またはグルコピラノースおよびグルコフラノースから選択される単糖ラジカルを示し、
ただし、ｐが０に等しい場合ＧはＨであることができない、
であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項６】
式Ｉで表される化合物がｌｏｇＰ≦３．２のオクタン−１−オール／水の分配係数を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
液晶ディスプレイのためのシーラントにおける請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を１種以上含むことを特徴とする、液晶ディスプレイのためのシーラント。
【請求項９】
光化学的に硬化性であることを特徴とする、請求項８に記載のシーラント。
【請求項１０】
さらに熱硬化性であることを特徴とする、請求項９に記載のシーラント。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物であって、
ただし式Ｉ−１−１ａ
【化８】
2018533072.tif 000037
で表される化合物を除く、
前記化合物。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のシーラントを使用して生産されることを特徴とする、液晶ディスプレイ。
【請求項１３】
ＯＤＦ工程により生産されることを特徴とする、請求項１２に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項１４】
ＰＳ−ＶＡ、ＰＳ−ＩＰＳ、ＰＳ−ＦＦＳ、ＰＳ−ＯＣＢまたはＰＳ−ＴＮディスプレイであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱−および光−硬化シーラントにおける光開始剤としての親水性ベンジルモノケタールの使用、液晶ディスプレイの生産のためのワンドロップフィル（ＯＤＦ）工程におけるこれらのシーラントの使用、親水性光開始剤を含むシーラント、新規な親水性光開始剤、およびこれらのシーラントを使用する液晶ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
最初の商業的に使用可能な化合物は約３０年前に見出されているので、液晶は広い範囲の適用が見出されている。適用の既知の領域は、初めは、特に時計および計算機のためのディスプレイであり、例えば、携帯用およびデスクトップコンピュータのための最初のディスプレイが出現する前である。
【０００３】
液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）の増大する人気は急速な技術的発展をもたらし、特に、陰極線管のこれまで普及している技術と比較して、ＬＣＤが低い電力消費、軽量設計および低い厚さを有し、任意の危険な電磁放射を放たないという事実に寄与する。ＬＣＤ装置はまた広域ディスプレイ、とりわけ、５０インチ以上までの画面の大きさを有する、初めはプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）と一緒のテレビのためのもの、としての使用のために非常に注目された。
【０００４】
ＬＣＤ装置自身は、電極と基板に封入される空間に位置する液晶の層とを有する２つの基板を含む。画像のディスプレイは電極に適用される電圧を用いて液晶の配列を変化させることによって達成される。
【０００５】
ＬＣＤディスプレイは典型的に、画素電極、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および他の成分を有する第１の基板を、シーラントを使用する共通の電極を含む第２の基板に接着接合することにより生産される。
【０００６】
基板に囲まれる空間を、毛細管力または真空を用いて注入口を介して液晶で満たす；注入口を続いてシーラントで密封する。
【０００７】
近年における液晶ディスプレイの大きさの増加で、いわゆる「ワンドロップフィル」工程（ＯＤＦ工程）が、生産中のサイクル時間を短縮するために、液晶ディスプレイの大量生産のための工程として提案されている（例えば、ＪＰＳ６３−１７９３２３およびＪＰＨ１０−２３９６９４参照）。これは液晶の生産のための工程であり、ここで１滴の液晶を基板に適用し、それを電極に付し、端の周りにシーラントを供する。電極に付した第２の基板を続いて真空で取り付け、シーラントをＵＶ照射により部分的に硬化し、続いて熱処理により完全に硬化する。ＵＶ硬化と熱硬化からなる２段階の工程が硬化の時間を短縮することを可能にする。
【０００８】
しかしながら、この方法は未硬化状態におけるシーラントが液晶と接触し、シーラントの構成物質が液晶中に拡散し得るという不利益を有する。
【０００９】
ＯＤＦ工程の場合において、３つの工程間に区別がある：
熱硬化工程、光硬化工程ならびに２つの基板が一緒に接合された後の液晶のためのシーラントの硬化のための光硬化および熱硬化工程。熱硬化工程の不利益は、液晶が膨張し、その加熱の結果としてその粘性が低下し、シーラントと混ざることに有利に働くことである。
【００１０】
光硬化工程において、２つの型のシーラント、各場合において光重合開始剤の型に依存して、カチオン重合型のものとフリーラジカル重合型のもの、の間に区別がある。カチオン性重合型のシーラントの場合において、問題は、液晶の特定の抵抗において低下をもたらす、液晶中に拡散できる光硬化中に、イオンが発生することにある。フリーラジカル重合型のシーラントの場合において、問題は、硬化収縮が比較的大きく、低い接着力をもたらし得る、ということにある。
シーラントの両方の型、すなわち、カチオン性重合型およびフリーラジカル重合型の両方、は、光で照射されない陰になっている部分、が硬化されないままであるか、不完全に硬化されるのみである、例えば液晶ディスプレイのＴＦＴアレイ基板の電子部品の金属接触の後ろまたはカラーフィルター基板のブラックマトリクスの後ろ、という共通の問題を有する。
【００１１】
したがって、光硬化および熱硬化工程が実際には特に適していることが判明している。これは、基板の間の液晶のためのシーラントを光での照射による第1の硬化に供し、熱による第２の硬化段階に続くことに特徴づけられる。光硬化および熱硬化工程において、光への曝露への前もしくは後で、または加熱の前もしくは後のいずれにおいても液晶が汚染されないことが必須である。必要なことは、特に、上記の陰になっている部分を硬化するための手段および熱硬化の間のシーラントの構成成分の拡散を防ぐための手段である。
【００１２】
溶液の適切な出発点は、シーラントの液晶との混合の開始前の低温で急速硬化であり、液晶に溶けにくいか全く溶けないシーラントにおける成分の使用である。低温での急速硬化は高い反応性によりシーラントの寿命が非常に短いことを意味し、それは現実に主要な問題であることを表す。好ましいのは、したがって、長い寿命を有し、液晶において低い溶解性を有する成分を含むシーラントの使用である。液晶ディスプレイのためのシーラントは、例えばＵＳ２００７／０９６０５６Ａ１、ＥＰ１７８０５８７Ａ１、ＵＳ２００３／０１４７０３４Ａ１およびＥＰ２３８１３０４Ａ１に開示されている。
【００１３】
高度に非極性の液晶媒体におけるシーラントの溶解性を低下させるために、シーラントを、例えば、ＷＯ２００４／１０４６８３、ＥＰ１５５９７３５Ａ１およびＵＳ２００８／０３０５７０７に記載されているように、アルコール性水酸基またはスルホン基を含有する極性エポキシ樹脂および極性アクリル酸樹脂に基づき提案している。
【００１４】
液晶ディスプレイのためのシーラントの硬化中の液晶に対する損傷の上記問題は、特に、液晶そのものが重合性成分である場合、厳しい：これは比較的新しいディスプレイモード、いわゆるＰＳ（「ポリマー維持（polymer sustained）」）またはＰＳＡ（「ポリマー維持配向（polymer sustained alignment）」）モードにおける場合であり、それは時にポリマー安定化とも呼ばれる。ＰＳＡディスプレイにおいて、液晶媒体が使用され、それは液晶ホストおよび少量の−典型的に＜１重量％の１種以上の重合性化合物からなる。ディスプレイが満たされた後、重合性化合物を重合しｉｎ  ｓｉｔｕで、通常ＵＶ照射により、および電圧印加で架橋する。重合性液晶は、特に反応性成分、いわゆる反応性メソゲン（ＲＭ）として適していることが証明されている。
【００１５】
ＰＳＡモードは、一方でＬＣＤの様々な従来の型、例えば、ＰＳ−ＶＡ（"垂直配向（vertically aligned）"）、ＰＳ−ＯＣＢ（"optically compensated bend"）、ＰＳ−ＩＰＳ（"in-plane-switching"）、ＰＳ−ＦＦＳ（"fringe field switching"）、およびＰＳ−ＴＮ（"ねじれネマチック(twisted nematic)"）において用いられている。ＲＭの重合は、好ましくは、ＰＳ−ＶＡおよびＰＳ−ＯＣＢディスプレイの場合における電圧の適用を用いて、およびＰＳ−ＩＰＳディスプレイの場合における適用される電圧を用いるか用いないかで、好ましくは用いないで行われ、ディスプレイセル中のＬＣ分子のプレチルト角を製造生産する。ＰＳ−ＯＣＢディスプレイの場合において、例えば、曲線構造を安定化することができ、オフセット電圧が不要であるかまたは減らすことができることを意味する。ＰＳ−ＶＡディスプレイの場合において、プレチルトは応答時間に正の影響を有する。これらの例は、ポリマー安定化が、切り替え中の繊細な工程にかなりの影響を有すること、および重合化が極めて制御された条件下で進行しなければならないことを明白にする。これはＲＭの制御されていない反応をもたらし、結果として、液晶分子の部分的な誤配列により明らかに目に見えるディスプレイ欠陥をもたらすので、液晶の、生産中のシーラントの成分での汚染はしたがって、特にＰＳＡディスプレイの場合において、重大である。
【００１６】
ＰＳ−ＶＡディスプレイ領域は、例えば、ＥＰ１１７０６２６  Ａ２、ＵＳ６８６１１０７、ＵＳ７１６９４４９、ＵＳ２００４／０１９１４２８Ａ１、ＵＳ２００６／００６６７９３Ａ１およびＵＳ２００６／０１０３８０４Ａ１に記載されている。ＰＳ−ＯＣＢディスプレイは、例えば、T.-J. Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704およびS. H. Kim, L.-C. Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647に記載されている。ＰＳ−ＩＰＳディスプレイは、例えば、US6177972 and Appl. Phys. Lett. 1999, 75(21), 3264に記載されている。ＰＳ−ＴＮディスプレイは、例えば、Optics Express 2004, 12(7), 1221に記載されている。
【００１７】
液晶のためのシーラントにおいて用いられる光開始剤は、活性化の後、それらが重合を開始または加速し、且つ小分子なので高い移動性を有し、通常液晶中に容易に溶解する、実際に反応性の高いフリーラジカルを発生させるので、特に問題である。
【００１８】
ＵＳ ２００９／０１４７２０６は、ポリアクリレートに基づくそれらのポリマー構造により、硬化中、シーラントの中に留まろうとする重合性光開始剤を提案する。ここでの不利益は、大きい重合性光開始剤が低い流動性を有することであり、およびそれらがモノマー前駆体の重合化により調製されるという事実により、特に開始剤の反応性の型がかろうじて到達できるのみである。
【発明の概要】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、上記の不利益を有さないかまたはわずかだけ有する液晶ディスプレイのためのシーラントにおける使用のための光開始剤を提供することである。
【００２０】
驚くべきことに、この目的は、式Iの光開始剤を用いることにより達成され得ることが見出されている。
【００２１】
本発明はしたがって、不飽和化合物を含む重合性物質混合物の光重合開始剤としての、または線状ポリマーの光化学架橋のための式Ｉ
【化１】
2018533072.tif 000003
【００２２】
式中、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、２０個までのＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状もしくは環状アルキル、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル、アルケニルまたはシクロアルキルアルケニルラジカル、あるいは８〜２０個のＣ原子を有するアリールアルケニルラジカルを示し、その各々において、１個以上のＣＨ２基は、ＯまたはＳ原子が隣接しないように-ＣＯ-、-Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、且つここで１個以上の水素原子がハロゲンによって置き換えられていてもよく、またはＲ１およびＲ２の両方のラジカルが一緒になって２価の架橋基Ｗを示し、
Ｗは、２〜２０個のＣ原子を有する脂肪族の、直鎖状または分枝状のジオールの２価ラジカルを示し、
Ａｒ１、Ａｒ２は、互いに独立して、１個以上の置換基Ｌにより各々置換されており、且つ付加的にハロゲン、各々１〜５個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、またはフェニルにより置換されていてもよいアリールラジカルを示し、
Ｌは、各出現において同一にまたは異なって、親水性ラジカルを示す、
で表される化合物の使用に関する。
【００２３】
本発明はさらに式Iで表される化合物の群から選択される1種以上の化合物をふくむシーラントに関する。
以下に示される化合物I-1-1aは、表面活性光開始剤の合成のための中間体として、ＷＯ０２／４８２０３Ａ１に開示される。
【化２】
2018533072.tif 000004
【００２４】
本発明はさらに式Iで表される化合物、ただし式I-1-1aを除く、に関する。
本発明の意味におけるシーラントを、液体状態において加工することができ、且つ、熱的に、光化学的に、ならびに熱的および光化学的に硬化でき、且つ硬化の後、開口部からの液体の流出を防ぐ材料である。
【００２５】
本発明の意味における光重合開始剤、または略して光開始剤は、化学線の作用の下、重合を開始および加速することができる物質である。
【００２６】
本明細書において化学線とは電磁放射線、例えば近赤外、可視光、ＵＶ放射もしくはＸ線放射など、特にＵＶ放射、および粒子線、例えば電子放射と解釈される。
本発明の意味における樹脂は、重合により硬化できる重合性モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマーからなる柔らかいかまたは高度に粘性の物質または物質混合物である。
【００２７】
本発明の意味におけるフリーラジカル硬化性樹脂は、フリーラジカル重合性官能基、例えば（メタ）アクリレートまたはアリル基など、を含有する光重合性樹脂である。
【００２８】
本願において、全ての原子はまたそれらの同位体を包含する。特に１以上の水素（Ｈ）は重水素（Ｄ）と置き換えられていてもよく、それはいくつかの態様において特に好ましい；高度な重水素化は化合物の分析的決定を、特に低濃度の場合において、促進または単純化する。
ハロゲンはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦまたはＣｌを示す。
【００２９】
Ｒ１またはＲ２、一般に以下でＲという、がアルキルラジカルを示す場合、これは直鎖状または分枝状であってもよい。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有し、したがって好ましくは、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、さらにメチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシルまたはｎ−ペンタデシルを示す。
【００３０】
Ｒが、１個のＣＨ２基がＯによって置き換えられているアルキルラジカルを示す場合、これは好ましくは直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、あるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルを示す。
【００３１】
Ｒがアルケニルラジカルを示す場合、これは直鎖状または分枝状であってもよい。それは好ましくは直鎖状であり、および２〜１０個のＣ原子を有する。したがって、それは、特に、ビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ｎ−ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ｎ−ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ｎ−ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ｎ−ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、ｎ−オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ｎ−ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはｎ−デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルを示す。
【００３２】
Ｒが１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、および１つのＣＨ２基が−ＣＯ−によって置き換えられているアルキルラジカルを示す場合、これらは好ましくは隣接している。これはしたがって、好ましくはアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは好ましくは直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって、それらは、特に、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノニルオキシメチル、２−アセチルオキシプロピル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、２−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニル−オキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）−エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００３３】
Ｒが、ハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキルまたはアルケニルラジカルを示す場合、このラジカルは好ましくは直鎖状でありハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合において、ハロゲンは好ましくはＦである。結果として得られたラジカルはまたパーフルオロラジカルを含む。単置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意の所望の位置であってよく、しかし好ましくはω−位においてである。
【００３４】
分枝状ラジカルＲは一般に１つ以上の鎖分枝を含まない。好ましい分枝状ラジカルＲは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピル−ペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
【００３５】
本発明の意味における用語アリールは、芳香族炭化水素ラジカルまたはその誘導体を示す。これらは、単環式であっても、多環式であってもまたは縮合されていてもよく、すなわちそれらは（例えばフェニル）、他のアリールラジカルによって置換されており（例えばビフェニル）または縮環されている（例えばナフタレン）。同様にそれらはこれらの特徴の組み合わせを含んでもよい（例えば、フェニルナフタレン）。
【００３６】
好ましいアリールラジカルは、６〜２５個のＣ原子を有する１つ、２つまたは３つの環成分からなり、それは任意に置換されてもよくおよび縮環した脂肪族環を含んでもよい。
特に好ましいアリールラジカルは、例えば、化合物ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、フルオレン、インダン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンなどに由来する。
【００３７】
本明細書に示されるアリールラジカルは、さらにアルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フルオロアルキルまたはさらなるアリール基によって置換されていてもよい。
シクロアルキルラジカルは、飽和および不飽和環の両方、すなわち、専ら単結合のみを含むものおよび芳香族ではなく、１つ以上の二重結合または三重結合を含むもの、を含む。複素環は１個以上のヘテロ原子、好ましくはＳ、Ｎ、Ｏ、ＳｅおよびＳｉから選択される、を含む。
【００３８】
（非芳香族）脂環式または複素環式ラジカルは単環式、すなわち１つの環（例えばシクロヘキサン）、または多環式、すなわちそれらが多くの環を含有する、例えばデカリンもしくはビシクロオクタンなどであってもよい。特に好ましいのは、飽和した環である。好ましいのは、さらに、３〜２５個の環原子を有する、一−、二−または三環式基であり、それは任意に縮環されており、および任意に置換されていてもよい。好ましいのはさらに５−、６−、７−または８−員環炭化水素であり、式中、１個以上のＣＨ２基がＳｉにより置き換えられており、および／または１個以上のＣＨまたはＣＨ２基がＮによって置き換えられており、および／または１個以上の非隣接のＣＨ２基がＯもしくはＳによって置き換えられている。脂環式ラジカルの好ましい置換基は、上で定義されたようなアルキルまたはアルケニルラジカルである。
【００３９】
好ましい脂環式および複素環式基は、例えば、親構造シクロプロパン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピロリドン、シクロヘキサン、シリナン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、ピペリジンおよびシクロペンタン、ならびに縮合環、例えばテトラヒドロナフタレン、デカリン、インダン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、スピロ［３．３］ヘプタンおよびオクタヒドロ−４，７−メタノインダンに由来する。
【００４０】
本発明による光開始剤は単独でまたはそれらの２種以上の化合物の組み合わせで用いることができる。本発明による光開始剤は、１種以上の感光薬および１種以上のさらなる光開始剤と一緒に用いることができる。光重合開始剤および感光薬の選択、組み合わせおよび混合比は紫外線硬化モノマーおよび用いられる機器にしたがい適切な方法において決定されることができる。
【００４１】
さらなる光重合開始剤および感光薬の典型的な例は、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゼンフェノン、p、p’-ジクロロベンゾフェノン、p、p’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、 ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-プロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよびメチルベンゾイルホルメート、および市販の製品Irgacure651（登録商標）、Irgacure184（登録商標）、Irgacure907（登録商標）、Irgacure369（登録商標）またはDarocure1173（登録商標）(Ciba AG)を含む。
【００４２】
使用される量は紫外線硬化樹脂の総量に基づき、一般に０．１〜１０重量％である。使用され得るカチオン性重合型の光重合開始剤は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩およびメタロセン化合物などの開始剤である。その具体的な例は、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートなどを含む。カチオン性重合型のモノマーを完全硬化のために好ましくは８０℃〜１７０℃、特に１００℃〜１５０℃の範囲内に加熱する。加熱の時間は一般に５〜３０分であり、それは条件により変えることができる。
【００４３】
本発明の意味における親水性ラジカルは、１個以上の水酸基および／またはエポキシ基で置換されている、直鎖状または分枝しており、または環状アルキルラジカルであり、且つここで１個以上のＣＨ２基がＯ原子が隣接しないように−Ｏ−または−ＮＲ０−で置き換えられていてもよく、ここで１個以上のＣＨ２基が−ＮＨ−で置き換えられていてもよく、およびここで分枝における１個以上の＞ＣＨ−基は＞Ｎ−によって置き換えられていてもよい。
典型的な親水性ラジカルの例は、Ｌについて以下に示される基である。
【００４４】
好ましい態様において、使用は、式Ｉ
式中、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝したアルキルラジカルを示し、
Ｗは、−（ＣＨ２）２−、−（Ｃ（ＣＨ３）２）２−、−（ＣＨ２）３−または−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−を示し、
Ａｒ１、Ａｒ２は、互いに独立して、１，４−フェニレンを示し、それは各々の場合において置換基Ｌにより置換され、
Ｌは、−ＣＨ２−Ｌ’、−Ｏ−Ｌ’または−Ｎ（Ｌ’）２を示し、
Ｌ’は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝したアルキルラジカルを示し、ここで、１個以上のＣＨ２基は、３〜８個の環原子を有するシクロアルカンジイルラジカルによって置き換えられていてもよく、およびここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基がＯによって置き換えられていてもよく、およびここで１個以上のＨ原子が−ＯＨまたは
【化３】
2018533072.tif 000005
によって置き換えられていてもよい、
で表される光開始剤でなされる。
【００４５】
Ｌは、好ましくは、−（ＣＨ２）ｐＯＧ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ＋１ＯＧ、−（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＧ、−（Ｏ）ｎ（ＣＨ２）ｍＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＧ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ＋１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＧ）ＣＨ２ＯＧ、−ＯＣ（ＣＨ２ＯＧ）３、−ＯＣ（ＣＨ２ＯＧ）２（ＣＨ２）ｎＨ、−（ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＧ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ（ＯＧ）ＣＨ２ＯＧ、−（ＣＨ２）ｎＯＣＨ２（ＣＨ）ｍ（（ＣＨ２）ｍＯＧ）２、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（ＣＨ２ＯＧ）３、−（ＣＨ２）ｍＯＣ（ＣＨ２ＯＧ）２（ＣＨ２）ｎＨ、−Ｎ（（ＣＨ２）ｍ＋１ＯＧ）２、−Ｎ（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＧ）２、−Ｎ（（ＣＨ２）ｍＣＨ（ＯＧ）ＣＨ２ＯＧ）２または
【化４】
2018533072.tif 000006
式中、
ｍは、１〜１０の整数を示し、
ｎ、ｐは、各々、互いに独立して、０〜１０の整数を示し、
Ｇは、Ｈ、
【化５】
2018533072.tif 000007
またはグルコピラノースおよびグルコフラノースから選択される単糖ラジカル、好ましくはグルコースを示し；
特に好ましくはＨであり、
ただし、ｐが０に等しい場合ＧはＨであることができない、
を示す。
【００４６】
特に好ましいのは、式
【化６】
2018533072.tif 000008
【化７】
2018533072.tif 000009
で表される化合物である。
【００４７】
さらに好ましい態様において、式Ｉで表される化合物は、式Ｉ−１で表される化合物から選択される。式Ｉ−１の特に好ましい部分式は、部分式Ｉ−１−１〜Ｉ−１−１４である。
【化８】
2018533072.tif 000010
【００４８】
【化９】
2018533072.tif 000011
【００４９】
【化１０】
2018533072.tif 000012
【００５０】
【化１１】
2018533072.tif 000013
【００５１】
式中、
ｒ１、ｒ２、ｒ３およびｒ４は、互いに独立して、１、２、または３を示し、好ましくは１である。
【００５２】
本発明の好ましい態様において、使用は、A. K. Ghose, A. Pritchett and G. M. Crippen, J. Comput. Chem. 1988, 9, 80-90の方法により計算されるオクタン−１−オール／水の分配係数が、ｌｏｇＰ≦３．２の値を有する式Iで表される化合物でなされる。
【００５３】
ＬｏｇＰは、好ましくは０．１より大きく、３．２未満であり、特に好ましくは、０．２５より大きく、３．０未満であり、非常に特に好ましくは０．５より大きく、２．８未満である。
【００５４】
表１は、式Ｉで表される特に好ましい化合物の例およびそれらの計算されたｌｏｇＰ値を示す。
【００５５】
表１．例およびそれらのｌｏｇＰ値
【表１−１】
2018533072.tif 000014
【００５６】
【表１−２】
2018533072.tif 000015
【表１−３】
2018533072.tif 000016
【００５７】
本発明の好ましい態様において、式Ｉで表される化合物は、液晶ディスプレイの生産のためのシーラントにおいて用いられる。
本発明はさらに、1個以上の式Iで表される化合物を含む液晶ディスプレイのためのシーラントに関する。
【００５８】
液晶ディスプレイのためのシーラントは、先行技術から公知であり、例えば、ＥＰ１５５９７３５Ａ１、ＥＰ２３８１３０４Ａ１、ＥＰ１７８０５８７Ａ１およびＥＰ２５８６８２７Ａ１において開示されている。本発明によるシーラントは、好ましくは光化学的に硬化できる。本発明によるシーラントは特に好ましくは、光化学的に硬化できおよび熱的に硬化できる。
【００５９】
本発明によるシーラントは、好ましくはａ）１個以上のエポキシ基（以下「エポキシド」という）によって各々置換されている化合物を含む１種以上の硬化できる樹脂、および／またはｂ）1個以上のアクリレートまたはメタクリレート基（以下「（メタ）アクリレート」という）により各々置換されている1種以上の化合物、および／またはｃ）エポキシド基によりおよび（メタ）アクリレート基の両方により置換されている1種以上の化合物（以下「エポキシアクリレート」という）を含む。
【００６０】
ここで個々の成分ａ）、ｂ）およびｃ）は、モノマーおよびオリゴマーの両方の形態であり得る。成分の選択は原則として特定の化合物に限定されない。重合性化合物、好ましくは、ジ、トリまたはポリ反応性であり、すなわち２個、３個以上の反応性エポキシドおよび／または（メタ）アクリレート基を含有する。液晶の、シーラントの成分での最低可能な汚染物質を視野に入れると、好ましいのは水酸基、スルホニル基またはエーテル基を含有する樹脂である。
【００６１】
１種以上の式Ｉで表される化合物に加えて、本発明によるシーラントは好ましくは、
ｉ）フリーラジカル硬化性樹脂、
ｉｉ）エポキシ樹脂、
ｉｉｉ）エポキシ硬化剤
を含む。
【００６２】
フリーラジカル硬化性樹脂の例は、（メタ）アクリレートおよび不飽和ポリエステル樹脂であり、それは各々単独でまたは１個以上のかかる物質の混合物において用いることができる。モノマーの（メタ）アクリレートは、好ましくは、各分子ごとに２個以上の（メタ）アクリレート基を含む。
【００６３】
（メタ）アクリレートの例は1個以上の（メタ）アクリレートに加えて1個以上のグリシジル基を持つウレタン架橋およびエポキシ（メタ）アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレートである。
【００６４】
ウレタン（メタ）アクリレートの例は、ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート）とイソシアネートに付加することができる化合物、例えば、アクリル酸またはヒドロキシエチルアクリレートなど、との反応により得られる化合物である。
【００６５】
これらの誘導体は、カプロラクトンおよびポリオールによる鎖延長を含有してもよく、且つ、例えば、商品名Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３、４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡおよびＵ−１０８４Ａ（新中村化学工業株式会社製）、およびＫＲＭ  ７５９５、ＫＲＭ  ７６１０およびＫＲＭ  ７６１９  （Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｙｔｅｃ  Ｃｏ．）の下、市販されている。
【００６６】
エポキシ（メタ）アクリレートの例はエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂またはプロピレングリコールジグリシジルエーテル）および（メタ）アクリル酸の誘導体であり、例えば、商品名ＥＡ−１０２０、ＥＡ−６３２０およびＥＡ−５５２０（新中村化学工業株式会社製）、およびＥＰＯＸＹ  ＥＳＴＥＲ７０ＰＡおよびＥＰＯＸＹ  ＥＳＴＥＲ３００２Ａ（共栄社化学株式会社製）の下、市販されている。適切な（メタ）アクリレートのさらなる例は、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびグリセロールジメタクリレートである。
【００６７】
フリーラジカル硬化性樹脂の基は、同様に、１分子ごとに１個以上の（メタ）アクリレート基および1個以上のエポキシ基を含有し、且つ上記のエポキシ樹脂を塩基の存在下で（メタ）アクリル酸と部分的に反応することにより調製される、エポキシドアクリレートを含む；さらにそれらは、二または多官能性イソシアネートを半等量のヒドロキシ含有（メタ）アクリレートと、続いて半等量のグリシドールと反応することにより調製される化合物を含む；さらにそれらはイソシアネート基をグリシドールで置換したメタクリレートを反応することにより調製される化合物を含む。
【００６８】
かかる材料は利用可能であり、例えば、商品名ＵＶＡＣ１５６１（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｙｔｅｃ製）および４ＨＢＡＧＥ（日本化成株式会社製）の下で利用可能である。
【００６９】
本発明にしたがって潜在的なエポキシド硬化剤の例は、ジシアンジアミド、修飾されたポリアミン、ヒドラジド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素／アミン錯体、ならびにイミダゾール、グアニジン、ウレア、メラミンおよびそれらの誘導体である。
修飾されたポリアミンの例は、ポリアミンのエポキシ付加物、ポリアミンのアミドおよびマンニッヒ修飾されたポリアミンである。
【００７０】
ポリアミンの例は、脂肪族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパン、ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンなど；脂環式ポリアミン、例えば、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよび３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなど；芳香族ポリアミン、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミンおよび３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミンおよび２，６−ナフチレンジアミンなど；ならびにイミダゾール、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールおよび２−アミノプロピルイミダゾールなどである。
【００７１】
エポキシ付加物は、当業者によく知られている、ポリアミン上へのエポキシドの付加により調製される。エポキシドは、好ましくは、脂肪族化合物、芳香族化合物などである。これらの化合物は各々単独でまたは他のエポキシドとの混合物において用いることができる。
【００７２】
脂環式エポキシドの例は、少なくとも１つの脂環を含有するポリオールのポリグリシジルエーテルであり、シクロヘキセンオキシドまたはシクロペンテンオキシドおよびそれらの誘導体、特にビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル３，４−エポキシ1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレートおよびジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレートである。
【００７３】
かかる化合物を含む市販製品は、例えば、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８およびＵＶＲ−６２００（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）；Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０８１、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０８３、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０８５、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０００、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ３０００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ１０１、Ｅｐｏｌｅａｄ  ＧＴ−３０１、Ｅｐｏｌｅａｄ  ＧＴ−３０２、Ｅｐｏｌｅａｄ４０１、Ｅｐｏｌｅａｄ４０３、ＥＴＨＢおよびＥｐｏｌｅａｄ  ＨＤ３００（ダイセル化学工業株式会社製）ならびにＫＲＭ−２１１０およびＫＲＭ−２１９９（ＡＤＥＫＡ  Ｃｏｒｐ．）である。
【００７４】
芳香族エポキシドの例は、少なくとも１個の芳香環を含む多価フェノールまたはそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはそのアルキレンオキシドのグリシジルエーテル、ならびにエポキシ−ノボラック樹脂である。
【００７５】
脂肪族エポキシドの例は、脂肪族ポリオール類またはそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルであり、脂肪族長鎖ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル、グリシジルポリ（メタ）アクリレート、特に１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；１種以上のアルキレンオキシドの脂肪族ポリオール上への付加により調製される、ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；および長鎖脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステルである。
【００７６】
好ましいのは、さらに、より高級な脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテル、アルキレンオキシドのこれらのフェノール上への付加により調製される、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、より高級な脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化された大豆油、オクチルエポキシステアレート、ブチルエポキシステアレートおよびエポキシ化されたポリブタジエンである。
【００７７】
市販されている芳香族または脂肪族エポキシドの例は、Ｅｐｉｋｏｔｅ８０１およびＥｐｉｋｏｔｅ８２８（Ｙｕｋａ  Ｓｈｅｌｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）；ＰＹ−３０６、０１６３およびＤＹ−０２２（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−３３００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４９０１、ＥＰ−４０１０、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５およびＥＤ−５０６（ＡＤＥＫＡ）；Ｅｐｏｌｉｔｅ  Ｍ-１２３０、Ｅｐｏｌｉｔｅ  ＥＨＤＧ−Ｌ、Ｅｐｏｌｉｔｅ４０Ｅ、Ｅｐｏｌｉｔｅ１００Ｅ、Ｅｐｏｌｉｔｅ２００Ｅ、Ｅｐｏｌｉｔｅ４００Ｅ、Ｅｐｏｌｉｔｅ７０Ｐ、Ｅｐｏｌｉｔｅ２００Ｐ、Ｅｐｏｌｉｔｅ４００Ｐ、Ｅｐｏｌｉｔｅ１５００ＮＰ、Ｅｐｏｌｉｔｅ１６００、Ｅｐｏｌｉｔｅ８０ＭＦ、Ｅｐｏｌｉｔｅ１００ＭＦ、Ｅｐｏｌｉｔｅ４０００、Ｅｐｏｌｉｔｅ３００２およびＥｐｏｌｉｔｅ  ＦＲ−１５００（共栄社化学株式会社製）；Ｓａｎｔｏｔｏ  ＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２およびＹＤＰＮ６３８  （東都化成株式会社製）；ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学株式会社製）；ならびにＥｐｉｃｈｌｏｎ  Ｎ-６６５、Ｅｐｉｃｈｌｏｎ  Ｎ-７４０、Ｅｐｉｃｈｌｏｎ  ＨＰ−７２００およびＥｐｉｃｈｌｏｎ  ＨＰ−４０３２（ＤＩＣ株式会社製）である。
【００７８】
ポリアミドは、ポリアミンのカルボン酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸またはイソフタル酸など、との反応により当業者に公知な方法で得られる。
【００７９】
マンニッヒ修飾されたポリアミンは、ポリアミンをアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、およびフェノール類、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノールまたはレゾルシノールなどと反応させることにより調製される。
【００８０】
ヒドラジドの例は、オキサリルジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドである。
【００８１】
ウレア誘導体の例は、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネートジメチルウレアおよびトリレンジイソシアネートジメチルウレアである。
【００８２】
エポキシ樹脂(iii)の例は多価フェノール、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコールおよびフロログルシノールなど、のポリグリシジルエーテル；縮合芳香族ヒドロキシ化合物、例えばナフトール、ビフェニルオール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−クミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルトクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レソルシノイルノボラックおよびテルペンジフェノールのポリグリシジルエーテル；
【００８３】
さらに、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびビスフェノールA /エチレンオキサイド付加物、のポリグリシジルエーテル；脂肪族、芳香族または脂環式の多塩基性カルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびエンド−メチレンテトラヒドロフタル酸など、のグリシジルエステルのホモ−またはコポリマー、またはグリシジルメタクリレート；さらにグリシジルアミノ基、例えば、Ｎ、Ｎ−グリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタンおよびジグリシジル−ｏ−トルイジンなどを含有するエポキシド；エポキシ化シクロアルケン、例えば、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；エポキシ化共役ポリエン、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーおよびエポキシ化スチレン−ブタジエンコポリマーなど；さらに、複素環式化合物、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートなどである。
【００８４】
好ましい態様において、本発明によるシーラントはさらなる成分、例えば、無機充填剤、または接着強度および撥水性を改善するためのシラン、有機溶媒、顔料、消泡剤、導電性添加物、均染剤など、を含む。
【００８５】
本発明によるシーラントは、例えば、光硬化のために用いられる成分、熱硬化のために用いられる成分、および必要な場合様々な添加物の所定量を混合しおよび溶解すること、ならびに続いて既知の混合装置、例えば３ロールミル、サンドミルまたはボールミル、を使用して混合物を均質化することにより調製される。
【００８６】
本発明によるシーラントは、液体または液晶の流出を防ぐために密封容器に、特に液晶ディスプレイを密封するのに、および非常に特にＣＤＦ工程により生産された液晶ディスプレイを密封するのに適している。液体または液晶は決して制限されない。シーラントはさらに有機発光ダイオード、有機太陽電池、有機色素増感太陽電池および同様の成分における使用に適している。
シーラントは、重合性成分（反応性メソゲン）および／または不飽和基、例えば、アルケニルラジカルまたはシクロヘキセン−１，４−ジイル単位などを含有する個々の液晶物質を含有する液晶ディスプレイを密封するのに適している。反応性メソゲンは、好ましくは1個以上の（メタ）アクリレート基を含有する。
【００８７】
本発明は、さらにＯＤＦ工程による本発明によるシーラントを使用して生産する液晶ディスプレイに関する。
【００８８】
液晶ディスプレイの生産のために、適用に応じて、基板の正確に定義された区分、およびこうして正確に定義されたディスプレイのセルギャップ、典型的に２〜８μｍ、を生産するためにスペーサーをシーラントに加える。第１に、シーラントを２つのガラス基板の一方に、続いて仕上がった液晶ディスプレイの内部体積に正確に対応する液晶の量を適用する。２つの基板を合わせた後、２つの基板が一緒にプレスされている間、ディスプレイを１０００ｍＪ〜１８，０００ｍＪのＵＶ光の放射線量で照射する。シーラントをその後１１０℃〜１４０℃で１〜３時間熱的に硬化する。
【００８９】
一般式Ｉで表される化合物を文献において（例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの、標準的な著作物において）知られているようにそれ自体公知の方法によって、公知であり当該反応に適している反応条件下に正確になるようにして調製することができる。
【００９０】
出発材料は、所望の場合、それらを反応混合物から単離しないでin situで形成させることができるが、代わりにそれらをさらに一般式Ｉで表される化合物に直ちに変換させることができる。
【００９１】
本発明による一般式Ｉで表される化合物の合成は、例における例の方法を経由して記載される。出発物質は、一般的に利用できる文献の手順により得ることができまたは市販されている。
【００９２】
本発明による化合物の特に適した合成ルートは、以下のスキーム１〜４を参照して説明される。
【００９３】
本発明による化合物の骨格、すなわちベンジルのモノケタール類、の合成をエチレンケタールの例のためのスキーム１に説明するように、例えば、R. K. Summerbell, D. R. Berger, J. Amer. Chem. Soc. 1959, 81, 633-639の方法により、ベンジルケタール類の酸化により、行う。
【化１２】
2018533072.tif 000017
【００９４】
ジメチルホルムアミド中、酸化銀または酸化バリウムの存在下ヨウ化メチルとの反応により塩基性条件下でのジメチルケタール類（５）を用いる方法は、R. Kuhn, H. Trischmann, Chem. Ber. 1961, 94, 2258-2263に記載されている（スキーム２）
【化１３】
2018533072.tif 000018
【００９５】
ベンジルモノケタールへのさらなるアクセスは、スキーム３に示すように、塩化チオニルの存在下でのベンジルノアルコールとの反応により行われる。
スキーム３はまた、本発明による化合物の合成のための市販の出発原料（ジヒドロベンジル、６）の説明に役立つ修飾を示す。
【化１４】
2018533072.tif 000019
【００９６】
ジアミノベンジル（１０）は、本発明によるアミン誘導体のための前駆体として適しており、US 2005266255に開示されている。これは、例えば、M. F. Sorokin, Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii, Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya 1982, 25, 355-360の方法によりグリシドールと反応して化合物１１を与えることができる（スキーム４）。
【化１５】
2018533072.tif 000020
【００９７】
本発明は同様に本発明によるシーラントを使用して製造した液晶ディスプレイに関する。好ましい態様において、本発明による液晶ディスプレイは、ＯＤＳ工程により製造される。
本発明による液晶ディスプレイは好ましくはＰＳ−ＶＡ、ＰＳ−ＩＰＳ、ＰＳ−ＦＦＳ、ＰＳ−ＯＣＢまたはＰＳ−ＴＮディスプレイである。
【００９８】
例
本発明は、以下の、非限定的な例により詳細に記載される。
【００９９】
例１：１，２−ビス［４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノン
１．１  ４，４’−ビス（アリルオキシ）ベンジル
【化１６】
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５０ｍｌのジメチルホルムアミド中のアリルビロミド（２３．０ｇ、１９０ｍｍｏｌ）の溶液を４，４’−ジヒドロキシベンジル（１６．８ｇ、６９．４ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（２１．１ｇ、１５３ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド２５０ｍｌの懸濁液に滴加する。バッチを８０℃で一晩撹拌して放置し、水を添加し、ジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空で蒸発させる。残渣をシリカゲル上でジクロロメタンを用いてクロマトグラフを行い、黄色がかった固体として、４，４’−ビス（アリルオキシ）ベンジルを得る。
【０１００】
１．２  １，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）−２，２−ジメトキシエタノン
【化１７】
2018533072.tif 000022
６０ｍｌのメタノールを温度が５〜１０℃である、４，４’−ビス（アリルオキシ）ベンジル（１７．７ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）および塩化チオニル（５３．０ｍｌ、０．７４０ｍｏｌ）の懸濁液に、かかる割合でに徐々に滴加する。添加が完了するとき、バッチを５０℃で６ｈ加熱し、注意深く希水酸化ナトリウム溶液で中和し酢酸エチルで抽出する。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を真空で除去し、残渣をシリカゲル上のクロマトグラフィーによりジクロロメタン／酢酸エチル（９：１）を用いて精製し、黄色がかった固体として、１，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）−２，２−ジメトキシエタノンを得る。
【０１０１】
１．３  １，２−ビス[４−（２，３−ジヒドロプロポキシ）フェニル]−２，２−ジメトキシエタノン
【化１８】
2018533072.tif 000023
四酸化オスミウムの４％水溶液６．４ｍｌを１，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）−２，２−ジメトキシエタノン（７．６ｇ）および４−メチルモルホリンN−オキシド（８．２ｇ）の温度が２０℃を越えないアセトン９０ｍｌおよび水２０ｍｌの溶液にかかる割合で滴加する。一晩撹拌の後、０．６ｇの二亜硫酸ナトリウムを添加し、バッチを１ｈ撹拌して放置する。溶液を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機相をシリカゲル上のクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン／酢酸エチル（９：１）を用いて精製し、ワックス様固体として、１，２−ビス［４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−フェニル］−２，２−ジメトキシエタノンを得る。
1H-NMR (d6-DMSO, 500 MHz, with TFA exchange)
δ = 7.79 ppm (d., 4 H, Ar-H), 7.79 (d., 4 H, Ar-H), 4.06 -3.82 (br. m., 8 H, 4xCH2O), 3.45 (br. m., 2 H, 2xCH2CHOHCH2), 3.14 (s., 6 H, 2xOCH3).
【０１０２】
使用例
ネマチック液晶混合物Ｍ−１を以下の通り調製した：
【表２−１】
2018533072.tif 000024
【表２−２】
2018533072.tif 000025
【０１０３】
１．９９．７重量％のネマチック液晶混合物Ｍ−１および
２．０．３重量％の重合性化合物ＲＭ−１
【化１９】
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からなる重合性液晶混合物Ｐ−１を調製する。各場合において０．５ｇの混合物Ｐ−１の３つのサンプルを各場合において１ｇの市販のシーラントUnocol 2094（登録商標）(APM Technica GmbH, Purgen-Ummendorf)と一緒に貯蔵し、後者は各場合において、
１．光開始剤なし
２．例１からの光開始剤３．０重量％
３．以下に示す構造の市販の光開始剤３．０重量％
を空気と光を遮断して８０℃で７ｄ堅く密封したバイアル中に含有する。混合物Ｐ−１の４つ目のサンプルは、シーラントの存在なしに同じ条件下で貯蔵する（ブランク）。
【０１０４】
【化２０】
2018533072.tif 000027
表２
【表３】
2018533072.tif 000028
【０１０５】
混合物は、続いてシーラントから分離され、各場合において２つの部分に分けられ、ＰＳ−ＶＡ試験セルに注入し、４０℃で６０ｓまたは１８０ｓの時間、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で金属はライドＵＶランプで照射する。
【０１０６】
ＰＳ−ＶＡ試験セルは、０．４μｍのセルギャップを有する２つの平らで平行なガラスプレートからなり、そのいずれかはＩＴＯ電極でおよび上のポリイミド配向層で被覆される。
【０１０７】
照射の後、重合性化合物ＲＭ−１の濃度はＨＰＬＣによって決定される。結果を表３に示す。
表３
【表４】
2018533072.tif 000029
【０１０８】
表３から見られるように、おおよそ同量の重合性化合物ＲＭ−１（７０〜７２％）は、貯蔵試験後の例０．２、１および２からのサンプルにおいて検出することができる。ブランク実験（例０．１、シーラントなし）において、いくらかのより多いＲＭ−１が検出可能であり（相対１００％）、それはシーラントによる液晶からのＲＭの溶解または貯蔵試験中の他の３つのサンプルにおけるシーラントの成分によるＲＭ−１の分解を示す。さらに明らかなように、貯蔵試験中のIrgacure651（登録商標）の存在は、液晶混合物のＵＶ照射上のＲＭ−１の急速な重合化をもたらす；ＲＭ−１はほんの６０秒後には検出されず、それはかなりの量の光開始剤が液晶混合物において溶解されたことを示唆する（例２）。
【０１０９】
例０．１および０．２におけるＲＭ濃度の低下は、わずかではあるが、光開始剤なしでも徐々に重合する、ＲＭ−１の反応性による。
【０１１０】
見られるように、本発明による光開始剤シーラントにおける混合物Ｐ−１の接触の後ＲＭ−１の濃度の減少（例１）は、例０．２（光開始剤なし）と比較でき、それは本発明による光開始剤が、貯蔵中液晶におけるシーラントを溶解することを示し、本発明による光開始剤が液晶ディスプレイの製造に、特にシーラントの硬化中の望まない反応を避ける場合、著しく適していることを意味する。
【国際調査報告】
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