(57)【要約】本発明は特に高温における亜鉛−臭素電池の操作方法に関し、１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムを前記電池に添加すること、および前記セルを充電または放電することを含む。同様に提供されたのは、３０℃より高い温度での亜鉛−臭素電池の操作において１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムの使用および１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムの高含有水性濃縮物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛−臭素電池の操作方法であって、
１−ｎ−ブチル−２−メチル臭化ピリジニウムを前記電池の電解質に加えること、および
前記セルを充電または放電すること、を含む亜鉛−臭素電池の操作方法。
【請求項２】
３０℃より高い温度で電池を操作する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
４０℃より高い温度で電池を操作する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
臭化亜鉛、および
１またはより多くの臭素分子を備える１−ｎ−ブチル−２−メチル臭化ピリジニウム複合液体を含む亜鉛−臭素電池の使用に適した電解質溶液。
【請求項５】
３０℃より高い温度での亜鉛−臭素電池の操作における、添加物としての１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムの使用。
【請求項６】
７５重量％より高い１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムの含有量である１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムの水相濃縮組成物。
【請求項７】
１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムの含有量が７５重量％〜８５重量％である請求項６に記載の水相濃縮組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛−臭素フロー電池の添加物に関する。添加物は、亜鉛−臭素電池において生成され、使用された臭素成分とともに錯体を形成する錯化剤としての役目を果たす。
【背景技術】
【０００２】
その最も単純な構造において、亜鉛−臭素セルは２つの化学的に反応しない電極と、電極の間に位置するセパレーター（例えば、イオン交換膜または微小孔性のプラスチックシート）を含む。セルに用いられる電解質は、臭化亜鉛の水溶液であり、一般的に、２つの別個の外付けのタンクからセルの２つの区画に供給され、適切な循環システムを利用する。用語“アノード”は、ここでは、金属亜鉛が形成される（充電の間）および酸化される（放電の間）電極を示すために用いられる。用語“カソード”は、ここでは、臭素成分が生成される（充電の間）および減らされる（放電の間）電極を示すために用いられる。亜鉛−臭素電池の充電および放電の様子は、これからより詳細に記載される。
【０００３】
充電の間、電流が外部電源からセルに供給され、アノード上に亜鉛金属の沈着、および、以下の反応により示されるように、カソードにおいて臭素成分の同時発生を引き起こす。
【０００４】
Ｚｎ２＋（ａｑ）＋２Ｂｒ−（ａｑ）→Ｚｎ０＋Ｂｒ２
【０００５】
セル充電の間、カソード側を通って循環する電解質水溶液は、錯化剤を含み、臭素成分と錯形成する水と非混合の液相の形成を可能にする。このようにして、セル充電の間、カソード側において生成された臭素成分は、ほとんど瞬間的に水溶性の錯化剤と反応し、水と非混合の油相を形成する。高密度の臭素含有油相は陰極液に保持されるために用いられるタンクの底に沈殿する傾向となる。この方法において、臭素は、電極の外側のタンクに生成され、蓄えられる。
【０００６】
放電の間、逆化学反応が起こり、電流がセルから取り出される。陽極液がアノード側を通って同時に循環されている間、陰極液の一部を形成する臭素含有液体は、セルのカソード側に持ち込まれる。これは、亜鉛イオンを与える亜鉛アノードの分解と、臭化物イオンを形成する臭素成分の還元（および電流の発生）をもたらす。化学反応は下記式により表される。
【０００７】
Ｚｎ０＋Ｂｒ２→Ｚｎ２＋（ａｑ）＋２Ｂｒ−（ａｑ）
【０００８】
図１は、典型的な実施例の略図であり、セパレーターを含む亜鉛−臭素セルであり、符号１ａおよび１ｃは、アノードとカソードをそれぞれ示し、符号２は電極の間に位置するセパレーターを示す。陽極液として用いられる臭化亜鉛の水溶液に対応するタンクは、符号３ａにより示される。同様に、タンク３ｃは、陰極液を含み、上側の臭化亜鉛の水溶液と下側の高密度の錯体の形態で臭素成分を含む有機相の２つの液相を含む。陽極液と陰極液の循環を可能にする流路はそれぞれ矢印により示される（流れはポンプＰａ、Ｐｃにより駆動される）。適切なバルブ（ｖ）は、放電の際のみ、陰極液の流路への臭素の注入を可能にする。電源およびロードは、電極（それぞれ符号４および５）に電気的に接続されている。
【０００９】
図１に記載された単純なセルの構造は、２つの単極の電極を含み、亜鉛−臭素電池の商業的な態様はバイポーラ構造であり、すなわち、単極の端子電極のペアの間に直列に並べられたバイポーラ電極を含む積層形状である。
【００１０】
亜鉛−臭素電池の他の態様は、膜がない電気化学セルに基づき、電極の間における反応ゾーンに物理的な境界（すなわちセパレーター）が全くない。セパレーターを取り除くことにより、いくつかの有利な点が得ることができる。第一に、物理的な境界の存在により増大する一の区画から他へのイオンの移動の内部抵抗が取り除かれる。第二に、膜がない電気化学セルにおいて、一の電解質貯蔵タンクおよび前記電解質を循環するための一のポンプが用いられ、それは、確実に、２つの電解質タンクと２つのポンプが必要な図１に示される一般的な亜鉛−臭素フローセルの操作と比較して、確実に費用対効果がよい。
【００１１】
上記の通り、臭素−錯化剤（ＢＣＡ）は、臭素成分の蒸気圧を最小にする亜鉛−臭素電池の電解質に加えられる。潜在的な臭素−錯化剤のスクリーニングに重要な検討される性質は、低い周囲の温度（０℃および−５℃）にまで下がった際の結晶化に対する安定性、電解質溶液の高い導電性、錯体含有油相の低い粘度および、最小だが効果的に水相の‘フリー臭素’の量を保持する能力を含む。
【００１２】
亜鉛−臭素セルは交互に充電と放電を行うので、充電のその状態（ＳＯＣ）は、０％ＳＯＣ（セルが完全に放電されている時）から理論的に１００％ＳＯＣ（セルが十分に充電されている時、実際には、亜鉛−臭素電池は５０〜７０％ＳＯＣまで充電される）まで連続的に異なり、放電の際は再び０％ＳＯＣに戻る。商業的な採用を得るためには、亜鉛−臭素電池に用いることを意図される臭素−錯化剤は、少なくとも０％ＳＯＣから５０％〜７０％ＳＯＣまでの範囲の区間に渡って、十分に機能することを必要とする。
【００１３】
上記の通り、錯化剤において最上位の要求の１つは、全体の稼働ＳＯＣスケールに渡る‘フリー臭素’の最小だが効果的な量の存在を可能にすることである（‘フリー臭素’は、錯体含有油相において捕えられた臭素の対語として、水相に溶解された臭素成分を意味する）。セルの充電および放電の両方の段階において、‘フリー臭素’の存在は、ＳＯＣスケールの最低の範囲（０％〜２０％ＳＯＣ）において要求される。セルの充電の前において、電解質における少量のＢｒ２は、過電圧の低下に役立つ。電池の放電に関しては、放電プロセスの終わりに向かって水相における臭素成分の可用性がとてもシャープに落ちたら、すなわち、２０から０％ＳＯＣになったら、その際、完全な放電状態には届いていないかもしれないということを心に留めなければならない。
【００１４】
最近の一連の発行された国際公報（ＷＯ２０１３／０４２１１０，ＷＯ２０１３／１６８１４５およびＷＯ２０１４／１２２６４１）において、我々は１−アルキル−２−アルキル臭化ピリジニウム塩および１−アルキル−３−アルキル臭化ピリジニウム塩の合成および性質を報告した。特に、１−エチル−２−メチル臭化ピリジニウム（２−ＭＥＰｙと短縮される）の準備ならびに水素／臭素セルおよび亜鉛−臭素非膜セルにおけるその使用が、ＷＯ２０１３／０４２１１０およびＷＯ２０１３／１６８１４５にそれぞれ説明されている。１−アルキル−３−アルキル臭化ピリジニウム塩、特に、１−ｎ−ブチル−３−アルキル臭化ピリジニウム塩（３−ＭＢＰｙと短縮される）は、亜鉛／臭素フロー電池（ＷＯ２０１４／１２２６４１）において、効果的な臭素−錯化剤を示してきている。
【００１５】
１−ブチル−２−メチル臭化ピリジニウム、特に１−ｎ−ブチル−２−メチル臭化ピリジニウム（ここでは２−ＭＢＰｙと短縮される）は、臭化亜鉛フロー電池における全体的なＳＯＣスケールに渡って、とてもよい臭素−錯化剤であることを今、見つけている。特に、以下に報告された実験的な結果は、２−ＭＢＰｙが、構造的に似ている合成物３−ＭＢＰｙおよび２−ＭＥＰｙと比較して、ＳＯＣスケールの低い範囲において、より良い性質を示すことを示している。２−ＭＢＰｙは、充電反応のとても始めから、‘フリー臭素’の受け入れられる濃度を提供する。臭素分子を有する２−ＭＢＰｙの錯体を含有する油相の粘度は、３−ＭＢＰｙとともに形成された対応する錯体の粘度より低い。２−ＭＢＰｙ、３−ＭＢＰｙまたは２−ＭＥＰｙの存在における水性臭化亜鉛における臭化物からＢｒ２への酸化における他の観察される効果（ＳＯＣスケールの低い範囲におけるいくつかの個別のポイントに対応する試された溶液の組成物のとき）は、電極の電圧が、２−ＭＢＰｙ含有溶液において本質的に不変であり、３−ＭＢＰｙまたは２−ＭＥＰｙの存在において、臭化物の酸化の際の測定された電極の電圧の大きさより小さいことである。
【００１６】
その結果、本発明の一つの側面は、臭化亜鉛および１またはより多くの臭素分子が結合された１−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウム、特に、１−ｎ−ブチル−２−メチル臭化ピリジニウムから構成された複合液体、を含む亜鉛−臭素電池への使用に適した電解質溶液に関する。
【００１７】
本発明の他の側面は、臭化亜鉛フローセルの電解質溶液の添加物としての１−ブチル−２−メチル臭化ピリジニウム、特に、１−ｎ−ブチル−２−メチル臭化ピリジニウムの使用である。
【００１８】
また、他の側面として、本発明は、１−ブチル−２−メチル臭化ピリジニウム、特に１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムを、前記電池の電解質に加えること、および前記セルを充電または放電すること、を含む亜鉛−臭素電池の操作方法を対象にしている。
【００１９】
１−ｎ−ブチル−２−メチル臭化ピリジニウムは、２−ピコリンと１−ブロモブタン（ｎ−臭化ブチル）の以下に示す反応により準備される。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
２−ピコリンと１−ブロモブタン（ともに室温で液体）の反応は、無溶媒による反応メディアにおいて起きてもよいし、水の存在において起きてもよいし、または、アセトニトリル、酢酸エチル、またはトルエンなどの有機溶媒において起きてもよい。反応物質はいずれも等モル量用いられ、または反応物質の１つ（１−ブロモブタンまたは２−ピコリン）は、３０モル％までの余剰分を適用されることができる。亜鉛−臭素フロー電池に利用される電解質溶液の添加物としての１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムの実用性の面において、前述の電解質溶液に直接的に加えられ、および容易に混合される濃縮された水溶液の形態における製品を集めることは便利である。このようにして、以下に記載の工程は好ましくは直接的な方法により、１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムの水性濃縮物を製造するために設計されており、これらの工程は、固体状態の化合物の構造、単離および精製を持っていない。
【００２２】
一実施形態において、２−ピコリンと１−ブロモブタンは圧力の下、無溶媒メディアにおいて起こる。革新的に形成された１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムは、反応および混合工程の間液体状態で保持され、液体製品は水性濃縮物を形成するための水と結合される。この終わりにおいて、圧力反応器は２−ピコリンとともに満たされ、７０℃以上に加熱される。１−ブロモブタンは、その際、例えば液滴にて、ゆっくりと反応器に供給される。反応は発熱であり、反応物質の段階的な供給の間、反応混合物の温度は１２０℃より高くまで上昇する。反応混合物はその際、さらに、６０分以上の間、約８０〜１１０℃に保持され、それにより、反応は完了する。次に、圧力反応器への脱イオン水の追加と圧力の開放をすることにより、液体反応の大部分は反応器から排出され、水の追加とエバポレーションを含むもう一つの精製サイクルを受ける。最終的に、水の量はとても高い１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムを高く含有する濃縮水性組成物（＞７５重量％、好ましくは＞８０重量％）を提供するために調整される。
【００２３】
２−ピコリンと１−ブロモブタンの反応は、水の存在において、大気圧下でも管理できる。この場合において、予め２−ピコリンが満たされた反応器への１−ブロモブタンの段階的な添加は、時々水が添加されつつ（１−ブロモブタン：水の容積が３：１〜１８：１でよい）、１時間以上の間、８０〜１１０℃の範囲の温度において、実行される。１−ブロモブタンの添加の終了時に、反応混合物は、１時間以上の間、７０℃以上の温度において加熱された状態に保持される。反応生成物は、その際、脱イオン化された水と結合して、上記の繰り返される蒸留を受ける。最終的に、生成物は、濃縮された水溶液の形態に戻る。
【００２４】
別法として、２−ピコリンと１−ブロモブタンの反応は、アセトニトリルなどの有機溶媒において実行される。反応器は溶媒と２−ピコリンで満たされ、還流のために加熱され、次に、１−ブロモブタンのゆっくりとした添加がなされる。１−ブロモブタンの添加の終わりに、反応混合物は完了するために、７０℃以上の温度において、少なくとも１時間加熱されてもよい。反応混合物は冷却され、有機溶媒は蒸発により取り除かれ、水が加えられる。典型的に、反応の大部分は水の量が最終的に１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムを得るために調整される（例えば、８０重量％より高い濃度を有する）。１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムのとても高い含有量の濃縮水性組成物（２−ＭＢＰｙの含有量が、＞７５重量％、好ましくは＞８０重量％、例えば、７５〜８５重量％）は、本発明の他の側面を形成する。
【００２５】
１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムは、任意の適切な形態、例えば、固体または、上記により準備されたきれいな水溶液において、臭化亜鉛溶液に加えられることができ、その溶液は、便利に、亜鉛／臭素フローセルに基づく電源装置における電解質の循環に注入される。亜鉛臭素電池において用いられてもよい適切な水性電解質溶液は後述の組成物を有する：０．５Ｍ〜５．０Ｍの濃度におけるＺｎＢｒ２、（好ましくは１．０〜３．０Ｍ、例えば２．０〜３．０Ｍ）；０．２５Ｍ以上の濃度における錯化剤、例えば０．２５Ｍ〜２．５Ｍ、および選択的に１またはより多い、例えば塩化亜鉛、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムなどのハロゲン化物塩、および硫酸塩などの水溶性の塩（これらの塩は導電性を高めるのに役立つ）。電解質溶液に選択的に存在してもよい第二水溶塩の合計濃度は３．５Ｍまで可能であり、例えば０．５〜３．５Ｍである。電解質はさらに添加された臭素またはＷＯ２０１３／０４２１０３に記載された、そのままで、化学的に発生された臭素および、（充電中にセルにおいてそのままで形成された）電気化学的にも発生された臭素でもよい。充電中において、臭化亜鉛は消費され、臭素は発生される。放電中において、電解質の水相は再びＺｎＢｒ２に対して濃縮され、臭素成分の濃度は減らされる。
【００２６】
フリー臭素濃度の上限の範囲はセルの陰極側における非ファラデー反応の発生を最小にするという要求から上がる（残念ながら、セパレーターがないことは、全体的に、アノード側への臭素の移動を妨げることができ；膜がないセルの構造において、‘フリー臭素’の量に置かれる要求はさらにより厳しい）ということを気を付けるべきである。臭素成分に対する錯化剤の錯体形成能力は一般的に温度の上昇に伴い低下し、水性電解質における‘フリー臭素’の濃度は温度の上昇に伴い増加することを意味する。驚くべきことに、本発明の添加物は、高められた温度においても強い錯形成能力を示し、以下に報告された実験的な結果により示されており、前記添加物は高い温度において、水相の臭素濃度を低く保持することにおいて、とても効果的であることを示している。２−ＭＢＰｙの存在において、フリー臭素濃度は温度の上昇により、わずかにだけ異なり、すなわち、２−ＭＢＰｙは、高い作動温度の広い範囲に渡って、および、充電の状態の革新的な変化にわたって、本質的に一定の低いフリー臭素濃度に保持することができ。
【００２７】
その結果、本発明は、亜鉛−臭素電池を操作する方法を対象としており、１−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウム、特に、１−ｎ−ブチル−２−メチル−臭化ピリジニウムを、前記電池の電解質に加えること、および、前記セルを充電または放電することを備え、電池は、３０℃を超える温度、例えば、３５℃を超える温度および４０℃を超える温度（例えば、３５℃〜６０℃、例えば４０℃〜５５℃）において、操作する。本発明の電解質に用いることができる亜鉛／臭素電池の構造は、従来技術であり、例えばＵＳ４，１０９，０６５、４，５１０，２１８およびＷＯ２０１３／０４２１０３において記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は亜鉛−臭素セルの説明図である。
【図２】図２は水相の臭素成分の濃度が２５℃における２−ＭＢＰｙおよび３−ＭＢＰｙのＳＯＣに対してプロットされたグラフである。
【図３Ａ】図３Ａは水相の臭素成分の濃度が３５℃における２−ＭＢＰｙ、３−ＭＢＰｙおよび２−ＭＥＰｙのＳＯＣに対してプロットされたグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは水相の臭素成分の濃度が３５℃における２−ＭＢＰｙおよび３−ＭＢＰｙのＳＯＣ（０〜４０％の区間のみ）に対してプロットされたグラフである。
【図４】図４は使用された実験的な配置の説明図である。
【図５】図５は使用された実験的な配置の説明図である。
【図６】図６Ａおよび６Ｂは、それぞれ、３−ＭＰＢｙの実験の終わりに即座に撮影された臭素電極および亜鉛電極の写真である。
【図７】図７Ａおよび７Ｂは、それぞれ、２−ＭＰＢｙの実験の終わりに即座に撮影された臭素電極および亜鉛電極の写真である。
【図８】図８Ａおよび８Ｂは、電解質溶液を含む３−ＭＢＰｙおよび２−ＭＢＰｙにおいて、それぞれ３つの異なる温度において、水性臭素の濃度がＳＯＣに対してプロットされたグラフである。
【図９】図９Ａおよび９Ｂは、電解質溶液を含む３−ＭＢＰｙおよび２−ＭＢＰｙにおいて、それぞれ３つの異なるＳＯＣにおいて、水性臭素の濃度が温度に対してプロットされたグラフである。
【実施例】
【００２９】
（本発明の）実施例１および（比較例）２〜３
異なる錯化剤における臭化亜鉛電解質溶液の性質
【００３０】
亜鉛−臭素電池における臭素−錯化剤としての２−ＭＢＰｙ、３−ＭＢＰｙおよび２−ＭＥＰｙの利用試験のため、様々な充電の状態にマッチされた表１に一覧にされているような様々な量の臭化亜鉛および臭素成分とともに、臭化亜鉛電解質溶液の１００ｍＬのサンプルが準備された。各サンプルは、臭化亜鉛および臭素成分の水溶液に加えて、０．４Ｍ〜０．５Ｍの濃度の塩化亜鉛も含む。いくつかの測定がなされる前に、準備の後、サンプルは２４〜４８時間の間２５℃または３５℃に保持された。２５℃において試験されたサンプルは１．０Ｍの濃度の塩化カリウムも含む。
【００３１】
関係する以下の性質が測定された。
（ｉ）ポリブロミド合成物−油相の上の水相の中の臭素濃度は従来型のヨウ素還元滴定技術により決定された。各小瓶は２回抽出された（測定は２５℃と３５℃において実行された）。
（ｉｉ）油相を含む合成物の粘度は３５℃において、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ  Ｏｐａｑｕｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定された。
（ｉｉｉ）定電流電解実験が実行され、３５℃での臭化物から臭素成分への酸化において電極電圧が測定された。実験的な配置は、２４００ｒｐｍで回転するように配置された（３ｍｍの直径と０．０７ｍｍ２の面積を有する）ガラス状炭素回転盤電極；対電極（約５ｃｍ２のより大きな活性面積を有するチタン電極）および参照電極としての標準カンコウ電極を含む。
【００３２】
前述の性質は、電解質溶液の異なる組成物であることを考慮に入れて、マッチングした充電の異なる状態（０％〜１００％スケールが２０％インクリメント、すなわち、６つの離散点において調査された。）の各添加物が測定された。結果が表１に示されている。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
図２、３Ａおよび３Ｂにおいて、水相における臭素成分の濃度は、（図２は２５℃において、図３Ａおよび３Ｂは３５℃において測定された）ＳＯＣに対してプロットされた。図に示されたカーブは、充電工程のかなり始めから十分に充電された状態までの全ラウンドに渡って、水性臭素を実行可能な濃度に保持する２−ＭＢＰｙの能力を説明している。
【００３５】
０％〜２０％ＳＯＣの範囲において（図３Ｂは関心のある間隔の拡大された表示を提供している）、３−ＭＢＰｙに関して、３−ＭＢＰｙに対する２−ＭＢＰｙの優位性は、２５℃と３５℃の両方において、充電の低い状態において観察されている。３−ＭＢＰｙ含有サンプルと比べて、２−ＭＢＰｙ含有サンプルの０％ＳＯＣから４０％ＳＯＣの間隔に渡って測定された一貫して低い粘度と低い充電電圧とともに、電解質溶液の水相における増加された臭素の濃度は、２−ＭＢＰｙが、亜鉛−臭素電池における臭素−錯化剤として適していることを示している。
【００３６】
２−ＭＥＰｙに関して、２−ＭＥＰｙがＢＣＡに加えられた際の電解質溶液の水相における臭素成分濃度は、非膜セル構造にとってとても高い。この高濃度は、自己放電および電流効率の低下を招くだろう、すなわち、セルが固定された電流密度において充電される際に、アノード表面に形成された亜鉛めっきの効率は不満足なものだろう。
【００３７】
実施例４〜６（比較例）および７（本発明）
電気化学実験配置における異なる臭素−錯化剤（ＢＣＡ）の臭化物亜鉛電解質溶液試験
【００３８】
図４に概略的に示された実験的な配置は、亜鉛／臭素非膜セルの操作の効率の上で、様々な臭素錯化剤の存在の効果を評価するために用いられた。定量的な研究のために選択されたセルの特徴的な性質は、セルが６０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電された際のアノード表面に形成された亜鉛めっきの効率である。
【００３９】
充電の間、亜鉛金属は、次第にアノードに形成され、臭素成分は次第に電解質に発生される。以下に記載された実験のセットにおいて、様々な臭素−錯化剤は、充電の間、非膜電気化学セル構造において再循環された臭化亜鉛水性電解質に加えられ、臭素−錯化剤は水と混合しない相の形態において、臭素成分を捕え、保持するそれらの能力が試験され、電解質の水相における臭素成分の分解を最小限にし、対応して、水相における臭素成分の存在により、亜鉛の直接的な化学酸化を減少する。このようにして、非膜セルにおいて、亜鉛および臭素電極の間を分離する物理的な膜の不存在において、亜鉛のめっき効率は、非常に臭素−錯化剤の効率に依存する。
【００４０】
実験的な配置
図４に関して、実験的な配置は、それぞれ亜鉛および臭素電極として役立つ一対の黒鉛電極２１および２２を含む。電極の平面図を提供する図５に示すように、電極プレートは圧縮された黒鉛粒子から作られ、長方形の形状であり、約５ｍｍの厚みであり、長方形の電極の長さ方向の一つから横方向に拡張した台形部分を備えている。電極２１および２２は、水平に、互いに平行に、２ｍｍの間隔で離されて搭載され、亜鉛電極２１は臭素電極２２の上部に配置される。
【００４１】
２つの電極の間のスペースに、１ｍｍの厚みのＶｉｔｏｎ（登録商標）ガスケットフレーム２５は、臭素電極２２の上面の上に配置され、１ｍｍの厚みのＶｉｔｏｎ（登録商標）フローフレーム２６は、ガスケット２５の上部に配置される。要素２５および２６の平面図は、図５に示されており、その開口中央領域を示している（開口領域は等しくなく、同じ程度ではないことに気を付ける）。それゆえに、各前記電極面にさらされている中央領域を除いて、電極２１および２２の下面と上面はそれぞれ覆われている。電極の覆われていない中央領域は、したがって、電気化学領域に利用可能である。電極２１と２２の下面と上面の電気化学的に反応する中央領域はそれぞれ、お互い、位置、幾何学的な形状および大きさに関して合致する。各２つの向かい合った電気化学的に反応する中央領域は１０ｃｍ２の面積を有する。電極の間のスペースに膜がないことに気を付ける。
【００４２】
電極プレートは電解質フローのアクセスおよび出口を許すために穴があけられている。
【００４３】
試験された溶液の組成物
以下の組成物を有する電解質水溶液の１００ｍＬのサンプルが準備された。
［ＺｎＢｒ２］＝２．０Ｍ、［Ｂｒ２］＝０．２５ｗｔ％、［ＢＣＡ］＝０．８Ｍ、および［ＺｎＣｌ２］＝０．４Ｍ
充電工程の始めにおける電解質溶液、すなわち、０％ＳＯＣに対応する電解質溶液の典型的な組成物は、上記の濃度を有する（少量の臭素成分が過電圧を避けるために標準的に添加されることに気を付ける）。
【００４４】
実験の間、電解質が進行されている間、臭化亜鉛および臭素成分の濃度はそれぞれ減少および増加するとともに、溶液の組成物は徐々に変化する。本実験では、電解質は、４０％の充電の状態に到達した溶液の組成物まで、継続が許されていた。このようにして、臭素−錯化剤（ＢＣＡ）の活性は０〜４０％ＳＯＣ範囲に渡って調査された。実施例４〜７において試験されたＢＣＡは、それぞれ、３−ＭＢＰｙ、２−ＭＥＰｙ、ＭＥＰ（臭素−錯化剤に通常用いられるＮ−メチル−ｎ−エチル−臭化ピロリジニウム）および本発明のＢＣＡ、２−ＭＢＰｙである。
【００４５】
実験
全ての実験は、セルが０．６Ａ、すなわち、６０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において充電されるとともに、３５℃で実行された。使用の前、電解質溶液は、少なくとも２４時間の間、３５℃において保持された。
【００４６】
各実験は以下の通り実行される。電解質溶液は、マグネチックスターラーによって１５０ｒｐｍの速度で攪拌される容器２３に保持される。電解質の体積は１００ｍＬ（１１０〜１３０ｇ）である。容器２３は３６±０．１℃の温度に保持される。一定の速度で操作される蠕動ポンプ２４は、セルを通る電解質溶液を動かし、電極２１および２２の間のスペースにおいて流れを生じさせる。電解質の流路は図４において矢印で概略的に示されており、セル内部の錯体の蓄積を防ぐための単一の入口開口とペアの出口開口に注意する。電解質溶液は電解質体積の上部（水相）から引き出され、高密度（有機）相が蓄積している容器２３の底部に戻される。
【００４７】
各実験は４．０〜４．５時間（またはより少なく、セル内部の樹枝状結晶の成長により生じるショートに起因する）続けられた。実験の終わりにおいて、セルは開けられ、２つの電極の写真がすぐに撮られた。セル部品はその際、石鹸液および蒸留された水で洗われ、乾燥することが許された。Ｚｎ堆積の重さが決定された。めっき効率は以下の通り計算された：
【数１】
2018521451.tif 000004
Ｍ−電極に堆積された亜鉛の質量
Ｉ−電流（０．６Ａ）
ｔ−電流がセルを通る間の時間（ｓｅｃ）
Ｆ−ファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）
Ｍｗ−分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ｚ−金属原子価（２）
【００４８】
実験の詳細と結果が表２に示されている。
【００４９】
【表２】
2018521451.tif 000005
【００５０】
結果は、２−ＭＢＰｙが、電気分解（セル充電）の間、最も高いめっき効率を達成する優れた臭素−錯化剤であることを示している。
【００５１】
図６Ａおよび６Ｂは、それぞれ臭素電極と亜鉛電極の写真であり、３−ＭＢＰｙの実験の終了すぐに撮られた。錯体が堆積された平行に向かい合った臭素カソードの面の領域の部分に対応する領域において、亜鉛アノードの面に生じた亜鉛の樹枝状結晶の成長が生じているように見られるかもしれない。
【００５２】
図７Ａおよび７Ｂは、それぞれ臭素電極と亜鉛電極の写真であり、２−ＭＢＰｙの実験の終了すぐに撮られた。顕著により少ない樹枝状結晶の形成が観察されるとともに、アノード表面に置かれた亜鉛メッキは、より均一に見えるかもしれない。
【００５３】
実施例８〜１３
（８，１０および１２は本発明であり、９，１１，１３は比較例）
高温範囲における異なる臭素−錯化剤（ＢＣＡ）を有する臭化亜鉛電解質溶液の物理化学的性質の試験
【００５４】
亜鉛−臭素電池の高操作温度における臭素−錯化剤としての２−ＭＢＰｙおよび３−ＭＢＰｙの利用性を試験するため、以下の表３に示すように、臭化亜鉛および臭素成分の量を変化させるとともに、異なる充電状態にマッチするための臭化亜鉛電解質溶液の１００ｍＬのサンプルが準備された。各サンプルは、０．３Ｍ〜０．５Ｍの濃度の塩化亜鉛も含み、臭化亜鉛および臭素成分が水溶液に添加された。サンプルは、準備の後、任意の測定が行われる前に、４０℃、５０℃または５５℃で２４時間保存された。全ての測定およびサンプリングは保存温度で行われた。
【００５５】
関心のある後述の性質が測定された。
（ｉ）ポリブロミド錯体油相の上部の水相における臭素濃度は、従来のヨウ素滴定技術により決定された。各小瓶は２回採取された（測定は４０℃、５０℃および５５℃において行われた）。
（ｉｉ）油相に含まれる錯体の粘度は、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ  Ｏｐａｑｕｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて４０℃、５０℃および５５℃において測定された。
（ｉｉｉ）水相におけるＢＣＡの濃度はクロマトグラフィー技術により測定された。水相サンプルは４０℃、５０℃および５５℃において取られた。
（ｉｖ）水相における特定の導電性はバイプレート導電性メーターを用いて４０℃、５０℃および５５℃において測定された。
【００５６】
前述の性質は、電解質溶液の異なる組成という考慮の下、各添加物において測定され、マッチした充電の異なる状態（０％〜１００％ＳＯＣスケールが終点および中点、すなわち、０％、５０％および１００％ＳＯＣにおいて調査された。）結果が表３に示されている。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
表３の結果は、２−ＭＢＰｙと３−ＭＢＰｙのいずれかを含む電解質溶液は、同等の導電性および粘度を示すことを示している。しかしながら、２−ＭＰＢｙおよび３−ＭＢＰｙの錯体生成能力は、温度の依存が異なることを示している。２−ＭＢＰｙの場合において、水性臭素の濃度は、温度の上昇に伴い、わずかにだけ上昇する。一方、３−ＭＢＰｙは強い温度依存を示し、水性臭素の濃度は、考慮の下の温度範囲において、よりシャープに増加することが見られる。このように、２−ＭＢＰｙは、高温において、水相の臭素濃度を低く保つ上で効果的である。
【００５９】
これらの発見を正しく理解するために、実験結果が図式によっても示されている。
【００６０】
図８Ａおよび８Ｂに示されるグラフにおいて、水性臭素の濃度は、それぞれ、３−ＭＢＰｙおよび２−ＭＢＰｙを含む電解質溶液の充電の状態に対してプロットされている。各グラフにおいて、３つの別個のカーブが、４０℃、５０℃および５５℃（カーブはラベルされており、グラフにおいて、上の方に向かって示している矢印は４０℃→５０℃→５５℃の温度上昇を示している。）において行われた測定に対応してプロットされている。２−ＭＢＰｙの場合において、３つの個々のカーブはお互いにとてもわずかに離されている。
【００６１】
同じ実験的な結果は図９Ａおよび９Ｂのグラフにも示されており、３−ＭＢＰｙおよび２−ＭＢＰｙを含む電解質溶液について、それぞれ、水性臭素の濃度が温度に対してプロットされている。各グラフは３つの独特の濃度に対する温度のカーブが示されており、調査された３つの独特の充電の状態に対応している（０％、５０％および１００％、個々のカーブはラベルされていない；グラフにおいて、上の方に向かって示している矢印は、充電の状態における０％→５０％→１００％の変化を示している）。２−ＭＢＰｙの場合において、水性臭素濃度の弱い温度依存は、調査された充電の各状態において、はっきりと明白になっており、急な傾斜が３−ＭＢＰｙの作られたカーブに観察されている。
【００６２】
準備１
１−ｎ−ブチル−２−メチル臭化ピリジニウム（２−ＭＢＰｙ）の準備
【００６３】
二面圧力反応器がメカニカルスターラー、熱電対のくぼみおよび添加ポンプとともに備えられた。反応器は２−ピコリン（２５０ｇ）で満たされと、１００〜１０４℃に加熱され、ｎ−臭化ブチル（３５８．８ｇ）がその際、連続的に３時間の間供給された。供給の間、温度は、１２４〜１２９℃に上昇した。供給段階の最大圧力は１．５ｂａｒｇであった。供給が完了した後、反応混合物は２時間の間加熱された（１１０〜１０５℃）。ＤＩＷ（１００ｍＬ）が加えられ、圧力は開放され、混合物は反応器から底部のバルブを通って移動された。混合物はロータベーパーを使って蒸発された。追加されたＤＩＷ（１００ｇ）は加えられ、混合物は再蒸発された。ＤＩＷは希釈のために加えられた。最終生成物：６８５ｇ、８２重量％（銀滴定）；９３％収量。
【００６４】
準備２
１−ｎ−ブチル−２−メチル臭化ピリジニウム（２−ＭＢＰｙ）の準備
【００６５】
二面圧力反応器がメカニカルスターラー、熱電対のくぼみおよび２つの滴下ろうと、とともに備えられた。反応器は２−ピコリン（２５０ｇ）で満たされ、８５〜９０℃に加熱された。ｎ−臭化ブチル（３５８．８ｇ）が３時間の間、滴下により加えられた。ＤＩＷは、少量ずつ（全部で１５ｍＬ）加えられた。供給の間、温度は、９２〜１０４℃に上昇した。供給が完了された後、反応混合物は３時間加熱された（１０５℃）。ＤＩＷ（１００ｍＬ）が加えられた。混合物は反応器から抜かれ、ロータベーパーを使って蒸発された。追加されたＤＩＷ（１００ｇ）は加えられ、混合物は再蒸発された。ＤＩＷは希釈のために加えられた。最終生成物：６６６ｇ、８１重量％（銀滴定）；８９％収量。
【００６６】
準備３
１−ｎ−ブチル−２−メチル臭化ピリジニウム（２−ＭＢＰｙ）の準備
【００６７】
二面圧力反応器がメカニカルスターラー、コンデンサー、熱電対のくぼみおよび滴下ろうと、とともに備えられた。反応器は２−ピコリン（３４１ｇ）とアセトニトリル（３７４ｇ）で満たされ、７８℃に加熱された。ｎ−臭化ブチル（５２８ｇ）が２．５時間の間、滴下により加えられた。反応混合物は、４時間の間７８〜７９℃に保たれた。混合物は冷却され、溶媒はロータベーパーを使って蒸発された。ＤＩＷ（１５０ｍＬ）が加えられ、他のエバポレーションが適用された。最終的に、混合物はＤＩＷで希釈された。最終生成物：５５９ｇ、８１重量％；５４％収量。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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