(57)【要約】  本発明は、自己分散顔料を含有する水性インクジェットインクに関する。自己分散顔料は、多価カチオンで変性される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料であって、前記自己分散顔料の表面に結合された少なくとも１種類の親水性官能基を有し、前記少なくとも１種類の親水性官能基はカルボキシル基を含む、自己分散顔料と、
Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択される多価カチオンであって、前記自己分散顔料における表面酸性基とのイオン結合を介して前記自己分散顔料に吸着されている、多価カチオンと
を含む、水性顔料分散物。
【請求項２】
前記多価カチオンは、少なくとも２ｐｐｍのレベルで存在する、請求項１に記載の顔料分散物。
【請求項３】
前記多価カチオンは、Ｍｇ2+である、請求項１に記載の顔料分散物。
【請求項４】
前記多価カチオンは、Ｃｕ2+である、請求項１に記載の顔料分散物。
【請求項５】
前記多価カチオンは、Ｃａ2+である、請求項１に記載の顔料分散物。
【請求項６】
前記多価カチオンは、Ａｌ3+である、請求項１に記載の顔料分散物。
【請求項７】
（ａ）水性ビヒクルを調製する工程と、
（ｂ）水性顔料分散物に前記水性ビヒクルを加える工程と
を含む、水性インクジェットインクを作製する方法であって、
前記顔料分散物は、
自己分散顔料であって、前記自己分散顔料の表面に結合された少なくとも１種類の親水性官能基を有し、前記少なくとも１種類の親水性官能基はカルボキシル基を含む、自己分散顔料と、
Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択される多価カチオンであって、前記自己分散顔料における表面酸性基とのイオン結合を介して前記自己分散顔料に吸着されている多価カチオンとを含む、方法。
【請求項８】
前記多価カチオンは、少なくとも２ｐｐｍのレベルで存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記多価カチオンは、Ｍｇ2+である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記多価カチオンは、Ｃｕ2+である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記多価カチオンは、Ｃａ2+である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記多価カチオンは、Ａｌ3+である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
水性ビヒクルと、水性顔料分散物とを含むインクジェットインクであって、前記顔料分散物は、自己分散顔料であって、前記自己分散顔料の表面に結合された少なくとも１種類の親水性官能基を有し、前記少なくとも１種類の親水性官能基はカルボキシル基を含む、自己分散顔料と、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択される多価カチオンであって、前記自己分散顔料における表面酸性基とのイオン結合を介して前記自己分散顔料に吸着されている多価カチオンとを含む、インクジェットインク。
【請求項１４】
前記多価カチオンは、少なくとも２ｐｐｍのレベルで存在する、請求項１３に記載のインク。
【請求項１５】
前記多価カチオンは、Ｍｇ2+である、請求項１３に記載のインク。
【請求項１６】
前記多価カチオンは、Ｃｕ2+である、請求項１３に記載のインク。
【請求項１７】
前記多価カチオンは、Ｃａ2+である、請求項１３に記載のインク。
【請求項１８】
前記多価カチオンは、Ａｌ3+である、請求項１３に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下において、２０１５年４月３０日付けで出願された米国仮特許出願第６２／１５４９１３号明細書からの優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、インクジェットインク、特に、多価カチオンを含むように変性された自己分散顔料から作製されたインクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００３】
インクジェット印刷は、望ましい画像を形成するために、インクの液滴が紙などの基材に沈着されるノンインパクト印刷プロセスである。インクジェットプリンターは、フルカラー印刷のために、典型的には、シアン、マゼンタ、及びイエローのインク（ＣＭＹ）を含むインクセットを備える。一般的には、また、インクセットは、ブラックインクを含む（ＣＭＹＫ）。
【０００４】
水性インクジェットインクに適した顔料は、一般的に当技術分野において周知である。典型的には、顔料は、ポリマー分散剤又は界面活性剤などの分散剤によって安定化されて、ビヒクルにおける顔料の安定な分散物を生成する。また、顔料は、「自己分散性」又は「自己分散」顔料（以下、「ＳＤＰ」とする）であり得る。
【０００５】
米国特許第６８９９７５４号明細書では、ＳＤＰ及び多価カチオンを含むインクジェットインクを開示している。多価カチオンは、ＳＤＰ分散物の調製中ではなく、インク配合段階で加えられる。
【０００６】
米国特許第６３３２９１９号明細書及び欧州特許出願公開第１０８６９９７Ａ号明細書では、ＳＤＰ及び一価カチオンの塩を含むブラックインクジェットインクを開示している。これらの一価の塩の存在は、所与の顔料含量で光学濃度を改善することが示唆されている。
【０００７】
米国特許第６２７７１８３号明細書では、ＳＤＰインクと、金属酸化物とを含むブラックインクジェットインクを開示しており、ここで、金属酸化物が存在しない場合よりも存在する場合にインクの光学濃度がより高い。
【０００８】
米国特許第６１５３００１号明細書では、ＳＤＰ（Ｍｉｃｒｏｊｅｔ（登録商標）ＣＷ１）及び９ｐｐｍのカルシウムを含むブラックインクジェットインクの例を開示している。カルシウムの供給源若しくは物理的状態、又はＳＤＰの性質に関する情報は提供されていない。任意の光学密度の関係についての示唆はなされていない。
【０００９】
米国特許第６３７５３１７号明細書では、水性媒体におけるＳＤＰ及び水酸化カルシウムを含むインクジェットインクを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
良好な印刷品質を提供するインクジェットインク配合物に対する必要性が依然として存在する。本開示は、改善されたブリード特性及びより良好な光学密度（ＯＤ）を有する組成物を提供することにより、この必要性を満たす。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態は、
自己分散顔料であって、自己分散顔料の表面に結合された少なくとも１種類の親水性官能基を有し、前記少なくとも１種類の親水性官能基はカルボキシル基を含む、自己分散顔料と、
Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択される多価カチオンであって、自己分散顔料における表面酸性基とのイオン結合を介して前記自己分散顔料に吸着されている多価カチオンと
を含む、水性顔料分散物を提供する。
【００１２】
別の実施形態は、
（ａ）水性ビヒクルを調製する工程と、
（ｂ）水性顔料分散物に水性ビヒクルを加える工程と
を含む、水性インクジェットインクを作製する方法を提供し、この場合、前記顔料分散物は、自己分散顔料であって、自己分散顔料の表面に結合された少なくとも１種類の親水性官能基を有し、前記少なくとも１種類の親水性官能基はカルボキシル基を含む、自己分散顔料と、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択される多価カチオンであって、前記自己分散顔料における表面酸性基とのイオン結合を介して前記自己分散顔料に吸着されている多価カチオンとを含む。
【００１３】
別の実施形態は、
（ａ）水性ビヒクルを調製する工程と、
（ｂ）水性顔料分散物に水性ビヒクルを加える工程と
を含む方法によって調製された水性インクジェットインクを提供し、この場合、前記顔料分散物は、自己分散顔料であって、自己分散顔料の表面に結合された少なくとも１種類の親水性官能基を有し、前記少なくとも１種類の親水性官能基はカルボキシル基を含む、自己分散顔料と、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択される多価カチオンであって、前記自己分散顔料における表面酸性基とのイオン結合を介して前記自己分散顔料に吸着されている多価カチオンとを含む。
【００１４】
別の実施形態は、水性ビヒクルと、水性顔料分散物とを含むインクジェットインクを提供し、この場合、前記顔料分散物は、自己分散顔料であって、自己分散顔料の表面に結合された少なくとも１種類の親水性官能基を有し、前記少なくとも１種類の親水性官能基はカルボキシル基を含む、自己分散顔料と、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択される多価カチオンであって、自己分散顔料における表面酸性基とのイオン結合を介して前記自己分散顔料に吸着されている多価カチオンとを含む。
【００１５】
別の実施形態は、多価カチオンが少なくとも２ｐｐｍのレベルで存在することを提供する。
【００１６】
別の実施形態は、多価カチオンがＭｇ2+であることを提供する。
【００１７】
別の実施形態は、多価カチオンがＣｕ2+であることを提供する。
【００１８】
別の実施形態は、多価カチオンがＣａ2+であることを提供する。
【００１９】
更に別の実施形態は、多価カチオンがＡｌ3+であることを提供する。
【００２０】
本実施形態のこれらの及びその他の特徴及び有利性は、以下の詳細な説明を読むことで当業者により容易に理解されるであろう。また、明確にするため、別々の実施形態として前述又は後述される開示された実施形態の特定の特徴は、単一の実施形態の組合せにおいてもたらされ得る。反対に、また、単一の実施形態に関連して記載される開示された実施形態の様々な特徴は、別々に又は任意の下位の組合せにおいてもたらされ得る。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
特に明記又は定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味を有する。
【００２２】
特に明記しない限り、すべてのパーセント、部、比等は、重量によるものである。
【００２３】
量、濃度、又はその他の値若しくはパラメータが範囲、好ましい範囲、又は上側の好ましい値及び下側の好ましい値のリストとして与えられる場合、これは、範囲が別個に開示されるかどうかにかかわらず、任意の上側範囲限界又は好ましい値及び任意の下側範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成された範囲のすべてを具体的に開示すると理解されるべきである。数値の範囲が本明細書中に記載される場合、別記しない限り、範囲は、それらの端点と、範囲内のすべての整数及び分数とを含むものとする。
【００２４】
「約」という用語が値又は範囲の終点を記載する際に使用される場合、本開示は、言及される特定の値又は終点を包含することが理解されなければならない。
【００２５】
本明細書において使用される場合、「ＳＤＰ」という用語は、「自己分散性」又は「自己分散」顔料を意味する。
【００２６】
本明細書において使用される場合、「分散」という用語は、１つの相がバルク物質にわたり分布された微細粒子（多くの場合にコロイドの大きさの範囲において）からなる２相系を意味し、粒子は、分散された相又は内相であり、且つバルク物質は、連続相又は外相である。
【００２７】
本明細書において使用される場合、「分散剤」という用語は、多くの場合、コロイドの大きさの極めて微細な固体粒子の均一且つ最大の分離を促進するために懸濁媒体に加えられた界面活性剤を意味する。顔料の場合、分散剤は、最も多くの場合、ポリマー分散剤であり、通常、分散剤及び顔料は、分散器材を使用して混ぜ合わされる。
【００２８】
本明細書において使用される場合、「ＯＤ」という用語は、光学密度を意味する。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「官能基化の度合い」という用語は、本明細書において更に記載される方法に従って測定される、単位表面積当たりのＳＤＰの表面に存在する親水性基の量を意味する。
【００３０】
本明細書において使用される場合、「水性ビヒクル」という用語は、水、又は水と少なくとも１つの水溶性若しくは部分的に水溶性（即ち、メチルエチルケトン）の有機溶媒（共溶媒）との混合物を意味する。
【００３１】
本明細書において使用される場合、「Ｄ５０」という用語は、粒径の分布の５０パーセンタイル（中央値）の体積粒子直径を意味する。
【００３２】
本明細書において使用される場合、「実質的に」という用語は、相当な程度、ほとんどすべてであることを意味する。
【００３３】
本明細書において使用される場合、「ダイン／ｃｍ」という用語は、１センチメートル当たりのダイン、表面張力単位を意味する。
【００３４】
本明細書において使用される場合、「ｃＰ」という用語は、粘度単位、センチポアズを意味する。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「ｍＰａ．ｓ」という用語は、粘度単位、ミリパスカル秒を意味する。
【００３６】
本明細書において使用される場合、「ｍＮ．ｍ-1」という用語は、表面張力単位、１メートル当たりのミリニュートンを意味する。
【００３７】
本明細書において使用される場合、「ｍＳ．ｃｍ-1」という用語は、導電率単位、１センチメートル当たりのミリジーメンスを意味する。
【００３８】
本明細書において使用される場合、「ＥＤＴＡ」という用語は、エチレンジアミン四酢酸を意味する。
【００３９】
本明細書において使用される場合、「ＩＤＡ」という用語は、イミノ二酢酸を意味する。
【００４０】
本明細書において使用される場合、「ＥＤＤＨＡ」という用語は、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）を意味する。
【００４１】
本明細書において使用される場合、「ＤＨＥＧ」という用語は、ジヒドロキシエチルグリシンを意味する。
【００４２】
本明細書において使用される場合、「ＤＴＰＡ」という用語は、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタ酢酸を意味する。
【００４３】
本明細書において使用される場合、「ＧＥＤＴＡ」という用語は、グリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸を意味する。
【００４４】
本明細書において使用される場合、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の界面活性剤である。
【００４５】
本明細書において使用される場合、「２Ｐ」という用語は、２−ピロリドンを意味する。
【００４６】
本明細書において使用される場合、「ＲＭＳＤ」という用語は、二乗平均平方根偏差を意味する。
【００４７】
本明細書において使用される場合、「出射性」という用語は、印刷時に目詰まり又は撓みのない良好な出射特性を意味する。
【００４８】
本明細書において使用される場合、「持続長」という用語は、長いポリマーの剛性を定量化する基本的な機械的特性である。
【００４９】
特に明記しない限り、前述の化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）又はその他の同様の研究室用化学物質供給業者から入手した。
【００５０】
明確に述べられる場合のみを除いて、本明細書における材料、方法、及び例は例示的であり、限定されることを意図しない。
【００５１】
更に、文脈上特に明記されない限り、単数形での言及はまた、複数形を含んでもよい（例えば、「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」は、１つ又は１つ以上を指してもよい）。
【００５２】
水性ビヒクル
適切な水性ビヒクル混合物の選択は、所望の表面張力及び粘度、選択された着色剤、インクの乾燥時間、並びにインクが印刷される基材の種類などの特定の用途の要件に依存する。本開示において利用され得る水溶性有機溶媒の代表的な例は、米国特許第５，０８５，６９８号明細書において開示されるものである。
【００５３】
水と水溶性溶媒との混合物が使用される場合、典型的には、水性ビヒクルは、約３０％〜約９５％の水を含むことになり、残りの残部（即ち、約７０％〜約５％）は水溶性溶媒である。本開示の組成物は、水性ビヒクルの総重量に基づいて約６０％〜約９５％の水を含むことができる。
【００５４】
インクの水性ビヒクルの量は、典型的には、インクの総重量に基づいて約７０％〜約９９．８％、詳しくは約８０％〜約９９．８％の範囲にある。
【００５５】
水性ビヒクルは、グリコールエーテル又は１，２−アルカンジオールなどの界面活性剤又は浸透剤を含むことにより、速やかに浸透することができる（速乾性）。適切な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール（例えば、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）シリーズ）、エトキシ化一級（例えば、ＳｈｅｌｌのＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）及び二級（例えば、Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）アルコール、スルホサクシネート（例えば、ＣｙｔｅｃのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、有機シリコーン（例えば、ＷｉｔｃｏのＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）、及びフルオロ界面活性剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔのＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が挙げられる。
【００５６】
加えられたグリコールエーテル又は１，２−アルカンジオールの量は、適切に決定されなければならないが、典型的には、インクの総重量に基づいて約１重量％〜約１５重量％、より典型的には約２重量％〜約１０重量％の範囲にある。界面活性剤は、典型的には、インクの総重量に基づいて約０．０１％〜約５％、詳しくは約０．２％〜約２％の量で使用され得る。
【００５７】
顔料
本開示のＳＤＰは、官能基、又は官能基を含む分子を顔料の表面に対してグラフトすることにより、物理処理（真空プラズマなど）により、又は化学処理（例えば、オゾン、次亜塩素酸などによる酸化）により調製され得る。単一の種類又は複数の種類の親水性官能基は、１つの顔料粒子に結合され得る。親水基は、水性ビヒクルに分散される場合、ＳＤＰに陰電荷をもたらすカルボン酸基又はスルホン酸基である。通常、カルボン酸基又はスルホン酸基は、一価の及び／又は二価のカチオン性対イオンを伴う。ＳＤＰを作製する方法は、周知であり、例えば、米国特許第５５５４７３９号明細書及び米国特許第６８５２１５６号明細書に見られ得る。
【００５８】
ＳＤＰは、カーボンブラックに基づくものなどのブラック又は着色された顔料であり得る。インクジェットインクに有用である色特性を有する顔料の例としては、ピグメントブルー１５：３及びピグメントブルー１５：４（シアンの場合）、ピグメントレッド１２２及びピグメントレッド２０２（マゼンタの場合）、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２８、及びピグメントイエロー１５５（イエローの場合）、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ６２、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド４９：２、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８８、ピグメントレッド２５５、及びピグメントレッド２６４（レッドの場合）、ピグメントグリーン１、ピグメントグリーン２、ピグメントグリーン７、及びピグメントグリーン３６２６４（グリーンの場合）、ピグメントブルー６０、ピグメントバイオレット３、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット３２、ピグメントバイオレット３６、及びピグメントバイオレット３８（ブルーの場合）、及びカーボンブラックが挙げられる。しかしながら、これらの顔料のいくつかは、ＳＤＰとしての調製に適していなくともよい。着色剤は、それらの「Ｃ．Ｉ．」によって本明細書において表される。
【００５９】
本開示のＳＤＰは、ある度合いの官能基化を有することができ、この場合、アニオン性基の密度は、顔料表面の１平方メートル当たり約３．５μモル未満（３．５μモル／ｍ2）、より詳しくは、約３．０μモル／ｍ2未満である。また、約１．８μモル／ｍ2未満、より詳しくは、約１．５μモル／ｍ2未満の官能基化の度合いが適切であり、ＳＤＰの所定の特定の種類に好ましい場合がある。
【００６０】
分散後の有用な粒径の範囲は、典型的には約０．００５マイクロメートル〜約１５マイクロメートルである。典型的には、顔料粒径は、約０．００５マイクロメートル〜約５マイクロメートル、詳しくは約０．００５マイクロメートル〜約１マイクロメートルの範囲になければならない。動的光散乱で測定される平均粒径は、約５００ｎｍ未満、典型的には約３００ｎｍ未満である。
【００６１】
インクに存在する顔料の量は、典型的には、インクの総重量に基づいて約０．１重量％〜約２５重量％の範囲、より典型的には約０．５重量％〜約１０重量％の範囲にある。無機顔料が選択される場合、一般的には、無機顔料は、有機顔料より高い密度を有することから、インクは、有機顔料を使用した相当するインクの場合よりも高い重量パーセントの顔料を含む傾向があることになる。
【００６２】
多価カチオン
本開示の自己分散顔料分散物は、１つ以上の多価カチオンを含む。特定の状況で必要とされる有効量は、変動することができ、本明細書に記載されているいくらかの調整が一般的に必要である。
【００６３】
「多価」は、２以上の酸化状態を示し、元素「Ｚ」については、典型的には、Ｚ2+、Ｚ3+、Ｚ4+などと記載される。簡潔にするために、多価カチオンは、本明細書では、Ｚxとして言及され得る。多価カチオンは、好ましくは水性インクビヒクルに可溶性であり、好ましくは実質的にイオン化された状態で存在する。多価カチオンは、遊離性であり、且つインク成分、特にＳＤＰと相互作用するのに利用できる形態でなければならない。例えば、耐火性酸化物として強く結合されたＺxなどの利用できない形態の多価カチオンは、本発明の目的のための多価カチオンとはみなされない。
【００６４】
Ｚxとしては、これらに限定されるものではないが、以下の元素の多価カチオンが挙げられる：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ。一実施形態では、多価カチオンは、Ｃａではない。別の実施形態では、多価カチオンは、Ｃａ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＧａの少なくとも１つを含む。更に別の実施形態では、多価カチオンは、Ｂａ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＧａの少なくとも１つを含む。好ましい実施形態では、Ｚxは、３価のカチオンを含む。
【００６５】
Ｚxは、塩の形態で添加することにより、又はアルカリの形態で添加することによりインクに組み込まれ得、インクｐＨの調整において塩基として使用され得る。任意の分散物、特にイオン的に安定化される分散物と同様に、大量のＺxの存在は不安定化する場合がある。本発明のインクに必要なＺxの有効レベルは、不安定性又はその他の問題を引き起こすものより低い。
【００６６】
本発明によって考えられる最小レベルは、微量又は偶発的な量よりも大きいレベルであるが、Ｚxの特定の下限はない。一般的には、インクにおいて、少なくとも約２ｐｐｍ、通常、少なくとも約４ｐｐｍ、更には１０ｐｐｍ以上の多価が存在する。同様に、安定性又はその他のインク特性によって示される場合を除いて、特定の上限はない。しかし、あるレベルでは、Ｚxの増加に伴う更なるＯＤの増加はない。場合により、Ｚxが多すぎるとＯＤが再び低下する可能性がある。一般的には、有益な効果は、約２００ｐｐｍ未満のＺx、典型的には更に約１００ｐｐｍ未満で達成される。
【００６７】
重量パーセントを単位とするＺxの前述の説明は、簡易で具体的な指針のために提供されているが、以下の例から、多価カチオンの適切なレベルは、より複雑な方法でモル当量、原子量、原子価状態などの因子に、またインクにおけるＳＤＰ量及び処理のそのレベルに関連することを認識するであろう。
【００６８】
従って、多価カチオン含有量を考慮した好ましい方法は、表面機能の１００当量当たりのＺxの調整された当量による。存在するＺの量は、価電子状態（ｘ）によって調整される（倍にされる）。方程式は、以下の通りに記述され得る。
【００６９】
【数１】
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【００７０】
Ｚxが多価カチオンの２つ以上の種を含む場合、１００表面機能当たりの調整されたＺは、存在するすべてのＺx種における調整されたＺの合計である。１００表面機能当たりの調整されたＺの好ましいレベルは、約０．５〜２０、より好ましくは約０．８〜１２の範囲である。
【００７１】
可溶性多価カチオンに関連したサーモインクジェットプリントヘッドにおけるコゲーションの潜在的な問題のため、カチオンの選択が重要である。適切なカチオンは、ＳＤＰ顔料酸官能基に強く吸着することができるカチオンである。その他の多価カチオンも使用することができるが、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｇ2+、Ｃｕ2+、及びＣａ2+は、本開示の分散物に特に適している。
【００７２】
米国特許第６８９９７５４号明細書に記載された方法によるＳＤＰへの多価カチオンの添加は、イオン強度が高すぎることになるために、添加することができるカチオンのレベルを制限する。一価のカチオン及びアニオンからイオン強度を除くことにより、高レベルの多価カチオンを分散物に導入することができる。
【００７３】
水溶性多価カチオン塩は、顔料分散物に直接加えられる。アルカリ性を維持するために、カチオン塩の添加時のｐＨを調整する必要がある場合がある。イオン強度を低下させて分散安定性を改善するために、典型的には、カチオン塩の添加後に限外濾過が行われる。さもなければ、得られた分散物は、塩の添加時に分散ショックに起因する粒径の成長を示す場合がある。凝集体を破壊するために、マイクロフルイダイゼーション又はその他の高せん断処理が必要とされる場合がある。或いは、限外濾過中に濃縮物の導電率目標を維持することにより、粒径の成長を制御しながら表面酸官能性に関して特定の多価カチオンモル比を達成することが可能である。
【００７４】
また、本開示の分散物は、米国特許第６８５２１５６号明細書に記載されているものなど、ＳＤＰ酸化プロセス中に水溶性塩又は水不溶性水酸化物として多価カチオンを導入することによって作製することができ、完全に説明したかのように参照により本明細書に組み込まれる。このように導入された水酸化物は、酸化プロセス中に生成された酸のために可溶化され得る。
【００７５】
その他の添加剤
その他の成分、添加剤は、こうしたその他の成分がインクジェットインクの安定性及び出射性を妨げない程度でインクジェットインクに配合され得る。これは、当業者によって日常の実験によって容易に測定され得る。
【００７６】
通常、界面活性剤は、表面張力及び湿潤特性を調整するためにインクに加えられる。適切な界面活性剤としては、前述のビヒクルセクションにおいて開示されるものが挙げられる。典型的には、界面活性剤は、インクの総重量に基づいて約５％までの、より典型的には２重量％までの量で使用される。
【００７７】
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−五酢酸（ＤＴＰＡ）、及びグリコレテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、並びにこれらの塩などの封止（又はキレート）剤を含むことは、例えば、重金属不純物の有害作用を除去することに有益であり得る。
【００７８】
ポリマーは、インクに加えられて耐久性又はその他の特性を改善することができる。ポリマーは、ビヒクルにおいて又は分散された形態において可溶性であり得、イオン性又は非イオン性であり得る。可溶性ポリマーは、直鎖型ホモポリマー及びコポリマー又はブロックポリマーを含む。また、これらは、グラフト又は分岐型ポリマー、スター及びデンドリマーを含む構造化ポリマーであり得る。分散されたポリマーとしては、例えば、ラテックス及びハイドロゾルを挙げることができる。ポリマーは、任意の周知のプロセスによって作製され得、これらに限定されるものではないが、フリーラジカル、基転移、イオン性、縮合、及びその他の種類の重合が挙げられる。ポリマーは、溶液、乳化、又は懸濁重合プロセスによって作製され得る。典型的な部類のポリマー添加剤としては、アニオン性アクリル、スチレン−アクリル及びポリウレタンポリマーが挙げられる。
【００７９】
ポリマーが存在する場合、その濃度は、典型的には、インクの総重量に基づいて約０．０１重量％〜約３重量％である。上限は、インク粘度又はその他の物理的制限によって決定される。
【００８０】
インクセット
「インクセット」という用語は、インクジェットプリンターが備えられて噴出するすべての個々のインク又はその他の流体を意味する。典型的には、インクセットは、少なくとも３つの異なって着色されたインクを含む。例えば、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）インクは、ＣＭＹインクセットを形成する。より典型的には、インクセットは、例えば、ＣＭＹＫインクセットを形成するためにＣＭＹインクセットにブラック（Ｋ）インクを加えることにより、少なくとも４つの異なって着色されたインクを含む。インクセットのマゼンタ、イエロー、及びシアンインクは、典型的には水性インクであり、着色剤として染料、顔料、又はこれらの組合せを含むことができる。こうしたその他のインクは、一般的な意味において当業者に周知である。
【００８１】
典型的なＣＭＹＫインクに加えて、インクセットは、オレンジインク、グリーンインク、レッドインク、及び／又はブルーインク、並びに薄いシアン及び薄いマゼンタなどの高強度の色及び軽強度の色のインクの組合せなどの異なって着色されたインクを含む、１つ以上の「色域拡大（ｇａｍｕｔ−ｅｘｐａｎｄｉｎｇ）」インクを更に含むことができる。こうしたその他のインクは、一般的な意味において当業者に知られている。
【００８２】
典型的なインクセットは、マゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックインクを含み、この場合、ブラックインクは、水性ビヒクル及び自己分散カーボンブラック顔料を含む本開示によるインクである。詳しくは、マゼンタ、イエロー、及びシアンインクのそれぞれの着色剤は染料である。
【００８３】
インク特性
噴射速度、液滴の分離長さ、液滴サイズ、及び流れ安定性は、インクの表面張力及び粘度に非常に影響を受ける。典型的には、顔料系インクジェットインクは、２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有する。粘度は、２５℃で３０ｃＰと高くあり得るが、典型的にはいくらかより低い。インクは、広範囲の放出条件、即ち、ピエゾ素子の駆動周波数、又はドロップオンデマンド型デバイス若しくは連続デバイスにおけるサーマルヘッドの放出条件、並びにノズルの形状及びサイズと適合する物理的特性を有する。かなりの程度までインクジェット装置において詰まらないように、インクは、長期間の優れた保存安定性を有しなければならない。更に、インクは、接触するインクジェット印刷装置のパーツを腐食してはならず、且つ基本的に無臭及び無毒性でなければならない。
【００８４】
いかなる特定の粘度範囲又はプリントヘッドにも限定されないが、本発明のインクセットは、サーマルプリントヘッドによって必要とされるものなどのより低い粘度の用途に特に適している。このように、２５℃での本発明のインクの粘度は、約７ｃＰ未満、典型的には約５ｃＰ未満、より典型的には約３．５ｃＰ未満であり得る。サーマルインクジェットアクチュエーターは、インク滴を放出する瞬間的な加熱／泡形成に依存し、一般的には、滴形成のこの機構は、より低い粘度のインクを必要とする。
【００８５】
基材
本実施形態は、一般的な電子写真複写機用紙及び写真用紙、光沢紙、並びにインクジェットプリンターに使用される同様の紙などの普通紙に印刷するのに特に有利である。
【実施例】
【００８６】
酸価の計算
酸価は以下に示すように計算した。
酸価＝（Ｖ2−Ｖ1）×（ＨＣｌ規定度）／（試料重量×試料の固形分％）
酸価の単位は、「固体１ｇ当たりの酸のミリモル」であり、
式中、
Ｖ1＝変曲点＃１における容積（ｍＬ）
Ｖ2＝変曲点＃２における容積（ｍＬ）
ＨＣｌ規定度＝滴定に使用されるＨＣｌ滴定溶液の規定度
サンプル重量＝水性ＳＤＰの重量（ｇ）
固形分％＝酸含有顔料分散物の固形分パーセント
である。
【００８７】
顔料分散物１
所望のレベルの表面官能性が達成されるまで、米国特許第６８５２１５６号明細書に記載された手順に従ってカーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ  １６０  ＩＱ、Ｏｒｉｏｎ、表面積＝１８０、吸油度＝１２８、一次粒径＝２０ｎｍ）を酸化し、その後、水酸化カリウムで中和した。
【００８８】
酸化及び中和後、限外濾過によって分散物を精製した。分散物の酸価を、分散物の秤量した試料のｐＨを約１２に調整して、表面のすべての酸性基が中和されることを確実にすることによって測定した。次いで、試料を、自動滴定機を用いて希塩酸で逆滴定した。
こうして得られた顔料分散物１は、１９．４５％の固形分及び０．１９ミリモル／ｇの酸価を有した。
【００８９】
顔料分散物２
カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ  １６０  ＩＱ）を顔料分散物１に記載されているものと同じく調製した。しかしながら、中和工程中、水酸化カルシウムを、表面の酸性基の５０％又は酸の１モル当たり０．５モルのＣａ（ＯＨ）2を中和するのに必要な量で加えた。水酸化カリウムを使用して残りの酸性基を中和した。得られた分散物を顔料分散物１と同様に精製した。
【００９０】
顔料分散物３
カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ  １６０  ＩＱ）は、顔料分散物１に記載されているものと同じく調製した。しかしながら、中和工程中に、水酸化マグネシウムを、表面の酸性基の５０％、又は酸のモル当たり０．５モルのＭｇ（ＯＨ）2を中和するのに必要な量で加えた。水酸化カリウムを使用して残りの酸性基を中和した。得られた分散物を顔料分散物１と同様に精製した。
【００９１】
顔料分散物４
顔料分散物１の試料を用いて試料をポットに加え、ＤＩ水で４％の顔料に希釈した。ポットの底部排出物を５００キロダルトンの限外濾過膜カートリッジにポンプで送り、再循環させた。別に、硝酸カルシウムの０．０４Ｍ溶液を調製し、添加漏斗に入れた。調製した溶液の量は、Ｃａ（ＮＯ3）2の顔料表面酸に対するモル比が０．４であるものであった。添加漏斗を濃縮物ポットの上に置き、透過液を別のポットに収集しながら滴下にて加えた。カルシウムは、顔料におけるカリウム塩を置き換える。カリウム及び硝酸を透過物において濃縮物から除去した。濃縮物ポットを約４％の顔料で保持し、塩溶液の添加後に約０．１ｍＳ／ｃｍの導電率の終点までＤＩ水で洗浄した。次いで、分散物を約１２％の顔料に濃縮した。
【００９２】
顔料分散物５
顔料分散物１の試料を用いて試料をポットに加え、ＤＩ水で４％の顔料に希釈した。ポットの底部排出物を５００キロダルトンの限外濾過膜カートリッジにポンプで送り、再循環させた。別に、硝酸マグネシウムの０．０４Ｍ溶液を調製し、添加漏斗に入れた。調製した溶液の量は、Ｍｇ（ＮＯ3）2の顔料表面酸に対するモル比が０．４であるものであった。添加漏斗を濃縮物ポットの上に置き、透過液を別のポットに収集しながら滴下にて加えた。マグネシウムは、顔料におけるカリウム塩を置き換える。カリウム及び硝酸を透過物において濃縮物から除去した。濃縮物ポットを約４％の顔料で保持し、塩溶液の添加後に約０．１ｍＳ／ｃｍの導電率の終点までＤＩ水で洗浄した。次いで、分散物を約１２％の顔料に濃縮した。
【００９３】
顔料分散物６
顔料分散物１の試料を用いて試料をポットに加え、ＤＩ水で４％の顔料に希釈した。ポットの底部排出物を５００キロダルトンの限外濾過膜カートリッジにポンプで送り、再循環させた。別に、硝酸アルミニウムの０．０４Ｍ溶液を調製し、添加漏斗に入れた。調製した溶液の量は、Ａｌ（ＮＯ3）3の顔料表面酸に対するモル比が０．４であるものであった。添加漏斗を濃縮物ポットの上に置き、透過液を別のポットに収集しながら滴下にて加えた。アルミニウムは、顔料におけるカリウム塩を置き換える。カリウム及び硝酸を透過物において濃縮物から除去した。濃縮物ポットを約４％の顔料で保持し、塩溶液の添加後に約０．１ｍＳ／ｃｍの導電率の終点までＤＩ水で洗浄した。次いで、分散物を約１２％の顔料に濃縮した。
【００９４】
顔料分散物７
顔料分散物１の試料を用いて試料をポットに加え、ＤＩ水で４％の顔料に希釈した。ポットの底部排出物を５００キロダルトンの限外濾過膜カートリッジにポンプで送り、再循環させた。別に、硝酸銅の０．０４Ｍ溶液を調製し、添加漏斗に入れた。調製した溶液の量は、Ｃｕ（ＮＯ3）2の顔料表面酸に対するモル比が０．４であるものであった。添加漏斗を濃縮物ポットの上に置き、透過液を別のポットに収集しながら滴下にて加えた。銅は、顔料におけるカリウム塩を置き換える。カリウム及び硝酸を透過物において濃縮物から除去した。濃縮物ポットを約４％の顔料で保持し、塩溶液の添加後に約０．１ｍＳ／ｃｍの導電率の終点までＤＩ水で洗浄した。次いで、分散物を約１２％の顔料に濃縮した。
【００９５】
結果
顔料の表面に吸着した多価カチオンの量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって測定した。カチオンの濃度を下記の表１に列挙する。
【００９６】
【表１】
2018522079.tif 000003
【００９７】
インク１Ａ〜７Ａを、分散物１〜７及び下記の表２に列挙した成分を用いて調製した。それぞれのインクの顔料重量パーセントは６．０％であった。インクビヒクル成分を表２に示す順序で攪拌しながら水に加えた。次いで、このようにして得られたインクビヒクルを顔料分散物に撹拌しながら加えた。最終ｐＨを、必要に応じて希ＫＯＨを用いて８．０〜８．５の範囲に調整した。
【００９８】
【表２】
2018522079.tif 000004
【００９９】
最終インクの物理的特性を測定し記録した。それぞれの試料を７０℃において７日間オーブン中でエージングさせ、安定性を示す物理的特性を再測定した。エージング試験後に粒径の変化が１０％未満であるインクは安定していると考えられる。
【０１００】
【表３】
2018522079.tif 000005
【０１０１】
以下の実験を、インクの調製時にカチオンを自由に加える代わりに、分散調製プロセス中に多価カチオンを用いて顔料表面を表面処理するプロセスの利点を実証するために行った。インクの調製時に多価カチオンを自由に加えることは、インクが不安定になる前に起こり得る表面処理の量を制限する。オゾン処理又は精製時に加えると、より高濃度の多価カチオンを有する安定なインクを得ることが可能である。これは表３と表４との結果を比較すると明らかになる。
【０１０２】
インク調製時にカチオンが加えられる比較のインクを調製するために、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、及びＣｕ（ＮＯ3）2の０．０２モル溶液を別に調製した。次に、表３に列挙したものと同様に７つのインク（インク１Ｂ〜７Ｂ）を作製したが、すべて対照、顔料分散物１、及びＣａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、及びＣｕ（ＮＯ3）2のそれぞれの０．０２モル溶液を用い、モルカチオン／モル酸の比を目標とし且つ表４に列挙し、及び６重量％の顔料に標準化した。
【０１０３】
初期の物理的特性を測定し試料を出し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による元素分析を行った。結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
2018522079.tif 000006
【０１０５】
ほとんどの場合、多価カチオン溶液をインクに加えると目に見える不安定化が生じた。表４に示すように、粘度及び粒径の両方が対照インク１Ｂと比較して著しく増加した。これらの初期の物理的特性に基づいてインクは不安定であるとみなされ、加速安定性試験であるオーブンでのエージングは必要とされなかった。
【０１０６】
印刷試験
インク１Ａ〜７Ａを、ＰＩＸＭＡ  ＭＸ８７０プリンターで使用するために、Ｃａｎｏｎによって製造されたモデルＱＹ６−００７３インクジェットプリントヘッドに装填した。インクをＸｅｒｏｘ（Ｘ４２００）及びＳｔａｐｌｅｓ（Ｓｔａｐ９２）紙を含む普通紙に対してシングルパスモードで噴射した。また、これらのインクを、印刷画像のＯＤを増加させる多価カチオン処理を有するＣｏｌｏｒＬｏｋ（登録商標）でＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  Ｐａｐｅｒ（ＨＰＭＰ）に噴射した。
【０１０７】
それぞれの紙の種類について、画像／ターゲットを２枚の別々のシートに印刷した。光学濃度（ＯＤ）をそれぞれの印刷物の３つの別々の領域で測定し、最終報告された読み取り値について平均した（６回の測定）。結果を表４に報告する。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
表５に示すように、普通紙ではＯＤが著しく増加した。ＨＰＭＰ紙におけるＯＤはそれほど著しくなかったが、この種類の紙にはすでに多価カチオンが存在していたことから、このことは予想された。最終目標は、定着液又は多価カチオンで処理された紙において予想されるように、普通紙で同様のＯＤの結果を達成することであった。
【国際調査報告】
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