(57)【要約】  分散されたポリウレタンと、乳化剤としてエトキシル化脂肪アルコールとを含む水性接着剤分散液に関する。前記ポリウレタンは、特定の有機ジイソシアネートと、特定のポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールから選択されるジヒドロキシ化合物と、イソシアネート基に対して反応性の基および少なくとも１個のイオン性基を有する化合物とから合成されている。前記接着剤分散液は、貼り合わせ用接着剤として、例えば、複合フィルム貼り合わせにまたは硬質成形品を可撓性装飾シートで貼り合わせるために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性接着剤分散液であって、
ａ）少なくとも１種の分散されたポリウレタンと、
ｂ）エトキシル化脂肪アルコールから選択される少なくとも１種の非イオン性乳化剤と
を含み、ａ）少なくとも１種の分散されたポリウレタンが、
ａ１）式Ｘ（ＮＣＯ）２［式中、Ｘは、４〜１５個の炭素原子を有する非環式脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す］のジイソシアネートから選択される少なくとも１種の有機ジイソシアネートと、
ａ２）ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールから選択される少なくとも１種のジヒドロキシ化合物と、ここで、ポリエステルジオールは、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と少なくとも１種のアルカンジオールとから形成されており、かつポリエーテルジオールは、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフランから選択されている、
ａ３）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基を有し、さらに少なくとも１個のイオン性基またはイオン性基に変換され得る１個の基を持つ少なくとも１種の化合物と、
ａ４）任意に、ａ１）〜ａ３）とは異なる別の化合物と
から合成される、前記水性接着剤分散液。
【請求項２】
前記ジヒドロキシ化合物ａ２が、５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、かつイオン性基またはイオン性基に変換され得る基を含まないことを特徴とする、請求項１記載の水性接着剤分散液。
【請求項３】
前記ポリウレタンａ）が、前記接着剤分散液を基準として３０〜５５重量％の量で含まれており、かつ前記非イオン性乳化剤ｂ）が、固形分の全量を基準として０．５〜２重量％の量で含まれていることを特徴とする、請求項１または２記載の水性分散液。
【請求項４】
前記ジイソシアネートａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４−ジイソシアナトトルエンおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはそれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項５】
前記ジヒドロキシ化合物ａ２）が、アジピン酸−ブタンジオールポリエステルおよびアジピン酸−ヘキサンジオールポリエステルから選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項６】
前記化合物ａ３）が、ジヒドロキシカルボン酸、ジアミノカルボン酸およびジアミノスルホン酸から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項７】
前記エトキシル化脂肪アルコールｂ）が、８〜５０のエトキシル化度を有するＣ１６〜Ｃ１８脂肪アルコールから選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項８】
前記ポリウレタンａ）が、
ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４−ジイソシアナトトルエンおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機ジイソシアネートと、
ａ２）アジピン酸−ブタンジオールポリエステルおよびアジピン酸−ヘキサンジオールポリエステルから選択される少なくとも１種のジヒドロキシ化合物と、
ａ３）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基を有し、さらに少なくとも１個のイオン性基またはイオン性基に変換され得る１個の基を持つ、ジアミノカルボン酸およびジアミノスルホン酸から選択される少なくとも１種の化合物と、
ａ４）任意に、ａ１）〜ａ３）とは異なる別の化合物と
から合成されており、かつ前記分散液が、
ｂ）固形分の全量を基準として０．５〜２重量％の、８〜５０のエトキシル化度を有するＣ１６〜Ｃ１８脂肪アルコールから選択される少なくとも１種の非イオン性乳化剤
を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項９】
貼り合わせ用接着剤としての、特に、複合フィルムを貼り合わせるためのまたは硬質成形品を可撓性装飾シートで貼り合わせるための、請求項１から８までのいずれか１項記載の分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散された特定のポリウレタンと乳化剤としてエトキシル化脂肪アルコールとを含む水性接着剤分散液に関する。接着剤分散液は、貼り合わせ用接着剤(Kaschierklebstoffe)として、例えば、複合フィルムの貼り合わせのために使用されることができる。
【０００２】
水性ポリウレタン分散液のコロイド安定性は、通常、イオノゲン基を有する化合物の共重合によって、またはイオノゲン基に変換され得る官能基、例えば、カルボン酸基またはスルホン酸基の導入によってつくり出される。例は、エチレンジアミンモノプロピオン酸のナトリウム塩またはエチレンジアミンモノエタンスルホン酸のナトリウム塩などの鎖延長剤、またはジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の導入とそれに続くカルボキシル官能基の中和である。この種の水性ポリウレタン分散液は、例えば、国際公開第２００７／０２８７６０号(WO 2007/028760)、国際公開第０６／０８７３４８号(WO 06/087348)または国際公開第０６／０８７３１７号(WO 06/087317)に記載されている。このようにして達成可能な分散液のコロイド安定性は、多くの工業的接着剤用途にとっては十分である。しかし、例えば、ローラーシステムによる塗布プロセスにおいてまたはせん断強力なポンププロセスにおいて、高いせん断力が分散液に作用するいくつかの適用プロセスにおいては、しかしながら、コロイド安定性が不足していることから、このようにして安定化された分散液の凝塊形成が頻繁に起こり、これにより工業的な利用が妨げられる。この問題が強く現れるのは、ポリウレタン分散液が、高められた電解質濃度にさらに曝されている場合であって、例えば、硬水で希釈されるときまたはイオンリッチな添加剤で調製されるときである。
【０００３】
本発明の課題は、適用に影響を及ぼす上記の問題を可能な限り回避するために、特に接着剤用途のために、水性ポリウレタン分散液のせん断安定性および／または電解質安定性を有意に高めることであった。ここで、接着剤分散液のその他の所望の適用上の特性、特に接着特性および泡挙動は、可能な限り変化するべきでない。泡を形成する傾向が著しく高まると、適用問題、例えば、乾燥した泡による被覆パターンの欠陥が生じる可能性があるが、これは出来る限り回避されるべきである。
【０００４】
課題の解決策として、例えば、０．５〜２重量％（固形分含量を基準として）の少なくとも１種の脂肪アルコールエトキシレートを添加することによって、処理中に分散液の発泡がたいして高まらずに、かつ接着に関する特性が許容できないほど悪化せずに、分散液のせん断安定性および電解質安定性の両方を著しく改善できることが見出された。
【０００５】
本発明の対象は、
ａ）少なくとも１種の分散されたポリウレタンと、
ｂ）エトキシル化脂肪アルコールから選択される少なくとも１種の非イオン性乳化剤と
を含み、ａ）少なくとも１種の分散されたポリウレタンが、
ａ１）式Ｘ（ＮＣＯ）２［式中、Ｘは、４〜１５個の炭素原子を有する非環式脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す］のジイソシアネートから選択される少なくとも１種の有機ジイソシアネートと、
ａ２）ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールから選択される少なくとも１種のジヒドロキシ化合物と、ここで、ポリエステルジオールは、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と少なくとも１種のアルカンジオールとから形成されており、かつポリエーテルジオールは、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフランから選択されている、
ａ３）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基を有し、さらに少なくとも１個のイオン性基またはイオン性基に変換され得る１個の基を持つ少なくとも１種の化合物と、
ａ４）任意に、ａ１）〜ａ３）とは異なる別の化合物と
から合成される、水性接着剤分散液である。
【０００６】
適切なジイソシアネートａ１）は、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアネトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トランス／トランス異性体、シス／シス異性体およびシス／トランス異性体などのビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体ならびにこれらの化合物からなる混合物である。この種のジイソシアネートは市販されている。とりわけ好ましくは、ジイソシアネートａ１）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアナトトルエンおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはそれらの混合物からなる群から選択されている。
【０００７】
これらのジイソシアネートの混合物として、ジイソシアナトトルエンおよびジイソシアナトジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物がとりわけ重要であり、特に、８０モル％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０モル％の２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物が適している。さらに、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンなどの芳香族イソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩなどの脂肪族または脂環式イソシアネートとの混合物がとりわけ好ましく、ここで、脂肪族イソシアネート対芳香族イソシアネートの好ましい混合比は、４：１〜１：４である。
【０００８】
ジヒドロキシ化合物ａ２）は、有利には、５００〜５０００ｇ／モル、有利には１０００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。ジヒドロキシ化合物ａ２）は、有利には、イオン性基またはイオン性基に変換され得る基を含まない。
【０００９】
ジヒドロキシ化合物ａ２）は、ポリエステルジオールであってよい。好ましくは、二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られるポリエステルジオールが用いられる。遊離ジカルボン酸の代わりに、ポリエステルジオールの製造のために、相応のジカルボン酸無水物または低級アルコール（１〜４個の炭素原子を有するアルコール）の相応のジカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用してもよい。ジカルボン酸は脂肪族である。好ましいのは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ［式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸である。とりわけ好ましいのはアジピン酸である。
【００１０】
アルカンジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらになおジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールが考慮される。好ましいのは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のジアルコールである。これに関する例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオールおよびネオペンチルグリコールである。とりわけ好ましいのは、ブタン−１，４−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールである。
【００１１】
ジヒドロキシ化合物ａ２）は、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフランから選択されるポリエーテルジオールであってよい。ポリエーテルジオールは、特に、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランを互いに、例えば、ＢＦ３の存在下で重合させることによって、またはこれらの化合物を場合により混合物としてもしくは連続して、アルコールもしくはアミンなどの、反応性水素原子を有する出発成分、例えば、水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンもしくはアニリンに付加することによって得られる。適切なポリテトラヒドロフランは、例えば、２４０〜５０００ｇ／モルまたは５００〜５０００ｇ／モルまたは５００〜４５００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００１２】
有利には、ポリウレタンは、ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールａ２）からのジヒドロキシ化合物全体を基準として、少なくとも５０重量％、とりわけ好ましくは少なくとも８５重量％、極めて好ましくは少なくとも９５重量％または１００重量％から形成されている。上述のポリエステルジオールとポリエーテルジオールとの混合物を用いてもよい。好ましいジヒドロキシ化合物ａ２）は、上述のポリエステルジオールである。アジピン酸−ブタンジオールポリエステルおよびアジピン酸−ヘキサンジオールポリエステルがとりわけ好ましい。
【００１３】
ポリウレタンの水分散性を達成するために、ポリウレタンは、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基およびそのうえ少なくとも１個のアニオン性基を有する化合物ａ３）から合成されている。アニオン性基とは、本発明によれば、中和によってアニオン性基に変換され得る酸基も意味する。アニオン性基は、特に、スルホネート基、カルボキシレート基およびホスフェート基、または相応のカルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基である。化合物ａ３）は、有利には、ジヒドロキシカルボン酸、ジアミノカルボン酸およびジアミノスルホン酸から選択されている。ポリウレタンの合成成分の全量のうちアニオン性基を有する成分の割合は、有利には、アニオン性基のモル量が、すべてのモノマー（ａ１）〜（ａ４）の重量を基準として、ポリウレタン１ｋｇ当たり３０〜１０００ミリモル、または５０〜８００ミリモル、または５０〜５００ミリモル、とりわけ好ましくは８０〜３００ミリモルとなるように定められている。
【００１４】
アニオン性基を有するモノマー、または中和によってアニオン性基に変換される酸基を有するモノマーとして、通常、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基もしくは少なくとも１個の第一級もしくは第二級アミノ基を持つ脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族カルボン酸およびスルホン酸が考慮される。
【００１５】
好ましいのは、米国特許第３４１２０５４号明細書(US-A 3412054)にも記載されているような、殊に３〜１０個の炭素原子を有するジヒドロキシアルキルカルボン酸である。特に、一般式（ｃ１）
【化１】
2018502947.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ４−アルカンジイル単位であり、かつＲ３は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル単位である］の化合物、殊にジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が好ましい。
【００１６】
さらに、相応のジヒドロキシアルキルスルホン酸およびジヒドロキシアルキルホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸などが適している。それ以外では、西独国特許出願公開第３９１１８２７号明細書(DE-A 3911827)から公知である、少なくとも２個のカルボキシレート基を有する５００〜１００００ｇ／モル超の分子量を有するジヒドロキシ化合物が適している。それらは、ジヒドロキシ化合物と、ピロメリット酸二無水物またはシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物との、２：１〜１．０５：１のモル比での重付加反応における反応によって得られる。ジヒドロキシ化合物として、特に、本明細書中に挙げられるジオールが適している。
【００１７】
イソシアネートに対して反応性のアミノ基を有する化合物ａ３）として、リシン、β−アラニンなどのアミノカルボン酸または西独国特許出願公開第２０３４４７９号明細書(DE-A 2034479)に挙げられるα，β−不飽和カルボン酸もしくはスルホン酸の脂肪族ジ第一級ジアミン付加物が考慮される。そのような化合物は、例えば、式（ｃ２）
Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ−Ｒ５−Ｘ  （ｃ２）
［式中、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルカンジイル単位、好ましくはエチレンであり、かつＸは、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈである］に従う。式ｃ２のとりわけ好ましい化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸、またはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸である。
【００１８】
さらに好ましいのは、例えば独国特許文献１９５４０９０(DE Patentschrift 1954090)に記載されているような、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の上述の脂肪族ジ第一級ジアミン付加物である。同様に好適な化合物ａ３は、アクリレートまたはメタクリレートの脂肪族ジアミン、例えばエチレンジアミンまたはプロピレンジアミン付加物である。
【００１９】
ポリウレタンのアニオン性基は、少なくとも１０モル％、有利には少なくとも４０モル％、とりわけ好ましくは少なくとも７０モル％、極めて好ましくは少なくとも９０モル％、特に完全に（１００モル％）、適切な中和剤で中和され、すなわち、それらは塩として存在し、ここで、酸基はアニオンであり、かつ中和剤はカチオンとして存在する。中和剤は、例えば、アンモニア、ＮａＯＨもしくはＫＯＨなどのアルカリ金属酸化物、またはアルカノールアミンである。
【００２０】
ポリウレタンは、任意に、化合物ａ１）〜ａ３）とは異なる別の化合物ａ４）で合成されていてよい。化合物ａ４）は、例えば、架橋または鎖延長に使われる。それらは、一般的に、二価より高い非フェノール性アルコール、２個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するアミン、ならびに１個以上のアルコール性ヒドロキシル基のほかに１個以上の第一級および／または第二級アミノ基を持つ化合物である。
【００２１】
化合物ａ４）は、例えば、６０〜５００ｇ／モル、有利には６２〜２００ｇ／モルの分子量を有する非ポリマー性ジオールである。例えば、ポリエステルジオールの製造のために挙げられる短鎖アルカンジオールの合成成分を用いてよく、ここで、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、２〜１２個の炭素原子および偶数の炭素原子を有する非分岐ジオール、ならびにペンタン−１，５−ジオールおよびネオペンチルグリコールが好ましい。好ましくは、ジヒドロキシ化合物ａ２）の割合は、ジオールの全量を基準として１０〜１００モル％であり、かつ非ポリマー性ジオールの割合は、ジオールの全量を基準として０〜９０モル％である。とりわけ好ましくは、ジヒドロキシ化合物ａ２）対非ポリマー性ジオールのモル比は、０．１：１〜５：１、とりわけ好ましくは０．２：１〜２：１である。
【００２２】
化合物ａ４）はまた、例えば、遊離イソシアネート基のほかに、別のキャッピングされたイソシアネート基、例えばウレトジオン基またはカルボジイミド基を持つイソシアネートである。
【００２３】
分岐度または架橋度の調節に使われることができる、２より高い価数を有するアルコールは、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリンまたは糖類である。
【００２４】
通例、アミンは、アルコールまたは水よりもイソシアネートと迅速に反応するので、鎖延長または架橋が水の存在下で起こる場合には、２個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するポリアミンが殊に用いられる。これは、架橋ポリウレタンまたは高分子量を有するポリウレタンの水性分散液が所望される場合にしばしば必要である。そのような場合、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、これらを速やかに水中に分散させ、引き続きイソシアネートに対して反応性の複数個のアミノ基を有する化合物を添加することによって鎖延長または架橋するように行う。ポリウレタンは、例えば、イソシアネートに対して反応性の基の全量を基準として１〜３０モル％、とりわけ好ましくは４〜２５モル％の、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個のアミノ基を有する少なくとも１種のポリアミンをモノマーａ４）として含んでよい。
【００２５】
このために適したアミンは、一般的に、第一級および第二級アミノ基の群から選択される少なくとも２個のアミノ基を含む３２〜５００ｇ／モル、有利には６０〜３００ｇ／モルの分子量範囲の多官能性アミンである。これに関する例は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、またはジエチレントリアミンもしくは１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンなどのトリアミンである。アミンは、ブロック化された形態、例えば、相応のケチミン（例えばカナダ国特許発明第１１２９１２８号明細書(CA-A 1,129,128)を参照されたい）、ケタジン（例えば米国特許第４２６９７４８号明細書(US-A 4,269,748)を参照せよ）またはアミン塩（米国特許第４２９２２２６号明細書(US-A 4,292,226)を参照されたい）の形態でも用いてよい。例えば米国特許第４１９２９３７号明細書(US-A 4,192,937)において使用されるようなオキサゾリジンも、本発明によるポリウレタンの製造においてプレポリマーの鎖延長のために用いられることができるキャッピングされたポリアミンを表す。この種のキャッピングされたポリアミンが使用される場合、これらは、一般的に、水の不在下でプレポリマーと混合され、引き続きこの混合物は分散水とまたは分散水の一部と混合され、そうして加水分解により相応のポリアミンが遊離される。好ましくは、ジアミンとトリアミンとの混合物、とりわけ好ましくはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）との混合物が使用される。
【００２６】
ある一定の分岐度または架橋度を調節するために使われることができる２より高い価数を有するアルコールは、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリンまたは糖類である。同じ目的のために、二価より高い化合物ａ４）としてイソシアネートを用いることもできる。市販の化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体またはビウレット体である。
【００２７】
化合物ａ４）として、さらになお、１個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するモノアルコールなどの、ヒドロキシル基のほかにイソシアネートに対して反応性の別の基を持つモノアルコール、例えばモノエタノールアミンが考慮される。
【００２８】
任意に併用してよい化合物ａ４）はまた、モノイソシアネート、モノアルコールおよびモノ第一級およびモノ第二級アミンである。一般的に、それらの割合は、モノマーの全モル量を基準として最大１０モル％である。これらの単官能性化合物は、通常、オレフィン性基またはカルボニル基などの別の官能基を有し、かつポリウレタン中への官能基の導入に使われ、これがポリウレタンの分散および／もしくは架橋または更なるポリマー類似反応を可能にする。このために考慮されるモノマーは、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）などのモノマーおよびヒドロキシエチルアクリレートもしくはヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである。
【００２９】
化合物ａ４）はまた、少なくとも１個のイソシアネート基または１個のイソシアネート反応性基と、他の親水性基、例えば、非イオン性基またはカチオン性基とを有するものである。非イオン性親水性基として、特に、好ましくは５〜１００個、より好ましくは１０〜８０個のエチレンオキシド繰り返し単位からなるポリエチレングリコールエーテルが考慮される。ポリエチレンオキシド単位の含有量は、すべての化合物ａ１）〜ａ４）の重量を基準として０〜１０重量％、好ましくは０〜６重量％であってよい。非イオン性親水性基を有する好ましいモノマーは、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドモノオールならびに末端エーテル化されたポリエチレングリコール基を持つポリエチレングリコールとジイソシアネートとからなる反応生成物である。この種のジイソシアネートおよびそれらを製造する方法は、特許文献である米国特許第３９０５９２９号明細書(US-A 3905929)および米国特許第３９２０５９８号明細書(US-A 3920598)に示されている。
【００３０】
ポリウレタン化学の分野においては一般的に、ポリウレタンの分子量が、互いに反応性のモノマーの割合の選択および１分子当たりの反応性官能基の数の算術平均によってどのように調節されることができるかについて知られている。普通、合成成分およびそれらのそれぞれのモル量は、Ａ：Ｂ、ここで、
Ａ）は、イソシアネート基のモル量であり、かつ
Ｂ）は、ヒドロキシル基のモル量と、付加反応においてイソシアネートと反応することができる官能基のモル量とからなる合計である、
の比が、０．５：１〜２：１、好ましくは０．８：１〜１．５、とりわけ好ましくは０．９：１〜１．２：１となるように選択される。極めて好ましくは、Ａ：Ｂの比は、可能な限り１：１に近い。
【００３１】
用いられるポリウレタンの合成成分は、平均して、通常は１．５〜２．５個、好ましくは１．９〜２．１個、とりわけ好ましくは２．０個のイソシアネート基および／または付加反応においてイソシアネートと反応することができる官能基を持つ。
【００３２】
有利には、ポリウレタンは、少なくとも５０重量％、とりわけ好ましくは少なくとも８０重量％、極めて好ましくは少なくとも９０重量％または１００重量％が、化合物ａ１）〜ａ３）からなる。
【００３３】
化合物ａ４）の含有量は、そのつどポリウレタンのすべての合成成分の合計を基準として、有利には１０重量％未満、とりわけ有利には５重量％未満または２重量％未満、極めて有利には１重量％未満である。とりわけ好ましい１つの実施形態では、ポリウレタンは、化合物ａ１）〜ａ３）のみから合成されている。
【００３４】
本発明による水性分散液中に存在するポリウレタンを製造するための合成成分の重付加は、標準圧力下または自生圧力下のもと２０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃の反応温度で行うことができる。必要とされる反応時間は、通常、１〜２０時間の範囲、特に１．５〜１０時間の範囲である。ポリウレタン化学の分野では、反応時間が、温度、モノマーの濃度、モノマーの反応性などのパラメーターによってどのように影響が及ぼされるかについて知られている。
【００３５】
この反応、すなわち、ポリウレタンの製造のための合成成分の重付加は、有機化合物または有機金属化合物を用いて触媒されることができる。適切な触媒は、殊にジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＬ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、テトラブトキシチタン（ＴＢＯＴ）またはジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。適切な触媒はまた、セシウムの塩、特にセシウムカルボン酸塩、例えばセシウムのギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩または２−エチルヘキサン酸塩などである。
【００３６】
重付加、すなわち、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）、ならびに任意にｄ）およびｅ）の反応を実施するための重合装置としては、特に、溶媒を併用することによって低い粘度および良好な熱除去がもたらされる場合は、撹拌槽が考慮される。好ましい溶媒は、水と無制限に混和可能であり、標準圧力下で４０〜１００℃の沸点を有し、かつモノマーと反応しないかまたは緩慢にしか反応しない。
【００３７】
分散液は、例えば、以下のプロセスの１つにより製造することができる：
いわゆる「アセトン法」によれば、水と混和可能であり、かつ標準圧力下で１００℃より低い温度で沸騰する溶媒中で合成成分からイオン性ポリウレタンが製造される。十分な水を添加して、水が凝集相を表す分散液を形成する。
【００３８】
「プレポリマー混合法」は、完全に反応した（潜在的に）イオン性のポリウレタンではなく、イソシアネート基を持つプレポリマーをまず製造するという点でアセトン法とは異なる。この場合、成分は、定義したとおりのＡ：Ｂの比が、１．０より大きくかつ３まで、好ましくは１．０５から１．５までとなるように選択される。プレポリマーは、まず水中に分散され、引き続き、場合により、イソシアネート基と２個より多いイソシアネート反応性アミノ基を持つアミンとの反応によって架橋されるか、またはイソシアネート基と２個のイソシアネート反応性アミノ基を持つアミンとの反応によって鎖延長される。鎖延長は、アミンが添加されない場合にも起こる。この場合、イソシアネート基は加水分解されてアミノ基になり、これらはプレポリマー中で残ったままのイソシアネート基と反応して鎖延長を生じる。
【００３９】
通常、ポリウレタンの製造中に溶媒を併用した場合、溶媒の大部分は、例えば、減圧下での蒸留によって、分散液から除去される。好ましくは、分散液は、１０重量％未満の溶媒含有量を有し、かつとりわけ好ましくは溶媒を含まない。溶媒とは、有機溶媒を意味する。
【００４０】
得られた水性ポリウレタン分散液は、有利には、１０〜７０重量％、有利には３０〜５５重量％の固形分含有量を有する。
【００４１】
ポリウレタンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２１℃）中で、有利には２０〜６０のＫ値を有する。Ｋ値は相対粘度数であり、ＤＩＮ５３７２６と同様に２５℃で測定される。それは、純粋なＤＭＦの流速に対する、ＤＭＦ中のポリウレタンの１重量％の溶液の流速を含み、かつポリウレタンの平均分子量を特徴付ける。
【００４２】
水性接着剤分散液は、エトキシル化脂肪アルコールから選択される少なくとも１種の非イオン性乳化剤を含む。分散液中のエトキシル化脂肪アルコールの含有量は、分散液中の固体成分を基準として、有利には０．５〜３重量％、とりわけ有利には０．５〜２重量％である。
【００４３】
適切な脂肪アルコールは、例えば、脂肪鎖中に４〜３０個、有利には１０〜１８個、特に１６〜１８個の炭素原子を有するものである。エトキシル化度は、有利には８〜５０である。エトキシル化脂肪アルコールは、例えば、式Ｚ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＨ［式中、Ｚは、４〜３０個、有利には１０〜１８個、特に１６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｍは、１〜５０、有利には８〜５０の数である］のものである。適しているのは、例えば、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノールおよびトリアコンタノールのエトキシレートである。とりわけ好ましいのは、脂肪鎖中に１６〜１８個の炭素原子および８〜５０のエトキシル化度を有する脂肪アルコールである。
【００４４】
水性接着剤分散液は、有利には、ポリウレタンａ）を、接着剤分散液を基準として３０〜５５重量％の量で含み、かつ非イオン性乳化剤ｂ）を、固形分の全量を基準として０．５〜２重量％の量で含む。
【００４５】
好ましい水性接着剤分散液は、ポリウレタンａ）が、
ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４−ジイソシアナトトルエンおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機ジイソシアネートと、
ａ２）アジピン酸−ブタンジオールポリエステルおよびアジピン酸−ヘキサンジオールポリエステルから選択される少なくとも１種のジヒドロキシ化合物と、
ａ３）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基を有し、さらに少なくとも１個のイオン性基またはイオン性基に変換され得る１個の基を持つ、ジアミノカルボン酸およびジアミノスルホン酸から選択される少なくとも１種の化合物と、
ａ４）任意に、ａ１）〜ａ３）とは異なる別の化合物と
から合成されており、かつ分散液は、
ｂ）固形分の全量を基準として０．５〜２重量％の、８〜５０のエトキシル化度を有するＣ１６〜Ｃ１８脂肪アルコールから選択される少なくとも１種の非イオン性乳化剤
を含むことを特徴としている。
【００４６】
水性ポリウレタン分散液は、更なる添加なしに接着剤として使用することができる。しかし、それらは任意に更なる助剤および添加剤を含んでよい。更なる成分としては、例えば、架橋剤、推進剤(Treibmittel)、消泡剤、乳化剤ｂ）とは異なる別の乳化剤、増粘剤、チキソトロープ剤、染料および顔料などの着色剤、可塑剤、または、例えば天然樹脂もしくはロジンエステルなどの変性樹脂もしくはフタレート樹脂などの合成樹脂などの粘着性付与樹脂が挙げられる。水性組成物は、そのつどの使用に所望される架橋剤、例えばカルボジイミドまたはアジリジンを含んでよい。
【００４７】
水性組成物またはポリウレタン分散液は、固体物品、または金属、プラスチック、紙、繊維、皮革もしくは木材からなる可撓性のシート(Folien)またはウェブ(Bahnen)の被覆に適している。それらは、一般的によく用いられる方法によれば、つまり、例えば、噴霧またはナイフ塗布によって、フィルムの形態でこれらの物品に塗布し、かつ乾燥してよい。乾燥は、室温でまたは高温でも行うことができる。
【００４８】
接着剤分散液は、特に、コンタクト接着剤（接着剤の両面塗布）、発泡接着剤（接着剤は発泡剤を含む）として、または貼り合わせ用接着剤として、例えば、自動車内装部品用にまたは家具貼り合わせのためにまたは複合フィルム貼り合わせのために使用されることができる。接着される基材として、例えば、木材、金属、プラスチック、繊維成形品、例えばＭＤＦボード、または紙からなるものが考慮される。
【００４９】
特に、本発明によるポリウレタン分散液は、接着剤として、または接着剤の結合剤として適しており、貼り合わせ用接着剤がとりわけ好ましい。ここで、１Ｋ（１成分）系と２Ｋ（２成分）系とが区別されるべきである。水性組成物は、１Ｋ系または２Ｋ系の両方に適している。１Ｋ系は、架橋剤を含んでよく、かつ貯蔵安定性である。２Ｋ系の場合、架橋剤は、使用直前になって初めて添加される。接着剤分散液はまた、ポリウレタンと反応して架橋を生じる化合物を含まなくてもよい。そのとき、本発明によるポリウレタン分散液は、有利には、一成分（１Ｋ）接着剤、特に１Ｋ−貼り合わせ用接着剤として使用されることができる。
【００５０】
金属、プラスチック、紙、皮革、木材または繊維成形品、例えばＭＤＦボードなどからなる物品は、同様に、他の物品、有利には前述の物品と接着することができ、これは、本発明による水性分散液をフィルムの形態でこれらの物品の少なくとも１つに塗布し、これをフィルムの乾燥前または乾燥後に他の物品とつなぎ合わせることによって行われる。ここで、有利には、フィルムは、５０〜１５０℃の温度に加熱される。
【００５１】
装飾シートによる固体支持体の表面加工のための貼り合わせ用接着剤として使用される場合、一般的に、ポリマーシート、紙、特に、ポリマーで浸漬もしくは被覆されている装飾紙、または皮革は、特に、木材（これはセルロース材料からなるパーティクルボードもしくはその他のボードなどの結合された木質繊維材料も意味する）、金属またはプラスチックからなる物品で接着される。例えば、家具もしくは家具部品は、紙もしくはポリマーシートで貼り合わせされ、または自動車内装部品は、ＰＶＣもしくはＴＰＯからなるポリマーシートで貼り合わせされる。
【００５２】
ポリウレタン分散液は、接着剤として、硬質成形品を可撓性装飾シートで貼り合わせるのにまたは複合フィルムの製造のためとりわけ適している。本質的に用いられるシート材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、特に二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリアミド、ポリエステル、ＰＶＣ、セルロースアセテート、セロファンならびに錫およびアルミニウムなどの金属であり、特にメタライズドポリマーシート、例えば、メタライズドポリオレフィンシートまたはポリエステルシートでもある。ポリマーシート、特にポリオレフィンシートは、場合によりコロナ前処理されていてよい。
【００５３】
１Ｋ系の場合、本発明による組成物をまず、貼り合わせされるポリマーシートにまたは貼り合わせされる紙に施与し、かつ被覆されたポリマーシートまたは被覆された紙を、例えば、家具部品または自動車内装部品の貼り合わせが行われる後の時点まで貯蔵しておくことも可能である。
【００５４】
貼り合わせ用接着剤は、有利には、接着される基材の少なくとも１つ、一般的に１つのみに塗布される。被覆された基材は、一般的に短時間で乾燥され、次いで、有利には、３０〜８０℃の温度で互いにまたは被覆されていない基材と圧縮成形される。
【００５５】
本発明によるポリウレタン分散液は、低い粘度を有する。本発明によるポリウレタン分散液または本発明による組成物が接着剤または貼り合わせ用接着剤として使用される場合、高い強度、特に高い耐熱性も含めた、すなわち、高められた温度での強度を有する複合体が得られる。本発明による組成物は、１Ｋ系（ブロックされた反応性基を有する架橋剤）として貯蔵安定性であり、かつ貼り合わされるポリマーシートまたは紙に施与され、その状態で貯蔵されることができる。
【００５６】
例
実施例１
（ａ）ジイソシアナトトルエン（２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン）４重量部
ヘキサメチレンジイソシアネート４重量部
２４００の分子量Ｍｎを有するアジピン酸／ブタンジオールポリエステル８７重量部
エチレンジアミンモノプロピオン酸のナトリウム塩５重量部
から形成されるポリウレタン４０重量部と、
（ｂ）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（Ｃ１６〜１８脂肪アルコール、１８個のエチレンオキシド単位でエトキシル化）１重量％（ポリウレタンを基準として）と
を含む水性分散液
【００５７】
実施例２
（ａ）ジイソシアナトトルエン（２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン）４重量部
ヘキサメチレンジイソシアネート４重量部
２４００の分子量Ｍｎを有するアジピン酸／ブタンジオールポリエステル８７重量部
エチレンジアミンモノプロピオン酸のナトリウム塩５重量部
から形成されるポリウレタン４０重量部と、
（ｂ）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ２５（Ｃ１６〜１８脂肪アルコール、２５個のエチレンオキシド単位でエトキシル化）１重量％（ポリウレタンを基準として）と
を含む水性分散液
【００５８】
実施例３（比較：添加剤なし）
ジイソシアナトトルエン（２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン）４重量部
ヘキサメチレンジイソシアネート４重量部
２４００の分子量Ｍｎを有するアジピン酸／ブタンジオールポリエステル８７重量部
エチレンジアミンモノプロピオン酸のナトリウム塩５重量部
から形成されるポリウレタン４０重量部
を含む水性分散液
【００５９】
実施例４（比較）
（ａ）ジイソシアナトトルエン（２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン）４重量部
ヘキサメチレンジイソシアネート４重量部
２４００の分子量Ｍｎを有するアジピン酸／ブタンジオールポリエステル８７重量部
エチレンジアミンモノプロピオン酸のナトリウム塩５重量部
から形成されるポリウレタン４０重量部と、
（ｂ）Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６８００（非イオン性エチレンオキシド／プロピレンオキシド（８０：２０）ブロックコポリマー；Ｍｗ１７５０）１重量％（ポリウレタンを基準として）と
を含む水性分散液
【００６０】
実施例５（比較）
（ａ）ジイソシアナトトルエン（２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン）４重量部
ヘキサメチレンジイソシアネート４重量部
２４００の分子量Ｍｎを有するアジピン酸／ブタンジオールポリエステル８７重量部
エチレンジアミンモノプロピオン酸のナトリウム塩５重量部
から形成されるポリウレタン４０重量部と、
（ｂ）Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ１０５００（非イオン性エチレンオキシド／プロピレンオキシド（５０：６０）ブロックコポリマー；Ｍｗ３２５０）１重量％（ポリウレタンを基準として）と
を含む水性分散液
【００６１】
測定
せん断安定性試験
試験用分散液の試料を、分散機ディスクを用いて１００００ｒｐｍで１０分間せん断する。せん断前後のＬＤ値を測定する。せん断不安定性は、ＬＤ値の低下に現れる（微小凝塊の形成）。低下が小さければ小さいほど、分散液のせん断安定性はより高い。
【００６２】
ＬＤ値
透光率；分散系における粒径を求めるための測定パラメーター。この場合、ポリマー分散液を、固形分含有率０．０１％に希釈し、かつ透光率を純水と比較して％で測定する。
【００６３】
発泡試験
せん断安定性試験中の泡の量の上昇（泡体積の増加率（％））を調べる。
【００６４】
電解質安定性試験
試験されるべき分散液の１滴を、所定の濃度の塩化カルシウム溶液中に滴下し、かつ振とうさせる。目に見える凝塊を形成せずに液滴が溶液中に溶解したら、この塩化カルシウム濃度は相溶性であるとみなされる。相溶性の塩化カルシウム最大濃度が高ければ高いほど、分散液の電解質安定性はより高い。
【００６５】
例：
ＰＵＤ：ＴＤＩ／ＨＤＩ／アジピン酸ブタンジオール／ＰＵＤ塩からなるポリエステルポリウレタン分散液（Ｌｕｐｈｅｎ  Ｄ  ２００  Ａ）
【表１】
2018502947.tif 000003
【００６６】
実施例１および２におけるＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）添加剤の添加は、実施例３と比べて接着特性に変化をもたらさない。関連する接着特性は、特定用途向けであり、かつ貼り合わせ用途の場合、室温でもしくは９０℃で貼り合わせ品の製造直後におよび貼り合わせ品の製造から２４時間後に調べられる剥離強度を含む。
【国際調査報告】
2018502947.tif 000004
2018502947.tif 000005
2018502947.tif 000006
2018502947.tif 000007
2018502947.tif 000008
2018502947.tif 000009