(57)【要約】  本発明は、主に未硬化のベース材料と少なくとも１種のエポキシ組成物を含有する硬化剤との混合物である、基材のコーティング用の封止用コンパウンドであって、ベース材料が、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリチオエーテルスルフィド、ポリスルフィド、これらのコポリマー及び／又はこれらの混合物をベースとするメルカプトを末端基とするベースポリマーを含有し、ベース材料、硬化剤又はその両方が、立体障害性の窒素含有有機塩基をベースとする少なくとも１種の光開始剤を含有し、高エネルギー性化学線の効果により、少なくとも１種の光開始剤が、窒素含有有機塩基をベースとする分子当たり少なくとも１個のラジカルを解離し、それから共役酸のｐＫａ値が６〜３０の範囲である窒素含有有機塩基が形成され、これがベース材料の硬化用の活性触媒として作用する、封止用コンパウンドに関する。本発明はまた、対応する、封止用コンパウンドを用いた基材のコーティング方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材のコーティング用の封止用コンパウンドであって、
主に未硬化のベース材料と少なくとも１種のエポキシ組成物を含有する硬化剤との混合物から構成され、
ベース材料が、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリチオエーテルスルフィド、ポリスルフィド、これらのコポリマー及び／又はこれらの混合物をベースとする、メルカプトを末端基とするベースポリマーを含有し、
ベース材料、硬化剤又は両方が、立体障害性の窒素含有有機塩基をベースとする少なくとも１種の光開始剤を含有し、
高エネルギー性化学線の効果により、少なくとも１種の光開始剤が、窒素含有有機塩基をベースとする分子当たり少なくとも１個のラジカルを開裂し、それから共役酸のｐＫａ値が６〜３０の範囲である窒素含有有機塩基が形成され、これがベース材料の硬化用の活性触媒として作用する
ことを特徴とする、封止用コンパウンド。
【請求項２】
ＤＩＮ６５２６２−１に準拠して、高エネルギー性化学線照射開始後に０．０１〜１０分の範囲のタックフリータイムを有することを特徴とする、請求項１に記載の封止用コンパウンド。
【請求項３】
前記ベース材料が、分子の端にそれぞれ１個のメルカプト基を保有する、少なくとも１種の液体ポリエーテル組成物を本質的にベースとし、任意に、分子内に約５０ｍｏｌ％までのジスルフィド基を含有する（ポリチオエーテルスルフィド）ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の封止用コンパウンド。
【請求項４】
前記ベース材料が、少なくとも１種の液体ポリチオエーテル組成物に加えて、少なくとも１種のジスルフィド含有組成物をベース材料の８０質量％までの割合で含有することを特徴とする、請求項３に記載の封止用コンパウンド。
【請求項５】
前記ベースポリマーが、メルカプトを末端基とするポリスルフィドポリマー及び／又はメルカプトを末端基とするポリチオエーテル及び／又はメルカプトを末端基とするポリチオエーテルスルフィドを含み、一方では、特に２５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは３３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する長鎖ポリマー、他方では、特に５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは８００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する短鎖ポリマーを含有し、長鎖ポリマーの短鎖ポリマーに対する比が、好ましくは２５：１〜０．５：１、２０：１〜２：１又は１４：１〜８：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の封止用コンパウンド。
【請求項６】
前記ベースポリマーが、合計ベースポリマーに対して０．５〜１０質量％、０．８〜８質量％又は１．２〜７質量％の範囲の、反応性ＳＨ基に関連するメルカプタンの割合、１〜５０質量％、５〜４５質量％又は１２〜３６質量％の範囲の合計イオウ含有量、及び分子当たり１．５〜２．５又は１．９〜２．２の範囲のメルカプト基の反応性末端基の平均官能価を含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の封止用コンパウンド。
【請求項７】
前記少なくとも１種のエポキシ組成物が、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦエポキシ樹脂をベースとすることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の封止用コンパウンド。
【請求項８】
前記少なくとも１種のエポキシ組成物が、１７０〜２００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂をベースとし、１５０〜１８０ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量を有するビスフェノールＦ樹脂をベースとし、かつ／又は１６０〜２２０ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量を有するエポキシノボラック樹脂をベースとすることを特徴とする、請求項７に記載の封止用コンパウンド。
【請求項９】
前記少なくとも１種のエポキシ組成物が、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシル−グリシジルエーテル、及び／又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（反応性希釈溶剤）を含有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の封止用コンパウンド。
【請求項１０】
メルカプトを末端基とするベースポリマーの合計含有量に対して、１モルの反応性ＳＨ基に対して１．０５〜２の範囲のモル過剰のエポキシ組成物が存在することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の封止用コンパウンド。
【請求項１１】
ベース材料の硬化用の活性触媒として作用する、窒素含有有機塩基の共役酸のｐＫａ値が、７〜２８、好ましくは８〜２６の範囲、特に好ましくは９〜２０の範囲及び最も好ましくは１０〜１５の範囲にあることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の封止用コンパウンド。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の光開始剤が、立体障害性第三級アミン、立体障害性アミジン及び／又は立体障害性グアニジンであることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の封止用コンパウンド。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の光開始剤が、封止用コンパウンドに対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％の範囲及び特に好ましくは１〜３質量％の範囲の比率に相当する量の第三級アミン及び／若しくはアミジン及び／若しくはグアニジンが添加されることを特徴とする、請求項１２に記載の封止用コンパウンド。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の光開始剤が、光潜在性の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、光潜在性の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、光潜在性のＴＭＧ（テトラメチルグアニジン）及び／又は光潜在性のトリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の封止用コンパウンド。
【請求項１５】
深部硬化のために、好ましくは共役酸のｐＫａ値が６〜３０の範囲である窒素含有遊離有機塩基、特に好ましくは遊離第三級アミン及び／又は遊離アミジン及び／又は遊離グアニジンである、追加の遊離触媒を含有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の封止用コンパウンド。
【請求項１６】
前記遊離触媒が、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、トリス−（ジメチルアミノメチル−フェノール）、トリエチレンジアミン及び／又はＴＭＧ、好ましくはトリエチレンジアミン及び／又はＴＭＧであることを特徴とする、請求項１５に記載の封止用コンパウンド。
【請求項１７】
封止用コンパウンドの吸収波長（複数可）を特異的な手段で設定するために、光増感剤を含有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の封止用コンパウンド。
【請求項１８】
封止用コンパウンドを用いた基材のコーティング方法であって、基材に、請求項１から１７のいずれか一項に記載の封止用コンパウンドをコーティングし、封止用コンパウンドに高エネルギー性化学線を照射し、次に封止用コンパウンドを硬化させることを特徴とする、方法。
【請求項１９】
前記高エネルギー性化学線が、３１５〜６００ｎｍの範囲の波長を有することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
硬化が、室温又は１０〜４０、好ましくは１５〜３０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の封止用コンパウンドを用いて封止される構成部分を含む、航空機。
【請求項２２】
航空宇宙機、自動車及び鉄道車両の建造及び整備用、造船業、機械産業、土木建築産業、並びに電気及び電子部門のための注型用樹脂又は注型樹脂の製造のための、請求項１から１７のいずれか一項に記載の封止用コンパウンドを使用する方法。
【請求項２３】
自動車産業、鉄道車両建造部門、造船業、航空機の建造又は宇宙機産業などの輸送業における、機械部門における、土木建築産業における、又は家具の製造用の、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプトを末端基とするベースポリマー／エポキシ組成物をベースとする封止用コンパウンド、並びに光潜在性触媒による、このような封止用コンパウンドの基材上での硬化方法について述べる。詳細には、これにより、金属基材又はコーティングされた金属基材、並びに他の材料群の基材がコーティングされ得る。封止用コンパウンドは、（建築）要素の接続及び／又は接着用、並びに（建築）要素の空洞及び／又は空間の封止及び／又は充填用にも使用される。
【０００２】
本発明は、ベース材料及び硬化剤からなる２成分系について述べる。
【背景技術】
【０００３】
以下において、用語「（未硬化）ベース材料」は、まだ硬化剤と混合されていない混合物を定義するために使用される。
【０００４】
反対に、用語「封止用コンパウンド」は、一方では、ベース材料と硬化剤との混合物で、硬化剤と混合した後の、未硬化又は既に硬化された形態で、使用のため、すなわち詳細には基材のコーティング用に製造されるものを表すが、また他方では、基材上などのベース材料と硬化剤との硬化された混合物を表す。
【０００５】
ベース材料及び封止用コンパウンドは、広範囲の用途に使用される。それらは航空宇宙産業部門に際立って関連するが、また、より大量のベース材料及び封止用コンパウンドに起因して、陸上車両などの場合には、高速硬化に特別な注意を集中しなければならない。これらは、詳細には、建築要素の封止、例えば飛行機の部分などの既存構造への金属シートの接続用に、及び／又は例えば穴の区域、金属要素の腐食保護層が損傷しているか又は除去されている場所の腐食保護用に使用される。これらはまた、例えば、輸送後に常置の支持接続要素が設置されなければならない、取り付けられる構造体の輸送中に、一時的に支える機能も発揮し得る。
【０００６】
航空宇宙機の製造及び整備用に、基礎化合物及び封止用コンパウンドに関して特定の必要条件が設定されている：優先的に、燃料タンクの封止、腐食保護、空気力学的平滑化及び与圧胴体の封止、広範囲の温度における弾性、例えば燃料、圧媒液体、凝縮水、及び不凍液などの様々な媒体に対する耐性、並びに様々な基材上での良好な封止及び接着力の効果が設定されている。
【０００７】
現在使用されている封止用コンパウンド、詳細には長い加工時間を伴うものは、完全硬化のために非常に長い時間を必要とするため、封止用コンパウンドを用いる多数の接続部位を有する航空宇宙機の製造及び整備は、これまで非常に負担が大きかった。
【０００８】
公知の封止用コンパウンド並びに加工方法及び硬化方法における欠陥は、所望の程度まで硬化を促進するために、与えられた必要な加工時間で、十分な触媒が封止用コンパウンドに導入され得ないということである。これは、詳細には長い加工時間を伴い、その相当する長い硬化時間に起因して、封止用コンパウンドがプロセスの速度を落とす。しかしながら、迅速な全固化が、長い加工時間を伴う封止用コンパウンドに必要とされる。
【０００９】
メルカプトを末端基とするベースポリマーを含有する、３０分の加工時間を伴う現在使用されている高速硬化封止用コンパウンドは、約１８０分以内でショアＡ硬度３０を達成する。この必要条件は、特定の組成物の封止用コンパウンドを用いてのみ実現される。
【００１０】
また、２成分及び好ましくは室温硬化の封止用コンパウンドにおいて、タックフリー状態に達するための時間及び全固化時間は、加工時間より著しく長いという問題もある−表１を参照のこと。したがって、従来のコーティング方法は、生産において極度に長いサイクル時間により影響を受けることが多い−表２を参照のこと。
【００１１】
特定の程度の硬化を有するために使用される基準は、ＩＳＯ７６１９−１又はＩＳＯ８６８（デュロメータ法）により定義される、ショアＡ硬度３０に到達するための時間であると考えられ得る。その上、封止用コンパウンド表面での硬化開始の目安として、タックフリータイムが非常に重要である。したがって、加工時間は、可能な限り長くなければならず、かつタックフリータイム及び全固化時間は極度に短くなければならない。これらのパラメータについて、一般に、加工時間は基本として設定され、一方、タックフリータイム及び全固化時間は本質的に封止用コンパウンドのタイプにより決定される。表１は、封止用コンパウンドの硬化にとって重要な時間パラメータを示す。表２は、本発明と比較した、現況技術のメルカプトを末端基とするベースポリマーを有する封止用コンパウンドの硬化のための典型的な時間の概要を提供する。
【００１２】
【表１】
2018511691.tif 000002
【００１３】
【表２】
2018511691.tif 000003
【００１４】
その上、通例、平坦形態で又はビーズとして、ボルト、リベット又は他の建築要素のコーティング用に使用され、３０分の建築時間を伴う、タイプＡ及びＢの従来の封止用コンパウンドは、典型的にはタックフリーになるために１．５〜５時間、及び典型的にはショアＡ硬度３０に到達するために２．５〜８時間を必要とする。中間層化合物（クラスＣ）の場合では、圧搾された物質がＵＶ光を用いて硬化され得る。
【００１５】
本発明について、必要とされる時間は、十分に長い加工時間を伴い、かなり短いタックフリータイム及びかなり短い全固化時間に起因して著しく低減され得る。このようにして、封止用コンパウンドを用いてコーティングされた構成部分の更なる使用のためのサイクル時間は、徹底的に低減され得る。
【００１６】
メルカプトを末端基とするベースポリマーをベースとする、従来の高価値の２成分封止用コンパウンドに伴う問題は、高速の全硬化及び短いタックフリータイムを得るために、相対的に高含有量の遊離触媒が必要とされることである。封止用コンパウンドの加工時間は、タックフリータイムの低減に比例して、強度に低減される。
【００１７】
硬化中に、より低速硬化の封止用コンパウンドの機械的耐荷重性を判断するために使用される基準は、引張抵抗及び剪断抵抗と並んで又はその代わりに、封止用コンパウンドが、例えば、もはや塑性変形可能性を持たず、かつ輸送中に塗抹しない、少なくとも３５又は実に３０のみのショアＡ硬度であることが多い。完全硬化した封止用コンパウンドの典型的なショアＡ硬度は、４５＋／−１０に等しいことが多い。
【００１８】
ＤＥ１０１０８１３６Ａ１は、長い加工時間を伴う高速硬化封止用コンパウンドを記載している。ここで、高速硬化を活性化するために、温度、ＩＲ−照射線又は機械的力が使用され、同様に加工時間を可能な限り長く保持するために、カプセル化又は非活性化の触媒が使用される。
【００１９】
ＵＳ３，６４５，８１６は、例えばポリスルフィド封止用コンパウンドを使用することによる液体タンク内の漏えい封止の方法を記載しており、硬化を迅速化するために、特に高速のタックフリータイム及び硬化を得る目的で、封止用コンパウンドの６０〜６５℃の温度での加熱が推奨されるが、しかしながらこれは、特定の封止用コンパウンドを用いて使用され得るのみである。しかしながら、大きいか又は到達しがたい基材の加熱は、非常に困難である。
【００２０】
ＵＳ２０１３／０１３７８１７Ａ１は、ポリスルフィドをベースとするキュア  オン  デマンドの封止用コンパウンドを記載している。そこでは、６０〜１２０℃で２時間まで放出／活性化されるブロック硬化剤が使用される。この高活性化温度及び長い活性化時間は、航空機産業で使用される大部分の基材（例えば、アルミニウム合金）に関して、その高熱膨張係数に起因する欠陥である。
【００２１】
イオウ含有ポリマーを持たず、かつ燃料、圧媒液、凝縮水、及び不凍液のような異なる媒体に対する高耐性などの航空機封止用コンパウンドの特に高い利用価値のある特性を示さない、ＵＶ硬化性の１成分又は２成分の室温硬化性コーティングは、公知である。これらは、一般に、光開始剤の存在下でラジカル発生剤としてラジカル的に重合し、硬化し得る、二重結合を有するアクリレート−プレポリマーを有するＵＶ−硬化混合物をベースとする。しかしながら、ＵＶ照射線を用いないで、これらの封止用コンパウンドにおいて、完全な硬化は達成されない。
【００２２】
ベース材料及び封止用コンパウンドの開発において追求されてきたが徒労に終わった目標は、室温又は室温よりほんのわずか高い温度で、例えば、少なくとも０．５時間、少なくとも１時間又は実に約２時間の加工時間を可能にし、この時間の倍数である全固化のための硬化時間を必要としないベース及び封止用コンパウンドの提供である。成功することなく長い間追求されてきた同様の目標は、オンデマンド型の硬化を開始するベース材料及び封止用コンパウンドの提供である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】ＤＥ１０１０８１３６Ａ１
【特許文献２】ＵＳ３，６４５，８１６
【特許文献３】ＵＳ２０１３／０１３７８１７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本目的は、ベース材料及び封止用コンパウンド、並びに、メルカプトを末端基とするポリマーを有する本封止用コンパウンドを用いた基材のコーティング方法を提案することであり、該方法では長い加工時間を確保する一方で、可能な最短の硬化時間を達成する。航空宇宙産業部門における使用に関して、封止用コンパウンドは、可能であれば、この目的のために使用される従来の封止用コンパウンドと同一の高品質特性を達成しなければならない。これらの特性として、室温、６０℃及び１００℃での耐燃料油性、圧媒液、凝縮水、及び不凍液などの異なる媒体に対する高耐性、高耐熱性、低温での高可撓性、気候因子に対する高耐性、異なる基材上での剥離に対する高耐性、高破断伸び及び高引張り耐性が挙げられる。
【００２５】
その上、本目的は、詳細には航空機産業に対して、可能であれば、その硬化が「オンデマンド型」で活性化されるベース材料及び封止用コンパウンドを提案することである。指令を欠く場合では、封止用コンパウンドが、より低速でさえも依然として完全に硬化する場合もまた利点である。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
今回、オンデマンド型で硬化し得るベース材料及び封止用コンパウンドを生成することが可能であることが見出された。高エネルギー性化学線を用いた照射後、非常に短いタックフリータイムを有し、およそ加工時間の桁である全固化時間を有し得る（表２を参照のこと）ベース材料及び封止用コンパウンドを生成することが可能であり、その結果、航空機の建造において、より短い待機時間及びサイクル時間が達成され得て、したがって生産性が向上され得ることもまた見出された。これらのベース材料及び封止用コンパウンドは、航空宇宙産業部門用の従来のベース材料及び封止用コンパウンドとおよそ同一の高品質特性、詳細には高耐燃料油性、並びに高弾性を有することもまた見出された。
【００２７】
その上、本発明の封止用コンパウンド系は、照射領域ではない、いわゆる「影領域」における硬化が、後硬化と同様に達成され得て、その結果、短い照射時間及び／又は封止用コンパウンド適用領域にわたる不完全な照射にもかかわらず、完全な硬化が達成され得るという利点を有する。
【００２８】
本発明の方法は、封止用コンパウンドの硬化はオンデマンド型で遂行され、封止用コンパウンドのタックフリー表面が、照射開始から１５分未満のタックフリータイムで達成されるような高速を伴うことを特徴とする。封止用コンパウンドの硬化開始は、好ましい実施形態では、高エネルギー性化学線照射の開始と同時に起きる。タックフリータイムは、１０分未満、５分未満、３分未満又は１０秒未満が好ましい。全固化時間は、層厚さに応じて、１〜１，０００分の間、好ましくは１０〜３６０分の間、詳細には２０〜９０分に達成される。
【００２９】
したがって、本発明のベース材料及び封止用コンパウンドは、特に飛行機に適しており、相対的に長い加工時間を伴い、促進された硬化が後で起きる一方、より強力な硬化がオンデマンドで起こる新しいタイプの封止用コンパウンドと言ってもよい。実際、これらの材料は、タックフリー状態を達成するのが特に速い。
【００３０】
本目的は、主に未硬化のベース材料、すなわち、２５００Ｐａ・ｓ未満の粘度を有するベース材料と少なくとも１種のエポキシ組成物を含有する硬化剤との混合物を含有する、基材のコーティング用の封止用コンパウンドを用いて達成され、ベース材料は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリチオエーテルスルフィド、ポリスルフィド、これらのコポリマー及び／又はこれらの混合物をベースとするメルカプトを末端基とするベースポリマーを含有し、ベース材料、硬化剤又は両方は、立体障害性の窒素含有有機塩基をベースとする少なくとも１種の光開始剤を含有し、高エネルギー性化学線の効果により、少なくとも１種の光開始剤は、窒素含有有機塩基をベースとする分子当たり少なくとも１個のラジカルを開裂し、それから共役酸のｐＫａ値が６〜３０の範囲である窒素含有有機塩基が形成され、これがベース材料の硬化用の活性触媒として作用する。
【００３１】
ベース材料の硬化用の活性触媒として作用する、窒素含有有機塩基の共役酸のｐＫａ値は、好ましくは７〜２８、更に好ましくは８〜２６の範囲、特に好ましくは９〜２０の範囲及び最も好ましくは１０〜１５の範囲にある。
【００３２】
立体障害性の窒素含有有機塩基をベースとする少なくとも１種の光開始剤は、立体障害性第三級アミン、立体障害性アミジン及び／又は立体障害性グアニジンであることが好ましい。少なくとも１種の光開始剤は、高エネルギー性化学線が照射された時にそれに対応して、第三級アミン、アミジン及び／又はグアニジンをベースとする分子当たり少なくとも１個のラジカルを開裂する。
【００３３】
本発明は、上述の封止用コンパウンドを用いた基材のコーティング方法であって、基材に封止用コンパウンドをコーティングし、封止用コンパウンドに高エネルギー性化学線を照射し、次に封止用コンパウンドを硬化させる、方法にも言及する。
【００３４】
封止用コンパウンドを用いた、要素の結合方法、要素の空洞及び／又は空間の封止及び／又は充填方法、並びに硬化された封止用コンパウンドの生成についても述べることができる。要素とは、詳細には建築要素である。
【００３５】
ベース材料及び封止用コンパウンドの粘度は、好適な装置により基材上に同一に注入することが可能なように低くてもよい。
【００３６】
本発明の光開始剤を活性化するために、又は触媒としてそのように形成された触媒の使用のために、温度上昇は必要とされないが、ＵＶ光などの高エネルギー性化学線のみが必要とされる。
【００３７】
本発明の別の利点は、硬化が、１０〜４０又は１５〜３０℃の範囲の温度などの室温又は室温よりほんのわずか高い温度で影響され得ることである。
【００３８】
高エネルギー性化学線の場合では、本発明による少なくとも１種の光開始剤は、窒素含有有機塩基をベースとする分子当たり少なくとも１個のラジカルを開裂させ得て、これは詳細には、例えば第三級アミンの場合にはＨ−吸収、及び／又は例えばアミジンの場合にはＨ−放散により活性化され、硬化用触媒として特に作用し得る。本明細書では、光開始剤は、高エネルギー性化学線照射の場合には、第三級アミン、アミジン及び／又はグアニジンを放出し、かつ／又は形成し、放出され、かつ／又は形成されたアミン、アミジン又はグアニジンが、メルカプトを末端基とするベースポリマーとエポキシ−ベースの硬化剤との反応を触媒することが好ましい。光開始剤は、封止用コンパウンドが高エネルギー性化学線に曝される場合、エポキシ組成物とメルカプタンとの反応を活性化し、かつ／又は促進することが特に好ましい。
【００３９】
ここで、エポキシ硬化が選択される場合、かつ光開始剤が、高エネルギー性化学線において、第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンをベースとする分子当たり少なくとも１個のラジカルを放出し、好ましくは本発明の封止用コンパウンドの全組成物に対して０．０５〜５質量％の範囲若しくは０．１〜４質量％の範囲若しくは１〜３質量％の範囲の比率の第三級アミン及び／若しくはアミジン及び／若しくはグアニジン組成物を、又は１００ｇのベース材料当たり０．２〜２３ｍｍｏｌの範囲若しくは０．４５〜１８．３ｍｍｏｌの範囲若しくは４．５〜１４ｍｍｏｌの範囲の第三級アミン及び／若しくはグアニジン組成物を形成するような量で添加される場合、高い利用価値のある特性を有する、高速の、かつオンデマンド型硬化の封止用コンパウンドが、メルカプトを末端基とするベースポリマー及び適当な添加剤から生成され得ることも見出された。この第三級アミン又はアミジン又はグアニジンの比率は、触媒として、封止用コンパウンドの約７ｍｍの厚さの層、ビーズ又はバルジを硬化させるのに明らかに十分である。
【００４０】
エネルギー性化学線が、封止用コンパウンド及び／又は既に硬化している封止用コンパウンドに作用する時、少なくとも１種の光開始剤が、開裂しながら、第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンをベースとする分子当たり少なくとも１個のラジカルを放出する。光開始剤は、通例のように、アクリレート及びメタ−アクリレートなどのラジカル硬化用に使用されるのではなく、エポキシ組成物と、ポリマー及び／又はコポリマーから選択されるメルカプトを末端基とする「ベースポリマー」との重付加の形態で、化学反応を活性化するために使用される。実際、現況技術のアクリレート及びメタ−アクリレート並びに他の有機ポリマー系は、本出願のメルカプトを末端基とするベースポリマーでは通例見られない複数の二重結合を有する。その上、（メタ）アクリレートのラジカル硬化では、ベンゾイルラジカルが主要に又はそれのみが必要とされるが、一方、メルカプトを末端基とするベースポリマーの硬化では、第三級アミンラジカルから形成された第三級アミン又はアミジンラジカルから形成されたアミジン又はグアニジンラジカルから形成されたグアニジンが必要とされ、ベンゾイルラジカルは本発明の方法では必要とされない。
【００４１】
メルカプトを末端基とするベースポリマーは、現況技術の方法では、本出願者が知る限りでは、例えば（メタ）アクリレートをベースとするものなどの二重結合を有する組成物又は基の割合を伴わないで、光開始剤を用いてラジカル重合され得ない。しかしながら、本発明のベース材料又は封止用コンパウンドのこのような二重結合の比率は加えられることはなく、その結果、本出願者によれば、それに対応して、ラジカル硬化は起こり得ない。
【００４２】
現況技術の多くのＵＶ硬化コーティングの化学的組成物はアクリレートをベースとしており、ＵＶ光を用いた照射により、詳細には光開始剤の存在下で、その架橋が活性化される。しかしながら、より厚い層の場合では、ＵＶ光はこのようなコーティングを部分的にのみ透過し得て、その結果、例えば２００μｍ超の厚さの層の硬化は、実際面では達成され得ない。
【００４３】
反対に、本発明は、本反応の触媒として明らかに作用する第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンの存在下での、エポキシ基とメルカプト基との化学反応の使用に基づいている。本明細書では、光開始剤により放出され、次に触媒活性のアミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンに変換されたアミン又はアミジン又はグアニジンは、封止用コンパウンドを通してより長い距離にわたり明らかに分布され得るため、２００μｍよりかなり厚い封止用コンパウンドの層もまた反応させ、例えば約７ｍｍの層厚さを硬化することが可能である。その上、好ましくは共役酸のｐＫａ値が６〜３０の範囲である窒素含有遊離有機塩基、特に好ましくは遊離第三級アミン及び／又は遊離アミジン及び／又は遊離グアニジンである、追加の遊離触媒を使用することにより、従来の封止用コンパウンドにおけるように、高速の深部硬化が起こり得る。
【００４４】
本明細書では、「深部硬化」とは、ＵＶ光を用いた直接照射によりＵＶ硬化封止用コンパウンドの表面では活性化されないが、封止用コンパウンド表面の数ミリメートル下で開始する硬化反応を意味する。深部硬化は、充填剤及び他の添加剤の選択に依存し、とりわけ、封止用コンパウンドの色に影響を与える。標準的には、表面硬化は２ｍｍの深さまで起こり、そのすぐ下で、深部硬化が混用され、達成される。
【００４５】
この深さでは、直接ＵＶ光は照射され得ないため、この深部硬化を援助する追加の遊離触媒が使用される。遊離触媒の選択に応じて、加工時間及び全固化時間は、用途に適合され得る。
【００４６】
本発明では、化学的硬化が提供され、本発明の光開始剤は、その本来の機能を奪われ、通例、アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンのラジカルの放出並びに第三級アミン又はアミジン又はグアニジンをベースとする触媒の形成のためにのみ使用されるが、その本来使用される意味での光開始剤として使用されない。
【００４７】
熱は、外部から化学系に全く又はほとんど供給されず、一方、封止用コンパウンドは、エネルギー性化学線の影響する時から、１０〜４０℃又は１５〜３０℃の温度範囲で、主に又は完全に硬化することが好ましい。本発明の方法では、４０℃を超える温度が供給されるか又はごくまれに発生する。本発明の方法の利点は、高温が必要とされないことである。その上、８０℃を超える温度は、熱伸びに起因して構成部分に任意にひずみを起こし得て、そのためアルミニウム合金及び繊維複合材物質などの隣接する構成部分の質を低下させる。４０℃超又は実に６０℃超の加熱は、一般に、もしあるとしたら、化学線及び任意の発熱化学反応によってのみ得られ、通例、１〜１５分間のみである。硬化は、１０〜４０℃、１５〜３０℃の範囲の温度で起きることが好ましく、特定の場合では、実に０．１〜１５分間のみの時間に４０℃を超えて５０℃までの温度が使用される。特に好ましい硬化は、全時間に１５〜３０℃の範囲で起きる。硬化は、大部分の時間又は全時間に３０℃未満の温度で起きることが特に好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明のベース材料及び封止用コンパウンドは、少なくとも１種の第三級アミン基及び／又はアミジン基及び／又はグアニジン基をベースとする組成物であり、立体障害性である、少なくとも１種の光開始剤を有することが好ましい。本発明の光開始剤は、異なる構造を有してもよい。
【００４９】
硬化がイソシアネート又はビニル化合物により得られる周知の封止用コンパウンド系とは異なり、新しく記載される系は、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ−ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィン−オキシド、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などの触媒で機能しない。
【００５０】
これらの触媒は、非常に弱い塩基である。したがって、本発明の光開始剤は、光潜在性の強塩基性窒素組成物である。放出される窒素含有有機塩基の共役酸のｐＫａ値は、対応して、６〜３０、好ましくは７〜２８、更に好ましくは８〜２６、特に好ましくは９〜２０及び最も好ましくは１０〜１５である。光開始剤は、立体障害性のアミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンをベースとするものから選択されることが好ましく、高エネルギー性化学線に曝される時、第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンを放出し、かつ／又は形成する。好ましい光開始剤は、高エネルギー性化学線に曝される時、１個、２個又は３個の第三級アミンラジカル又はアミジンラジカル又はグアニジンラジカルを開裂し、かつ／又は分子当たり１個、２個又は３個の第三級アミン基又はアミジン基又はグアニジン基と、少なくとも１つの結合を形成するものである。
【００５１】
任意に、本発明の光開始剤は、活性触媒が放出されるか又は形成される潜在性触媒である。しかしながら、このような光開始剤は、高エネルギー性化学線照射の前に、非常に低い触媒効果を任意に有し得る。
【００５２】
本発明の光開始剤は、アミジン及び／又は第三級アミン及び／又はグアニジンの部類に関連することが好ましい。実際、このような光開始剤の化学的構造は、高エネルギー性化学線照射後に、アミジンラジカル及び／又はアミンラジカル及び／又はグアニジンラジカルの放出並びにアミジン及び／又は第三級アミン及び／又はグアニジンの形成を可能にし、メルカプトを末端基とするポリマーとエポキシベースの硬化剤との反応を開始させ、かつ／又は促進する。このようにして、両方の成分の混合後の本発明の封止用コンパウンドの加工時間は、高エネルギー性化学線を用いる照射が起こらない限り、１５分〜４時間、好ましくは２０分〜２時間又は３０分〜１時間の範囲の時間が高頻度で保証される。封止用コンパウンドは、生成時間中並びに封止用コンパウンド及びそれらの開始材料の保管中に、強力な硬化は開始しないという点において、未硬化混合物である。
【００５３】
ベース材料又は封止用コンパウンドが高エネルギー性化学線に曝される時、これは、「オンデマンド型」硬化、特に高速の表面硬化を起こし、それはタックフリータイム、及び高速の全固化により示される。本明細書では、最初に外面にタックフリー層が形成され、続いて高速の深部硬化が起きる。この場合では、層厚さに応じて、タックフリータイムとして０．０１〜５分の範囲及び全固化の場合に１〜１，０００分の時間が達成される。照射された１ｍｍの厚さを有する封止用コンパウンドに関して、タックフリータイムに対して０〜５分及び全固化に対して１〜３０分の範囲の時間が達成されることが多い。この場合では、照射された４ｍｍの厚さを有する封止用コンパウンドに関して、タックフリータイムに対して０〜５分及び全固化に対して１０〜１２０分の範囲の時間が得られる。詳細には、照射された７ｍｍの厚さを有する封止用コンパウンドに関して、タックフリータイムに対して０〜５分及び全固化に対して２０〜２４０分の範囲の時間が達成されることが多い。
【００５４】
光開始剤は、ベース材料及び／又は硬化剤の成分として含有され得る。したがって、光開始剤はまた、使用のために製造される封止用コンパウンドの一部でもある。光開始剤は、触媒として作用する第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンを提供する潜在性触媒として使用されることが好ましい。
【００５５】
特定の好ましい実施形態に基づいて、少なくとも１種の光開始剤は、立体障害性アミジンをベースとする組成物、好ましくは光潜在性の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ；式Ｉを参照のこと）及び／又は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ；式ＩＩを参照のこと）である。立体障害性組成物として、遊離アミジン中で二結合されている窒素原子は、置換基Ｒを保有する。この置換基Ｒは、異なる構造を有し得る。例えば、置換基Ｒは、アルキル基又はフェニル基を含有し得る。短鎖又は長鎖、分岐又は直鎖を有する異なる有機残基の組み合わせは、置換基Ｒ内で提供され得る。
【００５６】
【化１】
2018511691.tif 000004
【００５７】
立体障害性組成物が、高エネルギー性化学線に曝される場合、アミジンラジカル及び置換基Ｒからなるラジカルに解離する。アミジンラジカルは、Ｈ原子を吸収し、反応性アミジンに変換する。
【００５８】
立体障害性第三級アミンをベースとする光開始剤を使用することもまた好ましい。好適な立体障害性アミンは、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン）をベースとし得る。
【００５９】
立体障害性グアニジンをベースとする光開始剤を使用することもまた好ましい。好適な立体障害性グアニジンは、例えば、ブロック光潜在性ＴＭＧ（テトラメチルグアニジン）をベースとし得る。
【００６０】
ＵＶ光を用いた照射後、放出された第三級アミン及びアミジン及びグアニジンの両方は強塩基であり、これらの共役酸のｐＫａ値は、６〜３０、好ましくは７〜２８、より好ましくは８〜２６、特に好ましくは９〜２０及び最も好ましくは１０〜１５であることが非常に重要である。ＵＶ光を用いた照射前、対応する立体障害性組成物のｐＫａ値は著しく低く、好ましくは９．５未満である。
【００６１】
これによって、第三級アミン、アミジン及びグアニジンは、触媒として使用され、一方で、メルカプトを末端基とするポリマー系中に放出された置換基は、好影響をもたらすこともないが、通例、妨害することはない。ラジカル中の水素の吸収は、例えば、存在するポリマー及び／又はそこにある他の有機組成物の水素基から起こり得る。形成される第三級アミン又はアミジン又はグアニジンは、通例、光開始剤より高い塩基性度を有し、明らかに触媒として作用する。光開始剤の塩基性度に対して、新しく形成された第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンのより高い塩基性度は、それぞれの共役酸のｐＫａ値を介して基本的に測定可能である。より高い塩基性度は、メルカプタンとエポキシ組成物との反応が促進され、封止用コンパウンドが特に速く硬化するという利点及び／又は効果を有する。
【００６２】
最後に引用する光開始剤は、現況技術においてアクリレートベースのＵＶ硬化性コーティングに使用される。驚いたことに、本発明では、封止用コンパウンドがＵＶ光などの高エネルギー性化学線に曝される時、これらの光開始剤もまた、エポキシ組成物とメルカプタンとの反応を開始させ、かつ／又は促進させる。相対的に少量の第三級アミンラジカル及び／又はアミジンラジカルを放出する光開始剤が、ベース材料の硬化のための触媒活性を有する十分な量の第三級アミン又はアミジンの組成物を提供したことは驚くべきことであった。
【００６３】
光開始剤は、任意にベンゾフェノン及び／又はチオキサントンなどの少なくとも１種の光増感剤の存在下で、詳細には光潜在性ＤＢＮ及び／又は光潜在性ＤＢＵである。これらの光潜在性塩基は、多くの他の光開始剤より著しく強い塩基を放出し、したがって、メルカプタン基とエポキシ基との反応の特に効果的な触媒作用を引き起こす。
【００６４】
光開始剤が、少なくとも１種の光潜在性の、すなわち、立体障害性の第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジン、好ましくはＤＢＮ及び／又はＤＢＵ、並びに少なくとも１種の非光潜在性の、すなわち、遊離の第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジン、好ましくはＮ−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、トリス−（ジメチルアミノメチルフェノール）、トリエチレンジアミン及び／又はＴＭＧ、特に好ましくはトリエチレンジアミン及び／又はＴＭＧの組み合わせとして提供される時、封止用コンパウンドの特に効果的な深部硬化もまた達成される。
【００６５】
その上、光増感剤もまた使用されてもよい。基本的に、この場合は、使用される照射線の所望の波長領域、詳細にはＵＶ−Ａ領域に吸収スペクトルをシフトさせる任意の光増感剤が使用されてもよい。実際、ＵＶ−Ａ領域は、より大きい層厚さに対して特に有用であり、ＵＶ−Ａ照射線はオゾン形成を起こさない。光開始剤と対照的に、光増感剤は、吸収スペクトルを、例えば、２００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃ及び２８０〜３１５ｎｍのＵＶ−ＢのＵＶ領域内の短波から、３１５〜３８０ｎｍを有するＵＶ−ＡのＵＶ範囲内の長波へシフトさせる。
【００６６】
したがって、光増感剤と光開始剤の混合物もまた、少なくとも１種の光増感剤によりベース材料及び封止用コンパウンドの吸収波長（複数可）を特異的に設定するために、有利に使用され得る。使用される光増感剤は、それぞれの用途に好適な手段で吸収波長の設定を援助するけれども、第三級アミン並びにアミジン又はグアニジンを放出しないものが好ましい。例として、例えば、ベンゾフェノン及びイソプロピルチオキサントンＩＴＸから選択される少なくとも１種の光増感剤と、トリエチレンジアミンなどの立体障害性第三級アミンをベースとした、並びに／又はＴＭＧなどの立体障害性グアニジンをベースとした、並びに／又はＤＢＮ及び／若しくはＤＢＵなどの立体障害性アミジンをベースとした少なくとも１種の光開始剤とから選択される混合物がある。
【００６７】
硬化は、メルカプト基とエポキシ基との化学反応により起こり、少なくとも１種のヒドロキシチオエーテル、ヒドロキシチオエーテルスルフィド及び／又はヒドロキシスルフィドが形成される。光開始剤からのラジカルの開裂に起因して、立体障害は取り除かれる。第三級アミンの場合のＨ−吸収、又はアミジンの場合の放散によってのみ、ラジカルは、より高い塩基性度を有しもはや立体障害性ではない触媒を形成する。
【００６８】
本発明の方法では、光開始剤により、ラジカルＵＶ硬化の場合のようなラジカル放出は使用されないが、ラジカルの形成に付随され得るアミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンの形成のみ使用され、これを用いないと硬化プロセスに何の効果ももたらさない。放出された第三級アミン又はアミジン又はグアニジンのラジカルは、特定の手段を取る必要はなく、水素の吸収又は放散により、これらから第三級アミン又はアミジン又はグアニジンを形成し、これらはこの場合には化学的硬化中に、エポキシ基とメルカプト基との化学反応の触媒的開始及び／又は触媒的促進に使用される。形成された第三級アミン又はアミジン又はグアニジンは、ベース材料及び硬化剤の成分間の反応を開始し、かつ／又はこれを促進する。それは明らかに、より低い温度及びより高い温度で、少なくとも１種のエポキシ組成物を用いた硬化用の触媒として、基本的に機能し得る。光開始剤は、この場合に、潜在性触媒として作用すると思われる。光開始剤からの、アミン又はアミジン又はグアニジンのラジカルの開裂後、アミン又はアミジン又はグアニジンの結合の形成後、及び硬化プロセスの触媒作用の後もまた、アミン又はアミジン又はグアニジンは、依然として遊離しており、高エネルギー性化学線照射の終結後に触媒し続け、その結果、通例、触媒的後硬化さえ起きる。触媒的後硬化では、封止用コンパウンドの硬化は、高エネルギー性照射の終結後さえ継続する。これは、アクリレートベースの組成物を用いた硬化に対して、明らかに特別のことである。
【００６９】
高エネルギー性化学線の作用に起因して、ベースポリマーと硬化剤との化学反応は、潜在性触媒により、開始され、かつ／又は促進される。したがって、オンデマンド型の硬化の開始が可能である。ＵＶ照射線などの高エネルギー性化学線照射を通して、指令が出される。このようにして、硬化開始の瞬間を設定し、硬化を開始することが可能である。
【００７０】
ＵＶ照射などの化学線照射は、１秒を超え６時間まで本質的に持続し得る。それは、層厚さ及び／又は照射線源に基づいて、１秒〜１５分の間起こることが好ましく、本質的に、より長い照射時間もまた使用され得る。少なくとも１Ｊ／ｃｍ２のＵＶ照射線量が使用される場合、通例、５秒〜２分の範囲の化学線照射は十分である。３６５ｎｍの波長を供給するＵＶ−ＬＥＤランプを用いて作業する場合、０．０５〜１．５Ｗ／ｃｍ２の強度を用いると、１〜２０Ｊ／ｃｍ２の照射線量が好ましく、一方、０．２〜１．２Ｗ／ｃｍ２の強度を用いると、３〜１６Ｊ／ｃｍ２の照射線量が好ましい。３９５ｎｍの波長を供給するＵＶ−ＬＥＤランプを用いて作業する場合、０．０５〜１．５Ｗ／ｃｍ２の強度を用いると、３〜２０Ｊ／ｃｍ２の照射線量が好ましく、一方、詳細には０．１〜１．２Ｗ／ｃｍ２の強度を用いると、６〜１７Ｊ／ｃｍ２の照射線量が好ましい。様々な波長のスペクトルを有する水銀蒸気ランプを使用する場合、０．１０〜１．５Ｗ／ｃｍ２の強度を用いると、１〜２５Ｊ／ｃｍ２の照射線量が好ましく、一方、詳細には０．２０〜１．０Ｗ／ｃｍ２の強度を用いると、４〜２０Ｊ／ｃｍ２の照射線量が好ましい。
【００７１】
以下の表３は、使用した波長、照射線強度及び照射線量の間の前述の関係を再度提供する。
【００７２】
【表３】
2018511691.tif 000005
【００７３】
多くの実施形態では、照射後に、高エネルギー性化学線を用いた前照射を用いることもなく、数時間又は数日間を超えて持続することが多い触媒的後硬化が起きる。触媒的後硬化は、特定の実施形態では、追加の非立体障害性触媒により、亢進し得る。したがって、この触媒的後硬化は、活性触媒がどこでどの程度形成されたかに関係なく、使用される封止用コンパウンドが、詳細には照射線により到達することが困難であるか又は不可能である場所に、常に高質に到達することを保証する。
【００７４】
高エネルギー性化学線は、詳細にはＵＶ照射線であり得るか、又は代替として、電子線でもあり得る。これらの照射線タイプは、光開始剤の活性化に必要とされるエネルギー範囲、詳細にはＵＶＣ、ＵＶＡ及び／又はＵＶ／ＶＩＳ照射線を有するＵＶ光を含むため、成功を収めてきた。この目的を達成するための、例えば、好ましくは４００Ｗ超の電力を有する少なくとも１種の強力ＵＶ照射体、１２０Ｗ未満の電力を有する少なくとも１種の低電力ＵＶ照射体、及び／又は少なくとも１種のＵＶ−ＬＥＤ、ＵＶ照射線用の少なくとも１種の蛍光照射体などの少なくとも１種のＵＶ照射体、及び／又は少なくとも１種の電子線照射体。ＵＶ−Ａ領域を考える場合、オゾンは形成されず、その上、約２〜７ｍｍなどのより厚い層の硬化が実行可能である。
【００７５】
簡潔化のために、このような波長に限定することなく、以下にＵＶ光又はＵＶ照射線のみが述べられる。しかし、実際には、ＵＶ光が使用されることが好ましい。
【００７６】
高エネルギー性化学線照射を用いないで、かつこの触媒反応を用いることのない従来の封止用コンパウンドとは対照的に、本発明の反応は、著しく促進される。高エネルギー性照射線による反応の開始は、非常に高速で、場合によっては数秒持続する、表面硬化により認識され得る。反応の促進は、促進された全固化により認識され得る。
【００７７】
本発明の方法では、封止用コンパウンドは、高エネルギー性化学線の開始後５〜６００分に測定して、少なくとも１０のショアＡ硬度及び／又は高エネルギー性化学線照射の開始後２週間に測定して、３０〜６０の範囲のショアＡ硬度を有し得る。硬度の著しい増加は、全固化を完全にする後硬化に起因して起こる。光開始剤及び遊離第三級アミン又は遊離アミジン又は遊離グアニジンの含有量に応じて、速度は制御され得る：この含有量が多くなるほど、硬化は速くなる。
【００７８】
驚いたことに、見出された封止用コンパウンド系を用いて、より厚い層の硬化も可能である。実際、エポキシ−メルカプタン反応は、非常に少量の触媒、詳細には第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンにより強力に促進され、その結果、低量のエネルギー性化学線でさえ、アミン又はアミジン又はグアニジンのラジカルの放出、並びに対応するアミン、アミジン又はグアニジンのトレースの形成に十分である。
【００７９】
これによって、ベース材料（複数可）の化学的組成物、並びに硬化封止用コンパウンドの化学的組成物は、ＵＶ光などのエネルギー性化学線が低減された程度までのみ吸収されるような手段で選択され得る。通例、ベース材料又は封止用コンパウンドの主要成分は、エネルギー性化学線に対して透過性である。詳細には、充填剤の場合には、それらが選択された照射線に対して良好な透過性を持つことに、好ましくは注意を払わなければならない。電子線は、通例、ベース材料又は封止用コンパウンドの材料を通って、ＵＶ光よりかなり容易に透過する。したがって、充填剤及び他の添加剤を材料の１つに添加する時に、それらは、選択されたタイプのＵＶ光をほとんど若しくは全く吸収しないか、又はＵＶ光をほとんど若しくは全く吸収しないものが選択され、その結果、それによって硬化が開始されなければならない、選択されたタイプの照射線に対して可能な限り透過性であるようにすることが好ましい。それらは、ＵＶ光スペクトル又は照射に使用されるＵＶ光の範囲で全く吸収しないか、又は低吸収性を有することが好ましい。充填剤は、通例、より良好な機械的特性を達成するために、封止用コンパウンドに添加される。詳細には、炭酸カルシウム及びガラス又はプラスチックの微視的中空球をベースとする充填剤は、必要であれば、照射線に対するそれらの透過性に関して調べるべきである。
【００８０】
したがって、使用されるエネルギー性化学線の範囲で、明瞭な吸収又はベース材料のイオウ含有ポリマーの吸収を明瞭に超える吸収を示す、充填剤などの物質は何も添加されないか、又は１質量％までのみ又は５質量％までのみの物質が、ベース材料及び硬化剤に添加されることが好ましい。
【００８１】
本発明の更に重要な利点は、硬化開始後に、ＵＶ光による照射を用いないでも、１〜２１日後などの、長時間後のみであるが、確かで完全な硬化が得られることである。これは、封止用コンパウンドが、構成部分の間の空洞及び／又は隙間に導入され、かつ／又は任意の他の手段で、例えばＵＶ光を遮断するような用途に対して重要である。詳細には、航空機の製造において、各用途に対して、硬化剤と共に導入されたベース材料全体の、場合によっては完全な硬化が得られることが重要である。
【００８２】
本発明のベース材料又は封止用コンパウンドは、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、これらのコポリマー及び／又はこれらの混合物をベースとする、少なくとも１種のイオウを含有する、メルカプトを末端基とするベースポリマーを含有する。
【００８３】
末端メルカプト基を有するポリチオエーテルをベースとするベース材料、及び場合によっては末端メルカプト基を有するポリスルフィドが、特に好ましい。
【００８４】
好ましい実施形態に基づいて、ベース材料は、分子の端にそれぞれメルカプト基を保有する、少なくとも１種の液体ポリチオエーテル組成物を本質的にベースとする。ポリチオエーテルは、詳細には、場合によっては分子内に約５０ｍｏｌ％までのジスルフィド基を含有してもよい。ここで、これらはポリチオエーテルスルフィドとも呼ばれ得る。この種の好ましい化合物は、ＷＯ２０１５／０１４８７６Ａ２に記載されており、以下の構造を有する。
【００８５】
【化２】
2018511691.tif 000006
【００８６】
ｘ＝１．０〜１．５
Ｒ＝−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−、Ｒ基の０〜２０％は分岐のアルカンジイル又はアレーンジイル基も保有し得る。
ｎ＝１〜６０
ｑ、ｐ、ｒ＝１〜１０
【００８７】
更に好ましい実施形態に基づいて、ベース材料中に、少なくとも１種の液体ポリチオエーテル化合物に加えて、少なくとも１種のポリスルフィドなどの少なくとも１種のジスルフィド含有化合物が、ベース材料に対する割合で８０質量％まで含有される。
【００８８】
メルカプトを末端基とするポリチオエーテルポリマー及び／又はポリチオエーテルスルフィドポリマーは、これを用いて生成される本発明のベース材料及び封止用コンパウンドの組成物に適用され、詳細には５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、特に好ましくは９００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する液体ポリマーが好ましい。これらのメルカプトを末端基とするポリチオエーテルポリマー及び／又はポリチオエーテルスルフィドポリマーは、１個又は複数個の分岐の分子であってもよい。
【００８９】
メルカプトを末端基とするポリスルフィドポリマーとして、これを用いて生成される本発明のベース材料及び封止用コンパウンドの組成物に使用され、好ましくは、詳細にはＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ１３１などの２５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する長鎖ポリマーが使用され、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ１０、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ１２、Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ＬＰ３２及び／又はＴｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ＬＰ１２などの３３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するものが特に好ましい。また、これらのメルカプトを末端基とするポリスルフィドポリマーは、１個又は複数個の分岐の分子であってもよい。
【００９０】
メルカプトを末端基とするポリスルフィドポリマーとして、これを用いて生成される本発明のベース材料、封止用コンパウンド及び封止用コンパウンドの組成物内で、任意に追加的に、Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ＬＰ３、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ４、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ２２又はＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ４４などの、詳細には５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは７００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、及び最も好ましくは８００〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する短鎖ポリマーが使用される。
【００９１】
好ましい実施形態では、メルカプトを末端基とするポリスルフィドポリマー及び／又はメルカプトを末端基とするポリチオエーテル及び／又はメルカプトを末端基とするポリチオエーテルスルフィドとして、これを用いて生成される本発明のベース材料、封止用コンパウンド及び封止用コンパウンドの組成物内で、好ましくは、一方では、詳細には２５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは３３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する長鎖ポリマー、他方では、詳細には５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは８００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する短鎖ポリマーが使用され、長鎖ポリマーの短鎖ポリマーに対する比は、２５：１〜０．５：１、２０：１〜２：１又は１４：１〜８：１の範囲にあることが好ましい。
【００９２】
メルカプトを末端基とするポリエーテルポリマーは、これを用いて得られる本発明のベース材料及び封止用コンパウンドの組成物内で、好ましくは詳細には１００〜７０００ｇ／ｍｏｌ又は５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、特に好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する液体ポリマーであり、対応して、それを用いて生成される封止用コンパウンド内にも存在する。
【００９３】
分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を通して、ポリスチレン標準及び／又はポリエチレン標準に対して決定され得る。本明細書では、ポリマー標本の分子は、多孔性物質で充填されている複数の連続カラム内で、それらの分子量に基づいて分離され、例えば屈折率検出器、粘度検出器及び／又は光散乱検出器により同定される。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が、例えば移動相として使用され得る。
【００９４】
しかしながら、分子量はまた、ＮＭＲ分光分析法（核磁気共鳴分光法）を通して決定されてもよい。
【００９５】
イオウ含有ベースポリマーは、全ベースポリマーに対して０．５〜１０質量％、０．８〜８質量％又は１．２〜７質量％の範囲の、反応性ＳＨ基を表すメルカプタン含有量を有することが好ましい。
【００９６】
ポリマーのメルカプタン含有量は、ヨウ素溶液を用いたＳＨを末端基とするポリマーの直接滴定によって決定され得る。この目的を達成するために、ポリマーを、４０体積％のピリジン及び６０体積％のベンゼンからなる溶媒混合物に溶解し、ベンゼンヨウ素溶液を用いて、薄黄色の呈色が残るまで撹拌して滴定する。
【００９７】
イオウ含有ベースポリマーは、１〜５０質量％、５〜４５質量％又は１２〜３６質量％の範囲の合計イオウ含有量を有することが好ましい。
【００９８】
イオウ含有ベースポリマーは、分子当たり１．５〜２．５又は１．９〜２．２の範囲の、メルカプト基の反応性末端基としての平均官能価を有することが好ましい。
【００９９】
官能価は、分子当たりのメルカプト基の平均数を表す。官能価は、分子量の当量に対する比として算出され、ＮＭＲにより決定され得る。
【０１００】
イオウ含有ベースポリマーは、ＡＩＴＭ  １−０００３  Ａｉｒｂｕｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ、１９９５年６月に準拠して測定された、−８０〜−３０℃又は−６０〜−４０℃の範囲の平均ガラス転移温度Ｔｇを有することが好ましい。
【０１０１】
イオウ含有量の増加は、耐燃料油性を改善する。ベースポリマー及び／又は基礎組成物としてベースポリマーを含有するそれぞれの組成物及び／又は封止用コンパウンドは、メルカプトを末端基とするポリマー／コポリマーに加えて、任意に、０又は０．００１〜１０又は０．０１〜５質量％のそれらのオリゴマー、詳細には短鎖有機スルフィドから及び／又は短鎖有機チオエーテルから選択されるものも含有してもよい。これらの短鎖分子は、ベースポリマーの架橋及び／又は粘度変化に寄与し得る。
【０１０２】
本発明の組成物は、硬化剤が依然として混合されることになっているベース材料か、又はベース材料が硬化剤と混合されている１成分系封止用コンパウンドのいずれかであり、１成分系組成物は、長期の保管時間に備えて凍結され得ることが好ましい。封止用コンパウンド系又は組成物の主要成分は、未硬化のベース材料及びエポキシベースの硬化剤からなる少なくとも２種の成分系、並びに１成分系封止用コンパウンド又は混合によりこれらを用いて生成される封止用コンパウンドである。全てのベース材料又は封止材化合物は、少なくとも１種類のメルカプトを末端基とするベースポリマーを含有する。これらは、それぞれ、ポリスルフィドをベースとする少なくとも１種のメルカプトを末端基とするベースポリマー、ポリチオエーテルをベースとする、メルカプトを末端基とするポリマー及び／又はポリスルフィド及びポリチオエーテルをベースとする、１種のメルカプトを末端基とするベースポリマーを含有することが好ましく、ポリマー混合物及び／又はブロックコポリマーなどのコポリマーとして存在してもよい。封止用コンパウンド系、未硬化のベース材料、硬化剤及び／又は封止用コンパウンドは、それ／それらは、第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンを放出し、かつ／又は形成する少なくとも１種の光開始剤を含有し、放出され、かつ／又は形成されたアミン又はアミジン又はグアニジンは、少なくとも１種のエポキシ化合物を含有する硬化剤を用いた硬化を触媒することを特徴とする。
【０１０３】
ベース材料及び／又は封止用コンパウンドは、以下を含有しないことが好ましい：
−（メタ）アクリレートベースの化合物／ポリマー、
−金属ベースの触媒、
−全ての更なる種類のポリエン、例えばビニルシラン、アクリルシラン及びメタクリルシランなどのシランを除外して二重結合を有する有機ポリマー及び有機コポリマー
−ビニル含有ポリマー／コポリマー、
−５質量％超のシラン／シロキサンを末端基とするベースポリマー、
−例えばＴｉＯ２などの、ＵＶ光吸収顔料などのＵＶ光の強度吸収材料。
【０１０４】
本実施形態に基づいて、ベース材料及び／又は封止用コンパウンドは、全ての又はいくつかの上述の内容物及び添加剤を含有しなくてもよい。
【０１０５】
この新しい封止用コンパウンド系内の硬化剤は、共硬化が必要とされない場合、エポキシベースで、通例、マンガン−酸化物、無機及び有機の過酸化物、ビニル化合物並びにイソシアネートを含有しない。これはまた、詳細には、少なくとも１種のエポキシ化合物が硬化試薬として使用される時にのみ当てはまる。共硬化の場合では、しかしながら、同時に、酸化マンガン、無機及び有機の過酸化物、ビニル化合物並びにイソシアネートから選択される少なくとも更に１種のこれらの硬化試薬が、少なくとも１種のエポキシ化合物と共に使用される場合、詳細にはエポキシとイソシアネートとの、又はエポキシと酸化マンガンとの同時使用による場合、合理的であり得る。エポキシ化合物は、硬化剤に唯一添加されることが好ましい。したがって、封止用コンパウンドの硬化は、少なくとも１種のエポキシベースの化合物を用いて起きる。
【０１０６】
以下において、少なくとも１種のエポキシベースの化合物は、それがモノマー、オリゴマー、ポリマー及び／又はコポリマーを表してもそうでなくても、部分的に区別されず、「エポキシ化合物」として表される。本出願の意味において、用語「エポキシ化合物」は、それぞれ、単官能性及び／又は多官能性であり、モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーをベースとする、少なくとも１種の脂肪族、及び／又は芳香族のエポキシ化合物を表す。これによって、少なくとも１種のこのようなエポキシベースの化合物は、この群から選択される。用語「エポキシ化合物」はまた、一般のエポキシ基も含む。
【０１０７】
全てのこれらのエポキシ化合物は、全て液体であるため、互いに混合可能であることが好ましい。これらのエポキシ樹脂の中に、室温で固体でもあり、融解し得て、液体エポキシ樹脂及び／又は試薬希釈溶剤に「溶解」され得る、固体のエポキシ樹脂が存在する。エポキシは、反応相手として、詳細にはベースポリマーのメルカプト基に対して使用される。エポキシ化合物又は化合物（複数）の選択を通して、封止用コンパウンドの硬化条件及び機械的特性が著しく影響を受ける。
【０１０８】
硬化剤は、少なくとも１種のエポキシベースの化合物を含有する。エポキシ化合物は、硬化剤として使用される。硬化剤は、５〜１００、３０〜９８、４０〜９５、５０〜９０質量％、６０〜８５又は７０〜８０質量％の範囲のエポキシベースの化合物の合計含有量を有する少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することが好ましい。本明細書では、所望の量のエポキシ化合物全体を、エポキシを末端基とする化合物の形態で適用することが可能である。
【０１０９】
本明細書では、エポキシ化合物のエポキシ基は、メルカプト基、詳細にはベースポリマーのメルカプト基と化学的に反応し、任意にまた、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプタンベースの少数の他の化合物と化学的に反応する。このような化合物は、機械的特性及び接着力を調整するために、詳細には、基礎物質又は封止用コンパウンドに０．１〜５質量％の量で添加され得る。
【０１１０】
エポキシ化合物の官能価は、一般に２〜５の範囲であり得るが、通例、異なる官能価の混合物が存在する。少なくとも１種のエポキシとして使用される硬化剤の官能価は、平均して２．０〜３．０又は２．２〜２．８の範囲になることが好ましい。エポキシ化合物は、少なくとも１種の脂肪族及び／又は芳香族のエポキシ化合物であり、それぞれが独立して、平均して分子当たり２〜３のエポキシ基であることが好ましい。
【０１１１】
エポキシ化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及び脂肪族ポリグリコール及び／又はヒダントインエポキシ誘導体の形態で、硬化剤に添加されることが特に好ましい。また、エポキシを末端基とするポリチオエーテル若しくはポリチオエーテルスルフィド及び／又はエポキシ化ポリスルフィドが添加されてもよい。特に好ましいのはまた、少なくとも１種のエポキシノボラック樹脂、好ましくは架橋エポキシノボラック樹脂である。エポキシ化合物が、上述の部類のいくつか、例えばビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂又はビスフェノールＦノボラック樹脂をベースとすることも可能である。いわゆる試薬希釈液（エポキシを末端基とする、単官能性及び／又は多官能性の）は、例えば粘度及び可撓性を調整するために、任意の上述のエポキシ樹脂と組み合わせられ得る。試薬希釈液の例は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシル−グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである。一般に、全てのエポキシ樹脂は、所望の特性プロファイルに応じて互いに組み合わせられ、メルカプトを末端基とするベースポリマーに対する硬化剤として使用され得る。
【０１１２】
好ましい実施形態では、硬化剤は、化学的基本として、少なくとも１種のエポキシを末端基とするポリスルフィドポリマー及び／又はポリチオエーテルポリマー及び／又はポリチオエーテルスルフィドポリマーを含み、末端メルカプト基を伴わず、硬化剤として役だち、ベースポリマーとしては役だたない。このポリマーは、詳細には２００〜８００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量を有する、液体又は高度に粘稠性のポリマーとして存在することが好ましい。
【０１１３】
この場合は、驚いたことに、詳細には、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９などのエポキシノボラック樹脂をベースとする、及び／又はＤＥＲ３５４、ＤＥＲ３３１などのビスフェノールＡエポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦエポキシ樹脂をベースとするエポキシ化合物は、それぞれ本発明による光開始剤と組み合わせて、詳細には、ＵＶ光によるメルカプトを末端基とするポリマーの硬化に特に好適であることが見出された。
【０１１４】
硬化剤として使用されるエポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１２０〜７００ｇ／ｅｑの範囲、特に好ましくは１４０〜４００ｇ／ｅｑの範囲、及び最も好ましくは１７０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲にある。末端メルカプト基を伴わない、エポキシを末端基とするポリスルフィドポリマー及び／又はポリチオエーテルポリマー及び／又はポリチオエーテルスルフィドポリマーは、詳細には２００〜８００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量を有する。
【０１１５】
最も特に好ましいのは、１７０〜２００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂をベースとするエポキシ化合物、１５０〜１８０ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量を有するビスフェノールＦ樹脂をベースとするエポキシ化合物、及び１６０〜２２０ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量を有するエポキシノボラック樹脂をベースとするエポキシ化合物である。しかしながら、所望の特性及び具体的な用途に応じて、全てのエポキシ樹脂が使用され得る。
【０１１６】
以下のエポキシ化合物が、特に好ましい：
１）ＤＥＮ３５４（Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙ）などのビスフェノールＦエポキシ樹脂
２）ＤＥＲ３３６、ＤＥＲ３３１（Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙ）などのビスフェノールＡ樹脂
３）ＤＥＲ３５１、ＤＥＲ３２４、ＤＥＲ３３５（Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙ）などのビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂
４）ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９（Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙ）などのエポキシノボラック樹脂
５）Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ  ＥＰＳ２５（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）などの、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルをベースとするエポキシを末端基とするプレポリマー
及び
６）１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＤＥＲ７３１；Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙ）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＤＥＲ７３４；Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙ）、２−エチルヘキシルジグリシジルエーテル（ＤＥＲ７２８；Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙ）、Ｃ１２〜Ｃ１４グリシジルエーテル（ＤＥＲ７２１  Ｏｌｉｎ  Ｅｐｏｘｙ）などの、アルコール／グリコールをベースとするエポキシを末端基とする反応性希釈剤。
【０１１７】
本明細書では、エポキシを末端基とする化合物を使用する時、１モルの反応性ＳＨ基と比較して、エポキシ化合物の１．０５〜２の範囲のモル過剰が、メルカプトを末端基とするベースポリマーの合計含有量に対して添加されることが重要であり得る。
【０１１８】
エポキシ化合物は、１２０〜７００ｇ／ｅｑの範囲、１４０〜４００ｇ／ｅｑ又は１６０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量を有し得る。
【０１１９】
ベース材料のベースポリマー及び硬化剤の全てのエポキシベースの化合物の全成分は、室温で液体であり、高粘稠性の液体／ペーストであり、かつ／又は有機溶媒に溶解する材料であることが好ましい。これは、これらの成分の均質な混和性を改善する。
【０１２０】
シランなどの添加剤は、硬化剤に添加され得る。しかしながら、硬化剤は、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルオリゴマー、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテルオリゴマー及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの任意の脂環式エポキシ樹脂を含有しないことが好ましい。硬化剤は、水を含有しない又は実質的に含有しなくてもよい。硬化剤は、可塑剤を含有しないことが多い。
【０１２１】
ベース材料及び／又は封止用コンパウンドは、光増感剤、充填剤、軽充填剤、チキソトロープ剤、可塑剤、接着促進剤、老化阻害剤、難燃剤、架橋剤、樹脂及び有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。
【０１２２】
エポキシ化合物とベースポリマーのメルカプト基との反応のため、ヒドロキシチオエーテル及び／又はヒドロキシチオエーテルスルフィド及び／又はヒドロキシスルフィドをベースとするネットワークが形成され、これが硬化封止用コンパウンドを形成する。
【０１２３】
本目的はまた、封止用コンパウンド系及び／又はイオウ含有ポリマーをベースとする未硬化の基礎組成物と封止用コンパウンドの製造及び硬化のための少なくとも１種のエポキシ化合物を含有する硬化剤とからなる封止用コンパウンドにより達成され、未硬化のベース材料は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、ポリチオエーテルスルフィド、これらのコポリマー及び／又はこれらの混合物をベースとする１種のメルカプトを末端基とするポリマーを含有し、未硬化ベース材料、硬化剤又は両方は、高エネルギー性化学線への曝露時に活性化され得て、アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンのラジカルを放出し得て、アミン又はアミジン又はグアニジン化合物を形成した後、硬化用触媒として作用し得えるか又は作用する光開始剤を含有し、共に封止用コンパウンドを形成するベース材料及び硬化剤の混合物は、高エネルギー性化学線の適用、アミン及び／若しくはアミジン及び／若しくはグアニジンのラジカルの放出、並びに／又はアミン及び／若しくはアミジン及び／若しくはアミジン化合物の形成から開始し、硬化し得て、これは硬化の開始に伴い封止用コンパウンドとして定義される。封止用コンパウンド系は、未硬化のベース材料、硬化剤及び封止用コンパウンドからなる系を定義する。したがって、封止用コンパウンド系の組成物、特性、方法及び効果は、未硬化のベース材料、硬化剤及び封止用コンパウンドにおけるものと同一であり、したがって、それらの更なる記載は省略される。
【０１２４】
本目的はまた、詳細には指令による硬化（「オンデマンド型」）の、イオウ含有ポリマーをベースとする封止用コンパウンドを生成するための未硬化のベース材料により達成され、未硬化のベース材料は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリチオスルフィド、ポリスルフィド、これらのコポリマー及び／又はこれらの混合物をベースとするメルカプトを末端基とするベースポリマー、並びに光開始剤を含有し、かつ光開始剤は、高エネルギー性化学線の適用時に、アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンのラジカルの放出後、メルカプトを末端基とするベースポリマーとエポキシベースの硬化剤との反応を触媒する、第三級アミン又はアミジン又はグアニジン化合物の形態の触媒を形成するために、活性化されることを特徴とする。
【０１２５】
オンデマンド型の硬化用に製造される未硬化の封止用コンパウンドは、未硬化のベース材料と少なくとも１種のエポキシ化合物を含有する硬化剤との混合物を含有し、ベース材料は、高エネルギー性化学線の適用時に活性化され得て、アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンのラジカルを放出し得て、これらはアミン、アミジン又はグアニジン化合物の形成後、硬化用の触媒として作用する光開始剤を含有し、かつベース材料は、高エネルギー性化学線の適用、アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンのラジカルの放出、並びにアミン、アミジン又はグアニジン化合物の形成を開始した後、硬化することを特徴とする。高エネルギー性化学線の適用に続いて、封止用コンパウンドの硬化は促進される。
【０１２６】
本目的はまた、イオウ含有ポリマーをベースとする封止用コンパウンドの製造のための硬化剤により達成され、硬化剤は、少なくとも１種のエポキシ化合物、並びに少なくとも１種の光開始剤を含有し、かつ少なくとも１種の光開始剤は、高エネルギー性化学線の適用時に活性化され得て、メルカプトを末端基とするベースポリマーとエポキシ化合物を含有する硬化剤との硬化用の触媒として作用し得て、かつ／又は作用する、アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンを放出し、かつ／又は形成し得ることを特徴とする。
【０１２７】
本発明の封止用コンパウンド系において、本発明の封止用コンパウンドでは、未硬化の封止用コンパウンドの硬化は、高エネルギー性化学線を用いた照射により開始され、かつ／又は促進される。
【０１２８】
本目的はまた、１）ポリチオエーテル、２）ポリスルフィド、３）ポリチオエーテルスルフィド、４）ポリチオエーテル及び／若しくはポリスルフィドの割合を伴うコポリマー並びに／又は５）これらの混合物をベースとする骨格を有するイオウ含有ポリマーを含有する硬化剤を用いて達成され、これらのポリマーは、エポキシを末端基とする。
【０１２９】
本目的はまた、本発明の封止用コンパウンド系及び／又は封止用コンパウンド及び／又は方法を使用することにより、コーティングされ、かつ／又は封止される構成部分を含む航空機により達成される。
【０１３０】
本発明のベース材料及び／又は封止用コンパウンドは、必要であれば、少なくともそれぞれ１種の以下の添加剤を追加的に含有し得る：
光増感剤及び／又は光開始剤の混合物は、封止用コンパウンドの吸収波長（複数可）を特異的に調整するために有利に使用される。光増感剤は、化学系（立体障害性の第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジン）の吸収端及び／又は吸収範囲をシフトさせ得る。
【０１３１】
充填剤、詳細にはタルクなどのケイ酸マグネシウム水和物をベースとするもの、Ａｌ（ＯＨ）３などのアルミニウムをベースとするもの、長石、石英粉末をベースとするもの、並びに／又はケイ酸カルシウム及び／若しくはケイ酸アルミニウムをベースとするもの、特に好ましくは主に１〜２０μｍの範囲の粒径を有する少なくとも１種の充填剤。充填剤の添加は、機械的特性の改善を促進する。ＵＶ照射に好適な充填剤は、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、石英及び／又はアルミニウム三水和物などのアルミニウム水酸化物であると判明している。本発明のベース材料及び封止用コンパウンドに対して好適ではないものは、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、カーボンブラック及び／又はＢａＳＯ４をベースとする充填剤並びに著しい鉄含有量及び／又は他の重金属含有量を有する充填剤である。
【０１３２】
詳細にはポリウレタンをベースとし、そのコポリマー、ポリアミドワックス及び／又はポリオレフィンワックスを含む軽充填剤。軽量充填剤はまた、密度を減少させる。あるいは、又は追加的に、中空の充填本体もまた使用され得る。
【０１３３】
詳細には長石、シリカ、海泡石及び／又はベントナイトをベースとするチキソトロープ剤。チキソトロープ剤は、封止用コンパウンドを堅固に適用する目的で、レオロジー特性を適合させるため、詳細にはチキソトロピー性挙動を達成するために使用される。
【０１３４】
詳細にはアジペート、ベンゾエート、シトレート、フタレート、及び／又はテルフェニルをベースとする可塑剤。可塑剤は、封止用コンパウンドを可撓性にするために使用される。可塑剤は、しばしば省略されてもよい。可撓化のために、エポキシを末端基とする反応性希釈剤も使用され得る。
【０１３５】
詳細にはフェノール樹脂、レゾール、並びに／又はメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン及び／若しくは（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシランなどの有機官能性アルコキシシランをベースとするものなど、並びに／又はビス−シリル−シランなどのシラン／シラノール／シロキサン−ここでは簡潔に「シラン」とする−をベースとする接着促進剤。接着剤は、封止用コンパウンドと基材との接着力を改善するために、接着促進剤として使用される。グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルなどのエポキシ基を保有する接着促進剤が使用される場合、これらは硬化剤成分中で使用されなければならず、そうでなければ、ベースポリマーのＳＨ基とエポキシとの早期反応が起きるからである。
【０１３６】
老化防止剤は、詳細には、立体障害性フェノールをベースとし、フェニレンアミンをベースとするもの、及び／又は立体障害性アミンをベースとする光安定剤などのいわゆるヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）として、例えば、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレン−ビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）及び／又はＮ−イソポピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンアミンが使用される。老化防止剤は、老化プロセスの結果、ポリマーベース材料中に形成されたラジカル及び／又は他の開裂生成物を捕獲するために使用され、封止用コンパウンドの黄変又は脆性の増加などの老化を遅延させるか又は妨げることに寄与する。
【０１３７】
詳細には、好ましくは機械的特性の更なる改善に寄与する（ＳＨ−末端）メルカプタン（例えば、Ｂｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ／ＴＨＩＯＣＵＲＥ（登録商標）によるメルカプト−カルボン酸の誘導体）をベースとする架橋剤。
【０１３８】
詳細には、リン酸エステルをベースとするもの、アンモニウムポリホスフェートをベースとするもの、メラミンをベースとするもの、水酸化アルミニウムをベースとするもの及び／又は水酸化マグネシウムをベースとする、難燃剤。難燃剤は、封止用コンパウンドの燃焼開始の遅延、燃焼の自発的停止及び／又は煙の放出の低減などの封止用コンパウンドの耐火性を改善するために使用される。
【０１３９】
並びに／又は、詳細には酢酸エチル及び／若しくはモノプロピレングリコールモノメチル−エーテルなどのエステル及び／若しくはエーテルをベースとする少なくとも１種の有機溶媒。これらは、場合によっては、液体又は粘稠性の混合物の均質化を容易にする。しかしながら、ほとんどの場合、溶媒は省略され得る。
【０１４０】
好ましくは、本発明のベース材料の組成物は以下を含有する：
３０〜９８質量％の範囲、好ましくは４０〜９５質量％、４５〜９０質量％、５０〜８５質量％、５５〜８０質量％の範囲、又は６０〜７５質量％の範囲の少なくとも１種のメルカプトを末端基とするポリマー／コポリマーの含有量を有し、任意に、ベースポリマーの０又は０．００１〜１０質量％を構成し得る、０又は０．００１〜２０質量％の範囲のモノマー及び／又はオリゴマーの含有量を含む、ベースポリマー；
任意に、０質量％又は０．１〜３０質量％、２〜２０質量％、５〜１５質量％又は６〜１０質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種の可塑剤。
【０１４１】
任意に、少なくとも１種の充填剤は、０質量％又は０．１〜５０質量％、２〜４０質量％、５〜３０質量％、１０〜２０質量％又は６〜１５質量％の範囲の合計含有量で存在する。
【０１４２】
任意に、０質量％又は０．１〜３０質量％、３〜２５質量％、５〜２０質量％又は８〜１５質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種の軽充填剤。
【０１４３】
任意に、０質量％又は０．０１〜３０質量％、０．０１〜１０質量％、０．２〜２５質量％、０．５〜２０質量％、１〜１５質量％、０．５〜８質量％又は１．５〜５質量％の範囲の合計含有量を有し、原則的に、１０質量％より高い量さえ可能である少なくとも１種のチキソトロープ剤であって、特に該チキソトロープ剤がまた充填剤としても役だち、高エネルギー性化学線に対して十分に透過性である時、この場合に、その含有量に関して、それは単にチキソトロープ剤として考えられる。
【０１４４】
任意に、０質量％又は０．０５〜５質量％、又は０．１〜４質量％、又は０．３〜３質量％、又は０．６〜２質量％の合計含有量を有し、第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンをベースとするラジカルを放出し得る少なくとも１種の光開始剤。
【０１４５】
任意に、０質量％又は０．０５〜５質量％、０．１〜４質量％、又は０．３〜３質量％又は０．６〜２質量％の範囲の合計含有量を有し、封止用コンパウンド配合物の吸収スペクトルをシフトし得る少なくとも１種の光増感剤。
【０１４６】
任意に、０質量％又は０．１〜１０質量％、０．３〜８質量％、０．６〜６質量％、又は１〜５質量％、２〜４質量％又は１．５〜３質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種の接着促進剤。
【０１４７】
任意に、０質量％又は０．５〜２．５質量％又は０．５〜１．５質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種の老化防止剤。
【０１４８】
任意に、０質量％又は０．５〜４０質量％又は０．５〜１０質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種の難燃剤。
【０１４９】
任意に、０質量％又は０．１〜１０質量％、又は０．５〜６質量％の範囲の合計含有量を有し、詳細には、好ましくは機械的特性の改善を促進するメルカプタン（Ｂｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ／ＴＨＩＯＣＵＲＥ（登録商標）によるメルカプトカルボン酸の誘導体など）をベースとする少なくとも１種の架橋剤。
【０１５０】
並びに任意に、０質量％又は０．１〜１５質量％又は２〜１０質量％の範囲の合計含有量を有し、エステル及び／又はエーテルをベースとする少なくとも１種の有機溶媒。
【０１５１】
ベース材料の均質混合物は、例えば真空溶解機を使用することにより達成され得る。
【０１５２】
好ましくは、本発明による硬化剤は以下を含有する：
２０〜１００、３０〜９８、４０〜９５、５０〜９０質量％、６０〜８５又は７０〜８０質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種のエポキシ化合物。
【０１５３】
任意に、０質量％又は１〜９０質量％の範囲、２〜５０質量％の範囲、又は３〜２０質量％の範囲の合計含有量を有し、第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンをベースとするラジカルを放出し得る少なくとも１種の光開始剤。
【０１５４】
任意に、０質量％又は１〜９０質量％の範囲、又は２〜５０質量％の範囲又は３〜２０質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種の光増感剤。
【０１５５】
任意に、０質量％又は０．０１〜１０質量％又は０．５〜５質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種のチキソトロープ剤。加えて、硬化剤が焼成シリカに基づくものなどのチキソトロープ剤も含有する場合、これは硬化剤の流動特性を調節するための特に便利な手段であることが判明しているため、有利でもあり得る。
【０１５６】
並びに任意に、０質量％又は０．１〜１５質量％又は２〜１０質量％の範囲の合計含有量を有し、エステル及び／又はエーテルをベースとする少なくとも１種の有機溶媒。
【０１５７】
硬化剤の均質混合物は、例えば真空溶解機を使用することにより達成され得る。
【０１５８】
好ましくは、本発明の封止用コンパウンドの組成物は以下を含有する：
エポキシ化合物ベースの硬化剤との架橋反応の前に、２０〜９７質量％の範囲、好ましくは４０〜９５質量％、４５〜９０質量％、５０〜８５質量％、５５〜８０質量％の範囲、又は６０〜７５質量％の範囲の少なくとも１種のメルカプトを末端基とするポリマーの含有量を有する少なくとも１種のベースポリマー。
【０１５９】
エポキシ化合物ベースの硬化剤との架橋反応の後に、２０〜９７質量％の範囲、好ましくは４０〜９５質量％、４５〜９０質量％、５０〜８５質量％、５５〜８０質量％の範囲、又は６０〜７５質量％の範囲の含有量を有し、これはエポキシとの架橋反応の後に、ヒドロキシチオエーテル、ヒドロキシスルフィド及び／又はヒドロキシチオエーテルスルフィドをベースとするポリマー／コポリマーである、少なくとも１種のベースポリマー。
【０１６０】
０．０５〜５質量％、０．１〜４質量％、０．３〜３質量％の範囲、又は０．６〜２質量％の範囲で、第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンをベースとするラジカルを放出することができ、並びに／又はラジカル及び／若しくはその後しばらくしてラジカルから化合物が形成される、０質量％又は０．０５〜５質量％、０．１〜４質量％、０．３〜３質量％又は０．６〜２質量％の範囲の合計含有量を有する、少なくとも１種の光開始剤。
【０１６１】
任意に、０質量％又は０．０５〜５質量％、０．１〜４質量％、０．３〜３質量％又は０．６〜２質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種の光増感剤。
【０１６２】
１〜４０、３〜３０、５〜２５、７〜２０質量％、８〜１８又は９〜１６質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種のエポキシ化合物。
【０１６３】
任意に、０質量％又は０．１〜５０質量％、２〜４０質量％、５〜３０質量％、１０〜２０質量％又は６〜１５質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種の充填剤。
【０１６４】
任意に、０質量％又は０．１〜３０質量％、３〜２５質量％、５〜２０質量％又は８〜１５質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種の軽充填剤。
【０１６５】
任意に、０質量％又は０．０１〜３０質量％、０．０１〜１０質量％、０．２〜２５質量％、０．５〜２０質量％、１〜１５質量％、０．５〜８質量％又は１．５〜５質量％の範囲の合計含有量を有し、原則的に、１０質量％より大きい含有量が可能である少なくとも１種のチキソトロープ剤であって、特に該チキソトロープ剤がまた充填剤の特性を有し、高エネルギー性化学線に対して十分に透過性である場合、この場合、その含有量に関して、それは単にチキソトロープ剤として考えられる。
【０１６６】
任意に、０質量％又は０．１〜３０質量％、２〜２０質量％、５〜１５質量％又は６〜１０質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種の可塑剤。
【０１６７】
任意に、０質量％又は０．１〜１０質量％、０．３〜８質量％、０．６〜６質量％、１〜５質量％、２〜４質量％又は１．５〜３質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種の接着促進剤。
【０１６８】
任意に、０質量％又は０．５〜２．５質量％又は０．５〜１．５質量％の範囲の合計含有量を有する少なくとも１種の老化防止剤。
【０１６９】
並びに任意に、０質量％又は０．１〜１５質量％又は２〜１０質量％の範囲の合計含有量を有し、エステル及び／又はエーテルをベースとする少なくとも１種の有機溶媒。
【０１７０】
封止用コンパウンドの均質混合物は、例えばＴｅｃｈｋｉｔ  カートリッジミキサー又は静的ミキサー（「並列」又は「大容量ミキサー」）を使用することにより、達成され得る。
【０１７１】
メルカプトを末端基とするベースポリマーの、硬化剤中のエポキシベースの化合物に対する質量比は、それぞれの組成物の更なる化合物の含有量を考慮することなく、好ましくは１００：３〜１００：５０の範囲、より好ましくは１００：４〜１００：２５、１００：５〜１００：１５又は１００：６〜１００：１２の範囲にある。
【０１７２】
硬化のために、本発明の封止用コンパウンド系内のベース材料及び硬化剤は、硬化剤のエポキシ基が、ベース材料（ベースポリマー）のメルカプト基に対して超化学量論的量で存在するような手段で混合される。この場合、過剰のエポキシ基は、好ましくは１〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜５０ｍｏｌ％及び更に特に好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。
【０１７３】
ベース材料の、エポキシベースの硬化剤に対する質量比は、それぞれの組成物の更なる化合物の含有量を考慮して、好ましくは１００：３〜１００：３０の範囲、より好ましくは１００：４〜１００：２５、１００：５〜１００：１５又は１００：６〜１００：１２の範囲にある。
【０１７４】
ベース材料の、エポキシベースの硬化剤に対する分子量比は、それぞれの組成物の更なる含有量を考慮して、好ましくは０．６：１〜５：１の範囲、より好ましくは０．８：１〜４：１、０．９：１〜３：１又は１：１〜２：１の範囲にある。
【０１７５】
メルカプトを末端基とするベースポリマーの、光開始剤に対する質量比は、それぞれの組成物の他の含有量を考慮することなく、好ましくは１００：０．１〜１００：５の範囲、より好ましくは１００：０．５〜１００：４、１００：０．８〜１００：３又は１００：１〜１００：２の範囲にある。
【０１７６】
メルカプト基の、エポキシ基に対する分子量比は、それぞれの組成物の他の含有量及び基を考慮に入れることなく、好ましくは１：０．８〜１：２の範囲、より好ましくは１：０．９〜１：１．５、１：０．９５〜１：１．３又は１：０．９８〜１：１．２の範囲である。
【０１７７】
本発明の封止用コンパウンド及び本発明の封止用コンパウンド系は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリチオエーテルスルフィド、ポリスルフィド、これらのコポリマー及び／又は混合物をベースとするメルカプトを末端基とするベースポリマー、立体障害性第三級アミン及び／又は立体障害性アミジン及び／又は立体障害性グアニジンをベースとする少なくとも１種の光開始剤並びに少なくとも１種のエポキシ化合物並びに任意に少なくとも１種の添加剤を含むことが好ましい。少なくとも１種の添加剤は、光増感剤、充填剤、軽充填剤、チキソトロープ剤、可塑剤、接着促進剤、老化防止剤、難燃剤、架橋剤、樹脂及び有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種であり得ることが好ましい。充填剤として、水和ケイ酸マグネシウム、アルミニウム三水和物などのアルミニウム含有ケイ酸アルミニウム及び／又はカルシウムが含有されることが好ましい。これらの主成分の一部、及び任意にこれらの添加剤の一部もまた、ベース材料中に及び／又は硬化剤中に含まれ得る。
【０１７８】
本発明の化合物は、好ましくは以下の特性を有する：
本発明のベース材料及び封止用コンパウンドは、通例、以下の特性の全てではないとしても、大部分を有する：
本発明のベース材料及び封止用コンパウンドの動的粘度は、ＤＩＮ６５２６２−１に準拠して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて、２３℃で、スピンドル７を用いて、２〜１０ｒｐｍで測定して、１〜２５００Ｐａ・ｓの間、又は１０〜１８００Ｐａ・ｓの間であることが好ましい。
【０１７９】
ＵＶ照射は、層厚さ及び／又はＵＶ源に応じて、１秒〜５分、好ましくは５秒〜３分、又は１０秒〜１分の時間にわたり実施されることが好ましい。ＤＩＮ６５２６２−１に準拠して決定された封止用コンパウンドのタックフリータイムは、１秒〜１０分の範囲であることが好ましく、詳細には層厚さに応じて、ＵＶ照射後に０．３〜５分又は１〜３分の範囲であることが多い。
【０１８０】
ＤＩＮ６５２６２−１に準拠して決定された未硬化の封止用コンパウンドの加工時間は、０．５〜２４時間の範囲であることが好ましく、その中でも照射されるベース材料の光開始剤量に応じて、０．５〜６、又は０．５〜２時間の範囲であることが特に好ましい。
【０１８１】
本発明のプロセスにより生成される封止用コンパウンドは、特に光開始剤濃度にも応じて、ＤＩＮ６５２６２−１に準拠して、高エネルギー性化学線の後に０．０５〜１０分の範囲のタックフリータイムを有する／有したことが好ましい。
【０１８２】
ＩＳＯ７６１９−１に準拠して決定された、全固化時間又はショアＡ硬度３０に到達する時間は、本発明による封止用コンパウンド中で、その中でも光開始剤量及び／又は層厚さに応じて、１〜９６０分の範囲、好ましくは５〜３００分の範囲、より好ましくは１０〜９０分の範囲にあることが好ましい。
【０１８３】
ＩＳＯ２７８１に準拠して決定された、本発明によるベース材料及び封止用コンパウンドの密度は、０．９〜１．６ｇ／ｃｍ３の範囲、しばしば１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
【０１８４】
本発明による封止用コンパウンドは、ＩＳＯ７６１９−１に準拠して決定され、２３±２℃で、かつ５０±５％の相対湿度の空気中で保管され、ＵＶ照射後２週間に測定して、２０〜８０の範囲、特に好ましくは３０〜６０の範囲、特に好ましくは４０〜５５の範囲のショアＡ硬度を有することが好ましい。
【０１８５】
ＩＳＯ３７に準拠して決定され、２３±２℃で、５０±５％の相対湿度の空気中で保管された時、ＵＶ照射後２週間に測定された、本発明による封止材料の破断点伸びは、好ましくは１００〜１０００％の範囲、より好ましくは２００〜８００％又は３００〜６００％の範囲である。
【０１８６】
ＩＳＯ３７に準拠して決定され、Ｊｅｔ  Ａ１燃料タイプの燃料保管で、６０℃で１６８時間後に測定された、本発明による封止材料の破断点伸びは、好ましくは１００〜８００％の範囲、特に好ましくは２００〜６００％又は３００〜５００％の範囲である。
【０１８７】
ＩＳＯ３７に準拠して決定され、Ｊｅｔ  Ａ１燃料タイプの燃料保管で、１００℃で３００時間後に測定された、本発明による封止材料の破断点伸びは、好ましくは１００〜７００％の範囲、特に好ましくは２００〜６００％又は３００〜５００％の範囲である。
【０１８８】
ＩＳＯ３７に準拠して決定され、水中浸漬により３５℃で１０００時間後に測定された、本発明による封止材料の破断点伸びは、好ましくは１００〜７００％の範囲、特に好ましくは２００〜５００％又は２５０〜３５０％の範囲である。
【０１８９】
アルミニウム合金２０２４Ｔ３上で、ＤＩＮ６５２６２−１に準拠して決定された、本発明の封止用コンパウンドの耐剥離性は、好ましくは６０〜３５０Ｎ／２５ｍｍの範囲、より好ましくは１００〜２５０Ｎ／２５ｍｍ又は１５０〜２００Ｎ／２５ｍｍの範囲である。
【０１９０】
ペイント上、例えば、エポキシベースコート３７０３５Ａ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）などの溶媒含有ベースコート上、Ｓｅｅｖｅｎａｘ（登録商標）３１３−０１及びＳｅｅｖｅｎａｘ（登録商標）３１３−０２（Ｍａｎｋｉｅｗｉｃｚ）などのエポキシをベースとするものなどの水性下塗り塗料上、Ｓｅｅｖｅｎａｘ（登録商標）３１１−０３（Ｍａｎｋｉｅｗｉｃｚ）などの水性エポキシ上塗り塗料などの仕上げ塗料、Ｆｉｎｉｓｈ  Ｆ７０−Ａ（Ｍａｐａｅｒｏ）上、及び／又はＡｅｒｏｄｕｒ（登録商標）Ｃ２１−１００（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）及びＡＬＥＸＩＴ（登録商標）４０６−２２（Ｍａｎｋｉｅｗｉｃｚ）などのポリウレタンをベースとする溶媒ベースの上塗り塗料上の、ＤＩＮ６５２６２−１に準拠して決定された、封止組成物の耐剥離性は、好ましくは５０〜３５０Ｎ／２５ｍｍの範囲、好ましくは１００〜３００Ｎ／２５ｍｍ又は１５０〜２００Ｎ／２５ｍｍの範囲である。
【０１９１】
ＩＳＯ３７に準拠して決定され、２３±２℃で、５０±５％の相対湿度の空気中で保管された時、ＵＶ照射後２週間に測定された、本発明による封止材料の引張抵抗は、好ましくは０．５〜３．８ＭＰａの範囲、特に好ましくは１〜３．５ＭＰａ又は１．８〜３．０ＭＰａの範囲である。
【０１９２】
ＩＳＯ３７に準拠して決定され、Ｊｅｔ  Ａ１燃料タイプの燃料保管の場合、６０℃で１６８時間後に測定された、本発明の封止用コンパウンドの引張抵抗は、０．５〜３．５ＭＰａの範囲、特に好ましくは１〜３．０又は１．５〜２．８ＭＰａの範囲にある。
【０１９３】
ＩＳＯ３７に準拠して決定され、Ｊｅｔ  Ａ１燃料タイプの燃料保管の場合、１００℃で３００時間後に測定された、本発明の封止用コンパウンドの引張抵抗は、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの範囲、特に好ましくは１〜３．０ＭＰａ又は１．２〜２．８ＭＰａの範囲である。
【０１９４】
ＩＳＯ３７に準拠して決定され、水中浸漬により３５℃で１０００時間後に測定された、本発明による封止用コンパウンドの引張抵抗は、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの範囲、特に好ましくは１〜３．０ＭＰａ又は１．５〜２．７ＭＰａの範囲である。
【０１９５】
本発明の封止用コンパウンド系及び／又は本発明による封止用コンパウンドは、高エネルギー性化学線照射後５〜６００分に測定して少なくとも１０のショアＡ硬度、及び高エネルギー性化学線後２週間に測定して３０〜６０の範囲のショアＡ硬度を有することが好ましい。
【０１９６】
並びに／又は本発明の封止用コンパウンドの低温可撓性は、封止用コンパウンドを、詳細にはフィルムの形態で、高エネルギー性化学線照射後、２週間、２３±２℃の周囲温度及び５０±５％の相対湿度で保管し、次にこれらを−５５±２℃の温度までしばらくの間冷却し、この低温でこれらを３０°の角度で曲げ、次にこれらを室温で目視により検査して欠陥を検出することにより、内部試験プロトコルに準拠して決定される。これによって、本発明の化合物は、低温で曲げたことにより起きた亀裂及び他の欠陥がないことを示すことが好ましい。
【０１９７】
本発明の封止用コンパウンド系及び／又は本発明による封止用コンパウンドは、完全な硬化の後、以下の特性を有することが好ましい：
−５５±２℃の温度で、３０°の角度で曲げることによる低温可撓性の決定で起こり得る、封止用コンパウンド中の亀裂又は他の異常がないこと、
６０℃の温度で１６８時間の燃料保管後、１００℃の温度で３００時間の燃料保管後、かつ３５℃の温度で１０００時間の水中保管後の、０．５〜３．８ＭＰａの範囲の引張抵抗、
６０℃の温度で１６８時間の燃料保管後、１００℃の温度で３００時間の燃料保管後、かつ３５℃の温度で１０００時間の水中保管後の、１００〜８００％の範囲の破断点伸び及び／又は、
１．００〜１．５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度。
【０１９８】
本発明の封止用コンパウンド系及び／又は本発明による封止用コンパウンドは、完全な硬化の後、以下の特性を有することが好ましい：
０．５〜３．５ＭＰａの範囲の引張り強度、
１００〜９００％の範囲の破断点伸び及び／又は
５０〜３００Ｎ／２５ｍｍの範囲の耐剥離性。
【０１９９】
耐剥離性は、詳細には、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、チタン若しくはチタン合金、ステンレス鋼、炭素繊維強化プラスチックＣＦＲＰなどの複合材料の基材上で、並びに／又は例えば、少なくとも溶媒含有又は水性の下塗り及び／若しくは上塗り、詳細には、エポキシ、ポリエステル、又はポリウレタン塗装をベースとするものを用いた塗装基材上で決定される。
【０２００】
追加の驚くべき利点を以下に列記する：
第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンを放出する光開始剤はまた、驚いたことに、エネルギー性化学線照射時に、例えば本発明による封止用コンパウンド混合物がＵＶ光に曝露された時に、エポキシ化合物とメルカプタンとの反応を開始し、かつ／又は促進する。
【０２０１】
少量のみの第三級アミンラジカル、アミジンラジカル及び／又はグアニジンラジカルを放出する光開始剤が、ベース材料の硬化用に十分な量の触媒活性を提供することは驚くべきことであった。
【０２０２】
多くの場合において、封止用コンパウンド中の０．１質量％などの少量の光開始剤が、隠れた部位、切込み及び穴を触媒的に活性化するのに既に十分であることは驚くべきことであった。
【０２０３】
本発明の封止材料系を用いて、より大きい層厚さ、例えば約７ｍｍの層厚さの硬化と、これらの層厚さの硬化促進の両方が達成されることは驚くべきことであった。
【０２０４】
明らかに、このような非常に高速の表面硬化及び長期加工の封止用コンパウンドが記載されるのは初めてのことである。
【０２０５】
明らかに、このような非常に高速の表面硬化及び指令型（「オンデマンド型」）硬化封止用コンパウンドさえ記載されるのは初めてのことである。
【０２０６】
驚いたことに、所与の加工時間で、現況技術に対して、極度に短いタックフリータイム及びまた非常に短い全固化時間が達成される。
【０２０７】
驚いたことに、本発明の封止用コンパウンドは、硬化を開始するために、非常に低線量のＵＶ照射線、すなわち、約１Ｊ／ｃｍ２からのＵＶ線量を必要とすることが多いことが確定された。
【０２０８】
本発明の方法では、封止用コンパウンドの０．１〜０．５μｍなどの特に薄い層、及び３〜７ｍｍの非常に厚い層さえ両方とも、ＵＶ光で硬化され、およそ０．１〜７ｍｍの範囲で、硬化され得る。封止用コンパウンドは、平坦又はビーズ様に適用され得る。
【０２０９】
本発明のコーティング方法は、航空機産業に特に好適であるが、また高速の全固化及びその中でも、封止用コンパウンドの相対的に長い加工時間を有する非常に高速の表面の硬化が必要とされ、かつ／又は有利であるところではどこでも使用され得る。
【０２１０】
本発明のコーティング方法は、タンク並びに、給油所及び化学プラントにおける舗装面などの封止される区域などの建築要素の封止用、金属シート、フィルム及び他の基材などの上に重なる建築要素の接続用、空洞及び空間の充填用、詳細には金属素材及び炭素繊維強化又はガラス繊維強化のプラスチック材料などの複合材のコーティング用、空気力学的平滑化及び封止用、並びに穴のある区域、例えば、金属要素の腐食保護層が損傷しているか又は除去されている場所の腐食保護用に特に好適である。それはまた、例えば輸送中の支持機能も有し得る。
【０２１１】
本発明の方法は、自動車産業、鉄道部門、造船業、航空機産業、又は宇宙機建造などの輸送業における使用、機械産業、土木工学における使用、又は家具の製造用に特に好適である。
【０２１２】
本発明の封止用コンパウンド系、本発明のベース材料、本発明の硬化剤及び／又は本発明の封止用コンパウンドは、詳細には、航空機及び宇宙船、自動車及び鉄道車両の建造及び整備用、造船業、機械産業、土木工学、例えば給油所及び化学プラントにおける床版の封止用、並びに電気及び電子部門のための注型用樹脂又は注型用樹脂の製造のための使用に好適である。
【実施例】
【０２１３】
実施例及び比較例
本発明の目的は、例示的実施形態により、以下に説明される。
【０２１４】
本発明の封止用コンパウンドのための一般的製造及び試験規定：
本発明の基礎組成物は、最初に、Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）ＬＰ１２、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ１０及び／又はＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｇ１３１などのポリスルフィドポリマー、及び／又はポリチオエーテルポリマー及び／又はポリチオエーテルスルフィドポリマー及び／又はポリエーテルポリマー、ヒンダード第三級アミン及び／又はアミジン及び／又はグアニジンをベースとする少なくとも１種の光開始剤、ベンゾフェノン及び／又はイソプロピルをベースとする少なくとも１種の光増感剤、海泡石をベースとするなどのチキソトロープ剤、及びフェノール樹脂をベースとするか又は有機官能性アルコキシシランをベースとするなどの接着促進剤を、１０分間、５０ｍｂａｒ未満の真空下で、かつ冷却水を用いたプラネタリー溶解機の冷却下で、約２０００ｒｐｍの速度で、混合することにより製造された。続いて、ケイ酸マグネシウム水和物、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ポリアミド及び／又はポリエチレンワックスをベースとするものなどの残りの充填剤、及びリン酸エステルをベースとするものなどの抗酸化剤を、更に１０〜２０分間、５０ｍｂａｒ未満の真空下で、プラネタリー溶解機により添加し、約２０００ｒｐｍの速度で分散させた。ポリスルフィド、ポリチオエーテル、ポリチオエーテルスルフィド、ポリエーテルコポリマー及びこれらのコポリマーは、常にメルカプトを末端基とするものであった。
【０２１５】
ベース材料の良好な分散のために、詳細には、組成物、レオロジー特性及び器具装置に応じて、１８００〜２２００ｒｐｍの速度範囲及び３０〜４０分の時間が好適である。
【０２１６】
本発明による硬化剤は、エポキシ化合物と、ヒュームドシリカＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２をベースとするチキソトロープ剤とを、５０ｍｂａｒ未満の真空下で、プラネタリー溶解機を約２０００ｒｐｍの速度で使用して混合することにより製造された。
【０２１７】
構造部品の圧縮、充填及び／又はコーティングのために、並びに試験片の製造のために、ベース材料及び硬化剤を、１００：５〜１００：７の比で混合し、次に高エネルギー性化学線により活性化した。本発明の封止用コンパウンドは、高エネルギー性化学線を用いることなしでさえ硬化され、層厚さに応じて、０．２〜６ｍｍの範囲の層厚さで２４〜１６８時間の範囲の硬化時間が必要であった。
【０２１８】
ＩＳＯ７６１９−１に準拠して決定されたショアＡ硬度、ＩＳＯ３７に準拠して決定された引張り強度及び伸びなどの封止用コンパウンドの機械的特性は、封止用コンパウンドを２３℃の周囲空気温度及び５０％の相対湿度で空気中で７日間保管した後に決定された。ベース材料と硬化剤との混合後、硬化剤を空気中に封止用コンパウンドを基材上の状態で、封止用コンパウンドを直ちに基材上に塗布し、次に直ちに高エネルギー性化学線で照射した。そこから、それを空気中で保管した。
【０２１９】
封止用コンパウンドを活性化するために、標準的には、ＦｅドープのＨｇランプを備えるＵＶ表面照射体を４００Ｗの電力で使用した。本明細書では、化学線で活性化されるコーティングの硬化用に、紫外発光ダイオード及び蛍光ランプを含む全ての市販のＵＶ光源、又は電子ビーム源が好適である。封止用コンパウンドは、ＵＶＡ及び／又はＵＶ／ＶＩＳなどの３１５〜６００ｎｍの範囲の波長で硬化され得る。
【０２２０】
本発明の実施例の表４に列記する配合物は、３種の異なる光開始剤の、未硬化のベース材料の加工特性に対する、かつ硬化封止用コンパウンドに対する、並びに封止用コンパウンドの機械的特性に対する影響を決定するために、製造された。本発明の基礎組成物及び硬化剤組成物は、処方に基づいて、全ての他の例のように製造された。両方の部分的混合物は、１００：５の質量比で均質に混合され、アルミニウム合金のシート上に２ｍｍの層厚さで、ミキサーカートリッジから押出により、約２３℃で塗布され、続いて、ＦｅドープのＵＶ表面照射体を用いて、３００〜６００ｎｍの範囲の波長で、約１０Ｊ／ｃｍ２のＵＶ線量、かつ０．３Ｗ／ｃｍ２のＵＶ強度で、１０ｃｍの距離で４０秒間にわたり照射された。ここで、硬化性コーティングは、６０℃に達しなかったがわずかに加温された。
【０２２１】
続いて、硬化された封止用コンパウンドは、試験用金型から取り外され、硬度、伸び及び引張り強度などの機械的特性が決定される前に、７日間、２３±２℃、５０±５％の相対湿度の空気中で保管された。空気中での保管後、続いて様々な他の媒質中での保管が行われ、以下の表７を参照されたい。
【０２２２】
光開始剤１として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが使用された。光開始剤２として、２−ベンジル−２−ジメチル−アミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が使用された。光開始剤３として、立体障害性ＤＢＮが使用された。追加の触媒として、トリエチレンジアミンが使用された。硬化剤として、１８０〜１９５ｇ／ｅｑのエポキシ当量及び１０〜１５Ｐａ・ｓの粘度を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８又はＤＥＲ３３１として入手可能）と、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルをベースとする反応性希釈剤との混合物が使用された。ビスフェノールＡエポキシ樹脂と反応性希釈剤との混合比は、４：１であった。実施例の測定された特性は、以下の表５に列挙される。
【０２２３】
比較例１（ＣＥ１）は、光開始剤を含有せず、個々の光開始剤の影響をより良く比較するために製造された。比較例２及び３（ＣＥ２及びＣＥ３）は、光開始剤として、立体障害性の第三級アミンを含有するが、しかしながらこれはＵＶ光を用いた活性化後、塩基性度が低すぎるため、硬化反応を開始し、かつ／又は促進することができない。したがって、ここでＶＢ１と比較して、利点は見られない。驚いたことに、実施例１（Ｂ１）は、立体障害性ＤＢＮの使用に起因して、著しく促進された反応を示す。したがって、立体障害性ＤＢＮは、ＳＨ−基とエポキシ基との反応を触媒するのに十分な高塩基性度を有すると考えられる。
【０２２４】
【表４】
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【０２２５】
【表５】
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【０２２６】
以下の実施例２（Ｂ２）及び比較例４（ＶＢ４）では、本発明の配合物と、従来の市販のマンガン−二酸化物硬化封止用コンパウンドＭＣ−７８０Ｂ−１／２が比較される。Ｂ２は、１回目はＵＶ光により活性化され、２回目はＵＶ光により活性化されない。表６は、これらの配合物の組成を示す。表７は、これらの封止用コンパウンドの特性を示す。両方の封止用コンパウンドは、同一の加工時間を有することが明瞭に見られる。驚いたことに、本発明の封止用コンパウンドは、ＵＶ光により事前に活性化された場合、ＭＣ−７８０Ｂ−１／２に対して、ショアＡ３０の初期硬度同様に、かなり短い時間でタックフリー状態に到達する。ＵＶ光により事前に活性化されていない場合、封止用コンパウンドは、かなり長い時間後ではあるが、その目標特性に依然として到達する。本発明の封止用コンパウンドは、驚いたことに様々な媒体での保管及び３５℃の水又は６０℃若しくは１００℃の燃料に保管された場合などのより高温に保管された後でさえも、良好な機械的特性を有する。
【０２２７】
【表６】
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【０２２８】
【表７】
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【０２２９】
配合物中に追加の立体障害性でない触媒を用いることなく、本発明の封止用コンパウンドを使用することも可能であり、実施例６及び７（Ｂ３及びＢ４）を参照されたい。表８は、これらの実施例の組成を示し、表９は測定された特性を示す。封止用コンパウンドの硬化速度は、追加の非立体障害性触媒を用いないと、かなり遅いことが明瞭に見られる。
【０２３０】
一般に、例えば、１６８時間後及び１００℃で測定された６０℃における燃料、並びに１０００時間後に測定された３５℃における防水性、圧媒液、凝縮水、及び不凍液に対する耐性などの様々な媒体に対する高耐性、高耐熱性、低温での高可撓性、気象因子に対する高耐性、異なる基材上での高剥離耐性、高破断点伸び及び高引張り強度などの従来の航空機封止用コンパウンドの高い利用価値のある特性は、かなり短い硬化にもかかわらず、実質的に又は完全に達成され得る。
【０２３１】
【表８】
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【０２３２】
【表９】
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【国際調査報告】
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