(57)【要約】  本発明は、式(III)又は(IV)のテレケリックポリオレフィン、及びそれの調製のための方法に関し、  Z-A-(CH2)p-B' (III)  Z-A-(CH2)p-B (IV)  -  Aは、エチレンの単独重合によって又はエチレン及びアルファ-モノオレフィンの共重合によって得られるポリマー鎖であり;  -  B'は、N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2);パラ-C6H4(NMe2);パラ-C6H4(OMe); C6H4(N(SiMe3)2);オルト-CH2-C6H4NMe2;オルト-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O)からなる群から選択され;  -  Bは、官能基B'又はB'から誘導される官能基であり;  -  pは、0から50、有利には0から11の整数であり;  -  Zは、ハロゲン;チオール;チオールの誘導体;アジド;アミン;アルコール;カルボン酸官能基;イソシアネート;シラン;リン誘導体;ジチオエステル;ジチオカルバメート;ジチオカーボネート;トリチオカーボネート;アルコキシアミン;ビニル官能基;ジエン;及び-A-(CH2)p-B'基からなる群から選択される官能基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程(a)に従って、少なくとも1つの官能化鎖終端を有するポリオレフィンを調製する方法:
(a)式(II)Y((CH2)pB')mの移動剤の存在下での、エチレンの単独重合による又はエチレン及びアルファ-モノオレフィンの共重合による、式(I)の化合物の調製:
Y(A-(CH2)p-B')m (I)
Y((CH2)pB')m (II)
(式中:
・m=2である場合、Yは、アルカリ土類金属又は亜鉛であり、m=3である場合、Yは、アルミニウムであり;
・Aは、エチレンの単独重合によって又はエチレン及びアルファ-モノ-オレフィンの共重合によって得られるポリマー鎖であり;
・B'は、N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2);パラ-C6H4(NMe2);パラ-C6H4(OMe); C6H4(N(SiMe3)2);オルト-CH2-C6H4NMe2;オルト-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O)からなる群から選択され;
・pは、0から50、有利には0から11の整数である)。
【請求項２】
Aが、エチレン70mol%から100mol%、並びに式CH2=CH-CxH2x+1(式中、x=1から6)のオレフィン、スチレン及びスチレン誘導体からなる群から選択されるアルファ-モノオレフィン0mol%から30mol%のポリマーであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記移動剤がMg[(CH2)p-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)]2又はMg[(CH2)p-N(SiMe3)2]2(式中、p=1から11)であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
式(I)の化合物の調製が、遷移金属又はランタニドをベースとする触媒の存在下で実行されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、基本構造(Cp1)(Cp2)M又はE(Cp1)(Cp2)M
(  -  Mは、第3族若しくは第4族の金属又はランタニドであり;
-  Cp1は、シクロペンタジエニル基、フルオレニル基又は置換若しくは非置換インデニル基であり;
-  Cp2は、シクロペンタジエニル基、フルオレニル基又は置換若しくは非置換インデニル基であり;
-  E基は、2つの基Cp1及びCp2を架橋する基である)
を取り入れていることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、化合物(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2又はランタニドのホウ化水素メタロセン化合物、有利には、{(Me2Si(C13H8)2)Nd(μ-BH4)[(μ-BH4)Li(THF)]}2、Me2Si(C13H8)2)Nd(BH4)(THF)、(Me2Si(2,7-tBu2-C13H6)2)Nd(BH4)(μ-BH4)Li(エーテル)3、Me2Si(3-Me3Si-C5H3)2NdBH4(THF)2; {Me2Si(3-Me3Si-C5H3)2NdCl}; {Me2Si(C5H4)(C13H8)NdCl};及び[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2][Li(THF)]を含む群から選択される化合物から得られることを特徴とする、請求項4又は5に記載の方法。
【請求項７】
工程(a)の後に、式(I)の化合物を鎖末端化剤と反応させることを含む工程(b)が続くことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程(b)は:
-  B(OR)3及びNMe3O(式中、RはC1〜C4アルキルである)の連続的添加によって;又は
-  ヨウ素;硫黄;酸素;ニトロキシルラジカル;二酸化炭素;クロロシラン;イソブテン;アルコキシシラン;ハロゲン化アルキル;ハロゲン化アリール;ハロゲン化ビニル;及び二硫化物を含む群から選択される化合物を添加することによって
行われるZ官能化工程であることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオレフィンが、式(III)又は(IV)
Z-A-(CH2)p-B' (III)
Z-A-(CH2)p-B (IV)
(  -  Zは、水素原子;ハロゲン;チオール;チオール誘導体;アジド;アミン;アルコール;カルボン酸官能基;イソシアネート;シラン;リン誘導体;ジチオエステル;ジチオカルバメート;ジチオカーボネート;トリチオカーボネート;アルコキシアミン;ビニル官能基;ジエン;及び-A-(CH2)p-B'基からなる群から選択される官能基であり;
-  Bは、B'官能基又はB'から誘導される官能基である)
であることを特徴とする、請求項7又は8に記載の方法。
【請求項１０】
式(III)又は(IV)
Z-A-(CH2)p-B' (III)
Z-A-(CH2)p-B (IV)
(式中:
-  Aは、エチレンの単独重合によって又はエチレン及びアルファ-モノ-オレフィンの共重合によって得られるポリマー鎖であり;
-  B'は、N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2);パラ-C6H4(NMe2);パラ-C6H4(OMe); C6H4(N(SiMe3)2);オルト-CH2-C6H4NMe2;オルト-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O)からなる群から選択され;
-  Bは、B'官能基又はB'から誘導される官能基であり;
-  Pは、0から50、好ましくは0から11の整数であり;
-  Zは、ハロゲン;チオール;チオール誘導体;アジド;アミン;アルコール;カルボン酸官能基;イソシアネート;シラン;リン誘導体;ジチオエステル;ジチオカルバメート;ジチオカーボネート;トリチオカーボネート;アルコキシアミン;ビニル官能基;ジエン;及び-A-(CH2)p-B'基からなる群から選択される官能基である)
のテレケリックポリオレフィン。
【請求項１１】
Bが、NH3Clを表し;
Aが、500g/molから100,000g/molの間の平均モル質量を有するポリエチレン鎖を表し;
pが、1以上及び11以下であり;
Yが、Mgを表し;
Zが、Iを表す、
請求項10に記載の式(IV)のテレケリックポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書における本発明は、官能性テレケリックポリオレフィンを合成するための方法、並びに主ポリマー鎖の1つの終端(又は両終端)が官能化された官能性テレケリックポリオレフィンに関する。
【０００２】
これらのポリオレフィンは、有機材料、無機材料、ハイブリッド材料又はコンポジット材料におけるマトリックス/基礎構造として使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
一般に、新たな重合又は新たな反応を発生できるポリマーは、その鎖終端のうちの1つの反応性により「官能性ポリマー」と称されるか、又はその鎖終端の各々の反応性により「テレケリックポリマー」と称される。この型の分子において、鎖終端に位置される反応性基はモノマーに由来しない。
【０００４】
エチレンベースの官能性ポリオレフィンの合成のためのいくつかの方法論が従来技術に記載されている。
【０００５】
1つの方法は、移動剤をベースとするデュアル成分触媒系の存在下でエチレン(及び/又はモノ-アルファ-オレフィン)を重合することに存する。こうした方法は、とりわけ、ビニル末端化ポリオレフィンを得ることを可能にする(Boisson、D'Agostoら、Angew Chem Int Ed Engl. 2013、52、3438〜3441)。このビニル末端化は、追加の工程によって化学的に修飾することができる(T. Chenal及びM. Visseaux、「End-capped Oligomers of Ethylene、Olefins and Dienes、by means of Coordinative Chain Transfer Polymerization using Rare Earth Catalysts」、INTECH、2014、4 - Oligomerization of Chemical and Biological Compounds、1章、3〜30頁)。
【０００６】
第2の方法は、バルクで又は溶液で化学的にポリオレフィンを修飾することに存する。これらは、一般に、ポリマーの主鎖に沿って官能性基の導入を可能にするラジカル型反応である。
【０００７】
しかしながら、この方法は、少なくとも以下の2つの不利な点を有する:
-  ポリオレフィンの特性を変え得る枝構築物又は分岐構築物の形成;
-  ポリマーの主鎖の終端における、非制御な様式での官能基のランダムな導入。
【０００８】
第3の方法は以下に存する:
-  アニオン方法を使用して、制御された様式でジエンモノマーを重合すること;
-  官能性末端化剤によってポリマーを官能化すること;
-  ポリマーを水素化することで、官能性ポリオレフィンを得ること。
【０００９】
この第3の方法は、一連の工程及び種々の型の溶媒の使用を必要とするという不利な点を有し、このことは、それを複雑及び高コストにし得る。
【００１０】
テレケリックポリマーを合成するいくつかの方法が従来技術に記載されている。しかしながら、テレケリックポリオレフィンの合成に関して、3つの主要な方法が開発された:
(i)第1は、アニオンプロセスを介するヒドロキシ-テレケリックポリブタジエンの合成を伴う。ブタジエンは、ポリマー鎖における不飽和物の水素化の段階前に、最初に重合される。こうして得られたテレケリックポリエチレンは、同一の鎖終端を有し、それはまた、ブタジエンの1,2単位に起因するエチル基の存在により分岐される。この型のポリマーは、KratonL 2203という名の下で市販されている。
(ii)別の合成方法は、シクロオクタジエンの環を開くことによるメタセシスによる重合を伴う。次いで得られたポリマーを水素化することで、ヒドロキシ-テレケリックポリオレフィンを得る(Hillmyerら、Macromolecules 1995、28、7256〜7261)。
(iii)最終的に、エチレンのリブ重合も、パラジウムベースの錯体の存在下で用いられている。この錯体はエチレンのリブ重合反応を惹起するだけでなく、鎖終端を官能化する。得られたテレケリック分岐ポリエチレンは、鎖終端に、同一のエステル官能基、又はエステル官能基及びケトン官能基のいずれかを有する(Brookhart、Macromolecules 2003、36、3085)。同じ趣旨で、文献US 2007/0010639は、極性鎖終端を有するテレケリックポリプロピレンの3工程合成を記載している。保護官能性基を有するオレフィンモノマーは、重合の開始時に使用されることで、側方にこれらの官能基を保有する短いセグメントを創出する。プロピレンの(共)重合が次いで実行される。その後、官能性モノマーが再び使用されて、側方に官能基を保有する第2の短い末端セグメントを形成する。
【００１１】
「リブ重合」という用語は、連鎖移動又は停止反応を含まない鎖重合を意味すると解される。オレフィンのリブ重合は、鎖の一方又は両方の終端で官能性ポリマーを調製することを可能にする。しかしながら、オレフィン重合の分野において、リブ重合は、1遷移金属当たり1つの鎖のみが生成されるという事実によって制限され、これは製造コストの点から問題を提起する。配位触媒作用による重合は、1遷移金属当たり多数の鎖を生成するという利点を有する。そのため、テレケリックポリオレフィン、とりわけポリエチレンの調製を、製造コストの点から満足のいく配位触媒作用重合条件下で可能にする系が必要とされている。
【００１２】
文献WO 2013/135314は、ポリマー鎖の少なくとも1つの終端が必然的に、おそらく官能化することができるビニル基である、テレケリックポリオレフィンを記載している。このポリオレフィンは、ビニル官能基を含む移動剤の存在下でのエチレンの重合によって得られる。従来技術に記載されている方法は、より詳細には、マグネシウムとビニル官能基との間に好ましくは6個から9個のCH2基を含有するジ(アルケニル)マグネシウム移動剤の存在下での、少なくとも95mol%のエチレンの重合によって得られるポリオレフィンに関する。
【００１３】
官能性移動剤として指定された従来技術の化合物は、ある特定の制限を有する。
【００１４】
例えば、文献WO 2013/135314は、テレケリックポリオレフィンを調製するために使用することができるMg((CH2)9-CH=CH2)2型の官能性移動剤を記載している。それらは、1つの鎖終端でCH=CH2ビニル官能性基、つまりヘテロ原子を欠いた官能基を提供するという不利な点を有し、このことは、ある特定の用途における制限を構成し得る。
【００１５】
文献US 2013/0274407は、下記の式(AT)に対応する官能性移動剤を記載している。これらの化合物は、ポリブタジエン鎖の終端でヘテロ原子を持つ芳香族基を挿入することを可能にする。しかしながら、芳香族環の存在は、予想される用途によっては制限であり得る。
【００１６】
【化１】
2018502976.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】US 2007/0010639
【特許文献２】WO 2013/135314
【特許文献３】US 2013/0274407
【特許文献４】WO 2010/139450
【特許文献５】WO 2007/054224
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Boisson、D'Agostoら、Angew Chem Int Ed Engl. 2013、52、3438〜3441
【非特許文献２】T. Chenal及びM. Visseaux、「End-capped Oligomers of Ethylene、Olefins and Dienes、by means of Coordinative Chain Transfer Polymerization using Rare Earth Catalysts」、INTECH、2014、4 - Oligomerization of Chemical and Biological Compounds、1章、3〜30頁
【非特許文献３】Hillmyerら、Macromolecules 1995、28、7256〜7261
【非特許文献４】Brookhart、Macromolecules 2003、36、3085
【非特許文献５】V. C. Gibson及びS. K. Spitzmesser (Chem. Rev. 2003、103、283〜315)
【非特許文献６】D'Agosto、Boissonら(R. Briquel、J. Mazzolini、T. Le Bris、O. Boyron、F. Boisson、F. Delolme、F. D'Agosto、C. Boisson、R. Spitz Angew. Chem. Int. Eng.  編集、47、9311〜9313 (2008)
【非特許文献７】J. Mazzolini、R. Briquel、I. Mokthari、O. Boyron、V. Monteil、F. Delolme、D. Gigmes、D. Bertin、F. D'Agosto、C. Macromolecules 43、7495〜7503 (2010)
【非特許文献８】M. Unterlass、E. Espinosa、F. Boisson、F. D'Agosto、C. Boisson、K. Ariga、I. Khalakhan、R. Charvet、JP. Hill Chem. Common. 47、7057〜7059 (2011)
【非特許文献９】Mazzolini、O. Boyron、V. Monteil、D. Gigmes、D. Bertin、F. D'Agosto、C. Boisson Macromolecules 44、3381〜3387 (2011)
【非特許文献１０】E. Espinosa、M. Glassner、C. Boisson、C. Barner Kowollik、F. D'Agosto Macromol. Rapid Commun. 32、1447〜1453 (2011)
【非特許文献１１】I. German、W. Khelifi、S. Norsic、C. Boisson、F. D'Agosto Angew. Chem. Int. Engl. Ed.、52、3438〜3441(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本明細書における本発明が提案することで解決する問題は、とりわけ、主鎖の一方又は両方の終端が官能化されるとともに修飾可能であるポリオレフィンの合成に関する。このポリオレフィンは、特に、エチレンをα-モノ-オレフィンと共重合することによって得られるホモポリエチレン又はコポリマーであり得る。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の説明
本出願人は、鎖終端の少なくとも1つ、有利には両方が官能基を有するポリオレフィンの調製のための方法を開発した。言い換えると、それは、終端の少なくとも1つが簡便に反応することで、有機材料、無機材料、ハイブリッド材料及びコンポジット材料における例えば親水性又は疎水性環境への前記ポリオレフィンの組込みを容易にすることができる、ポリオレフィンの調製を伴う。
【００２１】
このポリオレフィンは、有利には、テレケリック(両終端の官能化)で且つ直鎖状である。それは有利には2つの別々の鎖終端を有し、それらは、反応性におけるそれらの差異により選択的に反応することができる。
【００２２】
本出願人は、少なくとも1つの終端鎖官能基を保有するポリオレフィン、及び少なくとも1つの官能基が、式(II)に対応する官能性移動剤として指定された化合物から誘導される、テレケリックポリオレフィンの合成のための方法を開発した。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
より正確には、本明細書における本発明は、以下の工程(a)に従って、少なくとも1つの官能化鎖終端を有するポリオレフィンを調製する方法に関する:
(a)式(II)の移動剤の存在下での、エチレンの単独重合による又はエチレン及びアルファ-モノ-オレフィンの共重合による、式(I)の化合物の調製:
Y-(A-(CH2)p-B')m (I)
Y((CH2)pB')m (II)
(式中:
・m=2である場合、Yはアルカリ土類金属又は亜鉛であり、m=3である場合、Yはアルミニウムであり;
・Aは、エチレンの単独重合によって又はエチレン及びアルファ-モノ-オレフィンの共重合によって得られるポリマー鎖であり;
・B'は、N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2);パラ-C6H4(NMe2);パラ-C6H4(OMe); C6H4(N(SiMe3)2);オルト-CH2-C6H4NMe2;オルト-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13;及びCH(OCH2CH2O)からなる群から選択され;
・pは、0から50、有利には0から11の整数である)。
【００２４】
本出願において、「アルファ-モノ-オレフィン」という用語は、1つ又は複数のアルファ-モノ-オレフィン、好ましくは1つの単一アルファ-モノオレフィンを意味する。
【００２５】
1つの有利な態様によると、B'は、N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2);パラ-C6H4(NMe2);パラ-C6H4(OMe); C6H4(N(SiMe3)2); C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O)を含む群から選択される。
【００２６】
有利には、B'は、とりわけp=0である場合、オルト-CH2-C6H4NMe2基及びオルト-CH2-C6H4OMe基の1つでない。
【００２７】
上述されている化合物N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2); C6F5; C3F7; C6F13;パラ-C6H4-NMe2;パラ-C6H4-O-Me;パラ-C6H4-N(SiMe3)2;オルト-CH2-C6H4NMe2;オルト-CH2-C6H4OMe及びCH(OCH2CH2O)は、それぞれ、以下の化合物(*は水素フリーの炭素原子を示し、**は1つのCH基を示す)に対応する:
【００２８】
【化２】
2018502976.tif 000003
【００２９】
一般に、移動剤からのB'基は、ビニル基でない。
【００３０】
有利には、ポリマー鎖Aは、直鎖状ポリエチレン、又はエチレン及びアルファ-モノ-オレフィン(単一の炭素二重結合=重合性炭素)を共重合することによって得られるコポリマーである。「アルファ-モノ-オレフィン」という用語には、スチレン及び任意の他のビニル-芳香族型モノマーも含まれる。
【００３１】
本発明において使用されるアルファ-モノ-オレフィンは、有利には、式CH2=CH-CxH2x+1 (x=1から6)のオレフィン、スチレン及びスチレンの誘導体を含む群から選択される。
【００３２】
有利には、ポリマー鎖Aは、以下のポリマーである:
-  エチレンモノマー70mol%から100mol%、より好ましくは95mol%から99.9mol%;
-  アルファ-モノ-オレフィン、スチレン及び任意の他のビニル-芳香族モノマーからなる群から選択されるアルファ-モノ-オレフィン0mol%から30mol%、より有利には0.1mol%から5mol%;有利には、アルファ-モノ-オレフィンが、式CH2=CH-CxH2x+1 (x=1から6)のオレフィン、スチレン及びスチレン誘導体からなる群から選択される場合。
【００３３】
1つの好ましい態様によると、ポリマー鎖Aは直鎖状ポリエチレン、すなわち式-(CH2-CH2)n-のエチレンのホモポリマーであり、式中、nは、有利には7から3600、いっそう有利には17から360の整数である。
【００３４】
ポリマー鎖Aは、有利には200g/molから100,000g/molの間、より有利には500g/molから50,000g/molの間、なお一層有利には500g/molから20,000g/molの間、及びいっそう有利には500g/molから10,000g/molの間の数平均モル質量を有する。
【００３５】
数平均モル質量は、とりわけ、適格な当業者の一般的な知識に従って、立体排除クロマトグラフィーによって得ることができる。例えば、適格な当業者は、文献WO 2010/139450に記載されているプロトコールを参照することができる。
【００３６】
式(I)、(III)又は(IV)のポリオレフィンを調製するための方法における式(II)の移動剤の使用も、本発明の一部を形成する:
Z-A-(CH2)p-B' (III)
Z-A-(CH2)p-B (IV)
【００３７】
すでに示されている通り、式(II) Y((CH2)p-B')mの移動剤は、有利には、以下によって定義される:
-  m=2又は3であり;
-  Yは、m=2である場合、アルカリ土類金属又は亜鉛であり;
-  Yは、m=3である場合、アルミニウムであり;
-  B'は、N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2); C6F5; C3F7; C6F13;パラ-C6H4-NMe2;パラ-C6H4-O-Me;パラ-C6H4-N(SiMe3)2;及びCH(OCH2CH2O)からなる群から選択され;
-  pは、0から50、有利には0から11の整数である。
【００３８】
1つの特別な態様によると、整数pは、少なくとも1に等しい。それは、そのため、1から50又は1から11であり得る。
【００３９】
式(I)、(III)及び(IV)のポリオレフィンは、有利には直鎖状である。式(III)及び(IV)のポリオレフィンは、有利には2つの別々の鎖終端を有し、それらは、反応性におけるそれらの差異により選択的に反応することができる。
【００４０】
例として、式(II)の移動剤を合成するための方法は、有利には、金属(殊にm=2及びY=Mgである場合)と式X-(CH2)p-B'の化合物との反応を含み、Xはハロゲン、好ましくは臭素原子であり; B'はN(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2); C6F5; C3F7; C6F13;パラ-C6H4-NMe2;パラ-C6H4-O-Me;パラ-C6H4-N(SiMe3)2;及びCH(OCH2CH2O)からなる群から選択され; pは0から50の整数である。
【００４１】
他方では、Y=Alである場合、移動剤は有利にはAlCl3から調製される。
【００４２】
1つの好ましい態様によると、式(II)の移動剤のB'基は、有利にはN(SiMe2CH2CH2SiMe2)又はN(SiMe3)2である。
【００４３】
移動剤は、好ましくはマグネシウム化合物である。
【００４４】
1つの特別な態様によると、それは、p=1から11、好ましくはp=3である場合、Mg[(CH2)p-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)]2又はMg[(CH2)p-N(SiMe3)2]2である。
【００４５】
式(I)のポリオレフィンは、有利には、式(II)の移動剤及び触媒からなる多成分触媒系において得られる。この触媒は、活性種を発生させることでポリマー鎖Aの形成を触媒することを可能にする化合物である。それは、とりわけ、遷移金属又はランタニドをベースとする、有利には、基本構造(Cp1)(Cp2)M又はE(Cp1)(Cp2)Mを含むメタロセンをベースとする触媒であり得る。
【００４６】
この触媒は、配位/挿入によってオレフィン(エチレン及び適切な場合アルファ-モノ-オレフィン)の触媒重合を実施することを可能にし、多数のポリマー鎖は触媒分子ごとに生成される。
【００４７】
一般に、Mは、第3族若しくは第4族金属又はランタニドである。
【００４８】
更に、Cp1は、有利にはシクロペンタジエニル基、フルオレニル基又はインデニル基であり、この基は置換されている又は置換されていない。
【００４９】
Cp2は有利にはシクロペンタジエニル基、フルオレニル基又はインデニル基であり、この基は置換されている又は置換されていない。
【００５０】
E基は、リガンドCp1及びCp2を架橋する基である。2つの基Cp1及びCp2が架橋されているメタロセンは、アンサ-メタロセンと共通して呼ばれる。E基は特に式M'R1R2であり得、式中、M'は14族の元素又は14族の元素の鎖であり; R1及びR2は同一である又は異なっており、1個から20個の炭素原子を取り入れたアルキル基又はアリール基を含む群から選択される。E基は、例えば、-C(CH3)2-、-CH2-CH2-又は-Si(CH3)2-であってよい。
【００５１】
遷移金属又はランタニドをベースとする化合物は、V. C. Gibson及びS. K. Spitzmesser (Chem. Rev. 2003、103、283〜315)による概説に定義されているもの等の非メタロセン構造を有することもできる。
【００５２】
適切な場合、化合物の金属がランタニド又は第3族金属でない場合は殊に、共触媒は、上に記載されている触媒との組合せにおいて使用することができる。適格な当業者は、適切な共触媒を選択することができる。
【００５３】
特に好ましい態様によると、触媒は、式(C5Me5)2MX2Li(OEt2)2のメタロセン化合物から得ることができ、Mは第3族の金属又はランタニドであり、Xは好ましくはハロゲンである。それは有利にはランタニド化合物、好ましくはNd、とりわけ(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2であり得る。
【００５４】
該触媒は、例えば化合物{(Me2Si(C13H8)2)Nd(μ-BH4)[(μ-BH4)Li(THF)]}2、Me2Si(C13H8)2)Nd(BH4)(THF)、(Me2Si(2,7-tBu2-C13H6)2)Nd(BH4)(μ-BH4)Li(エーテル)3、Me2Si(3-Me3Si-C5H3)2NdBH4(THF)2; {Me2Si(3-Me3Si-C5H3)2NdCl}; {Me2Si(C5H4)(C13H8)NdCl};及び[Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2][Li(THF)]等のランタニドメタロセン化合物から得ることもできる。
【００５５】
該触媒は、とりわけ、文献WO 2007/054224に記載されている通りの、ランタニドのホウ化水素メタロセン化合物から得ることができる。
【００５６】
本明細書における本発明は、式(I)の単官能性ポリオレフィン、すなわち、適切な当業者に公知の反応に従った、例えば式(I)のポリオレフィンの鎖終端の少なくとも1つの加水分解による末端化及びB'基の修飾に起因する任意のポリオレフィンの誘導体にも関する。
【００５７】
したがって、少なくとも1つの官能化鎖終端を有するポリオレフィンを調製するための方法において、有利には、工程(a)の後、式(I)の化合物を鎖終端剤と反応させる工程(b)が続く。
【００５８】
この終結剤は、有利には、官能化剤であり得る。
【００５９】
それは、式(I)のポリオレフィンのY-A結合の切断を可能にする。
【００６０】
1つの特別な態様によると、工程(b)の後、B官能基へのB'官能基の修飾反応、好ましくは脱保護反応である工程(c)が続くことができる。
【００６１】
工程(b)は、とりわけ、以下によって実行することができるZ官能化工程であり得る:
-  RがC1〜C4アルキルであるB(OR)3及びNMe3Oの連続的添加;又は
-  とりわけ、ヨウ素;硫黄;酸素;ニトロキシル基;二酸化炭素;クロロシラン、例えばClSiR2H又はCl2SiRH (Rは、1個から20個の炭素を有するアルキル基である);イソブテン;アルコキシシラン、例えばSiMe2(OMe)2、SiX(OMe)3、SiXMe(OMe)2 (X=(CH2)nY、n=1から20、Y=OMe、NMe2、S(SiMe2(CMe3))、N(SiMe3)2);ハロゲン化アルキル;ハロゲン化アリール;ハロゲン化ビニル;及び二硫化物、例えばCS2又は二硫化テトラエチルチウラムを含む群から選択することができる化合物(官能化剤)を添加することによる。
【００６２】
Z官能化工程は、有利には、ヨウ素若しくは硫黄、又はテトラエチルチウラム、又はO,O-ジエチルジチオビス[チオホルメート]ジスルフィドを添加することによって実行される。
【００６３】
該方法のこの第2段階は、式(I)の化合物のY-A結合の切断によってZ基を導入することに存する。
【００６４】
本発明による方法の利点の1つは、全ての工程(a〜b又はa〜c)をインサイチュで実行することが可能であることである。これは、単官能性又はテレケリックポリオレフィンの調製に関する従来技術の方法とは異なり、第2の工程がインサイチュで実施することができるという点において上に記載されている方法が中間体化合物の分離/単離/精製の工程を省くことを可能にするからである。該重合及び官能化は、有利には、中間体精製段階を用いずに及びとりわけ同じ反応器において、順次に実行することができる。
【００６５】
更に、該重合は疑似リブ特徴を有し、この方法は、モル質量を制御することで有利には1.5未満の相対的に狭い分子量分布を得ることを可能にする。
【００６６】
一般に、実験条件は、式(III)又は(IV)のポリオレフィンのモル質量、並びにB'(又はB)基及びZ基によるそれの終端の官能化度を制御することを可能にする。官能化度は、以下の%F:
%F=100×[鎖当たりのB'(又はB)終端の数]×[鎖当たりのZ終端の数]
によって概算することができ、ここで鎖当たりのB'(又はB)終端の最大数は、最大1である。
【００６７】
B'(又はB)終端及びZ終端の数は、適格な当業者に公知の技法を使用して、NMR(核磁気共鳴)によって決定される。
【００６８】
したがって、官能化度は、有利には70%超、及びいっそう有利には90%超であり得る。言い換えると、本発明による方法は、少なくとも90%の単官能性又はテレケリックポリオレフィンを有利には生成することを可能にする。
【００６９】
有利には、工程(b)は、式(III)又は(IV)
Z-A-(CH2)p-B' (III)
Z-A-(CH2)p-B (IV)
のポリオレフィンを得ることを可能にし、
式中:
-  Aは、エチレンの単独重合によって又はエチレン及びアルファ-モノ-オレフィンの共重合によって得られるポリマー鎖であり;
-  B'は、N(SiMe3)2; N(SiMe2CH2CH2SiMe2);パラ-C6H4(NMe2);パラ-C6H4(OMe); C6H4(N(SiMe3)2);オルト-CH2-C6H4NMe2;オルト-CH2-C6H4OMe; C6F5; C3F7; C6F13; CH(OCH2CH2O)からなる群から選択され;
-  Bは、B'官能基又はB'から誘導される官能基であり;
-  Pは、0から50、好ましくは0から11の整数であり;
-  Zは、水素;ハロゲン;チオール;チオール誘導体;アジド;アミン;アルコール;カルボン酸官能基;イソシアネート;シラン;リン誘導体;ジチオエステル;ジチオカルバメート;ジチオカーボネート;トリチオカーボネート;アルコキシアミン;ビニル官能基;ジエン;及び-A-(CH2)p-B'基からなる群から選択される官能基である。
【００７０】
Z=Hである場合、式(III)又は(IV)のポリオレフィンは、有利には、優先的にはメタノール等のプロトン性成分を用いる加水分解によるY-A結合の切断によって得られる。
【００７１】
Z≠Hである場合、式(III)又は(IV)のポリオレフィンはテレケリックである。この場合において、A基、B'基、B基は、上に記載されている通りのものであり、一方Zは、ハロゲン;チオール;チオール誘導体;アジド;アミン;アルコール;カルボン酸官能基;イソシアネート;シラン;リン誘導体;ジチオエステル;ジチオカルバメート;ジチオカーボネート;トリチオカーボネート;アルコキシアミン;ビニル官能基;ジエン;及び-A-(CH2)p-B'からなる群から選択される官能基である。
【００７２】
1つの特別な態様によると、B'は、オルト-CH2-C6H4NMe2基及びオルト-CH2-C6H4OMe基の1つでない。
【００７３】
本明細書における本発明は、式(III)又は(IV)のテレケリックポリオレフィン(Z≠H)の誘導体、すなわち、式(III)又は(IV)のテレケリックポリオレフィンの鎖終端の少なくとも1つの官能化に起因する任意のポリオレフィンにも関する。そのため、それは、適切に熟練された当業者に公知の反応に従って、B'基及び/又はZ基を修飾するということである。
【００７４】
B'基からB基への修飾は、式(IV) Z-A-(CH2)p-Bのポリオレフィンを得ることを可能にし、式中、Bは、B'官能基から誘導される官能基を示す。一般に、B官能基は、B'官能基又はB'から誘導される官能基のいずれか、すなわち、適切な当業者に公知の反応に従ってBの修飾によって得られる官能基を指す。官能基Bは、特に、NH2、NH3+X- (ここで、例えばX=ハロゲン)であり得る。
【００７５】
特に好ましい態様によると、式(III)及び(IV)におけるZ基は、ハロゲン、いっそう有利にはヨウ素原子I、又はジチオカルバメート、例えばジエチルジチオカルバメート(S-C(=S)-N(Et)2)、又はジチオカーボネート、例えばS-C(=S)-OEtである。
【００７６】
式(III)又は(IV)のテレケリックポリオレフィンの主ポリマー鎖の終端は、2つの基、この場合においては、それぞれの反応性が互いに非常に異なるB'(又はB)及びZを有することができ、Zは、有利には官能基B'(又はB)とは違うものである。
【００７７】
その結果として、及び特に好ましい態様によると、テレケリックポリオレフィンは式(IV) B-(CH2)p-A-Zであり、Zは、好ましくはヨウ素原子又はジチオカルバメートであり、pは0から11の整数であり、Bは、好ましくはNH3Cl基である。有利には、ポリマー鎖Aはポリエチレン(CH2-CH2)nであり、ここでnは、7から3600、有利には17から360の整数である。
【００７８】
1つの特別な態様によると、本発明によるテレケリックポリオレフィンは、式(IV)であり、以下の場合に得られる:
-  Aは、ポリエチレンであり;
-  Aは、500g/molから100,000g/molの間の平均モル質量を有し;
-  B=ClH3Nであり;
-  P=1から11であり;
-  Y=Mgであり;
-  Z=Iであり;
-  式(I)の化合物の調製は、化合物(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2を伴う触媒の存在下で実行される。
【００７９】
それは、有利には、以下のプロセスを介して得ることができる:
-  Xがハロゲンである(C5Me5)2NdX2Li(OEt2)2及び移動剤Mg2)3-N(SiMe2CH2CH2SiMe2))2の存在下でのエチレンCH2=CH2の重合による、式(I) (ここで、A=(CH2-CH2)n、B'=(CH2)p-N(SiMe2CH2CH2SiMe2); p=3; n=16から360)の化合物の調製;
-  I2の添加及びB'基からB基=ClH3Nへの修飾による、Zによる官能化で、テレケリックポリオレフィンClH3N-(CH2)3-(CH2-CH2)n-Iを得ること。
【００８０】
式(III)又は(IV)の単官能性又はテレケリックポリオレフィンの誘導体は、すでに明記されている通り、上に記載されている方法によって、とりわけ、テレケリックポリオレフィンの終端の少なくとも1つ、好ましくはB'(又はB)官能基を修飾することによって、Z官能化に引き続く工程において得ることができる。
【００８１】
式(III)又は(IV)のテレケリックポリオレフィンのB'(又はB)基及びZ基があるので、2つの基は、有機化学によって引き続いて簡便に修飾されることで、例えば、D'Agosto、Boissonら(R. Briquel、J. Mazzolini、T. Le Bris、O. Boyron、F. Boisson、F. Delolme、F. D'Agosto、C. Boisson、R. Spitz Angew. Chem. Int. Eng.  編集、47、9311〜9313 (2008); J. Mazzolini、R. Briquel、I. Mokthari、O. Boyron、V. Monteil、F. Delolme、D. Gigmes、D. Bertin、F. D'Agosto、C. Macromolecules 43、7495〜7503 (2010); M. Unterlass、E. Espinosa、F. Boisson、F. D'Agosto、C. Boisson、K. Ariga、I. Khalakhan、R. Charvet、JP. Hill Chem. Common. 47、7057〜7059 (2011); Mazzolini、O. Boyron、V. Monteil、D. Gigmes、D. Bertin、F. D'Agosto、C. Boisson Macromolecules 44、3381〜3387 (2011); E. Espinosa、M. Glassner、C. Boisson、C. Barner Kowollik、F. D'Agosto Macromol. Rapid Commun. 32、1447〜1453 (2011) I. German、W. Khelifi、S. Norsic、C. Boisson、F. D'Agosto Angew. Chem. Int. Engl. Ed.、52、3438〜3441 (2013))によって単官能性ポリエチレンについて記載されている通りに、Z基を介して又はB'(又はB)基を介してのいずれかで新たな基を導入することができる。
【００８２】
したがって、式(III)、B'-(CH2)p-A-Z (又は(IV) B-(CH2)p-A-Z)のテレケリックポリオレフィンは、引き続いて修飾することができる。
【００８３】
そのため、本明細書における本発明は、式(III)又は(IV)のテレケリックポリオレフィンの誘導体にも関する。
【００８４】
更に、本明細書における本発明は、有機材料、無機材料、ハイブリッド材料若しくはコンポジット材料を修飾するための添加剤として又は重合のための反応性シントンとしての、ポリオレフィン(III)又は(IV) (テレケリック又はそうでない)及びそれらの誘導体の使用にも関する。
【００８５】
本明細書における本発明の対象領域には、とりわけ、以下に限定されないが、ポリオレフィンのための添加剤、有機及び無機充填改質剤、化粧品、接着剤、インク、ワックス、滑沢剤並びにコーティングが含まれる。
【００８６】
本発明のテレケリック又は非テレケリックポリオレフィン(Z=H)、及びそれらの誘導体は、特にポリエチレン及びポリプロピレンをベースとする構築物又は原材料の調製のために使用することができる。
【００８７】
従来技術の方法と対照的に、本明細書における本発明は、単一工程においてアンモニウム型、アミン型、アセタール型、アルデヒド型、フルオロアルキルエーテル型又はペルフルオロアリール型の鎖終端を取り入れたポリオレフィン(テレケリック又はそうでない)を得ることを可能にする。それは、この直接及び急速官能化を可能にする移動剤及びとりわけそれのB'基の性質である。鎖の終端におけるアンモニウム官能基の存在は、より複雑な有機又は無機構造へそれを組み込むことを容易にするためには、特に魅力的である。
【００８８】
本発明及びそれに起因する利点は、限定的でなく本発明を例示するために提供されている以下の実施例から、より明らかになる。
【００８９】
本発明の実施例
式(IV)のポリエチレンは、後文に記載されている移動剤MgR2 (R=(CH2)3-N(SiMe2CH2CH2SiMe2)又は(CH2)3-N(SiMe3)2)から調製された。
【００９０】
核磁気共鳴(NMR)高分解能NMR分光法は、プロトンについて400MHzで作動するBruker DRX 400分光計上で行われた。5mmのQNPプローブを使用して363Kで獲得した。試料を5〜15質量%の濃度で分析した。テトラクロルエチレン(TCE)及び重水素化ベンゼン(C6D6) (2/1 v/v)の混合物を溶媒として使用した。化学シフトは、内部基準としてのテトラメチルシランに対して、ppm単位で明記される。
【００９１】
3つのカラム(Agilent Technologies社からPLgel Olexis 300mm×7mm I. D.)及び3つの検出器(屈折計、粘度計及び光散乱)が備えられているViscotek器(Malvern Instruments社から)を使用して、立体排除クロマトグラフィー(SEC)高温立体排除クロマトグラフィー(HT-SEC)分析を実行した。1mL min-1の流量を使用して150℃で、5mg.mL-1の濃度での試料の溶液200μLを1,2,4-トリクロロベンゼン中に溶出した。移動相を2,6-ジ(tert-ブチル)-4-メチルフェノール(200mg L-1)で安定化した。OmniSECソフトウェアをデータの獲得及び分析のために使用した。Polymer Standard Service社(Mainz)からの標準ポリエチレン(Mp: 170g.mol-1、395g.mol-1、750g.mol-1、1,110g.mol-1、2,155g.mol-1、25,000g.mol-1、77,500g.mol-1、126,000g.mol-1)から得られた検量線を使用して、モル質量を算出する。
【００９２】
(実施例１)
移動剤MgR2 (R=1-プロピル-2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタン=(CH2)3-N(SiMe2CH2CH2SiMe2))の調製
マグネシウム2.6g (2当量)及び次いで乾燥ジブチルエーテル50mlを、100mLのフラスコ中にアルゴン不活性雰囲気下で入れる。
フラスコを冷浴に0℃で置き、1-(3-ブロモプロピル)-2,2,5,5-テトラメチル-1アザ-2,5-ジシラシクロペンタン13.3mL (15g、1当量)を次いで添加する。溶液を磁気撹拌しながら室温に徐々に戻らせておいた。
1-(3-ブロモプロピル)-2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタンマグネシウムの溶液を、次いで、カニュレーションによってシュレンク中にてアルゴン下で回収することで、反応しないマグネシウムを取り除く。
この溶液に、ジオキサン5.5ml (1.2当量)を添加してシュレンク平衡を変位することで、化合物MgR2 (R=1-プロピル-2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタン)を形成し、MgBr2を沈殿させる。
この溶液を次いでアルゴン下でセライト上にて濾過することで、ジブチルエーテル中の溶液でMgR2を回収する。
【００９３】
(実施例２)
移動剤MgR2 (R=1-プロピル-2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタン=(CH2)3-N(SiMe2CH2CH2SiMe2))の調製
マグネシウム2.6g (2当量)及び次いで乾燥THF 50mLを、100mLのフラスコ中にアルゴン不活性雰囲気下で入れる。
1-(3-ブロモプロピル)-2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタン13.3ml (15g、1当量)を、次いで、滴下により室温で添加する。溶液を磁気撹拌下で1時間の間放置する。
1-(3-ブロモプロピル)-2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタンマグネシウムの溶液を、次いで、カニュレーションによってシュレンク中にてアルゴン下で回収することで、反応しないマグネシウムを取り除く。
この溶液に、ジオキサン5.5ml (1.2当量)を添加してシュレンク平衡を変位することで、化合物MgR2 (R=1-プロピル-2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタン)を形成し、MgBr2を沈殿させる。
この溶液を次いでアルゴン下でセライト上にて濾過することで、THF中の溶液でMgR2を回収する。
THFを次いで真空下で室温にて蒸留し、MgR2を次いでジブチルエーテル中に溶解させる。
【００９４】
【数１】
2018502976.tif 000004
【００９５】
(実施例３)
ポリオレフィンZ-A-(CH2)3-B (ここで、Z=H; A=(CH2-CH2)n、及びB=NH3Cl)の調製
実施例2に従って調製されたMgR2 21.7ml (4.77mmol) (ジブチルエーテル中0.22M)を、乾燥トルエン400mlを含有するフラスコに入れる。
溶液をアルゴン雰囲気下で500mLの反応器内に移す。
20.7mgの化合物(C5Me5)2NdCl2Li. (OEt2)2の溶液(32μmol)。
アルゴンを次いで真空下で除去し、反応器をエチレン3のバールに70℃で加圧する。圧力を重合中の反応器内で、リザーバーによって一定に保持する。
エチレンの所望量が消費された時に、反応器を脱ガスし、温度を20℃に戻す。
メタノール/HCl溶液を添加し、媒体を1時間の間撹拌する。
ポリマーを次いで濾過し、メタノールで洗浄し、次いで乾燥させる。
ポリエチレンCH3-(CH2CH2)n-(CH2)3NH3Cl (82%の官能性、NMRによりMn=1850g.mol-1) 15.3gを回収する。
【００９６】
【数２】
2018502976.tif 000005
【００９７】
(実施例４)
ポリオレフィンZA-(CH2)3-B (ここで、Z=H; A=(CH2-CH2)n及びB=NH2)の調製
実施例2に従って調製されたMgR2 21.7mL (4.77mmol) (ジブチルエーテル中0.22M)を、乾燥トルエン400mLを含有するフラスコに入れる。
溶液をアルゴン雰囲気下で500mLの反応器内に移す。
21.4mgの化合物(C5Me5)2NdCl2Li.(OEt2)2の溶液(33μmol)。
アルゴンを次いで真空下で除去し、反応器をエチレンの3バールに70℃で加圧する。圧力を重合中の反応器内で、リザーバーによって一定に保持する。
エチレンの所望量が消費された時、反応器を脱ガスし、温度を20℃に戻す。
メタノール/HCl溶液を添加し、媒体を1時間の間撹拌する。
結果として得られた懸濁液を1Mのメタノール/NaOH溶液に注ぎ入れ、1時間の間撹拌する。
ポリマーを次いで濾過し、メタノールで洗浄し、次いで乾燥させる。
ポリエチレンCH3-(CH2CH2)n-(CH2)3NH2 (官能性80%、NMRによりMn=1820g.mol-1) 15.0gを回収する。
【００９８】
【数３】
2018502976.tif 000006
【００９９】
(実施例５)
テレケリックポリオレフィンZA-(CH2)3-B (ここで、Z=I; A=(CH2-CH2)n及びB=NH3Cl)の調製
実施例2に従って調製されたMgR2 (ジブチルエーテル中0.3Mの溶液で) 8.4mlを、乾燥トルエン400mlを含有するフラスコに入れる。
溶液をアルゴン雰囲気下で500mLの反応器内に移す。
10.7mgの化合物(C5Me5)2NdCl2Li (OEt2)2 (モル比  Mg/Nd = 150)の溶液を次いで移す。
アルゴンを次いで真空下で除去し、反応器をエチレンの3バールに70℃で加圧する。圧力を重合中の反応器内で、リザーバーによって一定に保持する。
エチレンの所望量が消費された時、反応器を脱ガスし、温度を20℃に戻す。
THF中のヨウ素2.5g (モル比I/Mg=4)の溶液を添加し、媒体を2時間の間撹拌する。
メタノール/HCl溶液を添加し、媒体を1時間の間撹拌する。
結果として得られた懸濁液をメタノールに注ぎ入れ、次いでポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、次いで乾燥させる。
テレケリックポリエチレンI-(CH2CH2)n-(CH2)3NH3Cl (100%の官能性、NMRによりMn=1350g.mol-1) 4.5gを回収する。
【０１００】
【数４】
2018502976.tif 000007
【０１０１】
(実施例６)
移動剤MgR2 (R=N、N-ビス(トリメチルシリル)プロパン-1-アミン=(CH2)3-N(SiMe3)の調製
マグネシウム2.6g (2当量)及び次いで乾燥THF 50mLを、100mLのフラスコにアルゴン不活性雰囲気下で入れる。
3-ブロモ-N,N-ビス(トリメチルシリル)プロパン-1-アミン15g (1当量)を次いで滴下により室温で添加する。溶液を磁気撹拌下で1時間の間放置する。
3-ブロモ-N,N-ビス(トリメチルシリル)プロパン-1-アミンマグネシウムの溶液を、次いで、シュレンク中にてアルゴン下でカニュレーションすることによって回収することで、未反応のマグネシウムを除去する。
この溶液に、ジオキサン5.5ml (1.2当量)を添加してシュレンク平衡を変位することで、化合物MgR2 (R=N,N-ビス(トリメチルシリル)プロパン-1-アミン)を形成し、MgBr2を沈殿させる。
この溶液を次いでアルゴン下でセライト上にて濾過することで、THF中の溶液でMgR2を回収する。
THFを次いで室温にて真空下で蒸留し、MgR2を次いでジブチルエーテル中に溶解させることで、0.40Mの溶液を得る。
【０１０２】
(実施例７)
ポリオレフィンZ-A-(CH2)3-B (ここで、Z=H; A=(CH2-CH2)n、及びB=NH3Cl)の調製
実施例6に従って調製されたMgR2 6.3ml (2.52mmol) (ジブチルエーテル中0.40M)を、乾燥トルエン400mlを含有するフラスコに入れる。
溶液をアルゴン雰囲気下で500mLの反応器内に移す。
10.7mgの化合物(C5Me5)2NdCl2Li.(OEt2)2の溶液(16μmol)。
アルゴンを次いで真空下で除去し、反応器をエチレンの3バールに70℃で加圧する。圧力を重合中の反応器内で、リザーバーによって一定に保持する。
エチレンの所望量が消費された時、反応器を脱ガスし、温度を20℃に戻す。
メタノール/HCl溶液を添加し、媒体を1時間の間撹拌する。
ポリマーを次いで濾過し、メタノールで洗浄し、次いで乾燥させる。
ポリエチレンCH3-(CH2CH2)n-(CH2)3NH3Cl (84%の官能性、NMRによりMn=1440g.mol-1) 5.3gを回収する。
【０１０３】
【数５】
2018502976.tif 000008
【０１０４】
(実施例８)
ポリオレフィンZ-A-(CH2)3-B (ここで、Z=H; A=(CH2-CH2)n及びB=NH2)の調製
実施例6に従って調製されたMgR2 6.3ml (2.52mmol) (ジブチルエーテル中0.40M)を、乾燥トルエン400mlを含有するフラスコに入れる。
溶液をアルゴン雰囲気下で500mLの反応器内に移す。
10.7mgの化合物(C5Me5)2NdCl2Li.(OEt2)2の溶液(16μmol)。
アルゴンを次いで真空下で除去し、反応器をエチレンの3バールに70℃で加圧する。圧力を重合中の反応器内で、リザーバーによって一定に保持する。
エチレンの所望量が消費された時、反応器を脱ガスし、温度を20℃に戻す。
メタノール/HCl溶液を添加し、媒体を1時間の間撹拌する。
結果として得られた懸濁液を1Mのメタノール/NaOH溶液に注ぎ入れ、1時間の間撹拌する。
ポリマーを次いで濾過し、メタノールで洗浄し、次いで乾燥させる。
ポリエチレンCH3-(CH2CH2)n-(CH2)3NH2 (官能性84%、NMRによりMn=1440g.mol-1) 5.0gを回収する。
【０１０５】
【数６】
2018502976.tif 000009
【０１０６】
(実施例９)
ポリオレフィンZA-(CH2)3-B (ここで、Z=OH; A=(CH2-CH2)n及びB=NH3Cl)の調製
実施例6に従って調製されたMgR2 6.3ml (2.52mmol) (ジブチルエーテル中0.40M)を、乾燥トルエン400mlを含有するフラスコに入れる。
溶液をアルゴン雰囲気下で500mLの反応器内に移す。
10.7mgの化合物(C5Me5)2NdCl2Li.(OEt2)2の溶液(16μmol)。
アルゴンを次いで真空下で除去し、反応器をエチレンの3バールに70℃で加圧する。圧力を重合中の反応器内で、リザーバーによって一定に保持する。
エチレンの所望量が消費された時、反応器を脱ガスし、ホウ酸トリエチルB(OEt)3の溶液(トルエン10mL中2.55mL、B/Mg=6)をアルゴン下で添加する。媒体を2時間の間撹拌し、次いで、トリメチルアミンNオキシドTAOの溶液(DMF 20mL中2.5g、TAO/B=1.5)をアルゴン下で添加する。
媒体を2時間の間撹拌し、次いで、温度を20℃にする。
メタノール/HCl溶液を添加し、媒体を1時間の間撹拌する。
ポリマーを次いで濾過し、メタノールで洗浄し、次いで乾燥させる。
ポリエチレンHO-CH2-(CH2CH2)n-(CH2)3NH3Cl (70%の官能性、NMRによりMn=1940g.mol-1) 6.3gを回収する。
【０１０７】
【数７】
2018502976.tif 000010
【０１０８】
(実施例１０)
ポリオレフィンZ-A-(CH2)3-B (ここで、Z=S-(C=S)-N(CH2-CH3)2; A=(CH2-CH2)n、及びB=NH3Cl)の調製
実施例6に従って調製されたMgR2 6.3ml (2.52mmol) (ジブチルエーテル中0.40M)を、乾燥トルエン400mlを含有するフラスコに入れる。
溶液をアルゴン雰囲気下で500mLの反応器内に移す。
10.7mgの化合物(C5Me5)2NdCl2Li.(OEt2)2の溶液(16μmol)。
アルゴンを次いで真空下で除去し、反応器をエチレンの3バールに70℃で加圧する。圧力を重合中の反応器内で、リザーバーによって一定に保持する。
エチレンの所望量が消費された時、反応器を脱ガスし、二硫化テトラエチルチウラム(1.5g、トルエン20mL中2当量)の溶液をアルゴン下で添加する。
媒体を2時間の間撹拌し、次いで、温度を20℃にする。
メタノール/HCl溶液を添加し、媒体を1時間の間撹拌する。
ポリマーを次いで濾過し、メタノールで洗浄し、次いで乾燥させる。
ポリエチレン(CH3-CH2)2N-(CH2CH3)n-(CH2)3NH3Cl (官能性100%; NMRによりMn=1480g.mol-1) 5.6g。
【０１０９】
【数８】
2018502976.tif 000011
【０１１０】
(実施例１１)
テレケリックポリオレフィンZA-(CH2)3-B (ここで、Z=I; A=(CH2-CH2)n及びB=NH3Cl)の調製
実施例6に従って調製されたMgR2 6.3ml (2.52mmol) (ジブチルエーテル中0.40M)を、乾燥トルエン400mlを含有するフラスコに入れる。
溶液をアルゴン雰囲気下で500mLの反応器内に移す。
10.7mgの化合物(C5Me5)2NdCl2Li. (OEt2)2の溶液(16μmol)。
アルゴンを次いで真空下で除去し、反応器をエチレンの3バールに70℃で加圧する。圧力を重合中の反応器内で、リザーバーによって一定に保持する。
エチレンの所望量が消費された時、反応器を脱ガスし、温度を20℃に戻す。
THF中のヨウ素2.5g (モル比I/Mg=4)  の溶液を添加し、媒体を2時間の間撹拌する。
メタノール/HCl溶液を添加し、媒体を1時間の間撹拌する。
結果として得られた懸濁液をメタノールに注ぎ入れ、次いでポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、次いで乾燥させる。
テレケリックポリエチレンI-(CH2CH2)n-(CH2)3NH3Cl (100%の官能性、NMRによりMn=1300g.mol-1) 6.3gを回収する。
【０１１１】
【数９】
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【国際調査報告】
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