(57)【要約】本発明はスターチを備える水性接着性組成物に関し、特に、紙製品を接着するためのスターチ系接着剤に関する。提供されているのは、スターチ誘導体と粘土とを含む水性接着性組成物であって、前記スターチ誘導体は、グリコーゲン分枝酵素（ＥＣ２．４．１．１８）を用いてスターチまたはスターチ誘導体を処理することにより得られる、高度に分枝したスターチ（ＨＢＳ）であり、かつ前記ＨＢＳの前記粘土に対する重量比は約１：１〜１：４の範囲内である接着性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スターチ誘導体と粘土とを含む水性接着性組成物であって、
前記スターチ誘導体は、グリコーゲン分枝酵素（ＥＣ２．４．１．１８）を用いてスターチまたはスターチ誘導体を処理することにより得られる、高度に分枝したスターチ（ＨＢＳ）であり、かつ
前記組成物における、前記ＨＢＳの前記粘土に対する重量比は約１：１〜１：４の範囲内である接着性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の接着性組成物において、
前記粘土は、カオリン型粘土である接着性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の接着性組成物において、
前記粘土のＤ９０は約１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍの範囲内である接着性組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の接着性組成物において、
前記接着性組成物のブルックフィールドＲＶＦ粘度は約３００〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５００〜６０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１０００〜５０００ｍＰａ．ｓの範囲内であり、
前記粘度は２５℃および２０ｒｐｍにおいて測定される接着性組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の接着性組成物において、
前記ＨＢＳの分子分枝度は、少なくとも６％、好ましくは少なくとも６．５％であり、
前記分子分枝度は、α−１，６グリコシド結合およびα−１，４グリコシド結合の全量に対するα−１，６グリコシド結合の量の百分率（（α−１，６／（α−１，６＋α−１，４）*１００％）として定義される接着性組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の接着性組成物において、
前記ＨＢＳの平均分子量（Ｍｗ）は０．５*１０５ｇ／ｍｏｌ〜１*１０６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．８*１０５ｇ／ｍｏｌ〜１．８*１０５ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１*１０５ｇ／ｍｏｌ〜１．６*１０５ｇ／ｍｏｌの範囲内である接着性組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の接着性組成物において、
前記ＨＢＳは、部分的にまたは完全にゼラチン化された形のスターチまたはスターチ誘導体から得られ、
好ましくは、前記スターチまたはスターチ誘導体は、天然の、修飾されていないスターチおよび化学的に修飾されたスターチであって、遺伝子組み換えされていないおよび遺伝子組み換えされた植物変種、例えばジャガイモ、トウモロコシ、コムギ、タピオカ、ワクシージャガイモ、ワクシートウモロコシ、ワクシータピオカ、高アミロースジャガイモ、高アミローストウモロコシ、から得られたもの、並びに低ＤＥマルトデキストリンおよびアミロマルターゼ処理したスターチを含む修飾されたスターチから選ばれる接着性組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の接着性組成物において、
前記ＨＢＳは、非穀物スターチから得られ、好ましくはジャガイモスターチから得られる接着性組成物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の接着性組成物において、
前記組成物のｐＨは、７未満であり、好ましくはｐＨ３〜５の範囲内である接着性組成物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の接着性組成物において、
前記接着性組成物は、２０〜８０重量％の乾燥物質、好ましくは２５〜７０重量％の乾燥物質、より好ましくは３０〜６０重量％の乾燥物質を含有している接着性組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の接着性組成物において、
前記ＨＢＳの量は、前記組成物の全重量の５〜４０重量％（ｗ／ｗ）、好ましくは１０〜３０重量％（ｗ／ｗ）であり、および／または
前記粘土の含有量は、前記組成物の全重量の１０〜６０重量％（ｗ／ｗ）、好ましくは２０〜５０重量％（ｗ／ｗ）である接着性組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の接着性組成物において、
前記接着性組成物は、５０〜６５重量％の乾燥物質を含有し、
ＨＢＳの粘土に対する重量比は、約１：２〜１：３の範囲内である接着性組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の接着性組成物において、
０．１重量％未満のホウ酸塩を含み、好ましくはホウ酸塩を含まない接着性組成物。
【請求項１４】
第１の基体を第２の基体に接着する方法であって、
少なくとも前記第１の基体または前記第２の基体に、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の水系接着性組成物を塗布することを備え、
好ましくは前記基体の少なくとも一方は紙または紙基体またはボール紙基体である方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法において、
前記第１の基体および／または前記第２の基体は、下記の性質
（ｉ）約６０〜約２５０ｇ／ｍ２の範囲内の坪量、
（ｉｉ）１２〜４０ｇ／ｍ２の範囲内のコッブ３０として表現される吸水度、
（ｉｉｉ）約１０〜２５の範囲内のデニソンワックス番号
の少なくとも１つを有する紙基体である方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の方法に従って第１の基体を第２の基体に接着することにより得られる接着された製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スターチを包含する水性接着性組成物に関し、特に紙製品を接着するための、スターチ系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続的に紙を結合して例えば積層されたまたは波形の板紙を形成するための商用接着装置は、例えば１７５〜３２５フィートの板紙／分の高速で動作するように設計されている。そのような高速を使用すると商業的に使用することができる接着剤の選択の幅が大幅に制限される。例えば、接着剤は、高速で機械により紙に塗布することができるように、適切な粘度その他の特性を有していなければならないことは明らかである。これらの特徴は容易に制御することが可能であるとともに比較的安定していることが必要である。混合バットまたは供給タンク内の接着剤が少しでも厚くなると、もちろん、重大な結果を招き、プロセスが失敗してしまうおそれがある。
【０００３】
高速を用いると、接着作業の間、紙パイルにかなり大きな圧力をかけることができない。このことは、特に波形板紙について当てはまるが、その理由は波形がつぶれてしまう危険性があるからである。その結果、接着されるパイル同士の接触不良が頻発する可能性がある。したがって、接着剤は十分な粘度を有し、それによって紙の表面上に滞留して（stand up）、接触不良の領域があればその領域に充填されるようにすることが必要であるとともに、同時に紙を十分に濡らして良好な接着ゾーンを形成することが必要である。
【０００４】
また、高速を使用することの直接の結果として、接着剤の硬化（ｓｅｔｔｉｎｇ）が短時間の間に達成されなければならない。これら数秒の間に、接着剤が完全に乾燥することは必要ではないが、十分に強い接着が形成され、板紙が直ちに切断され、取り扱うことができることが必須である。波形板紙の接着では、迅速な硬化が特に重要である。その理由は、硬化操作の間は圧力をかけることができないことによる初期接触不良のために層が分離してしまう傾向を克服するためである。
【０００５】
スターチ系接着剤は工業的生産において、特に包装産業において大きな役割を果たしている。スターチとデキストリンは、主に紙製品を接着するのに使用されている。カートン（ｃａｒｔｏｎ）を作成するための波形ボール紙はほとんどスターチ系接着剤を用いて接着され、他の多孔質基体はこれらの多用途接着剤を用いて容易に接合することができる。スターチ系接着剤は入手が容易であり、低価格であり、かつ塗布が容易である。これらスターチ系接着剤は最も廉価な部類の紙製包装用の接着剤と考えられている。処方されたスターチ系接着剤は熱間または冷間で塗布することができる。これらの接着剤は一般に粉体状で供給され、使用前に水と混合されて比較的に粘着性の高い接着剤を形成する。スターチ系接着剤は水分を失うと固まる。これらの接着剤は優れた耐熱性を有する。
【０００６】
非修飾スターチは通常粉体状になるか、または高粘度の固形分の少ない、経時粘度安定性を示さないペーストになる。したがって、いくつかの処理が開発されていて、老化（ｒｅｔｒｏｇｒａｄａｔｉｏｎ）しない、かつ多くの用途に対してより適した粘度とレオロジーを有する液状接着剤が提供されるようになった。これらの処理方法には、アルカリ処理、酸処理、酸化処理および酵素処理がある。
【０００７】
例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１２１８７３号明細書（欧州特許出願公開第２４５５４３６号明細書としても公開されている）は、分枝酵素を用いた酵素修飾により得られたスターチを包含するスターチ系糊組成物に関する。分枝したスターチは、液状または水性状態において、糊組成物に長期間の高い安定性を付与するといわれている。また、スターチ系糊は粘度が低く、接着強度が高いと考えられる。
【０００８】
国際公開第２０１４／２００３４４号に開示されているように、グリコーゲン分枝酵素（ＥＣ  ２．４．１．１８）を用いてスターチまたはスターチ誘導体を処理することにより得られた高度に分枝したスターチ（ＨＢＳ）がバインダとして、これに組み合わされてカルボキシメチル化ポリサッカライドがレオロジー調整添加剤として、水性分散物接着性組成物において使用されている。分枝したスターチとカルボキシメチル化ポリサッカライドを組合せると、多くの予期しない望ましい機能的性質：剪断減粘性挙動（ｓｈｅａｒ−ｔｈｉｎｎｉｎｇ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）、高い固形分含量、速い硬化速度、高い湿潤タック（ｗｅｔ  ｔａｃｋ）、良好な粘度安定性（老化しないこと）および低い噴霧性／跳ね返り（ｓｐｌａｓｈｉｎｇ）性が接着剤に付与されることが分かった。
【０００９】
このように、水性接着剤に酵素的に分枝されたスターチを添加すると、多くの望ましい性質が付与されることが知られている。しかしながら、本発明の発明者らの観察では、高度に分枝したスターチを備える既知の糊組成物には、紙を接着するための硬化速度は使用する紙のタイプに強く依存するという欠点がある。例えば、標準ＰＫＬ紙に対する硬化速度は１０秒であったが、リフレックス（Ｒｅｆｌｅｘ）特殊紙上で硬化するにはほぼ２倍の硬化速度が必要であった。明らかに、硬化速度がそのように変動するのは産業用の紙接着プロセスには望ましくない。その理由は、機械の設定の再調整が必要となるが、機械の再調整はたいていの場合に不可能であるからである。さらに、機械が低速であることは商業的には魅了がなく、すべての紙質について機械が高速で稼働することがおおいに望ましい。
【００１０】
工業的に使用される接着剤、例えばスターチ系接着剤およびＰＶＡｃ／ＰＶＯＨ系接着剤の硬化速度を増加させる一つの方法は、ホウ素化合物を添加することである。毒性の懸念から、ホウ素化合物の存在は、特に食品に接触する用途に使用される可能性がある接着剤について、近年ますます望ましくなくなっている。スターチ系接着剤は、また、制限のない著量の、苛性ソーダのような強塩基を含んでいることがあり、望ましいものではなくなっている。これらの強塩基は多くの建築材料に対して攻撃性を有する。これらの強塩基が存在すると一般的でない建築材料が必要とされることとなり、プロセスが複雑となるとともに投資コストがかかる。強塩基はまた皮膚に攻撃的であり、したがってプロセスを稼働する要員の安全に対してより複雑な処置が必要となる。したがって、いくつかの構成においては、接着剤と段ボール製造業の高ｐＨの流れにおいて用いられているような強塩基の使用はますます規制が強まっており、いつか禁止されさえするかも知れない。したがって、ボロン含有量がより低い接着性組成物、好ましくはボロンを含まず、および／またはｐＨがほぼ中性またはそれより低い接着性組成物に対する需要が増している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の発明者らが着手したのは、従前は認識されていなかったこの実地上の制限を克服し、ＨＢＳ系の、ボロンを含まず、多種類の紙および段ボール上のタックおよび硬化速度に優れる接着剤を提供することである。理想的には、高速バインダとして適しているのは、迅速に硬化する、多用途の水系接着剤であって、したがって、管巻き取り（ｔｕｂｅｗｉｎｄｉｎｇ）を始めとする紙の接着において、既知のＨＢＳ系接着剤と比べて改善されたより多用途の工業的性能を有する接着剤である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
意外なことに、これらの目的の少なくともいくつかを達成することができるのは、粘土を含めることであることが分かった。ただし、ＨＢＳの粘土に対する重量比が約１：１〜１：４の範囲内であることが前提とされる。粘土を用いると、ＨＢＳ系接着剤の硬化時間の紙の型による影響はずっと少なくなる。特に、５種類の異なる型の紙を接着した場合の「ＨＢＳ単味」接着剤の硬化時間は、１０〜１９秒であったが、粘土を添加すると、わずか８．５〜１２秒にまで減少した。したがって、定義された重量比で粘土を添加すると、硬化時間の変動性が低下するだけでなく、粘土はさらに硬化速度向上剤として働く。
【００１３】
したがって、一実施の形態において、本発明が提供するのは、スターチ誘導体と粘土とを備える水性接着性組成物であって、前記スターチ誘導体は、グリコーゲン分枝酵素（ＥＣ２．４．１．１８）を用いてスターチまたはスターチ誘導体を処理することにより得られる、高度に分枝したスターチ（ＨＢＳ）であり、かつ前記ＨＢＳの前記粘土に対する重量比は約１：１〜１：４の範囲内である接着性組成物である。また、本発明が提供するのは、グリコーゲン分枝酵素（ＥＣ２．４．１．１８）を用いてスターチまたはスターチ誘導体を処理することに得られるＨＢＳと、硬化速度向上剤としての粘土との水系分散性接着性組成物における使用である。好ましくは、前記ＨＢＳ／粘土の組み合わせは可塑剤を含まない接着剤において、特にポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）の代替物として、使用される。分枝の程度は、意図された用途に合わせて変えることができる。
【００１４】
本発明の接着性組成物は、従来技術では知られていないか、または従来技術から示唆されない。本出願人が出願人である国際公開第２０１４／２００３４４号に開示されている水性接着性組成物は、グリコーゲン分枝酵素を用いてスターチまたはスターチ誘導体を処理することによって得られる、高度に分枝したスターチ（ＨＢＳ）を備え、さらにカルボキシメチル（ＣＭ）ポリサッカライド誘導体、例えばセルロースやスターチのカルボキシメチルエーテルまたはそれらの組合せを備える。ＨＢＳを粘土と組み合わせて使用することについてはなにも記載されていない。
【００１５】
無機充填剤、例えばカオリン粘土、炭酸カルシウムおよび二酸化チタンは、コストを低減するとともに多孔質基体への浸透を制御するためにスターチ接着剤にしばしば用いられているけれども、これら無機充填剤は、一般に５〜５０％の濃度で通常使用されている。例えば、米国特許第２，８９２，７３１号明細書記載の発明は、カオリン型粘土と接着性材料とを含む接着剤に関する。接着性材料の例としてはポリビニルアルコール、スターチまたはデキストリンが挙げられる。カオリンの接着性材料に対する比は、一般に、約１：１０〜約４：１の範囲内であると教示されている。とりわけ、米国特許第２，８９２，７３１号明細書の教示によると、スターチ系しわ寄せ接着剤の場合、４部または５部のスターチ材料のそれぞれに対して約１部のカオリンを用いるのが適切である。さらに、米国特許第２，８９２，７３１号明細書には、高度に分枝したスターチについての記載はまったくない。
【００１６】
本出願人の出願に係る国際公開第２０１４／００３５５６号に記載の発明は、紙コーティングの分野に関する。提供されているのは、コーティングされた紙を調製する方法であって、下記の工程：ａ）水と、２〜２０部のバインダと、１００部の色素とを備え、前記バインダの少なくとも５０％はＨＢＳであり、前記色素の少なくとも７０％は炭酸カルシウムからなる色素添加湿潤コーティング処方を用意する工程；およびｂ）前記色素添加湿潤コーティング処方を、フィルムコーティングにより紙に塗布し、かつコーティングされた紙を乾燥する工程、を備えるコーティングされた紙を調製する方法である。欧州特許第０６９０１７０号明細書によると、実施例２に開示されているのは、対照コーティング組成物Ｒ２であり、このものは１００部のカオリン色素（ＳＰＳ粘土）と１２．５部のＨＢＳを備える。この粘土の使用量は、ＨＢＳに対して重量にして１０倍を超える過剰量である。これは本願の特許請求の範囲に記載の範囲外である。
【００１７】
上述の米国出願公開第２０１２／０１２１８７３号明細書の実施例７には、表示用段ボールを接着する糊が開示されている。この糊は、ワクシートウモロコシスターチ（ｗａｘｙ  ｍａｉｓｅ  ｓｔａｒｃｈ）から得られた２０ｋｇの５０％ＨＢＳと、１０ｋｇのカオリンサスペンジョン（ＦＳＧ＝６８％）とを備え、ＨＢＳ：粘土の重量比は約１：０．７に相当する。これに対して、本発明の接着剤は、ＨＢＳに対する粘土の量が少なくとも等量であることを特徴とする。
【００１８】
ここで用いられているように、「粘土」という用語は辞書の定義を参照している。すなわち、「粘土」は種々の形態の水和アルミノケイ酸塩、例えばｘを水和度として一般式Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏの水和アルミノケイ酸塩を指す。粘土の広く知られた例としては、フラー土、ベントナイト、カオリン（陶土）および珪藻土が挙げられる。２種類以上の粘土の混合物も含まれる。ただし、粘土の量が上述のＨＢＳに対する粘土の重量比を満たしていることが前提となる。本発明において使用される好適な粘土は、カオリンであり、例えば約４５〜５０重量％のＡｌ２Ｏ３と、約３５〜４５重量％のＳｉＯ２とを備えるカオリンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一実施の形態において、粘土はカオリン粘土を備えるか、またはカオリン粘土のみからなる。カオリン（陶土）は、数百万年にわたる花崗岩の熱水分解（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成された水和アルミニウムケイ酸塩の結晶性鉱物（カオリナイト）である。含水カオリンは、粒径が細かいこと、粒子の形状が板状または層状であること、および化学的に不活性であることを特徴とする。しかしながら、カオリン粘土は単一の鉱物種カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）から構成される粘土に限定されず、明確に異なる少なくとも４種類の鉱物、すなわちカオリナイト、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）、アノーキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）およびディッカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）により代表され、これら全ても前記処方が与えられる。
【００２０】
粘土の粒径分布は需要に合わせて変えることができる。明確に異なる粒径分布を有する粘土を組み合わせてもよい。この粒子径分布は、Ｄ値として適切に表現される。Ｄ値は「質量分割半径」として考えることができる。Ｄ値は、一つのサンプル中の全ての粒子が質量の昇順に配列された場合、このサンプルの質量をそれぞれ特定の百分率に分割する直径である。例えば、Ｄ１０直径は１０％のサンプルの質量がより小さい粒子からなる直径であり、Ｄ９０直径は９０％のサンプルの質量がより小さい粒子からなる直径である。Ｄ５０直径は質量によりサンプルを等しく分割するので「質量中央径」（ｍａｓｓ  ｍｅｄｉａｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）としても知られている。本発明において使用するための好ましい粘土は、平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ未満である。良好な結果が得られたのは、Ｄ９０が約１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍの範囲内である粘土を備える接着性組成物を用いた場合である。所望であれば、本発明の方法を行う前に、粘土に剪断力をかけて凝集体の粒径を低減し、粒径分布の均質性を改善してもよい。この専断力は、例えば、高速ミキサーのような機械的手段により、または超音波により適用することができる。
【００２１】
本発明の方法に用いられる粘土のＢＥＴ表面積は臨界的ではないが、一般的に、例えば５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇである。本発明の方法において用いられる好ましいカオリン粘土のＢＥＴ表面積は、８ｍ２／ｇ〜１６ｍ２／ｇである。
【００２２】
特定の一態様では、粘土は、Ｄ９０が約１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍの範囲内であるカオリン型粘土を備えるか、またはこれのみからなる。これらの粘土は市販されており、例えば、商品名スプリーム（Ｓｕｐｒｅｍｅ（登録商標））またはスペスホワイト（Ｓｐｅｓｗｈｉｔｅ（登録商標））で販売されている超微細粒径の高精製カオリンを英国イメリス・ミネラルズ社（ＩＭＥＲＹＳ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｌｔｄ．）社から入手できる。
【００２３】
一般に、接着性組成物に用いられるＨＢＳの分子分枝度は少なくとも４％、好ましくは少なくとも５％である。さらなる添加物を含ませて製品の安定性を向上させてもよい。一実施の形態において、ＨＢＳの分子分枝度は少なくとも６％である。これにより、安定性の高い製品が提供される。好ましくは、ＨＢＳの分子分枝度は、少なくとも６．５％、例えば約７％〜約１０％の範囲内である。本発明に用いられている分子分枝度は、α−１，６グリコシド結合およびα−１，４グリコシド結合の全量に対するα−１，６グリコシド結合の相対量（（α−１，６／（α−１，６＋α−１，４）＊１００％）を指し、当技術において既知の方法により測定することができる。これら既知の方法としては、例えば、還元末端の測定／イソデンプン分解（ｉｓｏａｍｙｌｏｌｙｓｉｓ）の組合せを使用する方法（パロモ、Ｍ他著、２００９年、アプライド・エンバイロンメンタル・ミクロバイオロジー、第７５巻、第１３５５〜１３６２頁（Ｐａｌｏｍｏ  Ｍ  ｅｔ  ａｌ．２００９  Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍ．  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，７５，１３５５−１３６２）；ティーマン、Ｖ．他著、２００６年、アプライド・ミクロバイオロジー・アンド・バイオテクノロジー、第７２巻、第６０〜７１頁）（Ｔｈｉｅｍａｎｎ，Ｖ．ｅｔ  ａｌ，２００６  Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂ．ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎ．７２：６０−７１）および炭水化物の全存在量をアンスロン／硫酸法により測定する方法（例えば、フェイルズ、Ｆ．著、１９５１年、ジャーナル・オブ・バイオロジカル・ケミストリー、第１９３巻、第１１３〜１２４頁（Ｆａｌｅｓ，Ｆ．１９５１  Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９３：１１３−１２４））参照）が挙げられる。一般的には、分枝度は１１〜１２％を超えない。
【００２４】
グリコーゲン分枝酵素（ＥＣ２．４．１．１８）は、任意の適切な微生物源に由来するものであってもよい。好ましくは、グリコーゲン分枝酵素（ＥＣ２．４．１．１８）は、中等温度好性（ｍｅｓｏｐｈｉｌｉｃ）または好熱性（ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｉｃ）生物から得られた熱安定性グリコーゲン分枝酵素、好ましくはアクイフェックス・エオリクス（Ａｑｕｉｆｅｘ  ａｅｏｌｉｃｕｓ）、アネロブランカ・ゴシャルキイ（Ａｎａｅｒｏｂｒａｎｃａ  ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋｉｉ）またはロドテルムス・オバメンシス（Ｒｈｏｄｏｔｈｅｒｍｕｓ  ｏｂａｍｅｎｓｉｓ）のグリコーゲン分枝酵素である。この酵素は従来の分子生物学的技法およびタンパク質発現技法を用いて組み換えにより生産することができる。この酵素の使用量は、酵素源の活性と、スターチ源と、プロセスパラメータ、例えばｐＨおよび温度、とによって決まる。一般に、５０〜４００Ｕ／ｇ乾燥重量が用いられる。１単位（Ｕ）は、ヨウ化アミロース複合体の６６０ｎｍにおける吸光度を１％／分減少させる酵素の量として定義されている。ｐＨと温度に関しては、従来技術に用いられている酵素と本発明において使用されている酵素の最適値は多種多様である。転化条件と酵素の添加量は、出発材料、使用される酵素のタイプおよび所望の転化度とによって大幅に変わる。当業者は、通常の試行錯誤法により、適切な条件を決定することができる。例えば、乾燥物質スターチの１グラム当たり１０００酵素単位を用いると、約２０時間のインキュベーション期間の間に１０％の分枝を生じることが可能である。
【００２５】
スターチの酵素処理の工業的用途に対しては、６０℃以上の温度において活性である分枝酵素またはそれらの突然変異体を用いるか、または比較的高温において少なくとも生き残ることができる分枝酵素またはそれらの突然変異体を用いるのが好ましい。一般に、温度上昇に安定性を増す結果をもたらす突然変異は、すぐ近くにあるアミノ酸残基同士の間の相互作用（水素結合、ファン・デア・ワールス相互作用、静電相互作用、疎水性相互作用）の量を増加させる突然変異であるか、またはイオウ架橋を形成するイオウ側鎖残基（システインのような）を含有する１種または２種のアミノ酸の特異的導入である。
【００２６】
任意の野生型のまたは修飾されていないスターチを出発材料として用いて本発明に用いられるＨＢＳを得ることができる。スターチは、植物の種子、根および葉に由来する天然のポリマー（ポリサッカライド）である。経済的にひきあう十分な量のスターチを産生するいくつかの植物は、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、コメ、タピオカおよびサゴヤシである。スターチの品質は、高品質な接着剤を製造するために、高品質でなければならない。スターチは、２つの分子、アミロースとアミロペクチン、から構成されている。アミロースは、長い螺旋状鎖のみからなり、アミロペクチンは、分枝構造を有する。スターチの分枝構造およびアミロース／アミロペクチン比は、植物源に従って変わる。したがって、加工特性と最終的性質も変化する。スターチ同士の間のもっとも重要な相違点は、アミロース部分の分子量とアミロペクチンに対するアミロースの比率にある。例えば、高度に分枝した誘導体は、種々の植物源の非ＧＭＯ植物変異体およびＧＭＯ植物変異体、例えばジャガイモ、トウモロコシ、コムギ、タピオカ、ワクシージャガイモ（ｗａｘｙ  ｐｏｔａｔｏ）、ワクシートウモロコシ（ｗａｘｙ  ｃｏｒｎ）、ワクシータピオカ（ｗａｘｙ  ｔａｐｉｏｃａ）、高アミロース−ジャガイモ（ｈｉｇｈ  ａｍｙｌｏｓｅ  ｐｏｔａｔｏ）、高アミロース−トウモロコシ（ｈｉｇｈ  ａｍｙｌｏｓｅ  ｃｏｒｎ）等から誘導することができる。一実施の形態において、ＨＢＳは部分的にまたは完全にゼラチン化された形のスターチまたはスターチ誘導体から得られる。好ましくは、このスターチまたはスターチ誘導体は、天然の、修飾されていないスターチおよび化学的に修飾されたスターチであって、遺伝子組み換えされていないおよび遺伝子組み換えされた植物変種（ｖａｒｉａｎｔ）、例えばジャガイモ、トウモロコシ、コムギ、タピオカ、ワクシージャガイモ、ワクシートウモロコシ、ワクシータピオカ、高アミロース−ジャガイモ、高アミロース−トウモロコシ、から得られたもの、および修飾されたスターチから選択される。
【００２７】
適切な修飾されたスターチとしては、低ＤＥマルトデキストリンまたはアミロマルターゼ処理されたスターチ（例えば、エテニア（Ｅｔｅｎｉａ）が挙げられる。一実施の形態において、スターチ誘導体はαアミラーゼ処理されたスターチである。化学的に修飾されたスターチも修飾されたスターチに含まれる。例えば、出発材料は、スターチの酸加水分解または酵素的加水分解の生成物および任意のタイプのスターチの化学的修飾または物理的修飾の生成物のみからなる群から選択されるスターチ誘導体である。好適な一実施の形態では、本発明は、非穀物スターチから得られるＨＢＳ、好ましくはジャガイモスターチから得られるＨＢＳを備える接着性組成物を提供する。
【００２８】
好ましくは、スターチまたはスターチ誘導体は、まずゼラチン化してから分枝酵素と接触させられる。スターチのゼラチン化は、水と熱の存在下にスターチ分子の分子間結合を破壊し、水素結合サイト（ヒドロキシの水素および酸素）がより多くの水と係合することを可能にするプロセスである。これによりスターチの顆粒が不可逆的に分解される。水が侵入すると、全体的な顆粒構造におけるランダム性が高まり、結晶構造の領域の数と大きさが減少する。スターチのゼラチン化温度が決まるのは、植物源と、レシピ中の水の存在量、ｐＨ、塩、糖、脂肪およびタンパク質のタイプおよび濃度と、使用される誘導体化技術とによる。いくつかのタイプの修飾されていない天然スターチでは５５℃において膨潤が開始し、他のタイプのスターチでは８５℃において膨潤が開始する。
【００２９】
例えば、スターチのゼラチン化は、水蒸気圧入装置（ジェットクッカー）内でバッチ方式または連続方式で行われる。ゼラチン化されたスターチは、酸または塩基を添加して所望のｐＨにすることができ、所望の温度に達した後に分枝酵素を添加し、得られた溶液を所望の時間、所望の温度に保つ。あるいはまた、分枝酵素は室温でスターチ懸濁液に添加することができ、撹拌中、得られたスラリーを所望の温度に加熱し、所望の時間、所望の温度に保つ。
【００３０】
転化が所望の程度まで進んだ後、インキュベーション混合物の温度を上昇させることにより、またはインキュベーション混合物のｐＨを低下させることにより、酵素を不活化することができる。この不活化に続いて、ろ過およびイオン交換工程を実施してタンパク質を分離することができる。その後、ｐＨを所望のｐＨに調整し、スターチ混合物を、例えば噴霧乾燥または蒸発により乾燥させて水を除去し、高乾燥固形混合物を生成する。
【００３１】
例えば、本発明の接着性組成物は、２０〜８０重量％の乾燥物質、好ましくは２５〜７５重量％の乾燥物質、より好ましくは３０〜６５重量％の乾燥物質を含有していてもよい。接着剤中のＨＢＳと粘土の量は、具体的な需要に合わせて変えることができる。ただし、これらの量は定義された重量比の範囲内になければならない。一般に、接着性組成物中に存在するＨＢＳの量は、その組成物の全重量の５〜４０重量％（ｗ／ｗ）、好ましくは１０〜３０重量％（ｗ／ｗ）である。粘土の含有量は、当該組成物の全重量の１０〜７０重量％（ｗ／ｗ）、好ましくは２０〜５０重量％（ｗ／ｗ）の量から適切に選択される。特定の一態様では、接着剤組成物は５０〜６５重量％の乾燥物質を含有し、ＨＢＳの粘土に対する重量比は約１：２〜１：３の範囲内である。
【００３２】
紙接着用の従来の水性接着剤のｐＨはたいていわずかに酸性であり、例えば約４〜５の範囲内にある。非穀物スターチ、例えばジャガイモスターチ、タピオカスターチ、サゴヤシスターチまたはヤエナリ（ｍｕｎｇ  ｂｅａｎ）スターチ、から得られたＨＢＳがｐＨ７未満の接着剤において有利に使用されることが分かった。例えば、ジャガイモＨＢＳに基づく接着剤の硬化速度は、ｐＨ３〜１０の範囲内において標準紙を用いた場合、８．５〜１１秒であったが、用紙Ｃ上では、最適値はｐＨ４において得られた。これに対して、ワクシートウモロコシスターチから得られたＨＢＳについては、許容し得る硬化速度はｐＨ７以上においてのみ観察された。したがって、一実施の形態では、本発明の接着性組成物は、非穀物スターチ由来のＨＢＳ、好ましくはジャガイモスターチＨＢＳを備え、ｐＨが７未満、好ましくは６未満、より好ましくはｐＨ３〜５の範囲内にある。
【００３３】
この接着性組成物は、全体として、好ましくは、紙接着用途における跳ね返りの防止に関する有利な性能−これに対してはある粘度が必要であると考えられている−を、ポンプ能力および流動の結果の内部摩擦による発熱の防止のような他の態様における有利な性能と組み合わせることができる。本発明の接着剤のブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度は、２５℃の温度および２０ｒｐｍにおいて測定した場合、一般に約３００〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５００〜６０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１０００〜５０００ｍＰａ．ｓの範囲内である。好ましくは、このブルックフィールド粘度は、４４００、４３００、４２００、４１００ｍＰａ．ｓ以下、または４０００ｍＰａ．ｓ以下にさえなる。
【００３４】
一般に考えられているように、スターチポリマーの化学的構成は良好な接着剤を作るためには適しているものの、その湿潤タックは多くの工業的用途に対しては低すぎる。ボラックス（四ホウ酸ナトリウム十水和塩）とメタホウ酸ナトリウム（本質的にボラックスと水酸化ナトリウムの混合物）はスターチの性質を劇的に変化させる。ボラックスの含有量を増加すると粘度が増加し、ボラックスを添加するとタック特性と凝集性も大いに増加する。少量の水酸化ナトリウムの存在下にボラックスを添加すると、スターチポリマーが、より大きな分子量を持つ、より高度に分枝した鎖状ポリマーに変化し、湿潤タックを改善するものと考えられる。しかしながら、２００９年にＥＵの化学材料に対する第３０次ＡＴＰ（Ａｄａｐｔａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ（技術進歩に対する適応））によりホウ酸、ボラックスおよびホウ酸塩はＣＭＲ物質（発ガン物質、突然変異物質および生殖に対する毒物質）に分類された。厳密にいうと、ボラックス化合物は、生殖に対するカテゴリー２のＲ６０とＲ６１について毒性であり、骸骨を用いてラベルしなければならない。特別の欧州規則があり、ホウ酸が５．５％未満の混合物はこの厳格な分類に従う必要がなかった。しかしながら、２０１１年６月の第２０次ＲＥＡＣＨの範囲内で、すべてのホウ素化合物がＳＶＨＣ物質（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ（高懸念物質））に分類された。このため、より厳格な分類が採用され、０．１％の含有量から関連するようになった。生殖毒性の毒物に分類されたため、ボラックスは、紙および波形段ボール工業界がその代替物を模索する、物議をかもしている原料となった。特に、食品と接触する紙、板紙および段ボールを製造するのに利用することができる、ホウ素を含まない接着剤に対する需要が急速に高まっている。
【００３５】
本出願人がさらに見出したことは、定義された重量比でＨＢＳと粘土を組み合わせると、ホウ素化合物、例えばボラックス、を添加することはもはや必要ではなく、ホウ素化合物なしで済ますことができることである。本発明の接着性組成物は、このように、遊離強塩基または遊離苛性ソーダを実質的に含まず、および／またはいかなるホウ素含有化合物、例えばボラックス、を実質的に含まないようにすることができる。このようにできることによる利点として、本発明が提供する接着性組成物は、ホウ素、ボラックスおよび／または苛性ソーダに関連する最近の毒性および／または産業衛生上の懸念のいずれをも生じることなく使用することができる。したがって、本発明の接着性組成物は、「無公害の（ｇｒｅｅｎ）」または「環境に優しい（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ  ｆｒｉｅｎｄｌｙ）」とみなすことができる。これは、良好な接着性能を得るために、不所望の（合成）成分、例えばポリビニルアセテート、ホウ酸塩（ボラックス）等を少しも存在させる必要がないという意味においてである。これにより、本発明の接着性組成物は、ピザボックス若しくは菓子類の包装のような食品関連製品または医薬、化粧品、若しくはティッシューボックスのようなパーソナルケア包装を含む任意の紙製品に広汎に利用可能である。したがって、一実施の形態において、本発明の接着性組成物は、非天然物成分、特にＰＶＡｃおよび／またはホウ酸塩を本質的に含まないので、食品接触等級の接着剤、すなわち食品と接触することを意図されているか、または食品と接触することが予想されている材料である食品接触材料に用いる接着剤として利用可能である。
【００３６】
当業者には了解されるように、本発明の接着性組成物は、さらに、従来使用されている混ぜ物若しくは充填剤、添加物、塩類、緩衝成分または殺生物剤を含有していてもよい。そのような添加物または充填剤は、特に粘度、固形分、安定性、付着強度、レオロジー、乾燥速度、柔軟性、耐水性および耐菌性を精密に調整するために使用してもよい。さらに、本発明は「無公害の（ｇｒｅｅｎ）」接着剤にいささかも限定または制限されない。ＰＶＡｃ、ＰＶＯＨおよび／またはホウ酸塩を始めとする任意の添加物を需要に合わせて添加してもよい。
【００３７】
本発明のさらなる一態様は、第１の基体を第２の基体に接着する方法に関する。この方法は、少なくとも前記第１基体または前記第２基体に本発明の水系接着性組成物を塗布することを含む。好ましくは、ここで前記基体の少なくとも一方は、紙、段ボール、ガラスまたは木質基体である。さらに好ましくは、両基体とも紙と段ボールから選ばれる。一実施の形態において、本発明の方法は管の製造を備える。
【００３８】
特定の一実施の形態において、前記第１基体および／または前記第２基体は、下記の性質の少なくとも１つを有する紙基体である。
（ｉ）約６０〜約２５０ｇ／ｍ２の範囲内の坪量、
（ｉｉ）１２〜４０ｇ／ｍ２の範囲内のコッブ（Ｃｏｂｂ）３０として表現される吸水度、
（ｉｉｉ）約１０〜２５の範囲内のデニソン（Ｄｅｎｎｉｓｏｎ）ワックス番号。好ましくは、この紙基体は、上述の性質の少なくとも２つ、好ましくはすべてを有する。
【００３９】
本発明の方法は、さらに、積層された波形紙または段ボールの製造を備えてもよい。この積層された波形紙は、随意に、間に挟んだ紙の平坦なシートにより相互に結合された、波形紙または段ボールの複数の重ね合わされた層を含み、上述の接着性組成物のある量が波形の頂部に塗布され、その後にこれらの層が加圧下に相互に接着されて製造されるものである。
【００４０】
また、本発明の範囲内に含まれるのは、本発明の方法に従って第１の基体に第２の基体を接着することにより得られる接着された製品である。本発明の方法により作製された製品は、随意に管または螺旋状管の形をした、積層された非波形若しくは波形の紙または板紙、段ボール、波形段ボール、および段ボールまたは波形段ボールを備える容器または包装容器からなる群から選ぶことができる。
【００４１】
実験セクション
方法
・ブルックフィールド粘度
溶液（２５±１℃）の粘度を、ディジタルブルックフィールドＤＶ−Ｉ粘度計（ｍＰａ．ｓ）を用い、正確に塗布可能なスピンドルを２０ｒｐｍで１５秒間（または５回転）使用して測定する。
【００４２】
・固形分
１．５〜２．５グラムの接着剤を、２００μｍのワイヤ巻き付けロッドを用いて、予備乾燥されたＩＲバランス用ガラス繊維フィルター（材料番号：６９０９６４０）上に塗布し、８０℃のＩＲを用いて乾燥して恒量にした。
【００４３】
・屈折率
屈折率は、ベリンガム（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ）＋スタンレイ（Ｓｔａｎｌｅｙ）ＲＦＭ３００＋屈折計を用いて２５±０．１℃で測定する。
【００４４】
・接着−硬化時間
接着剤の硬化速度は、フィパゴ（Ｆｉｐａｇｏ）接着試験器（ＰＫＬシステム）を用いて状態調節された室（ＲＨ＝５０±２％、Ｔ＝２３±１℃）内で測定する。液状接着剤（２３±１℃）の薄い接着剤フィルム（標準：６０μｍ）を、ワイヤ巻き付けロッドを用いて標準クラフト紙のストライプ（天然のマシーン・グレーズド（ｍａｃｈｉｎｅ  ｇｌａｚｅｄ）等級のクラフト紙（一方の側が平滑で光沢があり、他方の側がつや消し）（製造元：ソーパル・デーチンケム（Ｓｏｐａｌ  Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ）オランダ国；ガーリー（Ｇｕｒｌｅｙ）気孔率：７２秒；ＰＰＳ平滑度（平滑側）：３．４２μｍ；コッブ（Ｃｏｂｂ）６０：２４ｇ／ｍ２；坪量：８５ｇ／ｍ２；デニソンワックステスト：１８；３０×２００ｍｍ）の滑面上に塗布する。オープンタイムは０秒に設定する。糊付けされた紙ストリップを他方の紙（クラフトライナー  ピーテオ・ロイヤル・ブラウン（Ｐｉｔｅａ  Ｒｏｙａｌ  Ｂｒｏｗｎ）紙、製造元：カッパ・スマーフィット（Ｋａｐｐａ  Ｓｍｕｒｆｉｔ）社、スウェーデン国；供給元：フィパゴ（Ｆｉｐａｇｏ）、オランダ国（Ｆｉｐａｇｏ  ２００６  クラフトライン）；坪量：２００ｇ／ｍ２；コッブ１８００：８６ｇ／ｍ２；デニソンワックステスト：１８；６０×１００ｍｍ）の上に金属製の圧力ローラー（標準５００ｇ）を用いて置く。クローズタイムが過ぎた後（０．．．２０秒間隔で変えられるが、繊維がまだ引き裂かれていなければ、より長くすることができる）、２片の紙が相互に分離される。接着剤は、それぞれ、少なくとも５つの異なるクローズドタイムにより特徴づけられ、おおよそシグモイド曲線を生じる。この曲線は、クローズドタイムの関数としての接着強度に打ち勝つために必要とされる仕事を表している。結果は、仕事（ｃＪ）として与えられる。硬化時間の値は、ピール強度が４０ｃＪを超えたときの時間である。
【００４５】
調製
・ＨＢＳ
ＨＢＳはジェットクッキング（ｊｅｔ  ｃｏｏｋｉｎｇ）により製造した。１７％の乾燥固形ジャガイモスターチスラリーをジェットクッキングした（１４９〜１５３℃、滞留時間８分間、圧力４バール）。７０℃に冷却し、ｐＨを６．１に調整した後、スターチの乾燥物質１ｇ当たり１０００単位の分枝酵素（ヨウ素／ヨウ化スターチ複合体の６６０ｎｍにおける吸光度の変化として測定される）を添加した。使用した分枝酵素は、ノボザイムズ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ）社の製品ＮＳ２８０６７であり、ロドテルムス・オバメンシス（Ｒｈｏｄｏｔｈｅｒｍｕｓ  ｏｂａｍｅｎｓｉｓ）の分枝酵素を含有するパイロットプラント製品である。２０時間インキュベーションを行った後、４Ｍ  ＨＣｌを用いてｐＨを２．５に低下させて酵素を不活化した。３５分後、ｐＨを再調整してｐＨ４．５にした。ついで、孔径２〜４μｍのフィルターを用いてこの溶液をろ過し、引き続きイオン交換（アクアデム（Ａｑｕａｄｅｍ）Ｅ２００、クルーガー（Ｋｒｕｇｅｒ）社）を行った。最後に、この溶液を乾燥した。この乾燥は、まず６１℃で水を蒸発させ、ついで２００℃でスプレー乾燥（外気温度８２℃）することによって行った。これにより、分枝度１０％のスターチが生成した。
【００４６】
分枝酵素の活性の測定は、分枝酵素作用の結果としてのヨウ素／ヨウ化物／アミロース複合体の変化を監視することにより行う。基質溶液の調製は、１０ｍｇのアミロース・タイプＩＩＩ（シグマ（Ｓｉｇｍａ）社）を０．５ｍｌの２Ｍ  ＮａＯＨに添加し、ついで１ｍｌの超純水を添加し、０．５ｍｌの２Ｍ  ＨＣｌと７．８ｍｌのリン酸塩バッファ（ｐＨ７．２）を添加してｐＨを調整することによって行う。ヨウ素／ヨウ化物ストック溶液の調製は、０．２６ｇのＩ２と２．６ｇのＫＩとを１０ｍｌの超純水に添加することにより行う。このストック溶液の１００μｌに５０μｌの２Ｍ  ＨＣｌを添加し、そして２６ｍｌの超純水（停止試薬）を添加する。この酵素の活性の測定は、５０μｌの適切に希釈された酵素を、５０μｌのアミロース基質溶液に混合し、この混合物を３０分間６０℃においてインキュベーションすることにより行う。ついで、２ｍｌの停止試薬を添加し、よく混合した後、６６０ｎｍにおいて吸光度を測定する（吸光度は０．１５〜０．３でなければならない）。
【００４７】
活性（Ｕ／ｍｌ）は次式を用いて計算する。
Ｕ／ｍｌ＝（ＯＤ対照  −  ＯＤサンプル）×１００％×希釈度／（ＯＤ対照  −  ＯＤブランク）／３０分／０．０５ｍｌ
【００４８】
・ＨＢＳ／粘土接着剤
ＨＢＳと粘土を適切な重量比で均質になるまで乾式混合した。得られた混合物の溶解は、生成物をプラスチック製ビーカー（f９０ｍｍ）中の脱イオン水（２５±１℃）に、撹拌下に約１０秒間かけて（定常流で）添加した。この撹拌は３翼撹拌器（f６０ｍｍ）を用いて１０００ｒｐｍにて３０分間行った。
【００４９】
実施例１：ＨＢＳ接着剤およびＨＢＳ／粘土接着剤の硬化速度に対する紙のタイプの影響
この実施例は、ジャガイモスターチＨＢＳ接着剤およびジャガイモスターチＨＢＳ／粘土接着剤の硬化速度に対する紙のタイプの影響を示す。粘度が効果を及ぼす可能性を排除するために、両接着剤を同等の粘度でテストした。
ジャガイモスターチＨＢＳ／粘土接着剤：
５２．００グラムのＨＢＳ
１０４．００グラムのスペスホワイト（イメリス（Ｉｍｅｒｙｓ））社から入手した超微細粒径の高精製カオリン）
９３．７５グラムの水
ジャガイモスターチＨＢＳ接着剤：
粘度が３０００〜３５００ｍＰａ．ｓになるような製品対水の量比でジャガイモスターチＨＢＳを溶解する。
【００５０】
試験した紙のタイプの特性は次の通りである。
【表１】
2018522133.tif 000002
【００５１】
【表２】
2018522133.tif 000003
【００５２】
実施例１は、ＨＢＳのみに基づく接着剤の硬化速度は、被着紙のタイプに強く依存することを示す。これに対して、ＨＢＳ／粘土接着剤の硬化速度は、被着紙のタイプにほとんど影響されない。このことは、粘土は充填剤であるだけでなく、硬化速度向上剤でもあることを実証している。
【００５３】
実施例２：粘土の量の接着剤の性質に対する影響
この実施例は、接着剤の性質に対するＨＢＳ（ジャガイモスターチ）：粘土（スペスホワイト）の重量比の影響を実証している。これらの処方の調製に用いた水の量は、２５００〜４５００ｍＰａ．ｓの粘度が得られる量であった。
【００５４】
【表３】
2018522133.tif 000004
【００５５】
実施例２は、ジャガイモスターチＨＢＳ：粘土の比が種々のタイプの紙上での硬化速度に影響することを示している。粘土の量が少なすぎると、紙のタイプ同士の間で硬化速度に違いが観察される。一方、粘土の量が多すぎると、処方は接着剤ではなくコーティングのように機能し、内部強度が非常に弱くなる。種々のタイプの紙における硬化を速くするためには、ＨＢＳ：粘土の比は１：１〜１：４であることが必要である。
【００５６】
実施例３：種々のタイプの粘土と組み合わせたＨＢＳの接着性
レシピ：
５２．００グラムのジャガイモスターチＨＢＳ
１０４．００グラムの粘土
９３．７５グラムの水
調製後、適用可能な場合には、生成物を水で希釈して粘度を３０００〜５０００ｍＰａ．ｓにした。より少ない量の水を用いて粘度が２０００ｍＰａ．ｓ未満の生成物を再び調製して２７００〜３７００ｍＰａ．ｓの粘度を達成した。
【００５７】
【表４】
2018522133.tif 000005
【００５８】
実施例３は、粘土のＤ９０が硬化速度に影響を与え、約３μｍのＤ９０において最適となることを示している。硬化を速くするために、粘土のＤ９０は、好ましくは１〜２０μｍである。
【００５９】
実施例４：粘土と組み合わせた種々の植物源由来のＨＢＳの接着性
レシピ
５２．００グラムのＨＢＳ
１０４．００グラムのスペスホワイト（超微細粒径の高精製カオリン、販売元：イメリス社）
９３．７５グラムの水
調製後、適用可能な場合には、生成物を水で希釈して、粘度を３０００〜５０００ｍＰａ．ｓにした。
【００６０】
【表５】
2018522133.tif 000006
【００６１】
実施例４は、意外なことに、ジャガイモスターチ、ワクシージャガイモスターチ、タピオカスターチ、サゴヤシスターチまたはヤエナリスターチから得られたＨＢＳと粘土を組み合わせると、硬化が速い、剪断減粘性（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ）接着剤が酸性ｐＨ範囲において得られることを示している。これに対して、トウモロコシ、ワクシートウモロコシまたはコムギから得られたＨＢＳを粘土と組み合わせると、硬化速度が遅い、剪断減粘性接着剤が得られる。エンドウから得られたＨＢＳを粘土と組み合わせるとボーダーラインの硬化速度を示す。
【００６２】
実施例５：  ＨＢＳ：粘土の重量比が１：２である接着剤の接着性に対するｐＨの影響
この実施例では、ＨＢＳと粘土（１：２重量）を用いた接着剤の湿潤タックと硬化速度に対するｐＨの影響が、ジャガイモ由来のＨＢＳとワクシートウモロコシ由来のＨＢＳについて示されている。
レシピ
５２．００グラムのＨＢＳ（ジャガイモ（Ｐ）由来またはワクシートウモロコシ（ＷＭ）由来）
１０４．００グラムのスペスホワイト
９３．７５グラムの水
調製後、６Ｎ  ＨＣｌまたは２５％ＮａＯＨを用いて所望のｐＨにした。これらの溶液は、適用可能な場合には、水で希釈して３０００〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度にした。
【００６３】
【表６】
2018522133.tif 000007
【００６４】
この実験は、ｐＨ２．８〜１０．６において、ジャガイモＨＢＳに基づく接着剤が標準ＰＫＬ紙において同等の硬化速度を有することを示している。用紙Ｃ上では、最適ｐＨは約４である。ワクシートウモロコシＨＢＳに基づく接着剤のｐＨは少なくとも７であることが必要であり、両被試験紙タイプ上での最適値はともに約９である。ｐＨ９以上において、ジャガイモＨＢＳとワクシートウモロコシＨＢＳは標準ＰＫＬ紙および用紙Ｃ上で同等の湿潤タックと硬化時間を示す。
【００６５】
実施例６：  ＨＢＳ：粘土の重量比が１：３である接着剤の接着性に対するｐＨの影響
この実施例では、ＨＢＳと粘土（１：３重量）を用いた接着剤の湿潤タックと硬化速度に対するｐＨの影響がジャガイモ由来のＨＢＳとワクシートウモロコシ由来のＨＢＳについて示されている。
レシピ
５０．０グラムのＨＢＳ
１５０．０グラムのスペスホワイト
１１０．０グラムの水
調製後、６Ｎ  ＨＣｌまたは２５％ＮａＯＨを用いて所望のｐＨにした。これらの溶液は、適用可能な場合には、水で希釈して２２００〜４０００ｍＰａ．ｓの粘度にした。
【００６６】
【表７】
2018522133.tif 000008
【００６７】
この実験は、ｐＨ３．１〜１０．２において、ジャガイモＨＢＳに基づく接着剤は、標準ＰＫＬ紙において同等の硬化速度を有することを示している。用紙Ｃ上では、最適ｐＨは約４である。
【００６８】
ワクシートウモロコシＨＢＳに基づく接着剤に対して、ｐＨは少なくとも７であることが必要であるが、最適値は両被試験紙タイプ上でともに約９である。
【００６９】
ｐＨ７以上において、ジャガイモＨＢＳとワクシートウモロコシＨＢＳは、標準ＰＫＬ紙上および用紙Ｃ上で同等の湿潤タックと硬化時間を示す。
【００７０】
実施例７：  接着特性に対するｐＨ約１０．５におけるＨＢＳ：粘土比の影響
この実施例は、ｐＨ約１０．５におけるジャガイモスターチＨＢＳ：粘土の重量比の接着特性に対する影響を実証している。これらの処方の調製に用いる水の使用量は、２２００〜４０００ｍＰａ．ｓの粘度が得られる量にした。
【００７１】
【表８】
2018522133.tif 000009
【００７２】
この実施例は、ｐＨ約１０．５において、ジャガイモ由来のＨＢＳとワクシートウモロコシ由来のＨＢＳがそれぞれの比において同等の硬化速度を両紙上で示すことを示している。
【国際調査報告】
2018522133.tif 000010
2018522133.tif 000011
2018522133.tif 000012