(57)【要約】本発明は、医療用デバイス、構成要素、および応用例の、固体自由形状製作のための組成物および方法であって、この組成物が、そのような加工に特に適切な熱可塑性ポリウレタンを含んでいる、上記組成物および方法に関する。有用な熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）芳香族ジイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、および（ｃ）鎖延長剤成分から誘導され、（ｃ）と（ｂ）とのモル比が少なくとも４．２５である。本開示の技術はさらに、熱可塑性ポリウレタンが生体適合性である、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ジイソシアネート、（ｂ）ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、またはこれらの組合せを含む、ポリオール成分、および（ｃ）鎖延長剤成分から誘導された、付加製造された熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
鎖延長剤成分とポリオール成分とのモル比が少なくとも４．２５である前記熱可塑性ポリウレタン組成物
を含む、医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項２】
鎖延長剤とポリオール成分との前記モル比が４．２５から９．５である、請求項１に記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項３】
前記付加製造が、熱溶解積層または選択的レーザー焼結を含む、請求項１から２に記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリウレタンが生体適合性である、請求項１から３のいずれかに記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項５】
前記ポリオールが少なくとも７００の数平均分子量を有する、請求項１から４のいずれかに記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項６】
前記芳香族ジイソシアネート成分が、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を含む、請求項１から５のいずれかに記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項７】
前記ポリオール成分が、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、またはこれらの組合せからなる群から選択されるポリエーテルポリオールを含む、請求項１から６のいずれかに記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項８】
前記ポリオール成分が、ポリブチレンアジペート、ヘキサンジオールアジペート、またはポリカプロラクトン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるポリエステルポリオールを含む、請求項１から６のいずれかに記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項９】
前記鎖延長剤成分が直鎖状アルキレンジオールを含む、請求項１から８のいずれかに記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項１０】
前記鎖延長剤成分が１，１２−ドデカンジオールまたは１，４−ブタンジオールを含む、請求項１から９のいずれかに記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項１１】
前記鎖延長剤成分が１，１２−ドデカンジオールを含み、前記ポリオール成分がポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項１２】
前記鎖延長剤成分が１，４−ブタンジオールを含み、前記ポリオール成分がポリカプロラクトンおよびポリプロピレングリコールを含む、請求項１から１０のいずれかに記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項１３】
前記鎖延長剤成分が１，４−ブタンジオールを含み、前記ポリオール成分がポリカプロラクトンおよびポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項１４】
前記鎖延長剤成分が１，４−ブタンジオールを含み、前記ポリオール成分がポリブチレンアジペートを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項１５】
前記鎖延長剤成分が１，４−ブタンジオールを含み、前記ポリオール成分がＨＤＯ／ＢＤＯアジペートを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリウレタンが、１つまたは１つより多くの着色剤、酸化防止剤（フェノール類、ホスファイト、チオエステルおよび／またはアミンを含む）、安定剤、潤滑剤、抑制剤、加水分解安定剤、光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、熱安定剤、変色を防止するための安定剤、染料、顔料、補強剤またはその任意の組合せをさらに含む、請求項１から１５のいずれかに記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリウレタンが、無機充填剤も、有機充填剤も、不活性な充填剤も含まない、請求項１から１６のいずれか一項に記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項１８】
ペースメーカーリード、人工臓器、人工心臓、心臓弁、人工の腱、動脈もしくは静脈、埋込物、医療用バッグ、医療用弁、医療用チューブ、薬物送達デバイス、生体吸収性埋込物、医療用プロトタイプ、医療用モデル、矯正器具、骨、歯科用物品、または手術器具のうちの１つまたは１つより多くを含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項１９】
前記デバイスまたは構成要素が、患者に個人化されている、請求項１８に記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項２０】
前記医療用デバイスまたは構成要素が、埋め込み可能なまたは埋め込み可能ではないデバイスまたは構成要素を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項２１】
（ａ）芳香族ジイソシアネート、（ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、もしくはポリカーボネート、またはこれらの組合せを含むポリオール成分、および（ｃ）鎖延長剤成分から誘導された、熱可塑性ポリウレタンを含み、
（ｃ）と（ｂ）との比が４．２５から９．５であり、
前記熱可塑性ポリウレタンが連続層状に堆積されて三次元医療用デバイスまたは構成要素を形成する、
固体自由形状製作方法を使用して作製された医療用デバイス。
【請求項２２】
（Ｉ）物体の固体自由形状製作を行うためのシステムを動作させるステップを含む、三次元医療用デバイスまたは構成要素を直接製作する方法であって、
前記システムが、（ａ）芳香族ジイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、および(ｃ)鎖延長剤成分から誘導された熱可塑性ポリウレタンを含む構築材料から三次元医療用デバイスまたは構成要素を形成するように動作する、固体自由形状製作装置を含む方法。
【請求項２３】
（ａ）芳香族ジイソシアネート、（ｂ）ポリエステルまたはポリエーテルポリオール成分、および(ｃ)鎖延長剤成分から誘導された、選択的に堆積された熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
鎖延長剤成分とポリオール成分とのモル比が少なくとも４．２５である前記組成物
を含む、直接形成された医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項２４】
（ａ）芳香族ジイソシアネート、（ｂ）ポリエステルまたはポリエーテルポリオール成分、および(ｃ)鎖延長剤成分から誘導された、選択的に堆積された熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
鎖延長剤成分とポリオール成分とのモル比が少なくとも４．２５である前記組成物
を含む、医療応用例で使用するための、直接形成された医療用デバイスまたは構成要素。
【請求項２５】
前記医療応用例が、歯科、歯科矯正、顎顔面、整形外科、または外科計画の応用例のうちの１つまたは１つより多くを含む、請求項２４に記載の医療用デバイスまたは構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、医療用デバイス、構成要素、および応用例の、直接固体自由形状製作のための、組成物および方法に関する。医療用デバイス、構成要素、および応用例は、そのような加工に適切な、生体適合性熱可塑性ポリウレタンから形成することができる。有用な熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）芳香族ジイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、および鎖延長剤成分から誘導される。
【背景技術】
【０００２】
背景
固体自由形状製作（ＳＦＦ）は、付加製造とも呼ばれ、加算形成ステップ（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｓｔｅｐｓ）によって、コンピューターデータから直接的に、任意形状の構造物の製作を可能にする技術である。任意のＳＦＦシステムの基本操作は、三次元コンピューターモデルをスライスして薄い横断面にするステップと、その結果を二次元位置データに翻訳するステップと、そのデータを、層ごとの様式（ｌａｙｅｒｗｉｓｅ  ｍａｎｎｅｒ）で三次元構造を製作する制御装置に供給するステップからなる。
【０００３】
固体自由形状製作は、三次元プリンティング、電子ビーム積層造形（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｍｅｌｔｉｎｇ）、ステレオリソグラフィー、選択的レーザー焼結、薄板積層（ｌａｍｉｎａｔｅｄ  ｏｂｊｅｃｔ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、熱溶解積層などを含む、多くの異なるアプローチを伴う。
【０００４】
これらのプロセス間の相違は、部品が創出されるように層が配置される手法、ならびに利用される材料にある。選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、熱溶解積層（ＦＤＭ）、または溶融フィラメント製作（ＦＦＦ）などのいくつかの方法は、層が生成されるように材料を融解しまたは軟化させる。立体リソグラフィ（ＳＬＡ）などのその他の方法は、液体材料を硬化する。
【０００５】
典型的には、熱可塑性物質に関する付加製造は、２つのタイプの印刷方法を利用する。押出しタイプとして公知の第１の方法では、対象材料のフィラメントおよび／または樹脂（「ペレット印刷」と呼ぶ）を軟化させまたは融解させ、次いで機械により層状に堆積させて、所望の物体を形成する。押出しタイプの方法は、熱溶解積層（ＦＤＭ）または溶融フィラメント製作（ＦＦＦ）として公知である。押出し方法では、熱可塑性樹脂、または熱可塑性フィラメントのストランドを、ノズルヘッドに供給し、このノズルヘッドで熱可塑性物質を加熱し、流れをオンおよびオフに切り換える。部品は、材料の小さいビーズを押し出し、これを硬化して層を形成することにより構築される。
【０００６】
第２の方法は、粉末を粒状床に堆積させ、次いで選択的溶融または融解によって、先に得られた層と溶融する、粉末または粒状タイプである。技法は、典型的には高出力レーザーを使用して層の部分を溶融する。各断面を加工した後、粉末床を低下させる。次いで粉末化材料の新しい層を付着させ、部品が完全に構築されるまでステップを繰り返す。しばしば機械は、バルク粉末床材料をその融点よりも僅かに低くなるまで予熱する能力を備えたものが、設計される。この機械によれば、選択された領域の温度を融点まで上昇させるレーザーの、エネルギーの量および時間の長さが削減される。
【０００７】
押出し方法とは異なり、粒状または粉末方法は、生成される部品の突起または梁および薄壁を支持するのに、非溶融媒体を使用する。このようにすることで、小片が構築されるときに一時的な支持を行う必要が低減されまたはなくなる。特定の方法には、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、選択的熱焼結（ＳＨＳ）、および選択的レーザー融解（ＳＬＭ）が含まれる。ＳＬＭでは、レーザーが粉末を完全に融解する。このため、層ごとに形成する方法で、従来製造されてきた部品の性質に類似した、機械的性質を有する部品が形成される。別の粉末または粒状方法は、インクジェット印刷システムを利用する。この技術では、小片は、粉末の層の上部に、インクジェット様プロセスを使用して部品の断面に結合剤を印刷することにより、層ごとに創出される。粉末の追加の層を付加し、各層が印刷されるまでプロセスを繰り返す。
【０００８】
医療用デバイスおよび応用例に用いられる現行の固体自由形状製作は、間接的な製作、例えば引き続き材料で満たされる型の印刷、または後に表面に熱形成されたデバイスが成型される形状の印刷に、焦点を当てており；あるいは医療応用例では、視覚化、デモンストレーション、および機械的プロトタイピングが行われ、例えば予測される結果をモデル化し、その後に、３Ｄ印刷プロトタイプをベースにした手順を行う。したがって、ＳＦＦは、ツーリングおよび労働力において最少の投資で、機能的なプロトタイプの迅速な製作を容易にする。そうしたラピッドプロトタイピングは、設計者への迅速で効果的なフィードバックを提供することによって、製品開発サイクルを短縮し、設計プロセスを改善する。ＳＦＦは、例えば美的感覚、フィット、アセンブリーなどの設計の様々な側面を評価する目的で、非機能的部分の迅速な製作のために使用することもできる。
【０００９】
医療応用例での付加製造で利用される現行の材料は、典型的にはＡＢＳ、ナイロン、ポリカーボネート、ＰＥＥＫ、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、およびフォトポリマー／硬化液体材料を含む。これらの材料のいくつかは、それらの生体適合性または長期生体耐久性の欠如により、プロトタイプ、型、外科計画、および解剖模型などの体外での応用例に限定される。さらに、これらの材料の全ては非エラストマー性であり、したがってエラストマーとしての性質および利益が欠如している。
【００１０】
熱可塑性ポリウレタンが提供する魅力的な特性、およびより慣用的な製作手段を用いて作製される広範な物品の組合せを前提として、医療用デバイスおよび構成要素、外科計画および医療の応用例の直接固体自由形状製作に非常に良く適した熱可塑性ポリウレタンを特定し、および／または開発することが望ましい。さらに、押出しまたは射出成型などにより伝統的に製造された部品と比較して、印刷したときにある特定の性質を保持する医療用デバイスおよび構成要素の、直接固体自由形状製作用の熱可塑性ポリウレタンを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
要旨
本開示の技術は、（ａ）芳香族ジイソシアネート、（ｂ）ポリエステルまたはポリエーテルポリオール成分、および（ｃ）鎖延長剤成分から誘導された、付加製造された熱可塑性ポリウレタン組成物であって、鎖延長剤成分とポリオール成分とのモル比が少なくとも４．２５である上記組成物を含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００１２】
本開示の技術はさらに、鎖延長剤とポリオール成分とのモル比が４．２５から９．５である、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００１３】
本開示の技術はさらに、付加製造が熱溶解積層または選択的レーザー焼結を含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００１４】
本開示の技術はさらに、熱可塑性ポリウレタンが生体適合性である、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００１５】
本開示の技術はさらに、ポリオールが少なくとも７００の数平均分子量を有する、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００１６】
本開示の技術はさらに、芳香族ジイソシアネート成分が４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００１７】
本開示の技術はさらに、ポリオール成分が、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、またはこれらの組合せからなる群から選択されるポリエーテルポリオールを含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００１８】
本開示の技術はさらに、ポリオール成分がポリブチレンアジペート、ヘキサンジオールアジペート、およびこれらの組合せを含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００１９】
本開示の技術はさらに、鎖延長剤成分が直鎖状アルキレンジオールを含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００２０】
本開示の技術はさらに、鎖延長剤成分が１，１２−ドデカンジオールまたは１，４−ブタンジオールを含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００２１】
本開示の技術はさらに、鎖延長剤成分が１，１２−ドデカンジオールを含み、ポリオール成分がポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００２２】
本開示の技術はさらに、鎖延長剤成分が１，４−ブタンジオールを含み、ポリオール成分がポリカプロラクトンおよびポリプロピレングリコールを含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００２３】
本開示の技術はさらに、鎖延長剤成分が１，４−ブタンジオールを含み、ポリオール成分がポリカプロラクトンおよびポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００２４】
本開示の技術はさらに、鎖延長剤成分が１，４−ブタンジオールを含み、ポリオール成分がポリブチレンアジペートを含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００２５】
本開示の技術はさらに、鎖延長剤成分が１，４−ブタンジオールを含み、ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオール／１，４−ブタンジオール（ＨＤＯ／ＤＤＯ）アジペートを含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００２６】
本開示の技術はさらに、その熱可塑性ポリウレタンが、１つまたは１つより多くの着色剤、酸化防止剤（フェノール類（ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、ホスファイト、チオエステルおよび／またはアミンを含む）、安定剤、潤滑剤、抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、加水分解安定剤、光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、熱安定剤、変色を防止するための安定剤、染料、顔料、補強剤またはその任意の組合せをさらに含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００２７】
本開示の技術はさらに、熱可塑性ポリウレタンが、無機充填剤も、有機充填剤も、不活性な充填剤も含まない、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００２８】
本開示の技術はさらに、ペースメーカーリード、人工臓器、人工心臓、心臓弁、人工の腱、動脈もしくは静脈、埋込物、医療用バッグ、医療用弁、医療用チューブ、薬物送達デバイス、生体吸収性埋込物、医療用プロトタイプ、医療用モデル、矯正器具、整形外科用埋込物もしくはデバイス、歯科用物品、または手術器具のうちの１つまたは１つより多くを含む医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００２９】
本開示の技術はさらに、医療用デバイスまたは構成要素が、患者に個人化されている、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００３０】
本開示の技術はさらに、医療用デバイスまたは構成要素が、埋め込み可能なまたは埋め込み可能ではない、デバイスまたは構成要素を含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００３１】
本開示の技術はさらに、（ａ）芳香族ジイソシアネート、（ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、もしくはポリカーボネート、またはこれらの組合せを含むポリオール成分、および（ｃ）鎖延長剤成分から誘導された、熱可塑性ポリウレタンを含み；（ｃ）と（ｂ）との比が４．２５から９．５であり；熱可塑性ポリウレタンが連続層状に堆積されて三次元医療用デバイスまたは構成要素を形成する、固体自由形状製作方法を使用して作製された医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００３２】
本開示の技術はさらに：（Ｉ）物体の固体自由形状製作を行うためのシステムを動作させるステップを含む、三次元医療用デバイスまたは構成要素を直接製作する方法であって；このシステムが、（ａ）芳香族ジイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、および(ｃ)鎖延長剤成分から誘導された熱可塑性ポリウレタンを含む構築材料から三次元医療用デバイスまたは構成要素を形成するように動作する、固体自由形状製作装置を含む、上記方法を提供する。
【００３３】
本開示の技術はさらに、（ａ）芳香族ジイソシアネート、（ｂ）ポリエステルまたはポリエーテルポリオール成分、および(ｃ)鎖延長剤成分から誘導された、選択的に堆積された熱可塑性ポリウレタン組成物であって、鎖延長剤成分とポリオール成分とのモル比が少なくとも４．２５である上記組成物を含む、直接形成された医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００３４】
本開示の技術はさらに、（ａ）芳香族ジイソシアネート、（ｂ）ポリエステルまたはポリエーテルポリオール成分、および(ｃ)鎖延長剤成分から誘導された、選択的に堆積された熱可塑性ポリウレタン組成物であって、鎖延長剤成分とポリオール成分とのモル比が少なくとも４．２５である上記組成物を含む、医療応用例で使用するための、直接形成された医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【００３５】
本開示の技術はさらに、医療応用例が、歯科、歯科矯正、顎顔面（maxio-facial）、整形外科、または外科計画の応用例のうちの１つまたは１つより多くを含む、医療用デバイスまたは構成要素を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
詳細な説明
様々な好ましい特徴および実施形態を、非限定的な例示によって、以下で説明することとする。
【００３７】
本開示の技術は、医療用デバイスおよび構成要素の直接固体自由形状製作に有用な、熱可塑性ポリウレタン組成物を提供する。本記載の熱可塑性ポリウレタンは、生体適合性および生体耐久性があり、それと共に、医療用デバイスおよび構成要素の固体自由形状製作方法で使用される従来の材料で必要とされた加工助剤および不活性な充填剤を含まない。生体適合性とは、材料が、特定の状況において適切な宿主応答で機能し、かつ最小限の要件として、感作、刺激、および／または細胞毒性応答に関する許容可能な標準化試験結果により具体化できることを意味する。
熱可塑性ポリウレタン
【００３８】
本記載の技術に有用な熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）芳香族ジイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、および（ｃ）鎖延長剤成分から誘導され、（ｃ）と（ｂ）とのモル比が少なくとも４．２５である。本明細書に記載されるＴＰＵ組成物は、（ａ）ポリイソシアネート成分を使用して作製される。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は、１つまたは１つより多くのジイソシアネートを含む。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分は、５〜２０個の炭素原子を有するα，ω−アルキレンジイソシアネートを含む。
【００４０】
いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は、１つまたは１つより多くの芳香族ジイソシアネートを含む。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネートを本質的には含まない、またはさらにはそれを完全に含まない。
【００４１】
有用なポリイソシアネートの例には、芳香族ジイソシアネート、例えば４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ならびに脂肪族ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン−１，１０−ジイソシアネート、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＰＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が含まれる。２つまたはそれ超のポリイソシアネートの混合物を使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートはＭＤＩおよび／またはＨ１２ＭＤＩである。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートはＭＤＩを含む。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートはＨ１２ＭＤＩを含む。
【００４２】
いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンを、Ｈ１２ＭＤＩを含むポリイソシアネート成分で調製する。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンを、Ｈ１２ＭＤＩから本質的になるポリイソシアネート成分で調製する。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンを、Ｈ１２ＭＤＩからなるポリイソシアネート成分で調製する。
【００４３】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＴＰＵおよび／またはＴＰＵ組成物を調製するために使用されるポリイソシアネートは、重量ベースで、少なくとも５０％の脂環式ジイソシアネートである。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートには、５〜２０個の炭素原子を有するα，ω−アルキレンジイソシアネートが含まれる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＴＰＵおよび／またはＴＰＵ組成物を調製するために使用されるポリイソシアネートには、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートまたはその組合せが含まれる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は芳香族ジイソシアネートを含む。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を含む。
【００４６】
本明細書に記載されるＴＰＵ組成物は、（ｂ）ポリオール成分を使用して作製される。ポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオールおよびその組合せが含まれる。
【００４７】
存在する場合、ヒドロキシル末端中間体とも記載される適切なポリオールは、１つもしくは１つより多くのヒドロキシル末端ポリエステル、１つもしくは１つより多くのヒドロキシル末端ポリエーテル、１つもしくは１つより多くのヒドロキシル末端ポリカーボネート、１つもしくは１つより多くのヒドロキシル末端ポリシロキサンまたはその混合物を含むことができる。
【００４８】
適切なヒドロキシル末端ポリエステル中間体は、約５００〜約１０，０００、約７００〜約５，０００または約７００〜約４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する線状ポリエステルを含み、一般に１．３未満または０．５未満の酸価を有する。その分子量は、末端官能基のアッセイによって決定され、それは数平均分子量と関連付けられる。ポリエステル中間体は、（１）１つもしくは１つより多くのグリコールと１つもしくは１つより多くのジカルボン酸または無水物とのエステル化反応によって、あるいは、（２）エステル交換反応、すなわち１つもしくは１つより多くのグリコールとジカルボン酸のエステルとの反応によって作製することができる。末端ヒドロキシル基を優勢に有する直鎖が得られるように、酸に対して１モル超の過剰のグリコールのモル比が好ましい。適切なポリエステル中間体には、一般にε−カプロラクトンとジエチレングリコールなどの二官能性開始剤とによって作製されるポリカプロラクトンなどの種々のラクトンも含まれる。所望のポリエステルのジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族またはその組合せであってよい。単独かまたは混合物で使用できる適切なジカルボン酸は、一般に、合計４〜１５個の炭素原子を有し、それらには：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが含まれる。無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの上記ジカルボン酸の無水物を使用することもできる。アジピン酸が好ましい酸である。望ましいポリエステル中間体を生成させるために反応させるグリコールは、鎖延長剤部分中に上記グリコールのいずれかを含む脂肪族、芳香族またはその組合せであってよく、それは合計で２〜２０個または２〜１２個の炭素原子を有する。適切な例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールおよびその混合物が含まれる。
【００４９】
ポリオール成分は、１つまたは１つより多くのポリカプロラクトンポリエステルポリオールを含むこともできる。本明細書に記載される技術において有用なポリカプロラクトンポリエステルポリオールには、カプロラクトンモノマーから誘導されるポリエステルジオールが含まれる。ポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、第一級ヒドロキシル基によって末端化される。適切なポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、ε−カプロラクトンと、二官能性開始剤、例えばジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールまたは本明細書で挙げる他のグリコールおよび／もしくはジオールのいずれかとから作製することができる。いくつかの実施形態では、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、カプロラクトンモノマーから誘導される線状ポリエステルジオールである。
【００５０】
有用な例には、そのどちらもＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  Ｉｎｃから市販されているＣＡＰＡ（商標）２２０２Ａ（２０００の数平均分子量（Ｍｎ）の線状ポリエステルジオール）およびＣＡＰＡ（商標）２３０２Ａ（３０００のＭｎの線状ポリエステルジオール）が含まれる。これらの材料は、２−オキセパノンと１，４−ブタンジオールとのポリマーと記載することもできる。
【００５１】
ポリカプロラクトンポリエステルポリオールは２−オキセパノンおよびジオールから調製することができ、そのジオールは１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、モノエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールまたはその任意の組合せであってよい。いくつかの実施形態では、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールを調製するために使用されるジオールは直鎖状である。いくつかの実施形態では、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、１，４−ブタンジオールから調製される。いくつかの実施形態では、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、５００〜１０，０００、または５００〜５，０００、または１，０００もしくはさらには２，０００〜４，０００もしくはさらには３０００の数平均分子量を有する。
【００５２】
適切なヒドロキシル末端ポリエーテル中間体には、合計２〜１５個の炭素原子を有するジオールまたはポリオール、いくつかの実施形態では、２〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、一般にエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはその混合物を含むエーテルと反応されたアルキルジオールまたはグリコールから誘導されるポリエーテルポリオールが含まれる。例えば、ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、最初にプロピレングリコールをプロピレンオキシドと反応し、続いてエチレンオキシドと反応することによって生成させることができる。エチレンオキシドから得られる第一級ヒドロキシル基は第二級ヒドロキシル基より反応性であり、したがって好ましい。有用な市販のポリエーテルポリオールには、エチレングリコールと反応させたエチレンオキシドを含むポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールと反応させたプロピレンオキシドを含むポリ（プロピレングリコール）、重合したテトラヒドロフランと称することもでき、および一般にＰＴＭＥＧと称されるテトラヒドロフランと反応させた水を含むポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）が含まれる。いくつかの実施形態では、ポリエーテル中間体にはＰＴＭＥＧが含まれる。適切なポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドのポリアミド付加体も含み、それらは、例えば、エチレンジアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物を含むエチレンジアミン付加体、ジエチレントリアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物を含むジエチレントリアミン付加体、および類似のポリアミド型ポリエーテルポリオールを含むことができる。コポリエーテルを、本記載の組成物において使用することもできる。典型的なコポリエーテルには、ＴＨＦとエチレンオキシドまたはＴＨＦとプロピレンオキシドの反応生成物が含まれる。これらは、ＢＡＳＦから、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）Ｂ、ブロックコポリマー、およびｐｏｌｙ  ＴＨＦ（登録商標）Ｒ、ランダムコポリマーとして入手することができる。種々のポリエーテル中間体は一般に、約７００超、例えば約７００〜約１０，０００、約１，０００〜約５，０００または約１，０００〜約２，５００の平均分子量である、末端官能基のアッセイによって決定された数平均分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態では、ポリエーテル中間体には、２，０００ＭｎのＰＴＭＥＧと１０００ＭｎのＰＴＭＥＧのブレンドなどの２つまたはそれ超の異なる分子量のポリエーテルのブレンドが含まれる。
【００５３】
適切なヒドロキシル末端ポリカーボネートには、グリコールをカーボネートと反応させることによって調製されるものが含まれる。米国特許第４，１３１，７３１号を、ヒドロキシル末端ポリカーボネートおよびそれらの調製のその開示について参照により本明細書に組み込む。そうしたポリカーボネートは線状であり、他の末端基を本質的に排除して末端ヒドロキシル基を有する。本質的な反応物はグリコールおよびカーボネートである。適切なグリコールは、４〜４０個、およびまたはさらには４〜１２個の炭素原子を含む脂環式および脂肪族のジオール、ならびに、分子当たり２〜２０のアルコキシ基を有し、各アルコキシ基が２〜４個の炭素原子を含むポリオキシアルキレングリコールから選択される。適切なジオールには、４〜１２個の炭素原子を含む脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；および脂環式ジオール、例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジオール−、１，３−ジメチロールシクロヘキサン−、１，４−エンドメチレン−２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサンおよびポリアルキレングリコールが含まれる。反応で使用されるジオールは、最終生成物において望ましい特性に応じて、単一のジオールであってもジオールの混合物であってもよい。ヒドロキシル末端化されているポリカーボネート中間体は、当技術分野および文献で一般に公知のものである。適切なカーボネートは、５〜７員環から構成されるアルキレンカーボネートから選択される。本明細書で使用するのに適切なカーボネートには、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートおよび２，４−ペンチレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネート、脂環式カーボネートおよびジアリールカーボネートもやはり本明細書で適している。ジアルキルカーボネートは、各アルキル基中に２〜５個の炭素原子を含むことができ、その具体的な例は、ジエチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートである。脂環式カーボネート、特に二脂環式（ｄｉｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）カーボネートは、各環状構造中に４〜７個の炭素原子を含むことができ、そうした構造の１つまたは２つであってよい。一方の基が脂環式である場合、他方の基は、アルキルかまたはアリールであってよい。他方、一方の基がアリールである場合、他方の基は、アルキルかまたは脂環式であってよい。各アリール基中に６〜２０個の炭素原子を含むことができる適切なジアリールカーボネートの例は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートおよびジナフチルカーボネートである。
【００５４】
適切なポリシロキサンポリオールには、α−ω−ヒドロキシルまたはアミンまたはカルボン酸またはチオールまたはエポキシ末端化ポリシロキサンが含まれる。例には、ヒドロキシルまたはアミンまたはカルボン酸またはチオールまたはエポキシ基で末端化されたポリ（ジメチルシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌｏｘａｎｅ））が含まれる。いくつかの実施形態では、ポリシロキサンポリオールはヒドロキシル末端ポリシロキサンである。いくつかの実施形態では、ポリシロキサンポリオールは、３００〜５，０００または４００〜３，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００５５】
ポリシロキサンポリオールは、ポリシロキサンヒドリドと脂肪族多価アルコールまたはポリオキシアルキレンアルコールを脱水素反応して、アルコール性ヒドロキシ基をポリシロキサン主鎖上に導入することによって得ることができる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、ポリシロキサンは以下の式：
【化１】
2018521768.tif 000002
（式中、各Ｒ１およびＲ２は独立に、１〜４個の炭素原子のアルキル基、ベンジルまたはフェニル基であり；各ＥはＯＨまたはＮＨＲ３であり、Ｒ３は水素、１〜６個の炭素原子のアルキル基または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基であり；ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜８の整数であり；ｃは３〜５０の整数である）
を有する１つまたは１つより多くの化合物で表すことができる。アミノ含有ポリシロキサンにおいて、Ｅ基の少なくとも１つはＮＨＲ３である。ヒドロキシル含有ポリシロキサンにおいて、Ｅ基の少なくとも１つはＯＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ１とＲ２はどちらもメチル基である。
【００５７】
適切な例には、α−ω−ヒドロキシプロピル末端化ポリ（ジメチルシロキサン）およびα−ω−アミノプロピル末端化ポリ（ジメチルシロキサン）が含まれる。これはどちらも市販されている材料である。他の例には、ポリ（ジメチルシロキサン）材料とポリ（アルキレンオキシド）のコポリマーが含まれる。
【００５８】
ポリオール成分は、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（トリメチレンオキシド）、エチレンオキシドキャップされたポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（テトラメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンアジペート）、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール、ポリ（ペンタメチレンカーボネート）グリコール、ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコール、ダイマー脂肪酸ベースのポリエステルポリオール、植物油ベースのポリオールまたはその任意の組合せを含むことができる。
【００５９】
適切なポリエステルポリオールを調製するために使用できるダイマー脂肪酸の例には、Ｃｒｏｄａから市販されているＰｒｉｐｌａｓｔ（商標）ポリエステルグリコール／ポリオールおよびＯｌｅｏｎから市販されているＲａｄｉａ（登録商標）ポリエステルグリコールが含まれる。
【００６０】
いくつかの実施形態では、ポリオール成分には、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールまたはその任意の組合せが含まれる。
【００６１】
いくつかの実施形態では、ポリオール成分には、ポリエーテルポリオールが含まれる。いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、ポリエステルポリオールを本質的に含まないか、またはさらにはそれを完全に含まない。いくつかの実施形態では、ＴＰＵを調製するために使用されるポリオール成分は、ポリシロキサンを実質的に含まないか、またはさらにはそれを完全に含まない。
【００６２】
いくつかの実施形態では、ポリオール成分には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のコポリマー、エピクロロヒドリンなどまたはその組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、ポリオール成分には、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）が含まれる。
【００６３】
いくつかの実施形態では、ポリオールは、少なくとも７００の数平均分子量を有する。他の実施形態では、ポリオールは、少なくとも７００、９００、１，０００、１，５００、１，７５０、２，５００、の数平均分子量、および／または最大で５，０００、４，０００、３，０００、２，５００、またはさらには２，０００の数平均分子量を有する。
【００６４】
いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはその組合せを含む。いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリカプロラクトンまたはその組合せを含む。いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を含む。いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、ポリブチレンアジペート（ＢＤＯアジペート）を含む。一部の実施形態では、ポリオール成分は、１，６−ヘキサンジオール／ポリブチレンアジペート（ＨＤＯ／ＢＤＯアジペート）を含む。一部の実施形態では、ポリオール成分は、ポリカプロラクトンおよびポリプロピレングリコールを含む。一部の実施形態では、成分は含む
【００６５】
本明細書に記載されるＴＰＵ組成物はｃ）鎖延長剤成分を使用して作製される。鎖延長剤には、ジオール、ジアミンおよびその組合せが含まれる。
【００６６】
適切な鎖延長剤には、比較的小さいポリヒドロキシ化合物、例えば、２〜２０個または２〜１２個または２〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族または短鎖グリコールが含まれる。適切な例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ＨＥＰＰ）、ヘキサメチレンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオール（ＤＤＯ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびヒドロキシエチルレゾルシノール（ＨＥＲ）などならびにその混合物が含まれる。いくつかの実施形態では、鎖延長剤には、ＢＤＯまたはＤＤＯが含まれる。いくつかの実施形態では、鎖延長剤にはＢＤＯが含まれる。いくつかの実施形態では、鎖延長剤にはＤＤＯが含まれる。芳香族グリコールなどの他のグリコールを使用することができるが、いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＴＰＵは、そうした材料を本質的に含まないか、またはさらにはそれを完全に含まない。
【００６７】
いくつかの実施形態では、ポリオールに対する鎖延長剤のモル比は４．２５より大きい。他の実施形態では、ポリオールに対する鎖延長剤のモル比は、少なくとも４．２５である（または４．２５より大きい）。いくつかの実施形態では、ポリオールに対する鎖延長剤のモル比は４．２５から９．５である。
【００６８】
本明細書に記載される熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物であると考えることもできる。そうした実施形態では、その組成物は、１つまたは１つより多くのＴＰＵを含むことができる。これらのＴＰＵは、：ａ）上記のポリイソシアネート成分；ｂ）上記のポリオール成分；およびｃ）上記の鎖延長剤成分を反応させることによって調製され、この反応は、触媒の存在下で実施することができる。組成物中のＴＰＵの少なくとも１つは、それを固体自由形状製作、特に熱溶解積層に適したものにする上記パラメーターを満たさなければならない。
【００６９】
反応を実施する手段は、過度に限定されず、回分処理と連続処理の両方を含む。いくつかの実施形態では、本技術は芳香族ＴＰＵの回分処理で対処する。いくつかの実施形態では、本技術は芳香族ＴＰＵの連続処理で対処する。
【００７０】
本記載の組成物は、上記のＴＰＵ材料を含み、また、そうしたＴＰＵ材料および１つまたは１つより多くの追加の成分を含むＴＰＵ組成物も含む。これらの追加の成分は、本明細書に記載されるＴＰＵとブレンドできる他のポリマー材料を含む。これらの追加の成分は、その組成物の特性に影響を及ぼすための、ＴＰＵまたはＴＰＵを含むブレンドに添加できる１つまたは１つより多くの添加剤を含む。
【００７１】
本明細書に記載されるＴＰＵは、１つまたは１つより多くの他のポリマーとブレンドすることもできる。本明細書に記載されるＴＰＵをブレンドできるポリマーは、過度に限定されない。いくつかの実施形態では、本記載の組成物は、本記載のＴＰＵ材料の２つまたはそれ超を含む。いくつかの実施形態では、その組成物は、本記載のＴＰＵ材料の少なくとも１つ、および本記載のＴＰＵ材料の１つではない少なくとも１つの他のポリマーを含む。
【００７２】
本明細書に記載されるＴＰＵ材料と一緒に使用できるポリマーには、非カプロラクトンポリエステルベースのＴＰＵ、ポリエーテルベースのＴＰＵまたは非カプロラクトンポリエステル基とポリエーテル基の両方を含むＴＰＵなどのより慣用的なＴＰＵ材料も含まれる。本明細書に記載されるＴＰＵ材料とブレンドできる他の適切な材料には、ポリカーボネート、ポリオレフィン、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリオキシメチレンポリマー、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸またはその組合せが含まれる。
【００７３】
本明細書に記載されるブレンドにおいて使用するためのポリマーには、ホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。適切な例には：（ｉ）ポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）またはその組合せ；（ｉｉ）スチレン系、例えばポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲまたはＨＩＰＳ）、ポリアルファメチルスチレン、スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＣ）（スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）およびスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）など）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＬ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）および／またはアクリルエラストマーで改質されたＳＡＮ（例えば、ＰＳ−ＳＢＲコポリマー）またはその組合せ；（ｉｉｉ）上記のもの以外の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；（ｉｖ）ポリアミド６，６（ＰＡ６６）、ポリアミド１，１（ＰＡ１１）、ポリアミド１，２（ＰＡ１２）、コポリアミド（ＣＯＰＡ）またはその組合せを含むポリアミド、例えばＮｙｌｏｎ（商標）；（ｖ）アクリルポリマー、例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートスチレン（ＭＳ）コポリマーまたはその組合せ；（ｖｉ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）またはその組合せ；（ｖｉｉ）ポリオキシメチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、例えばポリアセタール；（ｖｉｉｉ）ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）などのポリエーテル−エステルブロックコポリマーを含むコポリエステルおよび／またはポリエステルエラストマー（ＣＯＰＥ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ＰＬＡとＰＧＡのコポリマーまたはその組合せ；（ｉｘ）ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）またはその組合せ；あるいはその組合せが含まれる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、これらのブレンドには、（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）またはそのいくつかの組合せの群から選択される１つもしくは１つより多くの追加のポリマー材料が含まれる。いくつかの実施形態では、これらのブレンドには、（ｉ）の群から選択される１つまたは１つより多くの追加のポリマー材料が含まれる。いくつかの実施形態では、これらのブレンドには、（ｉｉｉ）の群から選択される１つまたは１つより多くの追加のポリマー材料が含まれる。いくつかの実施形態では、これらのブレンドには、（ｖｉｉ）の群から選択される１つまたは１つより多くの追加のポリマー材料が含まれる。いくつかの実施形態では、これらのブレンドには、（ｖｉｉｉ）の群から選択される１つまたは１つより多くの追加のポリマー材料が含まれる。
【００７５】
本明細書に記載されるＴＰＵ組成物において使用するのに適した追加の任意選択の添加剤は、過度に限定されない。適切な添加剤には、顔料、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、潤滑剤、熱安定剤、加水分解安定剤、架橋結合活性剤、生体適合性難燃剤、層状シリケート、着色剤、補強剤、接着媒介剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｍｅｄｉａｔｏｒｓ）、衝撃強度改質剤、抗菌剤、放射線不透化剤（radio opacifier）、フィラーおよびその任意の組合せが含まれる。本明細書に開示される本発明のＴＰＵ組成物は、無機充填剤、有機充填剤、または不活性な充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウム、ＴｉＯ２、理論に拘泥するものではないがＴＰＵ組成物の印刷可能性を支援し得ると考えられる粉末）の使用を必要としないことに留意されたい。このように、一部の実施形態では、本開示の技術は充填剤を含んでいてもよく、一部の実施形態では、本開示の技術は充填剤を含んでいなくてもよい。
【００７６】
本明細書に記載されるＴＰＵ組成物は、安定剤と称することができる追加の添加剤も含むことができる。安定剤は、酸化防止剤、例えばフェノール類、ホスファイト、チオエステルおよびアミン、光安定剤、例えばヒンダードアミン系光安定剤およびベンゾチアゾールＵＶ吸収剤、および他のプロセス安定剤およびその組合せを含むことができる。一実施形態では好ましい安定剤は、ＢＡＳＦからのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０およびＣｈｅｍｔｕｒａからのＮａｕｇａｒｄ  ４４５である。安定剤は、ＴＰＵ組成物の約０．１重量％〜約５重量％、別の実施形態では約０．１重量％〜約３重量％、別の実施形態では約０．５重量％〜約１．５重量％の量で使用される。
【００７７】
さらに他の任意選択の添加剤を、本明細書に記載されるＴＰＵ組成物において使用することができる。その添加剤には、着色剤、酸化防止剤（フェノール類、ホスファイト、チオエステルおよび／またはアミンを含む）、安定剤、潤滑剤、抑制剤、加水分解安定剤、光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、熱安定剤、変色を防止するための安定剤、染料、顔料、補強剤ならびにその組合せが含まれる。
【００７８】
上記の添加剤のすべては、これらの物質についての慣用的な有効量で使用することができる。非難燃剤添加剤は、ＴＰＵ組成物の全量の約０〜約３０重量％、一実施形態では約０．１〜約２５重量％、別の実施形態では約０．１〜約２０重量％の量で使用することができる。
【００７９】
これらの追加の添加剤は、ＴＰＵ樹脂の調製のための成分中または反応混合物中に、あるいはＴＰＵ樹脂の作製後に混ぜ込むことができる。別のプロセスでは、すべての材料をＴＰＵ樹脂と混合し次いで溶融させるか、または、それらをＴＰＵ樹脂の溶融物中に直接混ぜ込むことができる。
【００８０】
上記ＴＰＵ材料は、（Ｉ）：ａ）上記芳香族ジイソシアネート成分；ｂ）上記ポリオール成分；およびｃ）上記鎖延長剤成分を反応させるステップを含むプロセスによって調製することができ、その反応は、熱可塑性ポリウレタン組成物をもたらす触媒の存在下で実施することができる。
【００８１】
本プロセスは：（ＩＩ）ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物を、上記のもののいずれかを含む１つまたは１つより多くの追加のＴＰＵ材料および／またはポリマーを含む１つまたは１つより多くのブレンド成分と混合するステップをさらに含むことができる。
【００８２】
本プロセスは：（ＩＩ）ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物を、上記の追加の添加剤の１つまたは１つより多くと混合するステップをさらに含むことができる。
【００８３】
本プロセスは：（ＩＩ）ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物を、上記のもののいずれかを含む１つまたは１つより多くの追加のＴＰＵ材料および／またはポリマーを含む１つまたは１つより多くのブレンド成分と混合するステップ、および／または：（ＩＩＩ）ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物を、上記の追加の添加剤の１つまたは１つより多くと混合するステップをさらに含むことができる。
システムおよび方法。
【００８４】
固体自由形状製作システム、および本記載の技術において有用なその使用方法は、過度に限定されない。本記載の技術は、現行の材料および他の熱可塑性ポリウレタンより、医療用デバイスおよび構成要素の固体自由形状製作に良く適した特定の熱可塑性ポリウレタンを提供することに留意されたい。いくつかの熱溶解積層システムを含むいくつかの固体自由形状製作システムは、それらの装置構成、加工パラメーター等のため、熱可塑性ポリウレタンを含む特定の材料を加工するのにより良く適し得ることに留意されたい。しかし、本記載の技術は、いくつかの熱溶解積層システムを含む固体自由形状製作システムの詳細に焦点を合わせるのではなく、むしろ、本記載の技術は、医療用デバイスおよび構成要素の固体自由形状製作により良く適した特定の熱可塑性ポリウレタンを提供することに焦点を合わせる。
【００８５】
本発明において有用な押出しタイプ付加製造システムおよびプロセスは、その構築材料を半液体状態まで加熱し、コンピューター制御された経路にしたがってそれを押し出すことによって、その部分を層ごと構築するシステムおよびプロセスを含む。材料は、ストランドまたは樹脂として供給され、分配器からの半連続流および／またはフィラメントとして分配するか、あるいは、個々の液滴として分配することができる。ＦＤＭでは、構築物を完成するためにしばしば２つの材料が使用される。モデリング材料を、完成品を構築するために使用する。モデリング材料のための足場として機能するように、支持材料を使用することもできる。構築材料（例えば、ＴＰＵ）を、そのシステム材料貯蔵部から、一般に二次元平面で動くそのプリントヘッドへ供給し、材料を堆積させて各層を完成させ、続いてそのベースを第３の軸に沿って新たなレベルおよび／または平面へ移動させて次の層が開始される。そのシステムが構築をし終わったら、使用者は、支持材料を取り外すか、またはさらにはそれを溶解させて、すぐに使える部分を残すことができる。一部の実施形態では、付加製造システムおよびプロセスは、本明細書に開示される本発明のＴＰＵとは異なるＴＰＵを含む支持材料を、含む。一部の実施形態では、システムおよびプロセスは、支持材料を含まない。
【００８６】
本発明のＳＬＳに有用な付加製造システムおよびプロセスの粉末または粒状タイプは、材料、例えばＴＰＵの小粒子を溶融して所望の三次元形状を有する塊にするのに、高出力レーザー（例えば、二酸化炭素レーザー）の使用を含む。層の、選択的溶融による生成は、粉末形態の材料の層を堆積し、層の一部分または領域を選択的に融解し、粉末の新しい層を堆積し、再び前記層の一部分を融解し、かつこの手法を、所望の物体が得られるまで継続することからなる、物品を生成するための方法である。融解される層の部分の選択性は、例えば、吸収剤、阻害剤、マスクを使用することによって、または例えばレーザーもしくは電磁ビームなどの集束エネルギーの入力を介して得られる。層の付加による焼結が好ましく、特にレーザーを使用した焼結によるラピッドプロトタイピングが好ましい。ラピッドプロトタイピングは、レーザーを使用して重ねられた粉末層を焼結することにより、生成されることになる物品の三次元画像から器具なしでかつ機械加工なしで、複雑な形状の部品を得るのに使用される方法である。レーザー焼結によるラピッドプロトタイピングに関する一般的情報は、米国特許第６，１３６，９４８号と出願ＷＯ９６／０６８８１および米国特許出願公開第２００４０１３８３６３号とで提供されている。
【００８７】
これらの方法を実施するための機械は、粉末を供給する２つのピストンにより左右で取り囲まれている、生成ピストン上の構築チャンバーと、レーザーと、ローラーなどの粉末を放散させるための手段とを含んでいてもよい。チャンバーは一般に、変形が回避されるよう一定温度で維持される。
【００８８】
ＷＯ０１／３８０６１およびＥＰ１０１５２１４に記載されたものなどのレーザー印加によるその他の生成方法も、適切である。これら２つの方法は、粉末を融解するのに赤外線加熱を使用する。融解部分の選択性は、第１の方法の場合には阻害剤の使用によって、第２の方法の場合にはマスクの使用によって得られる。別の方法は、ＤＥ１０３１１４３８に記載されている。この方法において、ポリマーを融解するためのエネルギーはマイクロ波発生器によって供給され、選択性は、サセプターを使用することによって得られる。
【００８９】
本開示の技術は、本記載のシステムおよび方法における本記載の熱可塑性ポリウレタンの使用、およびそれから作製された医療用デバイスおよび構成要素をさらに提供する。
医療用デバイス、構成要素、および応用例
【００９０】
本明細書で記載されるプロセスは、様々な医療用デバイスおよび構成要素および医療の応用例を生成するのに、本明細書に記載される熱可塑性ポリウレタンを利用してもよい。
【００９１】
すべての付加製造と同様に、ラピッドプロトタイピングおよび新製品開発の一部として、慣用的部分および／または一度きりの部分の作製の一部として、あるいは、物品の多数の大量生産が保証されていない、および／または実際的でない同様の応用例での、物品の作製におけるそうした技術のために特に価値がある。
【００９２】
本発明の組成物から形成され得る有用な医療用デバイスおよび構成要素には、血液または液剤の貯蔵およびＩＶ注入のための液体貯蔵容器、例えば、バッグ、小袋および瓶が含まれる。他の有用なアイテムには、注入キット、カテーテルおよび呼吸療法を含む任意の医療用デバイスのための医療用チューブおよび医療用弁が含まれる。
【００９３】
さらに他の有用な応用例および物品には：埋込可能なデバイス、ペースメーカーリード線、人工心臓、心臓弁、ステントカバー、人工の腱、動脈および静脈、医療用バッグ、医療用チューブ、薬物送達デバイス、例えば膣内リング、薬学的活性剤を含む埋込物、生体吸収性埋込物、手術計画、プロトタイプ、およびモデルを含む生物医学用デバイスが含まれる。
【００９４】
特に関連するものは、患者のためにカスタマイズされた個人化医療用物品、例えば矯正器具、埋込物、骨代用材またはデバイス、歯科用アイテム、静脈、気道ステント等である。例えば、埋込物がその患者のために特に設計される特定の患者のために、上記のシステムおよび方法を用いて骨切片および／または埋込物を調製することができる。
【００９５】
記載される各化学成分の量は、別段の指定のない限り、市販の材料中に慣用的に存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて、すなわち、活性化学物質ベースで提示される。しかし、別段の指定のない限り、本明細書で参照する各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体および、商用グレード中に存在すると通常理解される他のそうした材料を含み得る商用グレード材料であると解釈すべきである。
【００９６】
上記材料の一部は最終処方物中で相互作用する可能性があり、その結果、最終処方物の成分が、当初添加されたものと異なっている可能性があることは公知である。その目的とする使用において本明細書に記載される技術の組成物を使用して形成される生成物を含む、それによって形成される生成物は、容易に記載することができない可能性がある。それにもかかわらず、すべてのそうした改変物および反応生成物は本明細書に記載される技術の範囲に含まれ；本明細書に記載される技術は、上記の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【実施例】
【００９７】
以下の非限定的な実施例を参照すれば、本明細書に記載される技術をより良く理解することができる。
【００９８】
材料
いくつかの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を調製し、医療用デバイスの直接固体自由形状製作におけるそれらの使用の適切性について評価する。本発明のＴＰＵ−Ａは、鎖延長剤とポリオールとのモル比が約９．４７である、ポリカプロラクトン／ポリプロピレングリコールポリオールを含有する混合型ポリエステルＴＰＵである。本発明のＴＰＵ−Ｂは、鎖延長剤とポリオールとのモル比が約４．４２である、ポリカーボネートポリオールを含有するポリカーボネート炭酸化ベースのＴＰＵ（polycarbonate carbonated-based TPU）である。本発明のＴＰＵ−Ｃは、鎖延長剤とポリオールとのモル比が約８．４である、ＨＤＯ／ＢＤＯアジペートポリオールを含有するポリエステルＴＰＵである。比較例のＴＰＵ−Ｄは、鎖延長剤とポリオールとのモル比が約１．７５である、ポリカーボネートポリオールを含有するポリカーボネートベースのＴＰＵである。比較例のＴＰＵ−Ｅは、鎖延長剤とポリオールとのモル比が約０．８５である、ＨＤＯダイマー脂肪酸ポリエステルポリオールを含有するポリエステルＴＰＵである。
【００９９】
各ＴＰＵ材料を試験して、選択された自由形状製作プロセスで使用するためのそれらの適切性を決定する。各ＴＰＵ材料を、一軸スクリュー押出し機を使用して樹脂から約１．８ｍｍの直径のロッドに押し出す。引張りバーを、熱溶解積層プロセスを利用して、ＭａｋｅｒＢｏｔ  ２Ｘデスクトップ３Ｄプリンター上に印刷するが、このプリンターは、ＭａｋｅｒＢｏｔ  Ｄｅｓｋｔｏｐ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．７を下記の試験パラメーターで実行するものである：
押出し温度      ２００℃〜２３０℃
構築プラットフォーム温度      ４０℃〜１５０℃
印刷速度      ３０ｍｍ／秒〜１２０ｍｍ／秒
【０１００】
この試験の結果を、以下の表１にまとめる。
【表１】
2018521768.tif 000003
（実施例２）
【０１０１】
ＴＰＵ材料を調製し、医療用デバイスの直接固体自由形状製作におけるそれらの使用の適切性について評価する。本発明のＴＰＵ−Ｆは、鎖延長剤とポリオールとのモル比が約７．４８である、混合型ポリカプロラクトン／ポリプロピレングリコールポリオールを含有するポリエステルＴＰＵである。
【０１０２】
ＴＰＵ材料を試験して、選択された自由形状製作プロセスで使用するためのそれらの使用の適切性を決定する。ＴＰＵを低温破砕して（cryoground）、約１０３ミクロンの粒度分布（Ｄ９０）を得、この場合、材料の質量の９０％は１０３ミクロンよりも小さい直径を有しており、Ｄ５０は約４８ミクロンである。次いで材料を、加熱された除湿空気を使用して乾燥する。次いで材料を、選択的レーザー焼結プロセスを利用して、ＤＴＭ  Ｓｉｎｔｅｒｓｔａｔｉｏｎ  ２５００  ３Ｄプリンター上に、ＸＹ方向に印刷し、下記の試験パラメーターで実行する：
レーザー出力      ８〜２２ワット
部品床温度        １２０℃±２０℃
供給床温度        ５０Ｃ±１０Ｃ
スキャン速度      ２００ｉｎ／秒
【０１０３】
この試験の結果を、以下の表２にまとめる。
【表２】
2018521768.tif 000004
【０１０４】
表２に見られるように、公開されたデータは、印刷方向に応じて保持された最終伸び率が４％から７％であることを示し、一方、本発明のＴＰＵ−Ｆは、ＸＹ方向で印刷されたときに保持された最終伸び率が１１％であることを示す（ＡＳＴＭ  ５２９２１）。
【０１０５】
結果により示されるように、本発明のＴＰＵ組成物は、固体自由形状製作に適切な組成物を提供する。
【０１０６】
分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓモデル５１５ポンプ、Ｗａｔｅｒｓモデル７１７オートサンプラーおよび４０℃で保持されたＷａｔｅｒｓモデル２４１４屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定することができる。ＧＰＣ条件は、４０℃の温度、Ｐｈｅｎｏｇｅｌ  Ｇｕａｒｄ＋２×混合Ｄ（５ｕ）、３００×７．５ｍｍのカラムセット、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエンで安定化したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の移動相、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量、５０μｌの注入量、試料濃度約０．１２％、およびＷａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用したデータ取得であってよい。一般に少量、一般に約０．０５ｇのポリマーを、２０ｍｌの安定化ＨＰＬＣグレードＴＨＦに溶解し、０．４５ミクロンのポリテトラフルオロエチレンの使い捨て型フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）でろ過し、ＧＰＣに注入する。分子量校正曲線は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのＥａｓｉＣａｌ（登録商標）ポリスチレン標準品で確立することができる。
【０１０７】
上記に具体的に挙げられているかどうかに関係なく、優先権の主張がなされる任意の先の出願を含む上記に参照した文献のそれぞれを参照により本明細書に組み込む。任意の文献への言及は、そうした文献が、従来技術としての資格を有する、または任意の権限において当業者の一般的知見を構成すると認めるものではない。実施例を除いて、または別段の明らかな指定のない限り、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などを指定する本記載におけるすべての数量は、「約」という用語で修飾されているものと理解されたい。本明細書で示される量、範囲および比の上限および下限は、独立に組み合わせることができることを理解されたい。同様に、本明細書に記載される技術の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲および量と一緒に使用することができる。
【０１０８】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「〜を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同意語である、本明細書で使用する移行用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包括的またはオープンエンド（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）であり、言及されていない追加的な要素または方法ステップを排除するものではない。しかし、本明細書での「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の各言及において、この用語は、代替の実施形態として、「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という語句も包含するものとする。ここで、「〜からなる」は、指定されていない任意の要素またはステップを排除し、「〜から本質的になる」は、考慮下にある組成物または方法の基本的および新規な特徴に実質的に影響を及ぼすことのない、言及されていない追加的な要素またはステップの包含を許容する。すなわち、「〜から本質的になる」は、考慮下にある組成物の基本的および新規な特徴に実質的に影響を及ぼすことのない物質の包含を許容する。
【０１０９】
本明細書に記載される本技術を例示する目的で、特定の代表的実施形態および詳細を示してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更および改変をそこで行うことができることは当業者に明らかである。これに関して、本明細書に記載される技術の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。
【国際調査報告】
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