(57)【要約】  熱可塑性ポリマーを含むコア層（１０２）を含む多層物品が本明細書に開示され、熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、熱可塑性デンプン、及び相溶化剤を含み、相溶化剤は、エチレンアクリル酸を含まず、ポリオレフィンは、ポリプロピレンではなく、ポリオレフィンは、コア層（１０２）の総重量に基づき、４０重量％超の量で存在し、第１の層（１０４）は熱可塑性樹脂を含み、第２の層（１０６）は熱可塑性樹脂を含み、第１の層（１０４）及び第２の層（１０６）は、充填剤を有せず、第１の層（１０４）は、第２の層（１０６）に接触する面と反対のコア層（１０２）の面上に配置され、多層物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６で測定した場合、８０％超の光学的透明度を有し、全ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３で測定した場合、８％未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーを含むコア層であって、前記熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、熱可塑性デンプン、及び相溶化剤を含み、前記相溶化剤は、エチレンアクリル酸を含まず、前記ポリオレフィンはポリプロピレンではなく、前記ポリオレフィンは、前記コア層の総重量に基づき、４０重量％超の量で存在する、コア層と、
熱可塑性樹脂を含む第１の層と、
熱可塑性樹脂を含む第２の層と、を含む多層物品であって、前記第１の層及び前記第２の層は充填剤を有せず、前記第１の層は、前記第２の層に接触する面と反対の前記コア層の面上に配置され、前記多層物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６で測定した場合、８０％超の光学的透明度、及びＡＳＴＭ  Ｄ１００３で測定した場合、１０％未満の全ヘイズを有する、多層物品。
【請求項２】
前記熱可塑性デンプンが小麦デンプンを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する線状低密度ポリエチレンである、請求項１に記載の多層物品。
【請求項４】
前記線状低密度ポリエチレンが、前記コア層の総重量に基づき、５０〜７５重量％の量で存在する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項５】
前記相溶化剤が、前記コア層の総重量に基づき、１０重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項６】
前記第１の層及び前記第２の層が、線状低密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項７】
前記コア層が、２〜２０重量％の前記熱可塑性デンプンを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項８】
前記物品が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２で測定した場合、４００〜９００グラムの縦方向エルメンドルフ引裂強度、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２で測定した場合、７５０〜１２００グラムの横方向エルメンドルフ引裂強度を示し、ダート衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９で測定した場合、２００〜４５０グラムである、請求項１に記載の多層物品。
【請求項９】
前記物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した場合、前記縦方向で測定したとき、１３５〜２００ＭＰａの１％割線弾性率、及び前記横方向で測定したとき、１３０〜１９０ＭＰａの１％割線弾性率を示す、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１０】
多層物品を製造する方法であって、
単一の通過で、ポリオレフィン、デンプン、グリセリン、及び相溶化剤を含む組成物を押出することであって、前記組成物または前記組成物の部分は、前記押出機で配合する前に予混合されない、押出することと、
前記グリセリンを前記押出機に射出することと、
前記組成物をペレット化することと、を含む、方法。
【請求項１１】
前記組成物を押出してフィルムにし、前記フィルムの対向する表面上に第１の層及び第２の層それぞれを配置して、多層物品を形成することをさらに含み、前記第１の層及び前記第２の層は各々、熱可塑性樹脂を含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多層フィルム、その製造方法、及びそれを含む物品に関する。特に、本開示は、ポリオレフィン及びデンプンを含む多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、工業、及び特殊分野の包装用フィルムには、エチレンなどの油誘導体に基づくその起源のため、環境に対する影響を減少させるというプレッシャーがかかっている。再生可能または化石燃料由来ではない物質（以下「環境に優しい物質」）に基づく成分を含む包装用フィルムを使用することへの関心が高まっている。通常、これらの環境に優しい物質は、経時的にフィルム性能が低下し、それが包装用途に不適切となる。加えて、それらの機械的な性能は、他のフィルムと比較した場合に不十分であるため、フィルムの厚さの増加が必要となるが、これは持続性におけるあらゆる改善を相殺してしまう。これらの欠点を克服するために、多くの場合ポリエチレンのようなポリマーが環境に優しい物質に加えられる。
【０００３】
ポリオレフィン及びデンプン（再生可能資源から生成され、かつ堆肥可能であるため環境に優しい物質）を含むフィルムは、様々な異なる用途において有用である。そのようなフィルムの一般的な用途は、包装、容器、セパレータ、仕切り等である。これらのフィルムの欠点のうちの１つに、処理温度または使用温度がデンプンの熱安定温度を上回った場合、フィルムから煙が出始めることがある。別の欠点としては、曇りがあり光学的に透明でない傾向にある、フィルムの光学的透明度がある。
【０００４】
したがって、煙を出す能力が最小化され、光学的に明澄である、ポリオレフィン及びデンプンを含むフィルムを開発することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
熱可塑性ポリマーを含むコア層を含む多層物品が本明細書に開示され、熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、熱可塑性デンプン、及び相溶化剤を含み、相溶化剤は、エチレンアクリル酸を含まず、ポリオレフィンは、ポリプロピレンではなく、ポリオレフィンは、コア層の総重量に基づき、４０重量％超の量で存在し、第１の層は熱可塑性樹脂を含み、第２の層は熱可塑性樹脂を含み、第１の層及び第２の層は、充填剤を有せず、第１の層は、第２の層に接触する面と反対のコア層の面上に配置され、多層物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６で測定した場合、８０％超の光学的透明度を有し、全ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３で測定した場合、１０％未満である。
【０００６】
単一の通過で、ポリオレフィン、デンプン、グリセリン、及び相溶化剤を含む組成物を押出することであって、該組成物または該組成物の部分は、押出機で配合する前に予混合されない、押出することと、グリセリンを押出機に射出することと、組成物をペレット化することと、を含む、熱可塑性デンプン組成物を生成する方法が本明細書に開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の層及び第２の層を有するコア層を含む多層物品を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ポリオレフィン及び熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）を含むコア層を含む多層フィルムが本明細書に開示される。ポリオレフィン、熱可塑性デンプン、及び相溶化剤を含むコア層を含む多層物品も、本明細書に開示される。コア層に存在する相溶化剤は、エチレンアクリル酸コポリマーを含まず、ポリオレフィンは、コア層の総重量に基づき、４０重量％を超える量でコア層中に存在する。コア層のポリオレフィンは、ポリプロピレンではなく、充填剤を含まない。５０重量％未満のプロピレンを有するポリオレフィンは、本発明の目的のためのポリプロピレンと見なされない。したがって、プロピレン含有量がポリオレフィンの総重量に基づき５０重量％未満である場合には、エチレン及びプロピレンを有するコポリマーが、使用され得る。多層フィルムは、両方が熱可塑性樹脂を含む第１の層及び第２の層をさらに含み、第１の層及び第２の層は充填剤を有しない。多層物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６で測定した場合、７５％を超える透明度、及びＡＳＴＭ  Ｄ１００３で測定した場合、８％未満の全ヘイズを有する。多層フィルムは、１７０〜２１０℃の処理温度で少しのスモークも出さないという点で好都合である。
【０００９】
図１は、第１の層１０４及び第２の層１０６を有するコア層１０２を含む多層物品１００を示す。第１の層または第２の層の片方は任意であり得ることに留意されたい。コア層１０２は、第１の表面１０３及び第１の表面１０３と反対の第２の表面１０５を有する。図１に見られるように、第２の層１０６は、第１の層１０４と接触する表面とは反対側のコア層１０２の表面上に配置される。第２の層１０６は、コア層１０２と第２の表面１０５で接触し、第１の層１０４はコア層と第１の表面１０３で接触する。多層物品１００の全層がデンプンを含んでいるわけではないことに留意されたい。第１の層及び／または第２の層は、デンプンを含まなくてもよい。
【００１０】
コア層は、ポリプロピレンではないポリオレフィン、熱可塑性デンプン、及び相溶化剤を含む。一実施形態では、コア層は、いかなる形態のポリプロピレンも含まない。別の実施形態では、エチレンとプロピレンを有するコポリマーが、プロピレン含有量がポリオレフィンの総重量に基づき５０重量％未満である場合、使用され得る。
【００１１】
コア層は、いかなる充填剤も伴わずに、ポリオレフィン、熱可塑性デンプン（デンプン＋可塑剤）、及び相溶化剤を含む。コア層を製造するために使用される原材料（すなわち、ポリオレフィン、熱可塑性デンプン（デンプン＋可塑剤）、及び相溶化剤）は、熱可塑性デンプン組成物と呼ばれる。熱可塑性デンプン組成物は、一段階で、いかなる予混合またはマスターバッチングもなしですべての原材料を混合装置に供給して製造され、混合されペレットを形成するか、あるいは第１の層を形成する。この一段階の工程は、同じ組成物を製造する他の従来の方法よりも好都合である。これは、これらの従来の方法のほとんどが２つ以上の製造段階を使用するためである。単一の製造段階を使用することは、他の商業的製造方法と比較した場合、追加の予混合及び配合段階を回避し、より速く、かつより効率的に完了するという点で好都合であり、より廃棄物が少ないという結果をもたらす。コア層は、いかなる充填剤も含まない。
【００１２】
ポリオレフィンは一般的にホモポリマーポリエチレンであり、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶解強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、メタロセン触媒の線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）、ポリエチレン系プラストマー及びエラストマー、またはそれらの組み合わせであり得る。ある例示的な実施形態では、ポリオレフィンは、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００１３】
ポリオレフィンエラストマーは、エチレン−α−オレフィンコポリマーであり、メタロセン触媒または拘束幾何触媒などのシングルサイト触媒を用いて製造され得る。α−オレフィンは、好ましくはＣ３−２０の線状、分岐、または環状α−オレフィンである。Ｃ３−２０のα−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセン、が挙げられる。α−オレフィンには、３−シクロヘキシル−１−プロぺン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造も含み得る。
【００１４】
例示的な均一に分岐したエチレン−α−オレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン等、が挙げられる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、及びエチレン／ブテン／スチレン、が挙げられる。コポリマーには、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーがあり得る。
【００１５】
組成物中で有用な、市販の均一に分岐したエチレン−α−オレフィンインターポリマーの例としては、均一に分岐した、線状エチレン−α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬｉｍｉｔｅｄのＴＡＦＭＥＲ（登録商標）、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＥｘａｃｔ（商標））、ならびに均一に分岐した、実質的に線状エチレン−α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）及びＥＮＧＡＧＥ（商標）のポリエチレン）が挙げられる。これらのインターポリマーのいずれかの配合物は、組成物中にも使用され得る。例示的な配合物は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１８８０Ｇである。
【００１６】
ポリオレフィンは、１９０℃及び２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により決定した、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５、好ましくは１〜４、及びより好ましくは１〜３ｄｇ／分（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００１７】
ポリオレフィンは、コア層１０２の総重量に基づき、４０〜８０重量パーセント（重量％）、好ましくは４５〜７０重量％、及びより好ましくは５０〜６５重量％の量で使用される。
【００１８】
デンプンは、穀物、塊茎、果物等などの多種多様な植物源中に見られる、豊富、安価、かつ再生可能な物質である。デンプンは、容易に生分解可能であり、処分された場合有害物質として環境に長く残らない。デンプンの生分解性の性質のため、充填剤、結合剤として、または熱可塑性ポリマー配合物内の成分としてなど、様々な形態で多成分組成物中に組み込まれる。
【００１９】
熱可塑性デンプンのデンプンには、コーンスターチ、ポテトスターチ、小麦スターチ、大豆スターチ、タピオカスターチ、ハイアミローススターチ由来のもの、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。デンプンは２つのタイプ、１モル当たり１×１０５グラム程度の数平均分子量を有する実質的に線状ポリマーであるα−Ｄ−グルコースポリマーアミロース、及び１モル当たり１×１０７グラム程度の非常に高い数平均分子量を有する高分岐ポリマーであるアミロペクチンを含む。各反復グルコース単位は、３つの遊離ヒドロキシル基を有し、それによって親水性を有するポリマー及び反応性官能基を提供する。ほとんどのデンプンは、２０〜３０重量％のアミロース及び７０〜８０重量％のアミロペクチンを含む。しかし、デンプンの起源によって、アミロース対アミロペクチンの比は著しく変化し得る。例えば、いくつかのトウモロコシの雑種は、１００重量％のアミロペクチン（ワキシーコーンスターチ）を有するデンプンを提供し、一方でその他はデンプンの総重量に基づき５０〜９５重量％の範囲の継続的により高いアミロース含有量を有する。デンプンは、デンプンの総重量に基づき、通常最大で約１５重量％、好ましくは２〜１２重量％の水分含有量を有する。しかし、デンプンは、デンプンの総重量に基づき、その水分含有量を１重量％未満まで減少させるために乾燥され得る。本明細書で使用したデンプンは、一般にデンプンの総重量に基づき約１５〜４５重量％の範囲の結晶化度を有する小顆粒で存在する。
【００２０】
デンプンは、例えば、一般に非水溶性の粒状物質であるその天然で未改質な状態で、不活性充填剤などの、様々な異なる形態で加えられてよい。そのような場合には、通常デンプン顆粒はその他の固体粒子状充填剤として作用し、得られる物質の機械的特性を改善するという点では、その貢献度はあったとしても低い。あるいは、ゲル化、乾燥、及びその後粉末に粉砕されたデンプンを粒子状充填剤として加えてもよい。デンプンを充填剤として加えてもよいが、コア層におけるその使用は、ポリオレフィン及び相溶化剤と共に熱可塑処理し得る成分としてのものである。
【００２１】
熱可塑性デンプン相は、一般に、コア層中に存在する他の相と相互作用し、熱可塑性相が固体状態にあるときそれらを一緒に保持するのを容易にする。熱可塑性デンプン相は、一般にデンプン、及びデンプンが加熱された場合に熱分解するのではなく、溶解物を形成し得る熱可塑性物質として作用させる可塑剤を含む。
【００２２】
このデンプンの「天然」または「自然」形態は、コア層において使用するために化学修飾されてもよい。化学修飾デンプンには、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、架橋デンプン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。化学修飾デンプンは、一般に１つ以上の試薬を用いてデンプンのヒドロキシル基を反応させることによって調製される。反応度は、しばしば置換度（ＤＳ）と呼ばれ、対応する天然デンプンと比較して修飾デンプンの生理化学的特性は著しく変更可能である。天然デンプンのＤＳは、完全に置換した修飾デンプンに対して最大３に及び得る。置換基及びＤＳのタイプにより、化学修飾デンプンは、天然デンプンに対して非常に異なる親水性／疎水性を示し得る。
【００２３】
適切なエーテル化デンプンとしては、エチル基及び／またはプロピル基で置換されたものが挙げられる。適切なエステル化デンプンとしては、アクチル基、プロパノイル基、及び／またはブタノイル基で置換されたものが挙げられる。
【００２４】
適切なエーテル化デンプンとしては、エチル基及び／またはプロピル基で置換されたものが挙げられる。適切なエステル化デンプンとしては、アクチル基、プロパノイル基、及び／またはブタノイル基で置換されたものが挙げられる。以下の表Ａは、いくつかの異なるデンプン及びそれらの原材料を示す。
【００２５】
【表Ａ】
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【００２６】
デンプンは、デンプンの総重量に基づき、３０〜４２重量％、好ましくは３５〜４０重量％の結晶化度を有することが好ましい。ある例示的な実施形態では、デンプンは小麦スターチである。好ましいデンプンは、熱可塑性小麦スターチである。トウモロコシデンプン（コーンスターチとも呼ばれる）を使用してもよい。
【００２７】
天然及び化学修飾デンプンの両方が、一般に乏しい熱可塑性を示す。そうした特性を改善するために、デンプンを、１つ以上の可塑剤を用いて溶融加工することによって熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）に変換してもよい。熱可塑性デンプンの製造において、一般に多価アルコールが可塑剤として使用される。
【００２８】
適切な多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジグリコール、エチレントリグリコール、プロピレントリグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マニトール及びアセテート、エトキシレート、プロポキシレート誘導体、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ある例示的な実施形態では、熱可塑性デンプンはグリセリン可塑剤を含む。
【００２９】
熱可塑性デンプンの可塑剤含有量は、デンプン及び可塑剤を組み合わせた質量に基づき、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、及びより好ましくは１５重量％〜約３０重量％である。
【００３０】
熱可塑性デンプン（すなわち、デンプンと可塑剤を組み合わせた重量）は、コア層１０２の総重量に基づき、２〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、及びより好ましくは４〜２５重量％の量でコア層に存在する。
【００３１】
上記で述べたように、コア層１０２は相溶化剤を含む。相溶化剤は、一般に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体、及びオレフィンポリマーのコポリマーである。不飽和カルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シトラコン酸、またはこれらの組み合わせである。不飽和カルボン酸誘導体の例は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水スベリン酸、無水アゼライン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等、またはそれらの組み合わせである。無水マレイン酸は、好ましいグラフト化合物である。１つ以上、好ましくは１つのグラフト化合物がオレフィンポリマーにグラフト化される。コポリマーはターポリマーでよく、ポリオレフィンに加えて、不飽和カルボン酸と共に不飽和カルボン酸誘導体の両方を含んでよい。
【００３２】
相溶化剤の含有量は、コア層の総重量に基づき、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、及びより好ましくは２〜７重量％である。ある実施形態では、相溶化剤の重量は、コア層の総重量に基づき、３重量％未満、好ましくは２重量％未満である。一実施形態では、コア層に使用した相溶化剤の重量は、コア層の総重量に基づき、０．５〜１．５重量％である。
【００３３】
コア層、ならびに第１の層及び第２の層は、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤等、またはそれらの組み合わせを含んでよい。コア層、ならびに第１の層及び第２の層は、あらゆる着色剤または風味材料を含まない。
【００３４】
コア層は、一般に、２０〜５０マイクロメートル、好ましくは２５〜４５マイクロメートルの厚さを有する。
【００３５】
図１において上で詳述したように、コア層１０２は、対向する表面上でコア層に接触する第１の層１０４及び第２の層１０６を有する。第１の層及び第２の層の両方が、ポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、上に列挙したポリオレフィンの群から選択されてもよい。ある例示的な実施形態では、第１の層及び第２の層は、最大１００重量％のポリオレフィンを含み得る。ある例示的な実施形態では、第１の層及び第２の層に使用したポリオレフィンは線状低密度ポリエチレンである。
【００３６】
別の実施形態では、第１の層または第２の層のうちの少なくとも１つが、ポリオレフィンに加えて熱可塑性デンプンを含んでもよい。第１の層または第２の層が熱可塑性デンプンを含む場合、デンプンはコア層に存在するデンプンと同じ量で存在する。
【００３７】
第１の層は、一般に、２〜１０マイクロメートル、好ましくは３〜８マイクロメートルの厚さを有する。第２の層は、一般に、２〜１０マイクロメートル、好ましくは３〜８マイクロメートルの厚さを有する。第１の層及び第２の層は、中間層または結合層を使用することなくコア層に接着し得る。つまり、第１の層及び第２の層、ならびにコア層におけるポリオレフィンの存在が、多層物品の各層間の接着を促進する。第１の層及び第２の層は、コア層と直接接触する。コア層対第１の層、またはコア層対第２の層の厚さの比は、１：１〜４：１である。
【００３８】
一実施形態での、熱可塑性デンプン組成物を製造する一方法においては、原材料のすべてが、単一コンパウンディングまたは一つの混合装置を使用した混合工程で製造される。つまり、原材料（ポリオレフィン、デンプン、可塑剤、及び相溶化剤）のすべてが、いかなる予混合（例えば、ワーリングブレンダ―、ヘンシェルミキサー、押出機等などの混合装置にて）または原材料のマスターバッチングもなしに、混合装置のみに供給される。ポリオレフィン、デンプン、相溶化剤、及び可塑剤をすべて混合装置中に一段階で供給し、押出品を集め、さらに処理する。
【００３９】
熱可塑性デンプン組成物を形成するための原材料は、押出機中で処理される。ポリオレフィン、デンプン、及び相溶化剤を押出機の供給口に供給し、一方で相溶化剤を押出機の供給口の下流に射出した。
【００４０】
押出機は、一軸押出機、または二軸押出機、または（例えば、３つ以上のスクリューを有する）多軸押出機でよい。二軸押出機が好ましい。一段階で熱可塑性デンプン組成物を製造するために使用される押出機の例は、噛合型または非噛合型スクリューを備える、同方向二軸押出機または異方向二軸押出機である。好ましい押出機は、（「セルフワイピング」スクリューとしても既知の）噛合型スクリューを備える同方向二軸押出機である。
【００４１】
一実施形態では、押出品はペレット形態であり、これがコア層へとさらに処理され得る。別の実施形態では、押出品はコア層を形成するために使用され得るフィルム形態である。好ましい実施形態では、熱可塑性デンプン組成物は、次に共押出工程でコア層に製造されるペレットに押出される。共押出工程を次に詳述する。
【００４２】
ある実施形態では、コア層はポリオレフィン、デンプン、及び相溶化剤を押出機の供給口に供給することによって製造され、一方で可塑剤を押出機の供給口の下流に射出する。押出品は、ペレット形態、あるいはフィルム形態でもよい。ある例示的な実施形態では、押出品はフィルム形態である。
【００４３】
ペレット及び／またはコア層を形成するために使用した押出機は、１４０〜２１０℃の温度で操作する。押出機のいくつかの領域における圧力は、平方インチ当たり約３００〜５００ポンドである。
【００４４】
ポリエチレン−熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）配合物を製造する際に、セルフワイピング同方向二軸押出機に使用したスクリュー構成の詳細を以下に記載する。スクリュー構成が原材料を低強度で混合する場合、熱可塑性デンプン組成物において適切な形態は達成されない。これによりポリエチレンにおけるデンプン分布が不十分となり、劣った機械特性及び光学特性が生じる。その反対に、スクリュー構成により混合が強力すぎてしまう場合、デンプン劣化温度よりも高い溶解温度により、デンプンの黄変またはさらに炭化をもたらすことになる。結果として、溶解温度、滞留時間、及び混合強度間のバランスが最適であることが望ましい。所望の溶解温度は、２００℃未満であり、押出機での有用な滞留時間は１分未満である。溶解温度、滞留時間、及び混合強度間の望ましい最適なバランスは、スクリュー設計及び工程条件によって決定される。
【００４５】
熱可塑性デンプン組成物を製造するために使用したスクリュー構成は、少なくとも２つの混合部または区間を含むが、３つまたは４つの混合部または区間が好ましい。混合区間は、スクリュー要素によって分離される。スクリュー要素は、物質を先に運ぶために働き、加圧または完全充填されず、いかなる混合も起こさない。第１の胴区間におけるスクリュー要素は、押出機中への粉末デンプンの取り込みを促進する。第１の胴区間におけるこれらのスクリュー要素は、より大きいピッチを有し、使用可能容積を増加させることによって物質の取り込みを増加させるためにアンダーカットされてよい。スクリュー要素のピッチが大きい方が、より高い搬送能力を有するため、この区間で使用されることが好ましい。
【００４６】
混合区間は、第１の胴区間の下流に配置される。各混合区間は、混合区間を埋めるレベルを増加させる背圧を起こす制限要素を有する。混合区間において使用した要素は、典型的には、異なる設計のニーディングディスクブロックである。ニーディングディスクブロックの設計に基づき、各混合区間に対する印加圧力及びエネルギー入力が制御され得る。各混合区間は、ずらした角度によって右側、左側、または中間に存在してよい３〜４個のニーディングディスクブロックを含む。さらに、各ニーディングディスクブロックにおけるディスクの幅及び数は変化し得る。連続式混合要素（ＣＭＥ）、スクリュー混合要素（ＳＭＥ）、タービン混合要素（ＴＭＥ）、分別混合要素（ＦＭＥ）、分別ニーディングブロック（ＦＫＢ）ブリスターリング等、他の混合要素が使用されてよい。ＴＭＥは、滑りを避けるために混合区間において使用され、デンプン及びポリエチレン配合物へのグリセリンの混和を促進する。グリセリンを、ＴＭＥの真上に射出する。デンプンからのあらゆる水分の脱揮に役立つように、最後の混合区間後及びダイ前に真空吸引する。
【００４７】
ある実施形態では、（上記で詳述したように製造した）ペレット状熱可塑性デンプン組成物が、次にコア層を製造するために使用される。コア層は、フィルムを押出する、鋳造する、ブローイングする等によって製造されてよい。
【００４８】
ある実施形態では、多層物品は共押出によって製造されてよい。コア層、第１の層、及び／または第２の層は、それぞれ別の押出機から押出され、互いに接触して多層物品を形成する。押出機は、一軸押出機または多軸押出機（例えば、二軸押出機）があり得る。一実施形態では、コア層、第１の層、及び／または第２の層をその後ロールミルで合わせて積層させ、多層物品を形成する。例えば、圧縮形成などの他の積層方法も使用されてよい。
【００４９】
コア層、第１の層、及び／または第２の層が押出により（すなわち、同方向二軸押出機を使用して）製造され得ることが留意される一方で、各層を製造する原材料を混合するために他の装置が使用されてよいことが提起される。原材料の配合には、剪断力、拡張力、圧縮力、及び熱エネルギー、または前述した力の少なくとも１つを含む組み合わせ、及びエネルギーの形態が関与し、処理装置において実施され、前述の力は、一軸スクリュー、多軸スクリュー、噛合型同方向または異方向スクリュー、非噛合型同方向または異方向スクリュー、往復スクリュー、ピン付きスクリュー、ピン付き胴、ロール、ラム、ヘリカルローター、または前述したものの少なくとも１つを含む組み合わせによって及ぼされる。
【００５０】
配合は、異方向の噛合型二軸押出機、異方向接線式二軸押出機、バス混練機、バンバリー、ロールミル、ファレル連続式混合機等、または前述した機械の少なくとも１つを含む組み合わせで実施されてよい。
【００５１】
多層物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６で測定した場合、７５％超、好ましくは８０％超、及びより好ましくは８５％超の透明度と、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３で測定した場合、１０％未満、好ましくは８％未満、及びより好ましくは５％未満の全ヘイズと、を示す。
【００５２】
透明度は、試料を通して見られる対象物の細部を伝達する能力である。したがって、最大透明度は、散乱中心のサイズが散乱強度の角度分布に強く関連するので、散乱中心のサイズを最小化することによって達成される。最大透明度は、観察される対象物と試料との間の距離にも影響を受ける。
【００５３】
多層物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した場合、一般に、縦方向で測定したとき、１３５〜２００ＭＰａ、好ましくは１４０〜１８０ＭＰａの１％割線弾性率を有し、横方向で測定したとき、１３０〜１９０ＭＰａ、好ましくは１３５〜１８０ＭＰａの１％割線弾性率を有する。
【００５４】
多層物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２で測定した場合４００〜９００グラム、好ましくは６００〜８００グラムの縦方向のエルメンドルフＮ５０、及びＡＳＴＭ  Ｄ１９２２で測定した場合７５０〜１２００、好ましくは８００〜９５０グラムの横方向エルメンドルフＮ５０を示す。
【００５５】
ダート衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９で測定した場合、２００〜４５０グラム、好ましくは２２５〜３５０グラムである。
【００５６】
本明細書で開示される組成物及び製造方法は、以下の非限定的実施例において詳述する。
【実施例】
【００５７】
実施例１
この実施例は、ポリオレフィン、熱可塑性デンプン、及び相溶化剤を含むコア層を含む多層物品の製造を実証するために実施した。多層物品は、コア層に加えて、第１の層及び第２の層を含む。
【００５８】
表１は、２つの比較実施例（比較試料番号１及び２）、ならびに開示された組成物を反映する１つの例（試料番号１）を示す。比較試料番号１は、３つの層を含み、これらのすべてが、ポリオレフィン（ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２０４５Ｇ）のみを含む一方で、比較試料番号２は、３つの層を含み、これらの各々が、ポリオレフィン（ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ）及び熱可塑性デンプン（ＣＡＲＤＩＡ（登録商標）ＢＬ−Ｆ）を含む。ＣＡＲＤＩＡ（登録商標）ＢＬ−Ｆは、６６重量％の再生可能な内容物（例えば、デンプン）を含む。
【００５９】
【表１】
2018502744.tif 000004
【００６０】
３層共押出フィルムを、６０／７０／６０押出機及び２５０ｍｍダイを有するＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒブローフィルム機上で製造した。製造条件を以下の表２に示す。下の表は、製造条件を示す。多層フィルムを共押出するために、３つの押出機（Ａ、Ｂ、及びＣ）を使用した。ダイ温度も以下に示す。
【００６１】
【表２】
2018502744.tif 000005
【００６２】
それぞれの組成物の特性を以下の表３に示す。
【００６３】
【表３】
2018502744.tif 000006
【００６４】
この実施例から、開示された試料は煙を発生しないが、比較試料番号２は膨大な量の煙を生成することが分かり得る。さらに、開示された組成物は、他の比較試料よりも横方向に大きいエルメンドルフ引裂を生成する。
【００６５】
実施例２
この実施例は、ポリオレフィン、熱可塑性デンプン、及び相溶化剤を含むコア層を含む多層物品の製造を実証するために実施した。これらの実施例で使用される熱可塑性デンプンは小麦スターチである。ポリオレフィンは、線状低密度ポリエチレンである。相溶化剤は無水マレイン酸グラフトポリエチレンである。多層物品は、以下に詳述するように５つの層を含む。
【００６６】
二軸を使用する連続工程におけるポリエチレン−熱可塑性デンプン配合物のコンパウンディングは、独特の課題を提示する。デンプンは、供給するのが困難な、微細、かつフワフワした粉末である。それ自体では、スクリューの表面上で滑り、不安定な供給を引き起こす。工程の早い段階でグリセリンを射出し、ペレット（ＰＥ及び／またはＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）のうちの少なくとも一部を工程の早い段階に供給することが、デンプン供給問題を回避するのに役立つことが見出された。ポリエチレン−熱可塑性デンプン配合物をコンパウンディングすることによる他の問題は、１８５℃を超える温度でのグリセリンによる発煙、ならびに２００℃を超える温度でのデンプンの黄変及び劣化である。この発煙及び劣化は、スクリューの設計及び動作条件（供給速度、胴の温度、スクリューの速度）によって制御された。同方向二軸押出機を使用して、２５重量％及び５０重量％のバイオ含有量を有するポリエチレン−熱可塑性デンプン配合物（デンプン及びグリセリンが一緒にバイオ含有量を構成した）を作製することが可能である。５０重量％のバイオ含有量の調合物は、それ自体は少しも有用な特性を有しないが、形成または押出の前に機側でレットダウンまたは乾燥配合され得る濃縮物として使用されることが意図された。この実施例で使用した材料を表４に示す。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
運転を、６０Ｌ／Ｄ比で、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ  ２６同方向二軸押出機（ＴＳＥ）で行った。モータは、４０馬力であると評価され、最大スクリュー速度は、１分当たり１，２００回転（ＲＰＭ）である。３０〜４０ｌｂｓ／時間の供給速度、及び３５０〜４００ＲＰＭのスクリュー速度を使用した。胴温度を、１５０℃に維持した。混合後、かつダイの前に、２０インチＨｇ真空に引いた。混合した材料を、二穴ストランドダイを通して、１６フットの長さの冷やした水浴内へと押出した。次いで、ストランドを、Ｂｅｒｌｙｎ  Ａｉｒ  Ｋｎｉｆｅに通して、余分な水を除去した。ストランドが冷め、乾燥したら、これらをＬａｂ  Ｔｅｃｈサイドカットペレット製造機（ストランドカッターまたは水面下ペレット製造機でもうまくいくであろう）でペレット化した。
【００６９】
すべての材料（未希釈のＬＬＤＰＥを除く）を、乾燥剤ドライヤー（ｄｅｓｓｉｃａｎｔ  ｄｒｉｅｒ）で、７０℃で４時間乾燥させた。ＬａｂＴｅｃから市販されている５層ブローフィルムライン上にフィルムを製作した。このラインの特徴／仕様は、以下の通りであった。
【００７０】
スキン押出機：３０：１のスクリュー長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比の、混合スクリューを有しない単一フライトのスクリューを有する２つの２５ｍｍ押出機を用いて多層物品上にスキンを生成した。各々が混合スクリューなしのフライトを備えた２０ｍｍのスクリューを有する３つのコア押出機、Ｌ／Ｄ３０：１。ダイ外周は７５ミリメートルであった。物品の５層のダイカット層の比は、３０／１０／２０／１０／３０であった。生成速度は、重量測定供給システムを使用して、３５〜４２ｌｂｓ／時間であった（３．８〜４．５ｌｂｓ／インチのダイ外周）。このシステムは、高さの調整が可能な上部ニップを有する５５０ｍｍ幅の塔を使用する。このシステムは、デュアルタレット巻き取り機を有するラインスリッティング上で使用する。
【００７１】
様々なＰＥ／ＴＰＳ化合物及びＬＬＤＰＥ未使用樹脂をベースにした１．５ミル単層フィルムを作製した。Ａ／Ｂ／Ｂ／Ｂ／Ａ構造を有する共押出フィルムも製造し、Ａは、ＥＬＩＴＥ（商標）５２３０Ｇであり、Ｂは、化合物Ｄであり（以下の表７も参照されたい）、この化合物Ｄは、Ｓｕｐｅｒｇｅｌｌ１２０１及びＥＬＩＴＥ（商標）５２３０Ｇをベースにした、２５％のバイオ含有量の配合物であった。
【００７２】
表５及び表６は、５層のＬａｂＴｅｃｈブローフィルムラインで使用される工程条件を示す。これらの条件は、試験したすべての調合物で良好なフィルムを生成した。フィルムを約４０ｌｂ／時間で処理した。表５は、５つの押出機（「Ｅｘｔ．」と略記する）の各々における処理条件を示す。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
【表６】
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【００７５】
多層物品を機械的試験に供した。縦方向（ＭＤ）及び横方向の（ＣＤ）エルメンドルフ引裂強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２、Ｂタイプ、一定半径に従って測定した。ダート衝撃試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９に従って測定した。ヘイズ及び内部ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に従って測定した。
【００７６】
ポリエチレン−熱可塑性デンプン（ＰＥ−ＴＰＳ）配合の調合物は、二軸押出機（ＴＳＥ）で混合された。各組成物を表７に示す。実験の目的は、連続式混合の工程を開発すること、またブローフィルムラインでこの物質を処理するのに十分な量（〜５０ポンド）を製造することであった。すべての固体原材料を主な供給口を通じて供給し、押出機の胴３にグリセリンを射出した。２５重量％のバイオ含有量（デンプン＋グリセリン）及び５０重量％のバイオ含有ＰＥ−ＴＰＳ配合物の両方を製造した。後者をマスターバッチとして使用した（例えば、以下の表７の試料番号Ｄを参照されたい）。
【００７７】
【表７】
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【００７８】
表８は、フィルム及び関連するデータブック番号を説明するために使用される略語を示す。また、用語「マスターバッチ」は、５０重量％のバイオ含有量マスターバッチ（ＭＢ）に基づく試料を表し、これを、２５重量％の最終バイオ含有量を維持するように、５０重量％でＥＬＩＴＥ（商標）中にレットダウンした。レットダウンは、二軸押出機で行った。それらの主要な物理的特性を表９に要約する。
【００７９】
【表８】
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【００８０】
【表９】
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【００８１】
表９から、比較試料番号３〜８が単層フィルムであったことが分かる。比較試料番号３〜５が、ポリオレフィン（デンプンなし）のみを含む単層である一方で、比較試料番号６、７、及び８はデンプン及びポリオレフィンの両方を含む単層であった。比較試料番号３は、デンプンとポリオレフィンの両方をベースとする単層フィルムであるが、マスターバッチ（表７の試料Ｃに基づく）と二軸での追加の混合段階から調製され、良好な透明度を示す。試料番号２及び３が、３つの内層にデンプン及びポリオレフィンの両方を含む多層物品である一方で、スキン層は少しの熱可塑性デンプンも含まなかった。試料番号３は、上記表７のマスターバッチ試料Ｃを使用する。以下の結論を表９のデータから引き出すことができる。
【００８２】
ヘイズ及び透明度は、ＬＬＤＰＥ対照と比較して、単層フィルムにデンプンを含むと著しく悪化する。全ヘイズは、表面ヘイズと内部ヘイズの２つの構成要素を有する。ヘイズは、主に表面ヘイズに起因し、内部ヘイズに起因しない。
【００８３】
透明度（ヘイズではない）は、マスターバッチを使用し、その後、単層フィルムへと押出する前に、二軸押出機でマスターバッチをレットダウンすること（これは形態を改良するのに役立つ）によって改善することができる。
【００８４】
ヘイズ及び透明度の両方が、単層フィルムと比較して、ポリエチレンスキンを有する共押出フィルムにおいて著しく改善される。
【００８５】
同等のＣＤ特性及びＭＤ特性（弾性率、ダート衝撃及び引裂き）が、すべてのＰＥ／ＴＰＳフィルム対未使用ＬＬＤＰＥフィルムで見られた。
【００８６】
要約すれば、少なくとも約５重量％のＭＡＨ−ｇ−ＰＥがポリエチレンと熱可塑性デンプンとの相溶化に使用される。熱可塑性デンプン相中の約３０〜４０重量％のグリセリンを使用して、最適な物理的特性を発現させる。より少ないグリセリンは脆い材料をもたらし、より多い量のグリセリンは、劣った機械的性質をもたらした。
【００８７】
得られたフィルムは、使用したベースのポリエチレンのものに匹敵する弾性率、引裂強度、及びダート衝撃特性を示した。光学特性は、一般に、ポリエチレン−熱可塑性デンプン配合物において低下し、これは透明度の低下及びヘイズの増加で見られた。ヘイズ及び透明度は、ＰＥスキンとの共押出によって改善することができ、この結果は、商業的用途において活用され得る。ヘイズは主に表面ヘイズに起因し、ポリエチレン−熱可塑性デンプン配合物の低い内部ヘイズ測定値がこの研究結果を裏付けている。単層フィルムの透明度（ヘイズではなく）は、二軸押出機で材料を再びコンパウンディングすることによる形態の微細化によって改良することができる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年1月20日(2017.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーを含むコア層であって、前記熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、熱可塑性デンプン、及び相溶化剤を含み、前記相溶化剤は、エチレンアクリル酸を含まず、前記ポリオレフィンは、ポリプロピレンではなく、前記ポリオレフィンは、前記コア層の総重量に基づき、４０重量％超の量で存在し、前記相溶化剤は、前記コア層の総重量に基づき、０．５〜１．５重量％の量で存在する、コア層と、
熱可塑性樹脂を含む第１の層と、
熱可塑性樹脂を含む第２の層と、を含む多層物品であって、前記第１の層及び前記第２の層は充填剤を有せず、前記第１の層は、前記第２の層に接触する面と反対の前記コア層の面上に配置され、前記多層物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６で測定した場合、８０％超の光学的透明度、及びＡＳＴＭ  Ｄ１００３で測定した場合、１０％未満の全ヘイズを有する、多層物品。
【請求項２】
前記熱可塑性デンプンが小麦デンプンを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する線状低密度ポリエチレンである、請求項１に記載の多層物品。
【請求項４】
前記線状低密度ポリエチレンが、前記コア層の総重量に基づき、５０〜７５重量％の量で存在する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項５】
前記第１の層及び前記第２の層が、線状低密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項６】
前記コア層が、２〜２０重量％の前記熱可塑性デンプンを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項７】
前記物品が、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２で測定した場合、４００〜９００グラムの縦方向エルメンドルフ引裂強度、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２で測定した場合、７５０〜１２００グラムの横方向エルメンドルフ引裂強度を示し、ダート衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９で測定した場合、２００〜４５０グラムである、請求項１に記載の多層物品。
【請求項８】
前記物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した場合、前記縦方向で測定したとき、１３５〜２００ＭＰａの１％割線弾性率、及び前記横方向で測定したとき、１３０〜１９０ＭＰａの１％割線弾性率を示す、請求項１に記載の多層物品。
【請求項９】
多層物品を製造する方法であって、
単一の通過で、ポリオレフィン、デンプン、グリセリン、及び相溶化剤を含む組成物を押出することであって、前記組成物または前記組成物の部分は、前記押出機で配合する前に予混合されず、前記グリセリンは、前記デンプン相及び前記グリセリンの総重量に基づき、３０〜４０重量％の量で存在する、押出することと、
前記グリセリンを前記押出機に射出することと、
前記組成物をペレット化することと、を含む、方法。
【請求項１０】
前記組成物を押出してフィルムにし、前記フィルムの対向する表面上に第１の層及び第２の層それぞれを配置して、多層物品を形成することをさらに含み、前記第１の層及び前記第２の層は各々、熱可塑性樹脂を含む、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
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