(57)【要約】  酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒の製造のための方法であって、０．７ｃｍ３ｇ−１以上の内部細孔比容積を有する金属有機骨格（ＭＯＦ）材料を提供することと、鉄源及び／又はコバルト源を提供することと、ＭＯＦ材料を鉄源及び／又はコバルト源と一緒に熱分解して触媒を形成することとを含み、ＭＯＦ材料が窒素を含み、且つ／又はＭＯＦ材料が窒素源並びに鉄源及び／又はコバルト源と一緒に熱分解される方法が開示される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒の製造のための方法であって、
０．７ｃｍ３ｇ−１以上の内部細孔比容積を有する金属有機骨格（ＭＯＦ）材料を提供することと、
鉄源及び／又はコバルト源を提供することと、
前記ＭＯＦ材料を前記鉄源及び／又はコバルト源と一緒に熱分解して前記触媒を形成することと
を含み、
前記ＭＯＦ材料が窒素を含み、且つ／又は前記ＭＯＦ材料が窒素源並びに前記鉄源及び／又はコバルト源と一緒に熱分解される方法。
【請求項２】
前記ＭＯＦ材料が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＮｉから選択される遷移金属、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属が亜鉛を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＭＯＦ材料がゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）材料である、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＭＯＦ材料が０．９ｃｍ３ｇ−１以上の内部細孔比容積を有する、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記鉄源及び／又はコバルト源が、鉄及び／又はコバルトの塩である、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＭＯＦ材料の熱分解が７００−１５００℃の温度で実施される、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記窒素源が、窒素含有配位子、好ましくは１，１０−フェナントロリンを含む、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
熱分解が、アルゴン、窒素、アンモニア、若しくは水素、又はそれらの混合物を含む雰囲気下で実施される、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
熱分解が、不活性雰囲気下での第１の工程と、アンモニア、水素、二酸化炭素、及び／又は一酸化炭素を含む雰囲気下での第２の工程との２つの工程で実施される、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＭＯＦ材料が、最長サイズが２００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＭＯＦ材料が、導電性支持体上に提供される、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ＯＲＲ触媒の製造のための方法であって、
最大空洞サイズが１２Å以上の等方性空洞形状を有する金属有機骨格（ＭＯＦ）材料を提供することと、
鉄源及び／又はコバルト源を提供することと、
前記ＭＯＦ材料を前記鉄源及び／又はコバルト源と一緒に熱分解して前記触媒を形成することと
を含み、
前記ＭＯＦ材料が窒素を含み、且つ／又は前記ＭＯＦ材料が窒素源並びに前記鉄源及び／又はコバルト源と一緒に熱分解される方法。
【請求項１４】
酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒の製造のための方法であって、
金属有機骨格（ＭＯＦ）配位子及びＭＯＦ金属源を提供することと、
鉄源及び／又はコバルト源を提供することと、
任意選択的に、窒素源を提供することと、
０．７ｃｍ３ｇ−１以上の内部細孔比容積を有するＭＯＦ材料を含む触媒前駆体を提供するのに十分なエネルギー源を提供することと、
前記触媒前駆体を熱分解して前記ＯＲＲ触媒を提供することと
を含む方法。
【請求項１５】
酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒の製造のための方法であって、
金属有機骨格（ＭＯＦ）配位子及びＭＯＦ金属源を提供することと、
鉄源及び／又はコバルト源を提供することと、
任意選択的に、窒素源を提供することと、
最大空洞サイズが１２Å以上の等方性空洞形状を有するＭＯＦ材料を含む触媒前駆体を提供するのに十分なエネルギー源を提供することと、
前記触媒前駆体を熱分解して前記ＯＲＲ触媒を提供することと
を含む方法。
【請求項１６】
請求項１から１５の何れか一項に記載の方法によって得られるＯＲＲ触媒。
【請求項１７】
前記触媒及びポリマーを含むインク組成物を形成することを更に含む、請求項１から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法によって得られるインク組成物。
【請求項１９】
請求項１６に記載のＯＲＲ触媒を含む燃料電池燃料電池のためのカソード電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元反応（ＯＲＲ：ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）触媒の製造方法に関し、特に、ＯＲＲ用の燃料電池に用いるための触媒を含むカソード電極の製造に関する。本発明は、高い活性を有するＯＲＲ触媒を提供する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質によって隔てられた２つの電極を備える電気化学電池である。アノードには、水素又はメタノール若しくはエタノール等のアルコールといった燃料が供給され、カソードには、酸素又は空気といった酸化剤が供給される。電気化学反応が両電極で起こり、燃料及び酸化剤の化学エネルギーが、電気エネルギー及び熱に変換される。アノードにおける燃料の電気化学的酸化、及びカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために、電極触媒が用いられる。
【０００３】
水素燃料又はアルコール燃料のプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）において、電解質は、電子絶縁性且つプロトン伝導性の固体ポリマー膜である。アノードで生成されたプロトンは、膜を横断してカソードに輸送され、ここで酸素と合わさって水を生じる。最も広く用いられているアルコール燃料はメタノールであり、このＰＥＭＦＣの変化形は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）と称されることが多い。
【０００４】
このような燃料電池の電極における電極触媒として、白金ナノ粒子を用いることは周知である。しかしながら、白金は高価な材料であり、燃料電池のカソード電極における酸素（Ｏ２）分子を分割するための代替的な材料を見出すことが望ましい。
【０００５】
白金の代替物として、金属−Ｎ−Ｃ触媒を用いることが知られている。鉄前駆体と、ＺＩＦ−８（ここでＺＩＦは、ゼオライトイミダゾレート骨格（ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）である）として知られる金属有機骨格（ＭＯＦ：ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）材料とを含む、触媒前駆体の熱分解後に生成された、活性なＦｅ−Ｎ−Ｃ触媒が知られている。しかしながら、Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の容積活性は、白金系触媒のものよりも低い。この問題を克服するため、ＰＥＭ燃料電池用の、より厚い、典型的には６０−１００μｍのカソード層が、こうした非白金触媒の使用のために現在製作されている。しかしながら、これは、厳しい質量輸送の制限（酸素の拡散、水の除去、厚いカソード層を横断する電子及びプロトンの伝導の問題に起因するもの）につながる。全体として、技術水準の金属−Ｎ−Ｃカソードで得られる電力密度性能は、特に実際条件下で作業しカソード反応物として空気を用いるときにＰｔ系触媒で得られるものに達しない。
【０００６】
したがって、ＯＲＲのために十分な活性を維持しながら金属−Ｎ−Ｃ系カソードの厚さを低減させることを可能にするために、技術水準より容積活性の高い新規の金属−Ｎ−Ｃ触媒が必要である。
【０００７】
Ｍａ等（Cobalt imidazolate framework as precursor for oxygen reduction reaction electrocatalysts、Chemistry a European Journal、2011、17、2063-2067）は、ＭＯＦ前駆体からのＯＲＲ触媒の調製を初めて開示した。この文献は、電極触媒を得るためのＣｏ−ＺＩＦの熱分解を教示する。著者等は、熱分解（熱活性化）温度及び熱分解温度が触媒活性に与える影響を考慮している。構造データに基づいて、著者等は、活性部位構造を提唱した。著者等はまた、Ｃｏ−ＺＩＦの使用に関する問題を特定した。そのうちの１つは、触媒活性重量比を増加させるために除去される必要のあるコバルトの凝集である。しかしながら、炭素殻によって金属コバルトを封入すると、不活性なコバルトの完全な除去が妨げられ、Ｃｏ−ＺＩＦ中のコバルトの量が高いと、活性部位の数が少ない高度に黒鉛質の材料がもたらされ、ひいては活性が中等度になる。
【０００８】
Ｚｈａｏ等（Highly efficient non-precious metal electrocatalysts prepared from one-pot synthesized zeolitic imidazolate frameworks、Advanced Materials、2014、26、1093-1097）は、熱分解によって活性化することのできる触媒前駆体としてのＺＩＦの合成を開示している。著者等は、特定のイミダゾール配位子（イミダゾール、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール等）が触媒活性に与える影響を調査し、この研究において最良の触媒をもたらしたものとしてＺｎ（ｅｌｍ）２−ｑｔｚを特定した。出発ＺＩＦの構造又は化学と熱分解された材料のＯＲＲ活性との相関性は、この調査では観察も考察もされなかった。
【０００９】
Ｘｉａ等（Well-defined carbon polyhedrons prepared from nano metal-organic frameworks for oxygen reduction、Journal of Materials Chemistry A、2014、2、11606）は、ＺＩＦ結晶サイズが触媒活性に与える影響を調査した。著者等は、溶媒及び反応温度を変更することにより制御可能なサイズの単分散ＺＩＦ−６７（２−メチルイミダゾールと結合したＣｏ（ＩＩ））の結晶を得た。著者等は、結晶サイズの減少と共に触媒活性が増加したことを見出した。調査された結晶は、３００ｎｍから数マイクロメートルまで及んだ。熱分解された材料のＯＲＲ活性は、コバルト含有量がＣｏ−Ｎ−Ｃ触媒前駆体に最適なものよりも高いＣｏ系ＺＩＦの使用が原因で中等度であった。この手法の制限は、Ｍａ等（Chemistry a European Journal、2011、17、2063-2067）による最初の手法において上述したものと同じである。
【００１０】
Ｊａｏｕｅｎ等（Heat-Treated Fe/N/C Catalysts for O2 Electroreduction: Are Active Sites Hosted in Micropores?、Journal of Physical Chemistry B 2006、110、5553-5558）は、酢酸鉄及びアンモニアを用いた熱処理によるカーボンブラックからの電極触媒の合成を開示している。著者等は、触媒の細孔サイズを調査し、ミクロ孔面積（幅２２Å未満の細孔の表面積）が触媒活性の制限要因であったことを見出した。この文献は、カーボンブラックのアンモニアエッチングが活性部位の形成のためのミクロ孔を生成することを教示しているが、ＭＯＦには言及していない。この合成手法は、中等度のＯＲＲ活性を有する触媒をもたらした。この原因は、熱分解前の触媒前駆体中のミクロ孔の不在及びミクロ孔外の鉄塩の位置にありうると考えられる。
【００１１】
したがって、本発明の目的の１つは、先行技術に関連する欠点に取り組む改善された方法を提供すること、又は先行技術の商業的な代替手段を少なくとも提供することである。
【発明の概要】
【００１２】
第１の側面によれば、本発明は、酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒の製造のための方法であって、
０．７ｃｍ３ｇ−１以上の内部細孔比容積を有する金属有機骨格（ＭＯＦ）材料を提供することと、
鉄源及び／又はコバルト源を提供することと、
ＭＯＦ材料を鉄源及び／又はコバルト源と一緒に熱分解して触媒を形成することと
を含み、
ＭＯＦ材料が窒素を含み、且つ／又はＭＯＦ材料が窒素源並びに鉄源及び／又はコバルト源と一緒に熱分解される方法を提供する。
【００１３】
第２の側面によれば、本発明は、酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒の製造のための方法であって、
最大空洞サイズが１２Å以上の等方性空洞形状を有する金属有機骨格（ＭＯＦ）材料を提供することと、
鉄源及び／又はコバルト源を提供することと、
ＭＯＦ材料を鉄源及び／又はコバルト源と一緒に熱分解して触媒を形成することと
を含み、
ＭＯＦ材料が窒素を含み、且つ／又はＭＯＦ材料が窒素源並びに鉄源及び／又はコバルト源と一緒に熱分解される方法を提供する。
【００１４】
第３の側面によれば、本発明は、酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒の製造のための方法であって、
金属有機骨格（ＭＯＦ）配位子及びＭＯＦ金属源を提供することと、
鉄源及び／又はコバルト源を提供することと、
任意選択的に、窒素源を提供することと、
０．７ｃｍ３ｇ−１以上の内部細孔比容積を有するＭＯＦ材料を含む触媒前駆体を得るのに十分なエネルギー源を提供することと、
触媒前駆体を熱分解してＯＲＲ触媒を得ることと
を含む方法を提供する。
【００１５】
第４の側面によれば、本発明は、酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒の製造のための方法であって、
金属有機骨格（ＭＯＦ）配位子及びＭＯＦ金属源を提供することと、
鉄源及び／又はコバルト源を提供することと、
任意選択的に、窒素源を提供することと、
最大空洞サイズが１２Å以上の等方性空洞形状を有するＭＯＦ材料を含む触媒前駆体を得るのに十分なエネルギー源を提供することと、
触媒前駆体を熱分解してＯＲＲ触媒を得ることと
を含む方法を提供する。
【００１６】
以下、本開示を更に説明する。以下の節において、本開示の様々な側面／実施態様をより詳細に規定する。規定される各側面／実施態様は、反対の趣旨が明確に示されない限り、任意の他の側面／実施態様と組み合わせてもよい。特に、好ましい又は有利であると示される任意の特徴は、好ましい又は有利であると示される任意の他の特徴と組み合わせることができる。
【００１７】
図１から６は、本発明による非限定的な図を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】燃料電池の性能がカソードのＯＲＲ動態によって制御されている高電位領域における、カソードに様々な触媒を含むＭＥＡについて記録されたＰＥＭ燃料電池の分極曲線を示すグラフである。
【図２】各ＭＯＦの最適温度における熱分解後のＦｅ−Ｎ−Ｃ触媒のＯＲＲ活性を、プリスチンな（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）ＭＯＦの内部細孔比容積と対比して示すグラフである。
【図３】Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒のＯＲＲ活性を、プリスチンなＭＯＦにおける等方性空洞サイズと対比して示すグラフである。各プリスチンＭＯＦで３つの熱分解温度を調査した。
【図４】各ＭＯＦの最適温度における熱分解後のＦｅ−Ｎ−Ｃ触媒のＯＲＲ活性を、プリスチンなＭＯＦにおける等方性空洞サイズと対比して示すグラフである。
【図５】１００ｒｐｍでミル粉砕後のＦｅ−Ｎ−Ｃ触媒のＯＲＲ活性を、プリスチンなＺＩＦ系ＭＯＦの内部細孔比容積と対比して示すグラフである。
【図６】「ワンポット」合成方法を用いて調製されたＦｅ−Ｎ−Ｃ触媒のＯＲＲ活性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、酸素還元反応触媒の製造に関する。すなわち、燃料電池内に存在する場合に酸素還元を触媒するために用いることのできる触媒である。ある材料の酸素還元活性は、実験室規模のプロトン交換膜燃料電池で容易に測定及び比較することができる。
【００２０】
本発明は、高い活性を有するＯＲＲ触媒を提供する。有利なことに、本触媒は、地球に豊富な遷移金属元素（鉄及び／又はコバルト）、窒素、及び炭素に基づき、様々な電気化学エネルギー変換デバイスにおいて二酸素の水への電解還元を触媒するのに役立ちうる。
【００２１】
本発明者等は、ＯＲＲ触媒の形成に用いられる材料に基づいてＯＲＲ触媒の二酸素の電解還元活性を決定することができることを見出した。特に、本発明者等は、金属−Ｎ−Ｃ触媒（金属はＦｅ又はＣｏである）を熱分解によって金属有機骨格材料から導出する際に、出発材料の特定の特徴から生成物の活性を予測することができると判断した。実際に、この構造／特性の関係の予測的性質により、Ｏ２還元のための電極触媒活性がこれまでに報告されているものよりも高い金属−Ｎ−Ｃ触媒をもたらすＭＯＦ材料の選択が可能になった。
【００２２】
理解されるであろうが、ＭＯＦ材料は、０．７ｃｍ３／ｇ超の内部細孔比容積を有するもの及び／又は１２Å超の空洞サイズを有するものを含めて、当該技術分野で周知である。空洞サイズの測定及び内部細孔比容積は、以下でより詳細に考察する。しかしながら、これらの何れも、金属−Ｎ−Ｃ（ここで、金属は鉄又はコバルトである）触媒の生成のための犠牲的な前駆体として調査されたことは今までにない。更に、熱分解後に得られるＦｅ／Ｃｏ−Ｎ−Ｃ材料のＯＲＲ活性を定める際にプリスチンなＭＯＦの内部細孔比容積及び／又は空洞サイズが果たす役割は、これまで理解されていなかった。
【００２３】
本方法は、金属有機骨格材料を提供することを含む。金属有機骨格体は、一次元、二次元、又は三次元の構造体を形成するように有機配位子により結合した金属イオン又はクラスターを含む材料の種類である。ＭＯＦは、高い表面積及び予測可能で明確に定義された多孔質構造を有するように有機成分及び無機成分を選択することによって設計される可能性を有するため、ＭＯＦは近年、精力的な研究の焦点となっている。したがって、ガス貯蔵、ガス分離、触媒合成、感知等を含めたある範囲の用途でのＭＯＦの使用を調査することが大きく注目されている。
【００２４】
本発明の主要な構成要素は、特定の構造（空洞サイズ、又は内部細孔比容積）を有するＭＯＦを用いて触媒前駆体を調製することであり、この触媒前駆体は、ＯＲＲ触媒を得るために後に熱分解される。このようなＭＯＦ及び鉄又はコバルトの前駆体（典型的には塩）を含む触媒前駆体の調製は、様々な方法で行うことができる。
【００２５】
触媒前駆体を形成するための方法の１つでは、ＭＯＦをまず形成し、次に鉄又はコバルト源と合わせて、触媒前駆体を形成する。ＭＯＦ配位子が窒素を含まない場合には窒素源も必要とされるが、窒素源は、ＭＯＦ配位子が窒素を含む場合であっても任意選択である。
【００２６】
代替的な方法において、触媒前駆体は、ＭＯＦ合成（いわゆるワンポット合成）の一部として形成される。この方法では、ＭＯＦ配位子及びＭＯＦ金属源が、Ｃｏ源及び／又はＦｅ源並びに任意選択的に窒素源と合わせられる（窒素源は、ＭＯＦ配位子が窒素を含まない場合に必要とされる）。ＭＯＦ並びにＣｏ源及び／又はＦｅ源、並びに任意選択的に窒素源を含む触媒前駆体を形成するために、エネルギー源（例えば、磨砕、ボールミル粉砕、ソルボサーマルエネルギー等）が提供される。ＭＯＦ配位子は、以下に言及されるもののうちの１つであり、ＭＯＦ金属源は、好適には、以下に言及される遷移金属のうちの１つの酸化物である。形成される特定のＭＯＦ材料は、そのＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを既知のＭＯＦのＸＲＤパターンと比較することによって特定することができ、その後、以下に記載の方法を用いた内部細孔容積の決定が可能になる。
【００２７】
好ましくは、ＭＯＦ材料は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＮｉから選択される遷移金属、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む。Ｍｇ及び／又はＺｎ、特にＺｎの使用が好ましいが、それは、低い沸点を有するこれらの金属が熱分解中にほぼ完全に除去され、処理された材料に微量残ったものは熱分解後に容易に除去されうるからである。
【００２８】
好ましくは、ＭＯＦ材料は、内部細孔比容積が高く空洞サイズの大きいゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）材料である。この種類のＭＯＦは、有機イミダゾール又はイミダゾール誘導体リンカーによって結合した四面体配位の遷移金属イオンを含む。この名前は、金属−イミダゾール−金属の角度がゼオライトのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ角と同様であることに起因する、ＺＩＦ材料が採るゼオライト様形態に由来する。
【００２９】
ＭＯＦのサブクラスとしてのＭＯＦ結晶性材料及びＺＩＦ材料については、所与の材料の特定には、金属カチオン、配位子、並びに金属カチオン及び配位子が結晶化した構造の性質が含まれなければならない。ＭＯＦのＺＩＦサブクラスに関しては、その構造は、ネット構造の３文字、すなわちｚｎｉ、ｑｔｚ、ｄｉａ等でも特定される（ネット構造のリスト及びそれらの厳密な意味については、Reticular Chemistry Structure Resource、http://rcsr.anu.edu.auを参照されたい）。ＭＯＦの金属カチオンの性質、配位子の性質、及びカチオン：配位子化学量論比をただ報告するだけでは特有のＭＯＦの特定に不十分であることを更に例示するためには、ｑｔｚ結晶形態のＺｎ（ｅＩｍ）２（空洞サイズ１．５Å、細孔容積０．１７ｃｍ３ｇ−１）、ａｎａ結晶形態のＺｎ（ｅＩｍ）２（空洞サイズ５．０Å、細孔容積０．４９ｃｍ３ｇ−１）、及びｒｈｏ結晶形態のＺｎ（ｅＩｍ）２（空洞サイズ１８．０Å、細孔容積１．０５ｃｍ３ｇ−１）という、化学量論比が１：２の同じ金属カチオン（Ｚｎ（ＩＩ））及び同じ配位子（２−エチルイミダゾール、ｅＩｍ）で異なるＺＩＦ材料が少なくとも３つ存在するという事実を単に認識するだけでよい。
【００３０】
Ｐｒｏｉｅｔｔｉ等、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．２（２０１１）４４３は、ＯＲＲ触媒を生成するためのＺＩＦ−８の使用を開示している。ＺＩＦ−８は、１１．６Åの空洞サイズ、０．６６ｃｍ３ｇ−１の細孔容積を有する。３つの他のＺｎ系ＺＩＦ材料を犠牲的な前駆体として用いることは、Ａｒｇｏｎｎｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＬｉｕのグループによって調査された（Advanced Materials 26 (2014) 1093）。これら３つのＺＩＦ材料の厳密な結晶構造はこの調査では明示的に報告されていないが、３つのＺＩＦ材料について報告されたＸＲＤパターンと使用された３つの異なる配位子に関する情報を合わせると、これらの材料の結晶構造を正確に特定することができる。すなわちそれらは、ｚｎｉ結晶形態のＺｎ（Ｉｍ）２（空洞サイズ３．１６Å、細孔容積０．２７ｃｍ３ｇ−１）、ｑｔｚ結晶形態のＺｎ（ｅＩｍ）２（空洞サイズ１．５Å、細孔容積０．１７ｃｍ３ｇ−１）、及びｄｉａ結晶形態のＺｎ（ａｂＩｍ）２（空洞サイズ４．２Å）である（Ｉｍはイミダゾレートであり、ｅＩｍはエチル−イミダゾレートであり、ａｂＩｍはアザ−ベンズイミダゾレートである）。これら３つのＺＩＦ材料の何れも、大きな空洞サイズを含みもしなければ、本明細書で考察される高い内部細孔比容積をもたらしもしない。
【００３１】
ＺＩＦは、我々の方法論で計算して１８．０Åの大きな空洞サイズ（他者によっては２１．６Åも報告されている）及び１．０５ｃｍ３ｇ−１の高い内部細孔比容積を有する多孔質ＺＩＦである、ｒｈｏ構造のＺｎ（ＩＩ）及び２−エチル−イミダゾレートであることが好ましい。これは、望ましいＯＲＲ触媒生成物をもたらすことが見出された。
【００３２】
ＭＯＦは、代替的にはＭＯＦ−５であってもよい。ＭＯＦ−５は、ベンゼンジカルボン酸配位子に基づき、１５．０−１５．２Åの最大空洞サイズ及び１．３２ｃｍ３ｇ−１の内部細孔比容積を特徴とする既知の構造を有する。ＭＯＦ−５は、ＺＩＦ材料ではなく窒素不含である周知のＭＯＦである。これは、望ましいＯＲＲ触媒生成物をもたらすことが見出された。
【００３３】
一実施態様において、ＭＯＦは、２つの配位子、例えばベンゼンジカルボン酸配位子及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含んでもよい。
【００３４】
高活性触媒材料を得るためには、高い内部細孔比容積（ｃｍ３ｇ−１）を有するＭＯＦ材料を含む触媒前駆体を調製することが必要であることを、本発明者等は見出した。特に、内部細孔比容積が０．７ｃｍ３ｇ−１を超えるＭＯＦ材料の使用は、ＯＲＲ活性の改善をもたらす。好ましくは、ＭＯＦ材料は、０．９ｃｍ３ｇ−１以上、より好ましくは１．１ｃｍ３ｇ−１以上、更により好ましくは１．３ｃｍ３ｇ−１以上の内部細孔比容積を有する。
【００３５】
熱分解前のＭＯＦに存在する大きな内部細孔比容積は、熱分解工程後に形成される最終的なＦｅ−Ｎ−Ｃ触媒の触媒活性を上昇させることが見出された。こうした触媒の質量当たりの活性の上昇は、熱分解中のＭＯＦの炭化過程の変化に起因するか、又は、酸電解質中のＯＲＲに対して不活性なＦｅ／Ｃｏ系結晶構造の並行形成ではなく、熱分解中のＦｅＮｘＣｙ部位の優先的形成に起因するかの何れかである。金属−Ｎ−Ｃ触媒を形成するための方法は出発ＭＯＦに対する重大な構造変化を伴うため、これは驚くべきことである。大きな内部細孔比容積を有するＭＯＦを含む触媒前駆体中にＦｅイオン又はＣｏイオンが十分に分散していると、熱分解中のＦｅ又はＣｏの凝集が最小限に抑えられ、金属ＮｘＣｙ（金属はＦｅ若しくはＣｏ又は両方の組み合わせである）活性部位の形成が最大になりうる。
【００３６】
合成は、大きな内部細孔比容積を有するが結晶サイズの小さい（典型的には２００ｎｍ以下の）ＭＯＦ構造体を標的とすることが好ましい。これにより、熱分解後の寸法が縮小し、活性部位に酸素が接近しやすくなった触媒粒子がもたらされる。
【００３７】
ＭＯＦ材料は、最長の直径が２００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有することが好ましい。
【００３８】
本方法は、鉄源及び／又はコバルト源を提供することを更に含む。
【００３９】
鉄源及び／又はコバルト源は、鉄及び／又はコバルトの塩であることが好ましい。鉄源及び／又はコバルト源は、Ｆｅ（ＩＩ）酢酸塩又はＣｏ（ＩＩ）酢酸塩であることが好ましい。Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、又はＦｅ（ＩＩＩ）の塩化物塩、硝酸塩、シュウ酸塩、及び硫酸塩といった、他の塩を使用することもできる。
【００４０】
本方法は、触媒前駆体（鉄源及び／又はコバルト源と合わせたＭＯＦ材料）を熱分解して触媒を形成することを含む。以下に更に考察するように、ＭＯＦ材料は窒素を含み、且つ／又は、ＭＯＦ材料は更に、別々の窒素源と一緒に熱分解される。これにより、最終的な金属−Ｎ−Ｃ触媒に到達するために必要な全ての原料が存在することが確実になる。熱分解は、（大気中の）酸素の不在下における材料の加熱である。
【００４１】
触媒前駆体のこの熱分解は、金属−Ｎ−Ｃ触媒の合成において重要な段階（ＭＯＦ構造体の、多数の金属ＮｘＣｙ部位（金属はＦｅ又はＣｏである）を有する高度に多孔質の炭素構造体への転換）である。熱分解条件（持続時間、温度、加熱方式、熱分解中に用いられるガス）は、当業者の能力の範疇内である実験的な試行錯誤によって、新規の各ＭＯＦ構造体に合わせて容易に最適化することができる。
【００４２】
このような熱分解パラメータを最適化した後、熱分解されたＦｅ／Ｃｏ−Ｎ−Ｃ材料のＯＲＲ活性とＭＯＦの内部細孔比容積との相関性も見出された。一部のＭＯＦ構造体は極めて異方性の空洞形状を有するため、この相関性は、空洞サイズの使用よりも普遍的である。
【００４３】
熱分解工程を介して金属−Ｎ−Ｃ触媒を製作するためのＭＯＦ材料の使用に関する科学報告書及び特許の全ては、どのＭＯＦが良好に機能し、どのＭＯＦが良好に機能しないかを判断するための試行錯誤手法に基づいている。本明細書に開示される方法を用いれば、最も有望なＭＯＦ構造体を合理的に選択することができる。この手法は既に、先行技術の技術水準のＯＲＲ活性よりも大幅に優れたＯＲＲ活性を有する、いくつかのＦｅ−Ｎ−Ｃ触媒の合成につながっている。この概念は、特にＭＯＦの３つの明確に異なるサブクラス、すなわち（ｉ）ＺＩＦ、（ｉｉ）ケージ構造（例えば、式［Ｚｎ２（ｂｄｃ）２（ｄａｂｃｏ）］のもの（式中、ｂｄｃは１，４−ベンゼンジカルボン酸であり、ｄａｂｃｏは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである））（試料コードＣＡＴ−１９）、並びに（ｉｉｉ）Ｚｎ（ＩＩ）及びカルボン酸配位子に基づく窒素不含ＭＯＦ（例えばＭＯＦ−５）に関して実証された。
【００４４】
好ましくは、ＭＯＦ材料の熱分解は、７００−１５００℃、好ましくは８００−１２００℃の温度で実施され、９００−１１００℃が好ましく、且つＺｎ系ＺＩＦに特に適切である。ＭＯＦ材料の熱分解は、典型的には１−６０分間、好ましくは５−３０分間、最も好ましくは１０−２０分間、例えば約１５分間にわたって実施される。
【００４５】
熱分解は、好ましくは、アルゴン若しくは二窒素等の不活性ガスを含む雰囲気下か、又はアンモニア、水素、若しくはそれらの混合物等、炭素と反応するガスの存在下で実施される。
【００４６】
所望の触媒を形成するためには、熱分解工程において窒素源があることが必要である。好ましくは、ＭＯＦ材料は、その構成配位子由来の窒素原子を含む。イミダゾール配位子は、サブクラスのＺＩＦ材料をもたらす好ましい構成配位子である。トリアゾール又はビピリジン配位子の群は、窒素原子を含有するＭＯＦ構造体で可能な他の構成配位子である。
【００４７】
ＭＯＦ材料が窒素を含むか否かにかかわらず、二次的なＮ含有配位子（ＭＯＦ構造体の構成物ではない）の存在は、本発明の好ましい実施態様である。好ましい二次的な配位子は１，１０−フェナントロリンであるが、他のＮ含有配位子を用いることもでき、これには、ビピリジン、エチルアミン、トリピリジル−トリアジン、ピラジン、イミダゾール、プリン、ピリミジン、ピラゾール、又はそれらの誘導体が含まれる。これは、包括的なリストではない。
【００４８】
窒素源の提供は、窒素が最終生成物中に含まれることを可能にするが、鉄イオン又はコバルトイオンのための配位子として働いて、触媒前駆体の調製中の鉄イオン又はコバルトイオンの凝集を防止することもできる。更に、Ｆｅイオン又はＣｏイオンに対する親和性の強い二次的な窒素に富む配位子の使用は、熱分解前にＦｅ−Ｎ結合又はＣｏ−Ｎ結合を達成し、これは、ＯＲＲに対して活性である金属−Ｎｘ−Ｃｙ部分の熱分解中の形成に有利に働く。
【００４９】
熱分解は、不活性雰囲気下での第１の工程と、アンモニア、水素、二酸化炭素、及び／又は一酸化炭素を含む雰囲気下での第２の工程との２つの工程で実施されることが好ましい。第２の工程は、更なるエッチング工程のように働き、ＭＯＦから不要な金属を除去し、形成された炭素質材料の細孔ネットワーク、特にミクロ孔ネットワーク（５−２０Åの細孔サイズ）を改善する。第１の工程及び第２の工程は、同様又は同一の温度で実行されてもよく、代替的には、第１の工程は、第２の工程よりも高い温度で実行される。
【００５０】
熱分解前に、ＭＯＦ材料並びに鉄源及び／又はコバルト源、並びに任意選択の更なる窒素源は、好ましくは混合される。Ｆｅ塩又はＣｏ塩及びＭＯＦの十分な混合は、合成における重要な工程である。好適な方法は、当業者に公知である。この段階において重要なのは、鉄及び／又はコバルト原子が凝集して凝集物になるのを回避することであり、これにより、熱分解中に単一金属原子の金属−ＮｘＣｙ部位（金属はＦｅ又はＣｏである）が形成されるのではなく、鉄及び／又はコバルト系の結晶構造が形成される。ＭＯＦ結晶周囲又はＭＯＦ構造体内のＦｅ原子又はＣｏ原子の微細分散は、機械的混合（低エネルギーでのＭＯＦ及び金属塩のミル粉砕等）によって得ることができ、又は、Ｆｅ塩又はＣｏ塩の溶液をＭＯＦと混合し、結果として生じる混合物を熱分解前に乾燥させることによって得ることもできる。代替的には、Ｆｅ又はＣｏの微細分散は、少量のＦｅ又はＣｏ（典型的には、触媒前駆体中１−２重量％のＦｅ又はＣｏ）をＭＯＦ粉末にスパッタリングすることによって得ることもできる。
【００５１】
混合過程は、好ましくはミル粉砕であり、好ましくは、ボールミル粉砕過程を含む。ボールミル粉砕過程は、好ましくは５０−６００ｒｐｍ、好ましくは２００ｒｐｍ未満の速度で実施される。好ましくは、ボールは酸化ジルコニウムであり、約５ｍｍの直径を有する。代替的には、混合過程は、高速混合過程において、あらゆるミル粉砕媒体の不在下で（例えば、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ装置を用いて）行われてもよい。このような１つの装置において、材料の結晶は互いとの摩擦を受け、緊密な混合物がもたらされる。
【００５２】
任意選択的に、本方法は、ＭＯＦ材料を熱分解する工程の後に、酸洗浄工程を更に含む。亜鉛及びＭｇを含有するＭＯＦは酸洗浄を必要としないものの、酸洗浄は、金属の十分な除去を確実にする助けに更になりうる。酸洗浄は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、又はＨＦの使用を伴う場合がある。酸洗浄（又はエッチング）工程は、形成された炭素質材料の細孔ネットワーク、特にミクロ孔ネットワーク（５−２０Åの細孔サイズ）を改善するのに役立ちうる。
【００５３】
ＭＯＦ材料が、大きな空洞サイズ、特に１２Åを超える空洞サイズを有することも望ましい。同じ構造内でいくつかの空洞サイズを示すＭＯＦ構造体については、本特許出願は、最大空洞サイズが１２．０Åを超えるＭＯＦに関する。好ましくは、ＭＯＦ材料は、１２Å以上の最大空洞サイズ、好ましくは１５Å以上の最大空洞サイズ、より好ましくは１８Å以上の最大空洞サイズを有する。しかしながら、１つの空洞形状のみが存在し、且つその空洞形状が等方性である、すなわち、空洞の寸法が全方向で概ね等しい、例えば球状又は立方等の空洞である場合にのみ、ＭＯＦの空洞サイズの有意義な計算を得ることが可能である。空洞サイズは、以下に記載の方法によって決定することができる。
【００５４】
ＭＯＦ材料は、導電性担体、好ましくは、炭素材料（例えば、粒子状カーボンブラック、その熱処理若しくは黒鉛化したもの、又はナノチューブ若しくはナノファイバー）又はドープ金属酸化物上に提供されてもよい。担体材料の提供は、ＭＯＦ材料自体の性質／構造に影響しない。むしろ、担体材料は主に、後に触媒が組み込まれる電極構造にいくつかの適切なマクロ構造特性を導入するのを助けるために存在する。標的とされるＭＯＦ構造体は、選択された電子伝導性担体、例えば炭素材料（粒子状カーボンブラック、その熱処理若しくは黒鉛化したもの、ナノファイバー、ナノチューブ等）又はドープ金属酸化物上で合成されることが好ましい。そのような複合材料に鉄イオン又はコバルトイオンを付加すると、熱分解後に顕微鏡レベルで制御された形態（熱分解ＭＯＦ）及び巨視的レベルで制御された形態（マクロ多孔性を有するカーボンファイバー又はチューブのネットワーク）の触媒を有する触媒前駆体がもたらされる。
【００５５】
一実施態様によると、本方法は、触媒と、水等の好適な溶媒又は水及びアルコール等の有機溶媒の混合物中のプロトン伝導性ポリマーの分散液とを含む、インク組成物を形成することを更に含む。
【００５６】
更なる側面によると、本明細書に記載のＯＲＲ触媒をプロトン伝導性ポリマーと一緒に含むインクが提供される。このインクは、カソード触媒層の調製に用いるのに好適である。好ましくは、ポリマーは、Ｎａｆｉｏｎ（商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）又はプロトン伝導性の高い任意の他のスルホン化ポリマー（例えばＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（商標）（旭硝子グループ）、及びＡｃｉｐｌｅｘ（商標）（旭化成ケミカルズ株式会社））を含む。
【００５７】
更なる側面によると、本明細書に記載の方法によって得られるＯＲＲ触媒が提供される。
【００５８】
更なる側面によると、本明細書に記載のＯＲＲ触媒を含む燃料電池のためのカソード電極が提供される。好ましくは、この電極は、プロトン交換膜燃料電池で用いるためのものであるが、リン酸燃料電池、又はアルカリ燃料電池、又は再生燃料電池の酸素電極を含む他の種類の燃料電池も想定されうる。これは、金属空気電池といった電極のうちの１つが酸素還元反応を行うために必要とされる任意の他の電気化学的デバイスにおいて使用されてもよい。
【００５９】
有利なことに、本触媒は、本触媒の活性のために、膜電極接合体（ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）における、６０ミクロン未満の平均厚さを有するカソード層として提供することができる。これにより、上記で考察した先行技術の不利点を回避しながら良好な有効性が可能になる。特に、本触媒は、膜に適用して触媒被覆膜（ＣＣＭ：ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を形成するための層として、又は、ガス拡散電極（ＧＤＥ：ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を形成し、その後ＰＥＭＦＣのＭＥＡとするためのガス拡散層（ＧＤＬ：ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）上の層として組み込むことができる。
【００６０】
更なる側面によると、本明細書に記載のカソード電極を含むプロトン交換膜燃料電池が提供される。
【実施例】
【００６１】
これより、本発明を以下の非限定的な実施例と関連付けて説明する。
【００６２】
測定技術
内部細孔比容積
各ＭＯＦの結晶学的構造を用い、内部細孔比容積を計算した。この目的のために、各固体について文献に記されている単結晶データに従い、結晶構造をまず構築した。レナードジョーンズパラメータ及び電荷を用い、幾何学を最適化して、構造内の原子の位置を決定した。この場合では、レナードジョーンズパラメータのユニバーサルフォースフィールド（ＵＦＦ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）を考慮した。最適化された構造の全容積内で、且つＤｕｒｅｎ等（T. Duren、F. Millange、G. Ferey、K.S. Walton、R.Q. Snurr、J. Phys. Chem. C、2007、111、15350）によってこれまでに報告されている方略に従い、次いで、０Åの理論上のプローブサイズを用いて結晶学的単位格子の全容積を決定した。単位格子は、結晶性固体の巨視的構造を予測することのできる、三次元におけるその繰り返しによって決定される結晶性固体の最小容積である。単位格子の容積は、単位格子全体で０Åの理論上のプローブを移動させることによって決定された。これにより、原子が占有する空間内か又は自由容積すなわち細孔内かのどちらにプローブが局在していたかが、モンテカルロアルゴリズムを使用して決定された。このような方略は、単位格子の自由細孔容積を単位格子内に存在する原子の質量で除すことによる巨視的な多孔質固体の内部細孔比容積の決定を可能にした。
【００６３】
細孔サイズ分布及び等方性空洞サイズ
構造原子に同じパラメータ（ＵＦＦ）を用い、Ｇｅｌｂ及びＧｕｂｂｉｎｓの方法論（L.D. Gelb、K.E. Gubbins、Pore size distributions in porous glasses: a computer simulation study、Langmuir、1999、15、305-308）を使用して、細孔サイズ分布（ＰＳＤ：ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を計算した。これは、構造体内に収めることのできる最大の球体をモンテカルロ計算を使用して決定するために、漸増する直径の球体を単位格子の自由容積内に位置付ける試みからなる。明らかに、球体は単位格子の自由細孔容積を占有し、構造体の原子が占有する空間と重ね合うことはできない。この方法論を用いると、細孔サイズ分布（ＰＳＤ）、すなわち構造体内に所与のサイズの細孔が見出される確率を決定することが可能である。次にこのＰＳＤ曲線を用いると、等方性空洞サイズ、並びに化学種が構造体の１つの空洞から別の空洞に移ることを可能にする枠のサイズを推定することが可能である。
【００６４】
例示的合成方法１
所与のＭＯＦ粉末、Ｆｅ（ＩＩ）酢酸塩、及び１，１０−フェナントロリンから、乾式ボールミル粉砕手法によって触媒前駆体を調製した。
【００６５】
秤量した量のＦｅ（ＩＩ）Ａｃ、フェナントロリン、及びＺＩＦ−８の乾燥粉末をＺｒＯ２るつぼに投入した。直径５ｍｍの酸化ジルコニウムボール１００個を加え、るつぼを空気下で密封し、遊星ボールミル機に入れた。一般に、ボール対触媒前駆体の比及び／又はミル粉砕速度は、プリスチンなＭＯＦのミル粉砕後の結晶構造がＸＲＤパターンによって実証した場合に無傷に保たれるように調節することができる。使用したミル粉砕の条件及び装置では、１００ｒｐｍのミル粉砕速度を用いたとき、ミル粉砕工程後のＭＯＦのＸＲＤは変化なしであったことが示された。
【００６６】
結果として生じた触媒前駆体を、次に、所与の温度（亜鉛系ＭＯＦでは９００℃以上）で熱分解した。熱分解温度は、例えば５０℃の工程により各ＭＯＦに合わせて最適化した。この第１の方法では、フラッシュ熱分解方式により流動するＮＨ３中で１５分間にわたって触媒前駆体を直接熱分解した（Jaouen等、J. Phys. Chem. B 110 (2006) 5553を参照されたい）。全ての触媒前駆体が１重量％の鉄を含有し、フェナントロリン対ＺＩＦ−８の質量比は２０／８０であった。得られた粉末を最後にメノウ乳鉢で磨砕した。
【００６７】
作業実施例  −  第１のシリーズ
第１のシリーズの実施例では、全ての触媒を同様の様式で調製及び試験し、唯一の相違点は触媒前駆体を調製するために用いたＭＯＦの性質及び構造であった。
【００６８】
表１に列記したＭＯＦは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入したＺＩＦ−８（商品名Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）、ＢＡＳＦ製）を除いてはこれまでに報告されている方法に従って事前に合成した。
【００６９】
Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の合成のための触媒前駆体を一定量のＦｅ（ＩＩ）酢酸塩（Ｆｅ（ＩＩ）Ａｃ）、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、及びＭＯＦから調製した。乾式ボールミル粉砕手法によって触媒を調製した。Ｆｅ（ＩＩ）Ａｃ、ｐｈｅｎ、及び所与のＭＯＦの乾燥粉末を秤量し（それぞれ３１．４、２００、及び８００ｍｇ）、直径５ｍｍの酸化ジルコニウムボール１００個を充填したＺｒＯ２るつぼに投入した。るつぼを空気下で密封し、遊星ボールミル機に入れて４００ｒｐｍでのボールミル粉砕にかけた。得られた触媒前駆体を次に石英ボートに移し、石英管に挿入し、流動するＮＨ３雰囲気中で約２分以内に熱分解の温度（９００、９５０、又は１０００℃）まで衝撃加熱し、１５分間この温度に保った。分割蝶番オーブンを開けてオーブンから石英管を直接取り出すことにより熱分解を停止させた。得られた触媒をそのまま調査した。酸洗浄は行わなかった。
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【００７０】
表１は、調査したイミダゾール系ＭＯＦ及び非ＺＩＦ  ＭＯＦの概要を提示する。Ｉｍはイミダゾールであり、ｍＩｍはメチル−イミダゾールであり、ｅＩｍはエチル−イミダゾールであり、ｂｚＩｍはベンズイミダゾールであり、ｂｄｃは１，４−ベンゼンジカルボン酸である。最右の２列は、上述の密度関数理論を用いて計算した内部細孔比容積及び等方性空洞サイズを報告する。
【００７１】
試験方法  −  触媒のＯＲＲ活性は単一の燃料電池で測定した。膜電極接合体（ＭＥＡ）については、次の配合設計を用いてカソードインクを調製した：Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒２０ｍｇ、５．０重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液６５２μｌ、エタノール３２６μｌ、及び脱イオン水２７２μｌ。
【００７２】
インクの超音波処理及びボルテックスミキサーでの撹拌を１５分毎に交互に行った。次に必要な一定分量のインクを５．０ｃｍ２のガス拡散層材料（ＳＧＬ  Ｓｉｇｒａｃｅｔ  Ｓ１０−ＢＣ）にピペットでとり、Ｆｅ−Ｎ−Ｃ担持量を１．０ｍｇｃｍ−２とした。次にカソードを９０℃の真空オーブンに入れて２時間乾燥させた。アノードはＳｉｇｒａｃｅｔ  Ｓ１０−ＢＣガス拡散層上で０．５ｍｇｃｍ−２のＰｔ担持量であった。５．０ｃｍ２のアノード及びカソードをＮａｆｉｏｎ（商標）ＮＲＥ−１１７膜（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の何れかの面に対して１３５℃で２分間ホットプレスすることによってＭＥＡを調製した。
【００７３】
蛇行流れ場（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．）を用い、単一セルの燃料電池でＰＥＭＦＣ試験を行った。この試験では、燃料電池温度は８０℃であり、加湿器は１００℃に設定し（ほぼ１００％の相対湿度の流入ガス）、入口圧力はアノード側とカソード側との両方で１バールゲージに設定した。加湿したＨ２及びＯ２の流速は、燃料電池の下流で約５０−７０標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）であった。
【００７４】
図１は、様々な触媒について記録した、ＯＲＲ動態によって性能が制御されている高電位領域におけるＰＥＭ燃料電池の分極曲線を示す。結果を簡潔な様式で提示するために、電流密度を０．９ＶのｉＲフリー電位で読み取り、次に触媒担持量（１．０ｍｇｃｍ−２）で除す。
【００７５】
０．９ＶのｉＲフリー電位におけるスカラーＡｇ−１は、これらの一定の実験条件のＯ２圧力、相対湿度、及び温度における所与の触媒の活性を表す。触媒は全て、熱分解温度以外は同様に合成したため、触媒の表示には、用いたＭＯＦの試料コード及び適用したＮＨ３中での熱分解温度（９００、９５０、又は１０００℃）のみが含まれる。凡例に用いられる３桁又は４桁の数字は、各ＭＯＦ構造体に合わせて最適化したＮＨ３中での熱分解温度に対応する。ＣＡＴに続く２桁の数字は内部コードに対応し、対応する構造は表１に見出すことができる。この図は、０．９Ｖにおいて約１．０−５．６Ａｇ−１の範囲の活性を示し、熱分解後の最も高い最適化ＯＲＲ活性を得るために適切なＭＯＦ構造体を選択することの重要性を強調している。３つのＭＯＦ（ＣＡＴ  ２８、ＣＡＴ  １９、ＭＯＦ  ５）は、先行技術の技術水準であるＺＩＦ−８で得られたものよりも高いＯＲＲ活性をもたらす。
【００７６】
図２は、（最適な熱分解温度に依存する）触媒の最適な質量活性とプリスチンなＭＯＦにおける内部細孔比容積との相関性を示す。
【００７７】
図３は、このシリーズのＦｅ−Ｎ−Ｃ触媒のＯＲＲに対する質量活性とＭＯＦの等方性空洞サイズの計算値（等方性の空洞を有するＭＯＦに関するもの）との相関性を示す。いくつかの空洞サイズを示すプリスチンなＭＯＦ構造体（ＣＡＴ−３１、ＭＯＦ−５）については、最大空洞サイズを選択して図２を生成した。
【００７８】
所与のＭＯＦ（図３中の一定のｘ軸値）については、熱分解後のＯＲＲ活性は熱分解温度に依存し、（ＭＯＦに依存する）最適温度におけるＯＲＲ活性とプリスチンなＭＯＦにおける等方性空洞サイズの計算値との間で明らかな相関性が観察される（図４）。これらの様々なＭＯＦにおける結晶形態を示すコードが付けられている（図中の凡例を参照されたい）。
【００７９】
この第１のシリーズの実施例では、Ｆｅ（ＩＩ）酢酸塩、１，１０−フェナントロリン、及びＭＯＦを混合するために用いたミル粉砕速度は４００ｒｐｍであった。これらの条件下において、このミル粉砕速度は結晶性ＭＯＦを非晶質化することができた。この効果は、おそらく機械的な頑健性が低い大きな空洞サイズを有するＭＯＦで特に際立っている。にもかかわらず、図２から４で明らかに実証されるように、最終的な熱分解生成物に対するプリスチンなＭＯＦにおける空洞サイズの記憶効果が存在する。
【００８０】
作業実施例  −  第２のシリーズ
プリスチンな等方性ＭＯＦにおける空洞サイズと熱分解生成物のＯＲＲ活性との相関性をより良く実証するため、酢酸鉄、１，１０−フェナントロリン、及びＭＯＦのミル粉砕後のプリスチンなＭＯＦのＸＲＤパターン（ひいてはそれらの空洞サイズ）を維持するためにミル粉砕速度を１００ｒｐｍに低減させた。これらの条件において、全てのＭＯＦで１００ｒｐｍのミル粉砕後に変化のないＸＲＤパターンが観察された（ここでは示さない）。したがってこの第２のシリーズの実施例では、熱分解前の触媒前駆体は、プリスチンなＭＯＦの空洞サイズによって特徴付けられる。合成条件は、その他の点では第１のシリーズの実施例で示したものと同一であった。各ＭＯＦについて、最適温度（図４に示す）を熱分解温度として選択した。
【００８１】
この第２のシリーズの触媒は、１００ｒｐｍでのミル粉砕段階の後でもＸＲＤパターンがプリスチンなＭＯＦの構造の保持を示す触媒前駆体に関するＯＲＲ活性−内部細孔比容積の相関性を実証した（図５）。
【００８２】
例示的合成方法２
方法１によって調製された触媒前駆体は、ＭＯＦ中に存在する第１の遷移金属を揮発性生成物と一緒に除去し、且つＭＯＦの炭化を引き起こすのに十分な温度におけるＮ２、Ａｒ等の不活性ガス中でまず熱分解し（ランプ加熱方式又はフラッシュ加熱方式）、次に、触媒の多孔性を更に増加させ、且つ触媒の表面上に存在する金属−ＮｘＣｙ部位の数を増加させるエッチングガス（ＮＨ３、ＣＯ２、ＣＯ等）中で熱分解することができる。
【００８３】
例示的合成方法３（ワンポット合成）
いわゆるワンポット手法によって触媒前駆体を調製した。典型的に、秤量した量のＦｅ（ＩＩ）Ａｃ、１，１０−フェナントロリン、ＭＯＦ配位子、及びＺｎＯの乾燥粉末を磨砕又はボールミル粉砕によって混合した。次に、ＭＯＦの形成がソルボサーマル条件又は機械的条件下で起こった。この触媒前駆体を次に、例示的合成方法１で各ＭＯＦについて既に特定されている最適温度において流動するアンモニア中で熱分解した。
【００８４】
作業実施例：
Ｃａｔ−２８（本発明の実施例）
ＤＭＦ（６ｍｌ）及びジルコニアミル粉砕ボールを含むジルコニウムミルポットに、ＺｎＯ（３．００４７ｇ、３７ｍｍｏｌ）、ｅＩｍ（７．１４９５ｇ、７２ｍｍｏｌ）、（ＮＨ４）２ＳＯ４（０．７５４１ｇ、７ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（Ａｃ）２（０．１１８８ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、及び１，１０−フェナントロリン（２．３７７ｇ、１３ｍｍｏｌ）を入れた。この混合物をＦｒｉｔｓｃｈのミルで４００ｒｐｍにおいて３０分間磨砕した。得られた薄いピンク色の固体を空気中で乾燥させた。次にこの生成物を、例示的合成方法１に開示される方法に従って９５０℃の流動するアンモニア中で熱分解した。
【００８５】
ＺＩＦ−８（比較例）
ＺｎＯ（２．２８０３ｇ、２８ｍｍｏｌ）、ｍＩｍ（５．０３４９ｇ、６１ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（Ａｃ）２（０．０６７９ｇ）、及び１，１０−フェナントロリン（１．２０９２ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を磨砕して均質な混合物にし、次にＡｒ下でソルボサーマルボンベ中に密封した。この反応混合物を１８時間にわたり１８０℃まで加熱した。冷却すると湿った赤色の固体が得られた。この生成物を１００℃の真空下で３時間乾燥させ、ピンク色の固体生成物を得た。次にこの生成物を、例示的合成方法１に開示される方法に従って１０００℃の流動するアンモニア中で熱分解した。
【００８６】
ＣＡＴ−３８（比較例）
ＺｎＯ（２．２７０９ｇ、２８ｍｍｏｌ）、Ｉｍ（４．１９４２ｇ、６２ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（Ａｃ）２（０．０６５５ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、及び１，１０−フェナントロリン（１．２３３０ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を磨砕して均質な混合物にし、次にＡｒ下でソルボサーマルボンベ中に密封した。この反応混合物を１８時間にわたり１８０℃まで加熱し、ピンク色の固体生成物を得た。次にこの生成物を、例示的合成方法１に開示される方法に従って１０００℃の流動するアンモニア中で熱分解した。
【００８７】
この結果を図６に示す。本発明の実施例がワンポット方法（例示的合成方法３）で作製されたときに比較例よりも優れた活性を示すことが分かる。
【００８８】
前述の「発明を実施するための形態」は、説明及び例示の目的で提供されたものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書において例示された現在好ましい実施態様の多くの変形形態が当業者には明らかとなり、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範疇内に留まる。特に、実施例はＦｅ−Ｎ−Ｃ活性部位に基づいたものの、Ｃｏ−Ｎ−Ｃ触媒を用いて比較可能な結果が達成されうることが留意される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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