(57)【要約】  本発明は、嫌気性硬化性（メタ）アクリレート組成物、およびそのための安定剤に関する。
2018521155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリレート成分、
（ｂ）硬化誘発成分、および
（ｃ）脂肪酸由来の少なくとも１つのＣ６〜Ｃ５０脂肪族鎖を含む少なくとも１つの安定剤であって、安定剤が、少なくとも２つの窒素原子および少なくとも４つのカルボキシ基をさらに含む安定剤
を含む嫌気性硬化性組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのＣ６〜Ｃ５０脂肪族鎖が、Ｃ６〜Ｃ５０アルキル鎖である、請求項１に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのＣ６〜Ｃ５０脂肪族鎖が、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル鎖、例えばＣ７〜Ｃ１２アルキル鎖、Ｃ１０〜Ｃ１４アルキル鎖、Ｃ１２〜１６アルキル鎖、Ｃ１４〜１８アルキル鎖、またはＣ１６〜Ｃ２０アルキル鎖である、請求項１または２に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのＣ６〜Ｃ５０脂肪族鎖が、Ｃ８アルキル鎖、Ｃ１０アルキル鎖、Ｃ１２アルキル鎖、Ｃ１４アルキル鎖、Ｃ１６アルキル鎖、Ｃ１８アルキル鎖、Ｃ２０アルキル鎖またはＣ２２アルキル鎖の群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのＣ６〜Ｃ５０脂肪族鎖が、植物油または動物性脂肪由来である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項６】
安定剤が、わずか２個の窒素原子を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項７】
安定剤が、３個以上の窒素原子を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項８】
少なくとも１つの窒素原子が、脂肪酸由来の脂肪族鎖に共有結合している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項９】
少なくとも１つの窒素原子が、脂肪酸由来のアルキル鎖に共有結合している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの窒素原子が、第２級アミンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの窒素原子が、第３級アミンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項１２】
安定剤が、わずか４個のカルボキシ基を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項１３】
安定剤が、グリシネート基を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つの脂肪族鎖が、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項１５】
安定剤が、式：
【化１】
2018521155.tif 000023
（式中、
Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ５０の脂肪族鎖であり、Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＭであり、ｎは、２〜１０であり、それぞれＭは、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから独立して選択され、式（Ｉ）の化合物が、少なくとも３個の窒素原子および少なくとも４個のカルボキシ基を含む。）
を有する化合物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項１６】
Ｒ１が、Ｃ６〜Ｃ２０アルキル鎖である、請求項１５に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項１７】
Ｒ１が、任意に−ＮＨ２、ＨＮＲ２またはＮ（Ｒ２）２の１つ以上で置換されている、請求項１５に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項１８】
ｎが、２〜４である、請求項１５に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項１９】
安定剤が、ココアンホポリカルボキシグリシネートナトリウムである、請求項１に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項２０】
安定剤が、タローアンホポリカルボキシグリシネートナトリウムである、請求項１に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項２１】
安定剤が、オレイルアンホポリカルボキシグリシネートナトリウムである、請求項１に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項２２】
メタクリレート成分が、式：Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ８
（式中、Ｇは、水素、ハロゲンまたは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、Ｒ８は、１〜約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基から選択することができ、そのいずれかが任意にシラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、ポリウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、およびスルホンによって置換または遮断されていてもよい。）
を有する（メタ）アクリルモノマーである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物の硬化生成物。
【請求項２４】
２つの基材を共に結合する方法であって、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート組成物を少なくとも１つの基材に塗布し、（メタ）アクリレート組成物からつき合わせる基材間に接着剤結合を形成するのに十分な時間、基材を共につき合わせる工程を含む方法。
【請求項２５】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物の硬化生成物によって共に結合された２つの基材を含むアセンブリ。
【請求項２６】
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート成分、
（ｉｉ）硬化誘発成分、および
（ｉｉｉ）脂肪酸由来の少なくとも１つの脂肪族鎖を含む少なくとも１つの安定剤であって、安定剤が、少なくとも２つの窒素原子および少なくとも４つのカルボキシ基をさらに含む安定剤を含むメタアクリレート組成物を提供する工程、および
（ｂ）組成物を硬化させるのに十分な時間、（メタ）アクリレート組成物を嫌気性環境に暴露する工程を含む（メタ）アクリレート組成物の嫌気的硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嫌気性硬化性組成物、嫌気性硬化性組成物を用いた結合方法、嫌気性硬化性組成物を用いて結合されたアセンブリ、および嫌気性硬化性組成物の硬化生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
嫌気性接着剤組成物は、一般に周知である。例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２９、４６７〜７９頁、Ａ．ＰｉｚｚｉおよびＫ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９４年）のＲ．Ｄ．Ｒｉｃｈ、「Ａｎａｅｒｏｂｉｃ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、およびそれに引用されている参考文献を参照のこと。それらの使用は多岐にわたっており、新しい用途の開発が継続されている。
【０００３】
嫌気性接着系は、酸素の存在下では安定であるが、酸素の不存在下では重合する。重合は、しばしばペルオキシ化合物から生成されるフリーラジカルの存在によって開始される。
【０００４】
多くの場合、嫌気性接着剤系は、既知のウレタン化学によって誘導された、メタアクリレート、エチルアクリレートおよびクロロアクリレートエステルなどの重合可能なアクリレートエステルで末端化された樹脂モノマー（例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレートおよびウレタンアクリレートなど（例えば、米国特許第３，４２５，９８８号（Ｇｏｒｍａｎ））を含む。嫌気性硬化性接着剤組成物に典型的に存在する他の成分には、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの開始剤、組成物が硬化する速度を高める促進剤、およびペルオキシ化合物の分解による接着剤の早期重合を防止するのに役立つために含まれるキノンまたはヒドロキノンなどの安定剤が挙げられる。
【０００５】
嫌気性硬化を誘発および促進する望ましい硬化誘導組成物は、１種以上のサッカリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（「ＤＥ−ｐ−Ｔ」）およびＮ、Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（「ＤＭ−ｏ−Ｔ」）などのトルイジン、およびアセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）をマレイン酸と共に含むことができる。例えば、米国特許第３、２１８，３０５号（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、第４，１８０，６４０号（Ｍｅｌｏｄｙ）、第４，２８７，３３０号（Ｒｉｃｈ）および第４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）参照。
【０００６】
サッカリンおよびＡＰＨは、嫌気性接着剤硬化系において標準的な硬化促進剤成分として使用される。実際、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから現在入手可能なＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）ブランドの嫌気性接着剤製品の多くは、サッカリン単独またはサッカリンおよびＡＰＨの両方のいずれかを使用する。
【０００７】
嫌気性硬化性接着剤組成物は、一般に、金属イオンを封鎖するために使用されるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのキレート剤も含む。
【０００８】
従来技術にもかかわらず、代替の嫌気性硬化性接着剤組成物を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様では、本発明は、
（ａ）（メタ）アクリレート成分； 
（ｂ）硬化誘発組成物；および
（ｃ）少なくとも１種の安定剤を含む嫌気性硬化性組成物を提供する。
【００１０】
安定剤は、脂肪酸由来の少なくとも１つのＣ６〜Ｃ５０脂肪族鎖を含み、安定剤は、少なくとも２つの窒素原子および少なくとも４つのカルボキシ基をさらに含む。
【００１１】
本明細書において、カルボキシ基は、カルボン酸基またはカルボキシレート基、または例えば式：
【００１２】
【化１】
2018521155.tif 000003
（式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである。）を有する基として定義する。
【００１３】
有利には、成分（ｃ）の使用は、ＥＤＴＡを含む必要性を排除する。したがって、本発明の組成物はより環境に優しい。実際に、成分（ｃ）は容易に生分解性である。
【００１４】
本発明の安定剤は、容易に生分解性である。適切には、本発明の安定剤は、変形Ｓｔｕｒｍ  Ｔｅｓｔ（ＯＥＣＤ  ３０１Ｂ）に従って生分解性を評価すると、炭素含有量の少なくとも６０％が４週間で消費される。
【００１５】
少なくとも１つの脂肪族鎖は、Ｃ６〜Ｃ５０脂肪族鎖、例えばＣ６〜Ｃ５０アルキル鎖またはＣ６〜Ｃ５０アルケニル鎖またはＣ６〜Ｃ５０アルキニル鎖であり得る。
【００１６】
一実施形態において、少なくとも１つのＣ６〜Ｃ５０脂肪族鎖は、Ｃ７〜Ｃ２２アルキル鎖、例えばＣ７〜Ｃ１２アルキル鎖、Ｃ１０〜Ｃ１４アルキル鎖、Ｃ１２〜１６アルキル鎖、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキル鎖またはＣ１６〜Ｃ２０アルキル鎖であってもよい。
【００１７】
少なくとも１つのＣ６〜Ｃ５０脂肪族鎖は、Ｃ８アルキル鎖、Ｃ１０アルキル鎖、Ｃ１２アルキル鎖、Ｃ１４アルキル鎖、Ｃ１６アルキル鎖、Ｃ１８アルキル鎖、Ｃ２０アルキル鎖またはＣ２２アルキル鎖の群から選択されてもよい。
【００１８】
少なくとも１つの脂肪族鎖は、オキソ基で置換された少なくとも１つの炭素原子を有してもよい。
【００１９】
少なくとも１つのＣ６〜Ｃ５０脂肪族鎖は、植物油または動物性脂肪由来であることができる。
【００２０】
一実施形態では、安定剤は、わずか２個の窒素原子を有する。
【００２１】
一実施形態では、安定剤は、３個以上の窒素原子を有する。
【００２２】
他の実施形態では、安定剤は、２個を超える窒素原子を有し、例えば、いくつかの実施形態では、安定剤は１０個までの窒素原子を有する。適切には、安定剤は、３〜８個の窒素原子を有する。２個を超える窒素原子を有することにより、安定剤分子内のより多くの潜在的キレート部位が提供される。
【００２３】
少なくとも１つの窒素原子は、脂肪酸由来の脂肪族鎖に共有結合してもよく、例えば、少なくとも１つの窒素原子は、例えばアミド結合を介して、脂肪酸由来のアルキル鎖に共有結合してもよい。
【００２４】
アミド結合は、確立された方法によって容易に形成することができ、したがって、本発明の安定剤は、便宜的かつ効率的な方法で合成することができる。
【００２５】
適切には、少なくとも１つの窒素原子は、アミド結合を介して少なくとも１つの脂肪族鎖に結合する。アミド結合は十分に強固であり、安定剤が高温で元のままであることを保証する。
【００２６】
少なくとも１個の窒素原子は、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミン基の一部であり得る。好ましくは、窒素原子の少なくとも１つは、第３級アミン基の一部である。
【００２７】
安定剤は、わずか４個のカルボキシ基を有することができる。他の実施形態では、安定剤は４〜１２個のカルボキシ基を有することができる。例えば、安定剤は、４〜６個のカルボキシ基、または４〜８個のカルボキシ基、または４〜１０個のカルボキシ基、または４〜５個のカルボキシ基、または４〜７個のカルボキシ基、または４〜９個のカルボキシ基または４〜１１個のカルボキシ基を含む。したがって、安定剤は、少なくとも１つの金属キレート化部位を有し、有利には１を超えるキレート化部位を含むことができる。
【００２８】
カルボキシ基のそれぞれは、カルボン酸基またはカルボキシレート塩、例えばアルカリ金属対イオンを有するカルボキシレート塩であってもよい。カルボキシ基の各々は、ナトリウムまたはカリウム対イオンを有するカルボン酸塩であってもよい。適切には、少なくとも１つのカルボキシ基は、カルボン酸基であり、少なくとも１つのカルボキシ基は、カルボン酸ナトリウム基である。好都合なことに、ナトリウムまたはカリウム対イオンを有する安定剤は、マグネシウムまたはカルシウムのような他の金属対イオンと比較して水溶性が増大する。
【００２９】
いくつかの実施形態では、安定剤は、少なくとも１つのグリシネート基を含む。グリシネート基を有する窒素原子の装飾は、キレート化部位を生成し、ここで、窒素原子およびカルボキシレート酸素は、金属を配位させる、例えば八面体キレート化部位を形成するための適切な配置を採ることができる。
【００３０】
安定剤は、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含むＣ６〜Ｃ５０脂肪族鎖を含むことができる。従って、脂肪族鎖が誘導され得る油脂または脂肪は、特に限定されず、必要に応じて、必ずしも飽和または不飽和の供給源から単独で得られる必要はない。
【００３１】
本発明の安定剤の任意の組合せを使用してもよいことは理解されるであろう。
【００３２】
一実施形態では、安定剤は、以下の式を有する化合物を含む。
【００３３】
【化２】
2018521155.tif 000004
式中、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ５０脂肪族鎖であり、Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＭであり、
ｎは、２〜１０であり、
それぞれＭは、同一であっても異なってもよく、独立してＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選択され、
式（Ｉ）の化合物は、少なくとも３個の窒素原子および少なくとも４個のカルボキシ基を含む。
【００３４】
Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ５０アルキル鎖であってもよく、たとえば、Ｒ１は、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル鎖、Ｃ１０〜Ｃ１４アルキル鎖、Ｃ１２〜Ｃ１６アルキル鎖、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキル鎖；またはＣ１６〜Ｃ２０アルキル鎖であってもよい。
【００３５】
Ｒ１は、Ｃ８アルキル鎖、Ｃ１０アルキル鎖、Ｃ１２アルキル鎖、Ｃ１４アルキル鎖、Ｃ１６アルキル鎖、Ｃ１８アルキル鎖、Ｃ２０アルキル鎖またはＣ２２アルキル鎖の群から選択されてもよい。結果として、本発明の安定剤は、容易に生分解性である。
【００３６】
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−は、植物油または動物性脂肪由来であってもよい。従って、Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−は、遍在的に供給されてもよい。
【００３７】
Ｒ１は、−ＮＨ２、ＨＮＲ２またはＮ（Ｒ２）２の１つ以上で任意に置換されていてもよく、式中、それぞれのＲ２は、同一でも異なってもよく、独立してＣ１〜Ｃ５Ｃ（Ｏ）ＯＭから選択され、それぞれのＭは、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから独立して選択され、例えば少なくとも１つのＲ２は、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨであり得る。
【００３８】
一実施形態では、ｎは、２〜４である。
【００３９】
安定剤は、ココアンホポリカルボキシグリシネートナトリウム（ｃｏｃｏａｍｐｈｏｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｇｌｙｃｉｎａｔｅ）、タローアンホポリカルボキシグリシネートナトリウム（ｔａｌｌｏｗａｍｐｈｏｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｇｌｙｃｉｎａｔｅ）またはオレイルアンホポリカルボキシグリシネートナトリウムまたはそれらの組み合わせのいずれかを含み得る。
【００４０】
適切には、安定剤は、以下の式を有する化合物の混合物を含む。 
【００４１】
【化３】
2018521155.tif 000005
式中、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ５０脂肪族鎖であり、
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＭであり、
ｎは、２〜１０であり、
それぞれＭは、同一であっても異なってもよく、独立してＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選択され、
式（Ｉ）の化合物は、少なくとも３個の窒素原子および少なくとも４個のカルボキシ基を含む。
【００４２】
本発明の安定剤は、通常、組成物の総重量に基づき、約０．００１重量％〜約１重量％の量で組成物中に存在することができる。例えば、本発明の安定剤は、組成物の総重量に基づき、約０．００１重量％〜約０．５重量％、または約０．００１重量％〜約０．３重量％、または約０．００１重量％〜約０．０６重量％、または約０．００１重量％〜約０．０１重量％、または約０．００１〜約０．００５重量％の量で存在する。
【００４３】
有利には、本発明の安定剤は、容易に生分解性であるものから選択される。
【００４４】
本発明の組成物は、異なるＲ１基を有する安定剤化合物、異なる数の窒素原子を有する安定剤化合物、異なる数のカルボキシ基、またはそれらの組み合わせを含有することができる。
【００４５】
（メタ）アクリレート成分は、式：Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ８を有する（メタ）アクリルモノマーであってもよく、式中、Ｇは、水素、ハロゲンまたは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、Ｒ８は、１〜約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基から選択することができ、そのいずれかが任意にシラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、ポリウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、およびスルホンによって置換または遮断されていてもよい。
【００４６】
本明細書で使用に適している、さらなる（メタ）アクリレートモノマーとして、多官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ−（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのような二官能性または三官能性（メタ）アクリレート、またエトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）などのビスフェノール−Ａモノおよびジ（メタ）アクリレート、ならびにエトキシ化ビスフェノール−Ｆ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール−Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
本明細書で使用することができるさらに他の（メタ）アクリレートモノマーには、米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）によって教示され、特許請求されているようなシリコーン（メタ）アクリレート部分（「ＳｉＭＡ」）が含まれ、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４８】
他の好適なモノマーには、以下の式で表されるポリアクリレートエステルが挙げられる。
【００４９】
【化４】
2018521155.tif 000006
式中、Ｒ４は、水素、ハロゲンまたは１〜約４個の炭素原子のアルキルから選択される基であり、ｑは、少なくとも１、好ましくは、１〜約４に等しい整数であり、Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を含み、総結合容量がｑ＋１である有機基である。Ｘ中の炭素原子の数の上限に関しては、実施可能なモノマーは、本質的に任意の値で存在する。しかしながら、実際上の問題として、一般的な上限は、約５０個の炭素原子、望ましくは約３０個、望ましくは約２０個である。
【００５０】
例えば、Ｘは、以下の式の有機基であってもよい。
【００５１】
【化５】
2018521155.tif 000007
式中、Ｙ１およびＹ２の各々は、少なくとも２個の炭素原子、望ましくは、２〜約１０個の炭素原子を含む炭化水素基などの有機基であり、Ｚは、有機基であり、好ましくは、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは、２〜約１０個の炭素原子を含む炭化水素基である。
【００５２】
他の種類の有用なモノマーは、たとえば、フランス特許第１，５８１，３６１号に開示される、ジ−またはトリ−アルキロールアミン（例えば、エタノールアミンまたはプロパノールアミン）とアクリル酸との反応生成物である。
【００５３】
（メタ）アクリレート官能性を有するオリゴマーを使用することもできる。有用な（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの例には、以下の一般式を有するものが含まれる。
【００５４】
【化６】
2018521155.tif 000008
式中、Ｒ５は、水素、１〜約４個の炭素原子のアルキル、１個〜約４個の炭素原子のヒドロキシアルキル、または
【００５５】
【化７】
2018521155.tif 000009
から選択される基を表し、
Ｒ４は、水素、ハロゲン、または１〜約４個の炭素原子のアルキルから選択される基であり、Ｒ６は、水素、ヒドロキシル、または
【００５６】
【化８】
2018521155.tif 000010
から選択される基であり、ｍは、少なくとも１、例えば１〜約１５またはそれ以上、および望ましくは、１〜約８に等しい整数であり、ｎは、少なくとも１に等しい整数、例えば１〜約４０以上、望ましくは、約２〜約１０であり、ｐは、０または１である。
【００５７】
上記一般式に対応するアクリルエステルオリゴマーの代表例としては、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（クロロアクリレート）、ジグリセロールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートが含まれる。
【００５８】
ジ−および他のポリアクリレートエステル、特に前の段落に記載されたポリアクリレートエステルが望ましいが、一官能性アクリレートエステル（１つのアクリレート基を含むエステル）も使用できる。一官能性アクリレートエステルを扱う場合、比較的極性のアルコール部分を有するエステルを使用することが非常に好ましい。このような材料は、低分子量アルキルエステルよりも揮発性が低く、より重要なことに、極性基は、硬化中および硬化後に分子間引力を提供する傾向があり、したがってより望ましい硬化特性ならびにより望ましいシーリング剤または接着剤を提供する。最も好ましくは、極性基は、不安定水素、複素環式環、ヒドロキシ、アミノ、シアノおよびハロ極性基から選択される。
【００５９】
このカテゴリーの化合物の典型例は、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、およびクロロエチルメタクリレートである。
【００６０】
別の有用な種類の材料は、イソシアネート基のすべてをウレタンまたはウレイド基にそれぞれ変換するために、（メタ）アクリレート官能化、ヒドロキシルまたはアミノ含有材料とポリイソシアネートとの適する比率での反応生成物である。
【００６１】
このように形成された（メタ）アクリレートウレタンまたは尿素エステルは、その非アクリレート部分にヒドロキシまたはアミノ官能基を含むことができる。使用に適する（メタ）アクリレートエステルは、下式を有する。
【００６２】
【化９】
2018521155.tif 000011
式中、Ｘは、−Ｏ−および
【００６３】
【化１０】
2018521155.tif 000012
（式中、Ｒ９は、水素または１〜７個の炭素原子の低級アルキルから選択される）から選択され、；Ｒ７は、水素、ハロゲン（例えば塩素）またはアルキル（例えばメチルおよびエチル基）から選択され、；Ｒ８は、１〜８個の炭素原子のアルキレン、フェニレンおよびナフチレンから選択される二価の有機基である。
【００６４】
これらの基は、ポリイソシアネートとの適切な反応の際に、以下の一般式のモノマーを生成する。
【００６５】
【化１１】
2018521155.tif 000013
式中、ｎは、２〜約６の整数であり、Ｂは、置換および非置換のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、アルカリールおよび複素環基およびそれらの組み合わせから選択される多価有機基であり；Ｒ７、Ｒ８およびＸは、上記の意味を有する。
【００６６】
Ｂの性質に依存して、尿素またはウレタン結合を有するこれらの（メタ）アクリレートエステルは、それらをオリゴマークラス（約１，０００〜約５，０００など）またはポリマークラス（例えば、約５，０００を超える）とする分子量を有してもよい。
【００６７】
もちろん、これらの（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせも使用することができる。
【００６８】
（メタ）アクリレート成分は、組成物の総重量に基づき、約１０〜約９８重量％、例えば約６０〜約９５重量％含むべきである。
【００６９】
本発明の組成物はまた、フリーラジカル開始剤、フリーラジカル促進剤、およびフリーラジカル発生の阻害剤などの他の従来の成分、ならびに鉄および銅のような金属触媒を含むことができる。
【００７０】
フリーラジカル重合の多くの周知の開始剤を本発明の組成物に組み込むことができるが、限定されないが、ＣＨＰ、パラメタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）およびｔ−ブチルペルベンゾエートなどのヒドロペルオキシドが挙げられる。その他のペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアセチルペルオキシド、ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘクス−３−イン、４−メチル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
このようなペルオキシド化合物は、典型的には、組成物の総重量に基づいて約０．１〜約１０重量％の範囲で本発明で使用され、約１〜約５重量％が望ましい。
【００７２】
本明細書に記載される組成物は、本発明の少なくとも１つの安定剤により安定化され、前記組成物は、実施例に示されるように、対照サンプルと同等のせん断強度および安定性を示すが、本発明の組成物は、従来の安定剤をさらに含むことができる。従来の安定剤および阻害剤（ヒドロキノンおよびキノンを含むフェノールなど）は、本発明の組成物の早期ペルオキシドの分解および重合を制御および防止するために使用することができる。
【００７３】
嫌気性硬化を誘発し、促進する従来の嫌気性硬化誘発組成物を含めることができる。  例えば、本発明の組成物は、１種以上のサッカリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（「ＤＥ−ｐ−Ｔ」）およびＮ、Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（「ＤＭ−ｏ−Ｔ」）などのトルイジン、およびアセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）を含むことができる。
【００７４】
本発明の組成物は、増粘剤および／または充填剤をさらに含むことができる。
【００７５】
本発明はまた、本発明の嫌気性接着剤組成物、ならびに組成物の反応生成物を調製および使用する方法を提供する。
【００７６】
本発明の組成物は、当業者に周知の従来の方法を用いて調製することができる。例えば、本発明の組成物の成分は、成分が組成物中で果たすべき役割および機能と一致する任意の好都合の順序で一緒に混合することができる。公知の装置を用いた従来の混合技術を用いることができる。
【００７７】
本発明の組成物は、本明細書に記載された所望の利益および利点と共に実施するために様々な基材に適用することができる。例えば、適切な基材は、鋼、黄銅、銅、アルミニウム、亜鉛、および他の金属および合金、セラミックおよび熱硬化性樹脂から構成してもよい。金属と金属の結合に適する。
【００７８】
有利には、本発明の組成物は、例えばナットおよびボルトを固定するための金属−金属結合、例えばねじ山固定用組成物としての用途を有する。密着した金属表面の間に空気が入らないようにすると、製品が硬化する。錆および腐食からねじ山を保護し、衝撃や振動からの緩みを防ぐ。
【００７９】
有利なことに、本発明の組成物は、例えば、ギアボックスアセンブリ、クラッチアセンブリ、モーターマウントなどにおけるガスケットシールを提供することによりガスケットでの用途を有する。
【００８０】
本発明の組成物は、例えば、１つの成分が別の成分内に保持され、例えば１つの金属成分が別の成分の内部に保持されるような用途における保持用途に利用され得る。これには、例えば、例えばハブ内の取り付けアセンブリ内にベアリングを保持することが含まれる。本発明の組成物は、ベアリングのようなマウントされた構成要素がそのマウント内、例えばハブ内に確実に保持されるようにするために利用することができる。
【００８１】
他の嫌気性接着剤と同様に、本発明の組成物は、空気が実質的に存在しない状態で硬化することができる。
【００８２】
本発明は、また、嫌気性硬化性接着剤組成物中のキレート剤として上記で定義した本発明の安定剤を使用する方法を提供する。
【００８３】
また、本発明は、以下の式を有する１種以上の化合物を嫌気性硬化性接着剤中の安定化成分として使用する方法を提供する。
【００８４】
【化１２】
2018521155.tif 000014
式中、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ５０脂肪族鎖であり、
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＭであり、
ｎは、２〜１０であり、
それぞれＭは、同一であっても異なってもよく、独立してＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選択され、
式（Ｉ）の化合物は、それぞれ少なくとも３個の窒素原子および少なくとも４個のカルボキシ基を含む。
【００８５】
本方法は、典型的には、
上記式（Ｉ）を有する１種以上の化合物；
少なくとも１種の嫌気性硬化性モノマー；および
硬化誘発成分を含む組成物を提供する工程を含んでもよい。
【００８６】
適切には、嫌気性硬化性モノマーおよび硬化誘導成分は、上記に記載されており、当業者に公知の他のものを含んでもよい。
【００８７】
本発明はまた、以下を一緒に混合する工程を含む、嫌気性硬化性接着剤組成物を調製する方法を提供する。
（ａ）（メタ）アクリレート成分、
（ｂ）嫌気性硬化誘発成分、および
（ｃ）脂肪酸由来の少なくとも１つの脂肪族鎖を含む安定剤であって、安定剤が、少なくとも２つの窒素原子および少なくとも４つのカルボキシ基をさらに含む安定剤。
【００８８】
例えば、本発明は、上記の嫌気性硬化性組成物を調製する方法であって、少なくとも１種の安定剤が以下の式を有する化合物である方法を提供する。
【００８９】
【化１３】
2018521155.tif 000015
式中、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ５０脂肪族鎖であり、
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＭであり、
ｎは、２〜１０であり、
それぞれＭは、同一であっても異なってもよく、独立してＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選択され、
式（Ｉ）の化合物は、少なくとも３個の窒素原子および少なくとも４個のカルボキシ基を含む。
【００９０】
Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ５０アルキル鎖であってもよく、たとえば、Ｒ１は、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル鎖、Ｃ１０〜Ｃ１４アルキル鎖、Ｃ１２〜Ｃ１６アルキル鎖、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキル鎖；またはＣ１６〜Ｃ２０アルキル鎖であってもよい。
【００９１】
Ｒ１は、Ｃ８アルキル鎖、Ｃ１０アルキル鎖、Ｃ１２アルキル鎖、Ｃ１４アルキル鎖、Ｃ１６アルキル鎖、Ｃ１８アルキル鎖、Ｃ２０アルキル鎖またはＣ２２アルキル鎖の群から選択されてもよい。
【００９２】
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−は、植物油または動物性脂肪由来であってもよい。
【００９３】
Ｒ１は、−ＮＨ２、ＨＮＲ２またはＮ（Ｒ２）２の１つ以上で任意に置換されていてもよい。
【００９４】
一実施形態では、ｎは、２〜４である。
【００９５】
安定剤は、ココアンホポリカルボキシグリシネートナトリウム、タローアンホポリカルボキシグリシネートナトリウムまたはオレイルアンホポリカルボキシグリシネートナトリウムのいずれかを含み得る。
【００９６】
本明細書では、また
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート成分、
（ｉｉ）硬化誘発成分、および
（ｉｉｉ）脂肪酸由来の少なくとも１つの脂肪族鎖を含む少なくとも１つの安定剤であって、安定剤が、少なくとも３つの窒素原子および少なくとも４つのカルボキシ基をさらに含む安定剤を含むメタアクリレート組成物を提供する工程、および
（ｂ）組成物を硬化させるのに十分な時間、（メタ）アクリレート組成物を嫌気性環境に暴露する工程を含む（メタ）アクリレート組成物の嫌気的硬化方法を提供する。
【００９７】
この方法で使用するための少なくとも１つの安定剤は、以下の式を有する化合物であってもよい。
【００９８】
【化１４】
2018521155.tif 000016
式中、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ５０脂肪族鎖であり、Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＭであり、
ｎは、２〜１０であり、
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり、
式（Ｉ）の化合物は、少なくとも３個の窒素原子および少なくとも４個のカルボキシ基を含む。
【００９９】
Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ５０アルキル鎖であってもよく、たとえば、Ｒ１は、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル鎖、Ｃ１０〜Ｃ１４アルキル鎖、Ｃ１２〜Ｃ１６アルキル鎖、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキル鎖、またはＣ１６〜Ｃ２０アルキル鎖であってもよい。
【０１００】
Ｒ１は、Ｃ８アルキル鎖、Ｃ１０アルキル鎖、Ｃ１２アルキル鎖、Ｃ１４アルキル鎖、Ｃ１６アルキル鎖、Ｃ１８アルキル鎖、Ｃ２０アルキル鎖またはＣ２２アルキル鎖の群から選択されてもよい。
【０１０１】
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−は、植物油または動物性脂肪由来であってもよい。
【０１０２】
Ｒ１は、−ＮＨ２、ＨＮＲ２またはＮ（Ｒ２）２の１つ以上で任意に置換されていてもよい。
【０１０３】
一実施形態では、ｎは、１〜４である。
【０１０４】
少なくとも一つの安定剤は、ココアンホポリカルボキシグリシネートナトリウム、タローアンホポリカルボキシグリシネートナトリウムまたはオレイルアンホポリカルボキシグリシネートナトリウムのいずれかを含み得る。
【０１０５】
本発明の実施形態を、添付の図面を参照して、単なる例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、ピンおよびカラー接着試験アセンブリに基づいて、３５℃で１０週まで加熱エージングした対照およびテスト接着剤組成物のせん断強度試験の結果を示す。
【図２】図２は、ピンおよびカラー接着試験アセンブリに基づいて、３５℃で１０週まで加熱エージングした対照およびテスト接着剤組成物のせん断強度試験の結果を示す。
【図３】図３は、ピンおよびカラー接着試験アセンブリに基づいて、３５℃で１０週まで加熱エージングした対照およびテスト接着剤組成物のせん断強度試験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１０７】
＜詳細な説明＞  
本明細書で以下に開示される実施例は、例示的な例のみを表し、本発明を再現することができる他のアレンジおよび方法が可能であり、本発明に包含されることは、当業者には容易に明らかである。
【０１０８】
本発明の安定剤は上記に定義されている。このような安定剤は、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＡｍｐｈｏｌａｋ（商標）の商品名で入手可能である。
【０１０９】
以下の安定剤Ａ〜Ｃは、製造業者によって報告された、記載された量の以下の成分を含有する。
【０１１０】
【表１】
2018521155.tif 000017
【０１１１】
対照サンプルとして、ＥＤＴＡを安定剤として、３／１プロピレングリコール／水混合物中の３．５％溶液として使用した。
【０１１２】
有利には、上記安定剤は、キレート剤として作用し、金属イオンを封鎖し、それによりかかる安定剤を含む嫌気性硬化性（メタ）アクリレート組成物の早期硬化を防止する。  したがって、それらはより大きな貯蔵安定性を提供する。
【０１１３】
ピンおよびカラー試験を用いて、本発明の安定剤を含む接着剤組成物のせん断強度をＥＤＴＡを含む接着剤組成物と比較した。ピンおよびカラー試験は、ＩＳＯ  １０１２３に従って実施した。
【０１１４】
組成の詳細は以下に概説される。
１００ｇバッチの試験組成物を、記載した成分から、下記の重量パーセントで記載した量で調製した。  
【０１１５】
【表２】
2018521155.tif 000018
【０１１６】
最初に、組成物は、室温で、適切な量の上記成分を機械的に混合して添加することによって調製した。
【０１１７】
固体成分の場合は、溶解および／または分散を可能にする適切な時間、成分を混合した。このように形成された配合物は、ビーカーを覆うことによってさらなる使用のために貯蔵され、空気ポケットが配合物の表面とカバーとの間に残っていることを確実にした。
【０１１８】
対照サンプルは、テストサンプルと同じであるが、本発明のキレート剤を含むテストサンプルのキレート剤溶液をＥＤＴＡ溶液で置き換えたものである。
【０１１９】
本発明による配合物は、長い期間にわたり室温でオープン容器で保存安定性を示す。
【０１２０】
テスト組成物の熱安定性を８２℃で対照組成物と比較した。本発明の安定剤を含むテスト組成物は、同じ重量パーセントでＥＤＴＡを含む対照組成物と同じ８２℃の熱安定性が得られた。高い熱安定性は、例えば高温に曝されるエンジンフィッティングなどの用途には特に望ましい。
【０１２１】
組成物を３５℃で１０週間まで加熱エージングした。それぞれ所定の時間エージングした対照およびテスト接着剤組成物をピンおよびカラー試験片に塗布し、一定時間硬化した。次いで、せん断強度を評価し、結果を図１〜３に示す。図１〜３のテストサンプル中に存在する本発明の安定剤は、Ａｍｐｈｏｌａｋ（商標）Ｘ０７／Ｃである。
【０１２２】
図１は、室温で１５分間硬化させ、所定の数週間３５℃でエージングした後の対照およびテストサンプルのせん断強度評価の結果を示す。対照組成物およびテスト組成物の両方についてのせん断強度は、８週間後に同等になった。
【０１２３】
室温で１５分間硬化させ、所定の数週間３５℃でエージングした後のせん断強度ピンおよびカラー試験結果（図１参照）
【０１２４】
【表３】
2018521155.tif 000019
【０１２５】
図２は、室温で１時間硬化させ、所定の数週間加熱エージングした後の対照サンプルおよびテストサンプルのせん断強度評価の結果を示す。この結果は、対照組成物およびテスト組成物の両方の同等のせん断強度を明らかに示す。
【０１２６】
室温で１時間硬化させ、所定の数週間加熱エージングした後のせん断強度ピンおよびカラー試験結果（図２参照）
【０１２７】
【表４】
2018521155.tif 000020
【０１２８】
図３は、室温で２４時間硬化させ、所定の数週間３５℃で加熱エージングした後の対照およびテストサンプルのせん断強度評価の結果を示す。この結果は、対照組成物およびテスト組成物の両方の同等のせん断強度を明らかに示す。
【０１２９】
室温で２４時間硬化させた後、所定の数週間３５℃で加熱エージングした後のせん断強度ピンおよびカラー試験結果（図３参照）
【０１３０】
【表５】
2018521155.tif 000021
【０１３１】
望ましくは、以下の式
【０１３２】
【化１５】
2018521155.tif 000022
（式中、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ５０脂肪族鎖であり、
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＭであり、
ｎは、２〜１０であり、
それぞれＭは、同一であっても異なってもよく、独立してＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選択され、
式（Ｉ）の化合物は、少なくとも３個の窒素原子および少なくとも４個のカルボキシ基を含む。）を有する安定剤は、少なくとも本発明の組成物中のＥＤＴＡと同じ有効なキレート剤であることが判明した。
【０１３３】
ココアンホポリカルボキシグリシネートナトリウム、タローアンホポリカルボキシグリシネートナトリウムおよび／またはオレイルアンホポリカルボキシグリシネートナトリウムの少なくとも１つを含む組成物が特に望ましい。
【０１３４】
全体的に、本発明の安定剤は、嫌気性硬化性組成物中のキレート剤としてＥＤＴＡの実施可能な代替物である。有利には、本発明の安定剤を含む嫌気性硬化性接着剤組成物は、ＥＤＴＡがキレート剤として使用された組成物と同等のせん断強度を示した。
【０１３５】
本発明に関連して本明細書で使用される場合、用語「含む／含んでいる」および用語「有する／含有する」は、記載された特徴、整数、工程または成分の存在を特定するために使用されるが、より多くの他の特徴、整数、工程、成分またはそれらの群の存在または添加を除外するものでない。
【０１３６】
明確にするために、別個の実施形態の文脈で記載される本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載される本発明の様々な特徴は、別々にまたは任意の適切なサブコンビネーションで提供されてもよい。
【図１】
2018521155.tif 000024
【図２】
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【図３】
2018521155.tif 000026
【国際調査報告】
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2018521155.tif 000028