(57)【要約】  約０．００１〜約３．０の置換度を有するポリα−１，３−グルカンエステル化合物が、本明細書に開示される。環状有機無水物を用いて、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生成する方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
【化１】
2018519395.tif 000016
［式中、
（ｉ）ｎは、少なくとも６であり；
（ｉｉ）各Ｒは、独立して、−Ｈであり、または−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第一基であり、前記第一基の−Ｃｘ−部分は、炭素数２〜６の鎖を含み；および
（ｉｉｉ）前記化合物は、約０．００１〜約３．０の前記第一基の置換度を有する］
の構造で表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物。
【請求項２】
前記第一基の前記−Ｃｘ−部分が、ＣＨ２基のみを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第一基が、以下：
−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、または
−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
を含む請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第一基の前記−Ｃｘ−部分が、以下：
（ｉ）前記炭素原子鎖に少なくとも１つの二重結合、および／または
（ｉｉ）有機基を含む少なくとも１つの分岐
を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記第一基の前記−Ｃｘ−部分が、前記炭素原子鎖に二重結合を少なくとも１個含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記第一基が以下：
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記第一基の前記−Ｃｘ−部分が、有機基を含む少なくとも１つの分岐を含む請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
前記第一基が以下：
【化２】
2018519395.tif 000017
を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生成する方法であって、前記方法は、
（ａ）環状有機無水物との反応においてポリα−１，３−グルカンを接触させることにより、以下：
【化３】
2018519395.tif 000018
［式中、
（ｉ）ｎは、少なくとも６であり；
（ｉｉ）各Ｒは、独立して、−Ｈであり、または−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第一基であり、ここで前記第一基の前記−Ｃｘ−部分は、炭素数２〜６の鎖を含み；および
（Ｉｉｉ）前記化合物は、約０．００１〜約３．０の前記第一基の置換度を有する］
の構造で表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生成するステップと、
（ｂ）任意選択により、ステップ（ａ）において生成した前記ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を単離するステップと
を含む方法。
【請求項１０】
前記反応が、初めは前記ポリα−１，３−グルカンと環状有機無水物とからなり、前記環状有機無水物が、溶融されている請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応が、有機溶媒を含まない請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応が、水系条件を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
塩基性ｐＨが、前記反応中に維持される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリα−１，３−グルカンおよびポリα−１，３−グルカンエステルが、前記反応中それぞれ固体形態である請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応が、触媒を含まない請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に全体として組み込まれる米国仮特許出願第６２／１８６，５７０号明細書（２０１５年６月３０日出願）の利益を主張するものである。
【０００２】
本開示は、ポリα−１，３−グルカン誘導体の分野である。例えば、本出願は、ポリα−１，３−グルカンエステルと、環状有機無水物を用いるそれらの調製方法とに関する。
【背景技術】
【０００３】
酵素的合成、または微生物もしくは植物宿主の遺伝子組み換え技術を用いた新規な構造の多糖類を見出したいとの願いから、研究者らは、生分解性であり、再生可能な資源を主体とする原料から経済的に製造可能な多糖類を発見してきた。このような多糖の１つは、ポリα−１，３−グルカンであり、α−１，３−グリコシド結合を備えることを特徴とするグルカンポリマーである。このポリマーは、ストレプトコッカス・サリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）から単離されたグルコシルトランスフェラーゼ酵素とスクロースの水溶液とを接触させることによって単離された（非特許文献１）。ポリα−１，３−グルカンから作製されるフィルムは、最大１５０℃の温度に耐え、β−１，４−結合した多糖類から得られるポリマーと比べて優れている（非特許文献２）。
【０００４】
特許文献１は、ヘキソース単位を含む多糖繊維であって、ポリマー内のヘキソース単位の少なくとも５０％が、Ｓ．サリバリウス（Ｓ．ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）ｇｔｆＪ酵素を用いて、α−１，３−グリコシド結合によって結合している多糖繊維の調製を開示した。この酵素は、ポリα−１，３−グルカンおよびフルクトースを最終生成物として生成する重合反応においてスクロースを基質として利用する（Ｓｉｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５）。開示されたポリマーが、臨界濃度を超えて溶媒中または溶媒を含む混合液中に溶解されている場合、そのポリマーは、液晶溶液を形成した。この溶液から、織物で使用するのにきわめて好適な連続的で強く、綿のような繊維が紡糸され、使用された。
【０００５】
非特許文献３は、真菌、ラエチポラス・シルフレウス（Ｌａｅｔｉｐｏｒｕｓ  ｓｉｌｐｈｕｒｅｕｓ）の子実体から抽出したポリα−１，３−グルカンを用いるポリα−１，３−グルカントリアセテートの合成を開示する。このポリマーの構造は、Ｘ線結晶解析により解析された。
【０００６】
非特許文献４は、ポリα−１，３−グルカンの３種の異なる試料を用いて、ポリα−１，３−グルカントリアセテートを調製した。試料のうちの１つは、細菌の細胞外多糖から単離し、他の２つの試料は、真菌の子実体から抽出した。これらのポリマーの構造は、Ｘ線結晶解析により解析された。
【０００７】
特許文献２および特許文献３は、ポリα−１，３−グルカンエステルおよびそれらの製造方法、さらにそのようなポリα−１，３−グルカンエステルを含むフィルムも開示する。
【０００８】
新規のポリα−１，３−グルカンエステル誘導体の開発およびそのような誘導体の調製方法は、様々な用途においてそれらの潜在的有用性が与えられるのが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７，０００，０００号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０１８７７６７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／０１８７７６６号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｉｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  １４１：１４５１−１４６０，１９９５
【非特許文献２】Ｏｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｉｂｅｒ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ４７：３５３−３６２，１９８０
【非特許文献３】Ｙｕｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．１４：８７−９６，  １９９２）
【非特許文献４】Ｏｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃａｒｂ．Ｐｏｌｙ．３：２８７−２９７，１９８３）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の一実施形態は、以下：
【化１】
2018519395.tif 000002
［式中、
（ｉ）ｎは、少なくとも６であり；
（ｉｉ）各Ｒは、独立して、−Ｈであり、または−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第一基であり、ここで第一基の−Ｃｘ−部分は、炭素数２〜６の鎖を含み；および
（ｉｉｉ）化合物は、約０．００１〜約３．０の第一基の置換度を有する］
の構造で表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
別の実施形態において、第一基の−Ｃｘ−部分は、ＣＨ２基のみを含む。本実施形態における第一基は、例えば、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、または−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨを含むことができる。
【００１３】
別の実施形態において、第一基の−Ｃｘ−部分は、（ｉ）炭素原子鎖に二重結合を少なくとも１個、および／または（ｉｉ）有機基を含む分岐を少なくとも１つ含む。
【００１４】
別の実施形態において、第一基の−Ｃｘ−部分は、炭素原子鎖に二重結合を少なくとも１個含む。第一基は、別の実施形態において、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを含む。
【００１５】
別の実施形態において、第一基の−Ｃｘ−部分は、有機基を含む分岐を少なくとも１つ含む。第一基は、別の実施形態において、
【化２】
2018519395.tif 000003
を含む。
【００１６】
別の実施形態において、本開示は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生成する方法に関する。この方法は、
（ａ）環状有機無水物との反応においてポリα−１，３−グルカンを接触させることにより、以下：
【化３】
2018519395.tif 000004
［式中、
（ｉ）ｎは、少なくとも６であり；
（ｉｉ）各Ｒは、独立して、−Ｈであり、または−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第一基であり、ここで前記第一基の−Ｃｘ−部分は、炭素数２〜６の鎖を含み；および
（ｉｉｉ）化合物は、約０．００１〜約３．０の第一基との置換度を有する］
の構造で表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生成するステップと、
（ｂ）任意選択により、ステップ（ａ）において生成したポリα−１，３−グルカンエステル化合物を単離するステップと
を含む。
【００１７】
別の実施形態においては、反応は、初めはポリα−１，３−グルカンと環状有機無水物とからなり、ここで、環状有機無水物は、溶融されている。
【００１８】
別の実施形態においては、反応は、有機溶媒を含まない。
【００１９】
別の実施形態においては、反応は、水系条件を含む。塩基性ｐＨが、別の実施形態において反応中に維持される。
【００２０】
別の実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンおよびポリα−１，３−グルカンエステルは、反応中それぞれ固体形態である。
【００２１】
別の実施形態においては、反応は、触媒を含まない。
【００２２】
本明細書に引用される全ての特許文献および非特文献の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２３】
他に特に開示しない限り、本明細書で使用する用語「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、言及した特徴の１つまたは複数（すなわち、少なくとも１つ）を含むものとする。
【００２４】
範囲が記載されている場合、別段の記載がない限り、それらは全て、包括的、かつ結合的である。例えば、「１〜５」の範囲が記載されている場合、その範囲は、「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２および４〜５」、「１〜３および５」等の範囲を含んでいると理解されたい。
【００２５】
用語「ポリα−１，３−グルカン」、「α−１，３−グルカンポリマー」、「α−１，３−グルカン」、「グルカンポリマー」等は、本明細書において互いに交換して使用される。ポリα−１，３−グルカンは、グリコシド結合により一緒に結合されるグルコースモノマー単位を含むポリマーであり、少なくとも約５０％のグリコシド結合が、α−１，３−グリコシド結合である。ポリα−１，３−グルカンは、多糖類系である。
【００２６】
本明細書においてポリα−１，３−グルカンエステル化合物を調製するのに使用できるポリα−１，３−グルカンは、化学的方法を用いて調製できる。或いは、ポリα−１，３−グルカンは、ポリα−１，３−グルカンを産生する真菌類等の種々の生物からポリα−１，３−グルカンを抽出して調製できる。さらに別法として、ポリα−１，３−グルカンは、例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８７号明細書（それらは、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように１種または複数種のグルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素を用いて、スクロースから酵素によって生成できる。
【００２７】
「グルコシルトランスフェラーゼ酵素」、「ｇｔｆ酵素」、「ｇｔｆ酵素触媒」、「ｇｔｆ」、「グルカンスクラーゼ」等の用語は、本明細書では互いに交換して使用される。本明細書においてｇｔｆ酵素の活性は、基質スクロースの反応を触媒して、生成物、ポリα−１，３−グルカンおよびフルクトースをつくる。ｇｔｆ反応の他の生成物（副産物）としては、グルコース、様々な可溶性グルコオリゴ糖（ＤＰ２〜ＤＰ７）、およびロイクロースを挙げることができる。野生型形態のグルコシルトランスフェラーゼ酵素は、一般的に（Ｎ末端からＣ末端の方向に）、シグナルペプチド、可変ドメイン、触媒ドメイン、およびグルカン結合ドメインを含む。本明細書のｇｔｆは、ＣＡＺｙ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ−Ａｃｔｉｖｅ  ＥｎＺｙｍｅｓ）データベース（Ｃａｎｔａｒｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓ．３７：Ｄ２３３−２３８，２００９）によると、グリコシドヒドロラーゼファミリー７０（ＧＨ７０）の下に分類される。
【００２８】
用語「グリコシド結合（ｇｌｙｃｏｓｉｄｉｃ  ｌｉｎｋａｇｅ）」および「グリコシド結合（ｇｌｙｃｏｓｉｄｉｃ  ｂｏｎｄ）」は、本明細書において互いに交換して使用され、炭水化物（糖）分子を別の炭水化物等の別の基に結合させる共有結合を指す。本明細書において使用される用語「α−１，３−グリコシド結合」は、α−Ｄ−グルコース分子を、隣り合ったα−Ｄグルコース環の１位および３位の炭素を介して互いに結合させる共有結合のタイプを指す。本明細書におけるα−１，３−グルカンのグリコシド結合は、「グリコシド結合」とも呼ぶことができる。本明細書においては、「α−Ｄ−グルコース」を「グルコース」と呼ぶ。
【００２９】
用語「ポリα−１，３−グルカンエステル化合物」、「ポリα−１，３−グルカンエステル」、「ポリα−１，３−グルカンエステル誘導体」、「グルカンエステル」等は、本明細書において互いに交換して使用される。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、以下の構造により表すことができる。
【化４】
2018519395.tif 000005
【００３０】
この構造式に関して、ｎは少なくとも６でよく、各Ｒは、独立して、水素原子（Ｈ）でも、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第一基でもよく、ここで、第一基の−Ｃｘ−部分は、炭素数２〜６の鎖を含むことができ、各炭素原子が、４つの共有結合を有するのが好ましい。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．００１〜約３．０の置換度を有する。
【００３１】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、基礎構造−ＣＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｃｘ−を含むことに基づいて、本明細書において「エステル」と称され、「−ＣＧ−」は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の２、４、または６位の炭素を表し、「−ＣＯ−Ｃｘ−」は、第一基に含まれる。
【００３２】
本明細書における「第一基」は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む。用語「−Ｃｘ−」は、通常、炭素数２〜６の鎖を含む第一基の部分を指し、各炭素原子が、４つの共有結合を有するのが好ましい。
【００３３】
用語「ポリα−１，３−グルカンモノエステル」および「モノエステル」は、本明細書において互いに交換して使用される。ポリα−１，３−グルカンモノエステルは、１種類の第一基を含む。
【００３４】
用語「ポリα−１，３−グルカン混合エステル」、および「混合エステル」は、本明細書において互いに交換して使用される。ポリα−１，３−グルカン混合エステルは、２つ以上の種類の第一基を含む。
【００３５】
用語「反応」、「エステル化反応」、「反応組成物」、「反応配合物」等は、本明細書において互いに交換して使用され、ポリα−１，３−グルカンと、少なくとも１種の環状有機無水物を含む反応、またはこれらからなる反応を指す。反応は、ポリα−１，３−グルカンのグルコース単位の１つまたは複数のヒドロキシル基を、環状有機無水物により提供される第一基とエステル化するのに好適な条件（例えば、時間、温度、ｐＨ）下に置かれ、それにより、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生じる。
【００３６】
用語「環状有機無水物」、「環状有機酸無水物」、「環状酸無水物」等は、本明細書においては互いに交換して使用される。本明細書における環状有機無水物は、式：
【化５】
2018519395.tif 000006
を有することができる。
【００３７】
式Ｉの−Ｃｘ−部分は、通常、炭素数２〜６の鎖を含み；この鎖中の各炭素原子が、４つの共有結合を有するのが好ましい。本明細書におけるエステル化反応中、環状有機無水物の無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が、壊れ、その結果、壊れた無水物の一方の端が、−ＣＯＯＨ基となり、他方の端が、ポリα−１，３−グルカンのヒドロキシル基とエステル化されることにより、エステル化された第一基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）をもたらす。
【００３８】
本明細書で使用する用語「置換度」（ＤｏＳ）は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物の各モノマー単位中の置換されたヒドロキシル基の平均数を指す。ポリα−１，３−グルカンにそれぞれモノマー単位に３つのヒドロキシル基が存在するので、本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物におけるＤｏＳは、３以下であり得る。
【００３９】
「接触」は、例えば、溶解、混合、振盪または均質化等の当技術分野で知られた方法で行うことができる。３種以上の反応成分が互いに接触する場合には、そのような接触は、全て同時でも、段階（例えば、２つの成分を３番目の成分中に混合する前に混合する）でされてもよい。
【００４０】
本明細書で使用される用語「溶融した環状有機無水物」および関連する用語は、化合物が溶融する（つまり、液体状態になる）（その温度は、無水物の融点を超える）温度である環状有機無水物を指す。
【００４１】
特定の実施形態における「水系条件」を含むエステル化反応は、最初に設定したように、少なくとも１ｗｔ％の水を含む反応を指す。
【００４２】
特定の実施形態における「塩基性ｐＨ」は、少なくとも約７．５であるｐＨを指す。
【００４３】
本明細書において使用される「触媒」は、それ自体いかなる永久的な化学変化も受けず、本明細書におけるエステル化反応の速度を増大させる基質を指す。酸触媒は、そのような触媒の例である。
【００４４】
本明細書における用語「ポリα−１，３−グルカンスラリー」は、ポリα−１，３−グルカン、スクロース、１種または複数のグルコシルトランスフェラーゼ酵素、グルコース、およびフルクトース等のグルコシルトランスフェラーゼ酵素反応の成分を含む水性混合物を指す。
【００４５】
本明細書における用語「ポリα−１，３−グルカンウエットケーキ」は、スラリーから分離されて、水または水溶液で洗浄したポリα−１，３−グルカンを指す。ウエットケーキを作製する場合には、ポリα−１，３−グルカンを乾燥させない。
【００４６】
本明細書で使用される「フィルム」という用語は、薄い視覚的に連続した物質を指す。フィルムは、材料の上に薄層またはコーティングとして構成されてもよく、または、単独であってもよい（例えば、材料表面に付着されない）。本明細書で使用される「コーティング」は材料表面を覆う薄層を指す。
【００４７】
「体積によるパーセント」、「体積パーセント」、「体積％」、「ｖ／ｖ％」などの用語は、本明細書では互いに交換して使用される。溶液中の溶質の体積パーセントは、以下の式を用いて求めることができる：［（溶質の体積）／（溶液の体積）］×１００％。
【００４８】
「重量パーセント（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）」、「重量パーセント（ｗｅｉｇｈｔ  ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）（ｗｔ％）」、「重量−重量パーセント（％ｗ／ｗ）」等は、本明細書では互いに交換して使用される。重量パーセントは、物質が組成物中、混合物中、溶液中に含まれる際の質量を基準とする物質の百分率を指す。
【００４９】
本明細書で使用する用語「増加した」は、それに対して増加した量もしくは活性が比較されている量もしくは活性より少なくとも約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、５０％、１００％もしくは２００％以上である量もしくは活性に関する可能性がある。用語「増加した」、「上昇した」、「増強された」、「より多い」、「改善された」などの用語は、本明細書では互いに交換して使用される。
【００５０】
本明細書で使用する用語「単離した」は、完全にまたは部分的に精製された材料（例えば、ポリα−１，３−グルカンエステル）を指す。本開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、合成、人造化合物である。そのような化合物は、天然に存在しないと思われている。
【００５１】
本開示の実施形態は、以下：
【化６】
2018519395.tif 000007
［式中、
（ｉ）ｎは、少なくとも６であり；
（ｉｉ）各Ｒは、独立して、−Ｈであり、または−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第一基であり、ここで、第一基の−Ｃｘ−部分は、通常、炭素数２〜６の鎖を含み；および
（ｉｉｉ）化合物は、約０．００１〜約３．０の第一基との置換度を有する］
の構造で表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物に関する。
【００５２】
驚くべきことに、そのようなエステル化合物は、限られた数の試薬を含む反応で生成され、容易な方法で単離できる。
【００５３】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式中の各Ｒ基は、独立して、−Ｈであってもよく、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第一基であってもよい。第一基の−Ｃｘ−部分は、通常、炭素数２〜６の鎖を含み；これらの炭素原子のそれぞれは、４つの共有結合を伴うのが好ましい。一般的に、鎖中の各炭素は、鎖中の隣り合った炭素原子または隣接するＣ＝ＯおよびＣＯＯＨ基の炭素原子と共有結合していることは別として、水素にも、有機基等の置換基にも結合でき、および／または炭素−炭素二重結合に関与できる。例えば、−Ｃｘ−鎖中の炭素原子は、飽和でき（つまり、−ＣＨ２−）、−Ｃｘ−鎖中の隣り合った炭素原子と二重結合でき（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−）、および／または水素や有機基に結合できる（つまり、１個の水素が有機基で置換される）。当業者ならば、炭素の原子価が４であることを考えるならば、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第一基の−Ｃｘ−部分の炭素原子が、通常どのように結合できるか理解できるであろう。いくつかの実施形態において、第一基の−Ｃｘ−部分は、２〜１６、２〜１７、または２〜１８の炭素数の鎖を含むことができると企図されている。
【００５４】
本開示の特定の実施形態においては、第一基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、ＣＨ２基のみを含む。−Ｃｘ−部分がＣＨ２基のみを含む第一基の例は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、および−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を合成するプロセスに関して以下にさらに開示するように、これらの第一基は、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、または無水スベリン酸をポリα−１，３−グルカンと反応させることにより、それぞれ誘導できる。
【００５５】
本明細書におけるいくつかの態様において第一基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、（ｉ）炭素原子鎖中に少なくとも１個の二重結合含むことができ、および／または（ｉｉ）有機基を含む少なくとも１つの分岐を含むことができる。例えば、第一基の−Ｃｘ−部分は、炭素原子鎖中に少なくとも１個の二重結合を有することができる。−Ｃｘ−部分が炭素−炭素二重結合を含む第一基の例としては、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、および−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨが挙げられる。ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を合成するプロセスに関して以下にさらに開示するように、これらの第一基のそれぞれは、適切な環状有機無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることにより、誘導できる。例えば、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを含む第一基を生成するには、無水マレイン酸をポリα−１，３−グルカンと反応できる。このように、上に列挙した第一基のいずれかで表される−Ｃｘ−部分を含む環状有機無水物（ここで、環状有機無水物の対応する−Ｃｘ−部分は、無水物基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］の各側に結合して一緒に環を形成する部分である）は、ポリα−１，３−グルカンと反応して、対応する第一基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）を有するそれらのエステルを生成できる。
【００５６】
本明細書のいくつかの態様において第一基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、有機基を含む少なくとも１つの分岐を含むことができる。−Ｃｘ−部分が少なくとも１つの有機基の分岐を含む第一基の例として以下が挙げられる：
【化７】
2018519395.tif 000008
【００５７】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を合成するプロセスに関して下にさらに開示するように、こららの２つの第一基のそれぞれは、２−ノネン−１−イルコハク酸無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることにより、誘導できる。両方のこれらの例における有機基の分岐（本明細書において「Ｒｂ」と総称して呼ばれる）は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であることがわかる。Ｒｂ基は、−Ｃｘ−炭素鎖における水素を置換するとわかる。
【００５８】
このように、例えば、本明細書において第一基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、または−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨのうちのいずれかであってよいが、それらのうちの少なくとも１つ、２つ、３つ、またはそれ以上の水素が、Ｒｂ基で置換される。同様に、例えば、本明細書において第一基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）は、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、または−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨのうちのいずれかであってよいが、それらのうちの少なくとも１つ、２つ、３つ、またはそれ以上の水素が、Ｒｂ基（そのような第一基は、−Ｃｘ−部分が炭素原子鎖に少なくとも１つの二重結合を含み、有機基を含む少なくとも１つの分岐を含む例である）で置換される。本明細書におけるＲｂ基の好適な例としては、アルキル基およびアルケニル基が挙げられる。本明細書におけるアルキル基は、例えば１〜１８個の炭素（直鎖または分岐）（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またはデシル基）を含むことができる。本明細書におけるアルケニル基は、例えば１〜１８個の炭素（直鎖または分岐）（例えば、メチレン、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル［例えば、２−オクテニル］、ノネニル［例えば、２−ノネニル］、またはデセニル基）を含むことができる。
【００５９】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を合成するプロセスに関して下にさらに開示するように、少なくとも１つの有機基の分岐を伴う−Ｃｘ−部分を含むこれらの第一基のそれぞれは、適切な環状有機無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることにより、誘導できる。２−ノネン−１−イルコハク酸無水物を用いる例は、上述されている。別の説明例には、無水メチルコハク酸を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第一基は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨまたは−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。さらに別の説明例には、無水メチルマレイン酸を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第一基は、−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨまたは−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯＨである。さらに別の説明例には、無水イタコン酸（２−メチレンコハク酸無水物）を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第一基は、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯＯＨまたは−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。このように、上に列挙した第一基のいずれかで表される−Ｃｘ−部分を含む環状有機無水物（ここで、環状有機無水物の対応する−Ｃｘ−部分は、無水物基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］の各側に結合して一緒に環を形成する部分である）は、ポリα−１，３−グルカンと反応して、対応する第一基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）を有するそれらのエステルを生成できる。
【００６０】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む１種類の第一基を含有できる。例えば、上式においてグルコース基にエステル結合した１種もしくは複数のＲ基は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨであってよく；この特定の例におけるＲ基は、従って独立して水素および−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ基（そのようなエステル化合物をポリα−１，３−グルカンスクシナートと呼んでよい）であることとなる。別の例としては、上式においてグルコース基にエステル結合した１種もしくは複数のＲ基は、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨであってよく；この特定の例におけるＲ基は、従って独立して水素および−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ基（そのようなエステル化合物をポリα−１，３−グルカンマレアートと呼んでよい）であることとなる。
【００６１】
或いは、本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第一基の２種以上の異なる種類を含有できる（つまり、それらは混合エステルであってよい）。そのようなポリα−１，３−グルカン混合エステル化合物の例は、第一基として−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨおよび−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを含有できる（そのようなエステル化合物をポリα−１，３−グルカンスクシナートマレアートと呼ぶことができる）。そのような化合物の他の例は、以下の第一基の両方を含む。
【化８】
2018519395.tif 000009
【００６２】
これらの２つの第一基は、単環状の有機無水物（２−ノネン−１−イルコハク酸無水物）をポリα−１，３−グルカンと反応させることにより、誘導できる。従って、特定の環状有機無水物は、ポリα−１，３−グルカンをエステル−誘導体化するのに使用する場合、構造的に述べると２つの方法があり、環状無水物が、グルカンヒドロキシル基と反応できるので、２種のエステル化された第一基をもたらすことができることが理解されることとなる。
【００６３】
いくつかの態様におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の第一基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、ベンゼン環等のいかなる環状構造／環構造も含まない。
【００６４】
当業者は、本明細書における特定の実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物が水系条件下でアニオン形態で存在できることを理解するだろう。このアニオンの挙動は、エステル化された第一基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が存在するからである。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基は、水系条件においてカルボキシレート（ＣＯＯ−）基に変換できる。これらのアニオン基は、存在するならば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、またはリチウムカチオン等の塩のカチオンと相互作用できる。
【００６５】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、１つまたは複数の第一基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）との置換度（ＤｏＳ）約０．００１〜約３．０を有する。或いは、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＤｏＳは、例えば、約０．００１〜約０．０２、０．０２５、０．０３、０．０３５、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２５、０．５、または１．０であってよい。さらに別法として、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＤｏＳは、例えば、少なくとも約０．００１、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、または３．０であってよいと考えられている。ＤｏＳは、任意選択により、これらの任意の２つの値の範囲として表わすことができる。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は約０．００１〜約３．０の置換度を有するので、化合物のＲ基は、水素のみにはなり得ないことを当業者ならば、理解しているだろう。
【００６６】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物中の１つもしくは複数の第一基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）のｗｔ％は、所望ならば、ＤｏＳ値を引用とする代わりにまたはＤｏＳ値を引用することに加えて、参照できる。例えば、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物中の第一基のｗｔ％は、少なくとも約０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、または６０％であってよい。ｗｔ％は、任意選択により、これらの任意の２つの値の範囲として表わすことができる。
【００６７】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、もしくは１００％（または５０％〜１００％の任意の整数）の、α−１，３であるグリコシド結合を有してよい。従って、このような実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％、もしくは０％（または０％〜５０％の任意の整数値）未満の、α−１，３−ではないグリコシド結合を有する。ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、少なくとも約９８％、９９％、または１００％の、α−１，３であるグリコシド結合を有するのが好ましい。
【００６８】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の主鎖は、直鎖／非分岐であるのが好ましい。特定の実施形態においては、化合物は、分岐点を全く有さないか、または約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、もしくは１％未満の、ポリマー中のグリコシド結合の百分率としての分岐点を有する。分岐点の例としては、α−１，６分岐点が挙げられる。
【００６９】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式は、少なくとも６のｎ値を有することができる。或いは、ｎは、例えば、少なくとも１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、もしくは４０００（または１０〜４０００の任意の整数）の値を有することができる。さらに他の例におけるｎの値は、２５〜２５０、５０〜２５０、７５〜２５０、１００〜２５０、１５０〜２５０、２００〜２５０、２５〜２００、５０〜２００、７５〜２００、１００〜２００、１５０〜２００、２５〜１５０、５０〜１５０、７５〜１５０、１００〜１５０、２５〜１００、５０〜１００、７５〜１００、２５〜７５、５０〜７５、または２５〜５０の範囲内であってよい。
【００７０】
本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）として測定できる。或いは、分子量は、ダルトンまたはグラム／モルで測定できる。それは、化合物のポリα−１，３−グルカンポリマー成分のＤＰｗ（重量平均重合度）またはＤＰｎ（数平均重合度）を言及するのにも有用であり得る。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＭｎまたはＭｗは、例えば少なくとも約１０００であってよい。或いは、ＭｎまたはＭｗは、少なくとも約１０００〜約６０００００であり得る。さらに別法として、ＭｎまたはＭｗは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、もしくは３０００００（または１００００〜３０００００の任意の整数）であり得る。
【００７１】
本開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む好適な組成物は、例えば、繊維（例えば、紡糸繊維）およびフィルムを含むと企図されている。
【００７２】
特定の態様における繊維は、連続フィラメント、非連続フィラメントまたはステープル繊維であり得る。本明細書における紡糸繊維を調製するために、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、通常最初に、有機ハロゲン化物、有機酸、含フッ素アルコールまたはそれらの混合物等の溶媒に溶解される。そのような溶媒の代表例は、塩化メチレン（ジクロロメタン）、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ギ酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、ならびにトリフルオロ酢酸／塩化メチレン、トリクロロ酢酸／塩化メチレン、ジクロロ酢酸／塩化メチレン、およびギ酸／塩化メチレン等の混合物である。他の好適な溶媒としては、トリフルオロ酢酸／水、トリクロロ酢酸／水、ジクロロ酢酸／水、またはギ酸／水等の、それ自体で非溶媒である分子（例えば、水）と強有機酸との組み合わせが挙げられる。このように調製される溶液は、その後、紡糸に使用できる。紡糸溶液は、例えば、ピストンまたはポンプのような手段により、単孔もしくは多孔紡糸口金または他の形態のダイを介して押出しできる。紡糸口金は、例えば円形、扁平、多葉等をはじめとする任意の断面形状であってよい。押出されたストランドは、次に通例の手段により、エステル化合物ではなく紡糸溶媒の溶媒を溶解する液体を含有する凝固浴中を通過できるので、高配向ポリマーを紡糸繊維に凝固させる。本明細書における繊維は、顔料または染料等の他の成分を含んでよい。
【００７３】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、いくつかの態様において、フィルムを調製するのに有用であると思われている。本開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を通常１種または複数種の溶媒中に溶解して化合物の溶液を提供できる。この目的に有用であり得る溶媒として、塩化メチレン（ジクロロメタン）；メタノール；クロロホルム；テトラクロロエタン；ギ酸；酢酸；ニトロベンゼン；ブロモホルム；ピリジン；ジオキサン；エタノール；アセトン；アルコール；モノクロロベンゼン、ベンゼンおよびトルエン等の芳香族化合物；酢酸エチルおよび酢酸プロピル等のエステル；テトラヒドロフラン、メチルセロソルブおよびエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。このように調製される溶液は、溶媒が、蒸発されて所望の厚さのフィルムが形成された後、表面に塗布できる。この塗布に好適な表面は、例えば、ガラス、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、プラスチック、または様々な種類の基質であり得る。上述の溶液のいずれかを用いてフィルムを作製する方法としては、溶液流延、スピンコート、溶射および通常の散布が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
既知の方法により、本明細書におけるフィルムの引裂き抵抗、引張り強さ、温度安定性、ヘイズおよび透過率を求めることができる。本明細書に用いられる用語「引裂き抵抗」は、フィルムがいかにうまく引裂きの影響に抗することができるかの尺度と定義される。本明細書に用いられる用語「引張り強さ」は、フィルムが引裂かれることなく耐えることができる最大張力を指す。本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステルフィルムに好適な引裂き抵抗は、例えば少なくとも約０．１ｇｆ／ｍｉｌであり得る。本明細書におけるフィルムの引張り強さは、例えば少なくとも約５または１０ｋｇ／ｍｍ２であり得る。本明細書に用いられる用語「ヘイズ」は、入射光方向から２．５度を超えて偏向する光の百分率を指す。低いヘイズ値は、通常、より良好な透明度に相当する。本明細書に用いられる用語「透過率」は、フィルムを通過する特定の波長での入射光の割合を指す。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステルフィルムは、例えば、約２０％未満のヘイズ、および／または少なくとも約８０％の透過率を有し得る。
【００７５】
本開示の実施形態は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生成する方法にも関する。この方法は、
（ａ）環状有機無水物との反応においてポリα−１，３−グルカンを接触させることにより、以下：
【化９】
2018519395.tif 000010
［式中、
（ｉ）ｎは、少なくとも６であり；
（ｉｉ）各Ｒは、独立して、−Ｈであり、または−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第一基であり、ここで、第一基の−Ｃｘ−部分は、通常、炭素数２〜６の鎖を含み；および
（ｉｉｉ）化合物は、約０．００１〜約３．０の第一基との置換度を有する］
の構造で表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生成するステップと、
（ｂ）任意選択により、ステップ（ａ）において生成したポリα−１，３−グルカンエステル化合物を単離するステップと
を含む。本開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物のいずれかが、この方法に従って生成できると思われており、この方法は、例えば、エステル化反応またはエステル化方法とも特徴付けることができる。驚くべきことに、本明細書におけるエステル化反応は、任意選択により限定した数の試薬（例えば、ポリα−１，３−グルカンと環状有機無水物のみ）を含む。同様に、この反応のグルカンエステル生成物は、手軽な手法で単離できる。
【００７６】
ポリα−１，３−グルカンは、開示した反応において、少なくとも１種の環状有機無水物と接触する。本明細書における環状有機無水物は、式：
【化１０】
2018519395.tif 000011
（Ｉ）を有することができる。
【００７７】
式Ｉの−Ｃｘ−部分は、通常、炭素数２〜６の鎖を含み、各炭素原子は、４つの共有結合を有するのが好ましい。いくつかの実施形態においては、−Ｃｘ−部分が、２〜１６、２〜１７、または２〜１８の炭素数の鎖を含むことができることが企図される。本発明の方法の反応中、環状有機無水物の無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が、壊れ、その結果、壊れた無水物の一方の端が、−ＣＯＯＨ基となり、他方の端が、ポリα−１，３−グルカンのヒドロキシル基とエステル化されることにより、エステル化された第一基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）をもたらす。使用される環状有機無水物に応じて、通常、そのようなエステル化反応の１種または２種の可能性のある生成物が存在できる。
【００７８】
本明細書における反応に含まれ得る環状有機無水物の例としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、および無水スベリン酸が挙げられる。これらを使用して、第一基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、および−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとそれぞれエステル化することができる。これらは、全て−Ｃｘ−部分がＣＨ２基だけを含む第一基の例である。従って、本明細書における環状有機無水物は、式Ｉの−Ｃｘ−部分が、ＣＨ２基だけ（例えば、２〜６個のＣＨ２基）を含む環状有機無水物であり得る。
【００７９】
本明細書における環状有機無水物は、いくつかの態様において、式Ｉの−Ｃｘ−部分が炭素原子鎖中に少なくとも１個の二重結合を含む環状有機無水物であり得る。そのような環状有機無水物の例としては、下の第一基のいずれかをもたらすこととなる環状有機無水物が挙げられる：−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−＋ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、または−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ。当業者は、式Ｉ、および開示されるエステル化プロセス（上述した）でのその関与に基づいて、どの特定の環状有機無水物がこれらの第一基のいずれかを誘導するのに好適であるか理解できるであろう。
【００８０】
本明細書における環状有機無水物は、いくつかの実施形態において、式Ｉの−Ｃｘ−部分が有機基を含む少なくとも１つの分岐を含む環状有機無水物であり得る。そのような環状有機無水物の例としては、第一基として−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨまたは−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨを生じる環状有機無水物が挙げられる。そのような環状有機無水物の他の例としては、第一基として−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、または−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨを生じるが、それらの少なくとも１つ、２つ、３つ、またはそれ以上の水素が有機基分岐（Ｒｂ）で置換されている環状有機無水物が挙げられる。そのような環状有機無水物のさらに他の例としては、第一基として−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、または−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを生じるが、それらの少なくとも１つ、２つ、３つまたはそれ以上の水素がＲｂで置換されている環状有機無水物が挙げられる。本明細書におけるＲｂ基の好適な例としては、アルキル基およびアルケニル基が挙げられる。本明細書におけるアルキル基は、例えば１〜１８個の炭素（直鎖または分岐）（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またはデシル基）を含むことができる。本明細書におけるアルケニル基は、例えば１〜１８個の炭素（直鎖または分岐）（例えば、メチレン、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル［例えば、２−オクテニル］、ノネニル［例えば、２−ノネニル］、またはデセニル基）を含むことができる。当業者は、式Ｉ、および開示されるエステル化プロセス（上述した）でのその関与に基づいて、どの特定の環状有機無水物がこれらの第一基のいずれかを誘導するのに好適であるか理解できるであろう。
【００８１】
本明細書の反応に含まれ得る環状有機無水物の名称での例としては、無水マレイン酸、無水メチルコハク酸、無水メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸無水物、２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物、２−へキシル−３−メチルマレイン酸無水物、２−エチル−３−メチル−２−ペンテン二酸無水物、無水イタコン酸（２−メチレンコハク酸無水物）、２−ノネン−１−イルコハク酸無水物、および２−オクテン−１−イルコハク酸無水物が挙げられる。具体的には、例えば無水マレイン酸を使用して第一基としての−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水メチルコハク酸を使用して第一基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水メチルマレイン酸を使用して第一基としての−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水ジメチルマレイン酸を使用して第一基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物を使用して第一基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−へキシル−３−メチルマレイン酸無水物を使用して第一基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水イタコン酸を使用して第一基としての−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−ノネン−１−イルコハク酸無水物を使用して第一基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる。
【００８２】
本開示の１種、２種、３種、またはそれ以上の環状有機無水物は、例えばエステル化反応に使用できる。環状有機無水物は、通常濃縮した（例えば、＞９５％、９６％、９７％、９８％、または９９％純粋な）形態で市販品として得ることができる。本明細書のエステル化反応における環状有機無水物の量は、例えば、少なくとも約２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、もしくは９０ｗｔ％（または２５〜９０ｗｔ％の任意の整数値）であってよい。
【００８３】
いくつかの態様における環状有機無水物の−Ｃｘ−部分は、ベンゼン環等のいかなる環状構造／環構造も含まない。
【００８４】
特定の実施形態においては、エステル化反応は、初めはポリα−１，３−グルカンと環状有機無水物とからなり、ここで、環状有機無水物は、溶融されている。そのような反応は、従って、初めは、触媒（例えば、硫酸等の酸触媒）、有機溶媒（溶融した環状有機無水物を用いることにより提供される溶媒以外）、または水性溶媒等のいかなる追加の成分も含まない。初期の反応設定の直後に、または直ぐに（例えば、５〜１０秒）、グルカンエステル生成物と水が形成されると思われている。いかなる外因性成分（例えば、触媒、有機溶媒または水性溶媒）も、いくつかの実施形態において、進行中の反応（初期反応条件）に加えられない。
【００８５】
本明細書における環状有機無水物は、通常その温度をその融点よりも少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０℃高くすることにより、溶融できる。本明細書の環状有機無水物の融点は、当技術分野では公知であると、または容易に求めることができると思われている。環状有機無水物の溶融を最初に実施して、その後ポリα−１，３−グルカンを添加してよく、またはポリα−１，３−グルカンの存在下で環状有機無水物の溶融を実施してよい。所望ならば、そのような反応物を撹拌（例えば、混ぜる、回転させる）できる。このプロセスのいくつかの態様においては、エステル化反応が、環状有機無水物を溶融状態に保つ温度以上で約１、２、３、４、５、６、またはそれ以上の時間保持できる。
【００８６】
いくつかの代替的な実施形態においては、本明細書のエステル化反応は、ポリα−１，３−グルカン、溶融した環状有機無水物および１種または複数の追加の成分を含むことができる。好適な追加の成分としては、例えば、１種または複数の触媒（例えば、酸触媒）および／または有機溶媒が挙げられる。
【００８７】
いくつかの態様におけるエステル化反応は、水系条件（例えば、初期反応を調製する場合）を含むことができる。例えば、エステル化反応は、初期の設定の通りに、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、または３０ｗｔ％の水を含むことができる。別の例としては、最初に、約１〜３０、５〜３０、１０〜３０、１５〜３０、２０〜３０、２５〜３０、１〜２５、５〜２５、１０〜２５、１５〜２５、２０〜２５、１〜２０、５〜２０、１０〜２０、１５〜２０、１〜１５、５〜１５、１０〜１５、１〜１０、５〜１０、または１〜５ｗｔ％の水が本明細書のエステル化反応において存在できる。本明細書のエステル化反応は、従って、いくつかの実施形態において無水物である必要はない。
【００８８】
特定の実施形態においては、そこでの水系条件は、本明細書のエステル化反応に含まれ、反応中に塩基性ｐＨが維持される。例えば、塩基性ｐＨは、反応の大部分、または反応全体にわたって維持できる。塩基性ｐＨは、例えば、約７．５〜１０．０であり得る。他の例においては、塩基性ｐＨは、約７．５〜９．５、７．５〜９．０、７．５〜８．５、７．５〜８．０、８．０〜９．５、８．０〜９．０、または８．０〜８．５の範囲を有することができる。エステル化反応中の特定の塩基性ｐＨの維持は、それに応じて、水酸化アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）の添加による等の様々な手段の後になされ得る。
【００８９】
反応「の全体」とは、例えば、少なくともポリα−１，３−グルカンと環状有機無水物が共に水系条件下に置かれる場合に、塩基性ｐＨが、反応の初めから反応の終わりまで維持されることを意味する。反応の終了は、任意に設定できる（例えば、所定の時点で形成されるエステル生成物はその後に単離できる）、または塩基性ｐＨが比較的に変化しない時点であってよい（そのｐＨ値から０．１〜０．３の範囲内で維持されている）（例えば、標的の塩基性ｐＨを維持するのに、水酸化アルカリ等の外因性塩基をもはや加える必要はない）。反応の「大部分」とは、塩基性ｐＨが、反応の初めから、見込まれるエステル生成物の殆どが生成された時点まで等の、反応の少なくとも約９０％または９５％にわたって維持されることを意味する。例えば、ほぼ中性（例えば、約６．７５〜７．２５、または約７．０のｐＨ）までｐＨを下げて、これらの実施形態のいずれかのエステル化反応を終了できる。
【００９０】
一定の塩基性ｐＨに保たれる条件等の本明細書のエステル化反応の水系条件は、例えば約３０〜５０℃または３５〜４５℃（例えば、４０℃）の温度であり得る。環状有機無水物の量は、いくつかの他の態様において適用される溶融した無水物のこれらの量等のように本明細書の他の箇所で開示されている通りでよい。水系条件下でのエステル化反応が様々な方法で設定できる一方、塩基性ｐＨで水中にポリα−１，３−グルカンを提供し、その後、環状有機無水物を添加することは、ひとつの例である。水系条件下でのエステル化反応を約１、２、３、４、５、６、７、８、またはそれ以上の時間、保持することができる。
【００９１】
本開示のいくつかの態様におけるエステル化反応は、有機溶媒（溶融した環状有機無水物を有機溶媒とみなすならば、特定の実施形態における溶融した環状有機無水物以外）を含まない。除外できる有機溶媒の例（例えば、トルエン）を以下に開示する。
【００９２】
いくつかの代替的な実施形態においては、１種または複数の有機溶媒が、エステル化反応に含まれ得る。好適な有機溶媒としては、ホルムアミド；塩化メチレン（ジクロロメタン）；メタノールおよびエタノール等のアルコール；クロロホルム；ブロモホルム；テトラクロロエタン；ギ酸および酢酸等の有機酸；ピリジン；ジオキサン；アセトン；モノクロロベンゼン、ベンゼン、ニトロベンゼン、およびトルエン等の芳香族化合物；酢酸エチルおよび酢酸プロピル等のエステル；ならびにテトラヒドロフラン、メチルセロソルブおよびエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルが挙げられる。
【００９３】
特定の実施形態におけるエステル化反応は、触媒を含まない。いくつかの代替的な実施形態においては、１種または複数の触媒を含むことができる。本明細書における触媒の例としては、無機酸等の酸触媒が挙げられる。無機酸の例としては、硫酸および過塩素酸が挙げられる。無機酸触媒の他の例としては、塩酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、スルホン酸、任意の鉱酸、およびそれらの組み合わせが挙げられる。触媒の別の例は、ピリジンである。
【００９４】
ポリα−１，３−グルカン基質は、本明細書のエステル化反応において、約、または少なくとも約５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％の重量百分率で、提供できる。
【００９５】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を調製するのに使用するポリα−１，３−グルカンは、例えば、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、もしくは１００％（または５０％〜１００％の任意の整数値）の、α−１，３であるグリコシド結合を有することができる。従って、このような実施形態においては、ポリα−１，３−グルカン基質は、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％、もしくは０％（または０％〜５０％の任意の整数値）未満の、α−１，３−ではないグリコシド結合を有する。ポリα−１，３−グルカン基質が、少なくとも約９８％、９９％、または１００％の、α−１，３であるグリコシド結合を有するのが好ましい。
【００９６】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を調製するのに使用するポリα−１，３−グルカンの主鎖は、直鎖／非分岐であるのが好ましい。特定の実施形態においては、ポリα−１，３−グルカン基質は、分岐点を全く有さないか、またはポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満の分岐点を有する。分岐点の例は、α−１，６分岐点を含む。
【００９７】
特定の実施形態においてポリα−１，３−グルカンエステル化合物を調製するのに用いるポリα−１，３−グルカンは、少なくとも６のＤＰｗまたはＤＰｎを有することができる。或いは、ＤＰｗまたはＤＰｎは、例えば、少なくとも１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、もしくは４０００（または１０〜４０００の任意の整数）であり得る。さらに他の例におけるＤＰｗまたはＤＰｎは、２５〜２５０、５０〜２５０、７５〜２５０、１００〜２５０、１５０〜２５０、２００〜２５０、２５〜２００、５０〜２００、７５〜２００、１００〜２００、１５０〜２００、２５〜１５０、５０〜１５０、７５〜１５０、１００〜１５０、２５〜１００、５０〜１００、７５〜１００、２５〜７５、５０〜７５、または２５〜５０の範囲内であり得る。
【００９８】
本明細書に有用なポリα−１，３−グルカン基質のＭｎまたはＭｗは、例えば、少なくとも約１０００であり得る。或いは、ＭｎまたはＭｗは、少なくとも約１０００〜約６０００００であり得る。さらに別法として、ＭｎまたはＭｗは、例えば、少なくとも約５０００、１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、もしくは３０００００（または１００００〜３０００００の任意の整数）であり得る。
【００９９】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を調製するのに使用するポリα−１，３−グルカンは、任意選択により１種または複数のグルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素を用いて、スクロースから酵素的に生成してもよい。そのような酵素反応により生成したポリα−１，３−グルカンは、エステル調製に用いる前に、精製できる。或いは、ｇｔｆ反応のポリα−１，３−グルカン生成物は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を調製するために殆どまたは全く処理することなく、使用できる。ポリα−１，３−グルカン基質を合成するのに好適なｇｔｆ酵素および反応条件の例は、例えば、米国特許出願公開第２０１４／００８７４３１号明細書に開示されている。ポリα−１，３−グルカンは、エステル化反応において基質としてそれを提供する前に、酸交換される必要はない。
【０１００】
ポリα−１，３−グルカンスラリーは、本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生成する上述のいずれかのプロセスにおいて直接使用できる。本明細書において使用される「ポリα−１，３−グルカンスラリー」は、ｇｔｆ酵素反応の成分を含む混合物を指す。ｇｔｆ酵素反応は、ポリα−１，３−グルカンそれ自体に加えて、スクロース、１種もしくは複数のｇｔｆ酵素、グルコース、フルクトース、ロイクロース、緩衝剤、ＦｅｒｍａＳｕｒｅ（登録商標）、可溶性オリゴ糖、オリゴ糖プライマー、細菌酵素抽出成分、ボラート、水酸化ナトリウム、塩酸、細胞破砕液、タンパク質および／または拡散等の様々な成分を含むことができる。最小限には、ｇｔｆ酵素反応の成分は、ポリα−１，３−グルカンそれ自体に加えて、例えば、スクロース、１種または複数のｇｔｆ酵素、グルコース、およびフルクトースを含むことができる。別の例においては、ｇｔｆ酵素反応の成分は、ポリα−１，３−グルカンそれ自体に加えて、スクロース、１種または複数のｇｔｆ酵素、グルコース、フルクトース、ロイクロースおよび可溶性オリゴ糖（ならびに任意選択により細菌酵素抽出成分）を含むことができる。ポリα−１，３−グルカンは、本明細書に開示されるスラリーにおける場合、精製も洗浄もされていないことは明らかなはずである。スラリーは、通常、完全であるｇｔｆ酵素反応を表し、または可観測量のポリα−１，３−グルカンがそのために生成され、それが水性反応媒質（例えば、５〜７のｐＨを有する）中で不可溶性であるので、固体を形成することも同様に明らかなはずである。ポリα−１，３−グルカンスラリーは、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１４／００８７４３１号明細書に開示されるｇｔｆ反応を設定することにより、調製できる。
【０１０１】
或いは、ポリα−１，３−グルカンのウエットケーキは、本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生成する上述のいずれかのプロセスにおいて直接使用できる。本明細書で使用される「ポリα−１，３−グルカンのウエットケーキ」は、スラリーから（例えば、濾過により）分離されて、水または水溶液で洗浄したポリα−１，３−グルカンを指す。ウエットケーキは、例えば、少なくとも１、２、３、４、５回、またはそれ以上洗浄してよい。ウエットケーキを作製する場合にはポリα−１，３−グルカンは乾燥されない。ウエットケーキは、洗浄したポリα−１，３−グルカンによる水の残留を示し「ウエット」と称される。
【０１０２】
ポリα−１，３−グルカンのウエットケーキは、固体を液体から分離する当技術分野で既知の、濾過器または遠心機等の任意の機器を用いて、調製できる。例えば、スラリー中のポリα−１，３−グルカンの固体は、濾紙上にメッシュスクリーンを用いるブフナー漏斗に回収できる。濾過したウエットケーキを水（例えば、脱イオン水）中に再び懸濁して、１回または複数回濾過し、スクロース、フルクトースおよびロイクロース等のスラリーの可溶性成分を除去できる。ウエットケーキを調製する別の例として、スラリーからのポリα−１，３−グルカン固体を遠心分離によりペレットとして回収し、水（例えば、脱イオン水）中で再び懸濁し、再びペレット化して、さらに１回または複数回再び懸濁できる。ポリα−１，３−グルカンウエットケーキは、本明細書のエステル化合物のいずれかを生成する反応に加わることができる。
【０１０３】
ポリα−１，３−グルカン基質およびエステル化反応のポリα−１，３−グルカンエステル生成物の成分は、特定の実施形態における反応中に、それぞれ依然として固体状態のままであることが可能である（つまり、未溶解状態であることが可能である）。従って、エステル化反応は、混合物またはスラリーとして視覚的に特徴付けられることができる。そのような実施形態は、従って、ポリα−１，３−グルカン基質を溶解する（通常、強酸または強塩基溶媒を用いる必要がある）必要がないことを利用して、ポリα−１，３−グルカンエステル生成物を沈殿させる。
【０１０４】
任意選択により、本明細書におけるエステル化反応は、不活性ガス（例えば、窒素）下で維持してもよい。本明細書で使用する用語「不活性ガス」は、所与の条件セット下で、例えば、本明細書の反応物を調製するために開示された条件セット下で、化学反応を起こさないガスを意味する。
【０１０５】
エステル化反応は、通常、反応終点または終点近くで停止される。本明細書におけるクエンチングは、いかなる未反応の環状有機無水物も分解させて不活性にする働きをする。クエンチングは、例えば、反応物を水または塩基と接触させることにより、達成できる。特定の実施形態においては、反応物の体積の少なくとも約１．５、２、３、４、または５倍である過剰の量の水を使用する。６０、７０、８０、９０、９５または１００℃以上に急冷用の水の温度が上昇することがある。他の好適な急冷材としては、ほぼ室温での、水酸化アルカリ（例えば、１０〜２０％）（例えば、ＮａＯＨ）および重炭酸ナトリウム（例えば、５〜１０％）が挙げられる。
【０１０６】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を任意選択により洗浄してもよい。例えば、以下の実施例に列挙するステップのいずれかを実施できる。
【０１０７】
本明細書の反応で生成したポリα−１，３−グルカンエステルを任意選択により単離してもよい。単離は、漏斗、遠心機、プレスフィルター、または固体から液体を除去できる当技術分野で既知の任意の他の方法もしくは器具を用いて、グルカンエステル生成物で実施できる。真空乾燥、空気乾燥（例えば、約１６〜３５℃）、または凍結乾燥等の当技術分野で既知の任意の方法を用いて、単離したポリα−１，３−グルカンエステル生成物を乾燥できる。いくつかの実施形態においては、グルカンエステル生成物の単離は、過剰の量の水を添加した後、エステル生成物を分離および／または乾燥させることにより（またはそれらからなり）、簡単に行うことができる。
【０１０８】
上述のエステル化反応のいずれかは、さらなる変性のための出発材料としてポリα−１，３−グルカンエステル生成物を用いて、繰り返し可能である。このアプローチは、エステル基のＤｏｓの増大および／または生成物への１種または複数の異なるエステル基を付加するのに好適であり得る。
【０１０９】
本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル生成物の構造、分子量およびＤｏｓは、ＮＭＲ分光法およびサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）等の当技術分野で既知の様々の生理化学的解析法を使用して確認することができる。
【０１１０】
本明細書に開示された組成物および方法の非限定的例には以下が含まれる：
１．以下：
【化１１】
2018519395.tif 000012
［式中、
（ｉ）ｎは、少なくとも６であり；
（ｉｉ）各Ｒは、独立して、−Ｈであり、または−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第一基であり、ここで第一基の−Ｃｘ−部分は、炭素数２〜６の鎖（各炭素原子は、４つの共有結合を有するのが好ましい）を含み；および
（ｉｉｉ）化合物は、約０．００１〜約３．０の第一基の置換度を有する］
の構造で表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物。
２．実施形態１の組成物であって、第一基の−Ｃｘ−部分が、ＣＨ２基のみを含む組成物。
３．実施形態２の組成物であって、第一基が、以下を含む組成物：
−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、または
−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ。
４．実施形態１の組成物であって、第一基の−Ｃｘ−部分が、以下を含む組成物：
（ｉ）炭素原子鎖に少なくとも１つの二重結合、および／または
（ｉｉ）有機基を含む少なくとも１つの分岐。
５．実施形態４の組成物であって、第一基の−Ｃｘ−部分が、炭素原子鎖に二重結合を少なくとも１個含む組成物。
６．実施形態５の組成物であって、第一基が、以下を含む組成物：
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ。
７．実施形態４の組成物であって、第一基の−Ｃｘ−部分が、有機基を含む分岐を少なくとも１つ含む組成物。
８．実施形態７の組成物であって、第一基が、以下：
【化１２】
2018519395.tif 000013
を含む組成物。
９．ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生成する方法であって、この方法は、
（ａ）環状有機無水物との反応においてポリα−１，３−グルカンを接触させることにより、以下：
【化１３】
2018519395.tif 000014
［式中、
（ｉ）ｎは、少なくとも６であり；
（ｉｉ）各Ｒは、独立して、−Ｈであり、または−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第一基であり、ここで第一基の−Ｃｘ−部分は、炭素数２〜６の鎖（各炭素原子は、４つの共有結合を有するのが好ましい）を含み；および
（ｉｉｉ）化合物が、約０．００１〜約３．０の第一基との置換度を有する］
の構造で表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生成するステップと、
（ｂ）任意選択により、ステップ（ａ）において生成したポリα−１，３−グルカンエステル化合物を単離するステップと
を含む方法。
１０．実施形態９の方法であって、反応が、初めはポリα−１，３−グルカンと環状有機無水物とからなり、環状有機無水物が、溶融されている方法。
１１．実施形態９の方法であって、反応が、有機溶媒を含まない方法。
１２．実施形態９または１１の方法であって、反応が、水系条件を含む方法。
１３．実施形態１２の方法であって、塩基性ｐＨが、反応中に維持される方法。
１４．実施形態９、１０、１１、１２、または１３の方法であって、ポリα−１，３−グルカンおよびポリα−１，３−グルカンエステルが、反応中それぞれ固体形態である方法。
１５．実施形態９、１１、１２、１３、または１４の方法であって、反応が、触媒を含まない方法。
【実施例】
【０１１１】
本開示は、以下の実施例においてさらに例証される。これらの実施例が本明細書における特定の好ましい態様を示す一方、単に説明の目的でのみ示されていることは理解されるべきである。上記の考察およびこれらの実施例から、当業者であれば、開示した実施形態の任意の本質的な特徴を確認することができ、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、本開示の実施形態を様々な使用および条件に適応させるために様々な変更と修正を加えることができる。
【０１１２】
実施例１
ポリα−１，３−グルカンスクシナートの調製
本実施例は、グルカンエステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンスクシナートの調製を記載する。
【０１１３】
１ｇの乾燥ポリα−１，３−グルカン（重量平均重合度［ＤＰｗ］＝８００）を６．４ｇの無水コハク酸と混合した。磁気攪拌プレート上の５０ｍＬの丸底フラスコ内で１２０℃で３時間、この配合物を撹拌した。このステップにより、無水コハク酸の溶融が可能となり、ポリα−１，３−グルカンとの無水コハク酸の反応が可能となる。次に、脱イオン（ＤＩ）水（８０℃）中に反応物を分散させて、いかなる残存する（未反応の）無水コハク酸も分解させることにより、反応を停止させた。固体をビーカーに入れて８０℃のＤＩ水で、中性のｐＨに達するまで洗浄した後、真空オーブン内で僅かな量の窒素を流しながら、一定の乾き度に達するまで、それらを乾燥させた。誘導体化ポリα−１，３−グルカンのスクシナート官能基は、赤外線（ＩＲ）分光法により、確認した。
【０１１４】
このように、グルカンエステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンスクシナートを調製し、単離した。ポリα−１，３−グルカンと環状有機無水物とのエステル化を実施するのに、有機溶媒を必要としないことが、この実施例により、明らかである。
【０１１５】
実施例２
硫酸触媒を用いるポリα−１，３−グルカンスクシナートの調製
本実施例は、触媒を用いるプロセスでのグルカンエステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンスクシナートの調製を記載する。
【０１１６】
オーバーヘッドスターラーを装備した５０ｍＬの丸底フラスコに２５．４ｇの無水コハク酸を加えた。熱電対を装備したホットプレートにより制御される油浴を用いて、無水コハク酸を１３０℃まで加熱した。固体が完全に溶融するまで（約４５分）、固体を撹拌した。３滴の硫酸を溶融した無水物に加えた後、１３０℃でさらに１分間撹拌した。次に、３ｇの乾燥ポリα−１，３−グルカン（ＤＰｗ＝８００）を加えた後、反応物を１３０℃で１時間撹拌した。次に、反応物をＤＩ水（８０℃）に分散させて、いかなる残存する（未反応の）無水コハク酸も分解させることにより、反応を停止させた。固体をビーカーに入れて８０℃のＤＩ水で、次にメタノール（１００％）で洗浄し、そして最終的に５％の重炭酸ナトリウムで、中性のｐＨに達するまで洗浄した。次に、固体を真空オーブン内で僅かな量の窒素を流しながら、一定の乾き度に達するまで、乾燥させた。誘導体化ポリα−１，３−グルカンのスクシナート官能基は、ＩＲ分光法により、確認した。
【０１１７】
このように、グルカンエステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンスクシナートを調製し、単離した。少なくとも１種の環状有機無水物を用いてポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化する反応が、触媒の存在の有無に関わらず実施できることが、実施例１および本実施例から明らかである。
【０１１８】
実施例３
ポリα−１，３−グルカンノネニルスクシナートの調製
本実施例は、グルカンエステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンノネニルスクシナートの調製を記載する。
【０１１９】
８．１ｇのポリα−１，３−グルカンウエットケーキ（３７％固体）（Ｍｎ＝７１１２７）を４．９ｇのＤＩ水と混合して、３０％のグルカン懸濁液を作製した。次に、ｐＨが約８．５になるまで、４．５％の水酸化ナトリウムを懸濁液に加えた。２−ノネン−１−イル無水コハク酸（８．２ｇ）を配合物に加えた後、４．５％の水酸化ナトリウムでｐＨを８．０に調整した。磁気攪拌プレート上の５００ｍＬのガラス製ビーカーに配合物を入れて、反応を通してｐＨを８．５に維持しながら、４０℃で６時間撹拌した。ｐＨが少なくとも３０分間一定にとどまっている時点で、１０％の塩酸を用いて、ｐＨ７まで反応物を中和した。３５マイクロメートルの濾紙を伴うブフナー漏斗を用いて、固体を濾過した後、ビーカーに入れて水性メタノール（７０％）と２０分間撹拌することにより、洗浄した。濾過によりメタノールを除去した後、固体を７０％のメタノールでさらに２回洗浄した。次に、固体を真空オーブン内で窒素を流しながら、乾燥させた。誘導体化ポリα−１，３−グルカンのノネニルスクシナート官能基は、ＩＲ分光法により、確認した。
【０１２０】
このように、グルカンエステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンノネニルスクシナートを調製し、単離した。本実施例は、例えば、少なくとも１種の環状有機無水物でのポリα−１，３−グルカンの誘導体化を水系条件下で実施できることを例証する。
【０１２１】
実施例４
ポリα−１，３−グルカンマレアートの調製
本実施例は、グルカンエステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンマレアートの調製を記載する。
【０１２２】
５ｇの乾燥ポリα−１，３−グルカン（重量平均分子量［Ｍｗ］＝約２０００００）を３０ｇの無水マレイン酸と混合した。磁気攪拌プレート上の５０ｍＬの丸底フラスコ内で８７℃で５時間、この配合物を撹拌した。このステップにより、無水マレイン酸の溶融が可能となり、ポリα−１，３−グルカンとの無水マレイン酸の反応が可能となった。次に、反応物をＤＩ水（９７℃）に分散させて、いかなる残存する（未反応の）無水マレイン酸も分解させることにより、反応を停止させた。固体をビーカーに入れて８０℃のＤＩ水で、次に５％の重炭酸ナトリウムで洗浄し、そしてその後メタノール（１００％）で、中性のｐＨに達するまで洗浄した。次に、固体を真空オーブン内で僅かな量の窒素を流しながら、一定の乾き度に達するまで、乾燥させた。誘導体化ポリα−１，３−グルカンのマレアート官能基は、ＩＲおよびＮＭＲスペクトル解析により、確認した。ポリα−１，３−グルカンマレアートの置換度（ＤｏＳ）をＮＭＲにより０．１３９と測定した。
【０１２３】
上述のプロセスを用いて、ポリα−１，３−グルカンマレアートの追加の試料を調製したが、表１に描出するようにいくつかの修正を伴う。
【０１２４】
【表１】
2018519395.tif 000015
【０１２５】
このように、グルカンエステル誘導体、ポリα−１，３−グルカンマレアートを調製し、単離した。本実施例は、実施例１〜３に加えて、環状有機無水物を用いるポリα−１，３−グルカンのエステル化が、有機溶媒を使用しないで実施できることを示す。
【国際調査報告】
2018519395.tif 000019
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