(57)【要約】  天然ガスなどの流動流体中の黒色粉末などの汚染物質の決定のための方法およびシステムを開示する。本方法は、主パイプライン中の流動流体を通して波長のスペクトルにわたる複数の光線を伝送するステップと、波長のスペクトルにわたる透過および散乱光線に関係する複数の測定値を受け取るステップとを含む。その測定値は、吸収、反射および屈折の少なくとも１つに関係する。受け取られた複数の測定値を複数の記憶されたパターンと比較し、汚染物質の決定を示す結果を出力する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主パイプライン内の流動流体中の汚染物質を決定する方法であって：
流動流体を通して近赤外スペクトルの複数の光線を伝送するステップと；
波長のスペクトルにわたる透過および散乱光線に関係する複数の測定値を受け取るステップであって、複数の測定値が、汚染物質による光線の吸収、反射または屈折の少なくとも１つと関係するステップと；
受け取られた複数の測定値を複数の記憶されたパターンと比較するステップと；
汚染物質の決定を示す結果を出力するステップ
を含む方法。
【請求項２】
中赤外またはラマンスペクトルの少なくとも１つのさらなる複数の光線を伝送するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複数の記憶されたパターンと比較するステップの前に、受け取られた複数の測定値を前処理するステップをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
複数の記憶されたパターンと比較するステップの前に、受け取られた複数の測定値の数を削減するステップをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
比較するステップを、主成分回帰または部分最小二乗回帰の少なくとも１つによって実施する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
汚染物質が黒色粉末である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
流動流体がガスである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
流動流体中の汚染物質についてのバックグラウンド値を確立するステップと、受け取られた複数の測定値を複数の記憶されたパターンと比較するステップの前に、バックグラウンド値を減じるステップをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
参照プローブを観測プローブと比較するステップをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
主パイプライン内の流動流体中の汚染物質を決定するためのシステムであって：
流動流体を通して近赤外スペクトルにわたる複数の光線を伝送するためのパイプラインと連結された複数のトランスミッターと、
波長のスペクトルにわたる透過および散乱光線に関係する複数の測定値を受け取るためのパイプラインと連結された複数のレシーバーであって、複数の測定値が、複数の光線の吸収、反射または屈折の少なくとも１つと関係しているレシーバーと；
受け取られた複数の測定値を複数の記憶されたパターンと比較し、汚染物質の決定を示す結果を出力するためのコンピューティングデバイスと
を含むシステム。
【請求項１１】
トランスミッターの少なくとも１つが、パイプラインの壁上のレシーバーの１つの実質的に反対側の、パイプラインの壁上に配置されている、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
複数のトランスミッターおよび複数のレシーバーが、パイプライン周りに円周状に配置されている、請求項１０または１１に記載のシステム。
【請求項１３】
汚染物質のバックグラウンドレベルを確立するために、パイプライン中に参照システムをさらに含む、請求項１０〜１２の一項に記載のシステム。
【請求項１４】
参照システムが、ガス処理プラントに実質的に近接して位置付けされている、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
参照プローブおよび観測プローブをさらに含む、請求項１０〜１４の一項に記載のシステム。
【請求項１６】
主パイプライン内の流動流体中の汚染物質の決定のためのコンピュータープログラム製品であって、
少なくとも近赤外スペクトルにわたる透過および散乱光線に関係する複数の測定値を受け取るための受取りロジック；
受け取られた複数の測定値を複数の記憶されたパターンと比較するための比較ロジック；および
汚染物質の決定を示す結果を出力するための出力ロジック
を含むコンピュータープログラム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスパイプライン中の黒色粉末の量を測定するためのシステムおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色粉末は、ガスまたは流体パイプラインにおいて見られ得る固体汚染物質のために使用される一般的な用語である。黒色粉末は様々でかつ多くの未知の原因で生じる。黒色粉末は、非常に多くの形態を有しており、湿潤しているか、かつ／またはタール状の外観を有している可能性がある。黒色粉末は、硫化鉄、酸化鉄および炭酸鉄の非常に微細な粒子（しばしばマイクロメートル未満のサイズ）を含む（SherikおよびDavis、「Thermodynamic analysis of formation of black powder in sales gas pipelines」、Saudi Aramco J. Technol.、１巻、１７〜２３頁、２００９年３月を参照されたい）。これらの微細粒子がガスパイプライン中を流れると、その黒色粉末の粒子が制御弁、圧縮機および他の機器の周りに蓄積する可能性があり、これは、重大な圧力低下を惹起し、いくつかの場合、パイプラインの全面運転停止、したがって生産の全面停止をもたらす恐れがある。これらの問題は、その実際のネットワークパイプラインに接続されているユーティリティー企業（例えば、電力会社）へ、さらに拡大する恐れがあり、そこでは、それらの種々の部分の機器が損傷を受け、電力生産は減少する。
【０００３】
Pipeline Rehabilitation Maintenance Conference、Gulf Int. Convention Center、Manama、Bahrainで提示された、Trifilieffら、「Black power removal from transmission pipelines：Diagnostics and solution」、２００９年１月、１〜１２頁において報告されているように、これらの課題は、ガス生産企業が、それらのガスパイプラインにおいて黒色粉末の伝播を緩和するための手段を実行するように誘導している。黒色粉末を排除するために現在ガスパイプラインに適用されているあらゆる分離技術（例えば、濾過、サイクロンおよびピギング）にも関わらず、この問題は依然として解決されていない。この課題を解決する困難さは、黒色粉末粒子のサイズがマイクロメートル未満のオーダーであり、したがって、ガスパイプライン中の流動ガスから抽出するのが困難であるという事実によって、少なくとも部分的に説明することができる。結果として、新たな戦略がまさに追及されている。
【０００４】
１つのアプローチは、パイプラインネットワークの異なるポイントでの黒色粉末の伝播を監視することであり、これは、黒色粉末の堆積に対するより効果的な予防措置を取る上での助けとなる。現在、天然ガスかまたは石油連続相内での黒色粉末のインライン測定のための既存のシステムは存在しない。
【０００５】
他の異なる工業用途では、ＮＩＲ、ＭＩＲおよびラマン分光法などの光学ベースの技術が、流体状態を監視するために使用されている。これらの従来技術の方法は、通常、透過モードかまたは反射モードでの広範囲の波長にわたる標的流体のスキャニングを含む。
【０００６】
以下の特許は、そうした光学ベースの技術の使用を例示している。
【０００７】
２０１３年２月発行の米国特許第８．３７９，２０５Ｂ２号は、流体中の物質の濃度を決定するためのアレンジメントを提案している。このシステムは、光源、および異なる波長で比較的少数の二次光線（例えば、およそ３つの光線）を発生する光源スプリッター（ファイバーブラッググレーティングからなる）を含む。この二次光線は、時間多重化方式で流体に影響を及ぼし、その光線の数に対応するいくつかの感光検出器（例えば、およそ３つの検出器）は、測定された流体中の物質の組成および濃度に比例した複数の電気信号を発生する。
【０００８】
米国特許第‘２０５号の装置は、いくつかの理由により油またはガスパイプラインの中の黒色粉末検出には適していない。比較的少ない数の波長（この場合３つ）について、流体を通る透過光線の光強度の分析は、種々の濃度の黒色粉末について得られる複雑な波長スペクトルのため、特に異なる連続相中に存在する場合、効果的ではないことになる。
【０００９】
１９９８年４月２１日発行の米国特許第５，７４２，０６４号は、標的油がパイプラインの所与の断面を通過しているときに、油中のダート（dirt）および水の量を決定する方法を提案している。米国特許第‘０６４号の装置は、標的油に向かってコヒーレント光を発するチューナブルレーザー光を含む。光電子増倍管または分光計が、標的油からの受光した光を検知するために存在する。この受光した光は、標的油中に存在するダートおよび水の量に比例する。米国第‘０６４号特許に記載の用途は、本願開示の教示とは異なる。米国第‘０６４号特許に開示されているアルゴリズムは、既存のスペクトルのデータベース内での受光した光のスペクトルのベストマッチについての簡単な調査をもとにしており、アルゴリズムは、標的油からの波長スペクトルの高度な複雑性および感受性に起因して、常に効果的であるとは限らない可能性がある。実際には、より複雑なアルゴリズム（例えば、パターン認識アルゴリズム）が通常必要となる。
【００１０】
１９９５年５月２３日発行の米国特許第５，４１８，６１４号は、オンライン流体ストリームのオンライン分析のための方法を提案している。この発明は、紫外、可視および近赤外スペクトル範囲において汎用光学光度計を使用する。その光源は光信号を発生し、光信号は、中央測光コンソール（central photometric console）と、捕捉された信号が基準信号と比較される遠隔分析サイトとの間を光ファイバーケーブルで運ばれる。この特許出願における開示は、光学的光（ＮＩＲ）を使用することによって、本願開示といくつかの類似性を共有しているが、米国特許第‘６１４号の教示は、検出プロセスにおいて、光ダイオードの代わりに光電子増倍管を使用していることが本願開示と異なっている。したがって、この先行する開示において、検出器は、光学分光学の基本概念を構成するある範囲の波長を同時に探索することはできない。先行する開示は、１つの波長（例えば、ＮＩＲ波長）に焦点を当てており、測定される流体組成の関数であるとされている、受光した光の対応する強度を測定している。さらに、この特許の教示は、本願開示の場合のようには、ミクロサイズの粒子を検出することを意図してはいない。
【００１１】
米国特許第５，１４０，１６９号および同第５，１７０，０５６号は、それぞれ１９９２年８月１４日および１９９２年１２月８日に発行されている。最初の米国第‘１６９号特許はフローセルを教示しており、第２の米国‘０５６特許はプローブを教示している。どちらの技術も、光ファイバーケーブルを用いた分光分析を使用するが、非常に狭い体積空間内に入れられたサンプルについてのオフライン測定値を取り扱うだけである。さらに、これらの２つの開示は使用される波長を指定しておらず、透過モードでの光のみを考慮している。
【００１２】
米国特許第５１４０１６９Ａ号は、一様な横断面の滑らかな長手方向の円形の中心ボアを含有する延長された金属体から構築された、高度に腐食性の環境での使用のためのフローセルを開示している。
【００１３】
米国特許第２０１３００３１９６４Ａ１号は、流路内に流体を含有することを含む流体を監視する方法であって、流体が、その中に存在する少なくとも１つの混入物（adulterant）を含み、少なくとも１つの組み込み計算要素（integrated computational element）を流体と光学的に相互作用させ、それによって光学的に相互作用された光を発生させ、少なくとも１つの検出器でその光学的に相互作用された光を受光し、その少なくとも１つの検出器で、流体中の少なくとも１つの混入物の特徴に対応する出力信号を発生させる方法を開示している。
【００１４】
米国特許第８６８６３６４Ｂ１号は、ガスまたは油輸送設備において、インサイチュで流体をリアルタイムで監視する、特にエネルギー含量と汚染物質の両方を決定する方法およびシステムを開示している。この開示されたシステムは、２つの異なってはいるが重複している近赤外（ＮＩＲ）範囲をスキャンするための２つの別個のスキャニング源を含むか、または単一のスキャニング分光源からの２つの別個のスキャンを含む。
【００１５】
国際特許出願番号第ＷＯ２００９／００２３２２Ａ１号は、パイプライン中の汚染物質粒子を監視するシステムおよび方法を開示している。このシステムは、パイプライン中に延び、パイプライン中で流体をサンプリングして、パイプライン内の汚染物質の代表的な量を続いて確実に測定できるようにするためのプローブを含むことができる。アナライザーは、サンプリングされた流体をプローブから受け取り、サンプリングされた流体を光源で照射し、照射されたサンプリング流体中の任意の汚染物質粒子からの散乱光を収集する。
【００１６】
米国特許出願第２０１５００２１４８２Ａ１号は、航空機において、試験されることになる流動油圧流体中の汚染を記録するための汚染記録装置であって、流動油圧流体を搬送するための搬送デバイス、搬送デバイス中を流動する油圧流体を光に暴露させるための光源、およびその暴露された油圧流体によって吸収された光の割合を記録するための検出デバイスを含む汚染記録装置に関する。
【００１７】
上記従来技術の別の欠点は、これらの開示がすべて、連続相（すなわち、着目粒子を取り囲むバックグラウンド）が経時的に不変であると仮定していることである。流体（油またはガス）の密度、さらにはそのタイプが変化する可能性が高いので、この制約は、油およびガスの分野では現実的なものではない。例えば、ある期間にわたって、生産される天然ガスは、メタンが支配的なガスからエタンが支配的なガスへ変化する可能性がある。さらに、これらの装置をオンラインで稼働させる場合、これらの装置は、測定セル（例えば、マルチパス測定セル、クロスフロー測定セルおよび／または積分球）か、または浸漬プローブを使用することによって、スリップストリームサンプルライン中の流れの比較的小さな部分を監視しているに過ぎない。したがって、そうした方法は、プロセスの流れ全体を考慮しておらず、結果として、黒色粉末の流れを測定するために、ガス／油パイプライン（「主パイプライン」と称する）に直接適用することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本願開示は、パイプラインネットワークの最も初期の段階を通過する主パイプライン中の黒色粉末の量をオンラインで連続的に監視するための非破壊的な光学ベースのデバイスを教示する。このデバイスは、高度に汚染されたパイプラインを単離し、それによって、その黒色粉末を介した汚染によってパイプラインにもたらされる可能性のあるリスクを低減することになる。一態様では、このデバイスは、標的媒体と相互作用する反射、透過および屈折した光線の少なくとも１つを分析するために、少なくとも近赤外線（ＮＩＲ）を用いて動作させる。したがって、非侵入的および非侵襲的な技術であることの他に、このデバイスは、ＩＲ範囲の光が、標的媒体中の黒色粉末の異なる構成要素に対して異なる吸収率（absorption rate）を有するという特性も用いる。したがって、これらの異なる構成要素のそれぞれのスペクトルを知ることによって、そのスペクトルの適切な分析は、標的媒体中の異なる構成要素の濃度の良好な推定をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
一態様では、このデバイスは、中赤外（ＭＩＲ）またはラマンスペクトルの少なくとも１つのさらなる光線をさらに伝送する。
【００２０】
本書で教示されるような主パイプラインでの測定値は、例えば、測定デバイス／設備が割り当てられるバイパスを回避するために（上記の従来技術の欠点を参照されたい）、主パイプラインの主要流路の「イン−インライン」測定値を示す。主パイプライン内の流動流体は標的媒体である。
【００２１】
このデバイスは、異なる技術からのデータを処理するためのアルゴリズムを使用する。一実施形態では、２つの多変量技術、すなわち主成分回帰（ＰＣＲ）および部分最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）技術を使用する。これらの多変量技術は一般的に、類似した特徴を有するサンプルをグループ分けして、未知のサンプルを分類する（定性分析）、または未知のサンプルの特定の特性を決定する（定量分析）ために用いられる。ニューラルネットワークおよびファジー論理技術などの他の人工知能技術も適用することができる。
【００２２】
本明細書は、パイプラインネットワークの最も初期の段階を通過する黒色粉末の量をオンラインで連続的に監視するためのデバイスを教示する。このデバイスは、下流パイプラインにおいて通常被る実質的な圧力低下につながる可能性のあるリスクを軽減させる。
【００２３】
このデバイスは、パイプラインの所与の断面を横断して均一に分配された光学的センダーおよび受信センサーの輪を含む。黒色粉末の量を定量化するための大規模なオフライン実験を実施し、これらの実験の結果を、黒色粉末の構成要素の異なる濃度に関するスペクトルのデータベースを生み出すために記録した。これらの実験は、ＮＩＲ、ＭＩＲおよびラマン分光法についてＰＣＲおよびＰＬＳＲを使用する多変量較正法に基づいて較正モデルを確立するために、最初に、標準的な分析手順により黒色粉末のサンプルを測定し、次いで、その結果を参照値として使用することによって実施した。これらの実験により得られた結果は、ガスパイプライン中の黒色粉末粒子を監視するために光学ベースのアプローチを用いることの実現可能性を支持している。
【００２４】
一態様では、本発明は光学ベースのシステムであり、ガスまたは油パイプライン中のマイクロメートル未満のサイズの黒色粉末のオンライン測定のための方法が開示される。このシステムは、黒色粉末濃度の決定が求められている標的媒体に向かって光線を伝送する、少なくとも１つの光学的光トランスミッター（エミッターとも称される）を含む。レシーバーに対するトランスミッターの位置決めに応じて、その検知領域は、パイプラインの２次元（２Ｄ）断面であるか、または標的媒体の３Ｄ体積であり得る。３Ｄ体積を標的とすると、長い計算時間および／またはハードウエアの複雑さという犠牲はあるが、より良好な測定精度がもたらされる。センダーの波長内で動作する複数の光学センサーを、パイプライン中の異なる位置に位置決めして、黒色粉末粒子によって吸収および／または反射される光の量を測定する。統計的および／または人工知能アプローチを用いた専用のパターン認識アルゴリズムは、このデータを使用して標的領域を通過する黒色粉末の量を推定する。光学的センダーおよびレシーバーを光ファイバーにより制御室に接続させることができ、これは、その装置が、危険領域（例えば、ゾーン０領域）で安全に動作するようにする。
【００２５】
本発明のさらに他の態様、特徴および利点は、単に好ましい実施形態および実行形態を例示することによって、以下の詳細な説明から容易に明らかである。本発明は、他の異なる実施形態も可能であり、そのいくつかの詳細は、すべて、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、種々の明らかな関連において、改変することができる。したがって、これらの図面および説明は、本来的に例示としてのものであり、限定的なものではないものとみなされるべきである。本発明の追加的な目的および利点を、以下に続く説明において一部示すが、一部は、その説明から明らかである、または、本発明の実施によって学ぶことができる。上記態様および／またはその態様内での特徴を互いに自由に組み合わせて、本出願の実施形態を形成することができる。
【００２６】
本発明およびその利点のより完全な理解のために、ここで、以下の説明および添付の図面を参照することとする：
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、ガス産業において使用されるようなシステムの例証的な態様の構造を示す図である。
【００２８】
【図２】図２は、そのシステムの第１の実施形態を示す図である。
【００２９】
【図３】図３は、そのシステムの第２の実施形態を示す図である。
【００３０】
【図４】図４は、そのシステムの第３の実施形態を示す図である。
【００３１】
【図５】図５は、そのシステムの第４の実施形態を示す図である。
【００３２】
【図６】図６は、多変量較正法のフローチャートを例示する図である。
【００３３】
【図７Ａ】図７Ａは、使用される黒色粉末の（Ａ）ＭＩＲを示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、使用される黒色粉末の（Ｂ）ＮＩＲを示す図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、使用される黒色粉末の（Ｂ）ラマンスペクトルを示す図である。
【００３４】
【図８】図８は、砂、メタンおよびエタンガスと混合された黒色粉末のＭＩＲスペクトルを示す図である。
【００３５】
【図９】図９は、メタンおよびエタンガスを抽出した後、砂と混合された黒色粉末のＭＩＲスペクトルを示す図である。
【００３６】
【図１０】図１０は、黒色粉末についての相関スペクトルを示す図である。
【００３７】
【図１１Ａ】図１１Ａは、（Ａ）ＭＩＲについてのＰＲＥＳＳ−ＰＬＳおよびＰＣＲを示す図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、（Ｂ）ＮＩＲについてのＰＲＥＳＳ−ＰＬＳおよびＰＣＲを示す図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、（Ｂ）ラマンデータについてのＰＲＥＳＳ−ＰＬＳおよびＰＣＲを示す図である。
【００３８】
【図１２Ａ】図１２Ａは、（Ａ）ＭＩＲについてのＰＬＳおよびＰＣＲのＭＳＰＥ曲線を示す図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、（Ｂ）ＮＩＲについてのＰＬＳおよびＰＣＲのＭＳＰＥ曲線を示す図である。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、（Ｃ）ラマンデータセットについてのＰＬＳおよびＰＣＲのＭＳＰＥ曲線を示す図である。
【００３９】
【図１３Ａ】図１３Ａは、（Ａ）ＭＩＲのＰＣＲおよびＰＬＳ較正を示す図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、（Ｂ）ＮＩＲおよびのＰＣＲおよびＰＬＳ較正を示す図である。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、（Ｂ）ラマンデータセットのＰＣＲおよびＰＬＳ較正を示す図である。
【００４０】
【図１４Ａ】図１４Ａは、（Ａ）ＭＩＲについての３つの新しいサンプルのＰＣＲおよびＰＬＳＲ予測を示す図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、（Ｂ）ＮＩＲについての３つの新しいサンプルのＰＣＲおよびＰＬＳＲ予測を示す図である。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、（Ｃ）ラマン較正モデルについての３つの新しいサンプルのＰＣＲおよびＰＬＳＲ予測を示す図である。
【００４１】
【図１５Ａ】図１５Ａは、（Ａ）ＭＩＲについての予測分析のための計算時間を示す図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、（Ｂ）ＮＩＲについての予測分析のための計算時間を示す図である。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、（Ｂ）ラマンモデルについての予測分析のための計算時間を示す図である。
【００４２】
【図１６】図１６は、ＮＩＲ、ＭＩＲおよびラマン分光法についてのＰＬＳＲとＰＣＲの比較のまとめである表Ｉを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
ここで、本発明を図面に基づいて説明する。本明細書で説明する本発明の実施形態および態様は、例に過ぎず、特許請求の保護範囲を限定するものでは全くないことを理解されよう。本発明は、特許請求の範囲およびそれらの均等物によって規定される。本発明の１つの態様または実施形態の特徴を、本発明の異なる１つもしくは複数の態様および／または実施形態の特徴と組み合わせることができることを理解されよう。
【００４４】
図１は、このデバイスが組み込まれているシステム１０の包括的概要を示しており、システム１０がいかに、１つまたは複数のガス井３０を有するガス田２０に適合しているかを示している。このシステム１０は３つの領域：１）上流ガス処理プラント４０およびガス貯蔵槽５０ならびにガスパイプライン１３０中の１つまたは複数の参照プローブ１１０を含む領域１；２）すべての現場データが集められ編集される制御室６０を含む領域２；および３）本願開示のデバイス（すなわち、観測プローブ１００）を含む領域３、を含む。一般性を失うことなく、領域１および３は隣接していてよく、危険領域と分類される。光ファイバー１２０を使用して、領域１の参照プローブ１１０および領域３の観測プローブ１００を領域２の制御室と接続すると、システム１０はより安全となる。
【００４５】
したがって、システム１０は３つの領域１、２および３全部にまたがって分散しており、これらの領域は、光ファイバー１２０で相互接続されている。制御室６０では、分光計７０は、参照プローブ１１０と観測プローブ１００の両方に向かって光を放出し、放出された光は、ガスパイプライン１３０内のガスストリーム１４０中に投影される。制御室６０は、図１において、コンピューティングデバイス９０を有するとも図示されている。実際には、コンピューティング９０は他のどこかに位置付けされ、制御室６０において端末と接続されていてよい。コンピューティングデバイスは、以下で示す計算を実行し、また、データを受け取り、結果を出力するためのロジックを有することになる。
【００４６】
放出された光または光子の一部のみが、ガスストリーム中の黒色粉末汚染物質によって吸収されることになる。放出された光の残りの部分は、粉末汚染物質を透過するか、または黒色粉末汚染物質によって反射または屈折される。制御室６０内の光検出器（light detector）８０は、参照プローブ１１０および観測プローブ１００からの受光した光を分析することができる。受光した光は、ガスパイプライン１３０を通過する黒色粉末の量に比例することになり、黒色粉末の構成要素（汚染物質）に依存する。
【００４７】
図１では、参照プローブ１１０は、参照プローブ１１０が、様々な種類の不純物をガスストリーム１４０から除去するガス処理プラント４０に非常に近接して置かれているので、より複雑さの少ない流体を取り扱うことが予期される。したがって、無視できる量の黒色粉末がこの参照プローブ１１０を通過すると予期され、多量の黒色粉末が、ガスパイプライン１３０の下流区域、すなわち領域３で徐々に発生する。この参照プローブ１１０の役割は主に、ガスパイプライン１３０を通過する天然ガスの種類を特定することである。ガスストリーム１４０中の天然ガスが、異なる濃度を有する異なるガス（例えば、メタンＣＨ４、エタンＣ２Ｈ６、プロパンＣ３Ｈ８、ブタンＣ４Ｈ１０、硫化水素、二酸化炭素、水蒸気、時に、ヘリウムや窒素などの他のガス（Liangら、「NIR spectrum analysis of natural gas based on hollow-core photonic bandgap fiber」、IEEE Sensors J、１２巻、７号、２３６２〜２３６７頁、２０１２年７月を参照されたい））の複雑な組成を有することは公知である。この複雑な組成が分かると、ガスストリーム１４０中の組成物のそれぞれ１つを識別し、その濃度を測定できる多変量モデルを生成するいくつかの高度な計量化学技術（chemometric techniques）を適用することによって、その較正は、複雑さが大幅に低くなる。したがって、参照プローブ１１０および観測プローブ１１０から得られた波長スペクトルを減じることによって、観測プローブ１１０でのガスストリーム１４０中の黒色粉末に対応するスペクトルを決定することができる。これは、混合物の物質が互いに相互作用しない場合、吸収スペクトルは相加的であると考えられるためである。
【００４８】
図２は、観測プローブ１００と参照プローブ１１０の両方の全体的なハードウエア構成の第１の実施形態を示す。このハードウエア構成は、堅牢な透明アダプター（例えば、ガスパイプライン１３０の壁の中のサファイア窓）を介してガスパイプライン１３０の同じ横断面に均等に接続され、スペクトルアナライザーデバイス８０に遠隔接続された、多数の送信光ファイバー１２０ｔおよび受信光ファイバー１２０ｒを含む。トランスミッタープローブ１６０および検出器プローブ１７０は、時間多重化方式で、光を放出し、透過、反射および屈折した光を収集するために、光マルチプレクサー１８０および光デマルチプレクサー１９０を介して光源７０に接続されている。光源７０は、広範囲の波長にわたって拡がり得る光を放出できるが、フォト検出器８０（光検出器としても公知である）は、ＮＩＲかまたはＭＩＲの範囲内で動作する。したがって、フォト検出器は２ｎ個のフォト検出器エレメントからなり、そのフォト検出器エレメントは、非常に狭い単一波長光源に対して感度が高い。透明プリズム（図示せず）は、受信光ファイバー１２０ｒと、フォト検出器８０中のフォト検出器エレメントのアレイの間に挿入される。コンピューティングデバイス９０は、リアルタイムでのデータ取得を可能にする高速順次方式で、これらのフォト検出器エレメントによって記憶された値を読み取る。
【００４９】
ラマン分光法は、ガスパイプライン１３０中の黒色粉末１５０を監視するのに用いられる技術である。ラマン分光法は、物質による単色レーザー光（光源７０からの）の非弾性散乱に基づいている。非弾性散乱は、その物質との相互作用による、レーザー光における光子の周波数の変化である。レーザー光の光子が物質によって吸収され、次いで再放出された場合、再放出された光子は、元のレーザー周波数と比較して、上方かまたは下方にシフトした周波数を有する可能性がある。このシフトは、ラマン効果と称される。このシフトは、分子中での振動、回転および他の低い周波数遷移を観察することによって、その試験物質についての情報を提供する。流体中の固体粒子を検出するためのラマン効果の使用についてのさらなる考察は、Gallegoら、「Rapid measurement of phenolic compounds in red wine using Raman spectroscopy」、IEEE Trans. Instrum. Meas.、６０巻、２号、５０７〜５１２頁、２０１１年２月に見られる。
【００５０】
図２では、デバイス１０は、ここで説明するように、透過モードかまたは拡散−反射モードで動作できる。
【００５１】
透過モード
【００５２】
ガスパイプライン１３０の一方の側で照射し、ガスパイプライン１３０の反対側で黒色粉末１５０の汚染物質から出る光の強度を測定することによって、アナライザーとして機能するコンピューティングデバイス９０は、投影された光の強度と受光した光の強度の間の関係を分析して、式１にしたがって、吸光度を決定することができる：
【００５３】
【数１】
2018511062.tif 000003
【００５４】
ここで、Ａは吸光度であり、Ｉ０は放出された光であり、Ｉ１は検出された光である。
【００５５】
トランスミッタープローブ１６０および検出器プローブ１７０の数が増大するとともに、測定の精度は高くなることになるが、ガスパイプライン１３０中で黒色粉末１５０が均一な分布を有することは、この制約を緩和する助けとなる。したがって、流れの均一化は、トランスミッタープローブ１６０および検出器プローブ１３７０に先行するガスパイプライン１３０を適切に設計することによって（例えば、Ｔ−ブレンダーを使用することによって）、容易に得ることができる。このアプローチは、Meriboutら、「A multisensory intelligent device for real-time multiphase flow metering in oil fields」、IEEE Trans. Instrum. Measur.、５９巻、６号、１５０７〜１５１９頁、２０１０年１月において言及されているように、流量測定計装化（flow measurement instrumentation）において一般的に考慮されるものである。
【００５６】
拡散−反射分光法は、不規則な形状をした材料および粉末、特に酸化鉄およびオキシ水酸化物を測定するための技術である（Liuら、「Quantification of hematite from the visible diffuse reflectance spectrum：Effects of aluminum substitution and grain morphology」、Clay Minerals、４６巻、１号、１３７〜１４７頁、２０１１年を参照されたい）。拡散−反射分光法は、光線１６５がガスパイプライン１３０に入る場合、光線中のエネルギーの一部は黒色粉末１５０中の粒子の表面で反射され、そのエネルギーの一部は粒子を通して伝送されるという原理に基づいている。粒子の表面で反射される光エネルギーは通常失われるが、粒子を通過する光エネルギーは、次の粒子の１つで反射されるか、または次の粒子を通して伝送される。この透過−反射事象は、このデバイスにおいて何度も起こり、このことは、Giustoら、「Monitoring absorption changes in a layered diffusive medium by white-light time -resolved reflectance spectroscopy」、IEEE Trans. Instrum. Meas.、５９巻、７号、１９２５〜１９３２頁、２０１０年６月に論じられているように、反射された光線の経路長を増大させる。
【００５７】
光線が拡散表面に当たると、光線は、反射によって「仮想光源（virtual light source）」を生み出す。単位立体角当たりの束密度である放射輝度が、表面からもたらされる光エネルギーを最も良く表すために用いられる。放射輝度は、照射された表面を見る検出器によって収集される束の量を示すために用いられる。以下の式は入力束φｉについての拡散表面の放射輝度Ｌを表す。
【数２】
2018511062.tif 000004
【００５８】
ここで、ρは反射率であり、Ａは照射面積であり、Ωは粒子の表面からの全投影立体角である。
【００５９】
内部照射された反射ループの放射輝度Ｌを誘導するために、この放射輝度式（２）は、多重表面反射ならびにトランスミッタープローブ１６０および検出器プローブのためのポート開口部を通した損失を考慮しなければならない。トランスミッターポート面積Ａｉおよび１つの検出器ポート面積Ａｅを有する反射ループを考えることとする。第１の光線が反射ループ中の第１のスポットに当たると、その入力束は、第１の反射によって完全に拡散される。反射ループ表面全体上での入射束の量は、
【００６０】
【数３】
2018511062.tif 000005
である。
【００６１】
ここで、Ａｓはループ全体の表面積であり、括弧内の量は、２つのポート開口部によって消費されていない、ループの表面によって受光される束の割合を表し、これは、（１−ｆ）（ｆはポート割合（Ａｉ＋Ａｅ）／Ａｓを表す）と書くことができる。結果として、円表面全体にわたるｎ回反射後の全入射束は
【数４】
2018511062.tif 000006
である。
【００６２】
式４は、円境界内での複数回の反射のため、ループ表面上での全入射束φｔｏｔａｌは入力束φｉより大きいことを示している。したがって、円表面放射輝度は
【数５】
2018511062.tif 000007
である。
【００６３】
式（５）は、黒色粉末１５０の定量分析に必要な吸光度を推定するために式（１）において使用される、検出された光を表す。式（５）を、円の直径、反射率およびポート割合の関数として、所与の入力束φｉについてのループ放射輝度を予測するために使用する。ガスパイプライン１３０中に黒色粉末１５０が存在しない場合、最大放射輝度は、検出器プローブ１７０によって検出されると予期される。照射面積Ａにおいて黒色粉末１５０の量が変動するのに応じて、放射輝度は変動する。したがって、黒色粉末１５０の定量的分析を得ることができる。
【００６４】
図３は、全検出システム１０の第２の実施形態を例示し、ここで、光ファイバーコネクター３００の輪が、ガスパイプライン１３０の壁の中にレンズおよび／またはサファイア窓を有する複数のプローブに取り付けられている。同様のエレメントを示すために、同様の参照数表示が図２〜図４において使用されていることを理解されよう。これらの光ファイバーコネクター３００のそれぞれは、コントローラー３１０によって実行される一連のプログラム命令に応じて、いずれかの方向（透過／反射）で、ある量の光を受光する。コントローラー３１０は、マルチプレクサー１９０およびデマルチプレクサー１８０に接続されている。送信光ファイバー１２０ｔおよび受信光ファイバー１２０ｒは、コネクター３３０で、光ファイバーコネクター３００に接続された光ファイバー３２０に接続されている。
【００６５】
図４は、全システムの第３の実施形態である。これは、受信光ファイバー１２０ｒからの受光する光がコンピューティングデバイス９０での検出アルゴリズムを実行するためのデータ取得モジュールによって同時に取得されること以外は、図３に示したものと同様である。この第３の実施形態は高速の検出スループットを可能にするが、より多量のハードウエアの負担を負うことになる。
【００６６】
図５は、全システムの第４の実施形態である。これは、マルチプレクサーまたはデマルチプレクサー回路が使用されていないこと以外は、図３および図４に示したものと同様である。しかし、それぞれ送信モードおよび受信モードでの多重光ファイバーラインを含む２束の光ファイバーが使用される。これらの光ファイバーは、送信光ファイバー１２０ｔおよび受信光ファイバー１２０ｒである。
【００６７】
図６は、多変量較正モデルを実行するために行われるアプローチのフローチャート６００を示す。これらのステップについての詳細を以下に示す。
【００６８】
較正および検証サンプルを選択する−ステップ６１０。
【００６９】
較正および検証のためのサンプル６１３の数は、注意深く選択すべきである。しかし、より重要なことは、どのようにそれらを選択するかを検討することである。較正サンプルはトレーニングセットとも称され、較正を実施し、ステップ６１６においてモデルを設計するために使用される。他方、検証セットは検証サンプルからなり、これは、設計されたモデルを検証し、較正性能を評価するために使用される。
【００７０】
サンプルの設計−ステップ６１６
【００７１】
較正の品質は、主に、較正をもたらすために使用されるトレーニングセットに依存する。トレーニングセットは、較正が分析すべき未知物（unknowns）のすべてを含有しなければならない。較正のために設計されるモデルは統計的技術に基づいているので、トレーニングセットは、その用途のためのすべての未知サンプルを含む母集団の統計的に有効なサンプルであるべきである。外挿を防ぐために、較正サンプル中の黒色粉末１３０の粒子の濃度は、未知のガスストリーム１４０中に存在することになる濃度の全範囲にわたるべきである。実験においては１つの成分のみが考慮されるので、サンプル設計は複雑ではなく、指定された濃度の全範囲にわたるように、黒色粉末サンプルの濃度を段階的に変化させるだけでよい。しかし、サンプル中に１つ超の成分が存在する場合、ステップ６１６におけるサンプル設計のために、より多くの注意を払うべきである。
【００７２】
ステップ６２０における標的パラメーターの決定
【００７３】
ガスパイプライン１３０中の黒色粉末１５０の異なる濃度値を予測するモデルを作製するために、標的パラメーターを決定すべきである。その第１のステップは、後で濃度値を予測するために使用されることになる濃度マトリクスを作り出すことである。データセット濃度値を、濃度マトリクス（Ｃ）を形成するために使用する。ｍ個の成分およびｎ個のサンプルについて、濃度マトリクス（Ｃ）を（ｎ×ｍ）マトリクスとして組み立てることができる。この関連でｍ個の成分は変動源を意味する。簡単にするために、黒色粉末１５０を、試験におけるｍ個の成分のうちのただの１つと考え、１０個のサンプルを取った。したがって、濃度マトリクス（Ｃ）が、（１０×１）マトリクスとして組み立てられた。
【００７４】
すべてのサンプルのＮＩＲスペクトルを記録する−ステップ６３０。
【００７５】
吸光度マトリクス（Ａ）はスペクトルデータを表し、各スペクトルは列ベクトルとして表される。Ｐ個の波長およびｎ個のサンプルについて、吸光度マトリクス（Ａ）を（ｎ×ｐ）マトリクスとして組み立てることができる。結果として、本願開示の適用のため、データを、１０個の異なるサンプルについてＰ＝１４００の波長にわたって取ったので、ＮＩＲ分光法についての吸光度マトリクスを（１０×１４００）マトリクスとして組み立てた。他方、ＭＩＲ（Ｐ＝８２８）およびラマン分光法（Ｐ＝１８５０）についての吸光度マトリクス（Ａ）を、それぞれ（１０×８２８）および（１０×１８５０）マトリクスとして組み立てた。
【００７６】
多成分形態のランベルト・ベールの法則を、分光法における定量分析のベースと考える。
【数６】
2018511062.tif 000008
ここで、Ａｉは波長ｉでの測定吸光度であり、εｊ，ｉは波長ｉでの成分ｊのサンプルの吸光係数であり、ｂは測定の光学的経路長であり、ｃｊは成分ｊの濃度である。
【００７７】
式（６）での総和を、サンプルのそれぞれのｍ個の成分についてとる。しかし、積εｊ，ｉｂという項を組み合わせて、濃度と吸光度の間の相関性を表す感度係数ｋｊ，ｉを作ることができる。ｍ個の成分およびＰ個の波長について、感度マトリクス（Ｋ）を（ｍ×Ｐ）マトリクスとして組み立てることができる。これは、基本的に、各行における各純粋成分のスペクトルである。（Ａ）、（Ｃ）および（Ｋ）マトリクスを組み立てた後、式（６）は、マトリクス表記法で
【数７】
2018511062.tif 000009
と定義することができる。ここで、Ｅは、ノイズ、アーチファクトまたは他の種の誤差を項Ｃ．Ｋで確認することはできないことを示し、測定吸光度マトリクスＡに表示されることになる誤差マトリクス（ｎ×Ｐ）を表す。
【００７８】
記録されたスペクトルの前処理−ステップ６４０。
【００７９】
システム１０のための多変量モデルを設計する前に、サンプルの物理的特性、または光散乱、経路長変動およびランダムノイズなどの機器効果によって引き起こされる、スペクトルに対する望ましくない効果を減少、除去または調節するために、ステップ６４０においてデータ前処理技術を使用する。したがって、正しい方法を選択するために、異なる前処理方法をスペクトルに適用した。正規化（ステップ６４６）および平均センタリング（ステップ６４３）のみを、ＮＩＲスペクトルに適用するために選択したが、ＭＩＲおよびラマンスペクトルは、平滑化６４９が情報を破壊することなく最良の結果を得る助けとなるので、正規化６４６および平均センタリング６４３に加えて平滑化（ステップ６４９）を必要とすることが分かった。
【００８０】
主成分分析による変数の削減−ステップ６４０
【００８１】
主成分分析（ＰＣＡ）は、元のデータの次元を、サンプルからの重要な情報のみを含む相関関係のない、より少ない変数に減少させる変数削減ツールである。ステップ６５５においてＰＣＡは、主成分（ＰＣ）と称される新しい軸を作るためのサンプルのグループ分けにおける最大変動の方向を使用する。
この新変数（ＰＣ）は以下の基準を有するべきである。
・  元の変数の線形結合を含むこと。
・  第１の新しい軸は、大部分の変動をカバーする方向であること。
・  後続するどの新変数も、先行する変数に対して直交すること。
・  後続するどの新変数も、残りの変動の大部分をカバーする方向であること。
・  新変数は相関関係がないこと。
【００８２】
数学的に、新変数（ＰＣ）は、元の変数（波長）の分散マトリクスの固有ベクトルを見いだすことによって作られる。次いで、見いだされたこれらの固有ベクトルを、変数を構築するための重みベクトルとして使用する。次いで、類似固有値は、各新変数によって囲まれている元の分散の量を表す。
【００８３】
ＰＣＡを、スペクトルが予め知られているスペクトルと比較される定性分析のために使用し、次いで、それらのスペクトルの差異または類似性は情報を明らかにする。Ａを観測した場合、式７でＣおよびＫを予測することができる。
【数８】
2018511062.tif 000010
ここで、式（８）で用いられているハット表記（Λ）は予測値を表す。
【００８４】
この計算は、式（８）の理論数学的変換（abstract mathematical transformation）をもたらし、形態：
【数９】
2018511062.tif 000011
を作り出すＰＣＡを最初に実行することによって行われる。ここで、Ｔは、変数がＡにおける元の変数の線形結合であるスコアを含む。Ｐは、ＡをＴ上に回帰させることによって推定される負荷マトリクスである。残留マトリクスＥは、推定された
【数１０】
2018511062.tif 000012
をＡから減じることによって見いだされる。
【００８５】
ステップ６６０においてモデルを構築する。
【００８６】
サンプルの異なる成分を分類する場合、次のステップは、その異なる成分のそれぞれの濃度を定量的に特定することである。Larrainら、「A multipurpose portable instrument for determining ripeness in wine grapes using NIR spectroscopy」、IEEE Trans. Instrum. Meas.、５７巻、２号、２９４〜３０２頁、２００８年２月から分かるように、ＰＣＲおよびＰＬＳＲ方法は、それらのスペクトルに基づいた新しいサンプルについての濃度の予測を可能にする。
【００８７】
単一の化合物として黒色粉末１５０のみを考え、他の化合物のすべてのアイデンティティーおよび濃度を無視した場合、ＰＣＲまたはＰＬＳを使用する較正は非常に簡単であり得る。
【００８８】
ステップ６６３でのＰＣＲを、４つの主要ステップによって実行する。
・  （Ａ）マトリクスを構築するためにトレーニングセットのスペクトルを得る。
・  これらのスペクトルについてＰＣＡを実行し、スコア（Ｔ）マトリクスおよび負荷（Ｐ）マトリクスを推定する。
・  ＰＣをいくつ保持すべきかを決定する。このために、１つ取って置き（leave one out）（ＬＯＯ）交差検証を使用した。
・  回帰を実行する。
ステップ６６３における較正の目的は、スコアとガスストリーム４０中の各化合物の真の濃度の間の関係を見いだすことである。これは次の形態をとる。
【数１１】
2018511062.tif 000013
ここで、ｃは、ガスストリーム１４０における混合スペクトル中での既知の濃度であり、ｒは、その長さがＰＣの数に等しい推定された回帰係数を表す列ベクトルである。ｒは、
【数１２】
2018511062.tif 000014
として、既知のｃおよび（Ｔ）（ＰＣＡから得られる）によって推定することができる。これは、濃度Ｃ（ＣＰＲ）ベクトルのＰＣＲ近似を可能にし、
【数１３】
2018511062.tif 000015
と計算される。Ｔ＋はＴの疑似逆である。多くの着目化合物が存在する場合、そのベクトルｃはマトリクス（Ｃ）と展開することができる。ここで、各列は化合物に対応する。
【数１４】
2018511062.tif 000016
予測の質を推測するために、未知物の実際のデータを推定する前に、式（１２）を試験または検証セットに適用する。
【００８９】
ステップ６６６におけるＰＬＳＲ成分は、それらの間の共分散を最大化する（Ａ）およびｃのデータの両方を同時に使用して取得する。ＰＬＳＲでの共分散は、実験データと濃度の積を最大化する変数を見いだすことによってモデル化される。基本的に、ＰＬＳＲは、すべての誤差が測定されたデータ中にあると仮定するＰＣＲとは対照的に、同等に重要である両方のブロックにおいて誤差があると仮定する。ＰＬＳＲは、
【数１５】
2018511062.tif 000017
で表され、（１４）における第１の式は、スコアマトリクス（Ｔ）が濃度とスペクトルの両方をモデル化すること以外は、ＰＣＡの式と類似しているようである。式（１４）中のベクトルｑは、負荷ベクトルといくらかの類似性を有しており、ｃをＴへ回帰させることによって推定される。ｆはｃブロックについての誤差ベクトルであり、これは、ｃから、推定されたＴ．ｑを減じることによって計算される。新しいスコアならびに負荷マトリクスおよびベクトルを定義した後、回帰をＰＣＲと同じ様式で実施する。
【００９０】
交差検証を用いてモデルを検証する−ステップ６７０。
【００９１】
ＰＣの最適数を交差検証によって決定する。本願開示ではＬＯＯ交差検証を使用する。これは、較正セットから１つのサンプルを抜き出し、残りを新しい較正値を計算するために使用し、その新しい較正値を、抜き出されたサンプルの濃度を予測するために使用することによって実施する。次いで、抜き出されたサンプルは全較正値セットの一部であるので、各予測値を、すでに既知である実際の濃度と比較する。この手順をＮ回（Ｎは較正セット中のサンプルの数である）繰り返す。毎回、１つのサンプルを取って置き、すべてのサンプルが試験されるまで、それについての較正を実施する。これを、すべての数の因子を試みることによって、ＰＣ（または因子）の最良の数を決定するために実施する。
【００９２】
ＮＩＲ、ＭＩＲおよびラマン分光法について、ＰＣＲおよびＰＬＳＲの両方のモデルを、それらの効率を判定するために評価した。以下の基準を計算し比較した。
【００９３】
予測された残差平方和
【００９４】
モデルにおける誤差の大きさは、それらの品質を決定し得る。したがって、すべてのＮ個のサンプルについての、予測された交差検証と真の既知の品質との間のすべての差の二乗和をとることによって、予測の精度を測る、Ｅ（ＰＣＲおよびＰＬＳにおける）およびｆ（ＰＬＳにおける）の平方和を計算する。
【数１６】
2018511062.tif 000018
【００９５】
また、重要なＰＬＳおよびＰＣＲ成分の数も、交差検証を用いて、これらの誤差の大きさにしたがって推定する。誤差が小さければ小さいほど、そのモデルはより良好である。
【００９６】
決定係数Ｒ２
【００９７】
決定係数Ｒ２は、そのモデルによって、将来の結果が、いかによく、予測されそうであるかの尺度を提供する。これは、合計平方和を残差平方和で除したものを、すべて１から減じることによって表される。
【数１７】
2018511062.tif 000019
ここで、
【数１８】
2018511062.tif 000020
【数１９】
2018511062.tif 000021
であり、ｙｉは観測値であり、ｆｉは予測値であり、
【数２０】
2018511062.tif 000022
は観測されたデータの平均である。
【００９８】
理想的には、完全なモデルはＲ２＝１を有するが、実際には、ほとんど１に等しい高い値のＲ２は良好なモデルを表すのに十分である。
【００９９】
プロセスデバイスについては、連続プロセスを迅速に監視するために、計算時間が１つの因子である。設計モデルの所要計算時間が短ければ短いほど、その分析はより速く行われる。計算時間は、前処理タスクならびにＰＣＲまたはＰＬＳＲのタイミング要件を考慮に入れる。オフライン実験のため、前処理タスクおよびＰＣＲ／ＰＬＳＲのためのＭＡＴＬＡＢコードを実行するのに必要な計算時間を、ビルトインの特別のＭＡＴＬＡＢコードを使用して計算した。
【０１００】
実デバイスにおいて、平滑化操作（ステップ６４９）などの前処理タスクは、フィールド・プログラマブル・ゲート・アレイ（ＦＰＧＡ）などのＶＬＳＩデバイスで効果的に実行できる局所的計算要件を考慮する。したがって、先入れ先出しメモリーデバイスを平滑化回路にフィードして、入力ノイズスペクトルを得る。このような様式で、フィルター処理されたスペクトルを、遅延なしでオンザフライで生成させる。ＦＰＧＡデバイス内で使用されるロジックブロックの数は、考慮されているフィルターのウィンドウサイズに比例する。したがって、典型的な８のウィンドウサイズのために、７つのロジックブロックが必要である。これは、数十万のロジックブロックを含む最先端のＦＰＧＡデバイスの能力に関して、無視し得るハードウエア要件を構成する。残りのリソースは、後処理タスクのために使用することができる。
【０１０１】
予測の平均平方誤差（ＭＳＥＰ）は、回帰の性能を評価するためにしばしば使用される。さらに、ＭＳＥＰは、（ＰＣＲ）および（ＰＬＳＲ）における成分の最適数を選択するために使用される。ＭＳＰＥを実行するために、
【数２１】
2018511062.tif 000023
個の観測値のトレーニングデータセット
【数２２】
2018511062.tif 000024
を、ほぼ同じサイズのＫ個のセグメントＬｋ（ｋ＝１〜Ｋ）にランダムに分ける。式（１９）はＭＳＰＥ（ｆｋは、Ｌ／Ｌｋについてトレーニングされた予測子（ＰＬＳＲおよびＰＣＲ）、すなわち、  
【数２３】
2018511062.tif 000025
中にないすべての観測値である）を表す。Ｋ分割交差検証推定は
【数２４】
2018511062.tif 000026
である。ここで、内側の和はｋ番目のセグメントにおける観測値についてとる。ＬＯＯ交差検証は
【数２５】
2018511062.tif 000027
でのＫ分割交差検証である。
【実施例】
【０１０２】
材料：黒色粉末サンプルは、ＡＳＡＢ  ｆｉｅｌｄ、ＧＡＳＣＯ、Ａｂｕ  Ｄｈａｂｉ、Ｕｎｉｔｅｄ  Ａｒａｂ  Ｅｍｉｒａｔｅｓから得た。
【０１０３】
機器。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ  Ｃａｒｒｙ５０００分光光度計をＮＩＲ測定のために使用した。測定方法は透過法であり、ＮＩＲスペクトルは、１ｎｍの分解能を有する８００〜２２００ｎｍの範囲での吸光度として得た。
【０１０４】
ＦＴ−ＭＩＲ透過スペクトルは、ＭＩＲスペクトルを得るためにＢｒｕｋｅｒ  ＦＴ−ＭＩＲ分光計（付属書Ｅ）からのＶｅｒｔｅｘｔ−７０で記録した。スペクトルは、５２５〜３８９７ｃｍ−１のスペクトル範囲において４ｃｍ−１分解能で記録した。
【０１０５】
ラマンスペクトルは、Ｈｏｒｉｂａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＬａｂＲａｍ  ＨＲ分光計を使用して得た。Ｈｅ−Ｎｅレーザーは、２Ｗの最大出力および５０ｍｍの焦点距離で、６３３ｎｍで動作させる。１．２Ｗのレーザー出力を使用した。これは、可能性のあるレーザー由来のサンプル損傷、および高い信号とノイズの比を防止するのに十分低いものであった。データは１ｃｍ−１分解能で収集した。スペクトルは、１５０〜２０００ｃｍ−１のラマンシフト範囲で使用した。
【０１０６】
黒色粉末サンプルのすべてを貯蔵し、２５℃の室温でそれらのスペクトルを得た。各測定のために指定されるスペクトル範囲は、使用する分光計により決定した。
【０１０７】
サンプル調製およびスペクトルの記録
【０１０８】
ＮＩＲスペクトルのため、２００〜２０００ｐｐｍの範囲の黒色粉末１５０のサンプル１０個を調製した。ガスプロセスにおけるその懸濁を模倣するために、黒色粉末１５０を超音波式混合器中で蒸留水と３０分混合して黒色粉末粒子１５０を懸濁させた。混合した後、黒色粉末１５０を迅速にキュベットに移して、黒色粉末１５０の粒子がその液体中になお懸濁されている間に、測定を行った。蒸留水を含有する別のキュベットを基準品として使用した。
【０１０９】
別の実験セットにおいて、サンプル調製なしで、１０個のスペクトルを、ＭＩＲおよびラマン分光法を使用して直接取得した。異なる乾燥黒色粉末含量を有するサンプルを、ＭＩＲ／ラマン光源に面した黒色粉末層の深さまたは厚さを変えることによって調製した。粉末の深さは２〜１０ｍｍであった。
【０１１０】
データ処理
【０１１１】
すべてのデータ処理は、ＭＡＴＬＡＢプログラミング言語、Ｖｅｒｓｉｏｎ７．０．１（Ｍａｔｈ  Ｗｏｒｋｓ、Ｎａｔｉｃｋ、ＭＡ、ＵＳＡ）でコード化した。
【０１１２】
スペクトル特性
【０１１３】
図７は、本願開示において使用した黒色粉末サンプルの１０個のＭＩＲ（図７Ａ）、ＮＩＲ（図７Ｂ）およびラマンスペクトル（図７Ｃ）をすべて示す。これらのスペクトルは、黒色粉末１５０のすべての成分の情報を提供する。スペクトル中の吸収バンドは、サンプル中に存在する成分の化学基を表す。ＮＩＲスペクトル（図７Ｂ）は、サンプルの間で、より明瞭でより簡単なスペクトルの差を示すが、ＭＩＲおよびラマンスペクトルの図７Ａおよび図７Ｃは、より多くの情報とよりシャープなピークを有する。全体として、ＭＩＲスペクトル（図７Ｂ）はより大きいスペクトル特性および分解能を提供するが、図７ＢのＭＩＲスペクトルは、より多くのスペクトルノイズおよび基線変動を含む。また、図７Ａから、黒色粉末１５０がＭＩＲ範囲において非常に低い吸収を有することも明らかである。他方、図７ＡのＭＩＲスペクトルおよび図７Ｂのラマンスペクトルと比較して、ＮＩＲ（図７Ｂ）におけるバンドは幅広く、より感度が低い。
【０１１４】
ＮＩＲ、ＭＩＲおよびラマン分光法のためのＰＬＳＲおよびＰＣＲ較正モデル
【０１１５】
較正プロセスを単純化するために、データを分析する前に、純粋な天然ガススペクトルを、取得されたオンラインスペクトルから抽出すべきである。多くの異なる汚染物質を含有する実際の天然ガスパイプライン１３０中の黒色粉末１５０を模倣しようとして、砂、メタンガスおよびエタンガススペクトルを黒色粉末スペクトルに加えた。図８は、抽出前に砂、メタンおよびエタンガスを混合された黒色粉末の得られたＭＩＲスペクトルを示す。図９は、メタンおよびエタンガスを抽出した後、砂を混合された黒色粉末のＭＩＲスペクトルを示す。
【０１１６】
ＰＬＳＲおよびＰＣＲ較正モデルの両方において、スペクトル範囲およびＰＬＳＲ因子の数は重要なパラメーターであり、較正性能はそれらに依存する。したがって、これらの範囲が有用な情報の大部分を含むので、ＭＩＲ（１３００〜３０００ｃｍ−１）、ＮＩＲ（１３００〜１９００ｎｍ）およびラマンスペクトル（２００〜１４００ｃｍ−１）の領域のみを考慮した。較正領域を減少させると、分析のスピードが増大し、したがって、計算時間を節約する助けにもなる。砂の影響を回避するために、このスペクトル範囲をさらに減少させ、黒色粉末についての情報を含む重要な範囲のみを考慮すべきである。選択されたスペクトル範囲は、ノイズまたは他の構成要素によって支配された領域を排除しながら、黒色粉末の濃度変動を説明する情報を含まなければならない。適切なスペクトル範囲は、着目する各構成要素についての相関スペクトル（図１０）を計算することによって認識することができる。すなわち、砂の量を特定するために、異なるスペクトル範囲を使用することもできる。これは、トレーニングセットスペクトルにおける波長ごとでの吸光度と、黒色粉末の濃度との相関度を計算することによって行われる。高い相関領域のみを選択すべきであり、低い相関領域または相関のない領域は無視すべきである。図１０は、黒色粉末１５０について、（１６１４〜１６６１）および（２０９９〜２１４５）ｃｍ−１で高い相関バンドを示す。黒色粉末の濃度を決定するのには、それらが黒色粉末のみに起因した特徴的吸収によって大部分支配されるので、これらの領域がＰＬＳＲおよびＰＣＲ較正のために選択される。
【０１１７】
ＰＣＲおよびＰＬＳＲのための成分の最適数は、それが較正の一部である、新しいサンプルの予測の前に決定される。因子の最適数は、最良の予測をもたらす数である。したがって、因子の最適数を、最小の予測残差平方和（ＰＲＥＳＳ）をもたらす因子の数として特定した。決定係数Ｒ２およびＭＳＰＥ値を計算することによって、較正および予測性能の評価を推定する。較正に先行して、ＮＩＲ、ＭＩＲおよびラマンスペクトルを、平均センタリングし（ステップ３４３）、正規化し（ステップ６４６）、ＭＩＲおよびラマンスペクトルのみを平滑化した（ステップ６４９）。
【０１１８】
ＰＣＲおよびその後のＰＬＳＲを試験するために、全データセットから３つの検証サンプルをランダム選択したものを抜き出した。残りの７つのスペクトルおよびそれらの既知の濃度は、次に検証セットの未知の濃度を予測するために使用される較正セットとして役目を果たす。次いで、予測された濃度を、それらの既知の濃度と比較する。
【０１１９】
図１１は、最大で６つの主成分についての系統的交差検証を実行するＰＲＥＳＳ関数のプロットを示す。ＮＩＲおよびラマンＰＣＲ較正モデルについての主成分（または因子）の最適数は２であり、これは、それぞれ０．００５３４４および０．０００２４０２のＰＲＥＳＳを表す。ＭＩＲ  ＰＣＲモデルについての最小値は、０．００２０２のＰＲＥＳＳ値を有する３つの因子と明らかに関連している。しかし、この値は２つの因子（０．００２１２６）とはそれほど異なってはおらず、これもやはり、良好な結果を得るために使用することができる。他方、図１１において、ＰＬＳＲ較正モデルは、ＮＩＲ、ＭＩＲおよびラマンについての成分の最適数が２であり、ＰＲＥＳＳ値はそれぞれ０．００５４６７、０．００２０９９および０．０００２３２９であることを示している。
【０１２０】
ＰＬＳＲについてのＭＳＰＥは、それぞれＮＩＲ、ＭＩＲおよびラマンについて０．０００８７３１、０．０００１９８３および５．０４ｅ−５であり；ＰＣＲについて、それは０．０００９０６５、０．０００２０６８および５．０９９ｅ−５である。図１２を参照されたい。ＭＳＰＥは初期因子で急激に減少し、より多くの関係したスペクトル変動が較正モデルに取り入れられるにつれて、減少し続けることが予期される。因子の数がさらに増大すると、ＭＳＰＥは増大し始める。これは、スペクトル情報を、濃度特性と関係していないモデル中に含めることによって、データが過剰適合していることを示している。
【０１２１】
図１３Ａは、ＰＬＳＲモデルについて２つの因子のみ、ＰＣＲモデルについて３つの因子を使用した、ＭＩＲについてのＰＣＲおよびＰＬＳＲ較正を示す。図１３Ｂおよび図１３Ｃは、それぞれＮＩＲおよびラマンモデルについてのＰＣＲおよびＰＬＳＲ較正を示す。ここでＰＬＳＲとＰＣＲはどちらも２つの因子を使用している。
【０１２２】
さらに、モデルを検証するため、３つの検証サンプルの予測を実施し、図１４に示す。高いＲ２（図１６）および低いＭＳＰＥ値からすでに予期されるように、３つすべての技術は非常に高い精密度（precision）と高い正確度（accuracy）を示している。
【０１２３】
本願開示は、パイプラインにけるガス監視のための異なるＩＲ分光技術を論じるが、その予測分析のための計算時間が１つの因子である。ＰＬＳＲおよびＰＣＲ因子の関数としての３つすべての技術についての計算時間を、図１５に示す。ＰＬＳＲおよびＰＣＲ因子の数が増大すると、より良好な予測がもたらされているが（ある特定の数にのみ、次いで、データは過剰適合している）、必要な計算時間も増大している。
【０１２４】
ＰＬＳＲ方法とＰＣＲ方法の比較
【０１２５】
図１６に、３つすべての技術についてのＰＬＳＲとＰＣＲの比較をまとめる。これらのモデルは、１０のサンプルのみを適合させるので、すべての統計的な結果および比較について、より小さいスケールを有すると予期され；したがって、優れた較正を実行するのに、２つのＰＬＳＲおよびＰＣＲ因子で十分であるが、１つの因子で良好な結果を得ることも可能であることは注目に値する。黒色粉末１５０についての予測値と実際の値の間の相関Ｒ２は、ＰＬＳＲ方法とＰＣＲ方法の両方について非常に高かった。試験を、広い範囲の濃度に及ぶサンプルで行ったので、上記モデルの正確度は十分であると考えられた。
【０１２６】
ＰＣＲおよびＰＬＳＲについてのＰＲＥＳＳ結果の類似性を考慮すると、予測された濃度が３つの方法で非常に類似することが予期される。ＰＬＳＲおよびＰＣＲについてＲ２およびＭＳＰＥ値を比較すると、両方の方法は、それらの結果においてほとんど区別ができないと結論付けることができる。しかし、ＰＬＳＲは、ＰＣＲより少ない因子で最適予測に到達するようである。また、ＰＬＳＲは、ＰＣＲより速く予測分析を遂行するようでもあり（図１５）、これは、特に、監視のために、複数のトランスミッタープローブ１６０および検出器プローブ１７０が使用される場合に、オンライン監視のための利点として役目を果たす。さらに、両方の方法のロバスト性をチェックするために、真の濃度を変化させ、両方の方法の予測能力を観察した。予想通り、ＰＬＳＲ方法は、ＰＣＲより良好な予測をもたらした。その理由は、ＰＬＳＲ成分が、その因子を計算するときスペクトルデータのみを考慮するＰＣＲとは違って、２つのデータセット間の共分散を最大にする、スペクトルと濃度データの両方を同時に使用して取得されるからである。したがって、ＰＬＳＲは、よりロバストであり、ＰＣＲより、システムおよびヒューマンエラーを相殺することができる。
【０１２７】
ＮＩＲ、ＭＩＲおよびラマン技術の比較
【０１２８】
図１６に示すように、優れた較正モデルを得るために、３つすべての技術を使用することができる。しかし、較正および予測性能に関して、ラマン技術は、Ｒ２およびＭＳＰＥ値を考慮すると、ＮＩＲおよびＭＩＲ技術よりやや良好な結果を示している。しかし、ラマン分光法は、サンプルに対する強くかつ集束された放射経路を生み出すため、光源７０としての強力なレーザーおよびそれらの光学的配置の使用を必要とし、通常、妥当な技術を有する専門的な作業者しかその適切な配置を得ることはできない。したがって、迅速なオンライン監視のため、その効率について何らかの結論的な決定を得る前に、より多くの実験を、ラマン分光法について実施すべきである。
【０１２９】
他方、ＭＩＲスペクトルは、図７Ａから明らかなように、３つすべての技術の中で最も情報が豊富である。したがって、ＭＩＲスペクトルの使用は、複数の構成要素が特定され測定されることになる多成分定量分析に効果的である。しかし、ＭＩＲ分光法技術は確立された多重化能力を有しておらず、また、ＭＩＲ分光法技術は、長い光ファイバーケーブルもサポートしない。遠く離れた危険なパイプラインシステムにおける黒色粉末を監視することができるために、これらの２つの基準は、本明細書（this paper）および提案されたデバイスの要件にとって不可欠である。
【０１３０】
ＮＩＲは明白な情報内容については不十分であるが、有用な情報を抽出し定量分析を実行するために、ＰＬＳＲおよびＰＣＲなどの高度な計量化学法をそのスペクトルに適用することができる。さらに、光ファイバーを介したオンライン監視についてのその能力、およびその多重化能力は、図１６で示されるＭＩＲのやや良好な結果にもかかわらず、ＮＩＲ分光法をＭＩＲ分光法に好ましいものにしている。やはり、これらのモデルは、すべての統計的結果について非常に小さいスケールをもたらす、わずか１０個のサンプルを考慮しており、したがって、結論を引き出し得るとすると、ＰＬＳＲ回帰の使用でのラマン技術は、本明細書のために実行されるオフライン実験についてのみ、より良好なシステムを較正する潜在性を有しているようである。それでも、ＭＩＲおよびＮＩＲ技術は、良好な予測結果ももたらしており、良好な結果を予期して、代替的に考えることができる。したがって、すべての技術が良好なモデルをもたらしたので、リアルタイムでの遠隔オンライン監視のための最良の選択を決定するために、実現可能性の検討を実行することができる。
【０１３１】
本発明の好ましい実施形態の前述の説明を、例示および説明のために提示してきた。包括的なものとしようとするものではなく、また、開示される正確な形態に本発明を限定しようとするものでもなく、改変形態および変形形態は、上記教示に照らして可能であるか、または本発明の実施により取得し得る。当業者が、種々の実施形態において本発明を、企図される具体的な用途に適したものとして利用できるように、本発明の原理およびその実際的な応用を説明するために、実施形態を選択し説明してきた。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって規定されるものとする。上記文書のそれぞれの内容を参照によって本明細書に組み込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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