(57)【要約】  本開示は、ベンズオキサジン、反応性希釈剤及び可溶性ポリイミドを含有する硬化性組成物を提供する。該硬化性組成物は、硬化に際して、良好にバランスの取れた熱的、化学的及び機械的特性を有する物品を提供し、かつ、コーティング、構造複合材料、並びに電子及び電気部品のための封入系でのような多様な応用で使用しうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ベンズオキサジン；
（ｂ）反応性希釈剤；並びに
（ｃ）（ｉ）フェニルインダンジアミン並びに（ｉｉ）フェニルインダン二無水物及び／若しくは二無水物由来の可溶性ポリイミド
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
ベンズオキサジンが、式（１）：
【化１】
2018522984.tif 000019
式中、ｂは１から４までの整数であり；各Ｒは、独立に、水素、置換若しくは未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、置換若しくは未置換Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、置換若しくは未置換Ｃ6−Ｃ20アリール基、置換若しくは未置換Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール基、置換若しくは未置換Ｃ4−Ｃ20炭素環基、置換若しくは未置換Ｃ2−Ｃ20複素環基、又はＣ3−Ｃ8シクロアルキル基であり；各Ｒ1は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、若しくはＣ6−Ｃ20アリール基であり；及びＺは、直接結合（ｂ＝２の場合）、置換若しくは未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、置換若しくは未置換Ｃ6−Ｃ20アリール基、置換若しくは未置換Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ若しくはＣ＝Ｏである、
の化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ベンズオキサジンが、式（１ａ）：
【化２】
2018522984.tif 000020
式中、Ｚは直接結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ及び
【化３】
2018522984.tif 000021
から選択され；各Ｒは、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、アリル基若しくはＣ6−Ｃ14アリール基であり；並びにＲ1は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基若しくはＣ6−Ｃ20アリール基である、
の化合物である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
反応性希釈剤がエポキシ反応性希釈剤である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
エポキシ反応性希釈剤が、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、３，４−エポキシジヒドロジシクロペンタジエニルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシジヒドロジシクロペンタジエニル）エーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの６，６’−ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシアルデヒドと１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンの間で形成されるアセタール、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルから選択される、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
可溶性ポリイミドが、式（４）：
【化４】
2018522984.tif 000022
式中、５若しくは６員イミド環が形成されるように４個のカルボニル基が異なる炭素原子に結合されかつ相互に対しオルト若しくはパラ位にあり、
Ｚ1は、最低１個の芳香環を含有する四価の基であり、ここでカルボニル基が該環に結合されており、並びに
Ｚ2は、芳香族、脂肪族、アルキル芳香族、脂環式及び複素環基、それらの組合せ、並びに、架橋中のヘテロ原子が酸素、イオウ、窒素、ケイ素若しくはリンであるヘテロ原子を含有する架橋基をもつ残基から選択される二価の有機基であり、
の繰り返し単位を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
Ｚ1が、式（５）：
【化５】
2018522984.tif 000023
式中、Ｒ4は水素若しくはＣ1−Ｃ5アルキル基であり、
のフェニルインダン基であり、並びに
Ｚ2が、式（６）：
【化６】
2018522984.tif 000024
式中、Ｒ5は水素若しくはＣ1−Ｃ5アルキル基であり、並びに、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン若しくはＣ1−Ｃ4アルキル基であり、
のフェニルインダン基である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
可溶性ポリイミドが、５（６）−アミノ−１（４’−アミノフェニル）１，１，３−トリメチルインダン及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）由来である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
１種若しくはそれ以上の添加物を更に含んでなる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（ａ）（ｉ）フェニルインダンジアミン並びに（ｉｉ）フェニルインダン二無水物及び／若しくは二無水物由来の可溶性ポリイミドを反応性希釈剤及び任意の添加物（１種若しくは複数）と混合して均質な溶液若しくは分散体を製造すること；（ｂ）ベンズオキサジンを該均質な溶液若しくは分散体と混合して硬化性組成物を形成すること、を含んでなる、硬化性組成物の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）約４０重量％ないし約９０重量％のベンズオキサジン；
（ｂ）約１重量％ないし約４０重量％の反応性希釈剤；並びに
（ｃ）約０．１重量％ないし約２５重量％の（ｉ）フェニルインダンジアミン並びに（ｉｉ）フェニルインダン二無水物及び／若しくは二無水物由来の可溶性ポリイミドであって、
ここで重量パーセントは硬化性組成物の総重量に基づく、
を含んでなる、硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１１の硬化性組成物を含んでなる硬化物品。
【請求項１３】
以下の特性：
（ｉ）２００Ｊ／ｍ2以上の破壊靭性Ｇ1c；
（ｉｉ）１８０℃以上のガラス転移温度Ｔg；
（ｉｉｉ）乾燥条件で４０００ＭＰａ以上の乾燥曲げ弾性率Ｅ’；及び
（ｉｖ）７５℃水中最低２１日間の浸漬により評価されるところの３．０％未満の重量増加の加水分解安定性
の１若しくはそれ以上を含んでなる、請求項１２に記載の硬化物品。
【請求項１４】
請求項１１に記載の硬化性組成物を注入された繊維の束若しくは層を含んでなる硬化物
品。
【請求項１５】
（ａ）繊維の束若しくは層を提供する段階；（ｂ）請求項１１に記載の硬化性組成物を提供する段階；（ｃ）繊維の束若しくは層及び硬化性組成物を合わせてプリプレグ若しくはトウプレグアセンブリを形成する段階；（ｄ）場合によっては、プリプレグ若しくはトウプレグアセンブリから過剰の硬化性組成物を除去する段階；並びに（ｅ）繊維の束若しくは層に硬化性組成物を注入し並びにプリプレグ若しくはトウプレグを形成するために十分な上昇された温度及び／若しくは圧条件に該プリプレグ若しくはトウプレグアセンブリを曝露する段階、を含んでなる、プリプレグ若しくはトウプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の交差引用
該当しない。
【０００２】
連邦に資金提供される研究若しくは開発に関する声明
該当しない。
【０００３】
本開示は、ベンズオキサジン、反応性希釈剤及び可溶性ポリイミドを含有する硬化性組成物に関する。該硬化性組成物は、接着剤、シーラント、コーティング、構造若しくは非構造複合材料並びに電子及び電気部品のための封入系でのような多様な応用で有用である。
【背景技術】
【０００４】
ベンズオキサジンの開環重合由来のポリマーは、プリプレグ、ラミネート、プリント配線板（ＰＷＢ）、成形コンパウンド、シーラント、焼結用粉末、注型品、構造複合材料及び電気部品におけるような多様な応用における、フェノール性、エポキシ、及び他の熱硬化性若しくは熱可塑性樹脂と競合する。溶媒の存在若しくは非存在下でフェノールをアミン及びアルデヒドと反応させることにより合成されるベンズオキサジンは、硬化に際して、良好な電気及び機械的抵抗性、低収縮、低水吸収を伴い寸法的に安定でありかつ中ないし高ガラス転移温度を有することが示されている。
【０００５】
ベンズオキサジンはまた、硬化性組成物を製造するために多様なエポキシ樹脂と組合せられている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４を参照されたい）。該エポキシ樹脂はベンズオキサジンの溶融粘度を低下させるため、これらブレンドは電気的応用で有用であることが示されている。それらは加工可能な粘度をなお維持しつつより高い充填剤配合量を処理することが可能であるからである。こうしたブレンドの使用に対する１つの欠点は、しかしながら、より高い硬化温度が通常必要であることである。さらに、これらブレンドは硬化後に高いガラス転移温度を表すとは言え、靭性及び剛性が通常ある程度まで犠牲にされる。
【０００６】
より最近、強靱化剤が可撓性を改良するために添加されている。例えば、特許文献５は、ベンズオキサジンに基づく組成物のためのポリスルホンに基づく強靱化剤の使用を開示し；特許文献６はベンズオキサジン化合物及びフェノール（好ましくはビスフェノールＡ）エンドキャップ（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）プレポリマー強靱化剤を含有する硬化性組成物を開示し；特許文献７はベンズオキサジン及びアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー強靱化剤を含有する硬化性組成物を開示し；特許文献８は、ベンズオキサジン、並びに最低３個のベンズオキサジン環及び最低１個の脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香脂肪族、ヘテロ芳香脂肪族、芳香族若しくはヘテロ芳香族ソフトフラグメント（ｓｏｆｔ  ｆｒａｇｍｅｎｔ）を含有するベンズオキサジンマクロモノマー強靱化剤を包含する硬化性組成物を教示し；特許文献９はベンズオキサジンマトリックス樹脂成分のためのベンズオキサジンに基づく強靭添加物及びベンズオキサジンに基づかない強靱化添加物の使用を教示し；特許文献１０は、ベンズオキサジン及び２種の付加物強靱化剤の組合せを含有する組成物であって、第一はヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物及びフェノール化合物から製造され；かつ、第二は第一の付加物及びエポキシ含有化合物並びに第二のフェノール化合物から製造される組成物を開示し；特許文献１１は、ベンズオキサジン成分及びフェノールを末端基とするポリウレタン、ポリ尿素若しくはポリ尿素−ウレタンを開示し：並びに特許文献１２は、均質な混合可能なブレンドが得られるようにベンズオキサジン成
分、アリールスルホン含有ベンズオキサジン成分及びポリエーテルスルホンを包含する組成物を教示する。
【０００７】
最新技術にもかかわらず、硬化に際して、ガラス転移温度、強度、靭性若しくは加水分解安定性の特性を犠牲にすることなく、長期間高温で、熱的、機械的及び物理的に機能することが可能である強靱化剤を含有する改良されたベンズオキサジンに基づく組成物を提供し、従って、それを航空宇宙、電子及び自動車産業のような多様な産業内の高温の応用で有用にすることが、本開示の１目的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，６０７，０９１号明細書（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）
【特許文献２】米国特許第５，０２１，４８４号明細書（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）
【特許文献３】米国特許第５，２００，４５２号明細書（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）
【特許文献４】米国特許第５，４４３，９１１号明細書（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）
【特許文献５】第ＷＯ  ２０１４／１３７７１７号明細書（Ｗａｎｇら）
【特許文献６】第ＷＯ  ２０１０／０３１８２６号明細書（Ｋｒｅｉｌｉｎｇら）
【特許文献７】第ＥＰ  １６３９０３８Ｂ１号明細書（Ｌｅｉら）
【特許文献８】第ＷＯ  ２００９／０７５７４６号明細書（Ｔａｄｅｎら）
【特許文献９】第ＷＯ  ２００９／０７５７４４号明細書（Ｋｒｅｉｌｉｎｇら）
【特許文献１０】ＷＯ  ２００７／０６４８０１号明細書
【特許文献１１】第ＷＯ  ２０１２／０１５６０４号明細書（Ｔｒａｎ）
【特許文献１２】第ＷＯ  ２０１２／１００９８０号明細書（Ｃｒｏｓｓら）
【発明の概要】
【０００９】
［発明の要約］
本開示は、ベンズオキサジン、反応性希釈剤及び可溶性ポリイミドを包含する硬化性組成物を提供する。一態様において、該硬化性組成物は、硬化に際して、１８０℃以上のガラス転移温度を有する物品を形成する。別の態様において、該硬化性組成物は、硬化に際して、２００Ｊ／ｍ2以上の破壊靭性を有する物品を形成する一方、なお別の態様において、該硬化性組成物は、硬化に際して、４０００ＭＰａ以上の乾燥曲げ弾性率を有する物品を形成する。
【００１０】
本開示の硬化性組成物は、コーティング、接着剤、シーラント及び構造若しくは非構造複合材料でのような多様な応用で使用することができ、そして従って航空宇宙、自動車若しくは電子産業におけるような多様な産業において有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［発明の詳細な記述］
本明細書に現れる場合、「を含んでなる（こと）」という用語及びその派生物は、それが本明細書で開示されようとされなかろうと、いかなる付加的な成分、段階若しくは手順の存在も排除することを意図していない。いかなる疑いも回避するため、「含んでなる（こと）」という用語の使用により本明細書で特許請求される全部の組成物は、逆に述べられない限り、いかなる付加的な添加物、補助物質若しくは化合物も含みうる。対照的に、本明細書に現れる場合の「より本質的になる（こと）」という用語は、操作可能性に不可欠でないものを除き、いかなる他の成分、段階若しくは手順もいかなる続いて起こる列挙の範囲からも排除し、並びに、「よりなる（こと）」という用語は、使用される場合、具体的に詳しく説明若しくは列挙されないいかなる成分、段階若しくは手順も排除する。「若しくは（又は、或いは）」という用語は、別の方法で述べられない限り、列挙されるメンバーを個別に並びにいずれかの組合せで指す。
【００１２】
冠詞「ある（ａ）」及び「ある（ａｎ）」は、該冠詞の文法上の目的語の１若しくは１より多い（すなわち最低１）を指すために本明細書で使用する。例として、「あるベンズオキサジン（ａ  ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）」は１種のベンズオキサジン若しくは１種より多いベンズオキサジンを意味している。「一態様において」、「一態様により」などの句は、全般に、該句の後に続く特定の特徴、構造若しくは特性が本開示の最低一態様に包含され、かつ、本開示の１より多い態様に包含されうることを意味している。重要なことに、こうして句は同一の態様を必ずしも指さない。本明細が、ある成分若しくは特徴が包含され若しくはある特性を有し「うる」、「得る」、「得るとみられる」、若しくは「うるとみられる」と述べる場合、その特定の成分若しくは特徴が包含される若しくは該特性を有することは必要とされない。
【００１３】
本開示は、ベンズオキサジン、反応性希釈剤及び可溶性ポリイミドを含有する硬化性組成物を提供する。成分のこの組合せが、硬化に際して、破壊靭性、引張及び曲げ弾性率、ガラス転移温度並びに加水分解安定性のようないくつかの極めて重要な熱機械（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）特性における有意の改良を表す硬化性組成物を提供することが、驚くべきことに見出された。
【００１４】
一態様により、該硬化性組成物はベンズオキサジンを含有する。機械強度、低水吸収及び熱硬化性を該組成物に与えるベンズオキサジンは、最低１個のベンズオキサジン部分を含有するいずれの硬化性単量体、オリゴマー若しくはポリマーでもありうる。
【００１５】
従って、一態様において、ベンズオキサジンは、一般式（１）：
【００１６】
【化１】
2018522984.tif 000002
【００１７】
により表されることができ、
式中、ｂは１から４までの整数であり；各Ｒは、独立に、水素、置換若しくは未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、置換若しくは未置換Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、置換若しくは未置換Ｃ6−Ｃ20アリール基、置換若しくは未置換Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール基、置換若しくは未置換Ｃ4−Ｃ20炭素環基、置換若しくは未置換Ｃ2−Ｃ20複素環基又はＣ3−Ｃ8シクロアルキル基であり；各Ｒ1は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基若しくはＣ6−Ｃ20アリール基であり；並びに、Ｚは、直接結合（ｂ＝２の場合）、置換若しくは未置換Ｃ1−Ｃ20アルキル基、置換若しくは未置換Ｃ6−Ｃ20アリール基、置換若しくは未置換Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ若しくはＣ＝Ｏである。置換基は、限定されるものでないが、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルコキシ、メルカプト、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ14複素環、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ6−Ｃ14ヘテロアリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルホンアミド及
びスルフリルを挙げることができる。
【００１８】
式（１）内の特定の一態様において、ベンズオキサジンは、以下の式（１ａ）：
【００１９】
【化２】
2018522984.tif 000003
【００２０】
により表されることができ、
式中、Ｚは直接結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ及び
【００２１】
【化３】
2018522984.tif 000004
【００２２】
から選択され；各Ｒは、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、アリル基若しくはＣ6−Ｃ14アリール基であり；及びＲ1は上のとおり定義される。
【００２３】
別の態様において、ベンズオキサジンは、以下の一般式（２）
【００２４】
【化４】
2018522984.tif 000005
【００２５】
により表されることができ、
式中、Ｙは、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基又は置換若しくは未置換フェニルであり；及びＲ2は水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル基若しくはＣ2−Ｃ20アルケニル基である。フェニルの適する置換基は上に示されるとおりである。
【００２６】
式（２）内の特定の一態様において、ベンズオキサジンは、以下の式（２ａ）
【００２７】
【化５】
2018522984.tif 000006
【００２８】
により表されることができ、
式中、Ｒ2は、水素、それらのそれぞれが１個若しくはそれ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ及びＮＨＣ＝Ｏにより場合によっては置換若しくは中断されているＣ1−Ｃ20アルキル若しくはＣ2−Ｃ20アルケニル基、並びにＣ6−Ｃ20アリール基であり；並びに、Ｒ3は、水素、それらのそれぞれが１個若しくはそれ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ及びＮＨＣ＝Ｏにより場合によっては置換若しくは中断されているＣ1−Ｃ20アルキル若しくはＣ2−Ｃ20アルケニル基、又はＣ6−Ｃ20アリール基である。
【００２９】
或いは、ベンズオキサジンは、以下の一般式
【００３０】
【化６】
2018522984.tif 000007
【００３１】
により表されることができ、
式中、ｐは２であり、Ｗは、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン及びジフェニルケトンから選択され、並びにＲ1は上のとおり定義される。
【００３２】
本開示において、多官能性ベンズオキサジンの組合せ、一官能性ベンズオキサジンの組合せ、又は１種若しくはそれ以上の多官能性ベンズオキサジン及び１種若しくはそれ以上の一官能性ベンズオキサジンの組合せを使用しうる。
【００３３】
ベンズオキサジンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＬＬＣ及び四国化成工業を包含するいくつかの供給源から商業的に入手可能である。
【００３４】
ベンズオキサジンは、水が除去される条件下で、フェノール化合物例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールフタレイン若しくはチオジフェノールを、アルデヒド例えばホルムアルデヒド及び一級アミンと反応させることによってもまた得ることができる。これは米国特許第５，５４３，５１６号明細書（その内容は引用することにより本明細書に組み込まれる）にさらに記述される。アルデヒド反応物（ｒｅａｃｔａｎｔ）に
対するフェノール化合物のモル比は、約１：３から１：１０まで、或いは約１：４：から１：７まででありうる。なお別の態様において、アルデヒド反応物に対するフェノール化合物のモル比は、約１：４．５から１：５まででありうる。一級アミン反応物に対するフェノール化合物のモル比は、約１：１から１：３まで、或いは約１：１．４から１：２．５まででありうる。なお別の態様において、一級アミン反応物に対するフェノール化合物のモル比は、約１：２．１から１：２．２まででありうる。
【００３５】
一級アミンの例は：芳香族モノ若しくはジアミン、脂肪族アミン、脂環式アミン及び複素環モノアミン；例えばアニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミン、エチレンジアミン並びにプロピレンジアミンを包含する。アミンは、それらのそれぞれの炭素部分でＣ1−Ｃ8アルキル若しくはアリルにより置換されうる。一態様において、一級アミンは一般式ＲaＮＨ2を有する化合物であり、式中、Ｒaは、アリル、未置換若しくは置換フェニル、未置換若しくは置換Ｃ1−Ｃ8アルキル又は未置換若しくは置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルである。Ｒa基上の適する置換基は、限定されるものでないがアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びアリルを挙げることができる。いくつかの態様において、１ないし４個の置換基がＲa基上に存在しうる。特定の一態様において、Ｒaはフェニルである。
【００３６】
別の態様により、ベンズオキサジンは、硬化性組成物の総重量に基づき約４０重量％ないし約９０重量％の間の範囲の量で硬化性組成物中に包含されうる。別の態様において、ベンズオキサジンは、硬化性組成物の総重量に基づき約５０重量％ないし約８０重量％の間の範囲の量で硬化性組成物中に包含されうる。なお別の態様において、ベンズオキサジンは、硬化性組成物の総重量に基づき約４０重量％以上、一方他の態様においては約５０重量％以上の量で硬化性組成物中に包含されうる。更なる一態様において、ベンズオキサジンは、硬化性組成物の総重量に基づき約９０重量％未満、一方なお他の態様においては約８０重量％未満の量で硬化性組成物中に包含されうる。
【００３７】
別の態様により、硬化性組成物は反応性希釈剤を含有する。本明細書で使用されるところの「反応性希釈剤」は、完全に可溶性、反応性、かつ、ベンズオキサジン及び可溶性ポリイミドと組合せられる場合に組成物の粘度を低下させることが可能であるいずれかの化合物を包含する。
【００３８】
一態様において、反応性希釈剤はエポキシ反応性希釈剤である。エポキシ反応性希釈剤は、モノ、ジ若しくはポリエポキシドであることができ、かつ、さらに、脂肪族、脂環式若しくは芳香族化合物でありうる。モノ、ジ若しくはポリエポキシドは単独で若しくは相互との混合物中で使用しうる。モノ、ジ若しくはポリエポキシドは、化学的手段により、例えばジオール若しくは無水ジカルボン酸との反応により予備硬化してもまたよい。
【００３９】
別の態様において、エポキシ反応性希釈剤は、グリシジルを末端基とする化合物、例えば、酸素、窒素若しくはイオウの１原子に直接結合されているグリシジル若しくはβ−メチルグリシジル基を含有する化合物でありうる。こうしたエポキシ反応性希釈剤は、限定されるものでないが、１分子あたり２個若しくはそれ以上のカルボン酸基を含有する物質のアルカリの存在下でのエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン若しくはβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルを挙げることができる。ポリグリシジルエステルは、脂肪族カルボン酸例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸又は二量体若しくは三量体化リノール酸由来、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及び４−メチルテトラヒドロフタル酸のような脂環式カルボン酸由来、或いはフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族カルボン酸由来でありうる。
【００４０】
使用し得る他のエポキシ反応性希釈剤は、ポリグリシジルエーテルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルを包含し、これらは、１分子あたり２個もしくはそれ以上のアルコール性ヒドロキシ基、または、２個もしくはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基を含む化合物と、エピクロロヒドリン、グリセロールジヒドロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとの、アルカリ性条件下、またはそれに替えて、アルカリによる後処理を伴う酸性触媒存在下の反応によって得られる。こうしたポリグリシジルエーテルは、脂肪族アルコール、例えば、エチレングリコール、並びにジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのようなポリ（オキシエチレン）グリコール、プロピレングリコール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン並びにペンタエリスリトール；脂環式アルコール、例えば、キニトール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３−エン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、１，４−ジメチロール−シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；又は芳香族核を有するアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アニリン及び４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンに由来し得る。一態様において、ポリグリシジルエーテルは、１分子あたり２個若しくはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基を含有する物質、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、並びにとりわけフェノール−ホルムアルデヒド若しくはクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（そうでなければビスフェノールＡとして知られる）及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン由来である。
【００４１】
更に採用し得るエポキシ反応性希釈剤はポリ（Ｎ−グリシジル）化合物を含み、それは、例えばエピクロロヒドリンとアミンの反応生成物の脱塩化水素によって得られるようなものであり、アミンは窒素と直接結合する最低２個の水素原子を含み、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。使用し得る他のポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、エチレンウレアおよび１，３−プロピレンウレアのような環状アルキレンウレアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、および、５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体を含む。
【００４２】
環状ポリオレフィンおよびアクリル性（ａｃｒｙｌｉｃ）ポリオレフィンのエポキシ化によって得られるエポキシ反応性希釈剤もまた採用することができ、それは例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、３，４−エポキシジヒドロジシクロペンタジエニルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシジヒドロジシクロペンタジエニル）エーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートもしくはその６，６’−ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボンキシレート）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシアルデヒドと１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンの間で形成されるアセタール、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ブタジエンジエポキド又はブタジエンとスチレンおよび酢酸ビニルのようなエチレン性化合物の共重合体、エポキシ化リノール酸、および、エポキシ化ポリブタジエンである。
【００４３】
別の態様により、反応性希釈剤は、メタクリル樹脂単量体若しくはプレポリマー、又は一官能性若しくは多官能性アクリレート若しくはメタクリレート樹脂単量体でありうる。例は、ビニル、アクリレート、スチレン、ジエン、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル含有部分並びにそれらの組合せを包含する。代表的例は、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性カプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びそれらの組合せを包含する。
【００４４】
一態様において、反応性希釈剤は、一官能性アクリレート、例えば、２−（２−オキシ）エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルアクリレート、他の長鎖アルキルアクリレート、イソボルニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、一官能性脂肪族ウレタンアクリレート及びそれらの組合せである。
【００４５】
更なる一態様において、反応性希釈剤はポリアクリレートである。ポリアクリレート反応性希釈剤の例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシ−エチル）イソシアヌレートトリアクリレート  ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及び、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート若しくはプロポキシル化グリコールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのようなアルコキシ化ポリオール由来ジ−若しくはポリアクリレート、並びにそれらの組合せを包含する。
【００４６】
更に別の態様において、反応性希釈剤は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートのようなジアクリレートである。更なる一態様において、反応性希釈剤は、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートを包含する。
【００４７】
更に別の態様において、反応性希釈剤は、アリルフェニルエーテル、２−アリルフェニ
ルエーテル、２−アリルフェノール、アリルフェノールノボラック樹脂、オイゲノール、ジアリルビスフェノールＡ若しくはシアヌル酸トリアリルでありうる。
【００４８】
更に別の態様において、反応性希釈剤は、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、部分アクリル化エポキシ、部分アクリル化エポキシ、及びそれらの混合物から選択される。
【００４９】
いくつかの態様において、反応性希釈剤は、硬化性組成物の総重量に基づき約１重量％ないし約４０重量％の間の範囲の量で硬化性組成物中に包含されうる。別の態様において、反応性希釈剤は、硬化性組成物の総重量に基づき約５重量％ないし約３０重量％の間の範囲の量で硬化性組成物中に包含されうる。更に別の態様において、反応性希釈剤は、硬化性組成物の総重量に基づき約１重量％以上、及び他の態様において約５重量％以上の量で硬化性組成物中に包含されうる。なお更なる態様において、反応性希釈剤は、硬化性組成物の総重量に基づき約４０重量％未満、及びなお更なる態様において約３０重量％未満の量で硬化性組成物中に包含されうる。
【００５０】
別の態様において、硬化性組成物は可溶性ポリイミドを含有する。本開示の可溶性ポリイミドは、（ｉ）フェニルインダンジアミン並びに（ｉｉ）フェニルインダン二無水物及び／若しくは二無水物由来である。具体的には、可溶性ポリイミドは、式（４）：
【００５１】
【化７】
2018522984.tif 000008
【００５２】
の繰り返し発生する単位を含有し、
式中、５若しくは６員イミド環が形成されるように４個のカルボニル基が異なる炭素原子に結合されかつ相互に対しオルト若しくはパラ位にあり；Ｚ1は最低１個の芳香環を含有する四価の基であり、ここでカルボニル基が該環に結合されており；並びに、Ｚ2は、芳香族、脂肪族、アルキル芳香族、脂環式及び複素環基、それらの組合せ、並びに、架橋中のヘテロ原子が酸素、イオウ、窒素、ケイ素若しくはリンであるヘテロ原子含有架橋基をもつ残基から選択される二価の有機基である。これら可溶性ポリイミドは、米国特許第３，８５６，７５２号明細書（その内容全体は引用することにより本明細書に組み込まれる）にさらに記述される。
【００５３】
一態様において、可溶性ポリイミドは、Ｚ1が、式（５）：
【００５４】
【化８】
2018522984.tif 000009
【００５５】
のフェニルインダン基である式（４）の繰り返し（ｒｅｃｕｒｒｉｎｇ）単位を含有し、式中、Ｒ4は水素若しくはＣ1−Ｃ5アルキル基であり；及び
Ｚ2は、式（６）：
【００５６】
【化９】
2018522984.tif 000010
【００５７】
のフェニルインダン基であり、
式中、Ｒ5は水素若しくはＣ1−Ｃ5アルキル基であり、並びにＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素、ハロゲン若しくはＣ1−Ｃ4アルキル基である。
【００５８】
可溶性ポリイミドのフェニルインダンジアミン成分は、式（６）の異性体若しくは置換異性体のいずれかの組合せから構成されうる。フェニルインダンジアミン成分は、例えば、１００ｗｔ．％ないし０％ｗｔ．％の６−アミノ１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンとの組合せの０ｗｔ．％から１００ｗｔ．％までの５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを含有しうる。さらに、これら異性体の一方若しくは双方は、式（６）の置換ジアミノ異性体のいずれかにより、０ｗｔ．％から１００ｗｔ．％までの範囲全体にわたり置換され得る。こうした置換ジアミノ異性体の例は、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、５−アミノ−１−（４’−アミノ−Ａｒ’，Ａｒ’−ジクロロフェニル）−Ａｒ，Ａｒ−ジクロロ−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノ−Ａｒ’，Ａｒ’−ジクロロフェニル）−Ａｒ，Ａｒ−ジクロロ−１，３，３−トリメチルインダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン及びＡｒ−アミノ−１−（Ａｒ’−アミノ−２’，４’−ジメチルフェニル）−１，３，３，４，６−ペンタメチルインダンであり、ここで、上で挙げられる化合物中の接頭辞Ａｒ及びＡｒ’はフェニル環中の所定の置換基についての不確定（ｉｎｄｅｆｉｎｉｔｅ）の位置を示す。
【００５９】
Ｒ5が水素若しくはメチルであり、Ｒ6及びＲ7が独立に水素、メチル、塩素若しくは臭素であり，並びにＲ8及びＲ9が独立に水素、塩素若しくは臭素であるものが、一態様において好ましい式（６）のフェニルインダンジアミンの１つである。別の態様において、Ｒ5は水素若しくはメチルであり、Ｒ6及びＲ7は独立に水素、メチル、塩素若しくは臭素であり、並びにＲ8及びＲは独立に水素、塩素若しくは臭素であり、並びに、アミノ基は位置５、６若しくは７及び位置３’若しくは４’にある。更なる一態様において、Ｒ5は水素若しくはメチルであり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素であり、並びにアミノ基は位置５若しくは６及び位置４’にある。
【００６０】
別の態様において、Ｚ2は、式（７）：
【００６１】
【化１０】
2018522984.tif 000011
【００６２】
を有する基であり、
式中、Ｌは、共有結合、メチレン、イオウ、酸素若しくはスルホンであり；並びにＲ11及びＲ12は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、若しくは式
【００６３】
【化１１】
2018522984.tif 000012
【００６４】
を有する基であり、
式中、Ｒ13は水素、ハロゲン若しくはＣ1−Ｃ5アルキル基である。
【００６５】
一態様において、フェニルインダン二無水物は、式（８）：
【００６６】
【化１２】
2018522984.tif 000013
【００６７】
を有する化合物であり、
式中、Ｒ14は水素若しくはＣ1−Ｃ5アルキル基である。こうした二無水物の例は、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物及び１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物を包含する。
【００６８】
フェニルインダン二無水物と組合せ若しくは単独で使用しうる他の二無水物は、式（９）：
【００６９】
【化１３】
2018522984.tif 000014
【００７０】
を特徴とする化合物であり、
式中、四価の基
【００７１】
【化１４】
2018522984.tif 000015
【００７２】
は上で定義されている。
【００７３】
一態様において、カルボニル基の各対の炭素原子がＺ1基中のオルト若しくはパラ炭素原子で直接結合されて以下の５若しくは６員環：
【００７４】
【化１５】
2018522984.tif 000016
【００７５】
を提供する芳香族二無水物が好ましい。
【００７６】
使用しうる二無水物の特定の例は、２，３，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジ−クロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’−イソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−メチレンジフタル酸二無水物、４，４’−チオジフタル酸二無水物、４，４’−エチリデンジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及びチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸
二無水物を包含する。
【００７７】
特定の一態様において、可溶性ポリイミドは、米国特許第３，８５６，７５２号明細書に記述されるところの５（６）−アミノ−１（４’−アミノフェニル）１，１，３−トリメチルインダンデ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄａｎｄｅ）（ＢＡＰＩ）をベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と反応させることにより製造される高分子量化合物である。この可溶性ポリイミドは、ＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）ブランド例えばＭＡＴＲＩＭＩＤ（登録商標）５２１８及び９７２５ポリイミドの下でＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＬＬＣから商業的に入手可能である。
【００７８】
一態様により、可溶性ポリイミドは、硬化性組成物の総重量に基づき約０．１重量％ないし約２５重量％の間の範囲の量で硬化性組成物中に包含されうる。別の態様において、可溶性ポリイミドは、硬化性組成物の総重量に基づき約１重量％ないし約２０重量％の間の範囲の量で硬化性組成物中に包含されうる。なお更なる態様において、可溶性ポリイミドは、硬化性組成物の総重量に基づき約０．１重量％以上、及び更なる態様において約０．５重量％以上、並びになお更なる態様において最低１重量％の量で硬化性組成物中に包含されうる。なお別の態様において、可溶性ポリイミドは、硬化性組成物の総重量に基づき約２５重量％未満、及び他の態様において約２０重量％未満、並びになお更なる態様において約１５重量％未満の量で硬化性組成物中に包含されうる。
【００７９】
別の態様において、硬化性組成物は場合によっては１種若しくはそれ以上の添加物を含有しうる。こうした添加物の例は、限定されるものでないが、付加的な強靱化剤、触媒、補強剤、充填剤、接着促進剤、難燃剤、チキソトロープ及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００８０】
使用しうる付加的な強靱化剤の例は、ブタジエン／アクリロニトリルに基づくコポリマー、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン／アクリロニトリル／スチレングラフトコポリマー（「ＡＢＳ」）、ブタジエン／メチルメタクリレート／スチレングラフトコポリマー（「ＭＢＳ」）、ポリ（プロピレン）オキシド、アミンを末端基とするブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（「ＡＴＢＮ」）、及び、住友化学株式会社から商業的に入手可能なＰＥＳ  ５００３Ｐ強靱化剤、若しくはＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｎｅｒｓ，ＬＬＣからのＲＡＤＥＬ（登録商標）強靱化剤のようなヒドロキシルを末端基とするポリエーテルスルホン、ＰＳ１７００強靱化剤のようなコアシェルゴム及びポリマー、株式会社カネカからのＭＸ−１２０樹脂、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからのＧＥＮＩＯＰＥＡＲＬ（登録商標）Ｍ２３Ａ樹脂のようなエポキシ樹脂マトリックス中にコアシェル構造を有するゴム粒子、ゴム変性エポキシ樹脂、例えば、エポキシ樹脂及びジエンゴム若しくは複合ジエン／ニトリルゴムのエポキシを末端基とする付加物、並びにＵＬＴＥＭ（登録商標）２０００製品、Ｂｌｅｎｄｅｘ  ３３８製品及びＳＩＬＴＥＭTM  ＳＴＭ  １５００製品のような高分子量ポリエーテルイミドを包含する。
【００８１】
使用しうる触媒の例は、フェノール化合物及びそれらの誘導体、アルキレン酸（ａｌｋｙｌｅｎｉｃ  ａｃｉｄ）のような強酸、金属ハロゲン化物のような陽イオン性触媒、有機金属誘導体、フタロシアニンクロロアルミニウムのようなメタロポルフィリン化合物、メチルトシラート、メチルトリフラート、及びトリフル酸、並びにオキシハロゲン化物を包含する。一態様において、触媒は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリニトロフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール−ヒドロキシベンゼン、２，２’−ジヒジドロキシビフェノール（ｄｉｈｙｄｉｏｘｙｂｉｐｈｅｎｏｌ）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ及び４，４−チオジフェノールのようなフェノール化合物である。別の態様において、触媒は、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸若しくはチオジプロピオン酸のような酸である。
【００８２】
使用しうる充填剤及び補強剤の例は、シリカ、エポキシ樹脂中に前分散された（ｐｒｅ−ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）シリカナノ粒子、コールタール、瀝青、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、雲母、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、珪灰石、カオリン、エアロゲル、又は金属粉末例えばアルミニウム粉若しくは鉄粉、並びにまたカーボンブラック、酸化物着色料及び二酸化チタンのような色素及び染料、セノスフェア、ガラスマイクロスフェア、炭素及びポリマーマイクロバルーンのような軽量マイクロバルーン、難燃剤、チキソトロープ剤、離型剤としてもまた部分的に使用し得るシリコーン、ワックス及びステアリン酸エステルのような流動制御剤、接着促進剤、抗酸化剤、並びに光安定化剤を包含し、それらの多くの粒子径及び分布は硬化性組成物の物理特性及び性能を変動させるよう制御しうる。
【００８３】
存在する場合、添加物（１種若しくは複数）は、硬化性組成物の総重量に基づき約０．１重量％ないし約４０重量％の間の範囲の量で硬化性組成物に添加しうる。更なる態様において、添加物（１種若しくは複数）は、硬化性組成物の総重量に基づき約１重量％ないし約３０重量％の間、及びなお更なる態様において約５重量％ないし約１５重量％の間の範囲の量で硬化性組成物に添加しうる。
【００８４】
本開示の硬化性組成物は、既知の方法により、例えば、ベンズオキサジン、反応性希釈剤、可溶性ポリイミド及び任意の添加物を、ミル若しくはドライミキサー中で混練機、攪拌機、ローラーのような既知の混合装置の助けを借りて組合せることにより製造しうる。ベンズオキサジンは加熱に際してホモ重合が可能であり、存在する他の添加物を融解及び溶解するために一般に必要とされる高い加工温度に敏感なので、いくつかの態様では、反応性希釈剤及び可溶性ポリイミドを最初に組合せてベンズオキサジンを添加する前に存在するいかなる添加物も溶解するのに使用しうる。従って、一態様において、（ａ）可溶性ポリイミドを反応性希釈剤及び任意の添加物（１種若しくは複数）と混合して均質な溶液若しくは分散体を製造すること；並びに（ｂ）ベンズオキサジンを該均質な溶液若しくは分散体と混合して硬化性組成物を形成することを含んでなる、硬化性組成物の製造方法が提供される。
【００８５】
本開示のベンズオキサジン、反応性希釈剤及び可溶性ポリイミドが、組合せられる場合に、高いガラス転移温度（Ｔg）、高い靱性、高い機械強度、高い加水分解安定性及び難燃性のような熱的、機械的及び物理的特性の優れたバランスを表す硬化物品を硬化に際して生じる硬化性組成物を形成することが、驚くべきことに見出されている。
【００８６】
従って、特定の一態様により、硬化性組成物は、硬化に際して、約１８０℃以上のガラス転移温度（動的機械分析すなわち「ＤＭＡ」により測定されるところの）を有する物品を提供する。他の態様において、硬化性組成物は、硬化に際して、約２００℃以上、及び更なる態様において約２１０℃以上、並びになお更なる態様において約２２０℃以上のガラス転移温度（ＤＭＡにより測定されるところの）を有する物品を提供する。
【００８７】
他の態様において、硬化性組成物は、硬化に際して、約２００Ｊ／ｍ2以上、及び更なる態様において約２２５Ｊ／ｍ2以上の破壊靭性Ｇ1c（ストレイナエネルギー（ｓｔｒａｉｎｅｒ  ｅｎｅｒｇｙ）の放出の臨界速度）を表す物品を提供する。
【００８８】
更に他の態様において、硬化性組成物は、硬化に際して、約４０００ＭＰａ以上の乾燥条件での乾燥曲げ弾性率Ｅ’値、及び、１２０℃で測定される場合に乾燥曲げ弾性率Ｅ’
の８０％以上の保持を表す物品を提供する。
【００８９】
更に別の態様において、硬化性組成物は、硬化に際して：最低２１日間７５℃水中の浸漬後３．０％未満の水吸収量（すなわち重量増加）；及び／若しくは約４８時間沸騰水への曝露後の強度の５％未満の低下により示されるところの優れた加水分解安定性を有する物品を提供する。
【００９０】
硬化性組成物は、上昇された温度及び／若しくは圧条件で硬化されて硬化物品を形成しうる。硬化は１若しくは２又はそれ以上の段階で実施し得、第一硬化段階はより低い温度で及びその後後硬化がより高温（１種若しくは複数）で実施される。一態様において、硬化は、約３０℃〜３００℃の範囲内、他の態様において約１４０℃〜２２０℃の範囲の温度の１若しくはそれ以上の段階で実施しうる。硬化速度は約３０分から６時間までの範囲にわたることができる。
【００９１】
上で示されたとおり、硬化性組成物は、コーティング、接着剤、シーラント、並びにプリプレグ及びトウプレグのような強化複合材料の製造のためのマトリックスとしての使用にとりわけ適しており、並びに射出成型若しくは押出工程でもまた使用し得る。
【００９２】
従って、別の態様において、本開示は、本開示の硬化性組成物を含んでなる接着剤、シーラント、コーティング、または電子若しくは電気部品のための封入系を提供する。その上に該硬化性組成物を含んでなるコーティング、シーラント、接着剤若しくは封入系を塗布しかつ硬化させるため加熱しうる、適する支持体は、鋼、アルミニウム、チタン、マグネシウム、真鍮、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼のような金属；ガラス及び石英のようなケイ酸塩；金属酸化物；コンクリート；木材；半導体チップ材料のような電子チップ材料；若しくはポリイミドフィルム及びポリカーボネートのようなポリマーを包含する。該硬化性組成物を含んでなる接着剤、シーラント若しくはコーティングは、工業若しくは電子の応用でのような多様な応用で使用しうる。
【００９３】
別の態様において、本開示は該硬化性組成物が注入される繊維の束若しくは層を含んでなる硬化製品を提供する。
【００９４】
更に別の態様において、本開示は、（ａ）繊維の束若しくは層を提供する段階；（ｂ）本開示の硬化性組成物を提供する段階；（ｃ）繊維の束若しくは層及び硬化性組成物を合わせてプリプレグ若しくはトウプレグアセンブリを形成する段階；（ｄ）場合によってはプリプレグ若しくはトウプレグアセンブリから過剰の硬化性組成物を除去する段階；並びに（ｅ）該硬化性組成物を繊維の束若しくは層に注入し並びにプリプレグ若しくはトウプレグを形成するのに十分な上昇された温度及び／若しくは圧条件に該プリプレグ若しくはトウプレグアセンブリを曝露する段階、を包含する、プリプレグ若しくはトウプレグの製造方法を提供する。
【００９５】
いくつかの態様において、繊維の束若しくは層は、一方向繊維、織繊維、細断繊維、不織繊維若しくは長い不連続繊維から構築しうる。繊維は、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、短繊維ガラス、Ｔガラス及びジルコニウムガラスのようなガラス、炭素、ポリアクリロニトリル、アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレート及びナフテノエートから選択しうる。
【００９６】
該硬化性組成物（及びそれから製造されるプリプレグ若しくはトウプレグ）は、航空宇
宙及び自動車の応用のための複合部品、複合材料及び金属部品の結合、サンドイッチ構造のためのコア及びコアフィル、並びに複合材料表面材の製造及び集成でとりわけ有用である。
【実施例】
【００９７】
比較実施例１
７０グラムのビスフェノールＡベンズオキサジン樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＬＬＣからのＸＵ  ３５６１０樹脂）を３０グラムのエポキシ反応性希釈剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＬＬＣからのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ−１７９樹脂）に１００℃でおよそ３０分間溶解して、均質な溶液を得た。
【００９８】
比較実施例２
均質な溶液を、１０グラムのＣＴＢＮ  １３００ｘ８ゴムもまた添加しかつ混合して均質な溶液を得たことを除き、比較実施例１で記述されたとおり製造した。
【００９９】
比較実施例３
均質な溶液を、１０グラムのＡＴＢＮ  １３００ｘ１６ゴムもまた添加しかつ混合して均質な溶液を得たことを除き、比較実施例１で記述されたとおり製造した。
【０１００】
実施例４
５グラムの可溶性ポリイミド（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）９７２５ポリイミド）を、３０グラムのエポキシ反応性希釈剤（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ−１７９樹脂）に１３０℃で３０分間溶解して、均質な溶液（「プレミックス」）を得た。７０グラムのビスフェノールＡベンズオキサジン樹脂（ＸＵ  ３５６１０樹脂）をその後１３０℃で約３０分間該プレミックスに溶解して、均質な溶液を得た。
【０１０１】
実施例５
均質な溶液を、７グラムの可溶性ポリイミド（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）９７２５ポリイミド）を５グラムの代わりに使用したことを除き、実施例４で記述されたとおり製造した。
【０１０２】
該均質な溶液のそれぞれを、真空下約１３０℃の温度で約１５〜３０分間さらに混合した。該溶液をその後、０．１２５インチのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）スペーサーを含有する予熱された（１５０℃）ガラス型に移し、そして、１８０℃で２時間、及びその後２００℃で２時間、並びに最後に２２０℃で２時間硬化した。硬化物品を、示差走査熱量計（１０℃／分加熱速度）及び動的機械分析（５℃／分加熱速度）を使用して試験して、Ｔg、開始及び貯蔵弾性率値を測定した。加えて、該硬化物品を７５℃水浸漬試験に２１日間かけて重量増加％を測定し、及び沸騰水に４８時間さらして強度の低下を測定した：
【０１０３】
【表１】
2018522984.tif 000017
【０１０４】
各硬化物品の曲げ強度及び弾性率もまたＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に従って測定し、並びに
Ｋ1c及びＧ1c値をＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９６に従って測定した：
【０１０５】
【表２】
2018522984.tif 000018
【０１０６】
表１の結果を比較して、実施例４及び５のＴgが対照の比較実施例１のものから認識可能に変わらなかったことを見ることができる。しかしながら、実施例４のＴgは、比較実施例２及び３のものよりわずかにより良好である一方、実施例５のＴgは比較実施例２及び３のものとほぼ同一若しくはわずかにより良好である。ＤＭＡ貯蔵弾性率により評価されるところの強度の保持が比較実施例２及び３についてのものより明瞭に優れていることもまた見ることができる。これは、３０℃、１２１℃、及び４８時間の沸騰水への曝露後１２１℃で試験される場合に示される。
【０１０７】
表２の結果を比較して、可溶性ポリイミド実施例（実施例４及び５）が比較実施例２若しくは３いずれかよりはるかにより高いレベルで引張及び曲げ特性を保持することが明瞭
である。さらに、実施例４及び５の曲げ弾性率の保持が比較実施例１のものよりわずかにより高いことは注目に値する。加えて、実施例４及び５の破壊靭性Ｇ1cは比較実施例１のものに比較して２倍増大した。
【０１０８】
表１及び２を参照して、本開示の硬化性組成物が、硬化される場合に：１）２００Ｊ／ｍ2以上、とりわけ２２５Ｊ／ｍ2以上の破壊靭性Ｇ1c（すなわち歪みエネルギーの放出の臨界速度）により評価されるところの高い靱性；２）１８０℃以上、とりわけ２００℃以上のガラス転移温度Ｔg；３）乾燥条件で４０００ＭＰａ以上の乾燥曲げ弾性率Ｅ’値及び１２０℃で測定される場合に乾燥曲げ弾性率Ｅ’の８０％以上の保持により評価されるところの高い強度；並びに４）３．０％未満の熱水浸漬重量吸収量（ｗｅｉｇｈｔ  ｕｐｔａｋｅ）及び強度の５％未満の低下により評価されるところの優れた加水分解安定性を表すことを見ることができる。
【０１０９】
本発明の多様な態様を作成及び使用することが上に詳細に記述されたとは言え、本発明は広範な特定の概念で具現化され得る多くの認識可能な発明の概念を提供することが認識されるべきである。本明細書で論考される特定の態様は本発明の特定の作成及び使用方法の単に具体的説明であり、そして本発明の範囲の限界を定めない。
【国際調査報告】
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