(57)【要約】  反応性官能基を有するプレポリマーをシリル化剤でシリル化すること、および任意にてシリル化ポリマーをクエンチングすること、ここで少なくとも１種のホスファイト安定化剤を含有する安定化剤パッケージが使用される、を含む、低色および色安定性を有するシリル化ポリマーを調製するためのバッチ式または連続式プロセス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリル化ポリマーを調製するためのプロセスであって、
シリル化反応によってプレポリマーをシリル化剤と反応させてシリル化ポリマー組成物を生成すること、および
シリル化反応の前、シリル化反応にて、またはシリル化反応の後に、ホスファイト安定化剤を含む安定化パッケージをプロセスに加えることを含み、
プロセスが連続プロセスである場合、プロセスはシリル化ポリマー組成物の少なくとも一部のバックミキシングを含まないという条件である、プロセス。
【請求項２】
前記プレポリマーは反応性官能基を有するポリオールまたは末端反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーであり、そしてここで反応性官能基の少なくとも１つはヒドロキシルまたはイソシアネートである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記のポリオールおよび鎖延長ポリマーのいずれかまたは両方の反応性官能基は末端反応性官能基である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記鎖延長プレポリマーは、ポリオールを鎖延長剤と反応させることにより調製される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記鎖延長剤は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、高分子ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、液体カルボジイミド変性ＭＤＩおよびその誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記シリル化剤は、イソシアナートシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシル官能性シランまたはアミノシランである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記シリル化ポリマー組成物は、完全シリル化ポリマーおよび部分的シリル化ポリマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記シリル化ポリマーは湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーである、請求項８に記載のプロセス
【請求項１０】
前記シリル化ポリマー組成物を掃去剤または掃去パッケージと反応させることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記掃去パッケージは前記シリル化ポリマー組成物と反応して、前記シリル化ポリマー組成物に存在する未反応の反応性官能基の量を減少させる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記掃去パッケージは、少なくとも１つの環状アミド掃去剤を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記掃去パッケージは、少なくとも１つの環状アミド掃去剤との混合物にビニルトリメトキシシランをさらに含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記環状アミドは、ε−カプロラクタム、２−ピロリドンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記末端反応性官能基の１つがイソシアネートである場合、前記シリル化剤はアミノシランであり、または前記末端反応性官能基の１つがヒドロキシル基である場合、前記シリル化剤はイソシアナートシランである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記シリル化剤はイソシアナートプロピルトリメトキシシランである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記安定化剤または前記安定化パッケージは、シリル化ステップの前およびポリオールの鎖延長の前に、ポリオールに加えられる、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記安定化パッケージはヒンダードフェノールをさらに含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ホスファイト安定化剤は、式（７）のものであり、
【化１】
2018523000.tif 000016
ここで
Ｒ２０の各存在は、独立して、１から２５個の炭素原子を含む１価の炭化水素、１から２５個の炭素原子および酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む１価の炭化水素、ならびに１から２５個の炭素原子を含む多価炭化水素であって、少なくとも１つの炭素原子が酸素−リン基の酸素に結合し、少なくとも１つの炭素原子がＲ２１基の炭素原子に共有結合しているものからなる群から選択され；
Ｒ２１の各存在は、独立して、１から２５個の炭素原子を含む１価の炭化水素、１から２５個の炭素原子および酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む１価の炭化水素、ならびに１から２５個の炭素原子を含む多価炭化水素であって、少なくとも１つの炭素原子が酸素−リン基の酸素に結合し、少なくとも１つの炭素原子がＲ２０基の炭素原子に共有結合しているものからなる群から選択され；ならびに
Ｒ２２の各存在は、独立して、１から２５個の炭素原子を含み、および任意にて酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む１価の炭化水素である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ホスファイト安定化剤は、トリイソデシルホスファイト；トリフェニルホスファイト；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；２−（２，４，８，１０−テトラｔｅｒｔ−ブチルベンゾ［ｄ］［１，３，２］ベンゾジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ−Ｎ，Ｎ−ビス［２−（２，４，８，１０−テトラｔｅｒｔ−ブチルベンゾ［ｄ］［１，３，２］ベンゾジオキサホスフェピン−６−イル）オキシエチル］エタンアミン；ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−エチル−ホスファイト；３，９−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ−スピロ［５．５］ウンデカン；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；フェニルジイソデシルホスファイト；ジフェニルイソオクチルホスファイト；トリイソトリデシルホスファイト；２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト；トリラウリルホスファイト；ジフェニルトリデシルホスファイト；およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、および１，３−ビス−（イソシアナートメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記掃去パッケージは、Ｃ４−Ｃ７アミドまたはイソシアネート反応性モノアルコールの少なくとも１つを含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記掃去パッケージは、前記シリル化ポリマー組成物の粘度が２５℃で約１，０００ｃＰから約１５０，０００ｃＰの範囲にあるときに前記シリル化ポリマー組成物に加えられる、イソシアネート反応性掃去剤を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項２４】
２−ピロリドンおよびε−カプロラクタムの組合せを含む掃去パッケージを前記シリル化ポリマー組成物に加えることによって前記シリル化ポリマー組成物をクエンチングすること；をさらに含み、
ここで前記シリル化剤はイソシアナートプロピルトリメトキシシランであり、前記プレポリマーは末端ヒドロキシルまたはイソシアネート基を有し、そして
ここでホスファイト安定化剤を含む安定化パッケージを加えるステップは、ヒンダードフェノールを加えることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記プレポリマーは、ポリオールとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との反応から生成されてなる鎖延長プレポリマーである、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記ポリオールは、前記イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に対してモル過剰で存在する、または前記イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、前記ポリオールに対してモル過剰で存在する、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記プロセスは、
ａ）ポリオールの重量に基づいた重量パーセントで、約０．００１から約５重量％の立体障害フェノールおよび約０．００１から約５重量％のホスファイト安定化剤を含む、約４，０００グラム／モルから約２０，０００グラム／モルの分子量を有するポリ（プロピレンオキシド）ジオールを連続的に混合して、安定化されたポリオール混合物を形成すること、
ｂ）前記安定化されたポリオール混合物およびジイソシアネート鎖延長剤を鎖延長ユニットに連続的に加えて鎖延長反応混合物を形成すること、ここで前記ジイソシアネート鎖延長剤は、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、または１，３−ビス−（イソシアナートメチル）シクロヘキサンまたはそれらの混合物からなる群から選択され、
ｃ）約８５℃から約１８０℃の温度で、前記ジイソシアネート鎖延長剤をステップｂ）の鎖延長反応混合物に存在するポリ（プロピレンオキシド）ジオールと連続的に反応させて、末端反応性官能基を含む鎖延長プレポリマーを形成すること、
ｄ）前記鎖延長プレポリマーおよびアミノシランまたはイソシアナートシランをシリル化ユニットに連続的に加えて、シリル化反応混合物を提供すること、
ｅ）約８５℃から約１８０℃の温度で、前記鎖延長プレポリマーを前記アミノシランまたは前記イソシアナートシランと連続的に反応させて、シリル化ポリマーを含むシリル化ポリマー組成物を形成すること、
ｆ）前記シリル化ポリマー組成物から前記シリル化ポリマーを連続的に取り出すこと、
を含む連続プロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記プロセスは、
ｅ−１）ステップｅ）のシリル化ポリマー組成物および掃去剤または掃去パッケージをクエンチングユニットに連続的に移動させてクエンチング混合物を形成すること、ならびに
ｅ−２）前記シリル化ポリマー組成物と前記掃去剤または前記掃気パッケージを連続的に反応させて、前記シリル化ポリマー組成物における未反応の反応性官能基の量を減少させること、をさらに含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記シリル化ポリマーは安定化され、クエンチングされ、そして低色および色安定性を有する、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
一般式（１１）
【化２】
2018523000.tif 000017
Ａ１の各存在は、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される官能基であり、
Ａ２の各存在は、−Ｓ−、−ＮＲ６からなる群から選択される官能基であり、ここでＲ６は、水素、１から約１０個の炭素原子を含むアルキル基、約５から約１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、約７から約１０個の炭素原子を含むアラルキル基、フェニル、および、−ＣＨ［（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ７］ＣＨＲ８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７からなる群から選択され、ここでＲ７は１から約１０個の炭素原子のアルキル基、約５から約１０個の炭素原子のシクロアルキル基、約６から約１０個の炭素原子のアリール基、約７から約１０個の炭素原子のアラルキル基であり、そしてＲ８は、１から約１０個の炭素原子のアルキル基、約５から約１０個の炭素原子のシクロアルキル基、約６から約１０個の炭素原子のアリール基、約７から約１０個の炭素原子のアラルキル基であり、
Ｒ１は、約５０から約４，０００個の炭素原子および、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ２ＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨＲ２Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、および−ＮＲ２−からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む有機基であり、ここでＲ２の各存在は、独立して、水素、１から約６個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル、好ましくは水素であり；
Ｒ４は１から約１０個の炭素原子を含む２価のアルキレン基、約５から約１０個の炭素原子を含むシクロアルキレン基、約６から約１０個の炭素原子を含むアリーレン基であり、
Ｒ５の各存在は、１から約１８個の炭素原子のアルキル基、または−Ｒ９（ＯＲ１０）ｃＯＲ１１であり、ここでＲ９は、１から約１８個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ１０は、約２から約４個の炭素原子の２価のアルキレン基であり、そしてＲ１１は、約１から約１０個の炭素原子のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２であり、ここでＲ１２は、水素、または１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、そして
下付き文字ａ、ｂ、ｃおよびｈは整数であり、ａが２から約５であり、ｂは０から約２であり、そしてｃは０から約５であり、但しＡ１が−Ｏ−または−Ｓ−である場合、Ａ２は−ＮＨ−であるという条件である、
を有するクエンチングされたシリル化ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
シリル化ポリマー、特に低色および色安定性を有するシリル化ポリマー、さらにより具体的には、低色および色安定性を有する湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーであるシリル化ポリマーを調製するためのプロセスが本明細書に開示される。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ポリマー製造の分野において、シリル化ポリマーは一般に、コーティング、接着剤、シーラントおよび他のエラストマー製品の成分として有用であることが知られている。これらのシリル化ポリマーの製造は、連続プロセスまたはバッチプロセスによって行うことができ、一般にシリル化ステップを含み、ここでプレポリマーはシリル化反応においてシリル化剤と反応してシリル化ポリマー組成物を生成する。多くの場合、このシリル化反応は完了まで進行しない。不完全なシリル化反応は、通常、生成したシリル化ポリマーの劣化をもたらす。例えば、シリル化反応がより不完全であるほど、未反応の反応性基がシリル化ポリマー組成物中により残ることになる。これらの未反応の反応性基は、シリル化ポリマー組成物中で反応し続ける。シリル化ポリマー組成物の形成直後に観察される特性は、一定のままではない。例えば、未反応の反応性基を時間をかけて反応させると、生成されたシリル化ポリマーの粘度を経時的に変化させる粘度クリープが引き起こされる可能性がある。この粘度の変化は、本明細書では粘度クリープと称される。
【０００３】
過剰の量のシリル化剤をシリル化ステップに添加することによってシリル化反応を調節しようとする果敢な試みがあったが、これは費用がかかり、しばしば未だに反応を完了に導かせない。反応をさらに完了させる他の試みは、シリル化ステップで使用される反応ユニット中の反応条件またはプロセスパラメータを調整することによって試みられている。しかしながらこれは、プロセスの効率が上流の反応ユニットから下流の反応ユニットへの連続的な供給を必要とする連続プロセスにおいて特に問題である。
【０００４】
これらの方法の別の欠点は、未反応の反応性官能基を有する生成したシリル化ポリマー組成物中の成分が可塑剤と同様に機能することである。これに関して、これらはシリル化ポリマー組成物の機械的性質の劣化を生じさせ、そうでなければ存在しないか、またはより少ない程度で存在することになる。例えば、未反応の反応性官能基を有する成分は、これらの未反応の反応性官能基を有さない組成物と比較して、引張強さ、ショア硬度、伸びおよび弾性率のかなりの低下を引き起こす。
【０００５】
未反応の反応基はまた、生成したシリル化ポリマー組成物のばらつきに寄与する。このばらつきは、製造業者および消費者にとって望ましくない処理コストおよび損失を与える。また、消費者が製造された湿気硬化性シリル化ポリマーが所望の仕様を満たしているとあまり確信が持てない傾向があるので、望ましくない消費者の意見が生じる。
【０００６】
別のアプローチは、未反応の反応性基をクエンチングさせるために掃去剤（scavenging agent、スカベンジング剤）を使用することである。しかし、これらの掃去剤の多くは引火点が低く、結果としてシリル化ポリマーの製造方法で使用される高いプロセス温度では効果がない。
【０００７】
従来の方法で製造されたシリル化ポリマーには、しばしば他の欠点もある。例えば、シリル化ポリマーは、しばしば時間の経過に伴う色の劣化または色の変化を受ける。これは、特定の色または色の欠如が重要ないくつかの用途において、これがポリマーの性能に影響を与えるため、問題である。
【０００８】
上述した欠点のないシリル化ポリマーを製造する方法が当該分野において必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
従来のプロセスで観察された上述の色劣化は、安定化パッケージをプロセスに組み込む安定化ステップを組み込むことによって改善することができるという驚くべき知見が、本明細書に開示されている。さらに、プロセスの早期に安定化ステップを組み込むことによって、色劣化を改善することができる。生成したシリル化ポリマーの粘性および機械的特性の上記の劣化が、クエンチングステップを組み込むことによって改善され得るという驚くべき知見もまた、本明細書に開示されている。組み込まれたクエンチングステップでは、掃去パッケージがプロセスに組み込まれる。
【００１０】
一実施態様では、シリル化ポリマーの調製のためのプロセスは、プレポリマーをシリル化剤とシリル化反応により反応させてシリル化ポリマー組成物を生成すること、および、シリル化反応の前、シリル化反応へ、またはシリル化反応の後に、ホスファイト安定化剤を含む安定化パッケージをプロセスに加えることを含む。このプロセスはバッチプロセスでも連続プロセスでもよいが、ここでこのプロセスは連続プロセスである場合、このプロセスはシリル化ポリマー組成物の少なくとも一部のバックミキシング（backmixing、戻し混合）を含まない。
【００１１】
したがって、一態様では、このプロセスは、バックミキシングを伴わないエンドキャッピング管状反応ユニットであるシリル化ユニットにおけるシリル化ステップ、および任意にて、安定化ステップおよび／またはクエンチングステップの少なくとも１つを含む連続プロセスである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、安定化ステップ、ならびにシリル化ステップであって、安定化パッケージを反応性官能基を含むプレポリマーと混合し、安定化された反応性官能基を含むプレポリマーをシリル化剤を含むミキサーに移送し、そして混合物をエンドキャッピング管状反応ユニットの入口に移送すること、ならびに、熱交換器ユニットを用いた上流の温度制御ステップを有するシリル化ポリマーを生成するための連続プロセスの一実施形態を示す図である。
【００１３】
【図２】図２は、プロセスが、シリル化ステップ、ならびに安定化ステップであって、安定化パッケージを反応性官能基を含むプレポリマーと混合し、安定化した反応性官能基を含むプレポリマーをシリル化剤を含むミキサーに移送して混合し、そして混合物をエンドキャッピング管状反応ユニットの入口に移送すること、ならびに、熱交換器ユニットを使用した上流の温度制御ステップを含み、そしてここでエンドキャッピング管状反応ユニットは、可変直径反応チャンバを有する、シリル化ポリマーを生成するための連続プロセスの一実施形態を示す図である。
【００１４】
【図３】図３は、安定化ステップ、シリル化ステップ、ならびにクエンチングステップであって、安定化パッケージを反応性官能基を含むプレポリマーと混合し、安定化された反応性官能基を含むプレポリマーをシリル化剤を含むミキサーに移送して混合し、そして混合物をエンドキャッピング管状反応ユニットの入口に移送すること、ならびに熱交換器ユニットを使用した上流の温度制御ステップ、ならびに下流のクエンチングステップを有する、シリル化ポリマーを生成するための連続プロセスの一実施形態を示す図である。
【００１５】
【図４】図４は、シリル化ステップ、上流の安定化ステップ、上流の熱交換器、上流の鎖延長ユニット、および下流の冷却ユニットを有する、シリル化ポリマーを生成するための連続プロセスの一実施形態を示す図である。
【００１６】
【図５】図５は、シリル化ステップ、上流の安定化ステップ、上流の熱交換器、上流の鎖延長ユニット、および下流のクエンチングおよび冷却ユニットを有する、シリル化ポリマーを生成するための連続プロセスの一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
詳細な説明
シリル化ポリマーの調製は、バッチプロセスまたは連続プロセスによることができる。バッチプロセスでは、シリル化ステップのために反応チャンバが設けられる。プレポリマーおよびシリル化剤のような反応物を反応させて、シリル化ポリマー組成物を生成し、安定化ステップおよび任意にてクエンチングステップ（掃去ステップ（scavenging step））の少なくとも１つの組み込みに付す。シリル化ポリマーは、その後、貯蔵のため、またはコーティング、接着剤またはシーラント製品へのさらなる組み込みのために反応装置から取り出される。一実施態様では、シリル化ポリマーは湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーである。安定化ステップについては、安定化パッケージは、反応チャンバに加える前に反応物に加える、他の反応物と共に反応チャンバに直接加える、生成したシリル化ポリマー組成物に加える、取り出されたシリル化ポリマーに加える、またはその後にシリル化ポリマーを使用して最終生成物へ組み込むことができる。クエンチングステップ（掃去ステップ）については、掃去パッケージは、反応チャンバに加えられる、または生成したシリル化ポリマー組成物に加えられる。
【００１８】
この方法はバッチプロセスまたは連続プロセスでもよいが、連続プロセスであることが好ましい。連続プロセスの利点は、例えば、大量生産およびスケールアップ作業への適用が容易であることを含む。さらに、プロセスの効率を改善することができる。連続プロセスでは、シリル化ステップのために反応チャンバが設けられる。反応性官能基を含むプレポリマーおよびシリル化剤などの反応物を反応させて、シリル化ポリマー組成物を生成し、安定化ステップおよび任意にてクエンチングステップの少なくとも１つの組み込みに付す。連続プロセスにおいて、シリル化ステップのためのプロセスチャンバは、反応物を受けるための入口と反応生成物を出すための出口とを有するシリル化ユニットである。連続プロセスでは、シリル化反応の反応生成物（すなわち、シリル化ポリマー組成物）は、本明細書において第２の中間生成物と称することとする。本明細書で使用される場合、第２の中間生成物という用語は、シリル化反応から生成されたシリル化ポリマー組成物生成物と交換可能である。この点で、第２の中間生成物は、完全シリル化ポリマー（完全にシリル化されたポリマー）および部分的シリル化ポリマーを含む。完全シリル化ポリマーでは、末端反応性官能基はシリル化されるが、一方で部分的シリル化ポリマーでは、末端反応性官能基の少なくとも１つはシリル化されない。反応性官能基を有するプレポリマーは、本明細書では第１の中間生成物と称することとする。シリル化ユニットには、反応物をシリル化ユニットに供給するために互いに直列または並列に動作する上流のプロセスチャンバが先行している。シリル化ユニットはまた、シリル化ユニットと直列に動作するプロセスチャンバにシリル化ポリマー組成物を下流へと供給する。これらの下流のプロセスチャンバは、互いに対して、直列または並列に動作する。上流および下流のプロセスチャンバは、任意に存在してもよく、シリル化ユニットと様々な組み合わせで存在してもよい。
【００１９】
シリル化ステップは、バッチでも連続プロセスでも、バックミキシングを伴わないシリル化反応を含み、ここで反応性官能基を有するプレポリマーはシリル化剤と反応させる。本明細書で使用する「バックミキシング」という用語は、シリル化ポリマー組成物の少なくとも一部を、プロセスの下流点からプロセスの上流点へ取り出すためのバックミキシングループなどのバックミキシング手段の使用を指す。例えば、これには、エンドキャッピング管状反応器の出口からエンドキャッピング管状反応器の入口へ、シリル化ポリマー組成物の少なくとも第１の部分を取り出すためのバックミキシングループの使用が含まれる。
【００２０】
このプロセスステップに適した第１の中間生成物は、シリル化ポリマーを生成するシリル化剤と反応性の反応性官能基を含むものである。上記のように、シリル化ポリマー組成物は、第２の中間生成物として、シリル化ポリマーを含有する。シリル化反応が完了するまで進行しない場合、第２の中間生成物は部分的シリル化ポリマー組成物である。部分的シリル化ポリマー組成物は、反応性官能基を有するプレポリマー、シリル化剤またはシリル化ステップに存在する他の成分による未反応の反応性官能基を含む。これらの未反応の反応性官能基は、シリル化ポリマーの粘度および機械的特性を経時的に劣化させるように作用する。
【００２１】
様々なプレポリマーは、当業者には容易に明らかであろう。例えば、反応性官能基を有するプレポリマーが好ましい。より好ましくは、プレポリマーは末端反応性官能基を有する。これらのプレポリマーは、ポリオール、鎖延長反応によって延長されて鎖延長プレポリマーを生成するポリオールでありえ、そして末端イソシアネート基を有するポリウレタンは反応性官能基を有する適切なプレポリマーの例である。このプロセスでは、これらは個々に第１の中間生成物として機能し、そしてシリル化反応においてシリル化剤と反応する。
【００２２】
本明細書で使用される反応性官能基は、プレポリマー骨格の炭素原子へ直接的にまたはリンカーにより結合された反応性部分を指す。反応性官能基は、プレポリマー骨格の種々のペンダントおよび末端位置に存在し得るが、このプロセスの目的のためには、プレポリマーが末端反応性官能基を有することが好ましい。これらの反応性官能基には、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、またはそれらの混合物、より具体的にはヒドロキシル基、イソシアネート基、またはそれらの混合物が含まれる。
【００２３】
種々のポリオールは、本プロセスにおける使用に適している。これらのポリオールは、好ましくは、反応性官能基として末端ヒドロキシル基を有する。
【００２４】
第１の中間生成物はポリオールであり得るが、第１の中間生成物が反応性官能基を有する鎖延長ポリオールプレポリマーであることも本開示の範囲内であると考えられる。反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーは、ポリオールが鎖延長剤と反応する鎖延長反応によって生成される。一実施態様では、反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーは、末端ヒドロキシル基を有するポリオールと鎖延長剤との反応から生成される。
【００２５】
様々な鎖延長剤が当業者には明らかであろう。しかしながら、好ましい実施形態では、鎖延長剤は、第１の中間生成物の反応性官能基と反応性である反応性基を含む。一実施態様では、反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーは、末端ヒドロキシル基を有するポリオールと、反応性基として２個以上のイソシアネート基を有する鎖延長剤との反応から生成される。この反応から生成した反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーは、ヒドロキシル、イソシアネートまたは両方である末端反応性官能基を有していてもよい。これらの得られる官能基は、ポリオールとイソシアネート含有鎖延長剤との相対量に依存する。鎖延長剤によって提供されるイソシアネート基の量に対して、ポリオールの量が鎖延長反応において過剰のヒドロキシル基を提供する場合、得られる鎖延長プレポリマーは末端反応性官能基としてヒドロキシル基を含有することになる。鎖延長反応におけるモル過剰のポリオールは、１：１より大きいＯＨ：ＮＣＯモル比を生成する。より具体的な実施形態では、ＯＨ：ＮＣＯモル比は、約１．１：１から約１０：１、さらにより具体的には約１．５：１から約３：１、さらにより具体的には約１．８：１から約２．２：１の範囲となる。しかしながら、鎖延長剤の量が、ポリオールによって提供されるヒドロキシル基の量に対して、鎖延長反応において過剰のイソシアネート基を提供する場合、得られる反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーは末端反応性官能基としてイソシアネート基を含むことになる。鎖延長反応におけるモル過剰のポリイソシアネートは、１：１未満のＯＨ：ＮＣＯモル比を生成する。より具体的な実施形態では、ＯＨ：ＮＣＯモル比は、約０．１：１から約０．９：１、さらにより具体的には約０．３：１から約０．７：１、さらにより具体的には約０．４５：１から約０．５５：１の範囲となる。
【００２６】
一実施形態では、反応性官能基が末端ヒドロキシル基および末端イソシアネート基の両方の混合である鎖延長ポリオールを有することが望ましい場合、鎖延長ポリオールは、化学量論的モル量のポリオールをポリイソシアネートと、モル過剰のポリオールをポリイソシアネートと、またはモル過剰のポリイソシアネートをポリオールと、混合し、そしてポリオールおよびポリイソシアネートの反応を完了に進ませないようにして、第１の中間生成物としての末端ヒドロキシルおよびイソシアネート官能基を有するプレポリマーを生成することにより生成することができる。完了に至らなかった鎖延長反応における化学量論的当量、モル過剰のポリオールまたはモル過剰のポリイソシアネートは、ＯＨ：ＮＣＯモル比が約１：１である第１の中間生成物を生成する。より具体的な実施形態では、ＯＨ：ＮＣＯモル比は、約０．５：１から約１．５：１、さらにより具体的には約０．９：１から約１．１：１の範囲である。
【００２７】
ヒドロキシル末端プレポリマーをジ−またはポリイソシアネートとの反応によって調製された鎖延長プレポリマーは、部分的に反応したジ−もしくはポリイソシアネートから、または未反応のジ−もしくはポリイソシアネートからのいずれかの残留イソシアネートを含むことがありえる。また別の実施態様では、ポリオールの分子量は、それらおよび低分子量グリコール、トリオールもしくはそれよりも高い官能性アルコール、ジ−もしくはポリアミン、ペンダントおよび／もしくは末端のヒドロキシル基もしくはアミノ基を含むポリシロキサンをジ−もしくはポリイソシアネートと反応させることによって増加させることができる。一実施形態では、ヒドロキシル基対イソシアネート基のモル比（ＯＨ：ＮＣＯ）は、具体的には約１．０１：１から約３：１、より具体的には約１．０５：１から約１．５０：１である。
【００２８】
第１の中間生成物としての使用または反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーの形成に適したポリオールには、例えば、反応性官能基として末端ヒドロキシル基を有するポリオールが含まれる。適切なヒドロキシル末端ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル末端ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとε−カプロラクトンとの反応から得られるもののようなポリエーテルエステルポリオール、ヒドロキシル末端ポリカプロラクトンと、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどの１つ以上のアルキレンオキシドとの反応から得られるもののようなポリエステルエーテルポリオール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、およびそれから誘導されたヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマー、例えばわずかに過剰の前記ポリオールの１つまたは混合物をポリイソシアネートの１つまたは混合物と反応させることによるものが挙げられる。ポリオールは、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、およびポリアセタールも含み得る。適切であれば、ポリオールは、遊離の第３級アミノ基を含有することができる。
【００２９】
いくつかの具体的な好適なポリオールとしては、ポリエーテルジオール、特に、ポリ（オキシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、およびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、およびポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオールなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の一実施形態では、シリル化ポリウレタンポリマー、特に湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーの生成に使用されるポリオールは、約５００から約２５，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有するポリ（オキシエチレン）ジオールである。本発明の別の実施形態では、シリル化ポリウレタンポリマー、特に湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーの生成に使用されるポリオールは、約１，０００から約２０，０００グラム／モルの数平均分子量を有するポリ（オキシプロピレン）ジオールである。種々の構造、分子量および／または官能性のポリオールの混合物も使用することができる。
【００３１】
一実施形態では、ポリオールの数平均分子量は、ポリオールのヒドロキシル価およびポリオールの官能性から計算される。ポリオールのヒドロキシル価は、ASTM D4274-11、ポリウレタン原材料を試験するための標準試験方法：ポリオールのヒドロキシル価の測定に従って決定される。
【００３２】
使用され得る他のポリエーテルポリオールには、環状酸化物の重合によって得られる生成物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフラン、このような酸化物の１以上を多官能性開始剤に加えることによって得られる生成物、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはビスフェノールＡが挙げられる。特に有用なポリエーテルには、ポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールおよびトリオールであって、適切な開始剤へのエチレンおよびプロピレンオキシドの同時または逐次に加えることによって得られるもの、およびテトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００３３】
遊離第３級アミノ基を含むポリエーテルは、オキシアルキル化、例えば、アンモニア、第１級または第２級アミンおよびアミノアルコールのオキシプロピル化によって得ることができる。適切なアミンの例としては、エチレンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニルポリアミンが挙げられる。適切なアミノアルコールとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、およびビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミンが挙げられる。オキシアルキル化プロセスでは、アミノを含む開始剤とアミノを含まない開始剤との混合物を必要に応じて使用することができる。
【００３４】
ポリチオエーテルポリオールも好適なポリオールである。これらとしては、例えば、チオジグリコールを単独で、または、他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸とともに縮合することにより得られた生成物が挙げられる。
【００３５】
ポリカーボネートポリオールも好適なポリオールである。これらとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールなどのジオールを、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートと、またはホスゲンと反応させることによって得られる生成物が挙げられる。
【００３６】
ポリアセタールポリオールも好適なポリオールである。これらとしては、例えば、ホルムアルデヒドを伴うジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびヘキサンジオールなどのグリコールである。適切なポリアセタールは、環状アセタールを重合することによっても調製することができる。
【００３７】
適切なポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル末端ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。
【００３８】
プレポリマーの調製に使用され得るペンダントポリオキシエチレン鎖を有するジオールには、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，９０５，９２９号に記載のものが挙げられる。
【００３９】
適切なポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、フランジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールまたはそれらの混合物などの多価アルコールと、ポリカルボン酸、特に、特にジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸またはそれらのジメチルエステル、無水フタル酸またはジメチルテレフタレートとのヒドロキシル末端反応生成物が挙げられる。ラクトン、例えばカプロラクトンの重合によって得られるポリエステルをポリオールと共に使用することもできる。ポリエステルアミドは、ポリエステル化混合物中にエタノールアミンのようなアミノアルコールを含めることによって得ることができる。遊離第３級アミノ基を含有するポリエステルは、ポリエステル化反応において、第３級アミノポリオール、例えばトリエタノールアミンまたはＮ−メチルジエタノールアミンを含めることによって得ることができる。
【００４０】
ポリエーテルポリオールは、ポリマー鎖あたり約５個までのヒドロキシル基、より具体的にはポリマー鎖あたり約１から２個のヒドロキシル基、最も具体的にはポリマー鎖当たり約２個のヒドロキシル基の官能性（すなわちジオール）を有することができる。複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、アルカリ金属水酸化物触媒、またはアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で調製されたポリエーテルポリオールが、特に好適であり、例えば、参照によりその全体の各々が本明細書に組み込まれる米国特許第３，８２９，５０５号、第３，９４１，８４９号、第４，２４２，４９０号、第４，３３５，１８８号、第４，６８７，８５１号、第４，９８５，４９１号、第５，０９６，９９３号、第５，１００，９９７号、第５，１０６，８７４号、第５，１１６，９３１号、第５，１３６，０１０号、第５，１８５，４２０号、および第５，２６６，６８１号を参照のこと。複金属シアン化物触媒の存在下で調製されたポリエーテルポリオールは、高い分子量および低いレベルの不飽和を有する傾向があり、それらの特性は改善された性能に関係していると考えられている。ポリエーテルポリオールは、具体的には、約１，０００から約２５，０００グラム／モル、より具体的には約２，０００から約２０，０００グラム／モル、さらにより具体的には約４，０００から約１８，０００グラム／モルの数平均分子量を有する。本発明の一実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ポリオール１グラム当たり約０．０４ミリ当量以下の末端基不飽和レベルを有する。本発明の別の実施形態において、ポリエーテルポリオールは、ポリオール１グラム当たり約０．０２ミリ当量以下の末端基不飽和を有する。不飽和の量は、ASTM D4671-05(2010)e1、ポリオールの不飽和度のポリウレタン原材料測定の標準試験方法に従って測定される。
【００４１】
一実施形態では、第１の中間生成物としての反応性官能基を有するプレポリマーは一般式（１）のものであり、
Ｒ１（Ｘ）ａ    （１）
ここで
Ｒ１は、約５０から約４，０００の炭素原子、および、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ２ＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨＲ２Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、−ＮＲ２−および−ＣＲ２＝ＣＨＲ２２，からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む有機基であり、ここでＲ２の各存在は、独立して、水素、１から６個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル、好ましくは水素であり、
Ｘの各存在は、独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ３Ｈ−および−Ｎ＝Ｃ＝Ｏからなる群から選択される反応性官能基であり、ここでＲ３の各存在は、独立して、水素、１から６個の炭素原子のアルキル基またはフェニル、好ましくは水素であり、そして
下付き文字ａは１から５、より具体的には２または３、さらにより具体的には２の整数である。
【００４２】
さらに別の実施形態において、式（１）の反応性官能基を含有するプレポリマーは、より詳細には、式（２）、（３）および（４）からなる群から選択される構造を有する。
ＨＯ−［（Ｒ１３Ｏ）ｄＣ（＝Ｏ）ＮＨＲ１４ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−］ｅ（Ｒ１３Ｏ）ｆＲ１３−ＯＨ    （２）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１４ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−［（Ｒ１３Ｏ）ｃＣ（＝Ｏ）ＮＨＲ１４ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−］ｄ（Ｒ１３Ｏ）ｅＣ（＝Ｏ）ＮＨＲ１４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ    （３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１４ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−［（Ｒ１３Ｏ）ｄＣ（＝Ｏ）ＮＨＲ１４ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−］ｅ（Ｒ１３Ｏ）ｆＲ１３−ＯＨ    （４）
ここでＲ１３の各存在は、独立して、約２から約１０個の炭素原子のアルキレン基、約５から約１０個の炭素原子のシクロアルキレン基、約６から約１０個の炭素原子のアリーレン基、および  約７から約１２個の炭素原子のアラルキレン基からなる群から選択され、Ｒ１４の各存在は、独立して、約１から約１０個の炭素原子のアルキレン基、約５から約１２個の炭素原子のシクロアルキレン基、約６から約１０個の炭素原子のアリーレン基、約７から約１２個の炭素原子のアラルキレン基からなる群からから選択され、そして下付き文字ｄ、ｅおよびｆは整数であり、そしてｄの各存在は１から約５００であり、ｅは０から約５であり、そしてｆは１から約５００であり、但し、（ｄ）（ｅ）＋ｆは、約２５以上である。
【００４３】
さらに別の実施形態では、反応性官能基を有するプレポリマーは、式（２）、（３）または（４）またはそれらの混合物である。１つの具体的な実施形態では、各Ｒ１３は独立してエチレンまたはプロピレン、好ましくはプロピレンであり、各Ｒ１４は、独立して、ヘキシレン、メチルフェニレン、または
【化１】
2018523000.tif 000003
であり、ｃは約１００から約５００、好ましくは約１２５から約２２５であり、ｄは０、１または２、好ましくは０または１であり、ｅは約１００から約５００、好ましくは約１２５から約２２５である。
【００４４】
市販されているポリオールの例としては、例えば、接着剤、シーラント、エラストマー、成形フォームおよびフレキシブルフォームなどの様々なウレタン用途に使用されるArcol（登録商標）ポリオールファミリーおよびAcclaim（登録商標）ポリオールファミリーのポリエーテルポリオール製品が挙げられる。
【００４５】
本開示のプロセスでは、種々の鎖延長剤が適切であると考えられる。ポリイソシアネートは、好ましい鎖延長剤である。ジイソシアネートまたはそれらの混合物が特に好ましい。例えば、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（「ｐＭＤＩ」）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、液体カルボジイミド変性ＭＤＩおよびその誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、特に２，６−ＴＤＩアイソマー、ならびに当該技術分野において十分に確立されている種々の他の脂肪族および芳香族ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせでありえる。本発明の一実施形態では、ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその種々のアイソマー、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ならびに１，３−ビス−（イソシアナートメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つの成分である。
【００４６】
一実施態様では、このプロセスは、上流のプロセスチャンバとして鎖延長ユニットを含む。この鎖延長ユニットは鎖延長反応に使用される。鎖延長ユニットは、バッチケトル、連続攪拌反応器ユニットまたは管状反応ユニットであり得る。鎖延長ユニットは、好ましくは、少なくとも１つの入口および少なくとも１つの出口を有する管状反応ユニット反応器である。少なくとも１つの入口は、ポリオールおよび鎖延長剤を鎖延長管状反応ユニットに受け入れる。ポリオールおよび鎖延長剤は、鎖延長管状反応ユニットの入口に導入する前に混合されるか、それらが鎖延長管状反応ユニットにおいて混合される２つの入口を介して別々に導入される。ポリオールと鎖延長剤との混合は、ミキサー、例えば管状反応ユニットに取り付けられた混合スクリュー、スタティックミキサーまたはバッフルのようなものを使用して任意にて促進される。ポリオールおよび鎖延長剤は、管状反応ユニットにおいて反応して、第１の中間生成物として反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーを生成する。そして、反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーは、鎖延長管状反応ユニットを通じて、そして鎖延長管状反応ユニットの出口を通って下流に連続的に供給される。好ましい実施形態において、鎖延長ユニットは、反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーを、エンドキャッピングユニットとしても知られているシリル化ユニットに供給する。
【００４７】
一実施態様では、このプロセスは、安定化パッケージをプロセスに組み込む安定化ステップを含む。安定化パッケージは、少なくとも１つの安定化剤を含む。安定化パッケージは、上流および下流のプロセスチャンバを含むプロセスの様々なステップに加えることができる。例えば、安定化パッケージは、上流ミキサー、上流熱交換器、上流鎖延長ユニット、シリル化ユニット、下流クエンチングユニット、下流冷却ユニット、下流貯蔵ユニット、またはシリル化ポリマーを組み込んだ最終生成物（すなわち、接着剤）へと加えることができる。
【００４８】
安定化パッケージをプロセスの初期に加えると、プレポリマーの色劣化を改善できることが見出されている。したがって、安定化パッケージは、プロセスに沿って様々なステップで加えられ得るが、安定化パッケージはプロセスの初期に加えられることが好ましい。例えば一実施形態では、安定化パッケージは、シリル化ステップの前に、第１の中間生成物に加えられる。好ましくは、安定化パッケージは、第１の中間生成物を生成する鎖延長ステップの前に加えられる。さらにより好ましくは、熱交換器における温度を調整する前、鎖延長剤との反応の前および／またはシリル化剤との反応の前に、ポリオールに安定化パッケージを加える。一実施態様では、安定化パッケージは、上流ミキサー、例えばスタティックミキサー、メカニカルミキサーまたはバッフルを備えたミキシングチューブにおいてポリオールに添加される。ポリオールは、流量計を備えた計量ポンプによってポリオールリザーバから供給され、ミキサーへと導かれる。安定化パッケージはまた、安定化パッケージリザーバからミキサーに供給される。他の実施形態では、安定化パッケージは、例えば触媒のような他のプロセス成分とともにミキサーに供給されることも考えられる。
【００４９】
安定化パッケージをポリオールと混合して安定化されたポリオールを生成する。安定化されたポリオールは、本発明のプロセスにおいて第１の中間生成物として機能するか、または本明細書に記載されるように鎖延長されて、反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーを形成することができる。このポリオールまたはその結果生じる反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーは、第１の中間生成物として機能する。
【００５０】
一実施態様では、安定化パッケージは、立体障害フェノール、ホスファイト安定化剤またはそれらの組み合わせを含む。安定化パッケージがホスファイト安定化剤を含む場合、プレポリマーの色劣化を改善することができることが見出されている。したがって、好ましい実施形態では、安定化パッケージはホスファイト安定化剤を含む。一実施態様では、安定化パッケージは、立体障害フェノールおよびホスファイト安定化剤を含む。
【００５１】
一実施態様では、このプロセスは、ホスファイト安定化剤および任意にて立体障害フェノールを含む安定化パッケージを含み、ここで安定化パッケージは、本プロセスにおいて初期のプロセスチャンバに組み込まれる。好ましくは、初期のプロセスチャンバは、ポリオールがポリオールリザーバから供給される上流ミキサーである。一実施態様では、安定化パッケージはミキサーにおいて触媒を伴う。
【００５２】
鎖延長反応の前またはシリル化反応の前のように、安定化パッケージがプロセスの初期に加えられる場合、安定化剤パッケージは、低色のシリル化ポリマー、シリル化ポリマー組成物およびそれらを含有する製品を提供する。一実施態様では、安定化剤または安定化剤パッケージは、ASTM D1209、透明液体の色の標準試験方法（プラチナ−コバルトスケール）に従って測定して、５０Ｐｔ−Ｃｏ未満、より具体的には２０Ｐｔ−Ｃｏ未満、さらにより具体的には１０Ｐｔ−Ｃｏ未満の色を有するシリル化ポリマーおよびシリル化ポリマー組成物を提供する。一実施態様では、シリル化ポリマーは湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーである。
【００５３】
非限定的な一実施態様では、本発明のプロセスによって生成されたシリル化ポリマー組成物は、色の変化として定義される色安定性を有し、ここで色の変化は、シリル化ポリマー組成物を８０℃で４日間エージングさせた後のシリル化ポリマー組成物の色から、生成時のシリル化ポリマー組成物の色を差し引いたものである。色はASTM D1209-05、透明液体の色の標準試験方法（プラチナ−コバルトスケール）に従って測定された。シリル化ポリマー組成物の色安定性は、４０Ｐｔ−Ｃｏ以下、より具体的には２５Ｐｔ−Ｃｏ未満、最も具体的には２０Ｐｔ−Ｃｏ未満である。一実施態様では、シリル化ポリマーは湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーである。
【００５４】
本明細書で使用される「立体障害フェノール酸化防止剤」という用語は、ヒドロキシル基が芳香族炭化水素炭素原子に化学結合し、ヒドロキシル基を含む炭素に隣接する炭素原子は、アルキル基の第１級、第２級または好ましくは第３級の炭素原子に結合している有機化合物を指し、さらにより具体的にはアルキル基の第３級の炭素原子である。一実施形態では、本発明において有用な立体障害フェノール酸化防止剤は、一般式（５）により説明されることができ：
【化２】
2018523000.tif 000004
ここでＲ１８の各存在は、１から約５０個の炭素原子の１価または多価の有機基であって、任意にてヒドロキシル基、−ＯＨ、アミド基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）２、エステル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、イソシアヌレート基、
【化３】
2018523000.tif 000005
エーテル基、−Ｏ−、アミン基、（−）２ＮＨ、ヒドラジド、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）ＮＨ（−）２−、スルフィド基、−Ｓ−、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有してもよい。
【００５５】
具体的には、立体障害フェノール酸化防止剤は、約３００グラム／モルから約１，５００グラム／モルの分子量を有することができる。より具体的には、立体障害フェノール酸化防止剤は、一般式（６）を有する分子当たり少なくとも２つのフェノール基を含有してもよく、
【化４】
2018523000.tif 000006
ここでＲ１９は、１から約５０個の炭素原子の２価、３価または４価の有機基であって、任意にて、ヒドロキシル基、−ＯＨ、アミド基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）２、エステル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、イソシアヌラート基、
【化５】
2018523000.tif 000007
エーテル基、−Ｏ−、アミン基、（−）２ＮＨ、ヒドラジド、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）ＮＨ（−）２−、スルフィド基、−Ｓ−、およびそれらの組み合わせから選択される置換基で置換されてよく、下付き文字ｉは、約２から約４の整数である。
【００５６】
立体障害フェノール酸化防止剤の代表的および非限定的な例としては、
４−［［３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２，４，６−トリメチルフェニル］メチル］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイル］プロパンヒドラジド、エチレンビス（オキシエチレン）ビス−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニルプロピオンアミド）、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ−）−トリオン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、４，４−メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
ホスファイト処理安定化剤は、処理中に形成されるヒドロペルオキシドまたはその他の色発生化合物と反応し、プロセス誘起分解を防止し、任意にて立体障害フェノール酸化防止剤の性能を向上させる酸化防止剤である。ホスファイト処理安定化剤は、３つの酸素リン単結合を含有する。具体的には、ホスファイト処理安定化剤は、下記一般式（７）を有し、
【化６】
2018523000.tif 000008
Ｒ２０の各存在は、独立して、１から約２５個の炭素原子を含む１価の炭化水素、１から約２５個の炭素原子と、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含む１価の炭化水素、ならびに、少なくとも１個の炭素原子が酸素−リン基の酸素に結合し、そして少なくとも１個の炭素原子がＲ２１基の炭素原子に共有結合している１から約２５個の炭素原子を含む多価炭化水素からなる群から選択され、
Ｒ２１の各存在は、独立して、１から約２５個の炭素原子を含む１価の炭化水素、１から約２５個の炭素原子と、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含む１価の炭化水素、ならびに少なくとも１個の炭素原子が酸素−リン基の酸素に結合し、そして少なくとも１個の炭素原子がＲ２０基の炭素原子に共有結合している１から約２５個の炭素原子を含む多価炭化水素からなる群から選択され、
Ｒ２２の各存在は、独立して、１から約２５個の炭素原子を含む１価の炭化水素であって、任意にて酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよいものである。
【００５８】
特に、ホスファイト処理安定化剤は、１価のアルキル基、アリール基またはアルキル置換芳香族炭化水素基であるＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２基を含む。
【００５９】
代表的で非限定的なホスファイト安定化剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−（２，４，８，１０−テトラｔｅｒｔ−ブチルベンゾ［ｄ］［１，３，２］ベンゾジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ−Ｎ，Ｎ−ビス［２−（２，４，８，１０−テトラｔｅｒｔ−ブチルベンゾ［ｄ］［１，３，２］ベンゾジオキサホスフェピン−６−イル）オキシエチル］エタンアミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−エチル−ホスファイト、３，９−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ−スピロ［５．５］ウンデカン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
一実施形態では、安定化剤は、それぞれ、「Anox 20」および「Uvasil 299 HM/LM」(Great Lakes)、「Doverphos 6」（Dover Chemical）および「Irganox 1010」、「Irganox 1076」、「Tinuvin 770」、「Tinuvin 327」、「Tinuvin 213」および「Tinuvin 622 LD」（Ciba）の商標として具体的な化学品として入手可能なヒンダードフェノールおよびホスファイトからなる群から選択される。
【００６１】
特定の一実施形態では、安定化剤パッケージは、ヒンダードフェノールおよびホスファイトの混合物である。ヒンダードフェノール対ホスファイトの重量比は、ヒンダードフェノールおよびホスファイトの全重量に基づいて、約１から約９９重量％のヒンダードフェノール、より具体的には約２から約５０重量％のヒンダードフェノール、さらにより具体的には約３から約１５重量％のヒンダードフェノールである。一実施態様では、このプロセスは、シリル化ポリマー組成物に２−ピロリドンおよびε−カプロラクタムの混合物を含む掃去パッケージを加えることによってシリル化ポリマー組成物をクエンチングすることを含む。この実施態様では、シリル化剤はイソシアナートプロピルトリメトキシシランであり、プレポリマーは末端ヒドロキシルまたはイソシアネート基を有し、ホスファイト安定化剤を含む安定化パッケージを加えるステップが、ヒンダードフェノールを加えることをさらに含む。
【００６２】
一実施態様では、本開示のプロセスは、シリル化ステップを含む。このシリル化ステップはシリル化反応を含み、ここで第１の中間生成物はシリル化剤と反応される。第１の中間生成物およびシリル化剤はシリル化ユニットに供給され、ここでこれらは混合して反応して第２の中間生成物を生成する。第１の中間生成物は、本明細書に記載されているように、反応性官能基を有するプレポリマー、例えばポリオール、反応性官能基を有する鎖延長プレポリマー、安定化されたポリオール、安定化された反応性官能基を有する鎖延長プレポリマー、またはそれらの任意の組み合わせである。第２の中間生成物は、シリル化ポリマー組成物または部分的シリル化ポリマー組成物である。一実施形態では、第２の中間生成物は湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーを含む。部分的シリル化ポリマー組成物（部分的にシリル化されたポリマー組成物）は、未反応の反応性基を含有する。これらの未反応の反応性基は、第１の中間生成物から、またはシリル化剤から、または任意に含まれる他の成分からであってもよい。例えば、シリル化反応が完了するまで進行しない場合、第２の中間生成物は、プレポリマーが未反応の反応性官能基を有するように部分的にシリル化されたプレポリマーを含む。シリル化または部分的にシリル化されたポリマーは、シリル化ユニットから取り出されてもよく、またはプロセスが連続プロセスである場合には、出口を通じて、熱交換器、他の任意成分を加えるためのミキサー、クエンチングユニット、および貯蔵用リザーバを含む下流のプロセスチャンバ、またはさらなる処理のために下流に送られてもよい。シリル化ポリマーは、必要に応じて公知の方法で、例えば、低沸点成分を取り出すためシリル化ポリマー組成物の減圧および／または熱への曝露、サイズ排除クロマトグラフィー、溶媒からの沈殿、および膜または分子ふるいの通過によって、シリル化ポリマー組成物から取り出すことができる。
【００６３】
様々なシリル化剤が本開示の範囲内であることが考えられている。シリル化反応の選択は、第１の中間生成物に存在する反応性官能基に依存する。例えば、第１の中間生成物の反応性官能基がヒドロキシルを含む場合、シリル化剤は、シリル化剤は、第１の中間生成物のヒドロキシル基と反応性の対応する官能基を有することになる。一例では、第１の中間生成物は、反応性官能基としてのヒドロキシル基を有するポリオールであり、シリル化剤はイソシアネート（すなわちＮＣＯ）官能基を含む。第１の中間生成物がイソシアネート反応性官能基を含む場合、シリル化剤はアミノ（すなわち−ＮＨ−）、ヒドロキシル（すなわち−ＯＨ）またはチオール（すなわち−ＳＨ）官能基を含む。
【００６４】
イソシアネート官能基を有する特定のシリル化剤としては、例えば、イソシアナートシランが挙げられる。アミノ官能基を有する特定のシリル化剤には、例えば、アミノシランが挙げられる。他の特定の好適なシリル化剤も本明細書の他の箇所に記載されている。
【００６５】
一実施態様にて、適切なシリル化剤は、一般式（８）を有し：
ＹＲ４Ｓｉ（ＣＨ３）ｂ（ＯＲ５）３−ｂ  （８）
ここで、
Ｙは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＳＨ、−ＯＨ、および−ＮＨＲ６からなる群から選択される官能基であり、ここでＲ６は、水素、１から約１０個の炭素原子を含むアルキル基、約５から約１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、約７から約１０個の炭素原子を含むアラルキル基、フェニル、および−ＣＨ［（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ７］ＣＨＲ８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７からなる群から選択され、ここでＲ７は１から約１０個の炭素原子のアルキル基、約５から約１０個の炭素原子のシクロアルキル基、約６から約１０個の炭素原子のアリール基、約７から約１０個の炭素原子のアラルキル基であり、そしてＲ８は１から約１０個の炭素原子のアルキル基、約５から約１０個の炭素原子のシクロアルキル基、約６から約１０個の炭素原子のアリール基、約７から約１０個の炭素原子のアラルキル基であり、
Ｒ４は１から約１０個の炭素原子の２価のアルキレン基、約５から約１０個の炭素原子のシクロアルキレン基、約６から約１０個の炭素原子のアリーレン基であり、
Ｒ５の各存在は、１から約１８個の炭素原子のアルキル基または−Ｒ９（ＯＲ１０）ｃＯＲ１１であり、ここでＲ９は、１から約１８個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ１０は、約２から約４個の炭素原子の２価のアルキレン基であり、そしてＲ１１は、１から約１０個の炭素原子のアルキル基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２であり、ここでＲ１２は、水素、または１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、そして
下付き文字ｂおよびｃは整数であり、ここでｂは０から約２であり、ｃは０から約５である。
【００６６】
一実施態様では、反応性官能基を有するプレポリマーにおけるＸ基は、−ＯＨであり、シリル化剤におけるＹ基は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏである。別の実施態様では、反応性官能基を有するプレポリマーにおけるＸ基は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏであり、シリル化剤におけるＹ基は、−ＮＨＲ６であり、ここでＲ６は、水素、１から約１０個の炭素原子を含むアルキル基、約５から約１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、約７から約１０個の炭素原子を含むアラルキル基、フェニルおよび−ＣＨ［（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ７］ＣＨＲ８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７からなる群から選択され、ここでＲ７は１から約１０個の炭素原子のアルキル基、約５から約１０個の炭素原子のシクロアルキル基、約６から約１０個の炭素原子のアリール基、約７から約１０個の炭素原子のアラルキル基であり、そしてＲ８は１から約１０個の炭素原子のアルキル基、約５から約１０個の炭素原子のシクロアルキル基、約６から約１０個の炭素原子のアリール基、約７から約１０個の炭素原子のアラルキル基である。
【００６７】
一実施形態では、シリル化剤は式（８）により定義され、ここでＹは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＮＨＲ６であり、ここでＲ６は上記定義通りであり、Ｒ４はメチレン、エチレンまたはプロピレンであり、Ｒ５はメチルまたはエチルであり、ｂは０または１であり、好ましくは０である。
【００６８】
他の適切なシリル化剤としては、イソシアナートシラン、メルカプトシランおよびアミノシランが挙げられる。例えば、イソシアナートシランは、３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、および３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランから選択することができる。適切なイソシアナートシランは、Momentive Performance Materials, Inc.からSilquest＊ A Link-35の名称で入手可能である。アミノシランは、例えば、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、アミノイソプロポキシエチルトリメトキシシラン、アミノイソプロポキシプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−メチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびアミノイソプロポキシエチルトリエトキシシランから選択することができる。
【００６９】
他の好適なシリル化剤としては、メルカプトシラン類、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−２’−エチルヘキシロキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシル−トリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリアルコキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン、および、３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシラン、およびアミノシラン類、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、およびＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７０】
一実施態様では、シリル化剤は、反応性官能基を含有するプレポリマーに基づいて、０．２から１．５モル当量の範囲の量で使用される。式（５）を有するシリル化剤対式（１）を有する反応性官能基を有するプレポリマーのモル比は、シリル化剤のＹ官能基対反応性官能基を含有するプレポリマーのＸ官能基のモル比に基づいており、ここでモル比（Ｙ：Ｘ）は約０．２：１から約１．２：１、より具体的には約０．８：１から約１．１：１、さらにより具体的には約０．９：１から約１．０５：１である。
【００７１】
反応性官能基を有するプレポリマーのＸ基がヒドロキシル基である場合、反応性官能基を有するプレポリマーのヒドロキシル含有量のモル量は、ヒドロキシル価から決定される。ヒドロキシル価は、ASTM D4274-11、ポリウレタン原材料の標準試験方法：ポリオールのヒドロキシル価の決定に従って決定される。反応性官能基を有するプレポリマーのＸ基またはシリル化剤のＹ基がイソシアネート基である場合、反応性官能基を有するプレポリマーまたはシリル化剤のイソシアネート含有量のモル量は、ASTM D2572-97(2010)、ウレタン材料またはプレポリマーにおけるイソシアネート基の標準試験方法に従って決定される。ＸまたはＹ基がアミノ基である場合、反応性官能基を有するプレポリマーまたはシリル化剤のアミン含有量のモル量は、ASTM D2074-07(2013)、代替インジケーター法による脂肪族アミンの全、第１級、第２級、および第３級アミン価の標準試験方法に従って決定される。
【００７２】
シリル化剤の反応は、化学量論量以下のシリル化剤を用いて行うことができる。鎖延長反応におけるポリイソシアネートとポリオールとの反応は、シリル化剤の添加前に不完全であり得る。これらの場合、反応生成物は、反応性官能基を有するプレポリマーからの残留Ｘ官能基または、シリル化剤からの官能性基を有することがありえる。この過剰のＸまたはＹ官能基は、クエンチングされることができる。
【００７３】
一実施形態では、このプロセスによって生成されたシリル化ポリマーは、反応性官能基を含むシリル化ポリマーが掃去剤でクエンチングされるクエンチングされたシリル化ポリマーである。クエンチングされたシリル化ポリマーは、第３の中間生成物である。一実施形態では、このプロセスによって生成されたクエンチングされたシリル化ポリマーは、湿気硬化性シリル化ポリマー、より具体的には湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーである。
【００７４】
クエンチングされたシリル化ポリマーは一般式（９）を有し、
Ｘ１ｇ−（Ｒ１）［−Ａ１Ｃ（＝Ｏ）Ａ２Ｒ４Ｓｉ（ＣＨ３）ｂ（ＯＲ５）３−ｂ］ａ−ｇ    （９）
ここで
Ｘ１の各存在は、
【化７】
2018523000.tif 000009
−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲ１５、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ＣＨ２＝ＣＨ−、および−ＯＨからなる群から選択される官能基であり、ここでＲ１５の各存在は、約１から約３０個の炭素原子を含む１価の炭化水素基であって、任意にて、ヘテロ原子を含み、好ましくは炭素原子数１から約６個のアルキル基またはフェニルであり、Ｒ１６の各存在は、水素、１から約６個の炭素原子のアルキル基またはフェニルであり、Ｒ１７の各存在は、水素、１から約６個の炭素原子のアルキル基、またはフェニルであり、そして下付き文字ｈは、１から約６、好ましくは１または２の整数であり；
Ａ１の各存在は、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される官能基であり；
Ａ２の各存在は、−Ｓ−、−ＮＲ６からなる群から選択される官能基であり、ここでＲ６は、水素、１から約１０個の炭素原子を含むアルキル基、約５から約１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、約７から約１０個の炭素原子を含むアラルキル基、フェニル、および、−ＣＨ［（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ７］ＣＨＲ８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７からなる群から選択され、ここでＲ７は炭素原子１から約１０個のアルキル基、約５から約１０個の炭素原子のシクロアルキル基、約６から約１０個の炭素原子のアリール基、約７から約１０個の炭素原子のアラルキル基であり、そしてＲ８は、１から約１０個の炭素原子のアルキル基、約５から約１０個の炭素原子のシクロアルキル基、約６から約１０個の炭素原子のアリール基、７から１０個の炭素原子のアラルキル基であり；
Ｒ１は、約５０から約４，０００個の炭素原子および、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ２ＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨＲ２Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、および−ＮＲ２−からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む有機基であり、ここでＲ２の各存在は、独立して、水素、１から約６個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル、好ましくは水素であり；
Ｒ４は１から約１０個の炭素原子を含む２価のアルキレン基、約５から約１０個の炭素原子を含むシクロアルキレン基、約６から約１０個の炭素原子を含むアリーレン基であり；
Ｒ５の各存在は、１から約１８個の炭素原子のアルキル基、または−Ｒ９（ＯＲ１０）ｃＯＲ１１であり、ここでＲ９は、１から約１８個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ１０は、約２から約４個の炭素原子の２価のアルキレン基であり、そしてＲ１１は、１から約１０個の炭素原子のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２であり、ここでＲ１２は、水素、または１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、そして
下付き文字ａ、ｂ、ｃおよびｈは、ａが１から約５の整数であり、ｂは０から約２であり、ｃは０から約５であり、そしてｇは０または１であり、但し（ｉ）ａ−ｇは１以上であり、そして（ｉｉ）Ａ１が−Ｏ−または−Ｓ−である場合、Ａ２は−ＮＨ−であるという条件である。
【００７５】
一実施形態では、本開示のプロセスは、クエンチングステップを含む。クエンチングステップは、少なくとも１つの掃去剤をプロセスに組み込むことを含む。バッチプロセスでは、少なくとも１つの掃去剤は、好ましくはシリル化ユニットに直接、またはシリル化ユニットから取り出した後のシリル化ポリマー組成物に加えられることが好ましい。あるいは、連続プロセスにおいて、少なくとも１つの掃去剤が、シリル化ユニットを含む様々なプロセスチャンバに加えられることが考えられる。しかしながら、少なくとも１つの掃去剤は、クエンチングユニットの下流に加えられることが好ましい。シリル化ポリマー組成物のクエンチングは、第３の中間生成物としてのクエンチングされたシリル化ポリマー組成物を生成する。連続プロセスでは、第３の中間生成物をプロセスチャンバから取り出すことができ、クエンチングされたシリル化ポリマーを回収することができる。あるいは、クエンチングされたシリル化ポリマー組成物は、本明細書に記載されているように、下流プロセスチャンバに向けて下流に導かれる。
【００７６】
シリル化ポリマーをクエンチングするために、単一の掃去剤の代わりに掃去パッケージを使用することができる。掃去パッケージは、少なくとも１つの掃去剤と、例えば溶媒、乾燥剤、触媒などのような少なくとも１つの他の成分、または２つ以上の掃去剤と、任意にて他の成分とを含む。掃去パッケージは、シリル化ポリマー組成物、または少なくともそれらの第２の部分と反応して、シリル化ポリマー組成物に存在する未反応の反応性官能基の量を減少させる。種々の掃去剤が本プロセスのために考えられるが、驚くべきことに、環状アミド、特にＣ４−Ｃ７アミドである掃去剤がより効率的なプロセスを提供し、粘度クリープの少ないシリル化ポリマーを提供することが見出されている。１つの理論に縛られることを望むものではないが、本プロセスの方法の高温は、従来の掃去剤の有用性を低下させると考えられる。対照的に、高引火点を有する好適なＣ４−Ｃ７アミドは、高いプロセス温度の影響を受けにくく、そのため第２の中間生成物に残存する未反応の反応性基を失活させるのにより適している。好ましい実施形態では、Ｃ４−Ｃ７アミドは、２−ピロリドンおよびε−カプロラクタムから選択される。一実施形態では、掃去パッケージは、さらにビニルトリメトキシシランを、少なくとも１つの環状アミド掃去剤との混合物に含む。
【００７７】
適切な掃去剤には、少なくとも１つの活性水素を有するイソシアネート反応性掃去剤が含まれる。さらに、本発明のイソシアネート反応性掃去剤は、粘度の上昇を引き起こす望ましくない反応よりも速い速度でイソシアネートと反応するものである。望ましくない反応には、イソシアネート基を含むシリル化剤とシリル化ポリマーとのさらなる反応、例として、アロファネートを形成するイソシアネートとウレタンとの反応、ビウレットを形成するイソシアネートとウレアとの反応、および、ヒドロキシル末端ポリマーとイソシアネート末端ポリマーとの反応であって新規ウレタン基を形成し、シリル化ポリマー組成物の粘度を増加させるものが挙げられる。
【００７８】
一実施形態では、適切な掃去パッケージは、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、またはそれらの混合物などの環状Ｃ４−Ｃ７アミドを含む。掃去パッケージが掃去剤としてε−カプロラクタムを含む場合、掃去剤を可溶化するために溶媒を用いることがあり得る。例えば、掃去剤は、溶媒およびε−カプロラクタムを含む掃去パッケージの一部であってもよい。別の実施形態では、掃去パッケージは２−ピロリドンまたは溶媒中の２−ピロリドンである。さらに別の実施形態において、掃去パッケージは、溶媒、２−ピロリドンおよびε−カプロラクタムを含む。適切な溶媒には、エーテル、ケトン、エステル、またはビニルトリメトキシシランが含まれる。
【００７９】
イソシアネート反応性掃去剤または掃去パッケージは、シリル化反応の終わり近くの所望の点で、シリル化剤、反応性官能基を含有するプレポリマー、部分的シリル化ポリマー、シリル化ポリマー、および任意にて触媒および非プロトン性溶剤などの他の成分をいまだに含むことがありえるシリル化反応のシリル化ポリマー組成物に加えることができる。ジ−またはポリイソシアネート−延長ポリオールについて、ヒドロキシル末端ポリマーは、部分的に反応したジ−またはポリイソシアネートから、または未反応のジ−またはポリイソシアネートからの残留イソシアネートを含むことがありえることが理解される。シリル化ポリマー組成物に存在する残留イソシアネートは、ポリオールを鎖延長するために使用されるジ−またはポリイソシアネートから、またはヒドロキシル官能基を含むプレポリマーと反応するために使用されるイソシアネートシランからもたらされ得る。イソシアネート反応剤の添加のための所望の点は、反応混合物の粘度によって、またはいくつかの他の方法によって決定することができる。したがって、イソシアネート反応性掃去剤は、最終生成物の配合物および所望の特性に依存して、特定の粘度で反応混合物に加えられる。
【００８０】
一実施形態では、２５℃の温度で測定して約１，０００ｃＰから約１５０，０００ｃＰ、本発明の別の実施形態では、２５℃の温度で測定して約３０，０００ｃＰから約７５，０００ｃＰの粘度範囲で、イソシアネート反応性掃去剤を反応混合物に加える。このようにして、イソシアネート反応性掃去剤は、シリル化ポリマー組成物の最終粘度のバッチ間バラツキを最小にする。
【００８１】
イソシアネート反応性掃去剤は、イソシアネート含有反応混合物と十分な時間反応させて、全てまたは相当量の残留イソシアネートが反応したことを確かにする。イソシアネート反応性掃去剤は、残留イソシアネートに対して化学量論量で添加することができるが、過剰のイソシアネート反応性掃去剤を添加して、全ての残留イソシアネートが反応したことを確実にすることが好ましい。
【００８２】
イソシアネート反応性掃去剤は、そのまま、または他の物質との混合物として添加することができる。そして、シリル化ポリマー組成物をモニターして、シリル化ポリマー組成物が未だ特定の未反応反応性基を含むか否かを決定することができる。例えば、未反応の反応性基の消失は、赤外分光法および滴定のような分析技術によって、またはシリル化ポリマー組成物の一定粘度の測定によって間接的に測定することができる。例えば、反応性官能基がイソシアネートである反応性官能基を有するプレポリマーのシリル化は、０．０５重量％未満のＮＣＯ、より具体的には０．０２重量％未満のＮＣＯ、より具体的には残留無しの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏがいずれの技術によって検出される場合、完了したと考えられる。残留Ｎ＝Ｃ＝Ｏを測定するための好ましい方法は、ASTM D2572 - 97(2010)、ウレタン材料またはプレポリマーにおけるイソシアネート基の標準試験方法である。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、イソシアネート反応性掃去剤は、モノアルコールまたは異なるモノアルコールの混合物である。別の実施態様では、モノアルコールは、Ｃ４−Ｃ７アミンと組み合わされる。
【００８４】
臭気が少なく、シリル化ポリマーの色に寄与せず、そして残留ヒドロキシ末端ポリマーとアルコキシシリル基との反応を阻害することがないことから、モノアルコールが使用される。アミンおよび有機酸のような他の活性水素化合物は強い臭気を有し、色を形成することがありえ、そして残留ヒドロキシル末端ポリマーと、アルコキシシリル基との反応を触媒することがありえる。
【００８５】
モノアルカノールイソシアネート反応性掃去剤は、一般式（１０）を有し、
Ｒ１５−ＯＨ    （１０）
ここでＲ１５は、約１から約３０個の炭素原子を含む１価の炭化水素基であって、任意にてヘテロ原子を含むことがある。ヘテロ原子は、例えば、エーテル、エステル、およびケトン基のような有機官能基を形成し得る酸素であり得る。別の実施形態において、炭化水素基は、直鎖状、分岐状、およびシクロのアルキル、およびアルケニル、アリール、アレニルおよびアラルキルからなる群から選択される。
【００８６】
代表的な非限定的なＲ１５の例としては、アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ドデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、および３−メチルヘキシル；アルケニル、例えば、ビニル、アリルおよびメタリル；アリール、例えば、フェニル；アレニル、例えば、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、および２，４，６−トリメチルフェニル；ならびに、アラルキル、例えば、ベンジル、および２−フェニルエチルが挙げられる。
【００８７】
本発明の別の実施形態では、モノアルコールは、第１級炭素に結合したヒドロキシル基を有する。第１級炭素は、少なくとも２個の水素原子が炭素に結合しているもの、−ＣＨ２ＯＨである。本発明のモノアルコール掃去剤は、立体障害がより少ないので、イソシアネート基との反応性がより高い。
【００８８】
本発明の一実施形態によれば、イソシアネート反応性掃去剤として有用なモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
本発明の特定の実施形態では、シリル化ポリマーの末端アルコキシシリル基がメトキシシリルである場合、特定のイソシアネート反応性掃去剤はメタノールである。本発明の別の特定の実施形態では、シリル化ポリマーの末端アルコキシシリル基がエトキシシリルである場合、特定のイソシアネート反応性掃去剤はエタノールである。
【００９０】
本発明の一実施形態では、第２の中間生成物と掃去パッケージとの混合物は、未反応の反応性官能基の含有量が低減されたクエンチングされたシリル化ポリマー組成物をもたらす。例えば、特定の一実施形態では、シリル化ポリマー組成物と掃去剤または掃去パッケージとの混合物は、イソシアネート基の量を減少させる。イソシアネート基の量は、滴定などの既知の方法によって測定することができる。さらに、イソシアネート基の減少はまた、２５℃ですべて測定されたとき、特に約１，０００ｃＰから約１５０，０００ｃＰ、より具体的には約３０，０００ｃＰから約７５，０００ｃＰ、最も具体的には約３５，０００ｃＰから約６５，０００ｃＰの粘度を有する組成物によって示される。一実施態様では、掃去パッケージは、少なくとも１つのＣ４−Ｃ７アミドまたはイソシアネート反応性モノアルコールを含む。
【００９１】
１つの具体的な実施形態では、クエンチングされたシリル化ポリマーは、一般式（１１）を有する新規ポリマーであり、
【化８】
2018523000.tif 000010
Ａ１の各存在は、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される官能基であり；
Ａ２の各存在は、−Ｓ−、−ＮＲ６からなる群から選択される官能基であり、ここでＲ６は、水素、１から約１０個の炭素原子を含むアルキル基、約５から約１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、約７から約１０個の炭素原子を含むアラルキル基、フェニル、および、−ＣＨ［（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ７］ＣＨＲ８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７からなる群から選択され、ここでＲ７は１から約１０個の炭素原子のアルキル基、約５から約１０個の炭素原子のシクロアルキル基、約６から約１０個の炭素原子のアリール基、約７から約１０個の炭素原子のアラルキル基であり、そしてＲ８は、１から約１０個の炭素原子のアルキル基、約５から約１０個の炭素原子のシクロアルキル基、約６から約１０個の炭素原子のアリール基、約７から約１０個の炭素原子のアラルキル基であり；
Ｒ１は、約５０から約４，０００個の炭素原子および、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｒ２ＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨＲ２Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、および−ＮＲ２−からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む有機基であり、ここでＲ２の各存在は、独立して、水素、１から約６個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル、好ましくは水素であり；
Ｒ４は１から約１０個の炭素原子を含む２価のアルキレン基、約５から約１０個の炭素原子を含むシクロアルキレン基、約６から約１０個の炭素原子を含むアリーレン基であり；
Ｒ５の各存在は、１から約１８個の炭素原子のアルキル基、または−Ｒ９（ＯＲ１０）ｃＯＲ１１であり、ここでＲ９は、１から約１８個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ１０は、約２から約４個の炭素原子の２価のアルキレン基であり、そしてＲ１１は、約１から約１０個の炭素原子のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１２であり、ここでＲ１２は、水素、または１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、そして
下付き文字ａ、ｂ、ｃおよびｈは整数であり、ａが２から約５であり、ｂは０から約２であり、そしてｃは０から約５であり、但しＡ１が−Ｏ−または−Ｓ−である場合、Ａ２は−ＮＨ−であるという条件である。
【００９２】
さらに別の実施態様では、式（１１）のクエンチングされたシリル化ポリマーでは、ここでＲ１は、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールに由来し、より具体的には、４，０００から２０，０００グラム／モルの数平均分子量を有するポリ（プロピレンオキシド）ジオールに由来し、さらにより具体的には、ジイソシアネート延長ポリ（プロピレンオキシド）ジオールに由来し；Ｒ４は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり、より具体的には−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、；Ｒ５は−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり；Ａ１は−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ａ２は−ＮＲ６であり、ここでＲ６は、水素、１から約５個の炭素原子を含むアルキル基、約５から約７個の炭素原子を含むシクロアルキル基、約７から約１０個の炭素原子を含むアラルキル基、フェニル、および−ＣＨ［（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ７］ＣＨＲ８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７からなる群から選択され、ここでＲ７は１から約５個の炭素原子のアルキル基であり、そしてＲ８は１から約１０個の炭素原子のアルキル基であり、より具体的にはＡ２は−ＮＨ−または−ＮＣＨ３−であり；そしてａは２または３、より具体的には２の整数である。
【００９３】
一実施形態では、このプロセスは、シリル化ユニットに直接的にまたは間接的に接続されている（連続的に連通している）少なくとも１つの上流プロセスチャンバを含む。少なくとも１つの上流プロセスチャンバは、例えば、反応物リザーバ、反応ユニット、供給ライン、プレミキサー、熱交換器、およびそれらの様々な組み合わせを含む。
【００９４】
一実施形態では、プロセスは、上流プロセスチャンバとしての鎖延長ユニットを含む。この鎖延長ユニットは鎖延長反応に使用される。鎖延長ユニットは、好ましくは、少なくとも１つの入口および少なくとも１つの出口を有する管状反応器である。少なくとも１つの入口は、ポリオールおよび鎖延長剤を管状反応器に受け入れ、そこでそれらを混合し、反応させて、第１の中間生成物として反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーを生成する。そして、反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーは、鎖延長管状反応ユニットを通り、そして鎖延長管状反応ユニットの出口を通って下流に連続的に供給される。好ましい実施形態では、鎖延長ユニットは、反応性官能基を有する鎖延長プレポリマーをシリル化ユニットに供給する。
【００９５】
一実施形態では、プロセスは、上流プロセスチャンバとしてのミキサーを含む。ミキサーは、反応性官能基を有するプレポリマーを安定化パッケージと混合するために使用されるか、あるいは反応性官能基を有するプレポリマーを触媒などの他の成分と混合するために使用される。ミキサーは、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口とを含む。プロセスが安定化剤または安定化パッケージの早期組込みを含む場合、少なくとも１つの入口はポリオールおよび安定化剤または安定化パッケージをミキサーに受け入れ、ここでそれらが混合され、そして安定化された反応性官能基を有するプレポリマーを提供する。一実施形態では、反応性官能基を有するプレポリマーは、ポリオールまたは鎖延長ポリオールである。安定化されたプレポリマーは、少なくとも１つの出口によって、シリル化ユニットおよび他の下流プロセスチャンバに向かって連続的に下流に移動させる。
【００９６】
一実施形態では、プロセスは、シリル化ユニットに直接的または間接的に（連続的に連通して）接続された少なくとも１つの下流プロセスチャンバを含む。少なくとも１つの下流プロセスチャンバは、例えば、反応物リザーバ、反応ユニット、供給ライン、プレミキサー、熱交換器、貯蔵ユニット、冷却ユニット、およびそれらの様々な組み合わせを含む。
【００９７】
一実施形態では、プロセスは下流プロセスチャンバとしてのクエンチングユニットを含む。クエンチングユニットは、第２の中間生成物に残存する未反応の反応性基をクエンチングするために使用される。例えば、シリル化反応が完了するまで進行しない場合、第２の中間生成物に残っている未反応の末端反応性官能基は、このクエンチングステップにおいてクエンチングされ得る。クエンチングユニットは、少なくとも１つの入口および少なくとも１つの出口を含む管状反応ユニットである。第２の中間生成物は、少なくとも１つの入口を介してクエンチングユニットに供給され、ここで掃去剤または掃去パッケージと反応して、第３の中間生成物としてクエンチングされたシリル化ポリマー組成物を生成する。シリル化ポリマーは、クエンチングユニットから取り出すことができ、または少なくとも１つの出口によって、貯蔵チャンバ、分析チャンバ、または冷却チャンバなどの下流プロセスチャンバに向けて移動させることができる。
【００９８】
特定の実施形態では、シリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、
（ａ）少なくとも１つの安定化剤または安定化剤パッケージおよび任意にて触媒を第１の中間生成物に加えて、安定化された反応性官能基を含むプレポリマー混合物を提供すること；
（ｂ）ステップ（ａ）の安定化された反応性官能基を含むプレポリマー混合物をシリル化ユニットに移動させること；
（ｃ）ステップ（ｂ）のシリル化ユニットへステップ（ｂ）の安定化された反応性官能基を含むプレポリマー混合物にシリル化剤を加えて、シリル化反応混合物を提供すること；
（ｄ）ステップ（ｃ）のシリル化反応混合物における反応性官能基を含むプレポリマー（第１の中間生成物）をシリル化剤と反応させて、任意にて部分的シリル化ポリマーを含む第２の中間生成物を提供すること；ならびに
（ｅ）ステップ（ｄ）から第２の中間生成物を取り出し、シリル化ポリマー組成物を提供すること、ここでシリル化ポリマー組成物は安定化され、低色および色安定性を有する、を含む。
【００９９】
別の実施形態では、安定化され、低色および色安定性を有するシリル化ポリマー組成物を調製するための方法は、バッチプロセスまたは連続プロセスのいずれかである。さらに別の実施形態では、安定化され、低色および色安定性を有するシリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、各ステップ（ａ）から（ｅ）が連続的に行われる連続プロセスである。さらに別の実施形態では、安定化され、低色および色安定性を有するシリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、シリル化反応がエンドキャッピング管状反応ユニットで行われる連続プロセスである。さらに別の実施形態において、このプロセスは、シリル化ユニットの上流に少なくとも１つのプロセスチャンバおよび／またはシリル化ユニットの下流に少なくとも１つのプロセスチャンバをさらに含む。
【０１００】
本発明は、バックミキシングを伴わずにシリル化ポリマー組成物を製造する連続プロセスのいくつかの特定の実施形態を表す図面の記載を通じてさらに理解されるであろう。
【０１０１】
図１は、シリル化ポリマーを製造するための連続プロセスの一実施形態を示す。このプロセスは、バックミキシングを伴わないシリル化ステップおよび上流安定化ステップを含む。反応性官能基を含むプレポリマーを、安定化パッケージおよび触媒と混合して、安定化されたプレポリマーを提供する。シリル化ステップは、本明細書においてシリル化ユニット（３０）と称される管状反応器（３０）におけるエンドキャッピング反応を含む。エンドキャッピング反応において、シリル化剤および安定化された反応性官能基を有するプレポリマーは、シリル化ユニット（３０）において反応して第２の中間生成物としてのシリル化ポリマー組成物を形成する。供給ライン（６２）は、リザーバ（６０ｂ）からミキサー（２１）へのシリル化剤の新しい流れを送る。第２の中間生成物は、他のプロセスチャンバに向けて連続的に下流へ移動される。この実施形態では、プレポリマーは、ポンプ（１１）によってリザーバ（１０）からミキサー（７０）にポンプ輸送され、ここでリザーバ（６０ａ）から供給ライン（６１）によって送られる安定化パッケージおよび触媒と混合される。そして、混合された安定化パッケージ、触媒およびプレポリマーを熱交換器（８０）に移動され、ここで混合物の温度を所定の温度に調整され、そして第２のミキサー（２１）に移動されて、ここでシリル化剤と混合される。シリル化ポリマー組成物は、そして、熱交換器（５１）へとシリル化ユニット（３０）の下流に移動され、ここで温度が所定の温度に調整され、そして貯蔵容器（９０）に向かって下流に移動される。
【０１０２】
別の実施形態では、図２に示すように、このプロセスは、シリル化ステップおよび上流安定化ステップを含む。シリル化ステップは、シリル化反応を含み、この反応は、可変直径反応器チャンバ（３１）に連結された反応器チャンバ（３０）を有する管状反応器において行われる。シリル化剤および反応性官能基を有する安定化プレポリマーをシリル化ユニット（３０）において反応させて第２の中間生成物としてシリル化ポリマー組成物を形成する。供給ライン（６２）は、リザーバ（６０ｂ）からミキサー（２１）へのシリル化剤の新しい流れを送る。第２の中間生成物は、他のプロセスチャンバに向けて連続的に下流に移動される。この実施形態では、プレポリマーは、ポンプ（１１）によってリザーバ（１０）からミキサー（７０）にポンプ輸送され、ここでリザーバ（６０ａ）から供給ライン（６１）によって送られる安定化パッケージおよび触媒と混合される。そして混合された安定化パッケージ、触媒およびプレポリマーを熱交換器（８０）に移動させ、ここで混合物の温度を所定の温度に調整し、そしてシリル化ポリマー組成物を生成するシリル化ユニット（３０）に送られる前に可変直径管状シリル化ユニット（３１）に移動させる。シリル化ポリマー組成物は、熱交換器（５１）へとシリル化ユニット（３０）の下流に移動され、ここで温度が所定の温度に調整され、そして貯蔵容器（９０）に向かって下流に移動される。
【０１０３】
別の特定の実施形態では、シリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、
（ａ）少なくとも１つの安定化剤または安定化剤パッケージおよび任意にて触媒を第１の中間生成物に加え、安定化された反応性官能基を含むプレポリマー混合物を提供すること；
（ｂ）ステップ（ａ）の安定化された反応性官能基を含むプレポリマー混合物をシリル化ユニットに移動させること；
（ｃ）ステップ（ｂ）のシリル化ユニットへステップ（ｂ）の安定化された反応性官能基を含むプレポリマー混合物にシリル化剤を加えて、シリル化反応混合物を提供すること；
（ｄ）反応性官能基を含むプレポリマー（第１の中間生成物）を、ステップ（ｃ）のシリル化反応混合物に存在するシリル化剤と反応させて部分的シリル化ポリマーを含む第２の中間生成物を提供すること；
（ｄ．１）ステップ（ｄ）の部分的シリル化ポリマーを含む第２の中間生成物の少なくとも一部をクエンチングユニットに移動させること；
（ｄ．２）ステップ（ｄ．１）の部分的シリル化ポリマーを含む第２の中間生成物を含有するクエンチングユニットに掃去剤または掃去パッケージを加えてクエンチング混合物を提供すること；
（ｄ．３）少なくとも１つの掃去剤を、ステップ（ｄ．２）のクエンチング反応混合物に存在する部分的シリル化ポリマーとクエンチングユニットにおいて反応させてシリル化ポリマー組成物を生成すること；
（ｅ）ステップ（ｄ．３）のクエンチングユニットからのシリル化ポリマー組成物を取り出して、シリル化ポリマー組成物を提供すること、ここでシリル化ポリマー組成物は安定化およびクエンチングされ、低色および色安定性を有する、を含む。
【０１０４】
別の実施形態において、シリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、シリル化ステップ、上流安定化ステップ、および下流クエンチングステップを含む。このプロセスによって生成されるシリル化ポリマー組成物は低色および色安定性を有し、バッチプロセスまたは連続プロセスによって生成される。一実施形態では、シリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、ステップ（ａ）から（ｅ）に記載されるような連続プロセスである。安定化およびクエンチングされ、低色および色安定性を有するシリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、シリル化反応がエンドキャッピング管状反応ユニットで行われ、クエンチング反応が下流クエンチング管状反応ユニットで行われる連続プロセスである。さらに別の実施形態では、このプロセスは、シリル化ユニットの上流に少なくとも１つのプロセスチャンバおよび／またはクエンチングユニットの下流に少なくとも１つの他のプロセスチャンバをさらに含む。
【０１０５】
図３は、シリル化ポリマーを製造するための連続プロセスの一実施形態を示す。このプロセスは、バックミキシングを伴わないシリル化ステップ、上流安定化ステップ、および下流クエンチングステップを含む。安定化ステップでは、反応性官能基を含むプレポリマーを安定化パッケージおよび触媒と混合して、安定化されたプレポリマーを提供する。シリル化ステップは、本明細書においてシリル化ユニット（３０）と称される管状反応器（３０）におけるエンドキャッピング反応を含む。シリル化剤および安定化された反応性官能基を有するプレポリマーはシリル化ユニット（３０）において反応して第２の中間生成物としてのシリル化ポリマー組成物を形成する。供給ライン（６２）は、リザーバ（６０ｂ）からミキサー（２１）へのシリル化剤の新しい流れを送る。第２の中間生成物は、の他のプロセスチャンバに向けて連続的に下流に移動される。この実施形態では、プレポリマーは、ポンプ（１１）によってリザーバ（１０）からミキサー（７０）にポンプ輸送され、ここでリザーバ（６０ａ）から供給ライン（６１）によって送られる安定化パッケージおよび触媒と混合される。そして、混合された安定化パッケージ、触媒およびプレポリマーは、熱交換器（８０）に移動され、ここで混合物の温度を所定の温度に調整して、そして第２のミキサー（２１）に移動され、ここでシリル化ユニット（３０）に送られる前にシリル化剤と混合してシリル化ポリマー組成物を生成する。シリル化ポリマー組成物は、そしてミキサーまたは供給ラインへとシリル化ユニット（３０）の下流に移動され、そこで掃去パッケージがリザーバー（６０ｃ）から供給ラインを通してミキサーに移送される。ミキサーは、掃去剤を部分的シリル化ポリマーを含む第２の中間生成物と混合し、そしてクエンチングユニット（４０）の混合物を移送し、ここで掃去剤は部分的シリル化ポリマーと反応して第３の中間生成物を生成し、これは任意にて冷却され、そして貯蔵容器（９０）に向かって下流に移動される。
【０１０６】
さらに別の特定の実施形態では、シリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、
ａ）重量パーセントがポリオールの重量に基づいた、約０．００１から約５重量％、より具体的には約０．１から約２重量％、さらにより具体的には約０．５から約１重量％の立体障害フェノール、および約０．００１から約５重量％、より具体的には約０．１から約２重量％、さらにより具体的には約０．５から約１重量％のホスファイト安定化剤を含む、約４，０００グラム／モルから約２０，０００グラム／モルの分子量を有するポリ（プロピレンオキシド）ジオールを連続的に混合して、安定化されたポリオール混合物を形成すること、
ｂ）鎖延長ユニットに安定化されたポリオール混合物およびジイソシアネート鎖延長剤を連続的に加えて鎖延長反応混合物を形成すること、ここでジイソシアネート鎖延長剤は、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、または１，３−ビス−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、またはこれらの混合物からなる群から選択され、
ｃ）ジイソシアネート鎖延長剤を、ステップｂ）の鎖延長反応混合物に存在するポリ（プロピレンオキシド）ジオールと約８５℃から約１８０℃の温度で連続的に反応させて末端反応性官能基を含む鎖延長プレポリマーを形成すること；
ｄ）鎖延長プレポリマーおよびアミノシランまたはイソシアナートシランをシリル化ユニットに連続的に加えて、シリル化反応混合物を形成すること；
ｅ）鎖延長プレポリマーをアミノシランまたはイソシアナートシランと約８５℃から約１８０℃の温度で連続的に反応させて、シリル化ポリマーを含むシリル化ポリマー組成物を形成すること；
ｆ）シリル化ポリマー組成物からシリル化ポリマーを連続的に取り出すこと、を含む。
【０１０７】
任意にて、このプロセスは、ステップ（ｅ−１）および（ｅ−２）をさらに含む。ステップ（ｅ−１）において、ステップｅ）のシリル化ポリマー組成物および掃去剤または掃去パッケージは、クエンチング混合物を形成するためにクエンチングユニットに連続的に移動され、クエンチング混合物を形成し、そしてステップ（ｅ−２）において、掃去剤または掃去パッケージをシリル化ポリマー組成物と連続的に反応させて、シリル化ポリマー組成物における未反応の反応性官能基の量を減少させる。
【０１０８】
このプロセスから製造されたシリル化ポリマーは、安定化され、クエンチングされ、そして低色および色安定性を有する。
【０１０９】
別の実施形態では、安定化され、低色および色安定性を有するシリル化ポリマー組成物を調製するプロセスは、バッチプロセスまたは連続プロセスのいずれかである。さらに別の実施形態において、シリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、ステップ（ａ）から（ｆ）に記載されるような連続プロセスである。安定化され、低色および色安定性を有するシリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、シリル化反応がエンドキャッピング管状反応ユニットで行われる連続プロセスである。さらに別の実施形態では、このプロセスは、鎖延長反応ユニットの上流に少なくとも１つのプロセスチャンバおよび／またはシリル化ユニットの下流に少なくとも１つの他のプロセスチャンバをさらに含む。
【０１１０】
一実施形態では、図４に示すように、このプロセスは、シリル化ステップおよびシリル化ステップの上流の安定化ステップを含む。このプロセスはまた、ポリオールを鎖延長剤と反応させて、末端反応性官能基を有する鎖延長ポリマーを提供する鎖延長反応を含む上流鎖延長ステップを含む。安定化ステップでは、第１の供給ライン（６１）がリザーバ（６０ａ）からの触媒およびリザーバ（６０ａ）から安定化剤の流れを第１のミキサー（７０）に送り、ここでこれらはポリオールと混合される。この混合物は下流の熱交換器（８０）に移動され、混合物の温度を調整し、それが管状鎖延長反応器ユニット（２０）に送られる前にプレミキサー（２１）へと下流に移動する。鎖延長剤であるポリイソシアネートもまた、この鎖延長ユニット（２０）に移動され、ここでポリオールと反応して鎖延長ポリマーを生成する。そして鎖延長ポリマーは、シリル化ユニット（３０）に向かって下流に移動され、そこでシリル化反応を受けてシリル化ポリマー組成物を生成する。そしてシリル化ポリマー組成物は、冷却ユニット（５１）または貯蔵ユニット（９０）に向けて下流に移動される。このポリマーは末端反応性官能基を含む。この安定化ステップは、最終的に生成された低減された変色を伴うシリル化ポリマーおよび低減した変色を伴うプロセスに沿った中間生成物を生じる。シリル化ポリマーが経時的にエージングするにつれて変色も減少される。
【０１１１】
さらに別の特定の実施形態では、シリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、
（ａ）少なくとも１つの安定化剤または安定化剤パッケージおよび任意にて触媒をポリオールに加えて安定化されたポリオール混合物を形成すること；
（ｂ）ステップ（ａ）の安定化されたポリオール混合物を鎖延長ユニットに移動させること；
（ｃ）鎖延長剤をステップ（ｂ）の鎖延長ユニットに加えて鎖延長反応混合物を形成すること；
（ｄ）鎖伸長剤をステップ（ｃ）の鎖延長反応混合物に存在するポリオールと反応させ、反応性官能基を有する安定化されたプレポリマーを含む第１の中間生成物混合物を形成すること；
（ｅ）ステップ（ｄ）の第１の中間生成物混合物をシリル化ユニットに移動させること；
（ｆ）シリル化剤を第１の中間生成物を有するステップ（ｅ）のシリル化ユニットに加えて、それらを混合させてシリル化反応混合物を提供すること；
（ｇ）反応性官能基を含むプレポリマーを、ステップ（ｇ）のシリル化反応混合物に存在するシリル化剤と反応させて、部分的シリル化ポリマーを含む第２の中間生成物を提供すること；
（ｈ）ステップ（ｇ）の第２の中間生成物の少なくとも一部をクエンチングユニットに移動させること；
（ｉ）掃去剤または掃去パッケージをステップ（ｈ）における第２の中間生成物を含むクエンチングユニットに加えてクエンチング混合物を提供すること；
（ｊ）少なくとも１つの掃去剤または掃去パッケージを、クエンチングユニットにおけるステップ（ｉ）のクエンチング反応混合物に存在するシリル化ポリマー組成物と反応させて、未反応の反応性官能基の量が減少したクエンチングされたシリル化ポリマー組成物を生成すること；
（ｋ）シリル化ポリマー組成物をステップ（ｊ）のクエンチングユニットから取り出してシリル化ポリマーを提供すること、ここでシリル化ポリマーは安定化され、クエンチングされ、低色および色安定性を有する、を含む。
【０１１２】
別の実施形態において、シリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、シリル化ステップ、上流安定化ステップおよび下流クエンチングステップを含む。このプロセスは、バッチプロセスまたは連続プロセスのいずれかであり得、低色および色安定性を有するシリル化ポリマーを生成する。安定化およびクエンチングされ、低色および色安定性を有するシリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、ステップ（ａ）から（ｋ）に記載されるような連続プロセスである。さらに別の実施形態では、安定化およびクエンチングされ、低色および色安定性を有するシリル化ポリマー組成物を調製するためのプロセスは、連続プロセスである。シリル化ユニットはエンドキャッピング管状反応ユニットであり、クエンチングユニットはクエンチング管状反応ユニットである。さらに別の実施形態では、プロセスは、鎖延長ユニットの上流に少なくとも１つのプロセスチャンバおよび／またはクエンチング反応ユニットの下流に少なくとも１つの他のチャンバをさらに含む。
【０１１３】
一実施形態では、図５に示すように、このプロセスは、シリル化ステップ、上流鎖延長ステップ、および上流安定化ステップを含み、ここで安定化ステップは鎖延長ステップおよびシリル化ステップの上流である。鎖延長ステップは、ポリオールを鎖延長剤と反応させて末端反応性官能基を有する鎖延長ポリマーを提供する鎖延長反応を含む。安定化ステップでは、第１の供給ライン（６１）は、リザーバ（６０ａ）からの触媒およびリザーバ（６０ａ）からの安定化剤の流れを第１のミキサー（７０）へ送り、ここでそれらはポリオールと混合される。この混合物は下流の熱交換器（８０）に移動され、混合物の温度を調整し、そしてポリオールを管状鎖延長反応器ユニット（２０）へと下流へ移動させる。鎖延長剤であるポリイソシアネートもまたこの鎖延長ユニット（２０）に移動され、ここでポリオールと反応して鎖延長ポリマーを生成する。このポリマーは末端反応性官能基を含む。そして、安定化され鎖延長されたポリマー組成物である第１の中間生成物は、シリル化ユニット（３０）に向けて下流に移動される。シリル化ユニット（３０）におけるシリル化反応は、シリル化ポリマー組成物を生成する。
【０１１４】
シリル化ステップの後に下流のクエンチングステップが続く。シリル化ポリマー組成物は、シリル化ユニット（３０）から管状クエンチングユニットに向けて下流に移動され、ここでシリル化ポリマー組成物はクエンチングステップでクエンチングされる。クエンチングステップでは、少なくとも１つの掃去剤を含む掃去パッケージが、リザーバ（６０ｃ）からクエンチングユニットへと移動される。掃去パッケージをシリル化ポリマー組成物と混合し、そして組成物中の未反応の反応性官能基の量が所定のレベルに達するまで反応させる。クエンチング後、シリル化ポリマー組成物は冷却ユニット（５１）に向けて下流に移動され、そしてユニット（９０）の出口に移動される。シリル化ポリマーは、シリル化ポリマー組成物から既知の単離法によって得られる。この安定化ステップは、最終的に生成された低減された変色を伴うシリル化ポリマーおよび低減された変色を伴うプロセスに沿った中間生成物を生じる。シリル化ポリマーが経時的にエージングするにつれて変色も減少する。クエンチングステップは、未反応の官能基を掃去剤と反応させる。
【０１１５】
一実施形態では、プロセスはエンドキャッピングユニットを含む。任意の上流プロセスチャンバは、例えば、エンドキャッピングユニットの上流にある、エンドキャッピングユニットのプレミキサーの上流にある、鎖延長ユニットの上流にある、鎖延長ユニットのプレミキサーの上流にある、熱交換器ユニットの上流の混合チャンバを含む。任意の下流プロセスチャンバは、例えば、貯蔵ユニットの上流にある、少なくとも１つの分析ユニットの上流にある、少なくとも１つの冷却ユニットの上流にある、クエンチングユニットの上流にある、クエンチングユニットのプレミキサーを含む。存在する場合、これらの反応チャンバは、互いに、および供給ラインを介して反応物リザーバと流体接触（連通）している。１つの上流の反応チャンバからの生成物は、別のプロセスチャンバに向かって下流に連通される。供給ラインは、プロセスチャンバの入口にて、またはプロセスチャンバの入口とプロセスチャンバの出口との間のある中間位置にて、様々なプロセスチャンバに反応物の供給流を送る。反応ユニットにおける反応物は、反応生成物が生成され、反応ユニットの出口に移動されるように、加熱され、混合され、反応時間が提供され、またはそれらの任意の組み合わせがなされる。
【０１１６】
プロセスチャンバおよび反応物リザーバは、上記段落では任意であると記載されているが、好ましい実施形態では、任意のプロセスチャンバの少なくとも１つが存在し、反応物リザーバの少なくとも１つが存在する。別の実施形態では、少なくとも１つの反応チャンバがエンドキャップユニットの上流にあり、少なくとも１つの反応チャンバがエンドキャッピングユニットの下流に存在する。
【０１１７】
種々の反応チャンバで起こる様々な反応において、反応物は、混合され、加熱され、反応され、またはそれらの任意の組み合わせである。例えば、第１の中間生成物およびシリル化剤は、エンドキャッピングユニットにおいて混合され、加熱され、そして反応されて第２の中間生成物を提供する。
【０１１８】
本明細書において反応ユニットについてなされる言及は、当業者に公知の反応器を包含する。このプロセスで使用される反応ユニットは、反応ユニットが動作する条件、流量、温度、反応速度、反応物、または圧力などの種類に依存する。一実施形態では、反応ユニットは、内部スタティックミキサーを有する管状反応器である。反応器の長さ対直径の比（Ｌ／Ｄ）は、典型的には約１０：１から約５０：１の範囲であるが、この範囲外の比を適切な場合に使用することができる。一実施形態では、反応は、典型的には約２００℃までの温度で行われる。別の実施形態において、反応温度は、約８０℃から約１７０℃の範囲であり得る。さらに別の実施形態において、反応温度は、約１２０℃から約１５０℃の範囲であり得る。反応物は、反応チャンバを通して直線的に移動される。管状反応器における反応物の滞留時間は典型的には約１２０分まででありえるが、任意の適切な滞留時間を選択することができる。
【０１１９】
連続プロセスとして、１より多くのプロセスチャンバが使用されるが、それらはすべて管状反応器であってもよいが、寸法は異なる場合がある。しかしながら、好ましい実施形態では、反応ユニットは管状反応ユニットである。いくつかの実施形態では、単一の管状反応器は、流速および滞留時間、したがって反応速度論を所望通りに操作できるように、変化する直径を有することができる。例えば、特定の一実施形態では、エンドキャッピングユニットは、ユニット内の所望の流速または滞留時間に対応する直径または最終シリル化ポリマーの所望の特性に応じて変化する可変直径部分を有する管状反応器である。
【０１２０】
このプロセスは連続プロセスであり、エンドキャッピングユニットの上流および下流の反応ユニットは任意でありえることは、本開示の範囲内であると考えられるが、延長ユニットが、エンドキャッピング管状反応ユニットの上流に存在し、２つのユニットの間に流体連通があるように、エンドキャッピング管状反応ユニットと直接的に又はラインによって接続されることが好ましい。鎖延長反応により延長ユニットにおいて形成された鎖延長ポリオールは、第１の中間生成物としてのエンドキャッピング管状反応ユニットに連続プロセスによって送られる。
【０１２１】
鎖延長反応を実施するための適切な鎖延長ユニットは、当業者には容易に明らかであろうが、延長ユニットが、例えば、本明細書に記載の上流入口と下流出口を備えた管状反応器であることが本明細書において考えられる。一実施形態では、ポリオールは、手動または自動または上流プロセスチャンバの出口などの配送手段によって延長ユニットに送られまたは供給される。鎖延長剤は同様に、手動または自動によって、または上流プロセスチャンバの出口もしくは上流リザーバからの配送手段によって延長ユニットに送られまたは供給される。ポリオールおよび鎖延長剤は、同時に、または交代に、延長ユニットに供給されてもよいが、より高い質量を有する反応物が最初に供給されることが好ましい。ポリオールと鎖伸長剤とを延長ユニットにおいて混合して反応させて、反応性官能基を有するプレポリマー、特に鎖延長ポリオールを第１の中間生成物として生成する。
【０１２２】
反応性官能基を有するプレポリマーがポリオールである実施形態では、ポリオールの延長が必要とされないので、延長ユニットは任意である。
【０１２３】
追加の成分もまた、バックミキシングを伴うシリル化ポリマーを調製するための連続プロセスへ添加することが考えられる。適切な追加の成分は、本明細書に記載されている。例えば、追加の成分としては、触媒、可塑剤、着色剤、安定化剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、充填剤などの少なくとも１つが挙げられる。追加の成分は、連続プロセスの間に、または接着剤、コーティングなどへの組み込みの最後、前、または後に添加されてもよい。例えば、一実施形態では、安定化剤、触媒またはそれらの混合物が連続プロセスに含まれる。
【０１２４】
プロセスが追加の成分を含む場合、追加の成分は、連続プロセスに沿って異なるステップで追加されてもよい。例えば、一実施形態では、１つの安定化剤がミキサーに加えられ、別の１つが鎖延長ユニットのプレミキサーに加えられる。触媒、可塑剤、着色剤、安定化剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、充填剤などは、個々に添加してもよいし、プロセスの同じ段階または別個の段階に混合してもよい。複数の安定化剤などの追加の成分を混合してシリル化反応ユニットの上流または下流の様々な反応ユニットに、またはシリル化ユニットに添加する。
【０１２５】
一実施形態では、シリル化ポリマーを調製するためのプロセスは、触媒、可塑剤、着色剤、安定化剤、チキソトロープ剤、充填剤などのさらなる成分を組み込むことを含む。例示的な可塑剤には、フタレート、ジプロピレンおよびジエチレングリコールジベンゾエートならびにそれらの混合物、エポキシ化大豆油などが含まれる。ジオクチルおよびジイソデシルフタレートの有用な供給源には、Exxon Chemicalからの商品名「Jayflex DOP」および「Jayflex DIDP」で入手可能なものが含まれる。ジベンゾエートは、Velsicol Chemical Corporationから「Benzoflex 9-88」、「Benzoflex 50」および「Benzoflex 400」として入手可能である。可塑剤は、典型的には、湿気硬化性シリル化ポリマー１００部当たり１００部までを含み、４０から８０部が好ましい。
【０１２６】
典型的な充填剤には、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、クレー、アルミナ、アルミノシリケートおよびカルシウムカーボネートのような強化充填剤が含まれる。配合物の物理的強度をさらに向上させるために、補強用カーボンブラックを主充填剤として使用することができ、黒色系が得られる。「Corax」製品（Degussa）のような、本発明に有用ないくつかの市販級のカーボンブラックが利用可能である。半透明の配合物を得るためには、カーボンブラックを含まずに、主充填剤として、より高いレベルのヒュームドシリカまたは沈降シリカを使用すべきである。
【０１２７】
０．０７ミクロンから４ミクロンの粒径を有する処理炭酸カルシウムが好ましい充填剤であり、以下のようないくつかの商標名で入手可能である：Specialty Mineralsからの「Ultra Pflex」および「Hi Pflex」; Zeneca Resinsからの「Winnofil SPM」および「Winnofil SPT」、Huberからの「Hubercarb 1Qt」、「Hubercarb 3Qt」および「Hubercarb W」ならびにECCからの「Kotomite」。これらの充填剤は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。充填剤は、一般にシリル化ポリマー１００部当たり３００部までを含み、８０から１５０部がより好ましい充填レベルである。
【０１２８】
触媒は一般に、ポリオールと鎖延長剤との間の反応速度を増加させて第１の中間生成物を生成するために添加される。例えば、一実施形態では、触媒を加えてポリオールとポリイソシアネートとの間の反応を増加させて、ヒドロキシル基またはイソシアネートの末端反応性基を有するポリウレタンプレポリマーの第１の中間生成物を生成する。いくつかの適切な触媒は、ジアルキルスズジカルボキシレート、例えば、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズアセテート、第３級アミン、カルボン酸の第１スズ塩、例えば、第１スズオクトエートおよび第１スズアセテートなどである。
【０１２９】
第１の中間体生成物の調製において典型的に使用される触媒はまた、第１の中間体生成物とシリル化剤との反応を触媒するために使用され得る。好適な触媒には、金属および非金属触媒が含まれる。本発明に有用な金属縮合触媒の金属部分の例には、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛、鉄コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマスおよび亜鉛化合物が含まれる。第１または第２の中間生成物を製造するために使用される触媒の他の適切な非限定的な例は、当該技術分野において周知であり、Ａｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの様々な金属およびＭｏＯ２＋＋、ＵＯ２＋＋などの金属酸化物イオンを伴う、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボキシレート、アセチルアセトンイミン、ビスアセチルアセトン−アルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミンなどから得られるものなどの各種金属のキレート、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｂｉ（ＯＲ）３などの種々の金属のアルコラートおよびフェノレート、ここでＲは１から約１８個の炭素原子のアルキルまたはアリールであり、および、カルボン酸、β−ジケトンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとの種々の金属のアルコラートとの反応生成物、例えばこの周知または同等の手順によって得られるチタンの周知のキレートが含まれる。さらなる触媒としては、４価のスズ、３価および５価のＡｓ、ＳｂおよびＢｉの有機金属誘導体、および鉄およびコバルトの金属カルボニル、およびそれらの組み合わせを含む。特定の一実施形態では、カルボン酸のジアルキルスズ塩である有機スズ化合物としては、非限定的な例として、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズビス（４−メチルアミノベンゾエート）、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ−ビス（６−メチルアミノカプロエート）など、およびこれらの組合せが挙げられる。同様に、別の具体的な実施形態では、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、またはジアルキルスズジクロライドおよびそれらの組み合わせを使用することができる。これらの化合物の非限定的な例としては、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズ−ビス（イソプロポキシド）、ジブチルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドなど、およびこれらの組合せが挙げられる。例えば、一実施形態では、ヒドロキシルである末端反応性基を有するポリウレタンプレポリマーの第１の中間生成物を、Ｓｎ金属触媒のような触媒の存在下でイソシアナートシランと反応させてシリル化ポリウレタン組成物である第２の中間生成物を形成する。
【０１３０】
一実施形態では、触媒の量は、反応性官能基を含有するプレポリマーの重量に基づいて、０．０１から５重量％、より具体的には０．１から２重量％、さらにより具体的には０．１５から１重量％である。
【０１３１】
さらなる安定化剤および抗酸化剤もまた、プロセスに添加され得るさらなる成分として考えられる。ＵＶ安定化剤および／または酸化防止剤は、湿気硬化性シリル化ポリマー１００部当たり０．０００１から５部の量で本発明のシーラントまたは接着剤配合物中に組み込むことができ、０．５から２部が好ましい。安定化剤はシーラントまたは接着剤に組み込むことができるが、シリル化ポリマーの生成プロセスのステップの少なくとも１つに安定化剤を添加することも考えられる。
【０１３２】
本発明は、シリル化ポリマーを生成するプロセスのいくつかの具体的な実施形態を表す図面の記載を通してさらに理解されるであろう。このプロセスは、一実施形態では、本質的に、シリル化ポリマー組成物を生成するためのバックミキシングを伴わないシリル化ステップ、および安定化ステップおよびクエンチングステップの少なくとも１つからなる。
【０１３３】
以下の非限定的な実施例は、本発明をさらに記載して開示する。
【実施例】
【０１３４】
実施例１
ε−カプロラクタム掃去剤を使用した湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーの調製のためのバッチプロセス
４つ首の樹脂ケトルに、４００グラムのポリオール予乾燥ポリプロピレンオキシドジオール（HMBT-80、Zhejiang Huangma Chemical製）をフェノール系安定化剤（２ｇのIrganox 1135、BASF製）と共に充填した。ケトルを攪拌しながら８０℃に加熱し、Ｎ２で覆った。ケトルに、Ｓｎ金属触媒を添加した（１０ｐｐｍのＳｎはFomrez SUL-4から計算、Momentive Performance Materials, Inc製）。１０分間混合した後、鎖延長剤であるイソホロンジイソシアネート（５．１８ｇのIPDI、Bayer製）をケトルに加えた。滴定によってモニターされたＮＣＯが検出されなくなるまで（０％近傍に達するまで）反応を８３℃で維持し、そして３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン（１１．６４ｇのSilquest A-Link35、Momentive Performance Materials, Inc.から入手）をケトルに加えた。ＮＣＯ含量が約０．０４％（滴定によって測定）になるまで、反応混合物を８０℃に維持した。そして掃去パッケージをケトルに加えた。
【０１３５】
掃去パッケージは、ε−カプロラクタム（０．５グラム、SigmaAldrichから入手）およびビニルトリメトキシシラン（Momentive Performance Materials, Inc製のSilquest A-171シランとして得られた３．３グラム）から製造された予め溶融したクエンチ溶液であった。混合物を熱／磁気攪拌プレート上で溶融させた。
【０１３６】
温度をさらに３０分間８０℃に維持し、そしてケトルを冷却し、ポリマーを排出した。最終生成物は、ＦＴＩＲによって測定した場合、検出可能なＮＣＯ含量を含まない。硬化した生成物は、破断点の引張強さが９５ｐｓｉ、伸長が１６４％、伸長１００％で弾性率が７０ｐｓｉ、ショアＡ硬度が２２を有する。
【０１３７】
ε−カプロラクタムは室温で固体であり、連続ユニットに容易に取り込まれない。０．５ｇのε−カプロラクタムおよび３．３ｇのビニルトリメトキシシランの予め溶融したクエンチ溶液は、室温で静置するとε−カプロラクタムを沈殿させた。ε−カプロラクタムの結晶化を克服するために、ε−カプロラクタム、２−ピロリドンおよびビニルトリメトキシシランの混合物からなる一連の掃去パッケージが作られた。これらの一連の掃去パッケージを、２３℃で１日および０℃で５時間の安定性について評価した。２−ピロリドンは、ε−カプロラクタムの結晶化を遮り、液体掃去パッケージを提供することができる。これら掃去パッケージの安定性を表１に示す。ε−カプロラクタムおよび２−ピロリドンの混合物を使用する掃去パッケージは、クエンチングの反応速度論（ＮＣＯ基と２−ピロリドンとの反応がε−カプロラクタムより遅い）および混和性の良好なバランスを提供するアプローチであった。
2018523000.tif 000011
【０１３８】
実施例２
バッチプロセス、フェノール系安定化剤、ならびにε−カプロラクタムおよび２−ピロリドン掃去剤を用いた湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーの調製
４つ首の樹脂ケトルに、予乾燥ポリプロピレンオキシドジオール（４００ｇのHMBT-120、Zhejiang Huangma Chemical製）をフェノール系安定化剤（２ｇのIrganox 1135、BASF製）とともに充填した。ケトルを撹拌しながら８０℃に加熱し、Ｎ２で覆った。ケトルに、Ｓｎ金属触媒を加えた（１０ｐｐｍのＳｎはFomrez SUL-4から計算、Momentive Performance Materials, Inc.製）。１０分間混合した後、鎖延長剤（４．０８グラムのＩＰＤＩ）をケトルに加えた。滴定によってモニターされるＮＣＯが約０％に達するまで反応を８３℃に維持し、そして１１．６４ｇの３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン（Momentive Performance Materials, Inc.製のSilquest A-Link 35として得られた１１．６４ｇ）をケトルに加え、ＮＣＯ含量が約０．０４％（滴定による）になるまで、反応を８０℃で維持した。そして、予め溶融したクエンチ溶液をケトルに加えた。温度をさらに３０分間８０℃に維持し、ついでケトルを冷却し、ポリマーを排出した。翌日、粘度は２５℃で５６，０００ｃＰと測定され、残りのＮＣＯはＦＴＩＲによる測定でゼロであった。
【０１３９】
この実験で使用した掃去パッケージは、ビニルトリメトキシシラン（Silquest A-171シランとして得られた７．２ｇ、１．８４ｇのε−カプロラクタムおよび０．５６ｇの２−ピロリドン）の混合物であった。ε−カプロラクタムは、ビニルトリメトキシシランおよび２−ピロリドンと混合する前に、８０℃のオーブン中で溶融させた。機械的特性を表２に示す。
【０１４０】
実施例３
フェノール系安定化剤およびε−カプロラクタムおよびメタノール掃去剤による湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーのバッチ調製
４つ首の樹脂ケトルに、予乾燥HMBT-120（４００グラムのZhejiang Huangma Chemical）をフェノール系安定化剤（２グラムのIrganox 1135）と共に充填した。ケトルを攪拌しながら８０℃に加熱し、Ｎ２で覆った。ケトルにＳｎ金属触媒を添加した（１０ｐｐｍのＳｎはFomrez SUL-4から計算、Momentive Performance Materials, Inc.製）。１０分間混合した後、鎖延長剤（４．０８グラムのＩＰＤＩ）をケトルに加えた。滴定によってモニターされたＮＣＯが０％近傍に達するまで反応を８３℃に維持し、そして３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン（１１．６４グラムのSilquest A-Link 35）を添加し、ＮＣＯ含量が約０．０４％（滴定による）になるまで８０℃で反応を続けた。掃去パッケージ（７．２グラムのSilquest A-171シランおよび２グラムのメタノール）を添加した。反応混合物を室温まで冷却して排出した。翌日、粘度は２５℃で６６，０００ｃＰと測定され、残存％ＮＣＯはＦＴＩＲで測定してゼロであった。機械的特性を表２に示す。
2018523000.tif 000012
【０１４１】
実施例４
フェノール系およびホスファイト系安定化剤およびメタノール掃去剤による湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーのバッチ調製
オーバーヘッド機械式撹拌器、窒素ライン、ストッパーおよびサーモカップルを備えた４つ口の５００ｍＬ丸底フラスコに、ポリオールポリ（プロピレンオキシド）ジオール（３０９．６ｇのHMBT-120、Zhejiang Huangma Chemical）、ヒンダードフェノール系安定化剤（BASFから入手した１．５８ｇのIrganox1135）およびホスファイト安定化剤であるトリイソデシルホスファイト（Dover Chemicalから入手した１．５９ｇのDoverphos 6）を充填した。この混合物を、約１８０分間加熱マントルを用いて８０℃に加熱しながら窒素をスパージして乾燥させた。（ホスファイトがカールフィッシャー滴定水測定に干渉するため、含水量を測定することはできなかった。）混合物を窒素ブランケット下で７２℃に冷却した。ジブチルスズジラウレートの溶液（トルエン中の（Momentive Performance Materials, Inc.から入手した）Fomrez SUL-4の１０重量％の２２５μＬ）を充填して、２５分間混合した。鎖延長剤であるイソホロンジイソシアネート（３．１８ｇのDesmodur I、Bayer）を充填し、混合物の粘度が２５℃で３１５００ｃＰになるまで５７分間加熱し、そしてシリル化剤、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Momentive Performance Materials, Inc.から入手した６．３９ｇのSilquest＊ A-Link 35）を加えた。さらに２３０分後、混合物は６１１００ｃＰの粘度を有し、その時点で掃去パッケージ（Momentive Performance Materials, Inc.から入手したビニルトリメトキシシラン、Silquest＊ A-171シランおよびメタノール（５．７重量％のメタノール）の混合物６．４２ｇ）を充填した。そして、反応混合物をゆっくりと冷却させた。最終生成物粘度は２５℃で５２８００ｃＰであり、生成物は１４Ｐｔ−Ｃｏの色を有していた。生成物のサンプルを８０℃で４日間加熱し、加熱後、ポリマーは２２Ｐｔ−Ｃｏの色を有していた。
【０１４２】
実施例５
フェノール系およびホスファイト安定化剤およびε−カプロラクタムおよび２−ピロリドン掃去剤を用いて湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーを調製するためのバッチプロセス
オーバーヘッド機械式撹拌器、窒素ライン、ストッパーおよびサーモカップルを備えた４つ口の５００ｍＬ丸底フラスコに、ポリオールポリ（プロピレンオキシド）ジオール（３５０．２グラムのZhejiang Huangma Chemicalから入手したHMBT-12０）、ヒンダードフェノール安定化剤（１．８３グラムのBASFから入手したIrganox 1135）およびホスファイト安定化剤トリイソデシルホスファイト（１．９５グラムのDover Chemicalから入手したDoverphos 6）を充填した。この混合物を約１５０分間加熱マントルで８０℃に加熱しながら窒素をスパージして乾燥させた。（ホスファイトがカールフィッシャー滴定水測定に干渉するため、含水量を測定することはできなかった。）混合物の色は１０Ｐｔ−Ｃｏであった。混合物を窒素ブランケット下で１５０℃に加熱した。触媒の溶液（トルエン中、２１５μＬの１０重量％のジブチルスズジラウレート、Fomrez SUL-4、Momentive Performance Materials）を１３０℃で充填し、１５分間混合した。混合物を１５０℃に加熱しながら、鎖延長剤であるイソホロンジイソシアネート（３．０９ｇのBayerから入手したDesmodur I）を充填し、混合物の粘度が２５℃で７７２００ｃＰになるまで９９分間反応させた。反応混合物を９４分かけて８０℃に冷却した。反応混合物の粘度は８５５００ｃＰであり、色は１６Ｐｔ−Ｃｏであった。シリル化剤、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン（６．８０ｇのMomentive Performance Materials, Inc.から入手したSilquest＊ A-Link 35シラン）を加えた。さらに１０１分間反応させた後、混合物の粘度は９５３００ｃＰであり、色は１８Ｐｔ−Ｃｏであった。掃去パッケージ（ビニルトリメトキシシラン７８．９重量部、ε−カプロラクタム１６．６重量部および２−ピロリドン４．５重量部からなる溶液７．９６ｇ）を充填した。混合物をゆっくりと冷却した。最終生成物の粘度は２５℃で８３５００ｃＰであり、生成物の色は２１Ｐｔ−Ｃｏであった。生成物のサンプルを８０℃で４日間加熱した後、３０Ｐｔ−Ｃｏの色を有した。
【０１４３】
実施例６
ヒンダードフェノール安定化剤とメタノール掃去剤を用いた湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーの調製のためのバッチプロセス
オーバーヘッド機械式撹拌器、窒素ライン、ストッパーおよびサーモカップルを備えた４つ口の５００ｍＬ丸底フラスコに、ポリオールポリ（プロピレンオキシド）ジオール（３２８．６ｇのZhejiang Huangma Chemicalから入手したHMBT-120）およびヒンダードフェノール系安定化剤（１．６６ｇのBASFから入手したIrganox 1135）を充填した。混合物を加熱マントルで約６０分間８０℃に加熱しながら３８ｐｐｍの含水量まで窒素をスパージすることによって乾燥させた。混合物を窒素ブランケット下で７２℃に冷却した。触媒の溶液（トルエン中、２４０μＬの１０重量％のジブチルスズジラウレート、Fomrez SUL-4）を充填し、約１０分間混合した。鎖延長剤であるイソホロンジイソシアネート（３．３３ｇのBayerから入手したDesmodur I）を充填し、混合物が０．０４％イソシアネート（ＮＣＯとして）を含有し、混合物の粘度が２５℃で３３４００ｃＰになるまで反応混合物を７９分間加熱した。シリル化剤、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（６．６６ｇのMomentive Performance Materials, Inc.から入手したSilquest＊ A-Link 35シラン）を添加した。温度を８５℃に上昇させた。混合物が０．０４％のイソシアネートを含有し、６１８００ｃＰの粘度を有するとき、掃去パッケージ（ビニルトリメトキシシラン（Momentive Performance Materials, Inc.から入手したSilquest＊ A-171シラン）とメタノール（５．７重量％メタノール）との混合物６．５６グラム）を充填した。混合物をゆっくりと冷却した。最終生成物の粘度は２５℃で５５２００ｃＰであり、生成物は２５Ｐｔ−Ｃｏの色を有していた。生成物のサンプルを８０℃で４日間加熱した後、６１Ｐｔ−Ｃｏの色を有した。
【０１４４】
実施例７
ヒンダードフェノール安定化剤およびε−カプロラクタムおよび２−ピロリドン掃去剤を用いた湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーの調製のためのバッチプロセス
オーバーヘッド機械式撹拌器、窒素ライン、ストッパーおよびサーモカップルを備えた４つ口の１０００ｍＬ丸底フラスコに、ポリオールポリ（プロピレンオキシド）ジオール（６４５．５ｇのZhejiang Huangma Chemicalから入手したHMBT-120）およびヒンダードフェノール系安定化剤（６．５３ｇのBASFから入手したIrganox 1135）を充填した。加熱マントルにより約２４０分間８０℃で加熱しながら、窒素をスパージして混合物を乾燥させた。混合物の色は１１Ｐｔ−Ｃｏであった。混合物を窒素ブランケット下で１５０℃に加熱し、約１２０分間保持し、その時点で混合物の色は２５Ｐｔ−Ｃｏであった。触媒の溶液（トルエン中の７５６μＬの１０重量％のジブチルスズジラウレート（Fomrez SUL-4、Momentive Performance Materials, Inc.）含有溶液）を充填して、約５４分間混合し、その時点で色は３３Ｐｔ−Ｃｏであった。鎖延長剤であるイソホロンジイソシアネート（４．７２ｇのBayerから入手したDesmodur I）を充填し、混合物の粘度が２５℃で５４４００ｃＰになるまで混合物を１６８分間加熱した。混合物を冷却し、その時点で２５℃で粘度５５６００ｃＰ、色４４Ｐｔ−Ｃｏを有し、イソシアネートを０．０４％含有していた。反応中間体（２５９．４グラム）をさらなる処理のために５００ｍＬフラスコに移した。反応中間体を窒素で６２から８０℃で８６分間スパージして、小さなフラスコに移す間に吸収された水を除去した。８０℃で、シリル化剤である３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン（５．８３グラムのMomentive Performance Materials, Inc.から入手したSilquest＊ A-Link 35シラン）を添加し、混合物が０．０１％イソシアネートを含み、２５℃の粘度６４９００ｃＰおよび色４５Ｐｔ−Ｃｏを有するまで１９６分間反応させた。最後に、掃去パッケージ（ビニルトリメトキシシラン（Momentive Performance Materials, Inc.から入手したSilquest＊ A-171シラン）７８．９重量部、ε−カプロラクタム（Aldrichから入手）１６．６重量部、および２−ピロリドン（Aldrichから入手）４．５重量部の６．１７グラム）を充填した。そして、混合物をゆっくりと室温まで冷却させた。生成物は、２５℃で最終粘度５２２００ｃＰ、色５０Ｐｔ−Ｃｏを有していた。
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【０１４５】
実施例８
連続プロセスにより製造された湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーにおける掃去パッケージの影響
湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーの連続プロセスは、図５に記載した反応器シーケンスを用いて調製し、鎖延長の温度は約１５１℃であり、シリル化反応は約１４０℃であった。ポリ（プロピレンオキシド）ジオール（Zhejiang Huangma Chemicalから商品名HMBT-120で入手したポリオール、ヒドロキシル価９．９０、数平均分子量１１，３００グラム／モル）は、リザーバ（１０）から供給ラインにポンプ輸送され、そして７５６．７ｇ／分の速度でミキサー（７０）に移送された。ジブチルスズジラウレート触媒（Fomrez SUL-4、Momentive Performance Materials, Inc.から入手）、ヒンダードフェノール（BASFから入手したIrganox 1135）およびトリイソデシルホスファイト（DoverChemicalから入手したDoverphos 6）を、それぞれ０．０８２グラム／分、３．７８３グラム／分および３．７８３グラム／分の速度でミキサー（７０）に加え、ここでこれらの成分は、供給ライン（６１）を通ってリザーバ（６０ａ）に貯蔵された触媒および安定化剤混合物として移送された。ポリオール、触媒および安定化剤を混合し、そしてミキサー（７０）から熱交換器（８０）に移送してポリオール、触媒および安定化剤の混合物を鎖延長温度まで加熱した。加熱されたポリオール、触媒および安定化剤の混合物は、第２のミキサー（２１）に移送され、ここでイソホロンジイソシアネート（Bayerから入手したDesmodur I）はリザーバ（６０ｂ）からポンプ輸送されて、供給ライン（６２）によって５．７１グラム／分の速度で第２のミキサー（２１）に加えられ、混合された。ポリオール、触媒、安定化剤およびジイソシアネートの混合物を、鎖延長反応ユニット（２０）、スタティックミキサーを備えた管状反応ユニットに移送し、約２５分間反応させた。鎖延長反応生成物を第３のミキサー（３１）に移送し、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン（Momentive Performance Materials, Inc.から入手したSilquest＊ A-Link 35）を供給ライン（６３）によってリザーバ（６０ｃ）からミキサー（３１）に１６．９４グラム／分の速度でポンプ輸送し、そしてバックミキシングループ（３３）およびポンプ（３４）を備えたシリル化反応ユニット（３０）に移送された。バックミキシング比は０．５であり、平均反応時間は７分であった。シリル化反応生成物をシリル化反応ユニット（３０）から第４のミキサーに移送し、ここで掃去パッケージの１つは１９．９３グラム／モルの割合で加えられ、混合された。掃去パッケージは、安定化剤パッケージ、シリル化ポリマーおよび掃去パッケージの総重量に基づいて、量がε−カプロラクタム０．４４重量％、２−ピロリドン０．１２重量％およびビニルトリメトキシシラン２．０重量％となるような割合で添加した。掃去パッケージを含む混合物をクエンチング反応ユニット（４０）、スタティックミキサーを備えた管状反応ユニットに移送し、約４分間反応させた。次いで、第２の反応生成物をクエンチング反応ユニット（４０）から取り出しそして出口に移送し、ここで冷却して分析した。イソシアネート濃度（ＮＣＯ）は、反応の最後に滴定により測定した。データを表５に示す。
【０１４６】
実施例９
連続プロセスにより製造された湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーにおける掃去パッケージの影響
実施例９は実施例８の繰り返しであった。データを表５に示す。
【０１４７】
実施例１０
連続プロセスにより製造された湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーにおける掃気パッケージの影響
湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーは、掃去パッケージを１６．６５グラム／分の割合でミキサーに添加したことを除いて、実施例８に従って調製した。掃去パッケージは、安定化剤パッケージ、シリル化ポリマーおよび掃去パッケージの総重量に基づいて、量が２−ピロリドン０．１２重量％およびビニルトリメトキシシラン２．０重量％となるような割合で添加した。イソシアネート濃度（ＮＣＯ）は、反応の最後に滴定により測定した。データを表５に示す。
【０１４８】
実施例１１
連続プロセスにより製造された湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーにおける掃去パッケージの影響
湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーは、掃去パッケージを１６．６５グラム／分の割合でミキサーに添加したことを除いて、実施例８に従って調製した。掃去パッケージは、安定化剤パッケージ、シリル化ポリマーおよび掃去パッケージの総重量に基づいて、量が２−ピロリドン０．１８重量％およびビニルトリメトキシシラン２．０重量％となるような割合で加えた。イソシアネート濃度（ＮＣＯ）は、反応の最後に滴定により測定した。データを表５に示す。
【０１４９】
実施例１２−１５
連続プロセスにより製造された湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーにおける掃去パッケージの影響
湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーは、掃去パッケージを１６．６５グラム／分の割合でミキサーに添加したことを除いて、実施例８に従って調製した。掃去パッケージは、安定化剤パッケージ、シリル化ポリマーおよび掃去パッケージの総重量に基づいて、ビニルトリメトキシシランの量が２．０重量％のビニルトリメトキシシランとなるような割合で添加した。イソシアネート濃度（ＮＣＯ）は、反応の最後に滴定により測定した。調製を３回繰り返した。データを表５に示す。
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【０１５０】
実施例８から１１は、環状ラクタムが残留イソシアネートに対して効果的なクエンチャーであることを示しているが、反応がビニルトリメトキシシランのみでクエンチングされる場合、最終生成物は残留イソシアネート基を有する。
【０１５１】
実施例１６
湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーを製造するための連続プロセスにおけるホスファイト安定化剤の効果
湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーは、ジブチルスズジラウレートおよびトリイソデシルホスファイトからなる触媒および安定化剤の混合物を、ポリオールの重量に基づいて、ジブチルスズジラウレートが２０ｐｐｍのＳｎおよびホスファイトが０．５重量％となるような割合で添加したことを除き、実施例８に従って製造された。
【０１５２】
色は、新しく製造された材料、および材料を８０℃で４日間エージングさせた後に測定した。BYK Gardner LCS IVを測定に使用した。データを表６に示す。
【０１５３】
実施例１７
湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーの製造のための連続プロセスにおけるヒンダードフェノールおよびホスファイト安定化剤の混合物の影響
湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーは、ジブチルスズジラウレート、ヒンダードフェノール（BASFからのIrganox1135）およびトリイソデシルホスファイト（Dover ChemicalsからのDoverphos 6）からなる触媒および安定化剤の混合物を、ポリオールの重量に基づき、ジブチルスズジラウレートが２０ｐｐｍのＳｎ、ヒンダードフェノールが０．５重量％、およびホスファイトが０．５重量％となるような割合で加えられたことを除き、実施例８に従って製造された。
【０１５４】
色は、新しく製造された材料、および材料を８０℃で４日間エージングさせた後に測定した。BYK Gardner LCS IVを測定に使用した。データを表６に示す。
【０１５５】
比較例ＩおよびＩＩ
湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーを製造するための連続プロセスにおける安定化剤がないことの影響
湿気硬化性シリル化ポリウレタンポリマーは、ジブチルスズジラウレートおよびヒンダードフェノール（BASFからのIrganox1135）からなる触媒および安定化剤を、ポリオールの重量に基づき、ジブチルスズジラウレートが２０ｐｐｍのＳｎ、ヒンダードフェノールが１．０重量％となるような割合で加えられたことを除き、実施例８に従って製造した。
【０１５６】
色は、新しく製造された材料、および材料を８０℃で４日間エージングさせた後に測定した。BYK Gardner LCS IVを測定に使用した。調製を繰り返した。データを表６に示す。
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【０１５７】
湿気硬化性シリル化ポリマーを製造するための連続プロセスにおいて、安定化剤パッケージは、このプロセスで使用されるより高い温度から、低色および色安定性を有する生成物を生成するためにホスファイト安定化剤を含む必要があることを、表６のデータは示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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