(57)【要約】  非環状Ｃ5供給材料を、例えばシクロペンタジエンなどの環状Ｃ5化合物を含む生成物に転化する方法、およびそのような方法に使用される触媒組成物が開示される。方法は、非環状Ｃ5転化条件下、触媒組成物の存在下で前記供給材料および任意で水素を接触させて前記生成物を形成するステップを含む。触媒組成物は、１族アルカリ金属および／または２族アルカリ土類金属と組み合わせて、３〜１２の範囲の拘束指数を有する微孔質結晶性アルミノシリケート、１０族金属および任意で１１族金属を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非環状Ｃ5供給材料を、環状Ｃ5化合物を含む生成物に転化する方法であって、非環状Ｃ5転化条件下、触媒組成物の存在下で前記供給材料および任意で水素を接触させて前記生成物を形成するステップを含み、前記触媒組成物は、１族アルカリ金属および／または２族アルカリ土類金属と組み合わせて、微孔質結晶性アルミノシリケート、１０族金属、および任意で１１族金属を含む、方法。
【請求項２】
非環状Ｃ5供給材料を、環状Ｃ5化合物を含む生成物に転化する方法であって、非環状Ｃ5転化条件下、触媒組成物の存在下で前記供給材料および任意で水素を接触させて前記生成物を形成するステップを含み、前記触媒組成物は、
（ａ）１族アルカリ金属および／または２族アルカリ土類金属ならびに３〜１２の範囲の拘束指数を含む微孔質結晶性アルミノシリケートを用意するステップ；
（ｂ）不活性ガスを含む雰囲気中、４５０℃以上の第１の温度に１つまたは複数の段階で前記微孔質結晶性アルミノシリケートを加熱するステップ；
（ｃ）前記雰囲気中の酸素濃度が最大２０％になるまで前記雰囲気に酸素を加え、次いで、前記微孔質結晶性アルミノシリケートを冷却するステップ；ならびに
（ｄ）ステップ（ｃ）の前記冷却された微孔質結晶性アルミノシリケートを、１０族金属の供給源、任意で１１族金属の供給源と接触させて前記触媒組成物を形成するステップであって、それによって前記触媒組成物に前記１０族金属および／または任意の前記１１族金属を堆積させるステップ
を含む方法によって製造される、方法。
【請求項３】
前記触媒組成物が、触媒組成物の質量に対して０．００５質量％〜１０質量％の範囲の１０族金属含有率を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記１０族金属が、白金であり、前記１１族金属が銅または銀である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記１０族金属が、白金であり、白金の前記供給源は、硝酸白金、塩化白金酸、二塩化白金、白金アミン化合物、テトラアミン白金水酸化物、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ならびに／または、前記任意の１１族金属が銅であり、銅の前記供給源は、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、銅アセチルアセトネート、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ならびに／または、前記１１族金属が銀であり、および／もしくは銀の前記供給源は、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、銀アセチルアセトネート、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記１族アルカリ金属および／または前記２族アルカリ土類金属が、酸化物として存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記１族アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ならびに／または、前記２族アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記微孔質結晶性アルミノシリケートが、３〜１２の範囲の拘束指数を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記微孔質結晶性アルミノシリケートが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−２２ファミリー物質、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記微孔質結晶性アルミノシリケートが、２５を超えるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒組成物が、２５未満のアルファ値（１０族金属の添加前、および／または任意の１１族金属の添加前に測定して）を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記１族アルカリ金属のＡｌに対するモル比が、少なくとも１であり、および／または、前記２族アルカリ土類金属のＡｌに対するモル比が、少なくとも１である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒組成物が、等モルのＨ2を伴うｎ−ペンタン供給材料、５５０℃〜６００℃の範囲の温度、反応器入口で３ｐｓｉａ〜３０ｐｓｉａ（２１〜２０７ｋＰａ−ａ）の間のｎ−ペンタン分圧、および５時間-1〜２０時間-1の間のｎ−ペンタン毎時質量空間速度を含む非環状Ｃ5転化条件下で、前記非環状Ｃ5供給材料の少なくとも７０％の転化をもたらす、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒組成物が、等モルのＨ2を伴うｎ−ペンタン供給材料、５５０℃〜６００℃の範囲の温度、反応器入口で３ｐｓｉａ〜３０ｐｓｉａ（２１〜２０７ｋＰａ−ａ）の間のｎ−ペンタン分圧、および５時間-1〜２０時間-1の間のｎ−ペンタン毎時質量空間速度を含む非環状Ｃ5転化条件下で、少なくとも３０％の、環状Ｃ5化合物に対する炭素選択性をもたらす、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記非環状Ｃ5供給材料が、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン、およびそれらの２種以上の混合物を含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記環状Ｃ5化合物が、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、およびそれらの２種以上の混合物を含む、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記非環状Ｃ5供給材料が、少なくとも７５質量％のｎ−ペンタンを含む、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記環状Ｃ5化合物が、少なくとも２０質量％のシクロペンタジエンを含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記非環状Ｃ5転化条件が、少なくとも４５０℃〜６５０℃の温度を含み、前記任意の水素共供給原料の非環状Ｃ5供給材料に対するモル比が、０．０１〜３の範囲にあり、前記非環状Ｃ5供給材料が、反応器入口で３ｐｓｉａ〜１００ｐｓｉａ（２１〜６８９ｋＰａ−ａ）の範囲の分圧を有し、前記非環状Ｃ5供給材料が、１時間-1〜５０時間-1の範囲の毎時質量空間速度を有する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
非環状Ｃ5供給材料および任意で水素を、シクロペンタジエンを含む環状Ｃ5化合物を含む生成物に転化するための触媒組成物であって、前記触媒組成物は、微孔質結晶性アルミノシリケート、触媒組成物の質量に対して少なくとも０．００５質量％の白金、および任意で、銅もしくは銀、１族アルカリ金属、および／または２族アルカリ土類金属を含み、前記微孔質結晶性アルミノシリケートは、５０〜１０００の範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有し、かつＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−２２ファミリー物質、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、前記１族アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、前記２族アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、触媒組成物。
【請求項２１】
前記１族アルカリ金属および／または前記２族アルカリ土類金属が、酸化物として存在する、請求項２０に記載の触媒組成物。
【請求項２２】
１を超え２５未満の範囲のアルファ値（１０族金属の添加前、および／または任意の１１族金属の添加前に測定して）を有する、請求項２０または請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項２３】
前記１族アルカリ金属のＡｌに対するモル比が、少なくとも０．５であるか、または前記２族アルカリ土類金属のＡｌに対するモル比が、少なくとも０．５である、請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項２４】
等モルのＨ2を伴うｎ−ペンタン供給材料、５５０℃〜６００℃の範囲の温度、反応器入口で３ｐｓｉａ〜３０ｐｓｉａ（２１〜２０７ｋＰａ−ａ）の間のｎ−ペンタン分圧、および５時間-1〜２０時間-1の間のｎ−ペンタン毎時質量空間速度を含む非環状Ｃ5転化条件下で、前記触媒組成物が、前記非環状Ｃ5供給材料の前記生成物への少なくとも７０％の転化率をもたらす、請求項２０から２３までのいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項２５】
等モルのＨ2を伴うｎ−ペンタン供給材料、５５０℃〜６００℃の範囲の温度、反応器入口で３ｐｓｉａ〜３０ｐｓｉａ（２１〜２０７ｋＰａ−ａ）の間のｎ−ペンタン分圧、および５時間-1〜２０時間-1の間のｎ−ペンタン毎時質量空間速度を含む非環状Ｃ5転化条件下で、前記触媒組成物が、少なくとも３０％の、環状Ｃ5化合物に対する炭素選択性をもたらす、請求項２０から２４までのいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項２６】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法によって製造された生成物に由来する、物品。
【請求項２７】
生成物と二重結合を含有する基質との、ディールス−アルダー反応に由来する物質に由来する、請求項２６に記載の物品。
【請求項２８】
前記生成物が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、ペンテン、ペンタジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン（ｔｅｔｒａｃｙｃｌｏｄｏｃｅｎｅ）、置換ノルボルネン、シクロペンタジエンのディールス−アルダー反応誘導体、環状オレフィンコポリマー、環状オレフィンポリマー、ポリシクロペンテン、不飽和ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂粘着付与剤、調合されたエポキシ樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ノルボルネンもしくは置換ノルボルネンもしくはジシクロペンタジエンのメタセシスポリマー、またはそのいずれかの組み合わせ、風力タービンブレード、ガラスまたは炭素繊維を含有する複合材、調合された接着剤、エチリデンノルボルネン、ＥＰＤＭゴム、アルコール、可塑剤、発泡剤、溶媒、オクタン強化剤、ガソリン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本発明は、２０１５年１１月４日に出願された米国特許出願第６２／２５０，６７５号、および２０１６年２月２日に出願された欧州出願第１６１５３７２０．４号の優先権および利益を主張する。
本発明は、非環状Ｃ5供給材料を、例えばシクロペンタジエンなどの環状Ｃ5化合物を含む生成物に転化する方法、およびそのような方法に使用される触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエン（ＣＰＤ）およびその二量体、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、例えばポリマー材料、ポリエステル樹脂、合成ゴム、溶媒、燃料、燃料添加剤などの、化学工業の全体にわたって広範囲の製品に使用される、非常に望まれる原材料である。さらに、シクロペンタンおよびシクロペンテンは溶媒として有用であり、シクロペンテンは、ポリマーを製造するモノマーおよび他の高価な化学品用の出発材料として使用されてもよい。
シクロペンタジエン（ＣＰＤ）は、現在のところ、液体で供給される水蒸気分解の重要でない副生成物である（例えば、ナフサおよびより重質の供給原料）。既存および新規の水蒸気分解設備が軽質供給原料に移るにつれて、ＣＰＤの需要が増しているのにかかわらず、ＣＰＤの生産は減少している。供給の制約による高コスト化は、ポリマーにおいてＣＰＤの潜在的な末端製品の使用に影響する。束縛されない割合で、また好ましくは水蒸気分解からの回収より低いコストで、追加のＣＰＤを製造することができるなら、より多くのＣＰＤベースポリマー製品および他の高価値製品を製造することができよう。
【０００３】
ＣＰＤは、軽質（Ｃ4-）副生成物の生成を最小限にしながら、ＣＰＤを製造するための触媒系を使用して豊富なＣ5供給材料から主要な生成物として製造されてもよい。水素含量の低い供給材料（例えば、環状物、アルケン、ジアルケン）は、反応吸熱が低減し転化での熱力学的制約が改善されるので好ましいにもかかわらず、非飽和の供給材料は、飽和のものより高価である。反応化学的性質と、分枝Ｃ5より直鎖状Ｃ5が低価値である（オクタン価の差による）こととの両方によって、直鎖状Ｃ5骨格構造は分枝Ｃ5骨格構造より好ましい。従来なかったガスおよびシェール油から、その上また厳しい燃料規制によって自動車燃料の使用が低減したことからも、豊富なＣ5が入手可能になっている。Ｃ5供給材料はまたバイオ供給原料に由来する場合もある。
脱水素技術は、現在のところ、環状モノオレフィンまたは環状ジオレフィンではなく、Ｃ3およびＣ4アルカンからモノオレフィンおよびジオレフィンを製造するために使用されている。典型的な方法では、活性触媒としてアルミナ担持のＰｔ／Ｓｎを使用する。別の有用な方法はクロミア／アルミナを使用する。B.V.Vora, ”Development of Dehydrogenation Catalysts and Processes,” Topics in Catalysis, vol.55, pp.1297-1308, 2012;およびJ.C.Bricker, ”Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Production of Olefins,” Topics in Catalysis, vol.55, pp.1309-1314, 2012を参照のこと。
【０００４】
なお別の一般的な方法では、プロパンを脱水素化するためにアルミン酸Ｚｎ担持またはアルミン酸Ｃａ担持のＰｔ／Ｓｎを使用する。この方法はアルカンをうまく脱水素化するが、ＣＰＤの製造に重要な環化を行わない。Ｐｔ−Ｓｎ／アルミナおよびＰｔ−Ｓｎ／アルミン酸塩触媒は、ｎ−ペンタンの中程度の転化率を示すが、しかしこのような触媒は環状Ｃ5生成物に対して選択性および収率が不十分である。
ＫＸ型アルミナ触媒（白金／塩素化アルミナ）は、低オクタン価ナフサをベンゼンおよびトルエンなどの芳香族に改質するために使用される。ＵＳ３，９５３，３６８（Ｓｉｎｆｅｌｔ）、”Polymetallic Cluster Compositions Useful as Hydrocarbon Conversion Catalysts.”を参照のこと。これらの触媒は、Ｃ6および高級アルカンを脱水素化、環化してＣ6芳香環を形成するのに有効であるが、非環状Ｃ5を環状Ｃ5に転化するにはそれほど有効でない。ＫＸ型アルミナ触媒では、環状Ｃ5の低い収率を示し、流動時間の最初の２時間以内の失活を示す。Ｃ6およびＣ7アルカンの環化は芳香環の形成によって助けられるが、Ｃ5環化は起こらない。この効果は、一部には、環状Ｃ6ベンゼンおよび環状Ｃ7トルエンと比較して、環状Ｃ5ＣＰＤへのはるかに大きい生成熱が原因となっている可能性がある。このことは、アルミナ担持のＰｔ／ＩｒおよびＰｔ／Ｓｎによっても示されている。これらのアルミナ触媒はＣ6+種の脱水素化および環化の両方を行ってＣ6芳香環を形成するが、種々の触媒が非環状Ｃ5を環状Ｃ5に転化するために必要である。
【０００５】
Ｇａを含有するＺＳＭ−５触媒は、軽質パラフィンから芳香族を製造する方法に使用される。Ｋａｎａｚｉｒｅｖらによる検討は、ｎ−ペンタンがＧａ2Ｏ3／ＨＺＳＭ−５上で容易に転化されることを示した。Kanazirev et al. , ”Conversion of C8 aromatics and n-pentane over Ga2O3/H-ZSM-5 mechanically mixed catalysts,”Catalysis Letters, vol. 9, pp. 35-42, 1991を参照のこと。報告によると、４４０℃および１．８時間-1ＷＨＳＶで６質量％以上の芳香族が生成したが、環状Ｃ5の生成はなかった。Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒も、パラフィン、特にメタンを脱水素化および／または環化することが示された。Y. Xu, S. Liu, X. Guo, L. Wang, and M. Xie, ”Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts,” Catalysis Letters, vol. 30, pp. 135-149, 1994。Ｍｏ／ＺＳＭ−５を使用してｎ−ペンタンの高い転化率が示されたが、環状Ｃ5の生成はなく、クラッキング生成物が高収率で得られたことが実証された。これは、ＺＳＭ−５ベース触媒はパラフィンをＣ6環に転化することができるが、必ずしもＣ5環は生成しないことを示す。
【０００６】
ＵＳ５，２５４，７８７（Ｄｅｓｓａｕ）は、パラフィンの脱水素化で使用されるＮＵ−８７触媒を紹介した。この触媒は、Ｃ2-5およびＣ6+を脱水素化してそれらの不飽和類似体を生成することが示された。Ｃ2-5アルカンとＣ6+アルカンとの間の相違はこの特許において明白になった。Ｃ2-5アルカンの脱水素化は、直鎖状または分枝モノオレフィンまたはジオレフィンを生成するが、Ｃ6+アルカンの脱水素化は芳香族を得る。ＵＳ５，１９２，７２８（Ｄｅｓｓａｕ）は同様の化学現象を含んでいるが、しかしスズを含有する結晶質微孔性物質を用いている。ＮＵ−８７触媒と同様に、Ｃ5脱水素化は直鎖状または分枝、モノオレフィンまたはジオレフィンを生成し、ＣＰＤは生成しないとのみ示されている。
【０００７】
ＵＳ５，２８４，９８６（Ｄｅｓｓａｕ）は、ｎ−ペンタンからシクロペンタンおよびシクロペンテンを製造する２段階の方法を紹介した。実行された一例では、第１の段階は、ｎ−ペンタンから、パラフィン、モノオレフィンおよびジオレフィンならびにナフテンのミックスへのＰｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５触媒上での脱水素化および脱水素環化を含んでいた。次いで、この混合物はＰｄ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５触媒からなる第２の段階の反応器に導入され、そこで、ジエン、特にＣＰＤがオレフィンおよび飽和物に転化された。シクロペンテンは、この方法においては望まれる生成物だが、ＣＰＤは望ましくない副生成物であった。下記に論じるように、比較例はＰｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５触媒で温度を変えて実行された。
【０００８】
ＵＳ２，４３８，３９８、ＵＳ２，４３８，３９９、ＵＳ２，４３８，４００、ＵＳ２，４３８，４０１、ＵＳ２，４３８，４０２、ＵＳ２，４３８，４０３、およびＵＳ２，４３８，４０４（Ｋｅｎｎｅｄｙ）は、様々な触媒上での１，３−ペンタジエンからのＣＰＤの製造を開示している。この方法は、運転圧力が低く、一回通過転化率が低く、選択性が低いので望ましくない。加えて、１，３−ペンタジエンはｎ−ペンタンと異なり、容易に入手可能な供給材料ではない。また、Kennedy et al. , ”Formation of Cyclopentadiene from 1,3-Pentadiene,” Industrial & Engineering Chemistry, vol. 42, pp. 547-552, 1950.も参照のこと。
【０００９】
Ｆｅｌ’ｄｂｌｙｕｍらは”Cyclization and dehydrocyclization of C5 hydrocarbons over platinum nanocatalysts and in the presence of hydrogen sulfide,” Doklady Chemistry, vol. 424, pp. 27-30, 2009の中で、１，３−ペンタジエン、ｎ−ペンテンおよびｎ−ペンタンからのＣＰＤの製造を報告した。ＣＰＤの収率は、６００℃、２％Ｐｔ／ＳｉＯ2で１，３−ペンタジエン、ｎ−ペンテンおよびｎ−ペンタンの転化に対してそれぞれ５３％、３５％および２１％もの高さであった。ＣＰＤは初期には生成が観察されたが、反応の最初の数分以内に劇的な触媒失活が観察された。Ｐｔ含有シリカで行われた実験では、Ｐｔ−Ｓｎ／ＳｉＯ2上でｎ−ペンタンの中程度の転化を示すが、環状Ｃ5生成物については、選択性が不十分で収率が悪かった。１，３−ペンタジエン環化促進剤としてのＨ2Ｓの使用が、以下のようにＦｅｌ’ｄｂｌｙｕｍによって、ならびにMarcinkowski、”Isomerization and Dehydrogenation of 1,3-Pentadiene,” M. S. , University of Central Florida, 1977.の中で提示された。Ｍａｒｃｉｎｋｏｗｓｋｉは、７００℃でＨ2Ｓを用いて１，３−ペンタジエンの８０％の転化率と、ＣＰＤに対して８０％の選択性を示した。高温で、供給材料に制約があり、生成物が含有する硫黄を後で洗浄する必要がありそうであるので、この方法は望ましくなくなる。
【００１０】
Ｌｏｐｅｚらは、”n-Pentane Hydroisomerization on Pt Containing HZSM-5, HBEA and SAPO-11,” Catalysis Letters, vol. 122, pp. 267-273, 2008で、Ｈ−ＺＳＭ−５を含むＰｔ含有ゼオライトでのｎ−ペンタンの反応を検討した。中位の温度（２５０〜４００℃）で、彼らは、Ｐｔ−ゼオライトでのｎ−ペンタンの効果的な水素化異性化を報告したが、シクロペンテン形成の考察はなかった。上で論じたように、分枝Ｃ5が環状Ｃ5を直鎖状Ｃ5ほど効率的に生成しないので、この有害な化学現象を回避することは望ましい。
Liらは、”Catalytic dehydroisomerization of n-alkanes to isoalkenes,” Journal of Catalysis, vol. 255, pp. 134-137, 2008で、また、ＡｌがＦｅで異種同形で置換されたＰｔ含有ゼオライトでのｎ−ペンタン脱水素化を調査した。これらのＰｔ／［Ｆｅ］ＺＳＭ−５触媒はｎ−ペンタンを効果的に脱水素化し異性化するが、しかし、使用される反応条件下では、環状Ｃ5は生成されず、望ましくない骨格異性化が生じた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
当分野のこの状態を考慮して、非環状Ｃ5供給材料を非芳香族環状Ｃ5炭化水素、特にＣＰＤに好ましくは実用的な率および条件で転化する方法に対する必要性が残されている。さらに、豊富なＣ5供給原料から高い収率でシクロペンタジエンを生じ、Ｃ4-クラッキング生成物の生産過剰がなく、かつ触媒老化特性が受容できる、シクロペンタジエンの製造の目標とされる触媒プロセスに対する必要性がある。本発明はこれらの必要性を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様において、本発明は、非環状Ｃ5供給材料を、環状Ｃ5化合物を含む生成物に転化する方法に関する。この方法は、非環状Ｃ5転化条件下、本発明の触媒組成物の存在下で前記供給材料および任意で水素を接触させて前記生成物を形成するステップを含む。
第２の態様において、本発明は非環状Ｃ5転化プロセスで使用される触媒組成物に関する。この触媒組成物は、１族アルカリ金属および／または２族アルカリ土類金属と組み合わせて、１０族金属、任意で１１族金属を含む、微孔質結晶性アルミノシリケートを含む。微孔質結晶性アルミノシリケートは、約３〜約１２の範囲の拘束指数を有し、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−２２ファミリー物質およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。１０族金属には白金が好ましく、より好ましくは触媒組成物の質量に対して少なくとも０．００５質量％の量である。１１族金属には、銅または銀が好ましい。１族アルカリ金属にはナトリウムが好ましい。
【００１３】
微孔質結晶性アルミノシリケートは、約２５を超え、好ましくは約５０〜最大約１，０００の範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する。
触媒組成物は、アルファ値（１０族金属、好ましくは白金の添加前に、および／または、任意の１１族金属、好ましくは銅または銀の添加前に測定して）が約２５未満であり、または約１より大きく約２５未満の範囲にある。
前記触媒組成物の１１族金属含量は、触媒組成物のそれぞれのモル量に基づいて１０族金属に対して少なくとも０．０１のモル比である。
【００１４】
前記１族アルカリ金属のＡｌに対するモル比は少なくとも０．５、または少なくとも１であり、および／または、前記２族アルカリ土類金属のＡｌに対するモル比は、少なくとも０．５、または少なくとも１である。
前記触媒組成物は（ｉ）前記非環状Ｃ5供給材料の少なくとも約７０％の転化率および／または（ｉｉ）等モルのＨ2を伴うｎ−ペンタン供給材料、約５５０℃〜約６００℃の範囲の温度、反応器入口で３〜１０ｐｓｉａ（２１〜６９ｋＰａ−ａ）の間などの３〜３０ｐｓｉａ（２１〜２０７ｋＰａ−ａ）の間のｎ−ペンタン分圧、および１０〜２０時間-1の間のｎ−ペンタン毎時質量空間速度を含む、非環状Ｃ5転化条件下で、少なくとも約３０％の、環状Ｃ5化合物に対する炭素選択性をもたらす。
【００１５】
第３の態様において、本発明は触媒組成物を製造する方法に関する。触媒組成物を製造する方法は、
（ａ）１族アルカリ金属および／または２族アルカリ土類金属、ならびに約３〜約１２の範囲の拘束指数を含む微孔質結晶性アルミノシリケートを用意するステップ；
（ｂ）任意で、不活性ガスを含む雰囲気中、約４５０℃以上の第１の温度に１つまたは複数の段階で前記微孔質結晶性アルミノシリケートを加熱するステップ；
（ｃ）任意で、前記雰囲気中の酸素濃度が最大約２０％になるまで前記雰囲気に酸素を加え、次いで、前記微孔質結晶性アルミノシリケートを冷却するステップ；ならびに 
（ｄ）ステップ（ａ）または（ｃ）の前記（任意で冷却されている）微孔質結晶性アルミノシリケートを、１０族金属の供給源および任意で１１族金属の供給源と接触させて前記触媒組成物を形成するステップであって、それによって前記触媒組成物に前記１０族金属および／または任意の前記１１族金属を堆積させるステップを含む。
第４の態様において、本発明は、本発明の手法のいずれか１つによって製造される触媒組成物に関する。前記１０族金属の堆積量は、触媒組成物の質量に対して少なくとも０．００５質量％である。任意の１１族金属の堆積量は、触媒組成物のそれぞれのモル量に基づいて１０族金属に対して少なくとも０．０１のモル比である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１において得られた、合成したままの物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
【図２】実施例１において得られた合成したままの物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す写真である。
【図３Ａ】実施例４の触媒組成物の性能評価の結果として得られた、水素処理前後に温度を変えた環状Ｃ5の収率を示す図である。
【図３Ｂ】実施例４の触媒組成物の性能評価の結果として得られた、水素処理前後に温度を変えた環状Ｃ5の収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
本明細書および添付された特許請求の範囲のために、以下の用語が定義される。
用語「飽和物」は、アルカンおよびシクロアルカンを含むがこれらに限定されない。
用語は「非飽和物」は、アルケン、ジアルケン、アルキン、シクロアルケンおよびシクロジアルケンを含むがこれらに限定されない。
用語「環状Ｃ5」または「ｃＣ5」は、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエンおよびそれらの２種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。用語「環状Ｃ5」または「ｃＣ5」は、また、前述のいずれかのアルキル化類似体、例えばメチルシクロペンタン、メチルシクロペンテンおよびメチルシクロペンタジエンを含む。本発明の目的のために、周囲温度および周囲圧力を含む条件の範囲でシクロペンタジエンは自発的に経時的に二量化してディールス−アルダー縮合によってジシクロペンタジエンを形成することが認識されるべきである。
用語「非環状」は、直鎖状および分枝の飽和物および非飽和物を含むがこれらに限定されない。
【００１８】
用語「芳香族」は、例えば、ベンゼンなどの共役二重結合を有する平坦な環状ヒドロカルビルを意味する。本明細書に使用される場合、芳香族という用語は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを含むがこれらに限定されない１種または複数の芳香環、ならびにナフタレン、アントラセン、クリセンおよびそれらのアルキル化版を含むがこれらに限定されない多核芳香族（ＰＮＡ）を含む化合物を包含する。用語「Ｃ6+芳香族」は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを含むがこれらに限定されない、６以上の環原子を有する芳香環ベースの化合物、ならびにナフタレン、アントラセン、クリセンおよびそれらのアルキル化版を含むがこれらに限定されない多核芳香族（ＰＮＡ）を含む。
用語「ＢＴＸ」は、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（オルトおよび／またはメタおよび／またはパラ）の混合物を含むがこれらに限定されない。
用語「コークス」は、触媒組成物に吸着された、水素含量の低い炭化水素を含むがこれらに限定されない。
用語「Ｃn」は、ｎが正の整数である、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
【００１９】
用語「Ｃn+」は、１分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
用語「Ｃn-」は、１分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する化合物のクラスを意味し、種々のｎ値を有する炭化水素化合物の混合物を含む、（ｉ）飽和炭化水素化合物、（ｉｉ）不飽和炭化水素化合物、および（ｉｉｉ）炭化水素化合物（飽和および／または不飽和の）の混合物を包含する。
用語「Ｃ5供給材料」は、例えば主に通常のペンタンおよびｉｓｏ−ペンタン（またメチルブタンとも称される）であり、より少ない留分のシクロペンタンおよびネオペンタン（また２，２−ジメチルプロパンとも称される）を含む供給材料などの、ｎ−ペンタンを含有する供給材料を含む。
【００２０】
元素周期表についての数字および参照はすべて、他に明示しない限り、Chemical and Engineering News, 63(5), 27,(1985)で述べられている新しい表記に基づく。
用語「１０族金属」は、周期表の１０族の元素を意味し、ニッケル、パラジウム、白金およびそれらの２種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。
用語「１１族金属」は、周期表の１１族の元素を意味し、銅、銀、金、およびそれらの２種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。
【００２１】
用語「１族アルカリ金属」は、周期表の１族の元素を意味し、水素以外の、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびそれらの２種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。
用語「２族アルカリ土類金属」は、周期表の２族の元素を意味し、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの２種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。
用語「拘束指数」は、ＵＳ３，９７２，８３２およびＵＳ４，０１６，２１８に定義され、その両方が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２２】
本明細書に使用される場合、用語「ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブ」（または「ＭＣＭ−２２ファミリーの物質」または「ＭＣＭ−２２ファミリー物質」または「ＭＣＭ−２２ファミリーゼオライト」）は以下の１つまたは複数を含む：
単位セルが、ＭＷＷ骨格トポロジーを有する、共通の一次結晶構成単位セルからできるモレキュラーシーブ。（単位セルは原子の立体的配列であり、三次元空間に並べたとき結晶構造を形成する。このような結晶構造は”Atlas of Zeolite Framework Types,” Fifth edition, 2001に論じられており、その全内容は参照として組み込まれる。）；
共通の二次構成単位からできるモレキュラーシーブであって、ＭＷＷ骨格トポロジーの単位セルを二次元的に並べたとき、単位セル１つ分の厚さの単層を形成し、好ましくは厚さがｃ−単位セル１つ分であるモレキュラーシーブ；
共通の二次構成単位、１つまたは２つ以上の単位セル厚さの層からできるモレキュラーシーブであって、１を超える単位セル厚さの層が、単位セル１つ分の厚さの少なくとも２層積み重なるか、充填されるか、結合されてできるモレキュラーシーブ。このような二次構成単位の積層構造は、規則的であっても、不規則的であっても、ランダムであっても、またはこれらの組み合わせであってもよい；および
ＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位セルが、規則的またはランダムに、二次元的または三次元的に組み合わされてできるモレキュラーシーブ。
【００２３】
ＭＣＭ−２２ファミリーは、格子面間隔ｄの最大値を１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームに含むＸ線回折パターンを有するそれらのモレキュラーシーブを含む。この物質を特性評価するのに用いられるＸ線回折データは、銅のＫ−アルファ二重線を入射放射線として用いる標準的技法により、採取システムとしてシンチレーションカウンターと関連するコンピュータを備える回折装置を用いて得られる。
【００２４】
本明細書に使用される場合、用語「モレキュラーシーブ」は、用語「ゼオライト」または「微孔質結晶物質」と同義的に使用される。
本明細書に使用される場合、用語「炭素選択性」は、転化されたペンタン中の炭素の合計モルで除して得られる、それぞれの環状Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1およびＣ2-4中の炭素のモルを意味する。用語「少なくとも３０％の、環状Ｃ5に対する炭素選択性」とは、環状Ｃ5中の少なくとも３０モルの炭素が、転化されたペンタン中の炭素１００モル当たりで形成されたことを意味する。
本明細書に使用される場合、用語「転化率」とは、生成物に転化された非環状Ｃ5供給材料中の炭素のモルを意味する。用語「前記非環状Ｃ5供給材料から生成物への少なくとも７０％の転化率」とは、前記非環状Ｃ5供給材料のモルの少なくとも７０％が生成物に転化されたことを意味する。
【００２５】
本明細書に使用される場合、用語「アルファ値」は触媒のクラッキング活性の指標として使用され、ＵＳ３，３５４，０７８ならびにthe Journal of Catalysis, Vol. 4, p.527(1965);Vol. 6, p.278,(1966)および Vol. 61, p.395,(1980)に記載され、それぞれが参照によって本明細書に組み込まれる。本明細書に使用される試験の実験条件は、５３８℃の一定温度およびthe Journal of Catalysis, Vol. 61, p.395,(1980)に詳細に記載されている変数の流速を含んでいた。
本明細書に使用される場合、用語「反応器システム」とは、１つまたは複数の反応器、およびシクロペンタジエンの製造に使用されるすべての任意の装置を含むシステムを指す。
【００２６】
本明細書に使用される場合、用語「反応器」とは、化学反応が生じる任意の容器を指す。反応器は、別個の反応器、ならびに単一の反応装置内の反応ゾーンの両方を含み、該当する場合、複数の反応器にまたがる反応ゾーンを含む。例えば、単一反応器には複数の反応ゾーンがあってもよい。説明が第１および第２の反応器を指す場合、当業者は、そのような言及が、２つの反応器、ならびに第１および第２の反応ゾーンを有する単一の反応容器を含むことを容易に認識する。同様に、第１の反応器流出物および第２の反応器流出物は、単一の反応器の第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンからの流出物をそれぞれ含むと認識される。
反応器／反応ゾーンは、断熱的な反応器／反応ゾーンまたは非断熱的な反応器／反応ゾーンであってもよい。本明細書に使用される場合、用語「断熱」とは、プロセス流体を流すことによる以外に系に加熱投入が本質的にない反応ゾーンを指す。伝導および／または放射により避けられない消失を有する反応ゾーンはまた、本発明の目的にとっては断熱であると考えられる。
【００２７】
本明細書に使用される場合、用語「非断熱的」とは、プロセス流体の流動によってもたらされる熱以外の手段によって熱が供給される反応器／反応ゾーンを指す。
本明細書に使用される場合、用語「移動床」反応器とは、固体床の空隙率を約９５％未満に維持するために、ガス空搭速度（Ｕ）が固体粒子の希釈相空送に必要な速度未満となるように、固体（例えば触媒粒子）とガス流を接触させるゾーンまたは容器を指す。移動床反応器において、固体（例えば、触媒物質）は、反応器の中をゆっくり移動してもよく、反応器の底部から除去され、反応器の頂部に加えられてもよい。移動床反応器は、下記のいくつかの流れ様式で運転されてよい。沈降または移動充填床様式（Ｕ＜Ｕmf）、気泡様式（Ｕmf＜Ｕ＜Ｕmb）、スラグ様式（Ｕmb＜Ｕ＜Ｕc）、遷移および乱流動様式（Ｕc＜Ｕ＜Ｕtr）、および高速流動様式（Ｕ＞Ｕtr）、ここで、Ｕmfは最小流動化速度であり、Ｕmbは最小気泡速度であり、Ｕcは圧力変動がピークに達する速度であり、ｔｒは輸送速度である。これらの異なる流動様式は、例えばKunii, D., Levenspiel, O. , Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991およびWalas, S. M. , Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に記載されており、これらは参照によって組み込まれる。
【００２８】
本明細書に使用される場合、用語「沈降床」反応器とは、反応ゾーンの少なくとも一部において、ガス空搭速度（Ｕ）が固体粒子（例えば触媒粒子）を流動させるために必要な最小速度未満であり、最低流動化速度（Ｕmf）に関しＵ＜Ｕmfで、粒子とガス流を接触させるか、および／または、最低流動化速度を超える速度で、気−固の逆混合を最小にするために、反応器内壁を使用して、ガスおよび／または固体粒子の特性（温度、ガスまたは固体の組成など）の変化率を反応床の垂直上方に沿って維持しながら運転するゾーンまたは容器を指す。最低流動化速度は、例えば、Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991およびWalas, S. M. , Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に記載されている。沈降床反応器とは、「循環沈降床反応器」であってもよく、これは、反応器を通る固体（例えば、触媒物質）の運動および固体（例えば触媒物質）の少なくとも部分的な再循環を有する沈降床を指す。例えば、固体（例えば、触媒物質）は、反応器から除去、再生、再加熱されてもよく、および／または、生成物流から分離され、次いで、反応器へ戻されてもよい。
【００２９】
本明細書に使用される場合、用語「流動床」反応器とは、固体床の空隙率を約９５％未満に維持するために、ガス空搭速度（Ｕ）が固体粒子を流動化するのに十分となり（すなわち最低流動化速度Ｕmfを超える）、かつ固体粒子の希釈相空送に必要な速度未満となるように、固体（例えば触媒粒子）とガス流を接触させるゾーンまたは容器を指す。
本明細書に使用される場合、用語「転送流動床」は、１つの流動床から別の流動床へ固体またはガスが転送されたときに、ガスおよび／または固体の特性（温度、固気組成、圧力など）が変化できるようにした、各流動床の連続的な配列を意味する。最低流動化速度の位置は、例えば、Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991およびWalas, S. M. , Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010のに示される。流動床反応器は、「循環流動床反応器」などの移動式流動床反応器であってもよく、これは、反応器を通る固体（例えば触媒物質）の運動および固体（例えば触媒物質）の少なくとも部分的な再循環を伴う流動床を指す。例えば、固体（例えば、触媒物質）は、反応器から除去、再生、再加熱されてもよく、および／または、生成物流から分離され、次いで、反応器へ戻されてもよい。
【００３０】
本明細書に使用される場合、用語「上昇流」反応器（また輸送反応器としても知られる）とは、高速流動様式または空送流動様式で、固体（例えば触媒物質）を全体に上方へ輸送するために使用される、ゾーンまたは容器（垂直な円筒状パイプなど）を指す。高速流動および空送流動様式は、ガス空搭速度（Ｕ）が輸送速度（Ｕtr）より大きいことを特徴とする。高速流動域と空送流動域は、また、Kunii, D. , Levenspiel, O. , Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991およびWalas, S. M. , Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に記載されている。循環流動床反応器などの流動床反応器は上昇流反応器として運転されてもよい。
本明細書に使用される場合、用語「焼成管」反応器とは、炉の放射部内に位置する炉および平行な反応管を指す。反応管は、触媒物質（例えば触媒粒子）を含有し、生成物を形成するために反応体と接触させる。
【００３１】
本明細書に使用される場合、用語「対流加熱管」反応器とは、触媒物質を含有し、エンクロージャ内に位置する平行反応管を含む転化システムを指す。任意の公知の反応管構造またはエンクロージャが使用されてもよいが、好ましくは、転化システムは、対流伝熱エンクロージャ内に複数の平行反応管を備える。好ましくは、反応管は、エンクロージャの中でコイル状または曲がった経路ではなく（蛇管または屈曲管が使用されてもよいが）、直管である。加えて、管の断面は、円形、楕円、矩形、および／または他の公知の形状であってもよい。管は、酸素を含む圧縮ガスを用いるタービン焼成燃料ガスによって得られるタービン排気流を優先的に用いて加熱される。他の態様において、反応管は、炉、ボイラーまたは過剰トーチランプ中の燃焼によって生み出される高温のガスを含む対流によって加熱される。しかし、タービン排気を用いて反応管を加熱することは、他の利点のうちでも軸動力の共同生産のため好ましい。
【００３２】
本明細書に使用される場合、用語「固定床」または「充填床」反応器とは、ゾーンまたは容器（垂直または水平、円筒パイプまたは球状の容器などの）を指し、ガスの横断（また直交流としても知られる）、軸流および／またはガスの放射状流を含んでもよく、ここで、固体（例えば触媒粒子）は反応器内に実質的に固定され、空搭速度（Ｕ）が固体粒子を流動化するのに必要とする速度未満（すなわち最低流動化速度Ｕmf未満）であり、および／または、ガスは固体粒子の流動化が不可能となるように下方へ動くようにガスは流動する。
【００３３】
用語「周期的」とは、周期によって生じる定期的な再発または繰り返しの事象を指す。例えば、反応器（例えば、循環状固定床）は、反応間隔、再加熱間隔および／または再生間隔を有するように周期的に運転されてもよい。間隔段階の継続時間および／または順序は経時的に変化してよい。
本明細書に使用される場合、用語「並流」とは、実質的に同じ方向の２つの流れ（流れ（ａ）、流れ（ｂ））の流動を指す。例えば、流れ（ａ）が少なくとも１つの反応ゾーンの頂部から底部に流動し、流れ（ｂ）が少なくとも１つの反応ゾーンの頂部から底部に流動する場合、流れ（ａ）の流動は流れ（ｂ）の流動に対して並流と考えられる。反応ゾーン内の小規模域については、流動が必ずしも並流でない領域があってもよい。
本明細書に使用される場合、用語「向流」とは、実質的に反対方向の２つの流れ（例えば流れ（ａ）、流れ（ｂ））の流動を指す。例えば、流れ（ａ）が少なくとも１つの反応ゾーンの頂部から底部に流動し、流れ（ｂ）は少なくとも１つの反応ゾーンの底部から頂部に流動する場合、流れ（ａ）の流動は流れ（ｂ）の流動について向流と考えられる。反応ゾーン内の小規模域については、流動が必ずしも向流でないゾーンがあってもよい。
【００３４】
供給材料
本明細書において有用な非環状Ｃ5供給材料は、粗製油または天然ガス凝縮物から得られ、精製、ならびに流体接触分解（ＦＣＣ）、改質、水素化分解、水素処理、コークス化および水蒸気分解などの化学プロセスにより得られる、クラッキングされたＣ5（アルケン、ジアルケン、アルキンのような様々な不飽和度の）を含むことができる。
本発明の方法において有用な非環状Ｃ5供給材料は、ペンタン、ペンテンおよびペンタジエン、およびそれらの２種以上の混合物を含む。好ましくは、非環状Ｃ5供給材料は、少なくとも約５０質量％、もしくは６０質量％、もしくは７５質量％、もしくは９０質量％のｎ−ペンタン、または約５０質量％〜約１００質量％の範囲のｎ−ペンタンを含む。
非環状Ｃ5供給材料は、任意で、ベンゼンなどのＣ6芳香族化合物を含まず、好ましくは、Ｃ6芳香族化合物は、５質量％未満、好ましくは１質量％未満存在し、好ましくは０．０１質量％未満、好ましくは０質量％存在する。
【００３５】
非環状Ｃ5供給材料は、任意で、ベンゼン、トルエンまたはキシレン（オルト、メタまたはパラ）を含まず、好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレン（オルト、メタまたはパラ）化合物は、５質量％未満、好ましくは１質量％未満存在し、好ましくは０．０１質量％未満、好ましくは０質量％存在する。
非環状Ｃ5供給材料は、任意で、Ｃ6+芳香族化合物を含まず、好ましくはＣ6+芳香族化合物は、５質量％未満、好ましくは１質量％未満存在し、好ましくは０．０１質量％未満、好ましくは０質量％存在する。
非環状Ｃ5供給材料は、任意で、Ｃ4-化合物を含まず、任意のＣ4-化合物は、５質量％未満、好ましくは１質量％未満存在し、好ましくは０．０１質量％未満、好ましくは０質量％存在する。
【００３６】
非環状Ｃ5の転化プロセス
本発明の第１の態様は、非環状Ｃ5供給材料を、環状Ｃ5化合物を含む生成物に転化する方法である。本方法は、非環状Ｃ5転化条件下、本発明の触媒組成物のいずれか１つの存在下で、前記供給材料および任意で水素を接触させて前記生成物を形成するステップを含む。触媒組成物は、１族アルカリ金属および／または２族アルカリ土類金属と組み合わせて、約３〜約１２の範囲の拘束指数を有する微孔質結晶性アルミノシリケート、１０族金属、任意で１１族金属を含む。
【００３７】
本発明の第１の態様は、また非環状Ｃ5供給材料を、環状Ｃ5化合物を含む生成物に転化する方法であって、非環状Ｃ5転化条件下、本発明の手法のいずれか１つによって製造された触媒組成物のいずれか１つの存在下で、前記供給材料および任意で水素を接触させて前記生成物を形成するステップを含む方法である。
非環状Ｃ5転化プロセスは、以下を含む広範囲の反応器構造中で行うことができる：対流加熱管（２０１５年１１月４日に出願された米国特許出願第６２／２５０，６７４号に記載されている）、焼成管（２０１５年１１月４日に出願された米国特許出願第６２／２５０，６９３号に記載されている）、上昇流反応器（２０１５年１１月４日に出願された米国特許出願第６２／２５０，６８２号に記載されている）、向流で循環する流動床または向流で循環する沈降床（２０１５年１１月４日に出願された米国特許出願第６２／２５０，６８０号に記載されている）、および循環状流動床反応器または循環状固定床反応器（２０１５年１１月４日に出願された米国特許出願第６２／２５０，６７７号に記載されている）。さらに、Ｃ5転化プロセスは単一反応ゾーン、または、断熱反応ゾーンとその後の非断熱的反応ゾーンなどの複数の反応ゾーンにおいて行うことができる（２０１５年１１月４日に出願された米国特許出願第６２／２５０，６９７号に記載されている）。
【００３８】
典型的には、Ｃ5供給材料中に含まれる非環状Ｃ5炭化水素は、触媒が装填された第１の反応器に供給され、ここで、非環状Ｃ5炭化水素は、転化条件下で触媒と接触し、そこで、非環状Ｃ5炭化水素分子の少なくとも一部はＣＰＤ分子に転化され、ＣＰＤおよび任意で他の環状炭化水素（例えばシクロペンタンおよびシクロペンテンなどのＣ5環状炭化水素）を含有する反応生成物は、第１の反応器炭化水素流出物として第１の反応器を出る。好ましくは、水素および任意でＣ1−Ｃ4炭化水素などの軽質炭化水素を含む水素共供給材料もまた、第１の反応器に供給される。（２０１５年１１月４日に出願された米国特許出願第６２／２５０，７０２号に記載されている）。好ましくは、水素共供給材料の少なくとも一部は、第１の反応器に供給される前にＣ5供給材料と混合される。供給原料が最初に触媒と接触する、入口位置での供給原料混合物中に水素が存在すると、触媒粒子上でのコークスの形成を防止または低減させる。
非環状Ｃ5供給材料を転化する方法の生成物は、環状Ｃ5化合物を含む。環状Ｃ5化合物は１種または複数のシクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエンを含み、それらの混合物を含む。環状Ｃ5化合物は、少なくとも約２０質量％、もしくは３０質量％、もしくは４０質量％、もしくは５０質量％のシクロペンタジエン、または約１０質量％〜約８０質量％、代替として２０質量％〜７０質量％の範囲のシクロペンタジエンを含む。
非環状Ｃ5の転化条件には、少なくとも温度、分圧および毎時質量空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる。その温度は、４００℃〜７００℃、もしくは約４５０℃〜約８００℃の範囲、または約５００℃〜約６５０℃の範囲、好ましくは約５００℃〜約６００℃の範囲にある。
【００３９】
分圧は、反応器入口で約３ｐｓｉａ〜約１００ｐｓｉａ（２１〜６８９ｋＰａ−ａ）の範囲、または約３ｐｓｉａ〜約５０ｐｓｉａ（２１〜３４５ｋＰａ−ａ）の範囲、好ましくは約３ｐｓｉａ〜約２０ｐｓｉａ（２１〜１３８ｋＰａ−ａ）の範囲にある。毎時質量空間速度は、約１時間-1〜約５０時間-1の範囲、または約１時間-1〜約２０時間-1の範囲にある。そのような条件は、約０〜３（例えば０．０１〜３．０）の範囲、または約０．５〜約２の範囲の、任意の水素共供給原料の非環状Ｃ5炭化水素に対するモル比を含む。そのような条件は、また、非環状Ｃ5供給原料と共に共供給原料Ｃ1-4炭化水素を含んでもよい。
【００４０】
任意の実施形態において、本発明は、ｎ−ペンタンをシクロペンタジエンに転化する方法であって、本明細書に記載された触媒組成物を含むがこれらに限定されない１種または複数の触媒組成物を用いて、４００℃〜７００℃の温度、反応器入口で３ｐｓｉａ〜約１００ｐｓｉａ（２１〜６８９ｋＰａ−ａ）の分圧、および１時間-1〜約５０時間-1の毎時質量空間速度で、ｎ−ペンタンおよび任意で水素（存在する場合、典型的には、Ｈ2は、０．０１〜３．０の、水素のｎ−ペンタンに対するモル比で存在する）を接触させてシクロペンタジエンを形成するステップを含む方法に関する。
【００４１】
触媒の存在下で、幾つかの望ましい副反応と望ましくない副反応が起こる場合がある。反応の正味の影響は、水素の生成、および合計体積の増加（全体の圧力を一定と仮定して）である。特に望ましい全体反応（すなわち、中間反応段階は示されない）の１つは、
ｎ−ペンタン→ＣＰＤ＋３Ｈ2
である。
さらなる全体反応は、以下を含むがこれらに限定されない：
ｎ−ペンタン→１，３−ペンタジエン＋２Ｈ2、
ｎ−ペンタン→１−ペンテン＋Ｈ2、
ｎ−ペンタン→２−ペンテン＋Ｈ2、
ｎ−ペンタン→２−メチル−２−ブテン＋Ｈ2、
ｎ−ペンタン→シクロペンタン＋Ｈ2、
シクロペンタン→シクロペンテン＋Ｈ2、または
シクロペンテン→ＣＰＤ＋Ｈ2
【００４２】
第１の反応器の内部の流体は、基本的に気相である。第１の反応器の出口で、第１の反応器の炭化水素流出物は、好ましくは気相で得られる。第１の反応器の炭化水素流出物は、とりわけ以下の炭化水素の混合物を含んでもよい：多環状芳香族などの８個を超える炭素原子を含む重質成分；単環状芳香族などのＣ8、Ｃ7およびＣ6炭化水素；ＣＰＤ（望ましい生成物）；ｎ−ペンタンなどの未反応Ｃ5供給材料物質；Ｃ5副生成物、例えばペンテン（例えば１−ペンテン、２−ペンテン）、ペンタジエン（例えば１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン）、シクロペンタン、シクロペンテン、２−メチルブタン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，２−ジメチルプロパンなど；Ｃ4副生成物、例えばブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、２−メチルプロパン、２−メチル−１−プロペンなど；Ｃ3副生成物、例えばプロパン、プロペンなど；Ｃ2副生成物、例えばエタンおよびエテン、メタンおよび水素。
【００４３】
第１の反応器の炭化水素流出物は、第１の反応器の炭化水素流出物中のＣ5炭化水素の総質量に対してＣ（ＣＰＤ）１質量％の濃度でＣＰＤを含んでもよく、ａ１≦Ｃ（ＣＰＤ）１≦ａ２であり、ここで、ａ１およびａ２は、ａ１＜ａ２である限り、独立して１５、１６、１８、２０、２２、２４、２５、２６、２８、３０、３２、３４、３５、３６、３８、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０または８５であってもよい。
第１の反応器の炭化水素流出物は、第１の反応器の炭化水素流出物中のＣ5炭化水素の総質量に対してＣ（ＡＤＯ）１質量％の総濃度で非環状ジオレフィンを含んでもよく；ｂ１≦Ｃ（ＡＤＯ）１≦ｂ２であり、ここで、ｂ１およびｂ２は、ｂ１＜ｂ２である限り、独立して２０、１８、１６、１５、１４、１２、１０、８、６、５、４、３、２、１または０．５であってもよい。好ましくは０．５≦Ｃ（ＡＤＯ）≦１０である。
【００４４】
第１の反応器中での触媒の使用、および反応条件の選択の結果として、第１の反応器の炭化水素流出物中のＣＰＤと非環状ジオレフィンの高いモル比は、Ｃ（ＣＰＤ）１／Ｃ（ＡＤＯ）１≧  １．５、好ましくは１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．５、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．５、３．６、３．８、４．０、５．０、６．０、８．０、１０、１２、１４、１５、１６、１８または２０となるように達成することができる。Ｃ（ＣＰＤ）１／Ｃ（ＡＤＯ）１の高い比は、その後の加工段階におけるＣＰＤと非環状ジエンとの間のディールス−アルダー反応の結果としてのＣＰＤ消失を著しく低減させ、そのため、本発明の方法は、続いて生成されるＤＣＰＤ留分にとって、高いＤＣＰＤ収率および高いＤＣＰＤ純度を達成することを可能にする。
【００４５】
望ましくは、第１の反応器の炭化水素流出物の全体絶対圧および温度は、ＤＣＰＤを形成するＣＰＤの二量化が実質的に回避され、ＣＰＤと非環状ジエンとの間のディールス−アルダー反応が実質的に阻害されるレベルに維持されるべきである。
非環状Ｃ5炭化水素からＣＰＤおよび水素への全体の転化が実質的な体積の増加をもたらす（全体の系圧力を一定と仮定して）ので、ＣＰＤの分圧が低くおよび／または反応混合物中の水素の分圧が低いと、非環状Ｃ5炭化水素の転化を促進する。出口での第１の反応器の流出物中のＣ5炭化水素および水素の合計分圧は、周囲の圧力より低いことが望ましい。したがって、不十分なＣ1−Ｃ4炭化水素の共供給材料または他の共供給材料が第１の反応器に導入される場合、非環状Ｃ5炭化水素からＣＰＤへの満足すべき転化のレベルを達成するためには、第１の反応器の流出物の全体の合計圧力が大気圧より低いことが望ましい。しかし、大気圧より低い流れを直接分離することには、システムへの潜在的な酸素／空気進入の欠点があり、ＣＰＤおよび他の炭化水素の酸化、および系内の望ましくない種の形成を引き起こす。したがって、第１の反応器の炭化水素流出物が、その分離の前により高い合計圧力に処理されることが望ましい。その目的にエダクターシステムを使用することができる（２０１５年１１月４日に出願された米国特許出願第６２／２５０，７０８号に記載されている）。
【００４６】
触媒組成物
本発明の第２の態様は、非環状Ｃ5供給材料および任意で水素を、シクロペンタジエンを含む環状Ｃ5化合物を含む生成物に転化するための触媒組成物である。触媒組成物は、１族アルカリ金属および／または２族アルカリ土類金属と組み合わせて、微孔質結晶性アルミノシリケート、１０族金属および任意で１１族金属を含む。
微孔質結晶性アルミノシリケートは約３〜約１２の範囲の拘束指数を有する。３〜１２の拘束指数を有する適切なアルミノシリケートは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−２２ファミリー物質、およびそれらの２種以上の混合物を含み、それらからなる群から選択される。好ましくは、約３〜約１２の範囲の拘束指数を有する微孔質結晶性アルミノシリケートはＺＳＭ−５である。
【００４７】
ＺＳＭ−５はＵＳ３，７０２，８８６に記載されている。ＺＳＭ−１１はＵＳ３，７０９，９７９に記載されている。ＺＳＭ−２２はＵＳ５，３３６，４７８に記載されている。ＺＳＭ−２３はＵＳ４，０７６，８４２に記載されている。ＺＳＭ−３５はＵＳ４，０１６，２４５に記載されている。ＺＳＭ−４８はＵＳ４，３７５，５７３に記載されている。ＺＳＭ−５０はＵＳ４，６４０，８２９に記載されている。ＺＳＭ−５７はＵＳ４，８７３，０６７に記載されている。ＺＳＭ−５８はＵＳ４，６９８，２１７に記載されている。拘束指数およびそれを測定する方法は、上記に参照した、ＵＳ４，０１６，２１８に記載されている。前述の特許のそれぞれの全内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００４８】
ＭＣＭ−２２ファミリー物質は、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。ＭＣＭ−２２ファミリーの物質は、ＭＣＭ−２２（ＵＳ４，９５４，３２５に記載されている）、ＰＳＨ−３（ＵＳ４，４３９，４０９に記載されている）、ＳＳＺ−２５（ＵＳ４，８２６，６６７に記載されている）、ＥＲＢ−１（ＥＰ０２９３０３２に記載されている）、ＩＴＱ−１（ＵＳ６，０７７，４９８に記載されている）、およびＩＴＱ−２（ＷＯ９７／１７２９０に記載されている）、ＭＣＭ−３６（ＵＳ５，２５０，２７７に記載されている）、ＭＣＭ−４９（ＵＳ５，２３６，５７５号に記載されている）、ＭＣＭ−５６（ＵＳ５，３６２，６９７に記載されている）、およびそれらの２種以上の混合物を含む。ＭＣＭ−２２ファミリーに含まれる関連ゼオライトは、ＵＺＭ−８（ＵＳ６，７５６，０３０に記載されている）およびＵＺＭ−８ＨＳ（ＵＳ７，７１３，５１３に記載されている）であり、双方ともまた、ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブとしての使用に適切である。
【００４９】
微孔質結晶性アルミノシリケートは、約２５を超える、もしくは約５０を超える、もしくは約１００を超える、もしくは約４００を超える、または約１００〜約４００、もしくは約１００〜約５００、もしくは約５０〜約１０００の範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する。
１０族金属は、ニッケル、パラジウムおよび白金、好ましくは白金を含み、またはこれらからなる群から選択される。前記触媒組成物の１０族金属含有率は、触媒組成物の質量に対して少なくとも０．００５質量％である。１０族含有率は、触媒組成物の質量に対して約０．００５質量％〜約１０質量％、または約０．００５質量％〜最大１．５質量％の範囲にある。
１族アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびそれらの２種以上の混合物、好ましくはナトリウムを含み、またはそれらからなる群から選択される。
２族アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの２種以上の混合物を含み、またはそれらからなる群から選択される。
【００５０】
１１族金属は、銅、銀、金、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは銅または銀である。
触媒組成物の１１族金属含有率は、触媒組成物のそれぞれのモル量に基づいて、１１族金属の１０族金属に対するモル比が、少なくとも０．０１であるようなものである。好ましくは、１１族金属の１０族金属に対するモル比は、触媒組成物のそれぞれのモル量に基づいて約０．１〜１０、または約０．５〜５の範囲にある。１１族金属は、微孔質結晶性モレキュラーシーブの合成中またはその後に、任意の適切な１１族金属化合物として触媒組成物に加えられてもよい。
触媒組成物は、約２５未満、または約１を超え約２５未満の範囲、好ましくは約１５未満、または約１を超え約１５未満の範囲のアルファ値（１０族金属、好ましくは白金の添加前に、および／または、任意の１１族金属、好ましくは銅もしくは銀の添加前に測定して）を有する。
【００５１】
前記１族アルカリ金属のＡｌに対するモル比は、少なくとも約０．５、または少なくとも約１、または少なくとも約１〜最大３、好ましくは少なくとも約２、より好ましくは少なくとも約３である。
前記２族アルカリ土類金属のＡｌに対するモル比は、少なくとも約０．５、または少なくとも約１、または少なくとも約１〜最大３、好ましくは少なくとも約２、より好ましくは少なくとも約３である。
【００５２】
金属は、酸化物として存在する。１族アルカリ金属は、酸化物として存在し、金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。２族アルカリ土類金属は、酸化物として存在し、金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
【００５３】
本発明の触媒組成物の使用は、等モルのＨ2を伴うｎ−ペンタン含有供給材料の非環状Ｃ5転化条件下で、約５５０℃〜約６００℃の範囲の温度、３〜１０ｐｓｉａ（２１〜６９ｋＰａ−ａ）の間のｎ−ペンタン分圧、および１０〜２０時間-1の間のｎ−ペンタン毎時質量空間速度で、前記非環状Ｃ5供給材料の少なくとも約７０％、もしくは少なくとも約７５％、もしくは少なくとも約８０％、または約６０％〜約８０％の範囲の転化率をもたらす。
本発明の触媒組成物のいずれか１つの使用は、等モルのＨ2を伴うｎ−ペンタン供給材料、約５５０℃〜約６００℃の範囲の温度、３ｐｓｉａ〜１０ｐｓｉａ（２１〜６９ｋＰａ−ａ）の間のｎ−ペンタン分圧、および１０時間-1〜２０時間-1の間などの、５時間-1〜２０時間-1の間のｎ−ペンタン毎時質量空間速度を含む非環状Ｃ5転化条件下で、少なくとも約３０％、もしくは少なくとも約４０％、もしくは少なくとも約５０％、または約３０％〜約５０％の範囲の、環状Ｃ5化合物に対する炭素選択性をもたらす。
【００５４】
本発明の触媒組成物のいずれか１つの使用は、等モルのＨ2を伴うｎ−ペンタン供給材料、約５５０℃〜約６００℃の範囲の温度、反応器入口で３ｐｓｉａ〜１０ｐｓｉａ（２１〜６９ｋＰａ−ａ）の間などの、３ｐｓｉａ〜３０ｐｓｉａ（２１〜２０７ｋＰａ−ａ）の間のｎ−ペンタン分圧、および１０時間-1〜２０時間-1の間などの、５時間-1〜２０時間-1の間のｎ−ペンタン毎時質量空間速度を含む、非環状Ｃ5転化条件下で、少なくとも約３０％、もしくは少なくとも約４０％、もしくは少なくとも約５０％、または約３０％〜約５０％の範囲の、シクロペンタジエンに対する炭素選択性をもたらす。
【００５５】
本発明の触媒組成物は、炭化水素の転化用途に使用される際にさらされる、消耗に対して耐性になり条件の苛酷さにより耐性になるように、マトリックスまたは結合材料と合わせることができる。組み合わせた組成物は、本発明のマトリックス（結合剤）および物質の総質量に対して、本発明の物質の１質量％〜９９質量％を含むことができる。微孔質結晶性物質およびマトリックスの相対的な割合は、約１質量％〜約９０質量％の範囲、およびより普通には、特に複合材がビーズの形態で調製される場合、複合材の約２質量％〜約８０質量％の範囲の結晶含有率を含み、広く変化してもよい。
本発明のプロセス触媒組成物の使用中に、コークスは触媒組成物に堆積し得るので、それによってそのような触媒組成物は、その触媒活性の一部を失い、失活する。失活した触媒組成物は、触媒組成物上のコークスの高圧水素処理および酸素含有ガスを用いる燃焼を含む従来の技法によって再生されてもよい。
【００５６】
触媒組成物を製造する方法
本発明の第３の態様において、触媒組成物を製造する方法は、
（ａ）１族アルカリ金属および／または２族アルカリ土類金属ならびに好ましくは本発明の微孔質結晶性アルミノシリケートのような約３〜約１２の範囲の拘束指数を含む、微孔質結晶性アルミノシリケートを用意するステップ；
（ｂ）任意で、不活性ガス、好ましくは窒素を含む雰囲気中、少なくとも約４５０℃、または５００℃、または５５０℃の第１の温度に１つまたは複数の段階で前記微孔質結晶性アルミノシリケートを加熱するステップ；
（ｃ）任意で、前記雰囲気中の酸素濃度が最大約１０％、または約２０％、または約３０％になるまで前記雰囲気に酸素を加え、次いで、前記微孔質結晶性アルミノシリケートを冷却し、好ましくは、ほぼ周囲温度、例えば約２５℃に冷却するステップ；ならびに 
（ｄ）ステップ（ａ）または（ｃ）の前記（任意で冷却されている）微孔質結晶性アルミノシリケートを、１０族金属、好ましくは白金の供給源、および／または、任意で１１族金属、好ましくは銅または銀の供給源と接触させて前記触媒組成物を形成するステップであって、それによって前記触媒組成物に前記１０族金属および／または任意で前記１１族金属を堆積させるステップを含む。
１０族金属および／または任意の１１族金属が、任意の適切な１０族金属化合物として結晶性モレキュラーシーブの合成中または合成後、触媒組成物に添加されてもよい。
【００５７】
１０族金属の１つは白金であり、白金の供給源は、１種または複数の白金塩、例えば、硝酸白金、塩化白金酸、二塩化白金、白金アミン化合物、特にテトラアミン白金水酸化物、およびそれらの２種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。代替として、白金の供給源は、塩化白金酸、二塩化白金、白金アミン化合物、特にテトラアミン白金水酸化物、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
任意の１１族金属の供給源は、銅または銀の供給源である。銅の供給源は、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、銅アセチルアセトネート、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。銀の供給源は、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、銀アセチルアセトネート、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
１０族および／または任意の１１族金属が合成後に添加される場合、それらは、初期湿潤法、噴霧塗布、溶液交換、および化学気相成長法によって、または当業界で公知の他の手段によって添加されてもよい。
【００５８】
前記１０族金属を堆積させる量は、触媒組成物の質量に対して少なくとも０．００５質量％、または触媒組成物の質量に対して０．００５質量％〜１０質量％、もしくは約０．００５質量％〜最大１．５質量％の範囲である。
前記触媒組成物の１１族金属含有率は、触媒組成物のそれぞれのモル量に基づいて１０族金属に対して少なくとも．０１のモル比である。１１族金属と１０族金属のモル比は、触媒組成物のそれぞれのモル量に基づいて約０．１〜１０、または約０．５〜５の範囲にある。
本発明の第４の態様において、触媒組成物は本発明の方法によって製造される。
【００５９】
産業上の利用可能性
環状、分枝および直鎖状Ｃ5炭化水素を含有し、任意で、水素、Ｃ4および軽質副生成物、またはＣ6および重質副生成物の任意の組み合わせを含有する、非環状Ｃ5の転化プロセス中に得られる第１の炭化水素反応器流出物は、本来、それ自体で価値のある生成物である。好ましくは、ＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤは、反応器流出物から分離して精製された生成物流を得ることができ、様々な高い価値の生産物の製造に有用である。
例えば、５０質量％以上、または好ましくは６０質量％以上のＤＣＰＤを含む精製された生成物流は、炭化水素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ材料を得るのに有用である。８０質量％以上、または好ましくは９０質量％以上のＣＰＤを含有する精製された生成物流は、以下の反応スキーム（Ｉ）によって形成されるディールス−アルダー反応生成物を得るのに有用である：
【００６０】
【化１】
2018534299.tif 000003
（式中、Ｒは、ヘテロ原子または置換ヘテロ原子、置換または非置換のＣ1−Ｃ50ヒドロカルビルラジカル（多くの場合二重結合を含有するヒドロカルビルラジカル）、芳香族ラジカルまたはそれらの任意の組み合わせである）。好ましくは、置換ラジカルまたは基は、１３〜１７族から、好ましくは１５族または１６族、より好ましくは窒素、酸素または硫黄からの１種または複数の元素を含む。スキーム（Ｉ）に描かれたモノオレフィンのディールス−アルダー反応生成物に加えて、８０質量％以上、または好ましくは９０質量％以上のＣＰＤを含む精製された生成物流を用いて、１つまたは複数の、別のＣＰＤ分子、共役ジエン、アセチレン、アレン、二置換オレフィン、三置換オレフィン、環状オレフィンおよび前述の置換体を含むＣＰＤのディールス−アルダー反応生成物を形成することができる。好ましいディールス−アルダー反応生成物には、下記の構造に示されるように、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、置換ノルボルネン（酸素含有ノルボルネンを含む）、ノルボルナジエン、およびテトラシクロドデセンが含まれる：
【００６１】
【化２】
2018534299.tif 000004
前述のディールス−アルダー反応生成物は、エチレンなどのオレフィンと共重合した環状オレフィンのポリマーおよびコポリマーを製造するのに有用である。結果として得られる環状オレフィンコポリマーおよび環状オレフィンポリマー生成物は、様々な用途、例えば包装フィルムに有用である。
９９質量％以上のＤＣＰＤを含む精製された生成物流は、例えば開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒を使用するＤＣＰＤポリマーを製造するのに有用である。ＤＣＰＤポリマー生成物は、物品、特に成形品、例えば風力タービンブレード、自動車部品を形成するのに有用である。
【００６２】
追加の成分も反応器流出物から分離され、高い価値の生成物の形成に使用されてもよい。例えば、分離されたシクロペンテンは、スキーム（ＩＩ）に描かれるように、ポリペンテナマーとしても知られるポリシクロペンテンを製造するのに有用である。
【化３】
2018534299.tif 000005
【００６３】
分離されたシクロペンタンは、発泡剤および溶媒として有用である。直鎖状および分枝Ｃ5生成物は、高級オレフィンおよび高級アルコールに転化するのに有用である。環状および非環状Ｃ5生成物は、任意で水素化後、オクタン強化剤および輸送燃料ブレンド成分として有用である。
以下の実施例は本発明を例証する。多くの変更および変形が可能であり、添付された特許請求の範囲内で、本明細書に具体的に記載される以外に、本発明が実施され得ることは理解されるはずである。
【実施例】
【００６４】
ＢＥＴによる総表面積の測定
全ＢＥＴは、３５０℃で４時間か焼したゼオライト粉体を脱気した後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ＩＩ  ３０２０装置を用いて窒素吸着／脱着によって測定した。この手法に関するさらなる情報は、例えば、”Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density”, S. Lowell et al. , Springer, 2004に見つけることができる。
【００６５】
Ｘ線回折パターン
Ｘ線回折データ（粉末ＸＲＤまたはＸＲＤ）は、銅Ｋ−アルファ線を使用し、ＶÅＮＴＥＣの多チャンネル検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ４Ｅｎｄｅａｖｏｒ回折システムを用いて収集した。回折データは、０．０１８度２シータ（シータはブラッグ角である）を用いる走査モードによって、各ステップに約３０秒の有効計数時間を使用して記録した。
【００６６】
（比較例）
Ｐｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５触媒の合成および性能評価
実験は、ＵＳ５，２８４，９８６に記載されている一般手順に従って調製したＰｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５触媒上のｎ−ペンタンの転化、ならびに環状Ｃ5、Ｃ1およびＣ2-4クラッキング生成物の選択性／収率について、４５１℃（各温度で１時間にわたる平均値）で０．５ｇのＺＳＭ−５（７４７：１  ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3）／２．０質量％Ｓｎ／０．９質量％Ｐｔの触媒組成物について、６．９ｐｓｉａ（４８ｋＰａ−ａ）の条件でｎ−ペンタン（Ｃ5Ｈ12）、１：１モルのＨ2：Ｃ5、２．４  ＷＨＳＶ、全５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ−ａ）に対して行った。データは、新鮮な触媒、およびＨ2中６５０℃で５時間処理後の触媒の性能について示す。表１Ａにおいて、選択性および収率は、形成された炭化水素のそれぞれの環状Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1およびＣ2-4に対してモル百分率基準で表す。すなわち、モル選択性は、転化されたペンタンの合計モルで除して得られる、それぞれの環状Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1およびＣ2-4のモルである。表１Ｂにおいて、選択性および収率は、形成された炭化水素のそれぞれの環状Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1およびＣ2-4に対して炭素百分率基準で表す。すなわち、炭素選択性は、転化されたペンタン中の炭素の合計モルで除して得られる、それぞれの環状Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1およびＣ2-4のモル炭素である。
【００６７】
表１Ａおよび表１Ｂからわかるように、新鮮な触媒組成物の場合、中程度の３６％のｎ−ペンタン転化率と、環状Ｃ5種に対する２３％のモル選択性を示す。６５０℃でＨ2処理した後では、環状生成物に対する選択性は大幅に低減し、触媒の望ましくない老化を実証する。
【表１】
2018534299.tif 000006
【表２】
2018534299.tif 000007
【００６８】
（実施例１）
ＺＳＭ−５触媒組成物の合成
約２０．３％の固体を含む合成混合物を、脱イオン化（ＤＩ）水１０，０００ｇ、５０％のＮａＯＨ溶液６００ｇ、４５％のアルミン酸ナトリウム溶液２５ｇ、ｎ−プロピルアミン１００％溶液７３０ｇ、ＺＳＭ−５種結晶８０ｇ、およびＵｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ（商標）変性シリカ３，１９０ｇから調製した。これらの成分を５ガロンのバケツ容器中で混合し、次いで、混合後５ガロンのオートクレーブに装填した。合成混合物は以下のモル組成を有していた：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3      約４７０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2         約１２．１
ＯＨ／ＳｉＯ2          約０．１６
Ｎａ／ＳｉＯ2          約０．１６
ｎ−ＰＡ／Ｓｉ          約０．２５。
【００６９】
合成混合物を２３０°Ｆ（１１０℃）２５０ｒｐｍで７２時間混合し反応させた。得られた生成物を濾過し、ＤＩ水を用いて洗浄し、次いで、オーブン中、約２５０°Ｆ（１２１℃）で一晩乾燥した。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、図１に示すようなＺＳＭ−５トポロジーの典型的な純粋な相を示す。図２に示すＳＥＭは、合成したままの物質が、約２μｍの寸法の大きな結晶の混合物で構成されていることを示すものである。合成したままの結晶の一部を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いて３回のイオン交換によって水素形態に転化し（特性評価のために）、続いて２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥し、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたＺＳＭ−５結晶は、モル比約４１４のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、４９０（４４０＋５１）ｍ2／ｇの総表面積（ＳＡ）／（ミクロポアＳＡ＋メゾポアＳＡ）、１１７ｍｇ／ｇのヘキサン吸着量および３１のアルファ値（プロトン形態で測定して）を示した。Ｐｔ含浸用の合成に、物質の第２の部分を使用した。
ＺＳＭ−５は、モル比４１４のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3および０．３８質量％のナトリウム含有率を有し、窒素中９００°Ｆ（４８２℃）で６時間か焼した。冷却後、試料を窒素中で９００°Ｆ（４８２℃）に再加熱し、３時間保持した。次いで、雰囲気を徐々に変化させ、４段階で１．１、２．１、４．２および８．４％の酸素に増加させた。各段階は３０分間保持した。温度を１０００°Ｆ（５４０℃）に上げ、酸素含有率は１６．８％に増加し、物質は１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間保持した。冷却後に、テトラアミン白金水酸化物の水溶液を使用して初期湿潤含浸によって、０．５質量％のを加えた。触媒組成物を空気中室温で２時間、次いで２５０°Ｆ（１２１℃）で４時間乾燥し、最後に空気中６６０°Ｆ（３４９℃）で３時間か焼した。触媒組成物粉末をプレス（１５トン）し、破砕し、ふるいにかけて２０〜４０メッシュの粒径が得られた。
【００７０】
（実施例２）
触媒組成物の性能評価
実施例１の上記の物質を性能について評価した。触媒組成物（０．５ｇ）を石英（１．５ｇ、６０〜８０メッシュ）と物理的に混合し、反応器に装填した。触媒組成物をＨｅ（１００ｍＬ／分、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）、２５０℃）下で１時間乾燥し、次いで、Ｈ2（２００ｍＬ／分、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）、５００℃）下で１時間還元した。次いで、触媒組成物を、ｎ−ペンタン、Ｈ2および残部Ｈｅの供給原料を用いて、典型的には５５０℃〜６００℃、５．０ｐｓｉａ（３５ｋＰａ−ａ）のＣ5Ｈ12、１．０モルのＨ2：Ｃ5Ｈ12、１４．７時間-1ＷＨＳＶおよび合計３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で性能について試験した。触媒組成物の安定性および再生能力を、５５０℃〜６００℃でＨ2（２００ｍＬ／分、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）、６５０℃）を用いて５時間処理し、次いで６００℃で性能を再試験することによって、初期試験後の試験をした。
【００７１】
（実施例３）
ＺＳＭ−５触媒組成物の合成−低ナトリウム
約２０．３％の固体を含む合成混合物を、脱イオン化（ＤＩ）水１０，０００ｇ、５０％のＮａＯＨ溶液６００ｇ、４５％のアルミン酸ナトリウム溶液２５ｇ、ｎ−プロピルアミン１００％溶液７３０ｇ、ＺＳＭ−５種結晶８０ｇ、およびＵｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ（商標）変性シリカ３，１９０ｇから調製した。これらの成分を５ガロンのバケツ容器中で混合し、次いで、混合後５ガロンのオートクレーブに装填した。合成混合物は以下のモル組成を有していた：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3      約４７０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2         約１２．１
ＯＨ／ＳｉＯ2          約０．１６
Ｎａ／ＳｉＯ2          約０．１６
ｎ−ＰＡ／Ｓｉ        約０．２５。
【００７２】
合成混合物を２３０°Ｆ（１１０℃）２５０ｒｐｍで７２時間混合し反応させた。得られた生成物を濾過し、ＤＩ水を用いて洗浄し、次いで、オーブン中、約２５０°Ｆ（１２１℃）で一晩乾燥した。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、図１に示すようなＺＳＭ−５トポロジーの典型的な純粋な相を示す。図２に示すＳＥＭは、合成したままの物質が、約２μｍの寸法の大きな結晶の混合物で構成されていることを示すものである。合成したままの結晶の一部を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いて３回のイオン交換によって水素形態に転化し（特性評価のために）、続いて２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥し、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたＺＳＭ−５結晶は、モル比約４１４のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、４９０（４４０＋５１）ｍ2／ｇの総表面積（ＳＡ）／（ミクロポアＳＡ＋メゾポアＳＡ）、１１７ｍｇ／ｇのヘキサン吸着量および３１のアルファ値（プロトン形態で測定）を示した。Ｐｔ含浸用の合成に、物質の第２の部分を使用した。
ＺＳＭ−５は、モル比４１４のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、および０．２０質量％と０．０２質量％のナトリウム含有率を有し、窒素中９００°Ｆ（４８２℃）で６時間か焼した。冷却後、試料を窒素中で９００°Ｆ（４８２℃）に再加熱し、３時間保持した。次いで、雰囲気を徐々に変化させ、４段階で１．１、２．１、４．２および８．４％の酸素に増加させた。各段階は３０分間保持した。温度を１０００°Ｆ（５４０℃）に上げ、酸素含有率は１６．８％に増加し、物質は１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間保持した。冷却後に、初期湿潤含浸によってテトラアミン白金水酸化物の水溶液を使用して、０．５質量％のＰｔを加えた。触媒組成物を空気中室温で２時間、次いで２５０°Ｆ（１２１℃）で４時間乾燥し、最後に空気中６６０°Ｆ（３４９℃）で３時間か焼した。触媒組成物粉末をプレス（１５トン）し、破砕し、ふるいにかけて２０〜４０メッシュの粒径が得られた。
【００７３】
（実施例４）
触媒組成物の性能評価
実施例３の上記物質を性能について評価した。触媒組成物（０．５ｇ）を石英（１．５ｇ、６０〜８０メッシュ）と物理的に混合し、反応器に装填した。触媒組成物を、Ｈｅ（１００ｍＬ／分、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）、２５０℃）下で１時間乾燥し、次いで、Ｈ2（２００ｍＬ／分、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）、５００℃）下で１時間還元した。次いで、ｎ−ペンタン、Ｈ2および残部Ｈｅの供給原料を用いて、典型的には５５０℃〜６００℃、５．０ｐｓｉａ（３５ｋＰａ−ａ）のＣ5Ｈ12、１．０モルのＨ2：Ｃ5Ｈ12、１４．７時間-1ＷＨＳＶおよび合計３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で、触媒組成物を性能について試験した。触媒組成物の安定性および再生能力を、５５０℃〜６００℃でＨ2（２００ｍＬ／分、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）、６５０℃）を用いて５時間処理し、次いで６００℃で性能を再試験することによって、初期試験後の試験をした。
【００７４】
シクロペンタジエンおよび３当量の水素をｎ−ペンタンの脱水素反応および環化によって製造する（式１）。これは、高温で固体状態のＰｔ含有触媒組成物上にｎ−ペンタンを流すことによって達成される。実施例３のＺＳＭ−５（４１４：１）／０．５％Ｐｔの性能は、ｎ−ペンタンの転化、環状Ｃ5（ｃＣ5）の生成、クラッキング収率および安定性に基づいて評価した。これらの結果を、表２Ａおよび表２Ａ  ｉＣ５、表２ｂおよび２Ｂ  ｉＣ５、ならびに図３Ａおよび図３Ｂに要約する。
【００７５】
【数１】
2018534299.tif 000008
【表３】
2018534299.tif 000009
【００７６】
【表４】
2018534299.tif 000010
【００７７】
【表５】
2018534299.tif 000011
【表６】
2018534299.tif 000012
【００７８】
表２Ａおよび表２Ｂは、温度（各温度で８時間にわたる平均値）を変えて０．５ｇのＺＳＭ−５（Ｓｉ：Ａｌ2、モル比４１４：１）／０．５質量％Ｐｔの触媒組成物について５．０ｐｓｉａ（３５ｋＰａ−ａ）のＣ5Ｈ12、１：１モルのＨ2：Ｃ5、１４．７ＷＨＳＶ、合計４５ｐｓｉａ（３１０ｋＰａ−ａ）の条件でのｎ−ペンタンおよび選択性の転化率、ならびに環状Ｃ5、ＣＰＤ、ｉｓｏ−Ｃ5、Ｃ1およびＣ2-4クラッキング生成物の選択性および収率を示す。表２Ａにおいて、選択性および収率は、形成された炭化水素のそれぞれの環状Ｃ5、ＣＰＤ、ｉｓｏ−Ｃ5、Ｃ1およびＣ2-4に対してモル百分率基準で表す。すなわち、モル選択性は、転化されたペンタンの合計モルで除して得られる、それぞれの環状Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1およびＣ2-4のモルである。表２Ｂにおいて、選択性および収率は、形成された炭化水素のそれぞれの環状Ｃ5、ＣＰＤ、ｉｓｏ−Ｃ5、Ｃ1およびＣ2-4に対して炭素百分率基準で表す。すなわち、炭素選択性は、転化されたペンタン中の炭素の合計モルで除して得られる、それぞれの環状Ｃ5、ＣＰＤ、ｉｓｏ−Ｃ5、Ｃ1およびＣ2-4のモル炭素である。
表２Ａおよび表２Ｂからわかるように、高いＷＨＳＶで、ペンタンの８０％を超える転化率、および５９５℃で環状Ｃ5種に対する４０％の選択性を示す。特定の最終生成物ではないが、シクロペンタンおよびシクロペンテンを再循環してＣＰＤを生成することができる。この活性が、各温度で８時間、および６５０℃でＨ2処理した５時間後、維持されることを図３Ａおよび３Ｂは示す。上で論じたように、この性能は、他の脱水素触媒組成物、アルミナおよびアルミン酸塩より大いに優れている。
【００７９】
表２Ａ  ｉＣ５および２Ｂ  ｉＣ５は、表２Ａおよび２Ｂ中で合計として示される個々のｉＣ５成分をさらに明示する。ｉＣ５ｏは、２−メチルブタンおよび３−メチルブタンを含むｉｓｏペンタンである。ｉＣ５＝は、２−メチルブテンおよび３−メチルブテンを含むｉｓｏ−ペンテンである。ｉＣ５＝＝は、２−メチルブタジエンおよび３−メチルブタジエンを含む、ｉｓｏ−ペンタジエンである。これらの結果は、本発明で可能性のあるｉｓｏ−ペンタジエンが低レベルであることを示す。
追加の比較において、実施例３のＺＳＭ−５（Ｓｉ：Ａｌ2、モル比４１４：１）／０．５質量％Ｐｔの触媒組成物は、また実施例４においてＣ1およびＣ2-4クラッキング生成物を低い値で生成し、これは、このプロセスに再循環することができない望ましくない副生成物であるが、しかし、分離し、他のプロセスの供給材料または燃料として使用することができる。
【００８０】
【表７】
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【００８１】
【表８】
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【００８２】
表３Ａおよび表３Ｂは、温度（各温度で８時間にわたる平均値）を変えて、０．５ｇのＺＳＭ−５（Ｓｉ：Ａｌ2、モル比４１４）／１．０％Ｐｔ、５．０ｐｓｉａ（３５ｋＰａ−ａ）のＣ5Ｈ12、１：１モルのＨ2：Ｃ5、１４．７ＷＨＳＶ、合計４５ｐｓｉａ（３１０ｋＰａ−ａ）での、ｎ−ペンタンの転化率、ならびに環状Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1およびＣ2-4クラッキング生成物の選択性／収率ならびに異性化したＣ5を示す。表３Ａにおいて、ナトリウム含有率は、触媒組成物の質量に対して０．２０質量％である。表３Ｂにおいて、ナトリウム含有率は、触媒組成物の質量に対して０．０２質量％である。これらの表において、選択性および収率は、形成された炭化水素のそれぞれの環状Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1およびＣ2-4に対して炭素百分率基準で表す。すなわち、炭素選択性は、転化されたペンタン中の炭素の合計モルで除して得られる、それぞれの環状Ｃ5、ＣＰＤ、Ｃ1およびＣ2-4のモル炭素である。
表３Ａおよび表３Ｂからわかるように、高いＷＨＳＶ、温度５５０〜６００℃で、それぞれ０．２および０．０２％のＮａを含むＺＳＭ−５／１．０％Ｐｔ触媒でペンタンのほぼ８０％の転化率を示す。実施例２の性能評価と比較して、環状Ｃ5に対する選択性は低いが、クラッキング生成物に対する選択性は類似している。異性化したＣ5生成物に対する選択性は、これらのＮａ含有率の低い触媒で著しく高く、ナトリウムまたは他のＩ族またはＩＩ族金属化合物を用いる、ブレンステッド酸点滴定に対する必要性を指し示す。
【００８３】
図３Ａおよび３Ｂは、様々な温度で、Ｈ2のストリッピング前後に、０．５ｇのＺＳＭ−５（４００：１）／０．５％のＰｔに対し、５．０ｐｓｉａ（３５ｋＰａ−ａ）のＣ5Ｈ12、１：１モルのＨ2：Ｃ5の条件で、１４．７ＷＨＳＶ、合計４５ｐｓｉａ（３１０ｋＰａ−ａ）での環状Ｃ5の収率を示す。
比べると、Ｐｔ／Ｓｎ−ＺＳＭ−５の触媒組成物は、新鮮な触媒組成物についての環状Ｃ5種に対してｎ−ペンタンの３６％の転化率と２３％の選択性を示し、６５０℃でＨ2をストリッピングした後、環状生成物に対する選択性が大幅に低減した。これは、上記と同様、触媒組成物の望ましくない老化を実証する。
【００８４】
（実施例５）
ゼオライトの合成（モル比約５０／１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）
モル比約６０／１のＳｉ／Ａｌ2を有する合成混合物を、ＤＩ水、５０％のＮａＯＨ溶液、４３％のアルミン酸ナトリウム溶液、テトラプロピルアンモニウム臭化物溶液、ＺＳＭ−５種結晶およびＵｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ（商標）変性シリカから調製した。これらの成分を５のバケツ容器中で混合し、次いで、混合後５ガロンのオートクレーブに装填した。
【００８５】
混合物を２３０°Ｆ（１１０℃）３５０ｒｐｍで７２時間混合し反応させた。得られた反応スラリーを取り出し、５ガロンのバケツ容器に保管した。合成したままの物質のＸＲＤパターン（図示せず）は、ＺＳＭ−５トポロジーの典型的な純粋な相を示す。合成したままの物質のＳＥＭ（図示せず）は、物質が＜０．０５μｍの寸法を有する小さな結晶の混合物で構成されていることを示した。得られたＺＳＭ−５結晶は、モル比約５０／１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、約０．６質量％のＮａ％、総表面積（ＳＡ）／（ミクロポアＳＡ＋メゾポアＳＡ）４７５（３９３＋８２）ｍ2／ｇを有していた。
【００８６】
（実施例６）
ＺＳＭ−５（５０：１）／１．０５２％のＰｔ触媒組成物の性能評価
実施例５の上記の物質を窒素中９００°Ｆ（４８２℃）で６時間か焼した。冷却後、初期湿潤によって硝酸ナトリウム水溶液に試料を含浸して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって測定して、１．４７質量％のナトリウムレベルにした。試料を窒素中で９００°Ｆ（４８２℃）に再加熱し、３時間保持した。次いで、雰囲気を徐々に変化させ、４段階で１．１、２．１、４．２および８．４％の酸素に増加させた。各段階の後に３０分保持した。温度を１０００°Ｆ（５４０℃）に上げ、酸素含有率は１６．８％に増加し、物質は１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間保持した。冷却後に、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって測定して１．０５２質量％のＰｔを、初期湿潤含浸によってテトラアミン白金水酸化物の水溶液を使用して加えた。触媒を空気中室温で２時間、次いで２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥し、空気中６１０°Ｆ（３２０℃）で１時間か焼した。
【００８７】
次いで、触媒組成物を、ｎ−ペンタン、Ｈ2および残部Ｈｅの供給原料を用いて、典型的には５５０℃〜６００℃、５．０ｐｓｉａ（３５ｋＰａ−ａ）のＣ5Ｈ12、１．０モルのＨ2：Ｃ5Ｈ12、１４．７時間-1ＷＨＳＶおよび合計３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で性能について試験した。
【表９】
2018534299.tif 000015
実施例２および６は、好都合な選択性および安定性を有する非環状Ｃ5の環状Ｃ5への転化を行う、Ｓｉ：Ａｌの幅広い範囲にわたるＭＦＩアルミノシリケート上のＰｔの能力を実証する。
【００８８】
（実施例７）
ゼオライトの合成（モル比約４９８／１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）
約２２％の固体を有する混合物を、ＤＩ水８，８００ｇ、５０％のＮａＯＨ溶液６００ｇ、４３％のアルミン酸ナトリウム溶液２６ｇ、ｎ−プロピルアミン１００％溶液７３０ｇ、ＺＳＭ−５種結晶４０ｇ、およびＵｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ（商標）変性シリカ３，１９０ｇから調製し、５ガロンのバケツ容器中で混合し、次いで、混合後５ガロンのオートクレーブに装填した。混合物は以下のモル組成を有していた：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3      約４７０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2        約１２．１
ＯＨ／ＳｉＯ2          約０．１６
Ｎａ／ＳｉＯ2          約０．１６
ｎ−ＰＡ／Ｓｉ        約０．２５。
混合物を２３０°Ｆ（１１０℃）３５０ｒｐｍで４８時間混合し反応させた。得られた反応スラリーを取り出し、５ガロンのバケツ容器に保管した。合成したままの物質のＸＲＤパターン（図示せず）は、ＺＳＭ−５トポロジーの典型的な純粋な相を示した。合成したままの物質のＳＥＭ（図示せず）は、物質が約１〜２μｍの寸法の大きな結晶の混合物で構成されていることを示した。得られたＺＳＭ−５結晶は、モル比約４９８のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、約０．３７質量％のＮａ％、４６８（４２２＋４５）ｍ2／ｇの総表面積（ＳＡ）／（ミクロポアＳＡ＋メゾポアＳＡ）を有していた。
【００８９】
（実施例８）
白金含有率を変化させたＺＳＭ−５（４９８：１）触媒組成物の性能評価
実施例７の上記物質を、以下の手順に従って白金含有率を変化させた４種の触媒組成物を形成するために使用した。最初に、それらを窒素中９００°Ｆ（４８２℃）で６時間か焼した。冷却後、試料を窒素中で９００°Ｆ（４８２℃）に再加熱し、３時間保持した。次いで、雰囲気を徐々に変化させ、４段階で１．１、２．１、４．２および８．４％の酸素に増加させた。各段階の後に３０分間保持した。温度を１０００°Ｆ（５４０℃）に上げ、酸素含有率は１６．８％に増加し、そして、物質は１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間保持した。冷却後に、ＩＣＰによって測定して望ましい白金装填率（第１の組成物に０．５質量％、第２の組成物に０．２質量％、第３の組成物に０．１質量％、および第４の組成物に０．０６質量％）を、初期湿潤含浸によってテトラアミン白金水酸化物の水溶液を使用して加えた。触媒を空気中室温で、次いで２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥し、空気中６６０°Ｆ（３５０℃）で３時間か焼した。
次いで、触媒組成物を、ｎ−ペンタン、Ｈ2および残部Ｈｅの供給原料を用いて、典型的には５７５℃、５．０ｐｓｉａ（３５ｋＰａ−ａ）のＣ5Ｈ12、１．０モルのＨ2：Ｃ5Ｈ12、１４．７時間-1ＷＨＳＶおよび合計３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で性能について試験した。性能の結果は表５に示し、また算出したサイト時間収率値である「ＳＴＹ  ｃＣ５」値を含む（すなわち、ｃＣ５のモル／Ｐｔのモル／秒）。
【００９０】
【表１０】
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【００９１】
実施例８は、好都合な選択性を有する非環状Ｃ5の環状Ｃ5への転化を行う、Ｐｔの幅広い装填範囲にわたってＭＦＩアルミノシリケート上のＰｔの能力を実証する。ＳＴＹ値は、装填率が減少するにつれてＰｔの効率が増加することを実証する。この傾向は、最低のＰｔ装填率には有効でないように見えるが、しかし、それは、反応の順次の性質（すなわち脱水素反応に続く環化）および非常に低いＰｔ装填率で反応器中の触媒の量が不十分であることによるものである。非常に低いＰｔ装填の触媒はなお利用することができるが、しかし、より低いＷＨＳＶで運転される必要がある。
【００９２】
特定の実施形態および特色を、一組の上限値および一組の下限値を用いて記載してきた。特に断らない限り、任意の下限から任意の上限までの範囲が企図されることは認識されるべきである。特定の下限、上限および範囲は、以下の１つまたは複数の特許請求の範囲に見られる。すべての数値は、当業者が予想するような実験誤差および変動を考慮している。
【００９３】
いかなる優先権書類および／または試験手順も含む、本明細書に記載された文書はすべて、本文と矛盾しない限り、参照によって本明細書に組み込まれる。前述の全体的な記載および特定の実施形態から明らかなように、本発明の形態が図示され記載されたが、本発明の趣旨および範囲から離れることなく、様々な変更を行うことができる。したがって、本発明がそれによって限定されることは意図されない。同様に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義であると考えられる。同様に、組成物、方法、製造手法、または要素もしくは要素群が、移行句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を伴って先行する場合は常に、また、「〜から本質的になる」、「〜からなる」、「〜からなる群から選択される」または「〜である」という移行句を伴う、同じ組成物、方法、製造手法または要素もしくは要素群が、前記の組成物、方法、製造手法、または要素もしくは要素群の同じ記載に先行すること、および逆もまた真なることを本発明者らは企図することが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年5月2日(2018.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非環状Ｃ5供給材料を、環状Ｃ5化合物を含む生成物に転化する方法であって、非環状Ｃ5転化条件下、触媒組成物の存在下で前記供給材料および任意で水素を接触させて前記生成物を形成するステップを含み、前記触媒組成物は、１族アルカリ金属および／または２族アルカリ土類金属と組み合わせて、微孔質結晶性アルミノシリケート、１０族金属、および任意で１１族金属を含む、方法。
【請求項２】
前記非環状Ｃ5供給材料が、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン、およびそれらの２種以上の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒組成物が、触媒組成物の質量に対して０．００５質量％〜１０質量％の範囲の１０族金属含有率を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記１０族金属が、白金であり、前記１１族金属が銅または銀である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記非環状Ｃ5転化条件が、少なくとも４５０℃〜６５０℃の温度を含み、前記任意の水素共供給原料の非環状Ｃ5供給材料に対するモル比が、０．０１〜３の範囲にあり、前記非環状Ｃ5供給材料が、反応器入口で３ｐｓｉａ〜１００ｐｓｉａ（２１〜６８９ｋＰａ−ａ）の範囲の分圧を有し、前記非環状Ｃ5供給材料が、１時間-1〜５０時間-1の範囲の毎時質量空間速度を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記１族アルカリ金属および／または前記２族アルカリ土類金属が、酸化物として存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記１族アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ならびに／または、前記２族アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記微孔質結晶性アルミノシリケートが、３〜１２の範囲の拘束指数を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記微孔質結晶性アルミノシリケートが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−２２ファミリー物質、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記微孔質結晶性アルミノシリケートが、２５を超えるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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