(57)【要約】【課題】高速での成膜を可能にしつつ、結晶方位のそろったＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法を提供する。【解決手段】Ｃ２Ｈ２からなる炭素源とハロゲン化シランからなる珪素源とを原料ガスとして使用し、ＣＶＤ法により多結晶ＳｉＣを形成するＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ２Ｈ２からなる炭素源とハロゲン化シランからなる珪素源とを原料ガスとして使用し、ＣＶＤ法により多結晶ＳｉＣを形成するＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法であって、
前記珪素源はＳｉＣｌ４であるＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法であって、前記炭素源は純度９８％以上のＣ２Ｈ２であるＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法であって、
前記ＣＶＤ法では１６００Ｋ以下での反応において、（１１１）面方向に配向するＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法であって、
前記ＣＶＤ法では１４５０〜１６００Ｋでの反応が行われるＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣは、耐熱性、耐食性、機械的強度に優れているため、セラミックフィルタ、半導体装置など、さまざまの分野で利用されている。ＳｉＣは、焼結法、前駆体法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などが主な製造方法である。焼結法は、ＳｉＣの微粉末に、焼結助剤を加え焼結する方法、前駆体法は前駆体である樹脂を焼成する方法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）は、原料ガスを供給しながら、ターゲットとする基材の表面付近、あるいは気相における化学反応により、所望のＳｉＣの被覆を堆積させる方法である。
【０００３】
化学気相蒸着法によるセラミックは、焼結法と異なり焼結助剤などを必要としないので、高純度のセラミック材料を得ることができる特徴がある。一方、被覆を高速化するために反応速度の高い条件に設定すると、通常多量に粉が発生し成膜速度は減少してしまうことが知られていた。このため生産性が向上せず、ＣＶＤの利用範囲が減少してしまう一因になっていた。
【０００４】
非特許文献１では、ＣＶＤ反応において成膜速度を増大すると生成する超微粒子（微粒子、クラスター）の解決の検討が行われてきた。ここでは、気相生成微粒子を熱泳動や拡散をdriving forceとして積極的に基板に捕集し緻密化させることによる超微粒子沈着ＣＶＤ法（ＰＰＣＶＤ、Particle Precipitation Aided Chemical Vapor Deposition)の検討が行われている。
【０００５】
具体的には、非特許文献１は、超微粒子沈着のdriving force として特に拡散に着目している。原料ガスの分圧を一定に保ちつつ全圧を減少させることにより粒子拡散係数が増大し、粒子の拡散沈着速度は増大する。したがって、全圧を制御することにより粉体、膜合成の制御が可能であると考えられる。以上の基本概念に基づき、減圧ＰＰＣＶＤをＳｉＨ４とＣ６Ｈ６を原料とするＳｉＣの高速合成に適用した。その結果、反応器全圧を減少することにより粉体の形成を抑制する反応制御が可能であることを明らかにし、かつ１９０ｎｍ／ｓというきわめて速い成膜速度を実現したことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】小山田浩・霜垣幸治・小宮山宏著  化学工学論文集  第１６巻第３号（ＬＰＣＶＤの全圧による粉体・膜合成の制御）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載された製造方法は、気相において超微粒子を一旦生成させて基材上に捕集していく方法であるため、得られた被覆は基材上でランダムな方向に沈積する。捕集されたセラミックの微粒子がランダムな方向に沈積するので方向性を制御することは困難である。このためＣＶＤ−ＳｉＣ材の結晶方位を特定の方向に強く配向させるのは原理的に難しい。このため結晶の方向性に起因する特性、例えば熱膨張係数などを厳密に制御することは困難であった。
【０００８】
本発明では上記課題を鑑み、高速での成膜を可能にしつつ、結晶方位のそろったＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法は、Ｃ２Ｈ２からなる炭素源とハロゲン化シランからなる珪素源とを原料ガスとして使用し、ＣＶＤ法により多結晶ＳｉＣを形成する。
【００１０】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法によれば、原料ガスとしてＣ２Ｈ２からなる炭素源と、ハロゲン化シランからなる珪素源とを用いている。Ｃ２Ｈ２は、アルキンに属し３重結合のみで炭素が結合している。そのため、分子内に多数のＣ−Ｃ結合を有しているパラフィン系炭化水素、あるいはＣ＝Ｃ結合を有しているオレフィン系炭化水素と異なり、Ｃ２Ｈ２は、炭素同士の結合をすべて切断し、炭素を分離するにはより多くのエネルギーを必要としている。従って、ＣＶＤ炉内に供給されてから基材に接触するまでの間に熱分解しにくくでき、空中で微粉末が生成を抑制することができる。そして、基材表面生成されるＣＶＤ−ＳｉＣ材が無秩序に成長していくことを抑制することができると考えられる。
【００１１】
さらに、ハロゲン化シランからなる珪素源は、シランと比較し安定な化合物であるので、Ｃ２Ｈ２と同様に、ＣＶＤ炉内に供給されてから基材に接触するまでの間に熱分解しにくくでき、空中で微粉末が生成を抑制することができる。従って、基材表面生成されるＣＶＤ−ＳｉＣ材が無秩序に成長していくことを抑制することができると考えられる。
【００１２】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法によれば、原料ガスとして安定なＣ２Ｈ２からなる炭素源と、ハロゲン化シランからなる珪素源とを組み合わせて用いているので、基材に接触するまでの熱分解を抑制することができ、高温、高濃度など、成膜速度を早くできる条件でＣＶＤ反応を行っても、ＣＶＤ−ＳｉＣ材が無秩序に成長していくことを抑制することができると考えられる。
【００１３】
また、本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法によれば、原料ガスとして結合の切れにくいＣ２Ｈ２からなる炭素源と、ハロゲン化シランからなる珪素源とを組み合わせて用いているので、基材に接触するまでの熱分解を抑制することができる。このため、熱分解反応が起こる温度域を狭くすることができると考えられるので、結晶方位の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ材が得られると考えられる。
【００１４】
さらに本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。
【００１５】
（Ａ１）前記珪素源は、ＳｉＣｌ４である。
ＳｉＣｌ４は、ハロゲン化シランの中でもハロゲンの量が多いのでより安定であり、基材に到達するまでの熱分解を抑制することができると考えられる。また、Ｓｉと結合するハロゲン元素は結合エネルギーの大きいＣｌを用いているので、Ｈと比較しより安定にすることができ、基材に到達するまでの熱分解を抑制することができると考えられる。さらに、ＣＶＤ反応で生成するＣｌの化合物は主にＨＣｌであり、ＨＦのように反応性が強くないので、これに関する副反応を抑制でき、良好なＣＶＤ−ＳｉＣ材を形成することができると考えられる。
【００１６】
（Ａ２）前記炭素源は純度９８％以上のＣ２Ｈ２である。
Ｃ２Ｈ２は、ＣＶＤ−ＳｉＣ材用の炭素源の中でも、結合の切れにくい炭素源であるため、純度９８％（体積％）以上である高純度のＣ２Ｈ２を使用することによって、より結晶方位の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ材が得られると考えられる。
【００１７】
（Ａ３）前記ＣＶＤ法では１６００Ｋ以下での反応において、（１１１）面方向に配向するＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法である。
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法は、原料ガスを選択することにより１６００Ｋ以下の製膜温度であっても製膜速度を速くすることができるので、高温型の（２２０）面の結晶配向の少ない多結晶のＣＶＤ−ＳｉＣ材を効率よく得ることができると考えられる。
【００１８】
（Ａ４）前記記載のＣＶＤ法は、１４５０〜１６００Ｋの反応が行われる。
本発明のＣＶＤ法は、１４５０〜１６００Ｋで反応が行われると、高温型の（２２０）面の結晶配向のより少ない多結晶のＣＶＤ−ＳｉＣ材を効率よく得ることができると考えられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法によれば、原料ガスとしてＣ２Ｈ２からなる炭素源と、ハロゲン化シランからなる珪素源とを用いている。Ｃ２Ｈ２は、アルキンに属し３重結合のみで炭素が結合している。そのため、分子内に多数のＣ−Ｃ結合を有しているパラフィン系炭化水素、Ｃ＝Ｃ結合を有しているオレフィン系炭化水素と異なり、Ｃ２Ｈ２は、炭素同士の結合をすべて切断し、炭素を分離するにはより多くのエネルギーを必要とする。従って、ＣＶＤ炉内に供給されてから基材に接触するまでの間に熱分解しにくくでき、空中で微粉末が生成を抑制することができる。そして、基材表面生成されるＣＶＤ−ＳｉＣ材が無秩序に成長していくことを抑制することができると考えられる。
【００２０】
さらに、ハロゲン化シランは、シランと比較し安定な化合物であるので、Ｃ２Ｈ２と同様に、ＣＶＤ炉内に供給されてから基材に接触するまでの間に熱分解しにくくでき、空中で微粉末が生成を抑制することができる。このため、基材表面生成されるＣＶＤ−ＳｉＣ材が無秩序に成長していくことを抑制することができると考えられる。
【００２１】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法によれば、原料ガスとして安定なＣ２Ｈ２からなる炭素源と、ハロゲン化シランからなる珪素源とを用いているので、基材に接触するまでの熱分解を抑制することができるので、高温、高濃度など、成膜速度を早くできる条件でＣＶＤ反応を行っても、ＣＶＤ−ＳｉＣ材が無秩序に成長していくことを抑制することができると考えられる。
【００２２】
また、本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法によれば、原料ガスとして結合が切れにくいＣ２Ｈ２からなる炭素源と、ハロゲン化シランからなる珪素源とを組み合わせて用いているので、基材に接触するまでの熱分解を抑制することができる。このため、熱分解反応が起こる温度域を狭くすることができると考えられるので、結晶方位の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ材が得られると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法おけるＣＶＤ−ＳｉＣの成膜条件を示す実験の条件を示す表である。
【図２】図１に続く表で、本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法おけるＣＶＤ−ＳｉＣの実験の分析結果を示す表である。
【図３】図１及び図２に示された実験により得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材の実験１から実験４の成膜面のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】図１及び図２に示された実験により得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材の実験５から実験８の成膜面のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】図１及び図２に示された実験により得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材の実験９から実験１２の成膜面のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】図１及び図２に示された実験により得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材の実験１３から実験１６の成膜面のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】図１及び図２に示された実験により得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材の実施例および比較例の温度（Deposition temperature；Ｋ）毎の成膜速度（Deposition rate；μｍ／ｈ）を示すグラフである。
【図８】図１及び図２に示された実験により得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材の実施例および比較例の表面のＳＥＭ写真である。
【図９】図３〜図６により得られた回折パターンについて、原料ガス、製膜温度ごとにＣＶＤ−ＳｉＣ材の結晶配向を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係るＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法の好適な実施形態を詳述する。
【００２５】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法は、Ｃ２Ｈ２からなる炭素源と、ハロゲン化シランからなる珪素源とを原料ガスとして使用し、ＣＶＤ法によりＳｉＣを形成する。
【００２６】
ハロゲン化シランとは、シラン（ＳｉＨ４）に結合する４つの水素のうち、少なくとも１つがハロゲン元素に置換されたものであり、その数は１〜４のいずれであってもよく、ハロゲン元素の種類は特に限定されない。また、ハロゲン元素が複数結合する場合には、異なるハロゲン元素であってもよい。また、珪素源として使用するハロゲン化シランは、１種類であっても２種類またはそれ以上の原料ガスを複合して用いてもよい。
【００２７】
原料ガスとは、ＣＶＤ炉に導入する際に気体であればよく、常温での形態は問わない。常温で液体または固体の場合には、ヒーターを備えた気化器でガス化することができる。
【００２８】
Ｃ２Ｈ２は、アルキンに属し３重結合のみで炭素が結合している。そのため、分子内に多数のＣ−Ｃ結合を有しているパラフィン系炭化水素、あるいはＣ＝Ｃ結合を有しているオレフィン系炭化水素と異なり、Ｃ２Ｈ２は、炭素同士の結合をすべて切断し、炭素を分離するにはより多くのエネルギーを必要とする。従って、ＣＶＤ炉内に供給されてから基材に接触するまでの間に熱分解しにくくでき、空中で微粉末が生成を抑制することができる。そして、基材表面生成されるＣＶＤ−ＳｉＣ材が無秩序に成長していくことを抑制することができると考えられる。
【００２９】
さらに、ハロゲン化シランは、シランと比較し安定な化合物であるので、Ｃ２Ｈ２と同様に、ＣＶＤ炉内に供給されてから基材に接触するまでの間に熱分解しにくくでき、空中で微粉末が生成を抑制することができる。このため、基材表面生成されるＣＶＤ−ＳｉＣ材が無秩序に成長していくことを抑制することができると考えられる。
【００３０】
ＣＶＤ法による多結晶ＳｉＣの製造方法は、基材の結晶方位とは無関係に製膜が進行していくので、結晶方位は製膜条件によって変わりやすく、単一の結晶配向のＣＶＤ−ＳｉＣ材を得ることは難しい。
【００３１】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法によれば、原料ガスとして結合が切れにくいＣ２Ｈ２からなる炭素源と、ハロゲン化シランからなる珪素源とを用いているので、基材に接触するまでの熱分解を抑制することができるので、高温、高濃度など、成膜速度を早くできる条件でＣＶＤ反応を行っても、ＣＶＤ−ＳｉＣ材が無秩序に成長していくことを抑制することができると考えられる。
【００３２】
また、本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法によれば、原料ガスとして結合が切れにくいＣ２Ｈ２からなる炭素源と、ハロゲン化シランからなる珪素源とを組み合わせて用いているので、基材に接触するまでの熱分解を抑制することができる。このため、熱分解反応が起こる温度域を狭くすることができると考えられるので、結晶方位の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ材が得られると考えられる。
【００３３】
なお、Ｃ−Ｃ結合の結合エネルギーは、３３２ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｃ結合の結合エネルギーは、６１１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ≡Ｃ結合の結合エネルギーは、８３７ｋＪ／ｍｏｌであり、炭素／炭素結合の中でＣ≡Ｃ結合の結合エネルギーが最も高い。
【００３４】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法の前記珪素源は、ＳｉＣｌ４であることが好ましい。
【００３５】
ＳｉＣｌ４はハロゲン化シランの中でもハロゲンの量が多いのでより安定であり、基材に到達するまでの熱分解を抑制することができると考えられる。また、Ｓｉと結合するハロゲン元素は結合エネルギーの大きいＣｌを用いているので、Ｈと比較し、より安定にすることができ、基材に到達するまでの熱分解を抑制することができると考えられる。さらに、ＣＶＤ反応で生成するＣｌの化合物は主にＨＣｌであり、ＨＦのように反応性が強くないので、これに関する副反応を抑制でき、良好なＣＶＤ−ＳｉＣ材を形成することができると考えられる。
【００３６】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法の前記炭素源は純度９８％以上のＣ２Ｈ２あることが好ましい。
【００３７】
Ｃ２Ｈ２は、ＣＶＤ−ＳｉＣ材用の炭素源の中でも、結合の切れにくい炭素源であるため、純度９８％以上である高純度のＣ２Ｈ２を使用することによって、より結晶方位の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ材が得られると考えられる。Ｃ２Ｈ２は、Ｃ≡Ｃ結合が強い結合である一方、分解性を有しているガスであるので、一般に、アセトンに溶解した溶解アセチレンボンベ、あるいはカーバイドと水との反応によって供給される。このため、高純度のＣ２Ｈ２を得るには、アセトン、水などの不純物を浄化装置を用いて除去して用いることがこのましい。アセトン用の浄化装置は、例えば、吸着剤、活性炭、冷却トラップなどが挙げられる。水用の浄化装置は、乾燥剤、冷却トラップなどが挙げられる。
【００３８】
Ｃ２Ｈ２に含まれる不純物ガスは、Ｃ２Ｈ２の分解反応を起こす基材表面以外の領域で分解反応しやすいので、分解した生成物が基材に沈積し、異なる結晶方位のＣＶＤ−ＳｉＣ材を形成する元となる。このためＣ２Ｈ２の純度は９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、は９９．５％以上であることがさらに好ましい。高い純度のＣ２Ｈ２を用いることによって、原料ガスに含まれる水、アセトンなどの水素炭素以外を含有する不純物、メタン、エタンなど炭素／炭素の単結合、二重結合を持つ不純物を低減することができるので、これらの不純物に起因する結晶方位の乱れを低減することができると考えられる。
【００３９】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法では１６００Ｋ以下での反応において、（１１１）面方向に配向するＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法であることが好ましい。
【００４０】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法は、原料ガスを選択することにより１６００Ｋ以下の製膜温度であっても製膜速度を速くすることができるので、高温型の（２２０）面の結晶配向の少ない多結晶のＣＶＤ−ＳｉＣ材を効率よく得ることができると考えられる。
【００４１】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法は、１４５０〜１６００Ｋの反応が行われることが好ましい。１４５０〜１６００ＫでＣＶＤ法の反応が行われると、高温型の（２２０）面の結晶配向のより少ない多結晶のＣＶＤ−ＳｉＣ材を、より効率よく得ることができると考えられる。
【００４２】
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材の成膜面のＸ線回折は次のようにして測定する。
【００４３】
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα（４０ｋＶ−４０ｍＡ）
雰囲気：空気
測定範囲：１０°≦２θ≦９０°
ステップ：０．０２
積算時間：０．１５ｓ
【００４４】
また、成膜面のＸ線回折とは、ＣＶＤ法によって形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ材の表面をＳｉＣが沈積する側からＸ線を照射することにより測定することができる。ＳｉＣに由来するピークのおおよその位置（２θ）は以下のとおりである。
【００４５】
３５．６０°：ＳｉＣ（１１１）面
４１．３８°：ＳｉＣ（２００）面
５９．９７°：ＳｉＣ（２２０）面
７１．７８°：ＳｉＣ（３１１）面
７５．４９°：ＳｉＣ（２２２）面
【００４６】
なお、ＣＶＤ−ＳｉＣ材が極めて薄い場合には、基材材料の回折ピークが出現することがある。また、遊離Ｓｉ、遊離カーボンが存在する場合には、Ｓｉ、Ｃのピークが出現することがある。主なＣのピークのおおよその位置は以下のとおりである。
【００４７】
２６．４°：Graphite（００２）面
４４．０°：Graphite（１０１）面
５３．８°：Graphite（００４）面
７７．６°：Graphite（１１０）面
【００４８】
次に、本発明の実験について図１〜図６を参考として説明する。図１は、本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法おけるＣＶＤ−ＳｉＣの成膜条件を示す実験の条件を示す表である。図２は、図１に続く表で、本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法おけるＣＶＤ−ＳｉＣの実験の分析結果を示す表である。図３は、実験１〜４（Ｔｅｓｔ１〜４）で得られた試料の成膜面のＸ線回折パターンを示すグラフである。図４は、実験５〜８（Ｔｅｓｔ５〜８）で得られた試料の成膜面のＸ線回折パターンを示すグラフである。図５は、実験９〜１２（Ｔｅｓｔ９〜１２）で得られた試料の成膜面のＸ線回折パターンを示すグラフである。図６は、実験１３〜１６（Ｔｅｓｔ１３〜１６）で得られた試料の成膜面のＸ線回折パターンを示すグラフである。図７は、実験１〜１２により得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材の実施例および比較例のＣＶＤ−ＳｉＣの成膜速度を示すグラフである。図８は、図１及び図２に示された実験により得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材の実施例および比較例の表面のＳＥＭ写真である。図９は、図３〜図６により得られた回折パターンについて、原料ガス、製膜温度ごとにＣＶＤ−ＳｉＣ材の結晶配向を示した図である。
【００４９】
図１において流量の単位ＳＣＣＭとは、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ（大気圧；１０１．３ｋＰａ、０℃）をさし、ＲＣ／Ｓｉとは、炭素源の炭素原子と珪素源の珪素原子とのモル比である。
【００５０】
図２においてI220/I2ndとは、ＳｉＣの（２２０）面に由来するピーク強度と、次に大きなピーク強度の比である。ＳｉＣの（２２０）面に由来するピーク強度が最大でない場合には、「−」と表記する。また、I111/I2ndとは、ＳｉＣの（１１１）面に由来するピーク強度と、次に大きなピーク強度の比である。ＳｉＣの（１１１）面に由来するピーク強度が最大でない場合には、「−」と表記する。
【００５１】
実験は１６種類行い、珪素源（図ではＳｉ源）となる原料ガスとしてＳｉＣｌ４を用い、炭素源（図ではＣ源）となる原料ガスとして、実験１から実験４までは本発明に係るＣ２Ｈ２を用いて実施例としてまとめ、実験５から実験８までは従来技術のＣＨ４を用いて比較例１としてまとめ、実験９から実験１２までは従来技術のＣ３Ｈ８を用いて比較例２としてまとめ、実験１３から実験１６までは従来技術のＬＰＧ（Liquefied Petroleum Gas）を用いて比較例３としてまとめた。
【００５２】
条件の１つである反応温度（温度水準）は、実施例において実験１は１７７３Ｋ、実験２は１６７３Ｋ、実験３は１５７３Ｋ、実験４は１４７３Ｋ、比較例１において実験５は１７７３Ｋ、実験６は１６７３Ｋ、実験７は１５７３Ｋ、実験８は１４７３Ｋ、比較例２において実験９は１７７３Ｋ、実験１０は１６７３Ｋ、実験１１は１５７３Ｋ、実験１２は１４７３Ｋ、比較例３において実験１３は１７７３Ｋ、実験１４は１６７３Ｋ、実験１５は１５７３Ｋ、実験１６は１４７３Ｋとした。
【００５３】
ＣＶＤ炉およびＣＶＤ反応は以下の通りである。
＜ＣＶＤ炉＞
ＣＶＤ炉の内容積  φ６５０ｍｍ内径×６１５ｍｍｈ
ホットゾーンの内容積φ１１０ｍｍ内径×１００ｍｍｈ
反応時間：２ｈｒ
＜ＣＶＤ反応＞
基材として黒鉛を用い、炭素源、珪素源(水素キャリアガスによるバブリングによる)、水素キャリアガス(別系統)はそれぞれのノズルで炉内に導入し、炉内ノズル先端の混合構造で混合してから、基材上部（基材面＋１５０ｍｍ）から供給している。なお、使用した原料ガスなどの純度グレードは下記のとおりである。
【００５４】
Ｈ２  ：９９．９９９％
ＣＨ４：９９．９％
Ｃ３Ｈ８：９９．９％
Ｃ２Ｈ２：９８．０％
ＳｉＣｌ４：９９．５０％
ＬＰＧ：混合物
【００５５】
得られた実験１〜１６によって得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材の成膜面のＸ線回折によって分析した。
【００５６】
分析内容は、実験１〜１６に関し、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面の位置におけるＳｉＣ由来のピーク強度、ＳｉＣ以外のピークの有無を確認した。また、もっとも大きなピークと、次に大きなピークの強度比を算出し、（１１１）面が最大である場合にはI111/I2ndの欄に記載し、（２２０）面が最大である場合には、I220/I2ndの欄に記載した。
【００５７】
さらに、反応温度が１７７３Ｋである実験１、実験５、実験９、実験１３の水準に関し、（２２０）面の位置における半値幅（°）、反応温度が１４７３Ｋである実験４、実験８、実験１２、実験１６の水準に関し、（１１１）面の位置における半値幅（°）を読み取った。
【００５８】
図３〜６および図９に示すように、原料ガスとしてＣ２Ｈ２を用いた実験１〜４では、製膜温度を変えても（１１１）（２２０）面が混在することなく得ることができた。さらに図７に示すように、原料ガスとしてＣ２Ｈ２を用いた実験１〜４では実験５〜１６と比較し、製膜速度が速く原料ガスから効率よく多結晶ＳｉＣが得られることが確認できた。
【００５９】
また、図７に示すように原料ガスとして混合物であるＬＰＧを用いたときには、（１１１）面、（２２０）面のいずれかの結晶配向が得られにくいことが確認できた。以上より、原料ガスとして高純度のＣ２Ｈ２とハロゲン化シランとの混合ガスを用いることにより、高速での成膜を可能にしつつ、結晶方位のそろったＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法およびＣＶＤ−ＳｉＣ材を得られることが確認できた。また、図８に示すように表面のＳＥＭ写真では、Ｃ２Ｈ２を原料ガスとして使用した実験１〜４は、他の原料ガスを用いて得られた実験５〜１６と比較し、高速で製膜しても、組織が荒くなること無く、細かな組織のＣＶＤ−ＳｉＣ材が得られることが確認できた。このため、Ｃ２Ｈ２を原料ガスとして使用することにより、高速で製膜しても良好なＣＶＤ−ＳｉＣ材が得られることが確認できた。
【００６０】
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係るＣＶＤ−ＳｉＣ材の製造方法は、例えば半導体製造装置、治具、工具、耐熱材などの用途に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2018511708.tif 000014