(57)【要約】  本発明は、以下の式(I)(式中、R1〜R10及びR1'〜R10'は、請求項1に定義した通りである)の水溶性ポルフィリンの鉄との錯体の、CO2のCOへの選択的な電気化学的還元のための触媒としての使用、それらを含む電気化学セル、及び前記錯体又は前記電気化学セルを使用して、溶媒としての水中で、CO2をCOに電気化学的に還元し、それによりCO又は合成ガスを生成する方法に関する。2018512498.tif 000023
2018512498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式(I): 
【化１】
2018512498.tif 000020
(式中、R1〜R10及びR1'〜R10'は、独立して、H、OH、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、
R1〜R10及びR1'〜R10'のうちの少なくとも2つ、最大で8つの基が、独立してN+(C1〜C4アルキル)3であり、
R1、R5、R1'及びR5'のうちの少なくとも1つが、H、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、R6、R10、R6'及びR10'のうちの少なくとも1つが、H、F、C1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R1〜R5のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR1〜R5のうちの少なくとも1つが、H、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R1'〜R5'のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR1'〜R5'のうちの少なくとも1つが、H、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R6〜R10のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR6〜R10のうちの少なくとも1つが、H、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R6'〜R10'のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR6'〜R10'のうちの少なくとも1つが、H、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択される)
のポルフィリンの、酸化状態が0〜+IIIの鉄との錯体、
及びそれらの塩の、
水中でのCO2のCOへの電気化学的還元のための触媒としての使用であって、
Fe(0)状態の鉄を含む前記式(I)のポルフィリンにより、CO2がCOに還元される、使用。
【請求項２】
R1〜R10及びR1'〜R10'のうちの少なくとも2つ、最大で6つの基が、独立してN+(C1〜C4アルキル)3である、請求項1に記載の使用。
【請求項３】
式(I)において、R3及びR3'が、独立してN+(C1〜C4アルキル)3を表す、請求項1又は2に記載の使用。
【請求項４】
式(I)において、R8及びR8'が、独立してN+(C1〜C4アルキル)3を表す、請求項3に記載の使用。
【請求項５】
式(I)において、R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R1'、R2'、R4'、R5'、R6'、R7'、R9'、R10'が、独立して、H、OH及びC1〜C6アルコールからなる群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記式(I)のポルフィリンが、
【化２】
2018512498.tif 000021
である、請求項1から5のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記式(I)のポルフィリンが、好ましくはその塩化物塩としての、
【化３】
2018512498.tif 000022
である、請求項1から5のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
少なくとも2つの区画、カソード、アノード、溶媒としての水を含むカソード電解質溶液、基質CO2、アノード電解質、及び前記基質が関与する電気化学反応を引き起こすのに必要なエネルギーを供給する電源を含む電気化学セルにおいて、請求項1から7のいずれか一項に規定の式(I)のポルフィリンの、酸化状態が0〜+IIIの鉄との錯体、及びそれらの塩を触媒として使用して、CO2をCOに電気化学的に還元する方法であって、Fe(0)状態の鉄を含む前記式(I)のポルフィリンにより、CO2がCOに還元される、方法。
【請求項９】
R1〜R10及びR1'〜R10'のうちの少なくとも2つ、最大で6つの基が、独立してN+(C1〜C4アルキル)3である、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒のpHが6.5から7.5の間である、請求項8又は9に記載の方法。
【請求項１１】
COのファラデー収率が90%から100%の間であり、前記カソード電解質中の前記溶媒が緩衝剤を含まない、請求項8から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
COとH2の混合物(合成ガス)が生成され、生成されるガスのCO/H2モル比を調節するために水溶液のpHと前記カソードに印加される電位とが調整される、請求項8に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒の濃度が、前記電解質溶液中、0.0001Mから0.01Mの間、好ましくは0.001Mである、請求項8から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
CO2のCOへの前記電気化学的還元が、1barのCO2にて行われる、請求項8から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
CO2のCOへの前記電気化学的還元が、1barを超える、例えば2barから30barの間の、CO2圧力にて行われる、請求項8から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記カソードに印加される電位が、NHEに対して-1.5Vから-0.7Vの間である、請求項8から15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも、
-  溶媒としての水、塩等の支持電解質、及び基質CO2を含む電解質溶液、
-  前記基質が関与する電気化学反応を引き起こすのに必要なエネルギーを供給する電源、並びに
-  アノード及びカソード
を含み、
請求項1から7のいずれか一項に規定の式(I)のポルフィリンの鉄との錯体、及びそれらの塩を、CO2のCOへの電気化学的還元のための触媒として更に含む、2区画電気化学セル。
【請求項１８】
少なくとも1つの電極が、前記触媒と、バインダー、好ましくは導電性ポリマー、イオノマー及び/又はフルオロポリマー、特にペルフルオロスルホン酸のような末端スルホン酸基を持つフッ素化ポリマーからなる群から選択されるバインダーとを含む組成物を含む、請求項17に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
イオノマー又は/及びフルオロポリマー、好ましくはペルフルオロスルホン酸のような末端スルホン酸基を持つフッ素化ポリマーを含む、又はこれからなる少なくとも1つのプロトン交換膜を更に含む、請求項17又は18に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記カソードが炭素電極である、請求項17から19のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポルフィリンの鉄との錯体の、CO2のCOへの選択的な電気化学的還元のための触媒としての使用、それらを含む電気化学セル、及び前記錯体又は前記電気化学セルを使用してCO2をCOに電気化学的に還元し、それによりCO又は合成ガスを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
CO2の同時生成を回避しつつ電気を生成するために再生可能エネルギーの使用がますます頻繁になっているにも関わらず、特にエネルギー生成に起因するCO2排出量が今後数十年間高水準に留まると考えることには、合理性がある。したがって、貯蔵又は有価値化を目的としてCO2ガスを捕捉する方法を見いだす必要性が明らかである。
【０００３】
実際、CO2は、廃棄物としてではなく、むしろ炭素源として見なすことができる。例えば、CO2と水から有望な合成燃料の生成が想定されている。
【０００４】
しかし、CO2は、化学的反応性が低い。その結合を切断するには、724kJ/molのエネルギーが必要である。更に、CO2の1電子への電気化学的還元は高負電位で起こり、したがって、高エネルギーの投入を必要とし、高エネルギーのラジカルアニオン(CO2・-)の形成をもたらす。したがって、CO2を還元し、プロセスを多電子及び多プロトン還元プロセスへと導き、熱力学的に安定した分子を得るためには、触媒作用が必須であると思われる。加えて、不活性電極でのCO2の直接電気化学的還元は、選択性に乏しく、水中でギ酸を生じる一方、DMFのような低酸性度の溶媒中では、シュウ酸塩、ギ酸塩及び一酸化炭素の混合物を生じる。
【０００５】
したがって、CO2の電気化学的還元は、処理のエネルギーコストを低減し、反応プロセスで形成される種の選択性を高めるために、触媒の活性化を必要とする。
【０００６】
N,N'-ジメチルホルムアミド(DMF)又はアセトニトリル等の非水性溶媒中でのこの反応のための均一触媒として作用するものとして、低酸化状態の遷移金属錯体が、いくつか提案されている(Chem. Soc. Rev. 2013、42、2423参照)。
【０００７】
その中で、電気化学的に生成されたFe0ポルフィリン錯体は、ブレンステッド酸又はルイス酸の存在下で使用した場合に、良好な触媒となることが示されている(J. Am. Chem. Soc. 1996、118、1769; J. Phys. Chem. 1996、100、19981参照)。より最近の研究では、電気発生させたFe0-TPPによるCO2からCOへの変換の触媒作用を、反応の選択性を低下させることなく促進することができるブレンステッド酸の範囲が拡大した。研究では、反応機構の詳細な分析も提供している(J. Am. Chem. Soc. 2013、135、9023参照)。
【０００８】
これは特にフェノールに当てはまり、そこから以下に図示する触媒分子「CAT」及び「FCAT」に予め配置されたフェノール基を導入するという発想が生まれた。結果は、COのファラデー収率(対H2)の低下のない、特に、触媒ターフェルプロット(ターンオーバー頻度対過電圧)に関してCO2からCOへの変換の顕著に効率的且つ選択的な触媒となった(Science 2012、338、90;及びProc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2014、111、14990〜14994参照)。
【０００９】
【化１】
2018512498.tif 000003
【００１０】
しかし、実際的な用途の観点からすると、非水性溶媒の使用は、最適ではない。実際には溶媒として水を使用できることが好ましく、そうすれば、CO2からCOへの半セル反応が、そのプロトン交換膜を介した水酸化アノードとの結びつきと同様により実現可能となる。
【００１１】
CO2は水に難溶であり([CO2]=0.0383M)、第1イオン化pKaが3.6、即ち、見掛けのpKaが6.4である炭酸CO3H2に部分的に変換される(Khydration=1.7×10-3)。これらの特徴のために、CO2からCOへの変換は、炭酸及び/又は水和プロトンの還元からのH2発生という困難が予想される。コバルト系の触媒であるコバルトテトラキス(4-トリメチルアンモニオフェニル)ポルフィリンは、水中でのCO2のCOへの還元のための効率的な触媒として既に報告されている(Caoら、Acta Chimica Sinica 1986、44、220、133〜139頁)。しかし、適度に低い過電圧下で高いファラデー効率とターンオーバー数(TON)を得るには、高いCO2圧力が必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Chem. Soc. Rev. 2013、42、2423
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 1996、118、1769
【非特許文献３】J. Phys. Chem. 1996、100、19981
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc. 2013、135、9023
【非特許文献５】Science 2012、338、90
【非特許文献６】Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2014、111、14990〜14994
【非特許文献７】Caoら、Acta Chimica Sinica 1986、44、220、133〜139頁
【非特許文献８】Costentinら、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2014、111、14990〜14994
【非特許文献９】Costentinら、ChemElectroChem、2014、1、1226〜1236
【非特許文献１０】Costentinら、Science 2012 338、90
【非特許文献１１】J. Am. Chem. Soc. 2012、134、11235〜11242; 19949〜19950.b)
【非特許文献１２】J. Am. Chem. Soc. 2013、135、9023〜9031
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、水中にて、より低い過電圧(絶対値)で、好ましくは低CO2圧力下で機能しながら高い効率(即ち、高いファラデー収率、高いターンオーバー数(TON)及びターンオーバー頻度(TOF))、高い選択性及び高い安定性を有する、鉄ポルフィリンをベースとする、CO2のCOへの選択的な及び/又は調節可能な電気化学的還元のための触媒が必要とされる。更に、触媒は、均一に機能させた場合だけでなく、電極表面に固定化された場合にも効率的であることが有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、出願人は、少なくとも2種類のアニリニウム置換基を含む水溶性の鉄ポルフィリンが、水中でのCO2のCOへの電気化学的還元のための特に効果的且つ選択的な触媒であることを発見した。
【００１５】
本発明の触媒は、水中で電気化学的還元を行う場合に高い選択性及び調節可能な選択性を示す。均一触媒系及び不均一触媒系のいずれも、特に低い過電圧及びCO2圧力で効率的である。
【００１６】
したがって、第1の態様において、本発明は、以下の式(I)のポルフィリン
【００１７】
【化２】
2018512498.tif 000004
【００１８】
(式中、R1〜R10及びR1'〜R10'は、独立してH、OH、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、
R1〜R10及びR1'〜R10'のうちの少なくとも2つ、最大で8つ、好ましくは最大で6つの基が、独立してN+(C1〜C4アルキル)3であり、
R1、R5、R1'及びR5'のうちの少なくとも1つがH、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、R6、R10、R6'及びR10'のうちの少なくとも1つがH、F、C1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R1〜R5のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR1〜R5のうちの少なくとも1つがH、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R1'〜R5'のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR1'〜R5'のうちの少なくとも1つがH、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R6〜R10のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR6〜R10のうちの少なくとも1つがH、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R6'〜R10'のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR6'〜R10'のうちの少なくとも1つがH、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択される)
の鉄との錯体、好ましくはFe(III)〜Fe(0)錯体、
及びそれらの塩の、
水中でのCO2のCOへの電気化学的還元ための触媒としての使用に関する。
【００１９】
第2の態様において、本発明は、少なくとも2つの区画、カソード、アノード、溶媒としての水を含む電解質溶液、基質CO2、及び基質(CO2)が関与する電気化学反応を引き起こすのに必要なエネルギーを供給する電源を含む電気化学セルにおいて、上記又は下記に定義する式(I)のポルフィリンの鉄との錯体、好ましくはFe(III)〜Fe(0)錯体、及びそれらの塩を触媒として使用して、CO2をCOに電気化学的に還元する方法に関する。
【００２０】
別の態様において、本発明は、少なくとも
-  溶媒としての水、塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはアルカリ金属炭酸塩及び塩化物塩又はそれらの混合物等の支持電解質、及び基質CO2を含む電解質溶液、
-  基質が関与する電気化学反応を引き起こすのに必要なエネルギーを供給する電源、並びに
-  2つの電極(アノードとカソード)
を含み、
上記に定義する式(I)のポルフィリンの鉄との錯体、好ましくはFe(III)〜Fe(0)錯体、又はそれらの塩を、水中でのCO2のCOへの電気化学的還元のための触媒として更に含む、2区画電気化学セルに関する。
【００２１】
別の態様において、本発明は、本発明の電気化学セルを使用してCO2をCOに電気化学的に還元する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】0.1V/s、温度21℃における0.5mMのWSCATのサイクリックボルタンメトリ曲線を表す。a:1気圧のCO2下、KOHの添加によりpH=6.7とした水+0.1MのKCl中の場合。b:aと同じであるが、CO2非存在下の場合。c:bと同じであるが、DMF+0.1n-Bu4NPF6中の場合。d:cと同じであるが、1気圧のCO2下、3Mフェノールの存在下の場合。横軸は、E(V対NHE、ボルト)を表し、縦軸は、電流i(μA)を表す。可逆FeII/FeI波のピーク電流は、1電子移動の尺度である。
【図２】-0.86V対NHE、温度21℃における1気圧のCO2下、KOHの添加によりpH=6.7とした水+0.1MのKCl中での0.5mMのWSCAT溶液の電気分解を表す。反応生成物を、毎日の終わりに分析した。横軸は、電気分解の継続時間(時間)を表し、縦軸は、系を通過した電荷(クーロンCb)を表す。
【図３】DMF又はアセトニトリル中でのサイクリックボルタンメトリ実験から導き出された触媒ターフェルプロットに基づく全触媒の性能評価を図示する(詳細及び参考文献については、Costentinら、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2014、111、14990〜14994参照)。横軸は、過電圧η(ボルト)を表し、縦軸は、log(TOF)を表す。実験の詳細については、実施例4参照。py=ピリジン、tpy=2,2':6',2"-テルピリジン、bpy=2,2'-ビピリジン、Mebimpy=2,6-ビス(l-メチルベンゾイミダゾール-2-イル)ピリジン
【化３】
2018512498.tif 000005
【図４】0.50μmolのWSCATが固定化されたガラス状炭素プレートからなる電極の電気分解を示す。電解質は、1気圧のCO2下、0.1MのNaHCO3の添加によりpH=6.7とした0.1MのNaClO4水溶液である。横軸は、電気分解の継続時間(分)を表し、縦軸は、強度(ミリアンペア、左)及び系を通過した電荷(クーロン、右)を示す。印加した電位は、-0.96V対NHEであった。
【図５】1.8μmolのWSCATが固定化されたToray(登録商標)カーボンペーパーからなる電極の電気分解を表示する。電解質は、1気圧のCO2下、0.5MのKHCO3の添加によりpH=7.3とした0.1MのKCl水溶液である。横軸は、電気分解の継続時間(時間)を表し、縦軸は、強度(ミリアンペア、左)及び系を通過した電荷(クーロン、右、実線は総電荷、破線はCO生成のための部分電荷)を示す。印加した電位は、-0.96V対NHEであった。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書で使用する場合、「含む(include)」、「含む(comprise)」、「含有する(contain)」という単語及びその変形は、リストにおける項目の列挙が、本発明の組成物、装置、及び方法において同様に有用となり得る他の同様な項目を除外しないよう、非限定的であることを意図している。
【００２４】
本発明によると、アルキルは、直鎖状又は分岐状飽和炭化水素鎖を意味すると理解される。C1〜C4アルキルの例は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチルである。
【００２５】
本発明によると、C1〜C6アルコールは、少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されたC1〜C6アルキルを意味すると理解される。C1〜C6アルコールは、直鎖状でも分岐状でもよく、飽和している。好ましくは、C1〜C6アルコールは、C1〜C4アルコールである。C1〜C4アルコールの例は、ヒドロキシメチル、1-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシエチル、1-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル、1-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシブチル、3-ヒドロキシブチル、4-ヒドロキシブチル、1-ヒドロキシ-2-メチルプロピル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピル、3-ヒドロキシ-2-メチルプロピル、1-ヒドロキシ-1-メチルプロピル、2-ヒドロキシ-1-メチルプロピル、3-ヒドロキシ-1-メチルプロピル、(ヒドロキシメチル)-1-プロピル、1,2-ジヒドロキシエチルである。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「過電圧(η)」は、CO2/CO対の熱力学的還元電位(E°co2/co)と、還元が実験的に観察される電位(E)との間の電位差であると理解され、以下の式によって求められる:η=E°co2/co-E。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「ターンオーバー数(TON)」は、1モルの活性触媒が変換できる基質のモル数を表す。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「ターンオーバー頻度(TOF)」とは、単位時間当たりのターンオーバー
【００２９】
【数１】
2018512498.tif 000006
【００３０】
を意味し、tは、触媒作用の時間を表す。
【００３１】
本明細書で使用する場合、頭字語NHEは、「標準水素電極」として理解される。
【００３２】
本明細書で使用する場合、頭字語SCEは、「飽和カロメル電極」として理解される。
【００３３】
電気分解は、例えば、典型的には少なくとも
-  溶媒、塩である支持電解質、及び基質を含む電解質溶液;
-  基質が関与する電気化学反応を引き起こすのに必要なエネルギーを供給する電源;並びに
-  2つの電極、即ち、電気的な回路と溶液との間に物理的インターフェースを実現する電気導体
を含む電気化学セルにおいて実施される。
【００３４】
本明細書で使用する場合、CO2ガスの電気化学的還元によってCO(又はH2)ガスを生成することを目的とする「電気化学セルのファラデー収率」は、外部電源によって電気化学システムに供給される電子の量(クーロン)に対するCO(又はH2)ガスを生成するのに使用される電子の量(クーロン)の比である。ファラデー収率は、%で表示される。
【００３５】
本発明によると、「均一触媒」は、反応物質と同じ相に含有される触媒である。対照的に、不均一触媒は、反応物質の相とは異なる相に含有される。したがって、本発明において、「均一触媒」は、電気化学セル溶液に可溶である。特に、本発明の均一触媒は、水に可溶である。
【００３６】
本明細書で使用する場合、「導電性ポリマー」は、電気を伝導する有機ポリマーとして理解される。特に、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ(p-フェニレンビニレン)(PPV)、ポリ(3-アルキルチオフェン)、及びこれらのコポリマーが、導電性ポリマーの主なクラスである。導電性ポリマーの例は、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ(ピロール)(PPY)、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリアニリン(PANI)、ポリ(チオフェン)(PT)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、及びポリ(p-フェニレンスルフィド)(PPS)である。好適な導電性ポリマーは、ポリピロール、ポリアゼピン、ポリアニリン、又はポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)である。炭素粉末等の導電材料を埋め込んだポリマーであってもよい。
【００３７】
本明細書で使用する場合、「イオノマー」は、電気的に中性のモノマー単位と、側方部分としてポリマー骨格に共有結合している一部のイオン化モノマー単位(通常は15モルパーセント以下)の両方のモノマー単位を含むポリマーとして理解される。ほとんどのイオノマーは中性セグメントとイオン化単位のコポリマーであり、前記イオン化単位は通常、カルボン酸基又はスルホン酸基からなる。好適なイオノマーの例は、ポリスチレンスルホネート、特にスルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー-コポリマーであるNafion(登録商標)である。
【００３８】
本明細書で使用する場合、「フルオロポリマー」は、複数の炭素-フッ素結合を持つフッ化炭素系ポリマーとして理解される。特に、フルオロポリマーは、少なくとも1種類のフッ素化モノマーを使用した重合反応から生じる。これは、溶媒、酸、及び塩基に対する高い耐性を特徴とする。適切なフルオロポリマーの例は、ポリフッ化ビニル及びポリエチレンテトラフルオロエチレンである。
【００３９】
本明細書で使用する場合、「導電材料」は、電気を伝導する材料として理解される。好適な導電材料の例は、導電性炭素材料、特に炭素粉末及びカーボンナノチューブである。
【００４０】
本明細書で使用する場合、「合成ガス」は、H2とCOガスの任意の割合の混合物として理解される。ただし、合成ガスは、純粋なH2又は純粋なCOガスを包含しない。
【００４１】
第一に、本発明は、以下の式(I)のポルフィリン
【００４２】
【化４】
2018512498.tif 000007
【００４３】
(式中、R1〜R10及びR1'〜R10'は、独立してH、OH、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、
R1〜R10及びR1'〜R10'のうちの少なくとも2つ、最大で8つの基が、独立してN+(C1〜C4アルキル)3であり、
R1、R5、R1'及びR5'のうちの少なくとも1つがH、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、R6、R10、R6'及びR10'のうちの少なくとも1つがH、F、C1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R1〜R5のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR1〜R5のうちの少なくとも1つがH、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R1'〜R5'のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR1'〜R5'のうちの少なくとも1つがH、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R6〜R10のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR6〜R10のうちの少なくとも1つがH、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R6'〜R10'のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR6'〜R10'のうちの少なくとも1つがH、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択される)
の鉄との錯体、好ましくはFe(III)〜Fe(0)錯体、
及びそれらの塩の、
水中でのCO2のCOへの電気化学的還元ための触媒としての使用に関する。
【００４４】
特定の実施形態において、式(I)のポルフィリンは、独立してN+(C1〜C4アルキル)3である、R1〜R10及びR1'〜R10'のうちの少なくとも2つ、最大で6つの基を含む。
【００４５】
好ましくは、上記に定義する式(I)のポルフィリンにおいて、単一のフェニル環が、最大で2つのN+(C1〜C4アルキル)3基と、最大で4つのF及びN+(C1〜C4アルキル)3から選択される基を含む。換言すると、単一のフェニル環は、最大で2つのN+(C1〜C4アルキル)3基と2つのF基、又は1つのN+(C1〜C4アルキル)3基と3つのF基を含んでもよい。より正確には、R1〜R5は、独立してH、OH、F、C1〜C6アルコキシ、及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、好ましくは、R1〜R5のうちの最大で2つの基がN+(C1〜C4アルキル)3を表し、R1〜R5のうちの最大で4つの基がN+(C1〜C4アルキル)3又はFを表す。有利には、R1'〜R5'、更にはR6〜R10及びR6'〜R10'にも同じことが当てはまる。
【００４６】
有利には、上記に定義する式(I)において、R3及びR3'は、独立してN+(C1〜C4アルキル)3を表す。
【００４７】
好ましくは、上記に定義する式(I)において、R8及びR8'は、独立してN+(C1〜C4アルキル)3を表す。
【００４８】
有利には、式(I)において、R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R1'、R2'、R4'、R5'、R6'、R7'、R9'、R10'が、独立してH、OH及びC1〜C6アルコールからなる群から選択され、R1、R5、R1'及びR5'のうちの少なくとも1つが、H及びC1〜C6アルコールからなる群から選択され、R6、R10、R6'及びR10'のうちの少なくとも1つが、H及びC1〜C6アルコールからなる群から選択される。
【００４９】
特定の実施形態において、式(I)のポルフィリンのフェニル基は、オルト-オルト'ヒドロキシル基を持っていない。換言すると、この特定の実施形態において、R1、R5、R1'、R5'、R6、R10、R6'、R10'は、独立してH、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択される。
【００５０】
特定の実施形態において、R1、R2、R3、R4、R5は、それぞれR1'、R2'、R3'、R4'、R5'と同一である。別の特定の実施形態において、R6、R7、R8、R9、R10は、それぞれR6'、R7'、R8'、R9'、R10'と同一である。
【００５１】
別の特定の実施形態において、水中でのCO2のCOへの電気化学的還元のための触媒としての、鉄を有する式(I)、好ましくはFe(III)〜Fe(0)錯体、及びそれらの塩において、
R1〜R10及びR1'〜R10'は、独立してH、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、
R1〜R10及びR1'〜R10'のうちの少なくとも2つ、最大で8つ(好ましくは最大で6つ)の基が、独立してN+(C1〜C4アルキル)3であり、
R1、R5、R1'及びR5'のうちの少なくとも1つがH、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、R6、R10、R6'及びR10'のうちの少なくとも1つがH、F、C1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R1〜R5のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR1〜R5のうちの少なくとも1つがH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R1'〜R5'のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR1'〜R5'のうちの少なくとも1つがH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R6〜R10のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR6〜R10のうちの少なくとも1つがH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R6'〜R10'のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR6'〜R10'のうちの少なくとも1つがH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択される。
【００５２】
好ましくは、上記に定義する式(I)のポルフィリンにおいて、単一のフェニル環が、最大で2つのN+(C1〜C4アルキル)3基と、最大で4つのF及びN+(C1〜C4アルキル)3から選択される基を含む。換言すると、単一のフェニル環は、最大で2つのN+(C1〜C4アルキル)3基と2つのF基、又は1つのN+(C1〜C4アルキル)3基と3つのF基を含んでもよい。より正確には、R1〜R5は、独立してH、F、C1〜C6アルコキシ、及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、好ましくは、R1〜R5のうちの最大で2つの基がN+(C1〜C4アルキル)3を表し、R1〜R5のうちの最大で4つの基がN+(C1〜C4アルキル)3又はFを表す。有利には、R1'〜R5'、更にはR6〜R10及びR6'〜R10'にも同じことが当てはまる。
【００５３】
有利には、この特定の実施形態で定義する式(I)において、R3及びR3'は、独立してN+(C1〜C4アルキル)3を表す。
【００５４】
好ましくは、この特定の実施形態で定義する式(I)において、R8及びR8'は、独立してN+(C1〜C4アルキル)3を表す。
【００５５】
有利には、この特定の実施形態で定義する式(I)において、R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R1'、R2'、R4'、R5'、R6'、R7'、R9'、R10'が、独立してH及びC1〜C6アルコールからなる群から選択され、R1、R5、R1'及びR5'のうちの少なくとも1つが、H及びC1〜C6アルコールからなる群から選択され、R6、R10、R6'及びR10'のうちの少なくとも1つが、H及びC1〜C6アルコールからなる群から選択される。
【００５６】
更なる特定の実施形態において、R1、R2、R3、R4、R5は、それぞれR1'、R2'、R3'、R4'、R5'と同一である。別の特定の実施形態において、R6、R7、R8、R9、R10は、それぞれR6'、R7'、R8'、R9'、R10'と同一である。
【００５７】
好適な実施形態において、式(I)のポルフィリンは、対称であり、即ち、R1、R2、R3、R4、R5はそれぞれR1'、R2'、R3'、R4'、R5'と同一であり、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれR6'、R7'、R8'、R9'、R10'と同一である。この好適な実施形態において、式(I)のポルフィリンは、以下の式(I')
【００５８】
【化５】
2018512498.tif 000008
【００５９】
(式中、R1〜R10は、独立してH、OH、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、
R1〜R10のうちの少なくとも1つ、最大で4つ、好ましくは最大で3つの基が、独立してN+(C1〜C4アルキル)3であり、
R1及びR5のうちの少なくとも1つがH、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、R6及びR10のうちの少なくとも1つがH、F、C1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R1〜R5のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR1〜R5のうちの少なくとも1つがH、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R6〜R10のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR6〜R10のうちの少なくとも1つがH、OH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択される)
のポルフィリンである。
【００６０】
式(I')のポルフィリンにおいて、有利には、R1〜R5のうちの1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表し、R6〜R10のうちの最大で2つが独立してN+(C1〜C4アルキル)3を表す。好ましくは、R3及びR8は、独立してN+(C1〜C4アルキル)3を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10は、独立してH、OH、F及びC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R1及びR5のうちの少なくとも1つがH、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、R6及びR10のうちの少なくとも1つがH、F、C1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R1〜R5のうちの少なくとも1つがH、OH又はC1〜C6アルコールであり、
R6〜R10のうちの少なくとも1つがH、OH又はC1〜C6アルコールである。
【００６１】
特定の実施形態において、式(I')においてR1〜R10は、独立してH、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、
R1〜R10のうちの少なくとも1つ、最大で3つの基が、独立してN+(C1〜C4アルキル)3であり、
R1及びR5のうちの少なくとも1つがH、F、C1〜C6アルコール及びN+(C1〜C4アルキル)3からなる群から選択され、R6及びR10のうちの少なくとも1つがH、F、C1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R1〜R5のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR1〜R5のうちの少なくとも1つがH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R6〜R10のうちの少なくとも1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表す場合、他のR6〜R10のうちの少なくとも1つがH又はC1〜C6アルコールからなる群から選択される。
【００６２】
式(I')のポルフィリンのこの特定の実施形態において、有利には、R1〜R5のうちの1つがN+(C1〜C4アルキル)3を表し、R6〜R10のうちの最大で2つが独立してN+(C1〜C4アルキル)3を表す。好ましくは、R3及びR8は、独立してN+(C1〜C4アルキル)3を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10は、独立してH、F及びC1〜C6アルコールからなる群から選択され、
R1〜R5のうちの少なくとも1つがH又はC1〜C6アルコールであり、
R6〜R10のうちの少なくとも1つがH又はC1〜C6アルコールである。
【００６３】
特に有利な実施形態において、式(I)のポルフィリンは、
【００６４】
【化６】
2018512498.tif 000009
【００６５】
であり、より好ましくは、
【００６６】
【化７】
2018512498.tif 000010
【００６７】
であり、更により好ましくは、
【００６８】
【化８】
2018512498.tif 000011
【００６９】
であり、前記ポルフィリンは、有利にはFe(III)〜Fe(0)錯体が生じるように、好ましくはそれらの塩化物塩(ポルフィリン中のアニリニウム基の数に応じて八塩化物、六塩化物、四塩化物又は二塩化物)として、鉄と錯体を形成している。
【００７０】
なお、
【００７１】
【化９】
2018512498.tif 000012
【００７２】
の鉄錯体(とりわけ、その四塩化物塩としての鉄錯体)は、本明細書を通じてWSCATと称される。
【００７３】
式(I)のポルフィリンの金属遷移錯体は、当技術分野で周知の方法に従って調製される(Costentinら、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2014、111、14990〜14994参照)。なお、錯体は、典型的にはFe(III)錯体として、より具体的には、式(I)の対応するポルフィリンのFe(III)Cl錯体として、必要な場合には、塩化物塩(ポルフィリン中のアニリニウム基の数に応じて八塩化物、六塩化物、四塩化物又は二塩化物)のような塩として単離される。活性Fe(0)種(CO2のCOへの還元のための活性Fe(0)錯体)は、in situにて反応媒体中(特に電気化学セル内)でFe(III)錯体から生成される。したがって、本発明において、CO2は、Fe(0)(酸化状態が0の鉄)を含む式(I)のポルフィリンによってCOに還元される。
【００７４】
したがって、本発明の使用において、CO2のCOへの電気化学的還元は、典型的には上記に定義する式(I)のポルフィリンのFe(0)、Fe(I)、Fe(II)及びFe(III)錯体が関与する。
【００７５】
特に好適な実施形態において、ポルフィリンの錯体は、水中でのCO2のCOへの電気化学的還元を触媒するために使用される。
【００７６】
それでも、実験条件によっては、H2の生成が促進される可能性があり、合成ガスが生成され得る。本発明の使用において、CO2のCOへの電気化学的還元は、有利には選択的であり得る。特に、有利な実施形態において、ギ酸又はギ酸塩の形成は認められず、CO又は合成ガスが生成される。
【００７７】
本発明の使用において、錯体は、均一触媒として使用し得る。
【００７８】
別の実施形態において、上記に定義する式(I)のポルフィリンの鉄との錯体は、固定化触媒(不均一触媒作用のための)として使用される。本実施形態において、触媒は、バインダーを使用して少なくとも1つの電極(好ましくはカソード)に固定化されてもよい。したがって、本実施形態において、少なくとも1つの電極(好ましくはカソード)は、触媒及びバインダーを含む組成物を含む。有利には、組成物は、電極にフィルムとしてコーティングされる。
【００７９】
有利には、バインダーは、導電性ポリマー、イオノマー及び/又はフルオロポリマー、好ましくはペルフルオロスルホン酸のような末端スルホン酸基を持つフッ素化ポリマーからなる群から選択される。好適なバインダーの例は、ポリスチレンスルホネート、及び特にスルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー-コポリマーであるNafion(登録商標)等のイオノマーである。
【００８０】
有利には、導電材料が、系の導電性を向上させるためにバインダーに添加される。好適な導電材料の例は、導電性炭素材料、特に炭素粉末及びカーボンナノチューブである。
【００８１】
本発明は更に、少なくともカソード、アノード、溶媒としての水を含む電解質溶液、基質CO2、及び基質が関与する電気化学反応を引き起こすのに必要なエネルギーを供給する電源を含む電気化学セルにおいて、上記に定義する式(I)のポルフィリンの鉄との錯体、好ましくはFe(III)〜Fe(0)錯体、及びそれらの塩を触媒として使用して、CO2をCOに電気化学的に還元する方法に関する。
【００８２】
本発明の電気化学セルは、有利にはプロトン交換膜、例えば、イオノマー又は/及びフルオロポリマー、好ましくはペルフルオロスルホン酸のような末端スルホン酸基を持つフッ素化ポリマーを含む、又はこれからなるプロトン交換膜によって分離された幾つかの区画、特に2つの区画を好ましくは含む。2つの区画を含む電気化学セルの場合、カソードを含む区画はカソード区画と呼ばれ、アノードを含む区画はアノード区画と呼ばれる。この特定の実施形態において、本発明は、
-  カソード、及びカソード電解質溶液を含むカソード区画、
-  アノード、及びアノード電解質溶液を含むアノード区画、
-  基質CO2、並びに
-  基質が関与する電気化学反応を引き起こすのに必要なエネルギーを供給する電源
を含む電気化学セルにおいて、上記に定義する式(I)のポルフィリンの鉄との錯体、好ましくはFe(III)〜Fe(0)錯体、及びそれらの塩を触媒として使用して、CO2をCOに電気化学的に還元する方法であり、
カソード電解質溶液及びアノード電解質溶液が溶媒としての水を含む方法に関する。
【００８３】
基質CO2は、好ましくはカソード区画にのみ存在する。触媒は、好ましくはカソード区画にのみ存在する。
【００８４】
好ましくは、本発明の方法は、15から30℃の間、より好ましくは20から25℃の間の温度にて行われる。
【００８５】
有利には、カソードに印加される電位は、特にpHが6.5から7.5の間の場合に、NHEに対して-2.5Vから-0.5Vの間、より有利にはNHEに対して-2.0Vから-0.5Vの間、より有利にはNHEに対して-1.5Vから-0.7Vの間、より有利にはNHEに対して-1.3Vから-0.8Vの間、又はNHEに対して-1.1Vから-0.8Vの間である。
【００８６】
有利には、電解質は、pHが6.5から7.5の間の水溶液である。
【００８７】
有利には、本発明の方法において、CO2のCOへの電気化学的還元は、少なくとも1barのCO2圧力にて行われる。電気化学セルが少なくとも2つの区画を含む場合、CO2ガスは、好ましくはカソード区画にのみ存在する。特定の実施形態において、CO2のCOへの電気化学的還元は、1bar(大気圧)のCO2圧力にて、好ましくはカソード区画のみで行われる。別の実施形態において、CO2のCOへの電気化学的還元は、1barを超える圧力、例えば、2barから10barの間、又は2barから3barの間といった、1barから30barの間の圧力にて、好ましくはカソード区画のみで行われる。
【００８８】
COの生成が求められる場合、とりわけセルのカソード区画内の電解質は、典型的には緩衝剤を含まない。特に、とりわけカソード区画内の電解質は、リン酸緩衝剤を含有しない。とりわけカソード区画内の電解質は、特にアルカリ金属塩、好ましくは塩化物塩と炭酸塩の水溶液からなり得る。有利には、とりわけカソード区画内の電解質は、好ましくは濃度が0.001Mから1Mの間、より好ましくは0.1MのKCl(塩化カリウム)水溶液と、好ましくは濃度が0.01から1Mの間、より好ましくは0.1Mから0.5Mの間のKHCO3(炭酸水素カリウム)水溶液との混合物からなり得る。
【００８９】
合成ガスの生成が求められる場合、電解質は、リン酸緩衝剤等の緩衝剤を含有してもよい。
【００９０】
この第2の実施形態において、触媒は、均一触媒として使用してもよい。この場合、上記に定義する式(I)のポルフィリンの錯体は、電解質溶液中、0.0001Mから0.01Mの間、好ましくは0.001Mの濃度で存在する。
【００９１】
好ましくは、触媒は、バインダーを使用して少なくとも1つの電極(好ましくはカソード)に固定化される。したがって、本実施形態において、少なくとも1つの電極(好ましくはカソード)は、触媒及びバインダーを含む組成物を含む。有利には、組成物は、電極にフィルムとしてコーティングされる。
【００９２】
有利には、バインダーは、導電性ポリマー、イオノマー及び/又はフルオロポリマー、好ましくはペルフルオロスルホン酸のような末端スルホン酸基を持つフッ素化ポリマーからなる群から選択される。好適なバインダーの例は、ポリスチレンスルホネート、及び特にスルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー-コポリマーであるNafion(登録商標)等のイオノマーである。この実施形態は、本発明において使用される錯体(正電荷を持つアニリニウム基)とバインダー(負電荷を持つスルホン酸基)のイオン電荷の相補的性質のために、特に興味深い。有利には、導電材料が、系の導電性を向上させるためにバインダーに添加される。好適な導電材料の例は、導電性炭素材料、特に炭素粉末及びカーボンナノチューブである。
【００９３】
本発明の方法は、反応条件に応じてCO又は合成ガスの生成を可能とする。本発明の方法は、望ましくない副生成物を最小量しか生成しない。好ましくは、特に純粋なCOの生成が求められる場合に、ギ酸又はギ酸塩の形成が認められない。
【００９４】
合成ガス(COとH2の混合物)を水中で生成する場合、生成されるガスのCO/H2モル比を調節する(又は選択する)ために、水溶液のpH(とりわけ、緩衝剤の適切な選択によって)及びカソードに印加される電位を調整してもよい。
【００９５】
例えば、水中で純粋なCOを生成するためには、溶媒のpHは、好ましくは6.5から7.5の間であり、溶媒及び/又は電解質は、緩衝剤を含まない。本実施形態において、溶媒/電解質のpHは、有利には、アルカリ金属塩、好ましくは、アルカリ金属水酸化物塩、炭酸塩又は重炭酸塩、より好ましくはKOH又はKHCO3、更により好ましくはKHCO3の添加により調整する。したがって、COのファラデー収率は、有利には、カソードに印加される電位によるが、90%から100%の間、更により好ましくは95%から100%の間である。好ましくは、本実施形態において、カソードに印加される電位対NHEは、-1.25Vから-1.0Vの間、より好ましくは-1.21Vから-1.05Vの間、更により好ましくは-1.1Vである。更により好ましくは、本実施形態において、カソードに印加される電位対NHEは、有利には-1.1Vから-0.75Vの間、より好ましくは-1.0Vから-0.8Vの間、更により好ましくは-0.86Vである。本実施形態において、カソードの強度は、典型的には20A/m2未満、例えば1A/m2未満である。
【００９６】
本発明は更に、少なくとも
-  溶媒としての水、塩、好ましくはアルカリ金属、例えばアルカリ金属水酸化物塩、炭酸塩、重炭酸塩又は塩化物塩の混合物等の支持電解質、及び基質CO2を含む電解質溶液、
-  基質が関与する電気化学反応を引き起こすのに必要なエネルギーを供給する電源、並びに
-  2つの電極(アノードとカソード)
を含み、
上記に定義する式(I)のポルフィリンの鉄との錯体、好ましくはFe(III)〜Fe(0)錯体、及びそれらの塩を、水中でのCO2のCOへの電気化学的還元のための触媒として更に含む、電気化学セルに関する。
【００９７】
式(I)のポルフィリンの特定の実施形態及び好ましい実施形態は、本発明の使用に関して上に記載した通りである。
【００９８】
有利には、本発明の電気化学セルにおけるCO2のCOへの電気化学的還元は、少なくとも1barのCO2圧力にて行われる。特定の実施形態において、CO2のCOへの電気化学的還元は、1bar(大気圧)のCO2圧力にて行われる。別の実施形態において、CO2のCOへの電気化学的還元は、1barを超える圧力、例えば、2barから3barの間といった、1barから30barの間の圧力にて行われる。
【００９９】
特定の実施形態において、本発明の電気化学セルは、CO2ガスで飽和している、すなわち、雰囲気と電解質溶液の両方がCO2で飽和している。
【０１００】
本発明の電気化学セルは、CO2ガスに関して閉鎖系として使用してもよい。この実施形態は、そのような構成がガス発生の厳格な制御を可能とすることから、本発明の電気化学セルを使用してCO2のCOへの還元の触媒機構を研究する場合に特に興味深い。
【０１０１】
それとは逆に、本発明の電気化学セルは、本発明の電気化学セルの電解質及び溶媒を飽和させるCO2の流れを伴う開放環境で使用してもよい。この構成は、CO又は合成ガスの工業生産が求められている場合に特に有用である。
【０１０２】
なお、COは典型的には電解質溶液に不溶であり、したがって、ガスとして直接収集される。
【０１０３】
動力源は、1つ又は複数の電源(例えば、バッテリ及び光起電力セル)を含んでもよい。
【０１０４】
好ましくは、アノードは、炭素、酸化イリジウム、酸化コバルト、リン酸コバルト、ステンレス鋼又は白金の電極であり、例えば、炭素、酸化イリジウム、酸化コバルト又は白金の電極である。より好ましくは、アノードは、酸化イリジウム、酸化コバルト、リン酸コバルト又は白金の電極であり、更により好ましくは、酸化イリジウム、酸化コバルト又は白金の電極である。
【０１０５】
有利には、カソードは、炭素、ステンレス鋼又は水銀の電極である。好ましくは、炭素電極又はステンレス鋼電極である。より好ましくは、炭素るつぼ、炭素フェルト又はカーボンペーパー等の炭素電極である。
【０１０６】
特定の実施形態において、電気化学セルは、第3の電極、好ましくは標準カロメル電極又は塩化銀電極等の基準電極を更に含む。
【０１０７】
電解質は、好ましくは、pHが6.5から7.5の間の水溶液である。
【０１０８】
COの生成が求められる場合、電解質は、典型的には緩衝剤を含まない。特に、電解質は、リン酸緩衝剤を含有しない。電解質は、特に好ましくは濃度が0.001Mから1Mの間、より好ましくは0.1MのKCl(塩化カリウム)水溶液からなる。
【０１０９】
合成ガスの生成が求められる場合、電解質は、リン酸緩衝剤等の緩衝剤を含有してもよい。
【０１１０】
触媒は、均一触媒として使用してもよい。この場合、上記に定義する式(I)のポルフィリンの錯体は、電解質溶液中、0.0001Mから0.01Mの間、好ましくは0.001Mの濃度で存在する。
【０１１１】
電気化学セルは、1つ又は幾つかの区画を含んでもよい。
【０１１２】
本発明の電気化学セルは、有利には、イオノマー又は/及びフルオロポリマー、好ましくはペルフルオロスルホン酸のような末端スルホン酸基を持つフッ素化ポリマーを含む、又はこれからなるプロトン交換膜によって分離された幾つかの区画、特に2つの区画(カソードを含むカソード区画とアノードを含むアノード区画)を好ましくは含む。
【０１１３】
したがって、本発明は、好ましくは少なくとも
-  カソードと、溶媒としての水、塩、好ましくはアルカリ金属塩(例えばアルカリ金属水酸化物塩、炭酸塩、重炭酸塩又は塩化物塩)の混合物等の支持電解質、及び基質CO2を含むカソード電解質溶液とを含むカソード区画、
-  アノードと、溶媒としての水を含むアノード電解質溶液とを含むアノード区画、並びに
-  基質が関与する電気化学反応を引き起こすのに必要なエネルギーを供給する電源
を含み、
上記に定義する式(I)のポルフィリンの鉄との錯体、好ましくはFe(III)〜Fe(0)錯体、及びそれらの塩を、水中でのCO2のCOへの電気化学的還元のための触媒として更に含む、電気化学セルに関する。
【０１１４】
本実施形態において、カソード電解質とアノード電解質は、必ずしも同じとは限らない。例えば、カソードの電解質は例えばKClとKHCO3の混合物であってもよく、一方、K2HPO4をアノード電解質として使用してもよい。加えて、好適な実施形態において、CO2はカソード区画のみに存在し、したがって、カソード電解質に部分的に溶解するが、アノード電解質は、溶存CO2、並びにHCO3-及びHCO32-アニオンを含まない。
【０１１５】
水中での純粋なCOの生成が求められる場合、カソード電解質及びアノード電解質のpHは、各区画において好ましくは6.5から7.5の間である。有利には、カソード電解質及びアノード電解質のpHは同一である。
【０１１６】
CO生成が求められる場合、カソード電解質は、好ましくは緩衝剤を含まない。特に、カソード電解質は、リン酸緩衝剤を含有しない。カソード電解質は、特にアルカリ金属塩、好ましくは塩化物塩及び炭酸塩又はそれらの混合物の水溶液からなっていてもよい。有利には、カソード電解質は、好ましくは濃度が0.001Mから1Mの間、より好ましくは0.1MのKCl(塩化カリウム)と、好ましくは濃度が0.01Mから1Mの間、より好ましくは0.1Mから0.5Mの間のKHCO3(炭酸水素カリウム)との混合物からなっていてもよい。アノード電解質は、溶媒としての水、及び全体濃度が0.01Mから1Mの間、より好ましくは0.1Mから0.6Mの間、更により好ましくは0.4Mの緩衝剤、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはKH2PO4(リン酸一カリウム)とK2HPO4(リン酸二カリウム)との混合物を含んでもよい。
【０１１７】
合成ガスの生成が求められる場合、カソード電解質は、リン酸緩衝剤等の緩衝剤を含有してもよい。
【０１１８】
有利には、本実施形態において、CO2ガスは有利にはカソード区画のみに存在し、本発明の電気化学セルのカソード区画のCO2圧力は、少なくとも1barである。特定の実施形態において、CO2のCOへの電気化学的還元は、1bar(大気圧)のCO2圧力にて、好ましくはカソード区画のみで行われる。別の実施形態において、CO2のCOへの電気化学的還元は、1barを超えるCO2圧力、例えば2barから30barの間の圧力にて、好ましくはカソード区画のみで行われる。
【０１１９】
好ましくは、触媒は、バインダーを使用して少なくとも1つの電極(好ましくはカソード)に固定化される。したがって、本実施形態において、少なくとも1つの電極(好ましくはカソード)は、触媒及びバインダーを含む組成物を含む。有利には、組成物は、電極にフィルムとしてコーティングされる。
【０１２０】
有利には、バインダーは、導電性ポリマー、イオノマー及び/又はフルオロポリマー、好ましくはペルフルオロスルホン酸のような末端スルホン酸基を持つフッ素化ポリマーからなる群から選択される。好適なバインダーの例は、ポリスチレンスルホネート、特にスルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー-コポリマーであるNafion(登録商標)等のイオノマーである。この実施形態は、本発明において使用される錯体(正電荷を持つアニリニウム基)とバインダー(負電荷を持つスルホン酸基)のイオン電荷の相補的性質のために、特に興味深い。有利には、導電材料が、系の導電性を向上させるためにバインダーに添加される。好適な導電材料の例は、導電性炭素材料、特に炭素粉末及びカーボンナノチューブである。前記バインダーにより、1)良好な導電性、及び2)ポリマーの多孔性及び/又はポリマー構造内部における酸-塩基官能基の存在による、組成物中のプロトン、CO2及びCOの良好な透過が確実となる。
【０１２１】
本発明は更に、本発明の電気化学セルを使用してCO2の電気化学的還元を実施することにより、水中でCOガス又は合成ガスを生成することを含む方法に関する。
【０１２２】
本発明の方法は、反応条件に応じてCO又は合成ガスの生成を可能とする。本発明の方法は、望ましくない副生成物を最小量しか生成しない。好ましくは、特に純粋なCOの生成が求められる場合に、ギ酸又はギ酸塩の形成が認められない。
【０１２３】
合成ガス(COとH2の混合物)を水中で生成する場合、生成されるガスのCO/H2モル比を調節する(又は選択する)ために、水溶液のpH(緩衝剤の適切な選択によって)及びカソードに印加される電位を調整してもよい。
【０１２４】
例えば、水中で純粋なCOを生成するためには、溶媒のpHは好ましくは6.5から7.5の間であり、溶媒及び/又は電解質は、緩衝剤を含まない。本実施形態において、溶媒/電解質のpHは、有利には、アルカリ金属塩、好ましくは、アルカリ金属水酸化物塩、炭酸塩又は重炭酸塩、より好ましくはKOH又はKHCO3、更により好ましくはKHCO3の添加により調整する。したがって、COのファラデー収率は、有利には、カソードに印加される電位によるが、90%と100%の間、更により好ましくは95%と100%の間である。好ましくは、本実施形態において、カソードに印加される電位対NHEは、-1.25Vから-1.0Vの間、より好ましくは-1.21Vから-1.05Vの間、更により好ましくは-1.1Vである。より好ましくは、本実施形態において、カソードに印加される電位対NHEは、有利には-1.15Vから-0.75Vの間、より好ましくは-1.1Vから-0.85Vの間、更により好ましくは-0.96Vである。本実施形態において、カソードの電流密度は、典型的には30A/m2未満、特に1A/m2未満である。
【０１２５】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態に関連するものであるが、例示のみを目的とすることを意図しており、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【実施例】
【０１２６】
本明細書で使用する場合、「TOF0」は、ゼロ過電圧でのターンオーバー頻度を表す。TOF0の値は、ゼロ過電圧でのTOF対過電圧曲線の外挿から得られる。TOF対過電圧曲線は、サイクリックボルタンメトリを使用した、電位(E)の関数としての電流密度(I)の実験測定から得られる。例えば、単純な機構の場合(即ち、触媒ループにおける化学的ステップが、見掛けの触媒定数によって特徴付けられる単一のステップと同等である場合)、以下の関係を使用することができる。
【０１２７】
【数２】
2018512498.tif 000013
【０１２８】
ただし、Dは、触媒の拡散係数、
【０１２９】
【数３】
2018512498.tif 000014
【０１３０】
は、溶液における触媒の濃度、kcatは触媒速度定数である。TOF0の値は、好ましくはゼロ過電圧でのTOF対過電圧曲線の外挿から得られる。前記TOF対過電圧曲線は、例えば、Costentinら、ChemElectroChem、2014、1、1226〜1236に記載されているようにして得るか、又は、Costentinら、Science 2012 338、90に詳述されているようにして計算する。
【０１３１】
(実施例1)
本発明で使用する錯体の合成及び特性評価
化学物質
メタノールを水素化カルシウム上で蒸留した。THFをナトリウム上で乾燥させ、次いで、ベンゾフェノンの添加後に蒸留した。両溶媒は、新たに蒸留するか、アルゴン雰囲気下で一晩保存した。他の出発物質は全て、Sigma-Aldrich社、Fluka社、Alfa Aesar社、及びMerk社から得た。これらは更なる精製をすることなくそのまま使用した。1H NMRスペクトルをBruker Avance III 400-MHz分光計で記録し、使用した溶媒の共鳴を参照した。
【０１３２】
鉄(III)5,10,15,20-テトラ(4'-N,N,N-トリメチル-アニリニウム)ポルフィリンペンタクロリド(WSCAT)の合成
手順1
市販の5,10,15,20-テトラ(4'-N,N,N-トリメチルアニリニウム)ポルフィリンテトラクロリド(51mg、5.2×10-5mol)、無水臭化鉄(II)(201mg、9.3×10-4mol)、及び2,6-ルチジン(60μL、5.2×10-4mol)の乾燥メタノール溶液を、アルゴンで15分間脱気した。混合物を、不活性雰囲気下、還流下にて7日間撹拌した。メタノールを除去した後、得られた固体をTHF中で超音波処理し、ろ過した。ガラスフリット上の褐色の固体をジクロロメタンで洗浄し、メタノールに溶解させた。減圧下で混合物を濃縮した後、少量の濃HClを多量のTHFと共に添加し、ポルフィリンWSCATを暗赤色の粉末(51mg、91%)として得た。
【０１３３】
手順2
市販の5,10,15,20-テトラ(4'-N,N,N-トリメチルアニリニウム)ポルフィリンテトラクロリドA(102mg、9.5×10-5mol)、及びモール塩(Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O、324mg、1.5×10-3mol)の超純水(41mL、導電性0.060μS)溶液を、アルゴンで10分間脱気した。混合物を、不活性雰囲気下85℃にて3時間撹拌した。
【０１３４】
【化１０】
2018512498.tif 000015
【０１３５】
10当量のNH4PF6(155mg、9.5×10-4mol)を添加することで、生成物Bを沈殿させる。得られる懸濁液を10,000rpmにて10分間遠心分離し、液相と固相を良好に分離させる。固体を収集し、25mL超純水+10当量のNH4PF6(155mg、9.5×10-4mol)で洗浄する。
【０１３６】
15mLのアセトン/CH2Cl2(1:1)、次いで、5mLのCH3OH、更に5×5mLのアセトン/CH2Cl2(1:1)で固体を洗浄することにより、微量の初期遊離塩基ポルフィリンを除去する。次いで、残留物をアセトン(22.5mL)で処理し、2.5mL濃HCl(水中37%)を滴加して鉄配位子とアニリニウム対イオンの両方を交換する。得られる懸濁液を10分間超音波処理し、次いで、10,000rpmにて10分間遠心分離する。上清を除去した後、固相を収集し、25mLのアセトンで洗浄する。次いで、残留物を最小量のメタノールに溶解させ、酢酸エチルで沈殿させる。in vacuoで溶媒を除去し、WSCATを暗赤色の粉末(49.9mg、44%)として得る。
【０１３７】
FeF5TMAの合成
反応スキーム
【０１３８】
【化１１】
2018512498.tif 000016
【０１３９】
ステップ1:中間体Bの合成
ジピロメタンA(1g、3.2×10-3mol)、4-(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド(478mg、3.2×10-3mol)をCH2Cl2(640mL)中で可溶化した。溶液をアルゴンで10分間脱気した後、BF3・Et2O(0.79mL、6.4×10-3mol)を滴加し、混合物をアルゴン下暗所で40分間撹拌した。その後、p-クロラニル(2.36g、9.6×10-3mol)を一度に添加し、混合物を2時間撹拌した。暗紫色の混合物をシリカの短パッド(溶離剤として10/0〜9/1のCH2Cl2/MeOH)を通してろ過した。溶液を蒸発させた後、残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2/n-Hex=5/5〜10:0からの勾配溶離)により精製し、Bを紫色粉末(220mg、7.8%)として得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3)δ: 9.04 (d, J=4.8Hz, 4H), 8.75 (d, J=4.7Hz, 4H), 8.08 (d, J=8.6Hz, 4H), 7.13 (d, J=8.5Hz, 4H), 3.26 (s, 12H), -2.69 (s, 2H).
【０１４０】
ステップ2:中間体Cの合成
B(101mg、1.15×10-4mol)、無水臭化鉄(II)(124mg、5.7×10-4mol)、及び2,6-ルチジン(33μL、2.9×10-4mol)の乾燥THF(30mL)中溶液を、アルゴンで15分間脱気した。混合物を、不活性雰囲気下、還流下にて3時間撹拌した。THFを除去した後、得られた固体をCH2Cl2(50mL)中で可溶化し、水(5×25mL)と1MのHCl(25mL)で連続して洗浄した。有機相をNa2SO4上で乾燥させ、in vacuoで溶媒を除去し、Cを暗赤色の粉末(110mg、99%)として得た。
【０１４１】
ステップ3:FeF5TMAの合成
新たに蒸留したメチルトリフラート(35μL、3.1×10-4mol)を、C(15mg、1.5×10-5mol)の乾燥MeCN(5mL)中溶液に添加した。混合物をアルゴン下暗所で5時間撹拌した後、溶媒をin vacuoで除去し、固形残留物をEt2Oに懸濁させ、ガラスフリットでろ過し、CH2Cl2で洗浄し、アセトンに溶解させた。溶媒を除去した後、残留物をCH2Cl2に懸濁させ、ろ過し、CH2Cl2で洗浄し、最後にアセトンに溶解させてFeF5TMAを暗赤色の粉末(8mg、41%)として得た。
【０１４２】
(実施例2)
サイクリックボルタンメトリを使用したTOF-過電圧関係を判定するための機構研究
以下の実験プロトコルを使用してWSCATのサイクリックボルタンメトリ応答を研究した。
【０１４３】
実験セクション
化学物質
電気化学的実験に使用した溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド(Acros社、>99.8%、分子篩上、アルゴン雰囲気下で保存)、及び超純水(TKA MicroPure社、導電率0.055μS.cm-1)である。支持電解質は、DMFに溶解させたNBu4PF6(Fluka社、99%)と、水に溶解させたKCl(Merk社、99.5%)である。フェノール(Alfa-Aesar社)はそのまま使用した。
【０１４４】
DMF中でのサイクリックボルタンメトリ
作用電極は、慎重に研磨し、使用前に無水エタノール中で超音波洗浄した直径3mmのガラス状炭素(Tokai社)ディスクとした。対電極は白金ワイヤーとし、基準電極は水性SCE電極とした。実験は全てアルゴン又は二酸化炭素(又は両ガスの混合)下、21℃にて行い、二重壁ジャケットを備えたセルを水の循環により自動調温した。Metrohm AUTOLAB計器の使用により、サイクリックボルタモグラムを得た。抵抗降下は、計器に実装された正帰還補償を使用して補償した。
【０１４５】
水中でのサイクリックボルタンメトリ
3電極セルにおいて、Novaソフトウェアと連動させたMetrohm AUTOLABポテンショスタット/ガルバノスタットの使用によりサイクリックボルタモグラムを得た。作用電極は、1μmダイヤモンドペースト(DP-PasteM)で慎重に研磨し、次いで、使用前にアセトンで、次いで、無水エタノールで完全にすすいだ直径3mmのガラス状炭素ディスクとした。対電極は白金ワイヤーとし、基準電極は水性SCE電極とした。実験は全てアルゴン又は二酸化炭素雰囲気下、21℃にて行い、二重壁ジャケットを備えたセルを水の循環により自動調温した。抵抗降下は、計器に実装された正帰還補償を使用して補償した。Hanna pH210及びHI221計器、並びに6mm微小電極(Fisher社)を用いてpH測定を実施した。
【０１４６】
結果
サイクリックボルタンメトリ研究の結果を図1に示す。
【０１４７】
図1aに見られるように、pH6.7でのCO2で飽和したWSCATのミリモル溶液のサイクリックボルタンメトリでは、非常に高い接触電流が認められる。CO2の非存在下では(図1b)、FeIIIと対イオンとしての、そしておそらくは軸配位子としてのCl-との錯体から出発する場合、3つの連続する波が認められる。予想通り、第1のFeIII/IIの波の形状は、Cl-による強力な軸方向ライゲーションを反映している。第2の波は、標準的な可逆FeII/I波である。第3の波は、触媒作用としては興味深い波である。これは、単純なFe-TPP(鉄テトラフェニルポルフィリン、詳細については、Costentinら、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2014、111、14990〜14994参照)の場合と同様、第3のFeI/0波を含めて3つの波全てが1電子可逆波であるDMF(図1c)中で認められるものとは異なり、不可逆である。ここで水中で認められる不可逆性及び電流の多少の増加は、CO3H2分子及び/又はそれらから放出されたプロトンの還元のみであれば、おそらくは酸還元の何らかの触媒作用を反映したものである。CO2を溶液に導入した場合にFeI/0電位領域において認められる電流の大幅な増加は、(起こりうるアニリニウム基の還元だけでなく、水及び/又は酸還元との競合による)触媒作用が起こっていることの明らかで驚くべき徴候である。これは、フェノールのような弱酸の存在下、1気圧のCO2下にて、DMF中で認められたものと概ね同じである(図1d、及びJ. Am. Chem. Soc. 2012、134、11235〜11242; 19949〜19950.b)、J. Am. Chem. Soc. 2013、135、9023〜9031)。
【０１４８】
これらのサイクリックボルタンメトリ研究により、図3に示すターフェルプロットが得られた。
【０１４９】
選択的なCO形成は、実施例3に記載する電気分解により更に確認された。
【０１５０】
(実施例3)
水中での電気分解の結果
水中での分取スケール電気分解
PowerSuite及びVersaStudioソフトウェアと連動させたPrinceton Applied Research社の(PARSTAT 2273及びPARSTAT 4000)ポテンショスタットを使用して電気分解を実施した。実験は、作用電極としての炭素るつぼを有するセル(溶液の体積は5mL、活性表面積は16.4cm2であった)において行った。基準電極は水性SCE電極とし、対電極は、飽和シュウ酸+0.1MのKCl水溶液を含有する、ガラスフリットによりカソード区画から分離されたブリッジ内の白金グリッドとした。
【０１５１】
触媒であるWSCATは、電解質溶液に溶解し、0.5mMの濃度である。
【０１５２】
反応は、21℃にて実施する。
【０１５３】
可能な限り作用電極の近くで基準電極を溶液に直接浸漬することにより、抵抗降下を最小限に抑えた。シュウ酸の役割は、アノードでの反応物として作用して、カソード区画に向かって拡散してもカソードの反応の収率にほとんど影響を及ぼさないと考えられるCO2のみを生成することである。電気分解セルは、電気分解の前にCO2で20分間パージし、次いで、定量的実験用に密閉するか、長期間の電気分解用にCO2の消費を回避するために連続流下に置いた。
【０１５４】
ガス検出
電気分解中に上部空間で発生したガスのガスクロマトグラフィー分析を、熱伝導率検出器を備えたAgilent Technologies社の7820A GC Systemを用いて実施した。CP-CarboPlot P7毛細管カラム(長さ27.46m、内径25μm)を使用してCO及びH2の生成を定量的に検出した。温度は、検出器については150℃に、オーブンについては34℃に維持した。担体ガスは、0.5barの一定の圧力で、9.5mL/分で流動するアルゴンとした。注入は、予めCO2で脱気した250μL気密(Hamilton社)シリンジによって実施した。条件により、H2、O2、N2、CO、及びCO2の検出が可能になった。既知量の純粋なガスを注入することにより、H2及びCOの較正曲線を別々に判定した。
【０１５５】
イオンクロマトグラフィー
電気分解した溶液を10倍又は100倍に希釈し、次いで、以下の要素を含むDionex DX100イオンクロマトグラフを使用して分析した:CD-20電気伝導度検出器、ASRS-300 4mm導電抑制器、直径4mmのDionex IonPac AS10イオン交換カラム。溶離液は1mL/分で流動する50mMのNaOH水溶液とした。
【０１５６】
結果
TOF
フット・オブ・ザ・ウェーブ解析による最大ターンオーバー頻度の予備的推定は、107s-1という非常に高い数値(すなわち、二次速度定数2.5×108M-1s-1)をもたらす。
【０１５７】
-0.97V対NHEでの選択性
最初の一連の分取スケール電気分解を、1時間から4時間の間の電気分解時間にわたり、-0.97V対NHEで実施した。電流密度はいずれの場合も、約0.1mA/cm2であった。非常に少量の水素が形成されるのみで、COが主に優勢であることが判明した。これらの実験のうち、5回を超える実験で検出された生成物の平均ファラデー収率は、CO:90%、H2:7%、酢酸塩:1.4%、ギ酸塩:0.7%、シュウ酸塩:0.5%であった。触媒はこれらの期間中、非常に安定していた。電気分解の前後で記録されたピーク電流の減少は、実際には5%未満であった。
【０１５８】
-0.86V対NHEでの選択性
より継続時間の長い電気分解(図2)を、準定量的なCOの形成(98から100%の間のファラデー収率)をもたらす若干低い負電位(-0.86V対NHE)で行った。72時間の電気分解後、電流は約半分減少したが、COは引き続き唯一の反応生成物である。
【０１５９】
選択性に対する緩衝剤の影響
CO3H2/CO3H-対それ自体以外の0.1M緩衝剤の添加は、水素の排他的な形成をもたらした。これは、pH=3.7のギ酸緩衝剤で認められたが、緩衝剤を追加せずに電気分解を行った場合と同じpH(6.7)に調整したリン酸緩衝剤でも認められた。正確な動態分析が必要であるが、この注目すべき観察結果の有力な解釈は次の通りである。炭酸は、ギ酸(-3.77)と同程度にpKaが低い(-3.6)が、平衡濃度は低い(CO2の水和定数は、1.7×10-3に過ぎない)。更に、水和反応はkhydr=3×10-2s-1とあまり速くない。これは、炭酸の還元による水素発生にとっては別の障害であるが、CO2とFe0ポルフィリンとの直接反応にとっては別の好ましい要因である。
【０１６０】
pH6.7のリン酸緩衝剤0.1Mを添加すると、50-50のCO/H2合成ガス混合物が形成された。
【０１６１】
耐久性(触媒の安定性)
logTOF-ηの関係により評価される触媒性能に加え、耐久性は、触媒効率の評価において重要である。これは、長期にわたる電気分解による触媒劣化の推定によって評価されてきた。この推定は、電気分解中の電解溶液におけるサイクリックボルタンメトリーグラフを記録することに基づく。
【０１６２】
分取スケール電気分解に関し、利用可能な情報によれば、WSCAT触媒の安定性が3日間にわたって持続する(図2)。
【０１６３】
(実施例4)
固定化触媒を用いた水中での電気分解の結果
水中での分取スケール電気分解
VersaStudioソフトウェアと連動させたPrinceton Applied Research社のPARSTAT 4000ポテンショスタットを使用して電気分解を実施した。実験は、2区画セルで行った。基準電極は水性SCE電極とし、対電極は、ガラスフリットによりカソード区画から分離されたブリッジ内の白金グリッドとした。可能な限り作用電極の近くで基準電極を溶液に直接浸漬することにより、抵抗降下を最小限に抑えた。電気分解セルは、電気分解の前にCO2で15分間パージし、次いで、定量的実験用に密閉するか、長期間の電気分解用にCO2の消費を回避するために連続流下に置いた。
【０１６４】
ガス検出
電気分解中に上部空間で発生したガスのガスクロマトグラフィー分析を、実施例3に詳述した技法と同じ技法で実施した。
【０１６５】
固定化
カソードは、ガラス状炭素製とした。触媒WSCATは、電極表面上の薄膜内に固定化されている。触媒の質量負荷は0.08mg/cm2であった。フィルムは、イソプロパノール中の、触媒WSCAT、ポリマーバインダー(Nafion(登録商標))、及び導電性ナノ材料(炭素粉末)の懸濁液として調製される。両区画の電解質は、1気圧のCO2下で、0.1MのNaClO4と0.1MのNaHCO3とを含む超純水である。溶液の初期pHは6.7である。
【０１６６】
結果
-0.96V対NHEでの選択性
最初の一連の分取スケール電気分解を、4時間にわたり-0.96V対NHEで実施した。複数の実験において、平均電流密度は0.6mA/cm2であった(図4)。この不均一系は、CO2還元に対して選択性を高く維持し、ファラデー効率はCO及びH2に対してそれぞれ98%及び1%である。
【０１６７】
耐久性(触媒の安定性)
触媒WSCATが固定化されている場合、ターンオーバー数の大幅な増加が見られた。4時間の実験の複数において、TONは500を大幅に上回っていた。紫外可視分光法で分取スケール電気分解後に溶液を分析した。溶液中の浸出したWSCATの濃度は0.1μMの検出限界以下であった。したがって、WSCAT触媒は水溶性であるが、触媒フィルム中に固定化されたままである。
【０１６８】
(実施例5)
固定化触媒を用いた水中での長期の電気分解の結果
水中での長期の分取スケール電気分解
Novaソフトウェアと連動させたMetrohm Autolab社のポテンショスタットを使用して電気分解を実施した。実験は、Nafion(登録商標)NRE212プロトン交換膜によって分離された2区画セルで行った。
【０１６９】
セル設計
基準電極は水性SCE電極とした。両区画の塩濃度を上昇させることにより、抵抗降下を最小限に抑えた。CO2の消費を回避するために、連続流下で電気分解を実施した。カソード区画内の電解質は、1気圧のCO2下で、0.1MのKClと0.5MのKHCO3とを含む超純水とした(初期pH7.3)。アノード区画の電解質は、不活性アルゴン雰囲気下で、0.2MのHK2PO4と0.2MのH2KPO4とを含む超純水とした(初期pH6.7)。対電極は、ステンレス鋼メッシュ上に堆積させたコバルト-リン酸塩フィルムとした。
【０１７０】
固定化
カソードは、Toray社のカーボンペーパー製とした。触媒WSCATは、電極表面上の薄膜内に固定化されている。触媒の質量負荷は0.4mg/cm2であった。フィルムは、イソプロパノール中の、触媒WSCAT、ポリマーバインダー(Nafion(登録商標))、及び導電性ナノ材料(炭素粉末)の懸濁液として調製される。
【０１７１】
ガス検出
電気分解中に上部空間で発生したガスのガスクロマトグラフィー分析を、実施例3及び実施例4に詳述した技法と同じ技法で実施した。
【０１７２】
結果
-0.96V対NHEでの耐久性及び選択性
この不均一系は長時間安定しており、CO2還元に対して選択性を高く維持し、ファラデー効率は、-0.96V対NHEで30時間電気分解を行った後、CO及びH2に対してそれぞれ93%及び7%である。平均電流密度は0.7mA/cm2(図5)であり、TONは917に達した。
【０１７３】
効率
セル電位は安定しており、電気分解を通じて2.5V付近のままである。完全な反応CO2→CO+1/2O2を実施するためのセルの全体的効率は、
【０１７４】
【数４】
2018512498.tif 000017
【０１７５】
と記述することができ(式中、scoは、H2に対するCOの選択性、
【０１７６】
【数５】
2018512498.tif 000018
【０１７７】
は、各半反応の標準電位、Ucellはセル電位である)、電気分解を通じて平均50±1%に達する。
【０１７８】
(実施例6)
有機媒体中での先行技術の錯体を用いたWSCATの性能評価:
水中でのCO2からCOへの変換の分子触媒作用に関するデータが不足していることを考慮すると、水中での過電圧及びターンオーバー頻度に関する他の触媒を用いた性能評価は現時点では不可能であると思われる。
【０１７９】
したがって、DMF又はアセトニトリル等の非プロトン性溶媒中で得られた他の触媒の特徴との比較を、図1c及び図1dに示す結果から開始して行った。DMF(図1c)におけるFeI/Fe0対の標準電位は、-1.23V対NHEである。1気圧CO2及び3Mフェノールの存在下で得られた波の系統的解析を、大きな触媒電流で干渉する副現象の影響を最小限に抑えることを目的として「フット・オブ・ザ・ウェーブアプローチ」に従って実施した。この技法は過去に詳細に説明されており、いくつかの事例でうまく適用されている。これを、反応機構が、フェノールの存在下のFe-TPPと同じタイプであると仮定して、ここで適用した。
【０１８０】
【化１２】
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【０１８１】
いずれも副次的現象の影響を最小限に抑えるフット・オブ・ザ・ウェーブ解析と走査速度上昇との組合せは、過電圧の関数としてのターンオーバー頻度の判定を可能にし、図3の上側の曲線として示すWSCATの「触媒ターフェルプロット」が導き出される。ターンオーバー頻度(TOF)は、触媒作用に関与する分子は、純粋な動態条件下では電極表面に隣接する薄い反応拡散層に含まれるものだけであることを考慮に入れている。過電圧ηは、触媒される反応の標準電位と電極電位との差である。TOFとηとの間の相関は、セルの構成及びサイズといったパラメータとは無関係に触媒の内部特性の性能評価ができる触媒ターフェルプロットを提供する。良い触媒は左上の角に現れ、悪い触媒は右下の角に現れる。これらのプロットにより、触媒反応の迅速さとそれを実行するのに必要なエネルギーのやりとりが可能になる。図3に示す他のターフェルプロットは、Costentinら、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2014、111、14990〜14994に詳細に実証されたものを単に写しただけである。
【０１８２】
WSCATは、図3に示された分子の組の中で最良の触媒であることが明らかであるように見える。パラ-N-トリメチルアンモニウム基の電子求引性がFeI/Fe0対の正シフトをもたらし、したがって過電位(200mV対Fe-TPP、100mV対CAT、及び40mV対FCATの正シフト)の点で好ましい因子となることが予想される。更に驚くべきことは、酸化状態が0の鉄及びポルフィリン環上の電子密度を減少させる傾向があるこの効果が、触媒反応速度を低下させないことである。
【０１８３】
図3は、次の有機溶媒中の全ての触媒の性能評価を示す。
【０１８４】
DMF中におけるWSCATの性能についての結論は2つある。
(i)DMF中、3Mフェノールの存在下で機能する、Fe0形態(WSCAT)で電気化学的に生成される鉄ポルフィリンは、これまでのCO2からCOへの変換の均一触媒で最良のようである。これは、この反応の現在利用可能な触媒を、ターンオーバー頻度を過電圧と関連させた触媒ターフェルプロットの形態で性能評価した後に明らかになる(図3)。このようなプロットは、迅速性とエネルギーコストとを適切に折り合いをつけることによって触媒反応を最適化することを可能にする。WSCATの更に有利な特徴は、最も安価で地球に最も豊富な部類に入る金属に頼っていることである。
【０１８５】
(ii)オルトフェノール基の完全な抑制は、少なくとも有機溶媒中の触媒の効率を低下させることが予想された。しかしながら、これは当てはまらず、置換は全体的にプラスの効果をもたらすことが認められた。
【０１８６】
要約
理論に束縛されることを望まないが、トリメチルアンモニウム基によるFe-TPP(Fe-テトラフェニルポルフィリン)の4つのパラ水素の置換により、pH中性の淡水中で水素をほとんど生成せずに、二酸化炭素の一酸化炭素への変換を触媒することができる水溶性触媒が初めて生成されたと結論付けることができる。
【０１８７】
これは、CO2の水和を考慮すると、注目すべき結果のように思われる。すなわち、炭酸及び/又は炭酸が生成する可能性のある水和プロトンの水素への触媒還元は、アニリニウム基の還元と同じくらいに重大な競合経路であり得たにも関わらず、低pKa酸である炭酸が生成される。この注目すべき結果は、水和定数の比較的小さい値だけでなく、この反応の遅さからも導かれるように思われる。DMF中での性能から判断すると、WSCAT触媒は更に、ターンオーバー頻度を過電圧に関連付ける触媒ターフェルプロットの点で特に効率的であるように思われる。
【０１８８】
更に、触媒WSCATがバインダーを用いてカソード表面に固定化されている電気化学セルが報告されている。この固定化技法は、WSCAT触媒がCO生成のための安定性及び選択性を増加させながら、電気化学的に活性であり続け、電極に結合し続ける(水溶性であるにもかかわらず水溶液に漏れることなく)ことを可能にする。
【０１８９】
最後に、CO2のCOへのカソード還元を水のO2へのアノード酸化と結びつけ、これらの区画間にプロトン交換膜を介在させると、効率的な(50%を超える)全体的変換CO2→CO+1/2O2に繋がる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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