(57)【要約】塔の下部部分で無水酢酸が形成される塔内でプロセスを蒸留することによって酢酸を精製する方法。塔から排出される生成物流は、酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む。本方法は、生成物流中の無水酢酸を水和して、５０ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成することを更に含む。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸を精製する方法であって、
（ａ）９０重量％より高い濃度の酢酸、１〜３重量％の濃度の水、６重量％以下の合計濃度の１種類以上のＣ１〜Ｃ１４アルキルヨウ化物、及び６重量％以下の濃度の酢酸メチルを含むプロセス流を塔内で蒸留し；
（ｂ）塔の下部部分で無水酢酸を形成し；
（ｃ）酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流を塔の下部部分から排出し；そして
（ｄ）生成物流中の無水酢酸を水和して、５０ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成する；
ことを含む、前記方法。
【請求項２】
水和工程が、生成物流をカチオン交換樹脂と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カチオン交換樹脂がスルホン酸又は部分的に金属が含侵されたスルホン酸官能基を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
生成物流を塔の下部部分から排出した後に生成物流を水性流と接触させない、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
プロセス流が無水酢酸を実質的に含まない、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
プロセス流が３００ｗｐｐｍ以下の濃度のヨウ化水素を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
生成物流が５〜６００ｗｐｐｍの濃度の無水酢酸を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
精製された酢酸生成物が０．２重量％以下の濃度の水を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
精製された酢酸生成物が０．５〜５０ｗｐｐｍの濃度の無水酢酸を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
生成物流を塔の底部から５実際段数以内の位置で排出する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
精製された酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させて、精製された酢酸生成物のヨウ化物濃度を１００ｗｐｐｂ以下に減少させることを更に含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
酢酸の製造方法であって、
（ａ）メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを、反応器内において、０．１〜１４重量％の濃度の水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化物塩を含む反応媒体中でカルボニル化し；
（ｂ）反応媒体を分離して、液体再循環流及び蒸気生成物流を形成し；
（ｃ）第１の塔内で蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して、９０重量％より高い濃度の酢酸、１〜３重量％の濃度の水、６重量％以下の合計濃度の１種類以上のＣ１〜Ｃ１４アルキルヨウ化物、及び６重量％以下の濃度の酢酸メチルを含む側流を得て；
（ｄ）第２の塔内で側流を蒸留して、酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流を得て；そして
（ｅ）生成物流をカチオン交換樹脂と接触させて、５０ｗｐｐｍ以下の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成する；
ことを含む、前記方法。
【請求項１３】
無水酢酸の生成速度が反応器よりも第２の塔内においてより高い、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
側流が無水酢酸を実質的に含まない、請求項１２又は１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
側流が３００ｗｐｐｍ以下の濃度のヨウ化水素を含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
生成物流が１０〜６００ｗｐｐｍの濃度の無水酢酸を含む、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
精製された酢酸生成物が０．２重量％以下の濃度の水を含む、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
精製された酢酸生成物が１０ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む、請求項１２〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
精製された酢酸生成物の無水酢酸濃度が生成物流の無水酢酸濃度よりも低い、請求項１２〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
精製された酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させて、精製された酢酸生成物のヨウ化物濃度を１００ｗｐｐｂ以下に減少させることを更に含む、請求項１２〜１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本特許出願は、２０１５年１１月１３日出願の米国出願６２／２５５，０６０及び２０１６年１１月１０日出願の米国出願１５／３４８，４６６（これらの開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の優先権を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、酢酸の製造方法、特に生成物流中の無水酢酸を水和して、５０ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成するための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]現在用いられている酢酸の合成方法の中で商業的に最も有用なものの１つは、米国特許３，７６９，３２９（その全部を参照として本明細書中に包含する）において教示されている一酸化炭素によるメタノールの接触カルボニル化である。カルボニル化触媒は、液体反応媒体中に溶解しているか又は他の形態で分散しているか、或いは不活性の固体上に担持されているロジウムを、ヨウ化メチルによって例示されるハロゲン含有触媒促進剤と共に含む。ロジウムは任意の多くの形態で反応系中に導入することができる。更に、ハロゲン化物促進剤の性質は一般に重要ではないので、数多くの好適な促進剤（その殆どは有機ヨウ化物である）を用いることができる。最も通常的且つ有用には、反応は、一酸化炭素ガスを、触媒をその中に溶解させた液体反応媒体を通して連続的にバブリングすることによって行う。
【０００４】
[0004]酢酸を合成するための広範囲に用いられて成功している商業的プロセスは、一酸化炭素によるメタノールの接触カルボニル化を含む。触媒は、ロジウム及び／又はイリジウム、並びにハロゲン促進剤、通常はヨウ化メチルを含む。反応は、その中に触媒を溶解させた液体反応媒体を通して一酸化炭素を連続的にバブリングすることによって行う。反応媒体は、酢酸、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル、及び触媒を含む。メタノールをカルボニル化するための商業的プロセスとしては、米国特許３，７６９，３２９に記載されているものが挙げられる。他の従来のメタノールカルボニル化プロセスとしては、Jones, J.H. (2002), "The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105（その全部を参照として本明細書中に包含する）において議論されているCativa（登録商標）プロセスが挙げられる。
【０００５】
[0005]ロジウム触媒の存在下でアルコールをカルボニル化してアルコールよりも１つ多い炭素原子を有するカルボン酸を製造するためのＡＯ（登録商標）プロセスが、米国特許５，００１，２５９；５，０２６，９０８；及び５，１４４，０６８；並びにＥＰ−０１６１８７４（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）において開示されている。ここで開示されているように、酢酸は、酢酸メチル（ＭｅＡｃ）、ハロゲン化メチル、特にヨウ化メチル（ＭｅＩ）、及び触媒的に有効な濃度で存在するロジウムを含む反応媒体中においてメタノールから製造される。これらの特許においては、少なくとも限定濃度、例えば０．１重量％の水、及び特定の濃度の、ヨウ化水素として存在するヨウ化物イオン以外のヨウ化物イオンを、触媒的に有効な量のロジウムと共に反応媒体中に保持することによって、非常に低い水濃度、即ち（約１４〜１５重量％の水を保持する従来の手順とは異なり）４重量％以下においても、触媒安定性及びカルボニル化反応器の生産性を高いレベルに維持することができることが開示されている。このヨウ化物イオンは単純な塩であり、ヨウ化リチウムが好ましい。塩は、例えば酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は反応媒体と適合性のアニオンの他のリチウム塩を加えることによって、in situで形成することができる。これらの特許においては、酢酸メチル及びヨウ化物塩の濃度が、特に低い反応器水濃度においてメタノールをカルボニル化して酢酸を生成させる速度に影響を与える重要なパラメーターであることが教示されている。比較的高い濃度の酢酸メチル及びヨウ化物塩を用いることによって、液体反応媒体が０．１重量％程度の低い限定濃度の水を含む場合であっても、高度の触媒安定性及び反応器生産性が達成される。更に、用いる反応媒体によって、ロジウム触媒の安定性、即ち特にプロセスの生成物回収工程中における触媒の沈殿に対する抵抗性が向上する。これらの工程においては、酢酸生成物を回収する目的の蒸留によって、触媒から一酸化炭素（これは、反応容器内で維持される雰囲気中においてロジウムに対する安定化効果を有するリガンドである）が除去される傾向がある。
【０００６】
[0006]米国特許５，１４４，０６８においては、ロジウム（Ｒｈ）触媒を含み、水、酢酸、ヨウ化メチル、及び酢酸メチルを含む液体反応媒体中において、メタノールを一酸化炭素と反応させることによって酢酸を製造し、反応の経過中において、０．１重量％〜１４重量％の水を、（ａ）２重量％〜２０重量％の範囲の有効量の、反応温度において有効濃度で反応媒体中に可溶であるヨウ化物塩からなる群から選択される触媒安定剤、（ｂ）５重量％〜２０重量％のヨウ化メチル、及び（ｃ）０．５重量％〜３０重量％の酢酸メチルと一緒に反応媒体中に維持することによって反応中の触媒安定性を維持する方法が開示されている。好適なヨウ化物塩は、第４級ヨウ化物塩、又は周期律表の第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族の金属からなる群の元素のヨウ化物塩であってよい。
【０００７】
[0007]メタノールのカルボニル化中に形成されるアセトアルデヒドのようなカルボニル不純物は、ヨウ化物触媒促進剤と反応して、多炭素アルキルヨウ化物、例えばヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシルなどを形成する可能性がある。多炭素アルキルヨウ化物は、酢酸生成物中の少量のこれらの不純物であっても、酢酸から通常的に製造される生成物である酢酸ビニルの製造において用いる触媒を被毒する傾向があるので、反応生成物から除去することが望ましい。
【０００８】
[0008]かかる不純物を除去するための従来の方法としては、粗酸生成物流を、酸化剤、オゾン、水、メタノール、活性炭、アミンなどで処理することが挙げられる。かかる処理は、酢酸の蒸留と組合わせることができ、或いは組合わせなくてもよい。最も通常的な精製処理は、一連の蒸留を行って最終生成物として好適な精製された酢酸を生成させることを伴う。カルボニル化合物と反応してオキシムを形成するヒドロキシルアミンのようなアミン化合物で有機流を処理し、次に蒸留してオキシム反応生成物から精製された有機生成物を分離することによって、有機流からカルボニル不純物を除去することも公知である。しかしながら、精製された酢酸の更なる処理によってプロセスのコストが増大し、処理された酢酸生成物の蒸留によって更なる不純物が形成される可能性がある。
【０００９】
[0009]比較的高い純度の酢酸を得ることは可能であるが、上記に記載の低水カルボニル化プロセス及び精製処理によって形成される酢酸生成物は、小さい割合の残留不純物の存在のために過マンガン酸塩時間に関して多少不十分なままであることが多い。十分な過マンガン酸塩時間は、酸生成物が多くの用途のために好適であるために満足することが必要な可能性がある重要な商業的試験であるので、過マンガン酸塩時間を減少させる不純物の存在は好ましくない。更に、不純物の幾つかは酢酸生成物又はヨウ化メチルのようなハロゲン含有触媒促進剤のものと近接する沸点を有しているので、蒸留によって微量のこれらの不純物を酢酸から除去することは経済的又は商業的に実現可能ではなかった。而して、精製された酢酸を汚染することなく、又は不要なコストを加えることなく、カルボニル化プロセスにおける他の箇所で不純物を除去する経済的に実行可能な方法を突き止めることが重要になってきている。
【００１０】
[0010]巨大網状又はマクロ多孔質の強酸カチオン交換樹脂組成物は、ヨウ化物汚染を減少させるために従来用いられている。好適な交換樹脂組成物、例えばその個々のビーズは、金属、例えば銀、水銀、又はパラジウムで官能化されている部位、及び酸形態で保持されている部位の両方を含む。金属官能基を少ししか有しないか又は全く有しない交換樹脂組成物はヨウ化物を効率的に除去せず、したがってそのためには従来は用いられていない。通常は、金属官能化交換樹脂を固定床内に与えて、粗酢酸生成物を含む流れを固定樹脂床に通す。金属官能化樹脂床内において、粗酢酸生成物中に含まれるヨウ化物汚染物質が粗酸生成物流から除去される。
【００１１】
[0011]広く用いられて商業的に成功している無水酢酸を合成するための方法も、一酸化炭素によるメタノールの接触カルボニル化を含む。無水酢酸プロセスは、米国特許５，２９２，９４８；４，３７４，０７０；４，１１５，４４４；及び４，０４６，８０７（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）において開示されている。
【００１２】
[0012]酢酸及び／又は無水酢酸からヨウ化物不純物を除去するために、他のイオン交換樹脂が用いられている。米国特許６，６５７，０７８においては、金属官能化交換樹脂を用いてヨウ化物を除去する低水プロセスが記載されている。この参照文献においてはまた、重質留分塔の使用を回避して省エネルギーを達成している。米国特許５，２２０，０５８においても、酢酸及び／又は無水酢酸からヨウ化物不純物を除去するために、金属交換されたチオール官能基を有するイオン交換樹脂を用いることが開示されている。通常は、イオン交換樹脂のチオール官能基は、銀、パラジウム、又は水銀で交換されている。米国特許５，２２７，５２４においては、液体の酢酸及び／又は無水酢酸を、約４％〜約１２％の架橋、水湿潤状態から乾燥した後に１０ｍ２・ｇ−１未満のプロトン交換された形態の表面積、及び水をメタノールによって置換することで湿潤状態から乾燥した後に１０ｍ２・ｇ−１より大きな表面積を有する強酸カチオン交換樹脂と接触させることを含む、液体の酢酸及び／又は無水酢酸からヨウ化物誘導体を除去する方法が開示されている。樹脂は、その活性部位の少なくとも１％、好ましくは３０〜７０％が銀形態に転化されている。
【００１３】
[0013]米国特許５，８０１，２７９においては、それらを活性部位の少なくとも１％が銀形態又は水銀形態に転化されているカチオン交換樹脂と接触させることによって、有機媒体、特に酢酸又は酢酸と無水酢酸の混合物中に含まれているヨウ素化合物を除去するためのプロセスにおいて、新しい処理設備を設置することなく、接触後に溶液中に溶解している銀又は水銀の量を減少させることができ、銀又は水銀の使用量を増加させることができる方法が開示されている。この開示されている方法は、ヨウ素化合物を含む有機媒体、特に酢酸又は酢酸と無水酢酸の混合物をカチオン交換樹脂と接触させる一方で、温度を段階的に上昇させながら運転を行うことを特徴とする。
【００１４】
[0014]米国特許５，３４４，９７６においては、酸及び／又は無水物中の金属イオン汚染物質は、腐食又は上流のプロセスにおける試薬の使用から生じる可能性があることが開示されている。この特許においては、流れを、交換された強酸カチオン交換樹脂と接触させてＣ１〜Ｃ１０アルキルヨウ化物化合物、ヨウ化水素、又はヨウ化物塩を除去する前に、カルボン酸流から鉄、カリウム、カルシウム、マグネシウム、及びナトリウムのような金属イオン汚染物質の少なくとも一部を除去するために、酸形態のカチオン交換体を用いることが記載されている。
【００１５】
[0015]米国特許５，６４８，５３１においては、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテル、及び場合によっては水及び／又はメタノールを、主触媒としてロジウム化合物及びヨウ化メチルの存在下で一酸化炭素単独又は一酸化炭素及び水素と反応させることによって、無水酢酸単独又は無水酢酸と酢酸を連続的に製造する方法が開示されている。タール形成の原因となる微量の不純物が、蒸発器及び／又はそれに続く精製工程において留出及び分離されて除去される。タール形成の原因となる微量の不純物の除去は、不純物として形成されるタールの量を減少させるように働く。
【００１６】
[0016]米国特許８，７５９，５７６においては、無水酢酸を精製する方法が開示されている。この方法は、液体の粗無水酢酸流を蒸留塔に直接供給し、液体の粗無水酢酸流を分離して、軽質留分流、側流、及び残渣流を生成させる工程を含む。側流は実質的に純粋な無水酢酸生成物を含む。蒸留塔は１０１ｋＰａ未満の圧力で運転される。実質的に純粋な無水酢酸生成物は、９８重量％より多い無水酢酸を含み、１０分より長い過マンガン酸塩時間を有し、１０未満のＡＰＨＡ色数を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許３，７６９，３２９
【特許文献２】米国特許５，００１，２５９
【特許文献３】米国特許５，０２６，９０８
【特許文献４】米国特許５，１４４，０６８
【特許文献５】ＥＰ−０１６１８７４
【特許文献６】米国特許５，２９２，９４８
【特許文献７】米国特許４，３７４，０７０
【特許文献８】米国特許４，１１５，４４４
【特許文献９】米国特許４，０４６，８０７
【特許文献１０】米国特許６，６５７，０７８
【特許文献１１】米国特許５，２２０，０５８
【特許文献１２】米国特許５，２２７，５２４
【特許文献１３】米国特許５，８０１，２７９
【特許文献１４】米国特許５，３４４，９７６
【特許文献１５】米国特許５，６４８，５３１
【特許文献１６】米国特許８，７５９，５７６
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Jones, J.H. (2002), "The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
[0017]上記に記載のプロセスは成功しているが、酢酸を製造するための改良されたプロセス、特にこれらのプロセスから無水酢酸を除去する方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
[0018]本発明は、概して酢酸の製造方法に関する。本発明の一態様は、酢酸を精製する方法であって、９０重量％より高い濃度の酢酸、１〜３重量％の濃度の水、６重量％以下の合計濃度の１種類以上のＣ１〜Ｃ１４アルキルヨウ化物、及び６重量％以下の濃度の酢酸メチルを含むプロセス流を塔内で蒸留し；塔の下部部分で無水酢酸を形成し；酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下、例えば５〜６００ｗｐｐｍの濃度の無水酢酸を含む生成物流を塔の下部部分から排出し；生成物流中の無水酢酸を水和して、５０ｗｐｐｍ以下、例えば０．５〜５０ｗｐｐｍの濃度の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成することを含む上記方法に関する。好ましくは精製された酢酸生成物中の無水酢酸濃度は、生成物流中の無水酢酸濃度よりも低い。一態様においては、水濃度は０．２重量％以下の濃度に維持する。水和工程によって、無水酢酸濃度を少なくとも６０％減少させることができる。一態様においては、水和工程は、生成物流をカチオン交換樹脂と接触させることを含む。カチオン交換樹脂は、スルホン酸又は部分的に金属が含侵されたスルホン酸官能基を含んでいてよい。一態様においては、生成物流は、塔の下部部分から生成物流を排出した後に水性流と接触させない。留出するプロセス流は無水酢酸を実質的に含まず、例えば無水酢酸濃度は検出可能限界より低い。酢酸及び水に加えて、プロセス流はまた、３００ｗｐｐｍ以下の濃度のヨウ化水素も含む可能性がある。生成物流は、塔の底部から５実際段数以内の位置で排出することができる。塔の下部部分における水濃度は、生成物流の水濃度より低くなるように維持する。更なる態様においては、本方法は、精製された酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させて、精製された酢酸生成物中のヨウ化物濃度を１００ｗｐｐｂ以下に減少させることを含む。
【００２１】
[0019]他の態様においては、酢酸を精製する方法であって、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを、反応器内において、０．１〜１４重量％の濃度の水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化物塩を含む反応媒体中でカルボニル化し；反応媒体を分離して、液体再循環流及び蒸気生成物流を形成し；第１の塔内で蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して、９０重量％より高い濃度の酢酸、１〜３重量％の濃度の水、６重量％以下の合計濃度の１種類以上のＣ１〜Ｃ１４アルキルヨウ化物、及び６重量％以下の濃度の酢酸メチルを含む側流を得て；第２の塔内で側流を蒸留して、酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下、例えば１０〜６００ｗｐｐｍの濃度の無水酢酸を含む生成物流を得て；そして、生成物流をカチオン交換樹脂と接触させて、５０ｗｐｐｍ以下の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成することを含む上記方法が提供される。一態様においては、無水酢酸の生成速度は反応器よりも第２の塔内においてより大きい。側流は無水酢酸を実質的に含まず、例えば無水酢酸濃度は検出可能限界より低い。側流はまた、３００ｗｐｐｍ以下の濃度のヨウ化水素も含む可能性がある。精製された酢酸生成物は、０．２重量％以下の濃度の水、及び１０ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む可能性がある。一態様においては、第２の塔の下部部分における水濃度は、側流の水濃度より低くなるように維持する。精製された酢酸生成物の無水酢酸濃度は、生成物流の無水酢酸濃度よりも低い。カチオン交換樹脂によって、生成物流の無水酢酸濃度を少なくとも６０％減少させることができる。更なる態様においては、本方法は、精製された酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させて、精製された酢酸生成物のヨウ化物濃度を１００ｗｐｐｂ以下に減少させることを含む。
【００２２】
[0020]本発明は、添付の非限定的な図面を考慮してより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】[0021]図１は、無水酢酸を水和するためにカチオン交換樹脂、及びヨウ化物を除去するために金属官能化固定樹脂床を用いて酢酸を精製する方法を示す。
【図２】[0022]図２は、無水酢酸を水和するためにカチオン交換樹脂、及びヨウ化物を除去するために金属官能化固定樹脂床を用いて側流からの酢酸を精製する他の方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
[0023]始めに、任意のかかる実際の態様の開発においては、開発者の具体的な目標を達成するために、１つの実施と他の実施とで変化するシステム関係及びビジネス関係の制限との適合性のような数多くの実施に固有の決定を行わなければならなことを留意すべきである。更に、当業者に明らかなように、ここで開示する方法にはまた、挙げられているか又は具体的に言及されているもの以外の構成要素を含めることもできる。
【００２５】
[0024]概説及びこの詳細な説明において、それぞれの数値は、一旦は（既に明らかにそのように修飾されていない限りにおいて）用語「約」によって修飾されているように読み、次に文脈において他に示されていない限りにおいて、そのように修飾されていないように再び読むべきである。また、概説及びこの詳細な説明において、有用、好適などとしてリスト又は記載されている濃度範囲は、端点を含むその範囲内のありとあらゆる濃度が示されているとみなすべきであると意図されることを理解すべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、約１と約１０の間の連続体に沿ったありとあらゆる可能な数を示すものとして読むべきである。而して、この範囲内の具体的なデータ点が明確に特定されているか又は僅かな具体的なデータ点のみに関する場合、或いはこの範囲内のデータ点が明確に特定されていないか又は僅かな具体的なデータ点のみに関していない場合であっても、本発明者らはこの範囲内のありとあらゆるデータ点が特定されていたとみなすべきであると認識且つ理解し、且つ本発明者らは範囲全体及びこの範囲内の全ての点の知識を有していたことを理解すべきである。
【００２６】
[0025]特許請求の範囲を含む明細書全体にわたって、以下の用語は他に特定されていない限りにおいて示されている意味を有する。
[0026]明細書及び特許請求の範囲において用いる「付近」は「における」を包含する。「及び／又は」という用語は、包含的な「及び」の場合、及び排他的な「又は」の場合の両方を指し、本明細書において簡潔さのために用いられる。例えば、酢酸及び／又は酢酸メチルを含む混合物は、酢酸単独、酢酸メチル単独、又は酢酸と酢酸メチルの両方を含んでいてよい。
【００２７】
[0027]全てのパーセントは、他に示していない限りにおいて、存在する特定の流れ又は組成物の全重量を基準とする重量パーセント（重量％）として表される。他に示していない限りにおいて、室温は２５℃であり、大気圧は１０１．３２５ｋＰａである。
【００２８】
[0028]本発明における目的のためには、酢酸は「ＡｃＯＨ」と略称することがあり；アセトアルデヒドは「ＡｃＨ」と略称することがあり；酢酸メチルは「ＭｅＡｃ」と略称することがあり；メタノールは「ＭｅＯＨ」と略称することがあり；ヨウ化メチルは「ＭｅＩ」と略称することがあり；ヨウ化水素は「ＨＩ」と略称することがあり；一酸化炭素は「ＣＯ］と略称することがあり；及びジメチルエーテルは「ＤＭＥ」と略称することがある。
【００２９】
[0029]ＨＩは、分子状ヨウ化水素、或いは極性媒体、通常は少なくとも若干の水を含む媒体中で少なくとも部分的にイオン化されている場合には解離ヨウ化水素酸のいずれかを指す。他に特定されていない限りにおいて、この２つは互換的に言及される。他に特定されていない限りにおいて、ＨＩ濃度は、酸−塩基滴定によって電位差滴定終点を用いて求められる。特に、ＨＩ濃度は、標準酢酸リチウム溶液を用いて電位差滴定終点まで滴定することによって求められる。本発明における目的のためには、ＨＩの濃度は、腐食金属又は他の非Ｈ＋カチオンの測定に関係すると推定されるヨウ化物の濃度を、試料中に存在する全イオン性ヨウ化物から減じることによっては求めないことを理解すべきである。
【００３０】
[0030]ＨＩ濃度はヨウ化物イオン濃度を指すものではないことを理解すべきである。ＨＩ濃度は、具体的には電位差滴定によって求められるＨＩ濃度を指す。
[0031]この減算法は、全ての非Ｈ＋カチオン（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏのカチオン）が専らヨウ化物アニオンのみと会合すると仮定していることのために、比較的低いＨＩ濃度（即ち約５重量％未満）を求めるためには信頼性に欠ける不正確な方法である。実際には、このプロセスにおいては、金属カチオンの相当部分がアセテートアニオンと会合する可能性がある。更に、これらの金属カチオンの多くは多原子価状態を有し、これによってこれらの金属と会合する可能性があるヨウ化物アニオンの量に関する推定に更により多い非信頼性が加えられる。最終的には、この方法は、特にＨＩ濃度を直接表す単純な滴定を行う能力を考慮すると、実際のＨＩ濃度の信頼性に欠ける測定値を生じさせる。
【００３１】
[0032]本発明における目的のためには、蒸留塔の「塔頂物」又は「留出物」は、蒸留塔の頂部又はその付近（例えば頂部の隣接位置）において排出される少なくとも１つのより低沸点の凝縮性フラクション、及び／又はその流れ又は組成物の凝縮形態を指す。明らかに、これも本発明における目的のためには、全てのフラクションは最終的には凝縮させることができ、凝縮性のフラクションは、当業者に容易に理解されるようにプロセス中に存在する条件下において凝縮させることができる。非凝縮性フラクションの例としては、窒素、水素などを挙げることができる。更に、塔頂流は蒸留塔の最も上部の出口の直下において回収することができ、例えばここで最も低い沸点のフラクションは、当業者に容易に理解されるように非凝縮性の流れであるか或いは僅少な流れを表す。
【００３２】
[0033]蒸留塔の「塔底物」又は「残渣」とは、蒸留塔の底部又はその付近において排出される（本発明においては塔の底部液溜まりから流出するとも言う）１以上の最も高い沸点のフラクションを指す。残渣は蒸留塔の最も底部の出口の直上から回収することができ、例えばここで塔によって生成される最も底部のフラクションは、当業者に容易に理解されるように、塩、使用できないタール、固体廃棄物、又は僅少な流れである。
【００３３】
[0034]本発明における目的のためには、蒸留塔は蒸留区域及び底部液溜まり区域を含む。蒸留区域は、底部液溜まり区域の上方、即ち底部液溜まり区域と塔の頂部との間の全てを含む。本発明における目的のためには、底部液溜まり区域とは、より高沸点の成分の液体貯留槽がその中に存在し、塔底流又は残渣流が塔から排出される際にそれから流出する蒸留塔の下部部分（例えば蒸留塔の底部）を指す。底部液溜まり区域には、リボイラー、制御装置などを含ませることができる。
【００３４】
[0035]蒸留塔の内部部品に関する「通路」、「流路」、「流動導管」などの用語は、それを通して配置されており、及び／又は、液体及び／又は蒸気が内部部品の一方の側から内部部品の他方の側へ移動するための流路を与える、孔、管、溝、スリット、ドレンなどを指すように互換的に用いられる。蒸留塔の液体分配器のような構造体を通して配置される流路の例としては、構造体を通して液体を一方の側から他の側へ流動させることを可能にするドレン孔、ドレン管、ドレンスリットなどが挙げられる。
【００３５】
[0036]平均滞留時間は、蒸留区域内の所定の相に関する全液体保持体積の総計を、蒸留区域を通過するその相の平均流量で割った値として定義される。所定の相に関する保持体積には、回収器、分配器などをはじめとする塔の種々の内部部品内に含まれる液体の体積、並びにトレー上、降下管内、及び／又は規則若しくは不規則充填床セクション内に含まれる液体を含めることができる。
【００３６】
無水酢酸の水和：
[0037]本発明は、酢酸を精製する方法、特に酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流中の無水酢酸を水和する改良された方法に関する。有利なことに、開示する幾つかの態様は、５０ｗｐｐｍ以下、例えば４０ｗｐｐｍ以下、３０ｗｐｐｍ以下、２０ｗｐｐｍ以下、１０ｗｐｐｍ以下、又は５ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を与える。範囲に関しては、精製された酢酸生成物は、０．５〜５０ｗｐｐｍ、例えば０．５〜４０ｗｐｐｍ、０．５〜３０ｗｐｐｍ、０．５〜２０ｗｐｐｍ、又は０．５〜１０ｗｐｐｍの濃度の無水酢酸を含む。精製された酢酸生成物は、生成物流よりも少ない無水酢酸を含む。このプロセスによって、種々の用途において広く用いることができる高品質の精製された酢酸生成物が得られる。
【００３７】
[0038]メタノールのカルボニル化によって得られる酢酸の精製中においては、本発明の幾つかの態様にしたがって１以上の蒸留塔を用いて、プロセス流から不純物を分離して精製生成物流を得ることができる。通常は、蒸留塔の１つにおいて水を分離して、０．２重量％以下、例えば０．１５重量％以下、０．１重量％以下、又は０．０５重量％以下の水濃度を有する氷酢酸生成物を生成させる。この塔の下部部分においては、実質的に無水（０．２重量％以下の水）の条件のために、無水酢酸副反応が起こって無水酢酸が形成され、これが生成物流を汚染する可能性があることが見出された。これによって、品質制御の問題を有する有害な酢酸生成物がもたらされる可能性がある。酢酸／無水酢酸の共生成にはこれらの成分の分離を含めることができるが、かかる方法を用いて生成物流から無水酢酸を分離することは実際的又は効率的でない。有利なことに、本発明は、生成物を水和して無水酢酸を減少及び／又は排除することによって、無水酢酸の汚染に関係する問題を克服する。
【００３８】
[0039]一態様においては、蒸留塔に供給されるプロセス流は無水酢酸を実質的に含まず、これは無水酢酸濃度が検出可能限界より低いことを意味する。検出可能限界は、０．５ｗｐｐｍより高い濃度の無水酢酸を検出することができる。言い換えれば、プロセス流は、水性条件下、例えば０．１重量％より高い濃度の水を含む反応媒体中で酢酸を生成させるメタノールカルボニル化プロセスから得られる。而して、プロセス流は、カルボニル化反応器内で生成する無水酢酸を実質的に含まない。
【００３９】
[0040]一態様においては、酢酸を精製する方法であって、酢酸及び水を含み、無水酢酸を実質的に含まないプロセス流を塔内で蒸留し、塔の下部部分において無水酢酸を形成し、酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流を塔の下部部分から排出し、生成物流中の無水酢酸を水和して、５０ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成することを含む上記方法が提供される。
【００４０】
[0041]分離されるプロセス流は、酢酸、水、並びにヨウ化メチル、酢酸メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、及びプロピオン酸など（しかしながらこれらに限定されない）の他の成分を含む。種々のプロセス流をここで開示する。１つの代表的なプロセス流は、９０重量％以上、例えば９４重量％以上、又は９６重量％以上の量の酢酸を含む。プロセス流の水濃度は、１〜３重量％、例えば好ましくは１〜２．５重量％、より好ましくは１．１〜２．１重量％の量であってよい。プロセス流はまた、６重量％以下、例えば４重量％以下、又は３．６重量％以下の合計濃度の１種類以上のＣ１〜Ｃ１４アルキルヨウ化物、及び６重量％以下、例えば４重量％以下、又は３．６重量％以下の濃度の酢酸メチルも含む可能性がある。幾つかの態様においては、酢酸及び水に加えて、代表的なプロセス流はまた、０．１〜６重量％、例えば０．５〜５重量％、０．６〜４重量％、０．７〜３．７重量％、又は０．８〜３．６重量％の量の１種類以上のＣ１〜Ｃ１４アルキルヨウ化物も含む可能性がある。一般に、ヨウ化メチルが主要なアルキルヨウ化物であり、１種類以上のＣ１〜Ｃ１４アルキルヨウ化物の濃度はヨウ化メチル濃度によって定める場合がある。水の存在のために、プロセス流はまた、０．１〜６重量％、例えば０．５〜５重量％、０．６〜４重量％、０．７〜３．７重量％、又は０．８〜３．６重量％の量の酢酸メチルも含む可能性がある。幾つかの態様においては、プロセス流はまた、３００ｗｐｐｍ以下、例えば又は２５０ｗｐｐｍ以下、２００ｗｐｐｍ以下、１００ｗｐｐｍ以下、５０ｗｐｐｍ以下、２５ｗｐｐｍ以下、又は１０ｗｐｐｍ以下の濃度のヨウ化水素も含む可能性がある。
【００４１】
[0042]一態様においては、酢酸を精製する方法であって、９０重量％より高い濃度の酢酸、１〜３重量％の濃度の水、６重量％以下（０．１〜６重量％）の合計濃度の１種類以上のＣ１〜Ｃ１４アルキルヨウ化物、及び６重量％以下（０．１〜６重量％）の濃度の酢酸メチル、並びに場合によっては３００ｗｐｐｍ以下の濃度のヨウ化水素を含むプロセス流を塔内で蒸留し；塔の下部部分で無水酢酸を形成し；酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流を塔の下部部分から排出し；そして、生成物流中の無水酢酸を水和して、５０ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成することを含む上記方法が提供される。
【００４２】
[0043]一態様においては、蒸留塔によってプロセス流を分離して、酢酸、水、及び無水酢酸を含む生成物流を生成させる。生成物流中に無水酢酸が存在することは望ましくない。一態様においては、生成物流は、９９．５重量％以上、例えば９９．７重量％以上、又は９９．９重量％以上の濃度の酢酸を含む。生成物流は、０．２重量％以下、例えば０．１５重量％以下、０．１重量％以下、又は０．０５重量％以下の濃度の水を含む。生成物流は、望ましくなく、生成物品質の問題を引き起こす濃度の無水酢酸を含む。低い量、例えば５ｗｐｐｍの量の無水酢酸であっても、生成物品質の問題の一因となる可能性がある。一態様においては、生成物流は、６００ｗｐｐｍ以下、例えば５００ｗｐｐｍ以下、４５０ｗｐｐｍ以下、４００ｗｐｐｍ以下、３００ｗｐｐｍ以下、２００ｗｐｐｍ以下、１００ｗｐｐｍ以下、又は５０ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む。範囲に関しては、生成物流は、５〜６００ｗｐｐｍ、例えば１０〜６００ｗｐｐｍ、５〜４５０ｗｐｐｍ、１０〜４５０ｗｐｐｍ、１０〜３００ｗｐｐｍ、又は１０〜１００ｗｐｐｍの量の無水酢酸を含む。また、濃度が６００ｗｐｐｍを超える場合には、本発明の幾つかの態様を用いて生成物流中の無水酢酸を減少させることもできる。これらのより高い濃度の無水酢酸を処理するためには、水和を１回以上繰り返すことができる。勿論、無水酢酸が塔中に導入される場合には、無水酢酸はそれを加えない場合よりも高くなる可能性があり、本発明は加えられた無水酢酸を除去することもできる。
【００４３】
[0044]生成物流は、生成物流中の水濃度よりも低い水濃度を有する生成物流を与える蒸留塔の位置から排出することができる。蒸留塔のこの部分においては、塔中に無水酢酸が導入されない場合であっても、実質的に無水の条件の存在下、例えば０．２重量％以下で無水酢酸が望ましくなく形成される可能性があることが見出された。例えば、生成物流は、蒸留塔の底部から、又は蒸留の下部部分から側流として排出することができる。一態様においては、側流は、底部の５実際段数以内、例えば４実際段数以内、３実際段数以内、２実際段数以内、１実際段数以内、好ましくは第２の塔の底部の上方で排出する。第２の塔は、１〜８０実際段数、例えば１５〜８０実際段数、又は２０〜８０実際段数を有していてよい。実際段数は、塔内の段に対応させることができる。側流は液体又は蒸気側流であってよい。
【００４４】
[0045]一態様においては、酢酸を精製する方法であって、酢酸及び水を含み、無水酢酸を実質的に含まないプロセス流を塔内で蒸留し、塔の下部部分において無水酢酸を形成し、酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流を塔の下部部分から排出し、そして生成物流をカチオン交換樹脂と接触させて生成物流中の無水酢酸を水和して、５０ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成することを含む上記方法が提供される。
【００４５】
[0046]一態様においては、無水酢酸の水和は、生成物流をカチオン交換樹脂と接触させることによって行うことができる。生成物流を蒸留塔から排出して、カチオン交換樹脂と接触させることができる。無水酢酸はカチオン交換樹脂内で水和反応によって反応して、無水酢酸が酢酸に転化する。水は既に生成物流から除去されているので、カチオン交換樹脂内の水濃度を増加させることは望ましくない。而して、下部部分から排出した後は、水性流を生成物流と接触させない。一態様においては、カチオン交換樹脂内の水濃度は、生成物流中の水濃度以下、例えば０．２重量％以下、例えば０．１５重量％以下、０．１重量％以下、又は０．０５重量％以下の水濃度に維持する。
【００４６】
[0047]無水酢酸を水和するために好適なカチオン交換樹脂には、強酸カチオン交換樹脂、例えば強酸巨大網状若しくはマクロ多孔質樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）15樹脂（DOW）、Purolite C145、又はPurolite CT145を含めることができる。一態様においては、カチオン交換樹脂は、スルホン酸又は部分的に金属が含侵されたスルホン酸官能基を含む。樹脂はまた、酸形態の強酸カチオン交換メソ多孔質樹脂であってもよい。キレート樹脂及びゼオライトを用いることもできる。
【００４７】
[0048]有利なことに、生成物流をカチオン交換樹脂内で水和することによって、生成物流の無水酢酸を、少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも８５％減少させることができる。一態様においては、酢酸を精製する方法は、酢酸及び水を含むプロセス流を蒸留し、塔の下部部分において無水酢酸を形成し、無水酢酸を含む生成物流を下部部分から排出し、生成物流中の無水酢酸の少なくとも６０％を水和して精製された酢酸生成物を形成することを含む。
【００４８】
[0049]本明細書において更に開示するように、生成物流は２０ｗｐｐｂ〜１．５ｗｐｐｍの濃度のヨウ化物を含む可能性がある。ヨウ化物は金属イオン交換樹脂であってよい。金属交換されたイオン交換樹脂は、強酸交換部位の少なくとも１％が銀、水銀、パラジウム、及び／又はロジウム、例えば少なくとも２％が銀、水銀、パラジウム、及び／又はロジウム、少なくとも５％が銀、水銀、パラジウム、及び／又はロジウム、少なくとも１０％が銀、水銀、パラジウム、及び／又はロジウム、或いは少なくとも２０％が銀、水銀、パラジウム、及び／又はロジウムによって占有されていてよい。生成物流は、金属イオン交換樹脂によって処理する前に１００ｗｐｐｂより多く、例えば１００ｗｐｐｂより多く、２００ｗｐｐｂより多く、４００ｗｐｐｂより多く、５００ｗｐｐｂより多く、又は１０００ｗｐｐｂより多いヨウ化物含量、並びに樹脂と接触させた後に１０ｗｐｐｂ未満、例えば１０ｗｐｐｂ未満、７ｗｐｐｂ未満、５ｗｐｐｂ未満、３ｗｐｐｂ未満、２ｗｐｐｂ未満、１ｗｐｐｂ未満のヨウ化物含量を有することができる。
【００４９】
カチオンの除去：
[0050]したがって一態様においては、無水酢酸を水和するためのカチオン交換樹脂は、ヨウ化物を除去するための金属イオン交換樹脂の上流に配置する。この構成は、カチオン交換樹脂が、イオン交換樹脂の金属の置換を引き起こす金属イオン汚染物質、特にリチウムカチオンも除去することができる場合に望ましい可能性がある。一態様においては、カチオン交換樹脂を用いて除去する生成物流中のリチウムカチオンは、反応媒体中の化合物から誘導されるか、及び／又はこれによって生成するものである可能性がある。幾つかの態様においては、カチオンを除去することができるカチオン交換樹脂は、周期律表の第ＩＡ族及びＩＩＡ族、第４級窒素カチオン、及びリン含有カチオンからなる群から選択することができる。より高級なアルキルヨウ化物のＣ１０〜Ｃ１４アルキルヨウ化物も、カチオン交換樹脂を用いて除去することができる。
【００５０】
[0051]一態様においては、カチオン交換樹脂はまた、生成物流中のリチウム濃度を減少させることもできる。リチウムはまた、重質留分装置及び他の仕上げ装置が存在しない場合に粗酸生成物中に同伴されることも分かっている。生成物流中の非常に少量、例えば１０ｗｐｐｂのリチウムであっても、ヨウ化物の除去に関する問題を引き起こす可能性がある。リチウムは、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム二水和物、炭酸リチウム、リチウムアルキルカーボネート、メチルリチウム、塩化リチウム、又はシュウ酸リチウムのような１種類以上のリチウム含有化合物として生成物流中に存在する可能性がある。本発明における目的のためには、リチウム含有化合物の濃度は、リチウム含有化合物中のリチウムの濃度として報告する。生成物流は、１０ｗｐｐｍ以下、例えば５ｗｐｐｍ以下、１ｗｐｐｍ以下、５００ｗｐｐｂ以下、３００ｗｐｐｂ以下、又は１００ｗｐｐｂ以下の濃度のリチウムを含む可能性がある。範囲に関しては、粗酸生成物は、０．０１ｗｐｐｍ〜１０ｗｐｐｍ、例えば０．０５ｗｐｐｍ〜５ｗｐｐｍ、又は０．０５ｗｐｐｍ〜１ｗｐｐｍの量のリチウムを含む可能性がある。粗酸生成物を金属交換された樹脂に導入する前に酸形態のカチオン交換体を用いることによって、相当量のリチウムを除去することができる。例えば、流れの中のリチウムの９０重量％以上、例えば９２重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上を、カチオン交換体によって除去することができる。而して、酸形態のカチオン交換体から排出される流れは、５０ｗｐｐｂ以下のリチウム、例えば２５ｗｐｐｂ未満のリチウム、１０ｗｐｐｂ以下のリチウム、又は５ｗｐｐｂ以下のリチウムを含むようにすることができる。かかるリチウムの除去によって、金属交換された樹脂の寿命を大きく延ばすことができる。
【００５１】
[0052]他の態様においては、生成物流中のリチウム濃度は、生成物流を蒸留塔から蒸気側流として取り出すことによって制御することができる。蒸気側流を用いる場合には、生成物流を、カチオン交換樹脂と接触させて無水酢酸を水和し、及び場合によってはカチオンを除去する前に凝縮させる。
【００５２】
[0053]他の態様においては、カチオン交換樹脂は、ヨウ化物を除去するための金属イオン交換樹脂の下流に配置するか、又は生成物流の一部を処理するために金属イオン交換樹脂と並行して配置することができる。
【００５３】
酢酸製造プロセス：
[0054]代表的な酢酸製造プロセスを下記に記載する。明確にするために、実際の実施の全ての特徴は本明細書には記載していない。勿論、任意のかかる実際の態様の開発においては、開発者の具体的な目標を達成するために、１つの実施と他の実施とで変化するシステム関係及びビジネス関係の制限との適合性のような数多くの実施に固有の決定を行わなければならないと認識される。更に、かかる開発努力は複雑で時間がかかる可能性があるが、それでも本開示の利益を享受する当業者には日常的な業務であろうことが認められる。
【００５４】
[0055]一態様においては、酢酸の製造方法であって、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを、反応器内において、０．１〜１４重量％の濃度の水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化物塩を含む反応媒体中でカルボニル化し；反応媒体を分離して酢酸及び水を含むプロセス流を得て；塔内でプロセス流を蒸留して、酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流を得て；そして、生成物流をカチオン交換樹脂と接触させて、５０ｗｐｐｍ以下の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成することを含む上記方法が提供される。
【００５５】
[0056]本明細書に記載する精製プロセスは、メタノール及び／又は酢酸メチル（ＭｅＡｃ）、ギ酸メチル、又はジメチルエーテル、或いはこれらの混合物を用いて、ロジウムのような第ＶＩＩＩ族金属触媒、及びハロゲン含有触媒促進剤の存在下で酢酸を製造するカルボニル化プロセスにおいて有用である可能性がある。特に有用なプロセスは、米国特許５，００１，２５９において例示されている酢酸へのメタノールの低水ロジウム触媒カルボニル化である。他の金属触媒、例えばイリジウムベースの触媒も意図される。
【００５６】
[0057]一般に、触媒系の金属成分、例えばロジウム成分は、ロジウムと、配位化合物の少なくとも１つのリガンドを与えるハロゲン成分との配位化合物の形態で存在すると考えられる。ロジウムとハロゲンの配位に加えて、一酸化炭素がロジウムと配位するとも考えられる。触媒系のロジウム成分は、ロジウム金属、酸化物、酢酸塩、ヨウ化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物等のようなロジウム塩、或いは反応雰囲気中でロジウムの配位化合物を形成する他の化合物の形態のロジウムを反応区域中に導入することによって与えることができる。
【００５７】
[0058]金属触媒には第ＶＩＩＩ族金属を含ませることができる。好適な第ＶＩＩＩ族触媒としては、ロジウム及び／又はイリジウム触媒が挙げられる。ロジウム触媒を用いる場合には、ロジウム触媒は、当該技術において周知なように、ロジウムが触媒溶液中において［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−アニオンを含む平衡混合物として存在するような任意の好適な形態で加えることができる。場合によって本明細書に記載されるプロセスの反応混合物中に保持されるヨウ化物塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の可溶性塩、第４級アンモニウム、ホスホニウム塩、或いはこれらの混合物の形態であってよい。幾つかの態様においては、触媒共促進剤は、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物である。塩共促進剤は、ヨウ化物塩を生成させる非ヨウ化物塩として加えることができる。ヨウ化物触媒安定剤は、反応システム中に直接導入することができる。或いは、反応システムの運転条件下においては、広範囲の非ヨウ化物塩前駆体が反応媒体中のヨウ化メチル又はヨウ化水素酸と反応して対応する共促進剤ヨウ化物塩安定剤を生成させるので、ヨウ化物塩をin-situで生成させることができる。ロジウム触媒反応及びヨウ化物塩の生成に関する更なる詳細に関しては、米国特許５，００１，２５９；５，０２６，９０８；５，１４４，０６８；及び７，００５，５４１（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）を参照。イリジウム触媒を用いるメタノールのカルボニル化は周知であり、米国特許５，９４２，４６０、５，９３２，７６４、５，８８３，２９５、５，８７７，３４８、５，８７７，３４７、及び５，６９６，２８４（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）において概説されている。
【００５８】
[0059]触媒系のハロゲン含有触媒促進剤は、有機ハロゲン化物を含むハロゲン化合物から構成される。而して、アルキル、アリール、及び置換アルキル又はアリールハロゲン化物を用いることができる。好ましくは、ハロゲン含有触媒促進剤はアルキルハロゲン化物の形態で存在する。更により好ましくは、ハロゲン含有触媒促進剤は、アルキル基がカルボニル化される供給アルコールのアルキル基に対応するアルキルハロゲン化物の形態で存在する。而して、酢酸へのメタノールのカルボニル化において、ハロゲン化物促進剤としては、ハロゲン化メチル、より好ましくはヨウ化メチルを挙げることができる。
【００５９】
[0060]反応媒体の成分は、主生成物としての酢酸の十分な生産を確保するために規定限界内に維持し、したがって反応媒体中において無水酢酸のような二次生成物と一緒に酢酸を製造する共製造プロセスは対象ではない。反応媒体は、所定濃度の金属触媒、例えばロジウムとして２００〜３０００ｗｐｐｍ、例えば５００〜２０００ｗｐｐｍ、又は６００〜１５００ｗｐｐｍの量のロジウム触媒を含む。反応媒体中の水の濃度は、低水条件下、例えば１４重量％以下、０．１重量％〜１４重量％、０．２重量％〜１０重量％、又は最も好ましくは０．２５重量％〜５重量％の量の水に維持する。反応媒体中のヨウ化メチルの濃度は、１〜２５重量％、例えば５〜２０重量％、４〜１３．９重量％になるように維持する。反応媒体中のヨウ化物塩、例えばヨウ化リチウムの濃度は、１〜２５重量％、例えば２〜２０重量％、３〜２０重量％になるように維持する。反応媒体中の酢酸メチルの濃度は、０．５〜３０重量％、例えば０．３〜２０重量％、０．６〜４．１重量％になるように維持する。反応媒体中の酢酸の濃度は、一般に３０重量％以上、例えば４０重量％以上、５０重量％以上、又は６０重量％以上である。本明細書に開示するプロセス流と同様に、反応媒体は無水酢酸を実質的に含まない。以下の量は反応媒体の全重量を基準とするものである。
【００６０】
[0061]幾つかの態様においては、酢酸を製造する方法は、リチウム化合物を反応器中に導入して、反応媒体中において０．３〜０．７重量％の量の酢酸リチウムの濃度を維持することを更に含み、代表的な態様においては、反応媒体中において、カルボニル化反応器内に存在する反応媒体の全重量を基準として、ロジウム触媒の濃度は反応媒体中においてロジウムとして２００〜３０００ｗｐｐｍの量に維持し、水の濃度は反応媒体中において０．１〜４．１重量％の量に維持し、酢酸メチルの濃度は反応媒体中において０．６〜４．１重量％に維持する。
【００６１】
[0062]幾つかの態様においては、反応器中に導入するリチウム化合物は、酢酸リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、他の有機リチウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの態様においては、リチウム化合物は反応媒体中に可溶である。一態様においては、リチウム化合物の源物質として酢酸リチウム二水和物を用いることができる。
【００６２】
[0063]酢酸リチウムは、次の平衡反応（Ｉ）：
【００６３】
【化１】
2018533555.tif 000002
【００６４】
にしたがってヨウ化水素と反応して、ヨウ化リチウム及び酢酸を形成する。
[0064]酢酸リチウムは、反応媒体中に存在する酢酸メチルのような他のアセテートに対して改良されたヨウ化水素濃度の制御を与えると考えられる。理論には縛られないが、酢酸リチウムは酢酸の共役塩基であり、したがって酸−塩基反応によってヨウ化水素に対して反応性である。この特性は、酢酸メチルとヨウ化水素の対応する平衡によって生成するものを上回って反応生成物を有利に生成する反応（Ｉ）の平衡をもたらすと考えられる。この改良された平衡は、反応媒体中の４．１重量％未満の水の濃度によって推進される。更に、酢酸メチルと比べて比較的低い酢酸リチウムの揮発性によって、酢酸リチウムを、揮発損失及び蒸気粗生成物中への少量の同伴を除いて反応媒体中に保持することが可能になる。これに対して、酢酸メチルの比較的高い揮発性により、材料が精製系列中に留出して、酢酸メチルを制御するのがより困難になる。酢酸リチウムは、ヨウ化水素の安定して低い濃度において、プロセス中に保持及び制御するのが遙かにより容易である。したがって、反応媒体中のヨウ化水素濃度を制御するのに必要な酢酸メチルの量と比べて比較的少量の酢酸リチウムを用いることができる。更に、酢酸リチウムはロジウム［Ｉ］錯体へのヨウ化メチルの酸化的付加を促進するのに酢酸メチルよりも少なくとも３倍有効であることが見出された。しかしながら、反応媒体中のリチウム化合物から誘導されるか及び／又はこれによって生成するリチウムカチオンは、主精製系列における精製の後に粗酢酸生成物と共に濃縮されるのに十分に同伴されるか又は揮発性である可能性があることが見出された。
【００６５】
[0065]幾つかの態様においては、反応媒体中の酢酸リチウムの濃度は、０．３重量％以上、又は０．３５重量％以上、又は０．４重量％以上、又は０．４５重量％以上、或いは０．５重量％以上に維持し、及び／又は幾つかの態様においては、反応媒体中の酢酸リチウムの濃度は、０．７重量％以下、又は０．６５重量％以下、又は０．６重量％以下、或いは０．５５重量％以下に維持する。
【００６６】
[0066]反応媒体中の過剰の酢酸リチウムは、反応媒体中の他の化合物に悪影響を与えて生産性を減少させる可能性があることが見出された。これとは逆に、約０．３重量％より低い反応媒体中の酢酸リチウム濃度は、１．３重量％より低い反応媒体中の所望のヨウ化水素濃度を維持することができないことが見出された。
【００６７】
[0067]幾つかの態様においては、リチウム化合物は反応媒体中に連続的又は断続的に導入することができる。幾つかの態様においては、リチウム化合物は反応器の始動中に導入する。幾つかの態様においては、リチウム化合物は同伴損失を補償するために断続的に導入する。
【００６８】
[0068]而して一態様においては、酢酸の製造方法であって、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを、反応器内において、０．１〜１４重量％の濃度の水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、ヨウ化物塩、及び酢酸リチウムを含む反応媒体中でカルボニル化し；反応媒体を分離して、酢酸及び水を含むプロセス流を得て；塔内でプロセス流を蒸留して、酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流を得て；そして、生成物流をカチオン交換樹脂と接触させて、５０ｗｐｐｍ以下の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成することを含む上記方法が提供される。
【００６９】
[0069]幾つかの態様においては、反応媒体中に、所望のカルボン酸とアルコール、望ましくはカルボニル化において用いるアルコールとのエステル、並びにヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンの他に更なるヨウ化物イオンを保持することによって、低い水濃度においても所望の反応速度が得られる。所望のエステルは酢酸メチルである。更なるヨウ化物イオンは望ましくはヨウ化物塩であり、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が好ましい。米国特許５，００１，２５９に記載されているように、低い水濃度下において、酢酸メチル及びヨウ化リチウムは速度促進剤として機能することが分かっている。
【００７０】
[0070]酢酸生成物へのメタノールのカルボニル化反応は、メタノール供給流を、カルボニル化生成物を形成するのに好適な温度及び圧力の条件において、ロジウム触媒、ヨウ化メチル促進剤、酢酸メチル、及び更なる可溶性ヨウ化物塩を含む酢酸溶媒反応媒体を通してバブリングさせている気体状一酸化炭素と接触させることによって行うことができる。一般に、重要なのはヨウ化物と会合するカチオンではなく、触媒系中のヨウ化物イオンの濃度であり、ヨウ化物の所定のモル濃度においては、カチオンの性質はヨウ化物濃度の効果ほどは重要ではないと認識される。塩がヨウ化物の所望のレベルを与えるのに十分に反応媒体中に可溶であるならば、任意の金属ヨウ化物塩、又は任意の有機カチオンの任意のヨウ化物塩、或いはアミン若しくはホスフィン化合物をベースとするもののような他のカチオン（場合によっては第３級又は第４級カチオン）を反応媒体中に維持することができる。ヨウ化物が金属塩である場合には、好ましくはこれは、"Handbook of Chemistry and Physics", CRC Press刊, Cleveland, Ohio, 2002-03（83版)に示されているような周期律表第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族の金属からなる群の元素のヨウ化物塩である。特に、アルカリ金属ヨウ化物が有用であり、ヨウ化リチウムが特に好適である。低水カルボニル化プロセスにおいては、ヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンに加えて更なるヨウ化物イオンを、概して、全ヨウ化物イオン濃度が１〜２５重量％であり、酢酸メチルが概して０．５〜３０重量％の量で存在し、ヨウ化メチルが概して１〜２５重量％の量で存在するような量で触媒溶液中に存在させる。ロジウム触媒は、概してロジウムとして２００〜３０００ｗｐｐｍの量で存在させる。
【００７１】
[0071]反応媒体はまた、副生成物の形成を回避するために制御しなければならない不純物も含む可能性がある。反応媒体中の１つの不純物はヨウ化エチルである可能性があり、これは酢酸から分離するのが困難である。本出願人は、ヨウ化エチルの形成は、反応媒体中のアセトアルデヒド、酢酸エチル、酢酸メチル、及びヨウ化メチルの濃度などの数多くの変数によって影響を受ける可能性があることを更に見出した。更に、メタノール源物質中のエタノール含量、一酸化炭素源物質中の水素分圧及び水素含量は、反応媒体中のヨウ化エチル濃度、及びその結果として最終酢酸生成物中のプロピオン酸濃度に影響を与えることが見出された。
【００７２】
[0072]幾つかの態様においては、酢酸生成物中のプロピオン酸濃度は、更に、酢酸生成物からプロピオン酸を除去することなく、反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０ｗｐｐｍ以下に維持することによって２５０ｗｐｐｍより低く維持することができる。
【００７３】
[0073]幾つかの態様においては、反応媒体中のヨウ化エチル濃度と、酢酸生成物中のプロピオン酸は、３：１〜１：２の重量比で存在していてよい。幾つかの態様においては、反応媒体中のアセトアルデヒド：ヨウ化エチル濃度は、２：１〜２０：１の重量比に維持する。
【００７４】
[0074]幾つかの態様においては、反応媒体中のヨウ化エチル濃度は、水素分圧、反応媒体中の酢酸メチル濃度、ヨウ化メチル濃度、及び／又はアセトアルデヒド濃度の少なくとも１つを制御することによって維持することができる。
【００７５】
[0075]幾つかの態様においては、反応媒体中のヨウ化エチルの濃度は、７５０ｗｐｐｍ以下、又は例えば６５０ｗｐｐｍ以下、又は５５０ｗｐｐｍ以下、又は４５０ｗｐｐｍ以下、或いは３５０ｗｐｐｍ以下になるように維持／制御する。幾つかの態様においては、反応媒体中のヨウ化エチルの濃度は、１ｗｐｐｍ、又は例えば５ｗｐｐｍ、又は１０ｗｐｐｍ、又は２０ｗｐｐｍ、或いは２５ｗｐｐｍ以上で、６５０ｗｐｐｍ、又は例えば５５０ｗｐｐｍ、又は４５０ｗｐｐｍ、或いは３５０ｗｐｐｍ以下に維持／制御する。
【００７６】
[0076]幾つかの態様においては、反応媒体中のヨウ化エチルと酢酸生成物中のプロピオン酸との重量比は、３：１〜１：２、又は例えば５：２〜１：２、又は２：１〜１：２、或いは３：２〜１：２の範囲であってよい。
【００７７】
[0077]幾つかの態様においては、反応媒体中のアセトアルデヒドとヨウ化エチルとの重量比は、２０：１〜２：１、又は例えば１５：１〜２：１、９：１〜２：１、或いは６：１〜の範囲であってよい。
【００７８】
カルボニル化反応：
[0078]カルボニル化のための通常の反応温度は、１５０〜２５０℃、例えば１６０〜２４０℃、１７０〜２３０℃であってよく、１８０〜２２５℃の温度範囲が好ましい範囲である。反応器内の一酸化炭素分圧は広範囲に変化させることができるが、通常は２〜３０気圧、例えば３〜１０気圧である。反応器内の水素分圧は、通常は０．０５〜２気圧、例えば１〜１．９気圧である。本発明の幾つかの態様は、０．３〜２気圧、例えば０．３〜１．５気圧、又は０．４〜１．５気圧の水素分圧を用いて運転することができる。副生成物の分圧及び含まれている液体の蒸気圧のために、全反応器圧力は１５〜４０気圧の範囲である可能性がある。酢酸の生産速度は、５〜５０モル／Ｌ・時、例えば１０〜４０モル／Ｌ・時、好ましくは１５〜３５モル／Ｌ・時にすることができる。本明細書において示すように、カルボニル化反応は無水酢酸を生成しない条件下で行う。
【００７９】
[0079]代表的な反応及び酢酸回収システム１００を図１に示す。示されるように、メタノール含有供給流１０１及び一酸化炭素含有供給流１０２を液相カルボニル化反応器１０４に送って、そこでカルボニル化反応を行って酢酸を形成する。
【００８０】
[0080]カルボニル化反応器１０４は、好ましくは撹拌容器、或いは撹拌装置を有するか又は有しないバブルカラムタイプの容器のいずれかであり、これらの中で反応液又はスラリー内容物を好ましくは自動的に所定のレベルに維持し、通常運転中においてはこれを好ましくは実質的に一定に維持する。反応媒体中における好適な濃度を維持するために必要な場合には、カルボニル化反応器１０４中に、新しいメタノール、一酸化炭素、及び十分な水を連続的に導入する。
【００８１】
[0081]通常のカルボニル化プロセスにおいては、一酸化炭素をカルボニル化反応器中の、望ましくは撹拌装置（内容物を撹拌するために用いることができる）の下方に連続的に導入する。気体供給流は、好ましくは、この撹拌手段によって反応液全体に十分に分散される。望ましくは気体パージ流１０６を反応器１０４から排出して、気体状副生成物の蓄積を阻止し、所定の全反応器圧力において設定一酸化炭素分圧を維持する。一態様においては、気体パージ流１０６は、１重量％以下、例えば０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下の少量のヨウ化水素を含む。これらの量を超えるヨウ化水素は、スクラバーに対する負荷を増加させてヨウ化水素がパージされるのを妨げる可能性がある。反応器の温度は制御することができ、一酸化炭素供給流は、所望の全反応器圧力を維持するのに十分な速度で導入する。液体反応媒体を含む流れ１１３が反応器１０４から排出される。
【００８２】
[0082]酢酸製造システムは、好ましくは、酢酸を回収し、触媒溶液、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び他のシステム成分をプロセス内で再循環するのに用いる主精製系列１０８を含む。主精製系列１０８は、軽質留分塔１２４及び乾燥塔１３０、並びに関連するポンプ、塔頂受容器、凝縮器等を含む。而して、フラッシュ容器１１２からの流れ１１０のような再循環触媒溶液、並びに場合によっては再循環流１１４、１１６、１１８、及び１２０の１以上も反応器１０４中に導入する。勿論、１以上の再循環流を反応器中に導入する前に混合することができる。分離システムはまた、好ましくは、カルボニル化反応器内及びシステム全体にわたる水及び酢酸の含量を制御し、ＰＲＣの除去を促進する。
【００８３】
フラッシュ容器：
[0083]反応媒体を、カルボニル化反応器１０４から、その中の一定のレベルを維持するのに十分な速度で引き抜き、流れ１１３によってフラッシュ容器１１２に供給する。フラッシュ容器１１２内において、粗生成物をフラッシュ分離工程で分離して、酢酸を含む蒸気生成物流１２２、及び触媒含有溶液を含む揮発性のより低い流れ１１０、例えば液体再循環流（主として、ロジウム及びヨウ化物塩を、より少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水と共に含む酢酸）（これは、好ましくは上記で議論したように反応器に再循環する）を得る。蒸気生成物流１２２はまた、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、及び過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）も含む。反応器から排出されてフラッシュ容器に導入される溶解ガスは、一酸化炭素の一部を含み、またメタン、水素、及び二酸化炭素のような気体副生成物も含む可能性がある。かかる溶解ガスは、塔頂流の一部としてフラッシュ容器から排出される。
【００８４】
[0084]一態様においては、蒸気生成物流１２２は、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、アセトアルデヒド、及びヨウ化水素を含む。一態様においては、蒸気生成物流１２２は、蒸気生成物流の全重量を基準として４５〜７５重量％の量の酢酸、２０〜５０重量％の量のヨウ化メチル、９重量％以下の量の酢酸メチル、及び１５重量％以下の量の水を含む。他の態様においては、蒸気生成物流１２２は、蒸気生成物流の全重量を基準として４５〜７５重量％の量の酢酸、２４乃至３６重量％未満の量のヨウ化メチル、９重量％以下の量の酢酸メチル、及び１５重量％以下の量の水を含む。より好ましくは、蒸気生成物流１２２は、５５〜７５重量％の量の酢酸、２４〜３５重量％の量のヨウ化メチル、０．５〜８重量％の量の酢酸メチル、及び０．５〜１４重量％の量の水を含む。更に好ましい態様においては、蒸気生成物流１１２は、６０〜７０重量％の量の酢酸、２５〜３５重量％の量のヨウ化メチル、０．５〜６．５重量％の量の酢酸メチル、及び１〜８重量％の量の水を含む。蒸気生成物流中のアセトアルデヒド濃度は、蒸気生成物流の全重量を基準として０．００５〜１重量％、例えば０．０１〜０．８重量％、又は０．０１〜０．７重量％の量であってよい。幾つかの態様においては、アセトアルデヒドは０．０１重量％以下の量で存在していてよい。蒸気生成物流１２２は、蒸気生成物流の全重量を基準として１重量％以下、例えば０．５重量％以下、又は０．１重量％以下の量のヨウ化水素を含む可能性がある。蒸気生成物流１２２は、好ましくは、プロピオン酸を実質的に含まず、即ち蒸気生成物流の全重量を基準として０．０００１重量％以下のプロピオン酸を含む。本明細書において開示するプロセス流と同様に、蒸気生成物流１２２は無水酢酸を実質的に含まない。
【００８５】
[0085]揮発性のより低い流れ１１０は、酢酸、金属触媒、腐食金属、並びに他の種々の化合物を含む。一態様においては、液体再循環流は、６０〜９０重量％の量の酢酸；０．０１〜０．５重量％の量の金属触媒；１０〜２５００ｗｐｐｍの合計量の腐食金属（例えば、ニッケル、鉄、及びクロム）；５〜２０重量％の量のヨウ化リチウム；０．５〜５重量％の量のヨウ化メチル；０．１〜５重量％の量の酢酸メチル；０．１〜８重量％の量の水；１重量％以下の量のアセトアルデヒド（例えば０．０００１〜１重量％のアセトアルデヒド）；及び０．５重量％以下の量のヨウ化水素（例えば０．０００１〜０．５重量％のヨウ化水素）；を含む。
【００８６】
酢酸の回収：
[0086]酢酸の蒸留及び回収は、本発明の目的のためには特に限定されない。一態様においては、本方法は、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを、反応器内において、０．１〜１４重量％の濃度の水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化物塩を含む反応媒体中でカルボニル化し；反応媒体を分離して、液体再循環流及び蒸気生成物流を形成し；第１の塔内で蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して、９０重量％より高い濃度の酢酸、１〜３重量％の濃度の水、６重量％以下の合計濃度の１種類以上のＣ１〜Ｃ１４アルキルヨウ化物、及び６重量％以下の濃度の酢酸メチルを含む側流を得て；第２の塔内で側流を蒸留して、酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流を得て；そして、生成物流をカチオン交換樹脂と接触させて、５０ｗｐｐｍ以下の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成する；ことを含む。２つ以下の蒸留塔を有する主精製系列の種々の態様をここで更に記載する。
【００８７】
第１の塔：
[0087]本発明の目的のためには、プロセス流とは蒸留塔に供給される任意の流れを指す。一態様においては、蒸気生成物流１２２がプロセス流であってよい。フラッシュ容器１１２からの塔頂流は、蒸気生成物流１２２として軽質留分塔１２４（第１の塔）に送り、ここで蒸留によって、低沸点の塔頂蒸気流１２６、酢酸を含む側流１２８、及び高沸点の残渣流１１６を得る。一態様においては、蒸気生成物流１２２は、酢酸、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル、及びアセトアルデヒドを、ヨウ化水素及びクロトンアルデヒドのような他の不純物、並びにプロピオン酸のような副生成物と共に含む可能性がある。側流１２８によって取り出される酢酸は、好ましくは、ここで更に記載するように水から酢酸を選択的に分離するために、乾燥塔１３０（第２の塔）などにおいて更なる精製にかける。
【００８８】
[0088]一態様においては、側流１２８は、軽質留分塔１２４への蒸気生成物流１２２の供給位置より上方の位置から取り出す。而して、軽質留分塔１２４のこの位置における水濃度は０．２重量％より高く、０．５重量％より高く、又は１重量％より高いので、無水酢酸は形成されない。
【００８９】
[0089]軽質留分塔１２４はまた、好ましくは主として酢酸及び水を含む残渣又は塔底流１１６も形成する。軽質留分塔底流１１６は通常は若干の残留触媒を含むので、軽質留分塔底流１１６の全部又は一部を反応器１０４に再循環することが有益である可能性がある。場合によっては、軽質留分塔底流１１６は、フラッシュ容器１１２からの触媒相１１０と混合して、図１に示すように一緒に反応器１０４に戻すことができる。高沸点残渣流１１６中の酢酸の濃度は比較的高い可能性があるが、高沸点残渣流１１６の質量流量は側流１２８と比べて非常に小さい。幾つかの態様においては、高沸点残渣流１１６の質量流量は、側流１２８の０．７５％以下、例えば０．５５％以下、又は０．４５％以下である。
【００９０】
[0090]一態様においては、低沸点の塔頂蒸気流１２６は、５重量％以上、例えば１０重量％以上、又は２５重量％以上の量の水を含む。水の量は８０重量％以下であってよい。範囲に関しては、塔頂物中の水濃度は、５重量％〜８０重量％、例えば１０重量％〜７０重量％、又は２５重量％〜６０重量％であってよい。水濃度を５重量％未満に低下させることは、酢酸が反応システムへ大きく再循環されて戻されることをもたらし、これは精製システム全体にわたる大きな再循環を構成するので有利ではない。水に加えて、低沸点の塔頂蒸気流１２６は、酢酸メチル、ヨウ化メチル、及びカルボニル不純物も含む可能性があり、これらは好ましくは塔頂物中に濃縮して、側流１２８中の酢酸から除去される。これらのカルボニル不純物も、ここではＰＲＣと呼ぶことができる。
【００９１】
[0091]示されているように、低沸点の塔頂蒸気流１２６は、好ましくは凝縮して、塔頂デカンター１３４によって示される塔頂相分離ユニットに送る。条件は、望ましくは、凝縮された低沸点の塔頂蒸気流１２６がデカンター１３４内に入ったら、これを分離して軽質液相１３８及び重質液相１１８を形成することができるように維持する。相分離は、相の間に第３の相又はエマルジョンを形成することなく２つの別々の相を維持しなければならない。オフガス成分は、ライン１３６を通してデカンター１３４から排出することができる。幾つかの態様においては、塔頂デカンター１３４内における凝縮された低沸点の塔頂蒸気流１２６の平均滞留時間は、１分間以上、例えば３分間以上、５分間以上、１０分間以上であり、及び／又は平均滞留時間は、６０分間以下、例えば４５分間以下、又は３０分間以下、或いは２５分間以下である。
【００９２】
[0092]軽質相流１３８の具体的な組成は広く変化する可能性があるが、幾つかの好ましい組成を下表１に与える。
【００９３】
【表１】
2018533555.tif 000003
【００９４】
[0093]一態様においては、塔頂デカンター１３４は、低い界面レベルを維持してヨウ化メチルの過剰の保持を防ぐように配置及び構成する。重質液相１１８の具体的な組成は広く変化する可能性があるが、幾つかの代表的な組成を下表２に与える。
【００９５】
【表２】
2018533555.tif 000004
【００９６】
[0094]重質液相１１８の密度は、１．３〜２、例えば１．５〜１．８、１．５〜１．７５、又は１．５５〜１．７であってよい。米国特許６，６７７，４８０において記載されているように、重質液相１１８において測定される密度は、反応媒体中の酢酸メチル濃度と相関する。密度が減少するにつれて、反応媒体中の酢酸メチル濃度は増加する。本発明の一態様においては、重質液相１１８は反応器に再循環し、軽質液相１３８は同じポンプを通して再循環されるように制御する。軽質液相１３８の一部を再循環することが望ましい可能性があり、これによりポンプを攪乱させず、１．３以上、例えば１．４以上、１．５以上、又は１．７以上の軽質液相１３８及び重質液相の混合密度を維持する。ここに記載するように、重質液相１１８の一部を処理してアセトアルデヒドのような不純物を除去することができる。
【００９７】
[0095]図１に示すように、軽質相は流れ１３８によってデカンター１３４から排出される。軽質相流１３８の第１の部分、例えばアリコート部分は、還流流１４０として軽質留分塔１２４の頂部に再循環する。他の態様においては、重質液相１１８の一部も軽質留分塔１２４に還流することができる（図示せず）。
【００９８】
ＰＲＣ除去システム：
[0096]ここに記載するように、軽質留分塔１２４は主精製系列の一部である。幾つかの態様においては、軽質液相及び／又は重質液相の一部を分離してアセトアルデヒド又はＰＲＣ除去システム１３２に送って、アセトアルデヒドを除去しながらヨウ化メチル及び酢酸メチルを回収することができる。本発明の目的のためには、アセトアルデヒド又はＰＲＣ除去システム１３２は主精製系列の一部ではない。
【００９９】
[0097]表１及び２において示されるように、軽質液相１３３及び／又は重質液相１１８はそれぞれＰＲＣを含み、本方法には、酢酸生成物の品質を低下させるアセトアルデヒドのようなカルボニル不純物を除去することを含めることができ、これらは、米国特許６，１４３，９３０；６，３３９，１７１；７，２２３，８８３；７，２２３，８８６；７，８５５，３０６；７，８８４，２３７；８，８８９，９０４；及び米国公開２００６／００１１４６２（これらはその全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されているような好適な不純物除去塔及び吸収器内で除去することができる。アセトアルデヒドのようなカルボニル不純物は、ヨウ化物触媒促進剤と反応してアルキルヨウ化物、例えばヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル等を形成する可能性がある。また、多くの不純物はアセトアルデヒドに由来するので、液体軽質相からカルボニル不純物を除去することが望ましい。
【０１００】
[0098]それぞれライン１４２及び１４３を通してアセトアルデヒド又はＰＲＣ除去システム１３２に供給される軽質液相１３８及び／又は重質液相１１８の部分は、軽質液相１３８及び／又は重質液相１１８のいずれかの質量流量の１％〜９９％、例えば１〜５０％、２〜４５％、５〜４０％、５〜３０％、又は５〜２０％で変化させることができる。また幾つかの態様においては、軽質液相１３８及び重質液相１１８の両方の一部をアセトアルデヒド又はＰＲＣ除去システム１３２に供給することができる。アセトアルデヒド又はＰＲＣ除去システム１３２に供給されない軽質液相１３８の部分は、本明細書に記載するように第１の塔に還流するか又は反応器に再循環することができる。アセトアルデヒド又はＰＲＣ除去システム１３２に供給されない重質液相１１８の部分は、反応器に再循環することができる。重質液相１１８の一部を軽質留分塔に還流することができるが、ヨウ化メチルが富化されている重質液相１１８を反応器に戻すことがより望ましい。
【０１０１】
[0099]一態様においては、軽質液相１３８及び／又は重質液相１１８の一部を蒸留塔に供給して、その塔頂物を富化させてアセトアルデヒド及びヨウ化メチルを有するようにする。構成に応じて、２つの別々の蒸留塔を存在させることができ、第２の塔の塔頂物をアセトアルデヒド及びヨウ化メチルで富化させることができる。in-situで形成される可能性があるジメチルエーテルも、塔頂物中に存在する可能性がある。塔頂物は１以上の抽出段階にかけて、ヨウ化メチルが富化されたラフィネート及び抽出剤を除去することができる。ラフィネートの一部は、蒸留塔、第１の塔、塔頂デカンター、及び／又は反応器に戻すことができる。例えば、重質液相１１８をＰＲＣ除去システム１３２内で処理する場合には、ラフィネートの一部を蒸留塔又は反応器のいずれかに戻すことが望ましい可能性がある。また、例えば軽質液相１３８をＰＲＣ除去システム１３２内で処理する場合には、ラフィネートの一部を、第１の塔、塔頂デカンター、又は反応器のいずれかに戻すことが望ましい可能性がある。幾つかの態様においては、抽出剤は更に蒸留して水を除去することができ、これは１以上の抽出段階に戻す。軽質液相１３８よりも多くの酢酸メチル及びヨウ化メチルを含む塔底物も、反応器１０４に再循環、及び／又は軽質留分塔１２４に還流することができる。
【０１０２】
乾燥塔：
[0100]主精製系列に戻り、塔頂相に加えて、軽質留分塔１２４は、好ましくは主として酢酸及び水を含み、無水酢酸を実質的に含まない酢酸側流１２８も形成する。一態様においては、酢酸側流１２８がプロセス流である。一態様においては、酢酸側流１２８は、９０重量％以上、例えば９４重量％以上、又は９６重量％以上の量の酢酸を含む。プロセス流の水濃度は、１〜３重量％、例えば１〜２．５重量％、より好ましくは１．１〜２．１重量％の量であってよい。酢酸側流１２８はまた、６重量％以下、例えば４重量％以下、又は３．６重量％以下の合計濃度の１種類以上のＣ１〜Ｃ１４アルキルヨウ化物、及び６重量％以下、例えば４重量％以下、又は３．６重量％以下の濃度の酢酸メチルも含む可能性がある。幾つかの態様においては、酢酸及び水に加えて、酢酸側流１２８はまた、０．１〜６重量％、例えば０．５〜５重量％、０．６〜４重量％、０．７〜３．７重量％、又は０．８〜３．６重量％の量の１種類以上のＣ１〜Ｃ１４アルキルヨウ化物も含む可能性がある。水の存在のために、酢酸側流１２８はまた、０．１〜６重量％、例えば０．５〜５重量％、０．６〜４重量％、０．７〜３．７重量％、又は０．８〜３．６重量％の量の酢酸メチルも含む可能性がある。幾つかの態様においては、酢酸側流１２８はまた、３００ｗｐｐｍ以下、例えば又は２５０ｗｐｐｍ以下、２００ｗｐｐｍ以下、１００ｗｐｐｍ以下、５０ｗｐｐｍ以下、２５ｗｐｐｍ以下、又は１０ｗｐｐｍ以下の濃度のヨウ化水素も含む可能性がある。
【０１０３】
[0101]一態様においては、効率的な生成物の分離を維持するために、通常運転中において側流１２８の組成が大きく変化又は変動しないことが非常に望ましい。大きくは変化又は変動しないとは、１種類以上のＣ１〜Ｃ１４アルキルヨウ化物の濃度、及び酢酸メチルの濃度が、側流中の水濃度の±０．９％、例えば±０．７％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、又は±０．１％であることを意味する。側流中の水濃度は、１〜３重量％、例えば好ましくは１．１〜２．５重量％であってよい。例えば、水濃度が２．５重量％である場合には、Ｃ１〜Ｃ１４アルキルヨウ化物の濃度は１．６〜３．４重量％であり、酢酸メチルの濃度は１．６〜３．４重量％である。
【０１０４】
[0102]場合によっては、分離を向上させるために、側流１２８の一部を、軽質留分塔の、好ましくは側流１２８を軽質留分塔から取り出した位置よりも低い位置に再循環することができる（図示せず）。
【０１０５】
[0103]側流１２８は酢酸に加えて水を含むので、軽質留分塔１２４からの側流１２８は好ましくは乾燥塔１３０に送って、そこで酢酸及び水を互いから分離する。示されるように、乾燥塔１３０は酢酸側流１２８を分離して、主として水を含む塔頂流１４４、及び主として酢酸を含む生成物流１４６を形成する。塔頂流１４４は、好ましくは相分離ユニット、例えばデカンター１４８内で冷却及び凝縮させて、軽質相１５０及び重質相１２２を形成する。示されるように、軽質相の一部は流れ１５２によって示されるように還流し、軽質相の残りは流れ１２０によって示されるように反応器１０４に戻す。通常は水及びヨウ化メチルを含むエマルジョンである重質相は、好ましくは、流れ１２２によって示されるように、場合によっては流れ１２０と混合した後にその全部を反応器１０４に戻す。
【０１０６】
[0104]乾燥塔塔頂物の軽質相に関する代表的な組成を下表３に与える。
【０１０７】
【表３】
2018533555.tif 000005
【０１０８】
[0105]幾つかの態様においては、議論したように、乾燥塔１３０に導入する前に、ＫＯＨのような少量のアルカリ成分を、ライン１６０を通して側流１２８に加えることができる。他の態様においては、アルカリ成分は、乾燥塔１３０に導入する流れ１２８と同じ高さレベルか、又は乾燥塔１３０に導入する流れ１２８の高さレベルよりも高い高さにおいて乾燥塔１３０に加えることもできる。かかる添加によって塔内のＨＩを中和することができる。
【０１０９】
[0106]生成物流１４６は、好ましくは酢酸を含むか、又はこれから実質的に構成される。更なる態様においては、生成物流１４６は水のような水性希釈剤で希釈しないことが好ましい。一態様においては、生成物流１４６は、９９．５重量％以上、例えば９９．７重量％以上、又は９９．９重量％以上の濃度の酢酸を含む。生成物流１４６は、０．２重量％以下、例えば０．１５重量％以下、０．１重量％以下、又は０．０５重量％以下の濃度の水を含む。乾燥塔１３０内の無水条件のために、無水酢酸が形成される可能性がある。一態様においては、生成物流１４６は、６００ｗｐｐｍ以下、例えば５００ｗｐｐｍ以下、４５０ｗｐｐｍ以下、４００ｗｐｐｍ以下、３００ｗｐｐｍ以下、２００ｗｐｐｍ以下、１００ｗｐｐｍ以下、又は５０ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む。範囲に関しては、生成物流１４６は、５〜６００ｗｐｐｍ、例えば５〜５００ｗｐｐｍ、５〜４５０ｗｐｐｍ、１０〜４５０ｗｐｐｍ、１０〜３００ｗｐｐｍ、又は１０〜１００ｗｐｐｍの量の無水酢酸を含む。
【０１１０】
[0107]幾つかの態様においては、無水酢酸に加えて、生成物流１４６はまた、１０ｗｐｐｍ以下、例えば５ｗｐｐｍ以下、１ｗｐｐｍ以下、５００ｗｐｐｂ以下、３００ｗｐｐｂ以下、又は１００ｗｐｐｍ以下の量のリチウムも含む可能性がある。
【０１１１】
[0108]而して一態様においては、酢酸の製造方法であって、反応器内で形成された反応媒体をフラッシュ容器内で分離して、液体再循環流及び蒸気生成物流を形成し、第１の塔内で蒸気生成物流を蒸留して、側流、及び５重量％以上の量の水を含む低沸点塔頂蒸気流を得て、低沸点塔頂蒸気流を凝縮させ、凝縮された流れを二相分離して重質液相及び軽質液相を形成し、場合によっては重質液相及び／又は軽質液相の一部を処理して少なくとも１種類のＰＲＣを除去し、第２の塔内で側流を蒸留して、酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流を得て、生成物流をカチオン交換樹脂と接触させて、５０ｗｐｐｍ以下の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成することを含む上記方法が提供される。
【０１１２】
[0109]図２に示すように、幾つかの態様においては、乾燥塔１３０から排出される生成物流は、塔１３０の底部１７２よりも僅かに高い位置において側流１７０から回収することができる。一態様においては、側流１７０は、塔１３０の底部１７２から５実際段数以内、例えば塔１３０の底部から４実際段数以内、塔１３０の底部から３実際段数以内、又は塔１３０の底部から２実際段数以内において排出する。幾つかの態様においては、側流１７０は、塔１３０の底部１７２から２〜５実際段数の間の位置、例えば塔１３０の底部から３〜５段の間の位置、又は塔１３０の底部から３〜４段の間の位置において排出する。一態様においては、生成物流は、リチウムカチオンの濃度が流れ１４６内の乾燥塔塔底物中における排出されたリチウムカチオンの濃度と同等であるように液相で排出される側流１７０中であってよい。他の態様においては、側流１７０は蒸気流であってよく、リチウムカチオン濃度は塔底流１４６よりも低くすることができる。蒸気相の場合には、カチオン交換体樹脂と接触させる前に側流１７０を凝縮させることが望ましい。側流１７０を用いると、重質カルボニル含有基、即ちプロピオン酸のような他の不純物を塔底流１７４中に有利に濃縮することができる。残渣流１７４は、廃棄するか又はプロセス１００からパージすることができる。
【０１１３】
[0110]側流１７０は生成物流を含み、本発明の幾つかの態様によれば、これをカチオン交換樹脂と接触させて無水酢酸を水和する。一態様においては、酢酸の製造方法であって、反応器内で形成された反応媒体をフラッシュ容器内で分離して、液体再循環流及び蒸気生成物流を形成し、第１の塔内で蒸気生成物流を蒸留して、側流、及び５重量％以上の量の水を含む低沸点塔頂蒸気流を得て、低沸点塔頂蒸気流を凝縮させ、凝縮された流れを二相分離して重質液相及び軽質液相を形成し、場合によっては重質液相及び／又は軽質液相の一部を処理して少なくとも１種類のＰＲＣを除去し、第２の塔内で側流を蒸留して、酢酸、０．２重量％以下の濃度の水、及び６００ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む、液相又は蒸気相のいずれかの側流を得て、そして側流又はその凝縮された部分をカチオン交換樹脂と接触させて、５０ｗｐｐｍ以下の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成することを含む上記方法が提供される。
【０１１４】
[0111]幾つかの態様においては、塔底又は側流から排出される生成物流はまた、貯蔵又は商業的使用のために輸送する前に、酸形態のカチオン交換体に通し、次に金属官能化されたヨウ化物除去イオン交換樹脂に通すことによって処理して、反応媒体中のリチウム化合物から誘導されるか及び／又はこれによって生成するリチウムを除去することもできる。本明細書に記載するように、酸形態のカチオン交換体は、粗酸生成物中に濃縮される反応媒体中の化合物から誘導されるか及び／又はこれによって生成するリチウムのようなカチオンを除去するのに好適である。これらの成分、特にリチウムを除去したら、金属官能化されたヨウ化物除去イオン交換樹脂によってヨウ化物を除去することができる。
【０１１５】
ヨウ化物除去床／イオン交換樹脂の使用：
[0112]本方法によれば、無水酢酸及びハロゲン化物（例えばヨウ化物）で汚染されている生成物流は、無水酢酸を水和するために酸形態のカチオン交換樹脂と接触させ、次に、一定範囲の運転条件下で、銀、水銀、パラジウム、及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させることができる。好ましくは、イオン交換樹脂組成物は固定床内で与える。汚染されているカルボン酸流を精製するために固定ヨウ化物除去床を用いることは、当該技術において文書で十分に記載されている（例えば米国特許４，６１５，８０６；５，６５３，８５３；５，７３１，２５２；及び６，２２５，４９８（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）を参照）。一般に、汚染されている液体カルボン酸流を、一連の静止固定床を通して流すことによって上述のイオン交換樹脂組成物と接触させる。一態様においては、カチオン交換樹脂を用いて生成物流中の無水酢酸の少なくとも６０％を水和して、５０ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を有する精製された酢酸生成物を生成させることができる。幾つかの態様においては、リチウム汚染物質のようなカチオンも、酸形態のカチオン交換樹脂によって除去することができる。次に、ハロゲン化物汚染物質、例えばヨウ化物汚染物質を、金属交換されたイオン交換樹脂の金属と反応させて金属ヨウ化物を形成することによって除去する。幾つかの態様においては、ヨウ化物と会合することができる炭化水素基、例えばメチル基によってカルボン酸がエステル化される可能性がある。例えば、ヨウ化メチルで汚染されている酢酸の場合には、ヨウ化物除去の副生成物として酢酸メチルが生成する。このエステル化生成物の形成は、通常は処理されたカルボン酸流に対して有害な影響を与えない。
【０１１６】
[0113]ロジウム−ヨウ化物触媒系を用いて製造される無水酢酸において、同様のヨウ化物汚染の問題が存在する可能性がある。而して、本発明方法は、或いは粗無水酢酸生成物流の精製において用いることができる。
【０１１７】
[0114]ヨウ化物を除去するための銀又は水銀交換された樹脂を製造するために本発明に関連して用いる好適な安定なイオン交換樹脂は、通常は、巨大網状（マクロ多孔質）タイプの「強酸」、即ちスルホン酸カチオン交換樹脂として分類される「ＲＳＯ３Ｈ」のタイプのものである。特に好適なイオン交換基材としては、昇温温度において用いるのに好適なAmberlyst（登録商標）15、Amberlyst（登録商標）35、及びAmberlyst（登録商標）36樹脂（DOW）が挙げられる。材料が対象の条件において有機媒体中で安定である、即ち化学的に分解しないか、或いは許容できない量で銀又は水銀を有機媒体中に放出しないならば、ゼオライトのような他の安定なイオン交換基材を用いることができる。ゼオライトカチオン交換基材は、例えば米国特許５，９６２，７３５（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）において開示されている。
【０１１８】
[0115]約５０℃より高い温度においては、銀又は水銀交換されたカチオン基材は、５００ｗｐｐｂ以下のオーダーの少量の銀又は水銀を放出する傾向がある可能性があり、而して、銀又は水銀交換された基材は、対象の条件下において化学的に安定である。より好ましくは、銀の損失は、有機媒体中に１００ｗｐｐｂ未満、更により好ましくは有機媒体中に２０ｗｐｐｂ未満である。銀の損失は始動によって僅かに高くなる可能性がある。いずれの場合においても、所望の場合には、銀又は水銀交換材料の上流の酸形態のカチオン材料の床に加えて、酸形態のカチオン材料の床を銀又は水銀交換材料の下流に配置して、放出される銀又は水銀を捕捉することができる。
【０１１９】
[0116]交換樹脂との接触工程中の圧力は、樹脂の物理的強度のみによって制限される。一態様においては、接触は、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ〜０．８ＭＰａ、又は０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲の圧力において行う。しかしながら、便宜上の理由で圧力及び温度の両方を、好ましくは汚染されているカルボン酸流が液体として処理されるように定めることができる。而して、例えば経済学的考察に基づいて一般に好ましい大気圧において運転する場合には、温度は、１７℃（酢酸の凝固点）乃至１１８℃（酢酸の沸点）の範囲にすることができる。他のカルボン酸化合物を含む生成物流に関して同様の範囲を定めることは当業者の理解しうる範囲内である。接触工程の温度は、好ましくは樹脂の分解を最小にするのに十分に低く維持する。一態様においては、接触は、２５℃〜１２０℃、例えば２５℃〜１００℃、又は５０℃〜１００℃の範囲の温度において行う。幾つかのカチオン巨大網状樹脂は、通常は、１５０℃の温度において（酸触媒芳香族脱スルホン化のメカニズムによって）大きく分解し始める。５個以下の炭素原子、例えば４個以下の炭素原子、又は３個以下の炭素原子を有するカルボン酸は、これらの温度において液体状態を維持する。而して、接触中の温度は、用いる樹脂の分解温度より低く維持しなければならない。幾つかの態様においては、運転温度は、液相運転並びにリチウム及び／又はハロゲン化物除去のための所望の反応速度論と合致する樹脂の温度限界より低く維持する。
【０１２０】
[0117]酢酸精製系列内の樹脂床の構成は変化させることができるが、カチオン交換体は金属交換された樹脂の上流でなければならない。好ましい態様においては、樹脂床は乾燥塔の後に配する。好ましくは、樹脂床は、生成物流の温度が低く、例えば１２０℃未満又は１００℃未満である位置に配する。酸形態のカチオン交換樹脂と接触する流れ、及び金属交換された樹脂と接触する流れは、同じか又は異なる温度に調節することができる。例えば、酸形態のカチオン交換樹脂と接触する流れは、２５℃〜１２０℃、例えば３０℃〜１００℃、２５℃〜８５℃、４０℃〜７０℃、例えば４０℃〜６０℃の温度に調節することができ、一方で、金属交換された樹脂と接触する流れは、５０℃〜１００℃、例えば５０℃〜８５℃、５５℃〜７５℃、又は６０℃〜７０℃の温度に調節することができる。上記で議論した有利性に加えて、より低い温度における運転によって、より高い温度における運転と比べて腐食がより少なくなる。より低い温度における運転によって、腐食金属汚染物質（これは上記で議論したように全体的な樹脂の寿命を減少させる可能性がある）の形成がより少なくなる。また、より低い運転温度によって腐食がより少なくなるので、有利なことに高価な耐腐食性金属で容器を形成する必要がなく、より低いグレードの金属、例えば標準的なステンレススチールを用いることができる。
【０１２１】
[0118]図１に戻って参照すると、生成物流１４６は、まずカチオン交換樹脂床１８０に通して無水酢酸を水和する。１つのカチオン交換樹脂床１８０が示されているが、複数のカチオン交換樹脂床を直列又は並列で用いることができることを理解すべきである。幾つかの態様においては、カチオン交換体はまた、流れの中に存在する他のカチオン、例えばリチウム、又はライン１６０を通して、酢酸カリウム、炭酸カリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択されるカリウム塩として乾燥塔１３０に加えられる場合にはカリウム、並びに腐食金属を除去することもできる。本発明のカチオン交換体を用いると、精製された酢酸生成物は、生成物流よりも少ない無水酢酸を含む。
【０１２２】
[0119]得られる精製された酢酸１８２は、銀、水銀、パラジウム、及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂床１８４に通して、流れからヨウ化物を除去して精製された生成物１８６を生成させることができる。１つの金属交換されたイオン交換樹脂床１８４が示されているが、複数の金属交換されたイオン交換樹脂床を直列又は並列で用いることができることを理解すべきである。樹脂床に加えて、いずれかの樹脂床の前に熱交換器（図示せず）を配置して、流れ１４６及び１８２の温度を樹脂床と接触させる前に適当な温度に調節することができる。同様に図２においては、粗酢酸生成物は、側流１７０からカチオン交換樹脂床１８０に供給する。いずれかの樹脂床の前に熱交換器又は凝縮器を配置して、流れ１７０の温度を樹脂床と接触させる前に適当な温度に調節することができる。
【０１２３】
[0120]一態様においては、樹脂床を通る流量は、０．１床体積／時（ＢＶ／時）〜５０ＢＶ／時、例えば１ＢＶ／時〜２０ＢＶ／時、又は６ＢＶ／時〜１０ＢＶ／時の範囲である。有機媒体の床体積は、樹脂床によって占められる体積に等しい媒体の体積である。１ＢＶ／時の流量は、樹脂床によって占められる体積に等しい量の有機液体が１時間の間で樹脂床を通過することを意味する。
【０１２４】
[0121]樹脂床処理の結果として、精製された酢酸組成物が得られる。精製された酢酸組成物は、５０ｗｐｐｍ以下、例えば４０ｗｐｐｍ以下、３０ｗｐｐｍ以下、２０ｗｐｐｍ以下、１０ｗｐｐｍ以下、又は５ｗｐｐｍ以下の濃度の無水酢酸を含む。範囲に関しては、精製された酢酸生成物は、０．５〜５０ｗｐｐｍ、例えば０．５〜４０ｗｐｐｍ、０．５〜３０ｗｐｐｍ、０．５〜２０ｗｐｐｍ、又は０．５〜１０ｗｐｐｍの濃度の無水酢酸を含む。精製された酢酸生成物は、生成物流よりも少ない無水酢酸を含む。精製された酢酸組成物は、一態様においては、１００ｗｐｐｂ以下、例えば９０ｗｐｐｂ以下、５０ｗｐｐｂ以下、２５ｗｐｐｂ以下、又は１５ｗｐｐｂ以下の量のヨウ化物を含む。一態様においては、精製された酢酸組成物は、１００ｗｐｐｂ以下、例えば５０ｗｐｐｂ以下、２０ｗｐｐｂ以下、又は１０ｗｐｐｂ以下の量のリチウムを含む。範囲に関しては、精製された酢酸組成物は、０〜１００ｗｐｐｂ、例えば０〜５０ｗｐｐｂ、１〜５０ｗｐｐｂ、２〜４０ｗｐｐｂのヨウ化物；及び／又は０〜１００ｗｐｐｂ、例えば１〜５０ｗｐｐｂ、２〜４０ｗｐｐｂのリチウム；を含むようにすることができる。他の態様においては、樹脂床によって、生成物流からヨウ化物の少なくとも２５重量％、例えば少なくとも５０重量％、又は少なくとも７５重量％を除去する。
【０１２５】
[0122]無水酢酸を減少させることに加えて、本発明はまた、反応媒体中のリチウム化合物から誘導されるか及び／又はこれによって生成する可能性があるリチウムのようなカチオンを除去するためにカチオン交換体を用いない場合の最終生成物としての精製された酢酸中において望ましくなく蓄積される、金属交換されたイオン交換樹脂から置換された金属、例えば銀、水銀、パラジウム、及びロジウムを減少させることもできる。一態様においては、精製された酢酸は、１００ｗｐｐｂ以下、９０ｗｐｐｂ以下、８０ｗｐｐｂ以下、７０ｗｐｐｂ以下、６０ｗｐｐｂ以下、５０ｗｐｐｂ以下、４０ｗｐｐｂ以下、３０ｗｐｐｂ以下、又は２０ｗｐｐｂ以下の量の、金属交換されたイオン交換樹脂から置換された金属、例えば銀、水銀、パラジウム、及びロジウムを含む。範囲に関しては、精製された酢酸は、０〜１００ｗｐｐｂ、例えば０．１〜１００ｗｐｐｂ、０．５〜９０ｗｐｐｂ、１〜８０ｗｐｐｂ、１〜７０ｗｐｐｂ、１〜６０ｗｐｐｂ、１〜５０ｗｐｐｂ、１〜４０ｗｐｐｂ、１〜３０ｗｐｐｂ、又は１〜２０ｗｐｐｂの量の、金属交換されたイオン交換樹脂から置換された金属、例えば銀、水銀、パラジウム、及びロジウムを含む。
【０１２６】
蒸留：
[0123]本発明の蒸留塔は、通常の蒸留塔、例えば棚段塔、充填塔などであってよい。棚段塔としては、多孔板塔、バブルキャップ塔、キッテルトレー塔、ユニフラックストレー、又はリップルトレー塔を挙げることができる。棚段塔に関しては、理論段数は特に限定されず、分離する成分の種類によって、８０段以下、例えば２〜８０段、５〜６０段、５〜５０段、又はより好ましくは７〜３５段を含めることができる。蒸留塔には、異なる蒸留装置の組合せを含めることができる。例えば、バブルキャップ塔と多孔板塔の組合せ、並びに多孔板塔と充填塔の組合せを用いることができる。
【０１２７】
[[0124]蒸留システムにおける蒸留温度及び圧力は、好適には、対象のカルボン酸の種類、及び蒸留塔の種類、或いは供給流の組成にしたがってより低沸点の不純物及びより高沸点の不純物から選択される除去目標のような条件に応じて選択することができる。例えば、酢酸の精製を蒸留塔によって行う場合には、蒸留塔の内部圧力（通常は塔頂部の圧力）は、ゲージ圧で０．０１〜１ＭＰａ、例えば０．０２〜０．７ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａであってよい。更に、蒸留塔に関する蒸留温度、即ち塔頂部の温度における塔の内部温度は、塔の内部圧力を調節することによって制御することができ、例えば２０〜２００℃、例えば５０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃であってよい。
【０１２８】
[0125]それぞれ蒸留システムに連絡している塔、バルブ、凝縮器、受容器、ポンプ、リボイラー、及び内部部品、並びに種々のラインなどの蒸留システムに関係するそれぞれの部材又はユニットの材料は、ガラス、金属、セラミック、又はこれらの組み合わせのような好適な材料で構成することができ、具体的なものに特に限定されない。本発明によれば、上記の蒸留システム及び種々のラインの材料は、鉄合金、例えばステンレススチール、ニッケル又はニッケル合金、ジルコニウム又はそのジルコニウム合金、チタン又はそのチタン合金、或いはアルミニウム合金のような遷移金属又は遷移金属ベースの合金である。好適な鉄ベースの合金としては、主成分として鉄を含むもの、例えばステンレススチール（これは、クロム、ニッケル、モリブデンなども含む）が挙げられる。好適なニッケルベースの合金としては、主成分としてニッケル、及びクロム、鉄、コバルト、モリブデン、タングステン、マンガンなどの１以上を含む合金、例えばHASTELLOY（登録商標）及びINCONEL（登録商標）が挙げられる。耐腐食性の金属は、蒸留システム及び種々のラインのための材料として特に好適である可能性がある。
【０１２９】
[0126]図面及び上記に示した明細書から明らかなように、種々の態様が意図される。
【実施例】
【０１３０】
[0127]本発明は、以下の非限定的な実施例を考慮してより良好に理解されるであろう。
実施例１
[0128]酢酸、２重量％未満の水、及び１２３〜５１０ｐｐｍで変化させた無水酢酸を含む流れを、Ａｇ官能化したスルホン酸樹脂を充填したカラムに、８床体積／時の流量で供給した。樹脂の温度は７５℃に制御した。炎イオン化検出器を取り付けたガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって、樹脂カラムの入口及び出口における無水酢酸濃度を測定した。ＧＣ分析において、ジメチルポリシロキサン固定相を有する毛管カラムを用いて分離を達成した。実験１〜３に関する結果を表４に示す。
【０１３１】
【表４】
2018533555.tif 000006
【０１３２】
実施例２
[0129]実験４〜６は、初期無水酢酸濃度を１７１〜５７４ｐｐｍで変化させ、樹脂カラム温度を２５℃に制御した他は、実施例１と同じ手順及び実験装置を用いて実施した。結果を表５に示す。
【０１３３】
【表５】
2018533555.tif 000007
【０１３４】
[0130]本発明を詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明らかになるであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（これらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると。更に、下記及び／又は添付の特許請求の範囲において示されている本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができることを理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【図１】
2018533555.tif 000008
【図２】
2018533555.tif 000009
【国際調査報告】
2018533555.tif 000010
2018533555.tif 000011
2018533555.tif 000012