(57)【要約】  本開示は、表面改質炭素質材料の表面に付着したナノ粒子を有する新規な表面改質炭素質材料に関する。前記炭素質材料は、例えば天然又は合成黒鉛であり、前記ナノ粒子は、例えばプラズマ反応器で生成されたプラズマポリマーの形態である。本開示はまた、前記炭素質材料の製造方法、その用途、例えばリチウムイオン電池の負極用の活物質などの用途にも関する。前記炭素質材料の表面へのナノ粒子の蒸着は、その流動性の点で著しい改善をもたらし、得られる材料の見かけの密度及び／又はタップ密度を上昇させることが分かった。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面改質された炭素質粒子が、炭素質コアと、炭素質粒子の表面に付着したナノ粒子とを含む、粒子状の表面改質炭素質材料。
【請求項２】
前記炭素質コアが、天然又は合成黒鉛、剥離黒鉛、カーボンブラック、石油系又は石炭系コークス、グラフェン、グラフェン繊維、カーボンナノチューブを含むナノチューブ（このナノチューブは単一層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、又はこれらの組み合わせである）、フラーレン、ナノ黒鉛、又はこれらの組み合わせから選択される材料を含み；例えば、炭素質コアは天然又は合成黒鉛である、請求項１に記載の表面改質炭素質材料。
【請求項３】
前記炭素質粒子の表面上の前記ナノ粒子が、炭素、ケイ素、酸素、フッ素、水素、スズ、チタン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の炭素質材料。
【請求項４】
少なくとも２つの異なるナノ粒子種が、前記炭素質コア粒子の表面上に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面改質炭素質材料。
【請求項５】
前記炭素質粒子の表面上の前記ナノ粒子が、プラズマポリマーなどのポリマーの形態である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質炭素質材料。
【請求項６】
前記炭素質粒子の表面上の前記ナノ粒子が、プラズマ蒸着されたナノ粒子であり、例えば、前記ナノ粒子は、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により前記表面に付着している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面改質炭素質材料。
【請求項７】
前記プラズマ蒸着ナノ粒子の原料モノマーが以下から選択される、請求項６に記載の表面改質炭素質材料：
（ｉ）例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、重油、廃油、熱分解燃料油、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される、場合により官能基を有する炭化水素；
（ｉｉ）例えば菜種油などの植物脂肪から選択される有機分子、；
（ｉｉｉ）ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＤＳＯ）、又はトリエチルシラン（ＴＥＳ）などのシロキサン又はシランから選択されるケイ素化合物、
（ｉｖ）ハロゲン化炭素、例えばＣ2Ｆ6又はＣ3Ｆ8；
（ｖ）有機金属化合物；
（ｖｉ）四塩化チタン；
（ｖｉｉ）スズ化合物；
（ｖｉｉｉ）リン化合物；
又はこれらの組み合わせ。
【請求項８】
前記プラズマ蒸着ナノ粒子が、場合により少量の水素、窒素、酸素、及び／又は硫黄を有する炭素から本質的になる、請求項７に記載の表面改質炭素質材料。
【請求項９】
前記プラズマ蒸着ナノ粒子が、場合により少量の水素、炭素、窒素、酸素、及び／又は硫黄を有するケイ素から本質的になる、請求項７に記載の表面改質炭素質材料。
【請求項１０】
２つの異なる種のプラズマ蒸着ナノ粒子を含み、例えば、ここで第１の種は、場合により少量の水素、窒素、酸素、及び／又は硫黄を有する炭素から本質的になり、そして第２の種は、場合によりは少量の水素、炭素、窒素、酸素、及び／又は硫黄を有するケイ素から本質的になる、請求項７に記載の表面改質炭素質材料。
【請求項１１】
スパーク放電発光分光法（ＳＤ−ＯＥＤ）により測定されるケイ素のバルク含有量が、少なくとも約０．３０重量％、例えば少なくとも約０．４０重量％、又は０．５０重量％である、請求項７、９、又は１０のいずれか１項に記載の表面改質炭素質材料。
【請求項１２】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される前記炭素質粒子の表面におけるケイ素と炭素の原子比（Ｓｉ／Ｃ）が、少なくとも約０．２５、例えば少なくとも約０．３０、０．３５、又は０．４０である、請求項７、９、１０、又は１１のいずれか１項に記載の表面改質炭素質材料。
【請求項１３】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される前記炭素質粒子の表面における酸素と炭素の原子比（Ｏ／Ｃ）が、少なくとも約０．０３、例えば少なくとも約０．０４、０．０６、０．０８、又は０．１０である、請求項１１又は請求項１２に記載の炭素質材料。
【請求項１４】
流動性係数ｆｆが少なくとも３．５、例えば少なくとも４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、又は１０．０である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の表面改質炭素質材料。
【請求項１５】
流動性係数ｆｆｃで表される流動性が  前記ナノ粒子が欠如した炭素質粒子の流動性係数よりも大きく、例えば、前記炭素質粒子の表面上にナノ粒子を含む炭素質材料が、炭素粒子の表面上に前記ナノ粒子が欠如した炭素質粒子の流動性係数より、少なくとも約５０％、例えば少なくとも約１００％、１５０％、又は２００％高い、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の表面改質炭素質材料。
【請求項１６】
前記炭素粒子の表面上に前記ナノ粒子が欠如した炭素質粒子のタップ密度と比較して、約１０％、例えば少なくとも約２０％、２５％、３０％、４０％、５０％上昇している見かけの（スコット）密度及び／又はタップ密度を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の表面改質炭素質材料。
【請求項１７】
単独の又は任意に組み合わせた、以下のパラメータの１つ以上によりさらに特徴付けられる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の表面改質炭素質材料：
ｉ）１〜１０００ｎｍ、又は５〜３００ｎｍ、又は１０〜２００ｎｍ、又は２０〜１５０ｎｍの範囲の結晶サイズＬｃ（ＸＲＤにより測定されるＬｃ（００２））；
ｉｉ）１〜１０００ｎｍ、又は２〜１００ｎｍ、又は３〜６０ｎｍ、又は５〜５０ｎｍの結晶サイズＬａ（ラマン分光法により測定される）；
ｉｉｉ）０．１〜１０００との間、好ましくは１．０、２．５、５．０、１０．０、又は２５より大きく、５０未満であるＬｃ／Ｌａ比；
ｉｖ）０．３３５４ｎｍ〜０．５０００ｎｍの間、又は約０．３３５４ｎｍ〜０．４０００ｎｍとの間のｃ／２層間距離；
（ｖ）約０．５ｍ2／ｇ〜８００ｍ2／ｇ、又は約１ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇ、又は約１ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡ；
（ｖｉ）約１００μｍ未満、又は約７５μｍ未満、又は約５０μｍ未満のＤ90で表される粒度分布（ＰＳＤ）；場合により、Ｄ90は１〜１００μｍ、又は５〜７５μｍ、又は１０〜５０μｍである；及び／又は
（ｖｉｉ）１〜５０％（ｗ／ｗ）の表面改質炭素質粒子、又は５〜２０％（ｗ／ｗ）の表面改質炭素質粒子であるナノ粒子；
（ｖｉｉｉ）約１０００（ｍｌ／１００ｇ）未満、約２００（ｍｌ／１００ｇ）未満、又は約１００（ｍｌ／１００ｇ）未満、又は約５０（ｍｌ／１００ｇ）未満の吸油価。
【請求項１８】
請求項２２〜３６のいずれか１項に記載の方法により得ることができる、請求項１〜１７のいずれか１項で定義される表面改質炭素質材料。
【請求項１９】
リチウムイオン電池用負極材料を製造するための、請求項１〜１８のいずれか１項で定義される表面改質炭素質材料の使用。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項で定義される表面改質炭素質材料を活物質として含むリチウムイオン電池の負極。
【請求項２１】
リチウムイオン電池の負極中に、請求項１〜１８のいずれか１項で定義される表面改質炭素質材料を含む前記リチウムイオン電池。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか１項で定義される表面改質炭素質材料を含む複合材料又は導電性ポリマー。
【請求項２３】
炭素質粒子の表面にナノ粒子を付着させることを含む、請求項１〜１８のいずれか１項で定義される表面改質炭素質材料の製造方法。
【請求項２４】
プラズマ反応器内の前記炭素質粒子の表面上にナノ粒子を蒸着させることにより、その表面で前記炭素質粒子が改質されており、例えば前記ナノ粒子が、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により炭素質粒子の表面に付着されている、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記炭素質出発材料が、天然又は合成黒鉛、剥離黒鉛、カーボンブラック、石油系又は石炭系コークス、グラフェン、グラフェン繊維；カーボンナノチューブを含むナノチューブ（このナノチューブは単一層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、又はこれらの組み合わせである）、フラーレン、ナノ黒鉛、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
出発物質の粒子が、約１〜１０００μｍ、例えば約５〜５００μｍ、又は約５〜１００μｍのＤ50を有するＰＳＤを示す、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記プラズマ蒸着ナノ粒子の供給源である前記モノマーが以下から選択される、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法：
（ｉ）例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、重油、廃油、熱分解燃料油、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される、場合により官能基を有する炭化水素；
（ｉｉ）例えば菜種油などの植物性脂肪から選択される有機分子；
（ｉｉｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＤＳＯ）、又はトリエチルシラン（ＴＥＳ）などのシロキサン又はシランから選択されるケイ素化合物；
（ｉｖ）Ｃ2Ｆ6又はＣ3Ｆ8などのハロゲン化炭素化合物；
（ｖ）有機金属化合物；
（ｖｉ）四塩化チタン；
（νｉｉ）スズ化合物；
（ｖｉｉｉ）リン化合物；
又はこれらの組み合わせ。
【請求項２８】
例えば１つのモノマーがアセチレンなどの炭化水素であり、別のモノマーがＨＭＤＳＯなどのシロキサンである少なくとも２つの異なるモノマーが、プラズマ反応器に添加される、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
各モノマーが独立して、約０．１〜１リットル／分、例えば約０．１〜０．３リットル／分の速度で供給される、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記モノマーがキャリアガス流中に導入され、例えばここで、キャリアガスはアルゴン、窒素、ヘリウム、及びキセノンなどの不活性ガスである、請求項２４〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記モノマーが、約１〜１０容量％（ｓｃｃｍ）の範囲、例えばシステム圧力に対して約２〜５容量％（ｓｃｃｍ）の範囲の量で導入される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
非等温プラズマの生成のために、特に自由電荷キャリア及び励起中性種の生成のために電気的ガス放電が使用されるプラズマ領域を介して、ガス流が誘導され、ナノ粒子の形成のための出発物質として機能するガス状モノマーが、プラズマ領域の前又はプラズマ領域内でガス流に混合され、そして、自由電荷キャリア及び励起中性種がプラズマ領域内で直接使用されて、ガス状モノマーが化学的に反応性の状態にされ、均質な化学反応に付され、その結果、気相からの化学的分離によりナノ粒子が形成され
炭素質粒子流及び／又はガス状炭素質粒子流がガス流及び／又は重力の影響下で導かれる処理領域において、ナノ粒子は、２つの粒子タイプの衝突により炭素質粒子の表面に付着される、請求項２４〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
マイクロ波結合、中周波結合若しくは高周波結合、又はＤＣ励起が、電気的ガス放電の生成に使用される、請求項２４〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記プラズマ領域が、非等温低圧プラズマ又は常圧プラズマを含む、請求項２４〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記低圧プラズマが、約０．２ミリバール〜約４ミリバールの範囲の圧力で操作される、請求項２４〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記プラズマ反応器におけるプラズマ蒸着が、約１００〜約２０００Ｗ、約２００〜約１５００Ｗ、例えば約２００〜約１２００Ｗ、又は１００〜７００Ｗのプラズマ出力で実行される、請求項２４〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
請求項２３〜３６のいずれか１項に記載の方法による前記炭素質材料の表面の改質を含む、炭素質材料の流動性を改善する方法。
【請求項３８】
請求項２３〜３６のいずれか１項に記載の方法による前記炭素質材料の表面の改質を含む、炭素質材料のタップ密度を上昇させる方法。
【請求項３９】
請求項２３〜３６のいずれか１項に記載の方法により前記炭素質材料の表面の改質を含む、炭素質材料の投入精度を高める方法。
【請求項４０】
請求項２３〜３６のいずれか１項に記載の方法により前記炭素質材料の表面の改質を含む、天然又は合成黒鉛を含む負極活物質の予備不動態化層を提供する方法。
【請求項４１】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の表面改質炭素質材料を電池の負極の活物質として用いることを含む、リチウムイオン電池の不可逆容量を改善する方法であって、好ましくは不可逆容量が約２０％未満又は約１５％未満である上記方法。
【請求項４２】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の表面改質炭素質材料を電池の負極の活物質として用いることを含む、リチウムイオン電池の可逆容量を改善する方法であって、好ましくは可逆容量が約３５０ｍＡｈ／ｇ超、又は約３８０ｍＡｈ／ｇ超、又は約４００ｍＡｈ／ｇ超、又は約４２５ｍＡｈ／ｇ超である上記方法。
【請求項４３】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の表面改質炭素質材料を電池の負極の活物質として用いることを含む、リチウムイオン電池の電荷受容性を改善する方法であって、好ましくは電荷受容性は、前記ナノ粒子表面改質を伴わない活物質と比較して、少なくとも５％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも１５％上昇している上記方法。
【請求項４４】
リチウムイオン電池の負極の活物質として前記表面改質炭素質材料を含む、前記電池のサイクル安定性を高めるための、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の粒子状の前記表面改質炭素質材料の使用。
【請求項４５】
前記表面改質炭素質粒子が、炭素質コアと炭素質粒子の表面に付着したナノ粒子とを含む、粒子状の表面改質炭素質材料であって、
（ｉ）前記炭素質粒子の表面上のナノ粒子はプラズマ蒸着されたナノ粒子であり、及び／又は
（ｉｉ）前記炭素質粒子の表面上のナノ粒子は、ポリマー、例えばプラズマポリマーの形態であり；及び／又は
（ｉｉｉ）粒子状の前記表面改質炭素質材料は、少なくとも３．５、又は少なくとも４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、又は１０．０の流関数係数ｆｆｃを有し；及び／又は
（ｉｖ）粒子状の前記表面改質炭素質材料は、前記プラズマ蒸着されたナノ粒子が欠如した炭素質粒子の流動性係数よりも大きい、流動性係数ｆｆｃで表される流動性を有し、例えば、プラズマ蒸着されたナノ粒子を含む炭素質材料は、炭素粒子の表面上に前記プラズマ蒸着されたナノ粒子が欠如した炭素質粒子の流動性係数より、少なくとも約１００％高い、例えば少なくとも約１５０％又は２００％高い流動性計数を有し；及び／又は
（ｖ）粒子状の前記表面改質炭素質材料は、炭素粒子の表面上に前記プラズマ蒸着ナノ粒子が欠如した炭素質粒子の各密度と比較して、少なくとも約１０％、例えば少なくとも約２０％、２５％、３０％、４０％、５０％上昇したスコット密度及び／又はタップ密度を有する、上記材料。
【請求項４６】
天然又は合成黒鉛、剥離黒鉛、カーボンブラック、コークス、グラフェン、グラフェン繊維；カーボンナノチューブを含むナノチューブ（ナノチューブは単一層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、又はこれらの組み合わせである）；フラーレン、ナノ黒鉛などの粒子状の他の炭素質材料又はこれらの組合せとの混合物中の、又は粒子状の他の非炭素質材料又はこれらの組み合わせとの混合物中の、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の粒子状のナノ粒子表面改質炭素質材料を含む組成物。
【請求項４７】
請求項２１に記載のリチウムイオン電池を含む、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はエネルギー貯蔵セル。
【請求項４８】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の表面改質炭素質材料、又は請求項４６に記載の組成物を含むヒートシンク材料。
【請求項４９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の粒子状の表面改質炭素質材料、又は請求項４６に記載の組成物を含むポリマー複合材料であって、場合により、前記粒子状の前記表面改質炭素質材料が、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％の比率で存在する、上記材料。
【請求項５０】
液体、及び請求項１〜１８のいずれか１項に記載の粒子状の表面改質炭素質材料、又は請求項４６に記載の組成物を含む分散物。
【請求項５１】
前記表面改質炭素質粒子は、炭素質粒子の総量の１０〜９９重量％、又は炭素質粒子の総量の２０〜９０％、又は炭素質粒子の総量の３０〜８５重量％の範囲の量で存在する、非修飾炭素質粒子を更に含む、請求項５０に記載の分散物。
【請求項５２】
前記表面改質炭素質粒子は、０．５〜１００μｍ又は１〜５０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ50）を有する、請求項５０又は５１に記載の分散物。
【請求項５３】
前記分散物が、１〜９０重量％、又は１０〜７０重量％、又は２０〜５５重量％の範囲の固形分含量を有する、請求項５０〜５２のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項５４】
安定剤、分散剤、湿潤剤、保護コロイド、又はこれらの組み合わせをさらに含む、請求項５０〜５２のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項５５】
粒子とマトリックス材料とを含む分散物であって、前記粒子が、マトリックス材料と相互作用する相互作用中心を含み、前記相互作用中心はナノ粒子を含む、前記分散物。
【請求項５６】
前記マトリックス材料が、ポリマー、流体、又はその両方を含む、請求項５５に記載の分散物。
【請求項５７】
粒子の表面にナノ粒子を付着させることを含む、例えば板状の形態を有する炭素質粒子の分散性を改善する方法。
【請求項５８】
相互作用中心がナノ粒子を含む、粒子の表面に相互作用中心を付着させることを含む、粒子とマトリックス材料との相互作用を上昇させる方法。
【請求項５９】
流動性係数ｆｆｃが少なくとも３．５、例えば少なくとも４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、又は１０．０の、流動性係数ｆｆｃで表される改善された流動性を有し、場合により、請求項１〜１８のいずれか１項で定義されるパラメータのうちの１つ以上によりさらに特徴付けられる、炭素質粒子。
【請求項６０】
流動性係数ｆｆｃが少なくとも３．５、例えば少なくとも４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、又は１０．０の、流動性係数ｆｆｃで表される改善された流動性を有し、場合により、請求項１〜１８のいずれか１項で定義されるパラメータのうちの１つ以上によりさらに特徴付けられる、板状粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、材料の表面にナノ粒子が付着した、粒子状の新規な表面改質炭素質材料、例えば黒煙材料に関する。本開示はまた、前記炭素質材料の製造方法、及び、例えば導電性ポリマーなどの導電性複合材料におけるその用途、又はリチウムイオン電池の負極用活物質としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛粉末、カーボンブラック、又はコークスなどの炭素質材料は、多くの技術的用途に使用されている。炭素質材料のユニークな化学的、熱的、及び導電的性質のために、これらは様々な技術分野、例えば熱伝導性及び／又は導電性ポリマー用の有望な充填剤（すなわち導電性添加剤）、及び他の複合材料（例えばヒートシンク材料）として使用されている。またリチウムイオン電池の分野において、黒鉛の重要性が著しく増大しており、ここで、黒鉛は、リチウムイオン電池の負極において活物質として用いられている。
【０００３】
特定の用途に応じて、未改質の天然又は合成黒鉛は、熱的及び電気的不安定性、加工性の問題（低密度、流動性の問題、凝集など）、又は複合材料の成分として使用される時の機械的不安定性などのいくつかの欠点を示すことがある。これらの問題の多くに対処する試みがなされており、様々な程度の成功を収めている。
【０００４】
例えば低密度及び粘着性の問題は、粉砕され凝集された黒鉛の提供により解決されている。この黒鉛は、より高い密度及び流動性を示し（その粒径の増大のため）、固有の柔軟性のためにポリマーとの混合中に微粒子中に「溶解する」。これは、Imerys Carbon & Graphite の国際公開第２０１２／０２００９９号パンフレットに記載されている。
【０００５】
炭素質材料の特性を改変する他の方法には、国際公開第２０１３／１４９８０７号パンフレットに詳細に記載されているように、より極性の大きい表面を達成するために、黒鉛粒子を高温（約８００℃）で酸化処理に付す、酸化処理による表面改質を含む。この国際出願は、改質された表面特性を有する黒鉛材料を提供する、酸化処理又は化学蒸着（ＣＶＤ）コーティングのいずれかにより得られる、黒鉛粒子の表面改質方法を記載している。
【０００６】
プラズマ重合は、金属、ポリマー、及び粉末の表面改質技術として出現した。プラズマ重合は、従来の重合とは異なる。重合のために同じモノマーが使用されたとしても、プラズマ重合により形成されたポリマーと従来の重合により形成されたポリマーとは、一般に化学組成、並びに化学的及び物理的特性が大きく異なる。プラズマポリマーにおけるこの差異は、ポリマー形成プロセスにより引き起こされる独特の反応メカニズムの結果である。
【０００７】
この技術は、モノマー分子の電場衝撃を含み、それにより活性モノマー種を生成し、次にこれが表面と反応して基材上に膜を形成する。その結果、基材の表面特性が劇的に変化する。モノマーの適切な選択により、基材を疎水性又は親水性にすることができる。プラズマ重合は周囲温度で行うことができ、プロセスに溶媒を必要とせず、清浄なプロセスにする。
【０００８】
ゴム中に適用するためのカーボンブラックやシリカなどの充填剤のための表面改質技術としてのプラズマ重合の拡大は、つい最近進歩してきた。Nah et al., Polym. Int. 51, 510 (2002) は、シリカ上でのプラズマ重合と、ゴム特性へのその影響を報告している。Akovali and Ukem, Polymer 40, 7417 (1999), Tricas et al., 16th Conference of International Society of Plasma Chemistry, Taormina, Italy (2003) 及び Tricas et al., Proceedings of the Kautschuk-Herbst-Kolloquium, Hannover Germany (2004) は、プラズマ重合によるカーボンブラックの改質を報告している。このプロセスに使用されたモノマーは、アクリル酸、スチレン、及びブタジエンである。彼らの知見から、カーボンブラックがうまく改質され、コーティングがカーボンブラックの表面上のすべての部位を覆っているという結論が得られた。Kang and van Ooij、Proceedings ACS Rubber Div. Fall Meeting, Cincinnati, Paper 67 (2006) はまた、プラズマ重合によるカーボンブラックの改質について報告し、表面特性を操作することが可能であると結論付けた。
【０００９】
プラズマ支援化学蒸着法による様々な基材上へのナノ粒子の蒸着のための高度な技術は、例えば、ETH Zurich に譲渡された国際公開第２００７／０３６０６０Ａ１号パンフレットに記載されている。しかしながら、国際公開第２００７／０３６０６０号パンフレットは、この方法のための可能な基材として黒鉛又は他の炭素質粒子に言及していない。
【００１０】
国際公開第２０１２／０２８６９５号パンフレット（FUNDP Namur et al., BE）は、カーボンナノチューブ又は多孔質基材などのナノスケールの及び顕微鏡的な基材上に、ナノ粒子を形成及び堆積させる方法を開示している。国際公開第２０１２／０２８６９５号パンフレットでは、この方法は、コア粒子又は多孔性の３次元（平らな）基材をまず反応器の外で液体又は固体の前駆体化合物と混合する２段階プロセスである。次に混合物をプラズマ反応器に導入し、放電に曝す。従って、国際公開第２００２／０２８６９５号パンフレットに記載されているこの方法は、ナノ粒子の前駆体化合物として気体モノマーを使用することを可能とはしない。いずれにしても、国際公開第２０１２／０２８６９５号パンフレットは、これらの方法のための可能な基材として黒鉛粒子について言及していない。
【００１１】
流動性の問題は、非球形粒子、例えば非改質（すなわち薄片状）天然黒鉛などの板状粒子について特に広く知られている。これらの形状及び接着力のために、粒子は互いに固着して、熱可塑性及び熱硬化性マトリックス並びに液体又は金属粒子及び他の材料中の、これらの粒子の処理、投入、及び分散に関する問題を生じる。このような黒鉛などの板状粒子の流動性を改善する試みがなされている。粒子を球状黒鉛に粉砕又は変換するような典型的な手段は、粒子形状の変化により説明され得るマトリックス中の電気抵抗及び熱抵抗並びに潤滑性の顕著な上昇をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って前述の先行技術に関して、本発明の目的は、粒子形状を大きく変化させることなく、特に非球形、例えば板状粒子などの粒子形態の炭素質材料の流動性を改善する新しい方法を提供することである。従って、一方では優れた熱的、電気的、及び機械的特性を特徴とし、他方では流動性及びかさ密度などの優れた加工性を示し、従って複合材料の一部として使用される時、高い投入精度と優れた均質性をもたらす粒状炭素質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、当技術分野で知られている炭素質材料に関連する多くの問題を解決する、新規で有利な粒子状の炭素質材料を製造する方法を開発した。
【００１４】
すなわち本開示の第１の態様において、炭素質コアと炭素質粒子の表面に付着（例えば、その上に成長又はその上で成長）したナノ粒子とを含む粒子状の表面改質炭素質材料が提供される。ナノ粒子はプラズマ蒸着されたナノ粒子であってもよい。簡潔さのために、本明細書に記載の特異的表面改質は「ＮＰＳＭ」（「ナノ粒子表面改質」）と呼ばれ、得られた粒子状の炭素質材料は、ＮＰＳＭ炭素質材料（又はＮＰＳＭ炭素質粒子）、例えばＮＰＳＭ黒鉛又はＮＰＳＭカーボンブラックと略記される。
【００１５】
従って本開示の別の関連する態様は、本明細書に記載の方法により得ることができる粒子状の表面改質炭素質材料に関する。
【００１６】
本開示のさらに別の態様は、例えば前記表面改質炭素質材料を含むリチウムイオン電池の負極、又は前記電池の負極中に前記表面改質炭素質材料を含むリチウムイオン電池などの、下流の実施態様を製造する際の前記表面改質材料の使用に関する。すなわち、本明細書に記載の表面改質炭素質材料を含む複合材料を含むそのような下流の生成物、前記表面改質炭素質材料を含む導電性ポリマー、前記表面改質炭素質材料を含む分散物、前記表面改質炭素質材料を含むリチウムイオン電池の負極、並びに電池の負極に前記表面改質炭素質材料を含むリチウムイオン電池は、本開示のさらなる態様である。
【００１７】
本明細書に記載の粒子状の表面改質炭素質材料を製造する方法は、本開示の別の態様を表す。これらの方法は、ナノ粒子を炭素質粒子の表面に付着させることにより、炭素質、例えば黒鉛粒子の表面を改質することを含む。特定の実施態様において、炭素質粒子の表面上のナノ粒子の生成及び付着／堆積は、適切な反応器、例えば「プラズマ反応器」中で、適切なモノマー（例えば、アセチレンなどの炭化水素、又はヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などのケイ素化合物）のプラズマ重合により達成される。
【００１８】
本明細書に記載の新規ＮＰＳＭ炭素質材料が有利な特性を有するため、本開示は更に、別の態様において、粒子状の特定の炭素質、例えば黒鉛材料の流動性を改善し、タップ密度を増大させ、かつ投入精度を高めるための方法に関する。これらの方法は、本明細書に記載の方法のいずれかによる前記炭素質材料の表面改質を含む。
【００１９】
さらに別の態様において、本開示は、本明細書に記載された方法のいずれかに従う粒子状の前記炭素質材料の表面の改質を含む、天然又は合成黒鉛を含む負極活物質の表面上に予備不動態化（prepassivation）層を設ける方法に関する。関連する態様において、本開示はまた、本明細書に記載されている粒子状のＮＰＳＭ炭素質材料を電池の負極における活物質として使用することを含む、リチウムイオン電池の不可逆容量を改善する方法を提供する。
【００２０】
本開示のさらなる態様は、粒子状の表面改質炭素質材料に関し、ここで、前記表面改質炭素質粒子は、炭素質コアと、炭素質粒子の表面に付着したナノ粒子を含み、さらに
（ｉ）炭素質粒子の表面上のナノ粒子はプラズマ蒸着されたナノ粒子であり、及び／又は
（ｉｉ）炭素質粒子の表面上のナノ粒子は、ポリマー、例えばプラズマポリマーの形態であり；及び／又は
（ｉｉｉ）粒子状の表面改質炭素質材料は、少なくとも３．５、例えば少なくとも４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、又は１０．０の流動関数係数（以下、流動係数ｆｆｃと称する）で表される流動性を有し；及び／又は
（ｉｖ）粒子状の表面改質炭素質材料は、前記プラズマ蒸着されたナノ粒子が欠如した炭素質粒子の流動性係数よりも大きい流動性係数ｆｆｃを有し、例えば、プラズマ蒸着されたナノ粒子を含む炭素質材料は、炭素粒子の表面上に前記プラズマ蒸着されたナノ粒子が欠如した炭素質粒子の流動性係数より、少なくとも約１００％高い、例えば少なくとも約１５０％又は２００％高い流動性計数を有する；及び／又は
（ｖ）粒子状の表面改質炭素質材料は、炭素粒子の表面に付着した前記ナノ粒子が欠如した炭素質粒子の各密度と比較して、約１０％、例えば少なくとも約２０％、３０％、４０％、５０％上昇した見かけの（スコット）密度及び／又はタップ密度を有する。
【００２１】
本発明のさらに別の態様は、粒子状の他の炭素質（黒鉛、カーボンブラック、コークスなどを含む）又は非炭素質材料（例えば、金属材料）、又はこれらの組み合わせとの混合物として、本明細書に記載のナノ粒子表面改質炭素質粒子を含む組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１ａ】黒鉛などの炭素質粒子を処理するための概略的なＲＦプラズマ（グロー放電）反応器を示す。
【００２３】
【図１ｂ】プラズマ反応器のための液体モノマー供給ユニットの概略図を示す。
【００２４】
【図２】流動性係数ｆｆを決定するために使用される一軸圧縮試験の原理を示す（D. Schulze, Powders and bulk solids - behavior, characterization, storage and flow, Springer, Germany, 2008から改変した）。下のパネルは、σc対σ1の比を示し、流動性係数ｆｆを与える。
【００２５】
【図３】本明細書に記載の様々な炭素質材料の流動性係数を決定するために使用されるリング剪断試験器（RST-XS Schulze Schuettguttechnik, Germany）の剪断セルを示す。
【００２６】
【図４】Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectrometry）（ＸＰＳ）の一般的な方式及び構成を示す。
【００２７】
【図５】未改質合成黒鉛出発材料（ＳＧ−１と呼ばれる）及び本開示によるプラズマ反応器で製造された様々なプラズマ蒸着ナノ粒子表面改質黒鉛の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００２８】
【図６】本開示に従って製造された（プラズマ蒸着）ナノ粒子表面改質黒鉛粉末及び対照試料（対応する未処理合成黒鉛粉末）の電気抵抗率測定の結果を示す。
【００２９】
【図７】ナノ粒子表面改質黒鉛粉末（プラズマ蒸着による）及び対照試料（未処理材料）の圧力に対する加圧密度の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
発明の詳細な説明
本発明者らは、ナノサイズ（例えば、＜１００ｎｍ）の粒子を、黒鉛又はカーボンブラックなどの炭素質材料の表面上に堆積させる効果を研究した。
【００３１】
いくつかの実施態様において、ナノ粒子は、炭素粒子の表面上に非連続層を形成し、すなわち、これらは前記粒子の完全な連続コーティングとして認めることはできない（例えば、図５に示す試料を参照）が、特定の実施態様において、ナノ粒子は、プラズマポリマー「ブリッジ」により互いに良好に接続され得ることは理解されるであろう。いずれにせよ、ナノ粒子表面改質炭素質粒子の表面は、炭素粒子の表面上に非常に均一なコーティングをもたらす他のコーティング方法とは対照的に、典型的には非常に低い均一性により特徴付けられる。
【００３２】
他の実施態様において、ナノ粒子の密度は、付着したナノ粒子が実質的に炭素質材料の表面上に連続層又は膜を形成するほど高くてもよい。
【００３３】
このような粒子の改質は、優れた流動性（本質的に、改質粉末はほとんどの場合「自由流動性」であり、すなわち流動性係数が＞８又は＞１０である）を有し、顕著な凝集傾向を示さない生成物をもたらすことが分かった。
【００３４】
これらの特性は、例えば材料がポリマー又は他の複合化合物中の（導電性）充填剤として使用される場合、材料の簡便で正確な再現性のある処理に特に有利である。さらに、本明細書で製造及び記載されたナノ粒子表面改質炭素粒子について、見かけの密度及びタップ密度の顕著な上昇が観察され得る。これに対して、改質された粒状材料の絶対密度（「キシレン密度」）は、非常に小さな低下を示し、有意な程度ではないことが判明した。
【００３５】
上昇した流動性及びより高い見かけの密度及び／又はタップ密度は、改善された投入精度をもたらし、これは工業的プロセスにおいて特に重要であるため、例えば表面改質炭素質粉末をポリマーと混合して（典型的には押出機又はコンパウンダーで行われる）導電性ポリマー複合材料を製造する場合に有利である。炭素粒子の高い流動性及び凝集／塊状化の明らかな欠如はまた、ポリマーマトリックス内の粒子の優れた分布をもたらし、高度に均質な生成物を与える。
【００３６】
ポリマーマトリックス中の炭素粒子、例えば黒鉛粒子のこのような均質な分布のために、より少量のこのような炭素粒子で所望レベルの導電性を達成することができる。同様に、マトリクス中の前記表面改質炭素粒子のより低い濃度で、パーコレーション効果（少なくともある種の製品又は用途において所望又は必要とされる）が観察され、これはコスト面で有利（必要な黒鉛量が少ない）であるだけでなく、複合材料中の特性に対してプラスの効果も示すであろう（対照的に黒鉛の含有量が多すぎると、ある種の主に機械的／物理的な不安定性、例えば複合材料中での脆弱性を引き起こす可能性があるため、望ましくないことがある）。
【００３７】
理論に拘束されるつもりはないが、黒鉛粒子の表面に付着したナノ粒子は、少なくとも部分的に基底面（これは、官能基に対してより反応性であり得る柱状面と比較して、不活性及び／又は疎水性であり得る）を覆い、こうして、これらをより反応性（不活性ではなく）にし、例えばマトリックス材料（例えばポリマー）中に存在する時、マトリックス材料により湿潤化される相互作用中心とする。換言すれば、表面改質された黒鉛粒子とポリマーとの間にはより多くの相互作用が存在し、これは、特にカーボンブラックがゴム中で相互作用する方法に匹敵する、より良好なポリマー引張強さをもたらすと考えられる。
【００３８】
ナノ粒子表面改質炭素質粒子は、特にナノ粒子が本質的に炭素原子からなる場合、未処理物質と比較して僅かに減少した導電率を示す（図６参照）ことが観察され、例えばその材料が主にポリマー又は他の複合材料の熱伝導率を高めるために使用される場合、これは少なくともいくつかの用途で望ましい。
【００３９】
ナノ粒子表面改質（ＮＰＳＭ）炭素質材料
上述したように、本開示による粒子状のナノ粒子表面改質（「ＮＰＳＭ」と略記する）炭素質材料（本明細書では「粒子状の炭素質材料」を「炭素質粒子」と呼ぶ）は、その表面に付着したナノ粒子を有する炭素質コア粒子を含み、それにより炭素質粒子の不連続的な装飾を形成する（例えば、図５に示すＳＥＭ写真参照）。
【００４０】
ナノ粒子は、約＜１００ｎｍの平均サイズを有する粒子として定義することができる。いくつかの実施態様において、ナノ粒子はいわゆるナノクラスターを形成することができ、これらは、本開示の目的のために、約１０００ｎｍ未満の平均サイズを有する凝集又は集積したナノ粒子として定義される。
【００４１】
特定の実施態様において炭素質コアは、天然又は合成黒鉛、剥離黒鉛、カーボンブラック、石油系又は石炭系コークス、グラフェン、グラフェン繊維；カーボンナノチューブを含むナノチューブ（ナノチューブは単一層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、又はこれらの組み合わせである）；フラーレン、ナノ黒鉛、又はこれらの組み合わせ、から選択される材料を、場合により他の非炭素質粒子（例えば金属粒子）と一緒に含む。具体的な実施態様において、炭素質コアは天然又は合成黒鉛のいずれかであり、これは、表面改質の前に粉砕されていてもいなくてもよい。また、可能なコアとしては、表面改質炭素質材料が含まれる。例えば、適切なコア粒子は、非晶質炭素で被覆された炭素質粒子を含み、これは、ピッチコーティング、ＣＶＤコーティング（例えば、国際公開第２０１３／１４９８０７号パンフレットに記載されているもの）、又は有機前駆体コーティング（例えば、国際公開第２０１５／１５８７４１号パンフレットに記載されているもの）若しくはその表面が酸化処理に付されている炭素質粒子（例えば、国際公開第２０１３／１４９８０７号パンフレットに記載されているもの）、又はその両方（例えば、国際公開第２０１６／００８９５１号パンフレット）の炭化により得ることができる（これらの全ては、上記ＷＯ刊行物全体を参照することにより、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００４２】
コア粒子は、１〜５００μｍ、又は２〜１００μｍ、又は３〜１００μｍ、又は５〜５０μｍの平均粒径（方法の欄に記載されるようなレーザー回折法により測定されるＤ50値）を有することができる。炭素コア粒子のサイズは、一般に本明細書に記載のナノ粒子による表面改質とは無関係であり、これらのサイズは、意図された使用又は得られる材料の用途に一致するように、むしろ選択されるか又は例えば粉砕（grinding）／粉砕（milling）により適用されることは、理解されるであろう。
【００４３】
いくつかの実施態様において、炭素質コア粒子は、板状形態などの非球形を有する。本明細書に記載された表面改質プロセス（すなわち、炭素質粒子の表面へのナノ粒子の付着）は本質的に、処理された粒子の形態を変化させないことが見出された。すなわち、黒鉛などの板状形態を有する粒子は、本明細書に記載の処理後でさえもその形態を保持するであろう。
【００４４】
いくつかの実施態様において、炭素質粒子の表面に付着したナノ粒子は、炭素、ケイ素、酸素、フッ素、水素、スズ、チタン、ゲルマニウム、インジウム、又はこれらの組み合わせの１つ以上の元素を含む。例えば特定の実施態様において、ナノ粒子は、選択されたモノマー、及びナノ粒子の形成及び堆積に導くプロセス条件の結果として、主成分（例えば炭素）以外に、微量の他の元素（例えば水素又は酸素）を含み得る。
【００４５】
特定の実施態様において、炭素質粒子は、これらの表面に２つ以上、例えば２つ、３つ、又はさらには４つの異なるナノ粒子種を含み、すなわちある炭素質コア粒子上のナノ粒子は、その化学組成に関して均一ではない。あるいは、炭素質コアに結合したナノ粒子はそれらの化学組成に関して本質的に均一であってもよいが、上記に列記された化学元素の２つ、３つ、４つ、又は５つ以上を含んでよい。
【００４６】
いくつかの実施態様において、ナノ粒子は、ポリマーの形態で炭素質粒子の表面上に存在し、すなわち、多くの繰り返しサブユニットの分子「ネットワーク」として存在する。このようなポリマーナノ粒子は、黒鉛などの炭素粒子（例えば、カーボンブラック又は黒鉛）の表面に堆積された非晶質炭素などの他の形態とは、化学的に明確に区別される。これらのポリマーは典型的には非導電性であるため、ポリマーはその構造だけでなくその電気的挙動も異なるが、非晶質炭素はある種の導電性を示す（黒鉛よりも低くても）。
【００４７】
本発明のこの態様の特定の実施態様において、炭素質粒子の表面に付着したナノ粒子はプラズマポリマーの形態、すなわち以下に詳細に説明されるように、プラズマ反応器で得られるポリマーの形態である。
【００４８】
プラズマポリマーの構造及び特性は、従来のポリマーのものとは大きく異なる。まず第一に、プラズマポリマーの特性は、反応器の設計と、プラズマポリマーが堆積される基材の化学的及び物理的特性により依存する。単一のモノマーを用いて、反応器、基材、及び反応条件を変えてプラズマ重合を使用することにより、それぞれ異なる物理的及び化学的性質を有する様々なポリマーを製造することができる。従って、プラズマポリマーに基本特性のセットを割り当てることは一般的に困難であるが、プラズマポリマーは、プラズマポリマーを従来のポリマーから区別するいくつかの共通特性を有する。従来のポリマーとの非常に大きな相違点の１つは、プラズマポリマーは一般に、規則的な繰り返し単位を含まないことである。プラズマ反応器中のいずれかの時点で存在する異なる増殖種の数を考慮すると、得られるポリマー鎖は、典型的には高度に架橋して、高度に分岐し、ランダムに終結する（Zang, Z. (2003), Surface Modification by Plasma Polymerization and Application of Plasma Polymers as Biomaterials. Johannes Gutenberg University of Mainz）。
【００４９】
プラズマポリマーはまたフリーラジカルを含み、フリーラジカルの量は異なるプラズマポリマーの間で変化する。その量は、一般にモノマーの化学構造に依存する。プラズマポリマーの全体的な特性は、ポリマー中に捕捉されたフリーラジカルの数と相関するようである（S. Gaur and G. Vergason, Plasma Polymerization: Theory and Practice、43rd Annual Technical Conference Proceedings - Denver, April 15- 20, 2000, pp.267-271）。
【００５０】
従って、本開示のこの態様の特定の実施態様において、炭素質粒子の表面に付着したナノ粒子は、プラズマ蒸着されたナノ粒子である。上述のようにプラズマポリマーの性質は、特に前記プラズマ重合プロセス中に使用されるモノマーの選択により支配される。一般にプラズマ重合プロセスで使用することができる任意のモノマーは、ナノ粒子を生成し、炭素質粒子の表面上に蒸着させるために使用することができる。
【００５１】
いくつかの実施態様において、モノマーは、以下から選択される：
（ｉ）官能基を有する、炭化水素又は炭化水素の混合物、
（ｉｉ）より高分子量の有機分子、
（ｉｉｉ）ケイ素化合物、
（ｉｖ）フルオロカーボンを含むハロゲン化炭素、
（ｖ）有機金属化合物、
（ｖｉ）四塩化チタン、
（νｉｉ）スズ化合物、
（ｖｉｉｉ）リン化合物、
又はこれらの組み合わせ。
【００５２】
炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、重油、廃油、熱分解燃料油、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択することができ、有機分子は、菜種油などの植物性脂肪を含むことができる。炭化水素はまた、官能基を含んでいてもよく、すなわち酸素、窒素、硫黄原子が存在してもよい。ハロゲン化炭素化合物はクロロ、フルオロ、及びブロモカーボンを含むことができ、混合ハロゲン化カーボン（例えば、フルオロクロロカーボン）を含み得る。適切なフルオロカーボンには、特に限定されないが、Ｃ2Ｆ6又はＣ3Ｆ8が含まれ、一方ケイ素化合物は、特に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＤＳＯ）、又はトリエチルシラン（ＴＥＳ）などのシロキサン及び／又はシランから選択することができる。有機金属化合物の例には、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、テトラキスジメチルアミドチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミドチタン（ＴＤＥＡＴ）、ジエチルアミノチタン（ＤＥＡＴ）、ジメチルアミノチタン（ＤＭＡＴ）が含まれる。スズ化合物は、スズ含有有機化合物を含むことができる。特定の実施態様において、四塩化チタンもモノマーとして使用することができる。リン化合物の例には、トリメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、又はトリエチルホスフィンなどのアルキルホスフィンが含まれる。
【００５３】
いくつかの実施態様において、炭素質コアと本明細書に記載の炭素質粒子の表面に付着したナノ粒子とを含む表面改質炭素質材料は、プラズマ重合後、非晶質炭素を用いてさらにコーティングすることができる（ピッチコーティング、ＣＶＤコーティング、又は例えば国際公開第２０１５／１５８７４１号パンフレットで上記したような有機前駆体を用いるコーティング）。同様に、特定の実施態様において、表面改質炭素質粒子は、プラズマ重合後、国際公開第２０１３／１４９８０７号パンフレットに記載されているような酸化表面処理に付されるか、又は国際公開第２０１６／００８９５１号パンフレットに記載されているような非晶質コーティングと表面酸化の組合せに付されることができる。
【００５４】
本明細書に記載の炭素質コアと炭素質粒子の表面に付着したナノ粒子とを含む表面改質炭素質材料は、いくつかの実施態様において、単独で又は任意の組み合わせで、以下の特性のうちの１つ以上によりさらに特徴付けることができる：
（ａ）１〜１０００ｎｍ、又は５〜３００ｎｍ、又は１０〜２００ｎｍ、又は２０〜１５０ｎｍの範囲の結晶サイズＬｃ（ＸＲＤにより測定されるＬｃ（００２））；
（ｂ）１〜１０００ｎｍ、又は２〜１００ｎｍ、又は３〜６０ｎｍ、又は５〜５０ｎｍの結晶サイズＬａ（ラマン分光法により測定される）；
（ｃ）０．１〜１０００、好ましくは１．０、２．５、５．０、１０．０、又は２５より大きく、５０未満であるＬｃ／Ｌａの比；
（ｄ）０．３３５４ｎｍ〜０．５０００ｎｍ、又は約０．３３５４ｎｍ〜０．４０００ｎｍのｃ／２層間距離；
（ｅ）約０．５ｍ2／ｇ〜８００ｍ2／ｇ、又は約１ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇ、又は約１ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡ；
（ｆ）約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、又は約５０μｍ未満のＤ90により表される粒度分布（ＰＳＤ）；場合により、Ｄ90は１〜１００μｍ、又は５〜７５μｍ、又は１０〜５０μｍである；及び／又は
（ｇ）１〜５０％（ｗ／ｗ）の表面改質炭素質粒子、又は又は５〜２０％（ｗ／ｗ）の表面改質炭素質粒子であるナノ粒子；
（ｈ）約１０００（ｍｌ／１００ｇ）未満、約２００（ｍｌ／１００ｇ）未満、又は約１００（ｍｌ／１００ｇ）未満、又は約５０（ｍｌ／１００ｇ）未満の吸油価。
【００５５】
本明細書に記載の表面改質炭素質材料は、特定の実施態様において、以下の方法欄で特定されるようなリチウムイオン電極中の活性材料として使用される時、以下の電気化学的特性の１つ以上により、代替的に又はさらに、特徴づけることができる：
（ａ）約２０％未満、又は約１７％未満、又は約１５％未満、又は約１３％未満、又は約１１％未満、又は約１０％未満の不可逆容量；
（ｂ）約３５０ｍＡｈ／ｇ超の、又は約３８０ｍＡｈ／ｇ超の、又は約４００ｍＡｈ／ｇ超の、又は約４２５ｍＡｈ／ｇ超の、又は約４５０ｍＡｈ／ｇ超の可逆容量；及び／又は
（ｃ）未処理材料（すなわち、表面にナノ粒子は付着していないが同じコア材料）と比較して、約５％超の、又は約１０％超の、又は約１５％超の、又は約２０％超の改良された電荷受容性。
【００５６】
全体として、本明細書に記載の表面改質炭素質材料は、粒子表面にナノサイズの材料が存在することを考慮すると、リチウムイオン電池の負極において活物質として使用される場合、好ましいサイクル安定性を示すことが期待される。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、表面改質は体積膨張を改善し、従ってこのような炭素質材料を使用する電極の割れを低減すると考えられる。
【００５７】
いくつかの実施態様においてプラズマ蒸着されたナノ粒子は、本質的に炭素からなるが、これは少量の水素を含み、その官能基がモノマー中に存在する場合は、窒素、酸素、硫黄などを含む（典型的には、必ずしもｐｐｍ範囲内ではない）。このようなナノ粒子は、アセチレンやエチレンなどの炭化水素系化合物をプラズマ重合プロセスのためのモノマー源として使用することにより、得ることができる。
【００５８】
他の実施態様において、いくつかの実施態様におけるプラズマ蒸着されたナノ粒子は本質的にケイ素からなるが、これらは少量の水素、炭素、窒素、及び酸素（典型的には、必ずしもｐｐｍ範囲ではない）を含む場合がある。
【００５９】
あるいは、プラズマ蒸着されたナノ粒子は、２種以上の原料モノマーの使用により得られる２種以上の異なる種を含む。そのような実施態様において、第１の種は本質的に、場合により少量の水素、窒素、及び／又は酸素を含む炭素からなり、第２の種は本質的に、場合によりは少量の水素、炭素、窒素、及び／又は酸素を含むケイ素からなる。例えば、合成黒鉛などの炭素質粒子のプラズマ重合プロセスにおいて、モノマー源としてアセチレンとヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）とを同時に使用すると、優れた結果が達成されている（詳細は実施例１参照）。
【００６０】
実験結果（以下の実施例１、表１ｂ）から明らかなように、ＮＳＰＭ炭素質粒子のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ  ＳＳＡ）は、炭素質コア粒子の表面上の（ほとんど球形の）ナノ粒子の堆積により本質的に影響されず、これは、表面改質材料のＳＥＭ写真に示されているように粒子の表面構造と一致する（図５参照）。もちろん（コア粒子の表面上のナノ粒子の数及びサイズにも依存して）より小さい変化が観察されるが、本明細書に記載の表面改質により引き起こされた明らかな傾向は認められない。
【００６１】
本開示のＮＰＳＭ炭素質材料は、いくつかの実施態様において、（バルク）粉末（すなわち全含有量）中のあるいは粒子の表面上の、特定の元素の含有量を調べる様々な技術により、さらに特徴付けることができる。
【００６２】
炭素質粒子中の特定の化学元素の含有量を測定するための１つの適切な方法は、スパーク放電（アルゴン中）発光分光分析（ＳＤ（ＡＲ）ＯＥＳ）と呼ばれる。一般に、試験される粉末は「錠剤」に圧縮され、アルゴン雰囲気下でＳＤＡＲ  ＯＥＳ同時発光分光分析計の励起スタンド上に置かれ、次に自動化ルーチンにより分析される（具体的な方法の参照については以下の方法欄を参照）。この分析方法のさらなる詳細は、例えば、K. Slickers, Automatic Emission Spectroscopy (1992), Brijuehl Druck und Presshaus Giessen (ドイツ) に記載されている。
【００６３】
すなわち、ナノ粒子がケイ素を含む（例えば、プラズマ重合プロセスにおいてモノマー源としてケイ素化合物を含むことによる）いくつかの実施態様において、ＮＰＳＭ炭素質材料は、スパーク放電発光分光分析法（ＳＤ−ＯＥＤ）により測定されるように、少なくとも約０．３重量％、例えば少なくとも約０．３５、０．４０、０．４５、又は０．５重量％のバルクケイ素含量により更に特徴付けることができる。
【００６４】
本明細書に記載の改質炭素質材料の表面の元素組成及び化学組成を測定するために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）と呼ぶ分析技術を使用することができる（ＸＰＳ法の詳細については下記の方法欄を参照）。
【００６５】
電子アナライザにより明らかにされた、放出された光電子の強度及び運動エネルギーの測定値は、表面上に存在する原子の化学的性質に関する情報を与える。方法欄で詳述されているように、高分解能スペクトルのピーク面積を考慮して、Ｃ１ｓシグナル、Ｏ１ｓシグナル、及びＳｉ２ｐ３／２シグナルについて定量分析を行われた。一般的なＸＰＳ装置の構成と測定の概要については、図４を参照されたい。
【００６６】
ナノ粒子がケイ素を含む（例えば、プラズマ重合プロセスにおいてモノマー源としてケイ素化合物を含むことによる）特定の実施態様において、ＮＰＳＭ炭素質材料は、炭素質粒子の表面上の、本プロトコールと方法欄に概説される測定条件に従ってＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される、少なくとも約０．２５、例えば少なくとも約０．３０、０．３５、又は０．４０のケイ素と炭素の原子比（Ｓｉ／Ｃ）により、さらに特徴付けることができる。
【００６７】
他の実施態様において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された、炭素質粒子の表面上の酸素と炭素（Ｏ／Ｃ）の原子比は、少なくとも約０．０３であり、例えばナノ粒子が本質的に炭素からなる場合は少なくとも約０．０４であり、ナノ粒子がケイ素を含む場合は少なくとも約０．０６、例えば少なくとも約０．０８、０．１０、又は０．１２である。
【００６８】
全体として、炭素質粒子の表面上へのナノ粒子の堆積／付着は、酸素濃度の上昇をもたらし、及び、該当する場合、粒子の表面上のケイ素原子の増加をもたらし、従って得られる表面改質粒子におけるこれらの元素の全体的な（嵩）含有量の増加をもたらす。
【００６９】
本明細書に記載のＮＰＳＭ炭素質粒子について観察される主な効果の１つは、これらの表面改質炭素質粒子の流動性の顕著な上昇である。一般に、粉体流動挙動は、重力と粒子間力（すなわち、乾燥微粉末の場合のファンデルワールス力）のバランスに依存する（I. Zimmermann, M.Ebner, K.Meyer, Z.Phys.Chem, 2004, 218, p.51）。凝集して付着する粉末が、パイプやホッパーの目詰まり並びに混合及びふるい分けの困難さを引き起こすことがあるため、流動挙動は粉末の取り扱い及び処理に影響を及ぼす。
【００７０】
粉末流動挙動の改善は、本明細書に記載されるように炭素質粒子の表面上に、非連続コーティングを形成するナノ粒子を堆積させることにより達成される（例えば、プラズマ蒸着により実施され、これは、粉末粒子上のナノ粒子の非連続コーティングの迅速な堆積を行うために管状プラズマ反応器中で実施することができる、例えば図１参照）。
【００７１】
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、粒子表面を粗くすることにより、炭素粒子の表面に付着／堆積したナノ粒子は、炭素質粒子の表面の直接的な相互作用を低下させ（「スペーサー」として作用する）、こうして粉末流動挙動を改善する。この流動性の改善は、一軸圧縮試験（図２参照）において圧密応力σ1と一軸降伏強度σcとの比として定義される流動性係数（ｆｆｃ）を測定することにより定量化することができる：
ｆｆｃ＝σ1／σc
粒子状のある炭素質材料の流動性を測定するために、粉末を完全に閉じ込められ、圧密応力σ1により圧縮される。σｉが放出され、閉じ込めが除かれた後、粉末が壊れて流れ出すまで、上昇する応力が加えられる。この臨界応力はσcであり、これは圧密応力の上昇とともに上昇する。 流動関数はσ1とσcとの間の関係であり、その傾きは流動関数係数ｆｆｃである。流動挙動は、ｆｆｃ＜１では「非流動性」、１  ＜ｆｆｃ＜２では「非常に凝集性」、２＜ｆｆｃ＜４では「凝集性」、４＜ｆｆｃ＜１０では「易流動性」、１０＜ｆｆｃ２では「自由流動性」と分類される（C. Roth, Ph.D. Thesis No. 20812, ETH Zurich, 2012, and D. Schulze, Powders and bulk solids− behavior, characterization, storage and flow, Springer, Germany, 2008を参照）。
【００７２】
上記のように、ナノ粒子の堆積／付着が、表面改質粒子の流動性を大きく上昇させることが観察された。例えば、合成黒鉛粉末（Ｄ50が約１５μｍ、Ｄ90が約３０μｍ）の未処理試料は、流動性係数が約３．４であり、前記黒鉛粉末の表面上にナノ粒子が堆積は、流動性係数が８より大きく、ある場合には１０を超え、すなわち得られた粒子は本質的に自由流動性となった（詳細については実施例１の表１ｂを参照）。
【００７３】
従って、本発明のこの態様のいくつかの実施態様において、ＮＰＳＭ炭素質粒子は、少なくとも３．５、例えば少なくとも４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、又は１０．０の流動係数ｆｆを有することにより、さらに特徴付けることができる。
【００７４】
ＮＰＳＭ炭素質粒子は、代替的に又は追加的に、それぞれの非改質炭素質粒状材料と比較した流動性の相対的上昇の点で、特徴付けることができる。このような実施態様において、ＮＰＳＭ炭素質粒子は、その表面上に前記ナノ粒子が欠如した炭素質粒子の流動性よりも大きい流動性係数ｆｆｃで表される流動性により、特徴付けられる。いくつかの実施態様において、粒子状のＮＰＳＭ炭素質材料は、炭素粒子の表面上にナノ粒子が欠如した炭素質粒子の流動性係数より、少なくとも約５０％高い、例えば少なくとも約１００％、１５０％、又は２００％高い流動性係数を有する。
【００７５】
本明細書に記載のＮＰＳＭ炭素質粒子により提供される別の利点は。複合材料を製造する際に粒子の取り扱いをさらに容易にする、見かけの密度及びタップ密度の上昇である。従って、さらに他の実施態様において、ＮＰＳＭ炭素質粒子は、絶対的な意味でも、非改質材料と比較した場合でも、明らかな（スコット）密度及び／又はタップ密度の上昇によりさらに定義され得る。見かけの（すなわち、スコット）密度及びタップ密度は、もちろん絶対的に言えば、未改質出発材料の密度に強く依存することが理解されるであろう。未処理黒鉛材料の典型的なスコット密度は約０．０５ｇ／ｃｍ3〜約０．７ｇ／ｃｍ3であるが、そのような黒鉛の典型的なタップ密度は約０．１ｇ／ｃｍ3〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲にある。一例を挙げると、出発黒鉛材料である合成黒鉛１（ＳＧ１）のスコット密度は０．２３〜０．２４ｇ／ｃｍ3であり、表面改質後の黒鉛（ＮＰＳＭ黒鉛）は０．２５〜０．４ｇ／ｃｍ3のスコット密度を示した。
【００７６】
いずれにしても、本明細書に記載のＮＰＳＭ炭素質材料は、対応する未改質粒状材料と比較した見かけの密度及びタップ密度の相対的上昇により、さらに定義することができる。特定の実施態様においてＮＰＳＭ炭素質材料は、これらの表面上に前記ナノ粒子が欠如している炭素質粒子の各密度と比較して、少なくとも約１０％、例えば少なくとも約２０％、２５％、３０％、４０％、又は５０％上昇したスコット及び／又はタップ密度を有する。
【００７７】
炭素質粒子の絶対密度（「キシレン密度」）は、プラズマ支援蒸着プロセス後にあまり変化しない。それにもかかわらず、処理後にキシレン密度がほんのわずかに低下することが一般的に観察された（おそらく、ナノ粒子は典型的には黒鉛炭素で構成されていないためであろう）。
【００７８】
本明細書で提供されるＮＰＳＭ炭素質粒子に関連する別の利点は、炭素質粒子表面への新たな官能基の導入が、炭素粒子に付着されるナノ粒子の適切な化学的性質を選択することにより促進され得ることである。実際に、炭素質粒子の表面へのナノ粒子の添加は、黒鉛又は他の炭素質材料（例えば、オキシポリマーを含有するケイ素及びスズ）に小粒子を添加する有利な方法を提供する。このような添加は、リチウムイオン電池の活物質の不動態化作用に影響を及ぼすか、又はプラズマポリマーが電気化学的に活性である場合には電気化学的容量を上昇さえすることがある。
【００７９】
表面改質された炭素質材料の用途
本明細書で定義される得られたナノ粒子表面改質炭素質材料は、著しく上昇した流動性などの優れた加工特性を示すため、本発明のさらに別の態様は、本明細書に記載の下流用途でのＮＰＳＭ炭素質粒子の使用に関する。
【００８０】
本明細書で意図されるそのような使用の１つは、ポリマーの熱的及び／又は電気的伝導性が充分ではない用途で広く使用されるポリマー（熱可塑性物質又は熱硬化性物質）との複合材料を含む（おそらく熱的及び／又は電気的伝導性の）複合材料の製造である。例えばＮＰＳＭ炭素質粒子は、ポリマーヒートシンク材料の製造に使用することができる。別の例は、リチウムイオン電池などの負極材料を製造するための前記ＮＰＳＭ炭素質粒子の使用に関する。さらに別の例は、液体（例えば、水、他の極性液体、又は有機溶媒を含む溶媒）中の分散物を製造するための、ＮＰＳＭ炭素質粒子の使用に関する。
【００８１】
従って、本開示の別の関連する態様は、上述の複合材料（ポリマー複合材料を含む）及び分散物、並びにリチウムイオン電池の負極を含む、本明細書に記載のＮＰＳＭ炭素質粒子を含むそのような下流複合材料に関する。
【００８２】
これらの実施態様においてＮＰＳＭ炭素質材料は典型的には、全組成物の５〜９９重量％、又は１０〜８５重量％、又は２０〜９０重量％、又は全組成物の３０〜８５重量％の重量比で存在する。優れた投入精度、流動性、及びポリマーマトリックス内で達成される均一な分散を考慮すると、典型的には、同じレベルの導電性を達成するために必要な炭素質材料の量はより少なくなることが理解されるであろう。
【００８３】
リチウムイオン電池が本明細書に記載のＮＰＳＭ炭素質粒子を電池の負極の活物質として含む、リチウムイオン電池を含む電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車は、本発明のさらに別の態様である。
【００８４】
さらに別の態様において本発明は、本発明のＮＰＳＭ炭素質粒子を含むエネルギー貯蔵装置に関する。
【００８５】
本開示のさらなる態様は、本明細書に記載のＮＰＳＭ炭素質粒子を含むカーボンブラシ又は摩擦パッドに関する。
【００８６】
ナノ粒子表面改質炭素質材料の製造方法
本発明のさらに別の態様は、本明細書に記載の粒子状のＮＰＳＭ炭素質材料を製造する方法に関する。
【００８７】
本明細書に記載された粒子状のＮＰＳＭ炭素質材料を製造する方法は、一般に炭素質粒子の表面にナノ粒子を付着させる工程を含む。特定の実施態様において、ナノ粒子の付着は、炭素質材料の表面と化学結合を形成することにより永久的になる。
【００８８】
原則として、この方法のための出発材料は任意の炭素質粒状材料、例えば天然又は合成黒鉛、剥離黒鉛、カーボンブラック、石油系又は石炭系コークス、グラフェン、グラフェン繊維；カーボンナノチューブを含むナノチューブ（ナノチューブは単一層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、又はこれらの組み合わせである）；フラーレン、ナノ黒鉛、又はこれらの組み合わせであり得る。本開示による方法に供される多くの好適な炭素質（例えば黒鉛）コア材料は市販されており、本発明の方法で使用することができる。可能な出発材料として、上記の本明細書に記載の表面改質炭素質材料も含まれる。
【００８９】
本開示のこの態様の特定の実施態様において、炭素質材料は天然又は合成黒鉛である。
【００９０】
この方法は一般に、平均サイズが１μｍ超で最大１０００μｍ（又はそれ以上）の炭素質粒子を用いて実施することもできる。例えば、炭素質出発物質は、約２〜５００μｍ、又は約５〜５００μｍ、又は約５〜２００μｍ、又は約５〜１００μｍのＤ50を有するＰＳＤを有するであろう。
【００９１】
この態様のいくつかの実施態様において、ＮＰＳＭ炭素質粒子を製造する方法は、プラズマ反応器中で炭素質粒子の表面上にナノ粒子を蒸着させることを含む。これらの実施態様において、炭素質粒子の表面にナノ粒子を付着させるための方法は、プラズマ重合法として特徴付けることができる。特定の実施態様においてプラズマ重合法は、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法である。
【００９２】
プラズマ反応器は、例えば周囲温度で動作可能なグロー放電型反応器であり、すなわち、このような反応器はいわゆる「コールドプラズマ」を生成する。すなわち、本開示のこの態様のいくつかの実施態様において、本方法は、０〜２００℃のガス温度、例えば２０〜１００℃、又は２０〜５０℃のガス温度で、又は外部熱源さえ無しで（例えば、本質的に室温で）行うことができる。
【００９３】
方法がプラズマ反応器で行われる場合、プラズマ蒸着されたナノ粒子の供給源であるモノマーは、以下から選択される：
（ｉ）場合により官能基を有する炭化水素又は炭化水素の混合物、
（ｉｉ）より高分子量の有機分子、
（ｉｉｉ）ケイ素化合物、
（ｉｖ）フルオロカーボンを含むハロゲン化炭素、
（ｖ）有機金属化合物、
（ｖｉｉ）スズ化合物、
（ｖｉｉｉ）リン化合物、
又はこれらの組み合わせ。
【００９４】
炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、重質油、廃油、熱分解燃料油、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択されるが、有機分子は菜種油などの植物性脂肪を含んでいてもよい。炭化水素はまた、官能基を含んでよく、すなわち酸素、窒素、硫黄原子も存在してもよい。ハロゲン化炭素化合物はクロロ、フルオロ、及びブロモ炭素、混合ハロゲン化炭素（例えば、フルオロクロロカーボン）を含み得る。適切なフルオロカーボンには、特に限定されないが、Ｃ2Ｆ6又はＣ3Ｆ8を含まれ、ケイ素化合物は、特にヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＤＳＯ）、又はトリエチルシラン（ＴＥＳ）などのシロキサン及び／又はシランを含み得る。有機金属化合物の例には、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、テトラキスジメチルアミドチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミドチタン（ＴＤＥＡＴ）、ジエチルアミノチタン（ＤＥＡＴ）、ジメチルアミノチタン（ＤＭＡＴ）を含んでよい。スズ化合物は、スズ含有有機化合物を含むことができる。特定の実施態様において、四塩化チタンもまたモノマーとして使用することができる。
【００９５】
特定の実施態様において、プラズマ処理は、プラズマ反応器に添加される少なくとも２種、場合によりは３種、４種、又は５種以上の異なるモノマーの使用を含む。いくつかの実施態様において、１つのモノマーはアセチレン又はエチレンなどの炭化水素であり、別のモノマーはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などのシロキサン、又はトリエチルシランなどのシランである。
【００９６】
いくつかの実施態様において、プラズマ反応器に添加されるモノマーは、気体又は液体の形態である。モノマーの供給速度は、一般にプラズマ反応器の仕様及びキャリアガス（存在する場合）の流速に依存する。特定の実施態様において、ガス状モノマーの供給速度は、典型的には約０．１〜１Ｌ／分、例えば０．１〜０．３Ｌ／分である。
【００９７】
本開示によるプラズマ反応器中のナノ粒子のプラズマ蒸着は、いくつかの実施態様において、キャリアガス流の存在下で行われる。従って、いくつかの実施態様において、モノマーは、キャリアガス流を介して反応器に導入される。キャリアガスは、典型的には、アルゴン、窒素、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスである。しかし、いくつかの実施態様において、特にガス状のモノマーについては、追加のキャリアガスが必要とされないことがある。
【００９８】
プラズマ反応器に添加される単量体の量は、典型的にはシステム圧力に対して１〜１０容量％（ｓｃｃｍ、標準立方センチメートル／分）の範囲、例えば２〜５容量％の範囲である。
【００９９】
いくつかの実施態様において、粉末粒子はモノマーと一緒に反応器のプラズマ領域中に存在する。特定の実施態様において炭素質粒子は、モノマー及びキャリアガスと共に反応器に導入され、すなわち、モノマー及び改質される基材の存在下で、ナノ粒子のプラズマ重合及び蒸着が行われる。いくつかの実施態様において、この方法は、粉末炭素質基材を反応器の頂部に導入し、モノマー源の存在下でプラズマ領域を介して重力により粒子を落下させることを可能にする反応器内で実施することができる。そのような構成は、プロセスを連続プロセスとして実行する可能性を提供するため、有利であり得る。
【０１００】
従って、いくつかの実施態様において、このプロセスは連続プロセスである。他の実施態様において、このプロセスは、バッチプロセスとして実施することもできる。
【０１０１】
特定の実施態様において、このプロセスは一工程プロセスであり、ここでは、被覆すべき粒子がモノマー源及び場合によりキャリアガスと一緒に又は同時に、反応器のプラズマ領域に供給され、すなわちコア粒子と前駆体モノマー化合物は、プラズマ反応器に入る前に接触していない。従って、このような構成では、モノマー源と被覆すべき粒子との予備混合は必要とされない。
【０１０２】
プラズマ反応器内のガス流は、いくつかの実施態様において、プラズマ領域を介してガイドされ、ここで、非等温プラズマの生成のために、特に自由電荷キャリア及び励起された中性種の生成のために、電気的ガス放電が使用され、ナノ粒子の形成のための出発物質としてのガス状モノマーが、プラズマ領域の前又はプラズマ領域内でガス流に混合され、ここで、自由電荷キャリア及び励起中性種がプラズマ領域内で直接使用されて、ガス状モノマーが化学的に反応性の状態にされ、均質な化学反応に付され、その結果、気相からの化学的分離によりナノ粒子が形成される。この方法では、おそらく炭素質粒子及び／又はガス状炭素質粒子流がガス流又は重力の影響下で導かれる処理領域内の２つの粒子タイプの衝突により、ナノ粒子が炭素質粒子の表面に付着される。いくつかの実施態様において、ナノ粒子はまた、プラズマ反応器内で処理される炭素質粒子の表面に付着された後に、サイズが上昇することもある。
【０１０３】
特定の実施態様において、プラズマ反応器内での電気的ガス放電の発生のために、マイクロ波結合、中周波結合若しくは高周波結合、又はＤＣ励起が使用される。プラズマ領域は、いくつかの実施態様において、非等温低圧プラズマ又は常圧プラズマを含む。例えば低圧プラズマを用いて実施する場合、前記プラズマは０．２ｍｂａｒ〜４ｍｂａｒの範囲の圧力で操作される。
【０１０４】
この方法は、いくつかの実施態様において、図１に示すような管状の誘導結合型ＲＦプラズマ反応器内で操作される。
【０１０５】
放電出力範囲は、プラズマ反応器の仕様及び寸法に依存することは再度理解されるであろうが、本明細書に記載の方法は、いくつかの実施態様において、約１００〜約２０００Ｗ、約２００〜約１５００Ｗ、例えば約５００〜約１２００Ｗのプラズマ放電出力で操作される。他の実施態様において、１００〜７００Ｗの放電出力がこの方法で使用された。
【０１０６】
一般に、プラズマ反応器中の炭素質粒子の滞留時間は変動し、反応器の種類、並びに平均ガス速度（これ自体はモノマー／キャリアガス混合物の流速などのパラメータに依存する）などの特定のプロセスパラメータに依存する。いくつかの実施態様において、粒子の滞留時間は比較的短く、すなわち１秒未満の範囲であってもよい。例えば、管状の誘導結合型ＲＦプラズマ反応器（図１参照）中の黒鉛粒子の滞留時間は、０．０５〜０．５秒の範囲内、例えば約０．１秒であった。
【０１０７】
本明細書でより詳細に記載されるタイプのプラズマ反応器について、粉末の滞留時間は、下記の方法欄に詳細に記載されているように特定のプロセスパラメータから計算することができる。
【０１０８】
例えば、５００ｓｃｃｍ（０．０００００８３ｍ3／ｓ）のガス流速及び１．５ｍｂａｒのシステム圧力では、粉末の滞留時間は約０．１１秒と計算された。
【０１０９】
滞留時間の計算及びプラズマ重合の他の態様に関するさらなる詳細は、例えば、C. Roth, Ph.D. Thesis No. 20812, ETH Zurich, 2012, and H. Yasuda, Plasma Polymerization, Academic Press Inc., FL, USA (1985) に記載されている。
【０１１０】
さらなる詳細について、プロセスのパラメータ及び改変は、ＥＰ１９２８５９７Ｂ１に記載されており、参照のためその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１１１】
本方法は、いくつかの実施態様において、国際公開第２０１３／１４９８０７号パンフレット、国際公開第２０１５／１５８７４１号パンフレット、又は国際公開第２０１６／００８９５１号パンフレット（これらの方法も、同様に参照のためその全体が本明細書に組み込まれる）で上記されたように、表面酸化又は非晶質炭素によるコーティング、又はこれらの両方などの以後の表面改質をさらに含むことができる。
【０１１２】
本発明により製造された表面改質炭素質材料
本発明の別の態様は、本明細書に記載の方法のいずれかにより得ることができる本明細書で定義されるナノ粒子表面改質炭素質材料に関する。
【０１１３】
炭素質材料のある特性を改善する方法
上記したように本開示は更に、炭素質粒子の技術的に関連する特性を改善する方法に関係する。一態様において本開示は、本明細書に記載の方法に従って、前記炭素質材料の表面上にナノ粒子を蒸着させることを含む、炭素質粒子の流動性を改善する方法に関する。
【０１１４】
本開示によりカバーされる別の態様は、本明細書に記載の方法に従って、前記炭素質材料の表面上にナノ粒子を蒸着させることを含む、炭素質粒子の見かけの（スコット）密度及び／又はタップ密度を上昇させる方法に関する。
【０１１５】
さらに別の態様は、本明細書に記載の方法に従って、前記炭素質材料の表面上にナノ粒子を蒸着させることを含む、ある炭素質材料、例えば粒子状の黒鉛材料の投入精度を高めるための方法に関する。
【０１１６】
さらなる態様において本開示は、本明細書に記載の方法に従って、前記黒鉛材料の表面上にナノ粒子を蒸着させることを含む、天然黒鉛又は合成黒鉛を含む、負極活物質の表面上に不動態化層を設ける方法に関する。
【０１１７】
本開示のさらなる態様は、リチウムイオン電池の負極における活物質として本明細書に記載のＮＰＳＭ炭素質粒子の使用を含む、前記電池の不可逆容量を改善する方法である。いくつかの実施態様において、炭素質粒子の表面に蒸着されたナノ粒子は、電池の電気化学的容量をその理論値（黒鉛の場合）よりも高くすることができるケイ素を含む。
【０１１８】
別の態様において、本開示は、リチウムイオン電池の負極における活物質として本明細書に記載のＮＰＳＭ炭素質粒状材料を使用することを含む、前記電池の可逆容量を改善する方法である。この態様のいくつかの実施態様において、このような電池の可逆容量は、約３５０ｍＡｈ／ｇ超、又は約３８０ｍＡｈ／ｇ超、又は約４００ｍＡｈ／ｇ超、又は約４２５ｍＡｈ／ｇ超である。
【０１１９】
さらに別の態様は、リチウムイオン電池の負極における活物質として本明細書に記載のＮＰＳＭ炭素質粒状材料を使用することを含む、前記電池の電荷受容性（クーロン効率とも呼ばれる）を改善する方法に関する。
【０１２０】
本開示の更なる態様は、リチウムイオン電池の負極における活物質として前記ＮＰＳＭ炭素質粒状材料を含む前記電池のサイクル安定性を高めるための、前記ＮＰＳＭ炭素質粒状材料の使用に関する。
【０１２１】
本発明の別の態様は、前記炭素質粒子の表面にナノ粒子を付着させることを含む、炭素質粒子の分散性を改善する方法に関する。いくつかの実施態様において、炭素質粒子は、板状の形態、例えば天然又は合成薄片状黒鉛を有することができる。
【０１２２】
本発明のさらに別の態様は、粒子の表面に相互作用中心を付着させることを含み、相互作用中心がナノ粒子を含む、粒子とマトリックス材料との相互作用を上昇させる方法である。
【０１２３】
粒子状のナノ粒子表面改質炭素質材料を含む組成物
本発明の別の態様は、他の炭素質粒子（天然又は合成黒鉛、カーボンブラック、コークスなどを含む）又は粒子状の非炭素質材料（例えば、金属材料）との混合物、又はこれらの組合せ中に、ナノ粒子表面改質炭素質粒子を含む組成物に関する。
【０１２４】
本発明のさらに別の態様は、本明細書に記載のナノ粒子表面改質炭素質材料を含むヒートシンク材料に関する。
【０１２５】
液体と、本明細書に記載の粒子状のＮＰＳＭ炭素質材料を含む分散物は、本発明の別の態様を形成する。いくつかの実施態様において、分散物は未改質の炭素質粒子をさらに含む。典型的にはＮＰＳＭ炭素質粒子は、炭素質粒子の総量の約１０〜９９重量％、炭素質粒子の総量の２０〜９０％、又は炭素質粒子の総量の３０〜８５重量％の範囲の量で存在する。この態様の特定の実施態様において、粒子は、０．５〜１００μｍ、又は１〜５０μｍの範囲のＤ50を有する平均粒径分布を有する。
【０１２６】
分散物は、典型的には１〜９０重量％、又は１０〜７０重量％、又は２０〜５５重量％の範囲の固体含量を有することができる。いくつかの実施態様において、分散物は、安定剤、分散剤、湿潤剤、保護コロイド、又はこれらの組み合わせをさらに含み得る。
【０１２７】
本発明の別の態様は、炭素質粒子が、マトリックス材料と相互作用する相互作用中心を含み、相互作用中心がナノ粒子を含む、前記粒子とマトリックス材料とを含む分散物に関する。いくつかの実施態様において、マトリックス材料は、ポリマー、流体、又はその両方であってもよい。
【０１２８】
他の態様
本発明の別の態様は、流動性係数ｆｆｃにより表される、改善された流動性を示す炭素質粒子であって、流動性係数ｆｆｃが少なくとも３．５、例えば少なくとも４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、又は１０．０である炭素質粒子に関する。いくつかの実施態様において、炭素質粒子は板状の形態を有する。これらの炭素質粒子は、いくつかの実施態様において、本明細書に概説したパラメータのいずれか１つにより、単独で又は組み合わせてさらに特徴付けることができる。
【０１２９】
本発明のさらに別の態様は、少なくとも３．５、例えば少なくとも４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、又は１０．０の流動性係数ｆｆｃで表される改善された流動性を有する板状粒子自体に関する。この態様において、いくつかの実施態様は炭素質粒子に関連し、いくつかの実施態様は非炭素質粒子に関連してもよい。これらの炭素質粒子は、場合により本明細書に概説されたパラメータのいずれか１つにより、単独で又は組み合わせてさらに特徴付けることができる。
【０１３０】
測定方法
本明細書中で特定されるパーセント（％）値は、他に明示的に特定されない限り、重量による。
【０１３１】
具体的なＢＥＴ表面積
この方法は、７７Ｋでｐ／ｐ０＝０．０４〜０．２６の範囲の液体窒素の吸収等温線の位置合わせに基づいている。窒素ガス吸着は、Quantachrome Autosorb-1 で行われる。Brunauer, Emmet and Teller (Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309- 319) により提唱された手順に従って、単層の容量を決定することができる。窒素分子の断面積、単層容量、及び試料の重量に基づいて、比表面積を計算することができる。７７Ｋで圧力範囲ｐ／ｐ０＝０．０１〜１で等温線を測定し、ＤＦＴ計算で処理して、細孔サイズ分布、ミクロ及びメソポア容量び面積を評価する。
参考文献：
Ravikovitch, P., Vishnyakov, A., Russo, R., Neimark, A., Langmuir 16 (2000) 231 1 -2320; Jagiello, J., Thommes, M., Carbon 42 (2004) 1227-1232。
【０１３２】
レーザー回折による粒径分布
コヒーレント光ビーム内の粒子の存在は、回折を引き起こす。回折パターンの寸法は粒径と相関する。低出力レーザーからの平行ビームは、水に懸濁された試料を含むセルを照らす。セルを出るビームは、光学系により集束される。次に、システムの焦点面における光エネルギーの分布が分析される。光検出器により提供される電気信号は、計算機により粒度分布に変換される。この方法は、容積粒度分布（ＰＳＤ）を形成する不連続な数のサイズクラスに対する粒子の全容積の割合を与える。粒度分布は、典型的にはＤ10、Ｄ50、及びＤ90値により定義され、ここで、粒子集団の１０％（容積）はＤ１０値よりも小さいサイズを有し、５０％（容積）はＤ50値よりも小さいサイズを有し、粒子集団の９０％（容積）は、Ｄ90値よりも小さいサイズを有する。
【０１３３】
本明細書で引用したレーザー回折による粒度分布データは、MALVERN Mastersizer S を用いて測定した。ＰＳＤを決定するために、炭素質材料の少量の試料を数滴の湿潤剤及び少量の水と混合する。上記の方法で調製した試料を装置の貯蔵容器（MALVERN Mastersizer S）に導入し、強度１００％で超音波処理を５分間行った後、ポンプ及び撹拌速度を４０％に設定して測定を行う。
参考文献：
ISO 13320 (2009) / ISO 14887
【０１３４】
油吸収数
試料粉末は、吸収が重要なパラメータである多種多様な系に配合される。この点で、油試験は材料の一般的な挙動を決定する手段である。緩速濾紙を、内径１３．５ｍｍで底部のふるい（１８メッシュ）を有する特殊な遠心分離金属チューブに入れる。濾紙を濡らすために、０．５ｇのパラフィン油をチューブに充填し、５２１ｇ（１ｇ＝９．８１ｍ／ｓ2、Sigma 6-10遠心分離機で１５００ｒｐｍに相当する）で３０分間遠心分離する。湿潤手順の後、チューブを秤量し、０．５ｇの黒鉛粉末を加える。黒鉛を１．５ｇのパラフィン油で覆い、５２１ｇで９０分間遠心分離する。遠心分離後チューブを秤量する。黒鉛粉末１００ｇ当たりの吸油量は、重量増加に基づいて計算される。
【０１３５】
ラマン分光法
ラマン分析を、６３２．８ｎｍのＨｅＮｅレーザーを備えたHORIBA Scientific の LabRAM-ARAMIS Micro-Raman 分光光度計を使用して行った。比ｌD／ｌGは、いわゆるバンドＤとバンドＧの強度の比に基づく。これらのピークは、それぞれ１３５０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1で測定され、炭素質材料に特徴的である。
【０１３６】
結晶サイズＬａ
結晶サイズＬａは、ラマン測定値から以下の式を使用して計算される：
Ｌａ［Å］＝Ｃｘ（ｌG／ｌD）
ここで、定数Ｃは、５１４．５ｎｍ及び６３２．８ｎｍの波長を有するレーザについてそれぞれ４４［Å］及び５８［Å］の値を有する。ｌG／ｌDは、約１３５０ｃｍ-1及び１５８０ｃｍ-1におけるそれぞれＤバンド及びＧバンドのラマン吸収ピークの強度である。
【０１３７】
Ｘ線回折
ＸＲＤデータを、PANalytical X'Celerator 検出器と連結したPANalytical X'Pert PRO 回折計を用いて収集した。この回折計は、以下の表１に示す特性を有する。
【表１】
2018512355.tif 000003
【０１３８】
データは、PANalytical X'Pert HighScore Plus ソフトウェアを使用して分析した。
【０１３９】
層間間隔ｃ／２
層間間隔c / 2は、X線回折法により測定した。（００２）反射プロフィールのピーク最大値の角度位置を求め、ブラッグ方程式を適用することによって、層間間隔を計算した（Klug and Alexander、X- ray diffraction Procedures, John Wiley & Sons Inc., New York, London (1967)）。炭素の低い吸収係数、機器のアライメント、及び試料の非平面性による問題を回避するために、内部標準であるシリコン粉末を試料に添加し、黒鉛のピーク位置を シリコンピークの位置に基づいて再計算した。黒鉛試料は、ポリグリコールとエタノールとの混合物を添加することによってシリコン標準粉末と混合した。 次に、得られたスラリーを１５０μｍの間隔を有する刃の中央を用いてガラス板上に塗布し、乾燥させた。
【０１４０】
結晶サイズＬｃ
［００２］回折プロフィールを分析し、半最大値でのピークプロフィールの幅を決定することにより、結晶サイズを決定した。Scherrer（P. Scherrer、Gottinger Nachrichten 2,  98 (1918)）により提唱されたように、ピークの広がりは結晶サイズにより影響されるはずである。しかしこの広がりは、Ｘ線吸収、ローレンツ偏極、及び原子散乱因子などの他の要因によっても影響を受ける。内部ケイ素標準を使用し、Scherrer方程式に補正関数を適用することにより、これらの影響を考慮するいくつかの方法が提案されている。本発明では、Iwashita（N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi and M. Inagaki, Carbon 42, 701 -714 (2004)）により示唆された方法を用いた。試料調製は、上記のｃ／２測定と同じであった。
【０１４１】
キシレン密度
この分析は、ＤＩＮ５１９０１に定義されている液体排除の原理に基づく。約２．５ｇ（精度０．１ｍｇ）の粉末を２５ｍｌの比重計で秤量する。キシレンを真空下（１５Ｔｏｒｒ）で添加する。通常の圧力下で数時間滞留した後、比重計を調整し、計量する。密度は、重量と体積の比を表す。重量は試料の重量により与えられ、体積は、試料粉末あり及び試料粉末無しでのキシレン充填比重計の重量の差から計算される。
参考文献：
ＤＩＮ５１９０１
【０１４２】
スコット体積計（Scott Volumeter）による見かけの密度
スコット密度は、乾燥炭素粉末をスコット体積計に通すことにより決定される。粉末を１ｉｎ3容器（１６．３９ｃｍ3に相当）に集め、０．１ｍｇの精度で秤量する。重量と体積の比はスコット密度に対応する。３回測定し、平均値を計算する必要がある。
参考文献：
ＡＳＴＭ  Ｂ  ３２９−９８  （２００３）
【０１４３】
タップ（ペッド）密度
１００ｇの乾燥黒鉛粉末を慎重にメスシリンダーに注いだ。次に、シリンダーをオフセンターシャフトのタッピングマシンに固定し、１５００ストロークを実行する。体積が読み取られ、タップ密度が計算される。
参考文献：
ＤＩＮ−ＩＳＯ  ７８７−１  １
【０１４４】
加圧密度
所定量の黒鉛粉末を金型に注入した。パンチを挿入してダイを密閉した後、圧縮力を加える。テストバーの排出後の寸法（ＷｘＬｘＨ）を計った。加圧密度は、重量対体積の比として計算される。
【０１４５】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
炭素質材料の粒子表面を、スタブ試料ホルダを備えた走査型電子顕微鏡（Zeiss Leo 1530 SEM）を用いて画像化した。ここで炭素質材料は導電性ステッカーにより固定される。入射電子ビームは、試料上に真空（１０-3Ｐａ）下で集束され、後方散乱電子及び放出されたＸ線と共に二次電子放出を引き起こす。検出器により明らかになる二次電子信号は、１００ｋｘのオーダの最大倍率及び１ｎｍのオーダーの最大分解能で、試料表面の形態的マッピングを可能にする。
【０１４６】
ｃの画像化に用いた顕微鏡観察条件は、１０．０ｋＶの電子加速電圧、３０μｍの開口サイズ、レンズ内画像モード、及び２５０ｋ倍の倍率であった。
【０１４７】
スパーク放電発光分光法（ＳＤＯＥＳ）
この分析は、ＳＤＡＲ  ＯＥＳ同時放出分光計（アルゴン中でスパーク放電を伴う光放出分光計（ＯＥＳ）：ARL Spectrometer 3460）により行った。炭素質粉末は、必要に応じて、加振ミル、例えばウォルフラムカーバイド容器を備えたＮＡＥＦミルを用いて最大粒子サイズ８０μｍまで粉砕される。（任意の）粉砕に続いて、試料をスクリーン（例えば０．５ｍｍ）に通して、必要な細かさまで粉砕されていない凝集物又は粒子を除去する。次に粉末を、例えばHerzogプレスを用いて、圧縮して圧縮ペレットとする。
【０１４８】
圧縮ペレットの調製（Herzogプレスを使用）：
清浄なボール紙をプレス工具の底に置いた後、分析すべき試料約６ｇを、直径が少なくとも２０ｍｍの円形プレスダイに充填した。第２の清浄なボール紙を注意深く試料の上に置いた。上部シリンダーを下げ、圧力計が２０トンを示すまで圧力を加えた。圧力を少なくとも３０秒間かけた。圧力を解除し、ボール紙で両面保護したまま試料を取り出した。試料（今はペレットの形態である）は分析の準備が整った。
【０１４９】
分光分析
試料を、分光計のアルゴン雰囲気下で励起スタンド上に置いた。次に、全自動分析（分光計製造業者のソフトウェア）を開始した。反復可能な分析結果が得られるまで、分析を繰り返した（試料ペレットを毎回回転させた）。
【０１５０】
器具は、外部の認可された実験室により分析された内部標準を用いて較正した。
参考文献：
K. Slickers, Automatic Emission Spectroscopy, Bruehl, Druck und Presshaus Giessen (D) (1992)
【０１５１】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
試験した炭素質材料の表面の元素組成及び化学種決定を、ALPHA 110 半球電子エネルギー分析器（１１０ｍｍ平均半径）を備えたＸ線光電子分光計（SIGMA Probbe II XPS）を用いて測定した。試料を、ステッカーを貼らずにボウル状のアルミニウム試料ホルダー（直径６ｍｍ）に入れ、アルミニウム紙を用いて加圧した。試料を真空（＜１０-7Ｐａ）下で照射するために、２００Ｗで動作するＭｇＫαＸ線源（１２５３．６ｅＶ）を使用した。電子分析器により示される放出された光電子の強度及び運動エネルギーは、表面上に存在する原子の化学的性質に関する情報を与える。試料放出角度及び光源対アナライザ角度はそれぞれ０°及び５０°であり、レンズモードは大面積ＸＰＳであり、滞留時間及びエネルギーステップサイズはそれぞれ５０ｍｓ及び０．１ｅＶであった。アナライザーは固定アナライザー透過モードで作動させ、パスエネルギーは、測定スペクトルの取得（平均９回スキャン）のために５０ｅＶに、そして高分解能スペクトルの取得（平均２７回スキャン）のために２０ｅＶに設定した。
【０１５２】
得られたＸＰＳスペクトルは、２８５．０ｅＶの脂肪族炭素Ｃ１ｓ信号を基準とし、Shirley バックグラウンドを差し引いた後、ガウス−ローレンツ型線形を有するCASAXPS ソフトウェアにより適合させた。全てのフィッティングパラメータはピーク強度を除いて制約され、信号成分の結合エネルギーは参考文献1に従って割り当てられた。Scofield の光イオン化断面、非対称関数、減衰長、及びアナライザ透過関数2、3、4、5について補正した高分解能スペクトルのピーク面積を考慮して、Ｃ１ｓ信号、Ｏ１ｓ信号、及びＳｉ２ｐ３／２信号について定量分析を行った。Ｃ１ｓ信号、Ｏ１ｓ信号、及びＳｉ２ｐ３／２信号について計算された相対感度係数は、それぞれ１．００、３．３０、及び０．５２であった。測定された結合エネルギーの最大不確実性は０．２ｅＶ6に等しい。
参考文献
1 . G.E. Mullelberg (Ed.), Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation (Physical Electronics Division), Eden Prairie, MN, 1978.
2. J.H. Scofield, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1976, 8, 129.
3. R.F. Reilman, A. Msezane, S . Manson, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1976, 8, 389.
4. M.P. Seah, W.A. Dench, Surf. Interface Anal. 1979, 1 , 2.
5. K. Berresheim, M. Mattern-Klosson, M. Wilmers, Fresenius J. Anal. Chem. 1991 , 341.
6. S. Hofmann, Auger- and X-Ray Photoelectron Spectroscopy in Materials Science, Springer-Verlag, Heidelberg, D, 2013.
【０１５３】
平均粒子滞留時間
プラズマ反応器中の炭素質粒子の平均粒子滞留時間ＴPは、以下の式に従って計算される：
τＰ＝Ｌ／Ｖg
ｖｇ＝反応管入口での平均ガス速度、Ｌ＝全プラズマ長（典型的には反応器の長さに等しい、例えば０．５ｍ）。この式は、反応器に導入される粉末粒子が、反応管入口で平均ガス速度まで加速されることを仮定している。
平均ガス速度は、以下のようにガス流速及びシステム圧力に関連する：
Ｖg＝Ｆ／Ａｐatm
ここで、Ｆはガス流速であり、Ａは反応器部分の面積であり（その直径は例えば０．０４ｍである）、ｐatmはシステム圧力［ａｔｍ］である。
【０１５４】
流動性の測定
粉末流動挙動（流動性）は、粉末粒子に作用する力のバランスに依存する。乾燥微粉末の場合、優勢な力は、表面粗さにより強く影響されるファンデルワールスの粒子間引力である（I. Zimmermann, M. Ebner, K. Meyer, Z. Phys. Chem. (2004), 218, 51）。流動性は、以下の因子により定量化される：
ｆｆｃ＝σ1／σc
これは、一軸圧縮試験（図２参照）において、圧密応力σ1と一軸降伏強度σcとの比として定義される。まず粉末は、圧密応力σ1により完全に閉じ込められ、圧縮される。σ1が解放され、閉じ込めが除去された後、粉末が壊れて流れ出すまで、上昇する応力が加えられる。この臨界応力はσcであり、これは圧密応力の上昇とともに上昇する。流動関数はσ1とσcとの間の関係であり、その勾配は流動関数係数ｆｆｃである。流動挙動は、ｆｆｃ＜１では「非流動性」、１＜ｆｆｃ＜２では「非常に凝集性」、２＜ｆｆｃ＜４では「凝集性」、４＜ｆｆｃ＜１０では「易流動性」、及び１０＜ｆｆｃ２では「自由流動性」と分類される（Roth, Ph.D. Thesis No. 20812, ETH Zurich, 2012, 及び D. Schulze, Powders and bulk solids − behavior, characterization, storage and flow, Springer, Germany, 2008を参照）。
【０１５５】
炭素質材料のｆｆｃは、リング剪断試験機（RST-XS Schulze Schijuettguttechnik, Germany）を用いて測定された。粉末を３０ｍｌの環状剪断セル（図３）に充填し、環状の蓋で覆った。剪断前応力を蓋に加えて粉末を固め、次に剪断セルを回転させて試料を剪断する。蓋のトルクは、臨界剪断応力に達するまで測定され、ここで、弾性変形から塑性変形への移行が生じる。これは、複数の剪断点を得るために、いくつかの圧密応力に対して繰り返される。試料は、各測定の前に予備剪断されて、粉末の均一な圧密に達する。すべての剪断点は、いわゆる降伏軌跡上にある。この線及び定常流における予備剪断点を使用して、主要主応力σ1及び一軸降伏強度σcを計算し、こうして流動関数係数が決定される（D. Schulze, Powders and bulk solids − behavior, characterization, storage and flow, Springer, Germany, 2008を参照）。本明細書に記載の実験では、予備剪断応力を５０００Ｐａに設定し、１０００、２５００、及び４０００Ｐａの剪断応力を印加してｆｃを決定した。
【０１５６】
粉末電気抵抗率／導電率
炭素質粒状材料の導電率を測定するために、試料を秤量し、絶縁性型（内径１１．３ｍｍのガラス繊維強化ポリマーからなり、追加の機械的支持のために鋼鉄性のより大きなリングに挿入されたリング）中でピストンとアンビル（いずれも真ちゅうと円筒形からなる（直径１１．３ｍｍ））との間で圧縮した。加えられた力は実験中に制御され、一方、アンビルの位置に対するピストンの位置は長さゲージを用いて測定した。試料の抵抗率は、ピストン及びアンビルを電極として使用して、定電流（１００ｍＡ）で圧縮中及び圧力解放中に現場測定された（２点抵抗測定）。
参考文献
Probst, Carbon 40 (2002) 201-205
Grivei, KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 56. Jahrgang, Nr. 9/2003
Spahr, Journal of Power Sources 196 (2011) 3404-3413
【０１５７】
電気化学的測定：
電気化学測定
炭素質試料スラリーを、自転−公転ミキサー（THINKY, ARE-310）を用いて、９８：１：１の黒鉛、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、及びＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の質量比で製造した。このスラリーを銅箔上に塗布することにより、その装填充填量が７〜８ｍｇ／ｃｍ2に制御された黒鉛電極を製造した。すべての電極を１．７ｇ／ｃｍ3に加圧した。
【０１５８】
電気化学的測定は、２５℃で２０３２のコインセルで行った。これらのセルを、Ａｒを充填したグローブボックス中で、リチウム電極（直径１４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）、ポリエチレンセパレータ（直径１６ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）、電解液（ＥＣ：ＥＭＣ  １：３ｖ／ｖ中１Ｍ  ＬｉＰＦ6）、及び黒鉛電極（直径１４ｍｍ）を用いて組み立てた。
【０１５９】
組み立て後、ポテンショスタット／ガルバノスタット（MACCOR, MODEL 4000）を用いて測定を行った。セルを０．１Ｃで５ｍＶまで充電し（０．１ＣのＣレートは、完全な半サイクルが１／０．１＝１０時間で完了することを意味する）、次に、電流が０．００５Ｃに低下するまでポテンショスタット工程を実施し、次に０．１Ｃで１．５Ｖまで放電した。放電時の容量（比電荷）を可逆容量と定義した。充電時に測定された容量と可逆容量との差を不可逆容量と定義し、百分率として定義されるクーロン効率を、可逆容量を充電中に測定された容量で割ることにより算出した。
【０１６０】
ＳＯＣを５０％に調整した後、各コインセルを開け、５０％ＳＯＣであった別の黒鉛電極とともに、黒鉛電極を新しいセルに再度組み立てた。得られた対称セルは、電圧が正確に０Ｖでなければならず、ポテンショスタット／ガルバノスタットに接続された。１Ｃで２０秒の放電後の電圧を電流を除したものを、電極抵抗と定義した。
【０１６１】
サイクル安定性の尺度として、容量保持率（これは、パーセントとして表され、１２回目の放電中の可逆容量を２回目の放電中の可逆容量で割ったものとして定義される）を計算した。
【０１６２】
パーセントとして表される高電流速度性能は、２Ｃと０．２Ｃの放電速度で測定された可逆容量の比から計算した。
【０１６３】
本発明の様々な態様を一般的な用語で説明してきたが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく多くの修飾及びわずかな変更が可能であることは当業者には明らかであろう。以下の実施例は、本発明の特定の実施態様をさらに説明するものである。
【実施例】
【０１６４】
実施例１−ナノ粒子のプラズマ蒸着のための一般的手順
黒鉛粉末の表面へのナノ粒子のプラズマ蒸着を、管状の誘導結合ＲＦプラズマ反応器（図１参照）中で行った。脱イオン水で冷却したガラス管中で、プラズマを点火した。プラズマ源は、インピーダンス整合ネットワークを介して水冷銅コイルに接続された高周波（１３．５６ＭＨｚ）発生器からなる。原料ガスを導入する前に、真空ポンプシステムを用いて反応器を３Ｐａの圧力まで排気し、次に原料ガスを供給し、システム圧力を、C. Roth, Z. Kuensch, A. Sonnenfeld, P. Rudolf von Rohr, Surface & Coating Technology (2011), 205, p. 597 により詳細に記載されているように設定した。
【０１６５】
一旦、安定なプラズマが確立されたら、約７μｍのＤ１０、約１５μｍのＤ50、及び約３０μｍのＤ90を特徴とするレーザー回折により決定された粒度分布（ＰＳＤ）、約８〜９ｍ2／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡ、及び約０．２３ｇ／ｃｍ3のスコット（すなわちタップ）密度を有する合成黒鉛粉末（合成黒鉛Ｎｏ．１又はＳＧ−１）を、スクリュー粉末フィーダーを備えた貯蔵タンクから１．６ｋｇ／ｈの速度で５分間反応器に供給した。この粉末を円錐ノズル中の原料ガスと混合し、反応器内のその滞留時間は約０．１秒のオーダーであった。プラズマ領域より下で、粉末粒子を下向きコーナー、サイクロン、及びフィルターユニットによりガス流から分離し、容器に集めた。
【０１６６】
同じ黒鉛材料（合成黒鉛Ｎｏ．１又はＳＧ−１）を用いて実験を行ったが、モノマー源（アセチレン、ＨＭＤＳＯ、両方）、システム圧力、及びプラズマ出力を、アルゴンなどのガスの存在下又は非存在下で変化させた。
【表２】
2018512355.tif 000004
【０１６７】
得られた表面改質黒鉛をＳＥＭで観察し、そのＢＥＴ  ＳＳＡ、ＳＤ−ＯＥＳ、ＸＰＳ、タップ密度、及び流動性係数の点で性状解析した。結果を以下の表に要約する。
【表３】
2018512355.tif 000005
【０１６８】
さらに、ナノ粒子表面改質黒鉛（プラズマ蒸着）及び対照試料の電気抵抗率を測定した。２つのＮＰＳＭ黒鉛粉末及び数個の対照試料（未処理の合成黒鉛粉末）についての結果を図６に示す。異なる密度での抵抗率曲線から分かるように、ＮＰＳＭ黒鉛材料の電気抵抗率は一般に、対応する未処理材料より大きい。
【０１６９】
さらなる実験では、本開示による２つのナノ粒子表面改質黒鉛粉末試料と対照試料（未処理材料）について、炭素質材料の所定の圧縮密度を達成するために必要な圧力を記録した。結果を図７に示す。
【図１ａ】
2018512355.tif 000006
【図１ｂ】
2018512355.tif 000007
【図２】
2018512355.tif 000008
【図３】
2018512355.tif 000009
【図４】
2018512355.tif 000010
【図５】
2018512355.tif 000011
【図６】
2018512355.tif 000012
【図７】
2018512355.tif 000013
【国際調査報告】
2018512355.tif 000014
2018512355.tif 000015
2018512355.tif 000016