(57)【要約】  二元機能複合酸素輸送膜は、混合伝導性酸素輸送材料の層状構造を多孔質支持体の第１の面上に有し、改質触媒層を多孔質基材の反対側の第２の面上に有する。混合伝導性酸素輸送材料の層状構造は、多孔質基材上に形成された混合伝導性酸素輸送材料の中間多孔質層を備えており、混合伝導性酸素輸送材料の緻密不透過層が中間多孔質層の上にあり、混合伝導性酸素輸送材料の任意による表面交換層が緻密不透過層の上にある。層状構造及び改質触媒層は、別々の工程において形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二元機能複合酸素輸送膜であって、第１の面及び反対側の第２の面を有する多孔質基材、複数の混合伝導性酸素輸送層、並びに吸熱反応の触媒となる触媒層、を備え、前記複数の混合伝導性酸素輸送層が、前記多孔質基材の前記第１の面上に形成され、前記触媒層が、前記多孔質基材の前記反対側の第２の面上に形成される、二元機能複合酸素輸送膜。
【請求項２】
前記複数の混合伝導性酸素輸送層が、緻密層、前記緻密層と前記多孔質基材との間に位置する中間多孔質層、並びに前記緻密層の上の任意による表面交換層、を備える層状構造、を形成し、前記緻密層及び前記中間多孔質層の各々、並びに前記表面交換層は、高温で酸素イオン伝導及び電子伝導することができる、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
【請求項３】
前記多孔質基材の前記第１の面上に形成された前記層状構造が、高温での作動の場合、前記層状構造と接触する酸素含有ガス流から酸素を分離するように構成され、前記多孔質基材の前記反対側の第２の面上に形成された前記触媒層を介し拡散する燃焼性物質との反応のために、前記分離された酸素を準備するように構成される、請求項２に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
【請求項４】
前記触媒層が、前記多孔質基材上に形成され、前記混合伝導性酸素輸送層から離れて、前記多孔質基材上に形成される、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
【請求項５】
前記触媒層の厚さが少なくとも１０μｍである、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
【請求項６】
前記触媒層の厚さが、約４０μｍ〜約８０μｍの範囲である、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
【請求項７】
前記触媒層が、ニッケル、ロジウム、白金、ルテニウム、又はパラジウムのうちの１つ以上を含有する、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
【請求項８】
前記触媒層が、ニッケル若しくはロジウム若しくは白金若しくはルテニウム若しくはパラジウム、又はそれらのうちの２つ以上の混合物の前駆体を使用して形成される、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
【請求項９】
前記触媒層が、ルテニウム含有ペロブスカイト材料を使用して形成される、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
【請求項１０】
実質的に管状構造のものとして構成された前記多孔質基材を更に備え、前記複数の混合伝導性酸素輸送層が、前記管状構造の前記外部表面上に形成され、前記触媒層が、前記管状構造の前記内部表面上に形成される、請求項１に記載の二元機能複合酸素輸送膜。
【請求項１１】
二元機能複合酸素輸送膜の形成方法であって、第１の面及び反対側の第２の面を有する多孔質基材、を準備すること、混合伝導材料の層状構造を前記多孔質基材の前記第１の面上に焼結した状態で形成すること、並びに吸熱反応の触媒となる触媒層を前記多孔質基材の前記反対側の第２の面上に形成すること、を含む、二元機能複合酸素輸送膜の形成方法。
【請求項１２】
前記混合伝導材料の前記層状構造が、中間多孔質層、緻密層、及び任意による表面交換層、を備え、並びに前記緻密層を前記形成すること、及び前記触媒層を前記形成すること、を別々の工程において行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
二元機能複合酸素輸送膜の形成方法であって、第１の面及び反対側の第２の面を有する多孔質基材、を準備すること、中間多孔質層を前記多孔質基材の前記第１の面上に形成すること、緻密層を前記中間多孔質層の上に形成すること、表面交換層を前記緻密層の上に形成すること、並びに触媒層を前記多孔質基材の前記反対側の第２の面上に形成すること、を含む、二元機能複合酸素輸送膜の形成方法。
【請求項１４】
前記触媒層を前記形成すること、を、前記表面交換層を前記形成することの後に行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒層を前記形成することにおける、触媒層コーティング工程を、前記表面交換層を前記形成することにおける高温焼結工程の前に行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒層を前記形成することにおける、触媒層コーティング工程を、前記表面交換層を前記形成することにおけるコーティング工程の前に行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒層を前記形成することにおける、触媒層コーティング工程は、ウォッシュコーティング技法である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
米国政府の権利
本明細書に開示され特許請求の範囲とする発明は、米国エネルギー省よりの、提携協定番号ＤＥ−ＦＣ２６−０７ＮＴ４３０８８での援助の下、米国政府によってなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、二元機能複合酸素輸送膜及びその物品自体の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、セラミック基材を有する二元機能複合膜であって、酸素輸送のための混合伝導性緻密層が基材の一方の面上にあり、吸熱改質反応の触媒となる触媒層が基材の反対面上にある、二元機能複合酸素輸送膜に関する。膜は、別々の工程において、混合伝導性緻密層及び触媒層を、基材の両面上に被着することによって製造される。触媒層は、吸熱反応を促進するために選択された触媒材料の使用により形成される。
【背景技術】
【０００３】
複合酸素輸送膜は、そのような膜を介しての酸素輸送により、酸素含有給気から酸素を分離することによって、本質的に純粋な酸素の製造に関与する、様々な使用のため提案されてきた。例えば、そのような膜を燃焼装置に使用し、酸素−燃料燃焼を支援することができ、又は合成ガスの製造若しくは熱の発生に関与する部分酸化反応のためのリアクターに使用し、吸熱化学反応を支援することができる。
【０００４】
そのような用途において、複合酸素輸送膜が混合伝導材料の緻密層を備えることにより、酸素イオンと電子の両方の高温での輸送が可能になる。緻密層は、多孔質支持体として機能するセラミック基材上に形成される。緻密層は、混合伝導体又は２相の材料、酸素イオン伝導するためのイオン相、及び電子伝導するための電子相で構成されていてよい。典型的な混合伝導体は、ドープしたペロブスカイト構造の材料から形成される。材料の混合物の場合、イオン伝導体は、イットリウム若しくはスカンジウム安定化ジルコニアでよく、電子伝導体は、電子を輸送するペロブスカイト構造の材料でも、又は、金属若しくは金属合金、又はペロブスカイト型材料及び金属若しくは金属合金の混合物でもよい。また、いくつかの公知の膜は、緻密層の給気面上に位置し酸素の酸素イオンへの還元を増進する多孔質表面交換層、及び緻密層の反対面上の中間多孔質層などの付加的な層も有する。そのような複合膜は、米国特許第７，５５６，６７６号に例示されており、それによると、２相材料が緻密層、多孔質表面交換層、及び中間多孔質層に利用されている。これらの層は、ジルコニアから形成することができる多孔質支持体上に支持される。
【０００５】
膜のイオン輸送に対する抵抗を極小化するため、そのような膜は、現実的な限り薄く製造され、多孔質支持体上に支持される。酸素輸送に対する抵抗が膜厚に依存することから、緻密層は、可能な限り薄く製造され、したがって支持される必要がある。酸素輸送膜の性能に対する別の限定要因は、緻密層のいずれかの面上の支持層に関するものであり、これらの支持層が酸素イオン若しくは電子伝導に活性な場合も、又はそうでない場合もある。これらの層自体は、網目状の相互連絡された孔からなっていてもよく、それにより、酸素、又は燃料若しくは他の物質の、膜を介しての拡散を制限し、酸素輸送を促進すること、及び膜を通る酸素の流動を増進することができる。したがって、そのような支持層は、典型的には、空隙率に段階があり、孔径が緻密層への方向に向け小さくなるものとして作製され、又は、全体を通じ高い空隙率のものとして製造される。しかし、高い空隙率により、そのような構造は弱くなる傾向がある。得られた複合酸素輸送膜は、平面状要素として、又は管状要素として作製することができ、緻密層が、平面状要素若しくは管の、内部表面上又は外部表面上のいずれかに位置する。
【０００６】
複合酸素輸送膜は、高温で酸素イオン伝導及び電子伝導することができる材料を介し、酸素イオンを輸送することによって機能する。酸素含有流は、膜の一方の面上、他方の面上を流れ、その少なくとも一部分は、膜の表面と接触する。酸素含有流と接触することで、酸素が膜の表面の上でイオン化し、得られた酸素イオンは、混合伝導材料を介して運ばれ、その反対面上に現れ、再結合して単体酸素となる。再結合において、電子が遊離し、膜を介して輸送され他方の面に戻り、イオン化サイクルが開始される。透過した酸素は、膜の透過面上を流れる燃料と反応する。燃焼反応により、燃料の部分酸化による合成ガスなどの生成物が製造される。透過した酸素のうちの少なくともいく分かの燃焼による燃焼反応によって、膜を通る酸素の分圧に差異が生じ、これは、膜を通っての酸素輸送の駆動電位として、役割を果たすことができることに注目されたい。また、燃焼反応により熱も得られ、これは、膜の温度を、酸素輸送が起こり得る作動温度まで上昇させるために使用される。膜が所望の作動温度に維持されるのに必要な熱より過剰の熱を利用し、熱を、加熱が必要な工業プロセスに供給することができる。合成ガス製造用途において、透過面上に導入された燃料流は、典型的には、水素、一酸化炭素、メタンなどの燃焼性化学種を含有する。いくつかの事例において、他の炭化水素もまた、燃料流中に存在する場合がある。未反応の燃焼性ガスは、排出物と共に透過面上から去る。
【０００７】
酸化触媒の使用が、合成ガスの製造を増進するため、提案されてきた。酸化触媒を混合伝導層内に組み込むことができ、それを介し酸素輸送が起こり、又は酸化触媒を、混合伝導層に対する連続相として、膜内に配置することができる。例えば、米国特許第５，５６９，６３３号には、表面を触媒とした、緻密混合伝導性多成分金属酸化物層を有する多層セラミック膜であって、第１の表面が多孔質支持体表面に対し連続であり、第２の表面が触媒材料によってコーティングされており、酸素が酸素含有給気ガスから分離される触媒反応によって、酸素の流動を増進する、多層セラミック膜が開示されている。酸素の流動が多くなることの予想外の利点が、膜の表面を酸素含有給気ガスと接触させて触媒材料によってコーティングする際に観察された。しかし、酸化触媒を利用するそのような解決策は、初期には酸素の流動を加速するが、酸化触媒材料が経る激しいレドックスサイクルに起因して、性能は悪化し、膜の亀裂及び機能性層の剥離をもたらす。米国特許第８，３２３，４６３号に、中間多孔質層であって、それに対して連続的な多孔質支持体の層が備わるものを、ガドリニウムをドープしたセリアなどの触媒で充填することで、燃焼性物質の酸化を促進し、それにより酸素の流動を増加させることが開示されている。米国特許第４，７９１，０７９号に、炭化水素の酸化又は脱水素のための、不透過混合伝導性セラミック層の多孔質触媒との一体化が唱えられている。リチウム又はナトリウムで促進されたマンガン錯体が、好ましい触媒として示唆された。米国特許公開第２００６／０１２７６５６号では、炭化水素の触媒部分酸化のため、混合伝導性緻密層に隣接する多孔質触媒層が適用されている。
【０００８】
また、改質触媒の使用は、透過面上に存在する未反応の炭化水素を変換することによる合成ガス製造の増進のためにも、提案されてきた。改質触媒は、膜とは別の区別される触媒要素として、膜の透過面に近接して位置してもよい。そのような区別される触媒要素の例としては、ペレット、箔、メッシュ構造、及びモノリスなどの形態での、構造化触媒埋込体が挙げられる。しかし、そのような解決策には圧力降下及び複雑性が加わる。有利に、合成ガスの収率を高めるための改質触媒の配材、給気流中のメタンの改質反応による合成ガスへのより多くの変換、及び吸熱改質反応の支援のための膜内で燃焼反応から放出された熱の管理の必要性が、存在し続けている。改質触媒は、酸素の流量に悪影響を与えない必要があり、混合伝導性酸素輸送層中に不純物を導入しないこと、並びに構造的及び／又は機能的分解を引き起こさないことが必要である。
【０００９】
論じていくとおり、本発明は、二元機能複合酸素輸送膜及びその物品自体の製造方法を提供する。より具体的には、本発明は、酸素を分離し、並びに改質反応の触媒となる二元機能複合膜であって、セラミック基材を備えるものであり、酸素輸送のための混合伝導性緻密層が基材の一方の面上にあり、吸熱改質反応の触媒となる触媒層が基材の反対面上にある、二元機能複合膜に関する。膜は、別々の工程において、混合伝導性緻密層及び触媒層を、基材の両面上に被着することによって製造される。触媒層は、吸熱改質反応を促進するために選択された触媒材料の使用により形成され、それにより、透過面の反応混合物中の炭化水素が合成ガスに変換される。
【発明の概要】
【００１０】
一態様において、本発明は、二元機能複合酸素輸送膜であって、その膜の第１の面と接触する酸素含有ガス流から酸素を高温で分離し、その膜の第２の面と接触する炭化水素ガスを触媒改質反応によって合成ガスに変換する、二元機能複合酸素輸送膜を提供する。
【００１１】
本発明のこの態様によれば、二元機能複合酸素輸送膜は、第１の面及び反対側の第２の面を有する多孔質基材、酸素イオン及び電子が輸送される少なくとも緻密層を備える層状構造、並びに、改質反応の触媒となる、改質触媒層又は触媒含有層とも呼ばれる少なくとも触媒層を備える層状構造、を備える。緻密層含有層状構造は、多孔質基材の第１の面上に設けられ、膜の第１の面を形成する。触媒含有層状構造は、多孔質基材の反対側の第２の面上に設けられ、膜の第２の面を形成する。多孔質基材は、膜の必須部分であり、基材の第１の面上及び反対側の第２の面上の層状構造の工学的支持となり、緻密層と触媒含有層とを分離する。
【００１２】
別の態様において、本発明は、二元機能複合酸素輸送膜であって、第１の面及び反対側の第２の面を有する多孔質基材であって、第１の面と反対側の第２の面との間の厚さが特定のものである多孔質基材、電子及びイオン伝導相を有する緻密層であって、それを通る酸素輸送のための緻密層、並びに、触媒層であって、炭化水素をそれと接触させると合成ガスへの転換の触媒となる触媒層、を備えるものであり、緻密層が多孔質基材の第１の面上に位置しており、触媒層が多孔質基材の反対側の第２の面上に位置し緻密層から離れている、すなわち、緻密層と触媒層とが多孔質基材によって分離している、二元機能複合酸素輸送膜を提供する。
【００１３】
更に別の態様において、本発明は、二元機能複合酸素輸送膜の形成方法を提供する。方法は、第１の面及び反対側の第２の面を有する多孔質基材、を形成することであって、第１の面と反対側の第２の面との間の厚さを特定のものとする、多孔質基材を形成すること、多孔質基材の第１の面上に複数の混合伝導性層（各々が特定の厚さ及び特定の組成のもの）を形成することで、酸素輸送によって酸素−燃料燃焼のために酸素を準備すること、並びに、多孔質基材の反対側の第２の面上に触媒層を形成すること、を含むものであり、触媒層が炭化水素を改質する触媒となり、触媒層と接触させ合成ガスを製造する、形成方法である。
【００１４】
本発明の一実施形態において、二元機能複合酸素輸送膜は、多孔質支持体の第１の面上に形成された混合伝導性酸素輸送層の層状構造、及び多孔質支持体の反対側の第２の面上に形成された触媒層とも呼ばれる改質触媒層を備える。混合伝導性酸素輸送層の層状構造は、電子相及びイオン相を有する、緻密層と呼ばれる少なくとも混合伝導性層を備え、電子相は、（Ｌａ１−ｘＭｘ）ｗＣｒ１−ｙ−ｚＦｅｙＭ’ｚＯ３−δ［式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａであり、Ｍ’は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕであり、ｘは、約０．１〜約０．５であり、ｗは、約０．９０〜約１．０であり、ｙは、０．００〜１であり、ｚは、約０．００〜約０．２であり、δは化合物の電荷が中性となる数である。］を含み、イオン相は、Ｚｒ１−ｘ’Ｓｃｘ’Ａｙ’Ｏ２−δ［式中、ｘ’は、約０．１〜約０．２２であり、ｙ’は、約０．０１〜約０．０４であり、Ａは、Ｙ若しくはＣｅ、又はＹとＣｅとの混合物である。］を含む。多孔質基材が、Ｚｒ１−ｘ’’Ｂｘ’’Ｏ２−δ［式中、ｘ’’は、約０．０５〜約０．１３であり、Ｂは、Ｙ若しくはＳｃ若しくはＡｌ若しくはＣｅ、又はＹ、Ｓｃ、Ａｌ及びＣｅの混合物である。］で形成されたものでよい。触媒層は、改質触媒活性金属、触媒促進剤、及び触媒担持材料の、複合材料で形成されたものでよい。触媒金属は、ニッケル、コバルト、レニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、又はそれらの混合物のうちの、１つ以上でよい。触媒担持材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、又はこれらの材料の混合物などの、表面積が広いセラミック複合材料である。触媒促進剤としては、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、又はこれらの材料の混合物が挙げられる。また、触媒金属を、ペロブスカイト、パイロクロア、ヘキサアルミネート、スピネル、ゼオライト、又はこれらの材料の混合物などの、高温安定構造にドープしてもよい。
【００１５】
本発明の別の実施形態において、二元機能複合酸素輸送膜は、緻密層と多孔質基材の第１の面との間に、中間多孔質層を更に備え、中間多孔質層が電子相及びイオン相で構成される。
【００１６】
本発明の更に別の実施形態において、二元機能複合酸素輸送膜は、表面交換層を緻密層の上に重ねて更に備え、それにより、緻密層が、表面交換層と中間多孔質層との間に位置するものとなり、表面交換層は、電子伝導体及びイオン伝導体を含み、表面交換層の電子伝導体が、（Ｌａ１−ｘＭｘ）ｗＣｒ１−ｙ−ｚＦｅｙＭ’ｚＯ３−δ［式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａであり、Ｍ’は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕであり、ｘは、約０．１〜約０．５であり、ｗは、約０．９０〜約１．０であり、ｙは、０．００〜１であり、ｚは、約０．００〜約０．２であり、δは化合物の電荷が中性となる数である。］を含み、イオン相は、Ｚｒ１−ｘ’Ｓｃｘ’Ａｙ’Ｏ２−δ［式中、ｘ’は、約０．１〜約０．２２であり、ｙ’は、約０．０１〜約０．０４であり、Ａは、Ｙ若しくはＣｅ、又はＹとＣｅとの混合物である。］を更に含む。
【００１７】
いくつかの実施形態において、二元機能複合酸素輸送膜は、緻密層の電子相が、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δを含み、及び緻密層のイオン相が、Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δを含み、中間多孔質層の電子相が、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δを含み、及び中間多孔質層のイオン相が、Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δを含み、表面交換層の電子相が、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ又は（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δを含み、及び表面交換層のイオン相が、Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δを含み、多孔質基材が、Ｚｒ０．９２３Ｙ０．０７７Ｏ２−δを更に含むように、構成されたものでよい。
【００１８】
二元機能複合酸素輸送膜は、緻密層のイオン相が緻密層の約３５体積％〜約６５体積％を構成し、中間多孔質層のイオン相が中間多孔質層の約３５体積％〜約６５体積％を構成し、表面交換層のイオン相が表面交換層の約３５体積％〜約６５体積％を構成するように、構成されたものでよい。
【００１９】
二元機能複合酸素輸送膜は、多孔質基材の、厚さが約０．７ｍｍ〜約２．５ｍｍ、平均孔径が約０．５μｍ〜約５μｍ、及び空隙率が約２０％〜約５０％となり、中間多孔質層の、厚さが約１０μｍ〜約１００μｍ、平均孔径が約０．１μｍ〜約１μｍ、及び空隙率が約２５％〜約５０％となり、並びに表面交換層の、厚さが約１０μｍ〜約２５μｍ、平均孔径が約０．１μｍ〜約１μｍ、及び空隙率が約２５％〜約５０％となり、並びに触媒層の、厚さが約２μｍ〜２５０μｍ、平均孔径が約０．５μｍ〜約１０μｍ、及び空隙率が約５０％〜約８０％となり、好ましくは、触媒層の空隙率が多孔質基材の空隙率より大きくなるように、構成されたものでよい。
【００２０】
本発明の特定の実施形態において、二元機能複合酸素輸送膜は、混合伝導性酸素輸送材料の層状構造を多孔質基材の第１の面上に形成すること、及び別々の工程において、触媒層を多孔質基材の反対側の第２の面上に形成すること、を含む、逐次的段階的手順に従って形成されたものでよい。更にまた、混合伝導性酸素輸送材料の層状構造の形成は、多孔質基材の第１の面を、いくつかの共通の成分及びいくつかの異なる成分を含有する１つ以上のスラリーと接触させることで、組成、特性、及び／又は表面特徴点が相違する層による層状構造を構築すること、を含む。形成された層状構造は、中間多孔質層が多孔質基材の第１の面上に最初に形成され、次に緻密層が中間多孔質層の上に形成され、その後、表面交換層が緻密層の上に任意に形成された、重層構造である。触媒層は、多孔質支持体の反対側の第２の面上に、ウォッシュコーティング技法を使用し形成される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本明細書は、出願人らが本発明とみなす主題を明確に指摘する特許請求の範囲によって完結するものの、本発明は、添付の図と結び付けると、よりよく理解されると考えられる。図中、全体を通じて同じ番号は同じ特徴点を表す。
【００２２】
【図１】二元機能複合酸素輸送膜の断面概略図である。
【図２】本発明の二元機能複合酸素輸送膜の製造に関する１つのプロセスのフロー図である。
【図３】本発明の二元機能複合酸素輸送膜の製造に関する代替的プロセスのフロー図である。
【図４】本発明の二元機能複合酸素輸送膜の製造に関する代替的プロセスのフロー図である。
【図５】本発明により形成された触媒層の内部表面の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図６】本発明により形成された触媒層の内部表面の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図７】本発明により形成された触媒層の内部表面の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図８】本発明により形成された触媒層の内部表面の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【００２３】
発明の詳細な説明
二元機能複合酸素輸送膜
図１を参照すると、本発明の二元機能複合酸素輸送膜１の断面概略図が図示されている。二元機能複合酸素輸送膜１は、第１の面１８及び反対側の第２の面２２を有する、多孔質基材１０を有する。多孔質基材は、二元機能複合酸素輸送膜の構築用ブロックとしての役割を果たし、基材のいずれかの面上に位置する機能性が相違する材料の層を支持する。当業者が理解し得るとおり、そのような二元機能複合酸素輸送膜１は、管又は平面板の形態で二元機能複合酸素輸送膜の要素として構成されたものであり得る。そのような複合酸素輸送膜の管又は板は、装置内にあるそのような一連の要素のうちの１つとなり、吸熱改質反応による炭化水素ガスの合成ガスへの変換など、化学的変換が行われる。生成物として合成ガスが望まれる場合などの用途において、二元機能複合酸素輸送膜は、多孔質基材１０（多孔質支持体とも呼ばれる）でできた管として、複数の酸素輸送混合伝導性層が第１の面１８（外部表面、管の外面とも呼ばれる）上にあり、改質触媒層が反対側の第２の面２２（内部表面、管の内面とも呼ばれる）にあるものとして、構成されたものでもよい。
【００２４】
多孔質支持体
多孔質支持体１０は、部分安定化したジルコニア酸化物から、例えば、３モル％、４モル％、若しくは５モル％のイットリアで安定化したジルコニアから、又は完全に安定化したジルコニアから形成されたものであり得る。あるいは、多孔質基材は、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４との混合物から形成されたものでもよい。あるいは、多孔質基材は、多孔質金属であり得るが、本発明の一部とならない。当業者が理解し得るとおり、多孔質支持体又は多孔質支持体層とも呼ばれる多孔質基材１０は、領域が可能な限り開口のあるものとし、一方で、その支持機能が構造的に満足なものがなお可能なようにする、必要がある。複合酸素輸送膜に適用するための多孔質支持体の構造は、その空隙率、強度、及び有効酸素拡散率の観点から、とりわけ特徴付けられる。多孔質支持体により、「活性な」膜の層のための工学的支持体が形成され、それにより、高温で十分な強度のものとなる。本出願における典型的な支持体の構造の総空隙率は、約２０％〜約５０％の範囲である。多孔質基材の重要な特性には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ、及びＣＯ２などのガス化学種が多孔質支持体の構造を介し、膜の「活性な」層から、及び膜の「活性な」層まで容易に移動できるようにする、能力がある。基材がガス輸送する能力は、有効酸素拡散率、Ｄｅｆｆ  Ｏ２−Ｎ２によって特徴付けることができる。本出願に関し、Ｄｅｆｆ  Ｏ２−Ｎ２は、室温で測定して０．００５ｃｍ２／秒より大きいものが好ましいと定めた。また、多孔質基材の熱膨張係数の、膜の活性な層の熱膨張係数との差異は、室温と膜の作動温度との間で１０％以内である必要がある。
【００２５】
酸素輸送混合伝導性層
酸素輸送混合伝導性層は、第１層又は中間多孔質層又は最内混合伝導性層とも呼ばれる第１の混合伝導性層１２、第２層又は緻密層又は不透過緻密層とも呼ばれる第２の混合伝導性層１４、及び第３層又は表面交換層又は最外混合伝導性層とも呼ばれる第３の混合伝導性層１６を備える。これらの層は多孔質基材１０の第１の面１８上に形成される。触媒層は多孔質基材の反対側の第２の面２２上に形成される。二元機能複合酸素輸送膜の具体的な設計は、空気又は酸素含有流が導入され第１の面１８上の最外混合伝導性層と接触し、燃料又は他の燃焼性物質が導入され多孔質基材１０の反対側の第２の面２２上の触媒層と接触する環境中で、機能するようにする。燃料は、透過した酸素によって支援される燃焼に供され、酸素輸送させ、更に膜が酸素輸送の起こる作動温度まで加熱されるのに必要な分圧の差異をもたらす。そのようなものとして、第１層１２は、論じていくとおり、多孔質燃料酸化層としての役割を果たし、燃料が透過した酸素により燃焼する。この多孔質酸化層は、燃焼触媒を任意に含み、燃焼反応を促進することができる。これに関し、用語「燃料」は、本明細書及び特許請求の範囲の両者においてこの層と関連して使用する場合、限定する目的のものではなく、むしろ、膜を介して透過した酸素により酸化され得る任意の物質を示し、及び挙げる目的のものである。第２層１４は、気密性の活性な緻密層であり、ガスに対し不透過性であり、イオン輸送のみ、この場合原則として酸素輸送のみが可能であり、通常、緻密層又は緻密分離層と呼ばれる。第３層１６は、第３層と接触する空気などの酸素含有ガス中の酸素を、初期に酸素イオンに還元する役割を果たし、それにより、多孔質表面活性化層としての役割を果たす。第１層１２、第２層１４、及び第３層１６の各々は、加熱及び焼結後、好ましくは各々の厚さが約１０μｍ〜約１００μｍとなる。
【００２６】
酸素輸送混合伝導性層の組成に注意を向けると、安定化ジルコニア、すなわち、Ｚｒ１−ｘ−ｙＡｘＢｙＯ２−δは、３種の「活性な」膜の層のすべて、すなわち、第１層１２、第２層１４、及び第３層１６に共通の材料である。上述のとおり、これらの層のすべてにおいて、酸素輸送が起こり、そのようなものとして、「活性な」ものである。工業関連レベルの酸素イオン伝導度を得るため、Ａ及びＢは、典型的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ａｌ、又はＣａである。好ましくは、そのような安定化ジルコニアは、式Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δで与えられる組成を有し、この部類の膜に関連する文献では、多くの場合、１０Ｓｃ１ＹＳＺと表されている。しかし、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｃａ、又は他の元素の多くの異なる組み合わせによって置き換え、同じ結末に達してもよい。第１層１２、すなわち中間多孔質層は、燃料が、酸素又は酸素イオンと反応し、再結合して利用可能となることのできる、広い表面積を有するように構成される。第２層１４、すなわち緻密層は、第３層、すなわち多孔質表面交換層１６と接触する酸素含有給気から、酸素を分離するように機能するものであり、電子伝導相及びイオン伝導相を含む。上記で論じたとおり、電子相は、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｗＣｒ１−ｙ−ｚＦｅｙＭ’ｚＯ３−δ［式中、Ｍ’は金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ）であり、ｘは、約０．１〜約０．５であり、ｗは、約０．９０〜約１．０であり、ｙは、０．００〜１であり、ｚは、約０．００〜約０．２であり、δは化合物の電荷が中性となる数である。］のものである。イオン相は、Ｚｒ１−ｘ’−ｙ’Ｓｃｘ’Ａｙ’Ｏ２−δ［式中、ｘ’は、約０．１〜約０．２２であり、ｙ’は、約０．０１〜約０．０４であり、Ａは、Ｙ若しくはＣｅ、又はＹとＣｅとの混合物である。］である。多孔質支持体層１０は、Ｚｒ１−ｘ’’Ａｘ’’Ｏ２−δ［式中、ｘ’’は、約０．０５〜約０．１３であり、Ａは、Ｙ若しくはＳｃ若しくはＡｌ若しくはＣｅ、又はそれらの混合物である。］で形成される。第３層１６、すなわち表面交換層は、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及び１０Ｓｃ１ＹＳＺ、並びに任意に孔形成材の粒子の混合物から形成される。この層において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、又はＳｍであり、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、又はそれらの組み合わせでよく、ｗは、０．９〜１．１であり、ｘは、０．１〜０．４であり、ｙは、０．１〜０．６である。この層の、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｗＣｒ１−ｙＢｙＯ３−δ及び１０Ｓｃ１ＹＳＺは、焼結後、体積％に基づいて、第１の体積比が２対３と、４対１との間の範囲で存在する必要がある。
【００２７】
改質触媒層
改質触媒層３０は、多孔質基材１０の第２の面２２上に位置しており、多孔質基材１０の第１の面１８上に位置する第１層１２から分離して（離れて）いる。基材の第２の面２２上でのこの触媒層の形成は、基材の第１の面上での少なくとも緻密層１４の形成後、別の工程として行われる。高度に多孔質の改質触媒層により、吸熱炭化水素改質は加速され、合成ガスが製造される。酸素輸送層と改質触媒層との分離により、金属触媒が、酸化性と還元性環境の両者への曝露から保護され、触媒のレドックスサイクル及び内部応力蓄積が回避される。
【００２８】
懸濁液又はゾルゲル触媒スラリーの、ウォッシュコーティング、ディップコーティング、噴霧による被着、及びテープ成形などの、通常の触媒コーティング技法を適用し、触媒層３０を形成してもよい。コーティングスラリーの成分としては、以下のうちの１つ以上、すなわち、金属若しくは金属酸化物、又は金属硝酸塩などの金属前駆体の形態での触媒、触媒担体、高温安定剤、及び促進剤としてのセラミック支持酸化物、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの有機バインダー、並びに任意に１つ以上の孔形成材（例えば、カーボンブラック、クルミ殻、及びポリメチルメタクリレート）で、水性溶媒、アルコール溶媒、若しくはトルエン溶媒のいずれかによるものを挙げることができる。あるいは、触媒金属とセラミック担体粉末との混合物、又は市販担持触媒粉末を所望の粒径に粉砕し、基材層上にコーティングするためのスラリーを調製してもよい。更に別の代替は、Ａｌ２Ｏ３、ＹＳＺ、ＣｅＯ２などの多孔質セラミック複合材料を、二元機能複合酸素輸送膜の基材層上にプレコーティングし、次にコーティングしたセラミック複合材料を触媒金属前駆体で充填することである。
【００２９】
好ましい改質触媒としては、ニッケル、コバルト、レニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、又はそれらの混合物が挙げられる。触媒担体候補は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ペロブスカイト、パイロクロア、ヘキサアルミネート担持材、又はこれらの材料の混合物などの、表面積が広いセラミック材料であり得る。高温促進剤としては、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、スピネル構造化材料、又はこれらの材料の混合物を挙げることができる。有機バインダーにより、コーティング層の接着が決まるのみならず、触媒層中のマイクロトンネルも影響を受ける。そこで、アルコール溶媒と予備混合（例えばＩＰＡ中、１２重量％のＰＶＢ）しておくことが、他の成分へ加える前に、その均質な混合を増進するため、好ましい。
【００３０】
含まれる場合、孔形成材の粒径及び充填量は、好ましくは、それぞれ０．５μｍ〜８μｍの範囲及び１５重量％〜３５重量％の範囲である。これらの孔形成材を決定し、多孔質基材上に高度に多孔質の網目状の触媒コーティング層を展開し、触媒層と多孔質基材の両者中における、ガス流路の遮断を防ぐ。それらにより、容易に所望の空隙率（例えば５５％〜７０％の空隙率）になる。セラミック酸化物の粒径は、好ましくは、支持層のマイクロチャンネルの径に近いもの、又はそれより大きいものとし、支持層中への粒子充填が極小化され、及びチャンネルを介するガス流の遮断が極小化される。多孔質触媒コーティングの厚さは、スラリー粘度及びコーティング時間によって制御することができるものであり、好ましくは、約５μｍより厚く、より好ましくは約４０μｍ〜約１５０μｍの範囲とし、所望のメタン変換率を得るのに十分な表面積の工学的に安定な触媒層が得られる。より厚い触媒層、例えば２００μｍより厚いものは、構造的に安定性が乏しくなり、亀裂及び／又は剥離が発生する恐れがある。触媒層の熱収縮率を、多孔質基材の熱収縮率に対し、可能な限り同じ又は近いものにすることが、層の剥離及び／又は亀裂を防ぐため、好ましい。これを、例えば触媒層の組成及び／又は厚さの適当な選択によって達成することができる。
【００３１】
触媒コーティングプロセスを、二元機能複合酸素輸送膜の製造における異なる工程で実施してもよい。図２に示すとおり、最初に、３種の酸素輸送混合伝導性層のすべて、すなわち、中間多孔質層、緻密層、及び表面交換層が形成され、次に触媒層がコーティングされる。図３に、別の方策を示し、そこでは、最初に、中間多孔質層及び緻密層のみが形成され、次に触媒層が管の内側の上にコーティングされ、その後、表面交換層が緻密層の上に形成されることで、管の外側の上の酸素輸送膜構造体が完成する。好ましくは、触媒コーティング工程を、少なくとも緻密層が形成された後、導入し、緻密層の焼結に必要な高温への長期間の曝露の悪影響（触媒層における、ＮｉＡｌ２Ｏ４などの遷移金属の不活性スピネル構造の形成が、加速される恐れ。触媒層の空隙率、孔構造、及び表面積が損なわれ、顕著な触媒活性低下がもたらされる恐れ。）を回避する必要がある。
【００３２】
表面交換（カソード）層コーティングの直前又は直後に触媒コーティングを一体化することが好ましく、それは、これらの２種のコーティング層が膜の両面上にあり、同じ時に同時焼結し得ることによる。二元機能複合酸素輸送膜の、中間混合伝導性多孔質（アノード）層、緻密層、及び表面交換多孔質（カソード）層の厚さは、各々、約１０μｍ〜１００μｍでよく、一方、触媒層は、空隙率が７０％、及び孔径が６μｍであり、厚さは、約２０μｍ〜２００μｍでよい。高度に多孔質の触媒表面形状により、拡散抵抗の低下がもたらされ、より顕著に広い触媒表面積が得られる。
【００３３】
図４に示す、更に別の方策は、最初に、少なくとも第１の多孔質支持体の管（または何らかの他の形状）を含む、リアクターの要素を、外部表面上の混合伝導性酸素輸送層で形成し、更に第２の多孔質の管（または何らかの他の形状）を外部の上の混合伝導性酸素輸送層で形成することであり、それらを一対にして、第１の管の一端に導入され第２の管の他端から出ていく流体に対し、連続的な流路が設けられる。次に、層状構造中の３種の酸素輸送混合伝導性層、すなわち、中間多孔質層、緻密層、及び表面交換層の、基材の管の外部表面上での形成を既に済ませた、多孔質支持体の管の内部表面上に、触媒層を被着する。そのようなリアクターの要素は、係属中の米国特許公開第２０１５／００９８８７２号で論じられており、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３４】
触媒層の利点
二元機能複合酸素輸送膜は、比較的高温（９５０℃より高温）で作動するものであり、高品質の合成ガスが有利に製造される一方、高い酸素流動性能が持続する。更にまた、二元機能複合酸素輸送膜による、炭化水素燃料の触媒改質によって、合成ガスの収率が増大し、メタンスリップが大きく減少することとなり、合成ガスの最終使用プロセスに応じて、下流メタン除去をせずにおくことが容易になり得る。
【００３５】
二元機能複合酸素輸送膜の触媒層を触媒とするメタンの吸熱改質により、水素及び一酸化炭素が製造される。製造された水素及び／又は一酸化炭素のうちのいく分かは、二元機能複合酸素輸送膜の必須部分である多孔質基材中に拡散され、二元機能複合酸素輸送膜内の緻密層を透過する酸素と反応することができる。発熱酸化反応により、透過した酸素が消費され、容易に、膜を通る酸素の分圧の差異となる。
【００３６】
二元機能複合酸素輸送膜により、中間多孔質層中、又は近くで起こる、燃料化学種の透過した酸素との酸素燃焼から放出された熱を、有利に管理することができる。これらの発熱反応により、大量の熱が発生し、そのうちのいく分かは、多孔質基材上に位置する触媒層が触媒となる炭化水素改質などの吸熱反応を支援する。中間多孔質層と触媒層とを分離する、多孔質基材の厚さは、これらの層のうちのいずれかの厚さに対し、数桁倍でよい。酸素燃焼反応領域から吸熱改質領域まで流れる熱には、温度勾配が存在する。これは、触媒改質からの過冷却に起因する二元機能複合酸素輸送膜の酸素流動低下を防ぐ一助となる。
【００３７】
作製方法
図２を参照すると、本発明の１つの態様による二元機能複合酸素輸送膜の製造のための、プロセスのフローが与えられている。
【００３８】
多孔質基材１０を、当該技術分野において公知の要領で、最初に形成する。例えば、押出プロセスの使用により、多孔質基材を未焼結状態の管に形成し、次に１０５０℃で４時間、締め焼成に供し、更なる取扱いにかなう強度とし得る。焼成後、得られた多孔質基材の管を、空隙率及び透過率について点検することができる。次に、酸素輸送混合伝導性層、すなわち中間多孔質層１２、緻密層１４、及び表面交換層１６を、多孔質基材上に形成することができ、これは例えば、米国特許第８，７９５，４１７号に論じられたとおりのものである。
【００３９】
表１に、下記実施例において、管状多孔質基材上に酸素輸送混合伝導性層を形成するために使用した、成分を列挙する。実施例において中間多孔質層及び緻密層を形成するために使用した、イオン伝導材料及び電子伝導材料は同じであるが、そうである必要はない。Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δ（ｄ５０が＜０．６μｍ、第一稀元素化学工業から）をイオン伝導材料として使用し、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δペルブスカイト粉末（ｄ５０が約０．３０μｍ〜約０．３５μｍの範囲、Ｐｒａｘａｉｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）を電子伝導材料として使用した。
【００４０】
【表１】
2018522717.tif 000002
【００４１】
緻密層に関し、１２０ｇのバッチのスラリーの調製は、３２オンスのナルゲンボトル内で、５１ｇの（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δを使用し、６９ｇのＺｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δ、６０ｇのフェロＢ７３２１０バインダー、２５５ｇのトルエン、及び１２００ｇの１．５ｍｍ径ＹＳＺ粉砕用媒体と混合した。混合物を、約２．２５時間、又は混合物の粒径が０．３μｍ〜０．３５μｍの範囲になるまで粉砕した。中間層に関し、スラリーの調製は、１８ｇのカーボンブラック（孔形成材）を緻密層の処方に加えることによった。
【００４２】
表面交換層１６に関し、５１ｇの電子伝導材料（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３−δペロブスカイト粉末（Ｐｒａｘａｉｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｅｒａｍｉｃｓから）を、３２オンスのナルゲンボトル内で、６９ｇのイオン伝導材料Ｚｒ０．８０２Ｓｃ０．１８０Ｙ０．０１８Ｏ２−δ、６０ｇのフェロＢ７３２１０バインダー、２５５ｇのトルエン、１８ｇのカーボンブラック、及び１２００ｇの１．５ｍｍ径ＹＳＺ粉砕用媒体と混合した。混合物を、約２．２５時間、又は混合物の粒径が０．３μｍ〜０．３５μｍの範囲になるまで粉砕した。
【００４３】
管状多孔質基材の構造の、中間多孔質層による最初のコーティングは、管状多孔質基材の構造の外部表面を中間層スラリーと接触させることによるものとし、少なくとも２回で、最終的な厚さを確かに約１０μｍ〜約３０μｍの範囲とした。次に、乾燥した中間層のコーティングは、緻密層スラリーと接触させることによるものとし、少なくとも２回で、最終的な厚さを確かに約１０μｍ〜約３０μｍの範囲とした。次に、得られたコーティングした管状構造を、室温で約１〜２時間乾燥後、１３５０℃〜１４００℃より高い高温で６時間、窒素環境下にて焼結した。次に、焼結した緻密層を、表面交換層スラリーと接触させることによって、表面交換層コーティング工程に供した。これに、乾燥工程（室温で１〜２時間）、及び高温焼結工程（１２５０℃で３０分間の送風焼成）を続け、表面交換層形成を完了した。
【００４４】
触媒層３０を、好ましくはウォッシュコーティング技法によって形成することができる。図２に示すとおり、触媒層形成工程を、表面交換層形成後の製造プロセス内に導入することができる。触媒層形成工程は、触媒層コーティング工程、その後の任意による送風乾燥及び有機物焼尽、を含む。触媒層コーティング工程は、管状多孔質基材の構造の内部表面を触媒コーティング層スラリーとも呼ばれる触媒層スラリーと接触させること、を含む。送風乾燥及び有機物焼尽を、別々の工程として行ってもよく、又は単一の工程に組み合わせて行ってもよい。図３に、二元機能複合酸素輸送膜を製造するための代替的なプロセスのフローを示しており、図中、表面交換層高温焼結工程の前に、及び好ましくは表面交換層コーティング工程の前に、触媒層コーティング工程を行う。触媒層有機物焼尽工程及び表面交換層高温焼結工程を、単一の工程に統合してもよく、又は同時に行ってもよく、その際、雰囲気及び作動条件（温度、圧力、及び流れ）が、触媒層には有機物焼尽に適切なものとして与えられ、表面交換層には高温焼結に適切なものとして与えられる。このやり方のプロセスの効率性向上、並びに資金及び操業コスト節減を達成することができる。図４に、更に別のプロセスのフローを示しており、図中、外部表面上に混合伝導性酸素輸送層を有する、複数の酸素輸送膜の要素を処理し、各々の要素の内部表面上に触媒層が形成され、それにより、それらを二元機能複合酸素輸送膜のリアクターの要素内に移動させる。
【００４５】
表２に、下記の二元機能複合酸素輸送膜の実施例において、触媒層を形成するために使用した、成分を列挙する。
【００４６】
【表２】
2018522717.tif 000003
【実施例】
【００４７】
実施例１表面交換層焼結後のニッケル−ロジウム系触媒層（図２）
２５ｇのα相酸化アルミニウム（１μｍの平均粒径、８〜１０ｍ２／ｇの表面積、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから）及び８．５ｇのＴＺ−４ＹＳ（４モル％のイットリアで安定化したジルコニア粉末、０．５μｍの平均粒径、東ソーから）を、２００ｍＬのエタノール及び７ｍＬのＫＤ−２分散剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（商標））中、分散した。５００ｇの１．５ｍｍ径ＹＳＺ粉砕用媒体を容器内に加え、混合物をローラーミル（１７０〜１７５ｒｐｍ）上、２時間粉砕した。スラリーの最終的な粒径は、約０．５μｍ〜約０．８μｍの範囲であった。１０ｇの孔形成材ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ（６μｍの平均粒径）に加え、３０ｇの硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ及び０．５ｇのＲｈ（ＮＯ３）３（両者共、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）を、混合物中に加え、更に１時間混合した。１２重量％のプラスチックバインダー、ポリビニルブチラール粉末を、エタノール溶媒中に最初に溶解し、その均質な混合を増進し、次に、得られた１５０ｍＬのバインダー溶液を、スラリー混合物中にゆっくり加えた。得られた混合物を、１．５時間更に粉砕し、ゾルゲルスラリーを形成した。
【００４８】
上記で調製したゾルゲルスラリーを使用し、活性金属としてＮｉ及びＲｈを含有する、触媒層を形成することができる。あるいは、ゾルゲルスラリーを、Ｒｈ（ＮＯ３）３を加えず調製し、活性金属としてＮｉを含有する、触媒層を形成することができる。Ｎｉ及びＲｈを含有する、並びにＮｉのみの触媒層を、管状複合酸素輸送膜の内側の上に形成することができる。
【００４９】
上記のとおり調製した、好ましくは約２５センチポワズ〜約５０センチポワズの範囲の粘度のゾルゲルスラリーを使用し、外部表面上の酸素輸送混合伝導性層で既にコーティングされたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）多孔質基材の管の内部表面上に、触媒層をウォッシュコーティングした。７ｍｍの内径及び２４インチの長さの管を、従来の押出プロセス及び続いての高温での締め焼成により、ＹＳＺペーストから製造しておいた。このやり方で製造した管の膜厚を、約０．７ｍｍ〜約２．５ｍｍの範囲とし、高温高圧での作動に十分なものにできる。本実施例に使用した特定の管の膜厚を、１ｍｍとした。管の空隙率を、本出願に関し、好ましくは２５％〜４５％の範囲とする。本実施例に使用した特定の管の空隙率を、３４％とした。多孔質支持体（ＹＳＺ）の管の外部表面上に形成した、酸素輸送混合伝導性層、すなわち、表面交換層、緻密層、及び中間多孔質層は、イオン伝導と電子伝導との混合（ＭＩＥＣ）二元相材料を含有するものであった。ＹＳＺ支持体の管上に中間層及び緻密層を形成後、管を室温で乾燥し、次に約１３５０℃〜約１４００℃の高温で焼結し、約１０μｍ〜約３０μｍの範囲の厚さのものとした。次に、管を表面交換層スラリーで処理後、管を約１２５０℃の高温で焼結し、表面交換層の形成を完了した。この要領で調製した複合酸素輸送膜の管の厚さは、好ましくは、約１０μｍ〜約３０μｍの範囲である。本実施例に使用した特定の管は、中間層を約１５μｍの厚さ、緻密層を約１５μｍの厚さ、及び表面交換層を約１０μｍの厚さとした。ウォッシュコーティングの前に、管を検査し、適切な対策を講じ、管の内部表面上のあらゆる塵埃を、例えば管を介しての送風によって除去した。垂直に配置され、一端が埋められた管を、ゾルゲルスラリーで少しずつ充填することで、管の内側を完全に充填した。管が完全に充填され続けるのに必要なスラリーを加えるにつれ、液面はわずかに下降し、これは毛管現象によって起こり得る、多孔質基材中への液体の移動に起因するものであった。約１分間待機後、スラリーを管の外へゆっくり排出し、管を、約１０ｓｃｆｈ〜約４０ｓｃｆｈの範囲の低流速の送風によって室温で約３０分乾燥した。乾燥のため、空気に代えて、乾燥した不活性ガスを使用することができる。触媒コーティングされた管を炉内で垂直に固定し、２℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱し、その温度に１時間保つことによって、触媒層中の有機バインダー及び孔形成材を焼尽した。焼尽手順の後、管を環境温度まで冷却した。得られた二元機能複合酸素輸送膜中の触媒担持量は、ウォッシュコーティング前及び冷却後に管を秤量することにより計算すると、０．４８ｇであった。この触媒層の断面の、図５に示すＳＥＭ微細構造により、触媒層の厚さが約７５μｍであると示唆される。
【００５０】
実施例２表面交換層焼結後の、より薄いニッケル−ロジウム系触媒層（図２）
酸素輸送混合伝導性層が外側の上に形成された、別の多孔質の管を検査し、あらゆる塵埃を一掃し、実施例１にて上記のとおり調製した触媒層ゾルゲルスラリーで充填した。この事例において、管の内側のゾルゲルを、約１分間ではなく、約５秒間保持後、排出プロセスを開始した。次に、管を、上記と同じ工程及び条件（送風、有機バインダー及び孔形成材焼尽、並びに冷却の条件）に供した。得られた二元機能複合酸素輸送膜中の触媒担持量は、ウォッシュコーティング前及び冷却後に管を秤量することにより計算すると、０．１１ｇであった。この触媒層の断面の、図６に示すＳＥＭ微細構造により、触媒層の厚さが約１５μｍであると示唆される。排出前の、管の中でのゾルゲルスラリー保持時間が、触媒層の厚さを決める重要な要因であることは、明らかである。
【００５１】
実施例３表面交換層焼結後のＲｕ−ペロブスカイト系触媒層（図２）
２５．５ｇの（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．８Ｆｅ０．１５Ｒｕ０．０５Ｏ３−δ（０．２μｍ〜０．４μｍの範囲の粒子、Ｐｒａｘａｉｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｅｒａｍｉｃｓから入手）を、２５ｇのトルエン溶媒（純度＞９９．５％）中、５ｇのプラスチックフェロバインダーと共に分散した。２００ｇの１．５ｍｍ  ＹＳＺ媒体をスラリー容器内に加え、混合物をローラーミル（１７０〜１７５ｒｐｍ）上、２時間粉砕した。スラリーの最終的な粒径は、約０．３５μｍであった。次に、４．５ｇの孔形成材（カーボンブラック（０．５μｍ〜１．０μｍの範囲の粒径）など）を加え、混合物の粉砕を１時間続けた。最終的に、１５ｇの溶媒に溶解した０．３ｇの分散剤（ＫＤ−１）を、スラリー混合物に加え、粉砕を更に１時間続けた。次に、得られたゾルゲルスラリーを使用し、酸素輸送混合伝導性層で既にコーティングされたＹＳＺの多孔質の管（７ｍｍの内径、２４インチの長さ）をウォッシュコーティングするには、同様の工程（検査、一端を埋めること、充填、管が完全に充填され続けるようにスラリーを加えること、約１分間の待機、次に管からの液体排出、送風乾燥、有機バインダー及び孔形成材料の焼尽、並びに冷却）に従った。この事例において、触媒担持量は０．６ｇであった。この触媒層の断面のＳＥＭ微細構造により、触媒層の厚さが約６２μｍであると示唆された。
【００５２】
実施例４ニッケル−ロジウム系触媒層及び表面交換層同時焼成（図３）
２５ｇのα相酸化アルミニウム（１μｍの平均粒径、８〜１０ｍ２／ｇの表面積、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから）及び８．５ｇのＴＺ−４ＹＳ（４モル％のイットリアで安定化したジルコニア粉末、０．５μｍの平均粒径、東ソーから）を、２００ｍＬのエタノール及び７ｍＬのＫＤ−２分散剤（Ｈｙｐｅｒｍｅｒ（商標））中、分散した。５００ｇの１．５ｍｍ径ＹＳＺ粉砕用媒体を容器内に加え、混合物をローラーミル（１７０〜１７５ｒｐｍ）上、２時間粉砕した。スラリーの最終的な粒径は、約０．５μｍ〜約０．８μｍの範囲であった。１０ｇの孔形成材ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ（６μｍの平均粒径）に加え、３０ｇの硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ及び０．５ｇのＲｈ（ＮＯ３）３（両者共、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）を、混合物中に加え、更に１時間混合した。１２重量％のプラスチックバインダー、ポリビニルブチラール粉末を、エタノール溶媒中に最初に溶解し、その均質な混合を増進し、次に、得られた１５０ｍＬのバインダー溶液を、スラリー混合物中にゆっくり加えた。得られた混合物を、１．５時間更に粉砕し、ゾルゲルスラリーを形成した。次に、得られたゾルゲルスラリーを使用し、３種の酸素輸送混合伝導性層のうちの２種、すなわち中間多孔質層及び緻密層のみで既にコーティングされたＹＳＺの多孔質の管（７ｍｍの内径、２４インチの長さ）をウォッシュコーティングした。ウォッシュコーティング工程は上記実施例１及び２に記載したものと同様（すなわち、検査及びあらゆる塵埃の除去、一端を埋めること、ゾルゲルスラリーでの充填、管が完全に充填され続けるように必要に応じスラリーを加えること、約１分間の待機、次に管からの液体排出）とした。次に、管を、４０ＳＣＦＨの低流速の送風にて、室温で約５分間送風乾燥した。次に、上記の要領で調製した表面交換層スラリーを使用し、緻密層の外側（（緻密層の上）をコーティングした。表面交換層の形成を完了するため、並びに、触媒層及び表面交換層中の有機バインダー及び孔形成材料を焼尽するため、管を、室温で約１時間〜約２時間、最初に乾燥し、次に、送風燃焼炉内にて２℃／分の昇温速度で１２５０℃まで加熱し、そこで３０分間保持し、放冷した。この事例において、触媒担持量は０．５２ｇであった。この触媒層の断面のＳＥＭ微細構造により、触媒層の厚さが約８０μｍであると示唆された。
【００５３】
実施例５Ｒｕ−ペロブスカイト系触媒層及び表面交換層同時焼成（図３）
２５．５ｇの（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．８Ｆｅ０．１５Ｒｕ０．０５Ｏ３−δ（０．２μｍ〜０．４μｍの範囲の粒径）を、２５ｇのトルエン溶媒（純度＞９９．５％）中、５ｇのプラスチックフェロバインダーと共に分散した。２００ｇの１．５ｍｍ  ＹＳＺ媒体をスラリー容器内に加え、混合物をローラーミル（１７０〜１７５ｒｐｍ）上、２時間粉砕した。スラリーの最終的な粒径は、約０．３５μｍであった。次に、４．５ｇの孔形成材（カーボンブラック（０．５μｍ〜１．０μｍの範囲の粒径）など）を加え、混合物を、１時間更に粉砕した。最終的に、１５ｇのトルエンに溶解した０．３ｇの分散剤（ＫＤ−１）を、スラリー混合物に加え、更に１時間粉砕した。実施例４と同様に、本実施例に使用した管（７ｍｍの内径、２４インチの長さのＹＳＺの多孔質の管）は、その上に中間多孔質層及び緻密層のみを有するものとした。触媒層形成工程の、検査、一端を埋めること、充填、約１分間の全期間中に管が完全に充填され続けるようにスラリーを加えること、及び液体排出は、同様のものとした。次に、管を、４０ＳＣＦＨの低流速の送風にて、室温で約５分間送風乾燥した。次に、上記の要領で調製した表面交換層スラリーを使用し、緻密層の上にコーティングした。表面交換層の形成を完了するため、並びに、触媒層及び表面交換層中の有機バインダー及び孔形成材料を焼尽するため、管を、室温で約１時間〜約２時間、最初に乾燥し、次に、送風燃焼炉内にて２℃／分の昇温速度で１２５０℃まで加熱し、そこで３０分間保持し、放冷した。この事例において、触媒担持量は０．６２ｇであった。この触媒層の断面の、図７に示すＳＥＭ微細構造により、触媒層の厚さが約５５μｍであると示唆される。
【００５４】
実施例６より厚いＲｕ−ペロブスカイト系触媒層（図３）
２５．５ｇの（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｃｒ０．８Ｆｅ０．１５Ｒｕ０．０５Ｏ３−δ（０．２μｍ〜０．４μｍの範囲の粒径）を、２５ｇのトルエン溶媒（純度＞９９．５％）中、５ｇのプラスチックフェロバインダーと共に分散した。２００ｇの１．５ｍｍ  ＹＳＺ媒体をスラリー容器内に加え、混合物をローラーミル（１７０〜１７５ｒｐｍ）上、２時間粉砕した。スラリーの最終的な粒径は、約０．３５μｍであった。次に、４．５ｇの孔形成材（カーボンブラック（０．５μｍ〜１．０μｍの範囲の粒径）など）を加え、混合物を、１時間更に粉砕した。最終的に、１５ｇのトルエンに溶解した０．３ｇの分散剤（ＫＤ−１）を、スラリー混合物に加え、更に１時間粉砕した。実施例５と同様に、本実施例に使用した管（７ｍｍの内径、２４インチの長さのＹＳＺの多孔質の管）は、その上に中間多孔質層及び緻密層のみを有するものとした。管を触媒層形成工程に供し、その工程を、検査、一端を埋めること、充填、及び約１分間の全期間中に管が完全に充填され続けるようにスラリーを加えること、とした。次に、液体を排出し、管を５分間送風乾燥後、ゾルゲルスラリーで再充填した。必要に応じ、スラリーを加えることによって、管を完全に充填し続けた。約１分間の待機後、液体を排出した。次に、実施例５に関する上記の要領と同様に、管を、４０ＳＣＦＨの低流速の送風にて、室温で約５分間送風乾燥した。次に、上記の要領で調製した表面交換層スラリーを使用し、緻密層の外側をコーティングした。表面交換層の形成を完了するため、並びに、触媒層及び表面交換層中の有機バインダー及び孔形成材料を焼尽するため、管を、室温で約１時間〜約２時間、最初に乾燥し、次に、送風燃焼炉内にて２℃／分の昇温速度で１２５０℃まで加熱し、そこで３０分間保持し、放冷した。この事例において、触媒担持量は０．８４ｇであった。触媒層の断面の、図８に示すＳＥＭ微細構造により、触媒層の亀裂及び剥離が示され、並びに無傷で残っている箇所での触媒層の厚さは約２２５μｍであると示唆される。したがって、触媒の厚さを４０μｍ〜１５０μｍの範囲に制御することが好ましい。
【００５５】
二元機能複合酸素輸送膜の性能
上記実施例において製造された二元機能複合酸素輸送膜の管は、その外部表面上及び内部表面上に機能性層状構造を有するものであり、これらを、標準的な組み立ての卓上リアクターの使用により、別々に試験した。電気加熱したチャンバ内に埋め込まれた金属シェルの内側に、管を垂直に配置した。二元機能複合酸素輸送膜の管を、給気ガス源、及び合成ガス生成物の安全な処分のための排出処理システムと接続した。管を、約９５０℃の作動温度まで加熱した。ガスシリンダーからのＣＨ４、ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２、並びに水蒸気源からの水蒸気を使用して、給気ガスを調製した。１２モル％のＣＨ４、１１モル％のＣＯ、５２モル％のＨ２、４モル％のＣＯ２、及び２１モル％のＨ２Ｏを含有する、給気ガスを使用して、下記の結果を得た。給気ガスを約３５０℃まで予備加熱後、管に給気した。給気ガスの流速を、約３１，０００／時間に制御し所望の空間速度とした。約２００℃に加熱した、３０ＳＬＰＭの流速の空気を、金属シェル内に導入し、二元機能複合酸素輸送膜の管の外側の上に、管を介して流れる給気ガスの方向に対し、向流方向に流れるようにした。金属シェルの内部の圧力、すなわち二元機能複合酸素輸送膜の管の外側の上の圧力を、５ｐｓｉｇ程度に維持し、二元機能複合酸素輸送膜の管の内側の圧力を、約５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇに維持した。反応生成物及び未反応の給気化学種を含有する、排出物を冷却し、水を凝縮除去した。得られたガス流を試料採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を使用して分析した。また、チャンバから出てくる熱い空気流を、再冷却した後、酸素含有量について、リアルタイム分解型酸素分析器を使用して分析した。表３にまとめる１００時間の作動後の結果により、二元機能膜のメタン変換率が、酸素輸送機能性のみを有する膜のメタン変換率に対し、大きく向上することが示唆される。酸素輸送機能性は、実施例１及び実施例３〜５において調製した二元機能複合酸素輸送膜の管の、１００時間の安定な作動後の酸素流動によって示されるとおりのものであり、外部表面上に混合伝導性酸素輸送層を設けておいた、内部表面上に触媒層のない参照の管の酸素輸送機能性と同様である。ウォッシュコーティングの手順としては、標準化されたウォッシュコーティングの手順をこれらの実施例において触媒層の形成のため使用し、この手順を、触媒層成分含有スラリーで管を充填すること、完全に充填された管中にスラリーを１分間保持すること、次にスラリーを排出すること、その後送風乾燥すること、及び空気中での有機物焼尽、によるものとした。実施例２において製造した管状二元機能複合酸素輸送膜は、わずかに異なる手順、すなわち、完全に充填された管中のスラリーが１分を大きく下回る時間保持され、薄い触媒層が得られる手順に従った場合であっても同様の酸素流動性能を有する。しかし、実施例６において、管をスラリーで再充填し、形成された触媒層がより厚くなった。また、その酸素流動は、標準化されたウォッシュコーティングの手順に従って調製した管の酸素流動より、大きく低下している。より厚い触媒層により、触媒層を介する燃料化学種の、中間多孔質層に向かう多孔質基材中への輸送に対する、膜内での透過した酸素との反応のためのより大きな拡散抵抗がもたらされ、酸素輸送の駆動電位に影響を及ぼし得る。また、表３の結果は、触媒層による複合酸素輸送膜、すなわち二元機能複合酸素輸送膜により、メタン変換率が大幅に高くなったことも示している。触媒層の厚さが重要な要因であることは明らかである。より薄い約１５μｍの触媒層を有した実施例２の膜のメタン変換率が、約５０μｍ〜約８０μｍの範囲の厚さの触媒層のメタン変換率と比べ、相対的に低くなっていることは明らかである。また、より厚い約２２５μｍの触媒層を有した、いくつかの断面で亀裂及び剥離がある実施例６の膜のメタン変換率も、相対的に低くなった。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
本発明を、好ましい実施形態の参照により説明してきたが、当業者が想到するとおり、そのような実施形態への変更及び追加を、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、なし得る。二元機能複合酸素輸送膜は、合成ガス製造の状況において記載されているものの、そのような使用に特に限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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