(57)【要約】  本発明は、ガス流（6）中の二酸化炭素濃度を低減し、水性流（3）中の塩化ナトリウム濃度を低減するための方法であって、該方法が、0.1体積％より多いか又はそれと同等である二酸化炭素を含むフィードガス（6）と、以下：(a)塩化ナトリウム；並びに(b)0.5重量％より多いか又はそれと同等である総濃度で酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを含む、水性フィード（4）とを接触させることを含む、方法に関する。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流中の二酸化炭素濃度を低減し、水性流中の塩化ナトリウム濃度を低減するための方法であって、
該方法が、0.1体積％より多いか又はそれと同等の二酸化炭素を含むフィードガスと、以下：
(a)  塩化ナトリウム；並びに
(b)  0.5重量％より多いか又はそれと同等の総濃度の酸化カルシウム及び／又は水酸化
カルシウム
を含む、水性フィードとを接触させることを含み、
水性フィードのpHが10.0より高いか又はそれと同等である、
方法。
【請求項２】
水性フィードのpHが11.0より高いか又はそれと同等である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法が、少なくとも酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムの一部を塩水フィードストックに添加し、水性フィードを生成する、最初の工程を更に含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水性フィードが、1.0重量％〜2.0重量％の総濃度で酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水性フィードが、1.0重量％〜2.0重量％の総濃度で水酸化カルシウムを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水性フィード中の(水酸化カルシウム)：(塩化ナトリウム)のモル比が、0.2：1.0〜0.4：1.0である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水性フィード中の塩化ナトリウム濃度が20.0 g/lより高いか又はそれと同等であり、任意で60.0 g/lより高いか又はそれと同等である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
フィードガスが5.0体積％より多いか又はそれと同等である二酸化炭素を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
フィードガスが、排気ガス、煙道ガス、フレアガス又は天然ガスを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
フィードガスと水性フィードとを接触させることが、(i)水性フィードにフィードガスを通過させること、又は(ii)フィードガスの存在下で水性フィードを撹拌することを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
バブルカラムリアクター中でフィードガスと水性フィードとを接触させる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
フィードガスと水性フィードとを接触させた結果として、固形重炭酸ナトリウムが生成される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
方法が、任意で濾過又は沈降により、前記固形重炭酸ナトリウムを回収することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
方法が、回収された二酸化炭素を生成するよう、前記の回収された固形重炭酸ナトリウムを加熱することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
方法が石油増進回収法において、前記回収された二酸化炭素を用いることを更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
方法が、水性フィードより低い塩化ナトリウム濃度を有する水性生成物流を回収することを更に含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
方法が、灌漑又は低塩濃度水の湛水のために、前記水性生成物流を用いることを更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
方法が、フィードガスより低い二酸化炭素濃度を有する生成物ガス流を回収することを更に含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
方法が、電気化学的方法でない、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
水性フィードが、0.1重量％より少ないアンモニアを含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ガス流中の二酸化炭素濃度を低減し、水性流中の塩化ナトリウム濃度を低減するための方法から得られた水性生成物流であって、
該方法が、
(i)  0.1体積％より多いか又はそれと同等の二酸化炭素を含むフィードガスと、以下：
(a)  塩化ナトリウム；並びに
(b)  0.5重量％より多いか又はそれと同等の総濃度の酸化カルシウム及び／又は水酸
化カルシウム、
を含む水性フィードとを接触させること；並びに
(ii)  水性フィードよりも低い塩化ナトリウム濃度を有する前記水性生成物流を回収すること；
を含み、
水性フィードのpHが10.0より高いか又はそれと同等である、
水性生成物流。
【請求項２２】
ガス流中の二酸化炭素濃度を低減し、水性流中の塩化ナトリウム濃度を低減するための方法が、請求項２〜２０のいずれか一項に記載のものである、請求項２１に記載の水性生成物流。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法における、ガス流中の二酸化炭素濃度を低減し、水性流中の塩化ナトリウム濃度を低減するための、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ガス流における二酸化炭素の濃度を低減し、水性流における塩化ナトリウムの濃度を低減するための方法に関する。該方法によって得られる水性生成物流及び該方法における水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの使用がまた記載される。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
二酸化炭素は、社会が直面している最も深刻な環境問題の1つである、地球温暖化の一大原因である。二酸化炭素は、地球温暖化の約55％を引き起こす、観測された温室効果に関して最大の有害効果をもたらすと考えられる。世界の多くの地域で、主なエネルギー源としての化石燃料に依存していることが、前例のないレベルにまでの二酸化炭素排出の上昇の原因である。多くの産業、例えば天然ガス・スウィートニング（sweetening）、アンモニア及びエチレン酸化物のための水素生産、石油精製、鉄鋼生産、脱塩、エネルギー生産、並びにセメント及び石灰岩の製造は、主な二酸化炭素排出源の代表である。
【０００３】
炭素の回収及び貯蔵（CCS）は二酸化炭素排出を削減するための選択肢である。CCSは、化石燃料発電所や燃焼前又は後のいずれかの他の源によって生成された二酸化炭素の分離及び回収に基づく。多くのCO2回収技術は、例えばオキシ燃料燃焼、燃焼前の脱炭素化、燃焼後の処理及びケミカルループ燃焼等を用いている。燃焼後の回収技術の中では、溶媒吸収、固形吸着剤を用いた吸着、膜分離及び極低温分別技術が最も有望であり、効果的である。
【０００４】
CO2吸収のための効果的な溶媒を選択するための主なパラメーターとしては、高吸収、速い反応速度、低い分解率及び低い再生エネルギー並びに大量の廃棄流を操作できることが挙げられる。
【０００５】
米国特許第8,540,954号は、吸収媒体として溶融した塩の使用を提案しており、該吸収媒体は二酸化炭素と反応し金属炭酸塩を生成する、溶存金属酸化物の含有量を有する、少なくとも1のアルカリ又はアルカリ土類金属ハロゲン化物を含有する、溶融した塩を含む。金属炭酸塩を含有する溶融した塩は、600〜1600℃の温度で加熱され、金属酸化物及び二酸化炭素を放出する。しかしながら、化学吸収方法を適用することの主な欠点は、溶媒からCO2を分離するために熱エネルギーを必要とすることである。
【０００６】
欧州特許公開第2529825号は、CO2を回収及び保管するために固形材料と接触させて、煙道ガスが製造され、次いで該CO2が上昇した温度での脱炭酸によって放出される、炭酸塩ループ技術の使用について記載する。
【０００７】
国際公開第2012/120173号は、TSA、PSA、蒸気エントレインメント及びその後の吸着剤の再調整を組み合わせた条件下で、アミノ-アルコール含浸アルミナ担体を有するチューブ交換器中でのCO2の回収について記載する。
【０００８】
日本特許公開第2012091130号は、アミン液を用いて、高効率で排気ガスからCO2を回収し得る、CO2回収装置について記載する。
【０００９】
米国特許第8,647,412号は、アミノ官能化アルコキシシラン及びポリアミンに由来する吸着剤材料の使用について記載し、該吸着剤材料は10 g/lと同等又はそれより多くの量で存在し、該吸着剤材料の少なくとも幾らかは多孔質の流路壁において存在し、多孔質の流路壁の内側の中でCO2吸着部位を形成する。しかしながら、アミンベースの吸着剤は、調製方法を通して、高価なフィード材料を要求し、相当量の溶媒を必要とすることが知られている(Fuel 108 (2013) 112-130)。
【００１０】
米国特許出願第20110005390号は、粒子表面に接合された、交差結合した、高度に多孔質のポリマー基質及びCO2吸収機能性求核基からなる固形粒子の使用を記載する。高表面積構造中に複数の細孔を含む高表面積構造として、CO2回収のためのこれらの構造を作製する他の方法は、米国特許出願第20070149398号に記載される。CO2収着構造は、約10〜70％が有機及び約30〜90％が無機である、無機／有機ハイブリッド構造である。
【００１１】
流体の流れからCO2を回収するための装置及び方法は、米国特許出願第8,211,394号に記載される。それは貫流装置、及び貫流装置内部に収容されるアルカリ材料で処理されたCO2吸収フィルターを含む。該貫流装置は流体の流れを受け、CO2吸収フィルターによってCO2が吸収される。次いで、吸収されたCO2は、CaCO3に変換され、火山灰と混合されて、有用なセメント材料を形成する。
【００１２】
米国特許第20100218507号は、主な4工程：回収、分離、変換及び隔離、を用いて環境からCO2を回収するシステムを記載する。
【００１３】
ソルベー法がCO2の回収及び有用で再利用できる炭酸塩生成物の生成、並びに塩水の脱塩、のために検討されている (Desalination 251 (2010) 70-74)。ソルベーは、以下の反応(1)に従う、アンモニア及び二酸化炭素が飽和塩化ナトリウム溶液を通過させられ、可溶性の塩化アンモニウム及び重炭酸ナトリウムの析出物を形成する、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）を製造するための方法である。反応(2)及び(3)にそれぞれ従って、重炭酸ナトリウムを加熱して、洗濯ソーダ（washing soda）を形成し、塩化アンモニウム溶液が水酸化カルシウムと反応して、アンモニアを回収する。
【００１４】
【化１】
2018530425.tif 000003
【００１５】
【化２】
2018530425.tif 000004
【００１６】
【化３】
2018530425.tif 000005
【００１７】
多くの方法が、ソルベー・アプローチを適用している。国際公開第2007/139392号は、アンモニア及び塩水をベースとしたアルカリ溶液と、インプットガス流の二酸化炭素を反応させることによって、燃焼ガスから二酸化炭素を回収し、水の脱塩のための組み合わされた方法について記載する。同様の方法は、米国特許第7,309,440号に記載されており、海水の脱塩及びガスタービン排気からのCO2の分離を含み；反応ユニット中の、幾つかの垂直高度における一連のノズルを介して、海水はNH4OHと混合され、放出される。
【００１８】
欧州特許公開第1961479号は、CO2を濃縮塩水及びアンモニアと接触させる方法を記載する。そのようなアプローチはまた、アンモニアを海水と混合してアンモニア-飽和海水を生成し、次いで、排気ガスと接触させて、アンモニア-飽和海水中において、排気ガス中の二酸化炭素が吸収されるようにする米国特許第8,486,182号にも記載される。
【００１９】
海水の脱塩とCO2の回収を組合せる他の方法は、国際公開第2001/096243号に記載され、そこでは海水はアンモニアと混合され、次いで、チャンバーにポンプによって送られ、微細スプレーとして上部付近の多くの箇所で分散され、塩がCO2ガスに曝される。国際公開第2010/057261号は、廃棄塩水からソーダ灰を生成する方法を記載する。該方法は、廃棄塩水と、二酸化炭素及びアンモニアとを反応させ、ソーダ灰を生成することを含み、そこで少なくともアンモニアの一部分が、反応の間に生成された塩化アンモニウムから再生される。該再生は、弱塩基陰イオン交換樹脂の使用によって達成される。米国特許出願第2012/0298522号はまた、ソーダ灰生成のためのシステムと方法を記載するが、ソルベー法を電気化学的方法と統合することによって、よりCO2集約的でないソルベー法と環境にやさしい炭酸ナトリウム生成物を生み出す。炭酸塩化合物沈殿を含む脱塩方法は、米国特許第7,931,809号に記載され、そこではフィード水と廃棄塩水の両方を炭酸塩化合物沈殿条件に供し、二酸化炭素を隔離する。
【００２０】
上記文献において使用されるソルベー法の主な欠点の一つは、環境及び健康を害すると考えられるアンモニアが存在することである。室温で、アンモニアは無色で、刺激臭を有する高刺激性ガス（highly irritating gas with a pungent, suffocating odour）である。それは高度に腐食性であり、吸湿性である。アンモニアガスは爆発限界（16〜25％）外では可燃性でないが、アンモニアの容器が高温にさらされた時に爆発し得る。高濃度のアンモニアへの曝露は、重度の傷害、例えば皮膚、鼻、喉、呼吸器系の火傷等を引き起こし得、それらは気管支及び肺胞浮腫、並びに呼吸困難又は不全につながる気道破壊を引き起こし得る。アンモニアは、ソルベー反応にトータルでは関与しないが、塩基性pHで溶液を緩衝する際に重要な役割を果たす；アンモニアがなければ、水溶液の酸性の性質が重炭酸酸ナトリウムの沈殿を妨げる(Desalination 251 (2010) 70-74)。
【００２１】
それゆえ、アンモニアの使用を要求しない、水を脱塩し、CO2を回収するための方法を発見することが望まれる。また、例えば電気分解等のエネルギー集約的工程を使用しない方法を開発することが望まれる。
【発明の概要】
【００２２】
本発明者等は、アンモニアの使用を含まず、例えば電気分解等のエネルギー集約的工程を要求しない、改変ソルベー法を開発した。驚くべきことに、代わりに、以下：
【００２３】
【化４】
2018530425.tif 000006
【００２４】
の反応(4)に従って、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムが効果的に使用され得、pHが上昇し、CO2が回収され、水が脱塩されることを発見した。
【００２５】
加えて、本発明は、ソルベー法におけるエネルギー集約的工程である、アンモニアを回収する必要性（上記反応(3)）を排除するものである。反応(4)及び(1)の両方は、20℃で、それぞれ-208 kJ/kmol及び-2.8 kJ/kmolのΔHで発熱する。本改変ソルベー法（上記反応(4)）は、20℃で、既知のソルベー法、反応(1) (ΔG＝-3 kJ/kmol)よりも、自発的である(ΔG＝-55.6 kJ/kmol)。
【００２６】
それゆえ、本発明は、ガス流中の二酸化炭素濃度を低減し、水性流中の塩化ナトリウム濃度を低減するための方法であって、
該方法が、0.1体積％より多いか又はそれと同等の二酸化炭素を含むフィードガスと、以下：
(a)  塩化ナトリウム；並びに
(b)  0.5重量％より多いか又はそれと同等の総濃度の酸化カルシウム及び／又は水酸化
カルシウム
を含む、水性フィードとを接触させることを含み、
水性フィードのpHが10.0より高いか又はそれと同等である、
方法を提供する。
【００２７】
さらに、本発明は、ガス流中の二酸化炭素濃度を低減し、水性流中の塩化ナトリウム濃度を低減するための方法から得られた水性生成物流であって、
該方法が、
(i)  0.1体積％より多いか又はそれと同等の二酸化炭素を含むフィードガスと、以下：
(a)  塩化ナトリウム；並びに
(b)  0.5重量％より多いか又はそれと同等の総濃度の酸化カルシウム及び／又は水酸
化カルシウム、
を含む水性フィードとを接触させること；並びに
(ii)  水性フィードよりも低い塩化ナトリウム濃度を有する前記水性生成物流を回収すること；
を含み、
水性フィードのpHが10.0より高いか又はそれと同等である、
水性生成物流を提供する。
【００２８】
本発明はまた、本明細書において定義される方法において、ガス流中の二酸化炭素濃度を低減し、水性流中の塩化ナトリウム濃度を低減するための酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムの使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、改変ソルベー法の主要ユニットの模式図を示す。
【図２】図２は、化学量論的 (黒バー)及び最適 (白バー)条件での、ソルベー (S)及び改変ソルベー (MS)法の、CO2回収効率の比較 (％CO2回収としての縦軸)を示す。
【図３】図３は、化学量論的 (黒バー)及び最適 (白バー)条件での、ソルベー (S)及び改変ソルベー (MS)法の、ナトリウム回収の比較 (％Na+回収としての縦軸)を示す。
【図４】図４は、化学量論的 (黒バー)及び最適 (白バー)条件での、ソルベー (S)及び改変ソルベー (MS)法の、溶液pHの比較 (pHとしての縦軸)を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
発明の詳細な説明
図１は、本発明の一実施形態における改変ソルベー法について記載する模式図を示す。これは、CaO及び／又はCa(OH)2(2)と、塩水フィードストック(3)を混合し、水性フィード(4)を生成する容器(1)；水性フィード(4)とCO2含有ガス(6)とを接触させ、低減したCO2濃度のガス(7)及び、処理済みの水性フィード(8)を生成する接触リアクター(5)；及び沈殿した重炭酸ナトリウム(10)を濾去するフィルター(9)を有し、塩濃度が低減された生成物流(11)を出す（leave）。
【００３１】
本発明の方法においては、水性フィードのpHが、10.0より高いか又はそれと同等である。典型的には、水性フィードのpHが、10.5より高いか又はそれと同等である。好ましくは、水性フィードのpHが、11.0より高いか又はそれと同等である。幾つかの事例においては、水性フィードのpHは、11.5より高いか若しくはそれと同等であり、又は12.0より高いか若しくはそれと同等であり得る。
【００３２】
本明細書において定義される水性フィードのpHは、典型的には、フィードガスと接触する時に測定された水性フィードのpHであり、例、水性フィードとフィードガスが接触する、リアクターに入る時の水性フィードのpH（the pH or the aqueous feed）である。該pHは任意の好適な方法、例えばpHメーター又はインジケーターを用いることによって測定され得る。該pHは典型的には25℃で測定するものである。pHを測定する方法は当業者に周知である。典型的には、水性フィードのpHは二酸化炭素を含有するフィードガスと接触後に低下する。
【００３３】
典型的には、水性フィードとフィードガスとが、リアクター中で接触し、リアクター内部の圧力が0.1〜10.0 atm (絶対圧力)である。好ましくは、リアクター内部の圧力は0.9〜2.0 atmである。
【００３４】
典型的には、フィードガスと接触した時の水性フィードの温度は1℃〜80℃である。好ましくは、水性フィードの温度は5℃〜40℃、より好ましくは、10℃〜30℃である。
【００３５】
典型的には、水性フィードの高いpHは、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムの存在によって生じる。典型的には、酸化カルシウムは溶液中にあるときに加水分解し、水酸化カルシウムを形成する。幾らかの水酸化カルシウムは、水性フィードが由来する塩水フィードストック中に存在し得る一方で、典型的には、好ましいpHを達成するために、更に水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを添加する必要がある。
【００３６】
それゆえ、好ましくは、該方法は更に、少なくとも酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムの一部を塩水フィードストックに添加し、水性フィードを生成する、最初の工程を含む。典型的には、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムは、固体又は水溶液として、塩水フィードストックに添加される。
【００３７】
水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、任意の好適な供給源に由来し得る。例えば、それらは実質的に純粋な化合物 (例、80重量％より高い純度(greater 80wt% purity))として添加され得るか、又は天然で生じる鉱物又は固形廃棄物に起源し得る。例えば、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、製鉄産業又は建設産業において生成された固形廃棄物として添加され得る。代替的には、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、カルシウムを含有する天然で生じる鉱物として添加され得る。
【００３８】
典型的には、固形廃棄物は、アルカリ性固形廃棄物である。典型的には、アルカリ性固形廃棄物は、少なくとも50重量％の水酸化カルシウム及び／若しくは酸化カルシウム、又は少なくとも80重量％の水酸化カルシウム及び／若しくは酸化カルシウムを含む。アルカリ性固形廃棄物は、例えば、アセチレンガスの製造の間におけるカルシウムカーバイドと水との反応から形成される水酸化カルシウム廃棄残渣である、アセチレンガス石灰スラリーであり得る。本発明の利点は、本発明の方法において、廃棄生成物が使用され得ることであり、それは安全に処分するニーズがあることから、そうしなければ問題を引き起こす原因となる。
【００３９】
典型的には、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムは、水性フィード中において少なくとも部分的に溶解する。水性フィードは、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの溶解が起こるように加熱又は撹拌され得る。
【００４０】
水性フィードは、0.2重量％より多いか又はそれと同等の総濃度で、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを含む。通常、水性フィードは、0.5重量％より多いか又はそれと同等の総濃度で、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを含む。典型的には、水性フィードは、1.0重量％より多いか又はそれと同等の総濃度で、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを含む。好ましくは、水性フィードは、1.0重量％〜2.0重量％の総濃度で酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを含む。例えば、水性フィードは、0.5重量％より高い総濃度で水酸化カルシウムを含み得るか、又は1.0重量％〜2.0重量％の総濃度で水酸化カルシウムを含み得る。
【００４１】
重量％は、水性流の重量に対して相対的である。それゆえ、典型的には、水性流は、1.0 kgの水性フィード当たり、2.0 gより多いか又はそれと同等の水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを含む。より典型的には、水性流は、1.0 kgの水性フィード当たり、5.0 gより多いか又はそれと同等の水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを含む。好ましくは、典型的には、水性流は、1.0 kgの水性フィード当たり、10.0〜20.0 gの水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを含む。例えば、水性流は、1.0 kgの水性フィード当たり、10.0〜20.0 gの水酸化カルシウムを含み得る。
【００４２】
典型的には、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムの濃度は、水性流が最初にフィードガスと接触するときの、水性流中における濃度であり、すなわち、水性フィードが、水性フィードとフィードガスとが接触するリアクターに入るときの、水性フィードの濃度である。
【００４３】
典型的には、水性フィード中の(水酸化カルシウム)：(塩化ナトリウム)のモル比は、0.05：1.0〜1.0：1.0であり、例えば、0.1：1.0〜0.7：1.0である。好ましくは、水性フィード中の(水酸化カルシウム)：(塩化ナトリウム)のモル比は、0.2：1.0〜0.6：1.0である。(水酸化カルシウム)：(塩化ナトリウム)のモル比は、例えば0.2：1.0〜0.4：1.0であり得る。幾つかの事例においては、(水酸化カルシウム)：(塩化ナトリウム)のモル比は、最も好ましくは、約0.3：1.0、例えば0.25：1.0〜0.35：1.0である。
【００４４】
本発明の方法は、様々な塩濃度を有する塩水フィードストックを脱塩するために好適である。典型的には、水性フィード中の塩化ナトリウム濃度は5.0 g/lより高いか又はそれと同等であり、例えば10.0 g/lより高いか又はそれと同等である。好ましくは、水性フィード中の塩化ナトリウム濃度は20.0 g/lより高いか又はそれと同等である。例えば、水性フィード中の塩化ナトリウム濃度は、60.0 g/lより高いか又はそれと同等であり得る。典型的には、塩化ナトリウム濃度は、250.0 g/lよりも低いか又はそれと同等である。
【００４５】
本発明の方法は、二酸化炭素を含むフィードガスから二酸化炭素を隔離し得る。典型的には、フィードガスは1.0体積％より多いか又はそれと同等である二酸化炭素、例えば3.0体積％より多いか又はそれと同等である二酸化炭素を含む。より典型的には、フィードガスは5.0体積％より多いか又はそれと同等である二酸化炭素を含む。幾つかのフィードガスについては、二酸化炭素濃度は、7.0体積％より多いか又はそれと同等であり得、例えば10.0体積％より多いか又はそれと同等であり得る。体積％は、フィードガスの体積に対して相対的である。それゆえ、フィードガス（fee gas）中の二酸化炭素濃度は、5.0体積％（100 cm3のフィードガス当たり5 cm3に相当）の二酸化炭素より多いか又はそれと同等である。
【００４６】
典型的には、二酸化炭素濃度は、フィードガスが最初に水性（aqueous）と接触する時のフィードガス中の濃度、すなわちフィードガスと水性フィードとが接触するリアクターにフィードガスが入る時の、フィードガス中の二酸化炭素濃度である。
【００４７】
フィードガスは、任意の供給源に起源し得るが、典型的には、炭素を含む材料の燃焼に起源する。典型的には、フィードガスは排気ガス、煙道ガス、フレアガス又は天然ガスを含む。排気ガス、煙道ガス及びフレアガスは、炭化水素の燃焼によって生じる。これらの用語は当業者に周知である。天然ガスは、メタンを含むガスであり、他の炭化水素沈殿物と共に形成される。
【００４８】
典型的には、フィードガスは更に、窒素、酸素及び水蒸気を含む。フィードガスは、例えば65.0体積％より多いか又はそれと同等の窒素、5.0体積％より多いか又はそれと同等の二酸化炭素、3.0体積％より多いか又はそれと同等の水蒸気、及び2.0体積％より多いか又はそれと同等の酸素を含むフィードガスであり得る。しばしば、フィードガスは更に、少量の一酸化炭素 (例、10 ppmより多いか又はそれと同等の一酸化炭素)、NOx (例、100 ppmより多いか又はそれと同等のNOx)及び／又は二酸化硫黄 (例、100 ppmより多いか又はそれと同等の二酸化硫黄)を含む。
【００４９】
典型的には、フィードガスと水性フィードとを接触させることは、(i) 水性フィードにフィードガスを通過させること、又は(ii) フィードガスの存在下で水性フィードを撹拌することを含む。好ましくは、リアクター中で、フィードガスを水性フィードと接触させる。フィードガスは、しばしばリアクター中で水性フィードを通してバブリングされる。
【００５０】
典型的には、バブルカラムリアクター中で、フィードガスと水性フィードとを接触させる。
【００５１】
水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムと二酸化炭素との反応は、重炭酸ナトリウムを生成する。典型的には、フィードガスと水性フィードとを接触させた結果として、固形重炭酸ナトリウムが生成される。重炭酸ナトリウムは隔離された二酸化炭素を含有し、それゆえ重炭酸ナトリウムの生成はフィードガス中の二酸化炭素濃度の低減に繋がる。
【００５２】
生成した固形重炭酸ナトリウムは、有用な産物であり得る。しばしば、方法は更に前記固形重炭酸ナトリウムを回収することを含む。例えば、固形重炭酸ナトリウムは、濾過又は沈降によって回収され得る。
【００５３】
更に、該方法は、回収された二酸化炭素を生成するよう、前記の回収された固形重炭酸ナトリウムを加熱することを含み得る。次いで、回収された二酸化炭素は、石油増進回収法において使用され得る。
【００５４】
本発明の方法は、水性フィードの塩濃度を低減し、それゆえ、水性フィードより低い塩化ナトリウム濃度を有する水性生成物流を生成し得る。塩濃度は、重炭酸ナトリウムとして回収されるナトリウムによって低減される。好ましくは、本発明の方法は更に、水性フィードより低い塩化ナトリウム濃度を有する水性生成物流を回収することを含む。水性生成物は、単に方法の終わりに全ての水性材料を回収することによって回収され得る。代替的には、水の更なる精製工程又は処理工程を実行することによって、水性生成物フィードが生成され得る。
【００５５】
水性生成物流は、塩水フィードストックより低い塩濃度を有し、数多くの用途において有用であり得る。本発明の方法は更に、灌漑又は低塩濃度水の湛水（flooding）のために、前記水性生成物流を用いることを含み得る。
【００５６】
本発明の方法は、フィードガス中の二酸化炭素濃度を低減する。典型的には、該方法は更に、フィードガスより低い二酸化炭素濃度を有する生成物ガス流を回収することを含む。前記生成物ガス流を回収することは、大気中に生成物ガス流を単に放出することを含み得る。代替的には、前記生成物ガス流を回収することは、例えば更に使用するために生成物ガス流を保管することを含み得る。
【００５７】
本発明の方法は、上記において検討したように幾つかの利点を有する。特に、既知の炭素の隔離又は脱塩のための方法と異なり、脱塩及び／又は二酸化炭素回収の間に実施するエネルギー的に高価な電気化学的工程については必要性がない。
【００５８】
典型的には、該方法は、電気化学的方法ではない。電気化学的方法は、水性フィードに電圧を印加し、水性フィード中における成分の電気化学的還元又は酸化を引き起こす方法である。典型的には、これはフィードガスを水性フィードと接触させることに先立つようである。それゆえ、典型的には、本方法は水性フィードに電圧を印加する、接触工程に先立つ工程を含まない。しかしながら、電気化学的工程は、水性生成物流の回収後、例えば水性生成物流を更に精製又は脱塩するために行われ得る。
【００５９】
本発明の方法はまた、上記で検討した関連する問題を有するアンモニアについての必要性を削減する。水性フィードは、0.5重量％より少ないアンモニアを含み得る。典型的には、水性フィードは、0.1重量％より少ないアンモニアを含む。例えば、水性フィードは、0.05重量％より少ないか、又は0.01重量％より少ないアンモニアを含み得る。
【００６０】
本発明はまた、ガス流中の二酸化炭素濃度を低減し、水性流中の塩化ナトリウム濃度を低減するための方法によって得られたか、又は得られる水性生成物流であって、
該方法が、
(i)  0.1体積％より多いか又はそれと同等である二酸化炭素を含むフィードガスと、以下：
(a)  塩化ナトリウム；並びに
(b)  0.5重量％より多いか又はそれと同等である総濃度で酸化カルシウム及び
／又は水酸化カルシウム、
を含む、水性フィードとを接触させること；並びに
(ii)  水性フィードより低い塩化ナトリウム濃度を有する前記水性生成物流を回収すること；
を含み、
水性フィードのpHが10.0より高いか又はそれと同等である、水性生成物流を提供する。
【００６１】
フィードガス中の二酸化炭素濃度を低減し、水性フィード中の塩化ナトリウム濃度を低減するための方法は、更に本明細書において定義されるものであり得る。
【００６２】
本発明はまた、本明細書において定義される方法において、ガス流中の二酸化炭素濃度を低減し、水性流中の塩化ナトリウム濃度を低減するための、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムの使用を提供する。
【実施例】
【００６３】
実施例１
本発明に従って、バブルカラムリアクター中において脱塩廃棄物の塩水を用いて、既知のソルベー法及び改変ソルベー法の両方を実験的に評価した。実験は、ステンレス鋼で被覆された内径78mm、全高700mmのバブルカラムリアクター中で行った。リアクターを半バッチモードで操作し、大気圧20℃で、塩水を、空気と二酸化炭素の混合物の連続流に曝した。リアクター上部からの排気ガスを、水分トラップ（moisture trap）を通過させ、次いでCO2ガスアナライザー (非分散型赤外線（NDIR）アナライザーのModel 600シリーズ)を通過させた。
【００６４】
65,000〜70,000 mg/lの範囲の塩濃度を有する廃棄塩水1リットルを、アンモニア(ソルベー法)又は酸化カルシウム及び／若しくは水酸化カルシウム(改変ソルベー法)のいずれかと、化学量論的及び最適モル比で反応させた。各方法についての最適モル比及び最適な実験条件は、応答表面法（RSM）によって設計された一連の実験結果に基づいて決定し、及びソルベー法についての既往の研究（Desalination 251 (2010) 70-74）に基づいて決定した。RSM最適化法は、3つの主要な操作パラメーター：ガス流速、反応温度及びモル比に基づくものであった。最適温度は両方の方法について20℃前後であったが、他のパラメーターは異なっていた。
【００６５】
ソルベー法については、廃棄塩水を、最適モル比実験では(3 NH3：1 NaCl)のモル比、及び化学量論的モル比実験では(1 NH3：1 NaCl)で、水酸化アンモニウム（NH3で25重量％）と混合した。改変ソルベー法についての最適モル比は、化学量論的モル比は(0.5 Ca(OH)2：1 NaCl)であるが、1リットル当たり(0.3 Ca(OH)2：1 NaCl)又は16 g Ca(OH)2と決定された。
【００６６】
空気中の10体積％のCO2のガス混合物を、化学量論的比では1 l／分の流速、及びソルベー法及び改変ソルベー法のそれぞれの最適条件では1.54 l／分及び0.76 l／分の流速で、リアクターの内容物を通過させてバブリングした。60分毎に塩水試料(各15ml)を回収し、ICP分光測定を用いてイオンの回収が試験される間の、240分間、実験を行った。
【００６７】
CO2回収、イオン回収及びpHの観点における実験結果の比較を、図1〜3に示す。化学量論的実験は、両方の方法について同じ条件(20℃、1 atm、1 l／分のガス流速)で行われ；一方、最適条件実験は、各システムについての特定の最適条件で行われたことは留意すべきである。図2は、CO2回収効率％(システムを通過したCO2モル当たりの回収されたCO2のモル)のプロットを示す。化学量論的及び最適条件の両方で、CO2回収効率及びナトリウム回収の観点において、改変ソルベー法が優れていることが明瞭に説明される。また、改変ソルベー法が、ソルベー法よりも高いpH（反応過程における主要なファクターである）を維持し得ることは明らかである (図4)。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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