(57)【要約】【解決手段】  本発明は、付着防止性および／または撥汚性が改良された表面を有する塗料組成物の調製に好適なＡＢＡＢ型ポリシロキサン共重合体に基づく加水分解性バインダに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
海洋用塗料組成物に用いない塗料組成物用加水分解性バインダであって、式（Ａ’’）で表される少なくとも１つのポリシロキサンモノマーＡ’：
【化１】
2018522106.tif 000039
（式中、各Ｒ１はメチルであり、
ＸおよびＹは、同一で、（ＣＨ２）ｘ’−ＯＨ，−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯＯＨ、または−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯＯＲを示し、
ｘ’は、１〜５、特に２〜５、例えば３〜５であり、
Ｒは、Ｃ１−６アルキル基であり、
ｎは、１０〜３００、特に１５〜１００である）と、
式（Ｂ’’）または式（Ｂ’’’）で表される少なくとも１つの第２モノマーＢ’：
ＲｃＯＯＣ−Ｑ−ＣＯＯＲｃ（式Ｂ’’）
または、
Ｒｃ’Ｏ−Ｑ−ＯＲｃ’（式Ｂ’’’）
（式中、Ｑは、２０個以下の炭素原子を有する、脂肪族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ポリオキシアルキレン基、もしくは芳香族基か、共有結合か、または線状ポリシロキサンであり、各Ｒｃおよび各Ｒｃ’は、同一または異なっており、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、またはＣ７−２０アリールアルキル基である。
ただし、式（Ｂ’’）または式（Ｂ’’’）中の前記Ｒｃ基または前記Ｒｃ’基は、モノマーＡ’の前記Ｘ基および前記Ｙ基と反応してエステル基を形成することを条件とする。）と
の反応生成物を含む、加水分解性バインダ。
【請求項２】
少なくとも１つのポリシロキサンモノマーＡ’の反応生成物を含み、
前記モノマーＡ’は、
【化２】
2018522106.tif 000040
から選択され、
Ｘ’は、１〜１０、例えば１〜５、特に２〜５、特に３〜５であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、Ｃ２−６アルキレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物用加水分解性バインダ。
【請求項３】
前記モノマーＢ’は、式（ＩＩ）：
【化３】
2018522106.tif 000041
（式中、Ｒｄは、飽和、不飽和、または芳香族Ｃ３−８環、好ましくはＣ５−６環である。）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の加水分解性バインダ。
【請求項４】
前記モノマーＢ’は、式（ＩＩＩ）：
【化４】
2018522106.tif 000042
（式中、Ｒｄは、飽和、不飽和、または芳香族Ｃ３−８環、好ましくはＣ５−６環であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基、より好ましくはＣ１−４アルキル基か、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルケニル基、好ましくはＣ２−６アルケニル基か、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アリールアルキル基、好ましくはＣ７−１２アリールアルキル基、好ましくはＣ６−１０アリール基か、またはＣ３−２０シクロアルキル基、好ましくはＣ４−１５シクロアルキル基、特にＣ５−１０シクロアルキル基である。）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の加水分解性バインダ。
【請求項５】
前記モノマーＢ’は、ＨＯ−Ｑ−ＯＨジオールであり、Ｑは、２０個以下の炭素原子を有する、脂肪族基、ポリオキシアルキレン基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、もしくは芳香族基、または１０個以下の炭素原子を有するアルキレン鎖等の共有結合であることを特徴とする、請求項１から４のうちいずれか１項に記載の加水分解性バインダ。
【請求項６】
前記モノマーＡ’および前記モノマーＢ’は、重合反応して、−［ＡＢＡＢ］−構造を有する共重合体を形成することを特徴とする、請求項１から５のうちいずれか１項に記載の加水分解性バインダ。
【請求項７】
前記共重合体の骨格は、ポリオキシアルキレン基、好ましくはＰＥＧもしくはＰＰＧ、またはその共重合体を含む、請求項６に記載の加水分解性バインダ。
【請求項８】
請求項１から７のうちいずれか１項に記載の少なくとも１つの加水分解性バインダと、
充填剤、顔料、溶剤、添加剤、硬化剤、および触媒のうち少なくとも１つと
を含む非海洋用塗料組成物。
【請求項９】
付着防止性、防汚性、洗浄容易性、落書き防止性、または付着物防止性を有する、非海洋用塗料組成物を調製するための、請求項１から８のうちいずれか１項に記載の加水分解性バインダの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付着防止性および／または撥汚性が改良された表面を有する塗料組成物の調製に適したＡＢＡＢ型ポリシロキサン共重合体に基づく加水分解性バインダに関する。
【背景技術】
【０００２】
海水に浸漬される表面は、緑藻や褐藻、フジツボ、イガイ、棲管虫等の海洋生物による汚損にさらされる。船舶、石油採掘用プラットフォーム、ブイ等の海洋用構造物にとってそのような汚損は望ましくなく、経済的な結果を招く。汚損は、表面の生物学的劣化、負荷の増大や腐食の促進の原因となり得る。汚損は、船舶において摩擦抵抗を増大させ、速度の低下および／または燃料消費量の増加を引き起こす。汚損は、操縦性低下の原因にもなり得る。
【０００３】
同様の問題が、川、湖、運河、スイミングプール等の水性環境にさらされる、産業プラント、パイプ、淡水貯蔵用タンク等の水中構造物においても、生物の付着および増殖によって引き起こされる。この問題によって、操業可能な時間が減少するため、多大な経済的損失が生じる。
【０００４】
海洋生物の定着および増殖を防止するために防汚塗料が用いられている。これらの塗料には、一般的に、膜形成バインダが、顔料、充填剤、溶剤、および生物活性物質等の他の成分と共に含まれている。
【０００５】
２００３年まで、市場で最も成功を収めた防汚塗料系はトリブチル錫（ＴＢＴ）自己研磨型共重合体系であった。これらの防汚塗料用のバインダ系は、トリブチル錫ペンダント基の線状アクリル共重合体であった。その共重合体は海水中で徐々に加水分解され、効果的な殺生物剤であるトリブチル錫を放出した。そのとき、カルボン酸基を含有する残りのアクリル共重合体は、海水中で十分溶解可能な状態になるかまたは分散可能な状態になり、塗料表面から洗い流されるかまたは侵食される。この自己研磨効果によって、塗料中の生物活性化合物の放出は制御され、優れた防汚効率と滑らかな表面がもたらされ、その結果、摩擦抵抗が低減した。
【０００６】
２００１年の国際海事機関条約「船舶についての有害な防汚方法の管理に関する国際条約」により、２００３年から新たなＴＢＴ含有防汚塗料の使用が禁止され、２００８年からは船舶船体へのＴＢＴ含有防汚塗料の使用が禁止された。
【０００７】
このＴＢＴ使用の禁止の結果として、近年、新たな防汚塗料系が開発および導入されている。今日、市場で殺生物性防汚塗料の広範な一群を成しているのが、ＴＢＴ自己研磨型共重合体塗料を模倣した自己研磨型防汚塗料である。これらの防汚塗料は、殺生物特性のない加水分解性ペンダント基を有する（メタ）アクリル共重合体に基づいている。その加水分解メカニズムは、ＴＢＴ含有共重合体の加水分解メカニズムと同じである。このメカニズムによって、重合体の溶解が同じように制御され、それによって、塗膜からの防汚化合物の放出が制御され、その結果、ＴＢＴ含有防汚塗料系と同様の性能がもたらされる。今日、最も成功を収めている自己研磨型防汚系は、シリルエステル官能性（メタ）アクリル共重合体に基づいている。これらの塗料組成物は、例えば、欧州特許第０６４６６３０号、欧州特許第０８０２２４３号、欧州特許第１３４２７５６号、欧州特許第１４７９７３７号、欧州特許第１６４１８６２号、ＷＯ００／７７１０２号、ＷＯ０３／０７０８３２号、およびＷＯ０３／０８０７４７号に記載されている。この加水分解性バインダによって、塗膜が連続して再生され、塗料表面に殺生物剤が効率的に放出され、それによって、生物のいない表面が維持される。
【０００８】
上記の防汚塗料系は、重合体骨格上のペンダント基の加水分解によって分解し、それにより、水侵食性重合体が生じる。重合体骨格上のペンダント基の加水分解の結果、カルボン酸塩が形成されて重合体が親水性となり、その結果、侵食性となる。加水分解後に、十分な親水性、そして侵食性重合体を得るためには、所定量の加水分解性基が必要となる。
【０００９】
水侵食性重合体を得るための別の方法は、加水分解性基を重合体骨格に導入することによって重合体構造を分解し、重合体膜または塗膜の侵食を生じさせるというものである。ポリ無水物は、骨格の加水分解によって分解する重合体の一種である。ポリ無水物は、その表面分解特性から多くの文献に記載されている。表面分解は、良好な防汚塗料を得る上で最も重要な要因の１つである。防汚塗料組成物のバインダとして特定の芳香族ポリ無水物を使用することが、例えばＷＯ２００４／０９６９２７号に記載されている。
【００１０】
しかし、無水物基は水分の存在下では非常に不安定であるため、防汚塗料に用いるために加水分解がゆっくりかつ制御されたポリ無水物に基づく塗料系を設計するのは難しい。したがって、防汚塗料組成物に用いられるポリ無水物は、加水分解を制御するために、概して芳香族単位の含有量が多い。
【００１１】
近年、防汚塗料のバインダとして用いるのに適した重合体の一種として、ポリオキサレートが浮上している。これらの化合物における骨格の加水分解は、ポリ無水物の骨格の加水分解よりもさらに制御される。
【００１２】
重合体の骨格が海水で加水分解する自己研磨型バインダを用いることによって、侵食性架橋重合体と高分子量の重合体とが得られる。
【００１３】
防汚塗料（殺生物剤を必ず含有する）の代替物は、所謂、付着物剥離塗料である。これらの塗料は、表面張力および弾性率が小さく、また、海洋生物が付着できないか、または付着できるとしても表面に対する水の動きによって洗い流される「付着防止性」面をもたらすように機能する。塗料は、概して毒性の低いポリシロキサン／シリコーン／ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に基づくことが多い。付着物剥離系には短所がある。例えば、ボートの船体に塗布すると、海生生物の堆積は減少するが、全ての付着物を除去するためには比較的速い船舶速度が必要とされる。したがって、幾つかの場合においては、そのような重合体で処理された船体から有効に剥離するためには、１４ノット以上の速度で航行することが必要であると示されてきた。
【００１４】
しかし、そのような「防付着性」塗料は、時間の経過とともに、スライムや藻類等の軟質の付着物に対する耐性が良好でなくなる。この問題を克服するために、ＷＯ２０１１／０７６８５６号において、そのようなＰＤＭＳ塗料に親水性に変性されたＰＤＭＳ油と組み合わせた殺生物剤を添加することが提案されている。ＷＯ２０１３／００４７９号も同様に殺生物剤を添加する原理に依っているが、そこでは、親水性に変性されたポリシロキサン部位がポリシロキサンバインダに共有結合している。
【００１５】
しかし、塗料の有効期限の最初期では、表面に殺生物剤が拡散するのが速すぎ、その後、塗料が経年変化すると、その拡散は停止してしまうため、これらの混合物材料は商業的に成功するには限界があることが分かっている。より最近では、Ａｚｅｍａｒ氏が、「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」８７巻（２０１５年、１０〜１９頁）に、ポリカプロラクトンとＰＤＭＳとのトリブロック共重合体に基づくハイブリッド塗料について述べている。ＰＤＭＳブロックをカプロラクトンと共重合してＰＤＭＳブロックの各端部にポリカプロラクトン重合ブロックを得る。したがって、この重合体は、カプロラクトンから形成された２個のポリエステルブロックを有するただ１つのＰＤＭＳブロックを含んでおり、これは、いずれの加水分解も、分子の端部においてのみ生じ、鎖の中央部では生じないことを意味する。ポリ（カプロラクトン単位）は、２個の同一の官能基を含まないため、請求項に記載するような共重合体の製造には用いることができない。
【００１６】
ＷＯ２００４／０８５５６０号には、ジカルボン酸とアシルオキシシリル化合物との反応によって形成されるポリシリルエステルが開示されている。その結果として生じる重合体を、防汚塗料のバインダとして使用することが提案されている。しかし、請求項に記載する重合体は必ず、特徴的なシリルエステルＳｉ−Ｏ−ＣＯ結合を骨格に含んでいる。シリルエステルは、水分に対する反応性が非常に高く、数日または数週間内に完全に分解することが知られている。ＷＯ２００４／０８５５６０号に開示されている化合物は、非常に不安定であるので、何年にもわたって使用できることが求められる長期防汚塗料組成物に良好に用いることができない。また、これらのシリルエステル重合体の製造方法は複雑であることも分かっている。本願の解決法では、はるかに容易な方法が用いられ、酸の蒸留に伴う問題等が回避される。
【００１７】
ＷＯ２０１５／０８２３９７号には、ポリシロキサンとラクトンとの反応から形成されるバインダを含有する塗料組成物について記載されている。この組成物によって、−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−基を含む重合体鎖が生じる。これはラクトンの開環によって得られる。さらに、開環したラクトンは他のラクトンと反応し、その重合範囲を拡大することができるので、重合の結果、ブロック共重合体が生じる。したがって、この重合体は、ＡＡＡＢＢＢＡＡＡ構造を有するトリブロック重合体となる。硬化性重合体を得るためには、シロキサンに対する有機化合物の比率は、比較的高いことが必要である。この方法によって、従来のポリシロキサンに比してはるかに高いガラス転移を示す重合体が生じる。これによって、重合体の付着防止性、軟質性、剥離性が制限されてしまう。
【００１８】
解決すべき問題、特に、時間の経過に対する付着物剥離性塗料の性能の問題が残っている。
【００１９】
本発明者らは、再生可能な付着物剥離性塗膜表面を有することが有益であろうことを認識している。再生可能な表面を用いることで、殺生物剤の必要性の有無にかかわらず、スライム／藻類および他の軟質の付着物が物理的に除去される。したがって、防汚塗料組成物からなる、そのような再生可能な表面を付着物剥離性塗料組成物によって設けることができれば有用であろう。これは、殺生物剤の添加にかかわらず達成することができる。例えば、船の船体等の基材が遅い速度または程度の大きい付着物の状況にさらされる可能性がある場合に殺生物剤を用いてもよい。
【００２０】
本発明の目的は、微生物、藻類、および有機、無機、または生物的な汚れが構造物の表面に付着するのを防止することが可能な塗料組成物用の新規なバインダを提供することである。本発明の概念は、付着物剥離性塗料の利点と自己研磨型防汚塗料の利点を組み合わせる、とりわけ、基材に再生可能で付着防止性の表面を設けることである。バインダは、塗料の防汚効果を延長し得る殺生物剤を含んでも、含まなくてもよい。
【００２１】
したがって、本発明は、２つの技術の利点を組み合わせて、任意に殺生物剤を含む、表面張力の小さい再生可能な塗料を提供する。
【００２２】
本発明は、ポリシロキサン単位を、ポリシロキサンではない、より小さなコモノマー分子と重合して生成した共重合体を用いて、その骨格に加水分解性エステル単位を含む重合体を付与することで、この目的を達成する。または、本発明は、結合すると加水分解性エステル結合がその間に形成される２つの（異なる）ポリシロキサン反応体を結合させることを想定する。
【００２３】
驚くべきことに、本発明者らは、本明細書において設計した重合体は、海水中で加水分解して、その表面を再生し、必要に応じて、塗料に含まれるいずれの殺生物剤も浸出することができることを見出した。また、本発明のバインダによって、ＶＯＣが少なく、界面エネルギーが小さく、かつ弾性率が低い塗料組成物が提供される。
【発明の概要】
【００２４】
したがって、一態様において、本発明は、海洋用塗料組成物用バインダを提供し、前記バインダは、下記式で表される複数の単位からなるＡＢＡＢ型ポリシロキサン共重合体である。
【００２５】
【化１】
2018522106.tif 000002
【００２６】
または
【化２】
2018522106.tif 000003
【００２７】
式中、各Ｒ１は、同一または異なっており、非置換もしくは置換のＣ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、もしくはＣ７−２０アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖であり、
Ｒ’’は、独立して、Ｃ１−６アルキル基またはＨ、特に水素であってもよく、
ｘ’は１〜１０、例えば１〜５、特に２〜５、特に３〜５であり、
ｎは、１〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に１５〜１００であり、
Ｑ１は、２０個以下の炭素原子を有する、脂肪族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、もしくは芳香族基、または共有結合であり、
Ｑ２は、２０個以下の炭素原子を有する、脂肪族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ポリオキシアルキレン基、または芳香族基である。
【００２８】
別の態様において、本発明は、海洋用塗料組成物用バインダであって、下記一般式で表される少なくとも１つのポリシロキサン（Ａ’）：
【００２９】
【化３】
2018522106.tif 000004
【００３０】
または
【００３１】
【化４】
2018522106.tif 000005
【００３２】
（式中、各Ｒ１は、同一または異なっており、非置換もしくは置換のＣ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、もしくはＣ７−２０アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖であり、
ＸおよびＹは、同一であっても異なっていてもよく、（ＣＲ’’２）ｘ’−ＯＨ、（ＣＲ’’２）ｘ’ＣＯＯＨ、（ＣＲ’’２）ｘ’ＣＯＯＲ、または−（ＣＲ’’２）ｘ’−（ＯＲ１１）ａ−（ＯＲ１１）ｂ−ＯＨを示し、
Ｒ’’は、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基またはＨ、特にＨであってもよく、
ｘ’は１〜１０、例えば１〜５、特に２〜５、特に３〜５であり、
Ｒは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、またはＣ７−２０アリールアルキル基であり、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、Ｃ２−６アルキレン基であり、
ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、かつ、ａ＋ｂ＝１〜５０であり、
ｎは、１〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に１５〜１００であるか、
または、ｎ’＋ｍは、１〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に１５〜１００である。）と、
下記式で表される少なくとも１つの第２モノマーＢ’：
【００３３】
【化５】
2018522106.tif 000006
【００３４】
または
【００３５】
【化６】
2018522106.tif 000007
【００３６】
（式中、各Ｒ１は、同一または異なっており、非置換もしくは置換のＣ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、もしくはＣ７−２０アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖であり、
ＸおよびＹは、同一であっても異なっていてもよく、（ＣＲ’’２）ｘ’−ＯＨ、（ＣＲ’’２）ｘ’ＣＯＯＨ、（ＣＲ’’２）ｘ’ＣＯＯＲ、または−（ＣＲ’’２）ｘ’−（ＯＲ１１）ａ−（ＯＲ１１）ｂ−ＯＨを示し、
Ｒ’’は、独立して、Ｃ１−６アルキル基またはＨ、特にＨであってもよく
ｘ’は１〜１０、例えば１〜５、特に２〜５、特に３〜５であり、
Ｒは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、またはＣ７−２０アリールアルキル基であり、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、Ｃ２−６アルキレン基であり、
ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、かつ、ａ＋ｂ＝１〜５０であり、
ｎは、１〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に１５〜１００であるか、
または、ｎ’＋ｍは、１〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に１５〜１００である。
ただし、モノマーＢ’中のＸ基およびＹ基は、モノマーＡ’中のＸ基およびＹ基と反応してエステル基を形成するよう選択される。）と
の反応生成物からなるバインダを提供する。
【００３７】
これらのモノマーは、重合反応して、−［ＡＢＡＢ］−構造を有する共重合体を形成する。
【００３８】
ＸおよびＹは、同一または異なっていてもよく、（ＣＨ２）ｘ’−ＯＨ、（ＣＨ２）ｘ’ＣＯＯＨ、（ＣＨ２）ｘ’ＣＯＯＲ、または−（ＣＨ２）ｘ’−（ＯＲ１１）ａ−（ＯＲ１１）ｂ−ＯＨであることが好ましい。ＸとＹは同一であることが理想的である。
【００３９】
別の態様において、本発明は、海洋用塗料組成物用バインダであって、下記一般式で表される少なくとも１つのポリシロキサン（Ａ’）
【００４０】
【化７】
2018522106.tif 000008
【００４１】
または
【００４２】
【化８】
2018522106.tif 000009
【００４３】
（式中、各Ｒ１は、同一または異なっており、非置換もしくは置換のＣ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、もしくはＣ７−２０アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖を示し、
ＸおよびＹは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＲ’’２）ｘ’−ＯＨ、（ＣＲ’’２）ｘ’ＣＯＯＨ、（ＣＲ’’２）ｘ’ＣＯＯＲ、または−（ＣＲ’’２）ｘ’−（ＯＲ１１）ａ−（ＯＲ１１）ｂ−ＯＨを示し、
Ｒ’’は、独立して、Ｃ１−６アルキル基またはＨ、特にＨであってもよく、
ｘ’は１〜１０、例えば１〜５、特に２〜５、特に３〜５であり、
Ｒは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、またはＣ７−２０アリールアルキル基であり、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、Ｃ２−６アルキレン基であり、
ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、かつ、ａ＋ｂ＝１〜５０であり、
ｎは、１〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に１５〜１００であるか、
または、ｎ’＋ｍは、１〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に１５〜１００である。）と、
下記式で表される少なくとも１つの第２モノマーＢ’（ｉ）：
Ｗ−Ｑ−Ｚ
（式中、ＷおよびＺは、それぞれ独立して、ＲｃＯＣＯ、ＲｃＯＣＯＯ−、−ＲｃＣＯＯＣＯ−ＣＯＯＨ、Ｈａｌ−ＣＯ、またはＯＨであり、
Ｑは、２０個以下の炭素原子を有する、脂肪族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ポリオキシアルキレン基、アミンエーテル基、もしくは芳香族基であるか、または、ＱはＯもしくは共有結合であり、
各Ｒｃは、同一または異なっており、ハロゲン、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、またはＣ７−２０アリールアルキル基である。Ｒｃ基は両方とも同一であるのが好ましい。
ただし、モノマーＢ’のＷ基およびＺ基は、モノマーＡ’のＷ基およびＺ基と反応してエステル基を形成するよう選択される。）、または、
環状無水物である、少なくとも１つの第２モノマーＢ’（ｉｉ）と
の反応生成物からなるバインダを提供する。
【００４４】
別の態様において、本発明は、海洋用塗料組成物用バインダであって、下記一般式で表される少なくとも１つのポリシロキサン（Ａ’）：
【００４５】
【化９】
2018522106.tif 000010
【００４６】
または
【００４７】
【化１０】
2018522106.tif 000011
【００４８】
（式中、各Ｒ１は、同一または異なっており、非置換もしくは置換のＣ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、もしくはＣ７−２０アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖を示し、
ＸおよびＹは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＲ’’２）ｘ’−ＯＨ、（ＣＲ’’２）ｘ’ＣＯＯＨ、（ＣＲ’’２）ｘ’ＣＯＯＲ、または−（ＣＲ’’２）ｘ’−（ＯＲ１１）ａ−（ＯＲ１１）ｂ−ＯＨを示し、
Ｒ’’は、独立して、Ｃ１−６アルキル基またはＨ、特にＨであってもよく、
ｘ’は１〜１０、例えば１〜５、特に２〜５、特に３〜５であり、
Ｒは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、またはＣ７−２０アリールアルキル基であり、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、Ｃ２−６アルキレン基であり、
ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、かつ、ａ＋ｂ＝１〜５０であり、
ｎは、１〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に１５〜１００であるか、
または、ｎ’＋ｍは、１〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に１５〜１００である。）と、
少なくとも１つの第２モノマーＢ’であって、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸誘導体（エステル、環状無水物、もしくは酸ハロゲン化物等）またはジオールであり、モノマーＡ’のＸ基およびＹ基がモノマーＢ’と反応して重合体の骨格内にエステル基を形成するという条件下で、結果として生じる重合体は−［ＡＢＡＢ］−構造を有する第２モノマーＢ’と
の反応生成物からなるバインダを提供する。
【００４９】
別の態様において、本発明は、付着物剥離性塗料組成物であって、本明細書で先に定義したバインダと、充填剤、顔料、溶剤、添加剤、の硬化剤、および触媒のうちの少なくとも１つとを含み、好ましくは殺生物剤を含まない付着物剥離性塗料組成物を提供する。
【００５０】
別の態様において、本発明は、本明細書で先に定義したバインダと、少なくとも１つの防汚剤とを含む防汚塗料組成物を提供する。
【００５１】
別の態様において、本発明は、汚損から物体を保護する方法であって、汚損にさらされる前記物体の少なくとも一部に、本明細書で先に定義した塗料組成物を塗布し、好ましくは前記組成物を硬化する方法を提供する。
【００５２】
別の態様において、本発明は、本明細書で先に定義した塗料組成物、好ましくは硬化した組成物が塗布された物体を提供する。
【００５３】
別の態様において、本発明は、海洋用塗料組成物用バインダを調製する方法であって、ポリシロキサン単位Ａ’と少なくとも１つの第２モノマーＢ’とを共重合し、骨格に加水分解性エステル官能基を含む−ＡＢＡＢ−共重合体を形成する方法を提供する。
【００５４】
別の態様において、本発明は、付着物剥離性組成物または海洋用防汚塗料組成物に用いる、本明細書で先に定義したバインダの使用を提供する。
【００５５】
定義
殺生物剤および防汚剤という用語は、本明細書において交換可能に用いられ、後段で定義する。
【００５６】
第２モノマーＢ’は、ポリシロキサン単位Ａ’とは必ず異なることが分かるであろう。モノマーＢ’自体がポリシロキサンであっても、共重合反応を生じさせるためには、ポリシロキサン単位Ａ’とは異なっていなければならない。
【００５７】
本発明の前記バインダは、分子骨格に複数のエステル加水分解性基を含む。エステル加水分解性官能基は、海水中で加水分解する基である。その重合体は、重合体の骨格に、複数、例えば３つ以上の加水分解性エステル基を含むことが好ましい。他の加水分解性基を含んでもよい。
【００５８】
前記エステル加水分解性基としては、式−［Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−ＣＯ−］−または−［Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯ−Ｏ］−で表される基が理想的である。
【００５９】
前記加水分解反応は、その反応率が、周囲環境条件（塩分、ｐＨ、温度、含水量等）とともに、化合物／バインダの化学構造／組成物にも大きく依存していることが理解されるであろう。前記加水分解性基は、０℃〜３５℃の温度、ならびに天然海水を反映したｐＨおよび塩分濃度で加水分解する基である。
【００６０】
エステル「加水分解性基」は、塗料表面が海水中を移動している際に、塗料表面研磨効果が十分にあげられる割合で加水分解反応する基、すなわち、０℃〜３５℃の温度範囲、ならびに天然海水を反映したｐＨおよび塩分濃度で加水分解する基である。
【００６１】
前記エステル加水分解性基と同様、含まれる他の基として、アセタール、ヘミアセタール、ケタール、カルバミン酸塩、炭酸塩、およびシリルエーテル等の基が挙げられる。
【００６２】
不確かさを排除するために、本明細書では、エーテル類、チオエーテル類、アミド類、およびアミン類は十分な加水分解性を有しているとは考えない。シロキサン基が十分な加水分解性を有しているとは考えない。
【００６３】
加水分解性基は、主重合体鎖から離れている側鎖ではなく、重合体の骨格に存在する必要がある。加水分解性基は骨格に繰り返して存在する。重合体の側鎖に加水分解性基が存在していてもよいが、重合体の骨格には加水分解性基が存在していなくてはならない。
【００６４】
効果をあげるためには、加水分解性基は、例えば分子の両端にのみ位置しているのではなく、高分子の全体にわたって分布しているべきである。本発明の共重合体は、シロキサンのブロックと、ポリエステル等の他の物質の端部ブロックとが存在しているブロック共重合体ではない、すなわち、ＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＡＡＡＡ構造を有する重合体ではないことが好ましい。むしろ、本発明の共重合体は、少なくとも２つのモノマーＡ’繰り返し単位と少なくとも２つのモノマーＢ’繰り返し単位とを備えた−［ＡＢＡＢ］−構造を有する。多くの繰り返し単位が存在し得、また、式−［ＡＢＡＢ］−は、任意の数のＡＢ繰り返し単位を有する共重合体を包含することを意味していることが分かるであろう。分子量については後段で定義する。
【００６５】
モノマーＡ’とモノマーＢ’は共に反応して、重合体繰り返し単位ＡＢを形成する。
【００６６】
アミンエーテルという用語は、Ｃ１−６−アルキレン−ＮＨ−Ｃ１−６アルキレン基等のアルキレン−ＮＲ２０−アルキレン構造を表す。Ｒ２０は、Ｃ１−６アルキル基またはＨであってもよい。
【００６７】
本発明のいずれの実施例においても、アルキル基またはアルキレン基は線状であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
本発明は、付着物剥離性塗料組成物または防汚塗料組成物に用いることができる新規なバインダに関する。付着物剥離性組成物は、防汚剤を含まないことが好ましく、本発明のバインダを含む塗料組成物から、理想的にはその組成物の架橋によって、形成される。防汚塗料組成物という用語は、本発明のバインダと少なくとも１つの海洋用防汚剤とを含む組成物を表す。バインダが加水分解性基を含有することにより、該バインダはいずれのタイプの塗料においても使用するのに理想的になる。また、加水分解が遅いと、塗料表面を再生することができる。この再生によって、付着物剥離性塗料組成物に藻類／スライムが形成されるという問題が有効に対処される。加水分解反応によって、防汚塗料に含まれる防汚剤の剥離性を制御することができる。
【００６９】
以下に記載する塗料組成物という用語は、防汚塗料組成物または付着物剥離性塗料組成物を表すのに用いられる。
【００７０】
バインダという用語は、当技術の用語である。バインダは、塗料組成物に含まれる、実際に膜を形成する成分である。塗料組成物は、後段に詳述するように、バインダと他の成分とを含む。バインダは、付着性を付与し、塗料組成物の成分同士を結合させる。
【００７１】
ポリシロキサン成分Ａ’
本発明の重合体バインダは、少なくとも２つのモノマー等、複数のモノマーから形成される。少なくとも１つのポリシロキサン単位Ａ’（ポリシロキサンモノマーと考えてもよい）と、少なくとも１つの他のモノマー単位（本明細書では第２モノマーと称する）Ｂ’があり、モノマー単位Ｂ’はポリシロキサン単位Ａ’と反応して、重合体骨格に複数のエステル加水分解性結合を有する共重合体を生成する。重合体骨格は、リンカー−［Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−ＣＯ］−または−［Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯ−Ｏ］を含むことが理想的である。式中のｘ’は後段で定義する。
【００７２】
前記重合体は、縮合重合によって形成されるため、−ＡＢＡＢＡ−型となり、ＡＡＡＢＢＢＢＢＢＡＡＡ型のブロック共重合体ではない。前記エステル加水分解性結合は、海水中で時間の経過とともに加水分解し、付着物剥離性塗料の表面を再生させ、本発明の防汚組成物に含まれる殺生物剤を一新かつ浸出させることができる。ＷＯ２０１５０８２３９７号では、ポリシロキサンバインダを、ラクトンの開環によって調製する。エステル結合がラクトンの開環によって形成される場合、ラクトンが開環し、それによって、さらなるラクトンモノマーを開環することができるＯＨが付与される。したがって、結果として生じる重合体は、シロキサンモノマーを含むが、このとき、ラクトンが形成された一連の繰り返し単位がその側面に位置する。したがって、そのような重合体は、ＡＢＡＢ重合体ではない。
【００７３】
骨格は、加水分解性結合−［Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−ＣＯ−］−または−［Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯ−Ｏ］−を含むことが好ましい。他の加水分解性結合を含んでいてもよい。加水分解性結合は、実際の重合反応中に形成されてもよく、または、重合する単位の骨格内に重合前から存在し、したがって、重合中に共重合体骨格の一部となってもよい。また、加水分解性結合は、モノマー骨格、ひいては重合体骨格内に存在する加水分解性基のみならず、共重合中に形成される加水分解性基でもあり得る。したがって、好ましい実施形態において、モノマーＢ’は、ポリシロキサンとの共重合時に重合体骨格の一部となるモノマーの骨格内に少なくとも１つの加水分解性基を含む。
【００７４】
したがって、一実施形態において、これらの加水分解性基の導入は、ポリシロキサン単位Ａ’と第２モノマーＢ’との間の反応に依存し、エステル加水分解性結合を形成する。前記反応は、ポリシロキサンの末端基と第２モノマーの末端基に依存する多くの方法によって引き起こすことができる。したがって、２つの反応体を結合させてエステルを形成する化学反応は、化学的に極めて単純であると広義に定義される。当業者は、例えばエステル結合を生じさせる多くの方法を知っている。ポリシロキサン単位は、含まれる官能基に依存して、求核性物質として機能し得るか、または、求電子物質として機能し得ることが分かるであろう。求核性物質としてポリシロキサン単位を用いる方がより容易であるかもしれないが、本発明は、ポリシロキサン単位の端部に求電子基を配置し、第２モノマーがポリシロキサン単位に作用できるようにするのに容易に対応できる。前記重合は、縮合重合または付加重合であることが好ましいが、当業者が熟知している他の種類の重合を用いることもできる。
【００７５】
第２実施形態において、第２モノマーは、ポリシロキサンとの共重合時に重合体骨格の一部となる骨格に、１つ以上の加水分解性基を含んでもよい。繰り返しになるが、本発明は、そのような加水分解性基を有する重合体を提供する。同時に、共重合時に、モノマーＡ’とモノマーＢ’との間に加水分解性結合を生じさせる。
【００７６】
本発明の要点は、−［Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−ＣＯ−］−等の加水分解性結合をポリシロキサン重合体の骨格に導入することで、有用な海洋用バインダを調製することができることと理解される。当業者は、加水分解性単位を導入する方法は多数あることを認識している。
【００７７】
本発明のバインダを生成するために共重合されるポリシロキサン単位は、一般式（Ａ’）で表されることが好ましい。
【００７８】
【化１１】
2018522106.tif 000012
【００７９】
式中、各Ｒ１は、同一または異なっており、非置換もしくは置換のＣ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、もしくはＣ７−２０アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖を示し、
ＸおよびＹは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＲ’’２）ｘ’−ＯＨ、（ＣＲ’’２）ｘ’ＣＯＯＨ、（ＣＲ’’２）ｘ’ＣＯＯＲ、または−（ＣＲ’’２）ｘ’−（ＯＲ１１）ａ−（ＯＲ１１）ｂ−ＯＨであり、
Ｒ’’は、独立して、Ｃ１−６アルキル基またはＨ、特にＨであってもよく、
ｘ’は１〜１０、例えば１〜５、特に２〜５、特に３〜５であり、
Ｒは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、またはＣ７−２０アリールアルキル基であり、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、Ｃ２−６アルキレン基であり、
ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、かつ、ａ＋ｂ＝１〜５０であり、
ｎは、１〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に１５〜１００である。
【００８０】
ＸおよびＹは、同一または異なっていてもよく、（ＣＨ２）ｘ’−ＯＨ、（ＣＨ２）ｘ’ＣＯＯＨ、（ＣＨ２）ｘ’ＣＯＯＲ、または−（ＣＨ２）ｘ’−（ＯＲ１１）ａ−（ＯＲ１１）ｂ−ＯＨを示すことが好ましい。ＸとＹは同一であることが好ましい。
【００８１】
本明細書において使用されるアリールアルキル基という用語は、アルキル部分を介してＳｉへの結合が成される、ベンジル型リンカー（ＣＨ２−Ｐｈ）、またはアリール基を介してシリコンへの結合が成されるメチルフェニル型基を意味する。
【００８２】
Ｒ１基が全て同一であることが好ましい。Ｒ１は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アリールアルキル基であることが好ましい。Ｒ１は置換されていないことが好ましい。Ｒ１は、エチルまたは特にメチルのようなＣ１−６アルキル基であることが好ましい。したがって、ＰＤＭＳを使用することが特に好ましい。しかし、また、少なくとも１つのＲ１基はポリオキシアルキレン鎖であり得る。前記分子は、ポリシロキサン骨格に分布するこれらの基を複数含む可能性が高い。そのような鎖が存在していると、分子の親水性が高くなる。好適なポリオキシアルキレン鎖は下記式で表されるポリオキシアルキレン鎖であってもよい。
Ｒ１０−（ＯＲ１１）ａ−（ＯＲ１１）ｂ−ＯＲ１２
式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立してＣ２−６アルキレン基であり、Ｒ１２は、Ｈ、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ−、ＨＣＯ−、またはＣ１−６アルキル基であり、ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、かつａ＋ｂ＝１〜５０である。側鎖におけるいずれの反応も回避されるように、Ｒ１２がＨではないことが好ましい。Ｒ１２は、好ましくは、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ−、ＨＣＯ−、またはＣ１−６アルキル基であり、特にＣＨ３ＣＯ−またはＣＨ３ＣＨ２ＣＯ−である。
【００８３】
したがって、好適な材料としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、およびポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）から選択される材料が挙げられる。好ましいポリシロキサンモノマーは、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）である。繰り返し単位−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−は加水分解性であるとは考えられないことが分かるであろう。
【００８４】
末端基ＸおよびＹは、同一であることが好ましい。Ｒ基が全て同一であることが好ましい。Ｒが、エチルまたはメチル等のＣ１−６アルキル基であることが好ましい。
【００８５】
Ｒ’’基は全て同一であることが好ましい。Ｒ’’はＨであることが好ましい。
【００８６】
Ｘおよび／またはＹは、カルビノール、すなわち、（ＣＨ２）ｘ’ＯＨ鎖であるか、またはＸおよび／またはＹは、（ＣＨ２）ｘ’ＣＯＯＨまたは（ＣＨ２）ｘ’ＣＯＯＲであることが好ましい。この点に関して、Ｒは、Ｃ１−６アルキル基であることが好ましい。下付き文字ｘ’は、１〜１０、例えば２〜５または３〜５であることが好ましい。
【００８７】
ＰＤＭＳカルビノールを用いることは、好ましい一選択肢である。
【００８８】
好ましい一選択肢において、ポリシロキサンモノマーＡ’の数平均分子量（Ｍｎ）は、７００以上、例えば、１，２００以上または２，０００以上であってもよい。その数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、４０，０００、例えば２０，０００であり、例えば、１５，０００以下等、上限が１７，０００であることが妥当である。
【００８９】
理論上、上記式（Ａ’）で識別されるＸおよびＹよりも多くの末端基を含む分枝状ポリシロキサンモノマーを用いることができる。分枝状構造を用いると、第２モノマーとの分枝状共重合体を生成できる。しかし、実質的に２つの反応末端基を含む二官能ポリシロキサンを用いることが好ましいと考えられ、これは、そのようなモノマーによって、実質的に線状の重合体を生成することが可能になるからである。本発明のいずれの重合体も、ポリシロキサン単位由来の少なくとも２つの残基を含むであろう。
【００９０】
したがって、式（Ａ’’）で表されるポリシロキサンが好ましい。
【００９１】
【化１２】
2018522106.tif 000013
【００９２】
式中、各Ｒ１はメチルであり、
ＸおよびＹは、同一で、（ＣＨ２）ｘ’−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯＯＨ、または、−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯＯＲ、好ましくは（ＣＨ２）ｘ’−ＯＨ、または−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯＯＲを示し、
ｘ’は、１〜１０、特に２〜５、例えば３〜５であり、
Ｒは、Ｃ１−２０アルキル基であり、
ｎは、１０〜３００、特に１５〜１００である。
【００９３】
したがって、式（Ａ２）で表されるポリシロキサンがより好ましい。
【００９４】
【化１３】
2018522106.tif 000014
【００９５】
式中、各Ｒ１はメチルであり、
ＸおよびＹは、同一で、（ＣＨ２）ｘ’−ＯＨまたは−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯＯＲを示しし、
ｘ’は、１〜５、特に２〜５、例えば３〜５であり、
Ｒは、Ｃ１−６アルキル基であり、
ｎは、１０〜３００、特に１５〜１００である。
【００９６】
用いることができるシロキサン単位として、以下のものが挙げられる。
【００９７】
【化１４】
2018522106.tif 000015
【００９８】
式中、変数は本明細書で定義される通りである。上記選択肢のうち、最初の２つが最も好ましい。
【００９９】
本発明のバインダを製造するために、前記ポリシロキサンを少なくとも１つのさらなるモノマーＢ’と反応させる。これが第２モノマーである。重合反応中に加水分解性エステル基が生成される。特に、本発明のポリシロキサン重合体に含まれる加水分解性基は、式−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯ−Ｏ−または、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−ＣＯ−で示される。本発明の前記重合体は、式Ｓｉ−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯ−Ｏ−またはＳｉ−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−ＣＯ−で表される複数の基を含むことが好ましい。
【０１００】
本発明のポリシロキサンのポリシロキサン骨格は、式−Ｓｉ−Ｏ−ＣＯ−で表される、いずれの基も含まないことが好ましい。また、本発明のポリシロキサンのポリシロキサン骨格は、ラクチド結合、すなわち、−ＣＯ−Ｃ１−３−アルキル−Ｏ−等の−ＣＯ−アルキル−Ｏ−基を含まないことが好ましい。
【０１０１】
前記ポリシロキサン単位との縮合共重合反応において、多官能第２モノマーを用いることが好ましい。そのような縮合重合反応においては、前記２つの「モノマー」が反応して、各ＡおよびＢの残基間にエステル加水分解性結合が存在する−［ＡＢＡＢ］−構造を有する共重合体が生成される。したがって、実質的に、ポリシロキサンモノマーの末端基が第２モノマーの末端基と反応して、エステル官能基を生成し、このエステル官能基は、前記２つの単位を結合させ、かつ、海水中で加水分解し、それによって本発明のバインダが自己研磨するバインダとなることを確実にする。
【０１０２】
したがって、第２モノマーは、ジエステル、二塩基酸もしくはその誘導体、またはモノマーＡ’と反応する好適な末端基官能基を有する第２シロキサンモノマーであることが好ましい。必要に応じて、三官能性または四官能性第２モノマー（など）を用いて分枝状構造を構築することも可能である。しかし、第２モノマーは二官能性であり、それによって、実質的に線状の重合体を生成することが好ましい。したがって、最も好ましい実施形態においては、ポリシロキサン単位および第２モノマーの両方が二官能性であり、したがって、それらにおいては２つの基のみが共重合する。
【０１０３】
異なる反応基を有するモノマー、例えば、１つの端部に酸を有し、別の端部にエステルを有しするモノマーでもよい。異なる基が含まれている場合、その両方が求核性物質であるか、または両方が求電子物質であることが好ましい。本明細書にける化学反応には様々な種類があることは、当業者には明らかであろう。
【０１０４】
一実施形態において、第２モノマーＢ’は、ポリシロキサンに基づくものであってもよく、該ポリシロキサンは、ポリシロキサン単位と共重合して、ポリシロキサン単位同士がエステル加水分解性基を介して結合している共重合体を形成する。したがって、共重合を生じさせるためには、２つのモノマー単位は生来的に異なっていなくてはならないことが分かるであろう。よって、一態様において、モノマーＢ’は下記式で表される。
【０１０５】
【化１５】
2018522106.tif 000016
【０１０６】
式中、各Ｒ１は、同一または異なっており、非置換もしくは置換のＣ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基、もしくはＣ７−２０アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖を示し、
ＸおよびＹは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ２）ｘ’−ＯＨ、（ＣＨ２）ｘ’ＣＯＯＨ、（ＣＨ２）ｘ’ＣＯＯＲ、または−（ＣＨ２）ｘ’−（ＯＲ１１）ａ−（ＯＲ１１）ｂ−ＯＨであり、
ｘ’は１〜１０、例えば１〜５、特に２〜５、特に３〜５であり、
Ｒは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ６−２０アリール基、またはＣ７−２０アリールアルキル基であり、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、Ｃ２−６アルキレン基であり、
ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、かつ、ａ＋ｂ＝１〜５０であり、
ｎは、１〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に１５〜１００である。
ただし、モノマーＢ’のＸ基およびＹ基は、モノマーＡ’のＸ基およびＹ基と反応してエステル基を形成するように選択される。
【０１０７】
好ましい選択肢において、モノマーＢ’のＸ基およびＹ基はモノマーＡ’のＸ基およびＹ基と反応してエステル基を形成するように選択されるという条件で、モノマーＢ’は、Ａ’’またはＡ２のように定義される。
【０１０８】
しかし、モノマー単位が異なっていても、最終生成物の重合体において、繰り返し単位は同一になり得る。例えば、−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯＯＨ−終端ＰＤＭＳを（ＣＨ２）ｘ’ＯＨ−終端ＰＤＭＳと共重合させる場合、結果として生じる重合体は、ＰＤＭＳ単位同士を結合するエステル結合を有するＰＤＭＳである。
【０１０９】
第２モノマーがポリシロキサンでない場合、バインダ重合体の重量の大部分がポリシロキサン残基から形成されるように、第２モノマーの分子量がポリシロキサン単位の分子量より小さいことが好ましい。したがって、第２モノマーがポリシロキサン以外である場合、第２モノマーの数平均分子量Ｍｎは、２，０００未満、例えば１，０００未満であり、特に、５００未満、例えば４００未満であることが好ましい。
【０１１０】
他の実施形態において、特に第２モノマーがポリシロキサンを含む場合、ポリシロキサンモノマーＢ’の数平均分子量（Ｍｎ）は、７００以上、例えば１，２００以上、例えば２，０００以上であってもよい。その数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、４０，０００、例えば２０，０００であり、例えば、１５，０００以下等、上限１７，０００であることが妥当である。
【０１１１】
第２モノマーは、一般式（Ｂ’）で表されるものでもよい。
Ｗ−Ｑ−Ｚ（Ｂ’）
式中、ＷおよびＺは、同一または異なっており、かつ、ポリシロキサンモノマーＡ’上の末端基ＸおよびＹと反応してエステル加水分解性基を形成することができる官能基であり、
Ｑは、２０個以下の炭素原子を有する、脂肪族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ポリオキシアルキレン基、アミンエーテル基、もしくは芳香族基であるか、または、Ｑは、−Ｏ−もしくは共有結合である。有機化学者は、Ｑリンカーの性質はＷ基およびＺ基の選択に依存していることを理解するであろう。ＷおよびＺがヒドロキシル基である場合、Ｑは共有結合でもＯでもないことは明らかである。
【０１１２】
ＷおよびＺは、好ましくはＯＨであるか、または、カルボン酸もしくはカルボン酸エステル等のカルボキシル基または酸ハロゲン化物を含む。
【０１１３】
Ｗ−Ｑ−Ｚ分子のＭｎは、好ましくは２，０００未満、例えば１，０００未満であり、特に５００未満、例えば３００未満である。
【０１１４】
Ｑが−Ｏ−である場合、モノマーＢ’は無水物であることが好ましい。Ｑ基が共有結合である場合、Ｗ基とＺ基は直接結合して、オキサレート等の化合物を形成する。Ｑは、アルキレン基、フェニル基、またはポリオキシアルキレン基であることが好ましい。ＷおよびＺがヒドロキシル基である場合、ポリオキシアルキレン基を用いることが特に好ましい。
【０１１５】
Ｑがポリオキシアルキレン基である場合、Ｑは下記の構造を有する。
−Ｒ１０−（ＯＲ１１）ａ−（ＯＲ１１）ｂ−
式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、Ｃ２−６アルキレン基であり、ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、かつ、ａ＋ｂ＝１〜５０である。
【０１１６】
理論上、上記式（Ｂ’）で識別されるＷおよびＺよりも多くの末端基を有する分枝状ポリシロキサンモノマーを用いることができる。分枝状構造を用いると、第１モノマーとの分枝状共重合体を生成できる。しかし、実質的に２つの反応末端基を含む二官能ポリシロキサンを用いることが好ましいと考えられ、これは、そのようなモノマーによって、実質的に線状の重合体を生成することができるからである。
【０１１７】
分枝状のモノマーＢは、３つ以上のヒドロキシル基を含むポリオール構造を有していてもよく、例えば、Ｑリンカーが３つの利用可能なＯＨ基、すなわち、Ｗ、ＹおよびＺを有するモノマーであってもよい。
【０１１８】
【化１６】
2018522106.tif 000017
【０１１９】
ＷおよびＺは、エステルＲｃ−ＯＯＣ−、ＲｃＣＯＯＣＯ−もしくは−ＣＯＯＨ等の−ＣＯＯ基、またはＨａｌ−ＣＯ基を含む末端基であってもよい。ここで、Ｒｃは、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、またはＣ７−２０アリールアルキル基を示す。したがって、酸ハロゲン化物または無水物等の変装した酸が対象として含まれる。エステル結合は、酸／エステルとアルコールとの反応、例えばエステル交換反応または直接エステル化する方法を介して得られる。したがって、使用し得る多官能エステルモノマーは多数ある。
【０１２０】
したがって、好適な第２モノマーとしては、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチルエステル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジエチル、スベリン酸ジエチル、アゼライン酸ジエチルエステル、およびセバシン酸ジエチルエステル等の脂肪族二塩基酸エステルが挙げられる。
【０１２１】
したがって、好適なエステル／酸は、下記式で表されるものでもよい。
ＲｃＯＯＣ−Ｑ−ＣＯＯＲｃ（式Ｂ’’）
または
Ｒｃ’Ｏ−Ｑ−ＯＲｃ’（式Ｂ’’’）
式中、Ｑは、２０個以下の炭素原子を有する、脂肪族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、もしくは芳香族基であるか、共有結合であるか、または線状ポリシロキサンであり、
各Ｒｃおよび各Ｒｃ’は、同一または異なっており、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、またはＣ７−２０アリールアルキル基を示す。Ｒｃ基およびＲｃ’基は同一であることが好ましい。ＲｃおよびＲｃ’は、ＨまたはＣ１−６アルキル基であることが好ましく、メチルまたはエチルであってもよい。ただし、（式Ｂ’’）または（式Ｂ’’’）中のＲｃ基またはＲｃ’基は、モノマーＡ’中のＸ基およびＹ基と反応してエステル基を形成する。
【０１２２】
そのようなモノマー単位のＭｎは、１００〜２，０００、好ましくは１００〜１，０００、特に１００〜５００である。一般的に、Ｒｃ＝Ｈ、Ｍｅ、またはＥｔであることが好ましい。
【０１２３】
好ましい選択肢は、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、およびアジピン酸ジエチルから選択されるジカルボン酸ジエステル、ならびに、Ｃ１−６アルコールを有する前記カルボン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、例えば、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジエチル、ジエチルエステル類、グルタル酸ジエチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸モノエチル、およびマレイン酸ジメチルである。
【０１２４】
好適なジカルボン酸が無水物を形成できる場合、バインダを調製するための成分（ａ）として少なくともジカルボン酸の無水物、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、または無水コハク酸を用いることも可能である。第２モノマーとしては、テレフタル酸、フタル酸、ならびにテレフタル酸、ｏ−フタル酸、およびｍ−フタル酸の、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、およびジブチルエステルが、特に好ましく用いられる。もちろん、異なるカルボン酸またはエステルの混合物を用いることも可能である。同様に、縮合重合において、例えば、カルボン酸およびエステルの混合物、またはカルボン酸および無水物の混合物を用いることも可能である。
【０１２５】
さらに好ましい選択肢は、ジアルケニルジエステルである。好適なジアルケニルジエステルとして、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アゼライン酸ジアリル、ジグリコール酸ジアリル、フマル酸ジアリル、リンゴ酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、およびスベリン酸ジアリル等が挙げられる。
【０１２６】
環状ジカルボン酸として、例えば、下記式Ｂ３で表される環状ジカルボン酸が挙げられる。
【０１２７】
【化１７】
2018522106.tif 000018
【０１２８】
式中、Ｒｄは、Ｎ、Ｏ、およびＳから成る群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意に含む、飽和、不飽和、または芳香族Ｃ３−８環、好ましくはＣ５−６環である。
複素環として、例えば、フラン（例えば、フラン−２，５−ジカルボン酸化合物が挙げられる）が挙げられる。ヘテロ原子が前記環に含まれる場合、前記２つのカルボキシル基がその環の炭素原子上で結合することが分かるであろう。
【０１２９】
Ｒｄはフェニル基であってもよい。前記２つのカルボン酸基は、前記環上のいずれの位置にあってもよい。例えば、ＲがＣ６環である場合、前記２つのカルボン酸基は、互いに対して、オルト、メタ、またはパラの位置にあってもよいが、メタの位置にあるのが好ましい。
【０１３０】
環状ジエステルとして、例えば、下記式Ｂ４で表される環状ジエステルが挙げられる。
【０１３１】
【化１８】
2018522106.tif 000019
【０１３２】
式中、Ｒｄは、Ｎ、Ｏ、およびＳから成る群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意に含む、飽和、不飽和、または芳香族Ｃ３−８環、好ましくはＣ５−６環である。ヘテロ原子が前記環に含まれる場合、前記２つのエステル基はその環の炭素原子上で結合することが分かるであろう。前記２つのエステル基は、前記環上のいずれの位置にあってもよい。例えば、ＲｄがＣ６環である場合、前記２つのエステル基は、互いに対して、オルト、メタ、またはパラの位置にあってもよいが、メタの位置にあるのが好ましい。式（ＩＩＩ）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖のＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基、より好ましくはＣ１−４アルキル基であるか、直鎖または分枝鎖のＣ２−１０アルケニル基、好ましくはＣ２−６アルケニル基であるか、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アリールアルキル基、好ましくはＣ７−１２アリールアルキル基、好ましくはＣ６−１０アリール基であるか、または、Ｃ３−２０シクロアルキル基、好ましくはＣ４−１５シクロアルキル基、特にＣ５−１０シクロアルキル基である。Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【０１３３】
以上の記載においては、ポリシロキサンが第２モノマーに求核的な作用を及ぼすと想定している。前記シロキサンがカルボキシル末端基を備えている場合、第２モノマーは、同様にジオールまたはトリオールであり得る。
【０１３４】
任意のＨＯ−Ｑ−ＯＨジオールを用いることができる。ここで、Ｑは、２０個以下の炭素原子を有する、脂肪族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ポリオキシアルキレン基、もしくは芳香族基、または１０個以下の炭素原子を有するアルキレン鎖等の共有結合である。例えば以下の式で表されるポリオキシアルキレン基を使用するのが好ましい。
−Ｒ１０−（ＯＲ１１）ａ−（ＯＲ１１）ｂ−
式中、好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立してＣ２−６アルキレン基であり、ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、かつ、ａ＋ｂ＝１〜５０である。
【０１３５】
したがって、好ましいジオールとして、下記のジオールが挙げられる。
ＨＯ−Ｑｚ−ＯＨ
式中、Ｑｚは、ポリオキシアルキレン−Ｒ１０−（ＯＲ１１）ａ−（ＯＲ１１）ｂ−またはＣ１−１０アルキレン基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、Ｃ２−６アルキレン基であり、ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、かつ、ａ＋ｂ＝１〜５０である。
【０１３６】
２つ以上の第２モノマーを本発明のバインダを調製するのに用いることは、本発明の範囲に含まれる。しかし、用いる第２モノマーは１つのみであることが理想的である。
【０１３７】
第２モノマーは、前記ポリシロキサンと凡その化学量論組成モル比で混合するか、または、場合によっては、わずかに過剰な量の前記モノマーのうちの１つ、典型的には、過剰な量の求核性物質と混合することが好ましい。
【０１３８】
さらなる実施形態において、第２モノマーは、メチル無水物等の単純無水物であってもよい。無水物は、スキーム１で示されるように、カルボキシル官能化ポリシロキサンと反応する。
【０１３９】
ポリ無水物−シロキサン共重合体
【０１４０】
【化１９】
2018522106.tif 000020
【０１４１】
スキーム２では、酸塩化物モノマーＢを用いる。
【０１４２】
【化２０】
2018522106.tif 000021
【０１４３】
無水物リンカーは迅速に加水分解し、通常、表面研磨膜を生じさせる。対象となる無水物は、下記式で表される。
【０１４４】
【化２１】
2018522106.tif 000022
【０１４５】
式中、Ｒｆは、Ｃ１−６アルキル基であるか、または２つのＲｆが組み合わさってＣ１−６アルキル環等の環を形成する。
【０１４６】
上述したように、ポリオキシアルキレン側鎖を用いることも可能であり、例えば下記のポリシロキサン単位を使用することも可能である。
【０１４７】
【化２２】
2018522106.tif 000023
【０１４８】
式中、ｍおよびｎは、独立して、１〜１００、例えば１〜５０であり、ａは１〜１０であり、Ｒは、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ−、ＨＣＯ−、またはＣ１−６アルキル基である。
【０１４９】
ポリエーテルの導入
好ましい実施形態において、第２モノマーは、ＰＥＧ基またはＰＰＧ基等、ポリエーテル基を分子の骨格に導入するように設計されている。ＰＥＧやＰＰＧ等、組み込まれたポリ（オキシアルキレン）のＭｎは、５０〜５，０００、例えば５０〜２，０００、より好ましくは１，０００未満である。ＰＥＧは、１〜１００個、より好ましくは１〜５０個、特に２〜３０個の繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１５０】
例えば、スキーム３によって、ポリエステル−シロキサン重合体の骨格にＰＥＧを組み込むことができる。
【０１５１】
【化２３】
2018522106.tif 000024
【０１５２】
ポリエーテルが含まれていると、バインダを用いて形成されたポリマー膜の吸水率を制御することができ、また、ＰＥＧにヒドロゲルのような特性を付与してタンパク質吸着を不活性にし得る。
【０１５３】
したがって、好ましい一選択肢において、モノマーＢ’は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールの繰り返し単位を含む。
【０１５４】
したがって、モノマーＢ’は、ＰＥＧまたはＰＰＧを含むリンカーによって結合される末端基ＷおよびＺ（通常ヒドロキシル基）を含んでもよい。
【０１５５】
上記の説明によって、当業者は、請求項における機能に関する定義の要件を満たす様々なバインダを設計することができる。
【０１５６】
したがって、一実施形態において、本発明は、少なくとも１つのポリシロキサンモノマーＡ’： 
【０１５７】
【化２４】
2018522106.tif 000025
【０１５８】
（式中、各Ｒ１はメチルであり、
ＸおよびＹは、同一で、（ＣＨ２）ｘ’−ＯＨ，−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯＯＨ、または−（ＣＨ２）ｘ’−ＣＯＯＲを示し、
ｘ’は、１〜５、特に２〜５、例えば３〜５であり、
Ｒは、Ｃ１−６アルキル基であり、
ｎは、１０〜３００、特に１５〜１００である。）と、
下記式で表される少なくとも１つの第２モノマーＢ’：
ＲｃＯＯＣ−Ｑ−ＣＯＯＲｃ（式Ｂ’’）
または
Ｒｃ’Ｏ−Ｑ−ＯＲｃ’（式Ｂ’’’）
（式中、Ｑは、２０個以下の炭素原子を有する、脂肪族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ポリオキシアルキレン基、もしくは芳香族基であるか、共有結合であるか、または線状ポリシロキサンであり、各Ｒｃおよび各Ｒｃ’は、同一または異なっており、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、またはＣ７−２０アリールアルキル基を示す。
ただし、（式Ｂ’’）または（式Ｂ’’’）中のＲｃ基またはＲｃ’基は、モノマーＡ’のＸ基およびＹ基と反応してエステル基を形成する。）と
の反応生成物を含む加水分解性バインダに関する。
【０１５９】
バインダ
考え得る全ての選択肢に対処する一般式を考案することは困難であることが分かるであろう。好ましい一実施形態において、本発明で使用するバインダは、式（Ｃ）で表される単位を含む。
【０１６０】
【化２５】
2018522106.tif 000026
【０１６１】
または
【０１６２】
【化２６】
2018522106.tif 000027
【０１６３】
式中、各Ｒ１は、同一または異なっており、非置換もしくは置換のＣ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ６−２０アリール基、もしくはＣ７−２０アリールアルキル基、またはポリオキシアルキレン鎖を示し、
ｘ’は上記に定義された通りであり、
ｎは、１〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に１５〜１００である。
【０１６４】
本発明のバインダの数平均分子量Ｍｎは、２，０００〜１００，０００、例えば５，０００〜８０，０００、特に１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【０１６５】
本発明のバインダのガラス転移温度は非常に低く、例えば０℃以下、好ましくは、−５０℃以下、特に−１００℃以下である。
【０１６６】
エンドキャッピング
前記重合体は、ＦおよびＧで表される末端基を有していてもよい。Ｆ基およびＧ基は、ＸおよびＹ（またはＷおよびＺ）に対して上記に定義された通りであるか、または、Ｆ基およびＧ基は、重合後に、共重合体をエンドキャッピングするか、もしくは共重合体の末端を変性することによって、誘導することができる。エンドキャッピング／末端変性は、例えば硬化性末端基または架橋剤と反応することができる末端基を含むように、共重合中に必然的に形成される末端基を重合後に官能基化することを意味する。また、Ｒ１側鎖基を官能基化することによって、架橋を促進してもよい。
【０１６７】
前記モノマーのうちの１つがわずかに過剰な量で重合に用いられるので、ＦおよびＧは、同一または異なっていてもよく、通常、同一である。ＦおよびＧは、アルコキシシラン等の、アルコキシ基、ヒドロキシル基、もしくは加水分解性基、またはアミンもしくはエポキシ等の他の官能基であることが好ましい。
【０１６８】
Ｆ基およびＧ基は、架橋基である、すなわち、架橋剤の添加の有無にかかわらず硬化可能であることが理想的である。重合体をエンドキャッピングする選択肢について、以下に詳述する。
【０１６９】
また、バインダは異なるポリシロキサンモノマー、第２モノマー、および第３モノマーを含み得ることが分かるであろう。したがって、ターポリマー等を形成する可能性は、発明の範囲に含まれる。
【０１７０】
重合前に全ての出発原料を混合することによって、または反応中にモノマーのうちの１つを投入することによって、共重合体バインダを得てもよい。使用するモノマーに依存する重合を行う方法を当業者は分かるであろうことは理解される。形成されるバインダは、通常、使用される単位のＡＢＡＢＡＢ交互重合体であり、これは、Ａ単位およびＢ単位はそれら自身ではなく互いに反応するためである。いずれかのタイプの単位が２つ以上ある場合、そのパターンは変化し得るが、ポリシロキサン単位はそれ自身とは重合せず、また第２モノマーもそれ自身とは重合しないことは理解されるであろう。重合を引き起こすためには第２モノマーが含まれることが求められる。重合体は、ブロック共重合体でないことが好ましい。２種の第２モノマーＢおよびＣがある場合、そのパターンはＡＸＡＸＡＸであり、式中のＸは、ＢまたはＣから任意に選ばれる。ＢおよびＣの含有量は、重合化学量論に依存する。
【０１７１】
重合条件は多種多様であり得るが、通常、２０℃〜２５０℃、例えば４０℃〜２２０℃の温度が適用される。対象となる重合が縮合重合である場合、凝縮液（一般的には水またはアルコール）が形成される。重合が継続している間に、この凝縮液を蒸留により取り除くのが好ましい。この除去は減圧下で実施することができる。重合は不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で行うことが好ましい。対象となる重合が付加重合である場合、モノマーのうちの１つを投入して発熱反応を制御することが好ましい。
【０１７２】
本発明のバインダの数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に２０，０００ｇ／ｍｏｌ超である。特に好ましい実施形態において、その数平均分子量（Ｍｎ）値は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ超であることが好ましい。その数平均分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１７３】
しかし、ここでトレードオフが生じる。Ｍｎが増加し過ぎると粘性が増加し、これによって、塗料組成物を確実に塗布できるように、より多量の溶剤が必要となるためである。より多量の溶剤が用いられると、揮発性有機物の含有量が増加し、これは望ましくない。
【０１７４】
もちろん、バインダは全体として、異なるＭｎおよび／または異なる加水分解特性／率を有する、すなわち、異なる加水分解基および（加水分解基の含有量）を有する２つ以上のバインダの混合物から形成され得ることが理解されるであろう。バインダ成分の性質を変えることによって、加水分解の速度を変化させることができる。
【０１７５】
バインダが、３０ｗｔ％以上、例えば４０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上等の塗料組成物を形成することが好ましい。バインダが、７０ｗｔ％以下、例えば６０ｗｔ％以下の塗料組成物を形成してもよい。
【０１７６】
架橋剤および硬化剤
本発明の幾つかの実施形態において、使用されるバインダ重合体を架橋することが好ましい。本発明のバインダ重合体は、バインダ重合体を形成するのに用いられる基の性質またはエンドキャッピングによって、硬化性末端基を有し得る。そのような基として、シラノール基、カルビノール基、カルボキシル基、エステル基、水素化物、アルケニル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アルコキシシラン基、およびアルコキシ基が挙げられる。または、重合体の末端基は、架橋反応を生じさせることができるように反応基でエンドキャップしてもよい。
【０１７７】
本発明のバインダは、硬化剤不在の状態でも、硬化剤の存在下でも、架橋され得る。
【０１７８】
当技術分野において周知である硬化剤として、例えば、イソシアネートモノマー、イソシアネートポリマー、およびイソシアネートプレポリマーが挙げられる。ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーより毒性が低いため好ましい。ポリイソシアネートは、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の化学的性質に基づくものでもよい。これらのポリイソシアネートは、例えば、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（バイエルマテリアルサイエンス）製の商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（デスモデュール）やＶｅｎｃｏｒｅｘ（ベンコレックス）製の商品名Ｔｏｌｏｎａｔｅで供されている。ポリイソシアネートとして、例えば、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３４００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３６００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ７５、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ２５８０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｚ４４７０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ２５６５、およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＬが挙げられる。
【０１７９】
ポリイソシアネートは、異なるＮＣＯ官能性で形成することができる。ＮＣＯ官能性とは、ポリイソシアネート分子当たり、またはイソシアネートプレポリマー分子当たりのＮＣＯ基量である。異なるＮＣＯ官能性を有するポリイソシアネート硬化剤を使用してもよい。
【０１８０】
硬化剤は、ヒドロキシル基量に対して、０．８〜１．５当量、好ましくは０．９〜１．４当量、より好ましくは０．９５〜１．３当量、さらにより好ましくは１〜１．２当量のＮＣＯ基量で含まれることが好ましい。
【０１８１】
バインダの末端基の官能性は、出発モノマーに依存する。その末端基は、広範囲の硬化反応に好適な他の官能基を容易に変性することができる。他の硬化性末端基として、例えばエポキシ基が挙げられる。
【０１８２】
例えば、バインダ中のヒドロキシル基をアクリル酸またはメタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸と反応させることによって、（メタ）アクリレート基等のエチレン性不飽和基を導入してもよい。
【０１８３】
したがって、バインダは、硬化性末端基を生来的に含んでいるか、または硬化性末端基を含むように変性されることが好ましい。硬化性末端基を含むように変性されている化合物を、末端基変性バインダ（または、エンドキャップ化変性バインダ）と具体的に称する場合がある。
【０１８４】
代替末端基変性剤は、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、またはトリアルコキシシラン等のアルコキシシランを含む。現在市販の付着物剥離性塗料は、一般に、（メ）エトキ−シラン化合物の加水分解を伴う縮合硬化メカニズムによって硬化する。これは、（汚損源との極相互作用を促進し得る）極体の導入量を最小限に抑えるため、例えば、イソシアネートに基づく架橋と比較すると、利点がある。本発明のバインダに用いられる同様の縮合硬化メカニズムを促進するために、末端官能基のエンドキャップ反応を行ってもよい。
【０１８５】
例えば、３−イソシアネートプロペニルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを用いて、末端ヒドロキシル基を変性してもよい。
【０１８６】
したがって、さらなる実施形態においては、バインダは、−ＳｉＲ’’ａ（ＯＲ’）３−ａ基（ａ＝０〜２であり、Ｒ’’およびＲ’は独立してＣ１−６から選択される）を含む化合物でエンドキャップされる。その例として、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、およびジメチルエトキシシリル基が挙げられる。前記化合物は全体として、このシロキシ基と、形成された共重合体バインダ上の末端基と反応可能なさらなる官能基とを含む。エンドキャッピング単位としては、Ｍｎが４００以下の低分子量化合物が理想的である。
【０１８７】
使用する化合物として、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、およびビニルトリメトキシシランが挙げられる。水分の存在下で、バインダの末端に存在するシロキシ末端基が架橋し始める。場合によっては、塗料を硬化するために別個の架橋剤（例えば、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランまたはその縮合物（例えばＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＴＥＳ４０ＷＮ））を用いる場合、末端基がモノ（メ）エトキシシランであってもよい。
【０１８８】
架橋剤は、０〜１０乾燥重量パーセントの塗料組成物を構成するのが好ましく、架橋剤として、例えば、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物、その部分加水分解縮合物、またはそれら２つの混合物が挙げられる。
Ｒａ−Ｓｉ−Ｘ４−ｄ（２）
式中、各Ｒは、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の非置換または置換の炭化水素基を示し、各Ｘは、独立して、加水分解性基を示し、ｄは、０〜２、例えば０〜１等の整数を示す。
【０１８９】
バインダ重合体と硬化剤との混合は、塗料を物体に塗布する直前、例えば、時期尚早に硬化しないように塗料またはバインダを乾燥した状態に維持しつつも硬化可能な状態で供給する１時間前以内に行ってもよい。幾つかの実施形態において、硬化剤／エンドキャッピング剤を別個に残りの塗料組成物に供給して、塗料が物体に塗布される前に硬化してしまうのを防ぐ。末端がモノ（メ）エトキシシランである場合、ＴＥＳ４０ＷＮ等の（メ）エトキシシラン架橋剤をバインダと組み合わせて用いてもよい。これによって、本発明の塗料組成物をマルチパック（好ましくは２パック）の調合物として供給することができる。
【０１９０】
したがって、別の態様において、本発明は、本明細書で記載したようなバインダ重合体（Ｉ）と、硬化剤またはエンドキャッピング剤（ＩＩ）とを含むキットを提供する。キットは、塗布直前に成分を混合する方法についての指示とともに供されるのが好ましい。また、架橋工程を促進するために、１つ以上の成分に触媒を付与してもよい。
【０１９１】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、バインダまたはバインダの混合物を含む。また、前記組成物は、付着物剥離性組成物の他の従来成分を含んでもよい。
【０１９２】
ポリシロキサンに基づくバインダ系は、通常、２０〜９０乾燥重量パーセント、４０％乾燥重量パーセント以上、特に５０〜９０乾燥重量パーセントの塗料組成物を構成する。
【０１９３】
ポリシロキサンに基づくバインダ系は、上述したように、バインダ、架橋剤、硬化系を意味する。
【０１９４】
本発明のバインダは海水中で分解する。バインダの分解反応は、重合体骨格に生じる加水分解反応であり、すなわち、加水分解性結合が重合体骨格に含まれることと理解されよう。
【０１９５】
バインダに加えて、本発明の塗料組成物は、添加油、触媒、殺生物剤、酵素、およびコバインダ等の他の成分を含んでもよい。他の従来成分としては、溶剤、添加剤、顔料、および充填剤が挙げられる。
【０１９６】
添加油
塗料組成物は、例えばＷＯ２０１１／０７６８５６号に記載されているような、周知の親水性に変性した添加油を含んでもよい。さらに、前記組成物は、親水性に変性したポリシロキサンオイル、すなわち、ポリシロキサンに基づいたバインダマトリックスに共有結合しない構成要素を含んでもよい。親水性に変性したポリシロキサンオイルは、同分子中に含まれる親水基および親油基の含有量により、界面活性剤や乳化剤として広く用いられている。上述したポリシロキサン成分とは対照的に、親水性に変性したポリシロキサンオイルは、バインダ（もしくはバインダ成分）または架橋剤（含まれている場合）と反応することができる基を含まないように選択され、したがって、親水性に変性したポリシロキサンオイルは、特にバインダ成分に反応しないように意図されている。特に、親水性に変性したポリシロキサンオイルは、ポリシロキサンに基づくバインダ系の構成要素と反応しないように、Ｓｉ−ＯＨ基等のいずれのシリコン反応性基やＳｉ−ＯＲ（アルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基）等の加水分解性基を含まない。
【０１９７】
通常、親水性に変性した非反応性ポリシロキサンオイルは、極性を有し、かつ／または水素結合が可能である非イオン性オリゴマーまたはポリマー基を添加することによって、変性され、これによって、極性溶剤、特に水、または極性オリゴマーもしくはポリマー基との相互作用を促進する。これらの基として、例えば、アミド類（例えば、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド］）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド）、酸類（例えば、ポリ（アクリル酸））、アルコール類（例えば、ポリ（グリセリン）、ポリＨＥＭＡ、多糖類、ポリ（ビニルアルコール））、ケトン類（ポリケトン類）、アルデヒド類（例えば、ポリ（アルデヒドグルロン酸））、アミン類（例えば、ポリビニルアミン）、エステル類（例えば、ポリカプロラクトン類、ポリ（酢酸ビニル））、エーテル類（例えば、ポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）等のポリオキシアルキレン類）、イミド類（例えば、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン））、および前述した共重合体が挙げられる。
【０１９８】
親水性は、ポリオキシアルキレン基の変性によって得ることが好ましい。好ましい一実施形態において、親水性に変性したポリシロキサンオイル（含まれている場合）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、例えば、２５０〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【０１９９】
塗料組成物中の１つ以上の親水性に変性したポリシロキサンオイルの含有量は、０．０１〜３０乾燥重量パーセント、例えば０．０５〜１０乾燥重量パーセントである。幾つかの実施形態において、１つ以上の親水性に変性したポリシロキサンオイルは、０．０５〜７乾燥重量パーセント、例えば０．１〜５乾燥重量パーセント、特に０．５〜３乾燥重量パーセントの塗料組成物を構成する。
【０２００】
対象となる他の添加油は、ＷＯ２００８１３２１９６号に記載されている。好適な非反応性流体は、ＷＯ２００８／１３２１９５号に開示されているような、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサン、カルボキシル官能性有機シロキサン等のシリコーンオイル、およびＰＣＴ／ＥＰ第２０１２／０６５９２０号に開示されているような、石油、ポリオレフィンオイル、ポリ芳香族オイル、ポリテトラフルオロエチレンまたはフッ化アルキル基もしくはアルコキシ基含有ポリマー流体等のフッ素樹脂、ラノリンおよびラノリン誘導体、および他のステロールおよび／またはステロール誘導体、または、これらの組み合わせである。非反応性流体として、メチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。また、ＷＯ２０１４１３１６９５号に記載されているフッ化両親媒性ポリマー／オリゴマーも対象となる。非反応性流体の割合は、塗料組成物の固形分に対して、好ましくは５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、より好ましくは５ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。
【０２０１】
殺生物剤／防汚剤
一実施形態において、殺生物剤は、本発明のバインダに用いてもよい。好適な殺生物剤は、周知のものであり、ＷＯ２０１３／０００４７９号に記載されている。
【０２０２】
本明細書の文脈において、用語「殺生物剤」は、化学的手段または生物学的手段によって、任意の有害な生物を駆除し、抑止し、無害化し、その活動を防止し、または有害な生物に対して制御効果があるように意図されている反応性物質を意味する。殺生物剤の実例として、ビス（ジメチルジチオカルバメート）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバメート）亜鉛、およびエチレン−ビス（ジチオ−カルバメート）マンガン等のメタロ−ジチオカルバメート類、ならびにこれらの複合体；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン−チオネート−Ｏ，Ｓ）銅；アクリル酸銅；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−Ｏ，Ｓ）亜鉛；フェニル（ビスピリジル）−ビスマスジクロライド；酸化銅（Ｉ）、亜酸化銅、金属銅、および銅‐ニッケル合金等の銅合金等の金属殺生物剤；チオシアン酸銅（Ｉ）、塩基性炭酸銅、水酸化銅、メタほう酸バリウム、および硫化銅等の金属塩；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（トリクロロ−メチル）−チオ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、ピリジン−トリフェニルボラン、１−（２，４，６−トリクロロ−フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミン−ｓ−トリアジン、およびキノリン誘導体等の複素環式窒素化合物；２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリン、（Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ（登録商標）２１１Ｎ）、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、および２−（チオシアナトメチルチオ）−ベンゾチアゾール等の複素環硫黄化合物；Ｎ−（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素）、およびΝ，Ν−ジメチルクロロフェニル尿素等の尿素誘導体；カルボン酸アミドまたはイミド；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）−メタンスルフェンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ν，Ν−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、およびＮ−メチロールホルムアミド等のスルホン酸およびスルフェン酸アミドまたはイミド；２−（（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ）−エタノールフェニルカルバメートおよびＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネート）等のカルボン酸の塩類またはエステル類；デヒドロアビエチルアミンおよびココジメチルアミン等のアミン類；ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）メタン、５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、およびメチレン−ビスチオシアネート等の置換メタン；２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリル、１，１−ジク���ロ−Ｎ−（（ジメチル−アミノ）−スルフォニル）−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド、１−（（ジヨードメチル）スルフォニル）−４−メチル−ベンゼン等の置換ベンゼン；トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムクロリド等のテトラアルキルホスホニウムハロゲニド類；ｎ−ドデシルグアニジンヒドロクロリド等のグアニジン誘導体；ビス−（ジメチルチオカルバモイル）−ジスルフィドおよびテトラメチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；フェニルカプサイシン；メデトミジン等のイミダゾール含有化合物；２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、およびこれらの混合物から選択される殺生物剤が挙げられる。目下、前記殺生物剤が錫を含まないことが好ましい。
【０２０３】
目下好ましい殺生物剤は、２，４，５，６−テトラ−クロロイソフタロニトリル（クロロタロニル）、チオシアン酸銅（チオシアン酸第一銅）、Ｎ−ジクロロ−フルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（ジクロフルアニド）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ２−ｔ−ブチル−Ｎ４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（シブトリン）、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、（２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール；トラロピリル）、シブトリン、（ＲＳ）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−３Ｈ−イミダゾール（メデトミジン）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ（登録商標）２１１Ｎ）、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド（トリルフルアニド）、２−（チオシアノメチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾール（（２−ベンゾチアゾリルチオ）メチルチオシアネート；ＴＣＭＴＢ）、トリフェニルボランピリジン（ＴＰＢＰ）；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−Ｏ，Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンチオン；亜鉛ピリチオン）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−Ｏ，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン；銅ピリチオン；銅オマジン）、亜鉛エチレン−１，２−ビス−ジチオカルバメート（亜鉛−エチレン−Ｎ−Ｎ’−ジチオカルバメート；ジネブ）、酸化銅（Ｉ）、金属銅、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）およびジヨードメチル−ｐ−トリスルホン、Ａｍｉｃａｌ  ４８、ならびにフェニルカプサイシンからなる群から選択される殺生物剤である。少なくとも１つの殺生物剤は、上記のリストから選択されることが好ましい。
【０２０４】
特に好ましい実施形態において、殺生物剤は、スライムおよび藻類等の軟質の汚れに対して有効な殺生物剤から選択されるのが好ましい。そのような殺生物剤として、例えば、Ｎ２−ｔ−ブチル−Ｎ４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（シブトリン）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ（登録商標）２１１Ｎ）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−Ｏ，Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンチオン；亜鉛ピリチオン）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−Ｏ，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン；銅ピリチオン）、亜鉛エチレン−１，２−ビス−ジチオカルバメート（亜鉛−エチレン−Ｎ−Ｎ’−ジチオカルバメート；ジネブ）、酸化銅（Ｉ）、金属銅、チオシアン酸銅（チオシアン酸第一銅）、およびビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−Ｏ，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン；銅ピリチオン；銅オマジン）等が挙げられる。
【０２０５】
さらに特に好ましい実施形態において、殺生物剤は、ピリチオン錯体、亜鉛ピリチオン、または銅ピリチオン等の有機殺生物剤である。有機殺生物剤は、完全に有機由来の殺生物剤であっても、部分的に有機由来の殺生物剤でもよい。海洋用防汚剤を、任意で、不活性担体に内包させるかもしくは吸着させるか、または他の物質と結合させるかして剥離性を制御してもよい。
【０２０６】
本発明の防汚組成物に含まれる有機殺生物剤の総量は、０．１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲内、例えば、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％（塗料組成物の乾燥重量）、例えば１ｗｔ％〜８ｗｔ％でもよい。本発明の防汚組成物に含まれる、亜酸化銅、酸化銅（Ｉ）、および金属銅等の無機殺生物剤の総量は、０．５〜８０乾燥重量パーセント、例えば、１〜７０乾燥重量パーセントでもよい。この成分量は、最終用途や用いられる海洋用防汚剤に依存して変わることが分かるだろう。
【０２０７】
触媒
硬化工程を促進するために、本発明の塗料組成物は、触媒を含んでもよい。ＷＯ２０１４／１３１６９５号は、考えられる触媒の広範囲なリストを提供している。用いることができる触媒として、例えば、錫、鉄、鉛、バリウム、コバルト、亜鉛、アンチモン、カドミウム、マンガン、クロム、ニッケル、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、およびジルコニウム等の様々な金属の遷移金属化合物、金属塩、および有機金属錯体が挙げられる。上記塩類は、長鎖カルボン酸および／もしくはキレート化合物の塩、または有機金属塩であることが好ましい。好適な触媒として、例えば、ジラウリン酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸ジブチル錫、ジネオデカン酸ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジベンゾアート、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫アセチルアセトネート、ジブチル錫アルキルアセトアセトネート、ジラウリン酸ジオクチル錫、ジオクタン酸ジオクチル錫、二酢酸ジオクチル錫、２−エチルヘキサン酸ジオクチル錫、ジネオデカン酸ジオクチル錫、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジベンゾアート、ジオクチル錫アセトアセトネート、ジオクチル錫アセチルアセトネート、ジオクチル錫アルキルアセトアセトネート、ジメチル錫ジブチレート、ビスネオデカン酸ジメチル錫、ジネオデカン酸ジメチル錫、ナフテン酸錫、酪酸錫、オレイン酸錫、カプリル酸錫、オクタン酸錫、ステアリン酸錫、オクタン酸錫、ステアリン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、オクタン酸鉛、２−エチルオクタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、金属トリフラート、酒石酸トリエチル錫、オクタン酸第一錫、トリスベリン酸カルボメトキシフェニル錫、イソブチル錫トリセロエートが挙げられる。
【０２０８】
好適な触媒の例として、さらに、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクタン酸ビスマス、およびネオデカン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物が挙げられる。好適な触媒の例として、さらに、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機ハフニウム化合物、ならびにナフテン酸チタン、ナフテン酸ジルコニウム、チタン酸テトラブチル、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、チタン酸トリエタノールアミン、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート、チタンテトラブタノレート、チタンテトラプロパノレート、チタンテトライソプロパノレート、ジルコン酸テトラブチル、テトラキス（２−エチルヘキシル）ジルコネート、ジルコン酸トリエタノールアミン、テトラ（イソプロペニルオキシ）ジルコネート、ジルコニウムテトラブタノレート、ジルコニウムテトラプロパノレート、ジルコニウムテトライソプロパノレート、およびジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタネート、およびジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトネート）等のキレート化チタン酸塩等のチタン酸エステルおよびジルコン酸エステルが挙げられる。
【０２０９】
触媒の含有量は、塗料組成物の総重量に対して、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、特に０．０５ｗｔ％〜４ｗｔ％であるのが好ましい。
【０２１０】
溶剤、顔料、充填剤、および添加剤
塗料は溶剤を含んでもよい。好適な溶剤としては、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、および芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、およびこれらの混合物が挙げられる。好適な溶剤の例としては、ホワイトスピリット溶剤、シクロヘキサン溶剤、トルエン溶剤、キシレン溶剤、ナフサ溶剤、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、および２−エトキシエチルアセテート等のエステル類；オクタメチルトリシロキサン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。溶剤が含まれる場合、その溶剤は、通常、塗料組成物の総重量に対して５ｗｔ％〜５０ｗｔ％を構成する。固形分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６９７に従って決定してもよい。
【０２１１】
本発明の塗料組成物は顔料を含んでもよい。顔料の例としては、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、赤色モリブデン酸塩、黄色モリブデン酸塩、硫化亜鉛、酸化アンチモン、ナトリウムアルミニウムスルホシリケート、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダンスロンブルー、酸化アルミニウムコバルト、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス−アセトアセト−トリジオール、ベンゾイミダゾロン、キナフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノン、キノフタロンイエロー、金属フレーク材料（例えばアルミニウムフレーク）、または、亜鉛末もしくは亜鉛合金等の他の所謂バリア顔料もしくは防蝕顔料、または、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、もしくは窒化ホウ素等の他の所謂潤滑性顔料が挙げられる。好ましい顔料は、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、ナトリウムアルミニウムスルホシリケート、および二酸化チタンである。
【０２１２】
顔料の割合は、塗料組成物の総重量に対して、０ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜１５ｗｔ％である。
【０２１３】
本発明の塗料組成物は充填剤を含んでもよい。本発明の塗料組成物に用いることができる充填剤の例として、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ならびに焼成シリカ、ベントナイト、および他の粘土を含む、シリカまたはケイ酸塩（雲母、長石、および陶土等）、ならびに、通常、縮合した分枝状ポリシロキサンである固体シリコーン樹脂が挙げられる。ヒュームドシリカ等の幾つかの充填剤は、塗料組成物に対してチキソトロピー効果を及ぼす。充填剤の割合は、塗料組成物の総重量に対して、０ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは０ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
【０２１４】
本発明による塗料組成物は、他の界面活性剤、湿潤剤、増粘剤、沈降防止剤、および染料から選択される１つ以上の成分を任意に含む。
【０２１５】
別のバインダを用いて、塗膜の自己研磨特性および機械特性を調整することができる。本発明のバインダに加えて、本発明による塗料組成物に用いることができるバインダの例として、他のポリシロキサンが挙げられる。
【０２１６】
本発明のバインダは、滑りやすく、撥水撥汚性、非接着性、自己洗浄性、付着物剥離性、低空気抵抗性、および／または低摩擦性の表面を有する塗料組成物を調製するのに用いることができる。これらの塗料組成物は、優れた付着防止性および撥汚性を発揮する。
【０２１７】
塗料組成物の塗布
本発明の塗料組成物を、汚損にさらされる物体表面の全体または一部に塗布してよい。その表面は、恒久的または断続的に（例えば、潮の動き、異なる積荷の荷重、または膨張による）水中にあり得る。物体表面は、通常、船舶の船体または石油採掘用プラットフォームもしくはブイ等の海洋用固定物体の表面である。塗料組成物の塗布は、例えば塗料を（ブラシまたはローラー等を用いて）物体に塗布または噴霧する等、任意の簡便な手段により実施することができる。塗布するには、通常、表面を海水から隔離する必要がある。技術上従来公知であるように塗料を塗布することができる。
【０２１８】
塗料組成物は、刷毛塗り、ローラー塗り、または（エアレスおよびエアアシスト）噴霧等の一般的な技術によって塗布することができる。基材に適切に付着させるために、下塗りした基材に塗料組成物を塗布することが好ましい。プライマーは、ＰＤＭＳ塗料に好適な任意の従来のプライマー／シーラー塗料系でもよい。また、経年化した防汚塗料層または付着物剥離性層を含む基材に、本発明による塗料組成物を塗布することもできる。本発明による塗料組成物をそのような高経年化した層に塗布する前に、その古い層を高圧水洗によって洗浄し、あらゆる付着物を除去する。ＷＯ９９／３３９２７号に開示されたプライマーを、経年化した塗料層と本発明による塗料組成物との間のタイコートとして用ることもできる。
【０２１９】
プライマーは、ＷＯ２０１０／０１８１６４号に開示されているように接着促進剤を任意で含んでもよい。
【０２２０】
プライマーは、殺生物剤を任意で含んでもよい。塗料は、硬化すると、その直後に浸漬されることができ、また、その直後に防汚または付着物剥離を防止することができる。上述したように、本発明による塗料組成物は、非常に優れた防汚性および付着物剥離性を有する。これによって、これらの塗料組成物は、海洋用の防汚塗料または付着物剥離性塗料として用いるのに非常に好適となる。ボート船体、ブイ、掘削プラットフォーム、乾ドック設備、オイルおよび／またはガス製造施設、浮体式オイルおよびガス処理、貯蔵および荷揚げ用タンク、水産養殖設備、網製品およびケージ、沖合風車、潮汐エネルギー装置、および波動エネルギー装置等のエネルギー生成装置、発電装置用および発電所用の冷却水取水口、水に浸漬されるパイプ、ならびに水を貯蔵および輸送するのに用いられるタンク、パイプおよび導管等の動的構造および静的構造に、前記塗料を用いることができる。塗料は、金属、コンクリート、木材、プラスチック、または繊維強化プラスチック等の構造体に用いられる、あらゆる基材に塗布することができる。
【０２２１】
以下、非限定の実施例を参照して本発明を定義する。
【０２２２】
ＳｉＨ含有量の測定
用いられた水素シロキサンのＳｉＨ値および反応マトリックスのＳｉＨ値の測定は、それぞれ、ガスビュレット中にアリコートを秤量した試料量の、酪酸ナトリウムにより引き起こされるの分解を利用してガス容積測定により行われる。測定した水素体積を一般ガス方程式に用いる場合、その水素体積によって、出発原料および反応混合物中の活性ＳｉＨ官能基の含有量を測定することができ、これによって変換制御ができる。
【０２２３】
重合体モル質量分布の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって、重合体を特性評価する。分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（ポリマーラボラトリー社）製ＰＬｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ−Ｄカラム（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）２本を直列に備えたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＰＬ−ＧＰＣ５０機器を用い、テトラヒドロフランを溶離剤として、周囲温度および１ｍL／分の一定流量で、屈折率（ＲＩ）検出器を用いて測定した。前記カラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のポリスチレン標準液Ｅａｓｉｖｉａｌｓ  ＰＳ−Ｍを用いて較正した。データをＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のソフトウエアＣｉｒｒｕｓを用いて処理した。
【０２２４】
５ｍｇの乾燥重合体に相当する量の重合体溶液を、５ｍLのテトラヒドロフランに溶解して試料を調製した。試料を室温で最低４時間維持した後、ＧＰＣ測定用にサンプリングした。
【０２２５】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、およびＭｗ／Ｍｎに相当する分散度（uＭ）を表に示す。
【０２２６】
赤外分光法（ＩＲ）
Ｓｐｅｃａｃ  Ｌｔｄ．製の単一反射減衰全反射（ＡＴＲ）アクセサリを備えたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ（パーキンエルマー）製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００ＦＴＩＲに、ＩＲスペクトルを記録した。
【０２２７】
吸水率および膜損失率
吸水率は、重量法によって測定した。塗料を、クリアランス３００μｍのフィルムアプリケーターを使用して、あらかじめ秤量かつ番号が付されたガラスパネルに塗布した。塗膜を、周囲条件下で１日以上、５０℃で一晩中、乾燥させ、その後、デシケーターに入れて真空状態で２４時間置いた。乾燥後、塗布ガラスパネルを秤量し、人工海水が充填された容器に入れた。脱イオン水にＮａＣｌを溶解し（３３．３ｇ／ｌ）、必要に応じて、２ＭのＨＣｌ（水）溶液またはＮａＯＨ（水）溶液を用いてｐＨを８．１〜８．４に調節して、前記人工海水を調製した。
【０２２８】
測定では、圧縮空気を用いてパネルと塗面を迅速に乾燥させた。パネルを秤量し、その後、２日間５０℃で乾燥させた。その後、パネルをデシケーターに入れて真空状態で２４時間置き、その後、再度秤量した。曝露後の塗膜の乾燥重量に対する乾燥前後の重量差を、吸水率としてパーセント値で表す。曝露前の初期乾燥膜重量に対する、測定時の乾燥膜の重量差を、膜損失率としてパーセント値で表す。結果は、３つの同等物の平均値として示される。
【０２２９】
海水中の塗膜の研磨速度の測定
塗膜の膜厚の経時的な減少を測定して研磨速度を求めた。この試験には、ＰＶＣディスクを使用した。塗料組成物に好適なプライマー／タイコートを用いて、ＰＶＣディスクの下塗を行った。フィルムアプリケーターを用いて、塗料組成物をディスクに放射状の縞模様に塗布した。レーザー表面観測装置によって、乾燥塗膜の膜厚を測定した。ＰＶＣディスクをシャフトに取り付け、海水が流れる容器内で回転させた。ろ過され、かつ２５℃±２℃に温度調整された天然海水を用いた。膜厚を測定するために、ＰＶＣディスクを一定の間隔で取り出した。ディスクをすすぎ、室温で一晩自然乾燥させた後、膜厚を測定した。
【０２３０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＣＳ１機器を用いて測定を行った。密閉アルミニウム製るつぼに１０ｍｇの試料を投入し、−１５０℃〜５０℃の温度範囲を走査し、１０℃／分の加熱速度とした。
【０２３１】
化学物質：
アルファ−、オメガ−カルビノールシロキサン、例えば、Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｈ−Ｓｉ  ２１１５（ｎ＝１０）またはＴｅｇｏｍｅｒ  Ｈ−Ｓｉ  ２３１５（ｎ＝３０）、Ｅｖｏｎｉｋ（エボニック）
アルファ−、オメガ−水素シロキサン（α−、ω−  ｎ＝３０）、ＳｉＨ＝０．９ｍｏｌＨ／ｋｇ
アルファ−、オメガ−水素シロキサン（α−、ω−  ｎ＝１０）、ＳｉＨ＝３．２４ｍｏｌＨ／ｋｇ
５−ヘキサン酸メチル、ＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨより入手可能
ジエチル−エステルモノマー（シュウ酸ジエチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（シグマアルドリッチ）より入手可能
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、Ｗａｃｋｅｒ（ワッカー）より入手可能
【０２３２】
チタン（ＩＶ）ブトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫、シグマアルドリッチより入手可能
用いるカールシュテット触媒溶液は、０．１重量％プラチナ濃度のプラチナ（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＡＢ１５３２３４、ＣＡＳ６８４７８−９２−２、Ｇｅｌｅｓｔ／ＡＢＣＲより入手可能、２．１〜２．４重量％のプラチナ、これをデカメチルシクロペンタシロキサンを用いて希釈し、０．１重量％Ｐｔに調節する）である。以下の実施例における触媒の投与量は、ヒドロシリル化の反応成分の初期重量の総量を意味する。添加する溶剤は、この計算には考慮に入れない。
【０２３３】
実施例
実施例１〜３：カルビノール終端ポリジメチルシロキサンとジエチル−エステルモノマーとのエステル交換反応により得られるエステル−シロキサンバインダ
【０２３４】
【化２７】
2018522106.tif 000028
【０２３５】
【表１】
2018522106.tif 000029
【０２３６】
重合手順：カルビノール終端ＰＤＭＳ（ｎ＝３０）とジエチル−エステルモノマー（ＤＥＯ、ＤＥＳ、ＤＥＡ）とを、１．１：１の化学量論比で、０．０５％（ｗ／ｗ）チタン（ＩＶ）ブトキシド触媒を用いて重合した。通常の縮合反応装置一式を使用した。２つの反応体と触媒とを室温で１０分間撹拌し、その後、還流温度が７８．４℃を超えないようにしながら、温度を２００℃まで徐々に上昇させた。凝縮液がそれ以上形成されないことを確認し、１０ｍｂａｒになるまで徐々に真空状態を生じさせた。１０ｍｂａｒで５〜６時間、重縮合反応させ、その後、真空状態を解除することによって反応を終了し、反応混合物を室温まで放冷した。
【０２３７】
出発カルビノール終端ＰＤＭＳ（ｎ＝３０）をＧＰＣ分析した結果、Ｍｎは２，３００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗは３，３３０ｇ／ｍｏｌであった。実施例１〜３に対して得られた分子量（ＧＰＣ：Ｍｎ／Ｍｗ、表１）が著しく高いことから、３つのバインダ全てにおいて重合が成功したことが分かる。実施例１（ＤＥＯを用いた重合）の結果、ＰＤＭＳ−カルビノールモノマーが化学量論的に過剰であったにもかかわらず、ＤＥＯ末端基を有するバインダが生成された。これは、第１エチルエステルがＰＤＭＳ−カルビノールと反応した際にＤＥＯの第２エチルエステルの反応性が変化したことによる。ＦＴ−ＩＲを用いて、約３，２００〜３，５５０ｃｍ−１において特徴的なアルコール伸縮がなく、結果として生じたバインダ（実施例１）に対して、約１，７３５〜１，７５０ｃｍ−１において明確な２つの別個のエステル伸縮を確認し、それによってＤＥＯ末端基の存在を確認した。また、実施例１のバインダは、イソシアネート架橋剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００、Ｂａｙｅｒ（バイエル）製）と架橋反応しなかった。ＤＥＳのエチル−エステル基がＣ２アルキル結合によって分離される実施例２、および、ＤＥＡのエチル−エステル基がＣ４アルキル結合によって分離される実施例３において、エチル−エステル基の反応性は、同じようには変化しなかった。よって、実施例２および実施例３における重合の結果、ＰＤＭＳ−カルビノールモノマーがわずかに過剰であったため、カルビノール終端バインダが生成された。これは、約３，２００〜３，５５０ｃｍ−１において特徴的なアルコール伸縮があり、約１，７３５〜１，７５０ｃｍ−１（ＦＴ−ＩＲ）で１つのエステル伸縮があり、かつ、バインダがイソシアネート架橋剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００、Ｂａｙｅｒ製）と架橋する性能を有していたことによって、確認された。
【０２３８】
実施例４：カルビノール終端ポリジメチルシロキサンとメチルエステル終端ポリジメチルシロキサンとのエステル交換反応によるエステル−シロキサンバインダ
【０２３９】
メチルエステル終端シロキサン（前駆体シロキサン−１）の調製
アルファ−、オメガ−メチルエステル官能基を有するシロキサン（前駆体シロキサン−１）を形成する５−ヘキサン酸メチルを用いた、アルファ−、オメガ−ＳｉＨシロキサン（ｎ＝１０）のヒドロシリル化：窒素ライン、撹拌装置、および内部温度計を備えた多口フラスコに、１７５．３０ｇ（１．３７ｍｏｌ）の５−ヘキサン酸メチル（３０ｍｏｌ％過剰）と３２４．７１ｇ（１．０５ｍｏｌ  ＳｉＨ）のアルファ−、オメガ−水素シロキサン（３．２４当量ＳｉＨ／ｋｇ）とを投入し、９０℃に加熱した。３０ｗｐｐｍカールシュテット触媒を添加することで、ヒドロシリル化反応を開始した。７時間後、ガス容積測定においてＳｉＨは確認されなかった。生じた製品を、１４０℃、１ｍｂａｒ未満で４時間蒸留して揮発化合物を全て除去し、ろ過した結果、４６０ｇの透明で黄みがかった製品を得た。
【０２４０】
アルファ−、オメガ−メチルエステル官能基を有するシロキサン（前駆体シロキサン−１）（ｎ＝１０、０．８０７ｍｏｌ−ＣＯＯＭｅ／ｋｇ、４８６．１８ｇ／ｍｏｌ、−ＣＯＯＭｅ  Ｍｗ〜８７３．６０ｇ／ｍｏｌ（理論値））
前駆体シロキサン−１（Ｎ＝１０）とアルファ−、オメガ−ヒドロキシアルキル官能基を有するシロキサンＴｅｇｏｍｅｒ  Ｈ−Ｓｉ  ２１１５（Ｎ＝１０）とのエステル交換反応：
【０２４１】
【化２８】
2018522106.tif 000030
【０２４２】
窒素ライン、撹拌装置、および内部温度計を備えた多口フラスコに、２１８．４１ｇのアルファ−、オメガ−メチルエステル官能基を有するシロキサン「前駆体シロキサン−１」（２５０ｍｍｏｌ＝５００ｍｍｏｌ−ＣＯＯＭｅ）と、２０６．４３ｇのアルファ−、オメガ−ヒドロキシアルキル官能基を有するシロキサン（２５０ｍｍｏｌ＝５００ｍｍｏｌ−（ＣＨ２）３ＯＨ）とを投入し、９０℃に加熱した。さらに、０．３２ｇのブチルチタネート（０．０７５ｗｔ％）を添加し、反応混合物を撹拌しながら８時間２００℃に加熱した。窒素をゆっくりと除去し、それによって、メタノールの沸騰を促進した。前記反応を完結させるために、さらに６時間、１０ｍｂａｒの真空状態にした。
【０２４３】
わずかに黄みがかった、室温で粘着性を有するポリマーを得た。
実施例４に対するＧＰＣ分析：Ｍｗ＝６２，００３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１６，８９８ｇ／ｍｏｌ、uＭ＝３．６７
【０２４４】
実施例５：人工海水における吸水率および膜損失率
キシレン中の、イソシアネート系架橋剤、３−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、およびジラウリン酸ジブチル錫触媒を用いて、実施例２、３、および４で得られたポリ（エステル−シロキサン）バインダの透明塗膜を硬化した。ヒドロキシル末端基（バインダ）とイソシアネート（架橋剤）との比率を１：１．５（ＯＨ：ＮＣＯ）とし、０．１％（ｗ／ｗ）の触媒と３０％（ｗ／ｗ）のキシレンを用いて、塗膜を形成した。クリアランス３００μｍのフィルムアプリケーターを用いて、膜をガラス製試験パネルに塗布した。人工海水における吸水率および膜損失率を、３０日間にわたって試験した。３０％（ｗ／ｗ）キシレン中の１％（ｗ／ｗ）ジラウリン酸ジブチル錫触媒を使用し、３％（ｗ／ｗ）のケイ酸エチル架橋剤（ＴＥＳ４０ＷＮ、Ｗａｃｋｅｒ製）により、６６％（ｗ／ｗ）のシラノール終端ＰＤＭＳ（ＤＭＳ−Ｓ３３、Ｇｅｌｅｓｔ（ゲレスト）製）を硬化して、非研磨型基準（「ＰＤＭＳ基準」）を調製した。非研磨型ＰＤＭＳ基準を選択したのは、典型的な市販の付着物剥離性塗料に用いられるバインダ系と類似しているためである。
【０２４５】
【表２】
2018522106.tif 000031
【０２４６】
結果は、ポリ（エステル−シロキサン）バインダを含む塗料は、ＰＤＭＳ基準と同様の吸水率を有することを示す。特に、実施例２〜４の塗料は全て、非研磨型ＰＤＭＳ基準と比較して、３０日後の膜損失率が高い。
【０２４７】
実施例６：塗料組成物
表３に示した成分を混合して、６つの異なる塗料組成物を調製した。第１の組成物「ＦＲＣ基準」は、通常の付着物剥離性塗料組成物である。塗料２〜４の組成は類似しており、シラノール終端ポリジメチルシロキサンバインダ（非分解性）の代わりに実施例２〜４のポリ（エステル−シロキサン）が含まれている。塗料５および塗料６は、銅ピリチオン殺生物剤の追加による、塗料２および塗料４の変形例である。
【０２４８】
【表３】
2018522106.tif 000032
【０２４９】
実施例７：研磨
クリアランス３００μｍのフィルムアプリケーターを用いて、表３の最初から４つの塗料組成物（ＦＲＣ基準、塗料２〜４）を、ＰＶＣディスクに放射状縞模様に塗布した。ＰＶＣディスクには、あらかじめ、特定の条件下で、エアレス噴霧によって、ヨツン製Ｓａｆｅｇｕａｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＥＳプライマーとヨツン製ＳｅａＬｉｏｎタイコートを塗布して下塗を実施していた。試験開始前に、試験縞を周囲条件下で２４時間以上硬化させた。表４に４つの組成物の研磨を示す。各測定値は、３つの並行する縞の平均値を表す。
【０２５０】
【表４】
2018522106.tif 000033
【０２５１】
結果は、本発明の３つの調合物（塗料２〜４）は全て、時間の経過とともに、表面が研磨され続け、膜厚が減少したことを示す。ＦＲＣ基準の膜厚は最初に少し減少し、その後は、継続して研磨する兆候を示すことなく、膜厚は安定する。
【０２５２】
実施例８：比較例
２つの比較例バインダ、すなわち、比較例ＥＧ２および比較例ＥＧ４を、ＷＯ２０１５／０８２３９７Ａ１号（実施例ＥＧ２および実施例ＥＧ４、表１、２７頁）のラクトン−シロキサン−ラクトンＡＢＡ型トリブロック共重合体に基づいて合成した。
【０２５３】
比較例ＥＧ２
窒素ライン、撹拌装置、および内部温度計を備えた多口フラスコに、初期窒素パージ後、１３０ｇのＴｅｇｏｍｅｒ  Ｈ−Ｓｉ  ２３１５（ｎ（ＯＨ）＝０．１１８２ｍｏｌ）と２４０．５ｇのＤ，Ｌ−ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）（ｎ＝１．６６８６ｍｏｌ）とを投入し、１３０℃〜１４０℃に加熱した。さらに、０．３４ｇのＢｏｒｃｈｉＫａｔ２８（０．０５ｍｏｌ％のＤ，Ｌ−ラクチド）を添加し、反応混合物を撹拌しながら６時間１９０℃に加熱した。重合体溶融物をアルミニウム板に移すことで、わずかに黄色の固体として１００％バルク重合体を得た。所望の重合体が形成されたこと、特に完全なシロキサン骨格が形成されたことをＮＭＲ分光分析によって確認した。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ＝１０．５２０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２．４９６ｇ／ｍｏｌ、uＭ＝４．１２
【０２５４】
比較例ＥＧ４
窒素ライン、撹拌装置、および内部温度計を備えた多口フラスコに、初期窒素パージ後、３８．１６ｇのＴｅｇｏｍｅｒ  Ｈ−Ｓｉ  ２３１５（ｎ（ＯＨ）＝０．０３４７ｍｏｌ）と３５０．０ｇのＤ，Ｌ−ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）（ｎ＝２．４２８ｍｏｌ）とを投入し、１３０℃〜１４０℃に加熱した。
さらに、０．４９ｇのＢｏｒｃｈｉＫａｔ２８（０．０５ｍｏｌ％のｎ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）を添加し、反応混合物を撹拌しながら６時間で１９０℃に加熱した。重合体溶融物をアルミニウム板に移すことで、わずかに茶色がかった固体として１００％バルク重合体を得た。所望の重合体が形成されたこと、特に完全なシロキサン骨格が形成されたことをＮＭＲ分光分析によって確認した。
ＧＰＣデータ：Ｍｗ＝２６．１６４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２．６７７ｇ／ｍｏｌ、uＭ＝８．５４
【０２５５】
さらに、２つの比較例塗料組成物、すなわち、比較例塗料ＥＧ５（‘ＥＧ２バインダ）と比較例塗料ＥＧ７（‘ＥＧ４バインダ）とを、ＷＯ２０１５／０８２３９７Ａ１号に記載の実施例５および実施例７（表２、２９頁）に詳述された調合に従って混合して調製した。
【０２５６】
実施例９：ＤＳＣ測定
本発明の［ＡＢＡＢ］型バインダとＷＯ２０１５／０８２３９７Ａ１号に記載のＡＢＡトリブロック比較例との相違を浮き彫りにするために、ＤＳＣ測定を行った。表５に、本発明の代表的なバインダ（実施例２）と２つの比較例バインダのガラス転移温度（Ｔｇ）と理論ＰＤＭＳ含有量（対有機物質含有量）を示す。
【０２５７】
【表５】
2018522106.tif 000034
【０２５８】
結果は、約９２％のＰＤＭＳ含有量を有する実施例２のバインダのＴｇは、約−１２０℃であるということを示している。これは、典型的なＦＲＣに用いられる従来のＰＤＭＳバインダと同じ範囲である。ＰＤＭＳ含有量が相対的にはるかに低い（有機物質含有量が高い）比較例ＥＧ２および比較例ＥＧ４のＴｇは、約３０℃〜４０℃である。これは、従来の殺生物性防汚剤に用いられる典型的なアクリルバインダと同じ範囲である。
【０２５９】
実施例１０：防汚試験
クリアランス３００μｍのフィルムアプリケーターを用いて、実施例６の塗料組成物（塗料２〜６およびＦＲＣ基準）をＰＶＣ製海洋用試験パネルに塗布した。パネルには、あらかじめ、特定の条件下で、エアレス噴霧によって、Ｊｏｔｕｎ（ヨツン）製Ｓａｆｅｇｕａｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＥＳプライマーとＪｏｔｕｎ製ＳｅａＬｉｏｎタイコートを塗布して下塗を施していた。クリアランス３００μｍのフィルムアプリケーターを用いて、Ｊｏｔｕｎ製Ｓａｆｅｇｕａｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＥＳプライマーを塗布して下塗されているパネルに、比較例塗料ＥＧ５およびＥＧ７を塗布した。‘ＥＳプライマーのみを塗布したパネルをネガティブコントロールとして用いた。
【０２６０】
防汚試験（１）
試験地：サンネフィヨルド、ノルウェー
寸法２０ｃｍ×４０ｃｍのパネルを浮き台での静的試験に用いた。該パネルは、枠に取り付けられ、水面下０．５ｍ〜１．５ｍに垂直につり下げられた。付着物の範囲は、生態学的に導き出した４つの付着物のカテゴリー、すなわち、スライム（微小付着物）、海草、軟体動物、および硬体動物に分類して評価した。８週間後に、付着物の範囲と塗膜の完全性に対する目視検査によって、パネルを分析した。洗浄スポンジを用いてスポンジ洗浄を行い、下記１〜４の格付けを行った。
１．スポンジを用いて１回軽く拭うことで完全に除去された付着物
２．スポンジを用いて繰り返し軽く拭うことで完全に除去された付着物
３．スポンジを用いて繰り返し強く拭うことで除去された付着物
４．スポンジを用いて繰り返し強く拭っても除去できなかった付着物
【０２６１】
以下の表に結果を示す。
【０２６２】
【表６】
2018522106.tif 000035
【０２６３】
表６は、８週間の静的浸漬後、本発明の塗料（塗料２，４〜６）の耐汚性がＦＲＣ基準よりも良好であり、比較例塗料よりはるかに優れていたことを示している。本発明の塗料の完全性と被洗浄性もまた、比較例塗料より優れていた。結果は、添加油および殺生物剤の両方を含むエステル−シロキサン塗料（塗料５および塗料６）は耐汚性に特に優れていることを示している。
【０２６４】
防汚試験（２）
試験地：バテル、フロリダ（米国）
寸法７．５ｃｍ×１７ｃｍのパネルを用いて、動的回転試験を行った。該試験は、塗布されたパネルを回転ドラムに取り付け、水中に完全に浸水させて、７ノット（３．６ｍ／ｓ）で水中を回転させて行った。付着物の範囲は、生態学的に導き出した４つの付着物のカテゴリー、すなわち、スライム（微小付着物）、海草、軟体動物、および硬体動物に分類して評価した。１３週間後に、付着物の範囲と塗膜の完全性に対する目視検査によって、パネルを分析した。その結果を下記表に示す。
【０２６５】
【表７】
2018522106.tif 000036
【０２６６】
表７は、１３週間の動的試験後、本発明の塗料の（塗料２〜５）耐汚性がＦＲＣ基準よりもはるかに良好であり、比較例塗料より優れていたことを示している。本発明の塗料の完全性もまた、比較例塗料ＥＧ７より優れていた。結果は、添加油および殺生物剤の両方を含むエステル−シロキサン塗料（塗料５）は耐汚性に特に優れていることを示している。
【０２６７】
本発明のバインダの性能試験
本発明のバインダの性能試験をワニス系で実施した。
【０２６８】
【表８】
2018522106.tif 000037
【０２６９】
表８に記載の全成分を混合し、その混合物を、溶解機を用いて２，０００ｒｐｍの周速度で２分間で均質化する。
【０２７０】
混和後、巻き線型塗布管を用いて、ワニスを、下塗りされているアルミニウムパネルに塗布し、１００μｍ厚の未乾燥膜を形成する。その後、２４時間、室温でパネルを乾燥させる。
【０２７１】
下記の評価基準に従って、得られた塗膜の撥汚性、撥水性、および撥油性を試験する。
【０２７２】
Ｅｄｄｉｎｇ試験：
Ｅｄｄｉｎｇ４００永久マーカーを用いて、膜表面に書き込みをし、その表面が書き込み可能か否かを視覚評価する。インクがその表面上で拡散するか、または収縮するかを評価する。インクが乾燥した後、乾燥布で拭くことでインクを除去することを試みる。
評価：１〜５
１＝インクが収縮し、紙布を用いてインクを残留物なく除去できる。
５＝インクが基材上に非常によく広がり、インクを除去することは実質的に不可能である。
【０２７３】
ビチューメン試験：
膜表面に塗布することができる程度に十分に液化するまで、ビチューメンを加熱する。ビチューメン塊が冷却された後、どれくらい効果的に、ビチューメン塊を残留物なく表面から手動で分離させることができるかについて、視覚評価を行う。
評価：１〜５：
１＝容易に、残留物なく、ビチューメンを除去することができる
５＝ビチューメンが表面に堅固に付着し、ビチューメンを除去することは実質的に不可能である
【０２７４】
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（バイフェロックス）粉末による着色：
スプーン３杯分のＢａｙｒ  Ａｇ（バイエル）製の酸化鉄顔料Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ１３０Ｍを膜表面に拡散させ、そして、洗瓶を用いて、蒸留水を５回噴出させて塗膜表面を再び洗浄した。可能なかぎり残留物のない状態の表面を視覚評価する。
評価：１−５：
１＝Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ粉末を、残留物がないように水で洗浄することができる
５＝水洗による洗浄効果がなく、大きな赤色のしみが残る
【０２７５】
水の表面流出試験：
１滴の水を表面に垂らす。その後、水滴が表面流出するまで、塗布膜表面を傾斜させる。水滴が表面流出した角度、および水滴が残留物なく表面流出したかどうかについて、視覚評価を行う。
評価：１−５：
１＝破断することなく、かつ小滴を残すことなく、水滴が完全に表面流出するために、緩やかな角度で十分である
５＝水滴が表面流出するには、塗布パネルを急な角度に傾斜させなくてはならず、水の残留物が膜表面に残っている可能性がある
【０２７６】
鉱油の表面流出試験：
市販の従来の鉱油を１滴、膜表面に垂らす。次に、塗布膜表面を油滴が約１０ｃｍ表面流出するまで傾斜させる。５分後、油跡または油滴の改変について視覚評価する。
評価：１−５：
１＝油跡が直ちに個々の油滴に改変する
５＝油跡は改変せず、むしろ、さらに広がる可能性がある
【０２７７】
対照試料は、いかなるワニス系も含まない。
【０２７８】
【表９】
2018522106.tif 000038
【国際調査報告】
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