(57)【要約】  本発明は、モノマー溶液の液滴を重合することを含む、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、平均粒子径が４２０μｍ〜７００μｍであり、３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が５質量％未満であり、かつ８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が５質量％未満である吸水性ポリマー粒子を、少なくとも１種の表面後架橋剤で被覆し、かつ熱により表面後架橋させる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、以下：
ａ）酸基を有しかつ少なくとも部分的に中和されていてもよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）任意に、１種以上の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）で挙げられた前記モノマーと共重合しうる１種以上のエチレン性不飽和モノマー、
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー、および
ｆ）水
を含むモノマー溶液の液滴を、周囲の加熱された気相中でまたは周囲の疎水性溶媒中で重合させ、該吸水性ポリマー粒子を少なくとも１種の表面後架橋剤で被覆し、かつ該被覆された吸水性ポリマー粒子を熱により表面後架橋させることを含む方法において、
任意に前記被覆前に前記吸水性ポリマー粒子を分級し、前記被覆の前であって前記任意の分級の後に、前記吸水性ポリマー粒子が４２０μｍ〜７００μｍの平均粒子径を有し、前記被覆の前であって前記任意の分級の後に３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が５質量％未満であり、かつ前記被覆の前であって前記任意の分級の後に８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が５質量％未満である、前記方法。
【請求項２】
前記被覆の前であって前記任意の分級の後に、前記吸水性ポリマー粒子が５００μｍ〜６００μｍの平均粒子径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記被覆の前であって前記任意の分級の後に、３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が０．５質量％未満である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記被覆の前であって前記任意の分級の後に、８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が０．５質量％未満である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
モノマー溶液の液滴を周囲の加熱された気相中で重合させ、孔を有するプレートを用いて前記液滴を生成し、前記孔の直径が１７０μｍ〜３００μｍの範囲である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記孔の直径が２２０μｍ〜２５０μｍの範囲である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記被覆の前であって前記任意の分級の後の前記吸水性ポリマーの含水率が、３質量％〜１０質量％の範囲である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
熱による表面後架橋の際の温度が、１４０℃〜１６０℃の範囲である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の表面後架橋剤が、アルキレンカーボナート、１，３−オキサゾリジン−２−オン、ビス−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ポリ−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ビス−１，３−オキサゾリジン、ポリ−１，３−オキサゾリジン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、環状尿素、二環式アミドアセタール、オキセタンおよびモルホリン−２，３−ジオンから選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、吸水性ポリマー粒子。
【請求項１１】
平均粒子径が、４２０μｍ〜７００μｍであり、
３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、５質量％未満であり、
８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、５質量％未満であり、
真球度が、０．８０〜０．９５であり、
粒径の多分散性の程度αが、０．３未満であり、
遠心分離保持容量が、２０ｇ／ｇ〜４５ｇ／ｇであり、
高荷重下吸収力が、２０ｇ／ｇ〜４０ｇ／ｇであり、かつ
生理食塩水流れ誘導性が、４０ｃｍ３ｓ／ｇ〜２００ｃｍ３ｓ／ｇである、吸水性ポリマー粒子。
【請求項１２】
遠心分離保持容量が２５ｇ／ｇ〜３５ｇ／ｇである、請求項１０または１１記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
生理食塩水流れ誘導性が６０ｃｍ３ｓ／ｇ〜１００ｃｍ３ｓ／ｇである、請求項１０から１２までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１４】
平均粒子径が５００μｍ〜６００μｍである、請求項１０から１３までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１５】
３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が０．５質量％未満である、請求項１０から１４までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１６】
８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が０．５質量％未満である、請求項１０から１５までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１７】
粒径の多分散性の程度αが０．２未満である、請求項１０から１６までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１８】
前記吸水性ポリマー粒子の真球度が０．８５〜０．９０である、請求項１０から１７までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１９】
吸水性ポリマー粒子を、アルキレンカーボナート、１，３−オキサゾリジン−２−オン、ビス−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ポリ−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ビス−１，３−オキサゾリジン、ポリ−１，３−オキサゾリジン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、環状尿素、二環式アミドアセタール、オキセタンおよびモルホリン−２，３−ジオンから選択される少なくとも１種の表面後架橋剤を用いて熱により表面後架橋させた、請求項１０から１８までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項２０】
請求項１０から１９までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子を含む、流体吸収物品。
【請求項２１】
以下：
（Ａ）上方液体透過層、
（Ｂ）下方液体不透過層、
（Ｃ）前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）との間の流体吸収コアであって、繊維状材料５質量％〜９０質量％と、請求項１０から１９までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子１０質量％〜９５質量％とを含む流体吸収コア、
（Ｄ）（Ａ）と（Ｃ）との間の任意の捕捉−分配層であって、繊維状材料８０質量％〜１００質量％と、請求項１０から１９までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子０質量％〜２０質量％とを含む捕捉−分配層、
（Ｅ）（Ｃ）の直上および／または直下に配置された任意の薄葉紙層、および
（Ｆ）他の任意の構成要素
を含む、流体吸収物品。
【請求項２２】
前記流体吸収コア（Ｃ）内に繊維状材料および／または接着剤を１５質量％未満含む、請求項２１記載の流体吸収物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、モノマー溶液の液滴を重合させることを含む、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
平均粒子径が、４２０μｍ〜７００μｍであり、
３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、５質量％未満であり、かつ
８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、５質量％未満である
吸水性ポリマー粒子を少なくとも１種の表面後架橋剤で被覆し、かつ熱により表面後架橋させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、論文”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ  ａｎｄ  Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，ｐ．７１−１０３（ＩＳＢＮ  ９７８−０４７１１９４１１８）に記載されている。
【０００３】
使用特性、例えば加圧下吸収力（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ＡＵＬ）および高圧下吸収力（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ＡＵＨＬ）を向上させるべく、吸水性ポリマー粒子に対して一般には表面後架橋が行われる。これにより粒子表面の架橋水準が高まり、これにより高圧下吸収力（ＡＵＨＬ）と遠心分離保持容量（ＣＲＣ）とを少なくとも部分的に切り離すことができる。その目的に適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシラート基との共有結合を形成しうる化合物である。
【０００４】
粒子表面の架橋水準が比較的高いと、膨潤能力が低下する。したがって遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の粒径と共に減少する（論文”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、ｐ．１９０−１９３参照）。
【０００５】
水溶液を吸収する製品であることから、吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理用ナプキンおよび他の衛生用品の製造に使用され、また市場園芸における保水剤としても用いられる。吸水性ポリマー粒子は、「高吸収ポリマー」または「高吸収体」とも呼ばれる。
【０００６】
モノマー溶液の液滴を周囲の加熱された気相中で重合させることによる吸水性ポリマー粒子の製造は、例えば国際公開第２００８／００９５８０号（ＷＯ  ２００８／００９５８０  Ａ１）、国際公開第２００８／０５２９７１号（ＷＯ  ２００８／０５２９７１  Ａ１）、国際公開第２０１１／０２６８７６号（ＷＯ  ２０１１／０２６８７６  Ａ１）、国際公開第２０１１／１１７２６３号（ＷＯ  ２０１１／１１７２６３  Ａ１）、国際公開第２０１４／０７９６９４号（ＷＯ  ２０１４／０７９６９４  Ａ１）、国際公開第２０１４／０７９７１０号（ＷＯ  ２０１４／０７９７１０  Ａ１）および先行するＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ  ２０１５／０５０５３２に記載されている。
【０００７】
モノマー溶液の液滴を周囲の疎水性溶媒中で重合させることによる吸水性ポリマー粒子の製造は、例えば国際公開第２００６／０１４０３１号（ＷＯ  ２００６／０１４０３１  Ａ１）、国際公開第２００８／０６８２０８号（ＷＯ  ２００８／０６８２０８  Ａ１）および先行するＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０７２３９０に記載されている。
【０００８】
モノマー溶液の液滴の重合（「液滴化重合」）により、真球度の高い吸水性ポリマー粒子が得られる。ポリマー粒子の真球度は、ＰａｒｔＡｎ（登録商標）３００１  Ｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｓａｔｏｒ（ドイツ連邦共和国メアブッシュ、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）により測定可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一目的は、特性の向上を示す吸水性ポリマー粒子、すなわち遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が高く、高荷重下吸収力（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｈｉｇｈ  ｌｏａｄ，ＡＵＨＬ）が高くかつ生理食塩水流れ誘導性（ｓａｌｉｎｅ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ＳＦＣ）が高い吸水性ポリマー粒子を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、以下：
ａ）酸基を有しかつ少なくとも部分的に中和されていてもよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）任意に、１種以上の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）で挙げられた前記モノマーと共重合しうる１種以上のエチレン性不飽和モノマー、
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー、および
ｆ）水
を含むモノマー溶液の液滴を、周囲の加熱された気相中でまたは周囲の疎水性溶媒中で重合させ、該吸水性ポリマー粒子を少なくとも１種の表面後架橋剤で被覆し、かつ該被覆された吸水性ポリマー粒子を熱により表面後架橋させることを含む方法において、
任意に前記被覆前に前記吸水性ポリマー粒子を分級し、前記被覆の前であって前記任意の分級の後に、前記吸水性ポリマー粒子が４２０μｍ〜７００μｍの平均粒子径（ｄ５０）を有し、前記被覆の前であって前記任意の分級の後に３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が５質量％未満であり、かつ前記被覆の前であって前記任意の分級の後に８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が５質量％未満である方法により達成される。
【００１１】
本発明は、モノマー溶液の液滴を重合させることにより製造される吸水性ポリマー粒子をベースとする表面後架橋された吸水性ポリマー粒子が、比較的大きな粒子径で生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の最大値を有するという知見に基づく。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の方法スキームを示す図である。
【図２】乾燥空気を用いた本発明の方法スキームを示す図である。
【図３】温度を測定する出口（出口温度測定部）の構成を示す図である。
【図４】３枚の液滴プレートを備えた液滴化ユニットの構成を示す図である。
【図５】９枚の液滴プレートを備えた液滴化ユニットの構成を示す図である。
【図６】９枚の液滴プレートを備えた液滴化ユニットの構成を示す図である。
【図７】液滴化ユニットの縦方向（長手方向）の断面図である。
【図８】液滴化ユニットの横方向の断面図である。
【図９】内部流動層底面の上面図（平面図）である。
【図１０】内部流動層の底部における開口部を示す図である。
【図１１】内部流動層用のレーキ型攪拌具の上面図（平面図）である。
【図１２】内部流動層用のレーキ型攪拌具の断面図である。
【図１３】本発明の方法スキーム（表面後架橋）を示す図である。
【図１４】本発明の方法スキーム（表面後架橋及び被覆）を示す図である。
【図１５】表面後架橋用の接触式乾燥機を示す図である。
【図１６】表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）と荷重下吸収力（ＡＵＬ）の関係を示すグラフである。
【図１７】荷重下体積吸収力（ＶＡＵＬ）を調べるための、吸水性ポリマー粒子の固有膨潤時間の特性値を測定するための装置の概略図である。
【図１８】ウィッキング吸収力を調べるための、圧力下での吸水性ポリマー粒子の液体の全吸込み量を測定するための装置の概略図である。
【図１９】表面後架橋後の吸収性ポリマー粒子の粒径と遠心分離保持容量（ＣＲＣ）の関係を示すグラフである。
【図２０】表面後架橋後の吸収性ポリマー粒子の粒径と高荷重下（高圧下）吸収力（ＡＵＨＬ：０．７ｐｓｉの荷重下での吸収力）の関係を示すグラフである。
【図２１】表面後架橋後の吸収性ポリマー粒子の粒径と、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）と高荷重下（高圧下）吸収力（ＡＵＨＬ）の合計との関係を示すグラフである。
【図２２】表面後架橋後の吸収性ポリマー粒子の粒径と自由膨張容量（ＦＳＣ）の関係を示すグラフである。
【図２３】表面後架橋後の吸収性ポリマー粒子の粒径と高さ固定吸収力（ＦＨＡ）の関係を示すグラフである。
【図２４】表面後架橋後の吸収性ポリマー粒子の粒径とウィッキング吸収力の関係を示すグラフである。
【図２５】表面後架橋後の吸収性ポリマー粒子の粒径と荷重下（加圧下）吸収力（ＦＶ−ＡＵＬ）の関係を示すグラフである。
【図２６】表面後架橋後の吸収性ポリマー粒子の粒径と生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の関係を示すグラフである。
【図２７】表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）と高荷重下（高圧下）吸収力（ＡＵＨＬ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
吸水性ポリマー粒子の製造
吸水性ポリマー粒子は、以下：
ａ）酸基を有しかつ少なくとも部分的に中和されていてもよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）任意に、１種以上の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）で挙げられた前記モノマーと共重合しうる１種以上のエチレン性不飽和モノマー、
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー、および
ｆ）水
を含むモノマー溶液を、周囲の加熱された気相中でまたは周囲の疎水性溶媒中で重合させることにより吸水性ポリマー粒子を形成するステップと、該吸水性ポリマー粒子を少なくとも１種の表面後架橋剤で被覆するステップと、該被覆された吸水性ポリマー粒子を熱により表面後架橋させるステップと、を含む方法において、
任意に前記被覆前に前記吸水性ポリマー粒子を分級し、前記被覆の前であって前記任意の分級の後に、前記吸水性ポリマー粒子が、４２０μｍ〜７００μｍ、好ましくは４５０μｍ〜６５０μｍ、より好ましくは４８０μｍ〜６２０μｍ、最も好ましくは５００μｍ〜６００μｍの平均粒子径（ｄ５０）を有し、前記被覆の前であって前記任意の分級の後に３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、５質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、最も好ましくは０．５質量％未満であり、かつ前記被覆の前であって前記任意の分級の後に８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、５質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、最も好ましくは０．５質量％未満である方法により製造される。
【００１４】
好ましいのは、前記被覆の前であって前記任意の分級の後に、
平均粒子径（ｄ５０）が４５０μｍ〜６５０μｍであり、
３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が２質量％未満であり、かつ
８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が２質量％未満である吸水性ポリマー粒子である。
【００１５】
より好ましいのは、前記被覆の前であって前記任意の分級の後に、
平均粒子径（ｄ５０）が４８０μｍ〜６２０μｍであり、
３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が１質量％未満であり、かつ
８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が１質量％未満である吸水性ポリマー粒子である。
【００１６】
最も好ましいのは、前記被覆の前であって前記任意の分級の後に、
平均粒子径（ｄ５０）が５００μｍ〜６００μｍであり、
３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が０．５質量％未満であり、
８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が０．５質量％未満である吸水性ポリマー粒子である。
【００１７】
被覆と、熱による表面後架橋と、を行うべき吸水性ポリマー粒子の平均粒子径の調節は、重合すべきモノマー溶液の液滴サイズの調節によっても可能であるし、被覆前に該吸水性ポリマー粒子を分級することによっても可能である。
吸水性ポリマー粒子は典型的には、水には不溶であるが水中で膨潤しうる。
【００１８】
モノマーａ）は好ましくは水溶性であり、すなわち２３℃での水への溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ  水であり、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ  水であり、より好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇ  水であり、最も好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ  水である。
【００１９】
適切なモノマーａ）は例えばエチレン性不飽和カルボン酸であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。極めて特に好ましいのは、０質量％〜２質量％の、より好ましくは０．０００１質量％〜１質量％の、最も好ましくは０．０００２質量％〜０．５質量％のジアクリル酸濃度を有するアクリル酸である。ジアクリル酸はアクリル酸の貯蔵中にマイケル付加反応により形成され、以下の化学構造により示される：
【化１】
2018511673.tif 000002
【００２０】
さらなる適切なモノマーａ）は例えばエチレン性不飽和スルホン酸であり、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２１】
不純物は、重合に重大な影響を与えかねない。特別に精製されたモノマーａ）が好ましい。有用な精製方法は、国際公開第２００２／０５５４６９号（ＷＯ  ２００２／０５５４６９  Ａ１）、国際公開第２００３／０７８３７８号（ＷＯ  ２００３／０７８３７８  Ａ１）および国際公開第２００４／０３５５１４号（ＷＯ  ２００４／０３５５１４  Ａ１）に開示されている。適切なモノマーａ）の一例は、国際公開第２００４／０３５５１４号（ＷＯ  ２００４／０３５５１４  Ａ１）の記載にしたがって精製されたアクリル酸であり、このアクリル酸は、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を含有する。
【００２２】
モノマーａ）の合計量におけるアクリル酸および／またはその塩の含分は、好ましくは少なくとも５０モル％であり、より好ましくは少なくとも９０モル％であり、最も好ましくは少なくとも９５モル％である。
【００２３】
モノマーａ）の酸基は典型的には部分的に中和されており、好ましくは２５モル％〜８５モル％の程度で中和されており、好ましくは５０モル％〜８０モル％の程度で中和されており、より好ましくは６０モル％〜７５モル％の程度で中和されており、そのために慣用の中和剤を使用することができ、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩およびそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニアまたは有機アミン、例えばトリエタノールアミンを用いることもできる。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物を粉末、スラリーまたは溶液として使用することもでき、また上記中和剤のうちのいずれかの混合物を使用することもできる。混合物の一例は、アルミン酸ナトリウムの溶液である。アルカリ金属として特に好ましいのはナトリウムおよびカリウムであり、極めて特に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムおよびそれらの混合物である。典型的には、水溶液としての、溶融物としてのまたさらには好ましくは固体としての中和剤を混合することにより中和が達成される。例えば水含分が５０質量％を大幅に下回る水酸化ナトリウムは、融点が２３℃を上回る蝋状材料として存在しうる。この場合、材料片として計量添加することも、高温で溶融物として計量添加することも可能である。
【００２４】
必要に応じて、安定化を目的として、例えば鉄イオンなどの金属イオンをマスキングすべく１種以上のキレート剤をモノマー溶液またはその出発物質に加えてもよい。適切なキレート剤は例えば、アルカリ金属のクエン酸塩、クエン酸、アルカリ金属の酒石酸塩、アルカリ金属の乳酸塩およびグリコール酸塩、三リン酸五ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸ならびにＴｒｉｌｏｎ（登録商標）の名称で知られるすべてのキレート剤、例えばＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｃ（ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム）、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｄ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム）およびＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｍ（メチルグリシン二酢酸）である。
【００２５】
モノマーａ）は典型的には、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを、貯蔵用の禁止剤として含有する。
【００２６】
モノマー溶液は、ヒドロキノンモノエーテルを、それぞれアクリル酸（ここで、アクリル酸塩はアクリル酸としてカウントされる）を基準として好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１３０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは７０質量ｐｐｍ以下で、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、特に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、適切なヒドロキノンモノエーテル含分を有するアクリル酸を使用してモノマー溶液を調製することができる。しかし、例えば活性炭への吸収によりモノマー溶液からヒドロキノンモノエーテルを除去することもできる。
【００２７】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２８】
適切な架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。このような基は例えば、ラジカル機序での重合によるポリマー鎖への取込みが可能なエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成しうる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成しうる多価金属イオンも、架橋剤ｂ）として適している。
【００２９】
架橋剤ｂ）は好ましくは、ラジカル機序での重合によるポリマー網目構造への取込みが可能なラジカル重合性基を少なくとも２つ有する化合物である。適切な架橋剤ｂ）は例えば、エチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（欧州特許出願公開第０５３０４３８号公報（ＥＰ  ０５３０４３８  Ａ１）に記載）、ジアクリラートおよびトリアクリラート（欧州特許出願公開第０５４７８４７号公報（ＥＰ  ０５４７８４７  Ａ１）、欧州特許出願公開第０５５９４７６号公報（ＥＰ  ０５５９４７６  Ａ１）、欧州特許出願公開第０６３２０６８号公報（ＥＰ  ０６３２０６８  Ａ１）、国際公開第９３／２１２３７号（ＷＯ  ９３／２１２３７  Ａ１）、国際公開第２００３／１０４２９９号（ＷＯ  ２００３／１０４２９９  Ａ１）、国際公開第２００３／１０４３００号（ＷＯ  ２００３／１０４３００  Ａ１）、国際公開第２００３／１０４３０１号（ＷＯ  ２００３／１０４３０１  Ａ１）および独国特許出願公開第１０３３１４５０号公報（ＤＥ  １０３３１４５０  Ａ１）に記載）、アクリラート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を有する混合型アクリラート（独国特許出願公開第１０３３１４５６号公報（ＤＥ  １０３３１４５６  Ａ１）および独国特許出願公開第１０３５５４０１号公報（ＤＥ  １０３５５４０１  Ａ１）に記載）または架橋剤混合物（例えば独国特許出願公開第１９５４３３６８号公報（ＤＥ  １９５４３３６８  Ａ１）、独国特許出願公開第１９６４６４８４号公報（ＤＥ  １９６４６４８４  Ａ１）、国際公開第９０／１５８３０号（ＷＯ  ９０／１５８３０  Ａ１）および国際公開第２００２／３２９６２号（ＷＯ  ２００２／３２９６２  Ａ２）に記載）である。
【００３０】
適切な架橋剤ｂ）は特に、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリエチレングリコールジアリルエーテル（４００ｇ／モル〜２００００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールをベースとするもの）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパン、ポリエチレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラートおよびトリアリルアミンである。
【００３１】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、例えば国際公開第２００３／１０４３０１号（ＷＯ  ２００３／１０４３０１  Ａ１）に記載の、ポリエトキシル化および／またはポリプロポキシル化されたグリセリンをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化してジアクリラートまたはトリアクリラートとしたものである。３ないし１８箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリラートおよび／またはトリアクリラートが特に有利である。１ないし５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラートまたはトリアクリラートが極めて特に好ましい。３ないし５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も好ましく、特に３箇所エトキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが好ましい。
【００３２】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）を基準として好ましくは０．０００１質量％〜０．６質量％であり、より好ましくは０．００１５質量％〜０．２質量％であり、最も好ましくは０．０１質量％〜０．０６質量％である。架橋剤ｂ）の量が増加するにつれて遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下での吸収力（ＡＵＬ）は最大値を通過する。
【００３３】
使用される開始剤ｃ）は、重合条件下に分解してラジカルを発生させるいずれの化合物であってもよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびレドックス開始剤である。水溶性開始剤の使用が好ましい。場合によっては、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物などの様々な開始剤の混合物の使用が有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物は、いかなる割合でも使用可能である。開始剤ｃ）が水溶性であることが望ましい。
【００３４】
特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）ナトリウム塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミドおよび２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩および光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸塩アンモニウム／アスコルビン酸および過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンならびにそれらの混合物である。しかし、使用される還元性成分は好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と重亜硫酸ナトリウムとの混合物である。そのような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（ドイツ連邦共和国ハイルブロン、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として入手可能である。当然のことながら、本発明の範囲においては２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸および２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の精製された塩または酸を使用することも可能であり、後者はナトリウム塩としてＢｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）ＨＰ（ドイツ連邦共和国ハイルブロン、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名で入手可能である。
【００３５】
本発明の好ましい一実施形態において、少なくとも１種の過硫酸塩ｃ１）と少なくとも１種のアゾ開始剤ｃ２）との組合せ物が開始剤ｃ）として使用される。
【００３６】
使用すべき過硫酸塩ｃ１）の量は、それぞれモノマーａ）を基準として好ましくは０．０１質量％〜０．２５質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜０．２質量％であり、最も好ましくは０．１質量％〜０．１５質量％である。過硫酸塩の量が少なすぎると、十分に低い残留モノマーレベルを達成することができなくなる。過硫酸塩の量が多すぎると、吸水性ポリマー粒子が十分な白色度を示さず、また加熱時に劣化する場合がある。
【００３７】
使用すべきアゾ開始剤ｃ２）の量は、それぞれモノマーａ）を基準として好ましくは０．１質量％〜２質量％であり、より好ましくは０．１５質量％〜１質量％であり、最も好ましくは０．２質量％〜０．５質量％である。アゾ開始剤の量が少なすぎると、高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を達成することができなくなる。アゾ開始剤の量が多すぎると、方法のコストが高くなりすぎる。
【００３８】
本発明のより好ましい一実施形態において、少なくとも１種の過硫酸塩ｃ１）と、還元性成分と、少なくとも１種のアゾ開始剤ｃ２）と、の組合せ物が開始剤ｃ）として使用される。
【００３９】
使用すべき還元性成分の量は、それぞれモノマーａ）を基準として好ましくは０．０００２質量％〜１質量％であり、より好ましくは０．０００１質量％〜０．８質量％であり、より好ましくは０．０００５質量％〜０．６質量％であり、最も好ましくは０．００１質量％〜０．４質量％である。
【００４０】
モノマーａ）と共重合しうるエチレン性不飽和モノマーｄ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ブタンジオールモノアクリラート、ブタンジオールモノメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラートおよびジエチルアミノプロピルメタクリラートである。
【００４１】
有用な水溶性ポリマーｅ）としては、ポリビニルアルコール、酸性側基を含む変性ポリビニルアルコール、例えばＰｏｖａｌ（登録商標）Ｋ（ドイツ連邦共和国フランクフルト、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）、ポリビニルピロリドン、アルギナート、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、ポリエステルおよびポリアミド、ポリ乳酸、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）（ドイツ連邦共和国ルートヴィヒスハーフェン、ＢＡＳＦ  ＳＥ）として入手可能なアクリル酸とマレイン酸との水溶性共重合体が挙げられ、好ましくはデンプン、デンプン誘導体および変性セルロースが挙げられる。
【００４２】
モノマー溶液に、色を安定させるための添加剤および残留モノマーを低減させるための添加剤を加えることもできる。
【００４３】
色を安定させるための添加剤の、モノマー溶液中での好ましい量は、それぞれモノマーａ）を基準として少なくとも０．００１質量％であり、好ましくは０．００５質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜３質量％であり、最も好ましくは０．０２質量％〜２質量％である。
【００４４】
色を安定させるための添加剤として例えば以下の酸および／またはそのアルカリ金属塩（好ましくはＮａ塩およびＫ塩）が入手可能であり、最終生成物に色安定性を付与すべくこれらを本発明の範囲において使用することができる：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸および重亜硫酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、メチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸。
【００４５】
より好ましいのは、Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）ＨＰの商品名で入手可能である２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸およびＣｕｂｌｅｎ（登録商標）Ｋ  ２０１２の商品名で入手可能である１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸二ナトリウム、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｍの商品名で入手可能であるメチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｃの商品名で入手可能であるジエチレントリアミン五酢酸、リン酸二水素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムである。
【００４６】
最も好ましいのは２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸であり、これはそれぞれモノマーａ）を基準として好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％の量で、より好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％の量で、最も好ましくは０．１質量％〜０．３質量％の量で使用される。
【００４７】
色を安定させるための添加剤として例えば以下の酸および／またはそのアルカリ金属塩（好ましくはＮａ塩およびＫ塩）が入手可能であり、最終生成物に色安定性を付与すべくこれらを本発明の範囲において使用することができる：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸および重亜硫酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、メチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸。
【００４８】
最適な作用のために、好ましい重合禁止剤は溶存酸素を必要とする。したがって、不活性化により、すなわち不活性ガスを流すことにより、好ましくは窒素を流すことにより、重合前にモノマー溶液から溶存酸素を排除することができる。還元剤を加えることにより溶存酸素の濃度を低下させることも可能である。モノマー溶液の酸素含分は、重合前に好ましくは１質量ｐｐｍ未満にまで下げられ、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満にまで下げられる。
【００４９】
モノマー溶液の水含分は、好ましくは６５質量％未満であり、適切には６２質量％未満であり、より好ましくは６０質量％未満であり、最も好ましくは５８質量％未満である。
【００５０】
モノマー溶液は、２０℃で、好ましくは０．００２Ｐａ・ｓ〜０．０２Ｐａ・ｓの、より好ましくは０．００４Ｐａ・ｓ〜０．０１５Ｐａ・ｓの、最も好ましくは０．００５Ｐａ・ｓ〜０．０１Ｐａ・ｓの動粘度を有する。液滴生成の際の平均液滴直径は、動粘度の上昇に伴って増加する。
【００５１】
モノマー溶液は、２０℃で、好ましくは１ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３の、より好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３〜１．２５ｇ／ｃｍ３の、最も好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００５２】
モノマー溶液は、２０℃で、０．０２Ｎ／ｍ〜０．０６Ｎ／ｍの、より好ましくは０．０３Ｎ／ｍ〜０．０５Ｎ／ｍの、最も好ましくは０．０３５Ｎ／ｍ〜０．０４５Ｎ／ｍの表面張力を有する。液滴生成の際の平均液滴直径は、表面張力の上昇に伴って増加する。
【００５３】
重合
吸水性ポリマー粒子は、例えば国際公開第２００８／０４０７１５号（ＷＯ  ２００８／０４０７１５  Ａ２）、国際公開第２００８／０５２９７１号（ＷＯ  ２００８／０５２９７１  Ａ１）、国際公開第２００８／０６９６３９号（ＷＯ  ２００８／０６９６３９  Ａ１）および国際公開第２００８／０８６９７６号（ＷＯ  ２００８／０８６９７６  Ａ１）に記載の系を使用して周囲の加熱された気相中で、または例えば国際公開第２００８／０６８２０８号（ＷＯ  ２００８／０６８２０８  Ａ１）および国際公開第２００８／０８４０３１号（ＷＯ  ２００８／０８４０３１  Ａ１）に記載の系を使用して周囲の疎水性溶媒中で、モノマーの液滴を重合させることにより製造される。
【００５４】
液滴は好ましくは、液滴プレートを用いて生成される。液滴プレートとは多数の孔を有するプレートであり、これらの孔に上から液体が入る。液滴プレートまたは液体を振動させることで、液滴プレートの下面のそれぞれの孔において一連の理想的には単分散性の液滴を生成することができる。好ましい一実施形態において、液滴プレートを揺動させない。
【００５５】
本発明の範囲においては、所望の粒径の範囲が生じうるように、異なる孔直径を有する２つ以上の液滴プレートを使用することも可能である。各液滴プレートが有する孔直径は１つのみであることが好ましいが、１つのプレートにおいて孔直径が混在していることも可能である。
【００５６】
孔の数および孔径は、所望の容量および液滴サイズに応じて選択される。液滴直径は典型的には、孔直径の１．９倍である。ここで重要なことは、液滴化すべき液体が過度に急速に孔を通過することのないようにすることと、孔の上方での圧力損失が大きすぎないようにすることである。そうでないと、液体が液滴化されずに、高い運動エネルギーにより液体噴流が破砕（飛散）してしまう。本発明の好ましい一実施形態において、圧力損失は４ｂａｒ〜５ｂａｒである。孔１つ当たりのスループットと孔直径とに基づくレイノルズ数は、好ましくは２０００未満であり、有利には１６００未満であり、より好ましくは１４００未満であり、最も好ましくは１２００未満である。
【００５７】
液滴プレートの下面は少なくとも部分的に接触角を有し、この接触角は水に関して好ましくは少なくとも６０°であり、より好ましくは少なくとも７５°であり、最も好ましくは少なくとも９０°である。
【００５８】
接触角は、液体、特に水による表面の濡れ挙動を示す尺度の１つであり、例えばＡＳＴＭ  Ｄ  ５７２５による従来の方法により測定可能である。接触角が小さいことは濡れ性が良好であることを示し、接触角が大きいことは濡れ性が低いことを示す。
【００５９】
液滴プレートが、水に関する接触角が比較的小さい材料、例えばドイツ連邦共和国建材コード番号１．４５７１の鋼からなり、これを水に関する接触角が比較的大きい材料で被覆することも可能である。
【００６０】
有用な被覆材としては例えばフッ素ポリマーが挙げられ、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ素化ポリエチレンが挙げられる。
【００６１】
被覆材を分散液として基材に塗布することが可能であり、その場合にはそれに続いて溶媒を蒸発により除去して塗膜の加熱処理を行う。ポリテトラフルオロエチレンに関して、このことは例えば米国特許第３，２４３，３２１号明細書（ＵＳ  ３，２４３，３２１）に記載されている。
【００６２】
さらなる被覆プロセスについては、”Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”の電子版（Ｕｐｄａｔｅｄ  Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ）における見出し語”Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”において見ることができる。
【００６３】
さらに、被覆材を化学ニッケルめっき処理の過程でニッケル層に組み込むことができる。
【００６４】
液滴プレートの濡れ性が低いと、液滴サイズ分布の狭い単分散性の液滴が生成される。
【００６５】
液滴プレートは、好ましくは少なくとも５個、より好ましくは少なくとも２５個、最も好ましくは少なくとも５０個でかつ好ましくは２０００個以下、より好ましくは１５００個以下、最も好ましくは１０００個以下の孔を有する。所望の液滴サイズとなるように孔直径を調節する。
【００６６】
孔の間隔は、通常は２ｍｍ〜５０ｍｍであり、好ましくは３ｍｍ〜４０ｍｍであり、より好ましくは４ｍｍ〜３０ｍｍであり、最も好ましくは５ｍｍ〜２５ｍｍである。孔の間隔が比較的狭いと、重合液滴の凝集が起こりうる。
【００６７】
孔径面積は、２２３００μｍ２〜６９５００μｍ２であり、より好ましくは３０８００μｍ２〜５６３００μｍ２であり、最も好ましくは３７３００μｍ２〜４８３００μｍ２である。円形の孔は好ましくは、１７０μｍ〜３００μｍの、より好ましくは２００μｍ〜２７０μｍの、最も好ましくは２２０μｍ〜２５０μｍの孔径を有する。
【００６８】
平均粒子径を最適化するために、異なる孔直径を有する液滴プレートを使用することができる。１つのプレート上に異なる孔が存在することによって、または異なるプレートを使用してこれらの各プレートが異なる孔直径を有することによって、バリエーションを持たせることができる。平均粒径分布は、単峰性であっても二峰性であっても多峰性であってもよい。最も好ましくは、平均粒径分布は単峰性または二峰性である。
【００６９】
モノマー溶液が孔を通過する際の該モノマー溶液の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜７０℃であり、最も好ましくは３０℃〜６０℃である。
【００７０】
反応帯域中にはキャリアガスが流れる。このキャリアガスを、反応帯域中でモノマー溶液の自由落下液滴と並流で、すなわち上方から下方へと送ることができる。１回通過した後、このガスを好ましくは、サイクルガスとしてこの反応帯域に、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％の程度まで、より好ましくは少なくとも７５％の程度まで再循環させる。典型的には、各々の通過後にキャリアガスの一部を排出し、好ましくは１０％まで、より好ましくは３％まで、最も好ましくは１％まで排出する。
【００７１】
このキャリアガスの酸素含分は、好ましくは０．１体積％〜２５体積％であり、より好ましくは１体積％〜１０体積％であり、最も好ましくは２体積％〜７質量％である。本発明の範囲では、酸素を含まないキャリアガスを使用することもできる。
【００７２】
酸素の他に、キャリアガスは好ましくは窒素を含む。このガスの窒素含分は、好ましくは少なくとも８０体積％であり、より好ましくは少なくとも９０体積％であり、最も好ましくは少なくとも９５体積％である。他の可能なキャリアガスは、二酸化炭素、アルゴン、キセノン、クリプトン、ネオン、ヘリウム、六フッ化硫黄から選択可能である。キャリアガスのあらゆる混合物を使用することができる。キャリアガスとして空気を使用することも可能である。キャリアガスに、水および／またはアクリル酸の蒸気を負荷させることもできる。
【００７３】
ガス速度の調節は好ましくは、反応帯域（５）内の流れにおいて例えば全体的な流れ方向と向かい合う対流が存在することのないように行われ、ガス速度は好ましくは０．１ｍ／ｓ〜２．５ｍ／ｓであり、より好ましくは０．３ｍ／ｓ〜１．５ｍ／ｓであり、さらにより好ましくは０．５ｍ／ｓ〜１．２ｍ／ｓであり、最も好ましくは０．７ｍ／ｓ〜０．９ｍ／ｓである。
【００７４】
ガス入口温度、すなわちガスが反応帯域に入る温度は、好ましくは１６０℃〜２００℃であり、より好ましくは１６５℃〜１９５℃であり、さらにより好ましくは１７０℃〜１９０℃であり、最も好ましくは１７５℃〜１８５℃である。
【００７５】
反応帯域に入るガスの蒸気含分は、好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０１ｋｇ〜０．１５ｋｇであり、より好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０２ｋｇ〜０．１２ｋｇであり、最も好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当たり０．０３ｋｇ〜０．１０ｋｇである。
【００７６】
ガス入口温度の制御は、ガスの出口温度、すなわちガスが反応帯域から出る温度が、１５０℃未満、好ましくは９０℃〜１４０℃、より好ましくは１００℃〜１３０℃、さらにより好ましくは１０５℃〜１２５℃、最も好ましくは１１０℃〜１２０℃となるように行われる。
【００７７】
吸水性ポリマー粒子は、次の３つのカテゴリに分類できる：タイプ１の吸水性ポリマー粒子はキャビティを１つ有する粒子であり、タイプ２の吸水性ポリマー粒子は複数のキャビティを有する粒子であり、タイプ３の吸水性ポリマー粒子は視認可能なキャビティを有しない中実の粒子である。
【００７８】
吸水性ポリマー粒子のモルフォロジーは、重合時の反応条件により制御可能である。キャビティを１つ有する粒子を多量に有する吸水性ポリマー粒子（タイプ１）は、低いガス速度と高いガス出口温度とを用いることにより製造可能である。複数のキャビティを有する粒子を多量に有する吸水性ポリマー粒子（タイプ２）は、高いガス速度と低いガス出口温度とを用いることにより製造可能である。
【００７９】
複数のキャビティを有する吸水性ポリマー粒子（タイプ２）は、機械的安定性の向上を示す。
【００８０】
反応を高められた圧下で行うことも低められた圧力下で行うこともでき、好ましくは周囲圧力を１ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒ下回る圧力下で行うことができ、より好ましくは周囲圧力を１．５ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒ下回る圧力下で行うことができ、最も好ましくは周囲圧力を２ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒ下回る圧力下で行うことができる。
【００８１】
反応排ガス、すなわち反応帯域から出るガスを、熱交換器内で冷却してもよい。これによって、水および未転化モノマーａ）が凝縮する。その後、この反応排ガスを少なくとも部分的に再加熱して、サイクルガスとして反応帯域に再循環させることができる。反応排ガスの一部を排出して新鮮なガスと交換することができ、その場合には、この反応排ガス中に存在する水および未転化モノマーａ）を除去して再循環させることができる。
【００８２】
熱集約型の系、すなわち排ガスの冷却における廃熱の一部がサイクルガスの加熱に使用される系が特に好ましい。
【００８３】
反応器をトレース加熱することができる。この場合、このトレース加熱の調節は、壁温度が内面温度を少なくとも５℃上回りかつ表面上での凝縮が確実に防止されるように行われる。
【００８４】
熱による後処理
形成された吸水性ポリマー粒子は、流動層内で熱により後処理される。本発明の好ましい一実施形態においては、内部流動層が使用される。内部流動層とは、反応帯域の下方の流動層に液滴重合の生成物を堆積させることを意味する。
【００８５】
この熱による後処理の際に、残留モノマーを除去することができる。ここで重要なことは、吸水性ポリマー粒子を乾燥させすぎないことである。粒子が乾燥しすぎると、残留モノマーがわずかにしか減少しない。水含分が高すぎると、吸水性ポリマー粒子の団結傾向（ケーキング傾向）が高まる。
【００８６】
流動状態では、ポリマー粒子の運動エネルギーは、ポリマー粒子間の凝集力または接着力よりも大きい。
【００８７】
この流動状態を、流動層により達成することができる。この層内には吸水性ポリマー粒子へと向かう上昇流が存在し、それによってこれらの粒子が流動層を形成する。この流動層の高さは、ガスレートおよびガス速度により、すなわち流動層の圧力損失（ガスの運動エネルギー）により調節される。
【００８８】
流動層におけるガス流の速度は、好ましくは０．３ｍ／ｓ〜２．５ｍ／ｓであり、より好ましくは０．４ｍ／ｓ〜２．０ｍ／ｓであり、最も好ましくは０．５ｍ／ｓ〜１．５ｍ／ｓである。
【００８９】
内部流動層の底部の上方での圧力損失は、好ましくは１ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒであり、より好ましくは３ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒであり、最も好ましくは５ｍｂａｒ〜２５ｍｂａｒである。
【００９０】
この熱による後処理の終了時の吸水性ポリマー粒子の含水率は、好ましくは１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは２質量％〜１５質量％であり、さらにより好ましくは３質量％〜１２質量％であり、最も好ましくは６質量％〜９質量％である。
【００９１】
この熱による後処理の際の吸水性ポリマー粒子の温度は、２０℃〜１４０℃であり、好ましくは４０℃〜１１０℃であり、より好ましくは５０℃〜１０５℃であり、最も好ましくは６０℃〜１００℃である。
【００９２】
内部流動層内での平均滞留時間は、１０分間〜３００分間であり、好ましくは６０分間〜２７０分間であり、より好ましくは４０分間〜２５０分間であり、最も好ましくは１２０分間〜２４０分間である。
【００９３】
本発明の一実施形態において、熱による後処理は、完全にまたは少なくとも部分的に外部流動層内で行われる。外部流動層の運転条件は、上記の内部流動層の範囲内である。
【００９４】
国際公開第２０１１／１１７２１５号（ＷＯ  ２０１１／１１７２１５  Ａ１）に記載の回転混合器具を備えたミキサー内でさらに熱による後処理を行うことにより、残留モノマーの水準をさらに減少させることができる。
【００９５】
吸水性ポリマー粒子のモルフォロジーは、熱による後処理の際の反応条件によっても制御可能である。キャビティを１つ有する粒子を多量に有する吸水性ポリマー粒子（タイプ１）は、高い生成物温度と短い滞留時間とを用いることにより製造可能である。複数のキャビティを有する粒子を多量に有する吸水性ポリマー粒子（タイプ２）は、低い生成物温度と長い滞留時間とを用いることにより製造可能である。
【００９６】
本発明は、熱による後処理が、形成される吸水性ポリマー粒子のモルフォロジーに強い影響を及ぼすという事実に基づく。熱による後処理の条件を調節することにより、優れた特性を示す吸水性ポリマー粒子を製造することができる。
【００９７】
表面後架橋
本発明において、特性のさらなる向上のために、吸水性ポリマー粒子を表面後架橋させる。
【００９８】
表面後架橋剤とは、ポリマー粒子のカルボキシラート基と少なくとも２つの共有結合を形成しうる基を有する化合物である。適切な化合物は例えば、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（欧州特許出願公開第００８３０２２号公報（ＥＰ  ００８３０２２  Ａ２）、欧州特許出願公開第０５４３３０３号公報（ＥＰ  ０５４３３０３  Ａ１）および欧州特許出願公開第０９３７７３６号公報（ＥＰ  ０９３７７３６  Ａ２）に記載）、２官能性もしくは多官能性のアルコール（独国特許出願公開第３３１４０１９号公報（ＤＥ  ３３１４０１９  Ａ１）、独国特許出願公開第３５２３６１７号公報（ＤＥ  ３５２３６１７  Ａ１）および欧州特許出願公開第０４５０９２２号公報（ＥＰ  ０４５０９２２  Ａ２）に記載）またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（独国特許出願公開第１０２０４９３８号公報（ＤＥ  １０２０４９３８  Ａ１）および米国特許第６，２３９，２３０号明細書（ＵＳ  ６，２３９，２３０）に記載）である。また、エチレンオキシド、アジリジン、グリシドール、オキセタンおよびその誘導体を用いることもできる。
【００９９】
多官能性の高分子表面後架橋剤の例は、ポリビニルアミン、ポリアミドアミンおよびポリビニルアルコールである。
【０１００】
さらに、適切な表面後架橋剤として、独国特許発明第４０２０７８０号明細書（ＤＥ  ４０２０７８０  Ｃ１）にはアルキレンカーボナートが記載されており、独国特許出願公開第１９８０７５０２号公報（ＤＥ  １９８０７５０２  Ａ１）には１，３−オキサゾリジン−２−オンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンが記載されており、独国特許発明第１９８０７９９２号明細書（ＤＥ  １９８０７９９２  Ｃ１）にはビス−１，３−オキサゾリジン−２−オンおよびポリ−１，３−オキサゾリジン−２−オンが記載されており、欧州特許出願公開第０９９９２３８号公報（ＥＰ  ０９９９２３８  Ａ１）にはビス−１，３−オキサゾリジンおよびポリ−１，３−オキサゾリジンが記載されており、独国特許出願公開第１９８５４５７３号公報（ＤＥ  １９８５４５７３  Ａ１）には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が記載されており、独国特許出願公開第１９８５４５７４号公報（ＤＥ  １９８５４５７４  Ａ１）にはＮ−アシル−１，３−オキサゾリジン−２−オンが記載されており、独国特許出願公開第１０２０４９３７号公報（ＤＥ  １０２０４９３７  Ａ１）には環状尿素が記載されており、独国特許出願公開第１０３３４５８４号公報（ＤＥ  １０３３４５８４  Ａ１）には二環式アミドアセタールが記載されており、欧州特許出願公開第１１９９３２７号公報（ＥＰ  １１９９３２７  Ａ２）にはオキセタンおよび環状尿素が記載されており、かつ国際公開第２００３／３１４８２号（ＷＯ  ２００３／３１４８２  Ａ１）にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が記載されている。
【０１０１】
さらに、独国特許出願公開第３７１３６０１号公報（ＤＥ  ３７１３６０１  Ａ１）に記載の、さらなる重合性エチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤も使用可能である。
【０１０２】
本発明の好ましい一実施形態において、少なくとも１種の表面後架橋剤は、アルキレンカーボナート、１，３−オキサゾリジン−２−オン、ビス−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ポリ−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ビス−１，３−オキサゾリジン、ポリ−１，３−オキサゾリジン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、環状尿素、二環式アミドアセタール、オキセタンおよびモルホリン−２，３−ジオンから選択される。適切な表面後架橋剤は、エチレンカーボナート、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−オキサゾリジン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オンまたはそれらの混合物である。
【０１０３】
表面後架橋剤の適切ないかなる混合物を使用することも可能である。１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボナート）と１，３−オキサゾリジン−２−オンとの混合物を用いることが特に好ましい。そのような混合物は、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボナート）と対応する２−アミノアルコール（例えば２−アミノエタノール）とを混合して部分的に反応させることによって得ることができ、またそのような混合物は、この反応からのエチレングリコールを含みうる。
【０１０４】
本発明のより好ましい一実施形態において、表面後架橋剤として少なくとも１種のアルキレンカーボナートが使用される。適切なアルキレンカーボナートは、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボナート）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボナート）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（グリセリンカーボナート）、１，３−ジオキサン−２−オン（トリメチレンカーボナート）、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンおよび１，３−ジオキセパン−２−オンであり、好ましくは１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボナート）および１，３−ジオキサン−２−オン（トリメチレンカーボナート）であり、最も好ましくは１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボナート）である。
【０１０５】
本発明の最も好ましい一実施形態において、エチレンカーボナートとジグリシジルエーテルとの混合物、例えばモノエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが、表面後架橋剤として使用される。
【０１０６】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマーを基準として好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜７．５質量％であり、最も好ましくは１質量％〜５質量％である。
【０１０７】
表面後架橋剤による被覆を行う前の吸水性ポリマー粒子中の残留モノマーの含分は、０．０３質量％〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．０５質量％〜１２質量％の範囲であり、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲であり、さらにより好ましくは０．１５質量％〜７．５質量％の範囲であり、最も好ましくは０．２質量％〜５質量％の範囲であり、さらに最も好ましくは０．２５質量％〜２．５質量％の範囲である。
【０１０８】
熱による表面後架橋を行う前の吸水性ポリマー粒子の含水率は、好ましくは１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは２質量％〜１５質量％であり、最も好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【０１０９】
本発明の好ましい一実施形態において、熱による表面後架橋の前、間または後に、表面後架橋剤の他に多価カチオンが粒子表面に施与される。
【０１１０】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは例えば、２価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、３価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素およびマンガンのカチオン、４価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンならびにそれらの混合物である。可能な対イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、グリコール酸イオン、酒石酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、３−ヒドロキシプロピオン酸イオン、ラクトアミドイオンおよび乳酸イオンならびにそれらの混合物である。硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミンおよび／または高分子アミンを使用することも可能である。単一の金属塩のみならず、上記の金属塩および／またはポリアミンのいずれかの混合物を使用することもできる。
【０１１１】
好ましい多価カチオンおよび対応するアニオンは、国際公開第２０１２／０４５７０５号（ＷＯ  ２０１２／０４５７０５  Ａ１）に開示されており、ここに本明細書の一部を構成するものとして該明細書の内容を援用する。好ましいポリビニルアミンは国際公開第２００４／０２４８１６号（ＷＯ  ２００４／０２４８１６  Ａ１）に開示されており、ここに本明細書の一部を構成するものとして該明細書の内容を援用する。
【０１１２】
使用される多価カチオンの量は、それぞれポリマーを基準として例えば０．００１質量％〜１．５質量％であり、より好ましくは０．００５質量％〜１質量％であり、最も好ましくは０．０２質量％〜０．８質量％である。
【０１１３】
多価金属カチオンの添加は、表面後架橋の前に行われてもよいし、表面後架橋の後に行われてもよいし、表面後架橋と並行して行われてもよい。用いられる配合および操作の条件に応じて、均一な表面被覆および多価カチオンの分布が得られる場合もあり、また不均一で典型的にはむらのある被覆が得られる場合もある。本発明の範囲においては、これら双方の被覆の種類およびそれらのいずれの混合物も有用である。
【０１１４】
表面後架橋は典型的には、表面後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥ポリマー粒子に吹き付けるという様式で行われる。この吹付け後に、この表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を熱により乾燥させ、冷却する。
【０１１５】
表面後架橋剤の溶液の吹付けは好ましくは、例えばスクリュー式ミキサー、ディスク式ミキサーおよびパドル式ミキサーなどの可動式混合器具を備えたミキサー内で行われる。適切なミキサーは例えば、縦型Ｓｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）ミキサー（オランダ国ドゥーティンヘム、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ）、Ｔｕｒｂｏｌｉｚｅｒｓ（登録商標）ミキサー（オランダ国ドゥーティンヘム、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ）、横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プラウシェア式ミキサー（ドイツ連邦共和国パーダーボルン、Ｇｅｂｒ．  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続式ミキサー（オランダ国ドゥーティンヘム、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（米国シンシナティ、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）およびＲｕｂｅｒｇ連続フロー式ミキサー（ドイツ連邦共和国ニーハイム、Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｒｕｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ）である。Ｒｕｂｅｒｇ連続フロー式ミキサーおよび横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プラウシェア式ミキサーが好ましい。表面後架橋剤溶液を、流動層に吹き付けることもできる。
【０１１６】
表面後架橋剤の溶液を、熱による後処理の際に吸水性ポリマー粒子に吹き付けることもできる。このような場合には、表面後架橋剤を、熱による後処理のミキサーの軸に沿って１度に加えてもよいし数回に分けて加えてもよい。一実施形態において、熱による後処理ステップの終了時に表面後架橋剤を加えることが好ましい。熱による後処理ステップの際に表面後架橋剤の溶液を加えることの具体的な利点としては、表面後架橋剤を別個に加えるためのミキサーの技術的な手間を排除または低減できるという点が挙げられる。
【０１１７】
表面後架橋剤は典型的には、水溶液として使用される。ポリマー粒子への表面後架橋剤の侵入深さを調節するために、非水溶媒の添加を用いることができる。
【０１１８】
熱による表面後架橋は、好ましくは接触式乾燥機、より好ましくはパドル式乾燥機、最も好ましくはディスク式乾燥機内で行われる。適切な乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）横型パドル式乾燥機（ドイツ連邦共和国ラインガルテン、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク式乾燥機（ドイツ連邦共和国ラインガルテン、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（米国ダンビル、Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）およびＮａｒａパドル式乾燥機（ドイツ連邦共和国フレッヒェン、ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ）である。Ｎａｒａパドル式乾燥機が好ましく、また例えば多官能性エポキシドを使用する際に処理温度が低い（＜１６０℃）場合にはＨｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機が好ましい。さらに、流動層型乾燥機を用いることもできる。この場合には、他の実施形態よりも反応時間が短くて済む。
【０１１９】
横型乾燥機が使用される場合には、生成物が該乾燥機を適切に流れるようにするために、地面に対して数度傾斜した角度で該乾燥機を設置することが有利であることが多い。この角度は固定されてもよいし調節可能であってもよく、典型的には０度〜１０度であり、好ましくは１度〜６度であり、最も好ましくは２度〜４度である。
【０１２０】
本発明の一実施形態において、１つの装置内に２つの異なる加熱帯域を有する接触式乾燥機が使用される。例えばＮａｒａパドル式乾燥機を利用することができ、これには、加熱帯域を１つしか有していないものと２つの加熱帯域を有するものとがある。２つ以上の加熱帯域を有する乾燥機を使用することの利点は、熱による後処理および／または後表面架橋の様々な段階を統合できるという点にある。
【０１２１】
本発明の好ましい一実施形態においては、高温の第１の加熱帯域を有する接触式乾燥機が使用され、これに同一の乾燥機内の温度保持帯域が続く。この配置構成によって生成物温度を素早く上昇させることができ、また第１の加熱帯域内の余剰液体を蒸発させることができる。これに対して、この乾燥機の残りの部分は、単に生成物温度を安定に保持して反応を完了させるために存在する。
【０１２２】
本発明の他の好ましい実施形態においては、温かい第１の加熱帯域を有する接触式乾燥機が使用され、これに高温の加熱帯域が続く。この第１の温かい帯域内で熱による後処理が行われるかまたは完了され、後続の高温帯域内で表面後架橋が行われる。
【０１２３】
典型的な一実施形態においては、温度帯域を１つしか有しないパドル式ヒーターが使用される。
【０１２４】
当業者は、所望の最終生成物の特性と、重合ステップから得られるベースポリマーの品質とに応じて、こうした配置構成のうちいずれか１つを選択するであろう。
【０１２５】
熱による表面後架橋を、ジャケットの加熱、温風または蒸気の吹込みによって、ミキサー自体の中で行うことができる。下降流型乾燥機、例えば棚段乾燥機、回転式管状炉または加熱可能なスクリューも同様に適している。流動層型乾燥機内で混合および乾燥を行うことが特に有利である。
【０１２６】
熱による表面後架橋の好ましい温度は、１００℃〜１８０℃の範囲であり、好ましくは１２０℃〜１７０℃の範囲であり、より好ましくは１３０℃〜１６５℃の範囲であり、最も好ましくは１４０℃〜１６０℃の範囲である。この温度での反応ミキサーまたは乾燥機内での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも５分間であり、より好ましくは少なくとも２０分間であり、最も好ましくは少なくとも４０分間であり、典型的には１２０分間以下である。
【０１２７】
熱による表面後架橋の後に、ポリマー粒子を冷却することが好ましい。この冷却は、好ましくは接触式冷却機、より好ましくはパドル式冷却機、最も好ましくはディスク式冷却機内で行われる。適切な冷却機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）横型パドル式冷却機（ドイツ連邦共和国ラインガルテン、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク式冷却機（ドイツ連邦共和国ラインガルテン、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）冷却機（米国ダンビル、Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）およびＮａｒａパドル式冷却機（ドイツ連邦共和国フレッヒェン、ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ）である。さらに、流動層型冷却機を用いることもできる。
【０１２８】
冷却機内で、ポリマー粒子は、２０℃〜１５０℃の範囲の温度に、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲の温度に、より好ましくは６０℃〜１００℃の範囲の温度に、最も好ましくは７０℃〜９０℃の範囲の温度に冷却される。特に接触式冷却機を使用する場合には、温水を用いた冷却が好ましい。
【０１２９】
被覆
特性向上のために、吸水性ポリマー粒子を被覆しかつ／または必要に応じてこれに給湿することができる。吸水性ポリマー粒子の被覆のために、内部流動層、外部流動層および／または熱による後処理に使用される外部ミキサーおよび／または別個のコーター（ミキサー）を使用することができる。さらに、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を被覆しかつ／またはこれに給湿するために、冷却機および／または別個のコーター（ミキサー）を使用することができる。捕捉（アクィジション；acquisition）挙動の制御および透過性（ＳＦＣまたはＧＢＰ）の向上に適した被覆材は、例えば無機不活性物質、例えば非水溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーおよび多価金属カチオンである。色安定性の向上に適した被覆材は、例えば還元剤、キレート剤および酸化防止剤である。集塵に適した被覆材は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくない団結傾向に抗する適切な被覆材は、例えばヒュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。好ましい被覆材は、ジヒドロキシアルミニウムモノアセタート、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、３−ヒドロキシプロピオン酸アルミニウム、酢酸ジルコニウム、クエン酸またはその水溶性塩、二リン酸および一リン酸またはそれらの水溶性塩、Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７、Ｃｕｂｌｅｎ（登録商標）、Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）８１８  ＵＰおよびＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【０１３０】
遊離酸の代わりに上記酸の塩が使用される場合には、好ましい塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、チタン塩、亜鉛塩およびアンモニウム塩である。
【０１３１】
Ｃｕｂｌｅｎ（登録商標）（ドイツ連邦共和国ブルクシュテット、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  Ｍｏｈｓｄｏｒｆ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ）の商品名で以下の酸および／またはそのアルカリ金属塩（好ましくはＮａ塩およびＫ塩）が入手可能であり、最終生成物に色安定性を付与すべくこれらを本発明の範囲において使用することができる：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））。
【０１３２】
最も好ましくは、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸またはそのナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムとの塩が用いられる。上記Ｃｕｂｌｅｎｅｓ（登録商標）のいずれの混合物を使用してもよい。
【０１３３】
また、上記キレート剤のいずれかを重合に使用する前に、該キレート剤で最終製品を被覆することもできる。
【０１３４】
適切な無機不活性物質は、ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト、カオリナイトおよびタルク、ゼオライト、活性炭、ポリケイ酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび酸化鉄（ＩＩ）である。ポリケイ酸の使用が好ましく、これはその製造の様式に応じて沈降法シリカとヒュームドシリカとに分類される。これら２つの変形形態は、それぞれＳｉｌｉｃａ  ＦＫ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）、Ｗｅｓｓａｌｏｎ（登録商標）（沈降法シリカ）およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（ヒュームドシリカ）なる名称で市販されている。無機不活性物質を、水性または水混和性の分散剤中の分散液として使用することも、塊状で使用することもできる。
【０１３５】
吸水性ポリマー粒子を無機不活性物質で被覆する場合に、該吸水性ポリマー粒子を基準とする該無機不活性物質の使用量は、好ましくは０．０５質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜１．５質量％であり、最も好ましくは０．３質量％〜１質量％である。
【０１３６】
適切な有機ポリマーは、ポリアルキルメタクリラートまたは熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ワックスであって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリテトラフルオロエチレンをベースとするものである。他の例は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である。他の例は、Ｐｏｖａｌ（登録商標）Ｒ（ドイツ連邦共和国フランクフルト、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）の商品名で入手可能なシラノール基を有するポリビニルアルコールである。
【０１３７】
適切なカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミドのカチオン性誘導体、ポリエチレンイミンおよび第四級ポリアミンである。
【０１３８】
第四級ポリアミンは例えば、ヘキサメチレンジアミンとジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとの共重合体、アクリルアミドとα−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体、ヒドロキシエチルセルロースとエピクロロヒドリンとトリメチルアミンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの単独重合体およびエピクロロヒドリンとアミドアミンとの付加生成物である。また、第四級ポリアミンをジメチルスルファートとポリマーとの反応により得ることができ、ここでこのポリマーは例えば、ポリエチレンイミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリラートとの共重合体またはエチルメタクリラートとジエチルアミノエチルメタクリラートとの共重合体である。第四級ポリアミンは、広い分子量範囲で入手可能である。
【０１３９】
しかし、例えばエピクロロヒドリンとポリアミドアミンとの付加生成物のような、それ自体で網目構造を形成しうる薬剤によって粒子表面上にカチオン性ポリマーを生成することも可能であり、また加えられる架橋剤と反応しうるカチオン性ポリマー（例えばポリアミンまたはポリイミンをポリエポキシド、多官能性エステル、多官能性酸または多官能性（メタ）アクリラートと組み合わせたもの）を施与することによって粒子表面上にカチオン性ポリマーを生成することも可能である。
【０１４０】
例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびポリリジンなどの、第一級アミノ基または第二級アミノ基を有するあらゆる多官能性アミンを使用することが可能である。本発明による方法により吹き付ける液体は好ましくは、少なくとも１種のポリアミン、例えばポリビニルアミンまたは部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドを含む。
【０１４１】
カチオン性ポリマーを、水性または水混和性の溶媒中の溶液として使用することも、水性または水混和性の分散剤中の分散液として使用することもでき、また塊状で使用することもできる。
【０１４２】
吸水性ポリマー粒子をカチオン性ポリマーで被覆する場合、該吸水性ポリマー粒子を基準とする該カチオン性ポリマーの使用量は、通常は０．００１質量％以上であり、典型的には０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％〜１５質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、最も好ましくは１質量％〜５質量％である。
【０１４３】
適切なアニオン性ポリマーは、ポリアクリラート（酸性形態または部分的に塩として中和されたもの）、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）（ドイツ連邦共和国ルートヴィヒスハーフェン、ＢＡＳＦ  ＳＥ）の商品名で入手可能であるアクリル酸とメタクリル酸との共重合体およびＰｏｖａｌ（登録商標）Ｋ（ドイツ連邦共和国フランクフルト、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）の商品名で入手可能なイオン電荷が組み込まれたポリビニルアルコールである。
【０１４４】
適切な多価金属カチオンはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋／２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ａｇ＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、Ｈｆ４＋およびＡｕ＋／３＋であり、好ましい金属カチオンはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋およびＬａ３＋であり、特に好ましい金属カチオンはＡｌ３＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋である。金属カチオンを単独で使用することもできるし、互いの混合物で使用することもできる。挙げられた金属カチオンの適切な金属塩は、使用可能な溶媒に十分な溶解性を示すものすべてである。特に適切な金属塩は、例えば塩化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオンなどの、弱く錯体形成を行うアニオンを有する。金属塩は好ましくは、溶液としてまたは安定なコロイド水性分散液として使用される。金属塩に使用される溶媒は、水、アルコール、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合物であってよい。特に好ましいのは、水および水／アルコール混合物、例えば水／メタノール、水／イソプロパノール、水／１，３−プロパンジオール、水／１，２−プロパンジオール／１，４−ブタンジオールまたは水／プロピレングリコールである。
【０１４５】
吸水性ポリマー粒子を多価金属カチオンで被覆する場合、該吸水性ポリマー粒子を基準とする該多価金属カチオンの使用量は、好ましくは０．０５質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜１．５質量％であり、最も好ましくは０．３質量％〜１質量％である。
【０１４６】
適切な還元剤は例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム（重亜硫酸ナトリウム）、亜ジチオン酸ナトリウム、スルフィン酸およびその塩、アルコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムならびにホスフィン酸およびその塩である。しかし、次亜リン酸の塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、スルフィン酸の塩、例えば２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩およびアルデヒドの付加物、例えば２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩が好ましい。しかし使用される還元剤は、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。そのような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（ドイツ連邦共和国ハイルブロン、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として入手可能である。同社よりＢｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）の商品名で入手可能である、精製された２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸およびそのナトリウム塩も有用である。
【０１４７】
還元剤は典型的には、適切な溶媒中の溶液の形態で使用され、好ましくは水溶液の形態で使用される。還元剤を純物質として使用することができ、また上記の還元剤のいかなる混合物を使用することもできる。
【０１４８】
吸水性ポリマー粒子を還元剤で被覆する場合、該吸水性ポリマー粒子を基準とする該還元剤の使用量は、好ましくは０．０１質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜２質量％であり、最も好ましくは０．１質量％〜１質量％である。
【０１４９】
適切なポリオールは、４００ｇ／モル〜２００００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール、ポリグリセロール、３ないし１００箇所エトキシル化されたポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトールおよびネオペンチルグリコールである。特に適切なポリオールは、７ないし２０箇所エトキシル化されたグリセロールまたはトリメチロールプロパンであり、例えばＰｏｌｙｏｌ  ＴＰ  ７０（登録商標）（スウェーデン国パーストープ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  ＡＢ）である。最後に記載したものは特に、吸水性ポリマー粒子の水性抽出物の表面張力をわずかにしか低下させないという利点を有する。ポリオールは好ましくは、水性または水混和性の溶媒中の溶液として使用される。
【０１５０】
吸水性ポリマー粒子をポリオールで被覆する場合、該吸水性ポリマー粒子を基準とする該ポリオールの使用量は、好ましくは０．００５質量％〜２質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜１質量％であり、最も好ましくは０．０５質量％〜０．５質量％である。
【０１５１】
損傷安定性を向上させるべく、吸水性ポリマー粒子にさらに水および／または蒸気を供給することができる。含水率は、吸水性ポリマー粒子を基準として好ましくは少なくとも１質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％であり、最も好ましくは５質量％〜１２質量％である。
【０１５２】
被覆は好ましくは、例えばスクリュー式ミキサー、ディスク式ミキサー、パドル式ミキサーおよびドラムコーターなどの可動式混合器具を備えたミキサー内で行われる。適切なミキサーは例えば、横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プラウシェア式ミキサー（ドイツ連邦共和国パーダーボルン、Ｇｅｂｒ．  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続式ミキサー（オランダ国ドゥーティンヘム、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（米国シンシナティ、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）およびＲｕｂｅｒｇ連続フロー式ミキサー（ドイツ連邦共和国ニーハイム、Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｒｕｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ）である。さらに、混合のために流動層を使用することもできる。
【０１５３】
凝集
吸水性ポリマー粒子をさらに選択的に凝集させることができる。この凝集は、重合の後に行われてもよいし、熱による後処理の後に行われてもよいし、熱による表面後架橋の後に行われてもよいし、被覆の後に行われてもよい。
【０１５４】
有用な凝集助剤としては例えば、水および水混和性有機溶媒、例えばアルコール、テトラヒドロフランおよびアセトンが挙げられ、さらに水溶性ポリマーを使用することができる。
【０１５５】
凝集のために、凝集助剤を含む溶液を吸水性ポリマー粒子に吹き付ける。この溶液の吹付けを、例えば可動式混合器具を備えたミキサー内で、例えばスクリュー式ミキサー、パドル式ミキサー、ディスク式ミキサーおよびプラウシェア式ミキサーおよびショベル式ミキサー内で行うことができる。有用なミキサーとしては例えば、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサー、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ミキサー、Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサー、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサーおよびＳｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサーが挙げられる。縦型ミキサーが好ましい。流動層装置が特に好ましい。
【０１５６】
熱による後処理と、熱による表面後架橋と、必要に応じた被覆と、の統合
本発明の好ましい一実施形態において、熱による後処理のステップと熱による表面後架橋のステップとが１つの方法ステップに統合される。こうした統合によって低コストの機器を使用することができ、さらには本方法を低温で、すなわち高い費用効率で運転することができ、また本方法によって、熱分解による最終生成物の変色および性能特性の低下が回避される。
【０１５７】
ミキサーを、熱による後処理の節で挙げられた機器の選択肢のうちのいずれから選択してもよい。Ｒｕｂｅｒｇ連続フロー式ミキサー、Ｂｅｃｋｅｒショベル式ミキサーおよびＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プラウシェア式ミキサーが好ましい。
【０１５８】
この特定の好ましい実施形態において、撹拌下に表面後架橋溶液を吸水性ポリマー粒子に吹き付ける。
【０１５９】
熱による後処理／表面後架橋に続いて、吸水性ポリマー粒子を所望の水分レベルにまで乾燥させるが、このステップのために、表面後架橋の節で挙げられたいずれの乾燥機を選択してもよい。しかし、この特定の好ましい実施形態においては乾燥だけを行えばよいため、簡便でかつ低コストの加熱接触式乾燥機、例えば加熱スクリュー式乾燥機、例えばＨｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（米国ダンビル、Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）を使用することができる。あるいは流動層を使用することもできる。生成物を所定の短い滞留時間で乾燥させる必要がある場合には、トーラスディスク式乾燥機またはパドル式乾燥機、例えばＮａｒａパドル式乾燥機（ドイツ連邦共和国フレッヒェン、ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ）を使用することができる。
【０１６０】
本発明の好ましい一実施形態において、横型ミキサーの軸に沿った様々な添加箇所を用いることによって、表面後架橋の節で挙げられた多価カチオンが、表面後架橋剤を加える前、間または後に粒子表面に施与される。
【０１６１】
本発明の極めて特に好ましい一実施形態において、熱による後処理のステップと、表面後架橋のステップと、被覆のステップと、が１つの方法ステップに統合される。適切な被覆材は、被覆の節で挙げられたカチオン性ポリマー、界面活性剤および無機不活性物質である。横型ミキサーの軸に沿った様々な添加箇所を用いることによって、表面後架橋剤を加える前、間または後に被覆剤を粒子表面に施与することもできる。
【０１６２】
多価カチオンおよび／またはカチオン性ポリマーは、残留する表面後架橋剤の付加的な捕捉剤として作用しうる。本発明の好ましい一実施形態において、表面後架橋剤を加えた後で多価カチオンおよび／またはカチオン性ポリマーを加えることによって、該表面後架橋剤を最初に反応させる。
【０１６３】
湿潤雰囲気条件下でのこの方法ステップの際に粘着または団結が生じるのを避けるために、界面活性剤および／または無機不活性物質を使用することができる。熱による後処理の条件下であっても界面活性剤の極性基と非極性基とが結合したままであることが重要であるものと考えられる。この位置に加水分解し易いカルボン酸エステル基を有する界面活性剤は、あまり適していない。したがって好ましい界面活性剤は、極性基と非極性基とを有し、該界面活性剤の該極性基と該非極性基とがカルボン酸エステル基を介して結合せず、かつ該極性基が少なくとも１つのヒドロキシル基、カチオン性基またはアニオン性基を有し、かつ該非極性基がＣ４〜Ｃ２０−アルキル鎖を有する界面活性剤であり、特にＰｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）８１８  ＵＰ（ドイツ連邦共和国ルートヴィヒスハーフェン、ＢＡＳＦ  ＳＥ）である。好ましい無機不活性物質は、粉末または分散液の形態の沈降法シリカまたはヒュームドシリカである。
【０１６４】
溶液／分散液の調製に使用される全液体量は、処理すべき吸水性ポリマー粒子の質量に対して典型的には０．０１質量％〜２５質量％であり、好ましくは０．５質量％〜１２質量％であり、より好ましくは２質量％〜７質量％であり、最も好ましくは３質量％〜６質量％である。
【０１６５】
好ましい実施形態を、図１〜図１５に示す。
【０１６６】
図１は、方法スキームを示す。
図２は、乾燥空気を用いた方法スキームを示す。
図３は、Ｔ＿出口測定部の構成を示す。
図４は、３枚の液滴プレートを備えた液滴化ユニットの構成を示す。
図５は、９枚の液滴プレートを備えた液滴化ユニットの構成を示す。
図６は、９枚の液滴プレートを備えた液滴化ユニットの構成を示す。
図７は、液滴化ユニット（縦断面図）を示す。
図８は、液滴化ユニット（横断面図）を示す。
図９は、内部流動層の底部（上面図）を示す。
図１０は、内部流動層の底部における開口部を示す。
図１１は、内部流動層用のレーキ型撹拌具（上面図）を示す。
図１２は、内部流動層用のレーキ型撹拌具（横断面図）を示す。
図１３は、方法スキーム（表面後架橋）を示す。
図１４は、方法スキーム（表面後架橋および被覆）を示す。
図１５は、表面後架橋用の接触式乾燥機を示す。
【０１６７】
参照番号は、以下の意味を有する：
【０１６８】
１  乾燥ガス入口管
２  乾燥ガス量測定部
３  ガス分配器
４  （１つまたは複数の）液滴化ユニット
４ａ  液滴化ユニット
４ｂ  液滴化ユニット
４ｃ  液滴化ユニット
５  反応帯域（噴霧乾燥機の円筒部）
６  コーン
７  Ｔ＿出口測定部
８  塔排ガス管
９  ダスト分離ユニット
１０  ベンチレーター
１１  急冷ノズル
１２  凝縮塔、向流冷却
１３  熱交換器
１４  ポンプ
１５  ポンプ
１６  水出口
１７  ベンチレーター
１８  排ガス出口
１９  窒素入口
２０  熱交換器
２１  ベンチレーター
２２  熱交換器
２４  水負荷量測定部
２５  状態調節された内部流動層ガス
２６  内部流動層生成物の温度測定部
２７  内部流動層
２８  ロータリーバルブ
２９  篩
３０  最終生成物
３１  スタティックミキサー
３２  スタティックミキサー
３３  開始剤フィード
３４  開始剤フィード
３５  モノマーフィード
３６  再処理のための微細粒子画分の出口
３７  ガス乾燥ユニット
３８  モノマー分離ユニット
３９  ガス入口管
４０  ガス出口管
４１  ガス乾燥ユニットから凝縮塔への水出口
４２  廃水出口
４３  Ｔ＿出口測定部（塔周囲での３つの測定値からの平均温度）
４５  開始剤フィードと予備混合されたモノマー
４６  噴霧乾燥塔壁部
４７  液滴化ユニットの外管
４８  液滴化ユニットの内管
４９  液滴化カセット
５０  テフロンブロック
５１  バルブ
５２  開始剤フィードと予備混合されたモノマーの入口管コネクター
５３  液滴プレート
５４  カウンタープレート
５５  調温水用の流路
５６  モノマー溶液用のデッドボリュームのない流路
５７  液滴化カセットのステンレス鋼ブロック
５８  ４つのセグメントを有する内部流動層の底部
５９  セグメントの分割開口部
６０  レーキ型撹拌具
６１  レーキ型撹拌具の突起部
６２  ミキサー
６３  必要に応じた被覆材フィード
６４  後架橋剤フィード
６５  熱乾燥機（表面後架橋）
６６  冷却機
６７  必要に応じた被覆材／水フィード
６８  コーター
６９  被覆材／水フィード
７０  ベースポリマーフィード
７１  排出帯域
７２  堰開口部
７３  堰板
７４  １００％の堰高さ
７５  ５０％の堰高さ
７６  シャフト
７７  排出コーン
７８  傾斜角α
７９  温度センサ（Ｔ１〜Ｔ６）
８０  パドル（シャフトオフセット９０°）。
【０１６９】
図１に示すように、乾燥ガスは噴霧乾燥機の上でガス分配器（３）を通じて供給される。この乾燥ガスは、バグハウスフィルターまたはサイクロンユニット（９）および凝縮塔（１２）を経由して部分的に再循環される（乾燥ガスループ）。噴霧乾燥機内の圧力は、周囲圧力を下回る。
【０１７０】
図３に示すように、噴霧乾燥機の出口温度は好ましくは、円筒部の端部の周囲の３点で測定される。円筒状の噴霧乾燥機の平均出口温度を算出するために、単一の測定部（４３）を用いる。
【０１７１】
好ましい一実施形態において、凝縮塔（１２）からモノマーフィード（３５）へとモノマーを再循環させるために、モノマー分離ユニット（３８）を用いる。このモノマー分離ユニットは例えば特に、精密ろ過ユニット、限外ろ過ユニット、ナノろ過ユニットおよび浸透膜ユニットを組み合わせたものであり、これによりモノマーと水およびポリマー粒子とが分離される。適切な膜分離系は例えば、論文”Ｍｅｍｂｒａｎｅｎ：Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｕｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”，Ｋ．Ｏｈｌｒｏｇｇｅ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｅｂｅｒｔ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０１２（ＩＳＢＮ：９７８−３−５２７−６６０３３−９）に記載されている。
【０１７２】
生成物は内部流動層（２７）に堆積する。状態調節された内部流動層ガスが、導管（２５）を通じて内部流動層（２７）に供給される。この内部流動層ガスの相対湿度は好ましくは、凝縮塔（１２）内の温度とモリエ線図の使用とによって制御される。
【０１７３】
噴霧乾燥機排ガスはダスト分離ユニット（９）内でフィルター処理され、急冷／冷却のために凝縮塔（１２）に送られる。ダスト分離（９）を行った後、凝縮塔（１２）の後にガスを予熱するための回復熱交換器系を使用することができる。ダスト分離ユニット（９）に対して好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは９０℃〜１５０℃、最も好ましくは１００℃〜１４０℃の温度でのヒートトレースを行ってもよい。
【０１７４】
ダスト分離ユニットの例は、バグハウスフィルター、膜、サイクロン、ダストコンパクターであり、例えば論文”Ｓｔａｕｂａｂｓｃｈｅｉｄｅｎ”，Ｆ．Ｌｏｅｆｆｌｅｒ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８８（ＩＳＢＮ  ９７８−３１３７１２２０１２）および”Ｓｔａｕｂａｂｓｃｈｅｉｄｕｎｇ  ｍｉｔ  Ｓｃｈｌａｕｃｈｆｉｌｔｅｒｎ  ｕｎｄ  Ｔａｓｃｈｅｎｆｉｌｔｅｒｎ”，Ｆ．Ｌｏｅｆｆｌｅｒ，Ｈ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ  ａｎｄ  Ｗ．Ｆｌａｔｔ，Ｖｉｅｗｅｇ，Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ，１９９１（ＩＳＢＮ  ９７８−３５４０６７０６２９）に記載されている。
【０１７５】
最も好ましいのはサイクロンであり、例えばＬＴＧ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製のＺＳＡ／ＺＳＢ／ＺＳＣ型サイクロン／遠心分離機ならびにＶｅｎｔｉｌａｔｏｒｅｎｆａｂｒｉｋ  Ｏｅｌｄｅ  ＧｍｂＨ社製、Ｃａｍｆｉｌ  Ｆａｒｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製およびＭｉｋｒｏＰｕｌ  ＧｍｂＨ社製のサイクロン分離機である。
【０１７６】
凝縮塔（１２）内で（一定の）充填レベルに制御することにより、余剰の水が凝縮塔（１２）からポンプで排出される。凝縮塔（１２）内の水が急冷ノズル（１１）を通じてガスと向流でポンプ搬送されかつ熱交換器（１３）により冷却されることで、凝縮塔（１２）内の温度は好ましくは４０℃〜７１℃となり、より好ましくは４６℃〜６９℃となり、最も好ましくは４９℃〜６５℃となり、さらにより好ましくは５１℃〜６０℃となる。凝縮塔（１２）内の水を、中和剤の供給によりｐＨがアルカリ性となるように調整することによって、モノマーａ）の蒸気を洗い流す。凝縮塔（１２）からの水溶液を、モノマー溶液の調製のために返送することができる。
【０１７７】
凝縮塔排ガスを、ガス乾燥ユニット（３７）と、状態調節された内部流動層ガス（２７）とに分けることができる。
【０１７８】
ガス乾燥ユニットの原理は、論文”Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｆｕｅｒ  Ｌｕｅｆｔｕｎｇｓ−  ｕｎｄ  Ｋｌｉｍａａｎｌａｇｅｎ  −  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｋ  Ｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ  ｅｉｎｅｒ  Ｖｏｌｌｋｌｉｍａａｎｌａｇｅ  Ｎｏｒｍｅｎ  ｕｎｄ  Ｖｏｒｓｃｈｒｉｆｔｅｎ”，Ｌ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｏｌｄｅｎｂｏｕｒｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｖｅｒｌａｇ，２００９（ＩＳＢＮ  ９７８−３８３５６３１６５６）に記載されている。
【０１７９】
ガス乾燥ユニットとしては例えば、空気ガス冷却系と、例えば水平流用の液滴ベーン型セパレーター（例えばスウェーデン国、Ｍｕｎｔｅｒｓ  ＡＢのＤＨ５０００型）または垂直流用の液滴ベーン型セパレーター（例えばスウェーデン国、Ｍｕｎｔｅｒｓ  ＡＢのＤＶ２７０型）といったガスミストエリミネーターまたは液滴セパレーター（デミスター）とを組み合わせたものを使用することができる。ベーン型デミスターは、連続的なガスの流れから慣性衝突によって液滴を除去する。随伴する液滴を運ぶガスがベーンの正弦波の経路を通って移動する際に比較的高密度の液滴は追従しえず、その結果ベーンブレードの至る所でこうした液滴がベーン表面に衝突する。こうした液滴のほとんどがベーン壁に付着する。液滴が同一の箇所でベーンブレードに衝突すると合着が生じる。合着した液滴は、その後重力により流れ落ちる。
【０１８０】
空気ガス冷却系としては、任意の気／気熱交換器または気／液熱交換器を使用することができる。封止されたプレート式熱交換器が好ましい。
【０１８１】
一実施形態において、ガス分配器（３）へのフィードとして乾燥空気を使用することができる。空気をガスとして用いる場合には、空気を、空気入口管（３９）を通じて輸送することができ、かつ上記のようなガス乾燥ユニット（３７）内で乾燥させることができる。凝縮塔（１２）の後に、内部流動層に使用されない空気を、図２に示すように出口管（４０）を通じてこのプラントの外部に輸送する。
【０１８２】
ガス乾燥ユニット（３７）内で凝縮された水は、一部が凝縮塔（１２）用の洗浄水として使用されてもよいし、廃棄されてもよい。
【０１８３】
ガス温度は、熱交換器（２０）および（２２）により制御される。高温の乾燥ガスが、ガス分配器（３）を通じて並流式噴霧乾燥機に供給される。このガス分配器（３）は好ましくは一連のプレートからなり、この一連のプレートによって、乾燥ガス量に応じて、好ましくは１ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒの、より好ましくは２ｍｂａｒ〜３０ｍｂａｒの、最も好ましくは４ｍｂａｒ〜２０ｍｂａｒの圧力損失が生じる。所望であればガスノズルまたはバッフルプレートを使用して、乱流および／または遠心分離速度を乾燥ガスに導入することもできる。
【０１８４】
状態調節された内部流動層ガスは、導管（２５）を通じて内部流動層（２７）に供給される。凝縮塔（１２）内の温度によって、この流動層ガスの蒸気含分を制御することができる。ロータリーバルブ（２８）の回転速度によって、この内部流動層（２７）における生成物ホールドアップを制御することができる。
【０１８５】
内部流動層（２７）内のガスの量は、この内部流動層（２７）内を粒子が自由に移動して乱流となるように選択される。ガスがある場合の内部流動層（２７）内の生成物高さは、ガスがない場合よりも好ましくは少なくとも１０％高く、より好ましくは少なくとも２０％高く、より好ましくは少なくとも３０％高く、さらにより好ましくは少なくとも４０％高い。
【０１８６】
生成物は、ロータリーバルブ（２８）を通じて内部流動層（２７）から排出される。ロータリーバルブ（２８）の回転速度によって、この内部流動層（２７）における生成物ホールドアップを制御することができる。篩（２９）を使用して、篩上物／塊状物が篩分けにより除去される。
【０１８７】
モノマー溶液は好ましくは、モノマーａ）を第１に中和剤と混合し、第２に架橋剤ｂ）と混合することにより調製される。中和時の温度は、熱交換器の使用およびループ内でのポンプ輸送によって、好ましくは５℃〜６０℃に、より好ましくは８℃〜４０℃に、最も好ましくは１０℃〜３０℃に制御される。好ましくは、ポンプの後にループ内でろ過ユニットが使用される。図１および図２に示すように、導管（３３）および（３４）を通じてスタティックミキサー（３１）および（３２）を用いることにより、液滴化装置の上流でモノマー溶液に開始剤が計量供給される。好ましくは、導管（３３）を通じて、好ましくは５℃〜６０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃、最も好ましくは１５℃〜４０℃の温度を有するペルオキシド溶液が加えられ、好ましくは、導管（３４）を通じて、好ましくは２℃〜３０℃、より好ましくは３℃〜１５℃、最も好ましくは４℃〜８℃の温度を有するアゾ開始剤溶液が加えられる。各開始剤は好ましくはループにポンプ輸送され、かつ制御バルブを通じて各液滴化ユニットに計量供給される。好ましくは、スタティックミキサー（３２）の後で第２のろ過ユニットが使用される。すべての開始剤パッケージと混合したモノマー溶液の、液滴化の前の導管内での平均滞留時間は、好ましくは６０秒未満であり、より好ましくは３０秒未満であり、最も好ましくは１０秒未満である。
【０１８８】
図４に示すように、噴霧乾燥機の上部にモノマー溶液を計量供給するために、好ましくは３つの液滴化ユニットが使用される。しかし、本方法のスループットおよび生成物品質の最適化に必要ないかなる数の液滴化装置を使用してもよい。したがって、本発明では少なくとも１つの液滴化装置が使用され、かつ幾何学的に許容される数の液滴化装置を使用することができる。
【０１８９】
図７に示すように、液滴化ユニットは外管（４７）からなり、この外管（４７）は液滴化カセット（４９）への開口部を有する。この液滴化カセット（４９）は、内管（４８）と接続されている。この内管（４８）はシーリングとして端部にＰＴＦＥブロック（５０）を有しており、メンテナンス目的のために本方法の運転中にこの内管（４８）を外管（４７）に押し込むことおよび外管（４７）から押し出すことが可能である。
【０１９０】
図８に示すように、流路（５５）内の水によって、液滴化カセット（５７）の温度は、好ましくは５℃〜８０℃に、より好ましくは１０℃〜７０℃に、最も好ましくは３０℃〜６０℃に制御される。
【０１９１】
液滴化カセットは、好ましくは１０個〜２０００個、より好ましくは５０個〜１５００個、最も好ましくは１００個〜１０００個の孔を有する。孔径面積は、１９００μｍ２〜２２３００μｍ２であり、より好ましくは７８００μｍ２〜２０１００μｍ２であり、最も好ましくは１１３００μｍ２〜１７７００μｍ２である。これらの孔は、円形であっても、矩形であっても、三角形であっても、他のいかなる形状であってもよい。円形の孔は、好ましくは５０μｍ〜１７０μｍの、より好ましくは１００μｍ〜１６０μｍの、最も好ましくは１２０μｍ〜１５０μｍの孔径を有する。孔直径に対する孔長さの比は、好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは０．８〜５であり、最も好ましくは１〜３である。入口孔路が使用される場合には、液滴プレート（５３）は孔長さよりも大きな厚さを有することができる。液滴プレート（５３）は好ましくは、国際公開第２００８／０８６９７６号（ＷＯ  ２００８／０８６９７６  Ａ１）に記載の通りに細長い。液滴プレート１枚当たり複数の列の孔を使用することができ、好ましくは１列〜２０列の孔、より好ましくは２列〜５列の孔を使用することができる。
【０１９２】
液滴化カセット（５７）は流路（５６）からなり、この流路（５６）は、予備混合されたモノマーと開始剤溶液とを均一に分配するのに不可欠な停滞していない体積と、２枚の液滴プレート（５３）とを有する。これらの液滴プレート（５３）は、好ましくは１°〜９０°、より好ましくは３°〜４５°、最も好ましくは５°〜２０°の角度で傾斜した配置を有する。各液滴プレート（５３）は好ましくは、熱的および／または化学的に耐久性のある材料、例えばステンレス鋼、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボナート、ポリアリールスルホン、例えばポリスルホンまたはポリフェニルスルホンまたはフッ素ポリマー、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ素化ポリエチレンでできている。国際公開第２００７／０３１４４１号（ＷＯ  ２００７／０３１４４１  Ａ１）に開示されている被覆された液滴プレートを使用することもできる。液滴プレートの材料の選択については、液滴形成が機能しなければならないこと以外には制約はなく、その表面上で重合の開始を触媒することのない材料を使用することが好ましい。
【０１９３】
液滴化カセットの配置は、噴霧乾燥機内での回転対称または均等な分配が好ましい（例えば図３〜図５参照）。
【０１９４】
好ましい一実施形態において、液滴プレート（５３）の角度構成は外側よりも中央の方が小さく、例えば４ａ＝３°、４ｂ＝５°および４ｃ＝８°である（図５）。
【０１９５】
液滴化ユニット１つ当たりの開始剤溶液含有モノマーのスループット（処理量）は、好ましくは１０ｋｇ／ｈ〜４０００ｋｇ／ｈであり、より好ましくは１００ｋｇ／ｈ〜１０００ｋｇ／ｈであり、最も好ましくは２００ｋｇ／ｈ〜６００ｋｇ／ｈである。孔１つ当たりのスループットは、好ましくは０．１ｋｇ／ｈ〜１０ｋｇ／ｈであり、より好ましくは０．５ｋｇ／ｈ〜５ｋｇ／ｈであり、最も好ましくは０．７ｋｇ／ｈ〜２ｋｇ／ｈである。
【０１９６】
並流式噴霧乾燥機（５）の始動を、以下の順序で行うことができる：
・凝縮塔（１２）を始動させる、
・ベンチレーター（１０）および（１７）を始動させる、
・熱交換器（２０）を始動させる、
・乾燥ガスループを９５℃まで加熱する、
・窒素入口（１９）を通じて窒素供給を開始する、
・残留酸素が４質量％未満になるまで待機する、
・乾燥ガスループを加熱する、
・１０５℃の温度で給水を開始する（図示せず）、および
・目標温度で給水を停止し、かつ液滴化ユニット（４）を通じてモノマー供給を開始する。
【０１９７】
並流式噴霧乾燥機（５）の停止を、以下の順序で行うことができる：
・モノマー供給を停止し、かつ給水を開始する（図示せず）、
・熱交換器（２０）を停止する、
・熱交換器（１３）により乾燥ガスループを冷却する、
・１０５℃の温度で給水を停止する、
・６０℃の温度で、窒素入口（１９）を通じた窒素供給を停止する、および
・乾燥ガスループに空気を供給する（図示せず）。
【０１９８】
損傷を防止するために、並流式噴霧乾燥機（５）の加熱および冷却を極めて慎重に行う必要がある。いかなる急激な温度変化も避けなければならない。
【０１９９】
図９に示すように、内部流動層の底部における開口部を、吸水性ポリマー粒子が１サイクルで流れるように配置することができる。図９に示す底部は、４つのセグメント（５８）から構成される。これらのセグメント（５８）における開口部（５９）はスリットの形状をとり、この形状によって、通過するガスの流れが次のセグメント（５８）の方向へと案内される。図１０は、これらの開口部（５９）の拡大図を示す。
【０２００】
この開口部は、孔またはスリットの形状を有することができる。孔直径は、好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．２ｍｍ〜５ｍｍであり、最も好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍである。このスリットは、好ましくは１ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍ、最も好ましくは５ｍｍ〜１０ｍｍの長さと、好ましくは０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍ、最も好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍの幅とを有する。
【０２０１】
図１１および図１２は、内部流動層において使用することができるレーキ型撹拌具（６０）を示す。このレーキの突起部（６１）は、ずれた配置を有する。このレーキ型撹拌具の速度は、好ましくは０．５ｒｐｍ〜２０ｒｐｍであり、より好ましくは１ｒｐｍ〜１０ｒｐｍであり、最も好ましくは２ｒｐｍ〜５ｒｐｍである。
【０２０２】
始動のために、内部流動層に、好ましくは５ｃｍ〜５０ｃｍの、より好ましくは１０ｃｍ〜４０ｃｍの、最も好ましくは１５ｃｍ〜３０ｃｍの吸水性ポリマー粒子の層を充填することができる。
【０２０３】
吸水性ポリマー粒子
本発明はさらに、本発明による方法により得ることができる吸水性ポリマー粒子を提供する。
【０２０４】
本発明はさらに、
平均粒子径（ｄ５０）が、４２０μｍ〜７００μｍであり、好ましくは４５０μｍ〜６５０μｍであり、より好ましくは４８０μｍ〜６２０μｍであり、最も好ましくは５００μｍ〜６００μｍであり、
３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、５質量％未満であり、好ましくは２質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満であり、最も好ましくは０．５質量％未満であり、
８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、５質量％未満であり、好ましくは２質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満であり、最も好ましくは０．５質量％未満であり、
真球度が、０．８０〜０．９５であり、好ましくは０．８２〜０．９３であり、より好ましくは０．８４〜０．９１であり、最も好ましくは０．８５〜０．９０であり、
粒径の多分散性の程度αが、０．３未満であり、好ましくは０．２８未満であり、より好ましくは０．２５未満であり、最も好ましくは０．２０未満であり、
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が、２０ｇ／ｇ〜４５ｇ／ｇであり、好ましくは２２ｇ／ｇ〜４１ｇ／ｇであり、より好ましくは２４ｇ／ｇ〜３８ｇ／ｇであり、最も好ましくは２５ｇ／ｇ〜３５ｇ／ｇであり、
高荷重下吸収力（ＡＵＨＬ）が、２０ｇ／ｇ〜４０ｇ／ｇであり、好ましくは２２ｇ／ｇ〜３８ｇ／ｇであり、より好ましくは２４ｇ／ｇ〜３６ｇ／ｇであり、最も好ましくは２５ｇ／ｇ〜３５ｇ／ｇである
吸水性ポリマー粒子を提供する。
【０２０５】
好ましいのは、
平均粒子径（ｄ５０）が４５０μｍ〜６５０μｍであり、
３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、２質量％未満であり、
８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、２質量％未満であり、
真球度が、０．８２〜０．９３であり、
粒径の多分散性の程度αが、０．２８未満であり、
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が、２２ｇ／ｇ〜４１ｇ／ｇであり、
高荷重下吸収力（ＡＵＨＬ）が、２２ｇ／ｇ〜３８ｇ／ｇである
吸水性ポリマー粒子である。
【０２０６】
より好ましいのは、
平均粒子径（ｄ５０）が４８０μｍ〜６２０μｍであり、
３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、１質量％未満であり、
８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、１質量％未満であり、
真球度が、０．８４〜０．９１であり、
粒径の多分散性の程度αが、０．２５未満であり、
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が、２４ｇ／ｇ〜３８ｇ／ｇであり、
高荷重下吸収力（ＡＵＨＬ）が、２４ｇ／ｇ〜３６ｇ／ｇである
吸水性ポリマー粒子である。
【０２０７】
最も好ましいのは、
平均粒子径（ｄ５０）が２００μｍ〜６００μｍであり、
３００μｍ未満の粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、０．５質量％未満であり、
８００μｍを上回る粒径を有する吸水性ポリマー粒子の量が、０．５質量％未満であり、
真球度が、０．８５〜０．９０であり、
粒径の多分散性の程度αが、０．２０未満であり、
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が、２５ｇ／ｇ〜３５ｇ／ｇであり、
高荷重下吸収力（ＡＵＨＬ）が、２５ｇ／ｇ〜３５ｇ／ｇである
吸水性ポリマー粒子である。
【０２０８】
重合の間または後にポリマービーズが凝集する場合、逆相懸濁重合によって、真球度が比較的低い吸水性ポリマー粒子が得られる。
【０２０９】
真球度が比較的低い吸水性ポリマー粒子は、従来の溶液重合（ゲル重合）によっても得られる。製造時にこうした吸水性ポリマー粒子を乾燥後に粉砕して分級することで、不規則なポリマー粒子が得られる。
【０２１０】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３〜１ｇ／ｃｍ３の、より好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３の、最も好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する。
【０２１１】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、好ましくは少なくとも８０の、より好ましくは少なくとも８５の、最も好ましくは少なくとも９０の、ＨＣ６０値を有する。
【０２１２】
本発明の吸水性ポリマー粒子の抽出可能成分の水準は、好ましくは０．１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜２５質量％であり、最も好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【０２１３】
本発明の吸水性ポリマー粒子を、他の方法により製造された、すなわち溶液重合により製造された他の吸水性ポリマー粒子と混合することができる。
【０２１４】
流体吸収物品
本発明はさらに、流体吸収物品を提供する。この流体吸収物品は、以下のものから構成される：
（Ａ）上方液体透過層、
（Ｂ）下方液体不透過層、
（Ｃ）以下のものを含む、（Ａ）と（Ｂ）との間の流体吸収コア：
繊維状材料５質量％〜９０質量％および本発明の吸水性ポリマー粒子１０質量％〜９５質量％、
好ましくは、繊維状材料２０質量％〜８０質量％および本発明の吸水性ポリマー粒子２０質量％〜８０質量％、
より好ましくは、繊維状材料３０質量％〜７５質量％および本発明の吸水性ポリマー粒子２５質量％〜７０質量％、
最も好ましくは、繊維状材料４０質量％〜７０質量％および本発明の吸水性ポリマー粒子３０質量％〜６０質量％、
（Ｄ）以下のものを含む、（Ａ）と（Ｃ）との間の任意の捕捉（アクィジション；acquisition）−分配層、
繊維状材料８０質量％〜１００質量％および本発明の吸水性ポリマー粒子０質量％〜２０質量％、
好ましくは、繊維状材料８５質量％〜９９．９質量％および本発明の吸水性ポリマー粒子０．０１質量％〜１５質量％、
より好ましくは、繊維状材料９０質量％〜９９．５質量％および本発明の吸水性ポリマー粒子０．５質量％〜１０質量％、
最も好ましくは、繊維状材料９５質量％〜９９質量％および本発明の吸水性ポリマー粒子１質量％〜５質量％、
（Ｅ）（Ｃ）の直上および／または直下に配置された任意の薄葉紙層（ティッシュ層）、および
（Ｆ）他の任意の構成要素。
【０２１５】
流体吸収物品とは例えば、成人用の失禁パッドおよび失禁ブリーフまたは乳児用のおむつを意味するものと理解される。適切な流体吸収物品としては例えば、基材、層、シートおよび／または流体吸収コア用の繊維ウェブまたは繊維マトリックスを形成するための繊維状材料と必要に応じて吸水性ポリマー粒子とを含む流体吸収組成物が挙げられる。
【０２１６】
適切な流体吸収物品は複数の層から構成されており、これらの層は個々の要素が好ましくは明確な機能パラメーターを示さねばならず、これらは例えば、上方液体透過層に関しては乾燥性を示さねばならず、下方液体不透過層に関しては、水分は通さないが蒸気は通す性質を示さねばならず、また可とう性でかつ蒸気を通す薄い流体吸収コアは、高い吸収速度を示しかつ極めて多量の体液を保持することができなければならず、また上方層とコアとの間の捕捉（アクィジション）−分配層は、排出された体液を輸送および分配する層として作用しなければならない。これらの個々の要素は次のようになるよう組み合わせられ、すなわち、得られる流体吸収物品が、一方では例えば可とう性、水蒸気通気性、乾燥性、着用快適性および保護性といった全体的な基準を満たし、他方では液体の保持、再湿潤性および水分の通過の防止に関する基準を満たすように組み合わされる。こうした層の特定の組み合わせによって、高い保護水準と高い快適性との双方を消費者にもたらす流体吸収物品が提供される。
【０２１７】
本発明により得られる生成物は、毛羽立ちの少ない、繊維の少ない、毛羽を含まないまたは繊維を含まない衛生物品の設計への組み込みにも極めて適している。こうした設計およびその製造方法は例えば以下の刊行物および文献に記載されており、ここに本明細書の一部を構成するものとして該明細書の内容を援用する：国際公開第２０１０／１３３５２９号（ＷＯ  ２０１０／１３３５２９  Ａ２）、国際公開第２０１１／０８４９８１号（ＷＯ  ２０１１／０８４９８１  Ａ１）、米国特許出願公開第２０１１／０１６２９８９号公報（ＵＳ  ２０１１／０１６２９８９）、米国特許出願公開第２０１１／０２７０２０４号公報（ＵＳ  ２０１１／０２７０２０４）、国際公開第２０１０／０８２３７３号（ＷＯ  ２０１０／０８２３７３  Ａ１）、国際公開第２０１０／１４３６３５号（ＷＯ  ２０１０／１４３６３５  Ａ１）、米国特許第６，９７２，０１１号明細書（ＵＳ  ６，９７２，０１１）、国際公開第２０１２／０４８８７９号（ＷＯ  ２０１２／０４８８７９  Ａ１）、国際公開第２０１２／０５２１７３号（ＷＯ  ２０１２／０５２１７３  Ａ１）および国際公開第２０１２／０５２１７２号（ＷＯ  ２０１２／０５２１７２  Ａ１）。
【０２１８】
本発明はさらに、本発明の吸水性ポリマー粒子と、吸収コア内の１５質量％未満の繊維状材料および／または接着剤と、を含む流体吸収物品を提供する。
【０２１９】
吸水性ポリマー粒子および流体吸収物品を、以下に記載の試験方法により試験する。
【０２２０】
方法：
これらの測定は、別段の記載がない限り２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対周囲湿度で行うものとする。吸水性ポリマーを、測定の前に完全に混合しておく。
【０２２１】
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子中の残留モノマーの水準を、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ  ２１０．３（１１）”Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”により測定する。
【０２２２】
粒径分布
吸水性ポリマー粒子の粒径分布を、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ  ２２０．３（１１）”Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”により測定する。
【０２２３】
本明細書中での平均粒子径（ｄ５０）とは、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【０２２４】
粒径の多分散性の程度αは、以下：
α＝（ｄ８４．１３−ｄ１５．８７）／（２×ｄ５０）
により算出され、ここで、ｄ１５．８７およびｄ８４．１３は、累積してそれぞれ１５．８７質量％および８４．１３質量％となるメッシュサイズの値である。
【０２２５】
含水率
吸水性ポリマー粒子の含水率を、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ  ２３０．３（１１）”Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ”により測定する。
【０２２６】
自由膨潤容量（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｃａｐａｃｉｔｙ，ＦＳＣ）
吸水性ポリマー粒子の自由膨潤容量を、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ  ２４０．３（１１）”Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”により測定するが、自由膨潤容量値がより高いため、より大きなティーバッグを使用する必要がある。
【０２２７】
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ，ＣＲＣ）
吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量を、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ  ２４１．３（１１）”Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，  Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ”により測定するが、遠心分離保持容量値がより高いため、より大きなティーバッグを使用する必要がある。
【０２２８】
荷重下吸収力（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ，ＡＵＬ）
吸水性ポリマー粒子の荷重下吸収力を、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ  ２４２．３（１１）”Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”により測定する。
【０２２９】
高荷重下吸収力（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｈｉｇｈ  Ｌｏａｄ，ＡＵＨＬ）
吸水性ポリマー粒子の高荷重下吸収力を、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ  ２４２．３（１１）”Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”にしたがって測定するが、但し２１．０ｇ／ｃｍ２の重りの代わりに４９．２ｇ／ｃｍ２の重りを用いる。
【０２３０】
嵩密度
吸水性ポリマー粒子の嵩密度を、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ  ２５０．３（１１）”Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｅｎｓｉｔｙ”により測定する。
【０２３１】
抽出可能物
吸水性ポリマー粒子中の抽出可能成分の水準を、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ  ２７０．３（１１）”Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ”により測定する。
【０２３２】
自由膨潤速度（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ，ＦＳＲ）
乾燥した吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ１）を２５ｍｌガラスビーカーに量り入れ、このガラスビーカーの底部に均一に分配する。その後、第２のガラスビーカーに０．９質量％塩化ナトリウム溶液２０ｍｌを分配し、このビーカーの内容物を第１のビーカーに素早く加え、ストップウォッチを始動させる。この塩溶液の最後の液滴が吸収されたら（これは、液面上の反射の消失により確認される）すぐに、ストップウォッチを停止する。第２のビーカーから注がれて第１のビーカー内のポリマーにより吸収された液体の正確な量を、第２のビーカーの再計量によって正確に測定する（＝Ｗ２）。この吸収に要した時間（ストップウォッチにより測定）を、ｔと呼ぶ。表面上での最後の液滴の消失を、時点ｔと定める。
【０２３３】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）を以下の通り算出する：
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］＝Ｗ２／（Ｗ１×ｔ）
しかし、ヒドロゲル形成性ポリマー粒子の含水率が３質量％を上回る場合には、この含水率に関して質量Ｗ１を補正すべきである。
【０２３４】
真球度
真球度を、ＰａｒｔＡｎ（登録商標）３００１  Ｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｓａｔｏｒ（ドイツ連邦共和国メアブッシュ、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ）を用いて測定する。真球度は、以下：
真球度＝４πＡ／Ｕ２
の通り定義され、ここで、Ａは断面積であり、Ｕはポリマー粒子の断面円周である。この真球度は、体積平均真球度である。
【０２３５】
この測定のために、漏斗を通じて生成物を導入し、これを、計量流路を有する降下シャフトへと運ぶ。粒子が光壁を通過する間にこれらの粒子をカメラにより選択的に記録する。記録された画像を、選択されたパラメーターにしたがってソフトウェアにより評価する。
【０２３６】
生理食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ＳＦＣ）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力下での膨潤ゲル層の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を、欧州特許出願公開第２５３５６９８号公報（ＥＰ  ２５３５６９８  Ａ１）に記載の通り、質量１．５ｇの吸水性ポリマー粒子を用いて膨潤ゲル層の尿透過性測定値（ＵＰＭ）として測定する。流量を自動検出する。
【０２３７】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を以下の通り算出する：
ＳＦＣ［ｃｍ３ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
ここで、Ｆｇ（ｔ＝０）はＮａＣｌ溶液の流量（ｇ／ｓ）であり、これは流量測定のＦｇ（ｔ）データの線形回帰分析を用いてｔ＝０へ外挿して得られたものであり、Ｌ０はゲル層の厚さ（ｃｍ）であり、ｄはＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ａはゲル層の面積（ｃｍ２）であり、ＷＰはゲル層上の静水圧（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）である。
【０２３８】
色値（ＣＩＥ色度［Ｌ，ａ，ｂ］）
色値の測定を、”ＬａｂＳｃａｎ  ＸＥ  Ｓ／Ｎ  ＬＸ１７３０９”型比色計（米国レストン、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）を用いて、ＣＩＥＬＡＢ手順（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ，Ｖｏｌｕｍｅ  ８，１９９６，Ｉｓｓｕｅ  ７，ｐ．１−４）にしたがって行う。色は、３次元系の座標Ｌ、ａおよびｂで表される。Ｌは明度を表し、その際、Ｌ＝０は黒色であり、Ｌ＝１００は白色である。ａおよびｂについての値は、それぞれ赤色／緑色および黄色／青色の色軸上の色の位置を表し、その際、正のａの値は赤色を表し、負のａの値は緑色を表し、正のｂの値は黄色を表し、かつ負のｂの値は青色を表す。
【０２３９】
この色値の測定は、ＤＩＮ５０３３−６による三刺激値による方法と一致している。
【０２４０】
高さ固定吸収力（Ｆｉｘｅｄ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ＦＨＡ）
高さ固定吸収力は、膨潤ゲル層がウィッキングにより流体を輸送する能力を求めるための方法である。これを、欧州特許出願公開第１４９３４５３号公報（ＥＰ  １４９３４５３  Ａ１）の第９頁および第１０頁に記載の通りに行いかつ評価する。以下の調節を行う必要がある：
−  ガラスフリット：ＩＳＯ  ４７９３により規定される５００ｍｌのガラスフリットＰ４０、公称細孔径１６μｍ〜４０μｍ、厚さ７ｍｍ、例えばＤｕｒａｎ  Ｓｃｈｏｔｔ細孔径クラス３。
【０２４１】
−  湿潤強力薄葉紙：最大坪量２４．６ｇ／ｃｍ２、サイズ８０×８０ｍｍ、最小湿潤引張強さ０．３２Ｎ／ｃｍ（ＣＤ方向）および０．８Ｎ／ｃｍ（ＭＤ方向）、例えばＦｒｉｐａ  Ｐａｐｉｅｒｆａｂｒｉｋ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ  ＫＧ，Ｄ−６３８８３ミルテンベルクにより供給されるもの。
【０２４２】
この薄葉紙（ティッシュ）を、試料保持器の底面上の金属リングでクランプ留めする。
【０２４３】
ＦＨＡ［ｇ／ｇ］＝（ｍ３−ｍ２）／（ｍ２−ｍ１）
ここで、ｍ１は、空の試料保持器の質量（ｇ）であり、ｍ２は、乾燥した吸水性ポリマー粒子を伴う試料保持器の質量（ｇ）であり、ｍ３は、湿潤した吸水性ポリマー粒子を伴う試料保持器の質量（ｇ）である。
【０２４４】
本発明においては、高さ固定吸収力を単に２０ｃｍでの高さ固定吸収力に相当する静水柱圧を用いて測定する。
【０２４５】
荷重下体積吸収力（Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ，ＶＡＵＬ）
様々に加えられた圧力下での吸水性ポリマー粒子の膨潤のキネティクス、すなわち膨潤時間の特性値を測定するために、荷重下体積吸収力を用いる。膨潤の高さを、時間の関数として記録する。
【０２４６】
配置構成は図１７に示されており、これは以下のものからなる：
−  超音波距離センサ（８５）ＢＵＳ  Ｍ１８Ｋ０−ＸＢＦＸ−０３０−Ｓ０４Ｋ型（ドイツ連邦共和国ノイハウゼン．ａ．ｄ．Ｆ．、Ｂａｌｌｕｆｆ  ＧｍｂＨ）を、セルの上方に置く。このセンサは、金属板により反射された超音波を受信する。このセンサを電子レコーダに接続する。
【０２４７】
−  直径７５ｍｍ、高さ７３ｍｍ、内径５２ｍｍのＰＴＦＥセル（８６）。
【０２４８】
−  底部にメッシュを有する、直径５０ｍｍ、高さ７１ｍｍの金属製またはプラスチック製の円筒体（８７）。
【０２４９】
−  直径５７ｍｍ、高さ４５ｍｍの金属製反射体（８８）。
【０２５０】
−  直径１００ｍｍ、較正された質量２７８．０ｇまたは５５４．０ｇの、金属製のリングの重り（８９）。
【０２５１】
円筒体（８７）と金属製のリングの重り（８９）との組合せを以下の表にまとめた通りに変更することにより、試料に加える圧力を調節することができる。
【０２５２】
【表１】
2018511673.tif 000003
【０２５３】
吸水性ポリマー粒子２．０ｇの試料を、ＰＴＦＥセル（８６）内に置く。このＰＴＦＥセル（８６）の上に、円筒体（８７）および金属製反射体（８８）を置く。比較的高い圧力を加えるために、この円筒体の上に金属製のリングの重り（８９）を置くことができる。
【０２５４】
シリンジを用いてこのＰＴＦＥセル（８６）に食塩水溶液（０．９質量％）６０．０ｇを加え、記録を開始する。膨潤する間に、吸水性ポリマー粒子が円筒体（８７）を押し上げ、金属製反射体（８８）とセンサ（８５）との間の距離の変化を記録する。
【０２５５】
１２０分後に実験を停止し、記録したデータを、ＵＳＢスティックを使用してレコーダからＰＣに移す。膨潤時間の特性値を、”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（ｐ．１５５、式４．１３）に記載の式：
【化２】
2018511673.tif 000004
にしたがって算出する。ここで、Ｑ（ｔ）は、実験中にモニタリングした吸水性ポリマー粒子の膨潤度であり、Ｑｍａｘは、１２０分後（実験終了時）に達した最大膨潤度に相当し、τは、膨潤時間の特性値である（τは、速度定数ｋの逆数である）。
【０２５６】
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌソフトウェアのアドイン機能「Ｓｏｌｖｅｒ」を使用して、測定データに理論曲線を当てはめることができ、０．０３ｐｓｉについての時間の特性値を算出する。
【０２５７】
円筒体とリングの重りとの組合せを用いて、異なる圧力（０．１ｐｓｉ、０．３ｐｓｉ、０．５ｐｓｉおよび０．７ｐｓｉ）でこれらの測定を繰り返す。異なる圧力での膨潤時間の特性値を、式：
【化３】
2018511673.tif 000005
を用いて算出することができる。
【０２５８】
ウィッキング吸収力
加えられた圧力下での吸水性ポリマー粒子の液体の全吸込み量を測定するために、ウィッキング吸収力を用いる。実験の配置構成を図１８に示す。
【０２５９】
Ｄｕｒａｎ（登録商標）ガラスの出口管を備えた５００ｍＬのガラス瓶（９０）（１００ｍｌの規模、高さ２６．５ｃｍ）に、食塩水（０．９質量％）５００ｍＬを充填する。このガラス瓶（９０）は底端部に開口部を有しており、この開口部は可とう性のホース（９１）を通じてプレキシガラス板（９３）に接続可能である。
【０２６０】
コンピュータに接続されたはかり（９２）を、プレキシガラスブロック（面積２０×２６ｃｍ２、高さ６ｃｍ）上に置く。次いで、このはかりの上にガラス瓶（９０）を置く。
【０２６１】
プレキシガラス板（９３）（面積１１×１１ｃｍ２、高さ３．５ｃｍ）を、昇降台の上に置く。このプレキシガラス板（９３）には、直径７ｃｍ、高さ０．４５ｃｍの多孔質Ｐ１ガラスフリット（９４）が液密に埋め込まれており、すなわち流体は、プレキシガラス板（９３）とガラスフリット（９４）との間の縁部を通って出るのではなく、ガラスフリット（９４）の細孔を通って出る。流体の輸送を保証すべく、プレキシガラス板（９３）の外側シェル通ってこのプレキシガラス板の中心へガラスフリット（９４）まで、プレキシガラス管がつながっている。次いで、この流体管は可とう性のホース（長さ３５ｃｍ、外径１．０ｃｍ、内径０．７ｃｍ）と接続されて、ガラス瓶（９０）に至る。
【０２６２】
昇降台を使用して、ガラスフリット（９４）の上面がガラス瓶（９０）の底端部の位置となるように調節することで、測定の際にガラス瓶（９０）から測定装置へと常に大気が確実に流れるようにする。ガラスフリット（９４）の上面を調節することにより、その表面は湿っているが、ガラスフリット（９４）上に水の膜がたまることのないようにする。
【０２６３】
各実施前に、ガラス瓶（９０）中の食塩水溶液を５００ｍＬとする。
【０２６４】
底部に４００メッシュ（３６μｍ）を備えたプレキシガラス製円筒体（９５）（外径７ｃｍ、内径６ｃｍ、高さ１６ｃｍ）内に、吸水性ポリマー粒子２６ｇを置く。これらの吸水性ポリマー粒子の表面をならす。充填高さは約１．５ｃｍである。次いで、これらの吸水性ポリマー粒子の上に、０．３ｐｓｉ（２１．０ｇ／ｃｍ２）の重り（９６）を置く。
【０２６５】
ガラスフリット（９４）の上にプレキシガラス製円筒体（９５）を置き、電子データの記録を開始する。はかり（９２）の目方の減少を時間の関数として記録する。これは、一定時間で吸水性ポリマー粒子の膨潤ゲルにどれだけの食塩水溶液が吸収されたかを示す。データを１０秒毎に自動的に取り込む。この測定を、０．３ｐｓｉ（２１．０ｇ／ｃｍ２）で、試料１つ当たり１２０分間の期間にわたって行う。液体の全吸込み量は、それぞれ試料２６ｇにより吸収された食塩水溶液の総量である。
【０２６６】
ＥＤＡＮＡ試験法は、例えばＡｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，  Ｂ−１０３０  Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，ベルギー国、ＥＤＡＮＡより入手可能である。
【実施例】
【０２６７】
例
例１
図１に示す通りに、組み込まれた流動層（２７）を備えた並流式噴霧乾燥プラント内で本方法を行った。反応帯域（５）は、高さ２２ｍでかつ直径３．４ｍであった。内部流動層（internal fluidized bed；ＩＦＢ）は、直径３ｍでかつ堰高さ０．２５ｍであった。
【０２６８】
噴霧乾燥機の上部のガス分配器（３）を通じて乾燥ガスを供給した。この乾燥ガスの一部を、ダスト分離ユニット（９）としてのサイクロンと凝縮塔（１２）とを経て再循環させた（乾燥ガスループ）。この乾燥ガスは、１体積％〜４体積％の残留酸素を含有する窒素であった。重合開始前に、残留酸素が４体積％未満となるまで乾燥ガスループに窒素を充填した。反応帯域（５）内の乾燥ガスのガス速度は、０．７９ｍ／ｓであった。噴霧乾燥機内部の圧力は、周囲圧力を４ｍｂａｒ下回っていた。
【０２６９】
図３に示すように、反応帯域（５）から出るガスの温度を、噴霧乾燥機の円筒部の端部の周囲の３点で測定した。平均温度（噴霧乾燥機の出口温度）を算出するために、３つの単一の測定部（４３）を用いた。乾燥ガスループを加熱し、モノマーの溶液の計量供給を開始した。この時点から、熱交換器（２０）によりガス入口温度を調節することによって、噴霧乾燥機の出口温度を１１５℃に制御した。ガス入口温度は１６７℃であった。乾燥ガスの蒸気含分を、表１に示す。
【０２７０】
生成物を、堰高さに達するまで内部流動層（２７）内に堆積させた。１１７℃の温度を有する状態調節された内部流動層ガスを、導管（２５）を通じて内部流動層（２７）に供給した。内部流動層（２７）内の内部流動層ガスのガス速度は、０．６５ｍ／ｓであった。生成物の滞留時間は、１５０分間であった。内部流動層（２７）内の吸水性ポリマー粒子の温度は、７８℃であった。
【０２７１】
噴霧乾燥機排ガスをダスト分離ユニット（９）としてのサイクロン内でフィルター処理し、急冷／冷却のために凝縮塔（１２）に送った。この凝縮塔（１２）内で（一定の）充填レベルに制御することにより、余剰の水をこの凝縮塔（１２）からポンプで排出した。凝縮塔（１２）内の水を熱交換器（１３）により冷却し、これをガスと向流でポンプ搬送した。凝縮塔（１２）から出るガスの温度および蒸気含分を、表１に示す。凝縮塔（１２）内の水を、水酸化ナトリウム溶液の計量供給によりアルカリ性のｐＨとなるように調整することにより、アクリル酸の蒸気を洗い流した。
【０２７２】
凝縮塔（１２）から出るガスを、乾燥ガス入口管（１）と、状態調節された内部流動層ガス（２５）とに分けた。熱交換器（２０）および（２２）によりガス温度を制御した。高温の乾燥ガスを、ガス分配器（３）を通じて並流式噴霧乾燥機に供給した。このガス分配器（３）は一連のプレートからなり、この一連のプレートによって、乾燥ガス量に応じて２ｍｂａｒ〜４ｍｂａｒの圧力損失が生じる。
【０２７３】
生成物を、内部流動層（２７）からロータリーバルブ（２８）を通じて篩（２９）へと排出した。この篩（２９）を使用して、８００μｍを上回る粒子径を有する篩上物／塊状物を篩分けにより除去した。篩上物／塊状物の質量を、表１にまとめた。
【０２７４】
アクリル酸を、第１に３箇所エトキシル化されたグリセロールトリアクリラート（内部架橋剤）と混合し、第２にアクリル酸ナトリウム溶液３７．３質量％と混合することによって、モノマー溶液を調製した。得られたモノマー溶液の温度を、熱交換器の使用およびループ内でのポンプ輸送によって１０℃に制御した。ポンプの後にループ内で、２５０μｍのメッシュサイズを有するろ過ユニットを使用した。図１に示すように、導管（３３）および（３４）を通じてスタティックミキサー（３１）および（３２）を用いることにより、液滴化装置の上流でモノマー溶液に開始剤を計量供給した。導管（３３）を通じて２０℃の温度を有するペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を加え、導管（３４）を通じて［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド溶液を５℃の温度を有するＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７と共に加えた。各開始剤をループにポンプ輸送し、かつ制御バルブを通じて各液滴化ユニットに計量供給した。スタティックミキサー（３２）の後で、１４０μｍのメッシュサイズを有する第２のろ過ユニットを使用した。図４に示すように、噴霧乾燥機の上部にモノマー溶液を計量供給するために、３つの液滴化ユニットを使用した。
【０２７５】
図７に示すように、液滴化ユニットは外管（４７）からなり、この外管（４７）は液滴化カセット（４９）への開口部を有していた。この液滴化カセット（４９）は、内管（４８）と接続されていた。この内管（４８）はシーリングとして端部にＰＴＦＥブロック（５０）を有しており、メンテナンス目的のために本方法の運転中にこの内管（４８）を外管（４７）に押し込むことおよび外管（４７）から押し出すことが可能である。
【０２７６】
図８に示すように、流路（５５）内の水によって、液滴化カセット（４９）の温度を８℃に制御した。この液滴化カセット（４９）は２５６個の孔を有しており、これらの孔は１７０μｍの直径および１５ｍｍの孔間隔を有していた。この液滴化カセット（４９）は流路（５６）からなり、この流路（５６）は、予備混合されたモノマーと開始剤溶液とを均一に分配するのに不可欠な停滞していない体積と、１枚の液滴プレート（５３）とを有していた。この液滴プレート（５３）は、３°の角度で傾斜した配置を有していた。この液滴プレート（５３）はステンレス鋼製であり、長さ６３０ｍｍ、幅１２８ｍｍおよび厚さ１ｍｍであった。
【０２７７】
噴霧乾燥機へのフィードは、アクリル酸９．５６質量％、アクリル酸ナトリウム３３．７３質量％、３箇所エトキシル化されたグリセロールトリアクリラート（純度約８５質量％）０．０１８質量％、［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド０．０７１質量％、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（ドイツ連邦共和国ハイルブロン、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）０．００２８質量％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０７１質量％および水からなっていた。中和度は７３％であった。孔１つ当たりのフィードは、１．４ｋｇ／ｈであった。
【０２７８】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。試験条件および結果を、表１〜表３にまとめた。
【０２７９】
例２
本例を例１と同様に行ったが、但し３箇所エトキシル化されたグリセロールトリアクリラート０．０１８質量％の代わりに、３箇所エトキシル化されたグリセロールトリアクリラート０．０１４質量％を使用した。
【０２８０】
例３
本例を例１と同様に行ったが、但し３箇所エトキシル化されたグリセロールトリアクリラート０．０１８質量％の代わりに、３箇所エトキシル化されたグリセロールトリアクリラート０．０１１質量％を使用した。
【０２８１】
例４
本例を例１と同様に行ったが、但し３箇所エトキシル化されたグリセロールトリアクリラート０．０１８質量％の代わりに、３箇所エトキシル化されたグリセロールトリアクリラート０．００７質量％を使用した。
【０２８２】
例５
本例を例１と同様に行ったが、但し３箇所エトキシル化されたグリセロールトリアクリラートを使用しなかった。
【０２８３】
例６
本例を例１と同様に行ったが、但し３箇所エトキシル化されたグリセロールトリアクリラート０．０１８質量％の代わりに、３箇所エトキシル化されたグリセロールトリアクリラート０．０１２質量％を使用した。
【０２８４】
例７
本例を例６と同様に行ったが、但し噴霧乾燥機へのフィードがさらに、Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）ＨＰ（ドイツ連邦共和国ハイルブロン、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）０．０５３質量％を含んでいた。
【０２８５】
【表２】
2018511673.tif 000006
【０２８６】
【表３】
2018511673.tif 000007
【０２８７】
例８
例１で製造した吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）１２００ｇを、実験室用プラウシェア式ミキサー（ドイツ連邦共和国パーダーボルンＧｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社製ＭＲ５型）に入れた。表４に記載の通り、エチレンカーボナート２４ｇと乳酸アルミニウム２．４ｇと脱イオン水６０ｇとを混合してビーカーに入れることにより、表面後架橋剤溶液を調製した。この水溶液を、２００ｒｐｍのミキサー速度で吹付けノズルにより１分間以内にポリマー粒子に吹き付けた。混合をさらに５分間続けた。生成物を取り出し、予め１６０℃に加熱しておいた他のプラウシェア式ミキサー（ドイツ連邦共和国パーダーボルンＧｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社製ＭＲ５型）に移した。１０分おきに試料を採取しながら１５０℃または１６０℃でさらに数分間混合した後、このミキサーから生成物を取り出した。試験の条件および結果を、表５および表６にまとめた。
【０２８８】
例９〜例１４
本例を例８と同様に行ったが、但し表４に記載の通り、例２〜例７で製造したポリマー粒子を使用し、かつ熱による表面後架橋の温度は１５０℃または１６０℃であった。
【０２８９】
例１３ａおよび例１３ｂ
本例を例１３と同様に行ったが、但し例６で製造したポリマー粒子を４００μｍの篩で篩分けしてから、熱による表面後架橋を行った。双方の画分に対して別々に、熱による表面後架橋を行った。
【０２９０】
例１４ａおよび例１４ｂ
本例を例１４と同様に行ったが、但し例７で製造したポリマー粒子を４００μｍの篩で篩分けしてから、熱による表面後架橋を行った。双方の画分に対して別々に、熱による表面後架橋を行った。
【０２９１】
例１４ｃ〜例１４ｆ
本例を例１４と同様に行ったが、但し例７で製造したポリマー粒子を、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍおよび８５０μｍの篩で篩分けしてから、熱による表面後架橋を行った。２００μｍ〜３００μｍ、３００μｍ〜４００μｍ、４００μｍ〜５００μｍおよび５００μｍ〜８５０μｍの篩画分に対して別々に、熱による表面後架橋を行った。
【０２９２】
【表４】
2018511673.tif 000008
【０２９３】
【表５−１】
2018511673.tif 000009
【０２９４】
【表５−２】
2018511673.tif 000010
【０２９５】
【表６】
2018511673.tif 000011
【０２９６】
例１５
例１で製造した吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）１２００ｇを、実験室用プラウシェア式ミキサー（ドイツ連邦共和国パーダーボルンＧｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社製ＭＲ５型）に入れた。エチレンカーボナート３０ｇと乳酸アルミニウム３．０ｇと脱イオン水６０ｇとを混合してビーカーに入れることにより、表面後架橋剤溶液を調製した。この水溶液を、２００ｒｐｍのミキサー速度で吹付けノズルにより１分間以内にポリマー粒子に吹き付けた。混合をさらに５分間続けた。生成物を取り出し、予め１６０℃に加熱しておいた他のプラウシェア式ミキサー（ドイツ連邦共和国パーダーボルンＧｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社製ＭＲ５型）に移した。１６０℃で５５分間混合した後、このミキサーから生成物を取り出した。試験の条件および結果を、表７および表８ならびに図１９〜図２５にまとめた。
【０２９７】
例１５ａ〜例１５ｇ
本例を例１５と同様に行ったが、但し例７で製造したポリマー粒子を、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７１０μｍ、８５０μｍおよび１０００μｍの篩で篩分けしてから、熱による表面後架橋を行った。１００μｍ〜２００μｍ、２００μｍ〜３００μｍ、３００μｍ〜４００μｍ、４００μｍ〜５００μｍ、５００μｍ〜６００μｍ、６００μｍ〜７１０μｍおよび７１０μｍ〜８５０μｍの篩画分に対して別々に、熱による表面後架橋を行った。
【０２９８】
例１６（比較例）
水と５０質量％水酸化ナトリウム溶液とアクリル酸とを連続的に混合することにより、４２．７質量％アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を調製したところ、中和度は６９．０モル％であった。これらの成分を混合した後、熱交換器を用いてこのモノマー溶液を３０℃の温度にまで連続的に冷却し、窒素で脱気した。使用したポリエチレン性不飽和架橋剤は、３箇所エトキシル化されたグリセリルトリアクリラート（純度約８５質量％）であった。使用したアクリル酸を基準とする（ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ，  ｂｏａａ）使用量は、０．３５質量％であった。ラジカル重合を開始するために、以下の成分を使用した：過酸化水素０．０００８質量％ｂｏａａ（２．５質量％水溶液として計量供給）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．１３質量％ｂｏａａ（１５質量％水溶液として計量供給）およびアスコルビン酸０．００２３質量％ｂｏａａ（０．５質量％水溶液として計量供給）。このモノマー溶液のスループットは、８００ｋｇ／ｈであった。
【０２９９】
個々の成分を連続ニーダー反応器（スイス国アリスドルフ、Ｌｉｓｔ  ＡＧ、ＯＲＰ  ２５０  Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ型）に連続的に計量供給した。この反応器の最初の３分の１に、除去された粒径１５０μｍ未満の篩下物２６．３ｋｇ／ｈをさらに加えた。
【０３００】
この反応溶液は、３０℃の供給温度を有していた。反応器内での反応混合物の滞留時間は、約１５分間であった。
【０３０１】
このようにして得られたポリマーゲルの一部を、ＳＬＲＥ  ７５  Ｒ押出機（ドイツ連邦共和国ハルブケ、Ｓｅｌａ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨ）を用いて押出した。押出しの過程でのポリマーゲルの温度は、９５℃であった。多孔板は、孔直径８ｍｍの１２個の孔を有していた。この多孔板の厚さは、１６ｍｍであった。押出機の内部長さと内径との比（Ｌ／Ｄ）は、４であった。押出の比機械エネルギー（specific mechanical energy；ＳＭＥ）は、２６ｋＷｈ／ｔであった。押し出したポリマーゲルを金属薄板上に分配し、空気循環乾燥キャビネット中で、１７５℃で９０分間乾燥させた。この金属薄板へのポリマーゲルの負荷量は、０．８１ｇ／ｃｍ２であった。
【０３０２】
この乾燥させたポリマーゲルを、１段ロールミルを用いて粉砕した（３つの粉砕ステップ、第１の粉砕ステップ：間隙幅１０００μｍ、第２の粉砕ステップ：間隙幅６００μｍ、第３の粉砕ステップ：間隙幅４００μｍ）。この乾燥させて粉砕したポリマーゲルを分級し、そして以下の組成を有する人為的な粒径分布（particle size distribution；ＰＳＤ）のものを混合した：
６００μｍ〜７１０μｍ：１０．６質量％
５００μｍ〜６００μｍ：２７．９質量％
３００μｍ〜５００μｍ：４２．７質量％
２００μｍ〜３００μｍ：１３．８質量％
１５０μｍ〜２００μｍ：５．０質量％
【０３０３】
このポリマー（ベースポリマー）１．２ｋｇを、加熱ジャケットを備えたプラウシェア式ミキサー（ドイツ連邦共和国パーダーボルンＧｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ、Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ  Ｍ５型）内で、２３℃で毎分２００回転のシャフト速度で２成分系吹付けノズルを用いて、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン０．０７質量％と、１，３−プロパンジオール０．０７質量％と、プロピレングリコール０．７質量％と、２２質量％乳酸アルミニウム水溶液２．２７質量％と、０．９質量％モノラウリン酸ソルビタン水溶液０．４４８質量％と、イソプロパノール０．９９２質量％と、の混合物５４．６ｇで被覆した。ここで、これらの質量パーセンテージはそれぞれベースポリマーを基準とする。
【０３０４】
吹付け塗布後、生成物温度を１８５℃に上昇させ、反応混合物をこの温度で毎分５０回転のシャフト速度で３５分間保持した。得られた生成物を周囲温度に冷却し、８５０μｍの篩で再び分級した。試験の条件および結果を、表７および表８にまとめた。
【０３０５】
例１６ａ〜例１６ｇ（比較例）
本例を例１６と同様に行ったが、但し例７で製造したポリマー粒子を、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７１０μｍ、８５０μｍおよび１０００μｍの篩で篩分けしてから、熱による表面後架橋を行った。１００μｍ〜２００μｍ、２００μｍ〜３００μｍ、３００μｍ〜４００μｍ、４００μｍ〜５００μｍ、５００μｍ〜６００μｍ、６００μｍ〜７１０μｍおよび７１０μｍ〜８５０μｍの篩画分に対して別々に、熱による表面後架橋を行った。
【０３０６】
【表７】
2018511673.tif 000012
【０３０７】
【表８】
2018511673.tif 000013
【０３０８】
例１７
例１で製造した吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）１２００ｇを、実験室用プラウシェア式ミキサー（ドイツ連邦共和国パーダーボルンＧｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社製ＭＲ５型）に入れた。表４に記載の通り、エチレンカーボナート３０ｇと乳酸アルミニウム３．０ｇと脱イオン水６０ｇとを混合してビーカーに入れることにより、表面後架橋剤溶液を調製した。この水溶液を、２００ｒｐｍのミキサー速度で吹付けノズルにより１分間以内にポリマー粒子に吹き付けた。混合をさらに５分間続けた。生成物を取り出し、予め１６０℃に加熱しておいた他のプラウシェア式ミキサー（ドイツ連邦共和国パーダーボルンＧｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社製ＭＲ５型）に移した。１０分おきに試料を採取しながら１６０℃でさらに数分間混合した後、このミキサーから生成物を取り出した。試験の条件および結果を、表９および表１１にまとめた。
【０３０９】
例１７ａ
本例を例１７と同様に行ったが、但し例１で製造したポリマー粒子を４００μｍの篩で篩分けしてから、熱による表面後架橋を行った。０μｍ〜４００μｍの篩画分に対して別々に、熱による表面後架橋を行った。試験の条件および結果を、表９および表１１にまとめた。
【０３１０】
例１８
本例を例１７と同様に行ったが、但し例６で製造した吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）をベースポリマーとして使用した。試験の条件および結果を、表１０および表１１にまとめた。
【０３１１】
例１８ａ
本例を例１８と同様に行ったが、但し例６で製造したポリマー粒子を４００μｍの篩で篩分けしてから、熱による表面後架橋を行った。０μｍ〜４００μｍの篩画分に対して別々に、熱による表面後架橋を行った。試験の条件および結果を、表１０および表１１にまとめた。
【０３１２】
【表９】
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【０３１３】
【表１０】
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【０３１４】
【表１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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