(57)【要約】  組成物は、６０未満の第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第１の非晶質フルオロポリマーと、８０超の第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第２の非晶質フルオロポリマーとを含む。本組成物は、組成物の主成分としての非フッ素化熱可塑性ポリマー、又はポリマー加工用添加相乗剤のうちの少なくとも１つを更に含む。ポリマーの押出成形中の溶融欠陥を低減する方法も提供される。第１及び第２の非晶質フルオロポリマーの組み合わせのポリマー加工用添加剤としての使用も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
６０未満の第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第１の非晶質フルオロポリマーと、
８０超の第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第２の非晶質フルオロポリマーと、
前記組成物の主成分としての非フッ素化ポリマー又はポリマー加工用添加相乗剤のうちの少なくとも１つと、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が、３０〜５９の範囲内であり、前記第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が、８１〜１６０の範囲内である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が、少なくとも９０である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）と前記第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）との間の差が、５０を超える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１の非晶質フルオロポリマー及び前記第２の非晶質フルオロポリマーの重量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１の非晶質フルオロポリマーと前記第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、３０〜１２０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、前記ポリマー加工用添加相乗剤を含み、前記ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、又はポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記第１の非晶質フルオロポリマー及び前記第２の非晶質フルオロポリマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンから選択される、同一又は異なるモノマー単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、前記非フッ素化ポリマーを含み、前記非フッ素化ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記非フッ素化ポリマーが、少なくとも１つのポリオレフィンを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマーの押出成形中の溶融欠陥を低減する方法であって、請求項９又は１０に記載の組成物を押出成形する工程を含む、方法。
【請求項１２】
前記第１の非晶質フルオロポリマーと前記第２の非晶質フルオロポリマーとをブレンドして、ブレンドを形成する工程と、前記ブレンドを前記非フッ素化ポリマーと合わせる工程と、を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の非晶質フルオロポリマー及び前記第２の非晶質フルオロポリマーが、別個の成分として、前記非フッ素化ポリマーに添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
６０未満の第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第１の非晶質フルオロポリマーと、８０超の第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第２の非晶質フルオロポリマーとの組み合わせの、ポリマー加工用添加剤としての使用。
【請求項１５】
以下の条件：
前記第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）と前記第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）との間の差が、５０を超えること、
前記第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が少なくとも９０であること、又は
前記第１の非晶質フルオロポリマーと前記第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、３０〜１２０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有すること
のうちの少なくとも１つが満たされる、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１５年１１月１３日に出願された米国特許仮出願第６２／２５４，９６５号に基づく優先権を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
物品の形成及び成形におけるポリマー物質の押出成形は、プラスチック又はポリマー物品産業の主要部門である。押出成形された物品の質及び押出成形プロセスの総合的な成功は、通常、流体材料と押出成形用ダイとの相互作用によって影響を受ける。いかなる溶融加工可能な熱可塑性ポリマー組成物にも、臨界せん断速度が存在し、これより速いと押出物の表面は粗くなるか又は屈曲し、それより遅いと押出物は滑らかになる。例えば、Ｒ．Ｆ．Ｗｅｓｔｏｖｅｒ，Ｍｅｌｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．８，ｐｐ．５７３〜８１（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９６８）を参照されたい。押出物の滑らかな表面への要望は、ポリマー組成物を可能な最も速い速度（例えば、高せん断速度）で押出成形することの経済的利点と競合し、その視点から最適化されなければならない。
【０００３】
低いせん断速度では、押出成形された熱可塑性物における欠陥が「シャークスキン」の形態をとる恐れがあり、これは表面光沢の喪失であり、より深刻な場合には、押出成形のおおよそ横方向に延びる隆起部として現れる。より速い速度では、押出物は、「連続的な溶融損傷」を受けて、かなり屈曲するようになる場合がある。連続的な溶融損傷が最初に観察されるよりも遅い速度では、ある種の熱可塑性物は、押出物の表面が滑らかなものから粗いものまで様々になる「循環溶融損傷（cyclic melt fracture）」も受け得る恐れがある。
【０００４】
熱可塑性ポリマーの押出成形中に遭遇することが多い他の問題もある。それらの問題としては、ダイのオリフィスにおけるポリマーのビルドアップ（ダイビルドアップ又はダイドルールとして知られている）、押出成形運転中の高い背圧、及び高い押出成形温度によるポリマーの過剰分解又は溶融強度の低さが挙げられる。これらの問題により、装置をきれいにするためにこのプロセスを停止しなければならないか、又はこのプロセスがより遅い速度で行われなければならないかのどちらかのために、押出成形プロセスが遅くなる。
【０００５】
フルオロポリマーの添加は、押出成形可能な熱可塑性ポリマーにおける溶融欠陥を少なくとも部分的に緩和することができる。ポリマー加工用添加剤として使用することができるフルオロポリマーには、例えば、米国特許第５，０１５，６９３号並びに同第４，８５５，０１３号（Ｄｕｃｈｅｓｎｅら）、同第５，７１０，２１７号（Ｂｌｏｎｇら）、同第６，２７７，９１９号（Ｄｉｌｌｏｎら）、同第６，５９９，９８２号（Ｏｒｉａｎｉ）、及び同第７，００１，９５１号（Ｃｈａｐｍａｎ，Ｊｒ．）に記載されているものが挙げられる。
【発明の概要】
【０００６】
非晶質フルオロポリマーの組み合わせをポリマー加工用添加剤として使用することは、熱可塑性ポリマーにおけるシャークスキンなどの溶融欠陥の低減において有効である。いくつかの場合では、ブレンド中の２つの非晶質フルオロポリマーのムーニー粘度の差が２０を超えるとき、又は非晶質フルオロポリマーのうちの１つのムーニー粘度が少なくとも８０であるとき、非晶質フルオロポリマーのブレンドは、ブレンド中の非晶質フルオロポリマーが８０より高いムーニー粘度を有さないか又はムーニー粘度の差が２０未満である非晶質フルオロポリマーの比較ブレンドよりも、ブレンド及び比較ブレンドのムーニー粘度が同じであったとしても、溶融欠陥の低減において有効である。
【０００７】
したがって、一態様では、本開示は、組成物の主成分としての非フッ素化熱可塑性ポリマー、又はポリマー加工用添加相乗剤のうちの少なくとも１つを含む組成物を提供する。本組成物は、第１のムーニー粘度を有する第１の非晶質フルオロポリマーと、第２のムーニー粘度を有する第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドを更に含む。第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は６０未満であり、第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は８０を超える。いくつかの実施形態において、組成物は、非フッ素化熱可塑性ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ポリマー加工用添加相乗剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、非フッ素化熱可塑性ポリマー及びポリマー加工用添加相乗剤の両方を含む。
【０００８】
別の態様では、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマー中の溶融欠陥を低減する方法を提供する。本方法は、非フッ素化熱可塑性ポリマー、第１のムーニー粘度を有する第１の非晶質フルオロポリマー、及び第２のムーニー粘度を有する第２の非晶質フルオロポリマーを組み合わせて押出可能な組成物を形成する工程と、押出成形可能な組成物を押出成形する工程とを含む。第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は６０未満であり、第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は８０を超える。
【０００９】
別の態様では、本開示は、非晶質フルオロポリマーの組み合わせのポリマー加工用添加剤としての使用を提供する。この組み合わせは、第１のムーニー粘度を有する第１の非晶質フルオロポリマーと、第２のムーニー粘度を有する第２の非晶質フルオロポリマーとを含む。第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は６０未満であり、第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は８０を超える。
【００１０】
前述の態様のいくつかの実施形態では、第１の非晶質フルオロポリマー及び第２の非晶質フルオロポリマーの量は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、３０〜１２０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を更に有するように選択される。
【００１１】
本願において、
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。
【００１２】
リストに続く、「のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、及びリスト中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストに続く、「少なくとも１つの」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか１つ、又はリスト中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。
【００１３】
特に規定しない限り、「アルキル基」及び接頭語「アルキ−」は、直鎖及び分岐鎖基、並びに３０個以下の炭素（いくつかの実施形態では、２０、１５、１２、１０、８、７、６又は５個以下の炭素）を有する環状基の両方を含む。環状基は単環でも多環でもよく、いくつかの実施形態においては、３〜１０個の環炭素原子を有していてよい。
【００１４】
用語「ペルフルオロアルキル基」としては、直鎖状、分枝状、及び／又は環状アルキル基が挙げられ、ここで、全てのＣ−Ｈ結合は、Ｃ−Ｆ結合によって置き換えられている。
【００１５】
例えば、アルキル、アルキレン又はアリールアルキレンに関しての語句「１つ以上の−Ｏ−基が介在している」とは、その１つ以上の−Ｏ−基の両側にアルキル、アルキレン又はアリールアルキレンの一部を有することを指す。１つの−Ｏ−基が介在しているアルキレンの例は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「アリール」は、例えば、１環、２環、又は３環を有し、任意選択で少なくとも１つのへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を環内に有し、４個までの炭素原子を有する１つ以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、４個までの炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（即ち、フルオロ、クロロ、ブロモ、若しくはヨード）、ヒドロキシ基、又はニトロ基などの、５個までの置換基により任意選択で置換されている、炭素環式芳香族環又は環系を包含する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。「アリールアルキレン」とは、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。
【００１７】
「相乗剤」とは、ポリマー加工用添加相乗剤としてフルオロポリマーのより低量の使用を可能にすると同時に、より高い量のフルオロポリマー加工用添加剤が使用されているかのように、押出成形可能なポリマーの押出成形及び加工特性における本質的に同じ改善を達成する化合物を意味する。
【００１８】
用語「ポリマー加工用添加相乗剤」それ自体は、本明細書で使用される場合、フルオロポリマー又は非フッ素化熱可塑性ポリマーを含まないことを理解されたい。言い換えれば、ポリマー加工用添加相乗剤それ自体は、ポリマー加工用添加剤又はホストポリマーを含まない。
【００１９】
全ての数値範囲は、別途明言されない限り、これらの範囲の端点、及び端点と端点との間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００２０】
以上が本開示の実施形態の様々な態様及び利点の概要である。上記の概要は、本開示の各々の例示された実施形態又はあらゆる実施を記載するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示による組成物、方法及び使用は、第１のムーニー粘度を有する第１の非晶質フルオロポリマーと、第２のムーニー粘度を有する第２の非晶質フルオロポリマーとの組み合わせを含む。この組み合わせは、第１のムーニー粘度を有する第１の非晶質フルオロポリマーと、第２のムーニー粘度を有する第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンド（又は均質混合物）であってもよい。第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は、６０未満であり、いくつかの実施形態では、３０〜５９、３１〜５９、３０〜５５、又は３１〜５５の範囲内である。第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は、８０超であり、いくつかの実施形態では、少なくとも９０、少なくとも９５、又は少なくとも１００である。いくつかの実施形態では、第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は、８１〜１６０、８５〜１６０、９０〜１６０、９５〜１６０、８５〜１５５、又は８５〜１２５の範囲内である。ムーニー粘度は、例えば、フルオロポリマーの分子量及び分岐を制御することによって制御することができる。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６  Ｐａｒｔ  Ａに従って、ＭＶ２０００装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能）で、大型ローター（ＭＬ１＋１０）を用いて１２１℃で測定する。上記で規定したムーニー粘度は、ムーニー単位におけるものである。いくつかの実施形態では、以下の実施例に示すように、非晶質フルオロポリマーのうちの１つのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が少なくとも８０であるとき、非晶質フルオロポリマーのブレンドは、ブレンド中の非晶質フルオロポリマーが８０より高いムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有さない非晶質フルオロポリマーの比較ブレンドよりも、ブレンド及び比較ブレンドのムーニー粘度が同じときであっても、溶融欠陥の低減において有効である。
【００２２】
第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）と第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）との差は２０を超え、いくつかの実施形態では３０、４０、又は５０を超える。いくつかの実施形態では、第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）と第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）との差は最大１２０であり、いくつかの実施形態では、最大１００、９０、８０、又は７５である。いくつかの実施形態では、以下の実施例に示すように、ブレンド中の２つの非晶質フルオロポリマーのムーニー粘度の差が２０を超えるとき（いくつかの実施形態では、少なくとも３０、４０、又は５０）、非晶質フルオロポリマーのブレンドは、ムーニー粘度における差が２０未満である非晶質フルオロポリマーの比較ブレンドよりも、ブレンド及び比較ブレンドのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が同じときであっても、溶融欠陥の低減において有効である。
【００２３】
本開示による組成物、方法及び使用は、異なるムーニー粘度を有する３つ以上の非晶質フルオロポリマーを含んでもよい。しかしながら、少なくとも１つの第１の非晶質フルオロポリマーは、６０未満の、いくつかの実施形態では３０〜５９、３１〜５９、３０〜５５、又は３１〜５５の範囲内の第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有し、少なくとも１つの第２の非晶質フルオロポリマーは、８０超の、いくつかの実施形態では、少なくとも９０、少なくとも９５、少なくとも１００、又は８１〜１６０、８５〜１６０、９０〜１６０、９５〜１６０、又は８５〜１５５の範囲内の第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する。
【００２４】
本開示による組成物、方法、又は使用のいくつかの実施形態では、第１の非晶質フルオロポリマー及び第２の非晶質フルオロポリマーとの重量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、いくつかの実施形態では２０：８０〜８０：２０又は３０：７０〜７０：３０である。第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が９０、９５、又は１００超である実施形態では、第２の非晶質フルオロポリマーは、第１及び第２の非晶質フルオロポリマーの総重量に基づいて、最大７５、７０、６０、５０、４０、３０、又は２０重量％の量で存在し得る。第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が８０超、かつ最大９０である実施形態では、第２の非晶質フルオロポリマーは、第１及び第２の非晶質フルオロポリマーの総重量に基づいて、最大８０、７５、７０、６０、又は５５重量％の量で存在し得る。したがって、これらの場合、第１の非晶質フルオロポリマーは、第１及び第２のフルオロポリマーの総重量の残部を構成することになることを理解されたい。第１の非晶質フルオロポリマー及び第２の非晶質フルオロポリマーの重量比は、例えば、３０〜１２０の範囲内の第１及び第２の非晶質フルオロポリマーのブレンドのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を達成するように選択され得る。
【００２５】
本開示による組成物、方法及び使用のいくつかの実施形態では、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドは、３０〜１２０、３０〜１１０、４０〜１００、３０〜９０、４０〜９０、３０〜６０、３０〜４０、約６０〜約９０、約６０〜約８０、約９０〜約１００、又は約６５〜約７５のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する。
【００２６】
非晶質フルオロポリマーは、通常は、融点を示さない。これらは、通常、室温より低いガラス転移温度を有し、室温において結晶性を殆ど又は全く示さない。ポリマー加工用添加剤として有用な非晶質フルオロポリマーには、フッ素化オレフィンのホモポリマー及び／又はコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、ホモポリマー又はコポリマーは、少なくとも１：２のフッ素原子対炭素原子比を有することができ、いくつかの実施形態では少なくとも１：１、及び／又は少なくとも１：１．５のフッ素原子対水素原子比を有することができる。
【００２７】
本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーは、式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２で表される、少なくとも部分的フッ素化、又は過フッ素化エチレン性不飽和モノマーに由来するインターポリマー化単位を含むことができ、式中、各Ｒａは、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、フルオロアルキル基（例えば、１〜８、１〜４、又は１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル）、フルオロアルコキシ基（例えば、１〜８、１〜４、又は１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルコキシであって、任意選択で１つ以上の酸素原子が介在する）、１〜８個の炭素原子のアルキル若しくはアルコキシ、１〜８個の炭素原子のアリール、又は１〜１０個の炭素原子の環状飽和アルキルである。式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２で表される有用なフッ素化モノマーの例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、第１又は第２の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも１つは、独立して式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆで表される１つ以上のモノマーからの単位を含み、式中、Ｒｆは、１〜８個、１〜４個、又は１〜３個の炭素原子を有し、１個以上の−Ｏ−基が任意選択で介在するペルフルオロアルキルである。非晶質フルオロポリマーを製造するために好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルには、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２によって表されるものが挙げられ、式中、各ｎは独立して１〜６であり、ｚは１又は２であり、Ｒｆ２は１〜８個の炭素原子を有し、かつ１つ以上の−Ｏ−基が任意選択で介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。一部の実施形態において、ｎは、１〜４、又は１〜３、又は２〜３、又は２〜４である。一部の実施形態において、ｎは１又は３である。一部の実施形態において、ｎは３である。ＣｎＦ２ｎは、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。一部の実施形態において、ＣｎＦ２ｎは、（ＣＦ２）ｎと表記することもできるが、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。一部の実施形態において、ＣｎＦ２ｎは、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−である。一部の実施形態において、ＣｎＦ２ｎは、分枝鎖であり、例えば−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−である。一部の実施形態において、（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚは、−Ｏ−（ＣＦ２）１〜４−［Ｏ（ＣＦ２）１〜４］０〜１によって表される。一部の実施形態において、Ｒｆ２は、１〜８個（又は１〜６個）の炭素原子を有し、かつ最大４つ、３つ又は２つの−Ｏ−基が任意選択で介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態において、Ｒｆ２は、１〜４個の炭素原子を有し、１つの−Ｏ−基が任意選択で介在するペルフルオロアルキル基である。式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２によって表される好適なモノマーには、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−３）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３−Ｏ−Ｃ３Ｆ７（ＰＰＶＥ−４）が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら）に記載されている方法に従って調製することができる。
【００２９】
また、ペルフルオロアルキルアルケンエーテル及びペルフルオロアルコキシアルキルアルケンエーテルも、本開示による組成物、方法及び使用のための非晶質ポリマーの製造に有用であり得る。加えて、非晶質フルオロポリマーは、米国特許第５，８９１，９６５号（Ｗｏｒｍら）及び同第６，２５５，５３５号（Ｓｃｈｕｌｚら）に記載されているものを含めた、フルオロ（アルケンエーテル）モノマーのインターポリマー化単位を含んでもよい。このようなモノマーとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−Ｒｆによって表されるものが挙げられ、式中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒｆは、酸素原子を含むことによって更なるエーテル結合を形成することができる直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆは１〜２０、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を骨格鎖中に含有し、Ｒｆはまた更なる末端不飽和部位を含有してもよい。いくつかの実施形態では、ｍは１である。好適なフルオロ（アルケンエーテル）モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルとしては、式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣｎＦ２ｎ）ｚＯＲｆ２［式中、ｎ、ｚ、及びＲｆ２は、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの実施形態のいずれかにおいて上に定義される通りである］によって表されるようなものが挙げられる。好適なパーフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの多くは、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されている方法に従って調製することができる。
【００３０】
第１又は第２の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも１つもまた、少なくとも１つのモノマーＲａＣＦ＝ＣＲａ２と、式Ｒｂ２Ｃ＝ＣＲｂ２で表される少なくとも１つの非フッ素化の共重合可能なコモノマーとの共重合に由来するインターポリマー化単位を含み、式中、各Ｒｂは、独立して、水素、クロロ、１〜８個、１〜４個、若しくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０、１〜８、若しくは１〜４個の炭素原子有する環状飽和アルキル基、又は１〜８個の炭素原子を有するアリール基である。式Ｒｂ２Ｃ＝ＣＲｂ２で表される有用なモノマーの例としては、エチレン及びプロピレンが挙げられる。
【００３１】
ペルフルオロ−１，３−ジオキソールもまた、本明細書に開示されている非晶質フルオロポリマーを調製するために有用であり得る。ペルフルオロ−１，３−ジオキソールモノマー及びそれらのコポリマーは、米国特許第４，５５８，１４１号（Ｓｑｕｉｒｅｓ）に記載されている。
【００３２】
フッ素化オレフィンの有用な非晶質コポリマーの例は、例えば、フッ化ビニリデン及びフッ素化されていても、又はフッ素化されていなくてもよい（例えば、式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２若しくはＲｂ２Ｃ＝ＣＲｂ２で表される）１つ以上の追加のオレフィンに由来するものである。いくつかの実施形態では、有用なフルオロポリマーには、フッ化ビニリデンと、各二重結合炭素原子上に少なくとも１つのフッ素原子を含有する式ＲａＣＦ＝ＣＲａ２で表される少なくとも１つの末端不飽和フルオロモノオレフィンとのコポリマーが挙げられる。フッ化ビニリデンと共に有用であり得るコモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、及び２−ヒドロペンタフルオロプロピレンが挙げられる。本開示の実施に有用な非晶質フルオロポリマーの他の例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレン又は１−又は２−ヒドロペンタフルオロプロピレンのコポリマー、並びにテトラフルオロエチレン、プロピレン、及び任意選択のフッ化ビニリデンのコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、第１又は第２の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも１つは、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーである。このようなフルオロポリマーは、例えば、米国特許第３，０５１，６７７号（Ｒｅｘｆｏｒｄ）及び同第３，３１８，８５４号（Ｈｏｎｎら）に記載されている。いくつかの実施形態では、第１又は第２の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも１つは、ペルフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンのコポリマーである。このようなフルオロポリマーは、例えば、米国特許第２，９６８，６４９号（Ｐａｉｌｔｈｏｒｐら）に記載されている。
【００３３】
ＶＤＦ及びＨＦＰのインターポリマー化単位を含む非晶質フルオロポリマーは、典型的には、３０〜９０重量％のＶＤＦ単位及び７０〜１０重量％のＨＦＰ単位を有する。ＴＦＥ及びプロピレンのインターポリマー化単位を含む非晶質フルオロポリマーは、典型的には、約５０〜８０重量％のＴＦＥ単位及び５０〜２０重量％のプロピレン単位を有する。ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びプロピレンのインターポリマー化単位を含む非晶質フルオロポリマーは、典型的には、約４５〜８０重量％のＴＦＥ単位、５〜４０重量％のＶＤＦ単位、及び１０〜２５重量％のプロピレン単位を有する。当業者は、特定のインターポリマー化単位を非晶質フルオロポリマーを形成するのに適切な量で選択することができる。いくつかの実施形態では、非フッ素化オレフィンモノマーに由来する重合単位は、フルオロポリマーの最大２５モル％で存在し、いくつかの実施形態では、最大１０モル％、又は最大３モル％で非晶質フルオロポリマー中に存在する。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルモノマーのうちの少なくとも１つに由来する重合単位は、フルオロポリマーの最大５０モル％で存在し、いくつかの実施形態では、最大３０モル％、又は最大１０モル％で非晶質フルオロポリマー中に存在する。
【００３４】
いくつかの実施形態では、本開示に有用な、又は本開示を実施するための第１又は第２の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも１つは、ＴＦＥ／プロピレンコポリマー、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２コポリマー、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、エチレン／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／エチレンコポリマー、又はＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３コポリマーである。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用な第１及び／又は第２の非晶質フルオロポリマーは、長鎖分岐を含む。このようなフルオロポリマーは、重合反応中に、ビスオレフィン又はハロゲン含有モノオレフィンなどの改質剤を使用することによって調製される。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０３１１９０６号（Ｌａｖａｌｌｅｅら）及び米国特許第７，３７５，１５７号（Ａｍｏｓら）をそれぞれ参照されたい。長鎖分岐を有するフルオロポリマーは、押出し成形中の溶融損傷を効果的に低減し、同様なムーニー粘度及び直鎖状のトポグラフィを有するフルオロポリマーよりも押出成形可能なポリマーにおいて、より良好に分散される傾向があり得る。
【００３６】
それらの実施形態のいずれかにおいて上記の第１のムーニー粘度又は第２のムーニー粘度を有する非晶質フルオロポリマーのいくつかは、商業的供給元から入手可能である。例えば、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．から商標表記「３Ｍ  ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ  ９６１３」、「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲ  ＦＣ  １６５０」、「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＶＩＳＣＯＳＩＴＹ  ＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲ  ＦＣ  ２２９９」、及び「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲ  ＦＣ  ２１７８」として市販されている。他の有用なフルオロポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ及びＣｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．から、商標表記「ＶＩＴＯＮ  Ａ」及び「ＶＩＴＯＮ  ＦＲＥＥＦＬＯＷ」が様々なグレードで、及びＤａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから商標表記「ＤＡＩ−ＥＬ」が様々なグレードで市販されている。
【００３７】
上記の他の非晶質フルオロポリマーは、従来の方法を用いて製造することができる。上記実施形態のいずれかに記載されるものを含む、本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーは、通常、重合、凝固、洗浄及び乾燥を含み得る、一連のステップによって調製される。いくつかの実施形態では、水性乳化重合は、定常状態下にて連続的に実施することができる。例えば、モノマー（例えば、上記のもののいずれかを含む）の水性エマルジョン、水、乳化剤、緩衝剤及び触媒を、最適な圧力及び温度条件下にて撹拌反応器に連続的に供給することができ、一方では、生成したエマルジョン又は懸濁液を連続的に取り出す。いくつかの実施形態では、前述の成分を攪拌反応器に供給し、規定された時間にわたり設定温度でそれらを反応させることによるか、又は成分を反応器に充填し、所望量のポリマーが形成されるまでモノマーを反応器に供給し一定の圧力を維持することにより、バッチ又は半バッチ重合が実施される。重合後に、反応器廃液ラテックスから、減圧での蒸発によって未反応モノマーを除去する。フルオロポリマーは、凝固によってラテックスから回収することができる。
【００３８】
一般に、重合は過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、ＡＩＢＮ、又はビス（ペルフルオロアシル）ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤系の存在下で実施される。重合反応は連鎖移動剤及び錯化剤などの他の構成成分を更に含んでよい。重合は、一般に、１０℃〜１００℃の範囲内、又は３０℃〜８０℃の範囲内の温度で実行される。重合圧力は、通常、０．３ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲内であり、いくつかの実施形態では、２ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲内である。
【００３９】
乳化重合を実施するとき、ペルフッ素化又は部分フッ素化乳化剤が有用であり得る。一般的に、これらフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％の範囲で存在する。フッ素化乳化剤を用いて生成されたポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱技術によって測定したとき、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約３００ｎｍの範囲、いくつかの実施形態では、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均直径を有する。必要に応じて、米国特許第５，４４２，０９７号（Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒら）、同第６，６１３，９４１号（Ｆｅｌｉｘら）、同第６，７９４，５５０号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、同第６，７０６，１９３号（Ｂｕｒｋａｒｄら）及び同第７，０１８，５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載の通り、フルオロポリマーラテックスから乳化剤を除去又は再利用してもよい。いくつかの実施形態では、重合プロセスは乳化剤無しで（例えば、フッ素化乳化剤無しで）実施してよい。乳化剤無しで製造されたポリマー粒子は通常、動的光散乱法技術によって測定したとき、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、典型的には約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均直径を有するが、懸濁重合では通常、数ミリメートル以下の粒径を生じる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、水溶性反応開始剤は、重合プロセスを開始するために有用であり得る。ペルオキシ硫酸の塩、例えば過硫酸アンモニウムは、典型的には単独で適用され、又は、還元剤、例えば、亜硫酸水素塩若しくはスルフィン酸塩（例えば、米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号（いずれもＧｒｏｏｔａｅｒｔ）に開示されているフッ素化スルフィン酸塩）又はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」として販売、ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）の存在下で適用されることもある。これらの開始剤及び乳化剤の大部分はそれらが最も効率的となる最適なｐＨ範囲を有する。この理由から、時に緩衝剤が有用である。緩衝剤としては、ホスフェート、アセテート若しくはカーボネート緩衝剤、又は任意のその他の酸若しくは塩基、例えばアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物が挙げられる。開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体を基準として、０．０１重量％〜５重量％で変動し得る。
【００４１】
上記の開始剤を用いた水性重合は、典型的には、極性末端基を有する非晶質フルオロポリマーを提供する（例えば、Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４，ｐｐ．２５７〜２５８（１９８９）を参照されたい）。所望であれば、加工の改善又は化学的安定性の増加のためなど、ＳＯ３（−）及びＣＯＯ（−）などの強極性末端基は、公知の後処理（例えば、脱カルボキシル化、後フッ素化）を通して、第１及び第２の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも１つにおいて存在量を減らすことができる。任意の種類の連鎖移動剤が、イオン性又は極性末端基の数を著しく低減することができる。強極性末端基を、これらの方法によって、任意の所望のレベルにまで減少させることができる。いくつかの実施形態では、極性官能性末端基（例えば、−ＣＯＦ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ−アルキル、及び−ＣＯＯＭであり、式中、アルキルはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｍは水素又は金属若しくはアンモニウムカチオンである）の数は、１０６個の炭素原子当たり、３００、２００、又は１００以下に減少される。いくつかの実施形態では、開始剤及び重合条件を選択して、第１又は第２の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも１つに対して、少なくとも１０６個の炭素原子当たり３００個、１０６個の炭素原子当たり４００個、又は１０６個の炭素原子当たり５００個の極性官能性末端基（例えば−ＣＯＦ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ−アルキル、及びＣＯＯＭであり、式中、アルキルはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｍは水素又は金属若しくはアンモニウムのカチオンである）を達成することは有用であり得る。第１又は第２の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも１つが、少なくとも１０６個の炭素原子当たり３００、４００、又は５００個の極性官能性末端基を有するとき、第１又は第２の非晶質フルオロポリマーは、米国特許第５，１３２，３６８号（Ｃｈａｐｍａｎら）に記載されるように、金属ダイ表面との増加された相互作用を有することができるか、又は米国特許出願第２０１１／０１７２３３８号（Ｍｕｒａｋａｍｉら）に記載されるように、改善された成形性を有する溶融加工可能な樹脂を提供することができる。いくつかの実施形態では、第１又は第２の非晶質フルオロポリマーのうちの一方は、少なくとも１０６個の炭素原子当たり３００、４００、又は５００個の極性官能性末端基を有しており、第１又は第２の非晶質フルオロポリマーのうちの他方は、１０６個の炭素原子当たり３００、２００、又は１００個未満の極性末端基を有している。第１の非晶質フルオロポリマー及び第２の非晶質フルオロポリマーが同様の方法で調製及び後処理される場合、第１の非晶質フルオロポリマーは、典型的には、そのより低い分子量のために、第２の非晶質フルオロポリマーよりも多くの極性末端基を有するであろう。極性末端基の数は、公知の赤外分光法によって決定することができる。
【００４２】
上記の連鎖移動剤及び任意の長鎖分岐改質剤は、バッチ充填又は連続供給によって反応器内へ供給することができる。連鎖移動剤及び／又は長鎖分岐改質剤の供給量はモノマー供給物に比べて比較的小さいので、少量の連鎖移動剤及び／又は長鎖分岐改質剤の反応器への連続供給は、長鎖分岐改質剤又は連鎖移動剤を１つ以上のモノマーにブレンドすることにより達成することができる。
【００４３】
例えば、開始剤の濃度と活性、反応性モノマーの各々の濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、及び溶媒を、当該分野で公知の手法を用いて調整することで、非晶質フルオロポリマーのムーニー粘度を制御することができる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用なフルオロポリマーは、１０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、４０，０００、又は５０，０００ｇ／モルから最大１００，０００、１５０，０００、１６０，０００、１７０，０００、１８０，０００、又は最大１９０，０００ｇ／モルである。本開示を実施するために有用なフルオロポリマーは、通常、分子量分布及び組成分布を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（即ち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に公知の技術を使用して測定できる。
【００４５】
得られたフルオロポリマーラテックスを凝固させるには、フルオロポリマーラテックスの凝固のために一般に使用される任意の凝固剤を使用することができ、例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、若しくは硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸、若しくは硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール若しくはアセトン）であってもよい。添加される凝固剤の量は、フルオロポリマーラテックス１００質量部当たり０．００１〜２０質量部の範囲、例えば０．０１〜１０質量部の範囲であってもよい。代替的又は追加的に、フルオロポリマーラテックスは、凝固のために凍結されてもよい。凝固したフルオロポリマーは、濾過によって回収し、水で洗浄してよい。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水であってよい。洗浄水の量は、フルオロポリマーに対して１〜５倍の質量であってもよく、これにより、１回の洗浄で、フルオロポリマーに結合している乳化剤の量を十分に低減することができる。
【００４６】
本開示の実施のために有用な第１及び第２の非晶質フルオロポリマーは、多くの方法で組み合わせることができる。例えば、非晶質フルオロポリマーは、適切な重合プロセス（例えば、段階重合）によって製造することができる。段階重合は、上記のものなどの特定の開始剤及び連鎖移動剤の使用を採用する。重合の開始時に、比較的少量の開始剤及び比較的少量の連鎖移動剤が、所望の第２のムーニー粘度のために反応容器に充填される。重合が進むにつれて、追加の開始剤及び連鎖移動剤が反応容器に充填される。これらの充填の正確なタイミング及び量は、重合条件に影響し、操作者が所望の特性を有するポリマーを製造することを可能にする。例えば、出発モノマーの５０％が添加された後に、適切な量の開始剤及び連鎖移動剤の更なる添加は、重合条件を変化させて、所望の第１のムーニー粘度を有するポリマーを製造するために使用することができる。所望の第１のムーニー粘度は、重合中に温度を上昇させることによっても達成することができる。このようにして、バイモーダル又はマルチモーダル分子量分布を有するフルオロポリマーを製造することができる。本明細書で使用される場合、「マルチモーダル」とは、フルオロポリマーが、離散的で異なる分子量の少なくとも２つの成分を有することを意味する。
【００４７】
第１及び第２の非晶質フルオロポリマーは、ラテックス又は別個の成分の粉末生成物のいずれかを混合することによって組み合わせることもできる。いくつかの実施形態では、第１及び第２の非晶質フルオロポリマーのブレンドは、成分のラテックス（いわゆるラテックス配合物）を混合し、続いて上記の方法のいずれかを用いる共凝固によって混合物を仕上げ処理することによって調製される。
【００４８】
第１及び第２の非晶質フルオロポリマーは、以下で更に詳細に記載するように、非フッ素化熱可塑性ポリマー中で合わせることもできる。これらの実施形態では、第１及び第２の非晶質フルオロポリマーのそれぞれは、ユニモーダル又はマルチモーダルであり得る。
【００４９】
本開示による組成物及び方法のいくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ポリマー加工用添加相乗剤と組み合わせて使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加相乗剤は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー；シリコーン−ポリエーテルコポリマー、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（乳酸）、及びポリカプロラクトンポリエステルなどの脂肪族ポリエステル；ポリテトラフルオロエチレン（例えば、ポリテトラフルオロエチレン微粉末）、フタル酸ジイソブチルエステルなどの芳香族ポリエステル、又はポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１つを含む。これらの種類の相乗剤のいずれかのブレンドが有用であり得る。また、これらの種類の相乗剤の２つ以上のブロックを含むブロックコポリマーも有用であり得る。例えば、ポリマー加工用添加相乗剤は、シリコーン−ポリカプロラクトンブロックコポリマー又はポリ（オキシアルキレン）−ポリカプロラクトンブロックコポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加相乗剤は、ポリカプロラクトン又はポリ（オキシアルキレン）のうちの少なくとも１つを含む。
【００５０】
ポリ（オキシアルキレン）ポリマー及び他の相乗剤は、ポリマー加工用添加剤ブレンドにおけるそれらの性能のために選択することができる。（オキシアルキレン）ポリマー又は他の相乗剤は、（１）所望の押出成形温度で液体状態（又は溶融状態）であるように、並びに（２）ホストポリマー及びポリマー加工用添加剤の両方より低い溶融粘度を有するように選択することができる。いくつかの実施形態では、（オキシアルキレン）ポリマー又は他の相乗剤は、押出成形可能な組成物中のポリマー加工用添加剤粒子の表面と会合すると考えられる。例えば、（オキシアルキレン）ポリマー又は他の相乗剤は、押出成形可能な組成物中のポリマー加工用添加剤粒子の表面を濡らすことができる。
【００５１】
ポリマー加工用添加相乗剤として有用なポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、式Ａ［（ＯＲ１）ｘＯＲ２］ｙで表すことができ、式中、Ａは、典型的には、１つ以上のエーテル結合が介在したアルキレンであり、ｙは２又は３であり、（ＯＲ１）ｘは、複数（ｘ）のオキシアルキレン基ＯＲ１を有するポリ（オキシアルキレン）鎖であり、各Ｒ１は、独立してＣ２〜Ｃ５アルキレンであり、いくつかの実施形態ではＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｘは約３〜３０００であり、Ｒ２は、水素、アルキル、アリール、アリールアルケニル、アルキルアリーレニル、−Ｃ（Ｏ）−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−アリール、−Ｃ（Ｏ）−アリールアルケニル、又は−Ｃ（Ｏ）−アルキルアリーレニルであり、ここで、−Ｃ（Ｏ）−は、ＯＲ２のＯに結合している。変数「ｘ」は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの分子量が約２００〜約２０，０００グラム毎モル（ｇ／モル）又はそれよりも高い範囲にあるように、いくつかの実施形態では約４００〜約１５，０００ｇ／モルの範囲にあるように選択される。いくつかの実施形態では、ｘは５〜１０００、又は１０〜５００の範囲内にある。ポリ（オキシアルキレン）ポリマー鎖は、各Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２−であるポリ（オキシエチレン）、又は各Ｒ１が−Ｃ３Ｈ６−であるポリ（オキシプロピレン）などのホモポリマー鎖とすることができる。あるいは、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー鎖は、ランダムに分布したオキシアルキレン基（例えば、コポリマー−ＯＣ２Ｈ４−及び−ＯＣ３Ｈ６−単位）の鎖であるか、又は繰り返しオキシアルキレン基の交互ブロック（例えば、（−ＯＣ２Ｈ４−）ａ及び（−ＯＣ３Ｈ６−）ｂブロック（式中、ａ＋ｂは５〜５０００又はそれ以上、いくつかの実施形態では１０〜５００の範囲内にある）を有する鎖とすることができる。いくつかの実施形態では、Ａはエチレン、−ＣＨ２−ＣＨ（−）−ＣＨ２−（グリセロール由来）、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２−）３（１，１，１−トリメチロールプロパン由来）、ポリ（オキシプロピレン）、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、水素、メチル、ブチル、フェニル、ベンジル、アセチル、ベンゾイル、又はステアリルである。他の有用なポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、例えば、式Ａ［（ＯＲ１）ｘＯＲ２］ｙで表されるジカルボン酸及びポリ（オキシアルキレン）ポリマーから調製されたポリエステルであり、式中、Ａ、Ｒ１、及びｘは、上記で定義した通りであり、Ｒ２は水素であり、ｙは２である。通常、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量の大部分を占めるのは、繰り返しオキシアルキレン基（ＯＲ１）であろう。
【００５２】
いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加相乗剤として有用なポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、ポリエチレングリコール及びそれらの誘導体である。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、式Ｈ（ＯＣ２Ｈ４）ｘ’ＯＨで表すことができ、式中、ｘ’は約１５〜３０００である。これらのポリエチレングリコール、それらのエーテル、及びそれらのエステルの多くは、様々な供給元から市販されている。ポリエチレングリコール−ポリカプロラクトンブロックコポリマーも有用であり得る。
【００５３】
第１及び第２の非晶質フルオロポリマーは、ポリマー加工用添加相乗剤と組み合わせて使用することができるが、以下の実施例は、第１及び第２の非晶質フルオロポリマーのブレンドが、相乗剤の不在下でポリマー加工用添加剤として有効であることを示している。したがって、本開示による組成物は、上記のもののいずれかを含むポリマー加工用添加相乗剤を本質的に含まないものとすることができる。「ポリマー加工用添加相乗剤を本質的に含まない」とは、ポリマー加工用添加剤組成物がホスト樹脂に含まれるときに、ポリマー加工用添加相乗剤を含むが、押出成形中の溶融損傷性能を改善するには有効となり得ない量で含む、組成物を指すことができる。いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加剤組成物は、最大１、０．５、０．２５、若しくは０．１重量％、又はそれ未満のポリマー加工用添加相乗剤を含むことができる。「本質的にポリマー加工用添加相乗剤を含まない」とは、ポリマー加工用添加相乗剤を含まないことを含み得る。
【００５４】
本開示による組成物がポリマー加工用添加相乗剤を含む実施形態では、典型的には、組成物は約５〜９５重量％の相乗剤と、９５〜５重量％の非晶質フルオロポリマーとを含む。ポリマー加工用添加剤中の相乗剤成分に対する非晶質フルオロポリマーの比は、２：１〜１：１０とすることができ、いくつかの実施形態では１：１〜１：５とすることができる。
【００５５】
本開示による、又は本開示を実施するために有用な組成物がポリ（オキシアルキレン）相乗剤を含む実施形態では、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩を含む組成物が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを熱的に安定化させるために有用であり得る。いくつかの実施形態では、金属塩は、カルボン酸又はスルホン酸の金属塩である。カルボン酸及びスルホン酸は、一官能性又は多官能性（例えば、二官能性）であってもよく、脂肪族又は芳香族であってもよい。言いかえると、カルボニル炭素又はスルホニル硫黄は、脂肪族基又は芳香族環に結合していてもよい。脂肪族カルボン酸及びスルホン酸は、飽和又は不飽和であってよい。１つ以上の−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−アニオン（すなわち、それぞれ、カルボン酸基又はスルホン酸基）に加え、脂肪族基又は芳香族基はまた、ハロゲン（すなわち、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨード）、ヒドロキシル並びにアルコキシ基を含めた、他の官能基により置換されていてもよく、芳香族環も、アルキル基により置換されていてもよい。いくつかの実施形態では、カルボン酸又はスルホン酸は、一官能性又は二官能性であり、脂肪族鎖上にいかなる更なる置換基も有していない脂肪族である。いくつかの実施形態では、カルボン酸は、例えば、約８〜３０個（いくつかの実施形態では、８〜２６個又は８〜２２個）の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸である。８〜２６個の炭素原子を有する脂肪酸の一般名は、カプリル酸（Ｃ８）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）、及びセロチン酸（Ｃ２６）である。いくつかの実施形態では、これらの酸の脂肪酸金属塩は、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アラキジン酸塩、ベヘン酸塩、リグノセリン酸塩、及びセロチン酸塩とすることができる。いくつかの実施形態では、カルボン酸はステアリン酸以外である。カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩中の有用な金属カチオンの例としては、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）が挙げられる。いくつかの実施形態では、金属塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩である。いくつかの実施形態では、金属塩は、亜鉛塩又はカルシウム塩である。本開示による組成物及び方法においてポリ（オキシアルキレン）ポリマーを熱的に安定化するのに有用な、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩の例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、及びフタル酸亜鉛が挙げられる。いくつかの実施形態では、金属塩は、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛以外である。いくつかの実施形態では、金属塩は、ステアリン酸カルシウム以外である。このような金属塩及びポリ（オキシアルキレン）ポリマーを安定化させるためのそれらの能力に関するより多くの情報については、国際特許出願公開第ＷＯ２０１５／０４２４１５号（Ｌａｖａｌｌｅｅら）を参照されたい。
【００５６】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される第１及び第２の非晶質フルオロポリマーは、シリコーン含有ポリマー又は別のフルオロポリマーポリマー加工用添加剤（例えば、半結晶性フルオロポリマー）と組み合わせて使用することができる。押出成形可能な熱可塑性ポリマーにおいて、溶融欠陥を少なくとも部分的に緩和するのに有用で、本明細書に開示される第１及び第２の非晶質フルオロポリマー組成物と組み合わせて使用することができる半結晶性フルオロポリマーとしては、例えば、米国特許第５，５２７，８５８号（Ｂｌｏｎｇら）及び同第６，２７７，９１９号（Ｄｉｌｌｏｎら）に記載されているものが挙げられる。いくつかの有用な半結晶性フルオロポリマーとしては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーで、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標表記「ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ  ５９１１」及び「ＤＹＮＡＭＡＲ  ＦＸ  ５９１２」で市販されているもの、並びにＡｒｋｅｍａ，Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，Ｆｒａｎｃｅから様々なグレードの商標表記「ＫＹＮＡＲ」で入手可能なフルオロポリマーが挙げられる。押出成形可能な熱可塑性ポリマーにおける溶融欠陥を少なくとも部分的に緩和するために有用であり、本明細書に開示される第１及び第２の非晶質フルオロポリマーと組み合わせて使用することができるシリコーンには、例えば米国特許第４，５３５，１１３号（Ｆｏｓｔｅｒら）に記載されているポリシロキサン、例えば米国特許出願公開第２０１１−０２４４１５９号（Ｐａｐｐら）に記載されているポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー及びポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマー、並びに、例えば国際特許出願公開第ＷＯ２０１５／０４２４１５号（Ｌａｖａｌｌｅｅら）に記載されているシリコーン−ポリウレタンコポリマーが挙げられる。一部のシリコーンポリマー加工用添加剤は、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．から商標表記「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＭＢ５０−００２」で、及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから商標表記「ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ」で市販されている。
【００５７】
本明細書に開示される第１及び第２の非晶質フルオロポリマーは、別のポリマー加工用添加剤と組み合わせて使用することができるが、以下の実施例は、第１及び第２のフルオロポリマーが任意の他のポリマー加工用添加剤の不在下でポリマー加工用添加剤として有効であることを示している。したがって、本開示による組成物は、他の異なるフルオロポリマー（すなわち、要求された第１及び第２のムーニー粘度を有さない）を本質的に含まないことができる。「他の異なるフルオロポリマーを本質的に含まない」とは、ポリマー加工用添加剤組成物がホスト樹脂に含まれるときに、他のフルオロポリマーを含むが、押出成形中の溶融損傷性能を改善するには有効となり得ない量で含む、組成物を指すことができる。いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加剤組成物は、最大１、０．５、０．２５、若しくは０．１重量％、又はそれ未満の他の異なるフルオロポリマーを含むことができる。「本質的に他の異なるフルオロポリマーを含まない」とは、第２の異なるフルオロポリマーを含まないことを包含し得る。
【００５８】
ポリマー加工用添加相乗剤を含み得る、本開示を実施するために有用な第１及び第２の非晶質フルオロポリマー並びにそれらのブレンドは、粉末、ペレット、所望の粒子サイズ若しくはサイズ分布の顆粒の形態で、又は任意の他の押出成形可能な形態で、使用することができる。ポリマー加工用添加剤組成物として有用なこれらの組成物は、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ＵＶ安定化剤、金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛）、粘着防止剤（例えば、コーティング又は非コーティング）、顔料、並びに充填剤（例えば、二酸化チタン、カーボンブラック及びシリカ）などの従来の補助剤を含有することができる。
【００５９】
ＨＡＬＳは、通常、酸化分解から生じ得る、フリーラジカルを捕捉することができる化合物である。いくつかの好適なＨＡＬＳは、ピぺリジンの窒素原子がアルキル基又はアシル基によって置換されていない又は置換されている、テトラメチルピペリジン基を含む。好適なＨＡＬＳの例として、デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピぺリジンサクシネート）、及びビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが更に挙げられる。好適なＨＡＬＳとしては、例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪから商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」で入手可能であるものが挙げられる。酸化防止剤の例としては、やはりＢＡＳＦから入出可能な、商標表記「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」及び「ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６」で得られるものが挙げられる。これらの安定剤は、存在する場合、任意の有効量で本開示による組成物に含有させることができ、典型的には組成物の総重量に基づいて、最大５、２〜１重量％であり、典型的には少なくとも０．１、０．２、又は０．３重量％である。
【００６０】
いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、非フッ素化ホストポリマーを含む。一般的に、非フッ素化ポリマーは、熱可塑性の溶融加工可能なポリマーである。用語「非フッ素化」は、１：２未満の、いくつかの実施形態では、１：３、１：５、１：１０、１：２５、又は１：１００未満のフッ素原子対炭素原子の比を有するポリマーを指す。非フッ素化熱可塑性ポリマーは、フッ素原子を含まなくてもよい。幅広い熱可塑性ポリマーが有用である。有用な熱可塑性ポリマーの例としては、炭化水素樹脂、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン１１及びナイロン１２）、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート））、及びポリ（乳酸）などの非フッ素化ポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリビニル樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート及びポリメチルアクリレート）、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン及びポリスチレンが挙げられる。
【００６１】
有用な溶融加工可能なポリマーは、１０分以下あたり５．０グラム、又は１０分以下あたり２．０グラムのメルトフローインデックス（２１６０グラム重量を使用して、１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定）を有する。一般に、溶融加工可能なポリマーのメルトフローインデックスは、１０分あたり少なくとも０．１又は０．２グラムである。
【００６２】
本開示による組成物及び方法のいくつかの実施形態では、有用な熱可塑性ポリマーは、炭化水素ポリマー、例えばポリオレフィンである。有用なポリオレフィンの例としては、一般構造ＣＨ２＝ＣＨＲ３を有するものが挙げられ、式中、Ｒ３は水素又はアルキルである。いくつかの実施形態では、アルキルラジカルは、最大１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子を含む。溶融加工可能なポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクタデセンとのコポリマー、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンド、直鎖状又は分岐状低密度ポリエチレン（例えば、密度０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３を有するもの）、高密度ポリエチレン（例えば、密度が例えば０．９４〜約０．９８ｇ／ｃｍ３を有するもの）、及びポリエチレン、及び共重合可能なモノマーを含有するオレフィンコポリマー（例えば、エチレンとアクリル酸のコポリマー、エチレンとアクリル酸メチルのコポリマー、エチレンとアクリル酸エチルのコポリマー、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー、エチレン、アクリル酸及びアクリル酸エチルのコポリマー、並びにエチレン、アクリル酸及び酢酸ビニルのコポリマー）が挙げられる。溶解加工可能なポリマーとしては、遊離カルボン酸基を含有する、オレフィンコポリマーの金属塩又はそのブレンド（例えば、共重合したアクリル酸を含むポリマー）が挙げられる。該カルボン酸ポリマーの塩を提供するために使用することができる金属の例は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケル、及びコバルトなどの、一価、二価及び三価の金属である。
【００６３】
本開示の実行に有用なポリオレフィンは、オレフィンの単独重合又は共重合によって得ることができる。有用なポリオレフィンは、１つ以上のオレフィンと、最大約３０重量％以上、いくつかの実施形態では、２０重量％以下の１つ以上の、こうしたオレフィンと共重合可能なモノマーからなるコポリマーとすることができる。オレフィンと共重合可能である代表的なモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、クロロプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルモノマー；アクリル及びα−アルキルアクリル酸モノマー及びこれらのアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、及びアクリロニトリルなどのアミド及びニトリル；スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びビニルナフタレンなどのビニルアリールモノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン及び臭化ビニリデンなどのビニル及びビニリデンハロゲン化物モノマー；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸無水物などのマレイン及びフマル酸及びこれらの無水物のアルキルエステルモノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及び２−クロロエチルビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテルモノマー；ビニルピリジンモノマー；Ｎ−ビニルカルバゾールモノマー；並びに、Ｎ−ビニルピロリジンモノマーが挙げられる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、本明細書において開示される組成物及び方法において有用なポリオレフィンは、チーグラー−ナッタ触媒作用によって調製される。いくつかの実施形態では、本明細書において開示される組成物及び方法において有用なポリオレフィンは、均一触媒作用によって調製される。いくつかの実施形態では、均一触媒作用とは、触媒及び基質が、同一相にある（例えば溶液中）触媒作用を指す。いくつかの実施形態では、均一触媒作用とは、単一活性部位を有する触媒により行われる触媒作用を指す。シングルサイト触媒は、通常、単一金属中心を含有する。
【００６５】
いくつかの実施形態では、均一触媒によるポリオレフィンは、メタロセン触媒によるポリオレフィンである。メタロセン触媒は、通常、ジルコニウム、チタン又はハフニウムなどの正に帯電している金属に錯体形成している、１つ以上のシクロペンタジエニルアニオンを有する。シクロペンタジエニル基は、置換（例えば、アルキル、フェニル若しくはシリル基により）されていてもよいか、又はベンゼンなどの芳香族環に縮合していてもよく、２つのシクロペンタジエニル基又は１つのシクロペンタジエニル基と別の配位性基（例えば、Ｎ−アルキル、Ｐ−アルキル、Ｏ、又はＳ）とが、架橋基（例えば、（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３）２Ｃ、又はＣＨ２ＣＨ２）を介して一緒に結合していてもよいことが理解される。金属としては、ハロゲン、水素、アルキル、フェニル、又は追加のシクロペンタジエニル基などの他の配位子を挙げることができる。メタロセン触媒は、通常、均一反応条件下、メチルアルモキサン又はボレートと組み合わせて使用される。
【００６６】
市販のメタロセン触媒によるポリオレフィンは、商標表記「ＥＸＸＰＯＬ」、「ＥＸＡＣＴ」、「ＥＸＣＥＥＤ」及び「ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ」でＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂａｙｔｏｗｎ，Ｔｅｘ．から、並びに商標表記「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」及び「ＥＮＧＡＧＥ」でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．からのものが挙げられる。
【００６７】
メタロセン触媒以外の均一触媒又はシングルサイト触媒も、均一触媒によるポリオレフィンを得るのに有用である。こうした触媒は、通常、金属（例えば、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、パラジウム、又はニッケル）に強く結合している少なくとも１つの第１の配位子、及び不安定であり得る少なくとも１つの他の配位子を含む。第１の配位子は、通常、活性化（例えば、メチルアルモキサン又はボレートにより）された後に金属に結合したままで存在し、触媒の単一形態を安定化し、重合を妨げず、活性部位に形状をもたらし、電子的にその金属を修飾する。一部の有用な第１の配位子としては、嵩高い、二座ジイミン配位子、サリチルイミン配位子、三座のピリジンジイミン配位子、ヘキサメチルジシラザン、嵩高いフェノール化合物、及びアセチルアセトネートが挙げられる。これらの配位子の多くは、例えば、Ｉｔｔｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９〜１２０３に記載されている。商標表記「ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＳＣＬＡＩＲＴＥＣＨ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」で、Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｌｇａｒｙ，Ｃａｎａｄａにより記載されているものなどの他のシングルサイト触媒。
【００６８】
均一触媒によるポリオレフィンは、チーグラー−ナッタ触媒作用などの他の方法によって作製されるポリオレフィンよりも、高い分子量、低い多分散性、より少ない抽出可能物、及び異なる立体化学を有することができる。均一触媒作用はまた、チーグラー−ナッタ触媒作用よりも重合可能なモノマーを幅広く選択することを可能にする。有機金属化合物と混合したハロゲン化遷移金属錯体を使用する、チーグラー−ナッタ触媒作用は、得られたポリオレフィン樹脂中に酸性残基を残すことができる。こうした樹脂には、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛などの酸を中和する添加剤が加えられてきた。均一触媒によるポリオレフィンの場合、こうした酸性残基は、一般に存在せず、したがって、酸を中和する添加剤は通常、必要ではない。
【００６９】
有用な均一触媒によるポリオレフィンの例としては、一般構造ＣＨ２＝ＣＨＲ３（式中、Ｒ３は、水素又はアルキルである）を有するものが挙げられる。いくつかの実施形態では、アルキルは、最大１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子を含む。均一触媒によるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクタデセンとのコポリマー、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンド、直鎖状又は分岐状低密度ポリエチレン（例えば、密度が０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３を有するもの）、及び高密度ポリエチレン（例えば、密度が例えば０．９４〜約０．９８ｇ／ｃｍ３を有するもの）を挙げることができる。いくつかの実施形態では、均一触媒によるポリオレフィンは、直鎖状低密度ポリエチレンである。これらの実施形態のいずれも、均一触媒によるポリオレフィンは、メタロセン触媒によるポリオレフィンであってもよい。
【００７０】
本開示の実施形態のいずれかを実行するのに有用な非フッ素化熱可塑性ポリマーを含む組成物は、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、ＵＶ安定化剤、金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛）、粘着防止剤（例えば、コーティング又は非コーティング）、顔料及び充填剤（例えば、二酸化チタン、カーボンブラック及びシリカ）などの、それらの実施形態のいずれかにおいて説明した従来の補助剤のいずれかを含有することができる。
【００７１】
非フッ素化熱可塑性ポリマーは、粉末、ペレット、顆粒の形態、又は他の任意の押出成形可能な形態で使用することができる。本開示による組成物は、様々な方法のうちのいずれかによって調製することができる。例えば、第１及び第２の非晶質フルオロポリマー又はそれらのブレンドは、ポリマー物品に押出成形する間に、非フッ素化熱可塑性ポリマーと混合することができる。本開示による組成物はまた、第１及び第２の非晶質フルオロポリマー若しくはそのブレンド、更なる成分（例えば、上記の相乗剤又は補助剤）並びに／又は１つ以上のホスト熱可塑性ポリマーを含み得る、いわゆるマスターバッチも含み得る。マスターバッチは、ポリマー加工用添加剤の有用な希釈形態とすることができる。マスターバッチは、ホストポリマー中に分散されているか又はそれとブレンドされている、第１及び第２の非晶質フルオロポリマー並びに任意選択の相乗剤を含有することができ、このホストポリマーは、ポリオレフィン、均一触媒によるポリオレフィン、メタロセン触媒によるポリオレフィン、又は上記の非フッ素化熱可塑性物のいずれかであってもよい。マスターバッチの調製により、例えば、ポリマー加工用添加剤を一層正確な量で押出成形可能な組成物に添加することが可能となり得る。マスターバッチは、ポリマー物品に押出成形するための熱可塑性ポリマーに添加する準備が整っている組成物とすることができる。下記のポリマー加工用添加剤の濃縮物を含むマスターバッチは、好気条件下で、比較的高温にて調製されることが多い。マスターバッチがポリ（オキシアルキレン）ポリマー相乗剤を含むいくつかの実施形態では、その実施形態のいずれかにおいて上述されたカルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩は、安定化剤として有用であり得る。
【００７２】
マスターバッチはまた、第１及び第２の非晶質フルオロポリマーを、配合物中に使用される他の添加剤及び任意選択のポリエチレン樹脂とブレンドすること、及び米国特許出願公開第２０１０／０２９８４８７号（Ｂｏｎｎｅｔら）に記載されたもの又はそれと同様の方法に従う方法を用いてそれらを圧縮ペレットに成形するによって、調製することができる。
【００７３】
押出成形される非フッ素化熱可塑性ポリマー（いくつかの実施形態ではポリオレフィン）、及びポリマー加工用添加剤組成物は、コンパウンディングミル、バンバリーミキサ、又は混合式押出成形機などの、プラスチック産業において通常使用されるブレンド手段のいずれかによって一緒に合わせることができ、この場合、ポリマー加工用添加剤組成物は、ホスト熱可塑性ポリマー全体に均一に分布される。混合操作は、フルオロポリマー及び／又は相乗剤の軟化点より高い温度で、最も都合良く実施されるが、微粒子としての構成成分を乾式ブレンドして、次に、この乾燥ブレンドを二軸溶融押出成形機に供給することにより、構成成分の均一な分布を引き起こすことも可能である。
【００７４】
いくつかの実施形態では、本開示による組成物及び／又は押出成形可能な組成物は、第１及び第２の非晶質フルオロポリマー、非フッ素化熱可塑性ポリマー、並びに任意選択の相乗剤を、同時に一緒に混合することによって製造することができる。いくつかの実施形態では、第１及び第２の非晶質フルオロポリマーを最初に合わせてブレンドを形成し（例えば、ラテックス又は上記のような粉末生成物のいずれかを合わせることによって）、次いで、これを非フッ素化熱可塑性ポリマーと合わせる。いくつかの実施形態では、第１又は第２の非晶質フルオロポリマーのうちの一方を最初に非フッ素化熱可塑性ポリマーと混合して予備組成物を形成し、次いで、第１又は第２の非晶質フルオロポリマーの他方を予備組成物と混合して、本開示による組成物及び／又は押出成形可能な組成物を形成する。他の実施形態では、第１の非晶質フルオロポリマー及び非フッ素化熱可塑性ポリマーを含有する一方の予備組成物、並びに第２の非晶質フルオロポリマー及び非フッ素化熱可塑性ポリマーを含有する他方の予備組成物が最初に調製される。次いで、これらの２つの前組成物を混合して、本明細書に記載される組成物又は押出成形可能な組成物を形成する。
【００７５】
得られた混合物は、ペレット化され得るか、ないしは別の方法で所望の粒子サイズ若しくはサイズ分布に粉砕されて、押出成形機に供給され、この押出成形機は、通常、ブレンドされた混合物を溶融加工する単軸押出成形機であろう。溶融加工は、通常、１８０℃〜２８０℃の温度で行われるが、最適操作温度は、ブレンドの融点、溶融粘度、及び熱安定性に応じて選択される。本明細書に開示される組成物を押出成形するために使用することができる様々なタイプの押出成形機は、例えば、Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｃ．，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ」，Ｈａｎｓｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｐ．２３〜４８，１９８６により記載されている。押出成形機のダイ設計は、作製される所望の押出物に応じて、様々であり得る。例えば、環状ダイは、米国特許第５，２８４，１８４号（Ｎｏｏｎｅら）に記載されているものなどの、フューエルラインホースの作製に有用なチューブを押出成形するのに使用することができる。
【００７６】
こうした組成物は、更なる非フッ素化熱可塑性ポリマー及び／又は更なる構成成分を混合して、ポリマー物品に加工する準備が整っている組成物を得ることができる。本組成物はまた、必要な全ての成分を含有することもでき、ポリマー物品に押出成形する準備が整っている。これらの組成物中の非晶質フルオロポリマーの量は、通常、比較的少ない。したがって、非フッ素化熱可塑性ポリマーは、本開示による組成物のいくつかの実施形態では、大量に存在する。大量とは、組成物の５０重量％超であると理解される。いくつかの実施形態では、大量とは、ポリマー組成物の少なくとも６０、７０、７５、８０、又は８５重量％である。使用される正確な量は、押出成形可能な組成物が、その最終形態（例えば、フィルム）に押出成形されるか、又はその最終形態に押出成形される前に、追加のホストポリマーにより（更に）希釈されることになるマスターバッチ又は加工用添加剤として使用されるかに応じて、様々であり得る。
【００７７】
一般に、いくつかの実施形態では、均一触媒によるか又はメタロセン触媒によるポリオレフィン組成物である非フッ素化熱可塑性ポリマーを含有する本開示の組成物は、組成物の総重量に基づいて、本明細書に開示される第１及び第２の非晶質フルオロポリマーを、約０．００２〜５０重量％（いくつかの実施形態では０．００２〜１０重量％）の範囲内の合算重量で含む。これらの実施形態の一部では、第１及び第２の非晶質フルオロポリマーとポリマー加工用添加相乗剤の合算重量は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜５０％（いくつかの実施形態では、約０．００２〜１０重量％）の範囲内である。マスターバッチ組成物では、第１及び第２の非晶質フルオロポリマーと任意のポリマー加工用添加相乗剤の合算重量は、組成物の総重量に基づいて、１％〜５０％の範囲内とすることができ、いくつかの実施形態では、１％〜１０％、１％〜５％、２％〜１０％、又は２％〜５％の範囲内とすることができる。組成物が最終形態に押出成形されることになる場合、及びホストポリマーの添加により更に希釈されない場合、組成物は、より低い濃度の第１及び第２の非晶質フルオロポリマーを通常含有している。これらの実施形態の一部では、第１及び第２の非晶質フルオロポリマーと任意のポリマー加工用添加相乗剤の合算重量は、組成物の総重量に対して、約０．００２〜２重量％の範囲内であり、いくつかの実施形態では、約０．０１〜１重量％、又は０．０１〜０．２重量％の範囲内である。使用されるポリマー加工用添加剤の上限濃度は、ポリマー加工用添加剤の濃度のいずれかの物理的な悪影響によるものよりもむしろ、経済的制限によって一般に決まる。
【００７８】
本開示による組成物は、様々な方法で押出成形又は加工されてもよく、これらには、例えば、フィルムの押出成形、押出しブロー成形、射出成形、パイプ、ワイヤ及びケーブル押出成形、並びに繊維生成が挙げられる。
【００７９】
以下の実施例は、ポリマー加工用添加剤としての非晶質フルオロポリマーの組み合わせの使用が、熱可塑性ポリマーにおける溶融欠陥の低減において有効であるということを実証している。いくつかの場合では、目下特許請求している組み合わせは、米国特許第６，５９９，９８２号（Ｏｒｉａｎｉ）に開示されているブレンドよりも、溶融欠陥を排除する時間を低減する上で予想外に有効である。例えば、比較例９は、７５及び５４のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する非晶質フルオロポリマーのブレンドを使用する。実施例５は、１５０及び５４のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する非晶質フルオロポリマーのブレンドを使用し、実施例７は、９６及び３３のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する非晶質フルオロポリマーのブレンドを使用する。３つのブレンドのそれぞれのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）は、６５〜７０である。それぞれが８０超のムーニー粘度を有する非晶質フルオロポリマーを含む実施例５及び７は、それぞれ９０分以内にブローフィルムにおける溶融欠陥を排除したが、比較例９は排除しなかった。
【００８０】
本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態では、本開示は、６０未満の第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第１の非晶質フルオロポリマーと、８０超の第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第２の非晶質フルオロポリマーと、前記組成物の主成分としての非フッ素化熱可塑性ポリマー又はポリマー加工用添加相乗剤のうちの少なくとも１つと、を含む組成物を提供する。
【００８１】
第２の実施形態では、本開示は、組成物が非フッ素化熱可塑性ポリマーを含む、第１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００８２】
第３の実施形態では、本開示は、第１及び第２の非晶質フルオロポリマーが、組成物の総重量に基づいて、０．００２％〜５０％又は１０％の合算した量で存在する、第２の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００８３】
第４の実施形態では、本開示は、組成物が、ポリマー加工用添加相乗剤を含み、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、又はこれらの組み合わせである、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００８４】
第５の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー又はポリカプロラクトンのうちの少なくとも１つを含む、第４実施形態に記載の組成物を提供する。
【００８５】
第６の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤がポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含み、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩を更に含む、第５の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００８６】
第７の実施形態では、本開示は、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、シリコーン−ポリカプロラクトンコポリマー、ポリシロキサン、ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー、又はシリコーン−ポリウレタンコポリマーのうちの少なくとも１つを更に含む、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００８７】
第８実施形態では、本開示は、第１及び第２の非晶質フルオロポリマーがブレンド中に含まれる、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００８８】
第９の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、３０〜１２０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する、第７の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００８９】
第１０の実施形態では、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマーの押出成形中の溶融欠陥を低減する方法であって、非フッ素化熱可塑性ポリマーと、６０未満の第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第１の非晶質フルオロポリマーと、８０超の第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第２の非晶質フルオロポリマーとを合わせる工程と、
押出成形可能な組成物を押出成形する工程とを含む方法を提供する。
【００９０】
第１１の実施形態では、本開示は、第１及び第２のフルオロポリマーが、押出成形可能な組成物の総重量に基づいて、０．００２％〜５０％又は１０％の合算した量で存在する、第１０の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９１】
第１２の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤を、非フッ素化熱可塑性ポリマーと、第１の非晶質フルオロポリマーと、第２の非晶質フッ素ポリマーと合わせて、押出成形可能な組成物を製造する工程を更に含む、第１０又は第１１の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９２】
第１３の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、又はこれらの組み合わせである、第１２の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９３】
第１４の実施形態では。本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー又はポリカプロラクトンのうちの少なくとも１つを含む、第１３の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９４】
第１５の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤がポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含み、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩を更に含む、第１４の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９５】
第１６の実施形態では、本開示は、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、シリコーン−ポリカプロラクトンコポリマー、ポリシロキサン、ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー、又はシリコーン−ポリウレタンコポリマーのうちの少なくとも１つと、非フッ素化熱可塑性ポリマー、第１の非晶質フルオロポリマー、及び第２の非晶質フルオロポリマーとを合わせて、押出成形可能な組成物を製造する工程を更に含む、第１０〜１５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９６】
第１７の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとをブレンドして、ブレンドを形成する工程と、ブレンドを前記非フッ素化ポリマーと合わせる工程と、を更に含む、第１０〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９７】
第１８の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマー及び第２の非晶質フルオロポリマーが、別個の成分として非フッ素化ポリマーに添加される、第１０〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９８】
第１９の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーのブレンドが、３０〜１２０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有するように、第１の非晶質フルオロポリマー及び第２の非晶質フルオロポリマーの量が選択される、第１０〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００９９】
第２０の実施形態では、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、第１〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は方法を提供する。
【０１００】
第２１の実施形態では、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである、第２０の実施形態に記載のポリマー組成物又は方法を提供する。
【０１０１】
第２２の実施形態では、本開示は、ポリオレフィンが均一触媒によるポリオレフィンである、第２１の実施形態に記載のポリマー組成物又は方法を提供する。
【０１０２】
第２３の実施形態では、本開示は、ポリオレフィンがメタロセン触媒によるポリオレフィンである、第２１又は第２２の実施形態に記載の組成物又は方法を提供する。
【０１０３】
第２４の実施形態では、本開示は、ポリオレフィンが直鎖状低密度ポリエチレンである、第２０〜第２３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物又は方法を提供する。
【０１０４】
第２５の実施形態では、本開示は、６０未満の第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第１の非晶質フルオロポリマーと、８０超の第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第２の非晶質フルオロポリマーと、ポリマー加工用添加相乗剤とを含むポリマー加工用添加剤組成物を提供する。
【０１０５】
第２６の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、又はこれらの組み合わせである、第２５の実施形態に記載のポリマー加工用添加剤組成物を提供する。
【０１０６】
第２７の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー又はポリカプロラクトンのうちの少なくとも１つを含む、第２５又は第２６の実施形態に記載のポリマー加工用添加剤組成物を提供する。
【０１０７】
第２８の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤がポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含み、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩を更に含む、第２７の実施形態に記載のポリマー加工用添加剤組成物を提供する。
【０１０８】
第２９の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、３０〜１２０の範囲内ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する、第２５〜第２８の実施形態のいずれか１つに記載のポリマー加工用添加剤組成物を提供する。
【０１０９】
第３０の実施形態では、本開示は、６０未満の第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第１の非晶質フルオロポリマーと、８０超の第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する第２の非晶質フルオロポリマーとの組み合わせの、ポリマー加工用添加剤としての使用を提供する。
【０１１０】
第３１の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、３０〜１２０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する、第３０の実施形態に記載の使用を提供する。
【０１１１】
第３２の実施形態では、本開示は、第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が、３０〜５９の範囲内であり、第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が、８１〜１６０の範囲内である、第１〜第３１のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１１２】
第３３の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）が、少なくとも９０である、第１〜第３２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１１３】
第３４の実施形態において、本開示は、第１のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）と第２のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）との差が５０より大きい、第１〜第３３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１１４】
第３５の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマー及び第２の非晶質フルオロポリマーの重量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲内である、第１〜第２４の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１１５】
第３６の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、３０〜１１０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する、第１〜第３５の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１１６】
第３７の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、４０〜１００の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する、第３６の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１１７】
第３８の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、３０〜９０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する、第３６の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１１８】
第３９の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、４０〜９０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する、第３６の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１１９】
第４０の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、３０〜６０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する、第３６の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２０】
第４１の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、３０〜４０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する、第３６の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２１】
第４２の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、６０〜９０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する、第３６の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２２】
第４３の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、９０〜１００の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する、第３６の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２３】
第４４の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマーと第２の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、６５〜７５の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１２１℃）を有する、第３６の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２４】
第４５の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマー及び第２の非晶質フルオロポリマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンから選択される同一又は異なるモノマー単位を含む、第１〜４４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２５】
第４６の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーがヘキサフルオロプロピレン単位及びフッ化ビニリデン単位の共重合単位を含む、第４５の実施形態に記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
【０１２６】
第４７の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン単位、フッ化ビニリデン単位、及びテトラフルオロエチレン単位の共重合単位を含むターポリマーである、第１〜第４６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２７】
第４８の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマー又は第２の非晶質フルオロポリマーの少なくともひとつにおけるフルオロポリマー中の極性官能性末端基（例えば、−ＣＯＦ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ−アルキル、及び−ＣＯＯＭであり、式中、アルキルはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｍは水素又は金属若しくはアンモニウムカチオンである）の数が、１０６個の炭素原子当たり、３００、２００、又は１００以下である、第１〜第４７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２８】
第４９の実施形態では、本開示は、第１の非晶質フルオロポリマー又は第２の非晶質フルオロポリマーの少なくともひとつにおける極性官能性末端基（例えば、−ＣＯＦ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯ−アルキル、及び−ＣＯＯＭであり、式中、アルキルはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｍは水素又は金属若しくはアンモニウムカチオンである）の数が、１０６個の炭素原子当たり、３００、４００、又は５００超である、第１〜第４８の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１２９】
第５０の実施形態では、本開示は、組成物、ポリマー加工用添加剤組成物、又は押出成形可能な組成物が、酸化防止剤又はヒンダードアミン光安定化剤のうちの少なくとも１つを更に含む、第１〜第４９の実施形態のいずれか１つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
【０１３０】
本開示をより十分に理解することができるように、以下の「実施例」を記載する。これら実施例は、単なる例示目的のものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈されるものではないと理解すべきである。
【実施例】
【０１３１】
特に記載がないか又は明らかでない限り、全ての材料は、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから市販されているか、又は当業者に公知である。
【０１３２】
これらの略語が以下の実施例で使用される：ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｈ＝時、ｍｉｎ＝分、ｍｍ＝ミリメートル、ｒｐｍ＝毎分回転数、ｐｐｍ＝百万分率、ｓｅｃ＝秒、ＭＶ＝ムーニー粘度。
材料
【表１】
2018533662.tif 000002
【０１３３】
試料の調製
ムーニー粘度の測定方法
ユニモーダル非晶質フルオロポリマーのムーニー粘度を、実験室用Ｓｔｅｗａｒｄ  Ｂｏｌｌｉｎｇ二本ロール機ミル（シリアル番号１３３８０）、ロールサイズ１６×８インチ及びロール速度比１．３／１でフルオロポリマーをミリング加工した後に測定した。ブレンドしたバイモーダルＦＫＭのムーニー粘度を、同じ組成であるが異なる（高い及び低い）分子量並びにムーニー粘度のＦＫＭの２つのユニモーダル非晶質フルオロポリマーをミルブレンドした後に測定した。各ユニモーダルＦＫＭ及びバイモーダルＦＫＭブレンドのムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６  Ｐａｒｔ  Ａに従って、ＭＶ２０００装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能）で、大型ローター（ＭＬ１＋１０）を用いて１２１℃で測定する。上記で規定したムーニー粘度は、ムーニー単位におけるものである。測定されたムーニー粘度を、ユニモーダル非晶質フルオロポリマーについては以下の表２に、ユニモーダル非晶質フルオロポリマーのバイモーダルブレンドについては以下の表３に提供する。
【表２】
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【表３】
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【０１３４】
ポリマー加工用添加剤（ＰＰＡ）の配合
上記表２に列記した各非晶質フルオロポリマー（ＦＫＭ）を、Ｗｉｌｅｙ粉砕機を用いて粉砕して、２０メッシュのスクリーンを通過させた。粉砕後に、タルクを１％の濃度で各々の粉砕したＦＫＭに添加し、それが自由に流動するように保った。
【０１３５】
各々のＰＰＡ１〜ＰＰＡ１９については、以下の表４に示すように、粉砕したＦＫＭ（複数可）、ＣａＣＯ３、タルク、シリカ、及び任意選択で４０．２ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をプラスチックバッグ内で激しく振盪することによって、６０ｇのバッチを調製した。ＰＰＡ１〜４及びＰＰＡ９〜１６については、６０ｇのバッチにおける合算したＦＫＭの濃度は、９０質量％であった。ＰＰＡ５〜８及びＰＰＡ１７〜１９については、６０ｇのバッチにおける合算したＦＫＭの濃度は、３０質量％であった。
【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
マスターバッチの調製
ＰＰＡをマスターバッチ（ＭＢ）中に配合した。ＰＰＡを、ＰＰＡレベル３％で、２ｋｇのマスターバッチ（ＭＢ）中に配合した。ＰＰＡ１〜１９のＭＢを、１９３６．６ｇの粒状ＬＬＤＰＥ樹脂、２．０ｇのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ９００、１．４ｇのステアリン酸亜鉛、及び６０ｇのＰＰＡをバッグ内で激しく振盪することによって、調製した。各々のＭＢについて、調製された混合物を、２０ｍｍの前方内径を有する実験室スケールの噛み合い型異方向回転の非通気の空冷円錐形二軸押出成形（Ｈａａｋｅ  Ｂｕｃｈｌｅｒ  Ｒｈｅｏｍｉｘ  ＴＷ−１００、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に送り込んだ。混合物を押出成形機の喉部に重力送りし、３８ｇ／分の速度で空気に曝した。３つのバレルゾーン（供給、計量、混合）及びダイゾーンの押出成形機の特定の温度プロファイルは、それぞれ、１７０／１９０／２００／２００℃であった。押出成形機は、第１の「配合」パスの間、１５０ｒｐｍで運転した。第２のパスは、同じ温度プロファイルであるが、材料の大量供給の間は、９０ｒｐｍで運転した。材料の４分間の「パージ」を、各パスの開始時に廃棄した。押出し成形されたストランドを、各パスにおいてペレットに切断した。
【０１３８】
溶融損傷の除去の測定方法
上記表４に列記されたＰＰＡの性能を評価するために、溶融損傷の除去を、４０ｍｍ、２１／１溝付き供給押出成形機を備えるＫｅｉｆｅｌ吹込フィルムラインを用いて評価した。ダイは、４０ｍｍの直径及び０．９ｍｍのダイギャップを有する螺旋状設計のものであった。ホスト樹脂は、０．９ＭＩチーグラ・ナッタＬＬＤＰＥ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な１．０ＭＩを有するＭａｒｆｌｅｘ  ７１０９）であった。各々の実施例及び比較例について、表４に示したＰＰＡを用いて上記のように調製した１つのＭＢを、ホスト樹脂マトリックス中で、６０００ｐｐｍのＡＢＴ−２５００及び１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドと３５０ｐｐｍで混ぜ合わせた。システムにおける押出量を１０〜１１ｋｇ／ｈに調整した結果、およそ２２０秒−１の見かけのせん断速度をもたらした。溶融加工温度は２１０℃（４１０°Ｆ）であった。
【０１３９】
各評価に先立って、吹込フィルムラインに、前の実施例又は比較例からの残留フルオロポリマーが存在しないことを確実にする必要があった。これは、研磨剤シリカ含有パージ化合物で満たされた押出成形容積を数回押し出して、続いて、等量の添加剤を含むがＰＰＡを含まないＬＬＤＰＥで押し出すことによって達成した。この手順は、各吹込みフィルムラインの評価の前に続けられた。各試験を開始する前に、１００％の溶融損傷を検証した。
【０１４０】
溶融損傷率は、フィルムのレイフラットの部分を採取し、それを縁部に沿って開き、フィルムの横方向に溶融損傷の個々の帯域（領域）を測定し、それらの合計を加算して、次いで開かれたレイフラットフィルムの全幅で割ることによって決定された。
【０１４１】
各々の実施例ＥＸ−１〜ＥＸ−１０及び比較例ＣＥ−１〜ＣＥ−９については、ホスト樹脂のベースラインが確立されたら、ＰＰＡを含有する樹脂（ＰＰＡマスターバッチ、ホスト樹脂及び添加剤濃縮物）を、押出成形機に充填し、その時間を記録した。１０分の間隔で、フィルム試料を採取し、フィルムがＭＦを含まなくなるまで又は９０分を示すまで、溶融損傷排除（％ＭＦ）に関して目視検査した。
【０１４２】
結果を表５に示す。９０分で記録されたか又は溶融損傷が１００％除去された時の最終圧力も、ＰＰＡを含まないホスト樹脂について記録された圧力と比較して、表５に提示する。最終圧力と初期圧力との間の差と初期圧力との比率（Ｐｆｉｎａｌ−Ｐｉｎｉｔｉａｌ）／Ｐｉｎｉｔｉａｌを、圧力減少率％として表した。表５に提供されるＭＶ値は、ユニモーダルＦＫＭについて表２に提供されたＭＶ、又はバイモーダルＦＫＭブレンドについて表３に提供されたＭＶを指し、表４の混ぜ合わせた配合物についてのものを指すのではない。
【表５】
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【０１４３】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって、本開示の様々な修正及び変更を実施することができ、また、本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に、過度に限定されるものではないことを理解されたい。
【国際調査報告】
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