(57)【要約】  高電圧放電を可能にする電解質として固体イオン伝導性ポリマー材料を有するバイポーラ電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイポーラ電池であって：
少なくとも１つのバイポーラ電極であって、それぞれが電導性シートの片側に第一の電気化学的に活性な材料を含んでなる正極、およびシートの反対側に第二の電気化学的に活性な材料を含んでなる負極をそれぞれが有する、バイポーラ電極；
固体イオン伝導性ポリマー材料をそれぞれが含んでなる複数の電解質層；
末端負極と末端正極の双方、ここで、末端負極は、隣接し間に電解質が挟まれた第１のバイポーラ電極上に配置された正極の反対側に位置し、末端正極は、隣接し間に電解質が挟まれた第２のバイポーラ電極上に配置された負極の反対側に位置する；、
を含んでなり、固体イオン伝導性ポリマー材料が室温でガラス状態を有し、そして少なくとも１つのカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方を含んでなり、少なくとも１つの拡散イオンがガラス状態で可動性である、上記バイポーラ電池。
【請求項２】
各正極および隣接負極が、電解質層も含むサブ−スタックを含んでなり、各サブ−スタックが電導性シートにより隣接するサブ−スタックと離れており、各サブ−スタックが電圧を有し、そして各サブ−スタックの電圧が３ボルト以下である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３】
第一の電気化学的に活性な材料が、亜鉛、アルミニウム、リチウムまたはインターカレーション物質を含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項４】
第二の電気化学的に活性な材料が、二酸化マンガン、硫黄またはインターカレーション物質を含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項５】
さらに第二のサブ−スタックを含み、第二のサブ−スタックは第２のセパレータ層を有し、第二負極層および第二正極層の間に位置する固体イオン伝導性ポリマー電解質を含み、ここで、第二のサブ−スタックは前記第一のサブースタックに隣接し且つイオン的ではなく電気的に連絡するように配置され、さらに、第二のサブ−スタックに隣接する第三の集電体層を含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項６】
各正極が固体イオン伝導性ポリマー材料を含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項７】
各負極が固体イオン伝導性ポリマー材料を含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項８】
電池の電圧が８ボルトより高く、そして末端正極と末端負極との間の距離が６ミリメートル未満である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項９】
電解質層が押し出される請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項１０】
正極が押し出される請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項１１】
固体イオン伝導性ポリマー材料が３０％より高い結晶化度を含んでなる請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
固体イオン伝導性ポリマー材料がさらに複数の電荷移動錯体を含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項１３】
固体イオン伝導性ポリマー材料が複数のモノマーを含んでなり、そして各電荷移動錯体がモノマー上に位置している請求項１２に記載のバイポーラ電池。
【請求項１４】
固体イオン伝導性ポリマー材料の電導率が室温で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項１５】
固体イオン伝導性ポリマー材料が：
複数のモノマー；
複数の電荷移動錯体であって、おのおのがモノマー上に位置する電荷移動錯体；
を含んでなり、固体イオン伝導性ポリマー電解質の電導率が室温で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項１６】
固体イオン伝導性ポリマー材料の結晶化度が３０％より高い請求項１５に記載のバイポーラ電池。
【請求項１７】
固体イオン伝導性ポリマー材料の融解温度が２５０℃より高い請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項１８】
固体イオン伝導性ポリマー材料が熱可塑性である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項１９】
固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導性が等方性である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項２０】
固体イオン伝導性ポリマー材料が不燃性である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項２１】
固体イオン伝導性ポリマー材料のヤング率が３．０ＭＰａ以上である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項２２】
固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導度が室温で１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより大きい請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項２３】
固体イオン伝導性ポリマー材料が単一のカチオン性拡散イオンを含んでなり、そしてカチオン拡散イオンの拡散率が室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項２４】
固体イオン伝導性ポリマー材料が単一のアニオン性拡散イオンを含んでなり、そしてアニオン性拡散イオンの拡散率が室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項２５】
少なくともカチオン性拡散イオンの１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項２６】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンの１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項２７】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンおよび少なくともカチオン性拡散イオンの両方の１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項２８】
固体イオン伝導性ポリマー材料が室温で１×１０-4Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を
有する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項２９】
固体イオン伝導性ポリマー材料が８０℃で１×１０-3Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３０】
固体イオン伝導性ポリマー材料が−４０℃で１×１０-5Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３１】
少なくとも１つの各カチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンが拡散率を有し、カチオン性拡散率がアニオン性拡散率より高い請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３２】
固体イオン伝導性ポリマー材料のカチオン輸率が０．５より高く、そして１．０未満である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３３】
少なくとも１つの拡散アニオンが一価である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３４】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンが水酸化物、フッ素またはホウ素を含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３５】
固体イオン伝導性ポリマー材料が複数のモノマーを含んでなり、そしてモノマーあたり少なくとも１つのアニオン性拡散イオンが存在する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３６】
固体イオン伝導性ポリマー材料が複数のモノマーを含んでなり、そしてモノマーあたり少なくとも１つのカチオン性拡散イオンが存在する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３７】
１リットルの固体イオン伝導性ポリマー材料あたり少なくとも１モルのカチオン性拡散イオンが存在する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３８】
固体イオン伝導性ポリマー材料が複数のモノマーを含んでなり、各モノマーがモノマーの骨格に位置する芳香族または複素環構造を含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３９】
固体イオン伝導性ポリマー材料がさらに、環構造に包含されるかまたは環構造に隣接する骨格上に位置するヘテロ原子を含む請求項３８に記載のバイポーラ電池。
【請求項４０】
ヘテロ原子が硫黄、酸素または窒素からなる群から選択される請求項３９に記載のバイポーラ電池。
【請求項４１】
ヘテロ原子が環構造に隣接するモノマーの骨格上に位置する請求項４０に記載のバイポーラ電池。
【請求項４２】
ヘテロ原子が硫黄である請求項４１に記載のバイポーラ電池。
【請求項４３】
固体イオン伝導性ポリマー材料がパイ共役である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項４４】
固体イオン伝導性ポリマー材料が複数のモノマーを含んでなり、各モノマーの分子量が１００グラム／モルより大きい請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項４５】
固体イオン伝導性ポリマー材料が基材ポリマー、電子受容体および少なくとも１つのイオン化合物の反応により形成され、各カチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオン
が少なくとも１つのイオン化合物の反応生成物である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項４６】
固体イオン伝導性ポリマー材料が少なくとも１つのイオン化合物から形成され、少なくとも１つのイオン化合物がそれぞれカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの少なくとも１つを含んでなる、請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項４７】
電荷移動錯体が、ポリマーおよび電子受容体の反応により形成される請求項１２に記載のバイポーラ電池。
【請求項４８】
固体イオン伝導性ポリマー材料がイオン化合物の存在下に電子受容体によりドープされた後にイオン導電性となり、イオン化合物はカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方を含むか、または、電子受容体との反応を介してカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方に変換可能であるかのいずれかである、請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項４９】
基材ポリマーが共役ポリマーである請求項４５に記載のバイポーラ電池。
【請求項５０】
基材ポリマーがＰＰＳまたは液晶ポリマーである請求項４５に記載のバイポーラ電池。
【請求項５１】
少なくとも１つの電解質層がフィルムに形成され、フィルムの厚さが２００から１０マイクロメートルの間である請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項５２】
第一の電気化学的に活性な材料が、ニッケル、コバルトまたはマンガンを含んでなる酸化リチウムを含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項５３】
第一の電気化学的に活性な材料がリチウム金属に対して４．２ボルトより高い電気化学的電位を有する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項５４】
正極がリチウム金属に対して４．２ボルトより高い電極電位を有する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項５５】
第一の電気化学的に活性な材料が電導性材料および固体イオン伝導性ポリマー材料と混合される請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項５６】
電導性材料が炭素を含んでなる請求項５５に記載のバイポーラ電池。
【請求項５７】
正極が７０〜９０重量パーセントの第一の電気化学的に活性な材料を含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項５８】
正極が４〜１５重量パーセントの固体イオン伝導性ポリマー材料を含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項５９】
正極が正極集電体上に配置される請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項６０】
第一の電気化学的に活性な材料が、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム，リチウムマンガン酸化物、リン酸コバルトリチウム、またはリチウムマンガンニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、ＬｉＴｉＳ2、ＬｉＮｉＯ2またはそれらの組み合わせを含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項６１】
第一の電気化学的に活性な材料が、固体状態の酸化還元反応でリチウムと反応する電気化学的に活性な正極化合物を含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項６２】
第一の電気化学的に活性な材料が、ハロゲン化金属、硫黄、セレン、テルル、ヨウ素、ＦｅＳ2またはＬｉ2Ｓを含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項６３】
第二の電気化学的に活性な材料がリチウム金属を含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項６４】
電池の充電電圧が８ボルトより高い請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項６５】
電池の充電電圧が１２ボルトより高い請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項６６】
電池の充電電圧が２０ボルトより高い請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項６７】
第二サイクルのサイクル効率が９９％より高い請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項６８】
電池の電圧が１２ボルトより高く、そして電池が３ｍＡ／ｃｍ2より高い電流量レートを提供する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
１もしくは複数の態様は、固体イオン伝導性ポリマー材料を含むバイポーラ電極、それらの製造法、およびそれを含むバイポーラ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
特許文献１は、「複数の末端電極および複数の中間電極が電気的に直列に繋がって、・・・［集電体］が各中間電極の向かい合う側面間を唯一伝導する連結を形成する」ように構築された鉛電池を記載する。バイポーラ電池は、セルの通電および回路の短絡を防ぐために液体電解質を分ける課題の克服に苦心した。
【０００３】
一般的なバイポーラ電池は、液体電解質をそれら個々のセルに含むために経費がかかり複雑な内部密閉機構を使用することに集中した。密閉機構を回避するために、シールを有する低伝導性の固体電解質および液体ゲル電解質がバイポーラ設計に試みられた。しかし低イオン伝導性および高い内部インピーダンスがそのような設計の性能を限定した。
【０００４】
本態様は上記課題を克服し、ならびにさらなる利点を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６２７，００９号明細書
【発明の概要】
【０００６】
発明の要約
一つの態様によれば、バイポーラ電池は以下を含む：少なくとも１つのバイポーラ電極であって、それぞれが、電導性シートの片側に第一の電気化学的に活性な材料を含んでなる正極、およびシートの反対側に第二の電気化学的に活性な材料を含んでなる負極を有するバイポーラ電極；固体イオン伝導性ポリマー材料をそれぞれが含んでなる複数の電解質層；電池の外側層としてバイポーラを結合する（ｂｏｕｎｄｉｎｇ）末端負極と末端正極の双方；ここで、末端負極は、隣接し間に電解質が挟まれた第１のバイポーラ電極上に配置された正極の反対側に位置し、末端正極は、隣接し間に電解質が挟まれた第２のバイポーラ電極上に配置された負極の反対側に位置し、；固体イオン伝導性ポリマー材料が室温でガラス状態を有し、そして少なくとも１つのカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンを含んでなり、少なくとも１つの拡散イオンがガラス状態で可動性である。
【０００７】
バイポーラ電池の態様では、各正極および隣接負極が、介在電解質層も含むサブ−スタック（ｓｕｂ−ｓｔａｃｋ）を含んでなり、ここで各サブ−スタックが電導性シートにより隣接するサブ−スタックと離れており、ここで各サブ−スタックが電圧を有する。
【０００８】
電池のさらなる態様は、１もしくは複数の以下を含む：
各サブ−スタックの電圧が３ボル以下であるバイポーラ電池。
【０００９】
第一の電気化学的に活性な材料が、亜鉛、アルミニウム、リチウムまたはインターカレーション物質を含んでなるバイポーラ電池。
【００１０】
第二の電気化学的に活性な材料が、二酸化マンガン、硫黄またはインターカレーション
物質を含んでなるバイポーラ電池。
【００１１】
さらに、第二負極および第二正極層の間に配置された固体イオン伝導性ポリマー電解質を含んでなる第二セパレータ層を含んでなる第二サブ−スタックを含んでなり、ここで該第二サブ−スタックが該第一サブ−スタックに隣接し、そして電気的およびイオン的に連絡して配置され、そしてさらに第二サブ−スタックに隣接して配置され、そして該第一集電体層と反対の（ｏｐｐｏｓｅｄ  ｆｒｏｍ）第三集電体層を含んでなる請求項１に記載のバイポーラ電池。
【００１２】
各正極が固体イオン伝導性ポリマー材料を含んでなるバイポーラ電池。
【００１３】
各負極が固体イオン伝導性ポリマー材料を含んでなるバイポーラ電池。
【００１４】
電池の電圧が８ボルトより高く、そして末端正極と末端負極との間の距離が６ミリメートル未満であるバイポーラ電池。
【００１５】
電解質層が押し出されるバイポーラ電池。
【００１６】
正極が押し出されるバイポーラ電池。
【００１７】
態様では固体イオン伝導性ポリマー電解質がさらに３０％より高い結晶化度；融解温度；ガラス状態を含んでなり、そして少なくとも１つの拡散イオンがガラス状態で可動性である電池。
【００１８】
固体イオン伝導性ポリマー材料がさらに複数の電荷移動錯体を含んでなる電池。
【００１９】
固体イオン伝導性ポリマー材料が複数のモノマーを含んでなり、そして各電荷移動錯体がモノマー上に位置している電池。
【００２０】
固体イオン伝導性ポリマー材料の電導率が室温で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満である電池。
【００２１】
固体イオン伝導性ポリマー材料が：複数のモノマー；各電荷移動錯体がモノマー上に位置する複数の電荷移動錯体を含んでなり、固体イオン伝導性ポリマー電解質の電導率が室温で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満である電池。
【００２２】
固体イオン伝導性ポリマー材料の結晶化度が３０％より高い電池。
【００２３】
固体イオン伝導性ポリマー材料が、固体イオン伝導性ポリマー材料の融解温度未満の温度で存在するガラス状態を有する電池。
【００２４】
固体イオン伝導性ポリマー材料がさらにカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方を含んでなり、これにより少なくとも１つの拡散イオンが固体イオン伝導性ポリマー電解質のガラス状態で可動性であり、そして固体イオン伝導性ポリマー電解質の結晶化度が３０％より高い電池。
【００２５】
固体イオン伝導性ポリマー材料の融解温度が２５０℃より高い電池。
【００２６】
固体イオン伝導性ポリマー材料が熱可塑性である電池。
【００２７】
固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導性が等方性である電池。
【００２８】
固体イオン伝導性ポリマー材料が不燃性である電池。
【００２９】
固体イオン伝導性ポリマー材料のヤング率が３．０ＭＰａ以上である電池。
【００３０】
固体イオン伝導性ポリマー材料がガラス状態、および少なくとも１つのカチオン性拡散イオンおよび少なくとも１つのアニオン性拡散イオンを有し、各拡散イオンがガラス状態で可動性である電池。
【００３１】
固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導度が室温で１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより大きい電池。
【００３２】
固体イオン伝導性ポリマー電解質が単一のカチオン性拡散イオンを含んでなり、単一のアニオン拡散イオンがリチウムを含んでなり、そしてカチオン性拡散イオンの拡散率が室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい電池。
【００３３】
固体イオン伝導性ポリマー材料が単一のアニオン性拡散イオンを含んでなり、そしてアニオン拡散イオンの拡散率が室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい電池。
【００３４】
少なくともカチオン性拡散イオンの１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する電池。
【００３５】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンの１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する電池。
【００３６】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンおよび少なくともカチオン性拡散イオンの両方の１つが１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散率を有する電池。
【００３７】
固体イオン伝導性ポリマー材料が室温で１×１０-4Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有する電池。
【００３８】
固体イオン伝導性ポリマー材料が８０℃で１×１０-3Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有する電池。
【００３９】
固体イオン伝導性ポリマー材料が−４０℃で１×１０-5Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有する電池。
【００４０】
リチウムの濃度が１リットルの固体イオン伝導性ポリマー材料あたり３モルのリチウムより高い電池。
【００４１】
少なくとも１つの各カチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンが拡散率を有し、カチオン性拡散率がアニオン性拡散率より高い電池。
【００４２】
固体イオン伝導性ポリマー材料のカチオン輸率が０．５より高く、そして１．０未満である電池。
【００４３】
少なくとも１つの拡散アニオンが一価である電池。
【００４４】
少なくとも１つのアニオン性拡散イオンが水酸化物、フッ素またはホウ素を含んでなる電池。
【００４５】
固体イオン伝導性ポリマー材料が複数のモノマーを含んでなり、そしてモノマーあたり少なくとも１つのアニオン性拡散イオンが存在する電池。
【００４６】
固体イオン伝導性ポリマー材料が複数のモノマーを含んでなり、そしてモノマーあたり少なくとも１つのカチオン性拡散イオンが存在する電池。
【００４７】
１リットルの固体イオン伝導性ポリマー電解質あたり少なくとも１モルのリチウムが存在する電池。
【００４８】
固体イオン伝導性ポリマー材料が複数のモノマーを含んでなり、各モノマーがモノマーの骨格に位置する芳香族環または複素環構造を含んでなる電池。
【００４９】
固体イオン伝導性ポリマー材料がさらに、環構造に包含されるかまたは環構造に隣接する骨格上に位置するヘテロ原子を含む電池。
【００５０】
ヘテロ原子が硫黄、酸素または窒素からなる群から選択される電池。
【００５１】
ヘテロ原子が環構造に隣接するモノマーの骨格上に位置する電池。
【００５２】
ヘテロ原子が硫黄である電池。
【００５３】
固体イオン伝導性ポリマー材料がパイ共役である電池。
【００５４】
固体イオン伝導性ポリマー材料が複数のモノマーを含んでなり、各モノマーの分子量が１００グラム／モルより大きい電池。
【００５５】
電荷移動錯体が、ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応により形成され、各カチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンがイオン化合物の反応生成物である電池。
【００５６】
固体イオン伝導性ポリマー材料が少なくとも１つのイオン化合物から形成され、イオン化合物が少なくとも１つの各カチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンを含んでなる電池。
【００５７】
電荷移動錯体が、ポリマーおよび電子受容体の反応により形成される電池。
【００５８】
固体イオン伝導性ポリマー材料がイオン化合物の存在下に電子受容体によりドープされた後にイオン導電性となり、イオン化合物はカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方を含むか、または、電子受容体との反応を介してカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方に変換可能であるかのいずれかである、電池。
【００５９】
固体イオン伝導性ポリマー材料が基材ポリマー、電子受容体およびイオン化合物の反応生成物から形成される電池。
【００６０】
基材ポリマーが共役ポリマーである電池。
【００６１】
基材ポリマーがＰＰＳまたは液晶ポリマーである電池。
【００６２】
電解質層がフィルムに形成され、フィルムの厚さが２００マイクロメーターから１５マ
イクロメートルの間である電池。
【００６３】
第一の電気化学的に活性な材料が、インターカレーション物質を含んでなる電池。
【００６４】
第一の電気化学的に活性な材料が、ニッケル、コバルトまたはマンガン、またはこれら元素の２もしくは３つ全ての組み合わせを含んでなる酸化リチウムを含んでなる電池。
【００６５】
第一の電気化学的に活性な材料がリチウム金属に対して４．２ボルトより高い電気化学的電位を有する電池。
【００６６】
正極がリチウム金属に対して４．２ボルトより高い電極電位を有する電池。
【００６７】
第一の電気化学的に活性な材料が電導性材料および固体イオン伝導性ポリマー電解質と混合される電池。
【００６８】
電導性材料が炭素を含んでなる電池。
【００６９】
正極が７０〜９０重量パーセントの第一の電気化学的に活性な材料を含んでなる電池。
【００７０】
正極が４〜１５重量パーセントの固体イオン伝導性ポリマー材料を含んでなる電池。
【００７１】
正極が２〜１０重量パーセントの電導性材料を含んでなる電池。
【００７２】
電導性材料が炭素を含んでなる電池。
【００７３】
正極がスラリーから形成される電池。
【００７４】
正極が正極集電体上に配置される電池。
【００７５】
第一の電気化学的に活性な材料が、ニッケル、コバルトまたはマンガンを含む酸化リチウムまたはリン酸リチウムを含んでなる電池。
【００７６】
第一の電気化学的に活性な材料が、リチウムインターカレーション物質を含んでなり、リチウムインターカレーション物質がリチウムを含んでなる電池。
【００７７】
リチウムインターカレーション物質が、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム，リチウムマンガン酸化物、リン酸コバルトリチウム、またはリチウムマンガンニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、ＬｉＴｉＳ2、ＬｉＮｉＯ2またはそれらの組み合わせを含んでなる電池。
【００７８】
第一の電気化学的に活性な材料が、固体状態の酸化還元反応でリチウムと反応する電気化学的に活性な正極化合物を含んでなる電池。
【００７９】
電気化学的に活性な正極材料が、ハロゲン化金属、硫黄、セレン、テルル、ヨウ素、ＦｅＳ2またはＬｉ2Ｓを含んでなる電池。
【００８０】
リチウムインターカレーション物質が、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含んでなり、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物中のニッケルの原子濃度が、コバルトまたはマンガンの原子濃度よりも高い電池。
【００８１】
正極が約１５〜１１５マイクロメートル厚である電池。
【００８２】
正極のコーティング密度が１．２〜３．６ｇ／ｃｃの範囲である電池。
【００８３】
第二の電気化学的に活性な材料がインターカレーション物質を含んでなる電池。
【００８４】
負極がさらに、固体イオン伝導性ポリマー材料を含んでなり、第一の電気化学的に活性な材料が固体イオン伝導性ポリマー材料と混合される電池。
【００８５】
第二の電気化学的に活性な材料がリチウム金属を含んでなる電池。
【００８６】
負極のリチウム金属が２０マイクロメートル厚以下である電池。
【００８７】
さらに負極とイオンで通じる負極集電体を含んでなり、電池が充電された時に集電体上にリチウムが蓄積する電池。
【００８８】
負極または集電体の負極側上に蓄積するリチウムの密度が０．４ｇ／ｃｃより高い電池。
【００８９】
第二の電気化学的に活性な材料が、シリコン、錫、アンチモン  、鉛、コバルト、鉄、チタン、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、リン、ヒ素、ビスマス、亜鉛、炭素およびそれらの混合物を含んでなる電池。
【００９０】
第二の電気化学的に活性な材料がインターカレーション物質を含んでなり、第一の電気化学的に活性な材料がリチウム金属を含んでなる電池。
【００９１】
拡散イオンが室温で０．５ｍＡ／ｃｍ2より高いレート（ｒａｔｅ）で負極と正極との間を循環する電池。
【００９２】
拡散イオンが室温で１．０ｍＡ／ｃｍ2より高いレートで負極と正極との間を循環する電池。
【００９３】
拡散イオンが１５０サイクルより多く負極と正極との間を循環する電池。
【００９４】
拡散イオンが室温で１０サイクルより多く３．０ｍＡｈ／ｃｍ2より高いレートで負極と正極との間を循環する電池。
【００９５】
拡散イオンが１８．０ｍＡｈ／ｃｍ2より高いレートで負極と正極との間を循環する電池。
【００９６】
拡散イオンが室温で１５０サイクルより多く０．２５ｍＡｈ／ｃｍ2より高いレートで負極と正極との間を循環する電池。
【００９７】
循環効率（ｃｙｃｌｉｎｇ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が９９％より高い電池。
【００９８】
第二電解質が固体イオン伝導性ポリマー電解質を含んでなり、そしてフィルムに形成され、そして正極に取り付けられる（ａｔｔａｃｈｅｄ）電池。
【００９９】
電解質層がフィルムに形成され、そして負極に取り付けられる電池。
【０１００】
電池の充電電圧が８ボルトより高いバイポーラ電池。
【０１０１】
電池の充電電圧が１２ボルトより高い請求項１に記載のバイポーラ電池。
【０１０２】
電池の充電電圧が２０ボルトより高い請求項１に記載のバイポーラ電池。
【０１０３】
第二のサイクルの９９％より高い循環効率（ａ  ｓｅｃｏｎｄ  ｃｙｃｌｅ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を有する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【０１０４】
電池の電圧が１２ボルトより高く、そして電池が３ｍＡ／ｃｍ2より高い電流量レート（ａｍｐｅｒａｇｅ  ｒａｔｅ）を提供する請求項１に記載のバイポーラ電池。
【０１０５】
一つの態様は、バイポーラ電池の製造法であって：ポリマーを電子受容体と混合して第一混合物を作成し；第一混合物を加熱して、複数の電荷移動錯体を含んでなる反応生成物を形成し；少なくとも１つのイオン化合物を反応生成物と混合して固体イオン伝導性ポリマー材料を形成する工程を含んでなる。
【０１０６】
この電池を製造する方法のさらなる態様は、以下の１もしくは複数を含むことができる：
さらに第一の電気化学的に活性な材料と固体イオン伝導性ポリマー材料とを混合して正極を形成することを含んでなる方法。
【０１０７】
正極形成工程がさらに、電導性材料を第一の電気化学的に活性な材料および固体イオン伝導性ポリマー材料と混合することを含む方法。
【０１０８】
正極形成工程がさらに、正極の密度を上げるカレンダリング工程を含んでなる方法。
【０１０９】
固体イオン伝導性ポリマー材料がフィルムに形成されて固体イオン伝導性ポリマー電解質を形成する方法。
【０１１０】
ドーパントがキノンである方法。
【０１１１】
ポリマーがＰＰＳ、共役ポリマーまたは液晶ポリマーである方法。
【０１１２】
イオン化合物が塩、水酸化物、酸化物またはリチウムを含む他の物質である方法。
【０１１３】
イオン化合物が酸化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、リチウムビス−トリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（オキサレート）ボラート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート）、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムテトラフルオロボラート、またはリチウムヘキサフルオロアルセナート、およびそれらの組み合わせを含んでなる方法。
【０１１４】
加熱工程で、第一混合物が２５０から４５０℃の間の温度に加熱される方法。
【０１１５】
正極が電導性バイポーラ正極集電体の第一側面に隣接して配置され、そして負極がバイポーラ集電体の第二側面に隣接して配置されてバイポーラ電極アッセンブリーを形成する方法。
【０１１６】
固体イオン伝導性ポリマー材料がフィルムに形成されて固体イオン伝導性ポリマー電解質の２部分を形成し、そしてバイポーラ電極アッセンブリーの両側に配置される方法。
【０１１７】
さらにエンクロージャーを含んでなり、そしてさらに組み立て工程を含んでなり、バイポーラ電極が２つの集電体間に配置され、そして電池アッセンブリーを形成し、そして電池アッセンブリーがエンクロージャー内に置かれる方法。
【０１１８】
バイポーラ電極アッセンブリー工程で、フィルムが負極、正極または負極と正極の両方に取り付けられる方法。
【０１１９】
取り付ける工程で、フィルムが負極、正極または負極と正極の両方のいずれかと同時に押し出される（ｃｏｅｘｔｒｕｄｅｄ）方法。
【０１２０】
本発明のこれらのおよび他の特徴、利点および目的は、以下の明細書、請求の範囲および添付の図面を参照して当業者によりさらに理解および認められるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
図面では：
【図１】バイポーラ電池断面の表示である。
【図２Ａ】実施例５に記載するバイポーラ電池の容量―電圧（ＣＶ）充電曲線のプロットである。
【図２Ｂ】実施例５に記載するバイポーラ電池の容量―電圧（ＣＶ）パルス放電曲線のプロットである。
【図３】実施例６に記載する電池のサイクルプロットである。
【図４】実施例６に記載する電池のサイクルプロットである。
【図５】実施例７に記載する電池の開路ボルタンメトリープロットである。
【図６】実施例７に記載する電池の開路ボルタンメトリープロットである。
【図７】実施例７に記載する電池のインピーダンスプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０１２２】
好適な態様の詳細な説明
本出願は、引用により本明細書に編入する２０１５年６月４日に出願した米国特許仮出願第６２／１７０，９５９号明細書の利益を主張し；そしてまた引用により２０１５年５月８日に出願された米国特許仮出願第６２／１５８，８４１号明細書；２０１４年１２月３日に出願された米国特許出願第１４／５５９，４３０号明細書；２０１３年１２月３日に出願された米国特許仮出願第６１／９１１，０４９号明細書；２０１３年４月１１日に出願された米国特許出願第１３／８６１，１７０号明細書；および２０１２年４月１１日に出願された米国特許仮出願第６１／６２２，７０５号明細書を編入する。
【０１２３】
固体イオン伝導性ポリマー材料により高電圧で効率的に作動させることができるバイポーラ電池を記載する。
【０１２４】
以下の用語の説明は、この章で説明する観点、態様および目的をより詳細に説明するために提供される。説明または別段の定めがない限り、本明細書で使用するすべての技術的および科学的用語は、本開示が属する技術分野の当業者が一般に理解している意味と同じ
意味を有する。開示する様々な態様を検討し易くするために、以下の特定の用語の説明を提供する：
減極剤は、電気化学的活性物質、すなわち、電気化学反応および電気化学活性物質中の電荷移動工程で、酸化状態を変えるか、または、化学結合の形成もしくは破壊に加わる物質と同義語である。
【０１２５】
熱可塑性は、しばしばその融解温度またはその付近の特定温度より上でしなやか（ｐｌｉａｂｌｅ）または成形可能になり、そして冷却すると固まる塑性物質またはポリマーの特性である。
【０１２６】
「固体」は、その形状を無期限にわたって維持する能力を特徴とし、そして液相の材料とは区別され、そして異なる。固体の原子構造は結晶または非晶質のいずれかであることができる。固体は複合構造の成分と混合することができ、またはその成分となることができる。しかし本出願および特許請求の範囲の目的では、固体材料は、当該材料が固体を通ってイオン伝導性であるが、特に記載しない限り、いかなる溶媒相、ゲル相、または液相を通ってもイオン伝導性ではないことが要求される。本出願および請求の範囲の目的に関して、イオン伝導性が液体に依存するゲル化（または湿潤）ポリマーおよび他の材料は、それらがそれらのイオン伝導性を液相に寄る点で固体電解質とは定義されない。
【０１２７】
ポリマーは一般に有機であり、そして炭素に基づく高分子から構成され、その各々が１もしくは複数の種類の反復単位またはモノマーを有する。ポリマーは軽重量で、延性であり、通常は非伝導性で、そして比較的低温で融解する。ポリマーは、射出、吹込および他の成形法、押出し、プレス、スタンピング、三次元プリント、機械加工および他のプラスチック加工により製品に作製されることができる。ポリマーは一般にガラス転移温度Ｔｇ未満の温度でガラス状態を有する。このガラス温度は鎖の柔軟性の関数であり、それは、系内に十分な振動（熱）エネルギーがあって、ポリマー高分子の一連のセグメントが単位として同時に動くのを許容する自由容積が創出される時に発生する。しかしポリマーのガラス状態では、ポリマーのセグメント運動は起こらない。
【０１２８】
ポリマーはセラミックスとは区別され、セラミックスは無機の非金属性物質であり、一般に、酸素、窒素または炭素に共有結合している金属からなる化合物で脆く、硬質（ｓｔｒｏｎｇ）で非伝導性と定義される。
【０１２９】
幾つかのポリマーで起こるガラス転移は、ポリマー材料が冷却された時の過冷却液体状態とガラス状態との間の中間点温度である。ガラス転移の熱力学的測定は、ポリマーの物理的特性、例えば容積、エンタルピーまたはエントロピーおよび温度の関数として他の誘導的特性を測定することにより行われる。ガラス転移温度は、転移温度で選択した特性（エンタルピーの容積）の急な変化（ｂｒｅａｋ）としてのプロット、あるいは傾斜の変化（熱容量または熱的膨張係数）から観察される。ポリマーをＴｇより上からＴｇ未満に冷却すると、ポリマー分子の移動度はポリマーがそのガラス状態に達するまでゆっくりと下がる。
【０１３０】
ポリマーは非晶質および結晶相の両方を含んでなることができるので、ポリマーの結晶化度はポリマーの量に対するこの結晶相の量であり、そして百分率として表される。結晶化度の割合は、非晶質および結晶相の相対的領域の分析により、ポリマーのＸ線回折を介して算出することができる。
【０１３１】
ポリマーフィルムは一般にポリマーの薄い部分と説明されるが、３００マイクロメートル厚以下と考えるべきである。
【０１３２】
イオン伝導性（ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は電導性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）とは異なることに注目することが重要である。イオン伝導性はイオンの拡散性に依存し、そしてその特性はＮｅｒｎｓｔ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎの式により関連づけられる。イオン伝導性およびイオン拡散性は双方ともイオンの移動度の尺度である。イオンは材料中でのその拡散性が正ならば（ゼロより大きい）、その材料中で可動性であり、すなわちイオンは正の伝導性に貢献する。そのような全てのイオン移動度の測定は、特に言及しないかぎり室温（約２１℃）で行われる。イオンの移動度は温度に影響されるので、低温で検出することは困難になり得る。装置の検出限界が、小さい移動量を測定する因子となり得る。移動度は、少なくとも１×１０-14ｍ2／ｓ、そして好ましくは少なくとも１×１０-13ｍ2／ｓのイオン拡散率と考えることができ、これらは両方ともイオンが材料中で可動性であると伝えている。
【０１３３】
固体ポリマーイオン伝導性材料は、ポリマーを含んでなる固体であり、そしてさらに記載するようにイオンを伝導する固体である。
【０１３４】
一態様には、少なくとも３つの別個の成分：ポリマー、ドーパントおよびイオン化合物から固体イオン伝導性ポリマー材料の合成法を含む。成分および合成法は、材料の特定の応用に選択される。ポリマー、ドーパントおよびイオン化合物の選択も、材料の所望する性能に基づき変動することができる。例えば所望の成分および合成法は、所望する物理的特性（例えばイオン伝導性）の至適化により決定することができる。
【０１３５】
合成
また合成法も、特定の成分および所望する最終材料の形態（例えばフィルム、粒子等）により変動することができる。しかし方法には少なくとも２つの成分を最初に混合し、第三成分を任意の第二混合工程で加え、そして加熱工程で成分／反応物を加熱して固体イオン伝導性ポリマー材料を合成する基本工程を含む。本発明の１つの態様では、生じた混合物は任意に所望のサイズのフィルムに形成することができる。ドーパントが第一工程で生成された混合物に存在しなければ、ドーパントは引き続き混合物に加熱そして場合により圧をかけながら（陽圧または真空）加えることができる。全ての３成分が存在し、そして混合され、そして加熱されて、単回工程で固体イオン伝導性ポリマー材料の合成を完了することができる。しかしこの加熱工程は、いかなる混合からも分かれた工程の時に行われることができ、あるいは混合が行われている間に完了することができる。加熱工程は混合物の形態（例えばフィルムまたは粒子等）にかかわらず行うことができる。合成法の態様では、全ての３成分が混合され、そして次にフィルムに押し出される。フィルムは加熱されて合成が完了する。
【０１３６】
固体イオン伝導性ポリマー材料が合成された時、変色が生じ、これは反応物の色が比較的明るい色であり、そして固体イオン伝導性ポリマー材料が比較的暗いか、または黒色であるので視覚的に観察することができる。この変色は電荷移動錯体が形成された時に生じ、そして合成法に依存して徐々に、または迅速に起こることになると考えられる。
【０１３７】
合成法の態様は、基材ポリマー、イオン化合物およびドーパントを一緒に混合し、そして混合物を第二工程で加熱することである。ドーパントはガス相にあることができるので、加熱工程はドーパントの存在下で行うことができる。混合工程は押出し機、ブレンダ―、ミルまたは他の一般的なプラスチック加工装置中で行うことができる。加熱工程は数時間続く可能性があり（例えば２４時間）、そして変色は合成が完了または一部完了した信頼できる表示である。合成が完了した（変色）後の追加の加熱は材料に悪影響を及ぼさないようである。
【０１３８】
合成法の態様では、基材ポリマーおよびイオン化合物を最初に混合することができる。
次いでドーパントがポリマー―イオン化合物混合物と混合され、そして加熱される。加熱は第二混合物工程中、または混合工程に続いて混合物に適用することができる。
【０１３９】
合成法の別の態様では、基材ポリマーおよびドーパントが最初に混合され、そして次いで加熱される。この加熱工程は混合後、または混合中に適用することができ、そして電荷移動錯体の形成、およびドーパントと基材ポリマーとの間の反応を示す変色を生じる。次いでイオン化合物が反応したポリマードーパント材料と混合されて固体イオン伝導性ポリマー材料の形成が完了する。
【０１４０】
ドーパントの一般的な添加法は当業者には既知であり、そして基材ポリマーおよびイオン化合物を含有するフィルムの蒸気ドーピング、および当業者には知られている他のドーピング法も含むことができる。固体ポリマー材料のドーピングでイオン伝導性となり、そしてドーピングが固体ポリマー材料のイオン成分を活性化するように作用するのでそれらが拡散イオンになると考えられる。
【０１４１】
他の非反応性成分を、上記の混合物に初期混合工程、第二混合工程または加熱に引き続く混合工程中に加えることができる。そのような他の成分には限定するわけではないが、減極剤または電気化学的に活性な物質、例えば負極活性材料または正極活性材料、炭素のような電導性材料、結合剤または押出助剤（例えばエチレンプロピレンジエンモノマー“ＥＰＤＭ”）のようなレオロジー改質剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｇｅｎｔ）、触媒および混合物の所望する物理特性を達成するために有用な他の成分がある。
【０１４２】
固体イオン伝導性ポリマー材料の合成に反応物として有用なポリマーは、電子供与体または電子受容体により酸化され得るポリマーである。３０％より高い、そして５０％より高い結晶化指数の半結晶ポリマーは、適切な反応物ポリマーである。完全（ｔｏｔａｌｌｙ）結晶のポリマー材料、例えば液晶ポリマー（“ＬＣＰｓ”）も有用な反応物ポリマーである。ＬＣＰｓは完全結晶であり、したがってこれによりそれらの結晶化指数は１００％と定義される。非ドープ共役ポリマーおよびポリフェニレンスルフィド（“ＰＰＳ”）のようなポリマーも適切なポリマー反応物である。
【０１４３】
ポリマーは一般に電導性ではない。例えば新品（ｖｉｒｇｉｎ）ＰＰＳは、１０-20Ｓ
ｃｍ-1の電導性を有する。非電導性ポリマーが適切な反応物ポリマーである。
【０１４４】
一つの態様では、反応物として有用なポリマーは、芳香族成分もしくは複素環成分を各繰り返しモノマー単位中に有することができ、ならびに、上記複素環内に包含されるか、または、上記芳香族環に隣接する位置の骨格に沿って配置されたヘテロ原子を有することができる。ヘテロ原子は骨格に直接位置することができ、あるいは骨格上に直接位置する炭素原子に結合することができる。ヘテロ原子が骨格に位置するか、あるいは骨格上に位置する炭素原子に結合している両方の場合で、骨格の原子は芳香族環に隣接する骨格に位置している。本発明のこの態様に使用されるポリマーの非限定的例は、ＰＰＳ、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）（“ＰＰＯ”）、ＬＣＰｓ、ポリエーテルエーテルケトン（“ＰＥＥＫ”）、ポリフタルアミド（“ＰＰＡ”）、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリスルフォンを含む群から選択することができる。列挙したポリマーおよびこれらポリマーの混合物のモノマーを含むコポリマーも使用することができる。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のコポリマーは、適切な液晶ポリマー基材ポリマーとなり得る。
【０１４５】
表１は固体イオン伝導性ポリマー材料の合成に有用な反応物ポリマーの非限定的例を、モノマー構造および幾らかの物理特性情報と一緒に詳細に示すが、これらもポリマーがそれらの物理的特性に影響を及ぼすことができる多くの形態をとることができるので、非限定的と考えるべきである。
【０１４６】
【表１】
2018521461.tif 000003
【０１４７】
固体イオン伝導性ポリマー材料の合成に反応物として有用なドーパントは、電子受容体または酸化物である。ドーパントはイオン輸送および移動のためにイオンを放出すると考えられ、そしてイオン伝導性を可能にするために電荷移動錯体に類似の部位またはポリマー内の部位を作成すると考えられる。有用なドーパントの非限定的例はキノン類、例えば：“ＤＤＱ”としても知られている２，３−ジシアノ−５，６−ジクロロジシアノキノン
（Ｃ8Ｃｌ2Ｎ2Ｏ2）、およびクロラニルとしても知られているテトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（Ｃ6Ｃｌ4Ｏ2）、ＴＣＮＥとしても知られているテトラシアノエチレン（Ｃ6Ｎ4）、三酸化硫黄（“ＳＯ3”）、オゾン（三酸素すなわちＯ3）、酸素（Ｏ2、空気を含む）、二酸化マンガン（“ＭｎＯ2”）を含む遷移金属酸化物、あるいは適切な電子受容体等、およびそれらの組み合わせである。ドーパントは、合成の加熱工程の温度で温度安定性のものが有用であり、そして温度安定性で、しかも強力な酸化剤キノンの両方であるキノン類および他のドーパントが大変有用である。表２はドーパントの非限定的一覧をそれらの化学的図解と共に提供する。
【０１４８】
【表２】
2018521461.tif 000004
【０１４９】
固体イオン伝導性ポリマー材料の合成で反応物として有用なイオン化合物は、固体イオン伝導性ポリマー材料の合成中に所望のイオンを放出する化合物である。イオン化合物は、イオン化合物とドーパントの両方を必要とする点でドーパントとは異なる。合成に含まれる特定のイオン化合物は、材料の所望する用途に依存する。例えば固体イオン伝導性ポリマー材料中でイオン可動性のリチウムカチオンを有することを望む場合の態様では、水酸化リチウム、またはリチウムおよび水酸化物イオンに転換可能な酸化リチウムが適切であろう。リチウム正極および拡散アニオンの両方を合成中に放出する（いかなるリチウム含有化合物もそうであろう）。そのようなリチウムイオン化合物の非限定的群には有機溶媒中のリチウム塩として使用されるものがある。非限定的例には、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ3，ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス−トリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、リチウムビス（オキサレート）ボラート（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2“ＬｉＢＯＢ”）、リチウムトリフラート  ＬｉＣＦ3Ｏ3Ｓ（リチウムトリフルオロメタンスルホネート）、ＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート）、ＬｉＢＦ４（リチウムテトラフルオロボラート）、ＬｉＡｓＦ６（リチウムヘキサフルオロアルセネート）ならびに他のリチウム塩およびそれらの組み合わせがある。これら化合物の水和形（例えば一水素化物）を使用して化合物を取扱い易くすることができる。無機酸化物、塩化物および水酸化物は、それらが合成中に解離して少なくとも１つのアニオン性拡散イオンおよびカチオン性拡散イオンを生じる点で適切なイオン化合物である。解離して少なくとも１つのアニオン性拡散イオンおよびカチオン性拡散イオンを生じる任意のそのようなイオン化合物も同様に適切である。多くのアニオン性拡散イオンおよびカチオン性拡散イオンを生じる多数のイオン化合物も有用となることができ、好適となり得る。
【０１５０】
材料の純度は、いかなる意図しない副反応も防ぎ、そして合成反応の効率を最大にして高度に伝導性の材料を生成するために潜在的に重要となる。一般に高純度のドーパント、基材ポリマーおよびイオン化合物を含む実質的に純粋な反応物が有用であり、そして９８％より高い純度がより有用であるが、さらに高い純度、例えばＬｉＯＨ：９９．６％、ＤＤＱ：＞９８％、そしてクロラニル：＞９９％も有用である。
【０１５１】
固体イオン伝導性ポリマー材料の用途、および固体イオン伝導性ポリマー材料の上記記載の合成法の多様性をさらに説明するために、バイポーラ電気化学的応用の特定の態様での固体イオン伝導性ポリマー材料の使用を記載する：
バイポーラ電池の設計の技術的利点は幾つかの分野にわたり、それらには電池により提供される全電圧の柔軟性、エネルギー密度の増加、内部インピーダンスの低下、およびイオン性バイポーラ電池の場合は、大変高い安全性を持つ高電圧セルである。バイポーラ設計により可能になるこの電圧の柔軟性はセルの市場における応用に重要であり、ここでは望ましい電圧ウィンドウ（例えば４Ｖのリチウムイオン、自動車用の１２Ｖなど）に合わせることができ、以下に検討する。しかしこの柔軟性には強い利点も存在し、それはこの設計が通常はより低い電圧の為に軽視される電極対を考慮する点である。このようなより低い電極対はバイポーラ設計、バイポーラセル単位のスタッキング、そしてより高い全セル電圧の生成により相殺され得る。より低い電圧電極材料を利用する潜在的利点は、低コスト、高容量、改良された安定性およびサイクル寿命、本質的安全性および環境に優しい材料特性を含むことができる。すなわちバイポーラ電池の設計は電池の電圧のより大きな柔軟性をもたらすだけでなく、製造を改善するためにより多く並んだ材料の選択も与える（ｏｐｅｎ）。
【０１５２】
バイポーラ電池の別の態様は、高電圧システムと基本的に安全な電池の化学との組み合わせである。バイポーラ電池の安全性試験は、直接短絡および過酷な穿刺試験（ａｂｕｓｉｖｅ  ｐｕｎｃｔｕｒｅ  ｔｅｓｔ）中に低温を示した。これは従来の液体リチウムイオン電池の代わりに使用できる高電圧電池はまた、過酷な条件に対して大変安全で、しかも優しくなり得ることを示す。これは電池の末端ユーザーに重要な利点を提供する。
【０１５３】
バイポーラ電池構造の利点（エネルギーの増大、インピーダンスの低下、安全性の向上および電圧の柔軟性）は、市場における応用範囲において既存のバッテリー液に優る直接的な利点を提供する。電圧の柔軟性はこれらの利点の中で最も重要な１つとなり得る。現在、電池化学における選択および最終的応用の設計の選択は、相互に結びついた決定であり、化学に係る電圧が最終的応用の設計に影響を及ぼし、そして応用における電圧要件は可能性のある化学の選択の範囲（ｌｉｓｔ）を狭める。例えば多くの家電は４ボルトのリチウムイオン電池で作動するように設計され、アルカリとニッケル金属水素化物のような、より廉価でより低い電圧の化学物質を、望ましくないが、合わせている。一方、電気自動車は、大変高い電圧システムで走るように設計され、電圧を上げるために多くのモジュールを連続して含む複雑で嵩高いバッテリーパックを必要とする。
【０１５４】
バイポーラ電池は既存の溶液より一層高い電圧の柔軟性を提供する。より高価なリチウムイオン技術と競合するために低電圧の化学を可能にすることにより、そして電気自動車および他の応用のために高電圧バッテリーのパッケージングを最小にすることにより、バイポーラ電池は既存の技術に対してコスト面および性能面の利点を有する。例えば固体イオン伝導性ポリマー材料を含む４層バイポーラ水素化ニッケル金属水素化電池は４．８ボ
ルトであり、そして電池のコストが決定因子（ｄｒｉｖｅｒ）となる家電品に使用できるだろう。さらに高電圧の応用には、固体イオン伝導性ポリマー材料を有する１０層のリチウムイオン電池が、１０個の４ボルトのリチウムイオンセルを直列に繋げるより有意に少ないパッケージングでほぼ４０ボルトの電位を有する。
【０１５５】
バイポーラ電池は、多数の電気化学的セルを内部で直列に繋ぐことを探索している。この形状では、第一セルの正極が次のセルの負極と集電体を共有して直列の連結を作成する。電子は負極から正極へ、この集電体を通って直接流れる。この直列の最後の負極で、電子は電池の末端集電体（ｅｎｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）へ流出し、これが外部端子へ繋がれる。この形状により個別セルの電圧の総和である全電圧を有する電池がもたらされ、従来のセルの配置より一層高い電圧柔軟性を可能にする。図１は３−セルのバイポーラ電池に関するこの形状を示す。
【０１５６】
図１に関して、バイポーラ電池断面の図解を表す。バイポーラ電池１０は複数のバイポーラ電極および負極−正極対の両方またはサブ−スタックアッセンブリーを含み、後者はこれらの対が提供するサブ−電圧についてＶ１，Ｖ２およびＶ３で表示されている。各バイポーラ電極はバイポーラ集電体２０ａおよび２０ｂを含んでなる。各バイポーラ集電体に隣接するのは負極３０ａおよび３０ｂ、および正極４０ａおよび４０ｂの両方である。バイポーラ電極は、固体イオン伝導性ポリマー材料電解質５０ａの層により互いに分かれている。末端電極：負極３０ｄおよび正極４０ｃは、それぞれ正極４０ｂおよび負極３０ａに向かい合って対に配置され、そしてそれぞれ固体イオン伝導性ポリマー電解質５０ｂおよび５０ｃを含んでなる挿入された電解質により分けられている。各末端電極は電池の端に配置され、そして末端集電体６０ａおよび６０ｂが各末端電極と電気的に連結して配置される。末端集電体は電池端子として作動することができ、または一態様では電池端子と電気でつながれることができる。電池端子は開路に、または負荷へのいずれかに連結することができ、ここで電池は開路に電圧ｅ−を、または負荷に電子流のいずれかを提供することになる。
【０１５７】
バイポーラ電池は少なくとも１つのバイポーラ電極を含み、そして図１では互いに隣接して配置された２つのバイポーラ電極を示す。複数のバイポーラ電極が存在する態様では、それぞれがそれらの間に電解質層を用いて同様に配置される。各バイポーラ電極は、電導性シートの片側に第一の電気化学的に活性な材料を有する正極、そしてシートの反対側に第二の電気化学的に活性な材料を有する負極を含む。
【０１５８】
それぞれが固体イオン伝導性ポリマー材料を含んでなる電解質層の数は、バイポーラ電極の数に依存し、そして複数プラス１個の電解質層が複数のバイポーラ電極を収容するために必要である。固体イオン伝導性ポリマー材料を含む各電解質層は、室温で有意にイオン伝導性となることができ、これがバイポーラ電池を安定なシステムとし、そして高いドレインレート（ｄｒａｉｎ  ｒａｔｅ）での性能の両方を可能にする。
【０１５９】
各末端電極、すなわち末端負極（負極）３０ｄおよび末端正極（正極）４０ｃは、バイポーラ電極の構成要素ではないが、バイポーラ電極の構成要素である反対側の電極とサブ−スタックを形成する。末端負極は、間に挿入された電解質層を含む第一の隣接バイポーラ電極上の正極に対して反対側で、しかも電気的に対となる関係に位置している。同様に末端正極は、間に挿入された電解質層を含む第二の隣接バイポーラ電極上の負極層の反対側に位置している。
【０１６０】
バイポーラ電池１０において、各正極４０ａ，４０ｂ，４０ｃおよび隣接する負極３０ａ，３０ｂ，３０ｄはこれもまた電解質層を含むサブ−スタックを含んでなる。例えば構成要素４０ｂ、５０ｂおよび３０ｄは、電圧Ｖ３を生じる第一サブ−スタックを含んでな
る。各サブ−スタックは、隣接するサブ−スタックから電導性シートにより分けられ、これは電池中の各サブ−スタックと電気的に連絡しているので、各サブ−スタックから連続して電子を伝導して合計電池電圧（ａｎ  ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｖｏｌｔａｇｅ）を生成する。
【０１６１】
負極３０ｂと正極４０ａとの間に配置された電解質層５０ａを含んでなるサブ−スタックは、電圧Ｖ２を生じる。第二サブ−スタックは、バイポーラ集電体２０ｂを介して第一サブ−スタックに隣接し且つイオン的ではなく電気的に連絡するように配置され、また、第三サブ−スタックと電気的に連絡するようにバイポーラ集電体２０ａを介して配置され、バイポーラ集電体２０ａは第二サブ−スタックに隣接して配置され、第二サブ−スタックを集電体層２０ａから反対に位置する一端上でバイポーラ集電体２ｂと結合させて、反対の末端を結合する。
【０１６２】
各サブ−スタックの電圧は含まれる電極の相対的電極電位に依存する。サブ−スタックの電圧は３ボルト以下に、または例えば４．２ボルトより高く、または５ボルトより高くなる可能性がある。電極の電極電位は含まれる電気化学的に活性な材料の電極電位に依存する。負極は亜鉛、アルミニウム、リチウム、インターカレーション物質および多くの他の電気化学的に活性な材料を含むことができる。正極は二酸化マンガン、硫黄、インターカレーションおよび多くの他の電気化学的に活性な材料を含むことができる。
【０１６３】
バイポーラ集電体２０ａおよび２０ｂは、隣接するバイポーラセル単位の正極４０ａおよび４０ｂ、ならびに負極３０ａおよび３０ｂの双方に使用される。バイポーラ電池１０は各電気化学的対に１つの少ない集電体を使用し、これは不活性な構成要素により占有される容積および重量を下げる。かなり大きな高電圧バッテリーになり得ると想定されるバッテリー中のバイポーラセル単位の数に依存して、設計から排除される集電体の数は実質的なものとなり得る。さらにバイポーラ集電体は、正極と負極の間で電極の全面にわたり電子を直接移動させるので、集電体の厚さは最高レートセルの池設計でも大変薄くなる可能性がある。このように容量的および重量的エネルギー密度の有意な増大は、少ない集電体が必要とされ、そして薄い集電体を使用できる場合にバイポーラ電池構造によりもたらされる。真のエネルギー密度の改善は、システムに使用する具体的な設計に依存するが、集電体数の減少だけでエネルギー密度を１０〜１５％上げることができると予想される。高レートの設計における薄い集電体の利用は、ここでも問題のバイポーラセルのサイズおよび電圧に依存して、直列につながれる多数のセルについて外部セルのパッケージング（バッテリーのケースおよび端子）の排除と一緒に、さらに１０〜２５％のエネルギー密度の増加を提供すると予測される。
【０１６４】
バイポーラ電池は、バイポーラ設計が従来のバッテリー設計より低い内部インピーダンスを提供するので高レートの応用に特に有用である。このより低い内部インピーダンスは、より速いレートで充電および放電することができ、しかも高出力の応用に要求されるより高い電流を提供するバッテリーをもたらす。バイポーラ電池が本来、より低いインピーダンスを有する理由は、バイポーラセル単位間の電極全表面にわたる直流の電流による。従来の電池では、電流は電極タブから電極に沿って最も遠い点へと下って流れる。バイポーラセルでは、電流はバイポーラ集電体の全面に渡って正極と負極との間を直接通ることができ、数十センチメートルというよりむしろミクロンの距離を移動し、これはバイポーラ集電体の厚さに対応する。これはセルのインピーダンスおよびＤＣ抵抗（Ｒｄｃ）を下げる重要な利点を提供し、そして負荷の下に置いた場合により高い電圧を提供するセルをもたらすことになる。バイポーラ集電体２０ａおよび２０ｂは銅、アルミニウム、ステンレス鋼、または薄く、そして負極と正極との間に配置できるように形成される任意の高度に電導性の材料であることができる。
【０１６５】
末端集電体６０ａおよび６０ｂは同じ材料であることができ、またはバイポーラ集電体と同一の構成要素であることができる。一つの態様では、末端集電体は電導性タブであることができ、これは末端電極に固定され電流をそれぞれの端子から電池中へ、そして外へ通す。バイポーラ集電体の隣接する電極の全面に渡って広がるバイポーラ集電体とは異なり、末端集電体には電極対が無いので、バイポーラ電極の負極および正極の近位を防ぐように作用する必要はない。
【０１６６】
各負極３０ａ，３０ｂおよび３０ｄは、所望する電気化学的システムに適する電気化学的に活性な材料を含んでなることができる。バイポーラ電池１０は、電気化学的に活性な対（負極および正極）として固体材料を含む任意の電気化学的対を含んでなることができるので、負極−正極対は制限されない。リチウム電池を記載するが、リチウム電池は一態様であり、そして唯一の電気化学的システムではない。電気化学的対がリチウムを負極の電気化学的に活性な材料として含んでなる場合の態様では、一態様では負極はリチウム金属を、または別の態様ではリチウムインターカレーション物質を含んでなることができる。
【０１６７】
負極インターカレーション物質が負極の電気化学的に活性な材料として使用される場合の態様では、有用な負極材料には一般的な負極インターカレーション物質を含み、それらには：ドープした、およびドープしていないチタン酸リチウム（ＬＴＯ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、および錫（Ｓｎ）負極；および他の元素、例えばドープした、およびドープしていないアンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）および亜鉛（Ｚｎ）；前記の酸化物、窒化物、リン化物および水素化物；およびナノ構造化炭素、グラファイト、グラフェンのような炭素（Ｃ）、および炭素を含む他の物質、およびそれらの混合物を含んでなる。この態様では、負極インターカレーション物質を固体イオン伝導性ポリマー物質と混合しその中に分散することができ、その結果、インターカレーションと脱インターカレーション（もしくリチウム化／脱リチウム化）の双方の間に、固体イオン伝導性ポリマー物質が作用して、リチウムイオンを、インターカレーション物質に向けてもしくはインターカレーション物質から、イオン伝導させることができる。電導性添加物をそのようなインターカレーション負極に追加で加えて、電気化学的に活性な材料から隣接する集電体へ電子を流すことができる。
【０１６８】
リチウム金属が使用される態様では、リチウムは正極材料で加えることができ、リチウムホイルとして負極に加えることができ、固体イオン伝導性ポリマー材料に分散させることができ、あるいは両バッテリー構成要素に加えることができる。
【０１６９】
固体イオン伝導性ポリマー電解質はリチウム金属を負極へ、そして負極から輸送するように作用し、したがってそれを可能にするためにバッテリー内に配置されなければならない。このように固体イオン伝導性ポリマー電解質はフィルム層として、あるいは固体イオン伝導性ポリマー電解質がそのリチウムイオンの伝導を行うことを可能にする他の形状として配されることができる。固体イオン伝導性ポリマー電解質の厚さは、２００〜２５ナノメートルまたはそれより薄いような所望の均一な厚さの範囲あることができる。固体イオン伝導性ポリマー電解質を押し出すために、ＥＰＤＭ（エチレンプロピオンジエンモノマー）のようなレオロジーまたは押出し助剤を所望する押出し特性に影響を及ぼすために必要な量で加えることができる。
【０１７０】
各正極４０ａ，４０ｂおよび４０ｃは、所望する電気化学的システムに適する電気化学的に活性な材料を含んでなることができ、そしてバイポーラ電池１０として負極−正極対は、電気化学的に活性な対（負極および正極）として固体材料を含む任意の電気化学的対
を含んでなることができる。しかしリチウム電池を記載するが、リチウム電池は一態様であり、そして唯一の電気化学的システムではない。使用できる一般的な電気化学的に活性な正極化合物には、限定するわけではないが：ＮＣＡ−リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2）、ＮＣＭ−（ＮＭＣ）リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2）、ＬＦＰ−リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4），ＬＭＯ−リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＬＣＯ−リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル、コバルトまたはマンガンを含むリチウム酸化物またはリン酸塩、およびＬｉＴｉＳ２、ＬｉＮｉＯ２および他の層状物質、他のスピネル、他のかんらん石（ｏｌｉｖｉｎｅｓ）およびタボライト、およびそれらの組み合わせを含む。一つの態様では、電気化学的に活性な正極化合物が、固体状態の酸化還元反応でリチウムと反応するインターカレーション物質または正極材料であることができる。そのような転換正極材料には、限定するわけではないがＦｅＦ2，ＢｉＦ3，ＣｕＦ2およびＮｉＦ2のようなフッ素化金属、および限定するわけではないがＦｅＣｌ3，ＦｅＣｌ2，ＣｏＣｌ2，ＮｉＣｌ2，ＣｕＣｌ2およびＡｇＣｌを含む金属塩化物、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ヨウ素（Ｉ）、酸素（Ｏ）、および限定するわけではないがパイライト（ＦｅＳ2）またはＬｉ2Ｓのような関連物質を含む。固体イオン伝導性ポリマー電解質は高電圧（負極の電気化学的に活性な材料よりも５．０Ｖ上回る）で安定なので、この態様はできる限り高電圧のバッテリーを可能にすることにより、エネルギー密度を上げることであり、したがって高電圧正極化合物がこの態様では好ましい。特定のＮＣＭまたはＮＭＣ材料は、高濃度のニッケル原子を用いてそのような高電圧を提供することができる。一態様では負極の電気化学的に活性な材料よりも高い電圧を提供するために、コバルトまたはマンガンの原子百分率よりも高いニッケルの原子百分率を有するＮＣＭ類、例えばＮＣＭ712，ＮＣＭ721，ＮＣＭ811，ＮＣＭ532，およびＮＣＭ523が有用である。
【０１７１】
負極のように正極は、固体イオン伝導性ポリマー材料に、それと炭素またはグラファイトのような電導性材料とを混合することにより分散することができる。正極はバイポーラ集電体上に形成することができ、または独立した構造として形成し、そしてバイポーラ集電体に隣接して配置することができる。
【０１７２】
バイポーラ電池の態様、その構造および機能は以下の実施例で説明する。
【実施例】
【０１７３】
バッテリー製品およびその構成要素を本明細書に記載し、そしてそれらの作製および使用法を以下の実施例で具体的に説明する。
【実施例１】
【０１７４】
ＰＰＳおよびクロラニル粉末を４．２：１のモル比（１：１より大きい基材ポリマーモノマー対ドーパント比）で混合する。次いで混合物をアルゴンまたは空気中で３５０℃までの温度にて２４時間、大気圧にて加熱する。変色を観察して、ポリマー―ドーパント反応混合物中に電荷移動錯体の生成を確認する。次いで反応混合物を１〜４０マイクロメートルの小さい平均粒子サイズに再度、挽く。次いでＬｉＴＦＳＩ（全混合物の１２重量％）を反応混合物と混合して合成された固体イオン伝導性ポリマー材料を作製する。この態様で固体イオン伝導性ポリマー電解質として使用する固体イオン伝導性ポリマー材料を、このように使用する場合に固体ポリマー電解質と呼ぶ。
【０１７５】
固体イオン伝導性ポリマー電解質はバッテリー内の多くの場所で使用することができ、それらには電極内で、または電極間に挿入された独立型の誘電性の非電気化学的に活性な電解質として使用できることを含む。そのように使用される場合、固体イオン伝導性ポリマー電解質はすべてのバッテリーの応用で同じ材料であることができ、そしてリチウムのイオン移動度を最大にするリチウムバッテリーの態様では、固体イオン伝導性ポリマー電
解質のこの性質および属性は、固体イオン伝導性ポリマー電解質が負極、正極内で、および負極と正極の電極間に挿入された独立型の誘電性の非電気化学的に活性な電解質として十分に機能できるようにする。しかし一つの態様では、固体イオン伝導性ポリマー電解質は応用で望まれ得る様々な特性を収容するように変動することができる。非限定的例では、電導材料を固体イオン伝導性ポリマー電解質の合成中に固体ポリマー電解質に加えるか、または固体ポリマー電解質と一体化（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）して、固体イオン伝導性ポリマー電解質の電導性を上げ、そして電極としての使用に適するものとし、そしてそのような電極に追加の電導性添加物の必要を減らし、そしてまたは排除することができる。そのように使用される場合、そのような組成物は電導性でバッテリーを短絡するように作用するので、負極と正極の電極間に挿入された独立型の誘電性の非電気化学的に活性な電解質としての使用には適さないことになろう。
【０１７６】
さらに固体イオン伝導性ポリマー電解質の、負極、正極内で、および負極と正極の電極間に挿入された独立型の誘電性の非電気化学的に活性な電解質としての使用は、バッテリーの設計者が固体イオン伝導性ポリマー電解質の熱可塑性の性質を利用できるようにする。独立型の誘電性の非電気化学的に活性な電解質は、積層法で、または同時押出し、そしてこのように一緒に形成することにより加熱し、そしてそれらに固定することにより負極または正極に熱成形することができる。一つの態様では、全ての３つのバッテリーの構成要素が固体イオン伝導性ポリマー電解質を含み、そして一緒に熱成形され、または同時に押し出されてバッテリーを形成する。
【０１７７】
合成した材料の電導性は、ブロッキング電極間の定電位法を使用して測定し、そして６．５×１０-9Ｓ／ｃｍまたは１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満になると測定された。
【０１７８】
拡散性の測定は合成した材料について行った。ＰＧＳＥ−ＮＭＲ測定はＶａｒｉａｎ−Ｓ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｄｒｉｖｅ  ３００（７．１  Ｔ）分光計を使用して行った。マジックアングルスピニング法（Ｍａｇｉｃ  ａｎｇｌｅ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用してケミカルシフトの異方性および双極子相互作用を平均化した。パルス化勾配スピン刺激エコーパルス配列（ｐｕｌｓｅｄ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｐｉｎ  ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  ｅｃｈｏ  ｐｕｌｓｅ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を、自己―拡散（拡散性）測定に使用した。各材料サンプル中のカチオンおよびアニオンに関する自己拡散係数の測定値は、それぞれ1Ｈおよび7Ｌｉ核を使用して作成した。材料は室温で０．２３×１０-9ｍ2／ｓのカチオン拡散率Ｄ（7Ｌｉ）、およびアニオン拡散率Ｄ（1Ｈ）は室温で０．４５×１０-9ｍ2／ｓであった。
【０１７９】
材料の伝導性を下げるイオン会合の程度を測定するために、材料の伝導性をＮｅｒｎｓｔ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式を介して測定した拡散測定値を使用して算出し、関連する算出された伝導性は測定された伝導性よりも大変大きいと決定された。この差は平均して少なくとも１桁であった（すなわち１０ｘ）。したがって伝導性はイオン解離を改良することにより改善できると考えられ、そして算出された伝導性はこの伝導性の範囲内にあると考えることができる。
【０１８０】
カチオン輸率は、拡散係数データから式（１）を介して以下のように予想することができる：
ｔ+〜Ｄ+／（Ｄ+＋Ｄ-）（１）
式中、Ｄ＋およびＤ−は、それぞれＬｉカチオンおよびＴＦＳＩアニオンの拡散係数を指す。上記データから、固体イオン伝導性ポリマー材料では約０．７のｔ+値を得る。この高いカチオン輸率の特性は、バッテリーの性能に重要な意味を有する。理想的にはＬｉイオンが全ての電流を運ぶことを意味する１．０のｔ+値が好ましいことになる。アニオン移動度はバッテリーの性能を限定する恐れがある電極分極効果を生じる。算出された０
．７の輸率は、いかなる液体またはＰＥＯ基材の電解質でも観察されたことはないと思われる。イオン会合は計算に影響を及ぼすかもしれないが、電気化学的結果は、０．６５から０．７５間の輸率の範囲を確認する。
【０１８１】
ｔ+は、リチウムカチオンの拡散が高いのでアニオン拡散に依存的であると考える。カチオン拡散が対応するアニオン拡散より大きい場合、カチオン輸率は常に０．５より高く、そしてアニオンが可動性の場合、カチオン輸率も１．０未満でなければならない。イオン化合物としてリチウム塩の調査は、この０．５より高く、そして１．０未満というカチオン輸率の範囲を生じるものと考える。比較例として、幾つかのセラミックスが高い拡散数を有すると報告されたが、そのようなセラミックスは単一イオンを移すだけであり、したがってカチオン輸率はＤ−がゼロの場合に１．０に下がる。
【実施例２】
【０１８２】
さらなる固体イオン伝導性ポリマー材料を、実施例１（ＰＰＳ−クロラニル−ＬｉＴＦＳＩ）で合成し、そして説明した材料と一緒に表３に列挙するが、これらは実施例１の合成法をそれらの反応物と共に使用して調製し、そして室温で関連するイオン伝導度（ＥＩＳ法）と共に示す。
【０１８３】
【表３】
2018521461.tif 000005
【０１８４】
固体イオン伝導性ポリマー材料の様々な物理特性を測定し、そして固体イオン伝導性ポリマー材料について以下のことが決定される：固体イオン伝導性ポリマー材料の電導性は、室温で１×１０-8Ｓ／ｃｍより小さい；２００マイクロメートルから２０マイクロメートルの厚さに成形できる；大変低い温度、例えば−４０℃まで有意なイオン可動性を有し、そして室温で１．０Ｅ−０５Ｓ／ｃｍ、１．０Ｅ−０４Ｓ／ｃｍおよび１．０Ｅ−０３Ｓ／ｃｍより高いイオン伝導度を有し、そしてこれらのイオン伝導度は、リチウムを固体イオン伝導性ポリマー材料を通って伝導する可動性イオンの一つとして含む。
【実施例３】
【０１８５】
実施例３の固体イオン伝導性ポリマー電解質、特にＰＰＳ／クロラニル／ＬｉＴＦＳＩ−ＬｉＦＳＩ−ＬｉＢＯＢを使用してバイポーラ二次リチウム電池を作製した。電池はリチウム金属負極を含んでなり、固体イオン伝導性ポリマー電解質が電解質層として使用され、そして負極とスラリー正極との間に挿入されたた。スラリー正極も固体イオン伝導性ポリマー電解質を含んでなり、そして正極は段階的工程を使用して製造される。工程は最初にポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）結合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）のような溶媒中に含む。次いで電導性炭素およびグラファイトおよび固体イオン伝導性ポリマー電解質を最初の混合工程で加え、ここで炭素および固体イオン伝導性ポリマー電解質は安定に留まり、そして結合剤溶媒中で不溶性である。次いでこの第一混合物を第二混合工程で電気化学的に活性な正極材料、
例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）（“ＬＣＯ”）と混合してスラリーミックスを作成し、次いでこれを正極集電体にコーティングする。結合剤溶媒が正極から除かれる乾燥工程後、正極をカレンダー処理して高密度正極を作成する。
【０１８６】
表４は記載したスラリー正極法に含まれる各正極成分の組成範囲を詳細に記載する。
【０１８７】
【表４】
2018521461.tif 000006
【０１８８】
高密度正極は約１５〜１１５マイクロメートル厚であり、そして１．２〜３．６ｇ／ｃｃの範囲の正極コーティング密度を有する。
【実施例４】
【０１８９】
バイポーラ電池は、Ｌｉ金属負極を使用して組み立てた。正極は表５に列挙した電気化学的に活性な材料を包含することにより、そして実施例３に記載した方法に従い調製し、そしてリチウム金属負極を集電体の正極の反対側に配置して固体イオン伝導性ポリマー材料を含むバイポーラ電極を作製した。固体イオン伝導性ポリマー材料のフィルムは負極と正極層の間、またはバイポーラ電極の間に配置した。３層のバイポーラ電極を電池に使用し、表５に列挙した全セル電圧を与えた。この電池には固体イオン伝導性ポリマー材料を使用したので、バイポーラ電極間を密閉する試みは行わなかった：そして全ての層を互いに直接隣接してスタックした。これは液体電解質が密閉され、そして１つのバイポーラ電極から別の電極へ越えないことを確実にするために大変な注意と複雑なセルの設計が必要な液体電解質システムとは対照的である。電導性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）タブが末端の正極および負極層に固定される。
【０１９０】
記載した電極および固体イオン伝導性ポリマー材料を使用してバイポーラ電池を組み立てた後、電導性タブがパウチから突出してバイポーラパウチセルの端子リードとして作用するように、電池はアルミニウムラミネートパウチ材料中に真空密閉した。
【０１９１】
【表５】
2018521461.tif 000007
【実施例５】
【０１９２】
実施例４のバイポーラパウチセル（電池）を、電圧安定性、性能、循環効率および寿命を測定するために試験する。図２Ａおよび図２Ｂについて、ＮＣＭ正極を含んでなるバイポーラパウチセルを安定性について試験した。図２Ａは、セルの最初のサイクルについて安定な電圧を示す充電曲線である。図２Ｂは、この同じバイポーラセルの高レートパルス放電を示し、そしてバイポーラセルが電池の最小電圧を十分に上回る３．０ｍＡ／ｃｍ２もの高さの電流密度を扱うことができることを示す。Ｌｉ金属／固体イオン伝導性ポリマー材料／ＮＣＭバイポーラセルは、５，２０，４０，８０および１２０ｍＡの電流で、５秒間のパルス長にわたりパルス放電を試験した。これらの電流はそれぞれ０．１２５、０．５、１．０、２．０および３．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に相当する。ここで使用した電流の全ては、セルにより直ぐに処理され（ｈａｎｄｌｅｄ）、このセルの最小電圧は９Ｖの最小電圧より高かった。
【実施例６】
【０１９３】
実施例４のバイポーラパウチセル（電池）を、電圧安定性、性能、循環効率および寿命を測定するためにさらに試験した。具体的には、ＬＣＯ正極を含んでなるバイポーラパウチセルの１つを、充電後、９時間の休止で循環した。図３について、充電電圧は第一サイクルで１２ボルトを越え、そしてこれは第二サイクルでも繰り返される。初期充電後の９時間の休止時間は、開路蓄電電圧が安定であり、そしてこの期間中１２Ｖを上回るので、セルの電圧安定性を証明している。
【０１９４】
図４について、全第二サイクルを示すより長い放電曲線を示す。最初の２回の充電−放電サイクルから、循環効率は充電に必要なクーロンおよび放電中に誘導されるクーロンを使用して算出することができる。クーロン測定はｍＡｈ／グラム容量測定の電気化学的に活性な正極材料の重量に対して標準化することができる。放電値は１サイクルの充電値で割り、そして１００を掛けてｎ−循環効率を得る。第一サイクルの充電容量は、１６２．８ｍＡｈ／ｇになると算出され、関連する放電容量は１４６．３ｍＡｈ／ｇであった。第二サイクルでは、第一サイクルの充電容量が１４９．１ｍＡｈ／ｇになると算出され、第二サイクルの関連する放電容量は１４８．６ｍＡｈ／ｇであり、循環効率は９９％を越えた。
【０１９５】
図５について、何日にもわたり同じバイポーラパウチセルの開路電圧プロットを示す。ある程度、短絡、ブリッジング（ｂｒｉｄｇｉｎｇ）または電極間の他の相互作用が存在し、ＯＣＶは変化を示した。しかしバイポーラセルは数週間の期間にわたり安定である。
【実施例７】
【０１９６】
バイポーラ電池は、Ｌｉ金属負極、および硫黄の電気化学的に活性な材料を包含する硫黄正極、および実施例１の固体イオン伝導性ポリマー材料を使用して組み立て、電導性銅集電体をそれらの間に配置してバイポーラ電極を形成した。バイポーラ電極間、および隣接する負極と正極との間に挿入された固体イオン伝導性ポリマー材料のフィルム。電池に３層の負極／固体イオン伝導性ポリマー材料／正極を使用して、約７．０Ｖの全セル電圧を与えた（各サブ−スタックが〜２．３３Ｖから全バイポーラ電池の電圧に寄与する）。この電池には固体イオン伝導性ポリマー材料を使用したので、バイポーラ層間を密閉することはせず：全ての層が互いに上／隣に直接スタックされた。これは液体電解質が密閉され、そして１つのバイポーラセルスタックから別のセルスタックへ越えないこと、電池が短絡しないことを確実にするために大変な注意と複雑なセルの設計が必要な液体電解質システムとは対照的である。
【０１９７】
記載した電極およびポリマー電解質を使用してバイポーラ電池を組み立てた後、電池はアルミニウムラミネートパウチ材料中に真空密閉した。バイポーラ電池の開路電圧を数か月間モニターして、セルの安定性を測定した。安定なセル化学は経時的に安定な開路電圧を有すると予想される。結果は図６に示し、これは予想された７．０ボルトでＯＣＶ安定性を１年半にわたり示す。
【０１９８】
バイポーラＬｉ／硫黄セルの４か月間の蓄電中、インピーダンスの変化は大変わずかであり、そして経時的に変動し、これは主にインピーダンスの測定中に僅かな室温の変化によるものだった。初期インピーダンスおよび４か月間の蓄電インピーダンスを含む図７について、これらはほぼ同一であり、セルは蓄電後、数か月間にわたりインピーダンスが変化せず、すなわちセルは大変安定な構成要素を有する。
【０１９９】
これらのデータは、安定な電気化学的システムを示しており、そして正極のポリマー電解質、およびこのバイポーラシステム用の固体イオン伝導性ポリマー材料としてこの応用の使用は、安定な電池を提供することを示す。当業者は本発明がこれらのバイポーラ電池の実際的な応用に大きな柔軟性を導くことが分かる。多数のバイポーラセル層を変動させて、特定の装置のニーズに合った望ましい出力電圧を生じることができる。すなわち、高出力電圧は単一の小型でしかもエネルギー密度が高いバイポーラ電池により供給され得る。
【実施例８】
【０２００】
追加のバイポーラ電池は、２または３個のバイポーラセルスタックを使用して組み立てた。これらのバイポーラ電池は、ＭｎＯ2正極（固体イオン伝導性ポリマー材料および電導性グラファイトまたは類似材料と混合したＭｎＯ２）およびアルミニウム負極（双方とも固体イオン伝導性ポリマー材料を含む）を使用して構築した。固体イオン伝導性ポリマー材料は実施例１に従い調製したが、使用したイオン化合物は、水酸化リチウム一水素化物であった。アルカリ液体電解質（水酸化カリウム溶液）を使用し、そしてこれらのセル中に正しく密閉した。セルの短絡または電解質の漏出は観察されなかった。これらのセルはｉＰｏｄ  Ｎａｎｏ、ＬＥＤ照明等の電子機器に出力する能力が証明された。
【０２０１】
本発明を特定の態様に従い本明細書に詳細に記載してきたが、それらの多くの改変および変更は、当業者により本発明の精神から逸脱せずになされ得るであろう。したがって我々は本発明が添付の請求の範囲により限定されるだけであり、本明細書に記載した態様の詳細および手段によってはどのようにも限定されないことを意図している。
【０２０２】
本発明の概念から離れることなく前記構造に様々な変更および改良を行うことができると理解され、そしてさらにそのような概念は明白に別段の定めがある場合を除き、以下の請求の範囲により網羅されることを意図していると理解される。
【図１】
2018521461.tif 000008
【図２Ａ】
2018521461.tif 000009
【図２Ｂ】
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【図３】
2018521461.tif 000011
【図４】
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【図５】
2018521461.tif 000013
【図６】
2018521461.tif 000014
【図７】
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【国際調査報告】
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