(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の構造により表すことができる少なくとも１つの硫黄原子を有する架橋性モノマーに関し、式中、記号は次の意味を有する：Ｌ1は、２〜１０の炭素原子を有する線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基；４〜１２の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜１４の炭素原子を有する基であり、この場合、リン原子は炭素原子に直接結合されている；Ｖ1は、２〜５０の炭素原子を有する飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基；５〜５０の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜５０の炭素原子を有する基であり；Ｘ1は、それぞれ存在する場合に同じまたは異なりＯまたはＮＲ3であり；Ｒ1は、Ｈまたは加水分解可能な基であり；Ｒ2は、Ｈまたは１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ3は、Ｈ、または１〜６の炭素原子を有する脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、かつｎは、２、３、４、５または６であり、式（Ｉ）による構造中の硫黄原子は、硫黄原子から最小数の結合を介して隔てられている基Ｘ1から最大１２の結合を介して離れていて、この場合、二重結合または三重結合は単結合として数えられる。
2018522902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2018522902.tif 000044
［式中、記号は次の意味を有する：
Ｌ1は、２〜１０の炭素原子を有する線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基；４〜１２の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜１４の炭素原子を有する基であり、この場合、基−Ｐ＝Ｏ（ＯＲ1）2のリン原子は炭素原子に直接結合されていて；
Ｖ1は、２〜５０の炭素原子を有する飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基；５〜５０の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜５０の炭素原子を有する基であり；
Ｘ1は、それぞれ存在する場合に同じまたは異なりＯまたはＮＲ3であり；
Ｒ1は、Ｈまたは加水分解可能な基であり；
Ｒ2は、Ｈまたは１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ3は、Ｈ、または１〜６の炭素原子を有する脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、かつ
ｎは、２、３、４、５または６である］の構造により表すことができる、少なくとも１つの硫黄原子を有する架橋性モノマーにおいて、
式（Ｉ）による構造中の硫黄原子は、硫黄原子から最小数の結合を介して隔てられている基Ｘ1から最大１２の結合を介して離れていて、この場合、二重結合または三重結合は単結合として数えられることを特徴とする、少なくとも１つの硫黄原子を有する架橋性モノマー。
【請求項２】
前記基Ｖ1は、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基、好ましくは少なくとも１つの芳香族残基を有することを特徴とする、請求項１記載のモノマー。
【請求項３】
前記基Ｖ1の芳香族および／またはヘテロ芳香族残基は、単環式残基、好ましくはフェニル残基またはフェニレン残基であることを特徴とする、請求項２記載のモノマー。
【請求項４】
Ｌ1は、２〜１０の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のアルキレン基であり、前記基中で１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−、−（Ｃ＝ＮＲ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、−ＮＲ3−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−［ＣＨ（ＣxＨ2x）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）2］−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ）−または（−ＳＯ2）−に置き換えられていてよく、この場合、Ｒ1およびＲ3は、請求項１で述べられた意味を有し、かつｘは、０〜６、好ましくは１〜５の範囲の整数であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のモノマー。
【請求項５】
前記加水分解可能な基Ｒ1は、１〜４、好ましくは２つの炭素原子を有するアルキル残基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のモノマー。
【請求項６】
前記モノマーは、構造（ＩＩ）
【化２】
2018522902.tif 000045
［式中、記号ｎ、Ｌ1、Ｘ1、Ｒ1およびＲ2は、請求項１で述べられた意味を有し、かつ
Ｖ2は、２〜１０、好ましくは３〜６の炭素原子を有する飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族基；４〜１２の炭素原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜１４の炭素原子を有する基；好ましくは３〜５の炭素原子を有する炭化水素基であり；かつ
Ｌ2は、２〜３０の炭素原子を有する線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族エーテル基もしくはエステル基；５〜３０の炭素原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族エーテル基もしくはエステル基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜３０の炭素原子を有するエーテル基もしくはエステル基である］により表すことができることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のモノマー。
【請求項７】
前記基Ｖ2は、次の構造（Ｖ2−１）、（Ｖ2−２）および／または（Ｖ2−３）
【化３】
2018522902.tif 000046
［式中、破線は、基Ｌ2またはＸ1への結合を表す］から選択されることを特徴とする、請求項６記載のモノマー。
【請求項８】
前記基Ｌ2は、式（Ｌ2−１）
【化４】
2018522902.tif 000047
［式中、Ｒ4は、それぞれ存在する場合には、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜８の炭素原子を有する芳香族基、好ましくはＨまたはフェニル基を表し；Ｒ5は、それぞれ存在する場合には、無関係にＨまたは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはＨを表し；添え字ｍは、０〜８、好ましくは０〜７、特に好ましくは０〜５の範囲の整数であり、かつ破線は、それぞれ硫黄原子または基Ｖ2への結合を表す］の構造により表すことができることを特徴とする、請求項６または７記載のモノマー。
【請求項９】
前記モノマーは、構造（ＩＩＩ）
【化５】
2018522902.tif 000048
［式中、記号ｎ、Ｌ1、Ｘ1、Ｒ1およびＲ2は、請求項１で述べられた意味を有し、
Ｖ3は、２〜１０、好ましくは３〜６の炭素原子を有する飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族基；４〜１２の炭素原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜１４の炭素原子を有する基；好ましくは２〜１０、好ましくは３〜６の炭素原子を有する脂肪族基であり、この基中で１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−、−（Ｃ＝ＮＲ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、−ＮＲ3−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−［ＣＨ（ＣxＨ2x）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）2］−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ）−または（−ＳＯ2）−により置き換えられていてもよく、この場合、Ｒ3は、請求項１で述べられた意味を有し、かつｘは、０〜６、好ましくは１〜５の範囲の整数であり；かつ
Ｌ3は、６〜４０、好ましくは１０〜２５の炭素原子を有する線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族エーテル基もしくはエステル基；６〜４０、好ましくは１０〜２５の炭素原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族エーテル基もしくはエステル基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜４０、好ましくは１０〜２５の炭素原子を有するエーテル基もしくはエステル基であり；好ましくは６〜４０、好ましくは１０〜２５の炭素原子を有する脂肪族および／または芳香族エーテル基もしくはエステル基であり、この基中で１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−、−（Ｃ＝ＮＲ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、−ＮＲ3−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−［ＣＨ（ＣxＨ2x）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）2］−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ）−または（−ＳＯ2）−により置き換えられていてもよく、この場合、Ｒ3は、請求項１で述べられた意味を有し、かつｘは、０〜６、好ましくは１〜５の範囲の整数である］により表すことができることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のモノマー。
【請求項１０】
前記基Ｌ3は、式（Ｌ3−１）
【化６】
2018522902.tif 000049
［式中、Ｌ4およびＬ5は、それぞれ存在する場合に、無関係に、２〜２０、好ましくは３〜１５の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のアルキレン基であり、この基中で１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ3、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−［ＣＨ（ＣxＨ2x）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）2］−、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2に置き換えられていてよく、この場合、Ｒ1およびＲ3は、請求項１で述べられた意味を有し、ｘは０〜６、好ましくは１〜５の範囲の整数であるか、または１つ以上の置換基Ｒ3で置換されていてもよい５〜２０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基；または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜４０、好ましくは１０〜２５の炭素原子を有する基であり；かつ破線はそれぞれ基Ｖ3または基Ｘ1への結合を表す］の構造により表すことができることを特徴とする、請求項９記載のモノマー。
【請求項１１】
前記基Ｌ4は、式（Ｌ4−１）または（Ｌ4−２）
【化７】
2018522902.tif 000050
［式中、Ａｒ1は、１つ以上の置換基Ｒ3により置換されていてもよい４〜１２の炭素原子、好ましくは６の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり；Ｌ6は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ3、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2から選択されるか、または１〜６の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のアルキレン基であり、この基中で１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ3、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−［ＣＨ（ＣxＨ2x）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）2］−、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2により置き換えられていてよく、この場合、Ｒ3は、請求項１で述べられた意味を有し、ｘは、０〜６、好ましくは１〜５の範囲の整数であり、かつ破線はそれぞれ基Ｖ3または酸素原子への結合を表す］の構造により表すことができることを特徴とする、請求項１０記載のモノマー。
【請求項１２】
前記基Ｌ5は、式（Ｌ5−１）
【化８】
2018522902.tif 000051
［式中、Ｒ6は、それぞれ存在する場合に、無関係に、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、または６〜８の炭素原子を有する芳香族基、好ましくはＨであり；Ｒ7は、Ｈまたは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはＨであり；添え字ｍは、０〜８、好ましくは０〜７、特に好ましくは０〜５の範囲の整数であり、かつ破線は酸素原子または基Ｘ1への結合を表す］の構造により表すことができることを特徴とする、請求項１０または１１記載のモノマー。
【請求項１３】
前記基Ｖ3は、式（Ｖ3−１）、（Ｖ3−２）、（Ｖ3−３）、（Ｖ3−４）、（Ｖ3−５）または（Ｖ3−６）
【化９】
2018522902.tif 000052
［式中、破線は、Ｓまたは前記基Ｌ3への結合を表す］の構造により表すことができることを特徴とする、請求項９、１０、１１または１２の少なくとも１項記載のモノマー。
【請求項１４】
請求項１から１３までの少なくとも１項記載の少なくとも１つのモノマーを含む、歯科医療において使用するための硬化可能な組成物。
【請求項１５】
不飽和化合物を、式（Ｅ−ｌ）
【化１０】
2018522902.tif 000053
［式中、記号Ｌ1、およびＲ1は、請求項１で述べられた意味を有する］による硫黄含有化合物と反応させることを特徴とする、請求項１から１３までの少なくとも１項記載のモノマーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１３までの少なくとも１項記載のモノマー、または請求項１４記載の硬化可能な組成物の、歯科医療における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの硫黄原子を有する架橋性モノマー、このモノマーを含む組成物および歯科医療におけるこのモノマーの使用に関する。
【０００２】
重合可能なホスホン酸は、とりわけコモノマーとしてポリマー化学的におよび工業的に重要であり、かつより良好な熱安定性、改善された接着特性、低減された可燃性、および極性溶媒中での改善された溶解度を有する有機ポリマーの製造を可能にする。この関連で、重合可能なビニル基、ジエニル基、アリル基またはスチリル基を有する多数のモノマーのホスホン酸が合成されかつ重合された（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E 20 (2. eil), G. Thieme Verlag, Stuttgart-New York 1987, 1300 ff.参照）。重合可能なホスホン酸は、歯科用接着剤の成分としても公知であり（N. Moszner, U. Salz, J. Zimmermann, Dental Materials 21 (2005) 895-910参照）、かつ例えば独国特許発明第１００１８９６８号明細書（DE 100 18 968 C1）、独国特許発明第１０２３４３２６号明細書（DE 102 34 326 B3）、独国特許出願公開第１９９１８９７４号明細書（DE 199 18 974 A1）、欧州特許出願公開第１０５７４６８号明細書（EP 1 057 468 A1）および欧州特許出願公開第１１６９９９６号明細書（EP 1 169 996 A1）のような多数の特許および特許出願の主題である。
【０００３】
刊行物の国際公開第２０１３／０８３７３４号（WO 2013/083734 A1）は、上述のモノマーに似てポリマーマトリックス中に組み込むことができる重合可能なビスホスホン酸を記載している。硫黄含有モノマーは、国際公開第２０１３／０８３７３４号（WO 2013/083734 A1）には明確には述べられていない。極めて一般的な、好ましいとは説明されていない態様の場合、硫黄原子は、例えば鎖中にチオエーテル基−Ｓ−として存在することができ、このチオエーテル基は少なくとも１つの重合可能な基を、国際公開第２０１３／０８３７３４号（WO 2013/083734 A1）では記号Ａで表される（ｍ＋２）置換脂肪族Ｃ1〜Ｃ8−残基と結合する。この残基Ａは硫黄原子を含まず、かつ２つのホスホン酸基と結合している。したがって、２つのホスホン酸基の間には、国際公開第２０１３／０８３７３４号（WO 2013/083734 A1）によるモノマーの場合に硫黄原子は配置されていることがない。さらに、基Ａは、１つの分枝箇所を表す、というのも全ての重合可能な基は基Ａに結合するためである。したがって、リン原子と分枝箇所との間に１つの硫黄原子が配置されている態様は見出されない。
【０００４】
さらに、硫黄原子を含むモノマーについて具体的な示唆は見られない。むしろ、言及された態様は、重合可能な基を残基Ａと結合する、鎖中に存在することができる基の長いリストから選択される。
【０００５】
上述のモノマーは有用な歯科用材料を生じる。しかしながら、これらの材料の特性を改善するという持続的な要求が生じる。ことに、これらの材料の、歯科医療において重要な多様な基材への接着を改善することが好ましい。さらに、これらの歯科用材料の製造のための組成物の調製を簡素化することが好ましい。他の課題は、歯科医療で使用可能な調製物の取り扱いをより簡単にすることに見ることができる。さらに、重合可能な組成物の硬化を改善することが好ましい。さらに、重合した歯科用材料の機械特性を向上させることが好ましい。
【０００６】
これらの課題、ならびに他の明確には述べられていないが、ここの導入部で議論された文脈から容易に導き出すことができるかまたは推論することができる課題は、請求項１の全ての特徴を有する少なくとも１つの硫黄原子を含むモノマーにより解決される。本発明によるモノマーの好ましい改変形態は、請求項１を引用する従属請求項に保護される。
【０００７】
したがって、本発明の主題は、式（Ｉ）
【化１】
2018522902.tif 000003
［式中、記号は次の意味を有する：
Ｌ1は、２〜１０の炭素原子を有する線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基；４〜１２、好ましくは５〜１０の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜１４の炭素原子を有する基であり、この場合、リン原子は炭素原子に直接結合されている；
Ｖ1は、２〜５０の炭素原子を有する飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基；５〜５０の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜５０の炭素原子を有する基であり；
Ｘ1は、それぞれ存在する場合に同じまたは異なりＯまたはＮＲ3であり；
Ｒ1は、Ｈまたは加水分解可能な基であり；
Ｒ2は、Ｈまたは１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ3は、Ｈ、または１〜６の炭素原子を有する脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、かつ
ｎは、２、３、４、５または６である］の構造により表すことができる架橋性モノマーにおいて、
式（Ｉ）による構造中の硫黄原子は、硫黄原子から最小数の結合を介して隔てられている基Ｘ1から最大１２の結合を介して離れていて、この場合、二重結合または三重結合は単結合として数えられることを特徴とする、架橋性モノマーである。
【０００８】
少なくとも１つの硫黄原子を有する本発明によるモノマーは、ことに歯科医療における適用のために適していて、かつことに歯科医療において使用される歯科用硬質物質および／または金属に対して良好な接着能力を有する。
【０００９】
少なくとも１つの硫黄原子を有する本発明によるモノマーは、好ましくは、製品中で硬化した状態で、固体の表面状で、好ましくは歯質に対して、この場合好ましくは少なくとも１２．５ＭＰａの接着力を有する極めて良好な接着能力を有する。
【００１０】
少なくとも１つの硫黄原子を有する本発明によるモノマーは、ことに鉱物性の下地および特に歯科用硬質材料用の、接着を改善する接着剤ための添加物または成分用におよびその成分として適している。本発明によるモノマーは、非エッチング法（Non-Etch Verfahren）での適用も可能にする、というのも本発明による化合物は、１つ以上の別のモノマーと組み合わせても明らかに結合手順のために必要な表面変性を引き起こすためである。
【００１１】
さらに、式（Ｉ）による本発明によるモノマーは、歯科用充填コンポジットおよび固定セメント、裏装材、流動材料、裂溝封鎖材、塗料、根管材料、支台築造材、および一時的な修復材料（ことにインレー、アンレー、クラウン、ブリッジおよび／または固定材料）の成分として接着を改善する作用を示す。
【００１２】
この場合、少なくとも１つの硫黄原子を有する本発明によるモノマーは、好ましくは硬化した状態で、優れた機械特性および高い耐性を有する製品を生じる。これには、高い摩耗抵抗性（耐摩耗性）および負荷の際の高い耐久性（曲げ強さ）が属する。さらに、本発明によるモノマーは、好ましくは僅かなまたは低減された吸水性または溶解度を生じる。
【００１３】
さらに、少なくとも１つの硫黄原子を有する本発明によるモノマーは、極めて良好に加工することができ、この場合、これは多様な溶媒中での良好な溶解度および比較的良好でかつ迅速な重合において示される。
【００１４】
上述の利点は、完全にまたは部分的に実現することができる。一般に、このモノマーは多様な材料上での改善された接着により特徴付けられる。
【００１５】
「架橋性モノマー」の概念は、少なくとも２つのラジカル重合可能な基、好ましくは（メタ）アクリル基を有するモノマーを表す。（メタ）アクリル基は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドまたはメタクリルアミドから誘導される基である。
【００１６】
本発明の主旨で、隣接する炭素原子は、互いに直接結合している炭素原子である。さらに、残基の定義における「隣接する残基」は、これらの残基が同じ炭素原子または隣接する炭素原子に結合していることを意味する。この定義は、相応して、とりわけ、「隣接する基」および「隣接する置換基」の概念についても当てはまる。「隣接しない」炭素原子の概念は、この定義から相補的に生じる。
【００１７】
２〜１０の炭素原子を有する線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基の概念は、この専門分野において公知であり、かつそれぞれの基の少なくとも２つの結合箇所の間に芳香族またはヘテロ芳香族基を含まず、かつ好ましくは芳香族基またはヘテロ芳香族基を有しない２〜１０の炭素原子を有する基を表す。例えば、基Ｌ1は、リン原子に対する少なくとも１つの結合箇所、および硫黄原子に対する少なくとも１つの結合箇所を有する。「少なくとも２つの結合箇所の間に芳香族またはヘテロ芳香族基を有しない」の概念は、リン原子と硫黄原子との間の結合に芳香族またはヘテロ芳香族基が関与しないが、側鎖基または置換基としては存在することができることを意味する。
【００１８】
例えば式（Ｉ）中の基Ｌ1として適している飽和脂肪族基には、とりわけエチレン、１，２−および１，３−プロピレン、１，２−、１，３−および１，４−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレンおよびテトラデシレンが属する。
【００１９】
例えば式（Ｉ）中の基Ｌ1として適している不飽和脂肪族基は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合または三重結合の存在により上述の基とは異なる。これには、とりわけエテニレン、１，２−および１，３−プロペニレン、１，２−、１，３−および１，４−ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、ヘプテニレン、オクテニレン、ノネニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレンおよびテトラデセニレンが属する。
【００２０】
ヘテロ脂肪族基は、炭素原子および水素原子の他に、窒素原子、酸素原子、リン原子、ケイ素原子および硫黄原子のようなヘテロ原子を有する。飽和または不飽和であることができる好ましいヘテロ脂肪族基は、とりわけ上述の飽和および不飽和の脂肪族基から誘導され、この場合、１つ以上の隣接しないＣＨ2基が、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−、−（Ｃ＝ＮＲ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、−ＮＲ3−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−［ＣＨ（ＣxＨ2x）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）2］−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ）−または（−ＳＯ2）−により置き換えられていて、この場合、Ｒ3は、Ｈ、または１〜６の炭素原子を有する脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、かつｘは、０〜６、好ましくは１〜５の範囲の整数である。
【００２１】
さらに、記号Ｌ1は、４〜１２、好ましくは５〜１０の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族基を表すことができる。芳香族またはヘテロ芳香族基は、少なくとも１つのアリール基またはヘテロアリール基を含み、これらはそれぞれ隣接する基と結合している。基Ｌ1の場合に、硫黄原子およびリン原子は、芳香族系の原子と、好ましくはフェニレン基とそれぞれ結合している。
【００２２】
本発明の主旨でアリール基は６〜１２のＣ原子を含み；本発明の主旨でヘテロアリール基は４〜１２、好ましくは５〜１０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子との合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。この場合、アリール基またはヘテロアリール基とは、単環式芳香族環、つまりベンゼン、または単環式ヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合されたアリール基またはヘテロアリール基、例えばナフタレン、キノリン、イソキノリンなどであると解釈される。この場合、アリール基またはヘテロアリール基は、１つ以上の線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基により置換されていてよいが、ただし、芳香族またはヘテロ芳香族基についてのＣ原子のその都度の総数を超えないものとする。
【００２３】
さらに、基Ｌ1は、少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜１４の炭素原子を有する基を表すことができる。この基は、先に定義されたような、線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基と、芳香族またはヘテロ芳香族基の組合せを表す。この場合、少なくとも２つの結合箇所の間の基は、少なくとも１つの芳香族またはヘテロ芳香族基と、少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族基とを有することができる。さらに、少なくとも２つの結合箇所の間に存在する線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基は、１つ以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族残基に置き換えられていてよい。
【００２４】
好ましい態様の場合に、記号Ｌ1は、２〜１０の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のアルキレン基を表すことができ、この基中で１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−、−（Ｃ＝ＮＲ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、−ＮＲ3−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−［ＣＨ（ＣxＨ2x）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）2］−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ）−または（−ＳＯ2）−に置き換えられていてよく、この場合、Ｒ3は、式（Ｉ）について予め述べた意味を有し、ｘは、０〜６、好ましくは１〜５の範囲の整数である。基Ｌ1がリン原子を有する場合、このリン原子は、好ましくは少なくとも４つ、特に好ましくは少なくとも６つの結合を介して式（Ｉ）中にあるリン原子から隔てられている。別の態様の場合に、第２のリン原子が、第１のリン原子よりも、硫黄原子の近くに配置されていてよい。近くに配置されているとは、硫黄原子とリン原子との間に存在する原子の数が異なることを意味する。
【００２５】
特に好ましくは、Ｌ1は、２〜１０、好ましくは３〜５の炭素原子を有し、ヘテロ原子を有しない線状、分枝状または環状のアルキレン基である。特に好ましくは、基Ｌ1は、２〜６、好ましくは３〜５の炭素原子を有し、ヘテロ原子を有しない飽和炭化水素基を表す。
【００２６】
式（Ｉ）中のリン原子は、基Ｌ1の炭素原子と直接結合しているので、このリン原子を含む基は、ホスホン酸基またはホスホン酸エステル基と解釈することができる。
【００２７】
好ましくは、少なくとも１つの硫黄原子を有する架橋性モノマーは、式（Ｉａ）の構造により表すことができる。
【化２】
2018522902.tif 000004
式中、記号ｎ、Ｖ1、Ｘ1、Ｒ1およびＲ2は、上述の、ことに式（Ｉ）に述べられた意味を有し、かつ
Ｌ1aは、２〜９の炭素原子を有する線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基；４〜１２、好ましくは５〜１０の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基を含む６〜１３の炭素原子を有する基である。
【００２８】
基Ｌ1aの好ましい態様は、基Ｌ1の先に説明した特別な実施形態から生じるが、この場合、ＣＨ2基を考慮することができる。
【００２９】
式（Ｉ）または（Ｉａ）中の記号Ｒ1は、Ｈまたは加水分解可能な基である。加水分解可能な基は、水または相応する試薬によって特に容易にＯＨ基に変換することができることにより特徴付けられる。特に容易にとは、この加水分解が、アクリル基の加水分解よりも早く行われることを意味する。好ましくは、加水分解可能な基Ｒ1は、１〜４、好ましくは２の炭素原子を有するアルキル残基である。したがって、基Ｒ1は、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチルを表し、特に好ましくは水素またはエチルを表す。
【００３０】
基Ｖ1は、２〜５０、好ましくは３〜３０の炭素原子を有する飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基；５〜５０、好ましくは６〜３０の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜５０、好ましくは６〜３０の炭素原子を有する基である。この場合、先に説明した定義が相応して当てはまるが、炭素原子の数はより高くてよい。基Ｖ1は、少なくとも３つの結合箇所を有する。結合箇所の正確な数は、式（Ｉ）または（Ｉａ）中に示されている重合可能なアクリル残基の数ｎから算出される。残基Ｖ1は、したがって（ｎ＋１）価である。
【００３１】
好ましくは、基Ｖ1は、２〜５０、好ましくは３〜３０の炭素原子を有する飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基を含む６〜５０、好ましくは６〜３０の炭素原子を有する基を表す。この場合、式（Ｉ）中の硫黄原子と式（Ｉ）中の基Ｘ1とは、それぞれ基Ｖ1の脂肪族炭素原子を介して、好ましくは基−ＣＨ2または−ＣＨＲ3−を介して結合されていて、この場合、Ｒ3は、式（Ｉ）で述べられた意味を有することが好ましい。
【００３２】
添え字ｎは、アクリル基の数を表し、この場合、この添え字は、２〜６、好ましくは２〜４の範囲の整数、特に好ましくは２または３である。
【００３３】
式（Ｉ）または（Ｉａ）中の記号Ｘ1は、それぞれ存在する場合には、同じまたは異なりＯまたはＮＲ3であり、この場合、Ｒ3は、Ｈ、または１〜６の炭素原子を有する脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基である。この場合、式（Ｉ）または（Ｉａ）中の記号Ｘ1は、好ましくはＯを表す。好ましくは、Ｒ3は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルを表す。特別な態様によれば、少なくとも１つのＸ1はＮＲ3を表し、かつ少なくとも１つのＸ1はＯを表す。
【００３４】
記号Ｒ2は、Ｈ、または１〜４の炭素原子を有するアルキル残基、好ましくはＨまたはメチル、特に好ましくはメチルである。
【００３５】
少なくとも１つの硫黄原子を有する本発明によるモノマーは、式（Ｉ）または（Ｉａ）による構造中の硫黄原子が、この硫黄原子から最小数の結合を介して隔てられている基Ｘ1から、最大で１２の結合を介して離れていて、この場合、二重結合または三重結合は単結合として数えられる。好ましくは、式（Ｉ）または（Ｉａ）による構造中の硫黄原子は、この硫黄原子から最小数の結合を介して隔てられている基Ｘ1から、最大で１０、特に好ましくは最大で８の結合を介して離れていて、この場合、二重結合または三重結合は単結合として数えられる。
【００３６】
したがって、硫黄原子と、基Ｘ1の酸素原子または窒素原子との間は、最大で１１、好ましくは最大で９、特に好ましくは最大で７の共有結合した原子が存在する。この値は、式（Ｉ）または（Ｉａ）による構造において硫黄原子に対する最小の距離を有する基Ｘ1の酸素原子または窒素原子に当てはまる。
【００３７】
他の態様の場合には、式（Ｉ）または（Ｉａ）による構造中の硫黄原子は、この硫黄原子から最大数の結合を介して隔てられている基Ｘ1から、最大で１２の結合を介して離れていて、この場合、二重結合または三重結合は単結合として数えられることを予定することができる。好ましくは、式（Ｉ）または（Ｉａ）による構造中の硫黄原子は、この硫黄原子から最大数の結合を介して隔てられている基Ｘ1から、最大で１０、特に好ましくは最大で８の結合を介して離れていて、この場合、二重結合または三重結合は単結合として数えられる。
【００３８】
さらに、式（Ｉ）または（Ｉａ）による構造中のリン原子は、このリン原子から最大数の結合を介して隔てられている基Ｘ1から、最大で２０の結合を介して離れていて、この場合、二重結合または三重結合は単結合として数えられることを予定することができる。好ましくは、式（Ｉ）または（Ｉａ）による構造中のリン原子は、硫黄原子から最大数の結合を介して隔てられている基Ｘ1から、最大で１８、特に好ましくは最大で１６の結合を介して離れていて、この場合、二重結合または三重結合は単結合として数えられる。
【００３９】
さらに、式（Ｉ）または（Ｉａ）による構造中のリン原子は、このリン原子から最小数の結合を介して隔てられている基Ｘ1から、少なくとも８の結合を介して離れていて、この場合、二重結合または三重結合は単結合として数えられる。好ましくは、式（Ｉ）または（Ｉａ）による構造中のリン原子は、硫黄原子から最小数の結合を介して隔てられている基Ｘ1から、少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも１１の結合を介して離れていて、この場合、二重結合または三重結合は単結合として数えられる。
【００４０】
リン原子または硫黄原子が基Ｘ1から僅かな数の結合を介して離れている式（Ｉ）または（Ｉａ）による本発明によるモノマーは、硬化可能な組成物の改善されたポリマー特性を生じさせる。さらに、これらの化合物は比較的低い粘度を示す。
【００４１】
「原子の間」または「結合箇所の間」の表現は、主鎖中に両方の結合箇所または両方の原子が結合する原子または結合が存在することを意味する。「主鎖」の概念は、主鎖から分枝した「側鎖」または置換基に対する定義付けと見なすことができる。簡単に言うと、「原子の間」または「結合箇所の間」に配置された結合の数は、側鎖基または置換基が水素原子に置き換えられた場合に変化しない。主鎖中で１つの原子が１つまたは２つの水素原子により置き換えられる場合、この数は変化する。
【００４２】
さらに、式（Ｉ）または（Ｉａ）中の基Ｖ1は、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基、好ましくは少なくとも１つの芳香族残基を有することを予定することができる。この芳香族および／またはヘテロ芳香族残基は、線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基の一部であることができ、この場合、この残基は、例えばＣＨ2基または式−（Ｃ＝ＮＲ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、−ＮＲ3−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）の基の置換基として存在することができる。好ましくは、式Ｖ1の芳香族および／またはヘテロ芳香族残基は、単環式の残基、好ましくは、場合により１つ以上の基Ｒ3により置き換えられていてもよいフェニル残基またはフェニレン残基であることができ、この場合、Ｒ3は、予め式（Ｉ）との関係で述べられた意味を有する。
【００４３】
基Ｖ1が少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基を有する式（Ｉ）または（Ｉａ）による本発明によるモノマーは、硬化した組成物の改善された機械特性を生じさせる。
【００４４】
好ましくは、式（Ｉ）または（Ｉａ）によるモノマーは、全体で１、２または３つの硫黄原子、特に好ましくは１または２つの硫黄原子、特に好ましくは正確に１つの硫黄原子を有し、この場合、この数は、式（Ｉ）または（Ｉａ）中に示された硫黄原子を含めることが予定される。１つより多い硫黄原子が含まれている場合、この硫黄原子は基Ｌ1および／または基Ｖ1中に含まれていてよい。
【００４５】
好ましくは、式（Ｉ）または（Ｉａ）によるモノマーは、合計で１、２または３つのリン原子、特に好ましくは１または２つのリン原子、特に好ましくは正確に１つのリン原子を有し、この場合、この数は、式（Ｉ）または（Ｉａ）中に示されたリン原子を含めることが予定される。１つより多いリン原子が含まれている場合、このリン原子は基Ｌ1および／または基Ｖ1中に含まれていてよい。
【００４６】
好ましい態様の場合に、少なくとも１つの硫黄原子を有する本発明によるモノマーは、構造（ＩＩ）により表すことができる。
【化３】
2018522902.tif 000005
式中、記号ｎ、Ｌ1、Ｘ1、Ｒ1およびＲ2は、予めことに式（Ｉ）について表した意味を有し、かつ
Ｖ2は、２〜１０、好ましくは３〜６の炭素原子を有する飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族基；４〜１２、好ましくは５〜１０の炭素原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜１４の炭素原子を有する基、好ましくは３〜５の炭素原子を有する炭化水素基であり；かつ
Ｌ2は、２〜３０の炭素原子を有する線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族エーテル基もしくはエステル基；５〜３０の炭素原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族エーテル基もしくはエステル基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜３０の炭素原子を有するエーテル基もしくはエステル基である。
【００４７】
エーテル基の概念はこの専門分野において公知であり、この場合、エーテル基は２つの炭素原子と結合している少なくとも１つの酸素原子を有する。この場合、酸素原子と結合する炭素原子は、それぞれ、線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基；芳香族またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む基であることができる。炭素原子の数は、エーテル基の酸素原子に結合する両方の炭素含有残基の総数から生じる。しかしながら、酸素原子が結合する炭素原子の一方は、隣接する基、例えば基Ｖ2または下記の基（ＩＩＩ）中に記載された基Ｌ3の構成要素であることができることに留意すべきである。
【００４８】
エステル基の概念はこの専門分野において公知であり、２つの炭素原子と結合している式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−の少なくとも１つの基を有する。この場合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基と結合する炭素原子は、それぞれ、線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族またはヘテロ脂肪族基；芳香族またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む基の構成要素であることができる。炭素原子の数は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基に結合する２つの炭素含有残基の総数から生じる。しかしながら、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基が結合する炭素原子の一方は、隣接する基、例えば基Ｖ2、または下記の基（ＩＩＩ）中に記載された基Ｌ3の構成要素であることができることに留意すべきである。
【００４９】
好ましくは、式（ＩＩ）によるモノマーは、合計で１、２または３つの硫黄原子、特に好ましくは１または２つの硫黄原子、特別好ましくは正確に１つの硫黄原子を有し、この場合、式（ＩＩ）中に示された硫黄原子の数を含めることを予定することができる。１つより多い硫黄原子が含まれている場合、この硫黄原子は基Ｌ1、Ｌ2および／またはＶ2中に、好ましくは基Ｌ1および／またはＬ2中に含まれていてよい。
【００５０】
好ましくは、式（ＩＩ）によるモノマーは、合計で１、２または３つのリン原子、特に好ましくは１または２つのリン原子、特別好ましくは正確に１つのリン原子を有し、この場合、式（ＩＩ）中に示されたリン原子の数を含めることを予定することができる。１つより多いリン原子が含まれている場合、このリン原子は基Ｌ1、Ｌ2および／またはＶ2中に、好ましくは基Ｌ1および／またはＬ2中に含まれていてよい。
【００５１】
好ましい態様の場合に、少なくとも１つの硫黄原子を有する本発明によるモノマーを、構造（ＩＩａ）により示すことができる。
【化４】
2018522902.tif 000006
式中、記号ｎ、Ｌ1a、Ｘ1、Ｒ1およびＲ2は、予めことに式（Ｉａ）について述べた意味を、かつ基Ｌ2およびＶ2は、予めことに式（ＩＩ）について述べた意味を有する。
【００５２】
好ましくは、基Ｖ2は、次の構造（Ｖ2−１）、（Ｖ2−２）および／または（Ｖ2−３）から選択されることを予定することができる。
【化５】
2018522902.tif 000007
式中、破線は、基Ｌ2またはＸ1への結合を表す。
【００５３】
さらに、基Ｌ2は、好ましくは式（Ｌ2−１）の好ましい構造により表すことができることを予定することができる。
【化６】
2018522902.tif 000008
式中、Ｒ4は、それぞれ存在する場合には、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜８の炭素原子を有する芳香族基、好ましくはＨまたはフェニル基を表し、Ｒ5は、それぞれ存在する場合には、無関係にＨまたは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはＨを表し；添え字ｍは、０〜８、好ましくは０〜７、特に好ましくは０〜５の範囲の整数であり、かつ破線は、それぞれ硫黄原子または基Ｖ2への結合を表す。
【００５４】
さらに、少なくとも１つの硫黄原子を有するモノマーは、好ましくは構造（ＩＩＩ）により表すことができることを予定することができる。
【化７】
2018522902.tif 000009
式中、記号ｎ、Ｌ1、Ｘ1、Ｒ1およびＲ2は、予め、ことに式（Ｉ）について表した意味を有し、
Ｖ3は、２〜１０、好ましくは３〜６の炭素原子を有する飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族基；４〜１２、好ましくは５〜１０の炭素原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜１４の炭素原子を有する基；好ましくは２〜１０、好ましくは３〜６の炭素原子を有する脂肪族基であり、この基中で１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−、−（Ｃ＝ＮＲ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、−ＮＲ3−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−［ＣＨ（ＣxＨ2x）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）2］−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ）−または（−ＳＯ2）−により置き換えられていてもよく、この場合、Ｒ3は、予め式（Ｉ）について表された意味を有し、かつｘは、０〜６、好ましくは１〜５の範囲の整数であり；かつ
Ｌ3は、それぞれ存在する場合には、無関係に、６〜４０、好ましくは１０〜２５の炭素原子を有する線状、分枝状または環状の、飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族エーテル基もしくはエステル基；５〜４０、好ましくは１０〜２５の炭素原子を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族エーテル基もしくはエステル基、または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜４０、好ましくは１０〜２５の炭素原子を有するエーテル基もしくはエステル基であり；好ましくは６〜４０、好ましくは１０〜２５の炭素原子を有する脂肪族および／または芳香族エーテル基もしくはエステル基であり、この基中で１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−、−（Ｃ＝ＮＲ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、−ＮＲ3−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−［ＣＨ（ＣxＨ2x）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）2］−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ）−または（−ＳＯ2）−により置き換えられていてもよく、この場合、Ｒ3は、予め式（Ｉ）について表された意味を有し、かつｘは、０〜６、好ましくは１〜５の範囲の整数である。
【００５５】
好ましくは、式（ＩＩＩ）によるモノマーは、合計で１、２または３つの硫黄原子、特に好ましくは１または２つの硫黄原子、特別好ましくは正確に１つの硫黄原子を有し、この場合、式（ＩＩＩ）中に示された硫黄原子の数を含めることを予定することができる。１つより多い硫黄原子が含まれている場合、この硫黄原子は基Ｌ1、Ｌ3および／またはＶ3中に、好ましくは基Ｌ1および／またはＬ3中に含まれていてよい。
【００５６】
好ましくは、式（ＩＩＩ）によるモノマーは、合計で１、２または３つのリン原子、特に好ましくは１または２つのリン原子、特別好ましくは正確に１つのリン原子を有し、この場合、式（ＩＩＩ）中に示されたリン原子の数を含めることを予定することができる。１つより多いリン原子が含まれている場合、このリン原子は基Ｌ1、Ｌ3および／またはＶ3中に、好ましくは基Ｌ1および／またはＬ3中に含まれていてよい。
【００５７】
さらに、少なくとも１つの硫黄原子を有するモノマーは、好ましくは構造（ＩＩＩａ）により表すことができることを予定することができる。
【化８】
2018522902.tif 000010
式中、記号ｎ、Ｌ1a、Ｘ1、Ｒ1およびＲ2は、予めことに式（Ｉａ）について述べた意味を、かつ基Ｌ3およびＶ3は、予めことに式（ＩＩＩ）について述べた意味を有する。
【００５８】
さらに、基Ｌ3は、好ましくは式（Ｌ3−１）の構造により表すことができることを予定することができる。
【化９】
2018522902.tif 000011
式中、Ｌ4およびＬ5は、それぞれ存在する場合に、無関係に、２〜２０、好ましくは３〜１５の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のアルキレン基であり、この基中で１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ3、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−［ＣＨ（ＣxＨ2x）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）2］−、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2に置き換えられていてよく、この場合、Ｒ1およびＲ3は、予め式（Ｉ）について述べられた意味を有し、ｘは０〜６、好ましくは１〜５の範囲の整数であるか、または１つ以上の置換基Ｒ3で置換されていてもよい５〜２０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基；または少なくとも１つの飽和または不飽和の、脂肪族および／またはヘテロ脂肪族残基と、少なくとも１つの芳香族および／またはヘテロ芳香族残基とを含む６〜４０、好ましくは１０〜２５の炭素原子を有する基であり；かつ破線はそれぞれ基Ｖ3または基Ｘ1への結合を表す。
【００５９】
好ましくは、式Ｌ3−１中に表された基Ｌ4は、式（Ｌ4−１）または（Ｌ4−２）の構造により表すことができることを予定することができる。
【化１０】
2018522902.tif 000012
式中、Ａｒ1は、１つ以上の置換基Ｒ3により置換されていてもよい４〜１２、好ましくは５〜１０、好ましくは６の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり；Ｌ6は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ3、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2から選択されるか、または１〜６の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のアルキレン基であり、この基中で１つ以上の隣接しないＣＨ2基は、−Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ3、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−、ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、−［ＣＨ（ＣxＨ2x）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）2］−、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ2により置き換えられていてよく、この場合、Ｒ1およびＲ3は、予め式（Ｉ）について述べられた意味を有し、ｘは、０〜６、好ましくは１〜５の範囲の整数であり、かつ破線はそれぞれ基Ｖ3または酸素原子への結合を表す。
【００６０】
好ましくは、基Ｌ5は、式（Ｌ5−１）の構造により表すことができる。
【化１１】
2018522902.tif 000013
式中、Ｒ6は、それぞれ存在する場合に、無関係に、Ｈ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、または６〜８の炭素原子を有する芳香族基、好ましくはＨであり；Ｒ7は、Ｈまたは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはＨであり；添え字ｍは、０〜８、好ましくは０〜７、特に好ましくは０〜５の範囲の整数であり、かつ破線は酸素原子または基Ｘ1への結合を表す。
【００６１】
さらに、基Ｖ3は、式（Ｖ3−１）、（Ｖ3−２）、（Ｖ3−３）、（Ｖ3−４）、（Ｖ3−５）または（Ｖ3−６）の構造により表すことができることを予定することができる。
【化１２】
2018522902.tif 000014
式中、破線は、Ｓまたは基Ｌ3への結合を表す。
【００６２】
本発明の１少なくとも１つの硫黄原子を有する好ましいモノマーは、とりわけ式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）により表すことができる。
【化１３】
2018522902.tif 000015
式中、添え字ｌは、０、１、２、３、４、５、６または７、好ましくは０、１、２、３、４、５または６、特に好ましくは０、１、２、３または４であり；添え字ｏは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１であり；添え字ｐは、１、２、３、４、５、６または７、好ましくは１、２、３、４または５であり、特に好ましくは２または３であり；添え字ｑは、１、２、３、４、５、６または７、好ましくは１、２、３、４または５、特に好ましくは１または２であり；かつ添え字ｙは、０、１、２、３、４、５、６または７、好ましくは０、１、２、３、４、５または６、特に好ましくは０、１、２、３または４であり、かつ記号Ｒ1およびＲ3は、基（Ｉ）について述べられた意味を有する。
【００６３】
特に好ましいモノマーは、式（ＩＶａ）、（Ｖａ）、（ＶＩａ）および（ＶＩＩａ）により表すことができる。
【化１４】
2018522902.tif 000016
式中、記号Ｒ1は、式（Ｉ）について述べられた意味を有し、この場合、Ｈが特に好ましい。
【００６４】
本発明によるモノマーは、自体公知の方法工程の組合せにより公知の化合物から製造することができる。例えば、ホスホン酸誘導体から出発して、これをチオカルボン酸化合物と反応させてチオエステル化合物にし、ホスホン酸エステル基を有するチオールを得ることができる。ホスホン酸エステル基を有するチオールを、引き続き不飽和化合物とラジカル反応で反応させてチオエーテルにし、このチオエーテルは直接本発明による化合物を表すかまたはエステル化反応で反応させて本発明による化合物にすることができる。この場合、当業者は複数の実施例から貴重な示唆を得る。
【００６５】
少なくとも１つの硫黄原子を有する本発明によるモノマーの好ましい製造方法は、不飽和化合物を式（Ｅ−ｌ）による硫黄含有化合物と反応させることを特徴とする。
【化１５】
2018522902.tif 000017
式中、記号Ｌ1、およびＲ1は、予め、ことに式（Ｉ）について表された意味を有する。
【００６６】
本発明の他の主題は、少なくとも１つの本発明によるモノマーを含む、歯科医療において使用するための硬化可能な組成物である。
【００６７】
硬化可能な組成物は、予め詳細に表した、少なくとも１つの硫黄原子を有する本発明によるモノマーの他に、このモノマーのラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤を含むことができる。好ましくは、硬化可能な組成物は、式（Ｉ）によるかまたは好ましくはこの式の好ましい態様により表すことができないモノマーを含むことができる。さらに、硬化可能な組成物は、有機または無機充填剤を含むことができる。
【００６８】
式（Ｉ）またはこの式の好ましい態様により表すことができない好ましいラジカル重合可能なモノマー（コモノマー）には、ことに単官能性または多官能性（メタ）アクリル酸誘導体が属する。単官能性（メタ）アクリル酸誘導体とは、１つの（メタ）アクリル酸基を有する化合物であると解釈され、多官能性（メタ）アクリル酸誘導体とは、２つ以上の、好ましくは２〜４の（メタ）アクリル酸基を有する化合物であると解釈される。多官能性モノマーは、架橋作用を有する。
【００６９】
本発明による好ましい単官能性または多官能性（メタ）アクリル酸誘導体は、メチル−、エチル−、ヒドロキシエチル−、ブチル−、ベンジル−、テトラヒドロフルフリル−またはイソボルニル（メタ）アクリラート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルからなる付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）からなる付加生成物）、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリラート、グリセリンジ（メタ）アクリラート、グリセリントリ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリラートおよび１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリラートである。（メタ）アクリラートの表現は、この場合、メタクリラート、アクリラート、およびメタクリラートとアクリラートとの混合物を表す。
【００７０】
特に好ましい単官能性または多官能性（メタ）アクリル酸誘導体は、Ｎ−一置換または二置換アクリルアミド、例えばＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−一置換メタクリルアミド例えばＮ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドならびにＮ−ビニルピロリドンおよびアリルエーテルである。これらのモノマーは、高い加水分解安定性により特徴付けられ、かつその比較的低い粘度に基づき特に希釈モノマーとして適している。
【００７１】
高い加水分解安定性を有する好ましい多官能性（メタ）アクリル酸誘導体は、架橋性ピロリドン、例えば１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン、ビスアクリルアミド、例えばメチレン−またはエチレンビスアクリルアミドおよびビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ′−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンまたは１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジンであり、これらは相応するジアミンと（メタ）アクリル酸クロリドとの反応により合成することができる。
【００７２】
好ましくは、先に述べたモノマーの混合物が使用される。
【００７３】
ことに歯科用素材として適する本発明による硬化可能な組成物は、式（Ｉ）の少なくとも１つの硫黄原子を有する重合可能なモノマー、および場合により上述のコモノマーの他に、好ましくは付加的なラジカル重合可能な酸基含有のモノマー（接着モノマー）を含むこともできる。好ましい酸基は、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびスルホン酸基である。
【００７４】
重合可能なカルボン酸を有する好ましいモノマーは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメリト酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸である。重合可能なホスホン酸基を有する好ましいモノマーは、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−ホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチル−および−２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。
【００７５】
重合可能なリン酸基を有する好ましいモノマーは、２−メタクリロイルオキシプロピルモノ−または−ジヒドロゲンホスファート、２−メタクリロイルオキシエチル−モノ−またはジヒドロゲンホスファート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニル−ヒドロゲンホスファート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスファート、１０−メタクリロイルオキシデシル−ジ−ヒドロゲンホスファート、リン酸モノ（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシルジヒドロゲンホスファートおよび１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−ジヒドロゲンホスファートである。
【００７６】
重合可能なスルホン酸基を有する好ましいモノマーは、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸および３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。
【００７７】
さらに、好ましくは歯科用素材として適する本発明による硬化可能な組成物は、好ましくはラジカル重合用開始剤も含む。
【００７８】
ラジカル光重合を開始するために、好ましくはベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体またはα−ジケトンまたはそれらの誘導体、例えば９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチル−または４，４′−ジクロロベンジルが使用される。特に好ましくは、カンファーキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、および全く特に好ましくはα−ジケトンを、還元剤としての４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはトリエタノールアミンのようなアミンと組み合わせて使用する。特に、ノリッシュＩ型の光開始剤、ことにアシル−またはビスアシルホスフィンオキシド、モノアクリルトリアルキル−またはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、例えばベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムも適している。この場合、多様な光開始剤の混合物、例えばジベンゾイルジエチルゲルマニウムをカンファーキノンおよび４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと組み合わせて使用することもできる。
【００７９】
室温で実施される重合のための開始剤として、好ましくはレドックス開始剤組合せ、例えば過酸化ベンゾイルとＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組合せが使用される。さらに、ペルオキシドまたはヒドロペルオキシドと、例えばアスコルビン酸、バルツラート、チオ尿素誘導体またはスルフィン酸のような還元剤とからなるレドックス系も適している。
【００８０】
さらに、本発明により使用された組成物は、機械特性の改善のためまたは粘度の調節のため、好ましくは有機または無機充填剤粒子を含んでいてもよい。好ましい無機粒子状充填剤は、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2のような酸化物またはＳｉＯ2、ＺｒＯ2および／またはＴｉＯ2からなる酸化物混合物を基礎とする、０．００５〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの平均粒子サイズを有する非晶質の球状材料、ナノ粒子状または微細粒の充填剤、例えば５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの平均粒子サイズを有する熱分解ケイ酸または沈降ケイ酸、ミニ充填剤（Minifuellstoffe）、例えば０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの平均粒子サイズを有する石英粉、ガラスセラミック粉またはガラス粉、ならびにＸ線不透過性充填剤、例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有する三フッ化イッテルビウムまたはナノ粒子状の酸化タンタル（Ｖ）もしくは硫酸バリウムである。
【００８１】
平均粒子サイズは数平均に関し、かつ顕微鏡による方法、例えば走査電子顕微鏡により決定することができる。球形の粒子の場合には、サイズは直径に関し、繊維状の粒子の場合には、それぞれの粒子の最大の拡がりに関する。
【００８２】
さらに、本発明による使用される組成物は、他の添加物、とりわけ水、エタノールもしくはアセトンのような溶媒、または相応する溶媒混合物、ならびに例えば安定剤、香料、着色剤、殺微生物作用物質、フッ化物イオンを放出する添加物、蛍光増白剤、可塑剤またはＵＶ吸収剤を含むことができる。
【００８３】
好ましくは歯科用素材として適している、式Ｉの少なくとも１つの硫黄原子を有する重合可能なモノマーを基礎とする、ことに、次の成分を含む式ＩＩまたはＩＩＩの重合可能なモノマーを基礎とする硬化可能な組成物が特に好ましい：
ａ）  式Ｉの少なくとも１つの硫黄原子を有する架橋可能なモノマー０．１〜５０質量％、ことに１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％、
ｂ）  開始剤０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％、
ｃ）  コモノマー０〜８０質量％、好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％、
ｄ）  接着モノマー０〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜５質量％、
ｅ）  充填剤０〜８０質量％、および
ｆ）  溶媒０〜７０質量％、好ましくは０〜６０質量％、特に好ましくは０〜５０質量％。
【００８４】
好ましい充填剤含有率は、この場合、所望の適用に依存する。接着剤は、好ましくは充填剤０〜２０質量％を含み、かつセメントおよびコンポジットは、好ましくは充填剤２０〜８０質量％を含む。
【００８５】
このことは、同様に溶媒含有率についても当てはまる。接着剤は、好ましくは溶媒０〜６０質量％、特に好ましくは１〜５０質量％を含む。溶媒として水を含む歯科用材料が好ましい。特に好ましくは、歯科用材料は、水０〜２０質量％、ことに１〜１０質量％を含む。
【００８６】
さらに、本発明によるモノマー、または本発明による硬化可能な組成物の歯科医療における使用は、本発明の主題である。
【００８７】
本発明を、次に実施例を用いて詳細に説明するが、これにより限定が行われるべきではない。
【００８８】
合成例
使用された材料は、次に説明するように、市場で入手され、かつさらに精製することなしに使用した：
臭化アリル（９９％、Acros Organics）、トリエチルホスフィット（９８％、Aldrich Chemistry）、チオ酢酸（９８％、Acros Organics）、トリエチルアミン（９９％、Acros Organics）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ、９８％、Sigma−Aldrich）、トランス−ケイ皮酸（９８＋％、Acros Organics）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（９９％、Aldrich）、オレイン酸（Fluka）、３−ブロモ−１−プロパノール（９７％、Alfa Aesar）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、＞９９％、Fluka）、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン−４−アミン（ＤＭＡＰ、＞９８％、Fluka）、ブロモトリメチルシラン（９８％、Acros Organics）、 グリセリン−１，３−ジメタクリラート（異性体混合物、工業品質、８５％、Aldrich）、４−ヒドロキシアセトフェノン（９９％、Alfa Aesar）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（９９％、Acros Organics）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（９９％、Acros Organics）、二段蒸留水（Carl Roth）、ジクロロメタン（Fisher Chemical）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ｐ．ａ．、ＶＷＲ Chemicals）、塩酸（３７％、ＶＷＲ Chemicals）、トルエン（ｐ．ａ．、Sigma Aldrich）、 フェノチアジン（９８％、Lancaster）、塩化メタクリロイ（９７％、Alfa Aesar）、および塩化アクリロイル（９７％、Fluka）。
【００８９】
ジエチル（３−メルカプトプロピル）ホスホナートは、次の反応式にしたがって、文献公知の方法により得られた：
【化１６】
2018522902.tif 000018
（Boutevin, B. ;Hervaud, Y. ;Mouledous, G. ;Pelaprat, N. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements 1998, 140, 125-133; Fourgeaud. Tetrahedron 2010, 66, 758; Putvinski, T. ;Schilling, M.L. ;Katz, H.E. ;Chidsey, C.E. ;Mujsce, A. ;Emerson, A. Langmuir 1990, 6, 1567-1571）
【００９０】
得られた化合物を、次の方法により特性決定した。
【００９１】
1Ｈ  ＮＭＲ測定は、Bruker AVIII-300機器で３００．１３ＭＨｚで実施した。このδスケールはテトラメチルシランに関し、かつ溶解したＣＤＣｌ3についてδ＝７．２６ｐｐｍの値に校正した。13Ｃ  ＮＭＲ測定は、７５ＭＨｚで、31Ｐ  ＮＭＲ測定は１２１ＭＨｚで実施した。
【００９２】
赤外線（ＩＲ）スペクトルは、室温で、ＡＴＲユニットを備えていたNicolet 6700 FT-IR分光計を用いて記録した。この測定は、４０００〜３００ｃｍ-1の範囲で実施した。
【００９３】
電子衝撃イオン化に基づく質量スペクトルと連結したガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ））を分析のために使用し、この場合、ＧＣ／ＭＳ系に関する測定を実施した（Finnigan Trace DSQ and a Finnigan Trace GC Ultraの「Triple quadrupole ion trap mass spectrometer」）。この装置は、４０００Ｄａのｍ／ｚ領域に校正された。
【００９４】
化合物の純度は、イオントラップ質量分析計（Finnigan LCQ Deca (Thermo Quest)）の使用下で質量分析計により調査した。イオン化は電子スプレーを用いて実施した。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】９−（（３−ジエトキシホスホリル）チオ）オクタデカン酸の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図２】２−（（９−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ）−オクタデカノイル）オキシ）プロパン−１，３−ジイル−ビス（２−メタクリラート）の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図３】３−（（１−（（１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロパン−２−イル）オキシ）−１−オキソオクタデカン−９−イル（チオ）プロピル）ホスホン酸の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図４】３−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ）−３−フェニルプロパン酸の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図５】２−（（３−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ−３−フェニルプロパノイル）オキシ）プロパン−１，３−ジイル  ビス（２−メチルアクリラート）の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図６】２−（アクリロイルオキシ）プロパン−１，３−ジイル  ビス（２−メチルアクリラート）の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図７】２−（（３−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ）−プロパノイル）オキシ）プロパン−１，３−ジイル  ビス（２−メチルアクリラート）の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図８】（３−（（３−（（１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロパン−２−イル）オキシ）−３−オキソプロピル）チオ）プロピル）ホスホン酸の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図９】１，３−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロプ−２−エン−１−オンの得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図１０】ジエチル（３−（（１，３−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）−３−オキソプロピル）チオ）プロピル）ホスホナートの得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図１１】メタクリル化ジエチル（３−（（１，３−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）−３−オキソプロピル）チオ）−プロピル）ホスホナートの得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【図１２】３−（（１，３−ビス（４−３−８メタクリロイルオキシ）−プロポキシ）フェニル）−３−オキソプロピル）チオ）プロピル−ホスホン酸の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトル。
【００９６】
実施例１
工程１
９−（（３−ジエトキシホスホリル）チオ）オクタデカン酸の合成
【化１７】
2018522902.tif 000019
【００９７】
オレイン酸６．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ジエチル（３−メルカプトプロピル）ホスホナート５．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２９５．８ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）を混合した。この混合物を、ＵＶ光の下で６．５時間攪拌した。反応しなかった出発物質を、１モルの塩酸溶液により抽出した（３×）。得られた粗製生成物を、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール９５／５）により精製した。黄色の液体が得られた。
【００９８】
９−（（３−ジエトキシホスホリル）チオ）オクタデカン酸の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図１に示されている。
【００９９】
【数１】
2018522902.tif 000020
【０１００】
工程２：
２−（（９−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ）オクタデカノイル）オキシ）プロパン−１，３−ジイル−ビス（２−メチルアクリラート）の合成
【化１８】
2018522902.tif 000021
【０１０１】
５０ｍｌのフラスコ中で９−（（３−ジエトキシホスホリル）チオ）オクタデカン酸２ｇ（４ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン２０ｍｌ中に溶かし、氷浴中で０℃に冷却した。ＤＣＣ０．８３（４ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ５０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を、乾燥ジクロロメタン５ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液を滴加した。２時間後に、グリセリン−１，３−ジメタクリラート０．９ｍｌ（１ｇ、４．４ｍｍｏｌ）を添加し；この混合物を室温にもたらし、２４時間攪拌した。析出したＤＣＵを濾過し、濾液をドライアイス−アセトン混合物で４５分間冷却した（３×）。この有機溶液を減圧下で濃縮した。この粗製生成物を、酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製した。蜂蜜状のコンシステンシーを有する黄色の液体が得られた。
【０１０２】
２−（（９−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ）−オクタデカノイル）オキシ）プロパン−１，３−ジイル−ビス（２−メタクリラート）の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図２に示されている。
【０１０３】
【数２】
2018522902.tif 000022
【０１０４】
実施例２
３−（（１−（（１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロパン−２−イル）オキシ）−１−オキソオクタデカン−９−イル（チオ）プロピル）ホスホン酸の合成
【化１９】
2018522902.tif 000023
【０１０５】
２−（（９−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ）オクタデカノイル）オキシ）−プロパン−１，３−ジイル−ビス（２−メタクリラート）の加水分解を、公知の方法を用いて実施した。
【０１０６】
２−（（９−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ）オクタデカノイル）オキシ）−プロパン−１，３−ジイル  ビス２−メタクリラート５７０ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を、乾燥ジクロロメタン８．２ｍｌ中に溶かした。この溶液を、窒素の導入により１０分間にわたり脱ガスした。引き続きブロモトリメチルシラン１．０７μｌ（８．１ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を２３℃の浴温度で９時間攪拌した。この有機溶媒を減圧下で除去し、真空下で乾燥した。中間生成物をメタノール１５ｍｌで処理し、室温で１時間攪拌した。引き続き、この溶媒を減圧で除去した。真空下で生成物を乾燥した後に、黄色の高粘性の液体が得られた。
【０１０７】
３−（（１−（（１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロパン−２−イル）オキシ）−１−オキソオクタデカン−９−イル（チオ）プロピル）ホスホン酸の得られた1Ｈ  ＮＭＲが図３に示されている。
【０１０８】
【数３】
2018522902.tif 000024
【０１０９】
実施例３
工程１：
３−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ）−３−フェニルプロパン酸の合成
【化２０】
2018522902.tif 000025
【０１１０】
ケイ皮酸２ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）およびジエチル（３−メルカプトプロピル）ホスホナート２．５６ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ６ｍｌ中に溶かした。この溶液を、窒素の導入により１５分間にわたり脱ガスした。ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）０．４ｍｌ（２．６４ｍｍｏｌ）の添加後に、この混合物を約４８時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却した後、ジクロロメタンを添加し、この混合物を１モル塩酸で２回、０．１モル塩酸および水で１回洗浄した。この溶媒を、減圧下で除去した。
【０１１１】
３−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ）−３−フェニルプロパン酸の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図４に示されている。
【０１１２】
【数４】
2018522902.tif 000026
【０１１３】
工程２：
２−（（３−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ−３−フェニルプロパノイル）オキシ）−プロパン−１，３−ジイル  ビス（２−メチルアクリラート）の合成
【化２１】
2018522902.tif 000027
【０１１４】
１００ｍｌフラスコ中で３−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ）−３−フェニルプロパン酸１ｇ（約２．３ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン１１ｍｌ中に溶かし、氷浴中で０℃に冷却した。ＤＣＣ７１１．８ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ４２ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を、乾燥ジクロロメタン２ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液を、シリンジを用いて滴加した。１．５時間後に、グリセリン−１，３−ジメタクリラート７７４μｌ（３．８ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を室温にもたらし、４８時間攪拌した。析出したＤＣＵを濾過し、濾液をドライアイス−アセトン混合物を用いて６０分間冷却した（３×）。この有機溶液を減圧下で濃縮した。この粗製生成物を、酢酸エチルおよび軽質油（ｖ：ｖ  １：１）を用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製した。蜂蜜状のコンシステンシーを有する軽度に黄色の液体が得られた。
【０１１５】
２−（（３−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ−３−フェニルプロパノイル）オキシ）プロパン−１，３−ジイル  ビス（２−メチルアクリラート）の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図５に示されている。
【０１１６】
【数５】
2018522902.tif 000028
【０１１７】
実施例４
（３−（（３−１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロパン−２−イル）オキシ−１−フェニルプロピル）チオ）プロピル）−ホスホン酸の合成
【化２２】
2018522902.tif 000029
【０１１８】
実施例２に記載された方法に従って、２−（（３−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ−３−フェニルプロパノイル）オキシ）プロパン−１，３−ジイル−ビス−（２−メチルアクリラート）から、３−（（３−１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロパン−２−イル）オキシ−１−フェニルプロピル）チオ）−プロピル）ホスホン酸を製造した。
【０１１９】
実施例５
工程１：
２−（アクリロイルオキシ）プロパン−１，３−ジイル  ビス（２−メチルアクリラート）の合成
【化２３】
2018522902.tif 000030
【０１２０】
２−（アクリロイルオキシ）プロパン−１，３−ジイル  ビス（２−メチルアクリラート）を、２５０ｍｌフラスコ中でグリセリン−１，３−ジメタクリラート９．２ｍｌ（１０．３ｇ、４５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン７．３ｍｌ（５．３ｇ、５３ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン１００ｍｌに添加することにより得た。この溶液を、氷浴中で０℃に冷却した。引き続き、乾燥ジクロロメタン３０ｍｌ中に溶かしたアクリル酸クロリド４．３ｍｌ（４．８ｇ、５３ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり滴加した。この溶液を室温にもたらし、７２時間攪拌した。この有機溶液を、水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過した。フェノチアジンの添加後に、この溶媒を減圧下で除去し、真空下で乾燥した。褐色の液体が得られた。
【０１２１】
２−（アクリロイルオキシ）プロパン−１，３−ジイル  ビス（２−メチルアクリラート）の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図６に示されている。
【０１２２】
【数６】
2018522902.tif 000031
【０１２３】
工程２：
２−（（３−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ）プロパノイル）オキシ）プロパン−１，３−ジイル  ビス（２−メチルアクリラート）の合成
【化２４】
2018522902.tif 000032
【０１２４】
丸底フラスコ中で、２−（アクリロイルオキシ）プロパン−１，３−ジイル  ビス（２−メチルアクリラート）５．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ジエチル（３−メルカプトプロピル）ホスホナート３．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１２３μｌを室温で６日間攪拌した。引き続き、濃塩酸１３２μｌを添加した。この懸濁液をジクロロメタン中に溶かし、水で３回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、フェノチアジンの添加後に減圧下で濃縮した。この粗製生成物を、酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製した。蜂蜜状のコンシステンシーを有する黄オレンジ色の液体が得られた。
【０１２５】
２−（（３−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ）−プロパノイル）オキシ）プロパン−１，３−ジイル  ビス（２−メチルアクリラート）の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図７に示されている。
【０１２６】
【数７】
2018522902.tif 000033
【０１２７】
実施例５
（３−（（３−（（１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロパン−２−イル）オキシ）−３−オキソプロピル）チオ）−プロピル）ホスホン酸の合成
【化２５】
2018522902.tif 000034
【０１２８】
１００ｍｌ二口フラスコ中で、２−（（３−（（３−（ジエトキシホスホリル）プロピル）チオ）プロパノイル）オキシ）プロパン−１，３−ジイル  ビス（２−メチルアクリラート）２ｇ（４ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン５．３ｍｌ中に溶かした。この溶液を、窒素の導入により１時間にわたり脱ガスした。
【０１２９】
引き続き、ブロモトリメチルシラン５．３ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を２３℃の浴温度で２４時間攪拌した。この有機溶媒を減圧下で除去し、真空下で乾燥した。この中間生成物を、メタノール５ｍｌで処理し、室温で１時間攪拌した。引き続き、この溶媒を減圧で除去した。真空下で生成物を乾燥した後、オリーブグリーン色の透明な高粘性の液体が得られた。
【０１３０】
（３−（（３−（（１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロパン−２−イル）オキシ）−３−オキソプロピル）チオ）プロピル）ホスホン酸の得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図８中に示されている。
【０１３１】
【数８】
2018522902.tif 000035
【０１３２】
実施例６
工程１：
１，３−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロプ−２−エン−１−オンの合成
【化２６】
2018522902.tif 000036
【０１３３】
カルコン  １，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロプ−２−エン−１−オンを、４−ヒドロキシベンズアルデヒドと４−ヒドロキシアセトフェノンとの塩基触媒を用いたクライゼン−シュミット縮合に関する文献公知の方法により製造した（N. Garg, T. Chandra, A. B. Jain and A. Kumar, European journal of medicinal chemistry 45: 1529- 1535 (2010)参照）。
【０１３４】
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロプ−２−エン−１−オン３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム４．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、無水アセトン１２５ｍｌ中に溶かした。スパチュラ先端量のヨウ化カリウムの添加後に、３−ブロモプロパン−１−オール３．４ｍｌ（５．２８ｇ、３８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を介して滴加した。この混合物を、約２３時間加熱還流させた。沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄した。透明な黄色の濾液を減圧下で濃縮し、水中で沈殿させた。得られた固体をアセトン中に溶かし、もう１回水で沈殿させた。濾過後に黄色の固体を真空下で乾燥させた。
【０１３５】
１，３−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロプ−２−エン−１−オンの得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図９に示されている。
【０１３６】
【数９】
2018522902.tif 000037
【０１３７】
工程２：
ジエチル（３−（（１，３−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）−３−オキソプロピル）チオ）−プロピル）ホスホナートの合成
【化２７】
2018522902.tif 000038
【０１３８】
１，３−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロプ−２−エン−１−オン１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ジエチル（３−メルカプトプロピル）ホスホナート０．４８ｇ（２．３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン３８．８μｌ（２８．１ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ７ｍｌ中に溶かした。この反応混合物を、窒素の導入により２０分間にわたり精製し、２０時間加熱還流させた。この反応混合物を室温に冷却した後に、ジクロロメタン３０ｍｌを添加し、この混合物を１モル塩酸で２回、０．１モル塩酸と水とで１回洗浄した。この有機溶媒を減圧下で除去した。未反応の出発物質を、酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により分離した。この生成物を、クロロホルム：メタノール（ｖ：ｖ  ２：１）を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【０１３９】
ジエチル（３−（（１，３−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）−３−オキソプロピル）チオ）プロピル）ホスホナートの得られた1Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図１０に示されている。
【０１４０】
【数１０】
2018522902.tif 000039
【０１４１】
工程３：
メタクリル化ジエチル（３−（（１，３−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）−３−オキソプロピル）チオ）−プロピル）ホスホナートの合成
【化２８】
2018522902.tif 000040
【０１４２】
ジエチル（３−（（１，３−（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）−３−オキソプロピル）チオ）−プロピル）ホスホナート０．９ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．５ｍｌ（０．３７ｇ、３．６６ｍｍｏｌ）を、乾燥ジクロロメタン３．５ｍｌ中に溶かし、氷浴中で０℃に冷却した。１時間後に、乾燥ジクロロメタン１ｍｌ中に溶かしたメタクリル酸クロリド０．３６ｍｌ（０．３８ｇ、３．６４ｍｍｏｌ）を滴加した。この溶液を室温にもたらし、２０時間攪拌した。形成された沈殿物を濾過し、濾液を水５０ｍｌで３回洗浄した。この溶媒を、減圧下で除去した。この粗製生成物を、酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製した。蜂蜜状のコンシステンシーを有する軽度に黄色の液体が得られた。
【０１４３】
メタクリル化ジエチル（３−（（１，３−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）−３−オキソプロピル）チオ）−プロピル）ホスホナートの得られた1Ｈ  ＮＭＲが図１１に示されている。
【０１４４】
【数１１】
2018522902.tif 000041
【０１４５】
実施例７
（３−（（１，３−ビス（４−３−８メタクリロイルオキシ）プロポキシ）フェニル）−３−オキソプロピル）チオ）−プロピル−ホスホン酸の合成
【化２９】
2018522902.tif 000042
【０１４６】
メタクリル化ジエチル（３−（（１，３−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）−３−オキソプロピル）チオ）−プロピル）ホスホナート４３０ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌ二口フラスコ中で乾燥ジクロロメタン６．２ｍｌ中に溶かした。この溶液を、窒素の導入により１時間にわたり脱ガスした。引き続き、ブロモトリメチルシラン８０５μｌ（６．１ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を２３℃の浴温度で９時間攪拌した。この有機溶媒を減圧下で除去し、真空下で乾燥した。この中間生成物を、メタノール５ｍｌで処理し、室温で３０分間攪拌した。引き続き、この溶媒を減圧で除去した。この生成物を真空下で乾燥させた後、暗赤色の高粘性の液体が得られた。
【０１４７】
（３−（（１，３−ビス（４−３−８メタクリロイルオキシ）−プロポキシ）フェニル）−３−オキソプロピル）チオ）プロピル−ホスホン酸の得られた1Ｈ  ＮＭＲが図１２に示されている。
【０１４８】
【数１２】
2018522902.tif 000043
【図１】
2018522902.tif 000054
【図２】
2018522902.tif 000055
【図３】
2018522902.tif 000056
【図４】
2018522902.tif 000057
【図５】
2018522902.tif 000058
【図６】
2018522902.tif 000059
【図７】
2018522902.tif 000060
【図８】
2018522902.tif 000061
【図９】
2018522902.tif 000062
【図１０】
2018522902.tif 000063
【図１１】
2018522902.tif 000064
【図１２】
2018522902.tif 000065
【国際調査報告】
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2018522902.tif 000069
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