(57)【要約】  単区画又は多区画の水溶性洗浄用パウチを製造するプロセスであって、このパウチは外装材及び洗剤組成物を含み、この洗剤組成物は凝集性粉末を含みかつ低ｐＨを有し、このプロセスは、ｉ）第１開放区画を製造し、第１開放区画に凝集性粉末を含む二次粒子の形態の均質な自由流動性粉末を充填する工程であって、均質な自由流動性粉末の少なくとも８０％が、約２５０〜約８５０μｍの重量平均粒径を有し、粒子の約１０重量％未満は約１５０μｍより小さく、粒子の約５重量％未満は約１１８０μｍより大きく、かつ、粉末は約２０Ｎ未満の固結強度を有する、工程と、ｉｉ）任意選択的に、第２開放区画を製造し、第２開放区画に液体を充填する工程と、ｉｉｉ）開放区画（複数可）を閉じてパウチを製造する工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単区画又は多区画の水溶性洗浄用パウチを製造するプロセスであって、前記パウチは外装材及び洗剤組成物を含み、前記洗剤組成物は凝集性粉末を含みかつ低ｐＨを有し、前記プロセスは、
ｉ）第１開放区画を製造し、前記第１開放区画に前記凝集性粉末を含む二次粒子の形態の均質な自由流動性粉末を充填する工程であって、前記均質な自由流動性粉末の少なくとも８０％が、約２５０〜約８５０μｍの重量平均粒径を有し、前記粒子の約１０重量％未満は約１５０μｍより小さく、前記粒子の約５重量％未満は約１１８０μｍより大きく、かつ、前記粉末は約２０Ｎ未満の固結強度を有する、工程と、
ｉｉ）任意選択的に、第２開放区画を製造し、前記第２開放区画に液体を充填する工程と、
ｉｉｉ）前記開放区画（複数可）を閉じてパウチを製造する工程と、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記凝集性粉末が鉄キレート剤である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記二次粒子が粒塊である、請求項１又は２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記粒塊が、
ｉ）前記凝集性粉末、及び
ｉｉ）高水溶性塩を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記凝集性粉末の少なくとも８０％が、１００μｍ未満の粒径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記鉄キレート剤が、シデロホア、カテコール、エンテロバクチン、ヒドロキサメート、ヒドロキシピリジノン（又はヒドロキシピリジンＮ−オキシド）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記鉄キレート剤が、カテコールスルホン酸塩、好ましくはカテコールジスルホン酸二ナトリウムを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記鉄キレート剤が、ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、好ましくは２−ピリジノール１オキシドを含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記洗剤組成物が、前記組成物の重量に対して約０．１％〜約５重量％の前記鉄キレート剤を含む、請求項２〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記高水溶性塩がクエン酸塩、好ましくはクエン酸ナトリウムである、請求項４〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記粒塊が、前記凝集性粉末に前記高水溶性塩を混合し、次いで前記粒塊の重量に対して２０重量％未満の水を混合することによって製造され、前記高水溶性塩は、２つの異なる粒径の混合物を含む（comprises is）、請求項４〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記粒塊が、
ｉ）前記粒塊の重量に対して約１０〜４０重量％の鉄キレート剤、好ましくはカテコールジスルホン酸二ナトリウムと、
ｉｉ）約２１２μｍ以上〜４２５μｍ未満の重量平均粒径を有する、前記粒塊の重量に対して約２０〜６０重量％の、微粉末クエン酸塩と、
ｉｉｉ）４２５μｍ超〜約８５０μｍの重量平均粒径を有する、前記粒塊の重量に対して約２０〜６０重量％の、粗粉末クエン酸塩と、を含む、請求項４〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記第２区画内の前記液体が、水性石灰石鹸分散剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記液体が、２３℃で１〜５００ｍＰａ  ｓの粘度を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記液体が、２０℃で６０％未満のｅＲＨを有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセスにより取得可能な、単区画又は多区画の水溶性洗剤パウチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は洗浄の分野に属し、特に、水溶性単区画又は多区画の洗浄用パウチを製造するためのプロセスに関する。このパウチは、均質な自由流動性粉末を含む区画と、液体組成物を含む区画とを備える。この粉末は、二次粒子の形態、好ましくは粒塊の形態の、凝集性粉末を含む。このパウチは、自動食器洗浄における使用にきわめて好適である。
【背景技術】
【０００２】
水溶性洗浄用パウチ、例えば洗濯用及び自動食器洗浄機用パウチは、通常、アルカリ性組成物を含む。低ｐＨ組成物、特に自動食器洗浄機用低ｐＨ組成物は、洗浄、光沢、及びケアに関して非常に良好であり得ることが見出されている。特に有用なのは、鉄キレート剤を含む低ｐＨ組成物であり得る。しかしながら、鉄キレート剤は通常、非常に微細な粉末の形態で合成される。微粉末は、異なる粒度の粉末と共に配合して使用される場合、プロセスが困難であり得る。洗浄用パウチに使用される微粉末は、凝離と、流動性欠如の問題を引き起こす可能性がある。微粉末は、取扱いの問題をもたらすだけでなく、使用中の溶解の問題ももたらす可能性がある。
【０００３】
パウチが液体組成物を含む区画を更に含む場合、非常に良好な多区画パウチを得ることができる。粉末組成物を含む区画と液体組成物を含む区画とを備える多区画パウチは、素晴らしい組成融通性をもたらし、ほとんどの洗剤成分をそれぞれの物理的形態で使用することを可能にする。これは、組成物が占める体積を最小限に抑えるのにも役立つ。
【０００４】
石灰石鹸分散剤を含むパウチは、洗浄に関して非常に良好であることが見出されている。低ｐＨの石灰石鹸分散剤含有製品の製造プロセスは、特にその洗浄組成物が水溶性パウチの形態であるとき、挑戦的な課題であり得る。石灰石鹸分散剤は通常、水溶液中で合成される。水溶性組成物は、洗浄組成物を包み込んでパウチを形成する水溶性材料とは不適合性であり得る。水溶液の乾燥により生じる石灰石鹸分散剤は粘着性である場合があり、よって、洗浄組成物の加工性と安定性に悪影響を与え得る。ゼオライト及び他の不溶性無機材料を、石灰石鹸分散剤のための加工助剤として使用することができる。しかしながら、ゼオライト及び他の不溶性無機材料を含む製品は、洗浄される物品に残留物を残すことがあるため、自動食器洗浄機で使用するのには適さない可能性がある。炭酸塩も加工助剤として使用することができるが、炭酸塩はアルカリ性であり、低ｐＨ組成物に使用する場合には、中和剤が必要になる。これは、パウチに課される容積制約により、望ましくない可能性がある。自動食器洗浄機用パウチは通常、食器洗浄機ディスペンサーに適合できるように小型（約５〜２５グラム）であるため、洗浄活性物質が占める容積をできる限り小さくすることが重要である。よって、活性洗浄成分を搭載するための非活性物質を有することは望ましくなく、パウチ内に洗浄活性物質のみを有することが望ましい。
【０００５】
一方、パウチ製造中の更なる考慮事項として、製造速度がある。低速の場合、実用プロセスが非経済的になり得る。パウチのサイズは小型であるため、異なる区画に供給される組成物は、迅速に送達されるよう、流動性が高くなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低ｐＨの水溶性パウチを製造するための、変動性が少なく効率的なプロセスを提供することである。本プロセスにより得られるパウチは、安定的に保管でき、その洗浄組成物が迅速に溶解するはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、単区画又は多区画水溶性洗浄用パウチ、すなわち洗浄組成物を含むパウチ、好ましくは自動食器洗浄機用洗剤組成物を含むパウチを、製造するためのプロセスが提供される。このパウチは、単一の区画又は複数の区画を有することができる。このパウチは、洗剤組成物を保持するための外装材を含む。本発明のプロセスにより製造されるパウチ中の洗剤組成物は、本明細書では、「本発明の組成物」と呼ばれることがある。好ましくは、このパウチは、自動食器洗浄機用パウチであり、より好ましくは、多区画の自動食器洗浄機用パウチである。
【０００８】
本発明の組成物は、「低ｐＨ」を有する。自動食器洗浄における優れた洗浄及び光沢に加えて、このｐＨは、洗浄品に対して非常に優しく、一般的に使用されるアルカリ性組成物ほど刺激がないため、ガラス、模様付き食器などの洗浄品を長期にわたって新しい見た目に保つ。プロセスに関して、この低ｐＨ要件は、いくつかの制約をもたらす。本発明の組成物には、アルカリ性の材料は使用すべきではない。
【０００９】
本発明の組成物は、凝集性粉末を含む。凝集性粉末は、互いにくっつき合う傾向がある。これは、洗剤粉末の流動性と、製品の溶解性に悪影響を与える。本発明の組成物の凝集性粉末は、二次粒子の形態、好ましくは粒塊の形態であり、これにより流動性欠如と潜在的な溶解性問題とを克服する。
【００１０】
本発明のプロセスは、以下の工程を含む：
ｉ）第１開放区画を製造し、この第１開放区画に均質な自由流動性粉末を充填する工程であって、この均質な自由流動性粉末は、二次粒子の凝集性粉末を含む、工程であって、均質な自由流動性粉末の少なくとも８０％が、
約２５０〜約８５０μｍの重量平均粒径を有し、粒子の約１０重量％未満は約１５０μｍより小さく、粒子の約５重量％未満は約１１８０μｍより大きく、この粉末は自由流動性であり、約２０Ｎ未満の固結強度を有する、工程と、
ｉｉ）任意選択的に、しかしながら好ましくは、第２開放区画を製造し、この第２開放区画に液体を充填する工程と、
ｉｉｉ）開放区画（複数可）を閉じてパウチを製造する工程。
【００１１】
本発明の組成物の均質な自由流動性粉末により、第１開放区画の迅速な充填が可能になり、これが、パウチを製造するためのプロセス速度に寄与する。この粉末は取扱いが容易であり、凝離又は凝集の問題を生じることがない。
【００１２】
好ましくは、この凝集性粉末は鉄キレート剤である。鉄キレート剤を含む低ｐＨの自動食器洗浄機用組成物は、非常に良好な洗浄をもたらすことが見出されている。凝集性粉末の製造プロセスは挑戦的な課題となる可能性があり、凝集性粉末がそのまま使用された場合、洗剤粉末の流動性に悪影響をもたらす。凝集性粉末は、粒状化された場合、分散性及び／又は溶解性の問題を呈し得る。凝集性粉末が粒塊の形態であるとき、非常に良好な粉末流動性と溶解性が得られることが見出されている。好ましくはこの粒塊は高水溶性塩を含む。高水溶性塩は分散を促進し、これにより凝集性粉末を溶かす。本明細書で使用するための好ましい高水溶性塩は、クエン酸塩であり、より好ましくはクエン酸ナトリウムである。クエン酸塩は凝集性粉末の分散に寄与するだけでなく、低ｐＨをもたらし、かつ洗剤組成物のｐＨ緩衝剤として作用することで、洗浄に寄与する。
【００１３】
鉄キレート剤を含む組成物は、漂白剤がない場合、又は漂白剤の濃度が低い場合であっても、漂白可能なしみの良好な洗浄を提供する。理論に束縛されるものではないが、鉄キレート剤は、漂白可能なしみの一部を形成する重金属を除去することにより、しみの緩和に寄与すると考えられている。しみは、それ自体を汚れた基材から分離させる傾向がある。洗浄は、機能性ポリマー、好ましくはしみの懸濁を助ける分散ポリマーの存在によって更に助長され得る。本発明の組成物によって提供される低ｐＨ条件下において、重金属が漂白可能なしみから取り除かれた場合、しみは、本質的により微粒子状になり得、ポリマーは、しみの懸濁を助けることができる。本明細書で使用するのに好ましい鉄キレート剤は、カテコールジスルホン酸ジナトリウム及びヒドロキシピリジンＮ−オキシド、特に、カテコールジスルホン酸ジナトリウムであることが見出されている。
【００１４】
２つの異なる粒径の高水溶性塩を使用した場合に、良好な物性及び良好な溶解度プロファイルを備えた粒塊が得られることが見出されている。
【００１５】
２つの異なる粒径の塩を使用した場合のもう１つの利点は、粒塊を形成するのに必要な水が少なくて済むため、必要な乾燥操作が少なくて済み、プロセスのエネルギー効率が高まることである。
【００１６】
好ましくは、このパウチは液体組成物を含む第２区画を含み、より好ましくはこの液体は石灰石鹸分散剤を含む。液体を含むコンパートメントと固体を含むコンパートメントとを含むパウチは、スペースの観点から非常に効率的であることが見出されており、すなわち、非常に良好な洗浄性能を提供する非常に小型の製品が得られる。本発明のプロセスは、粉末組成物の流動性と液体組成物の物性とによって、非常に迅速である。
【００１７】
好ましくは、この液体組成物は石灰石鹸分散剤を含む。石灰石鹸分散剤は通常、水溶液中で合成される。通常、石灰石鹸分散剤を含む水溶液はアルカリ性であり、そのｐＨが高すぎると（１０を超えると）、外装材（通常、ポリビニルアルコール製）の架橋が起こることがあり、これによりパウチの溶解性に影響を与え得る。好ましくは、液体組成物は、組成物のｐＨを１０未満にするための中和剤を含む。本明細書で使用するのに好ましい中和剤はクエン酸ナトリウムである。液体組成物は、固体組成物よりも、外装材の架橋に対してより影響を及ぼす。石灰石鹸水溶液中の液体組成物に持ち込まれた水は、水溶性外装材と反応しないように管理する必要がある。また、液体組成物の相分離も回避する必要がある。水溶性材料と接触したときに安定な液体組成物は、その液体がグリセリンと、好ましくはジプロピレングリコールとを含む場合に得られることが見出されている。具体的には、石灰石鹸分散剤とグリセリンの重量比が約３：１〜約１：１である液体組成物は、非常に安定性であることが見出されている。石灰石鹸分散剤とジプロピレングリコールの重量比が約４：１〜約２：１である組成物も、非常に安定性であることが見出されている。安定性の見地から特に好ましいのは、石灰石鹸分散剤とジプロピレングリコールの重量比が約４：１〜約２：１であり、かつ、石灰石鹸分散剤とグリセリンの重量比が約３：１〜約１：１である、組成物である。好ましくは、この液体組成物は、少なくとも２０重量％の水性石灰石鹸分散剤の液体を含み、かつｐＨ  １０未満である。この液体は好ましくは２３℃で約１〜約５００ｍＰａの粘度を有する。好ましくはこの液体は、２０℃で約６０％未満、より好ましくは５５％未満のｅＲＨを有する。このｅＲＨを有する組成物は、この外装材に対して高い適合性を有する。
【００１８】
「水性石灰石鹸分散剤」とは本明細書において、石灰石鹸分散剤を含む水溶液を意味し、この溶液は、溶液の重量に対して、１０重量％超、好ましくは１５重量％超、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満の水を含む。
【００１９】
石灰石鹸分散剤は好ましくは、汚れ、特に油性汚れの膨潤をもたらす。本発明の組成物は好ましくはアミラーゼを含み、より好ましくは低温アミラーゼを含む。アミラーゼと石灰石鹸分散剤は協働して非常に良好な洗浄と光沢をもたらすと見られる。理論に束縛されるものではないが、石灰石鹸分散剤は、汚れ（特に油性汚れ）を保持し、懸濁させることにより、汚れのデンプン部分を露出させ、これによってアミラーゼがデンプンに近づくことが促進されると考えられる。本明細書で使用するのに好ましい石灰石鹸分散剤は、界面活性剤、好ましくはアニオン性界面活性剤、特にアルキルエトキシサルフェート及び／又は機能性ポリマー、好ましくは分散性ポリマー、特にアルコキシル化ポリアルキレンイミンである。
【００２０】
好ましくは、本発明の組成物は、「実質的にビルダーを含まない」ものである。本発明の目的のため、「実質的にビルダーを含まない組成物」は、組成物の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、特に０．１重量％未満のビルダーを含む組成物である。ビルダーは、自動食器洗浄洗剤、特にアルカリ性組成物において広く使用されている洗浄活性物質である。市販されている自動食器洗浄洗剤の多くは、全てではないが、アルカリ性であり、ビルダーを含む。アルカリ性条件下でビルダーとして作用する化合物は、恐らく本発明の組成物の低ｐＨ条件下では良好なビルダーではない。ビルダーは、カルシウム及び他の鉄を、汚れ及び水から隔離して、洗浄に大いに寄与する。ビルダーを使用する上での欠点は、沈殿して、洗浄品に被膜形成及び斑点形成を生じさせ得ることである。
【００２１】
本発明の組成物で使用される処方アプローチは、被膜形成及び斑点形成の問題を克服する。洗浄品、特にガラス製品は、曇りなく光沢を持つ。
【００２２】
自動食器洗浄プロセス中に洗浄液に入った汚れは、洗浄液のｐＨを大きく変化し得る。最適な洗浄を提供するため、洗浄液のｐＨは、過度に変化すべきではない。これは、洗浄液のｐＨを任意選択的な範囲内に保つのを助ける緩衝剤の存在によって、本発明の組成物で達成される。
【００２３】
本発明の組成物は、緩衝剤を含む。本明細書における「緩衝剤」とは、洗浄液中に存在する場合、液のｐＨを狭い範囲内に維持することが可能な薬剤を意味する。本明細書における「狭い範囲」とは、２ｐＨ単位未満、より好ましくは１ｐＨ単位未満のｐＨの変化を意味する。
【００２４】
好ましくは、緩衝剤は、有機酸、好ましくはカルボン酸を含み、より好ましくは、緩衝剤は、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、及びこれらの混合物から選択される。
【００２５】
本発明の組成物における低濃度の漂白剤は、予想よりもはるかに高い漂白レベルを提供することも見出された。漂白は、従来のアルカリ性洗剤を使用するよりも、より早くより低温で起こることも見出された。
【００２６】
理論に束縛されるものではないが、洗浄液中に存在する鉄イオン（茶、牛肉などの汚れによってもたらされる、洗剤組成物及び／又は水中の不純物）は、漂白剤の触媒として作用して、漂白ラジカルを生成すると考えられている。この効果は、鉄キレート剤が使用される場合に最も明白であり、これは、鉄キレート剤が鉄と結合して、ｉｎ  ｓｉｔｕで金属触媒を生成することによるものと考えられ、漂白剤と組み合わせた場合、優れた漂白洗浄を行うことができる。
【００２７】
本発明の組成物によって提供される洗浄は、組成物が結晶成長抑制剤、特にＨＥＤＰを含む場合、更に改善される。
【００２８】
本発明の組成物により提供される性能は、アニオン性界面活性剤によって更に改善され、組成物がアニオン性界面活性剤を含むとき、抑泡剤の使用が好ましい。アニオン性界面活性剤は自動食器洗浄機用プロセス中に泡を生成する可能性があるが、本発明の組成物での泡生成は、アルカリ性条件下での泡生成よりも少ないため、必要な抑泡剤の量は、アルカリ性組成物で必要になり得る量よりも少ない。
【００２９】
好ましい組成物は、プロテアーゼを更に含む。特に、プロテアーゼは、
（ｉ）メタロプロテアーゼ、
（ｉｉ）システインプロテアーゼ、
（ｉｉｉ）中性セリンプロテアーゼ、
（ｉｖ）アスパラギン酸プロテアーゼ、及び
（ｖ）これらの混合物、からなる群から選択される。
【００３０】
これらのプロテアーゼは、本発明の低ｐＨ組成物において良好に機能する。従来のアルカリ性洗剤中に存在するいくつかのプロテアーゼは、本発明の組成物のｐＨにおいては十分に機能しない。また、好ましくは約４〜約９、より好ましくは約４．５〜約６．５の等電点を有するエンドプロテアーゼも好ましい。これらの等電点を有するプロテアーゼを含む組成物は、本発明の低ｐＨ組成物において非常に良好に機能する。
【００３１】
本発明の組成物は、非常に効果的であり、優れた結果を提供するのに食器洗浄機での使用に必要とされる量は少量のみのため、非常に小型なパウチが可能となる。本発明のパウチは、好ましくは約５〜約２５グラム、より好ましくは約７〜約２０グラム、特に約７〜約１５グラムの重量を有する。本発明のパウチは、本発明の組成物を封入する水溶性物質、好ましくはポリビニルアルコールフィルムを含む。
【００３２】
本発明の第２の態様によれば、単区画又は多区画の水溶性洗剤パウチが提供される。このパウチは良好な洗浄を提供し、かつ、非常に効率的な方法で製造される。
【００３３】
本発明の第１の態様に関連して記載される本発明の組成物の成分は、本発明の第２の態様に対して準用される。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、単区画又は多区画の水溶性洗浄用パウチ、好ましくは自動食器洗浄機用パウチ、より好ましくは多区画の自動食器洗浄機用パウチを製造するためのプロセスを構想するものである。このプロセスは迅速で信頼性があり、変動性が少なく、小型のパウチの製造を可能にする。また、本発明のプロセスにより製造されるパウチも提供される。このパウチは小型であり、良好な洗浄、光沢、及びケアを提供する。
【００３５】
水溶性パウチ
水溶性洗浄パウチは、洗浄組成物、好ましくは自動食器洗浄用又は洗濯洗剤用組成物、及び外装材を含むパウチである。外装材は水溶性であり、好ましくは水溶性フィルムである。洗浄組成物及び外装材は両方とも水溶性である。これらは、自動食器洗浄又は洗濯のプロセス中、好ましくは主洗浄中に、水に晒されると容易に溶解する。パウチは、単一の区画又は複数の区画を有することができる（多区画型パウチ）。
【００３６】
本明細書では、「多区画パウチ」とは、少なくとも２つの区画、好ましくは少なくとも３つの区画を有するパウチを意味し、各区画は、外装材に囲まれた組成物を収容する。これらの区画は、任意の幾何学的配置にあってよい。異なる区画が、互いに隣接し、好ましくは互いに接触してよい。本明細書における使用に特に好ましい構成として、重畳区画（すなわち、１つが他のものの上に配置される）、並列区画などが挙げられる。自動食器洗浄機ディスペンサー適合性及び外装材の低減の観点から特に好ましいのは、いくつかの重畳区画及びいくつかの並列区画を有する、多区画パウチである。
【００３７】
好ましくはこのパウチの重量は約５〜約２５グラムであり、これにより、自動食器洗浄機のディスペンサーに配置するのに好適となる。
【００３８】
外装材
外装材は、水溶性である。本明細書では、「水溶性」とは、材料が、最大孔径が２０マイクロメートルのガラスフィルターを使用した後、本明細書に記載の方法によって測定して、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、又は更には少なくとも９５％の水溶解度を有することを意味する。５０グラム±０．１グラムの外装材を、予め秤量した４００ｍＬビーカーに加え、２４５ｍＬ±１ｍＬの蒸留水を加える。これを、６００ｒｐｍに設定した電磁式攪拌器上で３０分間、２０℃で激しく攪拌する。次いで、この混合物を、上記の孔径（最大２０マイクロメートル）を有する折りたたみ式定性焼結ガラス濾過器に通して濾過する。任意の従来式方法によって収集した濾液から水分を飛ばして乾燥させ、（溶解又は分散留分である）残留物質の重量を測定する。次いで、％溶解度を計算することができる。
【００３９】
外装材は、本発明の生成物の洗浄組成物を封入することができる任意の水溶性材料である。外装材は、ケーシングを作製するように射出成形されたポリマー又はフィルムであり得る。好ましくは、外装材はポリビニルアルコールから作られる。好ましくは、外装材は、水溶性ポリビニルアルコールフィルムである。
【００４０】
パウチは、例えば、射出成形によって又はフィルムを使用して区画を作製することによって得ることができる。外装材は、通常、透湿性である。本発明のパウチは、外装材が透湿性の場合でも安定性である。液体組成物は、異なる組成物間の相互作用及び周囲環境との相互作用の両方の面で、パウチに安定性を与える。外装材を製造するための好ましい物質には、ポリマー、コポリマー、又はその誘導体が挙げられ、ポリビニルアルコール、ポリビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、
アクリルアミド、アクリル酸、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩、ポリアミノ酸又はペプチド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、マレイン酸／アクリル酸の共重合体、デンプン及びゼラチンを含む多糖、キサンタン及びカラガム（carragum）などの天然ゴムから選択される。より好ましいポリマーは、ポリアクリレート及び水溶性アクリレートコポリマー、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、マルトデキストリン、ポリメタクリレートから選択され、最も好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、並びにこれらの組み合わせから選択される。本明細書における使用に特に好ましいのは、ポリビニルアルコールであり、更により好ましくはポリビニルアルコールフィルムである。
【００４１】
最も好ましい外装材は、Ｋｕｒａｒａｙにより販売されている商標名Ｍｏｎｏｓｏｌ  Ｍ８６３０で知られるＰＶＡフィルム、並びに対応する溶解度及び変形特性のＰＶＡフィルムである。本明細書における使用に適したその他のフィルムには、Ａｉｃｅｌｌｏによって供給される商標名ＰＴフィルム若しくはＫシリーズのフィルムで知られるフィルム、又はＫｕｒａｒａｙによって供給されるＶＦ−ＨＰフィルムが挙げられる。
【００４２】
本明細書の外装材は、ポリマー又はポリマー材及び水以外に、別の添加成分を含んでもよい。
例えば、可塑剤、例えばグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール及びこれらの混合物を加えることが有益であり得る。好ましくは、外装材は、可塑剤としてグリセロールを含む。その他の有用な添加剤として、崩壊補助剤が挙げられる。
【００４３】
パウチの製造プロセス
本発明のプロセスは、以下の工程を含む：
ｉ）第１開放区画を製造する工程であって、この第１開放区画は水溶性外装材で製造され、この外装材は型の上に配置されるフィルムであってよく、又は、この外装材は射出成形されて開放区画を形成することができ、この開放区画は均質な自由流動性粉末で充填される、工程と、
ｉｉ）任意選択的に、ただし好ましくは、第２開放区画を製造する工程であって、この第２開放区画は、第１開放区画が製造される方法と同様にして製造され、あるいは、この第２開放区画は第１開放区画の上に製造することができ、この第２開放区画は液体で充填される、工程と、
ｉｉｉ）開放区画（複数可）を閉じてパウチを製造する工程であって、各開放区画は、例えばフィルムなどの外装材で閉じることができ、又は別の閉じた区画で閉じることができる。
【００４４】
パウチは、当該技術分野において既知の任意のプロセスを用いて製造することができる。例えば、このパウチは、ＥＰ  １  ５０４  ９９４  Ａ２に記述されているように水溶性フィルムを用いて製造することができる。あるいは、このパウチは、ＷＯ  ０２／０９２４５６に記述されているように射出成形を用いて、又はＥＰ  １  ３７５  ６３７  Ａ１に記述されているように熱形成を用いて、製造することができる。
【００４５】
均質な粉末
「均質な粉末」とは、均一な粒径分布を有する粉末である。粉末の成分の多くが、同様の粒径を有する。非常に低濃度（組成物の重量に対して５重量％未満、好ましくは組成物の重量に対して２重量％未満）で存在する微量成分は、異なる粒径を有し得るが、好ましくは全ての成分が同様の粒径を有する。本発明の意味の範囲において、「均質な粉末」とは、粉末の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が、約２５０〜約８５０μｍの重量平均粒径を有し、約１５０μｍ未満の粒子が粒子の重量に対して約１０重量％未満であり、かつ約１１８０μｍ超の粒子が粒子の重量に対して約５％未満、好ましくは３重量％未満である、粉末である。
【００４６】
粒径分布の測定方法
この試験方法は、均質な自由流動性粉末及び高水溶性塩の粒径分布を決定するために、本明細書において使用される。粒径分布は、寸法が徐々に小さくなる一連の篩を通して粉末を篩い分けすることによって測定される。次に各篩上に保持された物質の重量を用いて粒径分布を計算する。
【００４７】
この試験は、対象となる粒子の中央粒径を決定するために、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０２−８９、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  ｏｆ  Ｓｏａｐｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ」（１９８９年５月２６日認定）を用いて実施され、ここには分析に使用される篩の寸法について詳しい仕様が記載されている。
【００４８】
続く第７節「Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｕｓｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ−ｓｉｅｖｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ」に従って、
米国標準（ＡＳＴＭ  Ｅ  １１）の篩＃８（２３６０μｍ）、＃１２（１７００μｍ）、＃１６（１１８０μｍ）、
１５＃２０（８５０μｍ）、＃３０（６００μｍ）、＃４０（４２５μｍ）、＃５０（３００μｍ）、＃７０（２１２μｍ）、及び＃１００（１５０μｍ）を含む、入れ子になった清潔で乾燥した篩が必要である。規定された機械篩い法には、上記の入れ子状の篩が使用される。均質な自由流動性粉末、又は高水溶性塩が、サンプルとして使用される。好適な篩振盪機は、Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｅｎｔｏｒ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手できる。データは、対数横座標にプロットされた各篩のマイクロメートルサイズ開口部及び線形縦座標にプロットされた２０累積質量パーセント（Ｑ３）に対する片対数プロット上にプロットされる。
【００４９】
上記のデータ表示の例は、ＩＳＯ  ９２７６−１：１９９８、「Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｓｕｌｔｓ  ｏｆ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｐａｒｔ  １：Ｇｒａｐｈｉｃａｌ  Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ」の図Ａ．４に示されている。本明細書に使用される「重量平均」粒径は、中央重量粒径（Ｄｗ５０）であり、これは、累積重量パーセントが５０パーセントと等しい点での横座標値として定義され、下記式を使用して５０％値の真上（ａ５０）及び真下（ｂ５０）のデータ点間の直線補間により計算される。
Ｄｗ５０＝１０［Ｌｏｇ（Ｄａ５０）−（Ｌｏｇ（Ｄａ５０）−Ｌｏｇ（Ｄｂ５ｏ））＊（Ｑａ５ｏ−５０％）／（Ｑａ５０−Ｑｂｓｏ）］
式中、Ｑａ５０及びＱｂ５０は、それぞれ５０番目の百分位数の真上及び真下のデータの累積重量百分位数であり、Ｄａ５０及びＤｂ５０は、これらのデータに相当するマイクロメートル篩サイズ値である。第５０百分位数値が最も細かい篩サイズ（１５０μｍ）よりも小さいか又は最も粗い篩サイズ（２３６０μｍ）よりも大きい場合、次いで、中央値が２つの測定された篩サイズ間に入るまで、１．５以下の等比級数に従って入れ子に追加の篩を加えられなければならない。
【００５０】
固結強度の測定方法
固結強度は、粒子が固まるが自由には流れない傾向を示す。これは、本明細書の記述に従って測定される。内径６３．５ｍｍ及び長さ１５．９ｍｍの滑らかなプラスチックシリンダーが、好適な底板上に支持される。ベースプレートとは反対の端から９．２ｃｍの位置が穴の中心となるように、シリンダーに０．６５ｃｍの穴を貫通させる。
【００５１】
金属ピンをその穴に挿入し、内径６．３５ｃｍ及び長さ１５．２５ｃｍの滑らかなプラスチックスリーブを、スリーブがシリンダーを自由に上下に移動し、金属ピン上で止まることができるように、内部シリンダーに沿って載置する。次いで、スリーブの内側の空間を、粒子状原料がスリーブの最上部と水平になるように、粒子状原料で（軽く叩いたり、又は過剰な振動なしに）充填する。スリーブの最上部に蓋を置き、その蓋の上に５ｋｇの重りを置く。次にピンを引き抜き、粉末を２分間圧縮させる。２分後、重りを取り除き、粉末の最上部に蓋がある状態でスリーブを下げて粉末固結を露出させる。
【００５２】
次いで、金属プローブを蓋の中心に接触させて固結を破壊するように、５４ｃｍ／分で下げる。固結を破壊するのに必要な最大力を記録し、試験結果とする。０Ｎの固結強度は、固結が形成されない状況を指す。第１区画の均質な自由流動性粉末は、２０Ｎ未満、より好ましくは１０Ｎ未満、特に５Ｎ未満の固結強度を有する。
【００５３】
凝集性粉末
本明細書において「凝集性粉末」とは、１００μｍよりも小さい粒径の粉末を意味する。「１００μｍよりも小さい粒径」とは、粒子の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％が、１００μｍ未満の粒径を有することを意味する。凝集性粉末は、二次粒子の形態、好ましくは粒塊の形態である。好ましくは、本発明の組成物は、凝集性粉末である鉄キレート剤を含む。鉄キレート剤は好ましくは、粒塊の形態である。
【００５４】
粒塊の製造プロセス
本発明の粒塊を製造するプロセスは、以下の工程を含む：ａ）凝集性粉末、及び高水溶性塩を、好ましくは粉末形態で提供する工程と、ｂ）水を加える工程と、ｃ）この粉末と水を、凝集を起こすのに好適な剪断力で動作するミキサー又は造粒機内で混合する工程と、（ｄ）任意選択的に、大きすぎる粒子を除去し、これはグラインダー又は塊破砕機を介してリサイクルし、プロセスの流れ（例えばステップ（ａ）又は（ｃ））に戻す工程と、（ｅ）結果として得られる粒塊を乾燥させて、水分（これは３重量％超、好ましくは２重量％超、及びより好ましくは１重量％超存在し得る）を除去する工程と、（ｆ）任意選択的に、微粉末を除去し、この微粉末をリサイクルして、工程（ｃ）に記述されるように、ミキサー／造粒機に入れる工程と、（ｇ）任意選択的に、乾燥した大きすぎる粒塊を更に除去して、工程（ａ）又は（ｃ）に戻す工程。
【００５５】
高水溶性塩
本明細書において、「高水溶性塩」は、６００ｒｐｍで攪拌したときに、５分間以内で、２５℃の水１００ｍｌに、１０グラム超、好ましくは２５グラム超の溶解度を有する塩として理解される。
【００５６】
高水溶性塩は、炭酸塩、硫酸塩、及びクエン酸塩を含む。好ましくは、本発明の組成物は、「実質的にビルダーを含まない」ものである。クエン酸塩、好ましくはクエン酸ナトリウムが、本明細書で使用するのに好ましい高水溶性塩である。
【００５７】
本発明のプロセスに使用するのに好ましい粒塊は、下記のものを含む：
ｉ）粒塊の重量に対して約１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の鉄キレート剤、好ましくはカテコールジスルホン酸二ナトリウム、
ｉｉ）約２１２μｍ以上〜４２５μｍ未満の重量平均粒径を有する、粒塊の重量に対して約２０〜６０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の、微粉末クエン酸塩、
ｉｉｉ）４２５μｍ超〜約８５０μｍの重量平均粒径を有する、粒塊の重量に対して約２０〜６０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の、粗粉末クエン酸塩。
【００５８】
上記の組成物を備えた粒塊は、丈夫であり、迅速に溶解する。これらを製造するプロセスは、粒塊を形成するのに必要な水が少量のみであるため、必要な乾燥操作が少なくて済み、よってプロセスのエネルギー要件が低減されることから、非常に効率的である。
【００５９】
洗剤組成物
本発明の組成物は「低ｐＨ」を有し、本明細書において低ｐＨ組成物とは、２５℃で１重量％の水溶液（蒸留水）中で測定したときに、約５〜約８のｐＨを有する組成物を意味する。優れた洗浄及び光沢に加えて、このｐＨは、洗浄品に対して非常に優しく、一般的に使用されるアルカリ性組成物ほど刺激がないため、ガラス、模様付き食器などの洗浄品を長期にわたって新しい見た目に保つ。
【００６０】
好ましくは、本発明の組成物は、２５℃にて１％重量水溶液（蒸留水）中で測定したときに約５〜約６．９のｐＨを有する。このｐＨは、更に良好な洗浄及び光沢を提供する。
【００６１】
鉄キレート剤
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約２重量％、より好ましくは約０．４重量％〜約１重量％の濃度で鉄キレート剤を含む。
【００６２】
洗剤分野において通常理解されるように、キレート化は、本明細書において、二座配位子又は多座配位子の結合又は錯化を意味する。多くの場合有機化合物であるこれらの配位子は、キレート剤、キレーター、キレート化剤、及び／又は金属イオン封鎖剤と呼ばれる。キレート剤は、単一金属イオンと多重結合を形成する。キレート剤は、特定の金属イオンと可溶性錯体分子を形成し、これらイオンが他の構成成分又はイオンと正常に反応して沈殿物又はスケールを生成することができないように、これらイオンを不活性化する。配位子は、基質とキレート錯体を形成する。この用語は、金属イオンがキレート剤の２つ以上の原子と結合する錯体のためにある。
【００６３】
本発明の組成物は、好ましくは、実質的にビルダーを含まず、好ましくは鉄キレート剤を含む。鉄キレート剤は、鉄（ＩＩＩ）に対して強い親和性（及び高い結合定数）を有する。
【００６４】
キレート剤は、ビルダーとは区別されることを理解されたい。例えば、キレート剤は、専ら有機であり、金属のＮ、Ｐ、Ｏ配位部位又はこれらの混合物を介して金属に結合することができる一方、ビルダーは、有機又は無機であり得、有機である場合、一般的に、金属のＯ配位部位を介して金属に結合する。更には、キレート剤は、典型的には、カルシウム及びマグネシウムよりもはるかに強く遷移金属に結合する；つまりは、キレート剤の遷移金属結合定数対カルシウム／マグネシウム結合定数の比率は、非常に高い。対照的に、本明細書のビルダーは、遷移金属の結合に対する選択性がはるかに低く、上記の定義された比率は、一般的により低い。
【００６５】
本発明の組成物中のキレート剤は、カルシウムが鉄に対して、少なくとも１０：１、好ましくは２０：１より大きい比率で過剰に存在する典型的な洗浄環境において、カルシウムに対して鉄（ＩＩＩ）に優先的に結合する選択的な強鉄キレート剤である。
【００６６】
鉄キレート剤は、０．０５ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び２．５ｍＭのカルシウム（ＩＩ）を含有する溶液中に０．５ｍＭで存在する場合、２５℃にて測定したときにｐＨ６．５又は８のうちの１つ又は好ましくは２つ以上で、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、特に少なくとも９９％の鉄（ＩＩＩ）を完全結合する。ビルダー又はキレート剤によって結合される鉄（ＩＩＩ）及びカルシウム（ＩＩ）の量は、本明細書で後述のとおり測定する。
【００６７】
競合結合の測定方法
鉄（ＩＩＩ）及びカルシウム（ＩＩ）などの、特定の配位子の特定の金属イオンへの選択的結合を測定するために、金属イオン−配位子錯体の結合定数は、利用可能な場合は参照表を介して得られ、そうでない場合は実験的に測定される。その後、分類モデルのシミュレーションを行って、金属イオン−配位子錯体が特定の組の条件下でどのような結果になるかを定量的に測定することができる。
【００６８】
本明細書で使用するとき、用語「結合定数」は、錯体を形成するための金属イオンと配位子との間の結合のような、結合の平衡状態の指標である。結合定数Ｋｂｃ（２５℃及び０．１モル／Ｌのイオン強度（Ｉ））は、以下の式：
Ｋｂｃ＝［ＭＬｘ］／（［Ｍ］［Ｌ］ｘ）
（式中、［Ｌ］は、モル／Ｌでの配位子の濃度であり、ｘは、金属に結合する配位子の数であり、［Ｍ］は、モル／Ｌでの金属イオンの濃度であり、［ＭＬｘ］は、モル／Ｌでの金属／配位子錯体の濃度である）を使用して算出される。
【００６９】
結合定数の特定値は、公開データベース国立標準技術研究所（「ＮＩＳＴ」）、Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，ａｎｄ  Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ、ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ  ４６、ＮＩＳＴ  Ｃｒｉｔｉｃａｌｌｙ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（バージョン８．０、２００４年５月、Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）、ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｇｒａｍ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）から得られる。データベースで特定の配位子の結合定数を入手できない場合は実験的に測定される。
【００７０】
適切な結合定数が得られたら、分類モデルのシミュレーションを行って、金属イオン−配位子錯体が、配位子濃度、金属イオン濃度、ｐＨ、温度、及びイオン強度を含む特定の組の条件下でどのような結果になるかを定量的に測定することができる。シミュレーション目的のため、２５℃でのＮＩＳＴ値、及びバックグラウンド電解質としてナトリウムを持つ０．１モル／Ｌのイオン強度（Ｉ）を使用する。ＮＩＳＴに値が載っていない場合、値は、実験的に測定される。ＵＳ  Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ＳｕｒｖｅｙによるＰＨＲＥＥＱＣ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗｂｒｒ．ｃｒ．ｕｓｇｓ．ｇｏｖ／ｐｒｏｊｅｃｔｓ／ＧＷＣ＿ｃｏｕｐｌｅｄ／ｐｈｒｅｅｑｃ／。ＰＨＲＥＥＱＣは、分類モデルのシミュレーションのために使用される。
【００７１】
鉄キレート剤には、シデロホア、カテコール、エンテロバクチン、ヒドロキサメート、及びヒドロキシピリジノン又はヒドロキシピリジンＮ−オキシドから選択されるものが挙げられる。好ましいキレート剤には、アニオン性カテコール、特にカテコールスルホン酸塩、ヒドロキサメート、及びヒドロキシピリジンＮ−オキシドが挙げられる。好ましい強キレート剤には、本発明の組成物における使用に最も好ましいものとして、タイロン、ＨＰＮＯ、及びこれらの混合物を持つ、ヒドロキシピリジンＮ−オキシド（ＨＰＮＯ）、オクトピロックス、及び／又はタイロン（二ナトリウム４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸）が挙げられる。本発明の文脈内では、ＨＰＮＯは、置換又は非置換であり得る。数多くの潜在的かつ実際の共鳴構造及び互変異性体が存在し得る。特定の構造は、妥当な共鳴構造及び互変異性体の全てを包むことを理解されたい。
【００７２】
液体組成物
低粘度の液体組成物を有することが望ましい。低粘度の液体組成物は、粘度のより高い液体組成物よりも早い速度でパウチ内に供給することができる。本発明の組成物の好ましい粘度は、２３℃でＤＩＮ  ５３０１８−１：２００８−０９に従って測定される、約１〜約５００、より好ましくは約１００〜約３００ｍＰａ  ｓの範囲である。
【００７３】
液体組成物は、２０℃で測定した場合に約６５％以下、好ましくは約６０％以下、より好ましくは約５５％以下かつ約３０％超のｅＲＨを有する。パウチは、良好な安定性プロファイル（洗浄組成物の化学的安定性並びに封入材料の物理的及び機械的安定性を含む）を示すと同時に優れた洗浄性を与える。
【００７４】
平衡相対湿度（ｅＲＨ）は、組成物中に存在する水分によって発生する蒸気圧を測定するものである。これは下式により表すことができる。すなわち、
ｅＲＨ＝１００×Ａｗ
式中、Ａｗは水分活性であり、
Ａｗ＝ｐ／ｐｓ、ただし、
ｐ＝組成物の表面における水蒸気分圧、
ｐｓ＝飽和圧、すなわち組成物の温度における純水よりも高い水蒸気分圧。
【００７５】
水分活性は、含水量の活性部分、すなわち、確立された条件下（２０℃）で、組成物とその環境との間で交換されうる部分を反映したものである。本発明の目的では、特に断らない限り、全ての測定値は大気圧で測定される。
【００７６】
液体組成物のｅＲＨは、水活性計（Ｒｏｔｒｏｎｉｃ  Ａ２１０１）などの任意の市販の装置を使用して測定することができる。
【００７７】
好ましくは、液体組成物は石灰石鹸分散剤の水溶液を含み、好ましくは、液体組成物は、液体の重量に対して、石灰石鹸分散剤を含む水溶液を、２０重量％超含む。
【００７８】
他の洗剤成分
漂白剤
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の約１０重量％未満の漂白剤、より好ましくは８重量％未満、特に約１〜約５重量％の漂白剤を含む。
【００７９】
無機及び有機漂白剤が、本明細書での使用に適している。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩等の過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護なしの結晶性固体として含まれ得る。あるいは、塩はコーティングされていてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。当該コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
【００８０】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書での使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に組み込まれる。
【００８１】
結晶成長抑制剤
結晶成長抑制剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。
【００８２】
効果的な結晶成長抑制剤の例には、ホスホン酸、ポリホスホン酸、イヌリン誘導体、及び環状ポリカルボキシレートが挙げられる。
【００８３】
好適な結晶成長抑制剤は、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸）、カルボキシメチルイヌリン（ＣＭＩ）、トリカルバリル酸、及び環状カルボキシレートを含む群から選択されてもよい。本発明の目的のため、用語カルボキシレートは、アニオン形態及びプロトン化したカルボン酸形態の両方を包含する。
【００８４】
環状カルボキシレートは、少なくとも２つ、好ましくは３つ、又は好ましくは少なくとも４つのカルボキシレート基を含み、環状構造は、単環若しくは二環アルカン又は複素環に基づく。好適な環状構造には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサン若しくはシクロペンタン若しくはシクロヘプタン、ビシクロ−ヘプタン若しくはビシクロ−オクタン、及び／又はテトラヒドロフランが挙げられる。好ましい結晶成長抑制剤の１つは、シクロペンタンテトラカルボキシレートである。
【００８５】
少なくとも７５％、好ましくは１００％のカルボキシレート基を、素環の三次元構造の同じ側か、又は「シス」位にある環状カルボキシレートは、本明細書での使用に好ましい。
【００８６】
素環の同じ側にある２つのカルボキシレート基は、直接隣接しているか、又は「オルト」位にあることが好ましい。
【００８７】
好ましい結晶成長抑制剤には、ＨＥＤＰ、トリカルバリル酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸（ＴＨＦＴＣＡ）、及びシクロペンタンテトラカルボン酸（ＣＰＴＣＡ）が挙げられる。ＴＨＦＴＣＡは、好ましくは２ｃ，３ｔ，４ｔ，５ｃ配置であり、ＣＰＴＣＡは、シス，シス，シス，シス配置である。
【００８８】
結晶成長抑制剤は、好ましくは、組成物の約０．０１〜約１０重量％、特に約０．０２〜約５重量％、特に０．０５〜３重量％の量で存在する。
【００８９】
石灰石鹸分散剤
本発明の組成物は石灰石鹸分散剤を含み、これは、下記で定義されるように、２５以下、好ましくは１２以下、最も好ましくは８以下の石灰石鹸分散力（ＬＳＤＰ）を有する。石灰石鹸分散剤は、組成物の重量に対して０．１重量％〜４０重量％、より好ましくは１重量％〜２０重量％、最も好ましくは２重量％〜１０重量％の濃度で存在する。特に、石灰石鹸分散剤は、液体組成物の重量に対して、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、かつ９５重量％未満の濃度で液体組成物中に存在する。
【００９０】
石灰石鹸分散剤は、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンにより脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩が沈殿するのを防ぐ材料である。石灰石鹸分散剤の有効性の数値的測定は、石灰石鹸分散力（ＬＳＤＰ）によって与えられ、これは、論文Ｈ．Ｃ．Ｂｏｒｇｈｅｔｔｙ  ａｎｄ  ＣＡ．Ｂｅｒｇｍａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ｖｏｌｕｍｅ  ２７，ｐａｇｅｓ  ８８〜９０，（１９５０）に記述されている石灰石鹸分散試験を用いて決定される。この石灰石鹸分散試験は当該技術分野の実践者に広く使用されており、例えば、次のレビュー論文に参照されている：Ｗ．Ｎ．Ｌｉｎｆｉｅｌｄ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ７，ｐ３；Ｗ．Ｎ．Ｌｉｎｆｉｅｌｄ，Ｔｅｎｓｉｄｅ  Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ２７，ｐａｇｅｓ  １５９〜１６１，（１９９０）；及びＭ．Ｋ．Ｎａｇａｒａｊａｎ，Ｗ．Ｆ．Ｍａｓｌｅｒ，Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １０４，ｐａｇｅｓ７１〜７３，（１９８９）。ＬＳＤＰは、３３３ｐｐｍのＣａＣＯ３（Ｃａ：Ｍｇ＝３：２）相当の硬度の水３０ｍｌ中、オレイン酸ナトリウム０．０２５ｇにより形成される石灰石鹸沈殿を分散させるのに必要な分散剤の、オレイン酸ナトリウムに対する重量％比である。
【００９１】
Ｂｏｒｇｈｅｔｔｙ／Ｂｅｒｇｍａｎ石灰石鹸分散試験において、オレイン酸ナトリウムの０．５重量％溶液５ｍｌを試験管に入れ、次に６００ｐｐｍのＣａ２＋及び４００ｐｐｍのＭｇ２＋（ＣａＣＯ３  １０００ｐｐｍ相当、７０°クラーク硬度）を含む硬水溶液１０ｍｌを加えて、これにより石灰石鹸沈殿（又はカード）を形成させる。次に、０．２５重量％の溶液として、適量（１５ｍｌ未満）の分散剤を、試験管に加える。試験管に加えた溶液の合計量を３０ｍｌとし、試験管にストッパーをして２０回転倒混和した後、３０秒間静置する。次に試験管の内容物を目視検査して、石灰石鹸沈殿が依然として影響を受けずに残っているか、又は溶液中に分散されているかどうかをチェックする。石灰石鹸の分散を引き起こす分散剤溶液の最低量が得られるまで、異なる量の分散剤溶液を用いて、この試験手順を繰り返す。
【００９２】
石灰石鹸分散力は、次の式で得られる：
ＬＳＤＰ＝（石灰石鹸分散剤の重量）×１００／（オレイン酸ナトリウムの重量）。
【００９３】
よって、上記の試験方法を踏まえて、低いＬＳＤＰ値の材料は、高いＬＳＤＰ値の材料よりも、より重量効率の高い石灰石鹸分散剤である。
【００９４】
本発明に好適な石灰石鹸分散剤のリストは、上述のＭ．ＬｉｎｆｉｅｌｄによるレビューＴｅｎｓｉｄｅ．Ｓｕｓｔ．Ｄｅｔ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ２７，ｐａｇｅｓ  １５９〜１６１（１９９０）に掲載されている。
【００９５】
本明細書で使用するのに好適なポリマー石灰石鹸分散剤は、Ｍ．Ｋ．Ｎａｇａｒａｊａｎ  ａｎｄ  Ｗ．Ｆ．Ｍａｓｌｅｒによる上述の論文Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １０４，ｐａｇｅｓ  ７１〜７３，（１９８９）に記述されている。そのようなポリマー石灰石鹸分散剤の例は、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの混合物、並びにアクリルアミド又は置換アクリルアミドのコポリマーの特定の水溶性塩が挙げられ、そのようなポリマーは典型的に５，０００〜２０，０００の分子量を有する。
【００９６】
良好な石灰石鹸分散剤能力を有する界面活性剤には、特定のアミンオキシド、ベタイン、スルホベタイン、アルキルエトキシサルフェート、及びエトキシル化アルコールが挙げられる。特に好ましい石灰石鹸分散剤は、アルキルエトキシサルフェートである。
【００９７】
本発明による使用のための、ＬＳＤＰが８以下の例示的な界面活性剤には、Ｃ１６〜Ｃ１８ジメチルアミンオキシド、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルエトキシサルフェートで平均エトキシル化度が１〜５、特に、Ｃ１２〜Ｃ１５アルキルエトキシサルフェートでエトキシル化度が約３（ＬＳＤＰが約４）のもの、Ｃ１３〜Ｃ１５エトキシル化アルコールで平均エトキシル化度が１２（ＬＳＤＰが約６）又は３０のもの（ＢＡＳＦ  ＧｍｂＨからＬｕｔｅｎｓｏｌ  Ａ０１２及びＬｕｔｅｎｓｏｌ  Ａ０３０の商標で販売されている）が挙げられる。
【００９８】
本明細書で使用するのに好ましい石灰石鹸分散剤は、機能性ポリマー、アニオン性界面活性剤、及びこれらの混合物から選択される。
【００９９】
アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤としては、その分子構造中に一般に８〜２２個の炭素原子又は一般に８〜１８個の炭素原子を含む有機疎水基と、水溶性化合物を形成するための、好ましくはスルホネート、サルフェート、及びカルボキシレートから選択される少なくとも１つの水可溶化基と、を含有する、界面活性化合物が挙げられるが、これらに限定されない。通常、疎水性基は、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル、又はアシル基を含むこととなる。このような界面活性剤は水溶性塩の形態で使用され、塩形成カチオンは、通常、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、及びモノ、ジ又はトリ−Ｃ２−Ｃ３アルカノールアンモニウムから選択され、通常選択されるカチオンはナトリウムである。
【０１００】
アニオン性界面活性剤は、単一の界面活性剤、又はアニオン性界面活性剤の混合物であり得る。好ましくはアニオン性界面活性剤は、サルフェート界面活性剤、より好ましくは、アルキルサルフェート、アルキルアルコキシサルフェート及びこれらの混合物からなる群から選択されるサルフェート界面活性剤を含む。本明細書で使用するための好ましいアルキルアルコキシサルフェートは、アルキルエトキシサルフェートであり、好ましくは、約０．１〜約８、０．２〜約５、更により好ましくは約０．３〜約４、更により好ましくは約０．８〜約３．５、特に約１〜約３の平均アルコキシル化度（ｎ）を有する。
【０１０１】
好ましくは、本明細書で使用するためのアニオン性界面活性剤は、純粋な直鎖アルコール系ではなく、ある程度の分枝度を含むいくつかのアルコール成分を有する。理論に束縛されるものではないが、分枝状界面活性剤は、特にα−アミラーゼと組み合わせて使用される場合、その表面パッキングに基づき、より強力なデンプン洗浄をもたらすと考えられる。
【０１０２】
アルキルエーテルサルフェートは、様々な鎖長、エトキシル化、及び分枝度で市販されており、その例としては、例えばＳｈｅｌｌ  ｃｏｍｐａｎｙのＮｅｏｄｏｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、例えばＳａｓｏｌ  ｃｏｍｐａｎｙのＬｉａｌ−Ｉｓａｌｃｈｅｍ及びＳａｆｏｌ、例えばＴｈｅ  Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙの天然アルコールに基づくものである。
【０１０３】
好ましくは、アルキルエーテルサルフェートは、組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約１重量％〜約６重量％、最も好ましくは約２重量％〜約５重量％で存在する。
【０１０４】
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤が本明細書での使用に好適であり、これらは、再付着防止剤として作用することができる。従来より、非イオン性界面活性剤は、フィルム形成及びスポッティングを回避し、光沢を改善するための表面改質、特にシート化を目的として、自動食器洗浄機において使用されてきた。本発明の組成物において、被膜及び斑点が問題ではないように思われる場合、非イオン性界面活性剤は、汚れの再付着を防止するのに貢献することが判明した。
【０１０５】
好ましくは、組成物は、蒸留水中１％の濃度で測定したとき、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含む。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書では、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書での使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤と比べると、改善された洗浄及び仕上がり特性並びに製品中の安定性を有すると思われる。
【０１０６】
転相温度とは、それよりも低い温度では界面活性剤又はその混合物が油膨張ミセルとして水性相中に優先的に分配され、それよりも高い温度では水膨張逆ミセルとして油性相に優先的に分配される温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
【０１０７】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書での使用に好ましいのは、界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物である。
【０１０８】
好ましくは、本明細書において再付着防止剤として使用するための非イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤系は、Ｄｒａｖｅｓ濡れ性方法（２５℃の温度にて３ｇのフック、５ｇ綿糸、０．１重量％の水溶液という条件を使用する標準方法ＩＳＯ  ８０２２）により測定したとき、３６０秒未満、好ましくは２００秒未満、より好ましくは１００秒未満、特に６０秒未満のＤｒａｖｅｓ濡れ時間を有する。
【０１０９】
アミンオキシド界面活性剤はまた、本発明において再付着防止界面活性剤として有用である。これらのアミンオキシド界面活性剤は特に、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ８〜Ｃ１８アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドを含む。このような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド及びジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド、及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【０１１０】
非イオン性界面活性剤は、組成物の０〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．２５重量％〜６重量％の量で存在してもよい。
【０１１１】
抑泡剤
本明細書での使用に好適な抑泡剤には、アルキルリン酸エステル抑泡剤、シリコーン抑泡剤、又はこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で有用な抑泡剤技術及び他の消泡剤は、「Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ，Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，」Ｅｄ．，Ｐ．Ｒ．Ｇａｒｒｅｔｔ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．，１９７３で文書化されており、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
抑泡剤は好ましくは、特に組成物がアニオン性界面活性剤を含む場合、本発明の組成物中に含まれる。抑泡剤は、組成物の約０．０００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約１．５重量％、特に約０．０１重量％〜約０．５重量％の濃度で組成物中に含まれる。
【０１１３】
好ましい抑泡剤は、シリコーン系抑泡剤である。好ましいシリコーン系抑泡剤は、トリメチルシリル、又はシリコーンとして代替末端封鎖単位を有するポリジメチルシロキサンである。これらは、顆粒形態の１２％シリコーン／シリカ、１８％ステアリルアルコール、及び７０％デンプンを含む抑泡剤によって示されるように、シリカと配合されてもよく、かつ／又は界面活性非シリコン成分と配合されてもよい。シリコーン活性化合物の好適な市販入手先はＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．である。シリコーン系抑泡剤は、シリカが汚れ及び界面活性剤によって発生した泡を良好に抑制する働きをする点において有用である。
【０１１４】
別の好適なシリコーン系抑泡剤は、固体シリカ、シリコーン流体、又はシリコーン樹脂を含む。シリコーン系抑泡剤は、顆粒形態又は液体形態であり得る。
【０１１５】
別のシリコーン系抑泡剤は、ジメチルポリシロキサン、側鎖にポリエチレンオキシ−プロピレンオキシ基を有する親水性ポリシロキサン化合物、及び微粉末シリカを含む。
【０１１６】
リン酸エステル抑泡剤も使用されてもよい。好適なアルキルリン酸エステルは、１６〜２０個の炭素原子を含む。かかるリン酸エステル抑泡剤は、モノステアリルリン酸、又はモノオレイルリン酸、又はこれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩であってもよい。
【０１１７】
他の好適な抑泡剤は、カルシウム沈殿脂肪酸石鹸である。しかしながら、単純なカルシウム沈殿石鹸は、皿上に堆積する傾向があるので、本組成物において消泡剤として使用することを避けることがわかった。確かに、脂肪酸系石鹸は、そのような問題が全くないわけではなく、配合者は通常、堆積する可能性のある消泡剤の本組成物における含有量を最小限にすることを選ぶ。
【０１１８】
酵素に関連する用語
アミノ酸修飾に関する命名法
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の命名法が用いられる：元のアミノ酸（複数可）：位置（複数可）：置換アミノ酸（複数可）。
【０１１９】
この命名法に従うと、例えば、位置１９５でグリシンの代わりにグルタミン酸に置換したものは、Ｇ１９５Ｅと示される。同じ位置でグリシンが欠失したものは、Ｇ１９５＊と示され、追加のアミノ酸残基、例えばリジンを挿入したものは、Ｇ１９５ＧＫと示される。特定の酵素が他の酵素と比較して「欠失」を含み、
その位置に挿入が行われた場合、位置３６にアスパラギン酸を挿入したものは＊３６Ｄと示される。多点突然変異はＳ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎのようにプラス記号で区分して示され、これは
位置９９でセリンがグリシンに置換され、位置１０２でバリンがアスパラギンに置換されていることを示す。ある位置（例えば、１０２）のアミノ酸が、一群のアミノ酸、例えば、Ｎ及びＩからなる群から選択された別のアミノ酸により置換され得る場合、これは、Ｖ１０２Ｎ／Ｉと示される。
【０１２０】
全ての場合において、一般に認められたＩＵＰＡＣの一文字又は三文字アミノ酸略記を採用する。
【０１２１】
複数の突然変異が採用される場合、これらは、「＋」又は「／」のいずれかを使用して示されるため、例えば、Ｓ１２６Ｃ＋Ｐ１２７Ｒ＋Ｓ１２８Ｄ又はＳ１２６Ｃ／Ｐ１２７Ｒ／Ｓ１２８Ｄのいずれかは、示された特定の突然変異が、位置１２６、１２７、及び１２８のそれぞれに存在することを示す。
【０１２２】
アミノ酸の同一性
２つのアミノ酸配列の間の関連性は、パラメータ「同一性」により説明される。本発明の目的上、２つのアミノ酸配列のアラインメントは、ＥＭＢＯＳＳパッケージ（ｈｔｔｐ：／／ｅｍｂｏｓｓ．ｏｒｇ）バージョン２．８．０内のＮｅｅｄｌｅプログラムを用いることによって割り出される。Ｎｅｅｄｌｅプログラムは、Ｎｅｅｄｌｅｍａｎ，Ｓ．Ｂ．ａｎｄ  Ｗｕｎｓｃｈ，Ｃ．Ｄ．（１９７０）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．４８，４４３〜４５３に記載のグローバルアラインメントアルゴリズムを実行する。用いられる置換マトリクスは、ＢＬＯＳＵＭ６２であり、ギャップオープニングペナルティは、１０であり、ギャップエクステンションペナルティは、０．５である。
【０１２３】
本明細書で使用される酵素のアミノ酸配列（「本配列」）と異なるアミノ酸配列（「異質配列」）との間の同一性の度合いは、２つの配列のアラインメントにおける完全一致の数を「本配列」の長さ又は「異質配列」の長さのいずれか短い方で除算して、計算される。この結果を同一性（％）として表す。完全一致は、「本配列」及び「異質配列」に、同一のアミノ酸残基が重複部分の同じ位置に備わっている場合に発生する。配列の長さは、配列中のアミノ酸残基の数である。
【０１２４】
プロテアーゼ
本明細書で使用するのに好ましいプロテアーゼは、約４〜約９、好ましくは約４〜約８、最も好ましくは約４．５〜約６．５の等電点を有する。この等電点を有するプロテアーゼは、本発明の組成物により提供される洗浄液中で良好な活性を示す。本明細書で使用するとき、用語「等電点」とは、酵素が、以下に記載する方法で算出される、正味電荷０を有するように、酵素の電気化学的性質を指す。
【０１２５】
好ましくは、本発明の組成物のプロテアーゼは、エンドプロテアーゼであって、本明細書における「エンドプロテアーゼ」とは、末端からペプチド結合を分解するエキソプロテアーゼとは対照的に、非末端アミノ酸のペプチド結合を分解するプロテアーゼと理解される。
【０１２６】
等電点
本明細書で使用するとき、酵素の等電点（ＩＥＰ又はｐＩと称される）は、以下のウェブアドレスでＥｘＰＡＳｙサーバから入手可能なオンラインｐＩツールに従って測定される、理論的等電点を指す。
ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂ．ｅｘｐａｓｙ．ｏｒｇ／ｃｏｍｐｕｔｅ＿ｐｉ／
【０１２７】
このサイトで使用される方法は、以下の文献に記載される。
Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ  Ｅ．，Ｈｏｏｇｌａｎｄ  Ｃ．，Ｇａｔｔｉｋｅｒ  Ａ．，Ｄｕｖａｕｄ  Ｓ．，Ｗｉｌｋｉｎｓ  Ｍ．Ｒ．，Ａｐｐｅｌ  Ｒ．Ｄ．，Ｂａｉｒｏｃｈ  Ａ．；Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｏｌｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ＥｘＰＡＳｙ  Ｓｅｒｖｅｒ；
（Ｉｎ）Ｊｏｈｎ  Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ（ｅｄ）：Ｔｈｅ  Ｐｒｏｔｅｏｍｉｃｓ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈｕｍａｎａ  Ｐｒｅｓｓ（２００５）。
【０１２８】
本明細書で使用するのに好ましいプロテアーゼは、メタロプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、中性セリンプロテアーゼ、アスパラギン酸プロテアーゼ及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１２９】
メタロプロテアーゼ
メタロプロテアーゼは、動物、植物、細菌、又は真菌から誘導され得る。好適なメタロプロテアーゼは、中性メタロプロテアーゼ及びミクソバクターメタロプロテアーゼの群から選択され得る。好適なメタロプロテアーゼは、コラゲナーゼ、ヘビ毒由来の出血性毒素、及び細菌由来のテルモリシンを含み得る。好ましいテルモリシン酵素変異型は、Ｍ４ペプチダーゼを含み、より好ましくは、テルモリシン酵素変異型は、ＰｅｐＳＹ〜Ｐｅｐｔｉｄａｓｅ＿Ｍ４〜Ｐｅｐｔｉｄａｓｅ＿Ｍ４＿Ｃファミリーのメンバーである。
【０１３０】
好ましいメタロプロテアーゼには、米国特許出願公開第２００８／０２９３６１０（Ａ１）号に記載されるように、テルモリシン、マトリックスメタロプロテアーゼ、及び枯草菌、バチルス・サーモプロテオリチカス、ゲオバシラス・ステアロサーモフィルス、若しくはゲオバシラスｓｐ．、又はバシラス・アミロリケファシエンスから誘導されたメタロプロテアーゼが挙げられる。特に好ましいメタロプロテアーゼは、ファミリーＥＣ３．４．２４．２７に属する。
【０１３１】
更に好適なメタロプロテアーゼは、国際公開第２０１４／７１４１０号に記載されるテルモリシン変異型である。１つの態様では、メタロプロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であり、この親プロテアーゼは、国際公開第２０１４／０７１４１０号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して少なくとも５０％、又は６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、国際公開第２０１４／０７１４１０号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して以下の位置のセットのうちの１つ以上において置換を持つものを含む：
（ａ）２、２６、４７、５３、８７、９１、９６、１０８、１１８、１５４、１７９、１９７、１９８、１９９、２０９、２１１、２１７、２１９、２２５、２３２、２５６、２５７、２５９、２６１、２６５、２６７、２７２、２７６、２７７、２８６、２８９、２９０、２９３、２９５、２９８、２９９、３００、３０１、３０３、３０５、３０８、３１１及び３１６、
（ｂ）１、４、１７、２５、４０、４５、５６、５８、６１、７４、８６、９７、１０１、１０９、１４９、１５０、１５８、１５９、１７２、１８１、２１４、２１６、２１８、２２１、２２２、２２４、２５０、２５３、２５４、２５８、２６３、２６４、２６６、２６８、２７１、２７３、２７５、２７８、２７９、２８０、２８２、２８３、２８７、２８８、２９１、２９７、３０２、３０４、３０７及び３１２、
（ｃ）５、９、１１、１９、２７、３１、３３、３７、４６、６４、７３、７６、７９、８０、８５、８９、９５、９８、９９、１０７、１２７、１２９、１３１、１３７、１４１、１４５、１４８、１５１、１５２、１５５、１５６、１６０、１６１、１６４、１６８、１７１、１７６、１８０、１８２、１８７、１８８、２０５、２０６、２０７、２１０、２１２、２１３、２２０、２２７、２３４、２３５、２３６、２３７、２４２、２４４、２４６、２４８、２４９、２５２、２５５、２７０、２７４、２８４、２９４、２９６、３０６、３０９、３１０、３１３、３１４及び３１５、
（ｄ）３、６、７、２０、２３、２４、４４、４８、５０、５７、６３、７２、７５、８１、９２、９３、９４、１００、１０２、１０３、１０４、１１０、１１７、１２０、１３４、１３５、１３６、１４０、１４４、１５３、１７３、１７４、１７５、１７８、１８３、１８５、１８９、１９３、２０１、２２３、２３０、２３８、２３９、２４１、２４７、２５１、２６０、２６２、２６９及び２８５、
（ｅ）１７、１９、２４、２５、３１、３３、４０、４８、７３、７９、８０、８１、８５、８６、８９、９４、１０９、１１７、１４０、１４１、１５０、１５２、１５３、１５８、１５９、１６０、１６１、１６８、１７１、１７４、１７５、１７６、１７８、１８０、１８１、１８２、１８３、１８９、２０５、２０６、２０７、２１０、２１２、２１３、２１４、２１８、２２３、２２４、２２７、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４１、２４４、２４６、２４８、２４９、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７６、２７８、２７９、２８０、２８２、２８３、２９４、２９５、２９６、２９７、３００、３０２、３０６、３１０及び３１２、
（ｆ）１、２、１２７、１２８、１８０、１８１、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２１１、２２３、２２４、２９８、２９９、３００及び３１６
全て、国際公開第２０１４／０７１４１０号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に関する位置。
【０１３２】
更なる好適なメタロプロテアーゼは、国際公開第２００７／０４４９９３号、同第２００９／０５８６６１号、及び米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号に記載されるＮｐｒＥ変異型である。１つの態様では、プロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であり、この親プロテアーゼは、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して少なくとも４５％、又は６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して以下の位置のセットのうちの１つ以上において置換を持つものを含む：
Ｓ２３、Ｑ４５、Ｔ５９、Ｓ６６、Ｓ１２９、Ｆ１３０、Ｍ１３８、Ｖ１９０、Ｓ１９９、Ｄ２２０、Ｋ２１１及びＧ２２２。
【０１３３】
別の好適なメタロプロテアーゼは、親プロテアーゼの変異型であり、この親プロテアーゼは、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して少なくとも６０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％、又は９６％、又は９７％、又は９８％、又は９９％、又は更には１００％の同一性を有し、米国特許出願公開第２０１４／０３１５７７５号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：３に対して以下の位置のセットのうちの１つ以上において置換を持つものを含む：
Ｑ４５Ｅ、Ｔ５９Ｐ、５６６Ｅ、Ｓ１２９Ｉ、Ｓ１２９Ｖ、Ｆ１３０Ｌ、Ｍ１３８Ｉ、Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１９９Ｅ、Ｄ２２０Ｐ、Ｄ２２０Ｅ、Ｋ２１１Ｖ、Ｋ２１４Ｑ、Ｇ２２２Ｃ、Ｍ１３８Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｆ１３０Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｍ１３８Ｌ／Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１２９Ｖ／Ｖ１９０Ｉ、Ｓ１２９Ｖ／Ｄ２２０Ｐ、Ｓ１２９Ｉ／Ｆ１３０Ｌ／Ｄ２２０Ｐ、Ｔ００４Ｖ／Ｓ０２３Ｎ、Ｔ０５９Ｋ／Ｓ６６Ｑ／Ｓ１２９Ｉ、Ｔ０５９Ｒ／Ｓ６６Ｎ／Ｓ１２９Ｉ、Ｓ１２９Ｉ／Ｆ１３０Ｌ／Ｍ１３８Ｌ／Ｖ１９０Ｉ／Ｄ２２０Ｐ及びＴ０５９Ｋ／Ｓ６６Ｑ／Ｓ１２９Ｖ。
【０１３４】
本明細書での使用に特に好ましいメタロプロテアーゼは、ＥＣ分類ＥＣ３．４．２２又はＥＣ３．４．２４に属し、より好ましくは、ＥＣ分類ＥＣ３．４．２２．２、ＥＣ３．４．２４．２８、又はＥＣ３．４．２４．２７に属する。本明細書での使用に最も好ましいメタロプロテアーゼは、ＥＣ３．４．２４．２７に属する。
【０１３５】
好適な市販されているメタロプロテアーゼ酵素には、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（Ｄｅｎｍａｒｋ）による商品名Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、ＡＢ  ＥｎｚｙｍｅｓによるＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）２ＴＳ、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）Ｎ、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）Ｌ１０、Ｃｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）ＬＡＰ、及びＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）７０８９を含むＣｏｒｏｌａｓｅ（登録商標）範囲、ＤｕＰｏｎｔ（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）によるＰｒｏｔｅｘ  １４Ｌ及びＰｒｏｔｅｘ  １５Ｌ、Ｓｉｇｍａからテルモリシンとして販売されているもの、並びにＡｍａｎｏ  ｅｎｚｙｍｅｓからサーモアーゼの範囲（ＰＣ１０Ｆ及びＣ１００）及びテルモリシン酵素として販売されているものが挙げられる。
【０１３６】
本発明の組成物は、好ましくは組成物の０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００３〜１重量％、より好ましくは０．００７〜０．３重量％、特に０．０１〜０．１重量％の活性プロテアーゼを含む。
【０１３７】
アミラーゼ
本明細書で使用されるアミラーゼは、好ましくは低温アミラーゼである。低温アミラーゼを含む組成物は、洗浄性を損なうことなく、エネルギー効率のより優れた食器洗浄プロセスを可能にする。
【０１３８】
本明細書で使用するとき、「低温アミラーゼ」は、２５℃で、基準アミラーゼの相対活性の少なくとも１．２倍、好ましくは１．５倍、より好ましくは少なくとも２倍を示すアミラーゼであり、本明細書で使用するとき、「基準アミラーゼ」は、バシラス・リケニホルミスの野生型アミラーゼである（商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）で市販されている）。本明細書で使用するとき、「相対活性」は、アッセイを行った温度における酵素の活性を、ｐＨ９で測定されたその最適温度におけるその活性で除算することから得られる率である。
【０１３９】
アミラーゼには、例えば、バシラスから得たα−アミラーゼが挙げられる。本発明のアミラーゼは、好ましくは、いくつかのα−アミラーゼ活性を示す。好ましくは、このアミラーゼは、Ｅ．Ｃ．分類３．２．１．１に属する。
【０１４０】
化学的又は遺伝的に修飾された突然変異型（変異型）などの、本明細書で使用されるアミラーゼは、バシラス・リケニホルミス、バシラス・アミロリケファシエンス、バシラスｓｐ．ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）から誘導されるものと、少なくとも６０％、又は７０％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、好ましくは９５％、より好ましくは９８％、更により好ましくは９９％、特に１００％の同一性を有する、アミラーゼである。好適なアミラーゼとしては、ｓｐ．７０７、ｓｐ．７２２又はＡＡ５６０親野生型から得られるものが挙げられる。
【０１４１】
好ましいアミラーゼには、親アミラーゼの変異型が含まれ、この親アミラーゼは、国際公開第２００６／００２６４３号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１２に対して少なくとも６０％、好ましくは８０％、より好ましくは８５％、より好ましくは９０％、より好ましくは９５％、より好ましくは９６％、より好ましくは９７％、より好ましくは９８％、より好ましくは９９％、特に１００％の同一性を有する。変異型アミラーゼは、好ましくは、国際公開第２００６／００２６４３号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１２に対して以下の位置に１つ以上の置換及び／又は欠失を更に含む：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、及び好ましくは、変異型アミラーゼは、１８３及び１８４位置のうちの１つ又は両方に欠失を含む。
【０１４２】
好ましいアミラーゼは、国際公開第２００６／００２６４３号のＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１２の位置１８３及び１８４と同等の位置の１つ又は両方に欠失を含む。
【０１４３】
本明細書で使用される好ましい市販されているアミラーゼは、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＥＶＥＲＥＳＴ（登録商標）及びＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）、並びにＲＡＰＩＤＡＳＥ、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）及びＰＲＥＦＥＲＥＮＺ  Ｓ（登録商標）シリーズ（ＰＲＥＦＥＲＥＮＺ  Ｓ１００（登録商標）を含む）（ＤｕＰｏｎｔ）である。
【０１４４】
本発明の組成物は、好ましくは組成物の０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００３〜１重量％、より好ましくは０．００７〜０．３重量％、特に０．０１〜０．１重量％の活性アミラーゼを含む。
【０１４５】
他の酵素
好ましくは、本発明の組成物は、β−アミラーゼ、プルラナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼ、ホスホリパーゼ、ペルヒドロラーゼ、キシラナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ペクチナーゼ、ガラクツラナーゼ、ヘミセルラーゼ、キシログルカナーゼ、マンナナーゼ、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の酵素を更に含む。
【０１４６】
好適な酵素には、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／ＳによるＸ−Ｐｅｃｔ（登録商標）、Ｍａｎｎａｗａｙ（登録商標）、Ｌｉｐｅｘ（登録商標）、Ｌｉｐｏｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｗｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃａｒｅｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃａｒｅｚｙｍｅ  Ｐｒｅｍｉｕｍ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（登録商標）、並びにＤｕＰｏｎｔによるＰｕｒａｓｔａｒ（登録商標）及びＰｒｉｍａＧｒｅｅｎ（登録商標）が挙げられる。
【０１４７】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【実施例】
【０１４８】
実施例で使用される略語
実施例において、省略される構成要素識別子は以下の意味を有する：
【０１４９】
【表１】
2018522964.tif 000002
【０１５０】
以下の実施例では全ての濃度はグラム単位で引用される。
【０１５１】
２区画水溶性パウチは、まず、第１開放区画をＭｏｎｏｓｏｌ  Ｍ８６３０フィルムで形成し、次に第１開放区画を下記に例示する粉末組成物で充填することにより製造される。第２開放区画は、Ｍｏｎｏｓｏｌ  Ｍ８６３０フィルムで製造され、この区画を下記に例示する液体組成物で充填し、第２開放区画を閉じてＭｏｎｏｓｏｌ  Ｍ８６３０フィルムで密封し、この第２区画を第１開放区画の上に重ね、２つの区画を密封して、２区画パウチを得る。
【０１５２】
【表２】
2018522964.tif 000003
【０１５３】
粒塊組成物
【０１５４】
【表３】
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クエン酸三ナトリウム二水和物微粉末：重量平均粒径３７０μｍ
クエン酸三ナトリウム二水和物粗粒：重量平均粒径６４５μｍ
ＣＤＳ：カテコールジスルホン酸二ナトリウム、ＦｕｔｕｒｅＦｕｅｌ（登録商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給
【０１５５】
表１に詳述される組成を有する粒塊が、Ｆｏｒｂｅｒｇ  ６リットルサイズのバッチパドルミキサーで製造された。粉末をミキサーに加え、攪拌を開始した。約６０秒間かけて、ミキサーの上から水を手作業で加えた。混合時間の終了時に、ミキサーの底から湿った生成物を排出させた。湿った粒塊の２つのバッチ（約１０ｋｇ）を、Ｎｉｒｏバッチ流動床乾燥機に配置した。１１０℃の熱風で５分間かけて乾燥を達成した。
【国際調査報告】
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