(57)【要約】  本明細書では、官能化されたポリマーの調製方法と、本方法に有用な官能化化合物と、官能化化合物の調製方法とを開示する。官能化されたポリマーの調製方法は、官能化化合物（式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物と式（ＩＩ）のポリオールとの反応から調製される）と反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーとの反応を含み、それによって官能化化合物で末端官能化されたポリマーを生成する。特定の実施形態では、官能化化合物は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）による式を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化されたポリマーの調製方法であって、
（ａ）式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物を
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ      （Ｉ）
式（ＩＩ）のポリオールと予備反応させる工程であって、
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ      （ＩＩ）
式中、各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数であり、
少なくとも２つの−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−部分を含む官能化化合物を生成する工程と、
（ｂ）前記官能化化合物を反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーと反応させ、
それによって前記官能化化合物で末端官能化されたポリマーを生成する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記官能化化合物が、次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）を有し、
【化１】
2018522125.tif 000015
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
【化２】
2018522125.tif 000016
式中、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１、２、又は３から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、
【化３】
2018522125.tif 000017
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１又は２から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
官能化されたポリマーの調製方法であって、
（ａ）次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）を有する官能化化合物を提供する工程であって、
【化４】
2018522125.tif 000018
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
【化５】
2018522125.tif 000019
式中、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１、２、又は３から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、
【化６】
2018522125.tif 000020
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１又は２から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３である、工程と、
（ｂ）前記官能化化合物を反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーと反応させ、
それによって前記官能化化合物で末端官能化されたポリマーを生成する工程と、を含む、方法。
【請求項４】
少なくとも１つのＲ１、Ｒ３、又はこれらの組み合わせが、少なくとも１つの窒素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ３がジアミンを含み、前記ポリオールが式［（ＯＨ）ｑＲ４］ｒ（Ｒ７）ｐＮＲ５Ｎ（Ｒ８）ｓ［Ｒ６（ＯＨ）ｔ］ｕを有し、式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基から独立して選択され、Ｒ５は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｑ及びｔは、それぞれ１〜３から独立して選択される整数であり、ｐ、ｒ、ｓ、及びｕは、それぞれ０、１、又は２から独立して選択される整数であり、ｒ及びｐの合計は２であり、ｓ及びｕの合計は２であり、存在する全ての（ＯＨ）の合計は少なくとも３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３がＮ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１又はＲ２のうちの少なくとも１つの１価の有機基が、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アルキニル、又はエポキシを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーをアニオン性反応開始剤又は配位触媒系を使用して調製する工程を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、又は１，３−シクロオクタジエンのうちの少なくとも１つ、及び任意追加的に少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ビニルビフェニル、４−ビニルベンゾシクロブテン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、４−ビニルアニソール、又はビニルカテコールのうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記官能化化合物で末端官能化されたポリマーが、Ｓｉを介して前記官能化化合物に結合した少なくとも１つのポリマー鎖を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
官能化化合物の調製方法であって、
式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物を
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ  （Ｉ）
式（ＩＩ）のポリオールと反応させる工程であって、
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）
式中、各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数であり、それによって少なくとも２つの−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−部分を含む官能化化合物を生成する工程、を含む、方法。
【請求項１３】
前記官能化化合物が、次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）を有し、
【化７】
2018522125.tif 000021
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
【化８】
2018522125.tif 000022
式中、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１、２、又は３から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、
【化９】
2018522125.tif 000023
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１又は２から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのＲ１、Ｒ３、又はこれらの組み合わせが、少なくとも１つの窒素を含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ３がジアミンを含み、前記ポリオールが式［（ＯＨ）ｑＲ４］ｒ（Ｒ７）ｐＮＲ５Ｎ（Ｒ８）ｓ［Ｒ６（ＯＨ）ｔ］ｕを有し、式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基から独立して選択され、Ｒ５は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｑ及びｔは、それぞれ１〜３から独立して選択される整数であり、ｐ、ｒ、ｓ、及びｕは、それぞれ０、１、又は２から独立して選択される整数であり、ｒ及びｐの合計は２であり、ｓ及びｕの合計は２であり、存在する全ての（ＯＨ）の合計は少なくとも３である、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ３がＮ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１又はＲ２のうちの少なくとも１つの１価の有機基が、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アルキニル、又はエポキシを含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマー官能化化合物であって、
式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物と
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ  （Ｉ）
式（ＩＩ）のポリオールとの反応生成物を含み、
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）
式中、各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数である、ポリマー官能化化合物。
【請求項１９】
次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）を有し、
【化１０】
2018522125.tif 000024
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
【化１１】
2018522125.tif 000025
式中、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１、２、又は３から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、
【化１２】
2018522125.tif 000026
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１又は２から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３である、請求項１８に記載のポリマー官能化化合物。
【請求項２０】
少なくとも１つのＲ１、Ｒ３、又はこれらの組み合わせが、少なくとも１つの窒素を含む、請求項１８又は１９に記載のポリマー官能化化合物。
【請求項２１】
Ｒ３がジアミンを含み、前記ポリオールが式［（ＯＨ）ｑＲ４］ｒ（Ｒ７）ｐＮＲ５Ｎ（Ｒ８）ｓ［Ｒ６（ＯＨ）ｔ］ｕを有し、式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基から独立して選択され、Ｒ５は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｑ及びｔは、それぞれ１〜３から独立して選択される整数であり、ｐ、ｒ、ｓ、及びｕは、それぞれ０、１、又は２から独立して選択される整数であり、ｒ及びｐの合計は２であり、ｓ及びｕの合計は２であり、存在する全ての（ＯＨ）の合計は少なくとも３である、請求項１８又は１９に記載のポリマー官能化化合物。
【請求項２２】
Ｒ３がＮ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、請求項１８又は１９に記載のポリマー官能化化合物。
【請求項２３】
Ｒ１又はＲ２のうちの少なくとも１つの１価の有機基が、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アルキニル、又はエポキシを含む、請求項１８又は１９に記載のポリマー官能化化合物。
【化１３】
2018522125.tif 000027
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
【化１４】
2018522125.tif 000028
式中、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１、２、又は３から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、
【化１５】
2018522125.tif 000029
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１又は２から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、官能化されたポリマーの調製方法と、本方法に有用な関連の官能化化合物と、官能化化合物の調製方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
官能化されたポリマー、特に１つ又は２つ以上のヘテロ原子と結合したケイ素で官能化されたものは、シリカ充填ゴム組成物における転がり抵抗（ヒステリシス）を低下させることができる。タイヤトレッドに使用されるゴム組成物にこのような官能化されたポリマーを使用すると、転がり抵抗（ヒステリシス）を望ましく低下させることができる。
【発明の概要】
【０００３】
本明細書では、官能化されたポリマーの調製方法と、本方法に有用な官能化化合物と、官能化化合物の調製方法とを開示する。
【０００４】
第１の実施形態では、官能化されたポリマーの調製方法を開示する。本方法は、（ａ）式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物を式（ＩＩ）のポリオールと予備反応させ、少なくとも２つの−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−部分を含む官能化化合物を生成する工程と、（ｂ）官能化化合物を反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーと反応させ、それによって官能化化合物で末端官能化されたポリマーを生成する工程とを含む。本方法に従って、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を以下に示す。
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ      （Ｉ）
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ              （ＩＩ）
各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数である。
【０００５】
第２の実施形態では、官能化されたポリマーを調製するための方法を開示する。本方法は、（ａ）以下のような式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）を有する官能化化合物を提供する工程と、（ｂ）官能化化合物を反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーと反応させ、それによって官能化化合物で末端官能化されたポリマーを生成する工程とを含む。本方法に従って、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）を以下に示す。
【化１】
2018522125.tif 000002
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
【化２】
2018522125.tif 000003
式中、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１、２、又は３から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、
【化３】
2018522125.tif 000004
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１又は２から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３である。
【０００６】
第３の実施形態では、官能化化合物を調製するための方法を開示する。本方法は、式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物を式（ＩＩ）のポリオールと反応させ、少なくとも２つの−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−部分を含む官能化化合物を生成する工程を含む。本方法に従って、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を以下に示す。
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ  （Ｉ）
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）
式中、各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数である。
【０００７】
第４の実施形態では、式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物と式（ＩＩ）のポリオールとの反応生成物を含むポリマー官能化化合物を開示する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）を以下に示す。
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ  （Ｉ）
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）
式中、各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、官能化されたポリマーの調製方法と、本方法に有用な官能化化合物と、官能化化合物の調製方法とを開示する。
【０００９】
第１の実施形態では、官能化されたポリマーの調製方法を開示する。本方法は、（ａ）式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物を式（ＩＩ）のポリオールと予備反応させ、少なくとも２つの−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−部分を含む官能化化合物を生成する工程と、（ｂ）官能化化合物を反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーと反応させ、それによって官能化化合物で末端官能化されたポリマーを生成する工程とを含む。本方法に従って、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を以下に示す。
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ    （Ｉ）
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ            （ＩＩ）
各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数である。
【００１０】
第２の実施形態では、官能化されたポリマーを調製するための方法を開示する。本方法は、（ａ）以下のような式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）を有する官能化化合物を提供する工程と、（ｂ）官能化化合物を反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーと反応させ、それによって官能化化合物で末端官能化されたポリマーを生成する工程とを含む。本方法に従って、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）を以下に示す。
【化４】
2018522125.tif 000005
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
【化５】
2018522125.tif 000006
式中、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１、２、又は３から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、
【化６】
2018522125.tif 000007
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１又は２から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３である。
【００１１】
第３の実施形態では、官能化化合物を調製するための方法を開示する。本方法は、式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物を式（ＩＩ）のポリオールと反応させ、少なくとも２つの−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−部分を含む官能化化合物を生成する工程を含む。本方法に従って、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を以下に示す。
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ  （Ｉ）
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）
式中、各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数である。
【００１２】
第４の実施形態では、式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物と式（ＩＩ）のポリオールとの反応生成物を含むポリマー官能化化合物を開示する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）を以下に示す。
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ  （Ｉ）
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）
【００１３】
式中、各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数である。
定義
【００１４】
本明細書に記載する用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本発明を限定すると解釈すべきではない。
【００１５】
特に指示がない限り、用語「アルキル」及び「アルキル基」は、任意の炭素原子から水素原子を除去することによりアルカンから誘導される１価の基を意味し、本明細書では同じ意味で用いられる。一般に、本用語（複数）には分枝鎖及び直鎖構造／非分岐鎖構造の両方が包含されると理解しなければならない。
【００１６】
特に指示がない限り、用語「シクロアルキル」及び「シクロアルキル基」は、環炭素原子から水素原子を除去することによりシクロアルカンから誘導される１価の基を意味し、本明細書では同じ意味で用いられる。同様に、用語「シクロアルケニル」及び「シクロアルケニル基」は、環炭素原子から水素を除去することによりシクロアルケンから誘導される１価の基を意味するように本明細書で用いられる。
【００１７】
特に指示がない限り、用語「アルケニル」及び「アルケニル基」は、任意の炭素原子から水素原子を除去することによりアルケンから誘導される１価の基を意味し、本明細書では同じ意味で用いられる。一般に、本用語（複数）には分枝鎖及び直鎖構造／非分岐鎖構造の両方が包含されると理解しなければならない。
【００１８】
特に指示がない限り、用語「アルキニル」及び「アルキニル基」は、任意の炭素原子から水素原子を除去することによりアルキンから誘導される１価の基を意味し、本明細書では同じ意味で用いられる。一般に、本用語（複数）には分枝鎖及び直鎖構造／非分岐鎖構造の両方が包含されると理解しなければならない。
【００１９】
特に指示がない限り、用語「アリール」及び「アリール基」は、芳香族化合物から水素原子を除去することにより芳香族化合物から誘導される１価の基を意味し、本明細書では同じ意味で用いられる。
【００２０】
特に指示がない限り、用語「有機基」は、炭化水素から１つ又は２つ以上の水素原子を除去することにより形成される基を意味するように本明細書で用いられる。用語「炭化水素」は、炭素骨格を含み、かつ水素及び炭素から形成される、化合物を意味するように本明細書で用いられるが、更に本明細書で記載するとき、本明細書の特定の有機基は、１つ又は２つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい（すなわち、これらの原子を含有又は包含してよい）。
【００２１】
本明細書で使用するとき、語句「官能化されたポリマー」及び「官能性ポリマー」並びに官能化及び官能化されたなどの関連用語は、ポリマー鎖の末端に結合した少なくとも１つの官能基を有するポリマーを包含するように意味する。更に本明細書で記載するとき、（本明細書に開示する第２及び第３の実施形態による官能化化合物によって付加されるように）本明細書に記載する第１及び第２の実施形態による少なくとも１つの官能基はケイ素を含み、ポリマー鎖の末端は、官能基の少なくとも１つのケイ素に直接結合される。
【００２２】
本明細書で使用するとき、ポリマーという用語は、ポリマー（すなわち、１つのモノマー由来の繰り返し単位を含む）及びコポリマー（すなわち、２つ又は３つ以上のモノマー由来の繰り返し単位を含む）の両方を包含することを意味する。
【００２３】
本明細書で使用するとき、用語「反応性」（例えば、反応性共役ジエンモノマー含有ポリマー）は、まだ終端されていないリビング末端を有するポリマー種を意味するように用いられる。リビング末端は官能基と反応することができ、したがって反応性と言うことができる。
官能化されたポリマーの調製方法
【００２４】
上記のように、本明細書に開示する第１及び第２の実施形態は、官能化されたポリマーの調製方法に関する。第１の実施形態に従って、方法は、（ａ）式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物を式（ＩＩ）のポリオールと予備反応させ、少なくとも２つの−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−部分を含む官能化化合物を生成する工程と、（ｂ）官能化化合物を反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーと反応させ、それによって官能化化合物で末端官能化されたポリマーを生成する工程とを含む。第２の実施形態に従って、方法は、（ａ）以下のような式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）を有する官能化化合物を提供する工程と、（ｂ）官能化化合物を反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーと反応させ、それによって官能化化合物で末端官能化されたポリマーを生成する工程とを含む。式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）の検討から明らかであろうように、官能化化合物は、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ２）部分（１つ又は複数）を含むと解釈できる−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−部分を少なくとも２つ含み、そこでＳｉは２つのＯに結合している。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態の方法に従って、官能化化合物は、反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーを含むベッセル又は容器に添加される。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、官能化化合物は、ピーク重合温度（ほぼ完全なモノマー変換を示す）が観察された時点で添加される。第１及び第２の実施形態のうちの１つ又は２つ以上の実施形態では、ポリマーの反応性末端は自己終端し得るため、官能化化合物は、ピーク重合温度に達した後、例えば、ピーク重合温度の約２５〜３５分以内に添加され得る。
【００２５】
本明細書に開示する第１及び第２の実施形態の方法に従って生成されたポリマーは、末端官能化されたポリマー又はテール官能化されたポリマーと言うことができる。本明細書に開示する官能化化合物を使用して官能化される末端は、最後のモノマー単位がポリマーに付加された位置に最も近いテール末端又は鎖末端である。ポリマーのもう一方の末端は、そのヘッドと呼ばれることがあり、反応開始剤残基が存在する鎖末端を構成する。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、生成される末端官能化されたポリマーは、そのテール末端においてのみ官能化され、すなわち、そのヘッドにはいずれの官能基も含まない。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの他の実施形態では、末端官能化されたポリマーは、そのテール末端において本明細書に記載の官能化化合物に由来する官能基で官能化され、またそのヘッド末端においても官能化された反応開始剤の使用に由来する官能基で官能化される。特定のこのような実施形態では、官能化された反応開始剤の使用に由来する官能基は、いずれのケイ素も含まない。
アルコキシシラン化合物
【００２６】
上記のように、本明細書に開示する第１及び第２の実施形態に従って、次式（Ｉ）を有するアルコキシシラン化合物を使用する。
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ      （Ｉ）。
式（Ｉ）に従って、各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数である。ｘは２〜４の整数であると言うことにより、式（Ｉ）によるアルコキシシラン化合物が２〜４つのアルコキシ基及び／又はＯＨ基を含むであろうことを意味する。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、ｘは２である。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、ｘは３である。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、ｘは４である。本明細書に記載のように、式（Ｉ）を有するアルコキシシラン化合物は、式（ＩＩ）を有するポリオールと共に使用され、特定の実施形態では、少なくとも１つのＲ１、Ｒ３、又はこれらの組み合わせは、少なくとも１つの窒素（例えば、１つの窒素、２つの窒素、又は３つ以上）を含む。特定のこのような実施形態では、以下のうちの少なくとも１つを満たす：（ａ）少なくとも１つのＲ１が１つの窒素又は少なくとも２つの窒素を含む、（ｂ）式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物が１つの窒素、２つの窒素、若しくは３つ以上を含む、又は（ｃ）式（ＩＩ）のポリオール化合物が１つの窒素、２つの窒素、若しくは３つ以上を含む（すなわち、Ｒ３内に）。
【００２７】
第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、Ｒ１は、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子を含む。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、Ｒ１は、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）で任意に置換された１価の有機基を含む。特定のこのような実施形態では、それぞれの１価の有機基は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２を含む。
【００２８】
第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基（直鎖又は分枝鎖）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１３のヘテロアリール基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、又は炭素数２〜１０のエポキシ基を含む。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、Ｒ１は、少なくとも１つのヘテロ原子で置換された１価の有機基を含む。特定のこのような実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００２９】
第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、各ＯＲ２はアルコキシ基を含む。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、各Ｒ２は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２の１価の有機基を含む。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、各ＯＲ２は、メトキシ、エトキシ、又はこれらの組み合わせを含む。
【００３０】
第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、Ｒ１又はＲ２のうちの少なくとも１つの１価の有機基は、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル（araalkyl）、アルカリール、アルキニル、又はエポキシを含む。
【００３１】
式（Ｉ）によるアルコキシシラン化合物の例としては、テトラアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン、ハロアルコキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、前述のアルコキシシラン化合物のうちの１つ又は２つ以上の種類の組み合わせを使用する。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、前述のアルコキシシラン化合物のうちの１種類を使用する。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、２つ以上のアルコキシシラン化合物を使用する。
【００３２】
テトラアルコキシシラン化合物の例としては、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、オルトケイ酸テトラ（２−エチルヘキシル）、オルトケイ酸テトラフェニル、テトラトルイルオキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
アルキルアルコキシシラン（alkyalkoxysilane）化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ），α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
アリールアルコキシシラン化合物の例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
アルケニルアルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
ハロアルコキシシラン化合物の例としては、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリ−ｎ−プロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジ−ｎ−プロポキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、ｎ−プロポキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリ−ｎ−プロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジ−ｎ−プロポキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、ｎ−プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨードシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリオール
【００３７】
上記のように、第１及び第２の実施形態に従って、次式（ＩＩ）を有するポリオールを使用する。
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ      （ＩＩ）。
式（ＩＩ）に従って、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数である。ｙは少なくとも３の整数であると言うことにより、式（ＩＩ）によるポリオール化合物が少なくとも３つの−ＯＨ基を含むことを意味する。Ｒ３の定義を含む式（Ｉ）の概説によって理解できるように、少なくとも３つの−ＯＨ基の位置は、選択したＲ３の特定の構造によって異なり得る。例えば、Ｒ３がジアミンを含む場合、その中の両方の窒素は２価の有機基を共有してよく、各窒素はそれ自体が１つ又は２つの有機基を含んでよい（合計で少なくとも３つ（好ましくは全部で４つ）であり、その末端に−ＯＨ基を有する）。
【００３８】
第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、ｙは８以下である。言い換えれば、特定の実施形態では、ｙは３〜８の整数である。
【００３９】
第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された、炭素数３〜４６の多価の有機基である。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、Ｒ３は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む。特定のこのような実施形態では、Ｒ３は少なくとも１つのＮを含む。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、Ｒ３はジアミンを含み、ポリオールは式［（ＯＨ）ｑＲ４］ｒ（Ｒ７）ｐＮＲ５Ｎ（Ｒ８）ｓ［Ｒ６（ＯＨ）ｔ］ｕを有し、式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基から独立して選択され、Ｒ５は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｑ及びｔは、それぞれ１〜３から独立して選択される整数であり、ｐ、ｒ、ｓ、及びｕは、それぞれ０、１、又は２から独立して選択される整数であり、ｒ及びｐの合計は２であり、ｓ及びｕの合計は２であり、存在する全ての（ＯＨ）の合計は少なくとも３である。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の多価の有機基を含み、Ｒ５は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された、炭素数１〜１０の多価の有機基を含む。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、Ｒ４及びＲ６は、同じでも異なっていてもよいが、好ましくは同じであり、及び／又はＲ７及びＲ８は、同じでも異なっていてもよいが、好ましくは同じである。前述の特定の実施形態では、ｐ及びｓが共に０、ｒ及びｕが共に２、かつｑ及びｔが共に１の場合、２つの窒素間に２価の有機基を有するジアミンポリオールになり、各窒素は−ＯＨ末端をそれぞれ有する２つの有機基にも結合している。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、Ｒ５は、少なくとも１つの追加のＮを含み（例えば、１つ、２つ、又は３つ以上）、したがって、Ｒ５内の炭素に結合した、少なくとも１つの次式の基を有する：［（ＯＨ）ｑＲ４］ｒ（Ｒ７）ｐ−及び／又は−（Ｒ８）ｓ［Ｒ６（ＯＨ）ｔ］ｕ（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８、並びにｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは、上記で定義されたとおり）。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、ポリオール又はジアミンポリオールが合計で８つ以下のＯＨ基を有するように、ｙは８以下である。言い換えれば、特定の実施形態では、ｙは３〜８の整数である。
【００４０】
本明細書に開示する第１〜第４の実施形態のうちの特定の実施形態では、ポリオールはジアミンポリオールであり（すなわち、Ｒ３がジアミンを包含又は含有する）、ポリオールは式［（ＯＨ）Ｒ４］２ＮＲ５Ｎ［Ｒ６（ＯＨ）］２を有し、Ｒ５は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の２価の有機基を含み、Ｒ４及びＲ６のそれぞれは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の２価の有機基を含み、ｑ＝１である。上記の式を満たすジアミンポリオールを含む、式（ＩＩ）による様々なポリオールは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの供給業者から市販されている。ジアミンポリオールの非限定例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（１−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。
官能化化合物
【００４１】
本明細書の記載から明らかであろうように、本明細書に記載される（及び第１及び第２の実施形態の方法並びに第４の実施形態によるポリマーにより生成される）官能化されたポリマーは、少なくとも１つの官能基を含み、その官能基は、式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物と式（ＩＩ）のポリオールとの反応によって生成された官能化化合物により付加される。式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物、式（ＩＩ）のポリオール、並びに結果として得られる官能化化合物の意義及び構造は、前項で上述したとおりであり、本項の中で十分に記載するように、本明細書に開示する第３及び第４の実施形態に完全に適用できると見なされるべきである。式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物を式（ＩＩ）のポリオールと反応させることにより生成される官能化化合物は、反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーと反応し、官能化化合物で末端官能化されたポリマーを生成する。官能基はケイ素を介してポリマーの末端に結合され、結合はそのケイ素からアルコキシ基を除去することにより行われる。官能化化合物が２つ以上のアルコキシ部分を有するケイ素を含む場合、２つ以上の反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーがそのケイ素に結合することができる。
反応性共役ジエンモノマー含有ポリマー
【００４２】
上記のように、本明細書に開示する第１及び第２の実施形態の方法に従って、官能化化合物を反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーと反応させる。反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーは、様々な重合方法により調製され得る。以下により詳細に記載するように、反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーの調製には、様々な種類のモノマー、触媒、及び溶媒を使用することができ、反応性ポリマーとしては、アニオン性反応開始剤又は配位触媒系により開始されるものが挙げられ得る。反応性ポリマーは、リビングポリマー又は疑似リビングポリマーと言うこともできる。
【００４３】
本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーは、アニオン重合により形成される。共役ジエンモノマーのアニオン重合は、一般にモノマー及び任意の溶媒と共にアニオン性反応開始剤の使用を伴い、その一般的な方法（すなわち、本明細書に開示する官能化化合物の使用以外）は当業者に周知である。一般に、モノマーは、バッチ、半連続、又は連続操作など様々な好適な方法に従って重合される。また重合は、バルク重合、蒸気相重合、溶液重合、懸濁重合、配位重合、及びエマルション重合が挙げられるが、これらに限定されない、多くの異なる重合反応装置系においても実施できる。溶液重合では、溶液中のモノマーの濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。重合系は特に限定されず、バッチ式又は連続式であってもよい。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、アニオン重合は、アニオン性反応開始剤、一般には有機アルカリ金属化合物、好ましくはリチウム含有化合物を利用して実施する。アニオン性反応開始剤として有用なリチウム含有化合物の例としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物、及び類似のナトリウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、アニオン性反応開始剤として使用されるリチウム化合物の量は、好ましくは、モノマー１００ｇ当たり０．２〜２０ミリモルの範囲内である。上述したように、特定の実施形態では、官能化された反応開始剤を使用する。官能化された反応開始剤の非限定例としては、有機アルカリ金属化合物（例えば、有機リチウム化合物）が挙げられ、これらは１つ又は２つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、スズ、及びリン原子）又は上記原子を含む複素環基を更に含み、多くは１つ又は２つ以上の窒素原子を含み（例えば、置換アルジミン、ケチミン、２級アミンなど）、任意追加的にジイソプロぺニルベンゼンなどの化合物と予備反応される。多くの官能性反応開始剤が当該技術分野において周知である。代表的なものは、米国特許第５，１５３，１５９号、同第５，３３２，８１０号、同第５，３２９，００５号、同第５，５７８，５４２号、同第５，３９３，７２１号、同第５，６９８，４６４号、同第５，４９１，２３０号、同第５，５２１，３０９号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５６７，８１５号、同第５，５７４，１０９号、同第５，７８６，４４１号、同第７，１５３，９１９号、同第７，８６８，１１０号、及び米国特許出願公開第２０１１−０１１２２６３号に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。官能性反応開始剤を使用する場合の特定の好ましい実施形態では、反応開始剤により付加される官能基は、本明細書に開示する官能化化合物により付加される官能基とは異なる。
【００４４】
ヒドロカルビルリチウム化合物の非限定例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロぺニルベンゼン及びブチルリチウムの反応生成物、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、アルキルリチウム化合物、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、ランタニド化合物（配位触媒系で使用されるものなど）の非存在下でアニオン重合を行う。一般に、アニオン重合は、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中のモノマーを使用して行われ、その例としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒が挙げられる。重合反応に不活性な炭化水素溶媒の非限定例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、アニオン重合方法をランダマイザーの存在下で実施する。ランダマイザーは、共役ジエン化合物の微細構造を制御でき、例えば、１，３−ブタジエンをモノマーとして用いるポリマーのブタジエン単位中の１，２−結合含量を制御し、１，３−ブタジエン及びスチレンをモノマーとして用いるコポリマー中のブタジエン単位及びスチレン単位をランダム化させるなどの作用を有する。ランダマイザーの非限定例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパンなどの直鎖又は環状オリゴマーオキソラニルアルカン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレートなどが挙げられる。使用されるランダマイザーの量は、好ましくは、重合反応開始剤としての有機アルカリ金属化合物１モル当たり、０．０１〜１００モル当量の範囲内である。
【００４６】
アニオン重合における重合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲内である。重合は、発生圧力下、つまり好ましくは、反応モノマーを実質的に液相中に維持するのに十分な圧力において実施できる。重合反応が発生圧力より高圧下で実施されるとき、反応系は、不活性ガスによって好ましくは加圧される。好ましくは、任意の反応妨害物質、例えば水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などを、重合反応開始前に除去する。
【００４７】
上述したように、本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーは、配位触媒系を使用して形成される。好適な配位触媒系は、１成分系、２成分系、３成分系、又は４成分系以上を含み得る。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの１つ又は２つ以上の実施形態では、配位触媒系は、重金属化合物（例えば、転移金属化合物又はランタニド化合物）、アルキル化剤（例えば、有機アルミニウム化合物）、及び任意追加的に他の共触媒成分を組み合わせることにより形成される。したがって、本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、方法は、（ｉ）転移金属化合物又はランタニド化合物、（ｉｉ）アルキル化剤、及び（ｉｉｉ）任意追加的に他の共触媒成分を含む、配位触媒系の使用を含む。より具体的には、様々な方法を使用して配位触媒系を調製することができ、例えば、重合すべきモノマーに段階的又は連続的に触媒成分を別個に添加することによりその場で形成する。他の実施形態では、配位触媒系は、重合すべきモノマーに添加する前に予め形成されてよい（すなわち、重合系の外部で任意のモノマーの非存在下又は少量のモノマーの存在下で触媒系の成分を予混合する）。特定のこのような実施形態では、予め形成された配位触媒系は、重合すべきモノマーに添加する前に熟成される。
【００４８】
本明細書に開示する第１及び第２の実施形態の方法のうちの特定の実施形態に使用するのに好適な配位触媒系の例としては、ニッケル系、コバルト系、及びランタニド系の触媒系が挙げられる。有用なニッケル系触媒系に関する詳細は、米国特許第６，４７９，６０１号、同第６，４５１，９３４号、同第４，５６２，１７２号、同第４，５６２，１７１号、及び同第４，２２３，１１６号に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。有用なコバルト系触媒系は、米国特許第６，４７９，６０１号、同第４，９５４，１２５号、同第４，５６２，１７２号、同第４，５６２，１７１号、及び同第４，５２２，９８８号に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。有用なランタニド系触媒系に関する詳細は、米国特許第６，８９７，２７０号、同第７，０９４，８４９号、同第６，９９２，１４７号、及び同第７，００８，８９９号に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれ、並びに米国特許第８，０８８，８６８号、同第７，８７９，９５２号、同第７，６７１，１３８号、及び同第７，７３２，５３４号に開示されており、これらも参照により本明細書に組み込まれる。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、共役ジエンモノマーをシス−１，４−ポリジエンに重合するために、ランタニド系触媒系を使用する。当該技術分野において周知であるように、これらの系は、共役ジエンモノマーを高シス−１，４−ポリジエンに重合するのに有効である。
【００４９】
本明細書に開示する第１及び第２の実施形態の方法に配位触媒系を使用する場合、１つ又は２つ以上の溶媒中で配位触媒系を調製又は提供してよい。一般に、配位触媒系に使用される任意の溶媒は、重合反応に不活性な溶媒であると考えられ、その例としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒が挙げられる。重合反応に不活性な炭化水素溶媒の非限定例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
本明細書に開示する第１及び第２の実施形態の方法に従って、様々な共役ジエンモノマーを使用して、反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーを調製することができる。当業者であれば理解するとおり、共役ジエンは、単一結合（即ち、−Ｃ−Ｃ−）によって分離している２つの二重炭素−炭素結合（即ち、２つの−Ｃ＝Ｃ−結合）を有する化合物であり、共役ジエンは、少なくとも１つの−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−部分を含有することになる。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの実施形態で使用される共役ジエンモノマーの特定の構造は、様々に異なり得る。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、又は１，３−シクロオクタジエンのうちの少なくとも１つを含む。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンを含む。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーは、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを更に含む（すなわち、共役ジエンモノマーに加えて）。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ビニルビフェニル、４−ビニルベンゾシクロブテン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、４−ビニルアニソール、又はビニルカテコールのうちの少なくとも１つを含む。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーはスチレンを含む。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーは、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエンコポリマーを含む。少なくとも１つの共役ジエンモノマーが少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと共に使用される、第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、それらは９５：５〜５０：５０、例えば、９５：５〜６５：３５の重量比で使用される。反応性ポリマーがスチレン−ブタジエンコポリマーを含む、第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、コポリマーのスチレン含量は、ポリマー全体の約１０〜約５０重量％であり、例えば、１０〜５０重量％、約１８〜約４０重量％、及び１８〜４０重量％である。反応性ポリマーがスチレン−ブタジエンコポリマーを含む、第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、コポリマーは微細構造を有し、ブタジエン部分中のビニル結合（１，２−ビニル）が約８〜約９９質量％であり、例えば、８〜９９重量％、約１０〜約６０重量���、及び１０〜６０重量％である。コポリマーのブタジエン部分中のビニル結合含量は、Ｈ１−ＮＭＲ及びＣ１３−ＮＭＲ（例えば、３００ＭＨｚ  Ｇｅｍｉｎｉ  ３００  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｖａｒｉａｎ）を使用）によって測定され得る。
【００５１】
本明細書に開示する第１及び第２の実施形態の方法に従って、所望のモノマー変換を達成し、官能化化合物で末端官能化を行ったら、停止又はカップリングにより重合を停止することができる。第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、リビング末端にプロトンを供与できる化合物（すなわち、プロトン源）を添加し、「リビング」末端官能化されたポリマーをプロトン化することにより、重合を停止する。非限定例としては、水、イソプロピルアルコール及びメチルアルコール、並びにこれらの混合物が挙げられる。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、重合を停止又は抑制した後、従来の脱溶媒及び／又は乾燥方法を使用することにより、末端官能化されたポリマーを回収する。例えば、重合混合物をメタノール、エタノール、又はイソプロパノールなどのアルコールで凝固させてから分離することにより、又は溶媒及び未反応モノマーを水蒸気蒸留してから分離することにより、ポリマーを溶液から分離することができる。次に、分離したポリマーを乾燥し、溶媒及び水の残留量を除去する。あるいは、重合セメントを直接ドラム乾燥するなど、溶媒を蒸発させることにより、ポリマーを重合混合物から分離してよい。
【００５２】
それらの実施形態では、ポリマーを結合させる場合、様々なカップリング剤を使用してよく、これには例えば、金属ハライド、半金属ハライド、アルコキシシラン、アルコキシスタナン、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。１つ又は２つ以上の実施形態では、金属ハライド又は半金属ハライドは、式（１）Ｒ＊ｎＭ１Ｙ（４−ｎ）、式（２）Ｍ１Ｙ４、及び式（３）Ｍ２Ｙ３で表される化合物を含む群から選択されてよく、式中、各Ｒ＊は独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｍ１はスズ原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子であり、Ｍ２はリン原子であり、Ｙはハロゲン原子であり、ｎは０〜３の整数である。式（１）で表される代表的な化合物としては、ハロゲン化有機金属化合物が挙げられ、式（２）及び（３）で表される化合物としては、ハロゲン化金属化合物が挙げられる。
【００５３】
本明細書に開示する第１及び第２の実施形態の方法で生成される官能化されたポリマーは、様々に異なり得る末端官能化されたコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本明細書に開示する第１及び第２の実施形態のうちの特定の実施形態では、官能化されたポリマーは、８０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜５００，０００グラム／モルのＭｎを有する。本明細書で言及するＭｎ値は、問題のポリマーについてのポリスチレン標準及びＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数によって較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することによって決定することができる数平均分子量である。
官能化化合物の調製方法
【００５４】
上記のように、本明細書に開示する第３の実施形態に従って、官能化化合物を調製するための方法を開示する。本方法は、式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物を式（ＩＩ）のポリオールと反応させ、少なくとも２つの−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−部分を含む官能化化合物を生成する工程を含む。本方法に従って、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を以下に示す。
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ      （Ｉ）
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ              （ＩＩ）
式中、各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数である。式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物、式（ＩＩ）のポリオール、並びに結果として得られる官能化化合物の意義及び構造は、前項で上述したとおりであり、本項の中で十分に記載するように、本明細書に開示する第３及び第４の実施形態に完全に適用できると見なされるべきである。
【００５５】
本明細書に開示する第３の実施形態の方法に従って、官能化化合物は、式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物を式（ＩＩ）のポリオールと予備反応させることにより形成され、その後、それらの生成物（すなわち、官能化化合物）は反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーに添加される。第３の実施形態の方法のうちの特定の実施形態では、方法は、アルコキシシラン化合物とポリオールとの反応に触媒作用を及ぼすために触媒の使用を更に含む。このような実施形態では、以下に記載するものなどの様々な触媒を使用できる。第３の実施形態の方法のうちの好ましい実施形態では、方法はいずれの溶媒も含まない（すなわち、溶媒を使用しない）。言い換えれば、このような方法に従って、官能化化合物は、いずれの溶媒も添加することなく生成される。第３の実施形態の方法に従って、様々な反応条件を使用でき、これには例えば、１００〜１８０℃の温度で０．１〜１時間が挙げられる。第３の実施形態の方法に従って、使用されるアルコキシシラン化合物とポリオールとの相対量は様々に異なり得るが、好ましくはモル過剰のアルコキシシラン化合物を使用する。特定のこのような実施形態では、アルコキシシラン化合物のポリオールに対するモル比は２：１〜８：１、好ましくは２：１〜４：１である。本明細書に提示する実施例で説明するように、アルコキシシラン化合物のポリオールに対する相対量を変化させると、得られる官能化化合物の構造を変化させることができる。一般に、アルコキシシラン化合物の量を増加させると（例えば、２．５：１から４：１まで）、比較的多くのアルコキシシラン化合物が各ポリオールに付加されるであろう。
【００５６】
官能化化合物の調製方法に好適な触媒としては、水性媒体中で約１０超のｐＫａを有する有機強塩基、無機強塩基、アルカリスズ触媒、ジルコニウム触媒、チタン触媒など、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、触媒としての使用に好適な有機強塩基は、好ましくは水性媒体中で約１０超、より好ましくは約１１超、最適には約１２超のｐＫａを有する。本発明の化合物に使用するのに代表的な有機強塩基としては、強アルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウム又はカリウムアルコキシド；グアニジン、例えば、トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＴＧ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）など；及びヒンダードアミン塩基、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）など、３級アミン触媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなど、４級アンモニウム塩基、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウム、ビス−アミノエーテル、例えば、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルなど、窒素含有ヘテロ環、例えば、これらに限定されないが５〜７員環を有するこのようなヘテロ環が挙げられるが、これらに限定されない。窒素含有ヘテロ環の非限定例は、置換又は非置換イミダゾールであり、例えば、イミダゾール、４−エチルアミノイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。好適な触媒としては、アルキルスズ化合物を更に挙げることができ、例えば、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、ビス（２−エチル−ヘキサノエート）スズ、ブチルスズクロリドジヒドロキシド、ブチルスズヒドロキシドオキシドハイドレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズオキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。更なる好適な触媒としては、ジルコニウム化合物を更に挙げることができる。好適なジルコニウム触媒の例としては、ジルコニウム２−エチルヘキサノエート、ジルコニウムテトラキス−（２−エチルヘキサノエート）、テトラオクチルジルコネート、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム２−エチルヘキソキシド、ジルコニウム３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキシド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウムｎ−プロポキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。ジルコニウム化合物の触媒量は、シリカの重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５重量％、好適には約０．０５重量％〜約３重量％、及び約０．１重量％〜約２重量％であり得る。更なる好適な触媒としては、チタン化合物を更に挙げることができる。好適なチタン触媒の例としては、チタントリメチルシロキシド、チタン（イソプロポキシド）２（２，４−ペンタンジオネート）２、チタン（ブトキシド）２（２，４−ペンタンジオネート）２、チタン（イソプロポキシド）２（エチル−アセトアセテート）２などが挙げられるが、これらに限定されない。好適な触媒は、上記の区分及び下位区分のいずれかの混合物であってよい。
【００５７】
式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物及び式（ＩＩ）のポリオールは、ポリオールの−ＯＨから水素が失われ、併せてアルコキシシランからアルコキシが失われることにより、アルコキシシラン化合物をポリオールに付加することを伴う方法において反応する。全体としては、これらが失われることによりアルコールが生成される。反応により、アルコキシシラン化合物のケイ素（すなわち、アルコキシを失ったケイ素）がポリオールの酸素（すなわち、水素を失った酸素）に結合する。第３の実施形態の方法のうちの特定の実施形態では、この反応により、１つのアルコキシシラン化合物がポリオールの１つの酸素に付加され、他の実施形態では、１つのアルコキシシラン化合物は、ポリオールの２つの異なる酸素にわたって付加されてよく、それによって官能化化合物に環状構造が生じる（その環状構造は、ポリオール由来の２つの酸素、アルコキシシランのケイ素、並びにアルコキシシランのＲ４又はＲ６部分にある炭素原子、及びアルコキシシランがジアミンの場合に窒素を含む）。上述したように、アルコキシシランとポリオールとの反応は、副産物としてアルコールを生成する。この副産物は、官能化化合物から蒸発させることができる。第３の実施形態のうちの特定の実施形態では、方法は、ポリオールとアルコキシシランとの反応から生じる副産物のアルコールを除去する工程を更に含む。得られる（精製された）生成物は液体である。
ポリマー官能化化合物
【００５８】
上記のように、本明細書に開示する第４の実施形態は、開示される式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物と式（ＩＩ）のポリオールとの反応生成物を含むポリマー官能化化合物に関する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）を以下に示す。
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ  （Ｉ）
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）
式中、各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数である。式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物、式（ＩＩ）のポリオール、並びに結果として得られる官能化化合物の意義及び構造は、前項で上述したとおりであり、本項の中で十分に記載するように、本明細書に開示する第３及び第４の実施形態に完全に適用できると見なされるべきである。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、特定の及び代表的な実施形態、並びに／又は本開示の実施形態の特徴を例示するものである。実施例は、単に説明の目的で提供されており、本開示を限定するものとして解釈すべきでない。本開示の実施形態の趣旨及び範囲を逸脱することなく、これらの特定の実施例に対する多くの変更が可能である。実施例で使用したものとは相対量、組成、又はその両方が異なるアルコキシシラン、ポリオール、モノマー、及び溶媒（すなわち、前項で開示したものと十分同等のもの）を使用してもよく、その結果、実施例で生成されたものとは構造が異なる官能化されたポリマー（すなわち、前項の記載に従う）が生成し得ることを、特に理解すべきである。
【００６０】
実施例１（官能化化合物の調製）：代表的な官能化化合物を以下の方法に従って調製した。１００ミリリットルのフラスコに、１４．６７グラムの３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、４．２ミリリットルのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、及び０．１ミリリットルのチタンｔｅｒｔ−ブトキシド（Ｔｉ（ブトキシド）４）を添加した。溶媒は使用しなかった。アルコキシシラン化合物をポリオールの量の２．５倍のモル比で使用した。その後、反応を進行させて副産物のエタノールを蒸発させるため、混合物を１５０℃で約１〜２時間撹拌した。実施例１の反応の模式図を以下に示す。
【化７】
2018522125.tif 000008
【００６１】
実施例２（官能化化合物の調製）：別の代表的な官能化化合物を以下の方法に従って調製し、同じ出発原料、触媒、及び反応条件を使用したが、アルコキシシラン化合物のポリオールに対するモル比が４：１になるようにアルコキシシラン化合物の相対量を増加させた。１００ミリリットルのフラスコに、１２．１４グラムの３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、２．１ミリリットルのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、及び０．１ミリリットルのチタンｔｅｒｔ−ブトキシド（Ｔｉ（ブチル）４）を添加した。溶媒は使用しなかった。その後、反応を進行させて副産物のエタノールを蒸発させるため、混合物を１５０℃で約１〜２時間撹拌した。実施例２の反応の模式図を以下に示す。
【化８】
2018522125.tif 000009
【００６２】
実施例３（対照ＳＢＲの合成）：対照の官能化されていないスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）を以下の方法に従って調製した。（生成されるＳＢＲは、その末端に停止剤の使用に由来するプロトンを含むが、いずれの末端官能基も含まないため、末端官能化されていないと言うこともできる。）攪拌棒を備えた２ガロン（約７．５リットル）のＮ２パージした反応器に、ヘキサン１．５８６キログラム、ヘキサン中で３３．５重量％のスチレン０．９９キログラム、及びヘキサン中で２０．６重量％の１，３−ブタジエン２．９０６キログラムを添加した。反応器に、３．９２ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．５９モル）、続いて１．２０ミリリットルの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中１．６モル）を投入し、反応器のジャケットを５０℃に加熱した。３５分後、バッチ温度は６３．８℃でピークに達した。更に３０分後、ポリマーセメントを乾燥した２８ｏｚガラス瓶に落とし込み、２ミリリットルのイソプロピルアルコールを添加することにより反応を停止させた。
【００６３】
実施例４（対照ＳＢＲの合成）：対照の官能化されたスチレン−ブタジエンコポリマーを、以下の方法に従って、いずれのポリオールも使用せずにアルコキシシランを使用して調製した。攪拌棒を備えた２ガロン（約７．５リットル）のＮ２パージした反応器に、ヘキサン１．５８６キログラム、ヘキサン中で３３．５重量％のスチレン０．９９キログラム、及びヘキサン中で２０．６重量％の１，３−ブタジエン２．９０６キログラムを添加した。反応器に、３．９２ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．５９モル）、続いて１．２０ミリリットルの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中１．６モル）を投入し、反応器のジャケットを５０℃に加熱した。３５分後、バッチ温度は６３．８℃でピークに達した。更に３０分後、ポリマーセメントを乾燥した２８ｏｚガラス瓶に落とし込み、０．４１ミリリットルの３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン（ヘキサン中１．０モル）を反応瓶に添加し、ポリマーのリビング末端を官能化した。約３０分後、２ミリリットルのイソプロピルアルコールを添加することにより反応を停止させた。
【００６４】
実施例５（末端官能化されたＳＢＲの合成）：代表的な末端官能化されたスチレン−ブタジエンコポリマーを、以下の方法に従って、実施例１で調製した官能化化合物を使用して調製した。攪拌棒を備えた２ガロン（約７．５リットル）のＮ２パージした反応器に、ヘキサン１．５８６キログラム、ヘキサン中で３３．５重量％のスチレン０．９９キログラム、及びヘキサン中で２０．６重量％の１，３−ブタジエン２．９０６キログラムを添加した。反応器に、３．９２ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．５９モル）、続いて１．２０ミリリットルの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中１．６モル）を投入し、反応器のジャケットを５０℃に加熱した。３５分後、バッチ温度は６３．８℃でピークに達した。更に３０分後、ポリマーセメントを乾燥した２８ｏｚガラス瓶に落とし込み、０．４１ミリリットルの実施例１の官能化化合物（ヘキサン中１．０モル）を反応瓶に添加し、ポリマーのリビング末端を官能化した。約３０分後、２ミリリットルのイソプロピルアルコールを添加することにより反応を停止させた。
【００６５】
実施例６（末端官能化されたＳＢＲの合成）：代表的な末端官能化されたスチレン−ブタジエンコポリマーを、以下の方法に従って、実施例２で調製した官能化化合物を使用して調製した。攪拌棒を備えた２ガロン（約７．５リットル）のＮ２パージした反応器に、ヘキサン１．５８６キログラム、ヘキサン中で３３．５重量％のスチレン０．９９キログラム、及びヘキサン中で２０．６重量％の１，３−ブタジエン２．９０６キログラムを添加した。反応器に、３．９２ミリリットルのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．５９モル）、続いて１．２０ミリリットルの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中１．６モル）を投入し、反応器のジャケットを５０℃に加熱した。３５分後、バッチ温度は６３．８℃でピークに達した。更に３０分後、ポリマーセメントを乾燥した２８ｏｚガラス瓶に落とし込み、０．４１ミリリットルの実施例２の官能化化合物（ヘキサン中１．０モル）を反応瓶に添加し、ポリマーのリビング末端を官能化した。約３０分後、２ミリリットルのイソプロピルアルコールを添加することにより反応を停止させた。
【００６６】
実施例３〜６に従って調製したコポリマーを以下の方法に従って特定の特性について試験した。結果を表１で報告する。本明細書に開示されるムーニー粘度を、大型ローター、１分間の熱入れ時間、及び４分間の稼働時間を伴うＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ムーニー粘度計を使用して１３０℃にて決定したため、これらはムーニー１＋４又はＭＬ１＋４と称される。より具体的には、各バッチから得たサンプルを、ローターが始動する前に１分間１３０℃に予備加熱することによりムーニー粘度を測定した。ローターが始動した後に４分間トルクとして、各サンプルについてムーニー粘度を記録した。表１に示す粘度指数は、所与の実施例の値を対照実施例３の値で割って１００を掛けることにより計算した。表１に挙げるＭｎ値は、ポリスチレン標準及び当該ポリマー（すなわち、ＳＢＲ）のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数によって較正したＧＰＣを使用して測定した。カップリング％もＧＰＣによって測定した。コールドフロー試験は、室温（約２５℃）でＷｉｌｌｉａｍｓ’  Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｌａｔｅ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（Ｓｃｏｔｔ（商標）Ｔｅｓｔｅｒｓ，Ｉｎｃ．）を使用して行った。１５．５グラムのポリマーを、Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓを使用してＩｎｓｔｒｏｎ成形型中で高圧下、１００℃で２０分間融解圧縮することにより、サンプルを調製した。室温まで冷却した後、それぞれ４０．０ｍｍ及び１３．０ｍｍの直径及び均一な厚さの高さを有する円筒形のサンプルとして、サンプルを成形機から取り出した。５ｋｇの較正重量の重りの下でＳｃｏｔｔ可塑度計にサンプルを個別に配置した。試験を３０分間実施し（重りをサンプル上に放出した時間から測定し）、サンプルの高さを時間の関数として記録した。適切な時間（すなわち、３０分）の終了時のサンプルの高さは、一般に耐コールドフロー性の許容可能な指標であると見なされ、この最終的な高さの値が高いとポリマーの耐コールドフロー性がよいことを示す。Ｔ８０応力緩和時間（Ｔ８０）は、１３０℃でのＭＬ１＋４の測定直後に回転が停止した瞬間から、ＭＬ１＋４値が８０％まで低下するのに要する時間（分）を測定することにより決定した。窒素含量をＮＭＲを使用して測定した（３００ＭＨｚ  Ｇｅｍｉｎｉ  ３００  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｖａｒｉａｎ）を使用）。
【表１】
2018522125.tif 000010
【００６７】
表１のデータの報告から分かるように、それぞれ実施例１及び２の官能化化合物で末端官能化された実施例５及び６のコポリマーは、実施例３及び４の対照コポリマーに比べて耐コールドフロー性が向上している。
【００６８】
実施例３〜６で調製したＳＢＲコポリマーのゴム組成物での使用対照実施例３〜４及び実施（発明）例５及び６で生成したコポリマーを使用して、表２に記載の配合及び表３に記載の混合方法に従ってゴム組成物を調製した。ゴム組成物は、それぞれ実施例３〜６のコポリマーの使用に対応するＡ〜Ｄとして示した。ゴム組成物Ａ及びＢは対照実施例であり、ゴム組成物Ｃ及びＤは発明実施例である。
【表２】
2018522125.tif 000011
【表３】
2018522125.tif 000012
【００６９】
ゴム組成物Ａ〜Ｄの調製後、以下の方法を使用して特定の特性を測定した。結果を以下の表４に示す。結合ゴムの含量試験を使用して、各ゴム組成物における、充填剤粒子に結合したポリマーのパーセントを決定した。大過剰のトルエン中に各未硬化ゴム組成物の小試験片を３日間浸漬させることにより、結合ゴムを測定した。溶剤により、可溶性ゴムをサンプルから抽出した。３日後、過剰なトルエンを排液して、サンプルを空気乾燥させ、次にオーブン内で約１００℃にて一定の重量へと乾燥させた。残留する試験片は、充填剤及び元のゴムの幾らかを含有する弱い凝集性ゲルを形成する。充填剤を伴い残留するゴムの量は、結合ゴムである。結合ゴムの含量は、次に以下の式に従って計算される。
【数１】
2018522125.tif 000013
Ｗｄは乾燥ゲルの重量であり、Ｆはゲル中の充填剤の重量又は溶媒不溶性材料（元のサンプル中の充填剤の重量と同一）であり、またＲは元のサンプル中のポリマーの重量である。ゴム（ポリマー）と充填剤との間の、増大し、かつ有益な相互作用を示す比較的高い結合ゴムパーセンテージを伴う結合ゴムのパーセンテージは、ゴム組成物中のゴム（ポリマー）と充填剤との間の相互作用の測定手段を提供する。
【００７０】
ｔａｎδ値を測定するために、動的圧縮試験をＤｙｎａｓｔａｔ（商標）機械的分光計（Ｄｙｎａｓｔａｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐ．（ニューヨーク州Ａｌｂａｎｙ）製）を使用して、円筒形ボタン形状試験標本（直径７．８ｍｍ×高さ６ｍｍ）に対して実施した。温度は５０℃の所望温度で一定に保った。サンプルを試験の前に２ｋｇの静荷重下で圧縮した。平衡状態に達すると、１．２５ｋｇの動的圧縮荷重で１５Ｈｚの周波数で試験を開始した。その後、サンプルは動的に圧縮され、伸長され、ヒステリシス結果（ｔａｎδ）を記録した。表４の値は１０％歪みにおける値である。ゴム組成物の５０℃におけるｔａｎδは、タイヤトレッドに組み込まれた場合のその転がり抵抗を示す。表４に示すｔａｎδ指数は、当該組成物（すなわち、Ｂ、Ｃ、又はＤ）の値を対照組成物Ａの値で割って１００を掛けることにより計算した。したがって、１００未満の値は、５０℃におけるｔａｎδの低下を示しており、一般に望ましい。
【表４】
2018522125.tif 000014
【００７１】
表４のデータの評価から分かるように、本発明の官能化されたＳＢＲコポリマー（すなわち、実施例５及び６から得られる）をゴム組成物Ｃ及びＤに使用すると、５０℃におけるｔａｎδの望ましい低下が得られ、これはゴム組成物をタイヤトレッドに使用した場合に転がり抵抗の低下を示すであろう。同様に、組成物Ｃ及びＤの結合ゴム％に関しても、望ましい上昇が得られた。
【００７２】
本出願は、本明細書に開示される組成物及び方法の実施形態が開示される数値範囲全体で実行できるため、明確な範囲限界が明細書内に言葉どおりに言及されていなくても、開示される数値範囲内の任意の範囲を支持する、いくつかの数値範囲限界を開示している。実質的に任意の複数又は単数の用語を本明細書で用いることに関して、当業者は、状況又は用途に適切となるように、複数から単数へ、又は単数から複数へ置き換えることができる。様々な単数又は複数の置き換えは、簡潔にするため、本明細書では明示的に記述されている場合がある。
【００７３】
一般的に、当業者は、本明細書及び特に添付の特許請求の範囲で使用された用語は、概して「オープン」な用語を意図していることを理解するだろう。例えば、用語「含む」は、「含むがこれらに限定されない」と解釈されるべきであり、用語「有する」は、「少なくとも有する」と解釈されるべきであり、用語「挙げられる」は、「挙げられるがこれらに限定されない」と解釈されるべきである。更に、当業者は、前置きされた請求項の記載において特定の数が意図される場合、そのような意図は当該請求項中に明示的に記載されるものとし、そのような記載がない場合は、そのような意図も存在しないことを理解するだろう。例えば、理解を助けるものとして、以下の添付の特許請求の範囲には、請求項の記載を前置きするために、前置き語句「少なくとも１つ」及び「１つ又は２つ以上」の使用を含む場合がある。しかしながら、かかる語句の使用は、同じ請求項が、前置き語句「１つ又は２つ以上」又は「少なくとも１つ」、及び、「ａ」又は「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」による請求項の記載の前置きが、そのように前置きされた請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、かかる記載を１つのみ含む発明に限定することを意味するものとして解釈されてはならず（例えば、「ａ」又は「ａｎ」は、典型的には、「少なくとも１つ」又は「１つ又は２つ以上」を意味すると解釈されるべきである）、請求項の記載の前置きに使用される定冠詞の使用についても同じことが言える。加えて、前置きされた請求項の記載において特定の数が明示的に記載される場合でも、当業者は、かかる記載が、少なくとも記載される番号を意味するものと解釈されるべきであることを理解している（例えば、他の修飾語句を持たない明らかな記載である「２つの記載」は、典型的には、少なくとも２つの記載、又は２つ若しくはそれ以上の記載を意味する）。更に、「Ａ、Ｂ、及びＣなどのうち少なくとも１つ」に類似する慣例表現を用いる場合、一般に、かかる構成は、当業者がその慣例を理解し得るという意味において意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、及びＣのうち少なくとも１つを有するシステム」として、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢを共に、Ａ及びＣを共に、Ｂ及びＣを共に、並びに／又は、Ａ、Ｂ、及びＣを共になどを有するシステムが挙げられ得るが、これらに限定されない）。更に、当業者は、事実上、２つ又はそれ以上の代替用語を示す任意の離接的単語又は語句は、明細書、請求項、又は図面を問わず、これらの用語のうちの１つ、これらの用語のうちのいずれか、又はこれらの用語の両方を含む可能性を企図すると理解されるべきであることを、理解するであろう。例えば、語句「Ａ又はＢ」は、「Ａ」又は「Ｂ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むと理解されるだろう。
【００７４】
特許、特許出願、及び非特許文献を含むがこれらに限定されない全ての参考文献は、それらの全体を参照により本明細書に組み込まれる。
【００７５】
組成物及び方法の様々な態様及び実施形態が本明細書に開示されているが、別の態様及び実施形態が、当業者には明らかであろう。本明細書に開示される様々な態様及び実施形態は、例示目的であり、特許請求の範囲に示されている真の範囲及び趣旨を限定することを意図していない。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月27日(2018.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化されたポリマーの調製方法であって、
（ａ）式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物を
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ  （Ｉ）
式（ＩＩ）のポリオールと予備反応させる工程であって、
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）
式中、各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数であり、
少なくとも２つの−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−部分を含む官能化化合物を生成する工程と、
（ｂ）前記官能化化合物を反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーと反応させ、
それによって前記官能化化合物で末端官能化されたポリマーを生成する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記官能化化合物が、次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）を有し、
【化１】
2018522125.tif 000030
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
【化２】
2018522125.tif 000031
式中、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１、２、又は３から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、
【化３】
2018522125.tif 000032
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１又は２から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
官能化されたポリマーの調製方法であって、
（ａ）次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）を有する官能化化合物を提供する工程であって、
【化４】
2018522125.tif 000033
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
【化５】
2018522125.tif 000034
式中、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１、２、又は３から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、
【化６】
2018522125.tif 000035
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１又は２から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３である、工程と、
（ｂ）前記官能化化合物を反応性共役ジエンモノマー含有ポリマーと反応させ、
それによって前記官能化化合物で末端官能化されたポリマーを生成する工程と、を含む、方法。
【請求項４】
以下のうち、少なくとも１つを満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
ａ．少なくとも１つのＲ１、Ｒ３、又はこれらの組み合わせが、少なくとも１つの窒素を含む、
ｂ．Ｒ３がジアミンを含み、前記ポリオールが式［（ＯＨ）ｑＲ４］ｒ（Ｒ７）ｐＮＲ５Ｎ（Ｒ８）ｓ［Ｒ６（ＯＨ）ｔ］ｕを有し、式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基から独立して選択され、Ｒ５は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｑ及びｔは、それぞれ１〜３から独立して選択される整数であり、ｐ、ｒ、ｓ、及びｕは、それぞれ０、１、又は２から独立して選択される整数であり、ｒ及びｐの合計は２であり、ｓ及びｕの合計は２であり、存在する全ての（ＯＨ）の合計は少なくとも３である、
ｃ．Ｒ３がＮ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、又は
ｄ．Ｒ１又はＲ２のうちの少なくとも１つの１価の有機基が、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アルキニル、又はエポキシを含む。
【請求項５】
ポリマー官能化化合物であって、
式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物と
（Ｒ１）４−ｘＳｉ（ＯＲ２）ｘ  （Ｉ）
式（ＩＩ）のポリオールとの反応生成物を含み、
（Ｒ３）（ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）
式中、各Ｒ１は、ハロゲン原子、及び少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された１価の有機基から独立して選択され、各Ｒ２は、水素及び１価の有機基から独立して選択され、ｘは２〜４の整数であり、Ｒ３は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｙは少なくとも３の整数であり、
前記ポリマー官能化化合物が、次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）を有し、
【化７】
2018522125.tif 000036
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
【化８】
2018522125.tif 000037
式中、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１、２、又は３から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、
【化９】
2018522125.tif 000038
式中、ａは０又は１から選択される整数であり、ｂは１又は２から選択される整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、ｃは０又は１から選択される整数であり、ｄは１又は２から選択される整数であり、ｃ＋ｄ＝３である、ポリマー官能化化合物。
【請求項６】
以下のうち、少なくとも１つを満たす、請求項５に記載のポリマー官能化化合物：
ａ．少なくとも１つのＲ１、Ｒ３、又はこれらの組み合わせが、少なくとも１つの窒素を含む、
ｂ．Ｒ３がジアミンを含み、前記ポリオールが式［（ＯＨ）ｑＲ４］ｒ（Ｒ７）ｐＮＲ５Ｎ（Ｒ８）ｓ［Ｒ６（ＯＨ）ｔ］ｕを有し、式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基から独立して選択され、Ｒ５は、少なくとも１つのヘテロ原子で任意に置換された多価の有機基であり、ｑ及びｔは、それぞれ１〜３から独立して選択される整数であり、ｐ、ｒ、ｓ、及びｕは、それぞれ０、１、又は２から独立して選択される整数であり、ｒ及びｐの合計は２であり、ｓ及びｕの合計は２であり、存在する全ての（ＯＨ）の合計は少なくとも３である、
ｃ．Ｒ３がＮ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、又は
ｄ．Ｒ１又はＲ２のうちの少なくとも１つの１価の有機基が、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アルキニル、又はエポキシを含む。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のポリマー官能化化合物の調製方法であって、式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物を式（ＩＩ）のポリオールと反応させ、それによって少なくとも２つの−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−部分を含むポリマー官能化化合物を生成する工程を含む、方法。
【国際調査報告】
2018522125.tif 000039
2018522125.tif 000040
2018522125.tif 000041