(57)【要約】  タングステンがドープされたＳｎＯ２粒子のコロイド懸濁液が提供される。そのようなコロイド懸濁液の調製方法、及び特に眼用レンズなどの光学物品用の帯電防止コーティングの製造におけるその使用にも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０００４以上のＷ：Ｓｎモル比を有するタングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子の、コロイド懸濁液。
【請求項２】
前記Ｗ：Ｓｎモル比が、０．１５以下、特に０．０５以下、特に０．０３以下である、請求項１に記載のコロイド懸濁液。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、水、メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノールから選択されるアルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン又はその混合物中で、好ましくは、水と、メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノールから選択されるアルコールとの混合物中で分散されている、請求項１又は２に記載のコロイド懸濁液。
【請求項４】
前記ナノ粒子の平均粒径が、４〜２０ｎｍ、特に６ｎｍ〜１２ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコロイド懸濁液。
【請求項５】
タングステンが、酸化スズの格子に含まれている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコロイド懸濁液。
【請求項６】
シュウ酸二水和物をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコロイド懸濁液。
【請求項７】
ポリビニルピロリドンをさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコロイド懸濁液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のコロイド懸濁液を含んでなる組成物でコーティングされた基材。
【請求項９】
眼用又は光学レンズなどの光学物品、あるいはディスプレイ又はタッチスクリーンである、請求項８に記載の基材。
【請求項１０】
電荷減衰時間が、１秒未満、好ましくは５００ミリ秒未満、より好ましくは２００ミリ秒未満である、請求項８又は９に記載の基材。
【請求項１１】
以下のステップ：
ａ）撹拌下、脱イオン水中にシュウ酸第一スズ及び過酸化水素を添加して、透明な溶液を得るステップと；
ｂ）撹拌下、前記透明な溶液中にタングステン粉末を分散させ、懸濁液を得るステップと；
ｃ）前記懸濁液に、過酸化水素を添加するステップと；
ｄ）ステップｃ）で得られた前記懸濁液に熱水処理を行って、タングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド水性懸濁液を得るステップと；
ｅ）任意選択的に、前記タングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド水性懸濁液を濃縮して、その乾燥物質含有量を増加させ、それによって濃縮懸濁液を得るステップと；
ｆ）任意選択的に、前記濃縮懸濁液を、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールから選択されるアルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン又はその混合物及びシュウ酸二水和物中に分散させ、タングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド懸濁液を得るステップと
を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコロイド懸濁液の製造方法。
【請求項１２】
ステップｆ）で得られた前記タングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド懸濁液の濃縮をさらに含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｄ）又はステップｆ）で得られた前記タングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド懸濁液へのポリビニルピロリドンの添加をさらに含んでなる、請求項１１又は１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステンがドープされたＳｎＯ２粒子（ＴＴＯナノ粒子）のコロイド懸濁液に関する。また、そのようなコロイド懸濁液の調製方法、及び特に眼用レンズなどの光学物品のための帯電防止コーティングの製造におけるその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
光学物品は、典型的に、任意のプライマー、耐摩耗性コーティング（又はハードコート）及び可能な限り、反射防止コーティングなどの他の層でコーティングされた透明光学基材を含んでなる。
【０００３】
これらの光学物品は、通常、実質的に絶縁性の材料で製造され、そして特に、乾燥条件下で、ワイピング布、合成フォーム又はポリエステルの一片で、それらの表面を摩擦することによってクリーニングする時に、それらの表面が容易に静電気で帯電する傾向がある。この現象は、摩擦電気と呼ばれる。その表面上に存在する電荷は、浮遊微粒子を誘引し、そして維持することが可能である静電場を作成する。
【０００４】
この現象に取り組むため、静電場の強さを低減し、すなわち、物品表面に存在する静電荷の数を減少することが必要である。これは、「帯電防止コーティング」とも呼ばれる、電荷を拡散する導電性材料の層を光学物品の層のスタックに挿入することによって実行され得る。
【０００５】
そのような帯電防止コーティングは、スタックの外層又はその中間層を形成し得る。例えば、それは、透明な光学基材上に直接堆積されてもよい。
【０００６】
典型的な帯電防止材料は、導電性及び光学的透明度の両方を提供する光電子材料の重要なクラスを意味する、ＴＣＯ（透明導電性酸化物）である。
【０００７】
ＴＣＯ材料は、ｎ型（電子が電荷キャリアである）及びｐ型（ホールが電荷キャリアである）材料に分けることができる。Ｎ型ＴＣＯ材料には、ドープされていてもよいＣｄ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＺｎ酸化物、あるいは多数の複合酸化物が含まれる。スズがドープされたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）及びアンチモン又はフッ素がドープされたＳｎＯ２（それぞれ、ＡＴＯ及びとＦＴＯ）は、近代技術において最も利用されたＴＣＯ薄膜である。特に、ＩＴＯは、工業的応用のために広範囲に使用されている。
【０００８】
最近、ＩＴＯのために必要とされるインジウムの不足及び価格が、工業会社に、ＩＴＯより低コストを有するＡＴＯなどの代用品を見出す動機を与えている。したがって、光学物品において静電気コーティングを形成するためにＡＴＯを使用することが提案されている（国際公開第２０１０１０９１５４号パンフレット、国際公開第２０１００１５７８０号パンフレット）。しかしながら、ＡＴＯは、比較的、ＩＴＯよりも低い導電性と、可視光線範囲においてより高い吸収を有する。したがって、ＡＴＯ層は、ＩＴＯと比較して、より低い導電性と一緒に、限定された透明度及びわずかに青色を有する。
【０００９】
別のＩＴＯの可能な代用品として、ＦＴＯは、ＡＴＯよりさらに導電性であるという利点を示し、かつ可視範囲においてＡＴＯより高い透明度（より少ない吸収）を有する。国際公開第２０１４１８３２６５号パンフレットには、ＦＴＯのコロイドアルコール系懸濁液の製造方法が開示されている。他のＴＣＯ材料と比較して、ＦＴＯ材料は、より高い熱安定性、より高い機械的及び化学的耐久性ならびにより低い毒性も示す。しかしながら、ＦＴＯコーティングは、不十分な帯電防止性能を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１０１０９１５４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１００１５７８０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１４１８３２６５号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５０９４６９１号明細書
【特許文献５】欧州特許第０５７３３０４号明細書
【特許文献６】欧州特許第０５７４２７４号明細書
【特許文献７】欧州特許第１１９３２８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、高い透明度、低い曇り及び良好な帯電防止性能を示す、ＩＴＯ、ＡＴＯ及びＦＴＯ以外のＴＣＯ材料を提供する必要がある。
本発明者らは、この必要を満たす、タングステンがドープされた酸化スズナノ結晶（ＴＴＯ）を含む、新規ＴＣＯ材料を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、０．０００４以上のＷ：Ｓｎモル比を有する、タングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド懸濁液である。
【００１３】
本発明のさらなる態様は、本発明によるコロイド懸濁液を含んでなる組成物でコーティングされた基材である。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、以下のステップ：
ａ）撹拌（stirring）下、脱イオン水中にシュウ酸第一スズ及び過酸化水素を添加して、透明な溶液を得るステップと；
ｂ）撹拌（agitation）下、上記透明溶液中にタングステン粉末を分散させ、懸濁液を得るステップと；
ｃ）上記懸濁液に、過酸化水素を添加するステップと；
ｄ）ステップｃ）で得られた上記懸濁液に熱水処理を行って、タングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド水性懸濁液を得るステップと；
ｅ）上記タングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド水性懸濁液を濃縮して、その乾燥物質含有量を増加させ、それによって濃縮懸濁液を得るステップと；
ｆ）任意選択的に、上記濃縮懸濁液を、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールから選択されるアルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン又はその混合物及びシュウ酸二水和物中に分散させ、タングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド懸濁液を得るステップと
を含んでなる、上記コロイド懸濁液の製造方法である。
【００１５】
本発明のＴＴＯコロイド懸濁液は、良好な帯電防止性能、低い黄色度及びＡＴＯナノ粒子で得られたものより高く、顕著な利点である透明度を有する、帯電防止ハードコーティングの形成を可能にする。
【００１６】
本発明のコロイド懸濁液は、水性溶媒中で良好に分散可能であり、かつ安定した懸濁液を形成する。シュウ酸によってＴＴＯナノ粒子を解膠させることによって、本発明のコロイド懸濁液は、アルコール系溶媒中にも良好に分散可能であり、かつ安定した懸濁液を形成することが可能であり、したがって、穏やかな温度において湿潤コーティングによって非常に薄い膜（＜１００ｎｍ）として光学基材上に適用可能であるか、又は光学ハードコーティングの形成のために使用される典型的なゾルゲル配合物中に導入可能である。
【００１７】
本発明のＴＴＯコロイド懸濁液は、希薄であるか、高価であるか、又は有害である反応物を使用しない熱水合成によって容易に調製可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ＴＴＯコロイド懸濁液の調製のための合成ルートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、タングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド懸濁液に関する。
【００２０】
タングステン（Ｗ）は、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２ベースのＴＣＯ用の良好なドーパントとして知られている。タングステンは、ＳｎＯ２ナノ結晶用のドーピング剤としても使用することができる。この理論によって拘束されないが、Ｓｎ４＋の半径に近い半径を有することによって（Ｗ６＋：６０ｐｍ；Ｓｎ４＋：６９ｐｍ）、Ｗ６＋は、ＳｎＯ２格子中でＳｎ４＋イオンと置き換えられることが可能であり、かつＳｎＯ２膜のための他の共通のドーパントよりも多くのキャリアを生成することが可能であることが予想される。ＳｎＯ２の格子中のタングステンによるスズの置換は、自由電子をもたらし、かつ材料の導電性を改善する。
【００２１】
したがって、本発明のタングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子は、いくつかの金属Ｓｎ部位が、Ｓｎ原子の代わりにＷ原子によって占領される酸化第二スズ（ＳｎＯ２）ナノ結晶である。したがって、タングステンは酸化スズの格子中に含まれる。
【００２２】
本発明のタングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子は、従来技術の米国特許第５０９４６９１号明細書、欧州特許第０５７３３０４号明細書、欧州特許第０５７４２７４号明細書又は欧州特許第１１９３２８５号明細書に開示されるような複合ＳｎＯ２：ＷＯ３ナノ粒子（又は混合酸化物）ではないことは留意されたい。本発明のタングステンがドープされた酸化スズナノ粒子と対照的に、この従来技術において開示された生成物は、０．５〜１００の重量比ＷＯ３／ＳｎＯ２（モル比Ｗ：Ｓｎ＝０．３〜６４．７）を有するナノ粒子中に２種の異なる酸化物（ＷＯ３及びＳｎＯ２）が凝集する複合材料である。
【００２３】
本発明のタングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子は、０．００１以上のＷ：Ｓｎモル比を有する。Ｗ：Ｓｎモル比は、タングステンがドープされた酸化スズナノ粒子中のスズ原子のモル数に対する、タングステン原子のモル数を表す。それは、例えば、ＰＥＲＫＩＮＥ  ７３００ＤＶ  ＩＣＰ−ＯＥＳ分光計による、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定することができる。
【００２４】
一実施形態において、Ｗ：Ｓｎモル比は、０．００１以上、０．００２以上、０．００３以上、０．００４以上、０．００５以上、０．００６以上、０．００７以上である。
【００２５】
一実施形態において、Ｗ：Ｓｎモル比は、０．１５以下、特に０．０５以下、より特に０．０３以下である。
【００２６】
本発明のタングステンがドープされたナノ粒子は、水、又はアルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノールなどの種々の有機溶媒中、あるいはグリコール、グリコールエーテル、ケトン又はその混合物中で分散可能である。
【００２７】
一実施形態において、懸濁液の溶媒は、水と、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールなどのアルコールとの混合物である。
【００２８】
アルコール対水の体積比は、好ましくは、８０：１〜１００：０、好ましくは９０：１〜１００：０の範囲である。
【００２９】
本発明のコロイド懸濁液は、有機溶媒と比較して、水性溶媒中でより良好な分散及び安定性を示す。
【００３０】
本発明者らは、有機溶媒中での本発明のコロイド懸濁液の分散及び安定性が、ＴＴＯナノ粒子の表面上でシュウ酸分子を固定することによって有意に改善可能であることを見出した。
【００３１】
したがって、本発明のＴＴＯナノ粒子が有機溶媒中で分散される場合、コロイド懸濁液は、解膠のために、好ましくは、シュウ酸二水和物をさらに含んでなる。
【００３２】
したがって、本発明の別の対象は、ナノ粒子の表面がシュウ酸分子で変性された、有機溶媒中のタングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド懸濁液である。
【００３３】
本発明のＴＴＯナノ粒子は、多結晶材料である。
【００３４】
平均粒径は、（１１０）ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）よるＸ線回折（ＸＲＤ）データから、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）方程式を使用することによって計算することができる。ＸＲＤ測定は、１１０℃でＴＴＯコロイド懸濁液を乾燥させることによって得られる粉末試料から、Ｃｕ  Ｋα放射を使用して、Ｒｉｇａｋｕ  Ｄ／ＭＡＸ−ＲＢ回折計によって実行されてよい。
【００３５】
加えて、平均粒径は、粒子、典型的に５０の粒子の収集に関して観察された径を平均することによって、ＴＥＭ像から決定することができる。本発明において、ＴＴＯナノ粒子は、２未満の低アスペクト比（幅で割った長さ）を示す。粒径は、観察された長さ及び観察された幅の間の平均に対応する。本発明において、ＸＲＤ及びＴＥＭ測定から得られた平均粒径は一致する。
【００３６】
一実施形態において、本発明のＴＴＯナノ粒子は、４〜２０ｎｍ、特に６ｎｍ〜１２ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
【００３７】
本発明のＴＴＯナノ粒子は導電性材料である。ＴＴＯのシート抵抗は、次のプロセスによって測定された。最初に、ＴＴＯナノ粒子懸濁液の溶媒をロータリーエバポレーションによって蒸発させ、そしてＴＴＯ粉末が得られる。第２に、ＴＴＯ粉末をオーブン乾燥させる。第３に、０．６ｇのＴＴＯ粉末を、３ＭＰａ下で、直径１０ｍｍ及び厚さ２ｍｍを有するタブレットへとプレスする。最後に、ＴＴＯタブレットの導電性を、標準的な４プローブ法によって、例えば、ＳＤＹ−５  ４点プローブメーターを使用することによって測定する。
【００３８】
本発明のＴＴＯコロイド懸濁液は、基材の帯電防止ハードコーティングの製造において使用することが可能である。
【００３９】
したがって、本発明の別の対象は、上記ＴＴＯコロイド懸濁液を含んでなる組成物でコーティングされた基材である。基材は、眼用又は光学レンズなどの光学物品、あるいはディスプレイ又はタッチスクリーンであり得る。
【００４０】
本発明の光学物品の透明基材は、光学分野及び特に眼科分野で一般に使用されるいずれの基材であることも可能である。それは、例えば、熱可塑性又は熱硬化性プラスチックから構成される有機ガラスである。
【００４１】
熱可塑性材料は、例えば、ポリアミド；ポリイミド；ポリスルホン；ポリカーボネート；ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びそのコポリマーから選択されてよい。
【００４２】
熱硬化性材料は、例えば、エチレン／ノルボルネン又はエチレン／シクロペンタジエンコポリマーなどのシクロオレフィンコポリマー；ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のホモポリマー（ＣＲ３９（登録商標））などの、線形又は分枝状脂肪族又は芳香族ポリオールのアリルカーボネートのホモ及びコポリマー；ビスフェノールＡから誘導され得る（メタ）アクリル酸及びそのエステルのホモ及びコポリマー；チオ（メタ）アクリル酸及びそのエステルのポリマー及びコポリマー；ビスフェノールＡ又はフタル酸及びスチレンなどのアリル芳香族から誘導され得るアリルエステルのポリマー及びコポリマー；ウレタン及びチオウレタンのポリマー及びコポリマー；エポキシのポリマー及びコポリマー；ならびにスルフィド、ジスルフィド及びエピスルフィドのポリマー及びコポリマー、ならびにその組合せから選択されてよい。
【００４３】
本明細書で使用される場合、（コ）ポリマーは、コポリマー又はポリマーを意味するように意図される。本明細書で使用される場合、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するように意図される。本明細書で使用される場合、ポリカーボネート（ＰＣ）は、ホモポリカーボネート又はコポリカーボネート及びブロックコポリカーボネートのいずれかを意味するように意図される。
【００４４】
特に、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって販売される、特に１．５の屈折率を有するＣＲ３９（登録商標）などのジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１．５４〜１．５８の屈折率を有するアリル及び（メタ）アクリルコポリマー、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって提供されるＭＲシリーズ：ＭＲ６（登録商標）、ＭＲ７（登録商標）、ＭＲ８（登録商標）、ＭＲ１０（登録商標）、ＭＲ１７４（登録商標）などのポリチオウレタン、又はポリカーボネートが、基材のために適切な材料である。
【００４５】
例えば、浸漬コーティング又はスピンコーティングによって、最終製品の次の層の衝撃強さを改善するために、プライマーが基材上に適用されてもよい。加えて、プライマーは、基材への耐摩耗性コーティングの良好な接着を保証することを可能にする。このプライマーは、通常、０．０５〜２０μｍ、例えば、０．５〜５μｍの厚さを有する。それは、５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ未満の粒径を有する有機ラテックス材料から選択されてもよい。基材上にプライマーを適用するための方法は、例えば、米国特許第５，３１６，７９１号明細書の実施例１に記載されている。
【００４６】
光学物品は、一般に、裸の基材上に、又はプライマー上に直接適用される耐摩耗性コーティングも含む。
【００４７】
耐摩耗性コーティングは、眼用レンズの分野において耐摩耗性コーティングとして慣習的に使用されるいずれの層でもあることが可能である。本発明で推薦されるコーティングの中でも、欧州特許第０６１４９５７号明細書、米国特許第４２１１８２３号明細書、米国特許第５０１５５２３号明細書及び米国特許出願公開第２００５／０１２３７７１号明細書に記載されるものなどのエポキシシラン加水分解物をベースとするコーティングが記載され得る。耐摩耗性コーティングは、浸漬コーティング又はスピンコーティングによって適用され、次いで、乾燥され、そして熱的に、又は照射によって硬化される。耐摩耗性コーティングの厚さは、１〜１５μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜５μｍの範囲であり得る。
【００４８】
この耐摩耗性コーティングは、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、ＰｒＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３又はその混合物などの誘電材料を含んでなる単層又は多層膜であり得る反射防止コーティングなどの他の層でコーティングされていてもよい。
【００４９】
本発明のコロイド懸濁液は、プライマー又は耐摩耗性コーティングの配合物中に導入されてもよい。
【００５０】
あるいは、本発明のコロイド懸濁液は、光学物品を形成するスタックの２層の間に挿入され得るか、又は基材から出発するこのスタックの外面上に適用され得る帯電防止コーティングの配合物中に導入され得るか、あるいはプライマー及び摩耗防止コーティングなどの層のスタックの下の光学基材上に直接適用され得る。特に、本発明のＴＴＯコロイド懸濁液は、光学物品を形成する層のスタックの下の光学基材上に直接適用される。そのような帯電防止コーティング組成物は、例えば、浸漬コーティング又はスピンコーティングによって適用され、次いで、１〜２５０ｎｍ、例えば、１０〜２００ｎｍの厚さになるまで乾燥され得る。
【００５１】
帯電防止ハードコーティングを調製するために、本発明のＴＴＯコロイド懸濁液が基材上に適用される場合、ポリビニルピロリドンが、好ましくは、帯電防止性能を改善するための結合剤として、コロイド懸濁液に添加される。この理論によって拘束されないが、結合剤が、ナノ粒子が互いに密接して連結することを助けると考えられる。有利に、本発明のＴＴＯコロイド懸濁液から得られたコーティングは、ＡＴＯコロイド懸濁液から得られたコーティングより高い透明度を示す。
【００５２】
したがって、本発明の別の対象は、ポリビニルピロリドンをさらに含んでなる、上記されたタングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド懸濁液である。
【００５３】
本発明のＴＴＯコロイド懸濁によって得られたコーティングの帯電防止性能は、減衰時間測定（表面帯電−放電測定）によって決定することができる。
【００５４】
本特許出願において、あらかじめ−９０００ボルトにおいてコロナ放電を受けさせた光学物品の電荷減衰時間は、２５℃及び５０％の相対湿度において、Ｊｏｈｎ  Ｃｈｕｂｂ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎからのＪＣＩ  １５５ｖ５電荷減衰試験ユニットを使用して測定した。
【００５５】
その減衰時間が５００ミリ秒未満である場合、コーティングは「帯電防止」と見なされる。
【００５６】
本発明による基材の減衰時間は、典型的に５００ミリ秒より低くて、好ましくは２００ミリ秒より低い。
【００５７】
本発明の別の対象は、以下のステップ：
ａ）撹拌下、脱イオン水中にシュウ酸第一スズ及び過酸化水素を添加して、透明な溶液を得るステップと；
ｂ）撹拌下、上記透明溶液中にタングステン粉末を分散させ、懸濁液を得るステップと；
ｃ）上記懸濁液に、過酸化水素を添加するステップと；
ｄ）ステップｃ）で得られた上記懸濁液に熱水処理を行って、タングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド水性懸濁液を得るステップと；
ｅ）任意選択的に、上記タングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド水性懸濁液を濃縮して、その乾燥物質含有量を増加させ、それによって濃縮懸濁液を得るステップと；
ｆ）任意選択的に、上記濃縮懸濁液を、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールから選択されるアルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン又はその混合物及びシュウ酸二水和物中に分散させ、タングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド懸濁液を得るステップと
を含んでなる、本発明のＴＴＯコロイド懸濁液の製造方法である。
【００５８】
この方法の第１のステップａ）において、酸化第二スズの前駆体として、シュウ酸第一スズ（ＳｎＣ２Ｏ４）が使用される。
【００５９】
シュウ酸第一スズは、任意選択的に、その場で、すなわち、本方法の第１のステップａ）を実行する前に、スズをシュウ酸でと反応させることによって形成され得る。
【００６０】
シュウ酸第一スズは、好ましくは、スズ錯体を形成することによって、この溶解を助ける過酸化水素の存在下で脱イオン水中に溶解される。モル比ＳｎＣ２Ｏ４：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｃ２Ｏ４は、好ましくは１：１：１である。
【００６１】
このステップは、酸化第二スズの前駆体の良好な溶解を得るために、シュウ酸二水和物及び／又は硝酸などの塩酸以外の酸の存在下で実行されてもよい。
【００６２】
次いで、タングステン粉末（例えば、７５μｍ未満の直径及び９９．８％より高い純度を有する粒子として、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから商業的に入手可能なもの）を撹拌下でこの混合物に添加し、懸濁液を得る（ステップｂ）。撹拌は、機械的ステアリングによって、又は超音波装置による超音波処理によって実行され得る。
【００６３】
タングステン酸（ＷＯ３）、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４．２Ｈ２Ｏ）又は他のタングステン塩などの他のタングステン前駆体が使用されてもよい。
【００６４】
良好な導電性を有するために、溶液中のタングステン対シュウ酸第一スズのモル比は、好ましくは０．５：１００〜２．５：１００、好ましくは１：１００〜２：１００の範囲、より好ましくは１．５：１００である。
【００６５】
次いで、熱水処理間の酸化第二スズの形成のための酸素供給源として、第２の量の過酸化水素がこの混合物に添加される（ステップｃ）。
【００６６】
良好な導電性を有するために、第２の量の過酸化水素対シュウ酸第一スズのモル比は、好ましくは６：１〜１５：１、好ましくは９：１３〜１５：１の範囲、より好ましくは１２：１である。
【００６７】
次いで、この混合物に、例えば、１２０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは約１７０℃の温度で、６〜７２時間、好ましくは２０〜３６時間、好ましくは約２４時間、オートクレーブ中で実行され得る熱水処理（ステップｄ）を受けさせる。
【００６８】
理論によって拘束されないが、本発明者らは、熱水処理の間、タングステンが過酸化水素と反応して、そして水和タングステン種が得られることを観察した。これは、酸化スズ結晶が増大する間に、スズイオンと置き換わることが可能である。
【００６９】
この熱水処理によって、タングステンがドープされた酸化第二スズ粒子のグレーグリーン色懸濁液が得られる。
【００７０】
上記方法は、その乾燥物質含有量を増加させるために、ステップｄから得られた懸濁液の濃縮ステップ（ステップｅ）を含んでなってもよい。懸濁液は、５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％の固体含有量を有するタングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド懸濁液を得るために、例えば、エバポレーションによって、又は限外ろ過によって濃縮させてもよい。
【００７１】
そのようにして得られた濃縮懸濁液を、次いで、有機溶媒中、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールから選択されるアルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン又はその混合物中に分散されてもよい（ステップｆ）。
【００７２】
好ましくは、上記有機溶媒中の本発明のコロイド懸濁液の分散及び安定性を改善するために、解膠剤としてシュウ酸二水和物が有機溶剤に添加される。
【００７３】
シュウ酸対ＴＴＯナノ粒子の重量比は、好ましくは０．０５：１〜０．１０：１、好ましくは０．０８：１〜０．１０：１の範囲、より好ましくは０．１０：１である。
【００７４】
上記のとおり、ハードコーティングの帯電防止性能を改善するために、結合剤としてポリビニルピロリドンもコロイド懸濁液に添加されてよい。したがって、ポリビニルピロリドンは、ステップｄ）で得られるタングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド水性懸濁液又はステップｆ）で得られるタングステンがドープされた酸化第二スズナノ粒子のコロイド懸濁液に添加されてよい。
【００７５】
ポリビニルピロリドン対ＴＴＯナノ粒子の重量比は、好ましくは０．０６：１〜０．０８：１、好ましくは０．０６：１〜０．０７：１の範囲、より好ましくは０．０６：１である。好ましくは、ポリビニルピロリドンの分子量は、２５０００〜５００００である。
【００７６】
本発明の方法によって、粒子の高分散を示す、絶対値で３０ｍＶより高く、好ましくは４０ｍＶより高く、より好ましくは５０ｍＶより高いゼータ電位（絶対値）を有する、タングステンがドープされた酸化第二スズ粒子の透明コロイド懸濁液が得られる。ゼータ電位は、例えば、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ３０００ＨＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）で測定され得る。この高いゼータ電位は、室温で６０日間の貯蔵後にもなお測定される。本発明にしたがって得られた懸濁液の高分散も、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）及びＵＶ−可視分光法によって観察され得る（沈澱を示さない）。
【実施例】
【００７７】
本発明は、説明目的のみのために与えられ、かつ添付の請求の範囲を限定しない、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。
【００７８】
実施例１：タングステンがドープされた酸化第二スズコロイド懸濁液の調製
図１に、ＴＴＯコロイド懸濁液の調製のための合成ルートを示す。以下、実験手順を記載する。
【００７９】
材料：
シュウ酸第一スズ（Ｓｎ２Ｃ２Ｏ４）、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）、タングステン粉末（Ｗ）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は、さらなる精製を行わない分析用のものであった（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）；脱イオン水を実験で使用した。タングステン粉末の粒径は、７４マイクロメートル未満である。
【００８０】
ＴＴＯナノ粒子の調製：
９〜１３ｎｍの範囲の直径を有するＴＴＯナノ粒子は、熱水法によって合成された。典型的な手順において、シュウ酸第一スズ、シュウ酸二水和物及び過酸化水素を、溶液が透明になるまで、強撹拌下で脱イオン水中に添加した。次いで、タングステン粉末を、２０分間、超音波機器（ＳＹ−３６０、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｎｉｎｇｓｈａｎｇ  ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）によって溶液中に分散し、その後、溶液中に第２の量の過酸化水素を添加した（モル比  Ｈ２Ｏ２：ＳｎＣ２Ｏ４＝１１：１）。シュウ酸第一スズに対するタングステン濃度のモル比は、１．５％であると決定された。最終的に、溶液を１００ｍｌのＴｅｆｌｏｎオートクレーブ中に移し、そして１７０℃で２４時間加熱し、ＴＴＯナノ結晶を形成した。
【００８１】
ＴＴＯコロイド懸濁液の調製：
熱水反応後、上清液を直接分離し、そして沈澱物を２分間、高速せん断機（ＤＳ−２０／ＰＧ、ＡＲＴ  Ｐｒｏｚｅｓｓ−  ＆  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）によって強力に撹拌した。次いで、超音波セルクラッシャー（ＸＱ−１０００Ｄ、Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｘｉａｎ’ｏｕ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）によって、調製されたＴＴＯナノ結晶をエタノール中に分散させ、エタノール中ＴＴＯコロイド懸濁液を形成した。このコロイド中に、追加のシュウ酸二水和物を解膠剤（安定剤）として添加した。最後に、膜装置（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ、１０，０００  ＭＷＣＯ  ＨＹ）を使用して、導電性が最低点で安定し、そして乾燥含有量が６重量％になるまで、コロイドをエタノールで洗浄及び濃縮した。任意選択的に、ＰＶＰ（Ｋ３０グレード）を、異なるＰＶＰ／ＴＴＯ比を有するコロイドに添加した。
【００８２】
合成プロセスにおける重要なパラメーターを表１に記載する。この表中で考慮された過酸化水素は、ステップｃにおいて添加された、第２の量の過酸化水素を含まない。
【００８３】
【表１】
2018521939.tif 000003
【００８４】
ＴＴＯ特徴決定
ＴＴＯコロイド懸濁液を、３００ｋＶの加速電圧において操作された顕微鏡を用いる電界放出透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０１０Ｆ）及び高解像度透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ、ＪＥＯＬ  ３０１０  ＡＲＰ）顕微鏡による研究用に、銅コーティングされたカーボングリッドに堆積させた。ＴＥＭによって、モフォロジー及びナノ粒子径の特性決定が可能であり、そしてＨＲＴＥＭによって、モフォロジー、ナノ粒子径、結晶面及び結晶化度の特徴決定が可能である。
【００８５】
コロイド懸濁液を１１０℃で乾燥させた後に粉末試料が得られ、次いで、これを、Ｃｕ  Ｋα放射を使用するＲｉｇａｋｕ  Ｄ／ＭＡＸ−ＲＢ回折計によるＸ線回折（ＸＲＤ）分析によって研究した。
【００８６】
粒径は、約１１ｎｍである（ＴＥＭ  ＆  ＸＲＤ）。
【００８７】
二酸化スズ中のタングステン含有量を、ＰＥＲＫＩＮＥ  ７３００ＤＶ結合プラズマ発光分光計による、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって研究した。
【００８８】
ＸＲＤ図及びＩＣＰ分析によって、０．０００４〜０．００６７の様々なＷ：Ｓｎモル比で、Ｗ原子が典型的なＳｎＯ２結晶構造に挿入されたことを示した。
【００８９】
シート抵抗は、ＳＤＹ−５  ４点プローブメーターを使用する標準的な４プローブ法によって測定された。
【００９０】
ＴＴＯ粉末の抵抗シートは、約３０〜３５オーム／平方であった。
【００９１】
表２は、様々な実験条件：スズ前駆体（ＳｎＣ２Ｏ４）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）及び金属タングステン（Ｗ）の組成で得られたＴＴＯコロイド懸濁液の特徴を示す。この表で考慮された過酸化水素は、ステップｃ）において添加された第２の量の過酸化水素を含まない。
【００９２】
【表２】
2018521939.tif 000004
【００９３】
実施例２：帯電防止材料としての使用
眼用レンズの調製：
（ＰＶＰの有無にかかわらず）表１の合成パラメーターによって得られたＴＴＯコロイド懸濁液を、スピンコーティングによって、あらかじめクリーニングされたＣＲ（登録商標）３９レンズの凸側に堆積させ、次いで、５分間、室温で乾燥させた。ＴＴＯコロイド層の厚さを表２に記載する。
【００９４】
ＴＴＯコロイドの堆積後、標準条件下で耐摩耗性コーティングを堆積させた。欧州特許第０６１４９５７号明細書に記載の屈折率１．５のコーティング（参照ＨＣ１．５）及び欧州特許第０６１４９５７号明細書に記載のＴｉＯ２の高屈折率ナノ粒子を添加した屈折率１．６のコーティング（参照ＨＣ１．６）を、使用した。
【００９５】
比較用レンズを以下の通りに調製した：
−  いずれのＴＣＯ層も含まないＨＣ１．５又はＨＣ１．６（ブランク）；
−  上記と同様の様式でコーティングされたが、ＴＴＯが、エタノール中３重量％で希釈されたＡＴＯ導電性コロイド（ＪＧＣによって供給されたＥＬＣＯＭ  Ｖ３５６０）によって、又は国際公開第２０１４１８３２６５号パンフレットの実施例１に記載のＦＴＯ導電性コロイドによって置き換えられた、レンズ。
【００９６】
レンズの帯電防止性能及び透明度の決定：
帯電防止性能は、帯電−放電実験測定の手段によって決定される。あらかじめ、３０秒間、−９０００ボルトでのコロナ放電を受けた光学物品の電荷減衰時間を、２５℃及び５０％の相対湿度において、Ｊｏｈｎ  Ｃｈｕｂｂ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎからのＪＣＩ  １５５ｖ５  Ｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｃａｙ  Ｔｅｓｔ  Ｕｎｉｔを使用して測定した。
【００９７】
このユニットは、ＪＣＩ  １７６  Ｃｈａｒｇｅ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔ、ＪＣＩ  １９１  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｔｅｓｔ  Ｃｈａｍｂｅｒ、ＪＣＩ  １９２  Ｄｒｙ  Ａｉｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｕｎｉｔ、ならびに英国標準規格に指定される方法へのＪＣＩ  １５５  ｖ５（Ｊｏｈｎ  Ｃｈｕｂｂ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎから）の電圧感度及び減衰時間測定性能のキャリブレーション、ならびに全国規格にトレース可能な較正電圧測定及びレジスタ及びコンデンサ値でセットアップされた。
【００９８】
それらの帯電−放電測定の実験の間、「減衰時間」と呼ばれる１／ｅ＝最大張力の３６．７％に達する時間が決定された。
【００９９】
レンズは、
−  減衰時間が２００ミリ秒未満で測定される場合、非常に帯電防止性であり、
−  減衰時間が５００ミリ秒未満である場合、帯電防止性であり、
−  減衰時間が１秒未満である場合、わずかに帯電防止性であり、
−  減衰時間が１秒より長い場合、帯電防止ではない、
と考えられる。
【０１００】
レンズの透明度は、分光光度計（ＣＡＲＹ  ５０）を使用して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で、ＩＳＯ規格８９８０−３に従って、レンズの透過レベル（Ｔｖ）を測定することによって推定される。ＩＳＯ規格１３６６６：１９９８で定義されるように、それは透過因子に対応する。
【０１０１】
曇り値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００の方法に従って、ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒからのＨａｚｅ−Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ（著作権）曇り度計（色差計）を使用して、光透過測定によって測定される。本出願における「曇り」値への全ての参照は、この基準による。計測器は、最初に製造業者の指示に従って校正される。次に、試料を、前もって校正された計器の透過光線上に配置し、そして曇り値を、３つの異なる標本位置から記録し、そして平均する。
【０１０２】
黄色指数（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２５に従って測定される。ＹＩは、関係式：ＹＩ＝（１２８Ｘ−１０６Ｚ）／Ｙから、ＣＩＥ三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚから決定することができる。
【０１０３】
結果を表３に要約する。
【０１０４】
【表３】
2018521939.tif 000005
【０１０５】
透明度：
６８ｎｍのＡＴＯ層でコーティングされたレンズ（比較例３．１及び３．２）は、いずれのＴＣＯ層も有さない同一レンズ（比較例１．１及び１．２）よりも低い透明度を示す。反対に、６９ｎｍのＦＴＯ又はＴＴＯ層でコーティングされたレンズは、いずれのＴＣＯ層も有さない同一レンズに類似の透明度を有する。
【０１０６】
帯電防止性能：
ＨＣ１．５及びＨＣ１．６耐摩耗性コーティングでコーティングされた参照レンズ（比較例１．１及び１．２）は、それぞれ、３０〜１００秒及び３〜１０秒の範囲の減衰時間を示し、これは帯電防止であるとは考えられない。
【０１０７】
ＡＴＯ層でコーティングされたレンズ（比較例３．１及び３．２）は、高い帯電防止性能を有するが、透明度は低下する。
【０１０８】
ＦＴＯ層（比較例２．１及び２．２）は、ＡＴＯ層（比較例３．１及び３．２）と比較して、透明度の改善を提供するが、帯電防止性能は低下する（減衰時間は、ＨＣ１．５及びＨＣ１．６の両方で約５００ミリ秒）。加えて、ＦＴＯ層は、基材の曇り及び黄色指数性能を低下させない。
【０１０９】
本発明のＴＴＯコロイド懸濁液は、同等の秀逸な透明度、曇り及び黄色指数を保持しながら、ＨＣ１．６で最高級の帯電防止性能を有するＦＴＯコロイド懸濁液（実施例４ａ）と比較して、帯電防止性能の改善を提供する。
【図１】
2018521939.tif 000006
【国際調査報告】
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2018521939.tif 000008