(57)【要約】  混合物中の分析物の量を測定する装置（２）が記載されている。一実施例では、装置（２）は、周波数変調レーザビーム（２２）を生成するレーザ源（６）を備える。キャビティ（３６）は、周波数変調レーザビーム（２２）を受け取り、光検出器４６は、周波数変調レーザビーム（２２）と混合物との間の相互作用を示す強度信号を取得する。装置（２）は、第１の復調信号を生成する第１の復調器（７６）を備える。周波数ロック装置は、第１の復調信号を用いて、周波数変調レーザビーム（２２）の搬送周波数とキャビティ（３６）のモードとを互いにロックする。装置は、第２の復調信号を生成し、第２の復調信号に基づいて、混合物中の分析物の量を示す出力を生成する第２の復調器（５０）を有する。他の装置および方法が記載されている。
2018502289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合物中の分析物の量を測定する装置であって、
変調周波数で周波数変調された周波数変調レーザビームを生成するレーザ源と、
前記周波数変調レーザビームを受け取るように構成されたキャビティと、
前記周波数変調レーザビームと前記混合物との間の相互作用を示す強度信号を取得する光検出器と、
前記強度信号を復調することにより第１の復調信号を生成する第１の復調器と、
前記第１の復調信号を用いて、前記周波数変調レーザビームの搬送周波数と前記キャビティのモードとを互いにロックするように構成された周波数ロック装置と、
前記強度信号を復調することにより第２の復調信号を生成し、前記第２の復調信号に基づいて、前記混合物中の前記分析物の量を示す出力を生成する第２の復調器と、
を備える装置。
【請求項２】
前記第１の復調器は、前記変調周波数で前記強度信号を復調することにより前記第１の復調信号を生成するように構成されている、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記第２の復調器は、前記強度信号を前記変調周波数の倍数で復調することにより前記第２の復調信号を生成するように構成されている、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記第２の復調器は、前記強度信号を前記変調周波数の２倍で復調することにより前記第２の復調信号を生成するように構成されている、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記周波数ロック装置は、所望のキャビティモードに対応するように前記周波数変調レーザビームの前記搬送周波数を調整するように構成されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
前記周波数ロック装置は、前記周波数変調レーザビームの所望の搬送周波数に対応するように前記キャビティの前記モードを調整するように構成されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
前記周波数ロック装置は、（ｉ）前記周波数変調レーザビームの前記搬送周波数と（ｉｉ）前記キャビティの前記モードの少なくとも１つを、前記分析物の放射遷移の周波数に最も近い周波数を有する前記キャビティのモードにロックするように構成されている、請求項１から６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
前記周波数ロック装置は、前記キャビティの長さを変化させる装置を備える、請求項１から７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
前記キャビティは、複数のキャビティのうちの１つであり、前記複数のキャビティの各々は、前記周波数変調レーザビームを受け取るためのものである、請求項１から８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
前記キャビティは、マイクロ共振器により提供される、請求項１から９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
前記マイクロ共振器は、マイクロリング共振器により提供される、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記マイクロ共振器は、複数のマイクロ共振器のうちの１つであり、前記マイクロ共振器の各々は、前記周波数変調レーザビームの前記強度を増加させるためのものである、請求項１０または１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記キャビティは、使用中の前記混合物を収容するためのものである、請求項１から９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１４】
前記キャビティは、ファブリペローエタロンにより提供される、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記出力は、前記混合物中の前記分析物の濃度を示すように構成される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
前記周波数変調レーザビームの搬送周波数を前記分析物の放射遷移の周波数にロックするように構成されたレーザロック装置を備える、請求項１から１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１７】
前記レーザロック装置は、音響光学変調器を備える、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記レーザロック装置は、前記分析物の基準試料を備える、請求項１６または１７に記載の装置。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の装置を備える湿度計。
【請求項２０】
混合物中の分析物の量を測定する分光方法であって、
変調周波数で周波数変調された周波数変調レーザビームを生成するステップと、
前記周波数変調レーザビームをキャビティ内に通過させるステップと、
前記周波数変調レーザビームと前記混合物との間の相互作用を示す強度信号を取得するステップと、
前記強度信号を復調することにより第１の復調信号を生成するステップと、
前記第１の復調信号を用いて、前記周波数変調レーザビームの搬送周波数と前記キャビティのモードとを互いにロックするステップと、
前記強度信号を復調することにより第２の復調信号を生成するステップと、
前記第２の復調信号に基づいて、前記混合物中の前記分析物の量を示す出力を生成するステップと、
を含む分光方法。
【請求項２１】
前記第１の復調信号を生成するステップは、前記変調周波数で前記強度信号を復調するステップを含む、請求項２０に記載の分光方法。
【請求項２２】
前記第２の復調信号を生成するステップは、前記変調周波数の倍数で前記強度信号を復調するステップを含む、請求項２０または２１に記載の分光方法。
【請求項２３】
前記第２の復調信号を生成するステップは、前記変調周波数の２倍で前記強度信号を復調するステップを含む、請求項２２に記載の分光方法。
【請求項２４】
前記周波数変調レーザビームの前記搬送周波数と前記キャビティの前記モードとを互いにロックするステップは、前記周波数変調レーザビームの前記搬送周波数を所望のキャビティモードに対応するように調整するステップを含む、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項２５】
前記周波数変調レーザビームの前記搬送周波数と前記キャビティの前記モードとを互いにロックするステップは、前記キャビティの前記モードを、前記周波数変調レーザビームの所望の搬送周波数に対応するように調整するステップを含む、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項２６】
前記周波数変調レーザビームをキャビティ内に通過させるステップは、前記周波数変調レーザビームを前記混合物に隣接するキャビティ内に通過させるステップを含み、前記強度信号を取得するステップは、前記混合物と前記周波数変調レーザビームから前記キャビティの外側に生じるエバネセント場との間の相互作用を示す強度信号を取得するステップを含む、請求項２０から２５のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項２７】
前記周波数変調レーザビームをキャビティ内に通過させるステップは、前記混合物を含むキャビティを通って前記周波数変調レーザビームを通過させるステップを含み、前記強度信号を取得するステップは、前記混合物を通過した前記周波数変調レーザビームの強度を示す強度信号を取得するステップを含む、請求項２０から２６のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項２８】
前記周波数変調レーザビームの前記搬送周波数と前記キャビティの前記モードとを互いにロックするステップは、前記第２の復調信号に基づいて、前記混合物中の前記分析物の量を示す前記出力を生成するステップと実質的に同時に実行される、請求項２０から２７のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項２９】
前記周波数変調レーザビームの前記搬送周波数と前記キャビティの前記モードとを互いにロックするステップは、（ｉ）前記周波数変調レーザビームの前記搬送周波数と（ｉｉ）前記キャビティの前記モードの少なくとも１つを、前記分析物の放射遷移の周波数に最も近い周波数を有する前記キャビティのモードにロックするステップを含む、請求項２０から２８のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項３０】
前記周波数変調レーザビームの前記搬送周波数と前記キャビティの前記モードとを互いにロックするステップは、（ｉ）前記周波数変調レーザビームの前記搬送周波数と（ｉｉ）前記キャビティの前記モードの少なくとも１つを、前記分析物の放射遷移の周波数に最も近い周波数以外の周波数を有する前記キャビティのモードにロックするステップを含む、請求項２０から２９のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項３１】
前記周波数変調レーザビームの前記搬送周波数を、前記周波数変調レーザビームが前記混合物と相互作用する場合に前記周波数変調レーザビームが前記分析物により実質的に吸収されない周波数にロックするステップと、
前記周波数変調レーザビームを前記キャビティ内に通過させるステップと、
前記周波数変調レーザビームと前記混合物との間の相互作用を示す第２の強度信号を取得するステップと、
前記第２の強度信号を復調することにより第３の復調信号を生成するステップと、
前記第３の復調信号に基づいて、前記分析物以外の前記混合物の１つまたは複数の成分により吸収される前記周波数変調レーザビームの量を示す出力を生成するステップと、
を含む請求項２０から３０のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項３２】
前記第３の復調信号は、前記強度信号を前記変調周波数の倍数で復調することにより生成される、請求項３１に記載の分光方法。
【請求項３３】
前記第３の復調信号は、前記強度信号を前記変調周波数の２倍で復調することにより生成される、請求項３２に記載の分光方法。
【請求項３４】
前記混合物中の前記分析物の量を示す前記出力は、前記混合物中の前記分析物の濃度を示す、請求項２０から３３のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項３５】
前記混合物は、少なくとも１つのガスを含む、請求項２０から３４のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項３６】
前記分析物は水を含む、請求項２０から３５のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項３７】
前記分析物は、酸素、フッ化水素、または二酸化硫黄のうちの１つまたは複数を含む、請求項２０から３６のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項３８】
前記分析物以外の前記混合物の成分は、空気、メタン、水素、二酸化炭素、または六フッ化硫黄のうちの１つまたは複数を含む、請求項２０から３７のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項３９】
前記周波数変調レーザビームは、複数の変調周波数で周波数変調され、前記複数の変調周波数は前記変調周波数を含む、請求項２０から３８のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項４０】
前記強度信号は、前記複数の変調周波数の各々で復調される、請求項３９に記載の分光方法。
【請求項４１】
前記強度信号は、前記複数の変調周波数以外の周波数で復調される、請求項３９に記載の分光方法。
【請求項４２】
前記周波数変調レーザビームは、擬似乱数変調信号により周波数変調される、請求項３９から４１のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項４３】
１つまたは複数のさらなる周波数で前記強度信号を復調することにより、１つまたは複数のさらなる復調信号を生成するステップを含む、請求項２０から４２のいずれか一項に記載の分光方法。
【請求項４４】
前記１つまたは複数のさらなる周波数は、それぞれ前記変調周波数の２倍を超える、請求項４３に記載の分光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光装置および分光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合物中の分析物の量を測定する分光装置および分光方法は公知である。
【０００３】
公知の分光方法では、分析物による特定の特徴的な波長の光の吸収を利用して、混合物中の分析物の量を確認することができる。公知の分光方法では、初期強度を有するレーザが混合物に通され、混合物により透過された光の強度が測定される。これにより、混合物の吸収特性を取得し、これから、混合物中の分析物の量を決定することができる。
【０００４】
高い信号対雑音比を提供し、単純化されたおよび／またはより効果的な処理を有する分光装置および分光方法を提供することが一般に望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第１の態様によれば、混合物中の分析物の量を測定する装置が提供され、本装置は、
変調周波数で周波数変調された周波数変調レーザビームを生成するレーザ源と、
周波数変調レーザビームを受け取るように構成されたキャビティと、
周波数変調レーザビームと混合物との間の相互作用を示す強度信号を取得する光検出器と、
強度信号を復調することにより第１の復調信号を生成する第１の復調器と、
第１の復調信号を用いて、周波数変調レーザビームの搬送周波数とキャビティのモードとを互いにロックするように構成された周波数ロック装置と、
強度信号を復調することにより第２の復調信号を生成し、第２の復調信号に基づいて、混合物中の分析物の量を示す出力を生成するための第２の復調器と、
を含む。
【０００６】
同じ強度信号を復調して第１の復調信号および第２の復調信号を生成することにより、混合物を通るレーザビームの伝搬が可能になり、単一の変調信号を用いてレーザ離調およびレーザ帯域幅を制御し処理することが可能になる。したがって、分光装置の実施例の処理および制御は、例えば２つ以上の変調器を使用して複数の変調周波数でレーザビームを変調するように構成された公知の分光装置よりも簡単である。
【０００７】
この実施例では、本装置は、周波数変調レーザビームを受け取るように構成されたキャビティを含む。キャビティの使用は、周波数変調レーザビームの経路長を増加させ、混合物中の分析物の量の測定の感度を向上させる。例えば、周波数変調レーザビームの搬送周波数およびキャビティのモードを互いにロックすることにより、レーザビームの波長ドリフトおよび線幅を最小にすることができ、これにより、例えば測定感度を向上させることができる。
【０００８】
実施例では、時間領域ではなく周波数領域における強度信号の復調は、レーザスイッチング、強度信号の復調と同期するノイズ過渡、および混合物中の分析物の量を示す最終出力に寄与しないダーク期間を回避する。
【０００９】
混合物は、例えば、単一の「バックグラウンド」もしくは「マトリックス」材料中の単一の分析物、またはバックグラウンド材料の混合物中の単一の分析物、または単一のバックグラウンド材料中の複数の分析物、またはバックグラウンド材料の混合物中の複数の分析物であってもよい。バックグラウンド材料は、例えば、１つまたは複数のガスであってもよい。
【００１０】
一実施形態では、第１の復調器は、変調周波数で強度信号を復調することにより第１の復調信号を生成するように構成される。一実施形態における第２の復調器は、強度信号を変調周波数の倍数で復調することにより第２の復調信号を生成するように構成される。変調周波数の倍数は、変調周波数の非整数倍または整数倍、すなわち高調波であってもよい。例えば、第２の復調器は、強度信号を変調周波数の２倍で復調することにより第２の復調信号を生成するように構成することができる。上述したように、同じ強度信号を復調して第１の復調信号と第２の復調信号の両方を生成することにより、実施例では、公知の装置よりも簡単で、より安価な装置を使用することができる。
【００１１】
一実施形態では、周波数ロック装置は、所望のキャビティモードに対応するように周波数変調レーザビームの搬送周波数を調整するように構成される。代替的にまたは追加的に、周波数ロック装置は、周波数変調レーザビームの所望の搬送周波数に対応するようにキャビティのモードを調整するように構成することができる。
【００１２】
一実施形態では、周波数ロック装置は、（ｉ）周波数変調レーザビームの搬送周波数と（ｉｉ）キャビティのモードの少なくとも１つを、分析物の放射遷移の周波数に最も近い周波数を有するキャビティのモードにロックするように構成される。
【００１３】
一実施形態では、周波数ロック装置は、キャビティの長さを変化させるための装置を含む。これは、キャビティのモードと周波数変調レーザビームの搬送周波数を互いにロックするようにキャビティの長さを変化させるために実施例で使用することができる。
【００１４】
一実施形態では、キャビティは、複数のキャビティのうちの１つであり、複数のキャビティの各々は、周波数変調レーザビームを受け取るためのものである。実施例では、複数のキャビティを用いて、異なるレベルの分析物濃度に応答することができる。
【００１５】
一実施形態では、分光装置は、マイクロ共振器を含む。実施例では、マイクロ共振器の使用は、分光装置が、公知の装置と比較して、縮小されたサイズおよび／またはコストで製造され、通常、より堅牢であることを意味する。マイクロ共振器は、例えば、マイクロリング共振器であってもよい。
【００１６】
一実施形態では、マイクロ共振器は、複数のマイクロ共振器のうちの１つであり、マイクロ共振器の各々は、周波数変調レーザビームの強度を増加させるためのものである。このような複数のマイクロ共振器を用いて、飽和効果を緩和することができる。
【００１７】
一実施形態では、光検出器が取得するように構成された強度信号は、混合物と周波数変調レーザビームからキャビティの外側に生じるエバネセント場との間の相互作用を示す。例えば、キャビティ内の周波数変調レーザビームがキャビティの内部と外部環境との間の境界に入射すると、エバネセント場が生成され得る。実施例におけるエバネセント場は、そのような例ではキャビティの外側にある混合物に入射し、それと相互作用する。
【００１８】
異なる実施形態では、キャビティは、使用中の混合物を収容するためのものであってもよい。この実施形態のキャビティは、例えばファブリペローエタロンにより提供することができる。このような実施形態では、光検出器が取得するように構成された強度信号は、混合物を通過した周波数変調レーザビームの強度を示すことができる。
【００１９】
上記から明らかなように、多くの異なるキャビティタイプが分光装置で使用するのに適しており、ユーザによる装置のカスタマイズのための豊富な設計自由度を提供する。
【００２０】
一実施形態では、混合物中の分析物の量を示す出力は、混合物中の分析物の濃度を示す。例えば、出力は、混合物の１つまたは複数の他の成分と比較した分析物の割合を示すことができる。
【００２１】
さらなる実施形態は、上記の実施例による装置を含む湿度計に関する。湿度計は、例えば周囲環境または特定の混合物試料における混合物中の水の量を測定するために使用することができる。
【００２２】
本発明の第２の態様によれば、混合物中の分析物の量を測定するための分光方法が提供され、本方法は、
変調周波数で周波数変調された周波数変調レーザビームを生成するステップと、
周波数変調レーザビームをキャビティ内に通過させるステップと、
周波数変調レーザビームと混合物との間の相互作用を示す強度信号を取得するステップと、
強度信号を復調することにより第１の復調信号を生成するステップと、
第１の復調信号を用いて、周波数変調レーザビームの搬送周波数とキャビティのモードとを互いにロックするステップと、
強度信号を復調することにより第２の復調信号を生成するステップと、
第２の復調信号に基づいて、混合物中の分析物の量を示す出力を生成するステップと、
を含む。
【００２３】
一実施形態では、第１の復調信号を生成するステップは、変調周波数で強度信号を復調するステップを含む。一実施形態では、第２の復調信号を生成するステップは、変調周波数の倍数、例えば変調周波数の２倍で強度信号を復調するステップを含む。
【００２４】
一実施形態では、周波数変調レーザビームの搬送周波数とキャビティのモードとを互いにロックするステップは、周波数変調レーザビームの搬送周波数を所望のキャビティモードに対応するように調整するステップを含む。一実施形態では、周波数変調レーザビームの搬送周波数およびキャビティのモードを互いにロックするステップは、キャビティのモードを、周波数変調レーザビームの所望の搬送周波数に対応するように調整するステップを代替的または追加的に含んでもよい。
【００２５】
一実施形態では、周波数変調レーザビームをキャビティ内に通過させるステップは、周波数変調レーザビームを混合物に隣接するキャビティ内に通過させるステップを含み、強度信号を取得するステップは、混合物と周波数変調レーザビームからキャビティの外側に生じるエバネセント場との間の相互作用を示す強度信号を取得するステップを含み、エバネセント場は周波数変調レーザビームとキャビティとの相互作用により生じる。
【００２６】
別の実施形態では、周波数変調レーザビームをキャビティ内に通過させるステップは、混合物を含むキャビティを通って周波数変調レーザビームを通過させるステップを含み、強度信号を取得するステップは、混合物を通過した周波数変調レーザビームの強度を示す強度信号を取得するステップを含む。
【００２７】
一実施形態では、周波数変調レーザビームの搬送周波数とキャビティのモードとを互いにロックするステップは、第２の復調信号に基づいて、混合物中の分析物の量を示す出力を生成するステップと実質的に同時に実行される。これは、例えば、存在する分析物の量の測定が実行される前または後のいずれかに、レーザビームが特定の搬送周波数にロックされる公知の方法よりも、より効率的な制御を提供する。
【００２８】
一実施形態では、周波数変調レーザビームの搬送周波数とキャビティのモードとを互いにロックするステップは、（ｉ）周波数変調レーザビームの搬送周波数と（ｉｉ）キャビティのモードの少なくとも１つを、分析物の放射遷移の周波数に最も近い周波数を有するキャビティのモードにロックするステップを含む。代替的な実施形態では、周波数変調レーザビームの搬送周波数とキャビティのモードとを互いにロックするステップは、（ｉ）周波数変調レーザビームの搬送周波数と（ｉｉ）キャビティのモードの少なくとも１つを、分析物の放射遷移の周波数に最も近い周波数以外の周波数を有するキャビティのモードにロックするステップを含む。
【００２９】
一実施形態では、分光方法は、周波数変調レーザビームの搬送周波数を、周波数変調レーザビームが混合物を通過する場合に周波数変調レーザビームが分析物により実質的に吸収されない周波数にロックするステップと、
周波数変調レーザビームをキャビティ内に通過させるステップと、
周波数変調レーザビームと混合物との間の相互作用を示す第２の強度信号を取得するステップと、
第２の強度信号を復調することにより第３の復調信号を生成するステップと、
第３の復調信号に基づいて、分析物以外の混合物の１つまたは複数の成分により吸収される周波数変調レーザビームの量を示す出力を生成するステップと、
を含む。
【００３０】
この実施形態で得られる出力は、分析物以外の混合物の１つまたは複数の成分により吸収される周波数変調レーザビームの量を示し、較正目的で使用されてもよい。
【００３１】
一実施形態では、第３の復調信号は、変調周波数の倍数、例えば変調周波数の２倍で強度信号を復調することにより生成される。
【００３２】
一実施形態では、混合物中の分析物の量を示す出力は、混合物中の分析物の濃度を示す。例えば、出力は、混合物の１つまたは複数の他の成分と比較した分析物の割合を示すことができる。
【００３３】
一実施形態では、混合物は、少なくとも１つのガスを含む。分析物自体はガス、例えば水蒸気の形態の水であってもよい。したがって、分光方法は、例えば空気を含むガスまたはガスの混合物中の水蒸気の量を決定するために使用することができる。
【００３４】
一実施形態では、分析物は、酸素、フッ化水素、または二酸化硫黄のうちの１つまたは複数を含む。さらなる実施形態では、分析物以外の混合物の成分は、空気、メタン、水素、二酸化炭素、または六フッ化硫黄のうちの１つまたは複数を含む。例えば、分析物以外の混合物の成分は、１つまたは複数の「マトリックス」またはバックグラウンド材料であってもよい。
【００３５】
一実施形態では、周波数変調レーザビームは、複数の変調周波数で周波数変調され、複数の変調周波数は変調周波数を含む。この実施形態では、強度信号は、複数の変調周波数の各々で復調されてもよい。あるいは、強度信号は、複数の変調周波数以外の周波数で復調されてもよい。一実施形態では、周波数変調レーザビームは、擬似乱数変調信号により周波数変調される。
【００３６】
一実施形態では、分光方法は、１つまたは複数のさらなる周波数で強度信号を復調することにより、１つまたは複数のさらなる復調信号を生成するステップを含む。この実施形態では、１つまたは複数のさらなる周波数は、それぞれ変調周波数の２倍を超えてもよい。
【００３７】
本発明の第３の態様によれば、混合物中の分析物の量を測定するための装置が提供され、本装置は、
変調周波数で周波数変調された周波数変調レーザビームを生成するためのレーザ源と、
混合物を通過した周波数変調レーザビームの強度を示す強度信号を取得する光検出器と、
強度信号を復調することにより第１の復調信号を生成する第１の復調器と、
第１の復調信号を用いて、周波数変調レーザビームの搬送周波数と所望の周波数とを互いにロックするように構成された周波数ロック装置と、
強度信号を復調することにより第２の復調信号を生成し、第２の復調信号に基づいて、混合物中の分析物の量を示す出力を生成するための第２の復調器と、
を含む。
【００３８】
本発明の第４の態様によれば、混合物中の分析物の量を測定するための分光方法が提供され、本方法は、
変調周波数で周波数変調された周波数変調レーザビームを生成するステップと、
周波数変調レーザビームを混合物を通って通過させるステップと、
混合物を通過した周波数変調レーザビームの強度を示す強度信号を取得するステップと、
強度信号を復調することにより第１の復調信号を生成するステップと、
第１の復調信号を用いて、周波数変調レーザビームの搬送周波数と所望の周波数とを互いにロックするステップと、
強度信号を復調することにより第２の復調信号を生成するステップと、
第２の復調信号に基づいて、混合物中の分析物の量を示す出力を生成するステップと、を含む。
【００３９】
これらの態様では、先の態様とは対照的に、周波数変調レーザビーム用のキャビティは設けられていない。その代わりに、他の構成を用いてもよい。
【００４０】
本発明のさらなる特徴および利点は、添付の図面を参照してなされた単なる例示として与えられた本発明の好ましい実施形態の以下の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】周波数変調レーザビームの例示的なスペクトルを概略的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態による、混合物中の分析物の量を測定するための分光装置の一例を概略的に示す図である。
【図３】例示的なファブリペローエタロンの動作原理の例示的な実施例を概略的に示す図である。
【図４】複数のマイクロ共振器を含む本発明の一実施形態による例示的な分光装置を概略的に示す図である。
【図５】本発明のさらなる実施形態による、混合物中の分析物の量を測定するための分光装置の一例を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
実施例による分光方法では、周波数変調レーザビームをキャビティ内に通過させる。強度信号を使用して、レーザの搬送周波数とキャビティのモードを互いにロックし、また、混合物中の分析物の量を測定する。実施例においてキャビティを使用することにより、装置の物理的サイズを増大させることなく、分析物を通る光路長を延長することができるので、設計のコンパクトさが向上する。さらに、キャビティを有する分光装置は、特に、キャビティがいわゆる「マイクロキャビティ」である場合には、高精度で、堅牢で、かつ低コストであり得る。例えば、高いフィネスキャビティを有する分光装置の使用は、信号の強化と１／ｆノイズの低減を提供することができる。（光共振器またはキャビティのフィネスは、その自由スペクトル帯域をその共振の（半値全幅の）帯域幅で割ったものとして定義することができる）。
【００４３】
実施形態による分光装置は、ファブリペローエタロンなどの線形タイプのもの、およびサブミリメートルスケールで構築することができる導波マイクロキャビティ、すなわちマイクロ共振器を含むが、これに限定されない、種々の異なるキャビティと共に使用することができる。装置と共に使用するためのキャビティは、中空であっても、そうでなくてもよく、以下にさらに説明するように、混合物を含んでも含まなくてもよい。
【００４４】
一実施例では、単一の変調周波数が使用されるが、他の実施例では、２つ以上の変調周波数を使用してもよい。レーザビームの搬送周波数は、この実施例では、対象分析物の吸収特性の中心周波数に対応するキャビティモードにロックされる。しかしながら、他の実施例では、搬送周波数は他のキャビティモードにロックされてもよい。さらなる実施形態では、キャビティのモードは、例えば、レーザビームの搬送周波数がキャビティモードに対応するまでキャビティのモードを調整するようにキャビティの長さを変更することにより、レーザビームの搬送周波数にロックすることができる。
【００４５】
変調周波数におけるビート音ωｍは、Ｉｆ項とも呼ばれ、この実施例では、レーザビームの搬送周波数をロックするために使用される。一実施例では、公知のポンド−ドレバー−ホール技術を、搬送周波数のこのロックに使用することができるが、代替的なロック技術を使用することもできる。変調周波数の２倍のビート音２ωｍ、および入力フィールドと位相がずれた１／４波長は、２ｆ直角位相項とも呼ばれ、分析物濃度に比例した大きさを有する。したがって、２ｆ項を測定することにより、混合物中の分析物の量を決定することができる。他の実施例では、強度信号を他の周波数で復調して、搬送周波数およびキャビティのモードを互いにロックし、および／または分析物の量を示す出力を提供することができる。
【００４６】
より詳細には、図１の例示的な分光方法では、信号発生器を使用してレーザダイオードの能動周波数変調を実行することにより周波数変調レーザビームが生成される。他の実施例では、最初にレーザビームを生成し、次に、例えば、音響光学変調器または電気光学変調器を使用して周波数変調することができる。例えば、全ファイバ電気光学変調器を使用して、レーザビームを周波数変調することができる。レーザビームの周波数変調は、レーザ周波数の安定化、ひいてはレーザ波長の安定化を可能にする一方、低周波ノイズも排除する。
【００４７】
周波数変調前のレーザビームにより生成される電場は、以下の実数部で表すことができる。
【００４８】
【数１】
2018502289.tif 000003
ここで、Ｅ（ｘ，ｔ）は時刻ｔでの位置ｘにおける電場であり、Ｅ０は電場の振幅であり、ｉは虚数単位であり、ωはレーザの周波数であり、ｋｘは位相角である。
【００４９】
変調周波数ωｍで正弦波的にレーザ注入電流を周波数変調すると、次の形式の電場が生成される。ここで、Ｍｓｉｎ（ωｍｔ＋ψ）項は振幅変調項であり、電場の瞬時位相は（ωｅｔ＋βｓｉｎ（ωｍｔ））である。
【００５０】
【数２】
2018502289.tif 000004
ここで、Ｍｓｉｎ（ωｍｔ＋ψ）項は振幅変調項であり、電場の瞬時位相は（ωｍｔ＋βｓｉｎ（ωｍｔ））である。
【００５１】
ヤコビアンガーの恒等式を使用した後に、この方程式は次のように書き直すことができる。
【００５２】
【数３】
2018502289.tif 000005
ここで、Ｊｎ（β）は第１の種のｎ次ベッセル関数である。この式は、変調された電場のフーリエ変換が無限個の周波数成分を含むことを示しており、それはこの場合には側波帯対である。
【００５３】
実施例では、次数｜ｎ｜＞１の成分は重要ではなく、この方程式を次のように縮減する。
【００５４】
【数４】
2018502289.tif 000006
ここで、βは変調振幅である。
【００５５】
図１は、上記のフーリエ変換のスペクトルの一例を概略的に示し、搬送周波数ωｃと、ωｃ＋ωｍおよびωｃ−ωｍにおける２つの１次側波帯を示す。周波数変調レーザビームの経路に吸収分析物を含む混合物が存在すると、以下の伝達関数が導入される。
【００５６】
【数５】
2018502289.tif 000007
ここで、δｎは振幅の注意であり、φｎは角周波数ωｃ＋ｎωｍにおいて分析物により引き起こされる位相シフトである。
【００５７】
周波数変調されたレーザビームの電場の表現に伝達関数を導入し、強度を得るために電場を二乗すると、次のようになる。
【００５８】
【数６】
2018502289.tif 000008
ここで、Ｉ（ｔ）は混合物を通過した周波数変調レーザビームの強度であり、＊は項の複素共役をとることを示す。
【００５９】
β＜＜１であり、簡略化のために振幅変調Ｍを省略した例では、次式を得るために高次の項を省略することができる。
【００６０】
【数７】
2018502289.tif 000009
この式の最後の６つの項は、変調周波数ωｍと２倍の変調周波数２ωｍにおける正弦項の和である。これらの項は、一連のミキシングおよびフィルタリングにより抽出することができる。これは、例えば、当業者には理解されるように、以下でより詳細に説明されるように、例えば位相感知検出器を使用して達成することができる。
【００６１】
いくつかの操作の後に、変調周波数と変調周波数の２倍の項は次のように表すことができる。
【００６２】
【数８】
2018502289.tif 000010
ここで、Ａ＝−Ｔ０Ｔ−１＊＋Ｔ１Ｔ０＊であり、ＲｅおよびＩｍは実数成分および虚数成分をそれぞれ意味する。
【００６３】
付加的な振幅変調Ｍが含まれていて、β、Ｍ＜＜１の場合には、周波数変調レーザビームの電場は、次式で与えられる。
【００６４】
【数９】
2018502289.tif 000011
これは次式の強度に対応している。
【００６５】
【数１０】
2018502289.tif 000012
ここで、Ｉ０は検出器効率を表す項であり、
【数１１】
2018502289.tif 000013
オイラーの恒等式を使うと、次のようになる。
【００６６】
【数１２】
2018502289.tif 000014
｜δ０−δ±１｜＜＜１かつ｜φ０−φ±１｜＜＜１と仮定すると、ｅχ≒１＋ｘとなり、ωｍおよび２ωｍ項の振幅は、δおよびφに関して以下のように書くことができる。
【００６７】
【数１３】
2018502289.tif 000015
【００６８】
この強度信号は、変調周波数で復調されて、第１の復調信号（「１ｆ検出」と呼ばれることがある）を生成することができる。この強度信号はまた、変調周波数の２倍で復調された、第２の復調信号（「２ｆ検出」と呼ばれることがある）を生成することもできる。他の実施例では、強度信号は、第１および／または第２の復調信号を生成するために、他の周波数で復調することができる。例えば、強度信号は、変調周波数の整数倍または非整数倍であり得る倍数で復調することができる。あるいは、強度信号は、特定の周波数の和または差、例えば、変調周波数の特定の倍数で復調されてもよい。
【００６９】
一実施形態による混合物中の分析物の量を測定するための例示的な分光装置２の概略図を図２に示す。電圧制御発振器４は、電気的接続８を介してレーザダイオード６に供給される電流を変調するために使用されるが、電流は、他の実施例では、関数発生器などの他の手段により変調されてもよい。一例では、注入電流は、約１００キロヘルツ（ｋＨｚ）の周波数で変調されるが、例えば、方法および装置の特定の用途に応じて、他の変調周波数が使用されてもよい。
【００７０】
大きなバックグラウンド信号の上の吸収信号の小さな変化を測定するには、信号強度を最大にする機械的な設定と組み合わせて、プローブされる特性吸収周波数を慎重に選択する必要がある。電圧制御発振器４は、所望の搬送波周波数を有する周波数変調レーザビームを生成するように選択された変調周波数で、レーザダイオード６に電流を供給する。例えば、周波数変調レーザビームの搬送周波数は、数百テラヘルツ（ＴＨｚ）のオーダーであり、電圧制御発振器４により供給される電流は、数百ｋＨｚのオーダーの周波数で変調されてもよい。この実施例では、周波数変調レーザビームの搬送周波数は、検出される分析物の放射遷移に対応する。例えば微量水分検出の場合には、分光方法で（１、０、１）←（０、０、０）で表される、基底振動状態から複合帯域の第１の励起振動状態への比較的強い遷移を使用することができる。Ｍｕｌｌｉｋｅｎ表記法では、これはＡ１→Ｂ２型遷移である。
【００７１】
この実施例のレーザダイオード６は、バタフライパッケージレーザダイオードであるが、代わりに他のタイプのレーザダイオードまたは実際にはレーザダイオード以外のレーザを使用することもできる。
【００７２】
同調装置１０は、注入電流の粗調整および微調整を制御するために使用される。図２の実施例では、同調装置１０は、電気的接続１６を介してレーザダイオード６を駆動するＤＣバイアスを供給するレーザ電流ドライバ１４を含む。電圧制御発振器４は、電気的接続８を介して変調周波数でＡＣ信号を供給する。この実施例の同調装置１０はまた、電気的接続２０を介してレーザダイオード６に接続された温度制御装置１８を含む。他の実施例では、注入電流を調整するための同調装置がなくてもよいし、あるいは同調装置は、図２の同調装置１０とは異なる構成要素を備えてもよい。
【００７３】
レーザダイオード６により生成された周波数変調レーザビーム２２は、図２の実施例の光学装置に入射する。光学装置は、例えば、周波数変調レーザビーム２２の位相、偏光および／またはビームウェスト径を調整するために使用することができる。他の実施例では、周波数変調レーザビームは、光学装置を通過せず、代わりに混合物を直接通過する。
【００７４】
図２では、光学装置は、半波長板２４、第１の偏光ビームスプリッタ２６、第１のミラー２８、第２のミラー３０、第２の偏光ビームスプリッタ３２、および１／４波長板３４を含む。光学装置は、周波数変調レーザビーム２２がキャビティ３６に入射するように、周波数変調レーザビーム２２を誘導する。
【００７５】
図２の例示的な分光装置２のキャビティ３６は共焦点キャビティである。キャビティ３６の両側には、第１のレンズ３８と第２のレンズ４０が配置されている。第１および第２のレンズ３８、４０は、入射ビームの焦点がキャビティ３６の中心にあるように構成されている。キャビティ３６はまた、キャビティ３６の両側に配置された第１のミラー４２および第２のミラー４４を備え、第１のミラー４２はキャビティ３６の第１のレンズ３８と同じ側に配置され、第２のミラー４４はキャビティ３６の第２のレンズ４０と同じ側に配置される。図２の実施例では、第１および第２のミラー４２、４４は、第１のレンズ３８に入射する周波数変調レーザビーム２２の場の曲率半径に対応する曲率半径を有する。他の実施例では、キャビティは非対称であり、場の曲率半径に対応しない曲率半径を有するミラーにより、周波数変調レーザビーム２２のビームウェストがキャビティの中点にはない。分光装置２で使用するための例示的なキャビティは、図３を参照して以下でより詳細に説明される。
【００７６】
混合物の試料は、試料入口４３を介してキャビティ３６に入り、試料出口４５を介してキャビティ３６から出ることができる。したがって、図２の実施例では、混合物はキャビティ内に収容される。しかし、固体キャビティを有し、以下により詳細に説明するような分光装置の他の実施例では、混合物はキャビティ内になくてもよい。混合物は、代わりに、例えば、混合物がキャビティの表面またはキャビティのための容器の表面に入射するかまたは接触するように、キャビティに近接または隣接していてもよい。（ここでは、「固体キャビティ」の使用に関連して、キャビティはレーザビーム２２を収容するためのものであり、したがって混合物が関心があるが半透明または「キャビティ」である限り、レーザビーム２２に関する限り、「固体」であってもよいことを覚えておく必要がある）。
【００７７】
図２の周波数変調レーザビーム２２は、キャビティ３６に入り、第１のレンズ３６および第１のミラー４２を通過する。次に、周波数変調レーザビーム２２は、キャビティ３６内に含まれる混合物を通過する。周波数変調レーザビーム２２の少なくとも一部は、第２のミラー４４および第２のレンズ４０を通ってキャビティ３６から出て、第１の光検出器４６に入射する。周波数変調レーザビーム２２の異なる部分は、図３を参照して以下に説明するように、第２のミラー４４により反射され、キャビティ内に留まるか、あるいは第１のミラー４２および第１のレンズ３８を通ってキャビティから出る。
【００７８】
第１の光検出器４６は、周波数変調レーザビーム２２の入射部分を、周波数変調レーザビーム２２と混合物との間の相互作用を示す強度信号に変換する。この実施例では、強度信号は、混合物を通過した周波数変調レーザビーム２２の強度を示すが、他の実施例では、強度信号は、周波数変調レーザビーム２２と混合物との間の異なる相互作用を示すことができる。図２の実施例では、強度信号は、電気的接続４８を介して第１の位相感知検出器５０に転送される電子信号であり、第１の位相感知検出器５０は、電圧制御発振器４から電気的接続５２を介して入力基準電圧を受け取る。この実施例における第１の位相感知検出器５０は、変調周波数の２倍で強度信号を復調して、第２の復調信号を生成し、第２の復調信号に基づいて、混合物中の分析物の量を示す出力を生成する。上述したように、他の実施例では、第２の復調信号を得るために、強度信号を異なる周波数、例えば変調周波数の他の整数または非整数倍で復調することができる。例示的な分光装置における位相感知検出について、以下でより詳細に説明する。
【００７９】
この実施例では、分析物は水蒸気であり、混合物は空気と水蒸気の混合物である。したがって、この実施例で得られた出力は、存在する水蒸気の量、すなわちキャビティ３６内の湿度を示す。湿度を測定する実施例では、水は、多くの工業プロセスガス、特に半導体および固体照明製造、電池製造などに使用される汚染物質であると考えられることが多い。そのような場合には、１０億分の１濃度よりも低い微量分析物の費用対効果の高い測定が望ましい。例えば、水の場合では、マトリックスガスが乾燥するほど、様々な製造プロセスで得られる製品の歩留まりおよび性能が高くなる。これは、より高速なマイクロプロセッサ、より明るいＬＥＤ、より効率的な電池をより高い歩留まりで生産できることを意味する。例えば、燃料電池の制御を含む他の工業プロセスは、高濃度の湿度、例えば飽和に近い正確な測定を必要とする。要約すると、湿度の改善された制御は、多くの産業および製造用途において効率を高めることができる。
【００８０】
当業者には理解されるように、分光方法を用いて、他の混合物中の他の分析物を測定することもできる。例えば、分光方法を用いて、バイオリアクタのガス放出における空気中のメタンまたはアンモニアを測定することができる。さらなる実施例では、分光方法は、特定の疾患を示すヒトの呼吸における化合物を検出するために使用することができる。例えば、ヒトの呼吸における一酸化窒素（ＮＯ）の存在は、喘息の症候性である場合があり、ヒトの呼吸におけるホルムアルデヒドの存在は、乳癌を示唆する場合がある。
【００８１】
さらなる実施例では、分析物は、酸素、フッ化水素または二酸化硫黄のうちの１つまたは複数を含む。実施例では、分析物以外の混合物の成分、例えば１つまたは複数の「マトリックス」またはバックグラウンド成分は、空気、メタン、水素、二酸化炭素または六フッ化硫黄のうちの１つまたは複数を含む。
【００８２】
実施例では、分光方法を使用して、六フッ化硫黄を絶縁体として用いた高電圧ガス絶縁開閉装置を取り囲む環境の湿度を監視することができる。六フッ化硫黄が水と接触すると、反応してフッ化水素、二酸化硫黄および硫酸が生成され、開閉装置を腐食する可能性がある。したがって、実施例では、分光方法を用いた環境湿度のモニタリングと必要に応じた湿度の低減を使用して、開閉装置の腐食を低減することができる。
【００８３】
図２の実施例に戻ると、この実施例における第１の位相感知検出器５０の出力は、電気的接続５４を介してフロントエンドパネル５６に転送され、フロントエンドパネル５６は、デジタル読み出し部５８を介して混合物中の分析物の量を示す出力を提供する。フロントエンドパネル５６はまた、電気的接続６２を介して同調装置１０に接続されたフロントエンドコントローラ６０を含み、同調装置１０は、分光装置２の様々なパラメータを設定するために使用することができる。例えば、フロントエンドコントローラ６０を使用して、同調装置１０によりレーザダイオード６に供給される電流を変調または制御することができる。他の実施例では、第１の位相感知検出器５０の出力は、例えばさらなる電子部品への入力として異なって使用することができる。
【００８４】
図２の実施例では、圧電トランスデューサ６４は、第２のミラー４４への機械的接続６６を介してキャビティ３６の長さを機械的に微調整する。これは、製造中にキャビティ３６の長さを正確に制御する必要性を排除する。キャビティのモードが周波数変調レーザビームの搬送周波数にロックされている他の実施例では、以下でさらに説明するように、キャビティ３６の長さは数ミクロンで走査されてもよく、例えば数自由スペクトル範囲であってもよい。
【００８５】
上述したように、周波数変調レーザビーム２２の少なくとも一部は、第１のミラー４２と第２のミラー４４との間で１つまたは複数の反射を受けることができる。周波数変調レーザビーム２２の一部は、第２のミラー４４および第２のレンズ４０を通ってキャビティから出て、前述したように第１の光検出器４６に入射する。周波数変調レーザビーム２２のさらなる部分は、第２のミラー４４から第１のミラー４２に向かって反射され、第１のミラー４２および第１のレンズ３８を通ってキャビティ３６から出る。
【００８６】
周波数変調レーザビーム６８の、先に説明した光学装置に向かって反射された部分は、１／４波長板３４に入射し、次に第２の偏光ビームスプリッタ３２に入射する。第２の偏光ビームスプリッタ３２は、周波数変調レーザビーム６８の一部を入射周波数変調レーザビーム２２から分離して、周波数変調レーザビーム６８の一部を第３のミラー７０に導き、第３のミラー７０は、周波数変調レーザビーム６８の一部が第２の光検出器７２に入射するようにそれを反射する。
【００８７】
第２の光検出器７２は、周波数変調レーザビーム６８の一部を、周波数変調レーザビーム６８の一部の強度を示す電気強度信号に変換する。この強度信号は、電気的接続７４を介して第２の位相感知検出器７６に転送される。第２の位相感知検出器７６は、第１の位相感知検出器５０と同様に動作し、電気的接続７８を介して電圧制御発振器４にも接続されるが、変調周波数で強度信号を復調することにより第１の復調信号を生成するように構成される。他の実施例では、第２の位相感知検出器７６は、変調周波数以外の周波数、例えば変調周波数の倍数または２つの周波数の和もしくは差で強度を復調するように構成される。
【００８８】
この実施例における第１の復調信号は、搬送周波数がキャビティとどのくらい離れて共振していないかを示し、周波数変調レーザビーム２２の搬送周波数とキャビティのモードを互いにロックするのを助けるフィードバックとして使用することができる。特定の周波数を有するキャビティ内の波は、定在波パターンを形成し、これらの特定の周波数はキャビティのモードに対応する。これらの特定の周波数以外の周波数を有する波は定在波を形成せず、そのような波はキャビティと共振しない。特定のキャビティモードを有するキャビティの場合には、分光装置は、第１の復調周波数を使用して、周波数変調レーザビームの搬送周波数がキャビティモードからどのくらい離れて共振していないかを決定する。キャビティのモードに対応するまで、すなわち、キャビティ内のレーザビームが定在波パターンを形成するようにキャビティと共振するまで、搬送周波数を調整することができる。他の実施例では、後述するように、例えばキャビティのモードが周波数変調レーザビームの搬送周波数に対応するまでキャビティの長さを変更することにより、キャビティのモード自体を調整することができる。
【００８９】
図２の実施例では、第１の復調信号は、電気的接続８２を介してＰＩＤ（比例−積分−微分）コントローラ８０に転送される。ＰＩＤコントローラ８０は、第１の復調信号と周波数変調レーザビーム２２の所望の搬送周波数との間の差に応じて、電気的接続８４を介して同調装置１０に供給される電気信号を調整する。同調装置１０がＰＩＤコントローラ８０から受け取った入力信号に基づいて、周波数変調レーザビーム２２の搬送周波数をキャビティ３６モードに対応する周波数に変更するように、レーザダイオード６に提供されるチューニングが調整される。
【００９０】
他の実施例では、ＰＩＤコントローラにより提供される信号は、キャビティのモードを周波数変調レーザビームの搬送周波数にロックするために使用することができる。これは、ＰＩＤコントローラを同調装置１０に接続する代わりに、キャビティの長さを変えることができる装置、例えば圧電トランスデューサ駆動装置またはＭＥＭＳ（微小電気機械システム）装置にＰＩＤコントローラからの信号を供給して、キャビティのモードが周波数変調レーザビームの搬送周波数に対応するまでキャビティの長さを調整することにより、行うことができる。例えば、上述した圧電トランスデューサ６４の代わりに、ＰＩＤコントローラに接続された装置を用いてもよい。周波数変調レーザビームの搬送周波数をキャビティのモードにロックするという文脈において本明細書で説明されている全ての実施例および様々な特徴およびオプションは、キャビティのモードが周波数変調レーザビームの搬送周波数ロックされる他の実施例にも等しく適用可能であり、そのような実施例は本明細書に開示されるものとする。
【００９１】
周波数変調レーザビーム２２の搬送周波数とキャビティ３６のモードを互いにロックすることは、周波数変調レーザビーム２２の線幅を安定化することにより助けられる。これは、例えば、レーザダイオード６に供給される電流の電流ノイズを最小限にすることにより、および／または分光装置２の機械的ノイズを最小限に抑えること、もしくは温度変動を低減することにより行うことができる。実施例では、分光装置を用いて、レーザビームまたはキャビティを機械的にまたは他の方法でディザリングする必要なく、例えば、キャビティ共振に対してレーザビームの波長を移動させることなく、周波数変調レーザビーム２２の周波数を安定させることができる。例えば、圧電トランスデューサ６４は、例えばキャビティ長がナノメートルの精度で画定される場合には、分光装置から省略されてもよい。他の実施例では、分光装置は、レーザビームおよび／またはキャビティのディザリングと併せて使用することができる。
【００９２】
分析物が水蒸気である実施例では、レーザビームの搬送周波数および／またはキャビティのモードは、例えば、１３９２ナノメートルまたは１３７１ナノメートルの波長にロックされてもよい。他の実施例では、レーザビームの搬送周波数および／またはキャビティのモードは、分析物の任意の放射遷移にロックされてもよい。実施例における「放射遷移」という用語は、例えば、分析物の原子または分子の電子、核、振動および／または回転の量子状態の変化に関連し得る原子または分子の遷移を指す。
【００９３】
この実施例では、混合物中の分析物の量を示す出力が生成されるのと実質的に同時に、周波数変調レーザビームの搬送周波数とキャビティのモードが互いにロックされる。実施例における「実質的に同時」という用語は、出力が生成されている間に、周波数変調レーザビームのキャリア周波数とキャビティのモードを互いにロックすること、あるいは、少なくともロックすることが混合物中の分析物の量を示す出力の生成と少なくとも部分的に重なっていることを指す。他の実施例では、混合物中の分析物の量を示す出力の生成とは異なる時間に、周波数変調レーザビームの搬送周波数とキャビティのモードを互いにロックしてもよい。
【００９４】
次に、図２の分光装置を用いた位相感知検出の一例について説明する。
【００９５】
周波数変調レーザビーム２２が変調周波数ωｍで周波数変調されて、電圧制御発振器４からの基準信号Ｖｒｅｆおよび出力信号Ｖｏｕｔ、例えば第１または第２の光検出器４６、７６により得られた信号が上述した第１または第２の位相感知検出器５０、７６などの位相感知検出器に供給される。この実施例の基準信号Ｖｒｅｆおよび出力信号Ｖｏｕｔは、以下の形式である。
【００９６】
【数１４】
2018502289.tif 000016
ここで、Ｖ０は出力信号Ｖｏｕｔの振幅を表し、Ωは出力信号の周波数であり、φは相対位相項であり、Ωｔ＋φは出力信号の瞬間位相である。
【００９７】
位相感知検出器は、基準信号と出力信号とを掛け合わせることにより、以下の信号を得る。
【００９８】
【数１５】
2018502289.tif 000017
これは、Ωをωｍに等しくおいて、次式により具体的に表すことができる。
【００９９】
【数１６】
2018502289.tif 000018
位相感知検出器により実行される位相感知検出の結果は、その周波数で直流（ＤＣ）出力を生成し、所望の周波数でない任意の信号成分をフィルタリングすることにより、関心のある周波数成分のみを抽出することである。したがって、第２の光検出器７６により得られた強度信号を変調周波数で復調するために、使用される基準信号はＶｒｅｆ＝ｓｉｎ（ωｍｔ）の形式である。高次高調波で強度信号を復調するためには、例えば変調周波数の任意の所与の倍数ｎにおいて、使用される基準信号は、Ｖｒｅｆ＝ｓｉｎ（ｎωｍｔ）の形式である。したがって、第１の光検出器４６により得られた強度信号を変調周波数の２倍で復調するために、使用される基準信号はＶｒｅｆ＝ｓｉｎ（２ωｍｔ）の形式である。特定の周波数ωｐで強度信号を復調するために、使用される基準信号はＶｒｅｆ＝ｓｉｎ（ｎωｍｔ）の形式である。２次高調波、言い換えれば、２ωｍの周波数で振動する関心のあるビート信号は、実施例の混合物中の分析物の量を示す。例えば、所与の線形状に対して、２ｆ信号は、透過特性の二次導関数に依存する。これは、透過特性の形状、例えば幅に依存する。実施例における透過特性は、混合物中の分析物の所与のスペクトル特性、例えば分析物の放射遷移である。実施例では、透過特性の形状は、キャビティフィネスに依存しており、キャビティフィネスは、混合物による吸収による周波数変調レーザビームの損失に依存する。例えば、非常に高い周波数変調の場合には、形状は吸収線自体に依存することがあり、したがって透過特性の大きさおよび幅の両方に依存することがある。他の実施例では、変調周波数の他の高調波または他の周波数は、混合物中の分析物の量に関する情報を提供することができる。
【０１００】
Ｖｒｅｆ＝ｓｉｎ（２ωｍｔ）の基準信号とＶｏｕｔ＝Ｖ０ｓｉｎ（２ωｍｔ）の形式の入力信号を位相感知検出器に入力すると、Ｖｏｕｔ（ｔ）Ｖｒｅｆ（ｔ）＝Ｖ０／２［１−ｃｏｓ（４ωｍｔ）］の積信号が得られる。当業者が理解するように、実施例におけるこの積信号は、高周波数（４ωｍ）項を除去するためにローパスフィルタに転送される。したがって、これにより、この混合信号のＤＣ成分（Ｖ０／２）が抽出される。この実施例では、抽出されたＤＣ成分は第２の復調信号に対応する。
【０１０１】
第２の復調信号は、混合物中の分析物の量を示す出力を生成するために使用することができる。この実施例では、第２の復調信号に対応する抽出されたＤＣ成分をＤＣ増幅器に転送して、抽出されたＤＣ成分の信号を増幅し、混合物中の分析物の量を示す出力を生成することができる。実施例における出力増幅信号は、例えば、図２に示すフロントエンドパネル５６および／または例えば工業用途における他のいくつかの制御もしくはデータ記録装置などのさらなる電子部品に転送することができる。
【０１０２】
上記の実施例の出力増幅ＤＣ信号は、第２高調波直交成分の振幅に比例する。したがって、結果として得られる出力は、２ωｍ信号曲線上の単一点を表すＤＣ値である。
【０１０３】
実施例における第１の復調信号は、第２の復調信号と同様に得られるが、任意の特定の周波数ωｐでの復調のために、Ｖｒｅｆ＝ｓｉｎ（ωｍｔ）またはＶｒｅｆ＝ｓｉｎ（２ωｐｔ）の形式の基準信号を有する第２の位相感知検出器７６を用いる。
【０１０４】
キャビティ１３４の動作原理の例示的な説明図が図３に概略的に示されている。この例示的なキャビティ１３４は、ファブリペローエタロンである。以下でより詳細に説明する他の実施例では、ファブリペローエタロンなどの線形キャビティの代わりに、またはそれに加えて、例えば「ウィスパリング・ギャラリ・モード」マイクロ共振器またはマイクロリング共振器などのマイクロ共振器が使用される。以下でさらに詳細に説明するさらに別の実施例では、複数のマイクロ共振器を使用することができる。当業者には理解されるように、他の実施例では、異なるタイプのキャビティを分光装置に使用することができる。
【０１０５】
図３の実施例では、第１および第２のミラー１３６、１３８は、入射電場の一部を反射し、入射電場のさらなる部分を透過させる。種々の点におけるキャビティ１３４の外側の電場は、図３において、Ｅ１からＥ９にラベル付けされている。キャビティ内の電場は、符号１４０で示されている。
【０１０６】
キャビティ１３４の出力強度への影響は、異なるキャビティ寿命を有する透過ビーム間の干渉を考慮することにより決定することができる。第１および第２のミラー１３６、１３８に入射する電場の反射および透過の原理を示すために、入射場は、非ゼロ入射角で図３の例示的なキャビティ１３４に入る。
【０１０７】
実施形態による分光方法で使用するためのキャビティ１３４の実施例では、電場は入射角ゼロでキャビティ１３４に入射し、吸収する分析物はキャビティ１３４内に配置される。この実施例では、全透過場は以下のように無限和で与えられる。
【０１０８】
【数１７】
2018502289.tif 000019
これは、次式よりコンパクトな形で与えられる。
【０１０９】
【数１８】
2018502289.tif 000020
ここで、ｒおよびｔはそれぞれ反射および透過の振幅係数であり、ｒ２＝Ｒおよびｔ２＝Ｔにより反射率および透過率に関係し、Δφはキャビティの単一トラバーサルにわたる全位相シフトであり、δαはキャビティ長Ｌにわたる分析物の存在により引き起こされる信号の振幅減衰である。
【０１１０】
全位相シフトΔφは、２つの周波数依存位相項からなる。第１項は横モード整合項であり、第２項は分析物φαの存在により引き起こされる位相シフトである。入射場Ｅ１で割った透過場ΕＴは、キャビティを通過するレーザビームの透過係数Τ（ω）の新しい式になる。
【０１１１】
【数１９】
2018502289.tif 000021
ここでα＝δａ／２Ｌである。
【０１１２】
換言すれば、２、４、６、８、．．．、２ｎの番号をつけた反射場を合計することにより、全反射係数Ｒ（ω）を得るために同じ方法を適用することができる。
【０１１３】
【数２０】
2018502289.tif 000022
ここで、ａは分析物の吸収係数であり、ＬＩは相互作用長であり、ＬＩはキャビティＬの長さの２倍であり、α＝δα／２Ｌである。
【０１１４】
減衰関数δαは、レーザの周波数（ｖ＝ω／２π）、全圧（ＰＴ）および温度（Ｔ）の両方に依存するローレンツ型としてモデル化される。ＨＩＴＲＡＮデータベース（ハーバード・スミソニアン宇宙物理学センターが管理する「高分解能透過分子吸収」データベース）から広がり定数（Γ）と線強度（Ｓ）を得ることができ、δαは次式で与えられる。
【０１１５】
【数２１】
2018502289.tif 000023
上の式の記号は、下の表に定義されており、Ｈｚ単位で作業するための適切な単位に変換されている。
【０１１６】
記号｜説明                              ｜単位
――＋――――――――――――――――−＋――――――――――――
ｑ  ｜体積混合比（ｐｐｍｖ／１０６）    ｜単位なし
ＰＴ｜キャビティ内全圧                  ｜Ｐａ
Ｓ  ｜線強度                            ｜ｍ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ−１
ｋＢ｜ボルツマン定数                    ｜ｍ２ｋｇｓ−２Ｋ−１
Ｌ  ｜試料を通る信号の経路長            ｜ｍ
Ｔ  ｜温度                              ｜Ｋ
ｃ  ｜真空中の光速                      ｜ｍｓ−１
Γ  ｜ローレンツ型プロファイルの半値半幅｜Ｈｚ
減衰関数δａ（ν）と分散関数φα（ν）の関係はＫｒａｍｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇの関係で与えられ、
【数２２】
2018502289.tif 000024
ここで、ｎ（ν）は屈折率であり、ａ（ν）＝δａ（ν）であり、ｎ（ν）は次式によりφα（ν）に関係する。
【０１１７】
【数２３】
2018502289.tif 000025
説明のために、この実施例では、キャビティ１３４は、曲率半径２５０ミリメートル（ｍｍ）および直径１２．７ｍｍを有する第１および第２のミラー４２、４４を有する。屈折率が２で長さが０．２５メートル（ｍ）の場合には、これは次のように定義される６００メガヘルツ（ＭＨｚ）の自由スペクトル範囲ＦＳＲを与える。
【０１１８】
【数２４】
2018502289.tif 000026
ここで、ｃは光速であり、ｎはキャビティ内の媒質の屈折率であり、Ｌはキャビティの長さである。対応する帯域幅はＦＳＲ／Ｆであり、ここでＦはフィネスであり、これはキャビティなどの光共振器の分解能の尺度と見なすことができる。この実施例では、キャビティの反射率限界フィネスＦは１０，０００である。したがって、帯域幅または半値全幅は６０ｋＨｚである。レーザビームをこの例示的なキャビティに結合させるには、レーザ線幅を数十ｋＨｚのオーダーに減少させる必要がある。これは、例えば、温度、電流および機械的安定化の組み合わせにより達成することができる。
【０１１９】
共振器またはキャビティのエネルギー蓄積能力は、その品質係数Ｑにより与えられる。これは、振動サイクルあたりのエネルギー散逸に対する共振器に蓄積されるエネルギーの比の２π倍である。
【０１２０】
【数２５】
2018502289.tif 000027
ここで、ν０は共振周波数である。
【０１２１】
損失のあるキャビティにおける所与の時刻における場は、Ｅ（ｔ）＝Ｅ０ｃｏｓ（ω０ｔ）ｅ−γｔにより与えられ、エネルギーはｅ−γｔに比例し、パワー損失はγｅ−γｔに比例する。
【０１２２】
両側の減衰指数のフーリエ変換が、全幅、半値（ＦＷＨＭ）が２ｙに等しいローレンツ型であるとすると、Ｑの定義におけるＵｓｔｏｒｅｄパワー損失を代入すると、次式を得る。
【０１２３】
【数２６】
2018502289.tif 000028
ここで、δνは、半パワー帯域幅、すなわちパワーが共振周波数ν０におけるパワーの半分より大きい帯域幅を有する。
【０１２４】
Ｑ係数は、次式からキャビティのフィネスＦに正比例することが分かる。
【０１２５】
【数２７】
2018502289.tif 000029
０．９９９６９の鏡面反射率、０．２５ｍのキャビティ長、および１．４μｍの共振周波数に対応する１０，０００のフィネスを有する反射率制限領域における例示的な線形キャビティフィネスは、３．６×１０９の品質係数をもたらす。これは、機械的キャビティのための高い品質係数であるが、超高反射率ミラーまたはマイクロ共振器を使用することにより超過され得る。マイクロ共振器は、現在利用可能な最も反射率の高いミラーのいくつかを組み込んだ線形キャビティよりも２桁以上高くなり得るＱ係数を有する。
【０１２６】
図３の例示的なキャビティ１３４に戻って、
【数２８】
2018502289.tif 000030
により与えられる正味の透過率を周波数変調された強度信号を表す式に置換すると、
【数２９】
2018502289.tif 000031
周波数変調されたキャビティ増強吸収分光信号が得られる。その後の代数操作は、第２高調波直交信号（ｓｉｎ（２ωｍ）成分）の形式を提供する。
【０１２７】
【数３０】
2018502289.tif 000032
したがって、所与の周波数において、第２高調波直交信号は、β、吸収、フィネスおよびキャビティ長の積に比例し、βは変調周波数ωｍに反比例する。
【０１２８】
これは、吸収とキャビティ線幅に対する変調周波数の比の積として表すことができ、キャビティの線幅は、自由スペクトル範囲をフィネスで割ったものに等しい。
【０１２９】
この信号の高さは分析物の濃度に依存する。直線周波数変調−振幅変調の場合には、以下のモデルから、
【数３１】
2018502289.tif 000033
この信号は、周波数ｖ０＋ｖｍでの分散φ１に正比例することが分かる。
【０１３０】
キャビティ増強２ｆ信号を決定する第２の方法は、等価相互作用長
【数３２】
2018502289.tif 000034
を用いることであり、これは２ｆ信号の強度を２Ｆ／π〜６３００の係数でスケーリングし、Gianfrani L. et al., "Cavity-enhanced absorption spectroscopy of molecular oxygen", J. Opt. Soc. Am.b, 16(12):2247-2254, 1999に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３１】
分子種による光吸収を検出する感度は、吸収信号を増強し、および／または理想的には基本的な量子限界までバックグラウンドノイズを低減することにより促進され得る。究極の検出感度は、信号中の「ショットノイズ」として知られる、励起に伴う固有の不確実性により吸収事象が単に不明瞭になる場合に達成される。このタイプのノイズは、検出スキーム中に様々な点で生成される電子と光子の離散的性質によるものである。この統計的性質は、「光電流」と呼ばれる検出器での物質−光子相互作用中の自由電子の発生におけるランダムな変動、ならびに「暗電流」と呼ばれるランダムな熱電子放出によるものである。このような統計的変動は、事実上ポアソン型である。高い光限界では、例えば吸収用途の場合のように、ショットノイズへのフォトン寄与のみを考慮すればよい。Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔの法則によれば、長さＬの分析物試料を通過する任意の質問光は、係数ｅａＬにより減衰される。入力信号の減衰は、起源が量子力学的なものであり、分子分光方法では、入力周波数で駆動される双極子モーメントを活性化することにより発生し、その同じ周波数で双極子放射が生じ、これが初期電場と破壊的に干渉する。
【０１３２】
与えられた周波数での直接吸収はホモダイン検出として知られており、そのショットノイズ限界により与えられる最大感度を有する。
【０１３３】
【数３３】
2018502289.tif 000035
ここで、ｅ、Ｂ、ηおよびＰ０はそれぞれ電子電荷、検出帯域幅、光検出器応答性および入射パワーである。
【０１３４】
直接吸収分光方法は、通常、１０−２〜１０−３の範囲の吸光度を検出する。この単純な技術の欠点は、信号の低周波ノイズにより感度がしばしば制限されることである。一実施例におけるバックグラウンド信号への低周波寄与は、レーザ強度ノイズ、機械的不安定性および他の外部変動の組み合わせであり得る。このノイズは、そのパワースペクトルが周波数に対して反比例の関係になるので、１／ｆ（またはフリッカ）ノイズと呼ばれることがある。上述のように、周波数変調分光方法を用いて検出されたビート周波数などの、より高い周波数の検出に焦点を当て、低周波数の寄与を省略する検出方法に切り替えることにより、高い１／ｆノイズ寄与を回避することができる。
【０１３５】
直線周波数変調の場合には、実施例における対応する最小検出可能吸収は、次式により与えられる。
【０１３６】
【数３４】
2018502289.tif 000036
小さな変調指数の場合には、この値は上記のショットノイズ制限で与えられた値よりも大きくなる可能性がある。しかしながら、これは、低周波ノイズの大きな寄与を回避することよる信号対雑音比の増加を伴うことがある。
【０１３７】
実施例では、上述のように、光キャビティの使用により感度を改善することができる。キャビティ増強効果が信号にのみ適用される場合には、周波数変調分光方法の感度は、通常、π／２Ｆのキャビティ増強係数により改善される。
【０１３８】
したがって、周波数変調キャビティ増強吸収分光方法のショットノイズ限界は、以下で与えられる。
【０１３９】
【数３５】
2018502289.tif 000037
しかし、当業者には理解されるように、他の実施例では、分光装置はキャビティを含まなくてもよい。例えば、光路長は、例えば、ヘリオット（Ｈｅｒｒｉｏｔ）セルを用いて、折り畳まれた光路を使用して増加させることができる。実施例では、実施例による方法を用いて、周波数変調レーザビームの搬送周波数をキャビティのモードではなく所望の周波数にロックすることができる。例えば、所望の周波数は、分析物の放射遷移に対応してもよい。
【０１４０】
実施形態による分光方法のさらなる実施例では、較正目的のために、いわゆる「ゼロ読み取り値」を使用することができる。ゼロ読み取り値は、分析物以外の混合物の成分によるレーザビームの吸収を表す。実施例では、混合物中の分析物の量を決定するための分光方法の前または後に、ゼロ読み取りを行うことができる。例えば、第２の復調信号に基づいて生成された出力からゼロ読み取り値を差し引くことにより、混合物の他の吸収成分からの寄与を除外して、分析物自体の寄与を抽出することができる。
【０１４１】
実施例では、ゼロ読み取り測定は、周波数変調レーザビームの搬送周波数を、周波数変調レーザビームが記混合物と相互作用する場合に周波数変調レーザビームが分析物により実質的に吸収されない周波数にロックすることにより得られる。実施例において、「実質的にない」という用語は、混合物の他の成分による周波数変調レーザビームの吸収に関して重要でないかまたは無視できるレベルでの、分析物による周波数変調レーザビームの吸収を指す。この搬送周波数の周波数変調レーザビームと混合物との相互作用を示す第２の強度信号は、第３の復調信号を得るために復調される。第２の強度信号は、変調周波数の倍数で復調されてもよく、正確な整数倍（例えば、変調周波数の２倍）または非正確な倍数または非整数な倍数であってもよい。第３の復調信号は、例えば、第１および第２の復調信号の生成について上述した方法を用いて、分析物以外の混合物の１つまたは複数の成分により吸収される周波数変調レーザビームの量を示す出力を生成するために使用される。
【０１４２】
一実施例では、ゼロ読み取り測定は、周波数変調レーザビームの搬送周波数を、対象分析物のスペクトル特性の外側のキャビティモードにロックすることにより得られ、例えばスペクトル特性は、ベースライン値を提供するために線強度Ｓが約７〜１０桁下回る領域において放射遷移であってもよい。典型的なレーザダイオードの可同調性は、ケルビン当たり約０．１〜０．２ナノメートルであるので、例えばスペクトル特性の数ナノメートル以内の、低吸収の近くの領域の存在が望ましい。これにより、離調温度を動作温度に近づけることができ、それにより、ゼロ読み取りとスペクトル特性に戻るまでの時間が短縮される。
【０１４３】
同様の大きさの搬送周波数の離調は、周波数変調レーザビームと分析物を収容するキャビティとの間に配置されたエタロンを使用して達成することもできる。一実施例では、平面ファブリペローエタロンの回転は、温度離調と比較して透過最大のより迅速で制御された波長調整を可能にする。
【０１４４】
多周波数変調および高調波検出の使用は、装置のダイナミックレンジを拡張するために組み込むことができる。２トーン変調（またはそれ以上）への拡張は、アクセス可能になる線形全体の情報量に関して利点がある。実施例の周波数範囲でキャリア信号を変調すると、複素擬似ランダム信号が生成される。実施例では、擬似ランダム変調信号の使用は、変調周波数の範囲で周波数変調レーザビームの搬送周波数を同時に変調することに対応する。デジタル電子回路を使用することにより、異なる分析物濃度の測定値の出力間の差異がより大きくなる可能性がある。
【０１４５】
実施形態による分光装置の一実施例では、光検出器は周波数依存電圧
【数３６】
2018502289.tif 000038
を測定する。ここで、ｒ（ｔ）＝ωｃ＋βｓｉｎ（ωｍｔ）はシステムの応答関数である。
【０１４６】
この信号Ｖ（ω）は、以下のようにテイラー級数展開として書くこともできる。
【０１４７】
【数３７】
2018502289.tif 000039
位相感知検出器を使用すると、ＤＣ項はキャパシタによりブロックされ、ｎ次高調波項は位相感知型検出を使用して検出することができる。テイラー級数展開としてのＶ（ω）の表現は、与えられたスペクトル特性の線形の詳細な決定の可能性を示している。一実施例では、ＤＣ項（０ｆ項）は、搬送周波数におけるスペクトル特性量の１次に対する推定値を提供する。１ｆ項は搬送周波数における特性の導関数の推定値を提供し、２ｆ項は搬送周波数における特性の２次導関数および曲率に関する情報を提供する。低い変調周波数では、これは送信信号の構造、ひいてはキャビティのフィネスの変化に関する情報を与える。より高い変調周波数において、そしてＦＳＲのいくつかの倍数において、これは拡散スペクトル技術が分子吸収特性の構造を決定する可能性を提供する。例えば、２ｆ信号は、より低い変調周波数で得られるものと比較して、ｖｍ＝ＦＳＲである３モード透過での特性曲率に関するより多くの情報を与える。
【０１４８】
位相感知検出が０ｆからｎｆまでの複数の次数で実行され、ここでｎは整数であって、例えば電子検出能力により制限され得る場合には、スペクトル特性の関数の形式を予測する可能性がある。推定の精度はｎとともに増加するが、変調深さβがβ＜≒１であるので、高次高調波における検出感度によっても制限される。
【０１４９】
多重周波数変調および高次高調波検出のスペクトル拡散技術を組み込んだデータ収集は、温度および圧力などの他のパラメータの変化に関するより感度の高い情報につながる可能性もある。これらの技術はまた、ゼロ較正を得るより効率的な手段を提供し得る。
【０１５０】
スペクトラム拡散技術は、周波数変調レーザビームの搬送周波数の帯域幅を増加させる。実施例では、これは、吸収特性に関するより多くの情報を含む検出された強度信号を提供し、したがって、より包括的な信号解析方法を提供する。一実施例によるスペクトル拡散技術は、複数の変調周波数でレーザビームを周波数変調して、周波数変調レーザビームを生成することを含む。周波数拡散は、例えば、擬似ランダムノイズ発生器を使用して周波数変調レーザビームを生成することにより可能にすることができる。これは、例えば、周波数変調レーザビームの搬送周波数の位相シフトキーイングと併せて行われる。これは「周波数ホッピング」の一例であり、｛ｊ｝周波数変調レーザビームの搬送周波数は、擬似ランダムシーケンスを使用して複数の異なる周波数チャネル間で切り替えられる。
【０１５１】
一実施例では、これは、正弦波変調関数をより複雑な変調関数Ｍ（ｔ）に置き換えることと等価であり、そのような関数は、例えば、有限フーリエ和により表すことができる。
【０１５２】
実施例によるスペクトル拡散技術を使用する場合の変調信号の複雑さの増加は、強度信号を復調する際により大きな選択肢を提供する。一実施例では、強度信号は、複数の変調周波数の各々で復調される。他の実施例では、強度信号は、複数の変調周波数以外の１つまたは複数の他の周波数で復調されてもよい。レーザビームの搬送周波数が変調される周波数の範囲が分析物のスペクトル特性の幅のオーダー、例えば分析物の放射遷移の幅または共振キャビティのモードのオーダーである場合には、この周波数の範囲にわたる強度信号の復調は、多くの周波数における分析物のスペクトル特性の導関数を提供する。周波数の範囲にわたる復調された強度信号のその後の積分は、キャビティモードの形状、例えば周波数の関数としてのキャビティ共振の形状を予測するために使用することができる。実施例では、これは、より多くの情報を提供し、同じ変調次数でこの情報が得られるため、単一の変調周波数に対する複数の高調波の復調よりもバックグラウンドノイズの影響が少ない。
【０１５３】
実施例では、キャビティ共振の非直線性は、所与の変調周波数における高次高調波の生成をもたらす。したがって、分光方法の実施例は、１つまたは複数のさらなる周波数で強度信号を復調することにより、１つまたは複数のさらなる復調信号を生成するステップを含む。例えば、正弦波入力の場合、高次高調波に関する情報は、これらの高次周波数で強度信号を復調し、高次成分の各々のフーリエ係数を得ることにより得ることができる。１つまたは複数のさらなる周波数は、実施例では変調周波数の整数倍であるが、他の実施例ではそうでなくてもよい。例えば、レーザビームが複数の変調周波数により変調される実施例では、１つまたは複数のさらなる周波数は、複数の変調周波数の２つ以上の和またはビート（差）周波数であってもよい。実施例では、１つまたは複数のさらなる周波数は、それぞれ変調周波数の２倍を超える。しかし、他の実施例では、１つまたは複数のさらなる周波数は、変調周波数よりも低くてもよい。
【０１５４】
場合によっては、分析物による混合物の飽和は、実施形態による分光方法の有効性を制限することがある。例えば、混合物中の分析物の濃度が比較的高い実施例では、分析物による飽和により、周波数変調レーザビームの無視できる割合が混合物を通過する、１つまたは複数の搬送周波数が存在する。したがって、これらの１つまたは複数の搬送波周波数に対して、周波数変調レーザビームを混合物に通した後に得られる強度信号は、小さいか、無視できるものであり得る。これは、実施例では、吸収線の中心からレーザ線を外し、例えば、比較的強い透過が観察されるまで、電流および温度の調整のうちの１つまたは複数を使用し、次いで、実施例による分光方法を使用して、分析物の量を測定することにより対処することができる。例えば、レーザ周波数は、吸収プロファイルの中心に最も近い位置に配置されたキャビティモードから調整されてもよく、代わりに、飽和が生じるゼロ信号帯域外の隣接モードまたは他のモードに結合されてもよい。また、分光方法は、キャビティのモードを、吸収プロファイルの中心でキャビティモードから離れた周波数を有するモードにロックするステップを含むことができる。
【０１５５】
マイクロ共振器などの大きな自由スペクトル領域を有する共振器を含む分光装置の実施例では、原子または分子の線形状の尾部に共振を有する共振器を選択して、飽和効果を低減することができる。周波数変調されたレーザビームの場の飽和レベルを利用して、異なる分析物濃度を検出することができる。例えば、マイクロ共振器を用いて生成されるエバネセント場が強い場合には、エバネセント場の飽和が起こりにくいので、高い分析物濃度の検出に適している。飽和効果は、さらにあるいは代替的に、異なる搬送周波数の複数のレーザ源を使用することにより、低減することができ、広い範囲の鏡面反射率を有する走査キャビティと共に使用して、異なる分析物を検出することができる。
【０１５６】
図２および図３を参照して上述した装置のキャビティは、使用中の混合物を含む中空キャビティである。しかし、他の構成では、使用される混合物を含まないが、それにもかかわらずレーザビームの有効経路長を増加させることにより信号強度を増加させるキャビティを使用することができる。実施例として、通常は必ずしも固体ではないが、いわゆるマイクロ共振器を装置に使用して、周波数変調レーザビームの強度を増加させ、それにより、混合物中の分析物の量を示す出力の強度を増加させることができる。例えば、周波数変調レーザビームの強度は、周波数変調レーザビームからの入射場を、例えばエバネセント場を用いてマイクロ共振器に結合することにより増加させることができる。実施例では、周波数変調レーザビームは、マイクロ共振器内で強め合う干渉を受け、その強度を増加させる。周波数変調レーザビームがマイクロ共振器と異なる屈折率を有する外部環境との境界に入射し、実施例においてマイクロ共振器の外側に広がるエバネセント場が生成される。そのような実施例では、混合物はエバネセント場に十分に近く、エバネセント場が混合物と相互作用することができる。例えば、混合物は、マイクロ共振器に隣接して、例えば接触していてもよい。混合物中の分析物の量は、マイクロ共振器と外部環境との間の境界におけるマイクロ共振器内の周波数変調レーザビームの全内部反射角に影響を及ぼす可能性があり、それは、例えば、エバネセント場を介して、システム内の損失に影響を及ぼすおそれがある。次に、周波数変調レーザビームは、マイクロ共振器から結合され、光検出器を使用して検出され、復調されて、後述するように、混合物中の分析物の量を示す出力を得る。実施例では、マイクロ共振器を単独で使用することにより感度を最適化することができる。しかし、他の実施例では、マイクロ共振器は、別の材料の層内に埋め込まれてもよく、その層は薄い層であってもよい。
【０１５７】
さらなる実施例では、異なるレベルの結合を提供するために、異なる結合度を有する２つ以上の平行なマイクロ共振器を使用することができる。このような実施例は、図４に概略的に示されており、そこでは３つのマイクロ共振器が使用される。図４の実施例では、分析物を含む混合物（図示せず）が容器１４２内に提供される。レーザ源１４４は、周波数変調レーザビーム１４６を生成し、それはビームスプリッタ１４８により第１、第２、および第３のさらなる周波数変調レーザビーム１５０、１５０’、１５０”に分割される。第１のさらなる周波数変調レーザビーム１５０は、第１のマイクロ共振器１５２に入射し、入力結合器１５４を介して第１のマイクロ共振器１５２に結合される。出力結合器１５６は、第１のさらなる周波数変調レーザビーム１５０の一部１５８を第１のマイクロ共振器１５２の外に結合する。第２および第３の周波数変調レーザビーム１５０’、１５０”は、それぞれ第２および第３のマイクロ共振器１５２’、１５２”に結合される。第１のマイクロ共振器１５２の対応する構成要素に類似する第２および第３のマイクロ共振器１５２’、１５２”の構成要素は、同じ符号で示しているが、第２のマイクロ共振器１５２’にはダッシュが付され、第３のマイクロ共振器１５２”には二重ダッシュが付されている。第１、第２、および第３のさらなる周波数変調レーザビーム１５０、１５０’、１５０”の第１、第２、および第３の部分１５８、１５８’、１５８”は、第１、第２、および第３のマイクロ共振器１５２、１５２’、１５２”から出て、第１、第２、および第３の光検出器１６０、１６０’、１６０”に入射する。光検出器１６０、１６０’、１６０”は、第１、第２、および第３の部分１５８、１５８’、１５８”をそれらの相対強度、したがって第１、第２、第３のマイクロ共振器１５２、１５２’、１５２”の相対位置における分析物の量を示す強度信号に変換する。
【０１５８】
実施例では、複数のマイクロ共振器を同時に実施することにより、システムを物理的に調整することなく広範囲の測定を行うことができる。飽和は、例えばマイクロリング共振器などのマイクロ共振器を基板の様々な深さに、例えば混合物から異なる距離に配置することにより回避することができ、そのようにして少なくとも１つが検出可能な透過信号を与えることができる。実施例では、混合物からさらに遠いマイクロ共振器に入射する周波数変調レーザビームは、エバネセント場の吸収によりエネルギーを失うが、飽和していない。対照的に、混合物により近いマイクロ共振器に入射する周波数変調レーザビームは、飽和状態に陥る可能性がある。
【０１５９】
他の実施例では、それぞれが混合物を含む複数のキャビティを、飽和効果を低減するために、マイクロ共振器を使用する上述の実施例と同様の方法で使用することができる。
【０１６０】
導波管が使用されるさらなる実施例では、それぞれが混合物内の同じ深さにあり、それぞれが入力結合器と異なる距離にある共振器またはキャビティの列を使用して、飽和効果を低減することができる。
【０１６１】
さらなる実施形態による混合物中の分析物の量を測定するための例示的な分光装置の概略図を図５に示す。図２を参照して説明したものと同様の図５の特徴は、図２と同じ符号を用いて参照されるが、５００だけインクリメントされており、対応する説明もまた適用されるべきである。
【０１６２】
図５の分光装置５０２は、図２の分光装置２に類似しているが、周波数変調レーザビーム５２２の搬送周波数を、分析物の放射遷移の周波数などの分析物のスペクトル特性にロックするためのレーザロック装置１６２をさらに含む。（この場合には、水は分析物であるが、一般に、上述したように、装置２、５０２は他の分析物と共に使用することができる）。  例えば、レーザ源５０６の駆動電流または温度に変動がある場合には、周波数変調レーザビーム５２２の搬送周波数は、分析物の放射遷移に対応する所定の周波数からずれることがあり、これは分析物濃度の変化として誤っている処理されるか、または誤って解釈されるおそれがある。したがって、図５のようなレーザロック装置を用いて、周波数変調レーザビーム５２２の搬送周波数を分析物の放射遷移にロックすることにより、分析物濃度測定の精度が向上し、実施例において周波数変調レーザビーム５２２の搬送波周波数のドリフトによる分析物濃度の不正確な測定値を得る可能性が低減する。
【０１６３】
図５では、ビームスプリッタ５３２に入射する周波数変調レーザビーム５２２が分割されている。周波数変調レーザビーム５２２の一部は、図２の実施例と同様にキャビティに入射し、周波数変調レーザビーム１６１の一部は、周波数変調レーザビームを、図２の実施形態のように第２の位相感知検出器に向かってではなく、ミラー５７０、１６４、１６６を介して分析物のスペクトル特性にロックするためのレーザロック装置１６２に向けて導かれる。
【０１６４】
図５のレーザロック装置１６２は、音響光学変調器（ＡＯＭ）（図示せず）を含むが、他の実施例では他の装置が使用される。それ自体は知られているように、ＡＯＭは音響進行波が通過する結晶を含み、正弦波状に変化する屈折率を生成する。この実施例では、周波数変調レーザビーム５６８の一部は、音響進行波に直交する結晶を通過し、周波数変調レーザビーム５６８の一部を数次に回折させる。これらの次数は、光波数ベクトルと音響波数ベクトルの和の倍数、換言すれば周波数変調レーザビーム５６８の一部の波数ベクトルと音響進行波の一部の波数ベクトルの和の倍数において、角度と周波数の両方で分離される。ＡＯＭは、通常、１０ＭＨｚから１ＧＨｚまで変化する音響周波数で動作する。レーザ安定化のための誤差信号は、周波数変調レーザビーム５６８の一部の２つの回折次数を、分析物の基準試料を含むセル、この場合は水蒸気を含むセルに通すことにより得られる（ただし、周囲湿度もまた分析物が水である他の実施例で使用されてもよい）。実施例における分析物の基準試料は、例えば混合物が周囲混合物である場合に、分析物の量が測定される混合物であるか、またはその混合物を含む。他の実施例では、分析物の基準試料は混合物から分離されている。分析物の基準試料は、分析物以外の成分を含んでもよく、それ自体が混合物であってもよい。回折次数間の吸収スペクトルの差は、フォトダイオード１６８を使用して得られる（四分円光検出器または平衡検出器が追加的または代替的に使用されてもよい）。これは、互いに減算されたときに、「分散形状」の誤差信号を生成する２つの周波数分離吸収特性を得ることを含む。０次および１次回折次数を使用すると、ゼロ点は正確に変調周波数の半分になる。例えば、Ｒａｍａｎ−Ｎａｔｈ領域のＡＯＭでは、−１次と＋１次を使用して、ゼロ点は正確に共振する。
【０１６５】
このようにして得られた誤差信号は、周波数変調レーザビームが分析物のスペクトル特性の周波数からどれだけ共振から離れているかを示す。図５のような実施例では、この誤差信号は、電気的接続５８２を介して第１のＰＩＤコントローラ５８０に転送される。図２のＰＩＤコントローラ８０と同様に、図５の第１のＰＩＤコントローラ５８０は、誤差信号に応じて電気的接続５８４を介して同調装置５１０に供給される電気信号を調整し、レーザダイオード５０６に供給される同調を変更して、周波数変調レーザビーム５２２の搬送周波数を、分析物のスペクトル特性の周波数により近く一致させるように変更する。
【０１６６】
例えば図５を参照して説明したように、誤差信号を得るためにＡＯＭを使用することにより、ゼロ次レーザビームに追加の変調周波数を課すことなく、分析物の特定の分子特性に対する分光の依存性を除去または低減することができる。例えば上述のように周波数変調レーザビーム５６８の一部の異なる回折次数間の吸収スペクトルの差のバランスのとれた検出も、実施例におけるコモンモード（強度）ノイズを低減する。
【０１６７】
図５の実施例では、第１の光検出器５４６は、第２のミラー５４４および第２のレンズ５４０を通ってキャビティ５３６を出た周波数変調レーザビーム５２２の一部を受け取り、周波数変調レーザビームの入射部分５２２を、図２と同様に、周波数変調レーザビーム５２２と混合物との間の相互作用を示す強度信号に変換する。しかし、図５では、強度信号は、この実施例では電子信号であって、電気的接続５４８を介して第１の位相感知検出器５５０（図２と同様に動作する）と第２の位相感知検出器５７６の両方に転送される。図５の第２の位相感知検出器５７６は、図２の第２の位相感知検出器７６と同様に動作し、変調周波数で強度信号を復調することにより第１の復調信号を生成するように構成される。第１の復調信号は、電気的接続１７０を介して第２のＰＩＤコントローラ１７２に転送される。図５の第２のＰＩＤコントローラ１７２は、電気的接続１７４を介して圧電トランスデューサ５６４に供給される電気信号を調整する。圧電トランスデューサ５６４は、これに応答して、機械的接続５６６を介して第２のミラー５４４にキャビティ５３６の長さの機械的微調整を提供し、キャビティ５３６の長さを、第１の復調信号に基づいて、周波数変調レーザビーム５２２の搬送周波数に最も近い周波数を有するキャビティのモードにロックする。したがって、図５の実施例は、周波数変調レーザビームの搬送周波数を分析物の放射遷移の周波数にロックすること、ならびに、周波数変調レーザビームの搬送周波数に最も近い周波数を有するモードにキャビティをロックすることの両方を含む。
【０１６８】
上記の実施形態は、本発明の例示的な実施例として理解されるべきである。本発明のさらなる実施形態が想定される。任意の１つの実施形態に関連して記載された任意の特徴は、単独で、または記載された他の特徴と組み合わせて使用されてもよく、他の任意の実施形態の、または他の任意の実施形態の任意の組み合わせの、１つまたは複数の特徴と組み合わせて使用されてもよい。さらに、添付の特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲から逸脱することなく、上記に記載されていない等価物および修正物を使用することもできる。
【図１】
2018502289.tif 000040
【図２】
2018502289.tif 000041
【図３】
2018502289.tif 000042
【図４】
2018502289.tif 000043
【図５】
2018502289.tif 000044
【国際調査報告】
2018502289.tif 000045
2018502289.tif 000046
2018502289.tif 000047
2018502289.tif 000048