(57)【要約】プラズマ処理装置は、プロセスチャンバを備える、トロイダル形状のプラズマ容器を含む。磁気コアが、トロイダル形状のプラズマ容器の一部を囲繞する。磁気コアに電気的に接続された出力を有する、ＲＦ電力供給源が、磁気コアを励起させ、それによって、トロイダルプラズマループ放電をプラズマチャンバ内に形成する。ワークピースホルダが、トロイダル形状のプラズマ容器内に位置付けられ、少なくとも１つの面を含む。プラズマ誘導構造が、プラズマのある区分をトロイダルプラズマループ内に閉じ込め、少なくとも１つの面の法線と略垂直に進行するように成形および定寸される。
2018522370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理装置であって、
ａ）プロセスチャンバを備える、トロイダル形状のプラズマ容器と、
ｂ）前記トロイダル形状のプラズマ容器の一部を囲繞する、磁気コアと、
ｃ）前記磁気コアに電気的に接続された出力を有するＲＦ電力供給源であって、前記ＲＦ電力供給源は、前記磁気コアを励起させ、それによって、トロイダルプラズマループ放電を前記トロイダル形状のプラズマ容器内に形成する、ＲＦ電力供給源と、
ｄ）成長の間、前記ワークピースを支持する、少なくとも１つの面を備える、ワークピースホルダと、
ｅ）プラズマのある区分を前記トロイダルプラズマループ放電内に閉じ込め、成長の間、ワークピースを支持する、前記少なくとも１つの面の法線と略垂直に進行するように成形および定寸される、プラズマ誘導構造と、
を備える、プラズマ処理装置。
【請求項２】
前記ワークピースホルダは、略円筒形形状に形成される、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
前記ワークピースホルダは、略六角形形状に形成される、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
前記プラズマ誘導構造は、前記プラズマに暴露されるワークピース表面が前記プラズマの中心線から略等距離であるような形状に形成および定寸される、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項５】
前記プラズマの中心線から前記ワークピースを支持する前記少なくとも１つの面までの距離は、約０．５ｃｍ〜２．５ｃｍである、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項６】
前記プラズマの中心線から前記ワークピースを支持する前記少なくとも１つの面までの距離は、約１．０ｃｍである、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項７】
前記ワークピースホルダは、モリブデン、モリブデンの合金、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルを含有する合金、タングステン、タングステンを含有する合金、窒化アルミニウム、および酸化アルミニウムから成る群から選択された材料から形成される、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項８】
前記ワークピースホルダは、プラズマ処理のためのワークピースを支持するための陥凹付き部分を備える、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項９】
成長の間、前記ワークピースを支持する前記少なくとも１つの面は、少なくとも１つの平坦面を備える、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１０】
成長の間、前記ワークピースを支持する前記少なくとも１つの面は、少なくとも１つの丸みを帯びた面を備える、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１１】
成長の間、前記ワークピースを支持する前記少なくとも１つの面は、少なくとも１つの管状形状の面を備える、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１２】
前記ワークピースホルダの外側部分は、視認ポートを備える、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１３】
前記視認ポートに光学的に結合される、光学高温計をさらに備える、請求項１２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１４】
前記ワークピースホルダへのプラズマアーク放電を阻止する、前記ワークピースホルダ上に位置付けられる電気絶縁材料をさらに備える、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１５】
前記ワークピースホルダはさらに、少なくとも１つのガス導入開口を備える、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのガス導入開口は、前記ワークピースホルダの表面上の少なくとも１つのサンプル搭載位置に近接して位置付けられる、請求項１５に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１７】
前記ワークピースホルダに取り付けられる、流体冷却温度コントローラをさらに備える、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１８】
前記トロイダル形状のプラズマ容器を囲繞する、第２の磁気コアをさらに備える、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１９】
前記ＲＦ電力供給源は、前記第２の磁気コアに電気的に接続された第２の出力を有する、請求項１８に記載のプラズマ処理装置。
【請求項２０】
前記第２の磁気コアに電気的に接続された出力を有する、第２のＲＦ電力供給源をさらに備え、前記第２のＲＦ電力供給源は、前記第２の磁気コアを励起させる、請求項１８に記載のプラズマ処理装置。
【請求項２１】
前記ワークピースホルダは、個々のワークピースを固着させるための少なくとも１つの支柱を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
プロセスガスが、前記少なくとも１つの支柱に近接して供給される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ワークピースホルダはさらに、前記堆積の間、前記ワークピースを平行移動させる、結晶引上機を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ワークピースホルダおよび前記プラズマ誘導構造は、同一構造である、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項２５】
前記ワークピースホルダおよび前記プラズマ誘導構造は、物理的に別個の構造である、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項２６】
前記プラズマ誘導構造は、前記ワークピースの表面への原子水素の送達を改良するように位置付けられる、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項２７】
プラズマ処理装置であって、
ａ）プロセスチャンバを備える、トロイダル形状のプラズマ容器と、
ｂ）前記トロイダル形状のプラズマ容器の一部を囲繞する、磁気コアと、
ｃ）前記磁気コアに電気的に接続された出力を有するＲＦ電力供給源であって、前記ＲＦ電力供給源は、前記磁気コアを励起させ、それによって、トロイダルプラズマループ放電を前記トロイダル形状のプラズマ容器内に形成する、ＲＦ電力供給源と、
ｄ）第１および第２の区分を備えるワークピースホルダであって、前記第１および第２の区分の各々は、プラズマのある区分を前記トロイダルプラズマループ放電内に閉じ込め、前記少なくとも１つの面の法線表面と略垂直に進行するように成形および定寸される、少なくとも１つの面を備える、ワークピースホルダと、
を備える、プラズマ処理装置。
【請求項２８】
前記ワークピースホルダの第１の区分は、前記ワークピースホルダの第１の半分を構成し、前記ワークピースホルダの第２の区分は、前記ワークピースホルダの第２の半分を構成する、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項２９】
前記ワークピースホルダの第１の区分は、第１の材料から形成され、前記第２の区分は、前記第１の材料と異なる第２の材料から形成される、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３０】
前記ワークピースホルダの第１および第２の区分のうちの少なくとも１つは、耐熱金属から形成される、請求項２８に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３１】
前記ワークピースホルダの第１および第２の区分は、略円筒形形状に形成される、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３２】
前記ワークピースホルダの第１および第２の区分は、略六角形形状に形成される、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３３】
前記ワークピースホルダの第１および第２の区分は、前記プラズマに暴露される表面が前記プラズマの中心線から略等距離であるような形状に形成および定寸される、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３４】
前記プラズマの中心線から前記ワークピースホルダの第１および第２の区分の前記少なくとも１つの面までの距離は、約０．５ｃｍ〜２．５ｃｍである、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３５】
前記プラズマの中心線から前記ワークピースホルダの第１および第２の区分の前記少なくとも１つの面までの距離は、約１．０ｃｍである、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３６】
前記ワークピースホルダは、プラズマ処理のためのワークピースを支持するための陥凹付き部分を備える、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３７】
前記ワークピースホルダの第１および第２の区分上の少なくとも１つの面は、少なくとも１つの平坦面を備える、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３８】
前記ワークピースホルダの第１および第２の区分の前記少なくとも１つの面は、少なくとも１つの丸みを帯びた面を備える、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３９】
前記ワークピースホルダの第１および第２の区分の前記少なくとも１つの面は、少なくとも１つの管状形状の面を備える、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４０】
前記ワークピースホルダはさらに、前記第１および第２の区分のうちの少なくとも１つ上に少なくとも１つのガス導入開口を備える、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４１】
前記ガス導入開口の少なくともいくつかは、前記ワークピースホルダの表面上の陥凹に近接して位置付けられる、請求項４０に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４２】
前記ワークピースホルダの第１および第２の区分間に位置付けられる、高温間隔シムをさらに備える、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４３】
前記トロイダル形状のプラズマ容器を囲繞する、第２の磁気コアをさらに備える、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４４】
前記ＲＦ電力供給源は、前記第２の磁気コアに電気的に接続された第２の出力を有する、請求項４３に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４５】
前記第２の磁気コアに電気的に接続された出力を有する、第２のＲＦ電力供給源をさらに備え、前記第２のＲＦ電力供給源は、前記第２の磁気コアを励起させる、請求項４３に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４６】
単結晶ダイヤモンド材料を成長させるための方法であって、
ａ）プロセスチャンバを備える、トロイダル形状のプラズマ容器を提供するステップと、
ｂ）磁気コアを前記トロイダル形状のプラズマ容器の一部を囲繞するように位置付けるステップと、
ｃ）前記磁気コアをＲＦ放射で励起させ、それによって、トロイダルプラズマループ放電を前記トロイダル形状のプラズマ容器内に形成するステップと、
ｄ）成長の間、ワークピースを支持する少なくとも１つの面を備える、ワークピースホルダを提供するステップと、
ｅ）プラズマのある区分を前記トロイダルプラズマループ内に閉じ込め、成長の間、前記ワークピースを支持する、前記少なくとも１つの面の法線と略垂直に進行するように成形および定寸される、プラズマ誘導構造を提供するステップと、
ｆ）単結晶ダイヤモンド材料を前記ワークピース上に成長させるステップと、
を含む、方法。
【請求項４７】
成長の間、前記ワークピースホルダを平行移動させるステップをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
成長の間、前記ワークピースホルダを平行移動させる率は、前記単結晶ダイヤモンドの成長率と略等しい、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記ワークピース上の成長表面が、前記成長の間、略同一位置にあるように、前記ワークピースホルダを平行移動させるステップをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
少なくとも１つの位置においてプロセスガスを前記プロセスチャンバ内に導入するステップをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５１】
前記少なくとも１つの位置は、堆積条件を改良するように選定される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記少なくとも１つの位置は、前記プロセスチャンバの壁上の望ましくない堆積物を低減させるように選定される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
冷却要素を前記ワークピースホルダに隣接して位置付け、前記ワークピースの温度を所望の動作温度に制御するステップをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５４】
前記単結晶ダイヤモンド材料を前記ワークピース上に成長させるステップは、前記単結晶ダイヤモンド材料を１．５センチメートルを上回る寸法まで成長させるステップを含む、請求項４６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に使用される見出しは、系統化目的のためだけのものであって、本願に説明される主題をいかようにも限定するものとして解釈されるべきではない。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１５年５月２１日に出願され、“Ｔｏｒｏｉｄａｌ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｓｈａｐｅｄ  Ｗｏｒｋｐｉｅｃｅ  Ｈｏｌｄｅｒ”と題された米国仮特許出願第６２／１６５，１４８号の非仮出願である。米国仮特許出願第６２／１６５，１４８号の全体の内容は、参照により本明細書中に援用される。
【０００３】
多くのタイプのプラズマ放電が存在し、それらは、広範囲の条件下で動作する。いくつかの用途では、１０−３トル程度の低い圧力が、使用される。低圧力では、解離は、主に、分子への電子衝突により生じる。ガス種の加熱は、解離プロセスにおいて比較的に少ない役割を果たす。他の用途では、１トル〜１ａｔｍ超であり得る、はるかにより高いガス圧力が、使用される。分子の解離は、電子衝突とガス種の加熱の組み合わせにより生じる。概して、最も効率的な解離は、圧力およびガス温度が両方とも比較的に高いときに生じる。ガス温度は、ガス圧力が１トルまたはそれを上回り、プラズマ中に吸収された電力が１０Ｗｃｍ−３を上回るとき、数千℃を超え得る。これらの高ガス温度では、熱影響が、高度に解離されたガスを維持する際、重要な役割を果たし始める。
【０００４】
本教示は、好ましいおよび例示的実施形態に従って、そのさらなる利点とともに、付随の図面と関連して検討される、以下の発明を実施するための形態により具体的に説明される。当業者は、以下に説明される図面が、例証目的にすぎないことを理解するであろう。図面は、必ずしも、正確な縮尺ではなく、代わりに、概して、本発明の原理を例証するために強調される。図面は、本出願人の教示の範囲をいかようにも限定することを意図するものではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本教示は、概して、種々の材料を堆積する目的のための分子ガスを解離するためのプラズマ放電の使用に関する。本教示の装置および方法の一側面は、分子ガスを解離するためのプラズマ放電を使用して、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、グラフェン、および関連材料を形成することに関する。これらの材料のいくつかは、時として、概して、「合成ダイヤモンド」または「ラボで成長されたダイヤモンド」と称される。合成ダイヤモンド材料は、単結晶材料、多結晶材料、およびナノ結晶材料を含む、種々の形態で成長されることができる。これらの合成ダイヤモンド材料は、切断ツール、研磨、放射をＵＶからＩＲに透過するための窓、レーザ光学、分光計光学、量子コンピューティング、放熱板、宝石、電子デバイス、電気化学デバイス、および放熱板における用途を含む、多くの用途を有する。
【０００６】
合成ダイヤモンド材料は、長年、種々の手段によって産生されている。初期の合成ダイヤモンド処理技法は、熱トーチおよび高圧力高温反応器を含む。１９８０年代始め、研究者は、合成ダイヤモンドフィルムを発生させるためのプラズマ技法を模索し始めた。これらは、典型的には、シリコン、タングステン、およびモリブデン等の基質上に堆積されたダイヤモンド材料の薄いまたは厚いフィルムであった。
【０００７】
合成ダイヤモンドを形成するために使用されるプラズマ反応器は、概して、プラズマＣＶＤまたはＰＣＶＤ反応器としても知られているプラズマ化学蒸着反応器として分類される。プラズマＣＶＤダイヤモンド堆積の初期開発の多くは、１０〜１００トルの一般的圧力範囲で動作するマイクロ波プラズマベースの反応器を使用して行われていた。他の合成ダイヤモンド堆積は、より低い圧力プラズマ反応器および非マイクロ波プラズマ発生器を使用して行われていた。一般に、より高い品質のフィルムおよびより高い堆積率は、より高い圧力マイクロ波プラズマシステムを使用して得られていた。例えば、Ｊ．Ｅ．  Ｂｕｔｌｅｒ，  Ｙ．Ａ．  Ｍａｎｋｅｌｅｖｉｃｈ，  Ａ．  Ｃｈｅｅｓｍａｎ，  Ｊｉｅ  Ｍａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｎ．Ｒ．  Ａｓｈｆｏｌｄ，“Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ：Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ  ２１（２００９）３６４２０１，ＩＯＰ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇを参照されたい。また、Ｆ．  Ｓｉｌｖａ，  Ｋ．  Ｈａｓｓｏｕｎｉ，  Ｘ．  Ｂｏｎｎｉｎ  ａｎｄ  Ａ．  Ｇｉｃｑｕｅｌ，“Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  ＣＶＤ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ  ２１（２００９）３６４２０２  ＩＯＰ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇを参照されたい。Ｊ．Ｅ．  Ｂｕｔｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，およびＦ．  Ｓｉｌｖａ  ｅｔ  ａｌ．を含む、本明細書に引用される全参考文献は、参照することによって本明細書に組み込まれる。
【０００８】
ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、グラフェン、および関連材料を堆積させるためのプラズマ化学的性質は、主に、メタンまたはアセチレン等の少量の炭素含有ガスの添加を伴う、水素化学的性質を含む。炭素および水素を含有する他のガスも、使用されてもよい。加えて、窒素、酸素、またはハロゲン種等の他のガスも、特定の特性を有するダイヤモンド材料を達成するために添加されることができる。例えば、特定の電子的、電気化学的、およびセンサ用途のために適切なダイヤモンド材料を成長させるためには、堆積されたダイヤモンド材料の電気的、光学的、およびその他の特性を変化させるドーパントガスを成長中に追加することが望ましい。ガス形態で導入されるドーパントの例は、ホウ素、リン、ケイ素、リチウム、およびナトリウムを含む。これらのおよびその他のドーパントガスは、ダイヤモンド材料の電気的および／または光学的特性を変化させるために用いられ得る。例えば、これらのドーパントガスのうちのいくつかは、ダイヤモンド材料に色を追加するために用いられ得る。
【０００９】
プラズマは、水素ならびに炭素含有種をある割合に解離する。原子水素は、成長中のダイヤモンド表面上に吸収され、また、ダイヤモンド結合に有利に働くように、優先的に、非ダイヤモンド炭素結合をエッチングするため、重要な原料である。高堆積率および高品質フィルム成長両方に重要なのは、高原子水素流束をワークピース表面に有することである。用語「ワークピース」は、本明細書では、材料が堆積されている物体であると定義される。言い換えると、ワークピースは、本教示の方法および装置に従って処理されている、サンプルまたは素子である。
【００１０】
多くのタイプのプラズマ放電は、高原子水素流束のために必要な条件を発生させる。しかしながら、これらのプラズマ放電の多くは、実践的用途に対して有意な不利点を示す。例えば、大気圧で動作するプラズマトーチは、非常に高ガス温度を発生させることができ、種々の分子ガスを解離する際、非常に効果的である。しかしながら、トーチ電極は、寿命時間を有する。また、プラズマトーチ電極の腐食は、多くの用途に対して容認不可能な汚染を発生させる。加えて、プラズマトーチが大面積にわたって均一放電を発生させることは困難である。
【００１１】
誘導ＲＦプラズマ源は、一般に、半導体処理機器において使用されており、高い原子水素流速を生成するために使用されている。誘導ＲＦプラズマ源は、典型的には、２ＭＨｚ〜６０ＭＨｚの周波数で動作する。しかしながら、電力密度および／または圧力が上昇されるにつれて、深刻なプラズマチャンバ腐食が、生じ得る。高原子水素流束を効率的に発生させるために使用される所望の高プラズマ密度およびガス圧力は、従来の誘導プラズマ源において達成することは困難である。また、誘導結合されたプラズマを駆動させるために使用される電力供給源およびインピーダンス整合ユニットは、典型的には、あまり効率的ではない。さらに、不効率を追加する電力供給源とプラズマとの間の顕著な結合損失が存在する。これらの損失を補償することは、実質的に、プラズマＣＶＤシステムのコストおよび複雑性を追加する。なぜなら、比較的に大量の電力を消費する比較的大きな電力供給源が必要とされるからであり、そして、これらのシステムは、典型的には、冷却を必要とするからである。より大きな電力供給および冷却装置はまた、これらの装置のために必要なクリーンルーム空間を大幅に追加し、それらを動作のために非常に高額にする。
【００１２】
マイクロ波プラズマ放電源もまた、一般に、ダイヤモンドを堆積するために、高原子水素流束を発生させるために使用される。これらの反応器では、典型的ガス状種は、メタン等の水素および炭素含有ガスを含み、酸素、窒素、ならびにハロゲン種等のある量の他のガスを含んでもよい。メタン以外の炭素含有種もまた、使用されている。これらのマイクロ波放電源は、１０−３トル未満〜１気圧を上回る圧力で動作する。
【００１３】
高性能マイクロ波ダイヤモンドＣＶＤ反応器は、種々の動作パラメータを使用して、高原子水素流束をワークピース表面に印加する。例えば、これらのマイクロ波ダイヤモンドＣＶＤ反応器は、比較的に高圧（１０〜１００＋トル）および／または比較的に高中立ガス温度（２０００℃またはそれを上回る）で動作することができる。
【００１４】
多くの高性能マイクロ波ダイヤモンドＣＶＤ反応器では、ワークピース表面は、原子水素が発生されるプラズマコアから比較的に短距離に位置付けられる。ワークピース表面をプラズマコアから短距離に有することは、プロセスチャンバ内の典型的圧力において、ガス相再結合および壁反応の両方が、原子水素の損失を生じさせるであろうため望ましい。多くのシステムでは、ワークピースは、ワークピース表面への原子水素の効率的または最適移送が達成されるように、プラズマの高温コアから５センチメートル未満に位置付けられる必要がある。多くのシステムでは、ガス圧力に応じて、プラズマの高温コアからワークピース表面までの最も効率的または最適距離は、１ミリメートルもしくはそれ未満である。これらの電力密度およびプラズマコアまでの近接ワークピース表面距離では、ワークピースの有意な加熱が存在するであろう。本加熱は、有利には、ワークピースを所望の堆積温度まで加熱するために、エネルギーをワークピースの成長表面に提供するために使用されることができる。
【００１５】
一般に、ダイヤモンドを堆積させるために使用される、マイクロ波プラズマ反応器内のプラズマおよび表面化学的性質は、広範に研究されており、プラズマ中の原子水素の産生およびワークピース表面上でのその使用は、プロセスに重要であることが周知である。堆積率および材料品質は、両方とも、反応器が、分子水素を原子水素に解離する際により効率的になり、かつ、原子水素をワークピース表面により効率的に送達するにつれて増加する。また、原子水素がワークピース表面上に衝突すると、原子水素が分子水素に再結合するであろう確率が高くなり、大量のエネルギーを解放し、ワークピースに伝達し、温度を上昇させる。これは、ダイヤモンド、グラフェン、および類似材料の堆積等、高ワークピース温度を要求するプロセスにおいて有利であり得る。原子水素をワークピース加熱のために利用することによって、補助加熱の必要性は、低減または完全に回避され、エネルギーコスト、機器複雑性、および機器コストを低減させ得る。
【００１６】
しかしながら、マイクロ波発生器は、著しく非効率的である。マイクロ波発生器は、典型的には、わずか約５０％の全体的効率を有する（マイクロ波電力へのＡＣライン）。加えて、これらの発生器内の磁電管は、典型的には、定期的ベースで交換される必要があり、これは、有意に、動作コストを追加し、システムの有意なダウンタイムに起因して、スループットを低減させる。加えて、特殊かつコストがかかる導波管構成要素は、電力をマイクロ波発生器からプラズマに結合する必要がある。マイクロ波結合構成要素および発生器もまた、サイズならびに重量が大きく、特に、クリーンルーム環境において、その実際の適用を制限する。
【００１７】
本教示の一側面は、効果的および効率的に、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、グラフェン、および他の炭素系材料を含む、種々の材料を堆積させる、原子水素を発生させるためのトロイダルプラズマの使用である。トロイダルプラズマは、本明細書では、閉ループを完成させる、プラズマとして定義される。トロイダルプラズマは、ここ数年、商業用材料処理用途において使用されている。材料処理のための公知のトロイダルプラズマ装置の１つは、米国特許第６，１５０，６２８号に説明されており、参照することによって本明細書に組み込まれる。本明細書に説明されるようなトロイダルプラズマは、一般に、以下の特性のうちの１つまたはそれを上回るものを有する。（１）プラズマは、閉ループ内で発生される。（２）１つまたはそれを上回る磁気コアが、プラズマループの一部を囲繞する。（３）ＲＦ電力供給源は、電力が、事実上、変圧器回路の二次巻線である、磁気コアを通してプラズマループに結合されるように、磁気コアの一次巻線に接続される。
【００１８】
最近、トロイダルプラズマ源が、ダイヤモンドを堆積させるために使用されている。例えば、本譲受人に譲渡された米国特許公開第２０１４０２７２１０８Ａ１号を参照されたい。米国特許公開第２０１４０２７２１０８Ａ１号として公開されている、米国特許出願第１４／２１２，０７３号の全内容は、参照することによって本明細書に組み込まれる。これらのトロイダルプラズマ源では、非マイクロ波電力が、公知のマイクロ波プラズマダイヤモンドＣＶＤ反応器において見出されるものに類似する条件を生成することができる、プラズマ放電を開始および維持するために使用される。活性ガスの部分的圧力は、いくつかの構成では、１トルまたはそれを上回ってもよい。吸収されるＲＦ電力は、１０Ｗｃｍ−３またはそれを上回ることができる。
【００１９】
ダイヤモンドを堆積するためのトロイダルプラズマ装置の使用は、多数の利点を有する。１つの利点は、トロイダルプラズマ源が、特に、プラズマが狭閉じ込め型プラズマ処理チャンバ内に維持することが困難であって、プラズマまたはその生成物が壁と有意な相互作用を有する、反応性ガス種を用いた用途のために有用であることである。ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、およびグラフェン等の種々の炭素ベースの材料を堆積するために使用される、原子水素は、表面上のその高再結合率および解離されるときのその高化学活性のため、狭閉じ込め型プラズマ処理チャンバ内に維持することが困難である、反応性ガスの実施例である。
【００２０】
トロイダルプラズマ源は、特に、プラズマ中の非常に高いガス温度が望ましい用途に有用である。例えば、プラズマ領域内の非常に高ガス温度は、分子水素からの原子水素の解離を助長し、高解離度を維持するために、水素を用いて処理するときに望ましい。特に、２，０００℃を超えるガス温度が、望ましいことが分かっている。本教示による、多くのダイヤモンド形成プロセスでは、３，０００℃を上回るガス温度は、特に、堆積されるダイヤモンド材料の高堆積率および高品質の両方のために好ましい条件をもたらす。一般に、プラズマ中のガス温度が高いほど、原子種の産生がより効果的となる。
【００２１】
本教示による、ダイヤモンドを成長させるために使用されるトロイダルプラズマ源の１つの具体的特徴は、単結晶ダイヤモンド材料が、他の公知の装置および方法と比較して非常に厚い寸法を有するように成長されることができることである。例えば、高品質単結晶ダイヤモンド材料が、本教示の装置および方法を使用して、任意の側上に約１．５センチメートルを上回る寸法を伴って成長されることができる。他の公知の装置および方法は、これらの寸法を伴う単結晶ダイヤモンド材料を達成するために、ともに複数の断片をモザイク加工する必要がある。しかしながら、本教示の装置および方法は、任意の寸法を伴う高品質単結晶ダイヤモンド材料を成長させるために使用されることができることを理解されたい。また、本教示の装置および方法は、多結晶ダイヤモンド材料ならびに他の材料を成長させるためにも使用されることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本教示の一実施形態による、少なくとも１つの磁気コアと、少なくとも１つの電力供給源とを有し、不活性およびプロセスガスが、１つの点または複数の点において導入されることができる、トロイダルプラズマ源を図示する。
【図２Ａ】図２Ａは、トロイダル形状の構造の一部であるプロセスチャンバを備える、本教示のトロイダルプラズマ堆積システムの断面図の実施形態を図示する。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａに示されるトロイダルプラズマ堆積システムのある区分の拡大図を図示する。
【図３Ａ】図３Ａは、本教示による、銅から作製される、ワークピースホルダ区分の実施形態を図示する。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本教示による、耐熱金属から加工される、ワークピースホルダ区分の実施形態の上部斜視図を図示する。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図３Ｂのワークピースホルダ区分の底部斜視図を図示する。
【図４】図４は、本教示の耐熱金属ワークピースホルダを備える、トロイダルプラズマ堆積システムの実施形態の断面図を図示する。
【図５Ａ】図５Ａは、本教示のワークピースホルダの実施形態の正面側を図示する。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本教示のワークピースホルダの実施形態の背面側を図示する。
【図６】図６は、本教示による、ワークピースを保持するための個々の支柱を含む、ワークピースホルダ６００の実施形態を図示する。
【図７】図７は、本教示による、冷却要素、ワークピースホルダ、およびプラズマ誘導要素の相対的位置を制御し、種々のプロセス目標を達成するために使用される、平行移動ステージを図示する。
【図８】図８は、図７に関して説明される平行移動ステージに結合される、別個のプラズマ誘導構造およびワークピースホルダを伴う、本教示のプラズマ処理装置８００の実施形態を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
明細書内での「一実施形態」または「ある実施形態」という語句の参照は、実施形態と併せて説明される、特定の特徴、構造、または特性が、本教示の少なくとも一実施形態に含まれることを意味する。明細書中の種々の場所における「一実施形態では」という語句の表出は、必ずしも、すべて同一実施形態を指すわけではない。
【００２４】
本教示の方法の個々のステップは、本教示が動作可能のままである限り、任意の順番で、および／または同時に、行ってもよいことを理解されたい。さらに、本教示の装置および方法は、本教示が動作可能のままである限り、任意の数または全部の説明される実施形態を含むことが可能であることを理解されたい。
【００２５】
ここで、付随の図面に示されるように、その例示的実施形態を参照して、本教示をより詳細に説明する。本教示は、種々の実施形態および実施例と併せて説明されるが、本教示をそのような実施形態に限定されることを意図するものではない。対照的に、本教示は、当業者によって理解されるように、種々の代替、修正、および均等物を包含する。本明細書の教示へのアクセスを有する当業者は、本明細書に説明されるように、本開示の範囲内にある、付加的実装、修正、および実施形態、ならびに他の使用分野を認識するであろう。
【００２６】
図１は、内部領域１０３およびプロセスチャンバ１０４を備える、トロイダル形状のプラズマ容器１０２を含む、ダイヤモンドを堆積するためのトロイダルプラズマ源１００を図示する。プロセスチャンバは、絶縁および伝導性材料の組み合わせから形成されることができる。トロイダルプラズマ源１００は、ＲＦ電力がチャンバの壁を通してプラズマに結合され得るように、少なくとも一部の絶縁材料を含む。プロセスチャンバ１０４の内壁は、湾曲表面を有することができる。磁気コア１０６が、トロイダル形状のプラズマ容器１０２の一部を囲繞する。電力供給源１０８が、磁気コア１０６の一次巻線に電気的に接続される、出力を有する。また、いくつかの実施形態では、磁気コア１０８を真空チャンバ自体内に位置付けさせ、それがプラズマループのある区分を囲繞することができることが望ましくあり得る。種々の実施形態では、不活性およびプロセスガスが、以下に説明されるように、任意の数の場所において導入される。ＲＦ電力供給源１０８は、磁気コア１０６を励起させ、ひいては、電場をトロイダル形状のプラズマ容器１０２に結合させ、プラズマ放電を形成させるために使用される。
【００２７】
一実施形態では、第２の磁気コア１０６’が、トロイダル形状のプラズマ容器１０２の一部を囲繞する。また、いくつかの実施形態では、第２の磁気１０６’コアをトロイダル形状のプラズマ容器１０２内に位置付けさせ、それが、プラズマループのある区分を囲繞することができることが望ましくあり得る。いくつかの実施形態では、ＲＦ電力供給源１０８は、第２の磁気コア１０６’の一次巻線に接続される、第２の出力を有する。しかしながら、図１に示される実施形態では、第２のＲＦ電力供給源１０８’は、第２の磁気コア１０６’の一次巻線に電気的に接続される、出力を有する。第２のＲＦ電力供給源１０８’は、第２の磁気コア１０６’を励起させ、ひいては、第２の電場をプラズマ放電に結合させるために使用される。種々の他の実施形態では、任意の数の磁気コアおよび任意の数の電力供給源が、特定の源設計の幾何学形状に応じて使用されることができる。複数のコアおよび複数の電力供給源は、プラズマループに沿った電圧ならびにプラズマに送達される総電力が特定の源幾何学形状に調整されることを可能にする。
【００２８】
本教示による装置の種々の構成では、不活性およびプロセスガスが、トロイダル形状のプラズマ容器１０２内の１つのガス入口ポートまたは複数のガス入口点において導入される。本明細書に定義されるようなガス入口ポートは、単一もしくは複数の開口、単一もしくは複数の細隙、またはシャワーヘッド入口ポート等の任意のタイプのガス入力ポートであることができる。図１に示される実施形態では、トロイダルプラズマ源１００は、第１のガス入口ポート１１０と、第２のガス入口ポート１１０’と、第３のガス入口ポート１１０’’とを含む。
【００２９】
ガスは、使用されている特定のプロセスに依存する、種々の理由から、プラズマチャンバ１００内の複数のガス入力ポートにおいて導入される。一般に、複数のガス入口ポートの使用は、プラズマループの異なる区分に沿って、活性および貴ガス種を物理的に分離する能力を提供する。用語「活性ガス」および「反応性ガス」は、本明細書で使用されるように、プロセスの化学的性質の一部である、ガスを指す。対照的に、アルゴン等の貴ガスは、主に、プラズマ放電を持続させるのを補助するために使用されるが、いくつかのプロセスでは、活性ガスの解離プロセスに役割を果たし得る。
【００３０】
例えば、アルゴンガスは、他のガスと比較して、アルゴンを用いると、プラズマ放電を生成および持続させるために、殆ど電力ならびに電圧が要求されないため、１つの場所において導入されることができる。アルゴンガスはまた、アルゴン放電に暴露されるプラズマチャンバの部分が、水素および他の活性ガスに暴露されるプラズマチャンバの部分と比較して、あまり複雑ではなく、かつコストがかからない材料および構造を要求するであろうように、化学的に不活性である。
【００３１】
例えば、１つの構成では、プロセスチャンバ１０４内で処理されているワークピース１１２は、図１に示されるように、真空ポンプへの出口１１４の近傍に位置付けられる。種々の他の構成では、処理されるワークピース１１２は、出口１１４から離れて変位される。アルゴンガスを使用する多くの実施形態は、ワークピース１１２から離れた点においてアルゴンガスを導入する一方、水素ガス、不活性ガス、および他のプロセスガスは、ワークピース１１２により近接して導入される。そのような構成は、ワークピース１１２に近接して、原子水素をワークピース１１２表面に提供するために必要とされる、より多くの電力が消失される結果をもたらすであろう。
【００３２】
計算は、有意なガス分離が広範囲のガス流動および圧力下で生じるであろうことを示す。例えば、２００ｓｃｃｍまたはそれを上回る不活性ガス（本教示によるいくつかの方法において使用されるアルゴンガス等）流率、２００ｓｃｃｍまたはそれ未満の水素流率、および１０トルを上回る圧力に関して、有意なガス分離が、プラズマループに沿って生じるであろう。種々の設計では、付加的ポンプチャネルおよびガス入力ポートが、所望の量のガス分離をプロセスチャンバ１０４内で提供するために含まれる。本教示によるいくつかの装置および方法では、プラズマ源１００は、プロセスガスの部分的圧力が１トル〜数百トルの圧力範囲内にあるように動作される。しかしながら、本明細書に説明される本教示は、具体的ガスおよび具体的圧力範囲に限定されないことを理解されたい。
【００３３】
複数のガス入力ポートにおいてガスを導入するための別の理由は、所望のガス流動パターンを提供するためである。複数のガス入力ポートにおいてガスを導入するためのさらに別の理由は、特定のパラメータのための流動パターンを最適化するためである。例えば、可変サイズおよび／または間隔パターンを伴う複数のガス入力ポートが、特定のプロセス結果のために、所望の流動パターンを達成する、またはガスの流動を最適化するために使用されることができる。最適化された流動は、固定および回転基質の両方上における均一性を向上させることができる。
【００３４】
種々の実施形態では、ワークピース１１２は、プラズマ中に部分的もしくは完全に浸漬される、またはそれに隣接して位置付けられることができる。いくつかの実施形態では、ワークピース１１２は、高温プラズマコアに近接近して、トロイダルプラズマ領域の中に導入され、高品質フィルムを堆積させるために、適正な原子水素流束を受容する。一具体的実施形態では、ワークピース１１２は、プラズマの高温コアから５ｃｍ未満である。本実施形態では、高温プラズマコアからワークピース表面までの典型的距離は、約０．１ｍｍ〜５ｃｍの範囲内である。
【００３５】
本教示による種々の方法では、ＲＦ電力供給源１０８の周波数は、概して、約６０Ｈｚ〜１００ＭＨｚである。しかしながら、電力供給源、全体的システムコストを最小限にするための望ましさ、および磁気コアの重量に関する実践的限界を含む、種々の要因が、多くの実施形態では、実践的周波数範囲を約２０ｋＨｚ〜１４ＭＨｚに限定する。本周波数範囲はまた、容量結合を回避しながら、電力供給源１０８からプラズマへの電力の伝達を最大限にするために望ましい。
【００３６】
図１に関連して説明されるトロイダルプラズマ源１００の１つの特徴は、マイクロ波空洞がプラズマを形成するために要求されないことである。マイクロ波空洞は、アーク放電を形成するそれらの傾向等、多数の不利点を有する。また、実際は、マイクロ波空洞は、プラズマ放電を形成する他の手段と比較して、はるかに限定されたプロセスパラメータ空間を有し、ワークピース１１２が位置付けられ得る場所がはるかに限定される。マイクロ波空洞はまた、プラズマ形状を特定のワークピースタイプのために望ましくあり得るものに調整するための機会の限定された範囲を提供する。
【００３７】
図１に関連して説明されるトロイダルプラズマ源１００の別の特徴は、プラズマ負荷に対する電力供給源１０４の能動的同調または一致が、概して、要求されないことであって、これは、複雑性およびコストを低減させる。しかしながら、いくつかの状況では、同調または一致が、望ましい。トロイダルプラズマ源１００のさらに別の特徴は、デバイス内側の電場および電圧が、マイクロ波源またはより従来のＲＦプラズマ源に見出されるものと比較して、わずかであることである。比較的に低電場および電圧は、信頼性を改良し、プラズマ環境に暴露される内部表面の腐食ならびにワークピースの表面への損傷の両方を低減させる。
【００３８】
本教示の多くの側面は、ダイヤモンドおよびダイヤモンド状物質を堆積するための装置ならびに方法に関連して説明される。しかしながら、本教示は、ダイヤモンドおよびダイヤモンド状材料を堆積することに限定されないことを理解されたい。本教示のトロイダルプラズマ装置の多数の他の実施形態が、ワークピース表面をエッチングまたは清掃するために使用されることができる。エッチングまたは清掃は、ワークピースをプラズマ放電内で生成された帯電種に暴露することによって、および／またはワークピースをプラズマ放電内に生成された反応性中立種に暴露することによって遂行されることができる。
【００３９】
本教示のトロイダルプラズマ装置の他の実施形態では、これは、反応性ガス源として構成される。これらの実施形態では、プラズマ源は、主に、非帯電反応性ガス種がワークピース表面に到達するように構成および動作される。本教示のトロイダルプラズマ装置のさらに他の実施形態では、トロイダルプラズマ源は、ロールツーロールウェブベースのワークピースを堆積および／またはエッチングするように構成される。
【００４０】
現在使用されている多くの公知のダイヤモンド堆積システムでは、炭素含有ガスが、処理されているワークピースから有意に離れた場所においてプロセスチャンバの中に導入される。これらの公知のシステムでは、炭素含有ガスは、水素ガスが導入される同一点においてプロセスチャンバの中に導入される。これらの構成では、プロセスチャンバ内のプラズマは、水素ガスおよび炭素含有ガスならびに使用されている任意の他のガスの両方を解離または活性化する。しかしながら、解離のための最適プラズマ条件および最適場所は、種々の種のために異なる。
【００４１】
例えば、水素分子は、緊密に結合されており、所望の解離度を維持するために、高ガス温度を要求する。ワークピース表面における高原子水素流束は、高品質ダイヤモンド材料の高成長率の必要条件であるため、効果的に解離されるために、分子水素が高温プラズマ領域を通して通過することが必要である。表面との衝突またはガス相内での衝突のいずれかを通して分子水素に戻るように再結合する、原子水素は、チャンバまたは堆積プロセスに悪影響を及ぼすことなく、プロセスを通して戻って再循環されるであろう。
【００４２】
メタン等の炭素含有ガスを効果的に解離および利用するための条件は、異なる。より低いプラズマガス温度は、メタン分子が、したがって、完全に解離されず、プロセスに有利であり得るため、有利であり得る。加えて、チャンバ表面に衝打すると、部分的または完全に解離される、メタンは、一部の炭素材料をチャンバ表面上に堆積させ得る。炭素堆積物は、剥離材料によって生じるワークピースの汚染をもたらし得る。
【００４３】
本教示の一側面は、堆積が生じるワークピースの近傍において、メタン等の炭素含有ガスを導入することが、いくつかの利点を提供することの実現である。本構成を用いることで、メタンは、ワークピース表面と高温プラズマコアとの間の領域内で解離され、プラズマガス温度は、その目的のために最適となるであろう。これらの条件下、炭素原子および炭素含有種が、汚染をもたらし得る望ましくない堆積物を残すであろう、チャンバ表面に衝打するのではなく、堆積プロセスに追加されるであろう、ワークピース表面に最初に衝打する確率が高くなる。より一般的には、本教示の方法は、堆積条件を改良または最適化し、反応器の壁上の望ましくない堆積物を低減または最小限にするために、プロセスガスをシステム内の種々の位置に導入する。これらの方法の利点は、堆積率が測定され（フィルム厚測定および質量増加測定を介して）、フィルム品質が測定され（ラマン分光法、光学顕微鏡検査、および電子顕微鏡検査を介して）、およびチャンバ清浄度が堆積後に測定された（光学検査を介して）、複数の堆積実験を通して実装された。
【００４４】
炭素含有ガスが導入されるワークピースからの最適距離は、ワークピースのサイズおよびプロセス条件に依存する。実施例として、１０〜２００トルの動作圧力および０．３ｃｍ〜１ｃｍのワークピースサイズに関して、炭素含有ガスがワークピースの縁から導入されるべき最適距離は、０．１ｃｍ〜５ｃｍの範囲内である。
【００４５】
本教示による装置のいくつかの構成では、真空ポンプ流動パターンは、炭素および水素の両方の解離された種がワークピース表面に到達する様式に影響を及ぼす。解離された炭素種がワークピース表面にわたって掃引するように設計される真空ポンプパターンが、ワークピース表面の近傍にガスを導入する効果を向上させるために使用されることができる。
【００４６】
本教示によるいくつかの方法では、ワークピースの近傍において炭素含有ガス以外のガスを導入することが望ましくあり得ることに留意されたい。例えば、種々の実施形態では、水素ガス流動の全部または一部は、メタンとともにワークピースの近傍に導入されてもよい。また、メタンの一部は、ワークピース表面の近傍に導入されることに加え、１つまたはそれを上回る点において、チャンバの中に導入されてもよい。また、ある量のアルゴンまたは他の不活性ガスが、種々のプロセス目標を達成するために、ワークピース表面の近傍に導入されてもよい。いくつかの実施形態では、メタンは全て、特定のプロセス目標を達成する、または装置の簡略化を可能にするために、ワークピース表面の近傍から離れて導入されてもよい。
【００４７】
本教示の別の側面は、反応性ガスのより多くがダイヤモンド材料を堆積する際に効果的に使用されることを可能にする、特定のトロイダルプラズマシステム設計および構成である。より具体的には、本教示による、トロイダルプラズマシステムのいくつかの実施形態は、プラズマを閉じ込めることおよび指向することの両方の役割を果たす、形状および材料組成物を伴う、トロイダルプラズマ堆積システムのためのワークピースホルダ設計を含む。これらのワークピースホルダ設計は、先行技術ワークピースホルダと比較して、以下の特徴、すなわち、（１）より高い堆積率、（２）堆積される材料のより高い品質、（３）個々のワークピースを横断した堆積の改良された均一性、（４）複数のワークピース間の堆積の改良された均一性、（５）入力ガスのより高い利用率、（６）より清潔なプロセスチャンバのうちの１つまたはそれを上回るものを提供する。
【００４８】
図２Ａは、トロイダル形状の構造の一部であるプロセスチャンバ２０２を備える、本教示のトロイダルプラズマ堆積システム２００の断面図の実施形態を図示する。図２Ｂは、図２Ａに示されるトロイダルプラズマ堆積システムのある区分の拡大図を図示する。プラズマ２０４のループは、示されるように、プロセスチャンバ２０２に進入し、ページの内外に流動する。ワークピースホルダ２０６は、プロセスチャンバ２０２の内側に位置付けられる。
【００４９】
本教示によるいくつかの実施形態では、ワークピースホルダ２０６は、ワークピースを固着させる特徴を有する。他の実施形態では、ワークピースホルダ２０６は、摩擦もしくは重力によってワークピースを保持する、または熱結合剤にワークピースをワークピースホルダに取り付けさせるように設計される。さらに他の実施形態では、低減されたガス圧力が、正面表面に対してワークピースの裏面表面に提供され、ワークピースを定位置に保持するための適正な力を提供する。加えて、いくつかの実施形態では、ワークピースホルダは、ダイヤモンドまたはある他の材料が堆積されるであろう、ワークピース自体であるように設計される。これらの特徴は、堆積される材料の品質、プロセス制御、スループット、プロセス率、および堆積プロセスの間の全体的プロセスチャンバの清潔度に関連する、多くの利点を可能にするであろう。
【００５０】
本教示のトロイダルプラズマ堆積システムの一側面は、いくつかの実施形態では、プラズマのある区分をトロイダルプラズマループ内に閉じ込め、少なくとも１つの面の法線と略垂直に進行するように成形および定寸される、プラズマ誘導構造を含むことである。いくつかの具体的実施形態では、プラズマ誘導構造は、ワークピースホルダ自体である。しかしながら、多くの他の実施形態では、プラズマ誘導構造は、ワークピースと物理的に別個である。いくつかの実施形態では、ワークピースホルダは、プラズマ誘導構造上に位置付けられることができるが、また、動作の間、プラズマ誘導構造から独立して平行移動されることができる。
【００５１】
プラズマ誘導構造の多くの側面は、ワークピースホルダ２０６に関連して本明細書に説明されるが、当業者は、本教示が、ワークピース自体がプラズマ誘導構造である、具体的実施形態に限定されないことを理解されるであろう。
【００５２】
本教示の一側面は、ワークピースホルダ自体が、プラズマのある区分をトロイダルプラズマループ内を進行するように誘導することができることである。例えば、ワークピースホルダの形状は、プラズマのその区分がワークピースホルダの面の法線と垂直な略直線に伝搬するように、プラズマのその区分がワークピースホルダを通して通過するように誘導する。一実施形態では、プラズマを誘導するワークピースホルダ２０６の形状は、プラズマに面する全表面がプラズマの中心線２０３から略等距離であって、プラズマが心合されたままであろうようなものである。
【００５３】
円筒形ワークピースホルダが、プラズマの中心線２０３から任意の表面までの距離が有意に変動しないことを前提として、多くの用途に対して十分なプラズマ誘導を提供することができることが判定された。実際は、そのような幾何学形状は、サンプルを湾曲表面上に搭載することが困難であるため、達成することが困難である。したがって、図２Ａおよび２Ｂは、良好な性能を提供する、六角形形状のワークピースホルダ２０６を図示する。六角形の面は、平坦または略平坦表面をプラズマに提示する。これらの平坦または略平坦表面は、容易なサンプル搭載を可能にし、良好な性能を提供する。当業者は、多数の他の幾何学形状が使用されることができることを理解されるであろう。
【００５４】
本教示のプラズマ処理装置の一側面は、プラズマ線が、部分的にまたは完全に、プラズマを誘導するために成形される、ワークピースホルダによって囲繞されることである。したがって、ワークピースホルダ自体が、プラズマを誘導する。本構成では、より大きい割合のプラズマが、従来のマイクロ波反応器と比較して利用され、したがって、改良された効率を提供することができる。プラズマ処理装置の１つの重要なパラメータは、ワークピースホルダの縁とプラズマとの間の距離である。プラズマが、ワークピースホルダの表面に近すぎる場合、プラズマは、点火できないか、または点火したとしても、不安定となる、もしくはワークピースホルダのそれらの表面に対する実質的熱エネルギーを喪失し得るかのいずれかである。ワークピースホルダの表面が、プラズマから離れすぎる場合、プラズマは、それらの表面と相互作用せず、したがって、それによって誘導されず、プラズマ遊走をもたらす。例えば、良好な性能を有することが公知である、いくつかの特定の実施形態では、プラズマ２０４の中心線２０３からワークピースホルダ２０６の面のそれぞれまで引かれる法線の距離は、０．５ｃｍ〜２．５ｃｍであって、一特定の実施形態では、約１．０ｃｍである。
【００５５】
一般に、プラズマ２０４の形状は、部分的に、プラズマ動作圧力に依存する。比較的に低動作圧力では、プラズマ２０４は、比較的に大きく、より離れた誘導構造を要求する。比較的に高動作圧力では、プラズマ２０４は、比較的に狭く、あまり離れていない誘導構造を要求する。
【００５６】
ワークピースホルダ２０６は、単一構造であることができる、または２つもしくはそれを上回る区分に区画されることができる。例えば、図２Ａおよび２Ｂに図示される実施形態では、ワークピースホルダ２０６は、第１および第２の区分２０８、２１０に区画化される。第１および第２の区分２０８、２１０は、等しく半分の区分であることができる。種々の実施形態では、ワークピースホルダ２０６の区分２０８、２１０の一方または両方自体はまた、ワークピースとしての役割を果たしてもよく、ダイヤモンド材料等の堆積材料は、直接、ワークピースホルダ上に堆積される。例えば、多結晶ダイヤモンドは、直接、モリブデン上に堆積されることができることが、当技術分野において周知である。したがって、モリブデンホルダは、プラズマを誘導および含有することと、また、多結晶ダイヤモンド材料の堆積のための基質としての役割を果たすことの両方の二重目的を果たしてもよい。種々の実施形態では、ワークピースホルダ２０６の区分２０８、２１０の一方もしくは両方は、ワークピースを保持してもよい、またはそうではなくてもよい。
【００５７】
図２Ａおよび２Ｂに示される実施形態では、ワークピースホルダ２０６は、略等しく半分の区分である、２つの区分２０８、２１０を含む。ワークピースホルダ２０６の２つの区分２０８、２１０はそれぞれ、同一または異なる材料から形成されることができる。種々の他の実施形態では、ワークピースホルダ２０６は、２つを上回る異なる材料片を利用して構築される。例えば、以下の実施例にさらに説明される一実施形態では、一方のワークピースホルダ区分２０８は、銅から形成され、他方のワークピースホルダ区分２１０は、モリブデンから形成される。
【００５８】
ワークピースホルダを形成するために使用される特定の材料は、いくつかの用途のために重要である。例えば、いくつかの用途では、熱負荷が、非常に高い。その結果、ワークピースホルダを形成する材料は、高熱伝導性を有していなければならないか、もしくは要求される処理時間の間、高温に適応することが可能である必要があるかのいずれかである、または両方である。これらの用途のために好適な比較的に高熱伝導性を伴う材料の実施例は、銅、ニッケル、アルミニウム、および窒化アルミニウムである。要求される処理時間の間、高処理温度に耐えることができる、材料の実施例は、モリブデンおよびタングステン等の種々の耐熱金属ならびにその合金等、特殊高温金属合金（超合金）、ならびにいくつかのプロセスに関しては、酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムである。高温用途に関して、材料はまた、有意な温度誘発応力に耐えることが可能である必要がある。いくつかの実施形態では、ワークピースホルダにかかる熱負荷は、図７に関して説明されるように、ワークピースホルダの裏面、側面、もしくは内部に隣接して、またはそれと熱連通するように、冷却要素を位置付けることによって管理される。
【００５９】
加えて、ワークピースホルダを形成する材料は、所望のプロセス化学的性質に耐えることが可能でなければならない。ダイヤモンド堆積に関して、ワークピースホルダを形成する材料は、典型的には、７００℃〜１，２００℃である高温と、特に、これらの高温において、多くの材料を侵襲する、水素の化学的性質とに耐えることが可能でなければならない。例えば、プラズマ処理のためのワークピースを支持するために使用される一般的材料である、酸化アルミニウムは、高温で動作し、原子水素に暴露されるとき、好適ではない場合がある。これらの条件下、原子水素は、酸素を表面から奪取する傾向となるであろう。モリブデン、タングステン、モリブデンおよびタングステンの種々の合金、銅、ならびに窒化アルミニウムは、これらの条件下、その熱および化学抵抗特性のため、より好適である。シリコン等の他の材料もまた、好適である。シリコンは、ワークピースホルダがまたワークピース自体であるときに使用される。本教示によるいくつかの方法に関して、ステンレス鋼、ニッケル、および種々の金属の合金が、使用されてもよい。これらの材料は全て、高温動作のために好適であるが、また、それらを同様により低い温度動作で利用することも可能性として考えられる。
【００６０】
ワークピースホルダ２０６が、ダイヤモンド材料を堆積するために使用される温度を優に下回る、より低い温度で動作することが望ましい用途に関して、銅、アルミニウム、およびニッケル等の他の材料ならびにこれらの材料の合金が、使用されてもよい。銅およびアルミニウム等の金属材料は、高熱伝導性を有し、したがって、プラズマからの熱が容易に抽出され得るという利点を有する。加えて、これらの材料は、セラミックまたは耐熱金属のいずれよりも低いコストで種々の形状に容易に機械加工または形成されることができる。これらの例示的材料のいずれかでは、ワークピースホルダが、化学適合性を提供する、またはワークピースホルダへのプラズマアーク放電を阻止する、絶縁材料でコーティングされることが望ましくあり得る。
【００６１】
以下の実施例では、ワークピースホルダ区分２０８は、銅から形成され、他のワークピースホルダ区分２１０は、モリブデンから形成される。プラズマ線２０４を囲繞する銅ワークピースホルダ区分２０８アセンブリの形状および寸法は、チャンバ２０２を通して図２Ａのページの中へと所望の経路内を進行するように、プラズマ２０４を閉じ込め、また、ワークピース上へのダイヤモンド材料の効率的堆積を可能にすることの両方を行うように選定される。いくつかの実施形態では、プラズマ線２０４を囲繞する銅ワークピースホルダ区分２０８アセンブリの形状および寸法は、チャンバ２０２を通して略直線に進行するように、プラズマ２０４を閉じ込めるように選定される。当業者は、本教示がプラズマをワークピースホルダを用いて閉じ込めることに限定されないことを理解されるであろう。他の実施形態では、ワークピースホルダと協働して、または独立して作用し得る、他の構造も、プラズマを閉じ込めるために使用される。
【００６２】
図２Ａ、２Ｂに図示される実施形態では、銅ワークピースホルダ区分２０８を形成する、３つの平坦面２１２、２１２’、２１２’’が、存在する。加えて、モリブデンワークピースホルダ区分２１０を形成する、３つの平坦面２１４、２１４’、２１４’’が、存在する。他の実施形態では、プロセス条件および堆積が生じているワークピースに応じて、わずか１つまたは３つを上回る平坦面が、所与のワークピースホルダ区分上で採用されることができる。これらの複数の平坦面自体が、単一ワークピースホルダ要素の一部であることができる、またはワークピースホルダをともに形成する、それぞれ別個の物理的要素であってもよい。
【００６３】
他の実施形態では、ワークピースホルダ２０６の面は、丸みを帯びた表面である。さらに他の実施形態では、ワークピースホルダ２０６の面は、管状形状の面を有する。銅ワークピースホルダ区分２０８アセンブリの外側部分は、それを通して光学高温計がワークピースおよびワークピースホルダの温度を測定することができる、視認ポートを含んでもよい。
【００６４】
図２Ａおよび２Ｂに図示されるワークピースホルダ２０６のモリブデンワークピースホルダ区分２１０もまた、ワークピース２１６の表面上へのダイヤモンドの効率的堆積を可能にしながら、プラズマ２０４を閉じ込め、直線に進行するように選定される形状を有する。いくつかの実施形態では、ワークピース２１６は、ワークピースホルダ２０６の中に機械加工された陥凹の中に搭載される。他の実施形態では、ワークピースは、直接、ワークピースホルダ２０６の表面上に搭載される。ワークピース２１６は、それらをクリップ等の機械的デバイスを用いて固着させることによって、重力によって、またはそれらを高温結合材料を用いて固着させることによって、定位置に保たれてもよい。
【００６５】
いくつかの実施形態では、断熱材料が、ワークピース２１６とワークピースホルダ２０６との間に位置付けられる。本構成は、ワークピース２１６が、堆積プロセスの間、ワークピースホルダ２０６より高温で稼働することを可能にする。いくつかの実施形態では、高温結合材料が、ワークピース２１６とワークピースホルダ２０６との間に位置付けられ、プラズマプロセスによって生成された熱エネルギーの熱伝達を改良する。高温結合材料は、ワークピース２１６表面を所望または最適温度に維持しながら、より高い原子水素流速が、ワークピース２１６表面と相互作用することを可能にする。高温結合材料はまた、ワークピース２１６表面を横断して温度勾配の低減をもたらし、それによって、より優れた堆積均一性を提供する。
【００６６】
本教示の一側面は、ワークピースホルダ幾何学形状が、測定器具類のためのアクセスを可能にする特徴を含むことである。図３Ａは、本教示による、銅から作製される、ワークピースホルダ区分３００の実施形態を図示する。ワークピースホルダ区分３００は、視認ポート３０２、３０４を含む。視認ポート３０２、３０４は、光学高温計測定システムが、放射をプロセスチャンバから受容し、ワークピースおよびワークピースホルダの温度読取値を提供することを可能にする。種々の実施形態では、視認ポート３０２、３０４は、種々のサイズおよび位置を有する。しかしながら、いくつかの実施形態では、ワークピースホルダ上に１つの視認ポートが存在する、または全く存在しないことを理解されたい。視認ポート３０２、３０４は、堆積率、サンプル厚、サンプル品質、およびプラズマ光学特性の測定等、他の診断目的のために使用されてもよい。
【００６７】
本教示の１つの特徴は、ワークピースホルダ幾何学形状が、プロセスガスおよび冷却流体を含む、種々の流体のためのチャネルを支持する、種々の特徴を含むように選定されることができることである。図３Ｂは、本教示による、耐熱金属から形成されるワークピースホルダ区分３２０の実施形態の上部斜視図を図示する。例えば、ワークピースホルダ区分３２０は、モリブデンから形成されることができる。ワークピースホルダ区分３２０は、ワークピースが搭載される陥凹面積３２４、３２６に近接して位置する、ガス導入開口３２２を含む。陥凹面積３２４、３２６は、特定の寸法を有するワークピースを支持するために具体的に設計されることができる。さらに、陥凹面積３２４、３２６の高さは、ワークピースの縁を望ましくない堆積から遮蔽し、および／または堆積のためのより均一な環境を提供するように選定されることができる。
【００６８】
ワークピースホルダ区分３２０は、直接、流体またはガスをワークピースホルダ区分３２０の内側で循環させることによって、冷却されることができる。ワークピースホルダ区分３２０はまた、ワークピースホルダ区分３２０と熱連通するように、放熱板または他の温度制御構造をワークピースホルダ区分３２０に近接近して、もしくは物理的に接触させて位置付けることによって、冷却されることができる。調節可能ステージが、図７に関して説明されるように、ワークピースの温度を精密に制御するために、冷却要素の位置をワークピースに対して制御するために使用されることができる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、ワークピースホルダは、堆積の間、ワークピースを引き上げる、結晶引上機機構を含む。そのような結晶引上機機構は、特に、ダイヤモンドを成長させるために有用である。１つの動作方法では、結晶引上機機構は、成長の間、常時、成長表面を実質的に同一または特定の位置に保つために使用される。
【００７０】
図３Ｃは、図３Ｂに示されるワークピースホルダ区分３２０の底部斜視図を図示する。図３Ｃは、ワークピースホルダ区分３２０の背面を示す。ガスが、ワークピースホルダ区分３２０の背面上のガスプレナム３２８の中に導入される。ガスは、ガスプレナム３２８全体を通して、かつワークピースホルダ区分３２０の正面側につながる開口３３０を通して拡散する。したがって、ガスプレナム３２８は、ガスが、ワークピースが搭載されるホルダ区分３２０の正面表面を通る複数の開口３３０を通して均一に分散されることを可能にする。
【００７１】
図３Ｃに示されるワークピースホルダ区分３２０は、冷却をワークピースホルダ区分３２０を形成するモリブデンまたは他の材料に提供する、水冷銅ホルダ等の流体冷却温度コントローラ上に搭載されることができる。冷却度は、いくつかの異なる方法で変化されることができる。例えば、冷却度は、高温間隔シムをモリブデン片と銅との間に使用することによって変化されることができる。また、冷却度は、モリブデン上の背面側の接触面積を改変することによって変化されることができる。また、冷却度は、銅上の正面側の接触面積を改変することによって変化されることができる。加えて、冷却度は、モリブデンをテキスチャ加工すること、またはコーティングをモリブデンに追加することのいずれかを通して、モリブデンの背面側の放射率を変化させることによって変化されることができる。冷却度はまた、ワークピースホルダ内の個々のワークピースに近接する材料を追加または除去することによって、ワークピースホルダ区分３２０内で局所的に調整されることができる。いくつかの実施形態では、追加された材料は、異なる熱伝導性および／または異なる熱膨張係数を有する。冷却度はまた、モリブデンの背面側と銅の正面側との間のガス圧力を変動させることによって制御されることができる。
【００７２】
図４は、両方ともモリブデン等の耐熱金属から形成される２つのワークピースホルダ半体４０２、４０４を伴う構成において、トロイダルプラズマ堆積システム４００の断面斜視図を図示する。本教示の特徴を図示するために、プロセスチャンバ自体は、切り取られ、図４では示されていない。上部におけるワークピースホルダ区分４０２は、それを通してワークピース（図示せず）およびワークピースホルダ区分４０４から出現する電磁放射４０６が通過し得る、視認ポートを含む。本実施形態では、視認ポートは、ワークピースホルダ区分４０２の構造の一部である。本特定の構成では、底部ワークピースホルダ区分４０４上には、視認ポートが存在しない。放射４０６は、トロイダルプラズマ堆積システム４００の上部のポート４０８を通して通過し、次いで、ワークピースおよび／またはワークピースホルダ温度を監視するために使用される高温計（図示せず）の視野内を通過する。また、いくつかの構成では、ファイバの端部が測定されているサンプルの背面に近接して位置付けられる、ファイバベースの温度測定を使用することが望ましくあり得る。
【００７３】
いくつかの実施形態では、ワークピースを支持するワークピースホルダの部分は、手動ステージに取り付けられる。他の実施形態では、ワークピースを支持するワークピースホルダの部分は、自動化されたステージに取り付けられる。これらの実施形態では、自動化されたステージは、あるプロセス目標を達成するために、処理の間、開または閉ループフィードバックモードで使用されることができる。同様に、ワークピース自体が、手動ステージまたは自動化されたステージに取り付けられることもできる。多くの実施形態では、ワークピースホルダまたはワークピース自体を成長の間に引き上げることは、プラズマに提示される誘導構造の幾何学形状を著しく変化させない。
【００７４】
本教示による１つの方法では、自動化されたステージは、ワークピースを支持するワークピースホルダの部分またはワークピース自体を略その成長率で後退させるように構成される。また、本教示による１つの方法では、自動化されたステージは、処理の間、ワークピースの温度を制御するように、ワークピースを支持するワークピースホルダの部分またはワークピース自体を移動させるように構成される。
【００７５】
本教示の１つの特徴は、プロセスガスが、ワークピースに近接近して導入されることができることである。図５Ａは、本教示のワークピースホルダ５００の実施形態の正面側を図示する。ワークピースホルダ５００は、ワークピースを固着させるために使用される、陥凹５０４に近接する開口５０２を含む。開口５０２は、処理の間、ワークピースに近接近してプロセスガスを指向させる。
【００７６】
図５Ｂは、本教示のワークピースホルダ５００の実施形態の背面側を図示する。ガスプレナム５０６は、ワークピースホルダ５００の正面側を通して通過する開口５０２間に、プロセスガスを分散させる。いくつかの具体的用途に関して、それ自体もまた平坦であり得る、対向要素と組み合わせて、平坦ワークピースホルダと正面側ガス分散を併用することが望ましくあり得る。他の用途では、プラズマ指向性の維持を補助するように構築され得る、対向要素と組み合わせて、平坦ワークピースホルダと正面側ガス分散を併用することが望ましくあり得る。
【００７７】
図６は、本教示による、ワークピースを保持するための個々の支柱を含む、ワークピースホルダ６００の実施形態を図示する。本ワークピースホルダは、図２Ａおよび２Ｂに関して説明される、ワークピースホルダ区分２１０の面に搭載されることができる。いくつかの実施形態では、ワークピースホルダ６００は、個々のワークピースを固着させるための支柱６０２を含む。支柱６０２は、長方形および円筒形形状の支柱に限定されない。支柱６０２は、種々のサイズおよび形状を有することができる。支柱６０２の一部または全部は、プロセスガスをそれらに給送させることができる。プロセスガスを支柱６０２に提供することは、堆積ガスをプロセスチャンバの他の部分から離して保ちながら、サンプル毎に非常に一貫した環境を可能にするであろう。いくつかの実施形態では、支柱６０２は、加えて、ワークピースを支持するための陥凹を含む。ワークピースホルダ６００の寸法は、プロセスチャンバの寸法に依存する。一実施例では、プラズマの軸に沿ったプロセスチャンバの長さは、約１５ｃｍの長さであって、ワークピースホルダの長さは、約１０ｃｍである。
【００７８】
図７は、本教示による、冷却要素７０２、ワークピースホルダ７０４、およびプラズマ誘導要素の相対的位置を制御し、種々のプロセス目標を達成するために使用される、平行移動ステージ７００を図示する。いくつかの動作方法では、平行移動ステージ７００は、ワークピースの温度を精密に制御するために、冷却要素７０２の位置をワークピースホルダ７０４に対して制御するために使用される。平行移動ステージ７００は、冷却要素７０２およびワークピースホルダ７０４が、種々のプロセス目標を達成するために、ともに、または独立して移動されることができるように構成される。本教示による種々の方法では、ワークピースホルダ７０４に対する冷却要素７０２の位置は、ワークピースホルダ７０４の温度を所望の動作温度に制御するために調節される。温度制御は、高温ワークピースホルダ７０４と冷却要素との間で移動するチャンバ内のガスから生じる、放射熱伝達および対流熱伝達の組み合わせによって遂行される。いくつかの実施形態では、冷却要素７０２の位置は、手動で調節される。他の実施形態では、冷却要素７０２の位置は、サンプルの温度およびサンプルホルダ温度の一方または両方を所望の温度に制御する、フィードバックループにおいて制御される自動化されたステージを介して調節される。
【００７９】
本教示の一実施形態では、平行移動ステージ７００は、成長プロセスを補助するために、成長の間、ワークピースホルダ７０４を移動させるように構成されるという点において、結晶引上機の機能を行う。本教示によるいくつかの方法では、ワークピースホルダ７０４は、単結晶ダイヤモンドの略成長率で平行移動される。また、本教示によるいくつかの方法では、ワークピースホルダ７０４は、ワークピース上の成長表面が、成長の少なくとも一部の間、略同一位置にあるように平行移動される。これらの方法では、冷却要素７０２は、種々のプロセス目標を達成するために、ワークピースホルダ７０４とともに平行移動することができる、ワークピースホルダ７０４に対して定常であることができる、またはワークピースホルダ７０４に対して異なる率で移動することができる。
【００８０】
成長の間の平行移動ステージ７００に伴うワークピースの移動は、任意の寸法において１．５センチメートルを上回り得る、比較的に大きい高品質単結晶ダイヤモンド構造の成長を促進する。したがって、本教示の１つの特徴は、本明細書に説明される平行移動ステージ７００およびトロイダルプラズマ処理装置構成の組み合わせが、マイクロ波プラズマ装置等の他の公知の装置を用いて不可能である、有意な柔軟性を成長プロセスに提供することである。
【００８１】
図８は、別個のプラズマ誘導構造８０２と、図７に関して説明されるような平行移動ステージ８０６に結合されるワークピースホルダ８０４とを伴う、本教示のプラズマ処理装置のためのワークピースホルダアセンブリ８００の実施形態を図示する。ワークピースホルダ８０４は、成長のために、ワークピース８０８を支持する。図８に示されるワークピースホルダアセンブリ８００の構成では、ワークピースホルダ８０４は、平行移動ステージ８０６によって自由に位置付けられることができるように、プラズマ誘導構造８０２内のスロットの内側に嵌合する。
【００８２】
プラズマ誘導構造８０２は、所望の経路内でプラズマを誘導するように成形される。プラズマ誘導構造８０２は、連続部品として形成されることができる、または複数の区画化された部品として形成されることができる。種々の実施形態では、プラズマ誘導構造８０２は、複数の半円区画、複数の円形区画、または１つもしくは複数の短円筒形区分の形状で形成される。これらの構造は、プラズマが、トロイダル形状のプラズマ容器内で所望の経路から有意に移動することを防ぐために十分に閉じ込められるように、十分な長さであるように、かつともに十分に近接して離間されるように定寸される。
【００８３】
平行移動ステージ８０６は、種々の方法で構成されることができる。例えば、平行移動ステージは、ワークピースホルダ８０４を固定されたプラズマ誘導構造８０２に対して移動させるように構成されることができる。平行移動ステージ８０６はまた、ワークピースホルダ８０４およびプラズマ誘導構造８０２の両方を独立して移動させるように構成されることができる。加えて、平行移動ステージ８０６は、ともに、または独立して、プラズマ誘導構造８０２、ワークピースホルダ８０４、および冷却要素７０２（図７）のいずれかを移動させるように構成されることができる。
【００８４】
したがって、種々の実施形態では、本教示による、プラズマ誘導構造およびワークピースホルダは、いくつかの望ましい特徴を有する。プラズマ誘導構造は、プラズマ形状およびワークピースホルダ上に搭載されるワークピースの表面への原子水素の送達の一方または両方を改良もしくは最適化するように成形される。ワークピースホルダは、炭素含有ガスをワークピース表面に近接近して導入する。これらの特徴は、種々の実施形態では、用途に応じて、別個に、またはともに、提供されることができる。さらに、本教示のトロイダルプラズマ堆積システムのいくつかの実施形態では、ワークピースホルダは、加えて、真空壁として機能するように構築される。
【００８５】
（均等物）
本出願人の教示は、種々の実施形態と併せて説明されたが、本出願人の教示をそのような実施形態に限定されることを意図するものではない。対照的に、本出願人の教示は、当業者によって理解されるように、本教示の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書で行われ得る、種々の代替、修正、および均等物を包含する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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