(57)【要約】【課題】硫化水素を選択的に除去するためのアミン化合物を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）の化合物  【化１】2018531242.tif 000017（式中、Ｒ１〜Ｒ８、ｘ、ｙ及びｚは明細書中で定義する通りである）。また、その化合物の溶液を含む吸収剤及びその使用方法、及び流体ストリームを吸収剤と接触させてその流体ストリームから酸性ガスを除去する方法についても記述する。一般式（Ｉ）の化合物は、熱安定性及び低揮発性において注目に値する。その化合物をベースとする吸収剤は、高い取り込み容量、高い循環容量及び良好な再生能において注目に値する。非水溶媒中のその化合物の溶液は、低粘度において注目に値する。
2018531242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2018531242.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立してＣ１〜Ｃ４−アルキルであり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立して水素及びＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択され；Ｒ７及びＲ８は独立してＣ１〜Ｃ４−アルキルであり；ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である）の化合物。
【請求項２】
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、及び２−（２−（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
流体ストリームからの酸性ガスの除去のための、請求項１又は２に記載の化合物の溶液を含む吸収剤。
【請求項４】
前記吸収剤が水溶液である、請求項３に記載の吸収剤。
【請求項５】
前記吸収剤が酸を含む、請求項４に記載の吸収剤。
【請求項６】
前記吸収剤が有機溶媒を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項７】
前記有機溶媒が、Ｃ４〜Ｃ１０アルコール、ケトン、エステル、ラクトン、アミド、ラクタム、スルホン、スルホキシド、グリコール、ポリアルキレングリコール、ジ−又はモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）グリコール、ジ−又はモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）ポリアルキレングリコール、環状尿素、チオアルカノール、及びそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の吸収剤。
【請求項８】
前記有機溶媒が、スルホン、グリコール及びポリアルキレングリコールから選択される、請求項７に記載の吸収剤。
【請求項９】
前記吸収剤が、一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミン又は大きな立体障害のあるアミンを含む、請求項３〜８のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項１０】
流体ストリームからの酸性ガスの除去のための、請求項３〜９のいずれか一項に記載の吸収剤の使用方法。
【請求項１１】
二酸化炭素と硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための請求項１０に記載の使用方法。
【請求項１２】
請求項３〜９のいずれか一項に記載の吸収剤と前記流体ストリームを接触させて処理済み流体ストリーム及び取り込み済み吸収剤を得る、流体ストリームから酸性ガスを除去する方法。
【請求項１３】
二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記取り込み済み吸収剤を、加熱、分解、及び不活性流体によるストリッピングのうち少なくとも１つの手段によって再生する、請求項１２又は１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体ストリームからの酸性ガスの除去のための、特に流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための適切なアミン化合物に関する。本発明はまた、吸収剤及びその使用方法及び流体ストリームから酸性ガスを除去するための、特に流体ストリームから硫化水素を選択的に除去するための方法に関する。
【０００２】
天然ガス、製油所ガス又は合成ガス等の流体ストリームからの酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ又はメルカプタンの除去は、様々な理由により重要である。硫黄化合物が、天然ガス中に高頻度で同伴している水の中に腐食作用を有する酸を形成するため、天然ガス中の硫黄化合物の含量は、適切な処理手段を用いて天然ガス供給源において直接低減しなければならない。従って、パイプライン内での天然ガスの輸送又は天然ガス液化プラント内での天然ガスのさらなる処理（ＬＮＧ＝液化天然ガス）のためには、硫黄含有不純物に関する所与の限度を観測しなければならない。さらに、数多くの硫黄化合物は、低濃度においてさえ悪臭を放ち、有毒である。
【０００３】
二酸化炭素は、他の物質の中でもとりわけ天然ガスから除去しなければならない。それは、パイプラインガス又は販売ガス（sales gas）として使用する場合に高濃度のＣＯ２が気体の発熱量を低減するからである。さらに、ＣＯ２は、流体ストリーム中に高頻度で同伴している水分と一緒になって、パイプ及び弁の中に腐食を起こし得る。その一方、低すぎる濃度のＣＯ２も同様に、この結果として気体の発熱量が高くなり過ぎる可能性があるため、望ましくない。一般的に、パイプラインガス又は販売ガスのＣＯ２濃度は、１．５体積％と３．５体積％の間である。
【０００４】
酸性ガスは、無機塩基又は有機塩基の水溶液によるスクラビング操作を用いて除去される。酸性ガスが吸収剤に溶解すると、塩基と一緒になってイオンを形成する。吸収媒体は、より低い圧力への減圧及び/又はストリッピングによって再生することができる、この場合、上記イオン種は、逆反応して、酸性ガスを形成し、及び/又は水蒸気によってストリッピングされる。再生工程後、吸収剤は、再使用することができる。
【０００５】
すべての酸性ガス、特にＣＯ２及びＨ２Ｓを真に実質的に除去する方法は、「全吸収」と呼ばれる。特定の場合においては対照的に、例えば下流側のクラウスプラント用として発熱量に関して最適化されたＣＯ２／Ｈ２Ｓ比を得るために、ＣＯ２よりＨ２Ｓを優先的に吸収することが望ましいこともある。この場合は、「選択的スクラビング」について言及している。好ましくないＣＯ２／Ｈ２Ｓ比は、ＣＯＳ／ＣＳ２が形成され、クラウス触媒がコーキングすること、又は発熱量が小さくなりすぎることにより、クラウスプラントの性能及び効率を損なう可能性がある。
【０００６】
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール等の大きな立体障害のある第二級アミン及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等の大きな立体障害のある第三級アミンは、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓへの速度論的な選択性を示す。上記大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ２と直接反応せず、代わりにＣＯ２が、ゆっくりした反応でアミン及び水と反応して、重炭酸塩を生成する。対照的に、Ｈ２Ｓは、アミン水溶液中で直ちに反応する。従って、このような大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含む気体混合物からのＨ２Ｓの選択的除去に特に適している。
【０００７】
硫化水素の選択的除去は、低い酸性ガス分圧を有する流体ストリームの場合に、例えばテールガス中に利用されることが多く、又は酸性ガス富化（ＡＧＥ）の場合に、例えばクラウス法前のＨ２Ｓの富化のために利用されることが多い。
【０００８】
パイプラインガス用の天然ガス処理の場合においてもまた、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓの選択的除去が望ましいこともある。大抵の場合、天然ガス処理の目的は、Ｈ２ＳとＣＯ２とを同時に除去することであり、このとき、所与のＨ２Ｓ限度を観測しなければならないが、ＣＯ２の完全な除去は不要である。パイプラインガスに一般的な仕様は、約１．５体積％から約３．５体積％のＣＯ２及び４ｐｐｍｖ未満のＨ２Ｓとなるような酸性ガス除去を要求する。この場合、最大のＨ２Ｓ選択性は、望ましくない。
【０００９】
ＤＥ３７１７５５６Ａ１は、特定の第三級アミン及び/又は立体障害のある第一級又は第二級アミンを含む水性スクラビング溶液によってＣＯ２含有気体から硫黄化合物を選択的に除去する方法を記載している。後者は、好ましくはジアミノエーテル又は任意にエーテル基も有するアミノアルコールである。
【００１０】
ＩｍらはＥｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．、２０１１、４、４２８４−４２８９で、立体障害のあるアルカノールアミンによるＣＯ２吸収の仕組みを記載している。ＣＯ２は、アルカノールアミンのヒドロキシル基と独占的に反応して、双性イオンカーボネートを得ることが見出された。ＸｕらはＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２、４１、２９５３−２９５６で、メチルジエタノールアミン溶液による流体ストリームからのＨ２Ｓの除去において、水含量の低減がより高い選択性を引き起こすと述べている。
【００１１】
ＵＳ２０１５／００２７０５５Ａ１は、立体障害のある末端エーテル化アルカノールアミンを含む吸収剤によって、ＣＯ２含有気体混合物からＨ２Ｓを選択的に除去する方法を記載している。アルカノールアミンの末端エーテル化と水の排除で、より高いＨ２Ｓ選択性が可能となることが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＤＥ３７１７５５６Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２０１５／００２７０５５Ａ１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｉｍら、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．、２０１１、４、４２８４−４２８９
【非特許文献２】Ｘｕら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２、４１、２９５３−２９５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、流体ストリームから酸性ガスを除去するのに適したさらなる化合物を特定することである。この化合物は、熱安定性及び低揮発性を有するはずである。その化合物をベースとする吸収剤は、高い取り込み容量、高い循環容量及び良好な再生能を有するはずである。非水溶媒中のその化合物の溶液は、低粘度を有するはずである。流体ストリームから酸性ガスを除去する方法も提供するものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、一般式（Ｉ）
【化１】
2018531242.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立してＣ１〜Ｃ４−アルキルであり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立して水素及びＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択され；Ｒ７及びＲ８は独立してＣ１〜Ｃ４−アルキルであり；ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）の化合物によって達成される。
【００１６】
好ましくは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素である。好ましくは、Ｒ７及びＲ８は独立してメチル又はエチルである。好ましくは、ｘは２である。好ましくは、ｙは２である。好ましくは、ｚは１又は２であり、特に１である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ２はメチルであり、Ｒ３は水素であり；又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はメチルであり；又はＲ１及びＲ２はメチルで、Ｒ３はエチルである。
【００１８】
好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、及び２−（２−（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンから選択される。
【００１９】
より好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ＴＢＡＥＥＤＡ）である。
【００２０】
一般式（Ｉ）の化合物は、第二級アミノ基及び第三級アミノ基を含む。第二級アミノ基の窒素原子は、直接隣に少なくとも１個の第二級又は第三級炭素原子を有する。従って、第二級アミノ基は、立体的に障害されている。一般式（Ｉ）の化合物はまた、先行技術において大きな立体障害のあるアミンと呼ばれる１．７５を超える立体パラメーター（タフト定数）Ｅｓを有する化合物を含む。
【００２１】
一般式（Ｉ）の化合物は、第三級アミノ基及び立体障害のある第二級アミノ基は別として、さらなるアミノ基を含まない。これらのアミンは、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓへの速度論的な選択性を示す。これらのアミンは、ＣＯ２と直接反応せず、代わりにＣＯ２が、ゆっくりした反応でアミンと及び水などのプロトン供与体と反応して、イオン性生成物をもたらす。
【００２２】
一般式（Ｉ）の化合物及び／又は溶媒を介して吸収剤に導入されるヒドロキシル基は、プロトン供与体である。吸収剤中のヒドロキシル基の供給量が低いと、ＣＯ２吸収はより困難になると考えられる。従って、ヒドロキシル基密度が低いとＨ２Ｓ選択性の増加がもたらされる。ヒドロキシル基密度を介して、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓの吸収剤の所望の選択性を確立することが可能である。水は、特に高いヒドロキシル基密度を有する。従って非水溶媒の使用は、高いＨ２Ｓ選択性をもたらす。
【００２３】
一般式（Ｉ）の化合物は更に、低粘度において注目に値する。低粘度は、取り扱いにおいて有利である。好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物は、２５℃で、０．５〜４０ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは０．６〜３０ｍＰａ・ｓの範囲、最も好ましくは０．７〜２０ｍＰａ・ｓの範囲の動粘度を有する。粘度を測定するための適切な方法は、実施例に明記されている。
【００２４】
一般式（Ｉ）の化合物は、水と完全に混和するという利点も有する。
【００２５】
一般式（Ｉ）の化合物は、様々な方法で調製することができる。調製の一様式では、第一の工程で、ポリアルキレングリコールを以下のスキームに従って、第二級アミンＲ７Ｒ８ＮＨと反応させる。この反応は適切には、水素化／脱水素化触媒、例えば銅含有水素化／脱水素化触媒の存在下の水素の存在下で、１６０〜２２０℃で行われる。
【００２６】
【化２】
2018531242.tif 000004
【００２７】
得られた化合物を、以下のスキームに従って第一級アミンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−ＮＨ２と反応させ、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応は適切には、水素化／脱水素化触媒、例えば銅含有水素化／脱水素化触媒の存在下の水素の存在下で、１６０〜２２０℃で行われる。
【００２８】
【化３】
2018531242.tif 000005
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ８基及び係数ｘ、ｙ及びｚは、上記の定義及び定義中の好ましい例に対応する。
【００３０】
また、流体ストリームからの酸性ガスの除去のための、特に二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための、一般式（Ｉ）の化合物の溶液を含む吸収剤をも提供する。
【００３１】
吸収剤は、吸収剤の質量を基準として、好ましくは１０質量％〜７０質量％、より好ましくは１５質量％〜６５質量％、及び最も好ましくは２０質量％〜６０質量％の一般式（Ｉ）の化合物を含む。
【００３２】
一実施形態において、吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミン若しくは大きな立体障害のある第一級アミン及び／又は大きな立体障害のある第二級アミンを含む。大きな立体障害は、第一級又は第二級窒素原子の直接隣の第三級炭素原子を意味すると理解される。この実施形態において、吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミン若しくは大きな立体障害のあるアミンを、吸収剤の質量を基準として一般に５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％、及びより好ましくは２０質量％〜４０質量％の量で含む。
【００３３】
一般式（Ｉ）の化合物以外の適切な第三級アミンａ）には、
１．  ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン、ＴＥＡ）、トリブタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン）、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）等の第三級アルカノールアミン；
２．  ３−メトキシプロピルジメチルアミン等のターシャリーアミノエーテル；
３．  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ＤＭＤＥＥＤＡ）、１−ジメチルアミノ−２−ジメチルアミノエトキシエタン（ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のターシャリーポリアミン、例えばビス−ターシャリージアミン；
及びこれらの混合物が特に挙げられる。
【００３４】
第三級アルカノールアミン、すなわち、窒素原子に結合した少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を有するアミンが一般に、好ましい。メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が、特に好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）の化合物以外の大きな立体障害のある適切なアミン（すなわち、第一級又は第二級窒素原子の直接隣に第三級炭素原子を有するアミン）には、
１．  ２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロポキシエタノール、２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−ブタノール、及び３−アザ−２，２−ジメチルヘキサン−１，６−ジオール等の大きな立体障害のある第二級アルカノールアミン；
２．  ２−アミノ−２−メチルプロパノール（２−ＡＭＰ）；２−アミノ−２−エチルプロパノール；及び２−アミノ−２−プロピルプロパノール等の大きな立体障害のある第一級アルカノールアミン；
３．  １，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル）エーテル等の大きな立体障害のあるアミノエーテル；
及びこれらの混合物が特に挙げられる。
【００３６】
大きな立体障害のある第二級アルカノールアミンが一般に好ましい。２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）が、特に好ましい。
【００３７】
特定の実施形態において、吸収剤は立体障害のない第一級アミン又は立体障害のない第二級アミンを全く含まない。立体障害のない第一級アミンは、水素原子又は第一級若しくは第二級炭素原子のみが結合している第一級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。立体障害のない第二級アミンは、水素原子又は第一級炭素原子のみが結合している第二級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。立体障害のない第一級アミン又は立体障害のない第二級アミンは、ＣＯ２吸収の強力な活性剤として作用する。吸収剤中にそれらが存在すると、吸収剤のＨ２Ｓ選択性が失われる可能性がある。
【００３８】
一般に、吸収剤の粘度は特定の限度を超えてはならない。吸収剤の粘度が増加するにつれて、より粘稠な液体中の反応物の拡散速度が遅くなるため、液体界面層の厚さが増加する。この増加は、流体ストリームから吸収剤への化合物の物質移動の減少を引き起こす。この減少は、例えば、プレートの数を増やしたり、パッキング高さを上げたりすることによって弱められる可能性があるが、吸収装置の大規模化につながるという欠点がある。さらに、吸収剤の粘度が高いと、装置内の熱交換器に圧力降下が生じ、熱伝達が悪くなる可能性がある。
【００３９】
本発明の吸収剤は、非水性溶液としてでも、一般式（Ｉ）の化合物が高濃度であっても、驚くべきことにその粘度は低い。吸収剤の粘度は比較的低いことが有利である。２５℃における（未取り込みの）吸収剤の動粘度は、好ましくは０．５〜４０ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは０．６〜３０ｍＰａ・ｓの範囲、及び最も好ましくは０．７〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度を測定するための適切な方法は、実施例に示す。
【００４０】
一実施形態においては、吸収剤は水溶液である。一実施形態では、水性吸収剤は酸を含む。吸収剤は、水及び任意に酸だけでなく、１つ又は複数の水混和性有機溶媒を含んでよい。
【００４１】
その酸は、好ましくは６未満、特に５未満のｐＫａを有する。１つより多い解離段階を有し、したがって、１つより多いｐＫＡを有する酸の場合、この要件は、ｐＫＡ値のうちの１つが、指定した範囲内である場合に満たされる。酸はプロトン酸（ブレンステッド酸）から適切に選択される。
【００４２】
酸は、好ましくは、１２０℃で測定する水溶液のｐＨが７．９〜８．８未満、好ましくは８．０〜８．８未満、より好ましくは８．０〜８．５未満、最も好ましくは８．０〜８．２未満となるような量で添加される。
【００４３】
酸の量は、一実施形態において、吸収剤の質量を基準として、０．１質量％〜５．０質量％、好ましくは０．２質量％〜４．５質量％、より好ましくは０．５質量％〜４．０質量％、及び最も好ましくは１．０質量％〜２．５質量％である。
【００４４】
酸は、有機酸及び無機酸から選択される。適切な有機酸は例えば、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸及びアミノ酸を含む。特定の実施形態において、酸は、多塩基酸である。
【００４５】
適切な酸は例えば、
鉱酸、例えば塩酸、硫酸、アミド硫酸、リン酸、リン酸の部分エステル、例えばモノ−及びジアルキルホスフェート並びにモノ−及びジアリールホスフェート、例えばトリデシルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジフェニルホスフェート及びビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート；ホウ酸；
カルボン酸、例えば飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプロン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸；飽和脂肪族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸；脂環式モノ−及びポリカルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、樹脂酸、ナフテン酸；脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、マンデル酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸；ハロゲン化脂肪族カルボン酸、例えばトリクロロ酢酸又は２−クロロプロピオン酸；芳香族モノ−及びポリカルボン酸、例えば安息香酸、サリチル酸、没食子酸、位置異性体型トルイル酸、メトキシ安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸；工業用のカルボン酸混合物、例えばバーサチック酸；
スルホン酸、例えばメチルスルホン酸、ブチルスルホン酸、３−ヒドロキシプロピルスルホン酸、スルホ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメチル−又はノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸、ショウノウスルホン酸、２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）；
有機ホスホン酸、例えば式ＩＩ
Ｒ９−ＰＯ３Ｈ  （ＩＩ）
（式中、Ｒ９は、カルボキシル、カルボキサミド、ヒドロキシル及びアミノから独立して選択される最大４個の置換基によって任意に置換されているＣ１〜１８アルキルである。）のホスホン酸である。
【００４６】
上記有機ホスホン酸には、アルキルホスホン酸、例えばメチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸；ヒドロキシアルキルホスホン酸、例えばヒドロキシメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸；アリールホスホン酸、例えばフェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸、例えばアミノメチルホスホン酸、１−アミノエチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピル−２−クロロプロピルホスホン酸、２−アミノブチルホスホン酸、３−アミノブチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、２−アミノペンチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、２−アミノヘキシルホスホン酸、５−アミノヘキシルホスホン酸、２−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸；アミドアルキルホスホン酸、例えば３−ヒドロキシメチルアミノ−３−オキソプロピルホスホン酸；及びホスホノカルボン酸、例えば２−ヒドロキシホスホノ酢酸及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸；
式（ＩＩＩ）
【化４】
2018531242.tif 000006
（式中、Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１〜６アルキルであり、Ｑは、Ｈ、ＯＨ又はＮＹ２であり、Ｙは、Ｈ又はＣＨ２ＰＯ３Ｈ２である。）のホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸；
式（ＩＶ）
【化５】
2018531242.tif 000007
（式中、Ｚは、シクロアルカンジイル又はフェニレンによって割り込まれているＣ２〜６アルキレン、シクロアルカンジイル、フェニレン、又はＣ２〜６アルキレンであり、Ｙは、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２であり、ｍは、０から４までである。）のホスホン酸、例えばエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）；
式（Ｖ）
Ｒ１１−ＮＹ２  （Ｖ）
（式中、Ｒ１１は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６ヒドロキシアルキル又はＹであり、Ｙは、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）及び２−ヒドロキシエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）等のＣＨ２ＰＯ３Ｈ２である。）のホスホン酸；
第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するアミノカルボン酸、例えば
第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するα−アミノ酸、例えばＮ，Ｎ−ジメチルグリシン（ジメチルアミノ酢酸）、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、アラニン（２−アミノプロピオン酸）、Ｎ−メチルアラニン（２−（メチルアミノ）プロピオン酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、２−メチルアラニン（２−アミノイソ酪酸）、ロイシン（２−アミノ−４−メチルペンタ−１−酸）、Ｎ−メチルロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシン、イソロイシン（１−アミノ−２−メチルペンタン酸）、Ｎ−メチルイソロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシン、バリン（２−アミノイソ吉草酸）、α−メチルバリン（２−アミノ−２−メチルイソ吉草酸）、Ｎ−メチルバリン（２−メチルアミノイソ吉草酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリン、プロリン（ピロリジン−２−カルボン酸）、Ｎ−メチルプロリン、Ｎ−メチルセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリン、２−（メチルアミノ）イソ酪酸、ピペリジン−２−カルボン酸、Ｎ−メチルピペリジン−２−カルボン酸、
第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するβ−アミノ酸、例えば３−ジメチルアミノプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルピペリジン−３−カルボン酸、
第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するγ−アミノ酸、例えば４−ジメチルアミノ酪酸、
又は、第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するアミノカルボン酸、例えばＮ−メチルピペリジン−４−カルボン酸が挙げられる。
【００４７】
無機酸の中でも特に、リン酸及び硫酸が好ましい。
【００４８】
カルボン酸の中でも特に、ギ酸、酢酸、安息香酸、コハク酸及びアジピン酸が好ましい。
【００４９】
スルホン酸の中でも特に、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）が好ましい。
【００５０】
ホスホン酸の中でも特に、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）及びニトリロトリス（メチレンホスホン酸）が好ましく、これらの中でもとりわけ、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
【００５１】
第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するアミノカルボン酸の中でも特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン及びＮ−メチルアラニンが好ましい。
【００５２】
より好ましくは、酸は、無機酸である。
【００５３】
一実施形態において、吸収剤は少なくとも１種の有機溶媒を含む。吸収剤の含水量を、例えば最大２０質量％又は最大１０質量％又は最大５質量％までに制限することが望ましい場合がある。
【００５４】
非水溶媒は、好ましくは、
Ｃ４〜Ｃ１０アルコール、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノール；
ケトン、例えばシクロヘキサノン；
エステル、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル；
ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン；
第三級カルボキサミドのようなアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；又はＮ−ホルミルモルホリン及びＮ−アセチルモルホリン；
ラクタム、例えばγ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム及びε−カプロラクタム及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；
スルホン、例えばスルホラン；
スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；
グリコール、例えばエチレングリコール（ＥＧ）及びプロピレングリコール；
ポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）；
ジ−又はモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）グリコール、例えばエチレングリコールジメチルエーテル；
ジ−又はモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）ポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル；
環状尿素、例えばＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−オン及びジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）；
チオアルカノール、例えばエチレンジチオエタノール、チオジエチレングリコール（チオジグリコール、ＴＤＧ）及びメチルチオエタノール；
及びそれらの混合物、から選択される。
【００５５】
より好ましくは、非水溶媒は、スルホン、グリコール及びポリアルキレングリコールから選択される。最も好ましくは、非水溶媒はスルホンから選択される。好ましい非水溶媒はスルホランである。
【００５６】
吸収剤は、腐食抑制剤、酵素、消泡剤等の添加剤も含んでよい。一般に、このような添加剤の量は、吸収剤の約０．００５質量％〜約３質量％の範囲である。
【００５７】
吸収剤は、少なくとも１．１、より好ましくは少なくとも２、及び最も好ましくは少なくとも５のＨ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比を有することが好ましい。
【００５８】
Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比は、４０℃及び周囲圧力（約１ｂａｒ）でＣＯ２及びＨ２Ｓを吸収剤に取り込んだ場合に、平衡状態下で最大Ｈ２Ｓ取り込みを最大ＣＯ２取り込みで割った商を意味すると理解される。適切な試験方法については、実施例に明記する。Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比は、予測されるＨ２Ｓ選択性の指標として役立つ。Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比が高いほど、予測されるＨ２Ｓ選択性は高い。
【００５９】
好ましい実施形態では、吸収剤の最大のＨ２Ｓ取り込み容量は、実施例で測定して、少なくとも５ｍ３（ＳＴＰ）／ｔ、より好ましくは少なくとも８ｍ３（ＳＴＰ）／ｔ、及び最も好ましくは少なくとも１２ｍ３（ＳＴＰ）／ｔである。
【００６０】
本発明はまた、流体ストリームからの酸性ガスの除去のための、特に二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための、本発明の吸収剤の使用方法に関する。
【００６１】
また、流体ストリームから酸性ガスを除去する方法であって、流体ストリームを一般式（Ｉ）の化合物を含む吸収剤と接触させる方法を提供する。処理済み流体ストリーム及び取り込み済み吸収剤が得られる。
【００６２】
本発明の方法は、流体ストリームからの酸性ガスの除去に、特にＣＯ２に対してより優先される硫化水素の選択的除去に適している。本文脈で、
「硫化水素への選択性」は、次の商
【数１】
2018531242.tif 000008
（式中、ｙ（Ｈ２Ｓ）ｆｅｅｄは、最初期の流体中のＨ２Ｓのモル比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、ｙ（Ｈ２Ｓ）ｔｒｅａｔは、処理済み流体中のモル比率であり、ｙ（ＣＯ２）ｆｅｅｄは、最初期の流体中のＣＯ２のモル比率であり、ｙ（ＣＯ２）ｔｒｅａｔは、処理済み流体中のＣＯ２のモル比率である。）の値を意味すると理解されている。
【００６３】
上記商の値が１．０を超える場合、本方法は、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓの除去に対して選択的であると考えられる。本発明の方法のための上記商の値は、好ましくは少なくとも１．１、さらにより好ましくは少なくとも２及び最も好ましくは少なくとも４である。
【００６４】
いくつかの場合、例えば、パイプラインガス又は販売ガスとして使用するために天然ガスから酸性ガスを除去する場合、二酸化炭素の全吸収は望ましくない。一実施形態において、処理済み流体ストリーム中の残留二酸化炭素含量は、少なくとも０．５体積％、好ましくは少なくとも１．０体積％、及びより好ましくは少なくとも１．５体積％である。
【００６５】
本発明の方法は、すべての種類の流体の処理に適している。流体は、第一には、天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、クラッキングガス、石炭ガス化ガス、サイクルガス、ランドフィルガス及び燃焼ガス等の気体であり、第二には、ＬＰＧ（液化石油ガス）又はＮＧＬ（天然ガス液体）等の吸収剤と本質的に混和しない流体である。本発明の方法は、炭化水素含有流体ストリームの処理に特に適している。存在する炭化水素は例えば、メタン等のＣ１〜４炭化水素、エチレン若しくはプロピレン等の不飽和炭化水素、又はベンゼン、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素等、脂肪族炭化水素である。
【００６６】
本発明の方法は、酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ及びメルカプタンなどの除去に適している。ＣＯＳ及びメルカプタン等の他の酸性気体が流体ストリーム中に存在することも可能である。本方法は特に、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去に適している。
【００６７】
好ましい複数の実施形態において、流体ストリームは、炭化水素を含む流体ストリーム、特に天然ガスストリームである。より好ましくは、流体ストリームは、１．０体積％を超える炭化水素、さらにより好ましくは５．０体積％を超える炭化水素、最も好ましくは１５体積％を超える炭化水素を含む。
【００６８】
流体ストリーム中での硫化水素分圧は一般的に、少なくとも２．５ｍｂａｒである。好ましい複数の実施形態において、少なくとも０．１ｂａｒ、特に少なくとも１ｂａｒの硫化水素分圧と、少なくとも０．２ｂａｒ、特に少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が、流体ストリーム中に存在する。より好ましくは、流体ストリーム中に少なくとも０．１ｂａｒの硫化水素分圧及び少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が存在する。さらにより好ましくは、流体ストリーム中に少なくとも０．５ｂａｒの硫化水素分圧及び少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が存在する。記載した分圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。
【００６９】
好ましい複数の実施形態において、少なくとも１．０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも３．０ｂａｒ、さらにより好ましくは少なくとも５．０ｂａｒ、及び最も好ましくは少なくとも２０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。好ましい複数の実施形態において、最大１８０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。全圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。
【００７０】
本発明の方法において、流体ストリームが、吸収工程において吸収器内で吸収剤と接触し、この結果、二酸化炭素及び硫化水素が、少なくとも部分的にスクラビングされる。これにより、ＣＯ２及びＨ２Ｓが激減した流体ストリーム並びにＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が得られる。
【００７１】
使用される吸収器は、慣例的なガススクラビング工程において使用されるスクラビング装置である。適切なスクラビング装置は例えば、不規則充填物、規則充填物を有する塔並びにトレーを有する塔、メンブレンコンタクター、半径流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー及び回転噴霧式スクラバーを有する塔であり、好ましくは、規則充填物を有する塔、不規則充填物を有する塔及びトレーを有する塔であり、より好ましくは、トレーを有する塔及び不規則充填物を有する塔である。流体ストリームは好ましくは、塔内で向流の状態の吸収剤によって処理される。一般に、流体は、塔の下部領域に供給され、吸収剤は、塔の上部領域に供給される。トレー塔内には、液体が流れ伝うことになるシーブトレー、バブルキャップトレー又はバルブトレーが据え付けられている。不規則充填物を有する塔には、相異なる成形品を充填することができる。熱及び物質移動は、通常約２５ｍｍから約８０ｍｍまでのサイズの成形品に起因する、表面積の増大によって改良される。公知の例は、ラシヒリング（中空シリンダー）、ポールリング、Ｈｉｆｌｏｗリング及びＩｎｔａｌｏｘサドル等である。不規則充填物は、塔内に（層として）整然とした態様で導入することもできるし、又は不規則的に導入することもできる。可能な材料には、ガラス、セラミック、金属及びプラスチックが挙げられる。規則充填物は、整然とした不規則充填物のさらなる発展形である。規則充填物は、一定の構造を有する。この結果、充填物の場合、気体流中の圧力損失を低減することができる。規則充填物、例えば織物型充填物又はシート金属充填物には、様々な設計が存在する。使用される材料は、金属、プラスチック、ガラス及びセラミックであってよい。
【００７２】
吸収工程における吸収剤の温度は一般に、約３０℃から１００℃までであり、塔が使用される場合は、例えば、塔の頂部において３０℃から７０℃までであり、塔の底部において５０℃から１００℃までである。
【００７３】
本発明の方法は、１つ又は複数の吸収工程、特に連続する２つの吸収工程を含んでもよい。吸収は、連続する複数の構成要素工程において実施してもよく、この場合、酸性気体成分を含む粗製ガスが、構成要素工程のそれぞれにおいて吸収剤の部分ストリームと接触する。粗製ガスが接触する吸収剤は、酸性気体をあらかじめ部分的に取り込んでいてもよく、このことは、粗製ガスが接触する吸収剤が例えば、下流側の吸収工程から第１の吸収工程にリサイクルされた吸収剤であってもよいし、又は部分的に再生済みの吸収剤であってもよいことを意味する。２段階吸収の性能に関しては、公報ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０１９０４３４、ＥＰ０３５９９９１及びＷＯ００１００２７１を参照する。
【００７４】
当業者は、吸収工程における条件、例えば、特に詳細には吸収剤/流体ストリーム比、吸収器の塔の高さ、不規則充填物やトレー若しくは規則充填物のような吸収器内の接触促進用内部部材の種類、及び/又は再生した吸収剤の取り込み残分等の、条件を変化させることにより、定義した選択性で高レベルの硫化水素除去を達成することができる。
【００７５】
吸収剤／流体ストリーム比が小さいと、選択性が高まる。吸収剤／流体ストリーム比がより大きいと、選択的吸収が低下する。ＣＯ２はＨ２Ｓよりも緩慢にしか吸収されないため、滞留時間が短いときよりも長いときに、より多くのＣＯ２が吸収される。従って、塔が高いほど、選択的吸収の低下がもたらされる。液ホールドアップが比較的高いトレー又は規則充填物も同様に、選択的吸収を低下させる。再生時に導入した加熱エネルギーを、再生した吸収剤の取り込み残留分を調整するのに使用することができる。再生した吸収剤の取り込み残留分量が低いほど、吸収が改善される。
【００７６】
本方法は、好ましくはＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤を再生する再生工程を含む。再生工程において、ＣＯ２及びＨ２Ｓ及び任意にさらなる酸性気体成分を、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤から放出して、再生済み吸収剤を得る。再生済み吸収剤は続いて、吸収工程に循環処理されるのが好ましい。一般に、再生工程は、加熱する手段、減圧する手段及び不活性流体によってストリッピングする手段のうちの少なくとも１つを含む。
【００７７】
再生工程は好ましくは、例えばボイラー、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置又は強制循環フラッシュ蒸発装置による、酸性気体成分を取り込んだ吸収剤の加熱を含む。吸収された酸性ガスは、溶液の加熱によって得られた水蒸気によってストリッピングされる。水蒸気ではなく、窒素等の不活性流体を使用することもできる。脱着装置内の絶対圧力は、通常０．１ｂａｒから３．５ｂａｒまでであり、好ましくは１．０ｂａｒから２．５ｂａｒまでである。温度は、通常５０℃から１７０℃までであり、好ましくは８０℃から１３０℃までであるが、温度は当然ながら、圧力に依存する。
【００７８】
再生工程は、減圧を代替的に又はさらに含み得る。この減圧は、吸収工程の実施のときに存在する高い圧力から低い方の圧力となるように、取り込み済み吸収剤を少なくとも１回減圧することを含む。減圧は例えば、スロットルバルブ及び/又は減圧タービンによって達成することができる。減圧段階を伴う再生は、例えば公報ＵＳ４，５３７，７５３及びＵＳ４，５５３，９８４に記載されている。
【００７９】
酸性気体成分は再生工程において例えば、減圧塔、例えば垂直に若しくは水平に据え付けられたフラッシュ容器の中で放出され得、又はインターナル入りの向流塔の中で放出され得る。
【００８０】
再生塔も同様に、不規則充填物を有する塔、規則充填物を有する塔又はトレーを有する塔であってよい。再生塔は、加熱装置、例えば循環ポンプ付きの強制循環蒸発装置を底部に有する。再生塔は、放出された酸性ガス用の出口を頂部に有する。同伴している吸収媒体蒸気は、凝縮器内で凝縮し、塔に再循環される。
【００８１】
再生が相異なる圧力で実施される複数の減圧塔を、直列に接続することができる。例えば、再生は、吸収工程における酸性気体成分の分圧より約１．５ｂａｒ高いのが一般的な高圧の予備減圧塔、及び低圧、例えば絶対圧力として１ｂａｒから２ｂａｒまでの主減圧塔の中で実施することができる。２つ以上の減圧段階を伴う再生は、公報ＵＳ４，５３７、７５３、ＵＳ４，５５３、９８４、ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０２０２６００、ＥＰ０１９０４３４及びＥＰ０１２１１０９に記載されている。
【００８２】
存在する成分が最適に調和しているため、本発明の吸収剤は、大きな酸性気体の取り込み容量を有するが、容易に再度脱着することもできる。このようにして、本発明の方法におけるエネルギー消費及び溶媒循環を著しく抑制することができる。
【００８３】
本発明を、添付の図面及び下記の例によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明による方法の実施に適したプラントの概略図である。
【００８５】
図１によれば、入口Ｚを経由して、硫化水素及び二酸化炭素を含む適切に前処理された気体が、吸収剤用管路１．０１を経由して供給された再生済み吸収剤と吸収器Ａ１内で向流の状態で接触する。吸収剤が、気体から硫化水素及び二酸化炭素を吸収によって除去し、これにより、硫化水素及び二酸化炭素が激減した清浄な気体が、オフガス管路１．０２を経由して送り出される。
【００８６】
吸収剤用管路１．０３と、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が、吸収剤用管路１．０５の中を通って誘導された再生済み吸収剤からの熱によって加熱されることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０６とを経由して、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が、脱着塔Ｄに供給され、再生される。
【００８７】
吸収器Ａ１と熱交換器１．０４との間には、１つ以上のフラッシュ容器が設けられていてもよく（図１には図示せず）、フラッシュ容器において、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤は、例えば３ｂａｒから１５ｂａｒまでとなるように減圧される。
【００８８】
脱着塔Ｄの下側部分からは、吸収剤が、ボイラー１．０７内に誘導され、加熱される。生じる水蒸気は、脱着塔Ｄにリサイクルされるが、再生済み吸収剤は、吸収剤用管路１．０５と、再生済み吸収剤がＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤を加熱し、同時に、再生済み吸収剤自体は冷えることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０８、冷却装置１．０９と、吸収剤用管路１．０１とを経由して、吸収器Ａ１に送り戻される。示したボイラーの代わりに、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置又は強制循環フラッシュ蒸発装置等、エネルギー導入のための他の熱交換器方式を使用することもできる。これらの蒸発装置方式の場合、再生済み吸収剤と蒸気との混相ストリームを、脱着塔Ｄの底部に帰還させて、水蒸気と吸収剤との相分離を実施する。熱交換器１．０４に向かう再生済み吸収剤は、脱着塔Ｄの底部から蒸発装置への循環ストリームから抜き出され、又は、脱着塔Ｄの底部から別個の管路を経由して熱交換器１．０４に直接至るように誘導される。
【００８９】
脱着塔Ｄにおいて放出されたＣＯ２及びＨ２Ｓを含有する気体は、オフガス管路１．１０を経由して脱着塔Ｄを退出する。ＣＯ２及びＨ２Ｓを含有する気体は、相分離を統合した凝縮器１．１１内に誘導され、同伴している吸収剤蒸気から分離される。このプラント及び本発明による方法の実施に適した他のすべてプラントにおいて、凝縮及び相分離は、互いに対して離れたところに存在してもよい。続いて、凝縮物が、吸収剤用管路１．１２の中を通って脱着塔Ｄの上部領域に誘導され、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含有する気体が、気体用管路１．１３を経由して排出される。
【実施例】
【００９０】
本発明を、下記の例によって詳細に説明する。
【００９１】
以下の略語を使用した。
【００９２】
ＭＤＥＡ：メチルジエタノールアミン
ＴＢＡＥＥ：２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール
ＴＢＡＡＥＤＡ：２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
【００９３】
実施例１：２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ＴＢＡＥＥＤＡ）の調製
長さ０．９ｍ、内径２８ｍｍの油加熱ガラス製反応器に石英ウールを充填した。反応器に２００ｍＬのＶ２Ａメッシュリング（直径５ｍｍ）、その上に１００ｍＬの銅触媒（担体：アルミナ）及び最後に６００ｍＬのＶ２Ａメッシュリング（直径５ｍｍ）を充填した。
【００９４】
続いて、触媒を以下のように活性化した：１６０℃で２時間の期間にわたり、Ｈ２（５体積％）及びＮ２（９５体積％）からなる気体混合物を１００Ｌ／ｈで触媒上に通過させた。その後、触媒を１８０℃の温度にさらに２時間維持した。続いて、２００℃で１時間の期間にわたり、Ｈ２（１０体積％）及びＮ２（９０体積％）からなる気体混合物を触媒上に通過させ、次いで２００℃で３０分の期間にわたってＨ２（３０体積％）及びＮ２（７０体積％）からなる気体混合物を通過させ、最後に２００℃で１時間の期間にわたり、Ｈ２を通過させた。
【００９５】
５０ｇ／ｈの、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＴＢＡ）と２−［ジメチルアミノ（エトキシ）］エタン−１−オール（ＤＭＡＥＥ、ＣＡＳ１７０４−６２−７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物（ＴＢＡ：ＤＭＡＥＥ質量比＝４：１）を、水素と共に２００℃で触媒上に通過させた（４０Ｌ／ｈ）。反応生産物を、ジャケット付きコイル凝縮器を用いて凝縮させ、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｒｅｓｔｅｋの３０ｍ  Ｒｔｘ−５アミン、内径：０．３２ｍｍ、ｄｆ：１．５μｍ、温度プログラム４℃／分のステップで６０℃〜２８０℃）を用いて分析した。以下の分析値はＧＣ面積パーセントで報告する。
【００９６】
ＧＣ分析は、使用されたＤＭＡＥＥを基準として９６％の転化率を示し、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ＴＢＡＥＥＤＡ）は７３％の選択率で得られた。粗生成物を蒸留により精製した。標準圧力下で過剰のｔｅｒｔ−ブチルアミンを除去した後、目標生成物を８ｍｂａｒで＞９７％の純度で９５℃のボトム温度及び８４℃の蒸留温度で単離した。
【００９７】
実施例２：ｐＫＡ値及びｐＫＡ値の温度依存性
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ＴＢＡＥＥＤＡ）の２個のアミノ基のｐＫａ値を、塩酸を用いた滴定によって２０℃で測定した。比較のために、第三級アミンＭＤＥＡのｐＫＡを報告する。
【００９８】
ＭＤＥＡと比較したときのＴＢＡＥＥＤＡのｐＫＡの温度依存性も調べた。アミン水溶液のｐＫＡの温度依存性は、２０℃〜１２０℃の範囲の温度で測定した。ｐＫＡを１２０℃まで測定できる圧力装置を使用した。溶液の濃度は０．０１０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９９】
結果を次の表に示す。
【０１００】
【表１】
2018531242.tif 000009
【０１０１】
ｐＫａの顕著な温度依存性の結果は、吸収工程において存在する比較的低い温度では、ｐＫＡが高くなるほど、効率的な酸性ガス吸収が促進されるが、脱着工程において存在する比較的高い温度では、ｐＫＡが低くなるほど、吸収された酸性ガスの放出が支援されることである。吸収温度におけるアミンのｐＫＡと、脱着温度におけるアミンのｐＫＡとの差異が大きいと、再生エネルギーが比較的小さくなることが予想されている。
【０１０２】
実施例３：取り込み容量と循環容量
取り込み実験とその後ストリッピング実験を行った。
【０１０３】
５℃で動作するガラス凝縮器を、恒温ジャケット付きのガラスシリンダーに取り付けた。これにより、吸収剤の部分蒸発による試験結果の歪みを防止した。ガラスシリンダーに、最初に約１００ｍＬの未取り込みの吸収剤（水中のアミン３０質量％）を充填した。吸収容量を測定するために、周囲圧力及び４０℃で、８Ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＣＯ２又はＨ２Ｓをフリットを介して約４時間の期間にわたり吸収液に通過させた。続いて、ＣＯ２又はＨ２Ｓの取り込みを以下のように測定した：
Ｈ２Ｓの測定は、硝酸銀溶液による滴定によって行った。この目的のために、分析するサンプルを約２質量％の酢酸ナトリウム及び約３質量％のアンモニアと一緒に水溶液中に秤量した。続いて、Ｈ２Ｓ含有量を硝酸銀による電位差変曲点滴定によって測定した。変曲点において、Ｈ２ＳはＡｇ２Ｓとして完全に結合する。ＣＯ２含量は全無機炭素（ＴＯＣ−Ｖシリーズ、島津製作所）として測定した。
【０１０４】
同一の装置構成を８０℃に加熱し、取り込み済み吸収剤を導入してＮ２ストリーム（８Ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）によりストリッピングすることによって、取り込んだ溶液をストリッピングした。６０分後、サンプルを採取し、吸収剤のＣＯ２又はＨ２Ｓ取り込みを上記のように測定した。
【０１０５】
取り込み実験終了時の取り込みとストリッピング実験終了時の取り込みの差で、それぞれの循環容量が求められる。
【０１０６】
結果を表１に示す。本発明の化合物ＴＢＡＥＥＤＡは、より高いＣＯ２取り込み能力とより高いＨ２Ｓ取り込み能力の両方を有することが明らかである。循環ＣＯ２及びＨ２Ｓの容量も、比較例のそれよりも高い。
【０１０７】
実施例４：Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比
実施例３と同じ装置を使用した。１０質量％のアミン含量及び種々の溶媒を有するアミン溶液を使用した。取り込み実験終了時の取り込みとストリッピング実験終了時の取り込みの差で、それぞれの循環容量が求められる。Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比は、Ｈ２Ｓ取り込みをＣＯ２取り込みで割った商として計算され、予測されるＨ２Ｓ選択性の指標に供する。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例４と比較例５との比較から明らかなように、本発明の化合物ＴＢＡＥＥＤＡは、ＴＢＡＥＥと比較すると高いＨ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比を有し、従って、スルホラン溶液中でＨ２Ｓ選択率が上昇する傾向がある。
【０１０９】
【表２】
2018531242.tif 000010
【０１１０】
【表３】
2018531242.tif 000011
【０１１１】
実施例５：揮発性
ＴＢＡＥＥＤＡ及び、酸性ガススクラビング中の一般的なアミンであるジメチルアミノ−１−プロパノール（ＤＩＭＡＰ）について、３０質量％の水溶液中の揮発性を調べた。
【０１１２】
ガラス凝縮器で得られた凝縮物をガラス凝縮器に戻さなかったが実験終了後に分離して組成を分析したことを除き、実施例３と同じ装置を使用した。ガラスシリンダーを５０℃に温度調節し、１００ｍＬの吸収剤を各場合とも導入した。８時間の実験期間にわたり、５０Ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＮ２を周囲圧力で吸収剤に通過させた。
【０１１３】
結果を次の表に示す。
【０１１４】
【表４】
2018531242.tif 000012
【０１１５】
本発明の化合物ＴＢＡＥＥＤＡは、比較化合物ＤＩＭＡＰと比較すると、低い揮発性を有することは明らかである。
【０１１６】
実施例６：熱安定性
ハステロイシリンダー（１０ｍＬ）に吸収剤（３０質量％のアミン溶液、８ｍＬ）を最初に充填し、シリンダーを閉じた。シリンダーを１６０℃まで１２５時間で加熱した。溶液の酸性ガス取り込みは、ＣＯ２が２０ｍ３（ＳＴＰ）／ｔｓｏｌｖｅｎｔとＨ２Ｓが２０ｍ３（ＳＴＰ）／ｔｓｏｌｖｅｎｔであった。アミンの分解レベルは、実験前後にガスクロマトグラフィーで測定したアミン濃度から算出した。結果を次の表に示す。
【０１１７】
【表５】
2018531242.tif 000013
【０１１８】
ＴＢＡＥＥＤＡがＭＤＥＡよりも高い熱安定性を有することは明らかである。
【０１１９】
実施例７：粘度
ＴＢＡＥＥ、ＭＤＥＡ及びＴＢＡＥＥＤＡの動粘度を、粘度計（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｓｔａｂｉｎｇｅｒ  ＳＶＭ３０００粘度計）により様々な温度で測定した。結果を以下の表に示す：
【表６】
2018531242.tif 000014
【０１２０】
ＴＢＡＥＥＤＡの動粘度は、比較例の動粘度よりも、調べたすべての温度においてはるかに低いことが明らかである。
【０１２１】
さらに、様々な吸収剤（酸性ガス取り込みなし）の動粘度を同じ機器で測定した。
【０１２２】
結果を次の表に示す。
【０１２３】
【表７】
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【０１２４】
本発明の吸収剤の動粘度は、比較例の動粘度よりもはるかに低いことが明らかである。
【図１】
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【国際調査報告】
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