(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートとポリオール組成物（ＰＺ）との反応を含む硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法に関し、ここで、前記ポリオール組成物（ＰＺ）が、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の化合物、並びに、２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｉ）を含み、反応の間に少なくとも１種の発泡剤を使用する。さらに、本発明は、前記方法により得ることができる又は得られる硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォーム、並びに、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する１種の化合物、及び２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｉ）を少なくとも含むポリオール組成物（ＰＺ）に関する。また、本発明は、前記ポリオール組成物（ＰＺ）を硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に使用する方法、及び断熱材料、好ましくは断熱シート、サンドイッチ要素、温水タンク、煮沸器、冷却器、断熱フォーム、冷蔵庫又は冷凍庫の製造に本発明の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であって、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
ｂ）ポリオール組成物（ＰＺ）と
の反応を含み、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）が、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の化合物、及び一般式、
【化１】
2018522100.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル部分であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル部分である）
のジカルボン酸ジエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｉ）を含み、
前記反応の間に、少なくとも１種の発泡剤を使用する、方法。
【請求項２】
前記ポリオール組成物（ＰＺ）が少なくとも１種の発泡剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される発泡剤が、水、又は水と別の物理発泡剤若しくは化学発泡剤との混合物を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記別の発泡剤が、少なくとも４個のＣ原子を有するアルカン及び／又はシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、並びに、アルキル鎖中で１〜３個のＣ原子を有するテトラアルキルシランからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記別の発泡剤が、プロパン、ｎ−ブタン、イソ−及びシクロブタン、ｎ−、イソ−及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン、並びに、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記化合物（Ｉ）がマロン酸ジエステルからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記化合物（Ｉ）が、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸メチルエチル、マロン酸メチルプロピル、マロン酸メチルブチル、マロン酸メチルペンチル、マロン酸メチルヘキシル、マロン酸エチルプロピル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルペンチル、マロン酸エチルヘキシル、マロン酸プロピルブチル、マロン酸プロピルペンチル、マロン酸プロピルヘキシル、マロン酸ブチルペンチル、マロン酸ブチルヘキシル及びマロン酸ペンチルヘキシルからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
使用される前記化合物（Ｉ）の量が、前記ポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて０．５〜１０質量％の範囲にある、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオール組成物（ＰＺ）が、少なくとも１種の脂肪酸若しくは１種の脂肪酸エステル、又はそれらの混合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオール組成物（ＰＺ）がヒマシ油を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
使用される発泡剤が、前記ポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の範囲の量の水を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により得ることができ又は得られる硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項１３】
イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する１種の化合物、及び一般式、
【化２】
2018522100.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル部分であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル部分である）
のジカルボン酸ジエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｉ）を少なくとも含む、ポリオール組成物（ＰＺ）。
【請求項１４】
イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する１種の化合物、及び一般式、
【化３】
2018522100.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル部分であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル部分である）
のジカルボン酸ジエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｉ）を少なくとも含むポリオール組成物（ＰＺ）の使用方法。
【請求項１５】
断熱材料、好ましくは断熱シート、サンドイッチ要素、温水タンク、煮沸器、冷却器、断熱フォーム、冷蔵庫又は冷凍庫の製造に、請求項１２に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを使用する方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを断熱材料として含む、断熱シート、サンドイッチ要素、温水タンク、煮沸器、冷却器、断熱フォーム、冷蔵庫又は冷凍庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートとポリオール組成物（ＰＺ）との反応を含む硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法に関し、ここで、前記ポリオール組成物（ＰＺ）が、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の化合物、並びに、２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｉ）を含み、反応の間に少なくとも１種の発泡剤を使用する。さらに、本発明は、前記方法により得ることができる又は得られる硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォーム、並びに、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する１種の化合物、及び２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｉ）を少なくとも含むポリオール組成物（ＰＺ）に関する。また、本発明は、前記ポリオール組成物（ＰＺ）を硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームは、長い間知られており、高温及び低温に関する断熱、例えば、冷蔵庫、温水タンク、地域暖房配管、又は建設業、例えばサンドイッチ要素に主に使用されている。
【０００３】
それらは、主に、触媒、発泡剤及び添加剤の存在下で、ポリイソシアネートとイソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物との反応によって製造される。
【０００４】
硬質ポリウレタンフォームに必要とされる重要な特性は、低い熱伝導率、良好な流動性、フォームの外層への十分な接着性及び良好な機械的特性である。
【０００５】
特に水を発泡剤として使用して硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、しばしば、フォームは不十分な接着性を示す。ＵＳ ５７９８５３３には、冷蔵庫に使用するためのポリスチレン又はＡＢＳへの接着性を向上させるために、水発泡（water-blown）硬質フォームのみの接着性を向上させるために特定の触媒の使用が開示されている。しかしながら、これは、逆に、フォームの流動性及び機械的特性に影響を及ぼすことができる。ＷＯ ２００４／００９６６７には、フォームの脆化を低下し、かつ他の素地への接着性を向上させるために水発泡硬質フォームのみにグラフトポリオールを使用する方法が開示されている。しかしながら、グラフトポリオールは、高価で、しばしば、ポリウレタン系の他の成分と不適合である。ＥＰ １８０６３７４には、アルコキシル化モノアミン、例えばアニリンの使用によって、向上された接着性を有する冷蔵庫用の硬質ポリウレタンフォームが開示されている。しかしながら、これらの化合物は、逆に、フォームの加工特性に影響を及ぼすことができる。
【０００６】
フォーム系が、ヒマシ油、並びに、アルキレンカーボネート、カルボキサミド及びピロリドンを含む群から選択される化合物を含む場合、完全に又は主に水を発泡剤として使用して製造される硬質ポリウレタンフォームは、向上した接着性を示す。
【０００７】
ＵＳ ２００８０５１４８１には、ハロゲン化、特に臭素化ポリオールを用いて製造される難燃性硬質ポリウレタンフォームが開示されている。使用された発泡剤は、好ましくは、任意に水を共発泡剤として同時に使用して、物理発泡剤を含む。これらの製品の接着性を向上させるために、接着促進剤の使用は記載されている。プロピレンカーボネート又はヒマシ油、及び多くの他の物質の使用を提案していた。
【０００８】
しかしながら、ＵＳ ２００８０５１４８１に記載のハロゲン化難燃剤は、冷蔵への使用に適していない。
【０００９】
ＷＯ ２０１１／０３９０８２ Ａ１には、完全に又は主に水を発泡剤として使用して製造される硬質ポリウレタンフォームが開示されており、フォーム系が、ヒマシ油、並びに、アルキレンカーボネート、カルボキサミド及びピロリドンを含む群から選択される化合物を含む場合に、該硬質ポリウレタンフォームは向上した接着性を示すいる。これらの系において、非常に良好な接着強さ（adhesion values）が達成される。しかしながら、付随するガス発生の可能性があるため、出発物質の分解が起こるので、製剤は長期保存に適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ ５７９８５３３
【特許文献２】ＷＯ ２００４／００９６６７
【特許文献３】ＥＰ １８０６３７４
【特許文献４】ＵＳ ２００８０５１４８１
【特許文献５】ＷＯ ２０１１／０３９０８２ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、良好な接着強さを示す硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォーム、並びに、これらのフォームの製造方法を提供することを目的とする。本発明のもう１つの目的は、相安定成分から製造することができる硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォーム、並びに、これらのフォームの製造方法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、ポリオール組成物に使用される有機カーボネートの量を低下することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明において、この目的は、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
ｂ）ポリオール組成物（ＰＺ）と
の反応を含む、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法によって達成され、
ここで、前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の化合物、並びに、２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される少なくとも１種化合物（Ｉ）を含み、反応の間に少なくとも１種の発泡剤を使用する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ポリオール組成物（ＰＺ）は、本発明の目的のために使用される。ポリオール組成物（ＰＺ）は、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の化合物、並びに、２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｉ）を含む。ここでは、ポリオール組成物は、他の成分を含むことができ、例えば化学発泡剤も含むことができる。通常、本発明の方法に使用される物理発泡剤は、ポリオール組成物の構成成分と見なされない。
【００１４】
少なくとも１種の発泡剤は、本発明の方法に使用される。ここでは、発泡剤は、少なくとも１種のポリイソシアネートに、若しくはポリオール組成物に添加することができるか、又は個別に添加することができる。本発明の目的のために、好ましくは、少なくとも１種の発泡剤をポリオール組成物に添加する。
【００１５】
したがって、本発明の他の実施態様は、少なくとも１種のポリイソシアネートとポリオール組成物（ＰＺ）との反応を含む硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供し、ここで、ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１種の発泡剤を含む。
【００１６】
本発明において、例えば、発泡剤をポリオール組成物（ＰＺ）に添加し、別の発泡剤を個別に添加することも可能である。
【００１７】
本発明の方法は、少なくとも１種のポリイソシアネートとポリオール組成物（ＰＺ）との反応を含む。ポリオール組成物（ＰＺ）は、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の化合物、並びに、２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｉ）を含む。
【００１８】
驚くべきことに、本発明の方法は、良好な接着強さを示し、同時に使用される成分が良好な貯蔵寿命を示す硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供することが見出された。さらに、本発明の方法は、使用される有機カーボネートの量を低下させる。本発明におけるポリオール組成物（ＰＺ）は、０〜１質量％の範囲の量、例えば０．０１〜０．７５質量％の量、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の量の有機カーボネートを含む。また、本発明において、ポリオール組成物は、有機カーボネート、例えばアルキレンカーボネートを含まないことも可能である。
【００１９】
ポリオール組成物（ＰＺ）は、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の化合物、及び上記で規定した少なくとも１種の化合物（Ｉ）を含む。化合物（Ｉ）は、好ましくは、一般式、
【化１】
2018522100.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル部分であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル部分である）
のジカルボン酸ジエステルからなる群から選択される。
【００２０】
さらに好ましくは、部分Ｒ１及びＲ２はＨであり、部分Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、１〜６個のＣ原子を有するアルキル部分、より好ましくは１〜２個のＣ原子を有するアルキル部分である。特に好ましくは、化合物（Ｉ）はマロン酸ジエステルから選択される。本発明の目的のために特に適していることを証明された化合物は、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸メチルエチル、マロン酸メチルプロピル、マロン酸メチルブチル、マロン酸メチルペンチル、マロン酸メチルヘキシル、マロン酸エチルプロピル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルペンチル、マロン酸エチルヘキシル、マロン酸プロピルブチル、マロン酸プロピルペンチル、マロン酸プロピルヘキシル、マロン酸ブチルペンチル、マロン酸ブチルヘキシル及びマロン酸ペンチルヘキシルからなる群から選択され、特に好ましくはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル及びマロン酸メチルエチルからなる群から選択されるマロン酸ジエステルである。
【００２１】
したがって、本発明の他の実施態様は、少なくとも１種のポリイソシアネートとポリオール組成物（ＰＺ）との反応を含む硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供し、ここで、化合物（Ｉ）は、一般式、
【化２】
2018522100.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル部分であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル部分である）
のジカルボン酸ジエステルからなる群から選択される。
【００２２】
したがって、本発明の他の実施態様は、少なくとも１種のポリイソシアネートとポリオール組成物（ＰＺ）との反応を含む硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供し、ここで、化合物（Ｉ）は、マロン酸ジエステルからなる群から選択される。
【００２３】
したがって、本発明の他の実施態様は、少なくとも１種のポリイソシアネートとポリオール組成物（ＰＺ）との反応を含む硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供し、ここで、化合物（Ｉ）は、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸メチルエチル、マロン酸メチルプロピル、マロン酸メチルブチル、マロン酸メチルペンチル、マロン酸メチルヘキシル、マロン酸エチルプロピル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルペンチル、マロン酸エチルヘキシル、マロン酸プロピルブチル、マロン酸プロピルペンチル、マロン酸プロピルヘキシル、マロン酸ブチルペンチル、マロン酸ブチルヘキシル及びマロン酸ペンチルヘキシルからなる群から選択される。
【００２４】
ここで、本発明の目的のために、異なるエステルの混合物を使用することも可能である。したがって、ポリオール組成物（ＰＺ）は、２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される２種以上の化合物を含むこともできる。
【００２５】
化合物（Ｉ）の好適な量は使用することができ、ここで、化合物（Ｉ）の量は、一般にポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて０．５〜１０質量％の範囲、好ましくはポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて１．０〜７．５質量％の範囲、より好ましくはポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて１．５〜５．０質量％の範囲にある。
【００２６】
したがって、本発明の他の実施態様は、少なくとも１種のポリイソシアネートとポリオール組成物（ＰＺ）との反応を含む硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供し、ここで、使用される化合物（Ｉ）の量は、ポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて０．５〜１０質量％の範囲にある。
【００２７】
ポリオール組成物（ＰＺ）は、他の化合物を含むこともできる。驚くべきことに、ポリオール組成物（ＰＺ）は、化合物（Ｉ）の以外に、脂肪酸又は脂肪酸のエステル、例えばヒマシ油を含む場合、良好な特性が得られることが見出された。ここでは、ポリオール組成物は、異なる脂肪酸又は脂肪酸エステルの混合物を含むこともできる。本発明の目的のために適している化合物は、特に、１０個以上のＣ原子、好ましくは１２個以上のＣ原子を有する脂肪族脂肪酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸又はリシノール酸、及びこれらの脂肪酸のエステルである。
【００２８】
したがって、本発明の他の実施態様は、少なくとも１種のポリイソシアネートとポリオール組成物（ＰＺ）との反応を含む硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供し、ここで、前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１種の脂肪酸又は脂肪酸エステルを含む。本発明の好ましい実施態様は、少なくとも１種のポリイソシアネートとポリオール組成物（ＰＺ）との反応を含む硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供し、ここで、前記ポリオール組成物（ＰＺ）はヒマシ油を含む。
【００２９】
使用される脂肪酸又は脂肪酸エステル、特に使用されるヒマシ油の量は、広範囲内に変化することができる。使用される脂肪酸又は脂肪酸エステルの量、特に使用されるヒマシ油の量は、一般に、ポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて、１〜２０質量％の範囲にある。
【００３０】
ヒマシ油は、特にアルキレンオキシドによる付加物形成によって、化学的に修飾することができる。しかしながら、好ましくは、修飾されていないヒマシ油を使用する。
【００３１】
本発明の目的のために、好ましくは、少なくとも１種の発泡剤を使用する。好適な発泡剤は当業者に知られている。
【００３２】
本発明の目的のために、好ましくは、使用される発泡剤は、二酸化炭素の除去に伴い、イソシアネート基と反応する水を含む。ここで、水は、単に発泡剤として使用することができる。また、他の発泡剤、特に物理発泡剤との混合物に水を使用することも可能である。本発明において、他の化学発泡剤、例えばギ酸を使用することも可能である。
【００３３】
水と組み合わせて、物理発泡剤を使用することは特に可能である。これらは、出発成分に対して不活性であり、かつ、室温で主に液体であり、ウレタン反応の条件下で蒸発する化合物である。これらの化合物の沸点は、好ましくは５０℃未満である。物理発泡剤には、室温で気体であり、かつ、圧力下で出発成分に導入又は溶解される化合物、例えば二酸化炭素、低沸点のアルカン及びフルオロアルカン、並びに、ハロゲン化アルケンも含まれる。発泡剤は、主に、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及び／又はシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、並びに、アルキル鎖中で１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランからなる群から選択される。例えば、下記が挙げられる：プロパン、ｎ−ブタン、イソ−及びシクロブタン、ｎ−、イソ−及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、並びに、フルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ジフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパン。上述した物理発泡剤は、単独で、又は互いに任意の所望の組み合わせで使用することができる。本発明の目的のために、シス−若しくはトランス−異性体、又は異なる異性体の混合物を使用することは可能である。
【００３４】
水が唯一の発泡剤として使用される場合、その使用される量は、一般にポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて１〜１０質量％の範囲、いずれの場合にもポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて、例えば２．５〜７．５質量％の範囲、より好ましくは３．５〜６．５質量％の範囲にある。
【００３５】
したがって、本発明の他の実施態様は、少なくとも１種のポリイソシアネートとポリオール組成物（ＰＺ）との反応を含む硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供し、ここで、使用される発泡剤は、ポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の範囲の量の水を含む。
【００３６】
水が他の発泡剤と組み合わせて使用される場合、使用される水の量は、適切に調整される。水が化学発泡剤又は物理発泡剤と組み合わせて使用される場合、通常、いずれの場合にもポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて、０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．３〜４．０質量％の範囲の量の水を使用する。
【００３７】
使用される物理発泡剤の量は、広範囲内に変化することができる。
【００３８】
本発明において、少なくとも１種のポリイソシアネートを使用する。原則的には、任意の好適なポリイソシアネートを使用することは可能である。特に、使用される有機ポリイソシアネートは、任意の公知の有機ジ−及びポリイソシアネート、好ましくは芳香族多官能性イソシアネートを含むことができる。
【００３９】
挙げられる特定の化合物は以下である：トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）及び対応する異性体の混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及び対応する異性体の混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）との混合物、並びに、粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートとの混合物。有機ジ−及びポリイソシアネートは、個別に又は混合物の形態で使用することができる。しばしば、修飾された多官能性イソシアネートとして知られているもの製のもの、すなわち、有機ジ−及び／又はポリイソシアネートの化学反応によって得られる生成物を使用する。挙げられる材料は、下記の基を含むジ−及び／又はポリイソシアネートである：ウレトジオン、カルバメート、イソシアヌレート、カルボジイミド、アロファネート及び／又はウレタン。修飾ポリイソシアネートは、任意に、互いに、又は未修飾のポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン２，４’−又は４，４’−ジイソシアネート、粗ＭＤＩ、及びトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネートと混合することができる。
【００４０】
また、上記以外に、多官能性イソシアネートと多価ポリオールとの反応生成物、並びに、これらとジ−及びポリイソシアネートとの混合物を使用することは可能である。
【００４１】
有機ポリイソシアネートとして特に有効であることが判明している材料は、特に２９〜３３質量％のＮＣＯ含有量、及び２５℃で１５０〜１０００ｍＰａｓの範囲の粘度を有する粗ＭＤＩである。
【００４２】
ポリオール組成物（ＰＺ）は、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の化合物を含む。好適な化合物は、例えば、ＯＨ又はＮＨ基を有するものである。
【００４３】
イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物は、好ましくはＯＨ基である少なくとも２個の反応性基を含むもの、特に２５〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールを含む。
【００４４】
使用されるポリエステルアルコールは主に、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールと、２〜１２個の炭素原子を有する多塩基カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及び好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、及び異性体ナフタレンジカルボン酸との濃縮によって製造される。
【００４５】
通常、使用されるポリエステルアルコールの官能価は、１．５〜４の範囲にある。
【００４６】
特に、公知の方法により、例えば、触媒、好ましくはアルカリ金属水酸化物又は複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）の存在下で、Ｈ官能性の出発物質中のアルキレンオキシドのアニオン重合により製造されるポリエーテルアルコールを使用する。
【００４７】
使用されるアルキレンオキシドは主に、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド、又はテトラヒドロフラン、様々なブチレンオキシド、スチレンオキシド、又は好ましくはプロピレン１，２−オキシドのみを含む。アルキレンオキシドは、個別に、交互に連続して、又は混合物の形態で使用することができる。
【００４８】
使用することができる出発物質は、特に、分子中に少なくとも２個のヒドロキシ基、好ましくは２〜８個のヒドロキシ基、又は少なくとも１個の第１級アミノ基を有する化合物を含む。分子中に少なくとも２個のヒドロキシ基、好ましくは２〜８個のヒドロキシ基を有する使用される出発物質は、好ましくは、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖類化合物、例えばグルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース、多価フェノール、レゾール、例えばフェノール及びホルムアルデヒドのオリゴマー縮合物、及びフェノール及びホルムアルデヒドに、及びジアルカノールアミンに由来するマンニッヒ縮合物、並びに、メラミンを含む。
【００４９】
分子中に少なくとも１個の第１級アミノ基を有する使用された化合物は、好ましくは、芳香族ジ−及び／又はポリアミン、例えばフェニレンジアミン、及び４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、並びに、脂肪族ジ−及びポリアミン、例えばエチレンジアミンを含む。他の好適な化合物は、エタノールアミン及びトルエンジアミンである。
【００５０】
ポリエーテルアルコールの官能価は、好ましくは２〜８であり、そのヒドロキシ価は、好ましくは２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００５１】
また、本発明において、ポリオール組成物（ＰＺ）が２個以上のイソシアネート基に対して反応性の水素原子を有する化合物を含むことも可能である。
【００５２】
本発明の方法の好ましい実施態様において、ポリオール組成物（ＰＺ）は、３５０〜６００の範囲のヒドロキシ価及び３．５〜５．５の範囲の官能価を有する、少なくとも１つのポリエーテルアルコール（Ｐ１）を含む。
【００５３】
好ましくは、ポリエーテルアルコール（Ｐ１）は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドのＨ−官能性出発物質への付加反応によって製造される。好ましく使用される出発物質は、上述した糖類、特にスクロース又はソルビトールを含む。通常、該糖類は、コ−スターター（co-starters）として知られているもの、主に室温で液体である二価又は三価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール又は水の存在下で、アルキレンオキシドと反応される。通常、使用される触媒は、塩基化合物、好ましくは水酸化カリウム、又はアミンを含む。
【００５４】
ポリエーテルアルコール（Ｐ１）の好ましく使用される量は、成分ｂ）の質量に基づいて３５〜５５質量％である。この範囲内で、特に良好な接着性が達成され、さらにフォームの脆性が低下される。
【００５５】
他の好ましい実施態様において、成分ｂ）は少なくとも１種のポリエーテルアルコール（Ｐ２）を含む。これは、１５０〜４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ価を有する二価又は三価ポリエーテルアルコールである。使用される化合物は、好ましくは、出発物質としてのグリセロール及び／又はトリメチロールプロパン、並びに、アルキレンオキシドとしてのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドである。使用される成分（Ｐ２）の量は、成分ｂ）の質量に基づいて１８〜３５質量％である。好ましい変形態様において、ポリエーテルアルコール（Ｐ２）は、１５０〜４２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ価を有する三価ポリエーテルアルコールである。
【００５６】
本発明の方法の特に好ましい実施態様において、使用される成分（Ｐ２）は、少なくとも１つのポリエーテルアルコール（Ｐ２ａ）及び少なくとも１つのポリエーテルアルコール（Ｐ２ｂ）を含む。
【００５７】
ポリエーテルアルコール（Ｐ２ａ）は、三価の、好ましくは１５０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ価を有するトリメチロールプロパン開始のポリエーテルアルコールである。
【００５８】
ポリエーテルアルコール（Ｐ２ｂ）は、三価の、好ましくは３５０〜４２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ価を有するグリセロール開始のポリエーテルアルコールである。
【００５９】
ポリオール成分の相安定性は、ポリエーテルアルコール（Ｐ２）を使用することにより向上することができる。
【００６０】
イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物には、任意に付随して使用される鎖延長剤及び架橋剤も含まれる。二官能性鎖延長剤、少なくとも３の官能価の架橋剤、又は任意にそれらの混合物を添加することは、機械的特性の変更に有利であり得る。使用される鎖延長剤及び／又は架橋剤は、好ましくは、アルカノールアミン、並びに、４００未満、好ましくは６０〜３００の分子量を有するジオール及び／又はトリオールを含む。
【００６１】
使用される鎖延長剤、架橋剤又はそれらの混合物の量は、ポリオール成分に基づいて、有利に１〜２０質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【００６２】
通常、硬質フォームは、発泡剤、触媒及びセル安定剤、並びに、必要であれば、他の助剤及び／又は添加剤、例えば難燃剤の存在下で製造される。
【００６３】
使用される触媒は、特に、イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性の基との反応を大きく促進する化合物を含む。当該触媒は、例えば、塩基アミン、例えば第２級脂肪族アミン、ミダゾール、アミジン、アルカノールアミン、ルイス酸、又は有機金属化合物、特にスズ又はビスマスをベースとするものである。また、異なる触媒の混合物からなる触媒系を使用することも可能である。
【００６４】
通常、使用されるイソシアヌレート触媒は、金属カルボン酸塩、特にギ酸カリウム、オクタン酸カリウム若しくは酢酸カリウム、又はこれらの溶液を含む。触媒は、必要に応じて、単独で、又は他の触媒との任意の所望の混合物で使用することができる。
【００６５】
ここで使用することができる助剤及び／又は添加剤は、この目的のために知られている物質、例えば界面活性剤、泡安定剤、セル調整剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、加水分解安定剤、静電防止剤、静真菌剤及び静菌剤を含む。
【００６６】
本発明の方法の実行に使用される出発材料、発泡剤、触媒、並びに、助剤及び／又は添加剤に関するさらなる詳細は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第７巻，「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［ポリウレタン］ Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，第１版，１９６６年，第２版，１９８３年及び第３版，１９９３年に見出される。
【００６７】
イソシアネートをベースとする硬質フォームは、ポリウレタンフォームの場合に、イソシアネート指数が、８０〜５００の範囲、特に９０〜４００の範囲、より好ましくは１００〜３５０の範囲、特に好ましくは１０５〜３００の範囲、特に好ましくは１１０〜２００の範囲にあるような量で、ポリイソシアネート、及びイソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物を反応させることによって製造される。
【００６８】
二成分プロセスを使用し、発泡剤、泡安定剤、難燃剤、触媒、並びに、助剤及び／又は添加剤と一緒に、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物を組み合わせてポリオール成分として知られているものを得、それをイソシアネート成分とも称されるポリイソシアネート、又はポリイソシアネート及び任意に発泡剤の混合物と反応させることは特に有利であることが判明している。
【００６９】
また、本発明の別の態様は、上記方法により得ることができる又は得られる硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供する。したがって、本発明は、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
ｂ）ポリオール組成物（ＰＺ）と
の反応を含む、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法により得ることができる又は得られる硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームも提供し、
ここで、前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の化合物、並びに、２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される少なくとも１種化合物（Ｉ）を含む。
【００７０】
さらに、本発明は、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する１種の化合物、並びに、２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される少なくとも１種化合物（Ｉ）を少なくとも含むポリオール組成物（ＰＺ）を提供する。
【００７１】
また、本発明は、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する１種の化合物、並びに、２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される少なくとも１種化合物（Ｉ）を少なくとも含むポリオール組成物（ＰＺ）を使用する方法を提供する。
【００７２】
さらに、本発明は、上記の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを、断熱材料、好ましくは断熱シート、サンドイッチ要素、温水タンク、煮沸器、冷却器、断熱フォーム、冷蔵庫又は冷凍庫に使用する方法も提供する。
【００７３】
本発明の方法は、ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォーム、特に水によって完全に又は主に発泡されるものの良好な接着性を実現する。さらに、該フォームにおいて、良好な機械的特性を得、ポリオール成分の貯蔵寿命を向上した。
【００７４】
本発明のさらなる実施態様は、請求の範囲及び実施例に見出される。本発明の製品／プロセス／使用方法の上記の特徴及び以下に説明する特徴は、記載されたそれぞれの組み合わせだけでなく、本発明の範囲を超えることなく、他の組み合わせで使用することができることは自明である。例えば、本発明は、明示的に言及されていないとしても、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ、又は特に好ましい特徴などでさらに特徴付けされない特徴の組み合わせを暗黙的に含む。
【００７５】
本発明の実施態様の例を以下に列挙するが、本発明を限定するものではない。特に、本発明はまた、以下に記載されている従属関係、したがって組み合わせから得られる実施態様も含む。
【００７６】
１．ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
ｂ）ポリオール組成物（ＰＺ）と
の反応を含む、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であって、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）は、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の化合物、並びに、２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される少なくとも１種化合物（Ｉ）を含み、
前記反応の間に少なくとも１種の発泡剤を使用する、方法。
【００７７】
２．前記ポリオール組成物（ＰＺ）が、少なくとも１種の発泡剤を含む、実施態様１に記載の方法。
【００７８】
３．前記化合物（Ｉ）が、一般式、
【化３】
2018522100.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル部分であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル部分である）
のジカルボン酸ジエステルからなる群から選択される、実施態様１又は２に記載の方法。
【００７９】
４．前記化合物（Ｉ）がマロン酸ジエステルからなる群から選択される、実施態様１から３のいずれか一項に記載の方法。
【００８０】
５．前記化合物（Ｉ）が、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸メチルエチル、マロン酸メチルプロピル、マロン酸メチルブチル、マロン酸メチルペンチル、マロン酸メチルヘキシル、マロン酸エチルプロピル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルペンチル、マロン酸エチルヘキシル、マロン酸プロピルブチル、マロン酸プロピルペンチル、マロン酸プロピルヘキシル、マロン酸ブチルペンチル、マロン酸ブチルヘキシル及びマロン酸ペンチルヘキシルからなる群から選択される、実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法。
【００８１】
６．使用される前記化合物（Ｉ）の量が、前記ポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて０．５〜１０質量％の範囲にある、実施態様１から５のいずれか一項に記載の方法。
【００８２】
７．前記ポリオール組成物（ＰＺ）が、少なくとも１種の脂肪酸若しくは１種の脂肪酸エステル、又はそれらの混合物を含む、実施態様１から６のいずれか一項に記載の方法。
【００８３】
８．前記ポリオール組成物（ＰＺ）がヒマシ油を含む、実施態様１から６のいずれか一項に記載の方法。
【００８４】
９．使用される発泡剤が、前記ポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の範囲の量の水を含む、実施態様１から８のいずれか一項に記載の方法。
【００８５】
１０．実施態様１から９のいずれか一項に記載の方法により得ることができ又は得られる硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
【００８６】
１１．イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する１種の化合物、並びに、２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される少なくとも１種化合物（Ｉ）を少なくとも含む、ポリオール組成物（ＰＺ）。
【００８７】
１２．硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する１種の化合物、並びに、２〜１８個のＣ原子を有するジカルボン酸のジカルボン酸ジエステル、及び３〜１８個のＣ原子を有するトリカルボン酸のトリカルボン酸トリエステルからなる群から選択される少なくとも１種化合物（Ｉ）を少なくとも含むポリオール組成物（ＰＺ）を使用する方法。
【００８８】
１３．断熱材料、好ましくは断熱シート、サンドイッチ要素、温水タンク、煮沸器、冷却器、断熱フォーム、冷蔵庫又は冷凍庫の製造に、実施態様１０に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを使用する方法。
【００８９】
１４．実施態様１０に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを断熱材料として含む、断熱シート、サンドイッチ要素、温水タンク、煮沸器、冷却器、断熱フォーム、冷蔵庫又は冷凍庫。
【００９０】
以下の実施例は、本発明を例示するために役立つが、本発明の課題に関して決して限定的ではない。
【実施例】
【００９１】
１．測定方法
１．１  接着性の測定：
特に明記しない限り、３５℃の鋳型温度でアルミニウム被覆（aluminum-coated）紙により覆われた箱型（box mold）２００×２００×８０ｍｍ３を用いて、ポリウレタンフォームの金属表面への接着性を測定した。フォームをアルミニウム被覆の表面に適用する。反応混合物を導入した後、鋳型を閉じ、特に明記しない限り、７分後に試験試料を離型する。その後、ブレードを使用して、鋳型の基底側に向かって試験試料のアルミニウム被覆側で、６ｃｍ離れた切口を作る。特に明記しない限り、離型した後３分、すなわち、合計で１０分後に、引張り試験機を用いて、接着性を決定した。デフレクタローラ（deflector roller）を介して、鋳型の面に対して垂直に１００ｍｍ／分の引張り試験速度で被覆紙を剥離し、この目的に必要な平均力を測定した。
【００９２】
１．２  ポリオール成分の相安定性の決定：
ポリオール成分の個々の構成成分を発泡剤と一緒に完全に混合し、その後に超音波浴で導入された気泡を除去し、室温で密封した試験チューブ中に保存した。相安定性は、視覚的に認識できる成分の混濁又は相分離がなく、混合物が室温で保存することができる期間である。
【００９３】
１．３  硬質フォームの脆性の決定：
フォームの周囲に親指で圧力を与えることによって、脆性を定性的に決定する。脆いフォームでは、わずかな変形でさえも不可逆的である。
【００９４】
１．４  圧縮強度の決定：
ＤＩＮ ５３４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０４に従って圧縮強度を決定する。
【００９５】
１．５  寸法安定性の決定（オートクレーブ）：
フォームブロックを製造してから１日後、前記ブロックの全長にわたって均一に分布した１８個の試料をとる。試験試料のおおよその寸法は５×５×４ｃｍ３である。正確な体積は、水浴に浸漬することによって決定する。その後、試料を乾燥させ、０．７バールのゲージ圧でオートクレーブ中に１０分間置く。それぞれの試験試料の体積を再び決定し、すべての相対体積の減少から平均値を計算する。
【００９６】
１．６  貯蔵寿命試験
室温及び／又は４５℃でポリオール成分を６ヶ月保存する。ポリオール成分を混合した直後にフォーム試料を製造し、３５℃又は３０℃の鋳型温度で接着性を決定した。６ヶ月後に、再びフォーム試料を製造して試験した。
【００９７】
２．出発材料
【００９８】
ポリオール１：４９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２５℃で２３０００ｍＰａｓの粘度及び５の官能価を有し、ソルビトール及びプロピレンオキシドをベースとする、ポリエーテルアルコール。
【００９９】
ポリオール２：１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２５℃で３００ｍＰａｓの粘度及び３の官能価を有し、トリメチロールプロパン及びプロピレンオキシドをベースとする、ポリエーテルアルコール。
【０１００】
ポリオール３：１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２５℃で２５０ｍＰａｓの粘度及び３の官能価を有し、グリセロール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとする、ポリエーテルアルコール。
【０１０１】
ポリオール４：４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２５℃で４００ｍＰａｓの粘度及び３の官能価を有し、グリセロール及びプロピレンオキシドをベースとする、ポリエーテルアルコール。
【０１０２】
ポリオール５：１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２０℃で１０００ｍＰａｓの粘度及び２．５の官能価を有する、ヒマシ油。
【０１０３】
ポリオール６：２１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２５℃で２７５０ｍＰａｓの粘度及び１．７５の官能価を有し、無水フタル酸、オレイン酸、ジエチレングリコール及びモノエチレングリコールをベースとする、ポリエステルアルコール。
【０１０４】
ポリオール７：無水フタル酸、オレイン酸、ジエチレングリコールをベースとし、かつ、６１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２５℃で６４０ｍＰａｓの粘度及び３．０の官能価を有し、トリメチロールプロパン及びエチレンオキシドをベースとするポリエステルアルコールをベースとする、ポリエステルアルコール。前記ポリエステルアルコールのＯＨ価は２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、２５℃でその粘度は１２５０ｍＰａｓであり、その官能価は２．２２である。
【０１０５】
ポリオール８：１８８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、５０℃で４６ｍＰａｓの粘度及び２の官能価を有する、ポリエチレングリコール。
【０１０６】
ポリオール９：２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２５℃で７５００ｍＰａｓの粘度及び２の官能価を有し、フタル酸、ジエチレングリコール及びモノエチレングリコールをベースとする、ポリエステルアルコール。
【０１０７】
難燃剤：９．５％のリン含有量、及び２５℃で７１ｍＰａｓの粘度を有する、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェイト。
【０１０８】
安定剤１：Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ ８４６７（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）。
【０１０９】
安定剤２：Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ（登録商標）Ｌ ６９００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）。
【０１１０】
アミン触媒１：ジメチルシクロヘキシルアミン。
【０１１１】
アミン触媒２：Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ ６００（ＢＡＳＦ ＳＥ）
【０１１２】
発泡剤：ギ酸、８５％。
【０１１３】
触媒１：ギ酸カリウム、４０％／モノエチレングリコール。
【０１１４】
触媒２：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、２０％／ジプロピレングリコール。
【０１１５】
触媒３：Ｎ−メチルビス−２−ジメチルアミノエチルアミン、２６％／２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエチレングリコール。
【０１１６】
イソシアネート１：ＢＡＳＦ ＳＥ製のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０、３１．８％のＮＣＯ含有量及び２５℃で２１０ｍＰａｓの粘度を有するポリマーＭＤＩ。
【０１１７】
イソシアネート２：ＢＡＳＦ ＳＥ製のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０、３１．５％のＮＣＯ含有量及び２５℃で５５０ｍＰａｓの粘度を有するポリマーＭＤＩ。
【０１１８】
３．実験の概要
３．１  一般的な製造プロトコル（手動で発泡された試料）
ビーカー中で、実験室攪拌器（Ｖｏｌｌｒａｔｈ ｓｔｉｒｒｅｒ）により、１分間１４００回転の攪拌速度で、ポリオール成分を上記の量のイソシアネート成分と１０秒間完全に混合し、そこで混合物も発泡した。この「ビーカー試験」で決定される変数は、クリーム時間、繊維化時間（fiber time）、フルライズタイム（full rise time）、かさ密度（envelope density）、及び必要であれば脆性である。
【０１１９】
３．２  実験の概要（機械での実験）
上述した原料からポリオール成分を製造する。２５０ｇ／ｓの出力レートを有するＰＵ ３０／８０ ＩＱ ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｕｒｏｍａｔ （Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨ）によって、ポリオール成分を、それぞれの上記の量の上述したイソシアネートと混合する。混合物を、
２０００×２００×５０ｍｍ３（ｌａｎｃｅ）
の寸法を有する温度制御鋳型中に導入し、そこで発泡させる。有利には、アルミニウムを有する片面に被覆される紙で、鋳型を覆う。フォームをアルミニウム被覆表面に適用し、その後に鋳型を閉じる。
【０１２０】
特に明記しない限り、鋳型を４５℃の温度に制御し、規定の時間の後にフォームを離型する。特に明記しない限り、オーバーパーキング（overpacking）は１４．５％である。接着性の測定以外のすべての以下の測定の前に、被覆紙を取り外す。
【０１２１】
（ａ）クリーム時間、繊維化時間、及びフリーコア（free core）かさ密度の決定：
約１０００ｇの反応混合物を、ＰＥ袋（直径約３０ｃｍ）中に注入する。クリーム時間は、注入の開始から反応混合物の体積膨張の開始までの間の期間として規定する。繊維化時間は、注入の開始から、フォームストリップを用いて反応混合物から繊維を引き出すことが可能になる時点までの間の期間として規定する。フォームを硬化した後（２４時間後）、コアの未発泡（free-foamed）のかさ密度を決定するために、６０×６０×６０ｍｍ３の寸法を有する５つの試料を、同じ試料の中心から切り取る。それらを計量し、水浴中の浸漬によってそれらの体積を決定する。これらの変数からコアのフリーかさ密度を計算し、平均値を記録する。
【０１２２】
（ｂ）最小充填密度の決定：
最小充填密度は、ｌａｎｃｅ鋳型を充填するのにちょうど十分であるかさ密度として規定する。ｌａｎｃｅ鋳型中で、１００％を充填したと推定することで、鋳型の９０％〜９５％を充填するフォームを製造することにより、それを測定する。最小充填密度及びコアのフリーかさ密度から計算される指数は、流動係数と称する。
【０１２３】
４．実施例
４．１  ３．１の一般的な製造プロトコルを従って、表１ａ及び１ｂに記載のポリオール成分をイソシアネート１（イソシアネート指数は１１８である）と反応させた。
【０１２４】
表２ａには、得られた硬質フォームの特性を対照する。接着性を決定するための離型時間は７分であった。さらに３分後、すなわち、合計で１０分後、接着性を測定した。
【０１２５】
【表１ａ】
2018522100.tif 000005
【０１２６】
【表１ｂ】
2018522100.tif 000006
【０１２７】
【表２ａ】
2018522100.tif 000007
【０１２８】
実施例１、２、３、６及び７において、貯蔵寿命をテストした。表２ｂには、結果を対照する。接着性を決定するための離型時間は７分であった。さらに３分後、すなわち、合計で１０分後、接着性を測定した。
【０１２９】
【表２ｂ】
2018522100.tif 000008
【０１３０】
４．２  機械での実験において、実験の概要に従って、表３に記載のポリオール成分をイソシアネート１（イソシアネート指数は１１８であり、オーバーパーキングは１４．５％である）と反応させた。
【０１３１】
表４には、得られた硬質フォームの特性を対照する。接着性を決定するための離型時間は７分であった。さらに３分後、すなわち、合計で１０分後、接着性を測定した。
【０１３２】
【表３】
2018522100.tif 000009
【０１３３】
【表４】
2018522100.tif 000010
【０１３４】
４．３  機械での実験において、表５に記載のポリオール成分を、イソシアネート１（イソシアネート指数は１１８であり、オーバーパーキングは１４．５％である）と反応させた。
【０１３５】
表６には、得られた硬質フォームの特性を対照する。
【０１３６】
【表５】
2018522100.tif 000011
【０１３７】
【表６】
2018522100.tif 000012
【０１３８】
４．４  ３．１の一般的な製造プロトコルに従って、表７に記載のポリオール成分をイソシアネート２と反応させた。
【０１３９】
表８には、得られた硬質フォームの特性を対照する。いずれの場合にも、接着性を決定するための離型時間は２１分であった。さらに３分後、すなわち、合計で２４分後、接着性を測定した。
【０１４０】
【表７】
2018522100.tif 000013
【０１４１】
【表８】
2018522100.tif 000014
【０１４２】
４．５  ３．１の一般的な製造プロトコルに従って、表９に記載のポリオール成分をイソシアネート１と反応させた。
【０１４３】
表１０には、得られた硬質フォームの特性を対照する。接着性を決定するための離型時間は７分であった。さらに３分後、すなわち、合計で１０分後、接着性を測定した。
【０１４４】
【表９】
2018522100.tif 000015
【０１４５】
【表１０】
2018522100.tif 000016
【０１４６】
５．収縮特性（室温（２０℃）で規定された時間にわたった寸法安定性）
フォームの収縮試験は、純粋な視覚的評価である。発泡された試料は、比較用の系（最初に対応する試料Ｓ−１）と比較する。比較性を確保するために、同日で、比較用の試料Ｓ−１を含む全ての試料を製造する。４週間にわたって２〜３日ごとに、試料を目で検査する。最初より大きく、小さく、若しくは最初と同様、又は全く収縮しないとして、試料の収縮を記録する。
【０１４７】
【表１１】
2018522100.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月18日(2017.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
水と組み合わせて、物理発泡剤を使用することは特に可能である。これらは、出発成分に対して不活性であり、かつ、室温で主に液体であり、ウレタン反応の条件下で蒸発する化合物である。これらの化合物の沸点は、好ましくは５０℃未満である。物理発泡剤には、室温で気体であり、かつ、圧力下で出発成分に導入又は溶解される化合物、例えば二酸化炭素、低沸点のアルカン及びフルオロアルカン、並びに、ハロゲン化アルケンも含まれる。発泡剤は、主に、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及び／又はシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、並びに、アルキル鎖中で１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランからなる群から選択される。例えば、下記が挙げられる：プロパン、ｎ−ブタン、イソ−及びシクロブタン、ｎ−、イソ−及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、並びに、フルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ジフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパン。上述した物理発泡剤は、単独で、又は互いに任意の所望の組み合わせで使用することができる。本発明の目的のために、シス−若しくはトランス−異性体、又は異なる異性体の混合物を使用することは可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月16日(2017.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であって、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
ｂ）ポリオール組成物（ＰＺ）と
の反応を含み、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）が、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の化合物、及び一般式、
【化１】
2018522100.tif 000021
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル部分であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル部分である）
のジカルボン酸ジエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｉ）を含み、
前記反応の間に、少なくとも１種の発泡剤を使用し、
水、又は水と別の物理発泡剤若しくは化学発泡剤との混合物を発泡剤として使用し、
前記別の発泡剤が、プロパン、ｎ−ブタン、イソ−及びシクロブタン、ｎ−、イソ−及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン、並びに、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選択される、方法。
【請求項２】
前記ポリオール組成物（ＰＺ）が少なくとも１種の発泡剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物（Ｉ）がマロン酸ジエステルからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物（Ｉ）が、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸メチルエチル、マロン酸メチルプロピル、マロン酸メチルブチル、マロン酸メチルペンチル、マロン酸メチルヘキシル、マロン酸エチルプロピル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルペンチル、マロン酸エチルヘキシル、マロン酸プロピルブチル、マロン酸プロピルペンチル、マロン酸プロピルヘキシル、マロン酸ブチルペンチル、マロン酸ブチルヘキシル及びマロン酸ペンチルヘキシルからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用される前記化合物（Ｉ）の量が、前記ポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて０．５〜１０質量％の範囲にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオール組成物（ＰＺ）が、少なくとも１種の脂肪酸若しくは１種の脂肪酸エステル、又はそれらの混合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオール組成物（ＰＺ）がヒマシ油を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
使用される発泡剤が、前記ポリオール組成物（ＰＺ）の質量に基づいて０．１〜１０質量％の範囲の量の水を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により得ることができ又は得られる硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項１０】
イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する１種の化合物、及び一般式、
【化２】
2018522100.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル部分であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル部分である）
のジカルボン酸ジエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｉ）を少なくとも含む、ポリオール組成物（ＰＺ）であって、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）が少なくとも１種の発泡剤を含み、水、又は水と別の物理発泡剤若しくは化学発泡剤との混合物を発泡剤として使用し、
前記別の発泡剤が、プロパン、ｎ−ブタン、イソ−及びシクロブタン、ｎ−、イソ−及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン、並びに、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選択される、ポリオール組成物（ＰＺ）。
【請求項１１】
少なくとも２個のイソシアネート基に対して反応性の水素原子を有する１種の化合物、及び一般式、
【化３】
2018522100.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル部分であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、１〜１８個のＣ原子を有するアルキル部分である）
のジカルボン酸ジエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｉ）を少なくとも含むポリオール組成物（ＰＺ）の使用方法であって、
前記ポリオール組成物（ＰＺ）が少なくとも１種の発泡剤を含み、水、又は水と別の物理発泡剤若しくは化学発泡剤との混合物を発泡剤として使用し、
前記別の発泡剤が、プロパン、ｎ−ブタン、イソ−及びシクロブタン、ｎ−、イソ−及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン、並びに、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選択される、使用方法。
【請求項１２】
断熱材料、好ましくは断熱シート、サンドイッチ要素、温水タンク、煮沸器、冷却器、断熱フォーム、冷蔵庫又は冷凍庫の製造に、請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを使用する方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを断熱材料として含む、断熱シート、サンドイッチ要素、温水タンク、煮沸器、冷却器、断熱フォーム、冷蔵庫又は冷凍庫。
【国際調査報告】
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