(57)【要約】  触媒は、支持体を含み、支持体は、外面、約６０重量％〜約９９重量％のシリカ、及び約１．０重量％〜約５．０重量％のアルミナを含む。触媒層は、外面に隣接する支持体内に配置され、触媒層は、Ｐｄ、Ａｕ、及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を更に含む。触媒において、（ａ）ＫＯＡｃは、触媒の約６０ｋｇ／ｍ３〜約１５０ｋｇ／ｍ３であるか、または（ｂ）触媒層は、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有するか、または（ｃ）（ａ）と（ｂ）の両方である。触媒はまた、約１３０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー表面積、及び約５５０ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３の、充填層体積当たりの幾何学的表面積を有する。触媒は、酢酸ビニルモノマーの合成に対して極めて活性に富み、酢酸ビニルモノマーに対して高い選択性を提示する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒であって、
外面と、
約６０重量％〜約９９重量％のシリカと、
約１．０重量％〜約５．０重量％のアルミナと、
を含む支持体と、
前記外面に隣接する前記支持体内に配置された触媒層であって、Ｐｄ、Ａｕ、及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を更に含む、触媒層と、
約１３０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積と、
約５５０ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３の、充填層体積当たりの幾何学的表面積と、
を含み、
（ｄ）前記ＫＯＡｃは、前記触媒の約６０ｋｇ／ｍ３〜約１５０ｋｇ／ｍ３であるか、または
（ｅ）前記触媒層は、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有するか、または
（ｆ）前記ＫＯＡｃは、前記触媒の約６０ｋｇ／ｍ３〜約１５０ｋｇ／ｍ３であり、かつ前記触媒層は、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有する、
前記触媒。
【請求項２】
前記ＫＯＡｃが、前記触媒の約６５ｋｇ／ｍ３〜約１００ｋｇ／ｍ３である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒層が、約５０μｍ〜約５５０μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒層が、約１００μｍ〜約４００μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒層が、約１００μｍ〜約２００μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記アルミナが、約１．０重量％〜約３．０重量％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒中の前記Ｐｄが、約３ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌである、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒中の前記Ａｕが、約０．９ｇ／Ｌ〜約７．０ｇ／Ｌである、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
ＰｄのＡｕに対する質量比が、約３．５：１〜約２．０：１である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
前記触媒の前記ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積が、約２００ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
前記触媒の前記充填層体積当たりの幾何学的表面積が、約６００ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
前記触媒の前記充填層体積当たりの幾何学的表面積が、約８００ｍ２／ｍ３〜約１３００ｍ２／ｍ３である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記触媒の空隙率が、約３５％〜約５５％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１４】
前記触媒は、円筒形、球形、管状、複小葉形、輪状、星形、鞍状、溝付き形、または畝状のうちの少なくとも１つを含む形状である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
前記触媒層を除いて、前記支持体は、Ｐｄ、Ａｕ、及びＫＯＡｃを実質的に含まない、請求項１に記載の触媒。
【請求項１６】
前記触媒層が、約５０μｍ〜約５５０μｍの平均厚さを有する、請求項２に記載の触媒。
【請求項１７】
前記触媒層が、約１００μｍ〜約４００μｍの平均厚さを有する、請求項２に記載の触媒。
【請求項１８】
前記触媒層が、約１００μｍ〜約２００μｍの平均厚さを有する、請求項２に記載の触媒。
【請求項１９】
前記アルミナが、約１．０重量％〜約３．０重量％である、請求項２に記載の触媒。
【請求項２０】
前記触媒中の前記Ｐｄが、約３ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌである、請求項２に記載の触媒。
【請求項２１】
前記触媒中の前記Ａｕが、約０．９ｇ／Ｌ〜約７．０ｇ／Ｌである、請求項２に記載の触媒。
【請求項２２】
ＰｄのＡｕに対する質量比が、約３．５：１〜約２．０：１である、請求項２に記載の触媒。
【請求項２３】
前記触媒の前記ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積が、約２００ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇである、請求項２に記載の触媒。
【請求項２４】
前記触媒の前記充填層体積当たりの幾何学的表面積が、約６００ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３である、請求項２に記載の触媒。
【請求項２５】
前記触媒の前記充填層体積当たりの幾何学的表面積が、約８００ｍ２／ｍ３〜約１３００ｍ２／ｍ３である、請求項２に記載の触媒。
【請求項２６】
前記触媒の空隙率が、約３５％〜約５５％である、請求項２に記載の触媒。
【請求項２７】
前記触媒は、円筒形、球形、管状、複小葉形、輪状、星形、鞍状、溝付き形、または畝状のうちの少なくとも１つを含む形状である、請求項２に記載の触媒。
【請求項２８】
前記触媒層を除いて、前記支持体は、Ｐｄ、Ａｕ、及びＫＯＡｃを実質的に含まない、請求項２に記載の触媒。
【請求項２９】
前記ＫＯＡｃが、前記触媒の約６５ｋｇ／ｍ３〜約１００ｋｇ／ｍ３であり、かつ前記触媒層が、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３０】
前記アルミナが、約１．０重量％〜約３．０重量％である、請求項２９に記載の触媒。
【請求項３１】
前記触媒中の前記Ｐｄが、約３ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌである、請求項２９に記載の触媒。
【請求項３２】
前記触媒中の前記Ａｕが、約０．９ｇ／Ｌ〜約７．０ｇ／Ｌである、請求項２９に記載の触媒。
【請求項３３】
ＰｄのＡｕに対する質量比が、約３．５：１〜約２．０：１である、請求項２９に記載の触媒。
【請求項３４】
前記触媒の前記ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積が、約２００ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇである、請求項２９に記載の触媒。
【請求項３５】
前記触媒の前記充填層体積当たりの幾何学的表面積が、約６００ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３である、請求項２９に記載の触媒。
【請求項３６】
前記触媒の前記充填層体積当たりの幾何学的表面積が、約８００ｍ２／ｍ３〜約１３００ｍ２／ｍ３である、請求項２９に記載の触媒。
【請求項３７】
前記触媒の空隙率が、約３５％〜約５５％である、請求項２９に記載の触媒。
【請求項３８】
前記触媒は、円筒形、球形、管状、複小葉形、輪状、星形、鞍状、溝付き形、または畝状のうちの少なくとも１つを含む形状である、請求項２９に記載の触媒。
【請求項３９】
前記触媒層を除いて、前記支持体は、Ｐｄ、Ａｕ、及びＫＯＡｃを実質的に含まない、請求項２９に記載の触媒。
【請求項４０】
前記ＫＯＡｃが、前記触媒の約６５ｋｇ／ｍ３〜約１００ｋｇ／ｍ３であり、
前記触媒層が、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有し、かつ
前記触媒の前記充填層体積当たりの幾何学的表面積が、約６００ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３である、請求項１に記載の触媒。
【請求項４１】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法であって、前記方法は、Ｐｄ及びＡｕを、外面を含む支持体材料に浸透させて、前記外面に隣接する前記支持体材料内に配置された金属含有層を提供することを含み、
前記支持体材料は、
約６０重量％〜約９９重量％のシリカと、
約１．０重量％〜約５．０重量％のアルミナとを含み、
前記金属含有層は、Ｐｄ及びＡｕを更に含む、前記方法。
【請求項４２】
前記支持体材料に浸透させることは、前記支持体材料を、Ｐｄの塩、Ａｕの塩、またはそれらの混合物を含む塩の溶液に接触させることを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記塩の溶液に接触させることに続いて、前記支持体材料に浸透させることは、前記支持体材料を塩基性溶液に接触させることを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記浸透ステップに続いて洗浄ステップを更に含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記浸透ステップに続いて前記支持体材料を乾燥させることを更に含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記浸透ステップに続く乾燥を、約４０℃〜約２５０℃の温度で行う、請求項２０に記載の方法。
【請求項４７】
前記洗浄ステップに続いて前記支持体材料を乾燥させることを更に含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
前記洗浄ステップに続く乾燥を、約４０℃〜約２５０℃の温度で行う、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記金属含有層を還元剤に曝すことを更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５０】
前記曝すステップを、約１５℃〜約５００℃の温度で行う、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記方法は、前記金属含有層をＫＯＡｃに含浸させることを更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５２】
前記含浸ステップを、前記曝すステップの前に行う、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記含浸ステップを、前記曝すステップの後に行う、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記含浸ステップに続いて前記支持体材料を乾燥させることを更に含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
反応ガスを、請求項１〜４０のいずれか１項に記載の触媒に接触させて、酢酸ビニルモノマーを製造することを含むプロセスであって、前記反応ガスは、エチレン、酢酸、及びＯ２を含む、前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年７月２２日に出願された米国仮特許第６２／１９５，４９９号に対する優先権を主張するものであり、その全体の開示は、いかなる及び全ての目的で参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本技術は、概して、酢酸ビニルモノマー生成の分野に関連する。より具体的には、触媒は、酢酸ビニルモノマーの合成に対して極めて活性に富み、高い選択性を提示する。本技術はまた、触媒を作製する方法及び触媒に関与するプロセスを提供する。
【背景技術】
【０００３】
酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）は、以下の式によって表される化合物である。
【化１】
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ＶＡＭは、ポリマーを含む、多種多様な製品における重要な成分である。ＶＡＭはまた、コーティング、繊維製品、塗料、及び他の用途における重要な中間体である。例えば、ＶＡＭのポリマーであるポリ酢酸ビニルは、接着剤及び粘着性物質を含む無数の用途で使用される。
【０００４】
発明の概要
態様では、外面、約６０重量％〜約９９重量％のシリカ、約１．０重量％〜約５．０重量％のアルミナを含む支持体、外面に隣接する支持体内に配置される触媒層であって、Ｐｄ、Ａｕ、及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を更に含む触媒層、約１３０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー表面積、及び約５５０ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３の充填層体積当たりの幾何学的表面積（ＧＳＡ／ＰＢＶ）を含む触媒が提供され、そこで、（ａ）ＫＯＡｃは、触媒の約６０ｋｇ／ｍ３〜約１５０ｋｇ／ｍ３であるか、または（ｂ）触媒層は、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有するか、または（ｃ）ＫＯＡｃが触媒の約６０ｋｇ／ｍ３〜約１５０ｋｇ／ｍ３であり、触媒層が約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、ＫＯＡｃは、触媒の約６５ｋｇ／ｍ３〜約１００ｋｇ／ｍ３であり得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、触媒層は、約５０μｍ〜約５５０μｍの厚さであり得る。
【０００５】
上記の実施形態のいずれかにおいて、アルミナは、約１．０重量％〜約３．０重量％であり得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、触媒中のＰｄは、約３ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌであり得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、触媒中のＡｕは、約０．９ｇ／Ｌ〜約７ｇ／Ｌであり得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、ＰｄのＡｕに対する質量比は、約３．５：１〜約２．０：１であり得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、触媒の空隙率は、約３５％〜約５５％であり得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、触媒は、円筒形、球形、管状、複小葉形、輪状、星形、鞍状、溝付き形、または畝状の少なくとも１つを含む形状であり得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、触媒層を除いて、支持体は、Ｐｄ、Ａｕ、及びＫＯＡｃを実質的に含まない場合がある。
【０００６】
態様では、前述の触媒のいずれか１つを作製する方法が提供される。方法は、（Ｐｄ及びＡｕに外面を含む）支持体材料に浸透させて、外面に隣接する支持体材料内に配置される金属含有層を提供することを含む。支持体材料は、約６０重量％〜約９９重量％のシリカ、及び約１．０重量％〜約５．０重量％のアルミナを含み、金属含有層は、Ｐｄ及びＡｕを更に含む。
【０００７】
いくつかの実施形態では、支持体材料に浸透することは、支持体材料を、Ｐｄの塩、Ａｕの塩、またはその混合物を含む塩類溶液に接触させることを含む。上記の実施形態のいずれかにおいて、塩類溶液に接触させることに続いて、支持体材料に浸透することは、支持体材料を塩基性溶液に接触させることを含み得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、方法は、浸透ステップに続く洗浄ステップを更に含み得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、方法は、浸透ステップに続いて支持体材料を乾燥させることを更に含み得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、浸透ステップに続く乾燥は、約４０℃〜約２５０℃の温度で行われ得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、方法はまた、洗浄ステップに続いて支持体材料を乾燥させることを含み得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、洗浄ステップに続く乾燥は、約４０℃〜約２５０℃の温度で行われ得る。
【０００８】
上記の実施形態のいずれかにおいて、方法は、金属含有層を還元剤に曝すことを更に含み得る。曝すステップは、約１５℃〜約５００℃の温度で行われ得る。
【０００９】
上記の実施形態のいずれかにおいて、方法は、金属含有層をＫＯＡｃに含浸させることを更に含み得る。含浸ステップは、曝すステップの前に生じ得るか、または含浸ステップは、曝すステップの後に生じ得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、方法は、含浸ステップに続いて支持体材料を乾燥させることを更に含み得る。
【００１０】
態様では、反応ガスを上記の実施形態のいずれか１つの触媒に接触させて、酢酸ビニルモノマーを生成するプロセスが提供され、そこで、反応ガスは、エチレン、酢酸、及びＯ２を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】押出物触媒の充填層体積当たりの幾何学的表面積の例示的決定に使用される押出物触媒の測定パラメータを示す。
【図２】押出物触媒の充填層体積当たりの幾何学的表面積の例示的決定において得られた押出物触媒に対する長さの代表的な分配を示す。
【図３】押出物触媒の充填層体積当たりの幾何学的表面積の例示的決定に使用された、特定の長さが得られた個々の押出物触媒の各々の質量に対する、図２に提供される長さの分配の相関を提供する。
【図４】本技術の実施形態による、支持体表面に隣接する暗帯が触媒層に相当する、本技術の有心四葉形触媒の断面図を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語が、以下に定義されるように全体にわたって使用される。
【００１３】
本明細書で使用される場合、かつ添付の特許請求の範囲において、要素を記載する文脈における（特に、添付の特許請求の範囲の文脈における）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」等の単数形の冠詞、ならびに同様の指示対象は、本明細書において別段の記載がない限り、または内容が明らかに矛盾していない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書において別段の記載がない限り、その範囲内に属する各別個の値を個々に指す簡略な方法の役目を果たすことを意図しているに過ぎず、各別個の値は、それが本明細書に個々に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別段の記載がない限り、またはさもなければ内容が明らかに矛盾していない限り、任意の適切な順序で行われ得る。本明細書に提供されるあらゆる例または例示的な文言（例えば「等」）の使用は、実施形態をよりよく説明することを意図しているに過ぎず、別段の記載がない限り、特許請求の範囲に制限を課すものではない。本明細書における文言は、任意の請求されない要素を不可欠なものとして示していると解釈されるべきではない。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「約」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変化する。当業者に明確ではない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を考慮して、「約」は、特定の用語の最大＋または−１０％までを意味する。
【００１５】
概して、水素またはＨ等のある要素への言及は、その要素の全てのアイソトープを含むことを意味する。例えば、Ｒ基が水素またはＨを含むように定義される場合、それは、重水素及び三重水素も含む。結果として、三重水素、Ｃ１４、Ｐ３２、及びＳ３５等の放射性アイソトープを含む化合物は、本技術の範囲内にある。そのような標識を本技術の化合物に挿入するための手順は、本明細書における開示に基づいて当業者にとって容易に明らかであろう。
【００１６】
当業者によって理解されるように、あらゆる目的のために、特に、書面による説明を提供するという観点から、本明細書において開示される全ての範囲は、それらのあらゆる可能な部分範囲及び部分範囲の組み合わせも包含する。任意の列挙される範囲は、少なくとも２等分、３等分、４等分、５等分、１０等分等に分割された同じ範囲を十分に説明する及び可能にすると容易に認識され得る。非限定的な例として、本明細書で論じられる各範囲は、下三分の一、中三分の一、及び上三分の一等に容易に分割され得る。また当業者には理解されるように、「最大〜まで」、「少なくとも」、「超」、「未満」等の全ての文言は、列挙されるかまたは参照される数を含み、それは、上で論じたように、後に部分範囲に分割することができる。最後に、当業者には理解されるように、範囲は各個々の構成要素を含む。
したがって、例えば、１〜３個の原子を有する基は、１、２、または３個の原子を有する基を指す。同様に、１〜５個の原子を有する基は、１、２、３、４、または５個の原子を有する基を指す、等。
【００１７】
「実質的に有さない」は、本明細書で使用される場合、当業者によって理解され、かつ、文脈によってある程度異なる。当業者にとって明らかではない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を前提として、「実質的に有さない」は、物質が約０．５重量％以下であることを意味するであろう。
【００１８】
触媒は、特定され、酢酸ビニルモノマー（「ＶＡＭ」）を生成するために使用されるとき、ＶＡＭの生成において高い触媒活性及び高い選択性を提示することが本明細書に記載される。触媒は、外面、約６０重量％〜約９９重量％のシリカ、約１．０重量％〜約５．０重量％のアルミナを含む支持体、及び外面に隣接する支持体内に配置される触媒層を含み、触媒層は、Ｐｄ、Ａｕ、及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を更に含む。触媒において、（ａ）ＫＯＡｃは、触媒の約６０ｋｇ／ｍ３〜約１５０ｋｇ／ｍ３であるか、または（ｂ）触媒層は、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有するか、または（ｃ）ＫＯＡｃは、触媒の約６０ｋｇ／ｍ３〜約１５０ｋｇ／ｍ３であり、触媒層は、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有する。触媒は、約１３０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー表面積、及び約５５０ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３の充填層体積当たりの幾何学的表面積（ＧＳＡ／ＰＢＶ）を提示する。触媒は、押出物触媒、沈殿物触媒、または球状触媒であり得る。いくつかの実施形態では、触媒は、押出物触媒である。押出物触媒の形成は、典型的に、長さに切断するかしないかにかかわらず、ペーストを金型に押し通すことを含む。押出物触媒は、個体または中空内部で形成され得、押出物触媒の外部は、円筒形、管状、複小葉形、輪状、星形、三葉形、四葉形、クローバーの葉の形状、鞍状、溝付き形、畝状、複数に尖った星、溝付き形の輪、中空円筒、歯車、車輪、多穴ペレット、またはモノリスを含むが、これらに限定されない断面形状を有し得る。
【００１９】
支持体は、約６０重量％〜約９９重量％のシリカを含む。本明細書における任意の実施形態では、支持体は、約６０重量％、約６２重量％、約６４重量％、約６６重量％、約６８重量％、約７０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約８５重量％、約９０重量％、約９５重量％、約９８重量％、約９９重量％、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲の量でシリカを含み得る。支持体はまた、約１．０重量％〜約５．０重量％の量でアルミナを含む。支持体中のアルミナの量は、約１．０重量％、約１．２重量％、約１．４重量％、約１．６重量％、約１．８重量％、約２．０重量％、約２．２重量％、約２．４重量％、約２．６重量％、約２．８重量％、約３．０重量％、約３．２重量％、約３．４重量％、約３．６重量％、約３．８重量％、約４．０重量％、約４．２重量％、約４．４重量％、約４．６重量％、約４．８重量％、約５．０重量％、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲の量でアルミナを含み得る。例えば、上記の実施形態のいずれかにおいて、アルミナは、約１．０重量％〜約３．０重量％であり得る。
【００２０】
上で述べた通り、触媒は、約１３０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー表面積（「ＢＥＴ表面積」）を有する。ＢＥＴ表面積は、いかなる及び全ての目的で参照により全体として本明細書に組み込まれる、ＡＳＴＭ−Ｄ３６６３−０３（２００８）に記載される方法を含むいくつかの方法によって決定され得る。ＢＥＴ表面積は、約１３０ｍ２／ｇ、約１４０ｍ２／ｇ、約１５０ｍ２／ｇ、約１６０ｍ２／ｇ、約１７０ｍ２／ｇ、約１８０ｍ２／ｇ、約１９０ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ、約２１０ｍ２／ｇ、約２２０ｍ２／ｇ、約２３０ｍ２／ｇ、約２４０ｍ２／ｇ、約２５０ｍ２／ｇ、約２６０ｍ２／ｇ、約２７０ｍ２／ｇ、約２８０ｍ２／ｇ、約２９０ｍ２／ｇ、約３００ｍ２／ｇ、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲であり得る。例えば、上記の実施形態のいずれかにおいて、触媒は、約２００ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。
【００２１】
ＧＳＡ／ＰＢＶは、マクロ、メソ、及びミクロの孔子によって提供される表面積を除外する。触媒のＧＳＡ／ＰＢＶを決定する様々な方法が存在するが、ある例が以下に提供される。
【００２２】
幾何学的表面積（ＧＳＡ）
球形触媒に関して、球形触媒の幾何学的表面積（ＧＳＡ）は、原則的に４π（ｒ）２であり、そこで、「ｒ」は、球形触媒の直径の半分である。
【００２３】
押出物触媒に関して、ＧＳＡは、以下の通りに評価され得る。押出物触媒の外周（ＯＰ）、内周（ＩＰ；存在するとき）、及びフェース表面積（ＦＳＡ）は、較正された光学顕微鏡で測定され得る。図１は、外周、内周、フェース表面積（陰影）、及び長さ寸法を示す。押出物触媒の長さは、マイクロメーターを使用して測定され得る。これらの測定値を使用して、単一の押出物触媒の幾何学的表面積は、方程式１に示されるように計算され得る。
【数１】
2018521850.tif 000004
図１が示し、方程式１によって、触媒を通る１つの隙間（「穴」）を有する触媒のＧＳＡが説明されるが、フェース面に複数の穴がある場合、各穴のために起因する面積は、ＧＳＡを決定するときに説明される。例えば、ＩＰ１を有する第１の穴、及びＩＰ２を有する第２の穴、及びＩＰ３を有する第３の穴を有する触媒は、２＊（ＦＳＡ）＋（ＩＰ１）＊長さ＋（ＩＰ２）＊長さ＋（ＩＰ３）＊長さ＋（ＯＰ）＊長さのＧＳＡ、を有するであろう。押出物触媒は、規則的なサイズの金型プレートを通過することによって形成されるため、ある種類（例えば、形状）の全ての押出物触媒のフェース表面積は、一定であると仮定され得る。一定のフェース表面積では、１つの押出物触媒から別の押出物触媒へ異なり得る唯一のパラメータは、長さである。これを克服するために、代表的な長さ分配が、ＧＳＡを決定するために使用され得る。
【００２４】
代表的な長さ分配を捉えるために、長さが、１００＊（長における標準偏差）より大きい多数の押出物触媒に対して決定され得る。例えば、測定された長さの標準偏差が１．５である場合、１５０の長さ測定値が、合理的な代表分配を得るために使用されるであろう。図２は、フェース面上の最長点で約５．５ｍｍの直径を有する、本技術による有心四葉形押出物触媒に対する例示的な分配曲線を提供する。方程式１を使用して、押出物の分配の押出物触媒の各々の幾何学的表面積が計算され得る。
【００２５】
質量当たりの幾何学的表面積
この押出物触媒の集合体からの触媒の質量当たりの幾何学的表面積を決定するために、質量対長さの線形相関が、＞５０の押出物の質量及び長さを測定することによって評価され得る。押出物触媒に関して、図３に示される通り、図２で使用された有心四葉形押出物触媒の長さと質量との間に強い相関がある。図２の長さ分配、及び図３の直線質量対長さ相関を使用して、図２における１５０の押出物触媒の同じ分配に対する質量当たりの幾何学的表面積が、例えば、方程式２を使用することによって計算され得る。「粒子の質量ｉ」は、図３の直線質量対長さ相関から見ることができる。
【数２】
2018521850.tif 000005
同様の手順が、球形触媒の代表的な質量当たりの幾何学的表面積を決定するために使用され得る。代表的な値は、粒子の大きい（少なくとも５０より大きい）粒子の集合体を使用することによって得られる。
【００２６】
ＧＳＡ／ＰＢＶの取得
質量当たりの幾何学的表面積を使用してＧＳＡ／ＰＢＶを得るために、問題になっている触媒系（例えば、特定の押出物の種類、球形触媒、等）の充填層密度が測定される。充填層密度は、いかなる及び全ての目的で参照により全体として本明細書に組み込まれる、ＡＳＴＭ−Ｄ４１６４−８２に記載される方法を含むが、これに限定されない、様々な方法によって決定され得る。質量当たりの幾何学的表面積（ｍ２／ｇの単位）を充填層密度（ｇ／ｍ３の単位での「質量／容積」）で乗算すると、方程式３に示される通り、ＧＳＡ／ＰＢＶを提供するために質量単位が相殺される。
【数３】
2018521850.tif 000006
上記に提供された例示的な分析を使用することは、触媒粒子の固定充填層体積内の幾何学的表面積を合理的に説明する。しかしながら、ＧＳＡ／ＰＢＶを決定する他の方法が使用され得ることが留意されるべきである。
【００２７】
触媒に関して、ＧＳＡ／ＰＢＶは、約５５０ｍ２／ｍ３、約５６０ｍ２／ｍ３、約５７０ｍ２／ｍ３、約５８０ｍ２／ｍ３、約５９０ｍ２／ｍ３、約６００ｍ２／ｍ３、約６２５ｍ２／ｍ３、約６５０ｍ２／ｍ３、約６７５ｍ２／ｍ３、約７００ｍ２／ｍ３、約７２５ｍ２／ｍ３、約７５０ｍ２／ｍ３、約７７５ｍ２／ｍ３、約８００ｍ２／ｍ３、約８２５ｍ２／ｍ３、約８５０ｍ２／ｍ３、約８７５ｍ２／ｍ３、約９００ｍ２／ｍ３、約９５０ｍ２／ｍ３、約１０００ｍ２／ｍ３、約１１００ｍ２／ｍ３、約１２００ｍ２／ｍ３、約１３００ｍ２／ｍ３、約１４００ｍ２／ｍ３、約１５００ｍ２／ｍ３、約１０００ｍ２／ｍ３、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲であり得る。例えば、触媒は、約６００ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３、または約８００ｍ２／ｍ３〜約１３００ｍ２／ｍ３であるＧＳＡ／ＰＢＶを有し得る。
【００２８】
ＫＯＡｃは、触媒の約６０ｋｇ／ｍ３〜約１５０ｋｇ／ｍ３であり、約６０ｋｇ／ｍ３、約６５ｋｇ／ｍ３、約７０ｋｇ／ｍ３、約７５ｋｇ／ｍ３、約８０ｋｇ／ｍ３、約８５ｋｇ／ｍ３、約９０ｋｇ／ｍ３、約９５ｋｇ／ｍ３、約１００ｋｇ／ｍ３、約１１０ｋｇ／ｍ３、約１２０ｋｇ／ｍ３、約１３０ｋｇ／ｍ３、約１４０ｋｇ／ｍ３、約１５０ｋｇ／ｍ３、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲であり得る。例えば、上記の実施形態のいずれかにおいて、ＫＯＡｃは、触媒の約６５ｋｇ／ｍ３〜約１００ｋｇ／ｍ３であり得る。
【００２９】
上記の実施形態のいずれかにおいて、触媒層は、約５０μｍ〜約５５０μｍの平均厚さを有し得る。結果として、触媒層は、支持体の外面に隣接する支持体内に配置され、支持体の内部に内側に向かって伸展する。平均厚さは、触媒粒子の断面の外側上の暗帯を測定するための較正された光学顕微鏡を使用することによって決定され得る。図４は、有心四葉形触媒の断面を示し、そこで、外面に隣接する周縁上の暗帯は、触媒内の触媒層に相当する。触媒層の平均厚さを決定する様々な方法が使用され得るが、１つの取り組み方は、触媒粒子断面の各外面の１０個の等距離点の触媒層厚さを測定することを含む。例えば、図４の有心四葉形触媒に関して、そのような測定は、中心、及びフェース上の穴における触媒層厚さを測定することを含む。この有心四葉形触媒の触媒層の平均厚さは、断面からの１０個の等距離の触媒層厚さの測定値と、押出物フェースからの１０個の点との平均を計算することによって決定され得る。球形触媒に関して、平均厚さは、球形触媒の２等分からの１０個の等距離の触媒層厚さの測定値を計算することによって決定され得る。
【００３０】
触媒において、触媒層の平均厚さは、約５０μｍ、約５５μｍ、約６０μｍ、約６５μｍ、約７０μｍ、約７５μｍ、約８０μｍ、約８５μｍ、約９０μｍ、約９５μｍ、約１００μｍ、約１１０μｍ、約１２０μｍ、約１３０μｍ、約１４０μｍ、約１５０μｍ、約１６０μｍ、約１７０μｍ、約１８０μｍ、約１９０μｍ、約２００μｍ、約２１０μｍ、約２２０μｍ、約２３０μｍ、約２４０μｍ、約２５０μｍ、約２６０μｍ、約２７０μｍ、約２８０μｍ、約２９０μｍ、約３００μｍ、約３１０μｍ、約３２０μｍ、約３３０μｍ、約３４０μｍ、約３５０μｍ、約３６０μｍ、約３７０μｍ、約３８０μｍ、約３９０μｍ、約４００μｍ、約４１０μｍ、約４２０μｍ、約４３０μｍ、約４４０μｍ、約４５０μｍ、約４６０μｍ、約４７０μｍ、約４８０μｍ、約４９０μｍ、約５００μｍ、約５１０μｍ、約５２０μｍ、約５３０μｍ、約５４０μｍ、約５５０μｍ、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲であり得る。
【００３１】
触媒中のＰｄの量は、約３ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌであり得る。触媒中のＰｄの量は、約３ｇ／Ｌ、約４ｇ／Ｌ、約５ｇ／Ｌ、約６ｇ／Ｌ、約７ｇ／Ｌ、約８ｇ／Ｌ、約９ｇ／Ｌ、約１０ｇ／Ｌ、約１１ｇ／Ｌ、約１２ｇ／Ｌ、約１３ｇ／Ｌ、約１４ｇ／Ｌ、約１５ｇ／Ｌ、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲であり得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、触媒中のＡｕは、約０．９ｇ／Ｌ〜約７．０ｇ／Ｌであり得、触媒中のＡｕの量は、約０．９ｇ／Ｌ、約１．０ｇ／Ｌ、約１．１ｇ／Ｌ、約１．２ｇ／Ｌ、約１．３ｇ／Ｌ、約１．４ｇ／Ｌ、約１．５ｇ／Ｌ、約１．６ｇ／Ｌ、約１．７ｇ／Ｌ、約１．８ｇ／Ｌ、約１．９ｇ／Ｌ、約２．０ｇ／Ｌ、約２．２ｇ／Ｌ、約２．４ｇ／Ｌ、約２．６ｇ／Ｌ、約２．８ｇ／Ｌ、約３．０ｇ／Ｌ、約３．２ｇ／Ｌ、約３．４ｇ／Ｌ、約３．６ｇ／Ｌ、約３．８ｇ／Ｌ、約４．０ｇ／Ｌ、約４．２ｇ／Ｌ、約４．４ｇ／Ｌ、約４．６ｇ／Ｌ、約４．８ｇ／Ｌ、約５．０ｇ／Ｌ、約５．５ｇ／Ｌ、約６．０ｇ／Ｌ、約６．５ｇ／Ｌ、約７．０ｇ／Ｌ、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲であり得る。
【００３２】
ＰｄのＡｕに対する質量比は、約３．５：１〜約２．０：１であり得る。上記の実施形態のいずれかにおけるＰｄのＡｕに対する質量比は、約３．５：１、約３．４：１、約３．３：１、約３．２：１、約３．１：１、約３．０：１、約２．９：１、約２．８：１、約２．７：１、約２．６：１、約２．５：１、約２．４：１、約２．３：１、約２．２：１、約２．１：１、約２．０：１、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲であり得る。
【００３３】
触媒の空隙率は、約３５％〜約５５％であり得る。空隙率は、固定層に充填されるときの触媒中、及び個々の触媒の間にある空間の基準であり、そこで、空隙率は、固定層の容積によって除算される充填固定層における隙間容積である。隙間容積は、ＡＳＴＭ−ＣＣＡ１１９１６、ＡＳＴＭ−Ｄ６７６１−０７、ＡＳＴＭ−Ｄ５９６５−０２、またはＡＳＴＭ−Ｃ６０４−０２を含むが、これに限定されない様々な方法によって決定され得る。結果として、隙間容積は、穴及びくぼみ等の特徴からの触媒内、ならびに充填固定層における個々の触媒の間にある空間を含む。触媒の空隙率は、約３５％、約３６％、約３７％、約３８％、約３９％、約４０％、約４２％、約４４％、約４６％、約４８％、約５０％、約５１％、約５２％、約５３％、約５４％、約５５％、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲であり得る。
【００３４】
触媒は、円筒形、球形、管状、複小葉形、輪状、星形、鞍状、溝付き形、または畝状の少なくとも１つを含むが、これらに限定されない形状であり得る。そのような形状の例には、Ｒａsｃｈｉｇリング、Ｐａｌｌリング、Ｂｅｒｌ鞍、Ｉｎｔａｌｏｘ鞍、三葉形、四葉形、クローバーの葉の形、複数に浅裂形、複数に尖った星、溝付き形リング、中空円筒、歯車、車輪、多穴ペレット、またはモノリスが含まれるが、これらに限定されない。上記の実施形態のいずれかにおいて、触媒は、約２．０ミリメートル（「ｍｍ」）〜約９．０ｍｍの直径を有し得る。触媒の直径は、約２．０ｍｍ、約２．１ｍｍ、約２．２ｍｍ、約２．３ｍｍ、約２．４ｍｍ、約２．５ｍｍ、約２．６ｍｍ、約２．７ｍｍ、約２．８ｍｍ、約２．９ｍｍ、約３．０ｍｍ、約３．１ｍｍ、約３．２ｍｍ、約３．３ｍｍ、約３．４ｍｍ、約３．５ｍｍ、約３．６ｍｍ、約３．７ｍｍ、約３．８ｍｍ、約３．９ｍｍ、約４．０ｍｍ、約４．１ｍｍ、約４．２ｍｍ、約４．３ｍｍ、約４．４ｍｍ、約４．５ｍｍ、約４．６ｍｍ、約４．７ｍｍ、約４．８ｍｍ、約４．９ｍｍ、約５．０ｍｍ、約５．１ｍｍ、約５．２ｍｍ、約５．３ｍｍ、約５．４ｍｍ、約５．５ｍｍ、約５．６ｍｍ、約５．７ｍｍ、約５．８ｍｍ、約５．９ｍｍ、約６．０ｍｍ、約６．１ｍｍ、約６．２ｍｍ、約６．３ｍｍ、約６．４ｍｍ、約６．５ｍｍ、約６．６ｍｍ、約６．７ｍｍ、約６．８ｍｍ、約６．９ｍｍ、約７．０ｍｍ、約７．１ｍｍ、約７．２ｍｍ、約７．３ｍｍ、約７．４ｍｍ、約７．５ｍｍ、約７．６ｍｍ、約７．７ｍｍ、約７．８ｍｍ、約７．９ｍｍ、約８．０ｍｍ、約８．１ｍｍ、約８．２ｍｍ、約８．３ｍｍ、約８．４ｍｍ、約８．５ｍｍ、約８．６ｍｍ、約８．７ｍｍ、約８．８ｍｍ、約８．９ｍｍ、約９．０ｍｍ、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲であり得る。
【００３５】
触媒層は、Ｐｄ、Ａｕ、及びＫＯＡｃを含み得るが、残りの支持体は、Ｐｄ、Ａｕ、及びＫＯＡｃを実質的に含まない場合がある。上記の実施形態のいずれかにおいて、支持体（触媒層を含まない）中のＰｄの量は、約０．４重量％未満、約０．３重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲であり得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、支持体（触媒層を含まない）中のＡｕの量は、約０．４重量％未満、約０．３重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲であり得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、支持体（触媒層を含まない）中のＫＯＡｃの量は、約０．４重量％未満、約０．３重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲であり得る。
【００３６】
態様では、前述の触媒のいずれか１つを作製する方法が提供される。方法は、（Ｐｄ及びＡｕを、外面を含む）支持体材料に浸透させて、外面に隣接する支持体材料内に配置される金属含有層を提供することを含む。支持体材料は、約６０重量％〜約９９重量％のシリカ、及び約１．０重量％〜約５．０重量％のアルミナを含み、金属含有層は、Ｐｄ及びＡｕを更に含む。シリカ、アルミナ、Ｐｄ、及びＡｕの量は、上述の値のいずれか１つ以上であり得る。
【００３７】
いくつかの実施形態では、支持体材料に浸透することは、支持体材料を、Ｐｄの塩、Ａｕの塩、またはその混合物を含む塩類溶液に接触させることを含む。上記の実施形態のいずれかにおいて、塩類溶液は、Ｐｄの塩化物塩、Ａｕの塩化物塩、またはそれらの混合物を含み得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、溶液は、水溶液であり得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、Ｐｄの塩は、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）ナトリウム、硝酸パラジウム（ＩＩ）、またはその任意の２つ以上の混合物であり得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、Ａｕの塩は、塩化金（ＩＩＩ）、四塩化金（ＩＩＩ）酸、またはそれらの混合物であり得る。
【００３８】
上記の実施形態のいずれかにおいて、塩類溶液に接触させることに続いて、支持体材料に浸透することは、支持体材料を塩基性溶液に接触させることを含み得る。塩基性溶液は、水性であり得、メタケイ酸ナトリウムを含み得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、方法は、浸透ステップに続く洗浄ステップを更に含み得る。
【００３９】
上記の実施形態のいずれかにおいて、方法は、浸透ステップに続いて支持体材料を乾燥させることを更に含み得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、浸透ステップに続く乾燥は、約４０℃〜約２５０℃の温度で生じ得る。浸透ステップに続く乾燥は、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１２５℃、約１５０℃、約１７５℃、約２００℃、約２２５℃、約２５０℃、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲の温度で生じ得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、浸透ステップに続く乾燥は、真空下で生じ得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、方法は、洗浄ステップに続いて支持体材料を乾燥させることを更に含み得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、洗浄ステップに続く乾燥は、約４０℃〜約２５０℃の温度で生じ得る。洗浄ステップに続く乾燥は、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１２５℃、約１５０℃、約１７５℃、約２００℃、約２２５℃、約２５０℃、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲の温度で生じ得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、洗浄ステップに続く乾燥は、真空下で生じ得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、洗浄ステップに続く乾燥は、不活性雰囲気下で生じ得る。
【００４０】
方法は、金属含有層を還元剤に曝すことを更に含み得る。還元剤は、還元ガスを含み得、そこで、還元ガスは、Ｈ２を含み得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、還元ガスは、モル基準で約４％〜約１００％のＨ２を含み得る還元ガスは、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、約９８％、約９９％、約１００％、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲のＨ２を含み得る。還元ガスは、窒素ガス、エチレン、またはそれらの混合物を更に含み得る。還元ガスがＨ２及び窒素ガスを含む実施形態では、窒素ガス及びＨ２は、約５：１〜１：１の比率で存在し得る。曝すステップの継続時間は、約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲であり得る。曝すステップは、約１５℃〜約５００℃の温度で生じ得、結果として、曝すステップは、約１５℃、約２０℃、約２５℃、約３０℃、約３５℃、約４０℃、約４５℃、約５０℃、約５５℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１２５℃、約１５０℃、約１７５℃、約２００℃、約２２５℃、約２５０℃、約２７５℃、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲の温度で生じ得る。例えば、曝すステップは、約１７５℃〜約５００℃の温度で生じ得る。
【００４１】
方法は、金属含有層をＫＯＡｃに含浸させることを更に含み得る。含浸ステップは、曝すステップの前に生じ得るか、または含浸ステップは、曝すステップの後に生じ得る。含浸ステップは、金属含有層をＫＯＡｃの水溶液に接触させることを含み得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、方法は、含浸ステップに続いて支持体材料を乾燥させることを更に含み得る。含浸ステップに続く乾燥は、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１２５℃、約１５０℃、約１７５℃、約２００℃、約２２５℃、約２５０℃、またはこれらの値を含み、かつこれらの値の任意の２つの間にある任意の範囲の温度で生じ得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、含浸ステップに続く乾燥は、真空下で生じ得る。上記の実施形態のいずれかにおいて、含浸ステップに続く乾燥は、不活性雰囲気下で生じ得る。
【００４２】
態様では、酢酸ビニルモノマーを生成するために、反応ガスを、上記の実施形態のいずれか１つの触媒に接触させることを含むプロセスが提供され、そこで、反応ガスは、エチレン、酢酸、及びＯ２を含む。接触ステップは、触媒を含有する固定層型反応器内に含有され得る。そのような実施形態では、反応ガスは、触媒を含有する固定層型反応器中を流れ、そこで、そのような流れが、反応ガスを触媒に接触させることを達成する。
【００４３】
しかしながら、本技術の触媒は、オレフィン、酸素、及びカルボン酸を伴う反応を含む（が、これらに限定されない）他の反応において使用され得る。
【００４４】
本明細書の例は、本技術の利益を説明し、当業者が本技術を調製または使用することを更に援助するために提供される。本明細書の例はまた、本技術の好ましい態様をより十分に説明するために提示される。例は、添付の特許請求の範囲によって提議されるように、決して本技術の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。例は、変形、態様、または上述の本技術の態様のいずれかを含むか、または組み込むことができる。変形、態様または上述の態様はまた、任意または全ての他の変形、態様、または本技術の態様の変形を更に各々含むか、または組み込み得る。
【実施例】
【００４５】
ある実施形態が示され、説明されたが、当業者は、前述の明細書を読んだ後、本技術の化合物に対して変更、均等物の置換、及び他の種類の修正をきたすことができる。上述の各態様及び実施形態はまた、他の態様及び実施形態のいずれか、または全てに関して開示されるように、そのような変形または態様をそれと共に含むか、または組み込んでいてもよい。
【００４６】
本技術の例示的な触媒と比較触媒との組成物
本技術の２つの触媒（触媒１及び触媒２）と比較触媒（「比較」）との組成物及び特性が、以下の表１に提供される。ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、約０．１重量％の検出限界を有するＸ線蛍光によって決定した。Ｐｄ、Ａｕ、及びＫを、誘導結合プラズマ原子発光分析によって決定した。測定された全てのカリウムは、酢酸カリウムからであると仮定した。
【表１】
2018521850.tif 000007
【００４７】
空時収量及び選択性の改善
ＶＡＭ生成を、ガスチャネリングを排除するために触媒粒子空隙を充填する炭化ケイ素を有する等温固定層反応器において評価し、図１及び２の結果は、１５０℃での操作の２０時間後である。反応器に対する操作条件は、表２に提供される。
【表２】
2018521850.tif 000008
【００４８】
反応器への反応物供給は、７９．２４モル％のエチレン、１２．０４モル％の酢酸、６．６モル％のＯ２、及び２．１１モル％の水であった。空時収量及び酢酸ビニル選択性は、以下の表３に提供される。
【表３】
2018521850.tif 000009
【００４９】
空時収量は、触媒の間の金属負荷における差異を補正するために計算し、比較触媒に関して正規化する。表３に示される通り、触媒１及び２は、比較触媒より有意により活性な触媒であり、そこで、触媒２は触媒１より活性である。更に、触媒１及び２は、酢酸ビニルに関して有意により高い選択性を提供する。
【００５０】
本技術はまた、本出願に記載される特定の態様の観点から制限されるべきではなく、それらは、本技術の個々の態様の単一の説明を目的とする。当業者には明らかなように、本技術の多くの修正及び変形が、その主旨及び範囲から逸脱することなく行われ得る。本明細書で列挙されるものに加えて、本技術の範囲内の機能的に均等な方法は、上記の説明から当業者には明らかであろう。そのような修正及び変形は、添付の特許請求の範囲の範囲内に属することが意図される。本技術は、特定の方法、試薬、化合物、組成物、標識付きの化合物、または生物系に制限されず、これらは当然ながら変化し得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される専門用語は、特定の態様のみを説明する目的のためであり、限定的であることは意図されないことも理解されたい。結果として、本明細書が、添付の特許請求の範囲、その中の定義、及びそのいかなる均等物のみによって示される本技術の幅、範囲、及び主旨を伴う例示のみと見なされることが意図される。
【００５１】
本明細書において例示的に記載される実施態様は、本明細書において具体的に開示されていない任意の１つのまたは複数の要素、１つのまたは複数の制限の非存在下で適切に実施され得る。したがって、例えば、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）等の用語は、制限なく広範囲に読まれるべきである。更に、本明細書で用いられる用語及び表現は、制限ではなく説明の用語として使用されており、そのような用語や表現の使用において、示されかつ記載される特徴またはその一部のいかなる均等物をも除外することは意図されないが、請求される技術の範囲内で種々の修正が可能であることを認識されたい。更に、「〜から実質的になる」という句は、具体的に列挙される要素、及び請求される技術の基本的かつ新規の特徴に著しく影響しない追加の要素を含むものと理解されよう。「〜からなる」という句は、明記されていないあらゆる要素を除外する。
【００５２】
更に、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群の観点から記載されている場合、当業者は、それによって本開示がマーカッシュ群の任意の個々の構成要素または構成要素の下位群の観点からも記載されていることを認識するであろう。一般的な開示の範囲内にあるより狭い種及び亜族の集団の各々も、本発明の一部を形成する。これは、切除された材料が本明細書に特に列挙されるか、されないかにかかわらず、任意の主題を属から取り除く条件または否定的な制限を有する本発明の一般的記述を含む。
【００５３】
本明細書において参照される全ての刊行物、特許出願、交付済み特許、及び他の文献は、各個々の刊行物、特許出願、交付済み特許、または他の文献（例えば、定期刊行物、記事、及び／または教科書）が、参照によりその全体が組み込まれることが具体的かつ個々に示されているかのように、参照によって本明細書に組み込まれる。参照によって組み込まれる記載内容に含まれる定義は、それらが本開示における定義に矛盾する限り除外される。
【００５４】
本技術は、以下の文字付き項を含むが、これらに限定されない。
Ａ．触媒であって、
外面と、
約６０重量％〜約９９重量％のシリカと、
約１．０重量％〜約５．０重量％のアルミナと、
を含む支持体と、
外面に隣接する支持体内に配置される触媒層であって、Ｐｄ、Ａｕ、及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を更に含む触媒層と、
約１３０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー表面積と、
約５５０ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３の充填層体積当たりの幾何学的表面積と、
を含む触媒であって、
（ａ）ＫＯＡｃは、触媒の約６０ｋｇ／ｍ３〜約１５０ｋｇ／ｍ３であるか、または
（ｂ）触媒層は、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有するか、または
（ｃ）ＫＯＡｃは、触媒の約６０ｋｇ／ｍ３〜約１５０ｋｇ／ｍ３であり、触媒層は、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有する、
触媒。
Ｂ．ＫＯＡｃが、触媒の約６５ｋｇ／ｍ３〜約１００ｋｇ／ｍ３である、Ａ項の触媒。
Ｃ．触媒層が、約５０μｍ〜約５５０μｍの平均厚さを有する、Ａ項またはＢ項の触媒。
Ｄ．触媒層が、約１００μｍ〜約４００μｍの平均厚さを有する、Ａ〜Ｃ項のいずれか１項の触媒。
Ｅ．触媒層が、約１００μｍ〜約２００μｍの平均厚さを有する、Ａ〜Ｄ項のいずれか１項の触媒。
Ｆ．アルミナが、約１．０重量％〜約３．０重量％である、Ａ〜Ｅ項のいずれか１項の触媒。
Ｇ．触媒中のＰｄが、約３ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌである、Ａ〜Ｆ項のいずれか１項の触媒。
Ｈ．触媒中のＡｕが、約０．９ｇ／Ｌ〜約７．０ｇ／Ｌである、Ａ〜Ｇ項のいずれか１項の触媒。
Ｉ．ＰｄのＡｕに対する質量比が、約３．５：１〜約２．０：１である、Ａ〜Ｈ項のいずれか１項の触媒。
Ｊ．触媒のブルナウアー−エメット−テラー表面積が、約２００ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇである、Ａ〜Ｉ項のいずれか１項の触媒。
Ｋ．触媒の充填層体積当たりの幾何学的表面積が、約６００ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３である、Ａ〜Ｊ項のいずれか１項の触媒。
Ｌ．触媒の充填層体積当たりの幾何学的表面積が、約８００ｍ２／ｍ３〜約１３００ｍ２／ｍ３である、Ａ〜Ｋ項のいずれか１項の触媒。
Ｍ．触媒の空隙率が、約３５％〜約５５％である、Ａ〜Ｌ項のいずれか１項の触媒。
Ｎ．触媒は、円筒形、球形、管状、複小葉形、輪状、星形、鞍状、溝付き形、または畝状の少なくとも１つを含む形状である、Ａ〜Ｍ項のいずれか１項の触媒。
Ｏ．触媒層を除いて、支持体は、Ｐｄ、Ａｕ、及びＫＯＡｃを実質的に含まない、Ａ〜Ｎ項のいずれか１項の触媒。
Ｐ．Ａ〜Ｏ項のいずれか１項の触媒を作製する方法であって、Ｐｄ及びＡｕを有する外面を含む支持体材料に浸透して、外面に隣接する支持体材料内に配置される金属含有層を提供することを含み、
支持体材料は、
約６０重量％〜約９９重量％のシリカと、
約１．０重量％〜約５．０重量％のアルミナとを含み、
金属含有層は、Ｐｄ及びＡｕを更に含む、方法。
Ｑ．支持体材料に浸透することは、支持体材料を、Ｐｄの塩、Ａｕの塩、またはそれらの混合物を含む塩類溶液に接触させることを含む、Ｐ項の方法。
Ｒ．塩類溶液に接触させることに続いて、支持体材料に浸透することは、支持体材料を塩基性溶液に接触させることを含む、Ｑ項の方法。
Ｓ．浸透ステップに続く洗浄ステップを更に含む、Ｐ〜Ｒ項のいずれか１項の方法。
Ｔ．浸透ステップに続いて支持体材料を乾燥させることを更に含む、Ｐ〜Ｓ項のいずれか１項の方法。
Ｕ．浸透ステップに続く乾燥は、約４０℃〜約２５０℃の温度で生じる、Ｔ項の方法。
Ｖ．洗浄ステップに続いて支持体材料を乾燥させることを更に含む、Ｓ〜Ｕ項のいずれか１項の方法。
Ｗ．洗浄ステップに続く乾燥は、約４０℃〜約２５０℃の温度で生じる、Ｖ項の方法。
Ｘ．金属含有層を還元剤に曝すことを更に含む、Ｐ〜Ｗ項のいずれか１項の方法。
Ｙ．曝すステップは、約１５℃〜約５００℃の温度で生じる、Ｘ項の方法。
Ｚ．方法は、金属含有層をＫＯＡｃに含浸させることを更に含む、Ｐ〜Ｙ項のいずれか１項の方法。
ＡＡ．含浸ステップが、曝すステップの前に生じる、Ｚ項の方法。
ＡＢ．含浸ステップが、曝すステップの後に生じる、Ｚ項の方法。
ＡＣ．含浸ステップに続いて支持体材料を乾燥させることを更に含む、Ｚ〜ＡＢ項のいずれか１項の方法。
ＡＤ．酢酸ビニルモノマーを生成するために、反応ガスを、Ａ〜Ｏ項のいずれか１項の触媒に接触させることを含むプロセスであって、反応ガスは、エチレン、酢酸、及びＯ２を含む、プロセス。
【００５５】
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲が与えられている均等物の全範囲と共に、そのような特許請求の範囲に記載される。
【図１】
2018521850.tif 000010
【図２】
2018521850.tif 000011
【図３】
2018521850.tif 000012
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月23日(2018.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒であって、
外面と、
約６０重量％〜約９９重量％のシリカと、
約１．０重量％〜約５．０重量％のアルミナと、
を含む支持体と、
前記外面に隣接する前記支持体内に配置された触媒層であって、Ｐｄ、Ａｕ、及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を更に含む、触媒層と、
約１３０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積と、
約５５０ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３の、充填層体積当たりの幾何学的表面積と、
を含み、
（ａ）前記ＫＯＡｃは、前記触媒の約６０ｋｇ／ｍ３〜約１５０ｋｇ／ｍ３であるか、または
（ｂ）前記触媒層は、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有するか、または
（ｃ）前記ＫＯＡｃは、前記触媒の約６０ｋｇ／ｍ３〜約１５０ｋｇ／ｍ３であり、かつ前記触媒層は、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有する、
前記触媒。
【請求項２】
前記ＫＯＡｃが、前記触媒の約６５ｋｇ／ｍ３〜約１００ｋｇ／ｍ３である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒層が、約１００μｍ〜約２００μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記アルミナが約１．０重量％〜約３．０重量％で前記触媒中に存在し、前記Ｐｄが約３ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌで前記触媒中に存在し、かつ前記Ａｕが約０．９ｇ／Ｌ〜約７．０ｇ／Ｌで前記触媒中に存在する、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
ＰｄのＡｕに対する質量比が、約３．５：１〜約２．０：１である、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒の前記ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積が、約２００ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒の前記充填層体積当たりの幾何学的表面積が、約８００ｍ２／ｍ３〜約１３００ｍ２／ｍ３である、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒の空隙率が、約３５％〜約５５％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
前記触媒層を除いて、前記支持体は、Ｐｄ、Ａｕ、及びＫＯＡｃを実質的に含まない、請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
前記触媒層が、約１００μｍ〜約２００μｍの平均厚さを有する、請求項２に記載の触媒。
【請求項１１】
前記ＫＯＡｃが、前記触媒の約６５ｋｇ／ｍ３〜約１００ｋｇ／ｍ３であり、かつ前記触媒層が、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
前記触媒は、円筒形、球形、管状、複小葉形、輪状、星形、鞍状、溝付き形、または畝状のうちの少なくとも１つを含む形状である、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記ＫＯＡｃが、前記触媒の約６５ｋｇ／ｍ３〜約１００ｋｇ／ｍ３であり、
前記触媒層が、約５０μｍ〜約１５０μｍの平均厚さを有し、かつ
前記触媒の前記充填層体積当たりの幾何学的表面積が、約６００ｍ２／ｍ３〜約１５００ｍ２／ｍ３である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１４】
反応ガスを、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒に接触させて、酢酸ビニルモノマーを製造することを含むプロセスであって、前記反応ガスは、エチレン、酢酸、及びＯ２を含む、前記プロセス。
【国際調査報告】
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