(57)【要約】本発明は、メタンの直接塩素化による塩素化メタンの製造プロセスを提供する。本プロセスは、メタン塩素化反応由来のプロセス流中の高級塩素化アルカンを最高１００％までより高級な塩素化アルカンに変換する脱塩化水素化及び／または塩素化工程を含む。これらのより高級な塩素化アルカンは、プロセス流からより容易に除去することができる。こうして、メタン供給物からエタン及び他の炭化水素成分を分離するのに必要な高機能分離装置のために追加の設備投資を行うことなく、費用効率の良い粗メタン供給流の使用が可能になる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化メタンの製造プロセスであって、メタン及びエタンを含む供給流を塩素化して塩素化メタンならびに一及び二塩素化エタンを含むプロセス流を生成させること；ならびに前記プロセス流の少なくとも一部を、前記プロセス流中の前記一及び二塩素化エタンの少なくとも一部を脱塩化水素化及び／または塩素化して高級塩素化エタンにするのに有効な条件に供することを含む、前記プロセス。
【請求項２】
前記二塩素化エタンは、１，１−ジクロロエタンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記二塩素化エタンの９５％超が、高級塩素化エタンに変換される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ジクロロエタンの９８％超が、高級塩素化エタンに変換される、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記一及び二塩素化エタンは、脱塩化水素化及び塩素化される、請求項１から４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記一及び二塩素化エタンは、同一反応器中で脱塩化水素化及び塩素化される、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記脱塩化水素化は、触媒の存在下で行われる、請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒は、モレキュラーシーブ、アルミナ、シリカ、ならびにアルミナ、シリカ、及び活性炭を含む担体に担持された、金属、金属酸化物、または金属ハロゲン化物からなる群より選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記触媒は、Ｙ型モレキュラーシーブ、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、またはこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記塩素化は、塩素化剤の存在下で行われる、請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記塩素化剤は、塩化スルフリルまたは塩素の少なくとも１種を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記塩素化剤は、塩素を含み、かつ過剰の塩素が使用される、請求項１から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
さらに、前記プロセス流から少なくとも１種の高級塩素化エタンを分離して、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、及び／またはテトラクロロメタンを含む生成物流を提供することを含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記生成物流は、本質的に、塩素化メタンからなる、請求項１から１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記生成物流は、前記メタン塩素化反応器から出た前記プロセス流よりも少ない塩素化エタンを含有する、請求項１から１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記脱塩化水素化及び／または塩素化は、気相で行われる、請求項１から１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記脱塩化水素化及び／または塩素化は、液相で行われる、請求項１から１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、塩素化メタンの製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化メタン、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、及び四塩化炭素などは、化学反応体、溶媒、噴霧剤、及び除草剤として一般的に使用されている。塩素化メタンを調製する一般的な方法の１つは、メタンを直接塩素化するものであるが、別の一般的な方法は、メタノールの塩化水素化により塩化メチルを生成させ、これをさらに塩素化して所望の最終生成物（複数可）を得ることを含む。メタンの直接塩素化は、経済的に有利であるものの、メタノールの塩化水素化の方が一般的である。
【０００３】
直接塩素化があまり広く使用されない主な理由は、メタン（すなわち、天然ガス）が、大抵、純粋ではないという事実によると言える。天然ガスは、通常、他成分、例えばエタン及び高級アルカンなどを含有している。いったん塩素化されると、そのような成分は、塩素化メタンを含むプロセス流から除去することが困難になる可能性がある。代表的な例として、エタンの塩素化により生成する１，１−ジクロロエタンは、工業プロセス規模でクロロホルムから分離することが困難である。なぜなら、これらの沸点が近いからである：１，１−ジクロロエタンの沸点は、華氏１３５度（すなわち５７．２℃）であり、一方クロロホルムの沸点は、華氏１４２．２度（すなわち６１．２℃）である。
【０００４】
メタン供給流からエタンなどの成分を除去することによる天然ガスの精製は、費用がかかり、しかもエネルギーを大量消費するコールドボックスまたは他の精製技術を必要とする。高純度塩素化メタンの製造でメタンを使用するためには、こうした不純物が低レベルであることが必要である。直接塩素化反応で高純度メタンを使用すれば、高純度塩素化メタンが生成することになるが、ここでもまた、高純度メタンを得ることに費用がかかる。
【０００５】
安価なメタンガス供給原料、例えば天然ガスなどの直接塩素化により塩素化メタンを製造するプロセスが必要とされている。そのようなプロセスは、費用がかかるメタン精製技法を回避すると思われ、かつ塩素化メタンの形成と関連した製造費用を低減すると思われる。
【発明の概要】
【０００６】
１つの態様において、本明細書中開示されるのは、粗メタン供給原料（天然ガス）の直接塩素化による塩素化メタン製造の効率的プロセスである。本プロセスは、さらに、１回または複数回の脱塩化水素化及び／または塩素化反応を含み、この反応は、非メタン系アルカンを、高級塩素化アルカン及びアルケンに変換しつつも、塩素化メタンには影響を及ぼさない。１つの実施形態において、脱塩化水素化及び／または塩素化反応は、熱反応である。別の実施形態において、脱塩化水素化及び／または塩素化反応は、少なくとも１種の触媒の存在下で起こる。少なくとも１種の触媒の使用が好ましい。塩素化アルカン及び塩素化メタンを含む供給流で行った場合、本プロセスは、塩素化アルカンのほぼ全てを高級塩素化アルカンに変換する、すなわち、塩素がアルカンに付加され、高級塩素化アルカンは、所望の塩素化メタンからより容易に分離される。塩素化アルカンは、プロセス効率をさらに良くするため、同一反応器中または反応性蒸留塔中で、脱塩化水素化及び／または塩素化することができる。
【０００７】
別の態様において、塩素化メタン製造プロセスが開示される。本プロセスは、メタン塩素化反応器中、メタン及びエタンを含む供給流を塩素化して、塩素化メタン、一および二塩素化エタン、塩素化エチレン、及び高級塩素化アルカンを含むプロセス流を生成させることを含む。塩素化メタン、一及び二塩素化エタン、塩素化エチレン、及び高級塩素化アルカンを含むプロセス流の少なくとも一部を、非メタン系アルカンを脱塩化水素化及び／または塩素化するのに有効な条件に供する。脱塩化水素化及び／または塩素化後のプロセス流は、高級塩素化エタン、すなわち、２個より多い塩素原始を有するエタン、例えば、三、四、五、または六塩素化エタンなどを提供する。一及び二塩素化エタン、塩素化エチレン、及び高級塩素化アルカンは、プロセス効率をさらに良くするため、同一反応器中で、脱塩化水素化及び／または塩素化することができる。一及び二塩素化エタン、塩素化エチレン、及び高級塩素化アルカンを含むプロセス流がいったん脱塩化水素化及び／または塩素化されると、１種または複数の高級塩素化エタンが生じるがこれらは容易に分離されて、塩素化メタンを含むが、エタン、塩素化エタン、または塩素化エチレンを実質的に含まない生成物流を提供する。実施形態によっては、生成物流は、本質的に、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、及び／またはテトラクロロメタンからなる場合がある。他の実施形態において、生成物流は、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、及び／またはテトラクロロメタンからなる場合がある。全ての実施形態でないとしても多くの場合、生成物流は、メタン塩素化反応器から出るプロセス流よりも少ない量でエタン及び／または塩素化エタン及び／または塩素化エチレンを含むことになる。
【０００８】
本発明の他の特長及び反復を、以下でより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の１つの実施形態によるプロセスの略図を示す。
【図２】実験室規模の気相接触反応器構成の模式図である。
【図３】本プロセスのいくつかの実施形態で見られるとおりの、滞留時間１０秒で１，１−ジクロロエタンを変換した場合の、温度上昇の効果を示すグラフである。
【図４】本プロセスのいくつかの実施形態で見られるとおりの、様々な温度で１，１−ジクロロエタンを変換した場合の、滞留時間増加の効果を示すグラフである。
【図５】本プロセスのいくつかの実施形態で見られるとおりの、１，１−ジクロロエタンの変換の関数として生成した生成物を示すグラフである。
【図６】実験室規模の液相接触反応器構成の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１つの態様において、高純度塩素化メタンを調製するプロセスは、供給原料の天然ガスと塩素化剤を、蒸気または気相中で接触させることを含む。塩素化メタン、一及び二塩素化エタン、塩素化エチレン、及び高級塩素化アルカンを含む塩素化メタンプロセス流を、脱塩化水素化／塩素化プロセスに供給する。塩素化メタンは、本質的に影響を受けないが、一方非メタン系材料、例えば、一及び二塩素化エタン、塩素化エチレン、及び高級塩素化アルカンは、脱塩化水素化／塩素化を受けて、高級塩素化アルカン、例えば、四、五、及び六塩素化エタンを提供する。プロセス由来の内容物は、容易に精製することができ、高純度塩素化メタンをもたらす。
【００１１】
（Ｉ）天然ガスの塩素化
高純度塩素化メタンの調製プロセスは、天然ガスを含む供給流と塩素化剤を接触させることにより始まる。
【００１２】
（ａ）天然ガス供給流
本プロセスは、粗メタンを利用する。粗メタンは、一般的に天然ガスとしても知られるが、これは、任意の天然ガス製造プロセスにより製造されたものでよい。概して、天然ガスは、典型的に、最高２０重量％まで不純物を含む場合がある。こうした不純物には、高級アルカン、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、及び高分子量炭化水素が含まれる。天然ガス供給流に存在する他の不純物として、窒素、二酸化炭素、及びさらに少量の硫黄化合物が含まれる。
【００１３】
様々な実施形態において、天然ガス供給流中の不純物は、２５重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、または０．１重量％未満の場合がある。言い換えると、供給原料として使用されるメタンは、０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、５ｗｔ％〜１５ｗｔ％、または８ｗｔ％〜１２ｗｔ％の高級炭化水素、酸素、窒素、二酸化炭素、及び／または硫黄化合物を含む場合があり、供給流の残部は、メタンである。開示されるプロセスの利点は、純度が非常に低いメタンでさえも出発物質として使用することができるということである。なぜなら、非メタン系材料は、最終的に、塩素化メタンから容易に分離される度合いにまで塩素化／脱塩化水素化されることになるからである。
【００１４】
実施形態によっては、１つまたは複数のメタン精製工程を含むことができる。しかしながら、そのようなメタン精製工程は、エタン及び／または高級炭化水素を除去するのに必須であるとは考えていない。なぜなら、メタンの塩素化前にそのような成分を除去することは必要ではないからである。メタン精製を採用することは、例外的に高度に炭化水素不純物を含有する、例えば３モル％超のエタンを含有するメタン流などには望ましい場合があるが、精製の度合いは、本明細書中開示されるプロセスを採用しないプロセスよりも低い厳密性及びより安価にすることができる。
【００１５】
（ｂ）塩素化剤
塩素化剤は、当業者に既知の任意の塩素化剤が可能である。塩素化剤の限定ではなく例として、塩素ガス、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、五塩化アンチモン、及びこれらの組み合わせが可能である。様々な実施形態において、塩素化剤は、塩素ガス、塩化スルフリル、またはこれらの組み合わせが可能である。別の実施形態において、塩素化剤は、塩素ガスである。さらに別の実施形態において、塩素化剤は、塩化スルフリルである。
【００１６】
一般に、メタン対塩素化剤のモル比は、１：１〜約１：２０の範囲が可能である。様々な実施形態において、メタン対塩素化剤のモル比は、１：１〜約１：２０、１：３〜約１：１７、１：５〜約１：１４、または約１：８〜約１：１２の範囲が可能である。メタン対塩素化剤のモル比が低いほど、塩化メチル及び塩化メチレンなどの低級塩素化メタン生成物が生成することになる。メタン対塩素化剤のモル比が高いほど、トリクロロメタン（クロロホルム）または四塩化炭素などの高級塩素化メタン生成物を生成することになる。
【００１７】
（ｃ）任意選択のフリーラジカル開始剤
メタンの塩素化は、フリーラジカル機構を通じて進行する。様々な実施形態において、フリーラジカル開始剤を使用して、プロセスの速度を向上させることができる。フリーラジカル開始剤の限定ではなく例として、ＵＶ光、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）など、過酸化物、例えば過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化アセトンなど、またはそれらの組み合わせが可能である。
【００１８】
（ｄ）反応条件
一般に、塩素化メタンの調製プロセスは、気相中、天然ガスと塩素化剤を、塩素化メタンプロセス流を生成するのに十分な温度及び圧で、混合することによりもたらされる。任意選択で、プロセスは、プロセスの総合速度を向上させるために少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を含むことができる。
【００１９】
天然ガス及び塩素化剤は、典型的には、５０〜５００分−１の範囲の空間速度で混合される。様々な実施形態において、反応体の空間速度は、５０分−１〜５００分−１、１００分−１〜３００分−１、または１５０分−１〜２５０分−１の範囲が可能である。
【００２０】
天然ガス及び塩素化剤は、典型的には、塩素化メタンの調製を可能にする温度及び圧で混合される。一般に、プロセスの温度は、２００℃〜約６００℃の範囲が可能である。様々な実施形態において、プロセスの温度は、２００℃〜約６００℃、３５０℃〜約５５０℃、または４００℃〜約５００℃の範囲が可能である。一般に、プロセスが行われる際の圧は、大気圧（約１４．７ｐｓｉｇ）〜約２５０ｐｓｉｇの範囲が可能である。様々な実施形態において、プロセスの圧は、１４．７ｐｓｉｇ〜約２５０ｐｓｉｇ、約２０ｐｓｉｇ〜約２２５ｐｓｉｇ、約５０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、または７５ｐｓｉｇ〜約１２５ｐｓｉｇの範囲が可能である。実施形態によっては、粗メタン供給原料の塩素化は、温度４２５〜４７５℃、圧５０〜２００ｐｓｉｇで、フリーラジカル開始剤を使用せずに起こる。
【００２１】
天然ガスの塩素化に由来する生成物の分布は、塩素化剤対メタンのモル比、プロセス温度、プロセス圧、及びプロセス空間速度に依存して変わる可能性があり、変わることになる。一般に、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、及び四塩化炭素の混合物が生成する。さらに、塩化水素、塩素化エタン、塩素化エチレン、及び高級塩素化炭化水素が、塩素化メタンプロセス流中に存在する。
【００２２】
（ＩＩ）塩素化メタンプロセス流成分の単離及び精製
本開示のさらに別の態様は、塩素化メタンプロセス流の精製を包含する。このプロセスは、最初に、塩素化メタンプロセス流を濃縮することにより始まる。最初の塩素化から得られるプロセス流は、塩素化メタン、他の塩素化炭化水素、及び塩化水素を含むが、このプロセス流を濃縮部に供給し、そこで温度を低下させて、プロセス流中の塩素化成分及びＨＣｌの少なくとも一部を濃縮して液相にする。濃縮された液相の少なくとも一部を分離して蒸留系列に送り、そこでＨＣｌ及び四塩素化メタンを個々の生成物へと分離することができる。
【００２３】
蒸留系列のどこかの点で、塩素化剤を供給しながらプロセス流を脱塩化水素化／塩素化反応器に通す。脱塩化水素化／塩素化反応器は、固形触媒を含有するものであり、あらゆる塩素化エタンまたは高級炭化水素の脱塩化水素化（分解）をもたらしつつ、あるいはもたらした後に、分解により提供された二重結合にまたがり脱塩化水素化生成物を塩素化するのに有効な十分な保持、混合、及び条件を備えた、垂直充填床または任意の装置が可能である。
【００２４】
（ａ）脱塩化水素化／塩素化触媒
脱塩化水素化／塩素化触媒は、塩素化炭化水素の脱塩化水素化に使用するのに適した任意の触媒が可能である。適切な脱塩化水素化触媒の限定ではなく例として、モレキュラーシーブ、アルミナ、活性アルミナ、シリカ、シリカゲル、木炭、ゼオライト、珪藻土、軽石、金属、金属酸化物、及び金属塩化物、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、銅、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉛、塩化バナジウム、酸化第二鉄、及び酸化バナジウムなどが可能である。金属、金属酸化物、及び金属塩化物は、固体担体に担持させることができる。固体担体の限定ではなく例として、アルミナ、シリカ、モレキュラーシーブ、活性炭、及びこれらの組み合わせが可能である。１つの実施形態において、触媒は、Ｙ型モレキュラーシーブ、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３またはこれらの組み合わせを含む。実施形態によっては、触媒は、Ｙ型モレキュラーシーブである。そのような、Ｙ型モレキュラーシーブは、約７〜１０オングストロームという比較的巨大な孔径を特徴とする。２．５〜６というＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３分子比は、この型の構造に典型的であり、この比は、市販されているモレキュラーシーブの中でも最も高く、疎水性特質及び高い酸耐性を付与している。
【００２５】
（ｂ）塩素化剤
適切な塩素化剤は、上記のセクション（Ｉ）（ｂ）に記載されている。好適な実施形態において、塩素化剤は、塩素ガス及び／または塩化スルフリルを含む。
【００２６】
塩素化剤対塩素化されようとする流のモル比は、塩素化メタンプロセス流中の実質的に全てのモノ及びジクロロエタン、塩素化エチレン、及び高級塩素化アルカンが消費されて高級塩素化エタン、例えば、三、四、五、または六塩化エタンに変換されることを確実にするのに十分なほど高くなければならない。一般に、塩素化剤対モノ及びジクロロエタンのモル比は、２：１〜約２０：１の範囲が可能である。様々な実施形態において、塩素化剤対モノ及びジクロロエタンのモル比は、２：１〜約２０：１、４：１〜約１６：１、約６：１〜約１２：１、または８：１〜約１０：１の範囲が可能である。
【００２７】
（ｃ）反応条件
塩素化メタンを含むプロセス流の脱塩化水素化／塩素化反応は、気相または液相中いずれかで触媒と接触させられる。この触媒は、塩素化メタンとではなく、塩素化アルカンと優先的に反応して、これらの種を脱塩化水素化及び塩素化する。得られる高級塩素化アルカンは、当業者に既知の手段により、プロセス流から容易に除去することができる。
【００２８】
プロセスの温度は、塩素化プロセス流及び担持された触媒が低級塩素化アルカンから高級アルカンへの変換をもたらす温度に維持される。一般に、気相または液相いずれかに適切な温度は、１００℃〜約２００℃の範囲が可能である。様々な実施形態において、脱塩化水素化／塩素化プロセスの温度は、１００℃〜約２００℃、１２０℃〜約１８０℃、１４０℃〜約１６０℃、または１４５℃〜約１５５℃の範囲が可能である。
【００２９】
プロセスの圧は、プロセスが気相で行われるか液相で行われるかに応じて変わる可能性があり変わることになる。一般に、プロセスの圧は、大気圧（約１４．７ｐｓｉｇ）〜約２５０ｐｓｉｇの範囲が可能である。様々な実施形態において、プロセスの圧は、１４．７ｐｓｉｇ〜約２５０ｐｓｉｇ、２５ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉｇ、５０ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇ、または７５ｐｓｉｇ〜約１２５ｐｓｉｇの範囲が可能である。
【００３０】
好適な実施形態において、気相の脱塩化水素化／塩素化反応の場合、適切な温度は、大気圧（約１４．７ｐｓｉｇ）〜約１５０ｐｓｉｇの圧で、１００℃〜２００℃、１２５℃〜１８５℃、または１４０℃〜１６０℃の範囲が可能である。液相の脱塩化水素化／塩素化反応の場合、１００℃〜２００℃、または１２０℃〜１８０℃、または１５０℃〜１６５℃の温度が用いられ、液相を維持するのに適した圧は、１００ｐｓｉｇ〜２５０ｐｓｉｇの範囲が可能である。
【００３１】
脱塩化水素化／塩素化プロセスの反応時間は、プロセスが気相で行われるか液相で行われるか、プロセスの温度、プロセスの圧、及び使用する塩素化剤の量に応じて変わる可能性があり変わることになる。一般に、気相反応の場合の反応時間は、２分未満が可能である。様々な実施形態において、気相反応の場合の反応時間は、２分未満、１分未満、３０秒未満、または１０秒未満が可能である。一般に、液相反応の場合の反応時間は、２時間未満が可能である。様々な実施形態において、液相反応の場合の反応時間は、２時間未満、１時間未満、または３０分未満が可能である。
【００３２】
塩素化メタンが、本質的に、脱塩化水素化／塩素化反応の反応条件により影響を受けない上に、あらゆる塩素化エタン副生成物の１００％に近い変換が予想される。より詳細には、そのような条件では、プロセス流に存在する一もしくは二塩素化エタンまたは塩素化エチレンはどれでも、最初の塩素化工程後、脱塩化水素化されて、化学量論的量のエチレンまたは塩化ビニルになることが予想される。生成したエチレン及び塩化ビニルは、塩素化されて、優先的に、ジ及びトリクロロエタンをもたらし、これらはさらに順次分解／塩素化を受けて、四、五、及び六塩素化エタンを形成することができる。分解及び塩素化反応は同時に起こり、このことは、オレフィン種は塩素化され得るが、一方非オレフィン種は分解されることを意味する。所定の供給分子の分解及び塩素化反応は順次的であるものの、所定の供給成分の分解反応が完了した後にその分解生成物の塩素化が起こる必要はない。
【００３３】
本プロセスは、適切な濃縮、気化、または分離工程も含むことができる。
【００３４】
そのようなプロセスの配置図を、図１に示す。図１に示すとおり、プロセス１００において、メタンまたは天然ガス、及び塩素が、４２５℃〜４７５℃及び７５〜１７５ｐｓｉｇで作動する熱塩素化反応器１０２に供給される。塩素化反応器１０２から出たプロセス流は、塩素化メタン、塩素化エタン、塩素化エチレン、塩素化高級炭化水素、ＨＣｌ、及びあらゆる未反応メタンを含む。典型的には、そのような反応器は、本質的に完全塩素変換で操作されるが、少量の未反応塩素も存在する可能性がある。次いで、塩素化反応器１０２から出たプロセス流は、冷却系列１０４を通過するが、冷却系列１０４には、例えば、熱油ヒーターなどの熱回復装置、空冷及び／または水冷熱交換器、ならびに冷却熱交換器などが含まれる。
【００３５】
次いで、冷却されたプロセス流は、気／液分離器１０６に入り、ここから、あらゆる未反応メタン及びＨＣｌの少なくとも一部、ならびに任意選択で塩素化メタンの一部が、ガス流として回収されて、熱塩素化反応器１０２へと再循環される。この流は、任意選択で、冷却系列中の反応器から出たプロセス流と交換されて（示さず）、冷却値を回復することができる。気／液分離器１０６から出た濃縮液は、塩素化メタン生成物の少なくとも一部、塩素化エタンの少なくとも一部、エチレン、及び塩素化高級炭化水素、ならびにＨＣｌの少なくとも一部を含んでおり、この液を、蒸留系列１０８に供給する。蒸留系列１０８は、任意の数の蒸留塔を含むことができる。
【００３６】
示される実施形態において、蒸留系列１０８は、ＨＣｌ、塩化メチル、及びジクロロメタン、またはこれらの成分のブレンドを含む塔頂流を提供するように配備及び構成されており、これらの流はどれでも、全部または一部を、熱塩素化反応器１０２へと再循環させることができ、あるいはさらなる蒸留または他の処理に供することができる。蒸留系列１０８により提供される塔底液体生成物流は、典型的にはクロロホルム及び四塩化炭素、ならびに塩素化エタン、エチレン、及び高級炭化水素の塩素化生成物を含有しており、この生成物流を接触分解／塩素化反応器１１０に提供する。反応器１１０には、塩素も供給する。
【００３７】
接触分解／塩素化反応器１１０内で、塩素化エタン及び塩素化高級アルカンは、脱塩化水素化（分解）されかつ塩素化されて、より重い成分、例えば、１，１，２−トリクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタンとなる。分解／塩素化反応器１１０から出た生成物は、蒸留系列１１２に供給される。蒸留系列１１２は、任意の数の蒸留塔を含むことができる。
【００３８】
蒸留系列１１２は、このプロセスで生成した四塩化炭素及び塩素化エタン及びエチレン、ならびに高級化合物、例えば塩素化プロパン及びブタンなどを含む塔底流を提供するのに有効な条件で操作される蒸留塔を少なくとも１つ含む。蒸留系列１１２から出た塔頂生成物流は、典型的には、クロロホルム、ＨＣｌ、及びあらゆる未反応塩素を含むことになり、これらのどれでも、一部または全部を、反応器１０２へと再循環させることができ、あるいはさらなる蒸留または他の処理に供することができる（示さず）。
【００３９】
いくつかの代替実施形態（示さず）において、蒸留系列１０８から出た塔底流は、気化させて、分解／塩素化反応器１１０に提供することができ、分解／塩素化を気相で行うことができる。さらに他の代替実施形態（示さず）において、反応器１１０は、蒸留系列１０８内に移動させて、塩化メチル及び／またはジクロロメタンも含有する流を処理させることができる。
【００４０】
定義
本明細書中記載される実施形態の要素を案内する場合、冠詞の「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び「ｓａｉｄ」は、その要素が１つまたは複数存在することを意味するものとする。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）」、及び「ｈａｖｉｎｇ（有する）」という用語は、包括的であり、列挙される要素以外の追加要素も存在する可能性があることを意味するものとする。
【００４１】
「アルカン」という用語は、本明細書中使用される場合、炭素原子を１〜３０個有する飽和ヒドロカルビル基を示す。アルカンは、直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよく、以下で定義されるとおりに置換されてもよく、アルカンとして、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルなどが挙げられる。
【００４２】
範囲が開示される場合、同一成分または性質に関する全ての範囲の端点は、その端点を含み、独立して合体可能である（例えば、「上限２５ｗｔ．％、またはより具体的には、５ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％」という範囲は、「５ｗｔ．％〜２５ｗｔ．％」の範囲の端点及び全ての中間値を含むなどである）。
【００４３】
「脱塩化水素化」及び「分解」という用語は、同義で使用することができ、化合物から、水素及び塩素、または塩化水素を除去するプロセスを示す。
【００４４】
「塩素化エチレン」という語句は、１つまたは複数の塩素原子が結合したエチレンを示す。
【００４５】
「高級塩素化エタン」という語句は、２個より多い塩素原子が結合したエタンを示す。高級塩素化エタンとして、三塩素化、四塩素化、五塩素化、及び六塩素化エタンが挙げられる。
【００４６】
「高級アルカン」という語句は、２個より多い炭素を有する化合物を示す。高級アルカンは、直鎖でも分岐鎖でも可能であり、高級アルカンとして、プロパン、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
「高級塩素化アルカン」という語句は、１つまたは塩素原子が結合した上記の「高級アルカン」を示す。
【００４８】
「ビニル」という略語は、塩化ビニルを示す。
【００４９】
「Ａ−Ｄｉ」という略語は、１，１−ジクロロエタンを示す。
【００５０】
「Ｂ−ｔｒｉ」という略語は、１，１，２−トリクロロエタンを示す。
【００５１】
「Ｕｎｓｙｍ」という略語は、１，１，１，２−テトラクロロエタンを示す。
【００５２】
「Ｓｙｍ」という略語は、１，１，２，２−テトラクロロエタンを示す。
【００５３】
本発明を詳細に説明してきたものの、当然のことながら、添付の請求項に定義される本発明の範囲から逸脱することなく、修飾及び改変が可能である。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を例示する。
【００５５】
実施例１：天然ガス供給流からの塩素化メタン調製
塩素化反応器に、天然ガス及び塩素を導入することができる。塩素ガス対メタンのモル比は、約２０：１が可能である。反応器の圧は、１００ｐｓｉｇが可能であり、温度は、４５０℃に維持することができる。塩素化反応器から出てくるプロセス流は、冷却することができ、次いで、ＧＣ／ＭＳにより分析することができる。試料の分析は、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、塩化ビニル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化水素、及び未反応メタンの混合物であることを示す可能性がある。
【００５６】
実施例２：塩素化メタンプロセス流の同時気相脱塩化水素化及び塩素化
塩素化メタンプロセス流（実施例１由来）は、冷却系列（１０４、図１）に導入することができ、気／液分離器１０６に入る。未反応メタン及び塩化水素は、液体成分から分離することができ、液体成分は、塩素化メタン、塩素化エチレン、塩素化エタン、及び塩化水素の一部を含む可能性がある。この液体試料を、蒸留系列１０８に導入することができる。沸点が低い方の材料、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、及び塩化水素などを除去することができる。次いで、沸点が高い方の材料を、Ｙ型ゼオライト１／１６’’押出成形品を充填した接触脱塩化水素化／塩素化反応器１１０に導入することができ、反応器に塩素ガス流を合わせて供給する。接触脱塩化水素化／塩素化反応器１１０は、温度１５０℃及び大気圧に維持することができる。反応器流出物を０℃に冷却することができ、試料をＧＣ／ＭＳにより分析することができる。ＧＣ／ＭＳは、クロロホルム及び四塩化炭素の相対量が変化しない可能性があるのに対し、クロロエタン、及びジクロロエタンの量がここではｐｐｍ単位の量で存在する可能性があり、ある量のトリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、及びヘキサクロロエタンが存在する可能性があることを示す可能性がある。
【００５７】
実施例３：１，１−ジクロロエタンの同時気相脱塩化水素化及び塩素化
１ｗｔ％１，１−ジクロロエタンのクロロホルム溶液を調製し、この溶液を２つに分割した。片方に４ｗｔ％塩化スルフリルを加え、両方を、図２に示すとおりの気化装置及び反応器に、独立して１０〜３０の液体ｃｃ／時間でポンプで送った。反応器は、内径１．０９ｃｍ及び長さ２５．４ｃｍであり、Ｙ型ゼオライト１／１６’’押出成形物が充填されていた。反応器温度は１２５℃〜２００℃であり、圧は大気圧であった。反応器流出物を０℃で冷却濃縮し、濃縮流出物の試料を、ＧＣ／ＭＳで分析した。
【００５８】
図３に示すとおり、約１０秒の滞留時間及び温度１７５℃では、ほとんどの１，１−ジクロロエタンが、塩化スルフリルなしで、以下の表１に示すとおり反応した。塩化スルフリルが存在する場合、１，１−ジクロロエタンは、以下の表２に示すとおり、これらの条件で完全に反応した。図３及び図４において、塩化スルフリルがない場合は、比較のためだけに存在したものであり、脱塩化水素化反応が単独で限定された平衡になることを実証する。このデータは、分解平衡を超えるために、及び本質的に完全な変換をもたらすために、塩素化が実質的に同時に起こる必要があることも示す。
【００５９】
【表１】
2018531906.tif 000002
【００６０】
【表２】
2018531906.tif 000003
【００６１】
滞留時間を変化させた表３ならびに滞留時間及び温度を変化させた表４は、塩化スルフリルあり及びなしでのデータを示す。図４は、１，１−ジクロロエタンの完全な変換が、滞留時間が２０秒に延びた場合に１５０℃で起こったことを示し、一方、図５は、塩化スルフリルありで生成した高級塩素化エタンの分布を示す。図５の説明において、略号のＢ−ｔｒｉは、１，１，２−トリクロロエタンを示し、Ｕｎｓｙｍは、１，１，１，２−テトラクロロエタンを示し、Ｓｙｍは、１，１，２，２−テトラクロロエタンを示す。
【００６２】
【表３】
2018531906.tif 000004
【００６３】
【表４】
2018531906.tif 000005
【００６４】
実施例４：１，１−ジクロロエタンの同時液相脱塩化水素化及び塩素化
１ｗｔ％１，１−ジクロロエタンのクロロホルム溶液を調製した。４ｗｔ％塩化スルフリルを加え、溶液を、図６に示すとおりの反応器に、１２〜３０液体ｃｃ／時間でポンプで送り込んだ。反応器は内径０．７７ｃｍ及び長さ２５．４ｃｍであり、Ｙ型ゼオライト１／１６’’押出成形物が充填されていた。内径の狭い反応器に、より効率的に充填するため、研削して押出成形物の長さを短くし、０．０３３１インチのスクリーン上に残った部分を使用した。反応器温度は１５０〜１６５℃であり、圧は１９５ｐｓｉｇであった。反応器流出物を０℃に冷却し、冷却流出物の試料をＧＣ／ＭＳで分析した。この分析の結果を以下の表５に示す。一番下の入力からわかるとおり、９９％を超える１，１−ジクロロエタンの変換が見られ、残存１，１−ジクロロエタン濃度は重量で１００ｐｐｍ未満であった。
【００６５】
【表５】
2018531906.tif 000006
【００６６】
実施例５：１，１−ジクロロエタンの同時気相脱塩化水素化及び塩素化
クロロホルム９７．５ｇ、１，１−ジクロロエタン１．０１ｇ、１，２−ジクロロプロパン０．５０ｇ、２−クロロプロパン０．２５３ｇ、１−クロロプロパン０．２４６ｇ、ブロモクロロメタン０．４９２ｇ、及び塩化スルフリル９．５０ｇを含有する溶液を調製した。溶液を、図２に示すとおりの気化装置及び反応器に、１１．８液体ｃｃ／時間でポンプで送り込んだ。反応器は、内径１．０９ｃｍ及び長さ２５．４ｃｍであり、Ｙ型ゼオライト１／１６’’押出成形物が重点されていた。反応器温度は１５０℃〜１９０℃であり、圧は大気圧であった。反応器流出物を０℃で冷却濃縮し、濃縮流出物の試料をＧＣＭＳで分析した。表６に示すとおり、ブロモクロロメタンを除く塩素化エタン及びプロパン成分の全てが、１９０℃で本質的に完全に分解されたが、これに関してデータは決定的ではなかった。
【００６７】
【表６】
2018531906.tif 000007
【００６８】
実施例６：１，１−ジクロロエタンの同時気相脱塩化水素化及び塩素化
１ｗｔ％１，１−ジクロロエタンのクロロホルム溶液を調製し、圧力反応器に導入することができる。塩素ガスを、図６に示すとおりの反応器に導入することができる。反応器は、内径１．０９ｃｍ及び長さ２５．４ｃｍであり、Ｙ型ゼオライト１／１６’’押出成形物が充填されたものが可能である。反応器温度は、１２５℃〜２００℃の範囲が可能であり、圧は大気圧が可能である。１時間後、反応器流出物を０℃で冷却濃縮することができ、濃縮流出物の試料をＧＣ／ＭＳで分析することができる。ＧＣ／ＭＳは、９９％を超える１，１−ジクロロエタン変換が見られる可能性があり、残存１，１−ジクロロエタンの濃度が重量で６０ｐｐｍ未満の可能性があることを示す可能性がある。
【００６９】
実施例７：１，２−ジクロロエタンの同時気相脱塩化水素化及び塩素化
１ｗｔ％１，２−ジクロロエタンの四塩化炭素溶液を調製することができ、溶液を２つに分割することができる。片方に４ｗｔ％塩化スルフリルを加えることができ、両方を、図６に示すとおりの気化装置及び反応器に、１０〜３０の液体ｃｃ／時間でポンプで送ることができる。反応器は、内径１．０９ｃｍ及び長さ２５．４ｃｍであり、Ｙ型ゼオライト１／１６’’押出成形物が充填されたものが可能である。反応器温度は、１２５℃〜２００℃の範囲が可能であり、圧は大気圧が可能である。反応器流出物を０℃で冷却濃縮することができ、濃縮流出物の試料をＧＣ／ＭＳで分析することができる。ＧＣ／ＭＳは、９９％を超える１，２−ジクロロエタン変換が見られる可能性があり、残存１，２−ジクロロエタンの濃度が重量で１００ｐｐｍ未満の可能性があることを示す可能性がある。
【図１】
2018531906.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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