(57)【要約】  被覆用組成物、及びそれから調製される画像形成材料であり、被覆用組成物は、還元可能な銀イオンの少なくとも１種の非感光性源、還元可能な銀イオンを還元することができる少なくとも１種の還元剤、ビニルブチラールの繰り返し単位及びビニルアルコールの繰り返し単位を含む第１のバインダ、ビニルブチラールの繰り返し単位及びビニルアルコールの繰り返し単位を含み、第１のバインダとは異なる組成を有する第２のバインダ、及びビニルピロリドンの繰り返し単位及び酢酸ビニルの繰り返し単位を含む第３のバインダを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元可能な銀イオンの少なくとも１種の非感光性源、
前記還元可能な銀イオンを還元することができる少なくとも１種の還元剤、
ビニルブチラールの繰り返し単位及びビニルアルコールの繰り返し単位を含む第１のバインダ、
ビニルブチラールの繰り返し単位及びビニルアルコールの繰り返し単位を含み、第１のバインダとは異なる組成を有する第２のバインダ、及び
ビニルピロリドンの繰り返し単位及び酢酸ビニルの繰り返し単位を含む第３のバインダ
を含む被覆用組成物。
【請求項２】
前記被覆用組成物が、５重量％の第３のバインダを含む請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項３】
さらにベンゾトリアゾールを含む請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項４】
支持体、及びその上に少なくとも１種の熱現像可能な画像形成層を有する画像形成材料であって、
反応関係にある：
還元可能な銀イオンの少なくとも１種の非感光性源、
前記還元可能な銀イオンを還元することができる少なくとも１種の還元剤、
ビニルブチラールの繰り返し単位及びビニルアルコールの繰り返し単位を含む第１のバインダ、
ビニルブチラールの繰り返し単位及びビニルアルコールの繰り返し単位を含み、第１のバインダとは異なる組成を有する第２のバインダ、及び
ビニルピロリドンの繰り返し単位及び酢酸ビニルの繰り返し単位を含む第３のバインダ
を含む、画像形成材料。
【請求項５】
さらにベンゾトリアゾールを含む請求項４に記載の画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
画像形成し、及び／または熱を用い及び液体処理を用いること無く現像する、銀含有直接サーモグラフィー及びフォトサーモグラフィー画像形成材料（即ち、熱で現像可能な画像形成材料）が、長年にわたり当技術で知られている。
【０００２】
銀含有直接サーモグラフィー画像形成材料は、記録プロセスで使用される非感光性材料であり、この記録プロセスでは、画像は、処理溶剤の非存在下に熱エネルギーの直接適用（付与）より形成される。これらの材料は、一般に、支持体、その上に配置される、（ａ）還元可能な銀イオンの比較的又は完全に非感光性の源、（ｂ）還元可能な銀イオンのための還元組成物（白黒銀現像剤として作用する）、及び（ｃ）適当なバインダを含んでいる。サーモグラフィー材料は、当技術において、時々「直接熱」材料と呼ばれている。なぜなら、サーモグラフィー材料は、画像又は画像形成材料を別の素子（例えば熱色素移行）に移行させることなく、熱エネルギー源により直接画像形成されるためである。
【０００３】
典型的なサーモグラフィー構造において、画像形成サーモグラフィー層は、長鎖脂肪酸の非感光性還元可能銀塩を含む。好ましい非感光性還元可能な銀源は、１０〜３０個の炭素原子を有する長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばベヘン酸、又は類似の分子量の酸の混合物である。高温で、カルボン酸の銀塩の銀は、銀イオン用還元剤（現像剤としても知られている）により還元され、これにより銀元素が形成される。好ましい還元剤としては、メチル没食子酸（メチルガレート）、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、ヒンダードフェノール、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体が挙げられる。
【０００４】
いくつかのサーモグラフィーの構造（construction）は、それをサーモグラフィー記録装置のサーマルヘッド（例、サーマルプリンター又はサーマルファクシミリのサーマルプリントヘッド）と接触することにより画像化される。このような構造において、固着防止層は、サーモグラフィーの構造が、利用される装置のサーマルヘッドに付着するのを防止するために画像層の表面に被覆される。得られるサーモグラフィー構造は、その後、画像様に加熱されるが、典型的には、約６０〜約２２５℃の範囲で加熱され、これにより銀の白黒画像が形成される。
【０００５】
化学線で画像化し、その後液体処理無しに熱を用いて現像される、銀含有フォトサーモグラフィー画像形成材料（即ち、感光性の、熱で現像可能な画像形成材料）も、長年にわたって当技術において公知である。このような材料は、記録プロセスにおいて使用され、その際、画像はフォトサーモグラフィー材料を特定の電磁放射線（例、Ｘ線、または紫外線、または可視光線、または赤外線）に画像様に暴露することにより形成され、次いで熱エネルギーの使用により現像される。「ドライシルバー（乾式銀）」材料としても公知のこれらの材料は、一般に、支持体の上の被覆された：（ａ）このような露光の際、続く現像工程における銀像の形成のために触媒として働くことができる露光された粒中に潜像を与える光触媒（即ち、ハロゲン化銀等の感光性化合物）、（ｂ）還元可能な銀イオンの、比較的又は完全に非感光性の源、（ｃ）還元可能な銀イオンのための還元用組成物（現像剤として働く）、及び（ｄ）バインダ、を有する当該支持体を含む。潜像はその後の熱エネルギーの適用により現像される。
【０００６】
フォトサーモグラフィー材料では、感光性ハロゲン化銀に露光することにより、銀原子（Ａｇ０）ｎを含む小さいクラスターが得られる。当技術において潜像として知られている、これらのクラスターの画像様分布は、一般に通常の手段では可視化され得ない。従って、感光性材料はさらに現像され、可視画像が得られる。これは、潜像の銀含有クラスターを有するハロゲン化銀粒に近接触媒的である（触媒的に近接している）銀イオンの還元により成し遂げられる。これにより白黒画像が生み出される。非感光性銀源は触媒作用により還元され、銀の可視白黒陰画が形成され、ハロゲン化銀の多くは、一般にハロゲン化銀として残留し、還元されない。
【０００７】
フォトサーモグラフィー材料では、還元可能な銀イオンの還元剤は、しばしば「現像剤」と呼ばれるが、これは、潜像の存在下で、銀イオンを金属銀に還元することができ、好ましくは、反応を起こすに十分な温度に加熱されるまでは、比較的低活性であるようなどのような化合物であってもよい。フォトサーモグラフィー材料の還元剤として機能する多くの化合物が、文献で開示されている。加熱時に、高温で、還元可能な銀イオンは還元剤により還元される。この反応は潜像の周囲の領域で優先的に起こり、金属銀の陰画を生み出し、その色は、フォトサーモグラフィー画像形成層内の調色剤及び他の化合物に依存して異なるが、黄色から深い黒色の範囲の色である。
【０００８】
フォトサーモグラフィーと写真との相違
画像技術は、フォトサーモグラフィーの分野と写真分野とは明確に異なるものとして長く認識されてきた。フォトサーモグラフィー材料は、水溶性処理溶液で処理することを必要とする従来のハロゲン化銀写真材料とは著しく異なっている。
【０００９】
フォトサーモグラフィー材料では、可視画像は、材料内に組み込まれた還元剤の反応の結果として、熱により処理溶剤の非存在下に作り出される。この乾式現像には５０℃以上の温度が必須である。対照的に、従来の写真画像材料は、より穏やかな温度（３０℃〜５０℃）の水溶性処理浴において処理することが必要であり、これにより可視画像が得られる。
【００１０】
フォトサーモグラフィー材料では、少量のハロゲン化銀だけが使用されて光を捕捉し、還元可能な銀イオンの非感光性源（例、カルボン酸銀、またはベンゾトリアゾール銀）が、熱現像で可視画像を形成するために用いられる。従って、画像化された感光性ハロゲン化銀は、還元可能銀イオンの非感光性源及び組み込まれた還元剤を包含する物理的現像プロセスの触媒として働く。一方、従来の湿式加工処理された白黒写真材料は、銀の唯一の形（即ちハロゲン化銀）を用いるもので、それは、化学現像時に、それ自体少なくとも部分的に銀画像に変換されるか、或いは物理現像時に外部銀源（または対応する金属への還元時に黒画像を形成する他の還元可能金属イオン）の添加が必要となる。従って、フォトサーモグラフィー材料は、従来の湿式加工処理写真材料に使用される単位面積当たりのハロゲン化銀のほんの一部に当たる量の単位面積当たりのハロゲン化銀が必要とされる。  
【００１１】
フォトサーモグラフィー材料において、画像化の「化学」の全てが材料それ自体に組み込まれている。例えば、このような材料は、還元剤（即ち、還元可能な銀イオンの現像剤）を含むが、一方、従来の写真材料は含まない。還元剤をフォトサーモグラフィー材料に組み込むことは、様々なタイプの「かぶり（ｆｏｇ）」の形成の増加または他の望まない感度の副作用をもたらし得る。
【００１２】
このため、これらの問題を最小限に抑えるために、多くの努力が、フォトサーモグラフィー材料の調製及び製造につぎ込まれている。
【００１３】
さらに、フォトサーモグラフィー材料において、未露光のハロゲン化銀は一般に現像後において無傷のままであり、材料はさらなる画像化及び現像に対して安定でなければならない。対照的に、ハロゲン化銀は従来の溶液現像後、即ち、水溶性固定段階において、写真材料から除去され、さらなる画像化が防止される。
【００１４】
フォトサーモグラフィー材料は、乾式熱処理が必要なため、異なる顕著な問題があり、従来の湿式加工処理ハロゲン化銀写真材料と比較して、製造及び使用において異なる材料が必要となる。従来のハロゲン化銀写真材料に１つの効果を有する添加剤は、内在する化学が顕著により複雑であるフォトサーモグラフィー材料に組み込まれた場合は全く異なる挙動を示すかもしれない。これらの添加剤、例えば安定剤、かぶり止め、スピードエンハンサー、超増感剤（ｓｕｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）、並びにスペクトル及び化学的増感剤を従来の写真材料に組み込むことにより、このような添加剤がフォトサーモグラフィー材料において有益であるかまたは無益であるかを分かるかどうかを予測することはできない。例えば、従来の写真材料に有用な写真かぶり止めが、フォトサーモグラフィー材料に組み込まれた場合に様々なタイプのかぶりを起すこと、或いは写真材料に有効な超増感剤がフォトサーモグラフィー材料では不活性であることは珍しくない。
【００１５】
フォトサーモグラフィー材料と写真材料との間のこれら及び他の差異は、Ｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  Ｅ．Ｂｒｉｎｃｋｍａｎら（Ｅｄｓ．），  Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９７８，  ｐｐ．  ７４−７５、  Ｄ．  Ｈ．  Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ，  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  （ｎｅｂｌｅｔｔｅ‘ｓ  ｅｉｇｈｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ），  Ｊ．  Ｓｔｕｒｇｅ，  Ｖ．  Ｗａｌｗｏｒｔｈ，  ａｎｄ  Ａ．  Ｓｈｅｐｐ，  Ｅｄｓ．，  Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８９，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ９，  ｐｐ．  ２７９−２９１、  Ｃ．  Ｚｏｕら，  Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  １９９６，  ４０，  ｐｐ．  ９４−１０３、及びＭ．  Ｒ．  Ｖ．  Ｓａｈｙｕｎ，  Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  ｓｃｉ．  ｔｅｃｈｎｏｌ．  １９９８，  ４２，  ２３に記載されている。
【００１６】
例えば、フォトサーモグラフィー材料、写真材料及びサーモグラフィー材料等の種々の画像形成材料は、様々な文献で議論されてきている。Ｇｅｉｓｌｅｒらの米国特許第５，９２８，８５７、３ＭのＰＣＴ国際特許公報第ＷＯ９６／１５４７８、Ｗａｃｈｉらの米国特許第６，９６２，８９３、Ｗａｃｈｉらの米国特許出願公開第２００３／０１４３３７９、Ｉｔｏらの米国特許第５，５４３，４５３、Ｉｔｏらの米国特許第５，４６２，９１０、及びＴｈｅｏｄｏｒｏｕの米国特許第３，３７５，１１２を参照。
【発明の詳細な説明】
【００１７】
本明細書で引用された全ての公報、特許、及び特許公報は、個々に参照により取り込まれるように、それらの全てが参照により本明細書に取り込まれている。
【００１８】
「画像形成材料、調製、及び組成物」と題する、２０１４年１１月４日に出願された米国仮出願第６２／０７４，６８１は、その全体が参照により本明細書に取り込まれている。
【００１９】
定義
本明細書に記載されているように：
材料の記載において、「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」の成分は「少なくとも１つの」または「１つ以上の」その成分を指す。
【００２０】
「熱現像可能な材料」は、「フォトサーモグラフィー材料」または「サーモグラフィー材料」を指す。
【００２１】
「フォトサーモグラフィー材料」は、支持体及び少なくとも１種のフォトサーモグラフィーエマルジョン層または１セットのフォトサーモグラフィーエマルジョン層を含む乾式処理可能な不可欠要素を意味する。感光性ハロゲン化銀及び還元可能な銀源が１つの層に、そして他の必要成分または添加剤は、所望に従い、同一の層または１つ以上の隣接被覆層に分散されていても良い。これらの材料は、１つ以上の画像形成成分が異なる層にあり、しかし「反応関係」にある多層構造を含むことができる。例えば、１つの層は還元可能な銀イオンの非感光性源を含むことができ、別の層が還元組成物を含むことができるが、２つの反応成分は相互に反応関係にある。
【００２２】
「サーモグラフィー材料」は、感光性ハロゲン化銀触媒を意図的に添加または作り出すことが無い以外は、同様に定義される。
【００２３】
フォトサーモグラフィーに使用される場合、用語「画像様露光すること」または「画像様露光」は、材料が、電磁照射を用いて潜像を提供する露光手段を用いて乾式処理材料として画像化されることを意味する。これには、例えば、感光性材料に投影することにより画像を形成するアナログ露光によること、及び、スキャニングレーザ照射の変調による等の１度に１つのピクセルで画像を形成するディジタル露光によること、が挙げられる。
【００２４】
サーモグラフィーで使用された場合、用語「画像様露光すること」または「画像様露光」は、材料が、熱を用いて画像を提供する手段を用いて乾式処理材料として画像化されることを意味する。これには、例えば、熱ブランケットまたは赤外線熱源を用いてマスクを介して微分接触加熱により画像を形成するアナログ露光によること、及び、サーマルプリントヘッドの変調による、またはスキャニングレーザ照射を用いる熱加熱による等の１度に１つのピクセルで画像を形成するディジタル露光によること、が挙げられる。
【００２５】
用語「エマルジョン層」、「画像形成層」、「サーモグラフィーエマルジョン層」、または「フォトサーモグラフィーエマルジョン層」は、感光性ハロゲン化銀（使用された場合）及び／または還元可能銀イオンの非感光性源、または還元組成物を含有するサーモグラフィー材料またはフォトサーモグラフィー材料の層を意味する。このような層はまた追加的成分または所望の添加剤を含むことができる。これらの層は、支持体の「表側」と呼ばれるものの上にある。
【００２６】
「光触媒」は、放射線露光時に、次の画像形成材料の現像のために触媒として働くことができる化合物を生み出す、ハロゲン化銀等の感光性化合物を意味する。
【００２７】
「触媒的近接」または「反応関係」とは、反応成分が同じ層または隣接層にあり、画像化及び熱現像の間に相互に容易に接触するようにされていることを意味する。
【００２８】
「同時塗布」または「ウエット−オン−ウエット」塗布は、多層を塗布した時、最初の層が乾燥する前に次の層が最初に塗布された層に塗布されることを意味する。同時塗布は、支持体の表側、裏側、または両側に層を施すために使用され得る。
【００２９】
「透過性」は、可視光または画像化用放射線を通すことができるか、かなりの散乱または吸収無しに放射線を画像化することができることを意味する。
【００３０】
「銀塩」及び「有機銀塩」は、銀原子との結合を有する有機分子を指す。このように形成された化合物は技術的には銀配位錯体または銀化合物であるけれども、それらはしばしば銀塩とも呼ばれる。
【００３１】
「銀効率（ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）」は、総銀被覆重量（ｇ／ｍ２の単位）で割られたＤｍａｘとして定義される。
【００３２】
用語「被覆重量（ｃｏａｔｉｎｇ  ｗｅｉｇｈｔ）」、「被覆重量（ｃｏａｔ  ｗｅｉｇｈｔ）」および「被覆率（ｃｏｖｅｒａｇｅ）」は同義語であり、通常単位面積当たりの重量またはモル（例、ｇ／ｍ２またはｍｏｌ／ｍ２）で表される。
【００３３】
「スペクトルの紫外線領域」は、人間の裸眼にもその一部は見えることができるが、４００ｎｍ以下（好ましくは約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ）のスペクトルの領域を指す。
【００３４】
「スペクトルの可視領域」は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍのスペクトルの領域を指す。
【００３５】
「スペクトルの短波長可視領域」は、約４００ｎｍ〜約４５０ｎｍのスペクトルの領域を指す。
【００３６】
「スペクトルの赤色領域」は、約６００ｎｍ〜約７００ｎｍのスペクトルの領域を指す。
【００３７】
「スペクトルの赤外領域」は、約７００ｎｍ〜約１４００ｎｍのスペクトルの領域を指す。
【００３８】
「非感光性」は、意図的に感光性でないことを意味する。
【００３９】
感度用語「感光速度」、「速度」または「写真速度」（感度としても知られている）、「吸光度」、及び「コントラスト」は、画像技術における公知の従来の定義を有する。感度用語「吸光度」は光学濃度（ＯＤ）の同義語である。
【００４０】
フォトサーモグラフィー材料において、用語Ｄｍｉｎ（より低い場合）は、最低濃度とも呼ばれるが、フォトサーモグラフィー材料を放射線への前露光無しに熱現像した場合に達成される画像密度と本明細書では考えられる。用語Ｄｍａｘ（より低い場合）は、画像化及び現像の後に特定のサンプルの画像化領域で達成される最大の画像密度である。
【００４１】
用語ΔＤｍｉｎ（より低い場合）は、最初のＤｍｉｎ（より低い場合）と、印刷安定試験、促進エイジング試験等を受けた後の最後のＤｍｉｎ（より低い場合）との間の最低密度の変化である。ΔＤｍｉｎＢ（より低い場合）は、最初のＤｍｉｎ（より低い場合）と、印刷安定試験を受けた後のブルーフィルタを用いた最後のＤｍｉｎ（より低い場合）との間の最低密度の変化である。１．２ＩＯＤでのΔＤは、最初の濃度と１．２画像化光学濃度での最終濃度との間の濃度変化である。ΔＤｅｎｓＢ（より低い場合）は、最初のＤｍａｘ（より低い場合）と、印刷安定試験を受けた後のブルーフィルタを用いた最後のＤｍａｘ（より低い場合）との間の最大密度の変化である。ΔＤｍｉｎＶ（より低い場合）は、最初のＤｍｉｎ（より低い場合）と、印刷安定試験を受けた後の可視標準フィルタを用いた最後のＤｍｉｎ（より低い場合）との間の最低密度の変化である。
【００４２】
用語「熱−暗黒印刷安定性」は、光の無い熱い条件下での保管中のＤｍｉｎ、Ｄｍａｘ、色合い、色調等の性質の変化を受ける画像化及び処理された（フォト）サーモグラフィー材料の感受性を指す。
【００４３】
用語「明室印刷安定性」は、明室での保管中のＤｍｉｎ、Ｄｍａｘ、色合い、色調等の性質の変化を受ける画像化及び処理された（フォト）サーモグラフィー材料の感受性を指す。
【００４４】
画像色調は、銀画像の黄色の程度の尺度である。それは、２．０の可視濃度で、可視フィルタを用いて測定された光学濃度と、ブルーフィルタを用いて測定された光学濃度との差である。より大きい画像色調は青い画像を示す。医療画像化用途には、青色画像は一般に好ましい。
【００４５】
速度−２（「Ｓｐｄ２」）は、Ｄｍｉｎより１．０大きい密度値に対応するＬｏｇ（１／Ｅ）＋４（但し、Ｅは、露光量（ｅｒｇｓ／ｃｍ２））である。
【００４６】
速度−３（「ＳＰＤ３」）は、Ｄｍｉｎより２．９大きい密度値に対応するＬｏｇ（１／Ｅ）＋４（但し、Ｅは、露光量（ｅｒｇｓ／ｃｍ２）である。
【００４７】
平均コントラスト−１（「ＡＣ−１」）は、Ｄｍｉｎより０．６及び２．０大きい密度地点を結ぶ線の勾配の絶対値である。
【００４８】
平均コントラスト−２（「ＡＣ−２」）は、Ｄｍｉｎより１．０及び２．４大きい密度地点を結ぶ線の勾配の絶対値である。
【００４９】
平均コントラスト−３（「ＡＣ−３」）は、Ｄｍｉｎより２．４及び２．９大きい密度地点を結ぶ線の勾配の絶対値である。
【００５０】
平均コントラスト−４（「ＡＣ−４」）は、Ｄｍｉｎより２．８及び３．３大きい密度地点を結ぶ線の勾配の絶対値である。
【００５１】
Ｔｇはガラス転移温度であり、示差走査熱量測定により決定することができる。
【００５２】
コポリマー（多くの異なるタイプの繰り返し単位を含む、例えばターポリマー）は、ポリマーの定義に含まれる。
【００５３】
本明細書に記載されている化学化合物について当技術において良く理解されているように、置換は許容されるだけでなく、しばしば望ましいことであり、そして様々な置換が、特に断らない限り、本発明で使用される化合物について期待される。従って、化合物は、既定の式の「構造を有する」または化合物の「誘導体」であると見なされる時、式の結合構造またはその構造の範囲内で示された原子を変えない全ての置換基は式の範囲内に含まれる（このような置換が言葉により特に除外されない限り）。
【００５４】
本発明の他の態様、優位性、及び利益は、詳細な記載、実施例、及び本明細書における実施形態から明らかである。
【００５５】
光触媒
前述のように、フォトサーモグラフィー材料は、フォトサーモグラフィーエマルジョン層に１種以上の光触媒を含んでいる。有用な光触媒は、典型的には感光性ハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀（ｓｉｌｖｅｒ  ｂｒｏｍｏｉｏｄｉｄｅ）、塩化臭化ヨウ化銀（ｓｉｌｖｅｒ  ｃｈｌｏｒｏｂｒｏｍｏｉｏｄｉｄｅ）、塩化臭化銀（ｓｉｌｖｅｒ  ｃｈｌｏｒｏｂｒｏｍｉｄｅ）、及び業者にただちに明らかな他のものである。ハロゲン化銀の混合物も適当な割合で使用することができる。臭化銀及びヨウ化銀が好ましい。ヨウ化物の適当な量が、ほぼ１００％以下のヨウ化銀で存在し、より好ましくは約４０％以下のヨウ化銀で存在する、臭化ヨウ化銀がより好ましい。さらに好ましくは、臭化ヨウ化銀は、少なくとも７０ｍｏｌ％（好ましくは少なくとも８５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％）の臭化物（総ハロゲン化銀に基づき）を含む。ハロゲン化物の残りは、ヨウ化物、塩化物、または塩化物及びヨウ化物である。追加のハロゲン化物はヨウ化物が好ましい。臭化銀及び臭化ヨウ化銀が最も好ましく、後者のハロゲン化銀は一般に１０ｍｏｌ％以下のヨウ化銀を有する。
【００５６】
水性フォトサーモグラフィー材料のいくつかの実施形態において、より多量のヨウ化物が同種の感光性ハロゲン化銀粒に存在していても良く、特に、例えば米国出願公報２００４／００５３１７３（Ｍａｓｋａｓｋｙら）に記載されているように約２０ｍｏｌ％からヨウ化物の飽和限界までで存在する。
【００５７】
ハロゲン化銀粒は、立方体、８面体、４面体、斜方晶系、ひし形、１２面体、他の多面体、平板状、層状、双晶、または血小板（これらに限定されるものではない）等のどのような結晶性相または形態（モルホロジー）を有していもよく、またその上に結晶のエピタキシャル成長を有していても良い。所望により、異なる形態を有する粒の混合物を使用することができる。立方体及び平板状（一方または両方）を有するハロゲン化銀粒が好ましい。
【００５８】
ハロゲン化銀粒は、ハロゲン化物全体にわたって均一な比を有することができる。それらはまた、連続的に比（例えば臭化銀とヨウ化銀）が変化する段階的ハロゲン化物含有量を持つことができる。或いはそれらは、コア−シェルタイプで、１種以上のハロゲン化銀の孤立コア及び１種以上の異なるハロゲン化銀の孤立シェルを有するものであっても良い。フォトサーモグラフィー材料及びこれらの材料の製造（調製）方法に有用なコア−シェルハロゲン化銀粒は、米国特許第５，３８２，５０４（Ｓｈｏｒら）に記載されている。イリジウム及び／または銅ドープコア−シェル及び非コア−シェル粒は、米国特許第５，４３４，０４３（Ｚｏｕら）及び米国特許第５，９３９，２４９（Ｚｏｕ）に記載されている。水性フォトサーモグラフィー材料用のビスマス（ＩＩＩ）−ドープ高ヨウ化銀エマルジョンは米国特許第６，９４２，９６０（Ｍａｓｋａｓｋｙら）に記載されている。
【００５９】
いくつかの例において、米国特許第６，４１３，７１０（Ｓｈｏｒら）に記載されているように、感光性ハロゲン化銀粒を、ヒドロキシテトラアザインデン（例、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン）または少なくとも１個のメルカプト基を含むＮ−ヘテロ環化合物（例、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）の存在下に調製することが有用であり得る。
【００６０】
感光性ハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性源に触媒近接に置く限り、どのようなやり方でもエマルジョン層に添加（または層内に形成）することができる。
【００６１】
ハロゲン化銀は、エクス・サイチュ（ｅｘ−ｓｉｔｕ）法により前形成（プリフォーム）し、調製することが好ましい。この技術により、当業者は、ハロゲン化銀の、粒径、粒径分布、ドーパント値及び組成をより正確に制御する可能性を有することができ、これにより、より特定の性質をハロゲン化銀粒及び得られるフォトサーモグラフィー材料の両方に付与することができる。
【００６２】
いくつかの構造において、エクス・サイチュ調製したハロゲン化銀の存在下に、還元可能な銀イオンの非感光性源を形成することが好ましい。この方法において、還元可能な銀イオン、例えば長鎖脂肪酸のカルボン酸銀（通常銀「石鹸」またはホモジネート）が、前形成（プリフォーム）されたハロゲン化銀粒の存在下に形成される。ハロゲン化銀の存在下、還元可能な銀イオン源の共沈により、２種の材料のより緊密な混合物が得られ、しばしば「前形成石鹸」と呼ばれる材料が得られる（参照、米国特許第３，８３９，０４９（Ｓｉｍｏｎｓ））。
【００６３】
いくつかの構造において、前形成ハロゲン化銀粒が添加され、還元可能な銀イオンの非感光性源と「物理的混合」されることが好ましい。
【００６４】
前形成ハロゲン化銀エマルジョンは、水性または有機プロセスにより調製され、洗浄せずまたは洗浄され、可溶性塩が除去され得る。可溶性塩は所望の手順により除去することができ、例えば米国特許第２，４８９，３４１（Ｗａｌｌｅｒら）、米国特許第２，５６５，４１８（Ｙａｃｋｅｌ）、米国特許第２，６１４，９２８（Ｙｕｔｚｙら）、米国特許第２，６１８，５５６（Ｈｅｗｉｔｓｏｎら）、及び米国特許第３，２４１，９６９（Ｈａｒｔら）に記載されている。
【００６５】
ハロゲン化物−またはハロゲン−含有化合物は、有機銀塩に添加し、有機銀塩の銀を部分的にハロゲン化銀に変換するイン・サイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）プロセスを用いることも有効である。無機ハロゲン化物（例、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化カルシウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、またはこれらの混合物）または有機ハロゲン−含有化合物（例、Ｎ−ブロモ−スクシンイミド、またはピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド）を使用することができる。ハロゲン化銀のこのようなイン・サイチュー生成の詳細は、良く知られており、米国特許第３，４５７，０７５（Ｍｏｒｇａｎら）に記載されている。
【００６６】
特に、前形成及びイン・サイチュー生成ハロゲン化銀の混合物を使用することが効果的である。前形成ハロゲン化銀は前形成石鹸に存在することが好ましい。
【００６７】
ハロゲン化銀及び有機銀塩を調製し、それらをブレンドする追加の方法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，  Ｊｕｎｅ  １９７８，  ｉｔｅｍ  １７０２９、米国特許第３，７００，４５８（Ｌｉｎｄｈｏｌｍ）、米国特許第４，０７６，５３９（Ｉｋｅｎｏｕｅら）、特公昭４９−０１３２２４（Ｆｕｊｉ）、特公昭５０−０１７２１６（Ｆｕｊｉ）、及び特公昭５１−０４２５２９（Ｆｕｊｉ）に記載されている。
【００６８】
画像形成配合物で使用されるハロゲン化銀粒は、所望の用途に依存して、平均直径において数μｍ以下で変化し得る。カルボン酸銀含有前形成エマルジョンに使用される好ましいハロゲン化銀粒は、約０．０１〜約１．０μｍの数平均粒径を有する立方体粒であり、約０．０３〜約０．１μｍの数平均粒径を有するものがより好ましい。さらに好ましくは、粒が約０．０６μｍ以下の数平均粒径を有すること、最も好ましくは、粒が約０．０３〜約０．０６μｍ以下の数平均粒径を有することである。様々な平均粒径の粒の混合物もまた使用することができる。高速フォトサーモグラフィー構造のための好ましいハロゲン化銀粒は、少なくとも０．０２μｍ且つ０．１０μｍ以下の平均厚さ、少なくとも０．５μｍ且つ８μｍ以下の等価円形直径、及び少なくとも５：１のアスペクト比を有する平板状粒である。少なくとも０．０３μｍ且つ０．０８μｍ以下の平均厚さ、少なくとも０．７５μｍ且つ６μｍ以下の等価円形直径、及び少なくとも１０：１のアスペクト比を有するものが、より好ましい。
【００６９】
感光性ハロゲン化銀粒の平均サイズは、粒が球状であれば、平均直径により表され、そして粒が立方体または他の非球状の場合は、投影画像の等価円形の直径の平均により表される。代表的粒のサイズ測定法は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，  ＡＳＴＭ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，  Ｒ．  Ｐ．  Ｌｏｖｅｌａｎｄ，  １９５５，  ｐｐ．  ９４−１２２、及びＣ．  Ｅ．  Ｋ．  Ｍｅｅｓ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｈ．  Ｊａｍｅｓ，  Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６６，  Ｃｈａｐｔｅｒ２に記載されている。粒径測定は、粒の投影面積またはそれらの直径の近似値の観点から表すことができる。これらは、対象の粒が実質的に均一な形であれば、合理的に正確な結果を与えるであろう。
【００７０】
１種以上の感光性ハロゲン化銀は、還元可能な銀イオンの非感光性源１モルに対して、好ましくは約０．００５〜約０．５モルの量で、さらに好ましくは約０．０１〜約０．２５モルの量で、最も好ましくは約０．０３〜約０．１５モルの量で存在する。
【００７１】
還元可能な銀イオンの非感光性源
還元可能な銀イオンの非感光性源は還元可能な銀（Ｉ）イオンを含有するどのような銀有機化合物であっても良い。このような化合物は、銀配位リガンドの銀塩であり得る。このような銀は、光に比較的安定で、還元剤の存在下に５０℃以上に加熱された時に銀画像を形成する有機銀であり得る。同一のまたは異なるタイプの銀塩の混合物が、所望により使用され得る。
【００７２】
好適な有機銀塩としては、カルボン酸基を有する有機化合物の銀塩が挙げられる。この例としては、長鎖脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。鎖は、一般に１０〜３０個、好ましくいは１５〜２８個の炭素原子を含む。長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリル酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、及びこれらの混合物が挙げられる。ベヘン酸銀を単独または他の銀塩との混合物として使用することが好ましい。
【００７３】
いくつかの実施形態において、高い結晶性のベヘン酸銀は、共にその全体が参照により取り込まれている米国特許第６，０９６，４８６（Ｅｍｍｅｒｓら）及び６，１５９，６６７（Ｅｍｍｅｒｓら）に記載されているように、還元可能な銀イオンの非感光性源の一部または全てとして使用することができる。さらに、ベヘン酸銀は、その全体が参照により取り込まれている米国特許第６，６７７，２７４（Ｇｅｕｅｎｓら）に記載されているように、それの１つ以上の結晶相（例、相Ｉ、ＩＩ、及び／またはＩＩＩの混合物）で使用することができる。
【００７４】
銀塩の他の例としては、芳香族カルボン酸及び他のカルボン酸基含有化合物の銀塩、米国特許第３，３３０，６６３（Ｗｅｙｄｅら）に記載されているチオエーテル基含有脂肪族カルボン酸基含有化合物の銀塩、米国特許第５，４９１，０５９（Ｗｈｉｔｃｏｍｂら）に記載されているエーテルまたはチオエーテル結合を組み込んだ炭化水素鎖、或いは、（炭化水素基上の）α−位または（芳香族基上の）オルト−位に立体障害置換を含むカルボン酸銀、脂肪族、芳香族またはヘテロ環ジカルボン酸の銀塩、米国特許第４，５０４，５７５（Ｌｅｅ）に記載のスルホン酸の銀塩、ＥＰ０  ２２７  １４１  Ａ１（Ａｇｆａ）に記載のスルホコハク酸の銀塩、米国特許第４，７６１，３６１（Ｏｚａｋｉら）及び４，７７５，６１３（Ｈｉｒａｉら）に記載のアセチレンの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４（Ｋｎｉｇｈｔら）及び３，７８５，８３０（Ｓｕｌｌｉｖａｎら）に記載のメルカプトまたはチオン基含有化合物及びその誘導体の銀塩（例、環に５または６個の原子（少なくとも１個が窒素原子である）を含有するヘテロ環核を有するもの）、ヘテロ環核を含まないメルカプトまたはチオン置換された化合物、イミノ基を含む化合物の銀塩（例、ベンゾトリアゾールまたはその置換誘導体の銀塩）、米国特許第４，２２０，７０９（ｄｅＭａｕｒｉａｃ）に記載の１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、及び米国特許第４，２６０，６７７（Ｗｉｎｓｌｏｗら）に記載のイミダゾール及び置換イミダゾールの銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
カルボン酸銀と１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸のブレンドである銀半石鹸を用いることも便宜である。
【００７６】
銀石鹸エマルジョンの作製に用いられる方法は、当技術では良く知られており、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，  Ａｐｒｉｌ  １９８３，  ｉｔｅｍ  ２２８１２、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８３，  ｉｔｅｍ  ２３４１９、米国特許第３，９８５，５６５（Ｇａｂｒｉｅｌｓｅｎら）、及び前記文献に開示されている。
【００７７】
還元可能な銀イオンの非感光性源はまた、コア−シェル銀塩（例えば米国特許第６，３５５，４０８（Ｗｈｉｔｃｏｍｂら）に記載のもの）として、または米国特許第６，４７２，１３１（Ｗｈｉｔｃｏｍｂら）に記載の２種の異なる銀塩を含む銀ダイマー化合物として提供することもできる。上記両方の文献は全体が参照により取り込まれている。
【００７８】
非感光性の還元可能な銀塩のさらなる他の有用な源は、１種以上の感光性ハロゲン化銀を含む主要コアを含む銀コア−シェル化合物、または１種以上の非感光性無機金属塩または銀を含まない有機塩、及び主要コアを少なくとも部分的に覆うシェル（シェルは１種以上の非感光性銀塩を含み、その銀塩のそれぞれは有機銀配位リガンドを含む）である。このような化合物は、米国特許第６，８０３，１７７（Ｂｏｋｈｏｎｏｖら）に記載されており、この文献は全体が参照により取り込まれている。
【００７９】
還元可能な銀イオンの１種以上の非感光性源は、エマルジョン層の総乾燥重量に対して、好ましくは約５％〜約７０％（より好ましくは約１０％〜約５０％）の量で存在する。言い換えれば、還元可能な銀イオンの源の量は、一般に、サーモグラフィー材料の約０．００１〜約０．２ｍｏｌ／ｍ２の量で一般に存在し、この材料の約０．００６〜約０．０１２ｍｏｌ／ｍ２の量が好ましい。
【００８０】
還元剤
サーモグラフィー材料は、画像化中に銀イオンを還元するための１種以上の還元剤（同一または異なるタイプの）を含む。このような還元剤は、当業者にはよく知られており、例えば、同じ芳香族核のオルト−またはパラ−関係で少なくとも２個のヒドロキシ基を有する芳香族ジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物、例えばヒドロキノン及び置換ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、没食子酸及び没食子酸エステル（例、メチル没食子酸、エチル没食子酸、プロピル没食子酸）、及びタンニン酸を挙げることができる。
【００８１】
特に、オルト関係にある２個以下のヒドロキシ基を有するカテコールタイプの還元剤が特に好ましい。
【００８２】
カテコールタイプの還元剤の１つの特に好ましい種類は、ベンゼン核が、核の２，３−位に存在する２個以下のヒドロキシ基で置換されており、且つ核の１−位にカルボキシル基によって核に結合した置換基を有する、ベンゼン化合物である。このタイプの化合物としては、２，３−ジヒドロキシ安息香酸及び２，３−ジヒドロキシ安息香酸エステル（例、メチル２，３−ジヒドロキシ安息香酸及びエチル２，３−ジヒドロキシ安息香酸）を挙げることができる。
【００８３】
カテコールタイプの還元剤の別の特に好ましい種類は、ベンゼン核が、核の３，４−位に存在する２個以下のヒドロキシ基で置換されており、且つ核の１位にカルボキシル基によって核に結合した置換基を有する、ベンゼン化合物である。このタイプの化合物としては、例えば、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−プロピオン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル（例えば、メチル３，４−ジヒドロキシ安息香酸及びエチル３，４−ジヒドロキシ安息香酸）、３，４−ジヒドロキシ−ベンズアルデヒド、及びフェニル−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンを挙げることができる。３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルも有用である。このような化合物は、例えば、米国特許第５，５８２，９５３（Ｕｙｔｔｅｎｄａｅｌｅら）に記載されており、この文献は全体が参照により取り込まれている。
【００８４】
様々な置換基を有するカテコール還元剤の混合物が、反応性、Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎ、及びサーモグラフィー材料の他の画像特性を最適化するために使用することができる。
【００８５】
還元剤のさらなる別の特に有用な種類は、ポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン化合物で、これらは米国特許第３，４４０，０４９（Ｍｏｅｄｅ）及び５，８１７，５９８（Ｄｅｆｉｅｕｗら）に記載されており、両方の文献は全体が参照により取り込まれている。
【００８６】
いくつかの構造において、「ヒンダードフェノール還元剤」を使用することができる。「ヒンダードフェノール還元剤」は、既知のフェニル環上にただ１つのヒドロキシ基を含み、且つヒドロキシ基に対してオルト位に少なくとも１個の置換基を有する化合物である。
【００８７】
ヒンダードフェノールの１つのタイプとして、ヒンダードフェノール及びヒンダードナフトールが挙げられる。
【００８８】
ヒンダードフェノール還元剤の別のタイプはヒンダードビスフェノールである。これらの化合物は、１つ以上のヒドロキシ基を含み、各ヒドロキシ基は異なる環上に位置する。このタイプのヒンダードフェノールとしては、例えば、ビナフトール（即ちジヒドロキシビナフチル）、ビフェノール（即ちジヒドロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、及びビス（ヒドロキシフェニル）チオエーテルを挙げることができ、それぞれ追加の置換基を有していても良い。
【００８９】
好ましいヒンダードフェノール還元剤は、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン（ＣＡＯ−５）、１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（ＮＯＮＯＸ（登録商標）またはＰＥＲＭＡＮＡＸ（登録商標）ＷＳＯ）、及び１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）イソブタン（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）２２ＩＢ４６）である。ヒンダードフェノール還元剤の混合物も、所望により使用することができる。
【００９０】
さらなる還元剤としては、あるオルト−アミノ−フェノール、パラ−アミノ−フェノール、及びヒドロキノン（即ちパラ−ヒドロキシ−フェノール）化合物が挙げられ、これらは米国特許第７，１３５，４３２（Ｗｈｉｔｃｏｍｂら）に記載されており、この文献は全体が参照により取り込まれている。
【００９１】
本明細書に記載された還元剤（またはその混合物）は、一般に、銀１モル当たり０．１モルを超える量で存在し、エマルジョン層の１〜１０％（乾燥重量）で存在する。多層構造において、還元剤をエマルジョン層以外の層に添加する場合、約２〜１５重量％の少し高い割合がより望ましいであろう。どのような共現像剤も、エマルジョン層コーティングの約０．００１％〜約１．５％（乾燥重量）の量で一般に存在し得る。
【００９２】
言いかえれば、本明細書に記載された還元剤は、少なくとも０．０３ｍｏｌ／総銀のｍｏｌの量で存在することができる。好ましくは、約０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約２ｍｏｌ／ｍｏｌの量で存在する。サーモグラフィー材料における銀の総量は少なくとも３ｍｍｏｌ／ｍ２、そして約６〜約１２ｍｍｏｌ／ｍ２が好ましい。
【００９３】
他の添加物
直接のサーモグラフィー材料はまた他の添加剤、例えばトナー、保存期間安定剤、コントラスト向上剤、染料または顔料、後処理安定剤または安定剤前駆体、熱溶剤（融解形成剤とも呼ばれる）、及び当業者に直ちに明らかである他の画像変性剤も含むことができる。
【００９４】
単独または組み合せて使用することができる適当な安定剤としては、米国特許第２，１３１，０３８（Ｓｔａｕｄ）及び２，６９４，７１６（Ａｌｌｅｎ）に記載されているチアゾリウム塩、米国特許第２，８８６，４３７（Ｐｉｐｅｒ）に記載されているアザインデン、米国特許第２，４４４，６０５（Ｈｅｉｍｂａｃｈ）に記載されているトリアザインドリジン、米国特許第３，２８７，１３５（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）に記載されているウラゾール、米国特許第３，３２６，６５２（Ｐｌｕｍａｔ）に記載されているスルホカテコール、ＧＢ６２３，４４８（Ｋｏｄａｋ）に記載されているオキシム、米国特許第２，８３９，４０５（Ｊｏｎｅｓ）に記載されている多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９（Ｈｅｒｚ）に記載されているチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３（Ｔｒｉｒｅｌｌｉ）及び２，５９７，９１５（Ｙｕｔｚｙら）に記載されているパラジウム塩、プラチナ塩及び金塩、米国特許第５，３６９，０００（Ｓａｋｉｚａｄｅｈら）、５，４６４，７３７（Ｓａｋｉｚａｄｅｈら）、５，５９４，１４３（Ｋｉｒｋら）、５，３７４，１４３（Ｋｉｒｋら）及び５，４６０，９３８（Ｋｉｒｋら）に記載されている−ＳＯ２ＣＢｒ３を有する化合物、を挙げることができる。
【００９５】
画像化中の熱付与の際に安定剤を放出することができる安定剤前駆体化合物も、米国特許第５，１５８，８６６（Ｓｉｍｐｓｏｎら）、５，１７５，０８１（Ｋｒｅｐｓｋｉら）、５，２９８，３９０（Ｓａｋｉｚａｄｅｈら）、及び５，３００，４２０（Ｋｅｎｎｅｙら）に記載されているように使用することができる。
【００９６】
加えて、ベンゾトリアゾールのある置換されたスルホニル誘導体は、米国特許第６，１７１，７６７（Ｋｏｎｇら）に記載されているように安定剤化合物として使用することができる。
【００９７】
画像を改善する「トナー」またはそれらの誘導体は、サーモグラフィー材料の好ましい成分である。これらの化合物は、画像化層に添加した時に、画像の色を、黄オレンジ色から黒褐色または暗藍色に変える。一般に、本明細書に記載の１種以上のトナーは、トナーが含まれる層のドライ総重量に対して、約０．０１％〜約１０％（より好ましくは約０．１％〜約１０％）の量で存在する。トナーは、サーモグラフィーエマルジョン層または隣接非画像形成層に取り込むことができる。
【００９８】
トナーとして有用な化合物は、米国特許第３，０７４，８０９（Ｏｗｅｎ）、３，０８０，２５４（Ｇｒａｎｔ，Ｊｒ．）、３，４４６，６４８（Ｗｏｒｋｍａｎ）、３，８４４，７９７（Ｗｉｌｌｅｍｓら）、３，８４７，６１２（Ｗｉｎｓｌｏｗ）、３，９５１，６６０（Ｈａｇｅｍａｎｎら）、４，０８２，９０１（Ｌａｒｉｄｏｎら）、４，１２３，２８２（Ｗｉｎｓｌｏｗ）、５，５９９，６４７（Ｄｅｆｉｅｕｗら）、及びＧＢ１，４３９，４７８（ＡＧＦＡ）に記載されている。
【００９９】
追加的に有用なトナーは、米国特許第３，８３２，１８６（Ｍａｓｕｄａら）、５，１４９，６２０（Ｓｉｍｐｓｏｎら）、６，１６５，７０４（Ｍｉｙａｋｅら）、６，７１３，２４０（Ｌｙｎｃｈら）、及び米国特許第６，８４１，３４３（Ｌｙｎｃｈら）に記載された置換された及び非置換のメルカプトトリアゾールであり、これらの全ての文献は全体が参照により取り込まれている。
【０１００】
フタラジン及びフタラジン誘導体、例えば米国特許第６，１４６，８２２（Ａｓａｎｕｍａら）に記載のもの、これら文献は全体が参照により取り込まれている。フタラジノン及びフタラジノン誘導体が特に有用なトナーである。
【０１０１】
１種以上のヒドロキシフタル酸及び１種以上のフタラジノンの組み合わせをサーモグラフィー材料に含ませることができる。ヒドロキシフタル酸は、少なくとも１個のカルボキシ基に対してメタ位にある単一のヒドロキシ置換基を有する。好ましくは、これらの化合物は、４−位にヒドロキシ基及び１−及び２−位にカルボキシ基を有する。ヒドロキシフタル酸は、その置換基がサーモグラフィー材料の意図する効果に悪影響を与えない限り、ベンゼン環の他の位置にさらに置換基を有し得る。ヒドロキシフタル酸の混合物も、所望により使用することができる。
【０１０２】
有用なフタラジノン化合物は、それらを被覆するための配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）に完全に溶解するのに十分な溶解性を有するものである。好ましいフタラジノン化合物としては、６，７−ジメトキシ−１−（２Ｈ）−フタラジノン、４−（４−ペンチルフェニル）−１−（２Ｈ）−フタラジノン、及び４−（４−シクロヘキシルフェニル）−１−（２Ｈ）−フタラジノンを挙げることができる。このようなフタラジノン化合物の混合物も、所望により使用することができる。
【０１０３】
この組み合わせは、処理後の安定した帯青黒色画像を得るのを容易にする。好ましい実施形態において、フタラジノンのヒドロキシフタル酸に対するモル比は約１：１〜約３：１である。より好ましくはこの比は約２：１〜約３：１である。
【０１０４】
直接サーモグラフィー材料はまた１種以上の熱溶剤（即ち融解形成剤）を含むことができる。これらの化合物の組み合わせも使用することができ、例えばスクシンイミドとジメチル尿素の組み合わせである。公知の熱溶剤は、米国特許第３，４３８，７７６（Ｙｕｄｅｌｓｏｎ）、５，２５０，３８６（Ａｏｎｏら）、５，３６８，９７９（Ｆｒｅｅｄｍａｎら）、５，７１６，７７２（Ｔａｇｕｃｈｉら）、及び６，０１３，４２０（Ｗｉｎｄｅｎｄｅｒ）に開示されている。
【０１０５】
サーモグラフィー材料は、通常「裏側」層に取り込まれる１種以上の画像安定化化合物も含むことができる。このような化合物としては、フタラジノン及びその誘導体、ピリダジン及びその誘導体、ベンゾキサジン及びベンゾキサジン誘導体、ベンゾチアジン−ジオン及びその誘導体、キナゾリン−ジオン及びその誘導体を挙げることができ、特に米国特許第６，５９９，６８５（Ｋｏｎｇ）に記載されたものを挙げることができる。他の有用な裏側画像安定剤としては、アントラセン化合物、クマリン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ナフタル酸イミド化合物、ピラゾリン化合物、または米国特許第６，４６５，１６２（Ｋｏｎｇら）及びＧＢ１，５６５，０４３（Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０６】
サーモグラフィー材料は、１種以上のサーモグラフィー層において還元可能な銀イオンの源と熱作業関係にある、１種以上の追加のポリカルボン酸（上記のヒドロキシフタル酸以外）及び／またはその無水物も含むことができる。このようなポリカルボン酸は、置換または非置換脂肪族（例、グルタル酸及びアジピン酸）または芳香族化合物であることができ、銀に対して少なくとも５ｍｏｌ％比の量で存在することができる。これらは、２つの遊離カルボン酸が分子内に留まる限り、無水物または部分エステル化体で使用することができる。有用なポリカルボン酸は、例えば米国特許第６，０９６，４８６（Ｅｍｍｅｒｓら）に記載されている。
【０１０７】
支持体材料
熱現像材料は、ポリマー支持体、好ましくは所望の厚さを有する柔軟な透過性フィルムを含むことができ、そしてその用途に依存して異なる１種以上のポリマー材料からなる。支持体は、一般に、透明（特に材料がフォトマスクとして使用される場合）または少なくとも半透明であるが、いくつかの例では不透明支持体も有用であり得る。これらは、熱画像化及び現像中において寸法安定性を示すことが必要であり、上側層（ｏｖｅｒｌｙｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）との好適な接着性を有する必要がある。このような支持体を作製する有用なポリマー材料としては、ポリエステル、セルロースアセテート及び他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート及びポリスチレンを挙げることができる。典型的な支持体は、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、またはポリカーボネートから構成される。
【０１０８】
不透明支持体も使用することができ、例えば染色ポリマーフィルム及び高温で安定な樹脂被覆紙である。支持体材料は様々な着色剤、顔料、及び染料を、所望により含むことができる。例えば、支持体は、様々な表側または裏側層に着色剤と吸収が異なる従来の青染料を含むことができ、米国特許第６，２４８，４４２（Ｖａｎ  Ａｃｈｅｒｅら）に記載されている。支持体材料は上側層の接着性を改良するために従来手順を用いて処理することができ、或いは下塗りのゼラチン層または他の接着向上層を使用することができる。
【０１０９】
支持体の厚さは、約２〜約１５μｍの範囲内にあることができる。好ましくは、支持体の厚さは約４〜約１０μｍである。
【０１１０】
バインダ
還元可能な銀イオンの非感光性源（複数も可）、還元剤、トナー及び他の添加剤は、ポリビニルアセタールまたはポリビニルピロリドン−酢酸ビニルバインダ等の、疎水性であり得る１種以上のポリマーバインダと組み合わせることができる。水溶性または有機溶剤系の配合物は熱現像材料の銀層を作製するために使用することができる。
【０１１１】
ポリビニルアセタールは、熱現像層における主要バインダであり、これは、ポリビニルアセタールが、総バインダ重量の、約５０重量％と１００重量％の間、約５０重量％と９０重量％の間などで含まれることを意味する。ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールと１種以上のアルデヒドとの反応により形成されるポリマーの種類の一般名である。ポリビニルアセタールはまた、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドとの反応により形成されるこの種類の特定のメンバーの名でもある。典型的には、アルデヒドは、ホルムアルデヒドまたは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドである。アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドは慣用的に使用されるアルデヒドであり、ポリビニルアセタール（特定のポリマー）及びポリビニルブチラールをそれぞれ形成する。１つの典型的実施形態において、ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、またはこれらの混合物である。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、バインダはポリビニルブチラール、例えば以下に示すものを含む：
【化１】
2018502735.tif 000002
【０１１３】
このようなバインダは、１個以上のポリビニルアルコールのヒドロキシル基とアルデヒド、例えばブチルアルデヒドとの反応により調製することができる。一般に、ビニルアルコール繰り返し単位を含むポリマーはまた酢酸ビニル繰り返し単位も含み得る。なぜなら、ビニルアルコール繰り返し単位は、一般にポリマーの酢酸ビニル繰り返し単位の少なくともいくつかから、例えば加水分解により、形成されるためである。ヒドロキシル基のアルデヒドとの反応は以下のように表すことができる：
【化２】
2018502735.tif 000003
上記において、ＰＶＡはポリビニルアルコールそしてＰＶＢは得られるポリビニルブチラール樹脂である。
【０１１４】
ポリマーのヒドロキシル基とアルデヒドの完全な反応は行われないかもしれないので、生成物のポリマーもまた上記に示すように、ビニルブチラール繰り返し単位に加えてビニルアルコール及び酢酸ビニルの繰り返し単位を含み得る。いくつかの実施形態において、バインダは、少なくとも１個のブチラール基、少なくとも１個のアセチル基、及び任意に少なくとも１個のヒドロキシル基を含み得る。いくつかの実施形態において、バインダは、ビニルブチラール、ビニルアルコール及び任意に酢酸ビニルを含むモノマーのターポリマーであり得る。いくつかの実施形態において、バインダは、少なくとも１個のビニルアルコールから誘導される繰り返し単位を含む少なくとも１個の第１の繰り返し単位、少なくとも１個のブチルアルデヒドから誘導される繰り返し単位を含む少なくとも１個の第２の繰り返し単位、及び少なくとも１個の酢酸ビニルから誘導される繰り返し単位を含む少なくとも１個の任意の第３の繰り返し単位のコポリマーを含み得る。
【０１１５】
感光性触媒を含む銀層を形成するためのそれ自体または混合物におけるポリビニルブチラールの特徴及び性質は、銀層を含むフィルムの銀効率、印刷安定性または促進老化に影響を与えるかもしれない。これらの性質としては、分子量、ｍｏｌ％またはモル分率の点からのビニルアルコール組成、溶液粘度、総バインダ重量または濃度、１種を超えて使用されている場合のバインダの重量分率、及びガラス転移温度を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの性質は、フィルムの銀効率、印刷安定性または促進エイジングに対するそれらの影響に相互関係を有し得る。これらの性質の相違、及び銀効率、印刷安定性または促進エイジングに対するこれらの影響は調査され、受容可能な、銀効率、センシトメトリ、印刷安定性または促進エイジングの測定値を有すると考えられる制御システムと比較された。
【０１１６】
制御システムは５０重量％のＢ０３ＴＸ及び５０重量％のＢ４５Ｈのバインダシステムである。Ｂ０３ＴＸは、１６−２０重量％のヒドロキシル基含有量、３重量％の最大アセテート含有量、０．０５重量％の最大遊離酸含有量、及び３重量％の最大揮発性物質含有量を有するポリビニルブチラール樹脂である。Ｂ０３ＴＸはＣｈａｎｇ  Ｃｈｕｎ  ＰｅｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．よりＣＣＰ  Ｂ０３ＴＸ  ＰＶＢの商品名で入手できる。Ｂ４５Ｈは、少なくとも９７．５重量％の非揮発性物質の含有量、約１８重量％〜約２１重量％のヒドロキシル基（ビニルアルコール基）含有量、及び約１重量％〜約４重量％のアセチル基（酢酸ビニル基）含有量を有するポリビニルブチラール樹脂である。Ｂ４５ＨはＫｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ，  ＢＵ  ＰＶＢからＭＯＷＩＴＡＬ（登録商標）ＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）Ｂ４５Ｈ  ＰＶＢとの商品名で入手できる。Ｂ２０Ｈは、少なくとも９７．５重量％の非揮発性物質の含有量、約１８重量％〜約２１重量％のヒドロキシル基（ビニルアルコール基）含有量、及び約１重量％〜約４重量％のアセチル基（酢酸ビニル基）含有量を有するポリビニルブチラール樹脂である。
【０１１７】
ビニルポリマーは、量を変化させてサーモグラフィー層に使用することができる。ビニルポリマーの非限定的例としては、ビニルピロリドン、または酢酸ビニルポリマーまたはこれらの組み合わせ、例えばポリビニルピロリドン−酢酸ビニルまたは当業者にただちに明らかな他のポリマーを挙げることができる。
【０１１８】
追加の（「第２の」）疎水性バインダを、所望によりサーモグラフィー層に使用することができる。典型的な第２の疎水性バインダの例としては、低分子量のポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、マレイン酸無水物エステルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、及び当業者に直ちに明らかな他のポリマーを挙げることができる。
【０１１９】
様々なバインダの硬化剤は、所望により熱現像可能な材料のいずれの層にも存在することができる。架橋剤を含む有用な硬化剤はよく知られており、ＥＰ０  ６００  ５８６Ｂ１（３Ｍ）及び米国特許第６，３１３，０６５（Ｈｏｒｓｔｅｎら）に記載のポリイソシアネート化合物、米国特許第６，１４３，４８７（Ｐｈｉｌｉｐ，Ｊｒ．ら）及びＥＰ０  ６４０  ５８９Ａ１（Ｋｏｄａｋ）に記載のビニルスルホン化合物、及び米国特許第６，１９０，８２２（Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎら）に記載のアルデヒド及び他の様々な硬化剤を挙げることができる。
【０１２０】
ポリビニルアセタールバインダを架橋させるためのポリイソシアネートの使用は、サーモグラフィーエマルジョン層内のより低い重合度のポリビニルアセタールバインダの使用を可能にする。このような架橋剤を使用する場合、約５００以上の重合度を有するポリビニルアセタールを使用することができる。好ましいイソシアネートは、非感光性接着剤層用架橋剤として以下に記載されたものである。芳香族ポリイソシアネートがより好ましい。
【０１２１】
熱現像材料の非画像化層（ｎｏｎ−ｉｍａｇｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）はまた、画像化層として上述されたのと同じまたは異なる疎水性バインダ１種以上を含むことができる。様々な裏側層及び表側の上塗層に特に有用なバインダを下記に記述する。
【０１２２】
ポリマーバインダは、熱現像層に、そこに分散される成分を保持するために十分な量で使用され得る。全てのバインダは、その層の総乾燥重量に対して、約１０重量％〜約９０重量％（より好ましくは約２０重量％〜約７０重量％のレベル）で含むことができる。Ｂ０３ＴＸＰＶＢバインダは、その層の総ＰＶＢ重量に対して約３０重量％と約７０重量％との間で存在することができる。Ｂ４５ＨＰＶＢバインダは、その層の総ＰＶＢ重量に対して約３０重量％と約７０重量％との間で存在することができる。Ｂ２０ＨＰＶＢバインダは、その層の総ＰＶＢ重量に対して約１０重量％と約４０重量％との間で存在することができる。いくつかの実施形態において、Ｂ０３ＴＸ対Ｂ４５Ｈ対Ｂ２０ＨのＰＶＢ重量％比は、約５０：５０：０である。いくつかの実施形態において、Ｂ０３ＴＸ対Ｂ４５Ｈ対Ｂ２０ＨのＰＶＢ重量％比は、約５６：２１：２３である。
【０１２３】
トップコート層
トップコート層は、銀層上に配置され得、バインダに分散された銀粒子を含み得る。いくつかの実施形態において、トップコート層はベンゾトリアゾール化合物を含む組成物から形成することができる。トップコート組成物は、約０重量％と０．２５０重量％の間、約０．０５重量％と０．２０重量％の間、または約０．１８１重量％のベンゾトリアゾールを含み得る。
【０１２４】
銀効率
前記で述べたように、銀効率は、総銀被覆（塗布）重量で割られたＤｍａｘ（Ｄｍａｘ／Ａｇ）で、平方メートル当たりグラムの単位である。目的は、Ｄｍａｘ、即ちある銀被覆重量に対する銀効率を増加させることであり得る。いくつかの実施形態において、銀被覆重量は平方メートル当たり約１．５ｇと平方メートル当たり約２．１５ｇとの間であり得る。いくつかの実施形態において、銀被覆重量は平方メートル当たり約１．５ｇと平方メートル当たり約２．０５ｇとの間であり得る。いくつかの実施形態において、銀被覆重量は平方メートル当たり約１．６０ｇと平方メートル当たり約１．８０ｇとの間であり得る。いくつかの実施形態において、銀被覆重量は平方メートル当たり約２．００ｇと平方メートル当たり約２．１５ｇとの間であり得る。
【０１２５】
印刷安定性
印刷安定性では、ΔＤｍｉｎの測定は、異なる時間量に対して、光、湿度及び温度の異なる条件下で画像フィルムについて行われる。前記で述べたように、用語ΔＤｍｉｎ（より低い場合）は、最初のＤｍｉｎ（より低い場合）と、印刷安定試験、加速エイジング試験等を受けた後の最後のＤｍｉｎ（より低い場合）との間の最低密度の変化である。熱現像材料では、１つの目標はΔＤｍｉｎを最小化することである。
【０１２６】
促進エイジング
促進エイジングでは、ΔＤｍｉｎの測定は、異なる時間量に対して、光、湿度及び温度の異なる条件下で画像化前のフィルムについて行われる。前記で述べたように、用語ΔＤｍｉｎ（より低い場合）は、最初のＤｍｉｎ（より低い場合）と、印刷安定試験を受けた後の最後のＤｍｉｎ（より低い場合）との間の最低密度の変化である。熱現像材料では、１つの目標はΔＤｍｉｎを最小化することである。
【０１２７】
典型的実施形態
「画像形成材料、調製、及び組成物」と題する、２０１４年１１月４日に出願された米国仮出願第６２／０７４，６８１は、その全体が参照により本明細書に取り込まれており、以下の５つの非限定的典型的実施形態を開示した。
Ａ．還元可能な銀イオンの少なくとも１種の非感光性源、
還元可能な銀イオンを還元することができる少なくとも１種の還元剤、
ビニルブチラールの繰り返し単位及びビニルアルコールの繰り返し単位を含む第１のバインダ、
ビニルブチラールの繰り返し単位及びビニルアルコールの繰り返し単位を含み、第１のバインダとは異なる組成を有する第２のバインダ、及び
ビニルピロリドンの繰り返し単位及び酢酸ビニルの繰り返し単位を含む第３のバインダ
を含む被覆用組成物。
Ｂ．当該被覆用組成物が、５重量％の第３のバインダを含む実施形態Ａの記被覆用組成物。
Ｃ．支持体、及びその上に少なくとも１種の熱現像可能な画像形成層を有する画像形成材料であって、
反応関係にある：
還元可能な銀イオンの少なくとも１種の非感光性源、
還元可能な銀イオンを還元することができる少なくとも１種の還元剤、
ビニルブチラールの繰り返し単位及びビニルアルコールの繰り返し単位を含む第１のバインダ、
ビニルブチラールの繰り返し単位及びビニルアルコールの繰り返し単位を含み、第１のバインダとは異なる組成を有する第２のバインダ、及び
ビニルピロリドンの繰り返し単位及び酢酸ビニルの繰り返し単位を含む第３のバインダ
を含む、画像形成材料。
Ｄ．当該画像形成材料が熱現像可能材料を含み、そしてさらに感光性ハロゲン化銀を含み、熱現像可能材料がフォトサーモグラフィー材料である実施形態Ｃの画像形成材料。
Ｅ．さらにベンゾトリアゾールを含む実施形態Ｃの画像形成材料。
【実施例】
【０１２８】
材料
以下の実施例で使用される全ての材料は、特に断りの無い限り、標準の商業的供給源、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ（例、メタノール、メチルエチルケトン、ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド、及びマレイン酸）から容易に入手できる。
【０１２９】
Ｂ０３ＴＸは、１６−２０重量％のヒドロキシル基含有量、３重量％の最大アセテート含有量、０．０５重量％の最大遊離酸含有量、及び３重量％の最大揮発性物質含有量を有するポリビニルブチラール樹脂である。Ｂ０３ＴＸはＣｈａｎｇ  Ｃｈｕｎ  ＰｅｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．よりＣＣＰ  Ｂ０３ＴＸ  ＰＶＢの商品名で入手できる。
【０１３０】
Ｂ４５Ｈは、少なくとも９７．５重量％の非揮発性物質の含有量、約１８重量％〜約２１重量％のヒドロキシル基（ビニルアルコール基）含有量、及び約１重量％〜約４重量％のアセチル基（酢酸ビニル基）含有量を有するポリビニルブチラール樹脂である。これは、１０％エタノール溶液で６０−９０ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する。Ｂ４５ＨはＫｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ，ＢＵ  ＰＶＢからＭＯＷＩＴＡＬ（登録商標）ＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）Ｂ４５Ｈ  ＰＶＢとの商品名で入手できる。Ｂ０３ＴＸは、Ｂ４５Ｈより低い分子量、約６９℃のガラス遷移温度を有するＢ４５Ｈより高いガラス遷移温度を有する。
【０１３１】
Ｂ２０Ｈは、少なくとも９７．５重量％の非揮発性物質の含有量、約１８重量％〜約２１重量％のヒドロキシル基（ビニルアルコール基）含有量、及び約１重量％〜約４重量％のアセチル基（酢酸ビニル基）含有量を有するポリビニルブチラール樹脂である。これは、１０％エタノール溶液で２０−３０ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する。Ｂ２０ＨはＫｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ，ＢＵ  ＰＶＢからＭＯＷＩＴＡＬ（登録商標）ＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）Ｂ２０Ｈ  ＰＶＢとの商品名で入手できる。
【０１３２】
ＰＶＰ−ＶＡは、ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏからＬｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）ＶＡ  ６４Ｐの商品名で入手可能なポリビニルピロリドン−酢酸ビニルであり、ＫｏｌｌｉｄｏｎまたはＳｏｋａｌａｎＶＡ６４Ｐとしても知られている。
【０１３３】
Ｂ６０ＨＨは、少なくとも９７．５重量％の非揮発性物質の含有量、約１２重量％〜約１６重量％のヒドロキシル基（ビニルアルコール基）含有量、及び約１重量％〜約４重量％のアセチル基（酢酸ビニル基）含有量を有するポリビニルブチラール樹脂である。Ｂ６０ＨＨはＫｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ，ＢＵ  ＰＶＢからＭＯＷＩＴＡＬ（登録商標）ＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）Ｂ６０ＨＨ  ＰＶＢとの商品名で入手できる。
【０１３４】
ＴＨＤＩは、脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーである。ＴＨＤＩはＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣからＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ  ３３００Ａの商品名で入手可能である。
【０１３５】
ＭＥＫはメチルエチルケトン（即ち２−ブタノン）である。
【０１３６】
ＴＨＤＩプレミックスは６６．６重量％のＴＨＤＩ及び３３．３重量％のＭＥＫの溶液である。
【０１３７】
ＭｅＯＨはメタノールである。
【０１３８】
ＢＺＴはベンゾトリアゾールである。
【０１３９】
ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）Ａ−２１は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの完全所有子会社のＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから得られるアクリル樹脂である。
【０１４０】
ＣＡＯ−５は、商業的供給源、例えばＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（現在Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．の一部）、Ｃｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈ．  Ｃｏｒｐ．、またはＡｋｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な立体障害アルキル化ビスフェノールに基づく。これは次の構造を有する：
【化３】
2018502735.tif 000004
【０１４１】
トリスフェノールは下記の構造を有する：
【化４】
2018502735.tif 000005
【０１４２】
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０は、商業的供給源、例えばＡｋｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（現在ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，の一部）、またはＣｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈ．Ｃｏｒｐ．から入手可能な立体障害フェノール性酸化防止剤である。これは次の構造を有する：
【化５】
2018502735.tif 000006
【０１４３】
ＤＢＴとして知られているＡＤ−１は、ＫＰ  ＳｙｎｃｈｅｍまたはＥａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋから入手可能なＩＲ  Ａｃｕｔａｎｃｅ  Ｄｙｅである。これは次の構造を有する：
【化６】
2018502735.tif 000007
【０１４４】
Ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ  Ｄｙｅ  Ａは、米国特許第５，５４１，０５４（Ｍｉｌｌｅｒら）に記載され、以下に示される構造を有する。これは、ベンゾチアゾリウム、３−エチル−２［［７−［［３−エチル−５−（メチルチオ）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン］メチル］−４，４ａ，５，６−テトラヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレニリデン］メチル］−５−（メチルチオ）−アイオダイドであり、ＪＭ４と呼ばれ得る。
【化７】
2018502735.tif 000008
【０１４５】
ＴＤ−１は、着色染料であり、ＨＳＲ−３１と称され得る。これはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉから供給されるマゼンタマスキング染料である。これは次の構造を有する：
【化８】
2018502735.tif 000009
【０１４６】
ＳＤ−１は、次の構造を有するサポート色素である：
【化９】
2018502735.tif 000010
【０１４７】
ＰＨＰは、ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミドである。
【０１４８】
臭化亜鉛はＩｎａｂａｔａ  ＆  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手可能である。
【０１４９】
２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾールはＡｋｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から入手可能である。
【０１５０】
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸は、ＨａｌｌｏＣｈｅｍ  Ｐｈａｒｍａ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）から入手可能である。
【０１５１】
２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジンは、Ｉｎａｂａｔａ  ＆  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手可能である。
【０１５２】
テトラクロロフタル酸はＩｎａｂａｔａ  ＆  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手可能である。
【０１５３】
４−メチルフタル酸は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手可能である。
【０１５４】
フタラジンはＰＣＩ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）から入手可能である。
【０１５５】
セルロースアセテートブチレートは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手可能である。
【０１５６】
ＣＹ−２７とも称されるエチル２−シアノ−３−ヒドロキシ−ブタノエートはＰｈａｒｍａｓｙｎｔｈｅｓｅ（Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能である。
【０１５７】
Ｐ−３８２とも称される１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールはＥａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手可能である。
【０１５８】
方法
銀エマルジョン配合物の調製
前形成ハロゲン化銀、カルボン酸銀石鹸分散液、を米国特許第５，９３９，２４９、米国特許出願公開第２００８／００５７４５０、及び米国特許出願公開第２００９／００８１５７８（これらの文献は全体が参照により取り込まれている）に記載のものと同様なやり方で調製した。前形成ハロゲン化銀、カルボン酸銀石鹸分散液は、２６．７０重量％の前形成ハロゲン化銀、カルボン酸銀石鹸、２．２５重量％のＢ６０ＨＨＰＶＢ及び７１．０４重量％のＭＥＫを混合することにより作られた。分散液は均質化され、３０．３６重量％の固体のホモジネートを形成した。
【０１５９】
１６１．８８重量部のホモジネートに、３６．９５重量部のＭＥＫを添加し、６７°Ｆの温度で４００ｒｐｍの速度で混合した。１０分後、１．３５重量部のＭｅＯＨ中の、０．２３８重量部の１５重量％ＰＨＰ溶液を続けて撹拌しながら添加した。４５分の撹拌後、１．８６重量部のＭｅＯＨ中の、０．２３２重量部の１１重量％臭化亜鉛溶液を続けて撹拌しながら添加した。
【０１６０】
３０分後、０．００７３重量部のＳｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ  Ｄｙｅ  Ａ、０．１５０重量部の２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、１．６６重量部の２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸、１０．８１重量部のＭｅＯＨ及び３．７８重量部のＭＥＫを安全灯下に添加した。６０分間の撹拌後、温度を５０°Ｆに低下させ、混合物をいくつかのサンプルに分割した。
【０１６１】
その後、６つの添加を、銀エマルジョン配合物のサンプルのそれぞれに行った。下記に規定された溶液Ａを６７°Ｆで添加し、４００ｒｐｍの混合速度で５分間混合した。その後、選ばれた樹脂（Ｂ４５Ｈ、Ｂ０３ＴＸ、Ｂ２０Ｈ及び／またはＰＶＰ−ＶＡ）の組成物を１２００ｒｐｍで１５分間添加し、温度を５０°Ｆに落とした。その後、下記に規定された３つの現像剤を５０°Ｆで添加し、１２００ｒｐｍの混合速度で５分間混合した。その後、下記に規定された溶液Ｂを５０°Ｆで添加し、１２００ｒｐｍの混合速度で５分間混合した。その後、下記に規定された溶液Ｃを５０°Ｆで添加し、１２００ｒｐｍの混合速度で５分間混合した。最後に、下記に規定された溶液Ｄを５０°Ｆで添加し、１２００ｒｐｍの混合速度で２０分間混合した。
【０１６２】
溶液Ａ、現像剤溶液、溶液Ｂ、及び溶液Ｃをエマルジョン配合物サンプルのそれぞれに添加し、１２００ｒｐｍの混合速度で５分間別々に混合した。溶液Ｄを添加し、１２００ｒｐｍの混合速度で２０分間混合した。
【０１６３】
溶液Ａ
２−（トリブロモメチルスルホニル）ピリジン           ０．８０６重量部
テトラクロロフタル酸                                 ０．３６９重量部
４−メチルフタル酸                                   ０．７１７重量部
ＭＥＫ                                             １６．３１４重量部
ＭｅＯＨ                                             ０．２８２重量部
【０１６４】
現像剤
ＣＡＯ−５                                           ２．１０重量部
トリスフェノール                                     ２．６７重量部
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０                             ７．５３重量部
【０１６５】
溶液Ｂ
ＴＨＤＩ                                             ０．６５８重量部
ＭＥＫ                                               ０．３２８重量部
【０１６６】
溶液Ｃ
フタラジン                                           １．３２５重量部
ＭＥＫ                                               ６．２９０重量部
【０１６７】
溶液Ｄ
マレイン酸                                           ０．０４３重量部
ＭＥＫ                                               １．１７７重量部
【０１６８】
トップコート配合物の調製
基本のトップコート配合物を以下の材料を加えることにより調製した。
ポリマー予混合                                          ３７４．６７重量部
ＭＥＫ                                                ９２．１７８％
ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）Ａ−２１                    ０．６５７％
セルロースアセテートブチレート                          ７．１６５％
エチル２−シアノ−３−ヒドロキシ−ブタノエート   ０．６７５重量部
１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール      １．１２８重量部
ＴＨＤＩ予混合                                          ３．００５重量部
ＭＥＫ                                                  ３９．３４重量部
ＴＤ−１                                                ０．０１７２重量部
ＡＤ−１                                                ０．４０５重量部
【０１６９】
トップコート中にＢＺＴを有するサンプルについて、ＢＺＴを基本トップコート配合物に、１８０重量部に対して０．３２６重量部の比で添加した。トップコート中にＢＺＴを含まないサンプルについて、基本トップコート配合物を用いた。
【０１７０】
画像形成材料の調製
エマルジョンサンプルのそれぞれとトップコート配合物を、７ｍｉｌ（約１７８μｍ）のポリエチレンテレフタレート支持体上に同時に塗布し、サポート染料ＳＤ−１で青に染色した。支持体の裏側は、８０５と８１５ｎｍとの間で０．３を超える吸光度及び１０１１オーム／スクエア（ｏｈｍｓ／ｓｑｕａｒｅ）未満の抵抗率を有するハレーション防止及び帯電防止層で予め塗布した。インライン乾燥器を備えたオートメーション化されたデュアルナイフを使用した。塗布の直後に、サンプルを強制風乾燥器において１００℃で約５分間乾燥させた。エマルジョン配合物を塗布し、約１．６５と２．００ｇとの間の総銀／ｍ２の塗布重量を得た。トップコート配合物を塗布し、約０．２ｇ／ｆｔ２（２．２ｇ／ｍ２）の乾燥塗布量、及び８１０μｍで０．９と１．３５との間の画像化層の吸光度を得た。
【０１７１】
画像形成材料の現像
画像形成材料のそれぞれのサンプルをストリップに裁断し、８１０ｎｍにおいてレーザ感光計で露光し、熱現像して、露光源及び現像条件において可能な、最低密度（Ｄｍｉｎ）から最大密度（Ｄｍａｘ）に変化する画像密度で連続的に諧調を作り出した。現像は６インチ直径（１５．２ｃｍ）の加熱回転ドラム上で行われた。ストリップはその回転の２１０度の間、約１１秒（２８ｃｍ）ドラムと接触した。サンプルを、１２２．５℃で１５秒間、０．７３３インチ／秒（１１２ｃｍ／分）の速度で現像した。各画像形成材料のストリップサンプルを、可視フィルタ及び約４４０ｎｍに透過ピークを有するブルーフィルタの両方を備えたコンピュータ制御の密度計を用いてスキャンした。
【０１７２】
銀効率の測定及び計算
Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ、ＡＣ−１、速度−２、印刷安定性、及び促進エイジングを、ブルーフィルタを用いて測定した。Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ、速度−２、速度−３、及びＡＣ−１は、１２２．５℃で１５分間現像されたサンプルを用いた。銀効率は、Ｄｍａｘを銀塗布重量（ｇ／ｍ２）で割ることにより各サンプルについて計算した。各フィルムのサンプルの銀塗布重量は、慣用技術を用いて蛍光Ｘ線により測定した。
【０１７３】
印刷安定性の評価
上記で作製された各現像化画像形成材料の連続諧調ストリップサンプルは、フィルムに画像形成後、異なる条件：条件１）約１６０°Ｆの暗室に３時間（熱−暗印刷安定性試験）及び条件２）約１２０°Ｆの明室に２０時間（明室印刷安定性試験）に付された。
【０１７４】
熱−暗印刷安定性試験に関して、１セットの処理されたサンプルを一緒に積み重ね、２つの、高密度、艶消し黒色のポリエチレンバッグの２重の袋に入れた。サポート染料ＳＤ−１で青に色付けされたポリエチレンテレフタレートの３つのストリップを、積み重ねたフィルムサンプルの上と下に置いた。その後、バッグに入れられたサンプルをオーブンに入れ、６８〜７４℃で３時間加熱した。室温に冷却した時、サンプルをバッグから取り出し、同じ密度計及びブルーフィルタを用いて再びスキャンした。
【０１７５】
明室印刷安定性試験に関して、１セットの処理サンプルを明室に置いた。室温に冷却した時、サンプルをバッグから取り出し、同じ密度計及びブルーフィルタを用いて再びスキャンした。
【０１７６】
その後、異なる条件に付された各サンプルを、同じコンピュータ密度計を用いそして約４４０ｎｍに透過ピークを有するブルーフィルタを用いて再びスキャンした。Ｄｍｉｎ−Ｂｌｕｅ（ΔＤｍｉｎ−Ｂｌｕｅ）、Ｄｍａｘ−Ｂｌｕｅ（ΔＤｍａｘ−Ｂｌｕｅ）、及びＯＤ−Ｂｌｕｅ（ΔＯＤ−Ｂｌｕｅ）を記録し、印刷安定性を決定した。
【０１７７】
促進エイジングの評価
上記で作製されたそれぞれ現像した画像形成材料の連続諧調ストリップは、フィルムに画像形成する前に異なる条件に付された。これらの条件は、選択された期間における温度及び相対湿度の変化を含む。その後、異なる条件に付された各サンプルを、同じコンピュータ密度計を用いそして約４４０ｎｍに透過ピークを有するブルーフィルタを用いて再びスキャンした。Ｄｍｉｎの変化を記録し、促進老化を決定した。
【０１７８】
実施例１
画像形成材料のいくつかのサンプルを、方法セクションで議論した調製法に従い作製した。サンプルは、異なる組成の銀層及びトップコートを用いて作製した。サンプルの銀層は、エマルジョン配合物の調製の間に、Ｂ４５Ｈ、Ｂ０３ＴＸ、Ｂ２０Ｈ、及び／またはＰＶＰ−ＶＡから選択される異なる組成から作り出された。サンプルは、Ｂ０３ＴＸ対Ｂ４５Ｈ対Ｂ２０Ｈ（重量％／重量％／重量％）のＰＶＢ重量画分比が５０／５０／０または５６／２１／２３であり、ＰＶＰ−ＶＡの重量画分は０重量％、５重量％、１０重量％、または１５重量％であった。５６／２１／２３のＢ０３ＴＸ対Ｂ４５Ｈ対Ｂ２０ＨのＰＶＢ重量画分比を有するサンプルは、５０／５０／０のＢ０３ＴＸ対Ｂ４５Ｈ対Ｂ２０ＨのＰＶＢ重量画分比を有するサンプルより約４重量％多いＰＶＢを有する。
【０１７９】
サンプルのトップコートは、トップコート配合物の調製中に、ＢＺＴを添加するか、添加しないことにより作り上げた。
【０１８０】
表１は、組成を変化させた銀層及びトップコート層を有する画像形成材料の最初の感度測定結果を示す。各一対の連続サンプルは、その対のサンプルが実質的に異なる感度測定結果を有した場合に、エラーの確認のために同一の組成を有するように意図されていたことが示されている。サンプル１−１及び１−２は、受容可能な感度、印刷安定性及び促進エイジングの測定結果の基準を提供する対象サンプルであった。サンプル１−９及び１−１０は、増大した銀効率（Ｄｍａｘ／Ａｇ）、同様のＤｍｉｎ、対象サンプル１−１及び１−２と同じかそれより高い速度−２及び速度−３の最適結果を示す。
【０１８１】
表２は、組成を変化させた銀層及びトップコート層を有する画像形成材料の印刷安定性測定結果を示す。サンプル１−９及び１−１０は、サンプル１−１及び１−２の対応する値に近似していたので、受容可能印刷安定性の測定結果を有していた。
【０１８２】
表３は、組成を変化させた銀層及びトップコート層を有する画像形成材料の促進エイジング測定結果を示す。サンプル１−９及び１−１０は、サンプル１−１及び１−２の対応する値に近似していたので、受容可能促進エイジングの測定結果を有していた。
【０１８３】
本発明は、特定の実施形態を参照しながら詳細に記載してきたが、変更及び修飾は本発明の主旨及び範囲内において実施することができる。このため、現在開示されている実施形態は、あらゆる点で、例示的であり、また限定的ではないと考えられる。本発明の範囲は、この仮出願の利益を求める出願に由来する請求の範囲によって示され、そしてその意味するもの、及びその等価の範囲内にある全ての変更は本明細書内に包含されるように意図されている。
【０１８４】
【表１】
2018502735.tif 000011
【０１８５】
【表２】
2018502735.tif 000012
【０１８６】
【表３】
2018502735.tif 000013
【国際調査報告】
2018502735.tif 000014
2018502735.tif 000015
2018502735.tif 000016