(57)【要約】  流体流（４）中の粒子および気相の有機および非有機成分の能動的または受動的なサンプリングの方法および当該方法に使用するサンプリング装置が開示され、当該方法は、サンプリング装置が測定点に与えられるステップを含み、サンプリング装置が、第１デニューダ装置（１）、フィルタ装置（３）および第２デニューダ装置（２）を含み、これら装置がこの順序で直列に軸方向に配列されており、第１デニューダ装置（１）および第２デニューダ装置（２）の各々が、中空であり、かつ疎水性および／または親水性の吸着剤を備えた表面を含むか、または第２デニューダ装置（２）が、疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の充填物を含む。【選択図】図１ａ
2018512581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体流（４）中の粒子および気相の有機および非有機成分の能動的または受動的なサンプリングの方法であって、
ａ）サンプリング装置が測定点に与えられ、前記サンプリング装置が、第１デニューダ装置（１）、フィルタ装置（３）および第２デニューダ装置（２）を含み、これら装置がこの順序で直列に軸方向に配列されており、前記第１デニューダ装置（１）および第２デニューダ装置（２）の各々が、中空であり、かつ疎水性および／または親水性の吸着剤を備えた表面を含むか、または前記第２デニューダ装置（２）が、疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の充填物を含み、
ｂ）流体流（４）が予め設定された期間中、前記サンプリング装置内に導入され、前記流体流が、気相の有機成分、気相の非有機成分および粒子を含み、粒子には、任意選択的にガス状の有機および／または非有機成分が結合し、
ｃ）気相の有機および／または非有機成分が前記第１デニューダ装置（１）内の疎水性および／または親水性の吸着剤に結合され、粒子が前記第１デニューダ装置（１）を通過して前記フィルタ装置（３）に入るのを許容され、
ｄ）ある限界値を超える直径を有する粒子が前記フィルタ装置（３）に捕捉され、前記フィルタ装置（３）内の捕捉された粒子に結合した任意のガス状の有機および／または非有機成分がそこから放出され、
ｅ）前記限界値以下の直径を有する粒子と、前記フィルタ装置（３）内に捕捉された粒子から放出された任意のガス状の有機および／または非有機成分とが、前記第２デニューダ装置（２）に入ることが許容されるとともに、その中の疎水性および／または親水性の吸着剤に結合され、
ｆ）前記第１デニューダ装置（１）内に結合された気相の有機成分が熱脱離によって疎水性の吸着剤から放出され、前記第２デニューダ装置（２）に結合された粒子およびガス状の有機成分が熱脱離によってその中の疎水性の吸着剤から放出され、
ｇ）前記第１デニューダ装置（１）内に結合された気相の非有機成分は、化学的抽出によってその中の疎水性および/または親水性の吸着剤から放出され、
ｈ）前記第２デニューダ装置（２）内に結合された粒子およびガス状の有機および／または非有機成分が、化学的抽出によって疎水性および／または親水性の吸着剤から放出され、
ｉ）前記限界値以下である直径を有する粒子の正体及び量と、ガス状の有機および／または非有機成分の正体及び量とが、前記予め設定された期間および流体流量（４）において判定されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記流体流（４）中の１またはそれ以上のガス状の有機および／または非有機成分および／または粒子に特異的な１またはそれ以上の異なる試薬を、前記第１デニューダ装置（１）の疎水性および／または親水性の吸着剤および／または第２デニューダ装置（２）の疎水性および／または親水性の吸着剤表面または粒子上に提供し、
前記試薬が、好ましくは、水銀との反応のための金、イソシアネートおよび無水物との反応のための１またはそれ以上の第１級アミンまたは第２級アミン、好ましくはジブチルアミン（ＤＢＡ）、アミンと反応してイオン対を形成する酸性試薬、酸と反応してイオン対を形成するアルカリ性試薬、またはアルデヒドまたはケトンとともにヒドラゾンを形成するヒドラジンであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
前記流体流（４）が、通過のために外力が加えられることなく、受動的に前記サンプリング装置を通過することが可能とされることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法において、
前記第１デニューダ装置（１）と前記フィルタ装置（３）との間、または前記第１デニューダ装置（１）の前に、プレセレクタ装置（５）、好ましくはバーチャルインパクタが設けられ、特定の粒径の限界値に基づいて予め設定された粒径較正曲線を元に決定された主により大きな粒子の第１の部分が、前記プレセレクタ装置（５）に捕捉され、前記プレセレクタ装置（５）に捕捉されない主により小さい粒子の第２の部分が、気相の有機および／または非有機成分とともに前記プレセレクタ装置（５）を通過することが許容されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法において、
分析する流体流（４）が、オイルミストまたは蒸気、産業廃棄物、汚染水、産業排出物、室内および屋外空気、無機ガス、細菌、オイルミスト成分、アレルゲン、菌類、胞子およびその他の生物学的化合物、ベンゼンのようなガス状の有機化合物、バクテリア、無機ガス、アスベスト、粉塵および金属のような固体または液体の空気汚染物質、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、化学兵器、麻酔薬、芳香族イソシアネート、ブチルイソシアネート（ＢＩＣ）、プロピルイソシアネート（ＰＩＣ）、イソプロピルイソシアネート（ｉ−ＰＩＣ）、エチルイソシアネート（ＥＩＣ）、メチルイソシアネート（ＭＩＣ）のような小さい脂肪族イソシアネート、イソシアン酸（ＩＣＡ）、アミノイソシアネートおよびイソチオシアネートのようなイソシアネートであるか、それらを含むことを特徴とする方法。更なる例は、無水物、アンモニア（ＮＨ３）、脂肪族および芳香族アミン：［ジメチルアミン（ＤＭＡ）ｎ−ブチルアミン（ｎ−ＢＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，４および２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、アルファ−およびベータ−ナフチルアミントリメチルアミン（ＴＭＡ）］；ジイソシアネート：シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＩＥＭ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、トリメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；ヒドラジン：モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）および１，１ジメチルヒドラジン（ＤＭＨ）である。分析する物質または化合物のその他の例は、ヒドリド：アルシン（ＡｓＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、ホスフィン（ＰＨ３）、シラン（ＳｉＨ４）、スチビン（ＳｂＨ３）、ｔｅｒｔ−ブチルアルシン（ＴＢＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ＴＢＰ）］、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、鉱酸：［臭化水素（ＨＢｒ）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）］、酸化剤：［臭素（Ｂｒ２）、塩素（Ｃｌ２）ＩＩ、二酸化塩素（ＣｌＯ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）、オゾン（Ｏ３）］、ホスゲン（ＣＯＣｌ２）および二酸化硫黄（ＳＯ２）］である。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法において、
前記第１デニューダ装置（１）の疎水性および／または親水性の吸着剤が、前記第１デニューダ装置（１）の軸方向に延びる幾つかのチャネルの内面および／または外面に、または前記第１デニューダ装置（１）の軸方向に延びる構成要素の表面の片面または両面に設けられ、
前記第２デニューダ装置（２）の疎水性および／または親水性の吸着剤が、前記第２デニューダ装置（２）の軸方向に延びる幾つかのチャネルの内面または外面に、または前記第２デニューダ装置（２）の軸方向に延びる構成要素の表面の片面または両面に、または前記第２デニューダ装置（２）の充填された疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の表面に設けられていることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法において、
前記チャネルが、四角形、円形または六角形の断面を有し、前記構成要素は、ジグザグまたは螺旋の断面形状を有することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法において、
各疎水性および／または親水性の吸着剤が、酸性またはアルカリ性のｐＨ値を有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の方法において、
前記第１デニューダ装置（１）の表面上の吸着剤、前記第２デニューダ装置（２）の表面上の吸着剤および前記第２デニューダ（２）の吸着剤粒子が、炭素粒子、好ましくは合成炭素分子篩および／または黒鉛化されたものであり、または、好ましくはナノメートル乃至ミリメートルの範囲の直径を有するグラフェンを含むものであり、かつ／または、前記吸着剤粒子が、プラスチックポリマー、またはポリマーまたは有機分子の表面層を有するシリカから作られていることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか一項に記載の方法において、
ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ−質量分析）または原子吸光分析法、ＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィ−炎イオン化検出）、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィ−質量分析）、バクテリア、菌類またはその他の生体分子を判定する生物学的分析法、好ましくは免疫学的方法、好ましくは電気泳動またはイオン交換法を使用する電気化学的測定法、および前記サンプリング装置を通過する前後の計量を用いて、前記サンプリング装置から放出される粒子、気相の有機および非有機成分およびガス状の有機および／または非有機成分の正体および量が測定されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の方法において、
前記フィルタ装置（３）に使用される粒径の限界値が、呼吸域粒子の場合、４μｍ、吸入可能粒子の場合、１０μｍであり、前記プレセレクタ装置（５）がバーチャルインパクタであり、前記バーチャルインパクタにおける主に大きい粒子と小さい粒子の部分間の分離は、２−１００、好ましくは４μｍのｄ５０粒子カットオフ値に基づくものであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、
前記バーチャルインパクタ内の流体流（４）から分離された第１の粒子の部分が、出口を介して前記サンプリング装置から引き出され、正体および量の観点で分析されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか一項に記載の方法において、
熱脱離が、２３０℃以下、好ましくは１９０℃以下の温度レベルで行われることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか一項に記載の方法において、
前記サンプリング装置は、加熱して、前記第１デニューダ装置（１）および第２デニューダ装置（２）に以前に捕捉された粒子およびガス状の有機および／または非有機成分からパージすることによって再生されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか一項に記載の方法において、
前記フィルタ装置（３）が、高効率粒子捕捉（ＨＥＰＡ）フィルタであることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか一項に記載の方法において、
流体流（４）が気体流である場合、第１デニューダ装置（１）を欠くサンプリング装置を用いて当該方法が実行され、粒子、気相の有機および／または非有機成分およびガス状の有機および／または非有機成分が、前記フィルタ装置（３）および前記第２デニューダ装置（２）内のみで捕捉され、洗浄された液体が前記サンプリング装置から放出され、捕捉された成分の分析は行われないことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、
前記サンプリング装置が呼吸用カートリッジに設けられていることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１４の何れか一項に記載の全体サンプリングの方法において、
第１デニューダ装置（１）を欠くサンプリング装置を用いて当該方法が実行され、疎水性および／または親水性の粒子、気相の有機および／または非有機成分およびガス状の有機および／または非有機成分が、前記フィルタ装置（３）および前記第２デニューダ装置（２）内のみで捕捉され、捕捉された成分の全体分析が行われることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１４の何れか一項に記載の方法において、
流体流（４）が液体流、好ましく水流である場合、第１デニューダ装置（１）およびフィルタ装置（３）を欠くサンプリング装置を用いて当該方法が実行され、粒子、液体に溶解した気相の有機および／または非有機成分およびガス状の有機および／または非有機成分が、前記第２デニューダ装置（２）内で捕捉され、洗浄された液体が前記サンプリング装置から放出されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
流体流（４）中の粒子および気相の有機および非有機成分を能動的または受動的にサンプリングするサンプリング装置であって、
第１デニューダ装置（１）、フィルタ装置（３）および第２デニューダ装置（２）を含み、これら装置がこの順序で直列に軸方向に配列されており、前記サンプリング装置が、任意選択的に、前記第１デニューダ装置（１）と前記フィルタ装置（３）との間に、または前記第１デニューダ装置（１）の前に配置されたプレセレクタ装置（５）も含み、
前記第１デニューダ装置（１）および前記第２デニューダ装置（２）の各々が、中空で、かつ疎水性および／または親水性の吸着剤が設けられた表面を含み、または前記第２デニューダ装置（２）が、疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の充填物を含み、
各吸着剤には、サンプリングのために、任意選択的に、前記粒子および／または気相の有機および非有機成分に特異的な試薬が与えられることを特徴とするサンプリング装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載のサンプリング装置において、
前記第１デニューダ装置（１）の疎水性および／または親水性の吸着剤が、前記第１デニューダ装置（１）の軸方向に延びる幾つかのチャネルの内面および／または外面に、または前記第１デニューダ装置（１）の軸方向に延びる構成要素の表面の片面または両面に設けられ、
前記第２デニューダ装置（２）の疎水性および／または親水性の吸着剤が、前記第２デニューダ装置（２）の軸方向に延びる幾つかのチャネルの内面または外面に、または前記第２デニューダ装置（２）の軸方向に延びる構成要素の表面の片面または両面に、または前記第２デニューダ装置（２）の充填された疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の表面に設けられていることを特徴とするサンプリング装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載のサンプリング装置において、
前記チャネルが、四角形、円形または六角形の断面を有し、前記構成要素が、ジグザグまたは螺旋の断面形状を有することを特徴とするサンプリング装置。
【請求項２３】
請求項２０乃至２２の何れか一項に記載のサンプリング装置において、
各疎水性および／または親水性の吸着剤が、酸性またはアルカリ性のｐＨ値を有することを特徴とするサンプリング装置。
【請求項２４】
請求項２０乃至２３の何れか一項に記載のサンプリング装置において、
前記第１デニューダ装置（１）の表面上の吸着剤、前記第２デニューダ装置（２）の表面上の吸着剤および前記第２デニューダ（２）の吸着剤粒子が、炭素粒子、好ましくはナノメートル乃至ミリメートルの範囲の直径を有する合成炭素粒子および／または黒鉛化された炭素粒子であり、かつ／または、前記吸着剤粒子が、プラスチックポリマー、またはポリマーまたは有機分子の表面層を有するシリカから作られていることを特徴とするサンプリング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体流中の粒子および気相の有機および非有機成分のサンプリングの改良された方法、並びに、この方法に使用されるサンプリング装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
曝露された個人の健康に影響を及ぼす可能性のある浮遊化合物のモニタリングが絶えず要求されている。このような化合物のレベルが十分に低いものであることを確実にするために、政府機関によって定められた職業的な暴露限界値を有する化合物に対して大きな関心が寄せられている。多くの場合、空気汚染物質がどのようなものからなるのかは分かっていないため、これらの「未知」の化合物の性質についての詳細を学び、最も優勢な化合物の正体を明らかにすることは興味深い。関心のある別の分野は、大気中のそれらのレベルを低減することを目的として、測定の効果を研究してチェックすること、例えば、空気レベルを制御するために、「真」の換気効率またはその他の測定値をチェックすることである。また、このような目的の装置は、呼吸保護装置の圧縮空気および空気の品質のモニタリングにも使用することができる。そのような装置の他の適用分野は、例えば、食物中に存在する様々な揮発性化合物の制御である。そのような化合物は、特定の食品成分の劣化のためのマーカとして、または満足のいく品質を保証するために原料をモニタリングするためのマーカとして使用することができる。そのような装置は、他の化合物が汚染した食物を有していないことを保証するためにも使用することができる。病院では、例えば麻酔ガスの空気レベルをチェックして、職員、患者および他の人々が毒性レベルに曝されないようにするために、そのような装置を使用することができる。また、化学兵器は、その存在を明らかにし、個人が暴露されないことを確実にするためにチェックする必要がある化合物でもある。
【０００３】
環境分析では、都市、公共の場、自然やその他の環境での空気の質をモニタリングする必要がある。一つの目的は、統計的研究のための背景データを入手し、そのレベルが国内および国際機関によって設定されたレベルを下回っているかどうかをチェックすることにある。そのような装置は、工業汚染物質の排出が自然界または人口の多い地域で暴露されるかどうかを確認するためにも使用することができる。獲得したデータは、特定の状況の決定および解釈に影響を与える可能性がある。このため、満足できる高品質のデータに対する要求がある
【０００４】
気相と粒子相の両方に発生する大気汚染物質の多くの例が存在する。特に関心があるのは、下気道に到達する能力を有するサイズの部分である。毒物学は、化学的性質そのものだけでなく、人体の異なる標的臓器への分布にも応じて異なると考える理由がある。空気中に存在する呼吸域粒子の部分への暴露について、より多く知る必要がある。また、ある場合には、吸入可能粒子、すなわち息を吸う時に鼻および口を通過することができる粒子の正体および量を判定することに関心があり、ある場合には、息を吸う時に肺および下気道に到達することができる粒子、すなわち喉頭を通過することができる粒子の正体および量を判定することに関心がある。
【０００５】
浮遊化合物をモニタリングする数多くの装置が存在し、様々な技術が使用されている。原則として、それら装置は、選択的装置および非選択的装置にグループ分けすることができる。非選択的装置は、幾つかの化合物に対する応答を与え、２または幾つかの化合物を区別することはなく、誤判定結果をもたらす可能性もある。そのような装置はおそらく低コストのため、今日もなお使用されている。多くの用途において、誤判定結果は、無効データから費用のかかる手段が実行される場合に、ユーザに大きなコストをかけさせる可能性がある。
【０００６】
選択的装置は、選択された化合物または化合物のグループに対して一定の応答を与える。存在する他の化合物は結果の妨げとなることはない。誤判定結果の頻度は、非選択的モニタリングと比較して遥かに少ないであろう。得られたデータの品質は不可欠である。データの品質を表す典型的な要素は、繰り返し性、再現性、線形性（切片およびバックグラウンドを有する較正グラフの特性）、検出限界および定量限界である。さらに、他の化合物からの干渉についての知識が必要である。ある化合物自体が反応を引き起こさないとしても、その化合物が結果に影響を及ぼす可能性があることに言及する必要がある。
【０００７】
浮遊化合物を検出する同様の技術は、例えば、光イオン化検出器（ＰＩＤ、米国マサチューセッツ州フランクリンのＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）、炎イオン化検出器（ＦＩＤ、米国マサチューセッツ州フランクリンのＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）、赤外線検出器（ＩＲ）、ポータブル・ガスクロマトグラフ（ＧＣ）−ＰＩＤ（米国マサチューセッツ州ペンブロークのＰＩＤ  Ａｎａｌｙｚｅｒｓ）、ポータブル・ＧＣ−質量分析計（ＭＳ、米国ニューヨークのＩｎｆｉｃｏｎ社）、ＧＣ−ＤＭＳ（（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、米国マサチューセッツ州ベッドフォードのＳｉｏｎｅｘ社）の使用を伴う。それら技術はすべて、特定の分析物に対する応答を与えるが、濃度を知るためには、ほぼ最新の較正曲線からの情報を用いて、その応答を濃度に変換する必要がある。上記技術の多くにおいては、応答が、検出器の経年劣化、汚染（信号を減少させる）およびその他の変数により、時間とともに変化する。
【０００８】
上述したＧＣ−ＤＭＳ技術は、ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ機器（米国マサチューセッツ州ベッドフォードのＳｉｏｎｅｘ社）で使用されている。ＧＣ−ＤＭＳ技術は、化合物の揮発性に関するＧＣ分離と、サイズ形状、電荷等の他の分子特性に関するＤＭＳセンサにおける分離との組合せに基づくものである。
【０００９】
現在のタイプの機器には幾つかの欠点がある。ＰＩＤおよびＦＩＤについては、個々の化学物質の特定は不可能である。ＰＩＤおよびＦＩＤ検出器は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の合計を測定する。赤外線検出器は干渉の問題を抱えている。ＩＲ検出器は、他の干渉化合物が存在する場合、低濃度のＶＯＣをモニタリングする際に使用することができない。
【００１０】
大気汚染物質としてのポリウレタン（ＰＵＲ）製品は、特に関心の高い監視および分析の対象である。それらは、工業において、特にポリウレタンフォーム、エラストマ、接着剤およびラッカの製造および取扱いにおいて、頻繁に生じる。ポリウレタンは、二官能性イソシアネートと多官能性アルコールとの反応により製造される。ポリウレタンの満足のいく技術的特性は、過去数十年の間に、その使用および適用分野の大幅な増加をもたらした。しかしながら、ポリウレタンの熱分解に関連して、イソシアネート、アミノイソシアネート、無水物及びアミンの生成が起こり、例えば自動車の鋼板を溶接するときに、空気中に極めて高い含量が見出される。既知の種類のイソシアネートの他に、例えば車の塗料の熱処理との関連で、新しいタイプの脂肪族イソシアネートも検出されている。形成されたイソシアネートの大部分は、いわゆる低分子イソシアネートによって表されることが判明している。短時間（ピーク暴露）の間に、例えば溶接のときの場合のように、特に高いイソシアネート含量が存在する可能性がある。制限値リスト上のすべての危険物質の中で、イソシアネートは最も低い許容含有量を有する。この新しいタイプのイソシアネートへの暴露は、これまで知られていなかった。塗装された自動車鋼板の溶接、研削および切断に関連して、気相と粒子相の両方のイソシアネートが検出され、イソシアネートを含む高含量の肺および下気道に到達することができる粒子が検出されている。塗装された自動車鋼板の熱分解生成物では、とりわけ、メチルイソシアネート（ＭＩＣ）、エチルイソシアネート（ＥＩＣ）、プロピルイソシアネート（ＰＩＣ）、フェニルイソシアネート（ＰｈＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）および４，４−メチレンジフェニル−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の検出がなされている。
【００１１】
フェノール／ホルムアルデヒド／尿素−（ＦＦＵ）−プラスチックの熱分解においては、イソシアン酸およびメチルイソシアネートが形成される。ＦＦＵプラスチックは、とりわけ木材の糊やミネラルウール（およびベークライト）の結合剤として使用され、工業用および家庭用のオーブンおよび炉の断熱材としてよく使用されている。イソシアネートへの暴露が検出された新しい応用分野としては、電子産業における印刷回路基板のはんだ付けおよび処理、自動車産業における塗装された鋼板の溶接、研削および切断、およびラッカ塗装銅管の溶接がある。イソシアネートは、その化学的および物理的形態に応じて、生物に対して様々な程度の毒性を有する。その結果、すべての国において衛生限界値が極めて低く設定されている。暴露された個人については、イソシアネートへの曝露の程度が、作業日中の様々な作業において、かつ故障に関連して、大幅に変化する。ＰＵＲの熱分解生成物は、まだ完全に知られていない新規のイソシアネートが形成され、その毒性がまだ十分に分析されていないため、特別な問題となる。さらに、ますます高度な測定方法により、工業における増加する作業において、イソシアネートへの暴露が明らかになっている。
【００１２】
要約すると、人々が様々な程度でイソシアネートに日常的に暴露されているか、または曝露される危険性のある多くの作業領域には、数多くの作業が存在する。呼吸器疾患を引き起こすイソシアネートの懸念される傾向や、ポリウレタンの熱分解生成物の中に幾つかの発癌性物質、例えば２，４−ジアミントルエン（ＴＤＡ）、４，４−メチレンジアミン（ＭＤＡ）およびＭＯＣＡが存在するという事実を考慮すると、そのような危険性がある環境では、イソシアネートの存在を、信頼できる感度の高い迅速な方法で測定することは非常に重要であるが、健康に危険な他の分解生成物を測定することも非常に重要である。
【００１３】
また、細菌、オイルミスト成分、アレルゲンおよび菌類のような固体／液体の大気汚染物質を監視および分析することにも特に関心があり、分析すべきガス状有機化合物は、ベンゼン、無機ガス、揮発性有機化合物、化学兵器、麻酔剤、イソシアネート、イソシアン酸（ＩＣＡ）メチルイソシアネート（ＭＩＣ）、エチルイソシアネート（ＥＩＣ）、プロピルイソシアネート（ＰＩＣ）、イソシアン酸フェニル（ＰｈＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）および４，４−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、アスベスト、粉塵および金属である。
【００１４】
また、液体中、例えば飲料水、浄化プラントに関連する流れに存在する特定の化学物質を監視および分析する必要もある。そのような場合、液体流は、清浄水、汚水および食物内と同様に、サンプリング装置を通って移送され、サンプリング装置では、サンプリング装置内、例えばフィルタおよび／またはその内壁に固定化された特定の試薬に分析する化学物質が付着する。
【００１５】
大気汚染物質、より正確にはポリウレタン製品の分析のためのサンプリング装置が、国際公開第００／７５６２２号に開示されており、その更なる発展が、国際公開第２００７／１２９９６５号、国際公開第２０１１／１０８９８１号および国際公開第２０１４／１９３３０２号に開示されている。これらの刊行物に開示されているサンプリング装置は、サンプラとも呼ばれ、調べた化学物質を２段階プロセスで回収する。化学物質の量が測定される流体、すなわち気体または液体は、制御された流れを用いてサンプリング装置を通してポンプで送り出される。流体の気相に存在する目的の化学物質は、吸着チューブ内に存在する表面上にコーティングされた試薬を用いて、吸着チューブ内に収集される。流体の流れは、吸着チューブから、同じ試薬が含浸されたフィルタを通ってポンプでさらに送り出される。固体の化学物質または流体中の粒子に付着した化学物質は、フィルタに集められる。測定が行われた後、サンプリング装置は密閉され、測定中に収集された化学物質の量の分析のために検査室に出荷される。
【００１６】
流体流中の気相の分析物を捕捉するために、吸着チューブ、例えば最大２本の長い鋼管にゼオライトを使用することが知られているが、それらは吸収能力に問題はない。
【００１７】
また、エアロゾルからガスを分離するために使用される任意の装置として定義されるサンプリング装置のデニューダとも呼ばれるサンプリングチューブの内壁が、サンプリングした空気流中の気相成分、例えばベンゼンを収集および吸収する能力を有する炭素粒子で被覆されることも知られている。
【００１８】
また、炭素粒子の表面上に１またはそれ以上の異なる試薬を提供することも知られており、それら試薬は気相成分と特異的に反応する能力を有する。上述した目的のために吸収剤粒子、例えば炭素粒子で完全に充填または満たされたサンプリングチューブも知られており、吸着剤粒子の表面にも試薬が提供される。このようなサンプリングチューブでは、吸収剤粒子の表面に結合した気相の化合物、または吸収剤粒子の表面上に設けられた試薬と反応した気相の化合物が、その後、熱脱離を介して次の分析ステップのために放出される。
【００１９】
これらの種類の既知のサンプリング装置の欠点および難点は、気相の化合物が吸着剤または吸着剤上の試薬に、最適ではない特異性で結合することである。流体流中の気相成分の最大９０％が捕捉されるべきであるが、現在使用されている殆どのサンプリング装置はそうではない。
【００２０】
別の問題は、分析すべき流体流中に存在する水が、吸着剤チューブまたはデニューダの内部の湿気として蓄積または捕捉され、それによりサンプリング能力に問題が生じることである。さらに、この種のサンプリング装置の殆どは、再現可能な方法で製造することが困難であり、取り扱うのにも相対的に脆弱である。
【００２１】
また、これまでよりも正確な方法で、特定の流体流、特にオイルミストまたは蒸気を含む流体流における、呼吸域粒子および／または吸入可能粒子の正体および含有量を判定する方法を提供することにも関心が寄せられている。そのような粒子曝露評価のために現在使用されている方法は、呼吸域粒子および／または吸入可能粒子の量および正体を判定するのに十分に正確ではなく、それは、粒子の部分および気相の部分が互いに区別できずに同じ空気量で生じるという事実に起因する。さらに、粒子を収集するとき、捕捉した粒子から揮発性成分の更なる放出が生じることがあり、それが総浮遊粒子を過小評価することに繋がる。さらに、デニューダサンプラの圧力低下は、粒子の充填床におけるサンプリングと比較して極めて少ない。
【００２２】
従って、流体流中の呼吸域粒子の正体及び量を判定するとともに、流体流中の特定の有害物質または望ましくない物質の正体及び量を判定する改良されたサンプリング方法及びサンプリング装置が必要とされている。
【発明の概要】
【００２３】
本発明の目的は、上述した問題を解決して、上述した必要性を満たす改良されたサンプリング方法を提供することである。
【００２４】
この目的は、請求項１に係る方法によって達成される。この目的は、物の独立請求項に係るサンプリング装置によっても得られる。具体的な実施形態および好ましい実施形態は、続く従属請求項に開示されている。
【００２５】
一態様では、本発明は、流体流（４）中の粒子および気相の有機および非有機成分の能動的または受動的なサンプリングの方法に関するもので、
ａ）サンプリング装置が測定点に与えられ、前記サンプリング装置が、第１デニューダ装置（１）、フィルタ装置（３）および第２デニューダ装置（２）を含み、これら装置がこの順序で直列に軸方向に配列されており、前記第１デニューダ装置（１）および第２デニューダ装置（２）の各々が、中空であり、かつ疎水性および／または親水性の吸着剤を備えた表面を含むか、または前記第２デニューダ装置（２）が、疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の充填物を含み、
ｂ）流体流（４）が予め設定された期間中に前記サンプリング装置内に導入され、前記流体流が、気相の有機成分、気相の非有機成分および粒子を含み、粒子には、任意選択的にガス状の有機および／または非有機成分が結合し、
ｃ）気相の有機および／または非有機成分が前記第１デニューダ装置（１）内の疎水性および／または親水性の吸着剤に結合され、粒子が前記第１デニューダ装置（１）を通過して前記フィルタ装置（３）に入るのを許容され、
ｄ）ある限界値を超える直径を有する粒子が前記フィルタ装置（３）に捕捉され、前記フィルタ装置（３）内の捕捉された粒子に結合した任意のガス状の有機および／または非有機成分がそこから放出され、
ｅ）前記限界値以下の直径を有する粒子と、前記フィルタ装置（３）内に捕捉された粒子から放出された任意のガス状の有機および／または非有機成分とが、前記第２デニューダ装置（２）に入ることが許容されるとともに、その中の疎水性および／または親水性の吸着剤に結合され、
ｆ）前記第１デニューダ装置（１）内に結合された気相の有機成分が熱脱離によって疎水性の吸着剤から放出され、前記第２デニューダ装置（２）に結合された粒子およびガス状の有機成分が熱脱離によってその中の疎水性の吸着剤から放出され、
ｇ）前記第１デニューダ装置（１）内に結合された気相の非有機成分は、化学的抽出によってその中の疎水性および/または親水性の吸着剤から放出され、
ｈ）前記第２デニューダ装置（２）内に結合された粒子およびガス状の有機および／または非有機成分が、化学的抽出によって疎水性および／または親水性の吸着剤から放出され、
ｉ）前記限界値以下である直径を有する粒子の正体（identity）及び量と、ガス状の有機および／または非有機成分の正体及び量とが、前記予め設定された期間および流体流量（４）において判定される。
【００２６】
別の態様では、本発明は、流体流（４）中の粒子および気相の有機および非有機成分を能動的または受動的にサンプリングするサンプリング装置に関するもので、当該サンプリング装置が、第１デニューダ装置（１）、フィルタ装置（３）および第２デニューダ装置（２）を含み、これら装置がこの順序で直列に軸方向に配列されており、前記サンプリング装置が、任意選択的に、前記第１デニューダ装置（１）と前記フィルタ装置（３）との間に、または前記第１デニューダ装置（１）の前に配置されたプレセレクタ装置（５）も含み、前記第１デニューダ装置（１）および前記第２デニューダ装置（２）の各々が、中空で、かつ疎水性および／または親水性の吸着剤が設けられた表面を含み、または前記第２デニューダ装置（２）が、疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の充填物を含み、各吸着剤には、サンプリングのために、任意選択的に、前記粒子および／または気相の有機および非有機成分に特異的な試薬が与えられる。
【００２７】
本発明の特定の実施形態は、従属請求項に規定されている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１ａ−１ｄは、本発明に係る方法において使用されるサンプリング装置の様々な実施形態を概略的に示している。
【図２】図２ａ−２ｅは、本発明に係る方法において使用されるデニューダ装置に設けられたチャネルおよび構成要素の様々な断面形状を示している。
【図３】図３は、炭素分子篩の速度対ＨＥＴＰの図表を示している。
【図４】図４は、多孔質炭素分子篩の細孔構造を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
先ず、本願書面中にある幾つかの表現について定義することとする。
【００３０】
粒子と関連して本願書面を通じて使用される「吸入可能」という表現は、呼吸時に粒子が鼻および口を通過することができる大きさであることを意味するものとする。定義によれば、吸入可能粒子（inhalable particle）の最大幅は１００μｍである。
【００３１】
本願書面を通じて使用される「胸部および呼吸域」の部分という表現は、吸入中に喉頭および繊毛気道をそれぞれ越えることができる吸入粒子の部分として定義される。
【００３２】
粒子と関連して本願書面を通じて使用される「呼吸域」という表現は、粒子が肺胞に達することができる大きさであることを意味するものとする。定義によれば、呼吸域粒子（respirable particle）の最大幅は４μｍである。
【００３３】
本願書面を通じて同じ意味で使用される「気相有機成分」および「有機気相成分」という表現は、分析する元の流体流の気相中に気体の形態で存在する有機成分を意味するものとする。
【００３４】
本願書面を通じて同じ意味で使用される「気相非有機成分」および「非有機気相成分」という表現は、分析する元の流体流の気相中に気体の形態で存在する非有機成分を意味するものとする。
【００３５】
本願書面を通じて使用される「気相成分」という表現は、分析する元の流体流の気相中に気体の形態で存在する有機成分および非有機成分の両方を意味するものとする。
【００３６】
本願書面を通じて同じ意味で使用される「ガス状の有機および非有機成分」および「有機および非有機ガス状成分」という表現は、通常は気体の形態で存在するが、分析する元の流体流に存在する粒子に結合する有機および非有機成分を意味するものとする。このガス状の有機および非有機成分は、フィルタ装置３に捕捉された粒子から放出される。気相有機成分の一部とガス状有機成分の一部が同一であることもある。同様のことが、気相およびガス状の非有機成分にも当てはまる。
【００３７】
本願書面を通じて使用される「流体流」という表現は、気体または液体の流れを意味することが意図されており、固体の形態の成分、例えば、流動化粒子およびエアロゾルも含み得る。流体の一例は、粒子の表面に結合する分析対象物質を有する小さな粒子を含む空気流である。流体流の別の例は、分析すべき物質を含有する水流、例えば、飲料水の流れであり、浄化プラントと関連して流れる。
【００３８】
本願書面を通じて使用される「流体流方向」という表現は、吸着装置の構成要素の断面に対する軸方向を意味するものとする。
【００３９】
本願書面を通じて使用される「成分」という表現は、採取または分析する関心のある任意の種類の化合物または化学物質を意味するものとする。
【００４０】
本願書面を通じて使用される「１またはそれ以上の試薬」という表現は、流体流中の２種類以上の成分を分析すべき場合に、２種類以上の試薬が使用され得ることを意味するものとする。以下において、「試薬」という表現は、簡潔化のために使用されることもあるが、そうでないことが示されるかまたは文脈から明らかではない限り、「１またはそれ以上の試薬」を意味するものとする。
本願書面を通じて使用される「粒子」という表現は、任意の形態の固体または液体成分を意味するものとする。
【００４１】
本願書面を通じて使用される「エアロゾル」という表現は、気体と粒子の混合物を意味するものとする。
【００４２】
本願書面を通じて使用される「疎水性」という表現は、撥水性の化合物または表面を意味するものとする。
【００４３】
本願書面を通じて使用される「親水性」という表現は、水に対して強い親和性を有する化合物または表面を意味するものとする。
【００４４】
本願書面を通じて使用される「吸着剤」という表現は、主に、第１デニューダ装置１および第２デニューダ装置２の内面にそれぞれ存在する吸着剤粒子を意味することを意図しているが、「吸着剤粒子」という表現は、主に、第２デニューダ装置２に充填される吸着剤の粒子を意味することを意図している。
【００４５】
本願書面を通じて使用される「受動的に」および「受動的移送」という表現は、主に、気体または非常に小さな粒子の拡散による移送を意味するものとする。
【００４６】
本願書面を通じて使用される「能動的に」および「能動的移送」という表現は、主に、気体および粒子の吸引または圧力を用いた能動的なフロー搬送による移送を意味するものとする。
【００４７】
ここで、図面と関連付けて本発明を開示することとする。
【００４８】
本発明に係る方法では、所定の期間中、図１ａに示すように、流体流４がサンプリング装置内に導入される。流体流４は、分析すべき関心のある粒子、エアロゾルおよび気体成分を含む任意の種類の空気ベースの流れとすることができ、ここで、上記気体成分は、流体流の気相中に気体の形態で存在するか、かつ／または粒子の内部または表面上に存在するものであってもよい。採取すべき特に関心のある流体流は、気相と粒子相の両方を含むオイルミストまたは蒸気の流れである。
【００４９】
本発明に係る方法では、流体流中の気体の形態の任意の有機および非有機成分を分析する、すなわち、正体および量の観点から判定することができる。
【００５０】
また、オイルミストまたは蒸気、産業廃棄物、汚染水、産業排出物、室内および屋外空気、無機ガス、細菌、オイルミスト成分、アレルゲン、菌類、胞子およびその他の生物学的化合物、ベンゼンのようなガス状の有機化合物、バクテリア、無機ガス、アスベスト、粉塵および金属のような固体または液体の空気汚染物質、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、化学兵器、麻酔薬、芳香族イソシアネート、ブチルイソシアネート（ＢＩＣ）、プロピルイソシアネート（ＰＩＣ）、イソプロピルイソシアネート（ｉ−ＰＩＣ）、エチルイソシアネート（ＥＩＣ）、メチルイソシアネート（ＭＩＣ）のような小さい脂肪族イソシアネート、イソシアン酸（ＩＣＡ）、アミノイソシアネートおよびイソチオシアネートのようなイソシアネートの監視および分析にも特に関心がある。更なる例は、無水物、アンモニア（ＮＨ３）、脂肪族および芳香族アミン：［ジメチルアミン（ＤＭＡ）ｎ−ブチルアミン（ｎ−ＢＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，４および２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、アルファ−およびベータ−ナフチルアミントリメチルアミン（ＴＭＡ）］；ジイソシアネート：シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＩＥＭ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、トリメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；ヒドラジン：モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）および１，１ジメチルヒドラジン（ＤＭＨ）である。分析する物質または化合物のその他の例は、ヒドリド：アルシン（ＡｓＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、ホスフィン（ＰＨ３）、シラン（ＳｉＨ４）、スチビン（ＳｂＨ３）、ｔｅｒｔ−ブチルアルシン（ＴＢＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ＴＢＰ）］、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、鉱酸：［臭化水素（ＨＢｒ）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）］、酸化剤：［臭素（Ｂｒ２）、塩素（Ｃｌ２）ＩＩ、二酸化塩素（ＣｌＯ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）、オゾン（Ｏ３）］、ホスゲン（ＣＯＣｌ２）および二酸化硫黄（ＳＯ２）］である。
【００５１】
流体流４は、本発明に係る方法で使用される図１ａに示すサンプリング装置の入口に導入される。サンプリング装置は、第１デニューダ装置１と、フィルタ装置３と、第２デニューダ装置２とを備える。これらの構成要素は、流体流４の軸方向に、そして上に列挙した装置の順序で直列に配置されている。さらに、これらの構成要素は、サンプリング装置からの任意の成分の漏れを回避する目的で、互いにしっかりと密封可能である。第１デニューダ装置１は、その軸方向に中空であり、軸方向に向けられた幾つかのチャネル６を含み、その各々が、粒子の形態の疎水性および／または親水性の吸着剤が設けられた内面を有する。
【００５２】
第１デニューダ装置（１）の内面には、１またはそれ以上の異なる種類の吸着剤の粒子が設けられ、それらは、疎水性のみ、親水性のみ、または疎水性と親水性の両方とすることができる。疎水性の吸着剤のみの場合、流体流（４）の疎水性成分のみが疎水性の吸着剤に結合し、流体流（４）の親水性成分は第１デニューダ（１）を通過する。同様のことは、親水性の吸着剤のみの場合にも当てはまる。
【００５３】
単層カーボンナノチューブは、典型的には化学的に不活性である。ナノチューブ側壁上の完全にｓｐ２結合した炭素原子への分子種の共有結合は困難であることが判明している。しかしながら、非共有結合力を介して分子をナノチューブに吸着させることは、容易であることが判明しており、それらの物理的性質および潜在的な用途に重要な影響を与える（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ＨＯＮＧＪＩＥ  ＤＡＩ＊  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｔａｎｆｏｒｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ９４３０５，Ｒｅｃｅｉｖｅｄ  Ｊａｎｕａｒｙ  ２３，２００２ＡＣＣＯＵＮＴＳ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ／ＶＯＬ．３５，ＮＯ．１２，２００２）。
【００５４】
ナノチューブ中の炭素は、典型的には疎水性である。しかしながら、幾つかの方法で親水性を達成することができる。カーボンナノチューブは、１次元状態密度を占める非局在化電子に基づく金属性または半導体性である。しかしながら、ＳＷＮＴ（側壁ナノチューブ）側壁上の共有結合は、これらの電子の局在化を引き起こす。局在電子の近傍では、非局在化電子が周期的ポテンシャルを移動すると仮定するバンドモデルを用いて、ＳＷＮＴを説明することはもはや不可能である。ＳＷＮＴ側壁の２つの重要な付加反応は、（１）フッ素化および（２）アリールジアゾニウム塩の添加である。ＳＷＮＴ上のこれらの官能基は、溶解性および加工性を改善する。さらに、これらの反応は、ＳＷＮＴ特有の特性を他の化合物の特性と組み合わせることを可能にする。とりわけ、選択的ジアゾニウムの化学的性質は、半導体ナノチューブおよび金属ナノチューブを分離するために使用することができる。［ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ＿ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＿ｏｆ＿ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ＿ｎａｎｏｔｕｂｅｓ］
【００５５】
このため、第１デニューダ装置（１）には、親水性および／または疎水性の吸着剤の混合物が存在するものであってもよい。したがって、第１デニューダ装置（１）における吸着剤の配置は、流体流（４）において分析する対象となる一連の様々な特定の気相成分を結合または捕捉する目的で調整することができる。このような配置の特徴に応じて、有機または非有機、親水性または疎水性であり得る幾つかの気相成分は、結合されることなく、第１デニューダ装置（１）を通過することができる。さらに、吸着剤の特異性は、吸着剤を酸性またはアルカリ性にすることによってさらに影響を受けることがある。また、これは、第１デニューダ装置（１）に捕捉される気相成分にも影響を与える。
【００５６】
有機／非有機成分の結合のために親水性／疎水性の特性および酸性／アルカリ性の特性を考慮して、吸着剤のあらゆる種類の組合せが可能である。原理的には、第１デニューダ装置（１）は、粒子のみが通過する一方で、特定の流体流（４）内の他の全ての成分が結合されるように、作成することができる。
【００５７】
また、吸着剤には、有機または非有機の気相成分と結合する特異的な反応性を有する試薬を与えることもできる。吸着剤に結合された１またはそれ以上の異なる試薬の混合物は、流体流（４）中に存在する幾つかの異なる有機および／または非有機の気相成分を結合させる目的で使用されるものであってもよい。前記１またはそれ以上の試薬は、例えば、親水性または疎水性の相互作用またはイオン対形成などにより吸着剤と結合されて、流体流４中の気相の有機および／または非有機成分と特異的に反応し、吸着剤に結合した反応生成物が形成されるものであってもよい。試薬を使用する理由は、吸着剤への結合が促進されること、目的の化合物が安定化すること、並びに、気相の有機および／または非有機成分それ自体の分析と比較して、反応生成物のその後の分析が容易となること等である。また、反応生成物は、酸化、還元および更なる反応に対して安定化されることもある。
【００５８】
一実施形態では、第１デニューダ装置１内の吸着剤の一部に試薬が与えられる一方、捕捉する対象となる気相成分の性質に依存して、一部には試薬は与えられない。例えば、ベンゼンの分析のために試薬は必要ではない。
【００５９】
本発明の方法において使用される試薬に関して、それらは、流体流４において分析する対象となる成分のいずれか一つに特異的に結合する能力を有するべきである。使用される具体的な試薬は、例えば、水銀との反応のための金、イソシアネートおよび無水物との反応のための１またはそれ以上の第一級または第二級アミン、例えばジブチルアミン（ＤＢＡ）、アミンと反応してイオン対を形成する酸性試薬、酸と反応してイオン対を形成するアルカリ性試薬、およびアルデヒドまたはケトンとともにヒドラゾンを形成するヒドラジンである。
【００６０】
図１ａの中空の第１デニューダ装置１の全体的な断面形状は、重要ではなく、様々な２次元の幾何学形状において変わり得るが、有用な実施形態では円形である。チャネル６の量は、例えば、３ｍｍの断面について、１と３０との間で変わり得るものであり、各チャンネル６の断面サイズに依存する。様々な断面を有する幾つかのチャネル６の例が図２ａ−図２ｃに示されている。各チャネル６の断面は重要ではなく、有用な断面の実施形態の例は、円形（図２ａ）、四角形（図２ｂ）、六角形またはハニカム（図２ｃ）断面である。チャネル６が円形の断面を有するとき、それらは、第１デニューダ装置１内で平行に配置されたチューブの形態を有する。一つの同じ第１デニューダ装置１内のチャネル６は、全て同じ断面を有するようにしても、あるいは複数の断面の組合せ、例えば、上述した断面の組合せを有するようにしてもよい。
【００６１】
流路６が円形の断面を有する場合、円筒状に形成された流路６が第１デニューダ装置１内に充填されたときに、空隙容積が生じる。そのような場合、前記空隙容積に面するチャネル６の外面にも吸着剤を設けることができる。これは、異なる断面を有する他のチャネル６の場合にも当てはまり、チャネル６が第１デニューダ装置１内に充填されたときに、空隙容積が生じる。一実施形態では、第１デニューダ装置１内に存在するチャネル６の全体の構成は、例えば幾つかのチャネルを含む円筒状に形成されたセラミックブロックとして、一体的に製造される。
【００６２】
各チャネル６の内面に配置された疎水性および／または親水性の吸着剤は、前記内面上の層として提供されている。各チャネル６の内面の全部または一部に吸着剤を設けることができる。円形の断面を有する実施形態における各チャネル６の内径は、０．０１−１０ｍｍである。四角形の断面を有する各チャンネル６の内壁間の対角距離は０．０１−１０ｍｍであり、六角形の断面を有する実施形態の対向する内壁間の距離は０．０１ｍｍ−１０ｍである。
【００６３】
一実施形態では、吸着剤は、炭素粒子、例えば、球状または管状の合成炭素で製造された炭素粒子を含む。別の実施形態では、炭素粒子がグラフェンを含む。代替的には、または補体として、疎水性の吸着剤、例えばプラスチックポリマー、またはポリマーまたは有機分子の表面層を有する球状シリカ粒子を使用することができる。第１デニューダ装置１において、各チャネル６の内面には、少なくとも１の炭素粒子の層を設けることができ、それぞれが、１０ｎｍ−１ｍｍ、好ましくは１００−５００００ｎｍの臨界サイズを有する。
【００６４】
チャネル６の内面に炭素粒子が設けられている場合、上述した断面内のり寸法は、炭素粒子のサイズが小さいためほぼ同じである。第１デニューダ装置１には、例えば異なる断面や内面間の異なる距離のような、異なる内のり寸法を有する幾つかのチャネル６が選択的に充填されるものであってもよい。しかしながら、幾つかの実施形態では、同一の内のり寸法、すなわち、断面およびそれらの内面間の距離が同じチャネル６がより有用である。さらに、その内面に吸着剤層が設けられた各チャンネル６の中心部の自由通路は、流体流４内の粒子の通過を可能にするのに十分な大きさでなければならない。また、吸着剤は、第１デニューダ装置１の内面に設けられた支持体上に配置されるものであってもよい。そのような支持体の例は、アルミニウムのような金属、セラミックガラスなどである。そのような支持体が存在する理由は、それが第１デニューダ装置１内の炭素粒子の付着を容易にし、デニューダ形状が配置および固定されるためである。第１デニューダ装置１の長さは１−５０ｃｍであり、外径は０．１−１０ｃｍである。一実施形態では、長さは１０ｃｍであり、外径は０．８ｃｍである。
【００６５】
本発明の方法において有用な炭素粒子は、例えば、Ｃｈｅａｐｔｕｂｅｓ．ｃｏｍから購入することができる。
【００６６】
上述した特定の疎水性炭素粒子吸着剤を含む第１デニューダ装置１を備えた本発明のサンプリング装置は、驚くべくことに、気相有機成分の吸着が９５％以上に増加し、第１デニューダ装置１に捕捉される水が無視できる量である点において、これまで知られているサンプリング装置よりも有効であることが判明している。
【００６７】
吸着剤のこの特定の実施形態が従来の炭素含有吸着剤と比較して優れた驚くべき結果を示す理由は、表面積／重量が高いという事実、並びに、例えば金属およびイオンが存在しないことにより水分子を実質的に強くはじくという事実に起因して、吸着能力の増加に繋がる特別に設計された黒鉛化された炭素粒子または炭素分子篩をそれらが含有することにある。
【００６８】
中空の第１デニューダ装置１の別の実施形態では、チャネル６が、第１デニューダ装置１の軸方向に延びる１またはそれ以上の構成要素で置き換えられている。前記構成要素は、例えば紙のように形成された平面構造であってもよく、それは、例えば、折り畳まれ、折り曲げられ、巻かれ、または別の有用な形態に構成されている。図２ｄは、ジグザグな断面形状を有するそのような構成要素を内側に備えた第１デニューダ装置１の断面を概略的に示しており、図２ｅは、螺旋状の断面形状を有するそのような構成要素を内側に備えた第１デニューダ装置１の断面を概略的に示している。吸着剤は、前記構成要素の表面に結合され、それにより、アクセス可能な大きな結合表面を提供する。この実施形態では、前記構成要素を取り囲む第１デニューダ装置１の内面にも吸着剤を設けるようにしてもよい。
【００６９】
流体流４は、オペレータからの能動的手段なしに、すなわち、測定点での空気流の拡散または対流を使用するだけで、第１デニューダ装置１を受動的に通過させることができる。したがって、流体流は、いわゆる受動的移送を介してサンプリング装置を通過する。サンプリング装置は、例えば、流れの「自然な」引き込みが存在する測定点に置くことができる。したがって、本発明に係る分析方法を実行するには、流体流４の拡散だけで十分である。これは、公知の技術と比較して有利である。
【００７０】
代替的には、流体流４を、能動的に第１デニューダ装置１を通過させるようにすること、すなわち、いわゆる能動的移送によってそれを行うことが可能である。代替的には、流体流４をサンプリング装置に通すことを多少強制する異なる手段が取られるようにしてもよいが、そのような代替手段は、補完的機器、例えばポンプの追加を伴い、それによりコストが増加する。能動的移送の１つの利点は、実質的により多くの粒子、最大約１００−１００００倍の粒子をフィルター装置３に集めることができる点である。
【００７１】
流体流４が第１デニューダ装置１を通過することを許容されるとき、流体流４の気相に存在する有機成分および／または非有機成分の一部は、第１デニューダ装置１内の様々な吸着剤または当該吸着剤に結合される任意の試薬の具体的な配置に応じて、第１デニューダ装置１内の疎水性および／または親水性の吸着剤に結合または吸収される。流体流４内に存在する粒子は、吸着剤によって吸収または捕捉されることなく、第１デニューダ装置１を通過する。これらの粒子の一部は、その内部または表面上に結合されるガス状または非ガス状の有機成分または非有機成分を有することがあるが、それらの有機成分および／または非有機成分は、第１デニューダ装置１内の吸着剤に結合または吸収されることはない。その理由は、粒子が拡散せず、流体の流れに厳密に従うからである。
【００７２】
フィルタ装置３では、ある限界値を超える直径を有する粒子が捕捉される。フィルタ装置３で使用される粒径の値は、一実施形態では、呼吸域粒子の場合４μｍであり、吸入可能粒子の場合１０μｍである。フィルタ装置３は、少なくとも２つの異なるサイズに基づく部分に、異なるサイズの粒子を分離する能力を有する任意の従来のフィルタとすることができ、一実施形態では、高性能粒子捕捉器（ＨＥＰＡ）フィルタである。別の実施形態では、フィルタ装置３は、３５ｍｍの外径（ＯＤ）を有する一体型フィルタホルダであってもよい。前記限界値より大きい直径を有する粒子は、フィルタ装置３に捕捉されるが、前記限界値以下の直径を有する粒子は、フィルタ装置３を通過して第２デニューダ装置２に入ることが許容される。さらに、フィルタ装置（３）内の捕捉粒子の内部および／または表面に結合した任意のガス状の有機成分および／または非有機成分は、前記捕捉粒子から蒸発により放出され、第２デニューダ装置２に入ることも許容される。
【００７３】
一実施形態では、フィルタ装置３は、それ自体、特定のサイズ間隔内の更に異なる部分の粒子を捕捉するために、軸方向に異なる開口サイズを有する一連の幾つかの濾過セクションを含むことができる。測定期間後、新しい測定期間が開始される前に、フィルタ装置３を新しいものと交換するか、または捕捉した粒子から再生することができる。
【００７４】
より正確な改良された方法により、大きなスパンの粒径内の粒子を含む特定の流体流中の呼吸域粒子の量を測定する目的で、本発明の方法のさらなる実施形態によれば、プレセレクタ装置５を、サンプリング装置の流体流の方向に、より正確には第１デニューダ装置１とフィルタ装置３との間に配置することができる。この実施形態は、図１ｂに概略的に示されている。別の実施形態では、プレセレクタ装置５を第１デニューダ装置１の前に配置することができる。
【００７５】
プレセレクタ装置５を含む実施形態を使用することにより、サンプリング装置の１または複数の濾過部において大き過ぎる粒子の目詰まりが回避され、吸入可能粒子、咽頭通過性粒子および／または呼吸域粒子の通過が容易になる。プレセレクタ装置５は、２−１００μｍの間隔でｄ５０粒子カットオフ値を有することができ、これは、前記間隔内のある値のサイズを有する粒子の５０％がプレセレクタ装置５で回収されることを意味する。一実施形態では、ｄ５０粒子カットオフ値が４μｍである。プレセレクタ装置５は、粒子のサイズに基づいて粒子を分離する能力を有する任意の装置であってもよい。一実施形態では、プレセレクタ装置５はバーチャルインパクタである。
【００７６】
例えば、バーチャルインパクタを使用して、小さなノズルを有するコーンに流体流４を通すことにより、バーチャルインパクタ内で流れの方向および流体の流量が変化する。その後、流体流４は、前記粒子を捕らえ、または捕捉するためにインパクタ・プレートに向けられる。インパクタ・プレートは、粒子が衝突して堆積する小さなプレートであってもよい。粒子は、インパクタ・プレート上に保持されていてもよいし、あるいは、サンプリング装置内の主流からカットオフサイズよりも大きな粒子を分離する目的で、小さな出口流、例えば主流の１／１０を有する接続された出口管を通って移送されてもよい。４μｍのｄ５０粒子カットオフ値は、呼吸可能な粒子の臨界粒径上限値として設定されている。吸入可能粒子の対応する上限を設定する場合、カットオフ値または限界値は１０μｍである。
【００７７】
従って、特定の粒径限界値のための予め設定された粒径較正曲線に基づいて分離された主としてより大きな粒子の第１の部分が、プレセレクタ装置５に捕捉される。任意選択的に、粒子の第１の部分は、出口管を介してサンプリング装置から取り出されるものであってもよい。必要であれば、前記第１の部分中の粒子、および粒子の表面または内部に結合した任意のガス状の有機成分および／または非有機成分は、従来技術の使用によって別々に分析することができる。主により小さい粒子の第２の部分は、特に分析の対象となるものであり、プレセレクタ装置５で捕捉されることはなく、プレセレクタ装置５を通過してフィルタ装置３に入ることができる。これは、第１デニューダ装置１に捕捉されていない元の流体流４中の気相の有機成分および／または非有機成分にも適用される。
【００７８】
一実施形態では、幾つかのプレセレクタ装置５を直列に連結することができ、それぞれが本発明に係るサンプリング装置に接続され、異なるサイズ間隔を有する粒子の部分を供給する。
【００７９】
粒子の第２の部分に存在し、フィルタ装置３の特定の限界値を超える直径を有する粒子は、フィルタ装置３に捕捉され、一方、粒子の第２の部分に存在し、前記限界値以下の直径を有する粒子は、フィルタ装置３を通過して、第２デニューダ装置２に入ることが許容される。このため、プレセレクタ装置５が使用されているか否かに関わらず、フィルタ装置３の特定の限界値に基づいて主により大きな粒子から分離された粒子の部分は、フィルタ装置３に捕捉された粒子の内部および／または表面から放出された任意のガス状の有機成分および／または非有機成分とともに、第２デニューダ装置２に到達することができる。
【００８０】
第２デニューダ装置２には、上述した第１デニューダ装置１と同様に、構成および寸法に関して同じ原理が適用される。第１および第２デニューダ装置１，２における吸着剤の配置および特徴は、通常は同じであるが、異なるものであってもよい。例えば、第１デニューダ装置（１）の吸着剤は親水性のみで、同時に第２デニューダ装置（２）の吸着剤粒子は疎水性のみであってもよく、その逆であってもよい。通常は、同じ種類の吸着剤が第１および第２デニューダ装置１，２の両方に使用される。しかしながら、関連する気相の有機成分および／または非有機成分を第１デニューダ装置１において捕捉し、フィルタ装置３に捕捉された粒子の内部または表面から放出された関連するガス状の有機成分および／または非有機成分を第２デニューダ装置２において捕捉する目的で、それらデニューダ装置１，２については、特定の試薬の有無に関わらず、親水性／疎水性および酸性／アルカリ性の吸着剤の観点からの幾つかの組合せも可能である。
【００８１】
一実施形態では、第２デニューダ装置２は中空ではない。その代わりに、第２デニューダ装置は、疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の充填物を含む。そのような充填物は、粒子上にアクセス可能な大きな結合表面を提供する。一般に、第２デニューダ２内の充填された吸着剤粒子は、第１デニューダ装置１内に存在する炭素粒子と比較して大きい。吸着剤粒子は、第１デニューダ装置１の内面上および第２デニューダ装置２の中空の実施形態に配置された吸着剤の粒子と同じであってもよいが、必ずしもそうである必要はない。そうでなければ、上述した様々な吸着剤、疎水性／親水性および酸性／アルカリ性を考慮した同じ組合せがこの実施形態にも当てはまる。
【００８２】
上記のように、デニューダ装置１，２内の吸着剤粒子の配置は、第２デニューダ装置から出る成分の種類に影響を与える。ある場合には、吸着剤は、第１デニューダ１および／または第２デニューダ２の表面から気付かずに放出されている可能性があり、そのような場合には、幾つかの非結合成分が第２デニューダ２から出る可能性がある。流体流４に始めから存在しかつ第２デニューダ装置２から出る流体流に存在する他の成分は、水、二酸化窒素、メタン、ヘリウムおよび窒素である。サンプリング装置内の触媒洗浄などの任意の化学反応で形成される任意の副生成物も、この出口流体流に存在し得る。この出口流は、流体流中の粒子が第２デニューダ装置２内の吸着剤によって捕捉されるので、一般に粒子を全く含まない。
【００８３】
図１ｃに示す本発明に係る方法の一実施形態では、流体流（４）がガス流である。この方法は、第１デニューダ装置（１）を有していないサンプリング装置を用いて行われ、粒子、気相の有機成分および／または非有機成分（？）、およびガス状の有機成分および／または非有機成分がフィルタ装置（３）および第２のデニューダ装置（２）に捕捉され、洗浄された液体がサンプリング装置から放出される。主な目的が液体流から望ましくない成分を単に除去することであるため、この実施形態では成分の分析は行われない。
【００８４】
図１ｃと同じサンプリング装置を使用する別の実施形態では、主目的が全分析であり、粒子、気相成分、および粒子から放出されたガス状成分は、本発明の方法の他の実施形態と同様に分析される。
【００８５】
図１ｄに示す本発明に係る方法の更に別の実施形態では、流体流４が純粋な液体の流れ、好ましくは水ベースの流れである。この方法は、第１デニューダ装置１およびフィルタ装置３を有していないサンプリング装置を用いて実行され、粒子、液体中に溶解した気相の有機成分および／または非有機成分、およびガス状の有機成分および／または非有機成分が第２デニューダ装置２内に捕捉され、洗浄された液体がサンプリング装置から放出される。関心のある成分の分析は、他の実施形態と同様に行われる。
【００８６】
第２デニューダ装置２では、流入した粒子から放出されたガス状の有機成分および／または非有機成分はすべて、その内面上の疎水性および／または親水性の吸着剤またはその中の充填された吸着剤粒子の表面に結合する。
【００８７】
分析対象となる元の流体流４中の成分はすべて、第１および第２デニューダ装置１，２内に結合され、任意選択的には、試薬と反応した後の反応生成物として結合されている。第１デニューダ１および第２デニューダ２内で吸着剤に結合したこれらの成分および粒子のすべてを放出する目的で、これらは、サンプリング装置に結合した気相の成分およびガス状の成分の種類に応じて、異なる放出ステップを受ける。以下に述べる状況には、以下のことが適用される。
【００８８】
気相の有機成分が第１デニューダ装置１に結合すると、それらは熱脱離によって疎水性の吸着剤から放出され、粒子およびガス状の有機成分が第２デニューダ装置２に結合されると、それらも熱脱離によって疎水性の吸着剤から放出される。
【００８９】
気相の非有機成分が第１デニューダ装置１に結合されると、それらは化学的抽出によって、その中の疎水性および／または親水性の吸着剤から放出される。
【００９０】
粒子およびガス状の有機成分および／または非有機成分が第２デニューダ装置２に結合されると、それらは化学的抽出によって疎水性および／または親水性の吸着剤から放出される。
【００９１】
主な関心は、フィルタ装置３における限界値以下の直径を有する粒子の正体および量、並びに、気相の有機成分および／または非有機成分、およびガス状の有機成分および／または非有機成分の正体および量を、予め設定された時間および流体流量（４）において判定することである。
【００９２】
これまでは、デニューダ装置の表面に設けられた吸着剤に結合した気相の有機成分または非有機成分を放出させるために熱脱離を使用することは知られていない。熱脱離ステップの前に、第１および第２デニューダ装置１，２がサンプリング装置から分離される。
【００９３】
熱脱離ステップは、特定の分析物、すなわち気相の有機成分またはこれと特定の試薬との間の反応生成物がデニューダ内の吸着剤から放出される温度に適合した温度で行われる。通常、温度レベルは２３０℃以下、好ましくは１９０℃以下に設定される。例えば、ベンゼンの場合、脱着温度は１９０℃に設定され、その温度では、ベンゼン分子が放出され、次の分析ステップのために回収される。その後、別の分析対象物が放出されることが分かっている別の温度レベルまで温度が高められる。脱着ステップ中の温度は、約２３０℃まで徐々に上昇させることができる。
【００９４】
熱脱離ステップ中、吸着剤に結合した有機成分および粒子は、異なる温度で吸着剤表面から放出されて、サンプル分析機器システムで収集される。有機分析物および非有機分析物の両方について、任意の従来の分析方法を使用することができ、幾つかの例としては、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ−質量分析）または原子吸光分析法、ＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィ−炎イオン化検出）、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィ−質量分析）、またはその他の関連する有機成分または非有機成分のための分析技術、さらには、サンプリング装置を通過する前後における計量がある。好ましい実施形態では、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィ−質量分析）が使用される。生物学的分析技術、典型的には免疫学的方法もまた、バクテリア、菌類またはその他の生体分子を測定するために利用することができ、代替的には、例えば電気泳動法またはイオン交換法を使用する電気化学的測定法を利用することもできる。
【００９５】
得られたＬＣ−ＭＳ分析後のプロットに示された特定のピークは、流体流中に始めから存在する特定の成分および粒子、ならびに任意の反応生成物を表している。粒子に関しては、正体および量がともにプロットのピークから推定することができ、得られた質量スペクトルが正体を明らかにする質量分析によって、より正確に判定される。
【００９６】
適用可能な場合には、プレセレクタ装置５で分離された成分およびプレセレクタ装置から出た成分について得られた分析結果が、流体流４中の分析対象物の合計値を得るために含まれるようにしてもよい。
【００９７】
化学的抽出は、有機生体分子、または第１デニューダ装置１内で捕捉された気相の非有機成分あるいはフィルタ装置３内の粒子から放出されて第２デニューダ装置２内で捕捉されたガス状の非有機成分のいずれかである非有機成分を放出する場合に行われる。化学的抽出は、有機または無機溶媒を用いて行われる。
【００９８】
代替的には、予め設定された時間中のガスの形態の特定の有機成分または無機成分の正体および量は、熱脱離ステップなしで判定されるものであってもよい。代わりに、この判定は、分析する成分と吸着剤上に存在する試薬との間の反応生成物を検出することによって行うことができる。これは、第１デニューダ装置１と第２デニューダ装置２の両方で行うことができ、そのような測定のためにサンプリング装置を取り外す必要はない。
【００９９】
本発明に係る方法において、サンプリング装置は、加熱して、第１デニューダ装置（１）および第２デニューダ装置（２）に以前捕捉された粒子およびガス状の有機成分および／または非有機成分をパージすることによって再生される。
【実施例】
【０１００】
本発明に係る炭素分子篩で行われた実験の幾つかの実施例を以下に説明する。
【０１０１】
本発明に有用な特定のマルチチャネルチューブの使用は、流れ／チャネル速度を１／９から１／１２に効果的に分配／分割する９−１２チャネルの存在により、デニューダの能力を増加させた。この速度分割は、化合物が固体支持体の細孔に入るための接触時間を改善することができる。このため、デニューダ速度は、固体支持体の薄層がこのマルチチャネルシステムで効果的に機能するために依然として非常に高く、固体支持体も高速システムで効果的に機能するように設計されなければならない。
【０１０２】
高速空気サンプリングのための高性能な多孔性炭素の合成は、能動サンプリングチューブサンプリングの最も有効なアプローチとなっている。さらに、５．０μｍのデニューダ層の側壁に付着させた有効な２．０μｍの炭素吸着剤の使用は、化合物の効果的な吸着／捕捉を示している。以前に公開された研究は、これらの多孔質炭素、すなわち合成ポリマーから調製された合成炭素が、天然由来の炭素、例えば石炭系または椰子殻系炭素と比較して、効果的な化合物の脱着を提供するという利点に関する洞察を与えている。
【０１０３】
図３は、速度対ＨＥＴＰの図表を示し、粒子の表面により大きな細孔を取り込むことが、高速での有効反応速度を提供することを示している。ｙ軸は１／効率（ＨＥＴＰ）を表している。マクロ細孔およびメソ細孔が存在するラインに沿う平坦な傾斜は、化合物が炭素の細孔に容易に入り込んで、作用が生じるマイクロ細孔に移動することを可能にする。
【０１０４】
化合物が試験したＣａｒｂｏｘｅｎ−１００６の細孔構造に入るときの速度の変化は、幾つかの理由から重要である。外部（間隙）速度およびマクロ細孔速度は同様であるため、化合物は同じ速度で孔に入る。これにより、炭素のキャパシティが向上する。また、化合物が粒子に入ると速度が低下し、それにより３次元マイクロ細孔領域における効果的な吸着（すなわち、縮合）が可能になる。
【０１０５】
作用が起きているときに粒子の外側を包み込みかつ吸着剤の細孔に干渉することのない有効な高分子量接着剤の使用も、本発明で使用されるデニューダ装置の一実施形態である。
【０１０６】
図４は、試験した多孔質炭素分子篩（Ｃａｒｂｏｘｅｎ−１００６）の細孔構造を示している。
【０１０７】
さらに、以下の表１は、活性炭および幾つかのマイクロ細孔ポリマー炭素と比較して、典型的にはチューブ中に充填される多孔質炭素Ｓｕｐｅｌｃｏ（４２５−８５０μｍ）からの改善された表面積使用法を示すデータを提供する。Ｃａｒｂｏｘｅｎ−５６９はＣａｒｂｏｘｅｎ−１００６に似ているが、Ｃａｒｂｏｘｅｎ−１００６の方が強い。Ｃａｒｂｏｘｅｎ−１００６は、その粒子サイズが２．０μｍのために、ここには含まれていない。
【０１０８】
2018512581.tif 000003
【０１０９】
したがって、本発明に係る方法では、特定の期間における流体流中の呼吸域粒子および／または吸入可能粒子の量、並びに、特定の期間における流体流中の特定の気相の有機成分および非有機成分の正体および量を、既知の技術と比較してより正確な方法で測定することができる。さらに、粒子と気相成分との間のより良好な分離が得られ、ガス状の有機成分の吸着剤表面への結合の増加も得られる。
【０１１０】
フィルタ媒体からの揮発性オイル粒子の蒸発による粒子濃度の過小評価に関する以前の問題点は、フィルタの前に、すなわち第１デニューダ装置１において、例えば気相のオイルミストおよび蒸気を回収することによって、解消されることとなる。さらに、本発明に係る方法で使用されるサンプリング装置は、この技術分野において現在使用されているサンプリング装置と比較して、より安定しており、かつ、流体流のより高い負荷に抵抗するものとなる。また、第１デニューダ装置１の能力の向上によって、サンプリング装置における過負荷の危険性が最小化される。さらに、サンプラの背圧が遙かに小さくなる。本発明に係る方法の別の利点は、受動的な流体流で、すなわち能動的に誘導される流体流を必要とせずに、本発明に係る方法を行うことができることである。サンプラは、背圧を制限要因としないため、異なる流量でサンプリングすることができる。一実施形態では、１−１０００ｍＬ／分のサンプリング流量を数時間にわたって達成することができる。
【０１１１】
多くの実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者に理解されるように、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更をすることができ、また、その構成要素の代わりに均等物を用いることができる。また、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるために、多くの変更を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を含むものとする。
【図１ａ】
2018512581.tif 000004
【図１ｂ】
2018512581.tif 000005
【図１ｃ】
2018512581.tif 000006
【図１ｄ】
2018512581.tif 000007
【図２ａ】
2018512581.tif 000008
【図２ｂ】
2018512581.tif 000009
【図２ｃ】
2018512581.tif 000010
【図２ｄ】
2018512581.tif 000011
【図２ｅ】
2018512581.tif 000012
【図３】
2018512581.tif 000013
【図４】
2018512581.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月10日(2017.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体流（４）中の粒子および気相の有機および非有機成分の能動的または受動的なサンプリングの方法であって、
ａ）サンプリング装置が測定点に与えられ、前記サンプリング装置が、第１デニューダ装置（１）、フィルタ装置（３）および第２デニューダ装置（２）を含み、これら装置がこの順序で直列に軸方向に配列されており、前記第１デニューダ装置（１）および第２デニューダ装置（２）の各々が、中空であり、かつ疎水性および／または親水性の吸着剤を備えた表面を含むか、または前記第２デニューダ装置（２）が、疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の充填物を含み、
ｂ）流体流（４）が予め設定された期間中、前記サンプリング装置内に導入され、前記流体流が、気相の有機成分、気相の非有機成分および粒子を含み、粒子には、任意選択的にガス状の有機および／または非有機成分が結合し、
ｃ）気相の有機および／または非有機成分が前記第１デニューダ装置（１）内の疎水性および／または親水性の吸着剤に結合され、粒子が前記第１デニューダ装置（１）を通過して前記フィルタ装置（３）に入るのを許容され、
ｄ）ある限界値を超える直径を有する粒子が前記フィルタ装置（３）に捕捉され、前記フィルタ装置（３）内の捕捉された粒子に結合した任意のガス状の有機および／または非有機成分がそこから放出され、
ｅ）前記限界値以下の直径を有する粒子と、前記フィルタ装置（３）内に捕捉された粒子から放出された任意のガス状の有機および／または非有機成分とが、前記第２デニューダ装置（２）に入ることが許容されるとともに、その中の疎水性および／または親水性の吸着剤に結合され、
ｆ）前記第１デニューダ装置（１）内に結合された気相の有機成分が熱脱離によって疎水性の吸着剤から放出され、前記第２デニューダ装置（２）に結合された粒子およびガス状の有機成分が熱脱離によってその中の疎水性の吸着剤から放出され、
ｇ）前記第１デニューダ装置（１）内に結合された気相の非有機成分は、化学的抽出によってその中の疎水性および/または親水性の吸着剤から放出され、
ｈ）前記第２デニューダ装置（２）内に結合された粒子およびガス状の有機および／または非有機成分が、化学的抽出によって疎水性および／または親水性の吸着剤から放出され、
ｉ）前記限界値以下である直径を有する粒子の正体及び量と、ガス状の有機および／または非有機成分の正体及び量とが、前記予め設定された期間および流体流量（４）において判定されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記流体流（４）中の１またはそれ以上のガス状の有機および／または非有機成分および／または粒子に特異的な１またはそれ以上の異なる試薬を、前記第１デニューダ装置（１）の疎水性および／または親水性の吸着剤および／または第２デニューダ装置（２）の疎水性および／または親水性の吸着剤表面または粒子上に提供し、
前記試薬が、好ましくは、水銀との反応のための金、イソシアネートおよび無水物との反応のための１またはそれ以上の第１級アミンまたは第２級アミン、好ましくはジブチルアミン（ＤＢＡ）、アミンと反応してイオン対を形成する酸性試薬、酸と反応してイオン対を形成するアルカリ性試薬、またはアルデヒドまたはケトンとともにヒドラゾンを形成するヒドラジンであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
前記流体流（４）が、通過のために外力が加えられることなく、受動的に前記サンプリング装置を通過することが可能とされることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法において、
前記第１デニューダ装置（１）と前記フィルタ装置（３）との間、または前記第１デニューダ装置（１）の前に、プレセレクタ装置（５）、好ましくはバーチャルインパクタが設けられ、特定の粒径の限界値に基づいて予め設定された粒径較正曲線を元に決定された主により大きな粒子の第１の部分が、前記プレセレクタ装置（５）に捕捉され、前記プレセレクタ装置（５）に捕捉されない主により小さい粒子の第２の部分が、気相の有機および／または非有機成分とともに前記プレセレクタ装置（５）を通過することが許容されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法において、
分析する流体流（４）が、オイルミストまたは蒸気、産業廃棄物、汚染水、産業排出物、室内および屋外空気、無機ガス、細菌、オイルミスト成分、アレルゲン、菌類、胞子およびその他の生物学的化合物、ベンゼンのようなガス状の有機化合物、バクテリア、無機ガス、アスベスト、粉塵および金属のような固体または液体の空気汚染物質、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、化学兵器、麻酔薬、芳香族イソシアネート、ブチルイソシアネート（ＢＩＣ）、プロピルイソシアネート（ＰＩＣ）、イソプロピルイソシアネート（ｉ−ＰＩＣ）、エチルイソシアネート（ＥＩＣ）、メチルイソシアネート（ＭＩＣ）のような小さい脂肪族イソシアネート、イソシアン酸（ＩＣＡ）、アミノイソシアネートおよびイソチオシアネートのようなイソシアネートであるか、それらを含むことを特徴とする方法。更なる例は、無水物、アンモニア（ＮＨ３）、脂肪族および芳香族アミン：［ジメチルアミン（ＤＭＡ）ｎ−ブチルアミン（ｎ−ＢＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，４および２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、アルファ−およびベータ−ナフチルアミントリメチルアミン（ＴＭＡ）］；ジイソシアネート：シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＩＥＭ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、トリメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；ヒドラジン：モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）および１，１ジメチルヒドラジン（ＤＭＨ）である。分析する物質または化合物のその他の例は、ヒドリド：アルシン（ＡｓＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、ホスフィン（ＰＨ３）、シラン（ＳｉＨ４）、スチビン（ＳｂＨ３）、ｔｅｒｔ−ブチルアルシン（ＴＢＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ＴＢＰ）］、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、鉱酸：［臭化水素（ＨＢｒ）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）］、酸化剤：［臭素（Ｂｒ２）、塩素（Ｃｌ２）ＩＩ、二酸化塩素（ＣｌＯ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）、オゾン（Ｏ３）］、ホスゲン（ＣＯＣｌ２）および二酸化硫黄（ＳＯ２）］である。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法において、
前記第１デニューダ装置（１）の疎水性および／または親水性の吸着剤が、前記第１デニューダ装置（１）の軸方向に延びる幾つかのチャネルの内面および／または外面に、または前記第１デニューダ装置（１）の軸方向に延びる構成要素の表面の片面または両面に設けられ、
前記第２デニューダ装置（２）の疎水性および／または親水性の吸着剤が、前記第２デニューダ装置（２）の軸方向に延びる幾つかのチャネルの内面または外面に、または前記第２デニューダ装置（２）の軸方向に延びる構成要素の表面の片面または両面に、または前記第２デニューダ装置（２）の充填された疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の表面に設けられていることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法において、
前記チャネルが、四角形、円形または六角形の断面を有し、前記構成要素が、ジグザグまたは螺旋の断面形状を有することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法において、
各疎水性および／または親水性の吸着剤が、酸性またはアルカリ性のｐＨ値を有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の方法において、
前記第１デニューダ装置（１）の表面上の吸着剤、前記第２デニューダ装置（２）の表面上の吸着剤および前記第２デニューダ（２）の吸着剤粒子が、炭素粒子、好ましくは合成炭素分子篩および／または黒鉛化されたものであり、または、好ましくはナノメートル乃至ミリメートルの範囲の直径を有するグラフェンを含むものであり、かつ／または、前記吸着剤粒子が、プラスチックポリマー、またはポリマーまたは有機分子の表面層を有するシリカから作られていることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか一項に記載の方法において、
ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ−質量分析）または原子吸光分析法、ＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィ−炎イオン化検出）、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィ−質量分析）、バクテリア、菌類またはその他の生体分子を判定する生物学的分析法、好ましくは免疫学的方法、好ましくは電気泳動またはイオン交換法を使用する電気化学的測定法、および前記サンプリング装置を通過する前後の計量を用いて、前記サンプリング装置から放出される粒子、気相の有機および非有機成分およびガス状の有機および／または非有機成分の正体および量が測定されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の方法において、
前記フィルタ装置（３）に使用される粒径の限界値が、呼吸域粒子の場合、４μｍ、吸入可能粒子の場合、１０μｍであり、前記プレセレクタ装置（５）がバーチャルインパクタであり、前記バーチャルインパクタにおける主に大きい粒子と小さい粒子の部分間の分離は、２−１００、好ましくは４μｍのｄ５０粒子カットオフ値に基づくものであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、
前記バーチャルインパクタ内の流体流（４）から分離された第１の粒子の部分が、出口を介して前記サンプリング装置から引き出され、正体および量の観点で分析されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか一項に記載の方法において、
熱脱離が、２３０℃以下、好ましくは１９０℃以下の温度レベルで行われることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか一項に記載の方法において、
前記サンプリング装置は、加熱して、前記第１デニューダ装置（１）および第２デニューダ装置（２）に以前に捕捉された粒子およびガス状の有機および／または非有機成分からパージすることによって再生されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか一項に記載の方法において、
前記フィルタ装置（３）が、高効率粒子捕捉（ＨＥＰＡ）フィルタであることを特徴とする方法。
【請求項１６】
流体流（４）中の粒子および気相の有機および非有機成分の能動的または受動的なサンプリングの方法であって、
ａ）サンプリング装置が測定点に与えられ、前記サンプリング装置が、フィルタ装置（３）および第２デニューダ装置（２）を含み、これら装置がこの順序で直列に軸方向に配列されており、前記第２デニューダ装置（２）が、中空であり、かつ疎水性および／または親水性の吸着剤を備えた表面を含むか、または前記第２デニューダ装置（２）が、疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の充填物を含み、
ｂ）流体流（４）が予め設定された期間中、前記サンプリング装置内に導入され、前記流体流が、気相の有機成分、気相の非有機成分および粒子を含み、粒子には、任意選択的にガス状の有機および／または非有機成分が結合し、
ｃ）気相の有機および／または非有機成分が前記フィルタ装置（３）に入るのを許容され、
ｄ）ある限界値を超える直径を有する粒子が前記フィルタ装置（３）に捕捉され、前記フィルタ装置（３）内の捕捉された粒子に結合した任意のガス状の有機および／または非有機成分がそこから放出され、
ｅ）前記限界値以下の直径を有する粒子と、前記フィルタ装置（３）内に捕捉された粒子から放出された任意のガス状の有機および／または非有機成分とが、前記第２デニューダ装置（２）に入ることが許容されるとともに、その中の疎水性および／または親水性の吸着剤に結合され、
ｆ）前記第２デニューダ装置（２）内に結合された粒子およびガス状の有機成分が、熱脱離によってその中の疎水性の吸着剤から放出され、
ｇ）前記第２デニューダ装置（２）内に結合された粒子およびガス状の有機および／または非有機成分が、化学的抽出によって疎水性および／または親水性の吸着剤から放出され、
ｈ）洗浄された液体が前記サンプリング装置から放出され、捕捉された成分の分析は行われないことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、
前記サンプリング装置が呼吸用カートリッジに設けられていることを特徴とする方法。
【請求項１８】
流体流（４）中の粒子および気相の有機および非有機成分の全体サンプリングを行う方法であって、
ａ）サンプリング装置が測定点に与えられ、前記サンプリング装置が、フィルタ装置（３）および第２デニューダ装置（２）を含み、これら装置がこの順序で直列に軸方向に配列されており、前記第２デニューダ装置（２）が、中空であり、かつ疎水性および／または親水性の吸着剤を備えた表面を含むか、または前記第２デニューダ装置（２）が、疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の充填物を含み、
ｂ）流体流（４）が予め設定された期間中、前記サンプリング装置内に導入され、前記流体流が、気相の有機成分、気相の非有機成分および粒子を含み、粒子には、任意選択的にガス状の有機および／または非有機成分が結合し、
ｃ）気相の有機および／または非有機成分が前記フィルタ装置（３）に入るのを許容され、
ｄ）ある限界値を超える直径を有する粒子が前記フィルタ装置（３）に捕捉され、前記フィルタ装置（３）内の捕捉された粒子に結合した任意のガス状の有機および／または非有機成分がそこから放出され、
ｅ）前記限界値以下の直径を有する粒子と、前記フィルタ装置（３）内に捕捉された粒子から放出された任意のガス状の有機および／または非有機成分とが、前記第２デニューダ装置（２）に入ることが許容されるとともに、その中の疎水性および／または親水性の吸着剤に結合され、
ｆ）前記第２デニューダ装置（２）に結合された粒子およびガス状の有機成分が熱脱離によってその中の疎水性の吸着剤から放出され、
ｇ）前記第２デニューダ装置（２）内に結合された粒子およびガス状の有機および／または非有機成分が、化学的抽出によって疎水性および／または親水性の吸着剤から放出され、
疎水性および／または親水性の粒子、気相の有機および／または非有機成分およびガス状の有機および／または非有機成分が、前記フィルタ装置（３）および前記第２デニューダ装置（２）内のみで捕捉され、捕捉された成分の全体分析が行われることを特徴とする方法。
【請求項１９】
流体流（５）、好ましくは水流中の粒子および気相の有機および非有機成分の能動的または受動的なサンプリングの方法であって、
ａ）軸方向に配置された第２デニューダ装置（２）を含むサンプリング装置が測定点に与えられ、前記第２デニューダ装置（２）が、中空であり、かつ疎水性および／または親水性の吸着剤を備えた表面を含むか、または前記第２デニューダ装置（２）が、疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の充填物を含み、
ｂ）流体流（４）が予め設定された期間中、前記第２デニューダ装置（２）内に導入され、前記流体流が、気相の有機成分、気相の非有機成分および粒子を含み、粒子には、任意選択的にガス状の有機および／または非有機成分が結合し、
粒子、液体に溶解した気相の有機および／または非有機成分およびガス状の有機および／または非有機成分が、前記第２デニューダ装置（２）内で捕捉され、洗浄された液体が前記サンプリング装置から放出されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
流体流（４）中の粒子および気相の有機および非有機成分を能動的または受動的にサンプリングするサンプリング装置であって、
第１デニューダ装置（１）、フィルタ装置（３）および第２デニューダ装置（２）を含み、これら装置がこの順序で直列に軸方向に配列されており、前記サンプリング装置が、前記第１デニューダ装置（１）と前記フィルタ装置（３）との間に、または前記第１デニューダ装置（１）の前に配置されたバーチャルインパクタの形態のプレセレクタ装置（５）も含み、
前記第１デニューダ装置（１）および前記第２デニューダ装置（２）の各々が、中空で、かつ疎水性および／または親水性の吸着剤が設けられた表面を含み、または前記第２デニューダ装置（２）が、疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の充填物を含み、
各吸着剤には、サンプリングのために、任意選択的に、前記粒子および／または気相の有機および非有機成分に特異的な試薬が与えられることを特徴とするサンプリング装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載のサンプリング装置において、
前記第１デニューダ装置（１）の疎水性および／または親水性の吸着剤が、前記第１デニューダ装置（１）の軸方向に延びる幾つかのチャネルの内面および／または外面に、または前記第１デニューダ装置（１）の軸方向に延びる構成要素の表面の片面または両面に設けられ、
前記第２デニューダ装置（２）の疎水性および／または親水性の吸着剤が、前記第２デニューダ装置（２）の軸方向に延びる幾つかのチャネルの内面または外面に、または前記第２デニューダ装置（２）の軸方向に延びる構成要素の表面の片面または両面に、または前記第２デニューダ装置（２）の充填された疎水性および／または親水性の吸着剤粒子の表面に設けられていることを特徴とするサンプリング装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載のサンプリング装置において、
前記チャネルが、四角形、円形または六角形の断面を有し、前記構成要素が、ジグザグまたは螺旋の断面形状を有することを特徴とするサンプリング装置。
【請求項２３】
請求項２０乃至２２の何れか一項に記載のサンプリング装置において、
各疎水性および／または親水性の吸着剤が、酸性またはアルカリ性のｐＨ値を有することを特徴とするサンプリング装置。
【請求項２４】
請求項２０乃至２３の何れか一項に記載のサンプリング装置において、
前記第１デニューダ装置（１）の表面上の吸着剤、前記第２デニューダ装置（２）の表面上の吸着剤および前記第２デニューダ（２）の吸着剤粒子が、炭素粒子、好ましくはナノメートル乃至ミリメートルの範囲の直径を有する合成炭素粒子および／または黒鉛化された炭素粒子であり、かつ／または、前記吸着剤粒子が、プラスチックポリマー、またはポリマーまたは有機分子の表面層を有するシリカから作られていることを特徴とするサンプリング装置。
【国際調査報告】
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