(57)【要約】  （ペル）フルオロポリエーテルアルコールのスルホン酸エステルを過剰のアンモニアまたは有機アミンと選択された温度で反応させることを含む、（ペル）フルオロポリエーテルアミンの製造のための方法が本明細書で開示される。この方法は、（ペル）フルオロポリエーテルアミン、特に第一級、第二級および第三級（ペル）フルオロポリエーテルアミンを高い収率および選択率で得ることを可能にし、かつ工業規模で都合よく適用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ペル）フルオロポリエーテルアミンの製造のための方法であって、（ペル）フルオロポリエーテルアルコールのスルホン酸エスエルを過剰のアンモニアまたは有機アミンと２０℃〜５０℃の範囲の温度で反応させることを含む方法。
【請求項２】
（ペル）フルオロポリエーテルアルコールのスルホン酸エステルが、少なくとも２つの鎖末端、好ましくは２つの鎖末端を有する完全または部分フッ素化ポリエーテル鎖（Ｒｆ）を含むポリマーのスルホン酸エステルであり、少なくとも１つの鎖末端が少なくとも１個のヒドロキシ基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ペル）フルオロポリエーテルアルコールのスルホン酸エステルが、式（Ｉ）
（Ｉ）  Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ｂ
（式中：
−  Ａは、式−ＣＦＸ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨＹＣＨＹＯ）ｎ−ＳＯ２−Ｒ（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり；Ｒは、（ハロ）アルキルまたはアリール基であり、前記アリール基は、１個以上の（フルオロ）アルキル、シアノまたはニトロ置換基を任意選択で有し；Ｙは、互いに独立して、水素または低級アルキルであり、およびｎは、０または正数である）の基であり；
−  Ｒｆは、完全または部分フッ素化ポリエーテル鎖であり；
−  Ｂは、Ａと同じであるか、または（ペル）ハロアルキル基、典型的には、好ましくは−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦ３および−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈから選択されるＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基である）
に従う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
鎖（Ｒｆ）が、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、出現するごとに等しいかまたは異なり、ＦまたはＣＦ３であり、但し、Ｘのうちの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、およびＺは、一般式−ＯＲｆ＊Ｔの基であり、ここで、Ｒｆ＊は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ここで、Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ３である）の中から選択され、およびＴは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
から選択される繰り返し単位（Ｒ°）を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
鎖（Ｒｆ）が、式（Ｒｆ−Ｉ）：
（Ｒｆ−Ｉ）  −［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］−
（式中：
−  Ｘ１は、−Ｆおよび−ＣＦ３から独立して選択され、
−  Ｘ２、Ｘ３は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、但し、Ｘのうちの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とし；
−  ｇ１、ｇ２、ｇ３、およびｇ４は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲にあるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３およびｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
鎖（Ｒｆ）が、式（Ｒｆ−ＩＩＡ）〜（Ｒｆ−ＩＩＥ）：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中：
−  ａ１およびａ２は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００であるような０以上の整数であり；ａ１およびａ２は、両方とも好ましくはゼロと異なり、比ａ１／ａ２は、好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒｆ−ＩＩＢ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４−
（式中：
−  ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は、０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は、１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３−
（式中：
−  ｃｗ＝１または２であり；
−  ｃ１、ｃ２、およびｃ３は、数平均分子量が４００〜１０，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２およびｃ３は、すべて０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ）  −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中：
−  ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＥ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ）２Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）ｅ３−
（式中：
−  Ｈａｌは、出現するごとに等しいかまたは異なり、フッ素原子および塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
−  ｅ１、ｅ２、およびｅ３は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
鎖（Ｒｆ）が、下記の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中：
−  ａ１およびａ２は、数平均分子量が４００〜４，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１は、概して０．２〜５に含まれる）
に従う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
有機アミンが、式（ＩＩＩ−Ａ）：
（ＩＩＩ−Ａ）  ＨＮ（Ｒ１）２
（式中、Ｒ１は、互いに等しいかまたは異なり、
−  水素またはＣ１〜Ｃ２０直鎖もしくは分岐アルキル鎖であって、１つ以上の単環式もしくは多環式炭化水素部分、または窒素以外のヘテロ原子、またはアミン基以外の官能基を任意選択で含むＣ１〜Ｃ２０直鎖もしくは分岐アルキル鎖；または
−  ４〜１２個の炭素原子を含む芳香族単環式または多環式炭化水素部分であって、ヘテロ原子または官能基を任意選択で含む芳香族単環式または多環式炭化水素部分
であり、
但し、少なくとも１つのＲ１は、水素以外であり、かつアミン（ＩＩＩ−Ａ）が芳香族モノアミンである場合、少なくとも１つのＲ１は、少なくとも１つのｓｐ２炭素が窒素原子に結合している芳香族単環式または多環式炭化水素部分であることを条件とする）
に従う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
有機アミンが、式（ＩＩＩ−Ｂ）：
2018519399.tif 000003
（式中：
−  Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、水素；Ｃ１〜Ｃ２０直鎖または分岐アルキル鎖であって、１つ以上の単環式もしくは多環式炭化水素部分、または窒素以外のヘテロ原子、またはアミン基以外の官能基を任意選択で含むＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐アルキル鎖；および４〜１２個の炭素原子を含む芳香族単環式または多環式炭化水素部分であって、ヘテロ原子または官能基を任意選択で含む芳香族単環式または多環式炭化水素部分から独立して選択され、但し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つは水素であることを条件とし；
−  Ｒ３およびＲ５は、互いに等しいかまたは異なり、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン鎖であって、１つ以上の単環式もしくは多環式炭化水素部分、または窒素以外のヘテロ原子、またはアミン基以外の官能基を任意選択で含む直鎖または分岐アルキレン鎖；および４〜１２個の炭素原子を含む芳香族単環式または多環式炭化水素部分であって、ヘテロ原子または官能基を任意選択で含む芳香族単環式または多環式炭化水素部分から独立して選択され；および
−  ｚは、０または１以上の整数である）
に従う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ｚが０または１〜３の範囲の整数である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
−  アンモニアまたは有機モノアミンが使用される場合、過剰のアンモニアまたは有機アミンが、（ペル）フルオロポリエーテルアルコールのスルホン酸エステル１当量当たり少なくとも２当量のアンモニアまたは有機アミンであり；
−  有機ポリアミンが使用される場合、比：
（ＥｑＡｍ）／（ＥｑＰＦＰＥスルホン酸エステル）
（式中：
−  ＥｑＡｍ＝有機ポリアミンの当量であり、および
ＥｑＰＦＰＥスルホン酸エステル＝スルホン酸エステルの当量である）
が、少なくとも２×ＦＡｍ（ここで、ＦＡｍ＝有機ポリアミンの官能性である）である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（ＥｑＡｍ）／（ＥｑＰＦＰＥスルホン酸エステル）が少なくとも１５×ＦＡｍである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ＥｑＡｍ）／（ＥｑＰＦＰＥスルホン酸エステル）が少なくとも５０×ＦＡｍである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサフルオロキシレン、およびそれらの混合物から選択される非プロトン性有機溶媒の存在下で行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
式（ＩＶ−Ａ１）または（ＩＶ−Ｂ１）：
（ＩＶ−Ａ１）  Ｇ＊−Ｏ−Ｒｆ−Ｌ＊
（式中：
−  Ｇ＊は、式（Ｇ＊−１）：
（Ｇ＊−１）  −ＣＦＸ＊−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨＹ＊ＣＨＹ＊Ｏ）ｎ＊−Ｎ（Ｒ＊１）２
（式中、Ｘ＊は、ＦまたはＣＦ３であり；Ｙ＊は、両方とも水素であるか、または一方が水素であり、および他方がメチルであり；ｎ＊は、正数であり、およびＲ＊１は、水素、あるいはＣ１〜Ｃ２０直鎖もしくは分岐アルキル鎖であって、１つ以上の単環式もしくは多環式炭化水素部分、または窒素以外のヘテロ原子、またはアミン基以外の官能基を任意選択で含むＣ１〜Ｃ２０直鎖もしくは分岐アルキル鎖、または４〜１２個の炭素原子を含む芳香族単環式もしくは多環式炭化水素部分であって、ヘテロ原子または官能基を任意選択で含む芳香族単環式もしくは多環式炭化水素部分である）
の基であり；
−  Ｒｆは、完全または部分フッ素化ポリエーテル鎖であり、
−  Ｌ＊は、Ｇ＊−１と同じであるか、または（ペル）ハロアルキル基、典型的には、好ましくは−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦ３および−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈから選択されるＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基である）；
（ＩＶ−Ｂ１）Ｇ’＊−Ｏ−Ｒｆ−Ｌ’＊
（式中：
−  Ｇ’＊は、式（Ｇ’＊−１）
（Ｇ’＊−１）  −ＣＦＸ＊−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨＹ＊ＣＨＹ＊Ｏ）ｎ＊−Ｎ（Ｒ２＊）−［Ｒ３＊−Ｎ（Ｒ４＊）］ｚ＊−Ｒ５＊−Ｎ（Ｒ６＊）２
（式中、Ｘ＊、Ｙ＊、ｎ＊は、式（ＩＶ−Ａ１）におけるものと同じであり；Ｒ２＊、Ｒ４＊およびＲ６＊は、互いに等しいかまたは異なり、水素、上で定義されたとおりのアルキル鎖および単環式または多環式炭化水素部分から独立して選択され；Ｒ３＊およびＲ５＊は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの直鎖もしくは分岐アルキレン鎖または芳香族単環式もしくは多環式炭化水素部分であり、およびｚ＊は、０または１以上の整数である）
の基であり；
−  Ｒｆは、完全または部分フッ素化ポリエーテル鎖であり；
−  Ｌ’＊は、Ｇ’＊−１と同じであるか、または（ペル）ハロアルキル基、典型的には、好ましくは−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦ３および−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈから選択されるＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基である）
に従うＰＦＰＥアミン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行出願の相互参照
本出願は、２０１５年７月に出願された欧州特許出願公開第１５１７５９８０．０号からの優先権を主張し、この出願の全内容は、この参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、官能性（ペル）フルオロポリエーテルの合成のための、特にアミン基を含む（ペル）フルオロポリエーテルの合成のための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含む完全または部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖を含む、フッ素化ポリマーである。最も広範囲に知られたＰＦＰＥは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）もしくは２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの単独重合またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／もしくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の光酸化のいずれかを含む方法によって得ることができる。
【０００４】
ＰＦＰＥは、非官能性と官能性とに分けることができ；前者は、少なくとも２つの末端であり、このような末端は、（ペル）ハロアルキル基を有する末端を有するＰＦＰＥ鎖を含む一方、後者は、少なくとも２つの末端であり、少なくとも１つの末端が官能基を含む末端を有するＰＦＰＥ鎖を含む。最も広範囲に知られたＰＦＰＥは、一または二官能性ＰＦＰＥであり、すなわち、それらは、１または２個の官能性末端基を有する。官能性ＰＦＰＥは、様々な工業用途のためのようなものとして、例えば、潤滑剤組成物のための添加剤として使用される他の官能性ＰＦＰＥの製造のための出発材料として使用することができる。さらに、官能性ＰＦＰＥは、ブロックコポリマーの製造のための構築ブロックとして使用することができる。
【０００５】
少なくとも１つの末端鎖が少なくとも１個のアミン基を有する特定の官能性ＰＦＰＥ（以後、別に「ＰＦＰＥアミン」と称される）およびそれらの製造のための方法は、当技術分野で公知である。しかしながら、利用可能な製造方法は特定の欠点を有している。
【０００６】
米国特許第３８１０８７４Ｂ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ）１９７４年５月１４日には、実施例ＸＩＶにおいて、式：
ＣＦ３ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＦ３
のＰＦＰＥジスルホネートと液体無水アンモニアとの、ＰＦＰＥのスルホニル基に対して１６：１のモル比での反応による式：
ＮＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２
のＰＦＰＥジアミンの合成が開示されている。反応は、溶媒の非存在下で加圧下において１００℃で行なわれる。報告された収率は９３％である。
【０００７】
しかしながら、本出願人がその実施例で開示された手順に従ったとき、所望のＰＦＰＥアミンは、いくつかの副生成物の形成のために７０％未満の収率および低い選択率で得られた。さらに、この文献は、高い選択率および収率で得ることがやはり困難である第二級および第三級ＰＦＰＥアミンの製造を開示しておらず、それに対する示唆も与えていない。
【０００８】
この結論は、以前にＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏ，ｅｔ  ａｌ．Ｌｉｎｅａｒ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｎｏ．１−２，ｐ．５１−７０で到達および報告されてもいる。それには、６０頁、２．２．２．４節、右側欄、最後の段落で、第一級および第二級アミンがＰＦＰＥノナフレートとアンモニアまたは第一級アミンとの反応によって得ることができることが教示されている。しかしながら、大過剰のアミンまたはヒンダード第一級アミンが使用されない限り、このような方法は好都合でないことが説明され；事実、ＰＦＰＥアミンは、アンモニアよりも強い塩基であるため、それらは、ＰＦＰＥノナフレートとの反応においてアンモニアまたは第一級アミンと競合し、それにより副生成物への形成をもたらす。さらに、反応選択率に対する温度のいずれの起こり得る作用に関しても教示または示唆がまったく示されていない。
【０００９】
米国特許第６９８４７５９Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００６年１月１０日の実施例１〜実施例３も、式：
ＮＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２
のＰＦＰＥジアミンの調製を教示している。
【００１０】
この場合、反応は、Ｐｄ／ＣａＦ２触媒の存在下で式：
ＣＮＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＣＮ
のＰＦＰＥジニトリルの触媒的還元によって進行する。
【００１１】
しかしながら、この方法は、
−  ジニトリルが、ＰＦＰＥ−ジエステルの対応するジアミンへの変換、次いでジアミンのニトリルへの変換によって合成されなければならず；
−  触媒の量がＰＦＰＥ−ジニトリルに対して５０重量％程度に高い
ことを考慮すると、工業規模で行われるには極めて費用がかかる。
【００１２】
さらに、この反応は、炭素上に担持された他の金属に基づく触媒よりも低い表面積を有するＰｄ／ＣａＦ２触媒の使用を必要とする。
【００１３】
米国特許第５４４６２０５Ｂ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）１９９５年８月２９日には、実施例７において、溶媒としてエチルエーテル中ＬｉＡｌＨ４による式：
Ｃｌ３Ｆ６Ｏ（Ｃ３Ｆ６）１．２７（ＣＦ２Ｏ）０．０５ＣＦ２ＣＯＮＨ２
のＰＦＰＥアミドの還元による、式：
Ｃｌ３Ｆ６Ｏ（Ｃ３Ｆ６）１．２７（ＣＦ２Ｏ）０．０５ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２
のＰＦＰＥアミンの合成が開示されている。
【００１４】
この方法が、たとえ第一級、第二級および第三級アミンの取得を可能にするにしても、それは、可燃性であり、無水の溶媒および還元剤としてＬｉＡｌＨ４の使用を必要とし、これは費用がかかり、湿気に敏感である。さらに、未反応ＬｉＡｌＨ４がなお存在し、破壊される必要があることを考慮すると、最終反応混合物の後処理およびＰＦＰＥアミンの単離は厄介である。
【００１５】
米国特許第５４４６２０５号明細書に開示されたものと同様の方法が、ＳＴＲＥＰＰＡＲＯＬＡ，Ｅｚｉｏ，ｅｔ  ａｌ．Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  ａｌｐｈａ，ｏｍｅｇａ−Ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｏｌｙｏｘｙｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅｓ  ａｎｄ  Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄｓ．Ｉ＆Ｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．１９８４，ｖｏｌ．２３，ｎｏ．４，ｐ．６００−６０５に報告されている。
【００１６】
特開平０６２１９９９４号公報（ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭ  ＣＯ  ＬＴＤ）１９９４年８月９日には、ペルフルオロアルキルスルホニルエステルと過剰のアンモニアとの、通常溶媒の存在下で加圧下における５０℃〜２００℃の範囲の温度での反応による、式ＲｆＣＨ２ＮＨ２（式中、Ｒｆは、ペルフルオロアルキルである）のペルフルオロアルキルアミンの合成が開示されている。実施例は、溶媒としてＤＭＦの存在下１００℃での３種のペルフルオロアルキルスルホニルアミンの合成を具体的に教示する。実施例で、アンモニアは、ペルフルオロアルキルスルホニルエステルに対して約２．５のモル過剰で使用される。この特許文献は、ＰＦＰＥアミンの合成を開示または示唆していない。
【００１７】
欧州特許出願公開第０６２１２９８Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９４年１０月２６日には、高分子（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）中に式：−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（式中、ｍ／ｎ＝０．２＋５である）のペルフルオロポリオキシアルキレン配列を含む、熱可塑性を有するフッ素化ポリマーが開示されている。
【００１８】
このようなポリマーは、式：
Ｚ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−Ｚ
（式中、Ｚは、反応性基であり、ｍおよびｎは、上で定義されたとおりである）
の１種以上の縮合モノマーの重縮合によって得ることができる。
【００１９】
このような縮合モノマーの中で、エチレンオキシドセグメントを含むＰＦＰＥのトシルスルホネートエステル誘導体が５頁の表１のエントリー５で言及されている。同じ表のエントリー４は、−Ｚが−ＣＨ２ＮＨ２基である、モノマーに言及しており；エントリー４には、−Ｚが−ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＦ３である、モノマーと、アンモニアとの反応によるこの誘導体の合成が開示されている事実にもかかわらず、このような反応についての詳細はまったく与えられておらず、エントリー５のモノマーからのＰＦＰＥアミンの合成もそこに開示されていない。
【００２０】
欧州特許出願公開第０６６５２５３Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９９５年８月２日には、塗料およびコーティングのための高乾燥配合物の調製のための二または多官能性ＰＦＰＥポリマーの使用が開示されている。実施例１には、ＰＦＰＥジオールとトシルクロリドとの反応から出発して、対応するスルホン酸エステルを与える合成経路によるＰＦＰＥテトラオールの製造が教示されている。得られたジスルホン酸エステルは、エチルマロネートと反応されて、テトラエステルを与え、これは、その後に還元されてテトラオールを与える。この文献には、ＰＦＰＥスルホン酸エステルとアミンとの反応がまさに開示されている。
【００２１】
欧州特許出願公開第１３８８５５６Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００４年２月１１日には、触媒的還元による、アミン誘導体を含むＰＦＰＥ誘導体の製造のための方法が開示されている。
【００２２】
したがって、高い収率および選択率を与え、費用がかかりおよび／または極度に危険な化学薬品の使用を回避し、ならびに工業規模で都合よく行うことができる、ＰＦＰＰＥアミン、特に第一級、第二級および第三級ＰＦＰＥアミンの製造のための好都合な方法を提供する必要性がある。
【発明の概要】
【００２３】
本出願人は、今や、驚くべきことに、ＰＦＰＥアルコールのスルホン酸エステル（以後、「ＰＦＰＥスルホン酸エステル」または「ＰＦＰＥスルホネート」とも称される）を過剰のアンモニアまたは有機アミンと２０℃〜５０℃の範囲の温度で反応させることにより、ＰＦＰＥアミン、特に第一級、第二級および第三級ＰＦＰＥアミンを都合よく得ることができることを見出した。
【００２４】
事実、本出願人は、過剰のアンモニアまたは有機アミンを使用することにより、および温度を上述の範囲内に注意深く保つことにより、ＰＦＰＥアミンを高い収率および選択率で得ることができることを見出した。
【００２５】
したがって、本発明は、ＰＦＰＥアミンを製造するための方法［以後、「方法（Ｐ）」と別に称される］であって、ＰＦＰＥアルコールのスルホン酸エステルを過剰のアンモニアまたは有機アミンと２０℃〜５０℃の範囲の温度で反応させることを含む方法に関する。
【００２６】
一般的な定義、記号および省略形
疑義を避けるため、本出願の全体を通して、頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（ペル）フルオロポリエーテル」、すなわち、完全または部分フッ素化ポリエーテルを表す。この頭字語が複数形で名詞として使用される場合、それは複数の「ＰＦＰＥ」と称される。
【００２７】
用語「（ペル）ハロアルキル」は、完全または部分ハロゲン化直鎖または分岐アルキル基を意味する。
【００２８】
特に断りのない限り、用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。
【００２９】
例えば、「式（Ｉ）」、「鎖（Ｒｆ）」などのような、式または式の部分を特定する名称、記号または数字の前後での括弧「（．．．）」の使用は、本文の残りからそれらの名称、記号または数字をよりよく区別する単なる目的を有し、したがって、前記括弧は省略することもできる。
【００３０】
形容詞的な「芳香族」または「アリール」は、４ｎ＋２（ここで、ｎは、０または任意の正の整数である）に等しい数のπ電子を有する任意の環式部分を意味する。
【００３１】
表現「平均官能性（Ｆ）」は、１ポリマー分子当たりの官能基の平均数を意味し、当技術分野で公知の方法に従って計算することができる。例えば、ＰＦＰＥアルコールの平均官能性（Ｆ）は、欧州特許第１８１０９８７Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００７年７月２５日に報告された方法に従って計算され得る。
【００３２】
用語「方法（ｐｒｏｃｅｓｓ）」および「方法（ｍｅｔｈｏｄ）」は、同義語である。
【００３３】
範囲が示される場合、範囲端は含まれる。
【００３４】
表現「上で定義されたとおりに」は、特に断りのない限り、本明細書の前の部分でのその表現によって言及される総称的および具体的または好ましい定義のすべてを含むことが意図される。
【００３５】
方法（Ｐ）の詳細な説明
本発明による方法（Ｐ）において、アンモニアまたは有機アミンと反応されるＰＦＰＥスルホン酸エステルは、少なくとも２つの鎖末端、好ましくは２つの鎖末端を有する完全または部分フッ素化ポリエーテル鎖（Ｒｆ）を含むポリマーであり、ここで、少なくとも１つの鎖末端は、スルホン酸エステル基を有する。スルホン酸エステル基は、好ましくは、
−  （ハロ）アルキルスルホニル基、好ましくはフルオロアルキルスルホニル基；
−  アリールスルホニル基、好ましくはフェニルスルホニル基
から選択され、ここで、アリール部分は、（フルオロ）アルキル、シアノおよびニトロ基から独立して選択される１個以上の置換基を任意選択で有し；好ましくは、１個以上の置換基は、アルキル基である。
【００３６】
好ましいスルホニル基は、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、ノナフルオロブタンスルホネート（ノナフレート）およびｐ−トルエンスルホネート（トシレート）であり、ノナフレートおよびトシレートがより好ましい。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態によれば、ＰＦＰＥスルホン酸エステルは、典型的には２つの鎖末端を有する完全または部分フッ素化ポリエーテル鎖（Ｒｆ）を含むポリマーであり、少なくとも１つの鎖末端は、上で定義されたとおりのスルホン酸エステル基を有する。
【００３８】
典型的には、ＰＦＰＥスルホン酸エステルは、以下の式（Ｉ）：
（Ｉ）  Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ｂ
（式中：
−  Ａは、式−ＣＦＸ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨＹＣＨＹＯ）ｎ−ＳＯ２−Ｒ（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり；Ｒは、（ハロ）アルキル、好ましくはフルオロアルキル、またはアリール基、好ましくはフェニルであり、アリール部分は、（フルオロ）アルキル、シアノおよびニトロから独立して選択される１個以上の置換基、好ましくは１個以上のアルキル置換基を任意選択で有し；Ｙは、互いに独立して、水素または低級アルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり；ｎは、０または正数である）の基であり；
−  Ｒｆは、上で定義されたとおりのＰＦＰＥ鎖であり；
−  Ｂは、Ａと同じであるか、または（ペル）ハロアルキル基、典型的には、好ましくは−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦ３および−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈから選択されるＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基である）
に従う。
【００３９】
好ましい実施形態によれば、基Ａは、式（Ａ−１）：
（Ａ−１）  −ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ２−Ｒ
（式中、ｎおよびＲは、上で定義されたとおりであり；第１の好ましい実施形態によれば、ｎは、０であり；第２の好ましい実施形態によれば、ｎは、１〜１０の範囲の正数である）
に従う。
【００４０】
典型的には、鎖（Ｒｆ）は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、出現するごとに等しいかまたは異なり、ＦまたはＣＦ３であり、但し、Ｘのうちの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ＊Ｔの基であり、ここで、Ｒｆ＊は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ３である）の中から選択され、およびＴは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
から選択される繰り返し単位（Ｒ°）を含む。
【００４１】
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式（Ｒｆ−Ｉ）：
（Ｒｆ−Ｉ）  −（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４−
（式中：
−  Ｘ１は、−Ｆおよび−ＣＦ３から独立して選択され、
−  Ｘ２、Ｘ３は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、但し、Ｘのうちの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とし；
−  ｇ１、ｇ２、ｇ３、およびｇ４は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲にあるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３およびｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。
【００４２】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式（Ｒｆ−ＩＩＡ）〜（Ｒｆ−ＩＩＥ）：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中：
−  ａ１およびａ２は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１およびａ２は、両方とも好ましくはゼロとは異なり、比ａ１／ａ２は、好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒｆ−ＩＩＢ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４−
（式中：
−  ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は、０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は、１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３−
（式中：
−  ｃｗ＝１または２であり；
ｃ１、ｃ２、およびｃ３は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくはｃ１、ｃ２およびｃ３は、すべて０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ）  −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中：
−  ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＥ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ）２Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）ｅ３−
（式中：
−  Ｈａｌは、出現するごとに等しいかまたは異なり、フッ素原子および塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
−  ｅ１、ｅ２、およびｅ３は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。
【００４３】
さらにより好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中：
−  ａ１およびａ２は、数平均分子量が４００〜４，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１は、概して０．２〜５に含まれる）
に従う。
【００４４】
ＰＦＰＥスルホン酸エステルは、当技術分野で公知の方法により、例えば、ＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏ，ｅｔ  ａｌ．Ｌｉｎｅａｒ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．５１−７０の教示に従って、特に６４頁、３．２．１５節で報告されたとおりに、ＰＦＰＥアルコールのスルホン化によって得ることができる。
【００４５】
表現「ＰＦＰＥアルコール」は、少なくとも２つの鎖末端、好ましくは２つの鎖末端を有する完全または部分フッ素化ポリエーテル鎖（Ｒｆ）を含み、少なくとも１つの鎖末端が少なくとも１個のヒドロキシ基を有する、ポリマーを意味する。
【００４６】
特に、上で定義されたとおりの式（Ｉ）のＰＦＰＥスルホン酸エステルは、式（ＩＩ）：
（ＩＩ）Ｄ−Ｏ−Ｒｆ−Ｅ
（式中：
−  Ｄは、式−ＣＦＸ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨＹＣＨＹＯ）ｎＨ（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり；Ｙは、互いに独立して、水素または低級アルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり；ｎは、０または正数である）の基であり；
−  Ｒｆは、上で定義されたとおりのＰＦＰＥ鎖であり；
−  Ｅは、Ｄと同じであるか、または（ペル）ハロアルキル基、典型的には、好ましくは−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦ３および−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈから選択されるＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基である）
に従うＰＦＰＥアルコールのスルホン化によって得ることができる。
【００４７】
ＸがＦであり、Ｙの両方ともが水素である上で定義されたとおりの式（Ａ−１）に基Ａが従う、好ましいＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｉ）は、Ｄが、式（Ｄ−１）：
（Ｄ−１）  −ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（式中、ｎは、上で定義されたとおりである）
に従い、Ｅが、（Ｄ−１）と同じであるか、または上で定義されたとおりの（ペル）ハロアルキル基である、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）のスルホン化反応によって得ることができる。
【００４８】
ＰＦＰＥアルコールは、公知の方法によって得ることができる。特に、基（Ｄ）におけるｎが０である、式（ＩＩ）に従うＰＦＰＥアルコールは、例えば、欧州特許第１８１０９８７Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００８年１０月１日および欧州特許出願公開第１６１４７０３Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００６年１月１１日の教示に従って得ることができる。
【００４９】
鎖（Ｒｆ）が上で定義されたとおりの式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従い、平均官能性（Ｆ）が少なくとも１．８であるＰＦＰＥアルコールは、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）の下でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。
【００５０】
基（Ｄ）におけるｎが１以上の正数であり、基（Ｅ）が（Ｄ）と同じであるか、または（ペル）ハロアルキル基である、式（ＩＩ）に従うＰＦＰＥアルコールは、塩基の存在下でアルキレンオキシドとの反応により、基（Ｄ）におけるｎが０であり、基（Ｅ）が（Ｄ）と同じであるかまたは（ペル）ハロアルキル基である、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）から得ることができる。特に、基（Ｄ−１）においてｎが１〜１０の範囲であり、基（Ｅ）が（Ｄ−１）と同じであるかまたは（ペル）ハロアルキル基であるＰＦＰＥアルコールは、国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ）２０１４年６月１９日に開示された方法によって都合よく製造することができる。
【００５１】
本発明による方法（Ｐ）において、ＰＦＰＥスルホン酸エステルと反応される有機アミンは、少なくとも第一級または第二級アミン基を含む有機化合物である。第１の態様によれば、このアミンは、第一級または第二級アミン基を含むモノアミンである。第２の態様によれば、有機アミンは、より多くの第一級もしくは第二級アミン基またはそれらの組み合わせを含むポリアミンである。モノアミンまたはポリアミンは、脂肪族であっても、芳香族であってもよい。
【００５２】
明確さのために、表現「脂肪族アミン」は、第一級および／または第二級アミン基がすべてアルキルまたはアルキレン鎖のｓｐ３炭素に直接結合している、モノおよびポリアミンを含む。アルキルおよび／またはアルキレン鎖は、直鎖または分岐であり得、１〜２０個の炭素原子を含み得る。前記アルキルおよび／またはアルキレン鎖は、芳香族単環式もしくは多環式炭化水素部分、または好ましくは酸素および／もしくは硫黄の１種以上から選択される、窒素以外のヘテロ原子、または好ましくは−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＯ）ＮＨ−および−Ｃ（Ｓ）−、もしくはそれらの組み合わせの１種以上から選択される、アミン基以外の官能基を含んでもよく、前記芳香族部分、ヘテロ原子、または官能基は、アルキルまたはアルキレン鎖を中断または置換する。
【００５３】
表現「芳香族アミン」は、少なくとも１個の第一級および／または第二級アミン基が、芳香族単環式または多環式炭化水素部分のｓｐ２炭素に直接結合している、モノおよびポリアミンを含む。
【００５４】
特に断りのない限り、芳香族単環式または多環式炭化水素部分は、典型的には４〜１２個の炭素原子を含み、好ましくは窒素、酸素および硫黄、ならびにそれらの組み合わせから選択される１個以上のヘテロ原子を任意選択で含み、かつ／または１個以上の低級アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４直鎖もしくは分岐アルキル基で、および／または好ましくはヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、エステル、アミドおよびそれらの組み合わせの１種以上から選択される１個以上の官能基で任意選択で置換されている。
【００５５】
方法（Ｐ）で使用されるモノアミンは、式（ＩＩＩ−Ａ）：
（ＩＩＩ−Ａ）ＨＮ（Ｒ１）２
（式中、Ｒ１は、互いに等しいかまたは異なり、水素あるいは上で定義されたとおりのアルキル鎖または芳香族単環式もしくは多環式炭化水素部分であり、但し、少なくとも１つのＲ１は水素以外であることを条件とする）
で表すことができる。芳香族モノアミンにおいて、少なくとも１個のＲ１は、少なくとも１個のｓｐ２炭素が窒素原子に結合している、上で定義されたとおりの芳香族単環式または多環式炭化水素部分である。
【００５６】
方法（Ｐ）で使用されるポリアミンは、式（ＩＩＩ−Ｂ）：
2018519399.tif 000002
（式中：
−  Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、水素、上で定義されたとおりのアルキル鎖および単環式または多環式炭化水素部分から独立して選択され、但し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つは水素であることを条件とし；
−  Ｒ３およびＲ５は、互いに等しいかまたは異なり、直鎖または分岐アルキレン鎖、および上で定義されたとおりの芳香族単環式または多環式炭化水素部分から独立して選択され；および
−  ｚは、０または１以上の整数である）
で表すことができる。
【００５７】
芳香族ポリアミン（ＩＩＩ−Ｂ）において、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは、芳香族単環式または多環式炭化水素部分である。
【００５８】
好ましくは、ｚは、０または１〜３の範囲の整数であり；より好ましくは、ｎは、０または１である。
【００５９】
好ましいポリアミン（ＩＩＩ−Ｂ）は、Ｒ２の少なくとも１つおよびＲ６の少なくとも１つが水素であり、Ｒ４も水素であるものである。さらにより好ましいポリアミン（ＩＩＩ−Ｂ）は、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６のすべてが水素であるものである。
【００６０】
好ましくは、方法（Ｐ）で使用されるポリアミンは、対称ポリアミン、すなわち、Ｒ２の両方ともが基Ｒ６と同じであり、Ｒ３がＲ５と同じである、ポリアミンである。
【００６１】
ポリアミン（ＩＩＩ−Ｂ）の特に好ましい基は、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６のすべてが水素であり、Ｒ３およびＲ５が上で定義されたとおりのアルキレン鎖であり；好ましくは、アルキレン鎖Ｒ３がアルキレン鎖Ｒ５と同じであるものによって表される。
【００６２】
方法（Ｐ）で使用され得るアミン（ＩＩＩ−Ａ）およびアミン（ＩＩＩ−Ｂ）の非限定的例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、アニリン、Ｎ−メチル−アニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、およびｏ−、ｍ−、ｐ−アニシジンが含まれる。
【００６３】
方法（Ｐ）は、それが公知の方法で達成可能なものよりも高い収率および選択率を達成することを可能にするため、第一級、第二級および第三級ＰＦＰＥアミンの製造のために特に有利であるが、それは、ＰＦＰＥスルホン酸エステルを第三級モノアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどと、または第三級アミン基のみを含むポリアミンと反応させることにより、ＰＦＰＥ第四級アンモニウム塩の製造にも都合よく使用され得る。したがって、本発明のさらなる態様は、上で定義されたとおりのＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｉ）を過剰の有機第三級モノアミンまたは第三級アミン基のみを含む過剰のポリアミンと２０℃〜５０℃の範囲の温度で反応させることを含む方法（Ｐ’）である。
【００６４】
方法（Ｐ）において、ＰＦＰＥスルホン酸エステル、好ましくは上で定義されたとおりの式（Ｉ）に従うＰＦＰＥスルホン酸エステルは、過剰のアンモニアまたは上で定義されたとおりの有機アミンと反応される。
【００６５】
アンモニアまたは有機モノアミンが方法（Ｐ）で使用される場合、少なくとも２、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも５０当量のアンモニアまたは有機モノアミンが、１当量のＰＦＰＥスルホン酸エステルと反応される。
【００６６】
有機ポリアミンが使用される場合、ＰＦＰＥスルホンエステルに対する過剰分は、以下の等式：
Ｅｘ＝［（ＥｑＡｍ）／（ＥｑＰＦＰＥスルホン酸エステル）］×１／ＦＡｍ
（式中：
−  Ｅｘ＝有機ポリアミンの過剰分であり；
−  ＥｑＡｍ＝有機ポリアミンの当量であり；
−  ＥｑＰＦＰＥスルホン酸エステル＝スルホン酸エステルの当量であり；
−  ＦＡｍ＝有機ポリアミンの官能性であり
かつ、（ＥｑＡｍ）／（ＥｑＰＦＰＥスルホン酸エステル）が少なくとも２×ＦＡｍｍである）
に従う。
【００６７】
好ましくは、（ＥｑＡｍ）／（ＥｑＰＦＰＥスルホン酸エステル）は、少なくとも１５×ＦＡｍ；より好ましくは、（ＥｑＡｍ）／（ＥｑＰＦＰＥスルホン酸エステル）は、少なくとも５０×ＦＡｍである。実際に、ＰＦＰＥスルホン酸エステル１当量当たり２当量のアンモニアもしくは有機モノアミンが使用される限り、または（ＥｑＡｍ）／（ＥｑＰＦＰＥスルホン酸エステル）比が２×ＦＡｍである限り、高い選択率が常に達成される一方、前記比が少なくとも５０×ＦＡｍである場合にＰＦＰＥスルホン酸エステルのより高い変換率が達成されることが認められた。
【００６８】
ＰＦＰＥスルホン酸エステルとアンモニアまたは有機アミンとの反応は、２０℃〜５０℃の範囲の温度で行われ、加圧下または周囲圧力のいずれかで行うことができる。２０℃〜５０℃の温度範囲が、選択圧力条件下で測定され、これは、選択試薬に応じて当業者によって確立される。
【００６９】
溶媒の使用が、反応の後処理および得られたＰＦＰＥアミンの単離を促進するために好ましいが、反応は、溶媒の有無にかかわらず行うことができる。本発明によって使用され得る適当な溶媒は、非プロトン性有機溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサフルオロキシレン、およびそれらの混合物である。好ましい溶媒は、アセトニトリルおよびヘキサフルオロキシレン、ならびにそれらの混合物である。溶媒または溶媒混合物は、ＰＦＰＥスルホン酸エステルに対して２〜４体積の量で使用され得る。
【００７０】
溶媒または溶媒混合物に加えておよびアンモニアまたは選択有機アミンに加えて、トリエチルアミン（ＴＥＡ）も、好ましくはＰＦＰＥスルホン酸エステル１ミリ当量に対してモルで０．８〜２．０の範囲の量で、しかし、いかなる場合も、０．１より低い、好ましくは０．０５よりも低い、アンモニアまたは有機アミンに対する当量比で使用され得る。
【００７１】
反応時間は、典型的には５〜３５時間、より好ましくは１５〜３５時間の範囲である。実際に、１５時間を超える反応時間は、ＰＦＰＥスルホン酸エステルの１００％変換を可能にすることが認められた。
【００７２】
反応の最後に、反応生成物は、公知の方法によって反応混合物から単離され、これは、前記生成物の物理的状態に応じて当業者によって選択される。
【００７３】
本発明による方法（Ｐ）は、ＰＦＰＥスルホン酸エステルの高い変換率で行われるのみならず、公知の方法、特に前述の米国特許第３８１０８７４号明細書に開示された方法によって達成可能なものよりも高い選択率でも行われる。選択率は、反応の最後に得られたＰＦＰＥアミンの全量に対して、上で定義されたとおりのスルホン酸エステル基１モル当たり１モルのアンモニアまたは１モルの有機アミンの求核攻撃のみから生じるＰＦＰＥアミンの量（パーセントとして表される）であり、これは、ＰＦＰＥスルホン酸エステルに対する前者ＰＦＰＥアミンの求核攻撃から生じるアミンも含む。方法（Ｐ）は、少なくとも９５％の選択率の取得を可能にすることが認められた。
【００７４】
一実施形態において、方法（Ｐ）によって得ることができるＰＦＰＥアミンは、上で定義されたとおりのＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｉ）とアンモニアまたは有機モノアミン（ＩＩＩ−Ａ）との反応に由来するものであり、式（ＩＶ−Ａ）：
（ＩＶ−Ａ）  Ｇ−Ｏ−Ｒｆ−Ｌ
（式中：
−  Ｇは、式（Ｇ−１）：
（Ｇ−１）  −ＣＦＸ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨＹＣＨＹＯ）ｎ−Ｎ（Ｒ１）２
（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり；Ｙは、互いに独立して、水素または低級アルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり；ｎは、０または１以上の正数であり；
−  Ｒ１は、独立して、水素または上で定義されたとおりのアルキル鎖または芳香族単環式もしくは多環式炭化水素部分である）
の基であり；
−  Ｒｆは、上で定義されたとおりのＰＦＰＥ鎖であり；
−  Ｌは、Ｇと同じであるか、または（ペル）ハロアルキル基、典型的には、好ましくは−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦ３および−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈから選択されるＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基である）
に従う。
【００７５】
別の実施形態において、方法（Ｐ）によって得ることができるＰＦＰＥアミンは、ＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｉ）とポリアミン（ＩＩＩ−Ｂ）との反応に由来するものであり、式（ＩＶ−Ｂ）：
（ＩＶ−Ｂ）  Ｇ’−Ｏ−Ｒｆ−Ｈ’
（式中、Ｇ’は、式（Ｇ’−１）
（Ｇ’−１）  −ＣＦＸ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨＹＣＨＹＯ）ｎ−Ｎ（Ｒ２）−［Ｒ３−Ｎ（Ｒ４）］ｚ−Ｒ５−Ｎ（Ｒ６）２
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ３、Ｒ５およびｎは、上で定義されたとおりであり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、水素、上で定義されたとおりのアルキル鎖および単環式または多環式炭化水素部分から独立して選択される）
の基である）
に従う。
【００７６】
好ましくは、Ｒ２およびＲ４は、水素であり、Ｒ６の一方も水素である。より好ましくは、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６のすべては、水素であり、Ｒ３およびＲ５は、上で定義されたとおりのアルキレン鎖であり；より好ましくは、アルキレン鎖Ｒ３は、アルキレン鎖Ｒ５と同じである。
【００７７】
基（Ｇ−１）および（Ｇ−１’）におけるｎが、好ましくは１〜１０の範囲の正数であり、Ｙ基が両方とも水素であるか、または一方が水素であり、および他方がメチルである、ＰＦＰＥアミン（ＩＶ−Ａ）および（ＩＶ−Ｂ）は、本発明のさらなる態様を表す。
【００７８】
明確さのために、好ましいＰＦＰＥアミン（ＩＶ−Ａ）および（ＩＶ−Ｂ）は、以下の式（ＩＶ−Ａ１）および式（ＩＶ−Ｂ１）：
式（ＩＶ−Ａ１）：Ｇ＊−Ｏ−Ｒｆ−Ｌ＊
（式中：
−  Ｇ＊は、式（Ｇ＊−１）：
（Ｇ＊−１）  −ＣＦＸ＊−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨＹ＊ＣＨＹ＊Ｏ）ｎ＊−Ｎ（Ｒ＊１）２
（式中、Ｘ＊は、ＦまたはＣＦ３であり；Ｙ＊は、両方とも水素であるか、または一方が水素であり、および他方がメチルであり；ｎ＊は、好ましくは１〜１０の範囲の正数であり；Ｒ＊１は、水素、あるいは上で定義されたとおりの直鎖もしくは分岐アルキル鎖または上で定義されたとおりの芳香族単環式もしくは多環式炭化水素部分である）
の基であり；
−  Ｒｆは、上で定義されたとおりの（ペル）フルオロポリエーテル鎖であり；
−  Ｌ＊は、Ｇ＊−１と同じであるか、または（ペル）ハロアルキル基、典型的には、好ましくは−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦ３および−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈから選択されるＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基である）；
式（ＩＶ−Ｂ１）Ｇ’＊−Ｏ−Ｒｆ−Ｌ’＊
（式中：
−  Ｇ’＊は、式（Ｇ’＊−１）
（Ｇ’＊−１）  −ＣＦＸ＊−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨＹ＊ＣＨＹ＊Ｏ）ｎ＊−Ｎ（Ｒ２＊）−［Ｒ３＊−Ｎ（Ｒ４＊）］ｚ＊−Ｒ５＊−Ｎ（Ｒ６＊）２
（式中、Ｘ＊、Ｙ＊、ｎ＊は、式（ＩＶ−Ａ１）におけるのと同じであり；Ｒ２＊、Ｒ４＊およびＲ６＊は、互いに等しいかまたは異なり、水素、上で定義されたとおりのアルキル鎖および単環式または多環式炭化水素部分から独立して選択され；Ｒ３＊およびＲ５＊は、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりの直鎖もしくは分岐アルキレン鎖または芳香族単環式もしくは多環式炭化水素部分であり、およびｚ＊は、０または１以上の整数である）
の基であり；
−  Ｒｆは、上で定義されたとおりの（ペル）フルオロポリエーテル鎖であり；
−  Ｌ’＊は、Ｇ’＊−１と同じであるか、または（ペル）ハロアルキル基、典型的には、好ましくは−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦ３および−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈから選択されるＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基である）
に従う。
【００７９】
１つの好ましい実施形態によれば、基（Ｇ＊−１）および（Ｇ’＊−１）において、アルキルおよびアルキレン鎖は、窒素以外のヘテロ原子も、官能基も含まず、単環式または多環式炭化水素部分は、１個以上の官能基で置換されていない。
【００８０】
式（ＩＶ−Ｂ１）の好ましいＰＦＰＥアミンは、Ｒ２＊、Ｒ４＊が水素であり、Ｒ６＊の一方が水素であるものである。より好ましいものは、Ｒ２＊、Ｒ４＊およびＲ６＊のすべてが水素であり、Ｒ３＊およびＲ５＊が上で定義されたとおりのアルキレン鎖である、式（ＩＶ−Ｂ１）のＰＦＰＥアミンである。好ましくは、アルキレン鎖Ｒ３＊は、アルキレン鎖Ｒ５＊と同じである。
【００８１】
上で説明され、および以下の実験の項で報告される実施例からも明らかであるとおりに、方法（Ｐ）は、第一級、第二級および第三級の一および二官能性ＰＦＰＥアミンを、高い収率および選択率で、かつ工業規模で都合よく適用され得る温和な条件下で得ることを可能にする。
【００８２】
方法（Ｐ）によって得られ得るＰＦＰＥアミンは、そのままで、または他の官能性ポリマーのための出発材料として、もしくはコポリマーのための構築ブロックとして使用され得る。特に、式（ＩＶ−Ｂ１）のＰＦＰＥアミンは、超分岐ポリマーの製造のために、またはポリマー網状組織の製造における架橋剤として都合よく使用され得る。ＰＦＰＥアミンはまた、有機または無機酸との反応による当技術分野で公知の方法によってアンモニウム塩に変換され得る。
【００８３】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００８４】
本発明は以降、非限定的実施例によって以下の実験の項でより詳細に例証される。
【実施例】
【００８５】
実験の項
原料および方法
式：
ＲＦ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２（式中、ＲＦ＝−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＯＣＦ２ＣＨ２−、ａ１／ａ２＝１．３））
を有するＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｍｎ＝２，２５４ｇ／モル、Ｅｗ＝１，２４１ｇ／当量、官能性Ｆ＝１．８２）
並びに式：
ＲＦ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）１．７ＯＳＯ２Ｐｈ−ＣＨ３］２（式中、ＲＦは、上で定義されたとおりである）
を有するＰＦＰＥスルホン酸エステル（Ｍｎ＝２，０００ｇ／モル、Ｅｗ＝１，０８１ｇ／当量、Ｆ＝１．８４）
を、それぞれ、式：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（式中、ａ１／ａ２＝１．３）
のＰＦＰＥアルコール（Ｍｎ＝１，６９０、Ｅｗ＝９２９、Ｆ＝１．８２）（商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）の下でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ，Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能である）
および式：
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
（式中、ｎ＝１．７；ａ１／ａ２＝１．３）
のＰＦＰＥアルコール（Ｍｎ＝１，７４５、Ｅｗ＝９４６、Ｆ＝１．８５）（商品名Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）の下でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ，Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能である）
から、調製実施例１および調製実施例２に記載されるとおりに調製した。
【００８６】
残りの溶媒および試薬は、市販されており、受け入れたままで使用した。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いてＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００Ｍｈｚ分光計で行った。
【００８８】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、内部標準としてＣＦＣｌ３を用いてＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００Ｍｈｚ分光計で行った。
【００８９】
調製実施例１  −  式ＲＦ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２のＰＦＰＥスルホン酸エステルの合成
式ＲＦ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２のスルホン酸エステル（以後また、「ＰＦＰＥノナフレート」）は、以下のとおりに調製した。
【００９０】
ガラス製反応器に、機械的攪拌下でトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４．９５ｇ、４９ミリ当量）およびペルフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオリド（１２．３ｇ、４０．８ミリ当量）を投入した。反応塊の内部温度を、ドライアイス浴を使用して−５＋５℃に下げた。式：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（ここで、ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりであり、ＭＷおよびＥＷが、それぞれ、１６９０および９２９であり；ａ１／ａ２＝１．３であるように選択される）
のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  ＰＦＰＥ（２０ｇ、１２ミリ当量）を激しい攪拌下で滴下した。その後、反応塊を機械的攪拌下で室温まで加温した。反応は、１９Ｆ−ＮＭＲでモニターした。室温で１時間後、試料をＮＭＲ分析のために採取し、ヒドロキシ基のペルフルオロブタンスルホネート基への実測変換率は、７０％であった。反応の完了まで、内部温度を６０℃まで上昇させた。完全な変換後、反応塊を室温に冷却し、生成物をエタノールで２回洗浄した（各回２０ｇ）。有機相を分離し、エタノールを真空下７０℃でストリッピングした。得られた生成物ＰＦＰＥスルホン酸エステルを、純度＞９６％および収率＞９０％で単離した。この生成物の典型的な診断１９Ｆ−ＮＭＲシグナルは、−１０７．５ｐｐｍで共鳴したが、一方でいずれのペルフルオロスルホネート（加水分解ノナフレート）の診断ピークも、−１１１．５ｐｐｍで共鳴した。得られたＰＦＰＥスルホン酸エステルは、２，２５４のＭＷおよび１，２４１のＥＷを有した。
【００９１】
調製実施例２  −  式ＲＦ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）１．７ＯＳＯ２Ｐｈ−ＣＨ３］２のＰＦＰＥスルホン酸エステルの合成
三口ガラス製反応器を最初に無水Ｎ２によって５０℃で不活性化した。その後、式：Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
（式中、ｎ＝１．７；ａ１／ａ２＝１．３）
の２５ｇ（１４．３ミリモル、２６．４ミリ当量）のＰＦＰＥアルコール（Ｍｎ＝１７４５、Ｅｗ＝９４６）、無水ＴＥＡ（３．１ｇ、３０．４ミリモル）および１０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）をガラス製反応器に入れ、これを静的Ｎ２雰囲気下で保った。この混合物を、激しく攪拌（９５０ｒｐｍ）しながら４５℃に加熱した。この温度に到達すると直ちに、塩化トシル（Ｔｓ−Ｃｌ；５．８ｇ、３０．４ミリモル）と１５ｍｌのＤＣＭとの混合物を１５分で滴下した。この反応混合物を４５℃で８時間攪拌し；混合物は、トリエチル塩化アンモニウムの形成のために乳白色に変わった。反応混合物を室温に冷却し、２相の形成を認めた。透明な下部相を収集し、３０ｍｌのＨＦＸに希釈し；上部層を分離し、これは、過剰の未反応Ｔｓ−Ｃｌを主として含有した。下部層を蒸留して、揮発性種を減圧（０．９ミリバール＝９×１０４ｍＰａ）下６５℃で除去し、それにより、所望のスルホン酸エステル（Ｍｎ＝２，０００、Ｅｗ＝１，０８１）と同定された透明で無色の油を得た。
【００９２】
実施例１〜実施例７  −  式ＲＦ（ＮＨ２）２のＰＦＰＥジアミンの合成
実施例１
調製実施例１のＰＦＰＥスルホン酸エステル（５．００ｇ、４．０４ミリ当量）、無水トリエチルアミン（ＴＥＡ；０．７１ｇ、７．０１ミリモル）、無水アセトニトリル（８ｍｌ）およびヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ、７ｍｌ）を、磁気式撹拌機、入口および出口弁、デジタル圧力リーダに接続されたデジタルトランスデューサ、加熱マントル、電位差計に接続された熱電対、ならびに温度リーダを備えたステンレス鋼製オートクレーブに投入した。オートクレーブを−７８℃に冷却し、真空をかけて、オートクレーブ内圧を０．１残留絶対ミリバール（１０４ｍＰａ）に低下させた。ガス状ＮＨ３が入っている市販のステンレス鋼製シリンダを化学天秤の上に置き、オートクレーブと接続し、次いで、ＮＨ３を泡立て入れた（３．７２ｇ；２１８．８ミリモル；ＰＦＰＥスルホン酸エステル１当量当たり５０当量のＮＨ３）。次いで、ＮＨ３シリンダをオートクレーブから切り離し、オートクレーブを室温まで加温させ、次いで、激しく攪拌（１０００ｒｐｍ）しながら３０℃に１５分間保った。オートクレーブ内圧は、５〜６絶対バール（５〜６×１０５ｍＰａ）に上昇した。この時点後、オートクレーブを２０℃に冷却させ、過剰のＮＨ３をオートクレーブからゆっくりと流出させた。次いで、オートクレーブを開け、内容物を分液漏斗に注ぎ入れた。得られたＰＦＰＥジアミンは、無色で透明な油状下部層として分離し、上部層から分離された。５ｍｌのＨＦＸを上部層に加え、１０ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏで２回洗浄することにより、上部層に分配されたＰＦＰＥジアミンの部分を回収した。下部有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、ＨＦＸを蒸留除去した。ＰＦＰＥジアミンからなる、得られた油を、前に分離した下部層と一緒にプールした。
・ＲＦ（ＮＨ２）２に対する選択率＝９８モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの変換率＝１００モル％。
・式：ＲＦ−（ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ２）２のダイマーに対する選択率＝２モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝０モル％。
・１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３であり；δ＝ＣＦＣｌ３に対するｐｐｍ）：−５２、−５３．５、−５５．３（−ＯＣＦ２Ｏ−）；−７９．６、８２．７（−ＯＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２）；−７８．６（−ＯＣＦ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＦ２−）；−８８．９、−９０．６（−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ；δ＝ＴＭＳに対するｐｐｍ）：２．４５（−ＯＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２）；０．７９（−ＯＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２）。
【００９３】
実施例２
ＣＨ３ＣＮを省いたという相違を有して、実施例１を繰り返した。
・ＲＦ（ＮＨ２）２に対する選択率＝９６モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝１００モル％。
・式ＲＦ−（ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ２）２のダイマーに対する選択率＝５モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝０モル％。
【００９４】
実施例３
ＣＨ３ＣＮを省き、反応時間を６時間に短くしたという相違を有して、実施例２を繰り返した。
・ＲＦ（ＮＨ２）２に対する選択率＝９５モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝７９．７モル％。
・式ＲＦ−（ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ２）２のダイマーに対する選択率＝６モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝０モル％。
【００９５】
実施例４
Ｅｔ３Ｎを省いたという相違を有して、実施例１を繰り返した。
・ＲＦ（ＮＨ２）２に対する選択率＝９６モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝１００モル％。
・ＲＦ−（ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ２）２のダイマーに対する選択率＝４モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝０モル％。
【００９６】
実施例５
ＣＨ３ＣＮ、ＨＦＸおよびＥｔ３Ｎを省いたという相違を有して、実施例１を繰り返した。
・ＲＦ（ＮＨ２）２に対する選択率＝９６モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝１００モル％。
・式ＲＦ−（ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ２）２のダイマーに対する選択率＝６モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝０モル％。
【００９７】
実施例６
ＰＦＰＥノナフレート１当量当たり１６当量のＮＨ３を用いて、実施例１を繰り返した。
・ＲＦ（ＮＨ２）２に対する選択率＝９７モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝９１．８モル％。
・式ＲＦ−（ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ２）２のダイマーに対する選択率＝５．８モル％。
・式ＲＦ−（ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ２）２のトリマーに対する選択率＝０．２モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝０モル％。
【００９８】
実施例７
ＰＦＰＥノナフレート１当量当たり１６当量のＮＨ３を用いて、および反応時間を３５時間に長くして、実施例１を繰り返した。
・ＲＦ（ＮＨ２）２に対する選択率＝９５モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝１００モル％。
・式：ＲＦ−（ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ２）２のダイマーに対する選択率＝５．０モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝０モル％。
【００９９】
実施例８
５０℃の温度で、実施例１を繰り返した。
・ＲＦ（ＮＨ２）２＝９５モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝１００モル％。
・ダイマーＲＦ−（ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ２）２に対する選択率＝５．３モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝０モル％。
【０１００】
比較例１  −  米国特許第３８１０８７４号明細書の教示に従っての実施例１〜実施例７のジアミンの合成
ＮＨ３をＰＦＰＥノナフレート１当量当たり１６当量のＮＨ３で使用し、溶媒、共溶媒（ＣＨ３ＣＮおよびＨＦＸ）および共試薬（Ｅｔ３Ｎ）を使用せず、ならびに反応温度は１００℃であったという相違を有して、実施例１を繰り返した。
・ＲＦ（ＮＨ２）２に対する選択率＝６６．７モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝９８モル％。
・式ＲＦ−（ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ２）２のダイマーに対する選択率＝２５．３モル％。
・式ＲＦ−（ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ２）２のトリマーに対する選択率＝８モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨを有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝５．３モル％。
【０１０１】
実施例９  −  式ＲＦ−（ＮＣ６Ｈ１１）２のＰＦＰＥアミンの合成
シクロヘキシルアミンをＮＨ３の代わりに使用し、およびガラス製反応器中大気圧において４５℃で操作したという相違を有して、実施例１を繰り返した。
・ＲＦ−（ＮＣ６Ｈ１１）２に対する選択率＝９９．１モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝１００モル％。
・式ＲＦ［（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ−ＲＦ−ＮＨＣ６Ｈ１１）］２のダイマーに対する選択率＝０モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝０．９モル％。
【０１０２】
実施例１０  −  式：ＲＦ−［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］２のＰＦＰＥアミンの合成
ＮＨ３の代わりにジエチルアミンを使用し、およびガラス製反応器中大気圧において５０℃で操作したという相違を有して、実施例１を繰り返した。
・ＲＦ−［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］２に対する選択率＝９８．５モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝１００モル％。
・式ＲＦ−［Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）２−ＲＦ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）２のダイマーに対する選択率＝０モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝１．５モル％。
【０１０３】
実施例１１  −  式ＲＦ−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２のＰＦＰＥアミンの合成
エチレンジアミンをＮＨ３の代わりにＥｑＡｍ／ＥｑＰＦＰＥスルホン酸エステル比＝１００で使用し、およびガラス製反応器中大気圧で操作したという相違を有して、実施例１を繰り返した。
・ＲＦ−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２に対する選択率＝９６モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝１００モル％。
・式ＲＦ−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−ＲＦ−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２のダイマーに対する選択率＝２モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝２モル％。
【０１０４】
実施例１２  −  式ＲＦ−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ２］２のＰＦＰＥアミンの合成
ヘキサメチレンジアミンをＮＨ３の代わりにＥｑＡｍ／ＥｑＰＦＰＥスルホン酸エスエル比＝１００で使用し、およびガラス製反応器中大気圧で操作したという相違を有して、実施例２に従った。
・ＲＦ−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ２］２に対する選択率＝９５モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝１００モル％。
・式：ＲＦ−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ−ＲＦ−ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ２）２のダイマーに対する選択率＜５モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝２モル％。
【０１０５】
実施例１３  −  調製実施例１のＰＦＰＥスルホン酸エステルとＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンとの反応
Ｎ−１，３−プロパンジアミンをＮＨ３の代わりにＥｑＡｍ／ＥｑＰＦＰＥスルホン酸エステル比＝１００で使用し、およびガラス製反応器中大気圧で操作したという相違を有して、実施例２を繰り返した。
・ＲＦ［ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ３）］２＋ＲＦ［Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＮＨ２］２に対する選択率＝９５モル％。
・ＲＦ［ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ３）］２  ７０モル％。
・ＲＦ［Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＮＨ２］２  ３０モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝１００モル％。
・ダイマー化生成物に対する選択率＜４％
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝２モル％。
【０１０６】
実施例１４  −  式ＲＦ−［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２］２のＰＦＰＥアミンの合成
調製実施例２で記載したとおりに得たＰＦＰＥスルホン酸エステル（１６ｇ、９ミリモル、１６．６１ミリ当量）、ＣＨ３ＣＮ（４０ｍｌ）およびＨＦＸ（３２ｍｌ）をステンレス鋼製オートクレーブ中に室温で投入した。オートクレーブを密封し、ドライアイス／アセトンスラリー中−７８℃に冷却した。Ｎ２／真空サイクルを４回行うことにより、オートクレーブ内の反応混合物を不活性化した。真空下および−７８℃で、ガス状ＮＨ３（１４．１ｇ、８３０．５ミリモル）をオートクレーブ中で凝縮させた。次いで、オートクレーブを、磁気攪拌（１，１００ｒｐｍ）下に４５℃で１０時間加熱した。次いで、オートクレーブを室温に冷却し、その内容物を分液漏斗に注ぎ入れた。副生物として形成したアンモニウムトシレートは、不溶性結晶性固体のように見え、これを有機混合物から、５ミクロンのＰＴＦＥ濾過膜を使用して濾過により分離する。得られた有機相を蒸留Ｈ２Ｏで２回洗浄して、残存ＮＨ３、微量のアンモニウムトシレート、および大部分のＣＨ３ＣＮのいずれも除去する。次いで、有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、５ミクロンのＰＴＦＥ膜で濾過し、減圧（０．９ミリバール＝９×１０４ｍＰａ）下に６５℃で蒸留した。透明な油が得られ、所望のＲＦ−［（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＮＨ２］２アミンと同定された。
・ＲＦ−［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＮＨ２］２＝９７％。
・ＰＦＰＥスルホネート変換率：１００％。
・式：ＲＦ−［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲＦ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２）２のダイマーに対する選択率：１％。
【０１０７】
実施例１５  −  式ＲＦ−［Ｎ＋（Ｅｔ）３］２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）２のＰＦＰＥアンモニウム塩の合成
トリエチルアミンをＮＨ３の代わりに使用し、およびガラス製反応器中大気圧において５０℃で操作したという相違を有して、実施例１を繰り返した。
・ＲＦ−［Ｎ＋（Ｅｔ）３］２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）２に対する選択率＝９５モル％。
・ＰＦＰＥノナフレート変換率＝１００モル％。
・ＰＦＰＥノナフレートの、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端基を有する対応するＰＦＰＥアルコールへの加水分解＝４モル％。
【国際調査報告】
2018519399.tif 000004
2018519399.tif 000005