(57)【要約】  本発明は、（ａ）ニトロセルロースを含む硝酸エステルベースの発射薬と；（ｂ）一般イオノン式（１２−Ｉ）、（１２−ＩＩ）、（１２−ＩＩＩ）または（１２−ＩＶ）：2018511548.tif 000048［式中、Ｒ１は、ケトン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルデヒドまたは不飽和アルキル基、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３を表す（アルファ、ベータ、ガンマおよびプソイドイオノンに相当する）］からなる非芳香族化合物（１２）を含む安定剤とを含むニトロセルロースベースの発射薬組成物に関する。
2018511548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ニトロセルロースを含む硝酸エステルベースの発射薬と；
（ｂ）一般イオノン式（１２−Ｉ）、（１２−ＩＩ）、（１２−ＩＩＩ）または（１２−ＩＶ）：
2018511548.tif 000033
［式中：Ｒ１は、ケトン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルデヒドまたは（不）飽和アルキル基、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３を表す（アルファ、ベータ、ガンマおよびプソイドイオノンに相当する）］
からなる非芳香族化合物（１２）を含む安定剤と
を含むことを特徴とするニトロセルロースベースの発射薬組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の発射薬組成物において、前記硝酸エステルベースの発射薬が、ニトロセルロース単独からなる（シングルベース）、または少なくとも爆破油および／もしくは少なくとも１つのエネルギッシュ添加剤と組み合わせてニトロセルロースを含む混合物からなる（ダブルベースもしくはそれ以上ベース）ことを特徴とする発射薬組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発射薬組成物において、前記非芳香族化合物（１２）が、硝酸エステルの分解により形成されたラジカル基とＨ−引き抜きによって反応して、硝酸エステルの分解によって形成されたＮＯｘおよび／またはアルコキシ基とさらに反応してＮＮＯ基をまったく含まない第２副生成物を形成することができる第１副生成物を形成することができる物質であることを特徴とする発射薬組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の発射薬組成物において、前記第２副生成物が、前記硝酸エステルの分解によって形成されたラジカル基と反応し、好ましくはそのようなラジカルアルコキシ基とまたはＮＯｘと反応することができる第３および後続副生成物を形成することができることを特徴とする発射薬組成物。
【請求項５】
請求項２乃至４の何れか一項に記載の発射薬組成物において、前記爆破油が、少なくともニトロ化ポリオールを含み、前記ニトロ化ポリオールが、グリセロール、グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびメトリオール、好ましくはグリセロールからなる群から選択されるポリオールのニトロ化によって得られ、そして前記少なくとも１つのエネルギッシュ添加剤が、ブチル−ＮＥＮＡ、ジニトロジアザアルカン（ＤＮＤＡ）を含む、ニトラミンの群から選択されるエネルギッシュ可塑剤であるか、またはＲＤＸ、ＨＭＸ、ＦＯＸ−７、ＦＯＸ−１２、ＣＬ２０などの爆薬であることを特徴とする発射薬組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の発射薬組成物において、Ｒ１が、
・  アセチルケトン−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３；または
・  式
2018511548.tif 000034
［式中、Ｒ２は、ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨＯ、または、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３を表し、Ｒ３は、置換もしくは非置換アルキル基を表す］
の成分
の１つを表し、そして
前記非芳香族化合物（１２）が好ましくはレチニルパルミテートであることを特徴とする発射薬組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の発射薬組成物において、前記非芳香族化合物（１２）が、前記組成物の総重量に対して、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％に含まれる量で前記組成物中に存在することを特徴とする発射薬組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の発射薬組成物において、芳香族化合物を補助安定剤としてさらに含むことを特徴とする発射薬組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の発射薬組成物において、前記補助安定剤が、以下の化合物：
（ａ）一般式（１３−Ｉ）：
2018511548.tif 000035
［式中：Ｒ３は、（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）置換もしくは非置換アルキル、または（ｉｉｉ）アルコキシ基を表し；Ｒ４およびＲ５は、同じもしくは異なり、（ｉ）置換もしくは非置換アルキル、または（ｉｉ）アルコキシ基を表す］
を有する置換フェノール化合物（１３）；
（ｂ）一般式（１４−Ｉ）または（１４−ＩＩ）：
2018511548.tif 000036
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じもしくは異なり、非置換もしくはアルコキシ基で置換されたＣ１〜５アルキルを表す）
を有するトリアルコキシベンゼン（１４）；ならびに
（ｃ）一般式（１５−Ｉ）：
2018511548.tif 000037
［式中：Ｒ９は、置換もしくは非置換アルキルを表し；Ｒ１０は、（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）不飽和アルキル基、
2018511548.tif 000038
を表し、
Ｒ１１は、Ｈ、置換もしくは非置換アルキル、またはＯＲ１５を表し；
Ｒ１２は、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換芳香環、またはＯＲ１５を表し；
Ｒ１３は、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換芳香環、またはＯＲ１６を表し；
Ｒ１４は、置換もしくは非置換芳香環を表し；
Ｒ１５は、置換もしくは非置換アルキル、または置換芳香環を表し；
Ｒ１６は、置換もしくは非置換アルキル、または置換芳香環を表す］
を有する芳香族化合物（１５）、
（ｄ）一般式（１６−Ｉ）：
2018511548.tif 000039
［式中：Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、同じもしくは異なるものであり、（ｉ）置換もしくは非置換基アルキル、（ｉｉ）アルコキシ基を表す］
を有する置換フェノール化合物（１６）、
（ｅ）一般式（１７−Ｉ）：
2018511548.tif 000040
［式中：Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、同じもしくは異なるものであり、（ｉ）置換もしくは非置換基アルキル、（ｉｉ）アルコキシ基を表す］
を有する置換フェノール化合物（１７）、
（ｇ）一般式（１８−Ｉ）：
2018511548.tif 000041
（式中：
Ｘは、酸素または窒素であり；
Ｒ２７は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、カルボン酸、カルボキシレ−ト、エステル、サッカリド、アルコキシ−連結サッカリド、アルコール、およびエーテルからなる群から選択され；
Ｒ２８は、水素  メチル、ベンジルカルボン酸、ベンジルカルボキシレ−ト、ベンジルエステル、およびサッカリドからなる群から選択され；
Ｒ２９は、水素、メチル、ベンジルカルボン酸、ベンジルカルボキシレ−ト、ベンジルエステルおよびサッカリドからなる群から選択され；
Ｒ３０は、メチル、ベンジルカルボン酸、ベンジルカルボキシレ−ト、ベンジルエステル、およびサッカリドからなる群から選択され；
Ｒ３１は、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され；
Ｘが窒素である場合、前記窒素はＲ３２で置換されており、Ｒ３２は、水素およびメチルからなる群から選択される）
のトコフェロール−クラスの化合物（１８）
の１つもしくは複数を含むことを特徴とする発射薬組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか一項に記載の発射薬組成物において、前記硝酸エステルベースの発射薬が、硝酸エステルベースの発射薬の総重量に対して、６０重量％以下のニトログリセリンを含む、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは７〜２２重量％のニトログリセリンを含むことを特徴とする発射薬組成物。
【請求項１１】
ニトロセルロースを含む硝酸エステルベースの発射薬を安定させるための一般式（１２−Ｉ）、（１２−ＩＩ）、（１２−ＩＩＩ）または（１２−ＩＶ）：
2018511548.tif 000042
の非芳香族成分（１２）の使用において、
Ｒ１が、ケトン、ヒドロキシル、アルデヒド、カルボキシルまたは不飽和アルキル基を表すことを特徴とする使用。
【請求項１２】
ニトロセルロースを含む硝酸エステルベースの発射薬を安定させるための、変異原性または発癌性副生成物をまったく生成しない、環境にやさしい安定剤。前記発癌性のない安定剤は、
（ａ）一般式（１２−Ｉ）、（１２−ＩＩ）、（１２−ＩＩＩ）または（１２−ＩＶ）：
2018511548.tif 000043
（式中、Ｒ１は、ケトン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルデヒドまたは不飽和アルキル基を表す）
の非芳香族化合物（１２）と；
（ｂ）補助安定剤としての１つもしくは複数の芳香族化合物と
を含む混合物の形態にあることを特徴とする安定剤。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか一項に記載の発癌性のない安定剤において、前記補助安定剤が、以下の化合物：
（ａ）一般式（１３−Ｉ）：
2018511548.tif 000044
［式中：Ｒ３は、（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）置換もしくは非置換アルキル、または（ｉｉｉ）アルコキシ基を表し；Ｒ４およびＲ５は、同じもしくは異なるものであり、（ｉ）置換もしくは非置換アルキル、または（ｉｉ）アルコキシ基を表す］
を有する置換フェノール化合物（１３）；または
（ｂ）一般式（１４−Ｉ）または（１４−ＩＩ）：
2018511548.tif 000045
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じもしくは異なり、非置換もしくはアルコキシ基で置換されたＣ１〜５アルキルを表す）
を有するトリアルコキシベンゼン（１４）；または
（ｃ）一般式（１５−Ｉ）：
2018511548.tif 000046
［式中：Ｒ９は、置換もしくは非置換アルキルを表し；Ｒ１０は、（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）不飽和アルキル基、
2018511548.tif 000047
を表し、
Ｒ１１は、Ｈ、置換もしくは非置換アルキル、またはＯＲ１５を表し；
Ｒ１２は、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換芳香環、またはＯＲ１５を表し；
Ｒ１３は、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換芳香環、またはＯＲ１６を表し；
Ｒ１４は、置換もしくは非置換芳香環を表し；
Ｒ１５は、置換もしくは非置換アルキル、または置換芳香環を表し；
Ｒ１６は、置換もしくは非置換アルキル、または置換芳香環を表す］
を有する芳香族化合物（１５）
の１つもしくは複数から選択されることを特徴とする安定剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化したニトロセルロースベースの発射薬組成物に関する。特にそれは、発癌性および変異原性副生成物をほとんどからまったく生成しない安定剤で安定化したニトロセルロースベースの発射薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
無煙火薬が１９世紀以来開発されて、発砲されたときにかなりの量の煙を発生させる、伝統的な黒色火薬に取って代わってきた。最も広く使用される無煙火薬は、ニトロセルロースベースである。ニトロセルロースは、一般的な反応：
３ＨＮＯ３＋Ｃ６Ｈ１０Ｏ５→Ｃ６Ｈ７（ＮＯ２）３Ｏ５＋３Ｈ２Ｏ
に従って硝酸を使用してセルロースをセルロース硝酸エステルと水とに変換することによって得られる。ニトロセルロースベースの無煙火薬は次に、このようにして得られたニトロセルロースを、溶媒ありもしくはなしで、押出もしくは球形造粒（当業者に周知である２つの技術）により処理することによって得られる。
【０００３】
様々な改善が、爆発速度の増加を可能にするニトログリセリンおよび／またはニトログアニジンなどの、さらなる成分の添加によって、ニトロセルロースの第１発見以来進められてきた。純粋なニトロセルロース発射薬は、シングルベース発射薬と言われ、ダブルおよびトリプルベース発射薬は、ニトロセルロースと、それぞれ、１つもしくは２つの追加のエネルギッシュベース、典型的にはニトログリセリンなどの爆破油、ニトログアニジン、または第２爆薬とを含む組成物を意味する。
【０００４】
ニトロセルロースは、ほとんどの硝酸エステルのように、そのＯ−Ｎ結合の弱さのために熱分解の結果として自己発火しやすい。発射薬または他の爆薬組成物の原料として用いられる場合、ニトロセルロースの自然発火は、重大事故の原因になっている。安全上の理由でこの分解を阻止するかまたはスローダウンすることは明らかに不可欠であるが、エネルギッシュ組成物の初期特性を保持することもまた重要である。分解は通常、ガス放出、発熱ならびに材料構造および弾道特性に悪影響を及ぼすモル質量の低下をもたらす。
【０００５】
ニトロセルロースの分解は通常、アルコキシラジカルおよび窒素酸化物（ＮＯｘ）化学種を発生させる、結合切断または加水分解から始まる（図１を参照されたい）。ラジカルはさらに反応して、より多くのラジカルを発生させ、分解プロセスをスピードアップし、究極的には発熱を伴う鎖切断をもたらす。発射薬の耐用年数を引き延ばすために、安定剤が、これらのラジカル化学種を捕捉し、そして分解パターンをスローダウンするためにエネルギッシュ混合物に添加される。
【０００６】
ニトロセルロースベースの発射薬について今までに使用されたすべての従来型安定剤は、（ａ）芳香族アミン（例えば、ジフェニルアミン、４−ニトロ−Ｎ−メチルアミン）または（ｂ）芳香族ウレア誘導体（例えば、アカルダイト、セントラリット）に属し、発射剤の寿命中にある時点で毒性のおよび／または潜在的に発癌性の化学種であるかまたは化学種を生成する。例えば、今まで最も広く使用された安定剤は、ジフェニルアミン、アカルダイト、およびセントラリットである。しかし、これらの化合物は、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン（図２（ａ）を参照されたい）またはＮ−ニトロソエチルフェニルアミンなどの発癌性誘導体を形成する。
【０００７】
トリフェニルアミンなどの、ヒンダードアミンは、Ｎ−ＮＯ基の形成を減少させるが、ニトロセルロースを満足できるほど安定させることができない。プラスチックス業界で使用される従来型ヒンダードフェノールは試験されており、Ｎ−ＮＯ形成がほとんどからまったくなしにニトロセルロースを短期間安定させる。フェノール類は、ニトロセルロースの分解中に発生するアルコキシラジカルを捕捉することができ、こうして、図２（ｂ）に例示されるように電子に富む、ヒンダード基の足元での電子の非局在化によって、新たな、比較的安定したアルコキシラジカルを形成する。しかし、長期間安定性は、多分、速いフェノール消耗および新たに形成されたアルコキシラジカルの相対的安定性のために、必ずしも保証されるとは限らない。
【０００８】
したがって、固体発射薬の分野では、少なくともＳＴＡＮＡＧ  ４５８２（Ｅｄ．１）を満たし、そして発癌性および／または変異原性副生成物を生成しない、ニトロセルロースベースの発射薬の長期安定化を可能にする安定剤が依然として必要とされている。本発明は、両方の上記要件を満たす系統の安定剤を提案する。本発明のこれらのおよび他の利点は、継続して提示される。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、添付の独立クレームにおいて定義される。好ましい実施形態は、従属クレームにおいて定義される。特に、本発明は、
（ａ）ニトロセルロースを含む硝酸エステルベースの発射薬と；
（ｂ）一般式（１２−Ｉ）、（１２−ＩＩ）、（１２−ＩＩＩ）または（１２−ＩＶ）：
2018511548.tif 000003
［式中：Ｒ１は、ケトン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルデヒドまたは（不）飽和アルキル基を表す］
の非芳香族の、イオノン型化合物からなる安定剤と
を含むニトロセルロースベースの発射薬組成物に関する。
【００１０】
硝酸エステルベースの発射薬は、ニトロセルロース単独からなるシングルベース発射薬であっても、あるいはまた、少なくとも１つの爆破油および／もしくは少なくとも１つのエネルギッシュ添加剤と組み合わせてニトロセルロースを含むダブルベースもしくはそれ以上ベース発射薬であってもよい。当業者によって知られているように、爆破油は本明細書では、グリセロール、グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メトリオールなどのポリオールのニトロ化によって得られるエネルギッシュ化合物と定義される。得られる硝酸エステルはほとんどの場合、重質で、油状であり、爆発特性を示す。ニトログリセリンは多分、業界で用いられる最も一般的な爆破油である。用語「ＮＯｘ」は、一窒素酸化物ＮＯおよびＮＯ２（酸化窒素および二酸化窒素）に対する総称として、その一般に認められる意味で本明細書では用いられる。好ましい実施形態では、爆破油は少なくともニトロ化ポリオールを含み、前記ニトロ化ポリオールは、グリセロール、グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびメトリオール、好ましくはグリセロールからなる群から選択されるポリオールのニトロ化によって得られる。
【００１１】
爆破油のような、本発明のエネルギッシュ添加剤は、ニトロセルロースの爆破力を高めるために使用される。エネルギッシュ添加剤は、エネルギッシュ可塑剤または爆薬であり得る。エネルギッシュ可塑剤の例は、ブチル−ＮＥＮＡまたはジニトロジアザアルカン（ＤＮＤＡ）などの、ニトラミンを含む。エネルギッシュ添加剤としての使用に好適な爆薬の例としては、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＦＯＸ７、ＦＯＸ１２、ＣＬ２０が挙げられる。
【００１２】
本発明の好ましい安定剤は、硝酸エステルの分解生成物：アルコキシラジカルおよびＮＯｘの両方と反応することができる。第一に、安定剤の不安定なプロトンの水素引き抜きによって、ラジカル基との反応によって、こうして、安定したアルコール化合物と、さらにアルコキシ／ＮＯｘ化学種を捕捉することができる第１副生成物とを形成する。こうして形成された一連の副生成物は、硝酸エステルの分解からのＮＯｘおよびアルコキシラジカルと反応することができる。有害なＮＮＯ基は、安定剤構造中の窒素原子の欠如のためにまったく形成されない。
【００１３】
爆破油は少なくともニトロ化ポリオールを含むことが好ましく、前記ニトロ化ポリオールは、グリセロール、グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびメトリオール、好ましくはグリセロールからなる群から選択されるポリオールのニトロ化によって得られる。
【００１４】
式（１２−Ｉ）の安定剤は好ましくは、式中Ｒ１が−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３である、アルファイオノンである：
2018511548.tif 000004
【００１５】
式１２−（ＩＶ）の非芳香族化合物についてのＲ１基は好ましくは、プソイド−イオノン：
2018511548.tif 000005
に相当する、メチルアルデヒドである。
【００１６】
式（１２−ＩＩ）の安定剤についてのＲ１基は好ましくは：
2018511548.tif 000006
［式中、Ｒ２は、ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨＯ、または、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３を表し、Ｒ３は、置換もしくは非置換アルキル基を表す］
である。好ましい実施形態では、安定剤は、レチニルパルミテート：
2018511548.tif 000007
に相当する。
【００１７】
特に明記しない限り、表現「置換もしくは非置換」は、分子中の任意の−Ｈが、アルキル、アルケン、または芳香環の何れかで置換されていてもよいと解釈されるべきである。発射薬組成物は、それが、組成物の総重量を基準として、少なくとも４０重量％のニトロセルロースを含む場合に「ニトロセルロースベースの発射薬組成物」であると考えられる。
【００１８】
安定剤は、組成物の総重量に対して、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％に含まれる量で組成物中に存在してもよい。硝酸エステルベースの発射薬は、ニトロセルロースのみを含み、こうしてシングルベース発射薬を規定しても、あるいはまた、それは、ダブルベース発射薬を規定するために、ニトログリセリンなどの、爆破油を含んでもよい。本発明によるダブルベース発射薬は好ましくは、硝酸エステルベースの発射薬の総重量に対して、６０重量％以下のニトログリセリンを含み、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは７〜２２重量％のニトログリセリンを含む。
【００１９】
本発明の発射薬組成物は、ＳＴＡＮＡＧ  ４５８２（Ｅｄ．１）に定義された安定性要件、すなわち、９０℃の温度で少なくとも３．４３日間３５０μＷ／ｇ未満の熱流を発生させることを満たすべきである。本発明の多くの発射薬組成物は、これよりはるかに良好に達成することができ、９０℃で１０日間を上回って安定したままであり得る。
【００２０】
本発明の組成物は、芳香族化合物を補助安定剤としてさらに含んでもよい。特に、前記補助安定剤は、以下の化合物：
（ａ）一般式（１３−Ｉ）：
2018511548.tif 000008
［式中：Ｒ３は、（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）置換もしくは非置換アルキル、または（ｉｉｉ）アルコキシ基を表し；Ｒ４およびＲ５は、同じもしくは異なり、（ｉ）置換もしくは非置換アルキル、または（ｉｉ）アルコキシ基を表す］
を有する置換フェノール化合物（１３）；
（ｂ）一般式（１４−Ｉ）または（１４−ＩＩ）：
2018511548.tif 000009
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じもしくは異なり、非置換もしくはアルコキシ基で置換されたＣ１〜５アルキルを表す）
を有するトリアルコキシベンゼン（１４）；または
（ｃ）一般式（１５−Ｉ）：
2018511548.tif 000010
［式中：Ｒ９は、置換もしくは非置換アルキルを表し；Ｒ１０は、（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）不飽和アルキル基、
2018511548.tif 000011
を表し、
Ｒ１１は、Ｈ、置換もしくは非置換アルキル、またはＯＲ１５を表し；
Ｒ１２は、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換芳香環、またはＯＲ１５を表し；
Ｒ１３は、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換芳香環、またはＯＲ１６を表し；
Ｒ１４は、置換もしくは非置換芳香環を表し；
Ｒ１５は、置換もしくは非置換アルキル、または置換芳香環を表し；
Ｒ１６は、置換もしくは非置換アルキル、または置換芳香環を表す］
を有する芳香族化合物（１５）、
（ｄ）一般式（１６−Ｉ）：
2018511548.tif 000012
［式中：Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、同じもしくは異なるものであり、（ｉ）置換もしくは非置換基アルキル、（ｉｉ）アルコキシ基を表す］
を有する置換フェノール化合物（１６）、
（ｅ）一般式（１７−Ｉ）：
2018511548.tif 000013
［式中：Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、同じもしくは異なるものであり、（ｉ）置換もしくは非置換基アルキル、（ｉｉ）アルコキシ基を表す］
を有する置換フェノール化合物（１７）、
（ｆ）一般式（１８−Ｉ）：
2018511548.tif 000014
（式中：
Ｘは、酸素または窒素であり；
Ｒ２７は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、カルボン酸、カルボキシレ−ト、エステル、サッカリド、アルコキシ−連結サッカリド、アルコール、およびエーテルからなる群から選択され；
Ｒ２８は、水素  メチル、ベンジルカルボン酸、ベンジルカルボキシレ−ト、ベンジルエステル、およびサッカリドからなる群から選択され；
Ｒ２９は、水素、メチル、ベンジルカルボン酸、ベンジルカルボキシレ−ト、ベンジルエステルおよび、サッカリドからなる群から選択され；
Ｒ３０は、メチル、ベンジルカルボン酸、ベンジルカルボキシレ−ト、ベンジルエステル、およびサッカリドからなる群から選択され；
Ｒ３１は、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され；
Ｘが窒素である場合、前記窒素はＲ３２で置換されており、Ｒ３２は、水素およびメチルからなる群から選択される）
のトコフェロール−クラスの化合物（１８）
の１つを含んでもよい。
【００２１】
硝酸エステルベースの発射薬および安定剤と並んで、本発明の発射薬組成物は、添加剤を含んでもよい。特に、それらは、以下の添加剤：
（ａ）好ましくは０．０１〜１．５重量％に含まれる量での、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）または硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）などの、カリウム塩；
（ｂ）好ましくは１．０〜１０．０重量％に含まれる量での、フタレート、Ｃｌおよびシトレート誘導体などの燃焼調節剤；
（ｃ）好ましくは０．０１〜０．５重量％に含まれる量での、黒鉛などの帯電防止剤；ならびに
（ｄ）好ましくは０．０１〜０．７重量％に含まれる量での、炭酸カルシウム
の１つもしくは複数を含んでもよく、
ここで、重量％は、発射薬組成物の総重量の観点から表される。
【００２２】
本発明はまた、ニトロセルロースベースの発射薬組成物を安定させるための、上に定義されたような式（１２−Ｉ）から（１２−ＩＶ）の安定剤の使用に関する。安定剤は好ましくは、上に定義されたような式（１２−Ｉａ）または（１２−ＩＶａ）のものである。
本発明はまた、ニトロセルロースを含む硝酸エステルベースの発射剤を安定させるための、変異原性または発癌性副生成物を生成しない、環境にやさしい安定剤に関する。前記発癌性のない安定剤は、（ａ）上に定義されたような式（１２）の非芳香族化合物と、（ｂ）補助安定剤としての芳香族化合物とを含む混合物の形態にある。上に定義された芳香族化合物（１３）〜（１８）の何れかを、補助酸化剤として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本発明の本質のより完全な理解のために、添付図面と併用される以下の詳細な説明について言及される。
【００２４】
【図１】図１は、フリーラジカルおよびＮＯｘの形成を伴うニトロセルロースの自然分解の反応を示す。
【図２】図２は、アカルダイト（ＡｋＩＩ）およびジフェニルアミン（ＤＰＡ）（先行技術）の想定安定化メカニズムを示す。
【図３】図３は、（ａ）シングルベースニトロセルロース発射薬、（ｂ）ダブルベースニトロセルロース／ニトログリセリン（８０／２０重量％）発射薬および（ｃ）ダブルベースニトロセルロース／ニトログリセリン（６０／４０重量％）発射薬について、従来型安定剤としてのジフェニルアミン（ＤＰＡ）または式（１２−Ｉａ）および（１２−ＩＶａ）からなる非芳香族化合物を含む安定剤で安定化した発射薬組成物によって発生するμＷ／ｇ単位で表される正規化熱流を示す。
【図４】図４は、本発明によるダブルベースニトロセルロース／ニトログリセリン（９０／２０重量％）発射薬、ダブルベースニトロセルロース／ニトログリセリン（８０／２０重量％）発射薬およびダブルベースニトロセルロース／ニトログリセリン（６０／４０重量％）発射薬について、式（１２−Ｉａ）の非芳香族化合物を含む安定剤で安定化した発射薬組成物によって発生するμＷ／ｇ単位で表される正規化全熱流を示す。この図は、組成物中のニトログリセリンの量の関数としてダブルベースニトロセルロースベースの発射薬組成物へのアルファイオノン（１２−Ｉａ）の安定化効果を示す。
【図５】図５は、１重量％の非芳香族化合物（アルファイオノン  １２−Ｉａ）単独（混合線）、１重量％の芳香族化合物（オイゲノール  １５−ＩＩＩ）単独（破線）、実値としての０．５重量％の１２−Ｉａと０．５重量％の補助安定剤１５−ＩＩＩとの組み合わせ（複付点混合線）、およびゼロ相乗効果についての理論値としての０．５重量％の１２−Ｉａと０．５重量％の補助安定剤１５−ＩＩＩとの組み合わせ（実線）で安定化した発射薬組成物によって発生するμＷ／ｇ単位で表される正規化熱流を示す。
【図６】図６は、１重量％の非芳香族化合物（アルファイオノン  １２−Ｉａ）単独（混合線）、１重量％の芳香族化合物（２，３，５−トリメチルフェノール、１３−Ｉａ）単独（破線）、実値としての０．５重量％の１２−Ｉａと０．５重量％の補助安定剤１３−Ｉａとの組み合わせ（複付点混合線）、およびゼロ相乗効果についての理論値としての０．５重量％の１２−Ｉａと０．５重量％の補助安定剤１５−ＩＩＩとの組み合わせ（実線）で安定化した発射薬組成物によって発生するμＷ／ｇ単位で表される正規化熱流を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１に例示されるように、ニトロセルロースの分解は、フリーオキシドラジカル２（Ｒ−Ｏ）およびＮＯｘを形成する。これらの分解生成物は、さらにおよびニトロセルロース１と反応することができ、それは、過剰の発熱のために硝酸エステルベースの発射薬の爆発に迅速につながり得る。最も一般的に使用される安定剤は確実に、図２（ａ）に例示されるようなアカルダイト（ＡｋＩＩ）４およびジフェニルアミン（ＤＰＡ）５である。アカルダイト（ＡｋＩＩ）４は、ＮＯｘに曝された場合に、図２（ａ）の反応（Ａ）に例示されるような発癌性Ｎ−ＮＯ化合物６を形成する。同時にまたは順次、それは、熱への暴露時に解離して図２（ａ）の反応（Ｂ）に従ってジフェニルアミン（ＤＰＡ）５を形成する。安定剤として直接使用されるにしろ、アカルダイト４の熱解離（Ｂ）後に組成物中に存在するにしろ、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）５は、次のメカニズムによって発射薬組成物を安定させる。発射薬によって発生したフリーラジカルアルコキシ基は、ＤＰＡ５のアミン基の水素を引き抜いて安定した化合物（ＲＯＨ、９）を形成する（図２（ａ）の反応（Ｃ）を参照されたい）。アミン８上に形成されたラジカルは、ＮＯｘと反応して安定したＮ−ニトロソジフェニルアミン１０を形成することができる（図２（ａ）の反応（Ｄ）を参照されたい）。しかし、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン１０のＮＮＯ基は、発癌性であり、安全上の理由で回避されるべきである。トリフェニルアミンは、ＮＮＯ基の形成を防ぐために昔は試験されてきたが、安定化特性の点でほとんど成功しなかった。図２（ｂ）に例示されるようなヒンダードフェノールは、フリーオキシドラジカル（Ｒ−Ｏ・）と効果的に反応するが、ＮＯｘとさらに反応する可能性が低い安定した成分を形成する（図２（ｂ）の反応「丸１」を参照されたい）。そのような安定剤の効率は、速いフェノール消耗のために短期間のみに限定される。
【００２６】
本発明に使用されるような安定剤中に含まれる非芳香族化合物１２は、一般式（１２−Ｉ）、（１２−ＩＩ）、（１２−ＩＩＩ）または（１２−ＩＶ）：
2018511548.tif 000015
（式中、Ｒ１は、ケトン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルデヒドまたは（不）飽和アルキル基を表す）
を有する。
【００２７】
式（１２−Ｉ）の非芳香族化合物は好ましくは、式中、Ｒ１が−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３である、アルファイオノン  １２−Ｉａ：
2018511548.tif 000016
である。
【００２８】
式（１２−ＩＶ）の非芳香族化合物のＲ１基は好ましくは：
2018511548.tif 000017
である。
好ましい実施形態では、安定剤はプソイドイオノンに相当する。
【００２９】
いかなる理論にも制約されることなく、本発明において定義されるような、安定剤１２は、硝酸エステル１の分解によって形成されたラジカルアルコキシ基２およびＮＯｘ化学種と反応することができる（図１）非常に不安定なプロトンを含有すると考えられる。一連の副生成物が形成されそうであり、そしてまた、硝酸エステル１の分解からのＮＯｘおよびアルコキシラジカルと反応し、安定剤機能の効率を高めることができる。非芳香族化合物１２構造中に窒素原子が欠如するために、有害なＮＮＯ基はまったく形成されないので、本発明による安定剤は、発癌性および変異原性副生成物をほとんどからまったく生成しない。
【００３０】
そのような組み合わせで安定したニトロセルロース組成物に関して測定された実値（複付点混合線）を、個々に各化合物の効果を平均することによって計算された熱流の理論値（実線）と比較することにより図５および６に例示されるような安定化への相乗効果をもたらす補助安定剤としての芳香族化合物と式（１２）の非芳香族化合物を組み合わせる場合に、さらにより良好な安定化が得られることが観察された。
【００３１】
例えば、置換フェノール化合物（１３）を、非芳香族化合物（１２）と一緒に本発明に、ほとんどからまったく発癌性および変異原性副生成物を生成しない補助安定剤として使用することができる。前記補助安定剤はまた、非芳香族化合物（１２）と一緒によりもむしろ、その代わりに使用することができるが、非芳香族成分（１２）と置換フェノール化合物（１３）との組み合わせが、向上した安定化をもたらした。前記フェノール化合物は、次の一般式（１３−Ｉ）：
2018511548.tif 000018
［式中：Ｒ３は、（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）置換もしくは非置換アルキル、または（ｉｉｉ）好ましくはケトンによってフェノールに結合した芳香族基ではなく、アルコキシ基を表し；Ｒ４およびＲ５は、同じもしくは異なり、（ｉ）置換もしくは非置換アルキル、または（ｉｉ）アルコキシ基を表す］
を有する。好ましい実施形態では、Ｒ３はＣＨ３を表す。再び、Ｒ４およびＲ５は、同じであり得るし、好ましくはＣＨ３を表し、式（１３−Ｉａ）：
2018511548.tif 000019
の補助安定剤をもたらす。
別の実施形態では、Ｒ３はＨを表し、Ｒ４およびＲ５はそのとき同じである。Ｒ４およびＲ５は、アルキル、特にｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９であり得る。あるいはまた、Ｒ４およびＲ５は、アルコキシ基、有利には、メトキシであり得るし、式（１３−Ｉｂ）：
2018511548.tif 000020
の補助安定剤をもたらす。
あるいはまた、Ｒ４およびＲ５はｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９を表してもよい。
【００３２】
代わりの実施形態では、トリアルコキシベンゼン（１４）はまた、本発明においてほとんどからまったく発癌性および変異原性副生成物を生成しない補助安定剤として使用することができる。前記トリアルコキソベンゼン１４は、次の一般式（１４−Ｉ）または（１４−ＩＩ）：
2018511548.tif 000021
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じもしくは異なり、非置換もしくはアルコキシ基で置換されたＣ１〜５アルキルを表す）
を有する。
式（１４−Ｉ）または（１４−ＩＩ）中のＲ６およびＲ８は好ましくはＣＨ３を表す。より好ましくは、Ｒ７は、
・ＣＨ３
2018511548.tif 000022
・式（１４−Ｉ）
2018511548.tif 000023
（式中、ｎは、１〜２０、好ましくは３〜１０に含まれる）
のタイプのベンゼンで好ましくはエンドキャップされた、高分子アルコキシル化鎖
の１つを表す。
【００３３】
代わりの実施形態では、一般式（１５−Ｉ）を有する芳香族化合物（１５）はまた、本発明に非芳香族化合物（１２）と一緒に、あるいはまた、それだけで補助安定剤として使用することができ、
2018511548.tif 000024
式中：
Ｒ９は、置換もしくは非置換アルキルを表し；
Ｒ１０は、
（ｉ）Ｈ；
（ｉｉ）不飽和アルキル基；
2018511548.tif 000025
を表し；
Ｒ１１は、Ｈ、置換もしくは非置換アルキル、またはＯＲ１５を表し；
Ｒ１２は、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換芳香環、またはＯＲ１５を表し；
Ｒ１３は、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換芳香環、またはＯＲ１６を表し；
Ｒ１４は、置換もしくは非置換芳香環を表し；
Ｒ１５は、置換もしくは非置換アルキル、または置換芳香環を表し；
Ｒ１６は、置換もしくは非置換アルキル、または置換芳香環を表す。
好ましい実施形態では、Ｒ９は、置換もしくは非置換Ｃ１〜５アルキル、好ましくはＣＨ３を表し；
さらに、Ｒ１７は、
2018511548.tif 000026
（式中、Ｒ１７は、Ｈ、置換もしくは非置換アルキル、または置換もしくは非置換芳香環を表す）
を表すことが好ましい。例えば、オイゲノール（１５−ＩＩＩ）またはイソオイゲノール（１５−ＩＶ）は、本発明による好適な補助安定剤である。
2018511548.tif 000027
本発明による組成物のより好ましい実施形態は、式（１５−ＩＩ）のクルクミン誘導体を安定剤として含み、
2018511548.tif 000028
式中、
Ｒ９およびＲ１８は、同じもしくは異なり、置換もしくは非置換アルキル、好ましくはＣ１〜５、より好ましくはＣＨ３を表し；Ｒ１１およびＲ１９は、同じもしくは異なり、Ｈまたは置換もしくは非置換アルキル（例えば、Ｃ１〜５アルキル）を表し、式中、Ｒ９およびＲ１８、ならびにＲ１１およびＲ１９のそれぞれは好ましくは、同じであり、より好ましくは両方ともＨである。
【００３４】
別の代わりの実施形態では、一般式（１６−Ｉ）：
2018511548.tif 000029
［式中：Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、同じもしくは異なるものであり、（ｉ）置換もしくは非置換アルキル、（ｉｉ）アルコキシ基を表す］
を有する置換フェノール化合物（１６）もまた、補助安定剤として使用することができる。
【００３５】
別の代わりの実施形態では、一般式（１７−Ｉ）：
2018511548.tif 000030
［式中：Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、同じもしくは異なるものであり、（ｉ）置換もしくは非置換アルキル、（ｉｉ）アルコキシ基を表す］
を有する置換フェノール化合物（１７）もまた、補助安定剤として使用することができる。
【００３６】
別の代わりの実施形態では、一般式（１８−Ｉ）：
2018511548.tif 000031
（式中：
Ｘは、酸素または窒素であり；
Ｒ２７は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、カルボン酸、カルボキシレ−ト、エステル、サッカリド、アルコキシ−連結サッカリド、アルコール、およびエーテルからなる群から選択され；
Ｒ２８は、水素  メチル、ベンジルカルボン酸、ベンジルカルボキシレ−ト、ベンジルエステル、およびサッカリドからなる群から選択され；
Ｒ２９は、水素、メチル、ベンジルカルボン酸、ベンジルカルボキシレ−ト、ベンジルエステルおよび、サッカリドからなる群から選択され；
Ｒ３０は、メチル、ベンジルカルボン酸、ベンジルカルボキシレ−ト、ベンジルエステル、およびサッカリドからなる群から選択され；
Ｒ３１は、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され；
Ｘが窒素である場合、前記窒素はＲ３２で置換されており、Ｒ３２は、水素およびメチルからなる群から選択される）
のトコフェロール−クラスの化合物（１８）もまた、補助安定剤として使用することができる。
【００３７】
意外にも、非芳香族化合物１２と、置換フェノール化合物（１３、１６または１７）、トリアルコキシベンゼン（１４）、芳香族化合物（１５）またはトコフェロール化学種（１８）の１つもしくは複数から選択される芳香族化合物を含む補助安定剤とを含む安定剤は、相乗安定化効果を提供する。例えば、図５は、安定剤１２−Ｉａが化合物１５−ＩＩＩと一緒に使用される場合のプラスの相乗効果を示す。全放熱は、各安定剤についての個々の放熱の平均合計（実線を参照されたい）についてよりも、２つの分子の組み合わせについて少ない（複付点混合線を参照されたい）。図６は、２日試験後に有意により低い熱流を示す、分子１２−Ｉａと１３−Ｉａとの組み合わせについてのプラスの相乗効果の別の例である（熱流の実値（複付点混合線）と理論値（実線）とを比較されたい。
【００３８】
本発明の発射薬組成物は、硝酸エステル発射薬がニトロセルロースのみからなる、シングルベース発射薬であっても、ニトロセルロースが爆破油および／もしくは少なくとも１つのエネルギッシュ添加剤と組み合わせられている、ダブルベース発射薬であってもよい。最も一般的な爆破油はニトログリセリンである。図３（ａ）は、先行技術の従来型安定剤として１重量％のＤＰＡ５で安定化したシングルベース発射薬組成物の安定性を、本発明による式１２−Ｉａおよび１２−ＩＶａからなる１重量％の非芳香族化合物１２を含む安定剤と比較する。図３（ｂ）は、硝酸エステル発火薬が８０重量％ニトロセルロースと２０重量％ニトログリセリンとを含むダブルベース発射薬組成物についての同じものを例示する。図３（ｃ）は、先行技術の従来型安定剤としての１重量％のＤＰＡ５、１％の非芳香族化合物１２−Ｉａおよび１％の１２−ＩＶａで安定化した６０重量％ニトロセルロースおよび４０重量％ニトログリセリンダブルベース発射薬組成物の安定性を比較する。ニトログリセリンは、一般的に使用される爆破油である。他方、エネルギッシュ添加剤は、ブチル−ＮＥＮＡ、ジニトロジアゾアルカン（ＤＮＤＡ）などのニトラミン、またはＲＤＸ、ＨＭＸ、ＦＯＸ７、ＦＯＸ１２、ＣＬ２０などの爆薬の群から選択されるエネルギッシュ可塑剤であり得る。本発明によるダブルベース発射薬組成物は好ましくは、硝酸エステルベースの発火薬の総重量に対して６０重量％以下の（ニトログリセリンなどの）爆破油またはエネルギッシュ添加剤を含む硝酸エステルベースの発射薬を含む。より好ましくは、それは、硝酸エステルベースの発射薬の総重量に対して、５〜４５重量％、最も好ましくは７〜２２重量％の爆破油またはエネルギー添加剤を含む。最も好ましい爆破油はニトログリセリンである。
【００３９】
本発明による発射薬組成物は、組成物の総重量に対して、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．２〜２．０重量％、最も好ましくは０．５〜１．５重量％に含まれる量で、例えば、式（１２−Ｉ）からなる、非芳香族化合物（１２）を含む安定剤を含む。
【００４０】
特に明記しない限り、表現「置換もしくは非置換」は、分子中の任意の−Ｈが、アルキル、アルケン、または芳香環の何れかで置換されていてもよいと解釈されるべきである。発射薬組成物は、それが、組成物の総重量を基準として、少なくとも４０重量％のニトロセルロースを含む場合に「ニトロセルロースベースの発射薬組成物」であると考えられる。
【００４１】
硝酸エステルベースの発射薬および安定剤と並んで、本発明による発射薬組成物は、添加剤を含んでもよい。特に、それは、以下の添加剤：
（ａ）好ましくは０．０１〜１．５重量％に含まれる量での、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）または硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）などの、カリウム塩；
（ｂ）好ましくは０．５〜１０．０重量％に含まれる量での、フタレート、セントラリットまたはシトレート誘導体などの燃焼調節剤；
（ｃ）好ましくは０．０１〜０．５重量％に含まれる量での、黒鉛などの帯電防止剤；ならびに
（ｄ）好ましくは０．０１〜０．７重量％に含まれる量での、炭酸カルシウム
の１つもしくは複数を含んでもよく、
ここで、重量％は、発射薬組成物の総重量の観点から表される。
【００４２】
本発明による発射薬組成物の例は、表１にリストアップされる。
2018511548.tif 000032
【００４３】
実験試験
「Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ，ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｂａｓｅｄ  ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ，ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｔｅｓｔ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ａｎｄ  ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ  ｕｓｉｎｇ  ｈｅａｔ  ｆｌｏｗ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」という表題の２００７年３月９日のＳＴＡＮＡＧ  ４５８２（Ｅｄ．１）は、熱流熱量測定法（ＨＦＣ）を用いるシングル−、ダブル−、およびトリプルベース発射薬についての加速安定性試験手順を規定している。この試験は、高温での発射薬組成物によって発生する熱の測定に基づく。ＳＴＡＮＡＧ  ４５８２（Ｅｄ．１）試験の充足は発射薬組成物に、２５℃での１０年安定性について資格を与える。
【００４４】
発射薬組成物の試料を、密封されたバイアルに入れ、１０〜５００μＷ／ｇに相当する測定範囲を有する熱流熱量計に配置する。試料を加熱し、試験の全体継続時間の間９０℃の一定温度に維持し、熱流を測定し、記録する。９０℃で３．４３日の期間３５０μＷ／ｇを超えない熱流を、２５℃で安全貯蔵の少なくとも１０年と同等であるとみなす。図３から６のグラフは、上に規定されたように測定される時間の関数としての組成物の安定性を示す。縦座標（正規化熱流）のフルスケールは、ＳＴＡＮＡＧ  ４５８２（Ｅｄ．１）に従って超えられるべきではない３５０μＷ／ｇの値に相当し、垂直直線は３．４３日を示す。図３から６のグラフの初期熱流ピークは、それらが５Ｊの発熱を超えないという条件で、それらが発射薬組成物のいかなる特異的反応も相変態も代表しないので無視される。
【００４５】
図３（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、発射薬組成物の総重量に対して、１重量％の量で、先行技術安定剤としてのＤＰＡ５および非芳香族化合物（１２−Ｉａ）または（１２−ＩＶａ）を含む安定剤について、シングルベースおよびダブルベースニトロセルロースベースの発射薬（後者は、４０重量％ニトログリセリンを含む）に関して実施された安定性試験の結果を示す。本発明による成分（１２−Ｉａ）および（１２−ＩＶａ）を含む安定剤についての結果は、それぞれ、実線および長破線によって示され、先行技術のジフェニルアミン（ＤＰＡ）についてのものは、点線によって示される。熱流は、図３（ｃ）に示されるようにＳＴＡＮＡＧ  ４５８２（Ｅｄ．１）が３５０μＷ／ｇ（縦座標のフルスクール）よりも下の熱流を維持することを要求するときに、非芳香族化合物（１２−Ｉａおよび１２−ＩＶａ）で３．４３日間１００μＷ／ｇを決して超えない。シングルベース発射薬に関する試験が、より長期間実施され、（通常の貯蔵条件で２５年超の安定性に相当する）８日間まで２５０μＷ／ｇよりも継続的に低い熱流の組成物の長期安定性を示した。本発明による両安定剤ならびに先行技術によるＤＰＡがＳＴＡＮＡＧ  ４５８２（Ｅｄ．１）の要件を満たすことを理解することができる。
【００４６】
本発明による１２−Ｉａおよび１２−ＩＶａなどの非芳香族成分を含む安定剤は、以下の理由で従来型安定剤（すなわち、ＤＰＡ５およびＡＫＩＩ４）よりも有利である。
（ａ）ＤＰＡおよびアカルダイトに反して、本発明による安定剤は、それらの安定化活動状態でいかなるＮ−ＮＯ発癌性副生成物も発生させない。
（ｂ）図３（ｂ）および３（ｃ）におけるダブルベースの発射薬についてのＤＰＡ曲線（点線）は、より高い熱流値でプラトーにおいて鋭いピーク安定化を示し、すべてのＤＰＡがたったの約２日後に使い尽くされたこと（図２（ａ）での反応（Ｃ）および（Ｄ）を参照されたい）、その結果として安定化は多分、副生成物との反応によって進行することを示唆する。対照的に、熱流における無不連続性は、図３（ｂ）および３（ｃ）において明らかにされるように、３．５日を上回って、そして７日間を上回ってさえも１２−Ｉａまたは１２−ＩＶａを含む安定剤で特定することができる。
（ｃ）シングルベースニトロセルロース発射薬に関して上に考察された図３（ａ）において明らかにされるように、本発明の安定剤は、８日までの期間９０℃の温度で３５０μＷ／ｇよりも実質的に低い熱流の維持を可能にする。しかし、ＤＰＡでのより長期試験は、ＤＰＡで安定化した組成物を含有するバイアルが、本発明に従って安定化したものよりも早期に現れる曲線の急落によって示されるように、漏れたので容易には行えない。ＤＰＡとの反応によるガス発生は、バイアル内部の圧力をそれらの抵抗の限界よりも上に上昇させ、２、３日試験実施後にバイアルの破裂オープンをもたらすと想定される。無制御圧力上昇は、明白な理由で発射薬組成物の輸送または貯蔵の間ずっと回避されなければならない。
【００４７】
図４は、各組成物が、発射薬組成物の総重量に対して、１重量％の量で非芳香族化合物１２−Ｉａを含む、１０、２０および４０重量％ニトログリセリンを含む、ダブルベースニトロセルロースベースの発射薬に関して実施された安定性試験の結果を示す。
【００４８】
図５は、
・  本発明による１重量％の非芳香族化合物（アルファイオノン  １２−Ｉａ）単独（混合線）、
・  本発明によらない、１重量％芳香族化合物（オイゲノール  １５−ＩＩＩ）単独（破線）、
・  試料に関して実際に測定されるような、本発明による、０．５重量％の安定剤１２−Ｉａと０．５重量％の補助安定剤１５−ＩＩＩとの組み合わせ（複付点混合線）、および
・  各成分の個々の寄与を平均し、こうしていかなる相乗効果も無視して計算される、０．５重量％の安定剤１２−Ｉａと０．５重量％の補助安定剤１５−ＩＩＩとの理論組み合わせ（実線）
で安定化した発射薬組成物によって発生するμＷ／ｇ単位で表される正規化熱流を示す。
２つの最良の安定剤組成物は、本発明によるもの、すなわち、単独でまたは式１５−ＩＩＩの補助安定剤と組み合わせて使用される式１２−Ｉａの非芳香族化合物であることを理解することができる。
図６は、
・  本発明による１重量％の非芳香族化合物（アルファイオノン  １２−Ｉａ）単独（混合線）、
・  本発明によらない、１重量％芳香族化合物（２，３，５−トリメチルフェノール、１３−Ｉａ）単独（破線）、
・  試料に関して実際に測定されるような本発明による、実値としての０．５重量％の１２−Ｉａと０．５重量％の補助安定剤１３−Ｉａとの組み合わせ（複付点混合線）、および
・  各成分の個々の寄与を平均し、こうしていかなる相乗効果も無視して計算される、０．５重量％の安定剤１２−Ｉａと０．５重量％の補助安定剤１３−Ｉａとの理論組み合わせ（実線）
で安定化した発射薬組成物によって発生するμＷ／ｇ単位で表される正規化熱流を示す。
【００４９】
本発明の発射薬組成物は、ニトロセルロースベースの発射薬の効率的な、長期安定性をいかなる検出可能量の発癌性または変異原性副生成物の形成もなしと組み合わせる、「無公害のまたは環境にやさしい安定剤」と言うことができる新世代の安定剤の使用の始まりを示す。
【図１】
2018511548.tif 000049
【図２−１】
2018511548.tif 000050
【図２−２】
2018511548.tif 000051
【図３−１】
2018511548.tif 000052
【図３−２】
2018511548.tif 000053
【図３−３】
2018511548.tif 000054
【図４】
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【図５】
2018511548.tif 000056
【図６】
2018511548.tif 000057
【国際調査報告】
2018511548.tif 000058
2018511548.tif 000059