(57)【要約】本発明には、新規なニッケルベースの組成物が記載され、この組成物は、少なくとも１種のニッケル前駆体と、式［Ｒ３−ｍＡｌＸｍ］ｎの少なくとも１種の活性剤と、ハロゲン化ホスフィンＹＰ（ＡＲ１ａ）（Ａ’Ｒ１ｂ）および式Ｒ２ＳＯ２ＮＨ２のスルホンアミド化合物の少なくとも１種の混合物または事前形成された配位子であって配合式１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）を有するもの（式（Ｉ））とを含む。本発明は、オレフィンのオリゴマー化方法における、好ましくは、エチレンの１−ブテンへのダイマー化触媒組成物としての前記組成物の使用にも関する。
2018533469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
−  酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケルの少なくとも１種の前駆体と、
−  式［Ｒ３−ｍＡｌＸｍ］ｎを有する少なくとも１種の活性剤であって、基Ｘは、アルコキシ基−ＯＲまたはハロゲンであり、基Ｒは、相互に同一であるかまたは異なっており、かつ、アルキルまたは芳香族の基から選択され、ｎは、１〜２の値を有し、ｍは、１〜３の値を有する、活性剤と、
−  ハロゲン化ホスフィンＹＰ（ＡＲ１ａ）（Ａ’Ｒ１ｂ）と、式Ｒ２ＳＯ２ＮＨ２を有するスルホンアミド化合物との少なくとも１種の混合物であって、場合によっては、Ｚで表記されるルイス塩基の存在下にある、混合物と
を含み、
−  ＡおよびＡ’は、同一であっても異なってもよく、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはリン原子と炭素原子との間の単結合であり、
−  基Ｒ３は、水素原子またはアルキル基または芳香族基のいずれかであり、該アルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしていなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、
−  基Ｒ１は、Ｒ１ａおよびＲ１ｂによって示されるものであり、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、相互に同一であるかまたは異なっており、一緒に結合されてもされてなくてもよく、アルキル基または芳香族基から選択され、該アルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、
−  基Ｒ２は、アルキル基および芳香族基から選択され、該アルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、
−  基Ｙは、ハロゲンである
組成物。
【請求項２】
組成物であって、
−  酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケルの少なくとも１種の前駆体と、
−  式［Ｒ３−ｍＡｌＸｍ］ｎを有する少なくとも１種の活性剤であって、基Ｘは、アルコキシ基−ＯＲまたはハロゲンであり、基Ｒは、相互に同一であるかまたは異なっており、アルキルまたは芳香族の基から選択され、ｎは、１〜２の値を有し、ｍは、１〜３の値を有する、活性剤と
−  式１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）：
【化１】
2018533469.tif 000013
を有する互変異性型を有する少なくとも１種の配位子であって、場合によっては、Ｚで表記されるルイス塩基の存在下にある、配位子と
を含み、
−  ＡおよびＡ’は、同一であっても異なってもよく、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはリン原子と炭素原子との間の単結合であり、
−  基Ｒ３は、水素原子またはアルキル基または芳香族基のいずれかであり、該アルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、
−  基Ｒ１は、式１ａ）、１ｂ）および１ｃ）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｂによって示されるものであり、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、相互に同一であるかまたは異なっており、一緒に結合されてもされてなくてもよく、アルキル基および芳香族基から選択され、該アルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、
−  基Ｒ２は、アルキル基および芳香族基から選択され、該アルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよい
組成物。
【請求項３】
活性剤は、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）および／またはジエチルアルミニウムエトキシド（Ｅｔ２ＡｌＯＥｔ）である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、独立して、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチル基のアルキル基から；フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルおよびチオフェニル基の芳香族基から選択され、該アルキル基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよい、請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
基Ｒ２は、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチルのアルキル基；およびフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルおよびチオフェニルの基の芳香族基から選択され、該アルキル基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよい、請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項６】
ルイス塩基Ｚは、エーテルＯ（Ｒ４）２または三級アミンＮ（Ｒ４）３であり、基Ｒ４は、相互に同一であるかまたは異なってよく、一緒に結合されてもされてなくてもよく、独立して、アルキル基および芳香族基から選択され、該アルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよい、請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項７】
エーテルは、ジエチルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンから選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられ、三級アミンは、トリエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンまたはＮ−メチルモルホリンから選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の付加体１ｄ）をさらに含み、該付加体１ｄ）は、配位子の互変異性型１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）とルイス塩基Ｚとの間で形成され、式１ａ）・Ｚ、１ｂ）・Ｚおよび／または１ｃ）・Ｚを有し、Ｚは、請求項６または７において定義された仕様に適合する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項９】
酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケル前駆体は、ニッケル（ＩＩ）クロリド、ニッケル（ＩＩ）（ジメトキシエタン）クロリド、ニッケル（ＩＩ）ブロミド、ニッケル（ＩＩ）（ジメトキシエタン）ブロミド、ニッケル（ＩＩ）フルオリド、ニッケル（ＩＩ）ヨージド、ニッケル（ＩＩ）スルファート、ニッケル（ＩＩ）カルボナート、ニッケル（ＩＩ）ジメチルグリオキシム、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシド、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシアセタート、ニッケル（ＩＩ）オキサラート、ニッケル（ＩＩ）カルボキシラート、例えば、ニッケル（ＩＩ）２−エチルヘキサノアート、ニッケル（ＩＩ）アセタート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセタート、ニッケル（ＩＩ）トリフラート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）フェナート、アリルニッケル（ＩＩ）クロリド、アリルニッケル（ＩＩ）ブロミド、メタリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、アリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、メタリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、ビスシクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、ビスアリルニッケル（ＩＩ）およびビスメタリルニッケル（ＩＩ）から選択され、これらは、それらの水和型または非水和型であり、単独でまたは混合物として用いられる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１０】
式１ａ）、１ｂ）または１ｃ）を有する配位子および／または付加体１ｄ）と、ニッケル前駆体との間のモル比は、０．０５〜１０の範囲内である、請求項２〜９のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１１】
活性剤とニッケル前駆体との間のモル比は、１〜５００の範囲内である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１２】
触媒としての、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の組成物の使用。
【請求項１３】
オレフィン性供給原料をオリゴマー化するための方法であって、前記供給原料を請求項１〜１１のいずれか１つに記載の組成物と接触させる工程を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のオレフィンの供給原料をオリゴマー化する方法であって、
ａ）  ハロゲン化ホスフィンＹＰ（ＡＲ１ａ）（Ａ’Ｒ１ｂ）と、式Ｒ２ＳＯ２ＮＨ２を有するスルホンアミド化合物とを、場合によっては、請求項６または７において記載されたルイス塩基の存在下に縮合させる工程、
ｂ）  場合による、工程ａ）から得られた反応生成物を分離して、互変異性型を有する配位子１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）および／または場合による付加体１ｄ）を得るための工程、
ｃ）  供給原料を、工程ａ）から得られた反応生成物または分離工程ｂ）得られた互変異性型を有する配位子１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）、および／または場合による付加体１ｄ）、ニッケル前駆体および活性剤と接触させる工程
を含む、方法。
【請求項１５】
供給原料の存在下に、通常の撹拌、加熱および冷却の装置を備えた反応器に、一方で、ニッケル前駆体と、分離工程ｂ）から得られた配位子および／または場合による付加体１ｄ）との混合物、または、ニッケル前駆体と、工程ａ）から得られた反応生成物との混合物を導入し、他方で、活性剤を導入することによって行われる、請求項１３または１４に記載のオリゴマー化方法。
【請求項１６】
供給原料は、２〜１０個の範囲内の炭素原子を含有するオレフィンを含む、請求項１３〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
反応は、エチレンのオリゴマー化反応である、請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
反応は、エチレンの１−ブテンへのダイマー化のための反応である、請求項１３〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なニッケルベースの組成物に関する。本発明は、化学的変換反応のための触媒としての前記組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
化学の種々の分野における適用のための遷移金属をベースとする触媒組成物の調製が知られており、特に、接触変換、例えば、ヒドロホルミル化、水素化、クロスカップリング、オレフィンのオリゴマー化等の分野におけるものである。
【０００３】
このタイプの触媒組成物の調製は、金属の選択、活性剤および適切な配位子に依存する。
【０００４】
特許文献１には、式：Ｒ１−ＳＯ２−ＮＨ−Ｐ（ＸＲ２）２；またはＲ１−ＳＯ２−Ｎ＝ＰＨ（ＸＲ２）２、またはＲ１−ＳＯ（ＯＨ）＝ＮＰ（ＸＲ２）２を有する多座配位子を含む配位化合物の系が記載されている。ここで、Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、または結合である；Ｒ１およびＲ２は、独立して、置換されてもされてなくてもよいアルキル基、およびアリール基から選択され、ここで、少なくとも１当量の配位子は、１当量の金属と錯形成され、この金属は、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウムおよびランタニド族から選択される。特許文献１には、この配位化合物の系は、ヒドロホルミル化、水素化、ポリマー化、異性化等のための触媒として用いられてよいことが指し示されている。当該文献には、酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケルをベースとする触媒系が記載されておらず、本発明による特定の活性剤の使用、特に、オレフィンのオリゴマー化のための方法における使用は言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第２２２００９９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
それの研究において、本出願人は、ニッケル前駆体と、スルホンアミド−ホスフィン配位子または場合によるルイス塩基の存在下でのスルホンアミドとハロゲン化ホスフィンの混合物と、少なくとも１種の特定の活性剤とを含む新規な組成物を開発した。驚くべきことに、このような組成物は、興味深い触媒特性を有することが示された。特に、これらの組成物は、オレフィンのオリゴマー化において、特に１−ブテンを形成するためのエチレンのダイマー化において良好な触媒活性および良好な選択性を有する。
【０００７】
本発明の一つの目的は、ニッケル（＋ＩＩ）をベースとする新規な組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、化学変換反応のための、特に、オレフィンのオリゴマー化のための、前記組成物を含む新規な触媒系を提案することにある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（発明の詳細な説明）
（本発明による組成物）
本発明の触媒組成物は、
−  酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケルの少なくとも１種の前駆体と、
−  式［Ｒ３−ｍＡｌＸｍ］ｎを有する少なくとも１種の活性剤であって、基Ｘは、アルコキシ基−ＯＲまたはハロゲンであり、基Ｒは、相互に同一または異なっており、アルキルまたは芳香族の基から選択され、ｎは、１〜２の値を有し、ｍは、１〜３の値を有する、活性剤と、
−  ハロゲン化ホスフィンＹＰ（ＡＲ１ａ）（Ａ’Ｒ１ｂ）と式Ｒ２ＳＯ２ＮＨ２を有するスルホンアミド化合物との、場合によってはＺで示されるルイス塩基の存在下での少なくとも１種の混合物と
を含み、
ここで、
−  ＡおよびＡ’は、同一であっても異なってもよく、独立してＯ、Ｓ、ＮＲ３またはリン原子と炭素原子との間の単結合であり、
−  基Ｒ３は、ハロゲン原子またはアルキル基または芳香族基のいずれかであり、該アルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよく
−  基Ｒ１は、Ｒ１ａおよびＲ１ｂによって示され、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、相互に同一であるかまたは異なり、一緒に結合されてもされてなくてもよく、アルキル基および芳香族基から選択され、該アルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよく、
−  基Ｒ２は、アルキル基および芳香族基から選択され、該アルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよく
−  基Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素である。
【０００９】
本発明のバリエーションによると、本発明による触媒組成物は、
−  酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケルの少なくとも１種の前駆体と、
−  式［Ｒ３−ｍＡｌＸｍ］ｎを有する少なくとも１種の活性剤であって、基Ｘは、アルコキシ基−ＯＲまたはハロゲンであり、基Ｒは、相互に同一であるか異なっており、アルキル基または芳香族基から選択され、ｎは、１〜２の値を有し、ｍは、１〜３の値を有する、活性剤と、
−  式１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）：
【００１０】
【化１】
2018533469.tif 000003
【００１１】
を有する互変異性型を有する少なくとも１種の配位子と
を、場合によっては、Ｚで示されるルイス塩基の存在下に含み、
ここで、
−  ＡおよびＡ’は、同一であっても異なってもよく、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはリン原子と炭素原子との間の単結合であり、
−  基Ｒ３は、水素原子またはアルキル基または芳香族基のいずれかであり、該アルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよく、
−  基Ｒ１は、式１ａ）、１ｂ）および１ｃ）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｂによって示され、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、相互に同一であるかまたは異なり、一緒に結合されてもされてなくてもよく、アルキル基および芳香族基から選択され、該アルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、
−  基Ｒ２は、アルキル基および芳香族基から選択され、該アルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよい。
【００１２】
本発明の状況において、用語「アルキル」は、線状または分枝状の炭化水素鎖であって、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有するものを意味することを意図している。好ましいアルキル基の例は、有利には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびtert−ブチルの基から選択される。これらのアルキル基は、ヘテロ元素またはヘテロ元素を含有する基、例えばハロゲンまたはアルコキシ基により置換されてよい。用語「アルコキシ」置換基は、アルキル−Ｏ−の基を意味し、ここで、用語「アルキル」は、上記に与えられた意味を有する。アルコキシ置換基の好ましい例は、メトキシまたはエトキシ基である。
【００１３】
用語「環式アルキル」は、単環式炭化水素基であって、３個超、好ましくは４〜２４個、より好ましくは５〜１２個の炭素原子を含有するもの、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルまたはシクロドデシル基、または多環式（２環式または３環式）の基であって、３個超、好ましくは４〜１８個の炭素原子を含有するもの、例えば、アダマンチルまたはノルボルニルの基を意味する。
【００１４】
用語「芳香族」は、単環式芳香族基または多環式芳香族基を意味し、好ましくは、単環式または二環式であり、５〜２０個の炭素原子を含有する。この基が多環式であった場合、すなわち、それが、１個を超える環式リングを含む場合、環式リングは、有利には、一対縮合されるかまたはσ結合を介して一対に接続されてよい。本発明による芳香族基は、ヘテロ元素、例えば、窒素、酸素または硫黄を含有してよい。
【００１５】
アルキルまたはアリールの基がヘテロ元素により置換されるかまたはヘテロ元素を含有する場合、これらのヘテロ元素は、好ましくは、酸素、窒素、硫黄およびリンから選択される。
【００１６】
本発明において用いられる用語「配位子」は、本発明の組成物を形成するために用いられる式１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）を有する互変異性型の１個以上を意味するとして無差別に用いられる。
【００１７】
有利には、本発明によると、基Ｒ１、すなわち、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、相互に同一であるかまたは異なってよく、かつ、一緒に結合していてもしてなくてもよく、これらは、独立して、アルキル基および芳香族基から選択され、このアルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、かつ、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、好ましくは１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有しかつヘテロ元素を含有してもしてなくてもよいアルキル基から選択される：この芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、好ましくは、５〜２０個の炭素原子を含有し、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよい芳香族基である。
【００１８】
２つの基Ｒ１（Ｒ１ａおよびＲ１ｂ）は、相互に同一であっても異なっていてよい。これらの２つの基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、一緒に結合されていてもよい。このような場合において、２つの基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、ビス−フェニルまたはビス−ナフチル等の基に対応してよい。
【００１９】
好ましくは、基Ｒ１、すなわちＲ１ａおよびＲ１ｂは、同一であっても異なってもよく、一緒に結合されてもされてなくてもよく、これらは、独立して、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチル基から選択され、これらは、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく；フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルおよびチオフェニルの基から選択され、これらは、置換されてもされてなくてもよく、かつ、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよい。好ましくは、基Ｒ１、すなわち、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、同一であっても異なっていてもよく、一緒に結合されていてもされてなくてもよく、これらは、独立して、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルおよびチオフェニルの基から選択され、これらは、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよい。好ましくは、基Ｒ１、すなわち、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、フェニルまたはｏ−トリルの基から選択される。
【００２０】
有利には、本発明によると、基Ｒ２は、アルキル基および芳香族基から選択され、このアルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよく、好ましくは、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有しかつヘテロ元素を含有してもしてなくてもよいアルキル基から選択される；この芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、好ましくは、芳香族基は、５〜２０個の炭素原子を含有し、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよい。
【００２１】
好ましくは、基Ｒ２は、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチルの基から選択され、これらは、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよい；基Ｒ２は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルおよびチオフェニルの基から選択され、これらの基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよい。好ましくは、基Ｒ２は、トリフルオロメチルまたは４−ｎ−ブチルフェニルである。
【００２２】
有利には、本発明によると、基Ｒ３は、水素原子またはアルキル基または芳香族基のいずれかであり、このアルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されていてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、好ましくは、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有し、かつ、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよいアルキル基であり；この芳香族基は、置換されていてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、好ましくは、５〜２０個の炭素原子を含有し、かつ、置換されていてもされてなくてもよく、かつ、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよい芳香族基である。好ましくは、基Ｒ３は、水素原子または本発明によるアルキル基のいずれかである。
【００２３】
本発明による組成物は、ハロゲン化ホスフィンＹＰ（ＡＲ１ａ）（Ａ’Ｒ１ｂ）および式Ｒ２ＳＯ２ＮＨ２を有するスルホンアミド化合物の混合物を、Ｚで表記されるルイス塩基の存在下に含む。
【００２４】
Ｚで表記されるルイス塩基の存在下でのハロゲン化ホスフィンＹＰ（ＡＲ１ａ）（Ａ’Ｒ１ｂ）と式Ｒ２ＳＯ２ＮＨ２を有するスルホンアミド化合物との縮合反応によって、前記混合物は、式１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）を有する互変異性型を有する配位子を形成することができる。
【００２５】
本発明による組成物は、式［Ｒ３−ｍＡｌＸｍ］ｎを有する活性剤を含み、基Ｘは、アルコキシ基−ＯＲまたはハロゲンであり、基Ｒは、相互に同一であるかまたは異なって、アルキルまたは芳香族の基から選択され、ｎは、１〜２の値を有し、ｍは、１〜３の値を有する。好ましくは、活性剤［Ｒ３−ｍＡｌＸｍ］ｎの指数ｍおよびｎは整数である。好ましくは、ｍは１〜２の範囲内である。
【００２６】
好ましくは、活性剤は、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）および／またはジエチルアルミニウムエトキシド（Ｅｔ２ＡｌＯＥｔ）である。式［Ｒ３−ｍＡｌＸｍ］ｎを有する活性剤は、トリアルキルアルミニウムＡｌＲ３とＲＯＨタイプの少なくとも１種のアルコールとの結合（association）から生じさせられてよい。
【００２７】
本発明による組成物は、Ｚで表記されるルイス塩基を含んでもよい。本発明によるこのルイス塩基Ｚは、エーテルＯ（Ｒ４）２または三級アミンＮ（Ｒ４）３であってよく、基Ｒ４は、相互に同一であるかまたは異なり、一緒に結合されてもされてなくてもよく、独立して、アルキル基または芳香族基から選択され、このアルキル基は、環式であっても環式でなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、好ましくは、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有し、かつ、ヘテロ元素含有してもしてなくてもよいアルキル基から選択され；該芳香族基は、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、好ましくは、５〜２０個の炭素原子を含有し、置換されてもされてなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよい芳香族基から選択される。エーテルは、好ましくは、ジエチルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンから選択され、単独でまたは混合物として用いられる。三級アミンは、好ましくは、トリエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンまたはＮ−メチルモルホリンから選択され、単独でまたは混合物として用いられる。
【００２８】
本発明による組成物がルイス塩基を、互変異性型１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）を有する配位子と共に含む場合、これは、１ａ）・Ｚ、１ｂ）・Ｚおよび／または１ｃ）・Ｚに相当する式を有する付加体１ｄ）を形成してよい。
【００２９】
バリエーションにおいて、本発明による組成物がルイス塩基Ｚを、互変異性型１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）に加えて含む場合、組成物は、前記互変異性型とルイス塩基Ｚとの間で形成され、式１ａ）・Ｚ、１ｂ）・Ｚおよび／または１ｃ）・Ｚを有する少なくとも１種の付加体１ｄ）を含んでよい。このような場合、これらの付加体は、互変異性型１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）と共存してよい。
【００３０】
本発明による組成物がハロゲン化ホスフィンＹＰ（ＡＲ１ａ）（Ａ’Ｒ１ｂ）と、式Ｒ２ＳＯ２ＮＨ２を有するスルホンアミド化合物との混合物を含む場合、付加体１ｄ）は、ルイス塩基Ｚの存在下に形成されることができる。
【００３１】
好ましくは、付加体１ｄ）は、三級アミンにより形成された付加体であり、式１ａ）・Ｎ（Ｒ４）３を有し、Ｒ４は、本発明の仕様に適合したものである。より好ましくは、付加体１ｄ）は、式１ａ）・ＮＥｔ３を有する。
【００３２】
本発明による組成物は、溶媒の存在下にあってもなくてもよい。有機溶媒から、特に、エーテル、アルコール、塩素含有溶媒および飽和、不飽和の、芳香族または非芳香族の、環式または非環式の炭化水素から選択される溶媒を用いることが可能である。好ましくは、溶媒は、高純度または混合物としてのいずれかでのヘキサン、シクロヘキサン、メチルクロロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタン、モノオレフィンまたはジオレフィンであって、好ましくは４〜２０個の炭素原子を含有するもの、シクロオクタ−１，５−ジエン、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メタノールまたはエタノールおよびイオン液から選択される。溶媒がイオン液である場合、それは、有利には、特許US 6 951 831 B2およびFR 2 895 406 B1において記載されたイオン液から選択される。
【００３３】
有利には、本発明によると、酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケル前駆体は、ニッケル（ＩＩ）クロリド、ニッケル（ＩＩ）（ジメトキシエタン）クロリド、ニッケル（ＩＩ）ブロミド、ニッケル（ＩＩ）（ジメトキシエタン）ブロミド、ニッケル（ＩＩ）フルオリド、ニッケル（ＩＩ）ヨージド、ニッケル（ＩＩ）スルファート、ニッケル（ＩＩ）カルボナート、ニッケル（ＩＩ）ジメチルグリオキシム、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシド、ニッケル（ＩＩ）ヒドロキシアセタート、ニッケル（ＩＩ）オキサラート、ニッケル（ＩＩ）カルボキシラート、例えば、ニッケル（ＩＩ）２−エチルヘキサノアート、ニッケル（ＩＩ）アセタート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセタート、ニッケル（ＩＩ）トリフラート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）フェナート、アルキルニッケル（ＩＩ）クロリド、アリルニッケル（ＩＩ）ブロミド、メタリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、アリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、メタリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、ビスシクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、ビスアリルニッケル（ＩＩ）およびビスメタリルニッケル（ＩＩ）から選択される；それらは、それらの水和型または非水和型であり、単独でまたは混合物として用いられる。
【００３４】
本発明によると、式１ａ）、１ｂ）、１ｃ）および／または１ｄ）を有する配位子と、ニッケル前駆体との間のモル比は、好ましくは０．０５〜１０の範囲内、好ましくは０．５〜３の範囲内である。
【００３５】
本発明によると、活性剤とニッケル前駆体との間のモル比は、好ましくは１〜５００の範囲内、好ましくは１〜１００の範囲内、好ましくは１〜３０の範囲内、好ましくは２〜１５の範囲内である。
【００３６】
本発明の組成物の調製のために適切であってよい配位子の徹底的でないリストが下記に示される。配位子は、ここでは、それらの限定的な型１ａ）および１ｂ）で示される。
【００３７】
【化２】
2018533469.tif 000004
【００３８】
【化３】
2018533469.tif 000005
【００３９】
（本発明による組成物の調製）
本発明による組成物は、ハロゲン化ホスフィンＹＰ（ＡＲ１ａ）（Ａ’Ｒ１ｂ）と式Ｒ２ＳＯ２ＮＨ２を有するスルホンアミド化合物との間の混合物を介して、Ｚで表示されるルイス塩基、酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケル前駆体、および式［Ｒ３−ｍＡｌＸｍ］ｎを有する活性剤の存在下で得られてよい。
【００４０】
本発明による組成物は、式１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）を有する互変異性型を有する配位子、酸化数（＋ＩＩ）を有するニッケル前駆体、および式［Ｒ３−ｍＡｌＸｍ］ｎを有する活性剤の混合物を介して得られてもよい。
【００４１】
これらの組成物は、少なくとも付加体１ｄ）を含んでもよい。
【００４２】
（本発明による組成物の使用）
本発明による組成物は、化学変換反応、例えば、オレフィンのオリゴマー化、水素化、ヒドロホルミル化、またはクロスカップリング反応における触媒として用いられてよい。特に、これらの錯体は、オレフィンの供給原料、有利には、２〜１０個の炭素原子を含有するもののオリゴマー化のための方法において用いられる。
【００４３】
好ましくは、オリゴマー化方法は、エチレンの１−ブテンへのダイマー化のための方法である。
【００４４】
オリゴマー化法のための溶媒は、有機溶媒、好ましくは、エーテル、アルコール、塩素含有溶媒および飽和、不飽和、芳香族性または非芳香族性の、環式または非環式の炭化水素から選択されてよい。特に、前記溶媒は、高純度のまたは混合物としての、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタン、モノオレフィンまたはジオレフィン、好ましくは４〜２０個の炭素原子を含有するもの、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メタノールおよびエタノール、およびイオン液から選択される。前記反応溶媒がイオン液である場合、それは、有利には、特許US 6 951 831 B2およびFR 2 895 406 B1において記載されているイオン液から選択される。
【００４５】
オリゴマー化は、モノマー単位の、一般式ＣｐＨ２ｐを有する１種の化合物または化合物の混合物への変換として定義され、４≦ｐ≦８０、好ましくは４≦ｐ≦５０、より好ましくは４≦ｐ≦２６、大いに好ましくは４≦ｐ≦１４である。
【００４６】
オリゴマー化法において用いられるオレフィンは、２〜１０個の炭素原子を含有するオレフィンである。好ましくは、前記オレフィンは、単独または混合物としての、高純度のまたは希釈された、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンから選択される。好ましくは、オリゴマー化法において用いられるオレフィンは、エチレンである。
【００４７】
前記オレフィンが希釈されている場合、前記オレフィンは、１種以上のアルカン、例えば、石油精製法、例えば、接触分解または水蒸気分解から得られる「留分」において見出されるものにより希釈される。
【００４８】
供給原料の前記オレフィンは、非化石供給源、例えばバイオマスから得られてよい。例として、本発明によるオリゴマー化法において用いられるオレフィンは、アルコールから、特に、アルコールの脱水によって生じさせられてよい。
【００４９】
反応器中のニッケルの濃度は、有利には１×１０−８〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内、好ましくは１×１０−６〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００５０】
オリゴマー化法は、有利には、大気圧と２０ＭＰａとの間の範囲内、好ましくは０．１〜８ＭＰａの範囲内の全圧、−４０℃〜＋２５０℃の範囲内、好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲内の温度で操作される。
【００５１】
反応によって生じた熱は、当業者に知られているあらゆる手段を用いて除去されてよい。
【００５２】
特定の実施形態において、本発明によるオリゴマー化法は、
ａ）  ハロゲン化ホスフィンＹＰ（ＡＲ１ａ）（Ａ’Ｒ１ｂ）と、式Ｒ２ＳＯ２ＮＨ２を有するスルホンアミド化合物とを、場合によっては、本発明によるルイス塩基の存在下に縮合させるための工程、
ｂ）  場合による、工程ａ）から得られた反応生成物を分離して、互変異性型１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）、および／または場合によっては付加体１ｄ）を有する液体を得るための工程、
ｃ）  供給原料を、工程ａ）から得られた反応生成物または分離工程ｂ）から得られた互変異性型１ａ）、１ｂ）および／または１ｃ）、および／または場合による付加型１ｄ）を有する液体、ニッケル前駆体および活性剤と接触させるための工程
を含む。
【００５３】
用語「分離工程」は、工程ａ）の反応生成物を精製するための、式１ａ）、１ｂ）、１ｃ）または１ｄ）を有する液体またはそれらの混合物から不純物を単離することができるあらゆる工程を意味する。分離工程は、例えば、ろ過のための工程であってよい。
【００５４】
工程ａ）は、好ましくは−８０℃〜１２０℃の範囲内の温度で、有利には有機溶媒中で行われる。ルイス塩基が、工程ｓ）の縮合反応のための試薬に対して過剰に、例えば試薬の当量当たり１．１〜３当量で用いられてよい。ハロゲン化ホスフィンＹＰ（ＡＲ１ａ）（Ａ’Ｒ１ｂ）および式Ｒ２ＳＯ２ＮＨ２を有するスルホンアミド化合物の試薬は、有利には、化学量論量で反応させられる。ハロゲン化ホスフィンＹＰ（ＡＲ１ａ）（Ａ’Ｒ１ｂ）は、式Ｒ２ＳＯ２ＮＨ２を有するスルホンアミド化合物に対するモル比：０．２〜１で用いられてよい。
【００５５】
オリゴマー化法は、閉鎖系で、半開放系で、または連続的に、１つ以上の反応段階により行われてよい。１種または複数種の試薬と、触媒系との間の良好な接触を確実にするために激しい撹拌が有利には行われる。
【００５６】
有利には、オリゴマー化法は、供給原料の存在下に、通常の撹拌、加熱および冷却の装置を備えた反応器に、一方でニッケル前駆体および配位子および／または場合による分離工程ｂ）から得られた付加体１ｄ）の混合物、またはニッケル前駆体および工程ａ）から得られた反応生成物の混合物を導入すること、他方で活性剤を導入することによって行われる。
【００５７】
オリゴマー化法は、不連続的に行われてよい。この場合、選択された容積の本発明による組成物を含む溶液が、通常の撹拌、加熱および冷却の装置を備えた反応器に導入される。
【００５８】
オリゴマー化法は、連続的な方法で行われてもよい。この場合、本発明の組成物の元素を含む溶液は、オレフィンと同時に、従来の機械的手段を用いてまたは外部再流通によって撹拌された反応器に、所望の温度を維持しながら注入される。
【００５９】
触媒組成物は、当業者に知られているあらゆる通常の手段によって破壊され、次いで、反応生成物並びに溶媒が、例えば蒸留によって分離される。変換されなかったオレフィンは、反応器に再循環させられてよい。
【００６０】
本発明による方法は、直列の１つ以上の反応段を有する反応器において行われてよく、オレフィン性供給原料および／または触媒組成物は、事前に調整されたうえで、第１段または第１および任意の他の段のいずれかに連続的に導入される。反応器の出口において、触媒組成物は、失活させられてよく、これは、例えば、アンモニアおよび／または水酸化ナトリウムの水溶液および／または硫酸の水溶液を注入することによる。供給原料中に存在するかもしれない未転化オレフィンおよび任意のアルカンは、次いで、蒸留によってオリゴマーから分離される。
【００６１】
本方法の生成物は、例えば、自動車のための燃料成分として、アルデヒドおよびアルコールの合成のためのヒドロホルミル化法における供給原料として、化学製品、医薬または香水産業のための成分としておよび／またはプロピレンの合成のためのメタセシス法における供給原料としての適用を見出してよい。
【００６２】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限するものではない。
【００６３】
（実施例１）
（単離された配位子の合成）
（配位子ＳＰ１の合成）
トリフルオロメタンスルホンアミド（２．４ｇ，１６ｍｍｏｌ，１当量）およびトリエチルアミンＺ（４．２ｇ，４０ｍｍｏｌ，２．６当量，６ｍＬ）が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬに溶解させられた。第２のシュレンク管において、ジ（ｏ−トリル）クロロホスフィンが、ＴＨＦ１０ｍＬにより溶解させられた。ＴＨＦ１０ｍＬ中のクロロホスフィン（４ｇ，１６ｍｍｏｌ，１当量）の溶液が、スルホンアミドの溶液に滴下され、白色沈殿物が生じた。２０分後に、混合物はろ過され、固体は、ＴＨＦ１０ｍＬにより２回すすがれた。液相は、真空下に蒸発させられ、無色油状物が得られた。ジエチルエーテル２０ｍＬが、前記油状物に加えられ、白色粉体が沈殿した。粉体は、ジエチルエーテル５ｍＬにより３回すすがれた。真空乾燥処理の後、粉体２．５２ｇが得られた。すなわち、収率は、６８％であった。
【００６４】
主生成物（ＳＰ１）は、互変異性型１ｄ）＝１ａ）・Ｚ（Ｚ＝ＮＥｔ３）に相当するものであり、このものは、３１Ｐ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）、３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）および１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分光法によって特徴付けられた。
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２２．６
【００６５】
【化４】
2018533469.tif 000006
【００６６】
（配位子ＳＰ２の合成）
トリフルオロメタンスルホンアミド（２．４ｇ，１６ｍｍｏｌ，１当量）およびトリエチルアミンＺ（４．２ｇ，４０ｍｍｏｌ，２．６当量，６ｍＬ）が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬに溶解させられた。第２のシュレンク管において、ジ（ｏ−トリル）クロロホスフィンが、ＴＨＦ１０ｍＬにより溶解させられた。ＴＨＦ１０ｍＬ中のクロロホスフィン（４ｇ，１６ｍｍｏｌ，１当量）の溶液が、スルホンアミドの溶液に滴下され、白色沈殿物が生じた。２０分後に、混合物はろ過され、固体は、ＴＨＦ１０ｍＬにより２回すすがれた。トリエチルアミンが、５０℃で真空下に除去された。沈殿した配位子は、ジエチルエーテル５ｍＬにより３回すすがれた。真空乾燥処理の後、粉体３．４６ｇが得られた。すなわち、収率は、６０％であった。
【００６７】
主生成物（ＳＰ２）は、互変異性型１ｂ）に相当するものであり、このものは、３１Ｐ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）、３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）および１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分光法によって特徴付けられた。
１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１５．８
【００６８】
【化５】
2018533469.tif 000007
【００６９】
（配位子ＳＰ３の合成）
配位子（ＳＰ３）は、互変異性型１ａ）に相当するものであり、このものの合成は、文献：F. G. Terrade, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 1826-1835に記載された方法に従って行われた。
【００７０】
【化６】
2018533469.tif 000008
【００７１】
（配位子Ｌ（比較）の合成）
Ｌの合成は、文献：M. S. Balakrishna, J. Organomet. Chem. 1990, 203-216において記載された方法に従って行われた。
【００７２】
【化７】
2018533469.tif 000009
【００７３】
（エチレンオリゴマー化試験の実施）
種々の触媒試験における成分（ニッケル（ＩＩ）前駆体、配位子および活性剤）の性質並びにそれらの量は、表１に記載されている。
【００７４】
４０℃に加熱されていた反応器にトルエン（９４ｍＬ）が導入された。ニッケル前駆体（ｎＮｉ＝１０μｍｏｌ）および配位子を含有する溶液５ｍＬが次いで加えられた。反応媒体は、１５分にわたって、約２バールのエチレン下に撹拌された。反応器は次いで脱気された。活性剤を含有する溶液１ｍＬが次いで加えられた。反応器は速やかに加圧された（３０バールのエチレン）。反応器は次いで４０℃に加熱された。
【００７５】
エチレン５０ｇが導入された後または表１に指し示される反応時間の後に試験は停止させられた。反応器は次いで減圧され、気相クロマトグラフィーによって気相が定量・定性分析された。液相は計量され、中和され、気相クロマトグラフィーによって分析された。
【００７６】
【表１】
2018533469.tif 000010
【００７７】
本発明に合致する触媒組成物（Ｅｘｘｓ  １〜７）は、本発明に合致しない、配位子Ｌを含むＥｘｘ  ８の組成物と比較してエチレンの１−ブテンへのダイマー化において良好な活性および良好な選択性を呈していた。
【００７８】
（スルホンアミド（Ｓ）およびクロロホスフィン（Ｓ）からの配位子の形成およびエチレンのオリゴマー化試験の実施）
【００７９】
【化８】
2018533469.tif 000011
【００８０】
種々の触媒試験において考慮される成分（スルホンアミド（Ｓ）、クロロホスフィン（Ｐ）、トリエチルアミン（Ｚ）、触媒前駆体、配位子および活性剤）の性質並びにそれらのそれぞれの量は、表２に記載されている。
【００８１】
スルホンアミド（Ｓ）（量は表２を参照のこと）およびトリエチルアミンが、無水トルエン１０ｍＬに溶解させられた。第２のシュレンク管において、クロロホスフィン（Ｐ）（２ｍｍｏｌ）が、無水トルエン１０ｍＬにより溶解させられ、次いで、スルホンアミドの溶液に滴下され、白色沈殿物が生じた。１０分〜３時間の後に（反応の進行は３１Ｐ  ＮＭＲによってモニタリングされた）、混合物はろ過された。それは、式１ａ）、１ｂ）、１ｃ）および／または１ｄ）を有する種々の配位子および／または付加体の混合物を含有することができた。２０μｍｏｌのリン当量の部分が、次いで、除去され、触媒ニッケル前駆体Ｎｉ（２−ＥＨ）２  １０μｍｏｌを含有する溶液に加えられた。その容積は、全容積５ｍＬを得るように調節されたものである。
【００８２】
トルエン（９４ｍＬ）が、４０℃に加熱されていた反応器に導入された。上記のようにして調製された、ニッケル前駆体（ｎＮｉ＝１０μｍｏｌ）を含有する溶液５ｍＬが次いで加えられた。反応媒体は、１５分にわたって、約２バールのエチレン下に撹拌された。反応器はその後脱気された。活性剤を含有する溶液１ｍＬが次いで加えられた。反応器は、速やかに加圧された（３０バールのエチレン）。反応器は、次いで、４５℃に加熱された。
【００８３】
エチレン５０ｇが導入された後または表に指し示された反応時間の後に試験は停止させられた。反応器は、次いで、減圧され、気相は、気相クロマトグラフィーによって定量・定性分析された。液相は、計量され、中和され、気相クロマトグラフィーによって分析された。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
本発明によるスルホンアミド（Ｓ）とクロロホスフィン（Ｐ）の混合物から得られた本発明に合致する触媒組成物（Ｅｘｘｓ  １〜５）は、エチレンの１−ブテンへのダイマー化について良好な活性および良好な選択性を呈していた。
【国際調査報告】
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