(57)【要約】【課題】硫化水素の選択的除去のための方法を提供する。【解決手段】  二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤は、ａ）式（Ｉ）のアミン化合物【図１】2018531147.tif 000019（式中のＸ、Ｒ１〜Ｒ７、ｘ、ｙ及びｚは、明細書中に定義する。）、及びｂ）非水溶媒を含み、該吸収剤は、２０質量％未満の水を含む。また、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームから硫化水素を選択的に除去する方法であって、該流体ストリームを吸収剤と接触させる方法も記載する。該吸収剤は、高い取り込み容量、高い循環容量、良好な再生能及び低粘度を特徴とする。
2018531147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための、
ａ）式（Ｉ）のアミン化合物
【化１】
2018531147.tif 000015
（式中、ＸはＯ又はＮＲ８であり、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立して、水素及びＣ１〜Ｃ５−アルキルから選択され、Ｒ６及びＲ７は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ８はＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数であるが、ただし、Ｒ１が水素である場合には、Ｒ２は第二級又は第三級炭素原子を介して窒素原子に直接結合したＣ３〜Ｃ５−アルキルである。）、及び
ｂ）非水溶媒、
を含む吸収剤であって、前記吸収剤は２０質量％未満の水を含む、吸収剤。
【請求項２】
前記アミン化合物が、式（ＩＩ）
【化２】
2018531147.tif 000016
（式中、Ｒ９及びＲ１０は独立してアルキルであり、Ｒ１１は水素又はアルキルであり、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は独立して、水素及びＣ１〜Ｃ５−アルキルから選択され、Ｒ１５及びＲ１６は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）の化合物である、請求項１に記載の吸収剤。
【請求項３】
前記アミン化合物が、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、及び２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンから選択される、請求項２に記載の吸収剤。
【請求項４】
前記アミン化合物が、式（ＩＩＩ）
【化３】
2018531147.tif 000017
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２２は独立して、水素及びＣ１〜Ｃ５−アルキルから選択され、Ｒ２１はＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ２３及びＲ２４は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）の化合物である、請求項１に記載の吸収剤。
【請求項５】
前記アミン化合物が、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジブチレントリアミン、ヘキサメチレントリエチレンテトラミン、ヘキサエチレントリエチレンテトラミン、ヘキサメチレントリプロピレンテトラミン及びヘキサエチレントリプロピレンテトラミンから選択される、請求項４に記載の吸収剤。
【請求項６】
前記アミン化合物が、式（ＩＶ）
【化４】
2018531147.tif 000018
（式中、Ｒ２５及びＲ２６は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は独立して、水素及びＣ１〜Ｃ５−アルキルから選択され、Ｒ３０及びＲ３１は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）の化合物である、請求項１に記載の吸収剤。
【請求項７】
前記アミン化合物が、ビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテル、ビス（２−（ジエチルアミノ）エチル）エーテル、ビス（２−（ジプロピルアミノ）エチル）エーテル、ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピル）エーテル、ビス（２−（ジメチルアミノ）ブチル）エーテル、２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−（ジエチルアミノ）エトキシ）エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−（ジメチルアミノ）プロポキシ）プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン及び２−（２−（ジエチルアミノ）プロポキシ）プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンから選択される、請求項６に記載の吸収剤。
【請求項８】
前記非水溶媒が、Ｃ４〜Ｃ１０アルコール、ケトン、エステル、ラクトン、アミド、ラクタム、スルホン、スルホキシド、グリコール、ポリアルキレングリコール、ジ−又はモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）グリコール、ジ−又はモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）ポリアルキレングリコール、環状尿素、チオアルカノール及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項９】
前記非水溶媒が、スルホン、グリコール及びポリアルキレングリコールから選択される、請求項８に記載の吸収剤。
【請求項１０】
前記吸収剤が、前記一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミン又は大きな立体障害のあるアミンを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項１１】
二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームから硫化水素を選択的に除去する方法であって、前記流体ストリームを請求項１〜１０のいずれか一項に記載の吸収剤と接触させ、取り込み済み吸収剤及び処理済み流体ストリームを得る方法。
【請求項１２】
前記取り込み済み吸収剤を、加熱、減圧、及び不活性流体によるストリッピングのうち少なくとも１つの手段によって再生する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための、特に二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のための、吸収剤及び方法に関する。
【０００２】
天然ガス、製油所ガス又は合成ガス等の流体ストリームからの酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ又はメルカプタンの除去は、様々な理由により重要である。硫黄化合物が、天然ガス中に高頻度で同伴している水の中に腐食作用を有する酸を形成するため、天然ガス中の硫黄化合物の含量は、適切な処理手段を用いて天然ガス供給源において直接低減しなければならない。従って、パイプライン内での天然ガスの輸送又は天然ガス液化プラント内での天然ガスのさらなる処理（ＬＮＧ＝液化天然ガス）のためには、硫黄含有不純物に関する所与の限度を観測しなければならない。さらに、数多くの硫黄化合物は、低濃度においてさえ悪臭を放ち、有毒である。
【０００３】
二酸化炭素は、他の物質の中でもとりわけ天然ガスから除去しなければならない。それは、パイプラインガス又は販売ガス（sales gas）として使用する場合に高濃度のＣＯ２が気体の発熱量を低減するからである。さらに、ＣＯ２は、流体ストリーム中に高頻度で同伴している水分と一緒になって、パイプ及び弁の中に腐食を起こし得る。その一方、低すぎる濃度のＣＯ２も同様に、この結果として気体の発熱量が高くなり過ぎる可能性があるため、望ましくない。一般的に、パイプラインガス又は販売ガスのＣＯ２濃度は、１．５体積％と３．５体積％の間である。
【０００４】
酸性ガスは、無機塩基又は有機塩基の水溶液によるスクラビング操作を用いて除去される。酸性ガスが吸収剤に溶解すると、塩基と一緒になってイオンを形成する。吸収媒体は、より低い圧力への減圧及び/又はストリッピングによって再生することができる、この場合、上記イオン種は、逆反応して、酸性ガスを形成し、及び/又は水蒸気によってストリッピングされる。再生工程後、吸収剤は、再使用することができる。
【０００５】
すべての酸性気体、特にＣＯ２及びＨ２Ｓを真に実質的に除去する方法は、「全吸収」と呼ばれる。特定の場合においては対照的に、例えば下流側のクラウスプラント用として発熱量に関して最適化されたＣＯ２／Ｈ２Ｓ比を得るために、ＣＯ２よりＨ２Ｓを優先的に吸収することが望ましいこともある。この場合は、「選択的スクラビング」について言及している。好ましくないＣＯ２／Ｈ２Ｓ比は、ＣＯＳ／ＣＳ２が形成され、クラウス触媒がコーキングすること、又は発熱量が小さくなりすぎることにより、クラウスプラントの性能及び効率を損なう可能性がある。
【０００６】
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール等の大きな立体障害のある第二級アミン及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等の大きな立体障害のある第三級アミンは、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓへの速度論的な選択性を示す。上記大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ２と直接反応せず、代わりにＣＯ２が、ゆっくりした反応でアミン及び水と反応して、重炭酸塩を生成する。対照的に、Ｈ２Ｓは、アミン水溶液中で直ちに反応する。従って、このような大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含む気体混合物からのＨ２Ｓの選択的除去に特に適している。
【０００７】
硫化水素の選択的除去は、低い酸性ガス分圧を有する流体ストリームの場合に、例えばテールガス中に利用されることが多く、又は酸性ガス富化（ＡＧＥ）の場合に、例えばクラウス法前のＨ２Ｓの富化のために利用されることが多い。
【０００８】
パイプラインガス用の天然ガス処理の場合においてもまた、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓの選択的除去が望ましいこともある。大抵の場合、天然ガス処理の目的は、Ｈ２ＳとＣＯ２とを同時に除去することであり、このとき、所与のＨ２Ｓ限度を観測しなければならないが、ＣＯ２の完全な除去は不要である。パイプラインガスに一般的な仕様は、約１．５体積％から約３．５体積％のＣＯ２及び４ｐｐｍｖ未満のＨ２Ｓとなるような酸性ガス除去を要求する。この場合、最大のＨ２Ｓ選択性は、望ましくない。
【０００９】
ＤＥ３７１７５５６Ａ１は、第三級アミン及び／又は立体障害のある第一級又は第二級アミンをジアミノエーテル又はアミノアルコールの形態で含む水性スクラビング溶液によって、ＣＯ２含有気体から硫黄化合物を選択的に除去する方法を記載している。
【００１０】
ＩｍらはＥｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．、２０１１、４、４２８４−４２８９で、立体障害のあるアルカノールアミンのＣＯ２吸収の仕組みを記載している。ＣＯ２は、アルカノールアミンのヒドロキシル基と独占的に反応して、双性イオンカーボネートを得ることが見出された。ＸｕらはＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２、４１、２９５３−２９５６で、メチルジエタノールアミン溶液による流体ストリームからのＨ２Ｓの除去において、水含量の低減がより高い選択性を引き起こすと述べている。
【００１１】
ＵＳ２０１５／００２７０５５Ａ１は、立体障害のある末端エーテル化アルカノールアミンを含む吸収剤によって、ＣＯ２含有気体混合物からＨ２Ｓを選択的に除去する方法を記載している。アルカノールアミンの末端エーテル化と水の排除で、より高いＨ２Ｓ選択性が可能となることが見出された。
【００１２】
流体ストリームからのＨ２Ｓの選択的除去に適したアミン及び非水溶媒中のその溶液は、比較的高い粘度を有することが多い。しかしながら、エネルギー的に有利な方法の形態を可能にするために、Ｈ２Ｓ−選択的アミン又は吸収剤の粘度は最小限でなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ３７１７５５６Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２０１５／００２７０５５Ａ１
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．、２０１１、４、４２８４−４２８９
【非特許文献２】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２、４１、２９５３−２９５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去に適した吸収剤を提供することであった。吸収剤は、高い取り込み容量、高い循環容量、良好な再生能及び低粘度を有するべきである。二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームから硫化水素を選択的に除去する方法も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤であって、
ａ）式（Ｉ）のアミン化合物
【化１】
2018531147.tif 000003
（式中、ＸはＯ又はＮＲ８であり、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立して、水素及びＣ１〜Ｃ５−アルキルから選択され、Ｒ６及びＲ７は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ８はＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数であるが、ただし、Ｒ１が水素である場合には、Ｒ２は第二級又は第三級炭素原子を介して窒素原子に直接結合したＣ３〜Ｃ５−アルキルである。）及び、
ｂ）非水溶媒、
を含む吸収剤であって、２０質量％未満の水を含む該吸収剤によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましい一実施形態では、アミン化合物は一般式（ＩＩ）
【化２】
2018531147.tif 000004
（式中、Ｒ９及びＲ１０は独立してアルキルであり、Ｒ１１は水素又はアルキルであり、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は独立して、水素及びＣ１〜Ｃ５−アルキルから選択され、Ｒ１５及びＲ１６は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）の化合物である。
【００１８】
好ましくは、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は水素である。好ましくは、Ｒ１５及びＲ１６は独立してメチル又はエチルである。好ましくは、ｘ＝２である。好ましくは、ｙ＝２である。好ましくは、ｚ＝１又は２、特に１である。
【００１９】
好ましい複数の実施形態では、Ｒ９及びＲ１０はメチルでＲ１１は水素であり、又はＲ９、Ｒ１０及びＲ１１はメチルであり、又はＲ９及びＲ１０はメチルでＲ１１はエチルである。
【００２０】
好ましくは、一般式（ＩＩ）の化合物は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、及び２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンから選択される。
【００２１】
特に好ましい一実施形態において、式（ＩＩ）の化合物は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ＴＢＡＥＥＤＡ）である。
【００２２】
好ましい一実施形態において、アミン化合物は一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2018531147.tif 000005
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２２は独立して、水素及びＣ１〜Ｃ５−アルキルから選択され、Ｒ２１はＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ２３及びＲ２４は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）の化合物である。
【００２３】
好ましくは、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４は、独立してメチル又はエチルである。好ましくは、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２２は、水素である。好ましくは、ｘ＝２である。好ましくは、ｙ＝２である。好ましくは、ｚ＝１又は２、特に１である。
【００２４】
好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物は、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ペンタエチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジブチレントリアミン、ヘキサメチレントリエチレンテトラミン、ヘキサエチレントリエチレンテトラミン、ヘキサメチレントリプロピレンテトラミン及びヘキサエチレントリプロピレンテトラミン、から選択される。
【００２５】
特に好ましい一実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物はペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である。
【００２６】
好ましい一実施形態において、アミン化合物は一般式（ＩＶ）
【化４】
2018531147.tif 000006
（式中、Ｒ２５及びＲ２６は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は独立して、水素及びＣ１〜Ｃ５−アルキルから選択され、Ｒ３０及びＲ３１は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）の化合物である。
【００２７】
好ましくは、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ３０、及びＲ３１は、独立してメチル又はエチルである。好ましくは、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、水素である。好ましくは、ｘ＝２である。好ましくは、ｙ＝２である。好ましくは、ｚ＝１又は２、特に１である。
【００２８】
好ましくは、式（ＩＶ）の化合物は、ビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）、ビス（２−（ジエチルアミノ）エチル）エーテル、ビス（２−（ジプロピルアミノ）エチル）エーテル、ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピル）エーテル、ビス（２−（ジメチルアミノ）ブチル）エーテル、２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−（ジエチルアミノ）エトキシ）エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−（ジメチルアミノ）プロポキシ）プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン及び２−（２−（ジエチルアミノ）プロポキシ）プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンから選択される。
【００２９】
特に好ましい一実施形態において、式（ＩＶ）の化合物は、ビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）である。
【００３０】
一般式（Ｉ）の化合物は、立体障害のある第二級アミノ基又は第三級アミノ基の形態で存在するアミノ基のみを含む。
【００３１】
第二級炭素原子は、立体障害のある位置への結合とは別に、２つの炭素−炭素結合を有する炭素原子を意味すると理解される。第三級炭素原子は、立体障害のある位置への結合とは別に、３つの炭素−炭素結合を有する炭素原子を意味すると理解される。
【００３２】
立体障害のある第二級アミノ基は、アミノ基の窒素原子の直接隣の少なくとも１個の第二級又は第三級炭素原子の存在を意味すると理解される。立体障害のあるアミンだけでなく、適切なアミン化合物は、また、先行技術において大きな立体障害のあるアミンと呼ばれる１．７５を超える立体パラメータ（タフト定数）ＥＳを有する化合物を含む。
【００３３】
一般式（Ｉ）の化合物は高い塩基性を有する。好ましくは、２０℃におけるアミンの第１のｐＫＡは、少なくとも８、より好ましくは少なくとも９、及び最も好ましくは少なくとも１０である。好ましくは、アミンの第２のｐＫＡは少なくとも６．５、より好ましくは少なくとも７、及び最も好ましくは少なくとも８である。アミンのｐＫＡ値は一般に、塩酸による滴定によって、例えば実施例に示すように、測定される。
【００３４】
一般式（Ｉ）の化合物は更に、低粘度において注目に値する。低粘度は、取り扱いにおいて有利である。好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物は、２５℃で、０．５〜１２ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは０．６〜８ｍＰａ・ｓの範囲、最も好ましくは０．７〜５ｍＰａ・ｓの範囲の動粘度を有する。粘度を測定するための適切な方法は、実施例に明記されている。
【００３５】
一般式（Ｉ）の化合物は、一般に、水と完全に混和する。
【００３６】
一般式（Ｉ）の化合物は、様々な方法で調製することができる。調製の一様式では、第一の工程で、適切なジオールを以下のスキームに従って、第二級アミンＲ１Ｒ２ＮＨと反応させる。この反応は適切には、水素化／脱水素化触媒、例えば銅含有水素化／脱水素化触媒の存在下の水素の存在下で、１６０〜２２０℃で行われる。
【００３７】
【化５】
2018531147.tif 000007
【００３８】
得られた化合物を、以下のスキームに従ってアミンＲ６Ｒ７−ＮＨと反応させ、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応は適切には、水素化／脱水素化触媒、例えば銅含有水素化／脱水素化触媒の存在下の水素の存在下で、１６０〜２２０℃で行われる。
【００３９】
【化６】
2018531147.tif 000008
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ７基及び係数ｘ、ｙ及びｚは、上記の定義及び定義中の好ましい例に対応する。
【００４１】
吸収剤は、吸収剤の質量を基準として、好ましくは１０質量％〜７０質量％、より好ましくは１５質量％〜６５質量％、及び最も好ましくは２０質量％〜６０質量％の一般式（Ｉ）の化合物を含む。
【００４２】
一実施形態において、吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミン若しくは大きな立体障害のある第一級アミン及び／又は大きな立体障害のある第二級アミンを含む。大きな立体障害は、第一級又は第二級窒素原子の直接隣の第三級炭素原子を意味すると理解される。これら複数の実施形態において、吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミン若しくは大きな立体障害のあるアミンを、吸収剤の質量を基準として一般に５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％、及びより好ましくは２０質量％〜４０質量％の量で含む。
【００４３】
一般式（Ｉ）の化合物以外の適切な第三級アミンａ）には、
１．  ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン、ＴＥＡ）、トリブタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン）、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）等の第三級アルカノールアミン；
２．  ３−メトキシプロピルジメチルアミン等のターシャリーアミノエーテル；
３．  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ＤＭＤＥＥＤＡ）、１−ジメチルアミノ−２−ジメチルアミノエトキシエタン（ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のターシャリーポリアミン、例えばビス−ターシャリージアミン；
及びこれらの混合物が特に挙げられる。
【００４４】
第三級アルカノールアミン、すなわち、窒素原子に結合した少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を有するアミンが一般に、好ましい。メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が、特に好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）の化合物以外の大きな立体障害のある適切なアミン（すなわち、第一級又は第二級窒素原子の直接隣に第三級炭素原子を有するアミン）には、
１．  ２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロポキシエタノール、２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−ブタノール、及び３−アザ−２，２−ジメチルヘキサン−１，６−ジオール等の大きな立体障害のある第二級アルカノールアミン；
２．  ２−アミノ−２−メチルプロパノール（２−ＡＭＰ）；２−アミノ−２−エチルプロパノール；及び２−アミノ−２−プロピルプロパノール等の大きな立体障害のある第一級アルカノールアミン；
３．  １，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル）エーテル等の大きな立体障害のあるアミノエーテル；
及びこれらの混合物が特に挙げられる。
【００４６】
大きな立体障害のある第二級アルカノールアミンが一般に好ましい。２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）が、特に好ましい。
【００４７】
好ましくは、吸収剤は立体障害のない第一級アミン又は立体障害のない第二級アミンを全く含まない。立体障害のない第一級アミンは、水素原子又は第一級若しくは第二級炭素原子のみが結合している第一級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。立体障害のない第二級アミンは、水素原子又は第一級炭素原子のみが結合している第二級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。立体障害のない第一級アミン又は立体障害のない第二級アミンは、ＣＯ２吸収の強力な活性剤として作用する。吸収剤中にそれらが存在すると、吸収剤のＨ２Ｓ選択性が失われる可能性がある。
【００４８】
一般に、吸収剤の粘度は特定の限度を超えてはならない。吸収剤の粘度が増加するにつれて、より粘稠な液体中の反応物の拡散速度が遅くなるため、液体界面層の厚さが増加する。この増加は、流体ストリームから吸収剤への化合物の物質移動の減少を引き起こす。この減少は、例えば、プレートの数を増やしたり、パッキング高さを上げたりすることによって弱められる可能性があるが、吸収装置の大規模化につながるという欠点がある。さらに、吸収剤の粘度が高いと、装置内の熱交換器に圧力降下が生じ、熱伝達が悪くなる可能性がある。
【００４９】
本発明の吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物が高濃度であっても、驚くべきことにその粘度は低い。吸収剤の粘度は、比較的低いことが有利である。２５℃における（未取り込みの）吸収剤の動粘度は、好ましくは０．５〜４０ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは０．６〜３０ｍＰａ・ｓの範囲、及び最も好ましくは０．７〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００５０】
立体障害のあるアミン及び第三級アミンは、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓへの速度論的な選択性を示す。これらのアミンは、ＣＯ２と直接反応せず、代わりにＣＯ２が、ゆっくりした反応でアミンと及び水などのプロトン供与体と反応して、イオン性生成物をもたらす。
【００５１】
一般式（Ｉ）の化合物及び／又は溶媒を介して吸収剤に導入されるヒドロキシル基は、プロトン供与体である。吸収剤中のヒドロキシル基の供給量が低いと、ＣＯ２吸収はより困難になると考えられる。従って、ヒドロキシル基密度が低いとＨ２Ｓ選択性の増加がもたらされる。ヒドロキシル基密度を介して、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓの吸収剤の所望の選択性を確立することが可能である。水は、特に高いヒドロキシル基密度を有する。従って非水溶媒の使用は、高いＨ２Ｓ選択性をもたらす。
【００５２】
吸収剤は、２０質量％未満の水を、好ましくは１５質量％未満の水を、より好ましくは１０質量％未満の水を、最も好ましくは５質量％未満の水を、例えば３質量％未満の水を含む。吸収剤中の水、プロトン供与体の供給量が多いと、Ｈ２Ｓ選択性が低減される。
【００５３】
非水溶媒は、好ましくは、
Ｃ４〜Ｃ１０アルコール、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノール；
ケトン、例えばシクロヘキサノン；
エステル、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル；
ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン；
第三級カルボキサミドのようなアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；又はＮ−ホルミルモルホリン及びＮ−アセチルモルホリン；
ラクタム、例えばγ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム及びε−カプロラクタム及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；
スルホン、例えばスルホラン；
スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；
グリコール、例えばエチレングリコール（ＥＧ）及びプロピレングリコール；
ポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）；
ジ−又はモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）グリコール、例えばエチレングリコールジメチルエーテル；
ジ−又はモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）ポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル；
環状尿素、例えばＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−オン及びジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）；
チオアルカノール、例えばエチレンジチオエタノール、チオジエチレングリコール（チオジグリコール、ＴＤＧ）及びメチルチオエタノール；
及びそれらの混合物、から選択される。
【００５４】
より好ましくは、非水溶媒は、スルホン、グリコール及びポリアルキレングリコールから選択される。最も好ましくは、非水溶媒はスルホンから選択される。好ましい非水溶媒はスルホランである。
【００５５】
吸収剤は、腐食抑制剤、酵素、消泡剤等の添加剤も含んでよい。一般に、このような添加剤の量は、吸収剤の約０．００５質量％〜約３質量％の範囲である。
【００５６】
吸収剤は、少なくとも１．１、より好ましくは少なくとも２、及び最も好ましくは少なくとも５のＨ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比を有することが好ましい。
【００５７】
Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比は、４０℃及び周囲圧力（約１ｂａｒ）でＣＯ２及びＨ２Ｓを吸収剤に取り込んだ場合に、平衡状態下で最大Ｈ２Ｓ取り込みを最大ＣＯ２取り込みで割った商を意味すると理解される。適切な試験方法については、実施例に明記する。Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比は、予測されるＨ２Ｓ選択性の指標として役立つ。Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比が高いほど、予測されるＨ２Ｓ選択性は高い。
【００５８】
好ましい実施形態では、吸収剤の最大のＨ２Ｓ取り込み容量は、実施例で測定して、少なくとも５ｍ３（ＳＴＰ）／ｔ、より好ましくは少なくとも８ｍ３（ＳＴＰ）／ｔ、及び最も好ましくは少なくとも１２ｍ３（ＳＴＰ）／ｔである。
【００５９】
本発明はまた、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームから硫化水素を選択的に除去する方法であって、その方法において流体ストリームを吸収剤と接触させ、取り込み済み吸収剤及び処理済み流体ストリームを得る方法に関する。
【００６０】
本発明の方法は、ＣＯ２に対してより優先される硫化水素の選択的除去に適している。本文脈で、「硫化水素への選択性」は、次の商
【数１】
2018531147.tif 000009
（式中、ｙ（Ｈ２Ｓ）ｆｅｅｄは、最初期の流体中のＨ２Ｓのモル比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、ｙ（Ｈ２Ｓ）ｔｒｅａｔは、処理済み流体中のモル比率であり、ｙ（ＣＯ２）ｆｅｅｄは、最初期の流体中のＣＯ２のモル比率であり、ｙ（ＣＯ２）ｔｒｅａｔは、処理済み流体中のＣＯ２のモル比率である。）の値を意味すると理解されている。硫化水素への選択性は、好ましくは少なくとも１．１、さらにより好ましくは少なくとも２、及び最も好ましくは少なくとも４である。
【００６１】
いくつかの場合、例えば、パイプラインガス又は販売ガスとして使用するために天然ガスから酸性ガスを除去する場合、二酸化炭素の全吸収は望ましくない。一実施形態において、処理済み流体ストリーム中の残留二酸化炭素含量は、少なくとも０．５体積％、好ましくは少なくとも１．０体積％、及びより好ましくは少なくとも１．５体積％である。
【００６２】
本発明の方法は、すべての種類の流体の処理に適している。流体は、第一には、天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、クラッキングガス、石炭ガス化ガス、サイクルガス、ランドフィルガス及び燃焼ガス等の気体であり、第二には、ＬＰＧ（液化石油ガス）又はＮＧＬ（天然ガス液体）等の吸収剤と本質的に混和しない流体である。本発明の方法は、炭化水素含有流体ストリームの処理に特に適している。存在する炭化水素は例えば、メタン等のＣ１〜４炭化水素、エチレン若しくはプロピレン等の不飽和炭化水素、又はベンゼン、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素等、脂肪族炭化水素である。
【００６３】
本発明による方法は、ＣＯ２及びＨ２Ｓの除去に適している。二酸化炭素及び硫化水素に加えて、ＣＯＳ及びメルカプタン等の他の酸性気体も流体ストリーム中に存在することができる。さらに、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＳ２及びＨＣＮを除去することもできる。
【００６４】
好ましい複数の実施形態において、流体ストリームは、炭化水素を含む流体ストリーム、特に天然ガスストリームである。より好ましくは、流体ストリームは、１．０体積％を超える炭化水素、さらにより好ましくは５．０体積％を超える炭化水素、最も好ましくは１５体積％を超える炭化水素を含む。
【００６５】
流体ストリーム中での硫化水素分圧は一般的に、少なくとも２．５ｍｂａｒである。好ましい複数の実施形態において、少なくとも０．１ｂａｒ、特に少なくとも１ｂａｒの硫化水素分圧と、少なくとも０．２ｂａｒ、特に少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が、流体ストリーム中に存在する。より好ましくは、流体ストリーム中に少なくとも０．１ｂａｒの硫化水素分圧及び少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が存在する。さらにより好ましくは、流体ストリーム中に少なくとも０．５ｂａｒの硫化水素分圧及び少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が存在する。記載した分圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。
【００６６】
好ましい複数の実施形態において、少なくとも１．０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも３．０ｂａｒ、さらにより好ましくは少なくとも５．０ｂａｒ、及び最も好ましくは少なくとも２０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。好ましい複数の実施形態において、最大１８０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。全圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。
【００６７】
本発明の方法において、流体ストリームが、吸収工程において吸収器内で吸収剤と接触し、この結果、二酸化炭素及び硫化水素が、少なくとも部分的にスクラビングされる。これにより、ＣＯ２及びＨ２Ｓが激減した流体ストリーム並びにＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が得られる。
【００６８】
使用される吸収器は、慣例的なガススクラビング工程において使用されるスクラビング装置である。適切なスクラビング装置は例えば、不規則充填物、規則充填物を有する塔並びにトレーを有する塔、メンブレンコンタクター、半径流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー及び回転噴霧式スクラバーを有する塔であり、好ましくは、規則充填物を有する塔、不規則充填物を有する塔及びトレーを有する塔であり、より好ましくは、トレーを有する塔及び不規則充填物を有する塔である。流体ストリームは好ましくは、塔内で向流の状態の吸収剤によって処理される。一般に、流体は、塔の下部領域に供給され、吸収剤は、塔の上部領域に供給される。トレー塔内には、液体が流れ伝うことになるシーブトレー、バブルキャップトレー又はバルブトレーが据え付けられている。不規則充填物を有する塔には、相異なる成形品を充填することができる。熱及び物質移動は、通常約２５ｍｍから約８０ｍｍまでのサイズの成形品に起因する、表面積の増大によって改良される。公知の例は、ラシヒリング（中空シリンダー）、ポールリング、Ｈｉｆｌｏｗリング及びＩｎｔａｌｏｘサドル等である。不規則充填物は、塔内に（層として）整然とした態様で導入することもできるし、又は不規則的に導入することもできる。可能な材料には、ガラス、セラミック、金属及びプラスチックが挙げられる。規則充填物は、整然とした不規則充填物のさらなる発展形である。規則充填物は、一定の構造を有する。この結果、充填物の場合、気体流中の圧力損失を低減することができる。規則充填物、例えば織物型充填物又はシート金属充填物には、様々な設計が存在する。使用される材料は、金属、プラスチック、ガラス及びセラミックであってよい。
【００６９】
吸収工程における吸収剤の温度は一般に、約３０℃から１００℃までであり、塔が使用される場合は、例えば、塔の頂部において３０℃から７０℃までであり、塔の底部において５０℃から１００℃までである。
【００７０】
本発明の方法は、１つ又は複数の吸収工程、特に連続する２つの吸収工程を含んでもよい。吸収は、連続する複数の構成要素工程において実施してもよく、この場合、酸性気体成分を含む粗製ガスが、構成要素工程のそれぞれにおいて吸収剤の部分ストリームと接触する。粗製ガスが接触する吸収剤は、酸性気体をあらかじめ部分的に取り込んでいてもよく、このことは、粗製ガスが接触する吸収剤が例えば、下流側の吸収工程から第１の吸収工程にリサイクルされた吸収剤であってもよいし、又は部分的に再生済みの吸収剤であってもよいことを意味する。２段階吸収の性能に関しては、公報ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０１９０４３４、ＥＰ０３５９９９１及びＷＯ００１００２７１を参照する。
【００７１】
当業者は、吸収工程における条件、例えば、特に詳細には吸収剤/流体ストリーム比、吸収器の塔の高さ、不規則充填物やトレー若しくは規則充填物のような吸収器内の接触促進用内部部材の種類、及び／又は再生した吸収剤の取り込み残分等の、条件を変化させることにより、定義した選択性で高レベルの硫化水素除去を達成することができる。
【００７２】
吸収剤／流体ストリーム比が小さいと、選択性が高まる。吸収剤／流体ストリーム比がより大きいと、選択的吸収が低下する。ＣＯ２はＨ２Ｓよりも緩慢にしか吸収されないため、滞留時間が短いときよりも長いときにより多くのＣＯ２が吸収される。従って、塔が高いほど、選択的吸収の低下がもたらされる。液ホールドアップが比較的高いトレー又は規則充填物も同様に、選択的吸収を低下させる。再生時に導入した加熱エネルギーを、再生した吸収剤の取り込み残留分を調整するのに使用することができる。再生した吸収剤の取り込み残留分量が低いほど、吸収が改善される。
【００７３】
本方法は、好ましくはＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤を再生する再生工程を含む。再生工程において、ＣＯ２及びＨ２Ｓ及び任意にさらなる酸性気体成分を、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤から放出して、再生済み吸収剤を得る。再生済み吸収剤は続いて、吸収工程に循環処理されるのが好ましい。一般に、再生工程は、加熱する手段、減圧する手段及び不活性流体によってストリッピングする手段のうちの少なくとも１つを含む。
【００７４】
再生工程は好ましくは、例えばボイラー、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置又は強制循環フラッシュ蒸発装置による、酸性気体成分を取り込んだ吸収剤の加熱を含む。吸収された酸性ガスは、溶液の加熱によって得られた水蒸気によってストリッピングされる。水蒸気ではなく、窒素等の不活性流体を使用することもできる。脱着装置内の絶対圧力は、通常０．１ｂａｒから３．５ｂａｒまでであり、好ましくは１．０ｂａｒから２．５ｂａｒまでである。温度は、通常５０℃から１７０℃までであり、好ましくは８０℃から１３０℃までであるが、温度は当然ながら、圧力に依存する。
【００７５】
再生工程は、減圧を代替的に又はさらに含み得る。この減圧は、吸収工程の実施のときに存在する高い圧力から低い方の圧力となるように、取り込み済み吸収剤を少なくとも１回減圧することを含む。減圧は例えば、スロットルバルブ及び/又は減圧タービンによって達成することができる。減圧段階を伴う再生は、例えば公報ＵＳ４，５３７，７５３及びＵＳ４，５５３，９８４に記載されている。
【００７６】
酸性気体成分は再生工程において例えば、減圧塔、例えば垂直に若しくは水平に据え付けられたフラッシュ容器の中で放出され得、又はインターナル入りの向流塔の中で放出され得る。
【００７７】
再生塔も同様に、不規則充填物を有する塔、規則充填物を有する塔又はトレーを有する塔であってよい。再生塔は、加熱装置、例えば循環ポンプ付きの強制循環蒸発装置を底部に有する。再生塔は、放出された酸性ガス用の出口を頂部に有する。同伴している吸収媒体蒸気は、凝縮器内で凝縮し、塔に再循環される。
【００７８】
再生が相異なる圧力で実施される複数の減圧塔を、直列に接続することができる。例えば、再生は、吸収工程における酸性気体成分の分圧より約１．５ｂａｒ高いのが一般的な高圧の予備減圧塔、及び低圧、例えば絶対圧力として１ｂａｒから２ｂａｒまでの主減圧塔の中で実施することができる。２つ以上の減圧段階を伴う再生は、公報ＵＳ４，５３７、７５３、ＵＳ４，５５３、９８４、ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０２０２６００、ＥＰ０１９０４３４及びＥＰ０１２１１０９に記載されている。
【００７９】
存在する成分が最適に調和しているため、本発明の吸収剤は、大きな酸性気体の取り込み容量を有するが、容易に再度脱着することもできる。このようにして、本発明による方法におけるエネルギー消費及び溶媒循環を著しく抑制することができる。
【００８０】
本発明を、添付の図面及び下記の例によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明による方法の実施に適したプラントの概略図である。
【００８２】
図１によれば、入口Ｚを経由して、硫化水素及び二酸化炭素を含む適切に前処理された気体が、吸収剤用管路１．０１を経由して供給された再生済み吸収剤と吸収器Ａ１内で向流の状態で接触する。吸収剤が、気体から硫化水素及び二酸化炭素を吸収によって除去し、これにより、硫化水素及び二酸化炭素が激減した清浄な気体が、オフガス管路１．０２を経由して送り出される。
【００８３】
吸収剤用管路１．０３と、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が、吸収剤用管路１．０５の中を通って誘導された再生済み吸収剤からの熱によって加熱されることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０６とを経由して、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が、脱着塔Ｄに供給され、再生される。
【００８４】
吸収器Ａ１と熱交換器１．０４との間には、１つ以上のフラッシュ容器が設けられていてもよく（図１には図示せず）、フラッシュ容器において、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤は、例えば３ｂａｒから１５ｂａｒまでとなるように減圧される。
【００８５】
脱着塔Ｄの下側部分からは、吸収剤が、ボイラー１．０７内に誘導され、加熱される。生じる水蒸気は、脱着塔Ｄにリサイクルされるが、再生済み吸収剤は、吸収剤用管路１．０５と、再生済み吸収剤がＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤を加熱し、同時に、再生済み吸収剤自体は冷えることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０８、冷却装置１．０９と、吸収剤用管路１．０１とを経由して、吸収器Ａ１に送り戻される。示したボイラーの代わりに、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置又は強制循環フラッシュ蒸発装置等、エネルギー導入のための他の熱交換器方式を使用することもできる。これらの蒸発装置方式の場合、再生済み吸収剤と蒸気との混相ストリームを、脱着塔Ｄの底部に帰還させて、水蒸気と吸収剤との相分離を実施する。熱交換器１．０４に向かう再生済み吸収剤は、脱着塔Ｄの底部から蒸発装置への循環ストリームから抜き出され、又は、脱着塔Ｄの底部から別個の管路を経由して熱交換器１．０４に直接至るように誘導される。
【００８６】
脱着塔Ｄにおいて放出されたＣＯ２及びＨ２Ｓを含有する気体は、オフガス管路１．１０を経由して脱着塔Ｄを退出する。ＣＯ２及びＨ２Ｓを含有する気体は、相分離を統合した凝縮器１．１１内に誘導され、同伴している吸収剤蒸気から分離される。このプラント及び本発明による方法の実施に適した他のすべてプラントにおいて、凝縮及び相分離は、互いに対して離れたところに存在してもよい。続いて、凝縮物が、吸収剤用管路１．１２の中を通って脱着塔Ｄの上部領域に誘導され、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含有する気体が、気体用管路１．１３を経由して排出される。
【実施例】
【００８７】
本発明を、下記の例によって詳細に説明する。
【００８８】
以下の略語を使用した。
【００８９】
ＡＥＰＤ：２−アミノ−２−エチルプロパン−１，３−ジオール
ＢＤＭＡＥＥ：ビス（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）エーテル
ＥＧ：エチレングリコール
ＭＤＥＡ：メチルジエタノールアミン
ＰＭＤＥＴＡ：ペンタメチレンジエチレントリアミン
ＴＢＡＥＥ：２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール
ＴＢＡＡＥＤＡ：２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
ＴＤＧ：チオジグリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
【００９０】
実施例１：２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ＴＢＡＥＥＤＡ）の調製
長さ０．９ｍ、内径２８ｍｍの油加熱ガラス製反応器に石英ウールを充填した。反応器に２００ｍＬのＶ２Ａメッシュリング（直径５ｍｍ）、その上に１００ｍＬの銅触媒（担体：アルミナ）及び最後に６００ｍＬのＶ２Ａメッシュリング（直径５ｍｍ）を充填した。
【００９１】
続いて、触媒を以下のように活性化した：１６０℃で２時間の期間にわたり、Ｈ２（５体積％）及びＮ２（９５体積％）からなる気体混合物を１００Ｌ／ｈで触媒上に通過させた。その後、触媒を１８０℃の温度にさらに２時間維持した。続いて、２００℃で１時間の期間にわたり、Ｈ２（１０体積％）及びＮ２（９０体積％）からなる気体混合物を触媒上に通過させ、次いで２００℃で３０分の期間にわたってＨ２（３０体積％）及びＮ２（７０体積％）からなる気体混合物を通過させ、最後に２００℃で１時間の期間にわたり、Ｈ２を通過させた。
【００９２】
５０ｇ／ｈの、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＴＢＡ）と２−［ジメチルアミノ（エトキシ）］エタン−１−オール（ＤＭＡＥＥ、ＣＡＳ１７０４−６２−７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物（ＴＢＡ：ＤＭＡＥＥ質量比＝４：１）を、水素と共に２００℃で触媒上に通過させた（４０Ｌ／ｈ）。反応生産物をジャケット付きコイル凝縮器を用いて凝縮させ、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｒｅｓｔｅｋの３０ｍ  Ｒｔｘ−５アミン、内径：０．３２ｍｍ、ｄｆ：１．５μｍ、温度プログラム４℃／分のステップで６０℃〜２８０℃）を用いて分析した。以下の分析値はＧＣ面積パーセントで報告する。
【００９３】
ＧＣ分析は、使用されたＤＭＡＥＥを基準として９６％の転化率を示し、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ＴＢＡＥＥＤＡ）は７３％の選択率で得られた。粗生成物を蒸留により精製した。標準圧力下で過剰のｔｅｒｔ−ブチルアミンを除去した後、目標生成物を８ｍｂａｒで＞９７％の純度で９５℃のボトム温度及び８４℃の蒸留温度で単離した。
【００９４】
実施例２：ｐＫＡ値及びｐＫＡ値の温度依存性
様々なアミン化合物のｐＫＡ値は、２０℃又は１２０℃で濃度０．０１ｍｏｌ／ｋｇで、検討中の解離段階の半当量点のｐＨを塩酸（第１解離段階０．００５ｍｏｌ／ｋｇ；第２解離段階：０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ；第３解離段階：０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ）を添加して測定することによって測定した。測定は、容器中の液体が窒素で覆われた恒温のジャケット付き閉塞容器を使用して行った。Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｐｏｌｙｌｉｔｅ  Ｐｌｕｓ  １２０  ｐＨ電極を使用し、これをｐＨ７及びｐＨ１２緩衝溶液で較正した。
【００９５】
第三級アミンＭＤＥＡのｐＫＡを比較のため報告する。結果を以下の表に示す。
【００９６】
【表１】
2018531147.tif 000010
【００９７】
ｐＫａの顕著な温度依存性の結果は、吸収工程において存在する比較的低い温度では、ｐＫＡが高くなるほど、効率的な酸性ガス吸収が促進されるが、脱着工程において存在する比較的より高い温度では、ｐＫＡが低くなるほど、吸収された酸性ガスの放出が支援されることである。吸収温度におけるアミンのｐＫＡと、脱着温度におけるアミンのｐＫＡとの差異が大きいと、再生エネルギーが比較的小さくなることが予想されている。
【００９８】
実施例３：取り込み容量、循環容量とＨ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比
取り込み実験とその後ストリッピング実験を行った。
【００９９】
５℃で動作するガラス凝縮器を、恒温ジャケット付きのガラスシリンダーに取り付けた。これにより、吸収剤の部分蒸発による試験結果の歪みを防止した。ガラスシリンダーに、最初に約１００ｍＬの未取り込みの吸収剤（水中のアミン３０質量％）を充填した。吸収容量を測定するために、周囲圧力及び４０℃で、８Ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＣＯ２又はＨ２Ｓをフリットを介して約４時間の期間にわたり吸収液に通過させた。続いて、ＣＯ２又はＨ２Ｓの取り込みを以下のように測定した：
Ｈ２Ｓの測定は、硝酸銀溶液による滴定によって行った。この目的のために、分析するサンプルを約２質量％の酢酸ナトリウム及び約３質量％のアンモニアと一緒に水溶液中に秤量した。続いて、Ｈ２Ｓ含有量を硝酸銀溶液による電位差変曲点滴定によって測定した。変曲点において、Ｈ２ＳはＡｇ２Ｓとして完全に結合する。ＣＯ２含量は全無機炭素（ＴＯＣ−Ｖシリーズ、島津製作所）として測定した。
【０１００】
同一の装置構成を８０℃に加熱し、取り込み済み吸収剤を導入してＮ２ストリーム（８Ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）によりストリッピングすることによって、取り込んだ溶液をストリッピングした。６０分後、サンプルを採取し、吸収剤のＣＯ２又はＨ２Ｓ取り込みを上記のように測定した。
【０１０１】
取り込み実験終了時の取り込みとストリッピング実験終了時の取り込みの差で、それぞれの循環容量が求められる。Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比は、Ｈ２Ｓ取り込みをＣＯ２取り込みで割った商として計算される。循環Ｈ２Ｓ容量とＨ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比の積を効率係数σと言う。
【０１０２】
Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比は、予想されるＨ２Ｓ選択性の指標となる。効率係数σは、Ｈ２Ｓ：ＣＯ２取り込み容量比及びＨ２Ｓ容量を考慮して、流体ストリームからの選択的Ｈ２Ｓ除去に対する適合性の観点から吸収剤を評価するために使用することができる。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表２】
2018531147.tif 000011
【０１０４】
表１の実施例から明らかなように、水性吸収剤は高い循環Ｈ２Ｓ容量を有するが、より低い効率係数σを有する。本発明の非水性吸収剤（所与のアミン化合物についての）は、より高い効率係数σを示す。
【０１０５】
実施例５：熱安定性
ハステロイシリンダー（１０ｍＬ）に吸収剤（３０質量％のアミン溶液、８ｍＬ）を最初に充填し、シリンダーを閉じた。シリンダーを１６０℃まで１２５時間で加熱した。溶液の酸性ガス取り込みは、ＣＯ２が２０ｍ３（ＳＴＰ）／ｔｓｏｌｖｅｎｔとＨ２Ｓが２０ｍ３（ＳＴＰ）／ｔｓｏｌｖｅｎｔであった。アミンの分解レベルは、実験前後にガスクロマトグラフィーで測定したアミン濃度から算出した。結果を次の表に示す。
【０１０６】
【表３】
2018531147.tif 000012
【０１０７】
ＴＢＡＥＥＤＡがＭＤＥＡよりも高い熱安定性を有することは明らかである。
【０１０８】
実施例６：粘度
様々な化合物の動粘度を、粘度計（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｓｔａｂｉｎｇｅｒ  ＳＶＭ３０００粘度計）で測定した。
【０１０９】
結果を以下の表に示す：
【表４】
2018531147.tif 000013
【０１１０】
さらに、様々な吸収剤（酸性ガス取り込みなし）の動粘度を同じ機器で測定した。
【０１１１】
結果を次の表に示す。
【０１１２】
【表５】
2018531147.tif 000014
【０１１３】
本発明の吸収剤の動粘度は、比較例の動粘度よりもずっと低いことが明らかである。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年6月12日(2017.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体ストリームからの二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のための、
ａ）式（ＩＩ）のアミン化合物
【化１】
2018531147.tif 000021
（式中、Ｒ９及びＲ１０は独立してアルキルであり、Ｒ１１は水素又はアルキルであり、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は独立して、水素及びＣ１〜Ｃ５−アルキルから選択され、Ｒ１５及びＲ１６は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）
、又は
式（ＩＩＩ）のアミン化合物
【化２】
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（式中、Ｒ１７及びＲ１８は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２２は独立して、水素及びＣ１〜Ｃ５−アルキルから選択され、Ｒ２１はＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ２３及びＲ２４は独立してＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）
、及び
ｂ）グリコール及びポリアルキレングリコールから選択される非水溶媒、
を含む吸収剤であって、前記吸収剤は２０質量％未満の水を含む、吸収剤。
【請求項２】
前記アミン化合物が、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、及び２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンから選択される式（ＩＩ）の化合物である、請求項１に記載の吸収剤。
【請求項３】
前記アミン化合物が、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジブチレントリアミン、ヘキサメチレントリエチレンテトラミン、ヘキサエチレントリエチレンテトラミン、ヘキサメチレントリプロピレンテトラミン及びヘキサエチレントリプロピレンテトラミンから選択される式（ＩＩＩ）の化合物である、請求項１に記載の吸収剤。
【請求項４】
前記吸収剤が、前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物以外の第三級アミン又は大きな立体障害のあるアミンを含み、この大きな立体障害は第一級又は第二級窒素原子の直接隣の第三級炭素原子を意味すると理解される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項５】
二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームから硫化水素を選択的に除去する方法であって、前記流体ストリームを請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸収剤と接触させ、取り込み済み吸収剤及び処理済み流体ストリームを得る方法。
【請求項６】
前記取り込み済み吸収剤を、加熱、減圧、及び不活性流体によるストリッピングのうち少なくとも１つの手段によって再生する、請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
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