(57)【要約】【課題】硫化水素の選択的除去のための吸収剤を提供する。【解決手段】  流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤は、ａ）第三級アミン、ｂ）明細書に記述する化合物から選択されるアミン系ｐＨ促進剤、ｃ）１２０℃で測定した水溶液のｐＨが７．９〜８．８未満となるような量の、６未満のｐＫＡを有する酸を含む水溶液であり、ｂ）のａ）に対するモル比が０．０５〜１．０の範囲内である水溶液を含む。また、流体ストリームを吸収剤と接触させる、流体ストリームから酸性気体を除去する方法も記載する。吸収剤は、低い再生エネルギーにおいて注目に値する。
2018531145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤であって、
ａ）一般式（Ｉ）の第三級アミン
【化１】
2018531145.tif 000020
（式中、Ｒ１はＣ２〜４ヒドロキシアルキルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してＣ１〜３アルキル及びＣ２〜４ヒドロキシアルキルから選択される。）；
ｂ）アミン系ｐＨ促進剤であって、一般式（ＩＩ）の化合物
【化２】
2018531145.tif 000021
（式中、Ｒ４は水素、ＯＲ７（式中、Ｒ７は水素及びＣ１〜４−アルキルから選択される）、及びＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択されるか、又はＲ８は水素でありＲ９はＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択される）から選択され、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択されるか、又はＲ５は水素でありＲ６はＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択される。）；
一般式（ＩＩＩ）の化合物
【化３】
2018531145.tif 000022
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立してＣ１〜５−アルキル、Ｃ１〜５−アミノアルキル、Ｃ２〜５−ヒドロキシアルキル及び（ジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ）−Ｃ１〜５−アルキルから選択され、ｘは２〜４の整数である。）；
一般式（ＩＶ）の化合物
【化４】
2018531145.tif 000023
（式中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜４アルキル及びＣ１〜４ヒドロキシアルキルから選択されるが、ただし、窒素原子に直接結合した炭素原子上のＲ１４及びＲ１５ラジカルは、Ｃ１〜４アルキル又はＣ１〜４ヒドロキシアルキルであり、ｘは２から４までの整数である。）；
及び一般式（Ｖ）の化合物
【化５】
2018531145.tif 000024
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立してＣ１〜５アルキル、Ｃ１〜５アミノアルキル、Ｃ２〜５ヒドロキシアルキル及び（ジ−Ｃ１〜４−アルキルアミノ）−Ｃ１〜５−アルキルから選択される。）；
から選択される前記アミン系ｐＨ促進剤、
並びに
ｃ）１２０℃で測定した前記水溶液のｐＨが７．９〜８．８未満となるような量の、６未満のｐＫＡを有する酸、
を含む水溶液であって、ｂ）のａ）に対するモル比が０．０５〜１．０の範囲にある水溶液を含む、吸収剤。
【請求項２】
前記アミン系ｐＨ促進剤が、一般式（ＩＩ）の化合物、一般式（ＩＩＩ）の化合物及び一般式（Ｖ）の化合物から選択される、請求項１に記載の吸収剤。
【請求項３】
前記アミン系ｐＨ促進剤が、一般式（ＩＩ）の化合物及び一般式（ＩＩＩ）の化合物から選択される、請求項１又は２に記載の吸収剤。
【請求項４】
前記水溶液中のａ）及びｂ）の総濃度が１０質量％〜６０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項５】
前記第三級アミンａ）がメチルジエタノールアミンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項６】
前記ｂ）のａ）に対するモル比が、０．１〜０．９の範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項７】
前記酸が、５未満のｐＫＡを有する酸から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項８】
前記酸が無機酸である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項９】
前記流体ストリームを請求項１〜８のいずれか一項に記載の吸収剤と接触させる、流体ストリームから酸性気体を除去するための方法。
【請求項１０】
前記流体ストリームが炭化水素を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記流体ストリーム中に少なくとも０．１ｂａｒの硫化水素分圧及び少なくとも０．２ｂａｒの二酸化炭素分圧が存在する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記流体ストリームが、少なくとも３．０ｂａｒの全圧を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
取り込み済みの前記吸収剤は、
ａ）加熱、
ｂ）減圧、
ｃ）不活性流体によるストリッピング
又はこれらの手段のうちの２つもしくはすべての組合せ
によって再生される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体ストリームから酸性気体を除去するための、特に硫化水素の選択的除去のための吸収剤、及び流体ストリームから酸性気体を除去するための、特に二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のための方法に関する。
【０００２】
天然ガス、製油所ガス又は合成ガス等の流体ストリームからの酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ又はメルカプタンの除去は、様々な理由により重要である。硫黄化合物が、天然ガス中に高頻度で同伴している水の中に腐食作用を有する酸を形成するため、天然ガス中の硫黄化合物の含量は、適切な処理手段を用いて天然ガス供給源において直接低減しなければならない。従って、パイプライン内での天然ガスの輸送又は天然ガス液化プラント内での天然ガスのさらなる処理（ＬＮＧ＝液化天然ガス）のためには、硫黄含有不純物に関する所与の限度を観測しなければならない。さらに、数多くの硫黄化合物は、低濃度においてさえ悪臭を放ち、有毒である。
【０００３】
二酸化炭素は、他の物質の中でもとりわけ天然ガスから除去しなければならない。それは、パイプラインガス又は販売ガス（sales gas）として使用する場合に高濃度のＣＯ２が気体の発熱量を低減するからである。さらに、ＣＯ２は、流体ストリーム中に高頻度で同伴している水分と一緒になって、パイプ及び弁の中に腐食を起こし得る。その一方、低すぎる濃度のＣＯ２も同様に、この結果として気体の発熱量が高くなり過ぎる可能性があるため、望ましくない。一般的に、パイプラインガス又は販売ガスのＣＯ２濃度は、１．５体積％と３．５体積％の間である。
【０００４】
酸性ガスは、無機塩基又は有機塩基の水溶液によるスクラビング操作を用いて除去される。酸性ガスが吸収剤に溶解すると、塩基と一緒になってイオンを形成する。吸収媒体は、より低い圧力への減圧及び/又はストリッピングによって再生することができる、この場合、上記イオン種は、逆反応して、酸性ガスを形成し、及び/又は水蒸気によってストリッピングされる。再生工程後、吸収剤は、再使用することができる。
【０００５】
すべての酸性気体、特にＣＯ２及びＨ２Ｓを真に実質的に除去する方法は、「全吸収」と呼ばれる。特定の場合においては対照的に、例えば下流側のクラウスプラント用として発熱量に関して最適化されたＣＯ２／Ｈ２Ｓ比を得るために、ＣＯ２よりＨ２Ｓを優先的に吸収することが望ましいこともある。この場合は、「選択的スクラビング」について言及している。好ましくないＣＯ２／Ｈ２Ｓ比は、ＣＯＳ／ＣＳ２が形成され、クラウス触媒がコーキングすること、又は発熱量が小さくなりすぎることにより、クラウスプラントの性能及び効率を損なう可能性がある。
【０００６】
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール等の大きな立体障害のある第二級アミン及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等の大きな立体障害のある第三級アミンは、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓへの速度論的な選択性を示す。上記大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ２と直接反応せず、代わりにＣＯ２が、ゆっくりした反応でアミン及び水と反応して、重炭酸塩を生成する。対照的に、Ｈ２Ｓは、アミン水溶液中で直ちに反応する。従って、このような大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含む気体混合物からのＨ２Ｓの選択的除去に特に適している。
【０００７】
硫化水素の選択的除去は、低い酸性ガス分圧を有する流体ストリームの場合に、例えばテールガス中に利用されることが多く、又は酸性ガス富化（ＡＧＥ）の場合に、例えばクラウス法前のＨ２Ｓの富化のために利用されることが多い。
【０００８】
例えば、ＵＳ４，４７１，１３８は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール等の大きな立体障害のある第二級アミンが、メチルジエタノールアミン等のさらなるアミンと組み合わせたときでさえ、メチルジエタノールアミンよりはるかに高いＨ２Ｓ選択性を有することを示した。この効果は特に、ＬｕらによるＳｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００６年、５２、２０９〜２１７頁によって確認された。ＥＰ００８４９４３は、気体ストリームからの二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のための吸収溶液中に、立体障害の大きい第二級及び第三級アルカノールアミンを使用する方法を開示している。
【０００９】
ＥＰ１３４９４８は、アルカリ性材料及び６以下のｐＫＡを有する酸を含む吸収剤を記述している。好ましい酸は、リン酸、ギ酸又は塩酸である。酸の添加は特に、Ｈ２Ｓを含む酸性気体のストリッピングをより効率的にすると言及されている。
【００１０】
ＵＳ４，６１８，４８１は、立体障害の大きいアミン及びアミン塩を含む吸収溶液による、流体ストリームからの硫化水素の除去を開示している。ＵＳ４，８９２，６７４は、アミン並びに立体障害の大きいアミノ塩及び／又は立体障害のあるアミノ酸を含む吸収溶液による、流体ストリームからの硫化水素の除去を開示している。図３を参照したときのこの文献の一教示は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノールスルフェートの添加によってＭＤＥＡのＨ２Ｓ選択性を増大できるということである。
【００１１】
Ｍａｎｄａｌらは（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００４年、３５、１９１〜２０２頁において）、２−アミノ−２−メチルプロパノール（２−ＡＭＰ）又はＭＤＥＡを含む吸収剤を使用した窒素含有流体からの選択的Ｈ２Ｓ除去について記述している。ＭＤＥＡは２−ＡＭＰよりも高いＨ２Ｓ選択性を有することが見出された。
【００１２】
パイプラインガス用の天然ガス処理の場合においてもまた、ＣＯ２に対してより優先されるＨ２Ｓの選択的除去が望ましいこともある。天然ガス処理における吸収工程は一般的に、約２０ｂａｒ（絶対圧力）から約１３０ｂａｒまでの高圧において実施される。一般に、例えばテールガス処理又は石炭気化より明瞭に高い酸性ガス分圧が存在し、すなわち、例えばＨ２Ｓが少なくとも０．２ｂａｒでＣＯ２が少なくとも１ｂａｒの酸性ガス分圧が存在する。
【００１３】
この圧力範囲内での使用例は、気体混合物から二酸化炭素を除去するための方法が記載された、ＵＳ４，１０１，６３３に開示されている。少なくとも５０％の立体障害のあるアルカノールアミン及び少なくとも１０％の第三級アミノアルコールを含む吸収剤が、使用される。ＵＳ４，０９４，９５７は、この圧力範囲内での使用例を開示しており、気体混合物から二酸化炭素を除去するための方法が記載されている。塩基性のアルカリ金属の塩又は水酸化物、少なくとも１つの立体障害のあるアミン及びＣ４〜８アミノ酸を含む吸収剤が使用される。
【００１４】
大抵の場合、天然ガス処理の目的は、Ｈ２ＳとＣＯ２とを同時に除去することであり、このとき、所与のＨ２Ｓ限度を観測しなければならないが、ＣＯ２の完全な除去は不要である。パイプラインガスに一般的な仕様は、約１．５体積％から約３．５体積％のＣＯ２及び４ｐｐｍｖ未満のＨ２Ｓとなるような酸性ガス除去を要求する。この場合、最大のＨ２Ｓ選択性は、望ましくない。
【００１５】
ＵＳ２０１３／０２４３６７６は、大きな立体障害のあるターシャリーエーテルアミントリエチレングリコールアルコール又はこの誘導体及び液体状アミンを含む吸収剤による、気体混合物からのＨ２Ｓ及びＣＯ２の吸収のための方法を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ４，４７１，１３８
【特許文献２】ＥＰ００８４９４３
【特許文献３】ＥＰ１３４９４８
【特許文献４】ＵＳ４，６１８，４８１
【特許文献５】ＵＳ４，８９２，６７４
【特許文献６】ＵＳ４，１０１，６３３
【特許文献７】ＵＳ４，０９４，９５７
【特許文献８】ＵＳ２０１３／０２４３６７６
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００６年、５２、２０９〜２１７頁
【非特許文献２】Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００４年、３５、１９１〜２０２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の一目的は、硫化水素及び二酸化炭素の除去のための吸収剤及び方法を明示することであり、その方法においてその吸収剤の再生エネルギーは最小限である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本目的は、流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤であって、
ａ）一般式（Ｉ）の第三級アミン
【化１】
2018531145.tif 000003
（式中、Ｒ１はＣ２〜４ヒドロキシアルキルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してＣ１〜３アルキル及びＣ２〜４ヒドロキシアルキルから選択される。）；
ｂ）アミン系（aminic）ｐＨ促進剤であって、一般式（ＩＩ）の化合物
【化２】
2018531145.tif 000004
（式中、Ｒ４は水素、ＯＲ７（式中、Ｒ７は水素及びＣ１〜４−アルキルから選択される）、及びＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択されるか、又はＲ８は水素でありＲ９はＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択される）から選択され、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択されるか、又はＲ５は水素でありＲ６はＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択される。）；
一般式（ＩＩＩ）の化合物
【化３】
2018531145.tif 000005
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立してＣ１〜５−アルキル、Ｃ１〜５−アミノアルキル、Ｃ２〜５−ヒドロキシアルキル及び（ジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ）−Ｃ１〜５−アルキルから選択され、ｘは２〜４の整数である。）；
一般式（ＩＶ）の化合物
【化４】
2018531145.tif 000006
（式中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜４アルキル及びＣ１〜４ヒドロキシアルキルから選択されるが、ただし、窒素原子に直接結合した炭素原子上のＲ１４及びＲ１５ラジカルは、Ｃ１〜４アルキル又はＣ１〜４ヒドロキシアルキルであり、ｘは２から４までの整数である。）；
及び一般式（Ｖ）の化合物
【化５】
2018531145.tif 000007
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立してＣ１〜５アルキル、Ｃ１〜５アミノアルキル、Ｃ２〜５ヒドロキシアルキル及び（ジ−Ｃ１〜４−アルキルアミノ）−Ｃ１〜５−アルキルから選択される。）；
から選択される前記アミン系ｐＨ促進剤、
ｃ）１２０℃で測定した前記水溶液のｐＨが７．９〜８．８未満となるような量の、６未満のｐＫＡを有する酸、
を含む水溶液を含む、吸収剤によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
プロトン化の平衡は、酸とａ）及び／又はｂ）によるアミンとの間に形成する。平衡の位置は、温度依存性であり、平衡は、より高い温度では、プロトン化のエンタルピーがより低い遊離オキソニウムイオン及び／又はアミン塩の方に向かって移動する。ｂ）によるアミンは、特に顕著なプロトン化平衡の温度依存性を示す。この結果、吸収工程において存在する比較的より低い温度では、ｐＨが高くなるほど、効率的な酸性ガス吸収が促進されるが、脱着工程において存在する比較的より高い温度では、ｐＨが低くなるほど、吸収された酸性ガスの放出が支援される。
【００２１】
プロトン化平衡の温度依存性のために使用することができる測定値は、１２０℃で測定したｐＨ促進剤のｐＫＡと、５０℃で測定したｐＨ促進剤のｐＫＡとの差ΔｐＫＡ（１２０−５０℃）である。吸収温度と脱着温度におけるｐＨ促進剤ｂ）のΔｐＫＡ値の大きな差は、ｃ）によるｐＨ調整と共に、再生エネルギーをより低くすることが予想される。
【００２２】
一般に、水溶液中のａ）及びｂ）の総濃度は、１０質量％から６０質量％までであり、好ましくは２０質量％から５０質量％までであり、より好ましくは３０質量％から５０質量％までである。
【００２３】
ｂ）のａ）に対するモル比は、０．０５から１．０までの範囲、好ましくは０．１から０．９までの範囲である。
【００２４】
水溶液は、１２０℃で測定した水溶液のｐＨが７．９〜８．８未満、好ましくは８．０〜８．８未満、より好ましくは８．０〜８．５未満、最も好ましくは８．０〜８．２未満となるような量の、６未満のｐＫＡを有する酸ｃ）を含む。
【００２５】
吸収剤は、上記に規定の組成物の限度内で、安定性の限度に支配されることが判明した。指定した酸の量より酸の量を多くし、又はｂ）のａ）に対するモル比をより大きくすると、安定性が悪化し、高温における吸収剤の崩壊が加速する。
【００２６】
本発明の吸収剤は、少なくとも１個の式（Ｉ）の第三級アミンを成分ａ）として含む
【化６】
2018531145.tif 000008
（式中、Ｒ１はＣ２〜４−ヒドロキシアルキルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してＣ１〜３−アルキル及びＣ２〜４−ヒドロキシアルキルから選択される）。「第三級アミン」は、少なくとも１個の第三級アミノ基を有する化合物を意味すると理解されている。第三級アミンは好ましくは、第三級アミノ基のみを含むが、このことは、第三級アミンが、少なくとも１個の第三級アミノ基のそばに第一級アミノ基又は第二級アミノ基を全く含まないことを意味する。第三級アミンは好ましくは、モノアミンである。第三級アミンは好ましくは、特にホスホン酸基、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基等の酸性基を全く含まない。
【００２７】
適切なアミンａ）には、
ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン、ＴＥＡ）、トリブタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン）、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）等の第三級アルカノールアミン；
及びこれらの混合物が特に含まれる。
【００２８】
メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が特に好ましい。
【００２９】
アミン系ｐＨ促進剤ｂ）は、次の化合物から選択される；
一般式（ＩＩ）の化合物
【化７】
2018531145.tif 000009
（式中、Ｒ４は水素、ＯＲ７（式中、Ｒ７は水素及びＣ１〜４−アルキルから選択される）、及びＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択されるか、又はＲ８は水素でありＲ９はＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択される）から選択され、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択されるか、又はＲ５は水素でありＲ６はＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択される）。
【００３０】
一般式（ＩＩ）の化合物は例えば、シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン及び１，４−ビス（ジメチルアミノ）シクロヘキサンである。
【００３１】
一般式（ＩＩＩ）の化合物
【化８】
2018531145.tif 000010
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立してＣ１〜５−アルキル、Ｃ１〜５−アミノアルキル、Ｃ２〜５−ヒドロキシアルキル及び（ジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ）−Ｃ１〜５−アルキルから選択され、ｘは２〜４の整数である）。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物は例えば、ヒドロキシエチルビス（ジメチルアミノプロピル）アミンである。
【００３３】
一般式（ＩＶ）の化合物
【化９】
2018531145.tif 000011
（式中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜４アルキル及びＣ１〜４ヒドロキシアルキルから選択されるが、ただし、窒素原子に直接結合した炭素原子上のＲ１４及びＲ１５ラジカルは、Ｃ１〜４アルキル又はＣ１〜４ヒドロキシアルキルであり、ｘは２から４までの整数である）。
【００３４】
一般式（ＩＶ）の化合物は、例えば２−アミノ−２−メチルプロパノール（２−ＡＭＰ）である。
【００３５】
一般式（Ｖ）の化合物
【化１０】
2018531145.tif 000012
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して、Ｃ１〜５アルキル、Ｃ１〜５アミノアルキル、Ｃ２〜５ヒドロキシアルキル及び（ジ−Ｃ１〜４−アルキルアミノ）−Ｃ１〜５−アルキルから選択される）。
【００３６】
一般式（Ｖ）の化合物は、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチル−１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリプロパンアミンである。
【００３７】
好ましくは、ｐＨ促進剤ｂ）は、一般式（ＩＩ）の化合物、一般式（ＩＩＩ）の化合物及び一般式（Ｖ）の化合物から選択され、より好ましくは一般式（ＩＩ）の化合物及び一般式（ＩＩＩ）の化合物から選択される。最も好ましくは、ｐＨ促進剤ｂ）は一般式（ＩＩ）の化合物から、特に第三級アミノ基のみを有する化合物、例えばシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン及び１，４−ビス（ジメチルアミノ）シクロヘキサンから選択される。シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが最も好ましい。
【００３８】
１２０℃で測定したｐＨ促進剤のｐＫＡと、５０℃で測定したｐＨ促進剤のｐＫＡとの差ΔｐＫＡ（１２０−５０℃）は、好ましくは少なくとも１．５０である。１つより多い解離段階を有するアミンの場合、この条件は、少なくとも１つの解離段階がこの値をΔｐＫＡ（１２０−５０℃）として有する場合に満たされると考えられる。
【００３９】
ｐＫＡ値は、所定の温度でアミン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇの水溶液中で、検討中の解離段階の半当量点のｐＨを塩酸（第１解離段階０．００５ｍｏｌ／ｋｇ；第２解離段階：０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ；第３解離段階：０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ）を添加して測定することによって、適切に測定される。測定は、恒温のジャケット付き密封容器を使用して実施し、容器中で液体窒素で覆った。Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｐｏｌｙｌｉｔｅ  Ｐｌｕｓ  １２０  ｐＨ電極を使用し、これはｐＨ７及びｐＨ１２緩衝溶液で較正した。
【００４０】
ΔｐＫＡ（１２０−５０℃）の値は、アミン系ｐＨ促進剤の構造に依存する。少なくとも１個のアミノ基の立体障害及び／又はｐＨ促進剤の１分子あたり２つ以上の窒素原子の存在は、高いΔｐＫＡ値（１２０−５０℃）に有利に働く。
【００４１】
立体障害のある第一級アミノ基は、アミノ基の窒素原子の直接隣の少なくとも１個の第三級炭素原子の存在を意味すると理解される。立体障害のある第二級アミノ基は、アミノ基の窒素原子の直接隣の少なくとも１個の第二級又は第三級炭素原子の存在を意味すると理解される。ｂ）のアミン系ｐＨ促進剤はまた、先行技術において大きな立体障害のある第二級アミンと呼ばれる１．７５を超える立体パラメータ（タフト定数）ＥＳを有する化合物を含む。
【００４２】
第二級炭素原子は、立体障害のある位置への結合とは別に、２つの炭素−炭素結合を有する炭素原子を意味すると理解される。第三級炭素原子は、立体障害のある位置への結合とは別に、３つの炭素−炭素結合を有する炭素原子を意味すると理解される。
【００４３】
以下の表は、５０℃及び１２０℃での例となるアミンのｐＫＡ値及びそれぞれの差ΔｐＫＡ（１２０−５０℃）を示す。
【００４４】
【表１】
2018531145.tif 000013
【００４５】
本発明の吸収剤は、２０℃で６未満、特に５未満のｐＫＡを有する少なくとも１個の酸を含む。１つより多い解離段階を有し、したがって、１つより多いｐＫＡを有する酸の場合、この要件は、ｐＫＡ値のうちの１つが、指定した範囲内である場合に満たされる。酸は、プロトン酸（ブレンステッド酸）から適切に選択される。
【００４６】
酸は、有機酸及び無機酸から選択される。適切な有機酸は例えば、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸及びアミノ酸を含む。特定の実施形態において、酸は、多塩基酸である。
【００４７】
適切な酸は例えば、
鉱酸、例えば塩酸、硫酸、アミド硫酸、リン酸、リン酸の部分エステル、例えばモノ−及びジアルキルホスフェート並びにモノ−及びジアリールホスフェート、例えばトリデシルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジフェニルホスフェート及びビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート；ホウ酸；
カルボン酸、例えば飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸；飽和脂肪族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸；脂環式モノ−及びポリカルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、樹脂酸、ナフテン酸；脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、マンデル酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸；ハロゲン化脂肪族カルボン酸、例えばトリクロロ酢酸又は２−クロロプロピオン酸；芳香族モノ−及びポリカルボン酸、例えば安息香酸、サリチル酸、没食子酸、位置異性体型トルイル酸、メトキシ安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸；工業用のカルボン酸混合物、例えばバーサチック酸；
スルホン酸、例えばメチルスルホン酸、ブチルスルホン酸、３−ヒドロキシプロピルスルホン酸、スルホ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメチル−又はノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸、ショウノウスルホン酸、２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）；
有機ホスホン酸、例えば式（ＶＩ）
Ｒ１９−ＰＯ３Ｈ  （ＶＩ）
（式中、Ｒ１９は、カルボキシル、カルボキサミド、ヒドロキシル及びアミノから独立して選択される最大４個の置換基によって任意に置換されているＣ１〜１８アルキルである。）のホスホン酸である。
【００４８】
上記有機ホスホン酸には、アルキルホスホン酸、例えばメチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸；ヒドロキシアルキルホスホン酸、例えばヒドロキシメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸；アリールホスホン酸、例えばフェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸、例えばアミノメチルホスホン酸、１−アミノエチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピル−２−クロロプロピルホスホン酸、２−アミノブチルホスホン酸、３−アミノブチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、２−アミノペンチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、２−アミノヘキシルホスホン酸、５−アミノヘキシルホスホン酸、２−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸；アミドアルキルホスホン酸、例えば３−ヒドロキシメチルアミノ−３−オキソプロピルホスホン酸；及びホスホノカルボン酸、例えば２−ヒドロキシホスホノ酢酸及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸；
式（ＶＩＩ）
【化１１】
2018531145.tif 000014
（式中、Ｒ２０はＨ又はＣ１〜６アルキルであり、ＱはＨ、ＯＨ又はＮＹ２であり、ＹはＨ又はＣＨ２ＰＯ３Ｈ２である。）のホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸；
式（ＶＩＩＩ）
【化１２】
2018531145.tif 000015
（式中、Ｚはシクロアルカンジイル又はフェニレンによって割り込まれているＣ２〜６アルキレン、シクロアルカンジイル、フェニレン、又はＣ２〜６アルキレンであり、ＹはＣＨ２ＰＯ３Ｈ２であり、ｍは０から４までである。）のホスホン酸、例えばエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）；
式（ＩＸ）
Ｒ２１−ＮＹ２  （ＩＸ）
（式中、Ｒ２１はＣ１〜６アルキル、Ｃ２〜６ヒドロキシアルキル又はＹであり、ＹはＣＨ２ＰＯ３Ｈ２であり、例えばニトリロトリス（メチレンホスホン酸）及び２−ヒドロキシエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）である。）のホスホン酸；
第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するアミノカルボン酸、例えば
第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するα−アミノ酸、例えばＮ，Ｎ−ジメチルグリシン（ジメチルアミノ酢酸）、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、アラニン（２−アミノプロピオン酸）、Ｎ−メチルアラニン（２−（メチルアミノ）プロピオン酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、２−メチルアラニン（２−アミノイソ酪酸）、ロイシン（２−アミノ−４−メチルペンタ−１−酸）、Ｎ−メチルロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシン、イソロイシン（１−アミノ−２−メチルペンタン酸）、Ｎ−メチルイソロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシン、バリン（２−アミノイソ吉草酸）、α−メチルバリン（２−アミノ−２−メチルイソ吉草酸）、Ｎ−メチルバリン（２−メチルアミノイソ吉草酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリン、プロリン（ピロリジン−２−カルボン酸）、Ｎ−メチルプロリン、Ｎ−メチルセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリン、２−（メチルアミノ）イソ酪酸、ピペリジン−２−カルボン酸、Ｎ−メチルピペリジン−２−カルボン酸、
第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するβ−アミノ酸、例えば３−ジメチルアミノプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルピペリジン−３−カルボン酸、
第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するγ−アミノ酸、例えば４−ジメチルアミノ酪酸、
又は、第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するアミノカルボン酸、例えばＮ−メチルピペリジン−４−カルボン酸が挙げられる。
【００４９】
無機酸の中でも特に、リン酸及び硫酸が好ましい。
【００５０】
カルボン酸の中でも特に、ギ酸、酢酸、安息香酸、コハク酸及びアジピン酸が好ましい。
【００５１】
スルホン酸の中でも特に、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）が好ましい。
【００５２】
ホスホン酸の中でも特に、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）及びニトリロトリス（メチレンホスホン酸）が好ましく、これらの中でもとりわけ、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
【００５３】
第三級アミノ基又はアミノ基のすぐ隣に少なくとも１個の第二級若しくは第三級炭素原子を有するアミノ基を有するアミノカルボン酸の中でも特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン及びＮ−メチルアラニンが好ましい。
【００５４】
より好ましくは、酸は、無機酸である。
【００５５】
吸収剤は、防食剤、酵素等の添加剤をさらに含んでいてもよい。一般に、このような添加剤の量は、吸収剤に対して約０．０１質量％から約３質量％までの範囲である。
【００５６】
好ましくは、吸収剤は、立体障害のない第一級アミン又は立体障害のない第二級アミンを全く含まない。この種類の化合物は、ＣＯ２吸収の強力な活性剤として作用する。結果として、吸収剤のＨ２Ｓ選択性が失われる可能性がある。
【００５７】
立体障害のない第一級アミンは、水素原子又は第一級若しくは第二級炭素原子のみが結合している第一級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。立体障害のない第二級アミンは、水素原子又は第一級炭素原子のみが結合している第二級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。
【００５８】
本発明は、流体ストリームを上記に規定の吸収剤と接触させる、流体ストリームから酸性気体を除去するための方法にも関する。
【００５９】
一般に、取り込み済みの吸収剤は、
ａ）加熱、
ｂ）減圧、
ｃ）不活性流体によるストリッピング
又はこれらの手段のうちの２つ若しくはすべての組合せ
によって再生される。
【００６０】
本発明による方法は、すべての種類の流体の処理に適している。流体は、第一には、天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、クラッキングガス、石炭ガス化ガス、サイクルガス、ランドフィルガス及び燃焼ガス等の気体であり、第二には、ＬＰＧ（液化石油ガス）又はＮＧＬ（天然ガス液体）等の吸収剤と本質的に混和しない液体である。本発明による方法は、炭化水素含有流体ストリームの処理に特に適している。存在する炭化水素は例えば、メタン等のＣ１〜４炭化水素等の脂肪族炭化水素、エチレン若しくはプロピレン等の不飽和炭化水素、又はベンゼン、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素である。
【００６１】
本発明による吸収剤又は方法は、ＣＯ２及びＨ２Ｓの除去に適している。二酸化炭素及び硫化水素に加えて、ＣＯＳ及びメルカプタン等の他の酸性気体も流体ストリーム中に存在することができる。さらに、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＳ２及びＨＣＮを除去することもできる。
【００６２】
本発明による方法は、ＣＯ２に対してより優先される硫化水素の選択的除去に適している。本文脈で、「硫化水素への選択性」は、次の商
【数１】
2018531145.tif 000016
（式中、ｙ（Ｈ２Ｓ）ｆｅｅｄは、最初期の流体中のＨ２Ｓのモル比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、ｙ（Ｈ２Ｓ）ｔｒｅａｔは、処理済み流体中のモル比率であり、ｙ（ＣＯ２）ｆｅｅｄは、最初期の流体中のＣＯ２のモル比率であり、ｙ（ＣＯ２）ｔｒｅａｔは、処理済み流体中のＣＯ２のモル比率である。）の値を意味すると理解されている。硫化水素への選択性は、１〜８であることが好ましい。
【００６３】
好ましい複数の実施形態において、流体ストリームは、炭化水素を含む流体ストリーム、特に天然ガスストリームである。より好ましくは、流体ストリームは、１．０体積％を超える炭化水素、さらにより好ましくは５．０体積％を超える炭化水素、最も好ましくは１５体積％を超える炭化水素を含む。
【００６４】
流体ストリーム中での硫化水素分圧は一般的に、少なくとも２．５ｍｂａｒである。好ましい複数の実施形態において、少なくとも０．１ｂａｒ、特に少なくとも１ｂａｒの硫化水素分圧と、少なくとも０．２ｂａｒ、特に少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が、流体ストリーム中に存在する。記載した分圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。
【００６５】
好ましい複数の実施形態において、少なくとも３．０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも５．０ｂａｒ、さらにより好ましくは少なくとも２０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。好ましい複数の実施形態において、最大１８０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。全圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。
【００６６】
本発明による方法において、流体ストリームが、吸収工程において吸収器内で吸収剤と接触し、この結果、二酸化炭素及び硫化水素が、少なくとも部分的にスクラビングされる。これにより、ＣＯ２及びＨ２Ｓが激減した流体ストリーム並びにＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が得られる。
【００６７】
使用される吸収器は、慣例的なガススクラビング工程において使用されるスクラビング装置である。適切なスクラビング装置は例えば、不規則充填物を有する塔、規則充填物を有する塔並びにトレー、メンブレンコンタクター、半径流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー及び回転噴霧式スクラバーを有する塔であり、好ましくは、規則充填物を有する塔、不規則充填物を有する塔及びトレーを有する塔であり、より好ましくは、トレーを有する塔及び不規則充填物を有する塔である。流体ストリームは好ましくは、塔内で向流の状態の吸収剤によって処理される。一般に、流体は、塔の下部領域に供給され、吸収剤は、塔の上部領域に供給される。トレー塔内には、液体が流れ伝うことになるシーブトレー、バブルキャップトレー又はバルブトレーが据え付けられている。不規則充填物を有する塔には、相異なる成形品を充填することができる。熱及び物質移動は、通常約２５ｍｍから約８０ｍｍまでのサイズの成形品に起因する、表面積の増大によって改良される。公知の例は、ラシヒリング（中空シリンダー）、ポールリング、Ｈｉｆｌｏｗリング及びＩｎｔａｌｏｘサドル等である。不規則充填物は、塔内に（層として）整然とした態様で導入することもできるし、又は不規則的に導入することもできる。可能な材料には、ガラス、セラミック、金属及びプラスチックが挙げられる。規則充填物は、整然とした不規則充填物のさらなる発展形である。規則充填物は、一定の構造を有する。この結果、規則充填物の場合、気体流中の圧力損失を低減することができる。規則充填物、例えば織物型充填物又はシート金属充填物には、様々な設計が存在する。使用される材料は、金属、プラスチック、ガラス及びセラミックであってよい。
【００６８】
吸収工程における吸収剤の温度は一般に、約３０℃から１００℃までであり、塔が使用される場合は、例えば、塔の頂部において３０℃から７０℃までであり、塔の底部において５０℃から１００℃までである。
【００６９】
本発明による方法は、１つ又は複数の吸収工程、特に連続する２つの吸収工程を含んでもよい。吸収は、連続する複数の構成要素工程において実施してもよく、この場合、酸性気体成分を含む粗製ガスが、構成要素工程のそれぞれにおいて吸収剤の部分ストリームと接触する。粗製ガスが接触する吸収剤は、酸性気体をあらかじめ部分的に取り込んでいてもよく、このことは、粗製ガスが接触する吸収剤が例えば、下流側の吸収工程から第１の吸収工程にリサイクルされた吸収剤であってもよいし、又は部分的に再生済みの吸収剤であってもよいことを意味する。２段階吸収の性能に関しては、公報ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０１９０４３４、ＥＰ０３５９９９１及びＷＯ００１００２７１を参照する。
【００７０】
当業者は、吸収工程における条件、例えば、特に詳細には吸収剤/流体ストリーム比、吸収器の塔の高さ、不規則充填物やトレー若しくは規則充填物のような吸収器内の接触促進用内部部材の種類、及び/又は再生した吸収剤の取り込み残分等の、条件を変化させることにより、定義した選択性で高レベルの硫化水素除去を達成することができる。
【００７１】
吸収剤／流体ストリーム比が小さいと、選択性が高まる。吸収剤／流体ストリーム比がより大きいと、選択的吸収が低下する。ＣＯ２はＨ２Ｓよりも緩慢にしか吸収されないため、滞留時間が短いときよりも長いときに、より多くのＣＯ２が吸収される。従って、塔が高いほど、選択的吸収の低下がもたらされる。液ホールドアップが比較的高いトレー又は規則充填物も同様に、選択的吸収を低下させる。再生時に導入した加熱エネルギーを、再生した吸収剤の取り込み残留分を調整するのに使用することができる。再生した吸収剤の取り込み残留分量が低いほど、吸収が改善される。
【００７２】
本方法は、好ましくはＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤を再生する再生工程を含む。再生工程において、ＣＯ２及びＨ２Ｓ及び任意にさらなる酸性気体成分を、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤から放出して、再生済み吸収剤を得る。再生済み吸収剤は続いて、吸収工程に循環処理されるのが好ましい。一般に、再生工程は、加熱する手段、減圧する手段及び不活性流体によってストリッピングする手段のうちの少なくとも１つを含む。
【００７３】
再生工程は好ましくは、例えばボイラー、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置又は強制循環フラッシュ蒸発装置による、酸性気体成分を取り込んだ吸収剤の加熱を含む。吸収された酸性ガスは、溶液の加熱によって得られた水蒸気によってストリッピングされる。水蒸気ではなく、窒素等の不活性流体を使用することもできる。脱着装置内の絶対圧力は、通常０．１ｂａｒから３．５ｂａｒまでであり、好ましくは１．０ｂａｒから２．５ｂａｒまでである。温度は、通常５０℃から１７０℃までであり、好ましくは８０℃から１３０℃までであるが、温度は当然ながら、圧力に依存する。
【００７４】
再生工程は、減圧を代替的に又はさらに含み得る。この減圧は、吸収工程の実施のときに存在する高い圧力から低い方の圧力となるように、取り込み済み吸収剤を少なくとも１回減圧することを含む。減圧は例えば、スロットルバルブ及び/又は減圧タービンによって達成することができる。減圧段階を伴う再生は、例えば公報ＵＳ４，５３７，７５３及びＵＳ４，５５３，９８４に記載されている。
【００７５】
酸性気体成分は再生工程において例えば、減圧塔、例えば垂直に若しくは水平に据え付けられたフラッシュ容器の中で放出され得、又はインターナル入りの向流塔の中で放出され得る。
【００７６】
再生塔も同様に、不規則充填物を有する塔、規則充填物を有する塔又はトレーを有する塔であってよい。再生塔は、加熱装置、例えば循環ポンプ付きの強制循環蒸発装置を底部に有する。再生塔は、放出された酸性ガス用の出口を頂部に有する。同伴している吸収媒体蒸気は、凝縮器内で凝縮し、塔に再循環される。
【００７７】
再生が相異なる圧力で実施される複数の減圧塔を、直列に接続することができる。例えば、再生は、吸収工程における酸性気体成分の分圧より約１．５ｂａｒ高いのが一般的な高圧の予備減圧塔、及び低圧、例えば絶対圧力として１ｂａｒから２ｂａｒまでの主減圧塔の中で実施することができる。２つ以上の減圧段階を伴う再生は、公報ＵＳ４，５３７，７５３、ＵＳ４，５５３，９８４、ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０２０２６００、ＥＰ０１９０４３４及びＥＰ０１２１１０９に記載されている。
【００７８】
アミン成分の含量と酸の含量とが最適に調和しているため、本発明の吸収剤は、大きな酸性気体の取り込み容量を有するが、容易に再度脱着することもできる。このようにして、本発明による方法におけるエネルギー消費及び溶媒循環を著しく抑制することができる。
【００７９】
吸収剤の再生における最低のエネルギー要件に関しては、吸収温度におけるｐＨと脱着温度におけるｐＨとの差異が最大である場合が、この結果として吸収剤からの酸性ガスの分離が促進されるため、有利である。
【００８０】
本発明を、添付の図面及び下記の例によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明による方法の実施に適したプラントの概略図である。
【００８２】
図１によれば、入口Ｚを経由して、硫化水素及び二酸化炭素を含む適切に前処理された気体が、吸収剤用管路１．０１を経由して供給された再生済み吸収剤と吸収器Ａ１内で向流の状態で接触する。吸収剤が、気体から硫化水素及び二酸化炭素を吸収によって除去し、これにより、硫化水素及び二酸化炭素が激減した清浄な気体が、オフガス管路１．０２を経由して送り出される。
【００８３】
吸収剤用管路１．０３と、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が、吸収剤用管路１．０５の中を通って誘導された再生済み吸収剤からの熱によって加熱されることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０６とを経由して、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤が、脱着塔Ｄに供給され、再生される。
【００８４】
吸収器Ａ１と熱交換器１．０４との間には、フラッシュ容器が設けられていてもよく（図１には図示せず）、フラッシュ容器において、ＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤は、例えば３ｂａｒから１５ｂａｒまでとなるように減圧される。
【００８５】
脱着塔Ｄの下側部分からは、吸収剤が、ボイラー１．０７内に誘導され、加熱される。水を主に含有する蒸気は、脱着塔Ｄにリサイクルされるが、再生済み吸収剤は、吸収剤用管路１．０５と、再生済み吸収剤がＣＯ２及びＨ２Ｓを取り込んだ吸収剤を加熱し、同時に、再生済み吸収剤自体は冷えることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０８、冷却装置１．０９と、吸収剤用管路１．０１とを経由して、吸収器Ａ１に送り戻される。示したボイラーの代わりに、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置又は強制循環フラッシュ蒸発装置等、ストリッピング蒸気を生成するための他の熱交換器方式を使用することもできる。これらの蒸発装置方式の場合、再生済み吸収剤とストリッピング蒸気との混相ストリームを、脱着塔Ｄの底部に帰還させて、蒸気と吸収剤との相分離を実施する。熱交換器１．０４に向かう再生済み吸収剤は、脱着塔Ｄの底部から蒸発装置への循環ストリームから抜き出され、又は、脱着塔Ｄの底部から別個の管路を経由して熱交換器１．０４に直接至るように誘導される。
【００８６】
脱着塔Ｄにおいて放出されたＣＯ２及びＨ２Ｓを含有する気体は、オフガス管路１．１０を経由して脱着塔Ｄを退出する。ＣＯ２及びＨ２Ｓを含有する気体は、相分離を統合した凝縮器１．１１内に誘導され、同伴している吸収剤蒸気から分離される。このプラント及び本発明による方法の実施に適した他のすべてプラントにおいて、凝縮及び相分離は、互いに対して離れたところに存在してもよい。続いて、水から主になる液体が、吸収剤用管路１．１２の中を通って脱着塔Ｄの上部領域に誘導され、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含有する気体が、気体用管路１．１３を経由して排出される。
【実施例】
【００８７】
これらの例において、次の略が使用されている。
【００８８】
ＭＤＥＡ：  メチルジエタノールアミン
ＨＭＴＡＴＰＡ：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチル−１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）トリプロパンアミン
ＴＢＡＥＥ：  ２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシ）エタノール
【００８９】
参照例
この例においては、５０℃におけるｐＨと１２０℃におけるｐＨとの差の値と様々な吸収剤に要求される再生エネルギーとの間の相関性を調査した。
【００９０】
アミン水溶液又は部分的に中和されたアミン溶液のｐＨの温度依存性を、５０℃から１２０℃までの温度範囲内で測定した。Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｐｏｌｙｌｉｔｅ  Ｐｌｕｓ  １２０  ｐＨ電極を使用し、これをｐＨ７及びｐＨ１２の緩衝液で較正した。最大１２０℃までｐＨを測定することができる窒素ブランケティングを有する加圧装置を使用した。
【００９１】
下記の表に、例示する水性組成物の５０℃におけるｐＨ、１２０℃におけるｐＨ、及び５０℃におけるｐＨと１２０℃におけるｐＨとの差を報告する。
【００９２】
【表２】
2018531145.tif 000017
【００９３】
水性組成物がＭＤＥＡ及び酸に加え更なるアミンを含む複数の実施例において、５０℃のｐＨ値と１２０℃のｐＨ値との差がより大きいことが明白である。
【００９４】
パイロットプラントにおいて、清浄化された気体に関して規定のＨ２Ｓ濃度における、再生の途中で導入された加熱エネルギーを、水性吸収剤の場合で検査した。
【００９５】
パイロットプラントは、図１に対応する。吸収器内には、規則充填物を使用した。圧力は、６０ｂａｒだった。吸収器内の充填物高さは３．２ｍであり、塔直径は０．０５３１ｍだった。脱着装置内には、規則充填物を使用した。圧力は、１．８ｂａｒだった。脱着装置内の充填物高さは、６．０ｍであり、０．０８５ｍの直径だった。
【００９６】
９３体積％のＮ２、５体積％のＣＯ２及び２体積％のＨ２Ｓの気体混合物を、４７ｋｇ／ｈの質量流量および４０℃の温度で吸収器内に誘導した。吸収器において、吸収剤循環速度は、６０ｋｇ／ｈだった。吸収剤の温度は、５０℃だった。再生エネルギーを、５ｐｐｍのＨ２Ｓ濃度が、清浄化された気体中に達成されるように調節した。
【００９７】
次の表は、これらの実験の結果を示す。
【００９８】
【表３】
2018531145.tif 000018
【００９９】
１２０℃において同等のｐＨ値を有する組成物の場合、５０℃におけるｐＨと１２０℃におけるｐＨとのより大きい差は、より低い再生エネルギーをもたらすことが明白である。
【０１００】
実施例１
アミン水溶液又は部分的に中和されたアミン溶液のｐＨの温度依存性を、５０℃から１２０℃までの温度範囲内で、参照例のように測定した。
【０１０１】
下記の表に、５０℃におけるｐＨ、１２０℃におけるｐＨ、及び５０℃におけるｐＨと１２０℃におけるｐＨとの差を報告する。
【０１０２】
【表４】
2018531145.tif 000019
【０１０３】
本発明の吸収剤は、５０℃におけるｐＨと１２０℃におけるｐＨとの差が比較的高いことが明白である。参照例の結果について、この結果は低い再生エネルギーが要求されることの指標となる。
【図１】
2018531145.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月8日(2017.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体ストリームからの二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のための吸収剤であって、
ａ）一般式（Ｉ）の第三級アミン
【化１】
2018531145.tif 000026
（式中、Ｒ１はＣ２〜４ヒドロキシアルキルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してＣ１〜３アルキル及びＣ２〜４ヒドロキシアルキルから選択される。）；
ｂ）アミン系ｐＨ促進剤であって、一般式（ＩＩ）の化合物
【化２】
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（式中、Ｒ４は水素、ＯＲ７（式中、Ｒ７は水素及びＣ１〜４−アルキルから選択される）、及びＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択される）から選択され、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してＣ１〜５−アルキル及びＣ２〜５−ヒドロキシアルキルから選択される。）；
並びに一般式（ＩＩＩ）の化合物
【化３】
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（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立してＣ１〜５−アルキル、Ｃ１〜５−アミノアルキル、Ｃ２〜５−ヒドロキシアルキル及び（ジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ）−Ｃ１〜５−アルキルから選択され、ｘは２〜４の整数である。）；
から選択される前記アミン系ｐＨ促進剤、
並びに
ｃ）１２０℃で測定した前記水溶液のｐＨが７．９〜８．８未満となるような量の、６未満のｐＫＡを有する酸、
を含む水溶液であって、ｂ）のａ）に対するモル比が０．０５〜１．０の範囲にある水溶液を含む、吸収剤。
【請求項２】
前記水溶液中のａ）及びｂ）の総濃度が１０質量％〜６０質量％である、請求項１に記載の吸収剤。
【請求項３】
前記第三級アミンａ）がメチルジエタノールアミンである、請求項１又は２に記載の吸収剤。
【請求項４】
前記ｂ）のａ）に対するモル比が、０．１〜０．９の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項５】
前記酸が、５未満のｐＫＡを有する酸から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項６】
前記酸が無機酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項７】
前記流体ストリームを請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸収剤と接触させる、流体ストリームから二酸化炭素に対してより優先して硫化水素を選択的に除去するための方法。
【請求項８】
前記流体ストリームが炭化水素を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記流体ストリームは、少なくとも０．１ｂａｒの硫化水素分圧及び少なくとも０．２ｂａｒの二酸化炭素分圧がその中に存在する気体ストリームである、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記流体ストリームが、少なくとも３．０ｂａｒの全圧を有する気体ストリームである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
取り込み済みの前記吸収剤は、
ａ）加熱、
ｂ）減圧、
ｃ）不活性流体によるストリッピング
又はこれらの手段のうちの２つもしくはすべての組合せ
によって再生される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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