(57)【要約】  フィードストックのアルキル化のための方法が記載される。この方法は、少なくとも１つのアルキル化可能芳香族化合物及びアルキル化剤を含むフィードストックを、アルキル化条件下で第一のアルキル化触媒組成物と接触させることを含み、第一のアルキル化触媒組成物は、ＵＺＭ−８ゼオライト及びバインダーを含み、第一のアルキル化触媒組成物は、２〜２０重量％のＵＺＭ−８ゼオライトを有し、この触媒は、０．０１から０．０４０の窒素対ゼオライトアルミニウムモル比を有し；ここで、ある温度及びあるアルキル化可能芳香族化合物対アルキル化剤モル比での全アルキル化選択性は、９９．０％超である。【選択図】図１
2018511598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィードストックをアルキル化するための方法であって、
少なくとも１つのアルキル化可能芳香族化合物及びアルキル化剤を含む前記フィードストックを、アルキル化条件下、ＵＺＭ−８ゼオライト、窒素、及びバインダーを含み、２〜２０重量％のＵＺＭ−８ゼオライトを有し、０．０１から０．０４０の窒素対ゼオライトアルミニウムモル比を有する第一のアルキル化触媒組成物と接触させて、ある温度及びあるアルキル化可能芳香族化合物対アルキル化剤モル比での全アルキル化選択性が９９．０％超であるように、生成物流を生成すること、及び
前記生成物流を、第二のアルキル化触媒と接触させて、前記第一のアルキル化触媒から存在する未変換のオレフィンを変換すること、
を含む、方法。
【請求項２】
前記第一のアルキル化触媒組成物が、１０重量％のＵＺＭ−８ゼオライトを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライトＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７、ＭＣＭ−２２、ＢＥＡ、ＦＡＵ、又はこれらの混合物を、３０重量％超の合わせたゼオライト含有量で含む、請求項１に記載の第二のアルキル化触媒。
【請求項４】
ゼオライトＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７、ＭＣＭ−２２、ＢＥＡ、ＦＡＵ、又はこれらの混合物を、３０重量％超の合わせたゼオライト含有量で含む、請求項２に記載の第二のアルキル化触媒。
【請求項５】
前記フィードストックを前記第一のアルキル化触媒組成物と接触させる前に、前記フィードストックを少なくとも１つのさらなる触媒組成物と接触させることをさらに含み、前記少なくとも１つのさらなる触媒組成物は、窒素、酸素化物種、硫黄、又は金属の１若しくは複数と反応して、前記フィードストック中の窒素、酸素、硫黄、又は金属のレベルを低下させることができる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第一のアルキル化触媒から出る排出流を、ゼオライト及びバインダーを含む前記第二のアルキル化触媒組成物と接触させることをさらに含み、前記第二のアルキル化触媒組成物は、３０重量％超のゼオライトを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキル化条件が、９０℃から２３０℃の温度、１．３ＭＰａから４．８ＭＰａの圧力、１から５のアルキル化可能芳香族化合物対アルキル化剤モル比、及び０．５から１０時間−１の前記アルキル化剤に基づくフィード毎時重量空間速度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキル化可能芳香族化合物が、ベンゼンであり、前記アルキル化剤が、プロピレンであり、前記第一の触媒組成物全体を通しての前記プロピレンの変換率が、９０％超である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキル化可能芳香族化合物が、ベンゼンであり、前記アルキル化剤が、プロピレンであり、前記第一の触媒組成物全体を通しての前記プロピレンの変換率が、９５％超である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキル化可能芳香族化合物が、ベンゼンであり、前記アルキル化剤が、エチレンであり、前記第一の触媒組成物全体を通しての前記エチレンの変換率が、８０％超である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の記載
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１５年３月３１日に出願された米国特許出願第１４／６７４８３２号の優先権を主張するものである。
【０００２】
技術分野
本発明の主題は、フィードストックのアルキル化のための方法に関し、より詳細には、低窒素対ゼオライトアルミニウムモル比を有する低ゼオライト触媒組成物を用いた高い活性、安定性、及び選択性のアルキル化の方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｃ２からＣ４オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化、及びポリアルキル芳香族化合物のアルキル交換は、モノアルキル化芳香族化合物を生産するための２つの一般的な反応である。エチルベンゼンを生産するために工業的に実践されているこれら２つの反応の例は、エチレンによるベンゼンのアルキル化、並びにベンゼン及びジエチルベンゼンのアルキル交換である。
【０００４】
アルキル化及びアルキル交換を組み合わせることにより、したがって、エチルベンゼン生産を最大化することができる。そのような組み合わせは、一方はアルキル化のため、他方はアルキル交換のためという２つの反応ゾーンを有する方法で実施するか、又はアルキル化及びアルキル交換の両方が行われる単一の反応ゾーンを有する方法で実施することができる。
【０００５】
アルキル化の方法の運転効率に直接関係する重要な運転変数は、アルキル基あたりのアリール基のモル比である。この比が低いほど、回収／再循環が必要とされるベンゼンの量が少なくなり、設備費及び水道光熱費も低くなる。この比の分子は、指定された時間の間に反応ゾーンを通過するアリール基のモル数である。アリール基のモル数は、アリール基がたまたま存在するその化合物に関係なく、すべてのアリール基の合計である。例えば、エチルベンゼン生産の状況では、１モルのベンゼン、１モルのエチルベンゼン、及び１モルのジエチルベンゼンが、各々、アリール基の合計に対するアリール基１モルに寄与している。この比の分母は、所望されるモノアルキル化芳香族上のアルキル基と同数の炭素原子を有し、指定された時間の間に反応ゾーンを通過するアルキル基のモル数である。アルキル基のモル数は、パラフィンが含まれないこと以外は、アルキル又はアルケニル基がたまたま存在するその化合物に関係なく、所望されるモノアルキル化芳香族上のアルキル基と同数の炭素原子を有するすべてのアルキル及びアルケニル基の合計である。エチルベンゼン生産の状況では、エチル基のモル数は、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、及び高級パラフィンなどのパラフィンがエチル基のモル数の算出から除外されること以外は、エチル又はエテニル基がたまたま存在するその化合物に関係なく、すべてのエチル及びエテニル基の合計である。例えば、１モルのエチレン及び１モルのエチルベンゼンが、各々、エチル基の合計に対するエチル基１モルに寄与しており、一方、１モルのジエチルベンゼンは、２モルのエチル基に寄与し、１モルのトリエチルベンゼンは、３モルのエチル基に寄与している。ブチルベンゼン及びオクチルベンゼンは、エチル基のモル数には寄与しない。
【０００６】
ゼオライト及び触媒の進歩により、芳香族アルキル化の方法を、より低いアリール対アルキル比で運転することができるようになってきた。触媒は、典型的には、良好な活性、活性の安定性、及び安定な長期間にわたる運転を確保する目的で、比較的高い含有量のゼオライトを含む。現時点では、ＵＺＭ−８ゼオライトを含む芳香族アルキル化触媒が、５０重量％を超えるゼオライト含有量を有する。
【０００７】
様々なゼオライトを含有する多くの芳香族アルキル化触媒が提案され、芳香族のアルキル化及びアルキル交換に用いられてきた。反応がアルキル化であるか、又はアルキル交換であるかに関わらず、そのような触媒は、反応体を変換する許容される活性、及び所望される生成物への許容される収率を示すことが重要である。窒素を含有する化合物が、そのようなゼオライトの合成及び／又は処理に用いられてもよいが、窒素は、得られる触媒の活性を低下させることが知られている。したがって、充分な時間及び温度で加熱することなどによって窒素を除去し、ゼオライトの水素形態を得ることは本技術分野において公知である。また、反応体中の窒素化合物が、活性触媒部位上に吸着されて、触媒の急速な失活を引き起こし得ることも知られている。そのような触媒の選択性に対する窒素の影響は、選択性の増加及び減少の両方が報告されていることから、一貫性がない。一貫性のない選択性の変化の原因は、ゼオライトのタイプ、ゼオライトの処理工程、触媒組成及び作製工程、反応体、所望される生成物、並びに様々な反応条件などの１又は複数の変数の相違が報告されていることから、はっきりしていない。
【発明の概要】
【０００８】
ゼオライトは、触媒作製時の焼成によって除去される有機テンプレートを用いて合成される。焼成の過程で熱及びスチームが発生することから、ゼオライトは、かなりの構造及びフレームワークの損傷を受けることになる。損傷の度合いは、水熱の強さの度合いに関連し、それは、触媒中のゼオライトの量に比例する。さらに、高ゼオライト含有量では、触媒中のゼオライトは、凝集する傾向にあり、ゼオライトの有効な利用が損なわれる。そして、ゼオライトが高コストであることから、高レベルのゼオライトを含有する触媒及びこのような触媒を用いたプロセスも、高コストである。
【０００９】
本発明の１つの態様は、フィードストックをアルキル化するための方法である。１つの実施形態では、この方法は、少なくとも１つのアルキル化可能芳香族化合物及びアルキル化剤を含むフィードストックを、アルキル化条件下で第一のアルキル化触媒組成物と接触させて、アルキル化試薬の大部分を変換し、続いて第二のアルキル化触媒組成物を、第一のアルキル化触媒組成物から出る排出流と接触させて、残りの未変換アルキル化試薬を変換することを含む。さらなる態様では、第一のアルキル化触媒組成物は、ＵＺＭ−８ゼオライト、窒素、及びバインダーを含み、第一のアルキル化触媒組成物は、２〜２０重量％のＵＺＭ−８ゼオライトを有し、及びこの触媒は、０．０１から０．０４０の窒素対ゼオライトアルミニウムモル比を有し；第二のアルキル化触媒組成物は、ゼオライトＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７、ＭＣＭ−２２、ＢＥＡ、ＦＡＵを、３０％超のゼオライト含有量で含み；ここで、ある温度及びあるアルキル化可能芳香族化合物対アルキル化剤モル比での全アルキル化選択性は、９９．０％超である。Ｓ
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、活性ゾーン終了（ＥＡＺ）の位置で測定した触媒活性に対するゼオライト含有量の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
高いオレフィン変換率を確保し、活性の安定性を維持し、高いアルキル化生成物選択性及び長期間にわたる運転安定性を達成するために、アルキル化触媒は、典型的には、５０％超のゼオライト含有量を有する。活性は、オレフィン変換率として測定され、反応器入口部でのオレフィン量及び反応器出口部での未変換オレフィン量によって特定される。別の選択肢として、触媒活性は、最大温度に到達するのに必要とされる活性ゾーンのサイズによって測定され、活性の安定性は、操業時間の関数としての活性ゾーンのサイズの安定性によって測定される。商業的運転において、活性ゾーンのサイズは、固定床反応器中の全触媒床の一部であり、残りの触媒床は、触媒生存ゾーン（catalyst life zone）として機能する。高い活性の触媒を有することが有利であり、その場合、最小の活性ゾーンサイズ及び最大の生存ゾーンが確保され、長期間にわたる安定な運転が達成される。全アルキル化選択性は、炭素基準で、消費された全ベンゼン及びオレフィンに対するモノ及びポリアルキル化ベンゼンの生産量として定められる。全アルキル化選択性は、アルキル化及びアルキル交換反応器を通して回収可能であるアルキル化生成物の考え得る最大量を表し、フィードの利用効率の尺度である。ここでも、長期間にわたって安定で効率的なクメンの商業的生産を維持するために、最小量のゼオライトが必要とされる。
【００１２】
予想外なことに、著しく５０％よりも少ないＵＺＭ−８ゼオライトを含有するアルキル化触媒が、過酷であるが経済的に有利である低いベンゼン対オレフィン比及び温度のプロセス条件下において、高い活性及び活性の安定性を維持したことが見出された。オレフィン変換率に基づいて測定された活性は、触媒のゼオライト含有量が非常に低い量まで低下された場合でも、変化せずに維持されている。最も予想外なことには、ＥＡＺのサイズによって測定された活性は、ゼオライト含有量が低下された場合でも、変化せずに維持され、ゼオライト含有量が１０％未満に低下された場合に、僅かに広がるだけである。また、予想外なことに、全アルキル化生成物選択性も、非常に低いＵＺＭ−８ゼオライト含有量を有する触媒の場合でも変化せずに維持されている。例えば、全アルキル化選択性は、９９．０％超、又は９９．１％超、又は９９．２％超、又は９９．３％超、又は９９．４％超、又は９９．５％超、又は９９．６％超、又は９９．７％超であり得る。
【００１３】
本発明の１つの実施形態では、アルキル化反応器は、２０重量％未満のＵＺＭ−８ゼオライトを含有する触媒のみから成っている。アルキル化触媒は、ＵＺＭ−８ゼオライト及びバインダーを含む。ゼオライトは、触媒組成物の少なくとも１重量％から２０重量％未満の量で存在し、残りがバインダーである。２から２０重量％のゼオライト、又は２０重量％未満のゼオライト、又は１５重量％未満のゼオライト、又は１０重量％未満のゼオライトが存在してよい。バインダーは、以下で述べるものなどの１又は複数の従来のゼオライトバインダー材料を含む。
【００１４】
本発明の１つの実施形態では、アルキル化反応は、２０重量％未満のＵＺＭ−８ゼオライトを含有するリード触媒（lead catalyst）及びゼオライトＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７、ＭＣＭ−２２、ＢＥＡ、ＦＡＵ、又はこれらの混合物から選択される３０％超のゼオライトを含有するラグ触媒（lag catalyst）による２つの触媒で行われる。リードアルキル化触媒は、ＵＺＭ−８ゼオライト及びバインダーを含み、ゼオライトは、触媒組成物の少なくとも１重量％から５０重量％未満の量で存在し、残りがバインダーである。３０重量％未満のゼオライト、又は２５重量％未満のゼオライト、又は２５重量％のゼオライトが存在してよい。バインダーは、以下で述べるものなどの１又は複数の従来のゼオライトバインダー材料を含む。ラグ触媒は、３０％超のゼオライトＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７、ＭＣＭ−２２、ＢＥＡ、ＦＡＵ、又はこれらの混合物を含有し、残りは、以下で述べるものなどの１又は複数の従来のバインダー材料を含む。これら２つのアルキル化触媒は、同じ反応容器に、又は好ましくは、別々の反応容器中に設置されてもよい。この実施形態では、第一のアルキル化触媒は、全アルキル化反応器容量の５０％超、好ましくは、少なくとも７０％を成し、残りが第二のアルキル化触媒である。同じ実施形態において、アルキル化試薬の大部分は、第一のアルキル化触媒によって変換され、残りは、第二のアルキル化触媒によって変換される。第二のアルキル化ゾーンは、アルキル化可能芳香族化合物の床への専用注入部を有していても、又は有していなくてもよい。第二のアルキル化ゾーンは、別個の反応容器中に設置された場合、リード及びラグ構成で運転される２つの床を有していてよい。第二のゾーンのリード及びラグ運転により、オレフィンの漏出のない連続運転を確保しながら、最終触媒の独立した再生及び再充填が可能となる。
【００１５】
エチルベンゼン（ＥＢ）、クメン、及び洗剤の製造に用いられる直鎖状アルキルベンゼンなどのより重質なアルキレートにおいて、より低いＵＺＭ−８ゼオライト含有量で、高い触媒活性、活性の安定性、及び全アルキレート選択性が維持される。ゼオライト含有量が低下された場合に、触媒は、活性、活性の安定性、又は炭素基準でのベンゼン及びプロピレンの変換率に基づく全アルキル化選択性において不利な点は示さなかった。触媒は、２重量％超のゼオライト含有量において、低入口部温度及び低ベンゼン対オレフィン比の比較的過酷な条件で、９０％超のプロピレン変換率及び安定な活性を示した。このことは、非常により高い５０％以上のゼオライト含有量の触媒を用いて１３０℃で達成される９０％超の変換率の通常の処理条件と比較される。変換率は（例：エチレン、プロピレン、又はブテン）、典型的には、９０％超、又は９５％超、又は９６％超、又は９７％超、又は９８％超、又は９９％超であった。
【００１６】
本発明の別の好ましい実施形態では、方法は、既に述べたように第一のアルキル化触媒、又は第一及び第二のアルキル化触媒の組み合わせ、並びにフィード流から汚染物を除去するための保護床（guard beds）から成るアルキル化反応器を含む。ＵＺＭ−８系触媒の長期的な失活は、典型的には、ベンゼン中の汚染物、具体的には、塩基性窒素化合物、酸素化物を含む酸素、及び高不飽和脂肪族炭化水素によって引き起こされる。硫黄も、ゼオライトＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７、ＭＣＭ−２２、ＢＥＡ、及びＦＡＵ含有触媒において、活性及び／又は活性の安定性に影響を与え得る。Ａｓ、Ｈｇ、及びＰｂを含むがこれらに限定されない金属も、低ゼオライトレベルでの性能に影響を与え得る。
【００１７】
酸素化種、窒素含有化合物及び硫黄含有化合物、並びに／又は高不飽和脂肪族炭化水素、並びに金属を除去するために１又は複数の保護床を組込むことによって、低ゼオライト含有量でのアルキル化の方法を用いることができる。保護床は、本質的に、ベンゼン及びオレフィンフィード流から汚染物を除去し、アルキル化触媒を保護する。アルキル化触媒を汚染物から保護することの重要性については、汚染物が触媒活性を低下させ得ることから、ゼオライト含有量が低下するに従ってその重要性が高まる。
【００１８】
この方法は、吸着剤及び触媒の全体としてのコストを大きく低減する。保護床材料を製造する高ストは、ＵＺＭ−８触媒の加圧合成のために、アルキル化触媒よりも非常に低い。
【００１９】
窒素、酸素化物、硫黄含有化合物、及び／又は高不飽和非環式及び環式炭化水素、並びに金属に対する適切な保護床は、本技術分野にて公知である。１つの実施形態では、保護床は、スチーム改質ゼオライトＹ／Ａｌ２Ｏ３から成る吸着剤を用いてよい。別の実施形態では、保護床は、スチーム改質ゼオライトＹ／Ａｌ２Ｏ３支持体上のＮｉ−Ｍｏ−Ｏから成る。別の実施形態では、吸着剤は、カチオンがＭｇ、Ｙ（イットリウム）、及び希土類元素であるカチオン交換ゼオライトＸ及びＹ支持体上のＮｉ−Ｍｏ−Ｏであってよい。保護床は、２５℃から２６０℃の温度及び０．７ＭＰａ（１００ｐｓｉｇ）から４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉｇ）の圧力で運転されてよい。
【００２０】
本明細書で開示される方法のための触媒は、ＵＺＭ−８及びＵＺＭ−８ＨＳと称されるアルミノシリケート及び置換アルミノシリケートゼオライトのファミリーの１又は複数のメンバーを含有し、それらは、各々が参照により本明細書に援用される米国特許第６，７５６，０３０号；同第７，０９１，３９０号；同第７，２６８，２６７号；及び同第７，６３８，６６７号に例えば記載されている。米国特許第６，７５６，０３０号には、ＵＺＭ−８及びその作製が記載されており、したがって、これらを本明細書で詳細に記載する必要はない。簡潔に述べると、ＵＺＭ−８ゼオライトは、構造指向剤として１又は複数の有機アンモニウム種のみが用いられるアルカリ非含有反応媒体中で作製される。この場合、マイクロ多孔性結晶ゼオライト（ＵＺＭ−８）は、合成されたままの形態の組成を有し、無水物ベースでは、以下の実験式で表され：
Ｒｒｐ＋Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
式中、Ｒは、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、四級アンモニウムイオン、ジ四級アンモニウムイオン、プロトン化アルカノールアミン、及び四級化アルカノールアンモニウムイオンから成る群より選択される少なくとも１つの有機アンモニウムカチオンである。好ましい有機アンモニウムカチオンは、非環式であるカチオン又は環式基を１つの置換基として含有しないカチオンである。これらの中でも、少なくとも２つのメチル基を置換基として含有するカチオンが特に好ましい。好ましいカチオンの例としては、限定されないが、ＤＥＤＭＡ、ＥＴＭＡ、ＨＭ、及びこれらの混合が挙げられる。Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、「ｒ」で表され、これは、０．０５から５まで変化する。Ｒの加重平均価数である「ｐ」の値は、１から２まで変化する。Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、「ｙ」で表され、これは、６．５から３５まで変化する。Ｅは、四面体配位された元素であり、フレームワーク中に存在し、ガリウム、鉄、クロム、インジウム、及びホウ素から成る群より選択される。Ｅのモル分率は、「ｘ」で表され、０から０．５の値を有し、一方「ｚ」は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、以下の式で与えられる。
【００２１】
ｚ＝（ｒｐ＋３＋４ｙ）／２
ＵＺＭ−８ゼオライトは、有機アンモニウムカチオン並びにアルカリ及び／又はアルカリ土類カチオンの両方を構造指向剤として用いて作製されてよい。上記のアルカリ非含有の場合と同様に、ここでも、同じ有機アンモニウムカチオンが用いられてよい。アルカリ又はアルカリ土類カチオンは、多くの場合０．０５ Ｍ＋／Ｓｉ未満の量で存在する場合、ＵＺＭ−８の結晶化を加速することが観察されている。アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含有する系の場合、マイクロ多孔性結晶ゼオライト（ＵＺＭ−８）は、合成されたままの形態の組成を有し、無水物ベースでは、以下の実験式で表され：
Ｍｍｎ＋Ｒｒｐ＋Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
式中、Ｍは、少なくとも１つの交換可能カチオンであり、アルカリ及びアルカリ土類金属から成る群より選択される。Ｍカチオンの具体例としては、これらに限定されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの混合が挙げられる。好ましいＲカチオンとしては、限定されないが、ＤＥＤＭＡ、ＥＴＭＡ、ＨＭ、及びこれらの混合が挙げられる。Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比である「ｍ」の値は、０．０１から２まで変化する。Ｍの加重平均価数である「ｎ」の値は、１から２まで変化する。Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、「ｒ」で表され、これは、０．０５から５まで変化する。Ｒの加重平均価数である「ｐ」の値は、１から２まで変化する。Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、「ｙ」で表され、これは、６．５から３５まで変化する。Ｅは、四面体配位された元素であり、フレームワーク中に存在し、ガリウム、鉄、クロム、インジウム、及びホウ素から成る群より選択される。Ｅのモル分率は、「ｘ」で表され、０から０．５の値を有し、一方「ｚ」は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、以下の式で与えられ、
ｚ＝（ｍｎ＋ｒｐ＋３＋４ｙ）／２
式中、Ｍは、ただ１つの金属であり、その場合、加重平均価数は、その１つの金属の価数、すなわち、＋１又は＋２である。しかし、２つ以上の金属Ｍが存在する場合、その総量は、
Ｍｍｎ＋＝Ｍｍ１（ｎ１）＋＋Ｍｍ２（ｎ２）＋＋Ｍｍ３（ｎ３）＋
であり、加重平均価数「ｎ」は、以下の式
【００２２】
【数１】
2018511598.tif 000003
【００２３】
で与えられる。同様に、ただ１つの有機カチオンＲが存在する場合、加重平均価数は、単一のＲカチオンの価数、すなわち＋１又は＋２である。２つ以上のＲカチオンが存在する場合、Ｒの総量は、以下の式で与えられ、
Ｒｒｐ＋＝Ｒｒ１（ｐ１）＋＋Ｒｒ２（ｐ２）＋＋Ｒｒ３（ｐ３）＋
加重平均価数「ｐ」は、以下の式
【００２４】
【数２】
2018511598.tif 000004
【００２５】
で与えられる。
本明細書で開示される方法に用いられるマイクロ多孔性結晶ゼオライトは、Ｒの反応性源、アルミニウム、ケイ素、並びに所望に応じてＭ、及びＥを組み合わせることによって作製される反応混合物の水熱結晶化によって作製される。アルミニウム源としては、これらに限定されないが、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、ナトリウムアルミネート、有機アンモニウムアルミネート、アルミニウム塩、及びアルミナゾルが挙げられる。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、これらに限定されないが、アルミニウムオルソｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムオルソイソプロポキシドが挙げられる。シリカ源としては、これらに限定されないが、テトラエチルオルソシリケート、コロイド状シリカ、沈降シリカ、アルカリシリケート、及び有機アンモニウムシリケートが挙げられる。有機アンモニウムアルミノシリケート溶液から成る特別な試薬も、Ａｌ、Ｓｉ、及びＲの同時供給源として作用し得る。元素Ｅ源としては、これらに限定されないが、アルカリボレート、ホウ酸、沈降ガリウムオキシヒドロキシド、硫酸ガリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸クロム、及び塩化インジウムが挙げられる。金属Ｍ源としては、対応するアルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、及び水酸化物が挙げられる。Ｒは、有機アンモニウムカチオン又はアミンとして導入されてよい。Ｒが四級アンモニウムカチオン又は四級化アルカノールアンモニウムカチオンである場合、その供給源としては、これらに限定されないが、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化物化合物が挙げられる。具体例としては、限定されないが、ＤＥＤＭＡヒドロキシド、ＥＴＭＡヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメトニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、及びコリンクロリドが挙げられる。Ｒはまた、続いて加水分解されて有機アンモニウムカチオンを形成するアミン、ジアミン、又はアルカノールアミンとして導入されてもよい。限定されない具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミンである。好ましいＲ源は、限定されないが、ＥＴＭＡＯＨ、ＤＥＤＭＡＯＨ、及びヘキサメトニウムジヒドロキシド（ＨＭ（ＯＨ）２）である。
【００２６】
所望される成分の反応性源を含有する反応混合物は、酸化物のモル比という観点から、以下の式によって記載することができ：
ａＭ２／ｎＯ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
式中、「ａ」は、０から２５まで変化し、「ｂ」は、１．５から８０まで変化し、「ｃ」は、０から１．０まで変化し、「ｄ」は、１０から１００まで変化し、「ｅ」は、１００から１５０００まで変化する。アルコキシドが用いられる場合は、アルコール加水分解生成物を除去するために、蒸留又は蒸発工程を含むことが好ましい。反応混合物は、ここで、８５℃から２２５℃（１８５から４３７°Ｆ）、好ましくは、１２５℃から１５０℃（２５７から３０２°Ｆ）の温度で、１日から２８日間にわたって、好ましくは、５日間から１４日間の時間にわたって、密閉反応容器中、自己圧力下で反応される。結晶化の完了後、この固体生成物は、ろ過又は遠心分離などの手段によって不均一混合物から単離され、次に、脱イオン水で洗浄され、空気中、１００℃（２１２°Ｆ）までの周囲温度で乾燥される。
【００２７】
上述したプロセスで得られたＵＺＭ−８アルミノシリケートゼオライトは、ｘ線回折パターンで同定され、少なくとも、以下の表Ａに示される面間隔ｄ及び相対強度を有する。
【００２８】
【表１】
2018511598.tif 000005
【００２９】
ＵＺＭ−８組成物は、少なくとも６００℃（１１１２°Ｆ）（通常は、少なくとも７００℃（１２９２°Ｆ））まで安定である。典型的な焼成ＵＺＭ−８サンプルに伴う特徴的な回折ラインについて、以下の表Ｂに示す。ＵＺＭ−８の合成されたままの形態は、有機カチオンによって膨張可能であり、層状構造であることを示している。
【００３０】
【表２】
2018511598.tif 000006
【００３１】
その独特の特性のいくつかに寄与するＵＺＭ−８合成の態様は、均一溶液から合成することができることである。この化学では、可溶性アルミノシリケート前駆体が、消化の過程で凝結して極めて小さい結晶子を形成し、それは、外部表面積が非常に広く、結晶子の細孔内に短い拡散経路を有している。これは、この材料の吸着及び触媒特性の両方に影響を与え得る。
【００３２】
合成されたままのＵＺＭ−８材料は、その細孔中に電荷を平衡化するカチオンの一部を含有する。アルカリ又はアルカリ土類金属含有反応混合物からの合成の場合、これらのカチオンの一部は、他のカチオンと交換することができる交換可能カチオンであり得る。有機アンモニウムカチオンの場合、それらは、制御された条件下での加熱によって除去することができる。ＵＺＭ−８がアルカリ非含有システムで作製される場合、有機アンモニウムカチオンは、制御された焼成によって最も良く除去され、したがって、イオン交換工程をまったく介在することなく、ゼオライトの酸形態が作製される。制御された焼成条件は、コンポジット触媒について本明細書の以下で述べる焼成条件を含み、場合によっては、ゼオライトがバインダーと混合された後に、ゼオライトの制御された焼成を行うことが望ましい場合もある。他方、場合によっては、イオン交換を介して有機アンモニウムの一部を除去することが可能である場合もある。イオン交換の特別な場合では、ＵＺＭ−８のアンモニウム形態は、アンモニア雰囲気中でＵＺＭ−８の有機アンモニウム形態を焼成することによって作製され得る。
【００３３】
本明細書で開示される方法で用いられる触媒は、好ましくは、焼成ＵＺＭ−８を含有する。合成されたままのＵＺＭ−８の焼成は、ｘ線回折パターンなどの変化を引き起こす。本明細書で開示される方法で用いられる触媒中に用いられるＵＺＭ−８ゼオライトは、好ましくは、０．１重量％未満、より好ましくは、０．０５重量％未満、さらにより好ましくは、０．０２重量％未満のアルカリ及びアルカリ土類金属を含有する。アルカリ又はアルカリ土類金属は、合成されたままのＵＺＭ−８から、又は合成されたままのＵＺＭ−８を焼成したものから、ゼオライトを触媒に製剤する前に除去されてよい。アルカリ又はアルカリ土類金属はまた、合成されたままのＵＺＭ−８又は合成されたままのＵＺＭ−８を焼成したものが触媒に製剤され、焼成された後に除去されてもよい。アルカリ又はアルカリ土類元素の除去は、０．１から２０重量％のアンモニウム塩溶液を用いた、２０から９５℃の範囲の温度でのアンモニウム交換を用いて行われる。
【００３４】
本明細書で開示される方法での使用の場合、ゼオライトは、好ましくは、１から１００質量％のゼオライト及び０から９９質量％のバインダーの割合で、触媒粒子の都合の良い形成のためにバインダーと混合され、ゼオライトは、好ましくは、コンポジットの２から５０質量％を成す。バインダーは、好ましくは、多孔性であるべきであり、５から８００ｍ２／ｇの表面積を有するべきであり、炭化水素変換の方法で用いられる条件に対して比較的耐熱性であるべきである。バインダーの限定されない例は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、ボナ（bona）、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニアなど；シリカ、シリカゲル、及びクレイである。好ましいバインダーは、アモルファスシリカ及びアルミナであり、ガンマ−、イータ−、及びシータ−アルミナを含み、ガンマ−及びイータ−アルミナが特に好ましい。
【００３５】
バインダーを含む又は含まないゼオライトは、丸剤、ペレット、押出し物、球状体などの様々な形状に形成されてよい。好ましい形状は、押出し物及び球状体である。押出し物は、金属成分の添加前又は後にゼオライトをバインダー及び適切なしゃく解剤と混合して、直接焼成に耐える許容される結着性を有する押出し物の形成を可能とする適切な水分含有量を有する均一なドウ又は濃厚ペーストを形成することを含む従来の手段によって作製される。次に、ドウは、ダイスを通して押出され、成形された押出し物が得られる。多くの異なる押出し物形状が可能であり、これらに限定されないが、円柱形状、クローバー形状、ダンベル形状、並びに対称及び非対称多葉形状が挙げられる。押出し物が、球状体などの所望されるいかなる形態にも、本技術分野で公知のいかなる手段によってさらに成形されてもよいこともまた、本発明の範囲内である。
【００３６】
球状体は、その全内容が参照により本明細書に援用される米国特許第２，６２０，３１４号に記載される公知の油滴法によって作製されてよい。この方法は、ゼオライト、及び例えば、アルミナゾル、及びゲル化剤の混合物を、高い温度に維持された油浴中に滴下することを含む。混合物の液滴は、固化してヒドロゲル球状体を形成するまで油浴中に保持される。球状体は、次に、油浴から連続的に取り出され、典型的には、その物理的特性をさらに改善するために、油及びアンモニア性溶液中での特定のエージング処理に掛けられる。得られたエージング処理され、ゲル化された粒子は、次に、洗浄され、５０〜２００℃（１２２〜３９２°Ｆ）の比較的低い温度で乾燥され、４５０〜７００℃（８４２〜１２９２°Ｆ）の温度での１から２０時間にわたる焼成手順に掛けられる。この処理により、ヒドロゲルが対応するアルミナマトリクスに変換される。
【００３７】
触媒コンポジットは、１００℃（２１２°Ｆ）から３２０℃（６０８°Ｆ）の温度で、２から２４時間以上にわたって乾燥され、通常、４００℃（７５２°Ｆ）から６５０℃（１２０２°Ｆ）の温度で、空気雰囲気中、１から２０時間にわたって焼成される。空気中での焼成に先行して、触媒コンポジットは、焼成温度範囲まで窒素中で加熱されて、触媒コンポジットが、その温度範囲で１から１０時間保持されてよい。本明細書で開示される方法で用いられる触媒コンポジットは、好ましくは、表Ｂに示される面間隔ｄ及び相対強度を少なくとも有するｘ線回折パターンを有する。
【００３８】
本明細書で開示される方法のための触媒コンポジットに用いられるバインダーは、好ましくは、触媒コンポジットに用いられるＵＺＭ−８ゼオライトよりも少ないアルカリ及びアルカリ土類金属を含有し、より好ましくは、アルカリ及びアルカリ土類金属をほとんど又はまったく含有しない。したがって、触媒コンポジットは、バインダーが触媒コンポジットのアルカリ及びアルカリ土類金属含有量を実際には全体として低下させることから、触媒コンポジットを形成するのに用いられるＵＺＭ−８ゼオライトよりも少ないアルカリ及びアルカリ土類金属の含有量を有する。
【００３９】
イオン交換工程に続いて、所望に応じて水洗工程が行われてよく、芳香族アルキル化触媒上に所望される量のアルカリ及びアルカリ土類金属を得るために、複数のイオン交換工程が用いられてもよい。実施形態では、芳香族アルキル化触媒は、Ｎａ２Ｏを例とする金属酸化物で、揮発分非含有基準で、０．１質量％未満、好ましくは、０．０５質量％未満、より好ましくは、０．０２質量％未満のアルカリ及びアルカリ土類金属を含有する。イオン交換後に水洗を行うことは公知である。所望に応じて行われてよい水洗工程における適切な条件としては、１：１から１０：１の範囲の水対触媒重量比、及び１５℃から１００℃の範囲の温度が挙げられる。水／触媒接触時間は、本技術分野で公知であるように、フロースルー固定床、向流フロー、並びに接触及びデカントを例とする接触の設備及び種類によって様々となる。イオン交換された触媒は、最終焼成工程の前に、所望に応じて乾燥されてよい。適切な乾燥条件としては、１から２４時間以上にわたる１００℃から３２０℃の温度が挙げられる。この所望に応じて行われてよい乾燥工程は、空気中、又は窒素などの不活性雰囲気中で行われてもよい。
【００４０】
イオン交換された触媒は、最終焼成工程で加熱され、ここで、触媒の窒素含有量が制御されて、少なくとも０．０１の窒素対ゼオライトアルミニウムモル比（Ｎ／Ａｌｚ）を有する芳香族アルキル化触媒が作製されてよい。実施形態では、触媒の窒素対ゼオライトアルミニウムモル比は、０．０１から０．０４０の範囲である。窒素対ゼオライトアルミニウムモル比は、ＡＳＴＭ ５２９１の方法によって特定される芳香族アルキル化触媒上の窒素の質量、及び触媒のＵＺＭ−８ゼオライト中のアルミニウムの総質量（フレームワーク及び非フレームワーク）から算出される。したがって、ゼオライトアルミニウム質量は、誘導結合プラズマ−原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定されるゼオライトのアルミニウム含有量、及び触媒中のゼオライトの重量パーセントによって特定される。特に断りのない限り、ＡＳＴＭ ５２９１などの本明細書で用いられる分析方法は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１００ Ｂａｒｒ Ｈａｒｂｏｒ Ｄｒｉｖｅ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡから入手可能である。
【００４１】
最終焼成工程において、イオン交換された触媒は、１０分間から２０時間にわたる４５０℃から６５０℃の温度を含む条件で加熱されて、芳香族アルキル化触媒が作製されてよい。実施形態では、最終焼成条件は、１０分間から１０時間にわたる５００℃から６５０℃の温度を含み、継続時間は、１０分間から５時間であってもよい。実施形態では、最終焼成工程は、６９ｋＰａ（ａ）から１３８ｋＰａ（ａ）（１０から２０ｐｓｉａ）の圧力で行われる。最終焼成工程の雰囲気は、窒素などの不活性であってよい。別の実施形態では、最終焼成工程の雰囲気は、１から２１モル％の酸素を例とする酸素を含んでもよく、雰囲気は、空気であってもよい。水蒸気及び／又はアンモニアなどの他の成分も、最終焼成工程の雰囲気中に存在していてよい。最終焼成工程は、ボックス型オーブン、ベルトオーブン、回転炉など、本技術分野で公知である様々なバッチ設備及び／又は連続設備で行われてよい。最終焼成工程の条件は、第一の焼成工程の条件と同じであっても、又は異なっていてもよい。
【００４２】
最終焼成条件は、所望される窒素対ゼオライトアルミニウムモル比が得られる芳香族アルキル化触媒上の窒素のレベルを得るために、必要に応じて調節される。厳密な最終焼成条件は、用いられる前処理工程の数、種類、及び条件によって、並びに最終焼成工程を行うために用いられる特定の設備、及び雰囲気、加熱と冷却の速度などの条件によって様々であり得る。一般的に、最終焼成工程の温度及び温度での時間に対する調節は、生産される芳香族アルキル化触媒の窒素含有量及びＮ／Ａｌｚに最も大きな変化を与える。例えば、他の変数が一定に保持された場合、触媒の窒素含有量は、焼成時間及び／又は温度が減少されるに従って増加することになる。一般的に、より過酷ではない焼成条件、すなわち、引き起こされるゼオライトの脱アルミニウム化がより少ない焼成条件は、より高い窒素含有量の触媒をもたらす結果となる。
【００４３】
本明細書で開示される方法は、アルキル化剤によるアルキル化基質のアルキル化全般に適用可能であることが期待され得る。本明細書で開示される方法は、より具体的には、フィードオレフィンを用いたフィード芳香族のアルキル化によるアルキル芳香族の生産に適用可能である。ベンゼンは、対象となる主要なフィード芳香族であるが、アルキル置換ベンゼン、縮合環系全般、及びこれらのアルキル化誘導体などのフィード芳香族が用いられてもよい。そのようなフィード芳香族の例は、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなど；キシレン、メシチレン、メチルエチルベンゼンなど；ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、及びテトラリンである。２つ以上のフィード芳香族が用いられてもよい。フィード芳香族は、１又は複数の芳香族フィード流で、アルキル化触媒床に導入されてよい。各芳香族フィード流は、１又は複数のフィード芳香族を含有していてよい。フィード芳香族に加えて、芳香族フィード流は、非芳香族を含有していてもよく、これらに限定されないが、フィード芳香族に対して同じ、１個多い、又は１個少ない数の炭素原子を有する飽和及び不飽和環状炭化水素が挙げられる。例えば、ベンゼンを含有する芳香族フィード流は、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘキセン、又はシクロヘプテン、さらにはこれらの炭化水素のいずれかのメチル化物、又はこれらの混合物も含有していてよい。各芳香族フィード流中の各フィード芳香族の濃度は、０．０１から１００重量％の範囲であってよい。
【００４４】
２から６個の炭素原子を含有するフィードオレフィンは、本明細書で開示される方法において考慮される主要なアルキル化剤である。そのようなフィードオレフィンの例としては、Ｃ２−Ｃ４オレフィン、すなわち、エチレン、プロピレン、ブテン−１、シス−ブテン−２、トランス−ブテン−２、及びイソ−ブテンが挙げられる。しかし、２から２０個の炭素原子を有するフィードオレフィンが、本明細書で開示される方法で実際に用いられてもよい。２つ以上のフィードオレフィンが用いられてもよい。フィードオレフィンは、１又は複数のオレフィンフィード流で、アルキル化触媒床に導入されてよい。各オレフィンフィード流は、１又は複数のフィードオレフィンを含有していてよい。フィードオレフィンに加えて、オレフィンフィード流は、オレフィンと同じ数の炭素原子を有するパラフィンなどの非オレフィンを含有していてもよい。例えば、プロピレン含有オレフィンフィード流は、プロパンも含有していてよく、一方エチレンを含有するオレフィンフィード流は、エタンも含有していてよい。各オレフィンフィード流中の各フィードオレフィンの濃度は、０．０１から１００重量％の範囲であってよい。
【００４５】
本発明が適用可能である最も広く実践される炭化水素変換の方法は、エチルベンゼンを生産するためのエチレンを用いたベンゼンの接触アルキル化、クメンを生産するためのプロピレンを用いたベンゼンの接触アルキル化、及びブチルベンゼンを生産するためのブテンを用いたベンゼンの接触アルキル化である。本発明の本明細書における考察は、接触クメン反応系に関するものであるが、その考察は、接触エチルベンゼン反応系へのその適用にも関連する。この考察は、特許請求の範囲に示される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００４６】
本明細書で開示される方法の実践において、アルキル化反応ゾーンの排出流の一部分は、アルキル化反応ゾーンへ再導入されてよい。本明細書において特に断りのない限り、プロセス流について記載する場合の「部分」の用語は、その流れのアリコート部分、又はそれが誘導された全体流とは異なる組成を有するその流れの異なる画分のいずれかを意味する。流れのアリコート部分とは、それが誘導された流れと本質的に同じ組成を有する流れの一部分である。排出流の１つにまとめた新しいフィードに対する比は、重量基準で、０から２０、好ましくは、０から１０の範囲である。アルキル化は、好ましくは、混合相又は液相で行われる。したがって、反応圧力は、少なくとも部分的な液相を確保するために、充分に高い必要がある。エチレンがオレフィンである場合、反応の圧力範囲は、通常、１３７９ｋＰａ（ｇ）（２００ｐｓｉ（ｇ））から６９８５ｋＰａ（ｇ）（１０００ｐｓｉ（ｇ））、より一般的には、２０６９ｋＰａ（ｇ）（３００ｐｓｉ（ｇ））から４１３７ｋＰａ（ｇ）（６００ｐｓｉ（ｇ））、さらにより一般的には、３１０３ｋＰａ（ｇ）（４５０ｐｓｉ（ｇ））から４１３７ｋＰａ（ｇ）（６００ｐｓｉ（ｇ））である。好ましくは、反応条件は、ベンゼンを液相に維持するのに充分であり、エチレンに対しては、超臨界条件である。圧力は、本明細書で開示される方法の成功において決定的な変数ではないが、唯一の基準は、圧力が、少なくとも部分的に液相を確保するのに充分に大きいということである。エチレン以外のオレフィンの場合、本明細書で開示される方法は、一般的に、３４５ｋＰａ（ｇ）（５０ｐｓｉ（ｇ））から６９８５ｋＰａ（ｇ）（１０００ｐｓｉ（ｇ））の圧力で実践されてよい。
【００４７】
フィードオレフィンの全体としての重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．０１から８．０時間−１の範囲であってよい。本明細書で用いられる場合、成分の重量毎時空間速度は、１時間あたりの成分の重量流速を触媒重量で除したものを意味し、ここで、１時間あたりの成分の重量流速及び触媒重量は、同じ重量単位である。ベンゼン及び存在する場合は少なくとも２つのＣ２＋基を有するポリアルキル芳香族を含む芳香族のＷＨＳＶは、一般的に、０．３から４８０時間−１である。ポリアルキル芳香族がジエチルベンゼン又はトリエチルベンゼンである好ましい実施形態では、エチレンあたりのベンゼンのモル比は、１．５：１から６：１であり、エチレンのＷＨＳＶは、０．１から６．０時間−１であり、ベンゼン及びポリエチルベンゼンを含む芳香族のＷＨＳＶは、０．５から７０時間−１である。
【００４８】
実施例
Ｓｉ／Ａｌ２モル比が２０である合成されたままのＵＺＭ−８を、以下の方法に従って作製する。大型ビーカー中、１６０．１６グラムのジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを、１００６．６９グラムの脱イオン水に添加し、続いて、２．７９グラムの５０重量％ ＮａＯＨ溶液を添加する。次に、５１．４８グラムの液体ナトリウムアルミネートをゆっくり添加し、２０分間撹拌する。次に、１７８．８９グラムのＳｉＯ２（Ｕｌｔｒａｓｉｌとして市販）をこのゲルにゆっくり添加し、２０分間撹拌する。次に、２４グラムのＵＺＭ−８シードをこのゲルに添加し、さらに２０分間撹拌する。次に、このゲルを２リットルの撹拌反応器に移し、１６０℃に２時間加熱し、続いて１１５時間結晶化させる。消化後、この物質をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥する。得られた物質のＸＲＤ（Ｘ−線回折）分析から、純粋なＵＺＭ−８であることが示される。誘導結合プラズマ−原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による元素分析から、Ｓｉ／Ａｌ２モル比が２０であることが示される。
【００４９】
例１は、７０重量％のＵＺＭ−８及び３０重量％のアルミナから成る比較例である。触媒の作製には、合成されたままのＵＺＭ−８を、ＨＮＯ３でしゃく解したＣａｔａｐａｌ Ｃアルミナ（ＨＮＯ３対アルミナ重量比０．１７を用いて作製）とまず混合、混練して、１／１６インチ径の円柱形状のペレットに容易に押出されるドウ粘度を得る。押出し物を、空気流中、６００℃で１時間焼成した。次に、焼成した触媒を、１０重量％ 硝酸アンモニウム溶液を焼成した触媒１グラムあたり１グラムの硝酸アンモニウムの用量で用い、６０℃でアンモニウムイオン交換し、ナトリウムを除去した。
【００５０】
例２も、５０重量％のＵＺＭ−８及び５０重量％のアルミナを含有し、周囲長１／１６インチの三葉形状であること以外は、例１と同様に作製される比較例である。
例３及び４は、本発明で用いられる例を表し、それぞれ、３０及び１２重量％のＵＺＭ−８ゼオライトを含有し、残りはアルミナであり、周囲長１／１６インチの三葉形状である。
【００５１】
触媒性能を試験するために、２５グラムの触媒を石英砂と混合して、適切な流量分布を確保するために粒子間空隙を充填し、その後、７／８インチＩＤの標準スチール製反応器に投入した。３Ａ乾燥剤を用いて２００℃で１２時間前処理したベンゼン流でドライダウンした（dried down）。ドライダウン後、再循環ベンゼンを導入し、続いてプロピレンを導入した。この試験におけるベンゼン対プロピレンモル比は、２．０をターゲットとし、生成物排出流の１つにまとめた新しいフィードに対する比は、重量基準で７．４、プロピレンの重量毎時空間速度は、１．０４時間−１、入口部温度は、１１５℃、及び出口部圧力は、３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）であった。生成物排出流は、オンラインＧＣでモニタリングした。触媒例１から４の性能を、以下の表にまとめる。反応器全体にわたるオレフィン変換率によって測定した触媒活性は、一貫してほぼ１００％であり、７０から２重量％へのゼオライト含有量の減少による活性低下の徴候は示していない。さらに、全アルキル化生成物選択性は、ベンゼン対オレフィンモル比２．０及び入口部温度１１５℃の非常に過酷であるが経済的であるプロセス条件下での非常に低いゼオライト含有量であっても、一貫して１００％に近い。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
活性ゾーンのサイズによって測定した触媒活性を図１にまとめる。予想外なことに、７０から７重量％ゼオライトまでの活性ゾーンのサイズが、比較的に一定に維持され、変動が、触媒床位置の再現性の範囲内であることが見出された。さらに、全アルキル化選択性は、ゼオライト含有量が減少しても９９．７％又はそれ以上に維持され、モノアルキレート選択性は、８０から８４％に増加している。
【００５４】
具体的実施形態
以下は、具体的実施形態に関して記載されるが、この記述が、説明することを意図するものであり、上記の記述及び添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではないことは理解される。
【００５５】
本発明の第一の実施形態は、少なくとも１つのアルキル化可能芳香族化合物及びアルキル化剤を含むフィードストックを、アルキル化条件下、ＵＺＭ−８ゼオライト、窒素、及びバインダーを含み、２〜２０重量％のＵＺＭ−８ゼオライトを有し、０．０１から０．０４０の窒素対ゼオライトアルミニウムモル比を有する第一のアルキル化触媒組成物と接触させて、ある温度及びあるアルキル化可能芳香族化合物対アルキル化剤モル比での全アルキル化選択性が９９．０％超であるように、生成物流を生成すること；並びに生成物流を、第二のアルキル化触媒と接触させて、第一のアルキル化触媒から存在する未変換のオレフィンを変換することを含む、フィードストックをアルキル化するための方法である。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、第一のアルキル化触媒組成物は、１０重量％のＵＺＭ−８ゼオライトを有する。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、ゼオライトＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７、ＭＣＭ−２２、ＢＥＡ、ＦＡＵ、又はこれらの混合物を、３０重量％超の合わせたゼオライト含有量で含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、ゼオライトＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７、ＭＣＭ−２２、ＢＥＡ、ＦＡＵ、又はこれらの混合物を、３０重量％超の合わせたゼオライト含有量で含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、フィードストックを第一のアルキル化触媒組成物と接触させる前に、フィードストックを少なくとも１つのさらなる触媒組成物と接触させることをさらに含み、少なくとも１つのさらなる触媒組成物は、窒素、酸素化物種、硫黄、又は金属の１若しくは複数と反応して、フィードストック中の窒素、酸素、硫黄、又は金属のレベルを低下させることができる。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、第一のアルキル化触媒から出る排出流を、ゼオライト及びバインダーを含む第二のアルキル化触媒組成物と接触させることをさらに含み、第二のアルキル化触媒組成物は、３０重量％超のゼオライトを有する。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、アルキル化条件は、９０℃から２３０℃の温度、１．３ＭＰａから４．８ＭＰａの圧力、１から５のアルキル化可能芳香族化合物対アルキル化剤モル比、及び０．５から１０時間−１のアルキル化剤に基づくフィード毎時重量空間速度を含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、アルキル化可能芳香族化合物は、ベンゼンであり、アルキル化剤は、プロピレンであり、第一の触媒組成物全体を通してのプロピレンの変換率は、９０％超である。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、アルキル化可能芳香族化合物は、ベンゼンであり、アルキル化剤は、プロピレンであり、第一の触媒組成物全体を通してのプロピレンの変換率は、９５％超である。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、アルキル化可能芳香族化合物は、ベンゼンであり、アルキル化剤は、エチレンであり、第一の触媒組成物全体を通してのエチレンの変換率は、８０％超である。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、アルキル化可能芳香族化合物は、ベンゼンであり、アルキル化剤は、エチレンであり、第一の触媒組成物全体を通してのエチレンの変換率は、９０％超である。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、アルキル化可能芳香族化合物は、ベンゼンであり、アルキル化剤は、ブテンであり、第一の触媒組成物全体を通してのブテンの変換率は、９５％超である。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、アルキル化可能芳香族化合物は、ベンゼンであり、アルキル化剤は、ブテンであり、第一の触媒組成物全体を通してのブテンの変換率は、９７％超である。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、第二のアルキル化触媒は、全アルキル化触媒の５０％未満、好ましくは、３０％未満を構成する。
【００５６】
本発明の第二の実施形態は、少なくとも１つのアルキル化可能芳香族化合物及びアルキル化剤を含むフィードストックを、窒素、酸素、硫黄、又は金属の１若しくは複数と反応して、窒素、酸素、硫黄、又は金属のレベルが低下されたフィードストックを形成することができる少なくとも１つのさらなる触媒組成物と接触させること；ある温度及びあるアルキル化可能芳香族化合物対アルキル化剤モル比での全アルキル化選択性が９９．０％超であるように、窒素、酸素、硫黄、又は金属のレベルが低下されたフィードストックを、アルキル化条件下、ＵＺＭ−８ゼオライト及びバインダーを含み、２〜２０重量％のＵＺＭ−８ゼオライトを有する第一のアルキル化触媒組成物と接触させること；並びに生成物流を、第二のアルキル化触媒と接触させて、第一のアルキル化触媒から存在する未変換のオレフィンを変換することを含む、フィードストックをアルキル化するための方法である。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、第一のアルキル化触媒組成物は、２重量％から１０重量％ＵＺＭ−８ゼオライトを有する。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、第一のアルキル化触媒から出る排出流を、ゼオライト及びバインダーを含む第二のアルキル化触媒組成物と接触させることをさらに含み、第二のアルキル化触媒組成物は、３０重量％超のゼオライトを有する。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、第二のアルキル化触媒組成物が、ゼオライトＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７、ＭＣＭ−２２、ＢＥＡ、ＦＡＵ、及びこれらの混合物から選択されるゼオライトを、３０重量％超の合わせたゼオライト含有量で含むことをさらに含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、アルキル化条件は、９０℃から２３０℃の温度、１．３ＭＰａから４．８ＭＰａの圧力、１から５のアルキル化可能芳香族化合物対アルキル化剤モル比、及び０．５から１０時間−１のアルキル化剤に基づくフィード毎時重量空間速度を含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、第二のアルキル化触媒は、全アルキル化触媒の５０％未満、好ましくは、３０％未満を構成する。
【００５７】
さらに詳細に説明することなく、上記の記述を用いることで、当業者であれば、本発明を最大限に利用し、本発明の本質を成す特徴を容易に把握して、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変更及び改変を行うことができ、並びに様々な使用及び条件にそれを適合させることができるものと考えられる。上記の好ましい具体的実施形態は、したがって、いかなる形であっても本開示の残りの部分を限定するものではなく、単なる実例として解釈されるべきであり、並びに添付の特許請求の範囲内に含まれる様々な改変及び同等の配置を含むことを意図しているものとして解釈されるべきである。
【００５８】
上記において、特に断りのない限り、すべての温度は、摂氏度で示され、すべての部及びパーセントは、重量基準である。
【図１】
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【国際調査報告】
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