(57)【要約】  本明細書において、グラフェン膜を基板上に転写する方法を開示し、その方法は、グラフェン膜の第２の表面が成長基板と接触した状態で、ポリマー層を、グラフェン膜の第１の表面に被覆する工程と、熱剥離ポリマー層を、ポリマー層に被覆する工程と、成長基板を除去して、露出したグラフェン表面を含む転写基板を形成する工程と、露出したグラフェン表面を、対象基板と接触させる工程とを含む。本明細書において、グラフェン膜と、熱剥離ポリマー層と、ポリマー層とを含む、転写基板も開示する。
2018531865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン膜を基板上に転写する方法において、
（ａ）グラフェン膜の第２の表面が成長基板と接触した状態で、ポリマー層を、前記グラフェン膜の第１の表面に被覆する工程と、
（ｂ）熱剥離ポリマー層を、前記ポリマー層に被覆する工程と、
（ｃ）前記成長基板を除去して、露出したグラフェン表面を含む転写基板を形成する工程と、
（ｄ）露出した前記グラフェン表面を、対象基板と接触させる工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記成長基板が、金属基板であり、前記対象基板が、ガラスを含むものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記グラフェン膜を、化学蒸着またはプラズマ強化化学蒸着によって、前記成長基板上に成膜する工程を更に含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー層が、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ乳酸，または、ポリカーボネートを含み、
前記ポリマー層を被覆する工程が、該ポリマー層を、前記グラフェン膜上に、ディップコート、スピンコート、または、スプレーコートする工程を含むものである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー層を、約１分から約６０分までの範囲の時間、約８０℃から約１５０℃の範囲の温度に加熱する工程を、
更に含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記熱剥離ポリマー層を、約１００℃から約２００℃の範囲の温度に加熱し、剥離することによって、該熱剥離ポリマー層を除去する工程と、
前記ポリマー層を、約１５分から約６０分までの範囲の時間、約２５℃から約６０℃までの範囲の温度で、有機溶媒に曝すことによって、該ポリマー層を除去する工程と、
を更に含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記グラフェン膜を、約１５分から約６０分までの範囲の時間、約１００℃から約４００℃までの範囲の温度で、アニーリングする工程であって、任意で真空下で行う工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
転写基板において、
グラフェン膜と、
熱剥離ポリマー層と、
前記グラフェン膜と前記熱剥離ポリマー層の間に配置されたポリマー層と、
を含む、転写基板。
【請求項９】
前記熱剥離ポリマー層は、ポリジメチルシロキサン、または、ポリウレタンを含むものであり、
前記ポリマー層は、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ乳酸、または、ポリカーボネートを含むものである、請求項８に記載の転写基板。
【請求項１０】
前記熱剥離ポリマー層は、約１００ｎｍから約１ｍｍまでの範囲の厚さを有するものであり、
前記ポリマー層は、約５０ｎｍから約２００ｎｍまでの範囲の厚さを有するものであり、
前記グラフェン膜は、約０．３ｎｍから約２００ｎｍまでの範囲の厚さを有するものである、請求項８または９に記載の転写基板。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、米国特許法第１１９条の下、２０１５年９月１日出願の米国仮特許出願第６２／２１２，８３２号の優先権の利益を主張し、その内容は依拠され、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して、グラフェン膜の転写方法、特に、グラフェン膜を、ポリマーおよび熱剥離ポリマー支持層を用いて、成長基板から対象基板へ転写する方法、並びに、そのような層に支持されたグラフェン膜を含む転写基板に関する。
【背景技術】
【０００３】
２次元の炭素材料であるグラフェンは、化学的安定性、機械的強度、可撓性、透過性、真性キャリア移動度、可変バンドギャップ、並びに、熱および／または電気伝導性などの望ましい物性を有するので、広範囲の様々な利用例において有用でありうる。例えば、グラフェンは、潜在的に、表示装置、タッチパネル装置、または、太陽電池などの様々な装置において、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの導電性酸化膜の代わりに使用しうる。グラフェン膜の他の有用な利用例は、電界効果トランジスタ、エネルギーまたは熱管理装置、スマートウィンドウ、および、化学または生物センサを含む。ある利用例は、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または透明導電電極など、ＩＴＯまたはグラフェンなどの導電膜で被覆された透明基板を必要とする。グラフェンは、分子レベルでも、導電性および安定性を維持しうるので、グラフェンは、次世代電子機器において、重要な役割を果たし、例えば、より小型で、および／または、より低い消費電力の装置の開発を、可能にしうる。
【０００４】
グラフェンを用意するために、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）からの機械的剥離、酸化グラファイトの化学還元、および、単結晶炭化ケイ素の高温アニーリングを含む、多くの異なる方法が採用されてきた。しかしながら、これらの方法は、寸法対処性、および／または、製造費用について、様々な弱点を有しうる。化学蒸着（ＣＶＤ）法、および、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法は、基板上にグラフェン膜を成長させるために、寸法対処性があり、および／または、経済的な処理として有望視されてきた。しかしながら、ＣＶＤは、典型的には、ＣｕまたはＮｉ金属などの触媒を用いて、転写、および／または、触媒除去工程などの更なる工程を必要とすることが多い。したがって、ＣＶＤ処理は、結果的に、被膜した基板上に、皺、穴、および／または、金属エッチング残留物を生じ、その後の利用を難しくしうる。
【０００５】
合成したグラフェン膜を、様々な基板に、良好に転写できることは、多くの最終的用途での利用のために重要でありうる。例えば、ユーザが、グラフェン膜に、電流を流したい場合には、導電性の触媒面（または、金属箔）を除去して、絶縁性基板にグラフェン膜を転写するようにして、装置の短絡を防ぐべきである。グラフェン膜を異なる基板上に転写するために、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）または熱剥離テープ（ＴＲＴ）を使用して、転写中にグラフェン膜を支持するなど、様々な方法が開発されてきた。例えば、ＰＭＭＡまたはＴＲＴの転写層をグラフェン膜に被膜して、成長基板または触媒層をエッチングで除去する間に、折れ曲がり、裂け、および／または、皺が発生するのを避けうる。
【０００６】
ＰＭＭＡ転写方法は、例えば、ＰＭＭＡの層を、成長基板（例えば、金属基板）上のグラフェン膜に被膜する工程と、成長基板を、エッチング、または、他の方法で除去する工程と、ＰＭＭＡ／グラフェンの積層物を、対象基板へ転写する工程とを含みうる。溶媒を用いてＰＭＭＡを溶解し、グラフェンの転写を完了しうる。しかしながら、ＰＭＭＡは、比較的低い構造剛性を有し、大きい寸法のグラフェン膜の取扱い、および、転写を、不可能ではないにしても、難しくしうる。ＴＲＴ転写方法は、予め切断したＴＲＴを、成長基板上のグラフェン膜に取り付ける工程と、成長基板を、エッチング、または、他の方法で除去する工程と、ＴＲＴ／グラフェンの積層物を、対象基板へ転写する工程とを含みうる。熱を加えて、テープの接着力を低下させるか、または、なくして、ＴＲＴを剥離しうるようにしてもよい。ＴＲＴ転写方法は、より大きいグラフェン膜を作製するための寸法変化に、より容易に対処しうるかもしれないが、これらの方法は、望ましくないことに、グラフェン膜の表面を、ＴＲＴからの粘着性残留物で汚すことになるかもしれない。そのような残留物は、除去が難しく、および／または、残留物の除去に用いた溶媒は、グラフェン膜の電気的および／または光学的性能に悪影響を与えうる。更に、転写処理中にＴＲＴに加えた圧力は、グラフェン膜に望ましくない変形も生じ、転写した膜の電気的および／または光学的特性を低下させうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、グラフェン膜を、成長基板から対象基板へ、転写したグラフェン膜の物理的、光学的、および／または、電気的特性に悪影響を与えずに転写する方法を提供することは、利点があるだろう。更に、寸法対処性があり、および／または、費用効果が高い、グラフェン膜の転写処理を提供することは、利点があるだろう。更に、改良された特性を有する、支持されたグラフェン膜を含む転写基板を提供することは、利点があるだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、様々な実施形態において、グラフェン膜を基板上に転写する方法に関し、その方法は、グラフェン膜の第２の表面が成長基板と接触した状態で、ポリマー層を、グラフェン膜の第１の表面に被覆する工程と、熱剥離ポリマー層を、ポリマー層に被覆する工程と、成長基板を除去して、露出したグラフェン表面を含む転写基板を形成する工程と、露出したグラフェン表面を、対象基板と接触させる工程とを含む。
【０００９】
様々な実施形態によれば、成長基板を、遷移金属基板などの金属基板から選択しうる。更なる実施形態によれば、対象基板を、ガラス基板から選択しうる。グラフェン膜を、ＣＶＤ法またはＰＥＣＤ法によって、成長基板上に成膜しうる。いくつかの実施形態において、ポリマー層は、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、または、ポリカーボネート（ＰＣ）を含みうる。ポリマー層を、例えば、ディップコート、スピンコート、または、スプレーコートにより、グラフェン膜に塗布しうる。ある実施形態によれば、熱剥離ポリマー層は、ポリジメチルシロキサン、または、ポリウレタンを含みうる。熱剥離ポリマーを、例えば、押圧、ロールツーロール転写、または、積層技術によって、ポリマー層に被覆しうる。
【００１０】
成長基板を、例えば、酸性または塩基性溶液でのエッチングにより、除去しうる。いくつかの実施形態において、熱剥離ポリマーの除去は、剥離温度以上まで加熱する工程、および、熱剥離ポリマーを、ポリマー層から剥離する工程を含む。限定するものではない実施形態によれば、ポリマー層を、溶解するのに十分な時間、有機溶媒に浸漬することによって、ポリマー層を除去しうる。転写後に、例えば、グラフェン膜の洗浄またはアニーリングによって、グラフェン膜を、更に処理しうる。
【００１１】
更に、本明細書において、グラフェン膜と、熱剥離ポリマー層と、グラフェン膜と熱剥離ポリマー層の間に配置されたポリマー層とを含む、転写基板も開示する。更に、転写基板は、グラフェン膜と接触すると共に金属またはガラス層から選択した、少なくとも１つの更なる層を含む。ポリマー層は、約５０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の厚さを有しうるか、熱剥離ポリマーは、約１００ｎｍから約５００ｎｍまでの範囲の厚さを有しうるか、および／または、グラフェン膜は、約０．３ｎｍから約２００ｎｍの範囲の厚さを有しうる。ある実施形態において、グラフェン膜は、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）において、少なくとも約８０％の透過率を有しうるか、および／または、約３ＫΩ／スクエア未満のシート抵抗を有しうる。
【００１２】
本開示の更なる特徴および利点を、以下の詳細な記載に示し、当業者には、部分的には、その記載から容易に明らかであるか、または、以下の詳細な記載、請求項、および、添付の図面を含む、本明細書に記載した方法を実施することにより、分かるだろう。
【００１３】
上記概略的な記載、および、以下の詳細な記載の両方が、本開示の様々な実施形態を提供し、請求項の本質および特徴を理解するための概観または枠組みを提供することを意図すると理解すべきである。添付の図面は、更なる理解のために含めたものであり、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本開示の様々な実施形態を示し、記載と共に、本開示の原理および動作を説明する役割を果たす。
【００１４】
以下の詳細な記載は、図面と共に読むことで、更に理解されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】グラフェン膜を含む例示的な転写基板を示す。
【図２Ａ】本開示の様々な実施形態による方法を用いて、ガラス基板上に転写したグラフェン膜の２Ｄラマンマッピング画像を示す。
【図２Ｂ】本開示の様々な実施形態による方法を用いて、ガラス基板上に転写したグラフェン膜のラマンスペクトルを示す。
【図２Ｃ】グラフェン膜を有しないガラス基板、および、本開示の様々な実施形態による方法を用いて転写したグラフェン膜を有するガラス基板の光透過スペクトルを示す。
【図３Ａ】ＴＲＴ転写方法を用いて、ガラス基板上に転写したグラフェン膜の２Ｄラマンマッピング画像を示す。
【図３Ｂ】ＴＲＴ転写方法を用いて、ガラス基板上に転写したグラフェン膜のラマンスペクトルを示す。
【図３Ｃ】グラフェン膜を有しないガラス基板、および、ＴＲＴ転写方法を用いて転写したグラフェン膜を有するガラス基板の光透過スペクトルを示す。
【図４Ａ】ＰＭＭＡ転写方法を用いて、ガラス基板上に転写したグラフェン膜の２Ｄラマンマッピング画像を示す。
【図４Ｂ】ＰＭＭＡ転写方法を用いて、ガラス基板上に転写したグラフェン膜のラマンスペクトルを示す。
【図４Ｃ】グラフェン膜を有しないガラス基板、および、ＰＭＭＡ転写方法を用いて転写したグラフェン膜を有するガラス基板の光透過スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の記載は、請求した方法および基板の、ある実施形態の詳細な全体像を提供することを意図する。全開示を通して、限定するものではない実施形態を参照して、様々な態様を具体的に記載し、これらの実施形態は、本開示の記載内容の範囲では交換可能である。
【００１７】
方法  
本明細書において、グラフェン膜を基板上に転写する方法を開示し、その方法は、グラフェン膜の第２の表面が成長基板と接触した状態で、ポリマー層を、グラフェン膜の第１の表面に被覆する工程と、熱剥離ポリマー層を、ポリマー層に被覆する工程と、成長基板を除去して、露出したグラフェン表面を含む転写基板を形成する工程と、露出したグラフェン表面を、対象基板と接触させる工程とを含む。
【００１８】
様々な成膜方法を用いて、グラフェン膜を、様々な基板上に形成または成長させうる。例示的な成長基板は、例えば、銅、ニッケル、コバルト、または、それらの合金など、遷移金属基板などの金属基板、サファイアなどの結晶基板、ガラス基板、および、ガラス‐セラミック基板を含みうるが、それらに限定されない。様々な実施形態によれば、成長基板は、成膜温度より高い融点を有しうるものであり、例えば、約１０００℃から約３０００℃まで、約１２５０℃から約２７５０℃まで、約１５００℃から約２５００℃まで、または、約１７５０℃から約２２５０℃までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約１０００℃より高い融点を有しうる。更なる実施形態において、成長基板を、金属箔またはシートから、選択しうる。いくつかの実施形態において、成長基板が、例えば、銅またはニッケル基板の場合には、成膜触媒と基板の両方としての役割を果たす。その代わりに、１つ以上の触媒を、成長基板の表面に備えてもよい。
【００１９】
いくつかの実施形態において、ＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ処理を採用して、グラフェン膜を、成長基板上に、成膜、または、他の方法で形成しうる。そのような方法は、成長基板を、炉、若しくは、他の適切な容器またはチェンバーに置いて、基板を成膜温度まで加熱することによって、行いうる。例示的な成膜温度は、約６００℃から約１３００℃まで、約７００℃から約１２００℃まで、約８００℃から約１１００℃まで、または、約９００℃から約１０００℃までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約５００℃から約１４００℃までの範囲でありうる。水素ガスを、真空状態であってもよいチェンバーに、例えば、約１ｓｃｃｍ（約０．００２Ｐａ・ｍ３／ｓ）から約３５ｓｃｃｍ（約０．０５９Ｐａ・ｍ３／ｓ）まで、約５ｓｃｃｍ（約０．００８Ｐａ・ｍ３／ｓ）から約３０ｓｃｃｍ（約０．０５１Ｐａ・ｍ３／ｓ）まで、約１０ｓｃｃｍ（約０．０１７Ｐａ・ｍ３／ｓ）から約２５ｓｃｃｍ（約０．０４２Ｐａ・ｍ３／ｓ）まで、または、約１５ｓｃｃｍ（約０．０２５Ｐａ・ｍ３／ｓ）から約２０ｓｃｃｍ（約０．０３４Ｐａ・ｍ３／ｓ）までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、０から約４０ｓｃｃｍ（約０．０６８Ｐａ・ｍ３／ｓ）までの範囲の流量で、導入しうる。更に、炭素源ガスも、チェンバーに、例えば、約２ｓｃｃｍ（約０．００３Ｐａ・ｍ３／ｓ）から約１８ｓｃｃｍ（約０．０３０Ｐａ・ｍ３／ｓ）まで、約３ｓｃｃｍ（約０．００５Ｐａ・ｍ３／ｓ）から約１５ｓｃｃｍ（約０．０２５Ｐａ・ｍ３／ｓ）まで、約４ｓｃｃｍ（約０．００７Ｐａ・ｍ３／ｓ）から約１２ｓｃｃｍ（約０．０２０Ｐａ・ｍ３／ｓ）まで、約５ｓｃｃｍ（約０．００８Ｐａ・ｍ３／ｓ）から約１０ｓｃｃｍ（約０．０１７Ｐａ・ｍ３／ｓ）まで、約６ｓｃｃｍ（約０．０１０Ｐａ・ｍ３／ｓ）から約８ｓｃｃｍ（約０．０１４Ｐａ・ｍ３／ｓ）までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約１ｓｃｃｍ（約０．００２Ｐａ・ｍ３／ｓ）から約２０ｓｃｃｍ（約０．０３４Ｐａ・ｍ３／ｓ）までの範囲の流量で、導入しうる。適切な炭素源ガスは、いくつかを挙げれば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３、または、ＣＦ４を含むが、限定されない。
【００２０】
様々な実施形態によれば、チェンバー内の熱は、炭素源ガスを熱分解して、炭素を生成しうるものであり、次に、炭素が、成長基板上に成膜しうる。水素ガスが使用された場合には、水素ガスは、成長基板表面と炭素源ガスの間の反応に触媒として作用し、炭素の成膜を促進しうる。ＰＥＣＶＤの場合には、熱に加え、チェンバーは、誘電電流（ＲＦ）、直流電流（ＤＣ）、および／または、マイクロ波（ＭＷ）にも曝されて、チェンバー内の気体はイオン化され、炭素の成膜を、更に促進しうる。ＲＦを用いて生成したプラズマは、例えば、誘導結合プラズマプラズマ（ＩＣＰ）、または、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）を含みうる。いくつかの実施形態において、ＲＦ電力は、約７５Ｗから約１７５Ｗまで、または、約１００Ｗから約１５０Ｗまでの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約５０Ｗから約２００Ｗまでの範囲でありうる。
【００２１】
例示的な成膜時間は、いくつかの実施形態において、約２分から約２０分まで、約３分から約１５分まで、約４分から約１２分まで、約５分から約１０分まで、または、約６分から約８分までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約１分から約３０分までの範囲でありうる。成長基板上に成膜したグラフェン膜は、例えば、１つから多数のグラフェン層など、任意の望ましい厚さを有しうる。いくつかの実施形態において、グラフェン膜は、１層、若しくは、３層、４層、５層、６層、７層、８層、９層、１０層、１５層、２０層、または、それより多くの層など、２層以上の層を、含みうる。個々のグラフェン層の厚さは、例えば、約０．３５ｎｍから約９ｎｍまで、約０．４ｎｍから約８ｎｍまで、約０．７ｎｍから約７ｎｍまで、約１ｎｍから約６ｎｍまで、約２ｎｍから約５ｎｍまで、または、約３ｎｍから約４ｎｍまでの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約０．３ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲でありうる。グラフェン膜の全厚さは、例えば、約０．７ｎｍから約１７５ｎｍまで、約１ｎｍから約１５０ｎｍまで、約２ｎｍから約１２５ｎｍまで、約３ｎｍから約１００ｎｍまで、約４ｎｍから約７５ｎｍまで、約５ｎｍから約５０ｎｍまで、約６ｎｍから約２５ｎｍまで、約７ｎｍから約１０ｎｍまで、約８ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約０．３ｎｍから約２００ｎｍまでの範囲でありうる。
【００２２】
グラフェン膜を、成長基板上に成膜した後、ポリマー層を、グラフェン膜の露出した表面上に被覆または被膜しうる。もちろん、グラフェン膜を含む成長基板は、購入するか、または、他の方法で供給されてもよい。ポリマー層を被覆する前に、任意で、成長基板上のグラフェン層を平らにするか、または、被膜した成長基板を、２枚の板の間で押圧することによってなど、他の方法で成形してもよい。適切なポリマー層は、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、または、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの熱可塑性ポリマーを含みうる。いくつかの実施形態において、ポリマー層は、ＰＭＭＡを含みうる。比較的高い濡れ性を有するポリマーは、均一で、および／または、コンフォーマルな被膜を、グラフェン表面上に備えるために有利であり、それは、結果的に、より高い転写効率（つまり、対象基板上のグラフェン被覆度）を実現しうる。
【００２３】
ポリマー層を、例えば、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、または、他の同様の技術によって、グラフェン膜に被覆しうる。被覆した後に、ポリマー層を、例えば、約９０℃から約１４０℃まで、約１００℃から１３０℃まで、または、約１１０℃から約１２０℃までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約８０℃から約１５０℃までの範囲の温度で、熱処理しうる。様々な実施形態において、熱処理の時間は、約２分から約５０分まで、約３分から約４５分まで、約４分から約３０分まで、約５分から約２０分まで、または、約１０分から約１５分までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約１分から約６０分までの範囲でありうる。
【００２４】
熱剥離ポリマー層を、限定するものではない例をいくつか挙げれば、例えば、押圧、積層、および／または、ロールツーロール転写によって、ポリマー層に被覆してもよい。いくつかの実施形態において、熱剥離ポリマーを、ポリマー層に被覆し、結果的に得られた積層物を、押圧装置、または、他の適切な加圧装置の中に置きうる。加える圧力は、例えば、約１５０ｐｓｉ（１．０３４ＭＰａ）から約７５０ｐｓｉ（５．１７１ＭＰａ）まで、約２００ｐｓｉ（１．３７９ＭＰａ）から約６００ｐｓｉ（４．１３７ＭＰａ）まで、または、約２５０ｐｓｉ（１．７２４ＭＰａ）から約５００ｐｓｉ（３．４４８ＭＰａ）までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約１００ｐｓｉ（０．６８９５ＭＰａ）から約１０００ｐｓｉ（６．８９５ＭＰａ）までの範囲でありうる。
【００２５】
熱剥離ポリマーは、室温、または、室温近くで、粘着性を示し、高めた温度では、除去（例えば、剥離）可能であるポリマーを含む。適切な熱剥離ポリマーを、限定するものではない例として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、および、ポリウレタン（ＰＵ）から選択しうる。いくつかの実施形態において、熱剥離ポリマーは、熱剥離テープ（ＴＲＴ）を含みうる。熱剥離テープは、例えば、基体ポリマー膜、および、熱剥離接着層を含みうる。熱剥離テープは、室温で、基板（例えば、ポリマー層）に固く接着してもよいが、高めた温度（例えば、約１００℃以上）で、容易に剥離しうる。
【００２６】
熱剥離ポリマー層を被覆した後に、成長基板を、グラフェン膜から除去、または、エッチングで取り除いてもよい。いくつかの実施形態において、成長条件に応じて、グラフェンは、成長基板の両面にあってもよい。そのような場合、エッチングの前に、グラフェンを、成長基板の裏面側から除去するのが望ましいかもしれない。そのようなエッチング前工程は、例えば、裏面側のグラフェン層を、硝酸（例えば、１０ｗｔ％）などの酸性または塩基性溶液に、２分または３分などの約５分までの時間、接触させる工程を含んでもよい。その代わりに、裏面側にグラフェン層がある場合に、そのグラフェン層を、成長基板のエッチング中に、同時にエッチングで取り除いてもよい。
【００２７】
例えば、基板全体または一部を、成長基板を溶解、反応、または、他の方法で除去するのに十分な時間、酸性または塩基性エッチャント中に置くことによって、エッチングを行ってもよい。例えば、成長基板がエッチャントに曝されるように、被膜した基板を、浴に浸漬するか、または、浴の表面に、浮かべうる。適切なエッチャントは、限定するものではない例をいくつか挙げれば、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硫酸銅（Ｃｕ２ＳＯ４）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、および、それらの組合せを含みうる。様々な実施形態による、１つ以上のエッチャントを含む溶液を使用しうるものであり、全エッチャント濃度は、約０．３Ｍ（０．３モル／Ｌ）から約１．５Ｍ（１．５モル／Ｌ）、または、約０．５Ｍ（０．５モル／Ｌ）から約１Ｍ（１モル／Ｌ）までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約０．１Ｍ（モル／Ｌ）から約２Ｍ（モル／Ｌ）であってもよい。
【００２８】
エッチングを、例えば、約３０℃から約５０℃まで、または、約３５℃から約４０℃までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約２５℃から約６０℃までの範囲の温度などの、室温、または、高めた温度で行いうる。様々な実施形態において、適切なエッチング時間は、約１時間から約１０時間まで、約２時間から約８時間まで、約３時間から約６時間まで、または、約４時間から約５時間までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約３０分から約１２時間の範囲でありうる。当業者であれば、エッチング時間、および／または、温度を、望ましいように変更して、特定のエッチャント、および／または、成長基板に適するようにすることができるだろう。
【００２９】
このように、成長基板を、エッチング、または、他の方法で除去した後に、露出したグラフェン表面を有する転写基板（例えば、支持されたグラフェン膜）を取得できる。次に、転写基板のグラフェン膜を、新たな（対象）基板上に転写しうる。転写前に、任意で、転写基板を、例えば、水、脱イオン水、アルコール、または、任意の他の適切な溶媒で、すすぎうる。対象基板は、任意の基板から選択しうるものであり、限定するものではないが、いくつかの例を挙げれば、例えば、ガラス基板、ガラス−セラミック基板、結晶基板、金属基板、プラスチック基板、または、ポリマー基板である。ある実施形態において、対象基板を、絶縁性基板から選択してもよい。更なる実施形態によれば、対象基板を、ガラスシートなどのガラス基板から選択しうる。
【００３０】
転写基板の露出したグラフェン表面を、任意で力を加えて、対象基板の表面と接触させうる。例えば、力を加えて、対象基板と支持されたグラフェンとを、互いに押圧するようにするか、または、それらを鉛直方向に積み重ね、その場合には、加えた力は、重力だけか、または、重力と更なる加えた力との組合せでありうる。いくつかの実施形態において、転写基板を、対象基板と接触させ、結果的に得られた積層物を、押圧装置、または、他の適切な加圧装置に置きうる。加えた圧力は、例えば、約１５０ｐｓｉ（１．０３４ＭＰａ）から約７５０ｐｓｉ（５．１７１ＭＰａ）まで、約２００ｐｓｉ（１．３７９ＭＰａ）から約６００ｐｓｉ（４．１３７ＭＰａ）まで、または、約２５０ｐｓｉ（１．７２４ＭＰａ）から約５００ｐｓｉ（３．４４８ＭＰａ）までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約１００ｐｓｉ（０．６８９５ＭＰａ）から約１０００ｐｓｉ（６．８９５ＭＰａ）までの範囲でありうる。様々な限定するものではない実施形態によれば、対象基板と支持されたグラフェンとを、ロールツーロール転写方法を用いて、接触させうる。
【００３１】
露出したグラフェン表面を対象基板と接触させた後に、ポリマーおよび熱剥離ポリマー層を除去しうる。例えば、熱剥離ポリマー層を、例えば、ポリマーの剥離温度以上の温度など、熱剥離ポリマー層のポリマー層への粘着力を、低下させるか、または、なくすのに十分な温度まで加熱することによって、除去しうる。熱剥離ポリマー層を、ポリマー層から、剥離、または、他の方法で引き離すことによって、除去しうる。いくつかの実施形態において、適切な温度は、約１１０℃から約１８０℃まで、約１２０℃から約１７０℃まで、約１３０℃から約１６０℃まで、または、約１４０℃から約１５０℃までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約１００℃から約２００℃までの範囲でありうる。当業者であれば、所定の熱剥離ポリマー層を除去するのに適した熱処理温度を、選択することができるだろう。
【００３２】
ポリマー層を除去する工程は、ポリマー層を、溶解させるか、または、他の方法で除去するのに十分な時間、有機溶媒に浸漬する工程を含みうる。基板全体または一部を、有機溶媒に浸漬することによって、除去しうるものであり、例えば、ポリマー層が有機溶媒に曝されるように、基板を、浴に浸漬するか、または、浴の表面に浮かべうる。様々な実施形態において、ポリマー層は、選択した有機溶媒に溶解可能であり、例えば、ポリマー層を除去するのに、反応物質を必要としない。反応物質のない穏やかな除去条件は、グラフェン膜、および／または、対象基板への悪影響を削減するか、または、なくしうる。適切な有機溶媒は、例えば、アセトン、酢酸、クロロホルム、ジクロロメタンなどから選択しうる。いくつかの実施形態において、浸漬時間は、約２０分から約４５分まで、約２５分から約４０分まで、または、約３０分から約３５分までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約１５分から約１時間までの範囲でありうる。ポリマー層の除去を、約２５℃から約６０℃まで、約３０℃から約５０℃まで、または、約３５℃から約４０℃までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、室温、または、高めた温度で行いうる。
【００３３】
ポリマー層を除去する前に、任意で、例えば、ポリマーを軟化させるか、および／または、グラフェン膜上の残留物を削減しうる有機化合物に曝すことによって、ポリマー層を、前処理しうる。適切な有機化合物は、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、および、それらの組合せを含みうる。例示的な前処理暴露時間は、例えば、約２時間から約５時間、または、約３時間から約４時間までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約１時間から約６時間の範囲でありうる。当業者であれば、所定のポリマー層について、除去および／または前処理に適したパラメータの組合せを選択することができるだろう。
【００３４】
ポリマーおよび熱剥離ポリマーの支持層を除去すると、転写したグラフェン膜を含む、被膜した基板を取得できる。次に、そのような被膜した基板を、限定するものではないが、清浄、および／または、アニーリング工程を含む、様々な後処理工程を用いて、望ましいように処理しうる。例えば、被膜した基板を、水、脱イオン水、クロロホルム、および、イソプロパノール、メタノール、エタノールなどのアルコール、または、それらの組合せなどの、１つ以上の適切な溶媒で、すすぎうる。ある実施形態において、被膜した基板上のグラフェン膜のアニーリングを、約１５０℃から約３００℃まで、または、約２００℃から約２５０℃までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約１００℃から約４００℃までの範囲で行いうる。アニーリング時間は、例えば、約２０分から約４５分まで、約２５分から約４０分まで、または、約３０分から約３５分までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約１５分から約１時間までの範囲でありうる。様々な実施形態によれば、アニーリングを、不活性環境において、更に、任意で真空下で、行ってもよい。
【００３５】
更に、本明細書に開示した方法は、グラフェン膜を対象基板上に転写する前に行いうる、更なる工程を含みうる。例えば、対象基板を任意で清浄して、対象表面から汚染物を除去するか、転写したグラフェンと対象基板の間の接着力を改良するか、および／または、対象表面の親水性を高めうる。清浄は、例えば、水、および／または、酸性または塩基性溶液を用いて行いうる。いくつかの実施形態において、基板を、水、若しくは、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＮＨ４ＯＨ、および／または、Ｈ２Ｏ２を含む溶液を用いて、清浄しうる。例えば、基板を、約２分から約８分まで、約３分から約６分まで、または、約４分から約５分までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約１分から約１０分までの範囲の時間、すすぐか、または、洗浄しうる。洗浄工程は、例えば、約５０℃から約１２５℃まで、約６５℃から約１００℃まで、または、約７５℃から約９５℃までの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約２５℃から約１５０℃までの範囲の、環境温度または高めた温度で、行いうる。様々な実施形態によれば、洗浄工程は、更に、基板の１つ以上の表面をプラズマ処理する工程を含みうる。更に、いくつかの実施形態において、洗浄工程中に、超音波エネルギーを加えてもよい。他の更なる任意の工程は、例えば、いくつかを挙げれば、対象基板の切断工程、研磨工程、研削工程、および／または、端部仕上げ工程を含みうる。
【００３６】
基板  
本明細書において、グラフェン膜、熱剥離ポリマー層、および、それらの間に配置されたポリマー層を含む転写基板を開示する。請求した基板の、ある実施形態の概観を示すことを意図した図１を参照して、基板について記載する。本開示を通して、限定するものではない実施形態を参照して、更なる態様を具体的に記載するが、これらの実施形態は、互いに、および、方法について開示した実施形態と、交換可能である。
【００３７】
図１が示すように、転写基板は、グラフェン膜Ｇ、熱剥離ポリマー層Ｔ、および、それらの間に配置されたポリマー層Ｐを含みうる。更に、図１が示すように、任意で、転写基板は、グラフェン膜Ｇと接触する更なる層Ｌを、含みうる。例えば、層Ｌは、例えば金属基板などの成長基板、または、例えばガラス基板などの対象基板、または、任意の他の適切な層を含みうる。例えば、層Ｌは、例えば、ガラス、ガラス−セラミック、サファイアなどの結晶材料、プラスチック、ポリマー、金属などの透明または不透明材料など、任意の望ましい材料を含みうる。適切な金属層Ｌは、例えば、銅、ニッケル、コバルト、それらの合金、および、それらの組合せを含みうる。
【００３８】
少なくとも１つの限定するものではない実施形態において、層Ｌは、ガラス基板を含んでもよい。例示的なガラス基板は、例えば、グラフェンの成膜に適した当技術分野で既知の任意のガラスを含みうるものであり、限定するものではないが、アルミノシリケート、アルカリアルミノシリケート、ホウケイ酸、アルカリホウケイ酸、アルミノホウケイ酸、アルカリアルミノホウケイ酸、ソーダライムシリケート、および、他の適切なガラスを、含みうる。ある実施形態において、基板は、例えば、約０．１ｍｍから約２．５ｍｍまで、約０．３ｍｍから約２ｍｍまで、約０．７ｍｍから約１．５ｍｍまで、または、約１ｍｍから約１．２ｍｍまでの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約３ｍｍ以下の厚さを有してもよい。限定するものではないが、使用に適した市販ガラスの例は、例えば、コーニング社のＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）、Ｉｒｉｓ（商標）、Ｌｏｔｕｓ（商標）、Ｗｉｌｌｏｗ（登録商標）、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）、ＨＰＦＳ（登録商標）、および、ＵＬＥ（登録商標）ガラスを含む。適切なガラスは、例えば、米国特許第４，４８３，７００号、米国特許第５，６７４，７９０号、および、米国特許第７，６６６，５１１号の各明細書に開示されており、それらは、全体として参照により、本明細書に組み込まれる。
【００３９】
上記のように、熱剥離ポリマーＴを、ポリジメチルシロキサン、および、ポリウレタンから、選択しうる。熱剥離ポリマー層Ｔは、例えば、約２００ｎｍから約５００ｎｍまで、または、約３００ｎｍから約４００ｎｍまでの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約１００ｎｍから約１ｍｍまでの範囲の、扱いに適した任意の厚さを有しうる。同様に、ポリマー層Ｐは、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ乳酸、または、ポリカーボネートから、選択しうる。ポリマー層Ｐは、例えば、約１００ｎｍから約１５０ｎｍまでの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約５０ｎｍから約２００ｎｍまでの範囲の、グラフェン膜の被覆に適した任意の厚さを有しうる。
【００４０】
本明細書で用いるように、「グラフェン膜」という用語は、グラフェンの少なくとも１つの層、例えば、１層から２０層か、または、それより多くの層を指すことを意図する。膜は、単層膜（例えば、厚さ約０．３〜１０ｎｍ）、または、多層膜（例えば、厚さ［ｘ＊ｔ］ｎｍであり、ｘは、層の数であり、ｔは、層の厚さである）でありうる。グラフェン膜Ｇは、例えば、数層から多数のグラフェン層までの範囲などの、任意の望ましい厚さを有しうる。グラフェン膜の全厚さは、例えば、約０．７ｎｍから約１５０ｎｍまで、約１ｎｍから約１００ｎｍまで、約２ｎｍから約５０ｎｍまで、約３ｎｍから約４０ｎｍまで、約４ｎｍから約３０ｎｍまで、約５ｎｍから約２０ｎｍまで、または、約１０ｎｍから約１５ｎｍまでの範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約０．３ｎｍから約２００ｎｍまでの範囲でありうる。
【００４１】
更なる実施形態において、グラフェン膜Ｇは、透明であるか、または、略透明でありうる。本明細書で用いるように、「透明」という用語は、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）において、約８０％より高い透過率を有する膜を指すことを意図する。例えば、例示的な透明基板または被膜した基板は、可視光範囲において、約９０％より高い、約９５％より高い、または、約９９％より高い範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約８５％より高い透過率を有しうる。様々な実施形態によれば、グラフェン膜のシート抵抗は、約２ＫΩ／スクエア未満、約１ＫΩ／スクエア未満、約０．５ＫΩ／スクエア未満、約０．２５ＫΩ／スクエア未満、または、約０．１ＫΩ／スクエア未満（例えば、約０．１ＫΩ／スクエアから約３ＫΩ／スクエアの範囲）の範囲などの全ての範囲および部分範囲を含む、約３ＫΩ／スクエア未満でありうる。
【００４２】
図１に示した転写基板は、成長基板をエッチングする前の支持された基板（例えば、ＴＲＴ−ＰＭＭＡ−グラフェン−金属の積層物）を含むか、または、エッチング後の支持された基板を含んで、対象基板と接触しうる（例えば、ＴＲＴ−ＰＭＭＡ−グラフェン−ガラスの積層物）。その代わりに、層Ｌなしで、転写基板は、ポリマー層および熱剥離ポリマー層によって支持されたグラフェン層を含みうる（例えば、ＴＲＴ−ＰＭＭＡ−グラフェンの積層物）。対象基板層Ｌを含む転写基板の場合には、熱剥離ポリマー層Ｔ、および、ポリマー層Ｐを除去すると、グラフェン層で被覆した対象基板（例えば、ガラス基板）（Ｌ＋Ｇ）を取得しうる。そのような被膜した対象基板は、従来の転写方法を用いて形成した被膜した基板と比べて、１つ以上の利点を有しうる。例えば、被膜した対象基板は、より均一で、および／または、完全なグラフェン被膜（例えば、約９０％、９５％、９７％、または、９９％より高い被覆度）、高められた透過率（例えば、約８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、または、９９％より高い透過率）、および／または、低下した抵抗（例えば、約３ＫΩ／スクエア、２ＫΩ／スクエア、１ＫΩ／スクエア、０．５ＫΩ／スクエア、または、０．１ＫΩ／スクエア未満）の１つ以上を示しうる。もちろん、被膜した対象基板は、上記の利点の１つ以上を示さなくてもよく、その場合も、本開示の範囲であることを意図する。
【００４３】
様々な開示した実施形態は、特定の実施形態に関連して記載した、特定の特徴、構成要素、または、工程を含んでもよいことが、分かるだろう。更に、特定の特徴、構成要素、または、工程を、１つの特定の実施形態に関して記載したが、示していない様々な組合せ、または、並び替えで、他の実施形態と交換、または、組み合わせてもよいことも、分かるだろう。
【００４４】
更に、本明細書で用いたように、原文の英語の定冠詞または不定冠詞は、「少なくとも１つ」を意味し、そうでないことが明示されていない限り、「１つのみ」の意味に限定されるべきでないと、理解すべきである。したがって、例えば、「層」に言及する場合は、文脈から、そうでないことが明らかでない限り、そのような層を２つ以上有する例を含む。同様に「複数の」は、「１より多い」ことを示すことを意図している。したがって、「複数の層」は、そのような層を３つ以上など、そのような層を２つ以上含むものである。
【００４５】
本明細書において、範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または、「約」他の特定の値までと表しうる。そのような範囲を表した場合には、その１つの特定の値から、および／または、他のその特定の値までが、例に含まれる。同様に、「約」を、値の前に付けて、概数で示した場合には、その特定の値が、他の態様を形成すると理解されるものである。更に、各範囲の端点は、他方の端点との関係で、および、他方の端点とは独立に、の両方で重要であると、理解されるものである。
【００４６】
「略」、「実質的に」、および、それらの変化形の用語は、本明細書で用いるように、記載した特徴が、値または記載と等しいか、若しくは、概して等しいことを意図する。例えば、「略平らな」面は、平らな、または、概して平らな表面を示すことを意図する。更に、上記のように定義したように、「実質的に同様」は、２つの値が等しいか、または、概して等しいことを意図する。いくつかの実施形態において、「実質的に同様」は、値が、互いに約５％以内、または、互いに約２％以内など、互いに約１０％以内であることを示してもよい。
【００４７】
そうでないことを明示しない限りは、本明細書に示した任意の方法が、その工程を特定の順序で行うことを必要とすると解釈されるべきではない。したがって、方法の請求項が、工程を行う順序を実際に記載していないか、請求項または明細書の記載で、工程が特定の順序に限定されるというように、そうでないことが具体的に記載されていない限りは、任意の特定の順序が推定されることを、全く意図していない。
【００４８】
特定の実施形態の様々な特徴、構成要素、または、工程を、「含む」という移行句を用いて開示しうるが、「からなる」、または、「本質的に、からなる」という移行句を用いて記載してもよい実施形態を含む、代わりの実施形態を包含すると、理解すべきである。したがって、例えば、Ａ＋Ｂ＋Ｃを含む方法の代わりの実施形態は、方法が、Ａ＋Ｂ＋Ｃからなる実施形態、および、方法が、本質的に、Ａ＋Ｂ＋Ｃからなる実施形態を、包含する。
【００４９】
当業者には、本開示の精神および範囲を逸脱することなく、本開示に、様々な変更および変形が可能なことが、明らかだろう。当業者であれば、本開示の精神および本質を組み込んだ、開示した実施形態の変更、組合せ、部分組合せ、および、変形が可能なので、本開示は、添付の請求項、および、それらの等価物の範囲内の全てを含むと、解釈されるべきである。
【００５０】
以下の実施例は、限定するものではなく、単に、例示することを意図しており、発明の範囲は、請求項によって画定するものである。
【実施例】
【００５１】
グラフェン膜を含むガラス基板（コーニング社の「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラス、２５．４×２５．４ｍｍ×厚さ１５０μｍ）を、以下の方法により、用意した。ガラス基板を、（１）基板を、３分間、７５０ＷでＯ２プラズマ処理し、（２）基板を、５：１：１のＨ２Ｏ：Ｈ２Ｏ２：ＮＨ４ＯＨ溶液に、２５℃で、１５分間、接触させ、（３）基板を、５：１：１のＨ２Ｏ：Ｈ２Ｏ２：ＨＣｌ溶液に、２５℃で、１５分間、接触させ、次に、（４）基板を、１０分間、超音波エネルギーを加えながら、脱イオン水ですすぐことによって、前処理した。転写処理の直前に、再び、ガラス基板を、３０秒間、７５０ＷでＯ２プラズマ処理した。ラマン分光法、紫外可視分光測定法、および、４点プローブ測定法によって、転写した膜の特徴を表し、各々、膜の連続性および品質、光透過率、および、シート抵抗を決定した。
【００５２】
実施例１：ＴＲＴ＋ＰＭＭＡの支持体を用いたグラフェンの転写
銅の成長基板上にＣＶＤ成長した単層グラフェン膜（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ社、スペイン）を取得し、以下の工程によって、処理した：（１）ＰＭＭＡを、グラフェン膜上にスピンコートし、（２）ＰＭＭＡ−グラフェン−銅の積層物を、９０℃で、２分間、熱処理し、（３）ローラを用いて、ＴＲＴを、ＰＭＭＡ層に押圧し、（４）銅を、６０℃の１．０Ｍ（１．０モル／Ｌ）のＦｅＣｌ３溶液内で、３０分間、エッチングし、（５）ＴＲＴ−ＰＭＭＡ−グラフェンの積層物を、脱イオン水ですすぎ、（６）露出したグラフェン表面を、前処理した「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスのサンプルと接触させ、ローラで押圧し、（７）ＴＲＴ−ＰＭＭＡ−グラフェン−ガラスの積層物を、１２５℃まで加熱し、次に、ＴＲＴを剥離し、（８）ＰＭＭＡ−グラフェン−ガラスの積層物を、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに、３．５時間、浸漬して、ＰＭＭＡを軟化させ、（９）ＰＭＭＡ−グラフェン−ガラスの積層物を、２０分間、室温で、アセトンに浸漬して、ＰＭＭＡを除去し、（１０）グラフェン−ガラス基板を、イソプロパノール中で、すすぎ、更に、（１１）グラフェン膜を、２００℃で、１時間、真空下で、アニーリングした。
【００５３】
図２Ａは、「Ｗｉｌｌｏｗ」基板上に転写した単層グラフェン膜の２Ｄラマンマッピング画像（マッピングスケールは、１００μｍ×１００μｍ）を示し、空隙を、黒の正方形で示している。この方法を用いた、「Ｗｉｌｌｏｗ」基板の被覆度は、９７％より高いと推定された。図２Ｂは、「Ｗｉｌｌｏｗ」基板上の単層グラフェン膜のラマンスペクトルを示している。スペクトルにＤピークがないことは、高品質の転写したグラフェン膜であることを示している。図２Ｃは、転写したグラフェン膜を有する「Ｗｉｌｌｏｗ」基板（破線Ｂ）、および、転写したグラフェン膜を有さない「Ｗｉｌｌｏｗ」基板（実線Ａ）の光透過スペクトルである。グラフェン膜を有するガラス、および、グラフェン膜を有さないガラスについて測定した可視光透過率は、各々、９０．１％、および、９２．２％だった。５５０ｎｍでの相対透過率は、９７．７％と決定され、それは、単層グラフェン膜が、その波長において、２．３％だけの光を吸収することを示している。この方法を用いて転写したグラフェン膜は、測定しうるシート抵抗（ＫΩ／スクエア）を有さなかった。
【００５４】
（比較）例２：ＴＲＴ支持体を用いたグラフェンの転写
銅の成長基板上にＣＶＤ成長した単層グラフェン膜（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ社、スペイン）を取得し、以下の工程によって、処理した：（１）ＴＲＴを、グラフェン膜上に載置し、（２）ＴＲＴ−グラフェン−銅の積層物を２枚の鋼板の間に置いて、３０秒間、圧力（７４０ｐｓｉ（約５．１０２ＭＰａ））を加え、（３）２分間、１０ｗｔ％の硝酸に浸漬することによって、グラフェンを、銅箔の裏面側から除去し、（４）銅を、６０℃の１．０Ｍ（１．０モル／Ｌ）のＦｅＣｌ３溶液内で、３０分間、エッチングし、（５）ＴＲＴ−グラフェンの積層物を、前処理した「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスのサンプル上に載置し、（６）ＴＲＴ−グラフェン−ガラスの積層物を、押圧状態に置いて、１分間、圧力（１８０ｐｓｉ（約１．２４１ＭＰａ））を加え、（７）１２５℃まで加熱し、次に、ＴＲＴを剥離し、（８）メタノール‐トルエン‐アセトンの混合物（１：１：１の体積比）を用いて、粘着性残留物を、グラフェン表面から除去し、更に、（９）グラフェン膜を、２００℃で、１時間、真空下で、アニーリングした。
【００５５】
図３Ａは、「Ｗｉｌｌｏｗ」基板上に転写した単層グラフェン膜の２Ｄラマンマッピング画像（マッピングスケールは、１００μｍ×１００μｍ）を示し、空隙を、黒の正方形で示している。この方法を用いた、「Ｗｉｌｌｏｗ」基板の被覆度は、８８％だと推定された。図３Ｂは、「Ｗｉｌｌｏｗ」基板上に転写した単層グラフェン膜のラマンスペクトルを示している。スペクトルにＤピークがあることは、転写したグラフェン膜に、ＴＲＴのグラフェン表面への押圧により生じた機械的変形に起因しうる欠陥部があることを、示唆している。図３Ｃは、転写したグラフェン膜を有する「Ｗｉｌｌｏｗ」基板（破線Ｂ）、および、転写したグラフェン膜を有さない「Ｗｉｌｌｏｗ」基板（実線Ａ）の光透過スペクトルである。グラフェン膜を有するガラス、および、グラフェン膜を有さないガラスについて測定した可視光透過率は、各々、９０．２％、および、９２．２％だった。この方法を用いて転写したグラフェン膜は、測定しうるシート抵抗（ＫΩ／スクエア）を有さなかった。
【００５６】
（比較）例３：ＰＭＭＡ支持体を用いたグラフェンの転写
銅の成長基板上にＣＶＤ成長した単層グラフェン膜（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ社、スペイン）を取得し、以下の工程によって、処理した：（１）５０秒間、４０００ｒｐｍ（約６６．７ｓ−１）でスピンコートを行うことによって、グラフェン膜を、ＰＭＭＡで被膜し、（２）ＰＭＭＡ−グラフェン−銅の積層物を、１時間、１２０℃で熱処理し、（３）ＰＭＭＡ−グラフェン−銅の積層物を、３０分間、６０℃の１．０Ｍ（１．０モル／Ｌ）のＦｅＣｌ３溶液内に浮かべて、銅の層を除去し、（４）露出したグラフェン表面を、前処理した「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスのサンプルに接触させ、（５）ＰＭＭＡ−グラフェン−ガラスの積層物を、３．５時間、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに浸漬して、ＰＭＭＡを軟化させ、（６）ＰＭＭＡ−グラフェン−ガラスの積層物を、２０分間、室温で、アセトンに浸漬して、ＰＭＭＡを除去し、（７）グラフェン−ガラスの基板を、メタノール水溶液（１：１の体積比）で、すすぎ、更に、（８）グラフェン膜を、２００℃で、１時間、真空下で、アニーリングした。
【００５７】
図４Ａは、「Ｗｉｌｌｏｗ」基板上に転写した単層グラフェン膜の２Ｄラマンマッピング画像（マッピングスケールは、１００μｍ×１００μｍ）を示し、空隙を、白の正方形で示している。この方法を用いた、「Ｗｉｌｌｏｗ」基板の被覆度は、９０％だった。図４Ｂは、「Ｗｉｌｌｏｗ」基板上に転写した単層グラフェン膜のラマンスペクトルを示している。スペクトルに低強度のＤピークがあることは、転写したグラフェン膜に、取扱い中に形成された皺および／または穴に起因しうる、少数の欠陥部があることを示唆している。図４Ｃは、転写したグラフェン膜を有する「Ｗｉｌｌｏｗ」基板（破線Ｂ）、および、転写したグラフェン膜を有さない「Ｗｉｌｌｏｗ」基板（実線Ａ）の光透過スペクトルである。グラフェン膜を有するガラス、および、グラフェン膜を有さないガラスについて測定した可視光透過率は、各々、９０％、および、９２．３％だった。この方法を用いて転写したグラフェン膜は、０．５〜１．５ＫΩ／スクエアの測定しうるシート抵抗を有していた。
【００５８】
例１〜３の方法を用いて転写した膜の特性を、下記の表Ｉに示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
実施例１で作製した、被膜した基板と比べて、ＴＲＴで支持した方法を用いて作製した比較例２の基板は、グラフェン被覆度が低く、欠陥レベルが高く、透過率が低い。ＰＭＭＡで支持した方法を用いて作製した比較例３の基板は、実施例１で作製した、被膜した基板と比べて、グラフェン被覆度が低く、欠陥レベルが高く、シート抵抗が高い。
【００６１】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００６２】
実施形態１  
グラフェン膜を基板上に転写する方法において、
（ａ）グラフェン膜の第２の表面が成長基板と接触した状態で、ポリマー層を、前記グラフェン膜の第１の表面に被覆する工程と、
（ｂ）熱剥離ポリマー層を、前記ポリマー層に被覆する工程と、
（ｃ）前記成長基板を除去して、露出したグラフェン表面を含む転写基板を形成する工程と、
（ｄ）露出した前記グラフェン表面を、対象基板と接触させる工程と、
を含む、方法。
【００６３】
実施形態２  
前記成長基板が、金属基板である、実施形態１に記載の方法。
【００６４】
実施形態３  
前記グラフェン膜を、化学蒸着またはプラズマ強化化学蒸着によって、前記成長基板上に成膜する工程を更に含む、実施形態１または２に記載の方法。
【００６５】
実施形態４  
前記ポリマー層が、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ乳酸，または、ポリカーボネートを含むものである、実施形態１から３のいずれか１つに記載の方法。
【００６６】
実施形態５  
前記ポリマー層を被覆する工程が、該ポリマー層を、前記グラフェン膜上に、ディップコート、スピンコート、または、スプレーコートする工程を含むものである、実施形態１から４のいずれか１つに記載の方法。
【００６７】
実施形態６  
前記ポリマー層を、約１分から約６０分までの範囲の時間、約８０℃から約１５０℃の範囲の温度に加熱する工程を更に含む、実施形態１から５のいずれか１つに記載の方法。
【００６８】
実施形態７  
前記熱剥離ポリマー層が、ポリジメチルシロキサン、または、ポリウレタンを含むものである、実施形態１から６のいずれか１つに記載の方法。
【００６９】
実施形態８  
前記熱剥離ポリマー層を被覆する工程が、押圧、ロールツーロール転写、または、積層工程を含むものである、実施形態１から７のいずれか１つに記載の方法。
【００７０】
実施形態９  
前記成長基板を除去する工程が、該成長基板を、約３０分から約１２時間までの範囲の時間、約２５℃から約６０℃までの範囲の温度で、エッチャントに曝す工程を、含むものである、実施形態１から８のいずれか１つに記載の方法。
【００７１】
実施形態１０  
前記対象基板が、ガラスを含むものである、実施形態１から９のいずれか１つに記載の方法。
【００７２】
実施形態１１  
前記対象基板の表面を、露出した前記グラフェン表面と接触させる前に、清浄する工程を更に含む、実施形態１から１０のいずれか１つに記載の方法。
【００７３】
実施形態１２  
前記対象基板の前記表面を清浄する工程が、該表面を、オゾン、酸性溶液、塩基性溶液、水、または、超音波エネルギーの少なくとも１つで処理する工程を含むものである、実施形態１１に記載の方法。
【００７４】
実施形態１３  
前記熱剥離ポリマー層を、約１００℃から約２００℃の範囲の温度に加熱し、剥離することによって、該熱剥離ポリマー層を除去する工程を、
更に含む、実施形態１から１２のいずれか１つに記載の方法。
【００７５】
実施形態１４  
前記ポリマー層を、約１５分から約６０分までの範囲の時間、約２５℃から約６０℃までの範囲の温度で、有機溶媒に曝すことによって、該ポリマー層を除去する工程を、
更に含む、実施形態１３に記載の方法。
【００７６】
実施形態１５  
前記グラフェン膜を、約１５分から約６０分までの範囲の時間、約１００℃から約４００℃までの範囲の温度で、アニーリングする工程であって、任意で真空下で行う工程を更に含む、実施形態１４に記載の方法。
【００７７】
実施形態１６  
転写基板において、
グラフェン膜と、
熱剥離ポリマー層と、
前記グラフェン膜と前記熱剥離ポリマー層の間に配置されたポリマー層と、
を含む、転写基板。
【００７８】
実施形態１７  
前記グラフェン膜と接触した、更なる金属またはガラス層を更に含む、実施形態１６に記載の転写基板。
【００７９】
実施形態１８  
前記熱剥離ポリマー層は、ポリジメチルシロキサン、または、ポリウレタンを含むものである、実施形態１６または１７に記載の転写基板。
【００８０】
実施形態１９  
前記ポリマー層は、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ乳酸、または、ポリカーボネートを含むものである、実施形態１６から１８のいずれか１つに記載の転写基板。
【００８１】
実施形態２０  
前記熱剥離ポリマー層は、約１００ｎｍから約１ｍｍまでの範囲の厚さを有するものである、実施形態１６から１９のいずれか１つに記載の転写基板。
【００８２】
実施形態２１  
前記ポリマー層は、約５０ｎｍから約２００ｎｍまでの範囲の厚さを有するものである、実施形態１６から２０のいずれか１つに記載の転写基板。
【００８３】
実施形態２２  
前記グラフェン膜は、約０．３ｎｍから約２００ｎｍまでの範囲の厚さを有するものである、実施形態１６から２１のいずれか１つに記載の転写基板。
【００８４】
実施形態２３  
前記グラフェン膜が、略透明である、実施形態１６から２２のいずれか１つに記載の転写基板。
【００８５】
実施形態２４  
前記グラフェン膜は、約３ＫΩ／スクエア未満のシート抵抗を有するものである、実施形態１６から２３のいずれか１つに記載の転写基板。
【符号の説明】
【００８６】
Ｔ  熱剥離ポリマー層
Ｐ  ポリマー層
Ｇ  グラフェン膜
Ｌ  層
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
2018531865.tif 000008
【図３Ｂ】
2018531865.tif 000009
【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【国際調査報告】
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