(57)【要約】  本発明は、第１のオレフィンモノマーと、第２の典型金属ヒドロカルビル官能基薬剤を含むオレフィンモノマーとの共重合による、懸垂極性官能基を有する分岐ポリオレフィンの調製方法に関する。本発明は、さらに、極性官能基を備えた短鎖分岐を有する分岐ポリオレフィンにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の懸垂極性官能基を有するポリオレフィンの調製方法において、
Ａ）触媒系を使用して、少なくとも１つの第１のタイプのオレフィンモノマーと、式１ａ：Ｒ１００（ｎ−２）Ｒ１０１Ｍｎ＋Ｒ１０２に従う典型金属ヒドロカルビル官能基を含む少なくとも１つの第２のタイプのオレフィンモノマーとを共重合して、ポリオレフィンを得ることを含む、重合工程であって；前記触媒系が、第２のタイプのオレフィンモノマーの典型金属ヒドロカルビル官能基との連鎖移動重合を引き起こさない、ＩＵＰＡＣ元素周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む触媒又は触媒前駆体を含み、さらに、式中、Ｍは典型金属であり；ｎはＭの酸化状態であり；式１ａのＲ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、該Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであることを条件として、各々独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Ｑからなる群より選択され、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｂに従う：
【化１】
2018521192.tif 000008
［式中、ＺはＭに結合し、かつ、ＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり；Ｒ１０５は、任意選択で、Ｚとともに環状基を形成し；Ｒ１０３及びＲ１０４及びＲ１０５は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される］
重合工程；
を含み、かつ、
Ｂ）工程Ａ）で得られた前記ポリオレフィンを、少なくとも１つの酸化剤と接触させて、１つ以上の懸垂酸化官能基を有するポリオレフィンを得ることを含む、酸化工程；及び／又は
Ｃ）工程Ｂ）で得られた前記ポリオレフィンを、少なくとも１つのクエンチ剤と接触させて、１つ以上の懸垂極性官能基を有するポリオレフィンを得る工程
のうちの少なくとも一方を含む、方法。
【請求項２】
工程Ｂ）で用いられる前記酸化剤が、式Ｉに従う酸化剤であることを特徴とする、請求項１に記載の方法：
ＸＹａＺ１ｂＺ２ｃ
式Ｉ
［式中、ａは１であり、ｂ及びｃは、各々独立して０又は１であり、かつ、Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、炭素、ヒドロカルビル、又はヘテロ原子から独立して選択される］。
【請求項３】
工程Ｂ）で用いられる前記酸化剤が、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳ、Ｒ２ＮＣＯ、Ｒ２ＮＣＳ、Ｒ２ＮＣＮＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｎ２Ｏ、Ｒ２ＣＮ、Ｒ２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣｌＣ（＝Ｏ）ＯＲ２及びＳＯ３からなる群より選択され、好ましくは、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２及びＳＯ３からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであり、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２の残りの基が、各々Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの２つの基が、各々ヒドロカルビル基Ｑであり、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２の残りの基が、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のすべてがヒドロカルビル基Ｑであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
典型金属に結合した式１ｂに従う前記ヒドロカルビル基Ｑが、線形のα−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基であり、好ましくは、ブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−１−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、ヘプタ−６−エン−１−イル、オクタ−７−エン−１−イル、５−エチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、又は５−プロピレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
オレフィンモノマーの少なくとも１つのタイプが、好ましくは、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、トリス（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、又はトリス（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、エチル（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、エチル（７−オクテン−１−イル）亜鉛、エチル（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、エチル（３−ブテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、ビス（７−オクテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、又はビス（３−ブテン−１−イル）亜鉛からなる群より選択される、典型金属ヒドロカルビル官能基を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記共触媒が、例えば、おそらくはトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと組み合わせた、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ、及び／又は、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルとフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボレートとの組合せ、からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体が、ＩＵＰＡＣ元素周期表の第３族〜第８族の金属、さらに好ましくは、第３族〜第６族の金属を含み、及び／又は、工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆから選択される金属を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記金属触媒又は触媒前駆体が、Ｃｓ−、Ｃ１−、又はＣ２−対称性ジルコニウムメタロセン、好ましくは、インデニルで置換されたジルコニウムジハライド、さらに好ましくは、架橋されたビス−インデニルジルコニウムジハライド、さらに一層好ましくは、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）又はｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２又はＭｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ａ）で用いられるオレフィンモノマーのうちの少なくとも１つのタイプが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
１つ以上の懸垂極性官能基を有し、５００〜１，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、１．１〜１０．０の多分散指数（Ｄ）を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリオレフィンであって、該ポリオレフィンが、少なくとも３０％の官能基化度又は官能基化収率を有し、一又は複数の末端官能基化分岐を有する前記ポリオレフィンが、Ｐｏｌ−ＸＹａＺ１ｂＺ２ｃＲ１ｄ（式Ｉ．Ｉ）に従い、式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立して０又は１であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２は、各々独立して、炭素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子、及びハロゲンから選択され、Ｒ１は、ヒドリド又はヒドロカルビルである、ポリオレフィン。
【請求項１３】
工程Ａ）で用いられる追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ａ、ｂ及びｄが１であり、ｃが０であり、かつ、ＸがＣであり、Ｙ及びＺ１がＯであり、Ｒ１がＨであることを特徴とする、請求項１２に記載のポリオレフィン。
【請求項１５】
請求項１〜１１及び１３のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリオレフィンであって、各短鎖分岐が、１〜２５の炭素原子を含む、置換又は非置換のアルキル鎖、及び／又は、架橋又は非架橋の、置換及び／又は非置換の、環状炭化水素を含むことを特徴とする、ポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンモノマーと、式１ａに従う典型金属ヒドロカルビル官能基を有するオレフィンとの共重合による、一又は複数の懸垂官能基（pending functionalities）を有するポリオレフィンの調製方法に関する。本発明は、さらに、該方法によって得られる一又は複数の懸垂官能基を有するポリオレフィンにも関し、このようなポリオレフィンは、とりわけ、例えば好ましくは短い分岐及び官能基化(functionalized)分岐末端を有する分岐ポリオレフィンとみなすこともできる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、一又は複数の懸垂官能基を有するポリオレフィンの調製、中間生成物、及びこれらの生成物を得るための方法に関する。
【０００３】
チーグラー・ナッタ又はメタロセン触媒を用いる標準的な手順を使用して調製された市販のポリエチレン及びポリプロピレンは、主に線形の分子構造を有している。線形のポリオレフィンは多くの望ましい物理的特性を有しているが、それら、とりわけメタロセンを用いて調製された狭い分子量分布を有するものは、さまざまな溶融処理の欠点を示し、典型的には低い溶融強度を有する。この低い溶融強度は、それによって、溶融熱成形における局所的薄肉化、大部分のブロー成形における相対的な脆弱性、及び積層体の共押出における流動不安定性を生じることから、問題である。
【０００４】
線形ポリオレフィンの欠点を克服する１つの方法は、分岐、すなわち、ポリオレフィン骨格から延びるポリマー側鎖の提供によるものである。
【０００５】
私たちの社会に普遍的に存在するにもかかわらず、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィンは、それらの本質的に無極性の特性の結果として、幾つかの用途には適していない。この無極性の特性は、それらの有効性を制限しかねない、乏しい接着性、印刷適性及び相容性の原因となる。したがって、良好な接着性及び印刷適性を確実にするために、例えば極性基を有するポリオレフィンを調製することが、さらに望ましい。
【０００６】
官能基化短鎖分岐を有するポリマーは、様々な方法を使用して調製することができる。最も一般的な方法は、例えばエチレン又はプロピレンなどのモノマーと、例えばヒドロキシル又はカルボン酸官能基などの求核性官能基を含むコモノマーとの共重合からなる。この手法の主な欠点は、求核性官能基が、典型的には、触媒を害するか、又は部分的に不活化させてしまうことである。あるいは、官能基化短鎖分岐を有するポリマーは、例えばボラン又は典型金属官能基などの求電子官能基を含有するコモノマーとのモノマーの共重合に続く、得られたポリマー中間体の酸化によっても調製することができる。
【０００７】
したがって、従来技術では、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）は、酸素ガスを用いた酸化後に幾らかのヒドロキシル官能基化短鎖分岐を有する短鎖分岐環状オレフィンコポリマーを提供するために、例えば、ノルボルネンとω−アルケニルアルミニウムコモノマーとを共重合することによって既に調製されている（非特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、ＣＯＣは高価であり、かつそれらの処理は、とりわけ、非常に高い温度を必要とするため、容易ではない。さらには、酸素ガスの使用は、とりわけ、より大きな規模及び／又は高圧下では、危険であり、したがって、その使用は困難でありうる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Shiono et al., Macromol. Chem. Phys., 2013, 214, 2239-2244
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、容易に処理可能でありかつ好ましくは例えばＰＰ又はＰＥなどとブレンドすることができる、１つ以上の懸垂官能基を有するポリオレフィンを大規模で調製するために用いることができる、容易で、触媒相容性で、比較的安価でかつ安全な方法を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の態様において、本発明は、１つ以上の懸垂極性官能基を有するポリオレフィンの調製方法に関し、該方法は、
Ａ）触媒系を使用して、好ましくは、例えばエチレン又はプロピレンから選択される、少なくとも１つの第１のタイプのオレフィンモノマーと、式１ａ：Ｒ１００（ｎ−２）Ｒ１０１Ｍｎ＋Ｒ１０２に従う典型金属ヒドロカルビル官能基を含む少なくとも１つの第２のタイプのオレフィンモノマーとを共重合して、ポリオレフィンを得ることを含む、重合工程であって、前記触媒系が、第２のタイプのオレフィンモノマーの典型金属ヒドロカルビル官能基との連鎖移動重合を引き起こさない、ＩＵＰＡＣ元素周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む触媒又は触媒前駆体を含み、
式中、Ｍは典型金属であり；ｎは、Ｍの酸化状態であり；式１ａのＲ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、該Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであることを条件として、各々独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Ｑからなる群より選択され、ヒドロカルビル基Ｑは式１ｂに従う：
【化１】
2018521192.tif 000002
［式中、ＺはＭに結合し、かつ、ＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり；Ｒ１０５は、任意選択でＺとともに環状基を形成し；Ｒ１０３及びＲ１０４及びＲ１０５は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される］；
重合工程を含み、かつ、
Ｂ）工程Ａ）で得られたポリオレフィンを少なくとも１つの酸化剤と接触させて、１つ以上の懸垂酸化官能基を有するポリオレフィンを得ることを含む、酸化工程；及び／又は
Ｃ）工程Ｂ）で得られたポリオレフィンを少なくとも１つのクエンチ剤と接触させて、１つ以上の懸垂極性官能基を有するポリオレフィンを得る工程
のうちの少なくとも一方の工程を含む。
【００１２】
１つ以上の懸垂極性官能基を有するポリオレフィンは、好ましくは、例えば、エチレン又はプロピレンと、典型金属ヒドロカルビル官能基を含むオレフィンモノマーとでできた骨格を有するポリオレフィンでありうる。典型金属ヒドロカルビル官能基を含む第２のタイプのオレフィンモノマーは、したがって、例えば、オレフィンと典型金属ヒドロカルビル官能基とを連結する、置換及び／又は非置換のアルキル鎖、及び／又は、架橋又は非架橋の置換及び／又は非置換の環状炭化水素などのスペーサを含みうる。典型金属ヒドロカルビル官能基を含む第２のタイプのオレフィンモノマーは、したがって、例えば、反応性環状オレフィン、とりわけ例えば典型金属ヒドロカルビル官能基を含むノルボルネン誘導体が第２のタイプのオレフィンモノマーとして用いられる場合に、スペーサとして架橋又は非架橋の置換及び／又は非置換の環状炭化水素を含みうる。第２のタイプのオレフィンモノマー及び／又は対応するスペーサは、したがって、骨格に沿って短い分岐を生じうる。各ポリオレフィンの分岐又は短鎖分岐は、したがって、好ましくは、例えば、ポリオレフィン骨格又は主鎖内に導入された官能(function)を少なくとも１つの極性官能に連結する、例えば、好ましくは１〜２５の炭素原子、さらに好適には２〜２０の炭素原子、さらに好適には３〜１７、さらに好適には４〜１０の炭素原子を含む、置換及び／又は非置換のアルキル鎖、及び／又は、架橋又は非架橋の、置換及び／又は非置換の、環状炭化水素を含みうる。主鎖又は骨格は、したがって、第１のタイプのオレフィンモノマーと第２のタイプのオレフィンモノマーとの共重合に由来するＣ−Ｃ結合を含むポリマー鎖でありうる。他方では、短鎖又は短鎖分岐は、第２のタイプのオレフィンモノマーのオレフィンとその典型金属ヒドロカルビル官能基との間のスペーサに対応しうる。主鎖又は骨格は、よって、好ましくは、Ｃ−Ｃ結合を含むポリマー鎖で構成することができ、第２のタイプのオレフィンモノマーの他の短鎖は、それに対するペンダントとみなすことができる。さらには、第２のタイプのオレフィンモノマーの短鎖は、よって、骨格に対する分岐、とりわけ短鎖分岐を表しているとみなすことができる。本発明において、主鎖及び短鎖分岐の両方を、工程Ａ）でともに得ることができる。
【００１３】
すでに説明したように、本発明は、特に、例えば、第２のタイプのオレフィンモノマーのオレフィンと典型金属ヒドロカルビル官能基との間のスペーサ、とりわけ、例えば置換及び／又は非置換のアルキル鎖、及び／又は、架橋及び／又は非架橋の置換及び／又は非置換の環状炭化水素などに対応しうる、短い分岐を扱う。第２のタイプのオレフィンモノマーのオレフィンが骨格又は主鎖に取り込まれると、スペーサ及び典型金属ヒドロカルビル官能基は、例えば、これらのモノマーのスペーサの末端において、骨格又は主鎖から懸垂された、ぶら下がる短い分岐を形成しうる。短い分岐は、したがって、短鎖分岐が、炭素原子、モノマー単位、及び／又は、平均分子量（Ｍｎ又はＭｗ）に関して、骨格の長さの２０％未満に相当する長さを有しうることを意味しうる、主鎖の長さよりも短い長さを有する側鎖でありうる。短鎖分岐はまた、好ましくは、例えば、長鎖分岐の骨格内に＜１００の炭素原子も含みうる。短鎖分岐はまた、好ましくは、例えば、好ましくは分岐を含めたエンタングルメント現象が生じるのを避けるために十分に短くてもよい。
【００１４】
懸垂極性官能基とは、好ましくは、炭素及び水素とは異なる少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能基を意味しうる。このようなヘテロ原子は、したがって、好ましくは、炭素及び／又は水素よりも電気陰性でありうる。極性官能基は、とりわけ例えば、ヒドロキシル、カルボン酸、又はハロゲン官能基を含みうる。
【００１５】
ヘテロ原子は、好ましくは、例えばＩＵＰＡＣ元素周期表の第１４族、第１５族、又は第１６族から選択することができ、本明細書で用いられる場合、例えば、とりわけ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ［第１４族］、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ［第１５族］、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ［第１６族］又はハロゲンから選択されるヘテロ原子を意味しうる。
【００１６】
本明細書で用いられるヒドロカルビルとは、水素及び／又は炭素原子を含む置換基を意味しうる；それは、例えば、ヒドリドであるか、あるいは、例えば、アルキル、アルケニル、アルカジエニル、及びアルキニルなど、線形、分岐、又は環状の飽和又は不飽和の脂肪族置換基；シクロアルキル、シクロアルカジエニル、シクロアルケニルなどの脂環式置換基；例えば単環式又は多環式の芳香族置換基などの芳香族置換基又はアリール、並びに、それらの組合せ、例えばアルキル置換されたアリール及びアリール置換されたアルキルなどでありうる。それは、１つ以上の非ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換基、又はヘテロ原子で置換されていてもよい。したがって、本明細書において、ヒドロカルビルが用いられる場合、それは、特に明記しない限り、置換されたヒドロカルビルも意味しうる。用語「ヒドロカルビル」には、すべての水素原子がフッ素原子によって置換されたパーフルオロ化ヒドロカルビルも含まれる。ヒドロカルビルは、さらには、例えば、化合物上の基（ヒドロカルビル基）として存在していてもよく、あるいは、金属上の配位子（ヒドロカルビル配位子）として存在していてもよい。
【００１７】
本明細書で用いられるアルキルとは、単一の炭素−炭素結合のみを有する炭素及び水素原子からなる基を意味する。アルキル基は、直鎖状であっても分岐していてもよく、非置換であっても置換されていてもよい。アリール置換基も含まれうる。１つ以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい。
【００１８】
本明細書で用いられるアリールとは、芳香環から誘導された置換基を意味する。アリール基は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい。アリール基には、芳香環上の１つ以上の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている、置換アリール基も含まれる。
【００１９】
本明細書で用いられるヒドリドとは、金属に結合した水素アニオンを意味しうる。
【００２０】
ある実施形態において、式１ａのＲ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つは、ヒドロカルビル基Ｑとすることができ、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２の残りの基は、各々Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの２つの基は、各々ヒドロカルビル基Ｑであり、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２の残りの基は、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のすべてがヒドロカルビル基Ｑである。例えば、「Ｃ１〜Ｃ４」又は「Ｃ１〜Ｃ１６」といった表現、及び同様の式は、本明細書では、例えば、それぞれ、１〜４又は１〜１６の炭素原子である、炭素原子の数に関する範囲のことを指しうる。
【００２１】
ある実施形態において、典型金属ヒドロカルビル官能基を含む第２のタイプのオレフィンモノマーは、ビス（イソブチル）（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）アルミニウム、トリス（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、トリス（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、エチル（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、エチル（７−オクテン−１−イル）亜鉛、エチル（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、エチル（３−ブテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−エチレン−イル−２−ノルボルネン）亜鉛、ビス（７−オクテン−１−イル）亜鉛、ビス（５−ヘキセン−１−イル）亜鉛、又はビス（３−ブテン−１−イル）亜鉛からなる群より選択されうる。環状不飽和ヒドロカルビル基は、したがって、例えば高い反応性を示しうる。
【００２２】
ある実施形態において、工程Ａ）で用いられる触媒又は触媒前駆体は、ＩＵＰＡＣ元素周期表の第３族〜第１０族、さらに好ましくは、第３族〜第８族、第３族〜第６族に由来する金属を含んでよく、及び／又は、工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆから選択される金属を含む。
【００２３】
ある実施形態において、該触媒は、とりわけ、例えば、チタンアルコキシとマグネシウムアルコキシとの反応、及び、それに続く、反応生成物と、アルミニウムアルキルハライドとの反応によって得られる、例えばチタン−マグネシウム及びアルミニウムをベースとしたチーグラー・ナッタ触媒のような、チーグラー・ナッタ触媒、或いは、とりわけ例えば、メタロセン、ハーフメタロセン又はポストメタロセン、及び／又はシングルサイト触媒でありうる、第４族金属をベースとした触媒でありうる。
【００２４】
ある実施形態において、触媒前駆体は、例えば、Ｃｓ−、Ｃ１−又はＣ２−対称性のジルコニウム又はハフニウム・メタロセンであってよく、好ましくは、インデニルで置換されたジルコニウム又はハフニウム・ジハライド、さらに好ましくは、架橋されたビス−インデニルジルコニウム又はハフニウム・ジハライド、さらに一層好ましくは、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）、又はｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２及びｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２）でありうる。
【００２５】
ある実施形態において、該触媒前駆体は、例えば、所謂ハーフメタロセン、又は拘束幾何学形状触媒であってよく、さらに一層好ましくは、Ｃ５Ｍｅ５［（Ｃ６Ｈ１１）３Ｐ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２でありうる。
【００２６】
ある実施形態において、該触媒は、例えば、所謂ポストメタロセンであってよく、好ましくは、［Ｅｔ２ＮＣ（Ｎ（２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）］ＴｉＣｌ３又は［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。
【００２７】
例えば、酸素、オゾン、若しくは、空気又は合成空気、又は酸素と他の気体との混合物などの酸素含有ガス混合物を、工程Ｂ）における酸化剤として使用することができる。
【００２８】
さらには、少なくとも１つの安全な酸化剤を、例えば工程Ｂ）における酸化剤又は安全な酸化剤として使用することができる。
【００２９】
ある実施形態において、工程Ｂ）で用いられる本発明に従う少なくとも安全な酸化剤は、例えば、好ましくは、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳ、Ｎ２Ｏ及びＳＯ３又はＲ２ＮＣＯ、Ｒ２ＮＣＳ、Ｒ２ＮＣＮＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｒ２ＣＮ、Ｒ２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣｌＣ（＝Ｏ）ＯＲ２からなる群より選択することができ、好ましくは、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２及びＳＯ３又はそれらの少なくとも２種類以上の混合物から選択され、さらに一層好ましくは、ＣＯ２である。本発明の意味における安全な酸化剤は、したがって、例えば、少なくとも１つの酸素又は硫黄が、酸素又は硫黄よりも、少なくとも１つの他の原子の方に結合する化合物、及び／又は、少なくとも１つの窒素−炭素ＣＮ二重又は三重結合を含む化合物でありうる。本発明に従う安全な酸化剤を使用することによって、酸化剤の使用に関連するプロセスリスク（とりわけ、例えば火災及び爆発のリスク）を低減可能にし、それによって、反応のスケールアップ及び／又は高圧の使用を容易に可能にする。２種類以上の酸化剤の使用により、例えば、少なくとも２つ以上の異なる極性官能基を有するポリマーをもたらすことができる。
【００３０】
本発明者らは、したがって、驚くべきことに、安全な酸化剤の使用により、酸素ガス又は酸素含有ガス混合物を用いた場合に得られうる収率と同等かそれ以上の酸化及び／又は官能基化の収率がもたらされたことを示すことができた。例えば、酸化収率は、したがって、官能基化収率又は官能基化度又は官能基化のパーセンテージとすることができ、よって、これら３つの表現は、同義的に用いられうる。酸化及び／又は官能基化収率は、したがって、好ましくは、例えば、少なくとも＞３０％又は＞５０％、好適には＞６０％、さらに好適には＞７０％又はさらに一層好適には＞８０％でありうる。
【００３１】
第２の態様では、本発明は、例えば、最大で０．１モル％、最大で１モル％、最大で３モル％、最大で５モル％、１０モル％、及び／又は、少なくとも０．００１モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％、２５モル％、好ましくは、少なくとも３０モル％の極性官能基含量を有するポリオレフィンに関する。
【００３２】
工程Ｃ）の間に、クエンチ剤を用いて、好ましくは、例えばヒドロキシル官能などの極性官能を分岐において得ることができる。
【００３３】
ある実施形態において、試薬はプロトン性試薬である。好適な実施形態では、プロトン性薬剤は水又はアルコール、若しくはそれらの混合物であり、好ましくは水である。
【００３４】
特定の実施形態において、加水分解の代わりに、他のタイプのクエンチ工程を行うことも可能である。よって、該工程は、好ましくは、非プロトン性の金属置換クエンチ剤を使用して行われる。
【００３５】
本発明は、以下に、より詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のキーは、オレフィンモノマー、好ましくは、エチレン又はプロピレンと、少なくとも１つの第２のタイプのオレフィンモノマー、好ましくは、典型金属ヒドロカルビル官能基を含むα−オレフィンとの共重合である。
【００３７】
これは、例えば、追加の酸化工程を経る、懸垂極性官能基を有するポリオレフィンの調製に用いることができる。
【００３８】
よって、本発明において所望される最終生成物は、例えば末端に、好ましくは極性官能を有する、一又は複数の好ましくは短い分岐を有するポリオレフィンであるといえる。工程Ａ）で得られるコポリマーは、したがって、酸化することができ、及び／又は、任意選択で、その後にクエンチ処理して、所望の最終生成物を生成することができる。
【００３９】
本発明は、コモノマーとして、オレフィン含有典型金属ヒドロカルビルを使用する。言い換えれば、オレフィン含有典型金属ヒドロカルビルは、例えば、アルケン含有アルミニウムヒドロカルビル又はアルケン含有亜鉛ヒドロカルビルでありうる。
【００４０】
工程Ａ）：
本発明に従う方法における最初の工程は、第２のタイプのオレフィンモノマーの典型金属ヒドロカルビル官能基との連鎖移動重合を引き起こさない金属触媒、任意選択で共触媒、任意選択でスカベンジャ、及び任意選択で１種類以上の連鎖移動剤及び／又は可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agents）を用いた、少なくとも１つの第１のタイプのオレフィンモノマー、好ましくはα−オレフィンと、少なくとも１つの第２のタイプのオレフィンモノマー、好ましくは典型金属ヒドロカルビル官能基を含むα−オレフィンとを重合することによる、一又は複数の典型金属官能基化分岐を有するポリオレフィンの調製である。ある実施形態において、該典型金属ヒドロカルビル官能基又は対応する官能基は、例えば、アルケニル含有アルミニウムヒドロカルビル又は対応する官能基でありうる。
【００４１】
第２のタイプのオレフィンモノマーは、例えば、反応性求電子金属末端基でありうる、典型金属ヒドロカルビル官能基を含みうる。結果として得られるポリオレフィンは、好ましくは例えば分岐の末端に、少なくとも反応性求電子金属官能基を含む一又は複数の分岐を有しうる。言い換えれば、生成物は、その典型金属を有する分岐の少なくとも１つにおいて官能基化された分岐ポリオレフィンである。
【００４２】
本明細書で用いられる「典型金属」とは、典型族、すなわち、周期表の第１族、第２族、及び第１３族〜第１５族の元素又は亜鉛である金属のことを指す／意味しうる。言い換えれば、ＩＵＰＡＣ元素周期表の
＊  第１族：リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）
＊  第２族：ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカルシウム（Ｃａ）
＊  第１３族：ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及びインジウム（Ｉｎ）
＊  第１４族：ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びスズ（Ｓｎ）
＊  第１５族：アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）
の金属であり、
典型金属はまた、本発明の文脈では、亜鉛（Ｚｎ）も含む。
【００４３】
工程Ａ）に従う重合反応の間に、典型金属ヒドロカルビル官能基を含む少なくとも１つのオレフィン（例えば、１つ以上のヒドロカルビル及び／又はヒドリド基と、少なくとも１つのアルケニル基とを有する典型金属原子である）が用いられる。工程Ａ）で得られる生成物は、よって、一又は複数の典型金属−官能基化分岐を有するポリオレフィンである（その典型金属を有する分岐の少なくとも１つにおいて官能基化された分岐ポリオレフィンである）。これは、工程Ａ）の主生成物と考えられ、本発明に従う方法における中間生成物である。
【００４４】
工程Ａ）で用いられる触媒系は、ｉ）第３族〜第１０族、好ましくは第３族〜第８族、さらに好ましくは第３族〜第６族の金属触媒又は金属触媒前駆体と、任意選択で、ｉｉ）共触媒、ｉｉｉ）スカベンジャ、及び／又は、ｉｖ）任意選択で１つ以上の連鎖移動剤及び／又は可逆的連鎖移動剤のうちの１つ以上とを含む。
【００４５】
本発明によれば、触媒は、好ましくは、第２のタイプのオレフィンモノマーの典型金属ヒドロカルビル官能基との、相互作用、とりわけ被毒及び／又は連鎖移動重合を引き起こさないように選択されうる。相互作用及び／又は連鎖移動重合を引き起こさない触媒は、したがって、好ましくは、例えば、ＮＭＲによって検出可能な相互作用生成物、及び／又は、ＮＭＲによって検出可能な連鎖移動生成物をもたらさない触媒でありうる。このようにしてなされる選択の例は、このような触媒が、アルミニウムヒドロカルビル官能基との連鎖移動重合を引き起こさないことが知られていることから、例えばフェノキシ−イミンをベースとしたＺｒ又はＴｉ触媒など、金属としてジルコニウム（Ｚｒ）又はチタン（Ｔｉ）を含む触媒と、第２のタイプのオレフィンモノマーのための金属としてアルミニウム（Ａｌ）を含む典型金属ヒドロカルビル官能基との選択でありうる。これは、第２のタイプのオレフィンモノマーの典型金属ヒドロカルビル官能基が、好ましくは、反応条件下及び／又は本発明に従って用いられる触媒の存在下では不活性でありうることを意味し、好ましくは、触媒活性に悪影響を与えない、及び／又は、連鎖移動プロセスを引き起こさないであろうことを意味する。本発明の意味では、被毒とは、それによって、例えば、触媒活性を、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも２５％、さらに好適には少なくとも２０％、さらに一層好適には少なくとも１５％、さらに一層好適には少なくとも１０％、さらに一層好適には少なくとも５％、さらに一層好適には少なくとも３％、さらに一層好適には少なくとも１％、さらに一層好適には少なくとも０．５％、低下させうる被毒でありうる。さらには、本発明の意味での連鎖移動重合とは、それによって、例えば、本発明の方法に従う重合によって生成されるポリマー材料の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも２５％、さらに好適には少なくとも２０％、さらに一層好適には少なくとも１５％、さらに一層好適には少なくとも１０％、さらに一層好適には少なくとも５％、さらに一層好適には少なくとも３％、さらに一層好適には少なくとも１％、さらに一層好適には少なくとも０．５％を占める、連鎖移動重合でありうる。
【００４６】
これにより、好ましくは、第２のタイプのオレフィンモノマーの典型金属ヒドロカルビル官能基が関与する連鎖移動重合なしに、触媒を用いて、両方のコモノマーのオレフィンを重合することにより、短鎖分岐を有するポリマーの形成が可能になりうる。これにより、骨格と懸垂典型金属ヒドロカルビル官能基との間に、とりわけ、例えばアルキル基などのスペーサが存在しうる、懸垂典型金属ヒドロカルビル官能基を有するポリマー骨格をもたらすことができる。
【００４７】
本明細書で用いられる金属触媒とは、触媒反応をもたらす触媒であって、活性部位を形成する少なくとも１つの金属中心を含む触媒を意味しうる。本発明の文脈において「金属触媒」とは、金属が遷移金属である「遷移金属触媒」と同じである。
【００４８】
本明細書で用いられる触媒前駆体とは、活性化されると活性触媒を形成する化合物を意味しうる。
【００４９】
本明細書で用いられるメタロセンとは、典型的には金属活性部位に結合した２つの置換されたシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子からなる、金属触媒又は触媒前駆体を意味しうる。
【００５０】
本明細書で用いられるハーフメタロセンとは、例えば、典型的には金属活性部位に結合した１つの置換されたシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子からなる、金属触媒又は触媒前駆体を意味しうる。
【００５１】
本明細書で用いられるポストメタロセンとは、とりわけ、例えば、置換されたシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子を含まないが、典型的にはヘテロ原子を介して、金属活性部位に結合した１つ以上のアニオンを含みうる、金属触媒を意味しうる。
【００５２】
本明細書で用いられる遷移金属とは、ＩＵＰＡＣ元素周期表の第３族〜第１０族のいずれかに由来する金属、若しくは、言い換えれば、第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、又は第１０族金属を意味しうる。
【００５３】
本明細書で用いられる共触媒とは、触媒前駆体を活性化して活性触媒を得る化合物を意味しうる。
【００５４】
ある実施形態において、共触媒は、例えば、おそらくはトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと組み合わせた、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ、及び、トリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルとフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボレートとの組合せ、からなる群より選択することができる。
【００５５】
ある実施形態において、スカベンジャは、例えば、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯからなる群より選択されうる。
【００５６】
本明細書で用いられるスカベンジャとは、重合プロセスの前又は間に反応媒体から不純物を除去する化合物を意味しうる。共触媒は、したがって、例えばスカベンジャとしても機能する。
【００５７】
工程Ａ）における使用に適したオレフィン
適切なモノマーの例としては、線形又は分岐したα−オレフィンが挙げられる。該オレフィンは、好ましくは、２〜３０の炭素原子、さらに好ましくは、２〜２０の炭素原子を有する。好ましくは、次のうちの１つ以上が用いられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せ。加えて、一方はエチレン及び／又はプロピレン、他方は他のオレフィンの組合せも可能である。例えば１つ以上のハロゲンで置換された、上述のモノマーの置換類似体もまた、用いることができる。加えて、芳香族モノマーを本発明に従って用いることができる。２つ以上のオレフィンの組合せを使用することも可能である。
【００５８】
典型金属ヒドロカルビル官能基
本発明は、典型金属ヒドロカルビル官能基を含む少なくとも１つのオレフィンモノマーを使用する。本発明は、例えば、該モノマーを、例えば、亜鉛、及び／又はマグネシウム、及び／又はカルシウム、及び／又はホウ素、及び／又はガリウム、ヒドロカルビル／ヒドリド連鎖移動剤など、他の典型金属連鎖移動剤と組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
本発明に用いられる典型族ヒドロカルビル官能基を含むオレフィンモノマーは、式１ａに従う構造を有する：
Ｒ１００（ｎ−２）Ｒ１０１Ｍｎ＋Ｒ１０２
式１ａ
式中、Ｍは典型金属であり；ｎはＭの酸化状態であり；Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２は、該Ｒ１００、Ｒ１０１及びＲ１０２のうちの少なくとも１つがヒドロカルビル基Ｑであることを条件として、各々独立して、ヒドリド、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Ｑからなる群より選択される。ここで、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｂに従う：
【化２】
2018521192.tif 000003
式中、ＺはＭに結合し、かつ、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり；Ｒ１０５は、任意選択で、Ｚとともに環状基を形成し；Ｒ１０３及びＲ１０４及びＲ１０５は、各々独立して、水素又はヒドロカルビルから選択される。
【００６０】
ある実施形態において、ヒドロカルビル基Ｑはα−オレフィンであり、ここで、Ｚは典型金属に結合しており、かつ、ＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルスペーサ基であり、Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５は、各々水素であり、該ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｃに従う：
【化３】
2018521192.tif 000004
【００６１】
ある実施形態において、ヒドロカルビル基Ｑはアルケンであり、ここで、Ｚは典型金属に結合しており、かつ、ＺはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルスペーサ基であり、Ｒ１０３及びＲ１０４は、独立して、水素又はヒドロカルビルであり、Ｒ１０５は、Ｃ１〜１８ヒドロカルビルであり、該Ｒ１０５基は、Ｚとともに環状構造を形成し、該ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｄに従う：
【化４】
2018521192.tif 000005
【００６２】
ある実施形態において、該ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｃに従うα−オレフィン、又は、式１ｄに従う不飽和環状ヒドロカルビル基でありうる。好ましくは、ヒドロカルビル基Ｑは、α−オレフィン又は不飽和環状ヒドロカルビル基である。
【００６３】
Ｚは、１〜１８の炭素原子、好ましくは、２〜８の炭素原子、さらに好ましくは４〜７の炭素原子、さらに一層好ましくは５又は６の炭素原子からなる、分岐又は非分岐ヒドロカルビルスペーサ基である。Ｚは、任意選択で、水素、炭素、ヘテロ原子で置換される。
【００６４】
ある実施形態において、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｃに従うα−オレフィンである。該α−オレフィンは、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘプテニル、ヘキセニル、ペンテニル、オクテニル、ノネニル、又はデセニルなど、例えば２０以下の炭素原子、好ましくは１０以下の炭素原子など、３０以下の炭素原子を有しており、分岐していなくても分岐していてもよい。
【００６５】
好適な実施形態では、該α−オレフィンは、式１ｅに従う非分岐α−オレフィンである。言い換えれば、アルミニウムヒドロカルビル官能基は、α−オレフィンを有する少なくとも１つのヒドロカルビル鎖（すなわちヒドロカルビル基Ｑ）を含む。該ヒドロカルビル基Ｑは、典型金属を含むα−オレフィンである。
【化５】
2018521192.tif 000006
【００６６】
好適な実施形態では、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｅに従うα−オレフィンであり、ここで、ｎは１〜５である。言い換えれば、ヒドロカルビル基Ｑは、３−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、５−ヘキセン−１−イル、６−ヘプテン−１−イル、又は７−オクテン−１−イルである。
【００６７】
ある実施形態において、ヒドロカルビル基Ｑは、式１ｄに従う不飽和環状ヒドロカルビル基である。該環状オレフィンにおいて、アルケンは、置換基Ｒ１０５とＺの間に位置し、Ｒ１０５は、Ｚとともに少なくとも１つの環を形成する。Ｒ１０５は、Ｚとともに１つ以上の結合を形成して環状基を形成する、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルでありうる。
【００６８】
典型金属の周囲のＲ基の数は、金属の酸化状態に応じて決まる。例えば、典型金属が亜鉛又はマグネシウム又はカルシウムのとき、酸化状態は＋２であり、式はＲ１００ＭＲ１０１である。
【００６９】
例えば、典型金属がアルミニウム又はホウ素又はガリウムのとき、酸化状態は＋３であり、式はＲ１００Ｒ１０１ＭＲ１０２である。
【００７０】
好適な実施形態では、典型金属ヒドロカルビル官能基を含む少なくとも１つのオレフィンは、例えば、エチル（７−オクテン−１−イル）亜鉛又はビス（７−オクテン−１−イル）亜鉛でありうる。
【００７１】
好適な実施形態では、少なくとも１つの典型金属ヒドロカルビル官能基を含むオレフィンは、例えば、ジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム、ジ（イソブチル）（３−ブテン−１−イル）アルミニウム、トリス（７−オクテン−１−イル）アルミニウム、トリス（５−ヘキセン−１−イル）アルミニウム及び／又はトリス（３−ブテン−１−イル）アルミニウムの群からの１つ以上から選択されうる。
【００７２】
ある実施形態において、典型金属ヒドロカルビル官能基を含む少なくとも１つのオレフィンと、別のα−オレフィンモノマーとの共重合は、例えば、連鎖移動剤の存在下で行うこともできる。
【００７３】
連鎖移動剤の非限定的な例として、例えば、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ガリウム又はホウ素から選択される典型金属に結合した、１つ以上のヒドロカルビル又はヒドリド基などの典型金属ヒドロカルビル又はヒドリド連鎖移動剤が用いられる。
【００７４】
工程Ａ）における使用に適した触媒系
工程Ａ）における使用のための触媒系は、次の成分のうちの少なくとも１つ又は少なくとも２つを含む：
ｉ）ＩＵＰＡＣ元素周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む金属触媒又は金属触媒前駆体；及び、任意選択で、
ｉｉ）共触媒、
ｉｉｉ）スカベンジャ、
ｉｖ）連鎖移動剤及び／又は可逆的連鎖移動剤
のうちの少なくとも１つ以上。
【００７５】
適切な触媒及び／又は触媒前駆体は、任意選択で、適切な共触媒及びスカベンジャとともに、このセクションで論じられる。
【００７６】
工程Ａ）のための触媒は、共触媒なしに用いることができるが、工程Ａ）のための触媒前駆体は、実際の活性触媒を得るために共触媒を必要とする。
【００７７】
本発明において、触媒は、したがって、好ましくは、第２のタイプのオレフィンモノマーの典型金属ヒドロカルビル官能基との連鎖移動重合を引き起こさないように選択されうる。
【００７８】
よって、本発明に従うこのような選択の例は、このような触媒が、第２のタイプのオレフィンモノマーのこの典型金属ヒドロカルビル官能基との連鎖移動重合を引き起こさないことが知られていることから、例えば、金属としてジルコニウム（Ｚｒ）を含む触媒、及び、金属としてアルミニウム（Ａｌ）を含む典型金属ヒドロカルビル官能基でありうる。
【００７９】
したがって、これは、触媒を使用するが、第２のタイプのオレフィンモノマーの典型金属ヒドロカルビル官能基が関与する連鎖移動重合なしに、両方のコモノマーのオレフィンを重合することによって、短鎖分岐を有するポリマーの形成を可能にする。これにより、好ましくは、骨格と懸垂典型金属ヒドロカルビル官能基との間に、とりわけ、例えばアルキル基のようなスペーサが存在しうる、懸垂典型金属ヒドロカルビル官能基を有するポリマー骨格がもたらされうる。
【００８０】
触媒は、しかしながら、例えば水素又はシランなどの連鎖移動剤との連鎖移動重合を引き起こす場合がある。
【００８１】
例えば重合プロセスの前及び間に反応媒体から不純物を除去するために用いることができる、１つ以上のスカベンジャは、例えば、とりわけ例えばトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯからなる群より選択することができる。
【００８２】
工程Ａ）に適した金属触媒及び／又は触媒前駆体
以下のセクションにおいて、本発明に従う金属触媒の調製に用いられうる金属触媒又は金属触媒前駆体の幾つかの例が特定される。本発明の工程Ａ）における使用に適した金属触媒は、工程Ａ）における使用の前に金属触媒前駆体と共触媒との反応、又は、インサイチュでの反応のいずれかによって得られうる。
【００８３】
本発明によれば、金属触媒は、第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、又は第１０族金属から選択される金属中心、好ましくは、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄから選択される金属中心を有する。
【００８４】
金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｍ（ＴＨＦ）２、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド又は［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ２でありうる。ＴＨＦはテトラヒドロフランである。
【００８５】
金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、例えば、好ましくは、式（Ｃ５Ｒ８４）Ｒ９（Ｃ１３Ｒ８８）ＭＬ１ｎに従うＣｓ又はＣ１対称化合物であってもよく、式中、Ｃ５Ｒ８４は、非置換又は置換シクロペンタジエニルであり、Ｃ１３Ｒ１１８は、非置換のフルオレニル基又は置換フルオレニル基であり、架橋Ｒ９基は、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｓｉ（Ｐｈ）２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−又は−Ｃ（Ｐｈ）２−からなる群より選択され、それによって、Ｃ１−及びＣｓ−対称メタロセンを生成する。
【００８６】
本発明における使用に適したジルコノセンジクロリド金属触媒前駆体の非限定的な例としては、次のものが挙げられる：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジトリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチリデン（１−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−［１−（９−フルオレニル）−２−（２−メチルベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）エタン］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ−フェナントレン−３−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ−フェナントレン−１−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−シクロペンタ−フェナントレン−１−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−ベンズ−インデン−３−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス［（３ａ，４，５，６，６ａ）−２，５−ジメチル−３−（２−メチルフェニル）−６Ｈ−シクロペンタチエン−６−イリデン］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（２，５−ジメチル−１−フェニルシクロペンタ［ｂ］ピロール−４（１Ｈ）−イリデン）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−１−シクロペンタ−フェナントレン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−ジメチルシリル−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−アダマンチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−アダマンチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００８７】
本発明における使用に適したチタニウムジクロリド金属触媒前駆体の非限定的な例としては、次のものが挙げられる：シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダート）チタニウムジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダート）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダート）チタニウムジクロリド、１，２，３，４−テトラフェニル−シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダート）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダート）チタニウムジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダート）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダート）チタニウムジクロリド、１，２，３，４−テトラフェニル−シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダート）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ−ジシクロヘキシル−Ｐ−（フェニルメチル）ホスフィンイミダート）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロリド、１，２，３−トリメチル−シクロペンタジエニル（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノラト）チタニウムジクロリド、［（３ａ，４，５，６，６ａ−η）−２，３，４，５，６−ペンタメチル−３ａＨ−シクロペンタ［ｂ］チエン−３ａ−イル］（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノラト）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルエチル）エタンイミドアミダート）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンゼンカルボキシイミドアミダート）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシイミドアミダート）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−イミダゾリジンイミナト）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイミナト）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−２−イミダゾリジンイミナト）チタニウムジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−イミダゾリジンイミナト）チタニウムジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイミナト）チタニウムジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ビス���２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−２−イミダゾリジンイミナト）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジ−ｔ−ブチルケチミノ）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタンイミナト）チタニウムジクロリド、［（３ａ，４，５，６，６ａ−η）−２，４，５，６−テトラメチル−３ａＨ−シクロペンタ［ｂ］チエン−３ａ−イル］（２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタンイミナト）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシイミドアミダート）チタニウムジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシイミドアミダート）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシイミドアミダート）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシイミドアミダート）チタニウムジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシイミドアミダート）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシイミドアミダート）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシイミドアミダート）チタニウムジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシイミドアミダート）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシイミドアミダート）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタニウムジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（１−（イミノ）フェニルメチル）ピペリジナト）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルクロムジクロリド・テトラヒドロフラン錯体。
【００８８】
本発明における使用に適しているであろうスカンジウム触媒の例の非限定的なリストは次の通りである：（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランスカンジウムビス（トリメチルシリル）メチル、（Ｎ−フェニルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランスカンジウムビス（トリメチル）メチル、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランスカンジウムビス（トリメチルシリル）メチル、（Ｎ−ｓｅｃ−ドデシルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランスカンジウムヒドリドトリフェニルホスフィン、（Ｐ−ｔ−ブチルホスホ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランスカンジウムビス（トリメチルシリル）メチル。他の例は、Ｌ１が、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；言い換えれば、スカンジウムメチル、スカンジウムベンジル、スカンジウムアリル、スカンジウム（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；及び／又は、金属が、３価のイットリウム又はサマリウムである、直上のリストに列挙された触媒であり；他の例は、Ｌ１が、クロリド、ブロミド、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、及び／又は、金属が、３価のチタン又は３価のクロムである、直上のリストに列挙された金属触媒前駆体である。
【００８９】
本発明における使用に適したチタン（ＩＶ）ジクロリド金属触媒の非限定的な例は次の通りである：（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド、（Ｎ−フェニルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド、（Ｎ−ｓｅｃ−ドデシルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランチタニウムジクロリド、（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジクロリド、（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジクロリド、（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジクロリド、３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジクロリド、（Ｐ−ｔ−ブチルホスホ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド。他の例は、Ｌ１ｎが、ジメチル、ジベンジル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルであり；及び／又は、金属が、ジルコニウム又はハフニウムである、直上のリストに列挙された金属触媒前駆体である。
【００９０】
適切な金属触媒前駆体は、国際公開第９３１９１０４号に記載されるものなど、３価の遷移金属であってもよい（例えば、特に、１３頁１５行目の実施例１を参照）。
【００９１】
適切な金属触媒前駆体は、国際公開第９６１３５２９号（例えば、特に２０頁１０〜１３行目の実施例ＩＩＩ参照）に記載される［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｂｕ）２］ＴｉＣｌ２又は国際公開第９７４２２３２号及び国際公開第９７４２２３６号（例えば、特に、２６頁、１４行目の実施例１）に記載される［Ｃ５Ｈ（ｉＰｒ）３ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２などの３価の遷移金属であってもよい。
【００９２】
ある実施形態において、金属触媒前駆体は、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２である。
【００９３】
ある実施形態において、金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４Ｃ９Ｈ６Ｎ］ＴｉＣｌ２、［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＣｒＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２］ＣｒＣｌ２；［Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＣｒＣｌ２、［Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２ＣＨ２ＮｉＰｒ２］ＣｒＣｌ２又は［Ｃ５Ｈ４Ｃ９Ｈ６Ｎ］ＣｒＣｌ２であってもよい。
【００９４】
本発明に従う適切であろう金属触媒前駆体の例の非限定的なリストは次の通りである：（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、（ピロリジニル）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−フルオレニルチタニウムジクロリド、（ビス（１−メチル−エチル）ホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、（ビス（２−メチル−プロピル）ホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、（ジフェニルホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、（ジフェニルホスフィノ）メチルジメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド。他の例は、Ｌ１が、ブロミド、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、２，６−ジメトキシフェニル、ペンタフルオロフェニルであり、及び／又は、金属が、３価のチタン又は３価のクロムである、直上のリストに列挙された触媒である。
【００９５】
本発明における使用のための金属触媒又は金属触媒前駆体は、ポストメタロセン触媒又は触媒前駆体であってもよい。
【００９６】
好適な実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ−２，４，６−Ｍｅ３−Ｃ６Ｈ２）２］Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２、すなわち、ビス［Ｎ，Ｎ’−（２，４，６−トリメチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルでありうる。
【００９７】
別の好適な実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、２，６−ジイソプロピルフェニル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２）ハフニウムトリメチル、２，４，６−トリメチルフェニル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２）ハフニウムトリメチルでありうる。
【００９８】
好適な実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、［２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３ＮＣ（２−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ４）−２−（６−Ｃ５Ｈ６）］ＨｆＭｅ２−−［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。
【００９９】
本発明に従う金属触媒前駆体の他の非限定的な例は次の通りである：［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。他の非限定的な例としては、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［フェニル（フェニルアミノ−κＮ）メチル］フェニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［（フェニルアミノ−κＮ）メチル］−１−ナフタレニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［（フェニルアミノ−κＮ）メチル］フェニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジルコニウムジクロリド、［Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）−６−［２−［フェニル（フェニルアミノ−κＮ）メチル］−１−ナフタレニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジルコニウムジクロリド、［４−メチル−２−［［２−フェニル−１−（２−ピリジニル−κＮ）エチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ビス（フェニルメチル）ハフニウム・ビス（フェニルメチル）、［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−６−［［２−フェニル−１−（２−ピリジニル−κＮ）エチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ハフニウム・ビス（フェニルメチル）、［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−６−［［フェニル（２−ピリジニル−κＮ）メチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ハフニウム・ビス（フェニルメチル）などのピリジルジアミド金属ジクロリド錯体のファミリが挙げられる。
【０１００】
好適な実施形態では、触媒前駆体は、［２−（２，４，６−ｉＰｒ３−Ｃ６Ｈ２）−６−（２，４，６−ｉＰｒ３−Ｃ６Ｈ２）−Ｃ５Ｈ３Ｎ］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）３又は［Ｅｔ２ＮＣ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）２］ＴｉＣｌ３である。
【０１０１】
本発明に従う金属触媒前駆体の他の非限定的な例は次の通りである：｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルグアニジナト｝チタニウムトリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルグアニジナト｝チタニウムトリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ペンタメチレングアニジナト｝チタニウムトリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（メチル）フェニル］−ｓｅｃ−ブチル−アミニジナト（aminidinato）｝チタニウムトリクロリド、｛Ｎ−トリメチルシリル，Ｎ’−（Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノメチル）ベンズアミジナト｝チタニウムジクロリド・ＴＨＦ錯体、｛Ｎ−トリメチルシリル，Ｎ’−（Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノメチル）ベンズアミジナト｝バナジウムジクロリド・ＴＨＦ錯体、｛Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト｝チタニウムジクロリド・ＴＨＦ錯体、｛Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト｝バナジウムジクロリド・ＴＨＦ錯体。
【０１０２】
本発明に従う金属触媒前駆体の非限定的な例は次の通りである：Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン）ニッケルジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイリデンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）ニッケルジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチル−エチル）ベンゼンアミン）ニッケルジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）ニッケルジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン）ニッケルジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（１，１’−ビフェニル）−２−アミンニッケルジブロミド。他の例は、ブロミドが、クロリド、ヒドリド、メチル、ベンジルで置換されてもよく、及び／又は、金属がパラジウムでありうる、直上のリストに列挙された触媒である。
【０１０３】
好適な実施形態では、触媒前駆体は、例えば、［Ｃ５Ｈ３Ｎ｛ＣＭｅ＝Ｎ（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝２］ＦｅＣｌ２、［２，４−（ｔ−Ｂｕ）２，−６−（ＣＨ＝ＮＣ６Ｆ５）Ｃ６Ｈ２Ｏ］２ＴｉＣｌ２又はビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタニウムジクロリドでありうる。本発明に従う金属触媒前駆体の他の非限定的な例は、例えば、次のものでありうる：ビス［２−［（２−ピリジニルイミノ）メチル］フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（１−ナフタレニルイミノ）メチル］フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［３−［（フェニルイミノ）メチル］［１，１’−ビフェニル］−２−フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシ−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［３−（１，１−ジメチルエチル）−５−［（フェニルイミノ）メチル］［１，１’−ビフェニル］−４−フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［２−［（シクロヘキシルイミノ）メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［［２−（１−メチルエチル）フェニル］イミノ］メチル］フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）プロピル］フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［１−（フェニルイミノ）エチル］フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［１−（フェニルイミノ）プロピル］フェノラト］チタニウムジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［フェニル（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタニウムジクロリド。他の例は、ジクロリドが、ジメチル、ジベンジル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルで置換されてもよく；及び／又は、金属がジルコニウム又はハフニウムである、直上のリストに列挙された金属触媒前駆体である。言い換えれば、直上のリストに列挙されたチタニウムジクロリド金属触媒前駆体のハフニウムジクロリド、ジルコニウムジクロリド、チタンジメチル、ジルコニウムジメチル、ハフニウムジメチル、チタンジベンジル、ジルコニウムジベンジル、ハフニウムジベンジル、チタンジフェニル、ジルコニウムジフェニル、ハフニウムジフェニル、チタン１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル、ジルコニウム１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル、ハフニウム１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル、チタン２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル、ジルコニウム２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又はハフニウム２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル変形体；［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］ニッケルフェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］ニッケルフェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケルフェニル（トリフェニルホスフィン）−、［３−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］ニッケルフェニル（トリフェニルホスフィン）−、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−４−メトキシフェノラト−κＯ］ニッケルフェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−４−ニトロフェノラト−κＯ］ニッケルフェニル（トリフェニルホスフィン）、［２，４−ジヨード−６−［［［３，３”，５，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−２’−イル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケルメチル［［３，３’，３”−（ホスフィニジン−κＰ）トリス［ベンゼンスルホナト］］］トリナトリウム；［２，４−ジヨード−６−［［［３，３”，５，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−２’−イル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケルメチル［［３，３’−（フェニルホスフィニデン−κＰ）ビス［ベンゼンスルホナト］］］−ジナトリウムである。
【０１０４】
好適な実施形態では、触媒前駆体は、次のものでありうる：［２−［［［２−［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］エチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト（２−）−κＯ］チタンビス（フェニルメチル）、［２，４−ジクロロ−６−［［［２−［［［３，５−ジクロロ−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］エチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］フェノラト（２−）−κＯ］チタンビス（フェニルメチル）、［２−［［［［１−［［２−（ヒドロキシ−κＯ）−３，５−ジヨードフェニル］メチル］−２−ピロリジニル−κＮ］メチル］アミノ−κＮ］メチル］−４−メチル−６−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルフェノラト（２−）−κＯ］チタンビス（フェニルメチル）、［２−［［［２−［［［［２−（ヒドロキシ−κＯ）−３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］メチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］フェニル］メチルアミノ−κＮ］メチル］−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノラト（２−）−κＯ］チタンビス（フェニルメチル）、［２，４−ジクロロ−６−［［［２−［［［［３，５−ジクロロ−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］メチル］フェニル］アミノ−κＮ］メチル］フェノラト（２−）−κＯ］チタンビス（フェニルメチル）。他の例は、ビス（フェニルメチル）が、ジクロリド、ジメチル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルで置換されていてもよく；及び／又は、金属が、ジルコニウム又はハフニウムである、直上のリストに列挙された金属触媒前駆体である。
【０１０５】
好適な実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば、［［２，２’−［［［２−（ジメチルアミノ−κＮ）エチル］イミノ−κＮ］ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウムジベンジル、（フェニルメチル）［［２，２’−［（プロピルイミノ−κＮ）ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウムジベンジル、又は（フェニルメチル）［［２，２’−［［［（２−ピリジニル−κＮ）メチル］イミノ−κＮ］ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウムジベンジルでありうる。
【０１０６】
好適な実施形態では、国際公開第００／４３４２６号、同第２００４／０８１０６４号、米国特許出願公開第２０１４／００３９１３８号、同第２０１４／００３９１３９号、及び同第２０１４／００３９１４０号の各明細書に報告される錯体が、本発明の方法のための金属触媒前駆体としての用途に適している。
【０１０７】
工程Ａ）に適した共触媒
共触媒は、金属触媒前駆体が適用される場合に用いられうる。この共触媒の機能は、金属触媒前駆体を活性化することである。共触媒は、例えば、おそらくはトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと組み合わせた、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ、及び／又は、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルとフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボレート（すなわち、Ｂ（Ｒ’）ｙ、ここで、それぞれ、Ｒ’はフッ化アリールであり、ｙは３又は４である）との組合せ、からなる群より選択することができる。フッ化ボランの例は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３であり、フッ化ボレートの例は、［Ｘ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（例えばＸ＝Ｐｈ３Ｃ、Ｃ６Ｈ５Ｎ（Ｈ）Ｍｅ２）である。
【０１０８】
本明細書で用いられるメチルアルミノキサン又はＭＡＯとは、触媒オレフィン重合のための共触媒としての役目を果たす、トリメチルアルミニウムの部分加水分解から誘導された化合物を意味しうる。
【０１０９】
本明細書で用いられる担持されたメチルアルミノキサン又はＳＭＡＯとは、固体担体に結合したメチルアルミノキサンを意味しうる。
【０１１０】
本明細書で用いられる枯渇したメチルアルミノキサン又はＤＭＡＯとは、遊離トリメチルアルミニウムが除去された、メチルアルミノキサンを意味しうる。
【０１１１】
本明細書で用いられる修飾メチルアルミノキサン又はＭＭＡＯとは、修飾メチルアルミノキサン、すなわち、トリメチルアルミニウムに、トリ（イソブチル）アルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどの別のトリアルキルアルミニウムを加えた部分加水分解の後に得られる生成物を意味しうる。
【０１１２】
本明細書で用いられるフッ化アリールボレート又はフッ化アリールボランとは、３つ又は４つのフッ素化（好ましくはパーフルオロ化）されたアリール配位子を有するホウ酸塩化合物、又は、３つのフッ素化（好ましくはパーフルオロ化）されたアリール配位子を有するボラン化合物を意味しうる。
【０１１３】
例えば、共触媒は、有機金属化合物でありうる。有機金属化合物の金属は、ＩＵＰＡＣ元素周期表の第１族、第２族、第１２族又は第１３族から選択されうる。好ましくは、共触媒は、有機アルミニウム化合物、さらに好ましくはアルミノキサンであり、該アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウム化合物と水とを反応させて、該アルミノキサンを部分加水分解することによって生成される。例えば、トリメチルアルミニウムは、水と反応して（部分加水分解）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を形成することができる。ＭＡＯは、アルミニウム原子上にメチル基を有する酸化アルミニウム骨格を有する、一般式（Ａｌ（ＣＨ３）３−ｎＯ０．５ｎ）ｘ・（ＡｌＭｅ３）ｙを有する。
【０１１４】
ＭＡＯは、概して、かなりの量の遊離トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含んでおり、これはＭＡＯを乾燥することによって除去することができ、所謂枯渇したＭＡＯ又はＤＭＡＯをもたらしうる。担持されたＭＡＯ（ＳＭＡＯ）も使用することができ、これは、無機担体材料、典型的にはシリカを、ＭＡＯで処理することによって生成されうる。
【０１１５】
ＭＡＯを乾燥させる代わりに、遊離トリメチルアルミニウムを除去することが望ましい場合には、遊離トリメチルアルミニウムと反応するブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を加えることができる。
【０１１６】
各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に１〜１０の炭素を有する、Ｃ１〜３０ヒドロカルビル置換された第１３族化合物、とりわけ、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、又はそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、より特にはトリアルキルアルミニウム化合物を加えることによって修飾された、アルキルアルミノキサンなど、中性ルイス酸修飾ポリマー又はオリゴマー性アルミノキサンも用いることができる。
【０１１７】
ポリマー又はオリゴマー性アルミノキサンの他の例は、トリ（イソブチル）アルミニウム又はトリ（ｎ−オクチル）アルミニウムで修飾されたメチルアルミノキサンであり、概して、修飾メチルアルミノキサン又はＭＭＡＯと称される。本発明において、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びＭＭＡＯはすべて、共触媒として用いることができる。
【０１１８】
加えて、ある特定の実施形態については、金属触媒前駆体は、ともに共触媒を形成するアルキル化剤とカチオン形成剤との組合せによって、あるいは、T. J. Marks et al., Chem. Rev. 2000, (100), 1391に例示されるように、触媒前駆体がすでにアルキル化されている場合にはカチオン形成剤のみで、触媒的に活性化させることもできる。適切なアルキル化剤は、トリアルキルアルミニウム化合物、好ましくはＴＩＢＡである。本明細書における使用に適したカチオン形成剤は、（ｉ）Ｃ１〜３０ヒドロカルビル置換された第１３族化合物、好ましくは、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基内に１〜１０の炭素を有する、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体などの中性ルイス酸、さらに好ましくは、パーフルオロ化トリ（アリール）ホウ素化合物、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、（ｉｉ）［Ｃ］＋［Ａ］−型の非ポリマー性、相容性、非配位のイオン形成化合物（式中、「Ｃ」は、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カルボニウム、シリリウム又はスルホニウム基などのカチオン基であり、［Ａ］−はアニオン、とりわけ、例えばボレートである）を含む。
【０１１９】
アニオン［「Ａ」］の非限定的な例は、Ｃ１〜３０ヒドロカルビル置換されたホウ酸塩化合物など、ホウ酸塩化合物であり、好ましくは、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基内に１〜１０の炭素を有する、テトラ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体であり、さらに好ましくは、パーフルオロ化テトラ（アリール）ホウ素化合物であり、最も好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１２０】
例えば、共触媒又は触媒のための他の担体として、ＳＭＡＯを使用する、担持された触媒もまた用いられうる。担体材料は無機材料でありうる。適切な担体としては、固体及び微粒子状の高表面積の金属酸化物、半金属酸化物、又はそれらの混合物が挙げられる。例として、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、粘土、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１２１】
担持された触媒の調製は、当技術分野で知られた方法を使用して行うことができ、例えば、ｉ）金属触媒前駆体は、担持されたＭＡＯと反応して、担持された触媒を生成することができる；ｉｉ）ＭＡＯは、金属触媒前駆体と反応し、得られた混合物にシリカを加えて、担持された触媒を形成することができる；ｉｉｉ）担体上に固定された金属触媒前駆体は、可溶性ＭＡＯと反応することができる。
【０１２２】
オレフィンと、典型金属ヒドロカルビル官能基を含むオレフィンとの共重合
工程Ａ）は、好ましくは、不活性雰囲気下で行われる。
【０１２３】
オレフィンの共重合は、例えば、ポリマーの融点未満において気相中で行うことができる。共重合は、ポリマーの融点未満においてスラリー相中で行うこともできる。さらには、共重合は、ポリマー生成物の融点を上回る温度で、溶液中で行うこともできる。
【０１２４】
元素周期表の第３族〜第１０族に属する遷移金属の化合物をベースとした触媒の存在下、例えば連続（多重）ＣＳＴＲ又は（多重）ループリアクタ内における溶液又はスラリー中で、流動床又は機械的攪拌床を有するリアクタ内における気相中で、若しくは、これらの異なるリアクタを組み合わせて、エチレン又はプロピレンなどの１つ以上のオレフィンを連続的に重合することが知られている。
【０１２５】
スラリー相重合は、典型的には、５０〜１２５℃の範囲の温度、及び１〜４０バールの範囲の圧力で行われる。
【０１２６】
本発明はまた、溶液重合法で行うこともできる。典型的には、溶液法では、モノマー及びポリマーを不活性溶媒に溶解させる。
【０１２７】
単一のリアクタを使用することもできるが、複数のリアクタは、より狭い滞留時間分布をもたらし、したがって、分子量分布のより良好な制御をもたらす。
【０１２８】
工程Ｂ）酸化
本発明に従う方法の第２の工程は、工程Ｂ）とすることができ、これは、工程Ａ）で得られたポリオレフィンを、少なくとも１つの酸化剤又は安全な酸化剤と接触させて、１つ以上の懸垂された極性及び／又は求核性官能基を有するポリオレフィンを得る工程に関する。工程Ｂ）は、しかしながら、とりわけ、例えばハロゲン又はハロゲン含有化合物がクエンチ剤として用いられる場合には、随意的であってよい。
【０１２９】
典型的には、官能基化は、酸化工程と、それに続く、酸化されたポリオレフィン鎖から典型金属を放出するための、その後のクエンチ工程（これは、例えば、水中での加水分解工程によるものでありうる）からなる。このようにして、とりわけ、例えばアルコール官能又はカルボン酸官能などの懸垂極性官能基及び／又は分岐末端基官能を有する分岐ポリオレフィンを得ることができる。
【０１３０】
本明細書で用いられるクエンチ剤とは、一又は複数の典型金属末端−官能基化酸化分岐を有するポリオレフィンから典型金属を除去して、末端基官能及び／又は懸垂官能を得るための薬剤を意味しうる。
【０１３１】
工程Ｂ）における安全な酸化剤としては、例えば、次のもの：ＣＯ、ＣＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳ、Ｒ２ＮＣＯ、Ｒ２ＮＣＳ、Ｒ２ＮＣＮＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４、Ｎ２Ｏ、Ｒ２ＣＮ、Ｒ２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＮＲ２、カルボジイミド、Ｒ２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣｌＣ（＝Ｏ）ＯＲ２及びＳＯ３を用いることができ、好ましくは、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２及びＳＯ３である。
【０１３２】
ある実施形態において、本発明に用いられる酸化剤又は安全な酸化剤は、乾燥させてもよい。本発明に従う乾燥した安全な酸化剤には、したがって、好ましくは、１００ｐｐｍ未満の水を含めることができ、好ましくは５０ｐｐｍ未満の水、さらに好適には２０ｐｐｍ未満の水、さらに一層好適には１０ｐｐｍ未満の水、さらに一層好適には５ｐｐｍ未満の水、さらに一層好適には３ｐｐｍ未満の水が含まれうる。これは、とりわけ安全な酸化剤を使用するときに、酸化収率の向上に寄与しうる。
【０１３３】
本発明によれば、コモノマーの含量は、例えば、得られたポリマーの０．０１モル％〜７０モル％、好ましくは０．０５モル％〜３０モル％、好ましくは０．０６モル％〜２０モル％、好ましくは０．０７モル％〜１５モル％、好ましくは０．０８モル％〜１０モル％、好ましくは、０．０９モル％〜８モル％、好ましくは、０．１モル％〜７モル％、さらに好適には０．５モル％〜５モル％、さらに好適には１モル％〜４モル％、さらに好適には２モル％〜３モル％、及び／又は、少なくとも０．００１モル％、さらに好適には少なくとも０．０１モル％、好ましくは０．１モル％、さらに好適には０．５モル％、さらに好適には少なくとも１モル％、好適には少なくとも１０モル％、さらに好適には少なくとも１５モル％、さらに好適には少なくとも２０モル％、さらに好適には少なくとも３０モル％、さらに好適には少なくとも４０モル％、さらに好適には少なくとも５０モル％、さらに好適には少なくとも６０モル％に相当しうる。
【０１３４】
同様に、極性官能基の含量は、例えば、得られたポリマーの０．０１モル％〜６０モル％、好ましくは０．０５モル％〜２５モル％、好ましくは０．０７モル％〜１５モル％、好ましくは０．０８モル％〜８モル％、好ましくは０．０１モル％〜７モル％、好ましくは０．１モル％〜５モル％、さらに好適には０．５モル％〜４．５モル％、さらに好適には１モル％〜４モル％、さらに好適には２モル％〜３モル％、さらに好適には１．５モル％〜２．５モル％、及び／又は、少なくとも０．００１モル％、さらに好適には少なくとも０．０１モル％、好ましくは０．１モル％、さらに好適には０．５モル％、さらに好適には少なくとも１モル％、好適には少なくとも１０モル％、さらに好適には少なくとも１５モル％、さらに好適には少なくとも２０モル％、さらに好適には少なくとも３０モル％、さらに好適には少なくとも４０モル％、さらに好適には少なくとも５０モル％、さらに好適には少なくとも６０モル％に相当しうる。
【０１３５】
比較的低含量の極性官能及び／又はコモノマーを有するポリマーは、したがって、より極性の高い材料との相容性の改善に依然として寄与しつつ、例えば、ポリオレフィンとの良好な混和性をもたらすことを確実にするように用いることができる。他方では、比較的高含量の極性官能基及び／又はコモノマーは、例えば、極性材料、他の材料及び／又はバリア特性との相容性の改善に寄与しうる。
【０１３６】
ＣＯに関しては、クエンチ処理後に、例えば、アルデヒド又はケトンで官能基化された分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１）を得ることができる。
【０１３７】
Ｒ２ＮＣに関しては、クエンチ処理後に、例えば、Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ２）Ｈ又はＰｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ２）Ｒ１のいずれかを得ることができる。
【０１３８】
ＣＯ２に関しては、クエンチ処理後に、例えば、酸又はエステルで官能基化された分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１）のいずれかを得ることができる。
【０１３９】
ＣＳ２に関しては、クエンチ処理後に、例えば、Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ１のいずれかを得ることができる。
【０１４０】
ＣＯＳに関しては、クエンチ処理後に、例えば、Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ、Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）ＯＨ、Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ１又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ１のいずれかを得ることができる。
【０１４１】
Ｒ２ＮＣＯに関しては、クエンチ処理後に、例えば、アミド又はイミノで官能基化された分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２Ｈ、Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ２）ＯＨ、Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２Ｒ１又はＰｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ２）ＯＲ１）を得ることができる。
【０１４２】
Ｒ２ＮＣＳに関しては、クエンチ処理後に、例えば、チオイミド酸、チオアミド又はチオアミダート（エステル）で官能基化された分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２Ｈ、Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ２）ＳＨ、Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２Ｒ１又はＰｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ２）ＳＲ１）を得ることができる。
【０１４３】
Ｒ２ＮＣＮＲ３に関しては、クエンチ処理後に、例えば、アミド官能基化分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ２）ＮＲ３Ｒ１）を得ることができる。
【０１４４】
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＲ３に関しては、クエンチ処理後に、例えば、ヘミアセタール又はアセタールで官能基化された分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−ＣＨ２ＣＲ２＝Ｃ（ＯＲ３）ＯＨ又はＰｏｌ−ＣＨ２ＣＲ２＝Ｃ（ＯＲ３）ＯＲ１）のいずれかを得ることができる。
【０１４５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３Ｒ４に関しては、クエンチ処理後に、例えば、式Ｐｏｌ−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）ＯＲ１の官能基化分岐ポリオレフィンを得ることができる。
【０１４６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ３）ＯＲ４に関しては、クエンチ処理後に、例えば、式Ｐｏｌ−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）＝Ｐ（ＯＲ３）（ＯＲ４）ＯＲ１の官能基化分岐ポリオレフィンを得ることができる。
【０１４７】
Ｎ２Ｏに関しては、金属炭素結合が切断され、酸素が挿入されて、Ｐｏｌ−Ｏ−Ｍが形成される。クエンチ処理後、例えば、アルコール又はエーテルで官能基化された分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−ＯＨ又はＰｏｌ−ＯＲ１）のいずれかを得ることができる。
【０１４８】
Ｒ２ＣＮに関しては、クエンチ処理後に、例えば、置換又は非置換イミンで官能基化された分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ２）＝ＮＲ１又はＰｏｌ−Ｃ（Ｒ２）＝ＮＨ）のいずれかを得ることができる。
【０１４９】
エポキシドに関しては、クエンチ処理後に、例えば、アルコール、エーテル、又はエステルで官能基化された分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ２）Ｒ３Ｃ（Ｒ４）Ｒ５ＯＨ、Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ２）Ｒ３Ｃ（Ｒ４）Ｒ５ＯＲ１又はＰｏｌ−Ｃ（Ｒ２）Ｒ３Ｃ（Ｒ４）Ｒ５ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１）を得ることができる。
【０１５０】
アジリジンに関しては、クエンチ処理後に、例えば、アミン又はアミドで官能基化された分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ２）Ｒ３Ｃ（Ｒ４）Ｒ５ＮＲ６Ｈ、Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ２）Ｒ３Ｃ（Ｒ４）Ｒ５ＮＲ６Ｒ１又はＰｏｌ−Ｃ（Ｒ２）Ｒ３Ｃ（Ｒ４）Ｒ５ＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１）を得ることができる。
【０１５１】
環状無水物に関しては、クエンチ処理後に、例えば、無水物−酸又は無水物−エステルで官能基化された分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１）のいずれかを得ることができる。
【０１５２】
イミンに関しては、クエンチ処理後に、例えば、アミン官能基化分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−ＣＲ３Ｒ４ＮＲ２Ｈ又はＰｏｌ−ＣＲ３Ｒ４ＮＲ２Ｒ１）を得ることができる。
【０１５３】
ＳＯ３に関しては、金属炭素結合が切断され、酸化剤が挿入されて、Ｐｏｌ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｍが形成される。クエンチ処理後、例えば、スルホン酸又はスルホン酸エステルで官能基化された分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ又はＰｏｌ−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１）のいずれかを得ることができる。
【０１５４】
ケトン又はアルデヒドに関しては、金属炭素結合が切断され、酸化剤が挿入されて、Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ−Ｍが形成される。クエンチ処理後に、例えば、アルコール、エーテル又はエステルで官能基化された分岐ポリオレフィン（Ｐｏｌ−ＣＲ２Ｒ３ＯＨ、Ｐｏｌ−ＣＲ２Ｒ３ＯＲ１又はＰｏｌ−ＣＲ２Ｒ３ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１）を得ることができる。
【０１５５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、Ｈ、ＳｉＲ３７、ＳｎＲ３７又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルからなる群より選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであり、ここで、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルからなる群より選択される。
【０１５６】
ある実施形態において、酸化工程は、例えば、０．０１〜８０バール、好ましくは１〜２０バール、さらに好適には２〜１０バールの圧力で行うことができる。ある実施形態では、酸化工程は、例えば、０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。
【０１５７】
ある実施形態において、酸化工程は、反応温度及び酸化剤に応じて、例えば０．５分〜１５０分、さらに好ましくは１分〜１２０分、さらに好適には３０分〜６０分の時間、行うことができる。
【０１５８】
工程Ｃ）クエンチ処理
工程Ｃ）の間に、クエンチ剤を用いて、分岐末端から典型金属を除去して、極性官能基を得ることができる。該クエンチ工程は、好ましくは、加水分解剤、又は、例えば金属を除去して極性官能基を得ることができる別の非プロトン性金属置換剤を使用して行うことができる。工程Ｃ）は、とりわけ、例えばエーテル又はチオエーテル官能が工程Ｂ）で導入される場合には、随意的であってよい。
【０１５９】
ある実施形態において、該クエンチ剤は加水分解剤であり、これは、例えば水又はアルコール、とりわけ、例えば（酸性）メタノール又はエタノールなどのプロトン性分子であり、好ましくは水である。
【０１６０】
ある実施形態において、該クエンチ剤は、例えば、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素、又は、金属ハライドを放出するアルキルハライド、又は金属カルボン酸塩を放出するハロゲン含有無水物などのハロゲン含有剤であってもよい。このような事例では、工程Ｂ）は、例えば極性官能基としてハロゲン原子を得るためには、随意的でありうる。典型的な例は、アルキルハライド及びアルキル無水物である。このようにして、極性官能基として極性ハロゲン原子を有するポリマーを得ることができる。本明細書で用いられるハロゲンとは、したがって、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）を意味しうる。
【０１６１】
別の実施形態では、アルキルハライドなどのハロゲン含有剤は、極性のエステル又はエーテル官能基を得るために、工程Ｂ）の後に、クエンチ剤としても用いることもできる。
【０１６２】
これは、例えば、ハロゲン官能（例えばＰｏｌ−Ｃｌ）、ケトン官能（Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、ケタミン官能（Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ２）Ｒ１）、カルボン酸官能（Ｐｏｌ−ＣＯＯＨ）、チオール酸官能（Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ、チオン酸官能（Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）ＯＨ）、ジチオ酸官能（Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ）、アルコール官能（Ｐｏｌ−ＯＨ）、エーテル官能（Ｐｏｌ−ＯＲ１）、アミン官能（Ｐｏｌ−Ｎ（Ｒ２）Ｒ１）、チオール官能（Ｐｏｌ−ＳＨ）、アミジン官能（Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ２）Ｎ（Ｒ３）Ｒ１）、アミド官能（Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）Ｒ１）、エステル官能（Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１）、チオエステル官能（Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ１）、ジチオエステル官能（Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ１）、ヘミアセタール（Ｐｏｌ−ＣＨ２ＣＲ２＝Ｃ（ＯＲ３）−ＯＨ）又はアセタール官能（Ｐｏｌ−ＣＨ２ＣＲ２＝Ｃ（ＯＲ３）−ＯＲ１）などを含むがこれらに限定されない、多様な末端基官能を有する、ポリエチレン（ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＰＤＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及び多くの他のものなど、ポリオレフィン（Ｐｏｌ）の調製方法をもたらす。
【０１６３】
本明細書で用いられる「Ｐｏｌ」とは、ポリオレフィンを意味する。
【０１６４】
本明細書で用いられる「ＬＬＤＰＥ」とは、線形の低密度ポリエチレンを意味する。ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは、したがって、例えば０．８５〜０．９５ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリエチレンを包含し、とりわけ、例えばＶＬＤＰＥ及びＭＤＰＥも含みうる。
【０１６５】
ある実施形態において、一又は複数の末端官能基化短鎖分岐を有する分岐ポリオレフィンは、５００〜１，０００，０００ｇ／モル、好ましくは、１０００〜２００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有しうる。
【０１６６】
本発明に従う一又は複数の末端官能基化分岐を有するポリオレフィンは、好ましくは１．１〜１０．０、さらに好ましくは１．１〜５．０、さらに好ましくは１．１〜４．０、さらに一層好ましくは１．５〜２．５の多分散指数（Ｄ又はＰＤＩ）を有する。
【０１６７】
本発明に従う方法を使用して、一又は複数の官能基化短鎖分岐を有するポリオレフィンを得ることができる。
【０１６８】
本発明に従い調製された官能基化短鎖分岐を有する分岐ポリオレフィンを、例えば極性特性の導入に用いて、ポリオレフィンと極性ポリマーとのブレンド、又は異なるポリオレフィンとＰＥとのブレンドにおける界面相互作用を高めることができる。それらは、例えば、接着性などの特性を改善するために相容化剤として用いられうる。それらは、ポリオレフィンフィルムのバリア特性（とりわけ酸素に対する）を改善するために用いられうる。それらは、例えばデンプンなどの高極性ポリマーに対する、又はガラス又はタルカムなどの無機充填剤を含むポリオレフィン系複合材のための、相容化剤として用いられうる。それらは、薬物送達デバイス又は無極性の材料／膜に用いられうる。
【実施例】
【０１６９】
本発明は、単に本発明のある特定の実施形態のさらなる説明のために用いられる、以下の非限定的な例によってさらに例証される。
【０１７０】
概論
すべての操作を、不活性乾燥窒素雰囲気下で、標準的なシュレンク技術又はグローブボックス技術のいずれかを使用して行った。乾燥した無酸素トルエンを溶媒としてすべての重合に用いた。ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（ジルコノセン錯体）は、ドイツ国コンスタンツ所在のＭＣＡＴ  ＧｍｂＨ社から購入した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、トルエン中、３０質量％溶液）は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社から購入した。ジエチル亜鉛（ヘキサン中、１．０Ｍ溶液）、トリ（イソブチル）アルミニウム（ヘキサン中、１．０Ｍ溶液）、テトラクロロエタン−ｄ２は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。ＤＩＢＡＯはジ（イソブチル）（７−オクテン−１−イル）アルミニウムであり、ＤＥＺはジエチル亜鉛（追加の可逆的連鎖移動剤）である。
【０１７１】
生成物の解析方法
生成物に幾つかの解析を行い、収量、官能基化のパーセンテージ、分子量、及び多分散指数（Ｄ）を決定した。収量は、得られた粉末の重量を測定することにより決定した。官能基化のパーセンテージは、溶媒として重水素化したテトラクロロエタン（ＴＣＥ−ｄ２）を使用して１３０℃で行い、４００ＭＨｚの周波数で動作するＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ分光計において５ｍｍ試料管で記録した１Ｈ  ＮＭＲによって決定した。
【０１７２】
サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）
ｇ／モル単位の分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）を、高速ＧＰＣ（Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ社製、米国サニーベール所在）を使用して１６０℃で実施した高温サイズ排除クロマトグラフィ（ＨＴ  ＳＥＣ）によって決定した。検出：ＩＲ４（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製、スペイン国バレンシア所在）。カラムセット：３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の１３μｍ  ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ、３００×７．５ｍｍ。１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶離液として１ｍＬ・分−１の流速で使用した。使用前に、ＴＣＢを新たに蒸留した。狭いポリエチレン規格（ＰＳＳ社製、ドイツ国マインツ所在）に関して、ＨＴ  ＳＥＣ解析から分子量及び対応するＰＤＩを計算した。
【０１７３】
本明細書で用いられる「ＨＴ  ＳＥＣ」とは、高温サイズ排除クロマトグラフィを意味する。サイズ排除クロマトグラフィは、ポリマーのサイズ及び多分散性の両方の尺度として用いることができる。
【０１７４】
本明細書で用いられる「多分散指数（ＰＤＩ）」とは、ポリマー分子のサイズ分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す値を意味する。ＰＤＩの測定方法を以下に説明する。Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは、重量平均分子量である。
【０１７５】
ジ（イソブチル）（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウムの合成
マグネチックスターラーが備わった２００ｍＬのシュレンク管内で、６０℃で６時間、ジ（イソブチル）アルミニウムヒドリドを使用して、過剰の１，７−オクタジエンをヒドロアルミニウム化することにより、ジ（イソブチル）（オクタ−７−エン−１−イル）アルミニウムを合成した。ヒドロアルミニウム化反応後に、残りの試薬（例えば１，７−オクタジエン）を真空吸引によって除去した。
【０１７６】
共重合手順
ステンレス鋼のブッヒ社製リアクタ（３００ｍＬ）内で共重合を行った。重合前に、リアクタを４０℃で真空乾燥し、二窒素で洗い流した。ペンタメチルヘプタン（７０ｍＬ）、ＭＡＯ（Ａｌ：触媒  ７６０）及び、典型金属ヒドロカルビル官能基を含む第２のタイプのオレフィンモノマーとしてＤＩＢＡＯ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、５０ｒｐｍで３０分間、攪拌した。ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（５．９μｍｏｌ）を触媒として使用した。ＤＥＺの添加によって重合を開始した。次に、エチレンを用いて所望の圧力（２バール）までリアクタを加圧した。反応温度は４０℃であった。反応時間は１５分であった。反応の終わりに、エチレンの供給を停止し、残存するエチレンを排出した。
【表１】
2018521192.tif 000007
【０１７７】
酸化
重合の終わりに注入したＣＯ２（８バール）を使用して、酸化を６０分間行い、その後、酸性メタノール中でのポリマーの沈殿を利用してクエンチ処理した。
【０１７８】
ＣＯＯＨに対する官能基化収率は、８４％であることが判明した。このような収率は、驚いたことに、Ｏ２を使用して行った比較実験と比べて同様であるか、より優れている。
【国際調査報告】
2018521192.tif 000009
2018521192.tif 000010
2018521192.tif 000011