(57)【要約】  Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体を含む赤色発光蛍光体を提供する。本赤色発光蛍光体は、電磁スペクトルの６１０〜６４０ｎｍの範囲内に発光極大値を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体を含む赤色発光蛍光体であって、前記赤色発光蛍光体が、電磁スペクトルの６１０〜６４０ｎｍの範囲内に発光極大値を有する、
赤色発光蛍光体。
【請求項２】
−  前記赤色発光蛍光体が、６５ｎｍ未満の半値幅を有し、かつ、
−  前記赤色発光蛍光体が、元素Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＥｕを含む、
請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項３】
前記赤色発光蛍光体が、６２０〜６３５ｎｍの範囲内に発光極大値を有する、
請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
前記赤色発光蛍光体が、６５ｎｍ未満の半値幅を有する、
請求項１または請求項３に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項５】
前記赤色発光蛍光体が、元素Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＥｕを含む、
請求項１または請求項３に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項６】
前記赤色発光蛍光体が、元素Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＥｕからなる、
請求項１から請求項５のいずれかに記載の赤色発光蛍光体。
【請求項７】
前記赤色発光蛍光体が、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＡｌＨ４、ＡｌＮ、Ｃａ３Ｎ２、およびＥｕＦ３を含む出発原料から作製されている、
請求項１から請求項６のいずれかに記載の赤色発光蛍光体。
【請求項８】
前記出発原料のモル比が、モル組成Ｃａ１−ｘＬｉＡｌ３Ｎ４Ｅｕｘに対応し、ｘ＝０．００１〜０．０１である、
請求項７に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項９】
前記赤色発光蛍光体が、λ＜６２０ｎｍの主波長を備えている、
請求項１から請求項８のいずれかに記載の赤色発光蛍光体。
【請求項１０】
Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体を含む赤色発光蛍光体を作製する方法であって、前記赤色発光蛍光体が、電磁スペクトルの６１０〜６４０ｎｍの範囲内に発光極大値を有し、以下の方法ステップ、すなわち、
Ａ）  Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＡｌＨ４、Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ、およびＥｕＦ３を含む出発原料を混合するステップと、
Ｂ）  Ａ）において得られた前記混合物を、９００℃と１４００℃の間の温度まで加熱するステップと、
Ｃ）  前記混合物を、９００〜１４００℃の温度において５分〜３０時間アニールするステップと、
Ｆ）  前記混合物を室温まで冷却するステップと、
を含む、方法。
【請求項１１】
ステップＢ）〜ステップＦ）が、フォーミングガス雰囲気中で行われる、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記出発原料が、ＡｌＮ：Ｃａ３Ｎ２：Ｌｉ３Ｎ：ＬｉＡｌＨ４：ＥｕＦ３＝１：０．０５〜０．５：０．０１〜０．１：０．０５〜０．５：０．０００１〜０．０１のモル比において使用される、
請求項１０または請求項１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ＬＥＤの変換要素における、請求項１から請求項９のいずれかに記載の蛍光体の使用。
【請求項１４】
光をより長い波長の赤色光に変換する目的での、請求項１から請求項９のいずれかに記載の赤色発光蛍光体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光蛍光体と、赤色発光蛍光体を製造する方法と、変換要素における赤色発光蛍光体の使用と、光を変換する目的での赤色発光蛍光体の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光ダイオード（ＬＥＤ）をベースとするデバイス向けに（特に、例えばディスプレイのバックライト用に）、電磁スペクトルの深紅色領域において発光し、かつＬＥＤの蛍光体の要件を満たすいくつかの固体蛍光体が存在する。現在のところ、橙色〜赤色を発光する蛍光体として、化学式（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋および（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋の２種類の蛍光体が主として採用されている。しかしながらこれらの蛍光体には、発光、色空間の範囲、半値幅（半値全幅：ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）、およびスペクトルフィルタリングに関する重要な欠点がある。蛍光体（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの場合、バリウムをストロンチウムに置き換えることによって、発光波長を橙色スペクトル領域から赤色スペクトル領域にシフトさせることができる。しかしながら、この置き換えによって、蛍光体の長期的な安定性が低下する。
【０００３】
さらに、６０５ｎｍより長い主波長を有する蛍光体（Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕは、半値幅の大幅な増大を示し、結果として効率および彩度が低下し、したがってこれらの蛍光体の可能な用途が制限される。蛍光体（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋は、最大６０８ｎｍの主波長を有する深紅色スペクトル領域における発光をすでに示すが、この蛍光体は、電磁スペクトルの不可視領域まで達する極めて広範囲の発光を有し、これによりこの蛍光体のルミネセンス効率が低下する。したがって、電磁スペクトルの深紅領域において発光し、半値幅が小さく、したがって電磁スペクトルの可視領域外の発光が少ない蛍光体の需要が高まっている。
【０００４】
特許文献１および非特許文献１には、電磁スペクトルの深紅領域における発光と、約５０ｎｍの小さい半値幅とをすでに有する化学式ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋の蛍光体が開示されている。しかしながら、この蛍光体の放出光（λｍａｘ＝６５０ｎｍ）は、特にその長波長側において視感度曲線（eye-sensitivity curve）との重なりが小さく、したがってこの蛍光体のルミネセンス効率は低い。
【０００５】
この蛍光体のルミネセンス効率は、理論的に可能な最大値の約１０％であり、これは、目のスペクトル感度のためである。非特許文献２には、電磁スペクトルの深紅領域において、約６０ｎｍの小さい半値幅で発光する、化学式ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋の蛍光体が示されている。しかしながら放出光は、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋と比較して、赤色スペクトル領域内に（すなわちより長い波長に）さらにシフトしており、約６７０ｎｍにおいて発光極大値を有し、すなわちこの蛍光体は、特にその長波長側において視感度曲線との重なりがさらに小さい。
【０００６】
特許文献２には、化学式Ｃａ１８．７５Ｌｉ１０．５Ａｌ３９Ｎ５５：Ｅｕの蛍光体が記載されている。しかしながら、この蛍光体も、６４７ｎｍにおいて発光極大値を有し、その長波長側において視感曲線との重なりが小さいために効率の損失を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１７５３３６号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１３５８８８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Nature Materials 2014, P. Pust et al., “Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+as a next-generation LED-phosphor material”
【非特許文献２】Chemistry of Materials 2014, 26, P. Pust et al., “Ca[LiAl3N4]:Eu2+ - a narrow-band red-emitting nitridolithoaluminate”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の少なくとも一実施形態の目的は、深紅色の発光を有し、小さい半値幅を示し、さらに、高いルミネセンス効率を有する蛍光体、を提供することである。さらなる目的は、赤色発光蛍光体を製造する効率的な方法を提供することと、変換要素における赤色発光蛍光体の使用を提供することと、光を変換する目的での赤色発光蛍光体の使用とに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的は、請求項１の特徴を有する赤色発光蛍光体と、請求項９の特徴を有する赤色発光蛍光体を作製する方法と、請求項１２および請求項１３の特徴を有する、赤色発光蛍光体の使用とによって、達成される。
【００１１】
赤色発光蛍光体が提供される。したがって本蛍光体は、電磁スペクトルの赤色領域における発光を有する。
【００１２】
一実施形態においては、本赤色蛍光体は、ニトリドアルミン酸塩（nitridoaluminate）蛍光体を含む。ニトリドアルミン酸塩蛍光体は、Ｅｕ２＋原子によってドープされている。
【００１３】
一実施形態においては、本赤色発光蛍光体は、６１０〜６４０ｎｍの範囲内に、好ましくは６２０〜６３５ｎｍの範囲内に、特に好ましくは６２５〜６３５ｎｍの範囲内に、例えば６２６ｎｍないし６３４ｎｍに、発光極大値を有する。したがって発光は、電磁スペクトルの深紅色スペクトル領域内である。本発明に係る蛍光体の発光極大値は、公知の赤色発光蛍光体と比較して、電磁スペクトルのより短い波長範囲にシフトしている。
【００１４】
一実施形態においては、本赤色発光蛍光体は、可視スペクトル領域外の放射を放出しない、またはわずかに放出するのみである。したがって、放出される光子すべて、またはほぼすべてが人間の目の感度範囲内であり、これにより、電磁スペクトルの不可視領域における発光による効率の損失が排除される、または最小化される。これにより、高いルミネセンス効率が達成される。
【００１５】
一実施形態においては、本赤色発光蛍光体は、６５ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満の半値幅（半値全幅：ＦＷＨＭ）を有し、元素Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＥｕを含む。
【００１６】
一実施形態においては、本赤色発光蛍光体は、６５ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満の半値幅（半値全幅：ＦＷＨＭ）を有する。この半値幅は、例えば、５５ｎｍ〜５８ｎｍの範囲内（両端値を含む）とすることができる。狭い帯域の発光によって、より大きい半値幅と同程度の主波長を有する蛍光体よりも、彩度および色純度が大幅に向上する。
【００１７】
本赤色発光蛍光体は、このような小さい半値幅と、６１０〜６４０ｎｍの範囲内における発光極大値とによって、電磁スペクトルの可視領域内の放射のみを、またはほぼそのような放射のみを放出する。このようにすることで、電磁スペクトルの不可視領域における発光による効率の損失が発生しない、またはわずかな損失が発生するのみである。比較すると、公知の蛍光体（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋は９０ｎｍより大きい半値幅を有し、蛍光体（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋は７０ｎｍより大きい半値幅を有し、蛍光体ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋は約６０ｎｍの半値幅を有し、蛍光体ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋は約５０ｎｍの半値幅を有する。
【００１８】
本発明に係る赤色発光蛍光体の発光極大値（公知の赤色発光蛍光体と比較して、電磁スペクトルのより短い波長範囲にシフトしている）と狭い半値幅の結果として、本発明に係る蛍光体は、公知の蛍光体と比較して高いルミネセンス効率を有する。視感度の最大値は５５５ｎｍにある。蛍光体の一定の半値幅を想定するとき、蛍光体の発光極大値が５５５ｎｍに近いほど、視感度の外側に位置する損失の発生が少ない。したがって一定の半値幅の場合、赤色発光蛍光体の発光極大値が５５５ｎｍに近いほどルミネセンス効率が高まる。
【００１９】
一実施形態においては、本赤色発光蛍光体のルミネセンス効率は、２５パーセントより高い。比較すると、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋のルミネセンス効率は約１０パーセントであり、ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋のルミネセンス効率は５パーセントをかなり下回る。したがって本発明に係る赤色発光蛍光体は、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋と比較して少なくとも２倍高いルミネセンス効率を有し、ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋と比較して約６倍高いルミネセンス効率を有する。高いルミネセンス効率によって、本発明に係る赤色発光蛍光体は、バックライト用途向けとして（特に、ＬＥＤの変換要素での使用向けに）大きな関心が寄せられる。
【００２０】
一実施形態においては、本赤色発光蛍光体は、λ＜６２０ｎｍ、好ましくはλ＜６１５ｎｍの主波長を有する。主波長は、多色光源と同じ色印象を生成する単色波長である。
【００２１】
ＣＩＥ色空間において、点（ｘ＝０．３３３、ｙ＝０．３３３）と、特定の色の点とを結ぶ線を、２点の最大値における空間の輪郭を満たすように外挿することができる。その色に近い方の交点は、その交点における純粋なスペクトル色の波長としてその色の主波長を表す。したがって主波長は、人間の目によって知覚される波長である。一般的に主波長は、最大強度の波長からずれる。特に、赤色スペクトル領域内の主波長は、最大強度の波長より短い波長である。
【００２２】
一実施形態によれば、本赤色発光蛍光体は、元素Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＥｕを含む、またはこれらの元素からなる。
【００２３】
本赤色発光蛍光体が元素Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＥｕからなる場合、本蛍光体は（例えば不純物の形における）さらなる元素を有することが可能であり、一緒に含まれるこれらの不純物は、本蛍光体の最大で１つの重量分率（最大で０．１／１０００（0.1 per thousand）ないし１０ｐｐｍ）を有することが好ましい。
【００２４】
一実施形態によれば、本赤色発光蛍光体は、Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体を含めて、さまざまな相を備えている、または、１つまたは複数のさらなる相と、Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体からなることができる。例えば、本赤色発光蛍光体が２相からなる場合、１相は、Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体に対応し、Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体は、文献から公知の蛍光体ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋（非特許文献２）と同じかまたは類似する分子式を有することができるが、異なる結晶構造と、したがって異なる原子配列を有する。このことは、本発明に係る蛍光体およびＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋の異なる粉末Ｘ線回折図から理解することができる（図４）。
【００２５】
一実施形態においては、本赤色発光蛍光体は、Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体の１相と、ＡｌＮの相とを含む、または本赤色発光蛍光体は、これらの相からなる。
【００２６】
一実施形態においては、本赤色発光蛍光体は、Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体からなる。すなわち本赤色発光蛍光体は、１相のみ（すなわちＥｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体）からなる。本赤色発光蛍光体は、Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体（１つのみの結晶構造において存在する）、からなることができる。
【００２７】
Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体は、文献から公知の蛍光体ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋（非特許文献２）と同じ実験式を有するが、異なる結晶構造を示す。
【００２８】
一実施形態においては、本赤色発光蛍光体は、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＡｌＨ４、ＡｌＮ、Ｃａ３Ｎ２、およびＥｕＦ３を含む出発原料から作製されている。本蛍光体は、これらの出発原料からなる出発原料から作製することもできる。驚くべきことに、本発明に係る赤色発光蛍光体は、これらの出発原料から、６１０〜６４０ｎｍの範囲内に発光極大値を有するように作製できることが判明した。
【００２９】
一実施形態においては、出発原料のモル比は、モル組成Ｃａ１−ｘＬｉＡｌ３Ｎ４Ｅｕｘ（ｘ＝０．００１〜０．１）に対応する。この場合、本発明に係る赤色発光蛍光体、またはＥｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体の相は、公知のＣａ１−ｘＬｉＡｌ３Ｎ４Ｅｕｘ蛍光体とは異なる結晶構造を有する。公知のＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋蛍光体と比較して、本発明に係る蛍光体は、棒状結晶を有さず、八面体構造の結晶を有する。
【００３０】
エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）の測定値によって、本赤色発光蛍光体の元素比がＣａ：Ａｌの精度１：２〜１：３の範囲内で示される。
【００３１】
一実施形態においては、本赤色発光蛍光体は、電磁スペクトルのＵＶ領域から緑色領域における放射によって励起させることができる。例えば、本赤色発光蛍光体は、２４０ｎｍ〜６００ｎｍの波長、好ましくは４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長、例えば４６０ｎｍの波長を有する放射によって、励起させることができる。
【００３２】
本赤色発光蛍光体の開示されている実施形態は、以下の方法に従って作製することができる。本赤色発光蛍光体のすべての特徴は、本方法に対しても開示され、逆も同様である。
【００３３】
Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体を含む赤色発光蛍光体を作製する方法を開示する。赤色発光蛍光体は、電磁スペクトルの６１０〜６４０ｎｍの範囲内に発光極大値を有する。本方法は、以下の方法ステップ、すなわち、
Ａ）  Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＡｌＨ４、Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ、およびＥｕＦ３を含む出発原料、またはこれらからなる出発原料、を混合するステップと、
Ｂ）  Ａ）において得られた混合物を、９００〜１４００℃の範囲内の温度Ｔ１まで加熱するステップと、
Ｃ）  混合物を、９００〜１４００℃の温度Ｔ１において５分〜３０時間アニールするステップと、
を含む。
【００３４】
驚くべきことに、本発明に係る赤色発光蛍光体（電磁スペクトルの６１０〜６４０ｎｍの範囲内における発光極大値と、狭い帯域の発光とを有する）を、出発原料Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＡｌＨ４、Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ、およびＥｕＦ３から作製することが可能であることが判明した。したがって驚くべきことに、従来技術と比較して大幅に高いルミネセンス効率を有する赤色発光蛍光体を作製することが可能である。
【００３５】
一実施形態においては、出発原料は、粉末として存在する。
【００３６】
一実施形態においては、Ｌｉ３Ｎ：ＬｉＡｌＨ４のモル比は、１：１０〜１：１の範囲内、好ましくは１：５〜１：１の範囲内、例えば１：３である。
【００３７】
一実施形態においては、Ｔ１は、１１００〜１３００℃の範囲内、例えば１２５０℃ないし１１２５℃であり、ステップＣ）におけるアニーリングは、０．５時間〜３０時間、好ましくは１〜２４時間行う。
【００３８】
一実施形態においては、Ｔ１は１２５０℃であり、ステップＣ）におけるアニーリングが０．５時間〜５時間、例えば１時間である。
【００３９】
一実施形態においては、Ｔ１は１１２５℃であり、ステップＣ）におけるアニーリングが１５時間〜３０時間、例えば２４時間である。
【００４０】
一実施形態においては、方法ステップＣ）の後、以下のさらなる方法ステップが続く。
Ｄ）  混合物を温度Ｔ２まで冷却するステップであって、室温＜Ｔ２＜Ｔ１である、ステップ。室温は２０℃を意味するものと理解する。
【００４１】
一実施形態においては、方法ステップＤ）の後、さらなる方法ステップが続く。
Ｅ）  混合物を、８００〜１３００℃の温度Ｔ２において５分〜２時間アニールするステップ。アニーリングは、好ましくは５分〜６０分、より好ましくは１０分〜３０分行う。特に、工程ステップＤ）およびＥ）を行うときには、工程ステップＣ）におけるアニーリングは、５分〜２時間、好ましくは５分〜６０分、特に好ましくは１０分〜３０分行うことができる。
【００４２】
一実施形態においては、Ｔ２は、８００℃〜１３００℃の範囲内、好ましくは９００℃〜１２００℃の範囲内、より好ましくは９５０℃〜１１００℃の範囲内、例えば１０００℃である。
【００４３】
一実施形態においては、Ｔ１＝１２５０℃かつＴ２＝１０００℃である。この実施形態における工程ステップＣ）および工程ステップＥ）におけるアニーリングは、それぞれ、１０分〜３０分、例えば１５分続けることができる。
【００４４】
一実施形態においては、方法ステップＣ）または方法ステップＥ）の後にさらなる方法ステップが続く。
Ｆ）  混合物を室温まで冷却するステップ
一実施形態においては、工程ステップＦ）において、混合物を、１０〜４００℃／時、好ましくは３０〜３００℃／時の冷却速度で、例えば２５０℃／時ないし４５℃／時の冷却速度で、室温まで冷却する。
【００４５】
一実施形態においては、方法ステップＤ）における混合物のＴ２までの冷却は、１０〜４００℃／時、好ましくは３０〜３００℃／時の冷却速度で行う。
【００４６】
一実施形態においては、方法ステップＢ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、および／またはＦ）は、フォーミングガス雰囲気中で行う。フォーミングガスにおいて、窒素：水素の比は９２．５：７．５であることが好ましい。
【００４７】
一実施形態においては、方法ステップＢ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、および／またはＦ）は、管状炉において行う。
【００４８】
一実施形態においては、ステップＢ）における加熱は、１００〜４００℃／時、より好ましくは１５０〜３００℃／時、より好ましくは２００〜２５０℃／時の加熱速度で、例えば２５０℃／時の加熱速度で行う。
【００４９】
一実施形態においては、出発原料は、モル比ＡｌＮ：Ｃａ３Ｎ２：Ｌｉ３Ｎ：ＬｉＡｌＨ４：ＥｕＦ３＝１：０．０５〜０．５：０．０１〜０．１：０．０５〜０．５：０．０００１〜０．０１において使用する。出発原料は、モル比ＡｌＮ：Ｃａ３Ｎ２：Ｌｉ３Ｎ：ＬｉＡｌＨ４：ＥｕＦ３＝１：０．０５〜０．３：０．０３〜０．０９：０．０５〜０．４：０．０００２〜０．００１において使用することが好ましく、出発原料は、モル比ＡｌＮ：Ｃａ３Ｎ２：Ｌｉ３Ｎ：ＬｉＡｌＨ４：ＥｕＦ３＝１：０．１〜０．２：０．０６〜０．０８：０．１〜０．３：０．０００３〜０．００１において使用することが特に好ましい。
【００５０】
一実施形態においては、出発原料のモル比は、モル組成Ｃａ１−ｘＬｉＡｌ３Ｎ４Ｅｕｘ（ｘ＝０．００１〜０．１）に対応する。
【００５１】
開示されている赤色発光蛍光体の実施形態は、以下に記載する使用を目的として採用することができる。本赤色発光蛍光体およびその製造方法のすべての特徴は、これらの使用に対しても開示され、逆も同様である。
【００５２】
光をより長い波長の赤色光に変換する目的での赤色発光蛍光体の使用を提供する。このことは、光が本赤色発光蛍光体によって吸収され、赤色スペクトル領域内である、より長い波長を有する光として放出されることを意味する。本赤色発光蛍光体は、電磁スペクトルの６１０ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲内に発光極大値を有する。
【００５３】
本使用の一実施形態においては、赤色発光蛍光体が、青色光を、より長い波長を有する赤色光に変換する目的で使用される。青色光は、例えば４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する。
【００５４】
変換要素における赤色発光蛍光体の使用を提供する。本赤色発光蛍光体は、電磁スペクトルの６１０ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲内に発光極大値を有する。
【００５５】
本使用の一実施形態においては、変換要素は、発光ダイオード（ＬＥＤ）の一部である。
【００５６】
本使用の一実施形態においては、ＬＥＤは、動作時に４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲内の（例えば４６０ｎｍの）青色放射を放出する半導体チップを備えている。動作時に青色放射を放出するのに適する半導体チップは、例えばガリウム窒化物系またはインジウムガリウム窒化物系である。
【００５７】
ＬＥＤは、白色光を発することが好ましい。この実施形態においては、変換要素は、電磁スペクトルの緑色領域における放射を放出する蛍光体をさらに備えている。
【００５８】
提供される赤色発光蛍光体の実施形態を、発光ダイオードの変換要素において使用することができる。
【００５９】
発光ダイオードが提供される。この発光ダイオードは、部品の動作時に４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲内の青色放射を放出する半導体チップと、Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体を含みかつ電磁スペクトルの６１０ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲内に発光極大値を有する赤色発光蛍光体、を含む変換要素と、を備えている。本赤色発光蛍光体は、発光ダイオードの動作時に、半導体チップによって放出される放射を、６１０ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲内の波長を有する二次放射に変換するように構成されている。
【００６０】
本赤色発光蛍光体は、その高いルミネセンス効率により、従来の公知の狭い帯域の赤色発光蛍光体よりも、変換要素内に低い濃度で存在させることができ、なぜなら同じ効率を達成するために必要な放射強度がより低いためである。
【００６１】
変換要素の１つの可能な実施形態は、ポッティングの形の実施形態であり、この場合、封止体が密着状態で半導体チップを囲む。さらに、側壁上の封止体（半導体チップを密着状態で囲んでいる）を、例えばハウジングによって安定化することができ、例えばそのようなハウジングの凹部に配置する。ポッティングの材料は、この技術分野において公知である。
【００６２】
さらには、変換要素を変換層として設計することができる。変換層には、変換層と半導体チップとの間の直接的な接触が存在し、この場合、変換層の厚さは、例えば、半導体チップの厚さより小さく、例えば、すべての放射出口面において一定に形成することができる。
【００６３】
変換要素は、板または箔の形をとることもできる。板または箔は、半導体チップの上に配置される。変換要素の実施形態のこれらのさらなるバリエーションは、変換要素と半導体チップとの直接的な接触、および／または、密着状態の接触、を必ずしも備えていなくてよい。すなわち、変換要素と半導体チップとの間に隙間を存在させることができる。言い換えれば変換要素は、半導体チップの下流に配置されており、半導体チップの放出放射によって照らされる。この場合、変換要素と半導体チップとの間に、ポッティング体または空気の隙間を形成することができる。
【００６４】
本発明のさらなる有利な実施形態および発展形態は、図面を参照しながら以下に説明する実施形態から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】赤色発光蛍光体の例示的な実施形態の発光スペクトルを、２種類の公知の蛍光体の発光スペクトルと比較して示した図
【図２】赤色発光蛍光体の第１の実施形態および第２の実施形態の特徴的な特性を、２種類の公知の蛍光体と比較して示した図
【図３】銅Ｋα１放射線（copper-Kα1-radiation）を使用しての、赤色発光蛍光体の実施形態の粉末Ｘ線回折パターンを示した図
【図４】銅Ｋα１放射線（copper-Kα1-radiation）を使用しての、赤色発光蛍光体の実施形態の粉末Ｘ線回折パターンを示した図
【発明を実施するための形態】
【００６６】
図１は、本発明に係る蛍光体の第１の例示的な実施形態の発光スペクトル（参照記号Ｉａを付した曲線）を示している。さらに、公知の蛍光体ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋の発光スペクトル（参照記号ＩＩＩａを付した曲線）と、公知の蛍光体ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋の発光スペクトル（参照記号ＩＩａを付した曲線）を示してある。ｘ軸には波長がナノメートル単位でプロットされており、ｙ軸には発光強度が割合としてプロットされている。
【００６７】
発光スペクトルを測定するため、本発明に係る蛍光体を、４６０ｎｍの発光放射を有する青色ＬＥＤを使用して励起させた。本発明に係る蛍光体は、５７ｎｍの半値幅と、６１１ｎｍの主波長を有し、発光の極大値は６３４ｎｍにある。したがって本発明の蛍光体は、電磁スペクトルのほぼ可視領域のみにおいて放出し、結果として視感度曲線との重なりが大きくなり、したがって効率の損失が減少する。公知の蛍光体ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋は、４７０ｎｍの発光放射によって励起させ、公知の蛍光体ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋は、４４０ｎｍの発光放射によって励起させた。図から理解できるように、公知の蛍光体ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋は、約６５０ｎｍにおいて発光極大値を有し、公知の蛍光体ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋は、約６７０ｎｍにおいて発光極大値を有する。
【００６８】
公知の蛍光体の半値幅は、本発明に係る蛍光体の場合とほぼ同じ範囲内である。本発明に係る蛍光体の発光極大値が、公知の蛍光体と比較して青色スペクトル領域内にシフトしているため、本発明の蛍光体は、大幅に高いルミネセンス効率を有する。本発明に係る蛍光体では、視感度曲線との重なりが大きくなり、このことは効率の損失の減少につながる。
【００６９】
本発明に係る蛍光体の第１の実施形態（図１において参照記号Ｉａを付した発光スペクトルを有する）は、次のように作製した。０．０６４モルのＣａ３Ｎ２と、０．０３２モルのＬｉ３Ｎと、０．０９６モルのＬｉＡｌＨ４と、０．４３２モルのＡｌＮと、０．０００１９モルのＥｕＦ３とを、均一に混合する。モル比ＡｌＮ：Ｃａ３Ｎ２：Ｌｉ３Ｎ：ＬｉＡｌＨ４：ＥｕＦ３は、１：０．１４８：０．０７４：０．２２：０．０００４４である。これは、出発原料におけるＣａの量に対するユーロピウムの含有量０．１ｍｏｌ％に相当する。この混合物をタングステンるつぼに移し、るつぼを管状炉に移す。フォーミングガス雰囲気（Ｎ２：Ｈ２＝９２．５：７．５）中で、混合物を２５０℃／時の加熱速度で１２５０℃の温度まで加熱する。混合物を１２５０℃の温度において１時間アニールした後、２５０℃／時の冷却速度で室温まで冷却する。
【００７０】
図２は、第１の実施形態（Ａ１）および第２の実施形態（Ａ２）の特徴的なデータを、公知の蛍光体ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋およびＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋と比較して示している。λｄｏｍは主波長（ナノメートル単位）であり、λｍａｘは、発光極大値（ナノメートル単位）であり、ｘ，ｙは、放出される放射の、ＣＩＥ標準色度図（CIE standard table）（１９３１年）における座標であり、ＬＥは、ルミネセンス効率（％単位）であり、ＦＷＨＭは、半値幅（ナノメートル単位）である。ルミネセンス効率は、％単位で表され、５５５ｎｍにおけるルミネセンス効率の最大値を意味する。ルミネセンスは、５５５ｎｍにおいて６８３ルーメン／ワットである。＊を付したデータは、文献から引用、または文献のデータから計算されたものである。それ以外のすべてのデータは、発明者の実験データである。第１の実施形態Ａ１の合成は、図１に関連して説明してある。
【００７１】
本発明に係る蛍光体の第２の実施形態は、次のように作製した。９．４３０ｇのＣａ３Ｎ２と、１．１１２ｇのＬｉ３Ｎと、３．６３０ｇのＬｉＡｌＨ４と、１７．６７０ｇのＡｌＮと、０．１５８ｇのＥｕＦ３を、均一に混合する。この混合物をタングステンるつぼに移し、るつぼを管状炉に移す。フォーミングガス雰囲気（Ｎ２：Ｈ２＝９２．５：７．５）中で、混合物を２５０℃／時の加熱速度で１１２５℃の温度まで加熱する。混合物を１１２５℃の温度において２４時間アニールした後、４５℃／時の冷却速度で室温まで冷却する。
【００７２】
図３は、銅Ｋα１放射線を使用しての２つの粉末Ｘ線回折パターンを示している。ｘ軸は回折角度（２Θ゜値）、ｙ軸は強度である。参照記号Ｉを付した粉末Ｘ線回折パターンは、本発明に係る赤色発光蛍光体の第１の実施形態（図１において作製したように合成した）の回折パターンを示している。Ｘ線回折データは、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ型におけるＸ−Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＣＣＤ検出器を有する粉末回折計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｍｐｙｒｅａｎ）における表面試料キャリア（surface sample carrier）によって記録した。参照記号ＩＩを付した粉末Ｘ線回折パターンは、非特許文献１に基づく化学式ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４の化合物のシミュレートされた回折パターンである。図示した粉末Ｘ線回折パターンから、本発明に係る赤色発光蛍光体は、化学式ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋の公知の蛍光体とは異なる結晶構造を有することが明らかである。
【００７３】
図４は、銅Ｋα１放射線を使用しての２つの粉末Ｘ線回折パターンを示している。ｘ軸は回折角度（２Θ゜値）、ｙ軸は強度である。参照記号Ｉを付した粉末Ｘ線回折パターンは、本発明に係る赤色発光蛍光体の第１の実施形態（図１において作製したように合成した）の回折パターンを示している。Ｘ線回折データは、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ型におけるＸ−Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＣＣＤ検出器を有する粉末回折計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｍｐｙｒｅａｎ）における表面試料キャリアによって記録した。参照記号ＩＩＩを付した粉末Ｘ線回折パターンは、非特許文献２に基づく化学式ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４のシミュレートされた化合物である。図示した粉末Ｘ線回折パターンから、本発明の赤色発光蛍光体は、化学式ＣａＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋の公知の蛍光体とは異なる結晶構造を有することが明らかである。
【００７４】
ここまで、本発明について実施形態に基づいて説明してきたが、本発明はこれらの説明によって制限されない。むしろ本発明は、任意の新規の特徴および特徴の任意の組合せを包含しており、特に、特許請求項における特徴の任意の組合せを含む。これらの特徴または特徴の組合せは、それ自体が特許請求項あるいは例示的な実施形態に明示的に記載されていない場合であっても、本発明に含まれる。
【００７５】
［関連出願］
本特許出願は、独国特許出願第１０２０１５１１９１４９．０号の優先権を主張し、この文書の開示内容は参照により本明細書に組み込まれている。
【符号の説明】
【００７６】
Ｅ  発光強度
Ｉａ，ＩＩＩａ，ＩＩａ  発光スペクトル
ｎｍ  ナノメートル
λ  波長
Ａ１  第１の実施形態
Ａ２  第２の実施形態
λｄｏｍ  主波長
λｍａｘ  発光極大値
ｘ，ｙ  ＣＩＥ標準色度図（１９３１年）における座標
ＬＥ  ルミネセンス効率
ＦＷＨＭ  半値幅
Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ  粉末Ｘ線回折パターン
【図１】
2018533659.tif 000003
【図２】
2018533659.tif 000004
【図３】
2018533659.tif 000005
【図４】
2018533659.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月6日(2018.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体を含む赤色発光蛍光体であって、前記赤色発光蛍光体が、電磁スペクトルの６１０〜６４０ｎｍの範囲内に発光極大値を有する、
赤色発光蛍光体。
【請求項２】
−  前記赤色発光蛍光体が、６５ｎｍ未満の半値幅を有し、かつ、
−  前記赤色発光蛍光体が、元素Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＥｕを含む、
請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項３】
前記赤色発光蛍光体が、６２０〜６３５ｎｍの範囲内に発光極大値を有する、
請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項４】
前記赤色発光蛍光体が、６５ｎｍ未満の半値幅を有する、
請求項１または請求項３に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項５】
前記赤色発光蛍光体が、元素Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＥｕを含む、
請求項１または請求項３に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項６】
前記赤色発光蛍光体が、元素Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＥｕからなる、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項７】
前記赤色発光蛍光体が、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＡｌＨ４、ＡｌＮ、Ｃａ３Ｎ２、およびＥｕＦ３を含む出発原料から作製されている、
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項８】
前記出発原料のモル比が、モル組成Ｃａ１−ｘＬｉＡｌ３Ｎ４Ｅｕｘに対応し、ｘ＝０．００１〜０．０１である、
請求項７に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項９】
前記赤色発光蛍光体が、λ＜６２０ｎｍの主波長を備えている、
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項１０】
Ｅｕ２＋によってドープされたニトリドアルミン酸塩蛍光体を含む赤色発光蛍光体を作製する方法であって、前記赤色発光蛍光体が、電磁スペクトルの６１０〜６４０ｎｍの範囲内に発光極大値を有し、以下の方法ステップ、すなわち、
Ａ）  Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＡｌＨ４、Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ、およびＥｕＦ３を含む出発原料を混合するステップと、
Ｂ）  Ａ）において得られた混合物を、９００℃と１４００℃の間の温度まで加熱するステップと、
Ｃ）  前記混合物を、９００〜１４００℃の温度において５分〜３０時間アニールするステップと、
Ｆ）  前記混合物を室温まで冷却するステップと、
を含む、方法。
【請求項１１】
ステップＢ）〜ステップＦ）が、フォーミングガス雰囲気中で行われる、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記出発原料が、ＡｌＮ：Ｃａ３Ｎ２：Ｌｉ３Ｎ：ＬｉＡｌＨ４：ＥｕＦ３＝１：０．０５〜０．５：０．０１〜０．１：０．０５〜０．５：０．０００１〜０．０１のモル比において使用される、
請求項１０または請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ＬＥＤの変換要素における、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の赤色発光蛍光体の使用。
【請求項１４】
光をより長い波長の赤色光に変換する目的での、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の赤色発光蛍光体の使用。
【請求項１５】
−  前記赤色発光蛍光体が、６５ｎｍ未満の半値幅を有し、かつ、
−  前記赤色発光蛍光体が、元素Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎ、およびＥｕから成る、
請求項１から請求項９のいずれかに記載の赤色発光蛍光体。
【国際調査報告】
2018533659.tif 000007
2018533659.tif 000008
2018533659.tif 000009
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