(57)【要約】（a）1つまたは複数の硫黄系官能基を含むポリマーバインダ、（b）リチウム系電気化学的活性材料、および（c）導電性フィラーを含む、電極材料であって；1つまたは複数の硫黄系官能基とリチウム系電気化学的活性材料との間で約0.3eV〜約2.5eVの結合エネルギーを特徴とする、電極材料を提供する。（i）リチウム系電気化学的活性材料と、導電性フィラーと、1つまたは複数の硫黄系官能基を含むポリマーバインダとを混合して、電極材料を形成する工程；および（ii）電極材料を集電体と接触させて、電池電極を形成する工程を含む、電池電極を製造する方法を提供する。2018533819.tif 000005
2018533819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）1つまたは複数の硫黄系官能基を含むポリマーバインダ、（b）リチウム系電気化学的活性材料、および（c）導電性フィラーを含む、電極材料であって；該1つまたは複数の硫黄系官能基と該リチウム系電気化学的活性材料との間で約0.3eV〜約2.5eVの結合エネルギーを特徴とする、電極材料。
【請求項２】
硫黄系官能基の1つまたは複数が、スルホニル基、スルホ基、チオール基、S-ニトロソチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフェン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸エステル基、スルホキシド基、チオシアネート基、イソチオシアネート基またはそれらの組み合わせを含む、請求項1記載の電極材料。
【請求項３】
スルホニル基が、スルホニルハライド、スルホニルクロリド、スルホニルブロミド、スルホニルフルオリド、p-トルエンスルホニル、p-ブロモベンゼンスルホニル、2-ニトロベンゼンスルホニル、4-ニトロベンゼンスルホニル、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、5-（ジメチルアミノ）ナフタレン-1-スルホニルまたはそれらの組み合わせを含み；
スルフィド基が、アルキルスルフィド、メチルスルフィド、エチルスルフィド、プロピルスルフィド、ブチルスルフィド、アリールスルフィド、アリールアルキルスルフィドまたはそれらの組み合わせを含み；
スルホン酸エステルが、アルキルスルホン酸エステル、メチルスルホン酸エステル、エチルスルホン酸エステル、プロピルスルホン酸エステル、ブチルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、アリールアルキルスルホン酸エステルまたはそれらの組み合わせを含み；
スルホキシド基が、アルキルスルホキシド、メチルスルホキシド、エチルスルホキシド、プロピルスルホキシド、ブチルスルホキシド、アリールスルホキシド、アリールアルキルスルホキシドまたはそれらの組み合わせを含み；
スルホ基が、アルキルスルホ基、メチルスルホ基、エチルスルホ基、プロピルスルホ基、ブチルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基またはそれらの組み合わせを含み；
スルフェン酸基が、アルキルスルフェン酸基、メチルスルフェン酸基、エチルスルフェン酸基、プロピルスルフェン酸基、ブチルスルフェン酸基、アリールスルフェン酸基、アリールアルキルスルフェン酸基またはそれらの組み合わせを含み；
スルフィン酸基が、アルキルスルフィン酸基、メチルスルフィン酸基、エチルスルフィン酸基、プロピルスルフィン酸基、ブチルスルフィン酸基、アリールスルフィン酸基、アリールアルキルスルフィン酸基またはそれらの組み合わせを含み；かつ
ポリマーバインダが、ポリビニル、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエステル、ポリチオエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、フェノール系ポリマー、フルオロポリマー、フランポリマー、ポリカルバメート、ポリウレタン、ポリカーボネート；導電性ポリマー；ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン；ポリフェニレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ（フェニレンエチニレン）、ポリアニリン；ポリエン、ポーラロン、バイポーラロン、ソリトン；ポリフルオレン；それらの類似体；それらのコポリマー；およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー主鎖を含む、
請求項2記載の電極材料。
【請求項４】
ポリマーバインダが、1つまたは複数の硫黄系官能基を含む少なくとも1つのモノマーをポリマー主鎖中に重合させることによって得られたものである、またはポリマーバインダが、ポリマー主鎖を1つまたは複数の硫黄系官能基によって化学的に官能化することによって得られたものである、請求項3記載の電極材料。
【請求項５】
ポリマーバインダが、1つまたは複数の硫黄系官能基を有しないポリマーバインダを含む以外は類似している電極材料と比較して、電極材料の総重量に基づいて約25重量％以上減少している量で該電極材料中に存在する、請求項1〜4のいずれか一項記載の電極材料。
【請求項６】
リチウム系電気化学的活性材料が、1つまたは複数の硫黄系官能基を有しないポリマーバインダを含む以外は類似している電極材料と比較して、電極材料の総重量に基づいて約25重量％以上増加している量で該電極材料中に存在する、請求項1〜5のいずれか一項記載の電極材料。
【請求項７】
（i）集電体および（ii）請求項1記載の電極材料を含む、電池電極。
【請求項８】
ハウジングを含み、該ハウジングが、その中に配置された（1）アノードとして構成された請求項7記載の電池電極、（2）カソードとして構成された請求項7記載の電池電極、および（3）該アノードと該カソードとの間に配置された電解質を有する、電池。
【請求項９】
リチウム系電気化学的活性材料が、式LixSiyによって特徴付けられるリチウムケイ素化合物を含み、式中、xは1〜約25の整数であり、yは1〜約10の整数であり、かつxはy以上である、アノードとして構成された請求項7記載の電池電極。
【請求項１０】
リチウムケイ素化合物が、Li15Si4、Li22Si5、Li12Si7、Li2Si1、Li1Si1、Li13Si4、Li7Si3、Li7Si2またはそれらの組み合わせを含む、請求項9記載の電池電極。
【請求項１１】
アノードが、1つまたは複数の硫黄系官能基を有しないポリマーバインダを含む以外は類似しているアノードと比較して、約30％以上減少している電池サイクル寿命にわたる比容量の低下を特徴とする、請求項9または10記載の電池電極。
【請求項１２】
アノードが、約30％未満の、電池サイクル寿命にわたる比容量の低下を特徴とする、請求項9〜11のいずれか一項記載の電池電極。
【請求項１３】
リチウム系電気化学的活性材料が、リチウム遷移金属酸化物、FeF3、FeF2、CoF2、NiF2、FeS2、V2O5またはそれらの組み合わせを含む、カソードとして構成された請求項7記載の電池電極。
【請求項１４】
リチウム遷移金属酸化物が、酸化リチウムコバルト（LiCoO2、LCO）、酸化リチウムマンガン（LiMn2O4、LMO）、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（LiNiMnCoO2、NMC）、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム（LiNiCoAlO2）、チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）、ホウ酸鉄リチウム（LiFeBO3）、フルオロリン酸リチウムバナジウム（LiVPO4F）、リン酸リチウムマンガン（LiMnPO4）、ケイ酸リチウムマンガン（Li2MnSiO4）またはそれらの組み合わせを含む、請求項13記載の電池電極。
【請求項１５】
カソードが、1つまたは複数の硫黄系官能基を有しないポリマーバインダを含む以外は類似しているカソードと比較して、約5％以上増大しているエネルギー密度を特徴とする、請求項13または14記載の電池電極。
【請求項１６】
電解質が、液状リチウムイオン電解質、ゲル状リチウムイオン電解質または固体リチウムイオン電解質である、請求項8記載の電池。
【請求項１７】
（i）リチウム系電気化学的活性材料と、導電性フィラーと、1つまたは複数の硫黄系官能基を含むポリマーバインダとを混合して、電極材料を形成する工程；および
（ii）該電極材料を集電体と接触させて、電池電極を形成する工程
を含む、電池電極を製造する方法。
【請求項１８】
電極材料を形成する工程が乾式法である、請求項17記載の方法。
【請求項１９】
電極材料を水、水性溶媒、有機溶媒、エマルションまたはそれらの組み合わせの中で形成する、請求項17記載の方法。
【請求項２０】
第一の電池電極をアノードとして構成する工程；第二の電池電極をカソードとして構成する工程；および該アノード、該カソードおよび電解質をハウジング中に配置し、該電解質を該アノードと該カソードとの間に配置する工程をさらに含む、請求項17〜19のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン電池（LIB）、より具体的には、LIBのためのバインダ組成物およびそれを製造し、使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
過去20年間、リチウムイオン電池（LIB）、特に高エネルギー密度LIBの開発に向けて多大な努力が払われてきた。LIBのエネルギー密度は主に、そのカソードおよびアノードの比容量ならびに電池をサイクリングすることができる電位窓に依存する。ケイ素（Si）が、高エネルギー密度LIBに有望なアノード材料の1つとして出現した。Siは、アノードに適した低い電圧と、Li22Si5合金の形成に基づく、従来の炭素系アノードの比容量（-372mAh/g）の約10倍の高さである-4,200mAh/gの高い理論比容量とを提供する。しかし、Siは、Li22Si5合金を形成するための完全なリチウム挿入時に体積が400％まで膨張し、リチウム抽出時に収縮する。
【０００３】
既存の（たとえば従来の）バインダ、たとえばポリフッ化ビニリデン（PVDF）、スチレンブタジエンゴム（SBR）などは、ケイ素またはケイ酸リチウムと十分に結合せず、かつ電極材料粒子（たとえば電気化学的活性材料粒子、導電性フィラー粒子など）と集電体との間の接触（たとえば導電性接触）を失うことなく体積変化を許すように膨張および／または収縮する能力を有しないため、Si系電極に使用することはできない。LIBに使用される従来のバインダ（たとえばPVDF、SBR）は、弱いファンデルワールス力によってケイ素および／またはケイ酸リチウムに付着し、したがって、充電および放電中の電極材料粒子間の間隔の大きな変化を受け入れることができない。度重なる充放電の間、従来のバインダは、電極材料粒子をいっしょに保持し、かつ電極内で良好な導電性を維持する効力を失い、それによって容量の衰えおよび抵抗の増大を招く。
【０００４】
概して、従来のバインダ（たとえばPVDF、SBR）の結合強度の欠如のせいで、電極（たとえばアノードおよびカソード）の製造には、相対的に多量の従来のバインダ材料が必要とされる。一般に、電極の製造には、5〜15重量％の従来のバインダが使用される。バインダはLIBのエネルギー密度に直接的には寄与しないため、バインダの量を減らすことは、電気化学的活性材料をより多く使用することを許し、ひいては、LIBのエネルギー密度の増大をもたらす。電極中の過剰なバインダ含量はまた、イオン絶縁性バインダのイオン遮断性のせいで、電極のイオン伝導率の低下を招くおそれがある。さらに、バインダ含量の低下は、LIBの原料および加工コストの低下をもたらすこともできる。したがって、LIBのためのバインダ材料組成物の開発の必要性は絶えず存在する。
【発明の概要】
【０００５】
簡単な概要
本明細書に開示されるものは、（a）ポリマーバインダ、（b）リチウム系電気化学的活性材料、および（c）導電性フィラーを含み；ポリマーバインダが1つまたは複数の硫黄系官能基を含む；1つまたは複数の硫黄系官能基とリチウム系電気化学的活性材料との間で約0.3eV〜約2.5eVの結合エネルギーを特徴とする電極材料である。
【０００６】
同じく本明細書に開示されるものは、（i）リチウム系電気化学的活性材料と、導電性フィラーと、1つまたは複数の硫黄系官能基を含むポリマーバインダとを混合して電極材料を形成する工程、および（ii）電極材料を集電体と接触させて電池電極を形成する工程を含む、電池電極を製造する方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
開示される方法の好ましい態様の詳細な説明のために、以下の添付図面を参照する。
【０００８】
【図１Ａ】リチウムイオン電池（LIB）の充電および放電中の、従来のバインダを含むケイ素アノードの模式図を示す。
【図１Ｂ】LIBの充電および放電中の、1つまたは複数の硫黄系官能基を含むポリマーバインダを含むケイ素アノードの模式図を示す。
【図２】様々な硫黄系官能基と様々なケイ素リチエートアノード（A）および様々なカソード活性材料（B）との結合相互作用（結合エネルギーとして表す）のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳細な説明
本明細書に開示されるものは、ポリマーバインダおよびそれを製造し、使用する方法である。同じく本明細書に開示されるものは、ポリマーバインダを含む電極材料およびそれを製造し、使用する方法である。ある態様において、電極材料は、（a）ポリマーバインダ、（b）リチウム系電気化学的活性材料、および（c）導電性フィラーを含むことができ；ポリマーバインダは1つまたは複数の硫黄系官能基を含み；電極材料は、1つまたは複数の硫黄系官能基とリチウム系電気化学的活性材料との間で約0.3eV〜約2.5eVの結合エネルギーを特徴とする。
【００１０】
ある態様において、電池電極は、ポリマーバインダを含む電極材料を含むことができる。いくつかの態様において、電池電極はアノードとして構成されることができる。他の態様において、電池電極はカソードとして構成されることができる。
【００１１】
ある態様において、電池電極を製造する方法は、（i）リチウム系電気化学的活性材料と、導電性フィラーと、1つまたは複数の硫黄系官能基を含むポリマーバインダとを混合して電極材料を形成する工程；および（ii）電極材料を集電体と接触させて電池電極を形成する工程を含むことができる。
【００１２】
実施例または別段指示されるところ以外では、本明細書および特許請求の範囲の中で使用される、成分の量、反応条件などを指すすべての数値または表現は、すべての場合において、用語「約」によって修飾されるものと理解されるべきである。本明細書には様々な数値範囲が開示される。これらの範囲は連続的であるため、最小値と最大値との間のすべての数値を含む。同じ特性または成分を記載するすべての範囲の終点は、独立して組み合わせ可能であり、記載された終点を含む。別段明示的に示されない限り、本出願の中で指定される様々な数値範囲は近似値である。同じ成分または性質に関するすべての範囲の終点は、終点を含み、独立して組み合わせ可能である。用語「0よりも多い量からある量まで」とは、挙げられた成分が、0よりも多いいくらかの量から、より多い挙げられた量まで（その量を含む）で存在することを意味する。
【００１３】
用語「1つの（a）」、「1つの（an）」、および「その（the）」は、数量の限定を意味するものではなく、参照される項目の少なくとも1つの存在を示すものである。本明細書中で使用される単数形、「1つの」および「その」は、複数の指示対象を含む。
【００１４】
本明細書中で使用される「それらの組み合わせ」は、記載された要素の1つまたは複数を、任意で、記載されていない類似要素とともに含む、たとえば、挙げられた構成成分の1つまたは複数と、任意で、本質的に同じ機能を有する、具体的に挙げられていない1つまたは複数の他の構成成分との組み合わせを含む。本明細書中に使用される用語「組み合わせ」は、配合物、混合物、合金、反応生成物などを含む。
【００１５】
本明細書を通して「ある態様」、「もう1つの態様」、「他の態様」、「いくつかの態様」などの参照は、その態様に関連して記載される特定の要素（たとえば特徴、構造、性質および／または特性）が、本明細書に記載される少なくとも1つの態様に含まれるが、他の態様においては存在してもよいし、存在しなくてもよいことを意味する。加えて、様々な態様において、記載された要素は任意の適当なやり方で組み合わされることができることが理解されるべきである。
【００１６】
本明細書中で使用される用語「阻害する」または「減らす」または「防止する」または「回避する」またはそれらの語の任意の変形は、所望の結果を達成するための任意の計測可能な減少または完全な阻害を含む。
【００１７】
本明細書中で使用される用語「有効」とは、所望、予想または所期の結果を達成するために十分であることを意味する。
【００１８】
本明細書中で使用される用語「含む」（およびその任意の形、たとえば「含み」および「含んで」）、「有する」（およびその任意の形、たとえば「有し」および「有して」）、「包含する」（およびその任意の形、たとえば「包含し」および「包含して」）または「含有する」（およびその任意の形、たとえば「含有し」および「含有して」）は包括的または非限定的であり、かつ記載されないさらなる要素または方法工程を除外しない。
【００１９】
別段定義されない限り、本明細書中で使用される科学技術用語は、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。
【００２０】
本明細書中、化合物は、正式名称を使用して記載される。たとえば、任意の指示された基によって置換されていない任意の位置は、その原子価が、指示されるような結合または水素原子によって占められているものと理解される。2つの文字または記号の間ではないダッシュ（「―」）は、置換基の結合地点を示すために使用される。たとえば、―CHOは、カルボニル基の炭素を介して結合している。
【００２１】
ある態様において、電池電極は（i）集電体および（ii）電極材料を含むことができ；電極材料は（a）ポリマーバインダ、（b）リチウム系電気化学的活性材料、および（c）導電性フィラーを含むことができ；ポリマーバインダは1つまたは複数の硫黄系官能基を含む。
【００２２】
ある態様において、電極材料は、ポリマーバインダの1つまたは複数の硫黄系官能基とリチウム系電気化学的活性材料との間で約0.3eV〜約2.5eV、または約0.4eV〜約2.0eV、または約0.5eV〜約1.6eVの結合エネルギーを特徴とすることができる。概して、結合エネルギーとは、ある系をその構成部分に分解するために必要なエネルギーをいう。本明細書における開示に関して、「結合エネルギー」とは、硫黄系官能基をリチウム系電気化学的活性材料から切り離すために必要なエネルギーをいう。結合エネルギーを計算する方法は実施例に提供されている。理論によって制限されることを望まないが、結合エネルギーの上限値は、密度汎関数理論（DFT）計算（実施例で概説するような）の精度を考慮することにより、また、ポリマー主鎖上の硫黄系官能基の組み合わせを使用する（たとえば、1つより多い硫黄系官能基を使用する）ときの相乗効果を考慮する（たとえば結合エネルギー値を高める）ことにより、最大約2.5eVに達することもできる。
【００２３】
本開示における使用に適した集電体の非限定的な例は、任意の適当な電気導体、金属、銅（Cu）、アルミニウム（Al）、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）、鋼、ステンレス鋼、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤなど、またはそれらの組み合わせを含む。ある態様において、電池電極はアノードを含み、集電体はCuを含む。もう1つの態様において、電池電極はカソードを含み、集電体はAlを含む。
【００２４】
ある態様において、電極材料はポリマーバインダを含むことができ、ポリマーバインダは1つまたは複数の硫黄系官能基を含む。概して、バインダ（たとえばポリマーバインダ）は、電気化学的活性材料粒子をいっしょに、かつ集電体と接触させて保持するために、電極材料中に使用することができる。
【００２５】
ある態様において、硫黄系官能基の1つまたは複数それぞれは、独立して、スルホニル基、スルホ基、チオール基、S-ニトロソチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフェン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸エステル基、スルホキシド基、チオシアネート基、イソチオシアネート基など、またはそれらの組み合わせから選択することができる。
【００２６】
ある態様において、スルホニル基は、スルホニルハライド、スルホニルクロリド、スルホニルブロミド、スルホニルフルオリド、p-トルエンスルホニル、p-ブロモベンゼンスルホニル、2-ニトロベンゼンスルホニル、4-ニトロベンゼンスルホニル、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、5-（ジメチルアミノ）ナフタレン-1-スルホニルなど、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００２７】
ある態様において、スルフィド基は、アルキルスルフィド、メチルスルフィド、エチルスルフィド、プロピルスルフィド、ブチルスルフィド、アリールスルフィド、アリールアルキルスルフィドなど、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００２８】
ある態様において、スルホン酸エステルは、アルキルスルホン酸エステル、メチルスルホン酸エステル、エチルスルホン酸エステル、プロピルスルホン酸エステル、ブチルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、アリールアルキルスルホン酸エステルなど、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００２９】
ある態様において、スルホキシド基は、アルキルスルホキシド、メチルスルホキシド、エチルスルホキシド、プロピルスルホキシド、ブチルスルホキシド、アリールスルホキシド、アリールアルキルスルホキシドなど、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００３０】
ある態様において、スルホ基は、アルキルスルホ基、メチルスルホ基、エチルスルホ基、プロピルスルホ基、ブチルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基など、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００３１】
ある態様において、スルフェン酸基は、アルキルスルフェン酸基、メチルスルフェン酸基、エチルスルフェン酸基、プロピルスルフェン酸基、ブチルスルフェン酸基、アリールスルフェン酸基、アリールアルキルスルフェン酸基など、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００３２】
ある態様において、スルフィン酸基は、アルキルスルフィン酸基、メチルスルフィン酸基、エチルスルフィン酸基、プロピルスルフィン酸基、ブチルスルフィン酸基、アリールスルフィン酸基、アリールアルキルスルフィン酸基など、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００３３】
ある態様において、ポリマーバインダは、ポリビニル、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエステル、ポリチオエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、フェノール系ポリマー、フルオロポリマー、フランポリマー、ポリカルバメート、ポリウレタン、ポリカーボネート；導電性ポリマー；ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン；ポリフェニレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ（フェニレンエチニレン）、ポリアニリン；ポリエン、ポーラロン、バイポーラロン、ソリトン；ポリフルオレン；それらの類似体；それらのコポリマー；およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー主鎖を含むことができる。当業者によって理解されるように、本開示の助けを借りて、ポリマーバインダのポリマー主鎖は、電極材料と適合性であり、そうでなければ電池環境と適合性である任意のポリマー主鎖であることができる。
【００３４】
ある態様において、ポリマーバインダは導電性ポリマーを含むことができる。本開示における使用に適した導電性ポリマーの非限定的な例は、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン；ポリフェニレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ（フェニレンエチニレン）、ポリアニリン；ポリエン、ポーラロン、バイポーラロン、ソリトン；ポリフルオレン；それらの類似体；それらのコポリマー；またはそれらの組み合わせを含む。
【００３５】
ある態様において、ポリマーバインダのポリマー主鎖はポリイミドを除外する。
【００３６】
いくつかの態様において、ポリマーバインダは、1つまたは複数の硫黄系官能基を含む少なくとも1つのモノマーをポリマー主鎖中に重合させることによって得ることができる。
【００３７】
他の態様において、ポリマーバインダは、ポリマー主鎖を1つまたは複数の硫黄系官能基によって化学的に官能化することによって得ることができる。ポリマー主鎖は、任意の適当な方法を使用することによって官能化することができる。当業者によって理解されるように、本開示の助けを借りて、電池電極環境で動作可能であることが知られる任意の適当なポリマー主鎖を1つまたは複数の硫黄系官能基によって化学的に官能化して、本明細書に開示されるタイプのポリマーバインダを得ることができる。
【００３８】
ポリマーバインダが1つまたは複数のタイプのバインダを含み得、バインダの各タイプがポリマー主鎖および1つまたは複数の硫黄系官能基を含み得るポリマーバインダの様々な態様が可能である。前記のように、硫黄系官能基の1つまたは複数それぞれは、独立して、本明細書に記載される群から選択することができる。同様に、本明細書に記載されるポリマー主鎖は独立して選択され得る。いくつかの態様において、1つまたは複数の硫黄系官能基のすべておよびポリマー主鎖のすべては同じである。他の態様において、1つまたは複数の硫黄系官能基および／または1つまたは複数のポリマー主鎖は異なる。したがって、1つまたは複数のタイプのポリマーバインダが、ポリマー主鎖および硫黄系官能基の様々な組み合わせ、たとえば（i）複数の共通の（すなわち単一の）タイプの硫黄系官能基を有する複数の共通の（すなわち単一の）タイプのポリマー主鎖；（ii）複数の異なるタイプの硫黄系官能基を有する複数の共通の（すなわち単一の）タイプのポリマー主鎖；（iii）各異なるタイプのポリマー主鎖が複数の共通の（すなわち単一の）タイプの硫黄系官能基を有する、複数の異なるタイプのポリマー主鎖；（iv）各異なるタイプのポリマー主鎖が複数の異なるタイプの硫黄系官能基を有する、複数の異なるタイプのポリマー主鎖；およびそれらの組み合わせを含み得る、ポリマーバインダの様々な態様が可能である。
【００３９】
当業者によって理解されるように、本開示の助けを借りて、ポリマーバインダは、電極材料および／または電極材料環境に基づいて選択することができる。たとえば、ケイ素系電極材料のようないくつかの電極材料は、充電および放電サイクル中に大きな体積変化（ときには400％までの体積変化）を示すことができ、そのようなものとして、当業者は、本開示の助けを借りて、電極中に存在する電気化学的活性材料のタイプに基づいて、また、充放電サイクルを考慮した電極材料の膨張／収縮特性に基づいて、ポリマーバインダとして適当なポリマー材料（または1つまたは複数の硫黄系官能基によって官能化するためのポリマー主鎖）を選択することもできる。
【００４０】
ある態様において、ポリマーバインダは、1つまたは複数の硫黄系官能基を有しないポリマーバインダを含む以外は類似している電極材料と比較して、電極材料の総重量に基づいて約25重量％以上、または約30重量％以上、または約40重量％以上減少している量で電極材料中に存在することができる。
【００４１】
ある態様において、電池電極は、リチウム系電気化学的活性材料が、式LixSiy（式中、xは、1〜約25、または2〜約22、または3〜約15の整数であり；yは、1〜約10、または1〜約7、または1〜約5の整数であり；かつxはy以上である）によって特徴付けられるリチウムケイ素化合物を含む、アノードとして構成されることができる。アノードは、一次電池または非充電式電池の負電極であり、酸化または外部回路中への電子の放出と常に関連する。二次電池または充電式電池において、アノードは、電池放電中には負極であり、電池充電中には正極である。電池充電中、リチウムがアノードに挿入されると、約400％までのケイ素材料の体積増加を生じさせ得る。電池放電中、リチウムがアノードから抽出されると、ケイ素材料は、約400％までの体積減少を受けることができる。当業者によって理解されるように、本開示の助けを借りて、電極（たとえばアノード）が大きな体積膨張を受けるとき、従来の電極においては、電極材料粒子は互いとの電気的接触を失い、電極抵抗の増大および電極容量の減少を招くことができる。理論によって制限されることを望まないが、本明細書に開示されるポリマーバインダは、電極材料（たとえば電気化学的活性材料、導電性材料など）に強く結合することができ、それらを互いにより近く保持して、それらが互いと電気的接触状態にとどまるようにし、それにより、材料膨張のせいであろう電極抵抗の増大および電極容量の減少を減らす、またはなくすことができる。
【００４２】
本開示における使用に適したリチウムケイ素化合物の非限定的な例は、Li15Si4、Li22Si5、Li12Si7、Li2Si1、Li1Si1、Li13Si4、Li7Si3、Li7Si2など、またはそれらの組み合わせを含む。
【００４３】
ある態様において、アノードは、1つまたは複数の硫黄系官能基を有しないポリマーバインダを含む以外は類似しているアノードと比較して、約30％以上、または約40％以上、または約50％以上減少している、電池サイクル寿命にわたる比容量の低下を特徴とすることができる。概して、電極の比容量とは、多くの場合、mAh/g、mAh/cm3またはmAh/cm2として表される、電池電極材料が含有する単位重量、体積または面積あたりの電荷の量をいう。電極の比容量は、電極材料の基本特性であり、そのレドックス化学および構造に依存する。
【００４４】
ある態様において、アノードは、約30％未満、または約20％未満、または約10％未満の、電池サイクル寿命にわたる比容量の低下を特徴とすることができる。概して、従来のリチウム系アノードは、約30％以上、または約40％以上、または約50％以上の、電池サイクル寿命にわたる比容量の低下を特徴とすることができる。
【００４５】
ある態様において、電池電極は、リチウム系電気化学的活性材料がリチウム遷移金属酸化物、FeF3、FeF2、CoF2、NiF2、FeS2、V2O5など、またはそれらの組み合わせを含むカソードとして構成されることができる。カソードは、一次電池または非充電式電池の正電極であり、かつ還元または外部回路からの電子の取り入れと常に関連する。二次電池または充電式電池において、カソードは、電池放電中には正極であり、電池充電中には負極である。
【００４６】
本開示における使用に適したリチウム遷移金属酸化物の非限定的な例は、酸化リチウムコバルト（LiCoO2、LCO）、酸化リチウムマンガン（LiMn2O4、LMO）、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（LiNiMnCoO2、NMC）、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム（LiNiCoAlO2）、チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）、ホウ酸鉄リチウム（LiFeBO3）、フルオロリン酸リチウムバナジウム（LiVPO4F）、リン酸リチウムマンガン（LiMnPO4）、ケイ酸リチウムマンガン（Li2MnSiO4）など、またはそれらの組み合わせを含む。
【００４７】
ある態様において、カソードは、1つまたは複数の硫黄系官能基を有しないポリマーバインダを含む以外は類似しているカソードと比較して、約5％以上、または約10％以上、または約15％以上増大しているエネルギー密度を特徴とすることができる。概して、材料（たとえば電極材料）のエネルギー密度とは、多くの場合、Wh/LまたはWh/kgとして表される、材料の単位体積または重量あたりのエネルギーをいう。電極のエネルギー密度は、単位体積または重量あたりの電圧と容量との積である。
【００４８】
ある態様において、リチウム系電気化学的活性材料は、1つまたは複数の硫黄系官能基を有しないポリマーバインダを含む以外は類似している電極材料と比較して、電極材料の総重量に基づいて約25重量％以上、または約30重量％以上、または約40重量％以上増加している量で電極材料中に存在することができる。理論によって制限されることを望まないが、硫黄系官能基とリチウム系電気化学的活性材料との間の結合エネルギー値が、本明細書に開示されるような、減少した量のポリマーバインダの使用を可能にし、それが転じて、増大した量のリチウム系電気化学的活性材料の使用を可能にする。
【００４９】
ある態様において、電極材料は導電性フィラーを含むことができる。概して、電極は、電極材料粒子間の導電性を維持し、電極内での抵抗損を減らすために、導電性フィラーを用いることができる。
【００５０】
本開示における使用に適した導電性フィラーの非限定的な例は、炭素、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイト、金属繊維、銅、銅ナノ粒子など、またはそれらの組み合わせを含む。
【００５１】
ある態様において、電池電極を製造する方法は、（i）リチウム系電気化学的活性材料と、導電性フィラーと、1つまたは複数の硫黄系官能基を含むポリマーバインダとを混合して電極材料を形成する工程；および（ii）電極材料を集電体と接触させて電池電極を形成する工程を含むことができる。
【００５２】
ある態様において、電極材料は、任意の適当な方法を使用して形成することができる。いくつかの態様において、電極材料を形成する工程は、参照により全体として本明細書に組み入れられる米国特許第6,127,474号で参照されているような乾式または無溶媒法であることができる。他の態様において、電極材料を形成する工程は、紫外線または電子ビーム硬化法におけるように、最小量の溶媒を含むことができる。特定の例において、無溶媒法は、電極材料を形成するために必要な工程の1つまたは複数において最小量の溶媒を用いることができる。当業者によって理解されるように、本開示の助けを借りて、無溶媒法は、特定の例において、実際には「ほぼ無溶媒」である。
【００５３】
いくつかの態様において、電極材料は、水、水性溶媒、有機溶媒、エマルションなど、またはそれらの組み合わせの中で形成することができる。
【００５４】
ある態様において、電池電極を製造する方法はさらに、第一の電池電極をアノードとして構成する工程；第二の電池電極をカソードとして構成する工程；およびアノード、カソードおよび電解質をハウジング中に配置し、電解質をアノードとカソードとの間に配置する工程を含むことができる。概して、電解質は、カソードとアノードとの間で正リチウムイオンを輸送することを提供する。
【００５５】
ある態様において、電解質（たとえば、リチウムイオン電池のための電解質）は、液状リチウムイオン電解質、ゲル状リチウムイオン電解質または固体リチウムイオン電解質であることができる。
【００５６】
ある態様において、リチウムイオン電池（LIB）中の液状リチウムイオン電解質は、リチウム塩、たとえばLiPF6、LiBF4、LiClO4など、またはそれらの組み合わせを有機溶媒、たとえば有機炭酸塩、たとえば炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチルなど、またはそれらの組み合わせ中に含むことができる。
【００５７】
ある態様において、リチウムイオン電池（LIB）中のゲル状リチウムイオン電解質および／または固体リチウムイオン電解質は、ポリマー、たとえばポリ（エチレンオキシド）（PEO）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）など、それらのコポリマーまたはそれらの組み合わせを含むことができる。概して、ポリマー電解質（たとえばゲル状リチウムイオン電解質および／または固体リチウムイオン電解質）の使用は、特定の電池構成制約を解消することができ、かつ薄膜リチウムイオンポリマー電池を可能にすることができる。固体電解質の場合、リチウム塩はポリマー膜に含まれることができる（たとえばLiPF6を含むPEO）。固体電解質およびゲル電解質はいずれもポリマー膜をホストマトリックスとして使用するが、固体電解質とゲル電解質との違いは溶媒含量である。ゲル電解質は固体電解質よりも多くの溶媒を含有する。
【００５８】
ある態様において、電池（たとえばLIB）はハウジングを含むことができ、ハウジングは、その中に配置された（1）アノードとして構成された、本明細書に開示されるような電池電極、（2）カソードとして構成された、本明細書に開示されるような電池電極、および（3）アノードとカソードとの間に配置された電解質を有する。
【００５９】
LIBは、多様な装置のための軽量で高エネルギー密度の電源を提供する。LIBは、ポータブル装置、携帯電話、スマートホン、ラップトップ、タブレット、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電子たばこ、ハンドヘルドゲーム機、電子トーチ（懐中電灯）；電動工具、コードレスドリル、コードレスサンダー、コードレスソー、コードレスヘッジトリマー；電動車両、電気自動車、ハイブリッド車両、先進電動車椅子、ラジコン模型、模型飛行機；電気通信、バックアップ電源などに使用することができる。
【００６０】
ある態様において、電池電極は、集電体がCuを含み、ポリマーバインダが1つまたは複数のスルホニル基を含み、リチウム系電気化学的活性材料がLi15Si4を含み、導電性フィラーが炭素を含むアノードとして構成されることができる。
【００６１】
ある態様において、電池電極は、集電体がAlを含み、ポリマーバインダが1つまたは複数のスルホニル基を含み、リチウム系電気化学的活性材料がLCOおよびNMCを含み、導電性フィラーが炭素を含むカソードとして構成されることができる。
【００６２】
ある態様において、電池（たとえばLIB）はハウジングを含むことができ、ハウジングは、その中に配置された（1）集電体がCuを含み、ポリマーバインダが1つまたは複数のスルホニル基を含み、リチウム系電気化学的活性材料がLi15Si4を含み、導電性フィラーが炭素を含むアノードとして構成された、本明細書に開示されるような電池電極、（2）集電体がAlを含み、ポリマーバインダが1つまたは複数のスルホニル基を含み、リチウム系電気化学的活性材料がLCOおよびNMCを含み、導電性フィラーが炭素を含むカソードとして構成された、本明細書に開示されるような電池電極、および（3）アノードとカソードとの間に配置された、LiPF6および有機炭酸塩を含む電解質を有する。
【００６３】
ある態様において、本明細書に開示される、1つまたは複数の硫黄系官能基を有するポリマーバインダを含む電極材料組成物およびそれを製造し、使用する方法は、好都合にも、1つまたは複数の硫黄系官能基を有するポリマーバインダを有しない以外は類似している電極材料組成物と比較して、1つまたは複数の組成物特性における改善を示すことができる。図1Aは、LIBの充電および放電中の、従来のケイ素アノードの模式図を示し、図1Bは、LIBの充電および放電中の、本明細書に開示されるようなポリマーバインダを含むケイ素アノードの模式図を示す。従来のバインダ（図1A）は、ケイ素、ケイ酸リチウム、導電性炭素および集電体との必要な結合を提供せず、したがって、充電および放電中、粒子は、互いと電気的接触状態に維持されない。ポリマーバインダにおける硫黄系官能基の使用（図1B）は、好都合にも、充電および放電中に電極材料粒子を互いと電気的接触状態に維持するために必要な結合を可能にする。本開示を考察すると、本明細書に開示されるような、1つまたは複数の硫黄系官能基を有するポリマーバインダおよびその使用方法のさらなる利点が当業者に明らかになることができる。
【実施例】
【００６４】
主題を概説したところで、開示の特定の態様として、その実施および利点を実証するために、以下の実施例を記す。実施例は、例示として記されるものであり、後続の特許請求の範囲の詳細をいかなるふうにも限定することを意図したものではない。
【００６５】
実施例1
より高い結合強度（たとえばより高い結合エネルギー）を提供する官能基を識別するために、密度汎関数理論（DFT）フレームワークでアブイニシオシミュレーションを実施した。一般式―（CH2―CHR）n―によって示されるビニルポリマーに結合した様々な官能基（表1にまとめる）に対してアブイニシオ量子力学的計算を実施した。
【００６６】
【表１】
2018533819.tif 000003
【００６７】
活性電極材料と相互作用する配向にある官能基を有するビニルポリマー単位の適当な分子モデルを構築することにより、官能基とアノード材料（ケイ素、炭素、ケイ酸リチウム）との間の結合エネルギー（BE）相互作用を研究した。
【００６８】
方法：Schrodingerソフトウェアスイートに組み込まれたGaussian-09量子化学パッケージ、Jaguarモジュールを使用し、Materials Design（MedeA）ソフトウェアスイートに組み込まれたVienna Ab Initio Simulation Package（VASP）を使用して、コンピュータ化学計算を実施した。周期系を研究するためのVASPの基礎をなすDFT法は、平面波基底系に基づくGGA-PWを使用する。非周期系のDFT計算は、M06-2×高非局所汎関数を2倍量の非局所交換（2×）で使用するM06-2×//6-31++G（d,p）理論レベルで実施した。6-31++G（d,p）基底集合（拡散関数で拡張された分割原子価ガウス基底集合）を使用するM06-2×法（M06-2×/6-31++G（d,p）//M06-2×/6-31++G（d,p）と記す）を使用して、すべての分子構造の幾何学形状を完全に最適化した。頻度計算を使用して停留点を最低値とみなし、零点振動エネルギー（ZPE）を得た。本明細書における説明に関して、計算された結合エネルギーをここでは「DFT結果」と呼ぶ。
【００６９】
概して、官能基とは、認識可能な／分類された結合原子の群である分子の部分をいう。官能基の使用は、多くの用途のためのバインダを開発する際の慣例である。官能基の選択が、電極の様々な成分の間でより良好な結合を達成するために重要であることができる。結合エネルギー相互作用が、バインダと電極の他の成分との間でより高い相互作用を有するための重要なパラメータと考えられる。結合エネルギーは、官能基と電気化学的活性材料との相互作用時に安定化に関する情報を与えることができる。本明細書中でいう結合エネルギーは、初期状態（電気化学的活性材料と相互作用する官能基を有するポリマーモデル）と最終状態（官能基を有するポリマーモデル＋非相互作用性電気化学的活性材料）との間のエネルギーの差に相当する。理論によって制限されることを望まないが、結合エネルギーは、系全体をその別個の構成部分に分解するために必要なエネルギーである。この定義により、結合エネルギーは正の結合エネルギーに一致する。
【００７０】
リチウムイオン電池（LIB）のアノードとして使用されるケイ素は、充電中にリチウムと反応して様々なリチウムケイ素化合物、たとえばLi15Si4、Li22Si5、Li12Si7、Li2Si1、Li7Si2およびLi1Si1を形成することができる。Li15Si4は、完全にリチウム化された状態と見なされる。本明細書に記載される結果を出すために踏襲される計算手法は、3つの異なる系最適化、すなわち、単離されたLixSiy系、官能基を含有する単離されたポリマー単位、およびLixSiyと相互作用する官能基を含む全系のための系最適化に基づく。LixSiy系を、分子計算のためのLi4Si1クラスタならびに周期計算のためのLi15Si4、Li22Si5、Li12Si7、Li2Si1およびLi1Si1の（100）表面を使用してシミュレートした。いずれの場合でも、バインダは、官能基を含有する単一のビニル単位によってシミュレートした。アノードの活性材料は、純粋な銅（集電体）または様々なLi/Si比のケイ素リチエートに基づくものであった。
【００７１】
分子構造に関する計算（Gaussian-09およびJaguarソフトウェア）からの結果を、官能基とLi4Siとの間の結合エネルギー（BE）相互作用値を示す表2に報告する。
【００７２】
【表２】
2018533819.tif 000004
【００７３】
DFT結果は、スルホキシド、カルボキシル、スルフィン酸、スルホニル、アミドおよびイミンのような官能基が、Li15Si4クラスタ系の代用物であるLi4Siと有意な結合相互作用を有することを示す。スルホキシド官能基がもっとも強い相互作用を提供し、その結合エネルギー値は1.57eVである。表2に見てとれるように、スルホキシド、スルフィン酸、スルホニル、スルホン酸エステルおよびスルホとLi4Siとの間の相互作用は、カルボキシル、イミド、イミンおよびアミドとの間のそれに匹敵し、このことは硫黄含有官能基の存在がケイ素粒子のより強い結合に望ましいことを示唆する。表2に示された結果は、バインダ中の硫黄含有官能基（たとえば硫黄系官能基）の存在が、完全なリチウム化状態までの充電中により強い結合を提供することができることを示す。そのようなより強い結合は、ケイ素のリチウム化に伴う体積膨張中にケイ素粒子が電気的接触状態にとどまることを許すであろう。
【００７４】
硫黄系官能基（たとえばスルホキシド、スルフェン酸、スルホン酸エステル、スルホニル、スルホ、スルフィドおよびチオール）とその他のケイ素リチエート系との間の結合相互作用が図2Aに示され、これは、選択された官能基と様々なリチウムケイ素化合物との結合エネルギーをeV単位で示す。
【００７５】
図2Aの結果は、概して、LixSiy系との相互作用が、Li7Si2系を除き、Li15Si4系との相互作用よりも弱いことを示す。
【００７６】
実施例2
また、カソードの電気化学的活性材料と選択された硫黄系官能基との間の結合エネルギーを測定した。カソードの場合の電気化学的活性材料は、酸化リチウムコバルト（LCO）および酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（NMC）に基づくものであった。計算手法は実施例1に記載されたとおりであり、3つの異なる系最適化、すなわち、単離されたカソード活性材料、官能基を含有する単離されたポリマー単位、およびカソード活性材料と相互作用する官能基を含む全系のための系最適化に基づくものであった。バインダは、官能基を含む単一のビニル単位によってシミュレートした。硫黄系官能基とLCOおよびNMCとの相互作用に関する結果が、選択された官能基とLCOおよびNMCとの結合エネルギー値（結合エネルギー［eV］）を示す図2Bに報告されている。
【００７７】
図2Bから見てとれるように、スルホン酸エステル、スルホキシド、スルホニルおよびスルフェン酸基がLCOおよびNMCとの有意な相互作用を示す。
【００７８】
第一原理計算を使用する分子構造最適化およびエネルギー最小化は、非限定的に、スルホニル、スルホ、スルホキシド、スルホン酸エステル、スルホン、スルフィン酸、スルフェン酸、スルフィド、ジスルフィド、チオールおよびニトロソチオールを含む硫黄含有官能基が、ケイ素系アノードならびにLCOおよびNMC系カソードのためのバインダにおける使用に好ましい結合エネルギーを有することを示す。硫黄含有官能基は、ポリマーの固有部分であることもできるし、または化学的官能化によってベースポリマーに結合させることもできる。硫黄含有基の量およびタイプは、結合エネルギー値に基づいて変化させることができる。官能基の量およびタイプもまた、活性材料の粒子径および官能基の製造しやすさに基づいて調節することができる。より小さな活性材料の粒子はより大きな比表面積を有し、したがって、他よりも多くの官能基を必要とするであろう。ポリマーバインダとして使用される粒状ポリマーは、水もしくは有機溶媒に可溶性であることもできるし、またはエマルジョンベースであることもできるし、または無溶媒または乾式電極製造法によって処理されることもできる。
【００７９】
本出願からの任意の米国国内段階出願に関し、本開示で挙げられたすべての刊行物および特許は、それらの刊行物に記載された構築物および方法（本開示の方法と関連して使用され得る）を記載し、開示するために、参照により全体として本明細書に組み入れられる。本明細書に記載された任意の刊行物および特許は、本出願の出願日よりも前のそれらの開示に関してのみ提供される。本明細書におけるいかなる記載も、本発明者らが、先行発明のせいで、そのような開示よりも先行する権利を与えられないということを認めるものとして解釈されてはならない。
【００８０】
米国特許商標庁への任意の出願において、本出願の要約書は、37C.F.R.§1.72の要件および37C.F.R.§1.72(b)に述べられた目的「米国特許商標庁および一般大衆が技術的開示の本質および要点を一瞥しただけで速やか決定することを可能にする」を満たすために提供される。したがって、本出願の要約書は、特許請求の範囲を解釈する、または本明細書に開示される主題の範囲を限定するために使用されることを意図したものではない。そのうえ、本明細書中で用いることができる任意の見出しもまた、特許請求の範囲を解釈する、または本明細書に開示される主題の範囲を限定するために使用されることを意図したものではない。他のやり方ならば創造的または預言的として示される例を記載するための過去時制の任意の使用は、創造的または預言的な例が実際に実施されたことを反映することを意図したものではない。
【００８１】
本開示は以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例は、本開示の範囲に対していかなるふうにも限定を課すものと解釈されてはならない。それどころか、本発明の精神または特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な他の局面、態様、改変およびそれらの均等物に訴えることでき、それらが、本明細書の記載を読んだのち、当業者に示唆されることができることが明確に理解されるべきである。
【００８２】
さらなる開示
（a）1つまたは複数の硫黄系官能基を含むポリマーバインダ、（b）リチウム系電気化学的活性材料、および（c）導電性フィラーを含む、電極材料であって；1つまたは複数の硫黄系官能基とリチウム系電気化学的活性材料との間で約0.3eV〜約2.5eVの結合エネルギーを特徴とする電極材料である、第1の態様。
【００８３】
硫黄系官能基の1つまたは複数が、スルホニル基、スルホ基、チオール基、S-ニトロソチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフェン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸エステル基、スルホキシド基、チオシアネート基、イソチオシアネート基またはそれらの組み合わせを含む、第1の態様の電極材料である第2の態様。
【００８４】
スルホニル基が、スルホニルハライド、スルホニルクロリド、スルホニルブロミド、スルホニルフルオリド、p-トルエンスルホニル、ｐ-ブロモベンゼンスルホニル、2-ニトロベンゼンスルホニル、4-ニトロベンゼンスルホニル、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、5-（ジメチルアミノ）ナフタレン-1-スルホニルまたはそれらの組み合わせを含む、第2の態様の電極材料である第3の態様。
【００８５】
スルフィド基が、アルキルスルフィド、メチルスルフィド、エチルスルフィド、プロピルスルフィド、ブチルスルフィド、アリールスルフィド、アリールアルキルスルフィドまたはそれらの組み合わせを含む、第1〜第3の態様のいずれか一つの電極材料である第4の態様。
【００８６】
スルホン酸エステルが、アルキルスルホン酸エステル、メチルスルホン酸エステル、エチルスルホン酸エステル、プロピルスルホン酸エステル、ブチルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、アリールアルキルスルホン酸エステルまたはそれらの組み合わせを含む、第1〜第4の態様のいずれか一つの電極材料である第5の態様。
【００８７】
スルホキシド基が、アルキルスルホキシド、メチルスルホキシド、エチルスルホキシド、プロピルスルホキシド、ブチルスルホキシド、アリールスルホキシド、アリールアルキルスルホキシドまたはそれらの組み合わせを含む、第1〜第5の態様のいずれか一つの電極材料である第6の態様。
【００８８】
ポリマーバインダが、ポリビニル、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエステル、ポリチオエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、フェノール系ポリマー、フルオロポリマー、フランポリマー、ポリカルバメート、ポリウレタン、ポリカーボネート；導電性ポリマー；ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン；ポリフェニレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ（フェニレンエチニレン）、ポリアニリン；ポリエン、ポーラロン、バイポーラロン、ソリトン；ポリフルオレン；それらの類似体；それらのコポリマー；およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー主鎖を含む、第1〜第6の態様のいずれか一つの電極材料である第7の態様。
【００８９】
ポリマーバインダが、1つまたは複数の硫黄系官能基を含む少なくとも1つのモノマーをポリマー主鎖中に重合させることによって得られたものである、第7の態様の電極材料である第8の態様。
【００９０】
ポリマーバインダが、ポリマー主鎖を1つまたは複数の硫黄系官能基によって化学的に官能化することによって得られたものである、第7の態様の電極材料である第9の態様。
【００９１】
ポリマーバインダが、1つまたは複数の硫黄系官能基を有しないポリマーバインダを含む以外は類似している電極材料と比較して、電極材料の総重量に基づいて約25重量％以上減少している量で電極材料中に存在する、第1〜第9の態様のいずれか一つの電極材料である第10の態様。
【００９２】
リチウム系電気化学的活性材料が、1つまたは複数の硫黄系官能基を有しないポリマーバインダを含む以外は類似している電極材料と比較して、電極材料の総重量に基づいて約25重量％以上増加している量で電極材料中に存在する、第1〜第10の態様のいずれか一つの電極材料である第11の態様。
【００９３】
（i）集電体および（ii）第1の態様の電極材料を含む電池電極である、第12の態様。
【００９４】
ハウジングを含み、ハウジングが、その中に配置された（1）アノードとして構成された第12の態様の電池電極、（2）カソードとして構成された第12の態様の電池電極、および（3）アノードとカソードとの間に配置された電解質を有する、電池である、第13の態様。
【００９５】
リチウム系電気化学的活性材料が、式LixSiyによって特徴付けられるリチウムケイ素化合物を含み、式中、xは1〜約25の整数であり、yは1〜約10の整数であり、かつxはy以上である、アノードとして構成された第12の態様の電池電極である第14の態様。
【００９６】
リチウムケイ素化合物が、Li15Si4、Li22Si5、Li12Si7、Li2Si1、Li1Si1、Li13Si4、Li7Si3、Li7Si2またはそれらの組み合わせを含む、第14の態様の電池電極である第15の態様。
【００９７】
アノードが、1つまたは複数の硫黄系官能基を有しないポリマーバインダを含む以外は類似しているアノードと比較して、約30％以上減少している電池サイクル寿命にわたる比容量の低下を特徴とする、第14および第15の態様のいずれか一つの電池電極である第16の態様。
【００９８】
アノードが、約30％未満の、電池サイクル寿命にわたる比容量の低下を特徴とする、第14〜第16の態様のいずれか一つの電池電極である第17の態様。
【００９９】
リチウム系電気化学的活性材料が、リチウム遷移金属酸化物、FeF3、FeF2、CoF2、NiF2、FeS2、V2O5またはそれらの組み合わせを含むカソードとして構成された、第12の態様の電池電極である第18の態様。
【０１００】
リチウム遷移金属酸化物が、酸化リチウムコバルト（LiCoO2、LCO）、酸化リチウムマンガン（LiMn2O4、LMO）、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（LiNiMnCoO2、NMC）、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム（LiNiCoAlO2）、チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）、ホウ酸鉄リチウム（LiFeBO3）、フルオロリン酸リチウムバナジウム（LiVPO4F）、リン酸リチウムマンガン（LiMnPO4）、ケイ酸リチウムマンガン（Li2MnSiO4）またはそれらの組み合わせを含む、第18の態様の電池電極である第19の態様。
【０１０１】
カソードが、1つまたは複数の硫黄系官能基を有しないポリマーバインダを含む以外は類似しているカソードと比較して、約5％以上増大しているエネルギー密度を特徴とする、第18および第19の態様のいずれか一つの電池電極である第20の態様。
【０１０２】
電解質が、液状リチウムイオン電解質、ゲル状リチウムイオン電解質または固体リチウムイオン電解質である、第13の態様の電池である第21の態様。
【０１０３】
スルホ基が、アルキルスルホ基、メチルスルホ基、エチルスルホ基、プロピルスルホ基、ブチルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基またはそれらの組み合わせを含む、第1〜第11の態様のいずれか一つの電極材料である第22の態様。
【０１０４】
スルフェン酸基が、アルキルスルフェン酸基、メチルスルフェン酸基、エチルスルフェン酸基、プロピルスルフェン酸基、ブチルスルフェン酸基、アリールスルフェン酸基、アリールアルキルスルフェン酸基またはそれらの組み合わせを含む、第1〜第11の態様のいずれか一つの電極材料である第23の態様。
【０１０５】
スルフィン酸基が、アルキルスルフィン酸基、メチルスルフィン酸基、エチルスルフィン酸基、プロピルスルフィン酸基、ブチルスルフィン酸基、アリールスルフィン酸基、アリールアルキルスルフィン酸基またはそれらの組み合わせを含む、第1〜第11の態様のいずれか一つの電極材料である第24の態様。
【０１０６】
（i）リチウム系電気化学的活性材料と、導電性フィラーと、1つまたは複数の硫黄系官能基を含むポリマーバインダとを混合して電極材料を形成する工程；および（ii）電極材料を集電体と接触させて電池電極を形成する工程を含む、電池電極を製造する方法である第25の態様。
【０１０７】
電極材料を形成する工程が乾式法である、第25の態様の方法である第26の態様。
【０１０８】
電極材料を水、水性溶媒、有機溶媒、エマルションまたはそれらの組み合わせの中で形成する、第25の態様の方法である第27の態様。
【０１０９】
第一の電池電極をアノードとして構成する工程；第二の電池電極をカソードとして構成する工程；およびアノード、カソードおよび電解質をハウジング中に配置し、電解質をアノードとカソードとの間に配置する工程をさらに含む、第25〜第27の態様のいずれか一つの方法である第28の態様。
【０１１０】
本開示の態様を示し、説明してきたが、本発明の精神および教示を逸脱することなく、それらの改変を加えることができる。本明細書に記載された態様および例は例示的なものに過ぎず、限定的であることを意図したものではない。本明細書に開示される発明の多くの変形および改変が可能であり、本発明の範囲内である。
【０１１１】
したがって、保護の範囲は、上記詳細な説明によっては限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、特許請求の範囲の主題のすべての均等物を含む。各請求項は本発明の一態様として本明細書に組み入れられる。したがって、特許請求の範囲はさらなる説明であり、発明の詳細な説明に加わるものである。本明細書中で引用されるすべての特許、特許出願および刊行物の開示は参照により本明細書に組み入れられる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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