(57)【要約】  穴のあいた金属物品の中またはその上を酸素を含む気体を通過させることを含む一重項酸素を製造するための非照射方法が提供される。金属物品を用意すること、および標的に向けて物品の上またはその中を酸素を含む気体を対流で送ることを含む処理の標的を酸化する方法も記載される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一重項酸素を製造するための非照射方法であって、穴のあいた金属物品の中またはその上を酸素を含む気体を通過させることを含む方法。
【請求項２】
処理の標的を酸化する方法であって、
金属物品を用意すること、
前記標的に向けて前記物品の上またはその中を酸素を含む気体を対流で送ること、を含む方法。
【請求項３】
前記金属物品が、ハニカムのパターンで孔を有する金属板である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記物品が、周期表の第５〜第７周期からの金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルトおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
銅が、前記物品中の金属の少なくとも８０％ｗ／ｗを構成する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記銅の純度が、９９．９＋％ｗ／ｗである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属ハニカムが、０．５〜６ｃｍの大きさの直径を有する孔を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記直径が、２ｃｍである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記物品および前記処理標的が、４０ｃｍ以下離れている、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
通過させる前記気体が、約０．１〜１．５秒以内に前記物品から前記標的へ通過気体を到達させるのに十分な速度を有する、請求項２または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記気体中の８〜１２％の酸素が、一重項酸素に変換される、請求項２または１０に記載の方法。
【請求項１３】
金属ナノ粒子を含む非金属ハニカムフレーム。
【請求項１４】
ナノ粒子が、前記非金属ハニカムフレーム上にスパッタリングされる、請求項１３に記載のハニカムフレーム。
【請求項１５】
ナノ粒子が、前記非金属ハニカムフレーム中に組み込まれる、請求項１３に記載のハニカムフレーム。
【請求項１６】
ゴム、プラスチック、シリコンゴムおよびこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の非金属ハニカムフレーム。
【請求項１７】
処置のために皮膚の領域を選択すること、
前記領域から５０ｃｍまでの距離で請求項２に記載の金属ハニカムを保持すること、および
前記標的に向けて前記物品を通して酸素を含む気体を対流で送ること、を含む対象の皮膚処置。
【請求項１８】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の金属ハニカムを含む空気浄化システム。
【請求項１９】
１種または複数の状態：癌および口腔病変のための対象の処置であって、
前記状態に罹患した前記対象中の領域を特定すること、
金属ナノ粒子を含む非金属板または金属板であって、ハニカムのパターンで孔を含む板を用意すること、
前記領域から５０ｃｍまでの距離で前記板を保持すること、および
前記領域に向けて前記板を通して酸素を含む気体を対流で送ること、を含む処置。
【請求項２０】
前記気体が、少なくとも２０ｍ／秒の速度で通過される、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一重項酸素の非照射製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素は、空気の約２０％を占め、生命および種々の化学反応に不可欠である。酸素の最低電子状態は三重項（３Σｇ−）状態であり、この状態では２つの不対電子が２つの最高被占縮重軌道に分布しているので、酸素分子はジラジカルである。
【０００３】
異なるエネルギー状態での酸素における分子軌道の占有を、図１ａの三重項基底状態、3Σg-；図１ｂの最も安定な一重項状態、１Δｇ、および図１ｃの最高エネルギーで短寿命の一重項状態、１Σｇ＋で示す［１］。
【０００４】
三重項状態の酸素（３Ｏ２）は、スピンの制約に起因して、一重項状態のその他のほとんどの分子のようには反応性がないが、二重項状態のラジカルとは容易に反応する。しかし、分子の励起により、電子スピンおよび軌道占有の再配列が起こり、２つの予測される一重項電子状態、１Δｇおよび１Σｇ＋（それぞれ、図１ｂおよび１ｃ）が形成され、これらは極めて反応性が高い［２］。１Σｇ＋状態の酸素は極めて反応性があり、より低いエネルギーの１Δｇ状態へ急速に遷移する傾向があるため比較的短寿命である。したがって、１Δｇ一重項状態は、エネルギーが基底状態より２３ｋｃａｌだけ高いに過ぎないが、ラジカルを伴わないほとんどの酸素反応に関与する状態であり、一重項状態酸素１Ｏ２（以降で、「一重項酸素」と呼ばれる）を考察する場合に言及される状態である。
【０００５】
フォトンの吸収による単離酸素分子の基底三重項状態から一重項状態への直接変換は、これがスピン禁制遷移であるために、極めて可能性が低い。その結果、１Δｇ一重項状態は比較的長い寿命であり、単離１Δｇ状態酸素について報告された計算上の放射寿命は７２分であり、単離されたより高エネルギーの１Σｇ＋酸素については１１秒である［３］。酸素濃度がさらに高く、その他の分子が存在する場合には、これらの寿命は著しく短くなる。１Δｇ状態の酸素について観察された寿命は、気相でのミリ秒から水性媒体中およびその他の状態下でのマイクロ秒までの範囲にわたる［４、５］。
【０００６】
一重項酸素（１Ｏ２）は、それが極めて反応性の高い酸素の形であるので、癌処置などの医療用途および水処理や化学反応の誘導などの産業上の用途のためますます使用される。
【０００７】
一重項酸素は種々の方法で製造することができ、最も一般的な方法の１つは、化学反応によるものである。図２は、２つのこのような反応、（ａ）水中でのトリオキシダンの分解；（ｂ）過酸化水素と次亜塩素酸ナトリウムの反応、を示す［６−９］。
【０００８】
一重項酸素製造の別の方法は、有機染料（光増感剤）の存在下での照射によるものである［３］。酸素の存在下で蛍光増感剤が無放射経路を介して消光され、そこでエネルギーが酸素に移され、酸素が一重項状態に励起される。
【０００９】
一重項酸素を製造するための他の物理的方法があり、それらは一般的に使われる方法ではないが、酸素雰囲気中でのマイクロ波放電［１０］および高周波放電［１１］などである。
【００１０】
大気中で一重項酸素を製造するために、通常、固定された光増感剤が使用される［１２］。しかし、光増感剤は経時的に分解する傾向があり、一重項酸素による光退色またはその他のプロセスの結果としてそれらの有効性が失われる。さらに、固定された光増感剤の収率は、非結合分子の収率に比べて低い［１３］。結果として、固定された光増感剤に基づく装置は、収率が低く、寿命が限られる。
【００１１】
本明細書における１つの目的は、大気または酸素富化空気中で短寿命の一重項酸素を製造することである。別の目的は、製造した一重項酸素の利用方法を提供することである。
【発明の概要】
【００１２】
提示された第１の態様では、一重項酸素を製造するための非照射法が提供され、この方法は、穴のあいた金属物品中またはその上を酸素を含む気体を通過させることを含む。
【００１３】
別の態様では、処理標的を酸化する方法が提供され、この方法は、
金属物品を用意すること、
標的に向けてこの物品の上またはその中を通り酸素を含む気体を対流で送ること、を含む。
【００１４】
金属物品は、例えば、ハニカムパターンで孔を有する金属板である。
【００１５】
物品は、周期表の第５〜第７周期からの金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むのが好ましい。
【００１６】
金属は、例えば、銅、銀、金、ニッケル、コバルトおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１７】
主要金属が銅である場合、それは物品中の金属の少なくとも８０％ｗ／ｗを構成し、銅の純度は９９．９＋％ｗ／ｗであってよい。
【００１８】
金属ハニカムは、０．５〜６ｃｍの寸法の直径を有する孔を含んでよく、孔の最適直径は２ｃｍである。
【００１９】
物品および処理標的は、４０ｃｍ以下で離れているのが好ましい。
【００２０】
通過させる気体は、気体の速度に応じて、約０．１〜１．５秒以内に物品から標的へ通過気体を到達させるのに十分な速度であるのが好ましい。
【００２１】
別の態様では、気体中の８〜１２％程度の酸素が一重項酸素に変換され得る。
【００２２】
さらに別の態様では、金属ナノ粒子を含む非金属ハニカムフレームが提供される。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は非金属ハニカムフレーム上にスパッタリングされる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、非金属ハニカムフレーム中に組み込まれる。
【００２５】
非金属ハニカムフレームは、ゴム、プラスチック、シリコンゴムおよびこれらの混合物からなる群から選択される材料から作製されてよい。
【００２６】
別の態様では、対象の皮膚処置が提供され、この処置は、
処置のための皮膚の領域を選択すること、
請求項３に記載の金属ハニカムをこの領域から５０ｃｍまでの距離で保持すること、および
標的に向けて物品を通して酸素を含む気体を対流で送ること、を含む。
【００２７】
いくつかの実施形態は、上記定義の金属ハニカムを含む空気浄化システムである。
【００２８】
さらに別の態様では、１つまたは複数の状態：癌および口腔病変のための対象の処置が提供され、この処置は、
状態に罹患している対象において領域を特定すること、
請求項３に記載の金属ハニカムをこの領域から５０ｃｍまでの距離で保持すること、および
この領域に向けて物品を通して酸素を含む気体を対流で送ること、を含む。
【００２９】
いくつかの好ましい実施形態では、気体は少なくとも２０ｍ／秒の速度で通過する。
【００３０】
本発明をより理解するために、およびそれをいかにして使用するかを示すために、例示としてのみの目的で、以下で添付図面に言及する。
【００３１】
以下の図面への詳細な具体的言及により示される詳細事項は、一例としての本発明の好ましい実施形態の例示による考察の目的のみのためのものであり、本発明の原理と概念的側面の最も有用で容易に理解される説明であると考えられる内容を提供するために呈示されていることが強調される。その際、本発明の基本的理解に必要である以上に詳細には本発明の構造的詳細を示す試みは行わなかったが、図で行われた説明により、本発明のいくつかの形態を実際に実施できる方法が当業者に明らかにされている。添付図面について以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１ａ】三重項基底状態、３Σｇ−にある酸素における分子軌道の占有を模式的に示す図である。
【図１ｂ】最も安定な一重項状態、１Δｇを示す図である。
【図１ｃ】最高エネルギーの短寿命一重項状態、１Σｇ＋を示す図である。
【図２】２つの化学反応における一重項酸素の生成を示す図である。
【図３】一重項酸素の新規製造法を示す模式図である。
【図４】空気流により加わる力のために吸着された励起酸素分子が金属表面から容易に分離することを示す図である。
【図５】一重項酸素を使って細菌増殖を抑制することを模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本発明は、下記の説明で示される、または、実施例によって例示される詳細事項への適用に必ずしも限定されないことを理解されたい。本発明は他の実施形態が可能であり、または、様々な方法で実施、または、実行できる。
【００３４】
用語の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、は、それらの同根語と共に、「含むが、それらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」ことを意味する。
【００３５】
用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、「含み、それらに限定される（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ａｎｄ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」と同じ意味を有する。
【００３６】
表現「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、さらなる成分、工程および／または部分が主張される組成物、方法または構造の基本的かつ新規な特徴を実質的に変化させない場合にのみ、組成物、方法または構造がさらなる成分、工程および／または部分を含み得ることを意味する。
【００３７】
本明細書中で使用される場合、単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数の参照物を包含する。例えば、用語「化合物（ａ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」または用語「少なくとも１つの化合物」は、その混合物を含んで、複数の化合物を包含し得る。
【００３８】
本出願を通して、本発明の様々な実施形態が範囲形式で提示される場合がある。範囲形式での記載は単に便宜上および簡潔化のためであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない限定として解釈すべきでないことを理解されたい。
【００３９】
従って、範囲の記載は、具体的に開示された可能なすべての部分範囲、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値を有すると見なさなければならない。
【００４０】
明確にするため別個の実施形態の文脈で説明されている本発明の特定の特徴が、単一の実施形態に組み合わせて提供され得ることも分かるであろう。逆に、簡潔にするため単一の実施形態で説明される本発明の各種の特徴は、別個にまたは適切なサブコンビネーションで、あるいは本発明の他の記載される実施形態において好適なように提供されてもよい。種々の実施形態の文脈において記載される特定の特徴は、その実施形態がそれらの要素なしに動作不能である場合を除いては、それらの実施形態の不可欠な特徴であると見なされるべきではない。
【００４１】
以下の本明細書で記載の種々の図の考察において、類似の数字は類似の部品を示す。図面は通常、一定の縮尺ではない。分かりやすくするために、必須でない要素を、いくつかの図面から省略した。
【００４２】
以前の調査では、一重項酸素は金属酸化の反応ステージの１つで生成されると推察された［１４］。しかし、この酸素の励起に続いて直後に金属の酸化が起こる［１４］。その結果、この一重項酸素は、単離および特定されたことがなかった。
【００４３】
一態様では、大気または酸素富化空気または他の酸素含有気体から一重項酸素富化雰囲気を有効に製造するための新規の非照射金属ベースの方法が提供される。
【００４４】
図３は、一重項状態酸素の製造を示す模式図である。一重項酸素は、意外にも、金属板１０（穴があるのが好ましい）の上またはその中を流れる大気または酸素富化空気から製造される。板は、ハニカム様の形状にしてもよく、または任意の他の孔形状および間隔を有してよい。
【００４５】
我々は、以降、金属フレーム形状をハニカムと呼ぶが、他の構造および穴形状を排除するものではない。
【００４６】
図４に模式的に示すように、吸着された励起一重項酸素分子は、空気流により加わる力のため金属表面１０から容易に分離し得る。この効果は、金属−酸素相互作用が高速分離を可能にするほどに充分弱いという場合に可能である。
【００４７】
一重項酸素は電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光的特徴により検出でき、これは三重項酸素の特徴とは明確に異なるということが知られている［１５］。実際に、酸素富化空気を銅ハニカムを通過させた際に、一重項酸素がＥＰＲ分光法により検出され測定された。大気が使用された場合には一重項酸素は検出されなかったが、おそらく、製造された一重項酸素のレベルが装置の検出限界未満であることが理由であろう。
【００４８】
金属と入射酸素とのあいだの相互作用は、一重項状態への励起を可能にするために十分に強いが、反応し続ける前に金属表面からの一重項酸素の分離を可能にするために十分に弱い必要があるので、製造される遊離一重項酸素の収率は使われる金属に応じて変化する。種々の妥当な金属の異なる比率の合金を使用することにより、我々は、一重項酸素収率をさらに微調整できる。
【００４９】
金属ハニカムを通って流れる酸素富化空気は、三重項基底状態から励起された一重項状態への酸素の変換を約８〜１２％の収率でもたらす。収率は空気流速に依存する。
【００５０】
また、金属ナノ粒子がその中またはその上に組み込まれたおよび／またはスパッタリングされた非金属ハニカムフレームは、同じ効果を示す。ハニカムフレームは、ゴム、プラスチックまたはシリコンゴムから作製できる。ハニカムフレームは中実または中空であってよい。金属ナノ粒子は上記金属製ハニカムと同じ金属から作製され、銅、銀、金、ニッケルおよびそれらの種々の比率の合金から作製できる。
【００５１】
一重項酸素は極めて反応性に富む。この事実により、金属ハニカムにより製造された一重項酸素富化空気流は、通常の空気より低い温度で燃焼させることができる。さらに、誘導される燃焼プロセスはより効率的であり、したがって、より清浄で、一酸化炭素、硫黄酸化物、すす、などの汚染性不完全燃焼副産物の生成が遥かに少ない。以下で考察されるように、製造された一重項酸素は、他の方法において使用できる。
【００５２】
実施例１
銅、銅−金合金および銅−銀合金ハニカムの適合性を実験的に検証した。銅が一重項酸素の製造に最も効果的であると見出された。
【００５３】
試験した最も効果的な合金組成物は、１．５ｍｍ厚さでの、９８３ｇ銅（９９．９％純度）、１４ｇ純銀および３ｇの純金（２４カラット、１００％純度）で構成された。以下の実験では、この合金組成物を使った。このタイプのハニカムは、「銅−銀−金合金ハニカム」と呼ばれる。
【００５４】
良好な結果は銅ハニカムでも得られ、この場合、銅は少なくとも９９．９％の純度であり、主要な不純物はＡｇであり、少量のＡｓ、Ｚｎ、Ｐｂが存在した。銅純度がより低い場合、例えば、８０％純度のハニカムが試験された場合、幾分低い一重項酸素製造収率が生じる。
【００５５】
銅、銀、金および他の種々の重遷移金属（第５、６および７周期由来）は全て酸素を比較的弱く結合するので［１６］、これらの金属はこの方法の目的に好適である。
【００５６】
実施例２
金属ハニカムが燃焼に与える効果を試験するために、大気がその中に流れ、燃焼室それ自体に到達する前にハニカムを通過する燃焼オーブン中で実験を行った。放出気体の温度およびそれらのレベルを、銅−銀−金合金ハニカム、アルミニウムハニカムでおよびいずれのハニカムもなしで測定した。全ての試験は３回繰り返され、同じ条件：同じ燃焼オーブン、燃料および空気流速で行われた。アルミニウムハニカムを使った場合、有意な変化は何ら検出されなかったが、銅−銀−金合金ハニカムは、有意な効果を示す。表１は、試験結果の概要を示し、放出気体の温度ならびにそれらのレベルが、銅−銀−金合金ハニカムのない場合の値より低かったことを示す。これは、銅−銀−金合金ハニカムを通過する、極めて反応性の高い一重項酸素を含む空気に由来する、より効果的で完全な燃焼プロセスを示す。
【００５７】
さらに、火炎形状および色が変化し、ハニカムのない場合またはアルミニウムハニカムでの拡散黄炎から、銅−銀−金合金ハニカムでの細い紫青色火炎へと変化した。このタイプの火炎は完全燃焼の特徴であり、通常は酸素富化燃料混合物により誘導される［１７］。我々のケースでは空気組成は変化しなかったので、この現象は、銅−銀−金合金ハニカムが完全な燃焼プロセスを誘導する高度に反応性の一重項酸素を生成するという我々の結論をさらに裏付ける。
【表１】
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【００５８】
実施例３
一重項酸素は、細菌［１８］およびウイルス［１９］に対し有害であることが示されている。図５を参照すると、大腸菌を播種した栄養素寒天プレート３０が銅−銀−金合金ハニカム１０を通過する一定空気流下に１時間置かれ、３７℃で一晩インキュベートされた。対照として、類似の大腸菌プレートが同じ流速の自然の空気流下でインキュベートされた。
【００５９】
表２からわかるように、大腸菌細菌増殖に対する効果は、ペトリ皿と金属ハニカムとの間の距離ｄ（図５）と共に減少する。処理空気がｄ＝２０ｃｍで皿の上を通過する場合、細菌コロニーは発生せず（１００％細菌死滅）、一方、ｄ＝２ｍでは、７０％の細菌コロニーが死滅（対照プレートに比べて）する。
【表２】
2018502807.tif 000004
【００６０】
２．５ｍの距離では処理空気のより小さい効果があり、空気流速度を考慮して、我々は、これらの条件下で気相中の一重項酸素の寿命は約０．１秒であると結論付ける。寿命は、空気流速に依存して変化する。一重項酸素の良好な収率は、約２０ｍ／秒の速度で得られた。
【００６１】
したがって、一重項酸素の効果は、励起酸素が励起位置から短い距離で使われる用途（３０〜４０ｃｍ）に主に好適である。
【００６２】
他方で、他の材料（アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、鉛、プラスチック（ＡＢＳ）およびシリコン）から作製されたハニカムを使用した場合は、細菌コロニーは影響を受けなかった。
【００６３】
我々は、この方法が細菌に有毒であるレベルで一重項酸素を製造し得ると結論付ける。
【００６４】
実施例４
一定流量の空気を、直径０．５〜６ｃｍの範囲で異なる均一寸法の孔をそれぞれ備えた一連の銅−銀−金合金ハニカムを通過させた。全てのハニカムを吹き抜けた空気中で一重項酸素を検出した。しかし、意外にも、最高の一重項酸素製造収率は、ハニカムが約２ｃｍの直径の孔を有する場合に達成される。
【００６５】
実施例５
アクネ処置のために、銅−銀−金合金ハニカムを装置に取り付けた。その装置を通して大気を重度のアクネの顔面皮膚に処置あたり３５ｃｍの距離で５分間吹き付けた。４回目の処置で、皮膚状態の顕著な改善が認められ、また９回目の処置までに、処置した皮膚上のアクネはほぼ消滅した。対照として、我々は、同じ処置条件下でアルミニウムハニカムを使用したが、有意な効果は無かった。
【００６６】
実施例６
足菌腫菌処置のために、感染した足を実施例５で記載される同じ装置で、処置あたり３５ｃｍの距離で７分間処置した。４回目の処置までに有意な改善が認められ、１０回目の処置までに感染症はほぼ消滅した。類似の処置を鉄ハニカムを使って実施したが、有意な効果は無かった。
【００６７】
実施例７
尋常性乾癬処置のために、最初にクリーム剤を使って痂皮を柔らかくし除去した。その後、罹患した皮膚を上述の同じ装置で、処置あたり３０ｃｍの距離で４分間処置した。３回目の処置までに顕著な改善が認められ、１０回目の処置までに処理領域は完全に治癒した。類似の処置をステンレス鋼ハニカムを使って実施したが、有意な効果は無かった。
【００６８】
一態様では、金属ハニカムを備える空気浄化システムが提供され、大気がハニカムを通って浄化標的に向かって送られる。システムは空調装置の空気注入口に組み込まれ、例えば、それにより、それを通過する空気が滅菌され、さらに細菌汚染および真菌汚染による空調装置フィルターおよびシステムの付着物を防止し得る。生成された極めて高反応性の短寿命一重項酸素は緩和されて三重項基底状態に戻るので、作用の範囲は比較的短く、長期にわたる有害な酸化的損傷の危険は無い。この方法は、医療機器、包装食品、薬物、廃棄物および水処理、などの滅菌にも使用可能である。
【００６９】
得られた空気中の一重項酸素濃度は低くその寿命は比較的短いので、ハニカムから向けられる空気流における酸化条件は、上述の実施形態で示したように、癌［２１］、口腔病変［２０］、乾癬［２２］、アクネ［２３］などの、医用、歯科用［２０］および美容処置のためにその空気流が用いられ得るのに十分に穏やかである。現在、これらの用途のために用いられる一重項酸素を利用する一般的な方法は光線力学的治療（ＰＤＴ）であり、これは、光増感剤の適用とそれに続く照射を必要とする。ＰＤＴの副作用は、皮膚が光に対し高感受性になることである。一重項酸素の生成には光増感剤を必要としないので、この副作用は上記方法を使用して回避されるであろう。
【００７０】
我々の知る限り、空気流と金属との相互作用により遊離一重項酸素が有効に製造されることが示されたのは、これが初めてである。
参考文献
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５．Ｏｇｉｌｂｙ，Ｐ．Ｒ．（１９９９）．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｒａｄｉａｔｉｖｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ．Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｓｅａｒｃｈ，３２（６），５１２−５１９．
６．Ｎｏｒｏｎｈａ−Ｄｕｔｒａ，Ａ．Ａ．，Ｅｐｐｅｒｌｅｉｎ，Ｍ．Ｍ．，＆  Ｗｏｏｌｆ，Ｎ．（１９９３）．Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｔｏ  ｐｒｏｄｕｃｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌｌｙ  ｃｙｔｏｔｏｘｉｃ  ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ  ａｓ  ａ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｋｉｌｌｉｎｇ．ＦＥＢＳ  ｌｅｔｔｅｒｓ，３２１（１），５９−６２．
７．Ｋａｎｏｆｓｋｙ，Ｊ．Ｒ．（１９８４）．Ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ−ｈａｌｉｄｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５９（９），５５９６−５６００．
８．Ｆｏｏｔｅ，Ｃ．Ｓ．，Ｗｅｘｌｅｒ，Ｓ．，Ａｎｄｏ，Ｗ．，＆  Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｒ．（１９６８）．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ．ＩＶ．Ｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，９０（４），９７５−９８１．
９．Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ，Ｌ．Ｍ．，＆  ＭｃＣｌｕｒｅ，Ｄ．Ｅ．（１９７３）．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｉｎ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ  ｏｚｏｎｉｄｅ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｔｏ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，９５（９），３０７４−３０７６．
１０．Ｒａｂｅｋ，Ｊ．Ｆ．，＆  Ｒａｎｂｙ，Ｂ．（１９７６）．Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｖ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅｓ  ｂｙ  ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ  ｆｒｏｍ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ａｎｄ  ｉｎ  ｄｙｅ−ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１４（６），１４６３−１４７３．
１１．Ｂｒａｇｉｎｓｋｉｙ，Ｏ．Ｖ．，Ｖａｓｉｌｉｅｖａ，Ａ．Ｎ．，Ｋｌｏｐｏｖｓｋｉｙ，Ｋ．Ｓ．，Ｋｏｖａｌｅｖ，Ａ  Ｓ．，Ｌｏｐａｅｖ，Ｄ．Ｖ．，Ｐｒｏｓｈｉｎａ，Ｏ．Ｖ．，．．．＆  Ｒａｋｈｉｍｏｖ，Ａ  Ｔ．（２００５）．Ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏ２  ｆｌｏｗ  ｅｘｃｉｔｅｄ  ｂｙ  ＲＦ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：Ｉ．Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｍｏｄｅ：ａ−ｍｏｄｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，３８（１９），３６０９．
１２．Ｍｏｓｉｎｇｅｒ，Ｊ．，Ｊｉｒｓａｋ，Ｏ．，Ｋｕｂａｔ，Ｐ．，Ｌａｎｇ，Ｋ．，＆  Ｍｏｓｉｎｇｅｒ，Ｂ．（２００７）．Ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌ  ｎａｎｏｆａｂｒｉｃｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｐｈｏｔｏｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１７（２），１６４−１６６．
１３．ＤｅＲｏｓａ，Ｍ．Ｃ．，＆  Ｃｒｕｔｃｈｌｅｙ，Ｒ．Ｊ．（２００２）．Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２３３，３５１−３７１．
１４．Ｃａｒｂｏｇｎｏ，Ｃ．，Ｇｒｏｋ，Ａ．，Ｍｅｙｅｒ，Ｊ．，＆  Ｒｅｕｔｅｒ，Ｋ．（２０１３）．Ｏ２  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ａｔ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ：Ｎｏｎ−Ａｄｉａｂａｔｉｃ  Ｅｆｆｅｃｔｓ，Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ．Ｉｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｇａｓ−Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ（ｐｐ．３８９−４１９）．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ．
１５．（ａ）Ｆａｌｉｃｋ，Ａ．Ｍ．，Ｍａｈａｎ，Ｂ．Ｈ．，＆  Ｍｙｅｒｓ，Ｒ．Ｊ．（１９６５）．Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌ△ｇ  ｏｘｙｇｅｎ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ．Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，４２（５），１８３７−１８３８；（ｂ）Ｋｅａｒｎｓ，Ｄ．Ｒ．，Ｋｈａｎ，Ａ．Ｕ．，Ｄｕｎｃａｎ，Ｃ．Ｋ．，＆  Ｍａｋｉ，Ａ．Ｈ．（１９６９）．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−  ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅｔ（ｌＡｇ）ｏｘｙｇｅｎ  ｂｙ  ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，９１（４），１０３９−１０４０；（ｃ）Ｙａｇｉ，Ｍ．，Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｓ．，＆  Ｓａｓａｓｅ，Ｒ．（２００４）．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅｔ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｇａｓ  ｐｈａｓｅ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３３（２），１５２−１５３；（ｄ）Ｒｕｚｚｉ，Ｍ．，Ｓａｒｔｏｒｉ，Ｅ．，Ｍｏｓｃａｔｅｌｌｉ，Ａ．，Ｋｈｕｄｙａｋｏｖ，Ｉ．Ｖ．，＆  Ｔｕｒｒｏ，Ｎ．Ｊ．（２０１３）．Ｔｉｍｅ−Ｒｅｓｏｌｖｅｄ  ＥＰＲ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅｔ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｇａｓ  Ｐｈａｓｅ．Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，１１７（２５），５２３２−５２４０．
１６．Ｈａｍｍｅｒ，Ｂ．，＆  Ｎｐｒｓｋｏｖ，Ｊ．Ｋ．（２０００）．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ−ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｃｏｎｃｅｐｔｓ．Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４５，７１−  １２９．
１７．Ｓａｉｔｏ，Ｋ．，Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｆ．Ａ．，＆  Ｇｏｒｄｏｎ，Ａ．Ｓ．（１９８６）．Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ｏｎ  ｓｏｏｔ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｆｌａｍｅｓ．Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４７（３−４），１１７−１３８．
１８．Ｄａｈｌ，Ｔ．，ＲｏｂｅｒｔＭｉｄｄｅｎａｎｄ，Ｗ．，＆  Ｈａｒｔｍａｎ，Ｐ．（１９８７）．Ｐｕｒｅ  ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ  ｃｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ  ｆｏｒ  ｂａｃｔｅｒｉａ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，４６（３），３４５−３５２．
１９．Ｌａｍｂｒｅｃｈｔ，Ｂ．，Ｍｏｈｒ，Ｈ．，Ｋｎｉｉｖｅｒ−Ｈｏｐｆ，Ｊ．，＆  Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｈ．（１９９１）．Ｐｈｏｔｏｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｉｒｕｓｅｓ  ｉｎ  ｈｕｍａｎ  ｆｒｅｓｈ  ｐｌａｓｍａ  ｂｙ  ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ｉｎ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｖｉｓｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ．Ｖｏｘ  ｓａｎｇｕｉｎｉｓ，６０（４），２０７−２１３．
２０．Ｋｏｎｏｐｋａ，Ｋ．Ｒ．Ｙ．Ｓ．Ｔ．Ｙ．Ｎ．Ａ．，＆  Ｇｏｓｌｉｎｓｋｉ，Ｔ．Ｏ．Ｍ．Ａ．Ｓ．Ｚ．（２００７）．Ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｔｈｅｒａｐｙ  ｉｎ  ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，８６（８），６９４−７０７．
２１．Ｂｒａａｔｈｅｎ，Ｌ．Ｒ．，Ｓｚｅｉｍｉｅｓ，Ｒ．Ｍ．，Ｂａｓｓｅｔ−Ｓｅｇｕｉｎ，Ｎ．，Ｂｉｓｓｏｎｎｅｔｔｅ，Ｒ．，Ｆｏｌｅｙ，Ｐ．，Ｐａｒｉｓｅｒ，Ｄ．，．．．＆  Ｍｏｒｔｏｎ，Ｃ．Ａ．（２００７）．Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｔｈｅｒａｐｙ  ｆｏｒ  ｎｏｎｍｅｌａｎｏｍａ  ｓｋｉｎ  ｃａｎｃｅｒ：ａｎ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｃｏｎｓｅｎｓｕｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ，５６（１），１２５−１４３．
２２．Ｂｏｅｈｎｃｋｅ，Ｗ．Ｈ．，Ｓｔｅｒｉｙ，Ｗ．，＆  Ｋａｕｆｍａｎｎ，Ｒ．（１９９４）．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｐｓｏｒｉａｓｉｓ  ｂｙ  ｔｏｐｉｃａｌ  ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｔｈｅｒａｐｙ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ｌｉｇｈｔ．Ｔｈｅ  Ｌａｎｃｅｔ，３４３（８９００），８０１．
２３．Ｉｔｏｈ，Ｙ．，Ｎｉｎｏｍｉｙａ，Ｙ．，Ｔａｊｉｍａ，Ｓ．，＆  Ｉｓｈｉｂａｓｈｉ，Ａ．（２００１）．Ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｔｈｅｒａｐｙ  ｏｆ  ａｃｎｅ  ｖｕｌｇａｒｉｓ  ｗｉｔｈ  ｔｏｐｉｃａｌ  δ−ａｍｉｎｏｌａｅｖｕｌｉｎｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｉｎｃｏｈｅｒｅｎｔ  ｌｉｇｈｔ  ｉｎ  Ｊａｐａｎｅｓｅ  ｐａｔｉｅｎｔｓ．Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ，１４４（３），５７５−５７９．
【図１ａ】
2018502807.tif 000005
【図１ｂ】
2018502807.tif 000006
【図１ｃ】
2018502807.tif 000007
【図２（ａ）】
2018502807.tif 000008
【図２（ｂ）】
2018502807.tif 000009
【図３】
2018502807.tif 000010
【図４】
2018502807.tif 000011
【図５】
2018502807.tif 000012
【国際調査報告】
2018502807.tif 000013
2018502807.tif 000014