(57)【要約】基板にナノ粒子のエアロゾル堆積を行うための装置が提供される。本装置は、各ドロップレットが限定された数のナノ粒子を有するミクロンサイズのドロップレットのエアロゾルを発生させるためのエアロゾル発生器と、エアロゾル発生器からエアロゾルを受けるための堆積チャンバとを含む。堆積チャンバは、エアロゾル中のドロップレットを基板に引き付けるための静電界を有する。静電界は、基板に対して実質的に垂直である。本装置は、ナノ粒子の膜／ネットワークをミリメートル未満の特徴サイズで基板にパターン形成することを可能にし、これにより、プリンタブルエレクトロニクス用途のためのトランジスタ素子の製作が可能になる。基板にナノ粒子を堆積させるための方法、及びかかるナノ粒子のネットワークを有する材料も提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子を基板に堆積させるための装置であって、
各ドロップレットが限定された数のナノ粒子を含むミクロンサイズのドロップレットのエアロゾルを発生させるためのエアロゾル発生器と、
前記エアロゾル発生器から前記ミクロンサイズのドロップレットを受けるための堆積チャンバとを備え、
前記堆積チャンバが、前記エアロゾル中のドロップレットを前記基板に引き付けるための静電界を含み、前記静電界が、前記基板に対して実質的に垂直である、装置。
【請求項２】
堆積基板に対して平行又は直角である１個から数個の開口部を有する噴射ノズルをさらに備える、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記堆積チャンバが、前記エアロゾルの流れと前記基板との間に位置付けられたステンシルマスクをさらに備える、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
ミクロンサイズのドロップレットそれぞれが、ドロップレット１つ当たり５つ未満のナノ粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
ミクロンサイズのドロップレットそれぞれが、ドロップレット１つ当たり１つのナノ粒子を含む、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記静電界が、離間した帯電板によって形成されており、前記基板が、接地した板上に位置付けられている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
前記帯電板が、静電気を帯びた絶縁体又は電圧バイアスされた導体である、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記帯電板が、前記電界を空間的に調節し、前記基板の特定の場所におけるナノ粒子の堆積を促進するようにパターン形成されている、請求項６に記載の装置。
【請求項９】
前記エアロゾルが層流状に流れ、前記基板の特定の場所におけるナノ粒子の堆積をもたらすように空間的に操作されている、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記基板が、少なくとも部分的に導電性の表面を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
前記基板が、少なくとも部分的に誘電性の表面を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１２】
前記基板が、親水性又は疎水性の表面を有する、請求項１０又は１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記基板が、８０°以上の水接触角をもつ表面を有する、請求項１０又は１１に記載の装置。
【請求項１４】
前記水接触角が８５°〜１２０°である、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記水接触角が約９０°である、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記水接触角が１１７°〜１２０°である、請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
前記表面がフッ素化ポリマーである、請求項１３に記載の装置。
【請求項１８】
前記表面が、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ナイロン７、ポリ（ドデカノ−１２−ラクタム）（ナイロン１２）、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン、オレフィン（アルケン）、硝酸セルロース、超高分子量ポリエチレン、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ラテックス、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリ（ｐ−キシリレン）からなる群から選択される、請求項１３に記載の装置。
【請求項１９】
前記表面が、ポリ（４−ビニルフェノール）系誘電体又はポリテトラフルオロエチレン系誘電体である、請求項１３に記載の装置。
【請求項２０】
前記表面が、ポリメチルシルセスキオキサンである、請求項１３に記載の装置。
【請求項２１】
前記表面が、ポリテトラフルオロエテン、パーフルオロビニルプロピルエーテル−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエテン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー、ポリ［テトラフルオロエチレン−ｃｏ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）］、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−テトラフルオロ−エチレンパーフルオロプロピルエーテル）、テトラフルオロエテンとの１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］−プロパンポリマー、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−［（トリフルオロビニル）オキシ］プロパン／テトラフルオロエチレンコポリマー、又はフッ素化ポリ（ｐ−キシリレン）である、請求項１３に記載の装置。
【請求項２２】
前記ナノ粒子が、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素系又はリン系のナノ粒子である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２３】
前記炭素系ナノ粒子が、ナノチューブ、ナノロッド、ナノスフェア、ナノフレーク、又はナノリボンである、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記ナノ粒子が、単層カーボンナノチューブである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２５】
ナノ粒子の薄膜の作製における、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の装置の使用。
【請求項２６】
薄膜トランジスタが作製される、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
ダイオード、導電性電極、光起電力セル、物理センサ、又は化学センサの作製における、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の装置の使用。
【請求項２８】
前記導電性電極が透明電極又は不透明電極である、請求項２７に記載の使用。
【請求項２９】
基板にナノ粒子を堆積させるための方法であって、
各ドロップレットが限定された数のナノ粒子を含むミクロンサイズのドロップレットのエアロゾルを発生させるステップと、
前記エアロゾルを、前記ミクロンサイズのドロップレットを基板に堆積させる静電界にさらすステップと
を含む、方法。
【請求項３０】
前記ミクロンサイズのドロップレットを前記基板に堆積させる前にマスクを通過させるステップをさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ミクロンサイズのドロップレットそれぞれが、ドロップレット１つ当たり５つ未満のナノ粒子を含む、請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
ミクロンサイズのドロップレットそれぞれが、単一のナノ粒子を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記静電界が、離間した帯電板によって形成されており、前記基板が、接地した帯電板上に位置付けられている、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記帯電板が、静電気を帯びた絶縁体又は電圧バイアスされた導体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記帯電板が、前記電界を空間的に調節し、前記基板の特定の場所におけるナノ粒子の堆積を促進するようにパターン形成されている、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記エアロゾルが層流状に流れ、前記基板の特定の場所におけるナノ粒子の堆積をもたらすように空間的に操作されている、請求項２９に記載の方法。
【請求項３７】
前記基板が、少なくとも部分的に導電性の表面を有する、請求項２９〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記基板が、少なくとも部分的に誘電性の表面を有する、請求項２９〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記基板が、親水性又は疎水性の表面を有する、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記基板が、８０°以上の水接触角をもつ表面を有する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記水接触角が８５°〜１２０°である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記水接触角が約９０°である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記水接触角が１１７°〜１２０°である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記表面がフッ素化ポリマーである、請求項４０に記載の装置。
【請求項４５】
前記表面が、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ナイロン７、ポリ（ドデカノ−１２−ラクタム）（ナイロン１２）、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン、オレフィン（アルケン）、硝酸セルロース、超高分子量ポリエチレン、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ラテックス、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリ（ｐ−キシリレン）からなる群から選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
前記疎水性表面が、ポリ（４−ビニルフェノール）系誘電体又はポリテトラフルオロエチレン系誘電体である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
前記表面が、ポリメチルシルセスキオキサンである、請求項４０に記載の装置。
【請求項４８】
前記表面が、ポリテトラフルオロエテン、パーフルオロビニルプロピルエーテル−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエテン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー、ポリ［テトラフルオロエチレン−ｃｏ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）］、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−テトラフルオロ−エチレンパーフルオロプロピルエーテル）、テトラフルオロエテンとの１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］−プロパンポリマー、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−［（トリフルオロビニル）オキシ］プロパン／テトラフルオロエチレンコポリマー、又はフッ素化ポリ（ｐ−キシリレン）である、請求項４０に記載の装置。
【請求項４９】
前記ナノ粒子が、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素系又はリン系のナノ粒子である、請求項２９〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
前記炭素系ナノ粒子が、ナノチューブ、ナノロッド、ナノスフェア、ナノフレーク、又はナノリボンである、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記ナノ粒子が、単層カーボンナノチューブである、請求項２９〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
８０°以上の水接触角をもつ表面と、前記表面に接着した少なくとも１つのナノ粒子とを備える材料。
【請求項５３】
前記水接触角が８５°〜１２０°である、請求項５２に記載の材料。
【請求項５４】
前記水接触角が約９０°である、請求項５３に記載の材料。
【請求項５５】
前記水接触角が１１７°〜１２０°である、請求項５３に記載の材料。
【請求項５６】
前記ナノ粒子が、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素系又はリン系のナノ粒子である、請求項５２〜５５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５７】
前記炭素系ナノ粒子が、ナノチューブ、ナノロッド、ナノスフェア、ナノフレーク、又はナノリボンである、請求項５６に記載の材料。
【請求項５８】
前記ナノ粒子が、単層カーボンナノチューブである、請求項５２〜５５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５９】
複数のカーボンナノチューブがネットワーク状に形成されている、請求項５２に記載の材料。
【請求項６０】
前記カーボンナノチューブネットワークが、トランジスタのチャネルである、請求項５９に記載の材料。
【請求項６１】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項５９又は６０に記載の材料。
【請求項６２】
前記表面が、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ナイロン７、ポリ（ドデカノ−１２−ラクタム）（ナイロン１２）、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン、オレフィン（アルケン）、硝酸セルロース、超高分子量ポリエチレン、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ラテックス、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリ（ｐ−キシリレン）からなる群から選択される、請求項５２に記載の材料。
【請求項６３】
前記表面が、ポリ（４−ビニルフェノール）系誘電体又はポリテトラフルオロエチレン系誘電体である、請求項５２〜６１のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６４】
前記ポリ（４−ビニルフェノール）系誘電体が、ゼロックス（商標）ダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２である、請求項６３に記載の材料。
【請求項６５】
前記ポリテトラフルオロエチレン系誘電体が、テフロン（登録商標）ＡＦである、請求項６３に記載の材料。
【請求項６６】
前記表面が、フルオロポリマーである、請求項５２〜６１のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６７】
前記フルオロポリマーが、無定形（非晶質）フルオロポリマーのサイトップである、請求項６６に記載の材料。
【請求項６８】
ナノチューブの薄膜における使用のための、請求項５２〜６７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６９】
前記ナノチューブの薄膜が、薄膜トランジスタの半導体チャネルである、請求項６８に記載の材料。
【請求項７０】
ダイオード、導電性電極、光起電力セル、物理センサ、又は化学センサにおける使用のための、請求項５２〜６９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７１】
前記導電性電極が透明電極又は不透明電極である、請求項７０に記載の材料。
【請求項７２】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の装置を備えるロールツーロール印刷システム。
【請求項７３】
ボトムゲート型トランジスタのゲート誘電体としての使用のための、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の装置によってカーボンナノチューブが堆積されているポリマーを含む、材料。
【請求項７４】
ボトムゲート型トランジスタの誘電体としての使用のための、ポリマー及びカーボンナノチューブを含む材料であって、前記ポリマー及びカーボンナノチューブが請求項１〜２４のいずれか一項に記載の装置によって基板に堆積されており、前記カーボンナノチューブが前記ポリマー上に位置付けられている、材料。
【請求項７５】
前記ポリマーが前記カーボンナノチューブ上に位置付けられている、トップゲート型トランジスタの誘電体又は封入層としての使用のための、請求項７４に記載の材料。
【請求項７６】
前記ポリマー及びカーボンナノチューブネットワークが、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の装置によって前記基板に同時に堆積されている、請求項７３〜７５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７７】
封入層を有しない曝気型トランジスタのゲート誘電体としての使用のための、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の装置によってカーボンナノチューブネットワークが堆積されているポリマーを含む、材料。
【請求項７８】
０〜１ＭＶ／ｍの印加ゲート電界からのヒステリシスなしの伝達特性を有する、請求項７４に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年７月３１日に出願されたカナダ国特許出願第２，８９９，２５５号の優先権を主張し、２０１５年７月３１日に出願された米国特許仮出願第６２／１９９，６７５号の利益を主張するものであり、両出願の全内容が、参照により本明細書に援用される。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、一般には、プリンタブルエレクトロニクスを対象とする。より詳細には、本発明は、基板にナノ粒子のエアロゾル堆積を行うための装置及び方法を対象とする。
【０００３】
［発明の背景］
従来の印刷方法及び機器を使用してプラスチックロール等の様々な表面に電気回路を印刷できることの低コスト及び柔軟性は、エレクトロニクスが使用される環境の可能性を拡大してきた。
【０００４】
伝統的な印刷方法と同様に、プリンタブルエレクトロニクスは、規定のパターンで表面にインクを堆積させることを必要とする。プリンタブルエレクトロニクスに使用されるインクとしては、機能性の電子材料又は光学材料、例えば、ネットワークを形成するように印刷されると巨視的なトランジスタチャネルとしての役割を果たす材料であるカーボンナノチューブを有するインクが挙げられる。
【０００５】
カーボンナノチューブは優れた電気特性を有し、半導体性単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）は、プリンタブルエレクトロニクス用途において高移動度トランジスタの半導体チャネルとして機能する。そのような用途では、数千のカーボンナノチューブが表面に敷かれ、電気的に接続されたワイヤのネットワークを形成する。これらのネットワークは、カーボンナノチューブを含有する溶液（又はインク）に基板を浸すと容易に生じる。このネットワークが表面全体を被覆するのではなくミリメートル未満の特徴サイズでパターン形成されるべきであるいくつかの用途では、印刷装置が必要である。インク材料を堆積させるための技術はいくつか存在し、それらは、１）インクジェット又はエアロゾルジェット等の連続印刷、及び２）スクリーン印刷、グラビア印刷、及びフレキソ印刷等の並列印刷という本質的に２つの部類に分類される。しかしながら、これらのシステムの大部分は、カーボンナノチューブネットワークトランジスタに使用されるもの等の超薄膜（すなわち、１０ｎｍ未満の厚さを有する膜）用に構成されていない。
【０００６】
さらに、現在のシステムは、指定範囲内の物理的パラメータを有するように操作された特定のインク配合物を必要とする。しかしながら、そのような配合物に導入される添加剤が、トランジスタ素子の電気的性能を大幅に劣化させる場合がある。加えて、堆積した膜は一般に、トランジスタの動作に必要とされるよりも大幅に厚い。したがって、カーボンナノチューブ及び他の種類のナノ粒子を組織化して薄膜トランジスタのネットワークにするために使用することのできる堆積システムが必要とされている。
【０００７】
［発明の概要］
本発明のある態様によると、基板にナノ粒子のエアロゾル堆積を行うための装置が提供される。本装置は、各ドロップレット（ｄｒｏｐｌｅｔ）が限定された数のナノ粒子を含むミクロンサイズのドロップレットのエアロゾルを発生させるためのエアロゾル発生器と、エアロゾル発生器からエアロゾルを受けるための堆積チャンバとを含む。堆積チャンバは、エアロゾル中の個々のドロップレットを基板に引き付けるための静電界を有する。静電界は、基板に対して実質的に垂直である。
【０００８】
ある実施形態では、本装置は、堆積基板に対して平行又は直角である１個から数個の開口部を有する噴射ノズルも含む。
【０００９】
一実施形態において、堆積チャンバは、エアロゾルの流れと基板との間に位置付けられたステンシルマスクをさらに含む。
【００１０】
さらなる実施形態では、静電界が、離間した帯電板によって形成されており、基板が、接地した板上に位置付けられている。
【００１１】
なおもさらなる実施形態では、帯電板は、静電気を帯びた絶縁体又は電圧バイアスされた導体である。
【００１２】
なおもさらなる実施形態では、帯電板は、電界を空間的に調節し、基板の特定の場所におけるナノ粒子の堆積を促進するようにパターン形成されている。
【００１３】
別の実施形態では、エアロゾルは層流状に流れ、基板の特定の場所におけるナノ粒子の堆積をもたらすように空間的に操作されている。
【００１４】
本発明の別の態様によると、ナノ粒子の薄膜の作製における、上述の装置の使用が提供される。
【００１５】
一実施形態において、本装置は、薄膜トランジスタの作製において使用される。
【００１６】
別の実施形態では、本装置は、導電性電極、ダイオード、光起電力セル、物理センサ、又は化学センサの作製において使用される。導電性電極は、透明電極であっても不透明電極であってもよい。
【００１７】
本発明の別の態様によると、基板にナノ粒子を堆積させるための方法が提供される。本方法は、各ドロップレットが限定された数の炭素ナノ粒子を含むミクロンサイズのドロップレットのエアロゾルを発生させるステップと、このエアロゾルを、ミクロンサイズのドロップレットを基板に堆積させる静電界にさらすステップとを含む。
【００１８】
ある実施形態では、本方法は、ミクロンサイズのドロップレットを基板に堆積させる前にマスクを通過させるステップをさらに含む。
【００１９】
さらなる実施形態では、本方法は、基板のパターン形成荷電によって基板にナノ粒子膜のマスクレスパターン形成を行うことをさらに含む。静電界が、離間した帯電板によって形成されており、基板が、接地した帯電板上に位置付けられていてもよい。帯電板は、静電気を帯びた絶縁体であっても電圧バイアスされた導体であってもよい。帯電板は、電界を空間的に調節し、基板の特定の場所におけるカーボンナノチューブの堆積を促進するようにパターン形成することができる。
【００２０】
なおもさらなる実施形態では、エアロゾルは層流状に流れ、基板の特定の場所におけるナノ粒子の堆積をもたらすように空間的に操作されている。基板は、導電性表面又は誘電性表面を有することができる。
【００２１】
本発明の別の態様によると、疎水性表面と、この表面に接着した少なくとも１つのナノ粒子とを有する材料が提供される。
【００２２】
一実施形態において、複数のナノ粒子がネットワーク状に形成されている。このナノ粒子は、トランジスタとして機能を果たすことができる。
【００２３】
さらなる実施形態では、表面は、８０°を超える水接触角を有し、例えば、ポリ（ビニルフェノール）系誘電体又はポリテトラフルオロエチレン系誘電体、例えば、ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）（商標）ダイエレクトリック（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）ｘｄｉ−ｄ１．２若しくはテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ、又は無定形（非晶質）フルオロポリマーであるサイトップ（ＣｙＴＯＰ）（登録商標）等のフルオロポリマーである。
【００２４】
なおもさらなる実施形態では、本材料は、薄膜トランジスタの半導体として提供される。他の実施形態では、本材料は、導電性電極、ダイオード、光起電力セル、物理センサ、又は化学センサであってもよい。導電性電極は、透明電極であっても不透明電極であってもよい。
【００２５】
上述の本発明において、基板は、導電性表面又は誘電性表面である。一実施形態において、基板は、少なくとも部分的に導電性の表面を有する。別の実施形態では、基板は、少なくとも部分的に誘電性の表面を有する。表面は、いくつかの実施形態では、親水性表面であっても疎水性表面であってもよい。
【００２６】
一実施形態において、疎水性表面は、例えば、分析物の感知を混乱させることがある湿気の干渉を排除するために使用される。一実施形態において、基板／材料は、例えば、湿度変動のない物理センサ又は化学センサ等の素子である。特定の一実施形態では、本明細書に記載される装置は、例えば、該基板／材料を誘電体として又は誘電体とＳＷＣＮＴのネットワークとの界面におけるコーティングとして有する薄膜トランジスタでありうる基板／材料の作製において使用される。これにより、ＳＷＣＮＴネットワークと大気水との相互作用が排除されるために、生じるヒステリシスが最小限に抑えられる。このような素子又はセンサにおいて、生じうるヒステリシスは、主にＳＷＣＮＴネットワークと所望の分析物との相互作用からのものとなる。この材料は、センサの使用に対する相対湿度変化の影響を最小限に抑えるのに特に役立ちうる。
【００２７】
他の実施形態では、基板は、８０°を超える、例えば８５°〜１２０°、約９０°、又は１１７〜１２０°の水接触角をもつ表面を有する。
【００２８】
他の実施形態では、表面は、修飾酸化物表面、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、又はＨｆＯ２上の自己組織化単層であってもよい。
【００２９】
他の実施形態では、表面は、ポリマー性であってもよい。ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマー、例えば交互コポリマー、周期的コポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー等でありうる。
【００３０】
他の実施形態では、ポリマーは、フッ素化されていてもよい。フッ素化ポリマーのいくつかの例としては、フッ素化ポリアルケン、フッ素化ポリアクリレート、フッ素化ポリメタクリレート、フッ素化ポリスチレン、フッ素化ポリカーボネート、フッ素化シリコーン、及びフッ素化ポリ（ｐ−キシリレン）ポリマー（例えば、パリレン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
表面又はポリマーの例としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ナイロン７、ポリ（ドデカノ−１２−ラクタム）（ナイロン１２）、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン、オレフィン（アルケン）、硝酸セルロース、超高分子量ポリエチレン、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ラテックス、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリ（ｐ−キシリレン）ポリマー（例えば、パリレン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
いくつかの実施形態において、疎水性表面は、ポリ（ビニルフェノール）系誘電体又はポリテトラフルオロエチレン系誘電体である。
【００３３】
いくつかの実施形態において、表面は、ポリメチルシルセスキオキサンである。
【００３４】
いくつかの実施形態において、表面は、ポリテトラフルオロエテン、パーフルオロビニルプロピルエーテル−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエテン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー、ポリ［テトラフルオロエチレン−ｃｏ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）］、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−テトラフルオロ−エチレンパーフルオロプロピルエーテル）、テトラフルオロエテンとの１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］−プロパンポリマー、又は１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−［（トリフルオロビニル）オキシ］プロパン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。
【００３５】
加えて、上述の本発明において、ミクロンサイズのドロップレットそれぞれは、ドロップレット１つ当たり５つ未満のナノ粒子、例えばドロップレット１つ当たり１つのナノ粒子を含むことができる。
【００３６】
さらに、上述の本発明において、ナノ粒子は、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素系又はリン系のナノ粒子であってもよい。別の実施形態では、ナノ粒子は、上記の材料の組み合わせでありうる。それぞれの場合において、ナノ粒子は、単層若しくは多層のナノチューブ、ナノロッド、ナノスフェア、ナノフレーク、又はナノリボン等の様々な結晶形態をとることができる。一実施形態において、ナノ粒子は、単層カーボンナノチューブである。別の実施形態では、ナノ粒子は、グラフェンナノリボンである。
【００３７】
本発明の別の態様によると、上文に記載の装置は、ロールツーロール印刷システムの一部を成してもよい。
【００３８】
本発明の別の態様によると、ボトムゲート型トランジスタのゲート誘電体として又は封入層としての使用のための、上述の装置によってカーボンナノチューブネットワークが堆積されているポリマーを含む材料が提供される。
【００３９】
本発明のさらなる態様によると、封入層を有しない曝気型トランジスタのゲート誘電体としての使用のための、上述の装置によってカーボンナノチューブネットワークが堆積されているポリマーを含む材料が提供される。
【００４０】
一実施形態において、本材料は、０〜１ＭＶ／ｍの印加ゲート電界からのヒステリシスなしの伝達特性を有する。
【００４１】
さらなる特徴は、以下の詳細な説明の過程において説明されるか、又は明らかとなるであろう。本明細書に記載される各特徴を、記載される他の特徴のうちのいずれか１つ又は複数と任意に組み合わせて利用してもよいこと、また、各特徴が、当業者にとって明白な場合を除いて、別の特徴の存在に必ずしも依存しないことを理解されたい。
【００４２】
本発明のこれら及び他の特徴、態様、並びに利点は、以下の説明及び添付の図面を考慮することでより深く理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のある実施形態による装置の概略図である。
【図２】本発明の装置を使用して組織化させた単層カーボンナノチューブのネットワークの走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明のある実施形態による堆積チャンバの概略図である。
【図４】シャドウマスクを本発明の装置と組み合わせて得られた、パターン形成されたナノチューブネットワークを示す光学画像（上）及び走査電子顕微鏡画像（下）である。
【図５】異なる電界強度で行った一連の堆積の光学画像であり、（ａ）及び（ｂ）は、異なる照明条件下で撮影した同じ画像である。
【図６】ポリマー誘電体に対するカーボンナノチューブトランジスタのグラフ表現である。順及び逆の掃引方向に関する伝達特性が均等目盛及び対数目盛で示されている。ａ）ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２。掃引速度は０．２２Ｖ／ｓである。ｂ）テフロンＡＦ。掃引速度、０．５５Ｖ／ｓ。
【図７】ゲート誘電体ストレス試験のグラフ表現である。ａ）±１０Ｖ〜±６０Ｖの様々な掃引範囲で測定したゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２の伝達特性。掃引周波数は１１０ｍＨｚである。挿入図は、順（Ｆ）及び逆（Ｒ）の掃引方向の抽出された閾値電圧（Ｖｔ）を示す。ｂ）一連のゲート電圧（青色のトレース）下でのゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２のトランジスタコンダクタンス（赤色のトレース）の時間発展。ｃ）±１５Ｖ〜±７５Ｖの様々な掃引範囲で測定したテフロンＡＦ誘電体の伝達特性。掃引周波数は１１０ｍＨｚである。挿入図は、順（Ｆ）及び逆（Ｒ）の掃引方向の抽出された閾値電圧（Ｖｔ）を示す。ｄ）一連のゲート電圧（青色のトレース）下でのテフロンＡＦ誘電体のトランジスタコンダクタンス（赤色のトレース）の時間発展。
【図８】ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄｌ．２の誘電体及び封入層の両方を使用した、封入されたボトムゲート型ＳＷＣＮＴネットワークトランジスタの伝達特性のグラフ表現である。
【図９】カーボンナノチューブ膜のマスクレス堆積を示す図である。（ａ）スリット形ノズルからの堆積。（ｂ）カーボンナノチューブ材料のストライプ中のラマン強度プロファイル（灰色の円）。薄灰色の線はローレンツ型プロファイルである。（ｃ）複数の開口を備えたノズルから得られた堆積パターン。左から右に、試料を２つの期間にわたって固定し、次に３ｍｍ連続的に平行移動させ、次にさらに２ステップにわたって再び固定した。（ｄ）パターン形成された接地を備えた試料ホルダを使用した、ナイロン膜へのカーボンナノチューブの堆積。
【図１０】エアロゾル注入とガス回収との両方を容易にするノズル設計の概略図である。図１０ａは、単一同軸ノズル設計を例示する。図１０ｂは、複数同軸ノズル設計を例示する。
【００４４】
［発明の詳細な説明］
以下の説明は、単なる例としての例示的な実施形態に関するものであり、本発明を実施するために必要な特徴の組み合わせに限定されない。
【００４５】
別段の規定がない限り、本明細書において使用される技術用語及び科学用語は全て、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。また、本明細書及び添付の「特許請求の範囲」で使用される場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」という単数形は、文脈による別段の指示が明確にない限り、複数の指示対象を含む。
【００４６】
図１に示されるように、基板にカーボンナノチューブを堆積させるための装置（１）は、ミクロンサイズのドロップレット（３）のエアロゾルを発生させるためのエアロゾル発生器（２）、及び発生器（２）からドロップレットを受けるための堆積チャンバ（４）を含む。堆積チャンバ（４）は、エアロゾル中のドロップレット（３）を基板に引き付けるための静電界（５）を有する。静電界（５）は、基板に対して実質的に垂直である。言い換えると、静電界は、基板に対して概ね９０度である。本明細書に記載の装置（１）は、ロールツーロール印刷システムの一部を成してもよい。
【００４７】
ほとんどの場合、エアロゾル発生器（２）は、装置（１）内の別個のユニットである。しかしながら、エアロゾル発生器（２）は、堆積チャンバ（４）と一体的に接続されていてもよい。いずれの場合にも、エアロゾル発生器（２）は、ミクロンサイズのドロップレット（３）のエアロゾルの発生を担う。エアロゾル発生器（２）は、通常、ミスト発生チャンバ（２０）及びノズル（２１）を含む。しかしながら、溶液を含んだ容器を噴霧器ノズルに直接連結させることによってエアロゾルを発生させることが可能である。例えば、ミクロンサイズのドロップレットを生成するためには、高周波超音波噴霧器が通常使用されるが、静電プロセス及び遠心力等であるがこれらに限定されない多様な機械的手段から噴霧を作り出すことのできる、ノズル形態の他の種類の噴霧器を使用してもよい。さらに、エアロゾルは、含気性エアロゾル発生器又はエレクトロスプレープロセスを使用して発生させることができる。一実施形態において、各ドロップレット（３）は、限定された数のナノ粒子、例えば、５つ以下のナノ粒子を含有する。単層カーボンナノチューブ等のナノ粒子を含有するドロップレットは、電気ネットワーク（図２）の形成に特に有用である。
【００４８】
ミクロンサイズのドロップレット（３）のエアロゾルは、ノズル（２１）に接続された入口（５）を通してか、又はノズル（２１）を堆積チャンバ（４）に接続する導管（６）を通して、堆積チャンバ（４）に給送される。エアロゾルは、堆積チャンバ（４）を通って移動し、基板に堆積されなければ出口（７）からチャンバ（４）を出る。図３に示されるように、ドロップレット（３）は、帯電した上板（９）及び接地した底板（１０）、例えば、限定されないが、静電気を帯びた絶縁体又は電圧バイアスされた導体によって作り出された静電界によって、基材（８）に引き付けられる、すなわち引き寄せられる。基材（８）は、個々のドロップレット（３）をエアロゾルから受けるように底板（１０）上に位置付けられる。
【００４９】
一実施形態において、１つ又は複数の噴射ノズル（１１）は、帯電した上板（９）と接地した底板（１０）との間に作り出された静電界にドロップレット（３）を導入するように、帯電した上板（９）と連結して設けられる。この実施形態では、ドロップレット（３）は、帯電した上板の開口部を通して推進され、静電界によって基板（８）に引き付けられる、すなわち引き寄せられる。任意選択で、エアロゾルの流れと基板（８）との間にステンシルマスクを設けてもよい。図４に示されるように、ステンシルマスクの使用により、既定の様式で基板（８）にパターン形成するようにドロップレット（３）を堆積させることができる。
【００５０】
別の実施形態では、帯電した上板（９）及び／又は底板（１０）は、基板（８）の特定の場所におけるカーボンナノチューブの堆積を促進するために、静電界を空間的に調節するようにパターン形成されている。同様に、エアロゾルは、堆積チャンバ（４）を通って層流状に流れ、基板（８）の特定の場所におけるカーボンナノチューブの堆積をもたらすように空間的に操作することができる。
【００５１】
基板（８）へのカーボンナノチューブ粒子の沈殿は、基板に堆積又は接着させる材料の出発溶液の堆積パラメータ、エアロゾルの流量、静電界、ノズル温度、基板温度及び堆積チャンバの大気含有量、及び／又は堆積チャンバを流れるキャリアガスの組成を調整することによって、制御又はパターン形成することもできる。
【００５２】
本明細書に記載の装置（１）は、例えば、ナノ粒子膜／ネットワークをミリメートル未満の特徴サイズで基板にパターン形成することを可能にする。正味電荷を帯びたナノ粒子、又は電荷中性であるが強い電気的分極性を有するナノ粒子のいずれかが、装置（１）において特に有用である。帯電した／分極性のナノ粒子は、堆積チャンバ（４）で静電界と相互作用し、ナノ粒子を基板（８）に接着させる。静電界との相互作用の強度は、例えば、ナノ粒子の電荷を変化させるためのコロナ放電若しくはＵＶ曝露を使用した外的方法、又は溶液の化学的性質を変更することによる内因的方法の２つの方法で調整することができる。
【００５３】
いくつかの事例において、本発明のエアロゾルシステムを使用した材料の堆積は、ガスの流れの詳細の影響を受けやすいことがある。ガスの流れのわずかな乱れ又は非対称性は、材料の堆積の均一性を低減させる場合がある。これは特に、より大きな試料、例えば約１０ｃｍ２を超える面積を有する試料に適応するために堆積をスケールアップする際に重要でありうる。別の実施形態では、エアロゾル注入とガス回収との両方を組み合わせるようにノズル設計を改変することにより、堆積均一性のさらなる改善を達成することができる。
【００５４】
図１０は、エアロゾル注入とガス回収との両方を容易にする２つのノズル設計を例示する。図１０ａは、単一同軸ノズル設計を例示し、図１０ｂは、複数同軸ノズル設計を例示する。図１０ａを参照すると、同軸ノズル（３０）は、ドロップレット（４１）（１つのみ付番）が基板（４２）に向かって推進されるよう、堆積チャンバへのエアロゾル（４０）の注入を許容するように静電界と軸方向に並んだエアロゾル給送導管（３１）を備える。同軸ノズル（３０）は、エアロゾル給送導管（３１）を収容するガス戻し導管（３２）をさらに備える。図示される実施形態では、エアロゾル給送導管（３１）は、好ましくは、ガス戻し導管（３２）を通って延び、好ましくは、ガス戻し導管（３２）と同心である。しかしながら、エアロゾル給送導管がガス戻し導管内に収容されている他の構成も好適である。ガス戻し導管（３２）の直径は、再入ガス（３３）、例えばキャリアガス及び溶剤ガスが、エアロゾル給送導管（３１）外及びガス戻し導管（３２）内の空間（３４）においてノズル（３０）に再入することを許容するのに十分な量だけ、エアロゾル給送導管（３１）の直径よりも大きい。堆積チャンバ内の背圧は、ノズル（３０）へのガス（３３）の再入を容易にする。ガス戻し導管（３２）の端部（３５）をエアロゾル給送導管（３１）の周囲に封着することで、ガス戻し導管（３２）と流体連通しておりガス戻し導管（３２）から横断方向に延びる、好ましくはガス戻し導管（３２）の端部（３５）近位にある排出口（３６）に、再入ガス（３３）が押し込まれるようにしてもよい。再入ガス（３３）は、排出口（３６）から排出ガス（３３’）として放出される。
【００５５】
図１０ｂを参照すると、複数同軸ノズル設計は、図１０ａに記載の単一同軸ノズル（３０）（１つのみ付番）を複数（３９）含む。複数（３９）の単一同軸ノズル（３０）は、再入ガス（３３）が収集され、末端排出口（３６’）を通って複数（３９）のノズル（３０）から排出ガス（３３’）として排出されるように、各ノズル（３０）の排出口（３６）（数個のみ付番）によって流体的に相互接続している。図１０ｂは、各列が排出ガス（３３’）を３つの末端排出口（３６’）から別々に排出する３列のノズル（３０）を例示しているが、任意の好適なノズル（３０）の構成及び排出口（３６）の接続を使用してもよい。
【００５６】
装置（１）において使用することのできるナノ粒子の例としては、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、及びリン系又は炭素系のナノ粒子が挙げられるが、これらに限定されない。ナノ粒子は、電子的特性を改変する他の要素を含んでもよい。例えば、カーボンナノチューブは、ホウ素、窒素、又はカーボンナノチューブの電子的特性を改変する他の要素を含んでもよい。用途に応じて、これらの化合物の結晶形態のうちのいずれか１つを使用してもよい。例えば、炭素系ナノ粒子は、カーボンナノチューブ、ナノロッド、ナノスフェア、ナノフレーク、及びナノリボンを含みうる。単層カーボンナノチューブは、高性能印刷トランジスタに特に有用である。グラフェンナノリボンもまた、トランジスタの半導体として特に有用である。ナノ粒子のさらなる例としては、約１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリマーを挙げることができる。装置（１）において使用することのできるナノ粒子の他の例は、上記の材料の組み合わせでありうる。本装置で使用される基板（８）は、製造される製品に基づいて選定される。ほとんどの場合、基板は、単層カーボンナノチューブのネットワークがコーティングされると薄膜（又は超薄膜）トランジスタとして機能することのできる、親水性又は疎水性の誘電性表面等の電気絶縁材料である。しかしながら、他の用途は、ナノ粒子が接着した金属等の導電性基板の使用を必要とすることがある。基板は、印刷素子に典型的な複数の材料、例えば乾燥／硬化導電性インク、絶縁性インク、及び誘電性インクでパターン形成されることが多い。製造品は、ダイオード、導電性電極（透明又は不透明）、光起電力セル、物理センサ、化学センサ、又はそのような素子の可能性のある全ての組み合わせでありうる。
【００５７】
ナノ粒子のサイズは、ドロップレットのサイズを超過すべきではない。約１０００ｎｍの直径を有するドロップレットの場合、ナノ粒子の最も長い寸法は、約１００〜１０００ｎｍの範囲でありうる。ナノフレークの場合、直径は、約５０〜１０００ｎｍの範囲でありうる。ナノ粒子は、２次元的であっても３次元的であってもよい。
【００５８】
本発明は、いかなる特定の溶剤にも限定されない。エアロゾル化することのできる溶剤のいくつかの例としては、非極性溶剤（例えば、トルエン、クロロベンゼン等）及び極性溶剤（例えば、アルコール、ケトン、水等）が挙げられるが、これらに限定されない。非極性溶剤が概して好ましい。
【００５９】
エアロゾルの特性は、性能を最適化するように好適に調整することができる。エアロゾル中の溶剤ドロップレットの直径は、好ましくは、約０．５〜５μｍの範囲である。ガス流中のドロップレット濃度は、好ましくは１０％未満、例えば約１％未満である。ドロップレットの速度は、好ましくは約１０ｃｍ／ｓ未満である。堆積時間は、好ましくは数秒間から数分間、例えば約２秒間から５分間の範囲である。堆積速度がより適切な尺度である連続堆積プロセスでは、堆積速度は、好ましくは、毎秒毎平方ミクロン当たり約１〜１００ナノチューブの範囲である。
【００６０】
ノズル設計は、性能を最適化するように好適に調整することができる。ノズルの開口は、ドロップレットの直径の約１０倍を超える最小寸法を有することが好ましく、例えば、最小寸法は、約１０ミクロン以上でありうる。ノズルの開口は、基板への距離によって決定される最小寸法を有することが好ましい。１〜１０ｍｍの間隙に対し、開口は、堆積の均一性を維持するために、それぞれ約０．５〜５ｍｍを超過しないことが好ましい。ノズル形状は特に限定されない。例えば、ノズル形状は、「画素化」堆積では単純（単一の孔又はスリット開口部）であってもよく、又は単一のノズルを用いて（例えば、シャドウマスクをノズルとして使用して）パターンが得られる場合は、複雑であってもよい。ノズルは、好ましくは、ガス回収がエアロゾルの流動パターンを撹乱するように設計される。
【００６１】
エアロゾルのためのキャリアガスは、好ましくは、溶剤、ナノ粒子、及び／又は大気に対して不活性である。キャリアガスのいくつかの非限定的な例としては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、並びにドロップレットの乾燥及び膜の形態を制御するための溶剤の蒸気が挙げられる。
【００６２】
静電界強度は、好ましくは、約１００ｋＶ／ｍを超えるもの、例えば約１ＭＶ／ｍである。帯電したナノ粒子と分極性のナノ粒子との両方を利用することができ、特に分極性のナノ粒子では、ナノ粒子の堆積を最適化するように電界勾配を調整することも有用でありうる。ナノ粒子は、堆積中に静電界によって帯電されてもよい。
【００６３】
特に興味深い一実施形態において、基板は、８０°を超える水接触角をもつ表面又はポリマーである。そのような主に疎水性表面は、通常、８５〜１２０°の水接触角を有し、特に有用な表面は、約９０°＋／−５°又は１１７〜１２０°の接触角を有する。そのような表面又はポリマーの例としては、ポリ塩化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ナイロン７、ポリ（ドデカノ−１２−ラクタム）（ナイロン１２）、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン、オレフィン（アルケン）、硝酸セルロース、超高分子量ポリエチレン、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ラテックス、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、並びにポリ（ｐ−キシリレン）ポリマー（例えば、パリレン）が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、疎水性表面は、ポリ（ビニルフェノール）系誘電体又はポリテトラフルオロエチレン系誘電体である。ポリ（ビニルフェノール）系誘電体の非限定的な一例は、ゼロックス（商標）ダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２（供給元：Ｘｅｒｏｘ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｏｆ  Ｃａｎａｄａ）であり、ポリテトラフルオロエチレン系誘電体の一例としては、テフロン（登録商標）ＡＦが挙げられる。他の実施形態では、疎水性表面は、無定形（非晶質）フルオロポリマーであるサイトップ（登録商標）等のフルオロポリマーである。このようなポリマーに上述の装置によってカーボンナノチューブネットワークを堆積したものは、ボトムゲート型トランジスタのゲート誘電体として又は封入層として使用することができる。封入層を有しない曝気型トランジスタでは、材料の伝達特性は、皆無かそれに近いヒステリシス（すなわち０〜１ＭＶ／ｍ、これは比誘電率が２である５００ｎｍの誘電体の場合０〜１Ｖに相当する）を示す。これらの例は、特に疎水性ポリマー誘電体において存在する製作上の課題を克服するための静電気的に補助されたエアロゾル堆積の価値を例証する。結果は、これらの基板に印刷されたそのようなトランジスタが極めてロバストであり、市販製品の製作に必要とされる性能測定基準の一部を満たしうることを示す。
【実施例】
【００６４】
堆積チャンバの電界強度を変更することが基板上のカーボンナノチューブの堆積に及ぼす影響を調べた。図５に示されるように、７つの噴射ノズルを使用して、シリコン基板に単層カーボンナノチューブを堆積した。７つの噴射ノズルは、図５ａの上部に示した７つの水平方向の堆積パターンをもたらした。右から左に、２００Ｖのステップで＋２４００Ｖから−２４００Ｖまで印加電圧を変化させた。これは、２５の異なる条件に相当する。各電圧間で、試料を水平方向に６００μｍ平行移動させた。最も高い電界において、独立の暗色のストライプが明確に視認でき、横寸法は１００×６００μｍ２未満であった。電界が弱まるにつれ堆積パターンが広がり、やがて、隣接したノズルからの層流がさらなる広がりを抑える。これは、異なる照明条件下で撮影した図５ｂでより明確である。電界が存在しない場合（縦中央部）、材料がほとんど堆積しないことに留意されたい。
【００６５】
他の堆積方法を使用すると不十分なカーボンナノチューブの接着性が見受けられるが、エアロゾル堆積は、表面エネルギーの影響を大幅に受けにくいようである。ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２（供給元：Ｘｅｒｏｘ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｏｆ  Ｃａｎａｄａ）では、表面処理を行うことなく、スピンコーティングから得られたポリマー層にネットワークが容易に生じた。ゼロックスダイエレクトリックは、誘電材料及び低表面張力添加剤を含む（参照により内容が本明細書に援用される米国特許第８，８２１，９６２号を参照されたい）。低表面張力添加剤は、ピンホールが少なく素子歩留まりが向上した、薄く滑らかな誘電体層の形成を可能にする。この誘電材料は、高Ｋ誘電体であるポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）と、低Ｋ誘電体であるポリ（メチルシルセスキオキサン）（ｐＭＳＳＱ）とを含む。ＳｉＯ２上のネットワークとの直接比較を行ったところ、ヒステリシスがＳｉＯ２でより大きかったことを除いては、電気的データは多くの点で同様であった（正常な移動度及び電流オン／オフ比）。テフロンＡＦの場合では、１５分間のＵＶ−オゾン曝露（条件は最適化しなかった）を使用して、カーボンナノチューブの接着を促進した。この処理は、水接触角の１２０°から１１７°への最小限の変化（疎水性の直接的尺度）をもたらした。ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２とテフロンＡＦとの両方で、カーボンナノチューブの接着は、ナノチューブインク配合物中の過剰な分散剤を除去するために必要な濯ぎステップに対して十分に強力であった。
【００６６】
【表１】
2018534120.tif 000003
【００６７】
【表２】
2018534120.tif 000004
【００６８】
ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２及びテフロンＡＦ誘電体を用いて製作されたトランジスタは、正孔移動度、オン電流、及びオフ電流という点で良好な性能測定基準を有することが分かった。図６にはトランジスタの伝達特性（ソース−ドレインコンダクタンス対ゲート電圧）が示されており、表２は、データ分析から得られた性能価を要約したものである。同様の測定条件（及び誘電体厚さ）におけるＳｉＯ２／Ｓｉ表面上の素子と好対照をなして、順及び逆のゲート掃引間のヒステリシスの幅は、両方の誘電体で小さい。ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２の場合（図６ａ）、ヒステリシスは本質的に存在せず（０．００４±０．０３０Ｖ）、順掃引及び逆掃引は、均等目盛及び対数目盛の両方にぴったりと沿っている。テフロンＡＦ（図６ｂ）でも、ヒステリシスは０．４５±０．０２Ｖの値と極めて小さい。
【００６９】
これらのポリマーの誘電の質をさらに評価するために、２組の「ストレス試験」測定を行った。トランジスタ素子にストレスがかかっているとき、高い電圧がゲート又はソース−ドレイン電極に印加され、電気的データが動的に取得される。これらの結果を図７に示す。図７ａ）及びｃ）では、漸進的に高くなるゲート電圧掃引範囲における伝達曲線が得られる。両方の場合において、ヒステリシスは、閾値電圧（Ｖｔ）のシフトと共に次第に高まる。図７ａ）及びｃ）中の挿入図は、順（Ｆ）及び逆（Ｒ）の掃引方向のＶｔを示す。ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２では、ＶＧ＝±２０Ｖ範囲で１Ｖのヒステリシスが見受けられ、ＶＧ＝±６０Ｖで＞３０Ｖまで増加する。ヒステリシスの開きは非対称であり、順掃引（ターンオフ）でまず増加し、一方で逆掃引は、ＶＧ＝−３５Ｖを超えてはじめて著しく開き始める。これらの結果は、ドナー及びアクセプタの両方の捕獲電荷がヒステリシスに寄与していることを示す。Ｖｔ対±ＶＧの線形依存性は、電荷捕獲の単一エネルギー分布を示唆する。ＰＶＰ系誘電体は有機ＴＦＴにおいて良好な電気的性能をもたらし、架橋化学はＴＦＴ性能に劇的に影響することが示されてきたが、ＳＷＣＮＴ  ＴＦＴにおけるＰＶＰの使用はほとんど報告されておらず、ヒステリシスの幅への言及はない。架橋が不十分なＰＶＰは相当数のヒドロキシル基を含有し、これは、周囲の空気に曝露された素子のレドックス反応を悪化させ、ひいては大きなヒステリシスにつながる（ＳｉＯ２と同様）。実際に、ＰＶＰは本質的に吸湿性であることが認められており、ＳＷＣＮＴ系素子、及び生じうるレドックス化学の観点から、本明細書に記載される疎水性配合物は、明らかに有利である。ゼロックスｘｄｉ−ｄ１．２で測定された大きな接触角は、ＰＶＰ誘電体の表面へのポリ（メチルシルセスキオキサン）の移動に起因すると考えられる。多数のヒドロキシル基を表面に有する純粋なポリ（ビニルフェノール）は、強い親水性を示すであろう。
【００７０】
ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２と同様に、テフロンＡＦ素子におけるゲート電圧範囲の増加（図７ｃ）は、ヒステリシスを緩やかに出現させる。しかしながら、その幅はより小さく、ＶＧ＝±７５Ｖ掃引範囲で５Ｖのみである（テフロンＡＦは、低い比誘電率κ＝１．９を有し、ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２との直接比較は、電気分極電界Ｐ＝Ｖ／κｄ（式中、ｄは膜厚さである）を使用して行うことができる）。Ｖｔ＝７Ｖ〜２０Ｖの、Ｖｔからより正のＶＧへの緩やかなシフトが認められた。ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２の場合にＦ及びＲの掃引方向間で見受けられる非対称性は、テフロンＡＦでは見られない。テフロンＡＦは、電気陰性度の高いフッ素原子を有する無定形フルオロポリマーである。この特質は、カーボンナノチューブからの効率的な電子求引及びテフロン表面での容易な電子捕獲をもたらす。しかしながら正孔では、深いＨＯＭＯレベルが、負のゲート電圧に対する著しいバイアスストレスを抑える。
【００７１】
第２の「ストレス試験」は、コンダクタンスの時間発展を測定しながら、続いてトランジスタをその「オン」状態と「オフ」状態とで切り替えることから成った。ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２については、ヒステリシスがかなり小さいままであった±２０Ｖ範囲内のＶＧに注目した。図７ｂの時間発展は、６つの連続したスイッチオフを示し、ここでＶＧは、オフ状態における様々なストレス度に対応して０〜２０Ｖの異なる値をとる。ＶＧ＞０でヒステリシスの増加が最も顕著であるため、ここではＶＧ＞０の影響を調べた（図４ａ及び挿入図中の非対称）。全ての場合において、トランジスタをＶＧ＝−２０Ｖでオンに切り替えると、秒の時間尺度でコンダクタンスに過渡応答が見られる。オーバーシュートの幅は、より大きなオフ状態のゲート電圧でより大きく、これは、より大きな印加ストレスと一致している。コンダクタンスは、４．３μＡ／Ｖの平均値の１０％以内で回復し、良好な誘電体ロバスト性を例証している。
【００７２】
図７ｄでは、テフロンＡＦ製のトランジスタで同様の試験を行った。ゲート電圧のオン値及びオフ値の両方を変化させた１０回のオフ状態のシークエンスが提示されている。始めの５サイクルでは、異なるオン状態ＶＧで一定のオフ状態ＶＧ＝３０Ｖを印加する。オン状態は、最大の印加ストレス（ＶＧ＝−７５Ｖ）で数パーセントの減衰を伴うコンダクタンスのオーバーシュートを示す。過渡応答は、秒の時間尺度で生じる。続くシークエンスでは、異なる程度のオフ状態バイアスストレス（図７ｂと同様）で一定のオン状態ＶＧ＝−６０Ｖを印加する。ここでは、短い過渡応答も見受けられ、最大の幅はより大きなバイアスストレスで見られた。全ての場合で、コンダクタンスは、６μＡ／Ｖの平均コンダクタンスの２％以内に収まる。
【００７３】
ＳＷＣＮＴネットワークを疎水性ポリマー誘電体の上に組織化すると、ヒステリシスの不在と、特に素子のオン状態における時間安定性という、エレクトロニクス用途のための２つの性能要件が満たされる。ヒステリシスの不在及びストレス試験に対するロバスト性は、第１に、配合物の主要な成分であるポリマーが、低レベルの動的電荷捕獲で誘導体として良好に機能することを示す。このことは、ポリマーがエレクトロニクス用途で誘電体として使用するために配合されることを考慮すれば予測されるが、ＰＶＰを誘電体として使用する多くの公開文献は、ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２配合物で観察されたものと同じ性能の特質を提示していないことに留意されたい。ポリマーブレンドの架橋化学及び積層特性は、素子性能に著しい影響を及ぼし、半導体チャネルとしての半導体ＳＷＣＮＴと相性が良い。これらの結果は、周囲の空気中での通常の処理を使用してロバストなボトムゲート型素子を得るための指針となるはずであり、ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２は、確立された印刷技術及び単純なプロセス（従来の溶剤）を使用するための実用的な手段となる。
【００７４】
ゼロックスダイエレクトリックｘｄｉ−ｄ１．２を用いたトランジスタの封入は、閾値電圧の所望のシフトをもたらす。図８は、Ｖｔが０Ｖ付近の伝達特性を示す。周囲の空気中の封入されていない素子では、０Ｖで測定されるオン／オフ比は不十分（＜４）であるが、封入後のオン／オフ比は１０２まで改善する。
【００７５】
本発明のエアロゾルプロセスは、シャドウマスキングとの適合性がある。マスク製作の有用性が示される場合もあるが、マスクレス方式でパターンを生成することのできるプロセスを用いることが技術的にはより望ましい。図９は、ガス流及び静電界の両方を操作することによりこれを可能にする３つの例を示す。
【００７６】
図９ａは、静電界がいかに緊密に材料を集中させることができるかを例証する。光学的に、最高電圧で堆積したストライプがミリメートルを優に下回る寸法で極めて鋭く現れることを見ることができる。図９ｂは、ストライプ中で測定したラマン強度プロファイルを提示し、１００μｍの半値全幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ−ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ−ｍａｘｉｍｕｍ）を明らかにする。材料が２００μｍを超えて広がっても、単純なスリット形状のノズルを使用すれば、１５０μｍ未満のチャネル幅を有するトランジスタを製作することができる。複数の孔を備えるノズルを使用することにより、横断方向のパターン形成を達成することもできる。そのような堆積の一例が図４ｃに示されている。材料の個々の島並びに線は、５００μｍ程度の寸法で得ることができる。ここでは、静電界の作用を集中させることに加えて、層流型に固有の流動混合がないことにより、孔の間の領域に材料が堆積することが抑えられる。ノズル設計の改善及び流れの操作により、横方向及び横断方向の両方で１００μｍ以下の特徴サイズが可能になるはずである。
【００７７】
マスクレスパターン形成の極めて魅力的な展望は、電界操作によるものである。先の実施例において、電界のパターン形成は最小限に留まった。しかしながら、材料の集中はノズルの湾曲及び／又は開口（スリット又は孔）に起因すると考えることができる。ノズルを超えて、接地電極をパターン形成すると、ナノチューブの堆積は、特定の場所で起こりうる。図９ｄは、薄いナイロン膜に堆積したカーボンナノチューブの島の一例を示す。このマスクは、銅線介在物が接地に接続したテフロン（商標）のスラブである。この実験ではドロップレットを均一に送達するスリット形状のノズルを使用したが、堆積は主に銅の領域で起こった。これは単純に、接地が（空間的に）およそ２ｍｍ低いテフロン（商標）と比較して銅の領域における電界（及び／又は電界勾配）がより高いことの結果である。
【００７８】
当業者であれば多数の変更形態を想起するであろうことは理解されよう。したがって、上記の説明及び添付の図面は、限定的な意味ではなく、本発明の例示として解釈されるべきである。さらに、これには、本発明の原理に概ね従い、また、本発明が属する技術分野において公知又は通例の慣行の範疇に含まれ、本明細書中前述の本質的特徴に適用することができ、かつ添付の「特許請求の範囲」のとおりである本開示の発展形態を含む、本発明のあらゆる変形形態、使用、又は適応形態が含まれるよう意図されることは理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０（ａ）】
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【図１０（ｂ）】
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【国際調査報告】
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