(57)【要約】  電気化学電池中に添加剤を含む物品および方法が一般的には提供される。本明細書中に記載されているように、このような電気化学電池は、アノード、カソード、電解質、および任意にセパレータを含んでもよい。いくつかの実施形態においては、上記アノード、カソード、電解質、および／または任意のセパレータの少なくとも１つは、添加剤および／または添加剤前駆体を含んでもよい。例えば、いくつかの場合、上記電気化学電池は、電解質、並びに上記電解質と可溶性であり、および／または電解質中に含まれる添加剤および／または添加剤前駆体を含む。いくつかの実施形態においては、上記添加剤前駆体はジスルフィド結合を含む。いくらかの実施形態においては、上記添加剤は二硫化炭素塩である。いくつかの場合、上記電解質は硝酸塩を含んでもよい。
2018533823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極；
第２の電極；
該第１の電極および該第２の電極の間に配置した電解質；
式（Ｉ）：
2018533823.tif 000023
としての構造を有する添加剤および／または式（II）：
2018533823.tif 000024
としての構造を有する添加剤前駆体
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
ｎは１〜６であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
を含むことを特徴とする、電気化学電池。
【請求項２】
第１の電極；
第２の電極；
該第１の電極および該第２の電極の間に配置した電解質；
式（Ｉ）：
2018533823.tif 000025
としての構造を有する添加剤および／または式（II）：
2018533823.tif 000026
としての構造を有する添加剤前駆体
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＮＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
ｎは１〜６であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
を含み、
該添加剤および任意の添加剤前駆体が、該電解質並びに添加剤および／または添加剤前駆体の総重量に対して合計量約２０重量％以下で電気化学電池中に含まれるか、或いは該添加剤および任意の添加剤前駆体が、該第１および第２の電極のそれぞれの重量に対して合計量約４重量％以下で電気化学電池中に含まれることを特徴とする、電気化学電池。
【請求項３】
第１の活性電極種を含む第１の電極；
第２の活性電極種を含む第２の電極；
該第１の電極および該第２の電極の間に配置した電解質；
式（Ｉ）：
2018533823.tif 000027
としての構造を有する添加剤および／または式（II）：
2018533823.tif 000028
としての構造を有する添加剤前駆体
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＮＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
ｎは１〜６であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
を含み、
該添加剤および任意の添加剤前駆体が、第１および第２の活性電極種と異なることを特徴とする、電気化学電池。
【請求項４】
電極を含む電気化学電池に、式（Ｉ）
2018533823.tif 000029
としての構造を有する添加剤および／または式（II）：
2018533823.tif 000030
としての構造を有する添加剤前駆体
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、ＰＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
ｎは１〜６であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
を導入する工程を含み、
該電極が、該添加剤および任意の添加剤前駆体と異なる活性電極種を含む、方法。
【請求項５】
電気化学電池または電気化学電池の構成要素に、式（Ｉ）：
2018533823.tif 000031
としての構造を有する添加剤および／または式（II）：
2018533823.tif 000032
としての構造を有する添加剤前駆体
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
ｎは１〜６であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
を導入する工程を含む、方法。
【請求項６】
導入する工程が、電解質に、式（Ｉ）としての構造を有する添加剤および／または式（II）としての構造を有する添加剤前駆体を加えることを含む、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
導入する工程が、コーティングを電極表面の少なくとも１部分に適用することを含み、該コーティングが式（Ｉ）としての構造を有する添加剤および／または式（II）としての構造を有する添加剤前駆体を含む、請求項４または５記載の方法。
【請求項８】
前記電気化学電池が、第１の活性電極種を含む第１の電極および第２の活性電極種を含む第２の電極を含み、該第１および第２の活性電極種が前記添加剤および添加剤前駆体と異なる、請求項４または５記載の方法。
【請求項９】
前記添加剤または添加剤前駆体が固体状態になるように前記コーティングを乾燥することを含む、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記添加剤および／または添加剤前駆体がポリアニオン性である、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項１１】
前記添加剤が塩である、請求項１〜３および１０のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項１２】
前記添加剤がカチオンを含む、請求項１〜３および１０〜１１のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項１３】
前記カチオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、置換または非置換アンモニウム、グリニジニウムおよびイミダゾリウムから成る群から選択される、請求項１２記載の電気化学電池。
【請求項１４】
前記添加剤および／または添加剤前駆体がキサンテート基を含む、請求項１〜３および１０〜１３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項１５】
各Ｒ１がＣ２Ｈ５である、請求項１〜３および１０〜１４のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項１６】
各Ｒ２がＣ２Ｈ５である、請求項１〜３および１０〜１５のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項１７】
少なくとも１つのＱが酸素である、請求項１〜３および１０〜１６のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項１８】
少なくとも１つのＱが硫黄である、請求項１〜３および１０〜１７のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項１９】
ｎが１である、請求項１〜３および１０〜１８のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項２０】
前記添加剤および／または添加剤前駆体の少なくとも１部が固体状態である、請求項１〜３および１０〜１９のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項２１】
前記添加剤および／または添加剤前駆体の少なくとも１部が電解質中に溶解されている、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項２２】
前記添加剤および／または添加剤前駆体が、前記電解質中に少なくとも部分的に可溶性である、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項２３】
前記添加剤および／または添加剤前駆体が、前記第１の電極上および／または前記第１の電極内に配置されている、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項２４】
前記添加剤および／または添加剤前駆体が、前記第２の電極上および／または前記第２の電極内に配置されている、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項２５】
前記添加剤および／または添加剤前駆体が、電解質中に含まれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項２６】
前記添加剤および任意の添加剤前駆体が、電解質並びに添加剤および／または添加剤前駆体の総重量に対して合計量約０．５〜約２０重量％で電解質中に含まれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項２７】
前記添加剤および任意の添加剤前駆体が、第１および第２の電極のそれぞれの重量に対して合計量約０．５〜約１０重量％で電解質中に含まれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項２８】
前記添加剤および／または添加剤前駆体が、前記第１の電極および第２の電極の間に配置されたセパレータ上および／またはセパレータ内に配置されている、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項２９】
前記添加剤および／または添加剤前駆体が、前記第１の電極および第２の電極の間に配置されたリザーバ中に含まれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項３０】
前記電解質が硝酸塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項３１】
前記硝酸塩が、ＬｉＮＯ３、硝酸グアニジン、および硝酸ピリジンから成る群から選択される、請求項３０記載の電気化学電池。
【請求項３２】
前記電解質が、炭酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、１，３‐ジオキソラン、１，２‐ジメトキシエタン、スルホンイミド、スルホン、スルホラン、炭酸のエステル、および／または硝酸塩含有化合物の内の１つ以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項３３】
電気化学電池が第1の活性電極種を含み、該第1の活性電極種がリチウムを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項３４】
電気化学電池が第２の活性電極種を含み、該第２の活性電極種が硫黄を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項３５】
前記第２の電極がインターカレーション型電極である、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項３６】
前記添加剤および／または添加剤前駆体がポリアニオン性である、請求項４〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項３７】
前記添加剤が塩である、請求項４〜９および３６のいずれか１項記載の方法。
【請求項３８】
前記添加剤がカチオンを含む、請求項４〜９および３６〜３７のいずれか１項記載の方法。
【請求項３９】
前記カチオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、置換または非置換アンモニウム、グリニジニウムおよびイミダゾリウムから成る群から選択される、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記添加剤および／または添加剤前駆体がキサンテート基を含む、請求項４〜９および３６〜３９のいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
各Ｒ１がＣ２Ｈ５である、請求項４〜９および３６〜４０のいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
各Ｒ２がＣ２Ｈ５である、請求項４〜９および３６〜４１のいずれか１項記載の方法。
【請求項４３】
少なくとも１つのＱが酸素である、請求項４〜９および３６〜４２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４４】
少なくとも１つのＱが硫黄である、請求項４〜９および３６〜４３のいずれか１項記載の方法。
【請求項４５】
ｎが１である、請求項４〜９および３６〜４４のいずれか１項記載の方法。
【請求項４６】
前記添加剤および／または添加剤前駆体の少なくとも１部が固体状態である、請求項４〜９および３６〜４５のいずれか１項記載の方法。
【請求項４７】
前記添加剤および／または添加剤前駆体の少なくとも１部が電解質中に溶解されている、請求項６記載の方法。
【請求項４８】
前記添加剤および／または添加剤前駆体が、前記電解質中に少なくとも部分的に可溶性である、請求項６記載の方法。
【請求項４９】
前記添加剤および／または添加剤前駆体が、電解質中に含まれる、請求項６記載の方法。
【請求項５０】
前記添加剤および任意の添加剤前駆体が、該電解質並びに添加剤および／または添加剤前駆体の総重量に対して合計量約０．５〜約２０重量％で電解質中に含まれる、請求項６記載の方法。
【請求項５１】
前記添加剤および任意の添加剤前駆体が、該第１および第２の電極のそれぞれの重量に対して合計量約０．５〜約１０重量％で電解質中に含まれる、請求項６記載の方法。
【請求項５２】
前記電解質が硝酸塩を含む、請求項６記載の方法。
【請求項５３】
前記硝酸塩が、ＬｉＮＯ３、硝酸グアニジン、および硝酸ピリジンから成る群から選択される、請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
前記電解質が、炭酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、１，３‐ジオキソラン、１，２‐ジメトキシエタン、スルホンイミド、スルホン、スルホラン、炭酸のエステル、および／または硝酸塩含有化合物の内の１つ以上を含む、請求項６記載の方法。
【請求項５５】
電気化学電池が第１の活性電極種を含み、該第１の活性電極種がリチウムを含む、請求項４〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項５６】
電気化学電池が第２の活性電極種を含み、該第２の活性電極種が硫黄を含む、請求項４〜５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
添加剤を含む電気化学電池を含む物品および方法が一般的には提供される。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム含有アノードを有する高エネルギー密度の電池の開発にかなりの関心がもたれている。このような電池では、カソード活性材料の還元および酸化の電気化学的プロセスには、一般的にリチウムイオンを含む。特に、カソード活性材料は充放電プロセス中に、電気化学的にリチウムイオンを層間挿入し、および／または可溶性および不溶性リチウム化合物を生成する可能性がある。このような金属リチウム電極を備えた充電式電池は、一般的に限られたサイクル寿命を示す。従って、サイクル寿命の増大および／または他の改善のための物品および方法は有用である。
【発明の概要】
【０００３】
電気化学電池中に添加剤を含む物品および方法が、一般的には提供される。本明細書中で開示される要旨は、いくつかの場合、相互に関連する製品、特定の問題に対する別の解決策、および／または１つ以上のシステムおよび／または物品の複数の異なる使用を含む。
【０００４】
１つの態様において、電気化学電池を提供する。いくつかの実施形態においては、電気化学電池は、
第１の電極；
第２の電極；
該第１の電極および該第２の電極の間に配置した電解質；
式（Ｉ）
2018533823.tif 000003
としての構造を有する添加剤および／または式（II）：
2018533823.tif 000004
としての構造を有する添加剤前駆体
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
ｎは１〜６であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
を含む。
【０００５】
いくつかの実施形態においては、電気化学電池は、
第１の電極；
第２の電極；
該第１の電極および該第２の電極の間に配置した電解質；
式（Ｉ）：
2018533823.tif 000005
としての構造を有する添加剤および／または式（II）：
2018533823.tif 000006
としての構造を有する添加剤前駆体
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＮＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
ｎは１〜６であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
を含み、
該添加剤および任意の添加剤前駆体が、該電解質並びに添加剤および／または添加剤前駆体の総重量に対して合計量約２０重量％以下で電気化学電池中に含まれるか、或いは該添加剤および任意の添加剤前駆体が、該第１および第２の電極のそれぞれの重量に対して合計量約４重量％以下で電気化学電池中に含まれる。
【０００６】
いくつかの実施形態においては、電気化学電池は、
第１の活性電極種を含む第１の電極；
第２の活性電極種を含む第２の電極；
該第１の電極および該第２の電極の間に配置した電解質；
式（Ｉ）：
2018533823.tif 000007
としての構造を有する添加剤および／または式（II）：
2018533823.tif 000008
としての構造を有する添加剤前駆体
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＮＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
ｎは１〜６であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
を含み、
該添加剤および任意の添加剤前駆体が、第１および第２の活性電極種と異なる。
【０００７】
いくつかの実施形態においては、電気化学電池は、
第１の活性電極種を含む第１の電極；
第２の活性電極種を含む第２の電極；
該第１の電極および該第２の電極の間に配置した電解質；
リチウムビスオキサレートボラート；および
式（Ｉ）：
2018533823.tif 000009
としての構造を有する添加剤
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＮＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
を含み、
該添加剤および任意の添加剤前駆体が、第１および第２の活性電極種と異なる。
【０００８】
いくつかの実施形態においては、電気化学電池は、
第１の活性電極種を含む第１の電極；
第２の活性電極種を含む第２の電極；
該第１の電極および該第２の電極の間に配置した電解質；
リチウムビスオキサレートボラート；並びに
エチルキサントゲン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、およびイソプロピルキサントゲン酸塩の内の１つ以上
を含む。
【０００９】
いくつかの実施形態においては、電気化学電池は、
第１の活性電極種を含む第１の電極；
第２の活性電極種を含む第２の電極；
該第１の電極および該第２の電極の間に配置した電解質；
リチウムビスオキサレートボラート；および
式（Ｉ）：
2018533823.tif 000010
としての構造を有する添加剤
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＮＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
を含み、
該添加剤および任意の添加剤前駆体が、第１および第２の活性電極種と異なる。上記第２の電極は、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、およびＬｉｘＮｉＰＯ４（ここで、０＜ｘ≦１）、並びにＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の内の１つ以上を任意に含む、インターカレーション電極（例えば、リチウムインターカレーション電極）である。
【００１０】
別の態様において、方法を提供する。いくつかの実施形態においては、方法は、
電極を含む電気化学電池に、式（Ｉ）：
2018533823.tif 000011
としての構造を有する添加剤および／または式（II）：
2018533823.tif 000012
としての構造を有する添加剤前駆体
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、ＰＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
ｎは１〜６であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
を導入する工程を含み、
該電極が、該添加剤および任意の添加剤前駆体と異なる活性電極種を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態においては、方法は、
電気化学電池または電気化学電池の構成要素に、式（Ｉ）：
2018533823.tif 000013
としての構造を有する添加剤および／または式（II）：
2018533823.tif 000014
としての構造を有する添加剤前駆体
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
ｎは１〜６であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
を導入する工程を含む。
【００１２】
前述の方法および本明細書中に記載の方法を含むいくらかの実施形態においては、導入する工程が、電解質に、式（Ｉ）としての構造を有する添加剤および／または式（II）としての構造を有する添加剤前駆体を加えることを含む。前述の方法および本明細書中に記載の方法を含むいくらかの実施形態においては、導入する工程が、コーティングを電極表面の少なくとも１部分に適用することを含み、該コーティングが式（Ｉ）としての構造を有する添加剤および／または式（II）としての構造を有する添加剤前駆体を含む。
【００１３】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記電気化学電池が、第１の活性電極種を含む第１の電極および第２の活性電極種を含む第２の電極を含み、該第１および第２の活性電極種が前記添加剤および添加剤前駆体と異なる。
【００１４】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記添加剤および／または添加剤前駆体がポリアニオン性および／または塩である。
【００１５】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記添加剤がＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、置換または非置換アンモニウム、グリニジニウムおよびイミダゾリウムから成る群から選択されるカチオンを含む。
【００１６】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記添加剤および／または添加剤前駆体がキサンテート基を含む。
【００１７】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、各Ｒ１がＣ２Ｈ５であり、および／または各Ｒ２がＣ２Ｈ５である。
【００１８】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、Ｑが酸素または硫黄である。
【００１９】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、ｎが１である。
【００２０】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記添加剤および／または添加剤前駆体の少なくとも１部が固体状態である。
【００２１】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記添加剤および／または添加剤前駆体の少なくとも１部が電解質中に溶解されている。
【００２２】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記添加剤および／または添加剤前駆体が、前記電解質中に少なくとも部分的に可溶性である。
【００２３】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記添加剤および／または添加剤前駆体が、前記第１および／または第２の電極上および／または前記第１および／または第２の電極内に配置されている。
【００２４】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記添加剤および／または添加剤前駆体が、電解質中に含まれる。
【００２５】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記添加剤および添加剤前駆体が、該電解質並びに添加剤および／または添加剤前駆体の総重量に対して合計量約０．５〜約２０重量％で電解質中に含まれる。
【００２６】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記添加剤および添加剤前駆体が、該第１および第２の電極のそれぞれの重量に対して合計量約０．５〜約１０重量％で電解質中に含まれる。
【００２７】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記添加剤および／または添加剤前駆体が、前記第１の電極および第２の電極の間に配置されたセパレータ上および／またはセパレータ内に配置されている。
【００２８】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記添加剤および／または添加剤前駆体が、前記第１の電極および第２の電極の間に配置されたリザーバ中に含まれる。
【００２９】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記電解質がＬｉＮＯ３、硝酸グアニジン、および硝酸ピリジンから成る群から選択される硝酸塩を含む。
【００３０】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記電解質が、炭酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、１，３‐ジオキソラン、１，２‐ジメトキシエタン、スルホンイミド、スルホン、スルホラン、炭酸のエステル、および／または硝酸塩含有化合物の内の１つ以上を含む。
【００３１】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、該第1の活性電極種がリチウムを含み、および／または該第２の活性電極種が硫黄を含む。
【００３２】
前述のおよび本明細書中に記載の電気化学電池および／または方法を含むいくらかの実施形態においては、前記第２の電極がインターカレーション型電極である。
【００３３】
本発明の他の優位性および新規な特徴が、添付の図面と併せて考慮する場合に、以下の発明の様々な非限定的態様の詳細な説明から明らかとなる。本明細書および参照により組み込まれた文献が、対立するおよび／または矛盾する開示を含む場合、本明細書中により統制すべきである。参考として援用される二つ以上の文書が互いに相反するおよび／または矛盾する開示を含む場合には、遅い有効日を有する文書が支配するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
本発明の非限定的な実施形態は、概略的であり、一定の縮尺で描かれることを意図されていない添付の図面を参照して一例として説明する。図面において、図示の同一またはほぼ同一の各構成要素は、通常、単一の数字で表される。明瞭にするために、必ずしもすべての構成要素は、すべての図においてラベル付け、また図は、当業者が本発明を理解できるようにする必要がない場合に示された本発明の各実施形態の全ての構成要素である。図面において：
【図１Ａ】〜
【図１Ｆ】いくつかの実施形態による、添加剤および／または添加物の前駆体を組み込んでいる物品の概略図である。
【図２】〜
【図５】いくつかの実施形態による、添加剤を組み込んでいる電気化学電池のサイクル挙動のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
添加剤を含有する電気化学電池を含む物品および方法が一般的に提供されている。いくつかの実施形態では、電気化学電池は、第１の電極、第２の電極、電解質、および任意にセパレータを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１の電極、第２の電極、電解質、および／または任意のセパレータの少なくとも１つは、その中に組み込まれた添加剤および／または添加剤前駆体を含んでいてもよい。例えば、いくつかの場合には、電解質は、二硫化炭素塩などの添加物および／または電解質内で可溶性であり、電気化学電池のサイクル中に添加物を形成することができる添加剤前駆体を含む。
【００３６】
有利なことに、本明細書中に記載の１以上の添加剤および／または添加剤前駆体を含む電気化学電池は、それらに限定されないが、サイクル寿命の増加、改良されたリチウム形態の提供、リチウムの圧密化の増加および／または電気化学電池の充放電時のリチウムの消耗の低減などの、そのような添加剤または添加剤前駆体を含まない電気化学電池を超える１つ以上の利点を提供することができる。
【００３７】
開示された添加剤および添加剤前駆体を、種々の電気化学電池に組み込んでもよい。いくつかの場合では、電気化学電池は、リチウム‐硫黄電気化学電池、リチウムイオン電気化学電池、リチウム金属‐リチウムイオン電気化学電池、インターカレーションリチウム金属酸化物電気化学電池、インターカレーションリチウム金属リン酸塩電気化学電池などのリチウム系電気化学電池であってもよい。
【００３８】
以下により詳細に記載されるように、添加剤および／または添加剤前駆体は、電気化学電池内の任意の好適な形で含まれてもよい。いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体を、いくつかの場合には、カソード、アノード、および／または任意のセパレータ内に組み込まれた固体（例えば、粒子としての塩）として、または特定の実施形態においては、カソード、アノード、および／または任意のセパレータ上の固体層として、添加してもよい。いくつかのこのような実施形態では、固体添加剤および／または添加剤前駆体は、電解質中に可溶性または部分的に可溶性であってもよい。いくつかの場合には、電気化学電池のサイクル中に、添加剤または添加剤前駆体は、（例えば、電気化学電池の製造時に）上記添加剤または添加剤前駆体が元々含まれていた構成要素中に残っていてもよい。他の場合には、添加剤または添加剤前駆体の少なくとも一部は、添加剤または添加剤前駆体が元々含まれていた構成要素から浸出し、電解質中に移行してもよい。他の実施形態では、添加剤または添加剤前駆体は、電気化学電池の製造時に（例えば、可溶性または部分的に可溶性の形で）電解質に含まれてもよい。このような構成の組み合わせも可能である。
【００３９】
いくつかの実施形態では、添加剤は、式（Ｉ）：
2018533823.tif 000015
（式中、Ｑは、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＮＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；ハロゲン化物；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
の構造を含む。
【００４０】
いくらかの実施形態では、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；ハロゲン化物；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。
【００４１】
いくらかの実施形態では、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、ＰＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択される。特定の実施形態では、Ｑは硫黄である。別の実施形態では、ＱはＮＲ２である。いくつかの実施態様においては、上記添加剤は、Ｑが酸素であるような式（Ｉ）の構造を含むキサントゲン酸塩である。いくらかの実施形態において、上記添加剤は、Ｑが窒素であるような式（Ｉ）の構造を含むジチオカルバミン酸塩である。
【００４２】
例示的な実施形態では、上記添加剤は、Ｑが酸素であり、Ｒ１がＣ２Ｈ５であるような式（Ｉ）の構造を含む。別の例示的な実施形態において、上記添加剤は、Ｑが硫黄であり、Ｒ１がＣ２Ｈ５であるような式（Ｉ）の構造を含む。更に別の例示的な実施形態において、上記添加剤は、ＱがＮＲ２であり、Ｒ１およびＲ２がそれぞれＣ２Ｈ５であるような式（Ｉ）の構造を含む。
【００４３】
いくらかの実施形態では、式（Ｉ）の構造を含む添加剤は更にカチオンを含む。いくらかの実施形態では、上記カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、置換または非置換アンモニウム、およびグリニジニウムまたはイミダゾリウムなどの有機カチオンから成る群から選択される。いくつかの場合において、上記添加剤は、ポリアニオン性であってもよい。
【００４４】
例示的な実施形態では、添加剤は、以下：
2018533823.tif 000016
の構造を有するエチルキサントゲン酸カリウムである。
【００４５】
別の例示的な実施形態では、添加剤は、以下：
2018533823.tif 000017
の構造を有するジエチルジチオカルバミン酸リチウムである。
【００４６】
更に別の例示的な実施形態では、添加剤は、以下：
2018533823.tif 000018
の構造を有するイソプロピルキサントゲン酸カリウムである。
当業者であれば、本明細書の教示に基づいて、更なる構造およびカチオンも可能であることを理解する。
【００４７】
本明細書中に記載されるように、いくつかの実施形態において、添加剤は、添加剤前駆体から誘導される。いくらかの実施形態では、電気化学電池は、例えば、電気化学電池に組み込まれた後、本明細書中に記載されるように、添加剤前駆体が酸化して添加物となるように、添加剤前駆体を含む。例えば、いくつかの実施形態において、添加剤は、電気化学電池の充放電時に添加剤前駆体から形成してもよい。例えば、いくつかの場合において、添加剤前駆体を、添加剤前駆体の少なくとも一部が本明細書中に記載のように添加剤を形成する電気化学電池に（例えば、電解液中に、第１のまたは第２の電極の一部として、上記電池における層の一部として）添加してもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態では、添加剤前駆体は、式（II）：
2018533823.tif 000019
（式中、Ｑは、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＮＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；ハロゲン化物；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
の構造を含む。いくらかの実施形態では、各Ｑは、独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、ＰＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択される。
【００４９】
いくつかの場合において、各Ｑは、同一であっても異なってもよく、酸素、硫黄、およびＮＲ２から成る群から選択されてもよい。特定の実施形態では、各Ｑは同一であり、硫黄である。別の実施形態では、各Ｑは、同一であり、ＮＲ２である。いくつかの実施形態では、各Ｑは、同一であり、酸素である。
【００５０】
例示的な実施形態において、添加剤前駆体は、各Ｑは、同一であり、酸素であり、Ｒ１がＣ２Ｈ５である、式（II）の構造を含む。別の例示的な実施形態において、添加剤前駆体は、各Ｑは、同一であり、硫黄であり、Ｒ１がＣ２Ｈ５である、式（II）の構造を含む。更に別の例示的な実施形態では、添加剤前駆体は、各Ｑは、同一であり、ＮＲ２であり、Ｒ１およびＲ２がそれぞれＣ２Ｈ５である、式（II）の構造を含む。
【００５１】
いくつかの実施形態において、（添加剤前駆体が、ジスルフィド架橋を含むように）ｎは１である。いくらかの実施形態では、（添加剤前駆体がポリスルフィドを含むように）ｎは２〜６である。いくつかの場合において、ｎは１、２、３、４、５、６、またはそれらの組み合わせ（例えば、１〜３、２〜４、３〜５、４〜６、１〜４、または１〜６）である。
【００５２】
いくらかの実施形態では、添加剤および任意の添加剤前駆体は、第１のおよび第２の活性電極種とは異なる（例えば、異なる活性電極種を含む２つの電極が存在する実施形態においては）。例えば、いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の構造を有する添加剤および／または式（II）の構造を有する添加物前駆体を、（例えば、リチウム金属を含む第１の活性電極種を含む）第１の電極および（例えば、硫黄を含む第２の活性電極種を含む）第２の電極を有する電気化学電池に加える。他の実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体（または誘導体）と同じ種ではない他の電気活性種を使用してもよい。活性電極種（例えば、アノード活性電極種、カソード活性電極種）を、以下に、より詳細に記載する。添加剤および添加剤前駆体の添加もまた、以下に、より詳細に記載する。
【００５３】
添加剤および添加剤前駆体は、任意の好適な量で電気化学電池中に存在してもよい。添加剤および添加剤前駆体は、いくつかの場合には、電解質並びに添加剤および／または添加剤前駆体の総重量に対して、約２０重量％以下の量で電気化学電池中に存在してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、電気化学電池中に存在する添加剤および添加物前駆体の総重量は、電解質並びに添加剤および／または添加剤前駆体の総重量に対して、約２０重量％以下、約１８重量％以下、約１５重量％以下、約１２重量％以下、約１０重量％以下、約８重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、または約１重量％以下％である。いくらかの実施形態では、電気化学電池中に存在する添加剤および添加剤前駆体の総重量は、電解質並びに添加剤および／または添加剤前駆体の総重量に対して、約０．５重量％を超え、約１重量％を超え、約２重量％を超え、約３重量％を超え、約４重量％を超え、約６重量％を超え、約８重量％を超え、約１０重量％を超え、または約１５重量％を超える。前記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約８重量％、約４重量％〜約１０重量％、約６重量％〜約１５重量％、約８重量％〜約２０重量％）。他の範囲も可能である。いくつかの実施形態では、添加剤および添加剤前駆体の重量％を、電気化学電池の最初の使用または第１回目の放電の前に測定する。電解質内の添加剤および添加剤前駆体の重量％を測定する方法は当技術分野で知られており、いくつかの実施形態では、電解液に添加剤および／または添加剤前駆体を添加する前に、添加剤および添加剤前駆体並びに電解質を秤量する工程を含んでもよい。他の実施形態では、上記重量％は、上記電池のサイクル寿命の間の時点で測定される。いくつかのこのような実施形態では、電気化学電池のサイクルを停止してもよく、電解質の重量％を、例えば、ガスクロマトグラフィー‐質量分析法を用いて測定してもよい。ＮＭＲ、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、および元素分析などの他の方法も使用することができる。
【００５４】
添加剤および添加剤前駆体の量は、第１のおよび第２の電極の内の一方または両方の重さに対して測定されてもよい。いくつかの実施形態では、添加剤および添加剤前駆体は、第１のおよび第２の電極のそれぞれの重量に対して、約１０重量％以下の量で電気化学電池中に存在してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、電気化学電池内に存在する添加剤および添加剤前駆体の総重量は、第１のおよび第２の電極のそれぞれの重量に対して、約１０重量％以下、約８重量％以下、約６重量％以下、約４重量％以下、約２重量％以下、または約１重量％以下である。いくらかの実施形態では、電気化学電池中に存在する添加剤および添加剤前駆体の総重量は、第１のおよび第２の電極のそれぞれの重量に対して、約０．５重量％を超え、約１重量％を超え、約２重量％を超え、約４重量％を超え、約６重量％を超え、または約８重量％を超える。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約０．５重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約４重量％、約２重量％〜約６重量％、約４重量％〜約８重量％、約６重量％〜約１０重量％）。他の範囲も可能である。いくつかの実施形態では、添加剤および添加剤前駆体の重量％を、電気化学電池の最初の使用または第１回目の放電の前に測定する。電気化学電池の層（例えば、電極、セパレータ）内の添加剤および添加剤前駆体の重量％を測定する方法は当技術分野で知られており、いくつかの実施形態では、上記層に添加剤および／または添加剤前駆体を添加する前に、添加剤および添加剤前駆体並びに上記層を秤量する工程を含んでもよい。他の実施形態では、上記重量％は、上記電池のサイクル寿命の間の任意の時点で測定される。いくつかのこのような実施形態では、電気化学電池のサイクル試験を停止してもよく、電解質の重量％を、例えば、ガスクロマトグラフィー‐質量分析法を用いて測定してもよい。ＮＭＲ、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、および元素分析などの他の方法も使用することができる。
【００５５】
本明細書中に記載の多くの実施形態は、リチウム‐硫黄および／またはリチウムイオン電気化学電池に関するが、本明細書中に記載の添加剤および／または添加剤前駆体は、（アルカリ金属アノードを含む）類似のアルカリ金属／硫黄電気化学電池などの、任意の好適な電気化学電池に使用されてもよいと解されるべきである。前述のようにおよび本明細書中でより詳細に記載されているように、いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体層は、電極に隣接する層として電気化学電池に組み込まれる。いくつかの場合では、電気化学電池は、電極、添加剤および／または添加剤前駆体を含む添加剤層、並びに電解質層を提供することにより製造することができる。
【００５６】
図を参照すると、図１Ａには、電気化学電池中に組み込むことができる物品の例を示している。物品１０は、電気活性材料（例えば、リチウム金属）を含む電極２０（例えば、アノードまたはカソード）と、電極に隣接する電解質４０とを含む。電極は、電気活性材料（例えば、アノード電極活性材料、カソード電極活性材料）を含んでもよい。電解質は、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能することができる。本明細書中により詳細に記載されるように、電解質は、液体電解質、固体電解質、またはゲルポリマー電解質のような任意の好適な構成を有してもよい。いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体は、電解質中に少なくとも部分的に可溶性であってもよい。
【００５７】
いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体の少なくとも一部（またはすべて）が電解質内に溶解するように、電気化学電池の形成前または形成時に、（例えば、式（Ｉ）の構造を含む）添加剤および／または（例えば、式（II）のような構造を含む）添加剤前駆体を電解質に添加してもよい。いくらかの実施形態では、電気化学電池の形成後（例えば、サイクル中）に、添加剤および／または添加剤前駆体を電解質に添加する。例えば、添加剤および／または添加剤前駆体は、電気化学電池の形成時などの初期には、電気化学電池の異なる構成要素の一部（例えば、アノード、カソード、および／またはセパレータの一部として）であってもよい。いくつかの場合において、最小限または全くない量の添加剤および／または添加剤前駆体が、この時点で電解質中に存在してもよい。電気化学電池の一定時間後および／または使用時（例えば、最初の使用または第１回目の放電、次の使用）、全てまたは一部の添加剤および／または添加剤前駆体は、電解質中に移行してもよい。
【００５８】
いくらかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体の少なくとも一部（または全部）は、電気化学電池の寿命中の少なくとも１つの時点（例えば、電気化学電池の最初の使用前または第１回目の放電前）で、電気化学電池中において（例えば、１つ以上の粒子として、または１つ以上の固体構造体として）固体状態であってもよい。いくつかのこのような実施形態では、固体の添加剤および／または添加剤前駆体は、添加剤および／または添加剤前駆体が時間と共に（例えば、電気化学電池の充放電中に）電解液中に溶解するように、添加剤のリザーバとして優位に作用する。例えば、図１Ｂに例示的に示されるように、物品１１は、電気活性材料を含む電極２０、電極２０に隣接する電解質４０、および添加剤および／または添加剤前駆体を含むリザーバ３０を含む。いくつかの場合において、固体の添加剤および／または添加剤前駆体は、固体粒子の形態である。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学電池は、（例えば、電解質中に、電極中に、層中に、および／またはセパレータ中に）複数の添加剤固体粒子および／または複数の添加剤前駆体固体粒子を含む。
【００５９】
添加剤および／または添加剤前駆体の粒子が存在する場合、粒子は、任意の好適なサイズを有してもよい。いくつかの実施形態では、複数の添加剤および／または添加剤前駆体固体粒子の平均最大断面寸法は、例えば、１００μｍ以下、約５０μｍ以下、約２５μｍ以下、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、約２μｍ以下、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、または約２００ｎｍ以下であってもよい。いくつかの実施形態では、上記複数の粒子の平均最大断面寸法は、約１００ｎｍ以上、約２００ｎｍ以上、約５００ｎｍ以上、約８００ｎｍ以上、約１μｍ以上、約２μｍ以上、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、約２５μｍ以上、または約５０μｍ以上であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約１００μｍ未満および約１００ｎｍより大きい最大断面寸法）。
【００６０】
上記複数の粒子の平均最大断面寸法は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を画像形成することによって、決定することができる。複数の粒子の全体寸法に依存して、画像を約１０倍〜約１００，０００倍の倍率で取得してもよい。当業者であれば、試料を画像形成するための好適な倍率を選択することができる。複数の粒子の平均最大断面寸法は、画像中の各粒子の最も長い断面寸法を取り、上記最長断面寸法を平均する（例えば、５０個の粒子に対する最長断面寸法を平均する）ことにより決定することができる。
【００６１】
いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体は、固体状態であり、電気化学電池内の１つ以上の層上にまたは１つ以上の層に隣接して付着させる。図１Ｃを参照すると、いくつかの実施形態において、物品１２は、電極２０、電極２０に隣接する電解質４０、および電極活性表面２０’の少なくとも一部分の上にまたは少なくとも一部分に隣接して配置された添加剤層３２を含む。上記図に例示的に示されるように、添加剤層は、電解質と直接接触していてもよく、または１つの以上の介在層（図示せず）が存在してもよい。いくつかの実施形態では、添加剤層は、アノードに隣接していてもよい。いくつかの実施形態では、添加剤層は、カソードに隣接していてもよい。添加剤層は、例えば、添加剤および／または添加剤前駆体、並びに任意の好適な成分（例えば、フィラー、ポリマー、金属、セラミック、多孔質シリカのゾル‐ゲル）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、添加剤層に含まれる成分には、ポリマーバインダーを含む。好適なポリマーバインダーの非限定的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。いくらかの実施形態において、成分（例えば、ポリマーバインダーを含む成分）は、電解質で溶性であってもよく、および／または実質的に電解質中に溶解してもよい。いくつかの場合において、上記任意成分は、電解質の存在下で膨潤してもよい。
【００６２】
いくらかの実施形態では、電気化学電池はセパレータを含み、添加剤層は、セパレータの表面の少なくとも一部の上に、またはセパレータ内に付着させてもよい。例えば、図１Ｄに例示的に示されるように、物品１３は、電極２０、電極に隣接する電解質４０、および電解質に隣接するセパレータ５０を含む。いくつかの実施形態では、物品は、セパレータ表面５０’において、セパレータ５０の少なくとも一部の上に配置された添加剤層３２を含む。添加剤層は、添加剤および／または添加剤前駆体が時間と共に（例えば、電気化学電池の充放電中に）電解液中に溶解するように、リザーバとして優位に役立つことができる。
【００６３】
いくつかの場合では、電気化学電池は、第１の電極（例えば、アノード）と、第２の電極（例えば、カソード）と、第１のおよび第２の電極との間に配置された電解質を含む。例えば、図１Ｅに例示的に示されるように、物品１４は、第１の電極２０、第２の電極２２、および第１の電極および第２の電極の間に配置された電解質４０を含む。いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体は、本明細書中に記載されるように、第１の電極および／または第２の電極上に固体添加剤層として存在してもよい。いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体を、電極および／またはセパレータに組み込んでもよい。例えば、添加剤および／または添加剤前駆体は、電極を形成する前に、電気活性材料を含むスラリーに（例えば、固体の形で）添加してもよい。いくつかのこのような実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体を組み込んでいる電極は、添加剤および／または添加剤前駆体が電極に接触しておよび／または電気化学電池の使用時に、電解質中に溶解するように、リザーバとして役立つことができる。
【００６４】
別の層「の上に配置された」、「の間に配置された」、「の上に」、または「に隣接して」あると言及される層は、上記層の上に直接配置され、上記層の間に直接配置され、上記層の上に直接存在し、または上記層に隣接して直接存在することができる、或いは介在層が存在してもよいことを意味する。例えば、アノードまたはカソードに隣接している本明細書中に記載の添加剤層は、上記アノードまたはカソードに直接隣接してもよく（例えば、上記アノードまたはカソードに直接、物理的接触していてもよい）、或いは介在層（例えば、例えば、別の保護層）を上記アノードおよび添加剤層の間に配置してもよい。
別の層「に直接隣接する」、別の層「の直接上にある」、または別の層「に接触している」層は、介在層が存在しないことを意味する。層が、別の層「の上に配置された」、「の間に配置された」、「の上に」、または「に隣接して」あると言及される場合、全体の層または層の一部によって、全体の層または層の一部の上に、または全体の層または層の一部に隣接して被覆されてもよいと解されるべきである。
【００６５】
図１Ａ〜図１Ｆは例示的な説明図であり、図に示されるすべての構成要素が存在する必要はなく、または図示しない追加の構成要素が存在してもよいと理解すべきである。例えば、添加剤層３２は、１つ以上の電極の上に直接配置されてもよく、またはいくつかの実施形態では、電極と接触する保護層上に配置されてもよい。例示的な実施形態では、図１Ｆに示すように、添加剤層３２を電極２０に直接接触している保護層６０の上に直接配置してもよい。他の構成も可能である。保護層を、以下により詳細に記載する。
【００６６】
いくつかの場合において、例えば、電気化学電池の形成前に、最初の使用または第１回目の放電の前に、或いは使用中に、添加剤前駆体を、電気化学電池の電解質、電極、セパレータ、および／または任意の追加の層に（例えば、溶液中に溶解した固体として、膜として、）前述の量で添加してもよい。いくつかのこのような実施形態では、電気化学電池中に存在する添加剤前駆体の少なくとも一部が（例えば、式（Ｉ）のような構造を有する）添加剤を形成するように、（例えば、式（II）のような構造を有する）添加剤前駆体を電解質と反応させ、および／または電解質で可溶化してもよい。いくつかの場合において、添加剤および添加剤前駆体を含む混合物を、本明細書中に記載のように、電気化学電池、または電気化学電池の構成要素に提供してもよい。添加剤および添加前駆体の比は、例えば、少なくとも約１：１０００、少なくとも約１：５００、少なくとも約１：２００、少なくとも約１：１００、少なくとも約１:５０、少なくとも約１:２０、少なくとも約１：１０、少なくとも約１：５、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約５０：１、少なくとも約１００：１、少なくとも約２００：１、または少なくとも約５００：１であってもよい。いくらかの実施形態では、添加剤および添加剤前駆体の比は、約１０００：１以下、約５００：１以下、約２００：１以下、約１００：１以下、約５０：１以下、約２０：１以下、約１０：１以下、約５：１以下、約２：１以下、約１：１以下、約１：２以下、約１：５以下、約１：１０以下、約１：２０以下、約１：５０以下、約１：１００以下、約１：２００以下、または約１：５００以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約１：１０００および約１０００：１以下）。他の範囲も可能である。いくらかの実施形態では、実質的に添加剤前駆体を含まず、添加剤を含む混合物を、電気化学電池または電池の構成要素に提供してもよい。いくつかの実施形態では、実質的に添加剤を含まず、添加剤前駆体を含む混合物を、電気化学電池または電池の構成要素に提供してもよい。添加剤および添加剤前駆体の比を測定するための方法は当技術分野で知られており、いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体を混合する前に添加剤および添加剤前駆体を秤量する工程を含んでもよい。他の実施形態では、上記比は、上記電池のサイクル寿命の間の時点で測定される。いくつかのこのような実施形態では、電気化学電池のサイクル試験を停止してもよく、上記比を、ガスクロマトグラフィー‐質量分析法を用いて添加剤の重量％および添加剤前駆体の重量％を測定することによって、決定してもよい。本明細書中に記載の他の方法も可能である。
【００６７】
添加剤および／または添加剤前駆体は、任意の好適な方法を用いて、電気化学電池の１つ以上の層（例えば、アノード、カソード、セパレータ、保護層）の上に付着させてもよい。電気化学電池の層の上に添加剤および／または添加剤前駆体を付着させるための好適な方法の非限定的な例としては、真空スパッタリング、熱蒸着、溶液コーティング、湿式噴霧、乾式噴霧、エアロゾル沈着法、真空蒸着法、粒子静電塗装、溶媒蒸発法などが挙げられる。例示的な実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体を、溶媒（および／または充填剤、ポリマー、金属、セラミックなどの他の材料）と混合して、電気化学電池の層（例えば、電極）の上にコーティングしてもよい。添加剤および／または添加剤前駆体が、それによって、添加剤層を形成する固体状態であるように、いくつかのそのような実施形態では、コーティングを乾燥させてもよい。
【００６８】
添加剤層は、存在する場合、任意の好適な厚さを有してもよい。いくつかの実施形態では、（例えば、添加剤および／または添加剤前駆体を含む）本明細書中に記載された添加剤層は、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約２０ｎｍ、少なくとも約５０ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約２００ｎｍ、少なくとも約５００ｎｍ、少なくとも約１μｍ、少なくとも約５μｍ、少なくとも約１０μｍ、少なくとも約１５μｍ、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約２５μｍ、少なくとも約３０μｍ、少なくとも約４０μｍ、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約７０μｍ、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約２００μｍ、少なくとも約５００μｍ、または少なくとも約１ｍｍの厚さを有してもよい。いくつかの実施形態では、添加剤層の厚さは、約１ｍｍ以下、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、約７０μｍ以下、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、約１μｍ以下、約５００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、または約２０ｎｍ以下である。他の値も可能である。上記範囲の組合せも可能である。
【００６９】
添加剤層の平均厚さは、例えば、ドロップゲージまたは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。簡単に言うと、添加剤層を形成した後の（例えば、添加剤層を切断することによる）断面に沿って画像化することができ、上記画像はＳＥＭによって取得してもよい。平均厚さは、断面に沿ったいくつかの異なる位置（例えば、少なくとも５箇所）での試料の厚さの平均をとることによって決定してもよい。当業者であれば、試料を画像形成するための好適な倍率を選択することができる。
【００７０】
本明細書中に記載されるように、電気化学電池または電気化学電池に用いるための物品は、活性電極種を含む電極を含んでもよい。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載の第１の電極は、第１の活性電極種を含む。いくつかの場合において、第１の層はアノード（例えば、電気化学電池のアノード）であってもよい。いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体を含む添加剤層を、アノード上に付着させる。いくらかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体を、（例えば、アノードを形成する前に活性電極材料と混合することによって）電極に組み込む。
【００７１】
本明細書中に記載の電気化学電池において、アノード活性電極種として使用するための好適な活性電極材料には、それらに限定されないが、リチウム箔および導電性基材上に付着されたリチウムなどのリチウム金属、並びにリチウム合金（例えば、リチウム‐アルミニウム合金およびリチウム‐スズ合金）が挙げられる。リチウムは、必要に応じて、本明細書中に記載のセラミック材料またはイオン伝導性材料などの保護材料によって分離される、１つまたは複数の膜として含有させることができる。好適なセラミック材料には、シリカ、アルミナ、或いはリン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ケイ酸リチウム、リン酸窒化リチウム、リチウム酸化タンタル、リチウムアルミノスルフィド、リチウム酸化チタン、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムボロスルフィド、およびリチウムホスホスルフィドなどのリチウム含有ガラス状材料、並びにそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。本明細書中に記載の実施形態で使用するのに好適なリチウム合金には、リチウムとアルミニウム、マグネシウム、ケイ質（ケイ素）、インジウムおよび／または錫との合金が挙げられる。これらの材料は、いくつかの実施形態において好ましいかもしれないが、他の電池化学組成の可能性も考えられる。いくつかの実施形態では、アノードは、１つ以上のバインダー材料（例えば、ポリマーなど）を含んでもよい。
【００７２】
いくつかの実施形態では、アノードの厚さは、例えば、約２〜２００μｍの範囲で変化してもよい。例えば、アノードは、２００μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ未満、２５μｍ未満、１０μｍ未満、または５μｍ未満の厚さを有してもよい。いくらかの実施形態では、アノードは、約２μｍ以上、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、約２５μｍ以上、約５０μｍ以上、約１００μｍ以上、または約１５０μｍ以上の厚さを有してもよい。上記範囲の組み合わせ（例えば、約２μｍ〜約２００μｍ、約２μｍ〜約１００μｍ、約５μｍ〜約５０μｍ、約５μｍ〜約２５μｍ、約１０μｍ〜約２５μｍ）もまた可能である。他の範囲も可能である。厚さの選択は、所望のリチウムの過剰量、サイクル寿命、およびカソード電極の厚さなどの電池設計パラメータに依存してもよい。
【００７３】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載される電極は、カソード（例えば、電気化学電池のカソード）であってもよい。例えば、いくつかの実施形態において、添加剤および／または添加剤前駆体を含む添加剤層を、カソード上に付着させる。いくらかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体を、（例えば、カソードを形成する前にカソード活性電極材料と混合することによって）カソードに組み込む。
【００７４】
本明細書中に記載の電気化学電池のカソードにおけるカソード活性電極種として使用するのに適した活性電極材料には、それらに限定されないが、電気活性遷移金属カルコゲン化物、電気活性伝導性ポリマー、硫黄、炭素、および／またはそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書中で使用されるように、用語「カルコゲン化物」は、酸素、硫黄、およびセレンの元素の１つ以上を含む化合物に関する。好適な遷移金属カルコゲン化物の例には、それらに限定されないが、マンガン、バナジウム、クロム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫化物、およびセレン化物が挙げられる。１つの実施形態において、上記遷移金属カルコゲン化物は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性酸化物、並びに鉄の電気活性硫化物からなる群から選択される。いくらかの実施形態において、上記カソードは、電気活性種として硫黄元素、硫化物、および／またはポリスルフィドを含んでもよい。他の実施形態において、挿入電極（例えば、リチウム挿入カソード）を用いてもよい。電気活性材料のイオン（例えば、アルカリ金属イオン）を挿入することができる好適な材料の非限定的な例には、酸化物、硫化チタン、および硫化鉄が挙げられる。更なる例には、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、およびＬｉｘＮｉＰＯ４（ここで、０＜ｘ≦１）、並びにＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が挙げられる。
【００７５】
１つの実施形態では、カソードは、以下の材料：二酸化マンガン、ヨウ素、クロム酸銀、酸化銀および五酸化バナジウム、酸化銅、オキシリン酸銅、硫化鉛、硫化銅、硫化鉄、鉛ビスマス、三酸化ビスマス、二酸化コバルト、塩化銅、二酸化マンガン、および炭素：の１つ以上を含む。別の実施形態では、カソード活性層は、電気活性伝導性ポリマーを含む。好適な電気活性伝導性ポリマーの例としては、それらに限定されないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンからなる群から選択される、電気活性および電子伝導性ポリマーが挙げられる。伝導性ポリマーの例としては、ポリピロール、ポリアニリン、およびポリアセチレンが挙げられる。
【００７６】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載の電気化学電池におけるカソード活性材料として使用するための電気活性材料は、電気活性硫黄含有材料（例えば、リチウム‐硫黄電気化学電池）を含む。本明細書中で使用される「電気活性硫黄含有材料」は、電気化学的活性が硫黄原子または硫黄部分の酸化または還元を含む、任意の形態の硫黄元素を含むカソード活性材料に関する。本発明の実施において有用な電気活性硫黄含有材料の性質は、当技術分野で知られているように、広く変化してもよい。例えば、１つの実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素を含む。別の実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素および硫黄含有ポリマーの混合物を含む。従って、好適な電気活性硫黄含有材料には、それらに限定されないが、硫黄元素、並びにポリマーであってもなくてもよい、硫黄原子および炭素原子を含む有機材料が挙げられる。好適な有機材料には、ヘテロ原子、伝導性ポリマーセグメント、複合材、および伝導性ポリマーを更に含むものが挙げられる。
【００７７】
いくらかの実施形態において、（例えば、酸化された形態での）硫黄含有材料は、共有結合性Ｓｍ部分、イオン性Ｓｍ部分およびイオン性Ｓｍ２‐部分からなる群から選択されるポリスルフィド部分Ｓｍを含む（ここで、ｍは３以上の整数である。）。いくつかの実施形態では、硫黄含有ポリマーのポリスルフィド部分Ｓｍのｍは、６以上の整数、または８以上の整数である。いくつかの場合、硫黄含有材料は、硫黄含有ポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、ポリスルフィド部分Ｓｍを、側基としての末端硫黄原子の一方または両方によって、上記ポリマー主鎖に共有結合する。いくらかの実施形態では、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、ポリスルフィド部分Ｓｍを、上記ポリスルフィド部分の末端硫黄原子の共有結合によって、上記ポリマー主鎖に組み込む。
【００７８】
いくつかの実施形態において、電気活性硫黄含有材料は、５０重量％より多い硫黄を含む。いくらかの実施形態において、電気活性硫黄含有材料は、７５重量％より多い硫黄（例えば、９０重量％より多い硫黄）を含む。
【００７９】
当業者に知られているように、本明細書中に記載の電気活性硫黄含有材料の性質は広範囲に変化してもよい。いくつかの実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素を含む。いくらかの実施形態において、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素および硫黄含有ポリマーの混合物を含む。
【００８０】
いくらかの実施形態では、本明細書中に記載の電気化学電池は、カソード活性電極種として硫黄を含む１つ以上のカソードを含む。いくつかのこのような実施形態では、カソードは、カソード活性電極種として硫黄元素を含む。いくつかの実施形態では、添加剤がアノード活性電極種とは異なり、かつカソード活性電極種とは異なるように、添加剤を選択する。いくらかの実施形態では、添加剤前駆体がアノード活性電極種とは異なり、かつカソード活性電極種とは異なるように、添加剤前駆体を選択する。
【００８１】
いくつかの実施形態では、本明細書中により詳細に記載されるように、カソードは、硝酸塩または他のＮ‐Ｏ化合物を含む。
【００８２】
再び図１Ｆを参照すると、添加剤層（例えば、添加剤層３２）は、電極（電極２０）と直接接触している保護層（保護層６０）の上に直接配置されるか、または介在層を介して保護層上に配置されてもよい。いくつかの実施形態において、保護層は、イオン伝導性層である。
【００８３】
いくつかの実施形態では、保護層またはイオン伝導性層は、セラミック層、ガラス質層、またはガラス質‐セラミック層、例えば、リチウムイオンに対して伝導性を有するイオン伝導性セラミック／ガラスである。好適なガラスおよび／またはセラミックとしては、それらに限定されないが、当該技術分野において知られているような「モディファイア（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）」部分と「ネットワーク(ｎｅｔｗｏｒｋ)」部分を含むものとして特徴付けることができるものが挙げられる。上記モディファイアは、ガラスまたはセラミック中で伝導性の金属イオンの金属酸化物を含んでもよい。上記ネットワーク部分は、例えば、金属酸化物や金属硫化物などの金属カルコゲン化物を含んでもよい。リチウム金属と他のリチウム含有電極に対して、イオン伝導層は、それを横切るリチウムイオンの通過を可能にするために、リチウム化されていても、またはリチウムを含有してもよい。イオン伝導性層は、窒化リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、窒化リン酸リチウム、リチウムシリコスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｉｌｉｃｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）、リチウムゲルマノスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｇｅｒｍａｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、リチウム酸化物（例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯ２、ＬｉＲＯ２、ここでＲは希土類金属である）、リチウムランタン酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムボロスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）、リチウムアルミノスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏｓｕｌｆｉｄｅｓ）およびリチウムホスホスルフィド(ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｉｄｅｓ)などの材料、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。１つの態様において、上記イオン伝導性層は、電解質の形の窒化リン酸リチウムを含む。イオン伝導性材料の選択は、それらに限定されないが、上記電池に用いられる電解質、添加剤（および／または添加剤前駆体）およびカソードの特性を含む多数の要因に依存する。
【００８４】
一組の実施形態では、イオン伝導層は、非電気活性金属層である。非電気活性金属層は、特に、リチウムアノードを採用する場合に、金属合金層、例えば、リチウム化金属層を含んでもよい。金属合金層のリチウム含有量は、例えば、金属の具体的な選択、所望のリチウムイオン伝導性、および金属合金層の所望の可撓性に依存して、約０．５重量％〜約２０重量％の範囲で変化してもよい。イオン伝導性材料の使用に適した金属としては、それらに限定されないが、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、銀、鉛、カドミウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、ヒ素、および錫が挙げられる。時には、上記のものなどの金属の組み合わせを、イオン伝導性材料に用いてもよい。
【００８５】
イオン伝導性材料層の厚さは、約１ｎｍ〜約１０μｍの範囲にわたって変化してもよい。例えば、イオン伝導性材料層の厚さは、１〜１０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１００〜１０００ｎｍ、１〜５μｍ、または５〜１０μｍであってもよい。いくつかの実施形態では、イオン伝導性材料層の厚さは、例えば、１０μｍ以下、５μｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下であってもよい。いくらかの実施形態では、イオン伝導層は、１０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上、または１５００ｎｍ以上の厚さを有してもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さ）。他の厚さもまた可能である。いくつかの場合、イオン伝導層は、ポリマー層と同じ厚さを有している。
【００８６】
イオン伝導性層は、スパッタリング、電子ビーム蒸着、真空熱蒸着、レーザアブレーション、化学蒸着（ＣＶＤ）、熱蒸着、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、レーザ強化化学蒸着、およびジェット蒸着などの任意の好適な方法によって付着させることができる。使用される技術は、付着される材料の種類、層の厚さなどに依存してもよい。
【００８７】
いくつかの実施形態では、イオン伝導性材料は、非ポリマーである。いくらかの実施形態では、イオン伝導性材料は、リチウムイオン（または他のイオン）に対して高い伝導性を有し、電子に対して低い伝導性を有する層によって、部分的にまたは全体的に定義されている。換言すれば、イオン伝導性材料は、リチウムイオンなどのいくらかのイオンを、上記層を横切って通過させることができるように選択されるものであってもよいが、電子が上記層を横切って通過することを妨害するものであってもよい。いくつかの実施形態では、イオン伝導性材料は、単一イオン種のみを、上記層を横切って通過させることを可能にする層を形成する（即ち、上記層が単一イオン伝導性層であってもよい）。他の実施形態では、イオン伝導性材料は電子に対して実質的に伝導性であってもよい。
【００８８】
いくつかの実施形態において、保護層は、ポリマー材料を含むポリマー層である。電気化学電池での使用に好適なポリマー層は、例えば、リチウムに対して高い伝導性を有し、電子に対して低い伝導性を有してもよい。このようなポリマーには、例えば、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーが挙げられる。ポリマーの選択は、上記電池に用いられる電解質、添加剤、およびカソードの特性を含む多数の要因に依存する。好適なイオン伝導性ポリマーには、例えば、リチウム電気化学電池のための固体ポリマー電解質およびゲルポリマー電解質に有用であることが知られている、例えば、ポリエチレンオキシドなどのイオン伝導性ポリマーが挙げられる。好適なスルホン化ポリマーは、例えば、スルホン化シロキサンポリマー、スルホン化ポリスチレン‐エチレン‐ブチレンポリマー、およびスルホン化ポリスチレンポリマーが挙げられる。好適な炭化水素ポリマーは、例えば、エチレン‐プロピレンポリマー、ポリスチレン系ポリマーなどが挙げられる。
【００８９】
ポリマー層はまた、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレート、ポリグリコールビニルエーテル、ポリグリコールジビニルエーテル、およびセパレータ層用保護被覆層に対する共通の譲受人のＹｉｎｇらの米国特許第６，１８３，９０１号明細書に記載されているものなどのモノマーの重合から形成された架橋ポリマー材料を含んでもよい。例えば、１つのこのような架橋ポリマー材料は、ポリジビニルポリ（エチレングリコール）である。架橋ポリマー材料は、更にイオン伝導性を高めるために、例えば、リチウム塩などの塩を含んでいてもよい。１つの実施形態において、ポリマー層は、架橋されたポリマーを含む。
【００９０】
上記ポリマー層に用いるのに好適である他のクラスのポリマーには、それらに限定されないが、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド類（例えば、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ε-カプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ ６６））、ポリイミド（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ））；ビニルポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリオレフィン（例えば、ポリ（ブテン‐１）、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）；ポリエステル（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）；ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ‐１，３‐フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ‐１，４‐フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）および
ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；多複素環化合物（例えば、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノール系ポリマー（例えば、フェノール‐ホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例えば、ポリアセチレン）；ポリジエン（例えば、１，２‐ポリブタジエン、シスまたはトランス‐１，４‐ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；並びに無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）が挙げられる。いくつかの態様において、上記ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。これらのポリマーの機械的および電子的特性（例えば、伝導率、抵抗率）は既知である。従って、当業者は、それらの機械的および／または電子的特性（例えば、イオン伝導性および／または電子伝導性）に基づいて、好適なポリマーを選択することができ、および／または本明細書中の記載と組み合わせて、当該技術分野の知識に基づいて、このようなポリマーをイオン伝導性（例えば、単一のイオンに対して伝導性）および／または電子伝導性に変性することができる。例えば、前述のポリマー材料は、イオン伝導性を向上させるために、更に塩、例えば、リチウム塩（例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、またはＬｉＢ(Ｐｈ)４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、およびＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２）を含んでもよい。
【００９１】
ポリマー材料は、例えば、（もしあれば）架橋の程度を調節するポリマーブレンドの成分の量を調整することによって、好適な物理的特性／機械的特性を有するように選択または配合することができる。
【００９２】
本明細書中に記載されるように、いくつかの実施形態では、電気化学電池は、セパレータを含む。セパレータは、一般に、ポリマー材料（例えば、電解質に曝露されると膨潤するか、またはしないポリマー材料）を含む。いくつかの実施形態では、セパレータは、電解質と電極（例えば、アノード、カソード）との間に配置されている。
【００９３】
いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体を含む添加剤層は、セパレータ上に付着される。いくらかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体を、セパレータに組み込む。
【００９４】
セパレータは、結果として電気化学電池の短絡をもたらす、第１の電極と第２の電極との間の物理的接触を阻害（例えば、防止）するように構成されていてもよい。セパレータは、実質的に電子非伝導性であるように構成されていてもよく、セパレータが電気化学電池の短絡を引き起こす程度を抑制することができる。いくらかの実施形態では、セパレータの全てまたは一部は、少なくとも約１０４［Ω・ｍ］、少なくとも約１０５［Ω・ｍ］、少なくとも約１０１０［Ω・ｍ］、少なくとも約１０１５［Ω・ｍ］、または少なくとも約１０２０［Ω・ｍ］のバルク電気抵抗率を有する材料から形成することができる。バルク電気抵抗率は、室温（例えば、２５℃）で測定してもよい。
【００９５】
他の実施形態では、セパレータは、実質的にイオン非伝導性であるが、いくつかの実施形態では、セパレータは、イオン伝導性であってもよい。いくつかの実施形態では、セパレータの平均イオン伝導率は、少なくとも約１０−７［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−６［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−５［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−４［Ｓ／ｃｍ］、少なくとも約１０−２［Ｓ／ｃｍ］、または少なくとも約１０−１［Ｓ／ｃｍ］である。いくらかの実施形態では、セパレータの平均イオン伝導率は、約１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−１［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−２［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−３［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−４［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−５［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−６［Ｓ／ｃｍ］以下、約１０−７［Ｓ／ｃｍ］以下、または約１０−８［Ｓ／ｃｍ］以下であってもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約１０−８および約１０−１［Ｓ／ｃｍ］以下の平均イオン伝導率）。他のイオン伝導率も可能である。伝導率は、室温（例えば、２５℃）で測定してもよい。
【００９６】
いくつかの実施形態では、セパレータの平均イオン伝導率は、３トン／ｃｍ２以下の圧力で、２つの銅シリンダの間にセパレータをプレスすることにより決定することができる。いくらかの実施形態では、平均イオン伝導率（即ち、平均抵抗率の逆数）は、１ｋＨｚで動作する導電性ブリッジ（即ち、インピーダンス測定回路）を使用して５００ｋｇ／ｃｍ増分で測定することができる。いくつかのこのような実施形態では、平均イオン伝導率の変化が試料において観察されなくなるまで、圧力を上昇させる。
【００９７】
いくつかの実施形態において、セパレータは、固体であってもよい。セパレータは、電解質溶媒がそれを通過できるように多孔質であってもよい。いくつかの場合では、セパレータは、セパレータの細孔を通過、または上記細孔中に存在してもよい溶媒を除いて、実質的に（ゲル中のような）溶媒を含まない。他の実施形態では、セパレータは、ゲルの形態であってもよい。
【００９８】
本明細書中に記載のセパレータは、様々な材料から形成されてもよい。セパレータは、いくつかの場合にはポリマー、または他の場合には、無機材料（例えば、ガラス繊維濾紙）から形成されてもよい。好適なセパレータ材料の例としては、限定されるものではないが、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリ（ブテン‐１）、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド類（例えば、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ε-カプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ ６６））、ポリイミド類（例えば、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ；登録商標）（ＮＯＭＥＸ；登録商標）（ＫＥＶＬＡＲ；登録商標））；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ビニルポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ‐ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２‐ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリエステル（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）；ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ‐１，３‐フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ‐１，４‐フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）およびポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；多複素環化合物（例えば、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノール系ポリマー（例えば、フェノール‐ホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例えば、ポリアセチレン）；ポリジエン（例えば、１，２‐ポリブタジエン、シスまたはトランス‐１，４‐ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；並びに無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）が挙げられる。いくつかの実施形態において、上記ポリマーは、ポリ（ｎ‐ペンテン‐２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド類（例えば、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ε-カプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ ６６））、ポリイミド類（例えば、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ；登録商標）（ＮＯＭＥＸ；登録商標）（ＫＥＶＬＡＲ；登録商標））；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００９９】
これらのポリマーの機械的および電子的特性（例えば、伝導率、抵抗率）は知られている。従って、当業者であれば、本明細書中の記載と組み合わせて、それらの機械的および／または電子的特性（例えば、イオンおよび／または電子伝導性／抵抗率）に基づいて好適な材料を選択することができ、および／または当該技術分野の知識に基づいて、そのようなポリマーをイオン伝導性に変性することができる（例えば、単一イオンに対して伝導性である）。例えば、前述のおよび本明細書中に記載されたポリマー材料は、所望であれば、イオン伝導性を向上させるために、更に塩、例えばリチウム塩（例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、のＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、およびＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２）を含んでもよい。
【０１００】
セパレータは、多孔質であってもよい。いくつかの実施形態では、セパレータの細孔径は、例えば、５μｍ未満であってもよい。いくらかの実施形態では、セパレータの細孔径は、５０ｎｍ〜５μｍ、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、３００ｎｍ〜１μｍ、または５００ｎｍ〜５μｍであってもよい。いくつかの実施形態では、細孔径は、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下であってもよい。いくつかの実施形態では、上記細孔径は、５０ｎｍより大きい、１００ｎｍより大きい、３００ｎｍより大きい、５００ｎｍより大きい、または１μｍより大きくてもよい。他の値も可能である。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、３００ｎｍ未満および１００ｎｍより大きい細孔径）。いくらかの実施形態において、セパレータは、実質的に非多孔質であってもよい。
【０１０１】
本明細書中に記載されているように、いくらかの実施形態において、電気化学電池は電解質を含む。電気化学電池またはバッテリセルに使用される電解質は、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能することができ、固体電解質およびゲル電解質の特殊な場合には、これらの材料は更に、アノードとカソードとの間のセパレータとして機能することができる。材料が、アノードとカソードとの間のイオン（例えば、リチウムイオン）の輸送を促進する限り、イオンを保存および輸送することができる任意の好適な液体、固体、またはゲル材料を使用することができる。電解質は、アノードとカソードとの間の短絡を防止するために、電子的に非伝導性である。いくつかの実施形態において、電解質は、非固体電解質を含んでいてもよい。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体は、電解質中に少なくとも部分的に可溶性である。いくらかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体は、電解質中に実質的に可溶性である。いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体は、少なくとも約１％（ｗ／ｗ）、少なくとも約２％（ｗ／ｗ）、少なくとも約５％（ｗ／ｗ）、少なくとも約１０％（ｗ／ｗ）、または少なくとも約１５％（ｗ／ｗ）の電解質中の溶解度を有する。いくらかの実施形態では、添加剤および／または添加剤前駆体は、約２０％（ｗ／ｗ）以下、約１５％（ｗ／ｗ）以下、約１０％（ｗ／ｗ）以下、約５％以下（ｗ／ｗ）、または約２％（ｗ／ｗ）以下の電解液中の溶解度を有する。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約１％（ｗ／ｗ）および約２０％（ｗ／ｗ）以下）。他の範囲も可能である。本明細書中で使用される溶解度は、２５℃、１気圧で測定される。いくつかの実施形態では、電解質は、特定の厚さを有する層の形態である。電解質層は、例えば、少なくとも１μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも１５μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも２５μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも４０μｍ、少なくとも５０μｍ、少なくとも７０μｍ、少なくとも１００μｍ、少なくとも２００μｍ、少なくとも５００μｍ、または少なくとも１ｍｍの厚さを有してもよい。いくつかの実施形態では、電解質層の厚さは１ｍｍ以下、５００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下または５μｍ以下である。他の値も可能である。上記範囲の組み合わせも可能である。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、電解質は、非水性電解質を含む。好適な非水性電解質には、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質などの有機電解質が挙げられる。これらの電解質は、本明細書中に記載されるように、（例えば、イオン伝導性を付与または増強するために）１つ以上のイオン性電解質塩を必要に応じて含んでもよい。有用な非水性液体電解質溶媒の例には、それらに限定されないが、非水性有機溶媒、例えばＮ‐メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル（例えば、炭酸のエステル）、カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート）、スルホン、スルフィット、スルホラン、スルホンイミド（例えば、ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミドリチウム塩）、脂肪族エーテル、非環式エーテル、環式エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル（例えば、ヘキサフルオロホスフェート）、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ‐アルキルピロリドン、硝酸塩含有化合物、それらの置換した形、およびそれらのブレンドが挙げられる。使用してもよい非環式エーテルの例としては、それらに限定されないが、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、１，２‐ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，２‐ジメトキシプロパン、および１，３‐ジメトキシプロパンが挙げられる。使用してもよい環状エーテルの例としては、それらに限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、１，３‐ジオキソラン、およびトリオキサンが挙げられる。使用してもよいポリエーテルの例としては、それらに限定されないが、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、高級グライム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびブチレングリコールエーテルが挙げられる。使用してもよいスルホンの例としては、それらに限定されないが、スルホラン、３‐メチルスルホラン、および３−スルホレンが挙げられる。上記のもののフッ素化誘導体も、液体電解質溶媒として有用である。
【０１０４】
いくつかの場合において、本明細書中に記載の溶媒の混合物を使用してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、溶媒の混合物は、１，３‐ジオキソランおよびジメトキシエタン、１，３‐ジオキソランおよびジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３‐ジオキソランおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル、並びに１，３‐ジオキソランおよびスルホランからなる群から選択される。混合物中の２つの溶媒の重量比は、いくつかの場合、約５重量％：９５重量％〜９５重量％：５重量％の範囲であってもよい。
【０１０５】
好適なゲルポリマー電解質の非限定的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、全フッ素化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋構造体および網目状構造体、並びにそれらのブレンドが挙げられる。
【０１０６】
好適な固体ポリマー電解質の非限定的な例としては、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋構造体および網目状構造体、並びにそれらのブレンドが挙げられる。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、非水性電解質は、少なくとも１つのリチウム塩を含む。例えば、いくつかの場合、少なくとも１つのリチウム塩は、ＬｉＮＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ)２、ＬｉＣ(ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２)３（ここで、ｎは１〜２０の整数である。）および(ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２)ｍＸＬｉ（ここで、ｎは１〜２０の整数であり、Ｘが酸素または硫黄から選択される場合にｍは１であり、Ｘが窒素またはリンから選択される場合にｍは２であり、Ｘが炭素またはケイ素から選択される場合にｍは３である。）からなる群から選択される。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、電解質中の添加剤とリチウム塩の具体的な組み合わせは、電気化学電池または電気化学電池の構成要素中に存在してもよい。
例えば、いくつかの実施形態において、電気化学電池または電気化学電池の構成要素は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムおよび式（Ｉ）：
2018533823.tif 000020
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＮＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
としての構造を有する添加剤の両方を含んでもよく、添加剤および任意の添加剤前駆体は第１のおよび第２の活性電極種とは異なる。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）としての構造を含む添加剤およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムは、電解質中に存在してもよい。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載されるように、電気化学電池は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、並びにエチルキサントゲン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、およびイソプロピルキサントゲン酸塩の内の１つ以上の両方を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、このような成分は、電解質中に存在してもよい。本明細書中に記載されるように、電気化学電池は、第１のおよび第２の電極を含んでもよい。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）としての構造を含む添加剤とのビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの組合せが、本明細書中に記載されているような第１の電極（例えば、リチウム含有電極）および第２の電極を含む電気化学電池中に存在してもよい。第２の電極は、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、およびＬｉｘＮｉＰＯ４（ここで、０＜ｘ≦１）、およびＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのインターカレーション電極（例えば、リチウムインターカレーション電極）インターカレーション電極であってもよい。式（Ｉ）は、
2018533823.tif 000021
（式中、Ｑは独立して、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＮＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２から成る群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよく、任意に接合してもよく、独立して、水素；酸素；硫黄；ハロゲン；窒素；リン；置換または非置換の、分岐状または非分岐状脂肪族；置換または非置換の、環状；置換または非置換の、分岐状または非分岐状非環式；置換または非置換の、分岐状または非分岐状ヘテロ脂肪族；置換または非置換の、分岐状または非分岐状アシル；置換または非置換のアリール；および置換または非置換のヘテロアリールから成る群から選択される。）
で表され、添加剤および任意の添加剤前駆体は第１のおよび第２の活性電極種とは異なる。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）としての構造を含む添加剤およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムは、電解質中に存在してもよい。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、電解質、カソード、添加剤、および／または添加剤（例えば、層）を含む成分は、硝酸塩または他のＮ‐Ｏ化合物を含む。ＮＯ化合物の例としては、それらに限定されないが、無機硝酸塩、有機硝酸塩、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩、有機ニトロ化合物、負荷電、中性および正荷電ＮＯｘ基を有する化合物、並びに他の有機Ｎ‐Ｏ化合物などの群が挙げられる。使用してもよい無機硝酸塩の例としては、それらに限定されないが、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、および硝酸アンモニウムが挙げられる。使用してもよい有機硝酸塩の例としては、それらに限定されないが、ジアルキルイミダゾリウム硝酸塩、硝酸グアニジン、硝酸ピリジンが挙げられる。使用してもよい無機亜硝酸塩の例としては、それらに限定されないが、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウムおよび亜硝酸アンモニウムが挙げられる。使用してもよい有機亜硝酸塩の例としては、それらに限定されないが、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ペンチル、亜硝酸オクチルが挙げられる。使用してもよい有機ニトロ化合物としては、それらに限定されないが、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ニトロピリジン、およびジニトロピリジンが挙げられる。使用してもよい他の有機Ｎ‐Ｏ化合物の例としては、それらに限定されないが、ピリジンＮ‐オキシド、アルキルピリジンＮ‐オキシド、およびテトラメチルピペリジンＮ‐オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。これらおよび他の添加剤は、参照によりその全内容を本明細書中に援用する、発明の名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒ ｃｅｌｌｓ」の米国特許第７，５５３，５９０号明細書に、より詳細に記載されている。本明細書中に記載の添加剤および／または添加剤前駆体並びに硝酸塩を含む電気化学電池は、いくつかの場合では、添加剤または添加剤前駆体を含まない電気化学電池と比較して、電気化学電池の寿命を増加させる可能性がある。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、硝酸塩または他のＮ‐Ｏ化合物は、電解質、カソード、添加剤、および／または添加剤を含む構成要素（例えば、層）の中に、それぞれ総電解質重量、総カソード重量、総添加剤重量、および／または添加剤を含む構成要素（例えば、層）の総重量に対して、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、または少なくとも約１５重量％の量で含まれる。いくらかの実施形態において、硝酸塩または他のＮ‐Ｏ化合物は、電解質、カソード、添加剤、および／または添加剤を含む構成要素（例えば、層）の中に、それぞれ総電解質重量、総カソード重量、総添加剤重量、および／または添加剤を含む構成要素（例えば、層）の総重量に対して、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、約０．５重量％以下、約０．１重量％以下、または約０．０５重量％以下の量で含まれる。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約０．０１重量％および約２０重量％以下）。他の範囲も可能である。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載の電気化学電池は、少なくとも１つの集電体を含む。集電体の材料は、いくつかの場合、金属（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、不動態化金属、および他の好適な金属）、金属化ポリマー、導電性ポリマー、その中に分散された導電性粒子を含むポリマー、および他の好適な材料から選択されてもよい。いくらかの実施形態では、集電体を、物理蒸着、化学蒸着、電気化学蒸着、スパッタリング、ドクターブレード法、フラッシュ蒸着、または選択された材料のための任意の他の好適な付着技術を用いて、電極層上に付着させる。いくつかの場合、集電体を、別々に形成し、電極構造に結合してもよい。しかしながら、いくつかの実施形態では、電気活性層から離れた集電体は必要とされない可能性があると、認識するべきである。
【０１１４】
便宜上、明細書、実施例、および添付の特許請求の範囲において用いたいくらかの用語を、ここに列挙する。特定の官能基および化学用語の定義は、以下により詳細に記載する。本発明のために、化学元素を、Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ、ＣＡＳ ｖｅｒｓｉｏｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７５版、内表紙に従って同定し、特定の官能基を、一般に、その中に記載されているように定義する。更に、有機化学の一般原則、並びに特定の官能部分および反応性が、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｈｏｍａｓ Ｓｏｒｒｅｌｌ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ、Ｓａｕｓａｌｉｔｏ：１９９９年に記載されている。
【０１１５】
用語「脂肪族」には、本明細書中で使用されるように、任意に１つ以上の官能基で置換された、飽和および不飽和の両方の、非芳香族、直鎖状（即ち、非分岐状）、分岐状、非環式および環式（即ち、炭素環式）炭化水素を含む。当業者に明らかなように、「脂肪族」には、それらに限定されないが、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル部分が包含するよう意図されている。従って、本明細書中で用いられるように、用語「アルキル」は、直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を含む。類似の慣用語は、「アルケニル」、「アルキニル」などの他の上位概念の用語に適用される。更に、本明細書中で使用されるように、用語「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」などは、置換および非置換の両方の基を包含する。いくらかの態様において、本明細書中で使用されるように、「脂肪族」は、１〜２０個の炭素原子を有する（環式、非環式、置換、非置換、分岐状または非分岐状の）脂肪族基を示すのに使用される。脂肪族基の置換基には、それらに限定されないが、結果として安定な部分（例えば、脂肪族、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロ脂肪族、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アシル、オキソ、イミノ、チオオキソ、シアノ、イソシアノ、アミノ、アジド、ニトロ、ヒドロキシル、チオール、ハロ、脂肪族アミノ、ヘテロ脂肪族アミノ、アルキルアミノ、ヘテロアルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロアリールアミノ、アルキルアリール、アリールアルキル、脂肪族オキシ、ヘテロ脂肪族オキシ、アルキルオキシ、ヘテロアルキルオキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、脂肪族チオキシ、ヘテロ脂肪族チオキシ、アルキルチオキシ、ヘテロアルキルチオキシ、アリールチオキシ、ヘテロアリールチオキシ、アシルオキシなど、それらのそれぞれは更に置換されていても、または置換されていなくてもよい）を形成する本明細書中に記載の置換基のいずれかを含む。
【０１１６】
用語「アルキル」は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、およびシクロアルキル置換アルキル基を含む飽和脂肪族基を意味する。以下により詳細に記載されるように、アルキル基は任意に置換されていてもよい。アルキル基の例には、それらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。「ヘテロアルキル」基は、少なくとも１つの原子がヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素、リン等）であり、残りの原子が炭素原子であるアルキル基である、ヘテロアルキル基の例には、それらに限定されないが、アルコキシ、ポリ（エチレングリコール）、アルキル置換アミノ、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、モルホリニルなどが挙げられる。
【０１１７】
用語「アルケニル」および「アルキニル」は、前述のアルキル基と類似の不飽和脂肪族基を意味するが、それぞれ少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む。「ヘテロアルケニル」および「ヘテロアルキニル」は、１つ以上の原子がヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄など）である、本明細書中に記載されるアルケニル基およびアルキニル基を意味する。
【０１１８】
用語「アリール」は、少なくとも１つが芳香族（例えば、１，２，３，４‐テトラヒドロナフチルである、単環式（例えば、フェニル）、多環式（例えば、ビフェニル）、または少なくとも１つが芳香族環（例えば、１，２，３，４‐テトラヒドロナフチル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリル）であり、任意に全置換である多縮合環式である芳香族炭素環基を意味する。「ヘテロアリール」基は、芳香環中の少なくとも１つの環原子がヘテロ原子であり、環原子の残りが炭素原子である、アリール基である。ヘテロアリール基の例には、任意に全置換である、フラニル、チエニル、ピリジル、ピロリル、Ｎ‐低級アルキルピロリル、ピリジル‐Ｎ‐オキシド、ピリミジル、ピラジニル、イミダゾリル、インドリルなどが挙げられる。
【０１１９】
用語「アミン」および「アミノ」は、非置換および置換の両方のアミン、例えば、一般式：
Ｎ(Ｒ')(Ｒ'')(Ｒ''')
（式中、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、それぞれ独立して原子価則によって許容される基を表す。）
によって表すことができる部分を意味する。
【０１２０】
用語「アシル」、「カルボキシル基」または「カルボニル基」は、当技術分野で認識されており、一般式：
2018533823.tif 000022
（式中、Ｗは、Ｈ、ＯＨ、Ｏ‐アルキル、Ｏ‐アルケニル、またはそれらの塩である。）
によって表すことができるような部分を含んでもよい。ＷがＯ‐アルキルである場合、上記式は「エステル」を表す。ＷがＯＨである場合、上記式は「カルボン酸」を表す。一般に、上記式の酸素原子を硫黄で置き換える場合、上記式は「チオールカルボニル」基を表す。ＷがＳ‐アルキルである場合、上記式は「チオールエステル」を表す。ＷがＳＨである場合、上記式は「チオカルボン酸」を表す。これに対して、Ｗがアルキルである場合、上記式は「ケトン」基を表す。Ｗが水素である場合、上記式は「アルデヒド」基を表す。
【０１２１】
本明細書中で使用される、用語「ヘテロ芳香族」または「ヘテロアリール」は、炭素原子環員および１つ以上のヘテロ原子環員（例えば、酸素、硫黄または窒素など）を含む単環式または多環式ヘテロ芳香族環（またはその基）を意味する。典型的には、ヘテロ芳香族環は、少なくとも１つの環員が酸素、硫黄、および窒素から選択されるヘテロ原子である５〜約１４の環員を有する。別の実施形態では、ヘテロ芳香族環は５または６員環であり、１〜約４個のヘテロ原子を含有してもよい。別の実施形態では、ヘテロ芳香族環系は７〜１４個の環員を有し、１〜約７個のヘテロ原子を含有してもよい。代表的なヘテロアリールには、ピリジル、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリジニル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、トリアゾリル、ピリジニル、チアジアゾリル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、インドリジニル、イミダゾピリジニル、イソチアゾリル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、カルバゾリル、インドリル、テトラヒドロインドリル、アザインドリル、イミダゾピリジル、キナゾリニル、プリニル、ピロロ［２，３］ピリミジル、ピラゾロ［３，４］ピリミジル、ベンゾ［ｂ］チエニルなどが挙げられる。これらのヘテロアリール基は、任意に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【０１２２】
「置換された」という用語は、全ての許容される有機化合物の置換基を含むことが意図されており、「許容される」とは当業者に既知の化学的原子価則の範囲内である。いくつかの場合、「置換された」により、一般に水素の本明細書中に記載される置換基との置換を意味してもよい。しかしながら、本明細書中において用いられる「置換された」は、例えば「置換された」官能基が置換により異なる官能基となるような、それによって分子が同定される重要な官能基の置換および／または交換を包含しない。例えば、「置換フェニル」は、依然としてフェニル部分を含んでいなければならず、この定義には、例えば、ピリジンなどのヘテロアリール基になるために、置換によって変性することはできない。広い態様において、許容される置換基には、有機化合物の非環式および環式の、分岐状および非分岐状の、炭素環式および複素環式の、芳香族および非芳香族置換基を含む。例示的な置換基には、例えば、本明細書中に記載されるものが挙げられる。許容される置換基は、好適な有機化合物に対して、１つ以上であってもよく、かつ同一または異なっていてもよい。本発明のために、窒素などのヘテロ原子は、水素置換基および／またはヘテロ原子の原子価を満たす本明細書中に記載される有機化合物の任意の許容される置換基を有してもよい。如何なる方法においても、有機化合物の許容される置換基によって、本発明を限定しようとするものではない。
【０１２３】
置換基の例には、それらに限定されないが、アルキル、アリール、アラルキル、環状アルキル、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ペルハロアルコキシ、アラルコキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアラルコキシ、アジド、アミノ、ハロゲン、アルキルチオ、オキソ、アシル、アシルアルキル、カルボキシエステル、カルボキシル、カルボキサミド、ニトロ、アシルオキシ、アミノアルキル、アルキルアミノアリール、アルキルアリール、アルキルアミノアルキル、アルコキシアリール、アリールアミノ、アラルキルアミノ、アルキルスルホニル、カルボキサミドアルキルアリール、カルボキサミドアリール、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、アルキルアミノアルキルカルボキシ、アミノカルボキサミドアルキル、アルコキシアルキル、ペルハロアルキル、アリールアルキルオキシアルキルなどが挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
以下の実施例は、本発明のいくらかの実施形態を説明するためのものであり、本発明の全範囲を例証するものではない。
【０１２５】
以下の実施例では、添加剤を電解質中に導入し、リチウム金属アノード／リン酸鉄リチウムカソードを有する電気化学電池（実施例１〜２）に対して、β‐２デザインのＬｉ‐Ｓ電池（実施例３）において、およびリチウム金属アノード／ニッケルコバルトマンガンカソードを有する電気化学電池（実施例４）に対して、サイクル寿命が増加した。添加剤の重量百分率は、電解質の重量に基づいており、以下に記載されている。添加剤を、２種の電解質：
１．ＥＣ／ＤＭＣ  ＬｉＰＦ６（実施例１〜２）
２．ＤＭＥ／ＤＯＬ＋ＬｉＴＦＳＩ＋ＬｉＮＯ３（実施例３）
に導入した。上記電池を、通常レート（Ｃ／５放電およびＣ／８充電）で、および加速試験条件（１Ｃレート放電およびＣ／３レート充電）でサイクル試験を行った。
【０１２６】
（実施例１）
電気化学電池を、Ｅｎｅｒｔｅｃｈ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．（韓国）から受け入れたリン酸鉄リチウムカソードを用いて組み立てた。厚さ８．８μｍを有する真空蒸着したＬｉアノードおよびＣｅｌｇａｒｄ２３２５セパレータを使用した。カソード総活性面積は９９．４４１ｃｍ２であった。電池に、３つの電解質０．５ｍＬを充填した。
電解質１‐１：エチレンカーボネート、４４．１重量％；ジメチルカーボネート、４４．１重量％；ＬｉＰＦ６、１１．８重量％。（比較電解質）
電解質１‐２：９８．５重量％の電解質１‐１、１．５重量％のエチルキサントゲン酸カリウム（添加剤）
電解質１‐３：９８重量％の電解質１‐１と２重量％のジエチルジチオカルバミン酸リチウム（添加剤）
添加剤の重量百分率は、電解質および添加剤の総重量に基づいた。
【０１２７】
各電池を、Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ包装材料製の小袋中に密封した。電極表面に垂直な異方性圧力１０ｋｇ／ｃｍ２を加えながら電池電気試験を行った。１サイクル目の電池を、４．２Ｖの電圧に対する１７ｍＡの電流で充電し、２．５Ｖの電圧に対する２７ｍＡの電流で放電した。全ての電池が、１３５〜１３７ｍＡｈの１サイクル目の放電容量を達成した。その後のサイクルで充電電流が４５ｍＡに増加し、放電電流は１３７ｍＡに増加した。電池サイクル寿命は、放電容量が１００ｍＡｈを下回った時点まで評価し、図２に示されている。具体的には、３つの電解質によって提供されたサイクル寿命を以下に示す：
電解質１‐１：４６サイクル（比較電解質）
電解質１‐２：３２３サイクル
電解質１‐３：２７２サイクル
この実施例では、電気化学電池の電解質へのキサントゲン酸塩またはジチオカルバミン酸塩を含む添加剤の添加によって、電気化学電池のサイクル寿命をかなり増加させることができることを示している。
【０１２８】
（実施例２）
電池を、Ｅｎｅｒｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（韓国）から受け入れたニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）カソードを用いて組み立てた。厚さ１１μｍを有する真空蒸着したＬｉアノードおよびＣｅｌｇａｒｄ２３２５セパレータを使用した。カソード総活性面積は９９．４４１ｃｍ２であった。真空は、厚さ１１μｍおよび使用したセルガード２３２５セパレータＬｉアノードを付着した。カソード全活性領域は９９．４４１ｃｍであった。電池に、４つの電解質０．５５ｍＬを充填した。
電解質２‐１：エチレンカーボネート４４．１重量％、ジメチルカーボネート４４．１重量％、ＬｉＰＦ６１１．８重量％（比較電解質）
電解質２‐２：９８重量％の電解質２‐１および２重量％のエチルキサントゲン酸カリウム（添加剤）
電解質２‐３：９８重量％の電解質２‐１および２重量％のイソプロピルキサントゲン酸カリウム（添加剤）
電解質２‐４：９８重量％の電解質２‐１および２重量％のジエチルジチオカルバミン酸リチウム（添加剤）
添加剤の重量百分率は、電解質および添加剤の総重量に基づいた。
【０１２９】
各電池を、Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ包装材料製の小袋中に密封した。電極表面に垂直な異方性圧力１０ｋｇ／ｃｍ２を加えながら電池電気試験を行った。１サイクル目の電池を、４．３５Ｖの電圧に対する２０ｍＡの電流で充電し、３．２Ｖの電圧に対する３４ｍＡの電流で放電した。全ての電池が、１８７〜１９０ｍＡｈの１サイクル目の放電容量を達成した。その後のサイクルで充電電流が５７ｍＡに増加し、放電電流は１７０ｍＡに増加した。電池サイクル寿命は、放電容量が１５０ｍＡｈを下回った時点まで評価した。
４つの電解質によって提供されたサイクル寿命を以下に示し、図３に示す：
電解質２‐１：３３サイクル（比較電解質）
電解質２‐２：４１サイクル
電解質２‐３：１０４サイクル
電解質２‐４：１１０サイクル
この実施例では、電気化学電池の電解質へのキサントゲン酸塩またはジチオカルバミン酸塩を含む添加剤の添加によって、電気化学電池のサイクル寿命を増加させることができることを示している。
【０１３０】
（実施例３）
本明細書中に記載されたβ‐２電池を、Ｓｉｏｎ Ｐｏｗｅｒで被覆した硫黄カソードを用いて組み立てた。カソード配合には、硫黄７５重量％、カーボンブラック２４重量％、ＰＶＯＨバインダー１重量％を含んだ。硫黄被覆量は、１．８７ｇ／ｃｍ２であった。電池は、厚さ５０μｍを有するリチウム箔アノードおよび厚さ９μｍを有するＴｏｎｅｎセパレータを含んだ。カソード総活性面積は１２８９ｃｍ２であった。異なる電池に、７ｇの３つの電解質の内の１つを充填した。異なる電池に、７ｇの３つの電解質の内の１つを充填した。
電解質３‐１：１，３‐ジオキソラン４３．３重量％、１，２‐ジメトキシエタン４３．３重量％、ＬｉＴＦＳＩ８重量％、ＬｉＮＯ３４重量％、硝酸グアニジン１重量％、硝酸ピリジン０．４重量％（比較電解質）
電解質３‐２：９８重量％の電解質３‐１および２重量％のエチルキサントゲン酸カリウム
電解質３‐３：９８重量％の電解質３‐１および２重量％のイソプロピルキサントゲン酸カリウム
【０１３１】
各電池を、Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ包装材料製の小袋中に密封した。電池を、１．７Ｖの電圧に対する０．５Ａの電流で放電し、２．５Ｖの電圧に対する０．３１５Ａの電流で充電した。全ての電池が、２．８５〜２．８７Ａｈの５サイクル目の放電容量を達成した。電池サイクル寿命は、放電容量が１．７５Ａｈを下回った時点まで評価した。
３つの電解質によって提供されたサイクル寿命を以下に示し、図４に示す：
電解質３‐１：３３サイクル（比較電解質）
電解質３‐２：４０サイクル
電解質３‐３：４６サイクル
この実施例では、硫黄カソードを有するリチウム電池のために本明細書中に記載の添加剤を含む電気化学電池のサイクル寿命の向上を示している。
【０１３２】
（実施例４）
この実施例は、ＬｉＮＯ３と組み合わせた添加剤によるサイクル寿命の向上を示している。
電池を、Ｅｎｅｒｔｅｃｈ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．（韓国）から受け入れたニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）カソードを用いて組み立てた。厚さ８μｍを有する真空蒸着したＬｉアノードおよびＣｅｌｇａｒｄ２３２５セパレータを使用した。カソード総活性面積は９９．４４１ｃｍ２であった。以下の４種の電池を組み立てた。
電池１：ＮＣＭカソード、８μｍＬｉアノードおよび０．５５ｍＬの電解質４‐１（エチレンカーボネート４４．１重量％、ジメチルカーボネート４４．１重量％、ＬｉＰＦ６１１．８重量％）
電池２：ＮＣＭカソード、８μｍＬｉアノードおよび０．５５ｍＬの電解質４‐２（９８重量％の電解質４‐１および２重量％のエチルキサントゲン酸カリウム）
電池３：ＮＣＭカソードをＬｉＮＯ３のメタノール溶液で処理し、次いで１３０℃で乾燥した。乾燥カソード中のＬｉＮＯ３の量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。カソードを厚さ８μｍのＬｉアノードおよび０．５５ｍＬの電解質４‐１と組み合わせた。
電池４：電池３からのＬｉＮＯ３を有するカソードを、厚さ８μｍのＬｉアノードおよび０．５５ｍＬの電解質４‐２（９８重量％の電解質４‐１および２重量％のエチルキサントゲン酸カリウム）と組み合わせた。
【０１３３】
各電池を、Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ包装材料製の小袋中に密封した。電極表面に垂直な異方性圧力１０ｋｇ／ｃｍ２を加えながら電池電気試験を行った。最初の２５サイクルでの電池を、４．２０Ｖの電圧に対する２０ｍＡの電流で充電し、３．２Ｖの電圧に対する３４ｍＡの電流で放電した。２５サイクル後、充電電圧を４．３５Ｖに増加した。全ての電池が、１８３〜１８８ｍＡｈの放電容量を達成した。電池サイクル寿命は、放電容量が１４０ｍＡｈを下回った時点まで評価した。各電池に対するサイクル寿命を以下に示し、図５に示す：
電池１：５２サイクル
電池２：７７サイクル
電池３：９１サイクル
電池４：２５０サイクル
この実施例では、ニッケルコバルトマンガンカソードを有するリチウム電池のために本明細書中に記載の添加剤を含む電気化学電池のサイクル寿命の向上を示している。
【０１３４】
本発明のいくつかの実施形態が本明細書中に記載および例示されたが、当業者は、機能を実行し、および／または結果および／または前述の１つ以上の利点を得るための様々な他の手段および／または構造を容易に予測し、そのような変形および／または改良はそれぞれ、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的に、当業者は、本明細書中に記載の全てのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示であることを意味することを容易に理解し、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は、そのために本発明の教示が用いられるいくらかの用途に依存することを容易に理解する。当業者は、日常的な実験のみを用いて、本明細書中に記載された本発明のいくらかの実施形態に対する多くの同等物を認識し、または確認することができる。従って、前述の実施形態は、例示のためだけに示され、かつ添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内で、本発明は、具体的に説明され、特許請求の範囲に記載された以外の方法で実施することができると理解されるべきである。本発明は、本明細書中に記載された、個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関する。また、２つ以上のそのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の組み合わせは、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が互いに矛盾しない場合には、本発明の範囲内に包含されている。
【０１３５】
すべての定義は、本明細書中で定義され、使用されるように、辞書の定義、参照により組み込まれた文献における定義、および／または定義された用語の通常の意味を管理すると解されるべきである。
【０１３６】
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、明確に示されない限り、「少なくとも１つ」を意味すると解されるべきである。
【０１３７】
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、句「および／または」は、結合した要素、即ち、ある場合には結合して存在し、他方で分離して存在する要素の「いずれかまたは両方」を意味すると解されるべきである。明らかに反対に示されない限り、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを、「および／または」の文節によって具体的に識別された要素以外に、他の要素が任意に存在してもよい。従って、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」は、「〜を含む」などのオープンエンドの語と合わせて使用される場合、１つの実施形態において、ＢなしのＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の実施形態において、ＡなしのＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の実施形態において、ＡおよびＢの両方（任意に他の要素を含む）；などを意味する。
【０１３８】
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、「または」は、上記定義した「および／または」と同じ意味を有すると解されるべきである。例えば、１つのリスト中の項目を分離する場合、「または」または「および／または」は包括的である、即ち、
多くの要素または要素のリストの、１つより多いも含む少なくとも１つ、任意に、リストに挙げられていない更なる項目を含むと解釈されるべきである。明確に示されている項目のみ、例えば、「〜の内の１つのみ」または「〜の内の正確に１つ」、或いは特許請求の範囲において使用される場合の「〜から成る」は、多くの要素または要素のリストの内の正確に１つを含むことを意味する。一般的に、本明細書中で用いられる用語「または」は、「どちらか」、「〜の内の１つ」、「〜の内の１つのみ」または「〜の内の正確に１つ」などの排他性を有する用語が先行する場合、排他的選択肢（即ち、「一方、または両方でない他方」）を示すものとして解釈されるのみである。特許請求の範囲において使用される場合の「本質的に〜から成る」は、特許法の分野で使用されるようなその通常の意味を有する。
【０１３９】
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、１つ以上の要素の１つのリストに関する語句「少なくとも１つ」は、要素のリスト中の１つ以上の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味すると解されるべきであるが、要素のリスト内に具体的に挙げられたそれぞれの要素の少なくとも１つを必ずしも含んでおらず、かつ要素のリスト中の要素どうしの組み合わせを必ずしも除外しない。この定義はまた、語句「少なくとも１つ」が、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを意味する要素のリスト内で具体的に識別された要素以外に、要素が任意に存在してもよいことを可能にする。従って、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（同等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、或いは同等に、「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、１つの実施形態において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂが存在しないＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の実施形態において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａが存在しないＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の実施形態において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａおよび任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂ（任意に他の要素を含む）；などを意味することができる。
【０１４０】
また、明らかに反対に示されない限り、１つ以上の工程または行為を含む特許請求の範囲に記載された方法において、上記方法の工程または行為の順序は、上記方法の工程または行為が列挙された順序に必ずしも限定されない、と解されるべきである。
【０１４１】
明細書中と同様に特許請求の範囲において、このような「〜を含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「〜を含む（ｈｏｌｄｉｎｇ）」、「〜から構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」などのすべての移行句は、オープンエンドである、即ち、それらに限定されないことを含むことを意味すると解される。移行句「〜から成る」および「本質的に〜から成る」だけは、「Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ２１１１．０３」に記載されているように、それぞれクローズまたはセミクローズな移行句である。
【符号の説明】
【０１４２】
１０、１１、１２、１３、１４、１５ … 物品
２０ … 電極（第１）
２２ … 第２の電極
２０’ … 電極活性表面
３０ … リザーバ
３２ … 添加剤層
４０ … 電解質
５０ … セパレータ
５０’ … セパレータ表面
６０ … 保護層
【図１Ａ】
2018533823.tif 000033
【図１Ｂ】
2018533823.tif 000034
【図１Ｃ】
2018533823.tif 000035
【図１Ｄ】
2018533823.tif 000036
【図１Ｅ】
2018533823.tif 000037
【図１Ｆ】
2018533823.tif 000038
【図２】
2018533823.tif 000039
【図３】
2018533823.tif 000040
【図４】
2018533823.tif 000041
【図５】
2018533823.tif 000042
【国際調査報告】
2018533823.tif 000043
2018533823.tif 000044
2018533823.tif 000045