(57)【要約】  バイオベース化合物、特にバイオベースメバロノラクトンおよびその関連誘導体由来のポリマー前駆体化合物（別名ポリマー構築ブロック）が本明細書に記載されている。酸化を通じて、これらのバイオベース前駆体が反応して、（不飽和）ポリエステル、ポリエステルポリオール、およびポリアミドのための構築ブロック、ならびにグリシジルエステルおよびω−アルケニルエステルの前駆体を生じることができる。還元を通じて、これらのバイオベース前駆体が反応して、（不飽和）ポリエステル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートのための構築ブロック、ならびにグリシジルエーテルおよびω−アルケニルエーテルの前駆体を生じることができる。求核的開環および／またはアミド化を通じて、これらのバイオベース前駆体が反応して、ポリエステルポリオール、ポリウレタンの鎖延長剤、またはポリエステルアミドのための構築ブロックを生じることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環バイオベースメバロノラクトンまたはその誘導体のポリマー前駆体化合物であって、前記化合物は、式（ＸＸＩＶａ）、式（ＸＸＩＶｂ）、式（ＸＸＩＶｃ）、式（ＸＸＩＶｄ）、式（ＸＸＩＶｅ）、式（ＸＸＩＶｆ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、
【化１】
2018502059.tif 000131
式（ＸＸＩＶａ）
【化２】
2018502059.tif 000132
式（ＸＸＩＶｂ）
【化３】
2018502059.tif 000133
式（ＸＸＩＶｃ）
【化４】
2018502059.tif 000134
式（ＸＸＩＶｄ）
【化５】
2018502059.tif 000135
式（ＸＸＩＶｅ）
【化６】
2018502059.tif 000136
式（ＸＸＩＶｆ）
式中、各々独立して、
各ｎは、１〜５０の整数であり、
各ｍは、１〜５０の整数であり、
各Ｒ１は、Ｈまたはアルキルであり、
各Ｒ２は、アルキルであり、
各Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）、または−Ｎ（Ｒ３）であり、
各Ｒ３は、直鎖もしくは分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、
Ｑは、置換または非置換のヒドロカルビル、へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換または非置換のアリール、へテロ原子含有アリール、および置換へテロ原子含有アリールからなる群から選択される単原子または多原子結合基である、化合物。
【請求項２】
各Ｙは、−Ｎ（Ｈ）または−Ｎ（Ｒ３）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
各Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＱはＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択される直鎖ヒドロカルビルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物は、０よりも大きい１４Ｃ／１２Ｃ比を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の化合物から合成された繰り返しモノマー単位を含むバイオベースポリマー。
【請求項７】
バイオベースメバロノラクトンジオールもしくはバイオベースメバロノラクトン二酸またはその誘導体のポリマー前駆体化合物であって、前記化合物は、式（ＸＸＶａ）、式（ＸＸＶｂ）、式（ＸＸＶｃ）、式（ＸＸＶｄ）、式（ＸＸＶｅ）、式（ＸＸＶｆ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、
【化７】
2018502059.tif 000137
式（ＸＸＶａ）
【化８】
2018502059.tif 000138
式（ＸＸＶｂ）
【化９】
2018502059.tif 000139
式（ＸＸＶｃ）
【化１０】
2018502059.tif 000140
式（ＸＸＶｄ）
【化１１】
2018502059.tif 000141
式（ＸＸＶｅ）
【化１２】
2018502059.tif 000142
式（ＸＸＶｆ）
式中、各々独立して、
各Ｒ１は、Ｈまたはアルキルであり、
各Ｒ２は、アルキルである、化合物。
【請求項８】
各Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
前記化合物は、０よりも大きい１４Ｃ／１２Ｃ比を有する、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項７に記載の化合物から合成された繰り返しモノマー単位を含むバイオベースポリマー。
【請求項１１】
バイオベースメバロノラクトングリシジルエーテル／エステルまたはその誘導体のポリマー前駆体化合物であって、前記化合物は、式（ＸＶａ）、式（ＸＶｂ）、式（ＸＶｃ）、式（ＸＶｄ）、式（ＸＶｅ）、式（ＸＶｆ）、式（ＸＶｇ）、式（ＸＶｈ）、式（ＸＶｉ）、式（ＸＶｊ）、式（ＸＶｋ）、式（ＸＶｌ）、式（ＸＶｍ）、式（ＸＶｎ）、式（ＸＶｏ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、
【化１３】
2018502059.tif 000143
式（ＸＶａ）
【化１４】
2018502059.tif 000144
式（ＸＶｂ）
【化１５】
2018502059.tif 000145
式（ＸＶｃ）
【化１６】
2018502059.tif 000146
式（ＸＶｄ）
【化１７】
2018502059.tif 000147
式（ＸＶｅ）
【化１８】
2018502059.tif 000148
式（ＸＶｆ）
【化１９】
2018502059.tif 000149
式（ＸＶｇ）
【化２０】
2018502059.tif 000150
式（ＸＶｈ）
【化２１】
2018502059.tif 000151
式（ＸＶｉ）
【化２２】
2018502059.tif 000152
式（ＸＶｊ）
【化２３】
2018502059.tif 000153
式（ＸＶｋ）
【化２４】
2018502059.tif 000154
式（ＸＶｌ）
【化２５】
2018502059.tif 000155
式（ＸＶｍ）
【化２６】
2018502059.tif 000156
式（ＸＶｎ）
【化２７】
2018502059.tif 000157
式（ＸＶｏ）
式中、各々独立して、
各Ｒ１は、Ｈまたはアルキルであり、
各Ｒ２は、アルキルであり、
Ｑは、置換または非置換のヒドロカルビル、へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換または非置換のアリール、へテロ原子含有アリール、および置換へテロ原子含有アリールからなる群から選択される単原子または多原子結合基であり、
各Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）、または−Ｎ（Ｒ３）であり、
各Ｒ３は、直鎖もしくは分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールである、化合物。
【請求項１２】
各Ｙは、−Ｎ（Ｈ）または−Ｎ（Ｒ３）である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
各Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択される、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
ＱはＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択される直鎖ヒドロカルビルである、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１５】
前記化合物は、０よりも大きい１４Ｃ／１２Ｃ比を有する、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１１に記載の化合物から合成された繰り返しモノマー単位を含むバイオベースポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照することにより本明細書に組み込まれる２０１４年１１月１２日出願の「２，３−デヒドロ−メバロノラクトンから調製されたヘテロポリマー」と題する米国仮特許出願第６２／０７８５１１号の優先権利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの既存の化学製品、例えば、界面活性剤、可塑剤、溶剤、およびポリマーは、現在、再生不可能で高価な石油由来または自然ガス由来の供給原材料から製造されている。高い原料費用および将来的な供給の不確実性により、安価かつ再生可能で容易に入手可能な化合物から製造可能な界面活性剤、可塑剤、溶剤、ポリマー、および熱硬化性樹脂の発見および開発が必要とされる。
【０００３】
ラクトンは、生化学的経路によりバイオマスに由来できる化合物の重要な種類であり、炭化水素バイオ燃料およびその他の製品の持続可能な製造の中間生成物としての役割を果たすことができる。特に、メバロノラクトンはバイオマス発酵に由来でき、さまざまな中間生成物を生成する。メバロノラクトン（ＭＶＬ）およびその関連誘導体、例えば、２，３−デヒドロメバロノラクトン（４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、アンヒドロメバロノラクトン、ＡＭＬとも呼ばれる）は、工業規模で調製できる潜在的に豊富な供給原料を代表する。
【０００４】
メバロン酸、メバロネート、およびメバロノラクトンはｐＨに依存する平衡状態で存在する。したがって、「メバロネート」を含有する溶液は、実際にはメバロン酸、メバロネート、および／またはメバロノラクトンを含有していてもよい。便宜上、メバロノラクトン、すなわち「ＭＶＬ」は本明細書において、総括して使用される。加えて、ｐＨに応じて、成分は塩形態であってもよい。選択した試薬に応じて、対イオンは、アンモニウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、またはセシウムのカチオンであり得る。バイオベースメバロノラクトンはその後、種々の有用な化合物に転換することができる。例示的なプロセスは、好ましいプロセスプロセスが記載されている、参照することにより本明細書中にその全体が組み込まれる同時係属中の米国仮出願番号第６２／０８４，６８９号の文献で公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国仮出願番号第６２／０８４，６８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発酵を介したバイオベース製造によって、低揮発性を有する再生可能な供給原料、例えば、糖、グリセリン、合成気体、またはメタンからの高収率かつコスト競争力のあるＭＶＬの製造が可能になる。バイオベースＭＶＬおよびその関連誘導体から製造される化学製品は、石油またはその他の再生不可能な資源を主成分としない安価で再生可能な消費者製品および工業製品への要求を満たすことができるであろう。本発明は、バイオベースＭＶＬおよび誘導体由来の工業的に適切な化合物およびポリマーに関する。
【０００７】
一態様において、本発明は、バイオベースＭＶＬまたはＭＶＬ誘導体のポリマー前駆体化合物（別名ポリマー構築ブロック）に関する。１つ以上の実施形態において、開環バイオベースＭＶＬまたはその誘導体のポリマー前駆体化合物が開示され、このような化合物は、式（ＸＸＩＶａ）、式（ＸＸＩＶｂ）、式（ＸＸＩＶｃ）、式（ＸＸＩＶｄ）、式（ＸＸＩＶｅ）、式（ＸＸＩＶｆ）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００８】
【化１】
2018502059.tif 000002
式（ＸＸＩＶａ）
【０００９】
【化２】
2018502059.tif 000003
式（ＸＸＩＶｂ）
【００１０】
【化３】
2018502059.tif 000004
式（ＸＸＩＶｃ）
【００１１】
【化４】
2018502059.tif 000005
式（ＸＸＩＶｄ）
【００１２】
【化５】
2018502059.tif 000006
式（ＸＸＩＶｅ）
【００１３】
【化６】
2018502059.tif 000007
式（ＸＸＩＶｆ）
各々独立して、
ｎは１〜５０であり、
ｍは１〜５０であり、
Ｒ１は、独立して−Ｈまたはアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくは−ＣＨ３）から選択され、Ｒ１は最も好ましくは−Ｈであり、
Ｒ２は、アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくは−ＣＨ３）であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）、または−Ｎ（Ｒ３）から独立して選択することができ、
Ｒ３は直鎖もしくは分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、
Ｑは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、アリール、置換アリール、へテロ原子含有アリール、および置換へテロ原子含有アリールから独立して選択される単原子または多原子結合基である。
【００１４】
本発明はまた、前述の開環バイオベースＭＶＬ前駆体化合物の１種以上から調製されたポリマーに関する。
【００１５】
本発明はまた、溶媒系に分散または溶解している開環バイオベースＭＶＬ化合物またはそのポリマーの１種以上を含む組成物に関する。
【００１６】
１つ以上の実施形態において、バイオベースＭＶＬまたはジオールまたはＭＶＬ二酸のポリマー前駆体化合物が開示され、このような化合物は、式（ＸＸＶａ）、式（ＸＸＶｂ）、式（ＸＸＶｃ）、式（ＸＸＶｄ）、式（ＸＸＶｅ）、式（ＸＸＶｆ）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１７】
【化７】
2018502059.tif 000008
式（ＸＸＶａ）
【００１８】
【化８】
2018502059.tif 000009
式（ＸＸＶｂ）
【００１９】
【化９】
2018502059.tif 000010
式（ＸＸＶｃ）
【００２０】
【化１０】
2018502059.tif 000011
式（ＸＸＶｄ）
【００２１】
【化１１】
2018502059.tif 000012
式（ＸＸＶｅ）
【００２２】
【化１２】
2018502059.tif 000013
式（ＸＸＶｆ）
式中、各々独立して、
Ｒ１は、独立して−Ｈまたはアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくは−ＣＨ３）から選択され、Ｒ１は最も好ましくは−Ｈであり、
Ｒ２は、アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくは−ＣＨ３）である。
【００２３】
本発明はまた、前述のバイオベースＭＶＬジオールまたはＭＶＬ二酸前駆体化合物の１種以上から調製されたポリマーに関する。
【００２４】
本発明はまた、溶媒系に分散または溶解しているバイオベースＭＶＬジオールもしくはＭＶＬ二酸前駆体化合物またはそのポリマーの１種以上を含む組成物に関する。
【００２５】
１つ以上の実施形態において、バイオベースＭＶＬグリシジルエーテル／エステルのポリマー前駆体化合物が開示され、このような化合物は、式（ＸＶａ）、式（ＸＶｂ）、式（ＸＶｃ）、式（ＸＶｄ）、式（ＸＶｅ）、式（ＸＶｆ）、式（ＸＶｇ）、式（ＸＶｈ）、式（ＸＶｉ）、式（ＸＶｊ）、式（ＸＶｋ）、式（ＸＶｌ）、式（ＸＶｍ）、式（ＸＶｎ）、式（ＸＶｏ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２６】
【化１３】
2018502059.tif 000014
式（ＸＶａ）
【００２７】
【化１４】
2018502059.tif 000015
式（ＸＶｂ）
【００２８】
【化１５】
2018502059.tif 000016
式（ＸＶｃ）
【００２９】
【化１６】
2018502059.tif 000017
式（ＸＶｄ）
【００３０】
【化１７】
2018502059.tif 000018
式（ＸＶｅ）
【００３１】
【化１８】
2018502059.tif 000019
式（ＸＶｆ）
【００３２】
【化１９】
2018502059.tif 000020
式（ＸＶｇ）
【００３３】
【化２０】
2018502059.tif 000021
式（ＸＶｈ）
【００３４】
【化２１】
2018502059.tif 000022
式（ＸＶｉ）
【００３５】
【化２２】
2018502059.tif 000023
式（ＸＶｊ）
【００３６】
【化２３】
2018502059.tif 000024
式（ＸＶｋ）
【００３７】
【化２４】
2018502059.tif 000025
式（ＸＶｌ）
【００３８】
【化２５】
2018502059.tif 000026
式（ＸＶｍ）
【００３９】
【化２６】
2018502059.tif 000027
式（ＸＶｎ）
【００４０】
【化２７】
2018502059.tif 000028
式（ＸＶｏ）
式中、各々独立して、
Ｒ１は、独立して−Ｈまたはアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくは−ＣＨ３）から選択され、Ｒ１は最も好ましくは−Ｈであり、
Ｒ２は、アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくは−ＣＨ３）であり、
Ｑは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、アリール、置換アリール、へテロ原子含有アリール、および置換へテロ原子含有アリールから独立して選択される単原子または多原子結合基であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）、または−Ｎ（Ｒ３）であり、
Ｒ３は直鎖もしくは分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールである。
【００４１】
本発明はまた、前述のバイオベースＭＶＬグリシジルエーテル／エステル前駆体化合物の１種以上から調製されたポリマーに関する。
【００４２】
本発明はまた、溶媒系に分散または溶解しているバイオベースＭＶＬグリシジルエーテル／エステル前駆体化合物またはそのポリマーの１種以上を含む組成物に関する。
【００４３】
本発明はまた、本明細書に記載され、実施例に示されるバイオベースＭＶＬまたは誘導体から調製されるさまざまなその他のバイオベースポリマーおよびオリゴマーに関する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、バイオベースメバロン酸を種々の種類の化合物に転換する反応スキームを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
より詳細には、バイオベース化合物、特にバイオベースＭＶＬおよびその関連誘導体由来の化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマー）が本明細書に記載されている。図１は、種々の種類の化合物へのバイオベースメバロン酸の一般化した転換経路の概要を示す。酸化を通じて、これらのバイオベース前駆体が反応して、（不飽和）ポリエステル、ポリエステルポリオール、およびポリアミドのための構築ブロック、ならびにグリシジルエステルおよびω−アルケニルエステル（例えば、アリルエーテル、ホモアリルエーテル、ビニルエーテル等）の前駆体を生じることができる。還元を通じて、これらのバイオベース前駆体が反応して、（不飽和）ポリエステル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートのための構築ブロック、ならびにグリシジルエーテルおよびω−アルケニルエーテルの前駆体を生じることができる。求核的開環および／またはアミド化を通じて、これらのバイオベース前駆体が反応して、ポリエステルポリオール、ポリウレタンの鎖延長剤、またはポリエステルのための構築ブロックを生じることができる。したがって、得られる化合物はバイオベース由来であるため、石油由来の化学薬品および化合物に優るいくつかの利点がもたらされる。
【００４６】
本明細書で使用する用語「バイオベース」とは、化合物が生物学的前駆体、特に再生可能な生物学的炭素源、例えば、バイオマスから（再生不可能な石油ベース炭素源とは対照的に）合成されたことを意味する。ＡＳＴＭは、組成物中に含まれるバイオベース材料の濃度を算出するための標準的な方法を設定している。ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  −  放射性炭素分析を用いた固体、液体、および気体試料のバイオベース含有量を測定する標準試験法。組成物のバイオベース含有量は、材料中の全有機炭素の重量分率（質量）または重量割合（質量）としての材料中のバイオベース炭素の量である。ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６は、年齢方程式を用いない放射性炭素年代測定に類似している。これは、材料中の放射性炭素（１４Ｃ）の量対現代標準試料の放射性炭素（１４Ｃ）の量の比を測定することにより行われる。この比は、現代炭素の割合（単位「ｐＭＣ」）と呼ばれる割合として報告される。分析される材料が現代放射性炭素と化石炭素（すなわち、放射性炭素を含有していない）との混合物である場合、得られるｐＭＣ値は、試料中に存在するバイオベース材料の量と直接相関関係を持つ。
【００４７】
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６は、現代のバイオマスベースの投入材料から生じる炭素と化石ベース材料由来の炭素とを区別する。バイオマスは、よく特徴付けられた量の炭素１４を含有し、これは炭素１４をまったく含有しない化石燃料等のその他材料と容易に区別できる。「バイオマス」は、燃料またはエネルギー源として使用される植物性材料、植物、または農業廃棄物として一般に定義される。バイオマス炭素の炭素１４同位体対炭素１２同位体の比は、一般に、大気試料からとった炭素１４対炭素１２の現在の天然存在度に基づき約２×１０−１２対１であることが当業者に公知である。バイオマス中の炭素１４の量は公知であるため、再生可能な資源の炭素割合は、試料中の全有機炭素から容易に計算できる。０％の炭素１４は、材料中に炭素１４原子が完全に欠いていることを示し、したがって、化石または石油ベースの炭素源であることを示す。同様に、１００％の炭素１４（大気補正後）は、現代のバイオベース炭素源であることを示す。
【００４８】
放射性炭素年代測定に使用される現代の標準試料は、西暦１９５０年におよそ等しい公知の放射性炭素含有量を用いたＮＩＳＴ（米国国立標準技術研究所）規格である。西暦１９５０年は、爆発の度に大気中に過剰な放射性炭素（「爆発炭素」と呼ぶ）が大量に取り込まれた熱核兵器実験よりも前の時点を表すため選択された。これは、考古学者および地質学者にとって基準として使用するのにもっともな時点であった。参考までに、放射性炭素年代を使用する考古学者または地質学者にとって、西暦１９５０年は「０年」に等しい。また、これは１００ｐＭＣを表す。大気中の「爆発炭素」は、実験ピークであり核実験禁止条約前における１９６３年に通常レベルのほぼ２倍に達した。その出現以来、大気中におけるその分布が概算されているが、西暦１９５０年以来生存している植物および動物については１００ｐＭＣより大きい値を示している。これは、時間と共に徐々に減少し、現代の値は１０５ｐＭＣ付近である。これは、新鮮なバイオマス材料、例えば、トウモロコシ、サトウキビ、またはダイズ等が、１０５ｐＭＣ付近の放射性炭素の痕跡を与えるであろうことを意味する。約１０５ｐＭＣが、現代のバイオマス材料を表し、０ｐＭＣが、石油誘導体を表すと推定すると、その材料について測定したｐＭＣ値は、２つの成分のタイプの比率を反映するであろう。例えば、現代のダイズに１００％由来する材料は、１０５ｐＭＣ付近の放射性炭素の痕跡を与えるであろう。しかし、これを５０％石油誘導体で希釈した場合、５３ｐＭＣ付近の放射性炭素の痕跡が得られるであろう。
【００４９】
材料の「バイオベース含有量」は、全有機炭素に対する全再生可能有機炭素に関する百分率の値として報告される。最終結果は、材料について測定したｐＭＣ値に０．９５を乗じて（爆発炭素効果を調整するため）算出する。最終％値は、平均バイオベース結果として引用され、分析される材料中の全成分が現代生物（過去数十年内）起源であるかまたは化石起源であるかを仮定する。一態様において、本発明に使用する材料（例えば、前駆体化合物または得られるポリマー）は、０％超、より好ましくは１０％超、より好ましくは２５％超、より好ましくは５０％超、さらにより好ましくは７５％超のバイオベース含有量を有する。好ましくは、本発明に使用する材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に従って実質的に全体がバイオベースであり、これは、９５％以上が生物由来であることを意味する。したがって、バイオベース製品は石油ベース製品とは炭素フィンガープリントにより区別できることが認識されるだろう。したがって、本発明によるバイオベースポリマーおよびポリマー前駆体は、石油（再生不可能）起源の同種のポリマーよりも多い放射性炭素１４（１４Ｃ）含有量または高い１４Ｃ／１２Ｃ比を有する。一態様において、バイオベースポリマー前駆体および／または得られるポリマーは、０超、好ましくは１超の１４Ｃ／１２Ｃ比を有する。
【００５０】
バイオベースＭＶＬは、いくつかの種類のポリマーの製造の一般的な出発物質として機能することができる。
【００５１】
ＭＶＬおよびＡＭＬ自体は重合反応のためのモノマーである。ＭＶＬおよびＡＭＬのラクトン構造により、開環共重合が可能となる。ＭＶＬ誘導β−メチル−δ−バレロラクトンの開環共重合は既に報告されている。開環重合に加えて、ＡＭＬは、フリーラジカル重合反応のためのコモノマーであってよい。ＭＶＬの脱水反応の間、不飽和の位置が異なるさまざまなＡＭＬ異性体、すなわち、３，４−デヒドロメバロノラクトン（４−メチル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン）、４，５−デヒドロメバロノラクトン（４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン）、およびエキソデヒドロメバロノラクトン（４−メチレンテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン）を得ることができる。これらの異性体は、ＡＭＬと同様に開環およびフリーラジカル重合のためのモノマーとして利用できる。
【００５２】
ＭＶＬおよび上述の関連化合物の直接重合に加えて、これらは逐次ポリマーの構築ブロック、例えば、とりわけジオールおよび二酸に転換できる。これらの転換は、化学反応の種類により大まかに分類できる：ｉ）酸化、ｉｉ）還元、ｉｉｉ）ラクトン開環、ｉｖ）オレフィン修飾、およびｖ）アルコール修飾。
【００５３】
α，ω−ジカルボン酸を得るためのＭＶＬおよび関連ラクトンの完全な酸化は、高原子価金属酸化物、例えば、とりわけＣｒＯ６またはＫＭｎＯ４を用いた処理により実現できる。当該高原子価金属酸化物は化学量論的強酸化剤の存在下で触媒量で利用されてもよい。一級アルコールのカルボン酸への酸化は、硝酸または酸化剤としての酸素分子を用いても可能である。上記の試薬の例は、カルボン酸およびラクトンの酸化に見出すことができる。ＭＶＬ誘導ジカルボン酸は、いくつか例を挙げるとポリエステル、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、またはポリアミドの構築ブロックとしての用途を見出すことができる。
【００５４】
ＭＶＬおよび関連ラクトンの完全な還元は置換α，ω−ジオールをもたらす。金属触媒の存在下で金属水素化物、例えば、リチウムテトラヒドリドアルミネート、元素状ナトリウム、または水素を利用して、ラクトン官能基を２つの一級アルコールに還元する。これらのＭＶＬ誘導ジオールおよびポリオールは、とりわけ、ポリエステル、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート、またはビニルウレタン樹脂の構築ブロックとして使用されてもよい。
【００５５】
求核試薬、例えば、アルコール、チオール、またはアミンはラクトンを開環できる。二官能性または多官能性求核試薬を用いたＭＶＬおよび関連ラクトンの反応は、置換開環ＭＶＬ系ジオールまたはポリオールの形成をもたらす。求核試薬は、ホモ官能性、例えば、とりわけグリセロールもしくはエチレンジアミン、またはヘテロ官能性、例えば、とりわけエタノールアミンもしくはメルカプトエタノールのいずれかであることができる。これらの開環誘導体の使用は、上述のＭＶＬ還元生成物に相当する。
【００５６】
ＡＭＬおよびその異性体におけるアルケン基の修飾としては、とりわけ、エポキシ化、ジヒドロキシル化、マイケル付加、ディールス−アルダー反応、または［２＋２］付加環化が挙げられる。反応生成物は、官能基が多様であり、かつおそらくは種々のポリマーのための構築ブロックとして機能する。ラクトン官能基は上述のすべての反応において保存されている。これら化合物の開環重合は、とりわけ熱可塑性エラストマー、不飽和ポリエステル樹脂、またはポリウレタンとしての用途を持つ変性脂肪族ポリエステルを形成することができる。
【００５７】
ＭＶＬの三級アルコールは修飾されてエーテル誘導体およびエステル誘導体を形成する。重合を促進する官能基または可溶性および接着性等の特性を取り込むことができる。ペンダントＭＶＬエステル基を有するメタクリレートがＭＶＬから得ることができるとの報告がある。二官能性付加化合物は、フリーラジカルおよび開環重合に関与してアクリル樹脂およびビニルポリエステルを生成することが想定され得る。
【００５８】
ＭＶＬ誘導ジオールもしくはポリオールおよび二酸もしくはポリ酸もまたエポキシ樹脂、ポリ（ビニルエーテル）、または多官能性環状カーボネートの前駆体として機能することができる。
【００５９】
ＭＶＬ／ＡＭＬまたはＭＶＬ／ＡＭＬ誘導構築ブロックを使用して製造できる一級であるがこれに限らないポリマーのいくつかおよびそれらの用途は以下に記述される。
【００６０】
不飽和ポリエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂は通常、充填カラム、蒸気ジャケット付き凝縮器および水凝縮器を取り付けた加熱され撹拌された反応容器内で生じるポリエステル化反応によって調製される。製造は、連続または半連続（バッチ式）エステル化プロセス下で行うことができる。不飽和ポリエステル樹脂を製造するために使用されるエステル化プロセスのための投入材料または出発材料である原材料成分は、
（ｉ）飽和二塩基酸成分、
（ｉｉ）不飽和二塩基酸成分、
（ｉｉｉ）グリコール成分、
（ｉｖ）炭化水素変性剤成分
を含む（略語は括弧内に示す）。
【００６１】
飽和二塩基酸成分は、とりわけ、無水フタル酸（ＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、無水クロレンド酸、アジピン酸、またはテレフタル酸を含んでよい。
【００６２】
不飽和二塩基酸成分は、とりわけ、無水マレイン酸（ＭＡＮ）またはフマル酸を含んでよい。
【００６３】
グリコール成分は、とりわけ、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、またはネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含んでよい。
【００６４】
炭化水素変性剤成分は、とりわけ、シクロペンタジエン（ＣＰ）、ジメチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、およびその他の可塑剤を含んでよい。
【００６５】
バイオベースＭＶＬおよび関連誘導体は、不飽和二塩基酸成分またはグリコール成分に代えて、またはこれらに加えてＵＰＲの製造に利用できるであろう。
【００６６】
ＵＰＲは、ｉ）ＵＰＲ中のフタル酸成分またはイソフタル酸成分の含有量、ｉｉ）商業的種類（または用途）、例えば、スプレーアップ、プレス成形、耐化学薬品性、または難燃性（各々特定のＵＰＲ組成を要求する）、およびｉｉｉ）ＵＰＲがどのようにして他の成分と一緒に使用されて、とりわけコーティングまたは固体物体を作り出すかに関する（強化プラスチックまたは非強化プラスチックの両方に対する）適用方法を含む方法で分類できる。
【００６７】
フタル酸およびイソフタル酸不飽和ポリエステル樹脂
フタル酸樹脂は、一度に投入されたすべての成分と一緒に一段階操作で調製されてよい。典型的なフタル酸−マレイン酸樹脂（１：１の比）は、得られるポリマー生成物の分子量分布に応じて約１〜１４時間、１５０〜２５０℃を要する。
【００６８】
イソフタル酸樹脂は、２段階で調製されてもよい。１）理論上正確な（計算された）量の水が収集され、１０〜１５の酸価に達するまで芳香族酸およびグリコールを反応させ、２）次に、１）の材料を１７０℃未満まで冷却し、不飽和酸を投入する。本プロセスは、得られるポリマー生成物の分子量分布に応じて２２〜３２時間、１８０〜２３０℃を要し得る。エステル化触媒は、時々、全投入物の０．０２〜０．０５％の量で使用される。
【００６９】
上述の重縮合反応が完了すると（酸価により、またスチレンまたは別の有機溶媒中に溶解させた検体試料の粘度により決定される）樹脂を約１６５℃以下まで冷却する。
【００７０】
ヒドロキノン（ＨＱ）または類似の化合物は、阻害剤として添加されてよく、次いで、混合物は、スチレンで希釈され、これはＨＱ、トルヒドロキノン（ＴＨＱ）、またはモノ−ｔ−ブチルヒドロキノンにより阻害される。ｔ−ブチルカテコールおよびｐ−ベンゾキノンも阻害剤として使用されてよい。
【００７１】
上記のステップはすべて、通常、窒素、二酸化炭素、または不活性ガス下で実行される。反応中に生じた水の除去は、システムを通る不活性ガスのゆっくりとした流れにより容易となる。
【００７２】
バイオベースＭＶＬ系イソフタル酸樹脂は、１）無水マレイン酸のＡＭＬ誘導不飽和二酸による、および／または２）グリコール（すなわち、プロパンジオール）のＡＭＬ誘導ジオールによる部分的なおよび／または完全な置換によって調製され、ゲルコート層、耐化学薬品性イソフタル酸、およびプレス成形の用途における使用のための材料を生じ得る。
【００７３】
市販の不飽和ポリエステル樹脂の種類
スプレーアップ樹脂は、通常、樹脂混合物（不飽和ポリエステル＋スチレン等の希釈剤を含む）を触媒と一緒に直接準備された表面に噴霧することにより、開口モールドに適用されてよい。チョップドガラスまたはその他の材料、例えば、繊維は、まず、噴霧される表面に積層されるか、または樹脂混合物内に混合され、その後一緒に噴霧されてもよい。典型的な配合は、１．０〜２．０ｍｏｌの無水フタル酸、１．０ｍｏｌの無水マレイン酸、２．１〜２．８ｍｏｌのプロピレングリコール、および３５〜４５％のスチレンを含んでよい。
【００７４】
ＤＣＰＤ系樹脂は、その低コストおよび少ないスチレン含有量によりよく利用される。海洋用途においては、ＤＣＰＤタイプの樹脂は、全市場の７５％以上を占める。スプレーアップ樹脂の浴室用途は、ＤＣＰＤの種類をほぼすべて利用する。それらの主な欠点は、酸素および紫外線の両方に対して比較的耐性が低いことである。ＤＣＰＤタイプの樹脂の典型的な配合は、０．８ｍｏｌのＤＣＰＤ、１．０ｍｏｌの無水マレイン酸、０．４ｍｏｌのエチレングリコール、０．２ｍｏｌのジエチレングリコール、および３０〜３５％のスチレンを含んでよい。
【００７５】
難燃剤樹脂は通常、屋内構造のために利用され、建築基準法および規制によりその使用は制御されている。難燃性は、単独で、または特定のリン酸化合物（例えば、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ））、無水クロレンド酸、テトラブロモフタル酸無水物、ジブロモネオペンチルグリコール、およびテトラブロモビスフェノールＡと組み合わせて三水和アルミナを添加することによって得られる。臭素化化合物を主成分とする難燃剤樹脂は最も一般的である。
【００７６】
耐化学薬品性は、使用される酸およびグリコールの組成物によるＵＰＲで得られる。イソフタル酸およびテレフタル酸は、高レベルの加水分解安定性および耐化学薬品性を要求する樹脂に多くの場合使用される。ネオペンチルグリコールを使用して、良好な耐水特性をゲルコートに付与する。トリメチルペンタンジオールは、より高い程度の腐食耐性が要求されるときに時々使用される。シクロヘキサンジメタノールは、屋外耐久性および腐食耐性の両方を付与するために時々使用される。特定の耐化学薬品性および／または耐温度性を要求する高性能用途は通常、上質ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡ系樹脂、および無水クロレンド酸系樹脂を利用する。
【００７７】
プレス成形樹脂は通常、対応する量のプロピレングリコールを含む約３．０ｍｏｌの無水マレイン酸対約１．０ｍｏｌの芳香族酸の比の前駆体から構成される。場合によっては、芳香族酸は使用されない。特定のプレス成形樹脂は、熱可塑性添加剤と混ぜ合わせて、低プロファイル（すなわち、平滑表面）を促進し、縮みを低減することができる（低収縮特性により、高い寸法精度で大型部品の製造ができる）。このような低プロファイル／低収縮性成形樹脂は通常、３０〜４０％スチレンを含有する純（共重合されていない）無水マレイン酸−プロピレングリコールポリエステルである。熱可塑性添加剤は通常、スチレンまたは主としてスチレンであるモノマー混合物中に溶解した熱可塑性樹脂の３０〜５０％溶液である登録商標をもつ混合物である。典型的には、樹脂はスチレン、酢酸ビニル、またはその他のモノマーのコポリマーである。６０％ＵＰＲおよび４０％熱可塑性添加剤から構成された系は、比較的厳しい表面要件を要求する自動車部品の成形に多くの場合使用される。７０％ＵＰＲおよび３０％熱可塑性添加剤から構成された系は、通常、電気機器筐体およびその他の類似部品に使用される。低プロファイル／低収縮性樹脂は、シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）およびバルク形成コンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス成形樹脂材料に使用される。ＳＭＣは、電気抵抗または腐食耐性を必要とする用途に使用され、多くの場合、１．０ｍｏｌのイソフタル酸対３．０ｍｏｌの無水マレイン酸の比で配合される。ガラスおよびその他のフィラーもまた強度を増大させるために添加される。このような増粘した樹脂系もまたいくつかのＢＭＣ用途に使用される。
【００７８】
バイオベースＭＶＬ系プレス成形樹脂の一例は、バイオベースＡＭＬ誘導二酸およびジオールから得られた不飽和ポリエステルである。部分的に無水マレイン酸またはプロピレングリコールブロックから構成された類似の不飽和ポリエステルもまた使用されてよい。上記のように、これら材料は通常、熱可塑性添加剤と一緒に使用される。
【００７９】
不飽和ポリエステル樹脂適用方法
ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は構造的用途のために使用される。液体樹脂は、必要とされる添加剤（例えば、促進剤、硬化促進剤、難燃剤、紫外線吸収剤、およびチキソトロープ剤）および／またはフィラーおよび顔料と混ぜ合わせられてから、ガラス充填材（ｇｌａｓｓ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）および触媒と接触させる。純樹脂対ガラス比は通常、６５：３５であるが、高充填樹脂対ガラス比は通常４０：４０：２０である。フィラメントの巻取りおよび引抜き用途には、この比は３０：７０と低くてもよい。触媒は樹脂１００部当たり０．８〜２部で添加され、熱または硬化により活性化される。室温硬化については、メチルエチルケトンペルオキシドが促進剤、例えば、コバルトナフテネート、コバルトオクトエート、ジメチルアニリン（ＤＭＡ）、またはジメチルアセトアセトアミド（ＤＭＡＡ）と併せて触媒として使用される。その他の触媒としては、ＳＭＣおよびＢＭＣ材料に使用されるｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、２：１モル比の過酸化ベンゾイルおよびクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の混合物、ならびにＣＨＰおよびベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＢＴＭＡＣ）またはＴＢＰＢ／ｔ−ブチルペルオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の混合物が挙げられる。硬化プロセスは、冷却により中断されて後に再開できる軟ゲル段階である１段階目、次いで、発熱反応が開始し、加熱が制御されなければならない連続加熱されると起こる２段階目の２段階で進む。ＦＲＰは、ボートおよび貯蔵タンク等の大きな物体を製造するための接触成形として知られている製造プロセスに使用可能である。さらなる製造プロセスとしては、プレス成形および射出成形が挙げられる。射出成形は、高いスループットおよび精度での小型部品の製造のためにＢＭＣを使用する。
【００８０】
非強化プラスチックは、流体ＵＰＲを主成分とし、その配合は流動性を得るために高い希釈剤含有量を有する。このようなＵＰＲに使用されるフィラーとしては、とりわけ粘土および炭酸カルシウムを挙げてよい。このような非強化ＵＰＲは、流し込み成形を含む製造プロセスに使用され、パテおよびフィラー材料（自動車修理のため）、注封および封入化合物、ならびに表面コーティング樹脂として使用してもよい。表面コーティング樹脂は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）系モノマーポリエステル樹脂（ＭＭＡはスチレンを完全にまたは部分的に置き換える）であり、従来の過酸化物触媒を使用して硬化してもよいが、アクリレート官能基を有する特別なＵＰＲは紫外線を使用することで硬化できる。
【００８１】
ＵＰＲの物理化学的特性および使用は、ポリエステル化プロセスに使用された原材料のモル比率に依存するであろう。多様な用途に使用される不飽和ポリエステル樹脂のさまざまな種類の平均的な原材料要件としては、以下が挙げられる（モル比）。
汎用スプレーアップ
従来のオルト系：１．５ＰＡ；１．２ＭＡＮ；２．２ＰＧ；０．５ＤＥＧ。
ＤＣＰＤ系：０．８ＤＣＰＤ；１．０ＭＡＮ；０．４ＥＧ；０．２ＤＥＧ。
プレス成形：０．２ＰＡ；１．２ＩＰＡ；３．７ＭＡＮ；２．５ＰＧ；１．５ＤＥＧ；０．２ＤＰＧ；０．５ＮＰＧ。
耐化学薬品性
イソフタル酸：  １．０ＩＰＡ；１．０ＭＡＮ；２．０ＰＧ。
ゲルコート：１．５ＩＰＡ；１．０ＭＡＮ；１．５ＰＧ；２．５ＮＰＧ。
非ＦＲＰ：３．５ＰＡ；２．０ＭＡＮ；２．０ＰＧ；３．０ＤＥＧ；０．５ＤＰＧ。
【００８２】
例示的なポリマー
本明細書で記述される化学構造において、化学結合に垂直な波線
【００８３】
【化２８】
2018502059.tif 000029
を使用して、示される構造は、大きな化学物質の小さな要素（部分）であるため、化学結合に垂直な波線は、２つの化学物質間の化学結合点、例えば、図示された構造とポリマー鎖中のポリマー骨格の残りまたはその他の化学的フラグメントとの化学結合点を表すことを示す。
【００８４】
しかし、波線で描かれた結合それ自体は、純粋な形態または混合形態での立体化学的異性体の存在を示す化学結合を意味する。例えば、式
【００８５】
【化２９】
2018502059.tif 000030
は、（Ｒ）−２−ブロモ−２−クロロブタン、（Ｓ）−２−ブロモ−２−クロロブタン、またはこれらの混合物を表す。別の実施例では、式
【００８６】
【化３０】
2018502059.tif 000031
は、（Ｚ）−２−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、またはこれらの混合物を表す。
【００８７】
一態様において、本発明は、バイオベースＭＶＬを使用して合成され、対応する部分を含有する繰り返しモノマー単位を含んだポリエステルポリマーに関する。１つ以上の実施形態において、ポリエステルは、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（Ｉｃ）、式（Ｉｄ）、式（Ｉｅ）、式（Ｉｆ）、および／または式（Ｉｇ）で表される１つ以上の部分を含む。１つ以上の実施形態において、ポリエステルポリマーは、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（Ｉｃ）、式（Ｉｄ）、式（Ｉｅ）、式（Ｉｆ）、および／または式（Ｉｇ）で表される複数の部分を含む。
【００８８】
【化３１】
2018502059.tif 000032
式（Ｉａ）
【００８９】
【化３２】
2018502059.tif 000033
式（Ｉｂ）
【００９０】
【化３３】
2018502059.tif 000034
式（Ｉｃ）
【００９１】
【化３４】
2018502059.tif 000035
式（Ｉｄ）
【００９２】
【化３５】
2018502059.tif 000036
式（Ｉｅ）
【００９３】
【化３６】
2018502059.tif 000037
式（Ｉｆ）
【００９４】
【化３７】
2018502059.tif 000038
式（Ｉｇ）
式中、各々独立して、
Ｒ１は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）、または−Ｎ（Ｒ３）であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シクロアルキル、またはアリールである。
Ｑは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、アリール、置換アリール、へテロ原子含有アリール、および置換へテロ原子含有アリールから独立して選択される単原子または多原子結合基である。
【００９５】
第２の態様では、本発明は、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、および／または式（ＩＩｃ）で表される、１つ以上の部分を含むポリエステルに関する。
【００９６】
【化３８】
2018502059.tif 000039
式（ＩＩａ）
【００９７】
【化３９】
2018502059.tif 000040
式（ＩＩｂ）
【００９８】
【化４０】
2018502059.tif 000041
式（ＩＩｃ）
式中、各々独立して、
Ｒ１は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【００９９】
特定の実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）により表されるモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位（ブロック）をさらに含む前述のポリエステルポリマーのいずれかに関する。
【０１００】
【化４１】
2018502059.tif 000042
式（ＩＩＩ）
式中、各々独立して、
Ｘは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｔ１は０、１、２、３、または４であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｏは０、１、２、３、または４であり、
ｐは、１〜５０の整数であり、
ｑは、２〜１００，０００の整数である。
【０１０１】
追加の実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）により表されるモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位（ブロック）をさらに含む前述のポリエステルブロックコポリマーに関する。
【０１０２】
【化４２】
2018502059.tif 000043
式（ＩＶ）
式中、各々独立して、
Ｚは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｔ２は０、１、２、３、または４であり、
Ｙ’１、Ｙ’２、Ｙ’３、Ｙ’４、Ｙ’５、およびＹ’６は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｒは０、１、２、３、または４であり、
ｓは、１〜５０の整数であり、
ｔは、２〜１００，０００の整数である。
【０１０３】
追加の実施形態では、本発明は、式（Ｖ）により表されるモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位（ブロック）をさらに含む前述のポリエステルブロックコポリマーに関する。
【０１０４】
【化４３】
2018502059.tif 000044
式（Ｖ）
式中、各々独立して、
Ｒ’およびＲ”は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙ”１、Ｙ”２、Ｙ”３、Ｙ”４、Ｙ”５、およびＹ”６は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｕは０、１、２、３、または４であり、
ｗは、１〜５０の整数であり、
ｖは、２〜１００，０００の整数である。
【０１０５】
追加の実施形態では、本発明は、式（ＶＩ）により表される部分をさらに含む前述のポリエステルブロックコポリマーのいずれかに関する。
【０１０６】
【化４４】
2018502059.tif 000045
式（ＶＩ）
式中、各々独立して、
Ｙ’’’１、Ｙ’’’２、Ｙ’’’３、Ｙ’’’４、Ｙ’’’５、およびＹ’’’６は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【０１０７】
追加の実施形態では、本発明は、式（ＸＸＶＩＩ）により表される部分をさらに含む前述のポリエステルブロックコポリマーのいずれかに関する。
【０１０８】
【化４５】
2018502059.tif 000046
式（ＸＸＶＩＩ）
式中、各々独立して、
Ｒ１は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｎは、１〜１００，０００の整数である。
【０１０９】
特定の実施形態では、本発明は、式（ＶＩＩＩ）により表されるモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位に関する。
【０１１０】
【化４６】
2018502059.tif 000047
式（ＶＩＩＩ）
式中、各々独立して、
Ｒ1およびＲ４は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｎは、２〜１００，０００の整数である。
【０１１１】
特定の実施形態では、本発明は、式（ＩＸ）により表される別のモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位（ブロック）をさらに含む式（ＶＩＩＩ）により表される前述のオリゴマーまたはポリマー繰り返し単位に関する。
【０１１２】
【化４７】
2018502059.tif 000048
（式ＩＸ）
式中、各々独立して、
Ｒ１およびＲ４は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
Ｒ５は水素、直鎖もしくは分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、
Ｒ３は直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）、または−Ｎ（Ｒ３）である。
【０１１３】
特定の実施形態では、本発明は、式（Ｘ）により表される別のモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位（ブロック）をさらに含む前述のポリマーブロックに関する。
【０１１４】
【化４８】
2018502059.tif 000049
式（Ｘ）
式中、各々独立して、
Ｒ１、Ｒ４は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）、または−Ｎ（Ｒ３）であり、
Ｑは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、アリール、置換アリール、へテロ原子含有アリール、および置換へテロ原子含有アリールから独立して選択される単原子または多原子結合基である。
【０１１５】
特定の実施形態では、本発明は、ポリ（酢酸イソプレニル）をさらに含む前述のポリエステルブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１１６】
特定の実施形態では、本発明は、ポリ（エチレン）またはポリ（プロピレン）のブロックをさらに含む前述のポリエステルブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１１７】
特定の実施形態では、本発明は、ポリ（ビニルアルコール）またはポリ（ビニルエステル）のブロックをさらに含む前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１１８】
特定の実施形態では、本発明は、ポリ（アクリル酸）またはポリ（メチルアクリレート）のブロックをさらに含む前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１１９】
特定の実施形態では、本発明は、ポリ（メタクリル酸）またはポリ（メチルメタクリレート）のブロックをさらに含む前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１２０】
特定の実施形態では、本発明は、ポリ（アクリルアミド）またはポリ（メタクリルアミド）のブロックをさらに含む前述のポリエステルブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１２１】
特定の実施形態では、本発明は、ポリスチレンのブロックをさらに含む前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１２２】
特定の実施形態では、本発明は、Ｒ１はＨであり、Ｒ２は−ＣＨ３である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１２３】
特定の実施形態では、本発明は、Ｒ４は−ＣＨ３である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１２４】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙは−Ｎ（Ｈ）であり、Ｑはエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはｎ−ヘキシルである前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１２５】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙは−Ｏ−である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１２６】
特定の実施形態では、本発明は、Ｔ１は０である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１２７】
特定の実施形態では、本発明は、Ｔ２は０である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１２８】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６はＨである前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１２９】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ５、およびＹ６はＨであり、Ｙ３およびＹ４は−ＣＨ３である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１３０】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６はＨであり、Ｙ３は−ＣＨ３である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１３１】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙ１またはＹ５は−ＣＨ３である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１３２】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙ’１、Ｙ’２、Ｙ’３、Ｙ’４、Ｙ’５、およびＹ’６はＨである前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１３３】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙ’１、Ｙ’２、Ｙ’５、およびＹ’６はＨであり、Ｙ’３およびＹ’４は−ＣＨ３である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１３４】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙ’１、Ｙ’２、Ｙ’４、Ｙ’５、およびＹ’６はＨであり、Ｙ’３は−ＣＨ３である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１３５】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙ’１またはＹ’５は−ＣＨ３である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１３６】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙ”１、Ｙ”２、Ｙ”３、Ｙ”４、Ｙ”５、およびＹ”６はＨである前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１３７】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙ”１、Ｙ”２、Ｙ”５、およびＹ”６はＨであり、Ｙ”３およびＹ”４は−ＣＨ３である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１３８】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙ”１、Ｙ”２、Ｙ”４、Ｙ”５、およびＹ”６はＨであり、Ｙ”３は−ＣＨ３である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１３９】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙ”１またはＹ”５は−ＣＨ３である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１４０】
特定の実施形態では、本発明は、Ｙ’’’１、Ｙ’’’２、Ｙ’’’３、Ｙ’’’４、Ｙ’’’５、およびＹ’’’６はＨである前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１４１】
特定の実施形態では、本発明は、ｐは１または２である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１４２】
特定の実施形態では、本発明は、ｓは１または２である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１４３】
特定の実施形態では、本発明は、ｏは０または１である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１４４】
特定の実施形態では、本発明は、ｏは０である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１４５】
特定の実施形態では、本発明は、ｒは０または１である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１４６】
特定の実施形態では、本発明は、ｒは０である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１４７】
特定の実施形態では、本発明は、ｕは０または１である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１４８】
特定の実施形態では、本発明は、ｕは０である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１４９】
ポリウレタン
ポリウレタンは典型的には、
（ｉ）ポリオール成分、
（ｉｉ）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分、
（ｉｉｉ）架橋剤（または鎖延長剤）成分、および
（ｉｖ）発泡剤成分
の原材料成分から調製される。
【０１５０】
ポリオール成分は、ポリエーテル、例えば、とりわけ、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール−コ−エチレングリコール）、またはポリ（テトラメチレングリコール）を含んでよい。ポリオール成分はさらに、とりわけ、アジピン酸、フタル酸、ジエチレングリコール、および１，２−プロピレングリコールから誘導されたポリエステルを含んでよい。そのヒドロキシ官能値は典型的には約２であり、その平均分子量は２００〜１０，０００グラム／ｍｏｌである。
【０１５１】
ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分は、とりわけ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートを含んでよい。
【０１５２】
架橋剤（または鎖延長剤）は、とりわけ、グリセロール、トリメタノールプロパン、エチレングリコール、エチレンジアミン、およびフェニレンジアミンを含んでよい。
【０１５３】
発泡剤成分は、とりわけ、ペンタン、二酸化炭素、塩化メチレン、水を含んでよい。
【０１５４】
バイオベースＭＶＬおよび関連誘導体は、ポリオールおよび／または鎖延長剤に代えて、またはこれらに加えてポリウレタンの製造に利用できる。
【０１５５】
ポリウレタンは、その熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の化学構造、および硬質固体、軟質エラストマー、またはフォームであるその見た目によって特徴付けられ得る。ポリウレタンは、可撓性スラブ（とりわけ家具、寝具、自動車）、可撓性成形フォーム（とりわけ自動車座席、寝具）、硬質フォーム（とりわけ電気器具、絶縁材、自動車）、固体エラストマー（とりわけコーティング、エラストマー、接着剤、医薬品）、反応射出成形（ＲＩＭ）（とりわけ、機械的構造、自動車）、カーペット裏地（とりわけ、一体型、付属のクッション）および二成分配合物（とりわけ流し込み、封入、シーラント）として類別される商業的用途に使用される。
【０１５６】
ポリウレタンはさらに、その調製方法：ｉ）溶媒なし、ｉｉ）溶媒中、またはｉｉｉ）水性分散体によっても特徴付けられ得る。
【０１５７】
ポリウレタン分散体
ポリウレタン分散体は、高分子量ポリウレタンまたはポリ（ウレタン尿素）の水性分散体であり、これはポリウレタン主鎖中のイオン基（すなわち、アニオン性またはカチオン性）または親水性非イオン基により安定化される。最終用途の特徴としては、接着、耐溶剤性および耐摩耗性、柔軟性、ならびに強靱性が挙げられる。
【０１５８】
アニオン性ポリウレタン水性分散体は、溶媒法で調製されてよい。典型的には４：２：１のモル比のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、ジオールまたはポリオール、および酸ジオールと溶媒とを撹拌されている容器に添加する。酸ジオールは典型的には、カルボン酸またはスルホン酸基、例えば、プロパン酸ジメチロール、またはブタン酸ジメチロールを含有する。溶媒として、とりわけアセトンまたはＮ−メチルピロリドンを使用してもよい。本混合物に、典型的には０．１ｍｏｌ％の触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加する。その他の触媒、例えば、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルエタノールアミン、オクタン酸第１スズ、またはビスマスカルボキシレートを使用してもよい。その後、典型的には０．１〜１０％である所望のイソシアネート含有量に達するまでポリウレタンプレポリマーを５０〜１００℃の高温で形成する。９０℃未満まで混合物を冷却した後、溶液は、塩基、例えば、トリエチルアミンを添加して中和し、水を添加して分散体を形成する。次いで、ポリウレタンは、ジアミン鎖延長剤、例えば、エチレンジアミンのさらなる添加によって鎖を延長できる。
【０１５９】
変形例においては、プレポリマー溶液は、アセトン中におけるモル比１．２〜２．５でのジイソシアネートまたはポリイソシアネートとジオールまたはポリオールとの反応によって形成されてもよい。５０℃未満の温度で、鎖延長剤、典型的には、とりわけスルホネート官能性ジアミン、例えば、１，１−ジアミノメタンスルホン酸、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸、または１，１−ジアミノプロパンスルホン酸の添加により、水可溶化／分散基を導入する。水および塩基の添加によりアニオン性ポリマー水性分散体を生成する。
【０１６０】
アセトンまたはＮ−メチルピロリドン溶媒の除去が必要となり得、固形分含有量が３０〜５０％であるポリウレタン分散体を生成するために蒸留される。織物コーティングおよび浸漬用途に最大６０％の固形分含有量が好ましい。
【０１６１】
ポリウレタン分散体の用途は、木の床用、プラスチック用、または自動車ベースコートとしてのコーティング剤、木材、ガラス繊維、または革用の仕上げ剤、および接着剤である。
【０１６２】
革用仕上げ剤については、上述のように調製したポリウレタン分散体は、鎖延長後、ポリウレタン、またはアクリルポリマー、または改質多糖類の誘導体から選択されたポリマー増粘剤の添加により増粘されてもよい。これらは、典型的には０．１〜７重量％の分散体を含む。加えて、顔料、難燃剤、および感触のための添加剤（ｆｅｅｌ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を使用してもよい。布地の含浸は、当該技術分野において公知の任意の好適な方法によって行うことができる。例としては、浸漬、噴霧、またはドクターブレードが挙げられる。含浸後、含浸された織物は、過剰な樹脂を除去して、所望の量の分散体を織物中に残すことができる。典型的には、これは含浸した織物をゴムローラに通すことによって行われる。
【０１６３】
ポリウレタンフォーム
ポリウレタンフォームは典型的には無溶媒プロセスで製造される。軟質フォームの一般的な用途は、とりわけ、布張りの家具、マットレス、自動車座席である。
【０１６４】
２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の８０：２０の異性体混合物は一般に、軟質フォームおよび半軟質フォームの形成に使用することができるが、改質ＴＤＩ、ＭＤＩ、またはポリフェニルジイソシアネートは一般に硬質フォームのために選択される。軟質フォームについては、ジイソシアネートは、発泡剤および／または補助的な発泡剤の存在下で、２〜３の反応性ヒドロキシ価を有する典型的にはポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドをベースにしたポリエーテルポリオールと反応させる。低沸点気体、例えば、トリクロロフルオロネートおよび／または水を添加して発泡させてもよい。その他の補助的な発泡剤は、とりわけ、塩化メチレン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、およびアセトンである。
【０１６５】
ポリウレタンフォームは一般に、ワンショット法により調製される。典型的なワンショット軟質フォームの配合は、１００部のポリエーテルポリオール（典型的にはジオールとトリオールの混合物）、４０部のトルエンジイソシアネート、４部の水、１部の界面活性剤、１部のアミン触媒、および０．５部のスズ触媒である。一般に使用される界面活性剤はシリコーン系ポリマーおよびコポリマーである。オレイン酸第一スズ、オクタン酸第１スズ、およびジブチルスズジラウレートは、スズ触媒として使用されてよく、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンをアミン触媒として使用してよい。
【０１６６】
連続的スラブ製造において、上述の化学成分は、一定の速度でコンベヤを渡って、通常コンベヤおよび調節可能な側面板により形成された連続モールド内へと移動する混合ヘッドまで１００〜２００ポンド／分の出力で送達される。温度硬化は、跡がなくなるまで（１５分〜２４時間）硬化炉で行われてよい。典型的には、スラブ原料は、とりわけ切断鋸、水平および垂直トリマー、スライシングマシン、および熱線カッターでさらに加工される。遠心剥離および水平台分割を使用して、マットレス、クッション、枕、スポンジ、緩衝材等のための可撓性スラブ製品を得てもよい。
【０１６７】
バイオベースＭＶＬ系ポリウレタンは、ポリオールのＭＶＬ誘導ポリエステルポリオールによる部分的または完全な置換、ならびに鎖延長剤のＭＶＬ誘導ジオールおよび／またはトリオールによる部分的または完全な置換を実例とすることができる。
【０１６８】
例示的なポリマー
一態様において、本発明は、バイオベースＭＶＬを使用して合成され、対応する部分を含有する繰り返しモノマー単位を含んだポリウレタンポリマーに関する。１つ以上の実施形態において、ポリウレタンは、上記で定義した式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（Ｉｃ）、式（Ｉｄ）、式（Ｉｅ）、式（Ｉｆ）、および／または式（Ｉｇ）で表される１つ以上の部分を含む。１つ以上の実施形態において、ポリウレタンポリマーは、上記で定義した式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（Ｉｃ）、式（Ｉｄ）、式（Ｉｅ）、式（Ｉｆ）、および／または式（Ｉｇ）で表される複数の部分を含む。
【０１６９】
特定の実施形態では、本発明は、式（ＸＩ）により表される第２のモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位（ブロック）をさらに含む前述のポリウレタンポリマーに関する。
【０１７０】
【化４９】
2018502059.tif 000050
式（ＸＩ）
式中、各々独立して、
Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、およびＲ’６は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｌ’は、０、１、２、３、または４であり、
ｎ’は、２〜１，０００の整数であり、
ｍ’は、１〜１００，０００の整数であり、
Ｑは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、アリール、置換アリール、へテロ原子含有アリール、および置換へテロ原子含有アリールから独立して選択される単原子または多原子結合基である。
【０１７１】
特定の実施形態では、本発明は、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、およびＲ’６がＨであり、ｌ’が２である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１７２】
特定の実施形態では、本発明は、Ｒ’１またはＲ’５はＣＨ３であり、ｌ’は０である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１７３】
特定の実施形態では、本発明は、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、およびＲ’６はＨであり、ｌ’は０である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１７４】
特定の実施形態では、本発明は、式（ＸＩＩ）により表される第３のモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位（ブロック）をさらに含む前述のポリウレタンブロックのいずれかに関する。
【０１７５】
【化５０】
2018502059.tif 000051
式（ＸＩＩ）
式中、各々独立して、
Ｒ”１、Ｒ”２、Ｒ”３、Ｒ”４、Ｒ”５、Ｒ”６、Ｒ”７、およびＲ”８は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｎ”は、２〜１００，０００の整数であり、
ｍ”は、０〜４の整数であり、
ｌ”は、０〜４の整数であり、
ｋ”は、２〜１，０００の整数であり、
Ｑ”は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、アリール、置換アリール、へテロ原子含有アリール、および置換へテロ原子含有アリールから独立して選択される単原子または多原子結合基である。
【０１７６】
特定の実施形態では、本発明は、Ｒ”１、Ｒ”２、Ｒ”３、Ｒ”４、Ｒ”５、Ｒ”６、Ｒ”７、およびＲ”８はＨであり、ｌ”は０または２であり、ｍ”は４である前述のブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１７７】
特定の実施形態では、本発明は、式（ＸＩＩＩ）により表される第３のモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位（ブロック）をさらに含む前述のポリウレタンブロックのいずれかに関する。
【０１７８】
【化５１】
2018502059.tif 000052
式（ＸＩＩ）
式中、各々独立して、
Ｒ’’’１、Ｒ’’’２、Ｒ’’’３、Ｒ’’’４、Ｒ’’’５、Ｒ’’’６、Ｒ’’’７、およびＲ’’’８は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｎ’’’は、２〜１００，０００の整数であり、
ｍ’’’は、０〜１００の整数であり、
ｌ’’’は、１〜６の整数であり、
ｏ’’’は、０〜６の整数であり、
ｐ’’’は、１〜１００の整数であり、
Ｑ’’’は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、アリール、置換アリール、へテロ原子含有アリール、および置換へテロ原子含有アリールから独立して選択される単原子または多原子結合基である。
【０１７９】
特定の実施形態では、本発明は、Ｒ’’’１、Ｒ’’’２、Ｒ’’’３、Ｒ’’’４、Ｒ’’’５、Ｒ’’’６、Ｒ’’’７、およびＲ’’’８はＨであり、ｌ’’は５であり、ｏ’’’は０であり、ｐ’’’は１または２である前述のポリウレタンブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１８０】
特定の実施形態では、本発明は、Ｒ’’’１、Ｒ’’’２、Ｒ’’’３、Ｒ’’’４、Ｒ’’’５、Ｒ’’’６、Ｒ’’’７、およびＲ’’’８はＨであり、ｌ’’は５であり、ｏ’’’は２または４であり、ｐ’’’は１である前述のポリウレタンブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１８１】
特定の実施形態では、本発明は、Ｒ’’’５およびＲ’’’６はＣＨ３であり、ｌ’’は５であり、ｏ’’’は１であり、ｐ’’’は１である前述のポリウレタンブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１８２】
特定の実施形態では、本発明は、Ｑ’、Ｑ”、および／またはＱ’’’は、式（ＸＩＩＩａ）、式（ＸＩＩＩｂ）、式（ＸＩＩＩｃ）、式（ＸＩＩＩｄ）、式（ＸＩＩＩｅ）、式（ＸＩＩＩｆ）、式（ＸＩＩＩｇ）、式（ＸＩＩＩｈ）、および／または式（ＸＩＩＩｉ）で表される構造から構成される前述のポリウレタンコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１８３】
【化５２】
2018502059.tif 000053
式（ＸＩＩＩａ）
【０１８４】
【化５３】
2018502059.tif 000054
式（ＸＩＩＩｂ）
【０１８５】
【化５４】
2018502059.tif 000055
式（ＸＩＩＩｃ）
【０１８６】
【化５５】
2018502059.tif 000056
式（ＸＩＩＩｄ）
【０１８７】
【化５６】
2018502059.tif 000057
式（ＸＩＩＩｅ）
【０１８８】
【化５７】
2018502059.tif 000058
式（ＸＩＩＩｆ）
【０１８９】
【化５８】
2018502059.tif 000059
式（ＸＩＩＩｇ）
【０１９０】
【化５９】
2018502059.tif 000060
式（ＸＩＩＩｈ）
【０１９１】
【化６０】
2018502059.tif 000061
式（ＸＩＩＩｉ）
【０１９２】
特定の実施形態では、本発明は、式（ＸＩＶａ）、式（ＸＩＶｂ）、および／または式（ＸＩＶｃ）により表される別のモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位（ブロック）をさらに含む前述のポリウレタンブロックのいずれかに関する。
【０１９３】
【化６１】
2018502059.tif 000062
式（ＸＩＶａ）
【０１９４】
【化６２】
2018502059.tif 000063
式（ＸＩＶｂ）
【０１９５】
【化６３】
2018502059.tif 000064
式（ＸＩＶｃ）
式中、各々独立して、
Ｒ１は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）、または−Ｎ（Ｒ３）であり、
Ｒ３は、直鎖もしくは分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、
Ｒ６は直鎖もしくは分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールである。これは式（ＸＩＩＩａ）、式（ＸＩＩＩｂ）、式（ＸＩＩＩｃ）、式（ＸＩＩＩｄ）、式（ＸＩＩＩｅ）、式（ＸＩＩＩｆ）、および／または式（ＸＩＩＩｇ）で表されることが好ましい。
【０１９６】
特定の実施形態では、本発明は、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＣＨ３である前述のポリウレタンブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１９７】
特定の実施形態では、本発明は、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＣＨ３であり、Ｙは−Ｎ（Ｈ）である前述のポリウレタンブロックコポリマーのいずれか１つに関する。
【０１９８】
グリシジルエーテル
エポキシは熱硬化性プラスチックの重要な種類である。エポキシは、典型的にはジエポキシドおよび／またはポリエポキシド樹脂から配合され、これは反応性および／または非反応性フィラーで希釈でき、硬化剤により硬化される。硬化は光または温度によって達成されてもよい。
【０１９９】
樹脂成分は、少なくとも２つのエポキシド基を含有する低分子量から高分子量の分子である。樹脂成分としては、とりわけ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、およびフェノールノボラックポリグリシジルエーテルを挙げてもよい。反応性希釈剤または反応性フィラーは、とりわけ、脂肪族モノおよびジグリシジルエーテル、例えば、ドデカノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、またはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルである。
【０２００】
硬化剤成分は、ｉ）多官能性求核試薬（例えば、とりわけ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、メンタンジアミン、またはポリスルフィド）、ｉｉ）環式無水物（例えば、とりわけ、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸）、またはｉｉｉ）ルイス酸もしくは塩基触媒の種類のうちの１つから選択されてよい。
【０２０１】
求核性硬化剤による硬化は、周囲環境で起こり得るが、無水物およびルイス酸または塩基を触媒とする硬化は８０〜１５０℃の高温で行われる。
【０２０２】
例示的なグリシジルエーテル
別の態様において、本発明は、式（ＸＶａ）、式（ＸＶｂ）、式（ＸＶｃ）、式（ＸＶｄ）、式（ＸＶｅ）、式（ＸＶｆ）、式（ＸＶｇ）、式（ＸＶｈ）、式（ＸＶｉ）、式（ＸＶｊ）、式（ＸＶｋ）、式（ＸＶｌ）、式（ＸＶｍ）、式（ＸＶｎ）、および／または式（ＸＶｏ）で表されるバイオベースＭＶＬを使用して合成される化学分子（非ポリマー化合物）に関する。
【０２０３】
【化６４】
2018502059.tif 000065
式（ＸＶａ）
【０２０４】
【化６５】
2018502059.tif 000066
式（ＸＶｂ）
【０２０５】
【化６６】
2018502059.tif 000067
式（ＸＶｃ）
【０２０６】
【化６７】
2018502059.tif 000068
式（ＸＶｄ）
【０２０７】
【化６８】
2018502059.tif 000069
式（ＸＶｅ）
【０２０８】
【化６９】
2018502059.tif 000070
式（ＸＶｆ）
【０２０９】
【化７０】
2018502059.tif 000071
式（ＸＶｇ）
【０２１０】
【化７１】
2018502059.tif 000072
式（ＸＶｈ）
【０２１１】
【化７２】
2018502059.tif 000073
式（ＸＶｉ）
【０２１２】
【化７３】
2018502059.tif 000074
式（ＸＶｊ）
【０２１３】
【化７４】
2018502059.tif 000075
式（ＸＶｋ）
【０２１４】
【化７５】
2018502059.tif 000076
式（ＸＶｌ）
【０２１５】
【化７６】
2018502059.tif 000077
式（ＸＶｍ）
【０２１６】
【化７７】
2018502059.tif 000078
式（ＸＶｎ）
【０２１７】
【化７８】
2018502059.tif 000079
式（ＸＶｏ）
式中、各々独立して、
Ｒ１は、独立して−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｑは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、アリール、置換アリール、へテロ原子含有アリール、および置換へテロ原子含有アリールから独立して選択される単原子または多原子結合基であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）、または−Ｎ（Ｒ３）であり、
Ｒ３は、直鎖もしくは分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールである。
【０２１８】
別の態様において、本発明は、バイオベースＡＭＬを使用して合成され、式（ＸＸＶＩ）で表される化学分子（非ポリマー化合物）に関する。
【０２１９】
【化７９】
2018502059.tif 000080
式（ＸＸＶＩ）
式中、各々独立して、
Ｒ１は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。
【０２２０】
本発明はまた、前述の非ポリマーグリシジルエーテル／エステルおよびエポキシド化合物から誘導されるポリマーに関する。
【０２２１】
例示的なω−アルケニルエーテルおよびエステル
別の態様において、本発明は、バイオベースＭＶＬを使用して合成され、式（ＸＶＩａ）、式（ＸＶＩｂ）、式（ＸＶＩｃ）、式（ＸＶＩｄ）、式（ＸＶＩｅ）、式（ＸＶＩｆ）、式（ＸＶＩｇ）、式（ＸＶＩｈ）、式（ＸＶＩｉ）、式（ＸＶＩｊ）、式（ＸＶＩｋ）、式（ＸＶＩｌ）、式（ＸＶＩｍ）、式（ＸＶＩｎ）、および／または式（ＸＶＩｏ）で表される化学分子（非ポリマー化合物）に関する。
【０２２２】
【化８０】
2018502059.tif 000081
式（ＸＶＩａ）
【０２２３】
【化８１】
2018502059.tif 000082
式（ＸＶＩｂ）
【０２２４】
【化８２】
2018502059.tif 000083
式（ＸＶＩｃ）
【０２２５】
【化８３】
2018502059.tif 000084
式（ＸＶＩｄ）
【０２２６】
【化８４】
2018502059.tif 000085
式（ＸＶＩｅ）
【０２２７】
【化８５】
2018502059.tif 000086
式（ＸＶＩｆ）
【０２２８】
【化８６】
2018502059.tif 000087
式（ＸＶＩｇ）
【０２２９】
【化８７】
2018502059.tif 000088
式（ＸＶＩｈ）
【０２３０】
【化８８】
2018502059.tif 000089
式（ＸＶＩｉ）
【０２３１】
【化８９】
2018502059.tif 000090
式（ＸＶＩｊ）
【０２３２】
【化９０】
2018502059.tif 000091
式（ＸＶＩｋ）
【０２３３】
【化９１】
2018502059.tif 000092
式（ＸＶＩｌ）
【０２３４】
【化９２】
2018502059.tif 000093
式（ＸＶＩｍ）
【０２３５】
【化９３】
2018502059.tif 000094
式（ＸＶＩｎ）
【０２３６】
【化９４】
2018502059.tif 000095
式（ＸＶＩｏ）
式中、各々独立して、
Ｒ１は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｎは０〜５０の整数であり、
Ｑは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、アリール、置換アリール、へテロ原子含有アリール、および置換へテロ原子含有アリールから独立して選択される単原子または多原子結合基であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）、または−Ｎ（Ｒ３）であり、
Ｒ３は、直鎖もしくは分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールである。
【０２３７】
本発明はまた、前述の非ポリマーω−アルケニルエーテルおよびエステル化合物から誘導されるポリマーに関する。
【０２３８】
例示的な環状カーボネート
別の態様において、本発明は、バイオベースＭＶＬを使用して合成され、式（ＸＶＩＩａ）、式（ＸＶＩＩｂ）、式（ＸＶＩＩｃ）、式（ＸＶＩＩｄ）、式（ＸＶＩＩｅ）、式（ＸＶＩＩｆ）、および／または式（ＸＶＩＩｇ）で表される化学分子（非ポリマー化合物）に関する。
【０２３９】
【化９５】
2018502059.tif 000096
式（ＸＶＩＩａ）
【０２４０】
【化９６】
2018502059.tif 000097
式（ＸＶＩＩｂ）
【０２４１】
【化９７】
2018502059.tif 000098
式（ＸＶＩＩｃ）
【０２４２】
【化９８】
2018502059.tif 000099
式（ＸＶＩＩｄ）
【０２４３】
【化９９】
2018502059.tif 000100
式（ＸＶＩＩｅ）
【０２４４】
【化１００】
2018502059.tif 000101
式（ＸＶＩＩｆ）
【０２４５】
【化１０１】
2018502059.tif 000102
式（ＸＶＩＩｇ）
式中、各々独立して、
Ｒ１は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）、または−Ｎ（Ｒ３）であり、
Ｒ３は、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、
Ｑは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、アリール、置換アリール、へテロ原子含有アリール、および置換へテロ原子含有アリールから独立して選択される単原子または多原子結合基である。本発明はまた、前述の非ポリマー環状カーボネート化合物から誘導されるポリマーに関する。
【０２４６】
例示的なポリカーボネート
別の態様において、本発明は、式（ＸＶＩＩＩａ）、式（ＸＶＩＩＩｂ）、式（ＸＶＩＩＩｃ）、式（ＸＶＩＩＩｄ）、式（ＸＶＩＩＩｅ）、式（ＸＶＩＩＩｆ）、および／または式（ＸＶＩＩＩｇ）で表される繰り返しモノマーを含むポリマーに関する。
【０２４７】
【化１０２】
2018502059.tif 000103
式（ＸＶＩＩＩａ）
【０２４８】
【化１０３】
2018502059.tif 000104
式（ＸＶＩＩＩｂ）
【０２４９】
【化１０４】
2018502059.tif 000105
式（ＸＶＩＩＩｃ）
【０２５０】
【化１０５】
2018502059.tif 000106
式（ＸＶＩＩＩｄ）
【０２５１】
【化１０６】
2018502059.tif 000107
式（ＸＶＩＩＩｅ）
【０２５２】
【化１０７】
2018502059.tif 000108
式（ＸＶＩＩＩｆ）
【０２５３】
【化１０８】
2018502059.tif 000109
式（ＸＶＩＩＩｇ）
式中、各々独立して、
Ｒ１は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）、または−Ｎ（Ｒ３）であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、
ｎは、２〜１００，０００の整数であり、
Ｑは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、へテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、アリール、置換アリール、へテロ原子含有アリール、および置換へテロ原子含有アリールから独立して選択される単原子または多原子結合基である。
【０２５４】
別の実施形態では、本発明は、式（ＸＩＸ）により表される第２のモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位（ブロック）をさらに含む前述のポリカーボネートに関する。
【０２５５】
【化１０９】
2018502059.tif 000110
式（ＸＩＸ）
式中、ｎは、１〜１００，０００の整数である。
【０２５６】
例示的なポリアミド
一態様において、本発明は、バイオベースＭＶＬを使用して合成され、対応する部分を含有する繰り返しモノマー単位を含んだポリアミドポリマーに関する。１つ以上の実施形態において、ポリアミドは、式（ＸＸａ）、式（ＸＸｂ）、および／または式（ＸＸｃ）で表される１つ以上の部分を含む。
【０２５７】
【化１１０】
2018502059.tif 000111
式（ＸＸａ）
【０２５８】
【化１１１】
2018502059.tif 000112
式（ＸＸｂ）
【０２５９】
【化１１２】
2018502059.tif 000113
式（ＸＸｃ）
式中、各々独立して、
Ｒ１は、独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【０２６０】
別の実施形態では、本発明は、式（ＸＸＩ）により表される第２のモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位（ブロック）をさらに含む前述のポリアミドポリマーに関する。
【０２６１】
【化１１３】
2018502059.tif 000114
式（ＸＸＩ）
式中、ｎは、１〜１００，１００の整数である。
【０２６２】
別の実施形態では、本発明は、式（ＸＸＩＩ）により表される第３のモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位（ブロック）をさらに含む前述のポリアミドポリマーに関する。
【０２６３】
【化１１４】
2018502059.tif 000115
式（ＸＸＩＩ）
式中、ｎは、１〜１００，１００の整数であり、
ｍは、１〜５０の整数であり、
ｐは、１〜５０の整数である。
【０２６４】
別の実施形態では、本発明は、式（ＸＸＩＩＩ）により表される第４のモノマー、オリゴマー、またはポリマー繰り返し単位（ブロック）をさらに含む前述のポリアミドポリマーに関する。
【０２６５】
【化１１５】
2018502059.tif 000116
式（ＸＸＩＩＩ）
式中、ｎは、１〜１００，１００の整数であり、
ｍは、０〜５０の整数である。
【０２６６】
バイオベース組成物もまた本明細書に記述される。本組成物は、前述の好適な溶媒系に分散または溶解しているバイオベースＭＶＬ前駆体化合物、その誘導体、および／またはポリマーの１種以上を含む。このような組成物は、一部が上述され、かつ石油（再生不可能な）資源から主に由来するのではなく、有利には再生可能な資源を主成分とする、使用される特定の前駆体化合物またはポリマーに応じてさまざまな用途を有する。
【０２６７】
本発明のさまざまな実施形態のさらなる利点は、本明細書の開示および以下の実施例を考慮することにより、当業者には明白となるであろう。本明細書に記載されるさまざまな実施形態は、本明細書において別途明記されない限り、必ずしも相互に排他的ではないことが認識されるだろう。例えば、一実施形態に記載または記述された特徴は、他の実施形態に含まれてもよいが、必ずしも含まれない。したがって、本発明は、本明細書に記載される特定の実施形態のさまざまな組み合わせおよび／または統合を包含する。
【０２６８】
本明細書で使用する場合、２つ以上の項目のリストで使用されたときの語句「および／または」は、列挙された項目のいずれか１つが単独で利用できること、または列挙された項目の２つ以上の任意の組み合わせが利用できることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ、および／またはＣを含有または排除するものとして記述される場合、この組成物は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢの組み合わせ、ＡおよびＣの組み合わせ、ＢおよびＣの組み合わせ、またはＡ、Ｂ、およびＣの組み合わせを含有または排除できる。
【０２６９】
本発明の記載はさらに、本発明のさまざまな実施形態に関連する特定のパラメータを定量化するために数値範囲を使用する。数値範囲が与えられた場合、このような範囲は、範囲の下限値のみを述べたクレームの限定および範囲の上限値のみを述べたクレームの限定に対する文字通りの支持を与えるものとして考慮されるものであると理解すべきである。例えば、約１０〜約１００の開示された数値範囲は、「約１０を超える」（上界値なし）と述べるクレームおよび「約１００未満」（下界値なし）と述べるクレームの文字通りの支持を与える。
【実施例】
【０２７０】
以下の実施例は、本発明による方法および化合物を記載する。しかしながら、これらの実施例は例示のために与えられ、実施例中の何も本発明の範囲全体に対する限定としてとられるべきではないことが理解されるべきである。
【０２７１】
バイオベースＭＶＬ誘導化合物の合成
実施例１  −  ３，５−ジヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルペンタンアミド（ＭＶＬｅａ）の合成
【０２７２】
【化１１６】
2018502059.tif 000117
【０２７３】
この化合物は式（Ｉｄ）、（ＸｌＶａ）、（ＸＶｆ）、（ＸＶＩｅ）、（ＸＶＩＩｅ）、（ＸＶＩＩＩｅ）、および（ＸＸＩＶｂ）で表される。バイオベース（Ｒ）−（−）−メバロノラクトン（３．３０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）を当量体積のＴＨＦ中に溶解させ、１．３０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）のエタノールアミンを滴下して加え、淡黄色溶液を生じさせる。反応液は１２時間撹拌され、次いで、４０ｍＬジエチルエーテル中に沈殿させた。上澄みをデカントし、残渣を２０ｍＬのジエチルエーテルで４回洗浄してから、減圧下で一定の重量まで乾燥させ、４．０２ｇの淡黄色の油（９８％）を生じた。１ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．９５（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），４．９４（ｓ，１Ｈ），４．６９（ｓ，１Ｈ），４．３９（ｓ，１Ｈ），３．５２（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１３（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｓ，２Ｈ），１．６１（ｔｄ，Ｊ＝７．１，２．９Ｈｚ，２Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ）．１ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δ４．６７（ｓ，３Ｈ），３．５２（ｄｄ，Ｊ＝１３．９，７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），３．１６−２．９６（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｑ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，２Ｈ），１．５７（ｔｄ，Ｊ＝６．９，５．４Ｈｚ，２Ｈ），１．０４（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δ１７４．４，７２．１，６１．５，５９．２，４８．０，４４．４，４２．８，２７．５．
【０２７４】
実施例２  −  ３，５−ジヒドロキシ−Ｎ−（5−ヒドロキシペンチル）−３−メチルペンタンアミド（ＭＶＬｐａ）の合成
【０２７５】
【化１１７】
2018502059.tif 000118
【０２７６】
この化合物は式（Ｉｄ）、（ＸｌＶａ）、（ＸＶｆ）、（ＸＶＩｅ）、（ＸＶＩＩｅ）、（ＸＶＩＩＩｅ）、および（ＸＸＩＶｂ）で表される。バイオベース（Ｒ）−（−）−メバロノラクトン（１．１ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を当量体積のＴＨＦ中に溶解させ、０．７９ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の５−アミノ−１−ペンタノールを滴下して加え、淡黄色溶液を生じさせる。反応液は１２時間撹拌され、次いで、４０ｍＬジエチルエーテル中に沈殿させた。上澄みをデカントし、残渣を２０ｍＬのジエチルエーテルで４回洗浄してから、減圧下で一定の重量まで乾燥させ、１．２８ｇの淡黄色の油（９３％収率）を生じた。１ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．９２（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），４．９７（ｓ，１Ｈ），４．４０（ｓ，２Ｈ），３．６４−３．４６（ｍ，２Ｈ），３．３７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．０４（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．２０（ｓ，２Ｈ），１．６０（ｔｄ，Ｊ＝６．９，２．０Ｈｚ，２Ｈ），１．４７−１．３３（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．２３（ｍ，２Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ）．
【０２７７】
実施例３  −  Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，５−ジヒドロキシ−３−メチルペンタンアミド）（ｈｍＭＶＬ２）の合成
【０２７８】
【化１１８】
2018502059.tif 000119
【０２７９】
この化合物は、式（Ｉｇ）、（ＸＶｉ）、（ＸＶｊ）、および（ＸＶＩｅ）、（ＸＶＩＩｇ）、（ＸＶＩＩＩｇ）、（ＸＶＩｆ）、（ＸＶＩｇ）、（ＸｌＶａ）、および（ＸＸＩＶｅ）で表される。バイオベース（Ｒ）−（−）−メバロノラクトン（１．１ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を当量体積のＴＨＦ中に溶解させ、０．４５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジアミンを滴下して加え、淡黄色溶液を生じさせる。反応液は１２時間撹拌され、次いで、４０ｍＬジエチルエーテル中に沈殿させた。上澄みをデカントし、残渣を２０ｍＬのジエチルエーテルで４回洗浄してから、減圧下で一定の重量まで乾燥させ、１．４１ｇの高粘性の淡黄色の油（９６％収率）を生じた。１ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．９２（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），４．９６（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｓ，２Ｈ），３．６０−３．４７（ｍ，４Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ），３．０３（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．２０（ｓ，４Ｈ），１．６０（ｔｄ，Ｊ＝６．８，１．９Ｈｚ，４Ｈ），１．４１−１．３４（ｍ，４Ｈ），１．２８−１．２２（ｍ，４Ｈ），１．１０（ｓ，６Ｈ）．
【０２８０】
実施例４  −  ３−メチルペンテン−２−エン−１，５−ジオール（ＡＭＬジオール）の合成
【０２８１】
【化１１９】
2018502059.tif 000120
【０２８２】
この化合物は式（Ｉｂ）、（ＸＶｃ）、（ＸＶＩｂ）、（ＸＶＩＩｂ）、（ＸＶＩＩＩｂ）、および（ＸＸＶｂ）で表される。Ａ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｏｌｅｆｉｎｓ
；Ｊ．Ｗ．Ｃｏｒｎｆｏｒｔｈ，Ｒ．Ｈ．Ｃｏｒｎｆｏｒｔｈ，Ｋ．Ｋ．Ｍａｔｈｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９５９年、１１２〜１２７ページに従って、また本明細書に簡単に記載されているように合成された。
【０２８３】
フレームドライしたフラスコに１００ｍＬの無水エーテル、次いで２．７ｇのリチウムアルミニウム水素化物を窒素雰囲気下で添加した。８ｇのバイオベースＡＭＬを滴下して添加し、混合物を室温で１６時間、次いで還流条件下で４時間撹拌した。反応を１０ｍＬ酢酸エチル／１０ｍＬジエチルエーテル、続いて２０ｍＬの飽和塩化アンモニウム溶液によりクエンチした。濾過後の残渣を１００ｍＬの熱メタノールで抽出し、次にこれを蒸発させ、この残渣を３×３０ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。混ぜ合わされたエーテル相を蒸発させ、残渣を２回蒸留させて、無色の油である表題化合物を２．８ｇ得た。１ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ５．３９−５．２３（ｍ，１Ｈ），４．５０（ｓ，２Ｈ），３．９１（ｄｄ，Ｊ＝６．７，０．８Ｈｚ，２Ｈ），３．４１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６８（ｄｄ，Ｊ＝２．４，１．１Ｈｚ，３Ｈ）．
【０２８４】
（Ｚ）−３−メチルペント−２−エン−１，５−ジオールのその他の立体異性体、すなわち、（Ｅ）−３−メチルペント−２−エン−１，５−ジオール、または３−メチレンペンタン−１，５−ジオール、または当該化合物の２つもしくは３つの混合物は、実施例５に述べる３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールの脱水により得ることができる。さまざまな反応条件、例えば、温度、溶媒、濃度、ならびに触媒酸および／または塩基の性質が、脱水のメカニズムに影響を与え、生成混合物の組成を変化させるために使用され得る。
【０２８５】
実施例５  −  ３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール（ＭＶＬトリオール）の合成
【０２８６】
【化１２０】
2018502059.tif 000121
【０２８７】
この化合物は、式（Ｉａ）、（ＸＩＶｂ）、（ＸＶａ）、（ＸＶｂ）、（ＸＸＶａ）、（ＸＶＩａ）、（ＸＶＩＩａ）、および（ＸＶＩＩＩａ）で表される。従来の技術に従って合成された：Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｅｖａｌｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ  ５−Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，Ｉｓｏｐｅｎｔｅｎｙｌ  Ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｃ．Ｄ．Ｆｏｏｔｅ，Ｆ．Ｗｏｌｄ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６３年、２（６）巻、１２５４〜１２５８ページ。ポリマーに組み込まれたこの化合物は式（Ｉａ）で表される。これは、不飽和ポリエステル樹脂（実施例９〜１６）、ポリウレタンのためのポリエステロール、または通常のポリエステルに使用されてもよい。これは、ジグリシジルエーテルの前駆体、すなわち、式（ＸＶａ）としても使用されてよい。
【０２８８】
３０ｍＬリチウムアルミニウム水素化物（１Ｍ／ＴＨＦ、１．３当量）／５０ｍＬ乾燥ＴＨＦを含む炉乾燥された二ツ口フラスコに、３ｇバイオベースＭＶＬ（２３．１ｍｍｏｌ）／５ｍＬ乾燥ＴＨＦ溶液をゆっくりと添加し、白色沈殿物を形成させた。溶液を１８時間加熱還流させた。反応を０℃の水１００ｍＬをゆっくりと添加してクエンチし、無機塩を濾過した。濾過ケークを１００ｍＬのエタノールで洗浄し、混ぜ合わされた有機相を蒸発して乾燥させた。黄色シロップのクーゲルロール蒸留により２．１ｇの無色の油が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ４．３３（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２８（ｓ，１Ｈ），３．５１（ｄｔ，Ｊ＝７．３，５．０Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，６．６Ｈｚ，４Ｈ），１．０６（ｓ，３Ｈ）．
【０２８９】
実施例６  −  ３−メチルペンタン−１，５−ジオール（ＭＶＬジオール）の合成（仮想例）
【０２９０】
【化１２１】
2018502059.tif 000122
【０２９１】
この化合物は式（Ｉｃ）、（ＸＶｄ）、（ＸＶＩｄ）、（ＸＶＩＩｃ）、（ＸＶＩＩＩｃ）、および（ＸＸＶｃ）で表される。典型的な実験では、２．００ｇのバイオベースＡＭＬ、１ｍｏｌ％の［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２］、および１ｍｏｌ％の［Ｍｏ（ＣＯ）６］をシュレンクチューブにおいて４０ｇの１，４−ジオキサン中に溶解させ、排気した３００ｍＬステンレス製オートクレーブ内に移した。容器は、１２０ｂａｒの水素で加圧し、２０分以内に２００℃まで加熱して、反応温度で１５０ｂａｒの水素圧力を生じた。撹拌機を７００ｒｐｍまで加速させた後、反応時間を２時間とった。反応混合物を室温まで冷却した後、溶媒を蒸発させた。生成物は真空蒸留にて精製された（出典：Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｌａｃｔｏｎｅｓ  ｔｏ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｏｌｓ．Ａ．Ｂｅｈｒ，Ｖ．Ａ．Ｂｒｅｈｍｅ  Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００２年，３４４，５２５〜５３２ページ）
【０２９２】
実施例７  −  ３−メチルペント−２−エン二酸）（ＡＭＬ二酸）の合成（仮想例）
【０２９３】
【化１２２】
2018502059.tif 000123
【０２９４】
この化合物は式（ＩＩａ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＸａ）、および（ＸＸＶｂ）で表される。バイオベースＡＭＬ（５ｇ）を２０ｍＬ硝酸（７０％）にゆっくりと添加し、５０℃で４時間撹拌した。すべての揮発物を蒸留し、残渣を酢酸ｎ−ブチルから再結晶させた。
【０２９５】
（Ｚ）−３−メチルペント−２−エン−１，５−ジオール（実施例４）と同様に、その他の立体異性体、すなわち、（Ｅ）−３−メチルペント−２−エン二酸、または３−メチレンペンタン二酸、または当該化合物の２つもしくは３つの混合物は、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン二酸の脱水により得ることができる。さまざまな反応条件、例えば、温度、溶媒、濃度、ならびに触媒酸および／または塩基の性質が、脱水のメカニズムに影響を与え、生成混合物の組成を変化させるために使用され得る。
【０２９６】
実施例８  −  ３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン二酸（ＭＶＬ二酸）の合成
【０２９７】
【化１２３】
2018502059.tif 000124
【０２９８】
この化合物は式（ＩＩｂ）、（ＸＩＶｃ）、（ＸＶｍ）、（ＸＶｎ）、（ＸＶＩｍ）、（ＸＶｎ）、（ＸＸｂ）、および（ＸＸＶｅ）で表される。先行技術の改変例により合成された：”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ  ｆｒｏｍ  ４−（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌ−ｌ，３−ｄｉｏｘａｎｅ．”Ｍ．Ｓ．Ｓａｒｇｓｙａｎ，Ａ．Ｔ．Ｍａｎｕｋｙａｎ，Ｓ．Ａ．Ｍｋｒｔｕｍｙａｎ，Ａ．Ａ．Ｇｅｖｏｒｋｙａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｎａｔ．Ｃｏｍｐ．１９９０年、２６（１）巻、２４〜２５ページ。
【０２９９】
２０ｍＬの６９〜７０％硝酸に、撹拌しながらバイオベースＭＶＬを数滴添加した。反応開始が溶液の相当な黒化により観察されると、残りのバイオベースＭＶＬ（合計４．１ｇ）を氷浴中で溶液を冷却しながらゆっくりと添加した。添加を完了した後、溶液を４０℃で４時間撹拌した。揮発物はすべて減圧下で、かつ５０℃未満の温度で蒸留された。黄色油は、表題化合物の熱酢酸ｎ−ブチル２．９ｇから灰白色粉末として再結晶させた（５７％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ９．８７（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３７（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，２Ｈ），１．２０（ｓ，３Ｈ）．
【０３００】
不飽和ポリエステル樹脂の合成
実施例９  −  式（Ｉｂ）部分を含有するオルトＵＰＲ樹脂の合成
このポリマーは式（Ｉｂ）、（ＩＩＩ）、および（Ｖ）で表される。熱電対、蒸留ブリッジ、および窒素導入口を備えた反応容器に、２．８１ｇの無水フタル酸（１９ｍｍｏｌ）、２．７８ｇの無水マレイン酸（２８ｍｍｏｌ）、０．９０ｇの１，２−プロピレングリコール（１２ｍｍｏｌ）、２．７１ｇの２−メチルプロパン−１，３−ジオール（３０ｍｍｏｌ）、および０．９３ｇの３−メチルペント−２−エン−１，５−ジオール（８ｍｍｏｌ）を投入した。ゆっくりと窒素が発泡している間、反応液を１００℃まで加熱し、温度を２時間にわたって１９０℃まで上昇させ、その温度で８時間反応させた。反応液を１３０℃まで冷却し、２ｍｇの４−ｔ−ブチルカテコールを添加し、室温まで冷却した。最終樹脂は２３ｍｇのＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝２．９ｋｇ  ｍｏｌ−１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．９２（ＴＨＦ溶離液中のナローＰＳ標準物質に対して）を有していた。
【０３０１】
実施例１０  −  式（Ｉｂ）部分を含有するオルトＵＰＲ樹脂の架橋
この熱硬化性樹脂は式（Ｉｂ）、（ＩＩＩ）、および（Ｖ）で表される。４，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリン（０．０８重量％）および過酸化ベンゾイル（１．０重量％）に加え、スチレンを４０：６０の重量比で実施例９で得た不飽和ポリエステル樹脂に添加した。配合物は機械的に撹拌して、完全に混合してからアルミニウム皿に注ぎ、２４時間５０℃で硬化し、硬質プラスチックを得た。
【０３０２】
実施例１１  −  式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）部分を含有するオルトＵＰＲ樹脂の架橋
このポリマーは式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）、および（Ｖ）で表される。熱電対、蒸留ブリッジ、および窒素導入口を備えた反応容器に、０．９０ｇの１，２−プロピレングリコール、３．４４ｇの２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１．４１ｇの無水フタル酸、および２．８１ｇの無水マレイン酸を投入し、乾燥窒素流下で１時間、１３０℃まで加熱された。１．５５ｇの３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン二酸および１ｍｇのモノブチルスズオキシドを添加し、温度を６時間かけて１９０℃まで上昇させ、１９０℃でもう２時間撹拌した。所望の酸価に達した後、混合物を１００℃まで冷却し、１ｍｇの４−ｔ−ブチルカテコールを添加し、樹脂を取り出した。最終樹脂は３１ｍｇのＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝１．９ｋｇ  ｍｏｌ−１、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０７（ＴＨＦ溶離液中のナローＰＳ標準物質に対して）を有していた。１０ｍｏｌ％未満の３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン二酸エステル部分は最終樹脂で脱水された。
【０３０３】
実施例１２  −  式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）部分を含有するオルトＵＰＲ樹脂の架橋
この熱硬化性樹脂は式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）、および（Ｖ）で表される。４，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリン（０．０８重量％）および過酸化ベンゾイル（１．０重量％）に加え、スチレン（ラジカル阻害剤で安定化させた）を４０：６０の重量比で実施例１１で得た不飽和ポリエステル樹脂に添加した。配合物は機械的に撹拌して、完全に混合してからアルミニウム皿に注ぎ、２４時間５０℃で硬化し、硬質プラスチックを得た。
【０３０４】
実施例１３  −  式（Ｉｂ）部分を含有するイソＵＰＲ樹脂の合成（仮想例）
このポリマーは式（Ｉｂ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）で表される。還流凝縮器および窒素導入口を備えた反応容器にイソフタル酸（１．０当量）、１，２−プロピレングリコール（２．１−ｘ当量）、および３−メチルペント−２−エン−１，５−ジオール（ｘ当量、ｘ＝１．０、２．１）を投入し、所望の反応時間で２１０℃まで加熱した。反応混合物を１７０℃まで冷却し、無水マレイン酸（１．２当量）を添加し、所望の時間さらに反応を継続させ、次にラジカル阻害剤を添加後室温まで冷却した。
【０３０５】
実施例１４  −  式（Ｉｂ）部分を含有するイソＵＰＲ樹脂の架橋（仮想例）
この熱硬化性樹脂は式（Ｉｂ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）で表される。４，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリン（０．０８重量％）および過酸化ベンゾイル（１．０重量％）に加え、スチレン（ラジカル阻害剤で安定化させた）を４０：６０の重量比で実施例１３で得た不飽和ポリエステル樹脂に添加した。配合物は機械的に撹拌して、完全に混合してからテフロンモールドに注ぎ、１２時間周囲条件下で、かつ／または６時間１００℃の高温で硬化させた。
【０３０６】
実施例１５  −  式（ＩＩａ）部分を含有するイソＵＰＲ樹脂の合成（仮想例）
このポリマーは式（ＩＩａ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）で表される。還流凝縮器および窒素導入口を備えた反応容器にイソフタル酸（１．０当量）、１，２−プロピレングリコール（２．１当量）、および３−メチルペント−２−エン二酸（ｘ当量、ｘ＝０．６、１．２）を投入し、所望の反応時間で２１０℃まで加熱した。反応混合物を１７０℃まで冷却し、無水マレイン酸（１．２当量−ｘ当量）を添加し、所望の時間さらに反応を継続させ、次にラジカル阻害剤を添加後室温まで冷却した。
【０３０７】
実施例１６  −  式（ＩＩａ）部分を含有するオルトＵＰＲ樹脂の架橋（仮想例）
この熱硬化性樹脂は式（ＩＩａ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）で表される。４，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリン（０．０８重量％）および過酸化ベンゾイル（１．０重量％）に加え、スチレン（ラジカル阻害剤で安定化させた）を４０：６０の重量比で実施例１５で得た不飽和ポリエステル樹脂に添加した。配合物は機械的に撹拌して、完全に混合してからテフロンモールドに注ぎ、１２時間周囲条件下で、かつ／または６時間１００℃の高温で硬化した。
【０３０８】
ポリウレタン生成物の合成
実施例１７  −  スズ触媒を用いた式（Ｉｄ）を含むポリウレタンの合成
このポリマーは式（Ｉｄ）および（ＸＩＩＩｅ）で表される。０．２５０ｇの３，５−ジヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルペンタンアミドおよび０．３２７ｇの４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含有する５ｍＬのジメチルアセトアミド溶液に１ｍｏｌ％のジブチルスズジラウレート触媒を添加し、この混合物を窒素下、８０℃で５時間撹拌した。反応を、水性メタノール溶液（１：１体積比）に沈殿させることによりクエンチした。固体生成物を濾過により収集し、５０ｍＬのメタノールで洗浄し、２４時間減圧下にて７０℃で乾燥させた（収率＝９０％；ＧＰＣ（ＤＭＦ、７０℃、ナローＰＳ標準物質に対して）：Ｍｎ＝９６３ｇ  ｍｏｌ−１、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９６；Ｔｇ＝９２℃）。
【０３０９】
実施例１８  −  酸触媒を用いた式（Ｉｄ）を含むポリウレタンの合成
このポリマーは式（Ｉｄ）および（ＸＩＩＩｅ）で表される。９８ｍｇの３，５−ジヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルペンタンアミドおよび１２９ｍｇの４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含有する１ｍＬのジメチルアセトアミド溶液に１ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸触媒を添加し、この混合物を窒素下で２４時間撹拌した。反応を、メタノールに沈殿させることによりクエンチした。固体生成物を濾過により収集し、４０ｍＬのメタノールで洗浄し、２４時間減圧下にて７０℃で乾燥させた（収率＝８２％；ＧＰＣ（ＤＭＦ、７０℃、ナローＰＳ標準物質に対して）：Ｍｎ＝１１，２２４ｇ  ｍｏｌ−１、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７０；Ｔｇ＝１２２℃）。
【０３１０】
実施例１９  −  スズ触媒を用いた式（Ｉｄ）を含むポリウレタン＃２の合成
このポリマーは式（Ｉｄ）および（ＸＩＩＩａ）で表される。１０４ｍｇの３，５−ジヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルペンタンアミドおよび８３μＬのヘキサメチレンジイソシアネートを含有する１ｍＬのジメチルアセトアミド溶液に１ｍｏｌ％のジブチルスズジラウレート触媒を添加し、この混合物を窒素下で６時間撹拌した。反応を、メタノールに沈殿させることによりクエンチした。ワックス状生成物を遠心分離により収集し、４０ｍＬのメタノールで洗浄し、２４時間減圧下にて７０℃で乾燥させた（収率＝８０％；ＧＰＣ（ＤＭＦ、７０℃、ナローＰＳ標準物質に対して）：Ｍｎ＝１，３７０ｇ  ｍｏｌ−１、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３８；Ｔｇ＝−７℃）。
【０３１１】
実施例２０  −  ビニルウレタン（ＶＵ）樹脂の配合
この熱硬化性樹脂は式（Ｉｄ）および（ＸＩＩＩｅ）で表される。０．２ｇ（２当量）の３，５−ジヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルペンタンアミド（ＭＶＬｅａ）、０．１３ｇ（２当量）の（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、０．３９ｇ（３当量）の４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、０．５ｍＬのスチレン、０．５ｍｇのヒドロキノン、および０．５μＬのジブチルスズジラウレートの混合物を６０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、透明な樹脂を４，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリン（０．０８重量％）の添加により促進し、過酸化ベンゾイル（１．０重量％）を用いて室温で２４時間硬化し、硬質の透明な固体を得た。
【０３１２】
実施例２１  −  ビニルウレタン（ＶＵ）樹脂の配合
この熱硬化性樹脂は式（Ｉｄ）および（ＸＩＩＩｅ）で表される。０．２ｇ（２当量）の３，５−ジヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルペンタンアミド（ＭＶＬｅａ）、０．１３ｇ（２当量）の（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、０．３９ｇ（３当量）の４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、０．５ｍＬのメチルアクリレート、０．５ｍｇのヒドロキノン、および０．５μＬのジブチルスズジラウレートの混合物を６０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、透明な樹脂を４，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリン（０．０８重量％）の添加により促進し、過酸化ベンゾイル（１．０重量％）を用いて室温で２４時間硬化し、硬質の透明な固体を得た。
【０３１３】
ペンダントＭＶＬポリアクリレートの合成
実施例２２  −  式（ＶＩＩＩ）を含むポリアクリレートの合成
【０３１４】
【化１２４】
2018502059.tif 000125
化合物Ａ
【０３１５】
化合物Ａ（９０ｍｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル（３ｍｏｌ％）を０．５ｍＬの脱酸素トルエン中に溶解させ、窒素下、７０℃で３時間加熱した。反応を室温まで冷却し、反応容器を周囲空気に対して開放することによりクエンチした。ポリマー懸濁液をメタノールから析出させ、濾過し、１５ｍＬのメタノールで洗浄し、２４時間減圧下にて７０℃で乾燥させた（収率＝８５％；ＧＰＣ（ＤＭＦ、７０℃、ナローＰＳ標準物質に対して）：Ｍｎ＝１７，３７２ｇ  ｍｏｌ−１、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０３）。
【０３１６】
実施例２３  −  式（ＶＩＩＩ）を含むポリアクリレートコポリマーの合成（仮想例）
実施例１２の手順を、化合物Ａと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、またはメチル（メタ）アクリレートとの等モル混合物から構成される系に適用した。
【０３１７】
実施例２４  −  式（Ｘ）を含むポリアクリレートの合成（仮想例）
少量の好適な溶媒、すなわち、ジメチルホルムアミド中の実施例２０または２１のポリマー溶液を０℃まで冷却し、ジアミン（化合物Ａの単位当たり１ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％、および／または５０ｍｏｌ％）、すなわち、ヘキサメチレンジアミンまたはリジンと混合した。割り当てられた時間後、未反応試薬を、使用した溶媒で洗浄することにより除去し、次いで、低沸点溶媒、すなわち、メタノールで洗浄してから、減圧下で架橋ポリマーを乾燥した。
【０３１８】
ポリエステル／ポリエステロール合成
実施例２５  −  ＭＶＬ誘導ジオールからのポリエステルの合成（仮想例）
このポリマーは式（Ｉｂ）で表される。真空アダプタ、窒素導入口、および熱電対を備えた三ツ口丸底フラスコに３．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）のコハク酸ジメチル、１．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール、および１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）の３−メチルペント−２−エン−１，５−ジオールを充填した。この混合物に、０．５時間、乾燥窒素をスパージし、１３０℃まで加熱した。３０分後、０．１ｍｏｌ％のチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドを添加し、連続的な窒素流下で温度をゆっくりと１８０℃まで上昇させた。さらに３時間後、真空（０．１ｍｂａｒ）を徐々に印加し、温度を２時間、２１０℃まで上昇させた。冷却された混合物は４０ｍＬのクロロホルム中に溶解させ、２５０ｍＬの激しく撹拌されたメタノールから析出させた。油性残渣は、メタノール相をデカントすることにより精製し、３×２００ｍＬのメタノールで洗浄し、その後高温、減圧下で一定の重量になるまで乾燥させた。収量：１．２ｇ。ＴＨＦ溶離液中ナローＰＳ標準物質に対して、ＧＰＣ：Ｍｎ＝５，６５５ｇ  ｍｏｌ−１、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２２。
【０３１９】
実施例２６  −  ＭＶＬ誘導二酸からのポリエステルの合成（仮想例）
このポリマーは式（ＩＩｂ）で表される。蒸留復水器、窒素導入口、および熱電対を備えた三ツ口丸底フラスコに６．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン−二酸および３．４ｇ（３８ｍｍｏｌ）のブタン−１，４−ジオールを充填し、乾燥窒素をスパージし、１３０℃まで加熱した。３０分後、０．１ｍｏｌ％のチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドを添加し、連続的な窒素流下で温度をゆっくりと１８０℃まで上昇させた。さらに３時間後、真空（０．１ｍｂａｒ）を徐々に印加し、温度を２時間、２１０℃まで上昇させた。冷却された混合物は４０ｍＬのクロロホルム中に溶解させ、２５０ｍＬの激しく撹拌されたメタノールから析出させた。白色沈殿物が濾過され、３×２００ｍＬのメタノールで洗浄され、減圧下で一晩、高温で乾燥された。
【０３２０】
実施例２７  −  ＭＶＬｅａからのポリエステルの合成
このポリマーは式（Ｉｄ）で表される。炉乾燥した一ツ口フラスコ内の３ｍＬの乾燥ジメチルアセトアミドの０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）のＭＶＬｅａ溶液に０．７６ｍＬの乾燥トリエチルアミン（２．１当量、５．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応液を０℃まで冷却した。アジポイルクロリド（０．３７ｍＬ、０．９当量）をシリンジを介して滴下して添加し、沈殿物を生じさせた。反応混合物を４時間、室温で撹拌し、その後５ｍＬの０．５Ｍ  ＨＣｌ、次に５ｍＬのジクロロメタンを添加して反応をクエンチした。相を分離させ、有機相はさらに５ｍＬの飽和塩化アンモニウム溶液および５ｍＬの食塩水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過し、蒸発させて黄色の油として０．６５ｇのポリエステルを得た（ＴＨＦ中ナローＰＳ標準物質に対して、ＧＰＣ：Ｍｎ＝１，８５２ｇ  ｍｏｌ−１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９）。
【０３２１】
実施例２８  −  ２，２’−（（（３−メチルペント−２−エン−１，５−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）の合成（仮想例）
【０３２２】
【化１２５】
2018502059.tif 000126
【０３２３】
この化合物は式（ＸＶｃ）で表される。還流凝縮器を備えた丸底フラスコに３．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）のバイオベース３−メチルペント−２−エン−１，５−ジオール、２０ｍＬの乾燥ジメチルスルホキシド、および６．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＫＯＨを添加した。本混合物に１２．２ｍＬ（１５６ｍｍｏｌ）のエピクロロヒドリンをゆっくりと添加し、反応液を５０℃で１６時間撹拌した。もう一度室温まで冷却した後、混合物を濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣は飽和塩化ナトリウム溶液とジエチルエーテルとに分画した。生成物は真空蒸留にて精製された。
（出典：Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｖ．“Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒｓ  ｔｈａｔ  ｕｎｄｅｒｇｏ  ｆｒｏｎｔａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．”Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００６年、４４巻、６４３５〜６４４８ページ）。
【０３２４】
実施例２９  −  オキシラン−２−イルメチル−３−メチル−５−（オキシラン−２−イルメトキシ）ペント−２−エノエートの合成（仮想例）
【０３２５】
【化１２６】
2018502059.tif 000127
この化合物は式（ＸＶｋ）で表される。還流凝縮器を備えた丸底フラスコに３．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）のバイオベースＡＭＬ、４０ｍＬの乾燥ジメチルスルホキシド、および９．３ｇ（１６５ｍｍｏｌ）のＫＯＨを添加した。本混合物に２３．５ｍＬ（０．３０ｍｏｌ）のエピクロロヒドリンをゆっくりと添加し、反応液を５０℃で１６時間撹拌した。もう一度室温まで冷却した後、混合物を濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣は飽和塩化ナトリウム溶液とジエチルエーテルとに分画した。生成物は真空蒸留にて精製された。
【０３２６】
実施例３０  −  ３−メチル−１，５−ビス（ビニルオキシ）ペント−２−エン（仮想例）
【０３２７】
【化１２７】
2018502059.tif 000128
【０３２８】
この化合物は式（ＸＶＩｂ）で表される。反応容器に０．２ｍｏｌのバイオベース３−メチルペント−２−エン−１，５−ジオール、ＮａＯＨ（７ｍｏｌ％）、およびＣｓＦ（７ｍｏｌ％）を投入し、１０〜１４ａｔｍの初期圧力になるまでアセチレンを供給した。反応は、１５時間撹拌し、１３５〜１４０℃まで加熱しながら行った。ガス抜き後、反応生成物は減圧下で蒸留によって精製した。
【０３２９】
ビニルエーテル合成の代替的方法は、Ｗｉｎｔｅｒｎｈｅｉｍｅｒ，Ｄ．Ｊ．；Ｓｈａｄｅ，Ｒ．Ｅ．；Ｍｅｒｌｉｃ，Ｃ．Ａ．”Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｖｉｎｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２０１０年、１５巻、２４９７〜２５１１ページに見出すことができる。
【０３３０】
実施例３１  −  ポリカーボネートの合成（仮想例）
このポリマーは式（ＸＶＩＩＩｂ）で表される。撹拌した反応容器にバイオベース３−メチルペント−２−エン−１，５−ジオール（１ｍｏｌ）およびジフェニルカーボネート（１ｍｏｌ）を投入し、まず２０ｍｂａｒ、２００℃で保持した。温度は２９０〜３１０℃までゆっくりと上昇され、所望の分子量が得られるまで０．１ｍｂａｒまで圧力を下げた。
【０３３１】
実施例３２  −  ６−メチル−３，７−ジオキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２−オンの合成（仮想例）
【０３３２】
【化１２８】
2018502059.tif 000129
【０３３３】
この化合物は式（ＸＸＶＩ）で表される。０℃のバイオベースＡＭＬ（６．７ｇ）のメタノール（５０ｍＬ）溶液に１０分間かけて３０％水性Ｈ２Ｏ２（１８．３ｍＬ）を添加した。次にこれに５ＮのＮａＯＨ（０．４ｍＬ）を滴下して加えた。完全に転換されるまで約１０℃で撹拌後、反応を食塩水でクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、減圧下で濃縮した。粗生成物はクーゲルロール蒸留によって精製され、表題化合物を透明な無色の油として得た（出典：Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１２年、１４（５）巻、１３２２〜１３２５ページ）。
【０３３４】
上記化合物は、とりわけ、熱硬化性材料を製造するための同時または連続架橋能力を有する開環重合のための汎用モノマーを表すことが当業者には明らかとなるはずである。
【０３３５】
実施例３３  −  化合物Ｂの開環重合（仮想例）
【０３３６】
【化１２９】
2018502059.tif 000130
化合物Ｂ
【０３３７】
化合物Ｂは、ＡＭＬを用いたアセチレンの光化学的［２＋２］付加環化の生成物として報告された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８２年、１０４巻、５４８６〜５４８９ページ）。
【０３３８】
バイオベース化合物Ｂ（１．０当量）およびベンジルアルコール（０．０１当量）の撹拌された乾燥溶液にトリアザビシクロデセン（０．００５当量）を添加し、標的分子量に達するまで乾燥した不活性雰囲気中で室温で撹拌した。その後、反応は安息香酸（０．００５当量）の添加によりクエンチし、クロロホルム中に溶解させ、メタノールから析出させ、メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られるポリマーは式（ＸＸＶＩＩ）で表される。
【０３３９】
上記化合物は、とりわけ、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性材料を製造するための同時または連続架橋能力を有する開環重合のための汎用モノマーを表すことが当業者には明らかとなるはずである。
【０３４０】
実施例３４  −  メバロノラクトン製造
エンテロコッカス・フィカリスＶ５８３のｍｖａＥ（アセチル−ＣｏＡアセチルトランスフェラーゼ／ＨＭＧ−ＣｏＡ還元酵素、ＧｅｎＢａｎｋ番号ＡＡＧ０２４３８）およびｍｖａＳ（ＨＭＧ−ＣｏＡシンターゼ、ＧｅｎＢａｎｋ番号ＡＡＧ０２４３９）をコードする遺伝子セグメントをそのゲノムＤＮＡ（ＡＴＣＣから入手）から増幅させた。これらのセグメントは、ＩＰＴＧ誘導Ｔｒｃプロモータ−−ｌａｃオペレータの制御下でベクター（ｐＢＲ３２２由来の骨格、アンピシリンマーカー、ｌａｃＩｑ、ｒｒｎＢ転写終了配列を持つ）に挿入されプラスミドｐＳＥ１を得た。
【０３４１】
ＸＬ−１  Ｂｌｕｅ株の化学的にコンピテントな大腸菌細胞（ｅｎｄＡ１  ｇｙｒＡ９６（ｎａｌＲ）ｔｈｉ−１  ｒｅｃＡ１  ｒｅｌＡ１  ｌａｃ  ｇｌｎＶ４４  Ｆ’［：：Ｔｎ１０  ｐｒｏＡＢ＋  ｌａｃＩｑ  Δ（ｌａｃＺ）Ｍ１５］ｈｓｄＲ１７（ｒΚ−  ｍΚ＋））は、  Ｓａｍｂｒｏｏｋ−Ｍａｎｉａｔｉｓ（Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ｒ．；Ｓａｍｂｒｏｏｋ，Ｊ．Ｅｄ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｌｏｎｉｎｇ：Ａ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍａｎｕａｌ、第４版、２００２年）に概説された手順を使用してプラスミドｐＳＥ１を用いて形質転換し、大腸菌ＳＥ１を得た。
【０３４２】
大腸菌ＳＥ１株を、２２０ｒｐｍのオービタルシェーカーに置かれた３７℃でインキュベートされた１Ｌコニカルフラスコ内の培地２５０ｍＬ中にアンピシリン１００μｇ／リットルを補足したＬＢ培地で１０時間増殖させ、３のＯＤ６００に達した。これは、Ｉｎｆｏｒｓ社の５リットルバイオリアクタにおける産生での接種材料として使用された。１．７５リットルの産生培地（１５ｇ／ｌのグルコース、７ｇ／ｌのＫＨ２ＰＯ４、１ｇ／ｌのＮＨ４Ｃｌ、５ｇ／ｌの酵母菌抽出物、１ｇ／ｌのクエン酸、１０ｍｇのＭｎＳＯ４、２ｇ／ｌのＭｇＳＯ４、２００ｍｇ／ｌのＦｅＳＯ４、および１０ｍｇ／ｌのチアミン・ＨＣｌを含有）をバイオリアクタ内で２５０ｍＬの接種材料と混ぜ合わせた。ｐＨは２０％ＮＨ４ＯＨを用いて７で維持された。温度を３２℃で維持した。２リットル／分（ＬＰＭ）で空気をスパージし、撹拌は７００ｒｐｍで維持した。接種してから１０時間後、１ｍｌの１Ｍ  ＩＰＴＧをバイオリアクタに添加した。消泡剤を必要に応じて添加した。グルコース濃度は、２時間間隔でバイオリアクタに６００ｇ／ｌのグルコース溶液を添加することで約１０ｇ／ｌに維持した。バイオリアクタの動作は４８時間で停止された。細胞は０．４５マイクロフィルタを使用して培養液から分離し、透明な培養液を得た。メバロノラクトン濃度は発酵終了時点で４０ｇ／ｌであることが判明した。
【０３４３】
等価物および参照による組み込み
本明細書に記載される実施例および実施形態は、単なる例示目的であり、これらを踏まえた種々の変形または変更が当業者に示唆され、また本願の趣旨および範囲および添付のクレームの範囲内に含まれることが理解されよう。本明細書で引用するすべての刊行物、特許、および特許出願は、あらゆる目的でその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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