(57)【要約】  １種または複数のカルバゾールを調製するための方法であって、（ａ）以下の式（１）    【化１】2018522827.tif 000016で表される１種または複数の化合物を、ジボロン試薬と、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）の存在下で接触させて、以下の式（２）    【化２】2018522827.tif 000017で表される１種または複数の２，２’−ジクロロビアリールを形成するステップと、  （ｂ）１種または複数の２，２’−ジクロロビアリールを１種または複数のＨ２Ｎ−Ｙ化合物と、１種または複数のパラジウム含有触媒成分の存在下で接触させ；それにより、以下の式（３）    【化３】2018522827.tif 000018で表される１種または複数のカルバゾールを形成するステップとを含む、方法が提供される。
2018522827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または複数のカルバゾールを調製するための方法であって、
（ａ）以下の式（１）
【化１】
2018522827.tif 000013
（式中、Ｃｌは、塩素原子であり；Ｘは、ブロモ、ヨード、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）、メシレート（メタンスルホネート）、トシレート（トルエンスルホネート）などのアレーンスルホネート、およびノナフレート（ノナフルオロブタンスルホネート）からなる群から選択され；Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル、フルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、第三級アミン、フルオロ、ニトリル（ＣＮ）、ニトロ（ＮＯ２）、およびトリアルキル（アリール）シリルからなる群から選択され、かつＲ１〜Ｒ４は、Ｘと決して同じでない）で表される１種または複数の化合物を、限定されないが、ビス（ピナコラト）ジボロン、ビス（カテコラト）ジボロン、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、４，４，４’，４’，６，６，６’，６’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボリナン）、テトラヒドロキシジボロン、２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボリナン）から選択されるジボロン試薬と、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）の存在下で接触させて、式（２）：
【化２】
2018522827.tif 000014
で表される１種または複数のジクロロビアリールを形成するステップと、
（ｂ）式（２）で表される１種または複数の２，２’−ジクロロビアリールを、１種または複数のＨ２Ｎ−Ｙ化合物（式中、Ｙは、Ｈ、−ＣＯＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＳｉＲ３、ＳｉＡｒ３、−ＣＨ２Ａｒ、Ｎａ、Ｌｉ、および２−ピリミジルからなる群から選択され、ここで、Ａｒは、フェニル基であり、Ｒは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、およびアルコキシからなる群から選択される）と、１種または複数のパラジウム含有触媒成分の存在下で接触させ；
それにより、以下の式（３）
【化３】
2018522827.tif 000015
で表される１種または複数のカルバゾールを形成するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
Ｙが、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、またはＨである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（１）で表される前記１種または複数の化合物が、２−クロロ−４−置換フェニルトリフルオロメタンスルホネートを含み、置換基が、アルキル、シリル、第三級アミン、アルコキシなどであってもよい、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（１）で表される前記１種または複数の化合物が、２−クロロ−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルトリフルオロメタンスルホネートを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記１種または複数のカルバゾールが、ｔｅｒｔ−ブチル２，７−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−９−カルボキシレートを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記１種または複数のカルバゾールが、２，７−二置換カルバゾール、−１，８−二置換カルバゾール、３，６−二置換カルバゾール、および４，５−二置換カルバゾールからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、カルバゾールを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルバゾールは、先進材料および医薬品化学において広範な用途を有する多目的合成構築ブロックである。カルバゾールの調製は概して、スケールアップが困難で非効率な化学反応を含む。このような方法では、芳香族ニトロ化などの反応および苛酷な還元環化などの反応を伴い、高価でおよび／または容易に入手可能でない材料をしばしば用いる。あまり高価でなく、容易に入手できる材料を使用してカルバゾールを調製するための方法は、有益である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示は概して、Ｎ−置換アミンのパラジウム触媒二重Ｎ−アリール化を介しての、容易に入手でき、あまり高価でない２，２’−ジクロロビアリールからのカルバゾールの効率的な調製を提供する。
【０００４】
一実施形態において、本開示は、１種または複数のカルバゾールを調製するための方法であって、（ａ）以下の式（１）
【０００５】
【化１】
2018522827.tif 000003
（式中、Ｃｌは、塩素原子であり；Ｘは、ブロモ、ヨード、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）、メシレート（メタンスルホネート）、トシレート（トルエンスルホネート）などのアレーンスルホネート、およびノナフレート（ノナフルオロブタンスルホネート）からなる群から選択され；Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル、フルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、第三級アミン、フルオロ、ニトリル（ＣＮ）、ニトロ（ＮＯ２）、およびトリアルキル（アリール）シリル、トリアルキル（アリール）ゲルマニウムからなる群から選択され、かつＲ１〜Ｒ４は、Ｘと決して同じでない）で表される１種または複数の化合物を、限定されないが、ビス（ピナコラト）ジボロン、ビス（カテコラト）ジボロン、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、４，４，４’，４’，６，６，６’，６’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボリナン）、テトラヒドロキシジボロン、２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボリナン）から選択されるジボロン化合物と、配位子を有するかまたは有しないパラジウム（Ｐｄ）プレ触媒または触媒の存在下で接触させて、式（２）：
【０００６】
【化２】
2018522827.tif 000004
で表される１種または複数の２，２’−ジクロロビアリールを形成するステップであって、Ｐｄプレ触媒または触媒は、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、ビス（トリフェニルホスフィン）二塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビス（トリフェニルホスフィン）酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２）および（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ））、ジクロロメタンとの（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）錯体（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２）から選択され、配位子は、ホスフィン配位子、例えば、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｄｐｆ）、トリ（ｏ−トチル）ホスフィン（「（ｏ−ｔｏｌ）３Ｐ」）およびｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（「ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ」）から選択される、ステップと、
（ｂ）式（２）で表される１種または複数の２，２’−ジクロロビアリールを、一般式Ｈ２Ｎ−Ｙ（式中、Ｙは、Ｈ、−ＣＨ２Ａｒ、−ＣＯＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＳｉＲ３、ＳｉＡｒ３、Ｎａ、Ｌｉ、および２−ピリミジルからなる群から選択され、ここで、Ａｒは、アリール基、例えば、フェニル、置換フェニルおよびナフチル基であり、Ｒは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、およびアルコキシからなる群から選択される）の１種または複数のアンモニア誘導体と、１種または複数のパラジウム含有触媒成分の存在下で接触させ；
それにより、以下の式（３）
【０００７】
【化３】
2018522827.tif 000005
で表される１種または複数のカルバゾールを形成するステップと
を含む、方法を提供する。
【０００８】
発明の詳細な説明
本明細書で使用される場合、ビアリールは、１つの単結合により連結された、２つの芳香族環、すなわち、アリール基を含む部分構造を有する化合物を指す。アリール基は、６〜２４個の炭素原子を有する芳香族基である。式（２）で表される２，２’−ジクロロビアリールは、各芳香族環が２および２’位で水素原子の代わりに置換された１個の塩素原子を有する、任意のビアリール化合物であり、これは、式（１）で表される１種または複数の化合物から調製される。２，２’−ジクロロビアリールの芳香族環は、一部の実施形態において、塩素原子に加えて追加の置換基をさらに含んでもよい。
【０００９】
本開示の方法における第１のステップにおいて、限定されないが、ビス（ピナコラト）ジボロン、ビス（カテコラト）ジボロン、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、４，４，４’，４’，６，６，６’，６’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボリナン）、テトラヒドロキシジボロン、２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボリナン）から選択されるジボロン化合物は、以下の式（１）
【００１０】
【化４】
2018522827.tif 000006
（式中、式中、Ｃｌは、塩素原子であり；Ｘは、ブロモ、ヨード、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）、メシレート（メタンスルホネート）、トシレート（トルエンスルホネート）などのアレーンスルホネート、およびノナフレート（ノナフルオロブタンスルホネート）からなる群から選択され、Ｒ１〜Ｒ４は、置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、フルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、第三級アミン、フルオロ、ニトリル（ＣＮ）、ニトロ（ＮＯ２）、トリアルキル（アリール）シリル、およびトリアルキル（アリール）ゲルマニウムからなる群から選択される）
で表される１種または複数の化合物と接触させる。
【００１１】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、炭化水素基が非芳香族、飽和、直鎖または分岐、非環状、および非置換または置換である、ヒドロカルビルである。
【００１２】
好ましくは、各アルキルは独立して、最大で４０、より好ましくは２０、さらにより好ましくは１２、さらにより好ましくは８個の炭素原子を有する。非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル；非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル；非置換（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル；メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；２−ブチル；２−メチルプロピル；１，１−ジメチルエチル；１−ペンチル；１−ヘキシル；１−ヘプチル；１−オクチル、（２，２，４，４−テトラメチル）ペンチル、１−ノニル；および１−デシルである。置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１〜２０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および（Ｃ４５）アルキルである。（Ｃ４５）アルキルは、例えば、（Ｃ１８〜Ｃ５）アルキルである１個のＲｓによりそれぞれ置換された（Ｃ２７〜Ｃ４０）アルキルである。好ましくは、各（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルは独立して、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、２−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルである。
【００１３】
各フルオロアルキル基は、１個または複数のフッ素原子、例えば、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子（例えば、１，１−ジフルオロエチル基のような）、３個のフッ素原子（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基のような）、または炭素の各自由原子価におけるフッ素原子（例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、またはＣ４Ｆ９などの過フッ素化基のような）を含むことができる。
【００１４】
好ましくは、各アリールは独立して、６〜４０個の炭素原子を有する。用語「（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール」は、環炭素原子が６〜４０個、好ましくは６〜１４個の、非置換または置換（少なくとも１個のＲｓによる）の単環、二環または三環式芳香族炭化水素基を意味し、単環、二環または三環式基は、それぞれ、１、２または３つの環を含み、ここで、１つの環は、芳香族であり；２または３つの環の少なくとも１つは、芳香族であり；２または３つの環は独立して、縮合または非縮合である。他のアリール基（例えば、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール）は、類似の仕方で定義される。好ましくは、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールは、最大で２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール）、より好ましくは１８個の炭素原子、さらにより好ましくは１０個の炭素原子、さらにより好ましくは６個の炭素原子を有する。非置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール；非置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール；フェニル；（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル−フェニル；フルオレニル；テトラヒドロフルオレニル；インダセニル；ヘキサヒドロインダセニル；インデニル；ジヒドロインデニル；ナフチル；テトラヒドロナフチル；およびフェナントレンである。置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール；置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール；２−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−フェニル；２，４−ビス（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−フェニル；２，４−ビス［（Ｃ２０）アルキル］−フェニル；ポリフルオロフェニル；ペンタフルオロフェニル；およびフルオレン−９−オン−１−イルである。
【００１５】
好ましくは、各シクロアルキルは独立して、３〜４０個の炭素原子を有する。用語「（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキル」は、非置換の、または少なくとも１個のＲｓで置換されている、３〜４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素基を意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル）は、類似の仕方で定義される。好ましくは、（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルは、最大で２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル）、より好ましくは１０個の炭素原子、さらにより好ましくは６個の炭素原子を有する。非置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
【００１６】
置換基として有用なアリール基には、フェニル、ナフチル、チエニル、インドリル、キシリルおよびトリル基、好ましくはフェニル基が含まれる。
【００１７】
好ましくは、各ヘテロアリールは独立して、１〜４０個の炭素原子を有する。用語「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール」は、合計３〜２０個の炭素原子および１〜４個のヘテロ原子；１〜４４個の合計環原子、好ましくは５〜１０個の合計環原子の、非置換または置換（少なくとも１個のＲＳによる）の単環、二環または三環式ヘテロ芳香族炭化水素基を意味し、単環、二環または三環式基は、それぞれ、１、２または３つの環を含み、ここで、１つの環はヘテロ芳香族であり；２または３つの環の少なくとも１つは、ヘテロ芳香族であり；２または３つの環は独立して、縮合または非縮合である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ１〜Ｃ１２）ヘテロアリール）は、類似の仕方で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、５員または６員の環である。５員環は、１〜４個の炭素原子および４〜１個のヘテロ原子を、それぞれ有し、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰ、好ましくはＯ、Ｓ、またはＮである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素基の例は、ピロール−１−イル；ピロール−２−イル；フラン−３−イル；チオフェン−２−イル；ピラゾール−１−イル；イソオキサゾール−２−イル；イソチアゾール−５−イル；イミダゾール−２−イル；オキサゾール−４−イル；チアゾール−２−イル；１，２，４−トリアゾール−１−イル；１，３，４−オキサジアゾール−２−イル；１，３，４−チアジアゾール−２−イル；テトラゾール−１−イル；テトラゾール−２−イル；およびテトラゾール−５−イルである。６員環は、４または５個の炭素原子および２または１個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、ＮまたはＰ、好ましくはＮである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素基の例は、ピリジン−２−イル；ピリミジン−２−イル；およびピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、好ましくは縮合５，６−または６，６−環系である。縮合５，６−環系二環式芳香族炭化水素基の例は、インドール−１−イル；およびベンゾイミダゾール−１−イルである。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素基の例は、キノリン−２−イル；およびイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、好ましくは縮合５，６，５−；５，６，６−；６，５，６−；または６，６，６−環系である。縮合５，６，５−環系の例は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６−環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルであり、これはまた、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルと名付けることができる。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例は、アクリジン−９−イルである。縮合５，６−；６，６−；５，６，５−；５，６，６−；６，５，６−；および６，６，６−環系の５員環および６員環は独立して、環縮合が生じている以外は、５員および６員の環について、それぞれ上に記載されたとおりであり得る。
【００１８】
アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシおよびペントキシ基からなる群から選択されてもよい。
【００１９】
例示的な第三級アミン置換基には、アルキル基がＣ１〜Ｃ４０アルキルから選択される、ジアルキルアミンが含まれる。
【００２０】
例示的なシリル基には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチル−オクチルシリル、ジメチル−デシルシリル、ジイソプロピル−オクチルシリル、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれも、Ｘと同じでない。
【００２２】
式（１）の化合物と、限定されないが、ビス（ピナコラト）ジボロン、ビス（カテコラト）ジボロン、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、４，４，４’，４’，６，６，６’，６’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボリナン）、テトラヒドロキシジボロン、２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボリナン）から選択されるジボロン試薬との接触は、ＰｄＣｌ２（（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）、「ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）」の存在下で行われて、式（２）
【００２３】
【化５】
2018522827.tif 000007
で表される１種または複数の２，２’−ジクロロビアリール化合物を形成する。
【００２４】
この方法の第１のステップで作製され得る例示的なジクロロビアリール化合物には、
【００２５】
【化６】
2018522827.tif 000008
が含まれる。
【００２６】
本開示による方法の第２のステップにおいて、１種または複数のジクロロビアリールは、１種または複数のＨ２Ｎ−Ｙ化合物（式中、Ｙは、Ｈ、−ＣＯＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＳｉＲ３、ＳｉＡｒ３、ＣＨ２Ａｒ、Ｎａ、Ｌｉ、およびピリミジン−２−イルからなる群から選択され、ここで、Ａｒは、アリール基であり、Ｒは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、およびアルコキシからなる群から選択される）と、１種または複数のパラジウム含有触媒成分の存在下で接触させる。
【００２７】
本明細書で使用される場合、パラジウム含有触媒成分という用語は、ホスフィン配位子と共にまたはそれなしの、パラジウム含有触媒およびパラジウム含有前駆体の両方を含む。例示的なバラジム含有前駆体には、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２およびＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２が含まれる。例示的なホスフィン配位子には、（シクロ）アルキルおよび／またはアリール基を有するホスフィンを含む、第三級ホスフィンが含まれる。適当なトリアルキルホスフィンの例は、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−イソブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアウリルホスフィン、ラウリルジメチルホスフィン、ヘキシルジプロピルホスフィンおよびエチルブチルオクチルホスフィンが含まれる。１種または複数の芳香族基またはシクロアルキル基を有する適当なホスフィンの例は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トチル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリ（ｍ−エチルフェニル）ホスフィンおよびトリ（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィンである。使用することができる適当なジホスフィンは、ビス（ジフェニルホスフィン）−エタンまたはｄｐｐｆである。また、アルシンおよびアンチモン類似体が有利に使用されてもよい。上述の配位子化合物は、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、ニトリルおよび／またはニトロ基などによってさらに置換されていてもよい。また、ホスフィン置換基に直接またはアルキレン基を介して結合した親水性基、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、および／または−ＮＨ２基をさらに有する配位子化合物が使用されてもよい。上述の基において、Ｍは、無機または有機カチオン残基、例えば、アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオンまたは第四級アンモニウムイオンを表す。
【００２８】
本開示の方法は、以下の式（３）
【００２９】
【化７】
2018522827.tif 000009
で表される１種または複数のカルバゾールの形成をもたらす。
【００３０】
この方法によって形成され得る例示的なカルバゾールには、限定されないが、
【００３１】
【化８】
2018522827.tif 000010
が含まれる。
【００３２】
代替の実施形態において、本開示は、Ｙがｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）である以外は、本明細書に開示されるいずれかの実施形態に従う、方法を提供する。
【００３３】
代替の実施形態において、本開示は、式（１）で表される１種または複数の化合物が２−クロロ−４−置換フェニルトリフルオロメタンスルホネートを含む以外は、本明細書に開示されるいずれかの実施形態に従う、方法を提供する。
【００３４】
代替の実施形態において、本開示は、式（１）で表される１種または複数の化合物が２−クロロ−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルトリフルオロメタンスルホネートを含む以外は、本明細書に開示されるいずれかの実施形態に従う、方法を提供する。
【００３５】
代替の実施形態において、本開示は、１種または複数のカルバゾールがｔｅｒｔ−ブチル２，７−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−９−カルボキシレートを含む以外は、本明細書に開示されるいずれかの実施形態に従う、方法を提供する。
【００３６】
代替の実施形態において、本開示は、１種または複数のカルバゾールが、２，７−二置換カルバゾール、−１，８−二置換カルバゾール；３，６−二置換カルバゾール、および４，５−二置換カルバゾールからなる群から選択される以外は、本明細書に開示されるいずれかの実施形態に従う、方法を提供する。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定することは意図されない。
【００３８】
ｔｅｒｔ−ブチル２，７−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−９−カルボキシレートの合成
１．２，２’−ジクロロアリール：２，２’−ジクロロ−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルビフェニルの調製
【００３９】
【化９】
2018522827.tif 000011
（ここで、ＯＴｆは、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）を意味し；ｔ−Ｏｃｔは、２，２，４，４−テトラメチルペンチルを意味し；Ｂ２Ｐｉｎ２は、ビス（ピナコラト）ジボロンを意味する）
【００４０】
磁気式撹拌子、Ｎ２入口、還流凝縮器および隔膜を備えた三口反応容器に、２−クロロ−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルトリフルオロメタンスルホネート（５６ｇ、１５０ミリモル、２−クロロ−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールから調製した）、Ｂ２Ｐｉｎ２（２０ｇ、７８．８ミリモル）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（２．４５ｇ，３ミリモル、トリフレートに対して２モル％）、ｄｐｐｆ（１．６６ｇ、３．０ミリモル、３％）、Ｋ３ＰＯ４（６７ｇ、３１５ミリモル、２．１当量）、および脱気ジオキサン（２００ｍＬ）を窒素下で投入した。得られた懸濁液をＮ２で周囲温度にて１０〜３０分間パージし、次いで、撹拌しながら１００℃で一晩（１７時間）加熱した。反応物を周囲温度に冷却し、次いで、水（１００ｍＬ）およびヘプタン（５０ｍＬ）で希釈した。水性層および有機層を分離した。水性層をヘプタン（２×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層をブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で濃縮した。暗褐色の残渣をヘプタン（５０ｍＬ）に溶解させ、次いで、シリカゲルのパッド（７ｃｍ幅×５ｃｍ高さ）に通して濾過し、ヘプタン（４００ｍＬ）で溶出した。わずかに黄色の濾液を減圧下で濃縮して、粘性黄色油として粗生成物（３３．３ｇ、粗収率９９％）を得た。小さい種結晶を粗生成物に添加し、冷蔵庫内に一晩放置した。得られた固体を濾過した。このようにして得られた粗生成物は、カルバゾールの調製のための次のステップにおいて使用するのに十分純粋である。アセトニトリルからの再結晶によって、無色固体へのさらなる精製をおこなってもよい。一例として、１ｇの粗生成物を２ｍＬのアセトニトリルと５０℃で混合した。室温に冷却後、生成物は油として析出し、これは徐々に固化した。固体を濾過し、乾燥させて、無色の固体として８００ｍｇの純生成物を得た。
【００４１】
２．カルバゾール：ｔｅｒｔ−ブチル２，７−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−９−カルボキシレートの調製
【００４２】
【化１０】
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（ここで、ＢＯＣは、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルを意味し、Ｘｐｈｏｓは、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルを意味する）
【００４３】
還流凝縮器、Ｎ２入口、ゴム隔膜、温度計および撹拌棒を備えた三口反応容器に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（７５ｍｇ、３モル％）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（「ＸＰｈｏｓ」）（４７９ｍｇ、９モル％）および脱気１，４−ジオキサン（２５ｍＬ）を窒素下で投入した。得られた懸濁液を一定のＮ２パージ下で約２０分間撹拌して、Ｘｐｈｏｓ配位子が完全に溶解されることを確実にした。次いで、得られた透明な暗紫色の溶液をさらに５０ｍＬの脱気１，４−ジオキサンで希釈した。次いで、反応容器に、ｔ−ブチルカルバメート（３．９ｇ、３３．５ミリモル、３．０当量）、Ｃｓ２ＣＯ３（１０．９ｇ、３．０当量）およびビフェニル化合物（５．０ｇ、１１．２ミリモル、１．０当量）の固体混合物を一度で添加した。Ｎ２を約１５分間この撹拌混合物に通してパージした。次いで、定期的にＧＣ−ＭＳ分析によりモニターして反応が完了するまで（２２時間）、反応物をＮ２下で１００℃に加熱した。得られた混合物を周囲温度に冷却し、揮発物を減圧下で除去した。粗残渣を水（１００ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）間に分配した。水性層をＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機物をブラインで洗浄し、濃縮し、シリカゲルのパッド（約５ｃｍ×５ｃｍ；溶出液としてヘキサン中５％ＥｔＯＡｃ）に通した。濾液を濃縮して、微量のＸｐｈｏｓ配位子が混入したオフホワイトの固体として粗生成物（５．７ｇ）を得た。ヘキサンまたはヘプタンからの再結晶によってさらなる精製を行って収率９２％としてもよい。
【００４４】
試験方法
試験方法には、以下が含まれる：
ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲスペクトルである。ＧＣ試料を、１５−ｍ×０．３２ＩＤおよび０．２５−μｍ厚さフィルムのＪ＆Ｗ  ＤＢ−５キャピラリカラムを使用してＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ６８９０ＧＣシステムで分析した。ＧＣ温度プログラムは、以下であった：８０℃２分間、次いで、２０℃／分で２５０℃まで傾斜、次いで、２５０℃で１５分間保持。質量スペクトル（ＭＳ）データは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｅｒｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（７０ｅＶ、ＥＩ）を使用して得た。
【００４５】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分析を使用して、生成物の同一性を確認した。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００（ＦＴ４００ＭＨｚ、１Ｈ；１０１ＭＨｚ、１３Ｃ）分光計で記録した。
【国際調査報告】
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