(57)【要約】  （ａ）少なくとも１種のポリアニオンと、（ｂ）少なくとも１種のエトキシル化カチオン性ポリマーと、（ｃ）少なくとも１種のフィロケイ酸塩とを含有する水性組成物を記載する。該組成物を使用することにより、高分子フィルムに酸素バリア性をもたせることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポリアニオンと、
（ｂ）少なくとも１種のエトキシル化カチオン性ポリマーと、
（ｃ）少なくとも１種のフィロケイ酸塩と
を含有する水性組成物。
【請求項２】
（ａ）固形分ベースで１０〜９０重量％の前記ポリアニオンと、
（ｂ）固形分ベースで１０〜９０重量％の前記エトキシル化カチオン性ポリマーと、
（ｃ）固形分ベースで５〜７５重量％の前記フィロケイ酸塩と
を含む、請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】
前記ポリアニオン（ａ）および前記エトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）は、前記水性組成物に溶解しており、前記ポリアニオン（ａ）は、無機塩基と１価の有機塩基とからなる群から選択される少なくとも１種の塩基で中和された酸基を含むポリマーであり、前記酸基を含むポリマーは、中和前に好ましくは少なくとも１００００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、前記エトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）は、好ましくは少なくとも２５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１または２記載の水性組成物。
【請求項４】
中和剤を含めずに算出した前記ポリアニオン（ａ）と前記エトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）との重量比は、１０：１〜１０：５であり、前記ポリアニオン（ａ）および前記エトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）の合計と前記フィロケイ酸塩（ｃ）との重量比は、好ましくは９５：５〜５０：５０である、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項５】
前記ポリアニオンは、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびこれらの酸の塩からなる群から選択されるモノマーからの生成が可能なポリマーから選択され、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸からなる群から選択されるモノマーからの生成が可能なポリマーから選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項６】
前記ポリアニオン（ａ）は、ポリアクリル酸を中和したものであるか、またはアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーを中和したものであり、前記アニオン性ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、１００００〜２０００００ｇ／モルである、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項７】
前記エトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）のエトキシル化度は、４０：１〜１：１０であり、前記エトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２５００〜３百万ｇ／モルである、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項８】
前記フィロケイ酸塩は、剥離した有機修飾スメクタイトから選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項９】
前記フィロケイ酸塩は、４００超、好ましくは１０００超または１００００超のアスペクト比を有する天然または合成のフィロケイ酸塩である、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項１０】
前記フィロケイ酸塩は、式
［Ｍｎ／価数］ｉｎｔｅｒ［ＭＩｍΜＩＩｏ］ｏｃｔ［Ｓｉ４］ｔｅｔＯ１０Ｙ２
［式中、
Ｍは、酸化数１〜３の金属カチオンであるか、またはＨ＋であり、
ＭＩは、酸化数２または３の金属カチオンであり、
ＭＩＩは、酸化数１または２の金属カチオンであり、
Ｘは、ジアニオンであり、かつ
Ｙは、モノアニオンであり、
酸化数３の金属原子ＭＩのｍは、２．０以下であり、かつ
酸化数２の金属原子ＭＩのｍは、３．０以下であり、
ｏは、１．０以下であり、かつ
層電荷ｎは、０．０１以上２．０以下である］の合成スメクタイトである、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項１１】
前記フィロケイ酸塩は、アミノ基およびアンモニウム基から選択される基を少なくとも１つ有する少なくとも１種の有機化合物で表面修飾される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項１２】
前記フィロケイ酸塩は、水熱処理により製造されるか、または高温での溶融合成を行い、次いで剥離および／もしくは層間剥離させることにより製造される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項１３】
前記エトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）は、エトキシル化ビニルイミダゾリウムポリマー、エトキシル化ジアリルジメチルアンモニウムハライドポリマー、エトキシル化ビニルアミンポリマー、エトキシル化エチレンイミンポリマー、エトキシル化ジアルキルアミノアルキルアクリレートポリマー、エトキシル化ジアルキルアミノアルキルメタクリレートポリマー、エトキシル化ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドポリマーおよびエトキシル化ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドポリマーから選択される、請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項１４】
前記エトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）は、一般式Ｉ：
【化１】
2018522987.tif 000013
のエトキシル化ポリアルキレンイミンまたはエトキシル化ポリアミンであり、ここで、前記可変部は、それぞれ次のように定義される：
Ｒは、同一であるかもしくは異なる直鎖状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ１２−アルキレン基を表すか、または以下の式：
【化２】
2018522987.tif 000014
［式中、前記可変部は、それぞれ次のように定義される：
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、同一であるかまたは異なる直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ６−アルキレン基を表し、好ましくはエチレンを表し、かつ
ｄは、０〜５０の範囲の値を有する整数であり、好ましくは１〜５の範囲の値を有する整数である］のエーテルアルキル単位を表し、
Ｂは、分岐による、前記エトキシル化ポリアルキレンイミンまたは前記エトキシル化ポリアミンの連結部を表し、
Ｅは、式ＩＩ：
【化３】
2018522987.tif 000015
［式中、前記可変部は、それぞれ次のように定義される：
Ｒ１は、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、１，２−イソブチレンおよび／または１，２−ペンテンを表し、
Ｒ２は、水素および／またはＣ１〜Ｃ２２−アルキルおよび／またはＣ７〜Ｃ２２−アラルキルを表し、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し、
ｍは、５〜５０の範囲の値を有する整数であり、
ｎは、０〜４０の範囲の値を有する整数である］のアルキレンオキシ単位であり、ここで、前記アルキレンオキシ単位は、いかなる順序で存在してもよく、
ｙおよびｚはそれぞれ０〜１５０であり、ｙ＋ｚの合計は少なくとも１であり、
ここで、エチレンオキシ基の数は、全アルキレンオキシ基の５０％超である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項１５】
前記エトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）は、エトキシル化ポリエチレンイミンである、請求項１から１４までのいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の水性組成物で被覆された高分子フィルム。
【請求項１７】
２５℃、相対湿度７５％で測定した場合に、前記被覆されたフィルムの酸素透過度は、未被覆フィルムの酸素透過度の４０％未満である、請求項１６記載の高分子フィルム。
【請求項１８】
前記高分子フィルムの材料を、ポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、生分解性脂肪族芳香族コポリエステル、メタライズドポリエチレンテレフタレート、メタライズド延伸ポリプロピレンおよびポリアミドから選択し、乾燥後の前記コーティング層の厚さは、好ましくは０．２〜５０μｍである、請求項１６または１７記載の高分子フィルム。
【請求項１９】
請求項１６から１８までのいずれか１項記載の高分子フィルムを含む包装材。
【請求項２０】
酸素バリア性が向上した高分子フィルムの形成方法であって、
請求項１から１５までのいずれか１項記載の水性組成物を、高分子フィルムの少なくとも片面に塗布すること、および
前記組成物を乾燥させて、前記高分子フィルム上にバリア性コーティングを形成させること
を含む方法。
【請求項２１】
酸素バリア性をもたせるための、請求項１から１５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、（ａ）少なくとも１種のポリアニオンと、（ｂ）少なくとも１種のエトキシル化カチオン性ポリマーと、（ｃ）少なくとも１種のフィロケイ酸塩とを含有する水性組成物に関する。該組成物を使用することにより、高分子フィルムに酸素バリア性をもたせることができる。
【０００２】
酸化し易い製品や酸素に敏感な製品を包装する際には、使用する包装材が酸素バリア性を示すこと、すなわちこうした包装材が最小限の酸素伝導性や最小限の酸素透過性しか示さないことが重要である。包装材として使用される、例えばポリエチレンのようなポリオレフィン製の高分子フィルムや、延伸ポリプロピレン製の高分子フィルムや、例えばポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル製の高分子フィルムを未被覆の形態で使用した場合、こうしたフィルムは一般に、比較的高い酸素透過性を示す。したがって、こうした包装材の酸素バリア性を高めるための様々な手段が提案されている。
【０００３】
国際公開第０７／００２３２２号（ＷＯ  ０７／００２３２２）には、酸素バリア性を示す被覆された高分子フィルムが記載されている。この被覆組成物は、マレイン酸／アクリル酸コポリマーとビニルアルコール／ビニルアミンコポリマーとの溶液である。被覆処理後に、この被覆組成物のこれら２種のコポリマーは、高分子フィルム上で架橋する。国際公開第９８／３１７１９号（ＷＯ  ９８／３１７１９）には、バリア性コーティング用の被覆組成物が記載されている。この組成物は、エチレン性不飽和酸モノマーとポリアミンとを含有し、架橋剤が配合されている。被覆処理後に、ラジカル重合反応の開始によって架橋が生じる。国際公開第２０１１／０２３５８７号（ＷＯ  ２０１１／０２３５８７）には、高分子フィルム製の包装材に酸素バリア性をもたせるための特定の高分子電解質複合体の使用が記載されている。この高分子フィルムを、予め水中水型乳化重合で生成しておいた高分子電解質複合体の分散体を含有する水性分散液で被覆するか、またはこの高分子フィルムを、アニオン性ポリマーとカチオン性界面活性剤とから生成させた高分子電解質複合体を含有する組成物で被覆するか、またはこの高分子フィルムを、交互に存在する少なくとも３つの相で被覆し、その際それぞれ、隣接する２つの相のうちの一方はアニオン性高分子電解質成分を含み、隣接する２つの相のうちのもう一方はカチオン性高分子電解質成分を含み、交互に存在するこれらの相の互いに隣接する界面上に高分子電解質複合体が生じる。国際公開第２０１３／１８２４４４号（ＷＯ  ２０１３／１８２４４４）には、酸素バリア性を示す高分子フィルムを製造するためのポリアニオン−ポリエチレンイミン水溶液の使用が記載されている。従来知られている酸素バリア性を示す包装用フィルムを特に高湿度雰囲気で使用する場合は、こうしたフィルムは、まだ十分に満足のいくものとはいえない。例えば、国際公開第２０１１／０２３５８７号（ＷＯ  ２０１１／０２３５８７）に記載のバリア性コーティングは、このバリア体を湿気から防ぐための追加の防湿系を必要とする。
【０００４】
高分子マトリクス内の小板状の無機フィラーからなる高分子／クレイナノコンポジット材は、ガス透過性作用を示すことが知られている（Ｇ．  Ｃｈｏｕｄａｌａｋｉｓ，  Ａ．Ｄ．  Ｇｏｔｓｉｓ，  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ４５  （２００９）  ９６７−９８４）。国際公開第２０１１／０８９０８９号（ＷＯ  ２０１１／０８９０８９）、国際公開第２０１２／１７５４２７号（ＷＯ  ２０１２／１７５４２７）および国際公開第２０１２／１７５４３１号（ＷＯ  ２０１２／１７５４３１）には、フィロケイ酸塩をベースとするバリア材が記載されている。例えば国際公開第２００９／１３０２００号（ＷＯ  ２００９／１３０２００）、米国特許出願公開第２００４／０２２５０６６号明細書（ＵＳ  ２００４／０２２５０６６）または国際公開第０３／０５５７９２号（ＷＯ  ０３／０５５７９２）には、特定の有機ポリマーと、例えばクレイやナノフィラーといった特定の無機材料とを含む酸素バリア性組成物が記載されている。
【０００５】
本発明の一目的は、追加の保護コーティングを必要とすることなく、酸素バリア性が良好であり、特に高湿度環境において酸素バリア性が良好である高分子フィルムの製造を可能にする、改良されたさらなる組成物および方法を提供することであった。
【０００６】
本発明は、
（ａ）少なくとも１種のポリアニオンと、
（ｂ）少なくとも１種のエトキシル化カチオン性ポリマーと、
（ｃ）少なくとも１種のフィロケイ酸塩と
を含有する水性組成物を提供する。
【０００７】
本発明はさらに、高分子フィルムに酸素バリア性をもたせるための前記水性組成物の使用を提供する。
【０００８】
本発明はさらに、本明細書に記載の本発明による使用によって得られる酸素バリア性コーティングを含む被覆された高分子フィルムであって、前記高分子フィルムの少なくとも片面が本発明による水性組成物で被覆されている、被覆された高分子フィルムを提供する。
【０００９】
酸素バリア性は、実施例に記載の透過性試験により測定可能である。酸素バリア性という用語は、未被覆基材と比べて酸素透過度（ＯＴＲ）が低下していることを意味する。本発明により被覆された高分子フィルムの酸素透過度は、２３℃、相対湿度０％で測定した場合に、未被覆高分子フィルムの値の好ましくは２０％未満であり、特に１０％未満または５％未満であり、例えば１〜３％であり、２５℃、相対湿度７５％で測定した場合に、未被覆高分子フィルムの値の好ましくは４０％未満または３０％未満または２０％未満である。
【００１０】
水性組成物中のポリアニオン（ａ）の量は、固形分ベースで好ましくは１０〜９０重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１１】
水性組成物中のエトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）の量は、固形分ベースで好ましくは１０〜９０重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１２】
水性組成物中のフィロケイ酸塩（ｃ）の量は、固形分ベースで好ましくは５〜７５重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％であり、さらにより好ましくは５〜３０重量％である。
【００１３】
中和剤を含めずに算出したポリアニオンとエトキシル化カチオン性ポリマーとの重量比は、好ましくは１０：１〜１０：９であり、より好ましくは１０：２〜１０：５である。ポリアニオン（ａ）およびエトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）の合計とフィロケイ酸塩（ｃ）との重量比は、好ましくは９５：５〜５０：５０であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、さらにより好ましくは９０：１０〜７５：２５である。
【００１４】
水性組成物中でのポリアニオンとエトキシル化カチオン性ポリマーとの合計の濃度は、好ましくは少なくとも１重量％であり、特に少なくとも５重量％であり、最高で５０重量％または最高で６０重量％であり、例えば１〜５０重量％または５〜４０重量％である。
【００１５】
好ましくは、ポリアニオン（ａ）およびエトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）は、水性組成物に溶解している。好ましくは、ポリアニオンは、無機塩基と１価の有機塩基とからなる群から選択される少なくとも１種の塩基で中和された酸基を含むポリマーであり、この酸基を含むポリマーは、中和前に少なくとも１００００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、エトキシル化カチオン性ポリマーは、好ましくは少なくとも２５００ｇ／モルまたは少なくとも１００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００１６】
平均分子量は、標準物質としてポリメチルメタクリレートを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定可能である（ＤＩＮ  ５５６７２−２：２００８：０６）。
【００１７】
ポリアニオンとは、中和された酸基を含むポリマーであり、アニオン性ポリマーとも呼ばれる。アニオン性ポリマーとは、アニオン性または酸性の基を有するポリマーであり、特にカルボキシレート基、ホスフェート基もしくはスルフェート基または対応する酸基を有する有機ポリマーである。酸基を有する対応するポリマーを本発明による水性組成物において使用した場合に、該ポリマーが１価の塩基により少なくとも部分的に中和されるのであれば、そうしたポリマーも「アニオン性ポリマー」という用語に含まれる。
【００１８】
適したアニオン性ポリマーの例としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和のアニオン性モノマーのラジカル重合により形成されるポリマーが挙げられる。「アニオン性モノマー」という用語には、アニオン性または酸性の基を少なくとも１つ有するモノマーが含まれ、その際、この酸性の基は、塩基で中和されていてもよい。アニオン性ポリマーの群には、少なくとも１種のアニオン性モノマーと、１種または複数種の異なる非イオン性でかつ非酸性の共重合性モノマーとから生成されるコポリマーも含まれる。ポリアニオンは、例えばエチレン性不飽和酸のエステルなどの酸誘導体のような非イオン性モノマーを１種または複数種重合させ、次いでこれを加水分解させてアニオン性ポリマーを得ることによっても合成可能である。適した非イオン性モノマーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（例えばｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートなど）またはエチレン性不飽和酸の無水物、例えば無水マレイン酸であってよい。
【００１９】
使用可能なエチレン性不飽和のアニオン性モノマーの例としては、モノエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ１０もしくはＣ３〜Ｃ５のカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、またはモノエチレン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、またはモノエチレン性不飽和ホスホン酸、例えばビニルホスホン酸、もしくはアルキル基中に炭素原子を最高で１０個有する（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキルホスホン酸（例えば２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸）、またはアルキル基中に炭素原子を最高で１０個有するホスホアルキル（メタ）アクリレート（例えばホスホエチルメタクリレート）、およびこれらの酸の塩、例えばこれらの塩のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。これらのアニオン性モノマーのうち好ましく使用されるのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。特に好ましいのは、アクリル酸をベースとするポリマーの水溶液である。アニオン性モノマーを単独で重合させてホモポリマーを生成させてもよいし、アニオン性モノマーをもう１種のモノマーと混合し、これを重合させてコポリマーを生成させてもよい。これらの例としては、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーおよびメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが挙げられる。好ましくは、ポリアニオンは、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびこれらの酸の塩からなる群から選択されるモノマーからの生成が可能なポリマーから選択され、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸からなる群から選択されるモノマーからの生成が可能なポリマーから選択される。最も好ましくは、ポリアニオンは、ポリアクリル酸であるか、またはアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。
【００２０】
しかし、アニオン性モノマーを、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーの存在下で重合させることも可能である。こうしたモノマーは、非イオン性であってもよいし、カチオン電荷を有していてもよい。非イオン性コモノマーの例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ３−アルキルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、スチレン、炭素原子を１〜２０個有する１価のアルコールとアクリル酸とのエステル、例えば特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレート、炭素原子を１〜２０個有する１価のアルコールとメタクリル酸とのエステル、例えばメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート、またさらには酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが挙げられる。
【００２１】
アニオン性モノマーとの共重合が可能な適切なカチオン性モノマーは、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノプロピルアクリレート、ジアルキルアミノプロピルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルアクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルイミダゾール、さらには各塩基性モノマーを酸で中和したものおよび／または４級化させたものである。カチオン性モノマーの個々の例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレートおよびジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルアクリルアミドが挙げられる。
【００２２】
塩基性モノマーを、完全に中和または４級化させてもよいし、若干の程度でのみ中和または４級化させてもよく、例えばいずれの場合にも１〜９９％の程度で中和または４級化させることができる。塩基性モノマーに使用される好ましい４級化剤は、硫酸ジメチルである。しかしこうしたモノマーを、硫酸ジエチルや、例えば塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルといったハロゲン化アルキルを用いて４級化させることもできる。カチオン性モノマーの使用量は、せいぜい、得られるポリマーが有する正味電荷が、ｐＨ６．０未満、温度２０℃でアニオン性であるような量である。得られる両性ポリマーにおけるアニオン性の電荷の余剰分は、例えば少なくとも５モル％であり、好ましくは少なくとも１０モル％である。
【００２３】
アニオン性ポリマーの製造において使用される非アニオン性でかつ非酸性のコモノマーの量は、得られるポリマーをｐＨ７．０超で温度２０℃で水で希釈した場合にこれが好ましくは水溶性であって、かつアニオン性の正味電荷を有するような量である。重合反応におけるモノマーの全使用量を基準とした場合の、非アニオン性でかつ非酸性のコモノマーの量の例としては、０〜９９重量％、好ましくは１〜７５重量％の量、または１〜２５重量％の範囲の量が挙げられる。
【００２４】
好ましいコポリマーの例は、アクリル酸２５〜９０重量％と、アクリルアミド７５〜１０重量％とから生成されるコポリマーである。少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ５カルボン酸を、他のモノエチレン性不飽和モノマーの非存在下に重合させることが好ましい。特に好ましいのは、アクリル酸を他のモノマーの非存在下にラジカル重合させることにより得られるアクリル酸のホモポリマーか、またはアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。
【００２５】
一実施形態において、アニオン性ポリマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含む。アクリル酸とＡＭＰＳとを共重合させることが好ましい。ここで、ＡＭＰＳの量は、全モノマー量に対して例えば０．１〜１５モル％または０．５〜１０モル％であってよい。
【００２６】
アニオン性ポリマーを製造するための重合反応を、少なくとも１種の架橋剤の存在下で行ってもよい。こうすることで、架橋剤の非存在下にアニオン性モノマーを重合させた場合よりもモル質量の高いコポリマーが得られる。使用する架橋剤は、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも２つ有するいずれの化合物を含んでもよい。架橋剤の例としては、トリアリルアミン、ペンタエリトリトールのトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールのテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、アリル基を少なくとも２つ含むアリルエーテル、またはビニル基を少なくとも２つ有するビニルエーテルが挙げられ、ここで、これらのエーテルは、例えばソルビトール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジエチレングリコールといった多価アルコールや、例えばスクロース、グルコース、マンノースといった糖類から誘導されたものであり、他の例としては、炭素原子を２〜４個有する２価のアルコールや、２価のアルコールをアクリル酸またはメタクリル酸で完全にエステル化させたものが挙げられ、例えばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、分子量３００〜６００のポリエチレングリコールのジアクリル酸エステルもしくはジメタクリル酸エステル、エトキシル化トリメチレンプロパントリアクリレートまたはエトキシル化トリメチレンプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびトリアリルメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。本発明の溶液の製造において架橋剤を使用する場合には、架橋剤の各使用量の例としては、重合反応に使用する全モノマーに対して、０．０００５〜５．０重量％、好ましくは０．００１〜１．０重量％が挙げられるが、ただし、ｐＨ７超でポリマーが水溶性のままであることを条件とする。好ましく使用される架橋剤は、ペンタエリトリトールのトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールのテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、例えばスクロース、グルコースまたはマンノースといった糖類のアリルエーテル（ここで、これらのエーテルは、アリル基を少なくとも２つ含むものとする）およびトリアリルアミン、さらにはこれらの化合物の混合物である。
【００２７】
少なくとも１種のアニオン性モノマーを少なくとも１種の架橋剤の存在下で重合させる場合には、ペンタエリトリトールのトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールのテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、例えばスクロース、グルコースまたはマンノースといった糖類のアリルエーテル（ここで、これらのエーテルは、アリル基を少なくとも２つ含むものとする）およびトリアリルアミン、さらにはこれらの化合物の混合物の存在下でアクリル酸および／またはメタクリル酸を重合させることにより、アクリル酸および／またはメタクリル酸の架橋コポリマーを生成させることが好ましい。好ましくは、重合反応における架橋剤の使用量は、得られるアニオン性ポリマーがｐＨ７．０超の水溶液に可溶であるような程度に制限される。
【００２８】
中和前の酸基を含むポリマーの重量平均分子量は、好ましくは少なくとも１００００ｇ／モルであり、より好ましくは少なくとも３００００ｇ／モルであり、例えば１００００〜２０００００ｇ／モルまたは３００００〜１５００００ｇ／モルである。
【００２９】
本発明の一実施形態において、ポリアニオン（ａ）は、ポリアクリル酸を中和したものであるか、またはアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーを中和したものであり、アニオン性ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、１００００〜２０００００ｇ／モルまたは３００００〜１５００００ｇ／モルである。
【００３０】
ポリアニオンの酸基を、無機塩基と１価の有機塩基とからなる群から選択される少なくとも１種の塩基で部分的または完全に中和させる。１価の有機塩基とは、単一の塩基性基を有する有機化合物であり、例えば単一のアミノ基を有する有機化合物である。塩基は、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、アンモニアまたは第１級、第２級もしくは第３級の有機アミンである。好ましい塩基は、アンモニア、水酸化ナトリウムおよびトリエタノールアミンである。最も好ましいのは、例えばアンモニアのような揮発性塩基である。
【００３１】
ポリアニオンの中和度は、アニオン性ポリマーの酸性基の合計モル量に対して、好ましくは３０〜１００％であり、より好ましくは５０〜１００％である。
【００３２】
水性組成物は、少なくとも１種のエトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）を含む。カチオン性ポリマーは、好ましくは水溶性であり、すなわちカチオン性ポリマーが示す水への溶解度は、２０℃で少なくとも１ｇ／ｌである。カチオン性ポリマーとは、カチオン性基を有するポリマーであり、特に第４級アンモニウム基を有する有機ポリマーである。本明細書に定義するカチオン性ポリマーには、第１級、第２級または第３級のアミン基を有するポリマーも含まれ、こうしたポリマーを、反応媒体に含まれる酸やアニオン性ポリマーの酸基のいずれかによりプロトン化させることで、カチオン性基へと転化させることができる。カチオン性ポリマーのアミン基またはアンモニウム基は、置換基の形態で存在してもよいし、ポリマー鎖の一部として存在してもよい。カチオン性ポリマーのアミン基またはアンモニウム基は、芳香環系の一部であってもよいし、非芳香環系の一部であってもよい。
【００３３】
適切なエトキシル化カチオン性ポリマーの例としては、以下の群のポリマーが挙げられる：
（ａ）ビニルイミダゾリウム単位を含むエトキシル化ポリマー、
（ｂ）エトキシル化ポリジアリルジメチルアンモニウムハライド、
（ｃ）ビニルアミン単位を含むエトキシル化ポリマー、
（ｄ）エチレンイミン単位を含むエトキシル化ポリマー、
（ｅ）ジアルキルアミノアルキルアクリレート単位を含むエトキシル化ポリマーおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリレート単位を含むエトキシル化ポリマー、ならびに
（ｆ）ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位を含むエトキシル化ポリマーおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を含むエトキシル化ポリマー、
（ｇ）イミダゾール単位とエピクロロヒドリン単位とを含むエトキシル化ポリマー。
【００３４】
エトキシル化カチオン性ポリマーの例としては、
（ａ）ビニルイミダゾリウムメトスルフェートのエトキシル化ホモポリマーおよび／またはビニルイミダゾリウムメトスルフェートとＮ−ビニルピロリドンとのエトキシル化コポリマー、
（ｂ）エトキシル化ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
（ｃ）エトキシル化ポリビニルアミン、
（ｄ）エトキシル化ポリエチレンイミン、
（ｅ）エトキシル化ポリジメチルアミノエチルアクリレート、エトキシル化ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートとのエトキシル化コポリマー、およびアクリルアミドとジメチルアミノエチルメタクリレートとのエトキシル化コポリマー、ここで、これらの塩基性モノマーは、鉱酸との塩の形態で存在してもよいし、４級化形態で存在してもよいものとする、ならびに
（ｆ）エトキシル化ポリジメチルアミノエチルアクリルアミド、エトキシル化ポリジメチルアミノエチルメタクリルアミド、およびアクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリルアミドとのエトキシル化コポリマー
が挙げられる。
【００３５】
塩基性モノマーは、鉱酸との塩の形態で存在してもよいし、４級化形態で存在してもよい。エトキシル化カチオン性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは、少なくとも５００、または少なくとも１０００、または少なくとも２０００、または少なくとも２５００でかつ、好ましくは３百万まで、または百万まで、好ましくは５０００００まで、または１０００００までである。
【００３６】
エトキシル化カチオン性ポリマーとして、以下のものを使用することが好ましい：
（ａ）それぞれ重量平均分子量Ｍｗが５００〜５０００００である、ビニルイミダゾリウムメトスルフェートのエトキシル化ホモポリマーおよび／またはビニルイミダゾリウムメトスルフェートとＮ−ビニルピロリドンとのエトキシル化コポリマー、
（ｂ）重量平均分子量Ｍｗが１０００〜５０００００であるエトキシル化ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
（ｃ）重量平均分子量Ｍｗが５００〜百万であるエトキシル化ポリビニルアミン、および
（ｄ）重量平均分子量Ｍｗが５００〜百万であるエトキシル化ポリエチレンイミン。
【００３７】
（ａ）に挙げたエトキシル化ビニルイミダゾリウムメトスルフェートとＮ−ビニルピロリドンとのコポリマーは、共重合したＮ−ビニルピロリドンを例えば１０〜９０重量％含む。Ｎ−ビニルピロリドンに代えて、コモノマーとして、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ５カルボン酸の群の化合物を少なくとも１種使用することができ、特に例えばアクリル酸またはメタクリル酸を使用することができ、またこうしたカルボン酸と、炭素原子を１〜１８個含む１価のアルコールとのエステルを使用することもでき、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはｎ−ブチルメタクリレートを使用することができる。例えば、適切なコポリマー（ａ）の合成は、国際公開第２００５／０４９６７４号（ＷＯ  ２００５／０４９６７４）（コポリマー１、２、３）または国際公開第２００５／０４９６７６号（ＷＯ  ２００５／０４９６７６）（コポリマー１）に記載されている。
【００３８】
好ましく使用することができる群（ｂ）のポリマーは、エトキシル化ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。他の適切なエトキシル化ポリマーは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとジメチルアミノエチルアクリレートとのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとジエチルアミノエチルアクリレートとのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとジメチルアミノプロピルアクリレートとのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとジメチルアミノエチルアクリルアミドとのコポリマー、およびジアリルジメチルアンモニウムクロリドとジメチルアミノプロピルアクリルアミドとのコポリマーである。エトキシル化ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマーは、共重合した形態で、上述のコモノマーの少なくとも１種を、例えば１〜５０モル％含み、通常は２〜３０モル％含む。合成プロトコールの一例は、国際公開第２００５／０４９６７６号（ＷＯ  ２００５／０４９６７６）（コポリマー３）に記載されている。
【００３９】
ビニルアミン単位を含むエトキシル化ポリマー（ｃ）は、Ｎ−ビニルホルムアミドを適宜コモノマーの存在下で重合させ、このビニルホルムアミドポリマーを加水分解させてホルミル基を除いてアミノ基を形成させることによって得られる。このポリマーの加水分解度は、例えば１〜１００％であってよく、通常は６０〜１００％の範囲にあってよい。平均分子量Ｍｗは、最高で百万である。欧州特許出願公開第１２９００７１号明細書（ＥＰ  １２９００７１）（例２参照）に記載の後続のアルコキシル化によって、本発明のエトキシル化ポリマー（ｃ）が得られる。
【００４０】
エチレンイミン単位を含む群（ｄ）のポリマー、例えばポリエチレンイミンは、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）またはＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）、例えばＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＨＰ  ２０またはＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＳＣ−６１Ｂといった商品名で販売されている市販品である。これらのカチオン性ポリマーは、水性媒体中で、少量の酸もしくは酸形成性化合物、例えばハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタンもしくは塩化エチルの存在下でエチレンイミンを重合させることにより製造されるエチレンイミンのポリマーであるか、またはエピクロロヒドリンとアミノ基を含む化合物との縮合物であり、例えばエピクロロヒドリンと、モノアミンおよびポリアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンもしくはアンモニアとの縮合物である。例えば、これらは、５００から３百万までまたは百万までの重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくは１０００〜５０００００の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００４１】
このカチオン性ポリマーの群には、第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する化合物にエチレンイミンをグラフトしたグラフトポリマーも含まれ、例えばジカルボン酸とポリアミンとから生成されたポリアミドアミンも含まれる。エチレンイミンをグラフトしたポリアミドアミンを、適宜２官能性架橋剤と反応させてもよく、例えばエピクロロヒドリンと、またはポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルと反応させることができる。
【００４２】
使用可能な群（ｅ）のエトキシル化カチオン性ポリマーは、ジアルキルアミノアルキルアクリレート単位および／またはジアルキルアミノアルキルメタクリレート単位を含むポリマーである。これらのモノマーを重合反応において遊離塩基の形態で使用することができるが、例えば塩酸、硫酸またはリン酸といった鉱酸との塩の形態で使用することが好ましく、また４級化形態で使用することも好ましい。使用可能な４級化剤の一例としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化セチルまたは塩化ベンジルが挙げられる。こうしたモノマーを、適切なエトキシル化（メタ）アクリレート（例えばＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ  ３５０  ＭＡ、Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ  ５５０  ＭＡ、Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）Ｓ７Ｗ、Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）Ｓ１０ＷまたはＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）Ｓ２０Ｗ）または他のビニルモノマー（例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ１０Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ１１Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ４６Ｒ）と併用することで、２元または多元のコポリマーが生成される。適切な追加のコモノマーの例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートおよび前述のモノマーの混合物が挙げられる。
【００４３】
群（ｆ）のエトキシル化カチオン性ポリマーは、ジメチルアミノエチルアクリルアミド単位またはジメチルアミノエチルメタクリルアミド単位を含むポリマーであり、このポリマーは好ましくは、塩基性モノマーを、鉱酸との塩の形態かまたは４級化形態で含む。群（ｅ）のカチオン性ポリマーを用いる場合、これらの物質は、適切なアルコキシル化ビニルモノマーを有する２元コポリマーであってもよいし、適切なアルコキシル化ビニルモノマーを有する多元コポリマーであってもよい。例としては、硫酸ジメチルまたは塩化ベンジルで完全に４級化させたジメチルアミノエチルアクリルアミドのコポリマー、硫酸ジメチル、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルで完全に４級化させたジメチルアミノエチルメタクリルアミドのホモポリマー、およびアクリルアミドと硫酸ジメチルで４級化させたジメチルアミノエチルアクリルアミドとのコポリマーが挙げられる。こうしたコポリマーの製造は、国際公開第２００５／０４９６７６号（ＷＯ  ２００５／０４９６７６）（コポリマー４）に例示されている。
【００４４】
本発明の水性組成物の製造に、以下のカチオン性ポリマーを使用することが好ましい：
（ａ）それぞれ平均分子量Ｍｗが１０００〜１０００００である、ビニルイミダゾリウムメトスルフェートのエトキシル化ホモポリマーおよび／またはビニルイミダゾリウムメトスルフェートとＮ−ビニルピロリドンとのエトキシル化コポリマー、
（ｂ）平均分子量Ｍｗが２０００〜１０００００であるエトキシル化ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、および／または
（ｃ）平均分子量Ｍｗが１０００〜５０００００であるエトキシル化ポリビニルアミン。このポリビニルアミンを、硫酸または塩酸との塩の形態で使用することが好ましい。および
（ｄ）重量平均分子量Ｍｗが５００〜百万であるエトキシル化ポリエチレンイミン。
【００４５】
エトキシル化カチオン性ポリマーとしては、カチオン性モノマーのみから構成されるポリマーだけでなく、両性ポリマーも使用することができるが、ただし、こうしたポリマーが有する正味電荷がカチオン性であることを条件とする。例えば、両性ポリマーにおけるカチオン性の電荷の余剰分は、少なくとも５モル％であり、好ましくは少なくとも１０モル％であり、通常は１５〜９５モル％の範囲にある。余剰分のカチオン性電荷を有する両性ポリマーの例としては、次のものが挙げられる：
−  アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートとアクリル酸とのコポリマーであって、コモノマーとして、ジメチルアミノエチルアクリレートをアクリル酸よりも少なくとも５モル％多く含むコポリマー、
−  ビニルイミダゾリウムメトスルフェートとＮ−ビニルピロリドンとアクリル酸とのコポリマーであって、コモノマーとしてビニルイミダゾリウムメトスルフェートをアクリル酸よりも少なくとも５モル％多く含むコポリマー、
−  Ｎ−ビニルホルムアミドと、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ５カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーを加水分解させたものであって、エチレン性不飽和カルボン酸単位よりもビニルアミン単位の含分の方が少なくとも５モル％多いもの、および
−  ビニルイミダゾールとアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーであって、カチオン電荷を有するビニルイミダゾールの量が、共重合させたアクリル酸の量よりも少なくとも５モル％多くなるようにｐＨが選択されているコポリマー。
【００４６】
塩基性ポリマーは、好ましくは鉱酸との塩の形態や、例えばギ酸または酢酸などの有機酸との塩の形態で使用される。
【００４７】
本発明の実施形態は、
＊  アクリル酸のホモポリマーと、
ビニルイミダゾリウム単位を含むエトキシル化ポリマーと
から形成される高分子電解質複合体、
＊  アクリル酸のホモポリマーと、
ビニルイミダゾリウム単位を有するエトキシル化ホモポリマーと
から形成される高分子電解質複合体、
＊  アクリル酸のホモポリマーと、
ビニルイミダゾリウム単位を有するモノマーとビニルラクタム、特にビニルピロリドンとのエトキシル化コポリマーと
から形成される高分子電解質複合体、
＊  アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのコポリマーと、
ビニルイミダゾリウム単位を含むエトキシル化ポリマーと
から形成される高分子電解質複合体、
＊  アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのコポリマーと、
ビニルイミダゾリウム単位を有するエトキシル化ホモポリマーと
から形成される高分子電解質複合体、
＊  アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのコポリマーと、
ビニルイミダゾリウム単位を有するモノマーとビニルラクタム、特にビニルピロリドンとのエトキシル化コポリマーと
から形成される高分子電解質複合体、
＊  アクリル酸のホモポリマーと、
エトキシル化ポリエチレンイミンと
から形成される高分子電解質複合体
の使用である。
【００４８】
好ましいエトキシル化カチオン性ポリマーは特に、ビニルイミダゾリウム単位を含むエトキシル化ポリマー、エトキシル化ポリジアリルジメチルアンモニウムハライド、ビニルアミン単位を含むエトキシル化ポリマー、エチレンイミン単位を含むエトキシル化ポリマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート単位を含むエトキシル化ポリマー、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート単位を含むエトキシル化ポリマー、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位を含むエトキシル化ポリマーおよびジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を含むエトキシル化ポリマーからなる群から選択されるカチオン性ポリマーである。
【００４９】
カチオン性ポリマーは、例えば適切なモノマーのラジカル重合により製造可能である。非カチオン性モノマーとの共重合が可能な適切なカチオン性モノマーは、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノプロピルアクリレート、ジアルキルアミノプロピルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルアクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルイミダゾール、さらには各塩基性モノマーを酸で中和したものおよび／または４級化させたものである。カチオン性モノマーの個々の例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレートおよびジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルアクリルアミドが挙げられる。
【００５０】
塩基性モノマーに対して、中和および４級化のそれぞれが完全に行われていてもよいし、若干の程度でのみ行われていてもよく、例えばいずれの場合にも中和および４級化のそれぞれが１〜９９％の程度で行われていてよい。塩基性モノマーに使用される好ましい４級化剤は、硫酸ジメチルである。しかしこうしたモノマーを、硫酸ジエチルや、例えば塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルといったハロゲン化アルキルを用いて４級化させることもできる。
【００５１】
重合反応を、少なくとも１種の架橋剤の存在下で行ってもよい。こうすることで、架橋剤の非存在下にアニオン性モノマーを重合させた場合よりもモル質量の高いコポリマーが得られる。さらに、ポリマーに架橋剤が組み込まれることで、ポリマーが示す水への溶解度が低くなる。共重合させる架橋剤の量に応じてポリマーは水に不溶となるが、しかし水には膨潤しうる。
【００５２】
使用する架橋剤は、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも２つ有するいずれの化合物を含んでもよい。架橋剤の例としては、トリアリルアミン、ペンタエリトリトールのトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールのテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、アリル基を少なくとも２つ含むアリルエーテル、またはビニル基を少なくとも２つ有するビニルエーテルが挙げられ、ここで、これらのエーテルは、例えばソルビトール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジエチレングリコールといった多価アルコールや、例えばスクロース、グルコース、マンノースといった糖類から誘導されたものであり、他の例としては、炭素原子を２〜４個有する２価のアルコールや、２価のアルコールをアクリル酸またはメタクリル酸で完全にエステル化させたものが挙げられ、例えばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、分子量３００〜６００のポリエチレングリコールのジアクリル酸エステルもしくはジメタクリル酸エステル、エトキシル化トリメチレンプロパントリアクリレートまたはエトキシル化トリメチレンプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびトリアリルメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。本発明の分散液の製造において架橋剤を使用する場合には、架橋剤の各使用量の例としては、重合反応に使用する全モノマーに対して、０．０００５〜５．０重量％、好ましくは０．００１〜１．０重量％が挙げられる。好ましく使用される架橋剤は、ペンタエリトリトールのトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールのテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、例えばスクロース、グルコースまたはマンノースといった糖類のアリルエーテル（ここで、これらのエーテルは、アリル基を少なくとも２つ含むものとする）およびトリアリルアミン、さらにはこれらの化合物の混合物である。
【００５３】
水性組成物は好ましくは、エトキシル化ポリエチレンイミンを少なくとも１種含む。ポリエチレンイミンとは、エチレンイミン単位を含むポリマーである。こうしたポリマーは、好ましくは分岐状である。ポリエチレンイミンを、適切な酸との塩の形態で中和した状態で使用することもできるが、中和していない形態で使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の一実施形態において、ポリエチレンイミンは、高分岐状または高デントリティック型のポリエチレンイミンから選択される。高分岐状ポリエチレンイミンは、分岐度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ、ＤＢ）が高いことが特徴である。ＤＢは、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により好ましくはＤ２Ｏ中で測定可能であって、
ＤＢ＝Ｄ＋Ｔ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）
と定義され、ここで、Ｄ（デントリティック部）は、第３級アミン基の量に相当し、Ｌ（直線部）は、第２級アミン基の量に相当し、Ｔ（末端部）は、第１級アミン基の量に相当する。本発明による高分岐状ポリエチレンイミンは、好ましくは０．１〜０．９５または０．２５〜０．９のＤＢを有し、より好ましくは０．３０〜０．８０のＤＢを有し、特に好ましくは少なくとも０．５のＤＢを有する。デントリティックポリエチレンイミンは、構造的および分子的に均一な構成（ＤＢ＝１）を有する。
【００５５】
エトキシル化ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、好ましくは少なくとも２５００ｇ／モルであり、より好ましくは少なくとも１００００ｇ／モルであり、例えば２５００〜３百万ｇ／モル、または１００００〜２百万ｇ／モルまたは１００００〜５０００００ｇ／モルである。ポリエチレンイミンの電荷密度は、好ましくは１〜３５ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは５〜２５ｍｅｑ／ｇである。電荷密度は、指示薬としてトルイジンブルーを用いてｐＨ４．５でポリビニル硫酸カリウム（ＫＰＶＳ）でポリエチレンイミンの水溶液を滴定することにより測定可能である。
【００５６】
適切なポリエチレンイミンは、水性媒体中で、少量の酸もしくは酸形成性化合物、例えばハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタンまたは塩化エチルの存在下でエチレンイミンを重合させることにより製造されるエチレンイミンのポリマーであるか、またはエピクロロヒドリンとアミノ基を含む化合物との縮合物であり、例えばエピクロロヒドリンと、モノアミンおよびポリアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンもしくはアンモニアとの縮合物である。
【００５７】
このカチオン性ポリマーの群には、第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する化合物にエチレンイミンをグラフトしたグラフトポリマーも含まれ、例えばジカルボン酸とポリアミンとから生成されたポリアミドアミンも含まれる。エチレンイミンをグラフトしたポリアミドアミンを、適宜２官能性架橋剤と反応させてもよく、例えばエピクロロヒドリンと、またはポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルと反応させることができる。
【００５８】
一実施形態において、ポリエチレンイミンを架橋させる。架橋には、ポリエチレンイミンのアミン基と共有結合を形成しうる官能基を少なくとも２つ有するいずれの架橋剤を使用してもよい。適切な架橋剤としては例えば、炭素原子を好ましくは３〜２０個有するアルキルジアルデヒドが挙げられ、例えばグルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール）が挙げられる。
【００５９】
水性組成物は、水を唯一の溶媒として含んでもよいし、水と水混和性有機溶媒との混合物を含んでもよく、例えば、水と、例えばメタノール、エタノール、アセトンまたはテトラヒドロフランといった水混和性有機溶媒との混合物を含んでもよい。水が唯一の溶媒であることが好ましい。ｐＨは、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは７〜１０である。
【００６０】
エトキシル化ポリエチレンイミンは、国際公開第０９／０６００５９号（ＷＯ  ０９／０６００５９）、国際公開第０６／１０８８５６号（ＷＯ  ０６／１０８８５６）、国際公開第１５／０２８１９１号（ＷＯ  １５／０２８１９１）および該刊行物中で引用されている文献に記載されている。
【００６１】
エトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）のエトキシル化度は、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位対それ以外のポリマー成分の重量に基づいて、好ましくは４０：１〜１：１０であり、好ましくは３０：１〜２：１である。
【００６２】
少なくとも１種のエトキシル化カチオン性ポリマー（ｂ）における「エトキシル化」という用語は、アルコキシル化ポリマー全般を指すものであって、エチレンオキシドと、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドといった他のエポキシドとの各コポリマーを排除するものではない。こうしたコポリマーは、ランダム状であってもよいし、ブロック状の構造を示してもよい。こうしたコポリマー中のエチレンオキシドの量は、好ましくは７０モル％超であり、より好ましくは８０モル％超であり、さらにより好ましくは９０モル％超である。エチレンオキシドのホモポリマーを使用することが極めて好ましい。
【００６３】
エトキシル化カチオン性ポリマーは、従来技術において広く知られている、例えば以下のような方法により製造可能である：
１）カチオン性モノマーと、例えば１種または複数種の以下のＰＥＧ官能性モノマーのようなポリエチレングリコール官能性（ＰＥＧ官能性）モノマーとの共重合：
【化１】
2018522987.tif 000002
（ここで、ｎは、エチレンオキシド単位の数であり、好ましくは２〜５０である）。
【００６４】
２）エチレンオキシドとの反応によるカチオン性ポリマー（例えばポリエチレンイミン）のグラフト化。
【００６５】
３）例えば以下のもののような適切なポリエチレンオキシド化合物を用いたエステル交換反応またはアミド基転移反応による、（メタ）アクリル酸エステルコポリマーのグラフト化：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ、または
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ
（ここで、Ｒは、アルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルであり、ｎは、エチレンオキシド単位の数であり、好ましくは２〜７０である）。
【００６６】
−  無水マレイン酸コポリマーの開環、および上述のポリエチレンオキシド化合物を用いたエステル化またはアミド化。
【００６７】
好ましいエトキシル化ポリアルキレンイミンまたはエトキシル化ポリアミンは、一般式Ｉ：
【化２】
2018522987.tif 000003
で示され、ここで、前記可変部は、それぞれ次のように定義される：
Ｒは、同一であるかもしくは異なる直鎖状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ１２−アルキレン基を表すか、または以下の式：
【化３】
2018522987.tif 000004
［式中、前記可変部は、それぞれ次のように定義される：
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、同一であるかまたは異なる直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ６−アルキレン基を表し、好ましくはエチレンを表し、かつ
ｄは、０〜５０の範囲の値を有する整数であり、好ましくは１〜５の範囲の値を有する整数である］のエーテルアルキル単位を表し、
Ｂは、分岐による、エトキシル化ポリアルキレンイミンまたはエトキシル化ポリアミンの連結部を表し、
Ｅは、式ＩＩ：
【化４】
2018522987.tif 000005
［式中、前記可変部は、それぞれ次のように定義される：
Ｒ１は、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、１，２−イソブチレンおよび／または１，２−ペンテンを表し、
Ｒ２は、水素および／またはＣ１〜Ｃ２２−アルキルおよび／またはＣ７〜Ｃ２２−アラルキルを表し、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し、
ｍは、５〜５０の範囲の値を有する整数であり、
ｎは、０〜４０の範囲の値を有する整数である］のアルキレンオキシ単位であり、ここで、前記アルキレンオキシ単位は、いかなる順序で存在してもよく、
ｙおよびｚはそれぞれ０〜１５０であり、ｙ＋ｚの合計は少なくとも１であり、
ここで、エチレンオキシ基の数は、全アルキレンオキシ基の５０％超であるか、好ましくは７０％超であるか、または８０％超であるか、または１００％である。
【００６８】
Ｒは、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ６−アルキレンであり、より好ましくはエチレンである。
【００６９】
水性組成物は、少なくとも１種のフィロケイ酸塩を含む。フィロケイ酸塩とは、ケイ酸塩鉱物の下位群の１つである。フィロケイ酸塩とは、Ｓｉ２Ｏ５または２：５の比率を有する平行なケイ酸塩４面体シートにより形成されるシート状のケイ酸塩物質（層状ケイ酸塩）である。４面体層と８面体層とが交互に存在する。これらの８面体層には、８面体配位の水酸化物イオンおよび／または酸素で囲まれたカチオンが存在する。実際の層自体は、通常は負の電荷を有しており、これらの電荷は、各層の間隙に存在するさらなるカチオンによって部分的に打ち消される。こうしたさらなるカチオンは、８面体層内に存在する前述のカチオンと区別されるべきである。フィロケイ酸塩の多くは、水膨潤性が良好であることができ、かつ／または分散性であることができる。このプロセスは、剥離（すなわち層間剥離と同義）と呼ばれる。
【００７０】
フィロケイ酸塩は、天然のものであってもよいし合成のものであってもよい。フィロケイ酸塩は、好ましくは少なくとも５０の、より好ましくは４００超の、または１０００超の、最も好ましくは１００００超の、アスペクト比を有する。フィロケイ酸塩のバリア作用の様式は、フィロケイ酸塩のアスペクト比（厚さに対する幅の比率）が大きいことに起因する。出発クレイ物質は層状構造体であり、これを公知の様式で剥離および層間剥離させることで、理想的なケースでは、厚さが好ましくは１０ｎｍ以上であり、理想的には約１ｎｍである（これはクレイ単層に相当する）個々の小板状物が生じうる。
【００７１】
層電荷は、単位式当たり好ましくは０．０１〜２．０であり、好ましくは０．３〜０．９５であり、理想的には０．４〜０．６である。
【００７２】
フィロケイ酸塩は、修飾されてもよいし修飾されなくてもよい。修飾されたフィロケイ酸塩が好ましい。
【００７３】
フィロケイ酸塩は、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイト、ボルコンスコイト、サコナイト、マガディアイト、ソーコナイト、スティブンサイト、スティプルジャイト（ｓｔｉｐｕｌｇｉｔｅ）、アタパルジャイト、イライト、ケニヤアイト、スメクタイト、レクトライト、白雲母、パリゴルスカイト、セピオライト、シリナイト（ｓｉｌｉｎａｉｔ）、グルマンタイト、レブダイト（ｒｅｖｄｉｔｅ）、ゼオライト、フラー土、天然もしくは合成のタルクおよびマイカ、または例えばパームチットのような合成源から選択されてよい。最も好ましいのは、剥離した有機修飾スメクタイトである。
【００７４】
こうしたフィロケイ酸塩は、ケイ酸塩の個々の層やシートの面同士が向かい合った一群の積層体から構成される。こうしたシートの厚さは典型的には約１ｎｍであり、こうしたシートの最大長さは、典型的には５０〜１０００ｎｍであるかまたさらにはそれよりも長く、その結果、アスペクト比は５０〜１０００となる。Ｂｒｅｕら（Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ２０１２，  ４，  ５６３３−５６３９）による記載の通り、合成クレイについては１００００超のアスペクト比が実現可能である。
【００７５】
モンモリロナイト（ケイ酸マグネシウムアルミニウム）クレイ、ヘクトライト（ケイ酸マグネシウムリチウム）クレイが好ましく、合成フルオロヘクトライトが最も好ましい。剥離したスメクタイト種も好ましい。
【００７６】
好ましい合成フィロケイ酸塩は、合成スメクタイトである。好ましい合成スメクタイトは、式
［Ｍｎ／価数］ｉｎｔｅｒ［ＭＩｍΜＩＩｏ］ｏｃｔ［Ｓｉ４］ｔｅｔＯ１０Ｙ２
［式中、
Ｍは、酸化数１〜３の金属カチオンであるか、またはＨ＋であり、
ＭＩは、酸化数２または３の金属カチオンであり、
ＭＩＩは、酸化数１または２の金属カチオンであり、
Ｘは、ジアニオンであり、かつ
Ｙは、モノアニオンであり、
酸化数３の金属原子ＭＩのｍは、２．０以下であり、かつ
酸化数２の金属原子ＭＩのｍは、３．０以下であり、
ｏは、１．０以下であり、かつ
層電荷ｎは、０．０１〜２．０であり、好ましくは０．３〜０．９５であり、理想的には０．４〜０．６である］で示される。
【００７７】
Ｍは、好ましくは１または２の酸化数を有する。Ｍは、特に好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋またはこれらのイオンの２種以上の混合物である。Ｍは、最も特に好ましくはＮａ＋またはＬｉ＋である。ＭＩは、好ましくはＭｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋またはこれらのイオンの２種以上の混合物である。ＭＩＩは、好ましくはＬｉ＋、Ｍｇ２＋またはこれらのカチオンの混合物である。Ｙは、好ましくはＯＨ−またはＦ−であり、特に好ましくはＦ−である。
【００７８】
本発明の特に好ましい一実施形態によれば、Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｈ＋またはこれらのイオンの２種以上の混合物であり、ＭＩは、Ｍｇ２＋であり、ＭＩＩは、Ｌｉ＋であり、かつＹは、Ｆ−である。
【００７９】
適切な合成層状ケイ酸塩の合成手順は、Ｍ．  Ｓｔｏｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１３，  ２９，  １２８０−１２８５に記載されている。アスペクト比が高い適切かつ好ましいフィロケイ酸塩の製造方法は、国際公開第２０１１／０８９０８９号（ＷＯ  ２０１１／０８９０８９）に記載されている。例えば国際公開第２０１１／０８９０８９号（ＷＯ  ２０１１／０８９０８９）または国際公開第２０１２／１７５４３１号（ＷＯ  ２０１２／１７５４３１）に記載の通り、合成フィロケイ酸塩は、高温での溶融合成を行い、次いで剥離および／または層間剥離させてアスペクト比の高いフィロケイ酸塩の小板状物を得ることにより製造可能である。この方法を用いた場合、４００超の平均アスペクト比を有するフィロケイ酸塩の小板状物を得ることができる。この方法により得られるフィロケイ酸塩の小板状物のもう１つの利点とは、多少なりとも黄褐色である天然のモンモリロナイトやバーミキュライトとは異なり、こうした小板状物は無色であるという点にある。これによって、こうした小板状物から無色の複合材を製造することが可能となる。
【００８０】
水熱処理によって適切なフィロケイ酸塩を製造することもでき、例えば水熱処理により製造されたスメクタイトとしては、Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＳＨが挙げられる。水熱処理での合成によりヘクトライトを製造することは、周知である。例えば米国特許第３，９５４，９４３号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏｓ．３，９５４，９４３）および米国特許第３，５８６，４７８号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏｓ．３，５８６，４７８）は、水熱法によるフッ素含有ヘクトライトの合成を教示している。国際公開第２０１４／１６４６３２号（ＷＯ  ２０１４／１６４６３２）は、水熱処理を用いた製造による適切な合成亜鉛ヘクトライトを教示している。
【００８１】
フィロケイ酸塩を、アミノ基およびアンモニウム基から選択される基を少なくとも１つ有する少なくとも１種の有機化合物で表面修飾することが好ましい。様々な種類のカチオン修飾を用いて、層間剥離したフィロケイ酸塩の表面の金属カチオン（例えばナトリウムカチオン）を置換することができる。この表面修飾によって、層間剥離または剥離したフィロケイ酸塩を安定化させることができ、またポリマー（ａ）および（ｂ）との相容性を生じさせることができる。
【００８２】
カチオン修飾とは、フィロケイ酸塩をイオン交換法に供してフィロケイ酸塩中に存在する無機カチオンを有機カチオンに置換するという処理を行うことによって、有機部分がフィロケイ酸塩に強度に結合していることを意味し、ここで、前述の有機カチオンは、これらに限定されるものではないが、例えば４級アンモニウム基、ホスホニウム基、ピリジニウム基などのようなカチオン性塩の基に結合した有機基を含むか、またはカチオン性アミン塩を含む有機化合物を含む。
【００８３】
フィロケイ酸塩に対して、例えば米国特許第５，５７８，６７２号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，５７８，６７２）に記載の方法にしたがって無機層間での有機分子または高分子のイオン交換を行うことによって、有機親和性をもたせる。例えば、米国特許第６，１１７，９３２号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，１１７，９３２）に記載の有機親和性クレイが挙げられる。こうしたクレイを、好ましくは４個以上の炭素原子を有するオニウムイオンとのイオン結合によって有機物質で修飾することが好ましい。炭素原子数が４未満である場合には、有機オニウムイオンの親水性が過度に高くなり、したがってポリマーマトリクスとの相容性が低下してしまう場合がある。有機オニウムイオンの例としては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウム（ステアリルアンモニウム）イオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオンおよびアンモニウムラウレートイオンが挙げられる。ポリマーとの接触表面積ができる限り大きいクレイを使用することが推奨される。
【００８４】
有機オニウムイオンまたはカチオン修飾に使用されるその前駆体の、これ以外の例としては、アミノ酸、例えばグリシン、アラニン、リシン、オルニチンもしくはそれらの誘導体、例えばＬ−リシン一塩酸塩もしくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルグリシン塩酸塩（＝ベタイン）か、またはアミノアルコール、例えばエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（＝ＴＲＩＳ）か、またはアルコキシル化アミンもしくはアルコキシル化アミド、例えばエトキシル化エチレンジアミン（例えばＭａｚｅｅｎ（登録商標）１８４、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）９０Ｒ４、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）９０４またはＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）１１０７）、エトキシル化脂肪アミン（例えばＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＦＡ  １２、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＦＡ  １２Ｋ）、エトキシル化脂肪酸アミド（例えばＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＦＳＡ  １０）もしくはポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＭシリーズのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２００５もしくはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０、もしくはＢＡＳＦ社製Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０、Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ  Ｄ−４００、Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３もしくはＰｏｌｙａｍｉｎｅ  Ｔ−５０００から選択できる。好ましい修飾剤は、ベタイン、ＴＲＩＳ、リシン、アルコキシル化エチレンジアミンまたはエトキシル化脂肪アミンである。
【００８５】
フィロケイ酸塩のカチオン交換容量は、好ましくは５０〜２００ミリ当量／１００ｇである。有機オニウムイオンの割合は、クレイのイオン交換容量が有利には０．３〜３当量となり、好ましくは０．３〜２当量となるような割合である。
【００８６】
本発明の一実施形態は、上記の水性組成物で被覆された高分子フィルムであって、特に、上記の水性組成物を使用することにより得られる酸素バリア性コーティングを含む高分子フィルムであり、ここで、該高分子フィルムの少なくとも片面は、
（ａ）  少なくとも１種のポリアニオンと、
（ｂ）  少なくとも１種のエトキシル化ポリエチレンイミンと、
（ｃ）  少なくとも１種のフィロケイ酸塩と
を含有する水性組成物で被覆されているものとする。
【００８７】
２５℃、相対湿度７５％で測定した場合に、被覆されたフィルムの酸素透過度は、未被覆フィルムの酸素透過度の４０％未満であることが好ましい。
【００８８】
被覆処理に使用する水性組成物は、さらに、例えばレオロジー調整用の増粘剤や湿潤剤やバインダーといった添加剤や補助剤を含有してよい。好ましい高分子フィルム基材は、包装に適した高分子フィルムである。
【００８９】
好ましい高分子フィルムは、延伸ポリプロピレン製またはポリエチレン製であり、ここで、このポリエチレンは、エチレンから高圧重合法または低圧重合法により製造可能である。適切な他の高分子フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル製の高分子フィルムや、ポリアミド製、ポリスチレン製およびポリ塩化ビニル製のフィルムが挙げられる。一実施形態において、高分子フィルムは、例えば生分解性脂肪族芳香族コポリエステルおよび／またはポリ乳酸製の生分解性高分子フィルムであり、例えばＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）フィルムまたはＥｃｏｖｉｏ（登録商標）フィルムである。適切なコポリエステルの例としては、アルカンジオール、特にＣ２〜Ｃ８アルカンジオール、例えば１，４−ブタンジオールや、脂肪族ジカルボン酸、特にＣ２〜Ｃ８ジカルボン酸、例えばアジピン酸や、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸から形成されたコポリエステルが挙げられる。好ましい高分子フィルムの材料は、ポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、生分解性脂肪族芳香族コポリエステル、メタライズドポリエチレンテレフタレート、メタライズド延伸ポリプロピレンおよびポリアミドから選択される。
【００９０】
高分子フィルムの厚さは、５０〜２００μｍの範囲にあってよく、ポリアミド製フィルムの場合には５〜５０μｍの範囲にあってよく、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの場合には１０〜１００μｍの範囲にあってよく、延伸ポリプロピレン製フィルムの場合には１０〜１００μｍの範囲にあってよく、ポリ塩化ビニル製フィルムの場合には約１００μｍであってよく、ポリスチレン製フィルムの場合には約３０〜７５μｍの範囲にあってよい。
【００９１】
好ましくは、高分子フィルム上の酸素バリア性コーティングは、無孔性であり、これは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により解析可能である。
【００９２】
本発明の一目的は、酸素バリア性が向上した高分子フィルムの形成方法であって、
−  上記の本発明による水性組成物を、高分子フィルムの少なくとも片面に塗布すること、および
−  前記組成物を乾燥させて、前記高分子フィルム上にバリア性コーティングを形成させること
を含む方法である。
【００９３】
この水性組成物を、通常の被覆装置によりプラスチック製支持体フィルムに塗布することができる。ウェブの形態の材料を使用する場合には、この水性組成物を、通常は液槽からアプリケーターロールを用いて塗布し、エアーナイフを用いて均一にする。この被覆材を塗布するための他の適切な方法では、リバースグラビア法や、吹付法や、ロールを用いたスプレッダーシステムや、当業者に知られている他の被覆法が用いられる。この水性組成物をマルチコート法で塗布することも可能であり、その場合、初回の被覆に続いて２回目またはそれを上回る回数の被覆を行う。好ましい被覆法は吹付被覆法であり、例えばエアブラシ被覆法である。
【００９４】
他の適切な被覆法は、公知の凹版印刷法および凸版印刷法である。こうした方法では、印刷インキユニットにおいて様々なインキを使用するのではなく、例えばポリマー水溶液を塗布するための印刷法を用いる。印刷法としては、当業者に知られている凸版印刷法としてフレキソ印刷法を挙げることができ、凹版印刷法の一例としてグラビア法を挙げることができ、フラットベッド印刷法の一例としてオフセット印刷法を挙げることができる。近年のデジタル印刷法、インクジェット印刷法、電子写真法およびダイレクトイメージング法を用いることもできる。
【００９５】
高分子フィルムへの密着性のさらなる向上を達成するため、支持体フィルムに予めコロナ処理を施しておいてもよい。こうしたシート材へ施与量の例は、好ましくは０．２〜５０ｇ（ポリマー、固形）／ｍ２であり、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２または１〜１５ｇ／ｍ２である。
【００９６】
高分子フィルムへの密着性のさらなる向上を達成するため、基材に酸素バリア体を被覆する前に、高分子フィルムにプレコート材やプライマーを塗布してもよい。こうしたプライマーは、ポリウレタン分散液、ポリウレタン溶液、無溶媒系もしくは溶媒系の反応性ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリアクリレートまたは当業者に知られているその他のプライマーをベースとするものであってよい。
【００９７】
コーティング用水性組成物をシート基材に塗布してから、溶媒を蒸発させる。このために、例えば連続運転の場合には、この材料を、赤外線照射装置を備えてよい乾燥トンネルに通すことができる。被覆して乾燥させたこの材料を、その後に冷却ロールに通し、最後に巻き取る。乾燥したコーティングの厚さは、好ましくは０．２〜５０μｍであり、特に好ましくは０．５〜２０μｍであり、最も好ましくは１〜１５μｍである。
【００９８】
このコーティング用水性組成物で被覆された基材は、特に高湿度環境において優れた酸素バリア作用を示す。被覆されたこの基材を、例えば包装手段として使用することができ、好ましくは食品包装に使用することができる。このコーティングは、非常に良好な機械的特性を示すとともに、例えば極めて高い可とう性を示す。
【００９９】
この酸素バリア性コーティングを、他の物質に対するバリア性コーティングとして使用することも可能である。こうした物質は、二酸化炭素、窒素、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、鉱油、脂肪、アルデヒド、グリース、可塑剤、光開始剤または芳香物質であることができる。
【０１００】
被覆された高分子フィルムの、例えば良好な印刷適性などの特定の付加的な表面特性や特定の被覆特性を得るために、またさらには封止特性や非ブロッキング性をさらに向上させるために、また良好な耐水性を得るために、被覆された基材にトップコート層を上塗りすることが有利である場合があり、これによって、こうした所望の付加的な特性が得られる。本発明によるコーティング用水性組成物で予め被覆された基材に対しては、上塗りを容易に行うことができる。上塗り処理のために、上記の方法のうちの１つを繰り返してもよいし、間に箔の巻取りや巻出しを行わずに連続法で繰り返し被覆を行ってもよい。したがって、酸素バリア層の位置はこの系の内部にある場合があり、その場合、トップコート層によって表面特性が決まる。トップコート層は、酸素バリア層との良好な密着性を示す。耐湿性が優れているため、特に、湿度が比較的高水準であっても、酸素バリア層の有効性を確実なものとするために追加の防湿被覆材を塗布することは、不要である。
【０１０１】
一実施形態において、本発明の高分子フィルムは、酸素バリア性コーティングの他に、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ワックス、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化性アクリレートおよびポリウレタンからなる群から選択される材料で作製された追加の層を少なくとも１つ含む。
【０１０２】
本発明の一実施形態において、上記の本発明の高分子フィルムに少なくとも１種の追加の材料を積層し、その際、これらの少なくとも１種の追加の材料は、ポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、生分解性脂肪族芳香族コポリエステル、メタライズドポリエチレンテレフタレート、メタライズド延伸ポリプロピレン、ポリアミド、紙および板紙から選択される。
【０１０３】
本発明のもう１つの目的は、上記の本発明による高分子フィルムを含む包装材である。
【０１０４】
本発明のもう１つの目的は、酸素バリア性をもたせるための、上記の本発明による水性組成物の使用である。
【０１０５】
例
酸素バリア作用の測定：
酸素透過度（ＯＴＲ）を、相対湿度（ＲＨ）水準７５％、温度２５℃で、高分子フィルム上のコーティングについて測定する。
【０１０６】
測定を、合成空気（酸素２１％）を用いて行い、結果を酸素１００％に外挿する。
【０１０７】
担体材料：厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製高分子フィルム。
【０１０８】
未被覆フィルムのＯＴＲ：２７．４±０．２ｃｍ３／（ｍ２・ｄ）。
【０１０９】
本測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−０５に基づき、また本測定方法では電量センサを用いる。各試料を２回測定し、結果の平均を算出する。
【０１１０】
ＯＴＲを、Ｍｏｃｏｎ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１  ＸＬ機器にて、検出下限０．０００５ｃｍ３・ｍ−２・日−１・ｂａｒ−１で得る。
【０１１１】
水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を、２５℃、相対湿度７５％ＲＨで、Ｍｏｃｏｎ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３３３型にて測定した。この装置の検出下限は、０．０５ｇ・ｍ−２・日−１であった。
【０１１２】
ポリマー試料：
ＰＥＩ１  ポリエチレンイミンの３３重量％水溶液、Ｍｗ＝７５００００ｇ／モル；電荷密度１７ｍｅｑ／ｇ、ｐＨ＝１１。
【０１１３】
ＰＥＩＥ  エトキシル化ポリエチレンイミン、水中で８０重量％；Ｍｗ＝１３０００ｇ／モル；エチレンオキシド単位対エチレンイミン単位のモル比＝２０：１（エトキシル化度＝２０．５：１）。
【０１１４】
【化５】
2018522987.tif 000006
【０１１５】
ＰＡＡ  ポリアクリル酸、Ｍｗ＝１０００００ｇ／モル；水中で３５重量％、
ＰＰＥ１  重量比７０：３０のＰＡＡとＰＥＩＥとから作製される高分子電解質複合体、ｐＨ４．３
ＰＰＥ２  重量比９０：１０のＰＡＡとＰＥＩＥとから作製される高分子電解質複合体、ｐＨ４．２
ＰＰＥ３  重量比７０：３０のＰＡＡとＰＥＩＥとから作製される高分子電解質複合体、ｐＨ３．３。
【０１１６】
フィロケイ酸塩：
Ｎａ−ｈｅｃｔ  合成ナトリウムフルオロヘクトライト
Ｌ−ｈｅｃｔ  Ｌ−リシン修飾ヘクトライト
ＢＴ−ｈｅｃｔ  ベタイン修飾ヘクトライト
Ｔｒｉｓ−ｈｅｃｔ  ２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ＴＲＩＳ）修飾ヘクトライト。
【０１１７】
修飾剤：
Ｌ−リシン：（Ｓ）−２，６−ジアミノヘキサン酸一塩酸塩  Ｃ６Ｈ１４Ｎ２Ｏ２・ＨＣｌ、試薬グレード≧９８％、ドイツ国Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ＧｍｂＨ
【化６】
2018522987.tif 000007
【０１１８】
ベタイン：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルグリシン（無水物）、Ｃ５Ｈ１１ＮＯ２、ドイツ国Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ
【化７】
2018522987.tif 000008
【０１１９】
ＴＲＩＳ：２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、Ｃ４Ｈ１１ＮＯ３、試薬グレード≧９９．９％、ドイツ国Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ＧｍｂＨ。０．５ＭのＴＲＩＳ溶液のｐＨを塩酸で調節し、５．７５とした。
【０１２０】
【化８】
2018522987.tif 000009
【０１２１】
例において使用するフィロケイ酸塩種は、単位式当たり（ｐ．ｆ．ｕ．）の層電荷が０．５である剥離したスメクタイト種である。使用するフィロケイ酸塩の合成手順は、Ｍ．  Ｓｔｏｔｅｒ，  Ｄ．  Ａ．  Ｋｕｎｚ，  Ｍ．  Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｄ．  Ｈｉｒｓｅｍａｎｎ，  Ｈ．  Ｋａｌｏ，  Ｂ．  Ｐｕｔｚ，  Ｊ．  Ｓｅｎｋｅｒ，  Ｊ．  Ｂｒｅｕ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１３，  ２９，  １２８０−１２８５に記載されている。このフィロケイ酸塩は、合成ナトリウムフルオロヘクトライト（Ｎａ−ｈｅｃｔ）であり、１２７ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換容量を有する。化学式は、［Ｎａ０．５・ｘＨ２Ｏ］ｉｎｔ［Ｍｇ２．５Ｌｉ０．５］ｏｃｔ［Ｓｉ４］ｔｅｔＯ１０Ｆ２である。
【０１２２】
ナトリウムフルオロヘクトライトの修飾：
様々な種類のカチオン修飾剤を用いて、層間剥離した層状ケイ酸塩の表面のナトリウムカチオンを置換する。修飾によって、層間剥離した層状ケイ酸塩が安定化するとともに、懸濁液内で、また乾燥ステップによる塗膜形成の際に、この層状ケイ酸塩とポリマーマトリクスとの相容性が生じる。
【０１２３】
例１：層間剥離したＮａ−ｈｅｃｔの修飾
５０ｍｌの遠心管内で、０．２５ｇのＮａ−ｈｅｃｔを３０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。Ｎａ−ｈｅｃｔの表面修飾を行うため、ＣＥＣ（カチオン交換容量）の１２５％の修飾剤を（５ｍｌの蒸留水に溶解させた後に）加え、オーバーヘッド式振盪装置内に１２時間置いた。その後、この修飾済みのＮａ−ｈｅｃｔを１００００ｒｐｍで遠心分離し、分離した上澄液を廃棄し、修飾済みのＮａ−ｈｅｃｔを蒸留水に再懸濁させ、再度ＣＥＣの１２５％の修飾剤を（５ｍｌの蒸留水に溶解させた後に）加え、オーバーヘッド式振盪装置内に１２時間置くことにより、Ｎａ−ｈｅｃｔの表面修飾を確実に完全に行った。最後に、この修飾済みのＮａ−ｈｅｃｔを１００００ｒｐｍで遠心分離し、分離した上澄液を廃棄し、そしてこの分離した上澄液の導電率が２５μｓ未満となるまで、この修飾済みのＮａ−ｈｅｃｔを蒸留水で洗浄した。
【０１２４】
例２：ポリアニオン（ＰＡＡ）とエトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）とを重量比７０：３０で混合することによる高分子電解質複合体（ＰＰＥ１）の形成
固形分３５重量％のＰＡＡ水溶液８ｇを３ＭのＮＨ３水溶液２．５ｍｌと混合し、次いで８０重量％のＰＥＩＥ（水溶液）１．５ｇを加えた。この混合物に蒸留水５ｍｌを加え、磁気撹拌によって４時間混合した。ｐＨ：４．３。
【０１２５】
得られたこのＰＰＥ１の混合物で、ＰＥＴ基材を１８ｍｍ／ｓのブレード速度で被覆した。この塗膜を８０℃で２４時間乾燥させ、ＯＴＲおよびＷＶＴＲを測定した（表１参照）。
【０１２６】
例３：重量比５０：５０の、修飾済みのフィロケイ酸塩Ｎａ−ｈｅｃｔと高分子電解質複合体マトリクス（ＰＰＥ１）との懸濁液
例３ａ：ベタインによる修飾（ＢＴ−ｈｅｃｔ５０）：
例１に示す手順によりＢＴで修飾した前記量のＮａ−ｈｅｃｔを必要量のＰＰＥ１に加えることにより、最終固体マトリクス中にフィロケイ酸塩層状ケイ酸塩を（無機材料に対して、すなわち修飾剤を除いて）５０重量％含有する懸濁液を生成させた（修飾剤の量は、ポリマー側に含めるものとして算出した）。すぐに被覆に利用できる最終懸濁液の固形分は、２重量％であった。
【０１２７】
この懸濁液を、１８ｍｍ／ｓのブレード速度でドクターブレード処理によってＰＥＴ箔上に堆積させた。この塗膜を８０℃で２４時間乾燥させ、ＯＴＲおよびＷＶＴＲを測定した（表１参照）。
【０１２８】
例３ｂ  ＴＲＩＳによる修飾（Ｔｒｉｓ−ｈｅｃｔ５０）：
例３ａの手順を用いて、Ｎａ−ｈｅｃｔの修飾剤としてＴＲＩＳを用いて、ナノコンポジットを製造した。
【０１２９】
塗膜を８０℃で２４時間乾燥させ、２５℃、７５％ＲＨでＯＴＲおよびＷＶＴＲを測定した（表１参照）。
【０１３０】
例３ｃ：Ｌ−リシンによる修飾（Ｌ−ｈｅｃｔ）
例３ａの手順を用いて、Ｎａ−ｈｅｃｔの修飾剤としてＬ−リシンを用いてナノコンポジットを製造し、様々な量のＬ−ｈｅｃｔを得た：
例３ｃ：無機材料５０重量％（Ｌ−ｈｅｃｔ５０）
例３ｃ１：無機材料１０重量％（Ｌ−ｈｅｃｔ１０）
例３ｃ２：無機材料２０重量％（Ｌ−ｈｅｃｔ２０）
例３ｃ３：無機材料３０重量％（Ｌ−ｈｅｃｔ３０）
例３ｃ４：無機材料４０重量％（Ｌ−ｈｅｃｔ４０）。
【０１３１】
塗膜を８０℃で２４時間乾燥させ、２５℃、７５％ＲＨでＯＴＲおよびＷＶＴＲを測定した（表１参照）。
【０１３２】
例４：ポリアニオン（ＰＡＡ）とエトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）とを９０：１０の重量比で混合することによる、高分子電解質複合体（ＰＰＥ２）の形成
固形分３５重量％のＰＡＡ水溶液１２．８６ｇを３ＭのＮＨ３水溶液４．２ｍｌと混合し、次いで蒸留水５ｍｌを加え、この混合物を磁気撹拌によって３０分間混合した。次いで、ＰＥＩＥの８０重量％水溶液０．６３ｇを加えた。次いで、この混合物全体を磁気撹拌によって４時間均質化させた。ｐＨ：４．２。
【０１３３】
得られたこのＰＰＥ２の混合物で、ＰＥＴ基材を１８ｍｍ／ｓのブレード速度で被覆した。この塗膜を、８０℃で２４時間乾燥させた（表１参照）。
【０１３４】
例４ａ１：ＰＰＥ２＋ＢＴ−ｈｅｃｔ
例３ａの手順を用いて、Ｎａ−ｈｅｃｔの修飾剤としてのベタインと、ポリマーマトリクスとしてのＰＰＥ２（例４）とを用いて、ナノコンポジットを製造した。無機ケイ酸塩材料の量は、最終固体マトリクス中にフィロケイ酸塩が１０重量％存在するような量であった。
【０１３５】
塗膜を８０℃で２４時間乾燥させ、２５℃、７５％ＲＨでＯＴＲおよびＷＶＴＲを測定した（表１参照）。
【０１３６】
例４ａ２：ＰＰＥ２＋Ｌ−ｈｅｃｔ
例３ａの手順を用いて、Ｎａ−ｈｅｃｔの修飾剤としてのＬ−リシンと、ポリマーマトリクスとしてのＰＰＥ２（例４）とを用いて、ナノコンポジットを製造した。無機ケイ酸塩材料の量は、最終固体マトリクス中にフィロケイ酸塩が１０重量％存在するような量であった。
【０１３７】
塗膜を８０℃で２４時間乾燥させ、２５℃、７５％ＲＨでＯＴＲおよびＷＶＴＲを測定した（表１参照）。
【０１３８】
例５  ＰＰＥ３
ＰＡＡ溶液（水中で固形分３５重量％）８ｇを３ＭのＮＨ３水溶液０．７５ｍｌと混合し、次いでＰＥＩＥの８０重量％水溶液１．５ｇを加えた。この混合物に蒸留水５ｍｌを加え、これを磁気撹拌によって４時間混合した。ｐＨ：３．３。
【０１３９】
得られたこのＰＰＥ３の混合物で、ＰＥＴ基材を１８ｍｍ／ｓのブレード速度で被覆した。この塗膜を８０℃で２４時間乾燥させ、ＯＴＲおよびＷＶＴＲを測定した（表１参照）。
【０１４０】
例５ａ１  ＰＰＥ３＋Ｌ−ｈｅｃｔ
例３ａの手順を用いて、Ｎａ−ｈｅｃｔの修飾剤としてのＬ−リシンと、ポリマーマトリクスとしてのＰＰＥ３（例５）とを用いて、ナノコンポジットを製造した。無機ケイ酸塩材料の量は、最終固体マトリクス中にフィロケイ酸塩が２０重量％存在するような量であった。
【０１４１】
塗膜を８０℃で２４時間乾燥させ、２５℃、７５％ＲＨでＯＴＲおよびＷＶＴＲを測定した（表１参照）。
【０１４２】
例６（比較例）：
修飾済みのフィロケイ酸塩Ｎａ−ｈｅｃｔと、ＰＡＡおよび非エトキシル化ＰＥＩ１の高分子電解質複合体マトリクスとの懸濁液
例３ａの手順を用い、Ｎａ−ｈｅｃｔの修飾剤としてＬ−リシンを用い、かつ１００重量部のＰＡＡと、ＰＥＩＥに代えて４０重量部のＰＥＩ１とを用いて、ナノコンポジットを製造した。
【０１４３】
例７（比較例）：ＰＡＡ＋Ｌ−ｈｅｃｔ（１００：２０）
例３ａの手順を用い、Ｎａ−ｈｅｃｔの修飾剤としてＬ−リシンを用い、かつ１００重量部のＰＡＡのみを用いて、つまりＰＥＩＥを用いずに、ナノコンポジットを製造した。無機ケイ酸塩材料の量は、最終固体マトリクス中にフィロケイ酸塩が２０重量％存在するような量であった。
【０１４４】
例８（比較例）：ＰＡＡ＋Ｌ−ｈｅｃｔ（１００：５０）
例３ａの手順を用い、Ｎａ−ｈｅｃｔの修飾剤としてＬ−リシンを用い、かつ１００重量部のＰＡＡのみを用いて、つまりＰＥＩＥを用いずに、ナノコンポジットを製造した。無機ケイ酸塩材料の量は、最終固体マトリクス中にフィロケイ酸塩が５０重量％存在するような量であった。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
例９  吹付被覆のためのＬ−リシンによる修飾（Ｌ−ｈｅｃｔ５０）
例３ａの手順を用いて、Ｎａ−ｈｅｃｔの修飾剤としてのＬ−リシンとＰＰＥ１とを用いて、ナノコンポジットを製造した。最終配合物は、固形物ベースで２０重量％の無機材料を含有しており、全固形分は２重量％であった。
【０１４８】
例１０：吹付被覆のためのＬ−リシンによる修飾（Ｌ−ｈｅｃｔ５０）
組成は例９と同一であったが、ただし全固形分を１重量％とした。
【０１４９】
例９および例１０の組成物をＰＥＴ基材（ｏｐｔｉｍｏｎｔ（登録商標）ＢＯＰＥＴフィルム；１００μｍ）に吹付被覆し、ＯＴＲおよびＷＶＴＲを測定した（表２参照）。
【０１５０】
吹付被覆のパラメーター：
５５回のサイクル（例９）；１１０回のサイクル（例１０）
吹付装置：ＳＡＴＡｊｅｔ（登録商標）４０００  ＬＡＢ  ＨＶＬＰ  １．０ｍｍ
キャリアガス：空気；入口圧力４バール；出口圧力２〜４バール
キャリアガス流量：２．５バールで約４５０Ｌ／分
懸濁液流量：６０ｍｌ／分
単軸適用
トレッドミル速度：１ｍ／秒
乾燥：２５０ＷのＩＲランプにて６０℃で６０秒間。
【０１５１】
【表３】
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【国際調査報告】
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