(57)【要約】  シクロイミド含有ポリマーの水性溶液の調製方法は、シクロ無水物含有ポリマーの、第１の中和剤との、約１：１〜約１：１．５のシクロ無水物対中和剤の比での水性溶液を、約１：２〜約１．５：２のシクロイミド対酸基比を有するシクロイミド含有ポリマーの水性溶液を形成するのに十分な温度及び時間で加熱することを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロイミド含有ポリマーの水性溶液の調製方法であって、
シクロ無水物含有ポリマーの、第１の中和剤との、約１：１〜約１：１．５のシクロ無水物対中和剤の比での水性溶液を、約１：２〜約１．５：２のイミド対出発無水物比を有する前記シクロイミド含有ポリマーの前記水性溶液を形成するのに十分な温度及び時間で加熱することを含む、前記方法。
【請求項２】
前記温度が、約１３０℃〜約１５５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シクロ無水物対中和剤の前記比が、約１：１であり、前記シクロイミド対酸基の比が、約１：２である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シクロ無水物含有ポリマーが、スチレン−無水マレイン酸ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記スチレン−無水マレイン酸ポリマーが、約１：１〜約３：１のスチレン対無水マレイン酸の比を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記シクロ無水物含有ポリマーが、アクリレート、メタクリレート、もしくはジイソブチレン繰り返し単位、またはそれらのいずれか２つ以上の組み合わせを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第２の中和剤を、前記シクロイミド含有ポリマーの前記水性溶液に、約９０℃未満の温度で添加し、中和されたポリマーを形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の中和剤が、式ＮＲ2Ｒ3Ｒ4により表されるアミンであって、
式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜12アルキル、またはＣ1〜12アリールである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の中和剤が、ＮＨ3である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の中和剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、または式ＮＲ2Ｒ3Ｒ4により表されるアミンであって、
式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜12アルキル、またはＣ1〜12アリールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の中和剤が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮＨ3である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記時間が、約１〜５時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水性溶液が、約７〜約１０のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記イミド含有ポリマーが、約５，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記シクロイミド含有ポリマーの前記水性溶液が、約０．０１Ｐａ・ｓ〜約５００Ｐａ・ｓ（約１０ｃＰ〜約５００，０００ｃＰ）の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記シクロイミド含有ポリマーの前記水性溶液が、約０．０１Ｐａ・ｓ〜約５Ｐａ・ｓ（約１０ｃＰ〜約５，０００ｃＰ）の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記シクロイミド含有ポリマーが、約１５０℃〜約２３０℃のＴｇを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記シクロイミド含有ポリマーが、前記水性溶液中に約１０重量％〜約３５重量％で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記シクロイミド含有ポリマーが、前記水性溶液中に約２５重量％〜約３０重量％で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法に従って調製される、シクロイミド含有ポリマーの水性溶液。
【請求項２１】
その調製時の前記水性溶液の粘度に対して、周囲温度で９０日間にわたり２０％未満の粘度の増加を示す、請求項２０に記載の水性溶液。
【請求項２２】
水性組成物であって、
（ａ）無水マレイン酸及び置換エチレン系コモノマーを含むコモノマーから形成される可溶化シクロイミド含有樹脂であり、
（ｉ）前記樹脂が、部分的に中和されたマレアミド−酸種を含み、
（ｉｉ）前記樹脂が、約５％〜約３０％の酸素含有量、乾燥固体に対して少なくとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び乾燥固体に対して少なくとも６０ｍｇ／ＫＯＨのアミン塩基価を有し、
（ｉｉｉ）前記樹脂が、約１，０００Ｄ〜約１０，０００Ｄの数平均分子量を有し、
（ｉｖ）前記置換エチレン系コモノマーが、スチレンを含む、前記可溶化シクロイミド含有樹脂と、
（ｂ）全固体の０〜８０重量％を構成するエマルジョン粒子と、
を含む、前記水性組成物。
【請求項２３】
前記樹脂の平均モル繰り返し単位中のスチレン対無水マレイン酸の比が、１：１〜５：１である、請求項２２に記載の水性組成物。
【請求項２４】
前記置換エチレン系コモノマーが、Ｃ6〜Ｃ20のα−オレフィンを更に含み、前記樹脂が、０％〜８０％の前記コモノマー繰り返し単位中のスチレンの割合を有し、無水マレイン酸が、前記樹脂の前記平均モル繰り返し単位の３３％〜５０％である、請求項２２に記載の水性組成物。
【請求項２５】
前記樹脂が、加水分解された二酸を更に含み、前記マレアミド−酸種が、中和アミンにより部分的に中和され、前記中和アミンが、アンモニアまたは第一級アミンを含み、前記樹脂が、少なくとも５０％の前記マレアミド−酸種及び前記加水分解された二酸の中和度を有する、請求項２２に記載の水性組成物。
【請求項２６】
前記樹脂が、前記樹脂中に存在するマレイン酸モノマーの量に対して、約２５％〜約７５％のイミド化度を有する、請求項２３に記載の水性組成物。
【請求項２７】
前記樹脂が、前記樹脂中に存在するマレイン酸モノマーの量に対して、約２５％〜約５０％のイミド化度を有する、請求項２３に記載の水性組成物。
【請求項２８】
前記樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、及び無水マレイン酸を含むコモノマーから形成される、請求項２２に記載の水性組成物。
【請求項２９】
前記エマルジョン粒子が、前記樹脂とのブレンド前に、界面活性剤の存在下で、アクリレート及びスチレン系モノマーの初期重合から形成される、請求項２２に記載の水性組成物。
【請求項３０】
前記エマルジョン粒子が、前記樹脂の存在下で、アクリレート及びスチレン系モノマーの重合から形成される、請求項２２に記載の水性組成物。
【請求項３１】
樹脂カットの調製方法であって、樹脂を、前記樹脂中の無水マレイン酸単位の二酸当量に基づき３０％〜８０％の中和アミンの初期装填物に導入することにより、前記樹脂を８０℃〜１５０℃の温度でカットすることを含み、ここで、前記樹脂が、無水マレイン酸及びスチレンを含むコモノマーから形成され、前記樹脂カットが水溶性である、前記方法。
【請求項３２】
前記無水マレイン酸単位の２５％〜７５％がイミド化される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記無水マレイン酸単位の２５％〜７５％がイミド化され、前記樹脂カットが、結果として５０％〜１００％のカルボキシル種の中和度を有する、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１１月１９日に出願された米国仮出願第６２／２５７，５２７号の利益及び優先権を主張し、その内容はそれらの全体において本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は一般的には、スチレン−マレイン酸−アクリル酸樹脂の水性溶液の調製、及び、特に担体樹脂としてのそれらの使用に関する。
【０００３】
発明の概要
１つの態様では、シクロイミド含有ポリマーの水性溶液の調製方法であって、シクロイミド含有ポリマーの水性溶液の調製方法は、シクロ無水物含有ポリマーの、第１の中和剤との、約１：１〜約１：１．５のシクロ無水物対中和剤の比での水性溶液を、約１：２〜約１．５：２のシクロイミド対酸基比を有するシクロイミド含有ポリマーの水性溶液を形成するのに十分な温度及び時間で加熱することを含む。いくつかの実施形態では、温度は、約１３０℃〜約１５５℃である。いくつかの実施形態では、シクロ無水物対中和剤の比は、約１：１であり、シクロイミド対酸基比は、約１：２である。いくつかの実施形態では、シクロ無水物含有ポリマーは、スチレン−マレイン酸無水物ポリマーである。いくつかの実施形態では、スチレン−マレイン酸無水物ポリマーは、約１：１〜約３：１のスチレン対マレイン酸無水物の比を有する。いくつかの実施形態では、シクロ無水物含有ポリマーは、アクリレート、メタクリレート、もしくはジイソブチレン繰り返し単位、またはそれらのいずれか２つ以上の組み合わせを更に含む。いくつかの実施形態では、方法は、第２の中和剤を、シクロイミド含有ポリマーの水性溶液に、約９０℃未満の温度で添加し、中和されたポリマーを形成することを更に含む。いくつかの実施形態では、第１の中和剤は、式ＮＲ２Ｒ３Ｒ４により表されるアミンであり、式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２アリールである。いくつかの実施形態では、第１の中和剤は、ＮＨ３である。いくつかの実施形態では、第２の中和剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、または式ＮＲ２Ｒ３Ｒ４により表されるアミンであって、式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２アリールである。いくつかの実施形態では、第２の中和剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮＨ３である。いくつかの実施形態では、時間は、約１〜５時間である。いくつかの実施形態では、水性溶液は、約７〜約１０のｐＨを有する。いくつかの実施形態では、イミド含有ポリマーは、約５，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、シクロイミド含有ポリマーの水性溶液は、約１０ｃＰ〜約５００，０００ｃＰの粘度を有する。いくつかの実施形態では、シクロイミド含有ポリマーの水性溶液は、約１０ｃＰ〜約５，０００ｃＰの粘度を有する。いくつかの実施形態では、シクロイミド含有ポリマーは、約１５０℃〜約２３０℃のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、シクロイミド含有ポリマーは、水性溶液中に約１０重量％〜約３５重量％で存在する。いくつかの実施形態では、シクロイミド含有ポリマーは、水性溶液中に約２５重量％〜約３０重量％で存在する。
【０００４】
別の実施形態では、本明細書に記載される方法に従って調製される、シクロイミド含有ポリマーの水性溶液が提供される。いくつかの実施形態では、水性溶液は、その調製時の水性溶液の粘度に対して、周囲温度で９０日間にわたり２０％未満の粘度の増加を示す。
【０００５】
別の態様では、
（ａ）マレイン酸無水物を含むコモノマー及び置換エチレン系コモノマーから形成される可溶化シクロイミド含有樹脂であって、
（ｉ）樹脂が、部分的に中和されたマレアミド−酸種を含み、
（ｉｉ）樹脂が、約５％〜約３０％の酸素含有量、乾燥固体に対して少なくとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び乾燥固体に対して少なくとも６０ｍｇ／ＫＯＨのアミン塩基価を有し、
（ｉｉｉ）樹脂が、約１，０００Ｄ〜約１０，０００Ｄの数平均分子量を有し、
（ｉｖ）置換エチレン系コモノマーが、スチレンを含む、樹脂と、
（ｂ）全固体の０〜８０重量％を構成するエマルジョン粒子と、を含有する、水性組成物が提供される。
いくつかの実施形態では、樹脂の平均モル繰り返し単位中のスチレン対マレイン酸無水物の比は、１：１〜５：１である。いくつかの実施形態では、置換エチレン系コモノマーは、Ｃ６〜Ｃ２０αオレフィンを更に含み、樹脂は、０％〜８０％のコモノマー繰り返し単位中のスチレンの割合を有し、マレイン酸無水物は、樹脂の平均モル繰り返し単位の３３％〜５０％である。いくつかの実施形態では、樹脂は、加水分解された二酸を更に含有し、マレアミド−酸種は、中和アミンにより部分的に中和され、中和アミンは、アンモニアまたは第一級アミンを含有し、樹脂は、少なくとも５０％のマレアミド−酸種及び加水分解された二酸の中和度を有する。いくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂中に存在するマレイン酸モノマーの量に対する、約２５％〜約７５％のイミド化度を有する。いくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂中に存在するマレイン酸モノマーの量に対する、約２５％〜約５０％のイミド化度を有する。いくつかの実施形態では、樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、αメチルスチレン、及びマレイン酸無水物を含むコモノマーから形成される。いくつかの実施形態では、エマルジョン粒子は、樹脂とのブレンド前に、界面活性剤の存在下で、アクリレート及びスチレン系モノマーの初期重合から形成される。いくつかの実施形態では、エマルジョン粒子は、樹脂の存在下で、アクリレート及びスチレン系モノマーの初期重合から形成される。
【０００６】
別の態様では、樹脂カットの調製方法であって、樹脂を、樹脂中のマレイン酸無水物単位の二酸当量に基づく３０％〜８０％の中和アミンの初期装填物に導入することにより、樹脂を８０℃〜１５０℃の温度でカットすることを含み、樹脂が、マレイン酸無水物及びスチレンを含むコモノマーから形成され、樹脂カットが、水溶性である、方法が提供される。いくつかの実施形態では、マレイン酸無水物単位の２５％〜７５％は、イミド化される。いくつかの実施形態では、マレイン酸無水物単位の２５％〜７５％は、イミド化され、樹脂カットは、結果として５０％〜１００％のいずれかのカルボキシル種の中和度を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１に従った、粘度及びｐＨ対中和度（ＤＮ）の曲線の二重軸グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
様々な実施形態を以下に説明する。特定の実施形態は、包括的な説明としてまたは本明細書で論じられるより広い態様への限定として意図されないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明された１つの態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態と共に実施することができる。
【０００９】
本明細書で使用されているように、「約」は当業者に理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変化するであろう。当業者には明らかでない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を考慮すると、「約」は特定の用語の最大でプラスマイナス１０％を意味するであろう。
【００１０】
要素を説明する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）「ａ」及び「ａｎ」ならびに「ｔｈｅ」の用語の使用、ならびに同様の指示物は、本明細書に特に指示または文脈による明らかな矛盾がない限り、単数形及び複数形の両方を包含する。本明細書における数値の範囲の列挙は、本明細書に特に指示がない限り、単に、範囲内に該当する各別々の値を個別に指す簡単な方法として機能することを意図し、各別々の値は、本明細書に個別に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書に特に指示または文脈による明らかな矛盾がない限り、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書において提供されるいずれか及び全ての実施例、または例示的な言葉（例えば、「のような」）の使用は、単に、実施形態をより良好に解明することを意図し、特に記述がない限り、特許請求の範囲には制限を課さない。本明細書中のいかなる言葉も、特許請求されていない要素を本質的として示すものとは解釈されるべきでない。
【００１１】
本出願は、マレイン酸コポリマーをベースとするレオロジー的に安定な組成物、及びこうした樹脂組成物のための方法を目的とする。マレイン酸コポリマーは、アンモニアを含む水中で、最小限のアミド−酸種形成と共に、優先的な量のイミド及び完全に加水分解された種を形成するように制御された方法でカットされる。
【００１２】
方法は、良好な安定性、優れた耐熱性を示し、半アミド／半酸種を実質的に含まない、ビニルモノマー−マレイン酸無水物樹脂の高イミド含有樹脂カットを生成することを含む。こうした樹脂カットは、二次モノマー重合のための樹脂担体として利用され得る。例えば、こうした樹脂は、レオロジー制御技術において有用であり得る。
【００１３】
本明細書において提供される方法について議論する前に、ここでは従来方法の議論が適切である。αオレフィンまたはビニルモノマー／マレイン酸無水物樹脂の水性樹脂カットは、アンモニアまたは水酸化ナトリウムのような、一般的な中和塩基を使用して作製することができる。得られたカットの生成物は、一般的には耐熱性組成物を提供し、それらは水性オーバープリントワニス及びインクに有用である。例えば、それらは、予め印刷された段ボール用のインク及びコーティングに使用され得る。ナトリウムカットは、親水性が高過ぎ、劣った耐水性をもたらす傾向があるが、アンモニア中和カットで作製されたエマルジョンからなるフィルムには、熱曝露後に閉環が起こり、組成物を効果的に再度より疎水性にする。２：１比のアンモニア：無水物で、約９０℃及び１ａｔｍで従来的に作製される場合、アンモニア中和樹脂カットは、無水物基のアミド及び酸基（半アミド／酸種）への開放をもたらし、酸基はアンモニウムカルボキシレート塩の形態である。適用後、アンモニウム塩は、室温でゆっくりと分解するであろう。適度な温度（約１３０℃）で、アミド−酸種の閉環のような、更なる化学現象が起こり得る。
【００１４】
ＦＴＩＲは、イミド（水が脱離基である場合）及び無水物（アンモニアが脱離基である場合）の両方が高温で形成されることを示した。イミド種は分子間水素結合が可能であるので、イミドの形成はＴｇの増加をもたらす。例えば、樹脂ＳＭＡ−１０００（１：１ＳＴＹ−ＭＡＨ組成物）は、無水物形態で１５５℃のＴｇを有し、アンモニアカット（２：１アンモニア：無水物）作製及び完全閉環後、Ｔｇは１９２℃まで増加する。無水物基はＨ結合アクセプターとなることができるので、５０モル％より大きなイミド含有量についてＴｇにおいて少しの更なる増加がある。イミドは、したがって、低下した耐水性、向上した耐熱性、及び疎水性表面上での潜在的に良好な接着性を含む、ある有益な特性を与える。
【００１５】
重大な問題は、直接ｉｎ−ｓｉｔｕイミド化が、時間、熱、または両方に伴い、水性溶液中で既に起こり得ることである。よって、ビニルモノマー／αオレフィン［（スチレン、ジイソブチレン）−ＭＡＨ（マレイン酸無水物）］のアンモニアカットは、５５℃と低い、あるいはそれより低い温度で閉環を開始する。例えば、固体に対する２２０の出発無水物価（ｍｇＫＯＨ／ｇ乾燥）、及びよって２２０の初期酸価も有するべきである、ＳＭＡ−２０００／ＳＭＡ−１０００の６０／４０ブレンド物についての酸価（ＡＶ）は、追加の加熱時間と共に低下することが見出された。例えば、９３℃では、ＡＶは、４時間から７時間までの加熱時間の延長において、２０９から１９３まで低減される。この小さな酸価の低下は、半アミド−半酸種からの直接イミド形成の結果である。この方法は、粘度がこの時間中に１００倍増加するにつれ、レオロジーにおいて不釣り合いに大きな変化をもたらす。我々は、これらの溶液の１５時間及び２４時間までの加熱が１７０及び最終的に１４０のＡＶをもたらし、粘度が継続して増加することに留意する。重要なことに、５５℃での３週間熱老化試験において、４時間カットには許容できない粘度の変化が起こり、室温でも長時間かけて不安定性も観察され得ることが指摘された。
【００１６】
従来方法は、理論に縛られることなく、スキーム１の例示により、説明され得る。スキーム１では、２：１アンモニア：無水物の比が使用され、完全に中和されたアミド−酸中間体への開環がもたらされる。継続的な加熱は、シクロイミド−アミド−酸樹脂への閉環を引き起こし得、これは時間に伴い粘度が増加する。
【化１】
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【００１７】
ここで、樹脂カット中の予め形成されたイミドの組み込みは、オーバープリントワニス、特にアルミニウムフレークインク対して、耐熱性を向上させることが見出された。よって、本方法は、所望のイミド含有物を予め形成し、次にポリマー内での更なるイミド化を停止、または少なくとも実質的に軽減し、樹脂カットのポットライフ中、その後の粘度増加を防止または実質的に減少することを提供する。
【００１８】
驚くべきことに、無水物含有量に基づき、より少ない量のアミン中和剤を装填し、次に圧力下でオートクレーブにおいて約１３０℃〜約１５５℃の温度で加熱することは、所望の量のイミド（無水物に対して約５０モル％）を含有する組成物をもたらし、残部は、中和剤残部に基づき、ほとんどまたは全くアミドを含有せず、大部分が適度な中和度「ＤＮ」の加水分解されたジカルボキシル種であることが決定された。より低い温度（例えば、約９０℃未満）の更なる中和剤の添加は、酸基の中和、粘度の実質的な低下をもたらし、重要なことには、樹脂中にアミド含有をもたらさない。結果として中和された溶液は、「樹脂カット」と称される。こうした樹脂カットは、時間と共に良好な粘度安定性を提供する。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、得られた種が、許容できるＴｇ増加及び耐熱性を示すことを示した。したがって、我々は、生成中には高粘度を有さないが同時に良好な耐熱特性、及び時間と共に粘度安定性を提供する、高イミド含有量を有する樹脂カットを作製することが可能であることを見出す。
【００１９】
他の利点としては、これらに限定されないが、従来技術と比較して低減した生成時間（例えば、１５５℃で約１時間、または１３５℃で約３時間）、アルキルアミン／アンモニアの組み合わせをベースとする新たな分散剤の設計、疎水性基質上での接着性を向上させる第三級アミンでの中和及び部分中和、より低い初期含塩量によるより速い耐熱性の増強、新規重合担体の目的での生成された樹脂の使用、高ガラス転移（Ｔｇ）樹脂の設計、ならびに樹脂の二座性による向上した接着性が挙げられる。
【００２０】
いくつかの実施形態では、樹脂は、約１，０００ダルトン（Ｄ）〜約１０，０００Ｄの数平均分子量を有する。これは、約１，０００Ｄ〜約９，０００Ｄの数平均分子量、約１，０００Ｄ〜約８，０００Ｄの数平均分子量、約１，０００Ｄ〜約７，０００Ｄの数平均分子量、約１，０００Ｄ〜約６，０００Ｄの数平均分子量、約１，０００Ｄ〜約５，０００Ｄの数平均分子量、約１，０００Ｄ〜約４，０００Ｄの数平均分子量、約２，０００Ｄ〜約１０，０００Ｄの数平均分子量、約２，０００Ｄ〜約９，０００Ｄの数平均分子量、約２，０００Ｄ〜約８，０００Ｄの数平均分子量、約２，０００Ｄ〜約７，０００Ｄの数平均分子量、約２，０００Ｄ〜約６，０００Ｄの数平均分子量、及び約２，０００Ｄ〜約５，０００Ｄの数平均分子量を含む。いくつかの実施形態では、数平均分子量は、その中での増分を含む、約１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００、または１０，０００Ｄである。
【００２１】
別の態様では、本明細書に記載される可溶化樹脂及びエマルジョン粒子を含有する水性組成物が提供される。いくつかの実施形態では、
（ａ）マレイン酸無水物を含むコモノマー及び置換エチレン系コモノマーから形成される可溶化シクロイミド含有樹脂であって、
（ｉ）樹脂が、部分的に中和されたマレアミド−酸種を含有し、
（ｉｉ）前記樹脂が、約５％〜約３０％の酸素含有量、乾燥固体に対して少なくとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び乾燥固体に対して少なくとも６０ｍｇ／ＫＯＨのアミン塩基価を有し、
（ｉｉｉ）樹脂が、約１，０００Ｄ〜約１０，０００Ｄの数平均分子量を有し、
（ｉｖ）置換エチレン系コモノマーが、スチレンを含む、樹脂と、
（ｂ）全固体の０〜８０重量％を構成するエマルジョン粒子と、を含有する、水性組成物が提供される。
【００２２】
いくつかの実施形態では、樹脂の平均モル繰り返し単位中のスチレン対マレイン酸無水物の比は、１：１〜５：１である。これは、１：１〜４：１、１：１〜３：１、及び１：１〜２：１の樹脂の平均モル繰り返し単位中のスチレン対マレイン酸無水物の比を含む。いくつかの実施形態では、樹脂の平均モル繰り返し単位中のスチレン対マレイン酸無水物の比は、その中での増分を含む、１：１、２：１、３：１、４：１、または５：１である。
【００２３】
いくつかの実施形態では、置換エチレン系コモノマーは、スチレンからなる、または本質的になる。いくつかの実施形態では、置換エチレン系コモノマーは、Ｃ６〜Ｃ２０αオレフィンを更に含む。いくつかの実施形態では、置換エチレン系コモノマーは、ジイソブチレンを含まない。いくつかの実施形態では、置換エチレン系コモノマーは、Ｃ６〜Ｃ２０αオレフィンを更に含み、ジイソブチレンを含まない。いくつかの実施形態では、置換エチレン系コモノマーは、スチレン及びＣ６〜Ｃ２０αオレフィンからなり、または本質的になり、ジイソブチレンを含まない。
【００２４】
いくつかの実施形態では、樹脂は、０％〜８０％のコモノマー繰り返し単位中のスチレンの割合を有する。これは、その中での増分範囲を含む、０％〜７５％、０％〜７０％、０％〜６５％、０％〜６０％、０％〜５５％、０％〜５０％、５％〜７５％、５％〜７０％、５％〜６５％、５％〜６０％、５％〜５５％、５％〜５０％、１０％〜７５％、１０％〜７０％、１０％〜６５％、１０％〜６０％、１０％〜５５％、及び１０％〜５０％のコモノマー繰り返し単位中のスチレンの割合を含む。いくつかの実施形態では、樹脂は、その中での増分を含む、約０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、または８０％のコモノマー繰り返し単位中のスチレンの割合を有する。
【００２５】
いくつかの実施形態では、樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、αメチルスチレン、及びマレイン酸無水物を含むコモノマーから形成される。いくつかの実施形態では、樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、αメチルスチレン、及びマレイン酸無水物から本質的になるコモノマーから形成される。
【００２６】
いくつかの実施形態では、マレイン酸無水物は、樹脂の平均モル繰り返し単位の３３％〜５０％である。これは、３３％〜４５％、３３％〜４０％、３５％〜５０％、３５％〜４５％、３５％〜４０％、４０％〜５０％、または４５％〜５０％の範囲を含む。いくつかの実施形態では、マレイン酸無水物は、樹脂の平均モル繰り返し単位の、その中での増分を含む、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、または５０％である。
【００２７】
本明細書で使用されているように、特に表示がない限り、「部分的に中和された」とは、０％を上回るが１００％を下回る中和を指す。いくつかの実施形態では、「部分的に中和された」とは、約１％〜約９９％の中和を指す。これは、約５％〜約９９％の中和、約５％〜約９５％の中和、約５％〜約９０％の中和、約５％〜約８５％の中和、約５％〜約８０％の中和、約５％〜約７５％の中和、約５％〜約６０％の中和、約５％〜約５０％の中和、約１０％〜約９９％の中和、約１０％〜約９５％の中和、約１０％〜約９０％の中和、約１０％〜約８５％の中和、約１０％〜約８０％の中和、約１０％〜約７５％の中和、約１０％〜約６０％の中和、約１０％〜約５０％の中和、約２０％〜約９９％の中和、約２０％〜約９５％の中和、約２０％〜約９０％の中和、約２０％〜約８５％の中和、約２０％〜約８０％の中和、約２０％〜約７５％の中和、約２０％〜約６０％の中和、約２０％〜約５０％の中和、約３０％〜約９９％の中和、約３０％〜約９５％の中和、約３０％〜約９０％の中和、約３０％〜約８５％の中和、約３０％〜約８０％の中和、約３０％〜約７５％の中和、約３０％〜約６０％の中和、約３０％〜約５０％の中和、約５０％〜約９９％の中和、約５０％〜約９５％の中和、約５０％〜約９０％の中和、約５０％〜約８５％の中和、約５０％〜約８０％の中和、約５０％〜約７５％の中和、約７５％〜約９９％の中和、約７５％〜約９５％の中和、または約７５％〜約９０％の中和を含む。いくつかの実施形態では、「部分的に中和された」とは、その中での増分を含む、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、または９９％の中和を指す。いくつかの実施形態では、「部分的に中和された」とは、少なくとも約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、または９９％の中和を指す。いくつかの実施形態では、中和の割合は、中和度と称される。
【００２８】
いくつかの実施形態では、マレアミド−酸種は、中和アミンにより部分的に中和される。更なる実施形態では、中和アミンは、アンモニアまたは第一級アミンを含む。いくつかの実施形態では、中和アミンは、アンモニアまたは第一級アミンから本質的になる、またはなる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、樹脂は、約５％〜約３０％の酸素含有量を有する。これは、約５％〜約２５％、約５％〜約２０％、約５％〜約１５％、約５％〜約１０％、約１０％〜約３０％、約１０％〜約２５％、約１０％〜約２０％、約１５％〜約３０％、約１５％〜約２５％、または約２０％〜約３０％の酸素含有量を含む。いくつかの実施形態では、樹脂は、その中での増分を含む、約５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、または３０％の酸素含有量を有する。
【００３０】
いくつかの実施形態では、樹脂は、乾燥固体に対して少なくとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。これは、乾燥固体に対して少なくとも６５、７０、７５、または８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、樹脂は、乾燥固体に対して少なくとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン塩基価を有する。これは、乾燥固体に対して少なくとも６５、７０、７５、または８０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン塩基価を含む。
【００３２】
いくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂中に存在するマレイン酸モノマーの量に対する、約２５％〜約７５％のイミド化度を有する。これは、樹脂中に存在するマレイン酸モノマーの量に対する、約２５％〜約７０％、約２５％〜約６５％、約２５％〜約６０％、約２５％〜約５５％、約２５％〜約５０％、約２５％〜約４５％、約２５％〜約４０％、約３５％〜約７５％、約３５％〜約７０％、約３５％〜約６５％、約３５％〜約６０％、約３５％〜約５５％、約３５％〜約５０％、約３５％〜約４５％、約３５％〜約４０％、約５０％〜約７５％、約５０％〜約７０％、約５０％〜約６５％、または約５０％〜約６０％のイミド化度を含む。いくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂中に存在するマレイン酸モノマーの量に対する、その中での増分を含む、約２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、または７５％のイミド化度を有する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、エマルジョン粒子は、水性組成物の全固体の０〜８０重量％を構成する。これは、水性組成物の全固体の０〜７５重量％、０〜７０重量％、０〜６５重量％、０〜６０重量％、５〜８０重量％、５〜７５重量％、５〜７０重量％、５〜６５重量％、５〜６０重量％、１０〜８０重量％、１０〜７５重量％、１０〜７０重量％、１０〜６５重量％、１０〜６０重量％、１５〜８０重量％、１５〜７５重量％、１５〜７０重量％、１５〜６５重量％、１５〜６０重量％、２０〜８０重量％、２０〜７５重量％、２０〜７０重量％、２０〜６５重量％、３０〜８０重量％、３０〜７５重量％、３０〜７０重量％、３０〜６５重量％、５０〜８０重量％、５０〜７５重量％、５０〜７０重量％、６０〜８０重量％、または７０〜８０重量％を含む。いくつかの実施形態では、エマルジョン粒子は、水性組成物の全固体の約０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、または８０重量％を構成する。
【００３４】
いくつかの実施形態では、エマルジョン粒子は、樹脂とのブレンド前に、界面活性剤の存在下で、アクリレート及びスチレン系モノマーの初期重合から形成される。いくつかの実施形態では、エマルジョン粒子は、樹脂の存在下で、アクリレート及びスチレン系モノマーの初期重合から形成される。
【００３５】
１つの態様では、シクロイミド含有ポリマーの水性溶液の調製方法が提供される。方法は、シクロ無水物含有ポリマーの、第１の中和剤との、約１：１〜約１：１．５のシクロ無水物対中和剤の比での水性溶液を、約１：２〜約１．５：２のシクロイミド対酸基比を有するシクロイミド含有ポリマーの水性溶液を形成するのに十分な温度及び時間で加熱することを含む。加熱温度は、約１３０℃〜約１５５℃であってもよい。
【００３６】
上記実施形態のいずれにおいても、シクロ無水物対中和剤の供給比は、約１：１である。こうした実施形態は、理論に縛られることなく、これを通してシクロイミド含有ポリマーが調製されるメカニズムであると考えられる、スキーム２により代表され得る。スキーム２は、アミド及び酸基の両方を有する開環中間体を経て進行するスチレン、シクロ無水物含有樹脂の中和について例示する。酸基は形式的には酸基として示されているが、それらは実際にはアンモニウム対イオンで部分的に中和されている可能性が高い。よって、中和時にシクロ無水物のアミン−酸への初期開環があり、他の無水物は単純に加水分解される。シクロイミドへの閉環は、その後アミド−酸対形成内で起こる。スキーム２における記述のとおり、樹脂は粘度増加に対して安定である。こうした粘度増加は、少なくとも部分的には、他のシクロイミド基の形成によるものと考えられる。こうした基のいくらかの形成、または他のシクロ無水物基への閉環があり得るので、安定性は絶対ではないが、こうした閉環が起こる割合は実質的には低く、１５０℃の高温でも、実質的な粘度増加は観察されない。
【００３７】
上記実施形態のいずれにおいても、シクロ無水物含有ポリマーは、スチレン−マレイン酸無水物ポリマー、またはαメチルスチレン−マレイン酸無水物ポリマーであってもよい。シクロ無水物含有ポリマー内では、スチレンまたはαメチルスチレン対シクロ無水物の比は、約１：１〜約３：１であってもよい。これは、約１：１の比を含む。
【００３８】
シクロ無水物含有ポリマーは、アクリレート、メタクリレート、ジイソブチレン、及び他のαオレフィンモノマー、またはそれらのいずれか２つ以上の組み合わせから誘導される他の繰り返し単位群も含んでよい。いくつかの実施形態では、シクロ無水物含有ポリマーは、ジイソブチレン繰り返し単位を含まない。よって、全体的なシクロ無水物含有ポリマーは、スチレン−アクリレート−マレイン酸無水物樹脂、αメチルスチレン−アクリレート−マレイン酸無水物樹脂、スチレン−メタクリレート−マレイン酸無水物樹脂、αメチルスチレン−メタクリレート−マレイン酸無水物樹脂、スチレン−アクリレート−マレイン酸無水物樹脂、αメチルスチレン−アクリレート−マレイン酸無水物樹脂、スチレン−ジイソブチレン−マレイン酸無水物樹脂、αメチルスチレン−ジイソブチレン−マレイン酸無水物樹脂、またはそれらのいずれか２つ以上の組み合わせを含んでよい。
【化２】
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【００３９】
方法は、第１の中和と同じ温度、またはより低い温度での、第２の中和ステップを含んでもよい。上記実施形態のいずれにおいても、第２の中和は、約５０℃〜約１３０℃の温度で行ってよい。これは、約７０℃〜約１２０℃、または約８０℃〜約１１０℃の温度を含む。上記実施形態のいずれにおいても、第２の中和のための温度は、約９０℃であってもよい。
【００４０】
第１の中和剤は、式ＮＲ２Ｒ３Ｒ４により表されるアミンであってもよい。式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２アリールである。上記実施形態のいずれにおいても、第１の中和剤は、ＮＨ３であってもよい。
【００４１】
第２の中和剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、または式ＮＲ２Ｒ３Ｒ４により表されるアミンであってもよい。第２の中和剤がアミンである場合、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２アリールである。いくつかの実施形態では、第２の中和剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮＨ３である。
【００４２】
上述のとおり、方法は、シクロイミド含有ポリマーの水性溶液を形成するのに十分な時間にわたり行うものである。この時間枠は、ポリマーの特定の繰り返し単位及び組成物が変化するにつれて、広く変動し得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、時間は、約１〜５時間であってもよい。
【００４３】
水性溶液の最終ｐＨは、溶液の安定性を決定するのに役立つ。水性溶液のｐＨは、したがって、約７〜約１０のｐＨを有する。いくつかの実施形態では、ｐＨは８〜９である。
【００４４】
シクロイミド含有ポリマーでは、分子量は変動し得、増加した分子量による粘度の増加を回避するために、より低い分子量が好ましい。したがって、上記実施形態のいずれにおいても、イミド含有ポリマーは、約５，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有してよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、樹脂カットの調製方法であって、樹脂を、樹脂中のマレイン酸無水物単位の二酸当量に基づく３０％〜８０％の中和アミンの初期装填物に導入することにより、樹脂を８０℃〜１５０℃の温度でカットすることを含み、樹脂が、マレイン酸無水物及びスチレンを含むコモノマーから形成され、樹脂カットが、水溶性である、方法が本明細書において提供される。更なる実施形態では、マレイン酸無水物単位の２５％〜７５％は、イミド化される。いくつかの実施形態では、マレイン酸無水物単位の２５％〜７５％は、イミド化され、樹脂カットは、結果として５０％〜１００％のいずれかのカルボキシル種の中和度を有する。
【００４６】
上述のとおり、方法は、時間に伴って増加しない、または抵抗する粘度を有する水性溶液を提供する。水性溶液の目標粘度は、他のコーティング及び組成物の調製のためのベース樹脂として加工可能となるようなものであってもよい。いくつかの実施形態では、シクロイミド含有ポリマーの水性溶液は、約１０ｃＰ〜約５００，０００ｃＰの粘度を有する。他の実施形態では、シクロイミド含有ポリマーの水性溶液は、約１００ｃＰ〜約５，０００ｃＰの粘度を有してよい。水性溶液の粘度はまた、水性溶液中に存在するシクロイミド含有ポリマーの量により決定される。上記実施形態のいずれにおいても、水性溶液中に存在するシクロイミド含有ポリマーの量は、約１０重量％〜約３５重量％であってもよい。これは、約２５重量％〜約３０重量％の水性溶液中に存在するシクロイミド含有ポリマーを含む。
【００４７】
ポリマー特性の別の尺度は、得られたポリマーのガラス転移温度である。上記方法では、シクロイミド含有ポリマーは、約１３０℃〜約２３０℃のＴｇを有してよい。上記方法のいくつかの実施形態では、シクロイミド含有ポリマーは、約１５０℃〜約２３０℃のＴｇを有してよい。
【００４８】
別の態様では、上記シクロイミド含有ポリマーのいずれかの水性溶液が提供される。水性溶液は、以上で説明されたシクロイミド含有ポリマーを参照することによって説明され得る。水性溶液は、その粘度に関してまたは時間に伴う粘度増加に対するその耐性に関して説明され得る。例えば、水性溶液は、その調製時の水性溶液の粘度に対して、周囲温度で９０日間にわたり２０％未満の粘度の増加を示し得る。いくつかの実施形態では、実際の粘度は、粘度安定性ほど重要ではない。測定された粘度は絶対固体の強い関数であるので、溶液粘度は、希釈を通して単純に低減することができる。しかしながら、低減後、粘度が何らかの増粘メカニズムにより更に増加する場合は、配合者にとって望ましくない。特に、ηｔ＝９０を９０日後の粘度として［ηｔ＝９０／ηｔ＝０］が＞１．２となるように粘度が増加する場合は、典型的には望ましくない。更に、水性溶液は、スチレンシクロ無水物含有ポリマーから調製されるスチレンシクロイミド含有ポリマーであって、水性溶液が、最大３０重量％のシクロイミド含有ポリマーを含有し、その調製時の水性溶液の濃度に対して、周囲温度で９０日間にわたり２０％未満の粘度の増加を示すものであってもよい。
【００４９】
このように一般的に記載された本実施形態は、以下の実施例を参照することによってより容易に理解されるであろう。これらの実施例は、例示として提供され、いかなる方法でも本技術を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００５０】
一般。以下の実施例では、ＳＭＡ−１０００は、１：１のスチレン対ＭＡＨの比を有するスチレンマレイン酸無水物（ＭＡＨ）ポリマーであり、ＳＭＡ−２０００は、２：１のスチレン対ＭＡＨの比を有するスチレンマレイン酸無水物（ＭＡＨ）ポリマーである。
【００５１】
実施例１：水（３７２９．５ｇ）、ＳＭＡ−２０００／ＳＭＡ−１０００の６０／４０ブレンド物（１０００ｇ、３．９２モルの無水物を含有）を、２７０．５ｇの２８％水性アンモニア（４．４モル）と共に反応器に装填した。５０００．０ｇの装填された総質量は、２０％の固体を含有した。計算中和度（「ＤＮ」）は、完全に加水分解された無水物に対して５６．７％のＮＨ３であった。混合物を１時間にわたり１５５℃で加熱した。得られた混合物は、７．１のｐＨ及び５００，０００ｃＰの粘度を有した。
【００５２】
４つの１００ｇ試料を次に、１００ｇ当たり０．５６ｇの割合で、（更なる中和のための）水性ＮＨ３の連続的に増加するアリコートと混合した。粘度及びｐＨ値対ＤＮ曲線を図１に示す。
【００５３】
湿潤試料（２０．０％固体）を、残った塩基（ＮＨ３またはＣＯＯ−のいずれか）について３回滴定した。２８．８の湿潤塩基価（ＢＶ）が得られた。乾燥固体に対して、ＢＶは１４３．８である。計算されたイミド置換の割合は４８．０％であり、アンモニア強度が２８％であり、アミドを含まないことを仮定する。残ったカルボキシルに対する推定ＤＮは６３％であった。
【００５４】
樹脂を更に中和し、樹脂担持エマルジョンを作製するのに使用し、これを次にホットマー、オーバープリントワニスを調製するのに使用した。試料を、全体的な（４６％及び３６％アクリル系エマルジョン）固体に対して５４％及び６４％樹脂で試験した。
【００５５】
実施例２：ＳＭＡ−１０００樹脂（１２５０ｇ）、続いて水性アンモニア（４２８．６ｇ、２８．０重量％活性と仮定）及び水（３３２４ｇ）を、５０００．０ｇの総質量まで反応器に装填した。試料を、撹拌下、オートクレーブにおいて１時間にわたり１５５℃で加熱した。得られた樹脂カットは、７．４７のｐＨ及び８８，０００ｃＰの初期測定粘度を有した。測定Ｔｇは１９６．４℃であった。生成物は、２５％の固体及び５６．７ＤＮのＮＨ３を有した。
【００５６】
試料を３回滴定し、装填された無水物に対する５１．３％のイミド化に対応する、４３．０の湿潤ＢＶが得られた。カルボキシルに対する残ったアンモニアのＤＮを６３．８％で計算し、アミド形成はなかったと仮定した。
【００５７】
実施例３：温度を１３０℃とし、３時間の総加熱時間で終了する前に試料を１及び２時間で引き出したことを除き、実施例２と同様である。各試料を、ｐＨ、粘度、及びＡＶについて試験した。２時間試料についてのＴｇは、ＤＳＣにより、ＤＳＣを通して１９２．８℃測定値であると測定された。生成物は、２５％の固体を５６．７ＤＮ（中和度）のＮＨ３と共に含有した。
【００５８】
実施例４：２４．０％の装填固体でのＳＭＡブレンド物（６０／４０）（ＳＭＡ２０００／１０００）の５６．７ＤＮのアンモニアとの１５５℃で１時間の反応、その後カルボキシルに対して９０ＤＮまで後中和。この実験は、反応器温度を７５℃まで低下させた後、８０．０ｇの水性アンモニアを樹脂カットに添加したことを除き、実施例１と同様であった。
【００５９】
水（３４７５．５ｇ）、ＳＭＡ−２０００／ＳＭＡ−１０００の６０／４０ブレンド物（１２００ｇ、４．７１モルの無水物を含有）を、３２４．５ｇの２８％水性アンモニア（４．４モル）と共に反応器に装填した。５０００．０ｇの装填された総質量は、２４％の固体を含有した。反応器を１５５℃で１時間にわたり保持した後、７５℃まで冷却した。１００ｇ試料の除去後、８０．０ｇのＮＨ３（水性）を添加し、最終固体を２３．６％とした。ｐＨは８．５であり、最終粘度は３０，０００ｃＰであった。２３．６％の計算最終固体及び４６．８の測定湿潤塩基価を利用し、イミド化度は５１．３％であると誘導された。残ったカルボキシルに対する計算ＤＮは、９２．５ＤＮであると推定された。
【００６０】
実施例５：凝縮器、撹拌器、及び窒素パージを備えた１０００ｍＬエマルジョン反応器に、３９７．６ｇの実施例１の（２０％固体の）オートクレーブ樹脂カット及び６．５ｇの（中和度を約９０％に調節するのに使用される）水性アンモニアを添加した。反応器を次に８０℃まで加熱し、続いて１８．６ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解した１．４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加し、得られた混合物を３分間保持した後、４７．７ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び１９０．９ｇのアクリル酸エチル（ＥＡ）のモノマー供給を開始した。反応器中へのモノマー供給は、２．６５ｇ／分の速度で９０分かけてポンプで行った。モノマー供給開始４５分で、ＡＰＳ共供給を開始した（共供給は０．３５ｇのＡＰＳ及び３５．７ｇの水を含有する）。反応器中へのＡＰＳ共供給は、０．７２ｇ／分の速度で５０分かけてポンプで行った。９５分後、モノマー供給及び過硫酸アンモニウム共供給の両方が終了していた場合、各ラインを１５．５ｇの水で洗浄した。
【００６１】
反応器を８０℃で更に３０分間にわたり保持した。（１００ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）中の０．５ｇの硫酸Ｆｅ（ＩＩ）、０．３ｇのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）から調製された）１．０ｇのＦｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡ溶液をピペットで反応器に入れ、続いて１９．２ｇのｔ−ＢＨＰ（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）溶液（１ｇのｔ−ＢＨＰ／１８．２ｇのＤＩＷ）を、０．９６ｇ／分のポンプ速度で、同時に０．９５ｇ／分の速度でポンプされる１９．０ｇのイソアスコルビン酸（ＩＡＡ）（１．０ｇのＩＡＡ／１６．２ｇのＤＩＷ／１．８ｇのＮＨ３（水性））の共供給と共に、反応器に添加した。両方のラインを７．８ｇのＤＩＷで洗浄した。反応器を次に２５℃まで冷却し、１００ミクロンのフィルターバッグを通してエマルジョンを濾過した。得られたエマルジョンは、７．０のｐＨ及び６３４ｃＰの初期測定粘度を有した。測定固体は４０．０％であり、粒子サイズはＤｖ＝１４０ｎｍ及びＤｎ＝１１１ｎｍであり、式中、Ｄｖは体積平均粒子径であり、Ｄｎは数平均粒子径である。
【００６２】
実施例５のエマルジョン及び実施例１の樹脂カットを使用し、ブレンド物を次に作製した。混合ブレードを備えたベンチトップミキサーを使用し、ブレンド物を作製した。３１７．９ｇの実施例１を含有するビーカーにおいて、２５０．０ｇの実施例５からのエマルジョンを、１５分かけて、エマルジョン及び樹脂が均一溶液となるまで一定の撹拌下、添加した。得られたブレンド物は、８．３のｐＨ、３５ｃＰの初期測定粘度、及び２８．９５％の固体を有した。
【００６３】
実施例５のエマルジョン及び実施例１の樹脂カットを使用し、第２のブレンド物を次に作製した。混合ブレードを備えたベンチトップミキサーを使用し、ブレンド物を作製した。３９８．７ｇの実施例１を含有するビーカーにおいて、１８０．０ｇの実施例５のエマルジョンを、１５分かけて、エマルジョン及び樹脂が均一溶液となるまで一定の撹拌下、添加した。得られたブレンド物は、８．５のｐＨ、３２ｃＰの初期測定粘度、及び２６．４％の測定固体を有した。
【００６４】
実施例６：凝縮器、撹拌器、及び窒素パージを備えた１０００ｍＬエマルジョン反応器に、３８．８ｇのＤＩＷ及び３９６．７ｇの実施例４のオートクレーブ樹脂カットを（２３．６％の固体／約８５％の中和度で）添加した。反応器を次に８０℃まで加熱した。次に、９．６ｇのＤＩＷに溶解した１．７ｇのＡＰＳを装填し、３分間保持した後、５７．１ｇのＭＭＡ及び２２８．６ｇのＥＡのモノマー供給を開始した。反応器中へのモノマー供給は、３．１７ｇ／分の速度で９０分かけてポンプで行った。モノマー供給開始４５分で、ＡＰＳ共供給を開始した（共供給は０．４１ｇのＡＰＳ及び４２．８ｇの水を含有する）。反応器中へのＡＰＳ共供給は、０．８６ｇ／分の速度で５０分かけてポンプで行った。９５分後、モノマー供給及び過硫酸アンモニウム共供給の両方が終了していた場合、各ラインを９．６ｇの水で洗浄した。反応器を８０℃で更に３０分間にわたり保持した。（１００ｇのＤＩＷ中の０．５ｇの硫酸Ｆｅ（ＩＩ）及び０．３ｇのＥＤＴＡから調製された）１．１ｇのＦｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡの溶液をピペットで反応器に入れ、続いて１０．９ｇのｔ−ＢＨＰ溶液（１．３ｇのｔ−ＢＨＰ／９．６ｇのＤＩＷ）を、０．５４ｇ／分のポンプ速度で、及び同時に０．６４ｇ／分の速度でポンプされる１２．８ｇのイソアスコルビン酸（１．１ｇのＩＡＡ／９．６ｇのＤＩＷ／２．１ｇのＮＨ３水性）の共供給を、反応器に添加した。両方のラインを４．８ｇのＤＩＷで洗浄した。
【００６５】
反応器を次に２５℃まで冷却し、１００ミクロンのフィルターバッグを通してエマルジョンを濾過した。得られたエマルジョンは、７．２のｐＨ、３６０，０００ｃＰの初期測定粘度、４５．８％の測定固体（計算４６．０％）、及びＤｖ＝１６０ｎｍ、Ｄｎ＝１３３ｎｍの測定粒子サイズを有した。
【００６６】
実施例６のエマルジョン及び実施例４の樹脂を使用し、ブレンド物を次に作製した。混合ブレードを備えたベンチトップミキサーを使用し、ブレンド物を作製した。ビーカーにおいて、４１８．３ｇの実施例４及び１８．５ｇの水に、３５０．０ｇの実施例６のエマルジョンを、１５分かけて、エマルジョン及び樹脂が均一溶液となるまで撹拌下、添加した。２９ｇの水を添加し、固体を３１．５０％（理論）まで低下させた。得られたブレンド物は、７．８のｐＨ、１０１０ｃＰの初期測定粘度、及び３１．７％の測定固体を有した。
【００６７】
実施例６におけるエマルジョン及び実施例４の樹脂を使用し、第２のブレンド物を次に作製した。混合ブレードを備えたベンチトップミキサーを使用し、ブレンド物を作製した。５２０．３ｇの実施例４及び２３．０ｇの水を含有するビーカーに、２５０．０ｇの実施例６のエマルジョンを、１５分かけて、エマルジョン及び樹脂が均一溶液となるまで撹拌下、添加した。２２ｇの水を次に添加し、固体を２８．５％（理論）まで低下させた。得られたブレンド物は、７．７のｐＨ、１２００ｃＰの初期測定粘度、及び３２．０％の測定固体を有した。
【００６８】
実施例７：凝縮器、撹拌器、及び窒素パージを備えた１０００ｍＬエマルジョン反応器に、７７．６ｇのＤＩＷ、４４４．７ｇの（２５％固体の）オートクレーブ樹脂カット実施例、及び６．９ｇの（中和度を約８５％に調節するのに使用される）ＮＨ３（水性）を添加した。反応器を次に８０℃まで加熱した。温度で、１１．２ｇのＤＩＷに溶解した２．０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を装填し、３分間保持した後、６６．７ｇのＭＭＡ及び２６６．９ｇのＥＡのモノマー供給を開始した。反応器中へのモノマー供給は、３．１７ｇ／分の速度で９０分かけてポンプで行った。モノマー供給開始４５分で、ＡＰＳ共供給を開始した（共供給は０．５ｇのＡＰＳ及び４９．９ｇの水を含有する）。反応器中へのＡＰＳ共供給は、１．０１ｇ／分の速度で５０分かけてポンプで行った。９５分後、モノマー供給及びＡＰＳ共供給の両方が終了していた場合、各ラインを１１．２ｇの水で洗浄した。反応器を８０℃で更に３０分間にわたり保持した。（１００ｇの水中の０．５ｇの硫酸Ｆｅ（ＩＩ）及び０．３ｇのＥＤＴＡから調製された）１．３２ｇのＦｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡの溶液をピペットで反応器に入れ、続いて１２．７ｇのｔ−ＢＨＰ溶液（１．５ｇのｔ−ＢＨＰ／１１．２ｇのＤＩＷ）を、０．６３ｇ／分のポンプ速度で、及び同時に０．７５ｇ／分の速度でポンプされる１５ｇのイソアスコルビン酸（１．３ｇのＩＡＡ／１１．２ｇのＤＩＷ／２．５ｇのＮＨ３（水性））の共供給を、反応器に添加した。両方のラインを５．６ｇのＤＩＷで洗浄した。反応器を次に２５℃まで冷却し、１００ミクロンのフィルターバッグを通してエマルジョンを濾過した。得られたエマルジョンは、７．３のｐＨ、７９０ｃＰの初期測定粘度、４４．１％の測定固体、及びＤｖ＝９８ｎｍ、Ｄｎ＝８１ｎｍの測定粒子サイズを有した。
【００６９】
実施例７におけるエマルジョン及び実施例２の樹脂を使用し、ブレンド物を作製した。混合ブレードを備えたベンチトップミキサーを使用し、ブレンド物を作製した。ビーカーにおいて、６７４．０ｇの実施例２樹脂を測定し、１５分かけて、３５０．０ｇの実施例７のエマルジョンを、エマルジョン及び樹脂が均一溶液となるまで撹拌下、添加した。得られたブレンド物は、８．３のｐＨ、１４５ｃＰの初期測定粘度、及び３２％の測定固体（計算３０．７％）を有した。
【００７０】
実施例８：凝縮器、撹拌器、及び窒素パージを備えた１０００ｍＬエマルジョン反応器に、４９４．３ｇのオートクレーブ樹脂カット実施例４を（２２．６％の固体／約８５％の中和度で）２４．７ｇのＤＩＷと共に添加した。反応器を次に８０℃まで加熱し、反応器が温度に到達後、１１．４ｇのＤＩＷに溶解した２．０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を装填し、３分間保持した後、１５３．５ｇのスチレン（ＳＴＹ）及び１８７．６ｇのアクリル酸ブチル（ＢＡ）のモノマー供給を開始した。反応器中へのモノマー供給は、３．７９ｇ／分の速度で９０分かけてポンプで行った。モノマー供給開始４５分で、ＡＰＳ共供給を開始した（共供給は０．５ｇのＡＰＳ及び５１．１ｇの水を含有する）。反応器中へのＡＰＳ共供給は、１．０３ｇ／分の速度で５０分かけてポンプで行った。９５分後、モノマー供給及び過硫酸アンモニウム共供給の両方が終了していた場合、各ラインを１１．４ｇの水で洗浄した。反応器を８０℃で更に３０分間にわたり保持した。（０．５ｇの硫酸Ｆｅ（ＩＩ）、０．３ｇのＥＤＴＡから、１００ｇと共に調製された）１．３５ｇのＦｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡの溶液をピペットで反応器に入れ、これに続いて１２．９ｇのｔ−ＢＨＰ溶液（１．５ｇのｔ−ＢＨＰ／１１．４ｇのＤＩＷ）を、０．６５ｇ／分のポンプ速度で、及び同時に０．７７ｇ／分の速度でポンプされる１５．３ｇのイソアスコルビン酸（１．４ｇのＩＡＡ＆１１．４ｇのＤＩＷ＆２．５ｇのＮＨ３（水性））の共供給を、反応器に添加した。両方のラインを５．７ｇのＤＩＷで洗浄した。反応器を次に２５℃まで冷却し、１００ミクロンのフィルターバッグを通してエマルジョンを濾過した。得られたエマルジョンは、８．０のｐＨ、１８３，０００ｃＰの初期測定粘度、４６．２％の測定固体、及びＤｖ＝１０８ｎｍ、Ｄｎ＝７８ｎｍの測定粒子サイズを有した。
【００７１】
実施例８におけるエマルジョン及び実施例４の樹脂を使用し、ブレンド物を次に作製した。混合ブレードを備えたベンチトップミキサーを使用し、ブレンド物を作製した。ビーカーにおいて、５４８．３ｇ（２２．６％固体）の実施例４樹脂を測定し、１５分かけて、２５０．０ｇの実施例８のエマルジョンを、エマルジョン及び樹脂が均一溶液となるまで撹拌下、添加した。得られたブレンド物は、８．２のｐＨ、６７００ｃＰの初期測定粘度、及び３０％の測定固体を有した。
【００７２】
実施例９：ＳＭＡ−１０００（１５６０．０ｇ）及び水（３７３７．３ｇ）を２ガロンのオートクレーブ反応器に装填した。水酸化アンモニウム（２８〜２９％、７０２．３ｇ）を反応器に添加した。反応器を封止し、撹拌を２５０ＲＰＭで開始した。反応器を１１０℃の設定点まで加熱し、反応器が１０８℃に到達した際ｔ＝０を定義した。８時間にわたり毎時間の終わりに２００ｇの試料を除去した。反応器を冷却し、５０℃で一晩保持した。翌朝、加熱を再度１１０℃で開始し、毎時間２００ｇの試料の除去を、合計約１４時間の加熱まで継続した。最後の試料について、約５５．５の最終湿潤酸価を測定した。湿潤塩基価は不変であり、５８．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）であった。
【００７３】
実施例１０：樹脂カット（ＲＣ）分散ブレンド物Ａ（ＭＭＡ／ＥＡ：２０／８０）：凝縮器、供給管、熱電対、及び２つの３ブレード撹拌翼を備えた１４００ｍＬ水ジャケット反応器に、水（５７．７７ｇ）及び実施例９のオートクレーブ樹脂カット（４３７．０８ｇ）を装填した。窒素パージを開始し、反応器の内容物を８０℃まで加熱した。内容物が８０℃に到達した後、水（７．３７ｇ）に溶解した過硫酸アンモニウム（１．２９ｇ）を反応器に装填し、反応器を温度で３分間保持した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、４３．８ｇ）及びアクリル酸エチル（ＥＡ、１７５．２ｇ）で構成されるモノマー供給物を、反応器に９０分かけて供給した。過硫酸アンモニウム（０．３１ｇ）及び水（３２．８５ｇ）で構成される二次供給を、モノマー供給開始の４５分後に開始した。二次供給物は５０分かけて供給した。反応を次に温度で３０分間保持した。この３０分の期間後、硫酸鉄／ＥＤＴＡ複合体（０．９１ｇ）及びｔＢＨＰ（０．８７ｇ）を反応器に装填した。ｔＢＨＰ装填直後、ＩＡＡ酸（１．１０ｇ）、水（８．９８ｇ）、及び水酸化アンモニウム（１．７ｇ）で構成される、供給物、還元剤を２０分かけて供給した。この２０分の期間後、反応を温度で１０分間保持した。内容物を５０℃まで冷却した後、温度で１５０メッシュスクリーンを通して濾過した。グリットは無視できた。注：分散物は室温で濾過するには粘度が高過ぎた。η＞＞１００，０００ｃＰ（スピンドル４、０．３ｒｐｍ、２５℃で測定）、Ｄｖ＝２４６．５ｎｍ、Ｄｎ＝１９２．５ｎｍ、Ｄ（＝Ｄｖ／Ｄｎ）＝１．２８、固体＝４１．１８％。
【００７４】
実施例１１：ＲＣ分散ブレンド物Ｂ１（ＭＭＡ／ＥＡ：２０／８０）：実施例９のオートクレーブ樹脂カット（３５３．３４ｇ）を、凝縮器、供給管、熱電対、及び３つの３ブレード撹拌翼を備えた１４００ｍＬ水ジャケット反応器に装填した。窒素パージを開始し、反応器の内容物を８０℃まで加熱した。内容物が８０℃に到達した後、水（５．９６ｇ）に溶解した過硫酸アンモニウム（１．０４ｇ）を反応器に装填し、反応器を温度で３分間保持した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、３５．４ｇ）及びアクリル酸エチル（ＥＡ、１４１．６ｇ）で構成されるモノマー供給物を、反応器に９０分かけて供給した。過硫酸アンモニウム（０．２５ｇ）及び水（２６．５６ｇ）で構成される二次供給を、モノマー供給開始の４５分後に開始した。二次供給物は５０分かけて供給した。反応を次に温度で３０分間保持した。この３０分の期間後、硫酸鉄／ＥＤＴＡ複合体（０．７５ｇ）及びｔＢＨＰ（０．７０ｇ）を反応器に装填した。ｔＢＨＰ添加直後、ＩＡＡ酸（０．９０ｇ）、水（７．２８ｇ）、及び水酸化アンモニウム（１．４０ｇ）で構成される、供給物、還元剤を２０分かけて供給した。この２０分の供給後、反応器を温度で保持した。２０ｇの試料を反応器から特徴分析のために取り出した。試料のサイズによって、ｐＨ、粘度、及び粒子サイズは測定されなかった。固体＝４２．９４％。
【００７５】
実施例１２：ＲＣ分散ブレンド物Ｃ（ＢＡ：１００）：方法は、モノマー供給物がアクリル酸ブチル（ＢＡ、２１８．９５ｇ）のみで構成されたことを除いて、ＲＣ分散ブレンド物Ａについて前述されたものと同じであった。ＲＣ分散ブレンド物Ｃを２５℃まで冷却し、最終温度保持後、１５０メッシュスクリーンを通して濾過した。グリットは無視できた。η＝２，４３９ｃＰ（スピンドル４、６０ｒｐｍ）。Ｄｖ＝１０８．５ｎｍ、Ｄｎ＝９２．７ｎｍ、Ｄ＝１．１７、固体＝４２．１９％。
【００７６】
実施例１３：ＲＣ分散ブレンド物Ｄ（ＢＡ：１００）：実施例９のオートクレーブ樹脂カット（２１８．９５ｇ）を、凝縮器、供給管、熱電対、及び３つの３ブレード撹拌翼を備えた１４００ｍＬ水ジャケット反応器に装填した。窒素パージを開始し、反応器の内容物を８０℃まで加熱した。内容物が８０℃に到達した後、水（５．４６ｇ）に溶解した過硫酸アンモニウム（０．９６ｇ）を反応器に装填し、反応器を温度で３分間保持した。アクリル酸ブチル（ＢＡ、１６２．２ｇ）で構成されるモノマー供給物を、反応器に９０分間にわたり供給した。過硫酸アンモニウム（０．２３ｇ）及び水（２４．３６ｇ）で構成される二次供給を、モノマー供給が開始された４５分後に開始した。二次供給物は５０分間にわたり供給した。反応を次に温度で３０分間保持した。この３０分の期間後、硫酸鉄／ＥＤＴＡ複合体（０．６８ｇ）及びｔＢＨＰ（０．６ｇ）を反応器に装填した。ｔＢＨＰ添加直後、ＩＡＡ酸（０．８２ｇ）、水（６．６９ｇ）、及び水酸化アンモニウム（１．２０ｇ）で構成される、供給物、還元剤を２０分かけて供給した。この２０分の供給後、反応器を温度で保持した。２０ｇの試料を反応器から特徴分析のために取り出した。試料のサイズによって、ｐＨは測定されなかった。η＝１８，５９６ｃＰ（スピンドル４、３０ｒｐｍ）、Ｄｖ＝１１０．２ｎｍ、Ｄｎ＝９０．９ｎｍ、Ｄ＝１．２１、固体＝４５．７２％。
【００７７】
実施例１４：ＲＣ分散ブレンド物Ｅ１（ＭＭＡ／ＥＡ／ＢＡ：１０／４０／５０）：水（５２．３７ｇ）及び実施例９のオートクレーブ樹脂カット（３２２．５１ｇ）を、凝縮器、供給管、熱電対、及び３つの３ブレード撹拌翼を備えた１４００ｍＬ水ジャケット反応器に装填した。窒素パージを開始し、反応器の内容物を８０℃まで加熱した。内容物が８０℃に到達した後、水（５．４６ｇ）に溶解した過硫酸アンモニウム（０．９５ｇ）を反応器に装填し、反応器を温度で３分間保持した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、１６．２ｇ）、アクリル酸エチル（ＥＡ、６４．６ｇ）、及びアクリル酸ブチル（ＢＡ、８０．８０ｇ）で構成されるモノマー供給物を、反応器に９０分かけて供給した。過硫酸アンモニウム（０．２４ｇ）及び水（２４．３１ｇ）で構成される二次供給を、モノマー供給開始の４５分後に開始した。二次供給物は５０分かけて供給した。反応を次に温度で３０分間保持した。この３０分の期間後、硫酸鉄／ＥＤＴＡ複合体（０．６７ｇ）及びｔＢＨＰ（０．６０ｇ）を反応器に装填した。ｔＢＨＰ添加直後、ＩＡＡ酸（０．８１ｇ）、水（６．６７ｇ）、及び水酸化アンモニウム（１．２０ｇ）で構成される、供給物、還元剤を２０分かけて供給した。この２０分の供給後、反応器を温度で保持した。２０ｇの試料を反応器から特徴分析のために取り出した。試料のサイズによって、ｐＨは測定されなかった。η＝１８，５９６ｃＰ（スピンドル４、３０ｒｐｍ）、Ｄｖ＝１２６．５ｎｍ、Ｄｎ＝１０８．１ｎｍ、Ｄ＝１．１７、固体＝４１．３９％。
【００７８】
実施例１５：ＲＣ分散ブレンド物Ｅ２（ＭＭＡ／ＥＡ／ＢＡ：１０／４０／５０）：方法は実施例１４について前述されたものと同じであった。ｐＨは８．８であるとは測定されず、Ｄｖ＝１３５ｎｍ、Ｄｎ＝１１９ｎｍ、固体＝３３．２％。
【００７９】
実施例１６：バックブレンド分散物Ａ２：５０℃で、実施例１０のＲＣ分散ブレンド物Ａ（２３０．０ｇ）を実施例９の樹脂カット（３２３．６ｇ）とブレンドした。脱イオン水（５．４ｇ）及びＣａｌｓｏｆｔ  Ｌ−４０（１．０６ｇ、２０％活性）もブレンドした。全体的なポリマー固体は３４％であり、０．１９ＰＨＷのＣａｌｓｏｆｔと共に、５８％の樹脂で構成された。
【００８０】
実施例１７：バックブレンド分散物Ａ１：５０℃で、実施例１０のＲＣ分散ブレンド物Ａ（２３０．０ｇ）を実施例９の樹脂カット（３２３．６ｇ）とブレンドした。脱イオン水（１７．７ｇ）及びＣａｌｓｏｆｔ  Ｌ−４０（４．４３ｇ、２０％活性）もブレンドした。全体的なポリマー固体は３３％であり、０．７８ＰＨＷのＣａｌｓｏｆｔと共に、５８％の樹脂で構成された。
【００８１】
実施例１８：バックブレンド分散物Ｂ１：８５℃で、実施例１１のＲＣ分散ブレンド物Ｂ１（２０３．６ｇ）を実施例９の樹脂カット（３００．０ｇ）とブレンドした。脱イオン水（１０．８０ｇ）及びＣａｌｓｏｆｔ  Ｌ−４０（１．３２ｇ、２０％活性）もブレンドした。全体的なポリマー固体は３３％であり、０．２５ＰＨＷのＣａｌｓｏｆｔと共に、６５％の樹脂で構成された。
【００８２】
実施例１９：バックブレンド分散物Ｂ２：８５℃で、実施例１１のＲＣ分散ブレンド物Ｂ１（５７９．０ｇ）を実施例９の樹脂カット（８５３．１ｇ）とブレンドした。Ｃａｌｓｏｆｔ  Ｌ−４０（５．９８ｇ、２０％活性）もブレンドした。全体的なポリマー固体は３４％であり、０．４２ＰＨＷのＣａｌｓｏｆｔと共に、６５％の樹脂で構成された。
【００８３】
実施例２０：バックブレンド分散物Ｃ１：５０℃で、実施例１２のＲＣ分散ブレンド物Ｃ（２３０．０ｇ）を実施例９の樹脂カット（２０８．４ｇ）とブレンドした。脱イオン水（２２．１ｇ）及びＣａｌｓｏｆｔ  Ｌ−４０（１．１６ｇ、２０％活性）もブレンドした。全体的なポリマー固体は３３％であり、０．２５ＰＨＷのＣａｌｓｏｆｔと共に、５８％の樹脂で構成された。
【００８４】
実施例２１：バックブレンド分散物Ｃ２：５０℃で、実施例１２のＲＣ分散ブレンド物Ｃ（２０３．６ｇ）を実施例９の樹脂カット（２０８．４ｇ）とブレンドした。脱イオン水（８．８０ｇ）及びＣａｌｓｏｆｔ  Ｌ−４０（４．４８ｇ、２０％活性）もブレンドした。全体的なポリマー固体は３４％であり、１．０ＰＨＷのＣａｌｓｏｆｔと共に、５８％の樹脂で構成された。
【００８５】
実施例２２：バックブレンド分散物Ｃ３：５０℃で、実施例１２のＲＣ分散ブレンド物Ｃ（２３０．０ｇ）を実施例９の樹脂カット（３２３．６ｇ）とブレンドした。Ｃａｌｓｏｆｔ  Ｌ−４０（５．５２ｇ、２０％活性）もブレンドした。全体的なポリマー固体は３３％であり、０．９９ＰＨＷのＣａｌｓｏｆｔと共に、６５％の樹脂で構成された。
【００８６】
実施例２３：バックブレンド分散物Ｄ：５０℃で、実施例１３のＲＣ分散ブレンド物Ｄ（５２８．６ｇ）を実施例９の樹脂カット（７９５．３ｇ）とブレンドした。Ｃａｌｓｏｆｔ  Ｌ−４０（２．９０ｇ、２０％活性）もブレンドした。全体的なポリマー固体は３４％であり、０．２２ＰＨＷのＣａｌｓｏｆｔと共に、６５％の樹脂で構成された。
【００８７】
実施例２４：バックブレンド分散物Ｅ１：５０℃で、実施例１４のＲＣ分散ブレンド物Ｅ１（５７７．０ｇ）を実施例９の樹脂カット（６３６．０ｇ）とブレンドした。３１５．４ｇの得られたブレンド物に、脱イオン水（１．５ｇ）及びＣａｌｓｏｆｔ  Ｌ−４０（１．９８ｇ）もブレンドした。全体的なポリマー固体は３３．５％であり、０．６３ＰＨＷのＣａｌｓｏｆｔと共に、６１．５％の樹脂で構成された。
【００８８】
実施例２５：バックブレンド分散物Ｅ２：５０℃で、実施例１５のＲＣ分散ブレンド物Ｅ２（５８０．０ｇ）を実施例９の樹脂カット（６４０．０ｇ）とブレンドした。５９８．３ｇの得られたブレンド物に、脱イオン水（２．０ｇ）及びＣａｌｓｏｆｔ  Ｌ−４０（３．７１ｇ）もブレンドした。全体的なポリマー固体は３３．５％であり、０．６２ＰＨＷのＣａｌｓｏｆｔと共に、６１．５％の樹脂で構成された。
【００８９】
実施例２６：実施例１６〜２５からのバックブレンド分散ブレンド物の特徴分析を表１に示す。
【表１】
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【００９０】
ある実施形態が説明され記載されているが、以下の特許請求の範囲に規定されるようなより広範な態様における技術から逸脱することなく、当該技術分野に従って変更及び修正を行うことができることを理解されたい。
【００９１】
本明細書において例示的に説明された実施形態は、本明細書に具体的に開示されていないあらゆる１つの要素または複数の要素、１つの制限または複数の制限の非存在下で適切に実施することができる。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する」などの用語は、拡張的にかつ制限なく読まれるものとする。更に、本明細書で使用される用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、例示され説明された特徴またはその一部のあらゆる等価物を排除するそのような用語及び表現の使用には意図はない。しかし、特許請求された技術の範囲内で様々な変更が可能であることが認められる。更に、「から本質的になる」というフレーズは、具体的に列挙されたそれらの要素、及び特許請求された技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えないそれらの追加の要素を含むと理解されるであろう。「からなる」というフレーズは、指定されていないあらゆる要素を除外する。
【００９２】
本開示は、この出願に記載された特定の実施形態の観点から限定されるものではない。当業者には明らかであるように、その意図及び範囲から逸脱することなく、多くの変更及び変形がなされてもよい。本明細書に列挙したものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物は、上記の記載から当業者に明らかであろう。そのような変更及び変形は、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図される。本開示は、添付の特許請求の範囲の用語及びそのような特許請求の範囲に権利が与えられる均等物の全範囲によってのみ限定されるべきである。この開示は特定の方法、試薬、化合物組成物または生物学的システムに限定されず、当然のことながら変化してもよいことが理解されるべきである。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
【００９３】
更に、本開示の特徴または態様がマーカッシュグループの観点から記載されている場合、本開示はまた、マーカッシュグループの要素の任意の個々の要素またはサブグループの観点から記載されていることを当業者は認識するであろう。
【００９４】
当業者には理解されるように、あらゆる全ての目的のため、特に書面での説明を提供する観点から、本明細書に開示された全ての範囲は、あらゆる全ての可能な部分範囲及びその部分範囲の組み合わせも包含する。あらゆる列挙された範囲は、同じ範囲が少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分解されることを十分に記述し、可能にすることを容易に認識することができる。非限定例として、本明細書で論じられた各範囲は、下の３分の１、中間の３分の１、及び上の３分の１などに容易に分解することができる。また、当業者には理解されるであろうが、「最大」、「少なくとも」、「を超える」、「未満」などの全ての言葉は、規定された数を含み、次いで上述したように部分範囲に分解することができる範囲のことをいう。最後に、当業者には理解されるであろうが、範囲は各個々の要素を含む。
【００９５】
全ての刊行物、特許出願、発行された特許、及び本明細書で言及された他の文書は、各個々の刊行物、特許出願、発行された特許、または他の文書が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれることを具体的にかつ個々に示している場合には、本明細書に参照により組み込まれる。参照により組み込まれる文章に含まれる定義は、それらが本開示における定義と矛盾する範囲で除外される。
【００９６】
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載されている。
【図１】
2018534415.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月22日(2018.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロイミド含有ポリマーの水性溶液の調製方法であって、
シクロ無水物含有ポリマーの、第１の中和剤との、約１：１〜約１：１．５のシクロ無水物対中和剤の比での水性溶液を、約１：２〜約１．５：２のイミド対出発無水物比を有する前記シクロイミド含有ポリマーの前記水性溶液を形成するのに十分な温度及び時間で加熱することを含む、前記方法。
【請求項２】
前記温度が、約１３０℃〜約１５５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シクロ無水物対中和剤の前記比が、約１：１であり、前記シクロイミド対酸基の比が、約１：２である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シクロ無水物含有ポリマーが、スチレン−無水マレイン酸ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シクロ無水物含有ポリマーが、アクリレート、メタクリレート、もしくはジイソブチレン繰り返し単位、またはそれらのいずれか２つ以上の組み合わせを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２の中和剤を、前記シクロイミド含有ポリマーの前記水性溶液に、約９０℃未満の温度で添加し、中和されたポリマーを形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の中和剤が、式ＮＲ2Ｒ3Ｒ4により表されるアミンであって、
式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜12アルキル、またはＣ1〜12アリールである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イミド含有ポリマーが、約５，０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法に従って調製される、シクロイミド含有ポリマーの水性溶液。
【請求項１０】
水性組成物であって、
（ａ）無水マレイン酸及び置換エチレン系コモノマーを含むコモノマーから形成される可溶化シクロイミド含有樹脂であり、
（ｉ）前記樹脂が、部分的に中和されたマレアミド−酸種を含み、
（ｉｉ）前記樹脂が、約５％〜約３０％の酸素含有量、乾燥固体に対して少なくとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び乾燥固体に対して少なくとも６０ｍｇ／ＫＯＨのアミン塩基価を有し、
（ｉｉｉ）前記樹脂が、約１，０００Ｄ〜約１０，０００Ｄの数平均分子量を有し、
（ｉｖ）前記置換エチレン系コモノマーが、スチレンを含む、前記可溶化シクロイミド含有樹脂と、
（ｂ）全固体の０〜８０重量％を構成するエマルジョン粒子と、
を含む、前記水性組成物。
【請求項１１】
前記樹脂の平均モル繰り返し単位中のスチレン対無水マレイン酸の比が、１：１〜５：１である、請求項１０に記載の水性組成物。
【請求項１２】
前記置換エチレン系コモノマーが、Ｃ6〜Ｃ20のα−オレフィンを更に含み、前記樹脂が、０％〜８０％の前記コモノマー繰り返し単位中のスチレンの割合を有し、無水マレイン酸が、前記樹脂の前記平均モル繰り返し単位の３３％〜５０％である、請求項１０に記載の水性組成物。
【請求項１３】
前記樹脂が、前記樹脂中に存在するマレイン酸モノマーの量に対して、約２５％〜約７５％のイミド化度を有する、請求項１１に記載の水性組成物。
【請求項１４】
樹脂カットの調製方法であって、樹脂を、前記樹脂中の無水マレイン酸単位の二酸当量に基づき３０％〜８０％の中和アミンの初期装填物に導入することにより、前記樹脂を８０℃〜１５０℃の温度でカットすることを含み、ここで、前記樹脂が、無水マレイン酸及びスチレンを含むコモノマーから形成され、前記樹脂カットが水溶性である、前記方法。
【請求項１５】
前記無水マレイン酸単位の２５％〜７５％がイミド化される、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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