(57)【要約】  少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶、およびこのナノ結晶を含むナノ複合材料、ならびに生成物、使用および製造する方法が、本明細書において記述される。【選択図】  図１
2018511680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量のシリコーンマトリックスの中にある少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶の無溶剤の分散体であって、前記の少なくとも１種のキャッピング剤にはシリコーンキャッピング剤が含まれ、前記の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶は分散体の５０重量パーセントないし６０重量パーセントの量でマトリックス中に存在していて、分散体は、５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して２５％ないし９０％の垂直透過率、５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して２５％ないし７５％の拡散透過率、または５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して４０％ないし９０％の全透過率のうちの少なくとも一つを有している、前記分散体。
【請求項２】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
シリコーンマトリックスの中にある少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶の無溶剤の分散体であって、前記の少なくとも１種のキャッピング剤にはシリコーンキャッピング剤が含まれ、前記の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶は分散体の５０重量パーセントないし６０重量パーセントの量でマトリックス中に存在していて、分散体は、５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して２５％ないし９０％の垂直透過率、５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して２５％ないし７５％の拡散透過率、または５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して４０％ないし９０％の全透過率のうちの少なくとも一つを有していて、少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶はヘッド基とテール基を含む少なくとも１種のシリコーンキャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶であり、ヘッド基は少なくとも１種のキャッピング剤をＭ-Ｏ-Ｍ’結合を介して共有結合によってナノ結晶の表面に固定していて、ＭとＭ’の一方は金属であり、そしてＭとＭ’の他方はケイ素である、前記分散体。
【請求項４】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項３に記載の分散体。
【請求項５】
ナノ結晶にはジルコニアが含まれる、請求項３に記載の無溶剤の分散体。
【請求項６】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項５に記載の分散体。
【請求項７】
テール基は下記の式（Ｉ）を有し、
【化１】
2018511680.tif 000005
ここで、ｘは０〜４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、アリール、ポリアリール、アルケニル、アルキニル、エポキシ、アクリレート、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、交互、ランダム、またはブロックのポリマーを形成する配置を有することができ、またこれらは、非官能性のシリコーン鎖および／または官能基を含むシリコーンの側鎖を含むことができ、Ｒ５は、Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) から選択される基であり、そしてｍとｎは、独立して０〜６０の範囲にあり、ｍとｎは両方ともゼロではない、請求項３に記載の無溶剤の分散体。
【請求項８】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項７に記載の分散体。
【請求項９】
テール基は下記の式（Ｉ）を有し、
【化２】
2018511680.tif 000006
ここで、ｘは０〜４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、アリール、ポリアリール、アルケニル、アルキニル、エポキシ、アクリレート、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、交互、ランダム、またはブロックのポリマーを形成する配置を有することができ、またこれらは、非官能性のシリコーン鎖および／または官能基を含むシリコーンの側鎖を含むことができ、Ｒ５は、Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) から選択される基であり、そしてｍとｎは、独立して０〜６０の範囲にあり、ｍとｎは両方ともゼロではない、請求項５に記載の無溶剤の分散体。
【請求項１０】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項９に記載の分散体。
【請求項１１】
シリコーンの側鎖の官能基は、Ｈ、アルキル基、アリール基、ポリアリール基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項７に記載の無溶剤の分散体。
【請求項１２】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項１１に記載の分散体。
【請求項１３】
シリコーンの側鎖の官能基は、Ｈ、アルキル基、アリール基、ポリアリール基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載の無溶剤の分散体。
【請求項１４】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項１３に記載の分散体。
【請求項１５】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、請求項３に記載の無溶剤の分散体。
【請求項１６】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項１５に記載の分散体。
【請求項１７】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、請求項５に記載の無溶剤の分散体。
【請求項１８】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項１７に記載の分散体。
【請求項１９】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、請求項７に記載の無溶剤の分散体。
【請求項２０】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項１９に記載の分散体。
【請求項２１】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、請求項９に記載の無溶剤の分散体。
【請求項２２】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項２１に記載の分散体。
【請求項２３】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、請求項１１に記載の無溶剤の分散体。
【請求項２４】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項２３に記載の分散体。
【請求項２５】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、請求項１３に記載の無溶剤の分散体。
【請求項２６】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項２５に記載の分散体。
【請求項２７】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、請求項１５に記載の無溶剤の分散体。
【請求項２８】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項２７に記載の分散体。
【請求項２９】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、請求項１７に記載の無溶剤の分散体。
【請求項３０】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項２９に記載の分散体。
【請求項３１】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、請求項１９に記載の無溶剤の分散体。
【請求項３２】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項３１に記載の分散体。
【請求項３３】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、請求項２１に記載の無溶剤の分散体。
【請求項３４】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項３３に記載の分散体。
【請求項３５】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、請求項２３に記載の無溶剤の分散体。
【請求項３６】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項３５に記載の分散体。
【請求項３７】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、請求項２５に記載の無溶剤の分散体。
【請求項３８】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項３７に記載の分散体。
【請求項３９】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項２７に記載の無溶剤の分散体。
【請求項４０】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項３９に記載の分散体。
【請求項４１】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項２９に記載の無溶剤の分散体。
【請求項４２】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項４１に記載の分散体。
【請求項４３】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項３１に記載の無溶剤の分散体。
【請求項４４】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項４３に記載の分散体。
【請求項４５】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項３３に記載の無溶剤の分散体。
【請求項４６】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項４５に記載の分散体。
【請求項４７】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項３５に記載の無溶剤の分散体。
【請求項４８】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項４７に記載の分散体。
【請求項４９】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項３７に記載の無溶剤の分散体。
【請求項５０】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項４９に記載の分散体。
【請求項５１】
シリコーンマトリックスの中にある少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶と燐光物質粒子の無溶剤の分散体であって、前記の少なくとも１種のキャッピング剤にはシリコーンキャッピング剤が含まれる、前記無溶剤の分散体。
【請求項５２】
少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶はヘッド基とテール基を含む少なくとも１種のシリコーンキャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶であり、ヘッド基は少なくとも１種のキャッピング剤をＭ-Ｏ-Ｍ’結合を介して共有結合によってナノ結晶の表面に固定していて、ＭとＭ’の一方は金属であり、そしてＭとＭ’の他方はケイ素である、請求項５１に記載の無溶剤の分散体。
【請求項５３】
ナノ結晶にはジルコニアが含まれる、請求項５２に記載の無溶剤の分散体。
【請求項５４】
テール基は下記の式（Ｉ）を有し、
【化３】
2018511680.tif 000007
ここで、ｘは０〜４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、アリール、ポリアリール、アルケニル、アルキニル、エポキシ、アクリレート、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、交互、ランダム、またはブロックのポリマーを形成する配置を有することができ、またこれらは、非官能性のシリコーン鎖および／または官能基を含むシリコーンの側鎖を含むことができ、Ｒ５は、Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) から選択される基であり、そしてｍとｎは、独立して０〜６０の範囲にあり、ｍとｎは両方ともゼロではない、請求項５２に記載の無溶剤の分散体。
【請求項５５】
テール基は下記の式（Ｉ）を有し、
【化４】
2018511680.tif 000008
ここで、ｘは０〜４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、アリール、ポリアリール、アルケニル、アルキニル、エポキシ、アクリレート、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、交互、ランダム、またはブロックのポリマーを形成する配置を有することができ、またこれらは、非官能性のシリコーン鎖および／または官能基を含むシリコーンの側鎖を含むことができ、Ｒ５は、Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) から選択される基であり、そしてｍとｎは、独立して０〜６０の範囲にあり、ｍとｎは両方ともゼロではない、請求項５３に記載の無溶剤の分散体。
【請求項５６】
シリコーンの側鎖の官能基は、Ｈ、アルキル基、アリール基、ポリアリール基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項５４に記載の無溶剤の分散体。
【請求項５７】
シリコーンの側鎖の官能基は、Ｈ、アルキル基、アリール基、ポリアリール基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項５５に記載の無溶剤の分散体。
【請求項５８】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、請求項５２に記載の無溶剤の分散体。
【請求項５９】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、請求項５３に記載の無溶剤の分散体。
【請求項６０】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、請求項５４に記載の無溶剤の分散体。
【請求項６１】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、請求項５５に記載の無溶剤の分散体。
【請求項６２】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、請求項５６に記載の無溶剤の分散体。
【請求項６３】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、請求項５７に記載の無溶剤の分散体。
【請求項６４】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、請求項５８に記載の無溶剤の分散体。
【請求項６５】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、請求項５９に記載の無溶剤の分散体。
【請求項６６】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、請求項６０に記載の無溶剤の分散体。
【請求項６７】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、請求項６１に記載の無溶剤の分散体。
【請求項６８】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、請求項６２に記載の無溶剤の分散体。
【請求項６９】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、請求項６３に記載の無溶剤の分散体。
【請求項７０】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項６４に記載の無溶剤の分散体。
【請求項７１】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項６５に記載の無溶剤の分散体。
【請求項７２】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項６６に記載の無溶剤の分散体。
【請求項７３】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項６７に記載の無溶剤の分散体。
【請求項７４】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項６８に記載の無溶剤の分散体。
【請求項７５】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項６９に記載の無溶剤の分散体。
【請求項７６】
請求項１ないし７５のいずれかに記載の硬化した分散体を含むナノ複合材料。
【請求項７７】
請求項７６に記載のナノ複合材料を含むＬＥＤ封入材料。
【請求項７８】
請求項７７に記載の封入材料を含むレンズ。
【請求項７９】
請求項１ないし７５のいずれかに記載の無溶剤の分散体を製造する方法であって、
１００ないし１０００００Ｄａの重量平均分子量、あるいは場合により１００ないし１０００Ｄａの重量平均分子量を有するシリコーンマトリックスの中に少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶を分散させることを含む、前記方法。
【請求項８０】
シリコーンマトリックスはビニル含有シリコーンまたは水素化物含有シリコーンである、請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
請求項１ないし７５のいずれかに記載の無溶剤の分散体を製造する方法であって、
１００ないし１０００００Ｄａの重量平均分子量、あるいは場合により１００ないし１０００Ｄａの重量平均分子量を有するシリコーンマトリックスを伴った溶剤中に少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶を分散させること、および
前記の溶剤を除去することによって前記の無溶剤の分散体を生成させること、
を含む、前記方法。
【請求項８２】
シリコーンマトリックスはビニル含有シリコーンまたは水素化物含有シリコーンである、請求項８１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高屈折率で無溶剤のシリコーンナノ複合材料に関する。
本出願は、米国仮特許出願６２/１４０３５２号（２０１５年３月３０日提出）および米国仮特許出願６２/１６９３３２号（２０１５年６月１日提出）の利益を権利請求するものであり、これらの出願のそれぞれの内容の全てが、参考文献として本明細書に取り込まれる。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン材料の一群は独特な性質の組み合わせを有する。それらは赤外線（ＩＲ）から可視線ないし紫外線（ＵＶ）のスペクトルに対して光学的に透過性である。それらは熱的に安定である。また、それらの低い粘性は、それらを様々な加工処理技術に対して適したものにする。この独特な性質の組み合わせは、高輝度発光ダイオード（ＨＢ-ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池、レーザー等のような多くの電子用途および光学用途に対して望ましいものである。
【０００３】
シリコーンは典型的に１．６未満の屈折率を有し、多くの場合には１．５５未満の屈折率を有する。上述した用途の多くについて、デバイスの内部と外部において光をより効率的に結合させるためには、高い屈折率が望ましい。例えば、ＨＢ-ＬＥＤにおいて、活物質の（約２．６の）屈折率とシリコーン封止材料の屈折率の不適合は、チップの内部に捕捉されている光の幾分かの放射が生じ、デバイスの相対的な効率が低下する。シリコーン材料の屈折率を改善し、その一方で他の特性を維持することは、多くの用途に対して重要である。
【０００４】
金属酸化物のような無機材料は典型的に、大部分のポリマーよりも高い屈折率を有する。しかし、これらの材料は一般に剛性であり、加工することが困難である。これらの材料のナノ結晶をシリコーンのマトリックスと組み合わせることによって、高い屈折率と高い透明性を有するとともに、シリコーン材料の熱的な安定性、加工性、および機械的性質を保持するナノ複合材料を創製することが可能である。
【発明の概要】
【０００５】
ナノ結晶およびキャップしたナノ結晶
非限定的な例において、本開示は特に、ナノ結晶をキャップする（覆う）ためのプロセス、シリコーン中にある実質的に無溶剤のナノ結晶の分散体を製造するためのプロセス、シリコーンナノ複合材料を製造するためにシリコーン中にあるナノ結晶の分散体を熱硬化するためのプロセス、および硬化したシリコーンナノ複合材料の薄膜、デバイスおよび構造体を製造するためのプロセスを提供する。ナノ結晶には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、および酸化ニオブから選択される金属酸化物、および／または、これらのうちの少なくとも二つの混合物、および／または、これらのうちの少なくとも二つの合金が含まれうる。
【０００６】
有機溶剤を用いずに加工することができるシリコーン中にあるナノ結晶の分散体、すなわち、揮発性の有機溶剤を含まない１００％固形分の分散体を手に入れる必要があり、ならびに、極めて低い揮発性の有機溶剤含有量、例えば、５重量パーセント以下の有機溶剤、または０〜１重量パーセントの有機溶剤、または１〜２重量パーセントの有機溶剤、または２〜３重量パーセントの有機溶剤、または３〜４重量パーセントの有機溶剤、または４〜５重量パーセントの有機溶剤を伴うナノ結晶の分散体に対する必要性がある。本特許において我々は、これらの分散体を無溶剤の分散体と呼ぶだろう。これらのシリコーン中のナノ結晶の分散体は、高い屈折率と高い光学的透明性を同時に備えるといった、向上した光学的性質を有する熱硬化したシリコーンナノ複合材料の創製を可能にする。
【０００７】
多くの金属酸化物は、高いバルクの屈折率（典型的に、可視スペクトルにおいて１．９よりも高い）、ならびに並外れた透明性を有する。ナノ結晶は、化学線の光の波長よりもずっと小さな直径、あるいは化学線の波長の十分の一よりも小さな直径を有し、それにより光の分散が最小限になる。無機質のナノ粒子とシリコーンポリマーとの間の潜在的な不相溶性は凝集をもたらすことがあり、このことは短い保存寿命、低下した機械的性質、および光学用途におけるそれらの使用を厳しく制限する光学的透明性の喪失を招きうる。ナノ結晶とマトリックスの相溶性を改善するためにキャッピング剤が用いられる。キャッピング剤はキャッピング配位子またはキャッピング基と呼ぶこともできる。これらのキャッピング剤は（単一種のキャッピング剤または複数種のキャッピング剤のいずれかとして）ナノ結晶の表面に付着することができ、それにより、シリコーンのモノマー、ポリマー、またはこれらの混合物の中に分散されると、望ましい性質を有するキャップしたナノ結晶が作られる。キャップしたナノ結晶は直接に分散させるか、または溶剤の助けを借りて分散させることができて、次いで、溶剤の除去または蒸発分離を行い、それにより実質的に無溶剤のシリコーン分散体が得られる。キャップしたナノ結晶は溶剤を含む分散体の中に分散させることもできて、この場合、溶剤は、硬化させる前に直接除去されるか、または材料が硬化するときに除去され、それによりシリコーンナノ複合材料が形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１はヘッド基（頭部基）とテール基（尾部基）を含むキャッピング剤の概略図である。
【図２】図２はシリコーン鎖（１）および炭化水素鎖（２）を有するテール基の構造の例である。
【図３】図３は非官能基（１）および官能基（２）を有するｒ１、ｒ２、ｒ３、およびｒ４の選択した例である。
【図４】図４はテール基の選択した例である。
【図５】図５はシロキサン/シリコーンでキャップしたナノ結晶を含むシリコーンナノ複合材料を形成するための手順１である。
【図６】図６はシロキサン/シリコーンでキャップしたナノ結晶を含むシリコーンナノ複合材料を形成するための手順２の概略的な説明である。
【図７】図７は典型的なシリコーンキャッピング剤である。
【図８】図８は典型的なシリコーンキャッピング剤の合成経路である。
【図９】図９はシリコーン鎖とビニル官能性シロキサンでキャップしたジルコニアのビニル含有シリコーンの中での分散である。
【図１０】図１０は経路２で説明したナノ結晶の二次および三次のキャッピングについての図解である。
【図１１】図１１はキャップしたＺｒＯ２の上への典型的な二次キャッピングである。
【図１２】図１２はヘプタン中の５０重量％のキャップしたジルコニア分散体の紫外-可視スペクトルである。選択した紫外-可視の値は次の通りである：                  波長（ｎｍ）    光学濃度                                                    ３５０          ０．２１０                                                  ４００          ０．０６５                                                  ４５０          ０．０３４                                                  ５００          ０．０２２                                                  ５５０          ０．０１５                                                  ６００          ０．０１２                                                  ６５０          ０．０１０
【図１３】図１３はヘプタン中の５０重量％のキャップしたジルコニア分散体の熱重量分析である。計算した有機質のパーセントは次の通りである：２００℃での％質量＝５０．８９；７００℃での％質量＝４４．１１％、および％有機質（２００℃での％−７００℃での％）２００℃での％）＝１３．３２％。
【図１４】図１４は動的光散乱装置で測定したヘプタン中のキャップしたジルコニアナノ結晶のサイズ分布である。計算値は、ピーク平均直径（体積）＝１１ｎｍ、ピーク-１直径（強度）＝１３ｎｍ、およびｄｖ（９９．９９）＝２８ｎｍである。
【図１５】図１５は５０重量％の配合量でのキシレン中のキャップしたジルコニアの分散体の紫外-可視スペクトルである。
【図１６】図１６は５０重量％の配合量でのキシレン中のキャップしたジルコニア分散体の熱重量分析である。計算した有機質のパーセントは次の通りである：２００℃での％質量＝５０．７３；７００℃での％質量＝４５．６４％、および％有機質（２００℃での％−７００℃での％）２００℃での％）＝１０．０３％。
【図１７】図１７はキャップしたジルコニアナノ結晶のサイズ分布である。
【図１８】図１８は５０重量％の配合量でのキシレン中のキャップしたジルコニアナノ結晶の分散体の紫外-可視スペクトルである。
【図１９】図１９は５０重量％の配合量でキシレン中に分散したキャップしたジルコニアの熱重量分析である。計算した有機質のパーセントは次の通りである：２００℃での％質量＝５０．３２；７００℃での％質量＝４６．５９％、および％有機質（２００℃での％−７００℃での％）２００℃での％）＝７．４１％。
【図２０】図２０はキャップしたジルコニアナノ結晶のサイズ分布である。
【図２１】図２１はｈｍｄｚ処理を伴うキャップしたジルコニアの分散体の熱重量分析である（キシレン中で５０重量％）。
【図２２】図２２はｂｚｏｏｈ処理を伴うキャップしたジルコニアの分散体の熱重量分析である（キシレン中で５０重量％）。計算した有機質のパーセントは次の通りである：２００℃での％質量＝４９．０９；７００℃での％質量＝４１．８９％、および％有機質（２００℃での％−７００℃での％）２００℃での％）＝１４．６７％。
【図２３】図２３は熱硬化したナノ複合材料の薄膜（上の線）、ベースのポリマー（下の線）およびＫＥ-１０９Ｅ（中間の線）の屈折率である。４５０ｎｍ、５８９ｎｍおよび６３３ｎｍにおける屈折率の値は次の通りである：                            ＲＩ              ４５０ｎｍ    ５８９ｎｍ    ６３３ｎｍ                    ナノ複合材料      １．５４      １．５２      １．５２                      ベースのポリマー  １．４２      １．４２      １．４１                      ＫＥ-１０９Ｅ      １．４３      １．４２      １．４２
【図２４】図２４Ａは、はんだリフロー熱処理を行う前のベースのポリマーである。図２４Ｂは、はんだリフロー熱処理を行った後のベースのポリマーである。図２４Ｃは、はんだリフロー熱処理を行う前の７０％のナノ結晶を伴うナノ複合材料の薄膜である。図２４Ｄは、はんだリフロー熱処理を行った後の７０％のナノ結晶を伴うナノ複合材料の薄膜である。
【図２５】図２５は、はんだリフロープロセスについての加熱プロフィールである。
【図２６】図２６は、７０重量％の固形分配合量でのビニル含有シリコーン中のキャップしたＺｒＯ２ナノ結晶の分散体であり、溶剤を除去する前（ａ）および除去した後（ｂ）のものである。
【図２７】図２７は空洞型のＬＥＤパッケージの描写であり、燐光物質の堆積層が無いもの（左）および存在するもの（右）である。
【図２８】図２８はダム型のＬＥＤパッケージの描写であり、燐光物質の堆積層が無いもの（左）、燐光物質の堆積層があって半球形状に近いもの（中）、および燐光物質の堆積層があるが、ＬＥＤの範囲と燐光物質の固着物が少ないもの（右）である。
【図２９】図２９はプラスチックのドーム（左）、ドームの上で硬化したシリコーン（中）、空洞を伴った最終的なシリコーン型（右）の描写である。
【図３０】図３０は良好な透明性を有する成形した直径２ｍｍのレンズの例を描写したものを示す。無溶剤のナノ複合材料を用いて、高屈折率の半球形レンズを様々なサイズまたは直径について製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
キャッピング剤についての概略的な説明
本開示は、ヘッド基（頭部基）とテール基（尾部基）を含むキャッピング剤を記述するものである。図１に示される基Ｚで表されているヘッド基は、共有結合によってナノ結晶の表面に結合することができる。
【００１０】
ここで開示される共有結合を伴うヘッド基は、酸素、硫黄、リン、炭素またはケイ素の各元素を含んでいてもよい。
ケイ素の共有結合を伴うヘッド基はトリアルコキシシラン基またはトリクロロシラン基のいずれかを含んでいてもよいが、二置換および一置換のアルコキシシランおよびクロロシランも可能である。水酸化物基（−ＯＨ）または−ＯＲ基（Ｒはアルキル基またはアリール基である）を伴う共有結合を介しての金属酸化物の表面へのヘッドの固定部は表面において存在し、副生物としてのアルコール、塩化アルキル、水またはＨＣｌを脱離させる。
【００１１】
酸素の共有結合を伴うヘッド基はカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を含んでいてもよい。−ＯＨ基または−ＯＲ基（Ｒ＝アルキルまたはアリール）を伴う共有結合を介してのナノ結晶の表面へのヘッドの固定部は表面において存在し、副生物としてのアルコールまたは水を脱離させる。
【００１２】
リンの共有結合を伴うヘッド基は、ナノ結晶に共有結合するためのオルガノホスホラス官能基（例えば、オルガノホスフェート基またはオルガノホスホノ基）を含むだろう。オルガノホスホラス官能基は、ホスホノ基についてはＲ-ＰＯ(ＯＨ)２によって、あるいはホスフェート基についてはＲ-Ｏ-ＰＯ(ＯＨ)２によって一般に表すことができる単一のテール基に共有結合していてもよく、ここでＲは２〜１２個の炭素の鎖の長さを表す。特に開示されるものは、Ｇｎ-Ｒ-Ｘｍの構造を含むホスホン酸化合物であり、ここでＧはシリコーンポリマーの末端基であり、Ｒは橋かけ基（架橋基）であり、Ｘは：Ｏ,ＯＨの構造を有するホスホン酸基であり、そして「ｎ」および「ｍ」は１、２または３である。このようなホスホン酸化合物は、被覆された金属酸化物のナノ粒子および／またはナノ複合材料の調製のために有用であろう。
【００１３】
キャッピング剤のテール基は官能基または非官能基を含んでいてもよく、それらの基は、図２に示すように、シリコーン鎖または炭化水素鎖をさらに含んでいてもよい。ここで開示される官能性または非官能性のテール基のシリコーン鎖はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の基を含んでいてもよく、これらはそれぞれ、Ｈ、アルキル基、アリール基、ポリアリール基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせから選択することができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、ジメチルシリコーンまたはフェニルメチルシリコーンなどの非官能性シリコーン鎖をさらに含んでいてもよく、また、Ｈ、アルキル基、アリール基、ポリアリール基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせなどの官能基を含むシリコーン鎖をさらに含んでいてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の基は、交互、ランダム、またはブロックのポリマーを形成する配置を有していてもよい。
【００１４】
図２において、「ｂ」および「ｃ」についての値は、ポリマー鎖の中で０から６０までの範囲を独立して有することができ、しかるに「ｂ」と「ｃ」は両者が同時にゼロにはなりえず、そしてテール基をヘッド基に結合する結合基Ｒ０は−ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝０〜８）から成っていてもよく、結合基の例には、−(ＣＨ２)−、−(Ｃ２Ｈ４)−、−(Ｃ３Ｈ６)−、−(Ｃ４Ｈ８)−の繰り返し単位、エーテル基、またはカルボニル基が含まれる。Ｒ５は、Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) などの末端基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４について選択される例には、図３に示す化合物が含まれる。テール基について選択される例には、図４に挙げる化合物を含む化合物が含まれる。
【００１５】
ここで開示される官能性または非官能性のテール基の炭化水素鎖は(ＣＨ２)ａ の単位から成っていてもよく、「ａ」は０〜１８の値を有し、図２におけるＲ’には、-Ｈまたはアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、またはｔ-ブチル）あるいはアルケニル基またはアルキニル基（例えば、ビニル、アリル、ヘキセニルまたはオクテニル）が含まれる。
【００１６】
ここで開示される非官能性のテール基を伴うキャッピング剤には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２-[２-(２-メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、安息香酸、またはこれらの異性体および混合物が含まれうる。
【００１７】
ここで開示される官能性のテール基を伴うキャッピング剤には、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）が含まれうる。
【００１８】
本開示は、キャップしたナノ結晶のシリコーンマトリックスとの相溶性を改善するための二つの方策を提供する。第１の方策は図５に示されていて、これは、ナノ結晶の表面に共有結合することができるヘッド基とシリコーンマトリックスに対するナノ結晶の相溶性を高めるテール基とを伴うシリコーン鎖を含む少なくとも一つのタイプのキャッピング剤でナノ結晶をキャップすることである。第２の方策は図６に示されていて、これは、あるタイプの官能性の炭化水素鎖またはシリコーン鎖でキャップされたナノ結晶の上にシリコーンポリマー鎖をグラフトする（接ぎ木する）ことである。中に分散されるべきナノ結晶のシリコーンに対する相溶性を改善するために、これらの官能基は、二次的または三次的なキャッピング剤としてのシリコーンのモノマー、ポリマー、または混合物と反応することができ、それにより、グラフトされるシリコーン鎖の長さがさらに増強される。付加されるシリコーン鎖は任意に官能性であってよい。グラフトされるシリコーン鎖の官能基は、ヒドロシリル化反応のような化学反応によってマトリックスのシリコーンのプレポリマー（初期重合体）と架橋することができ、それによりナノ複合材料の機械的性質を高める。
【００１９】
キャッピング剤の組成、構造、および長さを調整することによって、本開示のキャップしたナノ結晶をシリコーンのモノマー、ポリマー、または混合物の中に直接組み入れるか、または溶剤中で組み入れることができて、次いで、溶剤の除去または蒸発分離を行い、それにより実質的に無溶剤のナノ複合材料または無溶剤のシリコーン分散体が得られる。
【００２０】
本開示のシリコーンでキャップしたナノ結晶は、米国特許出願２０１２/００８８８４５号（これは参考文献として本明細書に取り込まれる）に記載されているような炭化水素鎖のキャッピング剤をさらに含んでいてもよい。そのキャッピング剤の炭化水素鎖は、非官能性のテール基または官能性のテール基を含んでいてもよい。非官能性のテール基は、アルキル基のような炭化水素鎖を含み、１〜１８個の炭素の鎖の長さ、または６〜１８個の炭素の鎖の長さを有する。非官能性のテール基を伴うキャッピング剤には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２-[２-(２-メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸、オレイン酸、安息香酸、またはこれらの異性体および混合物が含まれうる。官能性のテール基には、ビニル、アリル、１-ヘキセニルまたは１-オクテニルが含まれてもよい。
【００２１】
典型的なシリコーンキャッピング剤
典型的なシリコーンキャッピング剤を図７に示す。
図７に示されるキャッピング剤のヘッド基は、ナノ結晶の表面に付着することができるアルコキシシランである。キャッピング剤のテール基はシリコーンポリマーを含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の基はアルキル基、アリール基、ポリアリール基またはアルケニル基を独立して含む。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の基は、交互、ランダム、またはブロックのポリマーを形成する配置を有していてもよい。図７において、「ｍ」および「ｃ」についての値は、０から６０までの間の範囲を独立して有することができる。Ｒ５は、Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) などの末端基であってもよい。
【００２２】
キャッピング剤の合成についての説明
典型的なキャッピング剤の合成経路を図８に示す。特許出願番号ＵＳ６１/８９５３６３（これは参考文献として本明細書に取り込まれる）に記載されているように、一官能性のＳｉ-Ｈ含有シリコーンポリマーとアルケニル官能性アルコキシシランとの間の反応が、ヒドロシリル化触媒を用いて触媒される。一官能性のＳｉ-Ｈ含有シリコーンポリマーのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はアルキル基、アリール基、ポリアリール基またはアルケニル基を独立して含み、これらの基は交互、ランダム、またはブロックの配置を有していてもよく、「ｍ」および「ｃ」は０から６０までの間の範囲を独立して有することができて、そしてＲ５はＳｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) などの末端基であってもよい。アルケニル官能性アルコキシシランはＲ’ｎＳｉ(ＯＲ)(４−ｎ) の一般式を有し、ここでｎは１〜３であり、Ｒはメチル基やエチル基などのアルキル基であり、Ｒ’ はアルケニル官能基であり、ｘは０〜６である。ヒドロシリル化触媒は白金金属、白金化合物、および白金錯体のうちの１種以上であってよい。白金化合物および白金錯体について選択される例としては、クロロ白金酸、クロロ白金酸六水和物、Karstedt’s触媒、Ｐｔ(ＶｉＭｅ２-ＳｉＯＳｉＶｉＭｅ２)２、ジクロロ-ビス(トリフェニルホスフィン)白金（II）、シス-ジクロロ-ビス(アセトニトリル)白金（II）、ジカルボニルジクロロ白金（II）、塩化白金、酸化白金などが例示される。白金金属は木炭、アルミナ、ジルコニア、カーボン、シリカゲルなどの担体の上に堆積させることができる。水素化ケイ素と不飽和化合物の不飽和部分との間の反応に影響を及ぼす任意の白金含有物質を用いてもよい。
【００２３】
白金含有化合物と白金錯体の適当な量は広い範囲内で変化する。不飽和化合物における不飽和基の１０億モル当り１モルのオーダーの濃度の触媒（これは１モルの白金をもたらす）が有用であろう。不飽和化合物における不飽和基の１０００モル当り１〜１０モルほどに高い濃度の触媒を用いてもよい。好ましい濃度は、不飽和化合物における不飽和基の１０００モル当り１モルの白金から不飽和基の１００００００モル当り１モルの白金までである。担持される白金の適当な量は、例えば、元素の白金に基づいて少なくとも約０．１重量パーセントから約１０重量パーセントまで、あるいは約０．５重量パーセントから約５重量パーセントまでである。
【００２４】
触媒は溶剤またはシリコーン中に溶解してもよく、好ましくは、処理の容易さのために、および必要な微量を測定するのを容易にするために、低分子量のシリコーン中に溶解される。溶剤またはシリコーンは不活性のものであってもよい。適当な溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびミネラルスピリットなどの様々な炭化水素溶剤、アルコール、様々なグリコール類やエステル類などの極性溶剤、およびジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、場合によりビニル含有シリコーン油などの低分子量シリコーン油が含まれる。
【００２５】
ここでのプロセスにおいて用いられる水素化ケイ素と不飽和化合物の相対的な量は、広い実用限界の中で変化しうる。ケイ素が結合した水素原子１個当り一つの不飽和結合（例えば、エチレン）が、理論量上の必要量である。しかし、用いるべき反応物質の当量が絶対的に必要ではなく、任意の望ましい過剰量のいずれかの反応物質が存在しうる。実際のところ、反応を完了させるために、あるいは最も高価であるかあるいは最も貴重な反応物質を最大限に利用するためには、過剰量のある反応物質（典型的には不飽和化合物）が、しばしば望ましいだろう。
【００２６】
シリコーンキャッピング剤を含むナノ結晶
図７に示される本開示のシリコーンキャッピング剤を含む少なくとも１種のキャッピング剤でナノ結晶をキャップすることができる。ヘッド基はトリメトキシシリル基を含んでいてもよく、テール基はジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、または両者の組み合わせを含んでいてもよい。典型的なキャッピング剤は、(ＭｅＯ)３ＳｉＯ-(ＣＨ２)ｎ-(Ｓｉ(Ｒ５,Ｒ６)２Ｏ)ｘ-Ｓｉ(Ｍｅ２)Ｃ４Ｈ９ で構成されていてもよく、ここでＲ５とＲ６は独立してメチルまたはフェニルである。キャッピング剤は線状構造または枝分れ構造を有していてもよく、「ｘ」の値は１〜１００の範囲で変化し、好ましくは２〜１５であり、ｎは０〜８、好ましくは２〜３である。ナノ結晶は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、および酸化ニオブから選択される金属酸化物、および／または、これらのうちの少なくとも二つの混合物、および／または、これらのうちの少なくとも二つの合金とすることができる。シリコーンキャッピング剤を含むナノ結晶は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）を含めた１種以上の官能性キャッピング剤、あるいはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ-ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ-ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ-ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、プロパン酸、オクタン酸、酢酸、エタン酸、プロピオン酸、イソプロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ｓｅｃ-ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２-[２-(２-メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、安息香酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ｓｅｃ-ブチルホスホン酸、ブチルトリメトキシホスホン酸、ペンチルホスホン酸、イソペンチルホスホン酸、ｓｅｃ-ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、ｎ-オクチルホスホン酸、ｎ-オクチルトリホスホン酸、ｎ-ドデシルホスホン酸、ｎ-ドデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸などの１種以上の非官能性キャッピング剤を任意に含むこともできる。
【００２７】
あるいは、キャップしたナノ結晶は、図２における構造によって表される炭化水素とシリコーンキャッピング剤から成る単一または複数の非官能性キャッピング剤で構成されていてもよい。キャッピング剤のためのヘッド基には、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）基、オルガノホスホラス官能基（例えば、オルガノホスフェート基またはオルガノホスホノ基）で構成されるホスホラス結合、またはアルコキシシラン結合が含まれていてもよい。
【００２８】
キャップ用ナノ結晶の加工処理
本開示は、ここに開示されるシリコーンでキャップしたナノ結晶を製造する典型的かつ非限定的なプロセスを提供するものであり、このプロセスは、合成されたままのナノ結晶（例えば、米国特許出願２０１２/００８８８４５号（これは参考文献として本明細書に取り込まれる）に記載されているもの）をトルエンなどの無極性溶剤中に懸濁させることと、ここに開示されるシリコーンキャッピング剤をその懸濁液にナノ結晶の１ないし６０重量％で添加することと、場合により、溶液を６０℃ないし１５０℃の間で３０分ないし６０分にわたって加熱すること、およびナノ結晶を洗浄して副生物を除去し、そして真空下で乾燥することを含む。
【００２９】
本開示は、ここに開示されるシリコーンでキャップしたナノ結晶を製造する典型的かつ非限定的なプロセスを提供するものであり、このプロセスは、合成されたままのナノ結晶をトルエンなどの無極性溶剤中に懸濁させることと、ここに開示されるシリコーンキャッピング剤をその懸濁液に任意にナノ結晶の１〜１０重量％、１０〜２０重量％、２０〜３０重量％、３０〜４０重量％、４０〜５０重量％、または５０〜６０重量％で添加することと、場合により、溶液を６０℃ないし１５０℃の間で３０分ないし６０分、６０分ないし９０分、または９０分ないし１２０分にわたって加熱すること、場合により、反応混合物に水を添加すること（水の量はナノ結晶の０．０１〜１重量％または１〜５重量％または５〜１０重量％とすることができる）、および溶液を６０℃ないし１５０℃の間で追加の５分ないし１５分、１５分ないし３０分、３０分ないし４５分、または４５分ないし６０分にわたって加熱し続けることを含む。あるいは、キャッピング剤と水の添加の順序は変更することができる。このプロセスに続いて、キャップしたナノ結晶をエタノール、メタノールなどの逆溶剤（anti-solvent）とトルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いて沈殿させ、そして再分散させるプロセスを繰り返し、遠心分離を行い、そして真空下で乾燥することによって残留している溶剤を除去することによって、ナノ結晶を精製する。
【００３０】
別の例においては、ナノ結晶を一つよりも多くのタイプのキャッピング剤でキャップしてもよい。ナノ結晶を少なくとも一つのタイプのシリコーンキャッピング剤でキャップしてもよく、これは官能性および非官能性のキャッピング剤のような２種以上のキャッピング剤を付加することによるものである。官能基には、シリコーン鎖またはアルケニルまたはアルキニルの官能基を伴う炭化水素鎖が含まれていてもよい。非官能基はアルキル基であってもよい。任意に、キャップするプロセスの際に水が添加されてもよい。キャッピング剤と水の添加の順序はプロセスごとに変えることができる。
【００３１】
ナノ結晶を一つよりも多くのタイプのキャッピング剤でキャップする典型的かつ非限定的なプロセスを、ここで説明する。合成されたままのナノ結晶が、トルエンなどの無極性溶剤中に懸濁され、そしてここに開示されるシリコーンキャッピング剤がその懸濁液に、任意にナノ結晶の１〜１０重量％、１０〜２０重量％、２０〜３０重量％、３０〜４０重量％、４０〜５０重量％、または５０〜６０重量％で添加される。その溶液は６０℃ないし１５０℃の間で３０分ないし６０分、６０分ないし９０分、または９０分ないし１２０分にわたって加熱される。このプロセスに続いて、官能基（好ましくは、アルケニルまたはアルキニル）を伴う第二のタイプのキャッピング剤が反応混合物に添加される。このキャッピング剤には、例えば、ビニルトリメトキシシランまたはアリルトリメトキシシランが含まれていてもよい。キャッピング剤の量はナノ結晶の０．１〜３０重量パーセントである。混合物は６０〜１５０℃において追加の５分ないし１５分、１５分ないし３０分、３０分ないし４５分、または４５分ないし６０分にわたって加熱される。場合により、反応混合物に水が添加され、これが追加の５分ないし１５分、１５分ないし３０分、３０分ないし４５分、または４５分ないし６０分にわたって加熱される。水の量はナノ結晶の０．０１〜１０重量パーセントとすることができ、またキャッピング剤と水の添加の順序は変更することができて、例えば、キャッピング剤を添加する前に水を添加するか、あるいは第一のキャッピング剤または第二のキャッピング剤を添加する前、添加した後、または添加と同時に水を添加する。次いで、キャップしたナノ結晶をエタノール、メタノールなどの極性溶剤を用いて沈殿させ、そしてヘキサン、ヘプタンなどの無極性溶剤中でナノ結晶を再分散させ、そして最後に遠心分離と真空下で乾燥して溶剤を除去することを行うことによって、キャップしたナノ結晶を洗浄して精製する。アルケニルまたはアルキニル官能性のキャッピング剤である官能性キャッピング剤は、さらに官能化したジルコニアナノ粒子を生成させるのを助け、これはヒドロシリル化の化学反応を介してシリコーンが熱硬化して架橋することができる。
【００３２】
ナノ結晶を一つよりも多くのタイプのキャッピング剤でキャップする別の典型的かつ非限定的なプロセスを、ここで説明する。合成されたままのナノ結晶が、トルエンなどの無極性溶剤中に懸濁され、そしてここに開示されるシリコーンキャッピング剤がその懸濁液に、任意にナノ結晶の１〜１０重量％、１０〜２０重量％、２０〜３０重量％、３０〜４０重量％、４０〜５０重量％、または５０〜６０重量％で添加される。その溶液は６０℃ないし１５０℃の間で３０分ないし６０分、６０分ないし９０分、または９０分ないし１２０分にわたって加熱される。このプロセスに続いて、非官能基（好ましくは、アルキル基）を伴う第二のタイプのキャッピング剤が添加される。このキャッピング剤には、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ-ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ-ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ-ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、プロパン酸、オクタン酸、酢酸、エタン酸、プロピオン酸、イソプロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ｓｅｃ-ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２-[２-(２-メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、安息香酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ｓｅｃ-ブチルホスホン酸、ブチルトリメトキシホスホン酸、ペンチルホスホン酸、イソペンチルホスホン酸、ｓｅｃ-ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、ｎ-オクチルホスホン酸、ｎ-オクチルトリホスホン酸、ｎ-ドデシルホスホン酸、ｎ-ドデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸が含まれる。
【００３３】
キャッピング剤の量はナノ結晶の０．１〜３０重量パーセントである。混合物は６０〜１５０℃において追加の５分ないし１５分、１５分ないし３０分、３０分ないし４５分、または４５分ないし６０分にわたって加熱される。場合により、反応混合物に水が添加され、これが追加の５分ないし１５分、１５分ないし３０分、３０分ないし４５分、または４５分ないし６０分にわたって加熱される。水の量はナノ結晶の０．０１〜１重量パーセント、１〜５重量パーセント、または５〜１０重量パーセントとすることができ、またキャッピング剤と水の添加の順序は変更することができて、例えば、キャッピング剤を添加する前に水を添加するか、あるいは第一のキャッピング剤または第二のキャッピング剤を添加する前、添加した後、または添加と同時に水を添加する。次いで、キャップしたナノ結晶をエタノール、メタノールなどの極性溶剤を用いて沈殿させ、そしてヘキサン、ヘプタンなどの無極性溶剤中でナノ結晶を再分散させ、そして最後に遠心分離と真空下で乾燥して溶剤を除去することを行うことによって、キャップしたナノ結晶を洗浄して精製する。アルケニルまたはアルキニル官能性のキャッピング剤である官能性キャッピング剤は、さらに官能化したジルコニアナノ粒子を生成させるのを助け、これはヒドロシリル化の化学反応を介してシリコーンが熱硬化して架橋することができる。
【００３４】
本発明におけるキャッピング反応の際の水の添加によって、表面の適用範囲を改善し、またキャップされたナノ結晶上に残ったメトキシ基やエトキシ基などの水分に反応する基を除去することによって、ナノ結晶の表面の不動態化を高めることができる。これらの反応性の基は、ナノ結晶の表面の化学的性質を変化させるとともにナノ結晶の不安定さをもたらす可能性がある。さらに、これらの反応性の基は一般に、高い極性を有する。極どうしの相互作用はナノ結晶どうしの相互作用を生じさせる可能性があり、そして時間とともに分散系の濃縮をもたらすだろう。両方の場合において、分散体の保存寿命に影響を及ぼす可能性がある。さらに、濃縮によって、さらなる加工処理を行うことが困難な無溶剤のナノ結晶の分散体が生じる可能性がある。
【００３５】
ナノ結晶上の有効なキャッピング、特に、良好な不動態化と適用範囲を伴うキャッピングは、ナノ結晶の粒子間の相互作用を低下させ、またナノ結晶とシリコーンポリマーの相互作用を促進させることができ、このことは光学的に透明な無溶剤のナノ複合材料のために重要なことである。
【００３６】
あるいは、ナノ結晶の表面をさらに不動態化させるために、不動態化剤を用いてもよい。不動態化剤は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、安息香酸を含めたカルボン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、またはメチルホスホン酸やアルキルホスホン酸を含めたオルガノホスホン酸から成るだろう。不動態化剤はまた、ラジカルスカベンジャー（例えば、ブチルヒドロキシトルエン（Eversorb 93）または１,４-ビス(２-メチルスチリル)ベンゼン）から成っていてもよい。すでにキャップされたナノ結晶にラジカルスカベンジャーを添加する典型的かつ非限定的なプロセスにおいて、予めキャップされたナノ結晶はキシレンのような無極性溶剤中に懸濁され、ラジカルスカベンジャーは懸濁液に、任意にナノ結晶の分散体の１〜５重量％、５〜１０重量％、１０〜１５重量％、１５〜２０重量％、２０〜２５重量％、または２５〜３０重量％で添加される。溶液は２５℃ないし５０℃の間で０．５ないし１時間、１ないし８時間、または８ないし２４時間にわたって加熱される。これらの物質の精製は行われず、この状態で後続の反応において用いられる。
【００３７】
１種以上のタイプのキャッピング剤を用いてキャップしたナノ結晶を不動態化させる典型的かつ非限定的なプロセスについて、以下で説明する。予めキャップされたナノ結晶はキシレンのような無極性溶剤中に懸濁され、そして懸濁液に不動態化剤が、任意にナノ結晶の分散体の１〜５重量％、５〜１０重量％、１０〜１５重量％、１５〜２０重量％、２０〜２５重量％、または２５〜３０重量％で添加される。溶液は２５℃ないし５０℃の間で０．５ないし１時間、１ないし８時間、または８ないし２４時間にわたって加熱される。不動態化剤は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、カルボン酸、またはオルガノホスホン酸とすることができる。不動態化してキャップしたナノ結晶は、真空下で直接乾燥することによって、あるいは不動態化してキャップしたナノ結晶をエタノールやメタノールなどの極性溶剤を用いて沈殿させ、遠心分離を行い、溶剤を除去し、そして真空下で乾燥することによって、精製される。不動態化してキャップしたナノ結晶は、トルエン、キシレン、またはヘプタンなどの無極性溶剤中に分散される。場合により、不動態化してキャップしたナノ結晶を追加の不動態化剤で連続して処理することによって、不動態化してキャップしたナノ結晶のさらなる不動態化を繰り返すことができる。場合により、不動態化してキャップしたナノ結晶の精製は行われず、材料は未精製の状態で用いられる。
【００３８】
無溶剤のシリコーンナノ複合材料を得るために、キャップしたナノ結晶をシリコーン中に分散させること
本開示は、本開示のシリコーンでキャップしたナノ結晶をシリコーンのモノマー、ポリマーまたはこれらの混合物の中に二つの経路を用いて、すなわち、経路１および経路２を用いて分散させるプロセスを提供する。シリコーンのモノマー、ポリマーまたはこれらの混合物は、ビニル含有物質、水素化物含有物質、非官能性の物質、またはその他のタイプのシリコーンのモノマーまたはポリマーまたはコポリマーで構成されていてもよい。
【００３９】
経路１
経路１は、機械的な攪拌によって、例えば、乱流混合または非乱流混合によって（場合により、熱も用いて）固体のナノ結晶を液体のシリコーンと混合することにより、ビニル含有シロキサンまたはビニル含有シリコーンのようなシリコーンのモノマー、ポリマーまたはこれらの混合物を含めたシリコーンの中にナノ結晶を直接的に分散させるための典型的かつ非限定的なプロセスを記述する。
【００４０】
あるいは、分散のプロセスを促進するために溶剤を用いてもよい。最初に、ナノ結晶は５〜９０重量％の配合量で機械的な攪拌によって（場合により、熱も用いて）溶剤と混合され、それによりナノ結晶の分散液を得る。次いで、ナノ結晶の分散液はシリコーン（場合により、溶剤中のシリコーン）と混合される。続いて、溶剤が除去されて、シリコーン中にある無溶剤のナノ結晶の分散体またはナノ複合材料が得られる。
【００４１】
均質で透明な無溶剤のシリコーンナノ複合材料またはナノ結晶の分散体を得るためには、キャップされるナノ結晶および分散されるシリコーンポリマーの上のシリコーンキャッピング剤の組成、構造、および鎖の長さまたは分子量を調整することが重要であろう。ナノ結晶は、図２（１）に示すような、官能性および／または非官能性で線状構造または枝分れ構造を有する少なくとも一つのタイプのシリコーンキャッピング剤でキャップされる。場合により、ナノ結晶は、図２（２）に示すような、少なくとも一つのタイプの官能性炭化水素のキャッピング剤でキャップされてもよい。
【００４２】
ここに開示されるシロキサンまたはシリコーンのポリマー鎖は、１種以上のケイ素結合したアルケニルまたは水素化物の官能基を含んでいてもよく、ケイ素結合したアルケニルまたは水素化物の官能基は線状構造または枝分れ構造を有していてもよい。アルケニル官能性のシリコーンポリマーは好ましくは、ビニル基を含む。用いることができるその他の不飽和基の非限定的な例には、アリル（−ＣＨ２ＣＨ=ＣＨ２）およびヘキセニル（−(ＣＨ２)４ＣＨ=ＣＨ２）が含まれる。官能性のシリコーンポリマーは場合により、水素化物基を含んでいてもよい。ビニル官能性または水素化物官能性のシリコーンポリマーは、ポリジメチルシロキサンを含むか、あるいはジメチル基および（メチル、フェニル）基とのコポリマーあるいはジメチル基およびジフェニル基とのコポリマーを含んでいてもよい。（フェニル、メチル）シリコーンのビニルポリマーまたは水素化物ポリマーは、０〜５０重量％のフェニル基を含んでいてもよい。ビニル含有または水素化物含有（フェニル、メチル）シリコーンは、０〜５重量％のフェニル基、または５〜１０重量％のフェニル基、または１０〜１５重量％のフェニル基、または１５〜２０重量％のフェニル基、または２０〜２５重量％のフェニル基、または２５〜３０重量％のフェニル基、または３０〜３５重量％のフェニル基、または３５〜４０重量％のフェニル基、または４０〜４５重量％のフェニル基、または４５〜５０重量％のフェニル基を含んでいてもよい。ポリマー上の残りの基にはメチル基が含まれていてもよい。（ナノ結晶が無い状態での）前記のシリコーンビニルポリマーまたはシリコーン水素化物ポリマーの屈折率は、１．４１ないし１．４５の間、または１．４５ないし１．４７の間、または１．４７ないし１．４９の間、または１．４９ないし１．５１の間、または１．５１ないし１．５３の間、または１．５３ないし１．５５の間であってもよい。前記のシリコーンビニルポリマーまたはシリコーン水素化物ポリマーの重量平均分子量は、１００ないし１０００００ダルトン（Ｄ）の範囲、または５００００ないし７５０００Ｄの範囲、または２５０００ないし５００００Ｄの範囲、または１５０００ないし２５０００Ｄの範囲、または１００００ないし１５０００Ｄの範囲、または５０００ないし１００００Ｄの範囲、または２５００ないし５０００Ｄの範囲、または１０００ないし２５００Ｄの範囲、または１００ないし１０００Ｄの範囲であってもよい。前記のシリコーンビニルポリマーまたはシリコーン水素化物ポリマーは、単一の物質から成るか、あるいは以下の特性、すなわち構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、および序列のうちの少なくとも一つが異なる２種以上の官能性シリコーンポリマーの組み合わせから成っていてもよい。
【００４３】
本開示は、ここに開示される無溶剤のシリコーンナノ複合材料を製造するプロセスを提供するものであり、このプロセスは、ビニル含有シロキサンまたはビニル含有シリコーンのようなシリコーンのモノマー、ポリマーまたはこれらの混合物を含めたシリコーンの中にキャップしたナノ結晶を重量の割合で５〜１０パーセントで、または重量の割合で１０〜１５パーセントの範囲で、または重量の割合で１５〜２０パーセントの範囲で、または重量の割合で２０〜２５パーセントの範囲で、または重量の割合で２５〜３０パーセントの範囲で、または重量の割合で３０〜３５パーセントの範囲で、または重量の割合で３５〜４０パーセントの範囲で、または重量の割合で４０〜４５パーセントの範囲で、または重量の割合で４５〜５０パーセントの範囲で、または重量の割合で５０〜５５パーセントの範囲で、または重量の割合で５５〜６０パーセントの範囲で、または重量の割合で６０〜６５パーセントの範囲で、または重量の割合で６５〜７０パーセントの範囲で、または重量の割合で７０〜７５パーセントの範囲で、または重量の割合で７５〜８０パーセントの範囲で、または重量の割合で８０〜８５パーセントの範囲で、または重量の割合で８５〜９０パーセントの範囲で、または重量の割合で９０〜９５パーセントの範囲で直接的に混合することと、この混合物をスピードミキサーなどの機械的な攪拌手段によって均質で透明な混合物が得られるまで混合することを含む。得られる無溶剤のナノ結晶分散体の粘度は、５００００〜１０００００ｃＰの範囲、または２５０００〜５００００ｃＰの範囲、または１００００〜２５０００ｃＰの範囲、または１０００〜１００００ｃＰの範囲、または９００〜１０００ｃＰの範囲、または８００〜９００ｃＰの範囲、または７００〜８００ｃＰの範囲、または６００〜７００ｃＰの範囲、または５００〜６００ｃＰの範囲、または４００〜５００ｃＰの範囲、または３００〜４００ｃＰの範囲、または２００〜３００ｃＰの範囲、または１００〜２００ｃＰの範囲、または７５〜１００ｃＰの範囲、または５０〜７５ｃＰの範囲、または２５〜５０ｃＰの範囲、または１０〜２５ｃＰの範囲、または１〜１０ｃＰの範囲とすることができる。
【００４４】
本開示は、ここに開示される無溶剤のシリコーンナノ複合材料を製造するプロセスを提供するものであり、このプロセスは、水素化物含有シロキサンまたは水素化物含有シリコーンのようなシリコーンのモノマー、ポリマーまたはこれらの混合物を含めたシリコーンの中にキャップしたナノ結晶を重量の割合で５〜１０パーセントで、または重量の割合で１０〜１５パーセントの範囲で、または重量の割合で１５〜２０パーセントの範囲で、または重量の割合で２０〜２５パーセントの範囲で、または重量の割合で２５〜３０パーセントの範囲で、または重量の割合で３０〜３５パーセントの範囲で、または重量の割合で３５〜４０パーセントの範囲で、または重量の割合で４０〜４５パーセントの範囲で、または重量の割合で４５〜５０パーセントの範囲で、または重量の割合で５０〜５５パーセントの範囲で、または重量の割合で５５〜６０パーセントの範囲で、または重量の割合で６０〜６５パーセントの範囲で、または重量の割合で６５〜７０パーセントの範囲で、または重量の割合で７０〜７５パーセントの範囲で、または重量の割合で７５〜８０パーセントの範囲で、または重量の割合で８０〜８５パーセントの範囲で、または重量の割合で８５〜９０パーセントの範囲で、または重量の割合で９０〜９５パーセントの範囲で直接的に混合することと、この混合物をスピードミキサーなどの機械的な攪拌手段によって均質な混合物が得られるまで混合することを含む。この均質な混合物には透明な混合物が含まれる。得られる無溶剤のナノ結晶分散体の粘度は、５００００〜１０００００ｃＰの範囲、または２５０００〜５００００ｃＰの範囲、または１００００〜２５０００ｃＰの範囲、または１０００〜１００００ｃＰの範囲、または９００〜１０００ｃＰの範囲、または８００〜９００ｃＰの範囲、または７００〜８００ｃＰの範囲、または６００〜７００ｃＰの範囲、または５００〜６００ｃＰの範囲、または４００〜５００ｃＰの範囲、または３００〜４００ｃＰの範囲、または２００〜３００ｃＰの範囲、または１００〜２００ｃＰの範囲、または７５〜１００ｃＰの範囲、または５０〜７５ｃＰの範囲、または２５〜５０ｃＰの範囲、または１０〜２５ｃＰの範囲、または１〜１０ｃＰの範囲とすることができる。
【００４５】
本開示は、ここに開示される無溶剤のシリコーンナノ複合材料またはナノ結晶の分散体を製造する代替的なプロセスを提供するものであり、このプロセスは、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、またはこれらの混合物のような無極性溶剤の中にキャップしたナノ結晶を重量で５〜１０パーセントの間で、または重量で１０〜１５パーセントの範囲で、または重量で１５〜２０パーセントの範囲で、または重量で２０〜２５パーセントの範囲で、または重量で２５〜３０パーセントの範囲で、または重量で３０〜３５パーセントの範囲で、または重量で３５〜４０パーセントの範囲で、または重量で４０〜４５パーセントの範囲で、または重量で４５〜５０パーセントの範囲で、または重量で５０〜５５パーセントの範囲で、または重量で５５〜６０パーセントの範囲で、または重量で６０〜６５パーセントの範囲で、または重量で６５〜７０パーセントの範囲で、または重量で７０〜７５パーセントの範囲で、または重量で７５〜８０パーセントの範囲で、または重量で８０〜８５パーセントの範囲で、または重量で８５〜９０パーセントの範囲で懸濁させることと、この懸濁液にシリコーンのビニルポリマーのようなここに開示されるシリコーンを、ナノ結晶について重量で５〜１０パーセントで、または重量で１０〜１５パーセントの範囲で、または重量で１５〜２０パーセントの範囲で、または重量で２０〜２５パーセントの範囲で、または重量で２５〜３０パーセントの範囲で、または重量で３０〜３５パーセントの範囲で、または重量で３５〜４０パーセントの範囲で、または重量で４０〜４５パーセントの範囲で、または重量で４５〜５０パーセントの範囲で、または重量で５０〜５５パーセントの範囲で、または重量で５５〜６０パーセントの範囲で、または重量で６０〜６５パーセントの範囲で、または重量で６５〜７０パーセントの範囲で、または重量で７０〜７５パーセントの範囲で、または重量で７５〜８０パーセントの範囲で、または重量で８０〜８５パーセントの範囲で、または重量で８５〜９０パーセントの範囲で、または重量で９０〜９５パーセントの範囲で添加することと、この混合物を室温または高温で混合することによって視覚的に透明で均質な混合物にすることと、続いて、溶剤の除去または蒸発分離を行い、それにより無溶剤のシリコーンナノ複合材料またはナノ結晶の分散体を得ることを含む。
【００４６】
経路１についての典型的な構成は、少なくともシリコーンキャッピング剤でキャップしたナノ結晶をビニル含有のシロキサンまたはシリコーンの中に直接に分散させることである。ＺｒＯ２ナノ結晶の表面上のシリコーンキャッピング剤は、ジメチルシリコーン (ＭｅＯ)３ＳｉＯ-(ＣＨ２)ｎ-(Ｓｉ(Ｍｅ)２Ｏ)ｘ-Ｓｉ(Ｍｅ２)Ｃ４Ｈ９ を含むキャッピング剤で構成され、ここでｘは任意に１〜１０、１１〜２０、２１〜３０、３１〜４０、４１〜５０、５１〜６０、６１〜７０、７１〜８０、８１〜９０または９１〜１００であり、そしてｎ＝０〜１０、０〜４、２〜３である。場合により、ナノ結晶はビニルトリメトキシシランのような官能性のキャッピング剤またはメチルトリメトキシシランのような非官能性のキャッピング剤をさらに含んでいてもよい。図９は、ビニル含有シリコーンの中に分散した、シリコーンキャッピング剤と官能性のキャッピング剤でキャップしたジルコニアナノ結晶の分散体の概略的な記述である。
【００４７】
経路１についての典型的な構成は、少なくともシリコーンキャッピング剤でキャップしたナノ結晶を水素化物含有のシロキサンまたはシリコーンの中に直接に分散させることである。ＺｒＯ２ナノ結晶の表面上のシリコーンキャッピング剤は、ジメチルシリコーン (ＭｅＯ)３ＳｉＯ-(ＣＨ２)ｎ-(Ｓｉ(Ｍｅ)２Ｏ)ｘ-Ｓｉ(Ｍｅ２)Ｃ４Ｈ９ を含むキャッピング剤で構成され、ここでｘは任意に１〜１０、１１〜２０、２１〜３０、３１〜４０、４１〜５０、５１〜６０、６１〜７０、７１〜８０、８１〜９０または９１〜１００であり、そしてｎ＝０〜１０、０〜４、２〜３である。場合により、ナノ結晶はビニルトリメトキシシランのような官能性のキャッピング剤またはメチルトリメトキシシランのような非官能性のキャッピング剤をさらに含んでいてもよい。
【００４８】
経路２
経路２は、キャップしたナノ結晶をシリコーンのマトリックスの中に分散させる別の方法を提供する。キャップしたナノ結晶は、ビニル基やアリル基を含めたアルケニル基のような少なくとも一つのタイプの官能基を含む。次いで、例えば、触媒の存在下でのナノ結晶の表面上のアルケニル基とシリコーンの水素化物基との反応によって、キャップしたナノ結晶の上に官能性のシリコーンがグラフトされ、これは、それらを中に分散させる所望のシリコーンとの相溶性を改善するために行う。最初に、キャップしたナノ結晶が溶剤中に分散され、そして水素化物を含有するシリコーンがこの混合物に添加される。このグラフト反応は、二次キャッピング剤としてのグラフト化シリコーンとの二次キャッピング反応と称される。場合により、シリコーンの鎖の長さを増大させることによってナノ結晶の表面をさらに改質するために、第三のキャッピング反応を引き続いて行ってもよい。この反応は、例えば、図１０に示すように、Ｐｔ触媒の存在下でのヒドロシリル化反応による二次キャッピング反応の後に、三次キャッピング剤であるビニル含有シリコーンを二次キャッピング剤の水素化シリコーンと反応させるものであってよい。このキャッピング反応は溶剤または溶剤の混合物の中で行うことができ、続いて、キャップしたナノ結晶が所望のシリコーンまたはシリコーンの混合物の中に分散した後に、真空乾燥または蒸発分離によって溶剤を除去することができる。
【００４９】
経路２を用いるナノ結晶の分散の例について、ここで説明する。ナノ結晶は少なくとも一つのタイプのシリコーンキャッピング剤および少なくとも一つのタイプの官能性のキャッピング剤でキャップされ、そして溶剤または低分子量のシリコーンの中に分散される。低分子量のシリコーンには、Ｒ３ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)ｆＳｉＲ３ の式で表される線状や環状ならびに揮発性および非揮発性のアルキルシロキサンおよびアリールシロキサンが含まれ、ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいはフェニルなどのアリール基であってもよい。ｆの値は０ないし約１００である。これらの値は、概して約１００００センチストークス以下の、好ましくは５０００センチストークス未満の、より好ましくは２０００センチストークス未満の、より好ましくは２００センチストークス未満の、より好ましくは２０センチストークス未満の粘度、および約５００未満の分子量または約１０００未満の分子量を有するポリシロキサンが得られるように選択されるべきである。
【００５０】
キャップしたナノ結晶をビニル含有のシロキサンまたはシリコーンの中に分散させる前に、ナノ結晶は、触媒の存在下でＲ’０-(Ｓｉ(Ｒ’１Ｒ’２)-Ｏ)ａ-(Ｓｉ(Ｒ’３Ｒ’４)-Ｏ)ｂ-Ｒ’５ の構造を有する水素化物含有シリコーンを用いてさらに表面が改質されるが、ここでＲ’０、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、およびＲ’５は独立してＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０〜５に等しくあってもよい）、すなわち、Ｃ６−３０の炭素原子を有する芳香族（フェニル含有）基で構成され、「ａ」および「ｂ」は０〜１００とすることができる。Ｒ’０、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、またはＲ’５ のうちの少なくとも一つは水素化物である。触媒にはＰｔ触媒が含まれる。場合により、混合物は、触媒を添加した後に６０〜１２０℃において１０〜５００分にわたって加熱される。最後に、このさらに官能化されたナノ結晶は、ビニル含有のシロキサンまたはシリコーンと混合される。場合により、混合物は、分散させるために６０〜１２０℃において１０〜５００分にわたって加熱される。
【００５１】
二次キャッピング反応についての典型的な構成を図１１に示す。
図１１において、ＺｒＯ２ナノ結晶上の本開示の非官能性のキャッピング剤である(ＭｅＯ)３Ｓｉ(ＣＨ２)ｘ-(Ｓｉ(Ｒ１,Ｒ２)Ｏ)ｍ-(Ｓｉ(Ｒ３,Ｒ４)Ｏ)ｎ-Ｒ５ は１種以上のケイ素結合したトリアルコキシシリル基であってよく、非官能性のキャッピング剤は線状構造または枝分れ構造を有することができ、「ｘ」の値は１〜１８の範囲で変化し、「ｙ」は０〜１０である。ナノ粒子上の本開示のビニル官能性のキャッピング剤は、触媒の存在下で水素化物官能性のシリコーンとのヒドロシリル化反応を受ける。ここに開示される水素化物官能性のシリコーンポリマー鎖は一つ以上のケイ素結合した水素原子を有していてもよく、このケイ素結合した水素原子は線状構造または枝分れ構造を有していてもよい。シリコーンポリマーは、ポリジメチルシロキサンを含むか、あるいはジメチル基および（メチル、フェニル）基とのコポリマーあるいはジメチル基およびジフェニル基とのコポリマーを含んでいてもよい。（フェニル、メチル）シリコーンの水素化物は、０〜５重量％のフェニル基、または５〜１０重量％のフェニル基、または１０〜１５重量％のフェニル基、または１５〜２０重量％のフェニル基、または２０〜２５重量％のフェニル基、または２５〜３０重量％のフェニル基、または３０〜３５重量％のフェニル基、または３５〜４０重量％のフェニル基、または４０〜４５重量％のフェニル基、または４５〜５０重量％のフェニル基を含んでいてもよい。ポリマー上の残りの基にはメチル基が含まれていてもよい。（ナノ結晶が無い状態での）前記の水素化シリコーンのポリマーの屈折率は、１．４２ないし１．４５の間、または１．４５ないし１．４７の間、または１．４７ないし１．４９の間、または１．４９ないし１．５１の間、または１．５１ないし１．５３の間、または１．５３ないし１．５５の間であってもよい。前記の水素化シリコーンの重量平均分子量は、１００ないし１０００ダルトン（Ｄ）の範囲、または１０００ないし２５００Ｄの範囲、または２５００ないし５０００Ｄの範囲、または５０００ないし１００００Ｄの範囲、または１００００ないし１５０００Ｄの範囲、または１５０００ないし２５０００Ｄの範囲、または２５０００ないし５００００Ｄの範囲、または５００００ないし７５０００Ｄの範囲であってもよい。前記の水素化シリコーンのポリマーは、単一の物質から成るか、あるいは以下の特性、すなわち構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、および序列のうちの少なくとも一つが異なる２種以上の水素化シリコーンのポリマーの組み合わせから成っていてもよい。
【００５２】
ここに開示されるビニル官能性のシリコーンポリマー鎖は、１種以上のケイ素結合したビニル官能基を含んでいてもよく、そのケイ素結合したビニル官能基は線状構造または枝分れ構造を有していてもよい。ビニル官能性のシリコーンポリマーは不飽和基を含み、好ましくはビニル基を含む。用いることができるその他の不飽和基の非限定的な例には、アリル（−ＣＨ２ＣＨ=ＣＨ２）およびヘキセニル（−(ＣＨ２)４ＣＨ=ＣＨ２）が含まれる。ビニル官能性のシリコーンポリマーは、ポリジメチルシロキサンを含むか、あるいはジメチル基および（メチル、フェニル）基とのコポリマーあるいはジメチル基およびジフェニル基とのコポリマーを含んでいてもよい。（フェニル、メチル）シリコーンビニルポリマーは、０〜５重量％のフェニル基、または５〜１０重量％のフェニル基、または１０〜１５重量％のフェニル基、または１５〜２０重量％のフェニル基、または２０〜２５重量％のフェニル基、または２５〜３０重量％のフェニル基、または３０〜３５重量％のフェニル基、または３５〜４０重量％のフェニル基、または４０〜４５重量％のフェニル基、または４５〜５０重量％のフェニル基を含んでいてもよい。ポリマー上の残りの基にはメチル基が含まれていてもよい。（ナノ結晶が無い状態での）前記のシリコーンビニルポリマーの屈折率は、１．４２ないし１．５５の間、または１．４５ないし１．５５の間、または１．４７ないし１．５５の間、または１．４９ないし１．５５の間、または１．５１ないし１．５５の間、または１．５３ないし１．５５の間であってもよい。前記のシリコーンビニルポリマーの重量平均分子量は、１００ないし１０００００ダルトン（Ｄ）の範囲、または１００ないし７５０００Ｄの範囲、または１００ないし５００００Ｄの範囲、または１００ないし２５０００Ｄの範囲、または１００ないし１５０００Ｄの範囲、または１００ないし１００００Ｄの範囲、または１００ないし５０００Ｄの範囲、または１００ないし２５００Ｄの範囲、または１００ないし１０００Ｄの範囲であってもよい。前記のシリコーンビニルポリマーは、単一の物質から成るか、あるいは以下の特性、すなわち構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、およびポリマーの序列のうちの少なくとも一つが異なる２種以上のシリコーンビニルポリマーの組み合わせから成っていてもよい。触媒（一般に、白金の錯体）の存在下で、水素化シリコーンはビニル基に付加し、それによりエチレン結合が生じる。この化学反応の原理は当業者に良く知られている。この化学反応は、特定のポリマーの系に対して幾つかのやり方で適合される。マトリックスの樹脂との適度な程度の相溶性を達成するために、置換基を変えることができる。望ましい架橋密度を達成するために、反応性の基の分子量と量が変えられる。最後に、シリコーンポリマーに対するナノ粒子の割合が変えられて、それによりシリコーンのマトリックス中での全体のナノ粒子の重量の配合量が５〜１０重量パーセントの間になるように、または１０〜１５重量パーセントの範囲、または１５〜２０重量パーセントの範囲、または２０〜２５重量パーセントの範囲、または２５〜３０重量パーセントの範囲、または３０〜３５重量パーセントの��囲、または３５〜４０重量パーセントの範囲、または４０〜４５重量パーセントの範囲、または４５〜５０重量パーセントの範囲、または５０〜５５重量パーセントの範囲、または５５〜６０重量パーセントの範囲、または６０〜６５重量パーセントの範囲、または６５〜７０重量パーセントの範囲、または７０〜７５重量パーセントの範囲、または７５〜８０重量パーセントの範囲、または８０〜８５重量パーセントの範囲、または８５〜９０重量パーセントの範囲、または９０〜９５重量パーセントの範囲になるようにする。
【００５３】
あるいは、水素化物官能基と不飽和ビニル官能基の両方が、用いることができる適当なシリコーンである。そのようなシリコーンの市販の例はＤＭＳ-ＨＶ１５およびＤＭＳ-ＨＶ２２（Gelest、米国）である。
【００５４】
無溶剤のシリコーンナノ複合材料を製造するための典型的かつ非限定的なプロセスは、キャップしたナノ結晶をトルエンまたはキシレンのような無極性溶剤の中に２０〜８０重量パーセントの間で懸濁させ、この懸濁液に本開示の水素化シリコーンのポリマーを総重量についてナノ結晶の１〜９０重量パーセントで添加し、この混合物に白金触媒を１〜１００ｐｐｍの間で添加し、混合物を室温において混合し、４０〜１５０℃の範囲の高温に加熱することによってヒドロシリル化反応を完了させ、続いて、懸濁液に本開示のビニル含有シリコーンポリマーを総重量についてナノ結晶の１〜９０重量パーセントで添加して、そして混合し、場合により混合物を加熱することによって、視覚的に透明で均質な混合物にして、そして溶剤を蒸発分離することによって無溶剤のシリコーン分散体またはナノ複合材料を得ることを含む。
【００５５】
あるいは、未反応の二次キャッピング剤を除去するために、二次キャッピングのプロセスの後にナノ結晶を洗浄することができ、これは、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物などの極性溶剤を用いてナノ結晶を沈殿させ、そしてトルエン、ヘキサン、ヘプタンまたはこれらの混合物などの無極性溶剤中に再分散させ、場合により、ナノ結晶の分散体をさらに精製するために洗浄するプロセスを繰り返すことによって行う。次いで、真空乾燥または蒸発分離によって溶剤を除去することによって、乾燥したナノ結晶を得ることができる。経路１で説明したように、この乾燥したナノ結晶を、機械的な攪拌を用いてシリコーンのモノマー、ポリマーまたはこれらの混合物を含めたシリコーンの中に直接に分散させることができる。あるいは、分散のプロセスを促進するために溶剤を用いることができて、この場合は、最初に、乾燥したナノ結晶をトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンまたはこれらの混合物などの無極性溶剤中に２０〜８０重量パーセントの間で分散させ、シリコーンビニルポリマーのような本開示のシリコーンをナノ結晶の５〜９５重量パーセントで懸濁液に添加し、この混合物を室温または高温で混合することによって視覚的に透明で均質な混合物にして、続いて、溶剤の除去または蒸発分離を行い、それにより無溶剤のシリコーンナノ複合材料またはナノ結晶の分散体を得る。
【００５６】
場合により、無溶剤のナノ複合材料の機械的および光学的な性質をさらに調整するために、１種よりも多くのタイプのビニル、水素化物および非官能性のシリコーンポリマーを用いることが好ましいかもしれない。連続して追加のシリコーンポリマーをプロセスの工程に添加して、それにより無溶剤のシリコーンナノ複合材料を得ることができる。
【００５７】
場合により、高度の透明度を確保するために、溶剤の蒸発分離を行う前に、木炭のろ過プロセスを用いることによって無溶剤のシリコーンナノ複合材料から白金触媒を除去することが好ましいかもしれない。
【００５８】
場合により、溶剤の蒸発分離を行う前に、シリコーンナノ複合材料に抑制剤を添加することによって白金触媒を失活させることが好ましいかもしれない。
【実施例】
【００５９】
ナノ結晶のキャッピングについての実施例
図７に記述するように、ナノ結晶をシリコーンキャッピング剤でキャップする例において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｓｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) 、ｍ＋ｎ＝１０〜１５、そしてｘ＝２である。トルエンまたはヘプタンのような無極性溶剤中にある合成されたままのナノ結晶を収容した反応容器（典型的には丸底フラスコ）の中に、シロキサンキャッピング剤を注入する。ナノ結晶はＺｒＯ２ナノ結晶から成っていてもよい。典型的には、１００ｍｌのトルエン中にある６０ｇの合成されたままのＺｒＯ２ナノ結晶を含む反応混合物を入れた丸底フラスコに３０ｇのキャッピング剤を加える。キャッピング剤を添加する間、混合物を連続して攪拌する。この懸濁液を１０５℃に加熱し、そして４０分にわたって攪拌し続けながら、この温度で維持する。次いで、第二のキャッピング剤（すなわち、ビニル含有キャッピング剤である１ｇのビニルトリメトキシシランまたは１ｇのアリルトリメトキシシラン）を反応容器の中に注入する。混合物を１０５℃で維持し、そしてさらに３０分にわたって攪拌し続ける。その後、混合物を７０℃まで冷却し、そして場合により、１ｇの脱イオン水を混合物の中に添加する。反応を７０℃において３０分間維持し、次いで、室温まで冷却する。生成混合物をエタノールで洗浄し、そして沈殿物を捕集する。沈殿物を真空下で乾燥し、そしてヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレンのような溶剤中に分散させる。図１２は、ヘプタン中に５０重量％の配合量で分散させたナノ結晶の紫外-可視スペクトルを示す。これらのキャップしたＺｒＯ２についての有機物含有量は１３．３２％であり、これは、図１３に示されるＴＧＡデータを用いて式１によって計算される。
有機物含有量＝(１−(７００℃での％質量／２００℃での％質量))×１００％  （式１）
水を添加する工程を伴うナノ結晶の有機物含有量は、水の添加を行わないナノ結晶の有機物含有量よりも高い。図１４に示すように、これらのナノ結晶のサイズ分布は、動的光散乱装置であるゼータサイザー（Nano-S-Zen 1600）を用いて測定する。
【００６０】
ナノ結晶の表面不動態化の実施例
実施例１
典型的に、１８６ｇのトルエン中にある１００ｇの合成されたままのＺｒＯ２ナノ結晶を含む反応混合物を入れた丸底フラスコに１０ｇのシリコーンキャッピング剤を加える。キャッピング剤を添加する間、混合物を連続して攪拌する。この懸濁液を１００℃に加熱し、そして３０分にわたって攪拌し続けながら、この温度で維持する。次いで、第二のキャッピング剤（すなわち、ビニル含有キャッピング剤）である１０ｇのメチルトリメトキシシランを反応容器の中に注入する。混合物を１００℃で維持し、そしてさらに３０分にわたって攪拌し続ける。その後、混合物を室温まで冷却させる。生成混合物をエタノールとメタノールのいずれかで洗浄し、そして沈殿物を捕集する。沈殿物を真空下で乾燥し、そしてヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレンのような溶剤中に分散させる。図１５は、キシレン中に５０重量％の配合量で分散させたナノ結晶の紫外-可視スペクトルを示す。これらのキャップしたＺｒＯ２についての有機物含有量は１０．０３％であり、式１によって計算されるが、これは図１６に示される。図１７に示すように、これらのナノ結晶のサイズ分布は、動的光散乱装置であるゼータサイザー（Nano-S-Zen 1600）を用いて測定する。
【００６１】
実施例２
典型的に、１８６ｇのトルエン中にある１００ｇの合成されたままのＺｒＯ２ナノ結晶を含む反応混合物を入れた丸底フラスコに１０ｇのシリコーンキャッピング剤を加える。キャッピング剤を添加する間、混合物を連続して攪拌する。この懸濁液を１００℃に加熱し、そして３０分にわたって攪拌し続けながら、この温度で維持する。次いで、第二のキャッピング剤である１０ｇのメチルトリメトキシシランを反応容器の中に注入する。この間に、混合物を３０分以上にわたって攪拌しながら７０℃まで冷却する。次いで、５ｇの水を反応容器の中に注入する。混合物を７０℃で維持し、そしてさらに１５分にわたって攪拌し続ける。その後、混合物を室温まで冷却させる。生成混合物をエタノールとメタノールのいずれかで洗浄し、そして沈殿物を捕集する。沈殿物を真空下で乾燥し、そしてヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレンのような溶剤中に分散させる。図１８は、キシレン中に５０重量％の配合量で分散させたナノ結晶の紫外-可視スペクトルを示す。これらのキャップしたＺｒＯ２についての有機物含有量は７．４１％であり、これは、図１９に示されるＴＧＡデータを用いて式１によって計算される。図２０に示すように、これらのナノ結晶のサイズ分布は、動的光散乱装置であるゼータサイザー（Nano-S-Zen 1600）を用いて測定する。
【００６２】
実施例３
典型的に、５ｇのキシレン中にある５ｇのシリコーンでキャップしたＺｒＯ２ナノ結晶を含む反応混合物を入れた丸底フラスコに０．５ｇのヘキサメチルジシラザンを加える。キャッピング剤を添加する間、混合物を連続して攪拌する。この懸濁液を５０℃に加熱し、そして１８０分にわたって攪拌し続けながら、この温度で維持する。室温まで冷却した後、真空下で溶剤を除去し、そして生成物をヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレンのような溶剤中に分散させる。ヘキサメチルジシラザンを用いる処理をさらに３回繰り返した。これらのキャップしたＺｒＯ２についての有機物含有量は１１．８７％であり、これは、図２１に示されるＴＧＡデータを用いて式１によって計算される。
【００６３】
実施例４
典型的に、２５ｇのキシレン中にある２５ｇのシリコーンでキャップしたＺｒＯ２ナノ結晶を含む反応混合物を入れた丸底フラスコに２．５ｇの安息香酸を加える。キャッピング剤を添加する間、混合物を連続して攪拌する。この懸濁液を２４時間にわたって攪拌し続けながら、室温で維持する。生成混合物をメタノールで洗浄し、そして沈殿物を捕集する。沈殿物を真空下で乾燥し、そしてヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレンのような溶剤中に分散させる。これらのキャップしたＺｒＯ２についての有機物含有量は１４．６７％であり、これは、図２２に示されるＴＧＡデータを用いて式１によって計算される。
【００６４】
実施例５
典型的に、６ｇのキシレン中にある６ｇのシリコーンでキャップしたＺｒＯ２ナノ結晶を含む反応混合物を入れた丸底フラスコに０．０７ｇのEversorb 93を加える。キャッピング剤を添加する間、混合物を連続して攪拌する。この懸濁液を２４時間にわたって攪拌し続けながら、室温で維持する。この物質の精製は行われず、この状態で後続の反応のために用いられる。
【００６５】
経路１を用いる無溶剤のシリコーン分散体およびナノ複合材料についての実施例
ＰＤＭＳ中のキャップしたナノ結晶を７５重量％の配合量で伴う無溶剤のシリコーン分散体を製造する例において、キャップしたナノ結晶をスピードミキサーを用いてＰＤＭＳであるDMS-V05（Gelest、米国）と混合する。具体的には、１５ｇのキャップしたナノ結晶と５ｇのDMS-V05をMax 20カップ（FlackTek Inc.、米国）の中に入れる。スピードミキサー（FleckTek DAC 150.1 FV-FVZ）を用いて良好な分散体を得るのに３〜５時間を要する。無溶剤のシリコーン分散体は室温において２０００〜５０００ｃＰの粘度を有する。二か月での粘度の変化は１５％未満である。粘度はブルックフィールド粘度計（RVDV-II+Pro）によって測定する。
【００６６】
ＬＥＤ封入材料を製造するための無溶剤のシリコーンナノ複合材料
本開示は、ここに開示されるビニル含有シロキサンまたはシリコーンと水素化物含有シリコーンの中にある金属酸化物ナノ結晶の無溶剤分散体を含む典型的かつ非限定的な発光性デバイスを提示し、Ｐｔ触媒の存在下での最終混合物の熱硬化によってナノ複合材料を形成する。
【００６７】
経路１を用いて熱硬化したシリコーンナノ複合材料の配合物についての実施例
７０重量％の配合量のキャップしたナノ結晶を伴う熱硬化したシリコーンナノ複合材料を製造する例において、三つの部分から成るシリコーンのキットを開発した。このキットは部分Ａ、部分ＢおよびＰｔ触媒を含んでいる。
【００６８】
部分Ａ：ビニル含有ＰＤＭＳであるDMS-V05（Gelest、米国）の中にある７０重量％のＺｒＯ２
部分Ａを調製するために、１２ｇのキャップしたＺｒＯ２をスピードミキサーを用いて４ｇのDMS-V05と混合する。
【００６９】
部分Ｂ：水素化物含有ＰＤＭＳであるHMS 301（Gelest、米国）
Ｐｔ触媒の溶液：７００ｐｐｍの濃度でシリコーン油（DMS-T05、Gelest、米国）で希釈した白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（SIP6830.3、Gelest、米国）。
【００７０】
三つの部分を、スピードミキサーを用いて１分にわたって２６００ｒｐｍで共に混合する。部分Ａ対部分Ｂの混合比率は１０対１である。Ｐｔ触媒の濃度は１〜５ｐｐｍである。混合物は、薄膜をホットプレートの上で４０℃/１時間、６０℃/１時間、そして次に１００℃/１時間で連続してベークする（焼く）ことによって硬化させることができる。
【００７１】
硬化したナノ複合材料の薄膜は、ジュロメーターで測定してショアーＡ４５の硬度を有する。このような配合物で製造した１１０ミクロンの厚さを有する薄膜は、４００〜８００ｎｍにおいて９５％を超える光の透過率を有する。
【００７２】
ナノ複合材料の薄膜の屈折率は４５０ｎｍにおいて１．５４であり、これはベースのＰＤＭＳと比較して０．１２の増大である（図２３）。
図２４に示すように、はんだリフロー熱処理を行った後に、１００〜１２０マイクロメートルの厚さを有するベースのポリマーの薄膜とナノ複合材料の薄膜について、割れもしくは変色は認められなかった。はんだリフロー熱処理についての加熱プロフィールを図２５に示す。
【００７３】
経路２を用いる無溶剤のシリコーン分散体およびナノ複合材料についての実施例
ポリメチルフェニルシリコーン（ＰＭＰＳ）中のキャップしたナノ結晶を７０重量％の配合量で無溶剤のシリコーン分散体を製造する例において、ナノ結晶を水素化物含有ＰＭＰＳ（二次キャッピング剤）と反応させ、続いて、１００〜１００００の分子量を有するビニル含有ＰＭＰＳ（三次キャッピング剤）、すなわち、中に分散させるべきＰＭＰＳと反応させる。具体的には、
１．キャップしたＺｒＯ２ナノ結晶（「ナノ結晶のキャッピングについての実施例」において説明したもの）を、キシレン中に５０％の配合量で分散させる。二次キャッピング剤であるHPM-502（Gelest、米国）および三次キャッピング剤、すなわち、中に分散させるべき１００〜１００００の分子量を有するＰＭＰＳを別々にキシレンで希釈することによって、それぞれ５０％の溶液を作る。
２．二次キャッピング剤の溶液をナノ結晶の分散液に、２０：１のナノ結晶対キャッピング剤の典型的な重量比で加える。この混合物を、１０ｐｐｍの濃度でのＰｔ触媒の存在下で９０℃において３０分にわたって攪拌する。
３．上記の混合物にビニル含有シリコーン溶液を加える。シリコーンの量は、約７０％のナノ結晶の固形分配合量となるように計算する。混合物を油浴中で９０℃において攪拌する。
４．混合物を室温まで冷却する。場合により、Ｐｔ触媒を木炭のろ過によって除去し、続いて、溶剤を減圧によって除去する。
【００７４】
図２６は、７０重量％の固形分配合量でのビニル含有シリコーン中のキャップしたＺｒＯ２ナノ結晶の分散体であり、溶剤を除去する前（ａ）および除去した後（ｂ）のものである。
【００７５】
制御された圧力と配置時間の下で空洞型のＬＥＤパッケージの中に材料を配置することによって、燐光物質の堆積層を適用する場合がある（図２７）。ＬＥＤパッケージは空洞の内部に配置される流体を収容することができるので、これらのＬＥＤパッケージはこの配置プロセスのために理想的である。
【００７６】
配置の用途に適した別のＬＥＤパッケージは、基板から流体が流れ出ることを防ぐために、ＬＥＤチップを囲む小さなダムを有する（図２８）。硬化する前の燐光物質の堆積材料は、ダムとの組み合わせでの流体の表面張力のために、半球形に近い形状を自然に形成する。
【００７７】
無溶剤の燐光物質の堆積材料は、これらの配置技術の両方について好ましい。両者の場合において、硬化する前または硬化する間に溶剤を材料から蒸発させて除去することができるが、しかし、以下の幾つかの問題が生じるかもしれない：
１．溶剤の除去工程は非常に時間がかかる場合があるので、典型的には、大部分の配置プロセスに対しては好ましくない。
２．溶剤含有物質はしばしば極めて低い粘度と低い表面張力を有するので、図に示すような好ましい曲線形状をもたらさないかもしれない。
３．低い粘度と長い溶剤蒸発時間のために、最終的に硬化する前に、燐光物質の堆積層において燐光物質の沈降が生じる場合がある。燐光物質のひどい沈降と不均一さは、低い光の出力と望ましくない色の箇所をもたらすかもしれない
４．材料が熱硬化すると、溶剤は空気の泡と空孔を生じさせるかもしれない。
【００７８】
従って、無溶剤のジルコニア-シリコーンナノ複合材料は、高い屈折率を有する配置された燐光物質の堆積層を形成することを可能にする。
無溶剤のシリコーンナノ複合材料を含む燐光物質を施すことについての実施例
７０重量％の配合量でシリコーンナノ複合材料の燐光物質堆積層を施すことについての例を、ここで説明する。所定のＬＥＤパッケージのための望ましい色温度を達成するために、三つの無溶剤成分（部分Ａ、部分ＢおよびＰｔ触媒）を適宜に一緒に加えた後、燐光物質の粒子を様々な重量比で添加することができる。次いで、混合物を配置して硬化させ、それにより高い屈折率のナノ複合材料が形成する。
【００７９】
無溶剤のナノ複合材料に溶剤をわずかに添加して、ＬＥＤチップの上に燐光物質堆積層を噴霧するための応用
典型的な噴霧プロセスのためには、標準的な適用圧力の下で、かなり低い粘度（例えば、１０〜１００ｃＰ）を必要とする。多くの市販のシリコーンは高い粘度（例えば、１０００ｃＰ超）を有している。既知の粘度の選ばれたシリコーンは通常、溶剤で希釈され、そして適度な最終の粘度が得られるように燐光物質が添加される。噴霧工程の前に燐光物質の沈降を低減するために、適切に選ばれた噴霧条件を用いて溶剤と燐光物質の量を最適にする。
【００８０】
無溶剤のジルコニア-シリコーンナノ複合材料は１０００ｃＰ未満の粘度を有し、単独では噴霧プロセスのためには適当ではない。標準的なシリコーン製品としてナノ複合材料を処理することによって、溶剤を適切なレベル（例えば、２０重量％未満）まで加えることができ、それにより、高い屈折率の燐光物質堆積層を、望ましい色温度と最小限の燐光物質の沈降を伴って適用することができる。
【００８１】
無溶剤のナノ複合材料に溶剤をわずかに添加して、基板上に光学薄膜を回転塗布するための応用
典型的な回転塗布のプロセスのためには、標準的な回転速度の下で、かなり低い粘度（例えば、１０〜１００ｃＰ）を必要とする。多くの市販のシリコーンは高い粘度（例えば、１０００ｃＰ超）を有している。既知の粘度の選ばれたシリコーンは通常、適度な最終の粘度が得られるまで溶剤で希釈される。望ましい厚さの泡を含まない薄膜を得るために、溶剤の量、回転速度、速度を設定するための加速度、および回転時間を最適にする。
【００８２】
三つの部分から成る無溶剤のジルコニア-シリコーンナノ複合材料は、混合した後に１０００ｃＰ未満の粘度を有し、単独では回転塗布のためには適当ではない。標準的なシリコーン製品としてナノ複合材料を処理することによって、溶剤を適切なレベルまで加えることができ、それにより、所定の基板上に高い屈折率の光学薄膜を適用することができる。
【００８３】
無溶剤のナノ複合材料のスロットダイ塗布のための適用
スロットダイ塗布のプロセスのためには、適用する圧力と並進速度の下で、かなり低い粘度（例えば、５〜５００ｃＰ）を必要とする。多くの市販のシリコーンは高い粘度（例えば、１０００ｃＰ超）を有している。既知の粘度の選ばれたシリコーンは通常、適度な最終の粘度が得られるまで溶剤で希釈される。望ましい厚さの泡を含まない薄膜を得るために、溶剤の量、回転速度、速度を設定するための加速度、および回転時間を最適にする。
【００８４】
三つの部分から成る無溶剤のジルコニア-シリコーンナノ複合材料は、混合した後に１０００ｃＰ未満の粘度を有し、単独ではスロットダイ塗布のためには適当ではない。標準的なシリコーン製品としてナノ複合材料を処理することによって、溶剤を適切なレベルまで加えることができ、それにより、所定の基板上に高い屈折率の光学薄膜を適用することができる。
【００８５】
高い屈折率を有する無溶剤のナノ複合材料から成形レンズを製造するための応用
多くのＬＥＤパッケージについて、半球形および立方体のいずれかのレンズは典型的に、直接に型成形されるか、あるいはＬＥＤチップの上にある燐光物質堆積層に付着される。ＬＥＤの上の高い屈折率（例えば、１．６超）の燐光物質堆積層の利益は明白であり、ＬＥＤからの良好な光の抽出を可能にすることである。燐光物質堆積層の上に透明な高屈折率（例えば、１．５超）のレンズを付加することによって、さらなる光の出力を生じさせることができる。レンズの幾何学的形状（例えば、半球形または立方体）は、サイズとチップのタイプに応じて変化しうる。しばしば、所望の屈折率を有するガラスのレンズが、透明な接着剤（典型的には、シリコーン材料）を用いて燐光物質堆積層に付着される。ガラスレンズを用いることはレンズの整合の点で不利であり、特に手作業で配置する場合、燐光物質堆積層とレンズの間での離層、およびレンズの下での潜在的な泡の形成が生じうる。これらの問題は、光の出力の低下および製品の高度の精度不足をもたらしうる。燐光物質堆積層の上にレンズを配置するための、より典型的で確固としたプロセスは、シリコーンの型成形によるものである。この方法は、所定の粘度の材料について適用される圧力、温度および保持時間などの重要な成形パラメータが確立したならば、採用するのが比較的容易である。そのような成形材料は無溶剤のものであり、その主な理由は、成形プロセスの間に溶剤は容易に逃散することができず、また、そのことが最終的に、成形したレンズの中に存在する空気の泡または空孔をもたらすためである。加えて、溶剤を含むシリコーンは低い粘度（例えば、１００ｃＰ未満）を有する傾向があり、このことが（例えば、硬化する前の材料の漏れのために）成形を困難にするだろう。同様の理由から、シリコーンの結合剤を伴うナノスケールのジルコニアの溶剤含有分散液は、成形の用途には適していない。従って、三つの部分から成る無溶剤のジルコニア-シリコーンナノ複合材料は、高い屈折率を有する成形レンズを形成することを可能にする。
【００８６】
無溶剤のシリコーンナノ複合材料の半球形レンズ成形についての実施例
７０重量％の配合量でのシリコーンナノ複合材料の半球形レンズの硬化した部分を成形する例を、ここで説明する。三つの成分（部分Ａ、部分ＢおよびＰｔ触媒）を適宜に一緒に加えたならば、この混合物を可撓能性のシリコーン型に入れる。
【００８７】
Dow Corning Xiameter（登録商標）シリコーンRTV-4230-E、アルミニウムの秤量皿、および予め製造したプラスチックの半球形レンズを用いて、シリコーンの型を製造した（図２９）。プラスチックのレンズを個々に秤量皿の中に上向きに置き、Xiameterシリコーンを皿の中にレンズを覆うようにして注いだ。推奨される硬化時間が終了した後、硬化したシリコーンを皿から取り出し、そしてプラスチックのレンズを型から分離させた。
【００８８】
無溶剤のシリコーンナノ複合材料の混合物を、個々にシリコーン型の空洞の中に投入した。空洞を最後に充満させた。透明なレンズが確実に得られるように、充満した型をホットプレートの上で下記の硬化条件に供した（図３０）。
１．４０℃で１時間、
２．６０℃で１時間、
３．１００℃で１時間。
【００８９】
光学的性質の測定
サンプルを通して伝播する光を吸収、散乱、または伝達することができる。垂直透過率（normal transmittance）はＴｎ＝Ｉ/Ｉ０ で定義され、ここでＩ０ は入射光の出力であり、Ｉは順方向において検出器によって捕集される光の出力であり、これには、散乱されずに伝達される光と順方向に散乱される光の両者が含まれる。理論的には順方向は入射光と同じ方向として定義されるが、しかし、検出器は通常、検出器の限定されたサイズのために、この方向の周りの小さな立体角の中の光を捕集する。本明細書を通して、この透過率を垂直透過率Ｔｎと呼ぶ。垂直透過率を測定するとき、様々な界面からのフレネル反射のような測定人工物を考慮して、除去する必要がある。これは対照を用いることによって処理することができ、装置においてサンプルと対照を並行して測定することによって、あるいはサンプルと対照を連続して測定し、次いで、後にデータを数学的に収集することによって処理することができる。液体で無溶剤のナノ結晶分散体のサンプルはガラス、石英、またはプラスチック製のキュベットの中で測定することができ、キュベットの壁の限定された厚さのために、フレネル反射が生じうる四つの界面が存在する。対照と同じ経路長を有するキュベットを用いることによって、十分な正確さで結果が得られるだろう。
【００９０】
拡散透過率ＴＳ は、散乱によってサンプルを横切って伝達される全ての光の出力を入射光の出力で割った値 ＴＳ＝ＩＳ/Ｉ０ として定義される。拡散透過率ＴＳは通常、積分球を用いて測定され、この場合、前方へ伝達する光は検出器へ到達することが妨げられる。サンプルを横切って伝播する全ての光の出力として定義される全透過率Ｔは、Ｔ＝Ｔｎ＋ＴＳである。
【００９１】
高い垂直透過率を有する高配合量の分散体
金属酸化物（これには、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、および酸化ニオブ、および／または、これらのうちの少なくとも二つの混合物、および／または、これらのうちの少なくとも二つの合金が含まれる）のナノ結晶を伴う、ここに開示される無溶剤のナノ結晶分散体組成物の態様は、５〜１０重量％、または１０〜２０重量％、または２０〜３０重量％、または３０〜４０重量％、または４０〜５０重量％、または５０〜６０重量％、または６０〜７０重量％、または７０〜８０重量％、または８０〜９０重量％の範囲のナノ結晶の配合量を有し、そして６３３ｎｍにおいて１．４〜１．４１、または１．４１〜１．４２、または１．４２〜１．４３、または１．４３〜１．４４、または１．４４〜１．４５、または１．４５〜１．４６、または１．４６〜１．４７、または１．４７〜１．４８、または１．４８〜１．４９、または１．４９〜１．５０、または１．５０〜１．５１、または１．５１〜１．５２、または１．５２〜１．５３、または１．５３〜１．５４、または１．５４〜１．５５、または１．５５〜１．５６、または１．５６〜１．５７、または１．５７〜１．５８、または１．５８〜１．５９、または１．５９〜１．６０、または１．６０〜１．６１、または１．６１〜１．６２、または１．６２〜１．６３、または１．６３〜１．６４、または１．６４〜１．６５、または１．６５〜１．６６、または１．６６〜１．６７、または１．６７〜１．６８、または１．６８〜１．６９、または１．６９〜１．７０、または１．７０〜１．７１、または１．７１〜１．７２、または１．７２〜１．７３、または１．７３〜１．７４、または１．７４〜１．７５、または１．７５〜１．７６、または１．７６〜１．７７、または１．７７〜１．７８、または１．７８〜１．７９、または１．７９〜１．８０、または１．８０〜１．８１、または１．８１〜１．８２、または１．８２〜１．８３、または１．８３〜１．８４、または１．８４〜１．８５、または１．８５〜１．８６、または１．８６〜１．８７、または１．８７〜１．８８、または１．８８〜１．８９、または１．８９〜１．９の範囲の屈折率を有し、そして３００ｎｍ、または３５０ｎｍ、または４００ｎｍ、または４５０ｎｍ、または５００ｎｍ、または５５０ｎｍ、または６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して２０％ないし２５％、または２５％ないし３０％、または３０％ないし３５％、または３５％ないし４０％、または４０％ないし４５％、または４５％ないし５０％、または５０％ないし５５％、または５５％ないし６０％、または６０％ないし６５％、または６５％ないし７０％、または７０％ないし７５％、または７５％ないし８０％、または８０％ないし８５％、または８５％ないし９０％、または９０％ないし９２％、または９２％ないし９４％、または９４％ないし９６％、または９６％ないし９８％、または９８％ないし９９％、または９９％ないし９９．５％、または９９．５％ないし９９．９％の間の垂直透過率Ｔｎを示す。
【００９２】
高い拡散透過率を有する高配合量の分散体
金属酸化物（これには、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、および酸化ニオブ、および／または、これらのうちの少なくとも二つの混合物、および／または、これらのうちの少なくとも二つの合金が含まれる）のナノ結晶を伴う、ここに開示される無溶剤のナノ結晶分散体組成物の態様は、５〜１０重量％、または１０〜２０重量％、または２０〜３０重量％、または３０〜４０重量％、または４０〜５０重量％、または５０〜６０重量％、または６０〜７０重量％、または７０〜８０重量％、または８０〜９０重量％の範囲のナノ結晶の配合量を有し、そして６３３ｎｍにおいて１．４〜１．４１、または１．４１〜１．４２、または１．４２〜１．４３、または１．４３〜１．４４、または１．４４〜１．４５、または１．４５〜１．４６、または１．４６〜１．４７、または１．４７〜１．４８、または１．４８〜１．４９、または１．４９〜１．５０、または１．５０〜１．５１、または１．５１〜１．５２、または１．５２〜１．５３、または１．５３〜１．５４、または１．５４〜１．５５、または１．５５〜１．５６、または１．５６〜１．５７、または１．５７〜１．５８、または１．５８〜１．５９、または１．５９〜１．６０、または１．６０〜１．６１、または１．６１〜１．６２、または１．６２〜１．６３、または１．６３〜１．６４、または１．６４〜１．６５、または１．６５〜１．６６、または１．６６〜１．６７、または１．６７〜１．６８、または１．６８〜１．６９、または１．６９〜１．７０、または１．７０〜１．７１、または１．７１〜１．７２、または１．７２〜１．７３、または１．７３〜１．７４、または１．７４〜１．７５、または１．７５〜１．７６、または１．７６〜１．７７、または１．７７〜１．７８、または１．７８〜１．７９、または１．７９〜１．８０、または１．８０〜１．８１、または１．８１〜１．８２、または１．８２〜１．８３、または１．８３〜１．８４、または１．８４〜１．８５、または１．８５〜１．８６、または１．８６〜１．８７、または１．８７〜１．８８、または１．８８〜１．８９、または１．８９〜１．９の範囲の屈折率を有し、そして３００ｎｍ、または３５０ｎｍ、または４００ｎｍ、または４５０ｎｍ、または５００ｎｍ、または５５０ｎｍ、または６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して７５％ないし７０％、または７０％ないし６５％、または６５％ないし６０％、または６０％ないし５５％、または５５％ないし５０％、または５０％ないし４５％、または４５％ないし４０％、または４０％ないし３５％、または３５％ないし３０％、または３０％ないし２５％、または２５％ないし２０％、または２０％ないし１５％、または１５％ないし１０％、または１０％ないし８％、または８％ないし６％、または６％ないし４％、または４％ないし３％、または３％ないし２％、または２％ないし１％、または１％ないし０．５％、または０．５％ないし０．１％の間の拡散透過率を示す。
【００９３】
高い全透過率を有する高配合量の分散体
金属酸化物（これには、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、および酸化ニオブ、および／または、これらのうちの少なくとも二つの混合物、および／または、これらのうちの少なくとも二つの合金が含まれる）のナノ結晶を伴う、ここに開示される無溶剤のナノ結晶分散体組成物の態様は、５〜１０重量％、または１０〜２０重量％、または２０〜３０重量％、または３０〜４０重量％、または４０〜５０重量％、または５０〜６０重量％、または６０〜７０重量％、または７０〜８０重量％、または８０〜９０重量％の範囲のナノ結晶の配合量を有し、そして６３３ｎｍにおいて１．４〜１．４１、または１．４１〜１．４２、または１．４２〜１．４３、または１．４３〜１．４４、または１．４４〜１．４５、または１．４５〜１．４６、または１．４６〜１．４７、または１．４７〜１．４８、または１．４８〜１．４９、または１．４９〜１．５０、または１．５０〜１．５１、または１．５１〜１．５２、または１．５２〜１．５３、または１．５３〜１．５４、または１．５４〜１．５５、または１．５５〜１．５６、または１．５６〜１．５７、または１．５７〜１．５８、または１．５８〜１．５９、または１．５９〜１．６０、または１．６０〜１．６１、または１．６１〜１．６２、または１．６２〜１．６３、または１．６３〜１．６４、または１．６４〜１．６５、または１．６５〜１．６６、または１．６６〜１．６７、または１．６７〜１．６８、または１．６８〜１．６９、または１．６９〜１．７０、または１．７０〜１．７１、または１．７１〜１．７２、または１．７２〜１．７３、または１．７３〜１．７４、または１．７４〜１．７５、または１．７５〜１．７６、または１．７６〜１．７７、または１．７７〜１．７８、または１．７８〜１．７９、または１．７９〜１．８０、または１．８０〜１．８１、または１．８１〜１．８２、または１．８２〜１．８３、または１．８３〜１．８４、または１．８４〜１．８５、または１．８５〜１．８６、または１．８６〜１．８７、または１．８７〜１．８８、または１．８８〜１．８９、または１．８９〜１．９の範囲の屈折率を有し、そして３００ｎｍ、または３５０ｎｍ、または４００ｎｍ、または４５０ｎｍ、または５００ｎｍ、または５５０ｎｍ、または６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して４０％ないし４５％、または４５％ないし５０％、または５０％ないし５５％、または５５％ないし６０％、または６０％ないし６５％、または６５％ないし７０％、または７０％ないし７５％、または７５％ないし８０％、または８０％ないし８５％、または８５％ないし９０％、または９０％ないし９２％、または９２％ないし９４％、または９４％ないし９６％、または９６％ないし９８％、または９８％ないし９９％、または９９％ないし９９．５％、または９９．５％ないし９９．９％の間の全透過率Ｔを示す。
【００９４】
高くて安定した垂直透過率を有する高配合量の分散体
無溶剤の金属酸化物（これには、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、および酸化ニオブ、および／または、これらのうちの少なくとも二つの混合物、および／または、これらのうちの少なくとも二つの合金が含まれる）のナノ結晶分散体組成物であって、５〜１０重量％、または１０〜２０重量％、または２０〜３０重量％、または３０〜４０重量％、または４０〜５０重量％、または５０〜６０重量％、または６０〜７０重量％、または７０〜８０重量％、または８０〜９０重量％の範囲の配合量を有し、そして３℃〜１０℃または１０℃〜２５℃の温度範囲で貯蔵するときに６か月の貯蔵寿命、または１２か月の貯蔵寿命、または１８か月の貯蔵寿命、または２４か月の貯蔵寿命、または３０か月の貯蔵寿命の後にパーセント垂直透過率が、３００ｎｍ、または３５０ｎｍ、または４００ｎｍ、または４５０ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して、初期の垂直透過率よりも０％〜５％、または５％〜１０％、または１０％〜１５％、または１５％〜２０％、または２０％〜２５％、または２５％〜３０％、または３０％〜３５％、または３５％〜４０％、または４０％〜４５％、または４５％〜５０％、または５０％〜５５％、または５５％〜６０％低下する。この実施例について、垂直透過率の低下は絶対尺度であり、従って例えば、初期の垂直透過率が８０％で、それが３０％低下した場合、垂直透過率は５０％である。
【００９５】
高くて安定した全透過率を有する高配合量の分散体
無溶剤の金属酸化物（これには、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、および酸化ニオブ、および／または、これらのうちの少なくとも二つの混合物、および／または、これらのうちの少なくとも二つの合金が含まれる）のナノ結晶分散体組成物であって、５〜１０重量％、または１０〜２０重量％、または２０〜３０重量％、または３０〜４０重量％、または４０〜５０重量％、または５０〜６０重量％、または６０〜７０重量％、または７０〜８０重量％、または８０〜９０重量％の範囲の配合量を有し、そして３℃〜１０℃または１０℃〜２５℃の温度範囲で貯蔵するときに６か月の貯蔵寿命、または１２か月の貯蔵寿命、または１８か月の貯蔵寿命、または２４か月の貯蔵寿命、または３０か月の貯蔵寿命の後にパーセント全透過率が、３００ｎｍ、または３５０ｎｍ、または４００ｎｍ、または４５０ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して、初期の全透過率よりも０％〜５％、または５％〜１０％、または１０％〜１５％、または１５％〜２０％、または２０％〜２５％、または２５％〜３０％、または３０％〜３５％、または３５％〜４０％、または４０％〜４５％、または４５％〜５０％、または５０％〜５５％、または５５％〜６０％低下する。この実施例について、全透過率の低下は絶対尺度であり、従って例えば、初期の垂直透過率が８０％で、それが３０％低下した場合、全透過率は５０％である。
【００９６】
本開示は、少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶を提供し、このナノ結晶はヘッド基とテール基を含む少なくとも１種のシリコーンキャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされていて、ヘッド基は少なくとも１種のキャッピング剤をＭ-Ｏ-Ｍ’結合を介して共有結合によってナノ結晶の表面に固定していて、ＭとＭ’の一方は金属であり、そしてＭとＭ’の他方はケイ素である。
【００９７】
本開示の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶は、ジルコニアを含むナノ結晶であってよい。
本開示の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶（例えば、任意にジルコニアを含むもの）は、下記の式（Ｉ）を有するテール基を含むことができる。
【００９８】
【化１】
2018511680.tif 000003
【００９９】
ここで、ｘは０〜４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、アリール、ポリアリール、アルケニル、アルキニル、エポキシ、アクリレート、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、交互、ランダム、またはブロックのポリマーを形成する配置を有していてもよく、またこれらは、非官能性のシリコーン鎖および／または官能基を含むシリコーンの側鎖を含んでいてもよく、Ｒ５は、Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) から選択される基であり、そしてｍとｎは、独立して０〜６０の範囲にあり、ｍとｎは両方ともゼロではない。
【０１００】
本開示の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶であって、例えば、下記の一般式（Ｉ）のテール基を含むものは、
【０１０１】
【化２】
2018511680.tif 000004
【０１０２】
Ｈ、アルキル基、アリール基、ポリアリール基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせから選択されるシリコーンの側鎖の官能基を含んでいてもよい。
【０１０３】
本開示の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶は、追加して、および／または選択的に、少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされていてもよい。
【０１０４】
本開示の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶は、追加して、および／または選択的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）を含む少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされていてもよい。
【０１０５】
本開示の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶は、追加して、および／または選択的に、−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’である少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされていてもよく、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである。
【０１０６】
本開示は、低分子量のシリコーンマトリックスの中にあるここで開示されているような少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶の無溶剤の分散体を提供し、少なくとも１種のキャッピング剤にはシリコーンキャッピング剤が含まれ、少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶は分散体の５０重量パーセントないし６０重量パーセントの量でマトリックス中に存在していて、分散体は、５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して２５％ないし９０％の垂直透過率、５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して２５％ないし７５％の拡散透過率、または５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して４０％ないし９０％の全透過率のうちの少なくとも一つを有している。本開示の無溶剤の分散体は、５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有することができる。
【０１０７】
本開示は、シリコーンマトリックスの中にある少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶と燐光物質粒子の無溶剤の分散体を提供し、少なくとも１種のキャッピング剤にはシリコーンキャッピング剤が含まれ、少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶は本開示の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶である。
【０１０８】
本開示は、本開示の硬化した分散体を含むナノ複合材料を提供する。
本開示は、本開示のナノ複合材料を含むＬＥＤ封入材料を提供する。
本開示は、本開示の封入材料を含むレンズを提供する。
【０１０９】
本開示は、本開示の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶を製造する方法を提供し、この方法は、
合成したナノ結晶を無極性溶剤の中で懸濁させ、
少なくとも１種のシリコーン含有キャッピング剤を添加して混合物を形成し、
場合により少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤の存在下で、そしてさらに、場合により水の存在下で、混合物を加熱し、
前記の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶を捕集する、ことを含む。
【０１１０】
本開示は、本開示の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶を製造する方法を提供し、この方法は、
合成したナノ結晶を無極性溶剤の中で懸濁させ、
少なくとも１種のシリコーン含有キャッピング剤を添加して混合物を形成し、
前記の少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤の存在下で、そして場合により水の存在下で、混合物を加熱し、
少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶を捕集する、ことを含む。
【０１１１】
本開示は、本開示の無溶剤の分散体を製造する方法を提供し、この方法は、
本開示の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶をシリコーンマトリックス中に分散させることを含み、このとき場合により、１００ないし１０００００Ｄａの重量平均分子量、あるいは場合により１００ないし１０００Ｄａの重量平均分子量を有するビニル含有シリコーンおよび／または水素化物含有シリコーンを含ませるか、あるいは含んでいるようにする。
【０１１２】
本開示は、本開示の無溶剤の分散体を製造する方法を提供し、この方法は、
本開示の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶をシリコーンマトリックスを伴った溶剤中に分散させることを含み、このとき場合により、１００ないし１０００００Ｄａの重量平均分子量、あるいは場合により１００ないし１０００Ｄａの重量平均分子量を有するビニル含有シリコーンおよび／または水素化物含有シリコーンを含ませるか、あるいは含んでいるようにして、そして
前記の溶剤を除去することによって無溶剤の分散体を生成させる。
【０１１３】
本明細書中で挙げて説明した全ての文献は、参考文献として本明細書に組み込まれる。
【図１】
2018511680.tif 000009
【図２】
2018511680.tif 000010
【図３】
2018511680.tif 000011
【図４】
2018511680.tif 000012
【図５】
2018511680.tif 000013
【図６】
2018511680.tif 000014
【図７】
2018511680.tif 000015
【図８】
2018511680.tif 000016
【図９】
2018511680.tif 000017
【図１０】
2018511680.tif 000018
【図１１】
2018511680.tif 000019
【図１２】
2018511680.tif 000020
【図１３】
2018511680.tif 000021
【図１４】
2018511680.tif 000022
【図１５】
2018511680.tif 000023
【図１６】
2018511680.tif 000024
【図１７】
2018511680.tif 000025
【図１８】
2018511680.tif 000026
【図１９】
2018511680.tif 000027
【図２０】
2018511680.tif 000028
【図２１】
2018511680.tif 000029
【図２２】
2018511680.tif 000030
【図２３】
2018511680.tif 000031
【図２４】
2018511680.tif 000032
【図２５】
2018511680.tif 000033
【図２６】
2018511680.tif 000034
【図２７】
2018511680.tif 000035
【図２８】
2018511680.tif 000036
【図２９】
2018511680.tif 000037
【図３０】
2018511680.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月5日(2017.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンマトリックスの中にある少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶の無溶剤の分散体であって、前記の少なくとも１種のキャッピング剤にはシリコーンキャッピング剤が含まれ、５０ないし６０重量パーセントの少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶を含む分散体のサンプルは、５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して２５％ないし９０％の垂直透過率を有し、少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶は、任意に、ヘッド基とテール基を含む少なくとも１種のシリコーンキャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされていて、ヘッド基は少なくとも１種のキャッピング剤をＭ-Ｏ-Ｍ’結合を介して共有結合によってナノ結晶の表面に固定していて、ＭとＭ’の一方は金属であり、そしてＭとＭ’の他方はケイ素である、前記分散体。
【請求項２】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
ナノ結晶にはジルコニアが含まれる、請求項１に記載の無溶剤の分散体。
【請求項４】
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、請求項３に記載の分散体。
【請求項５】
テール基は下記の式（Ｉ）を有し、
【化１】
2018511680.tif 000039
ここで、Ｒ０は（存在する場合）Ｃ１−８のアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、アリール、ポリアリール、アルケニル、アルキニル、エポキシ、アクリレート、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、交互、ランダム、またはブロックのポリマーを形成する配置を有することができ、またこれらは、非官能性のシリコーン鎖および／または官能基を含むシリコーンの側鎖を含むことができ、Ｒ５は、Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) から選択される基であり、そしてｂとｃは、独立して０〜６０の範囲にあり、ｂとｃは両方ともゼロではなく、前記官能基は、任意に、Ｈ、アルキル基、アリール基、ポリアリール基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の無溶剤の分散体。
【請求項６】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、請求項１に記載の無溶剤の分散体。
【請求項７】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、請求項６に記載の無溶剤の分散体。
【請求項８】
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項６に記載の無溶剤の分散体。
【請求項９】
シリコーンマトリックスの中にある少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶と燐光物質粒子の無溶剤の分散体であって、前記の少なくとも１種のキャッピング剤にはシリコーンキャッピング剤が含まれ、前記のシリコーンキャッピング剤は、任意に、ヘッド基とテール基を含み、ヘッド基は少なくとも１種のキャッピング剤をＭ-Ｏ-Ｍ’結合を介して共有結合によってナノ結晶の表面に固定していて、ＭとＭ’の一方は金属であり、そしてＭとＭ’の他方はケイ素であり、前記ナノ結晶には、任意に、ジルコニアが含まれる、前記無溶剤の分散体。
【請求項１０】
テール基は下記の式（Ｉ）を有し、
【化２】
2018511680.tif 000040
ここで、Ｒ０は（存在する場合）Ｃ１−８のアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、アリール、ポリアリール、アルケニル、アルキニル、エポキシ、アクリレート、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、交互、ランダム、またはブロックのポリマーを形成する配置を有することができ、またこれらは、非官能性のシリコーン鎖および／または官能基を含むシリコーンの側鎖を含むことができ、Ｒ５は、Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) から選択される基であり、そしてｂとｃは、独立して０〜６０の範囲にあり、ｂとｃは両方ともゼロではなく、シリコーンの側鎖の官能基は、Ｈ、アルキル基、アリール基、ポリアリール基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載の無溶剤の分散体。
【請求項１１】
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされていて、キャッピング剤は、任意に、−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’から選択され、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、請求項１０に記載の無溶剤の分散体。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の硬化した分散体を含むナノ複合材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載のナノ複合材料を含むＬＥＤ封入材料、またはこの封入材料を含むレンズ。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の無溶剤の分散体を製造する方法であって、
１００ないし１０００００Ｄａの重量平均分子量、あるいは任意に１００ないし１０００Ｄａの重量平均分子量を有するシリコーンマトリックスの中に少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶を分散させることを含み、シリコーンマトリックスは、任意に、ビニル含有シリコーンまたは水素化物含有シリコーンである、前記方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の無溶剤の分散体を製造する方法であって、
１００ないし１０００００Ｄａの重量平均分子量、あるいは任意に１００ないし１０００Ｄａの重量平均分子量を有するシリコーンマトリックスを伴った溶剤中に少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶を分散させること、および
前記の溶剤を除去することによって前記の無溶剤の分散体を生成させること、
を含み、シリコーンマトリックスは、任意に、ビニル含有シリコーンまたは水素化物含有シリコーンである、前記方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
本明細書中で挙げて説明した全ての文献は、参考文献として本明細書に組み込まれる。
出願時の特許請求の範囲内容を以下に記載する。
［１］
低分子量のシリコーンマトリックスの中にある少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶の無溶剤の分散体であって、前記の少なくとも１種のキャッピング剤にはシリコーンキャッピング剤が含まれ、前記の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶は分散体の５０重量パーセントないし６０重量パーセントの量でマトリックス中に存在していて、分散体は、５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して２５％ないし９０％の垂直透過率、５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して２５％ないし７５％の拡散透過率、または５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して４０％ないし９０％の全透過率のうちの少なくとも一つを有している、前記分散体。
［２］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記１に記載の分散体。
［３］
シリコーンマトリックスの中にある少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶の無溶剤の分散体であって、前記の少なくとも１種のキャッピング剤にはシリコーンキャッピング剤が含まれ、前記の少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶は分散体の５０重量パーセントないし６０重量パーセントの量でマトリックス中に存在していて、分散体は、５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して２５％ないし９０％の垂直透過率、５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して２５％ないし７５％の拡散透過率、または５００ｎｍおよび６００ｎｍの波長において１ｃｍのキュベットの中で測定して４０％ないし９０％の全透過率のうちの少なくとも一つを有していて、少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶はヘッド基とテール基を含む少なくとも１種のシリコーンキャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶であり、ヘッド基は少なくとも１種のキャッピング剤をＭ-Ｏ-Ｍ’結合を介して共有結合によってナノ結晶の表面に固定していて、ＭとＭ’の一方は金属であり、そしてＭとＭ’の他方はケイ素である、前記分散体。
［４］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記３に記載の分散体。
［５］
ナノ結晶にはジルコニアが含まれる、前記３に記載の無溶剤の分散体。
［６］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記５に記載の分散体。
［７］
テール基は下記の式（Ｉ）を有し、
【化３】
2018511680.tif 000041
ここで、ｘは０〜４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、アリール、ポリアリール、アルケニル、アルキニル、エポキシ、アクリレート、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、交互、ランダム、またはブロックのポリマーを形成する配置を有することができ、またこれらは、非官能性のシリコーン鎖および／または官能基を含むシリコーンの側鎖を含むことができ、Ｒ５は、Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) から選択される基であり、そしてｍとｎは、独立して０〜６０の範囲にあり、ｍとｎは両方ともゼロではない、前記３に記載の無溶剤の分散体。
［８］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記７に記載の分散体。
［９］
テール基は下記の式（Ｉ）を有し、
【化４】
2018511680.tif 000042
ここで、ｘは０〜４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、アリール、ポリアリール、アルケニル、アルキニル、エポキシ、アクリレート、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、交互、ランダム、またはブロックのポリマーを形成する配置を有することができ、またこれらは、非官能性のシリコーン鎖および／または官能基を含むシリコーンの側鎖を含むことができ、Ｒ５は、Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) から選択される基であり、そしてｍとｎは、独立して０〜６０の範囲にあり、ｍとｎは両方ともゼロではない、前記５に記載の無溶剤の分散体。
［１０］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記９に記載の分散体。
［１１］
シリコーンの側鎖の官能基は、Ｈ、アルキル基、アリール基、ポリアリール基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせから選択される、前記７に記載の無溶剤の分散体。
［１２］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記１１に記載の分散体。
［１３］
シリコーンの側鎖の官能基は、Ｈ、アルキル基、アリール基、ポリアリール基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせから選択される、前記９に記載の無溶剤の分散体。
［１４］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記１３に記載の分散体。
［１５］
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、前記３に記載の無溶剤の分散体。
［１６］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記１５に記載の分散体。
［１７］
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、前記５に記載の無溶剤の分散体。
［１８］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記１７に記載の分散体。
［１９］
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、前記７に記載の無溶剤の分散体。
［２０］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記１９に記載の分散体。
［２１］
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、前記９に記載の無溶剤の分散体。
［２２］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記２１に記載の分散体。
［２３］
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、前記１１に記載の無溶剤の分散体。
［２４］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記２３に記載の分散体。
［２５］
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、前記１３に記載の無溶剤の分散体。
［２６］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記２５に記載の分散体。
［２７］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、前記１５に記載の無溶剤の分散体。
［２８］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記２７に記載の分散体。
［２９］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、前記１７に記載の無溶剤の分散体。
［３０］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記２９に記載の分散体。
［３１］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、前記１９に記載の無溶剤の分散体。
［３２］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記３１に記載の分散体。
［３３］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、前記２１に記載の無溶剤の分散体。
［３４］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記３３に記載の分散体。
［３５］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、前記２３に記載の無溶剤の分散体。
［３６］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記３５に記載の分散体。
［３７］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、前記２５に記載の無溶剤の分散体。
［３８］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記３７に記載の分散体。
［３９］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、前記２７に記載の無溶剤の分散体。
［４０］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記３９に記載の分散体。
［４１］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、前記２９に記載の無溶剤の分散体。
［４２］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記４１に記載の分散体。
［４３］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、前記３１に記載の無溶剤の分散体。
［４４］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記４３に記載の分散体。
［４５］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、前記３３に記載の無溶剤の分散体。
［４６］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記４５に記載の分散体。
［４７］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、前記３５に記載の無溶剤の分散体。
［４８］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記４７に記載の分散体。
［４９］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、前記３７に記載の無溶剤の分散体。
［５０］
５００ｎｍの波長において１．５ないし１．６の範囲の屈折率を有する、前記４９に記載の分散体。
［５１］
シリコーンマトリックスの中にある少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶と燐光物質粒子の無溶剤の分散体であって、前記の少なくとも１種のキャッピング剤にはシリコーンキャッピング剤が含まれる、前記無溶剤の分散体。
［５２］
少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶はヘッド基とテール基を含む少なくとも１種のシリコーンキャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされたナノ結晶であり、ヘッド基は少なくとも１種のキャッピング剤をＭ-Ｏ-Ｍ’結合を介して共有結合によってナノ結晶の表面に固定していて、ＭとＭ’の一方は金属であり、そしてＭとＭ’の他方はケイ素である、前記５１に記載の無溶剤の分散体。
［５３］
ナノ結晶にはジルコニアが含まれる、前記５２に記載の無溶剤の分散体。
［５４］
テール基は下記の式（Ｉ）を有し、
【化５】
2018511680.tif 000043
ここで、ｘは０〜４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、アリール、ポリアリール、アルケニル、アルキニル、エポキシ、アクリレート、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、交互、ランダム、またはブロックのポリマーを形成する配置を有することができ、またこれらは、非官能性のシリコーン鎖および／または官能基を含むシリコーンの側鎖を含むことができ、Ｒ５は、Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) から選択される基であり、そしてｍとｎは、独立して０〜６０の範囲にあり、ｍとｎは両方ともゼロではない、前記５２に記載の無溶剤の分散体。
［５５］
テール基は下記の式（Ｉ）を有し、
【化６】
2018511680.tif 000044
ここで、ｘは０〜４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、アルキル、アリール、ポリアリール、アルケニル、アルキニル、エポキシ、アクリレート、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、交互、ランダム、またはブロックのポリマーを形成する配置を有することができ、またこれらは、非官能性のシリコーン鎖および／または官能基を含むシリコーンの側鎖を含むことができ、Ｒ５は、Ｓｉ(ＣＨ３)３、Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ、Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＣＨＣＨ２)、またはＳｉ(ＣＨ３)２(Ｃ４Ｈ９) から選択される基であり、そしてｍとｎは、独立して０〜６０の範囲にあり、ｍとｎは両方ともゼロではない、前記５３に記載の無溶剤の分散体。
［５６］
シリコーンの側鎖の官能基は、Ｈ、アルキル基、アリール基、ポリアリール基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせから選択される、前記５４に記載の無溶剤の分散体。
［５７］
シリコーンの側鎖の官能基は、Ｈ、アルキル基、アリール基、ポリアリール基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリレート基、またはこれらの組み合わせから選択される、前記５５に記載の無溶剤の分散体。
［５８］
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、前記５２に記載の無溶剤の分散体。
［５９］
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、前記５３に記載の無溶剤の分散体。
［６０］
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、前記５４に記載の無溶剤の分散体。
［６１］
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、前記５５に記載の無溶剤の分散体。
［６２］
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、前記５６に記載の無溶剤の分散体。
［６３］
ナノ結晶は少なくとも１種の非シリコーン含有キャッピング剤で少なくとも部分的にキャップされている、前記５７に記載の無溶剤の分散体。
［６４］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、前記５８に記載の無溶剤の分散体。
［６５］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、前記５９に記載の無溶剤の分散体。
［６６］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、前記６０に記載の無溶剤の分散体。
［６７］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、前記６１に記載の無溶剤の分散体。
［６８］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、前記６２に記載の無溶剤の分散体。
［６９］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルフェニルトリメトキシシラン、２-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]-トリメトキシシラン、メトキシトリ(エチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）、１-ヘキセニルトリメトキシシラン、または１-オクテニルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）である、前記６３に記載の無溶剤の分散体。
［７０］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、前記６４に記載の無溶剤の分散体。
［７１］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、前記６５に記載の無溶剤の分散体。
［７２］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、前記６６に記載の無溶剤の分散体。
［７３］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、前記６７に記載の無溶剤の分散体。
［７４］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、前記６８に記載の無溶剤の分散体。
［７５］
少なくとも１種の非シリコーンキャッピング剤は−(ＣＨ２)ａ-Ｒ’であり、ここで、ａは０〜１８であり、そしてＲ’はＨ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである、前記６９に記載の無溶剤の分散体。
［７６］
前記１ないし７５のいずれかに記載の硬化した分散体を含むナノ複合材料。
［７７］
前記７６に記載のナノ複合材料を含むＬＥＤ封入材料。
［７８］
前記７７に記載の封入材料を含むレンズ。
［７９］
前記１ないし７５のいずれかに記載の無溶剤の分散体を製造する方法であって、
１００ないし１０００００Ｄａの重量平均分子量、あるいは場合により１００ないし１０００Ｄａの重量平均分子量を有するシリコーンマトリックスの中に少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶を分散させることを含む、前記方法。
［８０］
シリコーンマトリックスはビニル含有シリコーンまたは水素化物含有シリコーンである、前記７９に記載の方法。
［８１］
前記１ないし７５のいずれかに記載の無溶剤の分散体を製造する方法であって、
１００ないし１０００００Ｄａの重量平均分子量、あるいは場合により１００ないし１０００Ｄａの重量平均分子量を有するシリコーンマトリックスを伴った溶剤中に少なくとも部分的にキャップしたナノ結晶を分散させること、および
前記の溶剤を除去することによって前記の無溶剤の分散体を生成させること、
を含む、前記方法。
［８２］
シリコーンマトリックスはビニル含有シリコーンまたは水素化物含有シリコーンである、前記８１に記載の方法。
【国際調査報告】
2018511680.tif 000045
2018511680.tif 000046
2018511680.tif 000047