(57)【要約】  本発明は、Ｒｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つのドーピング元素を含有するβ−ＭｏＯ３を含有してなる金属酸化物薄膜に関する。本発明は、更に、スパッタリングにより、そのような金属酸化物薄膜を製造する方法並びにＲｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つのドーピング元素を含有するβ−ＭｏＯ３を含有してなる金属酸化物薄膜を含有する薄膜装置に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ＭｏＯ３を含有してなる金属酸化物薄膜であって、前記β−ＭｏＯ３がＲｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つのドーピング元素を含有することを特徴とする金属酸化物薄膜。
【請求項２】
前記Ｒｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つのドーピング元素の全含有量ｘが０＜ｘ≦１０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜。
【請求項３】
前記Ｒｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つのドーピング元素の全含有量ｘが１≦ｘ≦３原子％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物薄膜。
【請求項４】
ドーピング元素がＲｅであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜。
【請求項５】
１０４Ω・ｃｍ未満、好ましくは１０３Ω・ｃｍ未満、より好ましくは１０２Ω・ｃｍ未満、の電気抵抗率を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜。
【請求項６】
可視域光に対する内部光透過率が９０％を超えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜。
【請求項７】
１．５〜２の間の屈折率を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜。
【請求項８】
５０〜２５０ｎｍの間の厚さを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜。
【請求項９】
１〜１５ｎｍの間の厚さを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜。
【請求項１０】
金属酸化物薄膜の製造方法であって、以下のステップを有することを特徴とする方法。
−基板を準備するステップ。
−Ｍｏを含有するターゲットを準備し且つＲｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有するターゲットを準備し又はＭｏ並びにＲｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有するターゲットを準備するステップ、及び
−所望により４０体積％までのＯ２を含有する不活性雰囲気下に前記ターゲット又は複数のターゲットをスパッタリングするステップ。
【請求項１１】
更に下記のステップを有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
−アニーリング
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つの金属酸化物薄膜を含有してなる薄膜装置。
【請求項１３】
更にガラス基板又はポリマー基板を含有してなることを特徴とする請求項１２に記載の薄膜装置。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つの金属酸化物薄膜のエレクトロクロミックウインドウへの使用。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つの金属酸化物薄膜のタッチパネルへの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物薄膜、金属酸化物薄膜を堆積する方法及び金属酸化物薄膜を備える装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年、酸化物薄膜、特に金属酸化物薄膜、及びその応用可能性に関する研究が、利益が見込める興味深い分野となっている。金属酸化物薄膜は、しばしば、その高い導電率、即ち低い電気抵抗率、及び高い光透過率の組合せが独特であるが故に、あらゆる種類の電子装置及び光学装置における使用のための将来性のある候補である。例えば、そのような金属酸化物は、フラットパネルディスプレイ、光発電、多機能窓（例えば、低−ｅ、即ちエレクトロクロミック）、帯電防止塗料、携行可能な及び／又はフレキシブルなエレクトロニクス、並びに、もちろん、トランジスタ、特に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、において、広く用いられる。もし、そのような酸化物が特別に高い導電率及び同様に特別に高い光透過率を示せば、それは、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）と呼ばれる。
【０００３】
最も一般的で広く用いられるＴＣＯは、例えば、フッ素をドープした酸化スズ、アルミニウムをドープした酸化亜鉛及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。近年、その重要性及び潜在能力が増加したために、多様なその他のＴＣＯ材料が、結晶性のものも非晶性のものもあるが、確立され、その特性が仕立てられ、最適化されてきた。近頃では、殆どの透明導電性膜がＴＣＯ材料であるＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）又はフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）から生産されるが、導電性ポリマー又は類似の材料も可能性のある代替物である。
【０００４】
ＩＴＯは、このクラスの材料の中で、高い光透過率と低い電気抵抗率とを併せ持っていて特に有利であるので、オプトエレクトロニクス用途に好ましい。残念なことに、ＩＴＯは、また、他のＩｎ含有ＴＣＯも、Ｉｎ価格が高く、Ｉｎ価格水準が著しく変動し、また、例えば米国エネルギ省の２０１０年、２０１１年「重大金属戦略」において、重要材料として、分類されているという大きな不都合を有している。従って、ＩＴＯを酸化物薄膜の全ての分野で、特にＴＣＯ用途で、使用するための代替物を見出すための種々の取り組みが行なわれてきた。
【０００５】
そのような金属酸化物薄膜の考えられる候補は、二酸化モリブデン、ＭｏＯ２である。例えば特許文献１には、ＭｏＯ２を、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２又はＺｎＯ等の他のＴＣＯ形成酸化物と混合してコストを引き下げられる可能性が記載されている。特許文献２には、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、薄膜太陽電池、低抵抗オーミック接触及び他の電子及び半導体デバイスに用いる、純粋な又はほとんど純粋なＭｏＯ２薄膜が記載されている。そこに記載されたＭｏＯ２薄膜は、３５０〜８００ｎｍの波長λで、８５％を超える平均透過率を有するが、５００μΩ・ｃｍ未満、場合により３００μΩ・ｃｍ未満、或る場合には２５０μΩ・ｃｍ未満で、典型的には１μΩ・ｃｍを超える抵抗値を有することが述べられている。しかしながら、この１μΩ・ｃｍの下限は、疑問である。というのは、最良の金属導体である銀（Ａｇ）でさえ、バルク形態で１．６μΩ・ｃｍの抵抗を示し、薄膜の抵抗は、典型的には、不純物濃度がより高く、結晶格子が（転位、小粒径の故に）より不完全であるが故に、バルクの値の１．５〜２倍以上高いからである。それに加えて、これらの抵抗の低さは、ＭｏＯ２が（ｄ軌道に２つの電子を有する）ｄ２システムであるという事実に、起因すると考えられ得る。残念ながら、報告された抵抗値及び８５％以上の平均透過率を、直接、個々の薄膜の厚さが原因であるとすることはできない。開示された薄膜は、０．５ｎｍから１０μｍ、又は５０Å〜２，５００Åの間でありうるが、抵抗値及び平均透過率とも、薄膜の厚さに強く依存するので、特許文献に示された数値は、情報としては、限られた価値しか持たない。
【０００６】
もう１つの可能性は、異なる金属を従酸化物として使用することである。この従酸化物は、例えば、特許文献３に、６３３ｎｍで２．３〜２．４の高屈折率を有する透明酸化物薄膜の実現のために、記載されている。
【０００７】
そのような金属酸化物薄膜のもう１つの有望な候補は、三酸化モリブデンＭｏＯ３である。ＭｏＯ３には、最も一般的な２つの多形体、斜方晶のα−ＭｏＯ３及び単斜晶のβ−ＭｏＯ３がある。α−ＭｏＯ３相は、熱力学的に安定な相であり、バルク形態及び薄膜形状におけるその特性及び応用が、ドーピング効果と共に、広範に研究されている。
【０００８】
β−ＭｏＯ３は、合成するのが困難な、特にエピタキシー形態ではそうなのだが、準安定な相であり、最近になって漸く盛んに研究されるようになった。β−ＭｏＯ３膜の析出への初期の言及は、特許文献４に見ることができる。そこには、混合酸化物β−Ｍｏ１−ｘＷｘＯ３を生成させることによりβ−ＭｏＯ３相を安定化することができることも記載されている。そこで報告されているβ−Ｍｏ１−ｘＷｘＯ３から析出された膜は、約４５０ｎｍより長い波長λでは、低い吸光度を示す。
【０００９】
α−ＭｏＯ３及びβ−ＭｏＯ３の両多形とも、それぞれ、３．１ｅＶ及び２．９ｅＶの大きなバンドギャップを有しており、例えば、非特許文献１に見られるように、透明絶縁体である。これらは、ｄ０系であり、従って、伝導帯にｄ電子を有しない。
【００１０】
これまで、非特許文献２に見られるように、安定なα−ＭｏＯ３にＡｌ、Ａｕ、Ｙｂ又はＡｇをドープして、仕事関数及び導電率を調整する試みがなされてきた。２％のＡｇをドープすると、１０−５Ｓ／ｃｍの導電率（これは１０５Ω・ｃｍの抵抗率に対応する。）になることが報告されている。そこに記載された方法は、金属誘導結晶化（ＭＩＣ）を介して作用する。ＭＩＣは、古典的な電気的ドーピングメカニズムに対してよりも、接触的反応に似ている。それは、バンドアラインメント及びα−ＭｏＯ３電極へのインターフェイスが、ＯＬＥＤ電荷輸送層における使用のために、最適化され得るように、仕事関数を良好に調整することを目的とする。上述の方法は、非晶性ＭｏＯ３膜からスタートして、α-ＭｏＯ３の多結晶構造に至るが、多結晶構造においては、結晶粒界により、導電率が報告された値に制限されていると思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００７１９８５Ａ１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／０４００４４Ａ２号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８５２２６６Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許第４７５３９１６Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓａｙｅｄｅら、“Ａｎ  ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ＬＡＰＷ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  α  ａｎｄ  β  ｐｈａｓｅｓ  ｏｆ  ｂｕｌｋ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｔｒｉｏｘｉｄｅ，  ＭｏＯ３”  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第３１６巻，第１−３号，２００５年９月１９日，第７２頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｙｎｓら、“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ｍｅｔａｌ−ｄｏｐｅｄ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１１３，０４３１０９（２０１３）
【非特許文献３】Ｍａｉｓｓｅｌ及びＧｌａｎｇ編，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９７０年刊行．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高い光透過率と低い電気抵抗率を示す金属酸化物薄膜及びそのような膜を析出させる方法を提供することにある。更に、そのような金属酸化物薄膜はＩｎを含有してはならず採算性が良くなくてはならない。
【００１４】
最も望ましくは、所望の金属酸化物薄膜は、また、結果として得られる諸特性の調整を可能にすることができなければならない。というのは、それぞれのエレクトロニクス又はオプトエレクトロニクス装置が、中でも、透明性、屈折率（の調和）、抵抗及び仕事関数を特有のやり方で、結合させることを必要とするからである。
【００１５】
更に、そのような金属酸化物薄膜は、周囲環境条件、例えば、ＵＶ及び／又は可視光、空気及び湿度、の下で、化学的に安定でなければならない。また、金属酸化物薄膜は、アニーリングに対して安定で、良好な化学的エッチング挙動を示し、使用される基板に対する良好な接着性を有し、価格が手ごろでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的は、請求項１に記載の金属酸化物薄膜及び請求項１０に記載の方法により達成される。有利な発展態様は、従属請求項により与えられる。
【００１７】
以下の記述において、高い光透過率ないし透過率とは、個々の膜又はそのような膜からなる層若しくは構造が、可視域において光に対して、少なくとも最大限に、透明であり、従って、可視域において光が妨げられずに、少なくとも最大限に、透過できることを意味すると、解されるべきである。光の可視域とは、厳密にこれに限定されるものではないが、λ＝３９０〜７００ｎｍの波長範囲と解されるべきである。光透過率は、多くの実験室において用いられる標準手法である分光光度計（ＪＡＳＣＯ社、Ｖ−６３０）により測定される。
【００１８】
更に、以下の記述において、導電率とは、周知のとおり、電気抵抗率の逆数と解されるべきである。これらの語は、本発明の金属酸化物薄膜の特性を記述するのに、適宜、用いられる。電気抵抗率は、４点プローブ測定により測定される。これは、抵抗測定における標準手法であり、例えば、非特許文献３に記載されている。
【００１９】
本発明の金属酸化物薄膜は、β−ＭｏＯ３を含有してなり、β−ＭｏＯ３は、Ｒｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つのドーピング元素を含有する。
【００２０】
この点に関して、用語β−ＭｏＯ３は、単斜晶β−ＭｏＯ３結晶構造を示す酸化モリブデンと理解されるべきであり、厳密な意味での化学量論的β−ＭｏＯ３酸化物と解されるべきではない。従って、この語は、少なくとも１つのドーピング元素Ｒｅ、Ｍｎ及びＲｕを含有する、この単斜晶β−ＭｏＯ３相の均質性範囲内で組成的に変動したものをも包含する。
【００２１】
上述のように、β−ＭｏＯ３は、ｄ０バンド構造を有する、１０７Ω・ｃｍを超える（ここで、より高い抵抗を測定することは困難であるが、少なくとも１０７Ω・ｃｍである。）電気抵抗率を示す透明な絶縁体である。従って、未変性の状態の純粋なβ−ＭｏＯ３は、ＴＣＯ膜として使用するには、適切ではないであろう。Ｒｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つの元素のドーピングによって導電帯にｄ電子を挿入することにより、膜の電導度が顕著に増加し、本発明の金属酸化物薄膜が形成される。Ｒｅ、Ｍｎ及びＲｕの群の元素は、その＋６の酸化状態故に（Ｒｕの場合には、＋７も、また、可能である。）、ドーピングに、即ち、ｄ電子を価電子帯に挿入し，ｎ−型ＴＣＯの形で導電性を確立するのに、最も有効であることが分かっている。
【００２２】
本発明の一実施態様において、金属酸化物薄膜は、好適には、Ｒｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つのドーピング元素の合計ドーピング量ｘが、０＜ｘ≦１０原子％であり、より好ましくは０＜ｘ＜５原子％であり、更に好ましくは１≦ｘ≦３原子％である。特に好ましい合計ドーピング量は、ｘ＝１．５原子％である。
【００２３】
移動度μeと電導度σとの間の単純な関係式σ＝ｎｅ×ｅ×μｅ（ここで、ｅは、電荷素量である。）によれば、電導度は、電荷担体、この場合は電子であるが、の数密度ｎｅか又はその移動度のどちらかを増加させることにより、増加させることができる。合計ドーピング量を好適な範囲にすることにより、β−ＭｏＯ３の電導度は、顕著に増加させることができる。この増加の理由は、伝導帯への電子の挿入、即ち、その数密度ｎｅの増加である。
【００２４】
例えば、論理上は、β−ＭｏＯ３中の１原子％のＲｅドーピング含量により、伝導帯中の電子の数密度ｎｅが１×１０２１電子／ｃｍ３増加する。これは、ＩＴＯ中の電荷担体の数密度１×１０２０〜１×１０２１電子／ｃｍ３に匹敵する値である。
【００２５】
１０原子％より高い全ドーピング含量により、電子散乱が起こり、従って、移動度が減少し、更に、導電率が減少する。
【００２６】
全ドーピング含量は、０原子％より大きく５原子％以下であるのが好ましく、１原子％以上、３原子％以下が更に好ましい。というのは、これらの範囲内において、高担体（電子）移動度と電子の低散乱の組合せが最適に調整されるからである。これらの範囲内において、導電率の増加が最も顕著である。約１．５原子％の全ドーピング含量で導電率が最大値に近いことが分かっている。
【００２７】
本発明のより好ましい態様では、金属酸化物薄膜は、ドーピング元素がＲｅであることを特徴とする。
【００２８】
驚くべきことに、Ｒｅは、β−ＭｏＯ３のドーパントとして、取り分け、効率的であることが判明した。この効果は、Ｒｅが、その酸化物形態ＲｅＯ３において、もっとも高い導電率を有する金属酸化物の１つであるということで説明できるであろう。ＲｅＯ３は、実際、金属Ｍｏのバルク抵抗率５μΩに匹敵するせいぜい１０μΩのバルク抵抗率を有するに過ぎない。しかしながら、この理論は決して拘束力のあるものではないことに、留意すべきである。
【００２９】
本発明の金属酸化物薄膜は、エピタキシャルフィルムであってよく、また、下地の基板に対して結晶学的配向がランダムなフィルム（非エピタキシャルフィルム）であってもよい。
【００３０】
特に単結晶基板への薄膜の堆積中、基板原子の周期的配列の効果により、基板の結晶配向に関連して固定された配向を有する単結晶フィルムが形成され得る。これは、エピタキシーと呼ばれる。エピタキシャルフィルムの形成には、例えば、堆積フィルムと基板との結晶学的適合性、電子の高移動度、並びに平滑で汚れのない基板表面が有利である。
【００３１】
本発明のより好ましい態様では、金属酸化物薄膜は、エピタキシャルフィルムである。エピタキシャルフィルムの形態では、非エピタキシャルフィルム、多結晶フィルム又は非結晶フィルムと比較して、本発明の金属酸化物薄膜は、とりわけ高い導電率及び高い光透過率を示す。この効果は、結晶粒界が存在せず、エピタキシャルフィルム中の格子欠陥の数が少なく、従って、担体移動度が増加することに帰することができる。他のエピタキシャル層が本発明の金属酸化物薄膜の表面に堆積されるとき又は偏光作用のような光学特性が関連するとき、固定された結晶配向は、実用上、更に有益である。
【００３２】
本発明の他のより好ましい態様では、金属酸化物薄膜は非エピタキシャルフィルムである。非エピタキシャル成長は、例えば、ガラス又はポリマーが本発明の金属酸化物薄膜の基板として用いられる場合に、生じる。
【００３３】
本発明のより好ましい態様では、金属酸化物薄膜は、１０４Ω・ｃｍ未満、好ましくは１０３Ω・ｃｍ未満、より好ましくは１０２Ω・ｃｍ未満の電気抵抗率を有する。最も好ましい態様では、金属酸化物薄膜は、１０Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有する。
【００３４】
上述のように透明な絶縁体であるβ−ＭｏＯ３に、Ｒｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つの元素をドーピングすることにより、金属酸化物薄膜の抵抗率は、顕著に低下する。高い光学透過率を維持しつつ、電気抵抗率が低くなるほど、本発明の金属酸化物薄膜は、その応用に、より適したものになる。
【００３５】
基板の上に堆積されたフィルムの光学透過率を測定するとき、何の値を実際に決定するかを特定するかが非常に重要である。種々のフィルムの比較に最も適切なのは、内部光学透過率である。当然ながら、測定中、基板−フィルム集合体全体の透過率が決定される。基板及びフィルムの反射率は、本発明の金属酸化物薄膜について、同等であると仮定する。フィルムの内部光学透過率（即ち、基板なしの、フィルムだけの透過率）を決定するために、被覆していない基板の透過率を、第一ステップで測定しなければならない。測定されたスペクトラムから被覆していない試料の吸収が計算できる。第二ステップで金属酸化物薄膜と基板との集合体全体の透過率を測定し、全透過率に基板の吸収を足し算することにより、金属酸化物薄膜の内部光学透過率を計算することができる。
【００３６】
本発明のより好ましい態様では、金属酸化物薄膜は、可視光範囲内で光に対して９０％を超える内部光学透過率を有する。
【００３７】
β−ＭｏＯ３は、純粋な状態では、可視領域内で、光に対して９０％を超える非常に高い内部光学透過率を示す。これに、Ｒｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つの元素をドーピングしても、得られる金属酸化物薄膜には、無視できるほどの影響しか与えず、この薄膜は、同様に、可視領域内で、光に対して９０％を超える非常に高い内部光学透過率を示す。個々のドーピング量をより高くしたときにのみ、約３〜４％の僅かな内部光学透過率の低下があり得る。
【００３８】
本発明の金属酸化物薄膜は、複雑な屈折率挙動を示す（図８参照）。ＩＴＯと比較して、屈折率は、紫外及び赤外領域でより高く、可視領域でより低い。この複雑な屈折率挙動は、屈折率にマッチングする層の設計に利用し、これにより、オプトエレクトロニクス装置の効率を高めることができる。屈折率は、偏光解析法により測定することができる。
【００３９】
本発明のより好ましい態様では、金属酸化物薄膜は、５５０ｎｍの波長で測定して、１．５と２との間の屈折率を有する。
【００４０】
本発明のより好ましい態様では、金属酸化物薄膜は、５０〜２５０ｎｍの厚さを有する。
【００４１】
５０〜２５０ｎｍの厚さは、取り分け有益である。というのは、高い光学透過率と高い電導度との間の最適の折り合いが達成されるからである。
【００４２】
本発明のもう１つのより好ましい態様では、金属酸化物薄膜は、１〜１５ｎｍの厚さを有する。
【００４３】
この範囲の厚さを有する本発明の金属酸化物薄膜は、反射防止フィルム又は屈折率マッチング層又は仕事関数マッチング層として使用するのに最適である。
【００４４】
以下に関して、酸化物薄膜一般の堆積についての幾つかの基本的な情報が与えられる。酸化物薄膜（取り分けＴＣＯフィルム）は、典型的には、スパッタリング、即ち、物理蒸着（ＰＶＤ）法で形成される。スパッタリング又はスパッタ蒸着の間、プラズマがチャンバー内で作動ガス、例えばアルゴン、により、生成される。作動ガスのイオンが被覆材料から形成されたターゲットに向かって加速され、ターゲットから被覆材料の粒子を叩き出し、この粒子が蒸気相中を通過して被覆されるべき基板上に堆積される。酸化物薄膜を堆積させる他に可能な方法は、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、噴霧熱分解、パルスレーザー堆積又は熱的蒸着である。
【００４５】
本発明によれば、金属酸化物薄膜を製造する方法は、下記のステップを有することで特徴づけられる。
−基板を準備するステップ、
−Ｍｏを含有するターゲットを準備し且つＲｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有するターゲットを準備し又はＭｏ並びにＲｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有するターゲットを準備するステップ、及び
−所望により４０体積％までのＯ２を含有する不活性雰囲気下に前記ターゲット又は複数のターゲットをスパッタリングするステップ。
【００４６】
金属酸化物薄膜を製造する方法のための適切な基板は、例えば、これは限定するものではないが、ガラス（例えば、ホウケイ酸ガラス又はアルカリガラス）、ポリマー、フレキシブルポリマー、誘起ポリマー又は他の有機材料、（無定形及の及び結晶性の）シリコンウエハー、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＮｄＧａＯ３、ＧａＮ、ＧａＡｓ又は他の半導体材料である。
【００４７】
適切なターゲット、即ち、本発明方法のためのスパッタリングターゲットは、Ｍｏを含有するターゲット、例えば金属Ｍｏ、Ｍｏ合金又は酸化モリブデンターゲット、並びに、Ｒｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つの元素、例えば、これらの元素の純金属、金属合金又は酸化物、を含有するターゲットである。そのようなターゲットは、本発明に従って、コスパッタすることもできる。
【００４８】
他の適切なターゲット、即ち、本発明方法のためのスパッタリングターゲットは、ＭｏとＲｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含有するターゲットである。そのようなターゲットは、金属合金ターゲット、例えばＭｏＲｅ合金ターゲットであってよい。そのようなターゲットは、Ｒｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つのドーピング元素を含有する酸化モリブデンターゲット、例えば金属ＲｅでドープしたＭｏＯ３、であってよい。そのようなターゲットは、混合酸化物ターゲット、例えばＲｅＯ３と混合したＭｏＯ３であってよい。
【００４９】
本発明によれば、用意されたターゲットは、所望により４０体積％までのＯ２を含有する不活性ガス雰囲気中でスパッタされる。使用し得る不活性ガス雰囲気は、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅ並びにこれらの混合物である。好適には、不活性ガスＡｒがスパッタガスとして用いられ、これにより、低コスト及び高有用性の利点を達成しつつ、穏当なスパッタ収率を挙げることができる。スパッタガスに、所望により、４０体積％までの濃度でＯ２を添加することにより、反応性スパッタリングを達成することができ、これにより酸化物が形成される。Ｏ２濃度を適合させることにより、酸化状態及び生成する酸化物の構造を制御することができる。
【００５０】
好適には、金属酸化物薄膜を製造する本発明方法は、以下のステップを有する。
−アニーリング
【００５１】
好適には、アニーリングは、５０℃〜４００℃の間の温度で、１〜１０時間、実施する。例えば、アニーリングは、空気中、２００℃で５時間実施することができる。典型的には、温度は、毎分２０℃の速度で、２０℃から２００℃まで上昇させてもよく、アニーリング後、約１０分で室温まで低下してもよい。
【００５２】
好適には、スパッタリングは、約１Ｐａの圧力で実施される。更に、スパッタリングは、基板温度を３００℃未満として実施するのが好ましい。好ましいスパッタリング電力密度は、１．５〜４．５Ｗ／ｃｍ２の間である。好適な不活性ガス（好ましくはＡｒ）の流速は、５〜２０ｓｃｃｍであり、もしＯ２が添加使用されるならば、それぞれのＯ２流速は、１〜１０ｓｃｃｍの間である。１０ｓｃｃｍのＡｒ流速が採用されるとき、これらのＯ２流速は、０．０９Ｐａ〜０．５Ｐａの酸素分圧に対応する。
【００５３】
β−ＭｏＯ３薄膜のドーパントとしてＲｅが使用される本発明の態様において、例えばスパッタされたターゲットに含有されるＲｅの見かけの含有量の全てが堆積された膜中に含まれていないことがあり得る。これは、ＲｅＯ３が揮発性の酸化物であって、スパッタプロセス中に少なくとも部分的に失われるからである。堆積パラメータを正確に選定することによって、この損失を減少させることができる。また、Ｍｎ又はＲｕがドーパントとして使用されると、同様の効果が生じる。
【００５４】
本発明は、また、本発明の金属酸化物薄膜の少なくとも１つを含有する、従って、β−ＭｏＯ３を含有する金属酸化物薄膜の少なくとも１つを含有し、Ｒｅ、Ｍｎ及びＲｕの群から選ばれる少なくとも１つのドーピング元素を含有する、薄膜装置に関する。
【００５５】
少なくとも１つの金属酸化物薄膜とは、ここでは、薄膜装置が、本発明の金属酸化物薄膜に加えて、１以上の他の材料からなる１以上の層を更に有していてもよいこと又は、若干数の酸化物薄膜、例えばＴＣＯ、が備えられていてもよいことを意味すると解されるべきである。しかしながら、酸化物薄膜は、基板上に堆積された１つの本発明の金属酸化物のみから成り立っていてもよい。
【００５６】
本発明の金属酸化物薄膜の高導電率と高光透過率との有利な結合のおかげで、そのような金属酸化物薄膜は、薄膜装置において使用するのに完全に適している。本発明による金属酸化物薄膜を含有する薄膜装置は、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶ディスプレイ、無機発光ダイオード、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽光発電、多機能窓（例えば、エレクトロクロミック、低−Ｅ、赤外線吸収）、静電フィルムを含有する装置、又は携帯可能でフレキシブルなエレクトロニクス）等の、全ての種類の薄膜／（金属）酸化物薄膜／ＴＣＯ用途に最も望ましく適している。
【００５７】
好ましい態様において、本発明の薄膜装置は、更に、ガラス基板又はポリマー基板を含有してなる。
【００５８】
もう１つの好ましい態様において、本発明の薄膜装置は、更に、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層を含有する。ＣＩＧＳ層及びＣＺＴＳ層は、薄膜太陽電池の吸収層として用いられるが、ＣＩＧＳは、セレン化及び／又は硫化銅インジウムガリウムの黄銅鉱化合物半導体を含有し、ＣＺＴＳは、セレン化及び／又は硫化銅亜鉛スズの同様の化合物を含有する。
【００５９】
もう１つの好ましい態様において、本発明の薄膜装置は、更に、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層と金属背面接触層とを有する。
【００６０】
他の好ましい態様において、本発明の薄膜装置は、１以上のイオン伝導層で分離された少なくとも１つのエレクトロクロミック電極層と少なくとも１つの対向電極層とを含有してなり、高イオン伝導率と低い導電率を示す。これらの好ましい態様において、このようなエレクトロクロミック電極層及び対向電極層は、ＴＣＯ層の間に挟まれている。このようなエレクトロクロミック層は、これに限られないが、金属酸化物を始めとする１以上の異なるエレクトロクロミック材料を含有していてもよい。このような金属酸化物には、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化イリジウム（Ｉｒ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニッケル（Ｎｉ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）等が含まれる。このような金属酸化物は、更に、リチウム、ナトリウム、カリウム、モリブデン、ニオブ、バナジウム、チタン及び／又は、金属若しくは金属含有化合物等の、他の適切なドーパントでドープすることができる。前記少なくとも１つの対向電極層は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ニッケルタングステン（ＮｉＷＯ）、酸化ニッケルバナジウム、酸化ニッケルクロム、酸化ニッケルアルミニウム、酸化ニッケルマンガン、酸化ニッケルマグネシウム、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）又はプロシアンブルー（Ｆｅ７Ｃ１８Ｎ１８）を含有していてもよい。対向電極に使用し得る他の材料には、酸化セリウムチタン、酸化セリウムジルコニウム並びに酸化物の混合物が含まれるが、これらはドープされていてもされていなくてもよい。
【００６１】
もう１つの好ましい態様において、本発明の薄膜装置は、基板上にパターン化された金属層及びＴＣＯ層を有し、これらは、抵抗型又は静電容量式のタッチセンサとして機能する。金属層は、アルミニウム、銅、銀、モリブデン、チタン、ニオブ、タングステン、クロム、タンタル、ニッケル等（これらは合金でもよい）を含有していてもよい。
【００６２】
もう１つの好ましい態様において、本発明の薄膜装置は、更に、１以上のパターン化された又はパターン化されていないＴＣＯ層を、高導電率で高光透過率の基板上に含有していてもよく、ＴＣＯ層は、電磁放射線に対する遮蔽として機能する。
【００６３】
本発明の金属酸化物薄膜は、薄膜太陽電池、エレクトロクロミックウインドウ、タッチパネル及び電磁放射線に対する遮蔽に好適に使用することができる。
【００６４】
エレクトロクロミックウインドウに使用するに際し、金属酸化物薄膜が可視域で高光透過率を示すことが非常に重要である。更に、もし膜が赤外線波長領域内で高い反射率を示し、太陽からの熱を建物に入れないならば有益である。
【００６５】
タッチパネルに使用するに際し、金属酸化物薄膜が可視域で高光透過率を示し、高導電率を有することが非常に重要である。更に、一般のウエットエッチング剤（例えば、リン酸、酢酸及び硝酸の混合液）中のウエットエッチングで容易にパターニングすることが可能であればよい。更に、周囲湿度や汗がタッチパネルの機能又は有効寿命に悪影響を及ぼさないようにするため、十分に高い耐腐食性が必要である。
【００６６】
更なる有利な発展態様及び形態を、添付の図を参照しつつ、以下の実施例の記述により示す。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、第一（ａ）、第二（ｂ）、第三（ｃ）及び第四（ｄ）の実施例による基板上の金属酸化物薄膜を示す。
【図２】図２は、第八の実施例による基板上の金属酸化物薄膜を示す。
【図３】図３は、（第一〜第四の実施例及び比較例１について）スパッタされたターゲット中のＲｅのドーピング含量（原子％）に対するβ−ＭｏＯ３の抵抗率を示す。
【図４】図４は、（第一〜第四の実施例及び比較例１について）金属酸化物薄膜中のＲｅのドーピング含量（原子％）に対するβ−ＭｏＯ３の抵抗率を示す。ＲｅＯ３が揮発性の酸化物であるので、スパッタされたターゲット中に含有されるＲｅの全てが堆積された薄膜中に含まれるわけではない。
【図５】図５は、ＳＴＯ基板（第二の実施例）上でのＲｅをドープしたβ−ＭｏＯ３の光透過率をドープしていないβ−ＭｏＯ３と比較して示す。
【図６】図６は、第一の実施例について、スパッタされたターゲット中のＲｅのドーピング含量（原子％）に対するβ−ＭｏＯ３の抵抗率（左の図）及び金属酸化物薄膜中のＲｅのドーピング含量（原子％）に対するβ−ＭｏＯ３の抵抗率（右の図）を示す。ＲｅＯ３が揮発性の酸化物であるので、スパッタされたターゲット中に含有されるＲｅの全てが堆積された薄膜中に含まれるわけではない。
【図７】図７は、Ａｌ２Ｏ３基板上の、Ｒｅをドープしたβ−ＭｏＯ３（第六の実施例）の光透過率を示す。
【図８】図８は、Ｒｅをドープしたβ−ＭｏＯ３について偏光解析法により測定した屈折率及び吸光係数を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
（比較例１）
ドープしていないβ−ＭｏＯ３
（１００）配向したＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）基板上に、Ｍｏターゲットを用いて、反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、β−ＭｏＯ３薄膜を堆積させた。採用した電力密度は、２．５Ｗ／ｃｍ２、圧力は１．０Ｐａ、堆積温度は２００℃、Ａｒ流速は１０ｓｃｃｍ、Ｏ２流速は２．５ｓｃｃｍであった。
【００６９】
堆積した膜の厚さは約６０ｎｍであった。膜中の実際のＲｅ含量は、ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線分光法、ＪＥＯＬ社走査型電子顕微鏡）で測定し、０原子％であることが確認された。堆積した膜の抵抗率は、４探針法により、室温及び１５０℃で測定して、それぞれ、５×１０７及び１×１０６Ω・ｃｍであった。これらの値は、図３及び４からも読み取れる。堆積した膜の光透過率は、分光光度計で測定した。結果は、図５に示されている。
【００７０】
（第一実施例）
（１００）配向したＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）基板上に、３原子％のＲｅ含有量を有するＭｏＲｅ合金ターゲットを用いて、反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、β−ＭｏＯ３薄膜を堆積させた。採用した電力密度は、２．５Ｗ／ｃｍ２、圧力は１．０Ｐａ、堆積温度は２００℃、Ａｒ流速は１０ｓｃｃｍ、Ｏ２流速は２．５ｓｃｃｍであった。
【００７１】
堆積した膜の厚さは約１５０ｎｍであった。膜中の実際のＲｅ含量をＥＤＸで測定したところ、０．２５原子％であった。堆積した膜の抵抗率は、４探針法により、室温及び１５０℃で測定して、それぞれ、５×１０３及び１×１０２Ω・ｃｍであった。これらの値は、図３及び４からも読み取れる。
【００７２】
（第二実施例）
（１００）配向したＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）基板上に、Ｒｅ含有量６原子％のＭｏＲｅ合金ターゲットを用いて、反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、β−ＭｏＯ３薄膜を堆積させた。採用した電力密度は、２．５Ｗ／ｃｍ２、圧力は１．０Ｐａ、堆積温度は２００℃、Ａｒ流速は１０ｓｃｃｍ、Ｏ２流速は２．５ｓｃｃｍであった。
【００７３】
堆積した膜の厚さは約１５０ｎｍであった。膜中の実際のＲｅ含量をＥＤＸで測定したところ、１．８１原子％であった。堆積した膜の抵抗率は、４探針法により、室温及び１５０℃で測定して、それぞれ、９×１０１及び５Ω・ｃｍであった。これらの値は、図３及び４からも読み取れる。
【００７４】
堆積した膜の光透過率は、分光光度計で測定して、比較例１で堆積した膜、即ち、ドープしていないβ−ＭｏＯ３膜と比較した。結果を、ＳＴＯ基板の透過率と共に、図５に示す。両試料（ドープした試料も）の内部光透過率が９０％を超えることが容易に分かる。
【００７５】
（第三実施例）
（１００）配向したＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）基板上に、Ｒｅ含有量１０原子％のＭｏＲｅ合金ターゲットを用いて、反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、β−ＭｏＯ３薄膜を堆積させた。採用した電力密度は、２．５Ｗ／ｃｍ２、圧力は１．０Ｐａ、堆積温度は２００℃、Ａｒ流速は１０ｓｃｃｍ、Ｏ２流速は２．５ｓｃｃｍであった。
【００７６】
堆積した膜の厚さは約１５０ｎｍであった。膜中の実際のＲｅ含量をＥＤＸで測定したところ、１．３０原子％であった。堆積した膜の抵抗率は、４探針法により、室温及び１５０℃で測定して、それぞれ、５×１０２及び５×１０１Ω・ｃｍであった。これらの値は、図３及び４からも読み取れる。
【００７７】
（第四実施例）
（１００）配向したＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）基板上に、Ｒｅ含有量１５原子％のＭｏＲｅ合金ターゲットを用いて、反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、β−ＭｏＯ３薄膜を堆積させた。採用した電力密度は、２．５Ｗ／ｃｍ２、圧力は１．０Ｐａ、堆積温度は２００℃、Ａｒ流速は１０ｓｃｃｍ、Ｏ２流速は２．５ｓｃｃｍであった。
【００７８】
堆積した膜の厚さは約１６０ｎｍであった。膜中の実際のＲｅ含量をＥＤＸで測定したところ、１．８０原子％であった。堆積した膜の抵抗率は、４探針法により、室温及び１５０℃で測定して、それぞれ、１×１０３及び１×１０２Ω・ｃｍであった。これらの値は、図３及び４からも読み取れる。
【００７９】
（第五実施例）
Ａｌ２Ｏ３の（０１２）配向した基板上に、Ｒｅ含有量０、３、６、１０及び１５原子％のＭｏＲｅ合金ターゲットを用いて、反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、β−ＭｏＯ３薄膜を堆積させた。採用した電力密度は、３．７Ｗ／ｃｍ２、圧力は１．０Ｐａ、堆積温度は２００℃、Ａｒ流速は１０ｓｃｃｍ、Ｏ２流速は体系的なアプローチにより７ｓｃｃｍに固定した。堆積後、膜を、空気中、２００℃で５時間アニールした。
【００８０】
堆積した膜の厚さは約７５ｎｍであった。膜中の実際のＲｅ含量をＥＤＸで測定した。堆積した膜の抵抗率は、４探針法により、室温及び１５０℃で測定した。その値は、図６に見ることができる。これらの測定の測定誤差は、１０Ω・ｃｍよりはるかに低かった。
【００８１】
Ｏ２流速を７ｓｃｃｍに固定した体系的アプローチについて、得られた抵抗率は第二実施例ほど低くはなく、最小の抵抗率は１×１０２Ω・ｃｍであった。
【００８２】
（第六実施例）
Ａｌ２Ｏ３の（０１２）配向した基板上に、Ｒｅ含有量１０原子％のＭｏＲｅ合金ターゲットを用いて、反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、β−ＭｏＯ３薄膜を堆積させた。採用した電力密度は、２．５Ｗ／ｃｍ２、圧力は１．０Ｐａ、堆積温度は２００℃、Ａｒ流速は１０ｓｃｃｍ、Ｏ２流速は７ｓｃｃｍであった。堆積後、膜を、空気中、２００℃で５時間アニールした。堆積したままの膜及びアニールした膜の透過率を、分光光度計で測定したところ、両方の膜について、９０％を超えていた。結果を図７に示す。
【００８３】
堆積した膜の厚さは約８０ｎｍであった。堆積した膜の抵抗率は、４探針法により、室温で測定して、１０２Ω・ｃｍのオーダーであった。
【００８４】
（第七実施例）
ガラス基板上に、Ｒｅ含有量１５原子％のＭｏＲｅ合金ターゲットを用いて、反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、β−ＭｏＯ３薄膜を堆積させた。採用した電力密度は、３．７Ｗ／ｃｍ２、圧力は１．０Ｐａ、堆積温度は２００℃、Ａｒ流速は１０ｓｃｃｍ、Ｏ２流速は６ｓｃｃｍであった。膜の内部透過率を分光光度計で測定した。内部透過率を測定したところ、９０％を超えていた。
【００８５】
堆積した膜の厚さは約２００ｎｍであった。堆積した膜の抵抗率は、４探針法により、室温で測定して、８×１０２Ω・ｃｍであった。
【００８６】
（第八実施例）
（１００）配向したＳｒＴｉＯ３基板上に、Ｒｅ含有量１０原子％のＭｏＲｅ合金ターゲットを用いて、反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、β−ＭｏＯ３薄膜を堆積させた。採用した電力密度は、２．５Ｗ／ｃｍ２、圧力は１．０Ｐａ、堆積温度は２００℃、Ａｒ流速は１０ｓｃｃｍ、Ｏ２流速は２ｓｃｃｍであった。
【００８７】
堆積した膜の厚さは約２５０ｎｍであった。膜を図２に示す。Ｏ２含有量が低いので、β−ＭｏＯ３に加えて、この実施例の膜は、少量のＭｏＯ２及びＭｏＯｘ（２＜ｘ＜３）をも含有することができる。
【図１】
2018502215.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018502215.tif 000009
【図８】
2018502215.tif 000010
【国際調査報告】
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2018502215.tif 000013
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