(57)【要約】【課題】顆粒、その製造方法及び使用方法を提供する。【解決手段】  少なくとも６０℃以下の温度で固体である配合物を製造する方法であって、  （ａ）少なくとも１種の一般式（Ｉ）    Ｒ１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＡＯ）ｘ−Ｒ２  （Ｉ）（式中、変数は次のように定義される：  Ｒ１はＣ４〜Ｃ２０−アルキルから選択され、  Ｒ２はＣ８〜Ｃ２０−アルキルから選択され、  ＡＯは、いずれの場合も同じ又は異なり、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンから選択され、ｘは５から１００までの範囲にある。）の非イオン性界面活性剤を融解状態で、  （ｂ）少なくとも１種の、ポリエチレングリコール及び式（Ｉ）の界面活性剤とは異なる非イオン性界面活性剤から選択される第二の物質と混合し、  調合して、  ミル中で固体状態で、  （ｃ）シリカ又はシリケート、及び、  （ｄ）少なくとも１種の、アルカリ金属クエン酸塩、アルカリ金属炭酸塩又は一般式（ＩＩ）    Ｒ３−ＣＨ（ＣＯＯＭ１）−Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＭ１）２  （ＩＩ）（式中、変数は次のように定義される：  Ｒ３はＣ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ベンジル、ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１から選択され、Ｍ１はアルカリ金属若しくは少なくとも２種のアルカリ金属の組合せである。）の化合物から選択される少なくとも１種のキレート化剤、から選択される助剤と混合し粉砕する、製造方法。  さらに、顆粒とその使用方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも６０℃以下の温度で固体である配合物を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１種の一般式（Ｉ）
Ｒ１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＡＯ）ｘ−Ｒ２  （Ｉ）
（式中、変数は次のように定義される：
Ｒ１はＣ４〜Ｃ２０−アルキルから選択され、
Ｒ２はＣ８〜Ｃ２０−アルキルから選択され、
ＡＯは、いずれの場合も同じ又は異なり、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンから選択され、ｘは５から１００までの範囲にある。）の非イオン性界面活性剤
を融解状態で、
（ｂ）少なくとも１種の、ポリエチレングリコール及び式（Ｉ）の界面活性剤とは異なる非イオン性界面活性剤から選択される第二の物質
と混合し、
調合して、
ミル中で固体状態で、
（ｃ）シリカ又はシリケート、及び、
（ｄ）少なくとも１種の、アルカリ金属クエン酸塩、アルカリ金属炭酸塩又は一般式（ＩＩ）
Ｒ３−ＣＨ（ＣＯＯＭ１）−Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＭ１）２  （ＩＩ）
（式中、変数は次のように定義される：
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ベンジル、ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１から選択され、Ｍ１はアルカリ金属若しくは少なくとも２種のアルカリ金属の組合せである。）の化合物から選択される少なくとも１種のキレート化剤、から選択される助剤
と混合し粉砕する、製造方法。
【請求項２】
前記配合物はホスフェート及びポリホスフェートを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記調合は、パスティレーション、薄片化、粉砕及び前記の手段の少なくとも２つの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）の化合物は、２５から６０℃までの範囲の融点を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
２種の異なるシリカか又は２種の異なるシリケートのいずれかを助剤（ｃ）として使用する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
量比は、以下、
（ａ）前記一般式（Ｉ）の非イオン性界面活性剤は１５から２５質量％までの範囲、
（ｂ）第二の物質は合計で５から４０質量％までの範囲、
（ｃ）シリカ又はシリケートは合計で１から５質量％、及び、
（ｄ）助剤は合計で４０から７０質量％までの範囲、
から選択される、請求項１から５に記載の方法。
【請求項７】
成分（ｂ）の画分量は、前記一般式（Ｉ）の非イオン性界面活性剤の画分量と少なくとも同じである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
平均粒径が０．５から１．６ｍｍまでの範囲の顆粒であって、
（ａ）１５から２５質量％までの範囲の一般式（Ｉ）
Ｒ１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＡＯ）ｘ−Ｒ２  （Ｉ）
（式中、変数は次のように定義される：
Ｒ１はＣ４〜Ｃ２０−アルキルから選択され、
Ｒ２はＣ８〜Ｃ２０−アルキルから選択され、
ＡＯは、いずれの場合も同じ又は異なり、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンから選択され、ｘは５から１００までの範囲にある。）の非イオン性界面活性剤、
（ｂ）合計で５から２５質量％までの範囲の、ポリエチレングリコール及び前記式（Ｉ）の界面活性剤とは異なる非イオン性界面活性剤から選択される第二の物質、
（ｃ）合計で１から５質量％のシリカ又はシリケート、及び、
（ｄ）合計で４０から７０質量％までの範囲の、アルカリ金属クエン酸塩、アルカリ金属炭酸塩又は一般式（ＩＩ）
Ｒ３−ＣＨ（ＣＯＯＭ１）−Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＭ１）２  （ＩＩ）
（式中、変数は次のように定義される：
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ベンジル、ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１から選択され、
Ｍ１はアルカリ金属若しくは少なくとも２種のアルカリ金属の組合せである。）の化合物から選択される少なくとも１種のキレート化剤、から選択される助剤
を含み、
前記顆粒は、６０℃以下の温度で固体である、顆粒。
【請求項９】
前記顆粒は以下、いずれの場合もＤＩＮ  ＩＳＯ３３１０−１（１９９２年）による篩分析及びＤＩＮ６６１４５（１９７６年）による評価を用いて、ｄｍは０．５から１．８ｍｍの範囲であり、ｄ６３．３は０．４から１．８ｍｍの範囲であり、ｎは０．７から１０の範囲の粒径分布を有する、請求項８に記載の顆粒。
【請求項１０】
すすぎ補助剤としての、又はすすぎ補助剤製造のための、請求項８又は９に記載の顆粒の使用方法。
【請求項１１】
前記すすぎ補助剤は、食器洗浄機用のすすぎ補助剤又はｘイン１の食器洗剤用の成分である、請求項１０に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも６０℃以下の温度で固体である配合物を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１種の一般式（Ｉ）
Ｒ１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＡＯ）ｘ−Ｒ２  （Ｉ）
（式中、変数は次のように定義される：
Ｒ１はＣ４〜Ｃ２０−アルキルから選択され、
Ｒ２はＣ８〜Ｃ２０−アルキルから選択され、
ＡＯは、いずれの場合も同じ又は異なり、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンから選択され、ｘは５から１００までの範囲にある。）の非イオン性界面活性剤
を融解状態で、
（ｂ）少なくとも１種の、ポリエチレングリコール及び式（Ｉ）の界面活性剤とは異なる非イオン性界面活性剤から選択される第二の物質
と混合し、
調合して、
ミル中で固体状態で、
（ｃ）シリカ又はシリケート、及び、
（ｄ）少なくとも１種の、アルカリ金属クエン酸塩、アルカリ金属炭酸塩又は一般式（ＩＩ）
Ｒ３−ＣＨ（ＣＯＯＭ１）−Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＭ１）２  （ＩＩ）
（式中、変数は次のように定義される：
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ベンジル、ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１から選択され、Ｍ１はアルカリ金属若しくは少なくとも２種のアルカリ金属の組合せである。）の化合物から選択される少なくとも１種のキレート化剤、から選択される助剤
と混合し粉砕する、製造方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は顆粒とその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
界面活性剤は、例えば洗剤及び洗浄剤の分野で数多くの用途を有する。ある種の非イオン性界面活性剤は、例えば、「自動食器洗浄」を省略してしばしばＡＤＷとも呼ばれる食器洗浄機用洗剤のための、いわゆるすすぎ補助剤用界面活性剤としての重要性を増している。これら界面活性剤の中で、特に、いわゆるＨＭＥ（ＨＭＥはヒドロキシ混合エーテルを表す）の数多くの典型について述べなければならない。しかし、ヒドロキシ混合エーテルの配合物は、特に中間体又は最終製品としての役目がある固体配合物において、要求が高い。
【０００４】
数多くのヒドロキシ混合エーテルは、ワックス様の外観で、融点が６０℃未満の、５０℃未満の、又は３５℃未満でさえある物質である。それらのヒドロキシ混合エーテルは、長時間後でも結晶化傾向をわずかにしか示さない過冷却された融解物を形成することができる。いくつかのヒドロキシ混合エーテルは吸湿性であり、さらに、粒径が小さい場合には特に、付着傾向を示す。貯蔵安定性は、いわゆる固結防止剤（anticaking agent）を添加することによって改善することができるが、多くの場合、これら固結防止剤は、食器洗浄機用配合物の他の成分と適合しない。
【０００５】
固体配合物、例えばヒドロキシ混合エーテルを含む粉末顆粒は、場合によっては、付着又は固結（caking）する傾向を有し得る。中間体としての役目がある粉末又は顆粒の場合、このような付着又は固結は、さらなる加工を困難とし得る。最終製品としての役目があって消費者に供給されることとなる粉末又は顆粒の場合、そのような付着又は固結は、否定的な反応につながり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ヒドロキシメチル混合エーテルを含み、さらに加工するのが容易な固体配合物を製造することができる方法を提供することが目的であった。また、ヒドロキシメチル混合エーテルを含み、さらに加工するのが容易な固体配合物を製造することができることも目的であった。
【０００７】
従って、本発明に関連して本発明による方法とも呼ばれる、始めに定義した方法が見出された。本発明による方法は、少なくとも６０℃以下の温度で固体である配合物を製造する方法である。これに関連して、融点は、例えば動的示差熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができ、有利には１０Ｋ／分プラスマイナス１Ｋ／分の加熱速度、開始質量６〜７ｍｇ、フラッシングガス３ｌＮ２／ｈ、Ａｌ測定用開口るつぼで、測定することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による方法は、複数の工程を含む。このため、本発明による方法は、本発明に関連して成分（ａ）とも定義することができる、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の非イオン性界面活性剤から開始する。
【０００９】
Ｒ１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＡＯ）ｘ−Ｒ２  （Ｉ）
【００１０】
式中、変数は以下のように定義される。
【００１１】
Ｒ１はＣ４〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはｎ−Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルから選択される。例として、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−テトラデシル、イソテトラデシル、ステアリル、パルミチル及びｎ−エイコシルが挙げられる。好ましい例は、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ステアリル、パルミチル及びｎ−エイコシルである。特に好ましい例は、ｎ−オクチル及びｎ−デシルである。
【００１２】
Ｒ２はＣ８〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはｎ−Ｃ８〜Ｃ２０−アルキルから選択され、例としてｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、イソ−Ｃ１１Ｈ２３、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−テトラデシル、イソテトラデシル、ステアリル、パルミチル及びｎ−エイコシルが挙げられる。好ましい例は、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、イソ−Ｃ１１Ｈ２３、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−テトラデシル、ステアリル、パルミチル及びｎ−エイコシルである。特に好ましい例はイソ−Ｃ１１Ｈ２３である。
【００１３】
ＡＯはいずれの場合も同じ又は異なり、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン、例えばＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ、（ＣＨ２）３−Ｏ、（ＣＨ２）４−Ｏ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−及びＣＨ２ＣＨ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）−Ｏから選択される。特に好ましくは、ＡＯはいずれの場合も同じであり、省略して「ＥＯ」でもあるＣＨ２−ＣＨ２−Ｏである。
【００１４】
ｘは５から１００までの、好ましくは５から６０まで、さらにより好ましくは１０から５０まで、及び特に好ましくは２０から４０までの範囲である。
【００１５】
本発明の一実施形態において、（ＡＯ）ｘは、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ１から選択され、ここでｘ１は１から５０までの範囲である。
【００１６】
本発明の一実施形態において、（ＡＯ）ｘは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｘ３及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ２−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ）ｘ３から選択され、ここでｘ２及びｘ３は同じ又は異なってよく、いずれの場合も１から３０までの範囲である。
【００１７】
本発明の一実施形態において、（ＡＯ）ｘは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ４から選択され、ここでｘ４は１０から５０までの範囲にあり、ＡＯはいずれの場合もＥＯであり、Ｒ１及びＲ２はいずれの場合もＣ８〜Ｃ１４−アルキルから選択される。
【００１８】
本発明に関連して、ｘ又はｘ１又はｘ２又はｘ３又はｘ４は、いずれの場合も平均値として、好ましくは数平均として理解されるべきである。従って、個々の分子はいずれの場合もＡＯ単位を整数で有するが、ｘ又はｘ１又はｘ２又はｘ３又はｘ４（存在する場合）は、端数であってもよい。
【００１９】
本発明の特に好ましい実施形態において、変数は次のように選択される：Ｒ１はｎ−Ｃ８〜Ｃ１０−アルキルであり、Ｒ２は直鎖又はイソ−Ｃ８〜Ｃ１２−アルキルとしてのＣ８〜Ｃ１２−アルキルであり、ｘは２０から２５までの範囲である。
【００２０】
本発明の一実施形態において、成分（ａ）は、３０から６０℃までの、好ましくは３５から５５℃までの範囲の融点を有する。成分（ａ）の融点は、上で特定したように測定することができる。
【００２１】
成分（ａ）は、
（ｂ）、本発明の文脈において成分（ｂ）とも定義され、ポリエチレングリコール及び式（Ｉ）の界面活性剤とは異なる非イオン性界面活性剤から選択される、少なくとも１種の第二の物質、と混合される。
【００２２】
ポリエチレングリコールの例は、平均分子量Ｍｗが１０００から５００００ｇ／ｍｏｌまでの、好ましくは２０００から２００００ｇ／ｍｏｌの範囲のエチレンオキシドの重付加生成物である。
【００２３】
成分（ａ）とは異なる非イオン性界面活性剤の例は、アルコールアルコキシラート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジ−及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンとエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドとの反応生成物、またアルキルグリコシドである。
【００２４】
アルコキシル化したアルコール及びアルコキシル化した脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（ＩＩＩ）の化合物
【化１】
2018533656.tif 000002
であり、式中、変数は以下のように定義される。
【００２５】
Ｒ４は直鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、好ましくはエチルであり、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ５はＣ８〜Ｃ２２−アルキルから選択され、例えばｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３又はｎ−Ｃ１８Ｈ３７であり、
Ｒ６はＣ１〜Ｃ１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はイソデシルから選択され、
ｍ及びｎは０から３００までの範囲であり、ここでｎとｍの合計は少なくとも１である。好ましくは、ｍは１から１００までの範囲であり、ｎは０から３０までの範囲である。
【００２６】
ここで、一般式（Ｉ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよく、ブロックコポリマーであることが好ましい。
【００２７】
他のアルコキシル化したアルコール及びアルコキシル化した脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（ＩＶ）の化合物
【化２】
2018533656.tif 000003
であり、式中、変数は以下のように定義される。
【００２８】
Ｒ４は、同じ又は異なり、直鎖Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合も同じでエチルであり、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ７はＣ６〜Ｃ２０−アルキルから選択され、特にｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７である。
【００２９】
ａは１から６までの範囲の数であり、
ｂは４から２０までの範囲の数であり、
ｄは４から２５までの範囲の数である。
【００３０】
ここで、一般式（ＩＶ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよく、ブロックコポリマーであることが好ましい。
【００３１】
さらに適切な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから構成されるジ−及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに適切な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化若しくはプロポキシル化されたソルビタンエステル及びイソソルビトールエステルから選択される。さらに適切な非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコールのジ脂肪酸エステル、例えばステアリン酸でジエステル化された、１５００から２５００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレングリコールから選択される。
【００３２】
アルキルポリグリコシドの例は、一般式（ＶＩ）の化合物
【化３】
2018533656.tif 000004
であり、式中、変数は以下のように定義される。
【００３３】
Ｒ８は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、好ましくはエチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル、及び水素であり、
Ｒ９は−（ＣＨ２）２−Ｒ８であり、
Ｇ１は、４から６個の炭素原子を有する単糖類、特にグルコース及びキシロースから選択され、
ｗは１．１から４までの範囲であり、ここでｗは平均値、特に数平均である。好ましくは、ｗは１．１から２までの範囲であり、特に好ましくは１．２から１．８までの範囲である。高温ガスクロマトグラフィー（ＨＴＧＣ）によってｗを測定することが好ましい。
【００３４】
本発明の一実施形態において、成分（ｂ）は、３５から７０℃までの、好ましくは５０から６５℃までの範囲の融点を有する。成分（ｂ）の融点は、同様に動的ＤＳＣによって測定することができる。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、成分（ａ）の融点は成分（ｂ）の融点よりも低い。
【００３６】
本発明による方法を実施するために、最初に成分（ａ）及び（ｂ）を融解状態で混合する。混合温度は、融点がより低い成分、すなわち成分（ｂ）又は好ましくは成分（ａ）が、融解状態で存在するように選択する。融点がより高い成分は、いずれの場合も、固体又は融解状態で存在してよい。好ましくは、成分（ａ）及び成分（ｂ）を、問題の配合物のために意図された割合で混合する。
【００３７】
本発明の特定の実施形態において、成分（ａ）は混合中に融解する。
【００３８】
成分（ａ）及び成分（ｂ）は、均質な混合物が視覚的に、肉眼で、すなわち視覚的補助なしで知覚されるまで混合する。
【００３９】
好ましくは、成分（ａ）及び成分（ｂ）は、成分（ａ）の融点より少なくとも５℃高い温度で、特に好ましくは少なくとも１０℃で混合する。
【００４０】
本発明の特定の実施形態において、成分（ａ）及び成分（ｂ）は、融点がより高い成分が融解する温度よりも少なくとも５℃高い温度で混合する。
【００４１】
混合操作を行うために、成分（ａ）及び（ｂ）を固体の形態で混合容器に最初に導入し、例えば振とう、又は好ましくは攪拌で混合しながら、融点がより低い成分がいずれの場合も融解するまで加熱することが手順に含まれる。次いで、均質な混合物が肉眼で知覚されるまで、すなわち、別個の粒子も縞も見られなくなるまで、混合を継続する。
【００４２】
適切な混合容器の例は、攪拌容器、例えば撹拌反応器及び攪拌タンクである。
【００４３】
次の工程において、本発明による方法の第一の工程で得られた混合物を調合する。本発明による方法に関連して、この調合は、第一の工程からの混合物が、所望の寸法を有する固体粒子に変換されるように加工することを意味すると理解されるべきである。好ましい例は、パスティレーション（pastillations）、薄片化、粉砕及び前記の手段のうちの少なくとも２つの組み合わせである。本発明による方法の第一の工程で得ることができる混合物を粉砕することとなる場合は、まず最初に混合物を固化させる。
【００４４】
パスティレーションは例えば、本発明による方法の第一の工程で得られる混合物を、対応する凹部を有する金型に注ぎ、混合物を対応する金型内で冷却させることによって行うことができる。次いで、冷却した混合物（単純にパスティーユ（pastille））を金型から取り出し、混合物を新たに金型に注入する。別の実施形態では、冷却ベルトがパスティレーションのために選択される。パスティーユは例えば、直径が４から１０ｍｍまでの範囲であってよい。
【００４５】
薄片化は例えば、フレーキングローラーを使用して行うことができる。薄片の大きさは、製品の特性及び機械の設定に依存してよい。原則として、不規則な形状の薄片が得られる。適切な平均寸法は、例えば、長さが１ｍｍから２ｃｍまでの、幅が１ｍｍから１．５ｃｍまでの範囲、及び厚さが０．５ｍｍから３ｍｍまでの範囲である。
【００４６】
粉砕に特によく適した装置の例は、衝撃式ミル及び切削ミルである。ミル中で混合する間、粉砕を同時に行う。
【００４７】
これにより、室温で固体である成分（ａ）と成分（ｂ）との調合混合物が得られる。
【００４８】
本発明による方法の次の工程において、室温で固体である成分（ａ）と成分（ｂ）との調合混合物を、ミル中で固体状態で、
（ｃ）本発明の文脈においてシリカ（ｃ）又はシリケート（ｃ）又はより一般的には成分（ｃ）とも定義されるシリカ又はシリケート、及び
（ｄ）省略して助剤（ｄ）とも呼ばれる少なくとも一種の助剤、又は成分（ｄ）、この成分（ｄ）は、アルカリ金属クエン酸塩、例えばクエン酸三ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸カリウム若しくは炭酸ナトリウム、又は一般式（ＩＩ）の化合物
Ｒ３−ＣＨ（ＣＯＯＭ１）−Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＭ１）２  （ＩＩ）
（式中、変数は次のように定義される。
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルから選択され、好ましくはメチル、ｓｅｃ−ブチル及びイソブチルであり、非常に特に好ましくはＲ３はメチルであり、さらにフェニル、ベンジル、ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１から選択され、
Ｍ１は、アルカリ金属若しくは少なくとも２種のアルカリ金属の組み合わせ、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、好ましくはカリウム、ナトリウム及びカリウムとナトリウムの組み合わせで、例えば量比が１：２から２：１までの範囲であり、非常に特に好ましくは、Ｍ１はナトリウムである。）
から選択される少なくとも１種のキレート剤、から選択される成分（ｄ）
と混合する。
【００４９】
シリカ（ｃ）は、沈降シリカ及びヒュームドシリカから選択してよい。
【００５０】
シリケート（ｃ）の例は、ナトリウムジシリケート及びナトリウムメタシリケート、ゼオライト及びシート状シリケート、特に式α−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、β−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５及びδ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５のものである。
【００５１】
本発明の一実施形態において、２種の異なるシリカゲルか、又は２種の異なるシリケートが助剤（ｃ）として使用される。異なるシリカゲル又は異なるシリケートは、いずれの場合も粒径、表面酸性度又は結晶構造が異なってよい。
【００５２】
本発明の別の実施形態において、シリカ及びシリケートは助剤（ｃ）として使用される。
【００５３】
本発明の別の実施形態において、１種の助剤（ｃ）のみが使用される。
【００５４】
本発明の一実施形態において、シリカ（ｃ）は、ＩＳＯ１３３２０−１（２００９年）によるレーザー回折によって測定して、５から１００μｍの、好ましくは５μｍから最大２０μｍまでの範囲の平均粒子直径（体積平均）を有する。
【００５５】
本発明の一実施形態において、シリケート（ｃ）は、ＩＳＯ１３３２０−１（２００９年）によるレーザー回折によって測定して、５μｍから最大で２０μｍまでの範囲の平均粒子直径（体積平均）を有する。
【００５６】
粉砕は混合中に行う。
【００５７】
本発明の一実施形態において、本発明による方法の第三の工程用のミルは、比較的小さなエネルギー入力を有するミルから選択される。衝撃式ミル及び切削ミルが好ましい。
【００５８】
本発明の一実施形態において、成分（ｂ）の画分量は、一般式（Ｉ）の非イオン性界面活性剤の画分量と少なくとも同じである。
【００５９】
本発明の一実施形態において、本発明による方法のための量比は、以下のように選択する：
（ａ）１５から２５質量％までの範囲の一般式（Ｉ）の非イオン性界面活性剤、
（ｂ）合計で５から４０質量％までの範囲の成分（ｂ）、
（ｃ）合計で１から５質量％の、好ましくは２から３質量％のシリカ又はシリケート、及び
（ｄ）合計で４０から７０質量％までの、好ましくは４２から６０質量％までの範囲の成分（ｄ）。
【００６０】
これにより、自由流動性の顆粒が得られる。本発明による方法によって得ることができる顆粒は加工しやすく、例えばＡＤＷのための錠剤（「タブ」）が得られ、ＡＤＷのためのすすぎ補助タブが得られる。本発明による方法によって得ることができる顆粒は、吸湿性が低く、付着又は固結する傾向が低い。
【００６１】
本発明のさらなる態様は、省略して本発明による顆粒とも呼ばれる顆粒に関する。本発明による顆粒は、０．５から１．６ｍｍまでの範囲の平均粒径を有し、
（ａ）１５から２５質量％までの範囲の一般式（Ｉ）
Ｒ１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＡＯ）ｘ−Ｒ２  （Ｉ）
（式中、変数は次のように定義される：
Ｒ１はＣ４〜Ｃ２０−アルキルから選択され、
Ｒ２はＣ８〜Ｃ２０−アルキルから選択され、
ＡＯは、いずれの場合も同じ又は異なり、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンから選択され、ｘは５から１００までの範囲にある。）の非イオン性界面活性剤、
（ｂ）合計で５から２５質量％までの範囲の、ポリエチレングリコール及び式（Ｉ）の界面活性剤とは異なる非イオン性界面活性剤から選択される第二の物質、
（ｃ）合計で１から５質量％のシリカ又はシリケート、及び、
（ｄ）合計で４０から７０質量％までの範囲の、アルカリ金属クエン酸塩、アルカリ金属炭酸塩又は一般式（ＩＩ）
Ｒ３−ＣＨ（ＣＯＯＭ１）−Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＭ１）２  （ＩＩ）
（式中、変数は次のように定義される：
Ｒ３はＣ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ベンジル、ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ１から選択され、
Ｍ１はアルカリ金属若しくは少なくとも２種のアルカリ金属の組合せである。）の化合物から選択される少なくとも１種のキレート化剤、から選択される助剤
を含み、
本発明による顆粒は、６０℃以下の温度で固体である。
【００６２】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、上でより詳細に記載されている。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態において、本発明による顆粒は、以下の粒径分布を有する：いずれの場合も、ＤＩＮ  ＩＳＯ３３１０−１（１９９２年）にによる篩分析及びＤＩＮ６６１４５（１９７６年）による評価を用いて、ｄｍは０．５から１．８ｍｍの範囲であり、ｄ６３．３は０．４から１．８ｍｍの範囲であり、ｎは０．７から１０の範囲である。
【００６４】
本発明による顆粒は、さらに加工して、食器洗浄機用タブ及び特にすすぎ補助タブが得られるだけでなく、食器洗浄機のためのすすぎ補助剤、又はｘイン１食器洗浄用洗剤、例えば２イン１食器洗浄用洗剤若しくは３イン１食器洗浄用洗剤のための成分としてのすすぎ補助剤が得られる。従って本発明は、すすぎ補助剤としての、又はすすぎ補助剤の製造のための、本発明による顆粒の使用方法をさらに提供する。本発明の好ましい変形形態において、すすぎ補助剤は、食器洗浄機のためのすすぎ補助剤、又はｘイン１食器洗浄用洗剤、例えば２イン１食器洗浄用洗剤若しくは３イン１食器洗浄用洗剤のための成分である。
【００６５】
本発明の一実施形態において、本発明による顆粒は、食器洗浄機、特にｘイン１食器洗浄用洗剤中で、すすぎ補助剤としてさらなる添加物なしで使用することができる。別の実施形態では、水及び酸、例えばクエン酸から選択される少なくとも１種の添加物もまた添加される。
【００６６】
本発明を実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００６７】
融点は、動的示差熱量計（ＤＳＣ）によって、１０Ｋ／分プラスマイナス１Ｋ／分の加熱速度、開始質量６〜７ｍｇ、フラッシングガス３ｌＮ２／ｈ、Ａｌ測定用開口るつぼ、で測定した。
【００６８】
使用した成分：
（ａ．１）：ｎ−Ｃ８Ｈ１７−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＡＯ）２２−イソ−Ｃ１１Ｈ２３、融点：３２℃
（ｂ．１）：ポリエチレングリコール、Ｍｗ４０００ｇ／ｍｏｌ
（ｃ．１）：沈降シリカ、平均粒径ｄ５０：１３．５μｍ（レーザー回折）、ＩＳＯ９２７７７窒素吸着で測定したＢＥＴによる表面積：１９０ｍ２／ｇ。
（ｃ．１）は、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２Ｓとして市販されている。
（ｄ．１）：二水和物としてのクエン酸の三ナトリウム塩
【００６９】
固体配合物は、いずれの場合も以下のように製造した。
【００７０】
成分（ａ．１）及び（ｂ．１）をビーカー中で７０℃であわせて融解させ、プロペラ撹拌機を用いて混合した。次いで、融解物をアルミニウム箔（２０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）上に注ぎ、室温で固化させた。これによりワックス様の板が得られた。
【００７１】
これらのワックス様の板からフレークローラーを用いてパスティーユを製造した。使用したフレークローラーは、直径３３ｃｍ、幅５０ｃｍであり、１．２ｒｐｍの速度で操作した。冷却液温度（水）は１６から２２℃であった。パスティーユを製造するために、詳細な手順として、ワックス様の板を、幅３８ｃｍで底部に３６個の穴（直径１．５ｍｍ）を設けた加熱可能な滴下漏斗に入れた。板の融解速度は、８０から１００℃の漏斗温度を介して、規定の滴がローラーの冷却表面上に形成されるように調整した。前述の滴は、１回転内で固化し、その後ローラーに取り付けられた非可撓性ナイフによってローラーから剥ぎ取られる。
【００７２】
このようにして製造したパスティーユを、衝撃式ミル（ナイフミル）で粉砕した。このために、ミルを２本のナイフを用いて１４ｍ／ｓの周速で操作した。使用した粉砕篩は、３．２ｍｍの孔直径及び４０％の自由表面積を有する円形の穿孔された篩であった。パスティーユ、成分（ｄ．１）及びシリカ（ｃ．１）を、このミルに同時に計りとり、粉砕した。
【００７３】
本発明による以下の顆粒及び比較例顆粒を得た（表１参照）。
【００７４】
【表１】
2018533656.tif 000005
【００７５】
（ａ．１）、（ｂ．１）、（ｃ．１）及び（ｄ．１）の画分量は質量％
【００７６】
貯蔵試験は、水分を排除した、７２時間の時間にわたる４０℃での貯蔵に関するものであった。試験は、以下のように行った：１５ｍｌの顆粒又は比較例顆粒を、上下が開いたシリンダーに注いだ。顆粒がシリンダーから流れ出ないよう、シリンダーは底部開口部を台板上において立たせた。上部開口部にパンチを設け、これに５００ｇの重量の負荷をかけ、系全体を４０℃で７２時間保存した。次いで、４０℃の温度で同時に重量負荷をかけた貯蔵の結果、顆粒がどのように変化したかを試験した。これらのパラメータが影響を受けていない場合、顆粒はシリンダを持ち上げた後に底部開口部から流出した。顆粒に付着傾向がある場合、成形物（compact）が形成された。この成形物はパンチを用いて慎重にシリンダーから押し出した。成形物を竿秤のてんびん皿の下に置いた。このてんびん皿の上にビーカーを置き、成形物が壊れるまでビーカーを水で満たした。このようにして得られた水の量の測定値は、顆粒の貯蔵性に関する結論を導き出すのに使用することができる。成形物を形成しない製品は、非常に良好な貯蔵特性を示す（本発明Ｇ．１及びＧ．４による顆粒）。
【００７７】
実施例の顆粒の粒径分布を、以下のように篩分析によって測定した。
【００７８】
篩機械：ＡＳ２００コントロール、Ｒｅｔｓｃｈ、ＤＩＮ  ＩＳＯ３３１０−１による分析篩、高さ２５ｍｍ、φ２００ｍｍ
振幅：０．６、ふるい時間：２分
篩分析によって得られた粒径分布を用いて、実施例の顆粒の粒度分析を記述するパラメータｄｍ、ｄ６３．３及びｎを確認した。
【００７９】
Ｒｏｓｉｎ、Ｒａｍｍｌｅｒ、Ｓｐｅｒｌｉｎｇ及びＢｅｎｎｅｔの図（ＲＲＳＢ分布）を用いた粒径分布の図形的な評価によって、
ｄ６３．３：特徴的な粒径
ｎ  均一性係数（指数ｎ）
が明らかになる。
【００８０】
堆積した材料の粒度分析の状態がＲＲＳＢ分布によって記述できない場合、例えば粒度分布が異なる堆積材料の混合物の場合は、上述のパラメータは、ＲＲＳＢ分布に従う分布の部分についても有効である。
【００８１】
実施例（Ｇ．１）  ｄ＜０．４ｍｍ：２２．６％
ｄ≧１．６ｍｍ：０％
ｄｍ＝０．６９ｍｍ
ｄ６３．３＝０．８ｍｍ
ｎ＝２．０
【００８２】
Ｃ−Ｇ．２  測定可能な顆粒は得られなかった。
【００８３】
Ｃ−Ｇ．３  測定可能な顆粒は得られなかった。
【００８４】
実施例（Ｇ．４）  ｄ＜０．４ｍｍ：２９．８％
ｄ≧１．６ｍｍ：１０．６％
ｄｍ＝０．７１ｍｍ
ｄ６３．３＝０．７９ｍｍ
ｎ＝１．４９
【国際調査報告】
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2018533656.tif 000007
2018533656.tif 000008
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