(57)【要約】  水溶液中の検体を検知するためのシステムおよび方法において炭化水素を検出する方法の例示的実施形態は、水試料を前処理して、検査試料を提供することを含む。フローセルは、少なくとも１つの検体に対する少なくとも部分的選択性を有するポリマー被覆による少なくとも１つのセンサを含む。フローセルは、検査試料および基準試料を受容する。少なくとも１つのセンサからの少なくとも１つの出力信号は、センサ応答のモデルを使用したマイクロコントローラ、および水溶液中の少なくとも１つの検体の濃度を推定するためにカルマンフィルタのバンクで処理される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中の炭化水素を検知するためのシステムであって、前記システムは、
検査される前記水溶液を受容し、少なくとも検査試料を提供して動作する、微粒子フィルタを含む前処理ステージと、
少なくとも１つの検体に対する少なくとも部分的選択性を有するポリマー被覆による少なくとも１つのセンサを含むフローセルであって、前記前処理ステージに接続され、前記検査試料および基準試料を受容する、フローセルと、
マイクロコントローラであって、前記少なくとも１つのセンサの出力を受信し、前記マイクロコントローラに通信可能に接続されたデータ記憶デバイスに記憶されたコンピュータ可読コードを実行して、前記水溶液中の少なくとも１つの検体の濃度を推定するためにカルマンフィルタのバンクで前記少なくとも１つのセンサの前記出力における周波数シフトを処理する、マイクロコントローラと、
を含むシステム。
【請求項２】
前記少なくとも１つのセンサは、少なくとも１つのＳＨ−ＳＡＷセンサを含み、前記カルマンフィルタのバンクは、拡張カルマンフィルタのバンクを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記ポリマー被覆は、ポリ（エチルアクリレート）（ＰＥＡ）、ポリ（エピクロロヒドリン）（ＰＥＣＨ）、ポリ（イソブチレン）（ＰＩＢ）、ポリスチレン−アゼライン酸ジイソオクチル（ＰＳ−ＤＩＯＡ）、およびポリスチレン−ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸（ＰＳ−ＤＩＮＣＨ）から選択される、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記少なくとも１つのセンサは、
ポリ（エチルアクリレート）（ＰＥＡ）のポリマー被覆を含む第１のＳＨ−ＳＡＷセンサを有する第１の遅延線と、
ポリ（エピクロロヒドリン）（ＰＥＣＨ）のポリマー被覆を含む第２のＳＨ−ＳＡＷセンサを有する第２の遅延線と、
ポリ（イソブチレン）（ＰＩＢ）のポリマー被覆を含む第３のＳＨ−ＳＡＷセンサを有する第３の遅延線と、
ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）のポリマー被覆を含む第４のＳＨ−ＳＡＷセンサを有する第４の遅延線と、
を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記第１、第２、第３、および第４の遅延線の各々は、入力信号を受信し、前記それぞれの検体選択的ポリマー被覆によって処理済みの前記試料内の前記炭化水素の濃度および前記炭化水素の吸収に基づいて、振幅および位相シフトで出力信号を生成し、
位相検出器であって、前記第１、第２、第３、および第４の遅延線の各々、ならびに位相基準信号からの前記出力信号を受信し、前記出力信号の各々に対する位相シフトを出力する、位相検出器と、
振幅検出器であって、前記第１、第２、第３、および第４の遅延線の各々、ならびに振幅基準信号から前記出力信号を受信し、前記出力信号の各々に対する差動振幅を出力する、振幅検出器と、をさらに含み、
前記マイクロコントローラは、前記位相シフトを処理して前記出力信号の各々に対する対応する周波数シフトを判定し、前記差動振幅を処理して前記水溶液中の少なくとも１つの検体の濃度を推定する、請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
前記前処理ステージは、前記検査試料から気泡を除去するように動作可能な気泡トラップをさらに含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記前処理ステージはさらに、前記検査試料からフミン酸を除去するように動作する、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記前処理ステージは、
前記検査試料を受容する炭化水素フィルタであって、前記炭化水素フィルタの出力が前記基準試料である、炭化水素フィルタと、
前記検査試料および前記基準試料を前記フローセルに選択的に提供するように動作可能な弁と、
をさらに含む、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記炭化水素フィルタは、脱ガス装置および木炭フィルタのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのセンサは、
第１のポリマー被覆を含む第１のＳＨ−ＳＡＷセンサを有する第１の遅延線と、
第２のポリマー被覆を含む第２のＳＨ−ＳＡＷセンサを有する第２の遅延線と、
第３のポリマー被覆を含む第３のＳＨ−ＳＡＷセンサを有する第３の遅延線と、
第４のポリマー被覆を含む第４のＳＨ−ＳＡＷセンサを有する第４の遅延線と、を含み、
前記第４の遅延線は基準遅延線であり、前記炭化水素はベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼン／キシレンからなり、
位相検出器は前記第１、第２、第３、および第４の遅延線の各々、ならびに位相基準信号からの前記出力信号を受信し、前記出力信号の各々に対する位相シフトを出力し、
振幅検出器は前記第１、第２、第３、および第４の遅延線の各々、ならびに振幅基準信号から前記出力信号を受信し、前記出力信号の各々に対する差動振幅を出力し、
前記マイクロコントローラは前記位相シフトを処理して前記出力信号の各々に対する対応する周波数シフトを判定し、前記差動振幅を処理して前記水溶液中の少なくとも１つの検体の濃度を推定する、請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
前記カルマンフィルタのバンクは、前記水溶液中のベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼン／キシレンの各々の濃度を同時に推定するように動作する、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記カルマンフィルタのバンクは、前記第１、第２、および第３の遅延線の少なくとも各々から前記周波数シフトおよび前記差動振幅を同時に処理する、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記カルマンフィルタのバンクは、前記水溶液中のベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼン／キシレンの各々の濃度の初期推定値を生成するカルマンフィルタの第１のバンクであり、前記第１の推定値を初期条件として使用し、かつ前記水溶液中のベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼン／キシレンの各々の濃度の精緻化した推定値を生成する、カルマンフィルタの第２のバンクをさらに含む、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記マイクロコントローラは最初に、前記水溶液中のベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼン／キシレンの各々の濃度の初期推定値を生成する再帰的最小二乗技術で前記受信した差動振幅および周波数シフトを処理し、その後に前記水溶液中のベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼン／キシレンの各々の精緻化した推定値濃度を生成する初期条件として前記初期推定値を使用して前記カルマンフィルタのバンクで処理する、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１５】
前記マイクロコントローラは、前記第１、第２、第３、および第４のポリマー被覆内の前記炭化水素の濃度が定常状態に達する前に、前記水溶液中のベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼン／キシレンの各々の濃度の前記精緻化した推定値を生成する、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１６】
前記前処理ステージは、前記基準試料を前記フローセルに選択的に提供し、前記マイクロコントローラが前記フローセル内の前記基準試料の定常状態を検出した後、前記前処理ステージは、前記検査試料を前記フローセルに選択的に提供する、請求項１に記載のシステム。
【請求項１７】
前記マイクロコントローラが前記水溶液中の少なくとも１つの検体の濃度を推定した後、前記前処理ステージは、前記基準試料を前記フローセルに選択的に提供する、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
前記前処理ステージが前記基準試料を前記フローセルに提供する前に、前記前処理ステージは、空気入口に接続されたマイクロポンプで前記フローセルをパージする、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記検査試料内の前記炭化水素を濃縮するように動作する濃縮器をさらに含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項２０】
水溶液中の炭化水素を検出する方法であって、前記方法は、
水試料を前処理して、前記水試料を少なくとも粒子濾過することによって検査試料を生成することと、
少なくとも１つの検体に対する少なくとも部分的選択性を有するポリマー被覆による少なくとも１つのセンサを含むフローセルに基準試料を提供することと、
前記センサの第１の出力信号を測定して、基線結果を確立することと、
前記検査試料を前記フローセルに提供することと、
前記センサの第２の出力信号を測定することと、
前記基線結果を前記第２の出力信号と比較して、周波数シフトを生成することと、
前記水試料中で同定することが求められる少なくとも１つの検体に対するセンサ応答をモデル化することと、
少なくとも前記モデル化したセンサ応答および前記周波数シフトに基づいて少なくとも１つの検体濃度の初期推定値を生成することと、
カルマンフィルタのバンクで前記初期推定値を処理することによって少なくとも１つの検体濃度の精緻化した推定値を生成することと、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本実用出願は、２０１５年７月２日に出願された米国仮特許出願番号第６２／１８７，９０２号の関連出願であり、この仮出願に対する優先権を主張し、これは全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、炭化水素センサの分野に関する。より具体的には、本開示は、水性環境での炭化水素の検出のための横波型表面弾性波（「ＳＨ−ＳＡＷ」）システムに関する。
【０００３】
燃料および石油のための地下貯蔵タンク（「ＵＳＴ」）が一般的に使用されており、時折、意図しない漏出を起こしやすい場合がある。米国には６００，０００近くの連邦政府によって規制されたＵＳＴが存在しており、米国環境保護庁の報告によると、約６，０００件の漏出が毎年記録されている。したがって、ＵＳＴの付近のその場で地下水を検出および監視することが望ましい。
【０００４】
典型的に、気相センサは、低レベルでベンゼン濃度を判定するために使用される。水中への漏出に対してＵＳＴを監視する既存の慣行は、現場から試料を手動で収集する人員が必要であり、これは費用がかかり、現場外の気相解析のために別の場所に試料を送る可能性がある。さらに、収集された試料の完全性は、収集、試料殺菌、輸送、保管および分析中に容易に危うくなる可能性があり、全体的な過程は複数日または複数週に及ぶことが多い。簡潔に言えば、現在の監視方法は、時間がかかり、労働集約型であり、かつ費用がかかり、ＵＳＴの連続的または高頻度の監視を非常に非現実的にしている。
【０００５】
有機化合物の検出は、音波、光学および抵抗技術を含む様々なセンサ技術を使用して行うことができる。しかし、先の解決策は、必要な濃度レベルでいくつかの関連する検体を検出することができたが、適切なレベルでベンゼンを検出するのに不十分な検出限界があることが多かった。不十分な検出限界に対する解決策の１つは、検査前に試料を前濃縮することである。前濃縮の解決策は、実施するのが難しく、それは前濃縮媒体またはデバイスが前濃縮された試料を放出するように加熱しなければならず、水相が過度の加熱を許容しないためである。
【０００６】
地下水の長期的な監視のためにより正確、迅速、かつ比較的安価なその場センサシステムを開発する要求が明確に存在し、炭化水素埋伏場所の改善した管理は、濃度の経時変化のより良い文書化を提供する頻繁な分析を必要とし、そこから空間濃度変化が推測されることもあり得る。このようなシステムはまた、改善策の有効性のリアルタイム評価を強化および改善するであろう。センサシステムは、ＵＳＴの近くの地下水に存在する少なくともいくつかの有機化合物を同定および定量化することができなければならない。
【０００７】
ガソリン中に存在する多くの化合物の中で、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン（「ＢＴＥＸ」）は、水中の比較的高い溶解度により特に懸念される。また、ＢＴＥＸ化合物の中で、ベンゼンは、いくつかの検出手法に対してその検出をより困難にする要因である、最も高い水溶性を有することにより最も低いポリマー／水分配係数を有する。
【０００８】
ＢＴＥＸ化合物などの芳香族炭化水素、特にベンゼンを同定および定量化する課題は、低い関連濃度によるだけでなく、群としてこれらの化合物の化学的類似性ならびに地下水中の他の類似の芳香族化合物の存在にも起因することにより困難である。特に複雑な要因の１つは、芳香環周辺の炭素原子および置換基位置の数が増加するにつれて化学的異性体の数が増加することである。例えば、置換ベンゼン族内で、トルエンは唯一７個の炭素異性体であるがエチルベンゼンおよび３つのキシレンはすべて８個の炭素化学異性体である。それらのかなり類似の物理化学的特性により、かつ使用されるセンサの性質に同様に応じて、異性体は、ほぼ同じ感度および応答時間を示すことが多い。溶解した塩、粒子および堆積物、フミン酸、溶存ガス、脂肪族炭化水素、エーテル、エステルなどを含む、更なる干渉物質もまた地下水に存在し得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
横波型表面弾性波（「ＳＨ−ＳＡＷ」）デバイスのアレイを利用するセンサシステムを本明細書に示しており、このデバイスは、地下水に典型的に見られる干渉物質の存在下で炭化水素化合物（例えば、ＢＴＥＸ化合物）を検出および定量化するために、部分的に選択的ポリマーで被覆され、推定理論に基づいてカスタマイズされた信号処理と適合する。
【００１０】
現場のＢＴＥＸ監視に対する本開示の手法は、各センサが異なる部分的に化学選択的被覆を有するセンサアレイを使用することである。センサ、被覆、および動作パラメータがこのようなシステムで適切に設計および選択されるとき、特定の検体に対する全体的なアレイ応答は特有である。検体同定は、より高い信頼性、改善された化学選択性（干渉物質の存在下であっても）、より高い定量的正確度、応答データを収集するためのより短い時間（結果を報告する前に平衡を得る必要がない方法を使用して）、およびより短いデータ処理時間でＢＴＥＸ化合物を検出および定量化するために、アレイの各要素に対する時間遷移および信号振幅データの両方を推定理論と組み合わせることによって行うことができる。
【００１１】
例示的な一実施形態では、検体検出および定量化は、推定理論を使用して、特にカルマンフィルタまたは拡張カルマンフィルタ（ＥＫＦ）のバンクを使用してほぼリアルタイムで達成することができる。関連濃度範囲でのセンサ応答の解析モデル化により、比較的少ない仮定で推定理論解の使用が可能となる。
【００１２】
水溶液中の炭化水素を検知するためのシステムの例示的実施形態は、前処理ステージを含む。前処理ステージは、微粒子フィルタを含む。前処理ステージは、被検水溶液を受容し、検査試料を提供するように機能する。フローセルは、少なくとも１つの検体に対する少なくとも部分的選択性を有するポリマー被覆による少なくとも１つのセンサを含む。フローセルは、前調整ステージに接続され、処理済み試料および基準試料を受容する。位相検出器は、少なくとも１つのセンサの出力信号および位相基準信号を受信する。位相検出器は、位相シフトを出力する。位相シフトは、対応する周波数シフトと相関がある。マイクロコントローラは、位相シフトおよびまたは周波数シフトを受信する。マイクロコントローラは、マイクロコントローラに通信可能に接続された記憶デバイスに記憶されたコンピュータ可読コードを実行し、カルマンフィルタのバンクで周波数シフトを処理して、水溶液中の少なくとも１つの検体の濃度を推定する。
【００１３】
水溶液中の炭化水素を検出する方法の例示的実施形態は、水試料を前処理して、水試料を少なくとも粒子濾過することによって検査試料を生成することを含む。基準試料をフローセルに提供する。フローセルは、少なくとも１つの検体に対する少なくとも部分的選択性を有するポリマー被覆による少なくとも１つのセンサを含む。センサの第１の出力信号を測定して基線結果を確立する。検査試料をフローセルに提供する。センサの第２の出力信号を測定する。基線結果は、少なくとも位相検出器で第２の出力信号と比較して、周波数シフトを生成する。水試料中で同定することが求められる少なくとも１つの検体に対するセンサ応答をモデル化する。少なくともモデル化したセンサ応答および周波数シフトに基づいて、少なくとも１つの検体濃度の初期推定値を生成する。カルマンフィルタのバンクで初期推定値を処理することによって、少なくとも１つの検体濃度の精緻化した推定値を生成する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】炭化水素検出および定量化のためのセンサシステムの例示的実施形態の系統図である。
【００１５】
【図２】図１のセンサシステムとともに使用するための前処理ステージの詳細な例示的実施形態を示す系統図である。
【００１６】
【図３】図１のセンサシステムとともに使用するためのフローセルの例示的実施形態の概略図である。
【００１７】
【図４】フローセルおよび遅延線の例示的実施形態の断面図である。
【００１８】
【図５】図１のセンサシステムとともに使用するためのセンサ測定システムの例示的実施形態の概略ブロック図である。
【００１９】
【図６】図１のセンサシステムのマイクロコントローラによって例示的に行われるデータ処理の概略ブロック図である。
【００２０】
【図７】水溶液中の炭化水素を検出する方法の例示的実施形態を示す流れ図である。
【００２１】
【図８】例示的なセンサ応答および推定センサ応答を示すグラフである。
【００２２】
【図９】例示的なセンサ応答および推定センサ応答を示すグラフである。
【００２３】
【図１０】ＢＴＥＸ化合物に対するＰＩＢ、ＰＥＡ、およびＰＥＣＨ被覆の正規化感度を示すグラフである。
【００２４】
【図１１】ＢＴＥＸ化合物の推定濃度と実際の濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
直接的な地下水監視に好適であり、かつ低濃度（１００ｐｐｂ（十億分率）以下）であっても芳香族炭化水素の水相測定可能なセンサシステムを本明細書に開示する。本明細書に開示するシステムの例示的実施形態は、潜在的な干渉物質の存在下でベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼン／キシレン（ＢＴＥＸ）を分化および定量化するように設計される。本システムの例示的実施形態は、ポリマー被覆の横波型表面弾性波デバイス、および推定理論、具体的にはカルマンフィルタ（ＫＦ）または拡張カルマンフィルタ（ＥＫＦ）のバンクに基づいた信号処理方法を利用する。この手法により、センサ応答が平衡に達するかなり前にノイズの多いデータからでもＢＴＥＸ濃度の推定が可能である。本明細書にさらに詳細に記載するように、推定理論を利用するために、浄水から測定中の水試料（複数の検体の混合物）までの段階的変化に対するセンサ応答の解析モデルが定式化され、このモデルは平衡周波数シフトおよび応答時間（個々の検体に対する）の両方を利用し、後者は被覆デバイスおよび検体の組み合わせごとに特異である。このモデルは次に、状態空間形式に変換され、ＥＫＦのバンクは、平衡の到達前に過渡応答からの干渉物質の存在下でＢＴＥＸ濃度を推定するために使用される。
【００２６】
検査では、試料には、１０〜２０００ｐｐｂの範囲の個々のＢＴＥＸ化合物の濃度で複数の化学的に類似の検体が含まれていた。推定ＢＴＥＸ濃度を独立したガスクロマトグラフィ測定値と比較し、試料により大きい芳香族化合物または脂肪族炭化水素などの複数の干渉物質が含まれていたときであっても、非常に良好に一致すること（約５〜１０％の正確度の範囲内）が判明した。
【００２７】
図１は、水溶液からの炭化水素検出および定量化のためのセンサシステム１０の例示的実施形態を示す系統図である。システム１０は、前処理ステージ１２を含み、これは本明細書にさらに詳細に記載する。前処理ステージは、被検水性液、例示的には試料流入地下水１４を受容する。例示的使用では、センサシステム１０は、これらに限定されないが、精製または未精製炭化水素、例えばガソリンの貯蔵に使用される１つ以上の地下貯蔵タンク（ＵＳＴ）の近くに位置する地下水監視井戸を含む、水上試験井戸に配置される。
【００２８】
被検地下水の前処理後、前処理ステージ１２からの出力試料をフローセル１６に提供する。フローセル１６を本明細書にさらに詳細に、特に図３および図４に関して記載する。フローセル１６は、複数のセンサを含み、これらは弾性波ベースのセンサ、より具体的には横波型表面弾性波（「ＳＨ−ＳＡＷ」）センサを含むことができる。
【００２９】
マイクロポンプ１８は、検査済みの地下水試料をセンサシステム１０から出して、地下水源２０に戻らせる。
【００３０】
センサ測定システム２６は、本明細書にさらに詳細に記載するように、フローセル１６に接続され、フローセル内のセンサから受信したセンサ信号の変化を測定する。例示的実施形態では、センサ測定システム２６は、センサおよびフローセル１６が本明細書に記載するように地下水試料に露出されるとき、過渡周波数および振幅応答を測定する。例示的実施形態では、センサ測定システム２６における電気的接続のいくつかまたはすべてが無線接続であってもよい。さらに他の実施形態では、センサ測定システム２６における電気的接続のいくつかまたはすべてが有線接続であってもよい。
【００３１】
センサ測定システム２６は、本明細書にさらに詳細に記載するように、入力信号源２８を含む。入力信号源２８は、入力信号を提供し、この信号は例示的に１０２ＭＨｚの入力信号である。入力信号は、例示的にＲＦ信号発生器によって提供されてもよく、または結晶基準信号源であってもよい。一実施形態では、ＲＦ発生器は、センサシステム１０から遠隔に位置してもよく、この場合、入力信号源２８は、ＲＦ信号を無線受信するアンテナであってもよく、またはＲＦ発生器への有線接続であってもよい。ＲＦ発生器は例示的に、コンピュータ可読コードを実行してＲＦ信号発生器として動作するプロセッサであってもよい。別の実施形態では、入力信号源２８は、結晶基準源であり、これは入力電力線２４および／または電力調整分配回路２２に電気的に接続することができる。入力信号源２８は、入力信号を電力分割器３０に提供し、これは本明細書にさらに詳細に記載するように、フローセル１６への入力信号として用いるためにフローセル１６に入力信号を方向付け、かつ振幅および周波数シフト検出のための入力信号を提供するように動作する。一実施形態が周波数を直接測定することができるが、例示的実施形態では、これは、位相検出器および／または振幅位相検出器３２を使用して少なくとも一部実施される。位相シフトは、周波数シフトと数学的に相関があり、本明細書に説明するように、周波数シフトは、センサ応答の数学モデル化に使用することができる。しかし、水相測定のいくつかの実施形態では、位相シフト検出は、周波数シフトの直接測定よりも望ましい周波数シフト測定結果をもたらすことができることが観察された。
【００３２】
振幅位相検出器３２は、結果として得られる振幅および／または位相シフトでフローセル１６の出力を受信する。それぞれの振幅および／または位相シフトは、フローセル１６の出力信号を電力分割器３０によって提供される基準信号と比較することによって、振幅位相検出器３２によって検出される。振幅位相検出器３２は、差動振幅および位相シフトをマイクロコントローラ３４に提供する。マイクロコントローラは、位相シフトを対応する周波数シフトに変換することができる。別の実施形態では、位相シフトは、それがマイクロコントローラ３４に提供される前に、対応する周波数シフトに変換される。マイクロコントローラ３４は例示的に、本明細書にさらに詳細に記載するように、ローカルデータ記憶ユニット３６で測定されたセンサ信号を記憶し、本明細書にさらに詳細に記載するように、ソフトウェアを実行して信号処理を実施する。信号処理は、受信された位相シフトに対応する周波数シフトを導き出すことを含むことができる。信号処理はさらに、センサ信号において周波数シフトを処理するカルマンフィルタの少なくとも１つのバンクの使用を含む。例示的な一実施形態では、カルマンフィルタの２つのバンクが使用され、カルマンフィルタの第１のバンクが炭化水素検体の濃度の初期推定値を提供し、カルマンフィルタの第２のバンクが第１の推定値を精緻化するために使用される。例示的な別の実施形態では、再帰的最小二乗技術は、炭化水素検体の濃度の予想される範囲を絞り込むためにプリプロセッサとして使用され、カルマンフィルタのバンクは、検査済み試料において炭化水素検体濃度の精緻化した推定値を提供するために使用される。
【００３３】
マイクロコントローラ３４はさらに、前処理システム１２およびマイクロポンプ１８に通信可能に接続される。より具体的には、マイクロコントローラは、センサシステム１０内の様々な弁、マイクロポンプ、およびリレーに通信可能に接続されて、基準試料および検査試料をフローセル１６に選択的に提供することによってセンサの動作を協働し、さらに検査サイクル後にフローセル１６をパージする。
【００３４】
マイクロコントローラ３４は、センサシステム１０のデータインターフェース３８にさらに接続され、データインターフェース３８は例示的に、処理済み信号および／または推定濃度をマイクロコントローラ３４からユーザに伝送可能な有線または無線データインターフェースであってもよい。ユーザは例示的に、地下水を分析して地下水中の炭化水素の存在を検出するセンサシステム１０を使用する技術者であってもよい。データインターフェース３８は例示的に、処理済み信号および／または推定濃度をユーザに示すグラフィック表示を含むことができる。
【００３５】
図２は、図１に関して上述したセンサシステムの前処理ステージ１２の例示的実施形態を示す。前処理ステージ１２は、地下水流入口１４から地下水を受容する。地下水試料は、粒子フィルタ４０に提供される。粒子フィルタ４０は、例示的に０．２マイクロメートル粒子フィルタである。単一の粒子フィルタ４０を図２に示すが、実施形態では、複数の粒子フィルタは、例えば、より小さい細孔フィルタの効率を改善するために縮小孔径で使用することができる。フローセル内の気泡の存在または形成がセンサ測定の正確度に悪影響を及ぼす可能性があるため、前処理ステージ１２はまた、水試料中の気泡の形成を除去および阻止する気泡トラップ４２を含むことができる。ＢＴＥＸ化合物などの炭化水素を検出することがセンサシステムの目的であるため、ガスとともにＢＴＥＸを除去することによってＢＴＥＸの濃度に影響を及ぼさない気泡トラップが選択されなければならない。例示的に、２．５ｍＬのアクティブなデバブラ（ＩＤＥＸ  Ｈｅａｌｔｈ  ＆  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｏａｋ  Ｈａｒｂｏｒ，ＷＡから入手可能）が気泡トラップ４２として使用されてもよい。
【００３６】
気泡トラップ４２は、通気口４４に接続されており、これは例示的に弁４６を含み、この弁は例示的に、気泡トラップ４２と空気入口４８とマイクロポンプ５０との間に接続された三方弁である。マイクロポンプ５０はさらに、弁５２に接続され、この弁は例示的に、本明細書にさらに詳細に記載するように、三方弁である。弁５２は、逆止弁５４を通って空気出口５６に接続することができ、その結果、通気口４４内のマイクロポンプ５０は気泡トラップ４２をセンサシステム１０の外部に放出するように動作可能である。逆止弁５４は、液体（例えば、地下水）または空気が空気出口５６を通ってシステムの中に入るのを防ぐ安全機構として加えられてもよい。
【００３７】
気泡トラップ４２からの試料は、イオン交換フィルタ５８に提供される。イオン交換フィルタには、フローセル１６またはシステムの他の重要な部分内で析出物の形成を防ぐ目的がある。例として、イオン交換フィルタ５８は、試料からフミン酸および他の水素結合形成種を除去するように選択することができる。例示的実施形態では、イオン交換フィルタ５８は、Ｄｉｏｎｅｘ  ＯｎＧｕａｒｄ  ＩＩＰイオン交換フィルタ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡから入手可能）であってもよい。
【００３８】
次に、基準給水６０は、基準液「Ａ」６２を提供する。本明細書に説明するように、基準液「Ａ」を分析することによるセンサ出力は、試料液「Ｂ」６４を分析するためのセンサ出力に構成される。試料液「Ｂ」６４は、イオン交換フィルタ５８から提供されてもよい。一実施形態では、基準給水６０は、脱イオン（ＤＩ）水源であってもよい。このような脱イオン水源は、センサシステム１０で提供されるＤＩ水の貯水槽を必要とするであろう。図２に示した実施形態では、センサシステム１０は、イオン交換フィルタ５８からの試料水をさらに処理することによって、独自の基準液「Ａ」を生成する。このような実施形態では、基準給水６０はさらに、石油炭化水素（上述の選択した気泡トラップおよびイオン交換フィルタから意図的に残っている）を除去可能な脱ガスシステムを含むことができる。加えてまたはあるいは、基準給水は、石油炭化水素を除去して基準試料「Ａ」を生成することができるフィルタを使用することができ、例示的実施形態では、このフィルタは活性炭フィルタであってもよい。水試料からの基準給水で基準試料「Ａ」を生成することの考えられる利点の１つは、処理後の基準試料「Ａ」内の残りの不純物が検査試料「Ｂ」に同様に存在し、それにより同定することが求められる炭化水素を除去する点だけが異なる、より代表的な基準を提供することである。基準試料「Ａ」および検査試料「Ｂ」は、弁６６に接続され、この弁は例示的に、三方弁であり、追加の弁６８にさらに接続される。弁６８はさらに、通気システム４４に接続された三方弁であってもよい。弁６６は、基準試料「Ａ」と検査試料「Ｂ」とを切り替えて、本明細書にさらに詳細に記載するようにフローセル１６に提供するように動作する。弁６８は、試料をフローセル１６に提供するか、または通気システム４４をフローセルに接続するように動作する。通気システム４４が弁６８を通ってフローセルに接続されるとき、マイクロポンプ５０は、空気入口４８からの空気を弁５２および弁６８を通らせて、測定後に空気でフローセル１６をパージするように動作することができる。これは、本明細書にさらに詳細に記載するように、フローセル１６、特にフローセル１６内のセンサのポリマー被覆の寿命の改善につながり得ることを発見した。
【００３９】
前処理ステージ１２の更なる例示的実施形態では、基準給水６０にはさらに、再循環ループが設けられており、これは試料出口２０を基準給水６０に戻って接続して、その給水がフローセル１６を流れた後の再利用のために基準試料を基準給水６０に戻して選択的に方向を変える。例示的実施形態では、この再循環システムは、例えば、基準試料の最初の部分が同じ出口を出るのを可能にすること、検査試料による基準試料の汚染になるあらゆる可能性の前に再利用を終了することなど、使用される基準試料の一部分だけを再利用することができる。例えば、基準試料が別個の貯水槽（図示せず）から提供されるＤＩ水である、更なる実施形態では、基準給水６０は、前処理ステージ１２から独立し、フローセル１６に直接接続されてもよい。
【００４０】
更なる例示的実施形態では、前処理ステージ１２はさらに、フローセルによる検出のために検査試料内の炭化水素を濃縮するように設計された前濃縮ユニットを含むことができる。例示的実施形態では、前濃縮器は、Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓと題する米国特許第９，２４４，０５１号明細書に開示されるものであってもよい。このような前濃縮器は、前処理ステージ１２内の様々な位置に配置することができる。このような２つの位置は、粒子フィルタ４０の前、イオン交換フィルタ５８の後、例えば検査試料「Ｂ」を前濃縮する基準給水６０に平行である。後者の場合、基準試料「Ａ」は、上述のように提供することができるか、またはイオン交換フィルタ５８からの試料は、更なる処理をせずに基準試料「Ａ」として使用することができるかのいずれかである。これらの位置は例示であり、本明細書に提供する開示の実装形態に関して限定するものではないことが認識されるであろう。本明細書に記載するような実施形態は、前濃縮器なしで例示的に１００ｐｐｂ（十億分率）未満、５０ｐｐｂ未満、および／または１０ｐｐｂ超の濃度でベンゼンの検出を可能にする。上述するように前濃縮器を使用した実施形態は、ＢＴＥＸ検体濃度の１０倍の増加を達成することができ、１０ｐｐｂ未満および／または１ｐｐｂ超のベンゼンの濃度を検出するこのようなセンサの実施形態の感度を高めることができる。
【００４１】
図３は、図１に示したセンサシステム１０に関連して使用することができるようなフローセル１６の例示的実施形態の概略図である。図４は、フローセルおよび遅延線を通した例示的な断面図である。フローセル１６は、図２に関連して記載したように、前処理ステージ１２から基準試料および検査試料を選択的に受容する。受容した試料（検査または基準）は、フローセル１６を超えて流れており、このフローセルはＳＨ−ＳＡＷセンサで具体化される複数の遅延線を含む。基準試料および検査試料は、図１に示したように、フローセル１６からマイクロポンプ１８および試料出口２０に方向付けられる。
【００４２】
例示的実施形態では、入力リレー７０は、例示的に電力分割器３０（図１）から入力信号を受信し、遅延線間のクロストークを防ぐために１つずつ入力信号を複数の遅延線の各々に選択的に印加する。本明細書にさらに詳細に記載するように、他の配置および構成は、入力信号を遅延線に提供するために使用することができる。
【００４３】
フローセル１６は、複数の遅延線を含み、各遅延線が異なる吸着ポリマー被覆で処理される。様々なポリマー被覆は、対象の検体（例えば、ＢＴＥＸ）と相互作用するように選択される。図３に示したフローセル１６の例示的実施形態は、４つの遅延線を含む。遅延線７２は、例示的にポリ（エチルアクリレート）（ＰＥＡ）で被覆される。遅延線７４は、例示的にポリ（エピクロロヒドリン）（ＰＥＣＨ）で被覆される。遅延線７６は、例示的にポリ（イソブチレン）（ＰＩＢ）で被覆される。これらのポリマー被覆の各々は例示的に、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能である。遅延線７８は、基準遅延線であり、例示的にポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）（例えば、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｏｎｔａｒｉｏ，ＮＹから入手可能）で被覆される。遅延線７８のＰＭＭＡポリマー被覆は、例示的に１８０℃で１２０分間焼かれ、結果としてガラス状の非吸着被覆になり、その結果、基準線は対象の濃度および時間尺度で大量の検体を吸収しない（すなわち、これは化学的に鈍感である）。図１０は、上述の吸着ポリマー被覆（ＰＥＡ、ＰＥＣＨ、ＰＩＢ）の各々によるＢＴＥＸ検体に対する正規化感度のグラフを示す。
【００４４】
上記の市販のポリマーに加えて、ポリマーと可塑剤のブレンドに基づくセンサ被覆もまた使用することができる。例としては、塗布および好ましい被覆特性（所与の検体に対する感度および部分的選択性、ならびに長期的な安定性）に応じてＰＳ中に約１７〜２３重量％の混合比で使用することができるＰＳ−ＤＩＯＡ（ポリスチレン−アゼライン酸ジイソオクチル）、およびＰＳ中に約２１〜２５重量％の混合比で使用することができるＰＳ−ＤＩＮＣＨ（ポリスチレン−ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）が挙げられる。
【００４５】
遅延線８２（図４）は、基板８４で構築される。基板８４は例示的に、３６°回転ＹＸ−ＬｉＴａＯで構築される。これらに限定されないが、ランガサイトまたは石英を含む構造の他の材料は潜在的に使用され得ることが認識されるであろう。実施形態で使用することができる遅延線の例示的実施形態は、ＢｅｎｄｅｒらによるＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、第８６巻、２０１４：第１１４６４〜１１４７１頁にさらに詳細に記載され、これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。変換器は、基板上に位置決めされ、例示的に、２つの同一インターデジタル変換器（ＩＤＴ）は、各遅延線８２に使用することができる。遅延線８２は、金属化表面領域９０で分離されるトランスミッタＩＤＴ８６およびレシーバＩＤＴ８８を含む。金属化表面領域９０は、トランスミッタＩＤＴ８６とレシーバＩＤＴ８８との間の領域内で音響電気相互作用を排除する。金属化表面領域９０は、ＳＨ−ＳＡＷとフローセル内の流体との間の不要な電気的結合を制限するのに役立つ。実施形態では、トランスミッタＩＤＴ８６およびレシーバＩＤＴ８８は、同一の多電極ＩＤＴである。例示的実施形態では、ＩＤＴは、各々が５マイクロメートルの幅、および５マイクロメートルの隣接する電極指の間の間隙を有する、複数の電極指を含む。多電極ＩＤＴの例示的実施形態では、ＩＤＴは例示的に、電気的周期ごとに４つの電極指、または電気的周期ごとに１２個の電極指を含むことができるが、他のＩＤＴ設計が本開示の範囲内で使用され得ることを当業者は認識するであろう。センサは、周期ごとに各極性の同数の指を含むことができるか、または各極性で指の数が不均衡であり得ることがさらに認識されるであろう。ＩＤＴ（ＰＩＤＴ）の周期性は、ＩＤＴにおける電極のパターンに基づいている。遅延線の各々に提供される上述の入力信号で具体化されるＩＤＴの動作周波数は、ＩＤＴセンサの周期性に基づいて選択することができる。例示的実施形態では、遅延線８２は、１０２メガヘルツの周波数でトランスミッタＩＤＴ８６によって生成される横波型表面弾性波９２による最適な利用を保持するように構成される。これは例示的に、上述の電気的周期ごとの１２個の電極指を有するＩＤＴの第３高調波、または電気的周期ごとの４つの電極指を有するＩＤＴに対する基本ＳＨ−ＳＡＷ周波数である。他の入力信号周波数がＩＤＴの設計に基づいて他の実施形態において適切であり得ることが認識されるであろう。実施形態では、入力信号は、ＩＤＴの基本周波数または高調波周波数に等しい周波数を有するように選択することができる。
【００４６】
上述のように、ＩＤＴは、吸着ポリマー被覆９４で覆われる。ＰＥＡ、ＰＥＣＨ、およびＰＩＢの吸着ポリマーをすべて選択して、異なる収着特性を示し、それ故に本明細書により詳細に記載するように様々なＢＴＥＸ検体に対する被覆によるセンサの感度の様々なパターンを示した。ポリマー被覆はまた、ＳＨ−ＳＡＷ９２に対する音響導波路としての機能を果たす。使用中、液体試料９６は、ポリマー被覆９４を横断し、ＢＴＥＸ検体は、ポリマー被覆の収着特性によるそれぞれのポリマー被覆によって選択的に吸収される。これは、ＳＨ−ＳＡＷ９２との相互作用のために試料の液体から検体を収着し、トランスミッタＩＤＴ８６に印加された入力信号と比較して、レシーバＩＤＴ８８で得られた信号の周波数および／または振幅シフトを引き起こす。
【００４７】
実施形態では、センサシステム、およびより具体的にはフローセル１６は、３つの動作条件で動作することができる。これらの動作条件は、このシステムの弁、マイクロポンプおよびリレーを選択的に操作するマイクロコントローラ３４によって制御することができる。第一に、前処理システム１２は、フローセルが定常状態または基準試料に対する平衡応答に達するまで、基準試料「Ａ」をフローセルに提供するように動作する。その後、前処理システムは、被検検体を含む検査試料「Ｂ」をフローセルに提供するように動作する。例えば、これは、マイクロコントローラ３４により弁６６を操作することによって達成される。検査試料に対するセンサ応答が測定される。測定値が得られた後（かつ検体濃度が判定された後）、前処理システム（例えば、弁６６）は、基準試料をフローセルに導入して、残りの検体のフローセルを洗い流すように再度動作する。これはさらに、例えば、フローセルを通って空気入口４８を接続するためにマイクロコントローラによる弁６８およびマイクロポンプ５０の操作によってパージ条件と組み合わせることができる。この動作の更なる説明は、ＢｅｎｄｅｒらによるＪｏｉｎｔ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ＆  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ＆  Ｔｉｍｅ  Ｆｏｒｍ，２０１１、ＢｅｎｄｅｒらによるＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．第８６巻、２０１４：第１７９４〜１７９９頁、またはＢｅｎｄｅｒらによるＪｏｉｎｔ  ＵＦＦＣ，ＥＦＴＦ  ａｎｄ  ＰＦＭ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，２０１３に例示的に見出され、これらすべてはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４８】
図３に戻って参照すると、一実施形態では、リレー８０は、遅延線の各々から電気的出力を同様に受信し、かつ例えば振幅および位相検出器ならびに／またはマイクロコントローラによる信号処理のための出力を提供するように遅延線７２〜７８の各々に接続される。
【００４９】
図５は、図１のセンサシステムとともに使用するためのセンサ測定システム２６の例示的実施形態の概略ブロック図である。センサ測定システム２６は、入力信号源２８および電力分割器３０を含み、これらはともに図１に関して上記に前述した。例示的実施形態では、入力信号源２８は、１０２メガヘルツの信号を電力分割器３０に提供する。例示的実施形態では、電力分割器３０は、三方０°の電力分割器であってもよく、フローセル１６ならびに別個の振幅および位相検出システムに入力信号を提供する。代替的実施形態では、信号振幅位相検出器３２が使用されてもよく、これは単一入力信号のみを必要とし得る。一実施形態では、位相検出器は、本明細書に記載するように検体濃度を判定するようにマイクロコントローラによって使用される周波数シフトと相関がある位相シフトを検出するが、別の実施形態では、周波数シフトは周波数検出器で直接測定することができ、しかし、いくつかの実施形態では、位相検出は水相測定が行われるときにより正確な周波数シフトを生成することができることが観察された。
【００５０】
上述のように、電力分割器３０は、入力信号をフローセル１６のリレー７０（図３）に提供する。リレーは、入力信号を遅延線の各々に連続的に提供して遅延線間のクロストークを防ぐように動作する。代替的実施形態では、リレー７０は取り外されてもよく、その代わりに、追加の電力分割器（図示せず）がセンサ測定システム２６に加えられてもよく、入力信号はフローセル１６内の遅延線のすべてに連続的に提供されてもよい。
【００５１】
フローセルが入力信号を遅延線の各々に連続的に提供するか、または遅延線の各々が入力信号で連続的に給電されるかにかかわらず、フローセル１６の出力信号は例示的に二方０°の電力分割器である電力分割器９８に提供される。遅延線のすべてが出力信号を同時に生成する実施形態では、複数の電力分割器９８ならびに振幅および位相検出器３２は使用されてもよく、かつ／または使用するために複数のチャネルを含んでもよいことが認識されるであろう。電力分割器９８は例示的に、出力信号を振幅および位相検出器３２に提供する。振幅および位相検出器３２は例示的に、差動増幅器１００およびエンベロープ検出器１０２を含んでおり、これらは出力信号を処理して振幅出力を生成するために使用される。振幅および位相検出器３２はさらに、位相検出器１０４を含んでおり、これは電力分割器９８からの出力を受信して位相出力を生成する。振幅出力および位相出力は、更なる信号処理のために本明細書にさらに詳細に記載するようにマイクロコントローラに提供される。
【００５２】
図５に示すようなセンサ測定システム２６の例示的実施形態では、電力分割器３０はさらに、信号処理後、位相検出器１０４ならびに差動増幅器１００の両方に入力信号を提供する。このような信号処理は、処理済み入力信号がフローセル１６にわたる振幅シフトの検出のために差動増幅器１００への基準信号として使用され得るように、位相器１０６および可変ステップ減衰器１０８を含むことができる。同様に、電力分割器３０によって位相検出器１０４に提供される入力信号は、位相シフトの検出およびフローセル１６の出力のための基準としての機能を果たす。代替的実施形態では、遅延線の各々からの出力信号の応答の各々を記録するのではなく、基準遅延線の出力は、基準出力と遅延線出力の各々との間の差動振幅シフトおよび位相シフトの計算のための基準信号として使用することができる。このような実施形態では、入力信号は、振幅および位相検出器３２に対する基準として提供される必要はなく、むしろ基準遅延線の出力は振幅および位相検出器３２に提供されるであろう。
【００５３】
図６は、図１のセンサシステム１０のマイクロコントローラ３４によって例示的に行われるデータ処理の概略ブロック図である。マイクロコントローラ３４は例示的に、ローカルデータ記憶ユニット３６で測定されたセンサ信号を記憶する。マイクロコントローラ３４はさらに例示的に、コンピュータ可読メモリに記憶されるソフトウェアを具現化するコンピュータ可読コードをその中に含む。マイクロコントローラによるコンピュータ可読コードの実行時点で、マイクロコントローラは、本明細書にさらに詳細に記載するようにデータ処理を行う。マイクロコントローラ３４は例示的に、図５に関して上述するように、センサ測定システムからの振幅出力および位相出力を処理する。実施形態では、マイクロコントローラは、周波数シフト検出器から周波数シフトを受信することができるか、位相シフト出力を受信し、位相シフト出力から対応する周波数シフトを判定することができるか、または位相検出器によって検出された位相シフトから既に判定されたときに周波数シフトを受信することができるかのいずれかである。
【００５４】
マイクロコントローラ３４は、データ前処理１１０を実施する。データ前処理１１０は例示的に、ログデータに残る信号ドリフトおよび異常値を除去または最小限にし、例示的に局所温度変動、圧力の過渡変化、または環境条件の他の変化によって引き起こされる基準線応答を補正する。基準遅延線の出力は、これらの補正の基準を提供する。１１２では、基線補正は例示的に、センサライン出力と基準線出力との差に残るあらゆる線形基線ドリフトを減算することである。１１４では、データに影響を与え得る過渡的外乱（例えば、圧力スパイク）を説明する一定の閾値を超えるデータにおけるあらゆる異常値を補正するように異常値フィルタリングを行う。図６に示していないが、データ前処理１１０はさらに、例えば、各センサの出力振幅を閾値と比較し、その遅延線にわたる減衰が高くなり過ぎたことを示す、出力振幅が低くなり過ぎたかどうかを示すことによって、各センサの寿命の終わりに達したことに対する警報を提供する監視システムを含むことができる。
【００５５】
１１６では、ＢＴＥＸ化合物を同定および定量化するデータ処理は、本明細書により詳細に記載するように、カルマンフィルタのバンクで行われる。データ処理およびカルマンフィルタのバンクの設計は、ＢＴＥＸ検体と遅延線センサのポリマー被覆のそれぞれの組み合わせに対する応答時間および定常状態の感度に基づいた、推定理論および信頼性に基づいている。これは、本明細書に更により詳細に説明する。実施形態では、カルマンフィルタ（ＫＦ）または拡張カルマンフィルタ（ＥＫＦ）は、基礎的センサ応答モデルの直線性に基づいて使用され得ることが認識されるであろう。拡張カルマンフィルタは、非線形モデルとともに使用するのに適したカルマンフィルタの特例である。したがって、カルマンフィルタは、本明細書に記載するような実施形態で使用されてもよいが、センサ応答モデルが非線形である実施形態では、カルマンフィルタは拡張カルマンフィルタであってもよい。
【００５６】
例示的実施形態では、カルマンフィルタの複数のバンクがデータ処理を実施するために使用される。カルマンフィルタの第１のバンク１１８は、測定された試料内のＢＴＥＸ化合物の濃度の大まかな推定値を得るために使用される。カルマンフィルタの第２のバンク１２０は、カルマンフィルタの第１のバンクによって提供されたＢＴＥＸ化合物の濃度の推定を精緻化して、ＢＴＥＸ化合物の濃度の最終推定値を生成するために使用される。マイクロプロセッサ３４の出力は、コンピュータシステムで使用または監視される伝送のためにデータインターフェース３８に提供される。上述のように、センサ応答モデルが線形である場合、第１のバンクおよび第２のバンクは、カルマンフィルタを含むことができるが、センサ応答モデルが非線形である場合、第１のバンクおよび第２のバンクは、拡張カルマンフィルタを含むことができる。
【００５７】
代替的実施形態では、カルマンフィルタの第１のバンクは、再帰的最小二乗技術に置き換えられてもよい。このような実施形態では、再帰的最小二乗技術は、検体の各々に対する濃度の予想される範囲を絞り込んで、ＢＴＥＸ化合物の濃度の大まかな推定値（狭い濃度範囲内）を生成するために使用される。本明細書により詳細に説明したように、再帰的最小二乗技術は、線形センサ応答モデルで使用されてもよく、それ故に再帰的最小二乗技術は、カルマンフィルタのバンクと組み合わせて使用されてもよい。このような実施形態では、カルマンフィルタのバンク１２０は、ＢＴＥＸ化合物の濃度の受信した推定値を精緻化して、ＢＴＥＸ化合物の濃度の最終推定値を生成する同じ目的のために使用される。
【００５８】
上述のように、本開示の解決策は、推定理論に基づく方法を実施することによって干渉物質の存在下で水溶液中のＢＴＥＸ化合物を検出および定量化する。推定理論を実装するために、センサ応答を解析的にモデル化する必要がある。それ故に、複数のＢＴＥＸ化合物の水性混合物に対するＳＨ−ＳＡＷセンサ応答をモデル化するために、個々の検体に対するセンサ応答は特徴付けられなければならない。
【００５９】
０〜１０ｐｐｍ範囲の検体濃度のステップ変化に対する応答は、式１に表すように、単一指数関数適合を使用して十分にモデル化される。
【数１】
2018521318.tif 000002
【００６０】
式中、
2018521318.tif 000003
は平衡周波数シフトであり、τは応答時定数であり、
2018521318.tif 000004
は時間関数としての周波数シフトである。
【００６１】
センサ応答を式１に適合することにより、ポリマー被覆とＢＴＥＸ検体との各々の組み合わせに対するτの特性値を生み出す。実験結果は、τが対象の範囲の検体濃度と無関係であることを示し、それ故に、所与のセンサ被覆では、これは検体を同定するために使用することができる。単一検体実験もまた、センサ被覆とＢＴＥＸ化合物とのそれぞれの組み合わせに対する感度（検体濃度の質量ｐｐｍあたりの周波数シフトのＨｚ）をもたらし、これは応答時間のように、濃度と無関係である（それ故に、平衡周波数シフトは検体濃度を判定するために都合よく使用することができる）。化学異性体として、エチルベンゼンおよび３つのキシレンは、応答時間および感度に対してほぼ同一の値を有することが判明し、したがってそれらを区別する試みを行わなかった。様々な被覆／検体の組み合わせに対する応答時定数および感度の平均値を表１および表２に記載する。
【００６２】
表１．標準誤差（ｎ＝５）を併せた様々なＢＴＥＸ検体への３つ異なるポリマー被覆に対する測定平均応答時間τ（秒）
【表１】
2018521318.tif 000005
【００６３】
表２．標準誤差（ｎ＝５）を併せた様々なＢＴＥＸ検体への３つの異なるポリマー被覆に対する測定平均感度σ（Ｈｚ／ｐｐｍ）
【表２】
2018521318.tif 000006
【００６４】
ＢＴＥＸ化合物の単一検体試料に対するセンサ応答を解析的にモデル化するために、応答がヘンリーの法則に従う仮定をした。通常、センサが検体の環境濃度のステップ変化にさらされるとき、センサは、最初に迅速に応答し、信号の変化速度は被覆および検体が平衡に近づくにつれてよりゆっくりと変化する。単一検体試料の場合の検体吸収のプロセスは、式２ａおよび式２ｂによって示す一次モデルによって適合することができる。
【数２】
2018521318.tif 000007
【数３】
2018521318.tif 000008
【００６５】
式中、C(ｔ)は、時間ｔでの被覆内の検体の濃度であり、
2018521318.tif 000009
は時間ｔでの環境検体濃度であり（これらの実験では、測定を通して新たな検体溶液の一定流量により、ｔ＞０に対して一定のままである）、τは所与の検体／被覆の組み合わせに対する応答時定数であり、
2018521318.tif 000010
は所与の検体／被覆の対に対するポリマー／水の分配計数であり、
2018521318.tif 000011
は時間ｔで観察された周波数シフトであり、aは定常状態または平衡感度であり、これはセンサプラットフォーム、センサ被覆、および検体の関数である。
【００６６】
式２ｂは、時間ｔでの単一検体システムに対する測定されたＳＨ−ＳＡＷデバイスの周波数シフトを表す。微分方程式２ａを解くことにより、応答時定数τで指数関数時間依存性を生成し、これは式２ｂに代入されるとき、
2018521318.tif 000012
で式１の形式での単一指数関数表現を生成する。
【００６７】
次に、単一検体センサ応答は、多重検体応答に拡張されなければならない。二元検体混合物に対するセンサ応答は、二重指数関数適合によって十分にモデル化され、二元混合物に対する応答での全平衡周波数シフトは、個々の検体に対する周波数シフトの総和（すなわち
2018521318.tif 000013
）である。二元混合物に対するセンサ応答は、二重指数関数適合を使用してモデル化することができ、これは式３によって与えられるようにｎ個の指数関数項を使用してモデル化され得るｎ個の検体を含む混合物に対するセンサ応答に拡張することができる。
【数４】
2018521318.tif 000014
【００６８】
式中、
2018521318.tif 000015
および
2018521318.tif 000016
はそれぞれ、ｉ番目の検体と関連付けられる平衡周波数シフトおよび応答時定数である。混合物中の各検体の感度が既知である場合、混合物中の各検体の濃度を抽出することができる。
【００６９】
ｎ個の検体の混合物に対するセンサ応答の一般的な解析モデルは、２つの主要な仮定を行うことによって得ることができ、第一に、上述のように、混合物はヘンリーの法則に従うと仮定される。この仮定により、複数の可溶性種の希釈混合物では、ポリマーへの任意の所与の種の収着は、他の種の収着に何ら影響を与えないことが推測され得る。ポリマーと水相との間の検体の自由な分配が推測され、これは収着プロセスが環境温度で完全に可逆的である（すなわち、物理吸着のみが生じる）という意味合いを含む。実験的観察に基づくと、ヘンリーの法則は、検体に応じて０〜少なくとも１０ｐｐｍの範囲の検体濃度に有効である。さらに、ヘンリーの法則は、任意の時間ｔでの被覆内の混合物の濃度が単に任意の時間ｔの個々の検体の濃度の総和
2018521318.tif 000017
にすぎないことを暗示しており、式中、
2018521318.tif 000018
は単一検体応答で測定されるような混合物中の各検体の濃度を表す。検体吸収のプロセスは次に、一次（単一検体センサ応答のモデルと類似）であると仮定することができる。第２の仮定は、平衡周波数シフトもまた相互に独立していることであり、任意の時間ｔでの混合物による周波数シフトはその時間での混合物中の各検体による周波数シフトの総和である。これらの２つの仮定に基づいて、ｎ個の検体の混合物に対するセンサ応答は、式５ａおよび式５ｂによって表すことができる。
【数５】
2018521318.tif 000019
および
【数６】
2018521318.tif 000020
【００７０】
式中、すべての変数は予め定義した通りであり、添字ｉ＝１，２,・・・,ｎが混合物中の各検体を指す。
【００７１】
式５ａおよび式５ｂの一般的なモデルを使用して、干渉物質の存在下で標的検体を検出および定量化するために、以下の仮定が行われる。第一には、標的検体とともに存在する未知数の干渉物質がある可能性があること、第二には、これらの干渉物質によるセンサ応答が標的検体による応答を支配しないことである。地下水中のＢＴＥＸに対する実験的観察から（さらに後述するように）、干渉物質が４つの標的検体より遅い応答時定数またはより低い感度のいずれかを有することを我々は見出している。他の用途では、この条件は、適切な吸着被覆、例えば、干渉物質より検体に対する著しく大きい分配係数を有する被覆を使用して満たすことができることが多い。選択された被覆および干渉物質の組はすべての干渉物質に対する時間依存吸収が比較的類似しているようなものであるとき、単純な手法は、単一指数関数項によってそれらの組み合わせた応答を表すことである。このような場合、式５ａおよび式５ｂは、ｎ−１個の標的検体のセンサ応答(ｉ＝１，２, ・・・,ｎ−１)および干渉物質の収集(ｉ＝ｎ)を表すために使用することができる。
【００７２】
上記のポリマー被覆ならびに石油および燃料に見られる干渉物質のうちのいくつかによる実験から（本明細書にさらに詳細に報告するように）、センサ応答へのそれらの寄与は、ＢＴＥＸ化合物のものを実際には支配しておらず、かつ／またはこれらの干渉物質は、ＢＴＥＸ化合物のものより著しく長い応答時定数を有することが判明している。エチルベンゼンおよび３つのキシレンが化学異性体であるという事実は、式５ａおよび式５ｂを適用することにおいて、それらの組み合わせた応答が単一指数関数項によって表され得ることを意味する。それ故に、添字ｉ＝１，２，３は、標的検体のベンゼン、トルエン、および４つのＣ８異性体の組み合わせをそれぞれ表し、添字ｉ＝４は、混合物中の干渉物質およびＢＴＥＸ化合物による組み合わせ応答を表す。それ故に、実施形態では、ＢＴＥＸに対する強い（すなわち、敏感な）応答を引き起こすポリマー被覆が選択される。実施形態では、ポリマー被覆はさらに、他の干渉物質が弱い応答および／または遅い応答を示すように選択される。
【００７３】
上記に説明したモデルを使用して、干渉物質の存在下でＢＴＥＸ化合物の検出および定量化のための推定に基づく理論手法を開発した。その目的のために、式５ａおよび式５ｂの多重検体混合物のセンサ応答モデルを正規化し、離散化し、状態空間形式に変換した。式５ａおよび式５ｂを
2018521318.tif 000021
（式中、
2018521318.tif 000022
は平衡環境濃度を表す）で割ることによって正規化した。新しい変数の定義は次の通りである。
【数７】
2018521318.tif 000023
【数８】
2018521318.tif 000024
および
【数９】
2018521318.tif 000025
【００７４】
以下の正規化した式が得られる。
【数１０】
2018521318.tif 000026
および
【数１１】
2018521318.tif 000027
【００７５】
式中、検体ｉでは、
2018521318.tif 000028
は時間ｔで吸収された正規化濃度を表し、
2018521318.tif 000029
は平衡周波数シフトであり、
2018521318.tif 000030
は浄水から試料への遷移に対する濃度の段階を表す（ｔ＜０では、
2018521318.tif 000031
、ｔ＞０では、
2018521318.tif 000032
）。
【００７６】
センサデータが離散時点で収集される（すなわち、
2018521318.tif 000033
、式中、
2018521318.tif 000034
はサンプリング周期であり、ｋは非負整数である）ため、式７ａおよび式７ｂのセンサ応答の連続的時間正規化モデルを離散時間モデルに変換することが必要である。オイラーの一次前進法を使用して、式７ａおよび式７ｂは次のようになる。
【数１２】
2018521318.tif 000035
および
【数１３】
2018521318.tif 000036
【００７７】
式中、
2018521318.tif 000037
は吸収速度定数（すなわち、
2018521318.tif 000038
）である。項
2018521318.tif 000039
および
2018521318.tif 000040
は、システム内に存在する可能性が高いプロセス雑音および測定雑音をそれぞれ表すように追加される。プロセス雑音および測定雑音の両方は白色雑音（時間に無相関）であり、同様にそれらは互いに無相関であると仮定される。
【００７８】
干渉物質の存在下でＢＴＥＸ化合物の定量化を成功させるために式８ａおよび式８ｂによって定義されるモデルで推定される必要がある未知のパラメータは、平衡周波数シフト（すなわち、
2018521318.tif 000041
）、第４の検体の吸収速度定数（すなわち、
2018521318.tif 000042
）、および第４の検体の正規化濃度（すなわち、
2018521318.tif 000043
）を含む。正規化濃度は吸収速度定数と関連していることに留意されたい。推定プロセスを容易にするために、式８ａおよび式８ｂは、未知のパラメータに状態変数を割り当てることによって状態空間形式に変換される。
【数１４】
2018521318.tif 000044
【００７９】
結果として得られた離散時間状態空間形式は次の通りである。
【数１５】
2018521318.tif 000045
【数１６】
2018521318.tif 000046
【００８０】
式１０ｂは具体的には、出力方程式と称される。式１０ａおよび式１０ｂから、状態空間表現は非線形モデルであることが分かる。したがって、非線形推定器は、未知のパラメータを推定するために使用されなければならず、状態推定値は
2018521318.tif 000047
と示される。再帰的最小二乗技術がＥＫＦのバンクとともに使用される実施形態では、センサシステムがＥＫＦの２つのバンクを使用して実装される場合に非線形モデルが使用され得るが、線形モデルは再帰的最小二乗技術の間、未知のパラメータを推定するために使用されることが認識されるであろう。
【００８１】
離散時間拡張カルマンフィルタリング（ＥＫＦ）を使用して、未知のパラメータを推定し、現在状態推定値
2018521318.tif 000048
に関するテイラー級数展開を使用して非線形系を線形化することが必要であった。項の線形化および一般化表現の結果は、以下のＥＫＦアルゴリズムを定義するために使用される。
【数１７】
2018521318.tif 000049
および
【数１８】
2018521318.tif 000050
【数１９】
2018521318.tif 000051
【数２０】
2018521318.tif 000052
【数２１】
2018521318.tif 000053
および
【数２２】
2018521318.tif 000054
【００８２】
式１１では、項
2018521318.tif 000055
は誤差共分散行列を表し、
2018521318.tif 000056
は行列転置を示す。このＥＫＦアルゴリズムは、未知のパラメータの推定を行うために適用することができ、同様に対象の検出検体の定量化を可能にする。
【００８３】
上記のＥＫＦアルゴリズムは、状態ベクトル
2018521318.tif 000057
（すなわち、状態変数）および誤差共分散行列
2018521318.tif 000058
の初期推定値から始める。状態ベクトル
2018521318.tif 000059
の初期化は、式９における未知のパラメータを初期化することを必要とする。状態ベクトル
2018521318.tif 000060
の初期推定値に基づいて、初期誤差共分散
2018521318.tif 000061
が設定される。状態ベクトル
2018521318.tif 000062
の初期値が完全に未知である場合、経験に基づいた推測が行われ、初期状態推定値に設定される値,  
2018521318.tif 000063
、および初期誤差共分散、
2018521318.tif 000064
が大きい値に設定される。新しいデータ点の各測定後、状態推定値および誤差共分散は、この取得情報に基づいて更新される。更新プロセスは、未知のパラメータが特定の値に収束するまで再帰的に繰り返される。このアルゴリズムを使用すると、各検出されたＢＴＥＸ化合物に対する平衡周波数シフトは推定することができ、検出されたＢＴＥＸ化合物の濃度が各ＢＴＥＸ化合物の推定平衡周波数シフトをその対応する平均感度で割ることによって抽出することを可能にする。上記のＥＫＦアルゴリズムは、マイクロコントローラまたは容易に利用可能なソフトウェアパッケージによって実装することができる。ＥＫＦ方程式の実際の導出に関する支援情報が利用可能である。
【００８４】
上述のように、マイクロコントローラは、カルマンフィルタ（ＫＦまたはＥＫＦ）の少なくとも１つのバンクを用いるが、例示的実施形態では、水試料中のＢＴＥＸ検体を同定および定量化するために、カルマンフィルタの少なくとも２つのバンクを用いる。あるいは、マイクロコントローラは、初期推定値を提供する再帰的最小二乗技術、および検体濃縮器の初期推定値を最終推定値に精緻化するカルマンフィルタのバンクを使用する。一連の離散時点で（すなわち、各サンプリング周期で）収集された水試料に対する各被覆センサからの応答関数として測定周波数シフトで式１０および式１１に見出された離散時間状態空間モデルを用いて、ＥＫＦを使用して未知のパラメータ（ＢＴＥＸ濃度対時間）の推定を行った。状態空間モデルは極めて非線形である（これは双線項を含む）ため、様々な初期推定値を有するいくつかのＥＫＦのバンクを使用して、より正確な結果を得るためにシステムの６つの状態を推定した。ＥＫＦのバンクの動作原理は、センサ応答が並列でいくつかのＥＫＦ推定器によって同時に、各々が様々な初期条件を使用して処理されることを除いて、単一ＥＫＦのものと非常に類似であり、フィルタからの推定値は、各々の時点で状態の最終推定値を生成するために組み合わせられる。
【００８５】
図６に関して上述した例示的実施形態では、カルマンフィルタの第１のバンクにおけるＫＦまたはＥＫＦの初期条件は、例えば１０〜２０００ｐｐｂ範囲で水試料に存在すると予測され得る個々のＢＴＥＸ化合物の予想される濃度範囲に基づいてもよい。濃度範囲にそれぞれのＢＴＥＸ化合物に対する平均感度を掛けることによって、各ＢＴＥＸ化合物に対する平衡周波数シフトの対応する範囲を決定した。次に、平衡周波数シフトの範囲を使用して、バンクにおけるすべてのフィルタを初期化した。すべてのＫＦまたはＥＫＦから得られた推定値は、重みを使用して組み合わせられ、この値は測定における誤差共分散の各ＫＦまたはＥＫＦの推定値ならびに測定のその推定値を使用して再帰的に更新される。最小誤差共分散を生成するフィルタは、最大の重みを与えられる。すべてのフィルタからの推定値を組み合わせるために、各フィルタの重みは、その対応する推定値が掛けられ、結果として得られた生成物は、未知のパラメータの平均推定値を生成するように追加される。
【００８６】
本明細書に開示されるように、実施形態は、センサからの応答の時定数を推定する。検体濃縮は、時間を確実に決定することができた時点で正確に推定することができる。それ故に、センサが定常状態に達するか、または他の干渉物質に対する応答が検出可能であるかなり前に、センサ応答の時定数は決定することができ、検体濃度は正確に推定することができる。実施形態では、これは、４〜７分で達することができる。
【００８７】
次に、未知のパラメータのこれらの推定値は、カルマンフィルタの第２のバンクでＫＦまたはＥＫＦの初期条件として使用されており、このフィルタは、未知のパラメータの精緻化した推定値、すなわち水試料における個々のＢＴＥＸ化合物の濃度に達するデータを同様に処理する。
【００８８】
図７は、水溶液中の炭化水素を検出する方法２００の例示的実施形態を示す流れ図である。方法２００は、被検水試料が検査試料を生成するように前処理されるとき、工程２０２から始まる。水の前処理は、本出願において前述のように行うことができ、粒子濾過、気泡の除去、およびイオン交換フィルタによる処理を含むことができる。随意により２０４では、被検水はさらに、基準試料を生成するように前処理することができる。２０４でのこの更なる前処理は、被検水の試料から炭化水素を除去するように特に設計された前処理を含むことができる。これは例示的に、脱ガスによってまたは木炭フィルタで形成することができるが、他の技術が使用および認識されてもよい。基準試料が被検水の更なる前処理から生じない実施形態では、独立した基準試料が本方法で提供されてもよい。
【００８９】
２０６では、基準試料は、少なくとも１つセンサを含むフローセルに提供される。例示的実施形態では、少なくとも１つのセンサは、ＳＨ−ＳＡＷセンサであり、これは選択的吸収性のポリマー被覆およびフローセルが基準試料の流れをフローセルを通って少なくとも１つのセンサにわたって方向付ける。例示的実施形態では、フローセルは、複数のセンサを含み、これらのセンサの各々が異なるポリマー被覆を有する。２０８では、少なくとも１つのセンサからの信号を測定して基線結果を確定する。例示的実施形態では、少なくとも１つのセンサには、入力信号が提供され、少なくとも１つのセンサからの出力は、センサによって検知される条件に基づいて振幅変化および周波数シフトのうちの少なくとも１つを示す。基準試料の存在下で得られた基線結果は、これらに限定されないが、環境温度およびセンサの損耗を含む、センサの他の条件、特にセンサのポリマー被覆で同定および定量化することが求められる炭化水素検体とは別に被検水に残る除去されない干渉物質を説明することができる。
【００９０】
２１０では、検査試料は、フローセルに提供される。検査試料は例示的に、基準試料と比較して入力の段階的な変化または不連続として提供される。例えば、これは、三方弁によって制御され、この弁は基準試料をフローセルに、または検査試料をフローセルに選択的に提供する。
【００９１】
２１２では、センサの信号出力は、基線結果に対する位相シフトおよび振幅変化の差動測定値を生成するように基線測定に対して測定される。これは、前述のように位相および振幅検出器を使用して行うことができる。
【００９２】
差動位相シフトおよび振幅変化は例示的に、マイクロコントローラに提供され、これは２１４では、検査試料における検体濃度の初期推定値を生成する。これを行うために、２１６では、同定することが求められる検体へのフローセル内のセンサの応答は、予めモデル化され、マイクロコントローラに提供される。センサ応答は、これらのセンサ応答を前述したモデル化のための基礎的臨床検査測定技術から数学的にモデル化することができる。マイクロコントローラは、モデル化したセンサ応答を使用して、２１４で検体濃度の初期推定値を生成し、例えばこれは、再帰的最小二乗技術、カルマンフィルタのバンク、または拡張カルマンフィルタのバンクを使用して（センサ応答モデルの線形性または非線形性に応じて）、受信した出力信号への各検体の寄与を求める。
【００９３】
２１８では、２１４からの検体濃度の初期推定値は、カルマンフィルタのバンクを使用して検体濃度の精緻化した推定値を生成するために使用される。それ故に、一実施形態では、カルマンフィルタの２つのバンクを使用することができるが、別の実施形態では、カルマンフィルタのバンクは、検体濃度の精緻化した推定値を生成するためのみに使用される。
【００９４】
最後に、２２０では、検体濃度の推定値は、リアルタイムでの検体濃度の推定に対する適合度および／または収束条件の検査を受ける。それ故に、実施形態では、検体濃度の精緻化した推定値が２１８で生成されると、検査試料に対する平衡または定常状態応答に達していないフローセル内のセンサにもかかわらず、測定は完了することができる。しかし、センサが測定値を取得し続ける場合、検体濃度の推定値はさらに精緻化することができる。
【００９５】
本明細書に詳細に記載したように実施形態の範囲において限定しないが、本明細書に開示するようにセンサシステムの例示的実施形態は、多数の用途および設定で使用することができる。本開示に使用した顕著だが限定しない実施例は、例示的にＵＳＴ現場での地下水監視の実施例である。これは、初期現場評価（例えば、プルーム描写）および／または修復性能を評価するか、もしくは観測された自然減衰を示す長期監視を含むことができる。他の用途としては、廃水および雨水監視、浄化シナリオ、海上での石油プルームの監視、炭化水素貯蔵、取扱および輸送基盤／漏れ検出のための設備（例えば、パイプラインおよびタンク）の監視を挙げることができる。ＢＴＥＸ監視が最初の実施例として使用されているが、他の実施形態は、ＢＴＥＸ以外の有機化合物を監視するために使用される（しかし、このような実施形態はセンサでの選択したポリマー被覆への変化を必要とし得ることに留意されるであろう）。
【実施例】
【００９６】
化学干渉物質を説明する定式化された信号処理モデルの有効性を検査するために、被覆センサを選択した４つの異なる化合物に露出して、放出現場で地下水で一般的に遭遇される干渉物質のクラスを表した。最高１００ｐｐｍの濃度までエタノールに対する有意な応答が見られなかった。ＭＴＢＥでは、非常に低い感度が見られた（約１Ｈｚ／ｐｐｍ）。この化合物が低濃度で通常存在するため、センサ応答へのその影響もまた無視することができる。１，２，４−トリメチルベンゼンおよびｎ−ヘプタンでは、高感度（＞１ｋＨｚ／ｐｐｍ）および長い応答時間が見られた。高感度は、通常、これらの化合物が一般的に遭遇される低濃度でさえも無視され得ないことを示す。しかし、それらの応答時間がＢＴＥＸ化合物のものより長いため、それらは式８ｂにおいて最後の（ｉ＝４）項によって都合よくモデル化することができる。同じことは他のより大きい芳香族または脂肪族化合物にも当てはまることが予想される。
【００９７】
開示したＳＨ−ＳＡＷセンサの実施形態によってＢＴＥＸ含有試料に対する応答の多くの測定を行うことによって、本出願に記載したセンサおよび信号処理手法の有効性を確認した。記載したように開示したＥＫＦのバンクを使用して濃度結果を測定した。全体的なプロセスを例示するために２つの代表的な推定結果を本明細書に示す。
【００９８】
図８および表３は、軽非水溶性流体（ＬＮＡＰＬ）試料（地下水中）に対して０．６μｍのＰＥＣＨで被覆したセンサシステムの例示的実施形態のこのような結果を示しており、この試料は、（ガスクロマトグラフ光イオン化検出器（ＧＣ−ＰＩＤ）およびガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で示されるように）典型的な干渉物質の存在下で１９７ｐｐｂのベンゼン、２４１ｐｐｂのトルエン、ならびに１６ｐｐｂのエチルベンゼンおよびキシレンを含む。図１は、推定平衡周波数シフトおよび対応する時定数を式４に（ｎ＝４を用いて）代入することで計算した推定と、測定したデータ点との優れた一致を示す。この推定法により、センサ応答が平衡に達するかなり前に未知のパラメータを計算することが可能になることに留意されたい。実際には、定量化の時間はすべてのＢＴＥＸ化合物の応答時間（表１参照）より長くなければならないことが判明される。ＢＴＥＸ化合物の感度（表２）を使用すると、それらの濃度は、各化合物に対する推定平衡周波数シフトをその対応する平均感度で割ることによって抽出される。表３に要約するように、ＢＴＥＸ化合物の推定濃度は、平均１５％未満の差という実際の濃度と非常に良好に一致している。ＢＴＥＸ化合物の実際の濃度は、携帯型ＧＣ−ＰＩＤを使用した測定値を指す。表３はまた、エチルベンゼンおよびキシレン（ＥＸ）の実際の濃度と推定濃度との割合差がベンゼンおよびトルエンのものと比較して比較的高いが、絶対差が単に３ｐｐｂであり、この検体／被覆の組み合わせに対する推定検出限界（約１０ｐｐｂ）より低いことを示している。この低濃度範囲では、信号雑音は濃度推定の正確度を制限することが予想される。
【００９９】
図８は、１９７ｐｐｂのベンゼン、２４１ｐｐｂのトルエン、１６ｐｐｂのエチルベンゼンおよびキシレン、ならびに未知数および濃度の干渉物質を含む、地下水中のＬＮＡＰＬ試料に対して０．６μｍのＰＥＣＨで被覆したＳＨ−ＳＡＷセンサの測定応答を示す。図８はまた、推定センサパラメータを使用してプロットした推定センサ応答曲線を示す。上述のような解析により、単一センサ応答（または、例えば図８に示すような複数のセンサの単一応答）は集計した寄与が（あらゆる干渉物質の寄与とともに）センサ応答をもたらした成分検体の濃度推定値にデコンボルブすることが可能となる。
【０１００】
表３は、０．６μｍのＰＥＣＨで被覆したＳＨ−ＳＡＷセンサを使用して例示的に収集され、かつ試料中の実際のＢＴＥＸ化合物濃度と比較するとき、地下水中のＬＮＡＰＬ試料の測定データを使用して得られたＢＴＥＸ化合物の推定濃度を示す。
【表３】
2018521318.tif 000065
【０１０１】
図９および表４は、ＬＮＡＰＬ試料（ＤＩ水中）に対して、この場合、０．８μｍのＰＩＢで被覆した検知システムの例示的実施形態の応答を使用して得られた別の推定結果を示しており、この試料は６１０ｐｐｂのベンゼン、８７４ｐｐｂのトルエン、１５４ｐｐｂのエチルベンゼンおよびキシレン、ならびにＬＮＡＰＬに存在する様々な干渉物質を含む。図９では、推定センサ応答曲線は、測定データ点との優れた一致を示し、それ故に推定平衡周波数シフトは実際の値に近くなければならない。平衡周波数シフトは次に、ＢＴＥＸ化合物の濃度を抽出するために使用され、表４に記載した結果は、実際の濃度値（平均５％未満の差）と非常に良好に一致している。絶対濃度を測定するために使用されたＧＣ−ＰＩＤ計器の誤差（５〜１０％）により、より良い一致は予想されない。この例では、この推定方法により、ＢＴＥＸ検体は、センサ応答が平衡に達するのに必要である時間の半分未満で定量化されることが可能となった。
【０１０２】
図９は、６１０ｐｐｂのベンゼン、８７４ｐｐｂのトルエン、１５４ｐｐｂのエチルベンゼンおよびキシレン、ならびに様々な干渉物質を含む、ＤＩ水中のＬＮＡＰＬ試料に対して０．８μｍのＰＩＢで被覆したＳＨ−ＳＡＷセンサの測定応答を示す。図９はまた、推定センサパラメータを使用してプロットした推定センサ応答曲線を示す。
【０１０３】
表４は、０．８μｍのＰＩＢで被覆したＳＨ−ＳＡＷセンサを使用して例示的に収集され、ＤＩ水中のＬＮＡＰＬ試料の測定データを使用して得られたＢＴＥＸ化合物の推定濃度を、試料中の実際のＢＴＥＸ化合物濃度と比較して示す。
【表４】
2018521318.tif 000066
【０１０４】
上記の例に示すように、各ポリマー被覆は異なる検体応答を示す。被覆の各々に対する検体応答間の差は、様々なＢＴＥＸ化合物の異なる応答時定数とともに、このシステムが、化学的に類似したＢＴＥＸ化合物を区別することを可能にする。図１０は、ＢＴＥＸ検体の各々に対する３つ例示的な被覆（ＰＩＢ、ＰＥＡ、ＰＥＣＨ）の各々の感度を示す。感度は、ベンゼンに対する被覆の感度に正規化される。
【０１０５】
図１０は、ＢＴＥＸ検体に対する３つの異なるポリマー被覆（ＰＩＢ、ＰＥＡ、ＰＥＣＨ）の正規化された感度を示す。例示的な被覆は、次の厚さ：０．５μｍのＰＩＢ、０．６μｍのＰＥＣＨ、１．０μｍのＰＥＡを有していた。すべての検体試料濃度は２０ｐｐｍであった。
【０１０６】
上述したように、地下水またはＤＩ水で希釈した複数のＬＮＡＰＬ試料から、多くの測定を行い、ＢＴＥＸ濃度は低ｐｐｂから低ｐｐｍレベルに及び、推定に基づく信号処理技術を適用した。これらの検査からの結果を図１１に要約し、この図は０．６μｍのＰＥＣＨおよび０．８μｍのＰＩＢで被覆したＳＨ−ＳＡＷセンサを使用して得られた推定値を含む。図１１における推定濃度値の大部分は理想線（１本の傾斜）の極めて近くにあり、これらの推定値が様々な試料における実際の濃度と非常に良好に一致していることを意味する。推定濃度と実際の濃度との相対的割合の誤差（所与の試料のすべての検査済みの同一希釈物に対する実際の濃度と比較して）を計算し、図１１の凡例の囲みに示す。全体としては、ＢＴＥＸ化合物の推定濃度と実際の濃度との相対的割合の誤差は、１５％未満であり、ベンゼンでは、これは１０％未満である。
【０１０７】
図１１で要約した結果は、干渉物質の存在下でｐｐｂ濃度でＢＴＥＸ化合物の混合物を迅速に検出および定量化する推定に基づくセンサ信号処理の可能性を示している。これは、複数の検知パラメータ、すなわち特性時間遷移ならびに平衡周波数シフトを使用して実現される。この技術により、少ないデバイス（２〜３個）でのセンサアレイ（アレイにおけるすべてのセンサからのデータが検体認識および定量化を達成するようにともに処理されなければならない従来のセンサアレイではない）の使用が可能となり、適切な被覆を選択することは、冗長性の同定、ならびに検出限界および正確度の改善、最後にアレイにおけるすべてのセンサからの結果を平均して推定値を生成することによるものをもたらす。検体の混合物を含む水試料に対する単一センサ応答から、この技術は基本的に、「デコンボリューション」プロセスに相当する。
【０１０８】
図１１．０．６μｍのＰＥＣＨおよび０．８μｍのＰＩＢで被覆したＳＨ−ＳＡＷセンサの推定応答を使用して得られたＤＩ水中の複数のＬＮＡＰＬ溶液中のＢＴＥＸ化合物の推定濃度と実際の濃度との関係を示す。点線は、点が線に近ければ近いほど、ますます推定値が正確になるという１本の傾斜を有する。
【０１０９】
ＳＨ−ＳＡＷセンサアレイは干渉物質がない水性環境においてＢＴＥＸ化合物を検出するためにこれまで使用され、例えば、ＢｅｎｄｅｒらによるＴｈｅ  １４ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｅｎｓ．，２０１２で使用され、この全体が参照により本明細書に組み込まれるが、ここで開示するような実施形態は、より高い信頼性、改善された化学選択性、干渉物質の存在下であっても、より高い定量的正確度、応答データを収集するためのより短い時間（結果を報告する前に平衡を得る必要がない方法を使用して）、およびより短いデータ処理時間でＢＴＥＸ化合物を検出および定量化するために、アレイの各要素に対する時間遷移および信号振幅データの応答を推定理論と組み合わせることにおいて著しい進展を達成している。実際、我々は本出願では、推定理論、特にカルマンフィルタ（ＫＦ）のバンク、または拡張カルマンフィルタ（ＥＫＦ）のバンク手法を使用することにより、ほぼリアルタイムで検出および定量化を可能にすることを示している。重要なことは、推定理論のこの使用は、センサ応答が関連する濃度範囲で、解析的にモデル化され得ることにより可能である。
【０１１０】
干渉物質の存在下で水中のＢＴＥＸ化合物の検出および定量化のために推定理論を使用してポリマー被覆ＳＨ−ＳＡＷセンサ応答を信号処理と組み合わせる、センサシステムの解析能力が研究されている。実験結果に基づいて、単一検体試料および複数の検体の混合物に対するセンサ応答のモデルを開発し、平衡周波数シフトおよび応答時定数の両方を利用した。干渉物質の存在下でのＢＴＥＸ化合物の定量化の状態空間モデルを定式化した。このモデルの実施形態が非線形であるため、非線形推定器、具体的にはＥＫＦのバンクを使用して、これらのモデルの実施形態に対する応答パラメータを推定した。水中のＬＮＡＰＬ試料に対するポリマー被覆ＳＨ−ＳＡＷセンサの測定応答を使用して、このモデルの実施形態を検査した。本明細書に開示するような実施形態がこれらの試料におけるＢＴＥＸ化合物を正確に定量化することが判明し、大部分の結果はＧＣ−ＰＩＤを使用して独立に測定した濃度の±１０％の範囲内であった。具体的には、ベンゼン、トルエン、ならびにエチルベンゼンプラスキシレンの推定濃度はそれぞれ、ＧＣ−ＰＩＤ測定からの濃度の±７％、±１０％、および±１４％の範囲内である。これらの結果は、ＢＴＥＸ化合物の定量化においてＬＮＡＰＬ試料中の干渉物質の存在に耐える定式化したセンサ信号処理方法の能力を示している。混合物に存在するいくつかの干渉物質、すなわち、ｎ−ヘプタン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ＭＴＢＥ、およびエタノールが推定結果に影響を与えないことが判明した。これらの干渉物質は、選択した被覆で別々に検査し、かつ被覆で低感度および／またはより長い応答時間を有することが判明し、これらの干渉物質を群としてモデルにおいて説明した。１００ｐｐｂまで下がる水中のベンゼンの濃度を、本システムにより容易に検出および定量化した。
【０１１１】
データを収集したときにリアルタイムで、ＬＮＡＰＬ溶液中のＢＴＥＸ化合物の定量化を行ったことを指摘することが重要である。センサ応答が平衡に達するのに必要な時間の半分未満で非常に良好な正確度でこれを達成した。本明細書に示す信号処理方法の大きな利点は、その方法がマイクロコントローラを使用して実装することができることであり、これにより地下水監視井戸のような閉鎖空間などで、現場使用のために小型、携帯型、費用対効果の高いセンサシステムの開発を可能にする。信号処理方法を本明細書でポリマー被覆のＳＨ−ＳＡＷセンサに適用したが、多くの他の化学センサプラットフォームは様々な測定用途に使用することができ、いくつかのシナリオでは、干渉物質の存在下で解析的にモデル化され得るセンサ応答を提供することができる。考えられる代替的センサプラットフォームとしては、ＭＥＭＳベースのセンサ（例えば、マイクロカンチレバー）、光化学センサ、ケミレジスタ、他の種類の弾性波ベースのセンサ、および様々なソリッドステートデバイスが挙げられる。最後に、提案した方法により、より少ないデバイス（この場合、２〜３個）を有するセンサアレイの使用も可能となり、適切な被覆が冗長性、平均化することによるより良い正確度、および検出限界の改善に依然として必要であることに留意されたい。
【０１１２】
本明細書ではいくつかの参考文献を引用している。引用文献は、その全体が本明細書に参照により組み込まれる。引用文献内の用語の定義と比較して本明細書内の用語の定義との不一致がある場合には、その用語は本明細書における定義に基づいて解釈されるべきである。
【０１１３】
上記の説明では、簡潔さ、明瞭さ、かつ理解のために特定の用語を使用した。その説明から従来技術の要件を超える不必要な限定が推測されるべきではなく、その理由はこのような用語が説明目的に使用され、広く解釈されることを意図するからである。上述の本明細書における様々な製品および方法は、単独または他の製品および方法と組み合わせて使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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