(57)【要約】  表面Ｏのファウリングを低下させる方法であって、スチレン及び（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキシドとの少なくとも１つのエステルＥを０．０５：１〜５０：１のモル比で含んでいる少なくとも１つのポリマーＰの水溶液Ｓを、前記表面Ｏに適用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面Ｏのファウリングを低下させる方法であって、スチレン及び（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキシドとの少なくとも１つのエステルＥを０．０５：１〜５０：１のモル比で含んでいる少なくとも１つのポリマーＰの水溶液Ｓを前記表面Ｏに適用し、前記水溶液Ｓが水を少なくとも５０質量％含んでいる、ファウリングを低下させる方法。
【請求項２】
前記表面Ｏが膜Ｍである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのエステルＥが、３００〜１００００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのエステルＥが、８００〜３０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーＰが、５０００〜１０００００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーＰが統計コポリマーである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記水溶液Ｓが、ポリマーＰを０．００１〜１質量％含んでいる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーＰが、溶液重合において得られたものである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーＰが、溶剤を基準として少なくとも５０質量％の少なくとも１つのアルコールを含んでいる溶剤中の溶液重合において得られたものである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーＰを、１日〜２４ヶ月の間隔で前記表面Ｏに適用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記膜Ｍが、ＲＯ、ＦＯ、ＮＦ、ＵＦ又はＭＦ膜である、請求項２から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記方法を、工業廃水もしくは都市廃水、海水、かん水、河川水、表層水又は飲料水の処理、海水又はかん水の淡水化、透析、プラズモリシス(plasmolysis)あるいは食品及び飲料の加工において使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
スチレン及び（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキシドとの少なくとも１つのエステルＥを０．３：１〜１５：１のモル比で含んでいるポリマーであって、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキシドとの前記少なくとも１つのエステルＥが、１５００〜１００００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有する、ポリマー。
【請求項１４】
前記ポリマーが、スチレン及び少なくとも１つのエステルＥを０．５：１〜２：１のモル比で含んでいる、請求項１３記載のポリマー。
【請求項１５】
前記ポリマーＰが、５０００〜１０００００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有する、請求項１３又は１４記載のポリマー。
【請求項１６】
前記コポリマーが、スチレン及びエステルＥの溶液重合により得られたものである、請求項１３から１５までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１７】
スチレン及び（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキシドとの少なくとも１つのエステルＥを０．０５：１〜５０：１のモル比で含んでいるポリマーであって、前記少なくとも１つのエステルＥが、３００〜１００００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有し、かつ前記ポリマーＰが、溶液重合により得られたものである、ポリマー。
【請求項１８】
前記ポリマーが、溶剤を基準として少なくとも５０質量％の少なくとも１つのアルコールを含んでいる溶剤中の溶液重合により得られたものである、請求項１７記載のポリマー。
【請求項１９】
請求項１３から１８までのいずれか１項記載のコポリマーを製造する方法であって、前記方法が、スチレン及びエステルＥの溶液重合を含んでいる、コポリマーの製造方法。
【請求項２０】
前記溶液重合を、溶剤を基準として少なくとも５０質量％の少なくとも１つのアルコールを含んでいる溶剤中で実施する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
膜のファウリングを低下させるための、請求項１３から１８までのいずれか１項記載のポリマーの使用。
【請求項２２】
スチレン及び（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキシドとの少なくとも１つのエステルＥを０．０５：１〜５０：１のモル比で含んでいる少なくとも１つのポリマーＰの層を表面上に含んでいる膜。
【請求項２３】
少なくとも１つのポリマーＰの前記層が、自己組織化単分子層である、請求項２２記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面Ｏのファウリングを低下させる方法に関するものであり、スチレン及び（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキシドとの少なくとも１つのエステルＥを０．０５〜５０のモル比で含んでいる少なくとも１つのポリマーＰの水溶液Ｓを、前記表面Ｏに適用し、ここで前記表面Ｏが好ましくは膜Ｍであり、前記水溶液Ｓは、水を少なくとも５０質量％含んでいる。
【０００２】
本発明はさらに、スチレン及び（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキシドとの少なくとも１つのエステルを０．３〜５０のモル比で含んでいるポリマーＰ及びそれらの製造方法に関する。
【０００３】
異なるタイプの膜が、多くの技術分野においてますます重要な役割を果たしている。特に、水を処理する方法はますます膜技術に依存している。
【０００４】
膜の利用に伴う重要な問題点は、ファウリングである。バイオファウリングの問題は、分離目的、例えば逆浸透、正浸透、ナノろ過、限外ろ過及び精密ろ過に使用される半透膜において顕著である。膜は、それらの分離機構及び／又は細孔径により分類することができる。例えば、水ろ過利用において、限外ろ過及び精密ろ過膜（おおよその細孔直径：５〜１０００ｎｍ）は、廃水処理に使用され、有機及び生物有機材料を保持する。一価イオン及びより大きな直径を有する全ての成分が阻止される逆浸透及び正浸透膜において、その分離機構は、主に溶解−拡散機構に基づいている。
周囲媒体が水相である全ての利用において、潜在的な閉塞が、微生物の付着及びバイオフィルム形成により起こりうる。その結果、バイオフィルム形成を低下させ、ひいてはより少ない洗浄サイクルを必要とする膜が望ましい。これは、例えば、付着防止性又は防汚性を有する膜を通じて達成することができる。
したがって、ファウリングは現在、ろ過膜について残っている主要な問題のうちの１つである。ファウリングは、膜性能の劣化を引き起こし、かつ膜寿命を短くし、その際に膜技術のさらなる利用を制限する。したがって、膜の防汚性及び抗菌性を、それらの分離特性を損なうことなく改良して、それらの耐性を高めることが望ましい。
【０００５】
幾つかのアプローチが、ファウリング及びバイオファウリングの問題を解決するため、及び生物からの有機材料の形成及び堆積を防止するために試みられてきた。
【０００６】
膜上のファウリングを低下させるために以前に適用されたアプローチは、例えば、膜のバイオファウリングを防止する次の戦略に焦点を合わせていた：１）膜の製造用の親水性又は両親媒性のコポリマーのブレンディング、２）膜の表面改質及び３）膜材料のバルク改質。
【０００７】
つい最近には、膜は、膜の表面上に薄層を可逆的に形成し、ひいてはファウリングを低下させる、両親媒性のくし型ポリマーで処理された。
【０００８】
Konradi et al., Macromol. Rapid Commun. 2012, 33, 1663-1676には、表面上のくし型ポリマーの抗バイオファウリング効率が開示されている。
【０００９】
Kwon et al., Desalination and Water Treatment 2010, 15, 54-61には、膜表面上のバイオファウリングを減少させるための、ＰＥＧアクリラートホモポリマー上のＰＥＧブラシが開示されている。
【００１０】
H. Choi et al., Desalination and Water Treatment 2012, 15, 183-189には、フリーラジカル重合により得られるスチレン−ＰＥＧアクリラートくし型コポリマーを有する非水系コーティング系からのディップコーティング法における逆浸透膜のコーティングが開示されている。
【００１１】
Y.-C. Chiang et al., Langmuir 2012, 28, 1399-1407には、ＰＶＤＦ製の膜を、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により得られるスチレン−ＰＥＧメタクリラートくし型コポリマーでディップコーティングすることが開示されている。
【００１２】
しかしながら、膜上のファウリングを低下させる、改良された解決手段の必要性がある。
【００１３】
したがって、本発明の対象は、ファウリングを低下させるのに効果的であり、実施しやすく、かつ膜自体を改質することを必要としない、膜のファウリングを低下させる方法を提供することであった。
【００１４】
この対象は、表面Ｏ、殊に膜Ｍのファウリングを低下させる方法であって、スチレン及び（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキシドとの少なくとも１つのエステルＥを０．０５〜５０のモル比で含んでいる少なくとも１つのポリマーＰの水溶液Ｓを、前記膜Ｍに適用することによって、達成された。
【００１５】
膜の概念は、当工業界において一般的に知られている。本明細書に関連して、膜は、２種の流体を分離できるか又は分子成分及び／又はイオン成分又は粒子を液体から分離できる、薄い半透性構造体であると理解されるものとする。膜は、選択的バリヤーとして作用し、その際に一部の粒子、物質又は薬品を通過させる一方で、他のものを保持することを可能にする。
【００１６】
膜Ｍは例えば、ミクロポーラス（２ｎｍ未満の平均細孔直径）、メソポーラス（２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔直径）又はマクロポーラス（５０ｎｍを上回る平均細孔直径）であってよい。これに関連して平均細孔直径は、DIN 14652:2007-09に従って膜の分画分子量との相関を通じて決定される。
【００１７】
膜Ｍ又は膜Ｍの分離層は、少なくとも１つの無機材料、例えばセラミック又は少なくとも１つの有機ポリマー製であってよい。
【００１８】
無機材料の例は、粘土、ケイ酸塩、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は黒鉛である。無機材料製のそのような膜は通常、微粉砕粉末に圧力を適用することによるか又は微粉砕粉末を焼結することにより製造される。無機材料製の膜は、２つ、３つ又はそれを上回る層を含んでいる複合膜であってよい。
【００１９】
一実施態様において、無機材料製の膜Ｍは、マクロポーラス支持層、任意に中間層及び分離層を含んでいる。
【００２０】
好ましい実施態様において、膜Ｍ及び／又は膜Ｍの分離層は、有機ポリマー、以下にポリマーと呼ぶ、を主成分として含んでいる。ポリマーは、前記膜中又は前記膜の分離層中に、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、よりいっそう好ましくは少なくとも８０質量％及び特に好ましくは少なくとも９０質量％の量で含まれている場合に、膜の主成分とみなされるものとする。
【００２１】
適したポリマーの例は、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセタートブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリアミド、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホナートコポリマー、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メタクリル酸メチル）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリイミドウレタン、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリアミドイミド、架橋ポリイミド又はそれらの混合物である。
【００２２】
好ましくは、膜Ｍは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）又はそれらの混合物を主成分として含んでいる。
【００２３】
適したポリエーテルスルホンは、例えば、BASF SEからUltrason(登録商標)の商品名で得ることができる。
【００２４】
好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、一般式Ｉ
【化１】
2018512275.tif 000002
［式中、符号ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、Ａｒ及びＡｒ１の定義は次の通りである：
ｔ、ｑ：互いに独立して、０、１、２又は３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに独立してそれぞれ、化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＲａＲｂ−から選択される基であり、ここで、Ｒａ及びＲｂは互いに独立して、それぞれ、水素原子又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基であり、かつＱ、Ｔ及びＹのうち少なくとも１つが−ＳＯ２−であり、かつ
Ａｒ及びＡｒ１：互いに独立して、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基である］の単位から構成される。
【００２５】
上記の前提条件内で、Ｑ、Ｔ又はＹが化学結合である場合には、これは、左側の隣接基及び右側の隣接基が、化学結合を介して互いに直接結合して存在することを意味する。
【００２６】
しかしながら、式Ｉ中のＱ、Ｔ及びＹが、互いに独立して、−Ｏ−及び−ＳＯ２−から選択されるが、ただしＱ、Ｔ及びＹからなる群のうち少なくとも１つが−ＳＯ２−であることが好ましい。
【００２７】
Ｑ、Ｔ又はＹが−ＣＲａＲｂ−である場合には、Ｒａ及びＲｂは互いに独立して、それぞれ、水素原子又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ又はＣ６〜Ｃ１８−アリール基である。
【００２８】
好ましいＣ１〜Ｃ１２−アルキル基は、炭素原子１〜１２個を有する線状及び分岐状の飽和アルキル基を含んでいる。次の部分を特に挙げることができる：Ｃ１〜Ｃ６−アルキル部分、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−又は３−メチルペンチル、及びより長鎖の部分、例えば非分岐状のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、及びそれらの一分岐状又は多分岐状の類似体。
【００２９】
使用することができる上記のＣ１〜Ｃ１２−アルコキシ基中で使用することができるアルキル部分は、上記の先の段階で定義された、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基である。特に好ましくは使用することができるシクロアルキル部分は、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル部分、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチル及びシクロヘキシルトリメチルを含んでいる。
【００３０】
Ａｒ及びＡｒ１は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ１８−アリーレン基である。以下の後の段階で記載される出発物質に基づき、Ａｒが、求電子攻撃に対して極めて感受性である電子豊富な芳香族物質、好ましくはヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレン及び４，４′−ビスフェノールからなる群から選択されるものから誘導されることが好ましい。Ａｒ１は、好ましくは非置換のＣ６−又はＣ１２−アリーレン基である。
【００３１】
使用することができる特別なＣ６〜Ｃ１８−アリーレン基Ａｒ及びＡｒ１は、フェニレン基、例えば１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば１，６−、１，７−、２，６−及び２，７−ナフチレンであり、並びにアントラセンから、フェナントレンから及びナフタセンから誘導されるアリーレン基である。
【００３２】
式Ｉによる好ましい実施態様において、Ａｒ及びＡｒ１が、互いに独立して、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、特に２，７−ジヒドロキシナフチレン、及び４，４′−ビスフェニレンからなる群から選択されることが好ましい。
【００３３】
好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、以下の繰返し単位Ｉａ〜Ｉｏのうち少なくとも１つを含んでいるものである：
【化２】
2018512275.tif 000003
【化３】
2018512275.tif 000004
【００３４】
好ましくは存在する単位Ｉａ〜Ｉｏに加えて、その他の好ましい単位は、ヒドロキノンから誘導される１つ以上の１，４−フェニレン単位が、レソルシノールから誘導される１，３−フェニレン単位により、又はジヒドロキシナフタレンから誘導されるナフチレン単位により置換されたものである。
【００３５】
一般式Ｉの特に好ましい単位は、単位Ｉａ、Ｉｇ及びＩｋである。また、成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルスルホンが、本質的に、一般式Ｉの単位のうちの１つの種類、特にＩａ、Ｉｇ及びＩｋから選択される１つの単位から構成されることが特に好ましい。
【００３６】
特に好ましい一実施態様において、Ａｒ＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔは化学結合であり、かつＹ＝ＳＯ２である。上記の繰返し単位から構成される特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）と呼ばれる（式Ｉｇ）。
【００３７】
特に好ましい別の実施態様において、Ａｒ＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔ＝Ｃ（ＣＨ３）２及びＹ＝ＳＯ２である。上記の繰返し単位から構成される特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、ポリスルホン（ＰＳＵ）と呼ばれる（式Ｉａ）。
【００３８】
特に好ましい別の実施態様において、Ａｒ＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔ＝Ｙ＝ＳＯ２である。上記の繰返し単位から構成される特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ又はＰＥＳ）と呼ばれる（式Ｉｋ）。この実施態様は極めて特に好ましい。
本発明のためには、省略形、例えばＰＰＳＵ、ＰＥＳＵ及びＰＳＵは、DIN EN ISO 1043-1:2001に従っている。
【００３９】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）の質量平均モル質量Ｍｗは、標準として狭い分布のポリメタクリル酸メチルに対して溶剤としてのジメチルアセトアミド中でのゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定され、好ましくは１００００〜１５００００ｇ／モル、特に１５０００〜１２００００ｇ／モル、特に好ましくは１８０００〜１０００００ｇ／モルである。
【００４０】
本発明の一実施態様において、適したポリアリーレンエーテルスルホン、特にポリスルホン、ポリフェニレンスルホン又はポリエーテルスルホンは、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基及び／又はヒドロキシ基を、該ポリマー中の一部又は全ての芳香環上に含んでいる。
【００４１】
上記のポリアリーレンエーテルをもたらす製造方法は、当業者に知られており、かつ一例としてHerman F. Mark, “Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, 第三版, 4巻, 2003, 章“Polysulfones”, p.2-8に、並びにHans R. Kricheldorf, “Aromatic Polyethers”, Handbook of Polymer Synthesis, 第二版, 2005, p.427-443に記載されている。
【００４２】
膜Ｍは、例えば、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜又は精密ろ過（ＭＦ）膜として適した膜であってよい。これらの膜のタイプは、当工業界において一般的に知られている。
【００４３】
膜Ｍは、例えば、米国特許出願公開第2011/0027599号明細書(US 2011/0027599)の[0021]〜[0169]；米国特許出願公開第2008/0237126号明細書(US 2008/0237126)の4欄36行〜6欄3行；米国特許出願公開第2010/0224555号明細書(US 2010/0224555)の[0147]〜[0490];米国特許出願公開第2010/0062156号明細書(US 2010/0062156)の[0058]〜[0225]；米国特許出願公開第2011/0005997号明細書(US 2011/0005997)の[0045]〜[0390]、米国特許出願公開第2009/0272692号明細書(US 2009/0272692)の[0019]〜[0073]、米国特許出願公開第2012/0285890号明細書(US 2012/0285890)の[0016]〜[0043]に開示されたものであり；これらの文献は参照により本明細書に取り込まれる。
【００４４】
さらに適した膜Ｍは、例えば、米国特許第6787216号明細書(US6787216)、2欄54行〜6欄19行；米国特許第6,454,943号明細書(US 6,454,943)、3欄25行〜6欄12行；及び国際公開第2006/012920号(WO 2006/012920)、3頁、最後の段落〜10頁、最初の段落に開示されたものである。
【００４５】
ＦＯ膜は、通常、海水、かん水、下水又はスラッジ流の処理に適している。それにより純水は、それらの流からＦＯ膜を通り除去されて、高い浸透圧を有する膜の裏側のいわゆる駆動溶液(draw solution)中へ入る。典型的に、ＦＯ型膜は、ＲＯ膜に類似して、溶解−拡散機構により液状混合物を分離し、ここで、水のみが該膜を通過できるのに対し、一価イオン及びより大きな成分は阻止される。
【００４６】
好ましい実施態様において、ＦＯ膜Ｍは、薄膜複合（ＴＦＣ）ＦＯ膜である。薄膜複合膜の製造方法及び使用は、たいてい知られており、かつ、例えばR. J. Petersen, Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150に記載されている。
【００４７】
さらに好ましい実施態様において、ＦＯ膜Ｍは、支持層、分離層及び任意に保護層を含んでいる。前記保護層は、該表面を平滑化及び／又は親水化する、付加的なコーティングとみなすことができる。
【００４８】
前記ファブリック層は、例えば、１０〜５００μｍの厚さを有することができる。前記ファブリック層は、例えば、織布又は不織布、例えばポリエステル不織布であってよい。
【００４９】
ＴＦＣ  ＦＯ膜Ｍの前記支持層は通常、例えば０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍの平均細孔直径を有する細孔を含んでいる。前記支持層は、例えば、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの厚さを有することができる。前記支持層は例えば、主成分として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ＰＶＤＦ、ポリイミド、ポリイミドウレタン又は酢酸セルロースを含んでいてよい。ナノ粒子、例えばゼオライト、特にゼオライトＬＴＡは、前記支持膜中に含まれていてよい。これは、例えば、そのようなナノ粒子を前記支持層の製造用のドープ溶液中に含ませることによって達成することができる。
【００５０】
前記分離層は、例えば、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１５〜０．３μｍの厚さを有することができる。好ましくは、前記分離層は、例えば、ポリアミド又は酢酸セルロースを主成分として含んでいてよい。
【００５１】
任意に、ＴＦＣ  ＦＯ膜Ｍは、３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍの厚さを有する保護層を含んでいてよい。前記保護層は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として含んでいてよい。一実施態様において、該保護層は、ハラミン、例えばクロラミンを含んでいる。
【００５２】
好ましい一実施態様において、膜Ｍは、ポリエーテルスルホンを主成分として含んでいる支持層、ポリアミドを主成分として含んでいる分離層及び任意にポリビニルアルコールを主成分として含んでいる保護層を含んでいるＴＦＣ  ＦＯ膜である。
【００５３】
好ましい実施態様において、ＦＯ膜Ｍは、ポリアミンと、多官能性ハロゲン化アシルとの縮合から得られる分離層を含んでいる。前記分離層は、例えば、界面重合法において得ることができる。
【００５４】
ＲＯ膜は、通常、分子及びイオン、特に一価イオンを除去するのに適している。典型的には、ＲＯ膜は、混合物を溶解／拡散機構に基づいて分離する。
【００５５】
好ましい実施態様において、膜Ｍは、薄膜複合（ＴＦＣ）ＲＯ膜である。薄膜複合膜の製造方法及び使用は、たいてい知られており、かつ、例えばR. J. Petersen, Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150に記載されている。
【００５６】
さらに好ましい実施態様において、ＲＯ膜Ｍは、ファブリック層、支持層、分離層及び任意に保護層を含んでいる。前記保護層は、該表面を平滑化及び／又は親水化する、付加的なコーティングとみなすことができる。
【００５７】
前記ファブリック層は、例えば、１０〜５００μｍの厚さを有することができる。前記ファブリック層は、例えば、織布又は不織布、例えばポリエステル不織布であってよい。
【００５８】
ＴＦＣ  ＲＯ膜の前記支持層は通常、例えば０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍの平均細孔直径を有する細孔を含んでいる。前記支持層は、例えば、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの厚さを有することができる。前記支持層は例えば主成分として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＶＤＦ、ポリイミド、ポリイミドウレタン又は酢酸セルロースを含んでいてよい。ナノ粒子、例えばゼオライト、特にゼオライトＬＴＡは、前記支持膜中に含まれていてよい。これは、例えば、そのようなナノ粒子を前記支持層の製造用のドープ溶液中に含ませることにより達成することができる。
【００５９】
前記分離層は、例えば、０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの厚さを有することができる。好ましくは、前記分離層は例えば、ポリアミド又は酢酸セルロースを主成分として含んでいてよい。
【００６０】
任意に、ＴＦＣ  ＲＯ膜Ｍは、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの厚さを有する保護層を含んでいてよい。前記保護層は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として含んでいてよい。一実施態様において、該保護層は、ハラミン、例えばクロラミンを含んでいる。
【００６１】
好ましい一実施態様において、膜Ｍは、ポリエステル不織布、ポリエーテルスルホンを主成分として含んでいる支持層、ポリアミドを主成分として含んでいる分離層及び任意にポリビニルアルコールを主成分として含んでいる保護層を含んでいるＴＦＣ  ＲＯ膜である。
【００６２】
好ましい実施態様において、ＲＯ膜Ｍは、ポリアミンと、多官能性ハロゲン化アシルとの縮合から得られる分離層を含んでいる。前記分離層は、例えば、界面重合法において得ることができる。
【００６３】
適したポリアミンモノマーは、第一級又は第二級のアミノ基を有していてよく、かつ芳香族（例えばジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール及びキシリレンジアミン）又は脂肪族（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン及びトリス（２−ジアミノエチル）アミン）であってよい。
【００６４】
適した多官能性ハロゲン化アシルは、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）、トリメリト酸クロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド及び適したハロゲン化アシルの類似の化合物又はブレンドを含む。さらなる例として、第二のモノマーは、ハロゲン化フタロイルであってよい。
【００６５】
本発明の一実施態様において、ポリアミドの分離層は、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）の水溶液と無極性溶剤中のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）の溶液との反応から製造される。
【００６６】
本発明の別の実施態様において、該膜の分離層及び任意にその他の層は、ナノ粒子を含有する。適したナノ粒子は通常、動的光散乱法により測定して、１〜１０００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍの平均粒度を有する。適したナノ粒子は、例えば、ゼオライト、シリカ、ケイ酸塩又は酸化アルミニウムであってよい。適したナノ粒子の例は、アルミナイト、アルナイト、アンモニアミョウバン、アルタウキサイト(Altauxite)、アプジョナイト、バスアルミナイト、バタバイト(Batavite)、ボーキサイト、バイデライト、ベーマイト、カドワラデライト(Cadwaladerite)、カルデナイト(Cardenite)、カルコアルマイト、チオライト、クロルアルミナイト、氷晶石、ドウソナイト、ダイアスポア、ディッカイト、ゲアルクスタイト、ギブサイト、ハロイサイト、ハイドロバスアルミナイト、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、イライト、カリナイト、カオリナイト、メライト、モンモリロナイト、ナトロアルナイト、ノントロナイト、パクノライト、プレーナイト、プロソパイト、ラルストナイト、ランソマイト、サポナイト、トムセノライト、ウェーバライト、ウッドハウスアイト及びジンカルミナイト、ケホアイト、パハサパイト(pahasapaite)及びチップトップ石(tiptopite)；及びケイ酸塩：シャンハライト(hsianghualite)、ロブダライト(lovdarite)、ビセアイト(viseite)、パルテ沸石(partheite)、プレーナイト、ロギアナイト(roggianite)、アポフィライト、ジャイロライト、マリコパイト(maricopaite)、オーケナイト、タカラナイト及びトバモライトを含む。
【００６７】
ナノ粒子は、金属種、例えば金、銀、銅、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウム若しくはカルシウム又はそれらの合金又はそれらの酸化物又はそれらの混合物を含んでもよい。それらは、非金属種、例えばＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ４Ｃ若しくはＴＩＣ又はそれらのアロイ又はそれらの混合物であってもよい。それらは、炭素をベースとする種、例えばグラファイト、ガラス状炭素、少なくともＣ〜の炭素クラスター、バックミンスターフラーレン、高次フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、又はそれらの混合物であってよい。
【００６８】
さらに別の実施態様において、該膜の分離層及び任意にその他の層は、ゼオライト、ゼオライト前駆体、非晶質アルミノケイ酸塩又は金属有機構造体（ＭＯＦs）、好ましいあらゆるＭＯＦを含有する。好ましいゼオライトは、ゼオライトＬＴＡ、ＲＨＯ、ＰＡＵ及びＫＦＩを含む。ＬＴＡが殊に好ましい。
【００６９】
好ましくは、該膜中に含まれている五酸化バナジウム以外のナノ粒子は、３未満の多分散度を有する。
【００７０】
本発明の別の実施態様において、該膜Ｍの分離層は、該ＲＯ膜Ｍの透過係数を増加させる、さらなる添加剤を含有する。前記さらなる添加剤は、例えば、β−ジケトナート化合物、特にアセトアセトナート及び／又は少なくとも部分的にフッ素化されたβ−ジケトナート化合物の金属塩であってよい。
【００７１】
ＮＦ膜は、通常、多価イオン及び大きな一価イオンを分離除去するのに殊に適している。典型的には、ＮＦ膜は、溶解／拡散又は／及びろ過に基づく機構を通じて機能する。
【００７２】
ＮＦ膜は、通常、クロスフローろ過法において使用される。
【００７３】
ＮＦ膜Ｍは、例えば、主成分として、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセタートブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリアミド、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホナートコポリマー、ポリスルホン、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メタクリル酸メチル）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリイミドウレタン、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリアミドイミド、架橋ポリイミド又はそれらの混合物を含んでいてよい。好ましい実施態様において、ＮＦ膜の前記主成分は、正又は負に帯電している。
【００７４】
ナノろ過膜Ｍはしばしば、スルホン酸基、カルボン酸基及び／又はアンモニウム基を含んでいる帯電したポリマーを含んでいる。
【００７５】
好ましくは、ＮＦ膜Ｍは、主成分として、ポリアミド、ポリイミド又はポリイミドウレタン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）を含んでいる。
【００７６】
ＵＦ膜は通常、懸濁固体粒子及び高分子量の溶質、例えば１０００Ｄａを上回る溶質を除去するのに適している。特に、ＵＦ膜は、通常、細菌及びウイルスを除去するのに適している。
【００７７】
ＵＦ膜Ｍは通常、０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍの平均細孔直径を有する。
【００７８】
ＵＦ膜Ｍは、例えば、主成分として、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセタートブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリアミド、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホナートコポリマー、ポリスルホン、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メタクリル酸メチル）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリイミドウレタン、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリアミドイミド、架橋ポリイミド又はそれらの混合物を含んでいてよい。
【００７９】
好ましくは、ＵＦ膜Ｍは、主成分として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ＰＶＤＦ、ポリイミド、ポリアミドイミド、架橋ポリイミド、ポリイミドウレタン又はそれらの混合物を含んでいる。
【００８０】
一実施態様において、ＵＦ膜Ｍは、さらなる添加剤、例えばポリビニルピロリドンを含んでいる。
一実施態様において、ＵＦ膜Ｍは、さらなる添加剤、例えばポリアリーレンスルホンとアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドとのブロックコポリマーを含んでいる。
【００８１】
好ましい実施態様において、ＵＦ膜Ｍは、主成分として、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン又はポリエーテルスルホンを、さらなる添加剤、例えばポリビニルピロリドンとの組合せで含んでいる。
【００８２】
好ましい一実施態様において、ＵＦ膜Ｍは、ポリエーテルスルホン８０〜５０質量％及びポリビニルピロリドン２０〜５０質量％を含んでいる。
別の実施態様において、ＵＦ膜Ｍは、ポリエーテルスルホン９５〜８０質量％及びポリビニルピロリドン５〜１５質量％を含んでいる。
【００８３】
別の実施態様において、ＵＦ膜Ｍは、ポリエーテルスルホン９９．９〜８０質量％及びポリビニルピロリドン０．１〜２０質量％を含んでいる。
【００８４】
本発明の一実施態様において、ＵＦ膜Ｍは、スパイラル膜として存在する。
本発明の別の実施態様において、ＵＦ膜Ｍは、管状膜として存在する。
本発明の別の実施態様において、ＵＦ膜Ｍは、平膜として存在する。
本発明の別の実施態様において、ＵＦ膜Ｍは、中空糸膜として存在する。
本発明のさらに別の実施態様において、ＵＦ膜Ｍは、シングルボア中空糸膜として存在する。
本発明のさらに別の実施態様において、ＵＦ膜Ｍは、マルチボア中空糸膜として存在する。
【００８５】
ＭＦ膜は、通常、０．１μｍ以上の粒度を有する粒子を除去するのに適している。
【００８６】
ＭＦ膜Ｍは通常、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜５μｍの平均細孔直径を有する。
【００８７】
精密ろ過は、加圧系を使用することができるが、しかし、圧力を含むことを必要としない。
【００８８】
ＭＦ膜Ｍは、中空糸、平膜、管状、スパイラル、中空微細繊維又はトラックエッチドであってよい。それらの膜は、多孔質であり、かつ水、一価の種（Ｎａ＋、Ｃｌ−）、溶解した有機物、小さいコロイド及びウイルスを通過させるのに対して、粒子、沈降物、藻類又は大きな細菌を保持する。
【００８９】
精密ろ過システムは、濃度が２〜３％まで有する供給溶液中の、サイズが最低０．１μｍの懸濁固体物質を除去するにように設計される。
【００９０】
ＭＦ膜Ｍは、例えば、主成分として、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセタートブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリアミド、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホナートコポリマー、ポリスルホン、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メタクリル酸メチル）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリイミドウレタン、芳香族の、芳香族／脂肪族の又は脂肪族のポリアミドイミド、架橋ポリイミド又はそれらの混合物を含んでいてよい。
【００９１】
本発明によれば、膜Ｍは、少なくとも１つのポリマーＰの水溶液Ｓで処理される。
これに関連して“水（性）”は、前記ポリマーＰが、水を少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％及び特に好ましくは少なくとも９９質量％含んでいる溶剤又は溶剤混合物中に溶解されることを意味するものとする。好ましい実施態様において、前記少なくとも１つのポリマーＰが溶解される溶剤は、水である。
少なくとも１つのポリマーＰの“水溶液”は、前記少なくとも１つのポリマーＰが、水性溶剤中に完全に又は部分的に溶解されることを意味するものとする。好ましい実施態様において、前記水溶液Ｓは、全く混濁を示すことのない澄明な溶液である。別の実施態様において、前記水溶液Ｓは、ポリマーＰを少なくとも部分的に溶解された状態で含んでいるが、しかし混濁を示す。
【００９２】
ポリマーＰは、スチレン及び（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキシドとの少なくとも１つのエステルＥを含んでいる。本明細書に関連して、これは、ポリマーＰが、これらのモノマーを重合された形で含んでいることを意味するものとする。
ポリマーＰは、スチレン及びエステルＥを０．０５〜５０のモル比で含んでいる（その際に、スチレン対エステルＥのモル比が０．０５：１〜５０：１であることを意味している）。好ましくは、ポリマーＰ中のスチレン対エステルＥのモル比は、０．２：１〜１５：１、より好ましくは０．３：１〜１０：１及び殊に好ましくは０．５：１〜２：１である。
【００９３】
一実施態様において、エステルＥは、アクリル酸とポリエチレンオキシドとのエステルである。
一実施態様において、エステルＥは、メタクリル酸とポリエチレンオキシドとのエステルである。
【００９４】
より好ましくない実施態様において、前記ポリエチレンオキシドは、一方の端部で（メタ）アクリル酸でエステル化され、かつ他方の端部でヒドロキシ基を有する。
好ましい実施態様において、前記ポリエチレンオキシドは、一方の端部で（メタ）アクリル酸でエステル化され、かつ他方の端部で、例えばアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル、好ましくはメチルでのエーテル化により、官能化されている。
【００９５】
したがって、一実施態様において、エステルＥは、アクリル酸とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルである。
一実施態様において、エステルＥは、メタクリル酸とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルである。
【００９６】
これに関連してポリエチレンオキシドは、本質的にオキシエチレン単位及び任意に末端アルキルエーテル基からなるポリアルキレンオキシドを意味するものとする。特に、ポリエチレンオキシドは、オキシエチレンとは異なるオキシアルキレン単位を１０モル％未満含んでいる。好ましくは、これに関連して使用されるようなポリエチレンオキシドは、オキシエチレンとは異なるオキシアルキレン単位を５モル％未満、より好ましくは１モル％未満含んでいる。殊に好ましい実施態様において、本明細書において使用されるようなポリエチレンオキシドは、オキシエチレン単位及び末端アルキルエーテル基からなる。ポリエチレンオキシドは、多くの場合に、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ／イソ−プロパノール又はｎ／ｓｅｃ／ｔｅｒｔ−ブタノールを開始剤として用いるエチレンオキシドの開環重合により製造される。
【００９７】
好ましくは、エステルＥは、３００〜１００００ｇ／モル、より好ましくは５００〜１００００及びよりいっそう好ましくは８００〜１００００ｇ／モル、殊に好ましくは１０００〜１００００ｇ／モル及び特に好ましくは１５００〜１００００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有する。
【００９８】
別の実施態様において、エステルＥは、３００〜８０００ｇ／モル、より好ましくは３００〜５０００及びよりいっそう好ましくは３００〜３０００ｇ／モル及び殊に好ましくは３００〜２０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有する。
殊に好ましい実施態様において、エステルＥは、５００〜８０００ｇ／モル、１０００〜５０００ｇ／モル、８００〜３０００ｇ／モル、１０００〜３０００ｇ／モル、８００〜２５００ｇ／モル又は１５００〜２０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有する。
【００９９】
ポリマーＰは好ましくは、５０００〜１０００００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを有する。（本明細書に示された平均モル質量Ｍｎについての全ての値は、本明細書の実験の部に記載されたような方法を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される）。
【０１００】
ポリマーＰは、通常、スチレン及びエステルＥのラジカル重合により製造される。
【０１０１】
好ましい一実施態様において、ポリマーＰは、溶液重合により製造される。“溶液重合”は、全ての出発物質が、同じ溶剤中に少なくとも部分的に溶解され、かつ該重合反応が、付加的な界面活性剤が存在する必要なく、均一相中で行われることを意味する。好ましい一実施態様において、スチレン及びエステルＥは、適した溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール又はそれらの混合物中に溶解され、ついで重合される。好ましくは、スチレン及びエステルＥの溶液重合のためのそのような溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール又はそれらの混合物を少なくとも５０質量％、好ましくは７０％及びより好ましくは８０質量％含んでいる。好ましくは、スチレン及びエステルＥの溶液重合のためのそのような溶剤は、水を２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下含んでいる。無極性溶剤、例えば炭化水素（例えば芳香族溶剤、例えばトルエン）は、原則的に、そのような溶液重合のための可能な溶剤でもある。しかしながら、これらは、異なる性質を有するポリマーを生じさせる。特に、膜上でのそのようなポリマーの防汚性は、アルコールからのものほど有益ではない。したがって、該重合溶剤中に該溶剤混合物を基準として２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の量で存在する、そのような炭化水素、例えばトルエンを有することが好ましい。
前記ラジカル重合は一実施態様において、酸化的ラジカル開始剤、例えば有機過酸化物（例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、メタクロロ過安息香酸）により開始することができる。別の実施態様において、ラジカル重合は、アゾ開始剤、例えばアゾ−ビスイソブチロジニトリル又は２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（V-59、Wako pure chemical industries, Ltd）により開始される。
【０１０２】
溶液重合により得られるポリマーＰは、膜上のファウリングの低下に関して極めて効果的である、水溶液を生じる。多くの場合に、溶液重合により得られるポリマーＰは、澄明であり、かつ室温で全く混濁を示さない、水溶液を生じる。
【０１０３】
より好ましくない実施態様において、ポリマーＰは、乳化重合により製造される。
【０１０４】
結局のところ、全く予期しないことに、乳化重合により得られるポリマーは、溶液重合により得られるポリマーよりも膜上のファウリングを防止するのにあまり効果的ではない。
【０１０５】
ポリマーＰは好ましくは、スチレン及びエステルＥが統計学的に分布している統計コポリマーである。
【０１０６】
本発明の別の態様は、ポリマーＰについて上記で記載されたような特性を有する新規なポリマーである。
【０１０７】
表面Ｏ、好ましくは膜Ｍのファウリングを低下させるために、前記表面Ｏ、好ましくは膜Ｍは、ポリマーＰの水溶液Ｓで処理される。前記水溶液Ｓは通常、該水溶液Ｓを基準として、ポリマーＰを０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％及びよりいっそう好ましくは０．０５〜０．３質量％含んでいる。
【０１０８】
水溶液Ｓを膜Ｍ上に適用することによって、前記膜Ｍのファウリング及び／又はバイオファウリングが低下される。通常、水溶液Ｓを膜に定期的に適用することが有利であり、その際に前記膜への水溶液Ｓのそのような適用の間隔が、２つの適用の間で同じか又は類似であってよいか、又は異なっていてよい。
【０１０９】
多くの場合に、水溶液Ｓは、１日〜２４ヶ月の間隔で、膜Ｍに適用される。好ましくは、膜Ｍ上への水溶液Ｓの適用の間隔は、２日〜１２ヶ月、より好ましくは３日〜６ヶ月、よりいっそう好ましくは７日〜３ヶ月である。一実施態様において、水溶液Ｓは、１４日〜１ヶ月の間隔で、膜Ｍに適用される。
【０１１０】
一実施態様において、膜Ｍ上への水溶液Ｓの適用は、膜Ｍのその他の処理又は洗浄工程と対応される。例えば、膜Ｍが薬品強化逆洗工程（ＣＥＢ）にかけられた後に、水溶液Ｓを膜Ｍ上へ適用することが有利でありうる。
ＣＥＢは、膜が逆洗にかけられ、その際に特定の洗浄添加剤が、逆洗水に添加され、例えば次亜塩素酸塩、界面活性剤、過酸化物又はアルカリ性及び酸性の溶液、例えば水酸化ナトリウム及び塩酸溶液であることを意味する。ＣＥＢは通常、１日〜１ヶ月の間隔内で実施される。
【０１１１】
本発明の別の態様は、表面上に少なくとも１つのポリマーＰの層を含んでいる表面Ｏ、例えば膜Ｍである。
【０１１２】
別の実施態様において、膜Ｍは、少なくとも１つのポリマーＰの自己組織化単分子層を含んでいる。“自己組織化単分子層”は、吸着により表面上に自発的に形成され、かつ多少大きな規則正しいドメインへと組織化される分子集合体を意味する。自己組織化単分子層は通常、その表面に吸着される個々の分子のサイズと相関し、かつ通常１００ｎｍより小さい厚さを有する。そのような自己組織化単分子層は、さらなるプロセス工程を全く必要とすることなく、表面Ｏ上に自発的に形成する。自己組織化単分子層は、例えば、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特性決定することができる。
【０１１３】
本発明による方法は、膜Ｍのような表面Ｏのファウリング及び／又はバイオファウリングを低下させる。したがって、膜Ｍの効率は増加する。本発明により処理される表面Ｏは、比較的洗浄しやすい。
【０１１４】
本発明による方法は、実施しやすく、かつ複雑な装置を必要としない。特に、水性媒体中で実施され、かつ有機溶剤の使用を必要としない。本発明による方法は、環境に優しく、不快な臭いを包含せず、毒性学及び労働衛生に関して問題なく、かつ実施が経済的である。本発明による方法は、少量のポリマーＰを使用するに過ぎない。本発明による方法は、複雑な表面構造又はろ過モジュール又はろ過システムに、溶液Ｓでのそのようなろ過モジュール又はシステムの洗浄／逆洗／フラッシングにより、容易に適用することができる。本発明による方法は、表面Ｏ、例えば膜Ｍの性質を、前記表面Ｏ又は膜Ｍの性質を不可逆的に変更することなく、改変する。
【０１１５】
本発明による方法は、かなり経済的にかつ環境に優しく製造することができるポリマーを使用する。
本発明による方法は、高レベルの透過係数及び一定の膜間差圧での流束、すなわち膜の有効性を維持するのに必要とされる逆洗及びＣＥＢサイクルの数を低下させる。
本発明による方法は、ＣＥＢに必要とされる薬品の量を低下させる。したがって、そのような薬品の潜在的に攻撃的な性質のために、該膜の寿命が増加する。
【０１１６】
本発明による方法は、多数の用途に使用することができる。
【０１１７】
好ましい実施態様において、本発明による方法は、海水、かん水、河川水、表層水又は飲料水を処理する方法において使用される。
【０１１８】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明による方法における膜Ｍは、海水又はかん水の淡水化に使用される、殊にＲＯ、ＦＯ又はＮＦ膜である。
【０１１９】
一実施態様において、本発明による方法における膜Ｍは、例えば３〜８質量％の特に高い塩含量を有する水の淡水化に使用される、殊にＲＯ、ＦＯ又はＮＦ膜である。例えば、本発明による方法は、３〜８質量％の塩含量を有する、採鉱及び油／ガス製造及びフラッキングプロセスからの水を清浄化及び／又は淡水化して、これらの用途においてより高い収量を得るのに適している。
【０１２０】
一実施態様において、本発明による方法における膜Ｍは、例えば０．１〜３質量％の塩含量を有する水の淡水化に使用される、殊にＲＯ、ＦＯ又はＮＦ膜である。例えば、本発明による方法は、０．１〜３質量％の塩含量を有する、採鉱及び油／ガス製造及びフラッキングプロセスからの水の清浄化及び／又は淡水化に適している。
【０１２１】
一実施態様において、本発明による方法は、異なる種類の膜Ｍを、例えばＲＯ及びＦＯ膜、ＲＯ及びＵＦ膜、ＲＯ及びＮＦ膜、ＲＯ及びＮＦ及びＵＦ膜、ＮＦ及びＵＦ膜を組み合わせるハイブリッドシステムにおいて、一緒に使用する。
【０１２２】
好ましい別の実施態様において、本発明による方法は、膜Ｍ、特にＮＦ、ＵＦ又はＭＦ膜を、海水又はかん水の淡水化前の水処理工程において使用する。
【０１２３】
好ましい別の実施態様において、本発明による方法は、膜Ｍ、特にＮＦ、ＵＦ又はＭＦ膜を、工業又は都市廃水の処理に使用する。
【０１２４】
一実施態様において、本発明による方法は、膜Ｍ、特にＲＯ及び／又はＦＯ膜を使用し、かつ食品及び飲料の加工において、例えば食品液体（例えば果汁）の濃縮、脱塩又は脱水のため、ホエータンパク質粉末の製造のため及び乳の濃縮のため、ここでラクトースを含有するホエー粉末の製造からのＵＦ透過液がＲＯにより濃縮することができる、ワイン加工、車洗浄用の水を供給するため、メープルシロップを製造するため、水素の電気化学的製造中の電極表面上の無機物の形成を防止するため、水をリーフアクアリウムに供給するために使用することができる。
【０１２５】
一実施態様において、本発明による方法は、膜Ｍ、特にＵＦ及びＭＦ膜を使用し、かつ医学用途において、例えば透析及びその他の血液処理において、食品及び飲料の加工、チーズを製造するための乳濃縮、タンパク質の加工、タンパク質の脱塩及び溶剤交換、タンパク質の分別、果汁の清澄化、ワイン及びビールろ過、バイオテクノロジーによって生産された物質、例えばワクチン及び抗生物質、酵素、酵母、有機酸、アミノ酸、ビタミン及びカロテノイド、多糖類及び糖アルコール、バイオエタノール、バイオポリマー、発酵ブロスからの医薬品中間体等の回収、実験室グレードの水精製、飲料水消毒（ウイルスの除去を含む）、懸濁活性炭前処理と組み合わせた内分泌物及び農薬の除去において使用することができる。
【０１２６】
一実施態様において、本発明による方法は、膜Ｍ、特にＲＯ、ＦＯ、ＮＦ膜を使用し、かつ鉱山の再生(rehabilitation)、均一系触媒回収、脱塩反応プロセスに使用することができる。
【０１２７】
一実施態様において、本発明による方法は、膜Ｍ、特にＮＦ膜を使用し、かつ二価イオン又は重金属イオン及び／又は放射性金属イオンを分離するため、例えば採鉱用途、均一系触媒回収、脱塩反応プロセスにおいて、使用することができる。
【０１２８】
一実施態様において、本発明による方法は、乳又は酪農製品の加工において使用することができる。一実施態様において、本発明による方法は、乳又は酪農製品の加工に使用される機械の表面の処理を包含する。別の実施態様において、本発明による方法は、乳又は酪農製品の加工に使用されるろ過装置、例えば膜の処理を包含する。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】ポリマーＸ３での吸着的コーティングの前（Ａ）及び後（Ｂ）のNadir UP150膜上の同一のスポットのタッピングモードＡＦＭ材料コントラスト像。
【実施例】
【０１３０】
使用される省略形：
ｗ．％  質量％
ＰＥＧＭＡ  ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル
ＰＥＧＭＡ２０００  ２０００ｇ／モルの平均分子質量Ｍｎを有するポリエチレングリコールメタクリル酸エステル
ＰＥＧＭＡ１０００  １０００ｇ／モルの平均分子質量Ｍｎを有するポリエチレングリコールメタクリル酸エステル
ＰＥＧＭＡ５５０  ５５０ｇ／モルの平均分子質量Ｍｎを有するポリエチレングリコールメタクリル酸エステル
Ｓｔｙ  スチレン
ＰＥＧＡ  ポリエチレングリコールアクリル酸エステル
ＡＴＲＰ  原子移動ラジカル重合
Ｍｎ  平均分子量
ＳＥＣ  サイズ排除クロマトグラフィー
ＱＣＭ  水晶振動子マイクロバランス
ＰＥＳ  ポリエーテルスルホン
ＰＶＤＦ  ポリ二フッ化ビニリデン
ＰＡ  ポリアミド
ＰＳ  ポリスチレン
ＨＥＰＥＳ  ４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸
ＵＦ  限外ろ過
ＰＷＰ  純水透過係数
ＲＦコーティング  コーティング後の流束回収率
ＦＲファウリング  ファウリング後の流束回収率
ｈ  時間
ｓ  秒
ＭＷＣＯ  分画分子量。
【０１３１】
数平均分子量Ｍｎを、ゲル浸透クロマトグラフィー（サイズ排除クロマトグラフィー）により次のように決定した：
*サイズ排除クロマトグラフィーを、水溶性の線状ポリマー、Tosoh Bioscience LLC製のTSKgel GMPWxl用の混合ベッドスカウティングカラムを用いて、３５℃で実施した。使用した溶離液は、０．０１Ｍアジ化ナトリウムを含有するｐＨ＝７．４の０．０１Ｍリン酸塩緩衝液であった。
該ポリマーを、該溶離液中の１．５ｍｇ／ｍＬ濃厚溶液として使用した。１００μＬ注入ループ中への注入前に、全ての試料を、Millipore IC Millex-LG（０．２μｍ）フィルターに通してろ過した。
その較正を、９００〜１１０００００ｇ／モルの分子量を有するPSS Polymer Standards Service製の狭いポリアクリル酸ナトリウム塩試料並びに１７７０ｇ／モル及び９００ｇ／モルの分子量を有するAmerican Polymer Standards Corporation製のポリアクリル酸試料を用いて実施した。この区間の外側の値は外挿された。Ｍｎの計算のために、３８００ｇ／モルを下限として固定した。
【０１３２】
その他の溶剤が実験手順に示されない場合には、そのような実験は水中で実施した。
【０１３３】
例１：コポリマーＸ１の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ２０００＝１：４、標題中の数は、使用された成分のおおよそのモル比を示す）
１−プロパノール４００．４質量部、水中のＰＥＧＭＡ２０００ ５０質量％溶液２００質量部及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．０２５質量部を窒素下で混合し、７５℃に加熱した。その後、１−プロパノール９．６質量部中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．３７５質量部を、反応器中へ７０℃で１時間以内に添加した。さらに、１−プロパノール１８０．７質量部中のスチレン１．３質量部及び１−プロパノール１００質量部中のWako V 59 ２質量部を、それから２時間以内に逐次添加した。その後、１−プロパノール１００質量部及びWako V 59 ２質量部を、６ｈの間に添加した。反応混合物全部を、７０℃でさらに２時間保持してから、水蒸気蒸留による精製にかけた。ＳＥＣにより見出されたＭｎは１０９００ｇ／モルであった。澄明な溶液が得られた。乾燥後に、白色粉末を回収した。
【０１３４】
例２：コポリマーＸ２の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ２０００＝１：１）
１−プロパノール４００．４質量部、水中のＰＥＧＭＡ２０００ ５０質量％溶液２００質量部及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．０２５質量部を窒素下で混合し、７５℃に加熱した。その後、１−プロパノール９．６質量部中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．３７５質量部を、反応器中へ７０℃で１時間以内に添加した。さらに、１−プロパノール１８０．７質量部中のスチレン５．２質量部及び１−プロパノール１００質量部中のWako V 59 ２質量部を、それから２時間以内に逐次添加した。その後、１−プロパノール１００質量部及びWako V 59 ２質量部を、６ｈの間に添加した。反応混合物全部を、７０℃でさらに２時間保持してから、水蒸気蒸留による精製にかけた。ＳＥＣにより見出されたＭｎは１１２００ｇ／モルであった。澄明な溶液が得られた。乾燥後に、白色粉末を回収した。
【０１３５】
例３：コポリマーＸ３の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ２０００＝４：１）
１−プロパノール４００．４質量部、水中のＰＥＧＭＡ２０００ ５０質量％溶液２００質量部及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．０２５質量部を窒素下で混合し、７５℃に加熱した。その後、１−プロパノール９．６質量部中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．３７５質量部を、反応器中へ７０℃で１時間以内に添加した。さらに、１−プロパノール１８０．７質量部中のスチレン２０．８質量部及び１−プロパノール１００質量部中のWako V 59 ２質量部を、それから２時間以内に逐次添加した。その後、１−プロパノール１００質量部及びWako V 59 ２質量部を、６ｈの間に添加した。反応混合物全部を、７０℃でさらに２時間保持してから、水蒸気蒸留による精製にかけた。ＳＥＣにより見出されたＭｎは２５９００ｇ／モルであった。半透明の溶液が得られた。乾燥後に、白色粉末を回収した。
【０１３６】
例４：コポリマーＸ４の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ２０００＝１０：１）
１−プロパノール４００．４質量部、水中のＰＥＧＭＡ２０００ ５０質量％溶液２０８質量部及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．０２５質量部を窒素下で混合し、７５℃に加熱した。その後、１−プロパノール９．６質量部中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．３７５質量部を、反応器中へ７０℃で１時間以内に添加した。さらに、１−プロパノール１８０．７質量部中のスチレン５２質量部及び１−プロパノール１００質量部中のWako V 59 ２質量部を、それから２時間以内に逐次添加した。その後、１−プロパノール１００質量部及びWako V 59 ２質量部を、６ｈの間に添加した。反応混合物全部を７０℃でさらに２時間保持してから、水蒸気蒸留による精製にかけた。ＳＥＣにより見出されたＭｎは５０７００ｇ／モルであった。濁った溶液が得られた。乾燥後に、白色粉末を回収した。
【０１３７】
例５：コポリマーＸ５の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ２０００＝２０：１）
１−プロパノール４００．４質量部、水中のＰＥＧＭＡ２０００ ５０質量％溶液２０８質量部及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．０２５質量部を窒素下で混合し、７５℃に加熱した。その後、１−プロパノール９．６質量部中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．３７５質量部を、反応器中へ７０℃で１時間以内に添加した。さらに、１−プロパノール１８０．７質量部中のスチレン１０４質量部及び１−プロパノール１００質量部中のWako V 59 ２質量部を、それから２時間以内に逐次添加した。その後、１−プロパノール１００質量部及びWako V 59 ２質量部を、６ｈの間に添加した。反応混合物全部を、７０℃でさらに２時間保持してから、水蒸気蒸留による精製にかけた。ＳＥＣにより見出されたＭｎは２９１００ｇ／モルであった。濁った溶液が得られた。乾燥後に、白色粉末を回収した。
【０１３８】
例６：コポリマーＸ６の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ１０００＝１：１）
１−プロパノール４００．４質量部、水中のＰＥＧＭＡ１０００ ５０質量％溶液２０８質量部及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．０２５質量部を窒素下で混合し、７５℃に加熱した。その後、１−プロパノール９．６質量部中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．３７５質量部を、反応器中へ７０℃で１時間以内に添加した。さらに、１−プロパノール１８０．７質量部中のスチレン１０．４質量部及び１−プロパノール１００質量部中のWako V 59 ２質量部の混合物を、それから２時間以内に逐次添加した。その後、１−プロパノール１００質量部及びWako V 59 ２質量部を、６ｈの間に添加した。反応混合物全部を、７０℃でさらに２時間保持してから、水蒸気蒸留による精製にかけた。ＳＥＣにより見出されたＭｎは８８３０ｇ／モルであった。澄明な溶液が得られた。乾燥後に、白色粉末を回収した。
【０１３９】
例７：コポリマーＸ７の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ５５０＝１：１）
１−プロパノール４００．４質量部、水中のＰＥＧＭＡ５５０ ５０質量％溶液２２０質量部及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．０２５質量部を窒素下で混合し、７５℃に加熱した。その後、１−プロパノール９．６質量部中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．３７５質量部を、反応器中へ７０℃で１時間以内に添加した。さらに、１−プロパノール１８０．７質量部中のスチレン２０．８質量部及び１−プロパノール１００質量部中のWako V 59 ２質量部の混合物を、それから２時間以内に逐次添加した。その後、１−プロパノール１００質量部及びWako V 59 ２質量部を、６ｈの間に添加した。該反応混合物を、７０℃でさらに２時間保持してから、水蒸気蒸留による精製にかけた。ＳＥＣにより見出されたＭｎは３９１００ｇ／モルであった。澄明な溶液が得られた。乾燥後に、澄明で粘稠な液体を回収した。
【０１４０】
例８：コポリマーＸ８の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ１０００＝１：４）
１−プロパノール４００．４質量部、水中のＰＥＧＭＡ１０００ ５０質量％溶液２００質量部及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．０２５質量部を窒素下で混合し、７５℃に加熱した。その後、１−プロパノール９．６質量部中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．３７５質量部を、反応器中へ７０℃で１時間以内に添加した。さらに、１−プロパノール１８０．７質量部中のスチレン２．６質量部及び１−プロパノール１００質量部中のWako V 59 ２質量部の混合物を、それから２時間以内に逐次添加した。その後、１−プロパノール１００質量部及びWako V 59 ２質量部を、６ｈの間に添加した。反応混合物全部を、７０℃でさらに２時間保持してから、水蒸気蒸留による精製にかけた。澄明な溶液が得られた。乾燥後に白色粉末を回収した。
【０１４１】
例９：コポリマーＸ９の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ５５０＝１：１５）
１−プロパノール４００．４質量部、ＰＥＧＭＡ５５０ ５０質量％水溶液２００質量部及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．０２５質量部を窒素下で混合し、７５℃に加熱した。その後、１−プロパノール９．６質量部中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．３７５質量部を、反応器中へ７０℃で１時間以内に添加した。さらに、１−プロパノール１８０．７質量部中のスチレン１．３質量部及び１−プロパノール１００質量部中のWako V 59 ２質量部の混合物を、それから２時間以内に逐次添加した。その後、１−プロパノール１００質量部及びWako V 59 ２質量部を、６ｈの間に添加した。反応混合物を、７０℃でさらに２時間保持してから、水蒸気蒸留による精製にかけた。澄明な溶液が得られた。乾燥後に、透明で粘稠な液体を回収した。
【０１４２】
例１０：乳化重合によるコポリマーＸ１０の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ２０００＝１：１）
水４４０質量部中のスチレン０．７質量部、ＰＥＧＭＡ２０００  ２８質量部及び植物源から誘導される線状の脂肪アルコールとエチレンオキシドとの縮合により製造されるポリオキシエチレンアルキルエーテルをベースとする水中油型エマルジョンの製造用の汎用の非イオン乳化剤（Emulgin B2 PH）１．１４質量部の溶液を、６５℃に加熱した。６５℃で、水１４質量部中に溶解させた過硫酸ナトリウム０．５質量部を、反応混合物に添加し、同時に温度を８０℃に上昇させた。１０分後に、水１８０質量部中のスチレン６．３質量部、ＰＥＧＭＡ２０００  ２５．２質量部及びEmulgin B2 PH １．８質量部を２．５時間の間に添加した。同時に、水８０質量部中に溶解させた過硫酸ナトリウム１質量部を、２．５時間の間に添加した。反応混合物を、８０℃で５時間保持した。ついで反応混合物を室温に冷却した。乳白状のエマルジョンが得られた。
【０１４３】
例１１：乳化剤を用いない乳化重合によるコポリマーＸ１１の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ２０００＝１：１）
実験を、A. Brindley S. S. Davis, M. C. Davies, J. F. Watts, Journal of Colloid and Interface Science 1995, 171, 150-161に記載された、修正した文献の手順に従って実施した。反応器中で、スチレン５．２質量部を、脱イオン水８８０質量部中で７０℃で窒素雰囲気下で撹拌した（３００ｒｐｍ）。ＰＥＧＭＡ２０００ ５０質量％水溶液２１６質量部及び過硫酸ナトリウム０．５質量部を、７０℃で同時に添加し、ついで、反応媒体を、７０℃で２４時間の間さらに撹拌してから、水蒸気蒸留による精製にかけた。ＳＥＣにより見出されたＭｎは４３１００ｇ／モルであった。
【０１４４】
例１１Ａ：トルエン中での溶液重合によるコポリマーＸ１１Ａ（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ２０００＝１：１）の製造
トルエン３００質量部、凍結乾燥した（フリーズドライの）ＰＥＧＭＡ２０００  １２６質量部及びスチレン６．３質量部を窒素下で混合し、８０℃に加熱した。その後、トルエン１５質量部中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）２．６５質量部を、反応器に７５℃で添加した。反応混合物を、８０℃で２４時間保持した。澄明な溶液が得られた。室温に冷却した後に、ポリマーを、２−メトキシ−２−メチルプロパン（ＭＴＢＥ  １５００ｍＬ）中での沈殿により精製した。真空オーブン中で４０℃で一晩乾燥した後に、白色粉末を得た。
【０１４５】
例１２：イソプロパノール中でのコポリマーＸ１２の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ２０００＝１：１）
イソプロパノール４００．４質量部、水中のＰＥＧＭＡ２０００ ５０質量％溶液２００質量部及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．０２５質量部を窒素下で混合し、７５℃に加熱した。その後、イソプロパノール９．６質量部中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．３７５質量部を、反応器中へ７０℃で１時間以内に添加した。さらに、イソプロパノール１８０．７質量部中のスチレン５．２質量部及びイソプロパノール１００質量部中のWako V 59 ２質量部を、それから２時間以内に逐次添加した。その後、イソプロパノール１００質量部及びWako V 59 ２質量部を、６ｈの間に添加した。反応混合物全部を、７０℃でさらに２時間保持してから、水蒸気蒸留による精製にかけた。ＳＥＣにより見出されたＭｎは１１３００ｇ／モルであった。乾燥後に、白色粉末を回収した。
【０１４６】
例１３：エタノール中でのコポリマーＸ１３の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ２０００＝１：１）
エタノール４００．４質量部、水中のＰＥＧＭＡ２０００ ５０質量％溶液２００質量部及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．０２５質量部を窒素下で混合し、７５℃に加熱した。その後、エタノール９．６質量部中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．３７５質量部を、反応器中へ７０℃で１時間以内に添加した。さらに、エタノール１８０．７質量部中のスチレン５．２質量部及びエタノール１００質量部中のWako V 59 ２質量部を、それから２時間以内に逐次添加した。その後、エタノール１００質量部及びWako V 59 ２質量部を、６ｈの間に添加した。反応混合物全部を、７０℃でさらに２時間保持してから、水蒸気蒸留による精製にかけた。ＳＥＣにより見出されたＭｎは１０５００ｇ／モルであった。乾燥後に、白色粉末を回収した。
【０１４７】
例１４：イソプロパノール中でのコポリマーＸ１４の製造（Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡ２０００＝１：１）
イソプロパノール３００．４質量部、水中のＰＥＧＭＡ２０００ ５０質量％溶液４００質量部及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．０２５質量部を窒素下で混合し、７５℃に加熱した。その後、イソプロパノール９．６質量部中に溶解させた２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Wako V 59、Wako Chemicals GmbH、独国）０．３７５質量部を、反応器中へ７０℃で１時間以内に添加した。さらに、イソプロパノール８０質量部中のスチレン５．２質量部及びイソプロパノール１００質量部中のWako V 59 ２質量部を、それから２時間以内に逐次添加した。その後、イソプロパノール１００質量部及びWako V 59 ２質量部を、６ｈの間に添加した。反応混合物全部を、７０℃でさらに２時間保持してから、水蒸気蒸留による精製にかけた。ＳＥＣにより見出されたＭｎは１８５００ｇ／モルであった。乾燥後に、白色粉末を回収した。
【０１４８】
例１５：モデル表面のコーティング及びＱＣＭ−Ｄによるファウリング評価
散逸モニタリングを伴う水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ−Ｄ）は、そのセンサの表面での質量変化と逆比例する、励振後に自由振動する水晶の振動数を測定する。Q-Sense E4（Biolin Scientific Holding AB）操作システムは、約２ｎｇ／ｃｍ２の質量感度を有する。ＱＣＭ測定を、標準の流通法を用いて２３℃で２５０μＬ／分の流量で実施した。典型的な実験は、次の工程を含んでいた：１）ＨＥＰＥＳ緩衝液１０ミリモル／Ｌ、ｐＨ  ７（＝“緩衝液”）、安定なベースラインに達成するまで；２）緩衝液中の０．１質量％ポリマー溶液  ２ｈ；３）緩衝液  ２ｈ；４）緩衝液中の０．１質量％粉乳  ０．５ｈ；５）緩衝液  ０．５ｈ。
【０１４９】
モデルポリマー層を、ディップコーティング（ＰＥＳ及びＰＶＤＦ用）、スピンコーティング（ＰＳ用）又は湿式化学反応（１−オクタデカンチオール用）により、該ＱＣＭセンサ表面上に生成させた。ディップコーティングのためには、該センサを、Ｎ−メチル−ピロリドン中のそれぞれのポリマーの１％溶液中へ短時間浸漬し、引き続き、ヒートガンを用いて２００℃で乾燥させた。スピンコーティングのためには、テトラヒドロフラン中の１％ポリマー溶液の４０μＬ滴を、該水晶の中心に置き、４０００ｒｐｍで３０ｓのスピニングによりその表面全体に広げた。ＰＡ表面を、以下の化学修飾によりＰＥＳ層の上にコートすることによって得た：最初に、１．５質量％のｍ−フェニレンジアミンの滴を該ＰＥＳ層に適用し、続けて０．０５質量％の１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド約１ｍＬを添加し；最後に、該表面をｎ−ヘキサンでリンスした。１−オクタデカンチオール層を、金で被覆された水晶をエタノール中の該チオール１ミリモル／Ｌ溶液に２ｈさらし、続けてエタノールでリンスし（３×５ｍＬ）、引き続き窒素流中で乾燥させることにより製造した。
該モデル表面上でのポリマーの吸着を、単分子層が形成されるまで、修飾した水晶センサ表面をＨＥＰＥＳ緩衝液中の０．１質量％ポリマー溶液で平衡化することにより実施した（上記の工程２））。その後、該センサ表面を、安定な質量の読みが得られるまで、緩衝液でリンスした（上記の工程３））。
【０１５０】
乳ファウリングを、これらの試料をＨＥＰＥＳ緩衝液中の粉乳の０．１質量％溶液に０．５ｈさらす間、モニタリングした。最終的な質量変化を、緩衝液でさらに０．５ｈリンスした後に記録した（上記の工程４）及び５））。その結果は第１表に示される。
【０１５１】
【表１】
2018512275.tif 000005
【０１５２】
例１６：中空糸膜のコーティング及び純水透過係数（ＰＷＰ）のモニタリングによるファウリング評価
ポリエーテルスルホンをベースとし、膜当たり７つのボアを含んでいる１本のマルチボア限外ろ過膜（inge、Multibore(登録商標) 0.9、膜直径４ｍｍ、ボア直径０．９ｍｍ）を、水中の０．１質量％ポリマー溶液中に数時間（少なくとも２時間）ディッピングし、続いて大量の水でリンスして、過剰の該ポリマーを除去することにより、ポリマー単分子層でコートした。
【０１５３】
乳タンパク質（脱脂粉乳から得られる、Merck）でのファウリングを、該ブランク単繊維及びポリマーコートした単繊維を脱脂乳水溶液０．１質量％中に少なくとも１時間ディッピングし、続いて大量の水でリンスした後に、評価した。
長さ６０ｃｍの１本のMultibore(登録商標)中空糸の純水透過係数（ＰＷＰ）を、ブランク膜、ポリマーコートした膜及び室温で０．３〜０．４ｂａｒの適用される膜間差圧を用いる乳ファウリング後の双方の膜タイプについて決定した。流束回収率（“ＦＲ”）を計算した：次の等式を用いて、ａ）ポリマーコーティング後及びｂ）乳タンパク質でのファウリング後：
【数１】
2018512275.tif 000006
【０１５４】
その結果は第２表に示される。
【表２】
2018512275.tif 000007
【０１５５】
例１７：市販の平膜のコーティング及び純水透過係数（ＰＷＰ）のモニタリングによるファウリング評価
ポリエーテルスルホンをベースとする市販の限外ろ過平膜（Nadir(登録商標) UP150、UP050及びUP020）を、水中の０．１質量％ポリマー溶液中に２時間浸漬し、続いて大量の水でリンスして、過剰の該ポリマーを除去することにより、ポリマー単分子層でディップコーティングした。
【０１５６】
タンパク質でのファウリングを、該ブランク膜及びポリマーコートした膜を０．０２質量％タンパク質水溶液中に１時間ディッピングし、続いて大量の水でリンスした後に、評価した。
PES Nadir(登録商標) UP150、UP050、UP020平膜のＰＷＰ試験を、デッドエンドセル中で室温で、直径１０ｃｍの市販の膜、固定圧力１ｂａｒ及び純水３００〜６００ｍＬを用いて実施した。
【０１５７】
流束回収率を計算した：膜のポリマーコーティング後（例１６の等式ａ））及び乳タンパク質でのファウリング後（例１６の等式ｂ））：
【表３】
2018512275.tif 000008
【０１５８】
例１８：モジュールコーティング及び中規模Convergence試験における小モジュールの防汚効率
ろ過モジュールを、ポリエーテルスルホンをベースとし、膜当たり７つのボアを含んでいる長さ２０ｃｍの３本のマルチボア限外ろ過膜（inge、Multibore(登録商標) 0.9、膜直径４ｍｍ、ボア直径０．９ｍｍ）を用いて管中に組み込んで製造した。Multibore(登録商標)中空糸を、エポキシ樹脂でのポッティングにより、該管内で端部シールした。
【０１５９】
ぜん動ポンプISMATEC型式ISM444Bを用いる０．１質量％のＸ２ポリマー希釈溶液でのコーティング手順は、次の工程を含んだ：１）軸流束６０ｍＬ／分により該モジュールを純水でリンスする；２）該モジュールの一方の端部を閉じ、その膜細孔に、測定される軸流束５０ｍＬ／分により１０分間、純水を流す；３）該モジュールから水を出し、該モジュールに水中の０．１質量％Ｘ２ポリマー溶液を充填し、該モジュールを、軸流束７０ｍＬ／分で該ボアを通して９０分間リンスする；４）該モジュールの一方の端部を閉じ、かつ該膜細孔に、軸流束５０ｍＬ／分により１０分間、該ポリマー溶液を流す；４）双方のモジュール端部を開き、該モジュールを０．１質量％Ｘ２ポリマー溶液で３０分間再びリンスする；５）該ポリマー溶液を含有する該モジュールを一晩閉じる（モジュールの両端部はシールされる）。
【０１６０】
ブランク及びコートしたモジュールを、Convergence Inspector―透析モデル／ＵＦＲシステム（Convergence Industry B.V）における４０時間の定義されたファウリング試験にかけた。
該Convergenceシステムを、０．０１質量％乳タンパク質溶液（すなわち脱脂粉乳から得られる、Merck）を用いて３ｋｇ／ｈの一定のフィードでデッドエンド条件下で運転した。純水での逆洗を２０秒毎に適用し、続いて、該膜間差圧（ＴＭＰ）が０．８ｂａｒの最大値に達した際に行われるように調整した３０ミリモル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いる薬品強化逆洗（ＣＥＢ）を適用した。ＴＭＰの変動を、コートした及び未コートのモジュールの双方について時間に対して記録した。
必要とされるＣＥＢの総数及び生成した水の総量を、ブランク膜を含有するモジュール（例１８．１）及びポリマーコートしたモジュール（例１８．２）について計算し、第４表に示す。
【表４】
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【０１６１】
生成した水の総量は、コートしたモジュールが６８％高い。
【０１６２】
例１９：細孔径効果―減少する細孔径を有する平膜のコーティング及び純水透過係数（ＰＷＰ）のモニタリングによるファウリング評価
第５表に示された、異なる細孔径を有する限外ろ過の市販のPES Nadir(登録商標) UP150、UP050及びUP020平膜を、Ｘ２ポリマーでコートし、例１７．３に詳述された手順を続けた。
【０１６３】
乳タンパク質（脱脂粉乳から得られる、Merck）でのファウリングを、該ブランク単繊維及びポリマーコートした単繊維を水中の０．１質量％脱脂乳水溶液中に少なくとも１時間ディッピングし、続いて大量の水でリンスした後に、評価した。流束回収率を計算した：膜のポリマーコーティング後（例１６の等式ａ））及び乳タンパク質でのファウリング後（例１６の等式ｂ））。結果は第５表に示される。
【０１６４】
【表５】
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【０１６５】
例２０：単分子層形成及びＡＦＭによりモニタリングされる分析
タッピングモード
ＡＦＭカンチレバーは、その最初の曲げ共振周波数に近い周波数で外部アクチュエータにより駆動され、かつラスター走査法において表面全体で走査される。該カンチレバーを該表面に近づけると、ナノメートルスケールでの相互作用力が生じ、該力がカンチレバー振動を減衰させる。該測定中に、そのカンチレバー高さを、その振動振幅を一定に保持するために、フィードバック制御により調節した。これは該表面のトポグラフィー像を提供する。
カンチレバーチップと試料との間の、機械的性質並びに物理化学的性質の双方における、相互作用力は、該アクチュエータの外部励振信号と該カンチレバー応答との間の該位相シフトに直接影響を及ぼす。したがって、該位相像は材料特性に直接関連しており、かつ弾性率、粘弾性及び付着特性の組合せに関する情報を提供し、かつ定性的な材料コントラストを提供する。
【０１６６】
全ての測定のために、Olympus製の標準ＡＦＭシリコンチップOMCL-AC160TSを使用した（ｋ＝４２Ｎ／ｍ、ｆ０＝３００ｋＨｚ）。全ての像を、一定の振幅減衰を伴うタッピングモードを用いて得た。各試料について、トポグラフィー及び位相像を０．８Ｈｚの走査速度で得て、１×１μｍ２のスキャンサイズ及び５１２×５１２画素の標準解像度で記録した。
【０１６７】
図１は、ポリマーＸ３での吸着的コーティングの前（Ａ）及び後（Ｂ）のNadir UP150膜上の同一のスポットのタッピングモードＡＦＭ材料コントラスト像を示す。コーティング手順を、例１７．４に類似してPES Nadir(登録商標) UP150平膜上に実施した。
【０１６８】
図１に示されたトポグラフィー及び位相シフト像は、MFP-3D原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定された。像は、ポリマーの薄層が該多孔質膜表面に吸着されたことを明らかに示す。該層は、均質だが薄く見える、それというのも、該膜の個々の細孔をなお識別することができたからである。
【０１６９】
コロイダルプローブＡＦＭ
ＡＦＭでの力測定を、コロイダルプローブ技術により実施し、ここで、シャープなチップを、マイクロメートルサイズのコロイダルスフィアにより置き換えて、ナノ機械的測定における力の感度を改善し、Butt et al., Surface Science Reports, 2005, 59, 1-152に記載されたように、相互作用力の定量分析を可能にする。該コロイダルプローブの適切な化学修飾を選択することにより、特異的な相互作用力を測定することができた。
【０１７０】
コロイダルプローブ測定を、MFP-3D AFMソフトウェアバージョンIGOR 6.11で実施した。測定のために、１）ポリスチレン、半径３．３μｍ（Polybead(登録商標) Microspheres）、２）シリカ、半径３．２μｍ（Silica Microspheres）、３）アミノ官能化したもの、半径３．１μｍ（Polybead(登録商標) Amino Microspheres）から作製したコロイダルプローブを使用した。該プローブを、チップレスカンチレバー（MikroMasch社製のHQ:CSC38タイプA、ｋ＝０．０９Ｎ／ｍ）に、UHU製の２液型エポキシ（UHU plus 300）を用いて接着した。該プローブを乾燥させ、室温で２４ｈにわたって硬化させた。力−距離曲線を、相対トリガーモード（最大負荷５ｎＮ）における１Ｈｚのランプ速度及び０ｓの滞留時間で実施した。Nadir UP150膜試料を、コロイダルプローブ測定の前にそれぞれの水溶液中に２時間浸漬した。コートした膜の場合に、該試料を、水中のＸ３ポリマーの０．１質量％溶液中で２時間貯蔵した。試料を、徹底的に水でリンスして、コロイダルプローブ測定の前に過剰のポリマーを除去した。
【０１７１】
−ＯＨ官能化したコロイダルプローブ、−ＮＨ２官能化したコロイダルプローブ及びポリスチレンコロイダルプローブ（それぞれ直径３．２μｍ、３．１μｍ及び３．３μｍ）の力−距離曲線を、ブランクNadir UP150膜及びポリマーＸ３でコートしたNadir UP150に対するアプローチの際にｐＨ＝７．３の１ｍＭ ＮａＣｌ溶液中で記録した。部分的に負に帯電したＰＥＳ膜表面は、該表面に数ｎｍの距離で観察されたスナップイン（負の又は引力の相互作用力）において明らかであるように、アプローチの際にアミノ官能化したプローブを引きつける。他方では、引力相互作用は、−ＯＨを末端基とするプローブ並びに該ポリスチレンプローブの場合に観察されない。Ｘ３ポリマーでのコーティングの際に、立体ペナルティーが加えられ、かつ全てのプローブはそれらの化学又は部分的な表面電荷とは独立して、アプローチの際に反発力を経験し、これは疎水性プローブよりも親水性プローブについてより強調される。
【０１７２】
アプローチの際の立体反発の導入に加えて、該Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡコーティングも付着力を低下させる。
【０１７３】
−ＮＨ２官能化したコロイダルプローブ及びポリスチレンコロイダルプローブの付着についての累積分布関数を、ブランクNadir UP150膜及びポリマーＸ３でコートしたNadir UP150膜に対して、ｐＨ＝７．３の１ｍＭ ＮａＣｌ溶液中で記録した。
【０１７４】
ブランクNadir UP150膜上の親水性部分を代表する、−ＮＨ２官能化したコロイダルプローブの付着についての累積分布関数は、変動する傾きを伴い数ｎＮ／ｍ〜約４．５ｍＮ／ｍにわたり極めて幅広い。ｄ１０約０．１ｍＮ／ｍ、ｄ５０約０．６ｍＮ／ｍ及びｄ９０約３ｍＮ／ｍ。この曲線は、より低い付着の方へ劇的にシフトされ、その際に、該Ｓｔｙ：ＰＥＧＭＡコーティングが適用されると約０．１ｍＮ／ｍで既に１００％に達する。
【０１７５】
これは、該Nadir UP150膜の均一な官能化を示す相互作用のモード並びに相互作用又は付着力の大きさの双方が、劇的に低下されることを暗示する。疎水性部分の一例として役立つポリスチレンプローブは、ブランクNadir UP150膜にあまり強く付着しないが、なお粘着する（０．５ｍＮ／ｍで１００％に達した）。さらに、ポリマーＸ３でのNadir UP150膜のコーティング後に、該ポリスチレンプローブの疎水性部分の付着は、強く低下される（＜０．１ｍＮ／ｍで１００％に達した）。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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