(57)【要約】  （ｉ）Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）からＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）を生成する方法であって、（ａ）Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む出発物質を提供することと、（ｂ）反応ゾーンにおいて当該出発物質を好適な触媒と接触させて、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを生成することと、任意追加的に、（ｃ）当該Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを回収することとを含む方法を開示する。当該方法は、気相又は液相において、バッチプロセス又は連続プロセスとして実施することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンに異性化する方法であって、
（ａ）Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む出発物質を提供する工程と、
（ｂ）反応ゾーンにおいて前記出発物質を好適な触媒と接触させて、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを生成する工程と、任意追加的に、
（ｃ）前記Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを回収する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記接触工程が、気相で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触工程が、液相で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを回収する工程を更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
好適な触媒が、クロムを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
好適な触媒が、オキシフッ化クロムを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
好適な触媒が、５０重量％未満のアルミナを含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
好適な触媒が、ルイス酸、金属ハロゲン化物、金属酸化物、又はこれらの２つ以上の組合せである、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
好適な触媒が、金属ハロゲン化物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
好適な触媒が、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオビウム、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ化クロムハロゲン化物、又はこれらの組合せを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
好適な触媒が、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ化種、ＳｂＣｌ３のフッ化種、ＳｎＣｌ４のフッ化種、ＴａＣｌ５のフッ化種、ＴｉＣｌ４のフッ化種、ＮｂＣｌ５のフッ化種、ＭｏＣｌ６のフッ化種、ＦｅＣｌ３のフッ化種、又はこれらの組合せを含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
好適な触媒が、ＭＣｌ５−ｎＦｎ（式中、Ｍ＝Ｓｂ又はＴａであり、ｎ＝０〜５である）を含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、五フッ化アンチモンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、五フッ化タンタルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
好適な触媒が、ＡｌＺ３（式中、Ｚは、Ｂｒ、Ｆ、又はＣｌのうちの１つ以上であるが、ただし、Ｚは、全てがＦではあり得ない）を含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ＡｌＺ３が、式ＡｌＣｌｘＦｙ（ハロゲン化物の原子の総数ｘ＋ｙは３に等しく、ｘは約０．０５〜２．９５の範囲であり、ｙは約２．９５〜０．０５の範囲である）を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応ゾーンの温度が、約１００℃〜約５００℃の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応ゾーンの温度が、約１５０℃〜約４００℃の範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応ゾーンの温度が、約２５０℃〜約３００℃の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応ゾーンの温度が、−２０℃〜約１５０℃の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応ゾーンの温度が、約５０℃〜約１５０℃の範囲である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応ゾーンの温度が、約１００℃〜約１３０℃の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
バッチプロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
連続プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
バッチプロセスである、請求項２に記載の方法。
【請求項２６】
連続プロセスである、請求項２に記載の方法。
【請求項２７】
バッチプロセスである、請求項３に記載の方法。
【請求項２８】
連続プロセスである、請求項３に記載の方法。
【請求項２９】
前記出発物質が、Ｚ−１３３６ｍｚｚである、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記出発物質が、Ｚ−１３３６ｍｚｚ及びＥ−１３３６ｍｚｚを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
Ｅ−１３３６ｍｚｚの収率が、少なくとも９０モル％である、請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
Ｅ−１３３６ｍｚｚの収率が、少なくとも９５モル％である、請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
Ｅ−１３３６ｍｚｚの収率が、少なくとも９９モル％である、請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
生成物中に未反応が存在し、このような未反応Ｚ−１３３６ｍｚｚが、前記生成物から分離され、前記反応ゾーンに再利用される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを接触異性化してＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを生成するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ又は１３３６ｍｚｚとしても知られているＨＦＯ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは、エアコン、冷却機、ヒートポンプ、及び有機ランキンサイクルなどの用途で冷媒又は作動流体として使用することに加えて、発泡用途で使用するのに好適な性能特性を有する。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、冷媒及び泡膨張剤として又はこれらにおいて使用するための望ましい属性である、ゼロ又は低い地球温暖化係数のオゾン層破壊係数を有する。
【０００３】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、２つの立体配置異性体のうちの１つ、すなわち、シス−又はＺ−異性体及びトランス−又はＥ−異性体として存在し得る。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを調製するプロセスは、公知であり、２つの異性体の混合物を生成する。各異性体は、異なる特性を有するので、使用又は用途に応じて一方の異性体又は他方が好ましい場合がある。
【０００４】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを生成するプロセスからは異性体の混合物が得られるので、異性体のうちの１つだけが望ましいときもある。具体的には、Ｅ−異性体のみが望ましいことがある。あるいは、Ｚ−異性体のみが望ましいことがある。
【０００５】
国際公開第２０１５／０５９５００号には、低ナトリウム（８００ｐｐｍ未満）アルミナ系触媒を用いてＺ−１３３６ｍｚｚをＥ−１３３６ｍｚｚに異性化するプロセスが開示されている。
【０００６】
米国特許第８，４２６，６５５号及び同第８，４６１，４０１号には、より多くの四塩化炭素及びＨＦを添加する、四塩化炭素及びエチレンから出発してＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを調製するプロセスが開示されている。１３３６ｍｚｚ異性体の混合物が生成される。ここでは、シス−又はＺ−異性体に対する選択性について開示されている。これら特許には、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、及びゼロ価金属から選択される触媒を用いて、蒸気相反応器内でＥ−１３３６ｍｚｚをＺ−１３３６ｍｚｚに異性化することが開示されている。
【０００７】
Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを生成することには価値があり続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０５９５００号
【特許文献２】米国特許第８，４２６，６５５号
【特許文献３】米国特許第８，４６１，４０１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書には、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）のシス−異性体の異性化によってＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）のトランス−異性体を生成するプロセスが開示される。
【００１０】
Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、好適な触媒と接触させることによってＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚに異性化され得る。異性化は、液相又は気相において実施することができる。異性化プロセスは、バッチプロセス又は連続プロセスとして実施することができる。このプロセスには、Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ−１３３６ｍｚｚ）を回収する工程を追加してもよい。
【００１１】
上述の及び以下の「発明を実施するための最良の形態」は、単なる例示及び説明であり、添付の特許請求の範囲で定義されている本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載される実施形態の詳細に言及する前に、いくつかの用語を定義又は明確化する。
【００１３】
本発明で使用するとき、用語「備える（comprises）」、「備える（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」、又はこれらの他の任意の変化形は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、これらの要素に必ずしも限定されるものではなく、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に対して明示的に記載されていない、又はこれらに固有のものではない、他の要素も含む場合がある。更に、明示的に逆の記載がない限り、「又は」は、包括的な又はを指し、排他的な又はを指すものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれかによって満たされる。すなわち、Ａが真であり（又は存在し）かつＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在しない）かつＢが真である（又は存在する）、及びＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）。
【００１４】
また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載される要素及び成分を説明するために採用される。これは、単に便宜上、及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるためのものである。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別の意味を有することが明白でない限り、複数形も含む。
【００１５】
特に定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する当該技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと類似又は同等の方法及び材料を、本発明の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、好適な方法及び材料を以下に記載する。本明細書において言及する全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参照文献は、特定の一節を引用するものでない限り、その全文が参照により本明細書に援用される。矛盾が生じた場合は、定義を含め、本明細書が優先される。更に、材料、方法、及び実施例は、単なる例証であり、限定することを意図するものではない。
【００１６】
量、濃度、又はその他の値若しくはパラメータが、ある範囲、好ましい範囲、又は好ましい上方値及び／若しくは好ましい下方値のリストとして与えられているとき、これらは、範囲が別個に開示されているかにかかわらず、任意の範囲上限値又は好ましい上方値及び任意の範囲下限値又は好ましい下方値の任意の対から形成される全ての範囲を、具体的に開示するものとして理解されるものとする。本明細書に数値範囲が記述されている場合、別途記載のない限り、この範囲は、その端点を包含し、かつその範囲内の全ての整数及び分数を包含することが意図されている。あるいは、「未満」、「超」などの相対的な用語を用いて量、濃度、又は他の値若しくはパラメータを規定する場合、列挙されている値は除外される。
【００１７】
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン又はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（これらはそれぞれ本明細書において互換的に用いることができ、同義語である）は、２つの立体配置異性体Ｅ又はＺ（Ｅは、トランス−異性体であり、Ｚは、シス異性体である）のうちの１つとして存在し得る。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ又は１３３６ｍｚｚは、本明細書で使用するとき、異性体Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ又はＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、並びにこのような異性体の任意の組合せ又は混合物を指す。
【００１８】
Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン又はＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ又はＥ−１３３６ｍｚｚは、本明細書では互換的に使用され、同義語であり、そして、全て１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンのシス異性体を指す。
【００１９】
Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン又はＺ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ又はＺ−１３３６ｍｚｚは、本明細書では互換的に使用され、同義語であり、そして、全て１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンのトランス異性体を指す。
【００２０】
本開示は、Ｚ−１３３６ｍｚｚを異性化してＥ−１３３６ｍｚｚを形成するプロセスを提供する。このプロセスは、反応ゾーンでＺ−１３３６ｍｚｚを好適な触媒と接触させてＥ−１３３６ｍｚｚを含む生成物を生成することを含む。この異性化プロセスは、連続、半連続、又はバッチ操作を含む、周知の化学工学的手法を用いて液相又は気相で実施することができる。
【００２１】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、例えば、米国特許第７，７９５，４８２号及び同第８，３９９，７２１号に開示されているとおり、触媒の存在下でＣＦ３−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＦ３を水素と接触させることによって調製することができる。
【００２２】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、米国特許第８，４３６，２１６号に開示されているとおり、アミド溶媒及び２，２’−ビピリジンの存在下、ＣＦ３−ＣＨＣｌ２を銅と接触させることによって調製することができる。
【００２３】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、（１）ルテニウムを含む触媒の存在下、ＣＣｌ３−ＣＦ３を水素と接触させて、１３１６ｍｘｘ（２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）を生成し；（２）銅、ニッケル、銅−ニッケル、又は銅−パラジウムを含有する触媒の存在下、１３１６ｍｘｘを水素と接触させて、Ｅ−又はＺ−１３２６ｍｘｚ（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロ−２−ブテン）を提供し；（３）四級アルキルアンモニウム塩の存在下、１３２６ｍｘｚをアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させて、ヘキサフルオロ−２−ブチンを含む混合物を提供し；（４）ヘキサフルオロ−２−ブチンを水素及び触媒と接触させることによって調製することができ、これは、国際公開第２０１５／１２０２５０号に開示されているとおりである。
【００２４】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、国際公開第２０１５／１４２９８１号に開示されているとおり、（１）３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを四塩化炭素と接触させて、２，４，４，４−テトラクロロ−１，１，１−トリフルオロブタンを提供し；（２）２，４，４，４−テトラクロロ−１，１，１−トリフルオロブタンを接触させることによって調製することができる。
【００２５】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを調製するための任意のプロセスでは、Ｚ−及びＥ−異性体の混合物が生成され得る。Ｚ−１３３６ｍｚｚは、例えば、蒸留によって混合物から分離することができる。任意の方法において生成されるＺ−１３３６ｍｚｚは、本明細書に開示するプロセスのための出発物質として機能し得る。あるいは、Ｅ−１３３６ｍｚｚ及びＺ−１３３６ｍｚｚの混合物を使用してもよい。
【００２６】
この開示の幾つかの実施形態では、異性化に好適な触媒は、クロムを含む。本発明の幾つかの実施形態では、好適な触媒は、オキシフッ化クロムを含む。一実施形態では、オキシフッ化クロムは、式Ｃｒ２ＯｘＦｙ（式中、ｘ＋ｙ／２＝３）によって表される。別の実施形態では、オキシフッ化クロムは、式ＣｒＯＦによって表される。典型的には、オキシフッ化クロム触媒は、気相異性化プロセスにおいて用いられる。
【００２７】
オキシフッ化クロムを含む好適な触媒は、金属、酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又は他の無機塩の形態のコバルト、マンガン、ニッケル、鉄などであるが、これらに限定されない他の金属を更に含んでいてよい。ＡｌＦ３又は炭素などの担持体が存在してもよい。
【００２８】
本発明の実施形態で使用される炭素は、以下の原料：木材、泥炭、石炭、ヤシ殻、骨、亜炭、石油系残渣、及び糖のいずれかに由来し得る。使用することができる市販の炭素としては、以下の商標：Ｂａｒｎｅｂｙ  ＆  Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ（商標）、Ｄａｒｃｏ（商標）、Ｎｕｃｈａｒｍ（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＪＸＮ（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＬＣＫ（商標）、Ｃａｌｇｏｎ（商標）ＰＣＢ、Ｃａｌｇｏｎ（商標）ＢＰＬ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ（商標）、Ｎｏｒｉｔ（商標）、Ｔａｋｅｄａ（商標）及びＢａｒｎａｂｙ  Ｃｈｅｎｙ  ＮＢ（商標）で販売されているものが挙げられる。
【００２９】
炭素の実施形態は、非酸洗浄及び酸洗浄炭素の両方を含む。本発明の幾つかの実施形態では、炭素は、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨ、及びこれらの組合せなどの酸で炭素を処理することによって調製することができる。酸処理は、典型的には、１０００ｐｐｍ未満の灰を含有する炭素を提供するのに十分である。幾つかの好適な炭素の酸処理は、米国特許第５，１３６，１１３号に記載されている。
【００３０】
本発明の幾つかの実施形態では、炭素は、活性炭である。本発明の幾つかの実施形態では、炭素は、非酸洗浄活性炭である。本発明の幾つかの実施形態では、炭素は、酸洗浄活性炭である。炭素は、粉末、顆粒、又はペレットなどの任意の形態であってよい。
【００３１】
オキシフッ化クロムは、例えば、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）をＨＦ、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＯＦ２、又はヒドロフルオロカーボンなどのフッ素化剤で処理することによるなど、任意の利用可能な方法によって調製することができる。オキシフッ化クロムを調製するための他の非限定的な方法は、公知であり、選択される方法は、例えば、米国特許第８，８２２，７３９号及びその中に開示されている参照文献に開示されている。
【００３２】
本発明の幾つかの実施形態では、好適な触媒は、金属修飾酸化クロム又は金属修飾オキシフッ化クロムを含む。典型的には、金属修飾酸化クロム触媒又は金属修飾オキシフッ化クロム触媒は、気相異性化プロセスにおいて用いられる。本発明の幾つかの実施形態では、このような金属は、マグネシウム（例えば、フッ化マグネシウム）、第ＶＩＩＢ族金属（例えば、マンガン）、第ＩＩＩＢ族金属（例えば、ランタン）、及び亜鉛からなる群から選択される。使用中、このような金属は、通常、ハロゲン化物（例えば、フッ化物）、酸化物、及び／又はオキシハロゲン化物として存在する。本発明の幾つかの実施形態では、これら金属は、酸化クロム又はオキシフッ化クロムに担持される。
【００３３】
一実施形態では、反応は、液相で実施される。任意の液相異性化触媒を使用してよい。非包括的なリストとしては、ルイス酸、金属ハロゲン化物、金属酸化物、又はこれらの２つ以上の組合せが挙げられる。例えば、金属ハロゲン化物は、第ＩＶＢ族金属ハロゲン化物、第ＶＢ族金属ハロゲン化物、又はこれらの２つ以上の組合せであってよい。
【００３４】
液相異性化触媒の非包括的な例としては、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオビウム、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ化クロムハロゲン化物、又はこれらの組合せが挙げられる。ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。液相異性化触媒の具体的な非包括的な例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴａＦ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＮｂＦ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ化種、ＳｂＣｌ３のフッ化種、ＳｎＣｌ４のフッ化種、ＴａＣｌ５のフッ化種、ＴｉＣｌ４のフッ化種、ＮｂＣｌ５のフッ化種、ＭｏＣｌ６のフッ化種、ＦｅＣｌ３のフッ化種、又はこれらの組合せを含む。金属塩化物の「フッ化種」とは、本明細書では、金属塩化物における塩素原子のうちの１つ以上がフッ素原子によって置換されていることを意味する。
【００３５】
特定の実施形態では、液相異性化触媒は、ＢＺ３（各Ｚは、独立して、Ｂｒ、Ｆ、又はＣｌである）であるか又は含有する。特定の実施形態では、液相異性化触媒は、ＡｌＺ３（各Ｚは、独立して、Ｂｒ、Ｆ、又はＣｌであるが、ただし、Ｚは、全てがＦではあり得ない）であるか又は含有する。
【００３６】
具体的な実施形態では、ＡｌＺ３は、式ＡｌＣｌｘＦｙ（混合ハロゲン化アルミニウム）を有し、アルミニウムクロロフルオリド（ハロゲン化物の原子の総数ｘ＋ｙは３に等しく、ｘは約０．０５〜２．９５の範囲であり、ｙは約２．９５〜０．０５の範囲である）である。アルミニウムクロロフルオリド触媒の調製についての詳細は、参照することによって本明細書に組みこまれる米国特許第５，１６２，５９４号に開示されている。
【００３７】
特定の実施形態では、液相異性化触媒は、ＭＣｌ５−ｎＦｎ（式中、Ｍ＝Ｓｂ又はＴａであり、ｎ＝０〜５である）を含有する。ＭＣｌ５−ｎＦｎを含有する触媒としては、ＭＣｌ５−ｎＦｎ又はＡｌＦ３若しくは炭素に担持されているＭＣｌ５−ｎＦｎ（式中、ｎ＝０〜５である）が挙げられる。一実施形態では、触媒は、五フッ化アンチモンである。一実施形態では、触媒は、五塩化アンチモンである。一実施形態では、触媒は、五フッ化タンタルである。一実施形態では、触媒は、五塩化アンチモンである。所望により、液相プロセスは、ＨＦの存在下で実施してもよい。
【００３８】
Ｚ−１３３６ｍｚｚを異性化するプロセスは、反応ゾーンでＺ−１３３６ｍｚｚを好適な触媒と接触させてＥ−１３３６ｍｚｚを含む生成物を生成することを含む。異性化プロセスは、液相又は気相において実施することができる。
【００３９】
一実施形態では、気相における反応ゾーンで好適な触媒を用いてＺ−１３３６ｍｚｚをＥ−１３３６ｍｚｚに異性化するプロセスが提供される。
【００４０】
気相で用いるのに好適な触媒は、例えば、ペレット、粉末、又は顆粒の形態であってよい。このような触媒の形態は、重要ではない。好適な触媒は、上記のとおりである。例えば、気相で用いるのに好適な触媒は、クロムを含有する触媒である。一実施形態では、好適な触媒は、オキシフッ化クロムを含むか又はである。具体的な実施形態では、気相で用いるのに好適な触媒は、オキシフッ化クロムを含むか又はである。
【００４１】
一実施形態では、気相異性化プロセスに好適な触媒は、オキシフッ化クロムを含むか又はである。特定の実施形態では、触媒は、オキシフッ化クロム及びアルミナを含み、当該触媒は、４０重量％未満のアルミナ、又は３０重量％未満のアルミナ、又は２０重量％未満のアルミナ、又は１０重量％未満のアルミナ、又は５重量％未満のアルミナ、又は１重量％未満のアルミナを含む。好適なオキシフッ化クロム触媒は、アルミナを含まない。
【００４２】
気相異性化プロセスの反応ゾーンで使用される温度は、典型的には、約１００℃〜約５００℃の範囲である。幾つかの実施形態では、反応ゾーンで使用される温度は、約１５０℃〜約４００℃又は約２５０℃〜約３００℃の範囲である。
【００４３】
気相異性化プロセスのための反応ゾーン圧力は、大気圧よりも低くてもよく、大気圧であってもよく、大気圧よりも高くてもよい。本発明の幾つかの実施形態では、反応ゾーン圧力は、１．４ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）以下であってよい。本発明の幾つかの実施形態では、反応ゾーン圧力は、大気圧付近である。本発明の幾つかの実施形態では、圧力は、約１０１ｋＰａ（大気圧）〜約４．８ＭＰａ（７００ｐｓｉｇ）である。
【００４４】
一実施形態では、液相における反応ゾーンで好適な触媒を用いてＺ−１３３６ｍｚｚをＥ−１３３６ｍｚｚに異性化するプロセスが提供される。
【００４５】
好適な触媒は、上記のとおりであり、これは、ルイス酸、金属ハロゲン化物、金属酸化物、又はこれらの組合せを含む。金属ハロゲン化物は、第ＩＶＢ族金属ハロゲン化物、第ＶＢ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組合せであってよい。
【００４６】
一実施形態では、液相異性化プロセスに好適な触媒は、アルミニウムハロゲン化物を含む。具体的には、好適な触媒は、ＡｌＺ３（式中、各Ｚは、独立して、Ｂｒ、Ｆ、又はＣｌであるが、ただし、Ｚは、全てがＦではあり得ない）を含む。好適な触媒は、式ＡｌＣｌｘＦｙ（混合ハロゲン化アルミニウム、式中、Ｚは、Ｃｌ及びＦの組合せである）であり、式中、ハロゲン化物の原子の総数ｘ＋ｙは３に等しく、ｘは約０．０５〜２．９５の範囲であり、ｙは約２．９５〜０．０５の範囲である。
【００４７】
一実施形態では、液相異性化プロセスに好適な触媒は、アンチモンを含む。具体的には、好適な触媒は、ＳｂＣｌ５−ｎＦｎ（式中、ｎ＝０、又はｎ＝１、又はｎ＝２、又はｎ＝３、又はｎ＝４、又はｎ＝５である）を含む。特定の実施形態では、好適な触媒は、ＳｂＣｌ５であるか又は含む。
【００４８】
別の実施形態では、液相異性化プロセスに好適な触媒は、タンタルを含む。具体的には、好適な触媒は、ＴａＣｌ５−ｎＦｎ（式中、ｎ＝０、又はｎ＝１、又はｎ＝２、又はｎ＝３、又はｎ＝４、又はｎ＝５である）を含む。特定の実施形態では、好適な触媒は、ＴａＣｌ５であるか又は含む。
【００４９】
本明細書に開示する液相異性化プロセスでは、反応ゾーン温度は、典型的には、約−２０℃〜約１５０℃の範囲である。幾つかの実施形態では、反応ゾーン温度は、約５０℃〜約１５０℃又は約１００℃〜約１３０℃の範囲である。幾つかの実施形態では、反応ゾーン温度は、約１００℃〜約１３０℃である。幾つかの実施形態では、反応ゾーン温度は、約周囲温度、すなわち、室温である。液相異性化プロセスのための反応ゾーン圧力は、大気圧よりも低くてもよく、大気圧であってもよく、大気圧よりも高くてもよい。幾つかの実施形態では、反応ゾーン圧力は、大気圧付近である。典型的な圧力は、約１０１ｋＰａ（大気圧）〜約４．８ＭＰａ（７００ｐｓｉｇ）である。
【００５０】
Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含有する出発物質の、気相異性化プロセス又は液相異性化プロセス（いずれもバッチ又は連続プロセスであってよい）に好適な触媒との接触時間は、所望の変換度に依存して広く変動し得、一般的に、約１秒間〜約１２０秒間である。
【００５１】
本明細書に開示する気相異性化プロセスの一実施形態では、当該プロセスは、接触時間が約１秒間〜約１２０秒間のバッチプロセスである。本明細書に開示する気相異性化プロセスの一実施形態では、当該プロセスは、接触時間が約１秒間〜約１２０秒間の連続プロセスである。
【００５２】
本明細書に開示する液相異性化プロセスの一実施形態では、当該プロセスは、接触時間が約１秒間〜約１２０秒間のバッチプロセスである。本明細書に開示する液相異性化プロセスの一実施形態では、当該プロセスは、接触時間が約１秒間〜約１２０秒間の連続プロセスである。
【００５３】
反応ゾーンにおける接触時間は、出発物質の反応ゾーンへの流速を増大させることによって短縮されることが理解される。
【００５４】
実施形態では、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンに異性化するプロセス「異性化プロセス」は、気相又は液相においてバッチプロセスとして実施される。
【００５５】
実施形態では、異性化プロセスは、気相又は液相において連続プロセスで実施される。一実施形態では、異性化プロセスは、気相において連続プロセスで実施される。一実施形態では、異性化プロセスは、液相において連続プロセスで実施される。
【００５６】
連続プロセスの特定の実施形態では、出発物質は、Ｚ−１３３６ｍｚｚ又はＺ−１３３６ｍｚｚ及びＥ−１３３６ｍｚｚの混合物である。一実施形態では、出発物質は、Ｚ−１３３６ｍｚｚである。一実施形態では、出発物質は、Ｚ−１３３６ｍｚｚを含む。一実施形態では、出発物質は、Ｚ−１３３６ｍｚｚ及びＥ−１３３６ｍｚｚを含む。出発物質は、触媒を収容している反応槽を通過する。反応槽は、例えば、金属管などの密閉槽の任意の時点であってよい。気相プロセスでは、反応槽を触媒と共にパッキングして反応ゾーンを形成してよい。
【００５７】
触媒の選択を含む反応工程の条件は、少なくとも８５％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％の選択性でＥ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが得られるように選択される。
【００５８】
本発明の幾つかの実施形態では、Ｅ−１３３６ｍｚｚの異性化収率は、少なくとも９０モル％である。本発明の幾つかの実施形態では、Ｅ−１３３６ｍｚｚの異性化収率は、少なくとも９５モル％又は少なくとも９９モル％である。
【００５９】
一実施形態では、バッチ式又は連続異性化プロセスの完了時に、例えば分留を含む任意の従来のプロセスを通してＥ−１３３６ｍｚｚを回収することができる。別の実施形態では、バッチ式又は連続水素化プロセスの完了時に、Ｅ−１３３６ｍｚｚは、更なる精製工程を必要としないのに十分な純度を有する。
【００６０】
特定の実施形態では、生成物中に未反応のＺ−１３３６ｍｚｚが存在する。このような一実施形態では、未反応のＺ−１３３６ｍｚｚを生成物から分離して、更にＥ−１３３６ｍｚｚを生成するために反応ゾーンに再利用してよい。
【００６１】
本発明の実施形態のプロセスを適用するのに使用される、反応槽（反応器）、蒸留塔及び蒸留塔に付属する供給ライン、流出ライン、並びに関連ユニットは、耐腐食性の材料で構成されなければならない。構成物の典型的な材料としては、ステンレス鋼（特にオーステナイト型）、周知の高ニッケル合金、例えば、Ｍｏｎｅｌ（商標）ニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケル系合金、及びＩｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケル−クロム合金など、並びに銅覆鋼が挙げられる。
【００６２】
上記各反応及び回収の様々な実施形態は、本発明の一体化プロセスにおいて任意の組合せで使用することができる。
【実施例】
【００６３】
ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＴａＣｌ５は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。フッ化水素は、ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）から購入した。
【００６４】
実施例１〜４。ＳｂＣｌ５又はＴａＣｌ５触媒を用いるＺ−１３３６ｍｚｚのＥ−１３３６ｍｚｚへの液相異性化
触媒であるＳｂＣｌ５（５ｇ、０．０１６モル）又はＴａＣｌ５（６．１５ｇ、０．０１６モル）を、２１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ反応器に添加し、続いて、ＨＦを添加した（２０ｇ、１モル）。反応混合物を１時間かけて１００℃に加熱し、０℃に冷却した。Ｚ−１３３６ｍｚｚ（３０ｇ、０．１８モル）を添加し、槽及び反応を２０時間かけて１００℃に加熱し直した。５０ｇの氷水を添加して、反応をクエンチした。生成物をＧＣによって分析した。
【００６５】
結果を表１に要約する。
【００６６】
【表１】
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＊  回収されたＺ−１３３６ｍｚｚに基づく。
【００６７】
実施例５．ＳｂＦ５触媒を用いるＺ−１３３６ｍｚｚのＥ−１３３６ｍｚｚへの液相異性化
五フッ化アンチモン（ＳｂＦ５、１ｇ）を、ドライボックス内の５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。反応槽をドラフトに移し、熱電対、ドライアイス凝縮器、添加漏斗、及び電磁撹拌棒を備えていた。２０ｇのシス−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（０．３モル％のトランス異性体を含有）を、窒素ブランケット下で１５分間かけて０℃の反応槽に添加した。反応混合物を３日間周囲温度で撹拌した（反応槽を−７８℃で一晩維持し、反応を次の朝再開させた）。シス−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの変換をＧＣ及び１９Ｆ  ＮＭＲによってモニタリングした。３日間後（周囲温度で合計〜２８時間）、シス／トランス比は０．４：９９．６であることが見出された。
【００６８】
実施例６．アルミニウムクロロフルオリド触媒を用いるＺ−１３３６ｍｚｚのＥ−１３３６ｍｚｚへの液相異性化
アルミニウムクロロフルオリド（ＡｌＣｌｘＦｙ、「ＡＣＦ」、０．４ｇ、米国特許第５，１６２，５９４号に従って調製）を、ドライボックス内の５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。反応槽をドラフトに移し、熱電対、ドライアイス凝縮器、添加漏斗、及び電磁撹拌棒を備えていた。２０ｇの冷シス−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（０．１モル％のトランス異性体を含有）を、窒素ブランケット下で１５分間かけて２０℃の反応槽に添加した。
【００６９】
反応混合物の温度は、添加工程中に１０℃から２４℃になった。反応混合物を周囲温度で２時間撹拌した。シス−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚのトランス異性体への変換を１９Ｆ  ＮＭＲによってモニタリングした。ＮＭＲデータによれば、シス／トランス異性体の比は、周囲温度で２時間後、粗生成物中９９．９：０１（出発物質）から０．６：９９．４に変化した。
【００７０】
実施例７〜９．Ｚ−１３３６ｍｚｚからＥ−１３３６ｍｚｚへの気相異性化
触媒の調製及び活性化
Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）（１．３センチメートル（０．５インチ）ＯＤ）管に、１４，０００ｋｇ（３０，０００ｌｂ）で水和酸化クロム粉末を圧縮することによって形成された６ｃｃの塩化クロムを添加した。得られた塊を粉砕し、１２／２０メッシュで篩った。
【００７１】
酸化クロムをオキシフッ化クロムに変換し、以下のとおり活性化した。酸化クロムを３０ｃｃ／分の窒素流下で２００分間、３００℃で加熱した。次いで、窒素流を６０ｃｃ／分に増加させ、ＨＦを２０ｃｃ／分で６０分間導入した。次いで、温度を３００分間かけて３２５℃に上昇させた。次いで、窒素及びＨＦ流をそれぞれ３０分間３０ｃｃ／分に設定した。次いで、窒素流を１２ｃｃ／分に低下させ、ＨＦ流を６０分間４８ｃｃ／分に増加させた。次いで、窒素を止め、ＨＦを更に３０分間４８ｃｃ／分で流動させた。次いで、反応器の温度を３０分間かけて２５０℃に低下させた。活性化後、反応器に窒素をパージした。
【００７２】
実行条件及び結果
５０℃で予熱したＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）流を管反応器に送り込んだ。反応器排出液の一部を、一連のバルブに通過させて、ＧＣＭＳにより分析した。
【００７３】
実施例７及び８では、触媒は上記のとおりであった。実施例７では、反応器に送り込まれるＺ−１３３６ｍｚｚの気流速は、９．５１立方センチメートル毎分（「ｓｃｃｍ」）であった。実施例８では、反応器に送り込まれるＺ−１３３６ｍｚｚの気流速は、４．７５ｓｃｃｍであった。
【００７４】
実施例９（比較例）では、触媒を使用しなかった。実施例９では、反応器に送り込まれるＺ−１３３６ｍｚｚの気流速は、４．７５ｓｃｃｍであった。
【００７５】
反応温度、供給速度、及び結果を以下の表２〜４に列挙する。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【国際調査報告】
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