(57)【要約】  本発明は、ポリオールを調製する方法に関する。特に、本発明は、式（Ｉ）2018522865.tif 000017の１種または複数の化合物を含む組成物Ａから出発する、ヒドロヒドロキシメチル化反応を伴う方法による単一ステップでのポリオールの調製に関する。【選択図】図１
2018522865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2018522865.tif 000014
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、かつＲ３およびＲ７に関してｎ単位ごとに独立して、Ｈ、−ＯＲ１５、未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル、未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、または未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、あるいは式（Ｉａ）
2018522865.tif 000015
の基からなる群から選択され、
Ｒ１５は、Ｈ、あるいは未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＨ基で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキルを表し、
ａ、ｂ、ｘおよびｙは、互いに独立して、式（Ｉａ）の基ごとに独立して、［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、かつ［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、０〜２０、有利には０〜１５、好ましくは０〜１２の整数であり、
ｒは、１〜１０、有利には１〜５の整数であり、
ｐは、１〜１０、有利には１〜５の整数であり、
ｎは、１〜７の整数である）
の１種または複数の化合物を含む組成物Ａからポリオールを調製する方法において、
・周期表の縦列９から選択される遷移金属を含む錯体である少なくとも１種の前触媒、
・式ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルを表し、またはＲ８およびＲ９は、それらが結合している窒素原子と一緒に、４つ、５つまたは６つの環員を含む複素環を形成する）の３級アミンまたはその非４級アンモニウム塩、
・式（Ｉ）の前記化合物を含む前記組成物Ａ
を、撹拌しながらかつ水素および一酸化炭素の雰囲気下で一緒にするステップａ）を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、ステップａ）が７０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で実施されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、式（Ｉ）の前記少なくとも１種の化合物が、式（ＩＩ）
2018522865.tif 000016
（式中、
ａ、ｂ、ｘおよびｙは、互いに独立して、式（Ｉａ）の基ごとに独立して、［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、かつ［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、０〜２０、有利には０〜１５、好ましくは０〜１２の整数であり、
ｐは、［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、１〜５の整数であり、
ｒは、［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、１〜５の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、かつＲ３に関してｎ単位ごとに独立して、Ｈ、−ＯＲ１５、未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル、あるいは上述の式（Ｉａ）の基からなる群から選択され、
Ｒ１５は、Ｈ、あるいは未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＨ基で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキルを表し、
ｎは、１〜４の整数である）
のものであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、式（Ｉ）の前記少なくとも１種の化合物が、式（ＩＩ）（式中、
ａおよびｘは、互いに独立して、［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、かつ［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、１〜１２、有利には２〜１０、好ましくは３〜９、特に３〜８、より詳細には４〜８の整数であり得、
ｂおよびｙは、互いに独立して、［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、かつ［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、０〜１２、有利には０〜１０、好ましくは０〜９、特に２〜９、より詳細には３〜８の整数であり得、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、水素であり、
ｐは、［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、１、２または３であり、
ｒは、［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、１、２または３であり、
ｎは、１である）
のものであることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法において、前記３級アミンが、式ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表し、またはＲ８およびＲ９は、それらが結合している窒素原子と一緒に、アゼチジン、ジアゼチジン、ピロリジン、イミダゾリジン、またはピラゾリジン複素環を形成し、好ましくは、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表し、またはＲ８およびＲ９は、それらが結合している前記窒素原子と一緒に、ピロリジンを形成する）のものであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法において、前記前触媒が、遷移金属としてのロジウムおよび１種または複数の配位子を含む錯体であり、好ましくは、前記１種または複数の配位子の少なくとも１つが、ＣＯ、アセチルアセトネート、シクロオクタジエン、ノルボルネンおよびアセテートから選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法において、水素および一酸化炭素雰囲気の圧力下で実施され、前記圧力が５０バール〜２００バール、有利には６５バール〜１５０バール、好ましくは７０バール〜１３０バール、特に７５バール〜１２０バールであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法において、前記一酸化炭素と前記水素とのモル比が２：１〜１：１０であり、有利には、前記一酸化炭素と前記水素との前記モル比が１：１〜１：５であり、好ましくは、前記モル比が１：１〜１：３であり、特に、前記一酸化炭素と前記水素との前記モル比が１：１〜１：２であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法において、前記アミンと前記遷移金属とのモル比が２０超、有利には５０超、好ましくは１００超、特に２００超であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法において、式（Ｉ）の１種または複数の化合物を含む前記組成物Ａが、３．５未満、有利には３．４未満、好ましくは３．３未満、より優先的には３．２未満、特に３．１未満、より詳細には３．０未満の平均不飽和数を有する植物油であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくはトリグリセリドから出発してポリオールを調製する方法に関する。特に、本発明は、還元的ヒドロホルミル化またはヒドロヒドロキシメチル化反応により、単一ステップでポリオールを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールは、一般的に石油から生成される。ポリオールは、織物、プラスチック、化学、製造業界または化粧品業界等の多くの分野で使用される。ポリオールは、特に塗料、接着剤、エラストマー、樹脂または発泡体の調製に使用される。
【０００３】
ポリオールは、一般的にアルケンヒドロホルミル化反応を介して調製される。しかし、この種の取り組みに関する従来技術で記載される方法のほとんどは、水分で劣化するトリアルキルホスフィンまたはホスフィット等の外気での取り扱いが難しい配位子を使用する。より簡易な代替策は、配位子としてアミン用いることを含む。３級アミンの使用は、還元的ヒドロホルミル化反応により末端アルケンをアルコールに変換することに関して、文献（Ｍｏｒａｌｅｓ  Ｔｏｒｒｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１５，５，３４−５４）に記載されている。様々な系統的研究が、ロジウムとのヒドロホルミル化反応に対するアミンの影響を構造、塩基性度および量の観点で示している（Ｈｕｎｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，１９８５，１９，２７５−２８５）。この種の触媒系の最新の使用は、Ａｌｐｅｒらによる、配位子としての３級ジアミンの存在下におけるスチレンからの末端アルコールの合成（Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２０１２，３５４，２０１９−２０２２）にさかのぼる。ロジウム−アミン触媒系を用いるこの方法によるアルコールの生成はまた、欧州特許第００１４２２５号明細書および米国特許第４，１９７，４１４号明細書に記載されているが、１−ヘキセンタイプの軟質オレフィンから出発する方法に限られる。
【０００４】
重質オレフィンに関して、ポリオールは、国際公開第２００６／０１２３４４号パンフレットに記載されるエポキシ化反応により優先的に合成される。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、バイオベースの化合物から、例えば植物油からのポリオールの調製を可能にする。その方法は、高い収量および高選択率を伴い、トリグリセリドからのポリオールの選択的調製に特に有利である。
【０００６】
本発明は、式（Ｉ）
2018522865.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、かつＲ３およびＲ７に関してｎ単位ごとに独立して、Ｈ、−ＯＲ１５、未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル、未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、または未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、あるいは式（Ｉａ）
2018522865.tif 000004
の基からなる群から選択され、
Ｒ１５は、Ｈ、あるいは未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＨ基で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキルを表し、
ａ、ｂ、ｘおよびｙは、互いに独立して、式（Ｉａ）の基ごとに独立して、［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、かつ［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、０〜２０、有利には０〜１５、好ましくは０〜１２の整数であり、
ｒは、１〜１０、有利には１〜５の整数であり、
ｐは、１〜１０、有利には１〜５の整数であり、
ｎは、１〜７の整数である）
の１種または複数の化合物を含む組成物Ａからポリオールを調製する方法に関し、前記方法は、
・周期表の縦列９から選択される遷移金属を含む錯体である少なくとも１種の前触媒、
・式ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルを表し、またはＲ８およびＲ９は、それらが結合している窒素原子と一緒に、４つ、５つまたは６つの環員を含む複素環を形成する）の３級アミンまたはその非４級アンモニウム塩、および
・式（Ｉ）の１種または複数の化合物を含む前記組成物Ａ
を、撹拌しながらかつ水素および一酸化炭素の雰囲気下で一緒にするステップａ）を含む。
【０００７】
本発明の方法は、式（Ｉ）の前記１種または複数の化合物から誘導される１種または複数の化合物の形成を可能にし、炭素−炭素二重結合の全てまたは一部に関して、式（Ｉ）の化合物の炭素−炭素二重結合の炭素原子が−ＣＨ２ＯＨ基で置換されており、この同じ炭素二重結合を有する他の炭素原子が水素で置換されている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の特定の一実施形態によるポリオールの合成のスキームを表す。
【図２】図２は、トリオレインの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す。
【図３】図３は、トリオレインから出発する特定の一実施形態による方法を用いて得られる生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に使用される用語「置換される」は、用語「置換する」が指す基の１つまたは複数の水素原子が、命名される置換基の１つで置き換わることを意味するが、但し、置換が、考えられる原子の標準の原子価を超えず、置換により安定な化合物、すなわち、反応混合物から単離されるのに十分に頑強な化合物が生じることを条件とする。
【００１０】
用語「アルキル」は、特定の数の炭素原子を含む鎖状または分岐の炭化水素系鎖を指す。例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、少なくとも１つ〜最大で６つの炭素原子を含む鎖状または分岐のアルキル基を意味する。アルキル基は、未置換のアリール基、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはカルボニルもしくはカルボキシル基で置換できる。用語「アリール」は、特定の数の炭素原子を含む芳香族炭化水素系環を指し、それは、未置換であるか、あるいは未置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、またはカルボニル、カルボキシル、ＯＨもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基で置換されている。例えば、アリールは、フェニル、ナフチル、アントラシルまたはフェナントレンであり得る。用語「シクロアルキル」は、特定の数の炭素原子を含む縮合単環式または縮合多環式の非芳香族の炭化水素系環を指す。例えば、シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロペプチルまたはシクロオクチルを含む。用語「複素環」は、特定の数の環員を含む縮合単環式または縮合多環式の非芳香族の炭化水素系環を指し、炭素原子のうちの少なくとも１つがリン、硫黄、窒素または酸素原子で置き換えられている。特に、本発明に使用される用語「複素環」は、特定の数の環員を含む縮合単環式または縮合多環式の非芳香族の炭化水素系環を指し、炭素原子のうちの少なくとも１つが窒素原子で置き換えられている。
【００１１】
本発明によると、ポリオールを調製する方法が提供される。本発明のポリオールを調製する方法は、式（Ｉ）
2018522865.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、かつＲ３およびＲ７に関して［ＣＲ３Ｒ７］ｎ単位ごとに独立して、Ｈ、−ＯＲ１５、未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル、未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、または未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、あるいは式（Ｉａ）
2018522865.tif 000006
の基からなる群から選択され、
Ｒ１５は、Ｈ、あるいは未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＨ基で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキルを表し、
ａ、ｂ、ｘおよびｙは、互いに独立して、式（Ｉａ）の基ごとに独立して、［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、かつ［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、０〜２０、有利には０〜１５、好ましくは０〜１２の整数であり、
ｒは、１〜１０、有利には１〜５の整数であり、
ｐは、１〜１０、有利には１〜５の整数であり、
ｎは、１〜７の整数である）
の１種または複数の化合物を含む組成物Ａから出発して実施され、前記方法は、
・周期表の縦列９から選択される遷移金属を含む錯体である少なくとも１種の前触媒、
・式ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルを表し、またはＲ８およびＲ９は、それらが結合している窒素原子と一緒に、４つ、５つまたは６つの環員を含む複素環を形成する）の３級アミンまたはその非４級アンモニウム塩、
・式（Ｉ）の１種または複数の化合物を含む前記組成物Ａ
を、撹拌しながらかつ水素および一酸化炭素の雰囲気下で一緒にするステップａ）を含む。
【００１２】
本発明に記載される式（Ｉ）、（Ｉａ）または（ＩＩ）の化合物に含まれる炭素−炭素二重結合は、シス配置でもトランス配置でもよい。用語「炭素−炭素二重結合」は、両方の配置を包含する。
【００１３】
図１は、ヒドロヒドロキシメチル化反応を伴う本発明の特定の一実施形態による方法を例示する。化合物（Ｉ）は、３つの炭素−炭素二重結合を含むトリオレインで表される。本発明による方法は、このように、３つの炭素−炭素二重結合がヒドロヒドロキシメチル化されるポリオールの調製を可能にする。炭素原子Ｃ１もしくはＣ２、Ｃ’１もしくはＣ’２、またはＣ’’１もしくはＣ’’２の何れか１つが炭素−炭素二重結合ごとにＣＨ２ＯＨ基を有することができる。
【００１４】
好ましい一実施形態によると、前記組成物Ａは、組成物Ａの総重量を基準として、式（Ｉ）の前記１種または複数の化合物を少なくとも２０重量％、有利には少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より優先的には少なくとも５０重量％、特に少なくとも６０重量％、より詳細には少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％含むことができる。
【００１５】
好ましくは、ａおよびｘは、互いに独立して、式（Ｉａ）の基ごとに独立して、［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、かつ［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、１〜１２、有利には２〜１０、好ましくは３〜９、特に３〜８、より詳細には４〜８の整数であり得る。
【００１６】
好ましくは、ｂおよびｙは、互いに独立して、式（Ｉａ）の基ごとに独立して、［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、かつ［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、０〜１２、有利には０〜１０、好ましくは０〜９、特に２〜９、より詳細には３〜８の整数であり得る。
【００１７】
好ましくは、ｎは、１〜７、有利には１〜５、好ましくは１〜４、特に１〜３の整数であり得、より詳細には、ｎは１である。
【００１８】
好ましくは、ｐは、１〜５、有利には１〜４、好ましくは１〜３の整数であり得る。特に、ｐは、１、２または３であり、より詳細には、ｐは１または２である。
【００１９】
好ましくは、ｒは、１〜５、有利には１〜４、好ましくは１〜３の整数であり得る。特に、ｒは、１、２または３であり、より詳細には、ｒは１または２である。
【００２０】
有利には、式（Ｉ）の前記１種または複数の化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは、式（Ｉａ）のものである。好ましくは、式（Ｉ）の前記１種または複数の化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも２つは、式（Ｉａ）のものである。
【００２１】
好ましい一実施形態によると、式（Ｉ）の前記１種または複数の化合物は、式（ＩＩ）
2018522865.tif 000007
（式中、
ａ、ｂ、ｘおよびｙは、互いに独立して、式（Ｉａ）の基ごとに独立して、［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、かつ［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、０〜２０、有利には０〜１５、好ましくは０〜１２の整数であり、
ｒは、１〜１０、有利には１〜５の整数であり、
ｐは、１〜１０、有利には１〜５の整数であり、
ｎは、１〜７、好ましくは１〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、かつＲ３に関してｎ単位ごとに独立して、Ｈ、−ＯＲ１５、上述の式（Ｉａ）の基、未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル、未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、または未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択され、ここで、Ｒ１５は、Ｈ、あるいは未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＨ基で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキルを表す）
のものである。
【００２２】
式（ＩＩ）の前記１種または複数の化合物では、ｂおよびｘは、互いに独立して、［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、かつ［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、１〜１２、有利には２〜１０、好ましくは３〜９、特に３〜８、より詳細には４〜８の整数であり得る。
【００２３】
式（ＩＩ）の前記１種または複数の化合物では、ｂおよびｙは、互いに独立して、［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、かつ［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、０〜１２、有利には０〜１０、好ましくは０〜９、特に２〜９、より詳細には３〜８の整数であり得る。
【００２４】
式（ＩＩ）の前記１種または複数の化合物では、ｎは、１〜７、有利には１〜５、好ましくは１〜４、特に１〜３の整数であり得、より詳細には、ｎは１である。
【００２５】
式（ＩＩ）の前記１種または複数の化合物では、ｐは、１〜５、有利には１〜４、好ましくは１〜３の整数であり得る。特に、ｐは、１、２または３であり、より詳細には、ｐは１または２である。
【００２６】
式（ＩＩ）の前記１種または複数の化合物では、ｒは、１〜５、有利には１〜４、好ましくは１〜３の整数であり得る。特に、ｒは、１、２または３であり、より詳細には、ｒは１または２である。
【００２７】
好ましくは、式（ＩＩ）の前記１種または複数の化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、かつＲ３に関してｎ単位ごとに独立して、Ｈ、−ＯＲ１５、上述の式（Ｉａ）の基、未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から選択でき、ここで、Ｒ１５は、Ｈ、あるいは未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＨ基で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキルを表す。
【００２８】
特に、式（ＩＩ）の前記１種または複数の化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、かつＲ３に関してｎ単位ごとに独立して、Ｈ、および未置換であるかまたは１つもしくは複数の−ＯＲ１５基で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から選択でき、ここで、Ｒ１５はＨを表す。
【００２９】
より詳細には、式（ＩＩ）の前記１種または複数の化合物では、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は水素である。
【００３０】
従って、好ましい一実施形態によると、前記１種または複数の化合物は、式（ＩＩ）（式中、
ａおよびｘは、互いに独立して、［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、かつ［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、１〜１２、有利には２〜１０、好ましくは３〜９、特に３〜８、より詳細には４〜８の整数であり得、
ｂおよびｙは、互いに独立して、［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、かつ［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、０〜１２、有利には０〜１０、好ましくは０〜９、特に２〜９、より詳細には３〜８の整数であり得、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、水素であり、
ｐは、［（ＣＨ２）ｘ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｙ］ｐ単位ごとに独立して、１、２または３であり、
ｒは、［（ＣＨ２）ａ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｂ］ｒ単位ごとに独立して、１、２または３であり、
ｎは、１である）
のものである。
【００３１】
本発明の特定の一実施形態によると、前記組成物Ａは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の１種または複数の化合物からなることができる。
【００３２】
本発明による方法では、３級アミンは、式ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表し、またはＲ８およびＲ９は、それらが結合している窒素原子と一緒に、４つ、５つまたは６つの環員を含む複素環を形成する）のものであり得る。有利には、３級アミンは、式ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表し、またはＲ８およびＲ９は、それらが結合している窒素原子と一緒に、アゼチジン、ジアゼチジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジンおよびピペラジンからなる群から選択される複素環を形成する）のものであり得る。イミダゾリジンおよびピラゾリジン複素環は、２つの窒素原子を含む。本発明の場合、これらのイミダゾリジンおよびピラゾリジン複素環の２つの窒素原子は、３級である。好ましくは、３級アミンは、式ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表し、またはＲ８およびＲ９は、それらが結合している窒素原子と一緒に、ピロリジンまたはピペリジンを形成する）のものであり得る。特に、３級アミンは、式ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表す）のものであり得る。
【００３３】
３級アミンは、樹脂に担持され得る。従って、置換基Ｒ１０は、３級アミンの窒素原子と樹脂との間のスペーサー基であり得る。Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ベンジル、Ｃ６〜Ｃ１８アリールまたはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルであり得る。
【００３４】
好ましくは、前記３級アミンは、６超、有利には７超、好ましくは８超、特に９超のｐＫａを有する。好ましくは、前記３級アミンは、１５未満、有利には１４未満、好ましくは１２未満、特に１１未満のｐＫａを有する。前記３級アミンは、従って、６〜１４のｐＫａ、有利には８〜１２のｐＫａ、好ましくは９〜１１のｐＫａを有することができる。
【００３５】
本発明の方法は、水素および一酸化炭素雰囲気の圧力下で実施される。圧力は、一酸化炭素の分圧と水素の分圧との総計を指す。圧力は、５０バール〜２００バール、有利には６５バール〜１５０バール、好ましくは７０バール〜１３０バール、特に７５バール〜１２０バールであり得る。
【００３６】
好ましくは、一酸化炭素と水素とのモル比は、２：１〜１：１０であり得、有利には、一酸化炭素と水素とのモル比は、１：１〜１：５であり、好ましくは、そのモル比は１：１〜１：３であり、特に、一酸化炭素と水素とのモル比は、１：１〜１：２である。
【００３７】
好ましくは、本発明の方法のステップａ）は、６０℃〜２００℃、有利には７０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で実施できる。
【００３８】
本発明の方法のステップａ）は、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素等の有機溶媒の存在下で実施できる。例えば、溶媒は、トルエン、ベンゼン、ヘキサンまたはヘプタンであり得る。
【００３９】
上述のように、本発明による方法は、少なくとも１種の前触媒の存在下で実施される。前記前触媒は、周期表の縦列９から選択される遷移金属を含む錯体である。有利には、前記前触媒は、コバルトまたはロジウムから選択される遷移金属を含む錯体である。有利には、前触媒は、遷移金属としてのロジウムと１種または複数の配位子とを含む錯体である。好ましくは、前記１種または複数の配位子のうちの少なくとも１つは、ＣＯ、アセチルアセトネート、シクロオクタジエン、ノルボルネンおよびアセテートから選択される。前触媒は、固体担体に担持され得る。担体は、カーボンブラック、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４もしくはＭｇＳＯ４またはそれらの組み合わせであり得る。担体と前触媒との重量比は１〜１００であり得る。
【００４０】
好ましくは、上述の式ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０の３級アミンと、本発明の方法のステップａ）において前触媒として使用される錯体の遷移金属とのモル比は、２０超、有利には５０超、好ましくは１００超、特に２００超である。
【００４１】
前記１種または複数の配位子は、リン原子に対してオルト位において置換されている少なくとも１つのＣ６〜Ｃ１８アリール置換基を含むか、または少なくとも１つのＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ置換基を含むか、少なくとも１種の単座または二座のリン含有配位子を含むこともできる。有利には、前記リン含有配位子は、式Ｐ（Ａｒ）３または（Ａｒ）２−Ｐ−Ｌ−Ｐ（Ａｒ）２であり得、式中、Ａｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシルおよびＣ６アリールオキシからなる群から選択される基により、リン原子に対して少なくともオルト位において置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、およびＬは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールおよびＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択されるスペーサーアームである。語句「リン原子に対してオルト位において置換される」は、アリール環において、リン原子に結合している炭素原子に対して２つのオルト位の少なくとも１つが上述の基の１つで置換されていることを意味する。好ましくは、前記リン含有配位子は、式Ｐ（Ａｒ）３の配位子であり得、ここで、Ａｒは、リン原子に対してオルト位において、メチル、エチル、メトキシ、フェニル、ベンジル、−Ｆおよびシクロへキシルからなる群から選択される基で置換されるＣ６〜Ｃ１８アリール基である。
【００４２】
あるいは、前記リン含有配位子は、式Ｐ（Ｏ−Ａｒ）３または（Ａｒ−Ｏ）２−Ｐ−Ｌ−Ｐ（Ｏ−Ａｒ）２であり得、式中、Ａｒは、未置換であるかまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシルおよびＣ６アリールオキシからなる群から選択される基で置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、およびＬは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールおよびＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択されるスペーサーアームである。好ましくは、前記リン含有配位子は、式Ｐ（Ｏ−Ａｒ）３の配位子であり得、式中、Ａｒは、未置換であるかまたはメチル、エチル、メトキシ、フェニル、ベンジルもしくはシクロへキシル基で置換されているＣ６アリールである。
【００４３】
特に、前記リン含有配位子は、Ｐ（ＯＰｈ）３、Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｐ（ｏ−ＭｅＰｈ）３、Ｐ（ｏ−ＯＭｅＰｈ）３であり得る。
【００４４】
あるいは、前記１種または複数の配位子はまた、少なくとも１つの官能基ＳＯ３−Ｘ＋、ＮＲ３＋Ａ−、ＣＯ２−Ｘ＋（Ｘは、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表し、Ａは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）を含む少なくとも１つの水溶性単座または二座のリン含有配位子も含む。有利には、前記リン含有配位子は、式Ｐ（Ａｒ）３または（Ａｒ）２−Ｐ−Ｌ−Ｐ（Ａｒ）２の配位子であり得、式中、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールおよびＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択されるスペーサーアームであり、Ａｒは、少なくとも１つの官能基ＳＯ３−Ｘ＋、ＮＲ３＋Ａ−、ＣＯ２−Ｘ＋（Ｘは、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表し、Ａは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）で置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールであり、任意選択的に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシルおよびＣ６アリールオキシからなる群から選択される基で置換され得る。
【００４５】
特定の一実施形態によると、ステップａ）はまた、０．５〜２．０の平均置換度を有するメチル化α−、β−、γ−シクロデキストリン、または０．５〜０．９の平均置換度を有するヒドロキシル化α−、β−、γ−シクロデキストリンを一緒にする。前記メチル化α−、β−、γ−シクロデキストリンは、１．６〜２．０、または０．９〜１．６、０．５〜０．９の平均置換度を有することができる。上述のシクロデキストリンおよび水溶性リン含有配位子をステップａ）で使用する場合、有機相と水性相とを含む２相媒体を生成するために水をこの同じステップａ）に加える。反応を実施する前、有機相は、特に、本発明による式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と３級アミンとからなる。本実施形態では、３級アミンは、式ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０のアミンであり、式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルを表す。シクロデキストリンの存在下で方法を実施する場合、前触媒は、既に定義した水溶性の単座または二座のリン含有配位子を少なくとも１種含む。さらに、その方法は、撹拌中および撹拌を停止した後の反応生成物のデカント中、好ましくは本発明による化合物の少なくとも一部のデカント中、エマルションを安定化させる条件下で実施される。有利には、シクロデキストリンの割合は、ステップａ）で一緒にされた水、シクロデキストリンおよび式（Ｉ）の前記１種または複数の化合物、好ましくは上述の式（ＩＩ）の化合物の総重量を基準として１５％〜４０重量％である。
【００４６】
本発明による方法はまた、その方法を２相媒体において実施する場合、再循環ステップも含むことができる。再循環ステップは、本発明による方法を実施する反応器をガス抜きし、雰囲気制御下で有機相を取り除き、上述の式（Ｉ）または式（ＩＩ）の１種または複数の化合物、３級アミンＮＲ８Ｒ９Ｒ１０、および任意選択的に１つまたは複数の上述の配位子を含む組成物Ａを反応器に加えるステップを含む。この再循環ステップ中、温度は一定に保つことができ、すなわち、ヒドロヒドロキシメチル化反応を実施した温度に保ち、またはその温度は、ヒドロヒドロキシメチル化反応を実施した温度よりも高い温度または低い温度であり得る。
【００４７】
本発明の特定の一実施形態によると、式（Ｉ）の１種または複数の化合物を含む前記組成物Ａ、好ましくは式（ＩＩ）の１種または複数の化合物を含む前記組成物Ａは、０．５〜２０、有利には０．５〜１５、好ましくは０．５〜１０の平均不飽和数を有する植物油である。
【００４８】
好ましくは、式（Ｉ）の１種または複数の化合物、好ましくは式（ＩＩ）の化合物を含む前記組成物Ａは、３．５未満、有利には３．４未満、好ましくは３．３未満、より優先的には３．２未満、特に３．１未満、より詳細には３．０未満の平均不飽和数を有する植物油である。好ましくは、前記植物油は、０．５超、有利には１超、好ましくは１．５超、より優先的には２．０超、特に２．５超の平均不飽和数を有する。前記植物油は、従って、２．０〜３．２、有利には２．４〜３．１、好ましくは２．５〜３．０、特に２．６〜２．８の平均不飽和数を有することが可能である。
【００４９】
あるいは、式（Ｉ）、好ましくは式（ＩＩ）の１種または複数の化合物を含む前記組成物Ａは、４〜１０の平均不飽和数を有する植物油である。
【００５０】
方法
平均不飽和数の測定
重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中での１Ｈ  ＮＭＲにより、平均不飽和数を求める。Ｂｒｕｋｅｒ  ３００  ＭＨｚ機器でＮＭＲ解析を実施する。化合物の脂肪酸単位に位置するオレフィンプロトンの１Ｈ  ＮＭＲシグナルの積分値から、化合物の平均不飽和数を算出する。オレフィンプロトンの１Ｈ  ＮＭＲシグナルは、５．３ｐｐｍである。１つまたは複数の他のプロトンがオレフィンプロトンのシグナルと重なる場合、積分値に対する後者のプロトンの寄与を低減して、オレフィンプロトンのみに対応する積分値を得るために、標準化ファクターを適用する。
【００５１】
ｎ単位の何れか１つにおいてＲ３が水素である式（ＩＩ）の化合物の場合、この水素原子の１Ｈ  ＮＭＲシグナルは、オレフィンプロトンのシグナルと重なる。ＦＮで示される標準化ファクターを、式：
ＦＮ＝（シグナルの積分値／対応するシグナルのプロトンの理論数）
の式により算出する。
【００５２】
例えば、トリグリセリドの場合に関して、式ＦＮ＝Ｂ／４による、グリセロールの２つのＣＨ２基のプロトンに対応する１Ｈ  ＮＭＲシグナルの積分値から、標準化ファクターを算出する。図２は、トリオレインの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す。グリセロール単位の２つのＣＨ２基のプロトンに対応するシグナルを代表するシグナルＢは値４を有し、従って、その標準化ファクターは１である。グリセロールＣＨプロトンは、オレフィンプロトンのシグナルに重なる。従って、以下の式：
ＤＢｉ＝（Ａ−ＦＮ）／２
（式中、Ａは、グリセロールのＣＨプロトンおよびオレフィンプロトンに対応するシグナルの積分値に対応し（図２に示す）、ＦＮは、上述の標準化ファクターである）
から平均不飽和数を推定する。
【００５３】
解析した化合物がトリグリセリドでない場合、当業者は、別のプロトンまたは別のプロトン基、例えば、図２において位置ＣまたはＤに位置するプロトンに基づく標準化ファクターＦＮの計算値を調整することになる。
【００５４】
反応の転化率
以下の式：
転化率（％）＝（（ＤＢｉ−ＤＢｆ）／ＤＢｉ）×１００＝（（Ａｉ−Ａｆ）／（Ａｉ−ＦＮ））×１００
から反応の転化率が得られ、ここで、ＤＢｉおよびＤＢｆは、それぞれ初期および最終の不飽和数であり、ＡｉおよびＡｆは、反応の開始時および終了時のシグナルＡの積分値である。シグナルＡは、上で説明したように、オレフィンプロトンの１Ｈ  ＮＭＲシグナルに対応する。オレフィンプロトンのシグナルが、オレフィンプロトンに対応しない１つまたは複数の他のプロトンにより変換される場合、標準化ファクターＦＮを適用して上の説明の通りに計算する。
【００５５】
アルコール選択率の測定
水素化されるアルデヒド、アルコールおよびＣ＝Ｃに対する選択率は、反応から得られる生成物により裏付けが与えられ、１Ｈ  ＮＭＲシグナルの積分により求められる。図３は、トリオレインから出発する本発明による方法を実施することで得られる生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す。ヒドロキシメチル化基のＣＨ２プロトンのシグナル（図３でＣとして示す）は、３．５４ｐｐｍである。式：
選択率（ＨＨＭ）（％）＝（（Ｃ／（２×ＦＮ））／（ＤＢｉ−ＤＢｆ））×１００
から反応のアルコール選択率が得られ、ここで、Ｃは、ヒドロキシメチル化基のＣＨ２プロトンに対応するシグナルの積分値を表し、ＦＮは、標準化ファクターを表し、ＤＢｉおよびＤＢｆは、初期および最終の二重結合の数を表す。
【実施例】
【００５６】
実施例１
１ｍｌのトリオレイン（１ｍｍｏｌ）、５ｍｌのトルエン、３．９ｍｇのＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（０．０１５ｍｍｏｌ）および３ｍｍｏｌのアミンを反応器内で混合する。８０バールの一酸化炭素および水素（モル比１：１）の圧力下で１８時間にわたり８０℃において反応を実施する。
【００５７】
下の表１は、様々な３級アミンで得られる結果を報告する。
2018522865.tif 000008
【００５８】
実施例１の結果は、３級アミンの使用により、共触媒も他の添加剤も使用することなく、比較的穏やかな触媒条件下でポリオールの「ワンポット」合成が可能となることを例証する。環状または非環状の脂肪族３級アミンの使用により、優れた転化率および選択率を伴う所望のポリオールの優先的な形成が可能となる。しかしながら、含窒素へテロアリール（ピリジンおよびピロール）またはアミドの使用は、結果として、水素化ステップを伴わずにヒドロホルミル化反応が起こるため、優先的にアルデヒドを生じさせる。
【００５９】
実施例２
３級アミンとしてトリブチルアミンを用い、一酸化炭素および水素の圧力を変更して実施例１を再現した。反応時間は６時間である。表２は、得られた結果を再現する。
2018522865.tif 000009
【００６０】
ＣＯ／Ｈ２合成ガスの総圧力は、ヒドロヒドロキシメチル化の転化率に対する影響を有し、最終製品の選択率に対しても影響を有する。総圧力が増大する場合、転化率およびアルコール選択率も増大する。圧力が増大するほどＣ＝Ｃ水素化選択率が減少することも留意されたい。しかしながら、圧力がかなり増大する場合、最初のヒドロホルミル化ステップが促進され、その後、新たに形成したアルデヒドの水素化ステップが続き、基質の水素化がより遅くならざるを得ない。
【００６１】
実施例３
トリブチルアミンの存在下で６時間、反応温度を変えながら、実施例１を再現した。表３は、得られた結果を再現する。
2018522865.tif 000010
【００６２】
８０℃を超えると、トリグリセリドの転化率が増大し、生成したアルデヒドの高い水素化の活性を伴い、驚くべきことに、基質の炭素−炭素二重結合の水素化を制限する。
【００６３】
実施例４
実施例４は、ＣＯ／Ｈ２モル比のヒドロヒドロキシメチル化反応に与える影響を判定することを目的とする。３級アミンとしてトリエチルアミンを用いて、実施例１を再現した。反応時間を６時間と定めた。結果を下の表４に再現する。
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【００６４】
水素の分圧が増大すると、アルコールの形成に驚くべき影響が生じる。１：２のモル比のＣＯ／Ｈ２を使用することにより、理論的反応割合（水素２分子に対してＣＯを１分子使用）に達することを可能にし、予期されるポリオールに迅速に達するように触媒系をさらに水素化させる。
【００６５】
実施例５
天然植物油から出発して、ポリオールを調製する本発明の方法を適用する。表５は、得られた結果を再現する。
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【００６６】
本発明による方法が植物油、すなわち様々な構造のトリグリセリドを含む組成物に適用されることは、これらの結果から明らかになる。
【００６７】
実施例６
自己乳化系の存在下で実施例１を再現した。シクロデキストリン、特にＣＲＹＳＭＥＢ（登録商標）（２位でメチル化され、グルコシド単位当たりの置換度（ＤＳ）０．８を有するＣＤｓ）の添加により、オイル／水の界面で界面活性剤の複合体の形成を可能にする。この界面安定化複合体は、２相系を乳化させて、２つの媒体間の界面を多くさせることが可能となる。メタ位でトリスルホン化されたトリフェニルホスフィンのトリナトリウム塩（ＴＰＰＴＳ）等の水溶性ホスフィンタイプの配位子を同様に含む前触媒の存在下で方法を実施する。結果を下の表６に再現する。
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【００６８】
自己乳化媒体でのシクロデキストリンの使用により、初期のＣ＝Ｃ不飽和結合をアルコール官能基に効率的に変換させることが可能となり、これは、水素化生成物の形成を制限し、非常に良好な選択率を伴う。
【００６９】
本明細書に使用する用語および説明は、例示するために提示されるにすぎず、限定するものではない。当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載する本発明の趣旨および範囲ならびにその均等物内で多くの変形形態が可能であることを認めるであろう。前記特許請求の範囲において、全ての用語は、特に明記されない限り広義に理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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