(57)【要約】   有益剤デリバリー粒子の改良された製造方法およびその方法によって製造される改良されたマイクロカプセルを開示する。本発明の方法は、水相１、水相２および水相３からなる第１の組成物を供する工程を含む。水相１は水と開始剤とを含み、水相２は水と、水溶性または水分散性アミン（メタ）アクリレートまたはヒドロキシル（メタ）アクリレートと、多官能性（メタ）アクリレートとを含む。水相３は、水とカルボキシアルキル（メタ）アクリレートと、塩基または４級アンモニウムアクリレートとを含む。最初の２つの水相が混ぜ合わされ、ヒドロキシまたはアミン（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートを予備反応させ、多官能性ヒドロキシル−アミン（メタ）アクリレートプレポリマーを形成する。このプレポリマーは、水相３と混ぜ合わされ、高せん断撹拌下で第２組成物を第１組成物内に乳化することによってエマルションが形成され、第２組成物は、イソシアネートおよび有益剤からなる芯材を含む油相を含み、これによりを有益剤からなる芯材を囲む壁を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面電荷を有する壁を含むマイクロカプセルであって、
１つ以上の水相に開始剤、１つ以上の−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＨ基を有する架橋性官能モノマーおよびカルボキシ基、スルホン酸基、４級アンモニウム基または他の帯電基から選択される１つ以上のアニオン性またはカチオン性基を有する帯電官能性モノマーを分散させることと、
その１つ以上の水相中でこれらモノマーを予備反応させ、水分散性多官能（メタ）アクリレートモノマーと混ぜ合わせることと、
混ぜ合わせたモノマーをさらに予備反応させることと、
高せん断撹拌を使用して前記１つ以上の水相中にイソシアネートと有益剤からなる芯材を含む油相を乳化させることによってエマルションを形成することと、
任意に追加でアミン架橋剤を加えることと、
予備反応させたモノマー、水分散性多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび乳化させた油相を化合させたエマルションを有益剤からなる芯材を囲むマイクロカプセル壁を形成するのに充分な時間および温度で加熱するまたは充分な時間、化学線照射することによってさらに反応させることとを含む方法によって作製されるマイクロカプセル。
【請求項２】
架橋性官能モノマーがアミンであることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
アミンがアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
架橋性官能モノマーはヒドロキシル官能であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
架橋性官能モノマーはヒドロキシル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項４記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
油溶性または油分散性有益剤からなる芯材とこの有益剤からなる芯材を囲むシェルとを含み、シェルはイソシアネートからなる第１成分およびアミンからなる第２成分から形成されるポリウレアを含み、アミンはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートとカルボキシアルキル（メタ）アクリレートまたは４級アンモニウムアクリレートとの反応生成物を含むマイクロカプセル。
【請求項７】
アミンはｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートであることを特徴とする請求項６記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
シェルはイソシアネートと多官能性アミン（メタ）アクリレートの反応生成物を含むことを特徴とする請求項６記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
イソシアネートはイソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，２’−メチレンジフェニルジイソシアネートおよび２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートから選択されることを特徴とする請求項６記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートは各アルキル部分が独立してＣ１からＣ８のものが選択されることを特徴とする請求項６記載のマイクロカプセル。
【請求項１１】
アルキルアミノ（メタ）アクリレートは、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルメタクリレート、 ｎ−ブチルアミノエチルメタクリレート 、 ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレートおよびジメチルアミノプロピルメタクリレートから選択されることを特徴とする請求項６記載のマイクロカプセル。
【請求項１２】
ｐＨ７で測定されたゼータ電位が＋７０〜−７０であることを特徴とする請求項６記載のマイクロカプセル。
【請求項１３】
有益剤からなる芯材は、芳香剤、香水、相変化物質、生物活性物質、抗菌剤、自己修復組成物、潤滑剤または冷却剤の１つ以上から選択されることを特徴とする請求項６記載のマイクロカプセル。
【請求項１４】
油溶性または油分散性有益剤からなる芯材とこの有益剤からなる芯材を囲むシェルとを含み、シェルはイソシアネートおよび多官能性アミン（メタ）アクリレートとカルボキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物を含み、多官能性アミン（メタ）アクリレートは極性のものが選択されるマイクロカプセル。
【請求項１５】
油溶性または油分散性有益剤からなる芯材とこの有益剤からなる芯材を囲むシェルとを含み、シェルはイソシアネートからなる第１成分およびポリオールからなる第２成分から形成されたポリウレタンを含み、ポリオールは、ヒドロキシル（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートとカルボキシアルキル（メタ）アクリレートまたは４級アンモニウムアクリレートの反応生成物を含むマイクロカプセル。
【請求項１６】
ヒドロキシル（メタ）アクリレートはヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１５記載のマイクロカプセル。
【請求項１７】
シェルはイソシアネートと多官能性ヒドロキシル（メタ）アクリレートの反応生成物を含むことを特徴とする請求項１５記載のマイクロカプセル。
【請求項１８】
イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，２’−メチレンジフェニルジイソシアネートおよび２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートから選択されることを特徴とする請求項１５記載のマイクロカプセル。
【請求項１９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル部分がＣ１からＣ２４のものが選択されることを特徴とする請求項１５記載のマイクロカプセル。
【請求項２０】
ヒドロキシル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびグリセロール１，３−ジグリセレートジアクリレートから選択されることを特徴とする請求項１５記載のマイクロカプセル。
【請求項２１】
ｐＨ７で測定されたゼータ電位が＋７０〜−７０であることを特徴とする請求項１５記載のマイクロカプセル。
【請求項２２】
有益剤からなる芯材は、芳香剤、香水、相変化物質、生物活性物質、抗菌剤、自己修復組成物、潤滑剤または冷却剤の１つ以上から選択されることを特徴とする請求項１５記載のマイクロカプセル。
【請求項２３】
油溶性または油分散性有益剤からなる芯材とこの有益剤からなる芯材を囲むシェルとを含み、シェルはイソシアネートおよび多官能性ポリオール（メタ）アクリレートとカルボキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物を含み、多官能性ポリオール（メタ）アクリレートは極性のものが選択されることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２４】
有益剤デリバリー粒子の製造方法であって、この方法は、
水と開始剤を含む水相１と水と水溶性または水分散性アミン（メタ）アクリレートまたはヒドロキシル（メタ）アクリレートおよび水溶性または水分散性多官能（メタ）アクリレートとを含む架橋性官能モノマーとを含む水相２とを混ぜ合わせ、
混ぜ合わせた水相のアミン（メタ）アクリレートまたはヒドロキシル（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを予備反応させて多官能アミン（メタ）アクリレートまたはヒドロキシル（メタ）アクリレートプレポリマーを形成し、
このプレポリマーを水と、カルボキシアルキル（メタ）アクリレートと、塩基または４級アンモニウムアルキルアクリレートとを含む水相３と混ぜ合わせ、
この混ぜ合わせたプレポリマーをさらに予備反応させて第１の組成物を供することと、
イソシアネートと有益剤からなる芯材とを含む油相を含む第２組成物を第１の組成物内に高せん断撹拌下で乳化することによってエマルションを形成することと、
任意にさらにアミン架橋剤を加えることと、
１つ以上の工程で前記エマルションを加熱し、イソシアネートと前記プレポリマーの反応生成物を含み、前記有益剤からなる芯材を囲む壁材を形成することとを含む有益剤デリバリー粒子の製造方法。
【請求項２５】
マイクロカプセルはｐＨ７で測定されたゼータ電位が＋７０〜−７０であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
アミン（メタ）アクリレートは、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであり、各アルキル部分は独立してＣ１からＣ８であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
有益剤デリバリー粒子の製造方法であって、この方法は、
水と開始剤を含む水相１と水と水溶性または水分散性ヒドロキシル（メタ）アクリレートおよび水溶性または水分散性多官能（メタ）アクリレートとを含む架橋性官能モノマーとを含む水相２とを混ぜ合わせ、
混ぜ合わせた水相のアミン（メタ）アクリレートまたはヒドロキシル（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを予備反応させてヒドロキシ（メタ）アクリレートプレポリマーを形成し、
このプレポリマーを、水とカルボキシアルキル（メタ）アクリレートと、塩基または４級アンモニウムアルキルアクリレートとを含む水相３と混ぜ合わせ、
この混ぜ合わせたプレポリマーをさらに予備反応させて第１の組成物を供することと、
イソシアネートと有益剤からなる芯材とを含む油相を含む第２組成物を第１の組成物内に高せん断撹拌下で乳化することによってエマルションを形成することと、
任意にさらにアミン架橋剤を加えることと、
１つ以上の工程で前記エマルションを加熱し、イソシアネートと前記プレポリマーの反応生成物を含み、前記有益剤からなる芯材を囲む壁材を形成することとを含む有益剤デリバリー粒子の製造方法。
【請求項２８】
マイクロカプセルはｐＨ７で測定されたゼータ電位が＋７０〜−７０であることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
アミン（メタ）アクリレートは、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであり、各アルキル部分は独立してＣ１からＣ８であることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
ヒドロキシル（メタ）アクリレートはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびグリセロール１，３−ジグリセレートジアクリレートから選択されることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
マイクロカプセルはｐＨ７で測定されたゼータ電位が＋４０より高い正の値または−４０より大きい負の値であることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカプセルの製造方法およびその方法で作製されるマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセル化の種々の工程およびその典型的な方法および材料がSchwantes（米国特許第６，５９２，９９０号）、Nagai等（米国特許第 ４，７０８，９２４号）、Baker等（米国特許第 ４，１６６，１５２号）、Wojciak（米国特許第 ４，０９３，５５６号）、Matsukawa等（米国特許第 ３，９６５，０３３号）、Matsukawa（米国特許第 ３，６６０，３０４号）、Ozono（米国特許第 ４，５８８，６３９号）、Irgarashi等（米国特許第 ４，６１０，９２７号）、Brown等（米国特許第 ４，５５２，８１１号）、Scher（米国特許第 ４，２８５，７２０号）、Shioi等（米国特許第 ４，６０１，８６３号）、Kiritani等（米国特許第 ３，８８６，０８５号）、Jahns等（米国特許第５，５９６，０５１号および同第５，２９２，８３５号）、Matson（米国特許第３，５１６，９４１号）、Chao（米国特許第 ６，３７５，８７２号）、Foris等（米国特許第４，００１，１４０号、同第４，０８７，３７６号、同第４，０８９，８０２号および同第４，１００，１０３号）、Greene等（米国特許第２，８００，４５８号、同第２，８００，４５７号および同第２，７３０，４５６号）、Clark（米国特許第 ６，５３１，１５６号）、Saeki等（米国特許第４，２５１，３８６号および同第４，３５６，１０９号）、Hoshi等（米国特許第 ４，２２１，７１０号）、Hayford（米国特許第 ４，４４４，６９９号）、Hasler等（米国特許第 ５，１０５，８２３号）、Stevens（米国特許第 ４，１９７，３４６号）、Riecke（米国特許第 ４，６２２，２６７号）、Greiner等（米国特許第４，５４７，４２９号）およびTice等（米国特許第 ５，４０７，６０９号）に記載されており、とりわけKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical TechnologyのV.１６、４３８〜４６３頁に“Microencapsulation”と題された章にHerbigによって教示されている。
【０００３】
マイクロカプセルの製造に役立つ他の方法は、尿素とホルムアルデヒドの反応について説明したForis等による米国特許第４，００１，１４０号および同第４，０８９，８０２号、メラミンとホルムアルデヒドの反応について説明しているForis等による米国特許第４，１００，１０３号およびスチレンスルホン酸の存在下でメラミンとホルムアルデヒドを重合することによって製せされる壁を有するマイクロカプセルの製造方法について説明している英国特許第２，０６２，５７０号などがある。尿素ホルムアルデヒド樹脂および／またはメラミンホルムアルデヒド樹脂からマイクロカプセルを形成することは、Foris等による米国特許第４，００１，１４０号、Foris等による同第４，０８９，８０２号、Foris等による同第４，１００，１０３号、Foris等による同第４，１０５，８２３号およびHayfordによる同第４，４４４，６９９号に開示されている。アルキルアクリレート−アクリル酸共重合体カプセルは、Brown等による米国特許第４，５５２，８１１号に教示されている。本明細書を通して記載した各特許は、それぞれがマイクロカプセル化方法および材料に関するガイダンスを提供すると言う意味で参照することでここで引用したものとする。
【０００４】
界面重合はマイクロカプセル壁またはポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリウレアなどが２つの相の界面で形成される工程である。Rieckeによる米国特許第４，６２２，２６７号は、マイクロカプセルの調製のための界面重合法を開示している。芯材料が最初に溶剤に溶かされ、その溶剤混合物に脂肪族ジイソシアネートが加えられる。次にその脂肪族ジイソシアネートの非溶剤が濁り点すれすれになるまで加えられる。それからこの有機相を水溶液中で乳化させ、反応性アミンを水相に加える。アミンは界面で拡散し、そこでジイソシアネートと反応し、重合性ポリウレタンシェルを形成する。ポリウレタンシェルの水にやや溶けにくい塩をカプセル化するために使用される類似の技法がGreiner等による米国特許第４，５４７，４２９号に開示されている。Matsonによる米国特許第３，５１６，９４１号は、カプセル化される材料または芯材を水相に分散させた有機の疎水性の油相に溶解させる重合反応を教示している。水相は、重合の際マイクロカプセルの壁を形成するアミノプラスト（アミンおよびアルデヒド）樹脂を形成する溶解した材料をを有する。微細油滴の分散液が高せん断撹拌によって調製される。酸触媒を加えると水相内にアミノプラスト樹脂を形成する重縮合が開始し、その結果両方の相に不溶であるアミノプラストポリマーを形成する。重合が進むにつれてアミノプラストポリマーは、水相から分離し、油相の分散した小敵の表面に堆積し、２つの相の界面でカプセル壁を形成、従って芯材料をカプセル化する。ウレア−ホルムアルデヒド（ＵＦ）、ウレア−レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＵＲＦ）、ウレア−メラミン−ホルムアルデヒド（ＵＭＦ）、およびメラミン-ホルムアルデヒド（ＭＦ）カプセルの形成も同様に進行する。界面重合ではカプセル壁を形成するための材料は別個の相内にあり、１つは水相、もう一方は油相にある。重合はこれら相の境界で生じる。従って、高分子カプセルシェル壁は２つの相の界面で形成し、これにより芯材料をカプセル化する。ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレアカプセル壁の形成も通常は界面重合を介して進行する。
【０００５】
Jahnsによる米国特許第５，２９２，８３５号は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルと多官能モノマーを重合することを教示している。具体的に例示されているのはポリビニルピロリドンとブタンジオールジアクリレートまたはメタクリル酸メチルなどのアクリル酸塩および遊離基開始剤の反応である。
【０００６】
共通のマイクロカプセル化工程は、一連の工程として見ることができる。最初にカプセル化される芯材料を通常好適な分散液媒体中に乳化させるまたは分散させる。この媒体は通常は水性であるが、ポリマーを多く含む相の形成を伴う。より多くの場合、この媒体は意図するカプセル壁の材料の溶液である。その媒体の溶媒特性は、壁材の相分離を起こさせる変えられる。これにより壁材は、液相に含まれ、意図するカプセル芯の材料と同じ媒体に分散させる。液体壁材料の相は、内相またはカプセル芯材からなる分散させた小敵の周囲の連続したコーティングとしてそれ自体で堆積する。その後壁材は、固まる。この工程は、コアセルベーションとして知られている.
【０００７】
本発明によるカプセルは、多種多様のカプセル内容物（「芯材」）、例えば内相油、油溶剤、相変化材料、潤滑剤、染料、香料、芳香剤、洗浄油、研磨油、風味料、栄養物、甘味料、色素、薬剤、肥料、除草剤、生物学的活性剤、匂い材等（あくまでこれらは例示であり、これらに限定されない）に有用である。マイクロカプセル芯材料としてはレオロジーまたは流量特性を変える、または保存可能期間または製品安定性を延ばす材料が挙げられる。芯材料としての精油を例示すると、例えば冬緑油、シナモン油、クローバー油、レモン油、ライム油、オレンジ油、ペパーミント油等が挙げられる。染料を例示するとフルオラン、ラクトン、インドリルレッド、Ｉ６Ｂ、ロイコ染料が挙げられるが、子らに限定されない。通常芯材料は、カプセル内相材、即ち内相油に分散可能または充分に可溶性である、または内相油に溶かしたまたは分散させたモノマーまたはオリゴマーに可溶性であるまたは分散可能でなければならない。芯材は液体が好ましいが、選択した材料によってはそして分散を実行するために温度が適宜調整されていれば固体であってもよい。
【０００８】
Jabs等による米国特許第４，９４７，１５２号は、ポリウレア壁を有するマイクロカプセルを教示している。壁は芳香族イソシアネートとイソシアネート反応基との反応生成物である。イソシアネート反応基としてはＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、エチレン−１，２−ジアミンなどのジアミンおよびポリアミンが挙げられる。
【０００９】
Hotz等による米国特許出願公報第２０１３／００８９５９０号は、ポリウレア壁を有する芳香マイクロカプセルを教示している。シェルは少なくとも２つの二官能性イソシアネートと二官能性アミンの反応生成物である。
【００１０】
Maruyyamaによる欧州特許第１６９３１０４号は、多官能性イソシアネートと多官能性アミンの重縮合から得られるポリウレタンまたはポリウレア壁を有するマイクロカプセルを開示している。
【００１１】
Schwantesによる米国特許出願公報第２００９／０２７４９０５号は、カチオン性マイクロカプセル粒子を教示し、壁はアクリル酸アミンと多官能性メタクリレートの酸および開始剤の存在下での反応生成物またはこれとは別に酸アクリレートと多官能性（メタ）アクリレートの塩基および開始剤の存在下での反応生成物である。
【００１２】
頑丈であり、カプセル内容物を長時間に亘ってまたは破壊されるまでまたは透過性になるまで保持するポリウレアまたはウレタン型マイクロカプセルが当業界では必要とされている。
【００１３】
上記参考文献は、耐破損性および耐溶剤性の頑丈なマイクロカプセルを得るために芯を含み、シェルがイソシアネートを含む第１成分と水分散性オリゴマー化多官能性（メタ）アクリル酸アミンを（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルと共に含む第２成分との反応混合物である改良されたマイクロカプセルを教示していない。そのマイクロカプセルは、柔軟剤、洗濯、相変化および他の産業および商業用途に使用するなどの種々の厳しい環境で有用である。
【００１４】
定義
本明細書で使用する用語「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリル」は、特定のモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーのアクリレートおよぼメタクリレートの両方の型を意味するもの理解されるべきである（例えば、「アリル（メタ）アクリレート」はアリルメタクリレートとアリルアクリレートの両方を表し、同様に（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと言った場合、アクリル酸のアルキルエステルとメタクリル酸のアルキルエステルの両方があり得ることを表し、同様にポリ（メタ）アクリレートはポルアクリレートとポ（メタ）アクリレートの両方があり得ることを表す）。各アルキル部分は、特に明記しない限りＣ１〜Ｃ８またはＣ１〜Ｃ２４である。ポリ（メタ）アクリレート材料は、幅広い範囲の高分子材料を包含することを意図したものであり、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸ポリエステル、ウレタンおよびポリウレタンポリ（メタ）アクリレート（特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタンポリイソシアネートまたはウレタンポリイソシアネートとの反応によって調製されるもの）、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート官能性シリコーン、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジクロロアクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび種々の多官能性（メタ）アクリレートおよび多官能性アミン（メタ）アクリレート。単官能性アクリレート、即ちアクリレート基を１つだけ含むものも使用すると有利である。通常の モノアクリレートとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、種々のアルキル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。当然のことながら（メタ）アクリレートまたはその誘導体の混合物だけでなく１つ以上の（メタ）アクリレー��モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーまたはその誘導体とアクリロニトリル類およびメタアクリロニトリル類などの他の共重合性モノマーとを混合したものも同様に使用してもよい。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、芯と、芯材料を囲むシェルとを含み、シェルはイソシアネートを含む第１成分と１つ以上のポリ（メタ）アクリレート、特に多官能性アミン（メタ）アクリレートを含む第２成分との反応生成物であり、多官能性アミン（メタ）アクリレートは極性であり、イソシアネートと反応性のものが選択されるマイクロカプセルを含む。任意であるがカルボキシ（メタ）アクリレートを多官能性（メタ）アクリレートと混合するのが好ましい。本発明ではカプセル壁材は、主成分としてポリウレタンまたはポリウレアをそして少量成分としてアクリレートプレポリマーまたはポリマーを含む。
【００１６】
１つの態様において本発明は、油溶性または油分散性有益剤からなる芯材とこの有益剤からなる芯材を囲むシェルとを含み、シェルはイソシアネートからなる第１成分とアミンからなる第２成分から形成されたポリウレアを含み、アミンはカルボキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させたポリ（メタ）アクリレート、特にアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートの反応生成物を含む。
【００１７】
別の態様では本発明はシェルがイソシアネートと多官能性アミンの反応生成物を含むマイクロカプセルを含む。
【００１８】
さらに別の実施態様ではマイクロカプセルの第２成分の多官能性アミン（メタ）アクリレートはオリゴマーであり、またはイソシアネートはオリゴマーである。
【００１９】
第１成分のイソシアネート基の第２成分のアミンまたはヒドロキシル基に対するモル比は０．５：１〜約２０：１の範囲内である。
【００２０】
芯は有益剤からなる芯材を含む。
【００２１】
さらに別の態様では本発明は有益剤デリバリー粒子の製造方法を含み、この方法は、１つ以上の工程でエマルションを加熱することを含み、このエマルションは、以下の水相１、水相２および水相３を組み合わせて形成される第１組成物とイソシアネートと芯材料を含む油相を含む第２組成物を混ぜ合わせたものを乳化することによって形成される、
前記水相１は水と開始剤を含み、
前記水相２は水、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートを含み、
前記水相３は水とカルボキシ（メタ）アクリレートと塩基を含む。
【００２２】
さらなる実施態様では本発明は、油溶性または油分散性有益剤からなる芯材とこの有益剤からなる芯材を囲むシェルとを含むマイクロカプセルを含む。シェルはイソシアネートからなる第１成分およびポリオールからなる第２成分から形成されるポリウレタンを含む。ポリオールはヒドロキシル（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートとカルボキシアルキル（メタ）アクリレートまたは４級アンモニウムアクリレートとの反応生成物を含む。
【００２３】
１つの実施態様ではポリオールは、ヒドロキシル（メタ）アクリレート、特に具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００２４】
これとは別にシェルは、イソシアネートの反応生成物と多官能性ヒドロキシル（メタ）アクリレートとを含む。
【００２５】
１つの実施態様のイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，２’−メチレンジフェニルジイソシアネートおよび２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートから選択することができる。
【００２６】
これとは別にポリオールは、各アルキル部分が個別にＣ１〜Ｃ８またはＣ１〜Ｃ２４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであってもよい。
【００２７】
さらなる実施態様ではヒドロキシル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびグリセロール１，３−ジグリセレートジアクリレートから選択される。
【００２８】
本発明のマイクロカプセルは、高い強度を示し、かつ、溶剤、漂白剤、シャンプー、布用柔軟剤および表面洗浄剤と接触するような環境における漏れが少ない。その結果、本発明のマイクロカプセルは、そのような環境で存在し続けることによってそのような製品に好適に使用される。
【００２９】
さらに芯として相変化材料（潜熱材）が選択される場合の本発明のマイクロカプセルは、マットレス、枕、寝具類、繊維製品、スポーツ機器、医療装置、建材、建造品、冷暖房空調設備（ＨＶＡＣ）、再生可能エネルギー用途、ソーラーパネル、衣服、アスレチックサーフェス、自動車製造、飛行機製造、靴、ビューティケア、洗濯およびソーラーエネルギー製品のマイクロカプセルなどの製品に採用されると有利である。
【００３０】
本発明は表面電荷を有する壁を含むマイクロカプセルを開示し、このマイクロカプセルは、１つ以上の水相中に開始剤および１つ以上の−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＨ基を有する架橋性官能モノマーおよびカルボキシル、スルホン酸基または４級アンモニウム基または他の帯電基から選択されるアニオン性またはカチオン性基を有する帯電官能性モノマーを分散させることを含む方法によって作製される。
【００３１】
１つ以上の水相中のモノマーは、水分散性多官能性（メタ）アクリレートモノマーと予備反応させ、混ぜ合わされる。
【００３２】
エマルションが高せん断撹拌を使用して１つ以上の水相中にイソシアネートと有益剤からなる芯材を含む油相を乳化させることによって形成される。
【００３３】
選択的に２つ以上の１級または２級アミン基を含む化合物などの追加の架橋剤を加えてもよい。予備反応させたモノマー、水分散性多官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび油相の混合エマルションは、有益剤からなる芯材を囲むマイクロカプセル壁を形成するのに充分な時間および温度で加熱または化学線照射によってさらに反応させてもよい。
【００３４】
−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＨ基を有する架橋性官能モノマーは、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどのアミンであってもよく、そうであると有利である。
【００３５】
これとは別に−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＨ基を有する架橋官能性モノマーは、ヒドロキシル（メタ）アクリレートに存在するもののようなヒドロキシル基であってもよい。
【００３６】
選択的にマイクロカプセル壁の形成の後、形成されたマイクロカプセルを水相または連続相から上澄み液を移す、水を抜く、遠心分離、スプレードライ、蒸発、フリーズドライまたは他の溶剤除去または乾燥法によって分離してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例８のマイクロカプセルのヘキサン中での漏れを表すチャートである。
【図２】実施例８で説明したサンプルのゼータ電位のチャートである。
【図３】実施例８で説明したサンプルのゼータ電位のチャートである。
【図４】実施例８で説明したサンプルのゼータ電位のチャートである。
【図５】実施例８で説明したサンプルのゼータ電位のチャートである。
【図６】実施例８で説明したサンプルのゼータ電位のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明はマイクロカプセル群を形成する組成物および方法を開示する。マイクロカプセルは、油溶性または油分散性有益剤からなる芯材とこの有益剤からなる芯材を囲むシェルとを含む。シェルはイソシアネートと多官能性アミン（メタ）アクリレートの反応生成物を含む。多官能性アミン（メタ）アクリレートは、極性であり、イソシアネートと反応性のものが選択される。
【００３９】
本発明の方法は、カプセル化を実行するために水中油型エマルションの形成を基礎としている。本発明は油溶性または油分散性有益剤からなる芯材とこの有益剤からなる芯材を囲むシェルとを含み、シェルはイソシアネートからなる第１成分および−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＨなどの架橋性官能基を有する架橋官能性ポリマーまたはオリゴマーからなる第２成分から形成されるポリウレアを含むマイクロカプセルを含む。第２成分がアミンの場合、そのアミンはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートと、カルボキシアルキル（メタ）アクリレートまたは４級アンモニウムアクリレートなどの帯電官能性モノマーとの反応生成物を含む。
【００４０】
例えば水溶性であり、架橋性官能基を有するヒドロキシエチルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−（ブチルアミノ）エチルメタクリレートまたは２−アミノエチルメタクリレートなどの架橋性官能モノマーが選択される。
【００４１】
水溶性である２−（メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライドまたはカルボキシアルキル（メタ）アクリレートなどの帯電官能性モノマーも選択される。
【００４２】
多官能性モノマーは水分散性のものが選択され、エトキシ化トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ポリエチエレングリコールジアクリレートまたはポリエチレングリコールジメタクリレートなどの材料から選択される。
【００４３】
ブロック重合を行うために前開始工程を開始剤、反応性架橋性多官能モノマーおよび多官能アクリレートによる予備加熱工程に採用してアクリレートプレポリマーを形成する。プレポリマーは、さらに帯電官能性モノマーと反応させてブロックポリマーを得る。
【００４４】
乳化はポリビニルアルコールなどの乳化剤の添加を実質的に必要とせずに行われる。これにより乳化剤は任意になる。
【００４５】
任意の追加の架橋剤を乳化後に加えてもよい。そのような化合物は、２つ以上の１級または２級アミン基を含み、当業界で知られている種々のアミン架橋剤、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンから選択することができるがこれらに限定されない。他の典型的な架橋剤としては、Ｎ−（メチルイソアミル）エチレンジアミン、Ｎ−（ベンジル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）エチレンジアミン、Ｎ−（イソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（４−メチルベンジル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−メチルベンジル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−メチルベンジル）エチレンジアミン、Ｎ−（４−メトキシベンジル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−メトキシベンジル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−メトキシベンジル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−メチルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（メチル−プロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−フェニルエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（メチルイソアミル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（ベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（２−エチルヘキシル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（イソプロピル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ（４−メチルベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（３−メチルベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（２−メチルベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（４−メトキシベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（３−メトキシベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ（２−メトキシベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（２−メトキシプロピル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（２−メチルブチル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（メチル−プロピル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（ｓｅｃ−ブチル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（ｓｅｃ−フェニルエチル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ｂｉｓ−（ｔｅｒｔ−ブチル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（メチルイソアミル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（ベンジル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（２−エチルヘキシル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（４−メチルベンジル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（イソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（３−メチルベンジル）エチレンジアミンが挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用しても混合物として使用してもよい。米国特許出願公報２００８／００９０９２２号に教示されているような別の架橋剤も当業界で知られており、これを参照したことで本開示に含まれるものとする。
【００４６】
別の態様では本発明はシェルがイソシアネートの反応生成物と多官能性アミンとを含むマイクロカプセルを含む。
【００４７】
有用な有益剤からなる芯材としては、アルコール類などの香水原料、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、ニトリル、アルケン、芳香剤、芳香剤可溶化剤、精油、相変化材料、潤滑剤、着色剤、冷却剤、防腐剤保存料、抗菌または抗真菌活性剤、除草剤、抗ウイルス剤、防腐剤、酸化防止剤、生物学的活性剤、脱臭剤、軟化剤、湿潤剤、スクラブ剤、紫外線吸収剤、自己修復組成物、腐食防止剤、日焼け止め剤、シリコーン油、ワックス、炭化水素、高級脂肪酸、精油、脂質類、スキンクーラント、ビタミン、日焼け止め剤、酸化防止剤、グリセリン、触媒、漂白粒子、二酸化ケイ素粒子、消臭剤、染料、漂白剤、抗菌剤、制汗剤、カチオン性ポリマーおよびそれらの混合物が挙げられる。芯材として有用な相変化材は、あくまで例示としてであり限定されるものではないが、炭素数１３〜２８のパラフィン系炭化水素、例えばｎ−オクタコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−ヘンイコサン、ｎ−エイコサン、ｎ−ノナデカン、オクタデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−トリデカンなどの種々の炭化水素を含む 相変化材料は、これとは別に任意に追加で２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの結晶材、エイコサン酸などの直鎖または分岐炭化水素の酸、パルミチン酸メチルなどのエステル、脂肪アルコールおよびそれらの混合物を含んでもよい。
【００４８】
架橋性官能モノマーはｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、およびジメチルアミノプロピルメタクリレートから選択される。
【００４９】
多官能性アクリレートまたはメタクリレートモノマーまたはオリゴマーとしては単、二、三、四、五、六、七または八官能性アクリレートエステル、メタアクリレートエステルおよび多官能性ポリウレタンアクリレートおよびエポキシアクリレートが挙げられる。モノマーはそのオリゴマーを含むものとする。任意にヒドロキノンなどの阻害剤をカプセル中のモノマーと開始剤のブレンドに加えて意図しない早期の重合を防ぐようにしてもよい。
【００５０】
二官能性および多官能性（メタ）アクリレートエステル、二官能性（メタ）アクリレートエステル、多官能性（メタ）アクリレートエステル、二官能性ウレタンアクリレートエステル、多官能性ウレタンアクリレートエステルおよび多官能性および二官能性エポキシアクリレートモノマーおよびオリゴマーを単独で使用したものまたはブレンドとして混ぜ合わせたものが本発明では有用である。別の実施態様では任意にジおよび多官能性アクリレート、メタクリレート、ウレタンアクリレートおよびエポキシアミンアクリレートをさらに単官能性アクリレート、メタクリレート、ウレタンアクリレートおよびエポキシアクリレートとブレンドする。
【００５１】
本発明に使用するのに好適なイソシアネートは、モノマー、オリゴマーおよびブレンドしたものから選択され、Ｃ２〜Ｃ２４の直鎖、分岐、環状、芳香族またはそれらのブレンドであってもよい。
【００５２】
好適に使用されるイソシアネートとしては、３，３，５−トリメチル−５−イソシアナート−メチル−シクロヘキシルイソシアネートまたはIPDIとして知られているイソホロンジイソシアネートなどのジ−イソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、２，２’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）などの水素化された材料、テトラメチルキシリルジイソシアネートなどのアラルキルジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートおよび２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどのポリメチレンイソシアネートおよびそれらの混合物などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５３】
イソシアネートとしては芳香族イソシアネートが挙げられ、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、アルキル化ベンゼンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートなどのメチレン介在型芳香族ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのアルキル化された類似物質を含む４，４’−アイソマー（ＭＤＩ）、高分子メチレンジフェニルジイソシアネートおよびそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５４】
本発明は類似するポリウレタン組成物およびその製造方法に等しく適用可能である。油溶性または油分散性有益剤からなる芯材を含むマイクロカプセルを形成することができる。有益剤材料を含む油芯を囲むマイクロカプセルシェルは、イソシアネートからなる第１成分およびポリオールからなる第２成分から形成されたポリウレタンである。この組み合わせのポリオールは、−ＯＨなどの架橋性官能基を有する架橋性官能モノマー、例えばヒドロキシル（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートとカルボキシ（メタ）アクリレートまたは４級アンモニウムアクリレートなどの帯電官能性モノマーとの反応生成物である。カルボキシ（メタ）アクリレートおよび／または４級アンモニウムアクリレートは、得られるポリウレタンブロック共重合体に帯電ドメインまたは帯電ペンダント基を付与し、ポリマーを油相の小滴に溶解させたまたは分散させた有益剤を囲むマイクロカプセルシェルを形成する相間へ移動させやすくする。
【００５５】
本発明は得られるポリマーの帯電ドメインまたは帯電ペンダント基による化学的付着によって表面電荷を調整することができる。
【００５６】
表面電荷は布地、皮膚、髪、繊維、または他の表面などの基材上のマイクロカプセルの堆積を良好にする。
【００５７】
表面電荷は発泡体または寝具材などの表面上にマイクロカプセルを良好に付着するために有利に採用することができる。
【００５８】
また表面電荷は、高固体、ケークまたは乾燥粉末マイクロカプセルが望ましい場合にろ過しやすくるために凝集体を生成するために有利に調整することができる。
【００５９】
必要に応じてマイクロカプセルを水性媒体から分離してもよい。用途に応じてスラリーをそのまま使用してもよく、脱水したケークとして使用してもよく、あるいは乾燥粉末に使用してもよい。
【００６０】
ポリオールは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選択されるヒドロキシル（メタ）アクリレートであってもよい。アルキル基は炭素数がＣ１〜Ｃ８のもののいずれかであってもよい。ヒドロキシル（メタ）アクリレートは、アルキレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ置換（メタ）アクリレートおよびグリセロール１，３−ジグリセレートジアクリレートなどのヒドロキシル置換ジおよびトリアクリレートであってもよい。
【００６１】
アクリレート開始剤は、熱または化学線またはイオンビームなどの他のエネルギー入力に晒されると遊離基を発生させるエネルギー活性化手段である。好ましい開始剤としてはペルオキシ開始剤、アゾ開始剤、過酸化物および２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、過酸化ジベンゾイルなどの化合物が挙げられる。より具体的には遊離基開始剤は、アゾまたはペルオキシ開始剤、過酸化物、ジアルキル過酸化物、アルキル過酸化物、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケトンおよびペルオキシジカーボネート、２，２’−アゾビス(イソブチルニトリル）、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス(２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス(メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル）、１，１’−アゾビス(シアノシクロヘキサン）、ベンゾイルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、 ラウロイルパーオキシド、 ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノニルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、クメンヒドロパーオキシド、１，１−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）−シクロヘキサン、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチレート、ｔ−アミルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、エチル３，３−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）−ブチレートなどの開始剤の群から選択されるがこれらに限定されない。これら開始剤を混合して使用してもよい。開始剤はVazo開始剤などが市販されており、これは通常は開始剤の分解温度を示す。好ましくは開始剤は約５０℃以上の分解点を有するものが選択される。複数の開始剤を油相中のまたは油相または水相のいずれかのブレンドとして採用すると有用である。好ましくは開始剤は、種々の工程、例えば予備重合、壁形成およびカプセル壁材の硬化または重合で分解温度をずらすために選択される。例えば、油相の第１開始剤は、プレポリマーを形成しやすくするために５５℃で分解し、第２の開始剤は壁材を形成しやすくするために６０℃で分解する。任意に第３の開始剤は６５℃で分解してカプセル壁材の重合を促進させてもよい。開始剤の総量は０．１重量パーセントから１０重量パーセントであるのが通常である。
【００６２】
分散相または油相なる用語は、その目的に応じて置き換えて使用され、炭化水素、詳しくは炭化水素溶媒から選択され、そのような溶媒を例示するとエチルジフェニルメタン、ブチルビフェニルエタン、ベンジルキシレン、プロピルビフェニルおよびブチルビフェニルなどのアルキルビフェニル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレートおよびジトリデシルフタレートなどのジアルキルフタレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ドデシルベンゼンなどのアルキルベンゼンだけでなく、ジアリルエーテル、ジ（アラルキル）エーテルおよびアリルアラルキルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテルおよびフェニルベンジルエーテル、液体高アルキルケトン（少なくとも９個の炭素を有する）などのカルボン酸塩、エーテル類、またはケトン類、アルキルまたはアラルキルベンゾエート、例えばベンジルベンゾエート、ジプロピルナフタレンなどのアルキル化ナフタレン、部分的に水素化されたテルフェニル、高沸点直鎖または分岐鎖炭化水素、トルエンなどのアレーンおよびアルクアリル炭化水素、菜種油、大豆油、コイン油、ひまわり油または綿実油などの植物油、菜種油、大豆油、綿実油、コーン油、ひまわり油、パイン油、レモン油、オリーブ油のエステル交換から得られる脂肪酸のメチルエステルまたはオレイン酸のメチルエステル、植物油のエステル、例えば大豆メチルエステル、炭素数１０〜１３の直鎖飽和パラフィン系脂肪族炭化水素、Ｃ８〜Ｃ４２エステル、例えばエチルヘキサノエート、メチルヘプタノエート、ブチルブチレート、メチルベンゾエート、メチルナノエート、メチルデカノエート、メチルドデカノエート、メチルオクタノエート、メチルラウレート、メチルミリステート、メチルパルミテート、メチルステアレート、エチルヘプタノエート、エチルオクタノエート、エチルナノエート、エチルデカノエート、エチルドデカノエート、エチルラウレート、エチルミリステート、エチルパルミテート、エチルステアレート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、エチルヘキシルパルミテート、イソアミルラウレート、ブチルラウレート、オクチルカーボネート、デシルデカノエート、ブチルステアレート、ラウリルラウレート、ステアリルパルミテート、ステアリルステアレート、ステアリルベへネートおよびベヘニルベへネートが挙げられるが、これらに限定されない。これらの混合物も使用可能である。直鎖炭化水素などの一般的な希釈剤を溶媒または溶媒のブレンドと混合してもよい。溶媒は疎水性およびイソシアネートを分散または溶解する能力に基づいて選択される。
【００６３】
本発明の方法は頑丈な有益剤デリバリー粒子を提供する。有益剤デリバリー粒子は芯材を囲むシェルのマイクロカプセルである。本発明のマイクロカプセルを形成する方法は、分割された水相を形成すること、好ましくは水相１、水相２および水相３からなる第１組成物を供することを伴う。水相１は水と開始剤とを含む。水相２は水と、水溶性または分散性アミン（メタ）アクリレートと、多官能性（メタ）アクリレートとを含む。水相３は水と、カルボキシ置換アルキル（メタ）アクリレートと任意に塩基とを含む。１つの実施態様では第１の工程で混ぜ合わされた（メタ）アクリレートモノマーを予備反応させ、多官能性アミン（メタ）アクリレートプレポリマーを形成する。
【００６４】
エマルションは、第１組成物内に第２組成物を高せん断撹拌下で乳化することによって形成され、第２組成物は、イソシアネートと有益剤からなる芯材とを含む油相を含む。
【００６５】
エマルションは１つ以上の工程で加熱されて、イソシアネートおよび多官能性アミン（メタ）アクリレートの反応生成物を含む壁材料を形成し、壁は有益剤からなる芯材を囲む。
【００６６】
本発明の方法および組成物において電荷をｐＨ７で高いゼータ電位に、＋７０〜−７０の範囲のゼータ電位に調整することができ、多くの用途では＋４０から−６５の範囲に調整されると有利である。＋７０超、＋４０超または−７０超、−４０超のゼータ電位が好ましい。＋７０〜＋２０または−２０〜−７０のゼータ電位、＋７０〜＋４０、−４０〜−７０、＋７０〜＋５０、−５０〜−７０のゼータ電位が有用である。本文脈において「〜より大きい」または「〜より高い」は、プラスまたはマイナスに関係なく高い帯電値を意味する。より大きいプラス（大きいプラス値）またはより大きいマイナス帯電値（大きいマイナス値）が好ましい。
【００６７】
任意に付着助剤を含有させて紙、布、皮膚、髪、タオルまたは他の表面（必ずしもこれらに限定されない）などの種々の基材へのマイクロカプセルの付着または接着を向上させてもよい。付着助剤としてはポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン、カチオン性ポリアミン、ポリ [(３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド）-co-(１−ビニルピロリドン）]、アクリル酸とジアリルジメチルアンモニウムクロライドの共重合体、カチオン性グアール、グァーガム、参照することでここで引用したものとする米国特許出願公報第２０１５／００３０５５７号に記載されているようなオルガノポリシロキサンなどが挙げられる。別の実施態様では上述のマイクロカプセルは付着助剤を含んでもよく、別の態様では付着助剤はマイクロカプセルのシェルの外面をコートする。
【００６８】
別の態様では付着助剤は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ(エチレン−無水マレイン酸）、ポリアミン、ワックス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルピロリドン−エチルアクリレート、ポリビニルピロリドン−ビニルアクリレート、ポリビニルピロリドンメチルアクリレート、ポリビニルピロリドン−ビニルアセテート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリシロキサン、ポリ(プロピレン−無水マレイン酸）、無水マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体の共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラテックス、ゼラチン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、他の変性セルロース、アルギン酸ナトリウム、キトサン、カゼイン、ペクチン、加工でんぷん、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリ(ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート、ポリビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルアミン、ポリビニルホルムアミド、ポリアリルアミンおよびポリビニルアミン、ポリビニルホルムアミドおよびポリアリルアミンの共重合体およびそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。
【００６９】
さらに別の態様では付着助剤は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ(エチレン−無水マレイン酸）、ポリアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−エチルアクリレート、ポリビニルピロリドン−ビニルアクリレート、ポリビニルピロリドンメチルアクリレート、ポリビニルピロリドン−ビニルアセテート、ポリビニルアセタール、ポリシロキサン、ポリ(プロピレン−無水マレイン酸）、無水マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体の共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸、ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート、ポリビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルアミン、ポリビニルホルムアミド、ポリアリルアミンおよびポリビニルアミン、ポリビニルホルムアミドおよびポリアリルアミンの共重合体およびそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む 。
【００７０】
以下の実施例において略語は、以下の材料に対応する。
2018533464.tif 000002
【００７１】
実施例１
ポリマー調製工程：水相１用に０．５グラムの水溶性開始剤（V50）をジャケット付きスチールリアクター内の４０℃の水２００グラムに１０００ｒｐｍで混合し、１００ｃｃ／分で窒素雰囲気を生成しながら加える。溶液は４５分間で４０℃〜７５℃へと加熱され、４５分間７５℃に保持され、７５分間で６０℃に冷やされる。２．５グラムの少なくとも１つの多官能水分散性アクリルモノマー（SR415）および１０グラムの架橋性官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（即ちTBAEMA）を含む１５０グラムの水相２を加え、混合を１５００ｒｐｍに上昇させて行う。混ぜ合わせた水相は６０℃で６０分間混合され、その後１２．５グラムの表面電荷官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（CD9055SR415）を含む１５０グラムの水相３を加え、その混ぜ合わせた溶液を６０℃でさらに３０分間保持する。その後溶液を３０分で７５℃に加熱し、７５℃から９５℃に７時間で加熱し、６時間その温度に保持し、完全なポリマーを形成する。
【００７２】
実施例１Ａ：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に９０グラムの油相をビーカーに入れ、７．７８グラムのDesmodur I（IPDI）と３．３５グラムのMondur MR（MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で６グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１４４グラムの水に加えて、７℃に設定された再循環水槽で３０分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を２５００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始し、目標とする大きさの安定したエマルションを形成する（即ち、１０μｍ）。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を２００ｒｐｍに設定し、バッチを１２０分で６０℃に加熱し、２４０分間６０℃で保持し、６０分間で８５℃に加熱され、８５℃で２４０分間保持される。加熱サイクル後、温度は室温に戻るように設定される。
【００７３】
実施例１Ｂ：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に９０グラムの油相をビーカーに入れ、７．７８グラムのDesmodur I（IPDI）と３．３５グラムのMondur MR（MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で６グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１４４グラムの水に加えて、７℃に設定された再循環水槽で３０分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を２５００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始し、目標とする大きさの安定したエマルションを形成する（即ち、１０μｍ）。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を２００ｒｐｍに設定し、バッチを１２０分で６０℃に加熱し、さらに２０分６０℃で保持し、１．８グラムの追加の架橋剤（DETA）を加える。次にバッチをさらに１２０分６０℃で保持し、６０分間で８５℃に加熱され、２４０分間８５℃に保持される。加熱サイクルが終了した後、温度は室温に戻るように設定される。
【００７４】
実施例１Ｃ：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に７５グラムの油をビーカーに入れ、２５グラムのDesmodur W（H12MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で１８．１１グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）および７．７５グラムのEvonik OX50親水性のシリカを２８４．１４グラムの水に加えて、３５℃に設定された再循環水槽で１５分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を３０００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始する。１時間の粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を３５０ｒｐｍに設定し、バッチを９２℃に加熱し、１２時間保持し、その後温度は室温に戻るように設定される。
【００７５】
実施例１Ｄ：この実験バッチ工程用にバッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に２４０グラムの油をビーカーに入れおよび３．０グラムのDesmodur N3300Aおよび７．０グラムのDesmodur N3400と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で３３．１グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１７９．０グラムの水に加えて、３５℃に設定された再循環水槽で１５分間混合することによって開始する。水相を混合した後、Caframoミキサーの回転を２０００ｒｐｍに上げ、内相をリアクターに２分間かけて加える。内相を全て加えたら、Caframoの速度を３０００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始する。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。その後速度を５００ｒｐｍに設定し、循環水槽を４０℃に２時間設定する。その後水槽温度を６０℃に上げ、３時間保持し、その後温度は室温に戻るように設定される。
【００７６】
全てのサンプルを完全にカプセル化すると表面電荷官能基を有するポリアクリレート/ポリウレアの２成分壁系を含むことができる。カプセルはアニオン性であり、漏れが少ない。
【００７７】
実施例２
ポリマー調製工程：水相１用に０．８２５グラムの水溶性開始剤（V50）を１０００ｒｐｍで混合し、１００ｃｃ／分で窒素雰囲気を生成しながらジャケット付きスチールリアクター内の４０℃の水２００グラムに加える。溶液は４５分間で４０℃〜７５℃へと加熱され、４５分間７５℃に保持され、７５分間で６０℃に冷やされる。２．５グラムの少なくとも１つの多官能水分散性アクリルモノマー（SR415）および１０グラムの架橋性官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（即ちヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA））を含む１５０グラムの水相２を加え、混合速度を１５００ｒｐｍに上げる。混ぜ合わせた水相を６０℃で６０分間混合し、その後１５グラムの表面電荷官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（CD9055SR415）を含む１５０グラムの水相３を加え、混ぜ合わせた溶液を６０℃でさらに３０分間保持する。その後溶液を３０分で７５℃に加熱し、７５℃から９５℃に７時間で加熱し、６時間９５℃に保持し、完全なポリマーを形成する。
【００７８】
実施例２Ａ：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に９０グラムの油相をビーカーに入れ、７．７８グラムのDesmodur I（IPDI）と３．３５グラムのMondur MR（MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で６グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１４４グラムの水に加えて、７℃に設定された再循環水槽で３０分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を２５００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始し、目標とする大きさの安定したエマルションを形成する（即ち、１０μｍ）。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を２００ｒｐｍに設定し、バッチを１２０分で６０℃に加熱し、２４０分間６０℃で保持し、６０分間で８５℃に加熱され、８５℃で２４０分間保持される。加熱サイクル後、温度を室温に戻るように設定される。
【００７９】
実施例２Ｂ：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に９０グラムの油相をビーカーに入れ、７．７８グラムのDesmodur I（IPDI）と３．３５グラムのMondur MR（MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で６グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１４４グラムの水に加えて、７℃に設定された再循環水槽で３０分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を２５００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始し、目標とする大きさの安定したエマルションを形成する（即ち、１０μｍ）。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を２００ｒｐｍに設定し、バッチを１２０分で６０℃に加熱し、１２０分６０℃で保持し、１．８グラムの追加の架橋剤（DETA）を加える。次にバッチの加熱を１２０分６０℃で続け、そして６０分間で８５℃に加熱され、２４０分間８５℃に保持される。加熱サイクルが終了した後、温度は室温に戻るように設定される。
【００８０】
マイクロカプセルは表面電荷官能基を有するポリアクリレート／ポリウレア／ポリウレタンの３成分からなる壁を含む。そのマイクロカプセルはアニオン性であり、漏れが少ない。
【００８１】
実施例３
ポリマー調製工程：水相１用に０．５グラムの水溶性開始剤（V50）を１０００ｒｐｍで混合し、１００ｃｃ／分で窒素雰囲気を生成しながらジャケット付きスチールリアクター内の４０℃の水２００グラムに加える。溶液は４５分間で４０℃〜７５℃へと加熱され、４５分間７５℃に保持され、７５分間で６０℃に冷やされる。５グラムの少なくとも１つの多官能水分散性アクリルモノマー（SR415）および５．５グラムの架橋性官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（即ちTBAEMA）を含む１５０グラムの水相２を加え、混合速度を１５００ｒｐｍに上げる。混ぜ合わせた水相を６０℃で６０分間混合し、その後１２．５グラムの表面電荷官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（即ち２−（メタクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロライド）を含む１５０グラムの水相３を加え、混ぜ合わせた溶液を６０℃でさらに３０分間保持する。その後溶液を３０分で７５℃に加熱し、７５℃から９５℃に７時間で加熱し、６時間９５℃に保持し、完全なポリマーを形成する。
【００８２】
実施例３Ａ：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に９０グラムの油相をビーカーに入れ、７．７８グラムのDesmodur I（IPDI）と３．３５グラムのMondur MR（MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で６グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１４４グラムの水に加えて、７℃に設定された再循環水槽で３０分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を２５００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始し、目標とする大きさの安定したエマルションを形成する（即ち、１０μｍ）。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を２００ｒｐｍに設定し、バッチを１２０分で６０℃に加熱し、２４０分間６０℃で保持し、６０分間で８５℃に加熱され、８５℃で２４０分間保持される。加熱サイクル後、温度を室温に戻るように設定される。
【００８３】
実施例３Ｂ：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に９０グラムの油相をビーカーに入れ、７．７８グラムのDesmodur I（IPDI）とのMondur MR（MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で６グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１４４グラムの水に加えて、７℃に設定された再循環水槽で３０分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を２５００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始し、目標とする大きさの安定したエマルションを形成する（即ち、１０μｍ）。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を２００ｒｐｍに設定し、バッチを１２０分で６０℃に加熱し、１２０分６０℃で保持し、１．８グラムの追加の架橋剤（DETA）を加える。次にバッチの加熱を１２０分６０℃で続け、そして６０分間で８５℃に加熱され、２４０分間８５℃に保持される。加熱サイクルが終了した後、温度は室温に戻るように設定される。
【００８４】
マイクロカプセルは表面電荷官能基を有するポリアクリレート／ポリウレアからなる２成分壁系を含む。カプセルはカチオン性で漏れが少ない。
【００８５】
実施例４
ポリマー調製工程：水相１用に０．５グラムの水溶性開始剤（V50）を１０００ｒｐｍで混合し、１００ｃｃ／分で窒素雰囲気を生成しながらジャケット付きスチールリアクター内の４０℃の水２００グラムに加える。溶液は４５分間で４０℃〜７５℃へと加熱され、４５分間７５℃に保持され、７５分間で６０℃に冷やされる。２．５グラムの少なくとも１つの多官能水分散性アクリルモノマー（SR415）および１０グラムの架橋性官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（即ちTBAEMA）を含む１５０グラムの水相２を加え、混合速度を１５００ｒｐｍに上げる。混ぜ合わせた水相を６０℃で６０分間混合し、その後１２．５グラムの表面電荷官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（即ち２−（メタクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロライド）を含む１５０グラムの水相３を加え、混ぜ合わせた溶液を６０℃でさらに３０分間保持する。混ぜ合わせた水相を６０℃で６０分間混合し、その後１２．５グラムのｐＨが６．０に調整された表面電荷官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（２−スルホエチルメタクリレート）を含む１５０グラムの水相３を加え、混ぜ合わせた溶液を６０℃でさらに３０分間保持する。その後溶液を３０分で７５℃に加熱し、７５℃から９５℃に７時間で加熱し、６時間９５℃に保持し、完全なポリマーを形成する。
【００８６】
実施例４：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に９０グラムの油相をビーカーに入れ、７．７８グラムのDesmodur I（IPDI）と３．３５グラムのMondur MR（MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で６グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１４４グラムの水に加えて、７℃に設定された再循環水槽で３０分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を２５００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始し、目標とする大きさの安定したエマルションを形成する（即ち、１０μｍ）。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を２００ｒｐｍに設定し、バッチを１２０分で６０℃に加熱し、２４０分間６０℃で保持し、６０分間で８５℃に加熱され、８５℃で２４０分間保持される。加熱サイクル後、温度を室温に戻るように設定される。
【００８７】
全てのサンプルを完全にカプセル化すると表面電荷官能基を有するポリアクリレート/ポリウレアの２成分壁系を含むことができる。カプセルはｐＨ非依存のアニオン性であり、漏れが少ない。
【００８８】
実施例５
ポリマー調製工程：水相１用に０．５グラムの水溶性開始剤（V50）を１０００ｒｐｍで混合し、１００ｃｃ／分で窒素雰囲気を生成しながらジャケット付きスチールリアクター内の４０℃の水２００グラムに加える。溶液は４５分間で４０℃〜７５℃へと加熱され、４５分間７５℃に保持され、７５分間で６０℃に冷やされる。２.５グラムの少なくとも１つの多官能水分散性アクリルモノマー（ＳＲ９０３５またはＳＲ５０２などのエトキシ化トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト）および１０グラムの架橋性官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（即ちTBAEMA）を含む１５０グラムの水相２を加え、混合速度を１５００ｒｐｍに上げる。混ぜ合わせた水相は６０℃で６０分間混合され、その後１２．５グラムの表面電荷官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（CD9055SR415）を含む１５０グラムの水相３を加え、その化合させた溶液を６０℃でさらに３０分間保持する。その後溶液を３０分で７５℃に加熱し、７５℃から９５℃に７時間で加熱し、６時間９５℃に保持し、完全なポリマーを形成する。
【００８９】
実施例５Ａ：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に９０グラムの油相をビーカーに入れ、７．７８グラムのDesmodur I（IPDI）と３．３５グラムのMondur MR（MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で６グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１４４グラムの水に加えて、７℃に設定された再循環水槽で３０分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を２５００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始し、目標とする大きさの安定したエマルションを形成する（即ち、１０μｍ）。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を２００ｒｐｍに設定し、バッチを１２０分で６０℃に加熱し、２４０分間６０℃で保持し、６０分間で８５℃に加熱され、８５℃で２４０分間保持される。加熱サイクル後、温度を室温に戻るように設定される。
【００９０】
実施例５Ｂ：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に９０グラムの油相をビーカーに入れ、７．７８グラムのDesmodur I（IPDI）と３．３５グラムのMondur MR（MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で６グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１４４グラムの水に加えて、７℃に設定された再循環水槽で３０分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を２５００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始し、目標とする大きさの安定したエマルションを形成する（即ち、１０μｍ）。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を２００ｒｐｍに設定し、バッチを１２０分で６０℃に加熱し、さらに２０分６０℃で保持し、１．８グラムの追加の架橋剤（DETA）を加える。次にバッチをさらに１２０分６０℃で保持し、６０分間で８５℃に加熱され、２４０分間８５℃に保持される。加熱サイクルが終了した後、温度は室温に戻るように設定される。
【００９１】
全てのサンプルを完全にカプセル化すると表面電荷官能基を有するポリアクリレート/ポリウレアの２成分壁系を含むことができる。カプセルはアニオン性であり、漏れが少ない。
【００９２】
実施例６
ポリマー調製工程：水相１用に０．５グラムの水溶性開始剤（V50）を１０００ｒｐｍで混合し、１００ｃｃ／分で窒素雰囲気を生成しながらジャケット付きスチールリアクター内の４０℃の水２００グラムに加える。溶液は４５分間で４０℃〜７５℃へと加熱され、４５分間７５℃に保持され、７５分間で６０℃に冷やされる。２.５グラムの少なくとも１つの多官能水分散性アクリルモノマー（ＳＲ３４４またはＳＲ６０１などのポリエチエレングリコールジアクリレート）および１０グラムの架橋性官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（即ちTBAEMA）を含む１５０グラムの水相２を加え、混合速度を１５００ｒｐｍに上げる。混ぜ合わせた水相は６０℃で６０分間混合され、その後１２．５グラムの表面電荷官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（CD9055SR415）を含む１５０グラムの水相３を加え、その化合させた溶液を６０℃でさらに３０分間保持する。その後溶液を３０分で７５℃に加熱し、７５℃から９５℃に７時間で加熱し、６時間９５℃に保持し、完全なポリマーを形成する。
【００９３】
実施例６Ａ：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に９０グラムの油相をビーカーに入れ、７．７８グラムのDesmodur I（IPDI）と３．３５グラムのMondur MR（MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で６グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１４４グラムの水に加えて、７℃に設定された再循環水槽で３０分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を２５００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始し、目標とする大きさの安定したエマルションを形成する（即ち、１０μｍ）。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を２００ｒｐｍに設定し、バッチを１２０分で６０℃に加熱し、２４０分間６０℃で保持し、６０分間で８５℃に加熱され、８５℃で２４０分間保持される。加熱サイクル後、温度を室温に戻るように設定される。
【００９４】
実施例６Ｂ：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に９０グラムの油相をビーカーに入れ、７．７８グラムのDesmodur I（IPDI）と３．３５グラムのMondur MR（MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で６グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１４４グラムの水に加えて、７℃に設定された再循環水槽で３０分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を２５００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始し、目標とする大きさの安定したエマルションを形成する（即ち、１０μｍ）。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を２００ｒｐｍに設定し、バッチを１２０分で６０℃に加熱し、さらに２０分６０℃で保持し、１．８グラムの追加の架橋剤（DETA）を加える。次にバッチをさらに１２０分６０℃で保持し、６０分間で８５℃に加熱され、２４０分間８５℃に保持される。加熱サイクルが終了した後、温度は室温に戻るように設定される。
【００９５】
全てのサンプルを完全にカプセル化すると表面電荷官能基を有するポリアクリレート/ポリウレアの２成分壁系を含むことができる。カプセルはｐＨ非依存のアニオン性であり、漏れが少ない。
【００９６】
実施例７
ポリマー調製工程：水相１用に０．５グラムの水溶性開始剤（V50）を１０００ｒｐｍで混合し、１００ｃｃ／分で窒素雰囲気を生成しながらジャケット付きスチールリアクター内の４０℃の水２００グラムに加える。溶液は４５分間で４０℃〜７５℃へと加熱され、４５分間７５℃に保持され、７５分間で６０℃に冷やされる。２.５グラムの少なくとも１つの多官能水分散性アクリルモノマー（SR603などのポリエチレングリコールジメタクリレート）および１０グラムの架橋性官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（即ちTBAEMA）を含む１５０グラムの水相２を加え、混合速度を１５００ｒｐｍに上げる。混ぜ合わせた水相は６０℃で６０分間混合され、その後１２．５グラムの表面電荷官能基を有する少なくとも１つの水溶性アクリルモノマー（CD9055SR415）を含む１５０グラムの水相３を加え、その混ぜ合わせた溶液を６０℃でさらに３０分間保持する。その後溶液を３０分で７５℃に加熱し、７５℃から９５℃に７時間で加熱し、６時間９５℃に保持し、完全なポリマーを形成する。
【００９７】
実施例７Ａ：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に９０グラムの油相をビーカーに入れ、７．７８グラムのDesmodur I（IPDI）と３．３５グラムのMondur MR（MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で６グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１４４グラムの水に加えて、７℃に設定された再循環水槽で３０分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を２５００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始し、目標とする大きさの安定したエマルションを形成する（即ち、１０μｍ）。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を２００ｒｐｍに設定し、バッチを１２０分で６０℃に加熱し、２４０分間６０℃で保持し、６０分間で８５℃に加熱され、８５℃で２４０分間保持される。加熱サイクル後、温度を室温に戻るように設定される。
【００９８】
実施例７Ｂ：バッチをCaframo BDC6015ミキサー、Finemech KGW-2205強化ビーカー（リアクター）およびCole Parmer再循環加熱水槽を使用して作製する。内相用に９０グラムの油相をビーカーに入れ、７．７８グラムのDesmodur I（IPDI）と３．３５グラムのMondur MR（MDI）と均質になるまで撹拌プレートを使用して混合する。水相の調製をリアクター中で６グラムのアクリレートアニオン性ポリマー（上記で調製された）を１４４グラムの水に加えて、７℃に設定された再循環水槽で３０分間混合することによって開始する。水相を混合した後、内相を１分間かけてリアクターに加え、Caframoの速度を２５００ｒｐｍに設定し、粉挽きを開始し、目標とする大きさの安定したエマルションを形成する（即ち、１０μｍ）。粉挽きの終わりにミキサーを停め、ミルブレードをＺ型鋼に交換する。次に混合速度を２００ｒｐｍに設定し、バッチを１２０分で６０℃に加熱し、さらに２０分６０℃で保持し、１．８グラムの追加の架橋剤（DETA）を加える。次にバッチをさらに１２０分６０℃で保持し、６０分間で８５℃に加熱され、２４０分間８５℃に保持される。加熱サイクルが終了した後、温度は室温に戻るように設定される。
【００９９】
全てのサンプルを完全にカプセル化すると表面電荷官能基を有するポリアクリレート/ポリウレアの２成分壁系を含むことができる。カプセルはｐＨ非依存のアニオン性であり、漏れが少ない。
【０１００】
実施例８：マイクロカプセルの特性評価
マイクロカプセル懸濁液中の自由な油の特性評価：１グラムのマイクロカプセル懸濁液（４０％固体）を１０ｍｌのヘキサン／DBP溶液と自動容量ディスペンサーを使用して混合し、マイクロカプセル懸濁液から遊離油を浸出させ、次にカウンターの上に３０分置いた。上部の澄んだヘキサン／DBP層１ｍｌを注意深くピペットで採取し、Agilent 6890N ガス・クロマトグラフィー（GC）によって評価し、懸濁液中の遊離な油を測定した。遊離な油の結果を下記表１に示す。
【表１】
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全ての試験サンプルでの遊離した油が少なかったことは、マイクロカプセル化法が成功し、芯材を極めて効果的かつ漏れが少なくカプセル化できたことを示している。
【０１０１】
ヘキサン中でのマイクロカプセルの芯の漏れの評価：マイクロカプセル懸濁液（１．５グラムの芯材を含む）を４７ｍｌの脱イオン水と１５０ｍｌの瓶中で混合し、均質懸濁液を形成する。DBPを含むヘキサン５０ｍＬをゆっくりと瓶に加えて、きつく栓をした。ｔ＝２４時間、１週間、２週間および４週間でヘキサンの上層を注意深くピペットで採取し、抽出物をAgilent 6890N ガス・クロマトグラフィー（GC）で評価し、異なる時点でのマイクロカプセル懸濁液の漏れを測定した。漏れの結果を図１に示す。ヘキサン中に長い時間（４週間に亘って）をかけて漏れるということは、これらのマイクロカプセル、特に追加の架橋剤（DETA）を含むこれらのサンプルが有機溶媒中で非常に安定していることを示している。この結果は複数の成分からなる壁系は有機溶媒系に対して高い抵抗性を有することを示している。
【０１０２】
マイクロカプセルサンプルの表面電荷の特性評価：１０グラムのマイクロカプセル水性懸濁液（４％固形分）を良く洗浄されたサンプルカップに加え、ｐＨを０．１ＮのＮａＯＨで１０に調製した。水性懸濁液のｐＨを１０μｌ／分で０．１ＮのＨＣｌを使用して１０から３へとゆっくり調整し、マイクロカプセルサンプルの表面電荷をMicrotrac Stabino Particle Charge Titration Analyzerで測定し、図２、３、４および５に示した。テストの結果はマイクロカプセルサンプルはその表面領域に永久的に電荷を有することができることを示し、およびより重要なことは表面電荷を帯電官能基を有する異なるアクリルモノマーを使用して調整できるということである。サンプル１および２は、CD9055SR415からのカルボキシ基によりｐＨ依存のアニオン性表面電荷を有し、サンプル４は、２−スルホエチルメタクリレートからのサルフェート基によりｐＨ非依存のアニオン性表面電荷を有し、サンプル３のカチオン性表面電荷は、２−（メタクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロライドからのトリメチルアンモニウム基からのものである。
【０１０３】
本願明細書で引用した全ての文献は、関連する部分において、参照することでそのような参照が認められている全ての法的管轄でここで引用したものとする。あらゆる公報の引用は、出願日前のその開示のためであり、そのような公報が先行技術である、または本発明がその以前の発明によってそのような公報に先行する資格がないと認めるとみなされるべきではない。この書面の用語のあらゆる意味または定義が参照することにより組み込まれる文献にある同じ用語の意味または定義と矛盾する限りにおいて、本書面のその用語に割り当てられた意味または定義を採用する。
【０１０４】
ここに開示した寸法および値は、当然のことながら記載された数値に厳格に限定されるものではない。当然、特に明記していない限り、ここに開示した各寸法は、その数値およびその数値の周囲の機能的に同等な範囲の両方を意味するものである。例えば、「４０ｎｍ」と開示された寸法は、「約４０ｎｍ」を意味するものである。
【０１０５】
単数で記載した用語は、特に明記しない限り、そして文脈によって明らかに矛盾しない場合に単数と複数の両方を網羅するものである。ここで使用する「含む」なる用語は、比制限的な用語として解釈される。「好ましい」実施態様としての特定の実施態様のあらゆる説明および他の好ましいとされる実施態様、特徴、または範囲の記載またはそれらを好ましいとする示唆は、限定するものとみなされない。ここで説明する全ての方法は、特に明記しない限り、そして文脈によって明らかに矛盾しない場合にあらゆる好適な順番で実施することができる。本明細書中のあらゆるおよび全ての例または例示的な言葉（例えば「などの」）の使用は、例示を目的としたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載されていない文言は本発明の範囲を制限するとはみなされない。特許請求の範囲に記載された発明の構成要素を構成するというあらゆる記載または示唆は、特許請求の範囲に反映されてなければ限定することを意図したものではない。
【０１０６】
本発明の原理、好ましい実施態様および操作モードを上記明細書で説明した。ここで保護されるべき本発明は、開示した特定の形体に限定されるものと理解されるべきではない。なぜならそれらは限定的変更例としてではなく例示として見なされるべきであるからであり、種々の変更は本発明の精神および範囲を逸脱することなく当業者が行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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