(57)【要約】本発明は、バイオ炭化水素を製造するための方法に関し、前記方法は、バイオ再生可能な供給原料から炭化水素原料を調製する調製ステップ、その後の異性体原料を調製する異性化ステップ、および熱的（蒸気）クラッキングステップを含む。バイオ炭化水素をさらに重合させて、例えばポリオレフィン、ＡＢＳまたはポリエチレンテレフタレートなどのバイオポリマーを得る。
2018522086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオ炭化水素を製造するための方法であって、前記方法は、以下：
バイオ再生可能な供給原料から、炭化水素原料を調製する調製ステップ、
炭化水素原料中の少なくとも直鎖炭化水素に異性化処理を実施して異性体原料を調製する異性化ステップ、および
異性体原料を熱的クラッキングして、バイオ炭化水素を製造するクラッキングステップ、
を含む、方法。
【請求項２】
異性体原料が、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６５ｗｔ％、好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７５ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、少なくとも８５ｗｔ％、または少なくとも９０ｗｔ％のイソパラフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
クラッキングステップにおける熱的クラッキングを、少なくとも７９０℃、好ましくは少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも８２０℃、少なくとも８３０℃、または少なくとも８４０℃の温度（コイル出口温度  ＣＯＴ）で行い、および／または
クラッキングステップにおける熱的クラッキングを、最大９６０℃、好ましくは最大９２０℃、より好ましくは最大８９０℃、さらに好ましくは最大８７０℃の温度で行う、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
調製ステップが、バイオ再生可能な供給原料を脱酸素するステップを含み、および／または
バイオ再生可能な供給原料を脱酸素するステップが、好ましくは水素化精製ステップ、好ましくは水素化脱酸素反応ステップである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
調製ステップが、炭化水素原料中で炭化水素を水素クラッキングするステップを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
異性体原料が、ディーゼル範囲の画分およびナフサ範囲の画分の少なくとも一方を含み、少なくともディーゼル範囲の画分および／またはナフサ範囲の画分に熱的クラッキングを実施する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
異性体原料が、画分ＡおよびＢの一方から選択され、
画分Ａは、５０ｗｔ％より多い、好ましくは７５ｗｔ％以上の、より好ましくは９０ｗｔ％以上のＣ１０〜Ｃ２０炭化水素を含み、Ｃ１０〜Ｃ２０範囲中の偶数の炭化水素の含有量は、好ましくは５０ｗｔ％より多く、画分Ａは、１．０ｗｔ％以下の、好ましくは０．５ｗｔ％以下の、より好ましくは０．２ｗｔ％以下の芳香族、および２．０未満の、好ましくは１．０ｗｔ％以下の、より好ましくは０．５ｗｔ％以下のオレフィンを含み、
画分Ｂは、５０ｗｔ％より多い、好ましくは７５ｗｔ％以上の、より好ましくは９０ｗｔ％以上のＣ５〜Ｃ１０炭化水素を含み、画分Ｂは、１．０ｗｔ％以下の、好ましくは０．５ｗｔ％以下の、より好ましくは０．２ｗｔ％以下の芳香族、および２．０未満の、好ましくは１．０ｗｔ％以下の、より好ましくは０．５ｗｔ％以下のオレフィンを含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
クラッキングステップにおける熱的クラッキングが、蒸気クラッキングを含み、
蒸気クラッキングを、好ましくは０．０５〜１．２０の水および異性体原料間の流速比（Ｈ２Ｏ流速  ［ｋｇ／ｈ］／イソ−ＨＣ流速  ［ｋｇ／ｈ］）で行い、
水および異性体原料間の流速比が、好ましくは少なくとも０．１０、さらに好ましくは少なくとも０．２０、より好ましくは少なくとも０．２５、なおより好ましくは少なくとも０．３０であり、
水および異性体原料間の流速比が、好ましくは最大１．００、さらに好ましくは最大０．８０、より好ましくは最大０．６０、なおより好ましくは最大０．５０である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
バイオ炭化水素が、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなる群から選択される、少なくとも５ｗｔ％、好ましくは少なくとも６ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも７ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８ｗｔ％の芳香族を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
バイオ炭化水素を製造するための方法であって、前記方法は、以下：
バイオ再生可能な供給原料から得られ、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％のイソパラフィンを含む異性体原料を提供するステップ、および
異性体原料を熱的クラッキングしてバイオ炭化水素を製造するクラッキングステップ、
を含む、方法。
【請求項１１】
異性体原料を供給するステップが、バイオ再生可能な供給原料から炭化水素原料を調製する調製ステップ、および任意に炭化水素原料中の少なくとも直鎖アルカンに異性化処理を実施して異性体原料を調製する異性化ステップを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によりバイオ炭化水素を製造することを含む、ポリマーを製造する方法が、任意にバイオ炭化水素の少なくとも一部を精製して、および／または化学的に改変してバイオモノマーを提供し、バイオモノマーを重合させてポリマーを得る、ポリマーを製造する方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、
ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ＡＢＳまたはそれらの誘導体であり、および／または
前記方法が、ポリマーを構成する全てのモノマーに対して、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、より好ましくは９９ｗｔ％より多く、なおより好ましくは１００ｗｔ％のバイオ再生可能な原料由来のモノマーを用いる、
方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法であって、ここで、前記方法が、例えばポリマー製のフィルム、ビーズ、または成形物品などの物品を形成することをさらに含む、方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により入手可能な、バイオ炭化水素の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、バイオ炭化水素（biohydrocarbon）を製造する方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法により入手可能なバイオ炭化水素に、およびポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
有機化合物の持続可能なソースから製造されるので、バイオマスからのバイオ炭化水素の製造への関心はますます高まっている。いくつかのプロセスのための原料物質として、特にポリマー化学におけるモノマーまたはモノマー前駆体として、化学工業におけるかかる炭化水素の価値は高い。
【０００３】
従来の化石ベースポリマー（例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＡＢＳなど）に対する持続可能な代替物を与え得るので、バイオポリマーには、世界的に大きな関心が寄せられている。しかしながら、従来のポリマーのものに適合可能な特性を有するバイオポリマーを見出すことは、極めて困難である。これまで、ポリ乳酸（ＰＬＡ）についてのみ大規模用途が創出されてきた。その製品特性がむしろ独自であり、ポリマーの加工が大いに開発され、それにより加工機械類（machinery）をそのような新規なポリマーに容易に応用することができないので従来のポリマーを置き換えることは容易ではない。
【０００４】
ＵＳ  ２０１２／００５３３７９  Ａ１には、タールオイル構成成分の触媒的脱酸素を使用し、脱酸素ステップ由来の液体画分を蒸気クラッキングして、バイオ炭化水素を製造する方法が開示されている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の要約
本発明は、上記の問題の観点からなされたものであり、本発明の目的は、幅広い範囲の用途を提案する、バイオ再生可能な材料（バイオ炭化水素）を製造するための改善されたプロセスを提供することである。
【０００６】
簡単には、本発明は、以下の項目の１つまたは２つ以上に関する：
１．バイオ炭化水素を製造するための方法であって、前記方法は、以下：
バイオ再生可能な供給原料から、炭化水素原料を調製する調製ステップ、
炭化水素原料中の少なくとも直鎖炭化水素に異性化処理を実施して異性体原料を調製する異性化ステップ、および
異性体原料を熱的クラッキングして、バイオ炭化水素を製造するクラッキングステップ、
を含む、方法。
【０００７】
２．異性体原料が、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％のイソパラフィンを含む、項目１に記載の方法。
【０００８】
３．異性体原料が、少なくとも７０ｗｔ％のイソパラフィンを含む、項目１に記載の方法。
【０００９】
４．クラッキングステップにおける熱的クラッキングを、少なくとも７９０℃の温度（コイル出口温度  ＣＯＴ）で行う、項目１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００１０】
５．クラッキングステップにおける熱的クラッキングを、少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも８２０℃、より好ましくは少なくとも８３０℃、さらに好ましくは少なくとも８４０℃の温度で行う、項目１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００１１】
６．クラッキングステップにおける熱的クラッキングを、最大９６０℃、好ましくは最大９２０℃、より好ましくは最大８９０℃、さらに好ましくは最大８７０℃の温度で行う、項目１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【００１２】
７．調製ステップが、バイオ再生可能な供給原料を脱酸素するステップを含む、項目１〜６のいずれか１つに記載の方法。
８．バイオ再生可能な供給原料を脱酸素するステップが、水素化精製ステップ、好ましくは水素化脱酸素反応ステップである、項目１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００１３】
９．調製ステップが、炭化水素原料中で炭化水素を水素クラッキングするステップを含む、項目１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【００１４】
１０．バイオ再生可能な供給原料が、植物油、植物性脂肪、動物油および動物性脂肪の少なくとも１種を含み、バイオ再生可能な供給原料に水素化精製を実施して炭化水素原料を調製する、項目１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【００１５】
１１．異性体原料が、ディーゼル範囲の画分およびナフサ範囲の画分の少なくとも一方を含み、少なくともディーゼル範囲の画分および／またはナフサ範囲の画分に熱的クラッキングを実施する、項目１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【００１６】
１２．ディーゼル範囲の画分および／またはナフサ範囲の画分のみ、好ましくはディーゼル範囲の画分のみに、熱的クラッキングを実施する、項目１１に記載の方法。
【００１７】
１３．異性体原料が、好ましくは画分ＡおよびＢの一方から選択され、
ここで、画分Ａは、（有機構成成分に基づいて）５０ｗｔ％より多い、好ましくは７５ｗｔ％以上の、より好ましくは９０ｗｔ％以上のＣ１０〜Ｃ２０炭化水素を含み、Ｃ１０〜Ｃ２０範囲中の偶数の炭化水素（すなわち、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８およびＣ２０）の含有量は、好ましくは５０ｗｔ％より多く、画分Ａは、１．０ｗｔ％以下の、好ましくは０．５ｗｔ％以下の、より好ましくは０．２ｗｔ％以下の芳香族、および２．０未満の、好ましくは１．０ｗｔ％以下の、より好ましくは０．５ｗｔ％以下のオレフィンを含み、
画分Ｂは、（有機構成成分に基づいて）５０ｗｔ％より多い、好ましくは７５ｗｔ％以上の、より好ましくは９０ｗｔ％以上のＣ５〜Ｃ１０炭化水素を含み、画分Ｂは、１．０ｗｔ％以下の、好ましくは０．５ｗｔ％以下の、より好ましくは０．２ｗｔ％以下の芳香族、および２．０未満の、好ましくは１．０ｗｔ％以下の、より好ましくは０．５ｗｔ％以下のオレフィンを含む、
項目１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【００１８】
１４．異性体原料が、少なくとも７５ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のイソパラフィンを含む、項目１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
１５．異性体原料が、元素分析により決定されるとおり、異性体原料を構成する全ての元素に基づいて最大１ｗｔ％の酸素を含む、項目１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【００１９】
１６．クラッキングステップにおける熱的クラッキングが、蒸気クラッキングを含む、項目１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
１７．蒸気クラッキングを、０．０５〜１．２０の水および異性体原料間の流速比（Ｈ２Ｏ流速  ［ｋｇ／ｈ］／イソ−ＨＣ流速  ［ｋｇ／ｈ］）で行う、項目１６に記載の方法。
【００２０】
１８．水および異性体原料間の流速比が、少なくとも０．１０、好ましくは少なくとも０．２０、より好ましくは少なくとも０．２５、なおより好ましくは少なくとも０．３０である、項目１７に記載の方法。
１９．水および異性体原料間の流速比が、最大１．００、好ましくは最大０．８０、より好ましくは最大０．６０、なおより好ましくは最大０．５０である、項目１６または１７に記載の方法。
【００２１】
２０．バイオ炭化水素が、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなる群から選択される、少なくとも５ｗｔ％の芳香族を含む、項目１〜１９のいずれか１つに記載の方法。
２１．バイオ炭化水素が、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなる群から選択される、少なくとも６ｗｔ％、好ましくは少なくとも７ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８ｗｔ％の芳香族を含む、項目１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【００２２】
２２．バイオ炭化水素を製造するための方法であって、前記方法は、以下：
バイオ再生可能な供給原料から得られ、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％のイソパラフィンを含む異性体原料を提供するステップ、および
異性体原料を熱的クラッキングしてバイオ炭化水素を製造するクラッキングステップ、
を含む、方法。
【００２３】
２３．異性体原料が、少なくとも７０ｗｔ％のイソパラフィンを含む、項目２２に記載の方法。
２４．異性体原料が、少なくとも７５ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のイソパラフィンを含む、項目２２または２３に記載の方法。
２５.異性体原料を供給するステップが、バイオ再生可能な供給原料から炭化水素原料を調製する調製ステップ、および任意に炭化水素原料中の少なくとも直鎖アルカンに異性化処理を実施して異性体原料を調製する異性化ステップを含む、項目２２〜２４のいずれか１つに記載の方法。
【００２４】
項目４〜２１の追加の特徴は、項目２２〜２５のいずれか１つの方法にも同様に適用可能である。
２６．項目１〜２５のいずれか１つの方法によりバイオ炭化水素を製造することを含む、ポリマーを製造する方法が、任意にバイオ炭化水素の少なくとも一部を精製して、および／または化学的に改変してバイオモノマーを提供し、バイオモノマーを重合させてポリマーを得る、ポリマーを製造する方法。
【００２５】
２７．ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ＡＢＳ（再生可能由来のものであるアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレン）またはそれらの誘導体である、項目２６に記載の方法。
【００２６】
２８．項目２６また２７に記載の方法であって、ここで、前記方法が、ポリマーを構成する全てのモノマーに対して、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、より好ましくは９９ｗｔ％より多く、なおより好ましくは１００ｗｔ％のバイオ再生可能な原料由来のモノマーを用いる、方法。
【００２７】
２９．項目２６〜２８のいずれか１つに記載の方法であって、ここで、前記方法が、例えばポリマー製のフィルム、ビーズ、または成形物品などの物品を形成することをさらに含む、方法。
【００２８】
３０．項目１〜２５のいずれか１つに記載の方法により入手可能な、バイオ炭化水素の混合物。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の例において使用される実験室スケールの蒸気クラッキング設備を示す。
【図２】図２は、ＧＣ×ＧＣ設備を示す（Ｂｅｅｎｓ，Ｊ．；Ｂｒｉｎｋｍａｎ，Ｕ．Ａ．Ｔ．，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ａ  ｐｏｗｅｒｆｕｌ  ａｎｄ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ａｎａｌｙｓｔ  ２００５，１３０，（２），１２３−１２７参照）。
【図３】図３は、それぞれ２Ｄ（グレースケール）プロット、２Ｄ等高線プロット、および３ＤプロットでのＧＣ×ＧＣ出力を示す（Ａｄａｈｃｈｏｕｒ，Ｍ．；Ｂｅｅｎｓ，Ｊ．；Ｖｒｅｕｌｓ，Ｒ．Ｊ．Ｊ．；Ｂｒｉｎｋｍａｎ，Ｕ．Ａ．Ｔ．，Ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣｘＧＣ）ＩＩ．Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ．Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００６，２５，（６），５４０−５５３参照）。
【図４】図４は、ＧＣ×ＧＣ分析についての参照構成成分を示す。
【００３０】
本発明の詳細な説明
本発明は、バイオ炭化水素を製造する方法に関し、前記方法は、バイオ再生可能な供給原料由来の炭化水素原料の異性化により入手可能な、高含有量（好ましくは少なくとも５０ｗｔ％）のイソパラフィンを有するイソパラフィン組成物（以下では：異性体原料）を熱的にクラッキングすることを含む。
【００３１】
一般に、本発明は、バイオ再生可能な供給原料（バイオ炭化水素）由来の炭化水素を製造する方法に関し、これにより、石油化学製品に依存する産業、特にポリマー産業および燃料産業の環境的な持続可能性に寄与する。本発明の方法により得られる生成物は、好ましくは高含有量のＢＴＸ（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）炭化水素を有する。
【００３２】
本発明は、バイオ炭化水素を製造するための方法を提供し、前記方法は、バイオ再生可能な供給原料から入手可能な炭化水素原料を調製する調製ステップ、炭化水素原料中の少なくとも直鎖炭化水素に異性化処理を実施して異性体原料を調製する異性化ステップ、および異性体原料を熱的クラッキングして、バイオ炭化水素を製造するクラッキングステップを含む。
【００３３】
異性体原料は、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、または少なくとも７５ｗｔ％のイソパラフィンを含む。
【００３４】
イソパラフィンの量が高くなるほど、熱的クラッキングステップにおける、特にポリマー化学においてより価値を有する生成物を次々にもたらすＢＴＸ収率は高い。したがって、異性体原料が、好ましくは少なくとも７０ｗｔ％のイソパラフィンを含むことが特に好ましい。
【００３５】
本発明の方法を使用して、バイオ再生可能な供給原料を、ポリマー材料のさらなる製造に特に好適な、多量のエチレン（エテン）およびプロピレン（プロペン）およびＢＴＸを含む石油化学原料に変換することが可能である。当然、他の生成物の構成成分も、例えば溶媒、結合剤、改変剤として、または燃料産業において同様に有用である。
【００３６】
本発明において、イソパラフィンは、好ましくは最大でＣ２４の炭素数を有する分岐状のアルカンである一方で、ｎ−パラフィンは、好ましくは最大でＣ２６の炭素数を有する直鎖状のアルカンである。
【００３７】
本発明において用いられる具体的な方法のステップ、およびこれらの方法のステップから得られる中間体および最終生成物を、以下でより詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の好ましい態様に限定されない。
【００３８】
バイオ再生可能な供給原料
本発明において、バイオ再生可能な供給原料は、菌類、酵母、藻類および細菌類を含む、例えば植物または動物などの、あらゆるバイオ再生可能なソース由来のものであってもよく、ここで、植物および微生物ソースは、遺伝子操作されてもよい。特に、バイオ再生可能な供給原料は、好ましくは、例えば植物性脂肪または動物性脂肪などの脂肪、例えば植物油または動物油などの油（特に脂肪油）、またはバイオマスガス化またはＢＴＬ（バイオマスから液体へ（biomass  to  liquid））法を実施し得るあらゆる他の供給原料を含んでもよい。バイオ再生可能な供給原料に、炭化水素原料の調製の前に任意の前処理を実施してもよい。かかる前処理には、精製および／または例えばけん化もしくはエステル交換反応などの化学的改変が含まれてもよい。バイオ再生可能な供給原料が固体材料である場合には、材料を化学的に改変して、それにより液体のバイオ再生可能な供給原料を誘導することが有用である。
【００３９】
好ましくは、バイオ再生可能な供給原料は、植物油、植物性脂肪、動物油および動物性脂肪の少なくとも１種を含む。これらの材料は、必要に応じた天然油または脂肪の適切な選択および／またはブレンドにより調節し得る、予測可能な組成を有する供給原料を提供できるので、これらの材料が好ましい。
【００４０】
炭化水素原料および調製ステップ
一般に、炭化水素原料を、あらゆる既知の方法を使用してバイオ再生可能な供給原料から製造してもよい。炭化水素原料を製造するための方法の具体例は、欧州特許出願  ＥＰ  １７４１７６８  Ａ１に提供されている。例えばバイオマスガス化後のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法などの、別のＢＴＬ法を用いることもまた可能である。
【００４１】
ほとんどのバイオ再生可能な原料は、本発明の熱的クラッキング（好ましくは蒸気クラッキング）に適さない高含有量の酸素を有するので、炭化水素原料を調製する調製ステップは、好ましくは、バイオ再生可能な供給原料の脱酸素ステップを含む。すなわち、酸素含有バイオ再生可能な原料の蒸気クラッキングは以前に報告されたが、生成物分布は所望されないものであり、予測不可能である。一方で、本発明は、従来の石油化学の付加価値連鎖（value−added  chain）中に容易に組み込まれ得るバイオ炭化水素の組成物を製造することを可能にする。本発明において、脱酸素法は特に限定されず、あらゆる好適な方法を用いてもよい。好適な方法は、例えば触媒的水素化脱酸素反応（触媒的ＨＤＯ）、および触媒的クラッキング（ＣＣ）または両方の組み合わせなどの、例えば水素化精製などである。他の好適な方法には、単独または水素化精製と組み合わせるかのいずれかでの、脱炭酸反応／脱カルボニル反応が含まれる。
【００４２】
好ましくは、バイオ再生可能な供給原料を脱酸素するステップは、水素化精製ステップ、好ましくはＨＤＯ触媒を使用する、好ましくは水素化脱酸素反応（ＨＤＯ）ステップである。これは、酸素を除去する最も一般的な方法であり、広く研究されて最適化された。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【００４３】
ＨＤＯ触媒として、担体上に支持された水素化金属（hydrogenation  metal）を使用してもよい。例には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される水素化金属を含むＨＤＯ触媒が含まれる。アルミナまたはシリカが、とりわけ担体として好適である。水素化脱酸素反応ステップを、例えば、１００〜５００℃の温度で、１０〜１５０バール（絶対）の圧力で行ってもよい。
【００４４】
炭化水素原料を調製するステップは、炭化水素原料中で炭化水素を水素クラッキングするステップを含んでもよい。よって、炭化水素原料の鎖長を調節することができ、バイオ炭化水素の生成物分布を間接的に制御することができる。
水素化精製ステップおよび異性化ステップを、同一の反応器中で行ってもよい。
【００４５】
熱的クラッキングの前に、水および軽量ガスを、水素化精製されたかまたは水素クラッキングされた組成物と、および／または異性体原料と、例えば蒸留などのあらゆる従来の手段で分離してもよい。水および軽量ガスの除去後または水および軽量ガスの除去に沿って、組成物を、１種または２種以上の画分に分別してもよく、それらの各々を、熱的クラッキングステップにおける異性体原料として使用してもよい。分別を、例えば蒸留などのあらゆる従来の手段により行ってもよい。精製および／または分別により、生成物特性のより良好な制御が可能となる。
【００４６】
本発明において、植物油、植物性脂肪、動物油および動物性脂肪の少なくとも１種を含むバイオ再生可能な供給原料に水素化精製および異性化を実施して、ディーゼル範囲の画分（沸点：１８０〜３６０℃）およびナフサ範囲の画分（沸点：３０〜１８０℃）の少なくとも一方を含む異性体原料を調製し、少なくともディーゼル範囲の画分および／またはナフサ範囲の画分に、次いで熱的クラッキング（蒸気クラッキング）を実施することが好ましい。好ましくは、ディーゼル範囲の画分のみ、ナフサ範囲の画分のみ、またはディーゼル範囲の画分およびナフサ範囲の画分の混合物のみに熱的クラッキングを実施する。最も好ましくは、ディーゼル範囲の画分に熱的クラッキングを実施する。これらの画分、特に油および／または脂肪由来のかかる画分を使用することにより、異性体原料の組成の、それにより本発明の方法により製造されるバイオ炭化水素の良好な制御が可能となる。
【００４７】
異性化ステップ
異性化ステップにおいて、炭化水素鎖の分岐化を生じさせて、低温で生成物油の改善された性能をもたらす異性化を行う。通常、異性化により、主にメチル分岐が生成する。触媒の選択および異性化条件の厳格性により、形成するメチル分岐の量およびそれらの互いに対する距離を制御し、これにより、熱的クラッキング後に得られる生成物分布に影響を与える。
【００４８】
異性化ステップは、炭化水素原料中の直鎖アルカンの少なくとも一部に異性化処理を実施して、異性体原料を調製することを含む。直鎖アルカンを炭化水素原料の残留物から分離して、異性化処理をし、次いで任意に炭化水素原料の残留物と再度一体化させてもよい。代替的に、炭化水素原料の全てに異性化処理を実施してもよい。異性化処理は特に限定されず、好ましくは触媒的異性化処理である。
【００４９】
炭化水素原料の一部のみに異性化ステップを実施することが好ましく、好ましくは、炭化水素原料の一部は、３００℃以上の温度で沸騰する重画分（heavy  fraction）に対応する。この場合には、異性化ステップを、好ましくは触媒的クラッキングステップと組み合わせてもよい。任意の触媒的クラッキング後に、炭化水素原料の高沸点部分は、異性化後に主にディーゼル範囲の画分をもたらし、改善された生成物分布をもたらす。
【００５０】
異性化ステップを、異性化触媒の存在下で、および任意に水素の存在下で行ってもよい。好適な異性化触媒は、分子ふるいおよび／または周期表の第ＶＩＩＩ族から選択される金属および任意に担体を含む。好ましくは、異性化触媒は、ＳＡＰＯ−１１またはＳＡＰＯ−４１またはＺＳＭ−２２またはＺＳＭ−２３またはフェルネライト（fernerite）およびＰｔ、ＰｄまたはＮｉおよびＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２を含む。典型的な異性化触媒は、例えばＰｔ／ＳＡＰＯ−１１／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＺＳＭ−２２／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３／Ａｌ２Ｏ３およびＰｔ／ＳＡＰＯ−１１／ＳｉＯ２などである。触媒を、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。触媒の不活性化を減少させるのに、水素の存在は特に好ましい。特に好ましくは、異性化触媒は、例えば、水素と組み合わせて使用されるＰｔ／ＳＡＰＯおよび／またはＰｔ／ＺＳＭ触媒などの貴金属二官能性触媒であり得る。
【００５１】
異性化ステップを、例えば、２００〜５００℃、好ましくは２８０〜４００℃の温度で、２０〜１５０バール、好ましくは３０〜１００バール（絶対）の圧力で行ってもよい。
異性化ステップには、例えば精製ステップおよび分別ステップなどのさらなる中間ステップが含まれてもよい。
【００５２】
ちなみに、本発明の異性化ステップは、好ましくは炭化水素原料組成物を異性化させるのに主に役立つステップである。すなわち、ほとんどの熱的または触媒的変換（例えばＨＤＯなど）が、軽度の異性化（通常５ｗｔ％未満）をもたらす一方で、本発明の異性化ステップは、イソパラフィンの含有量の有意な増加をもたらすステップである。具体的には、イソパラフィンの含有量（ｗｔ％）を、異性化ステップにより、少なくとも３０パーセンテージポイント（percentage  points）、より好ましくは少なくとも５０パーセンテージポイント、さらに好ましくは少なくとも６０パーセンテージポイント、最も好ましくは少なくとも７０パーセンテージポイント増加させることが好ましい。具体的には、炭化水素原料のイソパラフィン含有量（液体構成成分中の有機材料）が１ｗｔ％であること想定すると、異性化後の中間体生成物のイソパラフィン含有量は、最も好ましくは少なくとも７１ｗｔ％である（７０パーセンテージポイントの増加）。
【００５３】
異性体原料
異性化ステップにおいて入手可能な異性体原料を、熱的クラッキング手順に直接供給することができる。言い換えると、異性化ステップ後に精製は不必要で、これにより、プロセスの効率をさらに改善することができる。
【００５４】
本発明において、異性体原料は、好ましくは、少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、または少なくとも７５ｗｔ％のイソパラフィンを含む。さらに、含有量は、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のイソパラフィンである。異性体原料のイソパラフィンの含有量が高くなるほど、熱的クラッキング（蒸気クラッキング）後のＢＴＸ生成物の量は高い。本発明において、異性体原料中のイソパラフィンの含有量は、クラッキング装置に供給される全有機材料に対して（すなわち、異性体原料中の全有機材料に対して）決定される。イソパラフィンの含有量を、例において説明するとおりＧＣ×ＧＣ分析を使用して、またはあらゆる他の好適な方法により決定してもよい。
【００５５】
一般に、上記で定義されるとおりのあらゆる異性体原料を、本発明において使用することができる。それにもかかわらず、２種の具体的なイソパラフィン画分（ＡおよびＢ）が言及され、これらは、特に所望される生成物分布を提供し、ＨＳＥ（健康、環境、安全性（health，environment，safety））の観点から好ましい。
【００５６】
画分Ａは、（有機構成成分に基づいて）５０ｗｔ％より多い、好ましくは７５ｗｔ％以上の、より好ましくは９０ｗｔ％以上のＣ１０〜Ｃ２０炭化水素を含む。Ｃ１０〜Ｃ２０範囲中の偶数の炭化水素（すなわち、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８およびＣ２０）の含有量は、好ましくは５０ｗｔ％より多い。画分Ａは、１．０ｗｔ％以下の、好ましくは０．５ｗｔ％以下の、より好ましくは０．２ｗｔ％以下の芳香族、および２．０未満の、好ましくは１．０ｗｔ％以下の、より好ましくは０．５ｗｔ％以下のオレフィンを含む。
【００５７】
画分Ｂは、（有機構成成分に基づいて）５０ｗｔ％より多い、好ましくは７５ｗｔ％以上の、より好ましくは９０ｗｔ％以上のＣ５〜Ｃ１０炭化水素を含む。画分Ｂは、１．０ｗｔ％以下の、好ましくは０．５ｗｔ％以下の、より好ましくは０．２ｗｔ％以下の芳香族、および２．０未満の、好ましくは１．０ｗｔ％以下の、より好ましくは０．５ｗｔ％以下のオレフィンを含む。
【００５８】
あらゆる場合において、異性体原料は、好ましくは、元素分析により決定されるとおり、異性体原料を構成する全ての元素に基づいて最大１ｗｔ％の酸素を含む。異性体原料（すなわち、熱的クラッキングに供給される有機材料）の酸素の低含有量により、より制御されたやり方でクラッキングを行うことができ、これにより、より好ましい生成物分布をもたらす。
【００５９】
クラッキングステップ
本発明において、クラッキングステップにおける熱的クラッキングを、好ましくは少なくとも７９０℃の温度（コイル出力温度  ＣＯＴ）で行う。ＣＯＴは、通常クラッキング装置中の最高温度である。少なくとも７９０℃の温度により、高ＢＴＸ含有量を有するバイオ炭化水素を製造することができる。好ましくは、クラッキングステップにおける熱的クラッキングを、少なくとも８００℃、より好ましくは少なくとも８１０℃の温度で行う。より高い温度は生成物分布をシフトさせ、所望されるＢＴＸ化学物質の含有量を増加させる。
【００６０】
クラッキングステップにおける熱的クラッキングを、好ましくは、最大９６０℃、好ましくは最大９２０℃、より好ましくは最大８９０℃、さらに好ましくは最大８７０℃、なおさらに好ましくは最大８５０℃の温度で行ってもよい。すなわち、エネルギー消費およびクラッキング炉のコークス化傾向（coking  tendency）の観点から、高すぎる温度は所望されない。
【００６１】
蒸気クラッキング設備は石油化学において広く使用され、加工条件は周知であり、それにより、確立されたプロセスの改変をほとんど必要としないのみなので、熱的クラッキングは、好ましくは蒸気クラッキングを含む。熱的クラッキングを、好ましくは触媒なしで行う。しかしながら、例えばＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）などの添加剤をクラッキングステップにおいて使用して、コークス（coke）形成を減少させてもよい。
【００６２】
蒸気クラッキングを、好ましくは、０．０１〜５．００の水および異性体原料間の流速比（Ｈ２Ｏ流速  ［ｋｇ／ｈ］／イソ−ＨＣ流速  ［ｋｇ／ｈ］）で行う。好ましくは、流速比は、少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１０、より好ましくは少なくとも０．２０、なおより好ましくは少なくとも０．２５である。好ましくは、流速比は、最大３．００、好ましくは最大１．５０、より好ましくは最大１．００、なおより好ましくは最大０．７０または０．５０である。本発明において、高収率で所望の生成物の製造が可能となるので、例えば０．１０〜０．５０の範囲などの小さな流速比が好ましい。
【００６３】
一般に、熱的クラッキングにおける圧力は、０．９〜３．０バール（絶対）の範囲、好ましくは少なくとも１．０バール、より好ましくは少なくとも１．１バールまたは１．２バール、および好ましくは最大２．５バール、より好ましくは２．２バールまたは２．０バールである。
【００６４】
本発明において、本発明の方法により製造されるバイオ炭化水素は、好ましくは、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）からなる群から選択される、少なくとも５ｗｔ％の芳香族を含む。これらのＢＴＸ化学物質は、石油化学原料の製造に、特にポリマー産業におけるモノマーの製造に良好に適する。よって、シェールガス生成物が低ＢＴＸ含有量のみを有する傾向があるので、本発明は、環境的側面からのみならず生成物分布の観点からも、シェールガスを用いる方法に対する有意な改善を提供する。バイオ炭化水素は好ましくは、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなる群から選択される、少なくとも６ｗｔ％、好ましくは少なくとも７ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８ｗｔの芳香族を含む。
【００６５】
既に上で述べたとおり、本発明の方法の生成物（バイオ炭化水素）は、従来の石油化学、特にポリマー産業のための原料として特に好適である。具体的には、本発明から得られる生成物は、従来の（化石）原料の熱的（蒸気）クラッキングから得られる生成物分布と極めて同様の生成物分布を示す。よって、これらの生成物を、既知の付加価値連鎖に加えることができ、一方で、製造プロセスの有意な改変は要求されない。実際に、これにより、バイオ再生可能な材料からもっぱら由来するポリマー、特にＰＥＴポリマーを製造することが可能である。
【００６６】
本発明はさらに、本発明のバイオ炭化水素を製造する方法を使用して、ポリマーを製造する方法を提供する。ポリマー製造方法は、任意に重合用のバイオモノマーを提供するためのバイオ炭化水素を精製するステップを含む。前記方法はさらに、任意に重合用のバイオモノマーを提供するためのバイオ炭化水素またはその一部を化学的に改変するステップを含む。前記方法は、バイオモノマーの少なくとも一部を重合させてポリマーを得ることを含む。本発明において、ポリマーは、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、またはそれらの誘導体である。最も好ましくは、ポリマーを製造するためのモノマーは、バイオ再生可能なソースからおよびまたシェールガスから誘導することは従来困難であるので、かかるポリマーはＰＥＴポリマーである。
【００６７】
さらに、本発明は、本発明の方法により入手可能なバイオ炭化水素の混合物を提供する。炭化水素の混合物は、さらなる精製なしで熱的クラッキング後に直接得られる混合物に相当する。したがって、生成物分布は化石原料の熱的クラッキングのものと極めて同様ではあるが、バイオ再生可能な原料の使用により、フィンガープリント（主に高分子量廃棄物におけるものであるが、わずかな程度の中分子量生成物に対するものもある）が残り、これにより、例えばＧＣ×ＧＣ分析などを使用して従来の生成物との区別が可能である。
【００６８】
例
図１に示される装置を使用して、実験室スケールの実験を行った。図１の装置において、炭化水素および水が容器２および３中にそれぞれ供給される。質量フローを電子天秤１を使用して決定する。水および炭化水素を、水ポンプ５およびぜん動ポンプ４をそれぞれ使用してバルブ６を介してエバポレータ７中へポンプで送り込む。蒸発した材料をミキサ８中で混合してセンサを有する反応器９へ供給して、温度Ｔ１〜Ｔ８を決定する。コイル入口圧力（ＣＩＰ）およびコイル出口圧力（ＣＯＰ）を、適切な位置でセンサ（ＣＩＰ、ＣＯＰ）を使用して決定する。添加量がコリオリ式質量流量コントローラ１１を使用して制御される内部標準物質１０と混合された後で、反応生成物を加熱されたサンプリングオーブンを介してＧＣ×ＧＣ−ＦＩＤ／ＴＯＦ−ＭＳ  １３中へ投入する。反応系の内部圧力を、出口圧力制限バルブ１４を使用して調節する。さらに、水冷却加熱交換器１５、気液分離器１６、脱水機１７、精製気体分析器１８、および濃縮ドラム１９を提供して、生成物をさらに分析して回収する。
【００６９】
異性化度の測定
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，２０１０，ｖｏｌ．１２１７，ｉｓｓｕｅ  ４３，ｐ．６６２３−６６３３における、Ｖａｎ  Ｇｅｅｍ  ｅｔ．ａｌ．，“Ｏｎ−ｌｉｎｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”に開示されるとおり、異性体原料の異性化度をＧＣ×ＧＣ分析により測定する。
【００７０】
具体的には、包括的２Ｄガスクロマトグラフィー（ＧＣ×ＧＣ）を使用して、異性体原料の詳細な組成を決定する。第１カラムからの溶離液のいくつかの画分のみならず、サンプル全体を２つの異なるカラムで分離するので、ＧＣ×ＧＣは二次元ＧＣとは異なる。一次元ＧＣと比較して、ＧＣ×ＧＣは、時間損失なしで関心のある全ての構成成分についての改善された分離能（resolution）を提供する。シグナル−ノイズ比（および選択性）がまた有意に強化されて、改善された正確性をもたらす。
【００７１】
ＧＣ×ＧＣ設備を、図２の左側部分に示す。図２において、（Ｓ０）は、デュアルジェット極低温変調器の一般的設備を示し；（Ｓ１）において、右手側のジェットは第１次元カラムからの溶離液を捕捉し；（Ｓ２）において、冷却スポットが加熱されて、分析物パルスが第２次元カラム中に入って＋左手側のジェットのスイッチが入れられて；（Ｓ３）は、次の変調サイクルを示す。
【００７２】
詳細には、いわゆる直交分離（orthogonal  separation）である、２種の統計学的に独立した分離機構に基づく２つの明確に異なる分離カラムを使用する。第１カラムは、非極性固定相（揮発性に基づく分離）を含み、第２カラムは、よりずっと短くて狭く、（中程度の）極性固定相（分析物−固定相相互作用に基づく分離）を含む。直交分離の１つの利点は、構造的に関係する構成成分についての秩序ある構造がＧＣ×ＧＣクロマトグラム中で現れるということである。２つのカラム間には、界面である極低温変調器が存在する（図２の右側部分参照）。その主な役割は、極低温冷却により第１次元カラムから溶出する分析物の隣接する画分を捕捉し、これらの冷却点を迅速に加熱して第２次元カラム中に分析物パルスを再集中させながらそれらを放出することである。第１カラム材料の漏れを防止するために、それぞれが交互に第１次元溶離液を回収する２つのジェットを使用する。
【００７３】
ラップアラウンド（wrap−around）を回避するために、次の画分が注入される前に第２次元分離を完了させなければならない。第２次元のピークが、それらが注入された後の変調で現れる場合に、ラップアラウンドが起こる。これにより、第１カラムと比較すると、より短く狭い第２次元カラムが説明される。
【００７４】
ＧＣ×ＧＣクロマトグラムの可視化の最も一般的な方法は、２Ｄ色またはフレースケールプロット、等高線プロットおよび３Ｄプロットであり、図３を参照。第２次元分離時間は変調時間に等しいので、二次元クロマトグラムを得ることができる。
【００７５】
第１次元カラム中で得られる分離を維持するために、変調器により捕捉されて第２カラム中で放出される狭い画分は、第１次元中のピーク幅の四分の一と同じくらいでなければならない。用語「包括的」は、包括的ＧＣ×ＧＣのこの側面を指す。この特性の結果として、および変調時間は第２次元の運転時間と等しくなければならないので、第２次元分離は、２〜８秒間のオーダーで極めて迅速でなければならない。これは、極めて狭い第２次元ピーク、および定量分析のためのＦＩＤ（炎イオン化検出器）または定性分析のためのＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間質量分析器）などの、相当の迅速な検出器の要求をもたらすであろう。
【００７６】
サンプルの定量分析を、ＧＣ×ＧＣ−ＦＩＤを使用して行う。この分析は、ピーク体積に基づくものである。クロマトグラム中のピーク体積は、対応する構成成分の量に比例する。よって、クロマトグラム中で観測されたピークの統合により、サンプルの定量分析を得ることが可能となる。
【００７７】
サンプルのＧＣ×ＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル、分子ライブラリおよびコバッツ保持指標からの情報を使用して、詳細な定性的サンプル評価を得る。ＧＣ×ＧＣ−ＴＯＦ−ＭＳの操作はコンピュータ制御され、ＧＣピークは、それらがカラムから抜け出てくるにしたがって自動的に検出される。各個別の質量スペクトルは、後続の分析のためにハードディスク上に直接記録される。個別の物質のクラスについての共通の断片化（fragmentation）経路を活用することにより、この技術は、クロマトグラフィー分離により得られた個別の構成成分毎の同一性についての情報を提供する。例えばＸＣａｌｉｂｕｒソフトウエアなどを使用するライブラリ探索および質量スペクトルの解釈により、クロマトグラム中で観測される種々のピークの同定が可能となる。
【００７８】
例において、ＴＯＦ−ＭＳにより得られたデータを、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＸｃａｌｉｂｕｒソフトウエアを使用して入手した。生ＧＣ×ＧＣデータファイルをＨｙｐｅｒＣｈｒｏｍ、すなわち、データの共通色（common  color）プロット表示および３Ｄ表示を可能にするＧＣ×ＧＣデータの取り扱いのためのＣｈｒｏｍ−Ｃａｒｄ拡張を使用して加工した。ＨｙｐｅｒＣｈｒｏｍによりまた、自動３Ｄピーク定量化および同定が可能となる。後者は、測定された質量スペクトルを入手可能なＭＳライブラリ中のスペクトルへクロスリファレンスすることにより達成される。
【００７９】
複合体炭化水素混合物のオフラインＧＣ×ＧＣ分析について、ＭＳコンファメーションおよび構成成分の秩序ある保持に基づいて、各ピークに独自の名称を割り当てるか、または構成成分の特定のグループにクラス分けする。同一の分子質量を有する構成成分のみが、おそらくグループ化される。各（グループ化された）構成成分に、重量画分を内部正規化（internal  normalization）により割り当てた：
【数１】
2018522086.tif 000003
式中、ｆｉは、構成成分ｉについての相対応答因子であり、ＦＩＤにより得られる、対応する全ピーク体積Ｖｉを較正するために使用される。種々の異性体炭化水素が、わずかに異なる相対ＦＩＤ応答のみを生成し、これにより、相対応答因子の適正な近似が：
【数２】
2018522086.tif 000004
式中、Ｍｉは、ＮＣ，ｉ炭素原子の構成成分ｉの分子質量である、
と表記され得ることが実証された。
【００８０】
溶出液分析
クラッキング生成物の溶出液分析を、Ｐｙｌ  ｅｔ．ａｌ．（Ｐｙｌ，Ｓ．  Ｐ．；Ｓｃｈｉｅｔｅｋａｔ，Ｃ．Ｍ．；Ｖａｎ  Ｇｅｅｍ，Ｋ．Ｍ．；Ｒｅｙｎｉｅｒｓ，Ｍ．−Ｆ．；Ｖｅｒｃａｍｍｅｎ，Ｊ．；Ｂｅｅｎｓ，Ｊ．；Ｍａｒｉｎ，Ｇ．Ｂ．，Ｒａｐｅｓｅｅｄ  ｏｉｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：Ｏｎ−ｌｉｎｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｕｓｉｎｇ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｊ．  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ  ２０１１，１２１８，（２１），３２１７−３２２３）により記載された手順を使用して行う。
【００８１】
具体的には、反応器の溶出液の定量化をサンプリングオーブン中の反応器の溶出液に添加される外部標準物質（Ｎ２）を使用して行う。ＴＣＤおよびＦＩＤ検出器の両方を有する種々の装置のデータを組み合わせるために、複数の参照構成成分を使用した。これを、図４に図示する。
【００８２】
永久ガスおよびＣ４−炭化水素を含む反応器の溶出液の画分を精製気体分析器（ＲＧＡ）に注入する。Ｎ２、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ２、エタン、エテンおよびアセチレンをＴＣＤで検出する。これらの種の質量流速であるｄｍｉ／ｄｔを、式中、Ａｉが検出器により得られる表面積を表す、以下の方程式を使用したＮ２の既知の質量流速に基づいて決定することができる。各Ｃ４種の応答因子であるｆｉを、ベルギー国  Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅにより提供された較正混合物を使用して決定した。
【数３】
2018522086.tif 000005
【００８３】
ＲＧＡ上のＦＩＤ検出器は、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素を分析する。以下の方程式を使用して他の検出される分子を定量化するために、ＴＣＤ検出器上で検出されるメタンは、二次内部標準物質として作用する：
【数４】
2018522086.tif 000006
ＲＧＡの設定値を、表１に示す。
【００８４】
ＧＣ×ＧＣ−ＦＩＤにより、Ｎ２、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏの他に、溶出液流全体の定量化が可能となる。メタンを二次内部標準物質として使用した。検出された種の質量流速を、上記の方程式を使用して計算し、応答因子を有効炭素数法を使用して計算した。ＧＣ×ＧＣの設定値を、表２に示す。
【００８５】
【表１】
2018522086.tif 000007
【００８６】
原料組成物Ｃ１：
８９ｗｔ％のイソアルカン（ｉ−パラフィン）および１１ｗｔ％のｎ−アルカン（ｎ−パラフィン）を含む混合物（異性体原料）が提供される。平均分子量は、２２７ｇ／ｍｏｌである。混合物の組成を、ＧＣ×ＧＣ分析により分析し、結果を表３に示す。組成は、水素化精製および異性化が実施された、バイオ再生可能な供給原料由来の炭化水素組成（ディーゼル画分）に対応する。
【００８７】
原料組成物Ｃ２：
この混合物は、約４９ｗｔ％のイソアルカンおよび５１ｗｔ％のｎ−アルカンを含む。平均分子量は、２３０ｇ／ｍｏｌである。混合物の組成を、ＧＣ×ＧＣ分析により分析し、結果を表３に示す。
【００８８】
組成は、水素化精製異性化が実施された、バイオ再生可能な供給原料由来の炭化水素組成（ディーゼル画分）に対応するが、組成物Ｃ１におけるものより度合いが低い。
【表２】
2018522086.tif 000008
【００８９】
例１
６ｍｍの内径を有するＩｎｃｏｌｏｙ  ８００ＨＴスチール（３０〜３５ｗｔ％のＮｉ、１９〜２３ｗｔ％のＣＲ、＞３９．５ｗｔ％のＦｅ）製の１．４７５ｍの長さの管状反応器中で、１．７バール（絶対）の圧力で、０．５の希釈（水の原料組成物Ｃ１に対する流速比；水  ［ｋｇ／ｈ］／Ｃ１  ［ｋｇ／ｈ］）で、７８０℃の温度（コイル出口温度、ＣＯＴ）で、原料組成物Ｃ１を使用して、実験室スケールで蒸気クラッキングを行った。原料組成物の流速は、１５０ｇ／ｈに固定された。コイル出口温度（ＣＯＴ）を、反応器中で最高温度を有する領域に対応する、反応器の入口の１．２４ｍ下流の位置で測定した。
生成物の混合物（バイオ炭化水素）を、上記のとおりＧＣ×ＧＣにより分析した。結果を表４に示す。
【００９０】
例２〜２０
表４および５に示されるとおり、原料組成、ＣＯＴおよび希釈を変更したことを除いて、蒸気クラッキングを例１と同様に行った。生成物の混合物をＧＣ×ＧＣにより分析し、結果を表４および５に示す。
【００９１】
【表３】
2018522086.tif 000009
【００９２】
上記の結果から読み取れるとおり、高程度の所望のＢＴＸ生成物（すなわち、ベンゼン、トルエン、キシレン）が７８０℃以上、特には８００℃以上の温度で製造され得る。驚くべきことに、原料組成物の高異性化により、ＢＴＸ生成物の量の増加がもたらされ、また８００〜８４０℃の中間温度範囲であってもより高い全体の変換率（より少ない量の未変換生成物）がもたらされる。
【図１】
2018522086.tif 000010
【図２】
2018522086.tif 000011
【図３】
2018522086.tif 000012
【図４】
2018522086.tif 000013
【国際調査報告】
2018522086.tif 000014
2018522086.tif 000015