(57)【要約】  ＳｉＯまたはＳｉＮを含む流動性膜を堆積させる方法が提供される。ある特定の方法は、基板表面をシロキサンまたはシラザンの前駆体に曝すステップと、基板表面をプラズマ活性化共反応体に曝してＳｉＯＮ中間膜をもたらすステップと、ＳｉＯＮ中間膜をＵＶ硬化させて、硬化させた中間膜をもたらすステップと、硬化させた中間膜をアニールして、ＳｉＯまたはＳｉＮを含む膜をもたらすステップと、を含む。
2018533215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯまたはＳｉＮを含む膜を堆積させる方法であって、
基板表面をシロキサンまたはシラザンの前駆体に曝すステップと、
前記基板表面をプラズマ活性化共反応体に曝してＳｉＯＮ中間膜をもたらすステップと、
前記ＳｉＯＮ中間膜をＵＶ硬化させて、硬化させた中間膜をもたらすステップと、
前記硬化させた中間膜をアニールして、ＳｉＯまたはＳｉＮを含む膜をもたらすステップと、
を含む方法。
【請求項２】
流動性化学気相堆積プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記共反応体がＮＨ3および／またはＯ2を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基板表面がシロキサン前駆体に曝され、堆積膜がＳｉＯを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アニーリングが蒸気アニーリングを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記シロキサン前駆体が、
【化１】
2018533215.tif 000006
からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記シロキサン前駆体がジシロキサンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記基板表面がシラザン前駆体に曝され、堆積膜がＳｉＮを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アニーリングがＮＨ3アニーリングを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シラザン前駆体が、
【化２】
2018533215.tif 000007
からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記シラザン前駆体がＮ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＳｉＯを含む膜を堆積させる方法であって、
基板表面を、ジシロキサンを含むシロキサン前駆体に曝すステップと、
前記基板表面を遠隔プラズマ活性化ＮＨ3に曝してＳｉＯＮ中間膜をもたらすステップと、
前記ＳｉＯＮ中間膜をオゾンの存在下でＵＶ硬化させて、硬化させた中間膜をもたらすステップと、
前記硬化させた中間膜を蒸気アニールして、ＳｉＯを含む膜をもたらすステップと、
を含む方法。
【請求項１３】
流動性化学気相堆積プロセスである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＳｉＮを含む膜を堆積させる方法であって、
基板表面を、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンを含むシラザン前駆体に曝すステップと、
前記基板表面を遠隔プラズマ活性化ＮＨ3および／またはＯ2に曝してＳｉＯＮ中間膜をもたらすステップと、
前記ＳｉＯＮ中間膜をＵＶ硬化させて、硬化させた中間膜をもたらすステップと、
前記硬化させた中間膜をＮＨ3アニールして、ＳｉＮを含む膜をもたらすステップと、
を含む方法。
【請求項１５】
流動性化学気相堆積プロセスである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、薄膜を堆積させる方法に関する。詳細には、本発明は、Ｓｉ含有膜の流動性化学気相堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板表面上の薄膜の堆積は、半導体処理を含む様々な産業、拡散バリアコーティング、および磁気読取り／書込みヘッドのための誘電体において重要なプロセスである。特に、半導体産業では、微細化は、高アスペクト構造上に共形のコーティングを生成するために薄膜堆積の高レベル制御から恩恵を受ける。相対的制御による薄膜の堆積および共形堆積のための１つの方法は、化学気相堆積（ＣＶＤ）である。ＣＶＤは、基板（例えば、ウエハ）を１つまたは複数の前駆体に曝し、この前駆体が反応して膜を基板上に堆積させることを含む。流動性化学気相堆積（ＦＣＶＤ）は、特に間隙充填用途のための流動性膜の堆積を可能にする一種のＣＶＤである。
ＳｉＯおよびＳｉＮの流動性膜は、間隙充填用途に利用される。現在、そのような膜は、共反応体として、ラジカルな形態のＮＨ3／Ｏ2を用いてトリシリルアミン（ＴＳＡ）によって生成される。ＳｉＯ膜は、３の湿式エッチング速度比（ＷＥＲ）を有する。しかしながら、一般に間隙充填用途には２未満のＷＥＲが目標とされる。ＴＳＡプロセスから得られた堆積直後（as-deposited）の膜は、主成分としてＳｉとＮを含み、微量成分としてＯを有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
商業的に実行可能な、流動性特性ならびに低ＷＥＲＲの両方を示す新しい堆積化学作用が必要である。本発明の態様は、堆積プロセスを利用するために特に設計され、最適化された新規の化学作用を提供することによって、この問題に対処する。ＳｉＯおよびＳｉＮを含む流動性膜の堆積のための新しい化学作用が特に必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様は、ＳｉＯまたはＳｉＮを含む膜を堆積させる方法であって、基板表面をシロキサンまたはシラザンの前駆体に曝すステップと、基板表面をプラズマ活性化共反応体に曝してＳｉＯＮ中間膜をもたらすステップと、ＳｉＯＮ中間膜をＵＶ硬化させて、硬化させた中間膜をもたらすステップと、硬化させた中間膜をアニールして、ＳｉＯまたはＳｉＮを含む膜をもたらすステップと、を含む方法に関する。
本発明の別の態様は、ＳｉＯを含む膜を堆積させる方法であって、基板表面を、ジシロキサンを含むシロキサン前駆体に曝すステップと、基板表面を遠隔プラズマ活性化ＮＨ3に曝してＳｉＯＮ中間膜をもたらすステップと、ＳｉＯＮ中間膜をオゾンの存在下でＵＶ硬化させて、硬化させた中間膜をもたらすステップと、硬化させた中間膜を蒸気アニールして、ＳｉＯを含む膜をもたらすステップと、を含む方法に関する。
本発明の別の態様は、ＳｉＮを含む膜を堆積させる方法であって、基板表面を、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンを含むシラザン前駆体に曝すステップと、基板表面を遠隔プラズマ活性化ＮＨ3および／またはＯ2に曝してＳｉＯＮ中間膜をもたらすステップと、ＳｉＯＮ中間膜をＵＶ硬化させて、硬化させた中間膜をもたらすステップと、硬化させた中間膜をＮＨ3アニールして、ＳｉＮを含む膜をもたらすステップと、を含む方法に関する。
本発明の上記の特徴を詳細に理解することができるように、一部が添付図面に示される実施形態を参照することによって上で要約された本発明をより詳細に記載することができる。しかしながら、添付された図面は、本発明の典型的な実施形態のみを示し、その範囲を限定すると考えられるべきではなく、その理由は、本発明が他の等しく効果的な実施形態を受け入れることができるためであることに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図２】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜の、４日間のエイジング後のＦＴＩＲスペクトルである。
【図３】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜と比較膜のＦＴＩＲスペクトルの比較である。
【図４】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図５】１０日間のエイジング後の本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図６】蒸気アニーリング後の本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図７】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜の湿式エッチング比および収縮率のグラフである。
【図８Ａ】ある条件で本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜の走査電子顕微鏡画像である。
【図８Ｂ】ある条件で本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜の走査電子顕微鏡画像である。
【図８Ｃ】ある条件で本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜の走査電子顕微鏡画像である。
【図８Ｄ】ある条件で本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜の走査電子顕微鏡画像である。
【図９】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた２つの膜のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１０】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜と比較膜のＦＴＩＲスペクトルの比較である。
【図１１】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜と比較膜のＦＴＩＲスペクトルの比較である。
【図１２】堆積直後のおよび４日間のエイジング後の比較膜のＦＴＩＲスペクトルの比較である。
【図１３】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた、堆積直後のおよび４日間のエイジング後の膜のＦＴＩＲスペクトルの比較である。
【図１４】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜の走査電子顕微鏡画像である。
【図１５Ａ】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜および比較膜のトレンチ内組成を示すグラフである。
【図１５Ｂ】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜および比較膜のトレンチ内組成を示すグラフである。
【図１５Ｃ】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜および比較膜のトレンチ内組成を示すグラフである。
【図１６Ａ】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜および比較膜のトレンチ内組成を示すグラフである。
【図１６Ｂ】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜および比較膜のトレンチ内組成を示すグラフである。
【図１６Ｃ】本発明の１つまたは複数の実施形態により堆積させた膜および比較膜のトレンチ内組成を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の記載で述べる構造またはプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な仕方で実施または実行されてもよい。図示する構造は、示された化学式を有するそのような錯体および配位子をすべて包含することが意図されている。
驚くことに、流動性化学気相（ＦＣＶＤ）プロセスにおいてシロキサンまたはシラザンの前駆体を使用して、高品質の流動性膜を得ることができることが見出された。これらの前駆体は、プラズマから生成されたラジカルな形態の共反応体と共に使用される。膜は、低ＷＥＲＲおよび低収縮比の有利な効果を有する。本結果は、ジシロキサンの非常に高い反応性を考えると、ジシロキサンを利用する実施形態にとって特に驚くべきことである。これらの膜の優れた特性のために、膜は、間隙充填用途に特に適している。特に、膜の流動性は、間隙の充填を可能にする。
【０００７】
１つまたは複数の実施形態において、シロキサンまたはシラザンの前駆体をＣＶＤチャンバに気化させ、共反応体（例えば、Ａｒの有無にかかわらずＮＨ3のみまたはＮＨ3／Ｏ2）を、遠隔プラズマ源を介してチャンバに送出し、これによって共反応体としてプラズマ活性核種を生成する。プラズマ活性化共反応体分子（ラジカル）は、高エネルギーを有し、気相のＳｉ含有前駆体分子と反応して流動性ＳｉＯＮポリマーを形成する。これらのポリマーは、ウエハ上に堆積し、その流動性のために、ポリマーは、トレンチを通って流れ、間隙充填を行う。次いで、これらの膜は、硬化処理（例えば、Ｏ3および／またはＵＶ）およびアニーリング（例えば、蒸気またはＮＨ3）を受ける。
一部の実施形態では、流動性ポリマーを生成するための直接プラズマ。その場合、シロキサンまたはシラザンの前駆体をＣＶＤチャンバに気化させることができ、プラズマがオンにされている間に、共反応体（例えば、Ｎ2、Ａｒ、ＮＨ3、Ｏ2の任意の組合せ、または単一の共反応体）をチャンバに送出する。一部の実施形態では、気化させたシリコン前駆体を処理チャンバに流入させ、共反応体の有無にかかわらずプラズマがオンにされるように、流動性膜を直接プラズマから堆積させる。
【０００８】
したがって、本発明の一態様は、ＳｉＯまたはＳｉＮを含む膜を堆積させる方法に関する。１つまたは複数の実施形態において、本方法は、基板表面をシロキサンまたはシラザンの前駆体に曝すステップと、基板表面をプラズマ活性化共反応体に曝してＳｉＯＮ中間膜をもたらすステップと、ＳｉＯＮ中間膜をＵＶ硬化させて、硬化させた中間膜をもたらすステップと、硬化させた中間膜をアニールして、ＳｉＯまたはＳｉＮを含む膜をもたらすステップと、を含む。１つまたは複数の実施形態において、本方法は、流動性化学気相堆積プロセスである。
シロキサンおよびシラザンは両方とも、シリコンおよび酸素または窒素の供給源として働くＳｉ含有前駆体である。基板表面に曝すために、シロキサンまたはシラザンの前駆体を化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバ内で気化させる。
一部の実施形態では、前駆体は、シロキサン前駆体である。結果として得られる膜は、シロキサン前駆体が使用される実施形態ではＳｉＯを含む。本明細書で使用されるように、「シロキサン」とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ官能基を有する化合物を指す。１つまたは複数の実施形態において、シロキサンは、分枝、環式、または直鎖であってもよい。一部の実施形態では、シロキサンは、複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ官能基を有してもよい。１つまたは複数の実施形態において、シロキサンは、他の元素を有さない。例えば、１つまたは複数の実施形態において、シロキサン前駆体は、式（Ｉ）〜（ＩＸ）から選択される。
【０００９】
【化１】
2018533215.tif 000003
さらなる実施形態において、シロキサン前駆体は、式（Ｉ）の構造を有するジシロキサンを含む。
【００１０】
１つまたは複数の実施形態において、前駆体は、シラザン前駆体である。結果として得られる膜は、シラザン前駆体が使用される実施形態ではＳｉＮを含む。本明細書で使用されるように、「シラザン」とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｎ−Ｓｉ官能基を有する化合物を指す。１つまたは複数の実施形態において、シロキサンは、分枝、環式、直鎖であってもよい。一部の実施形態では、シラザンは、複数のＳｉ−Ｎ−Ｓｉ官能基を有してもよい。１つまたは複数の実施形態において、シラザンは、他の元素を有さない。例えば、一部の実施形態では、シラザン前駆体は、以下の群から選択される。
【００１１】
【化２】
2018533215.tif 000004
１つまたは複数の実施形態において、シラザン前駆体は、式（Ｘ）の構造を有するＮ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンを含む。
上で論じたように、基板表面は、プラズマ活性化共反応体に曝される。一部の実施形態では、共反応体は、ＮＨ3、Ｏ2、およびそれらの組合せからなる群から選択される。共反応体は、Ａｒ、Ｈｅ、および／またはＮ2のうちの１つまたは複数を含んでもよい。また、プラズマ活性化共反応体は、使用される共反応体に応じて、窒素および／または酸素を膜に送出する。シロキサン前駆体に関する一部の実施形態では、共反応体は、ＮＨ3を含む。シラザン前駆体に関する一部の実施形態では、共反応体は、ＮＨ3とＯ2の混合物またはＮＨ3のみを含む。
【００１２】
一部のプロセスでは、プラズマの使用は、表面反応が期待でき、見込めるようになる励起状態に核種を促進するのに十分なエネルギーを提供する。プロセスへのプラズマの導入は、連続的またはパルス的であってもよい。一部の実施形態では、前駆体（または反応性ガス）およびプラズマの連続するパルスは、層を処理するために使用される。一部の実施形態では、試薬は、直接（すなわち、処理領域内部で）または遠隔で（すなわち処理領域外で）イオン化されてもよい。一部の実施形態では、遠隔イオン化は、イオン、または他のエネルギーもしくは光を放出する核種が、堆積膜と直接接触しないように、堆積チャンバの上流で行われることがある。一部のプラズマ促進プロセスでは、プラズマは、遠隔プラズマ発生システムなどによって処理チャンバの外部で生成される。プラズマは、当業者に知られている任意の適切なプラズマ生成プロセスまたは技法を介して生成されてもよい。例えば、プラズマは、マイクロ波（ＭＷ）周波数発生装置または高周波（ＲＦ）発生装置の１つまたは複数によって生成されてもよい。プラズマの周波数は、使用される特定の反応性核種に応じて調整されてもよい。適切な周波数は、限定されないが、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０ＭＨｚおよび１００ＭＨｚを含む。
【００１３】
１つまたは複数の実施形態において、共反応体は、遠隔プラズマ源を介して、気化させたシロキサンまたはシラザンの前駆体を含むＣＶＤチャンバに送出され、これによって共反応体としてプラズマ活性核種を生成する。代替の実施形態では、流動性ポリマーを生成するための直接プラズマ。
一部の実施形態では、基板は、必要に応じて、前駆体およびプラズマ活性化共反応体に、連続的に同時に、または実質的に同時に曝されてもよい。本明細書で使用されるように、用語「実質的に同時に」とは、１つの成分の流れの大部分は、別の成分の流れと重なるが、同時に流れていない多少の時間があってもよいことを意味する。代替の実施形態において、基板表面を２つ以上の前駆体と接触させることが、連続して、または実質的に連続して行われる。本明細書で使用されるように、「実質的に連続して」とは、１つの成分の流れの大部分は、別の成分の流れと同時には生じないが、多少の重なりがあってもよいことを意味する。
【００１４】
本明細書全体にわたって使用されるような「基板」は、製造プロセス中に膜処理が行われる任意の基板、または基板上に形成される材料の表面を指す。例えば、処理を行うことができる基板表面は、用途に応じて、シリコン、酸化ケイ素、ストレインドシリコン、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、カーボンドープされた酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープドシリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガラス、サファイアなどの材料、ならびに金属、窒化金属、金属合金および他の導電性材料などの任意の他の材料を含む。基板は、限定することなく、半導体ウエハを含む。基板は、基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、水酸化、アニール、および／または焼成するための前処理プロセスに曝されてもよい。基板は、ノードデバイス構造（例えば、３２ｎｍ、２２ｎｍまたは２０ｎｍ未満）を含むことができ、トランジスタ分離、様々な集積化された犠牲スペーサ、および側壁スペーサダブルパターニング（ＳＳＤＰ）リソグラフィを含むことができる。１つまたは複数の実施形態において、基板は、少なくとも１つの間隙を含む。基板は、基板上に形成された間隔開けのための複数の間隙およびデバイス構成要素（例えば、トランジスタ）の構造を有することができる。間隙は、１：１よりも著しく大きい（例えば、５：１以上、６：１以上、７：１以上、８：１以上、９：１以上、１０：１以上、１１：１以上、１２：１以上などの）、高さと幅のアスペクト比（ＡＲ）（すなわち、Ｈ／Ｗ）を規定する高さおよび幅を有することができる。多くの場合、高ＡＲは、約９０ｎｍ〜約２２ｎｍ以下（例えば、約９０ｎｍ、６５ｎｍ、４５ｎｍ、３２ｎｍ、２２ｎｍ、１６ｎｍなど）の範囲にある小さな間隙幅に起因する。
【００１５】
基板自体の表面上で直接膜処理することに加えて、本発明では、開示された膜処理ステップのいずれもが、以下でより詳細に開示されるように、基板上に形成された下層上で行われてもよく、用語「基板表面」は、文脈が示すようなそのような下層を含むことが意図されている。
上記の反応のいずれかの１つまたは複数の実施形態において、堆積反応のための反応条件は、膜前駆体および基板表面の特性に基づいて選択される。堆積は、大気圧で実行されてもよいが、減圧させた圧力で実行されてもよい。試薬の蒸気圧は、そのような用途において実用的となるのに十分低くなければならない。基板温度は、基板表面の結合を完全に保ち、ガス状反応体の熱分解を防止するのに十分低くなければならない。しかしながら、基板温度は、気相で膜前駆体を維持し、表面反応のために十分なエネルギーを提供するのに十分高くもなければならない。特定の温度は、特定の基板、膜前駆体、および圧力に依存する。特定の基板、膜前駆体などの特性は、反応に対する適切な温度および圧力の選択を可能にする当技術分野で知られている方法を使用して評価されてもよい。一部の実施形態では、圧力は、約６．０、５．０、４．０、３．０、２．６、２．０、または１．６Ｔｏｒｒ未満である。１つまたは複数の実施形態において、堆積は、約２００、１７５、１５０、１２５、１００、７５℃を下回り、および／または約−１、０、２３、５０または７５℃を上回る温度で実行される。
【００１６】
基板がシロキサンまたはシラザンの前駆体およびプラズマ活性化共反応体に曝された後の堆積膜は、ＳｉＯＮを含む（「ＳｉＯＮ中間膜」と呼ばれる）。一般に、堆積直後の膜は、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨおよびＮ−Ｈなどの、ネットワークが少なく、ダングリングボンドが多い比較的低密度の膜である。その結果、それらのＷＥＲＲは、通常、非常に高い。低ＷＥＲＲ／高密度の膜を得るために、膜は、さらなる処理を受けて、高密度膜を得る。これらの処理中に、残りの反応性結合（例えば、ＳｉＨ、ＮＨ）は、相互にまたは入って来る分子（例えば、Ｏ3、水、ＮＨ3）と反応して、より多くのネットワークを有する膜を形成する。したがって、酸素または窒素を除去して目標とする膜を実現するために、膜は、追加の硬化処理およびアニーリングプロセスを受ける。ＳｉＯ膜の場合、硬化処理／アニーリング中に窒素が除去され、Ｏが膜に添加されてＳｉＯ膜を生成する。しかしながら、シロキサン前駆体の１つの利点は、シロキサン前駆体がＳｉ−Ｏを含んでいるため、堆積直後の膜が既に膜の中に比較的多くのＯを有するということである。したがって、シロキサン前駆体から得られる堆積直後の膜のＳｉＯへの変換は、標準的なプロセス（例えば、ＴＳＡを使用するもの）から得られる膜と比較して、より容易である。その結果、シロキサン膜に用いる硬化処理／アニーリングの量を少なくすることができ、これによってウエハ処理時間を有利に節約する。同様に、シラザンによって得られるＳｉＮ膜は、ＴＳＡから得られる膜よりも堆積直後の膜に比較的多くのＮが存在する。
【００１７】
１つまたは複数の実施形態において、硬化処理は、中間のＳｉＯＮ膜をオゾンおよび／または紫外線（ＵＶ）放射に曝すことを含む。さらなる実施形態において、中間のＳｉＯＮ膜は、ＳｉＯを含む膜を得るためにオゾンおよびＵＶ硬化処理に曝される。他の実施形態では、中間のＳｉＯＮ膜は、ＳｉＯＮを含む膜を得るためにＵＶ硬化処理にのみ曝される。
１つまたは複数の実施形態は、アニールプロセスも含む。一部の実施形態では、アニーリングは、蒸気アニーリングを含む。他の実施形態では、アニーリングは、ＮＨ3アニーリングを含む。
したがって、例えば、シロキサン前駆体（例えば、ジシロキサン）に関する１つまたは複数の実施形態では、ＳｉＯＮ中間膜をオゾンおよびＵＶを使用して硬化させ、続いて蒸気アニーリングしてＳｉＯ膜を生成する。シラザン前駆体（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザン）に関する一部の実施形態では、ＵＶによって硬化させ、続いてＮＨ3アニールによってＳｉＮ膜を生成する。
【００１８】
１つの例示的な実施形態では、本方法は、基板表面を、ジシロキサンを含むシロキサン前駆体に曝すステップと、基板表面を遠隔プラズマ活性化ＮＨ3に曝してＳｉＯＮ中間膜をもたらすステップと、ＳｉＯＮ中間膜をオゾンの存在下でＵＶ硬化させて、硬化させた中間膜をもたらすステップと、硬化させた中間膜を蒸気アニールして、ＳｉＯを含む膜をもたらすステップと、を含む。
さらなる実施形態では、本方法は、ＦＣＶＤプロセスである。別の例示的な実施形態では、本方法は、基板表面を、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンを含むシラザン前駆体に曝すステップと、基板表面を遠隔プラズマ活性化ＮＨ3および／またはＯ2に曝してＳｉＯＮ中間膜をもたらすステップと、ＳｉＯＮ中間膜をＵＶ硬化させて、硬化させた中間膜をもたらすステップと、硬化させた中間膜をＮＨ3アニールして、ＳｉＮを含む膜をもたらすステップと、を含む。
さらなる実施形態では、本方法は、ＦＣＶＤプロセスである。本発明の別の態様は、本明細書に記載された方法によって堆積させた膜に関する。膜は、以下の例の段落で提示されたデータによって証明されるように、以前に知られていた流動性膜とは異なる。１つまたは複数の実施形態において、堆積膜は、約２未満のＷＥＲＲを有する。
【００１９】
これらのプロセスの利点は、低い湿式エッチング速度および低収縮率を有する高密度の流動性膜を生成することである。シロキサンは、既に分子内に（多少のＮを有する）Ｓｉ−Ｏ結合を有し、これが堆積直後の膜中のＳｉ−Ｏ結合となる。堆積直後の膜のＳｉＯ膜への変換は、現在知られている技法と比較して、硬化処理／アニーリング時間およびエネルギーの利用を少なくすることができる。また、堆積直後の膜中のＳｉＯの存在は、低いＷＥＲＲを有する低収縮率をもたらす。同様に、シラザンから得られる堆積直後の膜は、より多くのＮを有し、これは、硬化処理／アニーリング時間およびエネルギーの使用を少なくすることができ、低収縮率および低ＷＥＲＲを有する膜をもたらす。これらの膜は、間隙充填用途のための特定の有用性を有する。したがって、一部の実施形態では、基板は、少なくとも１つの間隙を有し、本プロセスは、間隙を少なくとも部分的に充填する。
１つまたは複数の実施形態によると、基板は、層を形成する前および／または後に処理に曝される。この処理は、同一のチャンバで、または１つまたは複数の別々の処理チャンバで行われてもよい。一部の実施形態では、基板は、さらなる処理のために第１のチャンバから別の第２のチャンバに移される。基板は、第１のチャンバから別の処理チャンバに直接移されてもよく、あるいは第１のチャンバから１つまたは複数の移送チャンバに移され、次に、所望の別の処理チャンバに移されてもよい。したがって、処理装置は、移送ステーションと通じる複数のチャンバを備えることができる。この部類の装置は、「クラスタツール」または「クラスタ化システム」などと呼ばれることがある。
【００２０】
一般に、クラスタツールは、基板の中心検出および配向、ガス抜き、アニーリング、堆積および／またはエッチングを含む様々な機能を行う複数のチャンバを備えるモジュール式システムである。１つまたは複数の実施形態によると、クラスタツールは、少なくとも第１のチャンバおよび中央移送チャンバを含む。中央移送チャンバは、処理チャンバとロードロックチャンバとの間で基板を行き来させることができるロボットを収納することができる。移送チャンバは、典型的には真空状態に維持され、１つのチャンバから別のチャンバへおよび／またはクラスタツールの前端部に位置するロードロックチャンバへ基板を行き来させるための中間ステージを提供する。本発明に適合させることができる２つのよく知られているクラスタツールは、Ｃｅｎｔｕｒａ（登録商標）およびＥｎｄｕｒａ（登録商標）であり、両方とも、カリフォルニア州、サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手可能である。しかしながら、チャンバの正確な配置および組合せは、本明細書に記載されるようなプロセスの特定のステップを行うために変更されてもよい。使用することができる他の処理チャンバは、限定されないが、周期的層堆積（ＣＬＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、エッチング、前洗浄、化学洗浄、ＲＴＰなどの熱処理、プラズマ窒化、ガス抜き、配向、水酸化、および他の基板プロセスを含む。クラスタツール上のチャンバでプロセスを実行することによって、大気不純物による基板の表面汚染を、後続の膜を堆積させる前の酸化なしに回避することができる。
【００２１】
１つまたは複数の実施形態によると、基板は、常に真空または「ロードロック」状態にあり、１つのチャンバから次のチャンバに移されるときに周囲空気に曝されない。したがって、移送チャンバは、真空下にあり、真空圧の下で「排気（ｐｕｍｐｅｄ  ｄｏｗｎ）」されている。処理チャンバまたは移送チャンバ内に不活性ガスが存在してもよい。一部の実施形態では、不活性ガスは、パージガスとして使用され、基板の表面上に層を形成した後に反応物質の一部またはすべてを除去する。１つまたは複数の実施形態によると、堆積チャンバから移送チャンバおよび／またはさらなる処理チャンバへ反応物質が移動するのを防ぐために、パージガスは、堆積チャンバの出口で注入される。したがって、不活性ガスの流れは、チャンバの出口でカーテンを形成する。
【００２２】
基板は、別の基板が処理される前に、単一の基板が装填され、処理され、搬出される単一の基板堆積チャンバ内で処理されてもよい。また、基板は、複数の基板がチャンバの第１の部分に個々に装填され、チャンバを通って移動し、チャンバの第２の部分から搬出されるコンベヤシステムのような連続的なやり方で処理されてもよい。チャンバおよび関連付けられたコンベヤシステムの形状は、直線の経路または湾曲した経路を形成することができる。加えて、処理チャンバは、複数の基板が中心軸の周りを移動し、カルーセル経路全体にわたって堆積、エッチング、アニーリング、洗浄などのプロセスに曝されるカルーセルであってもよい。
処理中に、基板は、加熱または冷却されてもよい。そのような加熱または冷却は、限定されないが、基板支持体の温度を変更すること、および基板表面に加熱または冷却されたガスを流すことを含む任意の適切な手段によって達成されてもよい。一部の実施形態では、基板支持体は、基板温度を伝導的に変化させるように制御することができるヒータ／冷却器を含む。１つまたは複数の実施形態において、用いられるガス（反応性ガスまたは不活性ガス）は、基板温度を局所的に変化させるために加熱または冷却される。一部の実施形態では、ヒータ／冷却器は、基板温度を対流的に変化させるように、基板表面に隣接してチャンバ内部に配置される。
また、基板は、処理中に静止していても回転していてもよい。回転する基板は、連続的にまたは離散的なステップで回転させることができる。例えば、基板をプロセス全体にわたって回転させてもよく、または基板を異なる反応性ガスまたはパージガスへの暴露間に少量だけ回転させることができる。処理中に（連続的にまたは段階的に）基板を回転させることは、例えば、ガス流の幾何学形状の局所的なばらつきの影響を最小限にすることによって、より均一の堆積またはエッチングをもたらすのに役立つことがある。
【００２３】
基板およびチャンバは、前駆体、共試薬などの流れを停止させた後にパージステップに曝されてもよい。本明細書に記載された態様のいずれかの１つまたは複数の実施形態において、前駆体のいずれかを基板表面に流し／曝した後に、パージガスが流されてもよい。パージガスは、約１０ｓｃｃｍ〜約２，０００ｓｃｃｍ、例えば、約５０ｓｃｃｍ〜約１，０００ｓｃｃｍ、特定の例では、約１００ｓｃｃｍ〜約５００ｓｃｃｍの範囲内の、例えば、約２００ｓｃｃｍの流量で処理チャンバ内へ供出されてもよい。パージステップは、処理チャンバ内部のいかなる余分な前駆体、副生成物、および他の汚染物質も除去する。パージステップは、約０．１秒〜約８秒、例えば、約１秒〜約５秒の範囲内の、特定の例では、約４秒の時間行われてもよい。キャリアガス、パージガス、堆積ガス、または他のプロセスガスは、窒素、水素、アルゴン、ネオン、ヘリウムまたはそれらの組合せを含むことができる。一例において、キャリアガスは、窒素を含む。
【００２４】
本明細書全体にわたって「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」、あるいは「ある実施形態」に対する言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、または特性が本発明の少なくとも一実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたって様々な場所における「１つまたは複数の実施形態において」、「ある特定の実施形態において」、「一実施形態において」、または「ある実施形態において」などの語句の出現は、必ずしも同一の発明の実施形態を指しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、もしくは特性は、１つまたは複数の実施形態において任意の適切なやり方で組み合わされてもよい。
本発明は、本明細書では特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は、本発明の原理および応用の単なる例示であることを理解されたい。本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の方法および装置に様々な変更ならびに変形を行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付された特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にある変更形態ならびに変形形態を含むことが意図されている。
【実施例】
【００２５】
（例１）
ＳｉＯ堆積
ジシロキサンおよび遠隔プラズマ活性化ＮＨ3を使用して、本発明の１つまたは複数の実施形態に従って膜を堆積させた。ジシロキサン、ＮＨ3、Ａｒ、およびＨｅの流量を４００〜５００から、１０〜５０、４００〜６００、５０〜１５０ｓｃｃｍまでそれぞれ変化させた。堆積直後の膜の屈折率（ＲＩ）は、１．４８であった。図１は、例示的な堆積膜のフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。図で分かるように、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＨ、およびＮＨのピークが顕著である。２つのタイプのＳｉＨ結合伸縮があり、２１７５ｃｍ-1に１つ、および２２３８ｃｍ-1にショルダーのピークがある。後者のピークは、よりネットワーク様の環境にあるＳｉＨ結合に由来し、一方、２１７５ｃｍ-1のピークは、それほどネットワーク様でない環境にあるＳｉＨ結合に由来する。３３７４ｃｍ-1のＮＨ伸縮は、ＳｉＯＮネットワークに結びついたＮＨ結合に由来する。
【００２６】
（例２）
ＳｉＯ膜のエイジング
ジシロキサンおよび遠隔プラズマ活性化ＮＨ3を使用して、本発明の１つまたは複数の実施形態に従って膜を堆積させた。この膜を周囲条件下（室温、大気圧、空気下）で保持することによって４日間エイジングした。図２は、堆積直後の膜、ならびに４日間のエイジング後のＦＴＩＲスペクトルを示す。図から分かるように、４日間のエイジング後に、ＳｉＨおよびＮＨのピークは、低下した。逆に、ＳｉＯおよびＳｉＮのピークは、４日後に増加した。ＳｉＨピークの右から左へのシフト、ＮＨピークの減少、ＳｉＯおよびＳｉＮピークの増加は、膜が経時変化するとより多くのネットワークを形成することを示す。したがって、ＳｉＨの存在のために予期されるように、膜は、時間と共に経時変化し、結果として膜の収縮およびＲＩの低下をもたらす。
膜の屈折率（ＲＩ）および収縮率が測定され、表１に示されている。表から分かるように、堆積直後の膜の収縮率およびＲＩは、４日間にわたって変化している。４日間の間に、ＲＩは、１．４８から１．４５に低下し、一方、収縮率は、２から６．８に増加している。
【表１】
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【００２７】
（例３）
比較ＳｉＯ膜
遠隔プラズマ活性化ＮＨ3／Ｏ2を用いてトリメチルシリルアミン（ＴＳＡ）を使用して、比較膜（「ＴＳＡ膜」と呼ばれる）を堆積させた。この膜に対するＦＴＩＲスペクトルと例１の膜に対するＦＴＩＲスペクトルの比較が図３に示されている。図から分かるように、堆積直後のＴＳＡ膜は、顕著なＳｉＯおよびＳｉＮのピークを有さないが、本発明の膜は、顕著なＳｉＯおよびＳｉＮのピークを有する。また、ＴＳＡ膜は、非常に顕著なＳｉＨピークを有し、このことは、ＳｉＯ＋ＳｉＮ／ＳｉＨの比がＴＳＡ膜よりも本発明の膜の方がより高いことを意味する。この比は、ジシロキサンが非常に反応性の高いＳｉＨ結合をそれほど有さないため、本発明の膜がＴＳＡ膜よりも安定であることを示唆する。
堆積直後のＴＳＡ膜は、１．６のＲＩを有する。上で論じたように、本発明の膜は、１．４８のＲＩを有し、これは、純粋なＳｉＯ膜により近い。この結果は、本発明の膜がＴＳＡを使用して堆積させたものよりも純粋なＳｉＯ膜により類似した特性を有することを示す。
【００２８】
（例４）
蒸気アニールの効果
ジシロキサンおよび遠隔プラズマ活性化ＮＨ3を使用して、本発明の１つまたは複数の実施形態に従って膜を堆積させた。この膜のＦＴＩＲが図４に示されている。次いで、この膜を、周囲条件下（室温、大気圧、空気下）で保持することによって、１０日間エイジングした。エイジング後の膜のＦＴＩＲが図５に示されている。また、膜は、１０日間のエイジング後に５００℃で蒸気アニールされた。アニール後の膜のＦＴＩＲが図６に示されている。図で分かるように、蒸気アニールの後、純粋なＳｉＯ膜に対応するピークのみを見ることができる。
堆積温度の関数としてのアニールされた膜のＷＥＲおよび収縮率を求めるために、上記に従ったいくつかの膜の蒸気アニーリング実験が実行された。結果が図７に要約されている。図に示すように、堆積温度が高くなると、ＷＥＲおよび収縮率が下がる。これらの膜は、３．５〜５の範囲にあるＷＥＲＲ、および２２〜２８％の範囲にある収縮率を有する。
図８Ａ〜図８Ｄは、蒸気アニールおよび希フッ酸（ＤＨＦ）装飾の効果を実証する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図８Ａは、アニールまたはＤＨＦ浸漬なしに、５３℃でジシロキサンおよび遠隔プラズマ活性化ＮＨ3を用いて堆積させた堆積直後の膜のＳＥＭ画像である。図８Ｂ〜図８Ｄは、蒸気アニールおよび１分間のＤＨＦ浸漬後の、−１、２４および５３℃で、ジシロキサンおよび遠隔ＮＨ3プラズマを用いて堆積させた膜をそれぞれ示す。図から分かるように、５３℃で堆積させた膜については、トレンチ内の膜は、ＤＨＦで部分的に残存しているが、より低温で堆積させた他の膜は、ＤＨＦでエッチングされている。これらの結果は、堆積温度がより高いほどより良好な膜品質を与えることを示唆する。
【００２９】
（例５）
ＳｉＮ堆積
反応性ガスとして遠隔プラズマ活性化ＮＨ3またはＮＨ3／Ｏ2を用いて、Ｓｉ含有前駆体としてＮ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンを使用して、ＳｉＮを含む膜を堆積させた。０．９〜１．２Ｔｏｒｒの範囲の圧力下で、４０〜−６０℃で流動性膜を堆積させた。Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザン、ＮＨ3、Ｏ2、Ａｒ、およびＨｅの流量を０．２〜０．４ｇ／分から、５５〜８５、７〜１０、５６０〜７２５、７００〜８００ｓｃｃｍまでそれぞれ変化させた。堆積直後の膜のＲＩは、１．５８であった。
遠隔プラズマ活性化ＮＨ3およびＮＨ3／Ｏ2を用いた堆積直後の膜の典型的なＦＴＩＲが図９に示されている。ＮＨ3のみの膜のＦＴＩＲでは、ＳｉＮ、ＳｉＨ、およびＮＨのピークが顕著であるが、ＳｉＨのピークには１０００ｃｍ-1にＳｉＯに対するショルダーがある。ＮＨ3／Ｏ2膜では、ＳｉＮのピークは、著しく低下し、ＳｉＯに対するショルダーは、ＮＨ3のみの膜よりも少し高い。したがって、ＮＨ3を使用すると、膜は、ＳｉＯよりも多くのＳｉＮを有する。
【００３０】
（例６）
比較ＳｉＮ膜
ＴＳＡおよびＮＨ3を使用して比較膜を堆積させた。ＮＨ3は、遠隔プラズマにより活性化された。この膜に対するＦＴＩＲスペクトルが、例５のＮ，Ｎ’−ジシリルトリシラザン／ＮＨ3膜に対するＦＴＩＲデータと共に図１０に示されている。図で分かるように、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザン膜に対しては、ＳｉＮピーク強度は、ＴＳＡ膜よりも高く、ＳｉＨ強度は、より低い。膜中により多量のＳｉＮが存在することは、ＳｉＮ膜に変換する際に有利である。より少量のＳｉＨは、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンから得られる膜の反応性が低くなり、これにより収縮率が小さくなることを示唆する。
同様に、ＴＳＡおよびＮＨ3／Ｏ2を使用して堆積させた膜とＮ，Ｎ’−ジシリルトリシラザン／ＮＨ3／Ｏ2を使用して堆積させた膜とのＦＴＩＲの比較が図１１に示されている。これらのスペクトルは、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンから得られた膜のＳｉＨピーク強度がより低く、ＳｉＮピーク強度がより高いことを示し、このことは、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンがＴＳＡよりもＳｉＮ流動性膜に対して優れた前駆体であることを再び実証している。
【００３１】
（例７）
ＳｉＮ膜および比較膜のエイジング
次いで、ＴＳＡおよび遠隔プラズマ活性化ＮＨ3／Ｏ2混合物を使用して堆積させた膜を、周囲条件下（室温、大気圧、空気下）で保持することによって、４日間エイジングした。堆積直後のおよびエイジング後のＴＳＡ膜のＦＴＩＲスペクトルが図１２に示されている。図１３は、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンおよびプラズマ活性化ＮＨ3／Ｏ2混合物を使用して堆積させた膜の、堆積直後のおよび４日間のエイジング後のＦＴＩＲデータを示す。
図から分かるように、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザン膜と比較すると、ＴＳＡ膜は、エイジング中にＳｉＯピーク強度が増加することを示している。これらの結果は、ＴＳＡ膜がＮ，Ｎ’−ジシリルトリシラザン膜よりも速やかに空気から水分およびＯ2を吸収することを示唆する。また、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザン膜は、反応性がより低いため、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザン膜の方がＳｉＨピーク強度の低下が少ない。
【００３２】
（例８）
ＳｉＮ膜のＳＥＭ画像
堆積直後の流動性膜のＳＥＭが図１４に示されている。Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンおよび遠隔プラズマ活性化ＮＨ3／Ｏ2混合物を使用して膜を堆積させた。
【００３３】
（例８）
ＳｉＯおよびＳｉＮ膜の組成分析
ＴＳＡ、ジシロキサン、およびＮ，Ｎ’−ジシリルトリシラザン膜のトレンチ内組成分析が実行された。膜のトレンチ内組成を分析するためにＴＥＭ／ＥＥＬＳが行われた。図１５Ａ〜図１５Ｃは、シリコン、酸素および窒素のそれぞれについて、上記のように調製されたジシロキサンおよびＴＳＡ膜の元素組成を示す。図１６Ａ〜図１６Ｃは、上記のように調製されたＮ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンおよびＴＳＡ膜の組成を示す。これらの膜を、上記のように堆積させ、次いで、オゾンおよびＵＶによって硬化させた。ＴＳＡ膜とジシロキサン膜との比較では、ジシロキサン膜は、ＴＳＡ膜よりもＳｉおよびＯの含有量が高い。最も重要なことには、Ｎ含有量は、ほとんどゼロである。したがって、ジシロキサンは、流動性ＳｉＯ膜の堆積にとってＴＳＡ前駆体よりも良好なＳｉ前駆体である可能性がある。Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンから得られる膜は、ＴＳＡから得られる膜と比較して、ＳｉおよびＮの含有量が高い。また、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザン膜中のＯレベルは、より低く、これは、Ｎ，Ｎ’−ジシリルトリシラザンがＳｉＮ流動性膜を堆積させるのによりよい候補であることを示唆する。両方の場合（ジシロキサンおよびＮ，Ｎ’−ジシリルトリシラザン）とも、ＥＥＬＳの結果は、堆積直後の膜のＦＴ−ＩＲデータと同等である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【国際調査報告】
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