(57)【要約】  フェライト合金であって、０．０１から０．１重量％のＣ、０．００１から０．１重量％のＮ、≦０．２重量％のＯ、≦０．０１重量％のＢ、９から１３重量％のＣｒ、２．５から８重量％のＡｌ、≦０．５重量％のＳｉ、≦０．４重量％のＭｎ、≦２．２重量％のＹ、≦０．２重量％のＳｃ＋Ｃｅ＋Ｌａ、≦４．０重量％のＭｏ＋Ｗ、≦１．７重量％のＴｉ、≦３．３重量％のＺｒ、≦３．３重量％のＮｂ、≦１．８重量％のＶ、≦６．５重量％のＨｆ＋Ｔａ＋Ｔｈ、並びに残部のＦｅ及び不可避的不純物を含んでおり、Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｖ＋Ｈｆ＋Ｔａ＋Ｔｈ及びＣ、Ｎ及びＯの量が、ａｔ％Ｃ≧１であるように平衡し、式中、Ｙの含有量が０．０１重量％以上でない限り、ｘが０．５であり、Ｙの含有量が０．０１重量％以上である場合、ｘが０．６７である、フェライト合金。【選択図】図１
2018502990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト合金であって、
０．０１から０．１重量％のＣ、
０．００１から０．１重量％のＮ、
≦０．２重量％のＯ、
≦０．０１重量％のＢ、
９から１３重量％のＣｒ、
２．５から８重量％のＡｌ、
≦０．５重量％のＳｉ、
≦０．４重量％のＭｎ、
≦２．２重量％のＹ、
≦０．２重量％のＳｃ＋Ｃｅ＋Ｌａ、
≦４．０重量％のＭｏ＋Ｗ、
≦１．７重量％のＴｉ、
≦３．３重量％のＺｒ、
≦３．３重量％のＮｂ、
≦１．８重量％のＶ、
≦６．５重量％のＨｆ＋Ｔａ＋Ｔｈ
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物である、フェライト合金であり、
Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｖ＋Ｈｆ＋Ｔａ＋Ｔｈ及びＣ、Ｎ及びＯの量が、
（ａｔ％Ｔｉ＋ａｔ％Ｚｒ＋ａｔ％Ｎｂ＋ａｔ％Ｖ＋ａｔ％Ｈｆ＋ａｔ％Ｔａ＋ａｔ％Ｔｈ−ｘ×ａｔ％Ｏ−ａｔ％Ｎ）／ａｔ％Ｃ≧１
であるように平衡し、
式中、Ｙの含有量が０．０１重量％以上でない限り、ｘが０．５であり、Ｙの含有量が０．０１重量％以上である場合、ｘが０．６７である、フェライト合金。
【請求項２】
前記フェライト合金が、Ｓｃ＋Ｃｅ＋Ｌａの重量％の追加又はＣｅ＋Ｌａの重量％の追加を含まない、請求項１に記載のフェライト合金。
【請求項３】
前記フェライト合金が、９から１２重量％の範囲内でＣｒを含む、請求項１又は２に記載のフェライト合金。
【請求項４】
前記フェライト合金が、９から１１．５重量％の範囲内又は９から１１重量％の範囲内でＣｒを含む、請求項１に記載のフェライト合金。
【請求項５】
１≦（ａｔ％Ｔｉ＋ａｔ％Ｚｒ＋ａｔ％Ｎｂ＋ａｔ％Ｖ＋ａｔ％Ｈｆ＋ａｔ％Ｔａ＋ａｔ％Ｔｈ−ｘ×ａｔ％Ｏ−ａｔ％Ｎ）／ａｔ％Ｃ≦２．３である、請求項１から４のいずれか一項に記載のフェライト合金。
【請求項６】
１．２≦（ａｔ％Ｔｉ＋ａｔ％Ｚｒ＋ａｔ％Ｎｂ＋ａｔ％Ｖ＋ａｔ％Ｈｆ＋ａｔ％Ｔａ＋ａｔ％Ｔｈ−ｘ×ａｔ％Ｏ−ａｔ％Ｎ）／ａｔ％Ｃ≦２．０である、請求項１から５のいずれか一項に記載のフェライト合金。
【請求項７】
Ｃが０．０２から０．０８重量％の範囲内にある、請求項１から６のいずれか一項に記載のフェライト合金。
【請求項８】
Ｎが０．００１から０．０８重量％の範囲内にある、請求項１から７のいずれか一項に記載のフェライト合金。
【請求項９】
Ｏが０．００１から０．０８重量％の範囲内にある、請求項１から８のいずれか一項に記載のフェライト合金。
【請求項１０】
Ｏが０．０１から０．１重量％の範囲内にある、請求項１から８のいずれか一項に記載のフェライト合金。
【請求項１１】
Ａｌが３から７重量％の範囲内にある、請求項１から１０のいずれか一項に記載のフェライト合金。
【請求項１２】
Ｙが０．０１から１．２重量％の範囲内にある、請求項１から１１のいずれか一項に記載のフェライト合金。
【請求項１３】
Ｔｉが０．０２から１．３重量％の範囲内にある、請求項１から１２のいずれか一項に記載のフェライト合金。
【請求項１４】
Ｚｒが０．０４から２．４重量％の範囲内にある、請求項１から１３のいずれか一項に記載のフェライト合金。
【請求項１５】
Ｎｂが０．０４から２．４重量％の範囲内にある、請求項１から１４のいずれか一項に記載のフェライト合金。
【請求項１６】
３００から８００℃の温度範囲内での、請求項１から１５のいずれか一項に記載のフェライト合金の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、請求項１の前文によるフェライト合金（ＦｅＣｒＡｌ合金）に関する。本開示は、さらに、請求項１６による３００〜８００℃の温度範囲内でフェライト合金を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる鉛冷却高速炉（ＬＦＲ）システムでは、液体鉛が冷却剤として使用される。液体鉛及び鉛ビスマス共晶合金（ＬＢＥ）は、受動的な冷却の可能性をもたらし、したがって原子力の安全に貢献する。しかしながら、液体鉛は、腐食性が高く、ＬＦＲシステムで使用される構成材料の耐食性に対する要件が高くなる。
【０００３】
ＦｅＣｒＡｌ合金は、その優れた酸化性のゆえに、鉛冷却高速炉で使用する材料の候補として最近提案されている。ＦｅＣｒＡｌ合金の優れた酸化性は、合金表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の層が形成される結果である。ＦｅＣｒＡｌ合金は、アルミニウム、クロム、及び鉄を基礎としており、耐酸化性及び優れた耐クリープ性を有するため、これらの合金は、約１０００℃の温度及び１０００℃を越える温度で、加熱要素及びワイヤにおいて使用されることが多い。しかしながら、鉛冷却高速炉は、４００℃から６００℃の温度間隔で動作するが、この温度範囲では、典型的に約１５から２０重量％のＣｒを含む市販のＦｅＣｒＡｌ合金では、Ｆｅ‐Ｃｒ系に存在する溶解度ギャップにゆえに、α‐α’相分離（α−α’  ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）という問題が生じる。α‐α’相分離により、ＦｅＣｒＡｌ合金の脆化が引き起されるので、市販のＦｅＣｒＡｌ合金は、（ＬＦＲ）システムで使用される温度範囲における構成材料としては不適切となる。
【０００４】
ＦｅＣｒＡｌ組成は、液体鉛又は液体鉛‐ビスマス‐共晶溶液（ｌｉｑｕｉｄ  ｌｅａｄ−ｂｉｓｍｕｔｈ−ｅｕｔｅｃｔｉｃ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）で試験されてきた。Ｗｅｉｓｅｎｂｕｒｇｅｒらの研究は、≧１２．５重量％のＣｒ及び≧６重量％のＡｌを含む典型的なＦｅＣｒＡｌ合金が、４００℃から６００℃の温度間隔内で薄い保護アルミナスケールを形成することができたことを示した［Ｗｅｉｓｅｎｂｕｒｇｅｒ、Ｊｉａｎｕ、Ｄｏｙｌｅ、Ｂｒｕｎｓ、Ｆｅｔｚｅｒ、Ｈｅｉｎｚｅｌ、ＤｅｌＧｉａｃｃｏ、Ａｎ、Ｍｕｌｌｅｒ著「Ｏｘｉｄｅ  ｓｃａｌｅｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｏｎ  Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−ｂａｓｅｄ  ｍｏｄｅｌ  ａｌｌｏｙｓ  ｅｘｐｏｓｅｄ  ｔｏ  ｏｘｙｇｅｎ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｍｏｌｔｅｎ  ｌｅａｄ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌、４３７（２０１３）、２８２−２９２］。Ｌｉｍらによる別の研究は、Ｆｅ−１３Ｃｒ−４Ａｌが、５００℃から保護アルミナを形成し得ることを示した［Ｌｉｍ、Ｈｗａｎｇ、Ｋｉｍ著「Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎａ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ＦｅＣｒＡｌ  ｓｔｅｅｌｓ  ｆｏｒ  ｌｅａｄ  ｏｒ  ｌｅａｄ−ｂｉｓｍｕｔｈ  ｃｏｏｌｅｄ  ｆａｓｔ  ｒｅａｃｔｏｒｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌、４４１（２０１３）、６５０−６６０］。
【０００５】
韓国特許ＫＲ１０−１２１０５３１は、原子力用途での使用が意図されたＦｅＣｒＡｌ合金を示している。
【０００６】
ＦｅＣｒＡｌ合金は、酸素及び炭素に対して高い親和性を有する元素である、反応性元素（ＲＥ）をさらに含み得る。約１０００℃の高温でＹ、Ｚｒ、及びＨｆなどの反応性元素を添加することが、金属イオンの外方拡散及び酸素の内方拡散を平衡させ、合金の酸化性が改善される。それにより、均衡のとれた酸化物成長、ひいては、酸化物スケールにおける機械的応力及び／又は多孔性の減少が生じる。５５０℃で液体鉛内のＦｅ−１０Ｃｒ−６Ａｌ合金の長期間（１０、０００時間）にわたる耐食性に対して、Ｚｒ及びＴｉの添加が及ぼす影響について研究が行われた［Ｅｊｅｎｓｔａｍら著「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｅ１０ＣｒＡｌ−ＲＥ  ａｌｌｏｙｓ  ｅｘｐｏｓｅｄ  ｔｏ  Ｐｂ  ａｔ  ５５０°Ｃ    ｆｏｒ  １０，０００  ｈ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌、４４３（２０１３）、１６１−１７０］。
【０００７】
しかしながら、前述の研究は、ＦｅＣｒＡｌ合金の特性の改善に貢献してきたが、これらの合金の耐食性をさらに向上させる必要が依然としてある。
【０００８】
したがって、本開示の態様は、改善された耐食性を有するＦｅＣｒＡｌ合金を提供する。具体的には、本開示の態様は、高い腐食性環境において、３００℃から８００℃の範囲内の温度で非常に優れた耐食性を有するＦｅＣｒＡｌ合金を提供する。さらに、本開示の態様は、３００℃から８００℃の範囲内の温度で液体鉛合金において腐食に耐性のあるＦｅＣｒＡｌ合金を提供する。本開示のさらなる態様は、ボイラー、炉、並びに熱及びエネルギー生成プラント及びプロセスのような適用例において構成材料として適切なＦｅＣｒＡｌ合金を提供する。その他の適切な適用例には、肉盛溶接、スプレー塗装、又は複合材管が含まれる。具体的には、本開示の態様は、３００℃から８００℃の範囲内の温度で鉛冷却高速炉システムにおける構成材料として適切なＦｅＣｒＡｌ合金を提供する。
【発明の概要】
【０００９】
したがって、本開示は、フェライト（ＦｅＣｒＡｌ）合金であって、
０．０１から０．１重量％のＣ、
０．００１から０．１重量％のＮ、
≦０．２重量％のＯ、
≦０．０１重量％のＢ、
９から１３重量％のＣｒ、
２．５から８重量％のＡｌ、
≦０．５重量％のＳｉ、
≦０．４重量％のＭｎ、
≦２．２重量％のＹ、
≦０．２重量％のＳｃ＋Ｃｅ＋Ｌａ、
≦４．０重量％のＭｏ＋Ｗ、
≦１．７重量％のＴｉ、
≦３．３重量％のＺｒ、
≦３．３重量％のＮｂ、
≦１．８重量％のＶ、
≦６．５重量％のＨｆ＋Ｔａ＋Ｔｈ
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物である、フェライト（ＦｅＣｒＡｌ）合金であって、
Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｖ＋Ｈｆ＋Ｔａ＋Ｔｈ及びＣ、Ｎ及びＯの量が、
（ａｔ％Ｔｉ＋ａｔ％Ｚｒ＋ａｔ％Ｎｂ＋ａｔ％Ｖ＋ａｔ％Ｈｆ＋ａｔ％Ｔａ＋ａｔ％Ｔｈ−ｘ×ａｔ％Ｏ−ａｔ％Ｎ）／ａｔ％Ｃ≧１
であるように平衡し、
式中、Ｙの含有量が０．０１重量％以上でない限り、ｘが０．５であり、Ｙの含有量が０．０１重量％以上である場合、ｘが０．６７である、フェライト（ＦｅＣｒＡｌ）合金に関する。
【００１０】
本開示は、さらに、フェライト合金であって、
０．０１から０．１重量％のＣ、
０．００１から０．１重量％のＮ、
≦０．２重量％のＯ、
≦０．０１重量％のＢ、
９から１１重量％のＣｒ、
２．５から８重量％のＡｌ、
≦０．５重量％のＳｉ、
≦０．４重量％のＭｎ、
≦２．２重量％のＹ、
≦０．２重量％のＳｃ＋Ｃｅ＋Ｌａ、
≦４．０重量％のＭｏ＋Ｗ、
≦１．７重量％のＴｉ、
≦３．３重量％のＺｒ、
≦３．３重量％のＮｂ、
≦１．８重量％のＶ、
≦６．５重量％のＨｆ＋Ｔａ＋Ｔｈ
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物である、フェライト合金であって、
Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｈｆ＋Ｖ＋Ｔａ＋Ｔｈ及びＣ、Ｎ及びＯの量が、
（ａｔ％Ｔｉ＋ａｔ％Ｚｒ＋ａｔ％Ｎｂ＋ａｔ％Ｖ＋ａｔ％Ｈｆ＋ａｔ％Ｔａ＋ａｔ％Ｔｈ−ｘ×ａｔ％Ｏ−ａｔ％Ｎ）／ａｔ％Ｃ≧１
であるように平衡し、
式中、Ｙの含有量が０．０１重量％以上でない限り、ｘが０．５であり、Ｙの含有量が０．０１重量％以上である場合、ｘが０．６７である、フェライト合金に関する。
【００１１】
本開示は、さらに、フェライト合金であって、
０．０１から０．１重量％のＣ、
０．００１から０．１重量％のＮ、
≦０．２重量％のＯ、
≦０．０１重量％のＢ、
９から１１重量％のＣｒ、
２．５から８重量％のＡｌ、
≦０．５重量％のＳｉ、
≦０．４重量％のＭｎ、
≦２．２重量％のＹ、
≦０．２重量％のＳｃ＋Ｃｅ＋Ｌａ、
≦４．０重量％のＭｏ＋Ｗ、
≦１．７重量％のＴｉ、
≦３．３重量％のＺｒ、
≦３．３重量％のＮｂ、
≦１．８重量％のＶ、
≦６．５重量％のＨｆ＋Ｔａ＋Ｔｈ
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物である、フェライト合金であって、
Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｈｆ＋Ｖ＋Ｔａ＋Ｔｈ及びＣ、Ｎ及びＯの量が、
（ａｔ％Ｔｉ＋ａｔ％Ｚｒ＋ａｔ％Ｎｂ＋ａｔ％Ｖ＋ａｔ％Ｈｆ＋ａｔ％Ｔａ＋ａｔ％Ｔｈ−ｘ×ａｔ％Ｏ−ａｔ％Ｎ）／ａｔ％Ｃ≧１
であるように平衡し、
式中、Ｙの含有量が０．０１重量％以上でない限り、ｘが０．５であり、Ｙの含有量が０．０１重量％以上である場合、ｘが０．６７である、フェライト合金に関する。
【００１２】
本開示は、フェライト合金であって、
０．０１から０．１重量％のＣ、
０．００１から０．１重量％のＮ、
≦０．２重量％のＯ、
≦０．０１重量％のＢ、
９から１３重量％のＣｒ、
２．５から８重量％のＡｌ、
≦０．５重量％のＳｉ、
≦０．４重量％のＭｎ、
≦２．２重量％のＹ、
≦４．０重量％のＭｏ＋Ｗ、
≦０．２重量％のＳｃ、
≦１．７重量％のＴｉ、
≦３．３重量％のＺｒ、
≦３．３重量％のＮｂ、
≦１．８重量％のＶ、
≦６．５重量％のＨｆ＋Ｔａ＋Ｔｈ
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物である、フェライト合金であって、
Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｈｆ＋Ｖ＋Ｔａ＋Ｔｈ及びＣ、Ｎ及びＯの量が、
（ａｔ％Ｔｉ＋ａｔ％Ｚｒ＋ａｔ％Ｎｂ＋ａｔ％Ｖ＋ａｔ％Ｈｆ＋ａｔ％Ｔａ＋ａｔ％Ｔｈ−ｘ×ａｔ％Ｏ−ａｔ％Ｎ）／ａｔ％Ｃ≧１
であるように平衡し、
式中、Ｙの含有量が０．０１重量％以上でない限り、ｘが０．５であり、Ｙの含有量が０．０１重量％以上である場合、ｘが０．６７である、フェライト合金にさらに関する。
【００１３】
本開示は、フェライト合金であって、
０．０１から０．１重量％のＣ、
０．００１から０．１重量％のＮ、
≦０．２重量％のＯ、
≦０．０１重量％のＢ、
９から１３重量％のＣｒ、
２．５から８重量％のＡｌ、
≦０．５重量％のＳｉ、
≦０．４重量％のＭｎ、
≦２．２重量％のＹ、
≦４．０重量％のＭｏ＋Ｗ、
≦１．７重量％のＴｉ、
≦３．３重量％のＺｒ、
≦３．３重量％のＮｂ、
≦１．８重量％のＶ、
≦６．５重量％のＨｆ＋Ｔａ＋Ｔｈ
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物である、フェライト合金であって、
Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｈｆ＋Ｖ＋Ｔａ＋Ｔｈ及びＣ、Ｎ及びＯの量が、
（ａｔ％Ｔｉ＋ａｔ％Ｚｒ＋ａｔ％Ｎｂ＋ａｔ％Ｖ＋ａｔ％Ｈｆ＋ａｔ％Ｔａ＋ａｔ％Ｔｈ−ｘ×ａｔ％Ｏ−ａｔ％Ｎ）／ａｔ％Ｃ≧１
であるように平衡し、
式中、Ｙの含有量が０．０１重量％以上でない限り、ｘが０．５であり、Ｙの含有量が０．０１重量％以上である場合、ｘが０．６７である、フェライト合金にさらに関する。
【００１４】
本開示の合金は、クロム、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、及びＴｈなどの反応性元素をさらに含む。反応性元素は、合金の中に個別に存在し得るか、又は任意の組み合わせで存在し得る。以下でより詳細に説明されるように、これらの元素は、保護Ａｌ２Ｏ３層の形成又はその特性を改善するために合金に添加される。ＦｅＣｒＡｌ合金は、典型的に炭素を含む。炭素は、例えば、強度を増し加えるために意図的に添加された可能性があり、又は、例えば、製造工程から生じた偶発的な不純物として合金の中に存在し得る。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、及びＴｈなどの反応性元素は、強力な炭化物形成元素（ｃａｒｂｉｄｅ  ｆｏｒｍｅｒ）でもあり、すなわち、これらの反応性元素は炭素への親和性が高く、合金の中に存在する炭素は、クロム又は反応性元素に引き寄せられ、炭化物が形成される。
【００１５】
発明者らは、意外にも、実験を通して、反応性元素と炭素との間の商が１以上であるように、反応性元素の量（原子パーセント）を合金の中の炭素の量（原子パーセント）と平衡させたときに、ＦｅＣｒＡｌ合金の耐酸化性が大いに改善されることを発見した。
【００１６】
本開示の背景のメカニズムは、炭素に関連して反応性元素の欠損がある合金について腐食の研究が行なった場合により容易に理解される。
【００１７】
図１は、反応性元素と炭素との間の商が１に近いか、又は１未満であるＦｅＣｒＡｌ合金を概略的に示す。
【００１８】
合金を鋳造した後の固化作用の間、反応性元素（ＲＥ）は、最初に、合金のバルク中に炭化物及び窒化物を形成する。
【００１９】
本開示によれば、炭化物の形成に利用可能な反応性元素と利用可能な炭素との間の商が１以上となるように、反応性元素の量（原子パーセント）が、合金の中の炭素の量（原子パーセント）と平衡される。これにより、以上又は以下で定義されているように、利用可能な反応性元素と利用可能な炭素との少なくとも等しい量の原子が合金の中に存在することになる。反応性元素は、合金の中で最も強い炭化物形成元素であり、クロム及びその他の合金成分よりも強いため、すべての遊離炭素が、利用可能な反応性元素に引き寄せられ、そこに炭化物が形成される。したがって、利用可能な反応性元素の含有量が十分である限り、クロムリッチ炭化物を形成するために合金に残される遊離炭素はもはやない状態となる。
【００２０】
さらなる肯定的な効果は、反応性元素の形成された炭化物は、以上又は以下で定義されているように、ＦｅＣｒＡｌ合金のバルクを通して均質に分配され、分散硬化によって合金の機械的強度に貢献することである。
【００２１】
以上又は以下で定義されているＦｅＣｒＡｌ合金の一実施形態では、利用可能な反応性元素と炭素との間の商は、１以上であり、すなわち、合金の中に反応性元素が余分にある。その理由は、幾つかの反応性元素が、保護Ａｌ２Ｏ３層の形成工程において消費されて、Ａｌ２Ｏ３層と合金表面との間の接着の向上に役立つからである。炭素及び窒素と反応した後に反応性元素が余分にあるように、反応性元素の量を平衡させることにより、クロムリッチ炭化物が形成されることが微量であっても回避される。
【００２２】
別の実施形態では、以上又は以下で定義されたＦｅＣｒＡｌ合金に対する最も低い商は、少なくとも１．１である。この商の値は、すべての遊離炭素を消費するためにＡｌ２Ｏ３層を形成した後に、合金の中に反応性元素が少なくとも十分にあることを意味する。
【００２３】
反応性元素と炭素との間の商として最も可能性のある値は、合金の中で反応性元素が形成し得る金属間化合物の安定性によって決定される。このＦｅＣｒＡｌ合金の実施形態では、最も高い商は２．３以下であり得る。
【００２４】
反応性元素と炭素との間の商は、１．１から２．２（１．２から２．０等）であり得る。
【００２５】
以上又は以下で定義されたフェライト合金は、いわゆる溶融冶金法（ｍｅｌｔ  ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）のような従来の製造方法によって製造され得、それには、誘導炉内の溶融、熱間圧延の後に型に入れて鋳ることによる溶融物の炉外製錬が含まれる。以上又は以下で定義されたフェライト合金は、粉末冶金法によっても製造することができ、この場合、粉末をアトマイズ、圧縮成形し、その後、焼結又は熱間等方加圧（ＨＩＰ）によって、金属粉を製造する工程を含む。
【００２６】
以上又は以下で定義された合金の成分は、以下で詳細に説明される。
【００２７】
以上又は以下で定義されたＦｅＣｒＡｌ合金の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。不可避的不純物の例としては、意図的に添加されたわけではないが、例えば、ＦｅＣｒＡｌ合金の製造に使用される材料において通常不純物として生じてしまうために完全に防止することができない元素及び化合物がある。
【００２８】
「≦」という記号が、「元素≦数」という文で用いられるとき、当業者であれば、別の数値が特に述べられていない限り、範囲の下限が０重量％であることを知っている。
【００２９】
炭素（Ｃ）
炭素は、析出硬化によって強度を高めるために、以上又は以下で定義されたＦｅＣｒＡｌ合金内に含まれている。炭素は、製造工程から生じた不可避的不純物として存在する場合もある。合金内で十分な強度を実現するために、炭素は、少なくとも０．０１重量％の量で存在するべきである。含有量が高すぎると、炭素は、材料の形成に対する障害となり、耐食性に対して否定的な効果をもつようになる場合がある。したがって、炭素の最大量は、以上又は以下で定義された合金の中で０．１重量％である。例えば、炭素は、０．０２から０．０９重量％（０．０２から０．０８重量％、０．０２から０．０７重量％、０．０２から０．０６重量％、０．０２から０．０５重量％、０．０２から０．０４重量％等）である。
【００３０】
窒素（Ｎ）
窒素は、析出硬化によって強度を高めるために、以上又は以下で定義されたＦｅＣｒＡｌ合金内に含まれ得る。窒素は、製造工程から生じた不可避的不純物として存在する場合もある。含有量が高すぎると、窒素は、材料の形成に対する障害となり、耐食性に対して否定的な効果をもつようになる場合がある。したがって、窒素の最大量は、以上又は以下で定義されたＦｅＣｒＡｌ合金の中で０．１重量％である。溶融冶金法で十分な析出硬化を達成するためには、窒素は、少なくとも０．００１重量％であるべきであり、窒素の適切な範囲の例としては、０．００１から０．０８重量％（０．００１から０．０５重量％、０．００１から０．０４重量％、０．００１から０．０３重量％、０．００１から０．０２重量％、０．００１から０．０１重量％等）が挙げられる。粉末冶金法では、窒素含有量は、少なくとも０．０１重量％であり得る。例えば、粉末冶金法では、窒素は、０．０１から０．１重量％（０．０１から０．０８重量％等）である。
【００３１】
酸素（Ｏ）
酸素は、最大０．０２重量％（最大０．００５重量％等）の量で、製造工程から生じた不純物として、以上又は以下で定義されたフェライト合金内に存在し得る。溶融冶金法では、酸素は、０．００１から０．０８重量％（０．００１から０．０５重量％、０．００１から０．０２重量％等）であり得る。粉末冶金法では、析出硬化効果を達成するために酸素が意図的に添加され得る。以上又は以下で定義された合金は、最大０．２重量％の酸素（０．０１から０．２重量％、０．０１から０．１重量％、０．０１から０．０８重量％の酸素等）を含む。
【００３２】
クロム（Ｃｒ）
クロムは、いわゆる第三元素の効果（ｔｈｉｒｄ  ｅｌｅｍｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ）を通して、すなわち、一時的な酸化段階において酸化クロムを形成することによって、以上又は以下で定義された合金上にＡｌ２Ｏ３層を形成することを促進する。クロムは、少なくとも９重量％の量で、以上又は以下で定義された合金の中に存在するようになる。しかしながら、以上又は以下で定義された合金は、３００から８００℃の温度範囲内で使用されることが意図されているので、α‐α’相分離がＦｅＣｒＡｌ合金の脆化を引き起こすＦｅ‐Ｃｒ系における溶解度ギャップを回避するために、クロムは１３重量％を超過してはならない。例えば、クロムは、９から１３重量％（９から１２重量％、９から１１重量％、９から１０重量％等）であり得る。特定の一実施形態によると、Ｃｒは、９から１１重量％（９から１０重量％等）の範囲内にある。別の特定の一実施形態によると、Ｃｒは、９から１１．５重量％の範囲内にある。
【００３３】
アルミニウム（Ａｌ）
アルミニウムは、高温で酸素に曝露された際に、さらなる酸化から下層の合金表面を保護する高密度で薄い酸化Ａｌ２Ｏ３を形成するので、以上又は以下で定義された合金内で重要な元素である。アルミニウムの量は、Ａｌ２Ｏ３層が確実に形成されるように、且つＡｌ２Ｏ３層が損傷した際に修復のためにアルミニウムが十分にあるように、少なくとも２．５重量％であるべきである。しかしながら、アルミニウムは、合金の形成に対して否定的な影響を及ぼすものであり、アルミニウムの量は、以上又は以下で定義された合金内で８重量％を超過してはならない。例えば、アルミニウムは、３から７重量％（３から５重量％、３．５から６重量％、４から６重量％等）であり得る。
【００３４】
ケイ素（Ｓｉ）
ケイ素は、最大０．５重量％（０から０．４重量％等）で以上又は以下で定義された合金内で不純物として存在し得る。
【００３５】
マンガン（Ｍｎ）
マンガンは、最大０．４重量％（０から０．３重量％等）で以上又は以下で定義された合金内で不純物として存在し得る。
【００３６】
イットリウム（Ｙ）
イットリウムは、Ａｌ２Ｏ３層の接着を改善するために、最大０．８重量％（最大０．３重量％、最大０．１重量％等）の量で添加され得る。しかしながら、イットリウムが、０．０１重量％以上の量で以上又は以下で定義されたフェライト合金に添加された場合、酸化イットリウムの形成が商に影響を与え、ｘは０．６７となる。さらに粉末冶金法を用いる際に、イットリウムが添加された場合、酸化物及び／又は窒化物による所望の分散硬化効果を達成するために、イットリウム含有量は少なくとも０．０１重量％の量で存在する。分散硬化された合金内のイットリウムの最大量は、最大２．２重量％（最大１．２重量％、最大１重量％等）であり得る。適切な範囲の例は、０．０１から１．２重量％、０．０１から１重量％、及び０．０４から１重量％であり得る。
【００３７】
スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、及びランタン（Ｌａ）
スカンジウム、セリウム、及びランタンは、交換可能な元素であり、酸化性、Ａｌ２Ｏ３層の自己修復、又は合金とＡｌ２Ｏ３層との間の接着を改善するために、最大０．２重量％の総量で個別に又は組み合わせて添加され得る。特定の一実施形態によれば、以上又は以下で定義されたフェライト合金は、Ｓｃ、Ｃｅ、及びＬａを少しも含まず、すなわち、意図的に添加されるＳｃ、Ｃｅ、及び／又はＬａが０重量％である。別の特定の一実施形態によれば、以上又は以下で定義されたフェライト合金は、Ｃｅ及び／又はＬａを少しも含まない。
【００３８】
モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）
モリブデン及びタングステンは、両方とも、以上又は以下で定義された合金の熱間強度に対して肯定的な影響を有し、最大４．０重量％（０から２．０重量％等）で個別に又は組み合わせて添加され得る。
【００３９】
反応性元素（ＲＥ）
定義によると、反応性元素は、炭素、窒素、及び酸素との反応性が高い。チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、パナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びトリウム（Ｔｈ）は、炭素に対して高い親和性を有するという意味で反応性元素であり、それゆえに強力な炭化物形成元素である。酸化物成長プロセスの動特性を支配する金属イオン及び酸素の拡散を平衡させることにより、以上又は以下で定義された合金の酸化性を改善するために、これらの元素は、添加される。それぞれの反応性元素の最大量は、有害な金属間化合物相を形成する元素の傾向に主に左右される。イットリウムは、通常、反応性元素であるとみなされるが、本開示では、異なる段落で説明されており、上述の他の反応性元素のように強力な炭化物を形成するわけではないので、（ｘの数値に影響を及ぼすこと以外には）商の一部でもない。
【００４０】
したがって、チタンの最大量は、以上又は以下で定義された合金の中で１．７重量％（０．０２から１．７重量％等）である。溶融冶金法では、チタンの適切な量は、０．０２から１．３重量％（０．０２から０．９８重量％、０．０２から０．８５重量％、０．０４から０．７５重量％等）である。粉末冶金法では、チタンの適切な量は、０．０２から１．３重量％（０．０４から０．７５重量％、０．０５から０．７５重量％等）である。
【００４１】
ジルコニウム及びニオブの最大量は、それぞれ、以上又は以下で定義された合金の中で３．３重量％である。ジルコニウム及びニオブの量は、それぞれ、０．０４から３．３重量％であり得る。溶融冶金法では、ジルコニウムは、０．０４から２．４重量％（０．０４から１．９重量％、０．０４から１．６重量％、０．０８から１．４重量％、０．１から０．９重量％、０．１から０．６重量％等）であり得る。粉末冶金法では、ジルコニウムは、０．０４から２．４重量％（０．０８から１．４重量％、０．３から１．４重量％、０．１から０．９重量％、０．１から０．６重量％等）であり得る。溶融冶金法では、ニオブは、０．０４から２．４重量％（０．０４から１．９重量％、０．０４から１．６重量％、０．０８から１．４重量％等）であり得る。粉末冶金法では、ニオブは、０．０４から２．４重量％（０．０８から１．４重量％、０．０８から１．２重量％等）であり得る。
【００４２】
一例として、合金は、０．０４から３．１重量％の量でＴｉ＋Ｚｒを含み得る。溶融冶金法に適した合金は、０．０６から２．０重量％（０．１２から１．７重量％等）の量でＴｉ＋Ｚｒを含み得る。粉末冶金法に適した合金は、０．０４から２．３重量％（０．０６から２．０重量％等）の量でＴｉ＋Ｚｒを含み得る。
【００４３】
他の例として、合金は、０．０４から３．１重量％の量でＴｉ＋Ｎｂを含み得る。溶融冶金法に適した合金は、０．０６から２．０重量％（０．１２から１．７重量％等）の量でＴｉ＋Ｎｂを含み得る。粉末冶金法に適した合金は、０．０４から２．３重量％（０．０６から２．０重量％等）の量でＴｉ＋Ｎｂを含み得る。
【００４４】
合金は、０．０４から４．６重量％の量でＺｒ＋Ｎｂを含み得る。溶融冶金法に適した合金は、０．０８から２．８重量％（０．１６から２．５重量％等）の量でＺｒ＋Ｎｂを含み得る。粉末冶金法に適した合金は、０．０４から３．３重量％（０．０８から２．８重量％等）の量でＺｒ＋Ｎｂを含み得る。
【００４５】
パナジウムの最大量は１．８重量％である。ハフニウム、タンタル、及びトリウムは、交換可能な元素であり、最大６．５重量％の総量で、個別に又は組み合わせて、以上又は以下で定義された合金に添加され得る。
【００４６】
鉄（Ｆｅ）及び不可避的不純物は、以上又は以下で定義された合金の残部を構成する。
【００４７】
利用可能な反応性元素と、酸素、窒素、及び炭素との間の商：
（ａｔ％Ｔｉ＋ａｔ％Ｚｒ＋ａｔ％Ｎｂ＋ａｔ％Ｖ＋ａｔ％Ｈｆ＋ａｔ％Ｔａ＋ａｔ％Ｔｈ−ｘ×ａｔ％Ｏ−ａｔ％Ｎ）／ａｔ％Ｃ
【００４８】
以上又は以下で定義された合金では、合金の製造中に優先する条件下で熱力学的に安定している炭化物の種類に関連して、各反応性元素の量が炭素の量と平衡される。
【００４９】
合金の製造中に優先する熱力学的条件の下では、反応性元素は以下の炭化物を形成する：
Ｔｉ＋Ｃ⇔ＴｉＣ
Ｎｂ＋Ｃ⇔ＮｂＣ
Ｚｒ＋Ｃ⇔ＺｒＣ
Ｈｆ＋Ｃ⇔ＨｆＣ
Ｖ＋Ｃ⇔ＶＣ
【００５０】
幾つかの状況下では、反応性元素Ｎｂ及びＶもさらに低炭化物を形成し得る：
２Ｖ＋Ｃ⇔Ｖ２Ｃ
２Ｎｂ＋Ｃ⇔Ｎｂ２Ｃ
【００５１】
しかしながら、製造工程中に合金で優先する熱力学的条件下では、これらの炭化物は安定性が低く、したがって、商から除外され得る。
【００５２】
さらに、炭素の含有に加えて、ＦｅＣｒＡｌ合金は、さらに窒素及び／又は酸素を含んでもよく、したがって、これらの２つの元素も商において検討しなければならない。上述のように、窒素及び酸素は、不純物として合金の中に存在してもよく、又は、ＦｅＣｒＡｌ合金の特性を改善するために意図的に添加されてもよい。例えば、ＦｅＣｒＡｌ合金が粉末冶金用途において使用される場合、ＦｅＣｒＡｌ合金の中の窒素及び酸素の含有量は、実質的であり得る。窒素及び酸素が存在する場合、幾つかの反応性元素は、窒化物及び酸化物の形で消費される。これにより、安定した炭化物を形成するために遊離炭素と反応する反応性元素がより少なくなり、結果的に保護酸化物の形成に影響が及ぶ。
【００５３】
合金の中で熱力学的に安定した窒化物の例としては、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、及びＴｈＮがあり、合金の中で反応性元素の熱力学的に安定した酸化物の例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、及びＴｈＯ２がある。
【００５４】
したがって、安定した窒化物及び酸化物を形成することによって消費された反応性元素の埋め合わせを行うためには、商において、合金の中の窒素及び酸素の量を反応性元素の量から差し引く。
【００５５】
商における酸素の量は、補正係数「ｘ」と乗算されなければならなく、「ｘ」は、０．５又は０．６７から選択される。補正係数の値は、どのような種類の酸化物が形成されるに左右される。すなわち、合金の中にどの元素が含まれるか、且つさらにどの酸化物が製造中に優先する条件で最も熱力学的に安定するかに左右される。最も頻繁に形成される酸化物は、二酸化物であり、補正係数は、約０．５が選択され得る。しかしながら、元素イットリウムが合金の中に存在している場合（０．０１重量％以上で）、形成される最も安定した酸化物は、Ｙ２Ｏ３又はＡｌＹＯ３などの三酸化物であり、その場合、ｘは０．６７である。
【００５６】
商において、反応性元素、炭素、且つ適用可能である場合、窒素及び酸素は、それぞれの元素の原子パーセンテージに基づいて平衡される。なぜなら、所望の炭化物が形成されるように、合金の中の遊離炭素原子の数に適合するため、各反応性元素について、十分な量が確実に添加されることが重要であるからである。
【００５７】
操作中、以上又は以下で定義されたフェライト合金は、表面酸化層を形成し、したがって、表面酸化層を含むようになる。表面酸化層は、（Ａｌ２Ｆｅ）Ｏ４−酸化物の外部層、Ｃｒ２Ｏ３酸化物の中間層、及びＡｌ２Ｏ３の内部層を含むようになる。
【００５８】
以上又は以下で定義されたフェライト合金は、ＺｒＣ及び／又はＮｂＣ及び／又はＮｂ２Ｃ及び／又はＨｆＣ及び／又はＶＣ及び／又はＴｈＣ及び／又はＴａＣの分散質をさらに含み得る。分散質は、ＴｉＣ分散質コア（ＴｉＣ  ｄｉｓｐｅｒｓｏｉｄ  ｃｏｒｅ）を含み、且つＺｒＣ及び／又はＮｂＣ及び／又はＮｂ２Ｃ及び／又はＨｆＣ及び／又はＶＣ及び／又はＴｈＣ及び／又はＴａＣの分散質によって封入されたクラスターの形態であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ＲＥ及び炭素を平衡させる目的で示す概略図である。
【図２】比較対象の合金内で形成されたクロムリッチ炭化物を示す顕微鏡写真である。
【図３】比較対象の合金内の酸化挙動を示す顕微鏡写真である。
【図４】本開示の第１の代替例に係る、合金内の酸化挙動を示す顕微鏡写真である。
【図５】本開示の第２の代替例に係る、合金内の酸化挙動を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本開示は、以下の非限定的実施例によって説明される。本実施例は、Ｆｅ−１０Ｃｒ−４Ａｌ合金を調査し、具体的には、５５０℃で液体鉛に対する長期間（８，７６０時間）にわたる耐食性に対する種々の反応性元素（ＲＥ）の影響を調査することを目的とする。さらに、４５０℃で短期間（１０００時間）の試験が比較のために行われた。
【００６１】
反応性元素（ＲＥ）の添加の影響：Ｚｒ、Ｎｂ、及びＹは、実施例のために選択された。各種のＲＥ含有物を有する９つの実験的な合金が、真空誘導炉において生成された。試料は、８×１ｍｍのストリップに熱間圧延され、各工程の後に、５分間、１０５０℃で均質化された。すべての研究された合金に対して分析された化学成分は、表１で示されている。
【００６２】
2018502990.tif 000003
【００６３】
９つの試料の中でＲＥ及び炭素の含有量が変化し、幾つかの試料は、炭素の量に比べてＲＥが不足し（試料Ｚｒ−０．１、Ｙ−０．０２、Ｙ−０．１）、幾つかの試料では、ＲＥ及び炭素の量は、平衡化され（試料Ｚｒ−０．２、Ｎｂ−０．８Ｃ、Ｙ−０．２）、幾つかの試料では、ＲＥは、炭素に比べて過剰であった（Ｚｒ−０．４、Ｎｂ−０．４、Ｎｂ−０．８）。
【００６４】
寸法３０×８×１ｍｍのクーポンが、酸化の研究のために各合金のために調製された。クーポンが、エタノールで超音波処理され、その後、２ｍｍの９９．９％（金属系）鉛ショットで充填されたアルミナるつぼの中に配置された後に、表面は、Ｓｉｃ研磨紙を用いて＃８００グリットの仕上がりに磨かれた。酸化試験が管状炉で行われ、そこでるつぼは密封された石英管の中に配置された。液体鉛内の溶存酸素量が、流動するＡｒ−Ｈ２−Ｈ２Ｏガス混合物を用いて制御された。１．３対０．２の比率でＨ２／Ｈ２Ｏが、それぞれ、５５０℃及び４５０℃で液体鉛内において１０−７重量％の溶存酸素量を達成するために用いられた。４５０℃で１０００時間、５５０℃で８７６０時間、酸化試験を完了した後、試料は、空気冷却され、酢酸と過酸化水素の（１：１）の溶液内で残存鉛から洗浄された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の試料が、ＦＥＩ  ｑｕａｎｔａ  ３Ｄの電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＧ−ＳＥＭ）を用いて、標準的なリフトアウトを通して調整された。ＴＥＭ評価は、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＦＥＧ  ＴＥＭを用いて行われた。Ｏｘｆｏｒｄ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの８０ｍｍ２Ｘ−ＭａｘＮシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）を用いて、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）の元素分析が行われた。ＳＥＭの試料は、酸化された試料を導電性樹脂に作り上げ、その後、最終的に０．２５μｍのダイヤモンドステップまで精密研磨することにより、調製された。Ｚｅｉｓｓ  Ｌｅｏ  １５３０  ＦＥＧ−ＳＥＭ及びＯｘｆｏｒｄ  ５０  ｍｍ２  Ｘ−Ｍａｘ  ＳＤＤ  ＥＤＳが、一般的な特性評価に使用された。ＴＣＦＥ７及びＳＳＯＬ４データベースを実行するＴｈｅｒｅｍｏ  Ｃａｌｃを用いて熱力学モデリングが実施された。
【００６５】
調査結果
５５０℃における８，７６０時間の酸化試験の結果は、様々なＲＥ添加物に対して、酸化性において明確な違いがあることを示した。
【００６６】
炭素に比べてＲＥが不足した３つの合金（Ｚｒ−０．１、Ｙ−０．０２、及びＹ−０．１）は、著しい量のクロムリッチ炭化物を形成した。図２ａは、試料の表面（３）に形成されたＡｌリッチ酸化物スケール（Ａｌ−ｒｉｃｈ  ｏｘｉｄｅ  ｓｃａｌｅ）（２）近辺のＣｒ系炭化物（１）を示す。図２ａでは、クロムリッチ炭化物は、円で囲った領域内の白い形状として検出され得る。図２ｂは、図２ａで円で囲まれたクロムリッチ炭化物領域（１）のＴＥＭ  Ｃｒ  ＥＤＳマップである。ここでは、クロムリッチ領域の形状が明らかに可視可能である。
【００６７】
これらの実施例は、ほとんどすべてのＣｒ系炭化物が、試料表面におけるＡｌリッチ酸化物との接触により形成されたことを示した。これは、アルミニウムが、炭化物の形成を抑圧する、すなわち、グラファイトを安定化させると説明することができる。Ｃｒ系炭化物の核生成は、Ａｌが枯渇した金属−酸化物相境界において促進されるようである。したがって、保護Ａｌ酸化物は適切に形成されなかった。
【００６８】
さらに、３つの合金、Ｚｒ−０．１、Ｙ−０．０２、及びＹ−０．１は、すべて酸化試験において貧相な酸化性を示した。この貧相な結果は、５５０℃と４５０℃の両方の温度で一貫しており、以上又は以下で説明されているように、正しい商を選択することが重要であることを示した。
【００６９】
図３ａは、５５０℃の温度における酸化の後にＺｒ−０．１合金からとられた試料の断面のＳＥＭ画像を示す。この画像では、合金のバルク内に成長した不規則な形状の混合酸化物を明らかに見ることができる。Ｚｒ−０．１試料の金属−酸化物界面においてクロムリッチ表面の炭化物の量が多いことにより、点食タイプの酸化促進が生じるようであり、最大約５μｍの、内側に成長する混合金属酸化物が広がる。
【００７０】
α‐α’相分離を回避するためにＣｒの含有量が低くなければならないより低い温度では、クロムリッチ表面の炭化物の存在により、結果的に非保護酸化物スケールが形成された。このことは、４５０℃におけるより短期間（１０００時間）の酸化試験で確認された。表面の近辺で炭化物を含有し、炭素に比べてＲＥが不足した同じ３つの合金（Ｚｒ−０．１、Ｙ−０．０２、Ｙ−０．１）は、３層の酸化物構造で完全に覆われた。この３層の酸化物構造は、外側に成長するＦｅ３Ｏ４スケール、及び内側に成長するＦｅＣｒＡｌ混合酸化物からなり、その間に内部酸化物ゾーンが見られる。図３ｂは、上述の酸化層構造を有するＹ−０．０２試料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。Ｙ−０．０２試料での腐食浸入の総深さは、３から４μｍと測定された。
【００７１】
バランス合金
したがって、Ｃ及びＲＥの含有量を平衡させることにより、ＦｅＣｒＡｌ合金の耐腐食性が向上した。研究における３つの合金、Ｚｒ−０．２、Ｙ−０．２、及びＮｂ−０．８Ｃは、Ｃの含有量にほぼ均等したＲＥを含み、５５０℃で著しく異なる酸化挙動を示した。
【００７２】
Ｚｒ−０．２
Ｚｒ−０．２合金には、酸化侵入の徴候が示されなかった。Ｚｒ−０．２試料の表面を研究するためにＴＥＭ評価が行なわれ、液体鉛への８，７６０時間にわたる曝露の間に形成された約１００ｎｍの厚さの薄い酸化物の存在が示された（図４ｂ参照）。この酸化物は、薄いＣｒリッチ酸化層によって区切られた、内側に成長するＡｌ２Ｏ３層と、外側に成長するＦｅＡｌ混合酸化物との３つの層に分割された。図４ｂは、層の表面からの距離の関数として、図３ａの層の化学組成を示すＴＥＭ像のＥＤＳラインスキャンである。
【００７３】
４５０℃でＺｒ−０．２合金は、好ましい酸化性を示した（すなわち、保護酸化層が形成された）（図４ａ参照）。その表面に形成された薄い酸化物は、ＴＥＭによって調査され、約４０ｎｍと測定された。５５０℃におけるＴＥＭの結果と同じように、４５０℃で形成された酸化物は、３つのゾーン、Ａｌで主に富化された内部層、Ｆｅで富化された外部、Ｃｒが豊かな中間層に分割された（図４ｂ）。図５ｂは、層の表面からの距離の関数として、図５ａの層の化学組成を示すＴＥＭ像のＥＤＳラインスキャンである。
【００７４】
Ｎｂ−０．８Ｃ
Ｎｂ−０．８Ｃ合金は、５５０℃で酸化浸入を示さなかった。
【００７５】
Ｙ−０．２
Ｙ−０．２では、Ｃに関連してＹがわずかに過剰であるにも関わらず、５５０℃で処理された後、局所的な酸化点食が見付かった。この事象は、Ｚｒ及びＮｂと比べて、イットリウム炭化物の安定性が比較的弱いということで説明することができる。微細構造の特性評価により、Ｃ、Ｏ、Ｓ、及び特にＦｅで富化されたＹリッチ析出物（Ｙ−ｒｉｃｈ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）が発見された。
【００７６】
過剰比率合金
Ｃに比べてＲＥが大幅に過剰な試料（すなわち、Ｚｒ−０．４、Ｎｂ−０．４、Ｎｂ−０．８）は、５５０℃及び４５０℃の両方で貧相な酸化性を示した。Ｚｒ−０．４合金は、５５０℃で点食タイプの酸化浸入を示し、Ｆｅ及びＺｒリッチ相は、２μｍと測定され、マトリックスにわたって散見された。さらに、同じ合金での酸化点食は、Ｚｒで富化された。
【００７７】
合金Ｚｒ−０．４及びＹ−０．２も４５０℃で同様の結果であった。Ｙ及びＺｒが過剰であることにより、５５０℃のように、４５０℃では酸化性が著しく減少することはなかった。しかしながら、５５０℃に比べて、４５０℃において、反応速度が遅かったことと、曝露時間が短かったことが、結果に影響を与えたかもしれない。
【００７８】
Ｎｂ−０．８合金は、５５０℃で処理された後、５μｍにも及ぶ酸化点食でほぼ全体が覆われた。これらの析出物は、好ましくは、ラーベス相の挙動と同じように、合金粒界を装飾することが発見されたが、Ｎｂ−０．８合金の粒子の中にも発見された。
【００７９】
結論
ＲＥ添加物が、合金の炭素の含有量と平衡したとき、すなわち、ＲＥがわずかに過剰であるときに、最も優れた耐酸化性が達成されることが示された。炭素に関連してＲＥが不足することにより、合金の表面近辺でクロムリッチ炭化物が形成されることになり、結果的に酸化性が貧相となり、点食耐性が低下する。さらに、ＲＥを過剰にドーピングすると、金属間化合物又はラーベス相が形成され、これによっても合金の耐酸化性が減少する。
【図１】
2018502990.tif 000004
【図２】
2018502990.tif 000005
【図３】
2018502990.tif 000006
【図４】
2018502990.tif 000007
【図５】
2018502990.tif 000008
【国際調査報告】
2018502990.tif 000009
2018502990.tif 000010
2018502990.tif 000011