(57)【要約】  有機フォトダイオードが提供される。有機フォトダイオードには、第１の電極；第１の電極の上に配置された有機吸収体層；有機吸収体層の上に配置された第２の電極；および、有機吸収体層と第１の電極または第２の電極の１つとの間に配置された、金属フッ化物を含む第１の電荷阻止層が含まれる。金属フッ化物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム（ｂｅｒｒｙｌｉｕｍ）、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、イットリウム、イッテルビウム、またはそれらの組合せを含む。電荷阻止層は導電性材料を実質的に含まず、電荷阻止層の厚さは約１０ナノメートルよりも大きい。有機フォトダイオードおよび有機Ｘ線検出器を作製する方法も提供される。【選択図】図１
2018502440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機フォトダイオード（１００）であって、
第１の電極（１０１）と；
前記第１の電極（１０１）の上に配置された有機吸収体層（１０３）と；
前記有機吸収体層（１０３）の上に配置された第２の電極（１０２）と；
前記有機吸収体層（１０３）と前記第１の電極（１０１）または前記第２の電極（１０２）の１つとの間に配置された、金属フッ化物を含む第１の電荷阻止層（１０４）と
を備え、前記金属フッ化物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム（ｂｅｒｒｙｌｉｕｍ）、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、イットリウム、イッテルビウム、またはそれらの組合せを含み、前記電荷阻止層（１０４）が導電性材料を実質的に含まず、前記電荷阻止層（１０４）の厚さが約１０ナノメートルよりも大きい、有機フォトダイオード（１００）。
【請求項２】
前記第１の電荷阻止層（１０４）が、前記金属フッ化物から本質的になる、請求項１に記載の有機フォトダイオード（１００）。
【請求項３】
前記金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の有機フォトダイオード（１００）。
【請求項４】
前記第１の電荷阻止層（１０４）が、約１０ナノメートル〜約２００ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の有機フォトダイオード（１００）。
【請求項５】
前記第１の電荷阻止層（１０４）が、前記有機吸収体層（１０３）と前記第２の電極（１０２）との間に配置され、前記有機フォトダイオード（１００）が、前記有機吸収体層（１０３）と前記第１の電極（１０１）との間に配置された第２の電荷阻止層（１０５）をさらに備える、請求項１に記載の有機フォトダイオード（１００）。
【請求項６】
前記第２の電荷阻止層（１０５）が有機材料を含む、請求項５に記載の有機フォトダイオード（１００）。
【請求項７】
前記第２の電極（１０２）が、スパッタされた実質的に透明な酸化物を含む、請求項５に記載の有機フォトダイオード（１００）。
【請求項８】
有機フォトダイオード（１００）を形成する方法であって、
第１の電極（１０１）の上に有機吸収体層（１０３）を配置する工程と；
前記有機吸収体層（１０３）の上に第２の電極（１０２）を配置する工程と；
金属フッ化物を含む第１の電荷阻止層（１０４）を前記有機吸収体層（１０３）と前記第１の電極（１０１）または前記第２の電極（１０２）の１つとの間に配置する工程と
を含み、前記金属フッ化物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、イットリウム、イッテルビウム、またはそれらの組合せを含み、前記電荷阻止層（１０４）が導電性材料を実質的に含まず、前記電荷阻止層（１０４）の厚さが約１０ナノメートルよりも大きい、有機フォトダイオード（１００）を形成する方法。
【請求項９】
前記電荷阻止層（１０４）が、前記金属フッ化物から本質的になる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、またはそれらの組合せを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の電荷阻止層（１０４）が、約１０ナノメートル〜約２００ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の電荷阻止層（１０４）を前記有機吸収体層（１０３）の上に配置する工程と；前記第２の電極（１０２）をスパッタリングによって前記第１の電荷阻止層（１０４）の上に配置する工程とを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
第２の電荷阻止層（１０５）を前記第１の電極（１０１）の上に配置する工程と、前記有機吸収体層（１０３）を前記第２の電荷阻止層（１０５）の上に配置する工程とをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
有機Ｘ線検出器（２００）であって、
基板の上に配置された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ（１２０）と；
前記ＴＦＴアレイ（１２０）の上に配置された有機フォトダイオード（１００）であって、前記有機フォトダイオード（１００）が：
第１の電極（１０１）；
前記第１の電極（１０１）の上に配置された有機吸収体層（１０３）；
前記有機吸収体層（１０３）の上に配置された第２の電極（１０２）；および
前記有機吸収体層（１０３）と前記第１の電極（１０１）または前記第２の電極（１０２）の１つとの間に配置された、金属フッ化物を含む第１の電荷阻止層（１０４）を備え、前記金属フッ化物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、イットリウム、イッテルビウム、またはそれらの組合せを含み、前記電荷阻止層（１０４）が導電性材料を実質的に含まず、前記電荷阻止層（１０４）の厚さが約１０ナノメートルよりも大きい、有機フォトダイオード（１００）と；
前記有機フォトダイオード（１００）の上に配置されたシンチレーター層（１３０）と
を備える、有機Ｘ線検出器（２００）。
【請求項１５】
前記第１の電荷阻止層（１０４）が、前記金属フッ化物から本質的になる、請求項１４に記載の有機Ｘ線検出器（２００）。
【請求項１６】
前記金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、またはそれらの組合せを含む、請求項１４に記載の有機Ｘ線検出器（２００）。
【請求項１７】
前記第１の電荷阻止層（１０４）が、約１０ナノメートル〜約２００ナノメートルの範囲の厚さを有する、請求項１４に記載の有機Ｘ線検出器（２００）。
【請求項１８】
前記有機フォトダイオード（１００）が、前記有機吸収体層（１０３）と前記第１の電極（１０１）との間に配置された第２の電荷阻止層（１０５）をさらに含み、前記第１の電荷阻止層（１０４）が前記有機吸収体層（１０３）と前記第２の電極（１０２）との間に配置されている、請求項１４に記載の有機Ｘ線検出器（２００）。
【請求項１９】
前記第２の電極（１０２）が、スパッタされた実質的に透明な酸化物を含む、請求項１８に記載の有機Ｘ線検出器（２００）。
【請求項２０】
Ｘ線システム（３００）であって、
Ｘ線源（３１０）と；
請求項１４に記載のＸ線検出器（２００）と；
前記Ｘ線検出器（２００）からのデータを処理することのできるプロセッサ（３３０）と
を備える、Ｘ線システム（３００）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、一般に有機フォトダイオードおよび有機Ｘ線検出器に関する。より詳細には、本発明の実施形態は、電荷阻止層を含む有機フォトダイオードおよび有機Ｘ線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続的なフォトダイオードで製造されたデジタルＸ線検出器には、頑丈で軽量で持ち運びできる検出器の用途だけでなく、低コストのデジタルラジオグラフィーの用途に可能性がある。連続的なフォトダイオードを含むデジタルＸ線検出器は、フィルファクタが増加し、量子効率が潜在的に高い。連続的なフォトダイオードは、一般に有機フォトダイオード（ＯＰＤ）を含む。
【０００３】
単層のＯＰＤは、その簡略化された装置構造および潜在的に低い製造コストのために魅力的である。しかし、単層のＯＰＤは一般に、暗時漏れ電流が大きく、湿度および酸素への曝露に対して安定性が悪い。暗漏れ電流を減らすための１つのアプローチは、活性のある吸収体を一方または両方の電極から分離する１または２の阻止層を組み込むことである。フラーレン、ポリビニルカルバゾール、およびポリスチレン−アミン共重合体は、これらの層で使用された材料の一部である。
【０００４】
有機フォトダイオードおよび有機Ｘ線検出器の構成の改良には継続的な必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４１９１２１８号
【発明の概要】
【０００６】
一態様では、本発明は、第１の電極；第１の電極の上に配置された有機吸収体層；有機吸収体層の上に配置された第２の電極；および、有機吸収体層と第１の電極または第２の電極の１つとの間に配置された、金属フッ化物を含む第１の電荷阻止層を含む有機フォトダイオードに関する。金属フッ化物には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、イットリウム、イッテルビウム、またはそれらの組合せが含まれる。電荷阻止層は導電性材料を実質的に含まず、電荷阻止層の厚さは約１０ナノメートルよりも大きい。
【０００７】
別の態様では、本発明は、有機フォトダイオードを形成する方法に関する。この方法には、第１の電極の上に有機吸収体層を配置する工程；有機吸収体層の上に第２の電極を配置する工程；および、金属フッ化物を含む第１の電荷阻止層を有機吸収体層と第１の電極または第２の電極の１つとの間に配置する工程が含まれる。金属フッ化物には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、イットリウム、イッテルビウム、またはそれらの組合せが含まれる。電荷阻止層は導電性材料を実質的に含まず、電荷阻止層の厚さは約１０ナノメートルよりも大きい。
【０００８】
さらにもう一つの態様では、本発明は、基板の上に配置された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ；ＴＦＴアレイの上に配置された有機フォトダイオード、および有機フォトダイオードの上に配置されたシンチレーター層を含む有機Ｘ線検出器に関する。有機フォトダイオードには、第１の電極；第１の電極の上に配置された有機吸収体層；有機吸収体層の上に配置された第２の電極；および、有機吸収体層と第１の電極または第２の電極の１つとの間に配置された、金属フッ化物を含む第１の電荷阻止層が含まれる。金属フッ化物には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、イットリウム、イッテルビウム、またはそれらの組合せが含まれる。電荷阻止層は導電性材料を実質的に含まず、電荷阻止層の厚さは約１０ナノメートルよりも大きい。
【０００９】
本発明のこれらおよびその他の特徴、実施形態、および利点は、以下の詳細な説明を参照することによって、より容易に理解されるであろう。
【００１０】
本発明のこれらおよびその他の特徴、態様および利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むとより良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態による有機フォトダイオードの概略図を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態による有機フォトダイオードの概略図を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態による有機フォトダイオードの概略図を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態による有機フォトダイオードの概略図を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態による有機Ｘ線検出器の概略図を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態による有機Ｘ線検出器の概略図を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態による有機Ｘ線検出器の概略図を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態による有機Ｘ線検出器の概略図を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態によるＸ線システムの概略図を示す図である。
【図１０Ａ】本発明の一実施形態によるＸ線システムの概略図を示す図である。
【図１０Ｂ】本発明の一実施形態によるＸ線システムの概略図を示す図である。
【図１１】本発明の一実施形態による有機フォトダイオードの暗電流測定値を示す図である。
【図１２】本発明の一実施形態による有機フォトダイオードの暗電流測定値を示す図である。
【図１３】本発明の一実施形態による有機フォトダイオードの暗電流測定値を示す図である。
【図１４】本発明の一部の実施形態による有機Ｘ線検出器の欠陥マップを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の説明および後に続く特許請求の範囲において、いくつかの用語が言及されるが、それは以下の意味を有するものと定められる。単数形「１つの（ａ、ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」には、文脈上明らかに指示されている場合を除いて複数形への言及が含まれる。「随意の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「随意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」とは、その後に記載されるイベントまたは状況が起こるかもしれないし、起こらないかもしれないこと、そしてイベントが起こる場合の例と起こらない場合の例が説明に含まれることを意味する。
【００１３】
特許明細書および特許請求の範囲の全体を通して本明細書において使用される近似を表す語は、その関連する基本機能を変えることなく許容範囲内で変化し得る任意の量的表現を修飾するために適用されてよい。従って、「約」、および「実質的に」などの１または複数の用語によって修飾された値は、特定される正確な値に限定されない。一部の例では、近似を表す語は、値を測定するための計測器の正確さに相当し得る。同様に、「を含まない（ｆｒｅｅ）」は、用語と組み合わせて使用され、実体のない数、または微量を含むことがあるが、それでも修飾された用語を含まないと考えられる。本明細書で、そして明細書の特許請求の範囲の全体を通して、範囲の限界は、組み合わされ、かつ／または交換されてよく、文脈または語が別に指定する場合を除いて、そのような範囲は特定され、その中に含まれる全ての下位範囲を含む。
【００１４】
本明細書において、用語「層」とは、下にある表面の少なくとも一部の上に連続してまたは不連続に配置された材料をさす。さらに、用語「層」は必ずしも均一な厚さをもつ配置された材料を意味するものでなく、配置された材料は、均一な厚さを有していてもよいし、変動する厚さを有していてもよい。本明細書において、用語「の上に配置された」とは、特に指定のない限り、直接に互いに接触して、または、間接的にそれらの間に層を介在させることによって配置された層をさす。用語「隣接する」とは、本明細書において、２つの層が隣接して配置され、互いに直接接触していることを意味する。
【００１５】
本開示において、層が別の層または基板「の上に（ｏｎ）」あると記載される場合、それはその層が互いに直接接触し得るかまたは層間に１つ（以上）の層または機能を有し得ると理解される。さらに、用語「の上に」は、互いに対する層の相対位置を記述し、必ずしも「の上部に（ｏｎ  ｔｏｐ  ｏｆ）」を意味しない。それは上または下の相対位置が観察者に対する装置の方向に依存するためである。さらに、「上部（ｔｏｐ）」、「下部（ｂｏｔｔｏｍ）」、「上方（ａｂｏｖｅ）」、「下方（ｂｅｌｏｗ）」およびこれらの用語の変化形の使用は、便宜上行われるものであり、特に指定のない限り、構成部品の特定の方向を必要とするものではない。
【００１６】
電気光学装置、例えば、限定されるものではないが、有機Ｘ線検出器などには、電子または光学活性部分、例えば、しばしば基板の上に配置されるシンチレーターおよびフォトダイオードが含まれる。湿度、酸素、または化学薬品腐食への曝露による劣化から活性部分および基板を保護するために、これらの電気光学装置はケースに収容されていることがある。一部のＸ線検出器には、端部シールに加えてトップカバーが含まれる。しかし、端部シール材は、一般にトップカバーよりも湿度および酸素の透過性が高いので、端部での湿度／酸素の侵入は長期安定性を制限する要因であり得る。
【００１７】
本発明の一態様は、電気光学装置、例えば、限定されるものではないが、有機Ｘ線検出器で用いることのできる有機フォトダイオードを提供することである。有機フォトダイオードは、第１の電極；第１の電極の上に配置された有機吸収体層；有機吸収体層の上に配置された第２の電極；および、有機吸収体層と第１の電極または第２の電極の１つとの間に配置された、金属フッ化物を含む第１の電荷阻止層を含む。金属フッ化物には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、イットリウム、イッテルビウム、またはそれらの組合せが含まれる。電荷阻止層は導電性材料を実質的に含まず、電荷阻止層の厚さは約１０ナノメートルよりも大きい。
【００１８】
そのような有機フォトダイオード（ＯＰＤ）の略図が図１〜４に示される。図１〜４に示されるように、有機フォトダイオード１００には、第１の電極１０１、第２の電極１０２、および第１の電極１０１と第２の電極１０２との間に挿入された吸収体層（時には「活性層」とも呼ばれる）１０３が含まれる。
【００１９】
用途および設計の変化に応じて、有機フォトダイオード１００には、１つの吸収体層が含まれてもよいし、複数の吸収体層が含まれてもよい。有機吸収体層は、光を吸収し、電荷を分離し、正孔と電子をコンタクト層に輸送するバルクヘテロ接合有機フォトダイオード層であってよい。一部の実施形態では、吸収体はパターン形成されていてよい。吸収体層には、ドナー材料とアクセプター材料のブレンドが含まれてよい；２以上のドナーまたはアクセプターがそのブレンドに含まれてよい。一部の実施形態では、ドナーとアクセプターは、同じ分子に組み込まれてよい。さらに、エネルギー障壁を作らずに効果的な電荷抽出を可能にするために、ドナーおよびアクセプター材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベルは、第１および第２の電極のレベルに対応していてよい。
【００２０】
適したドナー材料としては、ＬＵＭＯが約１．９ｅＶ〜約４．９ｅＶ、特に２．５ｅＶ〜４．５ｅＶ、より特に３．０ｅＶ〜４．５ｅＶの範囲であり；ＨＯＭＯが約２．９ｅＶ〜約７ｅＶ、特に４．０ｅＶ〜６ｅＶ、より特に４．５ｅＶ〜６ｅＶの範囲である低バンドギャップポリマーが挙げられる。低バンドギャップポリマーとしては、置換もしくは非置換モノ複素環式およびポリ複素環式モノマーから誘導される単位からなる共役ポリマーおよび共重合体、例えばチオフェン、フルオレン、フェニレンビニレン、カルバゾール、ピロロピロール、およびチオフェン環を含有する縮合複素多環式モノマー（限定されるものではないが、チエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾチアジアゾール、ピロロチオフェンモノマー、およびそれらの置換類似体を含む）が挙げられる。特定の実施形態では、低バンドギャップポリマーは、置換もしくは非置換チエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾチアジアゾール、カルバゾール、イソチアナフテン、ピロール、ベンゾ−ビス（チアジアゾール）、チエノピラジン、フルオレン、チアジアゾールキノキサリン、またはそれらの組合せに由来する単位を含む。本明細書に記載される低バンドギャップポリマーの文脈において、用語「に由来する単位（ｕｎｉｔｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ）」とは、その単位が、各々、重合前または重合中に存在する置換基にかかわらず、モノ複素環式およびポリ複素環式基を含む残基であることを意味する；例えば、「低バンドギャップポリマーはチエノチオフェンに由来する単位を含む」とは、低バンドギャップポリマーが二価チエノチオフェニル基を含むことを意味する。本発明による有機Ｘ線検出器において低バンドギャップポリマーとして使用するための適した材料の例としては、置換もしくは非置換チエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾチアジアゾールまたはカルバゾールモノマー、およびそれらの組合せに由来する共重合体、例えばポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル（ＰＴＢ７）、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ポリ［［９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル］−２，５−チオフェンジイル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル］（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ［（４，４０−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２０，３０−ｄ］シロール）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾ−チアジアゾール）−４，７−ジイル］（ＰＳＢＴＢＴ）、ポリ（（４，８−ビス（オクチルオキシ）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェン−２，６−ジイル）（２（（ドデシルオキシ）カルボニル）チエノ（３，４−ｂ）チオフェンジイル））（ＰＴＢ１）、ポリ（（４，８−ビス（オクチルオキシ）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェン−��，６−ジイル）（２（（エチルヘキシルオキシ）カルボニル）チエノ（３，４−ｂ）チオフェンジイル））（ＰＴＢ２）、ポリ（（４，８−ビス（オクチル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェン−２，６−ジイル）（２（（エチルヘキシルオキシ）カルボニル）チエノ（３，４−ｂ）チオフェンジイル））（ＰＴＢ３）、ポリ（（４，８−ビス−（エチルヘキシルオキシベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェン−２，６−ジイル）（２（（オクチルオキシ）カルボニル）−３−フルオロ）チエノ（３，４−ｂ）チオフェンジイル））（ＰＴＢ４）、ポリ（（４，８−ビス（エチルヘキシルオキシベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェン−２，６−ジイル）（２（（オクチルオキシ）カルボニル）チエノ（３，４−ｂ）チオフェンジイル））（ＰＴＢ５）、ポリ（（４，８−ビス（オクチルオキシ）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェン−２，６−ジイル）（２（（ブチルオクチルオキシ）カルボニル）チエノ（３，４−ｂ）チオフェンジイル））（ＰＴＢ６）、ポリ［［５−（２−エチルヘキシル）−５，６−ジヒドロ−４，６−ジオキソ−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−１，３−ジイル］［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］（ＰＢＤＴＴＰＤ）、ポリ［１−（６−｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］−６−メチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル｝−３−フルオロ−４−メチルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−１−オクタノン］（ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ）、およびポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル（９，９−ジオクチル−９Ｈ−９−シラフルオレン−２，７−ジイル）−２，５−チオフェンジイル］（ＰＳｉＦ−ＤＢＴ）などが挙げられる。その他の適した材料は、ポリ［５，７−ビス（４−デカニル−２−チエニル）チエノ［３，４−ｂ］ジアチアゾール−チオフェン−２，５］（ＰＤＤＴＴ）、ポリ［２，３−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−５，７−ジ（チオフェン−２−イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン］（ＰＤＴＴＰ）、およびポリチエノ［３，４−ｂ］チオフェン（ＰＴＴ）である。特定の実施形態では、適した材料は、置換もしくは非置換ベンゾジチオフェンモノマーに由来する共重合体、例えばＰＴＢ１−７シリーズおよびＰＣＰＤＴＢＴなど；またはベンゾチアジアゾールモノマー、例えばＰＣＤＴＢＴおよびＰＣＰＤＴＢＴなどである。
【００２１】
特定の実施形態では、ドナー材料は、結晶化度の低いポリマーであるか、またはアモルファスポリマーである。結晶化度は、ポリマー主鎖の芳香環を置換することによって増加させることができる。６以上の炭素を含有する長鎖アルキル基または嵩高い多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、芳香環に置換基を含まないか、またはメチル基などの短鎖置換基を含むポリマーよりも結晶化度の低いポリマー材料となり得る。また、結晶化度は、限定されるものではないが、材料を処理するために使用した溶媒および熱アニーリング条件をはじめとする加工条件および手段の影響を受けることもある。結晶化度は、熱量測定、示差走査熱量測定、Ｘ線回折、赤外分光法および偏光顕微鏡などの分析技法を用いて容易に求められる。
【００２２】
アクセプターに適した材料としては、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）などのフラーレン誘導体、ＰＣ７０ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、ＰＣ８０ＢＭなどのＰＣＢＭ類似体、そのビス付加物、例えばビスＰＣ７１ＢＭ、そのインデンモノ付加物、例えばインデンＣ６０モノ付加物（ＩＣＭＡ）など、およびそのインデンビス付加物、例えばインデンＣ６０ビス付加物（ＩＣＢＡ）などが挙げられる。ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（４，７−ビス（３−ヘキシルチオフェン−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−２’，２”−ジイル］（Ｆ８ＴＢＴ）などのフルオレン共重合体も、単独でまたはフラーレン誘導体とともに使用されてよい。
【００２３】
一実施形態では、第１の電極１０１はカソードとして機能し、第２の電極１０２はアノードとして機能する。もう一つの実施形態では、第１の電極１０１は、アノードとして機能し、第２の電極１０２は、カソードとして機能する。適したアノード材料としては、限定されるものではないが、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、およびＰｔなどの金属、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物、ならびにＰＥＤＯＴのようなｐドープ共役ポリマーなどの有機導電体が挙げられる。
【００２４】
適したカソード材料としては、実質的に透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）ならびにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、金および銀などの金属の薄膜が挙げられる。ある種の実施形態では、カソード材料には、スパッタされた実質的に透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）が含まれる。適したＴＣＯの例としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素化酸化錫（ＦＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＺｎＯ、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏシリーズ）、酸化インジウムガリウム、酸化ガリウム亜鉛、酸化インジウムケイ素亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、酸化インジウムガリウム亜鉛、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００２５】
先に述べたように、有機フォトダイオード１００は、有機吸収体層と第１の電極または第２の電極の１つとの間に配置された第１の電荷阻止層１０４をさらに含む。用語「電荷阻止層」とは、本明細書において、１対の電極全体への電圧印加に際し、第１の電極または第２の電極から有機吸収体層への電荷の注入を抑制することのできる層をさす。一部の実施形態では、電荷阻止層は、電子阻止層である、つまり、電子をブロックして正孔を輸送することのできる層である。ある種の実施形態では、電荷阻止層は、正孔阻止層である、つまり、正孔をブロックして電子を輸送することのできる層である。
【００２６】
電荷阻止層には金属フッ化物が含まれる。金属フッ化物には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、イットリウム、イッテルビウム、またはそれらの組合せが含まれる。適した金属フッ化物の限定されない例としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、またはそれらの組合せが挙げられる。ある種の実施形態では、電荷阻止層にはフッ化リチウムが含まれる。
【００２７】
上記のように、電荷阻止層は、導電性材料を実質的に含まない。用語「導電性材料」とは、本明細書において、約１０８オーム−ｃｍよりも低い体積抵抗率を有する材料をさす。用語「導電性材料を実質的に含まない」とは、本明細書において、電荷阻止層中の導電性材料の量が約５重量パーセント未満であることを意味する。一部の実施形態では、電荷阻止層中の導電性材料の量は、約１重量パーセント未満である。
【００２８】
理論に縛られるものではないが、導電性材料をかなりの量で電荷阻止層に組み込むことは望ましくないと思われる。例えば、リチウム、カルシウムまたはセシウム（ＯＬＥＤで一般に使用される）などの金属と金属フッ化物を電荷阻止層で混合することにより、湿度および酸素に敏感になることがあり、それにより装置の安定性が低下し、二次加工の複雑さとコストが増加することがある。さらに、銀または金などの不活性金属を電荷ブロック層に組み込むと、それらの金属は正孔または電子に対して優先的な電荷ブロッキングを備えていないことがあるので、電荷ブロッキング効果は低くなることがある。また、有機材料は一般に無機金属フッ化物と混和性でなく、それは特に高温の現場条件および高加速試験条件下で望ましくない相分離を招くことがあり得るので、導電性有機材料を組み込むことにより装置の安定性を低下させることもある。
【００２９】
一部の実施形態では、電荷阻止層は、金属フッ化物から本質的になる。用語「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」とは、本明細書において、電荷阻止層が、その性質（例えば、電荷輸送性）を著しく変え得る材料を５重量パーセント未満含むことを意味する。先に述べたように、電荷阻止層は、導電性材料を実質的に含まない。しかし、電荷阻止層には、さらなる添加剤、ドーパント、および同類のものが含まれてよい。例えば、電荷阻止層には、金属フッ化物に加えて１または複数のドーパントが含まれてよい。同様に、電荷阻止層は、１または複数の成膜後処理工程（例えば、電極堆積工程）中に電荷阻止層に組み込むことのできる、１または複数のさらなる種を含んでよい。
【００３０】
さらに、電荷阻止層の厚さは、約１０ナノメートルよりも大きい。一部の実施形態では、電荷阻止層の厚さは、約１０ナノメートル〜約２００ナノメートルの範囲内である。一部の実施形態では、電荷阻止層の厚さは、約５０ナノメートル〜約１００ナノメートルの範囲内である。理論に縛られるものではないが、必要な安定性（例えば、酸素安定性）を得るためには、１０ナノメートルを超える厚さが望ましいと思われる。
【００３１】
理論に縛られるものではないが、金属フッ化物を漏れ電荷阻止層に組み込むことは、漏れ電流を減らすだけでなく、空気（または酸素）への露出に対して予期せぬ安定性の改善ももたらすことができると思われる。安定性を改善するために必要な厚さは、既知のＯＬＥＤおよびＯＰＶ用途で有用な通常の厚さ範囲よりもかなり厚い。
【００３２】
ここで図１〜３を参照すると、有機フォトダイオード１００の様々な配置が図示される。図１では、第１の電荷阻止層１０４は、第２の電極１０２（例えば、カソード）と有機吸収体層１０３との間に配置されている。あるいは、図２では、第１の電荷阻止層１０４は、第１の電極（例えば、アノード）１０１と有機吸収体層１０３との間に配置されている。図３は、第１の電荷阻止層１０４が、第１の電極１０１と有機吸収体層１０３との間、そして第２の電極１０２と有機吸収体層１０３との間にも配置されている実施形態を示す。
【００３３】
ある種の実施形態では、有機フォトダイオードには、第２の電荷阻止層がさらに含まれてよい。図４は、第２の電極１０２と吸収体層１０３との間に配置された第１の電荷阻止層；および、第１の電極１０１と有機吸収体層１０３との間に配置された第２の電荷阻止層１０５を含む実施形態を示す。一部の実施形態では、電荷阻止層は、正孔阻止層である、つまり、正孔をブロックして電子を輸送することのできる層である。ある種の実施形態では、電荷阻止層は、電子阻止層である、つまり、電子をブロックして正孔を輸送することのできる層である。
【００３４】
第２の電荷阻止層は、一部の実施形態において有機材料を含んでよい。第２の電荷阻止層に適した材料の限定されない例としては、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭化水素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、またはフルオランテン誘導体）、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００３５】
第２の電荷阻止層に適した材料のいくつかの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）および４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン化合物；オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、およびイミダゾロン；スチルベン誘導体；ピラゾリン誘導体；テトラヒドロイミダゾール；ポリアリールアルカン；ブタジエン；４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）；ポルフィン、銅テトラフェニルポルフィン、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｉａｎｉｎｅ）、銅フタロシアニン、および酸化チタンフタロシアニンなどのポルフィリン化合物；トリアゾール誘導体；オキサジアゾール誘導体；イミダゾール誘導体；ポリアリールアルカン誘導体；ピラゾリン誘導体；ピラゾロン誘導体；フェニレンジアミン誘導体；アミノ置換カルコン誘導体；オキサゾール誘導体；スチリルアントラセン誘導体；フルオレノン誘導体；ヒドラゾン誘導体；シラザン誘導体；フェニレンビニレン、フッ素、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレンのポリマー；またはそれらの組合せが挙げられる。
【００３６】
有機フォトダイオードを形成する方法も提示される。再び図１〜４を参照すると、この方法には、第１の電極１０１の上に有機吸収体層１０３を配置する工程；有機吸収体層１０３の上に第２の電極１０２を配置する工程；および、金属フッ化物を含む第１の電荷阻止層１０４を有機吸収体層と第１の電極または第２の電極の１つとの間に配置する工程が含まれる。先に述べたように、第１の電荷阻止層１０４は導電性材料を実質的に含まず、電荷阻止層の厚さは約１０ナノメートルよりも大きい。
【００３７】
一部の実施形態では、図１に示されるように、この方法には、第１の電荷阻止層１０４を有機吸収体層１０３の上に配置する工程；および第２の電極１０２を第１の電荷阻止層１０４の上に配置する工程が含まれてよい。一部のそのような例では、第２の電極１０２は、スパッタリングによって第１の電荷阻止層１０４の上に堆積させてよい。第２の電極１０２には、実質的に透明な導電性酸化物がそのような例において含まれてよい。図４に示されるように、この方法には、一部の実施形態では、第１の電荷阻止層１０４を吸収体層の上に配置する工程の前に、第２の電荷阻止層１０５を第１の電極１０１の上に配置する工程、および有機吸収体層を第２の電荷阻止層１０５の上に配置する工程がさらに含まれてよい。
【００３８】
一部の実施形態では、有機Ｘ線検出器（ＯＸＲＤ）も提示される。そのような有機Ｘ線検出器の略図は、図５〜８に示される。有機Ｘ線検出器２００には、基板１１０の上に配置された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ１２０、ＴＦＴアレイ１２０の上に配置された有機フォトダイオード１００、および有機フォトダイオード１００の上に配置されたシンチレーター層１３０が含まれる。図５〜８は、前述のような有機フォトダイオード１００における第１の電荷阻止層１０４の様々な配置を示す。
【００３９】
フォトダイオード１００は、ＴＦＴアレイ１２０の上に直接配置されてもよいし、フォトダイオード１００とＴＦＴアレイ１２０との間に配置された１またはそれ以上の層が設計に含まれてもよい。図５〜８に示されるように、シンチレーター層１３０は、衝突するＸ線照射２０によって励起し、可視光を生成する。シンチレーター層１３０は、Ｘ線を可視光に変換することのできる蛍光体材料で構成されてよい。シンチレーター層１３０によって放射される光の波長領域は、約３６０ｎｍ〜約８３０ｎｍの範囲であり得る。層に適した材料としては、限定されるものではないが、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、ＣｓＩ（Ｔｌ）（タリウムを付加したヨウ化セシウム）およびテルビウム活性化酸硫化ガドリニウム（ＧＯＳ）が挙げられる。そのような材料はシートまたはスクリーンの形態で市販されている。使用することのできる別のシンチレーターは、閃光を発する粒子が結合剤マトリックス材料に組み込まれ、基板の上で平らにされる、ＰＩＢ（パーティクル・イン・バインダ（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｉｎ  ｂｉｎｄｅｒ））シンチレーターである。シンチレーター層１３０は、モノリシックなシンチレーターであってもよいし、画素化したシンチレーターアレイであってもよい。シンチレーター層１３０によって生じる可視光は、ＴＦＴアレイ１２０の上に配置された有機フォトダイオード１００を照射する。
【００４０】
再び図５〜８を参照すると、ＴＦＴアレイ１２０は、アモルファスシリコンまたはアモルファス金属酸化物で形成される活性層、または有機半導体の上に配置された電子機器による読み出し用の電荷を蓄える、パッシブピクセルまたはアクティブピクセルからなる二次元アレイであってよい。一部の実施形態では、ＴＦＴアレイには、ケイ素ＴＦＴアレイ、酸化物ＴＦＴアレイ、有機ＴＦＴ、またはそれらの組合せが含まれる。適したアモルファス金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化亜鉛錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏシリーズ）、酸化インジウムガリウム、酸化ガリウム亜鉛、酸化インジウムケイ素亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、および酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）が挙げられる。ＩＧＺＯ材料には、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ここで、ｍ＜６である）およびＩｎＧａＺｎＯ４が含まれる。適した有機半導体としては、限定されるものではないが、共役芳香族材料、例えばルブレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレンジイミド、テトラシアノキノジメタンなど、およびポリマー材料、例えばポリチオフェン、ポリベンゾジチオフェン、ポリフルオレン、ポリジアセチレン、ポリ（２，５−チオフェニレンビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびそれらの誘導体が挙げられる。
【００４１】
ＴＦＴアレイ１２０は、さらに基板１１０の上に配置される。適した基板１１０の材料としては、ガラス、セラミック、プラスチックおよび金属が挙げられる。基板１１０は、硬質シート、例えば厚いガラス、厚いプラスチックシート、厚いプラスチック複合体シート、および金属板など；あるいは、フレキシブルシート、例えば、薄いガラスシート、薄いプラスチックシート、薄いプラスチック複合体シート、および金属箔などとして存在してよい。基板に適した材料の例としては、ガラス（硬質またはフレキシブルであってよい）；プラスチック、例えばポリ（エチレンテレフタラート）、ポリブチレンフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびフルオロポリマーなど；金属、例えばステンレス鋼、アルミニウム、銀および金など；金属酸化物、例えば酸化チタンおよび酸化亜鉛など；ならびにケイ素などの半導体が挙げられる。特定の一実施形態では、基板には、ポリカーボネートが含まれる。
【００４２】
図５〜８に示されるように、シンチレーター層１３０、基板１１０、およびＴＦＴアレイ１２０は、大気から入ってくる湿度および酸素から保護するために封入カバー１４０の内部に封入される。一部の実施形態では、１またはそれ以上のさらなる封止装置１５０を設けて封入カバー１４０と基板１１０との間に効果的な封止をもたらすことができる。
【００４３】
一部の実施形態では、Ｘ線システムも提示される。図９に示されるように、Ｘ線システム３００には、Ｘ線照射によって物体３２０を照射するよう構成されたＸ線源３１０、前述のような有機Ｘ線検出器２００、および有機Ｘ線検出器２００からのデータを処理することのできるプロセッサ３３０が含まれる。図１０Ａおよび１０Ｂは、実質的に平らな物体または曲がった形状を持つ物体に適したＸ線システム３００の実施形態をさらに示す。図１０Ａおよび１０Ｂに示されるように、Ｘ線検出器２００は、物体３２０に適した形状を有することができる。図１０Ａおよび１０Ｂにおいて、プロセッサ３３０は、有線または無線接続を用いてＸ線検出器２００に通信可能に結合されることができる。
【００４４】
本発明の実施形態によるＸ線検出器は、撮像システムで、例えば、撮像面に密着した検出器による共形イメージングで使用されることができる。内部構造を備える部品に関して、検出器を回転させるか成形して、撮像される部品と接触させることができる。本発明の実施形態による有機Ｘ線検出器の用途としては、セキュリティ・イメージング；医用イメージング；ならびに、パイプライン、航空機の胴体、機体およびその他の接近が困難な部分の工業用および軍用イメージングが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
比較例１  ＬｉＦの厚さの関数としてのＯＬＥＤの性能
ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を、バイエル社よりＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐの商標名で購入した。青色発光ポリマー（ＡＤＳ３２９ＢＥ）はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ（カナダ、ケベック州）より得た。フッ化リチウム（≧９９％）はアルドリッチより購入し、そのまま使用した。７つの有機発光素子（ＯＬＥＤ）を以下の通り作製した。
【００４６】
ＩＴＯでプレコートしたガラスを基板として使用した。８０ｎｍ層のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、スピンコーティングによって紫外線オゾン処理ＩＴＯ基板の上に堆積させた後、空気中１８０℃で１時間焼成した。次に、発光層としてＡＤＳ３２９ＢＥの層を、Ｎ２パージしたグローブボックスの内部でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にスピンコートした。発光層の厚さは、機械的粗面測定法によって測定して７０ｎｍであった。様々な厚さのＬｉＦの層を発光層の上面に適用した。装置の作製は、Ａｌカソードの蒸発によって完了した。装置性能は、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）特徴およびエレクトロルミネッセンススペクトルを測定することによって特徴づけた。輝度計（ミノルタＬＳ−１１０）で較正したフォトダイオードを使用して輝度を（カンデラ毎平方メートル、ｃｄ／ｍ２の単位で）測定した。
【００４７】
表１は、ＬｉＦを含むまたは含まないＯＬＥＤの性能を示す。超極薄層のＬｉＦ（例えば、約１ｎｍ）を発光層とＡｌカソードとの間に加えた場合、駆動電圧は固定した電流密度に対して著しく低下し、光強度は劇的に増加した。ＬｉＦの厚さをさらに増加させると、駆動電圧が実質的に増加するのでＯＬＥＤ性能は低下し、ＬｉＦの厚さが１０ｎｍよりも大きくなると発光を識別できなかった。
【００４８】
【表１】
2018502440.tif 000003
【実施例１】
【００４９】
ＬｉＦを含むまたは含まない有機フォトダイオード
この実施例では、３つのドナーポリマーＰＣＤＴＢＴ、ＰＴＢ７およびＰ３ＨＴを１−Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ（カナダ、ケベック州）より入手した。フッ化リチウム（≧９９％）はアルドリッチより購入し、そのまま使用した。３つの有機フォトダイオード（ＯＰＤ）を、以下の通り作製した。
【００５０】
ＩＴＯでプレコートしたガラスを基板として使用した。８０ｎｍ層の正孔輸送層（ＨＴＬ）を、スピンコーティングによって紫外線オゾン処理ＩＴＯ基板の上に堆積させた後、空気中１８０℃で１時間焼成した。次に、ドナーポリマーとフラーレンに基づくアクセプターからなる吸収体層を、Ｎ２パージしたグローブボックスの内部でＨＴＬ層の上にスピンコートした。２０ｎｍ厚さのＬｉＦ層を有機吸収体層の上面に適用した。装置の作製は、ＩＴＯスパッタリングによって完了した。３つの対照ＯＰＤを、ＬｉＦ層の堆積を除いて同様の方法で作製した。装置性能は、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特徴を測定することによって特徴づけた。
【００５１】
表２は、ＬｉＦ層を含めて、または含まずに作製したＯＰＤについての結果を要約する。試験した３つ全てのドナー材料について、２０ｎｍＬｉＦ層を含む装置は、ＬｉＦ層を含まない装置と同様に機能した。
【００５２】
【表２】
2018502440.tif 000004
【実施例２】
【００５３】
ＬｉＦを含むまたは含まない装置に対する有機フォトダイオード安定性
実施例１で作製したＯＰＤ装置を乾燥空気を満たした４５℃の試験室に保存した。暗電流測定は時々実施され、図１１〜１３に示される。図１１〜１３を見て分かるように、ＬｉＦを含む装置（サンプル１〜３）は、ＬｉＦを含まない装置（対照サンプル１〜３）と比較した場合、一定の期間で暗電流の非常に小さい変化を示した。
【実施例３】
【００５４】
ＬｉＦを含むまたは含まない有機Ｘ線検出器の安定性
有機フォトダイオード（ＯＰＤ）技術に基づく３つの有機Ｘ線撮像素子を以下の通り作製した。
【００５５】
ＩＴＯでプレコートした薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイに基づくガラスを基板として使用した。正孔輸送層（ＨＴＬ）を、スピンコーティングによって紫外線オゾン処理ＴＦＴアレイ基板の上に堆積させた後、ホットプレートの上で焼成した。次に、フラーレンに基づくアクセプターとドナー材料からなる吸収体層を、Ｎ２パージしたグローブボックスの内部でＨＴＬ層の上にスピンコートした。２つの異なる厚さ値（８ｎｍおよび２０ｎｍ）のＬｉＦ層を有機吸収体層の上面に適用した。撮像素子の作製は、ＩＴＯスパッタリングによって完了した。装置性能は、撮像素子の機能試験機を用いて特徴づけた。対照撮像素子は、ＬｉＦ層の堆積を除いて同様の方法で作製した。
【００５６】
図１４は、４０℃の乾燥空気に１００時間露出した後の３つの撮像素子の欠陥マップを示す。図１４は、３つの撮像素子：対照サンプル４（ＬｉＦ無し）；サンプル４（ＬｉＦの厚さ８ｎｍ）；およびサンプル５（ＬｉＦの厚さ２０ｎｍ）の欠陥マップを示す。
【００５７】
図１４に示されるように、ＬｉＦを組み込むことは、空気（または酸素）への露出に対する撮像素子の安定性を著しく改善した。対照サンプル４は、乾燥空気に１００時間露出した後に、著しい劣化と欠陥の数の増加（黄色として強調される）を示した。比較すると、サンプル５（ＬｉＦの厚さ２０ｎｍ）は、乾燥空気に露出しても目に見える劣化はなかった。空気曝露に対する安定性の改善は、ＬｉＦの厚さの関数として観察された。安定性の改善を達成するために必要とされる厚さが、ＯＬＥＤおよびＯＰＶ用途について当技術分野で公知の厚さ範囲（一般に約１ｎｍ以下）よりもかなり厚い点に留意する必要がある。
【実施例４】
【００５８】
ＬｉＦの厚さの関数としての有機Ｘ線検出器の性能
有機フォトダイオード（ＯＰＤ）技術に基づく４つの有機Ｘ線撮像素子を、実施例２に記載されるように作製した。ＬｉＦの厚さは３０ｎｍから９０ｎｍまで様々であった。対照撮像素子を、ＬｉＦ層を含まずにさらに作製した。表３は、４つの撮像素子について正規化した量子効率（ＱＥ）を提供する。ＬｉＦ層を含む撮像素子は（全ての厚さについて）、ＬｉＦ層を含まない撮像素子と比較した場合に高い量子効率を示した。
【００５９】
【表３】
2018502440.tif 000005
【００６０】
前述の例は、本発明の特徴の一部だけを例証するのに役立つ実例にすぎない。添付される特許請求の範囲は、本発明が着想されたのと同じように広義に本発明を特許請求することを意図し、本明細書において提示される例は、多様な全ての可能な実施形態から選択された実施形態を説明する。従って、添付される特許請求の範囲が、本発明の特徴を説明するために用いた例の選択によって限定されないことが本出願者らの意図である。特許請求の範囲において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」およびその文法的変化形はまた、論理的に、様々な異なる程度の語句、例えば、それに限定されないが、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」などを区別し、含む。必要な場合には、範囲が提供されている；それらの範囲はその間のあらゆる下位範囲を含む。これらの範囲内の変化形は、当業者にそれ自体を示唆することが予測され、まだ公開されていない場合には、それらの変化形は、可能であれば添付される特許請求の範囲に包含されると解釈されるべきである。また、科学技術の進歩により、現在は言語が不正確なために企図されていない等価物および置き換えが可能になることが予期され、これらの変化形もまた、可能であれば添付される特許請求の範囲に包含されると解釈されるべきである。
【符号の説明】
【００６１】
１〜５  サンプル
２０  Ｘ線照射
１００  有機フォトダイオード
１０１  第１の電極
１０２  第２の電極
１０３  有機吸収体層
１０４  第１の電荷阻止層
１０５  第２の電荷阻止層
１１０  基板
１２０  ＴＦＴアレイ
１３０  シンチレーター層
１４０  封入カバー
１５０  封止装置
２００  有機Ｘ線検出器
３００  Ｘ線システム
３１０  Ｘ線源       
３２０  物体
３３０  プロセッサ
【図１】
2018502440.tif 000006
【図２】
2018502440.tif 000007
【図３】
2018502440.tif 000008
【図４】
2018502440.tif 000009
【図５】
2018502440.tif 000010
【図６】
2018502440.tif 000011
【図７】
2018502440.tif 000012
【図８】
2018502440.tif 000013
【図９】
2018502440.tif 000014
【図１０Ａ】
2018502440.tif 000015
【図１０Ｂ】
2018502440.tif 000016
【図１１】
2018502440.tif 000017
【図１２】
2018502440.tif 000018
【図１３】
2018502440.tif 000019
【図１４】
2018502440.tif 000020
【国際調査報告】
2018502440.tif 000021
2018502440.tif 000022
2018502440.tif 000023