(57)【要約】  本開示は、変色接着剤組成物、例えば、複合材料の調製に適した変色接着剤組成物に関する。本開示はまた、変色接着剤組成物を使用して複合材料を調製する方法、及びそのような変色組成物を含む複合材料にも関する。ある特定の実施形態において、本開示は、初期色を有する変色接着剤組成物であって、この接着剤組成物は１種以上の硬化剤を含む硬化組成物に接触して、初期色とは異なっている最終色に色を変えることができる、変色接着剤組成物を提供する。ある特定の実施形態において、最終色は無色である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料と、
噴霧可能な接着剤と、
場合により含まれる硬化性エポキシ樹脂と、を含む接着剤組成物であって、
前記染料は、トリアリールメタン化合物から選択され、
前記接着剤組成物は、噴霧可能であり、且つ、初期色を有し、
前記接着剤組成物は、１種以上の硬化剤を含む硬化組成物と接触して、最終色に色を変えることができ、
前記１種以上の硬化剤は、前記硬化性エポキシ樹脂を硬化させるのに適しており、
前記初期色は前記最終色とは異なっている、接着剤組成物。
【請求項２】
前記１種以上の硬化剤は、トリオキサトリデカンジアミン、ジシアンジアミド硬化剤、及び酸無水物硬化剤ＭＥＴＨ／Ｅから選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記染料は、ブリリアントグリーン、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、フェノールフタレイン、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記染料は、ブリリアントグリーン、マラカイトグリーン、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記染料はブリリアントグリーンである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記接着剤組成物は、液化炭化水素及び圧縮ガスから選択される１種以上の噴射剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記接着剤は感圧性接着剤である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
有機溶媒を少なくとも１０重量％含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の接着剤組成物を含む、物品。
【請求項１０】
請求項１に記載の前記接着剤組成物を含み、風力タービン用のローターブレード、船舶、航空機、モータービークル、及び家具の部品から選択される、物品。
【請求項１１】
請求項１に記載の接着剤組成物、及び、場合により含まれる少なくとも１０重量％の噴射剤、を含む成分Ａと、
硬化性エポキシ組成物を含む成分Ｂと、
アミン系化合物、シアナミド系化合物、メルカプト系化合物、及び酸無水物系化合物から選択される１種以上の硬化剤を含む成分Ｃと、を含む三成分組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の接着剤組成物、及び、場合により含まれる少なくとも１０重量％の噴射剤、を含む成分Ａと、
硬化性エポキシ組成物、並びに、アミン系化合物、シアナミド系化合物、メルカプト系化合物及び酸無水物系化合物から選択される１種以上の硬化剤を含む成分Ｂと、を含む二成分組成物。
【請求項１３】
染料と、
噴霧可能な接着剤と、
場合により含まれる硬化性エポキシ樹脂と、を含む接着剤組成物であって、
前記染料はブリリアントグリーンであり、
前記接着剤組成物は、噴霧可能であり、且つ、初期色を有し、
前記接着剤組成物は、１種以上の硬化剤を含む硬化組成物と接触して、最終色に色を変えることができ、
前記１種以上の硬化剤は、前記硬化性エポキシ樹脂を硬化させるのに適しており、
前記初期色は前記最終色とは異なっており、
前記１種以上の硬化剤は、トリオキサトリデカンジアミン、ジシアンジアミド硬化剤、及び酸無水物硬化剤ＭＥＴＨ／Ｅから選択される、接着剤組成物。
【請求項１４】
染料を含み、初期色を有する接着剤組成物を基材に適用することと、
前記基材及び前記接着剤組成物を、硬化性樹脂と硬化組成物との混合物と接触させることと、を含む、複合材料を調製するプロセスであって、
前記硬化組成物が、複合材料を提供するための１種以上の硬化剤を含み、
前記接着剤組成物が前記硬化性樹脂と前記硬化組成物との前記混合物と接触したときに、前記接着剤組成物の前記初期色が最終色に変わる、プロセス。
【請求項１５】
前記硬化性樹脂が硬化性エポキシ樹脂を含み、前記染料がブリリアントグリーンであり、前記硬化組成物が、前記硬化性エポキシ樹脂を硬化させるのに適した１種以上の硬化剤を含む、プロセスを対象とする請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本開示は、変色接着剤組成物、例えば、複合材料の調製に適した変色接着剤組成物に関する。本開示はまた、変色接着剤組成物を使用して複合材料を調製する方法、及び変色組成物を含む複合材料にも関する。
【０００２】
（背景）
接着剤組成物のある特定の用途では、使用される接着剤の量を調節すること、又は接着剤が適用された部分が分かるようにすることが望ましい。これは、ある特定のスプレー接着剤にも当てはまる。そのため、一部のスプレー接着剤組成物は、例えば、米国特許出願公開第２００５／００８２３３８号に記載されている通り着色されている。接着剤組成物が適用された部分が分かるようにすることが望ましい場合がある用途の例は、複合材料の調製である。ある特定の複合材料、例えば、１種以上の硬化性樹脂及び繊維などの強化材料を含有するものは、例えば、自動車、航空機、及び船舶産業において、並びに建築及び建設業において使用されるためのコンポーネントの製造で、金属の軽量な代替物として広く使用されている。複合材料を製造するための典型的なプロセスでは、繊維などの強化材料を含有する層を調製する。そうした用途における強化材料は、接着剤によって所定の位置に保持される。接着剤は基材上に通常は噴霧され、接着剤が適用された部分が分かるように、かつ過剰量の接着剤を使用しないように、着色されている。次いで、樹脂材料は、通常は強化材料と合わせられ、硬化される。このプロセスは、用途によっては、必要に応じて繰り返される場合がある。着色された接着剤を使用する場合、接着剤の着色された残留物が、完成した複合材料において見えたままであることがある。この残留した色は、完成した複合材料の外観に好ましくない影響を及ぼし得るため、望ましくない可能性がある。本開示のある特定の実施形態は、接着剤組成物の基材への適用を容易にするために初期色を有し、その色が、最終的な材料における色の影響を最小限にするために、その後の段階で変わる、接着剤組成物を提供する。
【０００３】
（概要）
ある特定の実施形態において、本開示は、初期色を有する変色接着剤組成物であって、この接着剤組成物が１種以上の硬化剤を含む硬化組成物と接触して、初期色とは異なっている最終色に色を変えることができる、変色接着剤組成物を提供する。ある特定の実施形態において、最終色は無色である。別の実施形態において、本開示は、強化材料などの少なくとも１つの基材、及び少なくとも部分的に硬化されている少なくとも１種の樹脂を含有する複合材料を調製する方法であって、当該プロセスが、接着剤組成物を基材に適用することと、基材を、硬化性樹脂と１種以上の硬化剤を含む硬化組成物との混合物と接触させて、複合材料を提供することとを含み、接着剤組成物が硬化組成物と接触したときに、接着剤組成物の初期色が最終色に変わる、方法を提供する。
【０００４】
別の態様において、本開示は、変色接着剤組成物を含む複合材料を含有する、物品を提供する。
【０００５】
更なる態様において、本開示は、少なくとも１０重量％の有機溶媒と、フェノチアジン系染料及びトリアリールメタン系染料から選択される染料とを含む接着剤組成物を提供する。
【０００６】
更に別の態様において、本開示は、
前述の請求項のいずれか一項に記載の接着剤組成物、及び、場合により含まれる少なくとも１０重量％の噴射剤を含む成分Ａと、
（ｉ）硬化性エポキシ組成物及び硬化性ポリエステル組成物から選択される１種の硬化性組成物、並びに（ｉｉ）ａ）硬化性組成物が硬化性エポキシ組成物である場合は、アミン系化合物、シアナミド系化合物、メルカプト系化合物及び酸無水物系化合物から、又はｂ）硬化性組成物が硬化性ポリエステル組成物である場合は、過酸化物系化合物から選択される、１種以上の硬化剤を含む硬化組成物を含む成分Ｂと、を含む二成分組成物を提供する。
【０００７】
更に別の態様において、本開示は、
前述の請求項のいずれか一項に記載の接着剤組成物、及び、場合により含まれるに少なくとも１０重量％の噴射剤を含む成分Ａと、
硬化性エポキシ組成物及び硬化性ポリエステル組成物から選択される１種の硬化性組成物を含む成分Ｂと、
ａ）硬化性組成物が硬化性エポキシ組成物である場合は、アミン系化合物、シアナミド系化合物、メルカプト系化合物、及び酸無水物系化合物から、又はｂ）硬化性組成物が硬化性ポリエステル組成物である場合は、過酸化物系化合物から選択される、１種以上の硬化剤を含む硬化組成物を含む成分Ｃと、を含む三成分組成物を提供する。
【０００８】
本明細書において使用されるすべての科学用語及び技術用語は、特に指定がない限り、当技術分野において一般的に使用されている意味を有する。本明細書において提示されている定義は、本出願において頻繁に使用されているある特定の用語の理解を促すためのものであり、本開示の状況において、そうした用語の妥当な解釈を排除することは意図しない。
【０００９】
特に示さない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用されるフィーチャーサイズ、量及び物理的特性を表す、記載及び特許請求の範囲における数字はすべて、すべての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、そうではないことが示されない限り、上記の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本明細書中に開示されている教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変わり得る近似値である。少なくとも、また特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものとしてではなく、各数値パラメータは、報告されている有効数字の数に照らし合わせ、通常の四捨五入技法を適用することによって少なくとも解釈すべきである。本発明の広義の範囲を説明する数値範囲及びパラメータは近似値であるが、具体例に説明されている数値は、可能な限り正確に報告している。しかしながら、いかなる数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含んでいる。
【００１０】
端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包含されるすべての数値（例えば、１〜５の範囲は、例えば、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）、及びその範囲内の任意の範囲が含まれる。
【００１１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容が特に明確に指示しない限り、複数の指示物を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、用語「又は」は、その内容が特に明確に指示しない限り、「及び／又は」を含む意味で通常使用される。
【００１２】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明文に記載される構成の細部及び要素の配列に限定されない点は理解されるべきである。本発明は、他の実施形態も可能であり、様々な様態で実施又は実行することができる。また、本明細書で使用される用語及び術語は、説明を目的とし、限定的とみなされるべきではないことを理解されたい。「含む（including）」、「含有する」、「備える・含む（comprising）」、又は「有する」の使用は、その後に列挙される項目及びそれらの等価物、並びに更なる項目を包含することを意味する。「からなる」の使用は、限定的であり、その後に列挙される項目及びそれらの等価物を包含するが、更なる項目は包含しないことを意味する。
【００１３】
「噴霧可能な接着剤」という用語は、本明細書において使用する場合、スプレー又はエアゾールの形態で放出することができる接着剤を指す。噴霧可能な接着剤は適した噴射剤を含有してもよいが、接着剤を噴霧可能な接着剤とみなすために噴射剤の存在が必須というわけではない。
【００１４】
「噴霧可能な組成物」という用語は、本明細書において使用する場合、スプレー又はエアゾールの形態で放出することができる液体組成物を指す。噴霧可能な組成物は適した噴射剤を含有してもよいが、組成物を噴霧可能な組成物とみなすために噴射剤の存在が必須というわけではない。
【００１５】
「硬化性樹脂」という用語は、本明細書において使用する場合、硬化前の状態にあり、１種以上の硬化剤と接触させると硬化させることができるポリマー樹脂を指す。硬化は、例えば、熱、放射線（電子ビーム線又は紫外線など）、化学添加剤、又はそれらの組合せによって起こり得る。硬化性樹脂と硬化組成物との混合物は、硬化性樹脂を硬化させるのに必須成分を有し、部分的に硬化した樹脂を含有し得るが、硬化プロセスの初期段階では、この混合物は完全な硬化が起こる前にはまだ操作して、例えば繊維系強化材料に注入することができる。
【００１６】
「色を変えることができる接着剤組成物」という用語は、本明細書において使用する場合、もともとは接着剤組成物の一部であった染料の、硬化組成物と接触して、色を変える能力を指す。変化は少なくとも色の色相属性（色属性の解説については下記を参照）の変化であり、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８（ΔＥに関して）に従ってＣＩＥＬＡＢ色空間を使用して測定した場合、ΔＥは２より大きい。
【００１７】
（詳細な説明）
ある特定の実施形態において、本開示は、
染料と、
噴霧可能な接着剤と、
場合により含まれるに硬化性樹脂と、を含む接着剤組成物を対象とする。
【００１８】
いくつかの実施形態では、場合により含まれる硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂である。ある特定の実施形態では、本開示の接着剤組成物は、硬化した又は部分的に硬化した樹脂を使用してその後より持続的に又は強力に接着される可能性のある材料を、所定の位置に一時的に保持するために使用することができる。例えば、風力発電用ブレード又は海洋産業におけるある特定の複合材の製造では、ガラス繊維又は他の強化材料に硬化性樹脂を注入する前に、繊維又は強化材料は噴霧可能な接着剤によって所定の位置に保持される。風力発電用ブレード製品の製造において最もよく使用される２種のポリマー硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂である。本開示の接着剤をエポキシ樹脂と一緒に使用しようとする場合、接着剤中に存在する染料は、トリアリールメタン化合物から選択される。一方、本開示の接着剤をポリエステル樹脂と一緒に使用しようとする場合、接着剤中に存在する染料は、フェノチアジン化合物から選択される。
【００１９】
染料のために、接着剤組成物は初期色を有する。しかしながら、接着剤組成物は、１種以上の硬化剤を含む硬化組成物と接触して、最終色（これは初期色とは異なっている）に色を変えることができる。１種以上の硬化剤は、場合により、硬化性エポキシ樹脂又は硬化性エポキシ樹脂のいずれかを硬化させるのに適している。
【００２０】
よって、いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、染料と、噴霧可能な接着剤と、場合により含まれる硬化性エポキシ樹脂とを含み、
染料は、トリアリールメタン化合物から選択され、
接着剤組成物は噴霧可能であり、且つ、初期色を有し、
接着剤組成物は、１種以上の硬化剤を含む硬化組成物と接触して、最終色に色を変えることができ、１種以上の硬化剤は、硬化性エポキシ樹脂を硬化させるのに適しており、
初期色は最終色とは異なっている。
【００２１】
別の実施形態では、接着剤組成物は、染料と、噴霧可能な接着剤と、場合により含まれる硬化性ポリエステル樹脂とを含み、
染料は、フェノチアジン化合物から選択され、
接着剤組成物は、噴霧可能であり、且つ、初期色を有し、
接着剤組成物は、１種以上の硬化剤を含む硬化組成物と接触して、最終色に色を変えることができ、１種以上の硬化剤は、硬化性ポリエステル樹脂を硬化させるのに適しており、
初期色は最終色とは異なっている。
【００２２】
接着剤
いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、１種以上の接着剤を含有する。使用され得る典型的な接着剤としては、アクリレート系接着剤、ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、スチレンブタジエン接着剤などが挙げられるが、これらに限定されない。接着剤は、ブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体は、化学的に異なっているブロック又は配列が互いに共有結合しているエラストマー材料である。ブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロックと呼ばれる少なくとも２種の異なっているポリマーブロックを含む。Ａブロック及びＢブロックは、異なっている化学的組成及び異なっているガラス転移温度を有し得る。ブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、若しくは（メタ）アクリルアミドなどのカルボキシル基を有する脂肪族ビニル基モノマー；例えば、スチレン、α−メチルスチレン、若しくはｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル基モノマー；ブタジエン若しくはイソプレンなどであるがこれらに限定されない共役ジエン基モノマー；例えば、エチレン若しくはプロピレンなどのオレフィン基モノマー又はラクトン基モノマーを含み得る。例として、スチレンブタジエンポリマー、例えば、ＡｓｈｌａｎｄからＳＢＲ１００９ＡＦジビニルベンゼン架橋スチレンブタジエン共重合体として市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。アクリレート系接着剤の例として、アクリレート系接着剤の開示に関して参照により本明細書に援用される米国特許第３５７８６２２号に記載されているものが挙げられる。エポキシ系接着剤の例として、エポキシ系接着剤の開示に関して参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００５／００８２３３８号に記載されているものが挙げられる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、接着剤は感圧性接着剤であり、これは、こうした接着剤が適用時に瞬間的に接着性であることを意味する。通常、軽い圧力、例えば指先の圧力をかけて基材を接着させる。接着剤はまた、ホットメルト接着剤であってもよく、これは接着剤が熱処理によって活性化されて接着性になることを意味する。ある特定の実施形態では、噴霧可能な接着剤は、３Ｍのスーパー７７、低ＶＯＣエラストマー接着剤である。
【００２４】
溶媒
いくつかの実施形態では、接着剤組成物は固体であってもよいが、好ましくは接着剤組成物は１種以上の有機溶媒を含む。いくつかの実施形態では、接着剤は溶媒系であり、有機溶媒を含有する。有機溶媒は非極性溶媒及び極性溶媒を含む。有機溶媒としては、例えば、液体炭化水素、ケトン単位、エーテル単位、カルボン酸エステル単位及びそれらの組合せから選択される単位を更に含有する液体炭化水素が挙げられる。炭化水素は典型的には飽和されている。溶媒は典型的には、２０℃未満の融点及び３０℃を超える、好ましくは２００℃未満又は１００℃未満又は更に７０℃未満の沸点を有する。溶媒の例として、メチルエーテルケトン、アセトン、キシレン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ブチルエチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。ある特定の実施形態では、溶媒系接着剤は、多量の溶媒を含有し得る。例えば、いくつかの実施形態は、接着剤の総重量に基づいて少なくとも約１０重量％の有機溶媒を含有し得る。いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、溶媒を１２〜４０重量％又は２０〜５０重量％（接着剤組成物の総重量に基づいた重量パーセント）を含む。一実施形態では接着剤組成物は水性であり得る。
【００２５】
噴射剤
より好ましい実施形態では、接着剤組成物は噴霧可能な接着剤である。これは、接着剤組成物が噴霧可能であることを意味する。いくつかの実施形態では、噴霧可能な接着剤は通常、周囲圧力より高い圧力下に維持された容器中に入っている。容器は、接着剤組成物を例えばスプレー又はエアゾールとして放出できる放出弁又はアクチュエータを含む。典型的には、スプレー接着剤は、スプレー又はエアゾールを発生させるためのノズルを含み得る放出弁又はアクチュエータによってスプレーとして放出される。例えばシリンダーなどの容器は、弁とアクチュエータの間に取り付けられたホースを有してもよい。
【００２６】
ある特定の実施形態では、スプレー接着剤は１種以上の噴射剤を含有する。本明細書でいう噴射剤は、液化炭化水素及び圧縮ガスを含む。液化炭化水素は、周囲条件（２０℃、１ｂａｒ）で気体であるが、周囲温度で液体形態であるために圧力下に維持されている炭化水素である。液化炭化水素は、不飽和であっても飽和であってもよい。液化炭化水素は、直鎖、分枝又は環状であってよい。典型的には液化炭化水素は脂肪族である。例として、ブタン、プロパン、イソプロパン、イソブテンなどが挙げられるが、これらに限定されない。炭化水素はハロゲン化されていてもよいが、好ましくはハロゲン化されていない。
【００２７】
いくつかの実施形態では、スプレー接着剤は、液化炭化水素に加えて又は代替として、圧縮ガスを含有し得る。そのようなガスは、周囲条件で気体であるが、高圧下に維持される（すなわち、圧縮される）。ガスは依然として気体状態であってよく、液化した状態であってもよい。圧縮ガスは有機（例えば炭化水素又はハロゲン化炭化水素）であってよく、又は無機であってもよい。代表的な無機圧縮ガスとしては、二酸化炭素、窒素、二酸化窒素（nitrous dioxide）、圧縮空気又はそれらの組合せが挙げられる。
【００２８】
一実施形態では、接着剤組成物は、接着剤組成物の重量に対して約１０〜約７５重量％の噴射剤を含有し得る。これは、噴射剤と溶媒を合わせた重量であってもよい。いくつかの実施形態では、噴射剤は、接着剤組成物の１種以上の成分のための溶媒としての役割を果たし得る。
【００２９】
着色剤
本明細書に記載の接着剤組成物は着色されている。接着剤組成物は、少なくとも１種の着色剤を含有する。着色剤は、染料又は顔料であってもよく、溶解又は分散された形態で、好ましくは溶解された形態で存在し得る。適した着色剤は、本明細書において「変色」と呼ぶ色の変化を生じることによって、硬化性樹脂材料を硬化させるのに使用される硬化系と反応する（すなわち、接触して初期色から最終色に色を変える）。ある特定の実施形態では、着色剤は、初期色から無色状態に色を変える。色変化は、硬化反応と同時発生的に起こり得る。好ましくは、硬化反応が完了したときには色変化は起こっている。着色剤は、使用される硬化系、例えば硬化剤若しくは硬化触媒若しくは両方と、又は硬化反応において生成される副生成物若しくは中間体と、又は硬化性樹脂と反応し得る。
【００３０】
着色剤は、硬化反応及び反応させようとする硬化系に応じて選択される。着色剤は、接着剤組成物を着色するが硬化系と反応すると目に見える色の変化を生じる量で使用される。ある特定の実施形態における典型的な量は、接着剤組成物の総重量に基づいて０．０５％〜３０重量％を含み得る。別の実施形態では、着色剤の量は、接着剤組成物の総重量に基づいて０．０５％〜２０重量％である。更に別の実施形態では、着色剤の量は、接着剤組成物の総重量に基づいて０．１％〜１０重量％である。
【００３１】
ある特定の実施形態では、色変化は肉眼で見える。色変化の例として、緑色から無色、赤色から無色、黄色から無色、橙色から無色、又は青色から無色への変化が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂が着色されている又は不透明である場合、色変化は、硬化が完了した後、樹脂の色以外に着色された接着剤組成物を肉眼で認識できなくなるものであり得る。
【００３２】
本明細書で開示される色変化は、成分の目に見える色変化を対象とする。色は、３つの別個の属性、すなわち色相、彩度、及び明度で構成される。色相は、知覚される対象物の色、例えば、赤色、黄色、青色、緑色などである。彩度（又は飽和度）は、色の鮮やかさであり、例えば、濁った色（灰色）から鮮やかな色（飽和色）までである。明度（ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ又はｖａｌｕｅ）は、色の明るさの度合いであり、例えば、白色から暗色までである。本明細書で使用する場合、「色変化」は、肉眼で見える色の変化である。より好ましくは、色の変化は、色相の変化に関する（赤色から緑色、青色から黄色など）。これらの色変化は、肉眼で視覚的に観察することができ、好ましくは肉眼で視覚的に観察されるが、色の変化をより正確に判定するために機器を使用してもよい。色変化は、ＣＩＥＬＡＢ又はＣＩＥＬＣＨ色空間を使用して定量化することができる。ＣＩＥＬＡＢ色空間では、Ｌ＊は明度を、ａ＊は赤／緑を、ｂ＊は青／黄色を定義する。いくつかの実施形態では、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において観測される色変化とは、ΔＥが１、２、３、５、６、８、１０、２０、３０又は更には４０を超えることを意味し、ここでΔＥ＊は、Ｌ＊の変化の２乗とａ＊の変化の２乗とｂ＊の変化の２乗とを加えた和の平方根に等しい。ＣＩＥＬＣＨ色空間では、Ｌ＊は明度を定義し、Ｃ＊は彩度を定義し、ｈは色相角である。ある特定の実施形態では、Ｌ＊Ｃ＊ｈ色空間における色変化とは、ΔＨが１、２、３、５、６、８、１０、２０、３０、４０、又は更には５０を超えることを意味し、ここでΔＨは、Ｅ＊の変化の２乗から、Ｌ＊の変化の２乗とＣの変化の２乗とを加えた和を差し引いた差の平方根に等しい。
【００３３】
好ましい着色剤は、有機染料、より好ましくは有機芳香族染料、最も好ましくは、トリアリールメタン染料及びフェノチアジン系染料をベースとする染料から選択される有機染料である。
【化１】
2018502179.tif 000002
ａ）フェノチアジン
【化２】
2018502179.tif 000003
ｂ）トリフェニルメタン（トリアリールメタン）
適した市販の染料の非限定的例として、メチレンブルー（フェノチアジン系染料）、及びブリリアントグリーン（トリフェニルメタン系染料）（下記構造を参照）が挙げられる。
【００３４】
市販の染料の例
ａ）：メチレンブルー（塩化物塩として）
【化３】
2018502179.tif 000004
ｂ）：ブリリアントグリーン（硝酸水素塩）
【化４】
2018502179.tif 000005
【００３５】
本開示の一実施形態では、着色剤は、以下の一般式を有するトリアリールメタン染料から選択される：
【化５】
2018502179.tif 000006
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の様々な値を、トリアリールメタングループの化合物の特定のメンバーに関して、下記に定義する。
【００３７】
トリアリールメタン染料は、アリール基上の置換基の性質に応じて、複数のファミリーに分類することができる。この染料は陽イオン性であり、塩化物塩として下記に示すことができるが、他の様々な陰イオンも含有し得る。
【００３８】
メチルバイオレット染料は、２つのアリール基のｐ−位置にジメチルアミノ基を有し、以下を含むがこれらに限定されない。
メチルバイオレット２Ｂ：
【化６】
2018502179.tif 000007
メチルバイオレット６Ｂ：
【化７】
2018502179.tif 000008
メチルバイオレット１０Ｂ：
【化８】
2018502179.tif 000009
【００３９】
フクシン染料は、各アリール基のｐ−位にアミン（ＮＨ２又はＮＨＭｅ）官能基を有する。フクシン染料は以下を含むがこれらに限定されない。
パラローズアニリン：
【化９】
2018502179.tif 000010
フクシン（塩酸塩）：
【化１０】
2018502179.tif 000011
ニューフクシン（陽イオン）：
【化１１】
2018502179.tif 000012
酸性フクシン：
【化１２】
2018502179.tif 000013
【００４０】
フェノール染料は、各アリール基のｐ−位に水酸基を有し、以下を含むがこれらに限定されない：
クロロフェノールレッド：
【化１３】
2018502179.tif 000014
及び
クレゾールレッド：
【化１４】
2018502179.tif 000015
マラカイトグリーン化合物は、１個の非置換フェニル（Ｃ６Ｈ５）基を含有し、マラカイトグリーン又はブリリアントグリーンが挙げられる。
【化１５】
2018502179.tif 000016
【００４１】
アリール基のうち２つがヘテロ原子により架橋されている場合、これらのトリアリールメタン化合物は、アクリジン（窒素架橋）、キサンテン（酸素架橋）、及びチオキサンテン（硫黄架橋）に更に分類することができる。
【００４２】
ある特定の実施形態では、硬化性樹脂が硬化性エポキシ樹脂を含む場合、染料は、ブリリアントグリーン、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、フェノールフタレイン、及びそれらの混合物から選択される。
【００４３】
ある特定の実施形態では、硬化性樹脂が硬化性ポリエステル樹脂を含む場合、染料は、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、メチレングリーン、アズールＡ、塩化トロニウム、及びそれらの混合物から選択される。
【００４４】
接着剤組成物中の着色剤は、樹脂を硬化させるのに使用される硬化組成物と接触して、初期色から最終色に変わる。色変化は、例えば、ラジカル、例えば硬化剤が発生させるラジカル又は硬化反応において発生するラジカルに応答するものであってもよい。ある特定の実施形態では、例えば、硬化反応が発熱反応であり、硬化反応により放出されるエネルギーが着色剤の変色応答を引き起こす場合、色変化は温度上昇に応答して起こってもよい。色変化は、例えば、上記の組合せに対する応答であってもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、着色剤は、硬化性エポキシ樹脂、硬化性ポリエステル樹脂、硬化性ポリウレタン、硬化性ビニル樹脂又はそれらの組合せを含む硬化性樹脂を硬化させるのに使用される硬化組成物と反応する（すなわち、接触して色を変える）。別の実施形態では、着色剤は、硬化性エポキシ樹脂若しくはポリエステル樹脂を含む硬化性樹脂の硬化反応で反応し、又は硬化剤と反応する。
【００４６】
ポリエステル樹脂が関与するある特定の実施形態では、着色剤は、ラジカル発生硬化組成物と、例えば、過酸化物などであるがこれらに限定されないラジカル発生化合物（以後「ラジカル硬化剤」）によって開始される及び／又は進む硬化反応で反応する。過酸化物は、有機であっても無機であってもよい。別の実施形態では、着色剤は、１種以上のアミン系硬化剤を含む硬化組成物と反応する。更に別の実施形態では、着色剤は、アミド系硬化剤、例えばシアナミドが関与する硬化反応で反応する。別の実施形態では、着色剤は、１種以上の酸無水物系硬化剤を含む硬化組成物と反応する。更に別の実施形態では、着色剤は、１種以上のメルカプト系硬化剤を含む硬化組成物と反応する。代表的なメルカプト系硬化剤の例として、以下の市販品として知られる化合物：Ｃａｐｃｕｒｅ  ３−８００、Ｃａｐｃｕｒｅ  ３８３０−８１、Ｃａｐｃｕｒｅ  ＬＯＦ、Ｃａｐｃｕｒｅ  ＷＲ６、Ｃａｐｃｕｒｅ  ＷＲ３５、Ｃａｐｃｕｒｅ  ４０  ＳＥＣ  ＨＶ（Ｃｏｇｎｉｓ）、ＧＰＭ  ８００、ＧＰＭ  ８００  ＬＯ、ＧＰＭ  ８３０  ＣＢ、ＧＰＭ  ８４５  ＭＴ、ＧＰＭ  ８８８、ＧＰＭ  ８９０  ＣＢ、ＧＰＭ  ８９１、ＧＰＭ  ８９５  ＦＣ（Ｇａｂｒｉｅｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｋａｒｅｎｚ  ＭＴ［ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；ＣＡＳ  ３１７７５−８９−０］（昭和電工（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ））、ジペンテンジメルカプタン（ＣＡＳ  ４８０２−２０−４）、Ｍｅｒｃａｐｔｉｚｅｄ  Ｓｏｙ  Ｏｉｌ、ＰＭ  ４０７、ＰＭ  ３５８、Ｍｅｒｃａｐｔｉｚｅｄ  Ｃａｓｔｏｒ  Ｏｉｌ：８０５−Ｃ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、Ｔｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＧＤＭＡ（グリコールジメルカプトアセテート；ＣＡＳ  １２３−８１−９）、Ｔｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＴＭＰＭＡ（トリメチルプロパントリメルカプトアセテート（trimethylpropane trimercaptoacetate）；ＣＡＳ  １０１９３−９６−１）、Ｔｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＰＥＴＭＡ（ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート；ＣＡＳ  １０１９３−９９４）、Ｔｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＴＭＰＭＰ（トリメチルプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート（trimethylopropane tris-3-mercaptopropionate）；ＣＡＳ  ３３００７−８３−９）、Ｔｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＰＥＴＭＰ（ペンタエリスリトールテトラ−３−メルカプトプロピオネート；ＣＡＳ７５７５−２３−７）、Ｔｈｉｏｃｕｒｅ（登録商標）ＥＴＴＭＰ（エトキシ化トリメチルプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート（trimethylpropane tris-3-mercaptopropionate）（ポリマー）、ＣＡＳ  ３４５３５２−１９−４）（Ｂｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
補助剤
接着剤組成物は、接着剤組成物の貯蔵寿命、外観、オープンポットタイム及び取扱性を含むがこれらに限定されない接着剤組成物の特性を更に向上させる又は最適化するために、更なる成分を含んでもよい。ある特定の実施形態では、接着性を向上させるために、接着剤組成物は１種以上のタッキファイヤーを含有してもよい。当技術分野において既知のタッキファイヤーを使用することができる。適したタッキファイヤーの例として、ロジン樹脂、例えば、ロジンエステル及びそれらの誘導体、ポリテルペン及び芳香族変性ポリテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、リモネン系樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。部分的に又は完全に水素化されたタッキファイヤーもまた使用することができる。
【００４８】
他の場合により含まれる添加剤として、例えば、界面活性剤、安定剤、腐食防止剤、又はそれらの組合せが挙げられる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、安定剤は酸化防止剤である。酸化防止剤の例として、フェノール、亜リン酸エステル、チオエステル、アミン、ポリマー型ヒンダードフェノール、４−エチルフェノールのコポリマー、フェノール系酸化防止剤又はそれらの組合せが挙げられる。腐食防止剤は、組成物と、その周囲にある金属製のもの、例えば、貯蔵ドラム缶又は封込容器との化学反応の間に入って妨げることができる化合物である。腐食防止剤として、例えば、スルホネート、モルホリン、ベンゾトリアゾール、種々のアミン、安息香酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、ホルムアミド若しくはそれらの組合せ又は当技術分野においてよく知られている他の腐食防止剤が挙げられる。
【００５０】
硬化性樹脂及び硬化組成物
硬化性樹脂として、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において開示されているある特定の実施形態は、ポリエステル硬化性樹脂を含む又はエポキシ硬化性樹脂を含む系に関連する。いくつかの実施形態は、例えば、硬化性ポリエステル樹脂系と一緒に優先的に使用される成分（例えば、染料、硬化剤など）に関連し得るが、別の成分も、例えば、硬化性エポキシ樹脂系と一緒に優先的に使用されることが本明細書において言及され得る。しかしながら、特定の硬化性樹脂系への具体的な言及がない場合、出願全体にわたって開示されているすべての他の実施形態は、それがポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、及びそれらの組合せのいずれであっても、いかなる硬化性樹脂を含む系にも適用されることが意図される。
【００５１】
一実施形態では、硬化性樹脂はポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂は、二塩基有機酸と多価アルコールの反応により形成される不飽和樹脂である。不飽和ポリエステルは、ポリオール（多価アルコールとしても知られる）、複数のアルコール又はヒドロキシ官能基を有する有機化合物と、飽和又は不飽和二塩基酸との反応により形成される縮合ポリマーである。使用される典型的なポリオールは、エチレングリコールなどのグリコールであり、使用される酸はフタル酸及びマレイン酸である。不飽和ポリエステル及びスチレンなどの添加剤の使用により、樹脂の粘度は低下する。最初は液体である樹脂が、鎖を架橋することにより固体に変換される。この変換は、不飽和結合にフリーラジカルを発生させ、これが隣接する分子の別の不飽和結合に伝播し連鎖反応となり、その過程でそれらが連結されることにより行われる。よって、硬化性樹脂がポリエステル樹脂を含むある特定の実施形態では、硬化剤は、ラジカル発生化合物から選択される。いくつかの実施形態では、硬化剤は過酸化物系化合物から選択される。最初のフリーラジカルは、容易に分解してフリーラジカルになる化合物を添加することにより生じさせる。ラジカル発生化合物として、過酸化物が挙げられ、これは有機であっても無機であってもよく、好ましくは無機である。無機過酸化物の例として、過酸化ベンゾイル又は過酸化メチルエチルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。ある特定の実施形態では、硬化剤は、過酸化ジベンゾイル又は適したそれらの誘導体である。いくつかの実施形態では、ポリエステル樹脂は、Ｎｏｖｏｌ  Ｓｐ．Ｚ．ｏ．ｏ．（ポーランド）製のＰＬＵＳ７２０から選択される。
【００５２】
一実施形態では、本開示の着色剤は、硬化性ポリエステル樹脂及びラジカル硬化剤が関与する硬化反応で反応する。
【００５３】
別の実施形態では、硬化性樹脂は硬化性エポキシ樹脂を含む。有用な硬化性エポキシ樹脂として、１つ以上の多官能性グリシジルエーテルを含有するモノマーなどのエポキシ官能化モノマーから誘導されるものが挙げられる。硬化性エポキシ樹脂の代表的なモノマーとして、二価アレーン、脂肪族ジオール、又は脂環式ジオールのグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族ジオールのグリシジルエーテルとして、例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどの１つ以上の末端エポキシ基を有する線状又は分岐ポリマーエポキシドが挙げられる。
【００５４】
芳香族グリシジルエーテルの例として、二価アレーンを過剰なエピクロロヒドリンと反応させることにより調製することができるものが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において参照する場合、二価アレーンは、エピクロロヒドリン（epichlorhydrin）との反応に利用可能な２個の水素原子を有するアレーンである。有用な二価アレーンの例として、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、並びに、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタン、及びジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、及び４，４’異性体を含む多核フェノールが挙げられる。
【００５５】
エポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はその両方から誘導可能な反復単位を１つ以上有するものが挙げられる。エポキシ樹脂の別の例として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はその両方とエピクロロヒドリンとにより調製することができるものが挙げられる。エポキシ樹脂は、約１７０〜約１０，０００、好ましくは約２００〜約３，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有し得る。樹脂の平均エポキシ官能基数は、典型的には、１より多く４より少ない。ノボラック型の樹脂も採用することができる。
【００５６】
本開示において有用な市販の芳香族及び脂肪族エポキシドの例として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓＧｍｂＨ（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ,,Ｇｅｒｍａｎｙ）から「ＥＰＯＮ８２８」、「ＥＰＯＮ４３１」、「ＥＰＯＮ１３１０」及び「ＥＰＯＮ１５１０」という商品名で入手可能、並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ，から「ＤＥＲ−３３１」、「ＤＥＲ−３３２」及び「ＤＥＲ−３３４」として入手可能）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、大日本インキ化学工業株式会社（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から市販されているＥＰＩＣＬＯＮ８３０））；及び難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂「ＤＥＲ５８０」）が挙げられる。
【００５７】
ある特定の実施形態では、硬化性樹脂が硬化性エポキシ樹脂を含む場合、硬化剤は、アミン系化合物、シアナミド系化合物、メルカプト系化合物、及び酸無水物系化合物から選択される。いくつかの実施形態では、硬化剤は、トリオキサトリデカンジアミン、ジシアンジアミド硬化剤、及び酸無水物硬化剤ＭＥＴＨ／Ｅから選択される。
【００５８】
例えばエポキシ樹脂を硬化させるのに適した硬化剤として、第一級又は第二級の、直鎖又は分枝鎖の長鎖アミン（アミン系硬化剤）が挙げられる。適した硬化剤の例として、アミン系硬化剤が挙げられ、以下の一般式に従うものが挙げられる
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して水素、直鎖若しくは分枝鎖アルキル又は直鎖若しくは分枝鎖ポリオキシアルキル部分を表す）。残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、約１〜２５個の炭素原子を含有する炭化水素又は３〜２５個の炭素原子を含有するポリエーテルを含有してもよい。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４の残基のうちの１つ、より好ましくは２つ、最も好ましくはそのすべてが水素である。Ｒ３は、少なくとも５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル、アルキルアミン、ポリアミノアルキル、ポリアミドアルキル、アルキルエーテル又はポリオキシアルキル残基を表す。好ましくは、Ｒ３はポリエーテルであり、硬化剤は、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドから誘導可能なポリエーテルアミンを含むポリエーテルアミン又はポリエーテルジアミンである。Ｒ３はまた、二量体又は三量体のカルボン酸をポリエーテルアミンと反応させることによって誘導可能なものを含む、ポリアミドアミン又はポリアミドジアミンであってもよい。使用することができるポリエーテルアミンの例として、一般式
Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−［Ｃ２Ｈ４−Ｏ−］ｎＣ３Ｈ６−ＮＨ２、  （ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−［Ｃ３Ｈ６−Ｏ−］ｎＣ３Ｈ６−ＮＨ２  （ＩＩＩ）、
Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ］ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２  （ＩＶ）
に対応するものが挙げられるが、これらに限定されず、式中、ｎは１〜３４の範囲、例えば１、２、３、４、５、又は１〜２（例えば、１．５又は１．７）、２〜３（例えば、２．５又は２．７）、３〜４（例えば、３．５又は３．７）、４〜５（例えば、４．５又は４．７）であり、又はｎは３１、３２、３３、若しくは３１〜３３である。
【００５９】
適したアミンは、商品名「ＰＣ  ＡＭＩＮＥ  ＤＡ」としてＮｉｔｒｏｉｌ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から、又は商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」としてＨｕｎｔｓｍａｎ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能である。特に好ましい硬化剤は、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）である。ＴＴＤは、例えば、ＢＡＳＦ社又はＮｉｔｒｏｉｌ社から市販されている。硬化剤の組合せ、例えば、２種以上のポリエーテルジアミンの組合せもまた適している。
【００６０】
エポキシ樹脂を硬化させるのに別の硬化剤として、酸無水物及びアミド、例えばシアナミドが挙げられる。
【００６１】
別の実施形態では、本開示の着色剤は、硬化性エポキシ樹脂及びラジカル硬化剤が関与する硬化反応で反応する。
【００６２】
別の実施形態では、本開示の着色剤は、硬化性エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤が関与する硬化反応で反応する。
【００６３】
更に別の実施形態では、本開示の着色剤は、硬化性エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤、例えばシアナミド系硬化剤が関与する硬化反応で反応する。
【００６４】
複合材及び複合材の製造方法
本開示はまた、上記の接着剤組成物を含む物品も対象とする。いくつかの実施形態では、そのような物品は、硬化した又は部分的に硬化した形態の上記樹脂のいずれかを含む複合材であってもよい。ある特定の実施形態では、物品は、風力タービン用のローターブレード、船舶、航空機、モータービークル、及び家具の部品から選択される。
【００６５】
通常、複合材は、硬化性樹脂と硬化組成物の混合物を基材（例えば強化繊維など）に注入することによって製造される。このプロセスでの硬化時間は、硬化反応が起こっている間にも混合物をまだ取扱うこと及び注入することができるような十分な長さになるように選択される。ある特定の実施形態では、強化繊維は、噴霧可能な接着剤などの適した接着剤によって所定の位置に一時的に保持されている。強化繊維は、有機であっても無機であってもよい。典型的には、強化繊維として、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維及びそれらの組合せを含むがこれらに限定されない無機繊維が挙げられる。また、強化繊維として、（パラ）アラミド繊維（Ｋｅｖｌａｒとしても知られる）などであるがこれらに限定されない芳香族ポリアミド繊維を含むポリアミド繊維などの有機繊維も挙げることができる。
【００６６】
複合材物品を作るための樹脂マトリックス中への繊維の埋め込みは、硬化性樹脂と硬化組成物との混合物を強化材料と接触させて、材料を硬化させることによって行うことができる。
【００６７】
複合材料を製造するために一般に使用されるプロセスの１つは、いわゆる注入法である。樹脂注入法は、強化繊維を金型キャビティ中に配置することを含む。繊維又は繊維を配置したものは、接着剤、例えば本開示の接着剤組成物を使用して所定の位置に保持することができる。硬化性樹脂と硬化組成物との混合物を金型に流し込む。好ましくは樹脂は、金型中に流れ込み、強化材料を埋め込むことができる粘度を有する。典型的には、金型の周囲に真空ラインを配置し、真空ポットと接続し、これにより、硬化性樹脂を樹脂容器から強化材料に引き込む負圧を発生させる。樹脂フィード及び真空ラインが設置される場合、金型の上にバッグが配置される。バッグは、金型の外周、及び樹脂フィード及び真空チューブを封止する。その後真空を発生させ、金型から空気を吸い込む。その後、容器中の硬化性樹脂と硬化組成物との混合物がフィードラインから金型中に引き込まれ、強化材料と接触するか、又はその周囲を流れる。その後材料を硬化させて、複合材料の層を生成させる。硬化は、樹脂及び硬化剤を含浸させた繊維を加熱することによって促進することができる。硬化では、真空を解除してもよい。多層を生成するためにこのプロセスを繰り返してもよい。硬化中、本開示の樹脂接着剤組成物は、初期色から最終色に色を変える。ある特定の実施形態では、最終色は無色であり、着色剤（又は接着剤組成物）は硬化した樹脂又は複合材料において見えない。
【００６８】
適した特性を有する最終的な複合材を得るために樹脂を注入する場合、「繊維の含浸」として当業界でよく知られているガラス繊維中への樹脂の完全な充填が望ましい結果である。空隙部又は繊維の不適切な含浸があれば、複合材は水準以下の特性を有すると考えられるであろう。樹脂と接触した際に繊維と関連した色の変化をもたらすことによって、本開示は、必要な修正措置をとることができるように、その部分に樹脂が完全に充填されている（完全に含浸されている）ことを初期段階で監視する方法を提供する。
【００６９】
別の実施形態では、真空により硬化性樹脂と硬化組成物との混合物を繊維上に輸送する代わりに正圧を使用して混合物をポンプ輸送すること以外は、同様の注入プロセスを使用することができる。
【００７０】
本開示の範囲内の方法は、
染料を含み、初期色を有する接着剤組成物を基材に適用することと、
基材及び接着剤組成物を、硬化性樹脂と硬化組成物との混合物と接触させることと、を含む、複合材料を調製するプロセスであって、
硬化組成物が、複合材料を提供するための１種以上の硬化剤を含み、接着剤組成物が硬化性樹脂と硬化組成物との混合物と接触したときに、接着剤組成物の初期色が最終色に変わる、プロセスを含む。
【００７１】
別の実施形態では、プロセスにおいて使用される接着剤組成物は、少なくとも１種の有機溶媒を少なくとも１０重量％（組成物の総重量に基づいて）、含む。
【００７２】
ある特定の実施形態では、プロセスにおいて使用される基材は強化材料であり、別の実施形態では、強化材料は、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、及びそれらの組合せを含む。
【００７３】
いくつかの実施形態では、プロセスにおいて使用される接着剤組成物は、炭化水素液体、ケトン単位、エーテル単位、カルボン酸エステル単位及びそれらの組合せから選択される官能基単位を更に含有する炭化水素液体から選択される有機溶媒を少なくとも１０重量％（組成物の総重量に基づいて）含有する。別の実施形態では、プロセスにおいて使用される接着剤組成物はスプレー接着剤であり、液化炭化水素及び圧縮ガスから選択される１種以上の噴射剤を含有する。よって、ある特定の実施形態では、接着剤組成物を基材に適用するステップは、接着剤組成物を基材にスプレーすることによって行われる。
【００７４】
前述したように、別の実施形態では、プロセスにおいて使用される硬化性樹脂は硬化性エポキシ樹脂を含み、染料はトリアリールメタン化合物から選択され、硬化組成物は硬化性エポキシ樹脂を硬化させるのに適した１種以上の硬化剤を含む。ある特定の実施形態では、プロセスにおいて使用される硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、１種以上の硬化剤は、アミン系化合物、シアナミド系、メルカプト系化合物、及び酸無水物系化合物から選択される。別の実施形態では、プロセスにおいて使用される硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、１種以上の硬化剤は、トリオキサトリデカンジアミン、ジシアンジアミド硬化剤、及び酸無水物硬化剤ＭＥＴＨ／Ｅから選択される。
【００７５】
更に別の実施形態では、プロセスにおいて使用される硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、本プロセスにおいて使用される染料は、ブリリアントグリーン、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、フェノールフタレイン、及びそれらの混合物から選択される。別の実施形態では、使用される硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、プロセスにおいて使用される硬化性エポキシ樹脂は、２Ｋエポキシ樹脂及び１Ｋエポキシ樹脂から選択される。
【００７６】
いくつかの実施形態では、プロセスにおいて使用される硬化性樹脂が硬化性ポリエステル樹脂を含む場合、染料はフェノチアジン化合物から選択され、硬化組成物は、硬化性ポリエステル樹脂を硬化させるのに適した１種以上の硬化剤を含む。いくつかの実施形態では、プロセスにおいて使用される１種以上の硬化剤は、ラジカル発生硬化剤から選択される。別の実施形態では、プロセスにおいて使用される１種以上の硬化剤は、過酸化物系化合物、例えば過酸化ジベンゾイルから選択される。
【００７７】
いくつかの実施形態では、本プロセスにおいて使用される硬化性樹脂が硬化性ポリエステル樹脂を含む場合、染料は、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、メチレングリーン、アズールａ、塩化トロニウム、及びそれらの混合物である。別の実施形態では、本プロセスにおいて使用される硬化性樹脂が硬化性ポリエステル樹脂を含む場合、硬化性ポリエステル樹脂はＰＬＵＳ７２０である。
【００７８】
本開示はまた、１つ以上の繊維が液体に含浸されているかどうかを監視する方法であって、
染料を含み、初期色を有する接着剤組成物を１種以上の繊維に適用することと、
１種以上の繊維及び接着剤組成物を液体に接触させることと、
液体が１種以上の硬化剤を含み、
接着剤組成物が液体と接触したときの接着剤組成物の初期色から最終色への色の変化を監視することによって、１種以上の繊維が液体に含浸されているかどうかを監視することが可能である、方法も対象とする。
【００７９】
ある特定の実施形態では、プロセスにおいて使用される接着剤は感圧性接着剤である。
【００８０】
本開示のプロセスによって得ることができる複合材料は、航空機、乗用車及びトラックなどのモータービークル、又は船舶のコンポーネントとして使用することができる。本開示のプロセスによって得ることができる材料はまた、風力タービンのローターブレード及び家具の部品のコンポーネントとして使用することができる。
【００８１】
これらの例及び実施形態に限定するつもりはないが、例及び特定の実施形態として、本開示を以下に更に示す。
【００８２】
例示的な実施形態
１．
染料と、
噴霧可能な接着剤と、
場合により含まれる硬化性エポキシ樹脂と、を含む接着剤組成物であって、
染料は、トリアリールメタン化合物から選択され、
接着剤組成物は、噴霧可能であり、且つ、初期色を有し、
接着剤組成物は、１種以上の硬化剤を含む硬化組成物と接触して、最終色に色を変えることができ、
１種以上の硬化剤は、硬化性エポキシ樹脂を硬化させるのに適しており、
初期色は最終色とは異なっている、接着剤組成物。
２．１種以上の硬化剤は、アミン系化合物、シアナミド系化合物、メルカプト系化合物、及び酸無水物系化合物から選択される、実施形態１に記載の接着剤組成物。
３．１種以上の硬化剤は、トリオキサトリデカンジアミン、ジシアンジアミド硬化剤、及び酸無水物硬化剤ＭＥＴＨ／Ｅから選択される、前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
４．染料は、ブリリアントグリーン、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、フェノールフタレイン、及びそれらの混合物から選択される、前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
５．接着剤組成物は、液化炭化水素及び圧縮ガスから選択される１種以上の噴射剤を含む、前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
６．接着剤は感圧性接着剤である、前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
７．有機溶媒を少なくとも１０重量％含む、前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
８．前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含む物品。
９．前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含み、風力タービン用のローターブレード、船舶、航空機、モータービークル、及び家具の部品から選択される、物品。
１０．
前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物、及び場合により含まれる少なくとも１０重量％の噴射剤を含む成分Ａと、
硬化性エポキシ組成物を含む成分Ｂと、
アミン系化合物、シアナミド系化合物、メルカプト系化合物、及び酸無水物系化合物から選択される１種以上の硬化剤を含む成分Ｃと、を含む三成分組成物。
１１．
前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物、及び場合により含まれる少なくとも１０重量％の噴射剤を含む成分Ａと、
硬化性エポキシ組成物、並びにアミン系化合物、シアナミド系化合物、メルカプト系化合物、及び酸無水物系化合物から選択される１種以上の硬化剤を含む成分Ｂと、を含む二成分組成物。
１２．
染料と、
噴霧可能な接着剤と、
場合により含まれる硬化性ポリエステル樹脂と、を含む接着剤組成物であって、
染料はフェノチアジン化合物から選択され、
接着剤組成物は、噴霧可能であり、且つ、初期色を有し、
接着剤組成物は、１種以上の硬化剤を含む硬化組成物と接触して、最終色に色を変えることができ、
１種以上の硬化剤は、硬化性ポリエステル樹脂を硬化させるのに適しており、
初期色は最終色とは異なっている、接着剤組成物。
１３．１種以上の硬化剤は、ラジカル発生化合物から選択される、実施形態Error! Reference source not foundに記載の接着剤組成物。
１４．硬化性ポリエステル樹脂を含んでもよく、１種以上の硬化剤が過酸化物系化合物から選択される、前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１５．硬化性ポリエステル樹脂を含んでもよく、１種以上の硬化剤が過酸化ジベンゾイルである、前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１６．硬化性ポリエステル樹脂を含んでもよく、染料が、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、メチレングリーン、アズールＡ、塩化トロニウム、及びそれらの混合物から選択される、前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１７．硬化性ポリエステル樹脂を含んでもよく、接着剤組成物が、液化炭化水素及び圧縮ガスから選択される１種以上の噴射剤を含む、前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１８．硬化性ポリエステル樹脂を含んでもよく、接着剤が感圧性接着剤である、前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
１９．硬化性ポリエステル樹脂を含んでもよく、有機溶媒を少なくとも１０重量％含む、前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
２０．硬化性ポリエステル樹脂を含んでもよい、前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含む物品。
２１．物品が、風力タービン用のローターブレード、船舶、航空機、モータービークル、及び家具の部品から選択される、硬化性ポリエステル樹脂を含んでもよい、前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含む物品。
２２．
硬化性ポリエステル樹脂を含んでもよい前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物、及び少なくとも１０重量％の噴射剤を含む成分Ａと、
硬化性エポキシ組成物を含む成分Ｂと、
過酸化物系化合物から選択される１種以上の硬化剤を含む成分Ｃと、を含む三成分組成物。
２３．
硬化性ポリエステル樹脂を含んでもよい前述の実施形態のいずれか一項に記載の接着剤組成物、及び少なくとも１０重量％の噴射剤を含む成分Ａと、
硬化性エポキシ組成物、及び過酸化物系化合物から選択される１種以上の硬化剤を含む成分Ｂと、を含む二成分組成物。
２４．
染料を含み、初期色を有する接着剤組成物を基材に適用することと、
基材及び接着剤組成物を、硬化性樹脂と硬化組成物との混合物と接触させることと、を含む、複合材料を調製するプロセスであって、
硬化組成物が、複合材料を提供するための１種以上の硬化剤を含み、
接着剤組成物が硬化性樹脂と硬化組成物との混合物と接触したときに、接着剤組成物の初期色が最終色に変わる、プロセス。
２５．接着剤組成物が、少なくとも１０重量％（組成物の総重量に基づいて）の少なくとも１種の有機溶媒を含む、プロセスを対象とする前述の実施形態のいずれか一項に記載のプロセス。
２６．基材が強化材料である、プロセスを対象とする前述の実施形態のいずれか一項に記載のプロセス。
２７．強化材料が、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、及びそれらの組合せを含む、プロセスを対象とする前述の実施形態のいずれか一項に記載のプロセス。
２８．接着剤組成物が、炭化水素液体、ケトン単位、エーテル単位、カルボン酸エステル単位及びそれらの組合せから選択される官能基単位を更に含有する炭化水素液体から選択される有機溶媒を少なくとも１０重量％（組成物の総重量に基づいて）含有する、プロセスを対象とする前述の実施形態のいずれか一項に記載のプロセス。
２９．接着剤組成物が、スプレー接着剤であり、液化炭化水素及び圧縮ガスから選択される１種以上の噴射剤を含有する、プロセスを対象とする前述の実施形態のいずれか一項に記載のプロセス。
３０．接着剤組成物を基材に適用するステップが、接着剤組成物を基材にスプレーすることによって行われる、プロセスを対象とする前述の実施形態のいずれか一項に記載のプロセス。
３１．硬化性樹脂が硬化性エポキシ樹脂を含み、染料がトリアリールメタン化合物から選択され、硬化組成物が、硬化性エポキシ樹脂を硬化させるのに適した１種以上の硬化剤を含む、プロセスを対象とする前述の実施形態のいずれか一項に記載のプロセス。
３２．１種以上の硬化剤が、アミン系化合物、シアナミド系、メルカプト系化合物、及び酸無水物系化合物から選択される、実施形態０に記載のプロセス。
３３．１種以上の硬化剤が、トリオキサトリデカンジアミン、ジシアンジアミド硬化剤、及び酸無水物硬化剤ＭＥＴＨ／Ｅから選択される、実施形態０又は実施形態Error! Reference source not foundに記載のプロセス。
３４．染料が、ブリリアントグリーン、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、フェノールフタレイン、及びそれらの混合物から選択される、実施形態０から実施形態Error! Reference source not foundのいずれか一項に記載のプロセス。
３５．硬化性エポキシ樹脂が、２Ｋエポキシ樹脂及び１Ｋエポキシ樹脂から選択される、実施形態０から実施形態Error! Reference source not foundのいずれか一項に記載のプロセス。
３６．硬化性樹脂が硬化性ポリエステル樹脂を含み、染料が、フェノチアジン化合物から選択され、硬化組成物が、硬化性ポリエステル樹脂を硬化させるのに適した１種以上の硬化剤を含む、プロセスを対象とする前述の実施形態のいずれか一項に記載のプロセス。
３７．１種以上の硬化剤が、ラジカル発生硬化剤から選択される、実施形態Error! Reference source not foundに記載のプロセス。
３８．１種以上の硬化剤が、過酸化物系化合物から選択される、実施形態Error! Reference source not found又は実施形態Error!Reference source not foundに記載のプロセス。
３９．１種以上の硬化剤が過酸化ジベンゾイルである、実施形態Error! Reference source not foundから実施形態Error!Reference source not foundのいずれか一項に記載のプロセス。
４０．染料が、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、メチレングリーン、アズールａ、塩化トロニウム、及びそれらの混合物である、実施形態Error! Reference source not foundから実施形態Error!Reference source not foundのいずれか一項に記載のプロセス。
４１．硬化性ポリエステル樹脂がＰＬＵＳ７２０である、実施形態Error! Reference source not foundから実施形態Error!Reference source not foundのいずれか一項に記載のプロセス。
４２．接着剤が感圧性接着剤である、プロセスを対象とする前述の実施形態のいずれか一項に記載のプロセス。
４３．プロセスを対象とする前述の実施形態のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる複合材料を含む、物品。
４４．物品が、風力タービン用のローターブレード、船舶、航空機、モータービークル、及び家具の部品から選択される、プロセスを対象とする前述の実施形態のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる複合材料を含む、物品。
４５．１種以上の繊維が液体に含浸されているかどうかを監視する方法であって、
染料を含み、初期色を有する接着剤組成物を１種以上の繊維に適用することと、
１種以上の繊維及び接着剤組成物を液体に接触させることと、
接着剤組成物が液体に接触する際の、接着剤組成物の初期色から最終色への色の変化を監視することと、を含む方法。
【実施例】
【００８３】
これらの実施例は説明を目的としたものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定するためのものではない。
【００８４】
材料
ブリリアントグリーン染料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。低ＶＯＣ  Ｓｕｐｅｒ７７スプレー接着剤は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の製品である。ＥＰＩＫＯＴＥ樹脂及び硬化剤は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の製品である。ポリエステル樹脂ＰＬＵＳ７２０はＮｏｖｏｌ  Ｓｐ．Ｚ．ｏ．ｏ．（Ｐｏｌａｎｄ）から入手可能である。
【００８５】
比色分析方法
塩化メチレン中のブリリアントグリーン０．０１モル溶液を、不織繊維の層に注ぎかけ、溶媒を蒸発させる。ブリリアントグリーン染料は繊維を緑色にする。続いて、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の無色の噴霧可能な接着剤である低ＶＯＣ  Ｓｕｐｅｒ７７を層にスプレーする。不織繊維は緑色を維持する。第２のステップで、製造業者により提示されている適切な混合比のエポキシ樹脂（ＥＰＩＫＯＴＥ８２８）とアミン硬化剤（ＴＴＤ、トリオキサトリデカンジアミン）との混合物を調製し、ブリリアントグリーンをすでに含有する繊維上に塗る。次いで、構成物を５０μｍのＰＥＴフィルムで覆い、すぐにサンプルホルダーに固定し、実験を開始する。その後の数分間、ＵＶ／Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して反射率のスペクトルを数回測定する。波長範囲は３６０ｎｍ〜７８０ｎｍであり、測定は１０ｎｍ間隔で行う。初めに３０分間、スペクトルを大まかに毎分収集する。
【００８６】
生データを収集した後、ＡＳＴＭメソッドＥ３０８を使用して、測定した各スペクトルから色座標を算出し、色差（ΔＥ）及びΔＨは、０時間の初期スペクトルと４８時間で測定したスペクトルとの間で、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４４  Ｄ６５  １９６４を使用して算出する。
【００８７】
実施例１
ブリリアントグリーンの塩化メチレン溶液を不織繊維の層に注ぎかけ、溶媒を蒸発させた。ブリリアントグリーン染料は繊維を緑色にした。続いて、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の無色の噴霧可能な接着剤である低ＶＯＣ  Ｓｕｐｅｒ７７を層にスプレーした。不織繊維は緑色を維持した。スプレーした着色繊維を室温で２週間保ち、染料がスプレー接着剤と適合性があり、色変化は観察されないことを示した。
【００８８】
実施例２
３種の硬化性エポキシ樹脂系を、ブリリアントグリーンで染色した実施例１の不織層に適用し、噴霧可能な接着剤である低ＶＯＣ  Ｓｕｐｅｒ７７をスプレーした。
【００８９】
実施例２ａ）では、二液型エポキシ樹脂を適用し（ＥＰＩＫＯＴＥ８２８とアミン硬化剤ＴＴＤ（トリオキサトリデカンジアミン））、室温で２０時間硬化させた。樹脂と接触して緑色は消え、硬化後、不織層は無色であり緑色はもはや見えなかった。
【００９０】
実施例２ｂ）では、一液型エポキシ樹脂を適用し（ＥＰＩＫＯＴＥ８２８とジシアンジアミド硬化剤）、１２０℃で２時間硬化させた。樹脂と接触して緑色は消え、硬化後、不織層はほぼ完全に無色であった。観察時、ブリリアントグリーン染料の痕跡がまだ見えている部分があった。
【００９１】
実施例２ｃ）では、一液型エポキシ樹脂を適用し（ＥＰＩＫＯＴＥ４３１と酸無水物硬化剤ＭＥＴＨ／Ｅ（メチル−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物））、８０℃で１時間、１５０℃で４時間、及び１８０℃で２時間の硬化サイクルにかけた。樹脂と接触して緑色は消え、硬化後、不織層は無色であり緑色はもはや見えなかった。
【００９２】
実施例３
ポリエステル樹脂（Ｎｏｖｏｌ  Ｓｐ．Ｚ．ｏ．ｏ．（Ｐｏｌａｎｄ）製ＰＬＵＳ７２０と硬化剤として過酸化ジベンゾイル）を、メチレンブルー染料と噴霧可能な接着剤である低ＶＯＣ  Ｓｕｐｅｒ７７との混合物を予め適用した繊維マットに適用し、硬化させた。硬化後、硬化した複合材の外観は、メチレンブルー染料を含有しないこと以外は同じ接着剤組成物を用いて得たものと同じであった。
【００９３】
実施例４
ブリリアントグリーン染料と低ＶＯＣ  Ｓｕｐｅｒ７７スプレー接着剤との混合物を複数滴、透明な容器中のエポキシ樹脂系（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＥＰＩＫＯＴＥ樹脂ＭＧＳ  ＲＩＭＲ１３５及びＥＰＩＫＵＲＥ硬化剤ＭＧＳ（登録商標）ＲＩＭＨ１３４）に、室温で添加した。エポキシ樹脂系と接触して、各液滴中のブリリアントグリーン染料は無色になり、緑色はもはや見えなかった。
【００９４】
実施例５
ガラス繊維布に低ＶＯＣ  Ｓｕｐｅｒ７７接着剤とブリリアントグリーン染料との混合物をスプレーし、布の表面を緑色にした。このスプレーした布を真空補助エポキシ樹脂注入システム中に配置した。エポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＥＰＩＫＯＴＥ樹脂ＭＧＳ  ＲＩＭＲ１３５及びＥＰＩＫＵＲＥ硬化剤ＭＧＳ（登録商標）ＲＩＭＨ１３４）を、減圧下でシステム中に導入した（真空補助樹脂注入成形）。エポキシ樹脂が布に接触したとき、緑色は消えた。硬化後、緑色はもはや見えなかった。
【００９５】
実施例６
ニュートラルレッド染料と噴霧可能な接着剤である低ＶＯＣ  Ｓｕｐｅｒ７７との混合物を繊維マットに適用し、繊維マットを赤色にした。溶媒が蒸発した後、触媒として過酸化ジベンゾイルを含有するＰＬＵＳ７２０ポリエステル樹脂で繊維マットを処理した。樹脂系の硬化の際に、繊維マットの色は赤色から橙色に変わった。
【国際調査報告】
2018502179.tif 000017