(57)【要約】リチウムイオンキャパシタにおけるアノードであって、８５〜９５重量％のココナツ殻由来炭素、１〜１０重量％の導電性炭素、および３〜８重量％のバインダを含む炭素組成物と、導電性基体とを含む。本発明は、１０００〜１６００℃の高温でのココナツ殻の炭化に基づくものである。更に、低温では、炭素はＨＣｌで洗浄され得る。得られた炭素は、結晶質炭素よりも多くの非晶質炭素を示す。
2018511162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンキャパシタにおけるアノードであって、
８５〜９５重量％のココナツ殻由来炭素、１〜１０重量％の導電性炭素、および３〜８重量％のバインダを含む炭素組成物と、
導電性基体と
を含み、
前記ココナツ殻由来炭素組成物のラマン分析によるグラファイトピークに対する乱れピークの強度比率が１．４０〜１．８５であり、元素分析による水素含量が０．０１〜０．２５重量％であり、窒素含量が０．０３〜０．５５重量％であり、酸素含量が０．０１〜２重量％である
ことを特徴とするアノード。
【請求項２】
前記ココナツ殻由来炭素が８８〜９２重量％であり、
前記導電性炭素が４〜７重量％であり、
前記バインダが４〜６重量％のＰＶＤＦであり、３００，０００〜１，０００，０００の分子量を有する、請求項１記載のアノード。
【請求項３】
前記ココナツ殻由来炭素組成物のラマン分析によるグラファイトピークに対する乱れピークの強度比率が１．４８〜１．８である、請求項１〜２のいずれか一項記載のアノード。
【請求項４】
前記ココナツ殻由来炭素の水素含量が０．０１〜０．２４重量％であり、窒素含量が０．０４〜０．５重量％であり、酸素含量が０．０１〜１．９重量％である、請求項１〜３のいずれか一項記載のアノード。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載のアノードを含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【優先出願への相互参照】
【０００１】
本願は、合衆国法典第３５巻第１２０条に基づき、２０１５年１月３０日に出願された米国特許出願第１４／６１０７８２号による優先権を主張するものであり、その内容に依拠すると共に、その全体を参照して本明細書に組み込む。
【関連出願への相互参照】
【０００２】
本願は、本願と所有者および譲受人が同じであり本願と同時に出願された、２０１５年１月３０日に出願された「COKE SOURCED ANODE FOR LITHIUM ION CAPACITOR」という名称の米国特許出願第１４／６１０７５２号、２０１５年１月３０日に出願された「POLY-VINYLIDENE DIFLUORIDE ANODE IN A LITHIUM ION CAPACITOR」という名称の米国特許出願第１４／６１０８１１号、２０１５年１月３０日に出願された「PHENOLIC RESIN SOURCED CARBON ANODE IN A LITHIUM ION CAPACITOR」という名称の米国特許出願第１４／６１０８４８号、および２０１５年１月３０日に出願された「CATHODE FOR LITHIUM ION CAPACITOR」という名称の米国特許出願第１４／６１０８６８号に関連しているが、それらによる優先権は主張しない。
【０００３】
本明細書において言及される各刊行物または特許文献の開示全体を参照して本明細書に組み込む。
【技術分野】
【０００４】
本開示は、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）、ＬＩＣにおけるアノード、およびこのアノードにおける組成物に関する。
【発明の概要】
【０００５】
複数の実施形態において、本開示は、リチウムイオンキャパシタにおけるアノード用の炭素組成物を提供する。
【０００６】
複数の実施形態において、本開示は、例えばココナツ殻等の安価な炭素供給源から得られた低表面積の炭素を有するリチウムイオンキャパシタ用のアノードを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】異なる炭素の周波数シフトおよびピーク強度を比較するラマンスペクトルを示す
【図２】それぞれ異なる原料に基づく炭素についての、コンディショニングサイクルから得られた、Ｃ／２のレートで測定した（放電容量をアノード炭素重量に基づいて正規化した）放電容量を示す
【図３】それぞれ異なる原料から得られた７通りの炭素のレート性能を比較する体積基準のラゴーニプロットを示す
【図４】それぞれ異なる条件で処理されたココナツ殻炭素についての、コンディショニングサイクルから得られた、（Ｃ／２のレート、アノードの炭素の重量に基づく）放電容量（単位はｍＡｈ／ｇ）を示す
【図５】それぞれ異なる条件で処理されたココナツ殻炭素を比較する体積基準のラゴーニプロットを示す
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図面（あれば）を参照し、本開示の様々な実施形態を説明する。様々な実施形態に対する参照は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のみによって限定される。更に、本明細書において述べられるいずれの例も、本発明を限定するものではなく、単に、特許請求される発明の多くの可能な実施形態の一部を述べるものである。
【０００９】
請求項のいずれかに記載される特徴または態様は、本発明の全ての面に一般的に適用可能である。請求項のいずれか一項に記載される単一または複数の特徴または態様はいずれも、他の任意の１または複数の請求項に記載される他の任意の特徴または態様と組み合わせられ、または順序を変えられ得る。
【００１０】
定義
「アノード」、「アノード電極」、「負電極」、または類似の用語は、分極された電気的装置に流れ込む正電荷および電極から外部の回路へと流れ出る電子が通る電極を指す。
【００１１】
「カソード」、「カソード電極」、「正電極」、または類似の用語は、分極された電気的装置から流れ出る正電荷が通る電極を指す。
【００１２】
「含む（include）」または類似の用語は、包含するがそれに限定されないこと、即ち、包含的であって排他的ではないことを意味する。
【００１３】
本開示の実施形態を説明する際に用いられる「約（about）」（例えば、組成物中の或る成分の量、濃度、体積、処理温度、処理時間、収量、流量、圧力、粘度等の値、およびそれらの範囲、または、構成要素の寸法、類似の値、およびそれらの範囲を修飾する）は、例えば、材料、組成物、複合材料、濃縮物、構成部品、製造物品、もしくは使用処方を調製するために用いられる一般的な測定および処理手順、これらの手順における故意ではない誤り、方法を実行するために用いられる開始材料または成分の製造、供給源、または純度の違い等の考慮すべき事項によって生じ得る数量のばらつきを指す。また、「約」という用語は、特定の初期濃度または混合物を有する組成物または処方の熟成に起因して異なる量、および、特定の初期濃度または混合物を有する組成物または処方の混合または処理に起因して異なる量を包含するものである。
【００１４】
「必要に応じて設けられる」または「必要に応じて」とは、それに続いて記載されている事象または状況が生じてもよく、または生じなくてもよく、その記載が、その事象または状況が生じる例および生じない例を含むことを意味する。
【００１５】
本明細書で用いられる名詞は、特に明記しない限り、少なくとも１つ、または１以上の対象を指す。
【００１６】
当業者によく知られている略語（例えば、時間に対して「ｈ」または「ｈｒ」、グラムに対して「ｇ」または「ｇｍ」、ミリリットルに対して「ｍＬ」、室温に対して「ｒｔ」、ナノメートルに対して「ｎｍ」等の略語）が用いられ得る。
【００１７】
構成要素、成分、添加剤、寸法、条件、時間等の態様、およびそれらの範囲について開示される具体的な値および好ましい値は、単に例示的なものであり、定められた他の値または定められた範囲内の他の値を除外するものではない。本開示の組成物および方法は、本明細書に記載される任意の値またはそれらの値の任意の組み合わせ、具体的な値、より具体的な値、および好ましい値（明示的または暗示的な中間の値および範囲を含む）を含み得る。
【００１８】
リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）は、新たな分類の革新的なハイブリッドエネルギー蓄積装置である。両方の電極上の二重層機構に基づいてエネルギーを蓄積するＥＤＬＣとは異なり、ハイブリッドリチウムイオンキャパシタは、カソード上では二重層機構によってエネルギーを蓄積し、一方、アノード上ではファラデー機構によってエネルギーを蓄積する。その結果、そのような装置におけるエネルギー密度は、例えば、ＥＤＬＣの５倍になり得、パワーもＥＤＬＣのパワーの３〜４倍に維持され得る。エネルギーの蓄積にファラデー機構を用いるにもかかわらず、これらのＬＩＣ装置は依然として、例えば、２００，０００サイクルを超える非常に高いサイクル寿命を示し、この装置は多くの用途のために魅力的なものとなっている。ＬＩＣは、正電極上の高い表面積の（典型的には１，０００ｍ２／ｇを超える）炭素と、アノード上の低い空隙率および低い表面積（典型的には３００ｍ２／ｇ未満）を有する挿入炭素とを用い、この高表面積の炭素と低表面積の炭素との組合せが、リチウムイオンの高速のインターカレーションおよびデインターカレーションを支持している。充電および放電中には、負電極（即ち、アノード）のバルク内ではリチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが生じ、一方、正電極（即ち、カソード）上ではアニオンの吸着および脱離が生じる。この正電極上の吸着および脱離は非ファラデー反応であり、これは負電極上でのリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションより比較的速い。
【００１９】
上述のようなリチウムイオンキャパシタでは、負電極（インターカレーションおよびデインターカレーションが生じる）には、リチウム金属がプレドーピングされ得る。リチウムイオンキャパシタにプレドーピングすることにより、電圧を約３．８ボルトまで上昇させることが可能になる。
【００２０】
リチウムイオンキャパシタは、ＥＤＬＣの約１．５倍の電圧を可能にする。セルの静電容量（Ｃ＝Ｑ／Ｖ）は充放電曲線によって記述できる。エネルギー密度およびパワーは共に電圧の二乗に比例するので、装置のエネルギーおよびパワー密度がかなり増加する。電圧に関連する増加に加えて、ファラデー反応も、ファラデー反応と関連づけられたかなり大きいエネルギーを有し、エネルギーおよびパワー密度の増加に寄与する。セルの充電および放電中、負電極は一定または均等な電位に留まる。
【００２１】
負電極、即ちアノードの特性は、装置の性能にとって重要である。これらの特性は、主に、負電極を構成する材料から得られるものである。負電極を構成する炭素材料は、装置の性能にとって重要である。Ｌｉイオンキャパシタのアノードに必要な特性は、Ｌｉイオン電池のアノードに必要な特性とは異なるが、どちらも炭素構造内へのリチウムイオンの挿入を含む。Ｌｉイオンキャパシタはパワーデバイスであり、よって、イオンの高速インターカレーション−デインターカレーションが必須であるが、一方、Ｌｉイオン電池については低速インターカレーションが許容可能である。実施形態において、本開示は、リチウムイオンキャパシタのアノード電極で用いるための炭素を提供する。提供されるデータは、所望の高い充放電レートで得られたものである。
【００２２】
複数の異なるタイプの炭素を、リチウムイオンキャパシタのアノード材料として評価した。最適な材料として主にグラファイトが用いられているが、低い表面積を有する硬質炭素材料、即ち、非グラファイト材料も用いられている。硬質炭素とグラファイトとの構造的な違いに起因して、硬質炭素材料はグラファイトと比較して優れた放電容量を示す。
【００２３】
充放電容量は、充放電プロセス中に蓄積される電荷および放電される電荷の定量的な尺度である。放電容量は、炭素材料の固有の特性である。放電容量が高いほど、装置のエネルギー密度が高い。炭素材料の放電容量は、例えば、炭素の構造、および炭素材料内に存在する不純物レベルに依存し得る。
【００２４】
本開示は、グラファイト（即ち、公開されている研究で用いられている標準的な材料）、フェノール樹脂（６６０℃）（比較例の市販材料）、並びに６００℃および１０００℃でそれぞれ炭化されたココナツ殻由来炭素と比較した、ココナツ殻由来炭素の優れたレート性能を示す実験による裏付けを提供する。１２００℃、１４００℃、および１６００℃で炭化されたココナツ殻由来炭素は、特に、より高いレート（より高い電流）において優れたレート性能を示す。
【００２５】
本開示は、本開示の炭素組成物、アノード、およびＬＩＣについての実験データを提供し、このデータは、本開示のアノード炭素と、様々な異なる原料から作られたアノード炭素（例えばフェノール樹脂から作られた炭素、およびグラファイトから作られた炭素等）との、Ｌｉイオンキャパシタのアノード材料としての性能比較を含む。
【００２６】
１２００℃で炭化されたココナツ殻、１４００℃で炭化されたココナツ殻、および１６００℃で炭化されたココナツ殻から作られた炭素製品は、他の炭素およびそれらのそれぞれの処理と比較して、最も高い放電容量を示した。
【００２７】
キャパシタ装置は、充電放電レートが何桁か低い電池とは異なり、高いレートの充電−放電サイクルを受けるので、レート性能は重要である。
【００２８】
複数の実施形態において、本開示は、リチウムイオンキャパシタ用の高性能活性材料、およびこれらの材料から製造される電極を含む。本開示は、リチウムイオンキャパシタにおけるアノードとして用いられる炭素組成物から電極を製造する方法も含む。
【００２９】
複数の実施形態において、本開示は、リチウムイオンキャパシタにおけるアノード用の炭素組成物を提供する。
【００３０】
複数の実施形態において、本開示は、例えばココナツ殻等の安価な炭素供給源から得られた低表面積の炭素を有する、リチウムイオンキャパシタ用のアノードを提供する。
【００３１】
実施形態において、本開示は、他の硬質炭素またはグラファイトと比較して優れた放電容量を示す硬質炭素を提供する。更に、本開示の炭素は、特に高いレートにおいて優れたレート性能を有し、これは、より高いパワーおよび優れた性能につながる。以下において、材料、製造方法および使用方法、並びに装置性能を提供し、従来技術の材料と比較する。
【００３２】
複数の実施形態において、本開示は、本開示のココナツ殻由来の硬質炭素と、グラファイト、およびそれぞれ異なる原料（例えば市販のフェノール樹脂等）から製造された炭素との性能比較を提供する。
【００３３】
複数の実施形態において、本開示は、リチウムイオンキャパシタにおけるアノード材料としての炭素を製造する方法を提供する。本開示は、ココナツ殻由来の硬質炭素を含むアノードと、それぞれ異なる原料（例えば、フェノール樹脂および市販のグラファイト等）から製造された炭素を含むアノードとの性能比較を含む。本開示は、アノード側の電極材料としてココナツ殻由来の活性炭を有するリチウムイオンキャパシタの性能の基本的な側面を識別すると共に、ココナツ殻由来の活性炭を、フェノール樹脂由来の活性炭およびグラファイトと比較する。
【００３４】
リチウムイオンキャパシタのアノード電極上で用いられる炭素質材料は、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションを生じることが知られている（J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 4, 922-927, April 1993を参照）。充放電容量は、炭素が電荷を蓄積または電荷を放電する能力の定量的な尺度である。放電容量は、炭素材料の固有の特性である。炭素材料の放電容量は、例えば、炭素の構造、および炭素内の不純物レベルに依存し得る。放電容量は、エネルギーセルの性能の側面に直接反映され得る。より高い放電容量は、アノード側の炭素における望ましい特性であり、このような炭素は、セルのパッケージの体積に直接的な良い影響を及ぼし、このことは、リチウムイオンキャパシタ装置のエネルギーおよびパワー密度に良い影響を及ぼす。なお、例えば電池等といった放電レートがかなり低いエネルギー装置とは異なり、キャパシタはパワーデバイスであるので、容量は高い放電レートで測定されなければならないことに留意するのが重要である。高い放電レートにおける材料の容量は、低い放電レートにおける容量とは異なり、これは材料の構造の関数であり、この構造が、材料の構造内へのリチウムイオンの拡散速度を制御する。
【００３５】
複数の実施形態において、本開示は、リチウムイオンキャパシタにおけるアノードを提供する。このアノードは、１００重量％の炭素組成物に基づいて、８５〜９５重量％のココナツ殻由来炭素、１〜１０重量％の導電性炭素、および３〜８重量％のバインダを含む炭素組成物と、例えば銅またはアルミニウム箔である導電性基体とを含み、ココナツ殻由来炭素組成物のラマン分析によるグラファイト（Ｇ）ピークに対する乱れ（Ｄ）ピークの強度比率が１．４０〜１．８５であり、水素含量が０．０１〜０．２５重量％であり、窒素含量が０．０１〜０．５５重量％であり、酸素含量が０．０１〜２重量％である。
【００３６】
複数の実施形態において、ココナツ殻由来炭素は、例えば８８〜９２重量％で存在してもよく、導電性炭素は、例えば４〜７重量％で存在してもよく、バインダはＰＶＤＦであり、例えば４〜６重量％で存在してもよく、ＰＶＤＦは３００，０００〜１，０００，０００の分子量を有する。
【００３７】
複数の実施形態において、ココナツ殻由来炭素組成物のラマン分析によるグラファイト（Ｇ）ピークに対する乱れ（Ｄ）ピークの強度比率は、例えば１．４８〜１．８であり得る。
【００３８】
複数の実施形態において、ココナツ殻由来炭素は、例えば、０．０１〜０．２４重量％の水素含量、０．０３〜０．５重量％の窒素含量、および０．０１〜１．９重量％の酸素含量（それらの中間の値および範囲を含む）を有し得る。
【００３９】
複数の実施形態において、ココナツ殻由来炭素は、例えば、１〜１００ｍ２／ｇ（例えば１０〜７５ｍ２／ｇ、２０〜５０ｍ２／ｇ等であり、それらの中間の値および範囲を含む）の比較的低い表面積を有し得る。
【００４０】
複数の実施形態において、ココナツ殻由来炭素は、例えば、１〜３０マイクロメートル、２〜７マイクロメートル等であり、それらの中間の値および範囲を含む、粒径を有し得る。
【００４１】
複数の実施形態において、アノードは、例えば、１Ｃ〜４０００Ｃであり、それらの中間の値および範囲を含む、高い充放電レートで動作する。
【００４２】
複数の実施形態において、リチウムイオンキャパシタは、例えば、熱およびＫＯＨによって活性化された小麦粉由来炭素（例えば、８５％のコーニング社の炭素（後述する））、フルオロポリマー（例えば、１０％のＰＴＦＥ（デュポン社の６０１Ａ「テフロン」（登録商標）））、導電性カーボンブラック（例えば、５％のキャボット社の「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ」（登録商標）２０００）、セパレータ（例えば、ＮＫＫ−４４２５）、およびアノード上のリチウム複合材料粉末（後述する）を含む、積層されたカソードと組み合わされた上述のアノードを含むセルを更に含み得る。
【００４３】
複数の実施形態において、セルは、例えば、アノード炭素重量に基づく６０〜１２０ｍＡｈ／ｇ（例えば９６．３２ｍＡｈ／ｇ等）の放電容量と、例えば、２０〜６０Ｗｈ／Ｌ（例えば４４．７７Ｗｈ／Ｌ等）の最大エネルギー密度とを有し得る。
【００４４】
複数の実施形態において、本開示は、上述の炭素組成物を製造する方法であって、ココナツ殻由来炭素を不活性雰囲気中で０．５時間〜５時間にわたって１０００℃〜１７００℃で加熱する第１の加熱工程（例えば、炭化工程）と、得られた炭素を粉砕して粉末にする工程とを含む方法を提供する。
【００４５】
複数の実施形態において、本製造方法は、例えば、得られた前記粉末を酸水溶液（例えば、ＨＣｌ）で洗浄する工程を更に含み得る。複数の実施形態において、本製造方法は、例えば、酸水溶液で洗浄された粉末を１０００〜１７００℃で加熱する第２の加熱工程（即ち、再加熱工程）を更に含み得る。
【００４６】
複数の実施形態において、第１の加熱工程および第２の加熱工程は、例えば、１〜３時間にわたって１０００〜１６００℃で達成され得る。
【００４７】
複数の実施形態において、第１の加熱工程および第２の加熱工程のうちの少なくとも一方は、例えば、１１００〜１３００℃、１１５０〜１２５０℃（それらの中間の値および範囲を含む）で達成され得る。
【００４８】
複数の実施形態において、第１の加熱工程および第２の加熱工程のうちの少なくとも一方は、例えば、１３００〜１５００℃、１３５０〜１４５０℃（それらの中間の値および範囲を含む）で達成され得る。
【００４９】
複数の実施形態において、第１の加熱工程および第２の加熱工程のうちの少なくとも一方は、例えば、１５００〜１７００℃、１５５０〜１６５０℃（それらの中間の値および範囲を含む）で達成され得る。
【００５０】
複数の実施形態において、本開示は、上述の方法によって調製された炭素組成物を提供する。本開示の炭素組成物は、例えば、リチウムイオンキャパシタの用途において特に有用である。
【００５１】
本開示は、例えば、高い放電容量の炭素、パワー性能の向上のための高いレート性能、および製造コストの低減を含む幾つかの側面で有利である。
【００５２】
ココナツ殻由来の硬質炭素は、高い放電容量および優れたレート性能を有することが決定された。図面を参照すると、図２は、フェノール樹脂由来炭素（６６０℃で炭化された）、ココナツ殻炭素（１６００℃、１４００℃、１２００℃、１０００℃、および６００℃で炭化された）、およびグラファイトについての、コンディショニングサイクル中の（アノード炭素重量に対して正規化された、Ｃ／２のレートで測定された）放電容量を示す。
【００５３】
１２００℃、１４００℃、および１６００℃で炭化されたココナツ殻由来炭素についての放電容量（図２）は、６６０℃で炭化されたフェノール樹脂由来炭素、６００℃で炭化されたココナツ殻由来炭素、１０００℃で炭化されたココナツ殻炭素、およびグラファイトより高かった。１０００℃で炭化され、ＨＣｌで洗浄され、１０００℃で再び処理されたココナツ殻由来炭素の、３回のコンディショニング充放電サイクル後の放電容量（７０．５９ｍＡｈ／ｇ）は、６６０℃で炭化されたフェノール樹脂由来炭素（３９．３７ｍＡｈ／ｇ）、６００℃で炭化されたココナツ殻由来炭素（１８．２０ｍＡｈ／ｇ）、およびグラファイト（４８．４６ｍＡｈ／ｇ）と比較して高かった。
【００５４】
１２００℃、１４００℃、および１６００℃で炭化されたココナツ殻炭素の、３回のコンディショニング充放電サイクル後の放電容量（それぞれ、９６．３２ｍＡｈ／ｇ、８８．６４ｍＡｈ／ｇ、および１０５．３９ｍＡｈ／ｇ）は、１０００℃で炭化され、ＨＣｌで洗浄され、１０００℃で再び処理されたココナツ殻炭素（７０．５９ｍＡｈ／ｇの放電容量を有した）、６６０℃で炭化されたフェノール樹脂（３９．３７ｍＡｈ／ｇの放電容量を有した）、６００℃で炭化されたココナツ殻炭素（１８．２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有した）、およびグラファイト（４８．４６ｍＡｈ／ｇの放電容量を有した）と比較して高かった。
【００５５】
このココナツ殻由来炭素の望ましい特性は、そのまま、１２００℃、１４００℃、および１６００℃でそれぞれ炭化されたココナツ殻由来炭素で構築されたリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度およびパワー密度（レート性能）に対する良い効果となる。
【００５６】
図３は、７通りの異なる炭素（即ち、フェノール樹脂由来の炭素、ココナツ殻由来の炭素、およびグラファイト）についてのレート性能の比較を示す。ココナツ殻炭素から作られ（即ち、由来し）、１０００℃で炭化され、ＨＣｌで洗浄され、それぞれ１２００℃、１４００℃、または１６００℃で再び処理された炭素は、より高いＣレートにおいて最良のレート性能を示した。ココナツ殻炭素から作られられ、１０００℃で炭化され、ＨＣｌで洗浄され、１２００℃、１４００℃、または１６００℃で再び処理された炭素は、他の低いレート、中程度のレート、および高いレートの４通りの炭素と比較してより高いエネルギー密度およびパワー密度を示した。しかし、１０００℃で炭化され、ＨＣｌで洗浄され、１２００℃、１４００℃、または１６００℃で再び処理されたココナツ殻炭素は、より高い放電レートにおいて優れた性能を示した。炭化温度は、放電容量に対して大きな影響を有し得る。理論によって制限されるものではないが、放電容量に対する炭化温度の影響は、上記で与えたラマンデータからわかるように、炭化温度の変化に伴う炭素の構造の変化によって説明され得る。
【００５７】
複数の実施形態において、本開示は、高い放電容量および優れたレート性能を有するココナツ殻硬質炭素を提供する。図２は、フェノール樹脂由来炭素（６６０℃で炭化された）、ココナツ殻由来炭素（１６００℃、１４００℃、１２００℃、１０００℃、または６００℃で炭化された）、およびグラファイトについての、コンディショニングサイクル中の（アノード炭素重量に対して正規化された、Ｃ／２のレートで測定された）放電容量を示す。
【００５８】
それぞれ異なる処理条件によって製造されたココナツ殻由来炭素の性能についてのデータも提供されている。３通りの異なる条件、即ち、１０００℃で炭化されたココナツ殻由来炭素、１０００℃で炭化され、次にＨＣｌで洗浄されたココナツ殻由来炭素、ＨＣｌで洗浄され、次に１０００℃で炭化されたココナツ殻由来炭素を評価し、１０００℃で炭化され、ＨＣｌで洗浄され、１０００℃で再び処理されたココナツ殻由来またはココナツ殻に基づく炭素と比較した。
【００５９】
図４は、それぞれ異なる処理条件によって製造された３通りの異なるココナツ殻炭素についての、３回のコンディショニングサイクルにわたる放電容量を、１０００℃で炭化され、ＨＣｌで洗浄され、１０００℃で再び処理されたココナツ殻に基づく炭素と比較して示す。１０００℃で炭化され、ＨＣｌで洗浄され、１０００℃で再び処理されたココナツ殻炭素については、他の２通りの条件、即ち、１０００℃で炭化されたココナツ殻炭素（６５．９７ｍＡｈ／ｇ）、１０００℃で炭化され、次にＨＣｌで洗浄されたココナツ殻炭素（５０．３２ｍＡｈ／ｇ）と比較して、より高い放電容量（７０．５９ｍＡｈ／ｇ）が観察された。生のココナツ殻粉末／顆粒を洗浄し、次に１０００℃で炭化することによって製造されたココナツ殻炭素は、１０００℃で炭化され、ＨＣｌで洗浄され、１０００℃で再び処理されたココナツ殻炭素と比較して、同等の放電容量（６９．６１ｍＡｈ／ｇ）を示した。
【００６０】
図５は、それぞれ異なる条件下で処理された３通りの異なるココナツ殻炭素についての、１０００℃で炭化され、ＨＣｌで洗浄され、１０００℃で再び処理されたココナツ殻炭素と比較したレート性能を示す。１０００℃で炭化され、次にＨＣｌで洗浄され、１０００℃で再び処理されたココナツ殻炭素は、最良の（体積基準の）レート性能を示した。１０００℃で炭化され、次にＨＣｌで洗浄され、１０００℃で再び処理されたココナツ殻炭素は、より高い電流レートにおいて、より高いエネルギーおよびパワー密度を示した。生のココナツ殻粉末／顆粒を洗浄し、次に１０００℃で炭化することによって製造されたココナツ殻炭素は、１０００℃で炭化され、次にＨＣｌで洗浄され、１０００℃で再び処理することによって製造されたココナツ殻炭素と同等のレート性能を示し、より低い電流レートを有したが、より高い電流レートにおいては、僅かに低い性能を示した。全体的に、１０００℃で炭化し、次にＨＣｌで洗浄し、１０００℃で再び処理することによって製造された本開示のココナツ殻炭素は、評価された全ての異なる炭素の中で、より高い放電容量および優れたレート性能を有した。ＨＣｌによる洗浄、および１０００℃での処理は、炭素から微量の金属および有機不純物を除去することにおいて重要な役割をする。ＨＣｌによる洗浄および１０００℃での第２の処理を加えることは、炭素のより良好な性能（即ち、容量およびレート性能）を提供するのを補助する。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、本開示の活性炭、ＬＩＣアノード、ＬＩＣの製造、使用、および分析、並びに、上述の一般的な手順に従った方法を実際に示すものである。
【００６２】
比較例１
６６０℃で得たフェノール樹脂由来炭素（米国特許出願第２０１３／０２０１６０６Ａ１号明細書でにおいて言及されているもの）
Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ社から入手したフェノール樹脂、「ＧＰ」（登録商標）５１０Ｄ５０「ＲＥＳＩ−ＳＥＴ」（登録商標）フェノール含浸樹脂を、１００〜１２５℃で硬化した。また、このフェノール樹脂を１００〜１２０℃で硬化することによってフェノール樹脂板を調製し、次に粉砕して微粉末にした。次に、この樹脂をレトルト炉内に配置して、５０℃／時で５００℃まで加熱した。次に、炉の温度を１時間にわたって５００℃に保った。次に、炉を１０℃／時で６６０℃まで昇温した。次に、炉を１時間にわたって６６０℃に保った。炉のスイッチをオフにして、受動的に冷却した。得られた炭素を粉砕して５マイクロメートルの粒径にした。粉砕した炭素に、構造分析のためのラマン分光法を行った。図１に、重ねられたラマンスペクトルが示されている。６６０℃で処理されたフェノール樹脂由来炭素は、１３０８．８３ｃｍ−１において２３３９．７４５ａ．ｕ．の強度を有するＩＤピーク（乱れピーク）と、約１６０１．０１ｃｍ−１において１９５２．９６２ａ．ｕ．の強度を有するＩＧピークとを示している（表１）。６６０℃で処理されたフェノール樹脂由来炭素についてのＩＤ／ＩＧピーク比率は１．１９８０であった。また、このフェノール樹脂由来炭素に対して、炭素、水素、窒素、および酸素の相対的な割合の元素分析を行った。これらの試料は、分析前に真空下で１２５℃で６時間にわたって乾燥させた。乾燥基準での全ての元素の結果が、表２において報告され要約されている。Ｃは９５．２７％、Ｈは１．７６％、Ｎは０．１％、Ｏは２．１１％であった。また、このフェノール樹脂由来炭素に対してＢＥＴ分析を行い、炭素の表面積を調べたところ、４２６．８６２１ｍ２／ｇであった。
【００６３】
得られた炭素を用いて、リチウムイオンキャパシタ用のアノード電極を成型した。アノードは、９０重量％の粉砕されたフェノール樹脂由来炭素、５重量％のＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５導電性炭素、およびバインダとして５重量％の「ＫＹＮＡＲ」（登録商標）ＨＳＶ９００グレードＰＶＤＦ（分子量１，０００，０００）で構成された。
【００６４】
アノードは以下のようにして調製された。３．６グラムの粉砕されたフェノール樹脂由来炭素、および０．２グラムのＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５を、Ｒｅｔｓｃｈ社のＰＭ−１００ボールミルにおいて１５分間にわたって３５０ｒｐｍで粉砕した。フェノール樹脂由来炭素とＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５との粉砕された混合物に０．２グラムのＰＶＤＦを加え、この混合物をボールミルにおいて１５分間にわたって３５０ｒｐｍで粉砕した。この混合物に数滴のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合物のペーストを形成した。次に、このペーストを銅箔（製品番号：Ｏａｋ Ｍｉｔｓｕｉ ＴＬＢ−ＤＳ）上にコーティングし、圧延機に通して４ミル（約０．１０１６ミリメートル）の厚さにした。次に、５ｍｇのリチウム複合材料粉末（ＬＣＰ、アノードのプレドーピングに用いられる）を、粉砕された６６０℃フェノール樹脂由来炭素から製造されたアノード上にコーティングした。カレンダー処理されたアノード電極を打ち抜いて、直径が１４ｍｍの円形の電極を設けた。打ち抜かれたアノード電極を、真空下で１６時間にわたって１２０℃で乾燥させた。
【００６５】
ＬｉイオンキャパシタをＣＲ２０３２形のセルに組み込んだ。カソードは、８５重量％の後述するコーニング社の活性炭、１０重量％のＰＴＦＥ（デュポン社の６０１Ａ「テフロン」ＰＴＦＥ）、および５重量％のキャボット社の「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ」２０００で構成された（例えば、米国特許第８，３１８，３５６号明細書、第８，７８４，７６４号明細書、第８，５２４，６３２号明細書、および第８，５４１，３３８号明細書を参照）。セパレータはＮＫＫ−４４２５セパレータであった。
【００６６】
リチウム複合材料粉末（ＬＣＰ）は、リチウム、リチウム合金、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つで構成されたコアと、リチウム塩および油で構成されたシェルとを含むカプセル化されたリチウム粒子であり、シェルがコアを封入しており、粒子は１〜５００マイクロメートルの直径を有する（本願と同じ所有者および譲受人の２０１２年１１月９日に出願された「LITHIUM COMPOSITE PARTICLES」という名称の米国特許出願第１３／６７３０１９号明細書、および２０１４年９月２３日に出願された「ENCAPSULATED LITHIUM PARTICLES AND METHODS OF MAKING AND USE THEREOF」という名称の米国特許出願第１４／４９３８８６号明細書を参照）。
【００６７】
上述のコーニング社の炭素は、小麦粉プレカーサから製造されたものである。この小麦粉を６５０〜７００℃で炭化した。炭化された炭素を粉砕して、約５マイクロメートルの粒径にした。次に、粉砕された炭化された炭素を、ＫＯＨ：炭素の重量比が２．２：１となる量のＫＯＨ（アルカリ）を用いて７５０℃で２時間にわたって活性化した。この炭素を、いかなる残存しているＫＯＨも除去するために、更に水で洗浄した。次に、得られた活性炭を、いかなる微量のＫＯＨも中和させるためにＨＣｌで処理し、次に、水で洗浄して活性炭をｐＨ７に中和させた。次に、活性炭を、窒素および水素を生じるガス下で９００℃で２時間にわたって熱処理した。
【００６８】
次に、このセルをＭＴＩ社のコインセルクリンパー上に圧着し、Ａｒｂｉｎ社のＢＴ２０００において、３．８Ｖ〜２．２Ｖでの０．５ｍＡの電流での定電流充電／放電でコンディショニングした。３回目のコンディショニングサイクルの後、粉砕されたフェノール樹脂由来炭素は、３９．３７４ｍＡｈ／ｇ（アノード炭素重量に基づく）の放電容量を有した（図２）。このセルを、１ｍＡの定電流で充電し、それぞれ異なるレートで放電して、Ｃレート性能を評価した。図３は、フェノール樹脂由来炭素の体積基準のＣレート性能を示す。このセルは、２９．４４Ｗｈ／Ｌの最大エネルギー密度を示した。
【００６９】
比較例２
グラファイト
ＭＴＩ社から入手した、Ｌｉイオン電極用途専用に合成されたＴｉｍｃａｌ社のＴＢ−１７グラファイト粉末を、そのまま用いた。そのままの炭素に、構造分析のためのラマン分光法を行った。図１に、重ねられたラマンスペクトルが示されている。このグラファイトは、１３１６．３３ｃｍ−１において３０１９．０６ａ．ｕ．の強度を有するＩＤピーク（乱れピーク）を有し、約１５９９．９１ｃｍ−１において２０００．５８３ａ．ｕ．の強度を有するＩＧピークを有した（表１）。ＩＤ／ＩＧピーク比率は１．５１であった。Ｔｉｍｃａｌ社のＴＢ−１７グラファイトに対して比較例１と同様の元素分析を行ったところ、Ｃは９９．４％、Ｈは０．２７％、Ｎは０．０２％、Ｏは０．１％未満であった。
【００７０】
このグラファイトを用いて、リチウムイオンキャパシタ用のアノード電極を成型した。電極は、９０重量％のＴｉｍｃａｌ社のＴＢ−１７グラファイト粉末、ＭＴＩ社から入手した５重量％のＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５導電性炭素、およびバインダとして５重量％の「ＫＹＮＡＲ」ＨＳＶ９００グレードＰＶＤＦ（分子量１，０００，０００）で構成された。
【００７１】
アノードは以下のようにして調製された。３．６グラムのＴｉｍｃａｌ社のＴＢ−１７グラファイト粉末および０．２グラムのＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５を、Ｒｅｔｓｃｈ社のＰＭ−１００ボールミルにおいて１５分間にわたって３５０ｒｐｍで粉砕した。グラファイトとＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５との混合物に０．２グラムのＰＶＤＦを加え、ボールミルにおいて１５分間にわたって３５０ｒｐｍで粉砕した。この混合物に数滴のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合物のペーストを形成した。次に、このペーストを銅箔（製品番号：Ｏａｋ Ｍｉｔｓｕｉ ＴＬＢ−ＤＳ）上にコーティングし、圧延機に通して４ミル（約０．１０１６ミリメートル）の厚さを達成した。カレンダー処理された電極を打ち抜いて、直径が１４ｍｍの円形の電極を設けた。打ち抜かれた電極を、真空下で１６時間にわたって１２０℃で乾燥させた。
【００７２】
ＬｉイオンキャパシタをＣＲ２０３２形のセルに組み込んだ。カソードは、８５％の上述のコーニング社の炭素、１０％のＰＴＦＥ（デュポン社の６０１Ａ「テフロン」ＰＴＦＥ）、および５％のキャボット社の「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ」２０００で構成された。セパレータはＮＫＫ−４４２５セパレータであった。５ｍｇのリチウム複合材料粉末（ＬＣＰアノードのプレドーピングに用いられる）を、Ｔｉｍｃａｌ社のＴＢ−１７グラファイト粉末から製造されたアノード上にコーティングした。
【００７３】
次に、このセルをＭＴＩ社のコインセルクリンパー上に圧着し、Ａｒｂｉｎ社のＢＴ２０００において、３．８Ｖ〜２．２Ｖでの０．５ｍＡの電流での定電流充電／放電でコンディショニングした。３回目のコンディショニングサイクルの後、Ｔｉｍｃａｌ社のＴＢ−１７グラファイト粉末を有するセルは、４８．４６ｍＡｈ／ｇ（アノード炭素重量に基づく）の放電容量を与えた（図２）。このセルを、１ｍＡの定電流で充電し、それぞれ異なるレートで放電して、Ｃレート性能を評価した。図３は、Ｔｉｍｃａｌ社のＴＢ−１７グラファイト粉末の体積基準のＣレート性能を示す。このセルは、３６．６９Ｗｈ／Ｌの最大エネルギー密度を有した。
【００７４】
比較例３
ココナツ殻由来炭素（６００℃で炭化、ＨＣｌ処理、および６００℃での第２の処理）
Ｒｅａｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手したココナツ殻顆粒を、窒素条件下で２時間にわたって６００℃で炭化した。次に、得られた炭素を粉砕して５マイクロメートルの粒径にした。次に、粉砕された炭素を１ＮのＨＣｌで１６時間にわたって洗浄し、次に、蒸留水で洗浄してｐＨ５にした。次に、洗浄された炭素を窒素下で６００℃で２時間にわたって熱処理した。得られた熱処理された炭素に、構造分析のためのラマン分光法を行った。図１に、重ねられたラマンスペクトルが示されている。熱処理された炭素は、１３３４．４８ｃｍ−１において２３２８．６１２ａ．ｕ．の強度を有するＩＤピーク（乱れピーク）を有し、約１５８７．８８ｃｍ−１において２００２．２２２ａ．ｕ．の強度を有するＩＧピークを有した（表１）。ＩＤ／ＩＧピーク比率は１．１６であった。熱処理された炭素に対して比較例１と同様の元素分析を行ったところ、Ｃは９４．１０％、Ｈは２．１２％、Ｎは０．１５％、Ｏは２．８８％であった。
【００７５】
熱処理された炭素を用いて、リチウムイオンキャパシタ用のアノード電極を成型した。アノード電極は、９０重量％の熱処理されたココナツ殻由来炭素、５重量％のＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５導電性炭素、およびバインダとして５重量％の「ＫＹＮＡＲ」７６１グレードＰＶＤＦ（分子量３００，０００〜４００，０００）で構成された。
【００７６】
アノードは以下のようにして調製された。３．６グラムの熱処理されたココナツ殻由来炭素および０．２グラムのＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５を、Ｒｅｔｓｃｈ社のＰＭ−１００ボールミルにおいて１５分間にわたって３５０ｒｐｍで粉砕した。熱処理されたココナツ殻由来炭素とＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５との混合物に０．２グラムのＰＶＤＦを加え、ボールミルにおいて１５分間にわたって３５０ｒｐｍで粉砕した。次に、この混合物に６ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えた。この混合物を、ボールミルにおいて２０分間にわたって３５０ｒｐｍで再び粉砕した。ボールミルで粉砕後のスラリーを、銅箔（製品番号：Ｏａｋ Ｍｉｔｓｕｉ ＴＬＢ−ＤＳ）上にロッドコーティングした。コーティングされた電極を、真空下で２５℃で１６時間にわたって乾燥させた。次に、乾燥された電極をカレンダー処理して、４ミル（約０．１０１６ミリメートル）の所望の厚さにした（集電体の厚さは４ミルに含まれない）。カレンダー処理された電極を打ち抜いて、直径が１４ｍｍの円形の電極を設けた。次に、打ち抜かれた電極を、真空下で１６時間にわたって１２０℃で乾燥させた。
【００７７】
ＬｉイオンキャパシタをＣＲ２０３２形のセルに組み込んだ。カソードは、８５％の上述のコーニング社の炭素、１０％のＰＴＦＥ（デュポン社の６０１Ａ「テフロン」ＰＴＦＥ）、および５％のキャボット社の「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ」２０００で構成された。セパレータはＮＫＫ−４４２５セパレータであった。５ｍｇの上述のリチウム複合材料粉末（ＬＣＰアノードのプレドーピングに用いられる）を、６００℃で処理されたココナツ殻由来炭素から製造されたアノード上にコーティングした。
【００７８】
次に、このセルをＭＴＩ社のコインセルクリンパー上に圧着し、Ａｒｂｉｎ社のＢＴ２０００において、３．８Ｖ〜２．２Ｖでの０．５ｍＡでの定電流充電／放電でコンディショニングした。３回目のコンディショニングサイクルの後、このココナツ殻由来炭素は１８．２０８ｍＡｈ／ｇ（アノード炭素重量に基づく）の放電容量を与えた（図２）。このセルを、１ｍＡの定電流で充電し、それぞれ異なるレートで放電して、Ｃレート性能を評価した。図３は、比較例のココナツ殻由来炭素（６００℃、ＨＣｌ、６００℃）の体積基準のＣレート性能を示す。このセルは、１６．３１Ｗｈ／Ｌの最大エネルギー密度を示した。
【００７９】
実施例４
ココナツ殻由来炭素（ＨＣｌ洗浄、および１０００℃での第2の処理を行ったもの）
２００メッシュのココナツ粉末をＲｅａｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手した。次に、この粉末を窒素下で２時間にわたって１０００℃で炭化した。次に、得られた炭素を粉砕して５マイクロメートルの粒径にした。次に、粉砕された炭素を１ＮのＨＣｌで１６時間洗浄し、次に、蒸留水で洗浄してｐＨ５にした。次に、この炭素を窒素下で２時間にわたって１０００℃で熱処理した。得られた熱処理された炭素に、構造分析のためのラマン分光法を行った。図１に、重ねられたラマンスペクトルが示されている。この熱処理された炭素は、１３０５．４７ｃｍ−１において３４４５．１４８ａ．ｕ．の強度を有するＩＤピーク（乱れピーク）を有し、約１５９９．９１ｃｍ−１において１９２８．３６８ａ．ｕ．の強度を有するＩＧピークを有した（表１）。ＩＤ／ＩＧピーク比率は１．７９であった。この熱処理された炭素に対して比較例１と同様の元素分析を行ったところ、Ｃは９４．４８％、Ｈは０．１４％、Ｎは０．４５％、Ｏは１．４２％であった。また、熱処理された炭素に対してＢＥＴ分析を行い、炭素の表面積を調べたところ、２７．５８３４ｍ２／ｇであった。
【００８０】
得られた熱処理された炭素を用いて、リチウムイオンキャパシタ用のアノード電極を成型した。アノードは、９０重量％の熱処理されたココナツ殻炭素、５重量％のＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５導電性炭素、およびバインダとして５重量％の「ＫＹＮＡＲ」ＨＳＶ９００グレードＰＶＤＦ（分子量１，０００，０００）で構成された。
【００８１】
アノードは以下のようにして調製された。３．６グラムの熱処理されたココナツ殻炭素および０．２グラムのＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５を、Ｒｅｔｓｃｈ社のＰＭ−１００ボールミルにおいて１５分間にわたって３５０ｒｐｍで粉砕した。この混合物に０．２グラムのＰＶＤＦを加え、ボールミルにおいて１５分間にわたって３５０ｒｐｍで更に粉砕した。この混合物に数滴のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、ペーストを形成した。次に、このペーストを銅箔（製品番号：Ｏａｋ Ｍｉｔｓｕｉ ＴＬＢ−ＤＳ）上にコーティングし、圧延機に通して２．７５ミル（約０．０６９８５ミリメートル）の厚さを達成した。
【００８２】
ＬｉイオンキャパシタをＣＲ２０３２形のセルに組み込んだ。カソードは、８５％の上述のコーニング社の炭素、１０％のＰＴＦＥ（デュポン社の６０１Ａ「テフロン」ＰＴＦＥ）、および５％のキャボット社の「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ」２０００で構成された。セパレータはＮＫＫ−４４２５セパレータであった。５ｍｇの上述のリチウム複合材料粉末（ＬＣＰアノードのプレドーピングに用いられる）を、１０００℃で処理されたココナツ殻由来炭素から製造されたアノード上にコーティングした。
【００８３】
次に、このセルをＭＴＩ社のコインセルクリンパー上に圧着し、Ａｒｂｉｎ社のＢＴ２０００において、３．８Ｖ〜２．２Ｖでの０．５ｍＡの電流での定電流充電／放電でコンディショニングした。３回目のコンディショニングサイクルの後、この熱処理されたココナツ殻に基づく炭素は７０．６０ｍＡｈ／ｇ（アノード炭素重量に基づく）の放電容量を与えた（図２）。このセルを、１ｍＡの定電流で充電し、それぞれ異なるレートで放電して、Ｃレート性能を評価した。図３は、熱処理された（１０００℃）ココナツ殻由来炭素の体積基準のＣレート性能を示す。このセルは４７．６６Ｗｈ／Ｌ最大エネルギー密度を示した。
【００８４】
実施例５
ココナツ殻由来炭素（ＨＣｌ洗浄、および１２００℃での第２の処理を行ったもの）
酸で洗浄された炭素を、窒素下で２時間にわたって１２００℃で熱処理したこと以外は、実施例４を繰り返した。得られた炭素は、１３０８．４７ｃｍ−１において４６７５．０３０ａ．ｕ．の強度を有するＩＤピーク（乱れピーク）を有し、約１５９５．８４ｃｍ−１において３１５０．７５０ａ．ｕ．の強度を有するＩＧピークを有した（表１）。ＩＤ／ＩＧピーク比率は１．４８であった。熱処理された炭素（１２００℃）に対して比較例１と同様の元素分析を行ったところ、Ｃは９８．４４％、Ｈは０．１３％、Ｎは０．４４％、Ｏは０．７５％であった。
【００８５】
得られた炭素を用いて、実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタ用のアノード電極を成型した。詳細は次の通りである。９０重量％のココナツ殻由来炭素、５重量％のＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５導電性炭素、およびバインダとして５重量％の「ＫＹＮＡＲ」７６１グレードＰＶＤＦ（分子量１，０００，０００）。銅箔上にコーティングされたスラリーを圧延機に通して、２．７５ミル（約０．０６９８５ミリメートル）の厚さを達成した。
【００８６】
ＬｉイオンキャパシタをＣＲ２０３２形のセルに組み込んだ。カソードは、８５％の上述のコーニング社の炭素、１０％のＰＴＦＥ（デュポン社の６０１Ａ「テフロン」ＰＴＦＥ）、および５％のキャボット社の「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ」２０００で構成された。セパレータはＮＫＫ−４４２５セパレータであった。３．５ｍｇの上述のリチウム複合材料粉末（ＬＣＰアノードのプレドーピングに用いられる）を、１２００℃で処理されたココナツ殻由来炭素から製造されたアノード上にコーティングした。
【００８７】
次に、このセルをＭＴＩ社のコインセルクリンパー上に圧着し、Ａｒｂｉｎ社のＢＴ２０００において、３．８Ｖ〜２．２Ｖでの０．４ｍＡの電流での定電流充電／放電でコンディショニングした。３回目のコンディショニングサイクルの後、このセルは９６．３２ｍＡｈ／ｇ（アノード炭素重量に基づく）の放電容量を有した（図２）。このセルを、１ｍＡの定電流で充電し、それぞれ異なるレートで放電して、Ｃレート性能を評価した。図３は、熱処理された（１２００℃）ココナツ殻由来炭素の体積基準のＣレート性能を示す。このセルは４４．７７Ｗｈ／Ｌの最大エネルギー密度を示した。
【００８８】
実施例６
ココナツ殻に基づく炭素（ＨＣｌ洗浄、および１４００℃での第２の処理を行ったもの）
酸で洗浄された炭素を、窒素下で２時間にわたって１４００℃で熱処理したこと以外は、実施例４を繰り返した。得られた炭素は、１３１０．２６ｃｍ−１において６６７８．３５０ａ．ｕ．の強度を有するＩＤピーク（乱れピーク）を有し、約１６０４．１５ｃｍ−１において４１２６．９４０ａ．ｕ．の強度を有するＩＧピークを有した（表１）。ＩＤ／ＩＧピーク比率は１．６２であった。熱処理された炭素（１４００℃）に対して比較例１と同様の元素分析を行ったところ、Ｃは９９．６６％、Ｈは０．０９％、Ｎは０．１６％、Ｏは０．０９％であった。また、１４００℃で処理されたココナツ殻由来炭素に対してＢＥＴ分析を行い、炭素の表面積を調べたところ、１０．９６０６ｍ２／ｇであった。
【００８９】
得られた炭素を用いて、実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタ用のアノード電極を成型した。詳細は次の通りである。９０重量％のココナツ殻炭素、５重量％のＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５導電性炭素、およびバインダとして５重量％の「ＫＹＮＡＲ」７６１グレードＰＶＤＦ（分子量１，０００，０００）。銅箔上にコーティングされたスラリーを圧延機に通して、２．７５ミル（約０．０６９８５ミリメートル）の厚さを達成した。
【００９０】
ＬｉイオンキャパシタをＣＲ２０３２形のセルに組み込んだ。カソードは、８５％の上述のコーニング社の炭素、１０％のＰＴＦＥ（デュポン社の６０１Ａ「テフロン」ＰＴＦＥ）、および５％のキャボット社の「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ」２０００で構成された。セパレータはＮＫＫ−４４２５セパレータであった。３．５ｍｇの上述のリチウム複合材料粉末（ＬＣＰアノードのプレドーピングに用いられる）を、１４００℃で処理されたココナツ殻由来炭素から製造されたアノード上にコーティングした。
【００９１】
次に、このセルをＭＴＩ社のコインセルクリンパー上に圧着し、Ａｒｂｉｎ社のＢＴ２０００において、３．８Ｖ〜２．２Ｖでの０．５ｍＡの電流での定電流充電／放電でコンディショニングした。３回目のコンディショニングサイクルの後、セルは８８．６４ｍＡｈ／ｇ（アノード炭素重量に基づく）の放電容量を有した（図２）。このセルを、１ｍＡの定電流で充電し、それぞれ異なるレートで放電して、Ｃレート性能を評価した。図３は、熱処理された（１４００℃）ココナツ殻由来炭素の体積基準のＣレート性能を示す。このセルは４１．５６Ｗｈ／Ｌの最大エネルギー密度を有した。
【００９２】
実施例７
ココナツ殻に基づく炭素（ＨＣｌ洗浄、および１６００℃での第２の処理を行ったもの）
酸で洗浄された炭素を、窒素下で２時間にわたって１６００℃で熱処理したこと以外は、実施例４を繰り返した。得られた炭素は、１３０６．６３ｃｍ−１において７４５０．３８０ａ．ｕ．の強度を有するＩＤピーク（乱れピーク）を有し、約１６０１．５８ｃｍ−１において４１３９．７１０ａ．ｕ．の強度を有するＩＧピークを有した（表１）。ＩＤ／ＩＧピーク比率は１．８０であった。熱処理された炭素（１５００℃）に対して比較例１と同様の元素分析を行ったところ、Ｃは９９．６６％、Ｈは０．０８％、Ｎは０．０８％、Ｏは０．１％未満であった。また、１４００℃で処理されたココナツ殻由来炭素に対してＢＥＴ分析を行い、炭素の表面積を調べたところ、８．５４５０ｍ２／ｇであった。
【００９３】
得られた炭素を用いて、実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタ用のアノード電極を成型した。詳細は次の通りである。９０重量％の熱処理された（１６００℃）ココナツ殻炭素、５重量％のＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５導電性炭素、およびバインダとして５重量％の「ＫＹＮＡＲ」７６１グレードＰＶＤＦ（分子量１，０００，０００）。銅箔上にコーティングされたスラリーを圧延機に通して、２．７５ミル（約０．０６９８５ミリメートル）の厚さを達成した。
【００９４】
ＬｉイオンキャパシタをＣＲ２０３２形のセルに組み込んだ。カソードは、８５％の上述のコーニング社の炭素、１０％のＰＴＦＥ（デュポン社の６０１Ａ「テフロン」ＰＴＦＥ）、および５％のキャボット社の「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ」２０００で構成された。セパレータはＮＫＫ−４４２５セパレータであった。３．５ｍｇの上述のリチウム複合材料粉末（ＬＣＰアノードのプレドーピングに用いられる）を、１６００℃で処理されたココナツ殻由来炭素から製造されたアノード上にコーティングした。
【００９５】
次に、このセルをＭＴＩ社のコインセルクリンパー上に圧着し、Ａｒｂｉｎ社のＢＴ２０００において、３．８Ｖ〜２．２Ｖでの０．５ｍＡの電流での定電流電／放電でコンディショニングした。３回目のコンディショニングサイクルの後、このセルは１０５．３９４ｍＡｈ／ｇ（アノード炭素重量に基づく）の放電容量を与えた（図２）。このセルを、１ｍＡの定電流で充電し、それぞれ異なるレートで放電して、Ｃレート性能を評価した。図３は、熱処理された（１６００℃）ココナツ殻に基づく炭素の体積基準のＣレート性能を示す。このセルは、４８．０３２Ｗｈ／Ｌの最大エネルギー密度を有した。
【００９６】
実施例８
ココナツ殻由来炭素（洗浄を行わず、１０００℃での第２の熱処理も行わなかったもの）
炭素を酸で洗浄せず、第２の熱処理を行わず、ラマン分析を行わず、元素分析を行わなかった以外は、実施例４を繰り返した。得られた炭素を用いて、実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタ用のアノード電極を成型した。詳細は次の通りである。９０重量％のこの実施例のココナツ殻由来炭素、５重量％のＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５導電性炭素、およびバインダとして５重量％の「ＫＹＮＡＲ」７６１グレードＰＶＤＦ（分子量３００，０００〜４００，０００）。銅箔上にコーティングされたスラリーを圧延機に通して、４ミル（約０．１０１６ミリメートル）の厚さを達成した（集電体の厚さは４ミルに含まれない）。
【００９７】
ＬｉイオンキャパシタをＣＲ２０３２形のセルに組み込んだ。カソードは、８５％の上述のコーニング社の炭素、１０％のＰＴＦＥ（デュポン社の６０１Ａ「テフロン」ＰＴＦＥ）、および５％のキャボット社の「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ」２０００で構成された。セパレータはＮＫＫ−４４２５セパレータであった。５ｍｇのリチウム複合材料粉末（ＬＣＰアノードのプレドーピングに用いられる）を、ココナツ殻由来炭素（１０００℃で炭化された）から製造されたアノード上にコーティングした。
【００９８】
次に、このセルをＭＴＩ社のコインセルクリンパー上に圧着し、Ａｒｂｉｎ社のＢＴ２０００において、３．８Ｖ〜２．２Ｖでの０．４ｍＡの電流での定電流電／放電でコンディショニングした。３回目のコンディショニングサイクルの後、このセルは６５．９７１ｍＡｈ／ｇ（アノード炭素重量に基づく）の放電容量を有した（図４）。このセルを、１ｍＡの定電流で充電し、それぞれ異なるレートで放電して、Ｃレート性能を評価した。図５は、このココナツ殻由来炭素の体積基準のＣレート性能を示す。このセルは４０．３５Ｗｈ／Ｌの最大エネルギー密度を示した。
【００９９】
実施例９
ココナツ殻に基づく炭素（ＨＣｌ洗浄を行い、１０００℃での第２の熱処理は行わなかったもの）
炭素に第２の熱処理を行わず、ラマン分析を行わず、元素分析を行わなかった以外は、実施例４を繰り返した。得られた炭素を用いて、実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタ用のアノード電極を成型した。詳細は次の通りである。９０重量％のこの実施例のココナツ殻由来炭素、５重量％のＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５導電性炭素、およびバインダとして５重量％の「ＫＹＮＡＲ」７６１グレードＰＶＤＦ（分子量３００，０００〜４００，０００）。銅箔上にコーティングされたスラリーを圧延機に通して、４ミル（約０．１０１６ミリメートル）の厚さを達成した（集電体の厚さは４ミルに含まれない）。
【０１００】
ＬｉイオンキャパシタをＣＲ２０３２形のセルに組み込んだ。カソードは、８５％の上述のコーニング社の炭素、１０％のＰＴＦＥ（デュポン社の６０１Ａ「テフロン」ＰＴＦＥ）、および５％のキャボット社の「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ」２０００で構成された。セパレータはＮＫＫ−４４２５セパレータであった。５ｍｇの上述のリチウム複合材料粉末（ＬＣＰアノードのプレドーピングに用いられる）を、ココナツ殻由来炭素（１０００℃で炭化され、ＨＣｌで洗浄された）から製造されたアノード上にコーティングした。
【０１０１】
次に、このセルをＭＴＩ社のコインセルクリンパー上に圧着し、Ａｒｂｉｎ社のＢＴ２０００において、３．８Ｖ〜２．２Ｖでの０．４ｍＡの電流での定電流電／放電でコンディショニングした。３回目のコンディショニングサイクルの後、このセルは５０．３１ｍＡｈ（アノード炭素重量に基づく）の放電容量を有した（図４）。このセルを、１ｍＡの定電流で充電し、それぞれ異なるレートで放電して、Ｃレート性能を評価した。図５は、ココナツ殻由来炭素（１０００℃）の体積基準のＣレート性能を示す。このセルは４５．５８Ｗｈ／Ｌの最大エネルギー密度を示した。
【０１０２】
実施例１０
ココナツ殻由来炭素（生ココナツ顆粒をＨＣｌで処理し、次に１０００℃で炭化したもの）
ココナツ殻由来炭素が、生のココナツ顆粒を１ＮのＨＣｌ水溶液で処理し次に１０００℃で炭化したものであった以外は、実施例４を繰り返した。具体的には、ココナツ殻顆粒を１ＮのＨＣｌで１６時間にわたって洗浄し、ｐＨが５になるまで蒸留水ですすいだ。次に、得られたＨＣｌで処理された粉末を、窒素下で２時間にわたって１０００℃で炭化した。
【０１０３】
得られた炭素を用いて、実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタ用のアノード電極を成型した。詳細は次の通りである。９０重量％のこの実施例のココナツ殻由来炭素、５重量％のＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５導電性炭素、およびバインダとして５重量％の「ＫＹＮＡＲ」７６１グレードＰＶＤＦ（分子量３００，０００〜４００，０００）。銅箔上にコーティングされたスラリーを圧延機に通して、４ミル（約０．１０１６ミリメートル）の厚さを達成した（集電体の厚さは４ミルに含まれない）。
【０１０４】
ＬｉイオンキャパシタをＣＲ２０３２形のセルに組み込んだ。カソードは、８５％の上述のコーニング社の炭素、１０％のＰＴＦＥ（デュポン社の６０１Ａ「テフロン」ＰＴＦＥ）、および５％のキャボット社の「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ」２０００で構成された。セパレータはＮＫＫ−４４２５セパレータであった。５ｍｇの上述のリチウム複合材料粉末（ＬＣＰアノードのプレドーピングに用いられる）を、ココナツ殻由来炭素（即ち、生のココナツ殻をＨＣｌで洗浄し、次に１０００℃で炭化したもの）から製造されたアノード上にコーティングした。
【０１０５】
次に、このセルをＭＴＩ社のコインセルクリンパー上に圧着し、Ａｒｂｉｎ社のＢＴ２０００において、３．８Ｖ〜２．２Ｖでの０．４ｍＡの電流での定電流電／放電でコンディショニングした。３回目のコンディショニングサイクルの後、セルは６９．６１ｍＡｈ（アノード炭素重量に基づく）の放電容量を有した（図４）。このセルを、１ｍＡの定電流で充電し、それぞれ異なるレートで放電して、Ｃレート性能を評価した。図５は、この例のココナツ殻由来炭素の体積基準のＣレート性能を示す。このセルは、４４．１１Ｗｈ／Ｌの最大エネルギー密度を有した。
【０１０６】
本発明の炭素材料は、ラマン分析によって１．４０〜１．８５のＩＤ／ＩＧピーク強度比率を有するものとして、並びに、元素分析によって０．０１〜０．２５重量％の水素含量、０．０１〜０．５５重量％の窒素含量、および０．０１〜２重量％の酸素含量を有するものとして特徴づけられる。
【０１０７】
本開示を、様々な具体的な実施形態および技術を参照して説明した。しかし、本開示の範囲内で、多くの変形および変更が可能であることを理解されたい。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
2018511162.tif 000004
【０１１０】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１１１】
実施形態１
リチウムイオンキャパシタにおけるアノードであって、
８５〜９５重量％のココナツ殻由来炭素、１〜１０重量％の導電性炭素、および３〜８重量％のバインダを含む炭素組成物と、
導電性基体と
を含み、
前記ココナツ殻由来炭素組成物のラマン分析によるグラファイトピークに対する乱れピークの強度比率が１．４０〜１．８５であり、元素分析による水素含量が０．０１〜０．２５重量％であり、窒素含量が０．０３〜０．５５重量％であり、酸素含量が０．０１〜２重量％である
ことを特徴とするアノード。
【０１１２】
実施形態２
前記ココナツ殻由来炭素が８８〜９２重量％であり、
前記導電性炭素が４〜７重量％であり、
前記バインダが４〜６重量％のＰＶＤＦであり、３００，０００〜１，０００，０００の分子量を有する、実施形態１記載のアノード。
【０１１３】
実施形態３
前記ココナツ殻由来炭素組成物のラマン分析によるグラファイトピークに対する乱れピークの強度比率が１．４８〜１．８である、実施形態１〜２のいずれか１つに記載のアノード。
【０１１４】
実施形態４
前記ココナツ殻由来炭素の水素含量が０．０１〜０．２４重量％であり、窒素含量が０．０４〜０．５重量％であり、酸素含量が０．０１〜１．９重量％である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のアノード。
【０１１５】
実施形態５
前記ココナツ殻由来炭素が１〜１００ｍ２／ｇの低表面積を有する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のアノード。
【０１１６】
実施形態６
前記ココナツ殻由来炭素が１〜３０マイクロメートルの粒径を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のアノード。
【０１１７】
実施形態７
前記ココナツ殻由来炭素が２〜７マイクロメートルの粒径を有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のアノード。
【０１１８】
実施形態８
前記アノードの少なくとも一部にコーティングされたリチウム複合材料粉末を更に含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のアノード。
【０１１９】
実施形態９
実施形態１〜８のいずれか１つに記載のアノードを含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【０１２０】
実施形態１０
前記アノードが１Ｃ〜４０００Ｃの高い充放電レートで動作する、実施形態９記載のリチウムイオンキャパシタ。
【０１２１】
実施形態１１
前記アノードの少なくとも一部にリチウム複合材料粉末を有する前記アノードと、セパレータと、熱およびＫＯＨによって活性化された小麦粉由来炭素、フルオロポリマー、および導電性カーボンブラックを含むカソードとの積層体を含むセル
を更に含む、実施形態９〜１０のいずれか１つに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【０１２２】
実施形態１２
前記セルが、６０〜１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量と、２０〜６０Ｗｈ／Ｌの最大エネルギー密度とを有する、実施形態９〜１１のいずれか１つに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【０１２３】
実施形態１３
炭素組成物を製造する方法であって、
ココナツ殻由来炭素を不活性雰囲気中で０．５時間〜５時間にわたって１０００℃〜１７００℃で加熱する第１の加熱工程と、
得られた炭素を粉砕して粉末にする工程と
を含むことを特徴とする方法。
【０１２４】
実施形態１４
得られた前記粉末を酸水溶液で洗浄する工程と、酸で洗浄された前記粉末を１０００〜１７００℃で加熱する第２の加熱工程とを更に含む、実施形態１３記載の方法。
【０１２５】
実施形態１５
前記第１の加熱工程および前記第２の加熱工程が、１〜３時間にわたって１０００〜１６００℃で達成される、実施形態１４記載の方法。
【０１２６】
実施形態１６
前記第１の加熱工程および前記第２の加熱工程のうちの少なくとも一方が、１１００〜１３００℃で達成される、実施形態１４記載の方法。
【０１２７】
実施形態１７
前記第１の加熱工程および前記第２の加熱工程のうちの少なくとも一方が、１３００〜１５００℃で達成される、実施形態１３記載の方法。
【０１２８】
実施形態１８
前記第１の加熱工程および前記第２の加熱工程のうちの少なくとも一方が、１５００〜１７００℃で達成される、実施形態１３記載の方法。
【０１２９】
実施形態１９
実施形態１２記載の方法によって調製された炭素組成物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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