(57)【要約】  本発明は、官能化された表面（ｆＯ）を有する表面官能化された成形物（ｏＦ）を製造する方法に関する。この方法では、成形物（Ｆ）の表面（Ｏ）をジエノフィル含有溶液（ｄＬ）と接触させる。表面（Ｏ）は、フラン単位を有するポリアミド（Ｐ）を含有する。このフラン単位を、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されている少なくとも１種のジエノフィルと反応させると、官能化された表面（ｆＯ）を有する表面官能化された成形物（ｏＦ）を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程：
ｉ）ポリアミド（Ｐ）を含有する表面（Ｏ）を有する成形物（Ｆ）を用意する工程、ここでポリアミド（Ｐ）は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2018519406.tif 000006
（上記式中、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイルから選択されている）
のジエン単位を有する、
ｉｉ）工程ｉ）で用意された成形物（Ｆ）の表面（Ｏ）を、少なくとも１種のジエノフィルを含有するジエノフィル含有溶液（ｄＬ）と接触させて、官能化された表面（ｆＯ）を有する表面官能化された成形物（ｏＦ）を得る工程、ここで少なくとも１種のジエノフィルは、ポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位（Ｉ）に対して反応性を示す少なくとも１つのジエノフィル単位を有する、
を含む、官能化された表面（ｆＯ）を有する表面官能化された成形物（ｏＦ）の製造方法。
【請求項２】
工程ｉｉ）で、少なくとも１種のジエノフィル中に含まれている少なくとも１つのジエノフィル単位を、ポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位（Ｉ）と［４＋２］環化付加にて反応させて、表面官能化された成形物（ｏＦ）を得ることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）が少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）が、アセトン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロベンゼン、水、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールから成る群より選択されていることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
少なくとも１種のジエノフィル中に含まれている少なくとも１つのジエノフィル単位が、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合およびＣ＝Ｓ二重結合から成る群より選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されている少なくとも１種のジエノフィルが、マレイミド、ベンゾフェノン、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸無水物およびマレイン酸エステルから成る群より選択されている少なくとも１つの構造単位を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されている少なくとも１種のジエノフィルがちょうど１つのジエノフィル単位を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）が、それぞれジエノフィル含有溶液（ｄＬ）の合計質量を基準として、０〜９９．５質量％の範囲で少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）、および０．５〜１００質量％の範囲で少なくとも１種のジエノフィルを含有することを特徴とする、請求項３から７までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
工程ｉｉ）を１５〜１５０℃の範囲にある温度で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されている少なくとも１種のジエノフィルが少なくとも１つのさらなる官能単位を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のジエノフィルが、少なくとも１つのさらなる官能単位として、無水物、イミド、エステル、カルボン酸、アミン、アルコール、チオールおよびイソシアネートから成る群より選択される官能単位を有することを特徴とする、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
工程ｉｉ）に引き続き、以下の工程：
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られる表面官能化された成形物（ｏＦ）の官能化された表面（ｆＯ）を、少なくとも１種のジエノフィル中に含まれている少なくとも１つのさらなる官能単位に対して反応性を示す少なくとも１つの反応性単位を有する少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）と接触させる工程
を実施することを特徴とする、請求項１０または１１記載の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）中に含まれている少なくとも１つの反応性単位が、アミン、アルコール、チオール、イソシアネート、カルボン酸および無水物から成る群より選択されていることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の製造方法により得られる、表面官能化された成形物（ｏＦ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化された表面（ｆＯ）を有する表面官能化された成形物（ｏＦ）を製造する方法に関する。この方法では、成形物（Ｆ）の表面（Ｏ）をジエノフィル含有溶液（ｄＬ）と接触させる。表面（Ｏ）は、フラン単位を有するポリアミド（Ｐ）を含有する。このフラン単位を、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されている少なくとも１種のジエノフィルと反応させると、官能化された表面（ｆＯ）を有する表面官能化された成形物（ｏＦ）を得ることができる。
【０００２】
さらに、本発明は、本発明による方法により得られる表面官能化された成形物（ｏＦ）に関する。
【０００３】
ポリアミドは、機械的特性が非常に良好であるという点で優れているため、通常、工業的に特に重要な部分結晶性ポリマーである。殊にこれらは、高い強度、剛性および靭性、良好な耐薬品性、ならびに高い耐摩耗性および耐トラッキング性を有する。これらの特性は、射出成形物を製造する際に殊に重要である。高い靭性は、ポリアミドを包装フィルムとして使用する際に特に重要である。その機械的特性に基づき、ポリアミドは、工業的には、テキスタイル、例えば釣り糸、クライミングロープおよび敷物類を製造するために使用される。さらに、ポリアミドは、壁用アンカー（Ｄｕｅｂｅｌｎ）、ボルトおよび結束バンドを製造するために使用される。さらに、ポリアミドは、塗料、接着剤および被覆材料として使用される。
【０００４】
近年、撥液性の表面がますます重要になってきており、ここで、殊に撥水性（疎水性）および撥油性（疎油性；親水性）の表面が重要である。ポリアミドは、しばしば、十分に撥液性である表面を有さず、そのため、特定の適用領域では、十分に撥液性である表面を得るために、表面が官能化されたポリアミドを使用する必要がある。従来技術において、ポリマー、殊にポリアミドに対してより強い撥液性を示す表面を生み出すために、様々な方法が記載されている。可能性としては、ポリアミドの製造においてポリアミドを疎水性または親水性のコモノマーまたはポリマーと重合させ、それによりコポリマーを得ることがある。同様に、ポリアミドを疎油性または疎水性のポリマーでグラフト化することも可能である。
【０００５】
どちらの方法でも、そのようにして得られたコポリマーまたはグラフト化されたポリアミドが、しばしば純粋なポリアミドとは別の特性を有することが欠点である。例えば、ガラス転移温度ＴＧが変化することがあり、ポリマーの結晶度が場合によっては低減される。さらに、これらの方法は、合成面で費用が高く、高いコストに繋がる。
【０００６】
さらなる問題は、そのようにして製造されたコポリマーから生産される成形物が、その表面全体において必ずしも変性されなかったこと、および撥液特性が、疎水性または疎油性の表面領域が存在する表面箇所でしか得られないことである。
【０００７】
よって、従来技術において、成形体の表面を、例えば疎水性または疎油性のポリマーフィルムで覆い、そのようにして撥液性の表面を成形体上に作製することで、成形体の表面を内在的に疎水性または疎油性に変性する方法が記載されている。さらに、表面の構造を、例えば表面の構造化または粗化によりマイクロメートル領域またはナノメートル領域で変えることができる。当然のことながら、これらの方法の組み合わせも可能である。
【０００８】
しかしながら、これらの方法において、装置面で費用の高い構造が欠点である。さらに、ポリマーフィルムとして成形物上に施与すべき疎水性または疎油性のポリマーが、成形物中に含有されているポリマーと適合しており、そのため疎水性または疎油性のポリマーフィルムが成形物に接着し続けることが保証されなくてはならない。
【０００９】
よって、先に記載した欠点を有しないか、または低減された程度で有する表面官能化された成形物の製造を可能にする方法が必要とされている。
【００１０】
したがって、本発明が基づく課題は、表面官能化された成形物の製造方法の先に記載した欠点を有しないか、または低減された程度で有する表面官能化された成形物の製造方法を提供することである。さらに、この方法は、できるだけ単純かつコスト的に有利に実施可能であるべきである。
【００１１】
この課題は、工程：
ｉ）ポリアミド（Ｐ）を含有する表面（Ｏ）を有する成形物（Ｆ）を用意する工程、ここでポリアミド（Ｐ）は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2018519406.tif 000002
（上記式中、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイルから選択されている）
のジエン単位を有する、
ｉｉ）工程ｉ）で用意された成形物（Ｆ）の表面（Ｏ）を、少なくとも１種のジエノフィルを含有するジエノフィル含有溶液（ｄＬ）と接触させ、官能化された表面（ｆＯ）を有する表面官能化された成形物（ｏＦ）を得る工程、ここで少なくとも１種のジエノフィルは、ポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位（Ｉ）に対して反応性を示す少なくとも１つのジエノフィル単位を有する、
を含む、官能化された表面（ｆＯ）を有する表面官能化された成形物（ｏＦ）の製造方法により解決される。
【００１２】
本発明による方法の特徴は、その単純な実施可能性により優れている。本発明による方法により、成形物（Ｆ）の表面（Ｏ）を選択的に変性することができる。さらに、成形物（Ｆ）の表面（Ｏ）だけを官能化するのが有利である。これは、成形物（Ｆ）中に含有されている材料、殊にポリマーの特性、例えばその機械的特性が保持されること、よって成形物（Ｆ）の特性も保持され、かつ表面（Ｏ）だけが官能化されることを意味する。さらに、表面（Ｏ）の官能化が可逆的であり、よって官能化された表面（ｆＯ）の特性を後から変えることもできるのが有利である。
【００１３】
以下で、本発明による方法をより詳細に説明する。
【００１４】
工程ｉ）
工程ｉ）では、ポリアミド（Ｐ）を含有する表面（Ｏ）を有する成形物（Ｆ）を用意し、ここでポリアミド（Ｐ）はジエン単位（Ｉ）を有する。
【００１５】
成形物（Ｆ）は、当業者に公知のあらゆる形態を有することができる。例えば、成形物（Ｆ）は、粉末、顆粒、シート、プレートまたは完成した部材として存在することができる。成形物（Ｆ）は、好ましくはプレートまたは完成した部材として存在する。
【００１６】
本発明の範囲において、「シート」とは、２０μｍ〜５００μｍ、好適には５０μｍ〜３００μｍの範囲にある厚さを有する平面状の成形物（Ｆ）と理解される。「プレート」とは、０．５ｍｍ超〜１００ｍｍの範囲にある厚さを有する平面状の成形物（Ｆ）と理解される。
【００１７】
本発明の範囲において、粉末とは、分級、光散乱または顕微鏡法により特定して、１〜５００μｍの範囲、好ましくは２０〜１５０μｍの範囲にあるサイズを有する粒子と理解される。
【００１８】
本願の範囲において、顆粒とは、顕微鏡法またはキャリパーゲージにより特定して、０．５超〜１０ｍｍの範囲、好ましくは１〜５ｍｍの範囲にあるサイズを有する粒子と理解される。
【００１９】
成形物（Ｆ）として使用可能な完成した部材は、例えば建築業、自動車製造、造船、鉄道車両製造、コンテナ製造のため、衛生設備および／または航空宇宙飛行のための部材である。好ましい完成した部材は、例えば計器板、包装シート、ならびに例えば漁網または釣り糸のためのモノフィラメントである。
【００２０】
成形物（Ｆ）は、成形物（Ｆ）がジエン単位（Ｉ）を有するポリアミド（Ｐ）を含有する表面（Ｏ）を有するという条件下で、当業者に公知のあらゆる材料を含有することができる。好適には、成形物は、少なくとも１種のポリマーを含有する。特に好ましくは、成形物（Ｆ）は、少なくとも１種のポリアミドを含有し、殊に好ましくは、成形物（Ｆ）は、ジエン単位（Ｉ）を有するポリアミド（Ｐ）を含有する。
【００２１】
例えば、成形物は、ジエン単位（Ｉ）を有するポリアミド（Ｐ）を、成形物（Ｆ）中に含有されている少なくとも１種のポリマーの合計質量を基準として、好ましくは成形物（Ｆ）の合計質量を基準として、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、殊に好ましくは少なくとも９０質量％、含有する。
【００２２】
ジエン単位（Ｉ）を有し、場合によって成形物（Ｆ）中に含有されているポリアミド（Ｐ）には、ジエン単位（Ｉ）を有し、かつ表面（Ｏ）中に含有されているポリアミド（Ｐ）に関して以下に記載される説明および好ましい形態が相応して当てはまる。
【００２３】
さらに、成形物（Ｆ）は、添加剤を含有することができる。このような添加剤は、当業者に公知であり、例えば難燃剤、フィラー、強化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤および顔料である。
【００２４】
通常、成形物（Ｆ）は、成形物（Ｆ）の合計質量を基準として、０〜７０質量％の範囲、好ましくは０．５〜５０質量％の範囲、殊に好ましくは１〜３５質量％の範囲で添加剤を含有する。
【００２５】
本発明によると、成形物（Ｆ）は、ジエン単位（Ｉ）を有するポリアミド（Ｐ）を含有する表面（Ｏ）を有する。
【００２６】
ここで「表面（Ｏ）」という用語は、ちょうど１つの表面と２つ以上の表面との両方と理解される。
【００２７】
ジエン単位（Ｉ）を含むポリアミド（Ｐ）を含有する表面（Ｏ）は、局所的に成形物（Ｆ）の所定の位置に形成されていてよい。また、表面（Ｏ）が成形物（Ｆ）を完全に包むことも可能である。さらに、成形物（Ｆ）が、表面（Ｏ）を成形物（Ｆ）の上側だけまたは成形物（Ｆ）の下側だけに有することも可能である。
【００２８】
表面（Ｏ）が局所的に成形物（Ｆ）のある位置にだけ形成されている場合、表面（Ｏ）は、例えば、成形物（Ｆ）の表面全体の１〜９９％、好ましくは成形物（Ｆ）の表面全体の１０〜６０％、殊に好ましくは２０〜４０％を占める。
【００２９】
本発明によると、表面（Ｏ）は、ジエン単位（Ｉ）を有するポリアミド（Ｐ）を含有する。表面（Ｏ）は、例えば、それぞれ表面（Ｏ）の合計質量を基準として、３０〜１００質量％の範囲のポリアミド（Ｐ）、好ましくは８０〜９９質量％の範囲のポリアミド（Ｐ）、殊に好ましくは９５〜９９質量％の範囲のポリアミド（Ｐ）を含有する。
【００３０】
さらに、表面（Ｏ）は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）とは異なるさらなるポリマーを含有することができる。このようなポリマーは、当業者に公知である。
【００３１】
さらに、表面（Ｏ）は添加剤を含有することができる。このような添加剤は、当業者に公知であり、例えば、難燃剤、強化剤、フィラー、可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤および顔料である。
【００３２】
例えば、表面（Ｏ）は、表面（Ｏ）の合計質量を基準として、０〜７０質量％の範囲、好ましくは１〜２０質量％の範囲、殊に好ましくは１〜５質量％の範囲で添加剤を含有する。
【００３３】
本発明の範囲において、「ポリアミド（Ｐ）」とは、ちょうど１種のポリアミド（Ｐ）と２種以上のポリアミド（Ｐ）からの混合物との両方を意味する。
【００３４】
表面（Ｏ）は、ジエン単位を一般式（Ｉ）：
【化２】
2018519406.tif 000003
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は、先に記載の意味を有する）
の繰り返し単位として有するポリアミド（Ｐ）を含有する。
【００３５】
ジエン単位は「フラン単位」とも称される。本発明の範囲において、「フラン単位」および「ジエン単位」という用語は、同義的に使用され、よって同じ意味を有する。
【００３６】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位としてのフラン単位は、好ましくはポリアミド（Ｐ）の主鎖中に含まれている。殊に好ましくは、ポリアミド（Ｐ）は、フラン単位を一般式（Ｉ）の繰り返し単位として有する側鎖を有さず、最も好ましくは、ポリアミド（Ｐ）は、側鎖を有しない。つまり最も好ましくは、ポリアミド（Ｐ）は直鎖状のポリアミド（Ｐ）である。
【００３７】
好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、一般式（Ｉ）において以下の意味を有する。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイルから選択されており、
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は、同じＣ１〜Ｃ４アルカンジイルであり、
最も好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は両方ともメチレンである。
【００３９】
本発明の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイル」とは、例えば上記でポリアミド（Ｐ）中に含有されている一般式（Ｉ）のジエン単位に関してＲ１およびＲ２について記載されているように、１〜１０個の炭素原子および２つの自由価電子を有する炭化水素であると理解される。つまり、これは１〜１０個の炭素原子を有するビラジカルである。「Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイル」は、１〜１０個の炭素原子および２つの自由価電子を有する直鎖状および環状、ならびに飽和および不飽和の炭化水素を含む。環状および直鎖状の割合を有する炭化水素も同様に、「Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイル」という用語に該当する。Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイルの例は、メチレン、エチレン（エタン−１，２−ジイル、ジメチレン）、プロパン−１，３−ジイル（トリメチレン）、プロピレン（プロパン−１，２−ジイル）およびブタン−１，４−ジイル（テトラメチレン）である。相応する説明が「Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル」に当てはまる。
【００４０】
ポリアミド（Ｐ）を当業者に公知のあらゆる方法により製造することができる。
【００４１】
好ましい実施形態において、ポリアミド（Ｐ）を反応温度ＴＲで反応混合物（ＲＭ）から重合によって製造し、ここで反応混合物（ＲＭ）は、以下の成分を含有する：
Ａ１）少なくとも１種のラクタム
Ａ２）一般式（ＩＩ）：
【化３】
2018519406.tif 000004
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンジイルから選択されている）
の少なくとも１種のジアミン
Ａ３）一般式（ＩＩＩ）のジカルボン酸、一般式（ＩＶ）のジカルボン酸エステルおよび一般式（Ｖ）のジニトリルから成る群：
【化４】
2018519406.tif 000005
（上記式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立して、結合、非置換または少なくとも一置換のＣ１〜Ｃ４０アルカンジイルおよび非置換または少なくとも一置換のＣ６〜Ｃ４０アリーレンから成る群より選択されており、ここで、
これらの置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ８、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールから成る群より選択されており、ここで、
Ｒ８は、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルから成る群より選択されており；
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、非置換または少なくとも一置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、非置換または少なくとも一置換のＣ６〜Ｃ２０アリールおよび非置換または少なくとも一置換のＣ６〜Ｃ２０アラルキルから成る群より選択されており、ここで、
これらの置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ９およびＣ１〜Ｃ１０アルキルから成る群より選択されており、ここで、
Ｒ９は、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルから成る群より選択されている）
より選択される少なくとも１種のジカルボン酸誘導体、および
Ａ４）水。
【００４２】
反応混合物（ＲＭ）は、少なくとも１種のラクタムを成分Ａ１）として、少なくとも１種のジアミン（ＩＩ）を成分Ａ２）として、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体（ジカルボン酸（ＩＩＩ）、ジカルボン酸エステル（ＩＶ）およびジニトリル（Ｖ）から成る群より選択される）を成分Ａ３）として、水を成分Ａ４）として、および任意で、成分Ａ１）〜Ａ５）の合計質量を基準として、０〜５質量％の少なくとも１種の末端基調整剤を成分Ａ５）として含有する。
【００４３】
本発明の一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、２６〜９８質量％の範囲で少なくとも１種のラクタムを成分Ａ１）として、０．５〜３５質量％の範囲で少なくとも１種のジアミン（ＩＩ）を成分Ａ２）として、０．５〜３０質量％の範囲で少なくとも１種のジカルボン酸誘導体を成分Ａ３）として、１〜３０質量％の範囲で水を成分Ａ４）として、および０〜１質量％の範囲で少なくとも１種の末端基調整剤を成分Ａ５）として含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分Ａ１）〜Ａ４）の合計質量を基準とするか、または反応混合物（ＲＭ）が成分Ａ５）を含有する場合、成分Ａ１）〜Ａ５）の合計質量を基準とする。
【００４４】
本発明によると、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）および任意で成分Ａ５）の質量％の記載は、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）および任意で成分Ａ５）の合計質量を基準とする。
【００４５】
成分Ａ５）が反応混合物（ＲＭ）中に含有されていない場合、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の質量％の記載は、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の合計質量を基準とする。
【００４６】
成分Ａ５）が反応混合物（ＲＭ）中に含有されている場合、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）およびＡ５）の質量％の記載は、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）およびＡ５）の合計質量を基準とする。
【００４７】
好ましい実施形態において、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）および任意で成分Ａ５）の質量％の記載は、反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
【００４８】
したがって、本発明の一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、
２６〜９８質量％の成分Ａ１）、
０．５〜３５質量％の成分Ａ２）、
０．５〜３０質量％の成分Ａ３）、および
１〜３０質量％の成分Ａ４）
を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分Ａ１）〜Ａ４）の合計質量を基準とするか、または成分Ａ１）〜Ａ５）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、
５０〜８９質量％の成分Ａ１）、
５〜２５質量％の成分Ａ２）、
５〜２５質量％の成分Ａ３）、
１〜２０質量％の成分Ａ４）、および
０．１〜０．９質量％の成分Ａ５）
を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分Ａ１）〜Ａ５）の合計質量を基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
【００５０】
したがって、本発明の特に好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、
７５〜８２質量％の成分Ａ１）、
８〜１２質量％の成分Ａ２）、
８〜１３質量％の成分Ａ３）、
１〜５質量％の成分Ａ４）、および
０．１〜０．７５質量％の成分Ａ５）
を含有し、ここで質量パーセントはそれぞれ、成分Ａ１）〜Ａ５）の合計質量を
基準とし、好ましくは反応混合物（ＲＭ）の合計質量を基準とする。
【００５１】
通常、成分Ａ１）〜Ａ５）の質量パーセントは、合計で１００質量％になる。
【００５２】
成分Ａ１）〜Ａ５）の合計質量パーセントの記載は、特に記載のない限り、重合開始前の反応混合物（ＲＭ）の組成を基準とする。本発明の範囲において、「重合開始前の反応混合物（ＲＭ）の組成」とは、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）〜Ａ５）が互いに反応し始める前、つまり重合が開始する前の反応混合物（ＲＭ）の組成と理解される。つまりこの場合、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）〜Ａ５）は、まだその未反応形態にある。反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）〜Ａ５）が重合の間に少なくとも部分的に互いに反応すること、それ故、反応混合物（ＲＭ）中に含有されている成分Ａ１）〜Ａ５）が重合の間に変化するのと同様に、成分Ａ１）〜Ａ５）の比も互いに変化することは自明のことである。これらの反応は、当業者に公知である。
【００５３】
本発明によると、ラクタムとは、環内に３〜１２個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する環状アミドであると理解される。適切なラクタムは、例えば、３−アミノプロパン酸ラクタム（β−ラクタム；β−プロピオラクタム）、４−アミノブタン酸ラクタム（γ−ラクタム；γ−ブチロラクタム）、５−アミノペンタン酸ラクタム（δ−ラクタム；δ−バレロラクタム）、６−アミノヘキサン酸ラクタム（ε−ラクタム；ε−カプロラクタム）、７−アミノヘプタン酸ラクタム（ζ−ラクタム；ζ−ヘプタノラクタム）、８−アミノオクタン酸ラクタム（η−ラクタム；η−オクタノラクタム）、９−ノナン酸ラクタム（θ−ラクタム；θ−ノナノラクタム）、１０−デカン酸ラクタム（ω−デカノラクタム）、１１−ウンデカン酸ラクタム（ω−ウンデカノラクタム）および１２−ドデカン酸ラクタム（ω−ドデカノラクタム）から成る群より選択されている。
【００５４】
ラクタムは、非置換または少なくとも一置換であってよい。少なくとも一置換のラクタムを使用する場合、これは、環の炭素原子において、１つ、２つまたはそれより多くの置換基を有することができ、これらの置換基は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルおよびＣ５〜Ｃ１０アリールから成る群より選択されている。
【００５５】
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルが適している。適切なＣ５〜Ｃ６シクロアルキル置換基は、例えばシクロヘキシルである。好ましいＣ５〜Ｃ１０アリール置換基はフェニルおよびアントラニルである。
【００５６】
好ましくは、非置換ラクタムを使用し、ここで１２−ドデカン酸ラクタム（ω−ドデカノラクタム）およびε−ラクタム（ε−カプロラクタム）が好ましい。ε−ラクタム（ε−カプロラクタム）が特に好ましい。
【００５７】
ε−カプロラクタムはカプロン酸の環状アミドである。また、これは６−アミノヘキサン酸ラクタム、６−ヘキサンラクタムまたはカプロラクタムとも称される。そのＩＵＰＡＣ名は「アセパン−２−オン」である。カプロラクタムは、ＣＡＳ番号１０５−６０−２および一般式Ｃ６Ｈ１１ＮＯを有する。カプロラクタムの製造方法は、それ自体が当業者に公知である。
【００５８】
好ましい実施形態において、成分Ａ２）は、Ｒ１、Ｒ２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイルから選択されている少なくとも１種のジアミン（ＩＩ）である。
【００５９】
特に好ましくは、成分Ａ２）は、Ｒ１、Ｒ２が同じＣ１〜Ｃ４アルカンジイルである少なくとも１種のジアミン（ＩＩ）である。
【００６０】
殊に好ましくは、成分Ａ２）は、Ｒ１、Ｒ２が両方ともメチレンである少なくとも１種のジアミン（ＩＩ）である。
【００６１】
Ｒ１およびＲ２が両方ともメチレンである場合、ジアミン（ＩＩ）は２，５−ビス（アミノメチル）フランである。２，５−ビス（アミノメチル）フランはＣＡＳ番号２２１３−５１−６を有する。
【００６２】
さらに、一実施形態において、反応混合物（ＲＭ）は、さらに少なくとも１種のさらなるジアミン（成分Ａ２‘））を含有することができる。
【００６３】
適切なさらなるジアミン（成分Ａ２‘））は、それ自体が当業者に公知である。少なくとも１種のさらなるジアミン（成分Ａ２‘））が、成分Ａ２）であるジアミン（ＩＩ）とは異なることは自明のことである。好ましくは、少なくとも１種のさらなるジアミンは、４〜３６個の炭素原子を有するアルカンジアミン、殊に６〜１２個の炭素原子を有するアルカンジアミン、および芳香族ジアミンから選択されている。特に好ましくは、少なくとも１種のさらなるジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、Ｃ３６ダイマージアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン（ＭＡＣＭ）、４，４−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）、ビス（４−アミノ−３−エチル−シクロヘキシル）−メタン（ＥＡＣＭ）、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチル−シクロヘキシル）メタン（ＴＭＡＣＭ）、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，５−ビス（メチルアミノ）テトラヒドロフラン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタンから成る群より選択されている。
【００６４】
好ましい実施形態において、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）および式（Ｖ）中の成分Ａ３）の置換基は、以下の意味を有する：
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立して、結合、非置換のＣ１〜Ｃ３６アルカンジイルおよびＣ６〜Ｃ２０アリーレンから成る群より選択されており、
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールおよびＣ６〜Ｃ１２アラルキルから成る群より選択されている。
【００６５】
殊に好ましい実施形態において、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）および式（Ｖ）中の置換基は、以下の意味を有する：
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７は、互いに独立して、結合、非置換のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルおよびＣ６〜Ｃ１０アリーレンから成る群より選択されており、
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アリールおよびＣ１〜Ｃ１２アラルキルから成る群より選択されている。
【００６６】
本発明の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ４０アルカンジイル」とは、例えば式（ＩＩＩ）でＲ３について記載したように、２つの自由価電子および１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素であると理解される。別の言い方をすれば、Ｃ１〜Ｃ４０アルカンジイルは、１〜４０個の炭素原子を有するビラジカルである。「Ｃ１〜Ｃ４０アルカンジイル」は、１〜４０個の炭素原子および２つの自由価電子を有する直鎖状および環状、ならびに飽和および不飽和の炭化水素を含む。直鎖状要素および環状要素を両方とも有する炭化水素も同様に、この用語に該当する。相応する説明がＣ１〜Ｃ３６アルカンジイルおよびＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルに当てはまる。
【００６７】
「Ｃ６〜Ｃ４０アリーレン」とは、２つの自由価電子および６〜４０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を指す。別の言い方をすれば、「Ｃ６〜Ｃ４０アリーレン」とは、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族ビラジカルを指す。つまり、Ｃ６〜Ｃ４０アリーレンは芳香族の環系を有する。この環系は、一環式、二環式または多環式であってよい。相応する説明がＣ６〜Ｃ２０アリーレンおよびＣ６〜Ｃ１０アリーレンに当てはまる。
【００６８】
「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル」とは、１つの自由価電子（ラジカル）および１〜２０個の炭素原子を有する飽和および不飽和の炭化水素を指す。この炭化水素は、直鎖状、分枝鎖状または環状であってよい。同様に、これが環状要素および直鎖状要素を含有することも可能である。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルである。相応する説明がＣ１〜Ｃ１０アルキルにも当てはまる。
【００６９】
「Ｃ６〜Ｃ２０アリール」とは、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素のラジカルを指す。つまり、アリールは芳香族の環系を有する。この環系は、一環式、二環式または多環式であってよい。アリール基の例は、フェニルおよびナフチル、例えば１−ナフチルおよび２−ナフチルである。
【００７０】
ここで、「Ｃ６〜Ｃ２０アラルキル」とは、置換基が、アリールでさらに置換されているアルキルであることを意味する。別の言い方をすれば、アラルキルとは、アリールラジカルで置換されているアルカンジイルを説明している。Ｃ６〜Ｃ２０アラルキルは、６〜２０個の炭素原子を含有するアラルキルである。アリールラジカルは、上記で定義したように、例えばアリールであってよい。アラルキルの例は、例えばフェニルメチル（ベンジル）またはフェニルエチルである。
【００７１】
さらなる好ましい実施形態において、少なくとも１種のジカルボン酸誘導体（成分Ａ３））は、一般式（ＩＩＩ）のジカルボン酸および一般式（ＩＶ）のジカルボン酸エステルから成る群より選択されている。
【００７２】
この場合、ジカルボン酸（ＩＩＩ）およびジカルボン酸エステル（ＩＶ）には、先に記載した説明および好ましい形態が相応して当てはまる。
【００７３】
さらなる好ましい実施形態において、ジカルボン酸（ＩＩＩ）は、シュウ酸（エタン二酸）、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、コルク酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−ヘプタデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、Ｃ３６ダイマー酸、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸−一ナトリウム塩および５−スルホイソフタル酸−一リチウム塩から成る群より選択されている。
【００７４】
さらなる殊に好ましい実施形態において、ジカルボン酸（ＩＩＩ）は、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、コルク酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−ヘプタデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびＣ３６ダイマー酸から成る群より選択されている。
【００７５】
本発明の範囲において、「少なくとも１種の末端基調整剤」とは、ちょうど１種の末端基調整剤と２種以上の末端基調整剤からの混合物との両方を意味する。
【００７６】
末端基調整剤は、それ自体が当業者に公知である。
【００７７】
末端基調整剤は、ポリアミド（Ｐ）と、殊にポリアミド（Ｐ）のアミン末端基と反応し、これにより、アミド基転移を防止することができると考えられている。
【００７８】
適切な末端基調整剤は、例えばモノカルボン酸、モノアミン、ベンゼンモノカルボン酸、ナフタリンモノカルボン酸、ベンゼンモノアミン、ナフタリンモノアミンまたはアミンによりイミドを形成する二酸もしくは無水物である。
【００７９】
好ましくは、少なくとも１種の末端基調整剤は、プロピオン酸、安息香酸、ナフトエ酸およびコハク酸無水物から成る群より選択されている。
【００８０】
したがって、本発明の対象は、少なくとも１種の末端基調整剤が、プロピオン酸、安息香酸、ナフトエ酸およびコハク酸無水物から成る群より選択されている方法でもある。
【００８１】
反応混合物（ＲＭ）からの重合を当業者に公知のあらゆる手法により行うことができる。好ましくは、重合は、ポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭを上回る反応温度ＴＲで行われる。例えば、反応温度ＴＲは、１９０〜２３５℃の範囲、好ましくは１９５〜２３０℃の範囲、殊に好ましくは２００〜２２０℃の範囲にある。
【００８２】
通常、ポリアミド（Ｐ）は、３０〜２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは９０〜２２０ｍｌ／ｇ、殊に好ましくは１００〜１３０ｍｌ／ｇの範囲にある粘度数を有する。粘度数の特定は、フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの１：１混合物１００ｍｌ中に０．５ｇのポリアミド（Ｐ）を入れた溶液中で行われる。
【００８３】
通常、ポリアミド（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））により特定して、２００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３００００〜１４００００ｇ／ｍｏｌの範囲、殊に好ましくは３５０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用した。
【００８４】
通常、ポリアミド（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））により特定して、５０００〜７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５０００〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲、殊に好ましくは１７５００〜６００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用した。
【００８５】
通常、ポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭは、半結晶性ポリアミドについて、動的示差熱量測定（示差走査熱量測定；ＤＳＣ）または動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）により特定して、８０〜３３０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲、殊に好ましくは１８０〜２３０℃の範囲にある。非晶質ポリアミドについて、ＴＭは、ポリアミド（Ｐ）（ＩＳＯ３０７に従って硫酸において８０ｍＬ／ｇの最低溶液粘度を有する）が、５０００Ｐａ  ｓのゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ  ｓｈｅａｒ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を少なくとも有し、かつそれにより融解物中で加工可能である温度として定義される（ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の回転式レオメーター「ＤＨＲ−１」で測定、プレート／プレート構造、プレート直径２５ｍｍおよび試料高さ１．０ｍｍ、変形１．０％、予熱時間１．５分、ならびに材料を事前に７日間にわたり８０℃で真空において乾燥）。
【００８６】
したがって、本発明の対象はまた、ポリアミド（Ｐ）の融解温度ＴＭが８０〜３３０℃の範囲にある方法でもある。
【００８７】
通常、ポリアミド（Ｐ）はガラス転移温度ＴＧを有する。通常、ポリアミド（Ｐ）のガラス転移温度ＴＧは、ＤＳＣにより特定して、０〜１５０℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲、殊に好ましくは４０〜８０℃の範囲にある。
【００８８】
したがって、本発明の対象は、ポリアミド（Ｐ）のガラス転移温度ＴＧが０〜１５０℃の範囲にある方法でもある。
【００８９】
工程ｉ）で成形物（Ｆ）を当業者に公知のあらゆる方法により用意することができる。適切な方法は、例えば射出成形、押出成形、カレンダー加工、回転成形およびブロー成形であり、好ましい方法は、射出成形および／または押出成形である。
【００９０】
工程ｉｉ）
工程ｉｉ）では、工程ｉ）で用意された成形物（Ｆ）の表面（Ｏ）をジエノフィル含有溶液（ｄＬ）と接触させて、表面官能化された成形物（ｏＦ）を得る。ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）は、少なくとも１種のジエノフィルを含有する。少なくとも１種のジエノフィルは、ポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位（Ｉ）に対して反応性を示す少なくとも１つのジエノフィル単位を有する。
【００９１】
好ましい実施形態において、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）は、少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）を含有する。つまりこの場合、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）は、少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）および少なくとも１種のジエノフィルも含有する。
【００９２】
したがって、本発明の対象は、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）が少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）を含有する方法でもある。
【００９３】
工程ｉｉ）では、成形物（Ｆ）の表面（Ｏ）全体をジエノフィル含有溶液（ｄＬ）と接触させることができる。この実施形態が好ましい。さらに、成形物（Ｆ）の表面（Ｏ）の一部だけ、例えば表面（Ｏ）全体を基準として表面（Ｏ）の１〜９９％の範囲をジエノフィル含有溶液（ｄＬ）と接触させることができる。
【００９４】
表面（Ｏ）をジエノフィル含有溶液（ｄＬ）と接触させることは、当業者に公知のあらゆる方法により、例えば成形物（Ｆ）の少なくとも１つの表面（Ｏ）をジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に浸漬することにより、または噴霧、ローラ塗布、ナイフ塗布または刷毛塗りで、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）を表面（Ｏ）上に施与することにより行われ得る。そのための方法は、当業者に公知である。好ましくは、成形物（Ｆ）の少なくとも１つの表面（Ｏ）をジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に浸漬することにより、表面（Ｏ）をジエノフィル含有溶液（ｄＬ）と接触させる。
【００９５】
ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）は、それぞれ少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）および少なくとも１種のジエノフィルの質量パーセントの合計を基準として、好ましくはジエノフィル含有溶液（ｄＬ）の合計質量を基準として、例えば０〜９９．５質量％の範囲で少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）、および０．５〜１００質量％の範囲で少なくとも１種のジエノフィルを含有する。
【００９６】
好ましくは、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）は、それぞれ少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）および少なくとも１種のジエノフィルの質量パーセントの合計を基準として、好ましくはジエノフィル含有溶液（ｄＬ）の合計質量を基準として、７０〜９８質量％の範囲で少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）、および２〜３０質量％の範囲で少なくとも１種のジエノフィルを含有する。
【００９７】
特に好ましくは、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）は、それぞれ少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）および少なくとも１種のジエノフィルの質量パーセントの合計を基準として、好ましくはジエノフィル含有溶液（ｄＬ）の合計質量を基準として、９０〜９７質量％の範囲で少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）、および３〜１０質量％の範囲で少なくとも１種のジエノフィルを含有する。
【００９８】
したがって、本発明の対象は、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）が、それぞれジエノフィル含有溶液（ｄＬ）の合計質量を基準として、０〜９９．５質量％の範囲で少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）、および０．５〜１００質量％の範囲で少なくとも１種のジエノフィルを含有する方法でもある。
【００９９】
ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されているのが好ましい少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）としては、表面（Ｏ）中に含有されているポリアミド（Ｐ）が不溶であり、かつ少なくとも１種のジエノフィルが可溶である当業者に公知のあらゆる溶媒が適している。好ましくは、少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）は、非求核性溶媒である。このような溶媒は、当業者に公知である。
【０１００】
少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）としては、例えば非プロトン性極性溶媒、非プロトン性非極性溶媒、プロトン性溶媒、およびこれらの混合物が適している。
【０１０１】
適切な非プロトン性極性溶媒は、例えばアセトン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドである。
【０１０２】
適切な非プロトン性非極性溶媒は、例えばヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルムおよび１，２−ジクロロベンゼンである。
【０１０３】
適切なプロトン性溶媒は、例えば水、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールである。
【０１０４】
好ましくは、少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）は、アセトン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロベンゼン、水、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールから成る群より選択されている。殊に好ましくは、少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）は、トルエン、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールから成る群より選択されている。
【０１０５】
よって、本発明の対象は、少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）が、アセトン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロベンゼン、水、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールから成る群より選択されている方法でもある。
【０１０６】
本発明によると、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）は、ポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位（Ｉ）に対して反応性を示す少なくとも１つのジエノフィル単位を有する少なくとも１種のジエノフィルを含有する。
【０１０７】
本発明の範囲において、「少なくとも１種のジエノフィル」とは、ちょうど１種のジエノフィルと２種以上のジエノフィルからの混合物との両方を意味する。
【０１０８】
「ポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位（Ｉ）に対して反応性を示す少なくとも１つのジエノフィル単位」とは、少なくとも１種のジエノフィルが、ちょうど１つのジエノフィル単位を有することができるのと同様に、少なくとも１種のジエノフィルが、２つ以上のジエノフィル単位を有することができることを意味する。本発明によると、好ましくは、少なくとも１種のジエノフィルは、ポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位に対して反応性を示すジエノフィル単位をちょうど１つ有する。
【０１０９】
したがって、本発明の対象は、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されている少なくとも１種のジエノフィルがちょうど１つのジエノフィル単位を有する方法でもある。
【０１１０】
「ポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位（Ｉ）に対して反応性を示すジエノフィル単位」とは、ジエノフィル中に含まれているジエノフィル単位がポリアミド（Ｐ）のジエン単位（Ｉ）と［４＋２］環化付加で反応できることと理解される。このような基および相応するジエノフィルは、それ自体が当業者に公知である。ここでポリアミド（Ｐ）のジエン単位（Ｉ）は、４つのπ電子を［４＋２］環化付加に供与するジエン成分として機能する。ジエノフィルのジエノフィル単位は、２つのπ電子を［４＋２］環化付加に供与する。
【０１１１】
したがって、ポリアミド（Ｐ）のジエン単位（Ｉ）はそれぞれ、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されているジエノフィルの各ジエノフィル単位と［４＋２］環化付加を起こすことができる。
【０１１２】
したがって、本発明の対象は、工程ｉｉ）で、少なくとも１種のジエノフィル中に含まれている少なくとも１つのジエノフィル単位を、ポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位（Ｉ）と［４＋２］環化付加にて反応させて、表面官能化された成形物（ｏＦ）を得る方法でもある。
【０１１３】
好ましくは、ポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位（Ｉ）（フラン単位）に対して反応性を示す、ジエノフィル中に含まれている少なくとも１つのジエノフィル単位は、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合およびＣ＝Ｓ二重結合から成る群より選択されている。
【０１１４】
したがって、本発明の対象は、少なくとも１種のジエノフィル中に含まれている少なくとも１つのジエノフィル単位が、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合およびＣ＝Ｓ二重結合から成る群より選択されている方法でもある。
【０１１５】
殊に好ましい実施形態において、ジエノフィル中に含まれている少なくとも１つのジエノフィル単位は、Ｃ＝Ｃ二重結合である。
【０１１６】
さらなる好ましい実施形態において、ジエノフィルは、少なくとも１つのジエノフィル単位を有し、このジエノフィル単位は、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合およびＣ＝Ｓ二重結合から成る群より選択されており、ここで二重結合は、電子求引性置換基を有する。
【０１１７】
電子求引性置換基は、それ自体が当業者に公知である。電子求引性置換基の例は、例えばカルボキシル基、エステル基、アミド、ニトリル、ニトロ基、置換アリール、フルオロアルキルおよびフッ素である。
【０１１８】
電子求引性置換基により、フラン単位に対して、ジエノフィルのジエノフィル単位の反応性が向上することは当業者に公知である。
【０１１９】
本発明の殊に好ましい実施形態において、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されている少なくとも１種のジエノフィルは、マレイミド、ベンゾフェノン、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸無水物およびマレイン酸エステルから成る群より選択されている少なくとも１つのジエノフィル単位を有する。
【０１２０】
したがって、本発明の対象は、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されている少なくとも１種のジエノフィルが、マレイミド、ベンゾフェノン、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸無水物およびマレイン酸エステルから成る群より選択されている少なくとも１つの構造単位を有する方法でもある。
【０１２１】
さらに、少なくとも１種のジエノフィルが、少なくとも１つのジエノフィル単位としてイソシアネートおよびカルボン酸を含有しないことが好ましい。つまり、好ましくは、少なくとも１つのジエノフィル単位は、イソシアネートおよびカルボン酸ではない。
【０１２２】
したがって、本発明の対象は、少なくとも１種のジエノフィル中に含まれているジエノフィル単位がイソシアネートおよびカルボン酸ではない方法でもある。
【０１２３】
好ましい実施形態において、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されている少なくとも１種のジエノフィルは、少なくとも１つのさらなる官能単位を有する。
【０１２４】
本発明の範囲において、「少なくとも１つのさらなる官能単位」とは、ちょうど１つのさらなる官能単位と２つ以上のさらなる官能単位との両方を意味する。
【０１２５】
「官能単位」とは、さらに以下で記載される官能化剤（ＦＭ）中に含まれている反応性単位と反応を起こすことができる反応性基と理解され、この反応により、官能化剤（ＦＭ）がジエノフィルに付加される。
【０１２６】
したがって、本発明の対象は、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されている少なくとも１種のジエノフィルが少なくとも１つのさらなる官能単位を有する方法でもある。
【０１２７】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つのさらなる官能単位は、少なくとも１種のジエノフィル中に含まれている少なくとも１つのジエノフィル単位とは異なる。この実施形態は好ましい。
【０１２８】
さらに、少なくとも１つのジエノフィル単位および少なくとも１つのさらなる官能単位は同じであってよい。例えば、少なくとも１種のジエノフィルは、ちょうど２つのジエノフィル単位を有することができ、ここでジエノフィル単位のうちの１つは、ポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位（Ｉ）と反応し、もう一方のジエノフィル単位は、ポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位（Ｉ）と反応しない。この場合、もう一方のジエノフィル単位は、さらなる官能単位である。
【０１２９】
少なくとも１つのさらなる官能単位としては、当業者に公知のあらゆる官能単位が適している。
【０１３０】
好ましくは、少なくとも１種のジエノフィル中に含まれている少なくとも１つのさらなる官能単位は、無水物、イミド、エステル、カルボン酸、アミン、アルコール、チオールおよびイソシアネートから成る群より選択されている。
【０１３１】
したがって、本発明の対象は、少なくとも１種のジエノフィルが、少なくとも１つのさらなる官能単位として、無水物、イミド、エステル、カルボン酸、アミン、アルコール、チオールおよびイソシアネートから成る群より選択される官能単位を有する方法でもある。
【０１３２】
ジエノフィルが例えばマレイン酸無水物である場合、その中に含まれているＣ＝Ｃ二重結合はジエノフィル単位に相当し、無水物基は少なくとも１つのさらなる官能単位に相当する。例えばマレイミドについても相応することが当てはまる。ここで、Ｃ＝Ｃ二重結合はジエノフィル単位に相当し、イミド基は少なくとも１つのさらなる官能単位に相当する。
【０１３３】
工程ｉｉ）を任意の温度および任意の圧力で実施することができる。好適には、工程ｉｉ）を、ジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されている少なくとも１種の溶媒（ＬＭ）の沸点未満および／または表面（Ｏ）中に含有されているポリアミド（Ｐ）の融解温度未満にある温度で実施する。
【０１３４】
例えば、工程ｉｉ）における温度は、１５〜１５０℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲、殊に好ましくは２３〜６０℃の範囲にある。
【０１３５】
例えば、工程ｉｉ）における圧力は、０．５〜１．５ｂａｒの範囲、好ましくは０．８〜１．２ｂａｒの範囲、殊に好ましくは０．９〜１．１ｂａｒの範囲にある。
【０１３６】
したがって、本発明の対象は、工程ｉｉ）を１５〜１５０℃の範囲にある温度で実施する方法でもある。
【０１３７】
官能化された表面（ｆＯ）を有する表面官能化された成形物（ｏＦ）は、好適には、表面（Ｏ）中に含有されているポリアミド（Ｐ）のジエン単位（Ｉ）をジエノフィル含有溶液（ｄＬ）中に含有されている少なくとも１種のジエノフィルのジエノフィル単位と［４＋２］環化付加にて反応させることにより得られる。［４＋２］環化付加は、それ自体が当業者に公知である。これらは、ディールス・アルダー反応とも称される。
【０１３８】
［４＋２］環化付加において、ジエノフィルを、ポリアミド（Ｐ）中に含まれているフラン単位に対して反応性を示すジエノフィル単位、つまり、好適にはＣ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏ二重結合またはＣ＝Ｓ二重結合により、フラン単位（ジエン単位）に付加する。これにより、シクロヘキセン誘導体が形成される。この反応は、それ自体が当業者に公知である。
【０１３９】
したがって、官能化された表面（ｆＯ）は、シクロヘキセン誘導体単位を有する。
【０１４０】
［４＋２］環化付加が可逆的であることは当業者に公知である。この反応は、逆ディールス・アルダー反応と称される。逆ディールス・アルダー反応が起こる温度は、少なくとも１種のジエノフィルの種類による。好ましくは、工程ｉｉ）を、逆ディールス・アルダー反応が起こる温度未満の温度で実施する。
【０１４１】
少なくとも１種のジエノフィルのジエノフィル単位とポリアミド（Ｐ）のジエン単位（Ｉ）との反応において、ポリアミド（Ｐ）中に含まれている各ジエン単位（Ｉ）は、各ジエノフィル単位と反応することができる。同様に、ポリアミド（Ｐ）中に含まれているジエン単位（Ｉ）の一部だけが少なくとも１種のジエノフィルのジエノフィル単位と反応することも可能である。
【０１４２】
官能化された表面（ｆＯ）が成形物（Ｆ）の表面（Ｏ）とジエノフィル含有溶液（ｄＬ）とを接触させる箇所で形成されることは自明のことであると理解される。
【０１４３】
成形物（Ｆ）の形態は、ジエノフィル単位とジエン単位（Ｉ）との反応の間、巨視的な尺度では変化しない。したがって、表面官能化された成形物（ｏＦ）は、成形物（Ｆ）と同じ巨視的な形態を有する。よって、巨視的には、表面官能化された成形物（ｏＦ）に、先に成形物（Ｆ）について記載した説明および好ましい形態が相応して当てはまる。
【０１４４】
表面（Ｏ）中に含有されているポリアミド（Ｐ）の反応により表面（Ｏ）を変化させると官能化された表面（ｆＯ）が得られることは自明のことであると理解される。よって、成形物の形態は、分子レベルで変化する。表面（Ｏ）の厚さは、官能化された表面（ｆＯ）の形成において、ジエノフィル分子の長さおよび場合によっては官能化剤（ＦＭ）の分子の長さの分だけ増加する。つまり、官能化された表面（ｆＯ）は、官能化されていない表面（表面（Ｏ））より大きな厚さを有する。
【０１４５】
本発明による実施形態において、工程ｉｉ）に引き続き、以下の工程：
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られる表面官能化された成形物（ｏＦ）の官能化された表面（ｆＯ）を、少なくとも１種のジエノフィル中に含まれている少なくとも１つのさらなる官能単位に対して反応性を示す少なくとも１つの反応性単位を有する少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）と接触させる工程
を実施する。
【０１４６】
したがって、本発明の対象は、工程ｉｉ）に引き続き、以下の工程：
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られる表面官能化された成形物（ｏＦ）の官能化された表面（ｆＯ）を、少なくとも１種のジエノフィル中に含まれている少なくとも１つのさらなる官能単位に対して反応性を示す少なくとも１つの反応性単位を有する少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）と接触させる工程
を実施する方法でもある。
【０１４７】
工程ｉｉ）で得られる表面官能化された成形物（ｏＦ）の官能化された表面（ｆＯ）を少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）と接触させる工程を、当業者に公知のあらゆる方法により行うことができる。この接触は例えば、官能化された表面（ｆＯ）を官能化剤（ＦＭ）中に浸漬することにより、または噴霧、ローラ塗布、ナイフ塗布または刷毛塗りで、官能化剤（ＦＭ）を官能化された表面（ｆＯ）上に施与することにより行われ得る。そのための方法は、当業者に公知である。好ましくは、官能化された表面（ｆＯ）を、官能化された表面（ｆＯ）を官能化剤（ＦＭ）中に浸漬することにより官能化剤（ＦＭ）と接触させる。
【０１４８】
少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）をそのまま使用することができる。同様に、少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）の溶液を使用することも可能である。適切な溶媒は、当業者に公知であり、好適には、官能化された表面（ｆＯ）が不溶であり、かつ少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）が可溶である溶媒である。
【０１４９】
適切な溶媒は、例えば、アセトン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロベンゼン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびこれらの混合物から成る群より選択されている。
【０１５０】
少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）の溶液を使用する場合、この溶液は、それぞれ溶媒および官能化剤（ＦＭ）の質量パーセントの合計を基準として、好ましくは溶液の合計質量を基準として、例えば、０〜９９．５質量％の範囲で溶媒、および０．５〜１００質量％の範囲で官能化剤（ＦＭ）を含有し、好ましくは、７０〜９８質量％の範囲で溶媒、および２〜３０質量％の範囲で官能化剤（ＦＭ）を含有する。
【０１５１】
少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）は、少なくとも１種のジエノフィル中に含まれている少なくとも１つのさらなる官能単位に対して反応性を示す少なくとも１種の反応性単位を有する。
【０１５２】
少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）が少なくとも１種のジエノフィルとは異なることは自明のことであると理解される。
【０１５３】
好ましくは、少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）中に含まれている少なくとも１つの反応性単位は、アミン、アルコール、チオール、イソシアネート、カルボン酸および無水物から成る群より選択されている。
【０１５４】
したがって、本発明の対象は、少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）中に含まれている少なくとも１つの反応性単位が、アミン、アルコール、チオール、イソシアネート、カルボン酸および無水物から成る群より選択されている方法でもある。
【０１５５】
工程ｉｉ）で得られる表面官能化された成形物（ｏＦ）の官能化された表面（ｆＯ）を少なくとも１種の官能化剤（ＦＭ）と接触させる工程において、官能化剤（ＦＭ）中に含まれている少なくとも１種の反応性単位は、ジエノフィル中に含まれている少なくとも１つのさらなる官能単位と反応を起こす。その際に、官能化された表面（ｆＯ）はさらに官能化される。これらの反応は、それ自体が当業者に公知である。ジエノフィルがさらなる官能単位として例えば無水物基を含有し、官能化剤（ＦＭ）が反応性単位としてアミンを含有する場合、さらなる官能単位と反応性単位との反応においてアミドが形成される。この場合、このアミドは、比較的高い温度で反応してイミドになることができる。この反応は、当業者に公知である。
【０１５６】
さらに、本発明の対象は、本発明による方法により得られる表面官能化された成形物（ｏＦ）である。
【０１５７】
以下で、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されることはない。
【０１５８】
実施例
接触角を測定するために、得られた粉末を平らなガラス表面上に施与し、粉末上での水滴の接触角を、Ｋｒｕｅｓｓ  ＤＡ  １００を用いて特定した。そのために、両面接着テープを用いて、スライドガラス上に粉末層を作製した。接触角を特定するために、脱イオン水からの約２μｌの大きな液滴を粉末層上に載せ、２３℃で測定した。
【０１５９】
比較例１
ＰＡ６／Ｆ６（８０／２０）（Ｗ／Ｗ）の顆粒（カプロラクタム（８０質量％）と２，５−ビス（アミノメチル）フランおよびアジピン酸（合わせて２０質量％）とからのコポリマー）を、液体窒素のもとＲｅｔｓｃｈ  ＺＭ  ２００のクライオミル内で粉砕し、引き続き、分級して、５００μｍ未満の粒子サイズを有する粉末を得た。この粉末を８０℃で真空炉内にて乾燥させた。接触角は、１１２．９°であった。
【０１６０】
実施例２
比較例１からの粉末５ｇを、トルエンに１，１‘−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド溶液を入れた０．１モルの溶液（ジエノフィル含有溶液（ｄＬ））中で２４時間にわたり懸濁させ、その中で撹拌した。引き続き、この粉末を濾過し、トルエンで５回洗浄し、濾過した。引き続き、この粉末を、真空炉内にて８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。接触角は１０３．８°であった。
【０１６１】
実施例３
比較例１からの粉末１０ｇを、トルエンにマレイン酸無水物溶液を入れた１モルの溶液（ジエノフィル含有溶液（ｄＬ））中で２４時間にわたり懸濁させ、その中で撹拌した。引き続き、この粉末を濾過し、トルエンで５回洗浄し、濾過した。引き続き、この粉末を、真空炉内にて８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。
【０１６２】
実施例４
実施例３で得られた粉末５ｇを、トルエンに１−オクタデシルアミンを入れた１モルの溶液（官能化剤（ＦＭ）の溶液）中で懸濁させ、それから２４時間にわたり撹拌した。得られた粉末を濾過し、トルエンで５回洗浄し、再び濾過した。引き続き、得られた粉末を、真空にて８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。接触角は１２３．６°であった。
【０１６３】
実施例５
実施例３で得られた粉末５ｇを、２４時間にわたり水中で懸濁させ、その中で撹拌した。引き続き、この粉末を濾過し、引き続き、真空炉内にて８０℃で４８時間にわたり乾燥させた。接触角は７１．２°であった。
【０１６４】
実施例において得られた様々な粉末について接触角を比較することで、ジエノフィルとの反応によりＰＡ６／Ｆ６の表面を疎水性または親水性に変性することができると明らかに認められる。ＰＡ６／Ｆ６粉末をマレイン酸無水物で処理して、引き続き、得られた生成物を１−アミノオクタデカン（実施例４）により反応させると、接触角が明らかに上がり、これは、表面がより疎水性になることを示す。それとは反対に、ポリアミド粉末をマレイン酸無水物、および引き続き水により反応させると、接触角が著しく下がり、これは、ポリアミドの親水性がより高くなったことに帰因する。
【国際調査報告】
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