(57)【要約】  本発明の目的は、酸素（Ｏ２）を含む雰囲気下において、５００〜２０００ｎｍの範囲内に含まれる波長を有する電磁放射線で、一方の面が積層体で被覆されている透明シート、好ましくはガラスシートを含む基材を照射することを含み、電磁放射線が、積層体に面して配置されたエミッタデバイスによって放出され、相対運動が前記エミッタデバイスと前記基材との間に生成され、それによって積層体の温度を、１秒未満、好ましくは０．１秒未満の短時間の間に、少なくとも３００℃に等しい温度に上昇させる、熱処理方法であって、積層体の最後の層が、大気と接触しており、オーバーコートと呼ばれ、インジウム又はインジウム系合金の金属層であることを特徴とする方法である。本発明はまた、この方法を実施するための基材及びこの方法によって得られる基材に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素（Ｏ２）を含む雰囲気下において、５００〜２０００ｎｍの範囲内に含まれる波長を有する電磁放射線で、一方の面が積層体で被覆されている、透明シート、好ましくはガラスシートを含む基材を照射することを含み、前記電磁放射線が、前記積層体に面して配置されたエミッタデバイスによって放出され、相対運動が前記エミッタデバイスと前記基材との間に生成され、それによって前記積層体の温度を、１秒未満、好ましくは０．１秒未満の短時間の間に、少なくとも３００℃に等しい温度に上昇させる、熱処理方法であって、
前記積層体の最後の層が、大気と接触しており、オーバーコートと呼ばれ、インジウム又はインジウム系合金の金属層であることを特徴とする、
方法。
【請求項２】
単位面積当たりの金属原子の質量として表される、前記オーバーコートの単位面積当たりの質量が、１〜３０μｇ／ｃｍ２、好ましくは３〜２５μｇ／ｃｍ２の範囲内に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オーバーコートが、前記合金中の金属原子の総量に対して、インジウム原子を７０％より多く、好ましくはインジウム原子を８０％より多く含むインジウム系合金の層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記オーバーコートが、インジウム−スズの合金（ＩｎＳｎ）の層、特に約９０％のインジウム原子及び１０％のスズ原子を含む合金の層であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記積層体が、大気と接触している前記オーバーコート以外に少なくとも１つの導電層を含み、前記導電層が、金属層又は透明導電性酸化物の層であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記積層体が、２つの誘電層の間に、赤外線を反射する少なくとも１つの金属層、好ましくは銀層を含む低放射積層体であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記積層体の最後から２番目の層、すなわち大気と接触する前記オーバーコートの直下に位置する層が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記熱処理が、少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％の積層体のシート抵抗及び／又は放射率の減少をもたらすことを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記電磁放射線がレーザー放射線であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記レーザー放射線の波長が、９００〜１１００ｎｍ、好ましくは９５０〜１０５０ｎｍの範囲内に含まれることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記レーザー放射線が、前記基材の幅の全部又は一部、好ましくは前記基材の幅の全部を同時に照射するレーザー線の形態で、前記オーバーコートの平面に集束するレーザービームであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電磁放射線を放射するデバイスが、フラッシュランプであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
一方の面が積層体で被覆されている透明シート、好ましくはガラスシートを含み、
前記積層体の前記最後の層が、大気と接触しており、オーバーコードと呼ばれ、インジウム又はインジウム系合金、好ましくはインジウム−スズの合金（ＩｎＳｎ）の層であることを特徴とする、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法を実施するための基材。
【請求項１４】
２つの誘電層の間に薄銀層を含む積層体で一方の面が被覆されている未強化ガラスシートを含み、
前記積層体の最後の層が、大気と接触しており、１〜３０μｇ／ｃｍ２、好ましくは３〜２５μｇ／ｃｍ２の範囲内に含まれる、単位面積当たりの金属原子の質量として表わされる単位面積当たりの質量を有するインジウム酸化物又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層であることを特徴とする、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法から得られる基材。
【請求項１５】
前記インジウム酸化物又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層が、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって決定され、１〜５ｎｍの範囲内に含まれる分散（Ｒａ）を有する表面レリーフを有し、かつ前記レリーフの要素の大部分が、放射線のピーク形状を有することを特徴とする、請求項１４に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製又はプラスチック製の基材上に堆積された薄い無機層の分野に関する。特に、電磁放射線吸収オーバーコートを用いて堆積後に積層体を表面アニールするための、急速なアニーリング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特別な特性、すなわち、光学特性、例えば、所与の波長範囲を有する放射線の反射又は吸収特性；特別な電気伝導特性；又はクリーニングの容易さに関連した、又は、材料が自己クリーニング性である可能性と関連した他の特性を得た材料を与えるように、基材上、特に平面又はわずかにカーブしたガラスでできたものに、多くの薄い鉱物層が堆積される。
【０００３】
特にグレージング基材上に薄層の堆積のための、工業規模で一般的に使用される方法は、「マグネトロン」プロセスと呼ばれる磁場支援陰極スパッタリングプロセスである。この方法において、堆積される化学元素を含むターゲットの近傍に高真空下でプラズマが生成される。ターゲットに衝突する際のプラズマの活性種は、当該元素を引き裂き、基材上に堆積させて所望の薄層を形成する。この方法は、ターゲットから引き裂かれた元素とプラズマ中に含まれるガスとの間の化学反応から生じる材料から、層が形成されるときに「反応性」であると言われる。この方法の主な利点は、様々なターゲットの下で基板を連続して走らせることによって、所与のライン上に非常に複雑な層の積層体を堆積させる能力にある。
【０００４】
工業規模でマグネトロンプロセスを実施する場合、特に基材の走行速度が高い場合、基材は、室温にとどまり、又は適度な温度（８０℃未満）に昇温されることは、一般的に経済的な理由から望ましい。しかし、この適度な温度は、一見して有利であるように見えるかもしれないが、上述の層の場合には欠点であり、なぜなら、低い堆積温度は、一般的に十分に低い抵抗率を得ることができないからである。所望の抵抗率を得るために熱処理が必要である。
【０００５】
平坦な基材上に堆積された薄いコーティングの迅速な局所的なレーザーアニール（レーザーフラッシュ加熱）を行うことが知られている。これを行うために、レーザーラインの下で基材をアニールされるコーティングと共に走行させるか、又はレーザーラインを、コーティングを有する基材の上に走行させる（例えばＷＯ２００８／０９６０８９及びＷＯ２０１３／１５６７２１を参照）。
【０００６】
レーザーアニールにより、下側の基材を保存しながら、薄いコーティングを、数分の一秒の間で、約数百度の高い温度まで加熱することが可能になる。
【０００７】
このような表面的な急速アニールリング法において、フラッシュランプとも呼ばれる強烈なパルス光（ＩＰＬ）ランプを備えたレーザーダイオードのようなレーザー光源を交換することが提案されている。国際特許出願ＷＯ２０１３／０２６８１７では、低放射率コーティングを製造する方法が提案されており、この方法は、薄い銀系（銀ベース）の層を堆積させる工程と、放射率を減少させ、及びその導電率を増加させる目的で、当該層の表面を急速なアニーリングする工程とを含む。アニーリング工程では、銀層で被覆された基材は、層の堆積ステーションの下流にある一組のフラッシュランプの下で、走行するように作られている。
【０００８】
急速なアニールを有効にするために、アニールされる薄い層又は積層体は、使用される電磁放射の少なくとも一部を吸収しなければならない。不十分な吸収を抑えるために、アニールされる積層体上に、用いられる放射線を強く吸収する薄い「暫定」層を堆積させることが提案されている。この薄い吸収層は、例えば洗浄によって、処理後に除去することができ、又は熱処理後に十分に透明になるように選択することができる。
【０００９】
したがって、特にＷＯ２０１０／１４２９２６から、赤外線を効果的に吸収し、かつ大気と接触して熱の影響によってＴｉＯ２に酸化するＴｉ金属からなるオーバーコートを使用することが知られている。しかしながら、二酸化チタンにはいくつかの欠点がある：その屈折率が特に高く（波長５５０ｎｍにて約２．６）、絶縁グレージングの低Ｅ（ｌｏｗ−Ｅ）積層体の最後の層としての薄いＴｉＯ２層の存在が減少する可能性があり、又は逆に、グレージングの望ましくないソーラゲインｇが増加する可能性がある。更に、例えば光電池や電気光学素子の電極として機能するＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）上にＴｉＯ２の層が存在すると、電気的接触の質を低下させ、レーザーアブレーション又は化学エッチングによるＴＣＯのパターニングを複雑にする可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９６０８９号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１５６７２１号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０２６８１７号
【特許文献４】国際公開第２０１０／１４２９２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本出願人がすでに使用している別の吸収オーバーコートは、ＳｎＺｎ合金からなる薄い層であり、このＳｎＺｎ合金は赤外線を強く吸収し、大気と接触して酸化して、そして温度の上昇の影響によってＳｎＺｎＯに変わる。しかしながら、ＳｎＺｎのオーバーコートの厚さは、数ナノメートルに限定される。より大きい厚さの場合、合金の十分の酸化は、放射線への曝露期間が長すぎる、すなわち走行速度が遅すぎることが必要であるか、又は非常に高いレーザーの出力が必要である。両方の場合において、これは、アニーリング工程に関連する生産コストの望ましくない増加をもたらす。
【００１２】
本発明は、積層体を急速にアニールするための一時的なオーバーコートによって、インジウム金属又はインジウム系合金を非常に効果的に使用できるというという発見に基づいている。この金属は、チタン又は合金ＳｎＺｎよりも高価だが、それらよりも酸化しやすいという利点がある。この酸化の容易さは、チタン又はＳｎＺｎに基づく既知のオーバーコートよりもはるかに高い走行速度で表面アニールを実施することを可能にする。
【００１３】
さらに、インジウムがスズとの合金の形態で使用される場合、酸化は最も広範な透明導電性酸化物であるＩＴＯをもたらす。したがって、ＩＴＯ層上に堆積されたインジウム−スズ合金（ＩｎＳｎ）からなるオーバーコートは、酸化後に、下のＩＴＯ層と融合する。化学エッチング又はレーザーによる構造化への良好な適合性は低下しない。
【００１４】
また、酸化インジウム（１．４〜１．５の範囲内に含まれる）とＩＴＯ（約１．８）との屈折率は、ＴｉＯ２の屈折率よりも低い。絶縁グレージングのための低Ｅ積層体の吸光度を向上させるために、インジウム金属に基づくオーバーコートが使用される場合、Ｉｎ２Ｏ３又はＩＴＯのようなインジウム合金の酸化物でできた最終層の存在は、最終的なＴｉＯ２層よりもソーラゲインにおける負の影響が少ない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一つの目的は、酸素（Ｏ２）を含む雰囲気下において、５００〜２０００ｎｍの範囲内に含まれる波長を有する電磁放射線で、一方の面が積層体で被覆されている透明シート、好ましくはガラスシートを含む基材を照射することを含み、前記電磁放射線が、前記積層体に面して配置されたエミッタデバイスによって放出され、相対運動が前記エミッタデバイスと前記基材との間に生成され、それによって前記積層体の温度を、１秒未満、好ましくは０．１秒未満の短時間の間に、少なくとも３００℃に等しい温度に上昇させる、熱処理方法であって、前記方法は、前記積層体の最後の層が、大気と接触しており、オーバーコートと呼ばれ、インジウム又はインジウム系合金の金属層であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の他の目的は、このような方法を実施するための基材である。この基材は、一方の面が積層体の片面で被覆されている透明シート、好ましくはガラスシートを含み、前記積層体の前記最後の層が、大気と接触しており、オーバーコードと呼ばれ、インジウム又はインジウム系合金、好ましくはインジウム−スズの合金（ＩｎＳｎ）の層である。
【００１７】
最後に、本発明の別の目的は、上記に定義され、以下により詳細に定義する方法で得られる基材である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、レーザー処理後のサンプルの可視光吸収（％）の変化を基材の走行速度の関数として示す図である。
【図２】図２は、図２は、基材の走行速度の関数としての熱処理後の導電率の増加の変化を示す図である。
【図３】図３は、熱処理後のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）中の酸化物オーバーコートの表面の原子間力顕微鏡の画像である。
【図４】図４は、熱処理後のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）中の酸化物オーバーコートの表面の粗さプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
「インジウム系合金（ｉｎｄｉｕｍ−ｂａｓｅｄ  ａｌｌｏｙ）」という表現は、本出願において、大部分のインジウム原子、すなわち合金中の金属原子の総量に対して５０％を超えるインジウム原子を含む合金を意味すると理解される。
【００２０】
合金中の金属原子の総量に対して、インジウム原子を６０％超、特に７０％超、更に好ましくは８０％超含むインジウムの合金が好ましく用いられる。
【００２１】
インジウム又はインジウム系合金のオーバーコートは金属層である。この用語は、この出願では、すべての原子がゼロ酸化状態にある層だけでなく、弱く酸化された層も含む。実際に、トレース中に常に存在する酸素が全くない状態でスパッタ堆積を行うことは、不可能ではないにしても、非常に困難である。更に、金属オーバーコートは、数時間、又は数日間の堆積後に外気中に放置されると、おそらく表面上の酸化に続いて外観が徐々に変化する。最後に、本出願人は、堆積中に少量の酸素（約５ｍｏｌ％まで）がプラズマ中に導入されても、オーバーコートの有効性に影響しないことを見出した。
【００２２】
したがって、本出願における用語「金属オーバーコート」は、金属原子及び酸素の総量に基づいて１０％までの酸素原子を含むオーバーコートを包含する。
【００２３】
インジウム又はインジウム合金の金属オーバーコートの実際の厚さを示すことは不可能である。具体的には、インジウム及びいくつかのインジウム合金は、かなり低い融点を有し、特に金又は銀の薄層について、文献に広く記載されている薄い固体フィルムのディウェッティング効果がおそらく起こる。したがって、インジウムオーバーコート又はインジウム系合金は、均一な厚さの連続層ではなく、サブミクロンの寸法を有する丸みを帯びた要素からなる。加熱処理の前後で、オーバーコート上で実施された原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による分析は、これらのレリーフ要素が「円錐形」（実質的に放物線状のピーク）の形状を有することを明らかにした。出願人は、オーバーコートの表面要素のこの特徴的な形状が熱処理後に保持され、したがって熱処理前の基材のマーカーを構成するが、本発明の方法によって得られる基材のマーカーも構成することを見出した。これらのレリーフ要素の直径は、上から見て、数十ナノメートル、一般的に１０〜２００ｎｍの範囲内に含まれる。
【００２４】
堆積した材料の量を最も明瞭かつ直接的に特徴付けることを可能にするパラメータは、オーバーコートの単位面積当たりの質量だと思われる。この単位面積当たりの質量は、酸化速度とは無関係であるため、それは単位面積当たりの全ての金属原子（インジウム及び合金化金属）の質量として表される。この単位面積当たりの質量は、原理的に、急速なアニーリング工程の間に大きく変化せず、原則として、アニーリング後の最終製品において変化しないことが見出される。
【００２５】
この面積当たりの質量は、電子マイクロプローブ又はキャスティングマイクロプローブ微量分析によって測定することができ、例えば、アメテック株式会社製の「ＳＸ  Ｆｉｖｅ」モデルマイクロプローブ（１５ｋＶ、線モード、１５０ｎＡ、素子及び線：Ｉｎ−Ｌα及びＳｎ−Ｌα）が用いられる。必要であれば、電子マイクロプローブによるこの微量分析を、二次イオン化質量分析法（ＳＩＭＳ）と組み合わせることができる。
【００２６】
この単位面積当たりの質量を材料の密度で割ることによって、「金属オーバーコートの等価厚さ」と呼ばれるものを計算することができる。したがって、理論密度７．３１ｇ／ｃｍ３を有し、単位面積当たりの質量１０μｇ／ｃｍ２の純インジウム層は、１３．７ｎｍの等価厚さを有する。しかしながら、この等価厚さは、酸化の可能性、部分的又は全体的な酸化によるオーバーコートの実際の厚さの増加を考慮していない。
【００２７】
単位面積当たりの金属原子の質量として表される、オーバーコートの単位面積当たりの質量が、１〜３０μｇ／ｃｍ２、好ましくは３〜２５μｇ／ｃｍ２、特に好ましくは４〜１５μｇ／ｃｍ２の範囲内に含まれる。
【００２８】
本発明による熱処理は、表面層の酸化をもたらし、それゆえオーバーコートの金属原子の割合を変える。しかしながら、熱処理はオーバーコートの単位面積当たりの金属原子の量を変えることがなく、したがって上述した単位面積当たりの質量の範囲は本発明による熱処理前後のオーバーコートに対して有効であることが重要であり、注意すべきである。
【００２９】
インジウムは、1つ以上の他の金属と合金化することができる。合金中の１つの金属又は複数の金属、及びその原子比は、全体的に酸化させた後に、金属状態での初期合金の吸収と比較して、オーバーコートの吸収が無視できる程度に選択されなければならない。このような合金金属の非限定的な例として、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｄ、Ａｇ、Ｃｕ及びＮｉが挙げられる。
【００３０】
スズ（Ｓｎ）は、５〜３０原子％、特に好ましくは８〜２０原子％の範囲内に含まれる割合で使用される。以下の実施例で説明する特に好ましい実施形態では、オーバーコートは、インジウム−スズの合金（ＩｎＳｎ）の層、特に約９０％のインジウム原子及び１０％のスズ原子を含む合金の層である。
【００３１】
本発明による方法は、絶縁グレージングの製造を目的としたガラスシートの製造において特に有利である。これらのガラスシートは、その表面に、２つの誘電層の間に、赤外線を反射する少なくとも１つの金属層、好ましくは銀層を含む低放射積層体又は低Ｅ積層体と呼ばれる積層体を有する。
【００３２】
このような低放射積層体は、当該技術分野において知られている。これらは、単一層の銀又は数層の銀、例えば２層又は３層の銀層を含むことができる。
【００３３】
銀の単一層を含む積層体を有するガラスシートは、本出願人により、例えばＰｌａｎｉｔｈｅｒｍ（登録商標）Ｏｎｅの名称で市販されている。
【００３４】
通常、発明による急速なアニールされた積層体は、大気と接触するオーバーコート以外の、少なくとも1つの導電層を有することが好ましい。この導電層は、金属層、例えば上記のような銀層、又は透明導電性酸化物の層であってもよい。
【００３５】
本発明の方法の一実施形態では、積層体の最後から２番目の層、すなわち大気と接触する前記オーバーコートの直下に位置する層が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層である。この実施形態は、オーバーコートの酸化によって形成されたＩＴＯ層の厚さが下にあるＩＴＯ層の厚さに追加され、したがってシート抵抗（Ｒ□）を減少させるので、オーバーコートがＩｎＳｎ合金である場合に特に有利である。
【００３６】
別の実施形態では、積層体は、少なくとも1つの誘電体層をそれぞれ含む２つの反射防止膜の間に配置された、特に銀に基づく金属機能層を含む。インジウム系オーバーコートと機能層との間の反射防止膜は、好ましくは約１０〜５０ｎｍの範囲内に含まれる厚さの、オーバーコートと直接に接触する窒化ケイ素の層、及び屈折率が２．３〜２．７であり、好ましくは５〜１５ｎｍの範囲内に含まれる厚さの、窒化ケイ素の層と直接に接触する金属酸化物の層を含む。
【００３７】
本発明の方法は、照射による急速な熱処理工程が、少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％の積層体のシート抵抗及び／又は放射率の減少をもたらす条件下で好ましく行われる。この減少には、当然、酸化されたオーバーコートが完全な積層体の導電性に寄与する結果も含まれる。
【００３８】
好ましい実施形態によれば、電磁放射線がレーザー放射線であり、言い換えれば、エミッタデバイスがレーザーであり、基材の幅の全部又は一部、好ましくは基材の幅の全部を同時に照射するレーザー線の形態で、オーバーコートの平面に集束するレーザービームを放射するレーザーであることが好ましい。
【００３９】
レーザー放射線は、１つ又は複数のレーザー源と、光学成形器と、光学方向変換器を含むモジュールによって、発生されることが好ましい。
【００４０】
レーザー源は、典型的には、ファイバダイオード、ダイオード又はディスクレーザーを含む、レーザーダイオード又はファイバデリバリレーザーである。レーザーダイオードは、小さな空間要件のために、電力源に対して高い電力密度を経済的に達成することを可能にする。ファイバデリバリレーザーのサイズはさらに小さく、得られる線形出力はさらに高くなるが、コストが高くなる。ファイバデリバリレーザーは、レーザー光の発生位置がその供給場所から空間的にオフセットされたレーザーを意味するものと理解され、レーザー光は少なくとも1つの光ファイバによって送出される。ディスクレーザーの場合、レーザー光は、例えば、Ｙｂ：ＹＡＧからなる薄いディスク（厚さ約０．１ｍｍ）のようなディスク状の放射媒体が見出される共振空洞内で発生する。このように発生した光は、処理場所に向けられた少なくとも1つの光ファイバと結合される。ファイバ又はディスクレーザーは、好ましくは、レーザーダイオードを使用して光学的に励起される。
【００４１】
レーザー源からの放射は、好ましくは連続的である。レーザー放射線の波長は、好ましくは９００〜１１００ｎｍ、特に好ましくは９５０〜１０５０ｎｍの範囲内に含まれる。
【００４２】
ディスクレーザーの場合、波長は例えば１０３０ｎｍ（Ｙｂ：ＹＡＧレーザーの場合、発光波長）である。ファイバレーザーの場合、波長は典型的には１０７０ｎｍである。
【００４３】
非ファイバデリバリレーザーの場合、光学成形器及び光学方向変換器は、好ましくはレンズ及びミラーを含み、ビームの均一性を位置決めし、集束し、かつ高めるための手段として使用される。
【００４４】
位置決め手段の目的は、レーザー源によって放射された放射線を一列に配置することである。それらは好ましくはミラーを含む。
【００４５】
均一性を高める手段の目的は、ラインに沿って均一な線形出力を得るために、レーザー源の空間プロファイルを重ね合わせることである。均一性を高めるための手段は、好ましくは、入射ビームを二次ビームに分離させ、当該二次ビームを再結合して均一な線にするレンズを含む。
【００４６】
放射線を集束させる手段は、放射線が、処理されるべき積層体の上に、より詳細には所望の長さ及び幅の線の形の吸収オーバーコート上に集束されることを可能にする。集束手段は、集束ミラー又は集束レンズを含むことが好ましい。
【００４７】
ファイバデリバリレーザーの場合、光学成形器は、好ましくは、光ファイバ又は各光ファイバの出口に配置された光学ヘッドの形態で一緒にグループ化される。
【００４８】
光学ヘッドの光学成形器の部品は、好ましくは、レンズ、ミラー及びプリズムを含み、変換、集束及び放射の均一性を高めるための手段として使用される。
【００４９】
変換手段は、ミラー及び／又はプリズムを含み、光ファイバの出力で得られた円形ビームを非円形の異方性の線形ビームに変換する働きをする。このために、変換手段は、その軸の１つ（速軸又はレーザー線の幅ｗ軸）に沿ってビームの品質を高め、他方の軸（遅い軸、又はレーザ線の長さＬの軸）に沿ってビームの品質を低下させる。
【００５０】
均一性を高める手段は、ラインに沿って均一な線形出力を得るために、レーザー源の空間プロファイルを重ね合わせる。均一性を高めるための手段は、好ましくは、入射ビームを二次ビームに分離させ、当該二次ビームを均一な線に再結合する。
【００５１】
最後に、放射線を集束するための手段は、放射線が作業面、すなわち処理されるべき積層体の平面内で所望の長さ及び幅の線の形で集束されることを可能にする。集束手段は、集束ミラー又は集束レンズを含むことが好ましい。
【００５２】
１つのレーザーラインのみが使用される場合、ラインの長さは、有利には基材の幅に等しい。この長さは、典型的には少なくとも１ｍ、特に少なくとも２ｍ、特に少なくとも３ｍである。また、基材の全幅を処理するように配置された複数の線を使用することも可能である。この場合、各レーザーラインの長さは、好ましくは少なくとも１０ｃｍ、好ましくは少なくとも２０ｃｍ、特に３０〜１００ｃｍ、好ましくは３０〜７５ｃｍであり、特に３０〜６０ｃｍである。
【００５３】
ラインの「長さ」という用語は、積層体の表面で測定される線の最大寸法を意味し、「幅」は、第１の寸法に垂直な第２の方向の寸法である。レーザーの分野における慣習のとおり、線の幅（ｗ）は、この第２の方向において、ビームの軸線、放射線の強度が最大となるところと放射線の強度が最大強度の１／ｅ２倍に等しい点との距離に相当する。
【００５４】
少なくとも１つのレーザーラインの幅の平均は、少なくとも３５μｍ、特に４０〜１００μｍ又は４０〜７０μｍの範囲に含まれることが好ましい。本願明細書において、「平均」という用語は、算術平均を意味すると理解される。ラインの長さ全体にわたって、この幅の分布は狭く、これにより処理の不均一さが回避される。したがって、最大幅と最小幅との差は、最大で平均幅の数値の１０％であるのが好ましい。この数値は好ましくは最大で５％ある。
【００５５】
光学の形成器及び方向変換器、特に方向づけ手段は、手動で調整してもよく、あるいはそれらの方向づけを遠隔式に調整することが可能な作動装置を用いて調整してもよい。これらの作動装置（通常は圧電モーター、又は圧電ブロック）は、手動で操作し及び／又は自動で調整することができる。後者の場合、この作動装置は、好ましくは検出器に接続され、さらにフィードバックループにも接続される。
【００５６】
レーザーモジュールの少なくとも一部分、及びさらに全体は、それらの熱安定性を確保するため、冷却されるのが有利であり、かつ特に通風される耐漏洩性の箱内に配置されていることが好ましい。
【００５７】
このレーザーモジュールは、好ましくは金属製の構成要素をベースとする、通常はアルミニウム製の、「ブリッジ」と呼ばれる剛性構造体上に載置されることが好ましい。この構造体は好ましくは大理石板を含まない。このブリッジは好ましくは運搬手段に平行に配置されており、これにより少なくとも１つのレーザー線の焦点面は、処理される基材の表面に平行であり続ける。好ましくは、このブリッジは少なくとも四つの足を含み、この高さはあらゆる状況において平行な配置を確保するため個別に調整することができる。この調整は各足に設けられたモーターによって、手動であれ自動であれ、距離センサーに関連して行うことができる。基材の厚さを考慮して処理するため、したがって基材の平面を少なくとも１つのレーザー線の焦点面と確実に一致させるために、ブリッジの高さは調整する（手動で又は自動で）ことができる。
【００５８】
レーザーラインの単位長さ当たりの出力は、有利には少なくとも３００Ｗ／ｃｍ、好ましくは少なくとも４００Ｗ／ｃｍ、特に少なくとも５００Ｗ／ｃｍである。さらに有利には少なくとも６００Ｗ／ｃｍ、特に８００Ｗ／ｃｍ、又はさらに１０００Ｗ／ｃｍである。この単位長さ当たりの出力は、レーザーラインの集束されるところ、すなわち、装置の作業平面とも呼ばれる積層体の平面内で測定される。
【００５９】
ラインに沿って出力検出器、例えば熱量測定電力計、例えば特にＣｏｈｅｒｅｎｔ  Ｉｎｃ．のＢｅａｍ  Ｆｉｎｄｅｒ  Ｓ／Ｎ  ２０００７１６電力計を配置することにより測定され得る。出力は、好ましくは、各線の全長にわたり均一に分布する。好ましくは、最高出力と最低出力との差は平均出力の１０％未満である。
【００６０】
レーザーデバイスによって、積層体に与えられるエネルギー密度は、好ましくは２０Ｊ／ｃｍ２〜５００Ｊ／ｃｍ２、特に５０Ｊ／ｃｍ２〜４００Ｊ／ｃｍ２の範囲内に含まれる。
【００６１】
他の好ましい実施態様によると、電磁放射線を放射するデバイスは、以下のフラッシュランプと呼ばれる強力なパルス光（ＩＰＬ）ランプである。
【００６２】
このようなフラッシュランプは、一般にガラス又は石英管の形状を取り、これらは封止されそして希ガスによって充填されており、末端に電極が備え付けられている。コンデンサの放電によって得られる短い電気パルスの影響の下で、ガスは、イオン化しそして特に強いインコヒーレント光を生む。発光スペクトルは、一般に少なくとも二つの輝線を含む；それは、好ましくは、近紫外に発光極大を有する連続スペクトルである。
【００６３】
ランプは、好ましくはキセノンランプである。ランプはまた、アルゴンランプ、ヘリウムランプ又はクリプトンランプであることができる。発光スペクトルは、好ましくは複数のラインを含み、特には１６０〜１０００ｎｍの範囲の波長である。
【００６４】
各光パルスの長さは、好ましくは０．０５〜２０ミリ秒そして特には０．１〜５ミリ秒に広がる範囲内に含まれる。繰返し周波数は、好ましくは０．１〜５Ｈｚそして特には０．２〜２Ｈｚに広がる範囲内に含まれる。
【００６５】
放射線は、隣り合わせに配置された複数のランプによって、例えば５〜２０のランプ又はさらには８〜１５のランプによって射出されることができ、より広範な領域を同時に処理することができる。すべてのランプは、この場合、フラッシュを同時に射出することができる。
【００６６】
ランプは、好ましくは基材の最大長側に対して横方向に設置される。ランプは、好ましくは少なくとも１ｍの長さであり、特には少なくとも２ｍであり、そしてさらには少なくとも３ｍの長さであり、大きな基材を処理することを可能にする。
【００６７】
コンデンサは、典型的には５００Ｖ〜５００ｋＶの電圧で帯電される。電流密度は、好ましくは少なくとも４０００Ａ／ｃｍ２である。フラッシュランプによって射出される全エネルギー密度は、処理した積層体の面積で除算したときに、好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲内、特には１〜３０Ｊ／ｃｍ２の範囲内、さらには５〜２０Ｊ／ｃｍ２の範囲内に含まれる。
【００６８】
高いエネルギー密度及び出力によって、積層体を高温まで非常に急速に加熱することが可能となる。
【００６９】
本発明による方法において、積層体の各場所は、好ましくは少なくとも３００℃、特には３５０℃、又はさらには４００℃、そしてさらには５００℃又は６００℃の温度まで上昇する。最大温度には、通常、積層体の当該場所が、放射デバイスの下、例えばレーザーラインの下又はフラッシュランプの下を通過した瞬間に到達する。一定の瞬間に、放射デバイスの下、例えばレーザーラインの下であって、かつそのデバイスのごく近傍に位置する積層体の表面の場所のみが、通常は少なくとも３００℃の温度である。レーザーラインの下流を含む、２ｍｍよりも大きく、特には５ｍｍよりも大きいレーザーラインまでの距離では、積層体の温度は、通常は、最大でも５０℃そしてさらには最大でも４０℃又は最大でも３０℃である。
【００７０】
積層体の各場所は、０．０５〜１０ミリ秒、特には０．１〜５ミリ秒、又は０．１〜２ミリ秒に広がる範囲を有利には含まれる期間に、熱処理の最大温度まで上昇する。レーザーラインの手段を用いた処理の場合では、この期間は、レーザーラインの幅及び基材とレーザーラインとの間の相対運動速度の両方によって決まる。フラッシュランプの手段を用いた処理の場合では、この期間は、フラッシュの期間に相当する。
【００７１】
フラッシュランプデバイスは、調節された雰囲気又は周囲空気において、真空堆積システムの内部又はその外部に設置することができる。
【００７２】
レーザー放射線は、処理される積層体によって一部は反射され、及び一部は基材を通過して伝達される。安全上の理由により、この反射された及び／又は伝達された放射線の軌道上に、放射線を止める手段を設置することが好ましい。それは典型的には、流体の、特に水の流れによって冷却されたメタルジャケットの課題であろう。反射された放射線によってレーザーモジュールが損傷することを防ぐために、一つの又は各レーザーラインの伝搬軸は、好ましくは基材の垂線とゼロでない角度を成し、典型的には５〜２０°の間に含まれる角度である。
【００７３】
基材が移動するとき、特に並進的に移動するときには、基材は、任意の機械的搬送手段を用いて、例えば並進運動を提供するためのベルト、ローラ又はトレイを用いて動かされうる。搬送手段は、好ましくは剛性シャーシ及び複数のローラを含む。ローラのピッチは、有利には５０〜３００ｍｍの広さの範囲内に含まれる。ローラは、好ましくは、典型的にはスチール製であって、プラスチックカバーによって覆われた金属リングを含む。ローラは、好ましくは、ロー・プレイのエンドベアリング上に設置され、典型的にはエンドベアリング当たりローラは三つである。搬送面が完全に平面であることを確実にするために、ローラのそれぞれの位置は、有利には調整可能である。ローラは、好ましくは、少なくとも１つのモーターによって駆動するピニオン又はチェーン、好ましくはタンゲンシャルチェーンを用いて動かされる。
【００７４】
基材と各放射線源との間の相対運動の速度は、有利には少なくとも２ｍ／分又は少なくとも４ｍ／分、特には少なくとも５ｍ／分及びさらには少なくとも６ｍ／分又は少なくとも７ｍ／分、又はさらには少なくとも８ｍ／分及びさらには少なくとも９ｍ／分又は少なくとも１０ｍ／分である。特定の実施態様によると、特に積層体による放射線の吸収が高いとき又は積層体が高い堆積速度で堆積されることができるときには、基材と放射線源との間の相対運動の速度は、少なくとも１２ｍ／分又は少なくとも１５ｍ／分、特には少なくとも２０ｍ／分及びさらには少なくとも２５又は少なくとも３０ｍ／分である。処理が可能な限り均一であることを保証するために、基材と各放射線源（との間の相対運動の速度は、処理の間において、公称値に対して最大でも１０ｒｅｌ％、特には最大でも２ｒｅｌ％及びさらには最大でも１ｒｅｌ％変化する。
【００７５】
好ましくは、放射線源は、静置されており、基材が移動する。それにより、相対運動の速度は、基材の走行速度に相当する。
【００７６】
インジウム金属又はインジウム合金のオーバーコートを使用する他の利点は、処理された基材の優れた光学的均一性にある。
【００７７】
具体的には、積層体を担持する大きな基材はが、レーザーラインの下で急速に動くように処理されるとき、「光線形（ｒａｙｉｎｇ）」と呼ばれる光学的欠陥が頻繁に観察される。この光線形は処理の均一性欠陥に対応する。アニールさせるべき層を担持する基材の下にあるレーザーラインが完全に規則的ではない場合、例えばその厚さ又はその長さ当たりの出力が厳密にレーザーラインの全域と同じではない場合、可視的な欠陥は、走行方向に平行なラインの形態（縦方向の光線形）を形成する。走行速度に不規則性があるため、横方向の光線形（走行方向に垂直）も存在する。
【００７８】
以下の実施例に示されるように、本発明によるアニールされた基材の光線形は、Ｔｉ金属又はＳｎＺｎの吸収性オーバーコートで観察されるものよりも顕著ではない。
【００７９】
上述のように、本発明の別の目的は、本発明による方法で得られる基材である。この基材は、積層体の最後の層として、インジウム酸化物の層又はインジウムと他の金属との混合酸化物の層を有する。この層は非常に薄く、放物線状のピーク（「円錐形」）によって形成される特徴的な表面レリーフを有する。
【００８０】
この表面レリーフは、マグネトロンカソードスパッタリングによって堆積されたＩＴＯ層の、一般的に１ｎｍより小さい、又はさらに０．５ｎｍより小さい分散（Ｒａ）を有する、表面レリーフとは、特に異なり、そのような特徴的要素をかけている。
【００８１】
図３は、熱処理後のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）中の酸化物オーバーコートの表面の原子間力顕微鏡の画像を示す。丸みを帯びた粒子が並んで見られる。図４に示すこの表面の粗さプロファイルは、これらの粒子の各々が実質的に放物線形状を有するピークに対応することを示している。
【００８２】
一実施形態では、本発明の方法によって得られた基材は、２つの誘電層の間に薄銀層を含む積層体の片面に被覆された未強化ガラスシートを含み、積層体の最後の層が、大気と接触しており、１〜３０μｇ／ｃｍ２、好ましくは３〜２５μｇ／ｃｍ２の範囲内に含まれる、単位面積当たりの金属原子の質量として表わされる単位面積当たりの質量を有するインジウム酸化物又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層である。
【００８３】
インジウム酸化物又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層が、１〜５ｎｍの範囲内に含まれる分散（Ｒａ）（１μｍ２の領域について原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって決定された）を有する表面レリーフを有し、かつレリーフの要素の大部分が「円錐形」の形状を有する。
【実施例】
【００８４】
以下の実施例は、チタン金属のオーバーコート（実施例１）及びＳｎＺｎ金属のオーバーコート（実施例２及び３）と比較して、レーザー放射がインジウム系の金属オーバーコートによっていかに効果的に吸収されるかを示している。
【００８５】
実施例１
Ｐｌａｎｉｌｕｘ（登録商標）ガラスの厚さ２ｍｍのシート上に、セラミックターゲットをマグネトロンカソードスパッタリングすることによって、厚さ約２３ｎｍの薄いＩＴＯフィルムを堆積させる。
【００８６】
このガラスシートの２組のサンプル上に、次の金属オーバーコートをそれぞれ堆積される：
−チタン製４ｎｍ層（比較例）及び
−約５ｎｍの等価厚さを有するＩｎＳｎ（９０／１０）の層（本発明の実施例）。
【００８７】
熱処理の前に、２組のサンプルは、約４００オーム／□のシート抵抗（Ｒ□）及び約２０％の吸光度を有する。
【００８８】
この２組のサンプルは、アニールされるコーティングに集束ラインの形態のレーザー放射を放出するダイオードレーザーを用いて、レーザーアニールを受ける：
−放射線の波長：９１５＋９８０ｎｍ
−単位長さ当たりの出力：４９Ｗ／ｍｍ
−焦点面におけるラインの幅：４５μｍ
−ラインの長さ：３０ｃｍ。
【００８９】
サンプルをこのレーザーデバイスの下で異なる速度で走行させ、そして可視光の吸光度及びＲ□値のパーセンテージの初期値に対する減少を測定する。
【００９０】
結果を下記表１にまとめている。
【００９１】
【表１】
2018531872.tif 000002
【００９２】
発明によるＩｎＳｎオーバーコートで得られる導電率の増加は、従来技術によるチタンオーバーコートで得られたものよりも大きいことに留意されたい。したがって、６ｍ／分の速度で本発明によるサンプルについて得られる導電率（６５％）は、チタンオーバーコートを有するサンプルについて３ｍ／分の速度のみで得られるもの（６２％）よりも高い。
【００９３】
これらの結果は、ＴｉＯ２に酸化するチタンオーバーコートが、酸化後に、ＩＴＯを与えるＩｎＳｎオーバーコートによって有利に置き換えられることを示している。
【００９４】
したがって、本発明によるサンプルは、単一層のＩＴＯを有し、グレージングユニットのソーラゲインを不利に改変し得る高屈折率のＴｉＯ２からなるオーバーコートを、有利的に含まない。
【００９５】
実施例２
全ての試験は、Ｐｌａｎｉｃｌｅａｒ（登録商標）ガラスシートによって形成されたグレージングの上で行われ、Ｐｌａｎｉｃｌｅａｒ（登録商標）ガラスの一の表面に次の層を連続して構成された低Ｅ積層体を有する：
Ｓｉ３Ｎ４（３０ｎｍ）
ＴｉＯ２（１２ｎｍ）
ＺｎＯ（４ｎｍ）
Ｔｉ（０．４ｎｍ）
Ａｇ（１３．５ｎｍ）
ＺｎＯ（４ｎｍ）
ＴｉＯ２（２４ｎｍ）
Ｐｌａｎｉｃｌｅａｒ（４ｍｍ）
【００９６】
レーザー処理の前に、マグネトロンスパッタリングによって堆積された吸収オーバーコートにおいて、異なる4つのサンプルが準備される。
【００９７】
サンプル１（比較例）：２ｎｍのＴｉＯ２
サンプル２（比較例）：３ｎｍのＳｎｘＺｎ（１−ｘ）（ｘ＝０．３５）
サンプル３（本発明による）：２．８ｎｍのＩｎＳｎ
サンプル４（本発明による）：８．４ｎｍのＩｎＳｎ。
【００９８】
この４つのサンプルは、２５Ｗ／ｍｍの長さ当たりの出力（波長９１５ｎｍ及び９８０ｎｍ；焦点面におけるラインの幅４５μｍ；ラインの長さ３０ｃｍ）。以下の表２は、基材の走行速度、レーザー処理前後の可視光吸収、レーザー処理前後のシート抵抗を示す。
【００９９】
【表２】
2018531872.tif 000003
【０１００】
４つのサンプルは、熱処理後に、吸収及びシート抵抗値がほぼ同等であることが観察される。しかしながら、８．４ｎｍのＩｎＳｎ吸収層を有するサンプル４については、これらの結果は、従来技術のＳｎＺｎ吸収層（サンプル２）に用いられたものよりも３倍高い処理速度で得られた。
【０１０１】
さらに、表の最後の欄から明らかであるように、本発明によって処理されたサンプルの「光線形」は、比較例のサンプルのものよりも顕著に観察されない。
【０１０２】
光線形の視認性は、以下のマーキングスキームに従って、オペレータの肉眼によって評価される：
−スコア１は、不均一性が目で認められない場合に与えられる、
−スコア２は、サンプルの特定のゾーンに限定される局所的な不均一性が、明るい拡散照明下（＞８００ルクス）において、目で認識できる場合に与えられる、
−スコア３は、サンプルの特定のゾーンに限定される局所的な不均一性が、標準照明下（＜５００ルクス）において、目で認識できる場合に与えられる、及び
−スコア４は、標準照明下（＜５００ルクス）において、サンプルの表面全体に広がった不均一性が目に見える場合に与えられる。
【０１０３】
実施例３
用いられる吸収オーバーコートが異なる２組のＰｌａｎｉｔｈｅｒｍタイプのサンプルが準備される：
組１（本発明）：ＳｎＺｎ  ８．４ｎｍ
組２（比較例）：ＳｎＺｎ  ５ｎｍ。
【０１０４】
レーザー処理前の２組のサンプルの光吸収は約３５％である。
【０１０５】
各組のサンプルは、実施例２と同じ特性を有するレーザーラインの下で、異なる走行速度で熱処理を受ける。
【０１０６】
図1は、レーザー処理後のサンプルの可視光吸収（％）の変化を基材の走行速度の関数として示す。
【０１０７】
低速（１０ｍ／分未満）では、２つの組のサンプルの光吸収がほぼ同等（約５〜１０％）であることが分かる。走行速度が速くなると、２つの組の間の吸収の差が大きくなり：本発明によるサンプルは、高い移動速度（３０ｍ／分）であっても比較的低い吸収（１０％未満）を保持し、一方、ＳｎＺｎオーバーコートを使用するサンプルでは、走行速度に沿って吸収が強く増加する。
【０１０８】
図２は、基材の走行速度の関数としての熱処理後の導電率の増加の変化を示す。導電率の増加（ゲイン）は、初期Ｒ□値（熱処理前）と最終Ｒ□値（熱処理後）との差を初期Ｒ□値で割った値として定義される。
増加（％）＝（初期Ｒ□−最終Ｒ□）／初期Ｒ□
【０１０９】
毎分約１５メートルまでの低速では、導電率の増加は、２組のサンプルについては２０％程度で、ほぼ同じであることが分かる。他方、３０ｍ／分の走行速度では、熱処理後の導電率の増加は、比較例のＳｎＺｎオーバーコートを担持するものよりも、本発明によるＩｎＳｎオーバーコートを有するサンプルで２倍大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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