(57)【要約】  本発明は、Ｓｉ−Ｏ基含有物質を含むコーティング層および中間界面層を含む積層体およびその製造方法に関し、より詳細には、基材とＳｉ−Ｏ基含有物質を含むコーティング層との間に基材構成物質およびコーティング層構成物質が混合された中間界面層を備えてベンディング力、透明度および基材とコーティング層の接着力を顕著に向上させることができ、またシルセスキオキサンコーティングによる耐スクラッチ性、撥水特性、防汚特性、耐指紋性、熱安定性、光沢特性および表面硬度向上の効果を増加させる積層体およびその製造方法に関する。
2018534168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；
前記基材の一面または両面上にＳｉ−Ｏ基含有物質を含むコーティング層；および
前記基材とコーティング層との間の中間界面層を含む積層体。
【請求項２】
前記Ｓｉ−Ｏ基含有物質は、シルセスキオキサンを含み、
前記中間界面層は、シルセスキオキサンおよび基材構成物質を全て含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンは、ＳｉＯＲ作用基を含み、
前記中間界面層は、ＳｉＯＲ作用基および基材構成物質を全て含む、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記中間界面層は、ＳｉＯＲ作用基および基材構成物質を全て含み、
前記中間界面層の組成比は、コーティング層から基板側へ行くほど、前記ＳｉＯＲ作用基および基材構成物質の組成比が連続的に変化する、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記中間界面層の組成比は、コーティング層から基板側へ行くほど、ＳｉＯＲの組成比は低くなり、基材構成物質の組成比は高くなる、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記シルセスキオキサンは、
【化１】
2018534168.tif 000025
のうちの少なくとも一つを含む、請求項２に記載の積層体：
Ａは
【化２】
2018534168.tif 000026
であり、Ｂは
【化３】
2018534168.tif 000027
であり、Ｄは
【化４】
2018534168.tif 000028
であり、Ｅは
【化５】
2018534168.tif 000029
であり、
Ｙは、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ２１または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｒ２２または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；アミン基；エポキシ基；シクロヘキシルエポキシ基；（メタ）アクリル基；チオール基；イソシアネート基；ニトリル基；ニトロ基；フェニル基；水素、重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基で置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基またはＣ２〜Ｃ４０のアルケニル基またはＣ１〜Ｃ４０のアルコキシ基またはＣ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基またはＣ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ４０のアリール基またはＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基またはＣ３〜Ｃ４０のアルアルキル基またはＣ３〜Ｃ４０のアリールオキシ基またはＣ３〜Ｃ４０のアリールチオール基であり、
ａおよびｄは、それぞれ独立して、１ないし１００，０００の整数であり、
ｂは、それぞれ独立して、１ないし５００の整数であり、
ｅは、それぞれ独立して、１または２であり、
ｎは、それぞれ独立して、１ないし２０の整数である。
【請求項７】
前記シルセスキオキサンは、
【化６】
2018534168.tif 000030
を含む、請求項６に記載の積層体：
前記Ｂは
【化７】
2018534168.tif 000031
であり、Ｄは
【化８】
2018534168.tif 000032
であり、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；アミン基；エポキシ基；シクロヘキシルエポキシ基；（メタ）アクリル基；チオール基；イソシアネート基；ニトリル基；ニトロ基；フェニル基；水素、重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基で置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基またはＣ２〜Ｃ４０のアルケニル基またはＣ１〜Ｃ４０のアルコキシ基またはＣ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基またはＣ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ４０のアリール基またはＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基またはＣ３〜Ｃ４０のアルアルキル基またはＣ３〜Ｃ４０のアリールオキシ基またはＣ３〜Ｃ４０のアリールチオール基であり、
ｂは、それぞれ独立して、１ないし５００の整数であり、ｄは、それぞれ独立して、１ないし１００，０００の整数である。
【請求項８】
前記シルセスキオキサンは、下記の化学式１ないし９のうちのいずれか一つで表される、請求項２に記載の積層体：
【化９】
2018534168.tif 000033
2018534168.tif 000034
前記化学式１ないし９で、
Ａは
【化１０】
2018534168.tif 000035
であり、Ｂは
【化１１】
2018534168.tif 000036
であり、Ｄは
【化１２】
2018534168.tif 000037
であり、Ｅは
【化１３】
2018534168.tif 000038
であり、
Ｙは、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ２１または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｒ２２または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；アミン基；エポキシ基；シクロヘキシルエポキシ基；（メタ）アクリル基；チオール基；イソシアネート基；ニトリル基；ニトロ基；フェニル基；水素、重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基で置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基またはＣ２〜Ｃ４０のアルケニル基またはＣ１〜Ｃ４０のアルコキシ基またはＣ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基またはＣ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ４０のアリール基またはＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基またはＣ３〜Ｃ４０のアルアルキル基またはＣ３〜Ｃ４０のアリールオキシ基またはＣ３〜Ｃ４０のアリールチオール基であり、
ａおよびｄは、それぞれ独立して、１ないし１００，０００の整数であり、
ｂは、それぞれ独立して、１ないし５００の整数であり、
ｅは、それぞれ独立して、１または２であり、
ｎは、それぞれ独立して、１ないし２０の整数であり、
前記それぞれの鎖単位の間にはシルセスキオキサンに適用可能な公知の鎖単位がさらに含まれてもよい。
【請求項９】
Ｙは、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ２１または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｒ２２または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；アミン基；エポキシ基；シクロヘキシルエポキシ基；（メタ）アクリル基；チオール基；イソシアネート基；ニトリル基；ニトロ基；フェニル基；水素、重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基で置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基またはＣ２〜Ｃ４０のアルケニル基またはＣ１〜Ｃ４０のアルコキシ基またはＣ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基またはＣ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ４０のアリール基またはＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基またはＣ３〜Ｃ４０のアルアルキル基またはＣ３〜Ｃ４０のアリールオキシ基またはＣ３〜Ｃ４０のアリールチオール基であり、
ａおよびｄは、それぞれ独立して、１ないし１００，０００の整数であり、
ｂは、それぞれ独立して、１ないし５００の整数であり、
ｅは、それぞれ独立して、１または２であり、
ｎは、それぞれ独立して、１ないし２０の整数であり、
前記それぞれの鎖単位の間にはシルセスキオキサンに適用可能な公知の鎖単位がさらに含まれてもよい。
【請求項１０】
前記コーティング層の厚さは、０．１μｍ〜５００μｍである、請求項１に記載の積層体。
【請求項１１】
前記中間界面層の厚さは、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍである、請求項１に記載の積層体。
【請求項１２】
前記中間界面層の厚さは、コーティング層の厚さの１／５０〜１／５である、請求項１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記基材は、ガラス、有機または無機プラスチックである、請求項１に記載の積層体。
【請求項１４】
前記積層体は、１５Ｒ以下のベンディング力を有する、請求項１に記載の積層体。
【請求項１５】
前記コーティング層は、前記基材と９９以上の接着力を有する、請求項１に記載の積層体。
【請求項１６】
（１）基材の一面または両面にＳｉ−Ｏ基含有物質をコーティングする段階；および
（２）前記コーティングされた積層体を乾燥または硬化する段階；
を通じて基材の一面または両面に中間界面層とコーティング層を同時に形成させる積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｓｉ−Ｏ基含有物質は、ＳｉＯＲを含むシルセスキオキサンである、請求項１６に記載の積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記中間界面層とコーティング層が１回のコーティングで形成される、請求項１６に記載の積層体の製造方法。
【請求項１９】
前記コーティング組成物は、ａ）前記シルセスキオキサンと相溶性がある有機溶媒、ｂ）開始剤およびｃ）硬化剤のうちの１以上をさらに含む、請求項１７に記載の積層体の製造方法。
【請求項２０】
前記コーティング組成物は、硬化促進剤、可塑剤、紫外線遮断剤、その他機能性添加剤のうちの１以上をさらに含んでコーティングする、請求項１７に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法に関し、より詳細には、基材とＳｉ−Ｏ基含有物質を含むコーティング層との間に基材構成物質とコーティング層構成物質が混合された中間界面層を備えてベンディング力、透明度および基材とコーティング層の接着力を顕著に向上させることができ、またシルセスキオキサンコーティングによる基材の耐スクラッチ性、撥水特性、防汚特性、耐指紋性、熱安定性、光沢特性および表面硬度向上の効果を増加させる積層体およびその製造方法に関する。
である。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスチック製品は、高い加工性と柔軟性により多様な製品に応用されて使用されている。しかし、プラスチック材質は、表面硬度、耐久性、耐汚染性、耐スクラッチ性、光沢特性および耐熱性が落ちてプラスチック製品の用途に応じて表面に機能性を付与するために多様なコーティング剤を二重または多重コーティングする方法が利用されている。
【０００３】
一例として、大韓民国特許公開第１０−２００６−０１２１３３４号では、プラスチック表面に有機質被膜を形成し、その外方にさらに無機質被膜を形成した後、真空チャンバー内で物理的、全てのプラスチックの成形後、その表面に有機質被膜を形成し、その外方にさらに無機質被膜を形成した後、真空チャンバー内で物理的、化学的蒸着を通じて多様な色の金属の質感を演出することができるようにしたものであって、プラスチック成形品の表面に残存する各種異物を除去するために圧縮空気やその他溶剤を用いて洗浄して乾燥する洗浄工程；前記洗浄工程を通じて表面を洗浄したプラスチック成形品に表面硬化と無機質との接着力に優れた有機質をスプレーまたは浸漬による方法で塗布して被膜を形成する有機質被膜工程；前記有機質被膜工程を通じて表面を硬化したプラスチック成形品は、ガス溶出抑制のために無機質をスプレーまたは浸漬による方法で塗布して被膜を形成する無機質被膜工程；前記有機／無機質被膜の複合被膜を交差形成したプラスチック成形品に物理的、化学的特性付与と多様な色の金属の質感を実現するために真空チャンバーで物理的、化学的蒸着を行って金属被膜を形成する真空蒸着工程で行われることを特徴とするプラスチック成形品の表面コーティング方法が開示されているが、工程が過度に複雑で、形成されたコーティング層も耐久性および熱安定性が落ちるという問題点があり、大韓民国特許公開第１０−２０１１−００１４５１７号では、分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲル透過クロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、そしてガラス転移温度が３０％以上であるウレタン系高分子とエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子を用いて表面コーティングを行ってプラスチックをハードコーティングする方法が開示されているが、表面硬度、耐汚染性および熱安定性が依然として満足できない水準であるという問題点があった。
【０００４】
またプラスチック基材に多様な方法でハードコーティング層を形成して表面硬度、耐汚染性および熱安定性を改善しようとする試みがあるが、基材とハードコーティング層の間の界面が分離されるなど接着力が満足できず、大韓民国特許公開第１０−２０１３−０１００３４５号では、透明プラスチックフィルムにハードコーティング層を形成させるためにフィルムにポリカーボネート樹脂層−接着体層−ハードコーティング層を積層させる方法が開示されているが、工程が複雑で、また接着体層を別途に備えて耐熱性および耐薬品性などの物性が落ちるという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のような問題点を解決するために、本発明は、基材とコーティング層との間に中間界面層を形成してベンディング力、透明度および基材とコーティング層の接着力を顕著に向上させることができ、またシルセスキオキサンコーティングによる基材の耐スクラッチ性、撥水特性、防汚特性、耐指紋性、熱安定性、光沢特性および表面硬度向上の効果を増加させるハードコーティング積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また本発明は、前記積層体を含む物品を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、基材表面の上にコーティング溶液を用いてコーティングすることによって、製造工程が容易であるばかりか、１回のコーティングで基材とコーティング層との間に中間界面層を形成してベンディング力、透明度および基材とコーティング層の接着力を顕著に向上させることができ、またシルセスキオキサンコーティングによる基材の耐スクラッチ性、撥水特性、防汚特性、耐指紋性、熱安定性、光沢特性および表面硬度向上の効果を増加させる積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために本発明は、
基材；
前記基材の一面または両面上にＳｉ−Ｏ基含有物質を含むコーティング層；および
前記基材とコーティング層との間の中間界面層を含む積層体を提供する。
【０００９】
また本発明は、
（１）基材の一面または両面にＳｉ−Ｏ基含有物質をコーティングする段階；および
（２）前記コーティングされた積層体を乾燥または硬化する段階；
を通じて基材の一面または両面に中間界面層とコーティング層を同時に形成させる積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による積層体およびその製造方法は、コーティング工程が容易であるばかりか、１回のコーティングで基材とコーティング層との間に中間界面層を形成してベンディング力、透明度および基材とコーティング層の接着力を顕著に向上させることができ、またシルセスキオキサンコーティングによる基材の耐スクラッチ性、撥水特性、防汚特性、耐指紋性、熱安定性、光沢特性および表面硬度向上の効果を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例により中間界面層が形成されてハードコーティングされたＰＣ基板中のハードコーティング層を基準としたラマン散乱（Ｒａｍａｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析結果である。
【図２】本発明の実施例により中間界面層が形成されてハードコーティングされたＰＣ基板中の基材層を基準としたラマン散乱（Ｒａｍａｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付した図面を参照して本発明について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に具現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【００１３】
明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」というる時、これは特に反対の基材がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明による積層体は、基材；前記基材の一面または両面上にＳｉ−Ｏ基含有物質を含むコーティング層；および前記基材とコーティング層との間の中間界面層を含む。
【００１６】
本発明において、前記基材は、ガラス（Ｇｌａｓｓ）および有機または無機プラスチックであってもよく、前記プラスチックは、プラスチックで構成されたものであれば特に限定されず、一例としてポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、高硬度ポリカーボネート（高硬度ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ、ペット）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ、ＰＡ、ナイロン）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、ＰＵ）、ポリ塩化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、アクリルなどのように単一プラスチックだけでなく、２種以上のプラスチックが混合されたものであってもよく、プラスチックとガラス繊維または炭素繊維のような無機繊維が混合された複合プラスチックであってもよく、形態においても溶液工程を用いるため、シート、フィルム、射出物、造形物およびビードを含んで全てのプラスチック製品に適用可能である。具体的には、前記プラスチックは、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）または高硬度ポリカーボネート（高硬度ＰＣ）シートおよびフィルムであってもよい。
【００１７】
本発明において、前記コーティング層は、前記基材の一面または両面上にＳｉ−Ｏ基含有物質を含んで備えられ、具体的に前記Ｓｉ−Ｏ基含有物質は、シルセスキオキサンを含んで備えられ、より具体的には前記シルセスキオキサンはＳｉＯＲ作用基を含んで構成される。
【００１８】
例えば、前記コーティング層は、Ｓｉ−Ｏ基含有物質を含むシルセスキオキサンコーティング層であり、具体的に前記シルセスキオキサンは、
【化１】
2018534168.tif 000003
のうちの少なくとも一つを含むシルセスキオキサンであってもよく、または、
【化２】
2018534168.tif 000004
を含むシルセスキオキサンであってもよく、または、下記の化学式１ないし９のうちのいずれか一つで表されるシルセスキオキサンであってもよい。
【化３】
2018534168.tif 000005
2018534168.tif 000006
前記で、
Ａは
【化４】
2018534168.tif 000007
であり、Ｂは
【化５】
2018534168.tif 000008
であり、Ｄは
【化６】
2018534168.tif 000009
であり、Ｅは
【化７】
2018534168.tif 000010
であり、
Ｙは、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ２１または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＯ］であり、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｒ２２または［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、少なくとも一つは［（ＳｉＯ３／２Ｒ）４＋２ｎＲ］であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；アミン基；エポキシ基；シクロヘキシルエポキシ基；（メタ）アクリル基；チオール基；イソシアネート基；ニトリル基；ニトロ基；フェニル基；水素、重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、フェニル基で置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基またはＣ２〜Ｃ４０のアルケニル基またはＣ１〜Ｃ４０のアルコキシ基またはＣ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基またはＣ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ４０のアリール基またはＣ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基またはＣ３〜Ｃ４０のアルアルキル基またはＣ３〜Ｃ４０のアリールオキシ基またはＣ３〜Ｃ４０のアリールチオール基であり、ａおよびｄは、それぞれ独立して、１ないし１００，０００の整数であり、具体的にはａは３ないし１０００であり、ｄは１ないし５００であってもよく、より具体的にはａは５ないし３００であり、ｄは２ないし１００であってもよく、ｂは、それぞれ独立して、１ないし５００の整数であり、ｅは、それぞれ独立して、１または２であり、具体的に１であってもよく、ｎは、それぞれ独立して、１ないし２０の整数であり、具体的には３ないし１０であってもよい。前記で表示されていないが、それぞれの鎖単位の間にはシルセスキオキサン複合高分子に適用可能な公知の鎖単位がさらに含まれてもよい。
【００１９】
前記化学式１で表されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し、縮合して下記の化学式１０を製造する第１段階；および前記第１段階以降に化学式１０に［Ｄ］ｄ（ＯＲ２）２構造を導入するために反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加して攪拌する第２段階；および前記２段階以降に反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換して縮合反応を実施する第３段階を含んで製造されてもよい。
【化８】
2018534168.tif 000011
前記式でＲ１、Ｒ２、Ｒ１６、Ｄ、ａおよびｄは、化学式１ないし９で定義したとおりである。
【００２０】
本発明の前記化学式２で表されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し、縮合して前記化学式１０を製造する第１段階；および前記第１段階以降に化学式１０に［Ｄ］ｄ（ＯＲ３）２および［Ｄ］ｄ（ＯＲ４）２構造を化学式２のように導入するために反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、過量の有機シラン化合物を添加し、攪拌する第２段階；前記２段階以降に反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換して縮合反応を実施する第３段階；および第３段階反応を経て、単独で生成される副産物であるｃａｇｅ構造を再結晶で除去する精製段階を行って製造されてもよい。
【００２１】
本発明の前記化学式３で表されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し、縮合して前記化学式１０を製造する第１段階；および前記第１段階以降に化学式１０に［Ｄ］ｄ（ＯＲ５）２構造を導入するために反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し、攪拌する第２段階；前記２段階以降に反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換して縮合反応を実施する第３段階；および前記第３段階以降に複合高分子の末端に［Ｅ］ｅＸ２構造を導入するために反応器に酸性触媒を投入して反応液を酸性雰囲気に変換し、有機シラン化合物を混合して攪拌する第４段階を含んで製造されてもよい。
【００２２】
本発明の前記化学式４で表されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し、縮合度を調節して前記化学式１０を製造する第１段階；および前記第１段階以降に化学式１０に［Ｂ］ｂ構造および［Ｄ］ｄ（ＯＲ７）２構造を導入するために反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し、攪拌する第２段階；および前記２段階以降に反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換して縮合反応を実施する第３段階を含んで製造されてもよい。
【００２３】
本発明の前記化学式５で表されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し、縮合して前記化学式１０を製造する第１段階；および前記第１段階以降に化学式１０に［Ｂ］ｂ構造および［Ｄ］ｄ（ＯＲ８）２、［Ｄ］ｄ（ＯＲ９）２構造を導入するために反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、過量の有機シラン化合物を添加し、攪拌する第２段階；および前記２段階以降に反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換して縮合反応を実施する第３段階；および第３段階以降に再結晶とフィルター過程を通じて、単独ｃａｇｅ生成構造を除去する第４段階を含んで製造されてもよい。
【００２４】
本発明の前記化学式６で表されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し、縮合して前記化学式１０を製造する第１段階；および前記第１段階以降に化学式１０に［Ｂ］ｂ構造および［Ｄ］ｄ（ＯＲ１０）２構造を導入するために反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し、攪拌する第２段階；前記２段階以降に反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換して縮合反応を実施する第３段階；および前記第３段階以降に複合高分子の末端に［Ｅ］ｅＸ２構造を導入するために反応器に酸性触媒を投入して反応液を酸性雰囲気に変換し、有機シラン化合物を混合して攪拌する第４段階を含んで製造されてもよい。
【００２５】
具体的に前記化学式１ないし６を製造する方法において、本発明の第１段階の反応液のｐＨは９ないし１１．５であり、第２段階の反応液のｐＨは２ないし４であり、第３段階の反応液のｐＨは８ないし１１．５であり、Ｅｅを導入する第４段階の反応液のｐＨは１．５ないし４である。前記範囲内である場合、製造されるシルセスキオキサン複合高分子の収率が高いだけでなく、製造されたシルセスキオキサン複合高分子の機械的物性を向上させることができる。
【００２６】
本発明の前記化学式７で表されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し、縮合度が調節された２種類の形態の前記化学式１０を製造する１段階；前記１段階で得られた化学式１０に［Ｂ］ｂ構造および［Ｄ］ｄ（ＯＲ１２）２構造を導入するために反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し、攪拌する第２段階；前記それぞれの２段階反応以降に反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換して縮合反応を実施する第３段階；および前記３段階を通じて得られた２種類以上の物質を塩基性条件で縮合して連結する４段階を含んで製造されてもよい。
【００２７】
本発明の前記化学式８で表されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し、縮合度が調節された２種類の形態の前記化学式１０を製造する１段階；前記１段階で得られた化学式１０に［Ｂ］ｂ構造、［Ｄ］ｄ（ＯＲ１４）２構造を導入するために反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し、攪拌する第２段階；前記それぞれの第２段階反応以降に反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換して縮合反応を実施する第３段階；前記３段階を通じて得られた２種類以上の物質を塩基性条件で縮合して連結する第４段階；前記第４段階以降に［Ｄ］ｄ（ＯＲ１３）２を導入するための反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し、攪拌する第５段階；および前記５段階反応以降に反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換して縮合反応を実施する第６段階を含んで製造されてもよい。
【００２８】
本発明の前記化学式９で表されるシルセスキオキサン複合高分子は、
反応器に塩基性触媒と有機溶媒を混合した後、有機シラン化合物を添加し、縮合度が調節された２種類の形態の前記化学式１０を製造する第１段階；前記第１段階で得られた化学式１０に［Ｂ］ｂ構造を導入するために反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し、攪拌する第２段階；前記それぞれの第２段階反応以降に反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換して縮合反応を実施する第３段階；前記第３段階を通じて得られた２種類以上の化合物を塩基性条件で縮合して連結する第４段階；前記第４段階以降に［Ｄ］ｄ（ＯＲ５）２を導入するための反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し、攪拌する第５段階；前記５段階反応以降に反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換して縮合反応を実施する第６段階；前記第６段階以降に複合高分子の末端に［Ｅ］ｅＸ２構造を導入するために反応器に酸性触媒を投入して反応液を酸性雰囲気に変換し、有機シラン化合物を混合して攪拌する第７段階を含んで製造されてもよい。
【００２９】
具体的に前記化学式７ないし９の高分子を製造する方法において、第１段階の反応液のｐＨは９ないし１１．５であり、第２段階の反応液のｐＨは２ないし４であり、第３段階の反応液のｐＨは８ないし１１．５であり、第４段階の反応液のｐＨは９ないし１１．５であり、第５段階の反応液のｐＨは２ないし４であり、第６段階の反応液のｐＨは８ないし１１．５であり、Ｅｅを導入する第７段階の反応液のｐＨは１．５ないし４である。前記範囲内である場合、製造されるシルセスキオキサン複合高分子の収率が高いだけでなく、製造されたシルセスキオキサン複合高分子の機械的物性を向上させることができる。
【００３０】
また必要な場合、それぞれの複合高分子に［Ｂ］ｂ構造および［Ｄ］ｄ（ＯＲ）２構造をさらに導入するために反応器に酸性触媒を添加して反応液を酸性に調節した後、有機シラン化合物を添加し、攪拌する段階；および前記段階以降に反応器に塩基性触媒を添加して反応液を塩基性に変換して縮合反応を実施する段階を通じて複合高分子内に［Ｂ］ｂ繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００３１】
また必要な場合、それぞれの複合高分子の末端に［Ｅ］ｅＸ２構造を導入するために反応器に酸性触媒を投入して反応液を酸性雰囲気に変換し、有機シラン化合物を混合して攪拌する段階を含んで複合高分子の末端に［Ｅ］ｅの繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００３２】
前記シルセスキオキサン複合高分子の製造方法では、塩基性触媒として具体的には２種以上の塩基性触媒の混合触媒を用い、これを酸性触媒で中和および酸性化して再加水分解を誘導し、再び２種以上の塩基性触媒の混合触媒を用いて塩基性に縮合を行うことによって一つの反応器内で酸度と塩基度を連続的に調節することができる。
【００３３】
この時、前記塩基性触媒は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣａおよびＢａからなる群より選択された金属系塩基性触媒およびアミン系塩基性触媒から選択される２種以上の物質を適切に組み合わせて製造されてもよい。具体的には前記アミン系塩基性触媒がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）であり、金属系塩基性触媒が水酸化カリウム（ＫＯＨ）または重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）であってもよい。前記混合触媒で各成分の含有量は、好ましくは、アミン系塩基性触媒と金属系塩基性触媒の比率が１０ないし９０：１０ないし９０重量部の比率で任意に調節することができる。前記範囲内である場合、加水分解の際に官能基と触媒との反応性を最小化させることができ、これによってＳｉ−ＯＨまたはＳｉ−アルコキシなどの有機官能基の欠陥が顕著に減少して縮合度を自由に調節することができるという長所がある。また、前記酸性触媒としては、当該分野で通常用いる酸性物質であれば制限なしに用いることができ、例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨなどの一般酸性物質を用いることができ、また、乳酸（ｌａｔｉｃ  ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）などの有機系酸性物質も適用可能である。
【００３４】
本発明の前記シルセスキオキサン複合高分子の製造方法において、前記有機溶媒は、当該分野で通常用いる有機溶媒であれば制限なしに用いることができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、セロソルブ系などのアルコール類、乳酸系、アセトン、メチル（イソブチル）エチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールなどのグリコール類、テトラヒドロフランなどのフラン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒だけでなく、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、メチレンクロライド、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコールなど多様な溶媒を用いることができる。
【００３５】
また、前記有機シラン系化合物としては、本発明のシルセスキオキサン複合高分子である化学式１ないし９の Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２を含む有機シランを用いることができ、具体的にシルセスキオキサン複合高分子の耐薬品性を増加させて非膨潤性を向上させる効果があるフェニル基またはアミノ基を含む有機シラン化合物、または複合高分子の硬化密度を増加させて硬化層の機械的強度および硬度を向上させる効果があるエポキシ基または（メタ）アクリル基を含む有機シラン化合物を用いることができる。
【００３６】
前記有機シラン系化合物の具体的な例としては、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３−（メタアクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルテトラメトキシシロキサン、ジフェニルテトラメトキシシロキサンなどが挙げられ、これらのうちの１種単独でまたは２種以上を併用して用いることもできる。最終製造される組成物の物性のために２種以上を混合して用いることがより好ましい。
【００３７】
本発明の前記シルセスキオキサンは、優れた保管安定性を確保して幅広い応用性を得るために、縮合度が１ないし９９．９％以上に調節されてもよい。つまり、末端および中央のＳｉに結合されたアルコキシグループ（ＯＲ）の含有量が全体結合基に対して５０％から０．０１％まで調節されてもよい。
【００３８】
また、繰り返し単位［Ｂ］ｂまたは［Ｅ］ｅの含有量を調節することによって表面硬度を含む基材の物性をより向上させることができる。
【００３９】
前記シルセスキオキサンの重量平均分子量は、１，０００ないし５００，０００であり、具体的には１，０００ないし８０，０００であり、より具体的には２，０００ないし５０，０００であってもよい。この場合、シルセスキオキサンの加工性および物理的特性を同時に向上させることができる。
【００４０】
前記コーティング層は、基材の耐スクラッチ性、撥水特性、防汚特性、耐指紋性、熱安定性、光沢特性および表面硬度を向上させることができ、具体的に前記コーティング層は、基材の表面硬度を１Ｈ以下から４Ｈ以上に向上させることができる。
【００４１】
前記コーティング層の厚さは、０．１μｍないし５００μｍの厚さを有してもよく、より具体的には１μｍないし１００μｍの厚さを有してもよい。前記コーティング層が０．１μｍ以上の厚さを有する場合、表面硬度が向上し、前記コーティング層の厚さが５００μｍ以下である場合、コーティング層の黄変現象がなく、透明度が維持される。
【００４２】
本発明の積層体は、前記基材とＳｉ−Ｏ基含有物質を含むコーティング層との間に中間界面層が備えらえる。前記中間界面層は、コーティング層構成物質中の一部が基材に浸透して基材と混合されることによって形成されたものであり、具体的には基材に１回のコーティング組成物のコーティング後に乾燥硬化を通じて中間界面層とコーティング層が同時に形成されてもよく、具体的に下記記述された製造方法により形成されてもよく、これに限定されない。
【００４３】
本発明による中間界面層は、基材の構成物質とコーティング層の構成物質を全て含む。具体的に、前記中間界面層は、基材の構成物質とコーティング層を構成するＳｉ−Ｏ含有物質を全て含んでもよく、より具体的には、前記基材の構成物質とシルセスキオキサンを全て含んでもよく、さらに具体的には、前記基材の構成物質とＳｉＯＲ作用基を全て含んでもよい。
【００４４】
前記中間界面層で基材の構成物質とコーティング層の構成物質の組成比は、基材：コーティング層＝０〜１００ｗｔ％：１００ｗｔ％〜０であってもよく、具体的には基材の構成物質：ＳｉＯＲ＝０〜１００ｗｔ％：１００ｗｔ％〜０であってもよい。
【００４５】
前記中間界面層は、コーティング層から基材側へ行くほどコーティング層構成物質の組成比および基材構成物質の組成比が連続的に変化し得る。具体的にはコーティング層から基材側へ行くほどコーティング層構成物質の組成比が低くなり、基材構成物質の組成比は高くなり得る。
【００４６】
前記中間界面層は、基材とコーティング層構成物質との間の物理的化学的結合により非常に固い結合を形成して、結果的に基材とコーティング層間の接着力およびベンディング力が向上する効果をもたらす。従来の積層体は、基材にハードコーティング液をコーティングする場合、表面硬度だけが向上してフレキシブルな（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）用途で用いる場合、積層体が簡単に壊れる反面、本発明による積層体は、中間界面層の形成により前記基材とコーティング層が強く結合して表面硬度およびベンディング力が向上する効果をもたらす。
【００４７】
具体的に、本発明による積層体は、９９以上の接着力を有してもよい。接着力は９５℃、湿度８５％の条件に２４０時間放置後、引張試験器（ＵＴＭ）を用いて測定された結果を表記したものであり、基材とコーティング層の完全剥離は０に表記され、基材とコーティング層の剥離がない場合は１００に表記され、数値が高いほど接着力に優れたものに表記される。
【００４８】
また、本発明による積層体は、１５Ｒ以下のベンディング力を有してもよい。前記ベンディング力は、マンドレルテスター（Ｍａｎｄｒｅｌ  ｔｅｓｔｅｒ）を用いて基板ベンディング半径（Ｒ）を測定した結果を数値化したものである。
【００４９】
本発明による中間界面層は、基材の構成物質とコーティング層の構成物質を全て含み、各組成比が連続的に変化するように構成される。具体的に、前記中間界面層は、基材の構成物質とコーティング層の構成物質が混合されて組成比が連続的に変化することによって、基材およびコーティング層間の異質性が減少して透明度が向上することができる。
【００５０】
また、前記中間界面層は、コーティング層による基材の耐スクラッチ性、撥水特性、防汚特性、耐指紋性、熱安定性、光沢特性および表面硬度向上の効果を増加させることができ、具体的に、前記中間界面層は本発明による積層体が６Ｈ以上の表面硬度を有するようにすることができる。
【００５１】
前記中間界面層の厚さは、１０ｎｍないし１０，０００ｎｍの厚さを有してもよい。前記中間界面層の厚さが１０ｎｍ以上である場合、前記基材とコーティング層間の接着力が向上し、前記中間界面層が１０，０００ｎｍ以下の厚さを有する場合、中間界面層によるヘーズ（Ｈａｚｅ）の発生なしに高い透明度を得ることができる。
【００５２】
前記中間界面層は、コーティング層の厚さの１／５０〜１／５に該当する厚さを有してもよい。前記中間界面層の厚さがコーティング層の厚さの１／５０以上である場合、優れた接着力を得ることができ、中間界面層の厚さがコーティング層の厚さの１／５以下である場合、高い透明度および優れたベンディング力を維持することができる。
【００５３】
本発明による積層体は、基材の一面または両面に中間界面層とコーティング層を同時に含み、透明性、ベンディング力、耐スクラッチ性、撥水特性、防汚特性、耐指紋性、熱安定性、光沢特性および表面硬度を向上させることができる。
【００５４】
また本発明は、前記積層体を含む物品を提供するところ、前記物品は、コーティング層と基材との接着力に優れ、形成されたコーティング層は非常に高い表面硬度を有し、耐スクラッチ性、撥水特性、防汚特性、耐指紋性、熱安定性および光沢特性などに優れて光学フィルム、保護フィルム、電子製品構成用プラスチック、眼鏡、建築外装材、建築内装材、プラスチック配管、電線被覆材、光学レンズ、防音壁、プラスチック看板、プラスチック造形物、家具、照明、サンルーフ、ヘルメットなどの多様な製品に有用に適用可能であり、これに限定されない。
【００５５】
本発明のシルセスキオキサン積層体は、
（１）基材の一面または両面にＳｉ−Ｏ基含有物質をコーティングする段階；および
（２）前記コーティングされた積層体を乾燥または硬化する段階；
を含む製造方法を通じて基材の上に中間界面層とコーティング層を同時に形成させることができる。
【００５６】
本発明においてコーティングの対象となる基材は、前記積層体に対する説明で記載したとおり、ガラス（Ｇｌａｓｓ）および有機または無機プラスチックであってもよく、具体的には前記プラスチックは、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）または高硬度ポリカーボネート（高硬度ＰＣ）であってもよい。
【００５７】
また本発明のコーティングに用いられるＳｉ−Ｏ基含有物質も前記積層体に対する説明で記載したとおり、シルセスキオキサンを含む物質で構成されてもよく、具体的にはＳｉＯＲを含む物質で構成されてもよい。
【００５８】
本発明で前記コーティング組成物は、ａ）前記シルセスキオキサンと相溶性がある有機溶媒、ｂ）開始剤およびｃ）硬化剤のうちの１以上をさらに含んでもよく、選択的に硬化促進剤、可塑剤、紫外線遮断剤、その他機能性添加剤などの添加剤を追加的に含んで硬化性、耐熱特性、紫外線遮断、可塑効果などを向上させることができる。
【００５９】
本発明のコーティング組成物において前記シルセスキオキサンは、コーティング組成物１００重量部に対して少なくとも５重量部以上で含まれてもよく、具体的には５ないし９０重量部、より具体的には１０ないし５０重量部の量で含まれてもよい。前記範囲内である場合、コーティング組成物の硬化膜の機械的物性をより向上させることができる。
【００６０】
前記有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、セロソルブ系などのアルコール類、乳酸系、アセトン、メチル（イソブチル）エチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールなどのグリコール類、テトラヒドロフランなどのフラン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒だけでなく、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、メチレンクロライド、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコールなど多様な溶媒を利用することができるが、これに制限されない。前記有機溶媒の量は、複合高分子、開始剤、硬化剤および選択的に追加される添加剤を除いた残量で含まれる。
【００６１】
また本発明のコーティング組成物において前記開始剤または硬化剤は、シルセスキオキサン複合高分子に含まれている有機官能基により適切に選択して用いることができる。
【００６２】
具体的な例として、前記有機官能基に不飽和炭化水素、チオール系、エポキシ系、アミン系、イソシアネート系などの後硬化が可能な有機系が導入される場合、熱または光を利用した多様な硬化が可能である。この時、熱または光による変化を高分子自体内で図ることができるが、具体的には前記のような有機溶媒に希釈することによって硬化工程を図ることができる。
【００６３】
本発明では複合高分子の硬化および後反応のために、多様な開始剤を用いることができ、前記開始剤は、組成物総重量１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれて硬化後透過度およびコーティング安定性を同時に満足させることができる。
【００６４】
詳細には、前記有機官能基に不飽和炭化水素などが導入される場合には、ラジカル開始剤を用いることができ、前記ラジカル開始剤としては、トリクロロアセトフェノン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジエトキシアセトフェノン（ｄｉｅｔｈｏｘｙ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（１−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１−ｏｎｅ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−（４−ｍｅｔｈｙｌ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）−２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｏｎｅ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、カンファーキノン（ｃａｍｐｈｏｒ  ｑｕｉｎｉｎｅ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルブチレート）、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどの光ラジカル開始剤、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどの熱ラジカル開始剤およびこれらの多様な混合物などを用いることができる。
【００６５】
また、前記有機官能基にエポキシなどが含まれる場合には、光重合開始剤（陽イオン）として、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムなどのスルホニウム系、ジフェニルヨードニウムやビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムなどのヨードニウム、フェニルジアゾニウムなどのジアゾニウム、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムや１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムなどのアンモニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェートヨードニウム、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヘキサフルオロホスフェートヨードニウム、ジフェニルヘキサフルオロホスフェートヨードニウム、ジフェニルトリフルオロメタンスルホネートヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−ＦｅなどのＦｅ陽イオンとＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などの［ＢＱ４］−オニウム塩の組み合わせを利用することができる（ここで、Ｑは、少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である。）。
【００６６】
また、熱により作用する陽イオン開始剤としては、トリフル酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、三フッ化ホウ素などのような陽イオン系またはプロトン酸触媒、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩およびメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、フェニルトリフェニルホスホニウムブロミドなどを制限なしに用いることができ、これら開始剤も多様な混合形態で添加することができ、前記に明示した多様なラジカル開始剤との混用も可能である。
【００６７】
また、前記有機官能基の種類によって、アミン硬化剤類であるエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ジアミノプロパン、ジプロピレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどを利用することができる。
【００６８】
同時に、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジン酸無水物、水素化メチルナジン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水２，４−ジエチルグルタール酸などの酸無水硬化剤類も幅広く用いることができる。
【００６９】
前記硬化剤は、組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれてもよい。
【００７０】
また前記硬化作用を促進するための硬化促進剤として、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノンエン−５，１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンジフルオライド、テトラブチルホスホニウムジハイドロジェントリフルオロなども用いることができる。
【００７１】
本発明ではまた、硬化工程または後反応を通じた硬度、強度、耐久性、成形性などを改善する目的で紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、撥水剤、難燃剤、接着改善剤などの添加剤を追加的に含んでもよい。このような添加剤は、その使用において特別に制限はないが、基板の特性、つまり、柔軟性、透光性、耐熱性、硬度、強度などの物性を害しない範囲内で適切に添加することができる。前記添加剤は、それぞれ独立して、組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部で含んでもよい。
【００７２】
本発明で使用可能な添加剤としては、ポリエーテルジメチルポリシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ社製品であるＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３１０等）、ポリエーテルヒドロキシポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ社のＢＹＫ−３０８、ＢＹＫ−３７３等）、ポリメチルアルキルシロキサン系（Ｍｅｔｈｙｌａｌｋｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８５等）、ポリエーテルポリメチルアルキルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｋｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５等）、ポリエステルポリメチルアルキルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｌｋｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３１５等）、アラルキルポリメチルアルキルシロキサン系（Ａｒａｌｋｙｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｋｙｌ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３等）、ポリエステルヒドロキシポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３７０等）、ポリエステルアクリルポリジメチルシロキサン系（Ａｃｒｙｌｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０等）、ポリエーテル−ポリエステルヒドロキシポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｈｅｒ−ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３７５等）、ポリエーテルポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３３２、ＢＹＫ−３３７等）、非イオン性ポリアクリール系（Ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、例えば、ＢＹＫ−３８０等）、イオン性ポリアクリール系（Ｉｏｎｉｃ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、例えば、ＢＹＫ−３８１等）、ポリアクリレート系（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、例えば、ＢＹＫ−３５３、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３５７、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３５２等）、ポリメタクリレート系（Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、例えば、ＢＹＫ−３９０等）、ポリエーテルアクリルポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｃｒｙｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０等）、ポリエーテルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３４７等）、アルコールアルコキシレート系（Ａｌｃｏｈｏｌ  ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｓ、例えば、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００等）、アクリレート系（Ａｃｒｙｌａｔｅ、例えば、ＢＹＫ−３９２等）、ヒドロキシシリコンポリアクリレート系（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ（ＯＨ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）、例えば、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００等）などが挙げられる。
【００７３】
本発明において、前記コーティング組成物を基材表面の上にコーティングする方法は、スピンコーティング、バーコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、ナチュラルコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、浸漬法、含浸法、グラビアコーティングなど公知の方法の中で当業者が任意に選択して適用することができる。
【００７４】
また本発明は、前記コーティングされた積層体を乾燥または硬化する段階を含む。
【００７５】
前記乾燥は、５０ないし１００℃の間で１ないし２０分間行うことができる。以降、光硬化段階を通じて中間界面層が安定的に生成され、基材とコーティング層の接着力がより向上することができる。
【００７６】
また前記硬化は、光硬化であってもよく、前記光硬化は、紫外線硬化であってもよく、具体的にはＵＶランプを用いて２００ｍＪないし２０００ｍＪで硬化することができる。これによって、中間界面層が安定的に生成され、基材とコーティング層の接着力がより向上することができる。
【００７７】
また本発明の製造方法は、光硬化された基板をエイジングする段階をさらに含んでもよい。
【００７８】
前記エイジング段階は、５０ないし１００℃の間でエイジングすることができ、時間は３ないし４８時間程度にすることができる。前記エイジング段階を通じて中間界面層が安定的に生成され、基材とコーティング層の接着力がより向上することができ、コーティング層の表面が優れた表面硬度、透明性、耐スクラッチ性、撥水特性、防汚特性、耐指紋性、熱安定性および光沢特性を有するようにすることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されない。下記の本発明の実施例において、ＥＣＨＥＴＭＳは、２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＧＰＴＭＳは、Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＭＡＰＴＭＳは、（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＰＴＭＳは、Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＭＴＭＳは、Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＥＣＨＥＴＭＤＳは、Ｄｉ（ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｅｔｈｙｌ）  ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＧＰＴＭＤＳは、Ｄｉ（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）  ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＭＡＰＴＭＤＳは、Ｄｉ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙ、ＰＴＭＤＳは、Ｄｉ（ｐｈｅｎｙｌ）  ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＭＴＭＤＳは、Ｄｉ（Ｍｅｔｈｙｌ）  ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅを意味する。
【００８０】
実施例１：シルセスキオキサンＡ−Ｄ構造の複合高分子の合成
合成段階は下記のとおり、連続加水分解および縮合を段階的に行った。
【００８１】
［実施例１−ａ］触媒の製造
塩基度の調節のために、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＴＭＡＨ）２５重量％水溶液に１０重量％Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＫＯＨ）水溶液を混合して触媒１ａを準備した。
【００８２】
［実施例１−ｂ］線形シルセスキオキサン構造の合成
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水５重量部、テトラヒドロフラン１５重量部、前記実施例１−ａで製造された触媒１重量部を滴加し、常温で１時間攪拌した後、２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ２０重量部を滴加し、再びテトラヒドロフランを１５重量部滴加して５時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を摘み取り、二回洗浄することで触媒と不純物を除去し、フィルターした後、ＩＲ分析を通じて末端基に生成されたＳＩ−ＯＨ官能基を確認することができ（３２００ｃｍ−１）、分子量を測定した結果、化学式４構造のような線形構造のシルセスキオキサンが８，０００スチレン換算分子量を有することを確認することができた。
【００８３】
［実施例１−ｃ］連続的ｃａｇｅ構造の生成
前記実施例１−ｂ混合溶液に０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を非常に徐々に５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。以降、Ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ５重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、１時間攪拌後、実施例１−ａで製造された触媒を７重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、線形高分子とは別途にａｌｋｏｘｙが開いているＤ構造の前駆体が形成される。少量のサンプルを摘み取り、Ｈ−ＮＭＲとＩＲで分析してｍｅｔｈｏｘｙの残存率を確認した後、残存率が２０％である時、０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を１０重量部徐々に滴加して、ｐＨを酸性に調節した。以降、Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ１重量部を一度に滴加して１５分間攪拌後、１−ａで製造された触媒２０重量部を添加した。４時間の混合攪拌以降、確認結果、高分子内にｃａｇｅ形態の高分子が生成されることを確認することができた。以降、常温に温度を変化させ、混合溶液内テトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。４時間の混合攪拌以降、一部を摘み取って２９Ｓｉ−ＮＭＲを通じて分析した結果、ｐｈｅｎｙｌ基を用いて導入された構造の分析ピークが鋭い形態の２つで現れ、別途に残存する副産物なしに化学式１のようなＡ−Ｄ高分子が５０％以上製造されたことを確認することができた。またスチレン換算分子量は１１，０００に測定され、ｎ値は４〜６であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ
【００８４】
［実施例１−ｄ］コーティング組成物の製造
前記実施例１−ｃで収得したシルセスキオキサン複合高分子２０ｇ、エタノール８０ｇ、光硬化Ｉｒｇｕｒｅ開始剤０．５ｇ、ＢＹＫ社のシロキサン添加剤０．０５ｇを均一に混合してコーティング組成物を製造した。
【００８５】
［実施例１−ｅ］コーティング
ＰＣ（ｉ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ社、Ｇｌａｓｔｉｃ  ０．５Ｔ）基材に前記１−ｄで製造したコーティング組成物を３０ｕｍの厚さにコーティングした後、９０℃で熱乾燥し、ＵＶランプで５００ｍＪに光硬化した後、９０℃で２０時間エイジングした。前記コーティングされたＰＣ基板は、１回のコーティング工程を行ったにも拘わらず、ポリカーボネート基板とコーティング層の間に明確に区分される中間界面層が形成されたことを確認することができた。
【００８６】
また、下記表１９に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子を製造およびコーティング組成物を製造した。この時、製造方法は、前記実施例１−ｂ、１−ｃ、１−ｄおよび１−ｅで用いた方法を対等に適用した。
【００８７】
【表１９】
2018534168.tif 000012
【００８８】
実施例２：シルセスキオキサンＤ−Ａ−Ｄ構造の複合高分子の合成
Ｄ−Ａ−Ｄ構造の複合高分子を製造するために下記の実施例を用いており、前記実施例１に記載された方法と対等な方法でコーティング組成物を製造した。触媒および線形構造の製造は、実施例１−ａおよび１−ｂの方法を同一に用い、以降、連続的Ｄ−Ａ−Ｄ構造を生成するために下記の方法で製造を実施した。
【００８９】
［実施例２−ａ］過量の連続的ｃａｇｅ構造の生成
前記実施例１−ｂ混合溶液に０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を非常に徐々に５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。以降、実施例１−ｂで使用されたＤｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅの５倍である２５重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、１時間攪拌後、実施例１−ａで製造された触媒を７重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、線形高分子とは別途にａｌｋｏｘｙが開いているＤ構造の前駆体が形成される。少量のサンプルを摘み取り、Ｈ−ＮＭＲとＩＲで分析してｍｅｔｈｏｘｙの残存率を確認した後、残存率が２０％である時、０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を１０重量部徐々に滴加して、ｐＨを酸性に調節した。以降、Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ１重量部を一度に滴加して１５分間攪拌後、１−ａで製造された触媒２０重量部を添加した。４時間の混合攪拌以降、確認結果、高分子内にｃａｇｅ形態の高分子が生成されることを確認することができた。以降、常温に温度を変化させ、混合溶液内テトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。４時間の混合攪拌以降、一部を摘み取って２９Ｓｉ−ＮＭＲを通じて分析した結果、ｐｈｅｎｙｌ基を用いて導入された構造の分析ピークが鋭い形態の２つで現れ、別途に残存する副産物なしに化学式１のようなＡ−Ｄ高分子が製造されたことを確認することができた。またスチレン換算分子量は１４，０００に測定され、ｎ値は４〜６であった。また、Ｓｉ−ＮＭＲ分析でＡ−Ｄ構造とは異なり、Ａ構造の末端で示されていた−６８ｐｐｍ近傍のピークが無くなり、Ａ構造の末端がＤ構造に全て変換されてＤ−Ａ−Ｄ構造で生成されることを確認した。２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．３（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【００９０】
また、下記表２０に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子およびコーティング組成物を製造した。この時、製造方法は前記実施例２で用いた方法を対等に適用した。
【００９１】
【表２０】
2018534168.tif 000013
【００９２】
前記実施例２で製造したシルセスキオキサン複合高分子を用いたことを除いては、実施例１−ｄを準用してコーティング組成物を製造した後、実施例１−ｅのようにＰＣ基材にコーティング後に硬化させた。前記コーティングされたＰＣ基板は、１回のコーティング工程を行ったにも拘わらず、ポリカーボネート基板とコーティング層の間に明確に区分される中間界面層が形成されたことを確認することができた。
【００９３】
実施例３：シルセスキオキサンＥ−Ａ−Ｄ構造の複合高分子の合成
Ｅ−Ａ−Ｄ構造の複合高分子を製造するために下記の実施例を用いており、前記実施例１に記載された方法と対等な方法でコーティング組成物を製造した。触媒および線形構造の製造は実施例１の方法を同一に用い、以降、Ｅ−Ａ−Ｄ構造を生成するために下記の方法で製造を実施した。
【００９４】
［実施例３−ａ］鎖末端Ｅ構造の生成
実施例１−ｃで得られたＡ−Ｄ混合物に別途の精製なしにメチレンクロライド２０重量部を滴加し、０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。以降、ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ１重量部を一度に滴加した。この時、まだ分子構造内で加水分解されずに存在していた部分が溶媒と分離された酸性水溶液層で加水分解物に簡単に変換され、生成された別途の反応物と有機溶媒層で縮合されて末端単位にＥが導入された。５時間の攪拌後、反応の攪拌を停止し、常温に反応器の温度を調節した。
【００９５】
［実施例３−ｂ］末端Ｅ構造にｃａｇｅ導入
前記実施例３−ａで得られた結果物の有機層を別途の精製なしに準備した後、三官能単量体を用いて末端をｃａｇｅ構造に変換した。反応が進行中である実施例３−ａ混合溶液にＭｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、２４時間攪拌後、実施例１−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｅ構造末端にｃａｇｅ形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われて化学式３のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるため、別途の精製が必要であった。以降、常温に温度を変化させ、混合溶液内テトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【００９６】
［実施例３−ｃ］沈澱および再結晶を通じた副産物の除去、結果物の収得
前記実施例３−ｂで反応が完了した混合物を得た後、蒸溜水を用いて洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性を示す時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。以降、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率に混合された溶媒に３０重量部で溶かして−２０℃の温度で２日間保管した。これは高分子に導入されず、ｃａｇｅ構造で閉じられてしまった物質の再結晶を図り、精製が簡単に行われるようにするためである。
【００９７】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルターした後、真空減圧を通じて化学式３の高分子が多様な副産物と共に得られることを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較すると、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子なしにシャープな（Ｓｈａｒｐ）形態のＣａｇｅ形態が結果として導き出されることから推察すると、複合高分子が問題なしに得られることを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で１７，０００であり、ｎ値は４〜６であり、特に化学式３の結果は次のとおりである。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−６８．２、−７１．８（ｓｈａｒｐ）．−７２．３（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【００９８】
また、下記表２１に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子およびコーティング組成物を製造した。この時、製造方法は前記実施例３で用いた方法を対等に適用した。
【００９９】
【表２１】
2018534168.tif 000014
2018534168.tif 000015
【０１００】
前記実施例３で製造したシルセスキオキサン複合高分子を用いたことを除いては、実施例１−ｄを準用してコーティング組成物を製造した後、実施例１−ｅのようにＰＣ基材にコーティング後に硬化させた。前記コーティングされたＰＣ基板は、１回のコーティング工程を行ったにも拘わらず、ポリカーボネート基板とコーティング層の間に明確に区分される中間界面層が形成されたことを確認することができた。
【０１０１】
実施例４：Ａ−Ｂ−Ｄ構造の複合シルセスキオキサン高分子の合成
合成段階は下記のとおり、連続加水分解および縮合を段階的に行ってＥ−Ａ−Ｄ構造の複合高分子を製造し、前記実施例１に記載された方法と対等な方法でコーティング組成物を製造した。
【０１０２】
［実施例４−ａ］加水分解および縮合反応のための触媒の製造
塩基度の調節のために、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＴＭＡＨ）２５ｗｔ％水溶液に１０ｗｔ％Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＫＯＨ）水溶液を混合して触媒１ａを準備した。
【０１０３】
［実施例４−ｂ］線形シルセスキオキサン構造の合成（Ａ−Ｂ前駆体の合成）
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水５重量部、テトラヒドロフラン４０重量部、前記実施例４−ａで製造された触媒０．５重量部を滴加し、常温で１時間攪拌した後、２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ１０重量部を滴加し、再びテトラヒドロフランを２０重量部滴加して２時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を摘み取り、二回洗浄することで触媒と不純物を除去し、フィルターした後、１Ｈ−ＮＭＲ分析を通じて残存するａｌｋｏｘｙ  ｇｒｏｕｐが０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下に残存している線形シルセスキオキサンを得ており、これは以降ｃａｇｅを連続反応で導入することに利用される部分である。線形構造の形態分析は、ＸＲＤ分析を通じて全体的な構造が線形構造体であることを確認した。分子量を測定した結果、線形構造のシルセスキオキサンが６，０００スチレン換算分子量を有することを確認することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．７、３．４、３．３（ｂｒｏａｄ）、３．１、２．８、２．６、１．５（ｂｒｏａｄ）、０．６．
【０１０４】
［実施例４−ｃ］鎖内ｃａｇｅ構造の生成のためのｐＨ変換反応（Ｂ、Ｄ構造の導入）
反応が進行中である実施例４−ｂ混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ水溶液を非常に徐々に５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。以降、ＤｉＰｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ５重量部を一度に滴加して、１時間攪拌後、実施例４−ａで製造された触媒を５重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、線形構造体とは別途にｃａｇｅ形態の構造体が生成されて高分子鎖に導入されることを確認することができ、常温に温度を変化させ、混合溶液内テトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。４時間の混合攪拌以降、一部を摘み取って２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを通じて分析した結果、Ｂ構造内に存在するａｌｋｏｘｙ  ｇｒｏｕｐの量が０．０２５ｍｍｏｌ／ｇに変化してＢとＤの繰り返し単位が約５：５比率に導入されたことを確認することができた。またスチレン換算分子量は１０，０００に測定された。また、ｃａｇｅ型構造が導入されたが、高分子のＧＰＣ形態で単独ｃａｇｅ型物質の分子量分布が見当たらないため、ｃａｇｅ構造が連続反応を通じて高分子鎖に良好に導入されたことを確認することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．５、７．２、３．７、３．４、３．３（ｂｒｏａｄ）、３．１、２．８、２．６、１．５（ｂｒｏａｄ）、０．６．２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．５（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−７９．９（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１０５】
［実施例４−ｄ］Ｂ構造内Ｘ導入（Ｂ、Ｄ構造の導入）
前記実施例４−ｃで得られた結果物の有機層を別途の精製なしに準備した後、三官能単量体を用いて末端をｃａｇｅ構造に変換した。実施例４−ｃで得られた物質１００重量部を５０重量部のテトラヒドロフランに溶かした後、５重量部の蒸溜水を入れて混合溶液を製造した。以降、製造された混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ１０重量部を添加して１０分間攪拌後、Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図った。２４時間攪拌後、実施例４−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｂ構造のＸ部分にｃａｇｅ形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われて化学式４のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるため、別途の精製が必要であった。以降、常温に温度を変化させ、混合溶液内テトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【０１０６】
［実施例４−ｅ］沈澱および再結晶を通じた副産物の除去、結果物の収得
前記実施例４−ｄで反応が完了した混合物にメチレンクロライド２００重量部を入れ、蒸溜水と共に分別洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性を示す時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。以降、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率に混合された溶媒に３０重量部で溶かして−２０℃の温度で２日間保管した。これは高分子に導入されずに、ｃａｇｅ構造で閉じられてしまった物質の再結晶を図り、精製が簡単に行われるようにするためである。
【０１０７】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルターした後、真空減圧を通じて化学式４の高分子が多様な副産物なしに得られることを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較すると、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子なしにシャープな形態のＣａｇｅ形態が結果として導き出されることから推察すると、複合高分子が問題なしに得られることを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で１２，０００の値を得ることができ、Ｘのｎ値は４〜６であり、Ｙのｎ値は４〜６であり、特に化学式４の結果は次のとおりである。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．５（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−７９．９（ｓｈａｒｐ）、−８１．５（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１０８】
また、下記表２２に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子およびコーティング組成物を製造した。この時、製造方法は前記実施例４で用いた方法を対等に適用した。
【０１０９】
【表２２】
2018534168.tif 000016
【０１１０】
前記実施例４で製造したシルセスキオキサン複合高分子を用いたことを除いては、実施例１−ｄを準用してコーティング組成物を製造した後、実施例１−ｅのようにＰＣ基材にコーティング後に硬化させた。前記コーティングされたＰＣ基板は、１回のコーティング工程を行ったにも拘わらず、ポリカーボネート基板とコーティング層の間に明確に区分される中間界面層が形成されたことを確認することができた。
【０１１１】
実施例５：Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ構造の複合シルセスキオキサン高分子の合成
Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ構造の複合高分子を製造するために下記の方法を用いており、前記実施例１と対等な方法でコーティング組成物を製造した。
【０１１２】
［実施例５−ａ］Ｄ構造の過量生成のためのｐＨ変換反応（Ｂ、Ｄ構造の導入）
反応が進行中である実施例４−ｂ混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ水溶液を非常に徐々に５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。以降、Ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅの量を実施例４−ｂの５倍である２５重量部に準備して一度に滴加し、１時間攪拌後、実施例１−ａで製造された触媒を５重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。反応完了後、常温に温度を変化させ、混合溶液内テトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。４時間の混合攪拌以降、一部を摘み取って２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを通じて分析した結果、Ｂ構造内に存在するａｌｋｏｘｙ  ｇｒｏｕｐの量が０．０１２ｍｍｏｌ／ｇに変化し、ＢとＤの繰り返し単位が約１：９比率に導入されたことを確認することができた。またスチレン換算分子量は２４，０００に測定された。また、ｃａｇｅ型構造が導入されたが、高分子のＧＰＣ形態で単独ｃａｇｅ型物質の分子量分布が見当たらないため、ｃａｇｅ構造が連続反応を通じて高分子鎖に良好に導入されたことを確認することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．５、７．２、３．７、３．４、３．３（ｂｒｏａｄ）、３．１、２．８、２．６、１．５（ｂｒｏａｄ）、０．６．２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．５（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−７９．９（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１１３】
［実施例５−ｂ］Ｂ構造内Ｘ導入（Ｂ、Ｄ構造の導入）
前記実施例５−ａで得られた結果物の有機層を別途の精製なしに準備した後、三官能単量体を用いて末端をｃａｇｅ構造に変換した。実施例５−ａで得られた物質１００重量部を５０重量部のテトラヒドロフランに溶かした後、５重量部の蒸溜水を入れて混合溶液を製造した。以降、製造された混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ１０重量部を添加し、１０分間攪拌後、Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図った。２４時間攪拌後、実施例４−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｂ構造のＸ部分にｃａｇｅ形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われて化学式５のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるため、別途の精製が必要であった。以降、常温に温度を変化させ、混合溶液内テトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【０１１４】
［実施例５−ｃ］沈澱および再結晶を通じた副産物の除去、結果物の収得
前記実施例５−ｂで反応が完了した混合物にメチレンクロライド２００重量部を入れ、蒸溜水と共に分別洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性を示す時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。以降、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率に混合された溶媒に３０重量部で溶かして−２０℃の温度で２日間保管した。これは高分子に導入されずに、ｃａｇｅ構造で閉じられてしまった物質の再結晶を図り、精製が簡単に行われるようにするためである。
【０１１５】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルターした後、真空減圧を通じて化学式５の高分子が多様な副産物なしに得られることを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較すると、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子なしにシャープな形態のＣａｇｅ形態が結果として導き出されることから推察すると、複合高分子が問題なしに得られることを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で１６，０００の値を得ることができ、Ｘのｎ値は４〜６であり、Ｙのｎ値は４〜６であり、特に化学式５の結果は次のとおりである。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．５（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−７９．９（ｓｈａｒｐ）、−８１．５（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１１６】
また、下記表２３に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子およびコーティング組成物を製造した。この時、製造方法は前記実施例５で用いた方法を対等に適用した。
【０１１７】
【表２３】
2018534168.tif 000017
【０１１８】
前記実施例５で製造したシルセスキオキサン複合高分子を用いたことを除いては、実施例１−ｄを準用してコーティング組成物を製造した後、実施例１−ｅのようにＰＣ基材にコーティング後に硬化させた。前記コーティングされたＰＣ基板は、１回のコーティング工程を行ったにも拘わらず、ポリカーボネート基板とコーティング層の間に明確に区分される中間界面層が形成されたことを確認することができた。
【０１１９】
実施例６：シルセスキオキサンＥ−Ａ−Ｂ−Ｄ構造の複合高分子の合成
Ｅ−Ａ−Ｂ−Ｄ構造の複合高分子を製造するために下記の方法を用いており、前記実施例１と対等な方法でコーティング組成物を製造した。
【０１２０】
［実施例６−ａ］鎖末端Ｅ構造の生成
実施例４−ｃで得られた混合物に別途の精製なしにメチレンクロライド２０重量部を滴加し、０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。以降、ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ１重量部を一度に滴加した。この時、まだ分子構造内で加水分解されずに存在していた部分が溶媒と分離された酸性水溶液層で加水分解物に簡単に変換され、生成された別途の反応物と有機溶媒層で縮合されて末端単位にＥが導入された。５時間の攪拌後、反応の攪拌を停止し、常温に反応器の温度を調節した。
【０１２１】
［実施例６−ｂ］Ｂ構造および末端Ｅ構造のＸにｃａｇｅ導入
前記実施例６−ａで得られた結果物の有機層を別途の精製なしに準備した後、三官能単量体を用いて末端をｃａｇｅ構造に変換した。反応が進行中である実施例６−ａ混合溶液にＭｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、２４時間攪拌後、実施例１−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｅ構造末端にｃａｇｅ形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われて化学式６のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるため、別途の精製が必要であった。以降、常温に温度を変化させ、混合溶液内テトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【０１２２】
［実施例６−ｃ］沈澱および再結晶を通じた副産物の除去、結果物の収得
前記実施例６−ｂで反応が完了した混合物を得た後、蒸溜水を用いて洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性を示す時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。以降、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率に混合された溶媒に３０重量部で溶かして−２０℃の温度で２日間保管した。これは高分子に導入されずに、ｃａｇｅ構造で閉じられてしまった物質の再結晶を図り、精製が簡単に行われるようにするためである。
【０１２３】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルターした後、真空減圧を通じて化学式６の高分子が多様な副産物と共に得られることを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較すると、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子なしにシャープな形態のＣａｇｅ形態が結果として導き出されることから推察すると、複合高分子が問題なしに得られることを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で２１，０００の値を得ることができ、Ｘのｎ値は４〜６であり、Ｙのｎ値は４〜６であり、特に化学式６の結果は次のとおりである。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−６８．２、−７１．８（ｓｈａｒｐ）．−７２．３（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１２４】
また、下記表２４に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子を製造した。この時、製造方法は前記実施例６で用いた方法を対等に適用した。
【０１２５】
【表２４】
2018534168.tif 000018
2018534168.tif 000019
【０１２６】
前記実施例６で製造したシルセスキオキサン複合高分子を用いたことを除いては、実施例１−ｄを準用してコーティング組成物を製造した後、実施例１−ｅのようにＰＣ基材にコーティング後に硬化させた。前記コーティングされたＰＣ基板は、１回のコーティング工程を行ったにも拘わらず、ポリカーボネート基板とコーティング層の間に明確に区分される中間界面層が形成されたことを確認することができた。
【０１２７】
実施例７：シルセスキオキサンＡ−Ｂ−Ａ−Ｄ構造の複合高分子の合成
合成段階は下記のとおり、連続加水分解および縮合を段階的に行い、前記実施例１と対等な方法でコーティング組成物を製造した。
【０１２８】
［実施例７−ａ］触媒の製造
塩基度の調節のために、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＴＭＡＨ）２５重量％水溶液に１０重量％Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＫＯＨ）水溶液を混合して触媒１ａを準備した。
【０１２９】
［実施例７−ｂ］線形シルセスキオキサンの合成（Ａ前駆体）
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水５重量部、テトラヒドロフラン１５重量部、前記実施例７−ａで製造された触媒１重量部を滴加し、常温で１時間攪拌した後、２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ２０重量部を滴加し、再びテトラヒドロフランを１５重量部滴加して５時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を摘み取り、二回洗浄することで触媒と不純物を除去し、フィルターした後、ＩＲ分析を通じて末端基に生成されたＳＩ−ＯＨ官能基を確認することができ（３２００ｃｍ−１）、分子量を測定した結果、線形構造のシルセスキオキサンが６，０００スチレン換算分子量を有することを確認することができた。
【０１３０】
［実施例７−ｃ］線形シルセスキオキサン構造の合成（Ａ−Ｂ前駆体の合成）
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水５重量部、テトラヒドロフラン４０重量部、前記実施例７−ａで製造された触媒０．５重量部を滴加し、常温で１時間攪拌した後、２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ１０重量部を滴加し、再びテトラヒドロフランを２０重量部滴加して２時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を摘み取り、二回洗浄することで触媒と不純物を除去し、フィルターした後、１Ｈ−ＮＭＲ分析を通じて残存するａｌｋｏｘｙ  ｇｒｏｕｐが０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下に残存している線形シルセスキオキサンを得ており、これは以降ｃａｇｅを連続反応で導入することに利用される部分である。線形構造の形態分析はＸＲＤ分析を通じて全体的な構造が線形構造体であることを確認した。分子量を測定した結果、線形構造のシルセスキオキサンが８，０００スチレン換算分子量を有することを確認することができた。
【０１３１】
［実施例７−ｄ］線形シルセスキオキサン構造の合成（Ａ−Ｂ−Ａ前駆体の合成）
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水５重量部、テトラヒドロフラン５重量部、製造された実施例７−ａ触媒を１０重量部を滴加し、常温で１時間攪拌した後、実施例７−ｂ前駆体と７−ｃ前駆体を２０重量部ずつそれぞれ滴加し、再びテトラヒドロフランを１０重量部滴加して２４時間追加攪拌した。攪拌中の混合溶液を摘み取り、二回洗浄することで触媒と不純物を除去し、フィルターした後、ＩＲ分析を通じて末端基に生成されたＳＩ−ＯＨ官能基を確認することができ（３２００ｃｍ−１）、分子量を測定した結果、線形構造のシルセスキオキサンが１５，０００スチレン換算分子量を有することを確認することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．７、３．４、３．３（ｂｒｏａｄ）、３．１、２．８、２．６、１．５（ｂｒｏａｄ）、０．６．
【０１３２】
［実施例７−ｅ］連続的ｃａｇｅ構造の生成（Ｄ構造の導入）
前記実施例７−ｄ混合溶液に０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を非常に徐々に５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。以降、Ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ５重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、１時間攪拌後、実施例７−ａで製造された触媒を７重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、線形高分子とは別途にａｌｋｏｘｙが開いているＤ構造の前駆体が形成される。少量のサンプルを摘み取り、Ｈ−ＮＭＲとＩＲで分析してｍｅｔｈｏｘｙの残存率を確認した後、残存率が１０％である時、０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を１０重量部徐々に滴加して、ｐＨを酸性に調節した。以降、Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ１重量部を一度に滴加して１５分間攪拌後、１−ａで製造された触媒２０重量部を添加した。４時間の混合攪拌以降、確認結果、高分子内にｃａｇｅ形態の高分子が生成されることを確認することができた。以降、常温に温度を変化させ、混合溶液内テトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。４時間の混合攪拌以降、一部を摘み取って２９Ｓｉ−ＮＭＲを通じて分析した結果、ｐｈｅｎｙｌ基を用いて導入された構造の分析ピークが鋭い形態の２つで現れ、別途に残存する副産物なしに化学式７のような高分子が製造されたことを確認することができた。またスチレン換算分子量は１８，０００に測定された。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−６８．２、−７２．３（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１３３】
［実施例７−ｆ］Ｂ構造内Ｘ導入（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｄ構造の完成）
前記実施例７−ｅで得られた結果物の有機層を別途の精製なしに準備した後、三官能単量体を用いて末端をｃａｇｅ構造に変換した。実施例７−ｅで得られた物質１００重量部を５０重量部のテトラヒドロフランに溶かした後、５重量部の蒸溜水を入れて混合溶液を製造した。以降、製造された混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ１０重量部を添加し、１０分間攪拌後、Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図った。２４時間攪拌後、実施例７−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｂ構造のＸ部分にｃａｇｅ形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われて化学式７のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるため、別途の精製が必要であった。以降、常温に温度を変化させ、混合溶液内テトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【０１３４】
［実施例７−ｇ］沈澱および再結晶を通じた副産物の除去、結果物の収得
前記実施例７−ｆで反応が完了した混合物にメチレンクロライド２００重量部を入れ、蒸溜水と共に分別洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性を示す時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。以降、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率に混合された溶媒に３０重量部で溶かして−２０℃の温度で２日間保管した。これは高分子に導入されずに、ｃａｇｅ構造で閉じられてしまった物質の再結晶を図り、精製が簡単に行われるようにするためである。
【０１３５】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルターした後、真空減圧を通じて化学式７の高分子が多様な副産物なしに得られることを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較すると、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子なしにシャープな形態のＣａｇｅ形態が結果として導き出されることから推察すると、複合高分子が問題なしに得られることを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で２４，０００の値であり、Ｘのｎ値は４〜６であり、Ｙのｎ値は４〜６であった。
【０１３６】
また、下記表２５に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子を製造した。この時、製造方法は前記実施例７で用いた方法を対等に適用した。
【０１３７】
【表２５】
2018534168.tif 000020
【０１３８】
前記実施例７で製造したシルセスキオキサン複合高分子を用いたことを除いては、実施例１−ｄを準用してコーティング組成物を製造した後、実施例１−ｅのようにＰＣ基材にコーティング後に硬化させた。前記コーティングされたＰＣ基板は、１回のコーティング工程を行ったにも拘わらず、ポリカーボネート基板とコーティング層の間に明確に区分される中間界面層が形成されたことを確認することができた。
【０１３９】
実施例８：Ｄ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｄ構造の複合シルセスキオキサン高分子の合成
Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｄ構造の複合高分子を製造するために下記の実施例を用いており、前記実施例１と対等な方法でコーティング組成物を製造した。
【０１４０】
［実施例８−ａ］Ｄ構造の過量生成のためのｐＨ変換反応
反応が進行中である実施例７−ｄ混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ水溶液を非常に徐々に１５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。以降、Ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅの量を実施例７−ｅの５倍である２５重量部で準備して一度に滴加し、１時間攪拌後、実施例７−ａで製造された触媒を２０重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。反応完了後、常温に温度を変化させ、混合溶液内テトラヒドロフランを真空で除去して、全体的な反応物が水溶液混合物に変換されるようにした。４時間の混合攪拌以降、一部を摘み取って２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを通じて分析した結果、Ｂ構造内に存在するａｌｋｏｘｙ  ｇｒｏｕｐの量が０．００６ｍｍｏｌ／ｇに変化し、ＢとＤの繰り返し単位が約５：５比率に導入されたことを確認することができた。またスチレン換算分子量は３２，０００に測定された。また、ｃａｇｅ型構造が導入されたが、高分子のＧＰＣ形態で単独ｃａｇｅ型物質の分子量分布が見当たらないため、ｃａｇｅ構造が連続反応を通じて高分子鎖に良好に導入されたことを確認することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．５、７．２、３．７、３．４、３．３（ｂｒｏａｄ）、３．１、２．８、２．６、１．５（ｂｒｏａｄ）、０．６．２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．５（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−７９．９（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１４１】
［実施例８−ｂ］Ｂ構造内Ｘ導入
前記実施例８−ａで得られた結果物の有機層を別途の精製なしに準備した後、三官能単量体を用いて末端をｃａｇｅ構造に変換した。実施例８−ａで得られた物質１００重量部を５０重量部のテトラヒドロフランに溶かした後、５重量部の蒸溜水を入れて混合溶液を製造した。以降、製造された混合溶液に０．３６ｗｔ％ＨＣｌ１０重量部を添加し、１０分間攪拌後、Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図った。２４時間攪拌後、実施例７−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｂ構造のＸ部分にｃａｇｅ形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われて化学式８のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるため、別途の精製が必要であった。以降、常温に温度を変化させ、混合溶液内テトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【０１４２】
［実施例８−ｃ］沈澱および再結晶を通じた副産物の除去、結果物の収得
前記実施例８−ｂで反応が完了した混合物にメチレンクロライド２００重量部を入れ、蒸溜水と共に分別洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性を示す時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。以降、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率に混合された溶媒に３０重量部で溶かして−２０℃の温度で２日間保管した。これは高分子に導入されずに、ｃａｇｅ構造で閉じられてしまった物質の再結晶を図り、精製が簡単に行われるようにするためである。
【０１４３】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルターした後、真空減圧を通じて化学式１の高分子が多様な副産物なしに得られることを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較すると、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子なしにシャープな形態のＣａｇｅ形態が結果として導き出されることから推察すると、複合高分子が問題なしに得られることを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で３６，０００の値を得ることができ、Ｘのｎ値は４〜６であり、Ｙのｎ値は４〜６であり、特に化学式８の結果は次のとおりである。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７２．５（ｂｒｏａｄ）、−８１．１（ｓｈａｒｐ）、−８０．８（ｓｈａｒｐ）、−７９．９（ｓｈａｒｐ）、−８１．５（ｓｈａｒｐ）、−８２．５（ｂｒｏａｄ）
【０１４４】
また、下記表２６に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子およびコーティング組成物を製造した。この時、製造方法は前記実施例８で用いた方法を対等に適用した。
【０１４５】
【表２６】
2018534168.tif 000021
【０１４６】
前記実施例８で製造したシルセスキオキサン複合高分子を用いたことを除いては、実施例１−ｄを準用してコーティング組成物を製造した後、実施例１−ｅのようにＰＣ基材にコーティング後に硬化させた。前記コーティングされたＰＣ基板は、１回のコーティング工程を行ったにも拘わらず、ポリカーボネート基板とコーティング層の間に明確に区分される中間界面層が形成されたことを確認することができた。
【０１４７】
実施例９：シルセスキオキサンＥ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｄ構造の複合高分子の合成
Ｅ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｄ構造の複合高分子を製造するために下記の実施例を用いており、前記実施例１と対等な方法でコーティング組成物を製造した。
【０１４８】
［実施例９−ａ］鎖末端Ｅ構造の生成
実施例７−ｇで得られた混合物に別途の精製なしにメチレンクロライド２０重量部を滴加し、０．３６重量％ＨＣｌ水溶液を５重量部滴加し、ｐＨが酸性を有するように調節し、４℃の温度で３０分間攪拌した。以降、ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ１重量部を一度に滴加した。この時、まだ分子構造内で加水分解されずに存在していた部分が溶媒と分離された酸性水溶液層で加水分解物に簡単に変換され、生成された別途の反応物と有機溶媒層で縮合されて末端単位にＥが導入された。５時間の攪拌後、反応の攪拌を停止し、常温に反応器の温度を調節した。
【０１４９】
［実施例９−ｂ］Ｂ構造および末端Ｅ構造のＸにｃａｇｅ導入
前記実施例９−ａで得られた結果物の有機層を別途の精製なしに準備した後、三官能単量体を用いて末端をｃａｇｅ構造に変換した。反応が進行中である実施例９−ａ混合溶液にＭｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ３重量部を一度に滴加して、安定した加水分解を図り、２４時間攪拌後、実施例７−ａで製造された触媒を３重量部再び添加して塩基性状態に混合溶液のｐＨを調節した。この時、Ｅ構造末端にｃａｇｅ形態の高分子が導入され、反応器内で連続的に反応が行われて化学式９のような高分子が形成される。しかし、他の副産物と共に得られるため、別途の精製が必要であった。以降、常温に温度を変化させ、混合溶液内テトラヒドロフランを真空で除去して精製を準備した。
【０１５０】
［実施例９−ｃ］沈澱および再結晶を通じた副産物の除去、結果物の収得
前記実施例９−ｂで反応が完了した混合物を得た後、蒸溜水を用いて洗浄し、蒸溜水層のｐＨが中性を示す時、真空減圧で溶媒を完全に除去した。以降、メタノールに２回沈殿して、未反応単量体を除去し、テトラヒドロフランと水溶液が９．５：０．５重量比率に混合された溶媒に３０重量部で溶かして−２０℃の温度で２日間保管した。これは高分子に導入されずに、ｃａｇｅ構造で閉じられてしまった物質の再結晶を図り、精製が簡単に行われるようにするためである。
【０１５１】
再結晶過程を終えて得られた固体物質をフィルターした後、真空減圧を通じて化学式９の高分子が多様な副産物と共に得られることを確認した。また、ＧＰＣ結果をＮＭＲ結果と比較すると、各段階の高分子成長で単独で得られる低分子なしにシャープな形態のＣａｇｅ形態が結果として導き出されることから推察すると、複合高分子が問題なしに得られることを確認することができた。この時、分子量はスチレン換算値で２８，０００の値を得ることができ、Ｘのｎ値は４〜６であり、Ｙのｎ値は４〜６であった。
【０１５２】
また、下記表２７に記述した単量体を適用してシルセスキオキサン複合高分子を製造した。この時、製造方法は前記実施例９で用いた方法を対等に適用した。
【０１５３】
【表２７】
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【０１５４】
前記実施例９で製造したシルセスキオキサン複合高分子を用いたことを除いては、実施例１−ｄを準用してコーティング組成物を製造した後、実施例１−ｅのようにＰＣ基材にコーティング後に硬化させた。前記コーティングされたＰＣ基板は、１回のコーティング工程を行ったにも拘わらず、図１に示すようにポリカーボネート基板とコーティング層の間に明確に区分される中間界面層が形成されたことを確認することができた。
【０１５５】
中間界面層の厚さによる特性比較
ＰＣ（ｉ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ社、０．６Ｔ）基材に前記実施例９のようにコーティング組成物を用いてコーティングし、硬化して積層体を製造した。下記表２８は、中間界面層の厚さによる積層体の特性を測定した結果である。
−接着力測定：９５℃、湿度８５％の条件に２４０時間放置後に引張試験器（ＵＴＭ）を用いて測定された結果を表記した。基材とコーティング層の完全剥離は０に表記され、基材とコーティング層の剥離がない場合は１００に表記され、数値が高いほど接着力に優れたものに表記される。
−ベンディング力：マンドレルテスター（Ｍａｎｄｒｅｌ  ｔｅｓｔｅｒ）を用いて基板ベンディング半径（Ｒ）を測定して表記した。
−透明度：ＮＤＨ５０００（Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ）で測定し、測定された結果を表記した。数値が低いほど高い透明度を示し、光学基板の場合、一般に０．５以下の値を有する。
−硬度：Ｍｏｔｏｒｉｚｅｄ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｔｙｐｅ  Ｐｅｎｃｉｌ  ｔｅｓｔｅｒで測定して結果を表記した。
【０１５６】
【表２８】
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【０１５７】
前記表２８に示すように、接着力および硬度は中間界面層の厚さが厚くなるほど優れた結果を示した。しかし、中間界面層が１０ｎｍ未満または１０，０００ｎｍ超過の厚さを有する場合、基板ベンディング半径値が２０Ｒ以上の値を有して基板が簡単に壊れるという問題が発生した。透明度測定結果も中間界面層が１０，０００ｎｍ超過の厚さを有する場合、０．５以上の透明度値を示して積層体の光学特性が急激に下落することを確認することができた。
【０１５８】
したがって、本発明の積層体は、中間界面層の厚さが１０ｎｍないし１０，０００ｎｍの厚さを有する場合、接着力、ベンディング力、透明度および硬度など、全ての物性において優れた効果を得ることができることを確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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