(57)【要約】  【解決手段】  石炭またはバイオマスなどの炭素質原料の処理のための方法。その方法は、酸素含有性気体、過酸化水素、オゾン、および酸化性酸から選択される酸化剤を、水および炭素質原料を有する水性混合物の液相から、炭素質原料の表面へと、減少した含量のその酸化剤と、酸化剤が表面に吸着されている炭素質原料とを有する液相を伴う水性混合を産生するために、吸着させる工程、並びに、この水性混合物を、炭素質原料の少なくとも一部を部分的に酸化し可溶化させるための温度へかつ十分な時間にわたり、加熱する工程を有する。炭素質原料から１つまたはそれ以上の望ましい生成物を生産するために、反応生成物は、化学的または物理的に分離され、加熱する工程へと再利用され、かつ／あるいは、微生物的消化を受けてもよい。反応生成物の固体部分は、製紙産業において使用されるために、さらに加工されうる。  【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質原料を処理するための方法であって、
酸素含有性気体、過酸化水素、オゾン、および酸化性酸から選択される少なくとも１つの酸化剤を、水、少なくとも１つの酸化剤、および前記炭素質原料を有する水性混合物の液相から、前記炭素質原料の表面へと、減少した含量の前記酸化剤と、酸化剤が表面に吸着された前記炭素質原料とを有する液相を伴う水性混合物を産生するために、前記炭素質原料の炭素質材料の酸化的脱重合が実質的に起こらない条件下で、吸着させる工程（１００）と、
前記吸着させる工程（１００）において産生された前記水性混合物を、前記炭素質原料の少なくとも一部を酸化的に脱重合させ、および可溶化させるための温度へ、かつ十分な時間にわたり加熱する工程（２００）と、
を有する、方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記酸化剤は、空気、酸素富化空気、および純酸素から選択される酸素含有性気体である、方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項記載の方法において、前記水性混合物は、前記水性混合物の全重量の約１０重量％〜約７０重量％、前記水性混合物の全重量の約１５重量％〜約６０重量％、前記水性混合物の全重量の約２０重量％〜約５０重量％、または前記水性混合物の全重量の約２５重量％〜約４５重量％の範囲で前記炭素質原料を含有する、方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法において、前記吸着させる工程（１００）は、約２２０℃より低い、または約２１０℃より低い、または約２００℃より低い、または約１９０℃より低い、または約１８０℃より低い、または約１７０℃より低い、または約１６０℃より低い、または約１５０℃より低い、または約１４０℃より低い、または約１３０℃より低い、または約１２０℃より低い温度で実施されるものである、方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の方法において、前記吸着させる工程（１００）は、約１時間より短い、または約５０分より短い、または約４０分より短い、または約３０分より短い、または約２０分より短い、または約１０分より短い、または約８分より短い、または約５分より短い期間にわたり実施されるものである、方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の方法において、前記加熱する工程（２００）の生成物は、前記炭素質原料のＯ／Ｃモル比よりも３０％〜２００％、または４０％〜１８０％、または５０％〜１６０％、または６０％〜１４０％、または７０％〜１２０％、または８０％〜１００％高いＯ／Ｃモル比を有する、方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法において、前記加熱する工程（２００）は、前記吸着させる工程（１００）の温度よりも高く、かつ約２５０℃より低い、または約２４０℃より低い、または約２３０℃より低い、または約２２０℃より低い、または約２１０℃より低い、または約２００℃より低い、または約１９０℃より低い、または約１８０℃より低い、または約１７０℃より低い、または約１６０℃より低い温度で実施されるものである、方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法において、前記吸着させる工程（１００）は、過酸化物、エポキシド、およびヒドロペルオキシドから選択される酸化物を形成するために、前記酸化剤を前記炭素質材料と反応させる工程を有する、方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法において、前記加熱する工程（２００）は、約４時間より短い、または約３．５時間より短い、または約３時間より短い、または約２．５時間より短い、または約２時間より短い、または約１．７５時間より短い、または約１．５時間より短い、または約１．２５時間より短い、または約１時間より短い、または約０．７５時間より短い、または約０．５時間より短い、または約０．２５時間より短い期間にわたり実施されるものである、方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法において、前記加熱する工程（２００）は、複数の加熱する工程（２００）として構成されるものである、方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、前記複数の加熱する工程（２００）の各々は、温度、圧力、持続時間、および／または追加の酸化剤の使用から選択される少なくとも１つの異なる条件下で実施されるものである、方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法において、前記加熱する工程（２００）は、非水溶性金属、遷移金属、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらの混合物から選択される、少なくとも１つの酸化のための触媒の存在下で実施されるものである、方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法において、前記水性混合物は、前記加熱する工程（２００）の間に鉱酸および鉱塩基から選択される少なくとも１つの可溶化剤を有する、方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法であって、さらに、前記炭素質原料を研削する工程、粉砕する工程、または圧砕する工程から選択される前処理する工程を有する、方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法であって、さらに、水中で前記酸化剤と炭素質原料とを混合することによって前記水性混合物を産生する工程を有する、方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法であって、さらに、前記炭素質原料と前記酸化剤の水溶液とを混合することによって前記水性混合物を産生する工程を有する、方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法であって、さらに、前記加熱する工程（２００）の生成物からの少なくとも１つの成分を化学的および／または物理的に分離する工程を有する、方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の方法において、前記化学的および／または物理的に分離する工程から得られる成分は、前記吸着させる工程（１００）へと再利用されるものである、方法。
【請求項１９】
請求項１７記載の方法において、前記化学的および／または物理的に分離する工程から得られる成分は、前記加熱する工程（２００）へと再利用されるものである、方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法であって、さらに、前記加熱する工程（２００）の１つまたはそれ以上の水溶性炭素質生成物を微生物的に消化する工程（３００）を有する、方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の方法において、前記微生物的に消化する工程の生成物の成分は、前記加熱する工程（２００）へと再利用されるものである、方法。
【請求項２２】
請求項２０〜２１のいずれか１項記載の方法において、前記微生物学的に消化する工程は、好気的プロセス、嫌気的プロセス、および好気的プロセスと嫌気的プロセスとの組合せから選択されるプロセスである、方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項記載の方法において、前記炭素質原料は、石炭、褐炭、タールサンド、タール、原油、泥炭、ピッチ、樹脂、リグニン、ラテックスゴム、ワックス、農業廃棄物、樹皮、木材、林業廃棄物、および藻ケーキ、一般固体廃棄物、廃棄プラスチック、他のリグノセルロースバイオマスからなる群から選択されるものである、方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項記載の方法であって、さらに、前記加熱する工程（２００）の１つまたはそれ以上の水溶性炭素質生成物を酵素的に消化する工程（３００）を有する、方法。
【請求項２５】
請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法において、前記炭素質原料はリグノセルロースバイオマスである、方法。
【請求項２６】
請求項２５記載の方法であって、さらに、加熱する工程（２００）の前記生成物中の固体のサイズを縮小させ、または加熱する工程（２００）の前記生成物中の固体を軟化させるために後処理する工程（４００）を有する、方法。
【請求項２７】
請求項２５〜２６のいずれか１項記載の方法において、前記固体は、前記後処理する工程（４００）の前に加熱する工程（２００）の前記生成物の液体部分から分離されるものである、方法。
【請求項２８】
請求項２５〜２７のいずれか１項記載の方法において、前記後処理する工程（４００）は、蒸気爆発、ボール粉砕、ハンマー粉砕、研削、精砕、圧搾粉砕、衝撃粉砕、機械的切裂または引裂、ピン研削、または空気摩擦粉砕、および機械的パルピングから選択される技法を使用して実施されるものである、方法。
【請求項２９】
請求項２５〜２８のいずれか１項記載の方法であって、さらに、前記吸着させる工程（１００）の前に、水および／または蒸気を用いて前記リグノセルロースバイオマスを膨張させる工程（１０）を有する、方法。
【請求項３０】
請求項２９記載の方法において、前記膨張させる工程（１０）は、約２５℃〜約１００℃、または約３０℃〜約９０℃、または約３５℃〜約８０℃、または約３５℃〜約７０℃、または約４０℃〜約７０℃、または約４５℃〜約７０℃、または約４５℃〜約６５℃、または約５０℃〜約６５℃の範囲の温度で実施されるものである、方法。
【請求項３１】
請求項２９〜３０のいずれか１項記載の方法において、前記膨張させる工程（１０）は、約３０ｐｓｉより低い、または約２８ｐｓｉより低い、または約２６ｐｓｉより低い、または約２４ｐｓｉより低い、または約２２ｐｓｉより低い、または約２０ｐｓｉより低い、または約１８ｐｓｉより低い、または約１６ｐｓｉより低い圧力下で実施されるものである、方法。
【請求項３２】
請求項２５〜３１のいずれか１項記載の方法であって、さらに、工程（２００）の前記生成物から１つまたはそれ以上の有機酸を有する成分を分離する工程（６００）を有する、方法。
【請求項３３】
請求項３２記載の方法において、前記１つまたはそれ以上の有機酸を有する成分は、液−液抽出、気体ストリッピング、蒸気ストリッピング、および蒸留から選択される技法によって工程（２００）の前記生成物から分離されるものである、方法。
【請求項３４】
請求項３２〜３３のいずれか１項記載の方法において、前記１つまたはそれ以上の有機酸は、前記膨張させる工程（１０）、前記吸着させる工程（１００）、および前記加熱する工程（２００）から選択される工程へと再利用されるものである、方法。
【請求項３５】
請求項２８〜３４のいずれか１項記載の方法であって、さらに、前記後処理する工程（４００）の生成物から分離される固体を水で洗浄する工程を有する、方法。
【請求項３６】
請求項３５記載の方法において、前記洗浄された固体は次に乾燥させられる、方法。
【請求項３７】
請求項２７〜３６のいずれか１項記載の方法において、前記液体部分は微生物的発酵を受ける、方法。
【請求項３８】
請求項２７〜３６のいずれか１項記載の方法であって、さらに、前記方法のセルロース含有性固体生成物を紙製品へ変換する工程を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不溶性炭素質原料の水溶性有機分子への変換に関する。とくに、本発明は、水溶性有機分子および／または生物分解性基質を生成するための炭素質原料の処理のための、湿式酸化プロセスを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー価格および環境に関する懸念ゆえ、様々な炭素質材料、とくに以前は燃料としての使用には適性が低いと考えられてきた炭素質材料が、新たな注目を受けてきた。これらの炭素質材料は、処理されて、燃料から様々な産業のための原材料にまでわたる生成物を産生しうる。そのような生成物は、天然ガス、水素、メタノール、有機酸、および長鎖炭化水素を含む。例えば、炭素質材料は、高い温度および圧力において気体化され、これにより、続いて気体燃料へと変換されうる合成ガス流を生成しうる。
【０００３】
炭素質原料としての石炭を高価な液体燃料および化学物質へ変換する技術は、先行技術において広く開示されてきた。これらの技術は、水添液化または直接液化、熱分解、および気体化の、３つの主なカテゴリーに分類される。これらのプロセスにおいては、石炭は、酸素および／または水を伴ってまたは伴わずに、より小さい有機化合物へと、異なる度合いに脱重合化される。これらの技術の目的は、より価値の高い燃料もしくは化学物質の、または望ましい燃料もしくは化学物質の前駆体の混合物を提供することによる、石炭選鉱である。しかしながら、これらのプロセスは一般に、高い温度、圧力を要し、および／または、高価な水素および有機溶剤を要する。
【０００４】
湿式空気酸化は、一般に比較的穏やかな条件下で実施される。この技術は、排水処理において広く使用されてきた。湿式空気酸化は、酸素を酸化剤として使用して、溶解されたまたは懸濁された有機成分の酸化により、排水から有機成分を除去することができる。処理された排水は、実質的に有機成分を欠き、従って環境へと戻される準備ができている。湿式空気酸化による排水処理は、一般に、排水中の有機成分の二酸化炭素への完全酸化を確実にするため、過剰な空気の存在下で行われる。
【０００５】
ＵＳ２００６／００６０５４１は、有機成分を含有する廃棄物の処分のための廃棄物処理方法を開示する。その方法は、廃棄物を、湿式酸化または湿式空気酸化にかけ、それから処理された廃棄物混合物が投棄井に導入され、または処理された廃棄物混合物が地質学的形成物中に注入される。処理された廃棄物混合物は、注入の前に濾過されうる。酸化プロセスにおいては触媒が使用されてもよく、その触媒は、銅塩、マンガン塩、イオン、強酸酸化剤、または窒素含有性（ｎｉｔｒｉｃまたはｎｉｔｒｏｕｓ）群でありうる。
【０００６】
米国特許第８，５０１，０１１号は、排水流を処理するための方法を開示する。その方法は、排水流中の望ましくない有機化合物を酸化するために、高い温度および圧力で、触媒の存在下で、湿式酸化プロセスを使用する。その方法は、湿式酸化リアクター中で、高い温度および加圧下で、約２より低いまたは約１３より高いｐＨで、排水流を銅触媒および酸化剤と接触させる工程、沈殿した触媒を形成するために、酸化された水性混合物のｐＨレベルを調節することにより触媒の少なくとも一部を沈殿させる工程、並びに沈殿した触媒の少なくとも一部を再利用する工程を含む。
【０００７】
湿式空気酸化は、石炭などの炭素質材料の可溶化における使用のためにも提案されてきた。米国特許第４，８９１，１３２号は、湿式酸化によりオイルシェールから液体炭化水素を産生するためのプロセスを開示する。そのプロセスは、（ａ）（１）硫化鉄硫黄を含有する粉砕されたオイルシェール水性スラリーの反応混合物と（２）酸化性気体とを、生成物混合物を提供するための酸化条件でかつ約２７５°Ｆから約３２５°Ｆの温度で十分な攪拌を伴って接触させる工程、（ｂ）処理されたシェール固体を生成物混合物の液体部分から分離する工程、および（ｃ）生成物混合物の液相から液体炭化水素を回収する工程を有する。
【０００８】
米国特許第８，５６３，７９１号は、可溶化された有機固体を形成するために、過熱された水中で有機固体を酸化剤と反応させることにより、有機固体を可溶化させるプロセスを開示する。その酸化剤は、好ましくは、純粋で希釈されていない分子の酸素である。しかしながら、純酸素は高額であるだけでなく危険でもありうる。そのプロセスは、リスクを低下させるためにヘッドスペースなしのリアクター中で実施される。メタンまたは水素のような可燃性気体の小さな蓄積は、熱分解プロセス中に放出されることになるが、リアクターのヘッドスペース中に酸素があると、プロセス温度では爆発しうる。
【０００９】
Ｊａｃｏｂｕｓ  Ｊ．Ｂｅｒｇｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｏｎ−ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ−ｓｌｕｒｒｉｅｄ  ｃｏａｌ  ｗｉｔｈ  ｏｘｙｇｅｎ：ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｕｌｖｉｃ  ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  ａｃｕｔｅ  ｔｏｘｉｃｉｔｙ  Ｏｒｉｇｉｎ，７６  ＦＵＥＬ，１４９−１５４（１９９７）は、石炭の約８％をフルボ酸に変換するための、酸素を用いる石炭の水性酸化のためのプロセスを開示する。そのプロセスは、１８０℃の温度および６００ｐｓｉｇの圧力で、１時間の反応時間にわたり実施される。
【００１０】
先行技術は、様々な産業プロセスからの可溶性有機物を含有する排水などの、水性環境中の炭素含有性生成物の処理のための、触媒的および非触媒的湿式空気酸化の両者を開示する。これらの技術のいくらかの目的は、混入物フリーの排出を達成するための、これら可溶性有機物の二酸化炭素へのほぼ完全な酸化である。他の研究者またはグループは、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、単糖、多糖、フミン酸、およびフルボ酸などの様々な酸化された有機物質を生産するために、全バイオマス、分画されたバイオマス、褐炭、および低品位石炭、並びに糖などの多数の有機ポリマーおよび他の化合物の脱重合化に、この同じ技術を適用することを試みた。
【００１１】
反応メカニズムは、二原子酸素の解離およびポリマーへのその挿入により開始させられるフリーラジカルプロセスである。酸素が、開始材料、並びに酸素と開始材料との間の初期反応の生成物と反応するという意味で、自然な結果であり、これは一般に乏しい経済パフォーマンスを引き起こす。これは、そのようなプロセスは、商業価値が殆どない低分子量の水溶性生成物を多く産生するようにプロセスが実施されない限り、開始材料の顕著な変換を達成せずにおわるからである。一般に、高い変換レベルにおいては、炭素および水素並びに他の成分の完全酸化の結果、熱とともに大量の二酸化炭素が生産される。これは、比較的低い生産量での望ましい生成物を生じ、望ましくない生成物から希釈された望ましい生成物を分離するコストを非経済的にもさせる。
【００１２】
酸素分圧および反応温度が、１）より遅い、酸素挿入、および原料中の炭素質材料の商業価値のある小分子への酸化的分解、並びに２）二酸化炭素を形成するための、原料から放出される可溶性中間体の、酸素との相互作用による、より速く完全な酸化を引き起こすにあたり、顕著な駆動力であることは明らかである。反応温度を上昇させより高い酸素分圧を使用することにより、リーズナブルな滞留時間内により大きい速度かつ深度の原料の変換を達成することは、可溶性中間体の二酸化炭素へのこの燃焼をただ悪化させるだけである。 液相中に溶解したまたは分散させられた酸素に関して直接的な競合がある。それは、物質移動が、気相から液体に、それから固体原料に（これは、原料固体および酸素の相互作用から酸素種を産生しうる）だからである。一方で、反応温度または酸素分圧を低下させることにより反応の激しさを低下させることは、単位時間における商業価値のある小分子への原料の変換合計を低下させることになるが、形成される生成物の選択性は顕著には変化させず、ゆえに二酸化炭素形成は望まれるよりなおも高い。原料の二酸化炭素への損失は、純酸素、ペルオキシドなどのより強い酸化剤が使用される場合は、より悪化する。
【００１３】
本発明は、水性相中の可溶性中間体との酸素の相互作用を同時に低下させつつ、固体原料への酸素物質移動の速度を上昇させるためには、原料の酸化の力学を顕著に変化させることが望ましいことを発見した。熱的もしくはフリーラジカル抑制、または非常に短い液体滞留時間が他者により提案されてきたが、これらは経済的に魅力的でないか、あるいはプロセス収量に顕著な増大をもたらす。酸素は、水性相中にわたるその可溶化および拡散により原料または中間体のいずれかと衝突することにより移動するため、本発明は、液相中に溶解している中間体との相互作用を低下させつつ、固体原料との酸素の相互作用の確率を上昇させるためのプロセスを考案する。本発明のプロセスは、原料変換の度合いを上昇させ、酸素を中間体と反応させる確率を低下させる。
【００１４】
さらに、古典的な湿式空気酸化プロセスは、微生物により使用されうる可溶性有機分子を生産するために炭素質材料を処理するためには適さない。上で議論されたように、湿式空気酸化は一般に、炭素質原料中の有機成分の全部ではなくとも大部分をＣＯ２へと変換し、微生物のための原料として適切である可溶性有機分子は少量のみしか残さない。本発明は、ＣＯ２産生を実質的に減らし、炭素質材料からの可溶性有機分子の産生を増強させる、改善された湿式空気酸化プロセスを提供する。このようにして、顕著により大きい割合の、微生物にとって原料として適切である可溶性有機分子が得られる。
【００１５】
本発明は、製紙産業における使用に適する原材料流を提供するために用いられうることもまた見いだされている。既知であり一般的な商業的使用における、いくつかクラスのパルプング技法がある。これらの技法のうち最も単純なものは、いわゆる精砕機械的パルピング（ＲＭＰ）法であり、この方法においては、入力リグノセルロースバイオマスが、繊維が定められたまたは望まれる状態になるまで、機械的粉砕作用により、水中で研削または研磨される。他のパルピング法は、熱機械的パルピング（ＴＭＰ）、化学処理および熱機械的パルピング（ＣＴＭＰ）、化学機械的パルピング（ＣＭＰ）、並びにクラフトまたは硫酸プロセスを含む。
【００１６】
セルロース繊維は、紙生産に望ましい。天然木材において二番目に多いポリマーはリグニンであり、リグニンは製紙には望ましくない成分である。天然木材においては、リグニンは、製紙のためには、セルロース繊維を放出するように破壊されてセルロース繊維から分離なければならない、リグノセルロースとして知られる複合体中で、セルロース繊維を物理的に保護する。パルピングの目標は、リグニンシールを分解し、リグノセルロース材料の結晶構造を破壊することである。
【００１７】
大量の電気的エネルギーまたは費用的かつ環境的に優しい化学物質が、一般的な商業的パルピングプロセスにより必要とされている。とくに、セルロース繊維を、リグニンが豊富な木材の他の成分から分離するためには、そのような木材のパルピングが一般に長い精砕期間並びに高い温度および／または圧力を要するため、高いエネルギー入力が一般的には必要とされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、炭素質原料を処理するための方法を提供する。その方法においては、酸素含有性気体、過酸化水素、オゾン、および酸化性酸から選択される少なくとも１つの酸化剤が、水、少なくとも１つの酸化剤、および炭素質原料を有する水性混合物の液相から、炭素質原料上へと吸着される。その吸着は、減少した含量のその酸化剤と、酸化剤が表面に吸着されている炭素質原料とを有する液相を伴う水性混合物を産生するために、炭素質原料の酸化が実質的に起こらない条件下でなされる。吸着された酸化剤を伴う炭素質原料は、それから、低含量の酸化剤を含有する液相を有する水性混合物中で、炭素質原料の少なくとも一部を酸化するための温度へ十分な時間にわたり加熱される。
【００１９】
別の一態様においては、本発明の方法は、複数の加熱する工程を含む。その各工程は、好ましくは、温度、圧力、持続時間、または異なる酸化剤の使用から選択される、少なくとも１つの異なる条件を使用して実施される。
【００２０】
さらに別の一態様においては、本発明の方法において、加熱する工程のうち少なくとも１つの工程の間、水性混合物中に少なくとも１つの触媒が存在する。
【００２１】
さらに別の一態様においては、本発明の方法は、加熱する工程のうち少なくとも１つの工程の間、水性混合物中の少なくとも１つの可溶化剤を用いて実施される。
【００２２】
さらに別の一態様においては、本発明の方法において、水性混合物は、酸化剤と水中の炭素質材料の懸濁物とを混合することにより、提供される。
【００２３】
さらに別の一態様においては、本発明の方法において、水性混合物は、炭素質材料の懸濁物を酸化剤の水溶液と混合することにより、提供される。
【００２４】
さらに別の一態様においては、本発明の方法は、１つまたはそれ以上の加熱する工程の生成物を化学的および／もしくは物理的に分離する工程、並びに／あるいは、１つまたはそれ以上の加熱する工程の生成物を微生物学的に消化する工程をさらに有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に従う方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、実施例１において産生される高価な有機化合物への、石炭の変換（グラム石炭あたり）の図式を示す。
【図３】図３は、実施例１において産生される、液相に残留するまたはＣＯ２として抜け出る化合物への、石炭の変換合計を示す。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に従う、バイオマスからセルロース材料を生成するためのプロセスのフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
例証の目的で、本発明の原理が、様々な代表的な実施形態に言及することにより開示される。本明細書では本発明の一定の実施形態が具体的に開示されるが、同じ原理が他のシステムおよび方法に同等に適用可能であり用いられうることを、当業者は容易に認識するであろう。本発明の開示される実施形態を詳細に説明する前に、本発明はその適用において示されるいかなる特定の実施形態の詳細にも限定されないことが理解されるべきである。さらに、本明細書で使用される用語は開示の目的のためであり、限定の目的のためではない。さらに、一定の方法は本明細書において一定の順序で示される工程に言及しながら開示されるが、多くの場合、これらの工程は当業者により認められうるあらゆる順序で実施されうる。従って新規の方法は、本明細書で開示される工程の特定の段取りに限定されない。
【００２７】
本明細書においておよび添付の特許請求の範囲において使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに別に規定しない限り複数形の参照対象を含むことに留意されなければならない。用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、「ｈａｖｉｎｇ」、および「ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ  ｆｒｏｍ」もまた、互換的に使用されうる。
【００２８】
別に示されない限り、明細書および特許請求の範囲において使用される、成分、分子量などの特性、パーセント、比、反応条件、およびその他の量を表わす全ての数は、用語「約」が存在するか否かにかかわらず、すべての場合において用語「訳」により修飾されているものとして理解されるべきである。従って、別に示されない限り、明細書および特許請求の範囲において述べられる数値的パラメーターは、本開示により得られることが求められる望ましい特性に依存して変化しうる、概算である。せめて、また特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値的パラメーターは、報告される有効数字の数の観点から、また通常の数値丸め技法を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。開示の広い範囲を述べる数値的範囲およびパラメーターは概算ではあるが、特定の実施例において述べられる数値は、できるだけ正確に報告されている。しかしながら、あらゆる数値が、それぞれの試験測定において見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含有する。
【００２９】
本明細書において開示される各成分、化合物、置換基、またはパラメーターが、単独での、あるいは本明細書において開示される各他の成分、化合物、置換基、またはパラメーターのそれぞれのうち１つまたはそれより多くとの組合せでの使用のために開示されていると解釈されるべきであることが理解されるべきである。
【００３０】
本明細書において開示される各成分、化合物、置換基、またはパラメーターについての各量／値または量／値の範囲もまた、本明細書において開示されるあらゆる他の成分、化合物、置換基、またはパラメーターについて開示される各量／値または量／値の範囲との組合せで開示されていると解釈されるべきであること、また従って本開示の目的では、本明細書において開示される２つまたはそれ以上の成分、化合物、置換基、またはパラメーターについての量／値または量／値の範囲のあらゆる組合せが、相互との組合せで開示されていることもまた理解されるべきである。
【００３１】
本明細書において開示される各範囲の各下限は、その同じ成分、化合物、置換基、またはパラメーターについて本明細書において開示される各範囲の各上限との組合せで開示されるものと解釈されるべきであることがさらに理解される。従って、２つの範囲の開示は、各範囲の各下限を各範囲の各上限と組み合わせることにより得られる４つの範囲の開示として解釈されるべきである。３つの範囲の開示は、各範囲の各下限を各範囲の各上限と組み合わせることにより得られる９つの範囲の開示として解釈されるべきである、などである。さらに、開示または実施例において開示される成分、化合物、置換基、またはパラメーターの特定の量／値は、範囲の下限または上限のいずれかの開示として解釈されるべきであり、従って、その成分、化合物、置換基、またはパラメーターについての範囲を形成するように本出願において至る所で開示される同じ成分、化合物、置換基、またはパラメーターについての範囲または特定の量／値のあらゆる他の下限または上限と組み合わせられうる。
【００３２】
本明細書で用いられる用語「生物変換」は、炭素質原料の、メタン並びに他の有用な気体および液体成分を含みうる生成物への、微生物による変換を指す。生物変換の生成物は、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素、並びに脂肪酸、ジカルボン酸、アルデヒド、ケトン、およびアルコールなどの、燃料もしくは化学物質としてまたは燃料もしくは化学物質の産生において有用である他の酸素化有機化合物などの有機材料と、水素および二酸化炭素を含む気体などの他の物質とを含むが、これらに限定されない。
【００３３】
本明細書で使用される用語「炭素質原料」は、石炭などの天然起源のポリマー物質、褐炭、タールサンド、タール、原油、泥炭、ピッチ、樹脂、リグニン、ラテックスゴム、ワックス、農業廃棄物、樹皮、木材、あらゆる種類の再生可能なバイオマスおよび木からの他の生成物、藻ケーキ、並びに他の不応性の有機物質を含む。また、原油常圧残油、原油減圧残油、流動接触分解からの残留物、石油コークス、コーカーおよび他の熱分解軽油および残油、抽残物、アスファルト、多環芳香族化合物、並びにこれらの類似物などの、石油精製および化学的製造からの価値が低いとされる副産物をも含みうる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリル、およびそれらの類似物などの合成高分子系廃棄物さえも含みうる。
【００３４】
本発明の一実施形態においては、炭素質原料は、石炭、褐炭、タールサンド、タール、原油、泥炭、ピッチ、樹脂、リグニン、ラテックスゴム、ワックス、農業廃棄物、バイオマス廃棄物、目的バイオマスのための育成物、樹皮、木材、林業廃棄物、おがくず、公共固体廃棄物、廃プラスチック、リグノセルロースバイオマス、ガラス、パームオイル廃棄物、および藻濃縮物を有する。藻ペーストまたは藻ケーキなどの藻濃縮物は、藻が成育する媒体から藻を分離することにより得られる残留物であり、その媒体は一般に水ベースである。濃縮された藻類は、少量の残留水を含有する形で処理されることができうる。藻は、様々な方法で、例えば濾過により、媒体から分離されうる。
【００３５】
本明細書において使用される用語「リグノセルロースバイオマス」は、少なくともセルロース、ヘミセルロース、およびリグニンで構成されるまたはそれらを含有する、植物バイオマスを指す。炭水化物ポリマー（セルロースおよびヘミセルロース）は、一般にリグニンに強く結合している。リグノセルロースバイオマスは、４つの主なカテゴリーにグループ分けされうる：（１）例えばトウモロコシ茎葉およびサトウキビバガスを含む、農業残渣、（２）専用エネルギー作物、（３）製材および製紙廃棄生成物を含む、木材残渣、並びに（４）公共紙廃棄物である。セルロースは、アンヒドロ−Ｄ−グルコース単位を含有するβ−グルカンであり、植物細胞壁の主な構造的成分であり、また通常、リグノセルロースバイオマスの約３５−６０重量％（％ｗ／ｗ）を構成する。ヘミセルロースは、植物組織においてセルロースと結合している非セルロース多糖の一種である。ヘミセルロースは、しばしばリグノセルロースバイオマスの約２０−３５重量％（％ｗ／ｗ）を構成し、またヘミセルロースの大部分は、一般には小さな割合でＤ−グルコースおよびＤ−マンノース単位などのヘキソース単位も存在するが、主として、Ｄ−キシロースおよびＤ−アラビノース単位などのペントース単位をベースにするポリマーからなる。
【００３６】
本発明における使用に適切であるリグノセルロースバイオマスの例は、木材性バイオマスおよび草性バイオマスの両者、並びに専用エネルギー作物を含む。リグノセルロースバイオマスの具体的な例は、ヤナギ、ポプラ、ユーカリなどの草、草（例えば、スイッチグラス）、ススキ、サトキビバガス、茎葉（例えば、ダイズ茎葉、トウモロコシ茎葉など）、稲藁、大麦藁、麦藁、籾殻、乾草、トウモロコシ繊維、トウモロコシ茎葉、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ子実などの穀物、すりつぶしトウモロコシ、穂軸、茎、トウモロコシ皮、ペクチン、バガス、籾殻、ジュート、木からの木材、木材繊維、木材チップ、木材鉋くず、木材残渣、木材プロセシングからのスラッシュまたはおがくず燃料、森林残渣、樹皮、ぬか、種、皮、核果、殻、バガス、雑草、水性植物葉、おがくず、繊維廃棄物、新聞紙、オフィス用紙、ボール紙、いくらかの公共または生活廃棄物などの生物学的起源の材料を含有するリグノセルロース、並びにこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。バイオマスは、例えば、人気のある木、Ｍｉｓｃａｎｔｈｕｓ  ｇｉｇａｎｔｅｕｓ、およびサトウキビなどの、各年に複数回収穫されうる作物によってもまた提供されうる。サトウキビは、容易に発酵可能なスクロース、およびリグノセルロース副生成物バガスの供給源である。
【００３７】
本明細書で用いられる用語「石炭」は、褐炭から無煙炭にわたる一連の炭素質燃料のあらゆるものを意味する。その一連の炭素質燃料の構成員は、含有する水分、揮発性物質、および固定炭素の相対量に関して、互いに異なる。石炭は、大部分が、炭素、水素、硫黄、酸素、窒素、灰、および混入水で構成され、主に多数の炭素二重結合を有する大分子の形態をとる。低品位石炭鉱床は、大部分が石炭および水で構成される。石炭は、化石燃料とみなされる燃焼可能な物質を含有する鉱床である。石炭は、連続する脱酸素および凝縮プロセスを通じて化石化されてきた植物から形成される。
【００３８】
本明細書で用いられる用語「ヘテロ原子」は、水素または炭素以外のあらゆる原子を意味する。ヘテロ原子の例は、酸素、窒素、リン、硫黄、フッ素、および塩素を含む。
【００３９】
本明細書で用いられる用語「微生物」は、細菌、古細菌、および菌類を含む。その微生物は、例として、Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａｌｅｓ、Ｃｙｔｏｐｈａｇａ群、Ａｚｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ群、Ｐａｒａｃｏｃｃｕｓ亜群、Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ群、Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ群、Ａｚｏａｒｃｕｓ群、Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ亜群、Ｏｘａｌｏｂａｃｔｅｒ群、Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ群、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ群、Ｏｃｅａｎｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ群、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓおよび類縁体、Ｍａｒｉｎｏｂａｃｔｅｒ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｏｃｌａｓｔｉｃｕｓ群、Ｐｓｅｕｄｏａｌｔｅｒｏｍｏｎａｓ群、Ｖｉｂｒｉｏ亜群、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ群、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ群、Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ群、Ｄｅｓｕｌｆｏｂｕｌｂｕｓ集合体、Ｃａｍｐｙｌｏｂａｃｔｅｒ群、Ａｃｉｄｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ群、Ｆｒａｎｋｉａ亜群、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒおよび類縁体、Ｎｏｃａｒｄｉｏｉｄｅｓ亜群、Ｔｈｅｒｍｏａｎａｅｒｏｂａｃｔｅｒおよび類縁体、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ群、Ｃａｒｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ群、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍおよび類縁体、並びに、Ａｒｃｈａｅｏｇｌｏｂａｌｅｓ、Ｍｅｔｈａｎｏｂａｃｔｅｒｉａｌｅｓ、Ｍｅｔｈａｎｏｍｉｃｒｏｂａｃｔｅｒｉａおよび類縁体、Ｍｅｔｈａｎｏｐｙｒａｌｅｓ、およびＭｅｔｈａｎｏｃｏｃｃａｌｅｓなどの古細菌を含みうる。
【００４０】
微生物のより具体的な例は、例えば、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ、Ｂａｃｔｅｒｏｉｄｅｓ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ、Ｌｅｐｔｏｓｐｉｒａ、Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ、Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ、Ｐａｒａｃｏｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｐｒｏｔｅｕｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、Ｒｈｏｄｏｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、Ｓａｒｃｉｎａ、Ｓｅｒｒａｔｉａ、ＳｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓおよびＳｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、Ｍｅｔｈａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｏｍｅｌｉａｎｓｋｉｉ、Ｍｂ．Ｆｏｒｍｉｃｉｕｍ、Ｍｂ．Ｓｏｈｎｇｅｎｉｉ、Ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ  ｂａｒｋｅｒｉ、Ｍｓ．Ｍｅｔｈａｎｉｃａ、Ｍｃ．Ｍａｓｅｉ、Ｍｅｔｈａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｔｈｅｒｍｏａｕｔｏｔｒｏｐｈｉｃｕｍ、Ｍｅｔｈａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｂｒｙａｎｔｉｉ、Ｍｅｔｈａｎｏｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒ  ｓｍｉｔｈｉｉ、Ｍｅｔｈａｎｏｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒ  ａｒｂｏｒｉｐｈｉｌｕｓ、Ｍｅｔｈａｎｏｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒ  ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ、Ｍｅｔｈａｎｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｈｕｎｇａｔｅｉ、Ｍｅｔｈａｎｏｃｏｃｃｕｓ  ｖａｎｎｉｅｌｌｉ、Ｍｅｔｈａｎｏｔｈｒｉｘ  ｓｏｅｈｎｇｅｎｉｉ、Ｍｅｔｈａｎｏｔｈｒｉｘ  ｓｐ．、Ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ  ｍａｚｅｉ、Ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ  ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａ、Ｍｅｔｈａｎｏｂａｃｔｅｒｉａｃｅａｅ、Ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａｃｅａｅ、Ｍｅｔｈａｎｏｓａｅｔａｃｅａｅ、Ｍｅｔｈａｎｏｃｏｒｐｕｓｃｕｌａｃｅａｅ、Ｍｅｔｈａａｎｏｍｉｃｒｏｂｉａｃｅａｅ、他の古細菌、並びにこれらのあらゆる組合せを含みうる。
【００４１】
いくらかの実施形態においては、微生物は、Ａｃｅｔｏｂｉｂｒｉｏ、Ａｃｉｔｏｔｈｅｒｍｕｓ、Ａｃｔｉｎｏｂａｃｉｌｌｕｓ、Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ、Ａｎａｅｒｏｃｅｌｌｕｍ、Ａｎａｅｒｏｍｙｃｅｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、Ｂａｓｆｉａ、Ｂｕｔｙｒｉｖｉｂｒｉｏ、Ｃａｌｄｉｃｅｌｌｕｌｏｓｉｒｕｐｔｏｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｍｏｎａｓ、Ｃｅｌｌｖｉｂｒｉｏ、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｃｙｔｏｐｈａｇａ、Ｅｒｗｉｎｉａ、Ｆｉｂｏｂａｃｔｅｒ、Ｆｉｂｒｏｂａｃｔｅｒ、Ｍａｎｎｈｅｉｍｉａ、Ｎｅｏｃａｌｌｉｍａｓｔｉｘ、Ｏｒｐｉｎｏｍｙｃｅｓ、Ｐａｅｎｉｂａｃｉｌｌｕｓ、Ｐｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｐｉｒｏｍｏｎａｓ、Ｐｒｅｖｏｔｅｌｌａ、Ｐｒｅｖｏｔｅｌｌａ、Ｒｈｏｄｏｔｈｅｒｍｕｓ、Ｒｕｍｉｎｏｃｏｃｃｕｓ、Ｒｕｍｉｎｏｃｏｃｃｕｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｐｈａｇｕｓ、Ｓｏｒａｎｇｉｕｍ、Ｓｐｈａｅｒｏｍｏｎａｓ、Ｔｈｅｒｍｏｂｉｆｉｄａ、Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ、Ｗｏｌｉｎｅｌｌａ、およびＺｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓの属からである。その微生物は、Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｔａｌｅｓ目から、あるいはＰａｓｔｅｕｒｅｌｌａｃｅａｅ科からでありうる。
【００４２】
本明細書において用いられる用語「微生物共同体」は、微生物の２つまたはそれ以上の種または株を含有する微生物集合体、また特にその中のそれぞれの種または株が他との相互作用から恩恵を受ける微生物集合体を指す。
【００４３】
本明細書において用いられる用語「微生物共同体」は、微生物の２つまたはそれ以上の種または株を含有する微生物集合体、また特にその中のそれぞれの種または株が他との相互作用から恩恵を受ける微生物集合体を指す。
【００４４】
いくらかの実施形態においては、微生物は、純粋株でありうる。いくらかの実施形態においては、微生物は、とくに炭素質材料からのバイオガス作製においては、遺伝子組換生物であり得る。
【００４５】
本明細書において使用される用語「酸化性酸」は、酸化能力も有する酸を指す。酸化性酸の例は、次亜塩素酸、硝酸、硫酸、塩酸、および過塩素酸を含む。
【００４６】
本明細書において使用される用語「酸素富化空気」は、空気中に存在するよりも多い酸素を有する組成を有する気体の混合物を指す。酸素富化空気は、約２１体積％以上の酸素、約７８体積％より少ない窒素、約１体積％より少ないアルゴン、および約０．０４体積％より少ない二酸化炭素を含む組成を有する。いくらかの実施形態においては、酸素富化空気は、少なくとも約２５体積％の酸素、または少なくとも約２８体積％の酸素、または少なくとも約３２体積％の酸素、または少なくとも約３５体積％の酸素、または少なくとも約４０体積％の酸素、または少なくとも約５０体積％の酸素、または少なくとも約６５体積％の酸素、または少なくとも約８０体積％の酸素、または少なくとも約９５体積％の酸素、または少なくとも約９９体積％の酸素を有する。酸素富化空気は、たった約４０体積％の酸素、またはたった約５０体積％の酸素、またはたった約６５体積％の酸素、またはたった約８０体積％の酸素、またはたった約９５体積％の酸素、またはたった約９９体積％の酸素を有しうる。
【００４７】
酸素富化空気は、一般に空気を酸素と混合して空気中の酸素を富化させることにより生産される。用語「空気」は、一般に地表レベルにおいて大気から採取される気体の天然組成とおよそ同一の組成を有する気体の混合物を指す。いくらかの実施例においては、空気は周辺環境から採取される。空気は、約７８体積％の窒素、約２１体積％の酸素、約１体積％のアルゴン、および約０．０４体積％の二酸化炭素、並びに少量の他の気体を含む組成を有する。
【００４８】
句「酸素化有機化合物」は、少なくとも１つの酸素原子を有する有機化合物を指す。酸素化有機化合物の例は、酸素化炭化水素、および追加のヘテロ原子を有する酸素化化合物を含む。
【００４９】
本明細書において使用される用語「可溶化」または「可溶化される（された）」は、石炭、バイオマス、または他の炭素質材料を有する高分子量炭化水素分子が、炭素結合および高分子量炭化水素分子の他の化学結合を切断しうる１つまたはそれ以上の酸化剤の適用により、ずっと小さい炭化水素分子または化合物に還元され、またその酸化剤と反応して、後に生物学的にメタン、二酸化炭素、および他の有用な気体へと変換されうる、より小さく水溶性である炭化水素分子を形成する、プロセスを指す。本発明を解釈する上での可溶化は、石炭またはバイオマスなどの固体炭素質材料の、水中で溶液状態にある炭素の形態、またより具体的には、水に可溶で０．４５ミクロンフィルターを通過可能である化合物で構成される炭素の形態への変換を意味する。
【００５０】
本明細書において使用される用語「実質的に」は、少なくとも一般に約８０％、あるいは約９０％、またはあるいは約９９％の量を意味する。
【００５１】
本発明は、炭素質原料の一部を、可溶かつ生物分解性の有機分子に変換する方法を提供する。本発明は、炭素質原料中の低価値の高分子量炭素質材料をより低分子量で水溶性の炭化水素、オキソ化学物質、および他の有機化合物へと、酸化し、脱重合化し、再形成し、かつ／または可溶化しうる。ここで、オキソ化学物質は、少なくとも１つの酸素原子を有する有機分子である。
【００５２】
図１を参照して、本発明は、炭素質原料を処理するための方法を提供する。その方法は、減少した含量の酸化剤を有する液相を有する水性混合物を産生するために、水および炭素質原料を有する水性混合物の液相から、酸素含有性気体、過酸化水素、オゾン、および酸化性酸から選択される酸化剤を、炭素質原料の表面上に吸着させ、それからこの水性混合物を炭素質原料の少なくとも一部を酸化するための温度まで十分な時間にわたり加熱する、第一ステップを有する。炭素質原料の表面上に吸着されている酸化剤は、酸素種（過酸化物など）を炭素質原料の表面上に形成しうる。本発明の方法は、原料中の炭素質材料の酸化的脱重合を上昇させ、また、ＣＯ２などの望ましくない生成物を生じる液相における放出された中間体の酸化の度合を低下させるという利点を有する。
【００５３】
いくらかの実施形態においては、炭素質原料は、例えばその限られた空隙率ゆえ、吸着された酸化剤と加熱する工程の間に効率よく反応するには不浸透性でありすぎるかもしれない。そのような場合には、炭素質原料は、その浸透性または利用可能な表面積を増加させるために前加工され（例えば粉砕され）、ゆえに本発明の処理に対する炭素質原料中の大きい炭素質分子の感受性を増大させてもよい。炭素質原料の粒子サイズを縮小させるために適切である当技術分野において既知であるあらゆる方法が、本発明のために使用されうる。例えば、物理的（例えば、研削、粉砕、破砕、およびこれらの類似手法）および化学的手法（例えば、酢酸、水酸化ナトリウム、過炭酸塩、過酸化物、およびこれらの類似物などだがこれらに限定されない、界面活性剤、酸、塩基、酸化剤での処理）が、炭素質原料のサイズを縮小させるために、適用されうる。いくらかの実施形態においては、石炭、バイオマス、オイルシェール、褐炭、石炭誘導体、および類似の構造物を以上の有機体を放出するために分解し、あるいはそれらを水溶性のより小さい有機分子への分解をより受けやすくするために、前加工が使用されうる。いくらかの適切な前加工方法が、ＵＳ２０１０／０１３９９１３、ＷＯ２０１０／１０７１５３３、およびＵＳ２０１０／０２６２９８７において開示され、これらの開示内容は本参照により本明細書に組み込まれる。
【００５４】
いくらかの実施形態においては、炭素質材料は上で定義されるリグノセルロースバイオマスである。リグノセルロースバイオマス中のセルロース繊維は、二相状態にあると説明されうる。二相状態とは、明確な結晶領域、および広範囲の無定形領域である（Ｈ．Ｋｒａｓｓｉｇ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｏｎｏｇａｐｈｓ  １１，Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒｅａｃｈ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌ．：Ｙｖｅｒｄｏｎ  １９９３）。編成の秩序、およびセルロース鎖間の水素結合の度合いによって、セルロースの結晶度は、５０％から９０％にわたりうる。天然セルロースの結晶度は、約７０％である（Ｐ．Ｈ．Ｈｅｒｍａｎｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｗｅｉｄｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，ＩＶ，１３５（１９４９））。
【００５５】
図３を参照して、いくらかの実施形態においては、リグノセルロースバイオマスは、最大で約２０時間、または最大で約１８時間、または最大で約１６時間、または最大で約１４時間、または最大で約１２時間、または最大で約１０時間、または最大で約８時間、または最大で約６時間、または最大で約４時間、または最大で約３時間、または最大で約２時間、または少なくとも約０．５時間、または少なくとも約１時間、または少なくとも約１．５時間、または少なくとも約２時間、または少なくとも約２．５時間、または少なくとも約３時間、または少なくとも約５時間、または少なくとも約７時間にわたり、液体の水および／または蒸気を用いて、膨張させる工程１０により前処理されうる。
【００５６】
水分子は、結晶間領域へと浸透し、ゆえにバイオマスを膨張させうる。膨張したリグノセルロースバイオマスは、本発明の酸化剤の浸透に対する耐性がより小さい。最大の膨張を達成するために水の浸透を増大させるためには、塩、酸、塩基、および有機水溶性化合物の溶液が使用されてもよく、好ましくは塩または無機塩基である。水分子は、バイオマス粒子の内部中へと浸透するにあたり、フィブリルの会合の分裂を引き起こし、フィブリルを形成する結晶アンサンブル間を連結する領域中へと移動する（Ｓｔａｍｍ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９３５）４０１−４０６。
【００５７】
より深い浸透は、より厳しい条件（温度および圧力）並びにより高い溶質濃度を要し、結晶の格子構造中への水分子の浸透が関与し、これは、水素結合した層の断裂、およびアクセス可能で反応性の内部表面の創成を引き起こす。水および例えば無機強塩基のバイオマスとの強い相互作用は、格子変形を引き起こす、水素結合による面内および面間の結合の開裂をもたらし、これは次いでより多くの水分子が格子層間に拡散することを可能にする。
【００５８】
通常、水および／蒸気によりリグノセルロースバイオマスを膨張させる工程１０は、バイオマス粒子の寸法に対応する変化を引き起こす。しかしながら、バイオマス粒子の寸法の変化があるとしても、粒子の大部分に吸収される水の量を必ずしも反映しない。これは、バイオマスのバルク構造内の細いおよび粗いキャピラリーの存在のためであり、これは、リグノセルロースバイオマスの寸法に測定可能な変化を引き起こすことなく、溶剤（つまり水）が利用可能なスペースを埋めることを可能にしうる。
【００５９】
水分子の作用は、（１）より多くの反応性のバルク表面積を創成するために、フィブリル凝集体をまとめる水素結合の破壊、並びに（２）異なるバイオマス成分が動き、分解し、または再編成することを可能にし、また吸着された酸化剤がバイオマスの内部に浸透することを可能にする、面内および面間水素結合の破壊を達成できると信じられている。
【００６０】
いくらかの実施形態においては、リグノセルロースバイオマスを膨張させる工程１０は、室温より高い温度で、また圧力（大気圧より大きい）を用いて実施される。例えば、膨張させる工程１０の温度は、約２５℃から約１００℃、または約３０℃から約９０℃、または約３５℃から約８０℃、または約３５℃から約７０℃、または約４０℃から約７０℃、または約４５℃から約７０℃、または約４５℃から約６５℃、または約５０℃から約６５℃でありうる。圧力は、約３０ｐｓｉより小さく、または約２８ｐｓｉより小さく、または約２６ｐｓｉより小さく、または約２４ｐｓｉより小さく、または約２２ｐｓｉより小さく、または約２０ｐｓｉより小さく、または約１８ｐｓｉより小さく、または約１６ｐｓｉより小さくてもよい。
【００６１】
膨張させる工程１０においては、リグノセルロースバイオマスは、スポンジ様構造へと変形させられうる。膨張させる工程１０は、空隙およびキャピラリーを広げ、ゆえに表面から材料の内部への入口を作り出し、並びにフィブリル間スペースを開け、その表面が今度は吸着された酸化剤との反応のために利用可能となる、
【００６２】
水分子は、セルロース繊維の結晶領域よりもずっと容易に無定形領域中へと浸透できると信じられている。さらに、無定形および結晶領域は、染色、膨張、および酸化などの、殆どの化学反応において異なる振る舞いをする。水の浸透は、セルロース繊維の結晶領域を、酸化剤にとってよりアクセス可能にしうると信じられている。
【００６３】
いくらかの実施形態においては、炭素質材料は、約３００ミクロンより小さい、または約２００ミクロンより小さい、または約１５０ミクロンより小さい、または約１３０ミクロンより小さい、または約１００ミクロンより小さい、または約８０ミクロンより小さい、または約５０ミクロンより小さい、または約３０ミクロンより小さい平均粒子サイズを有するより小さい粒子へと微粉砕されうる、石炭などの固体である。粉砕の持続時間は、例えば、約１５から約１２０分、または約６０から約９０分でありうる。粉砕の後、石炭スラリーは、本発明の方法の吸着させる工程１００への入力物として使用されうる。
【００６４】
いくらかの実施形態においては、炭素質原料は、直径が約１０ミリメートルより小さい、または約５ミリメートルより小さい、または約２ミリメートルより小さい、または約１ミリメートルより小さい平均粒子サイズを有するより小さい粒子へと微粉砕されうる、バイオマスなどの固体である。
【００６５】
いくらかの実施形態においては、炭素質原料は、スラリー様混合物を産生するためにまず水中に分散させられる。水中に分散させられる炭素質原料の量は、酸化的に変形される必要がある炭素質原料中の高分子量分子の平均サイズにより制限されうる。一般的に言えば、炭素質原料中のより高分子量の分子は、より強烈な酸化を要し、従ってスラリー様混合物中のより少量の炭素質原料の使用を意味する。スラリー様混合物の産生においては、粘性は、炭素質原料搭載量に準じて増加することになる。スラリー様構造のより高い粘性は、液相中へまた液相からの酸化剤の物質移動を低下させ、固体と液体との間の混合を低下させうるため、望ましくないかもしれない。したがって、当業者は、スラリー様混合物の粘性および水性混合物の粘性は、まずは液相中への、次いで炭素質原料の表面への酸化剤の物質移動を許容するレベルで維持されるべきであることを理解するであろう。水性混合物を産生するためには、炭素質原料および水のスラリー様混合物は、酸化剤の存在下で攪拌されうる。
【００６６】
いくらかの実施形態においては、水性混合物の炭素質原料含量は、混合物の合計重量をベースに、約７０重量％より小さく、または約６０重量％より小さく、または約５０重量％より小さく、または約４０重量％より小さくてもよい。水性混合物の炭素質原料含量は、水性混合物の合計重量をベースに、約３０重量％もしくはそれより多く、または約２５重量％もしくはそれより多く、または約２０重量％もしくはそれより多く、または約１５重量％もしくはそれより多く、または約１０重量％もしくはそれより多くてもよい。一実施形態においては、炭素質原料は、乾燥固体であり、水性混合物の重量の約２０から約３０％からなる。
【００６７】
いくらかの実施形態においては、酸化剤は酸素含有性気体であり、それは酸素を含有するあらゆる気体、好ましくは酸素富化空気でありうる。いくらかの実施形態においては、酸素含有性気体は、純酸素である。酸化剤は、オゾンまたは過酸化水素でもありうる。酸化剤は、好ましくはスラリー様混合物との密接な接触を提供するように導入される。これは、例えば、酸素含有性気体をスラリー様混合物中で泡立たせる、あるいは酸素含有性気体で充填された容器中でスラリー様混合物に通気することにより達成されうる。スラリー様混合物の酸化剤との混合は、酸化剤が溶解しているかつ／または分散している水性混合物、とくに水性混合物の液相を産生する。酸化剤が酸素含有性気体である実施形態においては、酸素は、まず気相から水性混合物の液相へ、それから固体炭素質原料へと移動させられる。
【００６８】
一実施形態においては、酸素含有性気体が酸化剤として使用される場合、酸素含有性気体をスラリー様混合物に導入するために気体供給装置が使用されうる。その気体供給装置は、スラリー様混合物に酸素含有性気体の酸素を移動させるために適切である、あらゆる気泡形成装置、または幅広く様々な種類、形、およびサイズの装置でありうる。気体供給装置は、細気泡拡散装置、ドラフトチューブ通気装置、機械的通気装置、ブラシ付装置、および／または粗気泡拡散装置、並びにその装置の作動をサポートするための必要な付属設備を有しうる。細気泡拡散装置は、エラストマー性、セラミック、または繊維材料であるかによらず、チューブ、ディスク、ドーム、およびシートの形のいずれかをしているものでありうる。粗気泡拡散装置は、フッド、ノズル、開口、バルブ、およびシアー装置を含む。
【００６９】
いくらかの実施形態においては、水性混合物を出る気体は、酸素で富化されまたはされずに、少なくとももう１回の通気のために混合物へと戻されて再利用される。その出た気体は、混合物中を通るもう１回の通気のために再利用されるならば、混合物中に溶解しうる顕著な量の酸素を、なおも含有しうる。この工程の目的は、液相中に大量の酸素を溶解させ、ゆえに、最終的には炭素質原料中の炭素質材料を酸化し脱重合化するのに十分な酸素を提供することである。
【００７０】
いくらかの実施形態においては、溶液を形成するために水が酸化剤と混合され、溶液はそれから水性混合物を形成するために炭素質原料と混合される。水は、酸化剤の存在下で攪拌されうる。酸化剤は、水と密接な接触状態で提供される。これは、例えば、酸素含有性気体を水中で泡立たせる、あるいは酸素含有性気体で充填された容器中で水に通気することにより達成されうる。酸化剤が酸素含有性気体である実施形態においては、酸素物質が気相から水中へ移動させられる。酸素含有性気体は、あらゆる気泡形成装置、または幅広く様々な種類、形、およびサイズの装置を含む気体供給装置により導入されうる。いくらかの実施形態においては、水を出る気体は、酸素で富化されまたはされずに、もう１回の通気のために水へと戻されて再利用される。その出た気体は、少なくとももう１回の水通過のために再利用されるならば、水中に溶解しうる顕著な量の酸素を、なおも含有しうる。この工程の目的は、水中に大量の酸素が溶解していることを確実にし、ゆえに、最終的には炭素質原料中の炭素質材料を酸化し脱重合化するために十分な酸素を提供することである。酸化剤の水性溶液は、それから、水性混合物を形成するために炭素質原料と混合される。
【００７１】
水性混合物は、水、酸化剤、および炭素質原料を含有する。酸化剤は、水性混合物の液相中に溶解され、ゆえに炭素質材料を酸化し脱重合化するために使用される準備ができている。環境から得られる水は、一般に水中に酸素が溶解している。しかしながら、加熱する工程２００において炭素質原料を酸化し脱重合化するためにより多くの酸素を利用可能にするために、水またはスラリー様混合物中の酸素含量を増加させるため、水またはスラリー様混合物中に酸素含有性気体がなおも導入されてもよい。
【００７２】
図１を参照して、酸化剤を吸着させる工程１００は、酸化剤の一部を水性混合物の液相から炭素質原料上に移動させるために用いられる。これは、炭素質原料の表面上に吸着された酸化剤を同時に提供しつつ、より少ない含量の酸化剤を有する液相を有する水性混合物を産生するための吸着により行われる。
【００７３】
吸着させる工程１００は、炭素質原料の溶解された酸化剤との顕著な反応（酸化的脱重合、可溶化など）に要する温度より低い温度で実施される。酸化剤、および／または使用される炭素質原料の性質により、吸着させる工程１００の温度は、異なりうる。例えば、バイオマスは、成熟石炭より低い温度で酸化剤と反応しうる。当業者は、あらゆる適切な炭素質のための吸着させる工程１００に適切である温度を決定するために、ルーチンの実験を実施しうる。適切な温度は、顕著な量のバイオマスまたは石炭の酸化的脱重合化生成物を生じない温度であろう。従って、この決定は、酸化生成物についての混合物の解析によりなされうる。
【００７４】
固体炭素質原料の表面上に吸着された酸化剤は、その炭素質原料中の炭素質材料と反応して、過酸化物、エポキシド、またはヒドロペルオキシド構造などのいくつかの種類の酸化生成物を、結合形成メカニズムで炭素質原料の表面上に形成することが理解されるべきである。けれども、これらの酸化生成物の形成は、吸着させる工程１００の条件下では、原料中の炭素質材料の脱重合を直接的には引き起こさない。水性混合物の温度が上昇させられると、酸化生成物は炭素質材料の脱重合を引き起こし、ゆえに水溶性のより小さい有機分子を産生する。
【００７５】
水性混合物中に溶解された酸化剤の種類および量もまた、吸着させる工程１００に適切である温度範囲に影響しうる。いくらかの実施形態においては、吸着のためのインキュベーション温度は、約２２０℃より低い、または約２１０℃より低い、または約２００℃より低い、または約１９０℃より低い、または約１８０℃より低い、または約１７０℃より低い、または約１６０℃より低い、または約１５０℃より低い、または約１４０℃より低い、または約１３０℃より低い、または約１２０℃より低いかもしれない。一実施形態においては、吸着させる工程１００のための温度は、好ましくは約１７５℃より低く、また最も好ましくは約１５０℃より低い。
【００７６】
吸着させる工程１００の間、液相中に溶解された酸化剤は、水性混合物中の固体炭素質原料粒子上に、物理的および／化学的吸着により吸着される。酸化剤はこれにより、液相から水性混合物中の固体炭素質炭素原料の表面へ移動させられる。その結果、水性混合物の液相中の酸化剤の量は、より少ない含量の酸化剤へと枯渇される。最終的には、気体の酸化剤の場合は、液相中に可溶化された気体酸化剤の量、および物質移動の速度は、気体の酸化剤の分圧、および固体炭素質原料上に吸着されうる量に直接的に依存する。
【００７７】
従って、本発明においては、バッチプロセスでの酸化剤の吸着を決定するための１つの適切な方法には、２つの工程が関与する。第一に、酸化剤と炭素質材料との間の実質的な化学反応を許容しない、酸化剤の液体溶液を炭素質材料と接触させるための条件のセットを確立すること。第二に、液体溶液中の酸化剤の濃度が低下していることを決定するために、吸着前および後に液体溶液中の酸化剤の含量を測定すること。吸着させる工程は、化学反応が殆どまたは全く起こりえない条件下で実施されるために、吸着はこれらの条件下で起こっている主なプロセスとなるため、液体溶液中の酸化剤の濃度の低下は、吸着の量に比例することになる。
【００７８】
酸化剤が気体である一実施形態においては、気体酸化剤を有する気体の、液体溶液への連続的な供給が関与しうる。そのようにして、液体溶液に入る気体および液体溶液を出る気体の、気体酸化剤の含量の面での継続的な比較は、気体から液体溶液に移動している酸化剤の全量を示しうる。液体溶液中に残っている酸化剤の量を差し引くと、固体炭素質原料上の気体酸化剤の吸着を決定することができるかもしれない。
【００７９】
酸化剤が空気または空気富化空気である、ある好ましい実施形態においては、空気の主な構成成分の両者、つまり窒素および酸素は、炭素質原料粒子上に吸着されうる。そのような状況下では、酸素および窒素の相対化学ポテンシャルゆえ、窒素が、炭素質原料粒子の表面付近の酸素により優先的に置換される。この物質移動は、炭素質原料粒子の表面上にいくつかの積み重なる酸素の層を添加する、より長期の効果をもたらすと信じられている。潜在的には、何層かの酸素の上に１つまたは以上の窒素の層が伴う。
【００８０】
空気は酸素および過酸化水素などのいくらかの他の酸化剤と比べてあまり強力な酸化剤ではないため、本発明においては、空気は酸化剤としてとくに好ましい。これは、炭素質原料の初期の酸化および脱重合の結果、液相中に放出される水溶性有機分子がさらに酸化されるのを防止するのに役立ちうる。さらに、過酸化物またはヒドロペルオキシドの形成に伴い、炭素質原料粒子の表面においていくらかの酸素解離があるかもしれず、その度合いは温度に依存する。過酸化物およびヒドロペルオキシドの形成は、加熱する工程２００において水性混合物の温度が上昇させられるにつれ、炭素質原料を酸素との反応に備えさせるかもしれない。
【００８１】
吸着させる工程１００のための温度は、炭素質原料の酸化および脱重合化に要する温度より低い温度で維持されるため、吸着させる工程１００の間には、炭素質原料から液相中には、殆どまたはまったく水溶性有機分子は放出されない。吸着させる工程１００の間の圧力、とくに酸素富化空気が酸化剤として使用される場合は酸素分圧も、また重要であるかもしれない。いくらかの実施形態においては、圧力は、対応する蒸気圧であるか、あるいはそれより高い。
【００８２】
吸着させる工程１００の持続時間は、好ましくは、炭素質原料の表面上に、最大の空隙充填および酸化剤の吸着を生じるのに十分な時間である。炭素質原料の性質および特徴により、当業者は、当業者に既知である方法を使用して従来型の吸着等温線を作成することにより、吸着させる工程の持続時間を調節しうる。
【００８３】
炭素質材料の空隙率もまた、吸着させる工程の持続時間に影響を与える。例えば、炭素質原料が高い空隙率を有し、また深い内部空隙を有する場合、完全な空隙充填を、またいったん充填されたらより深い吸着が起こることを許容するため、吸着させる工程１００はより長い期間（またはより高い圧力）をかけて実施されるべきである。一方で、炭素質原料が低い空隙率を有し、殆ど内部空隙を有さない場合、吸着させる工程１００は、より短い期間にわたり、またはより低い圧力で実施されうる。
【００８４】
炭素質原料の粒子サイズもまた、吸着する工程の持続時間に影響しうる。炭素質原料粒子が比較的小さいサイズである場合、酸化剤による表面被覆およびマトリクス浸透を最大化するのがより容易であり、ゆえに吸着させる工程により短い持続時間を要する。
【００８５】
いくらかの実施形態においては、吸着させる工程１００は、約１時間より短い、または約５０分より短い、または約４０分より短い、または約３０分より短い、または約２０分より短い、または約１０分より短い、または約８分より短い、または約５分より短い期間にわたり実施されうる。いくらかの実施形態においては、吸着させる工程は、少なくとも１分、または少なくとも２分、または少なくとも５分、または少なくとも１０分、または少なくとも２０分、または少なくとも３０分、または少なくとも１時間にわたり実施されうる。いくらかの実施形態においては、吸着させる工程１００は、最大で約２時間、または最大で約３時間の期間にわたり実施されうる。
【００８６】
吸着させる工程１００の間、水性混合物の液相に溶解された酸化剤は、炭素質材料の表面上に吸着される。いかなる理論によっても拘束されることなく、炭素質原料粒子上の酸化剤の吸着は、物理的および化学的相互作用の両者により起こりうる。酸化剤と炭素質材料との間の物理的相互作用または物理吸着には、ファンデルワールス力、双極子−双極子相互作用、疎水性相互作用、イオン相互作用、もしくは静電相互作用、またはこれらの組合せなどの弱い結合が関与しうる。酸化剤はまた、炭素質材料中の空隙に入り、炭素質原料の内部空隙中に浸透しうる。
【００８７】
吸着には、酸化剤と炭素質原料粒子との間の化学的結合などの、化学的相互作用、または化学吸着も関与しうる。物理的吸着と化学的吸着との間には、活性化エネルギーの差がある。化学吸着は、物理吸着より相対的により高い活性化エネルギーを要し、断熱的に不可逆的であるゆえ、化学吸着された酸化剤の脱着を遅いプロセスにする。これに対し物理吸着は、測定不能な活性化エネルギーでないとすれば非常にゆっくりであり、ゆえに非常に可逆的であり、従って物理吸着された酸化剤の脱着は速いプロセスでありうる。
【００８８】
吸着させる工程１００は、あらゆる種類の容器またはタンクで実施されうる。容器は、溶解された酸化剤と炭素質材料との間の接触を促進するための機械的攪拌装置を有しうる。そのような実施形態においては、吸着させる工程１００は、水性混合物の連続的または周期的攪拌を含みうる。いくらかの実施形態においては、吸着させる工程１００の間、酸素含有性気体の気泡が、水性混合物中に連続的に流されうる。これは、より多くの酸化剤を水性混合物に提供し、また水性混合物を攪拌もする。
【００８９】
吸着させる工程１００の効果は、酸化剤の物質を、水性混合物の液相から固体炭素質原料粒子の表面へ移動させることである。この物質移動させる工程は、吸着させる工程の間の炭素質材料の酸化的脱重合を避けるまたは実質的に防止するため、穏やかな条件で実施される。本発明は、吸着させる工程１００が水性混合物中で行われると述べるが、吸着が、気体から固体原料への物質移動のための中間体としての液相を排除して、気体−固体システムとしてある程度遂行されるかもしれないことは想像可能である。この場合、酸化剤と原料との間の反応を加速するであろう吸着から温度の上昇、並びに突発的な燃焼を引き起こすさらにより多くの熱放出を許容しないよう、大きな注意を払わなければならない。発明人は、熱抑制としての追加利点、並びにその安全な吸着、および結果として熱暴走の可能性のない制御された酸化的脱重合反応ゆえ、水を好む。
【００９０】
酸化剤の量は、水性混合物に初めに添加された量、および任意で、吸着させる工程１００の間に水性混合物中に連続的に導入された量を含む。吸着させる工程１００の終盤までには、水性混合物中の酸化剤（吸着させる工程１００の間に連続的に導入された酸化剤を任意で含む）の顕著な割合が、液相から炭素質材料の表面上に吸着されて移動している。いくらかの実施形態においては、溶解された酸化剤物質の少なくとも約３０％が、炭素質材料の表面に移動させられ、また酸化剤物質の少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、または少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％が、炭素質材料の表面上に吸着された移動させられている。いくらかの実施形態においては、当業者は、固体炭素質原料上に吸着された酸化剤の量を決定するために、測定された等温線を使用しうる。
【００９１】
図１を参照して、吸着させる工程１００の後に、水性混合物の温度は、加熱する工程２００において、炭素質原料の酸化および脱重合化を誘発するため、望ましい温度まで上昇させられる。加熱する工程２００の間、液相は維持され、また吸着させる工程の前の液相中の酸化剤の初期濃度と比較してなおも少ない含量の酸化剤を有する。加熱する工程の間に温度が上昇させられると、炭素質材料の表面上に吸着された酸化剤は、炭素質材料を酸化し脱重合化して、水溶性有機分子を生成し始めるだろう。酸化剤の大部分が酸化反応の開始の際に炭素質材料と密接な接触状態にあるため、反応は、酸化反応の下流生成物の酸化よりも炭素質材料の酸化を好むだろう。
【００９２】
いくらかの実施形態においては、本発明は、加熱する工程２００において形成される生成物の分布において、平均的かつ最終的な酸素対炭素モル比（Ｏ／Ｃ）を達成することを目的とする。投入される炭素質原料の初期Ｏ／Ｃ比が既知であれば、当業者は、プロセスの挿入および反応フェーズにより最終的に添加される必要がある酸素の量を計算できる。特定の炭素質原料の吸着等温線を作成した後、固体原料の表面上に吸着されうる酸素の充填能を最終的には決定できる。吸着された酸素は、加熱する工程２００において原料中の炭素質材料を酸化的に脱重合化するために提供される。吸着させる工程１００を出る酸素枯渇空気が、いくらかの量の埋め合わせ空気と組み合わせられて、あるいは埋め合わせ空気なしに、水性混合物に継続的に酸素を供給するために再循環され再利用されうることは、想像可能である。吸着させる工程１００を加熱する工程２００より高い圧力で実施することは、可能であり、またより効率的である可能性もある。
【００９３】
炭素質材料の酸化および脱重合化を開始させるための加熱する工程２００の間の酸化剤の酸化化学ポテンシャルを増強するため、加熱する工程２００の温度は吸着させる工程１００の温度よりも高い。加熱する工程２００の温度は、炭素質原料の性質に依存しうる。例えば、より高い酸素含量を有するバイオマスおよび石炭は、より低い酸素含量を有する石炭よりもより低い温度で酸化かつ脱重合化されうる。石炭中の酸素含有性部分は、比較的弱い結合を有する石炭の脂肪族部位と主に関連付けられると信じられている。ゆえに、高酸素含量石炭が水性混合物中の酸化剤に触れると、これらの弱い結合が石炭中で壊れうる。これに対し、より成熟したまたは古い石炭は、一般的により高い芳香性を、ゆえに、十分な酸化および脱重合化を提供するためには加熱する工程２００においてより高い温度を要しうるより強力な化学的結合を有する。バイオマスについては、酸素は主にリグニン、セルロース、およびヘミセルロースと結合しており、より高い酸素含量とともに構成され、より小さい温度を要する。
【００９４】
いくらかの実施形態においては、加熱する工程２００の温度は、約１２０−１５０℃、もしくは１４０−２４０℃、もしくは１５０−２３０℃、もしくは１６０−２２０℃、もしくは１６０−２１０℃、もしくは１６０−２００℃、１６０−１９０℃、または約２２０℃より低い、もしくは約２１０℃より低い、もしくは約２００℃より低い、もしくは約１９０℃より低い、もしくは約１８０℃より低い、もしくは約１７０℃より低い、もしくは約１６０℃より低い。
【００９５】
加熱する工程２００の間に水性混合物の温度を上昇させると、その結果、水性混合物が加熱される容器中の圧力もまた上昇することになる。反応容器中の高圧は、炭素質材料の表面上で、物理的にまたは化学的に吸着された酸化剤が、全部ではないとしても殆ど維持されるという追加の利点を有するため、好ましい。加熱する工程２００の間の圧力は、約１０−１２３０ｐｓｉｇ、もしくは約５０−１０００ｐｓｉｇ、もしくは約１００−８００ｐｓｉｇ、もしくは約１５０−６００ｐｓｉｇ、もしくは約２００−５００ｐｓｉｇ、、または約４００ｐｓｉｇより低い、または約３００ｐｓｉｇより低い、または約２００ｐｓｉｇより低い、もしくは約１５０ｐｓｉｇより低い、もしくは約１００ｐｓｉｇより低い、もしくは約５０ｐｓｉｇより低い。
【００９６】
加熱する工程２００の持続時間は、約４時間より短く、または約３．５時間より短く、または約３時間より短く、または約２．５時間より短く、または約２時間より短く、または約１．７５時間より短く、または約１．５時間より短く、または約１．２５時間より短く、または約１時間より短く、または約０．７５時間より短く、または約０．５時間より短く、または約０．２５時間より短い。加熱する工程２００の持続時間は、約１０分より長く、または約２０分より長く、または約３０分より長く、または約４０分より長く、または約５０分より長く、または約１時間より長い。
【００９７】
いくらかの実施形態においては、温度、圧力、および持続時間を含む加熱する工程２００の条件は、特定の炭素質原料の分子的および元素的特徴にも依存しうる。考慮されうる炭素質原料の特徴の例は、芳香性の度合い、水素対炭素比、酸素対炭素比、窒素対炭素比、硫黄対炭素比、鉱物または灰含量、および粒子サイズなどの他の要素である。従って、いくらかの実施形態においては、異なる特徴の炭素質原料の混合物は、これらの特徴の１つまたはそれより多くを調節することにより、方法における下流の工程の効率を増強させうる。例えば、石炭などの芳香性が高くより反応しにくい炭素質原料を、農業廃棄物または合成ポリマー廃棄物などのより非環式炭素質原料と混合することは、より生分解性である酸化された生成物流を生じるかもしれず、より高い微生物集団密度を支持し、並びに反応性がより低い分子の反応の速度および深度を高めるだろう。
【００９８】
いくらかの実施形態においては、加熱する工程２００は、少なくとも２つのサブ工程を有する。１つのクラス／種類の水溶性有機分子を産生するための、第一持続時間にわたる条件セット（温度、および／または圧力）を用いる１つのサブ工程、並びに、別のクラス／種類の水溶性有機分子を産生するための、第二持続時間にわたる異なる条件セット（温度、および／または圧力）を用いる第二のサブ工程である。そのような実施形態は、望ましい水溶性有機分子を産生するようにプロセスを導く利点を有する。例えば、炭素質原料は、アルコールの産生に適切である温度まで加熱する第一サブ工程にかけられうる。処理された炭素質原料は、それから、微生物のための原料として使用されうる酸を産生するために加熱する第二サブ工程にかけられうる。
【００９９】
いくらかの実施形態においては、加熱する工程２００には２つの重要な目的がある。微生物的消化装置における生分解性を増強させること、および炭素質原料を望ましい有機分子へ変換することである。従って、これらの両目的をより良く達成するためには、加熱する工程２００を複数の連続工程として実施するのが望ましいかもしれない。例えば、第一の加熱する工程２００が増強した生分解性を有する生成物を提供するように最適化された条件を有する場合、第二の加熱する工程２００は、残りの炭素質原料の酸化的分解可溶化を達成するように選択されうる。そのようなプロセスにおいては、前の加熱する工程の反応生成物は、続く加熱する工程へのフィードとして使用されてもよく、あるいは、固体材料のみなどの、前の加熱する工程の生成物の選択される成分のみが、続く加熱する工程にフィードされてもよい。
【０１００】
各加熱する工程２００の条件は、異なる反応、反応速度、変換の度合いなどを好むように調節されうる。例えば、ある加熱する工程２００は、高価なオキソ化学物質の産生のために最適化された反応条件を有してもよく、別の加熱する工程２００は、その反応条件が、反応生成物の生分解性を増強するために最適化されてもよい。
【０１０１】
炭素質原料が、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンの３つの主なポリマーで主として構成されるバイオマスである実施形態においては、反応条件は、各ポリマーをその個々の特徴をもとに選択的に脱重合化するように選択されうる。例えば、ヘミセルロースは、セルロースまたはリグニンよりもずっと低い温度で分解する。従って、主にセルロースからなる原料を加熱しすぎるのを避けるためには、反応は、より低い温度で実施され、次いで、残りのセルロースおよびリグニンン成分をさらに脱重合化するため、残留固体をより高い温度でさらに反応させてもよい。
【０１０２】
いかなる理論に拘束されることも望まないが、加熱する工程２００は、ヘミセルロースおよびセルロースの加水分解（自己加水分解）を加速しうる酸形成を有しうる。いったん繊維束を包囲するリグニンが分解されると、酸素の解離がセルロースを加水分解するプロセスを開始させるようである。低分子量有機酸（Ｃ１−Ｃ４）は、リグニン、次いでへ見セルロースから、優先的に形成される。変換の度合いに伴い濃度が上昇している有機酸の産生からの遊離プロトンの増加は、バイオマス中のセルロースの加水分解をさらに加速させる。ヘミセルロースの分解は、それ自身のなかで、有機酸の形で反応混合物において利用可能な遊離プロトンを増加させるのにも役立ついくらかの糖酸を放出しうる。
【０１０３】
さらに、吸着させる工程が弱い酸化剤を固体原料へ移動させうる、また加熱する工程２００が先行技術において使用されるよりも低い反応温度を使用するという事実をふまえ、バイオマスを脱重合化することにより産生される糖は、先行技術においてそうであるように、実質的には酸化されない。さらに、バイオマス中のリグニン成分は、多糖並びに残留セルロースおよびヘミセルロース固体の加水分解を増強させる酵素の使用に対しても、また糖をエタノール、コハク酸、およびその類似物などの最終生成物へ加工する微生物に対しても阻害的でない、酸および二酸化炭素の流へと分解される。このことは、微生物による発酵の前に、様々な反応の様々な生成物の分離が必要とならないため、重要である。
【０１０４】
いくらかの実施形態においては、本発明により産生される有機酸は、吸着させる工程１００または加熱する工程２００へと戻されて再利用されうる。あるいは、追加の有機酸が、吸着させる工程１００または加熱する工程２００へと添加されうる。水性混合物中の平均ｐＨを、加熱する工程２００の間に可能な限り低い酸性ｐＨまで低下させるためには、酢酸およびギ酸などの有機酸、並びにＣ３−Ｃ４酸が好ましくは添加され、これは加熱する工程２００の間のより効率的な自己加水分解反応を引き起こす。
【０１０５】
これらの有機酸の使用は、ｐＨを低下させるプロセス中に反応混合物にリン酸、硫酸、および硝酸などの典型的な鉱酸のアニオンを添加しなくてもよいという利点も提供しうる。これらのアニオンは、加熱する工程２００からの生成物の下流発酵またはバイオガスの形成の間に、微生物に対し阻害的であることが示されているため、望ましくない。これらのアニオンは、目的の有機酸の下流分離に対しても効果を有する。さらに、これらの鉱酸がバイオマスの粉砕またはその直後の時点で添加されると、吸着の前にバイオマスのいくらかの分解を引き起こしうる。二酸化炭素の形成ゆえの炭素の損失を最小化するためには、加熱する工程２００の前の分解（脱重合化）は回避されるべきであるため、これは望ましくない。
【０１０６】
酸化剤は、炭素質材料を酸化的に脱重合化することにより、炭素質材料中のポリマーに実際に酸素を挿入し、これは、原料の炭素質材料と比較して、脱重合化生成物におけるＯ／Ｃモル比を上昇させることになる。いくらかの実施形態においては、加熱する工程２００の生成物は、原料の炭素質材料のＯ／Ｃモル比よりも３０％から２００％、または４０％から１８０％、または５０％から１６０％、または６０％から１４０％、または７０％から１２０％、または８０％から１００％高いＯ／Ｃモル比を有する。
【０１０７】
炭素質原料、および加熱する工程２００の後の脱重合化の生成物のＯ／Ｃ比は、「Ｕｌｔｉｍａｔｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｏａｌ  ａｎｄ  Ｃｏｋｅ」（ＡＳＴＭ−Ｄ３１７６）などの業界の標準方法により測定されうる。
【０１０８】
前の加熱する工程２００の反応生成物は、続く加熱する工程２００にフィードする前に、何かしらの方法で改変されうる。例えば、反応生成物の１つまたはそれ以上の成分を化学的にまたは物理的に分離することによる。また、反応生成物、またはその１つまたはそれ以上の成分は、初めの吸着させる工程１００へと再利用されうる。吸着させる工程１００および加熱する工程２００を少なくとも１回追加で通すことは、炭素質原料の完全な変換および可溶化を増強させるために用いられうる。例えば、加熱する工程２００からの炭素質原料固体は、再利用されるために機械的手段により分離されうる。この目的のためには、濾過、沈殿、遠心、液体サイクロン、および他の技法が使用されうる。
【０１０９】
溶解された酸化剤の大部分が、吸着させる工程１００の間に炭素質原料粒子の表面へと移動させられているため、吸着させる工程１００の間に酸化剤が継続的に液相に供給される場合でさえも、液相中には溶解している酸化剤は量が減少しているかあるいは殆どない。従って、炭素質原料中の炭素質材料は吸着された酸化剤により優先的に酸化され、液相へと移動する産生された水溶性有機分子は、多くの先行技術プロセスにおいてそうであろうように、二酸化炭素へとさらに酸化される可能性はより低い。そのようにして、本発明のプロセスは、多くの先行技術プロセスと比較して、より大きな割合の水溶性有機分子、およびより小さい割合の二酸化炭素を有する生成物を提供しうる。その結果、炭素質材料の二酸化炭素への完全酸化による炭素損失は、多くの先行技術方法と比較して低くなる。
【０１１０】
加熱する工程２００は、任意で、触媒の存在下で実行されうる。いくらかの実施形態においては、吸着する工程１００の後に少なくとも１つの触媒が水性混合物に、好ましくは加熱する工程２００の初めより前または初めに、添加されうる。触媒は、例えば炭素質原料粒子の表面上における過酸化物およびスーパーオキシドの形成を引き起こすまたは増強させることにより、酸化反応を触媒しうる。過酸化物およびスーパーオキシドは、炭素質材料中への酸素挿入の速度を増強させうる。
【０１１１】
一般的に言えば、触媒は、ゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、クレイ、活性炭、珪藻土、チタニア、ジルコニア、モリブデン、並びに、金属酸化物と混合された、遷移金属、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびその類似物で含浸されたセラミックから選択される。いくらかの実施形態においては、触媒は、水に不溶性の金属、遷移金属、および貴金属から選択されうる。これらの金属の例は、ニッケル、コバルト、プラチナ、パラジウム、レニウム、銅、バナジウム、およびルテニウムを含む。
【０１１２】
いくらかの実施形態においては、触媒は、金属元素（遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの混合物）を含有する水性または有機溶液で支持材料を含浸させることにより調製される。触媒を調製する際の使用に適切である金属元素は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫなどのＧｒｏｕｐＩＡ元素、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＲｈなどのＧｒｏｕｐＶＩＩＩ元素、ＭｎなどのＧｒｏｕｐＶＩＩ元素、ＣｕなどのＧｒｏｕｐＩＢ元素、並びにそれらの混合物で、好ましくは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、およびそれらの混合物でありうる。金属元素は、使用される支持材料の量に基づき、約０．０００１から約１００重量％、より好ましくは約０．０１から約５０重量％、また最も好ましくは約０．１から約１０重量％にわたる濃度での、水を溶剤とするまたは有機溶剤を有する溶液の形をとりうる。
【０１１３】
いくらかの実施形態においては、支持材料は、鉄、チタン、シリコン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される酸化物の少なくとも１種類、または少なくとも２種類を含有する混成酸化物を含有する。とくに、支持材料は、チタン酸化物、またはチタン酸化物と、ジルコニウム、鉄、シリコン、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属の酸化物との間の混合物もしくは混成酸化物を含有する。好ましくは、チタン酸化物、またはチタン酸化物と、ジルコニウムおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の酸化物との間の混合物もしくは混成酸化物を含有する。とくに、支持材料は好ましくは少なくともチタンまたはジルコニウムを含有し、より好ましい担体としては、チタニア、または、チタニアを含有する混合酸化物もしくは混成酸化物（例えば、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、またはそれらの類似物）を含有するものもまた、触媒の機械的強度および耐久性の観点から望ましい。
【０１１４】
触媒と支持材料との含有量比は、特別には限定されない。しかしながら、触媒が貴金属（例えば、白金、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、および銀）である実施形態においては、支持材料と比較して触媒が、約０．０１質量％と等しいまたはそれ以上である、より好ましくは約０．０５質量％と等しいまたはそれ以上である、さらに好ましくは約０．１質量％と等しいまたはそれ以上である、また、好ましくは約３質量％と等しいまたはそれより少ない、より好ましくは約２質量％と等しいまたはそれより少ない、さらに好ましくは約１質量％と等しいまたはそれより少ない量を有することが望ましい。触媒が貴金属でない（遷移金属、つまりマンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、および銅など）である場合、支持材料と比較して触媒が、約０．１質量％と等しいまたはそれ以上である、より好ましくは約０．５質量％と等しいまたはそれ以上である、さらに好ましくは約１質量％と等しいまたはそれ以上である、また、好ましくは約３０質量％と等しいまたはそれより少ない、より好ましくは約２０質量％と等しいまたはそれより少ない、さらにこのマイクは約１０質量％と等しいまたはそれより少ない量を有することが望ましい。
【０１１５】
支持材料の空隙体積は、好ましくは約０．２０ｍｌ／ｇと等しいまたはそれより大きく、より好ましくは約０．２５ｍｌ／ｇと等しいまたはそれより大きく、また好ましくは約０．５０ｍｌ／ｇと等しいまたはそれより小さく、より好ましくは約０．４５ｍｌ／ｇと等しいまたはそれより小さい。空隙体積は、水銀注入法を使用して市販の装置により測定されうる。
【０１１６】
触媒／支持材料は、粒子、ペレット、またはハチの巣の形態をとりうる。触媒／支持材料が粒子の形態を取る場合、平均粒子直径は、好ましくは約１ｍｍと等しいまたはそれより大きく、より好ましくは約２ｍｍと等しいまたはそれより大きい。また、粒子状触媒の平均粒子直径は、好ましくは約１０ｍｍと等しいまたはそれより小さく、またより好ましくは約７ｍｍと等しいまたはそれより小さい。
【０１１７】
いくらかの実施形態においては、触媒／支持材料は、約１ｍｍと等しいまたはそれより大きく、好ましくは約２ｍｍと等しいまたはそれより大きく、また約１０ｍｍと等しいまたはそれより小さく、またより好ましくは約６ｍｍと等しいまたはそれより小さい平均直径を有する、ペレットの形態をとる。また、ペレット様触媒／支持材料の長さ方向の長さは、好ましくは約２ｍｍと等しいまたはそれより長く、より好ましくは約３ｍｍと等しいまたはそれより長く、また好ましくは約１５ｍｍと等しいまたはそれより短く、またより好ましくは約１０ｍｍと等しいまたはそれより短い。
【０１１８】
いくらかの実施形態においては、触媒／支持材料は、スルーホールの相当直径が、好ましくは約１．５ｍｍと等しいまたはそれより大きく、より好ましくは約２．５ｍｍと等しいまたはそれより大きく、好ましくは約１０ｍｍと等しいまたはそれより小さく、またより好ましくは約６ｍｍと等しいまたはそれより小さい、ハチの巣の形態をとる。さらに、ハチの巣における隣接するスルーホール間の厚さは、好ましくは約０．１ｍｍと等しいまたはそれより大きく、より好ましくは約０．５ｍｍと等しいまたはそれより大きく、また好ましくは約３ｍｍと等しいまたはそれより小さく、またより好ましくは約２．５ｍｍと等しいまたはそれより小さい。さらに、触媒表面における開口比は、全表面積と比較して、好ましくは約５０％と等しいまたはそれより大きく、より好ましくは約５５％と等しいまたはそれより大きく、好ましくは約９０％と等しいまたはそれより小さく、またより好ましくは約８５％と等しいまたはそれより小さい。
【０１１９】
いくらかの実施形態においては、好ましくは加熱する工程２００の初めより前または初めに、水性混合物に可溶化剤が添加されうる。可溶化剤は、鉱酸または鉱塩基から選択されうる。好ましい塩基は、グループＩ（アルカリ金属）およびグループＩＩ（アルカリ土類金属）酸化物、水酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩、またはハロゲン化物を含む。とくに、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウム化合物が好まれる。可溶化剤の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムを含む。これらの材料のいくらかの、天然起源の鉱物もまた、本プロセスにおける使用に適している。これらは、ナーコライト、トロナ、テルモナトライト、ゲイラサイト、ハイドロマグネサイト、ランスフォルダイト、イカアイト、ハイドロカルサイト、ドロマイト、ハンタイト、アラゴナイト、ナトライト、マグネサイト、カルサイト、カルシナイト、グレゴライト、およびその他を含むが、それらに限定されない。
【０１２０】
鉱塩基は、一般に加熱する工程２００に提供される水性混合物のたった約１５重量％しか有さず、また好ましくは加熱する工程２００に提供される水性混合物の約１０重量％より少量を、また最も好ましくは約６重量％またはそれより少量を有する。いくらかの実施形態においては、可溶化剤は、加熱する工程２００にフィードされる水性混合物の少なくとも約１重量％、または少なくとも約３重量％、または少なくとも約５重量％を有する。
【０１２１】
加熱する工程２００のための容器は、吸着させる工程１００のために使用される容器と同じであっても、異なってもよい。２つの工程のために異なる容器が使用される場合、水性混合物は、前の容器における吸着させる工程１００の後に、加熱する工程２００のための容器に移動させられる。加熱する工程のための容器は、本発明に要する温度および圧力のために適切である、当技術分野において既知であるあらゆる種類のリアクター／タンク／容器でありうる。適切な容器の例は、プラグ流リアクター、気泡塔、および攪拌タンクを含む。加熱する工程２００は、連続的、半連続的、またはバッチモードで実施されうる。
【０１２２】
いくらかの実施形態においては、加熱する工程２００のための容器は、バイオマスなどの複数成分の炭素質原料のための二相ステージリアクターでありうる。そのリアクターでは、最初のステージは、例えば低温でヘミセルロースを酸化的に脱重合化するために使用されてもよく、また第二ステージは、ややより高い温度でセルロース分画を変換するために使用されうる。この反応は、ヘミセルロースから放出される酸により、自己触媒されうる。この反応の第二ステージは、酸化剤が必要とならない酸加水分解プロセスに類似する。
【０１２３】
本発明の方法は、バッチ式、半バッチ式、または連続的に実施されうる。炭素質材料の少なくとも一部が、シュウ酸、メリト酸、安息香酸、ギ酸、コハク酸、酢酸などの有機酸へと酸化されうる。さらに、原料中の高分子量有機分子は、より低分子量の水溶性有機分子へと脱重合化／再形成されうる。いくらかの実施形態においては、水性混合物のｐＨを約７より大きい、約９より大きい、または約１０より大きいアルカリｐＨへと増加させるために、鉱塩基が使用される。そのような混合物においては、形成された有機酸は、鉱塩基の存在ゆえ、塩の形態で存在するだろう。そのような塩は、固体材料を濾過により除き、そこから希釈塩酸または硫酸を用いてシュウ酸を抽出することにより、反応生成物から回収されうる。メリト酸および類似酸の塩は、酸性化し、温め、そして温液を濾過することにより、濾過液から単離されうる。一方で酢酸は、例えば蒸気蒸留により、残留液体から回収されうる。
【０１２４】
いくらかの実施形態においては、酸化反応は、フリーラジカルメカニズムにより起こる。反応の開始は、酸素ラジカルが水と反応すると起こり、過酸化水素を形成し、そうしてヒドロキシラジカルを生じ、今度はヒドロキシラジカルが有機分子と反応して、有機ペルオキシドおよびラジカルを生じる。下のスキームに示されるように、そのヒドロキシラジカル中間体を介して、反応の伝播が起こる。
Ｏ＝Ｏ→Ｏ・＋Ｏ・
Ｏ・＋ＨＯＨ→２ＨＯ・（開始）
ＨＯ・＋Ｒ−Ｈ→Ｒ・＋ＨＯＨ（伝播）
Ｒ・＋・ＯＨ→ＲＯＨ（終了）
【０１２５】
加熱する工程２００の間には、酸化、脱重合化、再形成、および可溶化を含む、複数の反応が起こりうる。これらの反応は、炭素質原料を、炭化水素および酸素化有機化合物などのより低分子量の水溶性有機分子へ変換する。バイオマスについては、Ｃ５およびＣ５糖、並びに可溶化され酸化されたリグニン成分、さらには、他の低分子量化合物である。加熱する工程２００において産生された水溶性有機分子は、有用な最終生成物を産生するために微生物にとっての原料として使用され、あるいは、産業用または商用適用のために精製されうる。
【０１２６】
酸素化炭化水素の例は、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸の塩、エステル、エーテル、無水物、およびそれらの類似物を含む。酸素化化合物は、単官能性、二官能性、三官能性、または多官能性でありうる。酸素化炭化水素の定義には、ポリオール、ジカルボン酸、三酸、ポリエステル、ポリエーテル、アルデヒド酸、およびそれらの類似物などの、１つ以上の官能基を有する化合物も含まれる。酸素化炭化水素の定義には、官能基が異なる、１つ以上の官能基が存在する化合物も含まれる。それらは、単量体、二量体、三量体などでありうる。それらは、Ｃ５およびＣ６糖単量体、いくつもの塩基単位の多糖などであってもよい。
【０１２７】
カルボン酸の例は、式Ｒ−ＣＯＯＨの化合物を含む。式中、Ｒはアルキル基である。具体的な例は、ギ酸、メタン酸、酢酸、エタン酸、プロピオン酸、酪酸、ブタン酸、吉草酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘキサン酸、エナント酸、ヘプタン酸、カプリル酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、カプリン酸、デカン酸、ウンデシル酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ドデカン酸、トリデシル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘキサデカン酸、マルガリン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、アラキジン酸、およびイコサン酸を含む。
【０１２８】
本発明のジカルボン酸は、２つのカルボン酸基を含有する有機化合物である。そのようなジカルボン酸は、酸素、窒素、または硫黄などの、追加のヘテロ原子を有しうる。ジカルボン酸は、脂肪族または芳香族でありうる。２つの−ＣＯＯＨ基は別として、ジカルボン酸は、飽和または不飽和でありうる。ジカルボン酸は、式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨにより表わされうる。式中、Ｒは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、および上記が１つまたはそれ以上のヘテロ原子で改変されたものなどの、二官能基性の有機性基である。
【０１２９】
ジカルボン酸の例は、アルキレンジカルボン酸などの一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨを有する化合物、その一不飽和型、その二不飽和型、その三不飽和型、およびその多価不飽和型を含む。式中、ｎは０から１２である。ジカルボン酸の具体的な例は、シュウ酸、エタン二酸、マロン酸、プロパン二酸、コハク酸、ブタン二酸、グルタル酸、ペンタン二酸、アジピン酸、ヘキサン二酸、ピメリン酸、ヘプタン二酸、スベリン酸、オクタン二酸、アゼライン酸、ノナン二酸、セバシン酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、およびドデカン二酸を含む。
【０１３０】
芳香族ジカルボン酸の例は、フタル酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ｍ−フタル酸、テレフタル酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、およびｐ−フタル酸を含む。
【０１３１】
一不飽和酸の例は、マレイン酸、（Ｚ）−ブテン二酸、フマル酸、（Ｅ）−ブテン二酸、グルタコン酸、２−ペンテン二酸、トラウマチン酸、および２−ドデセン二酸を含む。二不飽和酸の例は、ムコン酸の３つの異性体型、および（２Ｅ，４Ｅ）−ヘキサ−２，４−ジエン二酸を含む。
【０１３２】
アルコール、エーテル、アルデヒド、エステル、およびカルボン酸は、一官能基性、または多官能基性でありうる。例えば、本発明の方法による炭素質原料の処理は、モノ、ジ、およびトリカルキシ脂肪酸を生じうる。水溶性有機分子の他に、本発明は、部分的には炭素質原料の組成に依存して、鉱物、および無機化学物質も産生しうる。
【０１３３】
本発明によっては、炭素質原料から糖も産生されうる。そのプロセスにより産生される糖は、使用される特定の原料により異なりうる。例えば、ヘミセルロースは一般的に、キシラン、グルクロノキシラン、アラビノキシラン、グルコマンナン、またはキシログルカン多糖で構成される。これらの多糖は、グルコース、キシロース、マンノース、ガラクトース、ラムノース、およびアラビノースなどの多くの異なる糖単量体を含有する。セルロースに関しては、糖は、グルコース単量体、およびグルコースオリゴマーを含む。
【０１３４】
本発明の生成物は、化学、ポリマー、織物、および医薬産業などの様々な産業のための原材料として使用されうる。反応生成物から、金属が回収されてもよい。反応生成物中の残留炭素質固体および灰鉱物は、肥料としての価値を有しうる。灰鉱物は、セメントおよびアスファルト、並びに他のそのような材料としても使用されうる。
【０１３５】
いくらかの実施形態においては、反応生成物は、任意で化学的および／物理的分離にかけられうる。化学的および／物理的分離は、反応生成物中の様々な成分の分離のために用いられうる。例えば、いくらかの価値の高い鉱物および化学物質が、従来型の化学的および／または物理的分離方法を使用して、反応生成物から回収されうる。そのような高価な化学物質は、例えば、オキソ化学物質を含む。使用されうる適用可能な化学的および物理的分離技術は、当業者に知られるあらゆる技術を含み、それは分画分留、液／液抽出、吸着、イオン交換、膜濾過、およびハイブリッドシステムを含む。
【０１３６】
いくらかの実施形態においては、水性混合物中の固体炭素質原料は、加熱する工程２００の後に完全には可溶化されないかもしれない。そのような実施形態においては、処理された水性混合物中の残留固体炭素質原料は、回収されて、本発明のさらなる処理のために、吸着させる工程１００に戻されて再利用されてもよい。
【０１３７】
いくらかの実施形態においては、本発明は、リアクター中で液相中に溶解する酸素の量を制限するパルス様式で、流入空気流をリアクターの密な固−液相中へと導くことにより、連続気泡塔、プラグ流、またはオーガーリアクター中で単一工程で完遂されうる。そのようにすることにより、酸素の吸着が優先される。さらにこのリアクターにおいては、移動する液相および気相の動作により、水溶性有機分子が酸素に富むゾーンから撤退させられうる。
【０１３８】
鉱物および高価な化学物質を抽出した後、水溶性酸化生成物を含む反応生成物の残りが、微生物的消化、および／または酵素的消化３００にかけられうる。いくらかの実施形態においては、必要であれば、微生物的消化３００の前に、反応生成物中の残留酸化剤を中和するために、塩基が添加されうる。
【０１３９】
この反応生成物の残りは、水溶性有機分子、および潜在的にはいくらかの固体高分子量炭素質材料を含む。これらの生成物は、微生物的消化装置に導入されうる。そこでは、炭素質材料、とくに低分子量の水溶性有機分子が、生物変換プロセスを経る。生物変換プロセスの間、水溶性有機分子のいくらかまたは全てが、微生物的消化装置中で微生物により消化される。一実施形態においては、生物変換プロセスは、メタン、水素、一酸化炭素、および他の気体、並びにこれらの混合物などのバイオガスを生成しうる。これらのガスは、燃料として使用され、あるいは電気へと変換されうる。
【０１４０】
微生物的消化装置における条件は、生物変換の度合いおよび速度の一方または両者を考慮して、消化装置中の炭素質材料の高い度合いの生物分解を達成するように最適化されるべきである。加熱する工程２００から得られる反応生成物は、それに続く生物変換工程における生物変換の度合いおよび速度の一方または両者に影響しうる。従って、本発明の一態様においては、加熱する工程２００の条件は、大量の生分解性材料を含み、かつ／または増強された生物分解速度もしくは生物分解に対する増強された傾向を呈する反応生成物の産生をもとに選択される。
【０１４１】
本発明は、バイオマスから糖および多糖を放出することが可能であり、従って、リグニンからセルロースを分離する。そうするにあたっては、加熱する工程２００の発酵下流において、Ｃ５およびＣ６糖のより高い産生のために触媒的加水分解を使用して、より高い収量が得られうる。それから、産生された糖を目的の特定化学物質へ変換するためには、分離工程よりも前に、天然起源の微生物、遺伝子操作された微生物、または合成微生物共同体が適用されうる。これらの目的の特定化学物質は、メタノールおよび高級アルコール、グリセロール、乳酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、アセトイン、スレオニン、セリン、３−ヒドロキシプロピオン酸、アスパラギン酸、イタコン酸、フルフラール、レブリン酸、グルタミン酸、キシロン酸、キシリトール／アラビトール、クエン酸／アコニット酸、５−ヒドロキシメチルフルフラール、リシン、グルコン酸、グルカル酸、ソルビトール、没食子酸、並びにフェルラ酸、その他を含むが、これらに限定されない。
【０１４２】
いくらかの実施形態においては、微生物は、Ａｃｅｔｏｂｉｂｒｉｏ、Ａｃｉｔｏｔｈｅｒｍｕｓ、Ａｃｔｉｎｏｂａｃｉｌｌｕｓ、Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ、Ａｎａｅｒｏｃｅｌｌｕｍ、Ａｎａｅｒｏｍｙｃｅｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、Ｂａｓｆｉａ、Ｂｕｔｙｒｉｖｉｂｒｉｏ、Ｃａｌｄｉｃｅｌｌｕｌｏｓｉｒｕｐｔｏｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｍｏｎａｓ、Ｃｅｌｌｖｉｂｒｉｏ、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｃｙｔｏｐｈａｇａ、Ｅｒｗｉｎｉａ、Ｆｉｂｏｂａｃｔｅｒ、Ｆｉｂｒｏｂａｃｔｅｒ、Ｍａｎｎｈｅｉｍｉａ、Ｎｅｏｃａｌｌｉｍａｓｔｉｘ、Ｏｒｐｉｎｏｍｙｃｅｓ、Ｐａｅｎｉｂａｃｉｌｌｕｓ、Ｐｅｃｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、Ｐｉｒｏｍｏｎａｓ、Ｐｒｅｖｏｔｅｌｌａ、Ｐｒｅｖｏｔｅｌｌａ、Ｒｈｏｄｏｔｈｅｒｍｕｓ、Ｒｕｍｉｎｏｃｏｃｃｕｓ、Ｒｕｍｉｎｏｃｏｃｃｕｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｐｈａｇｕｓ、Ｓｏｒａｎｇｉｕｍ、Ｓｐｈａｅｒｏｍｏｎａｓ、Ｔｈｅｒｍｏｂｉｆｉｄａ、Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ、Ｗｏｌｉｎｅｌｌａ、およびＺｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓの属からである。その微生物は、Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｔａｌｅｓ目から、あるいはＰａｓｔｅｕｒｅｌｌａｃｅａｅ科からの微生物が使用されうる。
【０１４３】
微生物による消化装置は、好気性消化装置もしくは嫌気性消化装置のいずれか、またはその２つの組合せでもよい。好気性消化および嫌気性消化は、一般に異なる生成物を提供する。ゆえに、好気性および嫌気性消化は相補的に機能しうる。嫌気性消化装置は、排水処理システムであってもよく、そこではバイオガスがエネルギー効率のために回収されうる。
【０１４４】
いくらかの実施形態においては、微生物的消化装置は、部分的に嫌気性の消化装置であってもよく、それは微生物的消化装置の一部のみが酸素にさらされるように構成されうる。その微生物的消化装置の別の部分においては、酸素は本質的に消費されており、ゆえに微生物的消化装置のこの部分は嫌気性消化装置として機能する。この部分的に嫌気性の消化装置においては、炭素質材料が好気性消化と嫌気性消化との両者を受けるように、炭素質材料が微生物的消化装置の好気性部分から嫌気性部分へと通過する。あるいは、単一の微生物的消化装置に、制限された量の酸素が供給されうる。最初の好気性消化の後では、供給された酸素は本質的には消費され、その時点で消化装置は嫌気性消化装置となる。
【０１４５】
微生物的消化装置中の水溶性有機分子は、単一の種もしくは株の微生物、複数の種もしくは株の微生物、または微生物共同体の形態をとる微生物を使用して代謝されうる。微生物的消化は、メタンおよび水素などの気体、有機酸およびアルコールなどの液体、並びにオキソ芳香族化合物などの固体を含む、目的生成物を産生するために使用されうる。
【０１４６】
異なる微生物が異なる目的のために用いられうる。例えば、異なる微生物の導入により、単一の微生物的消化装置の中で、２つまたはそれ以上の異なる反応が実行されうる。相対的な反応速度を変更するために、微生物の濃度もまた変化させられてもよい。これにより、とくに反応が同じ基質について競合する状況においては、生成物混合物に影響を与える。例えば、生物変換プロセスの律速工程に関与する特定の微生物が、その律速工程の反応速度または収量を増加させるために補足されてもよい。
【０１４７】
微生物共同体を利用する実施形態においては、異なる種の微生物が異なる目的のために提供されうる。例えば、栄養物を増加し、毒素の濃度を低下させ、かつ／または、競合する微生物を変換工程に関与する共同体中の別の微生物のために阻害する目的のため、特定の微生物が導入されうる。これらの目的の２つまたはそれより多くを達成するため、１つまたはそれ以上の微生物種が導入されうる。
【０１４８】
微生物は、天然起源の微生物であってもよく、あるいは天然起源株から遺伝的に操作されてもよい。これらの微生物は、真菌、細菌、古細菌、およびこれらの組合せを含みうる。微生物は一般に、目的の特定生成物への炭素質分子の変換を達成する代謝経路を基に、選択される。
【０１４９】
いくらかの実施形態においては、少なくとも１つの栄養物が微生物による消化装置に導入されうる。その栄養物は、１つまたはそれ以上の種の微生物が依存する物質でありうる。あるいは、その栄養物は、１つまたはそれ以上の種の微生物が依存する物質へと変換されうる、または変換されるであろう物質でありうる。本発明のための適切な栄養物は、アンモニウム、アスコルビン酸、ビオチン、カルシウム、パントテン酸カルシウム、塩素、コバルト、銅、葉酸、鉄、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＮＯ３、マグネシウム、マンガン、モリブデン、Ｎａ２ＨＰＯ4、ＮａＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、ニッケル、ニコチン酸、ｐ−アミノ安息香酸、ビオチン、リポ酸、メルカプトエタンスルホン酸、ニコチン酸、リン、カリウム、ピリドキシン塩酸塩、リボフラビン、セレン、ナトリウム、チアミン、チオクト酸、タングステン、ビタミンＢ６、ビタミンＢ２、ビタミンＢ１、ビタミンＢ１２、ビタミンＫ、酵母抽出物、亜鉛、およびこれらの栄養物の１つまたはそれより多くの混合物を含む。
【０１５０】
いくらかの実施形態においては、少なくとも１つの酵素もまた、微生物的消化装置に添加されうる。その酵素は、例えば炭素質材料の変換を増強するために、微生物的消化装置中で使用されうる。例えば、酵素は、生物変換プロセス中の特定の変換反応を、好ましくは律速反応を、補助するために使用されうる。いくらかの代表的な実施形態においては、生物変換プロセスの収量、速度、および／もしくは選択性を、またはその生物変換プロセスの収量、速度、および／もしくは選択性に対し阻害的である少なくとも１つの種の成長を阻害する物質を、さらに増強するために、酵素が使用されうる。
【０１５１】
本発明に適切な酵素は、アセチルキシランエステラーゼ、アルコールオキシダーゼ、アロファネートヒドロラーゼ、アルファアミラーゼ、アルファマンノシダーゼ、アルファ−Ｌ−アラビノフラノシダーゼ、アルファ−Ｌ−ラムノシダーゼ、アンモニアモノオキシゲナーゼ、アミラーゼ、アミロ−アルファ−１，６−グルコシダーゼ、アリールエステラーゼ、細菌性アルファ−Ｌ−ラムノシダーゼ、細菌性プラナーゼ、ベータ−ガラクトシダーゼ、ベータ−グルコシダーゼ、カルボキシラーゼ、カルボキシルエステラーゼ、カルボキシムコノラクトンデカルボキシラーゼ、カタラーゼ、カテコールジオキシゲナーゼ、セルラーゼ、キトビアーゼ／ベータ−ヘキソ−アミニダーゼ、ＣＯデヒドロゲナーゼ、ＣｏＡリガーゼ、デカルボキシラーゼ、ジエンラクトンヒドロラーゼ、ジオキシゲナーゼ、ジスムターゼ、ドーパ４，５−ジオキシゲナーゼ、エステラーゼ、ファミリー４グリコシルヒドロラーゼ、グルカナーゼ、グルコデキストラナーゼ、グルコシダーゼ、グルタチオンＳ−トランスフェラーゼ、グリコシルヒドロラーゼ、ヒアルロニダーゼ、ヒドラターゼ／デカルボキシラーゼ、ヒドロゲナーゼ、ヒドロラーゼ、イソアミラーゼ、ラッカーゼ、レバンスクラーゼ／インベルターゼ、マンデル酸ラセマーゼ、マンノシルオリゴ糖グルコシダーゼ、メリビアーゼ、ＭｅｔｈａｎｏｍｉｃｒｏｂｉａｌｅｓオプテリンＳ−メチルトランセフェラーゼ、メテニルテトラヒドロメタノプテリンシクロヒドロラーゼ、メチル補酵素Ｍリダクターゼ、メチルムコノラクトンメチル−イソメラーゼ、モノオキシゲナーゼ、ムコノラクトンデルタ−イソメラーゼ、ニトロゲナーゼ、Ｏ−メチルトランスフェラーゼ、オキシダーゼ、オキシドリダクターゼ、オキシゲナーゼ、ペクチンエステラーゼ、ペリプラズム性ペクチン酸リアーゼ、ペルオキシダーゼ、フェノールヒドロキシラーゼ、フェノールオキシダーゼ、フェノール酸デカルボキシラーゼ、フィタノイル−ＣｏＡジオキシゲナーゼ、多糖デアセチラーゼ、プラナーゼ、リダクターゼ、テトラヒドロメタン−オプテリンＳ−メチルトランスフェラーゼ、Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａグルカノトランスフェラーゼ、およびトリプトファン２，３−ジオキシゲナーゼを含みうる。
【０１５２】
いくらかの実施形態においては、加熱する工程２００は炭素質原料を一定の酵素に対しより受攻性にしうるため、加熱する工程２００の生成物は、酵素的消化３００にかけられうる。加熱する工程２００は、リグノセルロースバイオマスからのリグニンの顕著な割合を除去でき、ゆえにセルロースおよびヘミセルロースを酵素的消化３００にさらすと信じられている。使用されうる酵素は、キシラナーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、リグニナーゼ、ペクチナーゼ、およびそれらの混合物を含む。そのセルラーゼは、マンナンエンド−１，４−Ｐ−マンノシダーゼ、１，３−ｐ−Ｄ−グルカングルカノヒドロラーゼ、１，３−β−グルカングルコヒドロラーゼ、１，３−１，４−ｐ−Ｄ−グルカングルカノヒドロラーゼ、および１，４−β−Ｄ−グルカングルカノヒドロラーゼから選択されうる。
【０１５３】
ヘミセルラーゼは、ａ−Ｌ−アラビノフラノシダーゼ、ａ−グルクロニダーゼ、アセチルマンナンエステラーゼ、アセチルキシランエステラーゼ、ａ−ガラクトシダーゼ、β−グルコシダーゼ、Ｐ−１，４−キシロシダーゼ、エンド−ガラクタナーゼ、エンド−Ｐ−１，４−マンナナーゼ、エンド−ａ−１，５−アラビナナーゼ、エクソ−Ｐ−１，４−マンノシダーゼ、エクソ−ｐ−１，４−キシロシダーゼ、フェルロイルエステラーゼ、フェルラ酸エステラーゼ、ｐ−クマル酸エステラーゼ、グルクロノキシランキシラノヒドロラーゼ、およびキシログルカンエンドトランスグリコシラーゼから選択されうる。
【０１５４】
リグニナーゼは、ジアリールプロパンペルオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、グリオキサルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ、マンガニーズペルオキシダーゼ、メタノールオキシダーゼ、メタノールオキシドリダクターゼ、フェノールオキシダーゼ、フェノールペルオキシダーゼ、またはベラトリルアルコールオキシダーゼから選択されうる。ペクチナーゼは、ペクトリアーゼ、ペクトザイム、およびポリガラクツロナーゼでありうる。
【０１５５】
酵素的消化３００において使用されうる他の酵素は、アセチルキシランエステラーゼ、アルコールオキシダーゼ、アロファネートヒドロラーゼ、アルファアミラーゼ、アルファマンノシダーゼ、アルファ−Ｌ−アラビノフラノシダーゼ、アルファ−Ｌ−ラムノシダーゼ、アンモニアモノオキシゲナーゼ、アミラーゼ、アミロ−アルファ−１，６−グルコシダーゼ、アリールエステラーゼ、細菌性アルファ−Ｌ−ラムノシダーゼ、細菌性プラナーゼ、ベータ−ガラクトシダーゼ、ベータ−グルコシダーゼ、カルボキシラーゼ、カルボキシルエステラーゼ、カルボキシムコノラクトンデカルボキシラーゼ、カタラーゼ、カテコールジオキシゲナーゼ、セルラーゼ、キトビアーゼ／ベータ−ヘキソ−アミニダーゼ、ＣＯデヒドロゲナーゼ、ＣｏＡリガーゼ、デカルボキシラーゼ、ジエンラクトンヒドロラーゼ、ジオキシゲナーゼ、ジスムターゼ、ドーパ４，５−ジオキシゲナーゼ、エステラーゼ、ファミリー４グリコシルヒドロラーゼ、グルカナーゼ、グルコデキストラナーゼ、グルコシダーゼ、グルタチオンＳ−トランスフェラーゼ、グリコシルヒドロラーゼ、ヒアルロニダーゼ、ヒドラターゼ／デカルボキシラーゼ、ヒドロゲナーゼ、ヒドロラーゼ、イソアミラーゼ、ラッカーゼ、レバンスクラーゼ／インベルターゼ、マンデル酸ラセマーゼ、マンノシルオリゴ糖グルコシダーゼ、メリビアーゼ、ＭｅｔｈａｎｏｍｉｃｒｏｂｉａｌｅｓオプテリンＳ−メチルトランセフェラーゼ、メテニルテトラヒドロメタノプテリンシクロヒドロラーゼ、メチル補酵素Ｍリダクターゼ、メチルムコノラクトンメチル−イソメラーゼ、モノオキシゲナーゼ、ムコノラクトンデルタ−イソメラーゼ、ニトロゲナーゼ、Ｏ−メチルトランスフェラーゼ、オキシダーゼ、オキシドリダクターゼ、オキシゲナーゼ、ペクチンエステラーゼ、ペリプラズム性ペクチン酸リアーゼ、ペルオキシダーゼ、フェノールヒドロキシラーゼ、フェノールオキシダーゼ、フェノール酸デカルボキシラーゼ、フィタノイル−ｃｏａジオキシゲナーゼ、多糖デアセチラーゼ、プラナーゼ、リダクターゼ、テトラヒドロメタン−オプテリンＳ−メチルトランスフェラーゼ、Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａグルカノトランスフェラーゼ、およびトリプトファン２，３−ジオキシゲナーゼを含みうる。
【０１５６】
製紙産業は、紙を作製するためにセルロース繊維を使用する。従って、製紙産業のための原材料流を提供するために、リグニン、およびある程度はヘミセルロースが、リグノセルロースバイオマス中のセルロースから分離されうる。
【０１５７】
本発明のプロセスを使用して、バイオマス中の顕著な量のリグニンが有機酸へ変換され、またバイオマス中の顕著な量のヘミセルロースが糖に変換される。一方で、最小限の量のセルロース繊維のみが、そのプロセスにより影響を受ける。本発明のいくらかの実施形態においては、バイオマス中の約２−３％のセルロースのみが酸化工程により影響を受ける。加熱する工程２００の終わりにおいて、セルロース繊維は一般に固体として残る。本発明は、リグノセルロースバイオマス中の大部分のリグニンおよび顕著な量のヘミセルロースを脱重合化するために本明細書において開示されるプロセスを使用し、こうして大きな割合のセルロース繊維を含有する成分がそこから得られうる、生成物を提供する。得られたセルロース繊維は、実質的にリグニンフリーであり、このことは、製紙産業、またはセルロース繊維が使用されうるあらゆる他の産業のための原材料として、そのセルロース繊維を魅力的にする。本発明のプロセスは、製紙産業においてしばしば使用されるパルピング技法と比較される場合、クリーンであり、比較的低いエネルギーコストを要し、また過酷または有毒な化学物質を用いないことが強調されるべきである。
【０１５８】
図４を参照して、プロセスは、加熱する工程２００の生成物から、セルロース繊維を含有する固体成分を分離するための工程をさらに有する。いくらかの実施形態においては、加熱する工程２００の生成物は、生成物中に残る固体のサイズを小さくするか、あるいは固体の少なくともいくらかを軟化させるかのいずれかのため、後処理４００にかけられうる。後処理において使用されうる共通技法は、蒸気爆発、ボール粉砕、ハンマー粉砕、研削、精砕、圧縮粉砕、衝撃粉砕、機械的切裂または引裂、ピン研削、空気摩擦粉砕、並びに機械的パルピングを含む。固体は主にセルロース繊維（結晶繊維および無定形繊維の両方）である。この後処理は、結晶セルロース繊維の一部を無定形セルロース繊維へ変換しうる。
【０１５９】
当業者は、機械的処理工程の後に残るセルロース繊維が短すぎないことを確実にするためには、機械的処理の激しさが加減される必要があるかもしれないことを認識しうる。機械的処理は、セルロース繊維を分離することに加え、破壊しうる。特定の機械的処理工程の長さおよび／または激しさを最適化するためには、生じるセルロース繊維の長さを基に、ルーチンの実験が用いられうる。
【０１６０】
一実施形態においては、加熱する工程２００の生成物の固体および液体部分が、分離６００されうる（図４）。液体部分は、それからさらなる微生物的発酵、さらなる分離にかけられてもよく、かつ／または、液体部分の全部または部分が再利用されてもよい。固体部分は、固体のサイズを縮小するため、または固体を軟化させるため、上で開示の後処理にかけられうる。
【０１６１】
蒸気爆発は、固体内に存在するあらゆる気体および流体をまず加熱かつ加圧し、続いて固体の急速な減圧により固体の構造を爆発させるために、少なくとも部分的には高圧流を適用することにより、固体の構造を分解しうる。これは、より高い水分含量を有する固体を提供するためである。蒸気爆発のためには、加熱する工程２００の生成物、またはそこから分離された固体が、密封容器中に配置される。その容器は、小さな開口部を有し、また初めはおよそ大気圧に維持される。高圧流は、その開口部を通じて容器中へ導入される。後のステージにおいて、蒸気を排出させることにより容器中の圧力は大気圧まで急速に降下させられ、これが内部「爆発」、つまり圧力の降下の際の、あるいは圧力の降下の際の液体水から蒸気への「フラッシング」による、蒸気の急速な拡張を引き起こす。蒸気爆発プロセスは、ＵＳ２０１３０３４１５６９においてより詳細に開示されている。その公開公報は、本参照により本明細書に組み込まれる。
【０１６２】
機械的パルピングは、製紙産業において使用される一般的な技法である。グラウンドウッド（ＧＷ）および精砕機械的（ＲＭＰ）パルピングなどの様々な機械的パルピング方法は、セルロース繊維を次から次へと物理的に引裂く。パルプ作製についてのより詳細な情報は、Ｒｙｄｈｏｌｍ、１９８５、Ｐｕｌｐｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  &  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ  ９７８０４７１７４７９３２において見つけられうる。
【０１６３】
図４を参照して、後処理４００の後に残る固体は、非セルロース成分を除去するために例えば水を用いて、濾過され洗浄５００されうる。洗浄する工程５００の後には、非セルロース成分の実質的な割合が、セルロース繊維から除去されている。洗浄されたセルロースは、紙を作製するために製紙産業における原材料としての使用のため、あるいはセルロース繊維ベースの製品を作製するために他の産業における使用のために、乾燥させられうる。洗浄はまた、いくらかの水素結合を破壊もし、これによりいくらかの追加の非セルロース成分を除去すると信じられている。
【０１６４】
さらに、水溶性有機酸が、加熱する工程２００の生成物の液体部分、あるいは後処理４００の後の生成物の液体部分から分離されうる。加熱する工程２００は、糖（大部分がリグノセルロースバイオマス中のヘミセルロースから）と、水溶性である小さな有機酸（大部分がリグノセルロースバイオマス中のリグニンから）との両者を産生しうる。液体からの分離の後、有機酸は、吸着させる工程１００、および／または加熱する工程２００、および／または膨張させる工程１０へと再利用されうる。有機酸は脱重合化および可溶化に再利用されうるため、このことは本発明のまた別の一利点である。従って、本プロセスに有機酸／塩基、および／または触媒を添加する必要性はより低く、あるいはその必要がない。
【０１６５】
液体部分から有機酸を分離するためには、当業者に既知であるあらゆる適切な分離技法が使用されうる。そのような技法は、液−液抽出、気体ストリッピング、蒸気ストリッピング、蒸留、およびそれらの類似物を含みうる。有機酸は、それからコンデンサー中で捕獲され、精製装置中で精製され、また貯蔵容器中で貯蔵されうる。その有機酸は、上で開示のように、吸着させる工程１００、および／または加熱する工程２００、および／または膨張させる工程１０に戻されて再利用されてもよい。有機酸は、ポリマーの合成、医薬品、並びにメチルテトラヒドロフラン、バレロラクトン、およびエチルレブリネートなどの化学商品の産生を含む様々な適用においても使用されうることが指摘される。
【０１６６】
本発明は、リグノセルロースバイオマス上への酸素などの酸化剤の吸着を理由として、以前の既知の方法とは区別可能である。リグノセルロースバイオマスの加水分解のための以前の方法は、前処理において、空気、とくに酸素をバイオマスから流出させるために蒸気を使用していた。このことは、リグノセルロースバイオマス、とくにリグノセルロースバイオマスのリグニンおよびヘミセルロース成分を優先的に脱重合化させる次の工程における使用のために、酸化剤（酸素含有性空気または酸素富化空気を含む）がバイオマス中へ吸着されるようにバイオマスへ意図的に導入される本発明の発見とは反対である。本発明のさらなる利点は、リグノセルロースバイオマス中のリグニンおよびヘミセルロースの優先的な脱重合化の間に、リグノセルロースバイオマス中の少量（例えば、２−３重量％）のセルロース繊維のみが脱重合化されることである。
【０１６７】
以下の実施例は、本開示の方法の例証であるが、限定ではない。本分野において通常直面する、また当業者にとって明白である、様々な条件およびパラメーターの他の適切な修正および適応は、本開示の範囲内である。
【０１６８】
［実施例１］
約１．６ｋｇの低品位石炭（褐炭）、３．２ｋｇの水、および１５ｋｇの３／４"ステンレス鋼球が、１０Ｌの回転ジャー中に装入され、１．５時間かけて粉砕された。約１５μのメジアン粒子サイズを有する生じたスラリーは、次いで、固体含量約２２％まで希釈された。一軸ネジポンプを使用して、スラリーは連続的に３３．４ｇ／分の速度で、５５０ｐｓｉｇかつ２５℃にある２Ｌの前吸着攪拌タンクにフィードされた。圧縮空気もまた、２．０ｓｌｐｍの速度でこのタンク中にフィードされた。このタンクからの排蒸気は、次いで、直径５ｃｍかつ高さ１２５ｃｍである３相気泡塔リアクター（ＢＣＲ）中にフィードされた。１３．４ｓｌｐｍの追加の圧縮空気流速が、流動化のため、焼結金属スパージャーによりこのリアクター中に提供された。リアクターは、５５０ｐｓｉｇ、および１８０℃の均一温度で、作動された。リアクターが定常状態になったら、気体および液体生成物が、等しい時間間隔で採取され、適切な解析技法を使用して解析された。
【０１６９】
［実施例２−４］
実施例１が、吸着攪拌タンクの温度がそれぞれ５３℃、８２℃、および１１０℃まで上昇させられたことを除いては同じ条件下で、繰り返された。４つの実験すべての結果が、吸着なしでの実験との比較で表１および図２中に示される。
【表１】
2018511464.tif 000003
【０１７０】
結果は、全４つの温度で実施された吸着させる工程が生成物収量の向上を引き起こし、５３℃の吸着させる工程が、ベースライン（吸着なし、図２を参照）より上に約２１％の上昇に達する最大の向上をもたらした。合計液体生成物（溶解した有機化合物）、並びにＣＯ２もまた測定され、表２に示される。
【表２】
2018511464.tif 000004
【０１７１】
図３を参照して、完全変換はまた、吸着させる工程なしで実施されたベースラインを超える、液体生成物の収量の向上も示した。またしても、５３℃の吸着温度の場合においては、収量の増加は約９３％に上った。酸素が固体石炭粒子と相互作用するように選択的に向けられる吸着させる工程が、有益であり、かつカルボン酸、アセトン、およびアセトアルデヒドなどの価値のあるオキソ化学生成物の収量を向上させたことが明らかに示された。
【０１７２】
［実施例５−６］
バイオマスＡ&Ｂ、サトウキビバガス、およびＤｏｕｇｌａｓ  Ｆｉｒが、それぞれトップサイズ２．５ｃｍまで研削され、約７％の濃度で水と混合された。産生されたスラリーは、次いで、バッチモードで作動させられている連続攪拌タンクリアクター（ＣＳＴＲ）にフィードされた。圧縮空気またはＯ２富化空気でヘッドスペースを加圧することにより、Ｏ２がＣＳＴＲに導入された。発酵性糖の高収量を達成するため、吸着させる工程１００および加熱する工程２００の両者の、温度、加熱速度、保持時間、圧力、および攪拌速度が調節された。吸着させる工程においては、Ｏ２が液相中に拡散しバイオマスの表面上に吸着されるが、この工程は、液相におけるＯ２濃度を低下させることにより、二次反応を低下させつつ、バイオマスの変換を最大化するために重要であることが分かった。これは、より高い反応温度を可能にしうる。バイオマス炭素変換に関する結果が、下の表３中に示される：
【表３】
2018511464.tif 000005
【０１７３】
これらの結果は、炭素質材料を脱重合化する前に吸着させる工程を用いることにより、過酷な反応条件を使用することなく、かつ高価な酸、塩基、または他の試薬を使用することなく、Ｃ５およびＣ６糖の顕著により高い収量が達成されうることを示した。さらに、このプロセスからの未変換固体は、酵素的加水分解のためによりアクセス可能である、かつより高い合計糖収量をもたらすだろう、改変セルロースおよびリグニンを含有した（分光データによれば）。
【０１７４】
［実施例７］
実施例６において使用されたＤｏｕｇｌａｓ  Ｆｉｒから得られたバイオマス、並びに、Ｇｕａｙｕｌｅ、トウモロコシ茎葉、イエローパイン、Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｆｉｒ、空のヤシ果房、ポプラ、およびスイッチグラスから得られるバイオマスを含むいくつかのバイオマス試料が、実施例６における手順と同じ手順に従い処理された。加熱する工程の後、固体は、吸着された酸素により脱重合化されたセルロース繊維の部分を測定するために解析された。すべての試料が、当初のバイオマスにおけるセルロース繊維の２％より低い量がグルコースに変換された。従って、バイオマス中のセルロースの少なくとも９８％が、加熱する工程の後、固体繊維として残っていた。従って、当初のバイオマスからのセルロース繊維の大部分が、製紙における使用のために、加熱する工程の生成物から採取されうる。
【０１７５】
本開示の他の実施形態は、本明細書の考慮、および本明細書において開示される実施形態の実施から、当業者には明らかとなるであろう。本明細書および実施例は、模範的なものとしてのみ見なされることが意図され、開示の真の範囲は以下の特許請求の範囲によって示される。
【０１７６】
上記の実施形態は、実際面ではかなりのバリエーションを受けうる。従って、実施形態が本明細書において述べられる特定の適例に限定されることは意図されない。むしろ、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲の真髄および範囲内であり、その範囲は法律上得られるその均等物を含む。
【０１７７】
本明細書において言及される全文書は、その全体が参照により本明細書に組み込まれ、あるいは、文書が特に依拠される開示内容を提供するためである。
【０１７８】
出願人は、いかなる開示される実施形態も公共に捧げることを意図せず、また逐語的には特許請求の範囲の範囲内におさまらないかもしれない、あらゆる開示される修正または改変については、均等論の下、特許請求の範囲の一部であると見なされるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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