(57)【要約】電気化学的装置は、陰極液と、陽極液と、陰極液と陽極液との間に配置されるセパレーターと、を含む。陰極液は水中に溶解される金属塩を含み、これによって少なくとも１つの金属イオンを提供する。陽極液は多硫化物溶液を含む。セパレーターは少なくとも１つの金属イオンに対して透過性である。電気化学的装置の充電プロセスの間に、酸素が陰極液中に生成され、陽極液中では多硫化物溶液中の多硫化物が還元反応を受け、そして少なくとも１つの金属イオンが陰極液から陽極液へと移動する。装置の放電プロセスの間に、陰極液中の酸素が消費され、陽極液中の多硫化物が酸化し、かつ少なくとも１つの金属イオンが陽極液から陰極液へと移動する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的装置であって、
水中に溶解され、これによって少なくとも１つの金属イオンを提供する、少なくとも１つの金属塩を含む陰極液と、
多硫化物溶液を含む陽極液と、
前記陽極液と前記陰極液との間に配置される、前記少なくとも１つの金属イオンに対して透過性のセパレーターと、を備え、
前記電気化学的装置の充電プロセスの間に、酸素が前記陰極液中に生成され、前記陽極液中では前記多硫化物溶液中の前記多硫化物が還元反応を受け、かつ前記少なくとも１つの金属イオンが前記陰極液から前記陽極液へと移動し、
前記装置の放電プロセスの間に、前記陰極液中の前記酸素が消費され、前記陽極液の前記多硫化物が酸化し、かつ前記少なくとも１つの金属イオンが前記陽極液から前記陰極液へと移動する、前記電気化学的装置。
【請求項２】
前記少なくとも１つの金属塩がＬｉ２ＳＯ４と、Ｌｉ＋イオンを含む前記金属イオンと、を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記セパレーターがリチウム超イオン伝導体を含む、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記少なくとも１つの金属塩がＮａ２ＳＯ４を含み、また前記金属イオンがＮａ＋イオンを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記セパレーターがナトリウム超イオン伝導体を含む、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記陰極液が酸性であり、かつ前記装置のセル電圧が約１．２６Ｖ〜約１．６８Ｖである、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記多硫化物溶液が、多硫化リチウムまたは多硫化ナトリウムのうちの少なくとも１つの溶液を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記陰極液がアルカリ性であり、かつ前記装置のセル電圧が約０．８５Ｖ〜約１．２６Ｖである、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記陽極液のｐＨ値が実質的に１２以上である、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記陽極液が、前記陽極液のｐＨ値を増加するために、ＬｉＯＨまたはＮａＯＨのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記陰極液または前記陽極液のうちの少なくとも１つが、電子伝導体のパーコレーティングネットワークを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
前記還元反応後の前記多硫化物の還元のレベルが、Ｓ４２−を超えない、請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
前記陰極液に動作可能に連結されるカソード電流コレクターと、前記陽極液に動作可能に連結されるアノード電流コレクターと、をさらに備える、請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
前記カソード電流コレクターが炭素系材料を含む、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記アノード電流コレクターが、遷移金属、遷移金属合金、グラファイト、硬質炭素、炭素繊維、網目状炭素、不規則炭素、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、遷移金属酸化物、還元型酸化チタン、または酸化インジウムスズのうちの少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の装置。
【請求項１６】
前記カソード電流コレクターまたは前記アノード電流コレクターのうちの少なくとも１つが、波板、繊維織物、連続気泡発泡体、焼結微粒子、または粒子充填層を備える、請求項１３に記載の装置。
【請求項１７】
前記カソード電流コレクターまたは前記アノード電流コレクターのうちの少なくとも１つが、前記カソード電流コレクターまたは前記アノード電流コレクターのうちの前記少なくとも１つの中に電荷移動速度を増加する酸化還元メディエーターを備える、請求項１３に記載の装置。
【請求項１８】
前記カソード電流コレクターが、酸素気体形成に対する過電位を減少するために、酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒を含む、請求項１３に記載の装置。
【請求項１９】
前記ＯＥＲ触媒がＩｒＯ２またはＲｕＯ２のうちの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記カソード電流コレクターが、酸素還元に対する過電位を減少するために、酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒を含む、請求項１３に記載の装置。
【請求項２１】
前記ＯＲＲ触媒が白金黒またはＰｔ３Ｎｉのうちの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記陰極液を収容する陰極液チャンバーと、
前記陰極液を、前記陰極液チャンバーの中へ、及び前記陰極液チャンバーから出るように移動するために前記陰極液チャンバーへと動作可能に連結された陰極液ポンプと、
前記陽極液を収容する陽極液チャンバーと、
前記陽極液を、前記陽極液チャンバーの中へ、及び前記陽極液チャンバーから出るように移動するために前記陽極液チャンバーへと動作可能に連結された陽極液ポンプと、をさらに備え、これによりフロー電池セルを形成する、請求項１に記載の装置。
【請求項２３】
酸素気体を前記陰極液の中へと提供するために前記陰極液へ動作可能に連結された気体ポンプをさらに備える、請求項１に記載の装置。
【請求項２４】
方法であって、
請求項１に記載の前記電気化学的装置を、前記装置を外部回路に連結することによって充電することを含み、
これによって酸素が前記陰極液の中に生成され、かつ
前記多硫化物溶液の中で前記多硫化物が還元される、前記方法。
【請求項２５】
方法であって、
請求項１に記載の前記電気化学的装置を、前記装置を外部回路に連結することによって放電することを含み、
これによって酸素が前記陰極液の中で消費され、かつ
前記多硫化物溶液の中で前記多硫化物が酸化される、前記方法。
【請求項２６】
前記金属塩がＬｉ２ＳＯ４を含み、また前記金属イオンがＬｉ＋イオンを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記セパレーターがリチウム超イオン伝導体を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属がＮａ２ＳＯ４を含み、前記金属イオンがＮａ＋イオンを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記セパレーターがナトリウム超イオン伝導体を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
陰極液が酸性であり、かつ前記装置のセル電圧が約１．２６Ｖ〜約１．６８Ｖである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記多硫化物溶液がＬｉ２ＳまたはＮａ２Ｓのうちの少なくとも１つの溶液を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記陰極液がアルカリ性であり、かつ前記装置のセル電圧が約０．８５Ｖ〜約１．２６Ｖである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
前記装置のセル電圧を変化させるために、前記陰極液のｐＨ値を変化させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
前記陽極液のｐＨ値が実質的に１２以上である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記陽極液のｐＨ値を増加するために、前記陽極液がＬｉＯＨまたはＮａＯＨのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
前記陰極液または前記陽極液のうちの少なくとも１つが電子伝導体のパーコレーティングネットワークを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
前記還元反応後の前記多硫化物の還元のレベルがＳ４２−を超えない、請求項２４に記載の方法。
【請求項３８】
前記電圧を前記装置に印加することが、前記陰極液に動作可能に連結されたカソード電流コレクター、及び前記陽極液に動作可能に連結されたアノード電流コレクターを介して前記電圧を印加することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３９】
前記カソード電流コレクターが炭素系材料を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記アノード電流コレクターが、遷移金属、遷移金属合金、グラファイト、硬質炭素、炭素繊維、網目状炭素、不規則炭素、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、遷移金属酸化物、還元型酸化チタン、または酸化インジウムスズのうちの少なくとも１つを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記カソード電流コレクターまたは前記アノード電流コレクターのうちの少なくとも１つが、波板、繊維織物、連続気泡発泡体、焼結微粒子、または粒子充填層を備える、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記カソード電流コレクターまたは前記アノード電流コレクターのうちの少なくとも１つが、前記カソード電流コレクターまたは前記アノード電流コレクターのうちの前記少なくとも１つの中に電荷移動速度を増加する酸化還元メディエーターを備える、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記カソード電流コレクターが、酸素気体形成に対する過電位を減少するために、酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記ＯＥＲ触媒がＩｒＯ２を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記カソード電流コレクターが、酸素還元に対する過電位を減少するために、酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
前記ＯＲＲ触媒が白金黒を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記陰極液を陰極液チャンバーの中へ、及び陰極液チャンバーから出るように送ることと、
前記陽極液を陽極液チャンバーの中へ、及び陽極液チャンバーから出るように送ることと、を含み、これによりフロー電池セルを形成する、請求項２４に記載の方法。
【請求項４８】
酸素気体を前記陰極液の中へと送ること、をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項４９】
１つ以上の請求項１に記載の電気化学的装置を備えるエネルギー貯蔵システムであって、
前記陰極液を収容する陰極液チャンバーと、
前記陰極液を、前記陰極液チャンバーの中へ、及び前記陰極液チャンバーから出るように移動するために前記陰極液チャンバーへと動作可能に連結された陰極液ポンプと、
前記陰極液に動作可能に連結される陰極液電流コレクターと、
前記陽極液を収容する陽極液チャンバーと、
前記陽極液を、前記陽極液チャンバーの中へ、及び前記陽極液チャンバーから出るように移動するために前記陽極液チャンバーへと動作可能に連結された陽極液ポンプと、
前記陽極液に動作可能に連結される陽極液電流コレクターと、をさらに備え、
前記装置の前記充電プロセスの間に、前記陰極液の中で生成された酸素が前記エネルギー貯蔵システムから放出され、また還元された多硫化物を含有する前記陽極液が前記陽極液チャンバーから陽極液貯蔵チャンバーへと送られ、かつ
前記装置の前記放電プロセスの間に、前記陰極液の中で前記酸素が消費され、また還元された多硫化物を含有する貯蔵された陽極液が前記陽極液貯蔵チャンバーから前記陽極液チャンバーへと送られ、かつ酸化され、これによって電気エネルギーが外部回路へと供給される、エネルギー貯蔵システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本発明は、２０１５年１０月３０日出願の「ＯＸＹＧＥＮ−ＢＲＥＡＴＨＩＮＧ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＵＬＦＵＲ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＢＡＴＴＥＲＹ」と題する米国特許出願第６２／２４８，６７２号、２０１５年１２月１１日出願の「ＡＩＲ−ＢＲＥＡＴＨＩＮＧ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＵＬＦＵＲ  ＲＥＣＨＡＲＧＥＡＢＬＥ  ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ」と題する米国特許出願第６２／２６６，１５９号、及び２０１６年４月４日出願の「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＦＲＯＭ  ＳＥＡＷＡＴＥＲ」と題する米国特許出願第６２／３１７，８２５の優先権を主張するものであり、その各々はすべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
政府支援
本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約番号ＤＥ−ＡＣ０２−０６ＣＨ１１３５７による政府支援を用いてなされた。米国政府は本発明に対する一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
風力発電及び太陽光発電などの再生可能エネルギー源のコストは、この数十年の間に急激に下がってきて、化石燃料発電と競合できるようになった。しかしながら、これらのエネルギー源は通常断続的であり、これによって断続的再生可能電力を、ベースロード電力としてさえも機能する場合がある、予測可能かつ発送可能な発電へと変換する電気の貯蔵の必要性が強調される。
【０００４】
従来のエネルギー貯蔵技法としては、揚水式電気貯蔵（ＰＨＳ）及び地下の圧縮空気エネルギー貯蔵（ＣＡＥＳ）が挙げられ、これらは約１００米ドル／ｋＷｈ程度とコストを低くすることができる。しかしながら、これらの技法は、さらなる開発を制限する場合がある、地理的及び環境的条件からの制約も被る。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の実施形態は、低コストエネルギー貯蔵のための装置、システム、及び方法を含む。一実施例では、電気化学的装置は、陰極液と、陽極液と、陰極液と陽極液との間に配置され、かつ少なくとも１つの金属イオンに対して透過性であるセパレーターと、を含む。陰極液は、水中に溶解され、これによって少なくとも１つの金属イオンを提供する、少なくとも１つの金属塩を含む。陽極液は多硫化物溶液を含む。電気化学的装置の充電プロセスの間に、酸素が陰極液中に生成され、陽極液中では多硫化物溶液中の多硫化物が還元反応を受け、そして少なくとも１つの金属イオンが陰極液から陽極液へと移動する。装置の放電プロセスの間に、陰極液中の酸素が消費され、陽極液中の多硫化物が酸化し、かつ少なくとも１つの金属イオンが陽極液から陰極液へと移動する。
【０００６】
当然のことながら、下記でより詳細に考察される上述の概念のすべての組み合わせ及びさらなる概念（かかる概念は相互の食い違いが無いという条件とする）は、本明細書に開示される本発明の主題の一部であることが意図される。特に、この開示の最後に示される特許請求される主題のすべての組み合わせは、本明細書に開示される本発明の主題の一部であることが意図される。同様に当然のことながら、参照により組み込まれる任意の開示にも示される場合がある、本明細書で明示的に採用される専門用語は、本明細書に開示される特定の概念と最も一致する意味と適合するべきである。
【０００７】
当業者は、図面は主として図示的な目的のためのものであり、本明細書に記述される本発明の主題の範囲を制限することを意図しないことを理解するであろう。図面は必ずしも実寸に比例しておらず、一部の事例では、本明細書に開示される本発明の主題の様々な態様は、異なる特徴の理解を容易にするために、図面内に誇張してまたは拡大して示される場合がある。図面では、同様の参照文字は一般的に同様の特徴部（例えば、機能的に類似の及び／または構造的に類似の要素）を指す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】エネルギー貯蔵のためにイオウを使用する電気化学的装置の概略図を示す。
【図２】エネルギー貯蔵のためにイオウを使用する電気化学的装置の概略図を示す。
【図３】陰極液のｐＨ値の関数としてセル電圧を図示する、図１〜図２に示される電気化学的装置のプールベ図を示す。
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは、エネルギー貯蔵のためのイオウを使用するオープンシステムとして構成される電気化学的装置の概略図を示す。
【図５】図５Ａ及び図５Ｂは、エネルギー貯蔵のためのイオウを使用するフロー電池として構成される電気化学的装置の概略図を示す。
【図６】図６Ａ〜図６Ｉは、異なるエアブリージング水性イオウフローセル構成の概略図及び写真を示す。
【図７】エネルギー貯蔵のためのイオウを使用する例示的な電気化学的セルの充電／放電曲線を示す。
【図８】エネルギー貯蔵のためのイオウ及びカソード上の触媒を使用する例示的な電気化学的セルの充電／放電曲線を示す。
【図９】カソード上に触媒を使用する電気化学的セルの出力電圧を比容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数として示す。
【図１０Ａ】陰極液にて発生するＯＥＲ／ＯＲＲを検証するために図６Ａに示される標準的なＨ−セルの充電／放電曲線を示す。
【図１０Ｂ】陰極液にて発生するＯＥＲ／ＯＲＲを検証するために図６Ａに示される標準的なＨ−セルの充電／放電曲線を示す。
【図１１】アルカリ性陰極液及び作動イオンとしてＬｉ＋を使用する電気化学的セルの充電／放電曲線を示し、ＯＲＲ／ＯＥＲ反応を確認する。
【図１２】酸性陰極液及び作動イオンとしてＬｉ＋を使用する電気化学的セルの充電／放電曲線を示し、ＯＲＲ／ＯＥＲ反応を確認する。
【図１３】酸性陰極液及び作動イオンとしてＮａ＋を使用する電気化学的セルの充電／放電曲線を示し、ＯＲＲ／ＯＥＲ反応を確認する。
【図１４】電流コレクター上で可逆Ｐｔ酸化物（ＰｔＯｘ）形成を示すＰｔ電流コレクターを使用する電気化学的セルの充電／放電曲線を示す。
【図１５】オープンシステム内で懸濁陰極液を使用する電気化学的セルの充電／放電曲線を示す。
【図１６】図１６Ａ及び図１６Ｂは、それぞれ作動イオンとしてＬｉ＋とＮａ＋を使用する電気化学的セルのセル電圧を充電の状態の関数として示す。
【図１７】図１７Ａ及び図１７Ｂは、それぞれ作動イオンとしてＬｉ＋とＮａ＋を使用する電気化学的セル内での３つの温度における電圧効率を電流密度の関数として示す。
【図１８】Ｈ−セル内でのＬｉ化学に対する極性化及び電力密度を電流密度の関数として示す。
【図１９】二重参照電極構成を使用する電気化学的セル内の電流密度の関数として、充電と放電との間の電圧差を示す。
【図２０】単一電極及び二重電極を使用する電気化学的セル内の電流密度の関数として、電圧効率を示し、触媒及び温度の電圧効率への影響を図示する。
【図２１】図２１Ａ及び図２１Ｂは、修正された非流動Ｈ−セルを使用する典型的な陰極液及び陽極液の長期サイクリングの実験結果を示す。
【図２２】図２２Ａ及び図２２Ｂは、セル抵抗及び耐久性の実験結果を示す。
【図２３Ａ】エアブリージングセルに連続的に流れる陰極液及び陽極液を組み合わせた、実験室規模のフロー電池の写真を示す。
【図２３Ｂ】極性化及び電力密度を図２３Ａに示されるフロー電池の電流密度の関数として示す。
【図２３Ｃ】０．３２５ｍＡ／ｃｍ２にて２０サイクルの間測定された、図２３Ａに示されるフロー電池の電圧−容量曲線を示す。
【図２４】波動エネルギー貯蔵発電の一般的な概念を図示する。
【図２５】陰極液の一部として海水を使用するフロー電池の概略図を示す。
【図２６】図２６Ａ及び図２６Ｂは、波動エネルギー貯蔵のためのオープンシステムとして構成される電気化学的装置の概略図を示す。
【図２７】いくつかのエネルギー貯蔵技術に対する据え付け後コストを貯蔵期間の関数として示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
コストの下落と再生可能エネルギー源の環境的な利点の増加とを考慮すると、コストが現在の技術の軌跡よりはるかに低いエネルギー貯蔵技術を開発することが望ましい可能性がある。スペースに制約がある環境を含む、幅広く広がる開発のために、安全で、スケーリング可能で、かつエネルギー密度も十分高い技術が望ましい可能性がある。
【００１０】
既知のレドックス活性材料の中で、水と空気とを除くと、元素状イオウは、貯蔵される電荷あたりのコスト基準で、ほぼ間違いなく最も安価である。下記の表１は、貯蔵電極として使用することができる電気活性材料の単位コスト、比容量、及び貯蔵される電荷あたりのコスト（単位は米ドル／ｋＡｈ）を示す。表１から、イオウの貯蔵される電荷あたりのコストは、亜鉛の２．９０米ドル／ｋＡｈ、グラファイトの２７．０３米ドル／ｋＡｈ、及びＬｉＣｏＯ２の２８５．７１米ドル／ｋＡｈと比較して、０．１２米ドル／ｋＡｈにすぎないことを見ることができる。さらに、イオウは地殻存在量が１４番目に高く、また天然ガス及び石油精製の副産物として幅広く入手可能である。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
イオウは典型的には、非水リチウム−イオウ電池及び高温ナトリウム−イオウ電池でカソード材料として使用される。全水性システムでは、有意義なセル電圧に達する一方で水性安定性を保つために、アノード材料としてイオウを使用することが有利である。フロー電池内で可溶化水性イオウ電極はハロゲン化された陰極液と対にすることができ、陰極液対「保護された」リチウム金属アノードとして使用され、またリチウムインターカレーションカソードを用いて陽極液として使用される。本出願を通して使用される場合、「アノード」及び「カソード」は、固相活性材料を用いた電極を指し、一方で「陽極液」及び「陰極液」は可溶化した活性材料を有する電解液を指す。これらの事例の各々では、貯蔵の薬品コストは、非イオウ電極が大半を占める可能性がある。したがって、安価でかつ非常に溶解しやすいアルカリ金属多硫化物（最高で１２Ｍ）の水性陽極液を、同様に低コストの陰極液と適合させることができる場合、ＰＨＳ及びＣＡＥＳのものに近づく、先例のない電気化学的貯蔵経済性を達成することができる。
【００１３】
図１〜図２はエネルギー貯蔵のためにイオウを使用する電気化学的装置１００の概略図を示す。装置１００は、陰極液１１５を収容する陰極液チャンバー１１０と、陽極液１２５を収容する陽極液チャンバー１２０と、を含む。セパレーター１３０は陰極液１１５と陽極液１２５との間に配置される。陰極液１１５は、水中に溶解され、これによって少なくとも１つの金属イオン（作動イオンとも呼ばれる）を提供する少なくとも１つの金属塩を含む。陽極液１２５は多硫化物溶液を含む。多硫化物の例としては、Ｌｉ２ＳｘとＮａ２Ｓｘとを挙げることができ、式中ｘは約１〜約８（数ある中でも、例えば、約１〜約８、約２〜約７、約２〜約５、または約３〜約６）とすることができる。
【００１４】
図１は電気化学的装置１００の充電プロセスを示す。陰極液１１５内の反応は、２Ｈ２Ｏ→Ｏ２↑＋４Ｈ＋＋４ｅ−を含み、また陽極液内の反応は、Ｓ＋２ｅ−→Ｓ２−を含み、ここでＡ＋は作動イオン（例えば、Ｎａ＋またはＬｉ＋）であり、そして左から右へと（陰極液１１５から陽極液１２５へと）移動する。したがって、充電プロセスの間に、陰極液１１５中の水は酸素気体へと分解され、また陽極液１２５中のイオウは還元反応を通して電子を獲得する。図１〜図２に示される陰極液１１５は、図示の目的のために、酸性であることに留意されたい。実際には、アルカリ性陰極液も使用することができる（下記に詳細に考察される）。
【００１５】
図２は電気化学的装置１００の放電プロセスを示す。カソード上の反応は、Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏを含み、また陽極液中の反応はＳ２−→Ｓ＋２ｅ−を含み、ここで作動イオンＡ＋は陽極液１２５から陰極液１１５へと移動する。したがって、放電プロセスの間に、陰極液１１５中の酸素は水へと再結合され、また陽極液１２５中のイオウは酸化反応を介して電子を失う。図１と図２とは一緒に完全なセル反応を図示し、これは以下の通りである。
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【００１６】
電気化学的装置１００のセル電圧は、陰極液のｐＨ値及び陰極液１１５中の反応と陽極液１２５中の反応との間の電位差に依存する。酸性陰極液中では、陰極液１１５中での反応は
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であり、また化学ポテンシャルＥＣ０は、ＳＨＥ（すなわち、標準的な水素電極）に対して約１．２２９Ｖである。陽極液１２５中では、反応は
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であり、また化学ポテンシャルＥＡ０はＳＨＥに対して約−０．４４７Ｖである。したがって、酸性陰極液１１５を使用する電気化学的装置１００のセル電圧は約１．７Ｖセルである。
【００１７】
アルカリ性陰極液では、陰極液１１５中の反応は
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とすることができ、また化学ポテンシャルＥＣ０はＳＨＥに対して約０．４０１Ｖである。陽極液１２５中の反応は
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であり、また化学ポテンシャルＥＡ０はＳＨＥに対して約−０．４４７Ｖである。したがって、アルカリ性陰極液１１５を使用する電気化学的装置１００のセル電圧は約０．８５Ｖである。
【００１８】
図３は、陰極液１１５のｐＨ値の関数としてセル電圧を図示する、電気化学的装置１００のプールベ図を示す。図３に示されるように、陰極液のｐＨ値を変えることによって、セル電圧を約０．８５Ｖ（すなわち、アルカリ性陰極液）と約１．７Ｖ（すなわち、酸性陰極液）との間で連続的に調整することができる。陰極液１１５のｐＨ値以外に、Ｓ２−還元プロセスの段階、プロトン濃度［Ｈ＋］、及び酸素分圧ＰＯ２を変えることによっても、電気化学的装置のセル電圧を調整することができる。
【００１９】
電気化学的装置１００のエネルギー密度は、陰極液１１５及び陽極液１２５のみを考慮することによって最初は計算することができる。いかなる特定の理論または動作のモードに束縛されるものではないが、この場合、エネルギー密度はセル電圧と体積的な充電容量との積によって決定される。陰極液１１５の体積的な充電容量は、装置１００が放電された状態で組み立てられる事例では、作動イオン塩の可溶性によって決定することができる。例えば、３Ｍのモル濃度のＬｉ２ＳＯ４またはＮａ２ＳＯ４は、（３モル／Ｌ）×（２アルカリイオン）×（６．０２×１０２３モル−１）×（１．６×１０−１９Ｃ）＝５．７８×１０５Ｃ／リットル＝１６０．５Ａｈ／Ｌの体積的な充電容量を提供することができ、これは、１．６７Ｖの平均セル電圧にて、陰極液１１５に対して２６８Ｗｈ／Ｌの高エネルギー密度を単独で得ることができる。
【００２０】
陽極液１２５が固体イオウを含有する事例では、イオウの体積的な容量を陰極液１１５よりはるかに高くすることができ、また化学的エネルギー密度は陰極液によって大半を占めることができる。
【００２１】
電気化学的装置１００内では、電荷を平衡化するために作動イオンＡ＋として様々なタイプのイオンを使用することができる。一実施例では、作動イオンは、１つ以上のアルカリイオンＡ＋を含むことができ、ここでＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓなどのＩ族金属とすることができる。別の実施例では、作動イオンは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、もしくはＢａなどのＩＩ族アルカリ土類イオン、または別の二価の金属イオンＢ２＋とすることができる。さらに別の実施例では、Ａｌ３＋またはＹ３＋が挙げられるが、これらに限定されない、作動イオンは三価の金属イオンを含むことができる。
【００２２】
様々な方法によって作動イオンＡ＋を提供することができる。一実施例では、カソード側の上の作動塩によって作動イオンを少なくとも部分的に提供することができる。この場合、電気化学的装置１００を放電された状態で組み立てることができる。例えば、溶解された陽電極側に（すなわち、陰極液中で）アルカリ性塩（例えば、Ａ２ＳＯ４）を使用して電気化学的装置１００を組み立てることができる。充電の間に、陽電極において酸素気体が放出され、かつ同時にＨ＋イオンが生成され、陰極液１１５のｐＨを下げる。同時に、作動イオンＡ＋はアノード側へと移動され、イオウと反応して作動イオンの硫化物を生成し、一方で外部回路を通して電子が提供される。例えば、作動イオンとしてＬｉまたはＮａの場合には、形成された硫化物は１つ以上の多硫化物種Ａ２Ｓｘとすることができ、これは固体Ａ２Ｓ次第で、かつ固体Ａ２Ｓを含んで、陽極液中で可溶性とすることができる。
【００２３】
別の実施例では、アノード側（すなわち、陽極液１２５）で、作動イオンの硫化物によって作動イオンＡ＋を少なくとも部分的に提供することができる。例えば、アノードチャンバー１２０内でＬｉもしくはＮａの可溶性多硫化物、または固体Ｌｉ２ＳもしくはＮａ２Ｓ、及び酸性陰極液溶液１１５を用いて電気化学的装置１００を組み立てることができる。この場合、装置１００を充電された状態で組み立てることができる。放電の間、作動イオンはアノードチャンバー１２０からカソードチャンバー１１０へと移動され、ここで作動イオンは陰極液１１５中のＨ＋を置き換え、Ｈ＋のＯ２との反応を介して水の形成を生じさせ、そして外部回路を通して電子が供給される。
【００２４】
さらに別の実施例では、酸性陰極液と作動イオンの硫化物を含有するアノードとの両方を使用して、電気化学的装置１００を部分的に充電された状態で組み立てることができる。
【００２５】
カソードチャンバー１１０内で、作動イオンを提供する酸または塩は、硫酸基、塩酸基、硝酸基、リン酸基、クエン酸基、酢酸基、または当技術分野で既知の任意の他の有機アニオン基を含むがこれらに限定されない数多くの可能なアニオン基のうちの１つ以上を有することができる。換言すれば、酸性陰極液溶液１１５は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸、酢酸、または有機酸（カルボン酸もしくはスルホン酸など）を含有することができる。作動イオン塩は、金属塩とすることができ、その中でこれらの酸のうちのいずれか１つの中の水素を電気化学的装置１００の作動イオンによって置き換えられることができる。
【００２６】
アノードチャンバー１２０内で、作動イオンを提供することができる塩基または塩は、硫酸基、塩酸基、硝酸基、リン酸基、クエン酸基、酢酸基、または当技術分野で既知の任意の他の有機アニオン基を含むがこれらに限定されない数多くの可能なアニオン基のうちの１つ以上を有することができる。
【００２７】
一実施例では、陰極液１１５及び／または陽極液１２５は懸濁液とすることができる。別の実施例では、陰極液１１５及び／または陽極液１２５はゲルとすることができる。懸濁液及び／またはゲルは、電子伝導体のパーコレーティングネットワークを含むことができ、これは電気化学的利用率及び電荷移動速度を増加することができる。電極でのパーコレーティングネットワークの使用についてのより多くの情報を、米国特許出願第６１／９０３５７４号、同第６１／９０３７３９、号、同第６１／７８９９６４号、及び同第６１／７６０４３６号（その各々は参照により本明細書に組み込まれる）の中に見出すことができる。
【００２８】
一部の実施例では、陰極液１１５及び／または陽極液１２５は、酸化還元メディエーター（例えば、ＬｉＩまたはＮａＩ）を含むことができ、これは陰極液１１５及び／または陽極液１２５の中での充電移動速度を増加することができる。例えば、酸化還元メディエーターはＬｉ−Ｓ反応速度を増加するうえで有効である可能性がある。
【００２９】
一部の実施例では、陰極液１１５は、酸素気体形成に対する過電圧を下げるために、酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒（例えば、ＩｒＯ２またはＲｕＯ２）を含むことができる。一部の実施例では、陰極液１１５は、酸素還元に対する過電圧を下げるために、酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒（白金黒またはＰｔ３Ｎｉ）を含むことができる。ＯＥＲ触媒及び／またはＯＲＲ触媒は、セル極性化を減らすことができ、かつ電気化学的装置１００の効率を増加することができる。
【００３０】
一部の実施例では、反応物を循環するために、電極チャンバー１１０及び１２５の中で陰極液１１５及び／または陽極液１２５をそれぞれ能動的にまたは受動的に撹拌することができる。能動的撹拌は、例えば、貯蔵容器内に撹拌装置（例えば、３枚ブレードのプロペラ）を設置することによって達成することができる。受動的な撹拌は、例えば、電解液を循環するポンプによって達成することができる。撹拌または対流は、反応速度を増加すること、電荷移動速度を増加すること、及び電極における極性化を下げ、これによって電気化学的装置１００の容量利用率または効率を増加すること、を含む、いくつかの利点を持つことができる。
【００３１】
一部の実施例では、充電の間の酸素気体の核生成及び除去を改善するために、酸素または別の気体を用いて陰極液１１５を曝気することができる。曝気も、放電の間の酸素還元のための、反応サイトへの酸素の物質移動を改善することができる。
【００３２】
一部の実施例では、陰極液１１５は水性であり、またイオウ陽極液１２５は非水性溶媒を使用することができる。２つの電極（陰極液１１５及び陽極液１２５）を溶媒不透過性膜によって分離することができる。非水性イオウアノード１２５は、純粋なイオウからＡ２Ｓまでにわたる場合がある、金属−イオウ化学量論を有する化合物を含むことができる。
【００３３】
一部の実施例では、陰極液１１５の汚染（例えば、オープンシステムでの）を避けるために、粒子状物質ならびに非酸素ガス種（窒素または二酸化炭素など）を除外するように装置１００へとフィルターを組み込むことができる。一実施例では、酸素または空気がカソードに入るポート（例えば、図４Ａ〜図４Ｂに示されるベント４１２）にフィルターを設置することができる。別の実施例では、フィルターは、入ってくる気体が電気化学的装置１００の動作に使用される前に、気体が濾過される別個のサブシステムとすることができる。さらに別の実施例では、電気化学的装置１００全体を、すべての入ってくる気体がこれを通して濾過されるポートが付いた容器内に包囲することができる。さらに別の実施例では、気体システムを浄化するために、窒素または二酸化炭素の吸収剤またはゲッターとして化合物を使用することができる。例えば、化合物は、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、または当技術分野で既知の任意の他の材料などのより強い炭化物形成体である酸化物を含むことができる。
【００３４】
陰極液１１５と陽極液１２５とを分離するセパレーター１３０（膜とも呼ばれる）は、作動イオンの導体を含む。一実施例では、セパレーター１３０は、ＮａＳＩＣＯＮもしくはＬｉＳＩＣＯＮとして既知の結晶性アルカリイオン伝導化合物、またはガラスもしくはガラス−セラミック固体イオン導電体などの固体無機化合物とすることができる。別の実施例では、セパレーター１３０は、リチウムイオン導電性を付与するためにＬｉを置換することができるＮａｆｉｏｎなどのポリマーイオン導電体を含むことができる。さらに別の実施例では、セパレーター１３０は、無機−有機複合材料を含むことができる。さらに別の実施例では、セパレーター１３０は、液体またはポリマーイオン導体を充填した多孔質の有機化合物または無機化合物を含むことができる。セパレーター１３０の多孔性は、作動イオンを電導し、かつ作動塩のアニオン基及び／またはイオウもしくは作動イオンの硫化物はかなりの程度まで除外するために、サイズの尺度で十分小さくする（ナノ多孔質材料を含む）ことができる。
【００３５】
電気化学的装置１００は、電流コレクター（図１〜図２には示されない）をさらに含むことができる。例えば、陰極液チャンバー１１０は、陰極液１１５と接触するカソード電流コレクターを含むことができ、また陽極液チャンバー１２０は、陽極液１２５と接触する陽極液電流コレクターを含むことができる。
【００３６】
電流コレクターのために様々な材料を使用することができる。一実施例では、電流コレクターは金属を含むことができる。別の実施例では、電流コレクターは炭素を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは金属酸化物を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは金属窒化物を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは金属炭化物を含むことができる。一実施例では、２つの電流コレクターは同一の材料（複数可）を含むことができる。別の実施例では、２つの電流コレクターは異なる材料を含むことができる。
【００３７】
電流コレクターを、電気化学的装置１００の動作条件下で化学的に安定となるように選択することができる。例えば、陰極液１１５を酸性とすることができ、かつカソード電流コレクターは、炭素系材料などの酸に対して安定な材料を使用することができる。別の実施例では、陽極液１２５は塩基性動作条件を経験する可能性があり、かつ溶解された金属硫化物が豊富である可能性があり、その場合、アノード電流コレクターは、遷移金属（例えば、コバルトまたはニッケル）、遷移金属合金（例えば、ステンレス鋼）グラファイト、硬質炭素、炭素繊維、網目状炭素、不規則炭素、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、遷移金属酸化物、還元型酸化チタン、及び／または酸化インジウムスズを使用することができる。
【００３８】
電流コレクターのために様々な形状及び構成も使用することができる。一実施例では、電流コレクターはプレートとして構成することができる。別の実施例では、電流コレクターは、表面積を増加するために波板を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは繊維を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは布地を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは繊維織物を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは連続気泡発泡体を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは焼結微粒子を含むことができる。さらに別の実施例では、電流コレクターは粒子充填層を含むことができる。
【００３９】
上記に記述されるように、陰極液１１５中の化学的反応は、電気化学的装置の充電プロセスの間に酸素気体を生成することができる。例えば、３Ｍの濃度の陰極液を完全に充電する際、１Ｌの陰極液は、３モルのＯ２気体を生成し、これは３００Ｋ及び１気圧の圧力にて７３．８９Ｌの体積を占める可能性がある。
【００４０】
一実施例では、電気化学的装置１００をオープンエアブリージングシステムとして構成することができる（より詳細については下記の図４Ａ〜図４Ｂを参照のこと）。この場合、生成された酸素を外部の雰囲気に通気することができる。
【００４１】
別の実施例では、図１〜図２に示されるように、電気化学的装置１００をクローズドシステムとして構成することができる。クローズドシステムは、酸素を加圧された形態で貯蔵するために酸素閉じ込めタンクを使用することができる。例えば、上記の実施例では、体積が陰極液１１５に等しいタンクは、陰極液自体の中への酸素可溶性を無視すると、生成された酸素を７４気圧で貯蔵することができ、これは典型的には、２５℃で１気圧の圧力では、約４０ｍｇ／Ｌ＝０．００２５Ｍにすぎない。
【００４２】
さらに別の実施例では、装置１００は、フロー電池（例えば、下記の図４を参照のこと）として構成することができ、この中で、陰極液１１５及び陽極液１２５を少なくとも１つの貯蔵タンクから対応するチャンバー（例えば、陰極液チャンバー１１０及び陽極液チャンバー１２０のそれぞれ）へと循環することができる。
【００４３】
さらに別の実施例では、電気化学的装置１００を半フロー電池として構成することができ、この中で、１つの電極は固定であり、かつもう一方はフローである。例えば、陰極液１１５を貯蔵タンクと陰極液チャンバー１１０との間で循環することができ、一方で陽極液１２５は陽極液チャンバー１２０の中に維持される。あるいは、陽極液１２５は貯蔵タンクと陽極液チャンバー１２０との間で循環することができ、一方で陰極液１１５は陰極液チャンバー１１０の中に維持される。
【００４４】
電気化学的装置１００は、約０℃〜約１００℃の幅広い範囲内で動作することができる（例えば、０℃、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、または１００℃、任意の値及び間にある小範囲を含む）。したがって、電気化学的装置１００を様々な環境的な条件で設置することができ、また優れた環境的な安定性で動作することができる。
【００４５】
電気化学的装置１００を様々な用途で使用することができる。例えば、電気化学的装置１００を、夏の間（例えば、北半球では）に生成された太陽光発電（ＰＶ）電気を冬に使用するために保存するなどのような、季節的なエネルギー貯蔵で使用することができる。別の実施例では、昼間の間に生成されたＰＶ電気を夜間の使用のために貯蔵するために、電気化学的装置１００を使用することができる。さらに別の実施例では、非常時の補助電源として電気化学的装置１００を使用することができる。
【００４６】
図４Ａ及び図４Ｂは、エネルギー貯蔵のためのイオウを使用するオープンシステムとして構成される電気化学的装置４００の概略図を示す。装置４００は、陰極液４１５を収容する陰極液チャンバー４１０と、陽極液４２５を収容する陽極液チャンバー４２０と、を含む。セパレーター４３０は陰極液４１５と陽極液４２５との間に配置される。陰極液４１５、陽極液４２５、及びセパレーター４３０は、上記に記述されるように図１〜図２に示される陰極液１１５、及び陽極液１２５、及びセパレーター１３０、とそれぞれ実質的に同一とすることができる。
【００４７】
電気化学的装置４００は、陰極液チャンバー４１０に出入りする酸素（または空気などの他の気体）を通気するために、陰極液チャンバー４１０内にベント４１２をさらに含む。例えば、充電プロセスの間に、水の分解の間に生成された酸素を陰極液チャンバー４１０から除去することができる。対照的に、放電プロセスの間に水を生成するためのＨ＋イオンとの反応を促進するために、酸素または空気を陰極液チャンバー４１０の中へと送ることができる。
【００４８】
図５Ａ〜図５Ｂは、エネルギー貯蔵のためのイオウを使用するフロー電池として構成される電気化学的装置５００の概略図を示す。電気化学的装置５００は、作動イオンとしてのリチウムまたはナトリウム及びエアブリージングカソードまたは酸素カソードとともに低コストの多硫化物化学を使用する、周囲温度で水性の再充電可能なフロー電池として機能することができる。溶液エネルギー密度は約３０〜約１５０Ｗｈ／Ｌとすることができ、これは現在の溶液ベースのフロー電池を超えるものであり、また特に多硫化ナトリウムを使用する時、貯蔵されるエネルギーの薬品コストを極めて低くすることができる（約１米ドル／ｋＷｈ）。システムレベルのプロジェクトでは、この電気化学的装置５００は、エネルギー及び電力コストを揚水式電気貯蔵（ＰＨＳ）及び地下の圧縮空気エネルギー貯蔵（ＣＡＥＳ）に相当するものとすることができるが、より少ない場所的な制約でより高いエネルギー密度を達成することができる。
【００４９】
電気化学的装置５００は、陰極液５１５を収容する陰極液チャンバー５１０と、陽極液５２５を収容する陽極液チャンバー５２０と、を含む。セパレーター５３０は陰極液５１５と陽極液５２５との間に配置される。陰極液チャンバー５１０は、２つのカソード電流コレクター５１２ａ及び５１２ｂをさらに含む。陽極液チャンバー５２０は、２つのアノード電流コレクター５２２ａ及び５２２ｂをさらに含む。電気化学的装置５００は、陰極液チャンバー５１０と流体連通する陰極液貯蔵タンク５４０をさらに含む。陰極液５１５を陰極液チャンバー５１０と陰極液貯蔵タンク５４０との間で循環するために、陰極液ポンプ５４５が採用される。同様に、陽極液貯蔵タンク５５０も陽極液チャンバー５２０と流体連通し、また陽極液５２５を陽極液チャンバー５２０と陽極液貯蔵タンク５５０との間で循環するために陽極液ポンプ５５５が採用される。
【００５０】
装置５００内の陽極液５２５は、水性多硫化物溶液を含むことができ、その中で作動イオン（例えば、Ｌｉ＋またはＮａ＋）がイオウレドックス反応を実行する。陰極液５１５は、溶解された塩（例えば、Ｌｉ２ＳＯ４またはＮａ２ＳＯ４）として作動イオンを含有する酸性またはアルカリ性溶液を含むことができる。充電する際には、図５Ａに示されるように、［Ｈ＋］が減少すると作動イオンの損失に順応するために酸素発生が生じる。放電する際には、図５Ｂに示されるように酸素還元が生じ、また陰極液は作動イオンが豊富になる。
【００５１】
陽極液側において、電流コレクター５２２ａは陽極液５２５と接触し、また外部回路５６０と接続するためにも使用される。陰極液側において、２つの電流コレクター５１２ａ及び５１２ｂを含む二重カソード構成が使用される。充電の間（図５Ａ）、酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒を有する電流コレクター５１２ｂは外部回路５６０と接続されるが、もう一方の電流コレクター５１２ａは接続されない。放電の間（図５Ｂ）、酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒を有する電流コレクター５１２ａのみが外部回路５６０と接続されが、もう一方の電流コレクター５１２ｂは接続されない。
【００５２】
従来の再充電可能化学とは異なり、装置５００は、２つの半反応（すなわち、多硫化物酸化／還元及びＯＥＲ／ＯＲＲ）が対になっており、これらは共通の作動イオンを共有しない。具体的には、動作の間、電気的な中立性を維持するために、Ｌｉ＋イオン及びＮａ＋イオン（または、原理的には、金属イオンを形成する任意の硫化物）は陰極液５１５と陽極液５２５との間を往復することができる。陽極液５２５の中では、これらの作動イオンは多硫化物レドックス反応に関係することができる。陰極液５１５の中では、溶媒及び反応物の両方として水を使用する酸素電気化学によってイオンは生成または消費される。過剰な水があるので、電気化学的装置５００の可逆容量は、陽極液５２５内のアルカリ金属イオンの濃度、またはイオウ濃度のいずれかのうちの限定的であるものによって決定される可能性がある。
【００５３】
陽子（酸性陰極液）及び水酸基（アルカリ性陰極液）の発生及び消費は、陰極液５１５中のｐＨの揺れをもたらす可能性がある。アルカリ性陰極液の場合には、水酸基の交差が性能に対して有害となることは予想されない。酸性陰極液の場合には、陽子を陰極液チャンバー５１０内に閉じ込めることは、アルカリ性陽極液５２５との混合を防止するために役立つ可能性がある。イオウと酸素との間には直接的な反応が無いので、このスキームは、イオウ空気電池のものではないことに留意されたい。
【００５４】
図１〜図２に示され、かつ上記に記述される電気化学的装置１００と同様に、電気化学的装置５００は、放電された状態または充電された状態のいずれでも組み立てることができる。一実施例では、電気化学的装置５００は放電された状態でも組み立てることができ、この場合には、Ｌｉ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯ４などの、陰極液５１５の中に溶解されるいくつかの可能な低コストの塩のうちの１つによってアルカリ金属作動イオンが提供される。別の実施例では、電気化学的装置５００を充電された状態で組み立てることができ、この場合には、陽極液５２５の中に溶解される多硫化リチウムまたは多硫化ナトリウムによって作動イオンが提供される。
【００５５】
実際には、陽極液５２５におけるＨ２Ｓの形成を避けるまたは低減することが有利である可能性がある。この目的のために、好適な塩基（例えば、ＬｉＯＨまたはＮａＯＨ）の添加によって適切に高いｐＨを維持することができる。陽極液５２５のｐＨ値は、例えば、実質的に９以上とすることができる（例えば、９より大きい、１０より大きい、１１より大きい、１２より大きい、１３より大きい、または１４より大きい、任意の値、及びこれらの間の部分範囲を含む）。
【００５６】
陰極液５１５は、酸性またはアルカリ性のいずれでもよく、以下のセル反応を介して説明されるように、標準状態にてそれぞれに約１．６８Ｖ及び約０．８５Ｖの平衡セル電圧を提供する。
酸性陰極液
2018533818.tif 000009
2018533818.tif 000010
アルカリ性陰極液
2018533818.tif 000011
2018533818.tif 000012
これらの制限の間で、平衡セル電圧をｐＨによって連続的に変化することができる（例えば、上記の図３を参照のこと）。例えば、中性のｐＨ値において、電気化学的装置５００のセル電圧は約１．２６Ｖとすることができる。
【００５７】
図６Ａ〜図６Ｉは、異なるエアブリージング水性イオウフローセル構成の概略図及び写真を示す。図６Ａは標準的なＨ−セル６０１の概略図を示す。図６Ｂは図６Ａに示される標準的なＨ−セルの写真である。標準的なＨ−セル６０１は、陰極液を収容する陰極液チャンバー６１１と、陽極液を収容する陽極液チャンバー６２１と、を含む。セパレーター６３１は陰極液チャンバー６１１と陽極液チャンバー６２１との間に配置される。陰極液チャンバー６１１は陰極液管６４１と流体接続し、また陽極液チャンバー６２１は陽極液管６５１と流体接続する。２つの管６４１及び６５１は、対応する電解液チャンバーへ、及び対応する電解液チャンバーから出るように電解液を移動することができる。
【００５８】
一部の実施例では、セパレーター６３１のセル膜面積は約１．５ｃｍ２とすることができ、また電解液体積は約５ｍＬ（陰極液及び陽極液の体積は実質的に類似である）とすることができる。半セル反応を検証するため及び電圧効率を特性評価するために、標準的なＨ−セル６１０をシャローサイクリング（ｓｈａｌｌｏｗ−ｃｙｃｌｉｎｇ）試験のために使用することができる。セル６０１では、電解液体積に対して小さい膜、０．３ｃｍ−１は、膜を通る合計電流を制限することができ、したがってサイクル時間を長くすることができる。
【００５９】
図６Ｃは、陰極液の長期サイクリングのために修正されたＨ−セル６０３の概略図を示す。図６Ｄは、図６Ｃに示される修正されたＨ−セルの写真である。修正されたＨ−セル６０３は、陰極液管６４３に接続される陰極液チャンバー６１３を含む。修正されたＨ−セルは、陽極液チャンバー６２３及び陰極液チャンバー６１３と陽極液チャンバー６２３とを分離するためのセパレーター６３３も含む。
【００６０】
図６Ｅは、陽極液の長期サイクリングのために修正されたＨ−セル６０５の概略図を示す。図６Ｆは、図６Ｅに示される修正されたＨ−セルの写真である。修正されたＨ−セル６０５は、陽極液チャンバー６２５内に収容される陽極液のサイクリングのために陽極液管６５５へと接続される陽極液チャンバー６２５を含む。セパレーター６３５は、陽極液チャンバーを陰極液チャンバー（図６Ｅには示されない）から分離するために陽極液チャンバー６２５と接触する。
【００６１】
２つの修正されたＨ−セル６０３及び６０５は、標準的なＨ−セル６０１と比べて膜に対する電解液比率が、３ｃｍ−１と１０倍高い。修正されたＨ−セル６０３及び６０５はそれぞれ、陰極液及び陽極液のディープサイクリング（ｄｅｅｐ  ｃｙｃｌｉｎｇ）試験のために使用することができる。非流動セル６０４及び６０５を組み立てるための一般的な手順は以下の通りとすることができる。ＬｉＳＩＣＯＮまたはＮａＳＩＣＯＮ膜をガラスチャンバーに取り付けられた２つのシリコンＯ−リングの間に挟むことができる。良好なシールを確保するために、クランプによってアセンブリを一緒に保持することができる。電極を挿入する前に、セルチャンバーを陰極液及び陽極液で充填することができる。水性イオウ側については、キャップの上に電極を固定し、かつ気密条件を確保するためにエポキシ樹脂を用いてさらにシールすることができる。
【００６２】
図６Ｇはフローセル６０７の概略図を気体及び液体の流れとともに示し、また図６Ｈ〜図６Ｉは図６Ｇに示されるフローセルの写真である。フローセル６０７は陰極液貯蔵タンク６４７に接続される陰極液チャンバー６１７と、陽極液貯蔵タンク６５７に接続される陽極液チャンバー６２７と、を含む。セパレーター６３７は陰極液チャンバー６１７と陽極液チャンバー６２７との間に配置される。外部回路６６７は、陰極液及び陽極液と接触する電流コレクターへと接続される。
【００６３】
フローセル６０７は、ＯＲＲカソードとしての炭素微孔性層上のＰｔ／Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ上の５０重量％Ｐｔ、０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２ＧＤＬ）を用いて修正されたガス拡散層（ＧＤＬ）を含む。ＯＥＲカソードとして、ＩｒＯ２でコーティングされた（約０．１ｍｇ／ｃｍ２幾何学的）別個の白金めっきチタンスクリーンを使用することができる。ＯＥＲの間の炭素腐食を避けるために、ＯＲＲ及びＯＥＲに対して二重カソード構成を使用することができる。１ＭのＬｉ２Ｓ４＋１ＭのＬｉＯＨ溶液の中にＮｉメッシュを約１００℃にて３時間の間浸すことによって調製することができる、硫化したＮｉメッシュは、陽極液反応のために触媒的なアノードとして機能することができる。電極チャンバーを通して陰極液及び陽極液を１ｍＬ／ｍｉｎにて循環するために、蠕動ポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）を採用することができる。放電の間の乾燥空気（Ａｉｒｇａｓ、ゼログレード、総炭化水素＜１ｐｐｍ）流量は、気体流量計（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）を用いて制御され、１０ｍＬ／ｍｉｎとすることができる。
【００６４】
図６Ａに示される標準的なＨ−セル６０１は、半セル反応を検証するため及び電圧効率を特性評価するために使用することができ、一方で図６Ｃ及び図６Ｅに示される膜面積に対する電解液体積がより高い２つの修正されたＨ−セル６０３及び６０５は、それぞれ陰極液及び陽極液のディープサイクリング試験を可能にする。すべてのＨ−セルは非流動構成である。フロー電池の動作を実証するために、同時に流れる陰極液と陽極液とを用いるエアブリージングセル６０７を使用することができる。
【００６５】
ＯＥＲ／ＯＲＲを陰極液側において触媒するため、セル（６０１〜６０７）は異なる電流コレクターを使用することができる。一実施例では、セル（６０１〜６０７）は、白金メッシュを単一カソード及び二元機能触媒として使用することができる。別の実施例では、セル（６０１〜６０７）は二重カソード（ＴｉメッシュまたはＰｔメッシュ）を使用することができ、ＯＥＲ触媒であるＩｒＯ２、及びＯＲＲ触媒である白金黒をその上にコーティングすることができる。陽極液側では、アノード電流コレクターは、網目状ステンレス鋼または炭素発泡体で包んだステンレスのロッドをＨ−セル（６０１、６０３、及び６０５）内に、また硫化物処理したＮｉメッシュをフローセル６０７内に含むことができる。
【００６６】
酸性陰極液及びアルカリ性陽極液の場合、セパレーター（６３１、６３３、６３５、及び６３８）としてｐＨ−分離膜を使用することができる。例えば、リチウム超イオン伝導体（例えば、ＬｉＳＩＣＯＮ膜、Ｏｈａｒａ  Ｃｏｒｐ．，  Ｓａｇａｍｉｈａｒａ−Ｓｈｉ，  Ｋａｎａｇａｗａ，  Ｊａｐａｎ）及びナトリウム超イオン伝導体（例えば、ＮａＳＩＣＯＮ膜、Ｃｅｒａｍａｔｅｃ，  Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，  Ｕｔａｈ，  ＵＳＡ）を、それぞれＬｉ＋及びＮａ＋ベースの化学に対してセパレーターとして使用することができる。アルカリ性陰極液については、ポリマー膜を使用することができるが、ＬｉＳＩＣＯＮまたはＮａＳＩＣＯＮも同様に使用することができる。
【００６７】
酸性陰極液及びアルカリ性陰極液、Ｌｉ＋作動イオン及びＮａ＋作動イオン、及び酸素ブリージングセル構成及びエアブリージングセル構成を使用して、セル６０１〜６０７を特性評価することができる。特性評価では、４モルＳ／Ｌ（８モル電子／Ｌと同等）の陽極液濃度を使用することができるが、一部の実験は５ＭのＳを用いて実施される。それでもこれらの濃度は、室温でのイオウの可溶性限界の半分未満である。典型的な水性フロー電池は、１〜２Ｍの活性種濃度を使用し、またイオウとは異なり、これらの種のほとんどは多電子移動をサポートすることができないことに留意されたい。
【００６８】
３電極構成の電気化学的セル（６０１〜６０７）では、いくつかのタイプの参照電極を使用することができる。Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（例えば、Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製のもの）またはＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４参照電極（例えば、ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製のもの）を酸性陰極液側において使用することができる。アルカリ性多硫化物溶液では、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極（例えば、ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製のもの）を使用することができる。炭素発泡体（例えば、Ｄｕｏｃｅｌｌ（登録商標）網目状ガラス質炭素発泡体、３％通常密度）を、しばしば多硫化物陽極液電流コレクターとして使用することができる。
【００６９】
Ｌｉ２ＳＯ４を０．１Ｍまたは０．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液中に溶解することによって、陰極液を調製することができる。陰極液中のＬｉ２ＳＯ４のモル濃度は、下記に考察される各々の実験結果で特定される。陽極液については、Ｌｉ２Ｓ４溶液を以下の工程で調製することができる。Ｓ、Ｌｉ２Ｓ、及びＬｉＯＨを目標のモル比で混合し、そして脱イオン水に添加することができる。溶液のｐＨを調整するためにＬｉＯＨを使用することができる。気密ボトル内で混合物を透明な黄色っぽい溶液が形成されるまで激しく撹拌することができる。アルカリ金属多硫化物溶液は通常幅広く様々な種を含有するので、Ｌｉ２Ｓ４陽極液は、Ｓ／Ｌｉ２Ｓの比が公称３：１から構成された溶液を指す。ナトリウムベースの陰極液及び陽極液については、溶液を調製するためにリチウム塩のナトリウム対応部分を使用することができる
【００７０】
セル６０１〜６０７の電気化学的特性評価をＢｉｏｌｏｇｉｃＶＭＰ３ポテンシオスタット上で実施することができる。定電流充電／放電に対する試験条件は、下記に考察される各々の実験結果で特定される。電気化学的試験を高温にて実施するために、±２℃に制御された恒温の撹拌されている水浴を使用することができる。非流動セル（６０１、６０３、及び６０５）を水浴内に直接的に浸漬することができる。フローセル６０７については、セル貯槽及びフローセルパワースタックをポリエチレンの袋の中に包囲し、そして水浴中に浸漬することができる。セルスタックにおいて温度をモニターするために第二の熱電対を使用することができる。
【００７１】
図７は、以下の実験の条件を用いたクローズドセルの充電／放電曲線を示す。カソードは５体積％のＣ、１ＭのＨ２ＳＯ４、及び１ＭのＬｉ２ＳＯ４を含む。アノードは５％のＣ、２ＭのＬｉ２Ｓ４、及び０．２５ＭのＬｉＯＨを含む。セパレーターは、ＯｈａｒａのＬｉ−イオン固体電解液を含む。セルの試験条件には約０．０９ｍＡの電流及び約０．５Ｖ〜約２．５Ｖの電圧を含む。図７は高度の極性化を示し、これは触媒の欠如に起因するものと思われる。高いＯＥＲ過電圧も観察される。
【００７２】
高い極性化と、高いＯＥＲ過電圧と、より低い電圧ヒステリシスに対処するために、遷移金属化合物ベースの数多くの可能な低コスト触媒を使用することができる。例えば、カソードに追加された過マンガン酸塩化合物（例えば、ＫＭｎＯ４、ＮａＭｎＯ４）をＭｎＯ２へと還元することができ、また触媒として機能することができる。さらに、α−ＭｎＯ２及びＮｉＦｅＯｘも触媒としてカソードに追加することができる。
【００７３】
図８は、２つの電気化学的セル、セルＡ及びセルＢの充電／放電曲線を示す。セルＢはカソード上に触媒を有するが、セルＡは触媒を有しない。詳細な実験条件は下記の通りである。セルＡでは、カソードは５体積％のＣ、１ＭのＨ２ＳＯ４、１ＭのＬｉ２ＳＯ４を含み、アノードは、５％のＣ、２ＭのＬｉ２Ｓ４、０．２５ＭのＬｉＯＨを含み、またセパレーターはＯｈａｒａ  Ｌｉ−イオン固体電解液を含む。セルＢでは、カソードは、２体積％の高表面積α−ＭｎＯ２を触媒とし、３体積％のＣ、１ＭのＨ２ＳＯ４、及び１ＭのＬｉ２ＳＯ４を含む。アノードは５％のＣ、２ＭのＬｉ２Ｓ４、及び０．２５ＭのＬｉＯＨを含む。セパレーターは、これもＯｈａｒａのＬｉ−イオン固体電解液を含む。セルは、０．２７ｍＡの電流及び約０．５Ｖ〜約２．５Ｖの電圧で試験される。カソードチャンバー体積は約８３．９ｍｍ３であり、またセパレーター面積は約３１．７ｍｍ２である。図８で見ることができるように、セルＢの充電／放電曲線は、カソードの中に含まれる触媒に起因して優れた性能を示す。
【００７４】
図９は、セルＢの出力電圧を比容量の関数として示す。Ｌｉ２ＳＯ４の理論的な容量は、約４９２ｍＡｈ／ｇである。
【００７５】
図１０Ａ〜図１０Ｂは、気体組成を変化することまたは気体流れのオンとオフをサイクルすることによって誘導されるセル電圧の変化によって示されるような、陰極液において生じるＯＥＲ／ＯＲＲを検証するために、図６Ａに示される標準的なＨ−セル６０１の充電／放電曲線を示す。図１０Ａは、酸性陰極液、１ＭのＨ２ＳＯ４＋１ＭのＬｉ２ＳＯ４を用いた標準的なＨ−セルの充電／放電曲線を示し、また図１０Ｂは、アルカリ性陰極液、２ＭのＬｉＯＨを用いた標準的なＨ−セルの充電／放電曲線を示す。Ｐｔメッシュを単一陰極液電流コレクターとして使用することができ、また炭素発泡体で包んだステンレス鋼を陽極液電流コレクターとして陽極液２ＭのＬｉ２Ｓ４＋０．２５ＭのＬｉＯＨの中で使用することができる。放電電流は両方の実験に対して０．０６５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００７６】
陰極液の半反応を試験するために、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＫＣｌ中）参照電極（ＲＥ）を使用する３電極Ｈ−セルを、アルゴンまたは酸素を陰極液の中へと分散管を通して流しながら定電流で放電した。酸性（図１０Ａ）陰極液とアルカリ性（図１０Ｂ）陰極液との両方対８Ｍのイオウ（２ＭのＬｉ２Ｓ４）陽極液に対して、気体のタイプまたは流量が変化したときに、作動電極（ＷＥ）とＲＥとの間の電圧の即時の応答が見られる。
【００７７】
放電の間に提案されている反応はＯＲＲなので、酸素（Ｏ２）がオフのとき、図１０Ａと図１０Ｂとの両方で見られるように、陰極液側におけるＯ２供給の減少がセル電圧の低下を生じる可能性がある。Ｏ２気体の流れが再開するとき、セル電圧はその本来のレベルに回復して戻る。次いで、Ｏ２気体がオフになり、かつアルゴン気体が陰極液の中へと分散されるとき、溶解したＯ２が枯渇しているので、電圧はより速く低下する。アルゴンが使用されないとき、ＯＲＲ反応は溶解されているＯ２を消費するので、結果として電圧のより穏やかな減少が得られる。異なる気体供給条件及びＯ２濃度に対する明確な応答は、酸素還元反応が発生していることの証拠を提供する。イオウ陽極液は大変浅いＳＯＣの揺れを受けるので、イオウ対電極（ＣＥ）とＲＥとの間の電圧は変わらないままであることに留意されたい。これらの結果及び以下に示されるものは、サイクリングの間の陰極液側におけるＯＥＲ／ＯＲＲ反応と一致する。
【００７８】
図１１は、アルカリ性陰極液及び作動イオンとしてＬｉ＋を使用する電気化学的セルの充電／放電曲線を示し、ＯＲＲ／ＯＥＲ反応を確認する。カソードは、カソード電流コレクターとしてのＰｔメッシュと、陰極液としての２ＭのＬｉＯＨとを含む。アノードは、アノード電流コレクターとしての炭素発泡体／ステンレス鋼（ＳＳ）と、陰極液としての０．２５ＭのＬｉＯＨを含む２ＭのＬｉ２Ｓ４を含む。参照電極は、３ＭのＫＣｌ中のＡｇ／ＡｇＣｌを含み、またセパレーターはＯｈａｒａ  Ｌｉ−イオン固体電解液を含む。試験電流は約０．１ｍＡであり、また容量利用率は約２％充電状態（ＳＯＣ）である。試験セルは、カソードチャンバー体積が約４ｍＬで、またセパレーター面積が約１ｃｍ２であるカソード制限セルである。
【００７９】
図１２は、酸性陰極液及び作動イオンとしてＬｉ＋を使用する電気化学的セルの充電／放電曲線を示し、ＯＲＲ／ＯＥＲ反応を確認する。カソードは、カソード電流コレクターとしてのＰｔメッシュと、陰極液としての１ＭのＬｉ２ＳＯ４を含む１ＭのＨ２ＳＯ４とを含む。アノードは、アノード電流コレクターとしての炭素発泡体／ＳＳと、陽極液としての３ＭのＬｉＯＨを含む１０ｍＭのＬｉ２Ｓ４とを含む。参照電極は、３ＭのＫＣｌ中のＡｇ／ＡｇＣｌを含み、またセパレーターはＯｈａｒａ  Ｌｉ−イオン固体電解液を含む。試験電流は約０．１ｍＡであり、また容量利用率は約２％充電状態（ＳＯＣ）である。試験セルは、カソードチャンバー体積が約４ｍＬで、またセパレーター面積が約１ｃｍ２であるカソード限界セルである。
【００８０】
図１３は、酸性陰極液及び作動イオンとしてＮａ＋を使用する電気化学的セルの充電／放電曲線を示し、ＯＲＲ／ＯＥＲ反応を確認する。カソードは、カソード電流コレクターとしてのＰｔメッシュと、陰極液としての５ＭのＮａＮＯ３を含む。アノードは、アノード電流コレクターとしてのＳＳメッシュと、陽極液としての１０ｍＭのＮａ２Ｓ４、２ＭのＮａＣｌ、及び１ＭのＮａＯＨとを含む。参照電極は、３ＭのＫＣｌ中のＡｇ／ＡｇＣｌであり、またセパレーターはＮａ−イオン固体電解液を含む。試験電流は約０．１ｍＡである。アノードＳ容量利用率は１００％であり、またカソード容量利用率は約１％である。セルは、カソードチャンバー体積が約４ｍＬで、またセパレーター面積が約１ｃｍ２であるアノード制限セルである。
【００８１】
図１４は、電流コレクター上で可逆Ｐｔ酸化物（ＰｔＯｘ）形成を示すＰｔ電流コレクターを使用する電気化学的セルの充電／放電曲線を示す。陰極液は１ＭのＨ２ＳＯ４及び１ＭのＬｉ２ＳＯ４を含む。アノードは、電流コレクターとしての炭素発泡体／ＳＳと、陰極液としての０．２５ＭのＬｉＯＨを含む２ＭのＬｉ２Ｓ４とを含む。参照電極は、３ＭのＫＣｌ中のＡｇ／ＡｇＣｌを含み、またセパレーターはＯｈａｒａ  Ｌｉ−イオン固体電解液を含む。試験は、１時間の０．１ｍＡの電流での充電と、その後のＡｇ／ＡｇＣｌに対する０．８Ｖまでの放電とを用いて実行される。
【００８２】
図１５は、オープンシステム内で懸濁陰極液を使用する電気化学的セルの充電／放電曲線を示す。カソードは、電流コレクターとしてのＴｉ接続を含む。陰極液は、３体積％のＶｕｌｃａｎｅ  ＸＣ７２、１ＭのＨ２ＳＯ４、及び１ＭのＬｉ２ＳＯ４を含む。アノードは、電流コレクターとしてのＳＳ接続を含む。陽極液は、２％のＣ、２ＭのＬｉ２Ｓ４、及び０．２５ＭのＬｉＯＨを含む。参照電極は、３ＭのＮａＣｌ中のＡｇ／ＡｇＣｌであり、またセパレーターはシリコーンゴムシール付きのＯｈａｒａ  Ｌｉ−イオン固体電解液を含む。図１５は、おそらく炭素酸化または容量効果に起因して、作動電極（ＷＥ）電位範囲がＯＥＲ／ＯＲＲより低いことを示す。さらに、無限の電流コレクターを使用することによってアノード極性化を低減することができる。
【００８３】
図７〜図１５に示される実施例以外に、２つの他の実施例がここに記述される。第一の実施例は、Ｌｉ及び／またはＮａの化学を使用する酸性陰極液セルを含む。Ｌｉ化学セルに対しては、カソードは電流コレクターとしてＰｔメッシュを含む。陰極液は、３ＭのＬｉＣＨ３ＣＯＯ及び１ＭのＨＣＨ３ＣＯＯを含む。アノードは、電流コレクターとしてのＳＳメッシュを含む。陽極液は固体イオウを含む。あるいは、陽極液は、２ＭのＬｉ２Ｓ４、３ＭのＬｉＣｌ、及び１ＭのＬｉＯＨを含むことができる。参照電極は、３ＭのＫＣｌ中のＡｇ／ＡｇＣｌとすることができ、またセパレーターは固体電解液を含むことができる。
【００８４】
Ｎａ化学セルに対しては、カソードは電流コレクターとしてＰｔメッシュを含む。陰極液は、１ＭのＨＣＨ３ＣＯＯを含む３ＭのＮａＣＨ３ＣＯＯを含むことができる。アノードは、電流コレクターとしてのＳＳメッシュを含むことができる。陽極液は固体イオウを含むことができる。あるいは、陽極液は、２ＭのＮａ２Ｓ４、３ＭのＮａＣｌを、１ＭのＮａＯＨとともに含むことができる。参照電極は、３ＭのＫＣｌ中のＡｇ／ＡｇＣｌとすることができ、またセパレーターは固体電解液を含むことができる。
【００８５】
第二の実施例は、Ｌｉ及び／またはＮａ化学を使用するアルカリ性陰極液セルを含む。Ｌｉ化学セルに対しては、カソードは電流コレクターとしてＰｔメッシュを含む。陰極液は３ＭのＬｉＣｌ及び１ＭのＬｉＯＨを含む。アノードは、電流コレクターとしてのＳＳメッシュを含むことができる。陽極液は固体イオウを含む。あるいは、陽極液は、２ＭのＬｉ２Ｓ４、３ＭのＬｉＣｌ、及び１ＭのＬｉＯＨを含むことができる。参照電極は、３ＭのＫＣｌ中のＡｇ／ＡｇＣｌであり、またセパレーターは固体電解液またはＮａｆｉｏｎ膜を含む。
【００８６】
Ｌｉ化学セルに対しては、カソードは電流コレクターとしてＰｔメッシュを含む。陰極液は３ＭのＮａＣｌ及び１ＭのＮａＯＨを含む。アノードは、電流コレクターとしてのＳＳメッシュを含むことができる。陽極液は固体イオウを含むことができる。あるいは、陽極液は、２ＭのＮａ２Ｓ４、３ＭのＮａＣｌ、及び１ＭのＮａＯＨを含むことができる。参照電極は、３ＭのＫＣｌ中のＡｇ／ＡｇＣｌであり、またセパレーターは固体電解液またはＮａｆｉｏｎ膜を含む。
【００８７】
図１６Ａ及び図１６Ｂは作動イオンとしてそれぞれＬｉ＋及びＮａ＋を使用する電気化学的セルのセル電圧を充電の状態の関数として示す。このＬｉ化学とＮａ化学との比較は、４ＭのＳ陽極液を１ＭのＬｉ陰極液（図１６Ａ）及び１ＭのＮａ陰極液（図１６Ｂ）とともに使用する、修正されたＨ−セル（例えば、図６Ｃに示されるセル６０３）で実行される。各々は開始陰極液中の塩濃度によって可能な容量範囲全体にわたってサイクルされる。
【００８８】
図１７Ａ及び図１７Ｂは、作動イオンとしてそれぞれＬｉ＋及びＮａ＋を使用する電気化学的セル内での３つの温度における電圧効率を電流密度の関数として示す。最低の電流密度において、ラウンドトリップ効率は、ＯＥＲ及びＯＲＲ反応によって７１〜７４％に限定される。電流密度を増加することによって、セラミック膜抵抗を限定することができる。ＮａＳＩＣＯＮ膜はＬｉＳＩＣＯＮ膜より６．７倍厚く、電流密度の増加に伴う効率のより急激な低下を説明することに留意されたい。すべてのセルは、ステンレス鋼メッシュアノードと、触媒（ＯＥＲに対してはＩｒＯ２、またＯＲＲに対しては白金黒）付きの二重カソードとを使用する。陰極液側における気体の流れは、ＯＲＲの間は酸素気体であり、またＯＥＲの間はアルゴン気体であった。
【００８９】
陰極液容量の１００％までの一回の完全なサイクル（塩濃度に基づく）が、Ｌｉ化学及びＮａ化学に対してそれぞれ図１６Ａ及び図１６Ｂに示される。アルカリ金属イオンの選択は、上記のセル反応から予想される充電及び放電電圧プロファイルを著しく変化させはしないことに留意されたい。２５℃、５５℃、及び７０℃の温度における電圧効率を電流密度の関数として特性評価するために、標準的なＨ−セル（例えば、図６Ａに示される６０１）を使用することができる。より高い温度の使用は反応速度を増加し、また３５℃周辺で劇的に増加する陰極液中でのＮａ２ＳＯ４可溶性も補助する。
【００９０】
定電流工程の充電及び放電は、Ｌｉ化学及びＮａ化学に対してそれぞれ図１７Ａ及び図１７Ｂに示される電圧効率の結果を生成した。５５℃及び７０℃にて酸性陰極液及び触媒（ＯＥＲに対してＩｒＯ２、またＯＲＲに対して白金黒）付きの二重カソードを使用して、０．０６５ｍＡ／ｃｍ２の試験された最低電流密度にて、電圧効率はＬｉ及びＮａに対して７１〜７４％の範囲であり、また電流密度の増加にともなって減少する。
【００９１】
陰極液及び陽極液が両方とも高クーロン効率の安定した溶液レジームの中でサイクルされるとき、セルのエネルギー効率は、主として電圧効率によって制限されうる。低電流密度において、電圧効率を主としてＯＥＲ／ＯＲＲ反応によって制限することができる。しかしながら、電流密度が増加すると、膜抵抗が支配することができる。図１７Ａの結果は、厚さが１５０μｍのＬｉＳＩＣＯＮ膜を使用して、室温にて測定された０．２８ｍＳ／ｃｍのイオン導電性、及び５０℃にて測定された０．４ｍＳ／ｃｍのイオン導電性を用いて、得ることができる。図１７Ｂの結果は、室温にて２ｍＳ／ｃｍとイオン導電性が高く、しかし厚さが１ｍｍとずっと厚いＮａＳＩＣＯＮ膜を使用して得ることができる。したがって、後者に対しては、イオン導電性がより高いにもかかわらず、電流密度の増加にともなう効率減少がより大きい。
【００９２】
図１８は、極性化及び電力密度を、２つの厚さが異なるＬｉＳＩＣＯＮ膜と、触媒としてＰｔメッシュ上に白金黒を有する単一カソードとを使用して、Ｈ−セル内で５５℃にて測定されたＬｉ化学に対する電流密度の関数として示す。厚さが５０μｍの膜を用いたセルは、極性化の低減及びより高い電力密度（７．１ｍＡ／ｃｍ２にて５．１ｍＷ／ｃｍ２のピーク値）を、同一の組成で厚さが１５０μｍの膜を用いたセル（５．５ｍＡ／ｃｍ２にて３．４ｍＷ／ｃｍ２のピーク電力密度）と比較して示す。この観察は、極性化及び電力密度が膜抵抗によって制限されるようになることをさらに証拠だてることができる。
【００９３】
図１９は、二重参照電極構成を使用する電気化学的セル内の電流密度の関数として、充電と放電との間の電圧差を示す。このセルによって、アルカリ性Ｈｇ／ＨｇＯ（１ＭのＬｉＯＨ中）参照電極は陽極液側において、またＨｇ／ＨｇＳＯ４（飽和Ｋ２ＳＯ４中）参照電極は陰極液側において、極性化の貢献の源を決定することができる。膜抵抗に起因する極性化は、約２ｍＡ／ｃｍ２より高い電流密度における陰極液及び陽極液レドックス反応に起因するものにわたって支配する。ステンレス鋼メッシュアノード及びＩｒＯ２／白金黒触媒を用いた二重カソードを、１ＭのＬｉ２Ｓ４＋１ＭのＬｉＯＨの陽極液及び０．５ＭのＬｉ２ＳＯ４＋０．１ＭのＨ２ＳＯ４の陰極液のそれぞれで使用することができる。カソードにおける気体の流れは、ＯＲＲの間は酸素気体であり、またＯＥＲの間はアルゴン気体であった。
【００９４】
図１９に示される結果の実験条件は、陽極液側にてアルカリ性Ｈｇ／ＨｇＯ（１ＭのＬｉＯＨ中）参照電極を含み、かつ陰極液側にてＨｇ／ＨｇＳＯ４（飽和Ｋ２ＳＯ４中）参照電極を含む、２つの異なるＲＥが使用されることを除いて、図１７Ａの条件と同一である。ステンレス鋼メッシュアノード及びＩｒＯ２／白金黒触媒を用いた二重カソードが、１ＭのＬｉ２Ｓ４＋１ＭのＬｉＯＨの陽極液及び０．５ＭのＬｉ２ＳＯ４＋０．１ＭのＨ２ＳＯ４の陰極液のそれぞれで使用される。合計極性、陰極液貢献、及び陽極液貢献を得るためにステップ定電流スキャンを使用することができる。電圧が測定される間、様々な電流密度における逐次的な５分ステップ定電流充電または放電を実施することができる。
【００９５】
図１９に示される充電と放電との間の電圧の差異は、具体的な電流密度における極性化を提供することができる。カソードとアノードとの間の電圧から全体的な極性化が得られ、陰極液の極性化への貢献はカソードとＨｇ／ＨｇＳＯ４参照電極との間の電圧から得られ、また陽極液の貢献はアノードとＨｇ／ＨｇＯ参照電極との間の電圧から得られる。図１９は、合計極性化、ならびに陰極液、陽極液、及び膜の貢献を電流密度の関数としてプロットする。陰極液及び陽極液の貢献は測定される電流密度範囲にわたって比較的一定のままであるが、一方で膜貢献は電流密度とともに急速にスケーリングする。したがって、膜インピーダンスは、より高い電流密度で極性化するための主な貢献であり、またセル電力密度はセラミック膜によって制限されるようになる。
【００９６】
図２０は、単一電極及び二重電極を使用する電気化学的セル内の電流密度の関数として、電圧効率を示し、触媒及び温度の電圧効率への影響を図示する。温度が増加すると電圧効率は増加する。各々の温度及び低い電流密度において、ＩｒＯ２／白金黒を用いる二重カソードを使用するセルは、単一カソード（Ｐｔメッシュ）を単独で使用するセルより高い電圧効率を示す。比較的高い電流密度において、極性化は主にセラミック膜に起因するので、電圧効率は陰極液電流コレクター構成によって変化しない。試験は標準的なＨ−セルで、陰極液及び陽極液としてそれぞれ０．１ＭのＨ２ＳＯ４＋０．５ＭのＬｉ２ＳＯ４及び１ＭのＬｉ２Ｓ４＋１ＭのＬｉＯＨを用いて実施される。厚さが１５０μｍのＬｉＳＩＣＯＮ膜がセパレーターとして使用され、またステンレス鋼がアノードとして使用される。
【００９７】
ＩｒＯ２／白金黒触媒を用いる二重カソードではなく単一カソード（Ｐｔメッシュ）を使用し、すべての他のセルパラメータを一定に保つと、７０℃における電圧効率は約２０％下がる（例えば、図２０を参照のこと）。全体としては、現在のアプローチがＬｉ化学とＮａ化学との両方に適用されることを結果が示しているが、コストの観点から後者が明らかに好ましい。研究の開始時にＬｉＳＩＣＯＮ膜の入手可能性がはるかに高かったことに起因して、発明者らの実験のほとんどはＬｉ化学を用いて実施されたことに留意されたい。
【００９８】
図２０は、試験された３つの温度、２５℃、５５℃、及び７０℃の各々にて、ＩｒＯ２／白金黒触媒を用いた二重カソードの使用は、二元機能触媒としてＰｔメッシュを用いた単一カソードを使用するよりも高い電圧効率を得ることができることを示す。低電流密度レジームでは、二重カソード構成を用いたセルに対する電圧効率の改善は、単一カソードを用いたものより約１５％優る。この改善は、膜抵抗がセルインピーダンスを支配し始めるので、電流密度の増加にともない弱まる。
【００９９】
継続的なディープサイクリングを受ける陰極液及び陽極液の能力、及び陰極液及び陽極液と接触するセル構成要素の耐久性は、修正されたＨ−セル設計（例えば、図６Ｃ及び図６Ｅにそれぞれ示される、セル６０３及びセル６０５）を使用して試験することができる。陰極液を試験するために、図６Ｃに示される修正されたＨ−セル６０３（酸性陰極液）を組み立てることができ、この中でセルの容量は陰極液の中の塩濃度によって制限することができる（陰極液より高い合計容量の４ＭのＳ濃度における陽極液を使用することによって）。この実験では、単一カソード（Ｐｔメッシュ）を使用することができる。０．３２５ｍＡ／ｃｍ２における定電流サイクリングは、開始アルカリイオン濃度に基づいて、陰極液の理論的な容量の９６％に制限された各々のサイクルの間の容量を用いて、２５℃にて実施することができる。
【０１００】
図２１Ａ及び図２１Ｂは、修正された非流動Ｈ−セルを使用する典型的な陰極液及び陽極液の長期サイクリングの実験結果を示す。図２１Ａに示されるセルは、多硫化物陽極液の過剰に対して、合計容量の９６％にわたって１ＭのＬｉ＋酸性陰極液をサイクルする。室温における１６００時間の合計試験時間にわたって蓄積された３０サイクルの間、安定したサイクリングが観察された。観察された極性化は、主に厚さが１５０μｍのＬｉＳＩＣＯＮ膜の抵抗に起因する。図２１Ｂは、厚さが１５０μｍのＬｉＳＩＣＯＮ膜を使用する、Ｌｉ２Ｓ２−Ｌｉ２Ｓ４組成範囲にわたる、５ＭのＳ陽極液の対称的なセル試験を示す。活性イオウ濃度は、１．２５ＭのＳ（２．５Ｍの電子）である。Ｈｇ／ＨｇＯ（１ＭのＮａＯＨ、ＳＨＥに対して約０．１Ｖ）は、対電極側に置かれ、したがって作動電極上に得られる電位（図に示されるように、Ｈｇ／ＨｇＯに対して）は、作動電極と参照電極との間の電極電位プラスｉＲｃｅｌｌを指す。安定なサイクリングが、合計７２０時間の試験時間に対応する３０サイクルにわたって室温にて観察された。
【０１０１】
図２１Ａ及び図２１Ｂに示される結果は、１６００時間を超える総試験時間にわたる第１の、第１０の、第２０の、及び第３０の定電流充電／放電サイクルに対して、電圧−容量曲線としてプロットされる。乾燥空気が放電の間に分散管を介して連続的に陰極液チャンバーの中へと流れ、また蒸発を補償するために水が陰極液へと定期的に添加される。充電曲線は、第一の充電の後ほとんど変化せず、また放電曲線に対する極性化におけるわずかな変形が、陰極液の水レベル及び空気流量の変動と相互に関連することがわかり、これはＯＲＲ運動学に影響を与えることが予想できる。２カ月以上に及ぶ持続時間の試験にわたって、セルインピーダンスは検知可能な程度には増加せず、酸性陰極液と接触するＬｉＳＩＣＯＮ膜の適度な安定性、ならびに陰極液反応及び陽極液反応のそれぞれの電極（それぞれ白金メッシュ及びステンレス鋼）における安定性を示した。
【０１０２】
同一の陽極液を収容する体積の異なる２つの気密チャンバーを有する（したがってより小さいチャンバーを深くサイクリングする）セルの中で、多硫化物陽極液のサイクリング安定性を試験することができる。ＬｉＳＩＣＯＮ膜及びステンレス鋼電極を使用することができる。１ＭのＬｉＯＨ中のアルカリ性Ｈｇ／ＨｇＯの参照電極中を、より大きいチャンバーの中に置くことができる。陽極液をサイクルするためにこれにわたって動く適切なスペシエーションの選択は、複雑な平衡の考慮を必要とする。
【０１０３】
水性アルカリ金属多硫化物溶液は、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、またはＫ＋）、Ｈ２Ｏ、ＯＨ−、Ｈ＋、Ｈ２Ｓ、ＨＳ−、Ｓ２−、Ｓ２２−、Ｓ３２−、Ｓ４２−、及びＳ５２−を含む幅広い範囲の種を含有する。多硫化物の可溶性及び安定性は、ｐＨ、アルカリ金属カチオン、公称多硫化物スペシエーション及び濃度ならびに温度に高度に依存する。低いｐＨ（＜７）では、ＨＳ−は主要な種となることができ、また多硫化物溶液の中ではＨ２Ｓ分子が主な還元産物である。中程度のアルカリ性（ｐＨ９〜１４）では主要な多硫化物種は、ＨＳ−ではなく、Ｓ４２−及びＳ５２−であるが、良好なシールを有しないと、特に還元反応の間にｐＨ≒１２にてＨ２Ｓがそれでもまだ生成される場合がある。多孔質ＳＢＡ−１５シリカ吸着剤の多硫化物陽極液への添加は、不可逆な容量損失を低減し、かつ容量保持を改善することができる。改善は、イオウの連続的な損失を防止する気体状Ｈ２Ｓの放出の抑制の結果であると考えてもよい。高度にアルカリ性の多硫化物溶液（例えば、＞３ＭのＯＨ−）では、主な種はＳ３２−及びＳ２２−である可能性がある。
【０１０４】
これらの条件下のＬｉ２Ｓ４溶液は、長期間の貯蔵の間にＳ０及びＳ２２−／Ｓ３２−へと不均化を起こす場合がある。８０℃より高い温度では、Ｓｎ２−＋ｍＯＨ−→Ｓｎ−ｍＯｍ２−＋ｍＨＳ−という反応を介してチオ硫酸塩を容易に形成することができる。この寄生性の不均化反応は多硫化物陽極液安定性に対して有害である可能性があるが、中程度の温度では遅くなる。したがって、室温にて公称化学量論のＬｉ２Ｓ４及び１Ｍまたは３ＭのＬｉＯＨを含有するように開始多硫化物溶液を調整し、また開始時の主なイオウ種がＳ４２−であり、かつ主要な分解反応が最小化されるように、室温から最高７０℃まで動作させることができる。組成範囲をＬｉ２Ｓ２〜Ｌｉ２Ｓ４へと制約することは、安定なサイクリングを達成するために役立つ可能性がある（例えば、４８０時間にわたって得られた５ＭのＳ濃度におけるサイクリングの結果について、図２１Ｂを参照のこと）。エネルギー密度の増加及びコストのさらなる低減への利益のために、Ｌｉ２Ｓへと可逆的にサイクルする能力の制限が望ましい。フロー電池の中で使用される流体電極の中での電荷移動を改善するためにパーコレーティングナノカーボンサスペンションを使用することができ、したがって多硫化物容量範囲を延長するために類似の方策をここで適用することができる。
【０１０５】
図２２Ａ及び図２２Ｂはセル抵抗及び耐久性の実験結果を示す。ディープサイクリング（理論的容量の９６％）の間に過剰な多硫化物陽極液に対して１ＭのＬｉ＋酸性陰極液を用いるセル上で、セル復元力を特性評価することができる。図２２Ａは、異なるサイクルにおける充電及び放電電圧プロファイルを示す。図２２Ｂは３つの種類の混乱、すなわち水の枯渇、水の過剰、及び酸素供給の中断から安定な動作へ戻るセルを示す。サイクリング試験を、室温にて陰極液及び陽極液としてそれぞれ０．１ＭのＨ２ＳＯ４＋０．５ＭのＬｉ２ＳＯ４及び１ＭのＬｉ２Ｓ４＋１ＭのＬｉＯＨを用いた修正されたＨ−セルで実行することができる。膜として厚さが１５０μｍのＬｉＳＩＣＯＮ膜を、またＯＲＲ供給気体として純粋な酸素使用することができる。カソード及びアノードは、Ｐｔメッシュ及びステンレス鋼をそれぞれ含むことができる。
【０１０６】
図２２Ａ及び図２２Ｂは、エアブリージング水性イオウセルの３つの種類の混乱、すなわち水の枯渇、水の過剰、及び酸素供給の中断から回復する能力を図示する。実験は、陰極液に限定されたサイクリングに対して図６Ｃに示される修正されたＨ−セル設計を使用し、また合計試験時間は約２カ月である。重放電の間の水素発生反応を避けるために０．４Ｖのカットオフ電圧が課される。図２２Ｂで見られるように、付帯条件の各々はクーロン効率の損失を生じる。しかしながら、水レベルまたは酸素流量が本来の試験条件へと回復した後、クーロン効率は１００％近くまで戻り、セルがかかる混乱に対して頑強であることを示す。
【０１０７】
図２３Ａは、エアブリージングセルに連続的に流れる陰極液及び陽極液を組み合わせた、実験室規模のフロー電池の写真を示す。図２３Ｂは、極性化及び電力密度を１ｍＬ／ｍｉｎの流体流量下で５５℃にて測定された電流密度の関数として示す。図２３Ｃは、０．３２５ｍＡ／ｃｍ２にて２０サイクルの間測定された、４８０時間の動作に対応する電圧−容量曲線を示す。第１１サイクル（約２５５時間）の後、陽極液回路の中への偶発的な空気の侵入の結果であると考えられるイオウ沈殿物に起因して、陽極液は交換された。
【０１０８】
図２３Ａに示されるフローセルは、酸性Ｌｉ２ＳＯ４ベースの陰極液及び厚さが１５０μｍのＬｉＳＩＣＯＮ膜を使用する。図２３Ｂは、空気チャンバーに供給される空気の流れを有する、５５℃にて測定されたフローセルの極性化及び電力密度を示す。放電時は、フローセルは図１８での静的な対応部分より高いピーク電力（２．４ｍＷ／ｃｍ２に対して３．３ｍＷ／ｃｍ２）を送達し、またより高い電流密度（４ｍＡ／ｃｍ２に対して６ｍＡ／ｃｍ２）にてピーク電力に達する。これは、白金黒修正されたＰｔメッシュとは反対に、図１８で使用される非流動セル内のＯＲＲカソード、ならびに電解液−電流コレクター界面において物質移動を改善する流れ構造のように、Ｐｔ／Ｃ修正されたガス拡散層（ＧＤＬ）上のより高い密度の触媒（Ｐｔ）−気体（Ｏ２）−電解液（Ｈ＋）三重会合点を用いた改善されたカソード設計の結果であると考えることができる。
【０１０９】
図２３Ｃは、室温における０．３２５ｍＡ／ｃｍ２にて３０サイクル（７２０時間）のエアブリージングフローセルのサイクリング時の充電−放電曲線を示す。放電電圧は、より高い膜抵抗に起因して、５５℃における（同一の電流密度に対して約１．１５Ｖ、図２３Ｂ）よりも、室温では低い（約１．００Ｖ）が、同様の構成要素及び動作条件（例えば、図２１Ａ）を使用する非流動の修正されたＨ−セルに対する結果（例えば、図６Ｃ）と同様に、安定サイクリングが観察された。イオウ沈殿物は、陽極液貯槽の中で１０サイクル（２４０時間）ごとの後に観察され、そしてその時点で陽極液は交換された。このセルのラウンドトリップエネルギー効率は０．３２５ｍＡ／ｃｍ２にて４２％である。室温にてイオン導電性が２ｍＳ／ｃｍである薄いＮａＳＩＣＯＮなどの抵抗がより低い膜を、０．２８ｍＳ／ｃｍであるＬｉＳＩＣＯＮに対して使用することにより、ＯＥＲ／ＯＲＲ効率によって制限されるラウンドトリップ効率の値を増加することができる。
【０１１０】
図１〜図２３Ｃに関して上記に記述されるシステム及び方法は、海中及び大洋中の波によって生成されるエネルギーを貯蔵するために、陰極液の少なくとも一部として海水を利用して、容易に適用することができる。波動エネルギー貯蔵のためにエアブリージング水性イオウ電池を使用するこのアプローチはいくつかの利点を有する。第一に、海及び大洋は天然の陰極液または陽極液タンクとして機能することができる（０．５ＭのＮａＣｌ、ｐＨは約７．５〜約８．４）。第二に、波の動き、潮の動き、及び川の流れはすべて、流動可能な電池電解液として塩水を循環するために使用することができる流動を生成する。第三に、可動性の搭載型の用途では、分離した送液システムを用いずに車両の動きが水性電池電解液の流動を生成することができる。第四に、反応物の高い希釈が安全なエネルギー貯蔵を生成する。第五に、このアプローチはＯＥＲ及びＯＲＲに対して低コスト触媒も使用できるようにする。
【０１１１】
図２４は、波動エネルギー生成のためのシステム２４００を図示する。システム２４００は、波動エネルギーを電気へと変換する、大洋２４０５の中に浮遊するエネルギー生成装置２４１０を含む。重いプレート２４２０は、エネルギー生成装置２４１０を固定するためのバラストとして構成される。エネルギー生成装置２４１０は、エネルギーをエネルギー貯蔵ユニットへと送達することができる電力電子機器２４３０にさらに接続される。
【０１１２】
図２５は、波動エネルギーを保存するために使用することができるフローセル２５００の概略図を示す。フローセル２５００は、陰極液を収容する陰極液チャンバー２５１０と、陽極液を収容する陽極液チャンバー２５２０と、を含む。セパレーター２５３０は陰極液チャンバー２５１０と陽極液チャンバー２５２０との間に配置される。陰極液チャンバー２５１０は、海水が陰極液チャンバー２５１０へと入るための入力ポート２５１２ａと、海水が陰極液チャンバー２５１０から出るための出力ポート２５１２ｂと、を含む。陽極液チャンバー２５２０は、陽極液が陽極液チャンバー２５２０へと入るための入力ポート２５２２ａと、陽極液が陽極液チャンバー２５１０から出るための出力ポート２５２２ｂと、を含む。
【０１１３】
動作中、海水は、大洋中の海水の豊富さに起因して、リサイクリングすることなく陰極液チャンバー２５１０を連続的に通って流れることができる。これは装置２５００の中の少なくとも１つの流体ポンプを節約することができ、これによって装置２５００の全体としてのコスト及び複雑さを低減することができる。対照的に、陽極液は反復的な使用のために陽極液チャンバー２５２０の中で再循環することができる。装置２５００は、陰極液チャンバー２５１０に空気（または酸素などの他の気体）が出入りできるように、陰極液チャンバー２５１０に接続された気体ベント２５４０をさらに含む。
【０１１４】
図２６Ａ及び図２６Ｂは、エネルギー貯蔵のためのイオウ及び作動イオンとしてのＮａ＋イオンを使用するオープンシステムとして構成される電気化学的装置２６００の概略図を示す。装置２６００は、陰極液２６１５を収容する陰極液チャンバー２６１０と、陽極液２６２５を収容する陽極液チャンバー２６２０と、を含む。セパレーター２６３０は陰極液２６１５と陽極液２６２５との間に配置される。陰極液２６１５、陽極液２６２５、及びセパレーター２６３０は、上記に記述されるように図１〜図２に示される陰極液１１５、及び陽極液１２５、及びセパレーター１３０、とそれぞれ実質的に同一とすることができる。
【０１１５】
電気化学的装置２６００は、陰極液チャンバー２６１０に出入りする酸素（または空気などの他の気体）を通気するために、陰極液チャンバー２６１０内にベント２６１２をさらに含む。例えば、充電プロセスの間に、水の分解の間に生成された酸素を陰極液チャンバー２６１０から除去することができる。対照的に、放電プロセスの間に水を生成するためのＨ＋イオンとの反応を促進するために、酸素または空気を陰極液チャンバー２６１０の中へと送ることができる。
【０１１６】
図２６Ａ〜図２６Ｂに図示されるように、装置２６００のセル電圧は、以下の２つの反応の間の電位差によって決定することができる。酸性陰極液の場合には（約１．７Ｖセル）：
カソード充電反応は以下を含む：
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２↑＋４Ｈ＋＋４ｅ−      ＳＨＥに対して、ＥＣ０＝１．２２９Ｖ
２Ｃｌ−→Ｃｌ２↑＋２ｅ−            ＳＨＥに対して、ＥＣ０＝１．３５８Ｖ
カソード放電反応は以下を含む：
Ｏ２↑＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ      ＳＨＥに対して、ＥＣ０＝１．２２９Ｖ
アノード反応は以下を含む：
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【０１１７】
高度にアルカリ性陰極液の場合には（約０．８５Ｖセル）：
カソード充電反応は以下を含む：
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カソード放電反応は以下を含む：
Ｏ２↑＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−      ＳＨＥに対して、ＥＣ０＝０．４０１Ｖ
アノード充電／放電反応は以下を含む：
2018533818.tif 000015
【０１１８】
中程度にアルカリ性の海水の陰極液の場合には（約１．２Ｖセル）：
カソード充電反応は以下を含む
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カソード放電反応は以下を含む：
Ｏ２↑＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−      ＳＨＥに対して、ＥＣ０＝０．７５Ｖ
アノード充電／放電反応は以下を含む：
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【０１１９】
一部の実施例では、装置２５００及び２６００は、天然に生じる水を電極材料として使用することができ、また天然に生じる水の中の天然に生じるイオンのうちの１つ以上を装置２５００及び２６００の作動イオンとして使用することができる。一実施例では、天然に生じる水は海水を含む。別の実施例では、天然に生じる水は淡水を含む。さらに別の実施例では、天然に生じる水は排水を含む。
【０１２０】
一部の実施例では、装置２５００及び２６００は、天然に生じる水の貯槽を電極材料として使用することができ、また貯槽は対電極の充電貯蔵容量よりも少なくとも５倍より大きい合計充電貯蔵容量を有することができる。例えば、天然に生じる水の貯槽を、装置２５００及び２６００のサイクリングの間に酸素還元及び酸素発生を受ける可能性がある陽電極に対して使用することができる。この場合、対電極はイオウを含むことができる陰電極である。
【０１２１】
一部の実施例では、装置２５００及び２６００内で使用される際に、天然に生じる水電極は装置の動作の間に流れる。一実施例では、装置の動作の間に流れる電極を送ることができる。別の実施例では、流れる電極は、降雨、小川の流れもしくは川の流動、水中の泉、潮流、及び／または波の作用、が挙げられるが、しかしこれらに限定されない天然に生じる事象に起因して流れる可能性がある。
【０１２２】
一部の実施例では、装置２５００及び２６００は、水ベースの電極材料を装置の電極チャンバーへと流すために水流を使用することができる。一実施例では、電極チャンバー（例えば、２５１０及び２６１０）が装置の陽電極である。
【０１２３】
一部の実施例では、装置２５００及び２６００は、水ベースの電極材料を装置の電極チャンバーへと流すために水流を使用することができ、一方で同時に装置２５００及び２６００の第二の電極を送るまたは循環するために水流を使用することができる。第二の電極はイオウを含む陰電極とすることができる。さらに、第二の電極は、多硫化物及び／または固体金属硫化物を含む水性溶液を含むことができる。
【０１２４】
一部の実施例では、装置２５００及び２６００は、貯槽を充填するために潮流または波動作用を使用することができ、これは続いて重力の力の下で、水ベースの電極材料を電極チャンバー（例えば、２５１０及び２６１０）へと流す。
【０１２５】
装置２５００及び２６００に海水を使用することは、いくつかの利点を有することができる。例えば、酸性の場合に使用されるようなｐＨ分離セラミック膜の必要を避けつつ、高度にアルカリ性の場合の電圧と比較してより高いセル電圧を達成することができる。さらに、大洋は、一定のＮａ＋濃度、及びほぼ「無限」の海水陰極液の供給を含む、海水電極の一定の化学を含む。したがって、電池の容量及びエネルギーは、陰極液によって制限されない。その代わりに、容量及びエネルギーはイオウアノードによって制限される場合がある。さらに、陰極液側では著しいｐＨの揺れはなく、また関連付けられた電圧飽和が通常生じることになる。最後に、このアプローチは、以前に提案されたＣｌ２を生成する海水電池とは異なり、Ｃｌ２気体の発生を避けるために都合の良い電圧範囲内で動作することができる。海水を使用するＣｌ２／ＳセルＯＣＶはおおよそ１．８５Ｖであり、一方でＯ２／ＳセルＯＣＶはおおよそ１．２Ｖなので、したがってセル充電電圧を１．８５Ｖより低く保つことによって、Ｃｌ２気体の生成を避けることができる。
【０１２６】
上述の電気化学的装置の技術的な利点を考慮すると、これは装置の実際的なコストの見積もりも明らかにする。貯蔵の薬品コスト（組み合わせられた陰極液及び陽極液に対して米ドル／ｋＷｈで与えられる）は、セル電圧、開始構成要素のコスト、及び溶質濃度から容易に計算することができる。水性溶液中の多硫化物可溶性は１２Ｍのイオウ濃度ほど高くまで達することができるが、安定性の問題（下記参照）は、２Ａ＋Ｓ→Ａ２Ｓという反応（式中ＡはＬｉまたはＮａ）によるイオウの完全な還元のために、実際的な容量を理論的に可能な容量より低く制限する場合がある。しかしながら、数多くの以前のフロー電池より高いエネルギー密度に達する一方で、イオウ還元のより制限された範囲を用いてさえも、例外的に低い薬品コストが達成可能である。
【０１２７】
表２及び表３は、５ＭのＬｉもしくはＮａ及び５ＭのＳをそれぞれ有する、陰極液及び陽極液に対する、エネルギー密度及びコスト計算を示す。完全な理論的なイオウ容量が達成される場合、エネルギー密度は酸性及びアルカリ性陰極液のそれぞれに対して１２５Ｗｈ／Ｌ及び５８Ｗｈ／Ｌである。Ｓ濃度を単独で１０Ｍに増加することは、上方境界を酸性陰極液及びアルカリ性陰極液のそれぞれに対して約１５０Ｗｈ／Ｌ及び７０Ｗｈ／Ｌへと上げることができる。Ｌｉ２Ｓ２−Ｌｉ２Ｓ４またはＮａ２Ｓ２−Ｎａ２Ｓ４溶液レジームの中での動作に対応して、サイクリングがイオウの理論的な容量の２５％のみに制限される場合、エネルギー密度はそれぞれ６３Ｗｈ／Ｌ及び２９Ｗｈ／Ｌである。ナトリウム−イオウ化学については、使用可能な容量に依存して活性濃度のこの範囲内（５Ｍ〜１０Ｍのイオウ）ではコストは０．３５〜１．６０米ドル／ｋＷｈ（酸性陰極液の場合に対して）と著しく低く、これはあらゆる既知の再充電可能な電池の中で最も低い薬品コストと思われる。比較として、リチウムイオン活性材料の薬品コストは、２５〜１００米ドル／ｋＷｈの範囲内であり、また最も広く研究されているフロー電池であるバナジウムレドックスフロー電池（ＶＲＦＢ）の薬品コストは、バナジウムの価格に依存して３４〜１６２米ドル／ｋＷｈの範囲内である。このアプローチでリチウム−イオウ化学を使用すると、コストは、ナトリウムを用いる場合よりも４倍以上高くなり、同一の範囲の活性イオウ濃度の中で２〜６．４０米ドル／ｋＷｈ（酸性陰極液の場合に対して）となるが、この範囲の低い方では既存のフロー電池と比較してそれでもまだ魅力的である場合がある。
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
陰極液と陽極液との両方を流体とすることができるので、電気化学的対は、フロー電池構造体に役立ち、その中では所望のエネルギー対電力の比率に適合するように、パワースタック及び薬品貯蔵容量を独立してサイズ決定することができる。かかる構造体では、パワースタックのシステムコストへの貢献は、最大電力要求に適合するために必要なだけ大きいサイズにすることのみでは最小化する可能性がある。下記に詳細に考察されるように、最近のフロー電池の技術経済的解析からのガイドラインを使用して、本出願で考察される電気化学的貯蔵システムが、魅力的な性能及びコスト属性（現在のところ最も低コストのエネルギー貯蔵技術であるＰＨＳ及びＣＡＥＳのものと大変類似している）を有することができることを見積もることができる。
【０１３１】
その設計のおかげで電力及びエネルギーの独立したスケーリングが可能なフロー電池は、揚水式電気貯蔵（ＰＨＳ）及び地下の圧縮空気エネルギー貯蔵（ＣＡＥＳ）のものと類似のコスト構造を有する。ＰＨＳ及びＣＡＥＳについては、電力のコスト（例えば、米ドル／ｋＷ）は主として発電タービン及び関連する機器のコストによって決定され、フロー電池では、主として発電スタックのコストによって決定される。ＰＨＳ及びＣＡＥＳの場合には、エネルギーのコスト（例えば、米ドル／ｋＷｈ）は主として貯蔵貯槽のサイズによって決定され、またフロー電池の場合には、薬品貯蔵コストによって決定される。システムレベルでは、エネルギーのコスト（米ドル／ｋＷｈ）は電力コスト（米ドル／ｋＷ）の合計貯蔵期間（ｈ）に対する比率であり、後者は貯蔵貯槽またはタンクの電荷容量によって画定される。
【０１３２】
図２７はいくつかのエネルギー貯蔵技術に対する据え付け後コストを貯蔵期間の関数として示す。Ｎａ及びＬｉ化学を使用する本発明のエアブリージング水性イオウフロー電池アプローチに対する曲線は、それぞれグリーン及びグレーで示される。一定の電力コストの曲線は、短い貯蔵期間ではパワースタックがシステムコストを支配するが、長期ではコストは薬品構成成分のコストに貯蔵タンクコストを加えたものに漸近的に近づくことを示す。２５％の理論的な容量に対応する、Ｓ２２−からＳ４２−へのスペシエーション範囲にわたるイオウのサイクリングとともに、ＮａとＳとの両方の５Ｍの濃度が仮定される。本発明のフロー電池のＮａ及びＬｉバージョンの薬品コストが破線で示される。エアブリージング水性イオウに対する予測されるコストは、揚水式電気貯蔵（ＰＨＳ）及び地下の圧縮空気エネルギー貯蔵（ＣＡＥＳ）のものと比べて遜色がないが、一方でまた、数倍より高いエネルギー密度を有し、かつ各々が直面する場所的な制約がない。
【０１３３】
Ｌｉ−イオンについては、図２７に示される帯域は、ＥＶ電池パックに対する２０３０の予測されるコスト範囲を表す。Ｌｉ−イオン電池設計ではフロー電池と比較して電力のエネルギーに対する比率が比較的柔軟性がないことを前提として、貯蔵期間とは無関係なものとしてＬｉ−イオンコストをプロットした。既存のＰＨＳの設置のコストはインフレーションに対して調整されていることに留意されたい。これは重要な訂正であり、これを行わないと、ＰＨＳのコストは、最も古い米国のプラントに対しては、５より大きい因数で著しく低く見積もられる可能性がある。
【０１３４】
図２７は、絶対的な価値とエネルギー／電力比率に対する依存との両方の面で、エアブリージング水性イオウフロー電池に対する予測されるコスト範囲は、ＰＨＳ及びＣＡＥＳに対するものと類似であることを示す。短期ではコストはパワースタックコストによって支配され、そして長期では、持続時間が増加すると、本発明のアプローチに対して、薬品コストに０．１５米ドル／Ｌの貯蔵タンクに対する割当量を加えたものであるエネルギーコストへと漸近的に近づくように減少する。Ｎａの薬品コストについては、電池が、酸性硫酸塩陰極液、５Ｍの濃度のＮａ及びＳの各々、及び理論的な容量の２５％を超えるイオウのサイクリング（Ｓ２２−からＳ４２−へ）を含むことが仮定される。これは、１．５６米ドル／ｋＷｈの薬品コスト（水平なグリーンの破線）を得る。これに代わって理論的な容量にわたるサイクリング（Ｓ２−からＳ０へ）が仮定される場合、薬品コストは先例のない０．３９米ドル／ｋＷｈへとさらに低減され、またシステム−レベルエネルギーコストは２．０６米ドル／ｋＷｈとなる。
【０１３５】
Ｌｉ化学に対する理論的な容量の２５％の類似の結果が、グレーの影付きで示される。電力のコストは、反応装置構成要素のコスト（米ドル／ｍ２）、ならびにセル電圧（Ｖ）、単位面積あたりの抵抗（ＡＳＲ、Ω・ｍ２）、放電の間のシステム効率、及び放電の間の電圧効率を考慮した反応装置の電力性能（ｋＷ／ｍ２）で具現化される。比較的高いＡＳＲセパレーターを用い、かつセラミック膜を仮定する実験室規模のセル構成要素については、高い生産量におけるコストが１００米ドル／ｍ２であり、反応装置コストはＮａベースの化学に対して約２３００米ドル／ｋＷである（下記の表４及び表５の詳細を参照のこと）。したがって、２５００米ドル／ｋＷの上限が図２７に含まれる。しかしながら、類似のスタック技術での経時的に達成される低電力コストは、本アプローチにはスタック電力コストを低減する相当な将来性があることを示唆する。図２７内の下限である５５米ドル／ｋＷは、貴金属触媒及びＮａｆｉｏｎ（商標）タイプ膜を仮定する、米国エネルギー省の水素燃料電池に対する予測したスタックコストである。プロトン交換膜を使用する水性フロー電池の将来的な反応装置コストは、さらにより低い３９．３米ドル／ｋＷと見積もられる。
【０１３６】
エネルギーコストが低い貯蔵技術（ＰＨＳ、ＣＡＥＳ、及び本発明のフロー電池）は、貯蔵の持続時間が増加するほど得るところが大きいことは明白である。図２７は、約１０時間の持続時間より下ではエネルギーのコストベースで複数の技術が競合することを示す。これらは、エネルギー密度及び高い充電／放電速度におけるラウンドトリップ効率（１つの要因として、熱管理のコストに影響を与える）などのここには示されていない他の要因に基づいて差別化される場合がある。従来のＰＨＳ及びＣＡＥＳがコストの利点を有する１０時間の持続時間を超えると、エアブリージング水性イオウフロー電池は新しい低コストの選択肢を提案する。２５００米ドル／ｋＷの高い電力コスト（現在の実験室スケール）でさえも、予測されるシステムコストは、図２７に示す長期のＣＡＥＳのケーススタディーとほぼ競合し、ここで、単一の風力発電の出力を完全に円滑にし、かつベースロードの電力を生成するために１００〜３００時間の貯蔵が必要であることが見いだされた。
【０１３７】
再生可能発電は典型的には「立ち往生」しないが、複数の風力発電所または太陽光発電所をまとめることによって、また再生可能なリソースを相互接続インフラの費用負担で混合することによって、断続的発電を円滑にすることができる。それでもなお、大きい地域送電系統（ＰＪＭ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ、３１．５ＧＷ）のために風力リソース、太陽光リソース、及び電気化学的貯蔵リソースを組み合わせる詳細なコスト最小化モデルは、貯蔵のコストが低減されると、貯蔵を統合することによってより長期にわたってより低い電気コストが得られることを示してきた。例えば、コストが最小化される貯蔵期間は、Ｌｉ−イオン電池（チタン酸リチウム化学）の９時間から鋼製タンク（タンクのみに対して４１〜１０２米ドル／ｋＷｈのコスト）内での気体状水素の貯蔵を有する燃料電池／電解槽システムの７２時間へと増加する。したがって、化石燃料に基づく発電に対する太陽光及び風力による発電の比率が増えるにつれて長期貯蔵レジームがますます重要になることが予想される。
【０１３８】
本発明による長期電力貯蔵のための１つのアプローチは、本明細書に記述される１つ以上の電気化学的装置を提供することであり、充電（例えば、風力電力源または太陽光電力源などの再生可能電力源を使用する）の間、充電の間に陰極液の中に生成される酸素は大気中へと単純に放出され、また陽極液の中に生成される多硫化物は電気化学的セルの陽極液チャンバーから貯蔵タンクへと送られる。再生可能エネルギーはこれによって多硫化物の形態で貯蔵される。放電サイクルの間、貯蔵された多硫化物を陽極液チャンバーへと循環して戻し、かつイオウの形態へと酸化して戻すことができる。陽極液貯蔵タンクのサイズ及び電気化学的セルの数及びサイズは、特定の用途の特定のエネルギー貯蔵要件に適応させることができる。
【０１３９】
しかしながら、電力コストを低減するための複数の経路が存在するので、本アプローチに記述されるアプローチは長期貯蔵に限る必要はない。燃料電池及びフロー電池の以前の開発に伴い、電力密度を増加することができ、またより高伝導性かつより低コストの膜を使用し、貴金属触媒の使用を低減し、そしてスタック設計を改善することによって材料コストは減少した。５００米ドル／ｋＷの電力コストにて、本発明のアプローチは、１日のレジームで地下のＣＡＥＳとコストで競合するものとなり、また５００米ドル／ｋＷにて、＜１０時間レジームでＰＨＳと競合するものとなる。
【０１４０】
本明細書に記述される装置のコストのより詳細な解析は、以下の通りである。イオウ化学は、理論的な容量が高いこと（約１６７０Ａｈ／ｋｇ）と材料コストが低いこと（約０．１２Ｓ／ｋｇ）との両方の利点を有する。両方のパラメータを組み合わせた材料性能を評価するためのやり方は、貯蔵される電荷あたりのコスト（ＣＰＳＣ）である。
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【０１４１】
表１は、一般的に使用される電気活性材料を、そのバルク量価格、理論的な容量、及び貯蔵される電荷あたりのコストとともに列挙する。示される電気活性材料の中で、イオウの貯蔵される電荷あたりのコストが最も低い（０．１２米ドル／ｋＡｈ）ことが見られ、これはコストが最も低い既知の電極を含む。本アプローチについては、部分的にまたは完全に充電された状態でセルが組み立てられる場合、Ｎａ２Ｓは陽極液化合物として使用されてもよい。その貯蔵される電荷あたりのコストは、０．８７米ドル／ｋＡｈと列挙されたものの中で次に最も低い。
【０１４２】
本明細書に記述される電池化学の理論的なエネルギー密度は、以下のように計算することができる。陰極液では、作動イオンの濃度ｃｃ＝５ＭのＮａ＋またはＬｉ＋のいずれかを使用することができる。Ｎａ２ＳＯ４及びＬｉ２ＳＯ４の可溶性は、４０℃にて、それぞれ６．２Ｍ及び５．６Ｍの作動イオンに対応してそれぞれ約３．１Ｍ及び２．８Ｍである。陽極液では、酸化還元反応は、５Ｍの合計イオウ濃度で、Ｓ４２−とＳ２２−との間、またはＳ０とＳ２−との間であると仮定することができ、これはそれぞれｃａ＝２．５Ｍｅ−及び１０Ｍｅ−と同等である。セル電圧（Ｕ）は、酸性陰極液での放電電圧である１．４Ｖ、またはアルカリ性陰極液での放電電圧である０．６５Ｖを取る。ファラデー定数（Ｆ）は９６，４８５Ｃ／ｍｏｌである。化学的エネルギー密度（Ｅ、Ｗｈ／Ｌ）は、容量と電圧との積を陰極液と陽極液とを組み合わせた体積によって正規化することによって得られる。
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表２は、化学的エネルギー密度に対する結果を要約する。
【０１４３】
エアブリージング水性イオウ電池のエネルギーコスト（ｃｅｎｅｒｇｙ、米ドル／ｋＷｈ）は以下の等式を使用して計算される。
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式中ｃｃｈｅｍｉｃａｌは合計薬品コスト（米ドル／ｋＷｈ）であり、ｃｔａｎｋはタンクコスト（米ドル／ｋＷｈ）であり、εｓｙｓ，ｄは電力変換、ポンピング、加熱、及び／または冷却から成る放電の間のシステム効率であり、εｑ，ｒｔラウンドトリップクーロン効率であり、εＶ，ｄは放電の間のセルの電圧効率である。ｃｃｈｅｍｉｃａｌは、表２に示されるように、すべての薬品のコストを組み合わせ（米ドル／Ｌ）、エアブリージング水性イオウ電池の理論的なエネルギー密度（ｋＷｈ／Ｌ）によって正規化する。
【０１４４】
０％ＳＯＣにて、表３に列挙される薬品及び対応する濃度を使用して、セルを組み立てることをさらに仮定することができる。充電の終了に向かって、物質移動制限の開始を避けるために、過剰の０．１Ｍアルカリ性金属塩（Ｎａ２ＳＯ４またはＬｉ２ＳＯ４）が添加され、５Ｍの作動イオン（Ｎａ＋またはＬｉ＋）の完全な可用性を確保する。電解液の合計体積の１０％が溶質によって占められると仮定して、水コスト（最小限である限り）を考慮に入れる。Ｎａ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ２Ｓ、及びＳのバルク価格は、ｗｗｗ．ａｌｉｂａｂａ．ｃｏｍのＧｏｌｄ  ｓｕｐｐｌｉｅｒｓから得られる。Ｌｉ２Ｓ価格はＮａ２Ｓ価格の５倍として見積もられる。ｃｔａｎｋは、表Ｓ２に示されるように、ｒｅｆ．（２）から適応される、理論的なエネルギー密度（ｋＷｈ／Ｌ）によって正規化されたバルクタンク価格である（米ドル／Ｌ）。分母では、ｒｅｆ．（２）で示唆されるようにεｓｙｓ，ｄは定数０．９４を取り、種交差または副反応がないとの仮定によってεｑ，ｒｔは１を取る。セラミック単一イオン導体を使用するいかなる種の交差も、または酸素及びＳｘ２−の反応をはずれたいかなる他の酸化還元反応も観察しなかったことに留意されたい。εＶ，ｄは、（１．４−０．２５）／１．４＝８２．１％の理論的な最大放電効率を取り、ここで０．２５Ｖの活性化過電圧は、ＯＲＲのために含まれる。異なる作動イオン（Ｎａ＋またはＬｉ＋）を用いたシステムの薬品コスト及びエネルギーコスト、及び異なるイオウスペシエーション範囲
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が表３に列挙される。
【０１４５】
エアブリージング水性イオウ電池の電力コスト（ｃｐｏｗｅｒ、＄／ｋＷ）は、以下の等式を使用して計算される。
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式中、ｃａは単位面積あたりの組み合わせた反応装置構成要素コスト（＄／ｍ２）であり、Ｒはセルの合計の単位面積あたりの抵抗（ＡＳＲ）（Ω・ｍ２）であり、εｓｙｓ，ｄは電力変換、ポンピング、加熱、及び／または冷却から成る放電の間のシステム効率であり、Ｕはセルの開回路電圧（Ｖ）であり、εＶ，ｄは放電の間のセルの電圧効率である。
【０１４６】
反応装置構成要素コストを対応する基準／情報源とともに表４に列挙する。白金族金属（ＰＧＭ）触媒（Ｐｔ＋ＩｒＯ２）は、０．１５ｍｇ／ｃｍ２の負荷を有することが仮定される。合計ｃａは、＄２２１．４／ｍ２と見積もられる。カソードにおいて２つのチタン電極が使用されることに留意されたい。セパレーター（バルク抵抗＋セパレーターの電荷移動抵抗）と電極反応（ＯＲＲ＋Ｓｘ２−酸化）との合計によってＡＳＲが貢献すると仮定することができる。合計Ｒは、１５０μｍの膜厚さにて、ＮａＳＩＣＯＮ及びＬｉＳＩＣＯＮのそれぞれに対して２８．２Ω・ｍ２及び９７．０Ω・ｍ２と見積もられる。Ｒの詳細な計算を対応する基準／情報源とともに表５に列挙する。分母では、εｓｙｓ，ｄは、定数０．９４をとり、Ｕは酸性陰極液セルに対して実験的に観察されるように１．４Ｖである。εＶ，ｄは、エネルギーコスト計算で示されるように、同一の理論的な最大放電電圧効率である８２．１％を取る。より高いエネルギーコストの費用負担でセルを理論的なピーク電力密度にて動作することと同等である、εＶ，ｄ＝０．５にてセルを実行することによって、より低い電力コストを達成することができることに留意されたい。
【０１４７】
エアブリージング水性イオウフロー電池について、据え付け後コストは、下記に記載するような変数を用いてＤａｒｌｉｎｇの技術経済的解析によって計算される。
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含まれるものはエネルギーコスト（ｃｅｎｅｒｇｙ、米ドル／ｋＷｈ）、電力コスト（ｃｐｏｗｅｒ、米ドル／ｋＷ）、プラントの平衡コスト（ｃｂｏｐ、米ドル／ｋＷ）、貯蔵期間（ｔｄ、時間）、システム設置コスト調整係数（ｆｉｎｓｔａｌｌ、設置コスト／機器コスト）、及び「追加コスト」（ｃａｄｄ、米ドル／ｋＷ）である。ｃｂｏｐ項は、加熱／冷却機器、充電の状態及び電力管理電子機器、及びポンプを含む、フロー電池システムを運転するために必要な付属品のコストを考慮する。ｃａｄｄ項は、このエネルギー貯蔵システムの設置のための営業、運営、減価償却、保証、研究開発、利益幅等などの他のコスト要因を捕える。ｃｂｏｐ及びｃａｄｄに対して、それぞれ２０２．５米ドル／ｋＷ及び８７．５米ドル／ｋＷを使用し、これらは他の水性レドックスフロー電池に対して、対応する平均上限値及び下限値（９５％の信頼性にて）を取る。システム設置のコストは、６つの既存のＶＲＦＢシステムの設置コスト調整係数（ｆｉｎｓｔａｌｌ）を平均化することによって、２０．５％と見積もられる。フロー電池技術に対する詳細なデータによると、フロー電池に対する設置コストは合計機器コストの４％〜２０．５％の範囲なので、これは手堅く高い割合でありうる。
【０１４８】
ＶＦＲＢの経済は以前に詳細に研究された。ここで、表６に一覧にしたように、下限及び上限コスト係数を用いて据え付け後コストが計算される。
【０１４９】
Ｌｉ−イオンについては、図２７に示される帯域は、ＥＶ電池パックに対する２０３０の予測されるコスト範囲を表す。Ｌｉ−イオン電池設計ではフロー電池と比較して電力のエネルギーに対する比率が比較的柔軟性がないことを前提として、単純化のために貯蔵期間とは無関係なものとしてＬｉ−イオンコストをプロットした。
【０１５０】
既存のＰＨＳの設置は５０年ほどもの長い間動作してきた場合があるので、より正確な比較のために、各々のＰＨＳ設備のコストは、設置の年から２０１５年の米ドルへとインフレ調整される。この訂正なしには、ＰＨＳの電流コストは、図２７のデータセットに対して５．９ほどの大きい係数だけ過小評価されることに留意されたい。この解析は米国のＰＨＳ設備で、かつ貯蔵容量及び持続時間を追加する、河川の流れから利益を受け、結果として人為的にエネルギーの低いコストをもたらすものに反して、貯蔵容量がポンピングのみによって生成されるもののみを含む。
【０１５１】
【表４】
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【０１５２】
【表５】
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【０１５３】
【表６】
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【０１５４】
【表７】
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【０１５５】
【表８】
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【０１５６】
様々な発明の実施形態が本明細書に記述及び図示されるが、当業者は、機能を示すためならびに／または結果及び／もしくは本明細書に記述される利点のうちの１つ以上を得るための、多様な他の手段及び／または構造を容易に思い描くであろう。そしてかかる変形及び／または修正の各々は、本明細書に記述される本発明の実施形態の範囲内であると見なされる。より一般的に、本明細書に記述されるすべてのパラメータ、寸法、材料、及び構成は例示的であり、かつ実際のパラメータ、寸法、材料、及び／または構成は本発明の教示（複数可）が使用される具体的な適用（複数可）に依存することを意味することを、当業者は容易に理解するであろう。当業者は、本明細書に記述される具体的な発明の実施形態に対する数多くの均等物を、日常的な作業を超えない実験を使用して認識する、または確かめることができるであろう。したがって、当然のことながら、前述の実施形態は単に例としてのみ提示され、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内で、具体的に記述及び特許請求されるものとは別のやり方で、発明の実施形態が実施されてもよい。本開示の発明の実施形態は、本明細書に記述される個々の特徴、システム、物品、材料、キット、及び／または方法の各々を目的とする。さらに、２つ以上のかかる特徴、システム、物品、材料、キット、及び／または方法の任意の組み合わせは、かかる特徴、システム、物品、材料、キット、及び／または方法に相互の食い違いが無い場合、本開示の発明の範囲内に含まれる。
【０１５７】
様々な発明の概念は、その実施例が提供されている１つ以上の方法として具現化されてもよい。本方法の一部として実施される行為は、任意の好適なやり方で順序付けられてもよい。したがって、例証されるものとは異なる順序で行為が実施されるように、実施形態が構築されてもよく、これはいくつかの行為が例証される実施形態では逐次的な行為として示されていたとしても、同時に実施されることを含んでもよい。
【０１５８】
本明細書で定義されかつ使用されるすべての定義は、辞書による定義、参照により組み込まれる文献内での定義、及び／または定義された用語の通常の意味に従うものと理解されるべきである。
【０１５９】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、これに反すると明確に示されない限り、「少なくとも１つの」を意味すると理解されるべきである。
【０１６０】
本明細書及び特許請求の範囲の中で使用される場合、「及び／または」という句は、そのように結合した要素の「どちらかまたは両方」、すなわち一部の事例では接続的に存在し、かつ他の事例では離接的に存在する要素を意味すると理解されるべきである。「及び／または」を用いて列挙された複数の要素は、同一の様式で、すなわち、「１つ以上の」要素をこのように接続して解釈されるべきである。「及び／または」節によって具体的に特定された要素以外に、具体的に特定されたこれらの要素と関係して、または無関係に、所望により他の要素が存在してもよい。ひいては、非限定的な例として、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（備える）」などのオープンエンドの言語と併せて使用されるとき、「Ａ及び／またはＢ」への参照は、１つの実施形態ではＡのみ（所望によりＢ以外の要素を含む）、別の実施形態ではＢのみ（所望によりＡ以外の要素を含む）、さらに別の実施形態ではＡとＢとの両方（所望により他の要素を含む）等を指すことができる。
【０１６１】
本明細書の明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、「または」は上記で定義される「及び／または」と同一の意味を有すると理解するべきである。例えば、リスト内のアイテムを分離するとき、「または」または「及び／または」は包含的に解釈されるべきであり、すなわち、数字もしくは要素のリストのうちの少なくとも１つを含み、しかし２つ以上も含み、また所望により、追加的なリストされていないアイテムも含む。「ｏｎｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ（〜の１つだけ）」もしくは「ｅｘａｃｔｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ（〜のうちの厳密に１つ）」などの明確にそうでないと示す用語のみ、または特許請求の範囲の中で使用されるときの「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ（〜からなる）」は、ある数の要素もしくは要素のリストのうちの厳密に１つの要素を含むことを指すことになる。本明細書で使用される場合、「または」という用語は一般に、「ｅｉｔｈｅｒ（いずれか）」、「ｏｎｅ  ｏｆ（のうちの一方）」、「ｏｎｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ（〜のうちの１つのみ）」、「ｅｘａｃｔｌｙ  ｏｎｅ  ｏｆ（〜のうちの厳密に１つ）」などの排他性の用語によって先行されるとき、排他的な代替（すなわち、「「ｏｎｅ  ｏｒ  ｔｈｅ  ｏｔｈｅｒ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｂｏｔｈ（一方または他方、しかし両方ではない）」）を示すとのみ解釈されるべきである。特許請求の範囲で使用される場合、「Ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ（〜から本質的になる）」は、特許法の分野で使用されるような、その通常の意味を有するべきである。
【０１６２】
本明細書の明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、１つ以上の要素のリストを参照する「少なくとも１つの」という句は、要素のリストの中のいずれか１つ以上の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味すると理解されるべきであるが、必ずしも要素のリストの中に具体的に列挙されたありとあらゆる要素のうちの少なくとも１つを含まなくてもよく、また要素のリストの中の要素のいかなる組み合わせも除外しない。この定義はまた、「少なくとも１つの」という句が参照するものに対して、具体的に特定されたそれらの要素と関係していてもまたは無関係でも、要素のリストの中に具体的に特定された要素以外に要素が所望により存在してもよいことも容認する。したがって、非限定的な例として、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」（または、均等に「ＡまたはＢのうちの少なくとも１つ」、または均等に「Ａ及び／またはＢのうちの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、少なくとも１つ（所望により２つ以上を含む）のＡを、Ｂの存在無しに（かつ所望によりＢ以外の要素を含んで）指すことができ、別の実施形態では、少なくとも１つ（所望により２つ以上を含む）のＢを、Ａの存在無しに（かつ所望によりＡ以外の要素を含んで）指すことができ、さらに別の実施形態では、少なくとも１つ（所望により２つ以上を含む）のＡ、及び少なくとも１（所望により２つ以上を含む）のＢを（かつ所望により他の要素を含んで）指すことができる、等々である。
【０１６３】
特許請求の範囲、ならびに上記の明細書では、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（備える）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）」、「ｃａｒｒｙｉｎｇ（所持する）」、「ｈａｖｉｎｇ（有する）」、「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（収容する）」、「ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ（含有する）」、「ｈｏｌｄｉｎｇ（保持する）」、「ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ（〜でできている）」及び同様のものなどのすべての移行句は、オープンエンドであると理解され、すなわち含むがこれに限らないことを意味する。Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２１１１．０３に記載されるように、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ（〜からなる）」及び「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ（〜から本質的になる」という移行句のみがそれぞれクローズドまたはセミクローズドの移行句である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図６−３】
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【図６−４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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