(57)【要約】  本発明は、アルカリ金属炭酸水素塩粒子および添加物としてを含む粉末組成物に関する。本発明はまた、１〜１０重量％のアルカリ金属炭酸水素塩、および添加物として樹脂酸または脂肪酸を含む水溶液または懸濁液を噴霧乾燥することにより、アルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法に関する。本発明は、添加物として樹脂酸の存在下でアルカリ金属炭酸水素塩を共粉砕することにより、アルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法にさらに関する。本発明はまた、添加物として樹脂酸、脂肪酸、またはワックスの存在下でアルカリ金属炭酸水素塩を流動床コーティングすることにより、アルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１０重量％のアルカリ金属炭酸水素塩、および１〜１００００ｐｐｍの樹脂酸もしくは脂肪酸またはそれらの塩を含む水溶液または懸濁液を噴霧乾燥することにより、アルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法。
【請求項２】
アルカリ金属炭酸水素塩を、ミリングを受ける物質１００重量部当たり０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の樹脂酸またはその塩の存在下で共粉砕することにより、アルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法。
【請求項３】
アルカリ金属炭酸水素塩が、コーティングされる前記アルカリ金属炭酸水素塩１００重量部当たり０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の樹脂酸樹脂酸もしくは脂肪酸またはそれらの塩、あるいはワックスの存在下でコーティングされる、流動床コーティングによってアルカリ金属炭酸水素塩を調製するための方法。
【請求項４】
前記脂肪酸が、式（Ｉ）
Ｒ−ＣＯＯＨ  （Ｉ）
（式中、Ｒは、飽和または不飽和のＣ６〜Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ１２〜Ｃ１６アルキル基である）
による化合物である、請求項１または３に記載のアルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法。
【請求項５】
前記樹脂酸が、好ましくはアビエタンジテルペン群に属する、三環式ジテルペンカルボン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法。
【請求項６】
前記ワックスがミツロウである、請求項３に記載のアルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法。
【請求項７】
前記粒子が最大で２００μｍ、好ましくは最大で２０μｍのＤ５０の粒径分布を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法。
【請求項８】
前記粒子が１０μｍ〜２０μｍの範囲のＤ５０を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法。
【請求項９】
前記粒子が２０〜２００秒の範囲の溶解時間を示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法。
【請求項１０】
前記粒子が、熱重量分析（ＴＧＡ）により決定される少なくとも１２５℃のＣＯ２放出最高温度を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法。
【請求項１１】
最大で２００μｍ、好ましくは最大で２０μｍのＤ５０の粒径分布、２０〜２００秒の範囲の溶解時間、および熱重量分析（ＴＧＡ）により決定される少なくとも１２５℃のＣＯ２放出最高温度を有する、アルカリ金属炭酸水素塩粒子。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る、請求項１１に記載のアルカリ金属炭酸水素塩粒子。
【請求項１３】
請求項１、４、５または７〜１０のいずれか一項に記載の噴霧乾燥プロセスによって得られ得、かつ
少なくとも７０重量％のアルカリ金属炭酸水素塩、
２２重量％未満のアルカリ金属炭酸塩、
１０重量％未満の水、および
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の前記樹脂酸もしくは前記脂肪酸またはそれらの塩
を含む、アルカリ金属炭酸水素塩粒子。
【請求項１４】
請求項２、５または７〜１０のいずれか一項に記載の共粉砕プロセスによって得られ得、かつ
少なくとも８０重量％のアルカリ金属炭酸水素塩、
１０重量％未満のアルカリ金属炭酸塩、
１０重量％未満の水、および
０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の前記樹脂酸またはその塩
を含む、アルカリ金属炭酸水素塩粒子。
【請求項１５】
請求項３〜１０のいずれか一項に記載の流動床コーティングプロセスによって得られ得、かつ
少なくとも７０重量％のアルカリ金属炭酸水素塩、
１０重量％未満のアルカリ金属炭酸塩、
１０重量％未満の水、および
０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の前記樹脂酸もしくはその塩、前記脂肪酸もしくはその塩、または前記ワックス
を含む、アルカリ金属炭酸水素塩粒子。
【請求項１６】
最大で２００μｍ、好ましくは最大で２０μｍのＤ５０の粒径分布を有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のアルカリ金属炭酸水素塩粒子。
【請求項１７】
１０μｍ〜２０μｍの範囲のＤ５０の粒径分布を有する、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のアルカリ金属炭酸水素塩粒子。
【請求項１８】
２０〜２００秒の範囲の溶解時間を示す、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のアルカリ金属炭酸水素塩粒子。
【請求項１９】
熱重量分析（ＴＧＡ）により決定される少なくとも１２５℃のＣＯ２放出最高温度を示す、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のアルカリ金属炭酸水素塩粒子。
【請求項２０】
食品のための脱離剤としての、およびポリマーのための発泡剤としての、請求項１１〜１９のいずれか一項に記載のアルカリ金属炭酸水素塩粒子の使用。
【請求項２１】
アルカリ金属炭酸水素塩粒子の溶解時間を増加させるための添加物としての、樹脂酸または脂肪酸またはワックスの使用。
【請求項２２】
前記粒子が前記添加物の存在下での噴霧乾燥または共粉砕または流動床コーティングによって得られ得る、請求項２１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属炭酸水素塩粒子および添加物として樹脂酸または脂肪酸を含む粉末組成物に関する。本発明はまた、１〜１０重量％のアルカリ金属炭酸水素塩、および添加物として樹脂酸または脂肪酸を含む水溶液または懸濁液を噴霧乾燥することにより、アルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法に関する。本発明は、添加物として樹脂酸の存在下でアルカリ炭酸水素塩を共粉砕することにより、アルカリ金属炭酸水素塩を調製するための方法にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属炭酸水素塩粒子、例えば、炭酸水素ナトリウム粒子および炭酸水素カリウム粒子は、当技術分野で公知である。これらの生成物は、それらを関心のあるものにし、かついくつかの技術分野、例えば、医薬産業、飼料および食品産業、洗剤、および非鉄金属の処理において広範に使用されるようにする多くの特性を有する。
【０００３】
炭酸水素塩粒子を製造するための最も一般的な方法は、対応するアルカリ金属（例えば、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩）の溶液もしくは懸濁液、または対応するアルカリ金属の水酸化物の溶液もしくは懸濁液の、二酸化炭素による炭化による結晶化である。炭酸水素塩溶液もしくは懸濁液の制御された冷却、またはこのような溶液もしくは懸濁液の溶媒の蒸発により、炭酸水素塩を結晶化することも一般的である。
【０００４】
アルカリ金属炭酸水素塩粒子の産業上の使用にとって、粒子の特定の特性、例えば、それらの溶解時間の制御が必要とされる。
【０００５】
アルカリ金属炭酸水素塩粒子のいくつかのパラメータ、例えば、嵩密度を制御する方法は、当技術分野で公知である。例えば、米国特許第５，４１１，７５０号明細書には、７０〜５００ｋｇ／ｍ3の嵩密度を有する炭酸水素ナトリウム粉末の製造方法が開示される。粒子は、添加物としてのアルカリ金属塩と一緒の炭酸水素塩の希釈水溶液または懸濁液を噴霧乾燥することによって調製される。
【０００６】
国際公開第２０１４／０９６４５７号パンフレットには、１〜１０重量％の炭酸水素ナトリウムを、マグネシウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび大豆レシチンからなる群から選択される添加物中に含む水溶液を噴霧乾燥することにより、炭酸水素ナトリウム粒子を製造するための方法が開示されている。
【０００７】
噴霧乾燥によって生成したアルカリ金属炭酸水素塩粒子が一般に微粒子である一方、それらは典型的には水性媒体に急速に溶解する。したがって、上記の不利点を示さず、特に、その粒子が増加した溶解継続時間を示すアルカリ金属炭酸水素塩粒子を含む粉末組成物、およびその調製方法に対する必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【０００８】
驚くべきことに、樹脂酸または脂肪酸またはワックスが、アルカリ金属炭酸水素塩粒子の調製中、特に噴霧乾燥、共粉砕または流動床コーティングなどの封入プロセスで添加物として使用される場合、得られた粒子は、非常に増加した溶解継続時間および優れたＣＯ２放出特性を示すことが見出された。
【０００９】
したがって、本発明は、１〜１０重量％のアルカリ金属炭酸水素塩、および１〜１０，０００ｐｐｍの樹脂酸もしくは脂肪酸またはそれらの塩を含む水溶液または懸濁液を噴霧乾燥することにより、アルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法に関する。
【００１０】
本発明はまた、ミリングを受ける物質１００重量部当たり０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の樹脂酸またはその塩の存在下でアルカリ金属炭酸水素塩を共粉砕することにより、アルカリ金属炭酸水素塩を調製するための方法に関する。
【００１１】
本発明はまた、アルカリ金属炭酸水素塩が、コーティングされるアルカリ金属炭酸水素塩１００重量部当たり０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の樹脂酸樹脂酸もしくは脂肪酸またはそれらの塩、あるいはワックスの存在下でコーティングされる流動床コーティングにより、アルカリ金属炭酸水素塩を調製するための方法に関する。
【００１２】
本発明はまた、これらの方法によって得られたアルカリ金属炭酸水素塩粒子、ならびにアルカリ金属炭酸水素塩粒子の溶解時間を増加させるための、および優れたＣＯ２放出特性を有するアルカリ金属炭酸水素塩粒子を提供するための、添加物としての樹脂酸および脂肪酸およびワックスの使用に関する。
【００１３】
本発明はまた、食品用の脱離剤およびポリマー用の発泡剤としての、これらの方法によって得られたアルカリ金属炭酸水素塩粒子の使用に関する。
【００１４】
定義
本明細書において、要素または組成物が、列挙された要素または構成要素のリスト中に含まれ、および／またはこのリストから選択されるものと言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連実施形態において、その要素または構成要素はまた、個別の列挙された要素または構成要素のいずれか１つでもあり得るか、または明示的に列挙された要素または構成要素のいずれか２つ以上からなる群から選択し得ることが理解されるべきである。
【００１５】
さらに、本明細書中に記載される装置、プロセスまたは方法の要素および／または特徴は、本明細書中で明示的であるか暗示的であるかに関わらず、本教示の範囲および開示から逸脱することなく様々な方法で組み合わせ得ることが理解されるべきである。
【００１６】
本明細書で使用される場合、用語「約」は、特に明記しない限り、その公称値から±１０％の変動を意味する。
【００１７】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」を包含する。
【００１８】
用語「ｐｐｍ」は、重量で表された百万部当たりの部数を意味する（例えば、１ｐｐｍ＝１ｍｇ／ｋｇ）。
【００１９】
記号「％」は、特に明記しない限り、「重量パーセント」を意味する。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「球形の」は、走査型顕微鏡上の形状が、小さい方の直径に対する大きい方の直径の比が１．４未満である卵形を有する粒子を意味する。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「嵩密度」は、ゆるい嵩密度を意味し、特に明記しない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１−０９「Ａ法」に従って決定することができる。タップ密度も、特に明記しない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１−０９「Ａ法」に従って決定することができる。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「溶解時間」は、１リットル（１０００ｍｌ±１ｇ）の脱イオン水と一緒に２５℃±０．５℃で攪拌されたビーカー中の導電率計ダイビングセルで測定される。攪拌速度は３５０ｒｐｍであり、撹拌機（４つの垂直ブレード）の幾何形状は、高さ１１ｍｍ、直径４２ｍｍである。各ブレードは、長さ２０ｍｍおよび高さ１０ｍｍの寸法である。ビーカーは、１００ｍｍの直径を有する。ブレードとビーカーの底部との間の隙間は、１０ｍｍである。導電率計は、撹拌機軸の４０ｍｍで、液面下２０ｍｍに位置付ける。１０ｇ±０．０５ｇの粒子、例えば、アルカリ金属炭酸水素塩粒子を溶液または懸濁液に導入する。溶解後、溶液または懸濁液の導電率は増加する。「溶解時間」は、粒子の完全な溶解後の導電率の最終値の９５％に達するのに必要とされる時間（溶液中への粒子の導入とともに開始して）である。
【００２３】
本発明のアルカリ金属炭酸水素塩粒子のＣＯ２放出特性は、温度に依存する試料の重量損失を測定して、アルカリ金属炭酸水素塩粒子試料の熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことによって決定することができる。ＣＯ２放出特性は、温度に依存する重量損失の微分値によって特徴付けられる。ＣＯ２放出開始温度は、重量損失についての微分値が上昇し始める温度である。ＣＯ２放出最高温度は、重量損失についての微分値が最大である温度である。典型的には、加熱は、１０℃／分の速度で３０℃〜２５０℃で行う。熱重量分析は、例えば、ＳＴＤ  Ｑ６００  Ｖ２０．９  Ｂｕｉｌｄ  ２０熱重量分析器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより提供される）で行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、噴霧乾燥によってアルカリ金属炭酸水素塩を調製するための方法に関する。噴霧乾燥または霧化（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）による乾燥は、乾燥技術である。この方法は、高温ガス流中の溶液（または懸濁液）の形態である乾燥すべき生成物を噴霧して、数秒またはごくわずかな時間で粉末を得ることを含む。溶液または懸濁液の微細液滴への分離は、大きい物質移送表面も生じさせ、それは、使用される溶液または懸濁液の急速な蒸発をもたらす。
【００２５】
噴霧乾燥のための適当な装置は、当技術分野で公知であり、一般的にいくつかのモジュール、すなわち、溶液または懸濁液を霧化または噴霧するための装置を含む、溶液または懸濁液を貯蔵および霧化するための回路を含むモジュールと、高温ガスの準備、およびそれが噴霧された溶液または懸濁液と接触し、噴霧された溶液または懸濁液が蒸発し、粒子が形成される乾燥チャンバへのその移送のためのモジュールと、一般的にはサイクロンおよび適当なフィルターを含む、粒子を集めるためのモジュールとを含む。
【００２６】
一般的に、溶液または懸濁液の霧化または噴霧のための装置は、圧縮ガス噴霧器または分散タービンである。また、超音波ノズルを、溶液または懸濁液を噴霧するために使用することができる。
【００２７】
本発明の方法において、一般に炭酸水素塩の水溶液または懸濁液が使用される。添加物がその中で可溶性または懸濁可能である他の極性溶媒または極性溶媒の混合物、例えば、水とエタノールとの混合物が使用されてもよいが、水が好ましい溶媒である。
【００２８】
本発明の方法において、噴霧乾燥される水溶液または懸濁液は、１〜１０重量％のアルカリ金属炭酸水素塩を含む。アルカリ金属炭酸水素塩は、好ましくは炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウム、特に炭酸水素ナトリウムである。噴霧乾燥される溶液または懸濁液は、１〜１０，０００ｐｐｍの樹脂酸もしくは脂肪酸またはそれらの塩をさらに含む。好ましくは、噴霧乾燥される溶液または懸濁液中添加物としての樹脂酸または脂肪酸の含有量は、噴霧乾燥される溶液または懸濁液１ｋｇ当たり１〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜３，０００ｐｐｍ、特に１０〜２，０００ｐｐｍ、例えば、５０〜１，０００ｐｐｍの添加物である。一般に、水溶液または懸濁液は、水溶液または懸濁液１ｋｇ当たり少なくとも１ｍｇ、好ましくは少なくとも５ｍｇ、より好ましくは少なくとも１０ｍｇ、さらにより好ましくは少なくとも１００ｍｇの添加物を含む。一般に、水溶液または懸濁液は、水溶液または懸濁液１ｋｇ当たり最大で２，０００ｍｇ、好ましくは最大で１，５００ｍｇ、より好ましくは最大で１，２００ｍｇの添加物を含む。塩の場合、量、例えば重量パーセンテージは、その遊離酸に基づいて示される。
【００２９】
一般に、本発明によって添加物として使用される樹脂酸は、当技術分野で公知のとおりの樹脂酸のものである。樹脂酸は、木の樹脂に見られる関連カルボン酸、好ましくはアビエチン酸の混合物を意味する。典型的には、樹脂酸は、経験式Ｃ１９Ｈ２９ＣＯＯＨを有する三縮合環の塩基性骨格を有する。好ましい樹脂酸は、三環式ジテルペンカルボン酸であり、より好ましいものはアビエタンジテルペン群に属する。好ましい樹脂酸は、例えば、アビエチン酸（アビエタ−７，１３−ジエン−１８−酸）、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、およびパルストリン酸からなる群から選択されるアビエチン酸型酸である。また、ピマール酸（ピマラ−８（１４），１５−ジエン−１８−酸）、レボピマール酸、またはイソピマール酸からなる群から選択されるピマール酸型酸も適当である。このような酸は、天然源から、または例えば、米国特許出願公開第２０１４／０１４８５７２  Ａ１号明細書から公知のとおりの化学合成によって入手可能である。
【００３０】
本発明によって使用されてもよい樹脂酸を含む誘導体は、トール油である。トール油（液体ロジンとも呼ばれる）は、木材パルプ製造のクラフト法の副生成物として得られる。粗製トール油は、ロジン、樹脂酸（主としてアビエチン酸およびその異性体）、脂肪酸（主としてパルミチン酸、およびオレイン酸）、脂肪アルコール、ステロールおよびアルキル炭化水素誘導体を含有する。最も好ましいアビエチン酸、ピマール酸およびそれらの塩、特にナトリウム塩は、それぞれ本発明によって添加物として使用される。
【００３１】
本発明の方法において添加物として使用される場合の脂肪酸は、当技術分野で公知のとおりの脂肪酸、すなわち、飽和されているかまたは不飽和である、脂肪族残基を有するカルボン酸である。好ましくは、脂肪酸は、式（Ｉ）
Ｒ−ＣＯＯＨ  （Ｉ）
（式中、Ｒは、飽和または不飽和のＣＣ６〜Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ１２〜Ｃ１６アルキル基である）
による化合物である。脂肪酸は、それらの塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩、最も好ましくはナトリウム塩の形態で使用される。さらにより好ましい残基Ｒは、Ｃ１６〜Ｃ１８アルキル基であり、最も好ましい脂肪酸は、パルミチン酸またはステアリン酸であり、後者が最も好ましい。
【００３２】
一般に、本発明の方法において、水溶液または懸濁液は、少なくとも１重量％以上、好ましくは少なくとも２重量％以上、より好ましくは少なくとも３重量％以上、さらにより好ましくは少なくとも４重量％以上、特に少なくとも５重量％以上のアルカリ金属炭酸水素塩を含む。好ましくは、アルカリ金属炭酸水素塩は、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウム、特に炭酸水素ナトリウムである。水溶液または懸濁液中の高濃度のアルカリ金属炭酸水素塩は、噴霧または霧化装置の高速の詰まりをもたらすために有害である。したがって、水溶液または懸濁液は、最大で１０％以下、好ましくは最大で８％以下、より好ましくは最大で６％以下のアルカリ金属炭酸水素塩、特に炭酸水素ナトリウムを含むことが一般的に推奨される。好ましくは、アルカリ金属炭酸水素塩の溶液または懸濁液は、１重量％〜１０重量％、有利には３重量％〜８重量％、より有利には４重量％〜６重量％のアルカリ金属炭酸水素塩を含む水溶液または懸濁液である。
【００３３】
高温ガスによる乾燥は、アルカリ金属炭酸水素塩の一部を炭酸ナトリウム、ＣＯ２および水の形態に分解する。本発明の１つの有利な実施形態において、噴霧乾燥は、乾燥ガス基準で少なくとも５体積％、有利には少なくとも１０体積％、より有利には少なくとも２０体積％、さらにより有利には少なくとも３０体積％のＣＯ２を含むガス中で行われる。これにより、アルカリ金属炭酸塩固体ならびにＣＯ２および水の気体へのアルカリ金属炭酸水素塩の分解を制限することができる。一般に、噴霧乾燥は、４０℃〜２２０℃に予熱したガスを用いて行われる。有利には、噴霧乾燥は噴霧乾燥チャンバ中で行われ、ここで、ガスは予熱され、その後、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも６０℃、さらにより好ましくは少なくとも７０℃で噴霧乾燥チャンバに導入される。また有利には、ガスは予熱され、その後、最大で２２０℃、好ましくは最大で２００℃、より好ましくは最大で１８０℃、さらにより好ましくは最大で１３０℃で噴霧乾燥チャンバに導入される。
【００３４】
噴霧乾燥操作後のガスの温度は、最大で８０℃、有利には最大で７０℃、より有利には最大で６０℃であることが好ましい。
【００３５】
本発明の１つの実施形態において、水溶液または懸濁液は、噴霧乾燥操作中に噴霧される前に、少なくとも２０℃、および好ましくは最大で８０℃の温度に予熱される。１つの特定の実施形態において、水溶液または懸濁液は、噴霧乾燥操作中に噴霧される前に、少なくとも２０℃、および最大で２５℃の温度に予熱される。
【００３６】
本発明は、アルカリ金属炭酸水素塩を、ミリングを受ける物質の１００重量当たり０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の樹脂酸もしくは脂肪酸またはそれらの塩の存在下で共粉砕することにより、アルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法にさらに関する。アルカリ金属炭酸水素塩および樹脂酸は、好ましくは上で定義されたとおりである。すなわち、好ましいアルカリ金属炭酸水素塩は、ナトリウム金属炭酸水素塩であり、樹脂酸は、三環式ジテルペンカルボン酸であり、好ましくはアビエタンジテルペン群に属し、最も好ましいものはアビチエン酸またはその塩である。共粉砕によってアルカリ金属炭酸水素塩を調製するための方法において、当技術分野で公知のとおりの適当な粉砕手順のすべてが使用され得る。典型的には、装置には衝撃ミルが含まれ、これは、その中で材料が移動性機械部分の衝撃を受けてミリングされ、材料の粒子を断片化する作用を有する。衝撃ミルは、微細ミリング技術分野で周知である。このようなミルには、ハンマーミル、スピンドルミル、アトライタ（ａｔｔｒｉｔｏｒ）ミル、ボールミルおよびケージミルが含まれる。このようなミルは、例えば、Ｇｒｉｎｄｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＳＲＬにより、またはＨｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ  ＡＧにより製造され、および入手可能である。最も好ましくは、Ａｌｐｉｎｅ  ＬＧＭ  ３が使用される。アルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製する方法において、アルカリ金属炭酸水素塩は、添加物、すなわち、上で定義されたとおりの樹脂酸の存在下で粉砕される。炭酸水素塩および添加物の全量がミルに一度で添加され、ミリングが続くか、または好ましくは、炭酸水素塩および添加物がミリング装置中に一定速度で供給される。炭酸水素塩のための適当な速度は、５０ｋｇ／時間〜５００ｋｇ／時間、好ましくは１００ｋｇ／時間〜４００ｋｇ／時間、例えば、約１５０ｋｇ／時間である。添加物の量は、使用される炭酸水素塩と樹脂との重量比に相当する。すなわち、アルカリ金属炭酸水素塩が、ミリングを受ける物質１００重量部当たり１重量部の樹脂酸の存在下で共粉砕される場合、添加物の供給速度は、アルカリ金属炭酸水素塩の供給速度のわずか１％である。
【００３７】
添加物、例えば、樹脂酸の量は、共粉砕によってアルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法において、ミリングを受ける物質１００重量部当たり０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満では、添加物の効力が低いのみである。２０重量部より高い量の添加物の使用は、コストの理由のために不利である。さらに好ましい量は、ミリングを受ける物質（典型的にはアルカリ金属炭酸水素塩および添加物）のそれぞれ１００重量部当たり０．２〜８重量部の添加物、より好ましくは０．５〜５重量部の添加物、さらにより好ましくは０．８〜２重量部の添加物、特に約１重量部の添加物である。
【００３８】
本発明はまた、アルカリ金属炭酸水素塩が、コーティングされるアルカリ金属炭酸水素塩１００重量部当たり０．１〜２０重量部、０．１〜１０重量部の樹脂酸もしくは脂肪酸またはそれらの塩、あるいはワックスの存在下でコーティングされる流動床コーティングにより、アルカリ金属炭酸水素塩を調製するための方法に関する。
【００３９】
アルカリ金属炭酸水素塩ならびに樹脂酸および脂肪酸は、好ましくは上で定義されたとおりである。さらに、ワックスを本発明の流動床コーティングプロセスで添加物として使用することができる。
【００４０】
ワックスは、周囲温度近くで可鍛性である化合物である。特徴的には、それらは、４５℃超で溶融して、低粘度液体をもたらす。ワックスは、水に不溶性であるが、有機の非極性溶媒に可溶性である。ワックスはすべて、長いアルキル鎖からなる、合成的および天然の両方で存在する有機化合物である。天然ワックスは、カルボン酸のエステルおよび長鎖アルコールまたは置換炭化水素の混合物、例えば、長鎖脂肪酸および一級アルコールを含有してもよい。パラフィンワックスなどの合成ワックスは、官能基を欠く長鎖炭化水素である。本発明の流動床コーティングプロセスで使用されるワックスの例はミツロウであり、ここで、主要成分は、トリアコンタノールとパルミチン酸とのエステルである、エステルミリシルパルミテートである。
【００４１】
本発明の流動床コーティングプロセスは、空気力学的牽引力が重力と反対に作用する、すなわち、粒子が互いから離れるときに、ガスがアルカリ金属炭酸水素塩粉末または粒を通過して、粒状床容積を膨張させる流動化プロセスである。流動化が続いている間、コーティング剤、すなわち、樹脂酸もしくはその塩、脂肪酸もしくはその塩、またはワックス、あるいはそれらの処方物の連続注入が反応器のチャンバ内で噴霧され、これは、粒状または粉末材料、すなわち、アルカリ金属炭酸水素塩をコーティング剤で均一にコーティングすることを可能にする。このプロセスは、バッチによるかまたは連続的にかのいずれかで導くことができる。ガス注入は、通常、ガス分配プレートを介してチャンバまたは反応器底部で行われる。コーティング剤は、それが噴霧ノズルを去るまで液体状態でそのままであることを確保するために加熱されなければならないことがある。そうするために、コーティング剤は、温度制御二重ジャケットを備える別個の容器中で攪拌される。詰まりを回避するためにライン追跡は必須である。コーティング剤溶液の噴霧は、流動床チャンバ内の上部、底部で、または接線方向に行うことができる。
【００４２】
流動床コーティングによってアルカリ金属炭酸水素塩粒子を調製するための方法における、コーティング剤（添加物）、例えば、樹脂酸もしくはその塩、脂肪酸もしくはその塩、またはワックスの量は、コーティングされるアルカリ金属炭酸水素塩１００重量部当たり０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満では、添加物の効力が低いのみである。２０重量部、特に１０重量部より高い量の添加物の使用は、コストの理由のために不利である。さらに好ましい量は、それぞれコーティングされるアルカリ金属炭酸水素塩１００重量部当たり０．２〜８重量部の添加物、より好ましいのは０．５〜５重量部の添加物、さらにより好ましいのは０．８〜２重量部の添加物、特に約１重量部の添加物である。
【００４３】
本発明はまた、上に記載されたとおりの噴霧乾燥プロセスによって得られ得るアルカリ金属炭酸水素塩粒子に関する。アルカリ金属は、好ましくはナトリウムまたはカリウム、特にナトリウムである。粒子は、少なくとも７０重量％のアルカリ金属炭酸水素塩および２２重量％未満のアルカリ金属炭酸塩、すなわち、アルカリ金属炭酸水素塩の対応するアルカリ金属炭酸塩を含む。すなわち、好ましいアルカリ炭酸水素塩は、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）または炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）であり、アルカリ炭酸塩は、それぞれ炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）または炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）である。典型的には、水の含有量は、１０重量％未満、好ましくは９重量％未満である。添加物、すなわち、樹脂酸または脂肪酸の含有量は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは少なくとも０．０２重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０５重量％、特に少なくとも０．１重量％である。２０重量％超の添加物は、コストの理由のために不利である。好ましくは、最大で８重量％、より好ましくは最大で６重量％、特に最大で５重量％の添加物、すなわち、樹脂酸または脂肪酸が本発明による粒子中に存在する。
【００４４】
本発明はまた、上に記載されたとおりの共粉砕プロセスによって得られ得るアルカリ金属炭酸水素塩粒子に関する。アルカリ金属は、好ましくはナトリウムまたはカリウム、特にナトリウムである。粒子は、少なくとも８０重量％のアルカリ金属炭酸水素塩および１０重量％未満のアルカリ金属炭酸塩、すなわち、アルカリ金属炭酸水素塩の対応するアルカリ金属炭酸塩を含む。すなわち、好ましいアルカリ金属炭酸水素塩が、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）または炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）である場合、アルカリ炭酸塩は、それぞれ炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）または炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）である。典型的には、水の含有量は、１０重量％未満、好ましくは８重量％である。添加物、すなわち、樹脂酸または脂肪酸の含有量は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは少なくとも０．０２重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０５重量％、特に少なくとも０．１重量％である。２０重量％超の添加物は、コストの理由のために不利である。好ましくは、最大で８重量％、より好ましくは最大で６重量％、特に最大で５重量％の添加物、すなわち、樹脂酸または脂肪酸が本発明による粒子中に存在する。
【００４５】
本発明はまた、上に記載されたとおりの流動床コーティングプロセスによって得られ得るアルカリ金属炭酸水素塩粒子に関する。アルカリ金属は、好ましくはナトリウムまたはカリウム、特にナトリウムである。粒子は、少なくとも７０重量％のアルカリ金属炭酸水素塩および１０重量％未満のアルカリ金属炭酸塩、すなわち、アルカリ金属炭酸水素塩の対応するアルカリ金属炭酸塩を含む。すなわち、好ましいアルカリ炭酸水素塩が、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）または炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）である場合、アルカリ炭酸塩は、それぞれ炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）または炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）である。典型的には、水の含有量は、１０重量％未満、好ましくは８重量％未満である。コーティング剤（添加物）、すなわち、樹脂酸もしくはその塩、脂肪酸もしくはその塩、またはワックスの含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは少なくとも０．２重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．５重量％、特に少なくとも１重量％である。２０重量％超、特に１０重量％超の添加物は、コストの理由のために不利である。好ましくは、最大で８重量％、より好ましくは最大で６重量％、特に最大で５重量％の添加物、すなわち、樹脂酸または脂肪酸が本発明による粒子中に存在する。
【００４６】
一般に、上に記載されたとおりの方法によって得られ得るアルカリ金属炭酸水素塩は、分布Ｄ５０として最大で２００μｍ、または最大で１５０μｍ、または最大で１００μｍ、または最大で５０μｍの粒径を有する。好ましい実施形態において、アルカリ金属炭酸水素塩粒子は、分布Ｄ５０として最大で２５μｍ、より好ましくは最大で２０μｍ、特に１０μｍ〜２０μｍの範囲の粒径を有する。Ｄ５０という用語は、粒子の５０重量％が、Ｄ５０（重量平均直径）以下の直径を有する直径を指定している。
【００４７】
重量平均直径（Ｄ５０）は、Ｄ１０およびＤ９０値と同様に、波長６３２．８ｎｍおよび直径１８ｍｍを有するＨｅ−Ｎｅレーザー源、後方散乱３００ｍｍレンズ（３００ＲＦ）を備えた測定セル、ならびにＭＳ１７液体調製ユニット、ならびに炭酸水素塩（湿式法）で飽和したエタノールを使用する自動溶媒濾過キット（「エタノールキット」）を使用する、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ粒径分析計でレーザー回折および散乱により測定する。
【００４８】
本発明の方法によって得られる得る粒子は、添加物、すなわち、樹脂酸または脂肪酸を含まない粒子と比較して、非常に増加した溶解時間を示す。添加物なしの粒子は約８秒の溶解時間を示す一方、本発明による粒子は、典型的には噴霧乾燥により得られ得る場合、少なくとも２０秒、好ましくは少なくとも２５秒の溶解時間を示す。好ましくは上に記載されたとおりの方法による、共粉砕および流動床コーティングにより得られ得る粒子の場合、溶解時間は、典型的には少なくとも１００秒、好ましくは少なくとも１２０秒、特に少なくとも１５０秒である。増加した溶解時間は、当技術分野で公知のとおりのアルカリ金属炭酸水素塩の一部の使用にとって有利かつ望ましい。
【００４９】
本発明の方法により得られた粒子はまた、優れたＣＯ２放出特性を示す。本発明の粒子のＣＯ２放出は、典型的には、上に記載されたＴＧＡ法により決定される少なくとも９５℃の温度、好ましくは少なくとも１００℃の温度、より好ましくは少なくとも１１０℃の温度、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃の温度、特に好ましくは少なくとも１３０℃の温度で始まる。ＣＯ２放出は、典型的には、上に記載されたＴＧＡ法により決定される１２５℃の温度、好ましくは少なくとも１３０℃の温度、より好ましくは少なくとも１４０℃の温度、さらにより好ましくは少なくとも１５０℃の温度、特に好ましくは少なくとも１６０℃の温度でその最大値を有する。
【００５０】
本発明はまた、アルカリ金属炭酸水素塩粒子、特に上に記載されたとおりの、および本発明による方法により得られ得るとおりのものの溶解時間を増加させるための添加物としての、特に上に定義されたとおりの樹脂酸もしくは脂肪酸またはそれらの塩の使用に関する。
【００５１】
上に記載されたとおりの、および本発明の方法により得られ得るとおりの粒子のこれらの有利な特性は、これらのアルカリ金属炭酸水素塩粒子について様々な用途を想定することを可能にする。可能な用途には、ポリマーのための膨張剤または発泡剤として、剥離剤（ヘルスケア）として、駆虫剤として、脱臭剤として、吸入剤として、食品のための脱離剤として、およびポリマーのための発泡剤としてが含まれる。
【００５２】
以下の実施例は、本発明の非限定的な例示として示され、その変形形態は当業者に容易に理解される。
【実施例】
【００５３】
実施例１
この実施例では、噴霧乾燥は、ＮＩＲＯ噴霧乾燥器で試験した。空気予熱器は、３００°Ｃまでの空気の加熱を可能にする４段階からなった。液体は、回転アトマイザ（８ホール；２０，０００ｒｐｍ）によって噴霧した。噴霧乾燥チャンバは、内径１，２００ｍｍおよび内径の約２倍の全高さの上部円筒、および６０°の角度で、シリンダの底部での円錐からなった。乾燥粉末は、粉末から湿った空気を分離するサイクロン（分離限界粒径約２μｍ）のアンダーフローで回収した。装置の操作条件を表１に示す。
【００５４】
2018502038.tif 000002
【００５５】
以下の特定の特性を有する炭酸水素ナトリウム粒子が得られた。
−  直径Ｄ５０：１５μｍ
−  嵩密度：２７７ｋｇ／ｍ3
−  ＮａＨＣＯ３含有量：７０重量％
−  Ｈ２Ｏおよび添加物含有量：９重量％
−  Ｎａ２ＣＯ３含有量：２２重量％
−溶解時間：２９秒
【００５６】
以下の表２に示すとおりのステアリンを使用して噴霧乾燥をさらに行った。
【００５７】
2018502038.tif 000003
【００５８】
以下の特定の特性を有する炭酸水素ナトリウム粒子が得られた。
−  直径Ｄ５０：１２．４μｍ
−  嵩密度：３５６．６ｋｇ／ｍ3
−  溶解時間：４１７秒
−  ＣＯ２放出開始温度９５．４℃（上に記載されたＴＧＡ法により、すなわち、１０℃／分の速度で３５℃から２５０℃に加熱して決定される）
−  ＣＯ２放出最高温度：１２８．２℃（上に記載されたＴＧＡ法により、すなわち、１０℃／分の速度で３５℃から２５０℃に加熱して決定される）。
【００５９】
比較例として噴霧乾燥前に添加物を溶液または懸濁液に添加しない場合、以下の特性を有する炭酸水素ナトリウム粒子が得られた。
−  直径Ｄ５０：１５μｍ
−  嵩密度：１８５ｋｇ／ｍ3
−  ＮａＨＣＯ３含有量：６３重量％
−  Ｈ２Ｏ含有量：１重量％
−  Ｎａ２ＣＯ３含有量：３６重量％
−  溶解時間：７．９-１１秒
−  ＣＯ２放出開始温度１１１℃（上に記載されたＴＧＡ法により、すなわち、１０℃／分の速度で３５℃から２５０℃に加熱して決定される）
−  ＣＯ２放出最高温度：１３２．７℃（上に記載されたＴＧＡ法により、すなわち、１０℃／分の速度で３５℃から２５０℃に加熱して決定される）。
【００６０】
したがって、本発明による炭酸水素ナトリウム粒子は、非常に増加した溶解時間を示す。
【００６１】
実施例２
この実施例では、添加物としてステアリン酸と一緒の炭酸水素ナトリウム粒子の共粉砕を試験した。市販グレードの炭酸水素ナトリウムをグラインダ（Ａｌｐｉｎｅ  ＬＧＭ−３）に供給するために使用する。添加物は、ステアリン酸のエマルションである。以下の流量を使用する。
−  炭酸水素ナトリウム流量：１５０ｋｇ／時間
−  ステアリン酸エマルション：１．５ｋｇ／時間（最終生成物中１％）または３．０ｋｇ／時間（最終生成物中２％）
【００６２】
以下の特定の特性を有する炭酸水素ナトリウム粒子が得られた。
【００６３】
2018502038.tif 000004
【００６４】
このデータにより、本発明の粒子、特に共粉砕によって得られ得るものが非常に増加した溶解時間を示すことが確認される。
【００６５】
実施例３
この実施例では、添加物として異なる濃度でのロジン酸と一緒の炭酸水素ナトリウム粒子の共粉砕を試験した。市販グレードの炭酸水素ナトリウムをグラインダ（Ａｌｐｉｎｅ  ＬＧＭ−３）に供給するために使用した。添加物は、ロジン酸のエマルションであった。以下の流量を使用した。
−  炭酸水素ナトリウム流量：１５０ｋｇ／時間
−  ロジン酸エマルション：３．０ｋｇ／時間（最終生成物中０．２％）、７．５ｋｇ／時間（最終生成物中０．５％）、１５ｋｇ／時間（最終生成物中１％）または３０ｋｇ／時間（最終生成物中２％）。
【００６６】
添加物を粉砕チャンバの底部に添加した場合、以下の特定の特性を有する炭酸水素ナトリウム粒子が得られた。
【００６７】
2018502038.tif 000005
【００６８】
添加物を粉砕チャンバの中間部に添加した場合、以下の特定の特性を有する炭酸水素ナトリウム粒子が得られた。
【００６９】
2018502038.tif 000006
【００７０】
比較例として、添加物エマルションを共粉砕プロセスに添加しない場合、以下の特性を有する炭酸水素ナトリウム粒子が得られた。
−  直径Ｄ５０：１８μｍ
−  嵩密度：６００ｋｇ／ｍ3
−  ＮａＨＣＯ３含有量：９４重量％
−  Ｈ２Ｏ含有量：２重量％未満
−  Ｎａ２ＣＯ３含有量：４重量％
−  溶解時間：５秒
【００７１】
したがって、実施例３で得られたデータにより、共粉砕によって得られた本発明による粒子が非常に増加した溶解時間を示すことが確認される。
【００７２】
実施例４
この実施例では、炭酸水素ナトリウム粒子を、添加物としてステアリンおよびミツロウを使用して流動床コーティングプロセスで得た。
【００７３】
流動床装置の操作条件は以下のとおりである：
流動化は、１ｋｇの炭酸水素ナトリウムのバッチ、およびガス分配プレートを通って、チャンバ底部に入れた流動化空気（室温で）の０．５〜２バールの相対圧力によってＡＥＲＯＭＡＴＩＣ  ＦＩＥＬＤＥＲ流動化チャンバで行った。コーティング材料を攪拌された二重ジャケット付きビーカー中でコーティング材料の融点を超える１０５℃（ミツロウ）および１３０℃（ステアリン）の温度で加熱する。底部に方向付けられた、流動化チャンバの上部に置かれたＰＮＲ  ＳＵＢ  １５２０噴霧ノズルに、コーティング液体を連続的に供給する。液体ラインは、追跡ラインで温度制御される。一部の高温空気が同様に噴霧ノズルに供給される。それは、ノズルに到達するときに少なくとも１１０℃の温度を確保するために、あらかじめ２００℃に加熱される。空気圧を１相対バールで導き、液流を噴霧するために４２ｍＬ／分に固定する。流動化空気圧を制御して、バッチ時間全体の間の適当な流動化を確保する。噴霧は、必要量のコーティング材料が炭酸水素ナトリウムに添加されるときに止める。流動化は、噴霧期間の５分後に止める。次いで、コーティングされた炭酸水素ナトリウムを流動化チャンバから集める。
【００７４】
以下の特定の特性を有する炭酸水素ナトリウム粒子が得られた。
【００７５】
2018502038.tif 000007
【００７６】
したがって、実施例４で得られたデータにより、流動床コーティングプロセスで得られた本発明による粒子が非常に増加した溶解時間を示すことが確認される。
【００７７】
さらに、実施例４で得られたデータにより、本発明による粒子、特に流動床コーティングプロセスで得られたものでＣＯ２放出特性が優れていることが示される。
【国際調査報告】
2018502038.tif 000008
2018502038.tif 000009
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