(57)【要約】本開示は、カルボキシル化ナノセルロースを生成する方法を提供する。従来の方法と比較して、本開示の方法は、カルボキシル化（またはカルボキシ）ナノセルロース、実施形態では、ナノ繊維および／またはナノウィスカを、リグノセルロース木材、非木材源、非リグノセルロース木材、リグノセルロースまたは純セルロースを含めた原料バイオマスから直接を生成することにおいて簡単で費用有効的である。次いで、このように生成されたナノセルロースの表面のカルボキシ基は、アミド、酢酸塩、エーテル、エステルなどの官能性誘導体に容易に修飾されうる。
2018533660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物バイオマスを、硝酸を含む酸成分と接触させて、第１の混合物を形成することと、
前記第１の混合物を、亜硝酸塩、硝酸塩およびこれらの組合せからなる群から選択される酸化剤と接触させて、第２の混合物を形成することと、
前記第２の混合物を、約２５℃〜約７０℃の温度で約３０分間〜約７２時間にわたって保持することと、
前記第２の混合物からカルボキシセルロースナノ繊維を回収することと
を含む方法。
【請求項２】
前記植物バイオマスには、リグノセルロース木材、非リグノセルロース木材、リグノセルロース、純セルロースおよびこれらの組合せが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記植物バイオマスが、ジュート、竹、綿、バナナ花軸、麦わら、大麦、麻、亜麻わら、ココナツ繊維、大豆皮、エンドウ豆外皮繊維、もみ殻、サトウキビバガス、パイナップル葉軸、サイザル繊維、鱗葉、クロトウヒ、ユーカリ属、バロニア、バクテリアセルロースおよびこれらの組合せからなる群から選択される非木材源から得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸成分が、塩酸、硫酸、酢酸、臭化水素酸、フッ化水素酸およびこれらの組合せからなる群から選択される追加の酸を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸が、約１０ｍｍｏｌ〜約３００ｍｍｏｌの濃度である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸が、約２０ｍｍｏｌ〜約２５０ｍｍｏｌの濃度である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤が、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸塩エステルおよびこれらの組合せからなる群から選択される亜硝酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化剤が、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウム、硝酸塩エステルおよびこれらの組合せからなる群から選択される硝酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤が、約０．１ｍｍｏｌ〜約６０ｍｍｏｌの濃度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が、約１０ｍｍｏｌ〜約３０ｍｍｏｌの濃度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の混合物が、約３時間〜約１２時間にわたって約４０℃〜約６０℃の温度にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の混合物を、超音波処理、均質化、凍結粉砕、摩砕、蒸気爆発およびこれらの組合せからなる群から選択される機械的処理に付すことを更に含み、前記方法が、約１分間から約６時間にわたって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記カルボキシセルロースナノ繊維が、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均繊維長さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボキシセルロースナノ繊維が、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの平均公称直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記カルボキシセルロースナノ繊維が、約２重量％〜約１０重量％のリグニン含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
植物バイオマスを、硝酸を含み約１０ｍｍｏｌ〜約３００ｍｍｏｌの濃度の酸成分と接触させて、第１の混合物を形成することと、
前記第１の混合物を、亜硝酸塩、硝酸塩およびこれらの組合せからなる群から選択され約０．１ｍｍｏｌ〜約６０ｍｍｏｌの濃度の酸化剤と接触させて、第２の混合物を形成することと、
前記第２の混合物を、約２５℃〜約７０℃の温度で約３０分間〜約７２時間にわたって保持することと、
前記第２の混合物からカルボキシセルロースナノ繊維を回収することと
を含む方法。
【請求項１７】
前記植物バイオマスには、リグノセルロース木材、非リグノセルロース木材、リグノセルロース、純セルロースおよびこれらの組合せが含まれる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記植物バイオマスが、ジュート、竹、綿、バナナ花軸、麦わら、大麦、麻、亜麻わら、ココナツ繊維、大豆皮、エンドウ豆外皮繊維、もみ殻、サトウキビバガス、パイナップル葉軸、サイザル繊維、鱗葉、クロトウヒ、ユーカリ属、バロニア、バクテリアセルロースおよびこれらの組合せからなる群から選択される非木材源から得られる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸成分が、塩酸、硫酸、酢酸、臭化水素酸、フッ化水素酸およびこれらの組合せからなる群から選択される追加の酸を更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸が、約２０ｍｍｏｌ〜約２５０ｍｍｏｌの濃度である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化剤が、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸塩エステルおよびこれらの組合せからなる群から選択される亜硝酸塩である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化剤が、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウム、硝酸塩エステルおよびこれらの組合せからなる群から選択される硝酸塩である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸化剤が、約１０ｍｍｏｌ〜約３０ｍｍｏｌの濃度である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記第２の混合物が、約３時間〜約１２時間にわたって約４０℃〜約６０℃の温度にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記第２の混合物を、超音波処理、均質化、凍結粉砕、摩砕、蒸気爆発およびこれらの組合せからなる群から選択される機械的処理に付すことを更に含み、前記方法が、約１分間から約６時間にわたって行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記カルボキシセルロースナノ繊維が、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均繊維長さを有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
前記カルボキシセルロースナノ繊維が、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの平均公称直径を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
前記カルボキシセルロースナノ繊維が、約２重量％〜約１０重量％のリグニン含有量を有する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府の権利
本発明は、国立科学財団によって授与された補助金番号DMR-1409507の下の政府支援でなされた。政府は本発明において特定の権利を有する。
【０００２】
背景
本開示は、カルボキシル化ナノセルロースを形成する新規方法に関する。より詳細には、本開示は、ナノセルロースを生成する、環境に優しい費用有効的な方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
植物細胞壁の主要な成分であるセルロースは、地球上に最も豊富にあるバイオポリマーであり、したがってセルロースは、エネルギーおよび様々な材料を生成するための持続可能および再生可能な資源である。セルロース分子中のヒドロキシル基の存在は、異なる有用な誘導体を形成する分子修飾に特有のプラットフォームを提供する。これらの誘導体のうち、酸化セルロースが、これらの生分解性、生体適合性および／または生体吸収性（bioabsorbability）に関連する特有の特性に起因して、生物医学的用途に使用されている。それ故に、多くの研究がカルボキシル化セルロースの構造および特性の関係を調査するために実施されている。
【０００４】
酸化プロセスが生じると、第５炭素（Ｃ−５）に結合した−ＣＨ２ＯＨ官能基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に変換されるので、酸素原子の正味の増加および２個の水素原子の正味の減少を経験する。ミクロフィブリルの表面の負荷電カルボキシル基の存在は、ナノ繊維が互いに反発し合う原因となり得るので、Ｃ−６の酸化は、脱フィブリル化（defibrillation）プロセスを助ける。
【０００５】
酸化セルロースナノ繊維を調製する１つの慣用的な方法は、ＴＥＭＰＯ媒介酸化方法によるものである。ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル）媒介酸化は、バイオマスの化学的に処理および加工された形態を脱フィブリル化することができるのみであり、コットンリンターなどの天然セルロースに適用されたとき、有意な形態的効果を有さない。ＴＥＭＰＯ法において、原材料（バイオマス）は、それからセルロースを抽出するために前処理されなければならない。前処理の方法には、例えば、バイオマスがおよそ１４０パスカルおよび約２００〜２５０℃の温度で処理される蒸気爆発、バイオマスが高圧下でアンモニアにより処理されるアンモニア爆発法、またはバイオマスを水酸化ナトリウム、過酸化物、ホウ酸ナトリウム、硝酸およびジメチルスルホキシドで処理することを含む化学処理法が含まれる。次いで、抽出されたセルロースは、煮沸されている間に塩化ナトリウムによる処理で漂白される。
【０００６】
次いで、ＴＥＭＰＯおよびＮａＢｒ（臭化ナトリウム）がセルロース懸濁液に添加され、これは、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の添加により１０〜１１のｐＨに保持される。続いて一次酸化剤のＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）が添加され、そしてそれは、このステップでＮａＣｌ（塩化ナトリウム）に還元される。ＮａＢｒはＮａＢｒＯ（次亜臭素酸ナトリウム）に酸化されるが、ＮａＢｒＯは、続いて還元されてＮａＢｒを形成して、循環系を形成する。ＴＥＭＰＯラジカルも同様に作用し、グルコースモノマーを酸化するために酸化され次いで還元されて、アルデヒドの形成を含む中間ステップを介して、一次ヒドロキシル基をカルボン酸塩に変換する。
【０００７】
ＴＥＭＰＯ媒介酸化は、実験室における使用に好適であり、高い反応速度および収率を有する。加えて、わずかに少量のセルロースの分解だけがこのプロセスの全体にわたって生じる。しかし、ＴＥＭＰＯ媒介酸化は、環境に有害であり再利用することが難しい塩素含有化学薬品の使用を必要とするので、大規模な酸化セルロースナノ繊維の生成にとって効率的な方法ではない。加えて、ＴＥＭＰＯ媒介酸化は、エネルギー消費が高く、均質化および超音波処理などの広範囲な機械的処理が必要なプロセスである。
【０００８】
カルボキシル化ナノセルロースを生成する改善された方法が、依然として望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
要旨
本開示は、カルボキシル化ナノセルロースを生成する方法を提供する。この方法は、良性の材料（benign  material）を利用し、環境に優しく、費用有効的である。実施形態において、本開示の方法は、植物バイオマスを、硝酸を含む酸成分と接触させて、第１の混合物を形成することと、第１の混合物を亜硝酸塩、硝酸塩およびこれらの組合せなどの酸化剤と接触させて、第２の混合物を形成することと、第２の混合物を約２５℃〜約７０℃の温度で約３０分間〜約７２時間にわたって保持することと、第２の混合物からカルボキシセルロースナノ繊維を回収することとを含む。
【００１０】
植物バイオマス源には、リグノセルロース木材、非リグノセルロース木材、リグノセルロース、純セルロースおよびこれらの組合せが含まれる。実施形態において、植物バイオマス源には、ジュート、竹、綿、バナナ花軸、麦わら、大麦、麻、亜麻わら、ココナツ繊維、大豆皮、エンドウ豆外皮繊維、もみ殻、サトウキビバガス、パイナップル葉軸、サイザル繊維、鱗葉（tunicate）、クロトウヒ、ユーカリ属、バロニア、バクテリアセルロースおよびこれらの組合せなどの非木材源が含まれる。
【００１１】
実施形態において、酸成分には、硝酸に加えて、塩酸、硫酸、酢酸、臭化水素酸、フッ化水素酸およびこれらの組合せなどの追加の酸も含まれうる。
【００１２】
酸化剤としての使用に適した亜硝酸塩には、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸塩エステルおよびこれらの組合せが含まれる。酸化剤としての使用に適した硝酸塩には、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウム、硝酸塩エステルおよびこれらの組合せが含まれる。
【００１３】
本開示のプロセスは、任意の追加の機械的処理を有することなく実施されうる。しかし、いくつかの場合において、このプロセスには、超音波処理、均質化、凍結粉砕（cryocrushing）、摩砕、蒸気爆発およびこれらの組合せを含む追加の機械的処理が含まれうる。
【００１４】
他の実施形態において、本開示の方法は、植物バイオマスを、硝酸を含む、約１０ｍｍｏｌ〜約３００ｍｍｏｌの濃度の酸成分と接触させて、第１の混合物を形成することと、第１の混合物を、約０．１ｍｍｏｌ〜約６０ｍｍｏｌの濃度の、亜硝酸塩、硝酸塩およびこれらの組合せなどの酸化剤と接触させて、第２の混合物を形成することと、第２の混合物を約２５℃〜約７０℃の温度で約３０分間〜約７２時間にわたって保持することと、第２の混合物からカルボキシセルロースナノ繊維を回収することを含む。
【００１５】
次いで、このように生成されたカルボキシセルロースナノ繊維の表面のカルボキシ基は、アミド、酢酸塩、エーテル、エステルなどの官能性誘導体に容易に修飾されうる。
【００１６】
添付の図面は、主題技術に対する更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成して、本開示の態様を例示し、本記載と一緒になって主題技術の原理を説明することに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本開示に従って処理される前の竹セルロースのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により得たスペクトルである。
【００１８】
【図２】図２は、本開示に従って処理された後のカルボキシル化／酸化竹セルロースナノ繊維のＦＴＩＲスペクトルである。
【００１９】
【図３】図３は、本開示に従って処理されたカルボキシル化／酸化竹セルロースナノ繊維の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により得た画像である。
【００２０】
【図４】図４は、２Ｎ  ＮａＯＨ処理ジュート繊維のＦＴＩＲスペクトルである。
【００２１】
【図５】図５は、本開示に従って加工された２Ｎ  ＮａＯＨ処理ジュート繊維から得た、カルボキシル化／酸化セルロースナノ繊維のＦＴＩＲスペクトルである。
【００２２】
【図６】図６は、本開示に従って加工された２Ｎ  ＮａＯＨ処理ジュート繊維から得た、カルボキシル化／酸化セルロースナノ繊維のＴＥＭ画像である。
【００２３】
【図７】図７は、本開示に従って加工された４Ｎ  ＮａＯＨ処理ジュート繊維のＦＴＩＲスペクトルである。
【００２４】
【図８】図８は、本開示に従って加工された４Ｎ  ＮａＯＨ処理ジュート繊維から得た、カルボキシル化／酸化セルロースナノ繊維のＦＴＩＲスペクトルである。
【００２５】
【図９】図９は、本開示に従って加工された４Ｎ  ＮａＯＨ処理ジュート繊維から得た、カルボキシル化／酸化セルロースナノ繊維のＴＥＭ画像である。
【００２６】
【図１０】図１０は、５Ｎ  ＮａＯＨ処理ジュート繊維のＦＴＩＲスペクトルである。
【００２７】
【図１１】図１１は、本開示に従って加工された５Ｎ塩基処理ジュート繊維から得た、カルボキシル化／酸化セルロースナノ繊維のＦＴＩＲスペクトルである。
【００２８】
【図１２】図１２は、本開示に従って加工された５Ｎ  ＮａＯＨ処理ジュート繊維から得た、カルボキシル化／酸化セルロースナノ繊維のＴＥＭ画像である。
【００２９】
【図１３】図１３は、原料ジュートから本開示に従って加工されたカルボキシル化／酸化セルロースナノ繊維のＴＥＭ画像（３９５０００×および８０ｋｖのＴＥＭ）である。
【００３０】
【図１４】図１４は、本開示に従って加工された、硝酸処理によって原料ジュート繊維から得た、カルボキシル化／酸化セルロースナノ繊維のＴＥＭ画像である。
【００３１】
【図１５】図１５は、本開示に従って加工された、硝酸処理によって原料ジュート繊維から得た、カルボキシル化／酸化セルロースナノ繊維のＦＴＩＲスペクトルである。
【００３２】
【図１６】図１６は、本開示に従って加工された０．００１ｗｔ％のリグニンおよびカルボキシル化セルロースナノ繊維（ジュート繊維から調製）の紫外線（ＵＶ）吸光度スペクトルである。
【００３３】
【図１７】図１７は、原料ジュート繊維の熱重量分析（ＴＧＡ）および微分熱重量分析（ＴＧＡ／ＤＴＧ）により生成された曲線である。
【００３４】
【図１８】図１８は、ジュート繊維から得たカルボキシル化セルロースナノ繊維のＴＧＡ／ＤＴＧ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
詳細な説明
本開示は、カルボキシル化（またはカルボキシ）ナノセルロースを生成する簡単で費用有効的な方法を提供する。これらのナノセルロースは、ナノ繊維および／またはナノウィスカの形態でありうる。ナノセルロースは、リグノセルロース木材、非木材源、非リグノセルロース木材、リグノセルロース、純セルロースおよび／またはこれらの組合せを含めた原料バイオマスから、従来の抽出／前処理ステップを必要とすることなく直接的に調製されうる。
【００３６】
本開示は、酸および酸化剤の存在下において、カルボキシセルロースまたはカルボキシル化セルロースナノ繊維を生成する同時のナノセルロースの脱フィブリル化と酸化プロセスが、機械的処理（例えば、超音波処理、均質化、凍結粉砕など）と組み合わせた従来の化学的方法（例えば、加水分解、酸塩基有機溶媒処理）と比較して、増強されるという発見に基づいている。その結果として、酸および酸化剤のみを伴う簡単な２化学薬品法が、数ナノメートル範囲の公称直径および数百ナノメートル範囲の繊維長さを有するカルボキシル化セルロース（ナノ繊維の形態）を生成することができる。本開示のプロセスは、化学薬品およびエネルギー消費の有意な低減、ならびに均質化および／または超音波処理などの機械的処理の有意な低減が含まれる、ナノセルロースまたはカルボキシル化セルロースを生成するために使用される典型的なステップを有意に低減する。
【００３７】
加えて、上記に示されたように、いくつかの従来のプロセスは、ＴＥＭＰＯ酸化剤を、亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムならびに他の酸化試薬と共に使用し、このことはプロセスを困難にし、ＴＥＭＰＯ剤はもとより、プロセスに使用された他の化学薬品の再利用についても問題をもたらす。これと対照的に、本開示のプロセスは、酸および酸化剤を使用して、カルボキシセルロースまたはカルボキシル化セルロースナノ繊維を生成し、酸および酸化剤は、両方とも容易に再利用されうる。
【００３８】
これらの安価で再利用可能な化学薬品の使用は、このプロセスを費用便益の観点からより好ましく、したがって、カルボキシセルロースまたはカルボキシル化セルロースナノ繊維の工業生産にとってより実用的にしている。
【００３９】
本開示の方法は、ジュート、竹、綿、バナナ花軸、麦わら、大麦、麻、亜麻わら、ココナツ繊維、大豆皮、エンドウ豆外皮繊維、もみ殻、サトウキビバガス、パイナップル葉軸、サイザル繊維、鱗葉、クロトウヒ、ユーカリ属、バロニア、バクテリアセルロースおよびこれらの組合せが含まれるがこれらに限定されないリグノセルロース木材または非木材源を含めた、ありとあらゆる原料バイオマスとの使用に適用可能である。
【００４０】
従来の抽出／前処理ステップを必要としない、リグノセルロース木材または非木材源からのバイオマスの直接的な使用は、多くの潜在的に毒性の化学薬品の消費を、いくつかの場合では５０〜６０％まで直ちに低減することができる。
【００４１】
更に、本開示のプロセスは、出発材料としての原料バイオマスからセルロースを抽出するために従来のプロセス、例えば蒸気爆発または他の高圧爆発プロセスに一般に使用されている大量の電気エネルギーの消費を回避する。
【００４２】
本開示の方法には、リグノセルロース木材または非木材源の原料バイオマスを酸成分および酸化剤と接触させることを含む、簡単な２化学薬品法が含まれる。実施形態において、酸成分には硝酸（ＨＮＯ３）が含まれる。硝酸それ自体を酸成分として使用してもよく、または追加の酸と組み合わせてもよい。酸成分として硝酸と共に使用することができる適切な追加の酸には、実施形態において、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、フッ化水素酸（ＨＦ）およびこれらの組合せが含まれる。硝酸または硝酸と他の前述の酸のうちの１つとの組合せでありうる酸成分は、約１０ｍｍｏｌ〜約３００ｍｍｏｌ、実施形態では約２０ｍｍｏｌ〜約２５０ｍｍｏｌの濃度でありうる。
【００４３】
適切な酸化剤には、実施形態において、亜硝酸塩、硝酸塩およびこれらの組合せが含まれる。適切な亜硝酸塩および硝酸塩には、例えば、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ２）２）、亜硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ２）２）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）、亜硝酸塩エステル、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、硝酸塩エステル、ならびに／またはこれらの亜硝酸塩および硝酸塩の組合せが含まれる。酸化剤は、約０．１ｍｍｏｌ〜約６０ｍｍｏｌ、実施形態では約１０ｍｍｏｌ〜約３０ｍｍｏｌの濃度でありうる。
【００４４】
本開示によると、植物バイオマスは、切り刻まれ、または他の方法でサイズが低減され、次いで上記に記載された酸で処理されて、植物バイオマスは湿潤される。いくつかの実施形態において、植物バイオマスは、酸を添加する前に、アセトン、水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸エチル、エタノールおよびこれらの組合せによって洗浄されうる。次いで、上記に記載された亜硝酸塩などの酸化剤（単数または複数）がこれに添加され、材料は、約２５℃〜約７０℃、実施形態では約４０℃〜約６０℃の温度で保持される。
【００４５】
本開示の方法は機械的なステップの使用を必要としない。このプロセスは、機械的な処理の助けを借りることなく、短時間、実施形態では約３０分間〜約７２時間、他の実施形態では約３時間〜約１２時間で完了しうる。
【００４６】
しかし、いくつかの実施形態において、追加の機械的処理を本開示の方法と共に使用してもよい。そのような方法には、例えば、超音波処理、均質化、凍結粉砕、摩砕、蒸気爆発およびこれらの組合せが含まれる。
【００４７】
超音波処理は、当業者の理解の範囲内の方法であり、材料を解体するために音波エネルギーの使用を含む。市販の超音波処理器が購入可能であり、Ｍｉｓｏｎｉｘから販売されているものが含まれる。超音波処理の時間および条件は、製造会社の指示書に従って決定することができる。
【００４８】
均質化は、当業者の理解の範囲内の方法である。市販のホモジナイザーが購入可能であり、ＡＰＶおよび／またはＧａｕｌｉｎから販売されているものが含まれる。均質化には、材料を解体するための剪断、衝撃およびキャビテーション力が含まれる。適用される圧力は、例えば約１０００ｂａｒでありうる。超音波処理の時間および条件は、製造会社の指示書に従って決定することができる。
【００４９】
凍結粉砕は、当業者の理解の範囲内の方法であり、材料を脆性になる点まで冷却して（−１９６℃の低さの温度まで下げて）、それによってそれらの機械的低減を促進するため、液体窒素などの低温液体の使用を含む。凍結粉砕の時間および条件は、製造会社の指示書に従って決定することができる。
【００５０】
蒸気爆発は、蒸気中への水の激しい沸騰またはフラッシング（flashing）であり、導入された微細高温破片（hot  debris）により水が過熱または急激に加熱されたときに生じる。一般に、蒸気爆発は、バイオマスを圧力下（１〜３．５ＭＰａ）で高温蒸気（１８０℃〜２４０℃）により処理することができ、バイオマスの爆発的減圧の後に、バイオマス繊維の剛性構造に破断をもたらすプロセスである。
【００５１】
超音波処理、均質化、凍結粉砕などの任意選択の追加の機械的処理が使用される場合、反応の完了時間は、実施形態では約１分間〜約６時間、他の実施形態では約５分間〜約１時間に実質的に短縮されうる。
【００５２】
酸および酸化剤の反応が完了した後、得られたカルボキシまたはカルボキシル化ナノセルロースは、例えば、デカンテーション、遠心分離および／または透析を含めた、当業者の理解の範囲内の方法により集められうる。
【００５３】
この方法により生成されたカルボキシセルロースナノ繊維の寸法は、１０００ｎｍまたはそれよりも少なく、実施形態では約５０〜約１０００ｎｍ、他の実施形態では約１５０ｎｍ〜約９００ｎｍの繊維長さ（Ｌ）を有する。
【００５４】
この方法により生成されたカルボキシセルロースナノ繊維は、約２ｎｍ〜約２０ｎｍ、実施形態では約３ｎｍ〜約１０ｎｍの公称直径（Ｄ）を有する。
【００５５】
得られたカルボキシセルロースまたはカルボキシル化セルロースのナノ繊維は、約５％〜約３０％、実施形態では約１０％〜約２５％のカルボキシ含有量を有するが、アルデヒドは有さない。得られたカルボキシセルロースナノ繊維は、約１重量％〜約１５重量％、実施形態では約２重量％〜約１０重量％のリグニン含有量を有する。
【００５６】
本明細書に記載されている酸および酸化剤、実施形態ではＨＮＯ３およびＮａＮＯ２は、安価であり再利用可能な化学薬品である。本開示の方法は、生成プロセスが非常に費用有効的であり、環境に優しいことを可能にし、ＴＥＭＰＯ媒介酸化法などの他の化学的方法に関連する欠点を回避している。上記に示されたように、ＴＥＭＰＯ法は、高価な化学薬品を伴い、未使用ＴＥＭＰＯ試薬または他の酸化試薬の再利用は、多くの場合、問題がある。
【００５７】
本開示の方法により生成されたカルボキシル化セルロースナノ繊維は、製紙産業から浄水および生物医学的用途までの広範囲の用途を有する。
【００５８】
次いで、このように生成されたナノセルロースの表面のカルボキシ基は、アミド、酢酸塩、エーテルなどの官能性誘導体に容易に修飾されうる。カルボキシ基をこれらの官能性誘導体に修飾する方法は、当業者の理解の範囲内である。
【００５９】
酸化により形成されたナノ繊維、またはカルボキシル化もしくはカルボキシナノセルロースは、生分解性、官能化可能性（functionalizable）、高強度および低重量を含めた多くの特有の物理的特性を有する。加えて、セルロースは地球上に最も豊富に見出される化合物であるので、その再生可能性は、このバイオポリマーを、より高価な合成の炭素およびケイ素に基づいたナノ構造材料に対する、実現可能な環境に優しい代替物にする。
【００６０】
医学において、カルボキシル化ナノセルロースを外科手術の最中および後に出血を止めるために吸収性止血剤として使用することができ、それはこの材料が人体によって容易に分解されうるからである。これらの高い引張り強さも、セルロースナノ繊維を、構造的用途のポリマー複合体を補強する良好な材料にする。
【００６１】
本開示のナノ繊維を、濾過膜の形成に使用することもできる。例えば、酸化セルロースナノ繊維に基づいた薄膜ナノ繊維性複合膜は、本開示のナノ繊維によって形成されうる。Ma,  Hongyangら、「Ultra-fine  Cellulose  Nanofibers:  New  Nano-scale  Materials  for  Water  Purification」、Journal  of  Materials  Chemistry  ２１巻（２０１１年）、７５０７〜１０頁。これらの薄膜複合膜は、浄水用途の精密濾過、限外濾過および／またはナノ濾過にとって効率的であり、セルロースの低価格および利用可能性のため発展途上国において実行される潜在性を有する。
【００６２】
セルロースは親水性であるが、化学修飾は繊維を疎水性にすることができる。この特性の変化は、エーテルおよびエステルなどの官能基の添加によって達成することができ、したがって、カルボキシル化セルロース（カルボキシセルロース）ナノ繊維は、汽水または海水を飲料水に変換することができる膜蒸留に好適である。
【００６３】
以下の実施例は、本開示の実施形態を例示するために提示される。この実施例は、例示することのみが意図されており、本開示の範囲をいかようにも制限することを意図しない。また、部および百分率は、特に指示のない限り重量による。本明細書に使用されるとき、「室温」は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。
【実施例】
【００６４】
（比較例１）
この例では、竹が、とりわけ熱帯および温帯地域において広く利用可能であり、安価であるので、抽出セルロース試料の供給源として選択された。竹は、ジュートなどの他の材料に対して、高い引張り強さを有するのみならず、高いヤング率も有する。これは、大きな応力を適用しても、繊維に最小限の歪みしかもたらさないことを意味する。ＴＥＭＰＯ法では、抽出セルロースのみが、酸化セルロースナノ繊維を調製するために使用できる。したがって、この例の竹セルロース試料は、比較のポイントとして機能し、ＴＥＭＰＯ媒介酸化を、環境に優しく費用有効的に本開示の方法に置き換えることができるかを確認した。
【００６５】
本開示のＨＮＯ３およびＮａＮＯ２処理を、最初に竹試料に実施して、リグニン、ペクチン、ヘミセルロースおよび不純物が既に除去されている抽出セルロースに対するその効力を決定した。７０％ＡＣＳ試薬グレードのＨＮＯ３および≧９７％ＡＣＳ試薬グレードのＮａＮＯ２の両方を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得た。反応をドラフト下で実施するように設定した。シリコン油（熱伝導流体として使用）を約５ｃｍの高さに充填した開口円筒形ガラス容器を、磁気撹拌機ホットプレートの上に設置した。クランプスタンドを使用して、三ツ口丸底フラスコを、底がシリコン油に部分的に沈むように固定位置に設置し、これを約５０℃に加熱した。最初に、約１グラムの竹セルロースを三ツ口丸底フラスコの中に設置した。この後、約１４ｍＬのＨＮＯ３（硝酸）をフラスコに加えた。この酸（硝酸）の量は、竹セルロースを完全に沈めるのにちょうど十分であるので、適切であることがわかった。次いで約１．９６グラムのＮａＮＯ２（亜硝酸ナトリウム）を加え、ＮａＮＯ２およびＨＮＯ３の約１４重量％溶液を作り出した。磁気撹拌子を加え、セルロース、ＨＮＯ３およびＮａＮＯ２の混合物を約２５０ｒｐｍで約１２時間撹拌して、竹セルロースのマクロフィブリル（macrofibril）が酸および酸化剤を十分に均一的に吸収したことを確実にした。約１２時間の連続撹拌の後、反応を約２５０ｍＬの室温水により停止させた。
【００６６】
ＨＮＯ３およびＮａＮＯ２処理の後、得られたセルロース繊維は懸濁液の中にあった。懸濁液は一般におよそ１〜１．５のｐＨを有した。セルロース繊維は、後に続く化学的特徴付けおよび形態学研究用の試料を調製するため、ならびにこの繊維を様々な用途により容易に実行可能にするため、中和される必要があった。酸性媒体からこの繊維を分離し、ＮａＮＯ２を含まなくなるようにすすぐため、遠心分離および洗浄を含むプロセスを使用した。遠心分離管に、それぞれ等量になるように懸濁液を充填した。次いで、懸濁液を、それぞれ約６５００ｒｐｍで約１５〜３０分間の遠心分離に数回かけた。毎回、ＨＮＯ３およびＮａＮＯ２を含有する上澄みをデカントし、蒸留水を、失われた流体の代わりに加えた。全ての管に水を同じ量まで充填したことを確実にした後、続く手順に使用される透析管が２を下回るｐＨに耐えられないので、遠心分離およびすすぎの手順をｐＨがおよそ２．５に達するまで繰り返した。
【００６７】
懸濁液が約２．５のｐＨに達した後、プロセスを速めるため、および機械的エネルギーの大きな消費をもたらす長時間の遠心分離の使用を減らすため、試料を透析した。懸濁液を遠心分離管から取り出し、６〜８ｋＤａ分子量カットオフを有するＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得た透析バッグに、シリンジにより入れた。今や内部に酸化セルロース繊維を有する透析管を、水を充填した１０００ｍＬのビーカーの中に設置し、この繊維が６〜７のより中性のｐＨに戻るように、約２５０ｒｐｍで約２４時間磁気撹拌に付した。水が管に入り、セルロース繊維を中和し、その一方、懸濁液中の残留ＨＮＯ３およびＮａＮＯ２は透析管に残した。
【００６８】
（実施例１）
比較例１のプロセスを原料ジュート繊維で繰り返した。ジュート繊維を使用するそれぞれの試験では、約１グラムの繊維を使用した。下記の表１は、ジュート繊維の反応を最適化するための異なる試験条件を示す。
【表１】
2018533660.tif 000003
【００６９】
（実施例２）
滴定法を使用して、比較例１および実施例１のセルロースナノ繊維のカルボキシル含有量のパーセントを定量的に決定した。約０．２５グラムの比較例１の竹ナノ繊維試料を、２５ｍＬの２％酢酸カルシウムｗ／ｖ溶液に約３０分間懸濁して、分散させた。ナノ繊維および酢酸カルシウム溶液の混合物を、約０．１Ｎ  ＮａＯＨで滴定した。使用した指示薬はフェノールフタレイン（phenolthalien）であった。この同じプロセスを、実施例１のジュートナノ繊維に繰り返した。
【００７０】
カルボキシル含有量パーセントを、下記の式（ｉ）を使用して決定した。
【数１】
2018533660.tif 000004
【００７１】
上記の式において、ＮはＮａＯＨ溶液のモル濃度（０．１）であり、Ｖは消費されたＮａＯＨの体積（ｍＬ）であり、ＭＷＣＯＯＨはカルボキシル基−ＣＯＯＨの分子量（約４５グラム）である。カルボキシル含有量パーセントを竹セルロースナノ繊維について計算したところ、結果は約２１．６％であり、原料ジュートナノ繊維について計算したところ、結果は約１７．１％であった。
【００７２】
（実施例３）
形態学的研究を実施するため、比較例１および実施例１において生成された（透析の後に得られた）中和繊維を、まず、液体窒素を使用して凍結した。中和繊維懸濁液をガラスバイアルに移し、試料を液体窒素で凍結した。次いで、バイアルを大型ガラスジャーの中に設置し、その後、大型ガラスジャーを−４３℃の低温凍結機（凍結乾燥器（lyzophilizer））に取り付けた。１２時間後、ＴＥＭ画像化用の試料を調製した。次いで、ＴＥＭ画像を使用して、ナノ繊維の平均直径および長さを決定した。
【００７３】
比較例１の酸化竹セルロースナノ繊維の平均直径は、約５〜約１０ｎｍであると決定された。平均長さは、約９７±３３ｎｍであった。平均長さは、多次元画像をプロセスするために使用されるＩｍａｇｅＪと呼ばれるプログラムを使用して分析した。ＴＥＭ画像の尺度に基づいて、２０本の異なる繊維の長さをＩｍａｇｅＪの使用によって測定した。平均繊維長さ、および標準偏差も、このプログラムを使用して計算した。
【００７４】
実施例１の試料３の原料ジュートから得た酸化セルロースナノ繊維の平均直径も、約５ｎｍ〜約１０ｎｍであった。２０本の繊維をＩｍａｇｅＪにより測定した後、平均長さは約２１４ｎｍであることが見出され、標準偏差は約１９ｎｍであった。したがって、ナノ繊維の直径はサイズが極めて類似しているが、原料ジュート繊維の平均長さは、竹セルロースナノ繊維の２倍を超えていた。ＴＥＭ画像は、竹セルロースナノ繊維がジュートナノ繊維より大きな程度の凝塊を有したことも示した。
【００７５】
（実施例４）
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）は、赤外線を使用して、材料の分子吸収および透過率を検査する特徴付け技術である。得られる赤外スペクトルは、吸収ピークが、材料を構成する結合の間の振動周波数に対応するので、材料の成分の量を定性的に分析することができる。この技術を、比較例１および実施例１において生成されたナノ繊維試料の低温凍結後に使用して、生成されたナノ繊維の表面のカルボキシル基の存在を確認した。比較例１の調製された竹ナノ繊維がカルボキシル化されているかを決定するため、処理前の竹セルロースのＦＴＩＲスペクトル（図１）と、ＨＮＯ３／ＮａＮＯ２処理後の竹ナノ繊維のＦＴＩＲスペクトル（図２）を比較した。
【００７６】
下記の表２は、どの結合が、ＦＴＩＲスペクトルにおいて示されたそれぞれのピークに対応するかを示す。対応する結合は、セルロースのＦＴＩＲスペクトルを研究した以前の文献によって決定した。２つのスペクトルの主な差は、図２において約１７２３．７８ｃｍ−１にピークが存在することであり、これは下記の表に示されているように、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に対応する。この結合はカルボキシル基の一部であり、したがって、竹セルロースナノ繊維の一部分が酸化されたことを定性的に実証している。
【表２】
2018533660.tif 000005
【００７７】
比較例１の竹セルロースのＦＴＩＲスペクトルは、ヒドロキシルピークの３３２４ｃｍ−１により表されているように（図１）、高いセルロース含有量を明確に示した。１７２３ｃｍ−１における−Ｃ＝Ｏピークの出現（図２）は、セルロースナノ繊維におけるカルボキシ基の存在を示した。
【００７８】
実施例１のカルボキシル化ジュート繊維のＴＥＭ画像は、図３に表されているように、約４ｎｍ〜約６ｎｍの繊維直径および約９０ｎｍ〜約１４０ｎｍの長さを示す。
【００７９】
（実施例５）
カルシウム滴定法を使用して、比較例１および実施例１のナノ繊維のカルボキシル含有量のパーセントを定量化した。セルロースナノ繊維を酢酸カルシウム溶液に懸濁し、指示薬のフェノールフタレインを加えた。次いで、混合物をＮａＯＨで滴定した。前のセクションにおいて規定した式を使用して、酸化竹セルロースナノ繊維のカルボキシル含有量パーセントを計算したところ、約２１．６％であった。これは、竹セルロースナノ繊維中の無水グルコース１０００単位あたり、およそ２１６単位の官能性カルボキシル基が含有されていることを意味する。酸化原料ジュート繊維ナノ繊維のカルボキシル含有量パーセントは、約１７．１％であることが見出された。
【００８０】
（実施例６）
原料ジュート繊維（約１グラム）を、約２０ｍｌの２Ｎ  ＮａＯＨ溶液を含有するビーカーの中に浸けた。これを約２５℃で約２４時間撹拌した。次いで、塩基処理ジュート繊維を、濾液が中性（ｐＨ＝７〜８）になるまで、蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄されたジュート繊維をオーブン中で約７０℃で約１２時間乾燥した。処理されたジュート繊維の収率は、およそ７６％であった。
【００８１】
約０．５０グラムの塩基処理ジュート繊維を、二つ口丸底フラスコに加えた。次いで、約１４ｍｌの濃ＨＮＯ３（８５％）を、連続撹拌下でビーカーに加えた。次いで、約１．９６グラムの亜硝酸ナトリウムを反応混合物に加えた。亜硝酸ナトリウムの添加の際に、赤色煙霧が形成された。赤色煙霧が逃散するのを防ぐため、丸底フラスコの両方の口を密栓で覆った。反応を約５０℃で約１２時間継続させた。反応を約２５０ｍｌの蒸留水の使用によって停止させた。以下のように遠心分離（約６５００ｒｐｍにより約１５分間）の助けを借りて、生成物を、蒸留水を使用して洗浄した。毎回遠心分離を行った後に、上澄みをデカントし、固体部分を次の遠心分離のために蒸留水で再度撹拌した。上記のステップを、濾液が中性になるまで数回繰り返した。上記の手順による収率は、約３８％であった。
【００８２】
調製されたセルロースナノ繊維を、ＦＴＩＲおよびＴＥＭを使用して特徴付した。２Ｎ処理ジュート繊維のＦＴＩＲスペクトルは、ヒドロキシルピークの３３３４ｃｍ−１により表されているように（図４）、高いセルロース含有量を明確に示した。ＨＮＯ３／ＮａＮＯ２後のセルロースナノ繊維における１７２３ｃｍ−１での−Ｃ＝Ｏピークの出現（図５）は、セルロースナノ繊維におけるカルボキシ基の存在を示した。２Ｎ処理ジュート繊維のＴＥＭ画像（図６）は、直径が約４ｎｍ〜約８ｎｍ、長さが約１１０ｎｍ〜約３００ｎｍのジュート繊維の寸法を表す。
【００８３】
（実施例７）
原料ジュート繊維（約１グラム）を、約２０ｍｌの４Ｎ  ＮａＯＨ溶液を含有するビーカーの中で混合した。内容物を約２５℃で約２４時間撹拌した。次いで、塩基処理ジュート繊維を、濾液が中性（ｐＨ＝７〜８）になるまで、蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄されたジュート繊維をオーブン中で約７０℃で約１２時間乾燥した。処理されたジュート繊維の収率は、約６６％であった。
【００８４】
約０．５０グラムの塩基処理ジュート繊維を、二つ口丸底フラスコに加えた。次いで、約１４ｍｌの濃ＨＮＯ３（８５％）を、連続撹拌下でビーカーに加えた。次いで、約１．９６グラムの亜硝酸ナトリウムを反応混合物に加えた。亜硝酸ナトリウムの添加の際に、赤色煙霧が形成された。赤色煙霧が逃散するのを防ぐため、丸底フラスコの両方の口を密栓で覆った。反応を約５０℃で約１２時間続けた。反応を約２５０ｍｌの蒸留水の使用によって停止させた。生成物を蒸留水で洗浄した。各々の遠心分離を行った後に、上澄みをデカントし、固体部分を次の遠心分離のために蒸留水で再度撹拌した。上記のステップを、濾液が中性になるまで数回繰り返した。得られたセルロースナノ繊維の収率は、約２５％であった。
【００８５】
次いで、調製されたセルロースナノ繊維を、ＦＴＩＲおよびＴＥＭを使用して特徴付けした。４Ｎ処理ジュート繊維のＦＴＩＲスペクトルは、ヒドロキシルピークの３３３４ｃｍ−１により表されているように（図７）、高いセルロース含有量を示した。ＨＮＯ３／ＮａＮＯ２処理後の１７２３ｃｍ−１における−Ｃ＝Ｏピークの出現（図８）は、セルロースナノ繊維におけるカルボキシ基の存在を示した。４Ｎ処理ジュート繊維のＴＥＭ画像は、直径が約５ｎｍ〜約６．５ｎｍ、長さが約１１２ｎｍ〜約２５０ｎｍのジュート繊維の寸法を明らかにした（図９）。
【００８６】
（実施例８）
原料ジュート繊維（約１グラム）を、約２０ｍｌの５Ｎ  ＮａＯＨ溶液を含有するビーカーの中で混合した。内容物を約２５℃で約２４時間撹拌した。次いで、塩基処理ジュート繊維を、濾液が中性（ｐＨ＝７〜８）になるまで、蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄されたジュート繊維をオーブン中で約７０℃で約１２時間乾燥した。処理されたジュート繊維の収率は、約６０％であった。
【００８７】
約０．５０グラムの塩基処理ジュート繊維を、二つ口丸底フラスコに導入した。次いで、約１４ｍｌの濃ＨＮＯ３（８５％）を、連続撹拌下でフラスコに加えた。次いで、約１．９６グラムの亜硝酸ナトリウムを反応混合物に加えた。亜硝酸ナトリウムの添加の際に、赤色煙霧が形成された。赤色煙霧が逃散するのを防ぐため、丸底フラスコの両方の口を密栓で覆った。反応を約５０℃で約１２時間実施した。反応を約２５０ｍｌの蒸留水の使用によって停止させた。
【００８８】
各々の遠心分離を行った後に、上澄みをデカントし、固体部分を次の遠心分離のために蒸留水で再度撹拌した。上記のステップを、濾液が中性になるまで数回繰り返した。得られたセルロースナノ繊維の収率は、約２０％であった。
【００８９】
次いで、調製されたセルロースナノ繊維を、ＦＴＩＲおよびＴＥＭを使用して特徴付けした。５Ｎ処理ジュート繊維のＦＴＩＲスペクトルは、ヒドロキシルピークの３３３４ｃｍ−１により表されているように（図１０）、高いセルロース含有量を明確に示した。１７２５ｃｍ−１における−Ｃ＝Ｏピークの出現（図１１）は、セルロースナノ繊維におけるカルボキシ基の存在を示した。５Ｎ処理ジュート繊維のＴＥＭ画像は、直径が約４ｎｍ〜約６ｎｍ、長さが約１００ｎｍ〜約３００ｎｍのジュート繊維の寸法を示した（図１２）。
【００９０】
（実施例９）
原料ジュート繊維（約１グラム）を二つ口丸底フラスコに導入した。次いで、約１４ｍｌの濃ＨＮＯ３（８５％）を、連続撹拌下でフラスコに加えた。次いで、約３．９２グラムの亜硝酸ナトリウムを反応混合物に加えた。亜硝酸ナトリウムの添加の際に、赤色煙霧が形成された。赤色煙霧が逃散するのを防ぐため、丸底フラスコの両方の口を密栓で覆った。反応を約５０℃で約１２時間実施した。反応を約２５０ｍｌの蒸留水の使用によって停止させた。各々の遠心分離を行った後に、上澄みをデカントし、固体部分を次の遠心分離のために蒸留水で再度撹拌した。上記のステップを、濾液が中性になるまで数回繰り返した。
【００９１】
カルボキシル化ジュート繊維のＴＥＭ画像は、図１３に表されているように、約４ｎｍ〜約６ｎｍの繊維直径および約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの長さを示す。
【００９２】
（実施例１０）
ジュート繊維（約１グラム）を二つ口丸底フラスコに導入した。次いで、約１４ｍｌの濃ＨＮＯ３（８５％）を、連続撹拌下でフラスコに加えた。硝酸の添加の際に、赤色煙霧が形成された。赤色煙霧が逃散するのを防ぐため、丸底フラスコの両方の口を密栓で覆った。反応を約５０℃で約２４時間実施した。反応を約２５０ｍｌの蒸留水の使用によって停止させた。各々の遠心分離を行った後に、上澄みをデカントし、固体部分を次の遠心分離のために蒸留水で再度撹拌した。上記のステップを、濾液が中性になるまで数回繰り返した。形態学的研究を、図１４に示されているようにＴＥＭによって、および図１５に示されているようにカルボキシル化／酸化セルロースナノ繊維のＦＴＩＲスペクトルによって実施した。
【００９３】
ＵＶ−可視分光法は、リグニンを特徴付けするために良好な技術である。リグニンは、ｐ−クマリルアルコール、コニフェリルアルコールおよびシナピルアルコール単位を含む。これらの単位は、２０９、２５９ｐｐｍ、２５４ｐｐｍおよび２６７〜２８７ｐｐｍでＵＶ活性である。純粋な脱木質化（de-lignified）リグニン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手）のＵＶスペクトルを、原料ジュート繊維から生成されたカルボキシセルロースナノ繊維のＵＶスペクトルと比較した。
【００９４】
図１６に示されているように、カルボキシセルロースナノ繊維（０．００１ｗｔ％）のＵＶスペクトルは、約２８０ｎｍにおいて吸光度を有さず、このことは、酸可溶性のリグニン部分（シナピルアルコール単位）の不在を実証している。またＵＶスペクトルは、ほぼ２５４および２４８ｎｍでいくらかの吸光度を示し、少量のクマリルアルコールおよびコニフェリルアルコールの存在を実証している。
【００９５】
（実施例１１）
原料ジュート繊維（約１グラム）を、約２０ｍｌの３Ｎ  ＮａＯＨ溶液を含有するビーカーの中に浸けた。これを約２５℃で約２４時間撹拌した。次いで、塩基処理ジュート繊維を、濾液が中性（ｐＨ＝７〜８）になるまで、蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄されたジュート繊維をオーブン中、約７０℃で約１２時間乾燥した。処理されたジュート繊維の収率は、およそ７５％であった。約０．５０グラムの塩基処理ジュート繊維を、二つ口丸底フラスコに加えた。次いで、約１４ｍｌの濃ＨＮＯ３（８５％）を、連続撹拌下でビーカーに加えた。次いで、約１．９６グラムの亜硝酸ナトリウムを反応混合物に加えた。亜硝酸ナトリウムの添加の際に、赤色煙霧が形成された。赤色煙霧が逃散するのを防ぐため、丸底フラスコの両方の口を密栓で覆った。反応を約５０℃で約１２時間継続させた。反応を約２５０ｍｌの蒸留水の使用によって停止させた。以下のように遠心分離（約６５００ｒｐｍにより約１５分間）の助けを借りて、生成物を、蒸留水を使用して洗浄した。各々の遠心分離を行った後に、上澄みをデカントし、固体部分を次の遠心分離のために蒸留水で再度撹拌した。上記のステップを、濾液が中性になるまで数回繰り返した。上記の手順による収率は、約４０％であった。酢酸カルシウム滴定法により測定したカルボキシル含有量は、１６．９％である。
【００９６】
下記の表３に、実施例１〜１１のカルボキシル化／酸化セルロースナノ繊維であるナノセルロースを生成するための、反応条件、硝酸および亜硝酸ナトリウムの濃度をまとめる。
【表３】
2018533660.tif 000006
【００９７】
（実施例１２）
原料ジュート繊維および上記の実施例９に記載されたように本開示に従って処理されたジュート繊維を、熱重量分析（ＴＧＡ）および微分熱重量分析（ＤＴＧ）に付し、それぞれの曲線を得た。得られた曲線／グラフは、分子の熱処理の間に最大の分解点を示した。
【００９８】
原料ジュート繊維（図１７）では、ＴＧＡ／ＤＴＧの結果は、約２８０℃で初期開始温度および約５２０℃で最終開始温度を示した。しかし、ジュートから得たカルボキシセルロースナノ繊維（図１８）は、約１７０℃で開始温度および約４８１℃で最終温度を有した。原料ジュート繊維と比較したカルボキシセルロースナノ繊維の開始温度の減少は、熱に弱い結合を有するカルボキシ基の存在に起因した。
【００９９】
原料ジュート繊維のＤＴＧ（図１７）は、ヘミセルロースに対応して２９２．９℃に第１のピーク、セルロースの無水グルコース単位に対応して３５７℃に第２のピーク、ならびにリグニン部分に関して５００℃および６１０℃に第３のピークおよび第４のピークを有する４ステップ分解を示した。
【０１００】
カルボキシセルロースナノ繊維のＤＴＧ（図１８）も、４ステップ分解を示したが、異なる温度で示した。１８３℃、２４１℃および３２２℃のピークはセルロースに対応し、４９５℃のピークは、カルボキシセルロースナノ繊維におけるリグニンの存在を示した。
【０１０１】
以上の実施例は、本開示の方法が、セルロース繊維をナノスケール寸法に「低減」する脱フィブリル化プロセスにおいても、得られたナノ繊維を酸化またはカルボキシル化することにおいても有効であることを確認した。実施例は、この二重機構を利用して、予め抽出されたセルロース（竹セルロース）のみならず、いかなる前処理を受けなかった植物バイオマスの原料形態（ジュート繊維）からも、カルボキシセルロースナノ繊維を調製できること、それによって、必要とされる機械的エネルギーおよび刺激の強い化学薬品の量を顕著に減少できることを実証している。
【０１０２】
形態学的研究の結果は、ＴＥＭ画像から明らかなように、ナノ繊維の形状および分散の程度を示した。加えて、竹ナノ繊維およびジュートナノ繊維の平均直径（約５ｎｍ〜約１０ｎｍ）、ならびにそれぞれの平均長さの９７±３３ｎｍおよび２１４±１９ｎｍが推定された。酸化によってもたらされたカルボキシル官能基の存在も、ＦＴＩＲスペクトルにおけるピーク波数およびそれらに対応する結合の検査によって定性的に確認され、また酢酸カルシウム滴定法によっても定量的に確認された。
【０１０３】
この結果は、提案されている酸／酸化剤プロセスが、実質的に地球にやさしく（ｇｒｅｅｎ）環境的に持続可能な方法でカルボキシル化ナノセルロースを生成するのに有効であること、およびこの方法が、発展途上国においても入手可能な簡単なツールを使用して商業的に実現可能であることを実証している。
【０１０４】
抽出セルロース（一般に広範囲の前処理手順を伴う）ではなく原料バイオマスを使用することが、エネルギー消費を著しく低減し、このプロセスを費用有効的な大規模生産に適したものにしている。従来技術の方法と異なり、本開示の方法は、天然セルロースの使用に限定されず、すなわち、本開示の方法は、任意の種類の植物バイオマスからカルボキシセルロースナノ繊維を生成することに使用できる。更に、本開示の方法は、従来のプロセスと比較して、毒性化学薬品の消費を５０〜６０％低減することができ、電力消費を３０〜４０％低減することもできる。
【０１０５】
様々な変更を、本明細書に開示されている実施形態に対して行ってもよいことが理解される。したがって、上述の説明は、制限的であると解釈されるべきではなく、単に好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者は、本開示の範囲および精神の範囲内で他の変更を想定する。そのような変更および修正は、以下の特許請求の範囲の範囲内であることが意図される。
【図１】
2018533660.tif 000007
【図２】
2018533660.tif 000008
【図３】
2018533660.tif 000009
【図４】
2018533660.tif 000010
【図５】
2018533660.tif 000011
【図６】
2018533660.tif 000012
【図７】
2018533660.tif 000013
【図８】
2018533660.tif 000014
【図９】
2018533660.tif 000015
【図１０】
2018533660.tif 000016
【図１１】
2018533660.tif 000017
【図１２】
2018533660.tif 000018
【図１３】
2018533660.tif 000019
【図１４】
2018533660.tif 000020
【図１５】
2018533660.tif 000021
【図１６】
2018533660.tif 000022
【図１７】
2018533660.tif 000023
【図１８】
2018533660.tif 000024
【国際調査報告】
2018533660.tif 000025