(57)【要約】  本発明は、加工性に優れたエチレン−アルファオレフィン共重合体に関する。本発明に係る共重合体は、高分子量および広い分子量分布を有し、加工性に優れ、向上した機械的物性を示し、必要とする用途に有用に使用できる。【選択図】図５
2018502169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５であり、
密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、
ＭＦＲＲ（ＭＩ10／ＭＩ2.16）が１０〜２０であり、
０．０５〜５００ｒａｄ／ｓの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）に応じた複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η*［Ｐａ．ｓ］）グラフを下記数式１にフィッティングした時、Ｃ2値が−０．３０〜−０．６０であり、
【数５】
2018502169.tif 000027
Ｖａｎ  Ｇｕｒｐ  Ｐａｌｍｅｎ  Ｐｌｏｔにおいて、ｐｌａｔｅａｕ  ｄｅｌｔａ値が下記数式２を満足する、
［数式２］
−０．０２×（Ｍｗ／１０4）＋０．７６≦ｐｌａｔｅａｕ  ｄｅｌｔａ≦−０．０２×（Ｍｗ／１０4）＋１．３６
エチレン−アルファオレフィン共重合体。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｃ1が３０，０００〜３００，０００である、
エチレン−アルファオレフィン共重合体。
【請求項３】
請求項１において、
前記重量平均分子量が９０，０００〜１２５，０００である、
エチレン−アルファオレフィン共重合体。
【請求項４】
請求項１において、
前記分子量分布が２．５〜３．５である、
エチレン−アルファオレフィン共重合体。
【請求項５】
請求項１において、
前記密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3である、
エチレン−アルファオレフィン共重合体。
【請求項６】
請求項１において、
前記Ｃ2が−０．３０〜−０．５５である、
エチレン−アルファオレフィン共重合体。
【請求項７】
請求項１において、
前記ｐｌａｔｅａｕ  ｄｅｌｔａ値が下記数式２−１を満足する、
［数式２−１］
−０．０２×（Ｍｗ／１０4）＋０．９１≦ｐｌａｔｅａｕ  ｄｅｌｔａ≦−０．０２×（Ｍｗ／１０4）＋１．２６
エチレン−アルファオレフィン共重合体。
【請求項８】
請求項１において、
前記アルファオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−アイトセンから構成される群より選択される１種以上である、
エチレン−アルファオレフィン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年１２月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１８０７５０号および２０１５年１２月２日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１７０８２５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、加工性に優れたオレフィン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、これら２つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は、５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、活性点が多数混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなく、所望の物性確保に限界がある問題があった。
【０００４】
一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分の主触媒と、アルミニウムが主成分の有機金属化合物の助触媒との組み合わせからなり、このような触媒は、均一系錯体触媒で単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点特性により分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形および重合条件の変更により、高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させられる特性を持っている。
【０００５】
米国特許第５，９１４，２８９号には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒の製造時に使用された溶媒の量および製造時間が多く所要し、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならない煩わしさが伴った。
【０００６】
韓国特許出願番号第１０−２００３−００１２３０８号には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を活性化剤と共に担持して、反応器内の触媒の組み合わせを変化させて重合することによって、分子量分布を制御する方策を開示している。しかし、このような方法は、それぞれの触媒の特性を同時に実現するのに限界があり、また、完成した触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離して、反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発するという欠点がある。
【０００７】
したがって、前記欠点を解決するために、簡便に活性に優れた担持メタロセン触媒を製造して、所望の物性のオレフィン系重合体を製造する方法への要求が続いている。
【０００８】
一方、線状低密度ポリエチレンは、重合触媒を用いて、低圧でエチレンとアルファオレフィンを共重合して製造され、分子量分布が狭く一定長さの短鎖分枝を有し、長鎖分枝がない樹脂である。線状低密度ポリエチレンフィルムは、一般のポリエチレンの特性と共に、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落錘衝撃強度などに優れ、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。
【０００９】
しかし、１−ブテンまたは１−ヘキセンを共単量体として使用する線状低密度ポリエチレンは、大部分が単一気相反応器または単一ループスラリー反応器で製造され、１−オクテン共単量体を使用する工程に比べて生産性は高いものの、このような製品も、使用触媒技術および工程技術の限界により、物性が１−オクテン共単量体の使用時より大きく劣り、分子量分布が狭くて加工性が不良である問題がある。
【００１０】
このような問題の改善のために多くの努力が進められており、米国特許第４，９３５，４７４号には、２種またはそれ以上のメタロセン化合物が使用され、広い分子量分布を有するポリエチレン製造法について報告されている。米国特許第６，８２８，３９４号には、共単量体の結合性が良いものとそうでないものを混合使用して、加工性に優れ、特にフィルム用に適したポリエチレンの製造方法について記載されている。また、米国特許第６，８４１，６３１号、米国特許第６，８９４，１２８号には、少なくとも２種のメタルコンパウンドが使用されたメタロセン系触媒として二峰または多峰分子量分布を有するポリエチレンを製造して、フィルム、ブローモールディング、パイプなどの用途に適用できると記載されている。しかし、これらの製品は、加工性は改善されたものの、単位粒子内の分子量別の分散状態が均一でなく、比較的良好な押出条件においても押出外観が粗く物性が安定的でない問題がある。
【００１１】
このような背景から、物性と加工性との間のバランスの取れた、より優れた製品の製造が絶えず要求されており、これに対する改善がさらに必要な状態である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，９１４，２８９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８４１，６３１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８９４，１２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、加工性に優れ、向上した機械的物性を有するエチレン−アルファオレフィン重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記の条件を満足するエチレン−アルファオレフィン共重合体を提供する：
重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５であり、
密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、
ＭＦＲＲ（ＭＩ10／ＭＩ2.16）が１０〜２０であり、
０．０５〜５００ｒａｄ／ｓの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）に応じた複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η*［Ｐａ．ｓ］）グラフを下記数式１にフィッティングした時、Ｃ2値が−０．３０〜−０．６０であり、
【００１５】
【数１】
2018502169.tif 000003
【００１６】
ｐｌａｔｅａｕ  ｄｅｌｔａ値が下記数式２を満足する：
【００１７】
【数２】
2018502169.tif 000004
【００１８】
前記定義されたエチレン−アルファオレフィン共重合体は、ポリエチレンの加工性を高めるためにＬｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ（ＬＣＢ）を導入したもので、優れた加工性およびＨａｚｅ特性を示す。
【００１９】
また、上記の各条件を満足するために使用可能な触媒は後述する。
【００２０】
前記エチレン−アルファオレフィン共重合体の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、５０，０００〜１５０，０００であり、好ましくは９０，０００〜１２５，０００である。
【００２１】
前記エチレン−アルファオレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜５であり、好ましくは２．５〜３．５である。
【００２２】
前記エチレン−アルファオレフィン共重合体の密度（ｇ／ｃｍ3）は、０．９１０〜０．９４０であり、好ましくは０．９１５〜０．９３０である。
【００２３】
前記エチレン−アルファオレフィン共重合体のＭＦＲＲ（ＭＩ10／ＭＩ2.16）は、１０〜２０であり、１９０℃でＡＳＴＭ１２３８によって測定する。
【００２４】
また、本発明のエチレン−アルファオレフィン共重合体は、０．０５〜５００ｒａｄ／ｓの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）に応じた複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、η*［Ｐａ．ｓ］）グラフを前記数式１にフィッティングした時、Ｃ2値が−０．３０〜−０．６０である特徴がある。
【００２５】
前記数式１は、Ｐｏｗｅｒ  Ｌａｗモデルであって、ｘは周波数を、ｙは複素粘度を意味し、２つの変数であるＣ1とＣ2が要求される。Ｃ1は粘稠度指数（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ  ｉｎｄｅｘ）とし、Ｃ2はＣＶ  ｉｎｄｅｘとするが、Ｃ2値はグラフの傾きを意味する。
【００２６】
周波数に応じた複素粘度グラフは、流動性に関連するもので、低い周波数で高い複素粘度を有し、高い周波数では低い複素粘度を有するほど流動性が高いことを意味する。つまり、負の傾き値を有し、前記傾き値の絶対値が大きいほど高い流動性を示すものといえる。本発明のオレフィン系重合体は、周波数に応じた複素粘度グラフにおいて、傾き（Ｃ2）が約−０．３０〜約−０．６０の範囲で、類似の密度および重量平均分子量を有する従来のオレフィン系重合体に比べて顕著に高い流動性を示す。これにより、低い溶融指数にもかかわらず、ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ効果がはるかに優れ、優れた流動性および加工性を示すことが分かる。好ましくは、前記Ｃ2が−０．３０〜−０．５５である。また、前記Ｃ1は、３０，０００〜３００，０００である。
【００２７】
前記周波数に応じた複素粘度は、ＡＲＥＳ（ａｄｖａｎｃｅｄ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、１９０℃でｄｙｎａｍｉｃ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐで求められる。前記ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐは、ディスク形態の２５ｍｍのｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅを用いて測定することができる。
【００２８】
また、本発明のエチレン−アルファオレフィン共重合体は、Ｖａｎ  Ｇｕｒｐ  Ｐａｌｍｅｎ  Ｐｌｏｔにおいて、ｐｌａｔｅａｕ  ｄｅｌｔａ値が下記数式２を満足する特徴がある。
【００２９】
【数３】
2018502169.tif 000005
【００３０】
Ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎグラフは、Ｘ軸が複合弾性率（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｇ、ｄｙｎｅ／ｃｍ2）、Ｙ軸が位相差（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ、ｄ（ｄｅｌｔａ））のグラフであって、オレフィン系重合体においてＬＣＢの存在の有無を判断する時に用いるグラフである。特に、前記グラフ内に変曲点が存在すればＬＣＢが存在することを意味し、このような高分子は、ｓｗｅｌｌ、ｂｕｂｂｌｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、ｍｅｌｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ、ｓａｇｇｉｎｇ  ｔｉｍｅなどに優れ、用途に応じて多様に適用可能であり、特に向上した物性を有するｐｉｐｅなどを提供することができる。特に、本発明では、変曲点におけるｄ値のｐｌａｔｅａｕ  ｄｅｌｔａ値が前記数式２を満足することを特徴とする。好ましくは、前記ｐｌａｔｅａｕ  ｄｅｌｔａ値が下記数式２−１を満足する。前記Ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎグラフは、ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐテストから出た変数のうちＧ＊とｄｅｌｔａを選択してｐｌｏｔして得ることができる。Ｇ＊は、高分子に変形を与える時に受ける力であり、ｄｅｌｔａは、そのうち弾性項に相当する。
【００３１】
【数４】
2018502169.tif 000006
【００３２】
このようなオレフィン系重合体は、担持メタロセン触媒を用いて製造することができ、具体的には、下記化学式１で表される第１触媒、下記化学式２で表される第２触媒、および下記化学式３で表される第３触媒からなる群より選択された１種以上を含む、担持触媒を使用する。
【００３３】
【化１】
2018502169.tif 000007
【００３４】
前記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり；
Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ3-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ5-20ヘテロアリールであり；ただし、Ｑ1およびＱ2のうちの少なくとも１つは、Ｃ2-20アルコキシアルキルであり；
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20アルコキシ、またはＣ1-20スルホネートであり；
Ｃ1は、下記化学式２ａであり、
Ｃ2は、下記化学式２ａまたは化学式２ｂであり、
【００３５】
【化２】
2018502169.tif 000008
【００３６】
【化３】
2018502169.tif 000009
【００３７】
前記化学式２ａおよび２ｂにおいて、
Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20シリルアルキル、Ｃ1-20アルコキシシリル、Ｃ1-20エーテル、Ｃ1-20シリルエーテル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり、
Ｒ’1〜Ｒ’3は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、またはＣ6-20アリールであり、
【００３８】
【化４】
2018502169.tif 000010
【００３９】
前記化学式２において、
Ｒ10〜Ｒ13およびＲ’10〜Ｒ’13は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ2-20アルコキシアルキル、またはＣ1-20アミンであるか、またはＲ10〜Ｒ13およびＲ’10〜Ｒ’13のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成し、前記脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環は、非置換であるかもしくはＣ1-20アルキルで置換され；
Ｑは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、または−Ｓｉ（Ｚ1）（Ｚ2）−であり；
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-10アリールオキシ、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ7-40アルキルアリール、またはＣ7-40アリールアルキルであり；
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20アルコキシ、またはＣ1-20スルホネートであり；
【００４０】
【化５】
2018502169.tif 000011
【００４１】
前記化学式３において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｘ5およびＸ6は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20アルコキシ、またはＣ1-20スルホネートであり；
Ｒ14〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ6-20アリールシリル、またはＣ1-20アミンであるか；または前記Ｒ14〜Ｒ17のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成し；
Ｌ2は、Ｃ1-10直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり；
Ｄ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、またはＣ6-20アリールであり；
Ａ2は、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルコキシアルキル、Ｃ2-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ5-20ヘテロアリールであり；
Ｂは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、シクロペンタジエニル系リガンドとＪ（Ｒ19）z-yを共有結合によって結ぶ橋であり；
Ｊは、周期律表１５族元素または１６族元素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数である。
【００４２】
本発明において、２種の触媒を用いる場合、ｉ）第１触媒、およびｉｉ）第２触媒または第３触媒を使用することが好ましく、第１触媒および第２触媒を使用することがより好ましい。
【００４３】
前記化学式１で表される第１触媒は、特に、Ｃ1（化学式２ａ）にシリル基が置換されていることを特徴とする。また、Ｃ1（化学式２ａ）のインデン誘導体は、インデノインドール誘導体やフルオレニル誘導体に比べて相対的に電子密度が低く、立体障害の大きいシリル基を含むことによって、立体障害効果および電子密度的要因によって類似の構造のメタロセン化合物に比べて相対的に低い分子量のオレフィン重合体を高活性で重合することができる。
【００４４】
また、Ｃ2（化学式２ｂ）のように表されてもよいフルオレニル誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用し得る非共有電子対を有することによって、高い重合活性を示す。
【００４５】
好ましくは、前記化学式１において、Ｍは、ジルコニウムであり、Ｂは、シリコンであり、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、Ｃ1-20アルキルまたはＣ2-20アルコキシアルキルであり、ただし、Ｑ1およびＱ2のうちの少なくとも１つは、Ｃ2-20アルコキシアルキル（好ましくは、ｔ−ブトキシで置換されたＣ1-6アルキル）であり、Ｘ1およびＸ2は、ハロゲンである。より好ましくは、Ｑ1は、メチルであり、Ｑ2は、６−タート−ブトキシ−ヘキシルである。
【００４６】
また、好ましくは、前記化学式２ａおよび２ｂにおいて、Ｒ1〜Ｒ13は、水素であり、Ｒ’1〜Ｒ’3は、Ｃ1-20アルキルである。より好ましくは、Ｒ’1〜Ｒ’3は、メチルである。
【００４７】
前記化学式１で表される化合物の代表例は、下記化学式１−１または１−２で表される化合物の通りである。
【００４８】
【化６】
2018502169.tif 000012
【００４９】
【化７】
2018502169.tif 000013
【００５０】
前記第１触媒の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。
【００５１】
前記担持触媒において、化学式１で表される第１触媒は、主に高分子量の共重合体を作るのに寄与し、化学式２または化学式３で表される触媒は、相対的に低分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。
【００５２】
好ましくは、前記化学式２において、
Ｒ10〜Ｒ13およびＲ’10〜Ｒ’13は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、またはＣ2-20アルコキシアルキルであるか、またはＲ10〜Ｒ13およびＲ’10〜Ｒ’13のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上の脂肪族環または芳香族環を形成し、前記脂肪族環または芳香族環は、非置換であるかもしくはＣ1-20アルキルで置換され；
Ｑは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、または−Ｓｉ（Ｚ1）（Ｚ2）−であり；
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、Ｃ1-20アルキルまたはＣ2-20アルコキシアルキルであり；
Ｍ2は、ジルコニウムであり；
Ｘ3およびＸ4は、ハロゲンである。
【００５３】
より好ましくは、前記化学式２において、
Ｒ10〜Ｒ13およびＲ’10〜Ｒ’13は、それぞれ独立に、水素、メチル、または６−タート−ブトキシ−ヘキシルであるか、またはＲ10〜Ｒ13およびＲ’10〜Ｒ’13のうちの隣接する２個以上が互いに連結されて１個以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環を形成し、前記ベンゼン環は、非置換であるかもしくはタート−ブトキシで置換され；
Ｑは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、または−Ｓｉ（Ｚ1）（Ｚ2）−であり；
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、メチルまたは６−タート−ブトキシ−ヘキシルであり；
Ｍ2は、ジルコニウムであり；
Ｘ3およびＸ4は、クロロである。
【００５４】
前記化学式２で表される化合物の代表例は、下記の通りである。
【００５５】
【化８】
2018502169.tif 000014
【００５６】
【化９】
2018502169.tif 000015
【００５７】
【化１０】
2018502169.tif 000016
【００５８】
【化１１】
2018502169.tif 000017
【００５９】
【化１２】
2018502169.tif 000018
【００６０】
前記第２触媒の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。
【００６１】
前記化学式３で表される第３触媒は、前記第１触媒と第２触媒との中間程度の分子量の共重合体を作るのに寄与することができる。
【００６２】
好ましくは、前記化学式３において、
Ｍ3は、チタニウムであり；
Ｘ5およびＸ6は、ハロゲンであり；
Ｒ14〜Ｒ19は、Ｃ1-20アルキルであり；
Ｌ2は、Ｃ1-10直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり；
Ｄ2は、−Ｏ−であり；
Ａ2は、Ｃ1-20アルキルであり；
Ｂは、シリコンであり；
Ｊは、窒素であり；
ｚは、Ｊ元素の酸化数であり；
ｙは、Ｊ元素の結合数である。
【００６３】
前記化学式３で表される化合物の代表例は、次の通りである。
【００６４】
【化１３】
2018502169.tif 000019
【００６５】
前記第３触媒の製造方法は、後述する実施例に具体化して説明する。
【００６６】
本発明に係る担持触媒において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥して表面に水分が除去された、反応性の高いヒドロキシ基とシロキサン基を有する担体を使用することができる。
【００６７】
例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用され、これらは通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
【００６８】
本発明に係る担持触媒において、触媒対担体の質量比は、１：１〜１：１０００であることが好ましい。前記質量比で担体および触媒を含む時、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の側面で有利であり得る。
【００６９】
また、前記ｉ）前記化学式１で表される第１触媒と、ｉｉ）前記化学式２で表される第２触媒および前記化学式３で表される第３触媒からなる群より選択された１種以上の質量比は、１：１００〜１００：１であることが好ましい。前記質量比で最適な触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の側面で有利であり得る。
【００７０】
前記触媒のほか、助触媒を追加的に用いてオレフィン重合体を製造するのに使用できる。前記助触媒としては、下記化学式４、化学式５、または化学式６で表される助触媒化合物のうちの１種以上を追加的に含むことができる。
【００７１】
【化１４】
2018502169.tif 000020
【００７２】
前記化学式４において、
Ｒ30は、互いに同一でも異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｍは、２以上の整数であり；
【００７３】
【化１５】
2018502169.tif 000021
【００７４】
前記化学式５において、
Ｒ31は、前記化学式４で定義された通りであり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
【００７５】
【化１６】
2018502169.tif 000022
【００７６】
前記化学式６において、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、互いに同一でも異なっていてもよいし、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００７７】
前記化学式４で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、より好ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。
【００７８】
前記化学式５で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、より好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。
【００７９】
前記化学式６で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【００８０】
本発明に係る担持触媒は、担体に助触媒化合物を担持させる段階、前記担体に前記第１触媒を担持させる段階、および前記担体に前記第２触媒および／または第３触媒を担持させる段階で製造することができ、触媒担持順序は、必要に応じて変更可能である。
【００８１】
前記担持触媒の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が使用できる。さらに、メタロセン化合物と助触媒化合物は、シリカやアルミナに担持された形態でも利用可能である。
【００８２】
また、本発明は、前記担持触媒の存在下、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【００８３】
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法において、前記オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセンなどがあり、これらを２種以上混合して共重合してもよい。
【００８４】
前記オレフィン系重合体は、エチレン／アルファオレフィン共重合体であることがより好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００８５】
前記オレフィン系重合体がエチレン／アルファオレフィン共重合体の場合において、前記共単量体のアルファオレフィンの含有量は特に制限されるわけではなく、オレフィン系重合体の用途、目的などに応じて適切に選択できる。より具体的には０超過９９モル％以下であるとよい。
【００８６】
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いて、１つのオレフィン系単量体でホモ重合するか、または２種以上の単量体で共重合して進行させることができる。
【００８７】
前記担持触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
【発明の効果】
【００８８】
本発明に係るエチレン−アルファオレフィン共重合体は、高分子量および広い分子量分布を有し、加工性および機械的物性に優れ、フィルムなどの用途に有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一実施例および比較例の周波数に応じた複素粘度グラフを示すものである。
【図２】本発明の一実施例および比較例の周波数に応じたＶａｎ  Ｇｕｒｐ  Ｐａｌｍｅｎ  Ｐｌｏｔを示すものである。
【図３】本発明の一実施例の周波数に応じた複素粘度グラフを示すものである。
【図４】本発明の一実施例の周波数に応じたＶａｎ  Ｇｕｒｐ  Ｐａｌｍｅｎ  Ｐｌｏｔを示すものである。
【図５】本発明の一実施例のｐｌａｔｅａｕ  ｄｅｌｔａ値と分子量の関係を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【００９１】
＜製造例１：第１触媒の製造＞
【００９２】
【化１７】
2018502169.tif 000023
【００９３】
段階１）リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ（第１フラスコ）に、１．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）を満たしてアルゴン状態にした後、減圧下でエーテル５０ｍＬを注入した。０℃まで冷却した後、フラスコの内部をアルゴンに置換し、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温まで上げた後、１日間撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋにヘキサン４０ｍＬを満たした後、（６−タート−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン２．７１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を注入した。−７８℃まで冷却し、これに上記で準備した混合物をゆっくり滴加した。常温までゆっくり昇温させ、１２時間撹拌した。
【００９４】
他の乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ（第２フラスコ）に、（（１Ｈ−インデン−３−イル）メチル）トリメチルシラン（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れて、ＴＨＦ５０ｍＬを加えて溶解した。この溶液を０℃に冷却させ、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を滴加し、常温に昇温させた後、１２時間撹拌した。
【００９５】
第１フラスコの混合物を−７８℃に冷却し、これに第２フラスコの溶液を滴加した後、常温にゆっくり昇温し、２４時間撹拌した。これに水５０ｍＬを入れて、有機層をエーテルで３回抽出（５０ｍＬ×３）した。集められた有機層に適量のＭｇＳＯ4を入れてしばらく撹拌した後、フィルターして、減圧下で溶媒を乾燥させた結果、５．８ｇ（分子量５６６．９６、１０．３ｍｍｏｌ、収率：１０３％）の黄色オイル形態のリガンド化合物を得た。得られたリガンド化合物は、別の分離過程なしにメタロセン化合物の製造に使用した。
【００９６】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．００，０．２６（３Ｈ，ｄ），０．４６（９Ｈ，ｍ），０．６７（１Ｈ，ｍ），０．８３（１Ｈ，ｍ），１．０１（１Ｈ，ｍ），１．２５（２Ｈ，ｍ），１．４２（２Ｈ，ｍ），１．４９（２Ｈ，ｍ），１．６０（９Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｍ），２．４１（２Ｈ，ｍ），３．６６（２Ｈ，ｍ），３．７０，  ３．７７（１Ｈ，ｓ），４．５２（１Ｈ，ｍ），６．０１，６．２６，６．３７（１Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，ｍ），７．５９−７．８０（７Ｈ，ｍ），７．８１（１Ｈ，ｑ），７．９７（１Ｈ，ｄ），８．２９（２Ｈ，ｍ）。
【００９７】
２）メタロセン化合物の製造
オーブンで乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、前記段階１で合成したリガンド化合物を入れて、４当量のメチルターシャリーブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ、ＭＴＢＥ）とトルエン６０ｍＬに溶かした後、２当量のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液を加えた。１日経過後、真空条件でフラスコ内部の溶媒を全て除去し、同量のトルエンに溶解した。Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内から１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンサスペンションに加えた。注入が終わった後、ゆっくり常温まで上げて１日間撹拌して反応を進行させた後、混合物中のトルエンを約１／５体積まで真空減圧により除去し、残ったトルエンの５倍程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。外部空気と接しないように混合物をろ過してメタロセン化合物を得て、若干のヘキサンを用いてフィルターの上部分に得られたフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）を洗った後、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で計量して、合成の有無、収率および純度を確認した。その結果、４．０５ｇ（５．５６ｍｍｏｌ、５５．６％）の橙色固体を得た（純度：１００％、分子量：７２７．０８）。
【００９８】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．１３（９Ｈ，ｍ），−０．１３（３Ｈ，ｍ），０．５３（２Ｈ，ｍ），０．８７（２Ｈ，ｍ），１．２５（９Ｈ，ｍ），１．２９（４Ｈ，ｍ），１．５１（２Ｈ，ｓ），１．６４（２Ｈ，ｍ），３．３４（２Ｈ，ｍ），５．２６（１Ｈ，ｓ），６．８１（１Ｈ，ｍ），７．０７（２Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，ｍ），７．３８（１Ｈ，ｍ），７．４６−７．５６（４Ｈ，ｍ），７．７２（１Ｈ，ｑ），７．９５（１Ｈ，ｄ），８．０３（１Ｈ，ｄ）。
【００９９】
＜製造例２：第２触媒の製造＞
【０１００】
【化１８】
2018502169.tif 000024
【０１０１】
段階１）リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、インデン（ｉｎｄｅｎｅ）２．３２３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れて、アルゴン気体下でＭＴＢＥ４０ｍＬを注入した。前記溶液を０℃まで冷却した後、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液８ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を滴加した。前記混合物をゆっくり常温に昇温させ、２４時間撹拌した。他の２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、（６−タート−ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）２．７１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とヘキサン３０ｍＬを入れて、−７８℃まで冷却した後、これに上記で準備された混合物を滴加した。前記混合物をゆっくり常温に昇温させ、２４時間撹拌した。これに水５０ｍＬを入れてｑｕｅｎｃｈｉｎｇし、有機層を分離して、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。その結果、３．８８２ｇ（９．０１３ｍｍｏｌ、９０％）の生成物を得た。
【０１０２】
ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ＝４３０．７０
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．４５，−０．２２，−０．０７，０．５４（ｔｏｔａｌ  ３Ｈ，ｓ），０．８７（１Ｈ，ｍ），１．１３（９Ｈ，ｍ），１．１６−１．４６（１０Ｈ，ｍ），３．２５（２Ｈ，ｍ），３．５７（１Ｈ，ｍ），６．７５，６．８５，６．９０，７．１１，７．１２，７．１９（ｔｏｔａｌ  ４Ｈ，ｍ），７．２２−７．４５（４Ｈ，ｍ），７．４８−７．５１（４Ｈ，ｍ）。
【０１０３】
段階２）メタロセン化合物の製造
オーブンで乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに、前記段階１で合成したリガンド化合物を入れて、４当量のＭＴＢＥとトルエン６０ｍＬに溶かした。これに２．１当量のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液を加えて、２４時間ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎさせた後、溶媒を全て真空減圧して除去した。これをヘキサン溶媒下でｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｉｌｔｅｒによりＬｉ−ｓａｌｔだけを得た（３．０９２ｇ、６．９８７ｍｍｏｌ）。より純粋な触媒前駆体を得るためにｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎを進行させた。Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内から２．１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて、トルエンを入れてサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド化合物をゆっくりＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2のトルエンサスペンションに加えた。前記混合物をゆっくり常温に昇温させ、１日間撹拌した後、混合物中のトルエンを真空減圧により除去し、前の溶媒程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。製造されたヘキサンスラリーをアルゴン下でろ過し、ろ過した固体とろ過液を全て真空減圧下で溶媒を蒸発させた。上記で残ったフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）とｆｉｌｔｒａｔｅをそれぞれＮＭＲにより確認し、ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ内で計量して、収率および純度を確認した。
【０１０４】
３．１ｇ（６．９８７ｍｍｏｌ）のリガンド化合物から１．３２１ｇ（２．８０６ｍｍｏｌ、４０．２％）の黄色オイルを得て、トルエン溶液で保管した（０．３３７１ｍｍｏｌ／ｍｇ）。
【０１０５】
ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ：６０５．８５
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．８８（３Ｈ，ｍ），１．１５（９Ｈ，ｍ），１．１７−１．４７（１０Ｈ，ｍ），１．５３（４Ｈ，ｄ），１．６３（３Ｈ，ｍ），１．８１（１Ｈ，ｍ），６．１２（２Ｈ，ｍ），７．１５（２Ｈ，ｍ），７．２２−７．５９（８Ｈ，ｍ）。
【０１０６】
＜製造例３：担持触媒の製造＞
製造例３−１
２０Ｌのｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れて、シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造ＳＰ９５２Ｘ、２００℃焼成）１，０００ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら撹拌した。シリカを６０分間十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液６．０ｋｇを投入し、６０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。反応器の温度を再び４０℃に下げた後、撹拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。トルエン３．０ｋｇを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせ、トルエン溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
【０１０７】
別の反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、製造例２の化合物（４３ｇ）とトルエン１，５００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備し、３０分間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。このように準備された製造例２の化合物／トルエン溶液を前記反応器に投入し、２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
【０１０８】
トルエン２．０ｋｇを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせ、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
【０１０９】
反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入してヘキサンスラリーをｆｉｌｔｅｒ  ｄｒｙに移送し、ヘキサン溶液をフィルターした。５０℃で４時間減圧下で乾燥して、７００ｇ−ＳｉＯ2担持触媒を製造した。
【０１１０】
＜製造例３−２〜３−５＞
２０Ｌのｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れて、シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造ＳＰ９５２Ｘ、２００℃焼成）１，０００ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら撹拌した。シリカを６０分間十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液６．０ｋｇを投入し、６０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。反応器の温度を再び４０℃に下げた後、撹拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。トルエン３．０ｋｇを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせ、トルエン溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
【０１１１】
別の反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、製造例１の化合物とトルエン１，０００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備し、３０分間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。このように準備された製造例１の化合物／トルエン溶液を前記反応器に投入し、２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。撹拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。この時、前記製造例１の化合物の使用量は２０ｇ〜４０ｇ内で調節して、それぞれ製造例３−２〜３−５とした。
【０１１２】
別の反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、製造例２の化合物（２０−４０ｇ）とトルエン１，５００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備し、３０分間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。このように準備された製造例２の化合物／トルエン溶液を前記反応器に投入し、２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
【０１１３】
トルエン２．０ｋｇを投入して１０分間撹拌した後、撹拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせ、反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
【０１１４】
反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入してヘキサンスラリーをｆｉｌｔｅｒ  ｄｒｙに移送し、ヘキサン溶液をフィルターした。５０℃で４時間減圧下で乾燥して、７００ｇ−ＳｉＯ2担持触媒を製造した。
【０１１５】
＜実施例１−４：オレフィン重合体の製造＞
前記製造例３−１〜３−４で製造した担持触媒をｉｓｏｂｕｔａｎｅ  ｓｌｕｒｒｙ  ｌｏｏｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ連続重合器（反応器の容積１４０Ｌ、反応流速７ｍ／ｓ）に投入して、オレフィン重合体を製造した。共単量体としては１−ヘキセンを使用し、反応器の圧力は４０ｂａｒ、重合温度は８８℃に維持した。ＭＩおよび密度は１−ヘキセンおよび水素の添加量で調節した。
【０１１６】
＜実施例５−１１：オレフィン重合体の製造＞
前記製造例３−５で製造した担持触媒をｉｓｏｂｕｔａｎｅ  ｓｌｕｒｒｙ  ｌｏｏｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ連続重合器（反応器の容積１４０Ｌ、反応流速７ｍ／ｓ）に投入して、オレフィン重合体を製造した。共単量体としては１−ヘキセンを使用し、反応器の圧力は４０ｂａｒ、重合温度は８８℃に維持した。ＭＩおよび密度は１−ヘキセンおよび水素の添加量で調節した。
【０１１７】
＜比較例＞
Ｓｌｕｒｒｙ  ｌｏｏｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ重合工程で製造された商業用ｍＬＬＤＰＥであるＬＧ化学のＬＵＣＥＮＥTM  ＳＰ３３０製品を準備した。
【０１１８】
前記実施例および比較例で製造した共重合体の物性を下記のように測定し、その結果を下記表１および表２に示した。
【０１１９】
１）密度：ＡＳＴＭ１５０５
２）溶融指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ／１０ｋｇ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ１２３８
３）ＭＦＲＲ（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16）：ＭＦＲ10溶融指数（ＭＩ、１０ｋｇ荷重）をＭＦＲ2.16（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割った比率である。
【０１２０】
４）分子量、分子量分布：測定温度１６０℃、ゲル透過クロマトグラフィー−ＦＴＩＲ（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）を用いて、ＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄで数平均分子量および重量平均分子量を測定した。分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量との比で示した。
【０１２１】
５）−（η*傾き）：周波数に応じた複素粘度を、ＡＲＥＳ（ａｄｖａｎｃｅｄ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、１９０℃でｄｙｎａｍｉｃ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐで求めた。前記ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐは、ディスク形態の２５ｍｍのｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅを用いて測定した。Ｐｏｗｅｒ  ｌａｗフィッティングは、測定プログラムのＴＡ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒを用いてフィッティングした。
【０１２２】
６）Ｐｌａｔｅａｕ  Ｄｅｌｔａ：Ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎグラフを、ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐテストから出た変数のうちＧ＊とｄｅｌｔａを選択してｐｌｏｔして得た。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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