(57)【要約】  窒素酸化物、揮発性有機化合物および一酸化炭素を含む有害化合物および粒子状物質を圧縮点火エンジンの排気ガスから除去するという同じ性能を有する多機能ウォールフローフィルタおよびシステムであって、順次、以下のステップ、（ａ）尿素水溶液の液滴状のある量のＳＣＲ還元剤を排気ガスに添加するステップ；（ｂ）該尿素水溶液の液滴と混合された排気ガスをウォールフローフィルタの入口チャネルに導入し、そして、ウォールフローフィルタの入口側において透過性多孔質隔壁上に配置された酸化触媒の存在下に、揮発性有機化合物および一酸化炭素を二酸化炭素および水に、そして、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するステップであって、該酸化触媒は活性である、ステップ；（ｃ）次いで、ステップ（ｂ）からの排気ガス中の尿素水溶液の液滴を蒸発してアンモニアに分解するステップ；（ｄ）アンモニアを含む排気ガスを、フィルタの出口チャネルまでウォールフローフィルタの透過性多孔質隔壁を通過させ、そして、該フィルタの入口チャネルに面する透過性多孔質隔壁の表面上に粒子状物質を捕捉するステップ；（ｅ）排気ガス中に含まれる二酸化窒素と反応させることによって捕捉された粒子状物質を連続的に除去するステップ；および（ｆ）次に、ガス透過性多孔質隔壁の内側および／またはウォールフローパティキュレートフィルタの出口チャネルに面している側の該ガス透過性多孔質隔壁上に配置されたＳＣＲ活性触媒の存在下でのアンモニアとの反応によって、排気ガスから残存する量の二酸化窒素を除去するステップ、が行われる。
2018521258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物、揮発性有機化合物および一酸化炭素を含む有害化合物および粒子状物質を、圧縮点火エンジンの排気ガスから除去する方法であって、次のステップ、
（ａ）尿素水溶液の液滴状のある量のＳＣＲ還元剤を排気ガスに添加するステップ；
（ｂ）該尿素水溶液の液滴と混合された排気ガスをウォールフローフィルタの入口チャネルに導入し、そして、ウォールフローフィルタの入口側において透過性多孔質隔壁上に配置された酸化触媒の存在下に、揮発性有機化合物および一酸化炭素を二酸化炭素および水に、そして、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するステップであって、該酸化触媒は活性である、ステップ；
（ｃ）次いで、ステップ（ｂ）からの排気ガス中の尿素水溶液の液滴を蒸発してアンモニアに分解するステップ；
（ｄ）アンモニアを含む排気ガスを、フィルタの出口チャネルまでウォールフローフィルタの透過性多孔質隔壁を通過させ、そして、該フィルタの入口チャネルに面する透過性多孔質隔壁の表面上に粒子状物質を捕捉するステップ；
（ｅ）排気ガス中に含まれる二酸化窒素と反応させることによって捕捉された粒子状物質を連続的に除去するステップ；および
（ｆ）次に、ガス透過性多孔質隔壁の内側および／またはウォールフローパティキュレートフィルタの出口チャネルに面している側の該ガス透過性多孔質隔壁上に配置されたＳＣＲ活性触媒の存在下でのアンモニアとの反応によって、排気ガスから残存する量の二酸化窒素を除去するステップ、
を順次に含む、上記の方法。
【請求項２】
ウォールフローフィルタの出口チャネルの出口に配置されたアンモニアスリップ触媒と接触させることによって、排気ガス中に含まれる過剰のアンモニアを除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記尿素水溶液の液滴の寸法が、少なくとも７マイクロメータである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＳＣＲ触媒が、バナジウムの酸化物および／またはタングステンの酸化物およびチタニアを含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記ＳＣＲ活性触媒が、銅また鉄で促進された一種または二種以上のベータゼオライトを含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記ＳＣＲ活性触媒が、銅促進ＳＡＰＯ−３４および／または銅促進ＳＳＺ−１３を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記酸化触媒が、白金および／またはパラジウムを含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記アンモニアスリップ触媒が、白金およびＣｕＳＡＰＯ−３４および／またはＳＳＺ−１３を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
ガス透過性多孔質隔壁によって分離された複数の排気ガス流入チャネルおよび複数の排気ガス出口チャネル；
排気ガス入口側における隔壁上の排気ガス流入チャネル内に適用されたディーゼル酸化触媒；および
排気ガス入口側と出口側との間の領域において、隔壁の内側および／または出口チャネルに面している隔壁の表面上に適用された窒素酸化物の選択的還元のためのＳＣＲ触媒、
を含む、圧縮点火エンジンからの排気ガスを浄化するための多機能ウォールフローフィルタであって、該ディーゼル酸化触媒の上層が不活性材料の被膜で不動態化されている、上記の多機能ウォールフローフィルタ。
【請求項１０】
前記出口チャネルの出口側にアンモニアスリップ触媒が追加的に設けられている、請求項９に記載の多機能ウォールフローフィルタ。
【請求項１１】
前記ＳＣＲ触媒が、バナジウムの酸化物および／またはタングステンの酸化物およびチタニアを含む、請求項９または１０に記載の多機能ウォールフローフィルタ。
【請求項１２】
前記ＳＣＲ活性触媒が、銅または鉄で促進された一種または二種以上のベータゼオライトを含む、請求項９または１０に記載の多機能ウォールフローフィルタ。
【請求項１３】
前記ＳＣＲ触媒が、銅促進ＳＡＰＯ−３４および／または銅促進ＳＳＺ−１３を含む、請求項９または１０に記載の多機能ウォールフローフィルタ。
【請求項１４】
前記酸化触媒が、白金および／またはパラジウムを含む、請求項９〜１３のいずれか一つに記載の多機能ウォールフローフィルタ。
【請求項１５】
前記アンモニアスリップ触媒が、白金およびＣｕＳＡＰＯ−３４および／またはＳＳＺ−１３を含む、請求項１０に記載の多機能ウォールフローフィルタ。
【請求項１６】
前記不活性層の被膜が、尿素をアンモニアに加水分解しない材料を含む、請求項９〜１５のいずれか一つに記載の多機能ウォールフローフィルタ。
【請求項１７】
インジェクタ、およびガス透過性多孔質隔壁で分離された複数の排気ガス流入チャネルおよび複数の排気ガス出口チャネルを有する下流の多機能ウォールフローフィルタ；
排気ガス入口側における隔壁上の排気ガス流入チャネル内に適用されるディーゼル酸化触媒；および
排気ガスの入口側と出口側との間の領域において、隔壁の内側および／または出口チャネルに面した隔壁の表面上に適用された窒素酸化物の選択的還元のためのＳＣＲ触媒、
を含む、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化システムであって、
その際、該インジェクタは、尿素水溶液が液体の形態で該ディーゼル酸化触媒と接触するように、多機能ウォールフローフィルタの上流で、排気ガス中に尿素水溶液の液滴を噴射するように適合されているか、または、該インジェクタは、尿素水溶液が液体の形態でディーゼル酸化触媒に接触するように、ある寸法の尿素水溶液の液滴を生ずるような、多機能ウォールフローフィルタの入口までのある距離に配置されている、上記のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンバーン内燃圧縮点火機関からの排気ガス中に存在する窒素酸化物（ＮＯｘ）及び粒子状物質の排出を低減するための方法、多機能フィルタ及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーンエンジンを有する現代の自動車の排気システムは、典型的には、酸化触媒、特定のフィルタおよび還元剤の存在下でのＮＯｘの選択的還元（ＳＣＲ）のための触媒を備えている。
【０００３】
揮発性有機化合物および一酸化炭素およびＳＣＲ触媒の酸化において活性な酸化触媒は、当該技術分野において公知であり、多数の刊行物に開示されている。
【０００４】
ディーゼル排気ガス清浄システムにおいて典型的に使用されているパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）は、複数の入口チャネルおよび出口チャネル有するウォールフローフィルタである。入口チャネルはそれらの出口側で閉鎖され、出口チャネルは入口側で閉鎖され、それにより、フィルタに流入するガスは、チャネルを画定する多孔質の壁を通って押し出され、それによって、粒子状物質はガスからろ別される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ディーゼル乗用車およびトラックの将来の排出ガス規制を満たすには、ディーゼルパティキュレートフィルタ技術およびＮＯｘ還元触媒の両方を使用する必要がある。燃料最適化のためのその可能性とＮＯｘ除去効率の高さのために、しばしば、ＳＣＲはＮＯｘ還元のための好ましい技術である。ＤＯＣ（ディーゼル酸化触媒）、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）およびＳＣＲ（選択的触媒還元）触媒は、排気システム内で順次に組み合わされるが、そのような順次システム構成には次のようないくつかの欠点がある。１）体積が大きいこと；２）ＤＰＦがＳＣＲの前に配置されているときのコールドスタート中のＳＣＲ触媒の温度が不十分であること；および３）ＳＣＲがＤＰＦの上流に配置されている場合、パッシブフィルタの再生（より低いＮＯ２および温度）のための不利な条件。
【０００６】
フィルタの入口側のフィルタ壁上に堆積した粒子状物質は、能動的（強制的）な再生によって除去しなければならず、その際、排気ガス中の酸素と組み合わせてフィルタ壁上に担持された酸化触媒と接触させて、高められた排気ガス温度で粒子状物質を接触燃焼させるか、または非触媒的な受動再生によって触媒燃焼させる。
【０００７】
パッシブフィルタの再生は、以下の反応により、上流のＤＯＣ上に形成されたＮＯ２により、２５０℃〜４５０℃で炭素を酸化することによって促進される。
Ｃ  ＋  ＮＯ２    →    ＣＯ  ＋  ＮＯ          （１）
Ｃ＋  ２ＮＯ２  →  ＣＯ２＋  ２ＮＯ            （２）
【０００８】
そして、粒子状物質は、典型的に、ここで、炭化水素“ＣＨ”と表記される、ＳＯＦ（可溶性有機成分）として炭化水素を含むため、次のように反応する。
“ＣＨ”  ＋  ２．５ＮＯ２  →  ＣＯ２  ＋  ２．５ＮＯ  ＋  ０．５Ｈ２Ｏ  （３）
【０００９】
急速なＳＣＲ反応、
４ＮＨ３  ＋  ２ＮＯ  ＋  ２ＮＯ２→  ４  Ｎ２  ＋  ６Ｈ２Ｏ        （４）
は、ＮＯ２の利用可能性に関して上記の炭素反応と競合する。
【００１０】
この問題は、ＤＯＣおよびＳＣＲ触媒を１つの多機能ユニットとしてパティキュレートフィルタに組み込むことによって潜在的に解決することができる。
【００１１】
酸化機能を１つのユニットに統合することの課題の１つは、アンモニア還元剤がＳＣＲ触媒に達する前にアンモニア還元剤が消費または酸化される可能性があることである。ＮＯから、煤フィルタ内の煤を酸化するのに使用されるＮＯ２を生成するのにＤＯＸは重要である。ＮＯ２による煤の酸化は、フィルタを清浄に保ち、システム内の低い圧力降下を保証する。本発明による解決法は、フィルタの入口のみがＤＯＣ機能物でゾーン被覆されていることである。図１に示すように、ガスであるＮＯは、触媒物質の中に拡散してＮＯ２と反応する一方で、ＮＨ３の前駆体として使用され、かつ、液体である尿素は、ＤＯＣを有するゾーンを通過し、そしてＤＯＣ後にＮＨ３に加水分解することになる。ＤＯＣの上層は、尿素と反応しないより不活性な材料の薄い被膜を加えることによって不動態化してもよい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
それ故、本発明の第一の態様は、窒素酸化物、揮発性有機化合物および一酸化炭素を含む有害化合物および粒子状物質を、圧縮点火エンジンの排気ガスから除去する方法であって、次のステップ、
（ａ）尿素水溶液の液滴状のある量のＳＣＲ還元剤を排気ガスに添加するステップ；
（ｂ）該尿素水溶液の液滴と混合された排気ガスをウォールフローフィルタの入口チャネルに導入し、そして、ウォールフローフィルタの入口側において透過性多孔質隔壁上に配置された酸化触媒の存在下に、揮発性有機化合物および一酸化炭素を二酸化炭素および水に、そして、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するステップであって、該酸化触媒は活性である、ステップ；
（ｃ）次いで、ステップ（ｂ）からの排気ガス中の尿素水溶液の液滴を蒸発してアンモニアに分解するステップ；
（ｄ）アンモニアを含む排気ガスを、フィルタの出口チャネルまでウォールフローフィルタの透過性多孔質隔壁を通過させ、そして、該フィルタの入口チャネルに面する透過性多孔質隔壁の表面上に粒子状物質を捕捉するステップ；
（ｅ）排気ガス中に含まれる二酸化窒素と反応させることによって捕捉された粒子状物質を連続的に除去するステップ；および
（ｆ）次に、ガス透過性多孔質隔壁の内側および／またはウォールフローパティキュレートフィルタの出口チャネルに面している側の該ガス透過性多孔質隔壁上に配置されたＳＣＲ活性触媒の存在下でのアンモニアとの反応によって、排気ガスから残存する量の二酸化窒素を除去するステップ、
を順次に含む
、上記の方法、にある。
【００１３】
本発明の第二の態様は、ガス透過性多孔質隔壁によって分離された複数の排気ガス流入チャネルおよび複数の排気ガス出口チャネル；
排気ガス入口側の隔壁上の排気ガス流入チャネル内に適用されたディーゼル酸化触媒；および
排気ガス入口側と出口側との間の領域において、隔壁の内側および／または出口チャネルに面している隔壁の表面上に適用された窒素酸化物の選択的還元のためのＳＣＲ触媒、
を含む、圧縮点火エンジンからの排気ガスを浄化するための多機能ウォールフローフィルタであって、該ディーゼル酸化触媒の上層が不活性材料の被膜で不動態化されている、上記の多機能ウォールフローフィルタである。
【００１４】
本発明の第三の態様は、インジェクタ、およびガス透過性多孔質隔壁で分離された複数の排気ガス流入チャネルおよび複数の排気ガス出口チャネルを有する下流の多機能ウォールフローフィルタ；
排気ガス入口側における隔壁上の排気ガス流入チャネル内に適用されるディーゼル酸化触媒；および
排気ガスの入口側と出口側との間の領域において、隔壁の内側および／または出口チャネルに面した隔壁の表面上に適用された窒素酸化物の選択的還元のためのＳＣＲ触媒、
を含む、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化システムであって、
その際、該インジェクタは、尿素水溶液が液体の形態で該ディーゼル酸化触媒と接触するように、多機能ウォールフローフィルタの上流で、排気ガス中に尿素水溶液の液滴を噴射するように適合されているか、または、該インジェクタは、尿素水溶液が液体の形態でディーゼル酸化触媒に接触するように、ある寸法の尿素水溶液の液滴を生ずるような、多機能ウォールフローフィルタの入口までのある距離に配置されている、上記のシステムである。
【００１５】
ディーゼル車の場合のように、インジェクタから多機能ウォールフローフィルタまでの典型的な距離は０．５ｍであり、フィルタの上流の気相中で、ＤＯＣ内で液滴がガス化するのを防止するために、少なくとも７マイクロメートルに液滴のサイズを提供することが必要である。
【００１６】
ＤＯＣ内で溶液が蒸発するのを防止するために、尿素水溶液の液滴サイズが７マイクロメートルより大きくなると、インジェクタの距離は０．５メートル未満に減少しなければならない。
【００１７】
本発明の上記態様による方法、多機能フィルタおよびシステムのさらなる利点は、物理的分離の他に、粒子状物質およびＮＯｘ反応の熱的な分断（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）にある。というのも、１８０℃〜２８０℃の温度範囲での急速なＳＣＲ反応にはＮＯ２が主に必要である一方で、受動的な粒子状物質燃焼のためのＮＯ２が、２８０℃〜４５０℃の範囲に必要だからである。車両の低温始動の間、ＮＯ２は必要なＮＯｘ変換のために完全に利用可能となるため、堆積した粒子状物質の燃焼は、システムが加熱されるのを待つことができる。
【００１８】
本発明のさらに好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の解決法を示す図である。
【００２０】
本発明での使用に適した酸化触媒およびＳＣＲ触媒は、当該技術分野において周知である。
【００２１】
いくつか挙げると、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２ファミリーのバナジウムベースの触媒配合物は、高いｄｅＮＯｘ性能および耐久性を示している。ベータフレームワークを有する銅および鉄ゼオライトは、数年間商業化されており、現在、ディーゼル排気ガス浄化用のＳＣＲ触媒として使用されている。チャバザイト構造を有するＣｕ−ゼオライト型は、高温安定性と高い低温活性の有望な組み合わせを有する。
これらのうち、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４およびＣｕ−ＳＳＺ−１３  ＳＣＲ触媒が好ましい。
【００２２】
本発明で使用するための二酸化窒素を形成する酸化触媒は、白金または白金とパラジウムとの混合物である。これらの金属は、アルミナおよび／またはチタニアおよび／またはシリカ上に堆積される。希土類金属酸化物による安定化は有益であり得る。
【図１】
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【国際調査報告】
2018521258.tif 000004
2018521258.tif 000005
2018521258.tif 000006