(57)【要約】  514.5nmレーザーのレイリー幅の考慮後の補正半値全幅(FWHM)を有し、かつダイヤモンドの品質に応じた負荷電シリコン空孔欠陥の存在又は非存在；270nmの吸収係数での中性置換窒素濃度レベル；10.6μmの波長でのFTIR透過率値；ピーク高さが1332.5cm-1であるときの正荷電置換窒素濃度；波長が3123cm-1であるときの窒素空孔水素欠陥種の非存在；514.5nmのレーザー励起を用いて一次ラマンピークが552.37nmにあるときの正規化スペクトル；黒色若しくは白色セクターを示し、かつダイヤモンドプレートの厚みに対するリターデーションという屈折率を有し；又は暗所で室温にてダイヤモンドを355nmのレーザー照射下に置くと、赤みを帯びたグロー及び青色グローを示す、単結晶ダイヤモンド。【選択図】図１２
2018512358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
514.5nmレーザーのレイリー幅の考慮後の補正半値全幅(FWHM)を有する単結晶ダイヤモンドであって、
前記ダイヤモンドの品質に応じて負荷電シリコン空孔欠陥の存在又は非存在を示し、
吸収係数が270nmであるときに所定値の中性置換窒素濃度レベル[Ns0]を示し、
波長が10.6μmであるときに所定値のFTIR透過率を示し、
ピーク高さが1332.5cm-1であるときに所定値の正荷電置換窒素濃度[Ns+]を示し、
波長が3123cm-1であるときに窒素空孔水素欠陥(NVH0)種の非存在を示し、
514.5nmのレーザー励起を用いて一次ラマンピークが552.37nmであるときの正規化スペクトルを示し、
黒色又は白色セクターを示し、かつΔn＝R/tである屈折率(Δn)を有し、ここで、R＝リターデーション、tはダイヤモンドプレートの厚みであり、かつ
暗い環境で室温にて前記ダイヤモンドを355nmのレーザー照射下に置くと、赤みを帯びたグロー及び青色グローを示す、前記単結晶ダイヤモンド。
【請求項２】
前記単結晶ダイヤモンドが3×3×2.16mm3の寸法を有する、請求項1に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項３】
ダイヤモンドの一次ラマンモードの中心が1333.27cm-1にあるときに前記単結晶ダイヤモンドが1.11cm-1の補正半値全幅(FWHM)を示す、請求項2に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項４】
前記単結晶ダイヤモンドが、738nmに負荷電シリコン空孔欠陥(SiV-)の存在を示す、請求項2に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項５】
前記単結晶ダイヤモンドが、吸収係数が270nmであるときに0.111ppm(111ppb)の中性置換窒素濃度レベル[Ns0]を示す、請求項2のいずれか1項に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項６】
前記単結晶ダイヤモンドが、波長が10.6μmであるときに70.84%のFTIR透過率を示す、請求項2に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項７】
前記単結晶ダイヤモンドが、直線ベースラインの導入後にピーク高さが1332.5cm-1μmであるときに0.248ppm(248ppb)の正荷電置換窒素濃度[Ns+]を示す、請求項2に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項８】
前記単結晶ダイヤモンドが、1.0E+14Ωm〜1E+16Ωmの抵抗率を有する、請求項2に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項９】
前記単結晶ダイヤモンドが、3×3×0.64mm3の寸法を有する、請求項1に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項１０】
ダイヤモンドの一次ラマンモードの中心が1332.14cm-1にあるときに前記単結晶ダイヤモンドが1.13cm-1の補正半値全幅(FWHM)を示す、請求項9に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項１１】
前記単結晶ダイヤモンドが、738nmに負荷電シリコン空孔欠陥(SiV-)の存在を示さない、請求項9に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項１２】
前記単結晶ダイヤモンドが、吸収係数が270nmであるときに0.0684ppm(68.4ppb)の中性置換窒素濃度レベル[Ns0]を示す、請求項9に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項１３】
前記単結晶ダイヤモンドが、波長が10.6μmであるときに71.4%のFTIR透過率を示す、請求項9に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項１４】
前記単結晶ダイヤモンドが、直線ベースラインの導入後にピーク高さが1332.5cm-1であるときに0.138ppm(138ppb)の正荷電置換窒素濃度[Ns+]を示す、請求項9に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項１５】
前記単結晶ダイヤモンドが、1.0E+14Ωm〜1E+16Ωmの抵抗率を有する、請求項9に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項１６】
738nmのSiV-のゼロフォノン線(ZPL)が最も強い特徴を形成する、請求項1に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項１７】
中性及び負荷電窒素空孔欠陥(NV0/-)のZPLが、それぞれ575nm及び638nmに示され、NV0及びNV-のフォノンサイドバンドのため、約700nmを中心とするブロードな蛍光バックグラウンド(FB)が存在する、請求項16に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項１８】
前記単結晶ダイヤモンドが0.01カラット超の質量を有し、そのため前記単結晶ダイヤモンドが宝石ダイヤモンドである、請求項1に記載の単結晶ダイヤモンド。
【請求項１９】
化学蒸着によって単結晶ダイヤモンドを形成する方法であって、下記工程：
(a)少なくとも1つのダイヤモンド種子を準備する工程；
(b)ダイヤモンドを成長させるための炭素含有ガスを含み、かつ窒素含有ガスを含む反応ガスを供給することを含む、化学蒸着によってダイヤモンドを成長させるための条件に前記種子をさらす工程；
(c)ダイヤモンドを、欠陥及び黒鉛内包物を含まずにステップ成長によって成長させるように、前記反応ガス中の窒素含有ガスの他のガスに対する量を制御する工程であって、
前記反応ガス中の窒素含有ガスの量が0.0001〜0.02vol%の範囲内であり、かつ前記反応ガスにジボランをさらに含める工程、
(d)0.3以下の窒素原子分率という濃度をもたらして、宝石として及び他の適切な用途に用いるのに適した単結晶ダイヤモンドを作り出すように前記ジボラン及び窒素含有ガス源を制御し、それによって前記単結晶ダイヤモンドにより少ない量の不純物を組み入れるようにジボラン及び窒素を添加し、同時に光吸収を向上させて、全ての適切な用途に用いるのに適した単結晶ダイヤモンドの透明性及び色を改善する工程
を含む、前記単結晶ダイヤモンドの形成方法。
【請求項２０】
前記ジボランが、0.0002〜0.002vol%の範囲で存在する、請求項19に記載の単結晶ダイヤモンドの形成方法。
【請求項２１】
前記窒素含有ガスが、水素中窒素、酸素中窒素、ヘリウム中窒素、亜酸化窒素中窒素又は窒素とジボランのいずれか1つ以上から選択される、請求項19に記載の単結晶ダイヤモンドの形成方法。
【請求項２２】
前記化学蒸着が、前記種子を750〜1200℃の範囲の温度で維持することを含む、請求項19に記載の単結晶ダイヤモンドの形成方法。
【請求項２３】
前記化学蒸着が、前記種子を120〜160mbarの範囲の圧力で維持することを含む、請求項19に記載の単結晶ダイヤモンドの形成方法。
【請求項２４】
前記炭素含有ガスがメタンを含む、請求項19に記載の単結晶ダイヤモンドの形成方法。
【請求項２５】
前記反応ガスがさらに水素を含む、請求項19に記載の単結晶ダイヤモンドの形成方法。
【請求項２６】
前記化学蒸着が、マイクロ波プラズマの存在下で、前記反応ガス中の水素によって起こる、請求項19に記載の単結晶ダイヤモンドの形成方法。
【請求項２７】
前記マイクロ波プラズマが、6000ワット及び2.45GHzで作動するマグネトロンによって生成される、請求項26に記載の単結晶ダイヤモンドの形成方法。
【請求項２８】
前記反応ガスが、約30リットル／時間のガス流速で反応チャンバーを通り抜ける、請求項19に記載の単結晶ダイヤモンドの形成方法。
【請求項２９】
前記種子が、(100)結晶方位に配向される、請求項19に記載の単結晶ダイヤモンドの形成方法。
【請求項３０】
前記反応ガスが、下記相対量：
メタン20〜80sccm(標準立方センチメートル毎分)、
水素300〜800sccm、
窒素0.0005〜0.2sccm、
ジボラン0.0001〜0.01sccm、及び
酸素1〜10sccm
で存在する、請求項19に記載の単結晶ダイヤモンドの形成方法。
【請求項３１】
前記ダイヤモンド種子が、3×3mm×0.5mmの間のサイズである、請求項19に記載の単結晶ダイヤモンドの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、単結晶ダイヤモンドを成長させることに関する。特に、本発明は、化学蒸着(CVD)プロセスによってダイヤモンドを成長させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
単結晶ダイヤモンドのみならず、多結晶ダイヤモンドを種々のCVD技術を用いて成長させている。多結晶ダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンドと同様の特性を有するにもかかわらず、新しく応用する可能性のない材料である。
例えば、多結晶ダイヤモンドの熱伝導度は、天然ダイヤモンドの熱伝導度を未だに超えていない。実際に、多結晶ダイヤモンドでは、粒界がフォノンの散乱中心として作用するので、粒界はダイヤモンド特有の優れた特性の発揮を抑制し、それによって熱的特性及び他の特性を劣化させる。大角度粒界のみならず小角度粒界の存在も、多結晶ダイヤモンドの応用における主要な欠点である。
応用では単結晶ダイヤモンドの使用の方が明らかに好ましいが、一方で天然ダイヤモンドと同じテクスチャー、透明性、純度及び仕上がりで単結晶ダイヤモンドを成長させることは困難である。単結晶ダイヤモンドは、多結晶ダイヤモンドに比べて優れた特性を有するが、CVD成長単結晶ダイヤモンドにおいては微視的及び巨視的な黒鉛及び非黒鉛内包物、すなわち羽状の傷(feather)(長線欠陥)が非常に一般的である。結果として、ダイヤモンドのCVD成長単結晶を宝石品質製品として用いる可能性が低減する。
ラマン分光法及びX線回折(XRD)による単結晶CVD成長ダイヤモンドの欠陥の詳細な特徴づけによって、欠陥は、別の面では単結晶ダイヤモンドの中にサブミクロン及び数ミクロン範囲のサイズを有する黒鉛領域を含むことが明らかになる。
【０００３】
単結晶CVDダイヤモンドを成長させる際の別の困難さは成長速度である。CVDガスに窒素を添加すれば毎時70〜100ミクロンの成長速度が可能であるが、欠陥が蔓延し、一般的に成長速度と共に欠陥密度が上昇する。
例えば、日本国公開番号JP 07277890のダウエント(Derwent)抄録は、半導体、電子部品若しくは光学部品として用いるか又は切削工具に用いるダイヤモンドの合成方法を開示している。詳細には、JP 07277890に開示された方法は、3ppm対1000ppmの窒素対水素の比で窒素を含有するか又は3%対100%の酸素対炭素の比で酸素を含有するガスの存在下でダイヤモンドを成長させて成長速度を上昇させることを含む。
【０００４】
ヤン(Yan)らによる技術論文(PNAS, 1 October 2002, Vol.99, no.20, 12523-12525)は、マイクロ波プラズマ化学蒸着(MPCVD)によって毎時50〜150ミクロンの範囲の成長速度で単結晶ダイヤモンドを製造する方法を開示している。
この方法は、150トルで行なわれるCVDプロセスを含み、かつCVDガスに窒素を添加して窒素対メタンの比を1%対5%のN2/CH4とすることを含む。ヤンらは、上記比の窒素はさらに利用可能な成長部位を作り出すので成長速度を高めると考える。これは、成長させて<111>結晶面から<100>結晶面に変えるという結果であると考えられる。
CVDガス中の窒素含量の重要さは、特化用途に合わせて特性がカスタマイズされたダイヤモンドの成長方法を教示する米国特許第5,015,494号(ヤマザキ(Yamazaki))で認識されている。
ヤマザキは、電子サイクロトロン共鳴CVDによるダイヤモンドの形成を開示し、窒素を添加して、「外部又は内部応力の理由で格子欠陥が成長するのを防止する」ことを開示している。0.1%対5%の窒素化合物ガス対炭素化合物ガスの比で窒素が添加される。結果として生じるダイヤモンドは、0.01〜1wt%の窒素濃度を有する。
さらに、ヤマザキは、CVDガスにホウ素ガスを添加して窒化ホウ素を形成するための要件を開示している。窒化ホウ素は基板上に蓄積して、形成されるダイヤモンドの基板への接着を改善する。
ヤンら及びヤマザキによれば、2つの目的で窒素が必要である。詳細には、窒素を用いてCVD成長単結晶ダイヤモンドの成長速度を増大させ、かつ電子サイクロトロン共鳴CVD成長単結晶ダイヤモンドの格子欠陥を防止する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明の概要
本発明の目的は、実質的に欠陥のない単結晶ダイヤモンドを成長させるためのCVDプロセスを提供することである。
出願人らは、単結晶ダイヤモンドを成長させるためのCVDプロセスにおいて窒素が場合によりジボランと共に作用する役割に関する広範な実験作業を行なった。実験作業により、ヤンら及びヤマザキが提案した量で窒素を使用すると、微小亀裂、微小内包物等の窒素に基づく欠陥を示すダイヤモンドを成長させることになることが分かった。実験作業により、極小量の窒素ガスのみが、場合によりCVDガス中のジボラン、酸素、及びヘリウムと共に、宝石に有用な超高品質の実質的に欠陥のない単結晶ダイヤモンドをもたらすことになり、出願人らが有益であると判断した窒素及びジボランの量は、ヤマザキが開示した窒素対炭素比よりかなり小さいことが分かった。
詳細には、出願人らは、ガス混合物中に比較的少量より多くの窒素を場合によりジボランと共に含有するCVDガスによって、C-N結合及びC-B-N結合に関連する光学中心を伴ってダイヤモンドが形成されることになり、このことがダイヤモンドの単結晶の色及び純度の低下につながることを見い出した。ガス混合物中の大きい濃度の窒素は、結晶内に微小内包物及び成長亀裂をもたらす。窒素-炭素及び炭素-炭素、並びにホウ素-炭素の間の結合長の差のため、欠陥がフォノン散乱中心として働き、それによって、形成される単結晶ダイヤモンドの電気的、光学的及び機械的特性を劣化させる。
内包物の形態は、CVDガス中の窒素濃度によって決まると考えられる。
さらに、出願人らは、比較的少量の窒素が必要であるが、成長速度を上昇させ、有利にはCVDプロセスによって蒸着されるダイヤモンド中に黒鉛内包物が生じないように、CVDガス中に場合によりジボランガスと共に少なくともいくらかの窒素が存在しなければならないことを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、化学蒸着によって単結晶ダイヤモンドを形成する方法であって、下記工程：
(a)少なくとも1つのダイヤモンド種子を準備する工程；
(b)ダイヤモンドを成長させるための炭素含有ガスを含み、かつ窒素含有ガスを含む反応ガスの供給を含め、化学蒸着によってダイヤモンドを成長させるための条件に種子をさらす工程；
(c)ダイヤモンドを、欠陥及び黒鉛内包物を含まずにステップ成長によって成長させるように、窒素含有ガスの量を反応ガス中の他のガスに対して制御する工程であって、
反応ガス中の窒素含有ガスの量が0.0001〜0.02vol%の範囲内であり、かつ反応ガスにジボランをさらに含める工程；
(d)0.3以下の窒素原子分率という濃度をもたらして、宝石として及び他の適切な用途に用いるのに適した単結晶ダイヤモンドを作り出すようにジボラン及び窒素含有ガス源を制御し、それによって単結晶ダイヤモンドにより少ない量の不純物を組み入れるようにジボラン及び窒素を添加し、同時に光吸収を向上させて、全ての適切な用途に用いるのに適した単結晶ダイヤモンドの透明性及び色を改善する工程
を含む方法を提供する。
反応ガス中の窒素含有ガスの量は、0.0001〜0.02vol%の範囲内であり得る。
反応ガスは、さらにジボランを含むことができる。
ジボランは、0.00002〜0.002vol%の範囲で存在し得る。
【０００７】
従って、本発明によって、出願人らは、CVDガスに比較的少量の窒素を場合によりジボランガスと共に使用すると、ダイヤモンドの成長機構がステップ成長機構となり、この機構では、ステップによって画定されるエッジを有するダイヤモンド層が前面として成長することを見い出したことが明らかになる。この成長機構は、CVDプロセスの典型であり、かつCVDガスに比較的大量の窒素を利用することに起因し得る層成長機構とは異なる。
本出願で詳述する量の窒素及びジボランを用いてステップ成長機構によって成長した単結晶ダイヤモンドは、層成長によるダイヤモンドの成長に付随する微視的及び巨視的黒点内包物並びに欠陥、中でも注目すべきは窒素に基づく内包物がない。結果として、ステップ成長機構によって成長したダイヤモンドは、おそらく高濃度の窒素をガス混合物に用いると起こる層成長によって成長したダイヤモンドに比べて向上した光学的、電気的及び機械的特性を有する。
CVDガスには、成長ダイヤモンドに黒鉛内包物が生じるの回避するために少なくともいくらかの窒素を含めなければならない。
好ましくは、反応ガス中の窒素及びジボラン含有ガスの量は、0.00002〜0.02vol%の範囲内である。
好ましくは、窒素含有ガスは、下記群：水素中のN2、酸素中のN2、ヘリウム中のN2又は亜酸化窒素中のN2及びN2とジボランのいずれか1つ以上から選択される。
【０００８】
好ましくは、化学蒸着条件は種子を750〜1200℃の範囲の温度で維持することを含む。
好ましくは、化学蒸着条件は種子を120〜160mbarの範囲の圧力で維持することを含む。
好ましくは、炭素含有ガスはメタンを含む。
好ましくは、炭素含有ガスは水素をも含む。
好ましくは、化学蒸着は、マイクロ波プラズマの存在下で起こり、反応ガス中の水素によって起こる。
好ましくは、反応ガスは、下記相対量で存在する：メタン20〜80sccm(標準立方センチメートル毎分)、水素300〜800sccm、窒素0.0005〜0.2sccm、ジボラン0.0001〜0.01sccm、酸素1〜10sccm。本発明は、本発明の方法に従って形成された宝石品質の単結晶ダイヤモンドをも提供する。
好ましくは、本方法は、宝石品質の単結晶ダイヤモンドを製造することを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、種子を(100)結晶方位に配向させるべきである。
2mmの厚みまで種子上に成長したダイヤモンドは、正確に(100)結晶方位に配向されるのではなく、それは配向性を失い、他の結晶方位も存在する。
我々は、>2mmの厚みまで成長したダイヤモンドの結晶方位を調べ、他の結晶方位も少量存在し得ることを見い出した。図10は、それぞれ、(a)CVD単結晶ダイヤモンド、(b)市販のHPHT単結晶ダイヤモンドの方位マッピング画像、及び(c)色座標を示す。
図11は、(a)CVD単結晶ダイヤモンド、及び(b)HPHT単結晶ダイヤモンドのEBSD(100)逆極点図を示す。これらの図は、他の方位を含有する小領域も存在することを明白に示す。
しかしながら0.5mmの初期層は(100)結晶方位であり、他の方位はない。配向性が小さい結晶粒も形成されるので、ダイヤモンド結晶が成長するにつれて配向性が失われる。
【００１０】
別の態様では、単結晶ダイヤモンドを提供する。単結晶ダイヤモンドは、
a)514.5nmレーザーのレイリー(Rayleigh)幅の考慮後の補正半値全幅(FWHM)を有することができ、
b)ダイヤモンドの品質に応じて、負荷電シリコン空孔欠陥の存在又は非存在を示し、
c)吸収係数が270nmであるときに所定値の中性置換窒素濃度レベル[Ns0]を示し、
d)波長が10.6μmであるときに所定値のFTIR透過率を示し、
e)ピーク高さが1332.5cm-1であるときに所定値の正荷電置換窒素濃度[Ns+]を示し、
f)波長が3123cm-1であるときには窒素空孔水素欠陥(NVH0)種の非存在を示し、
g)514.5nmのレーザー励起を用いて一次ラマンピークが552.37nmにあるときの正規化スペクトルを示し、
h)黒色又は白色セクターを示し、かつΔn＝R/tである屈折率(Δn)を有し、ここで、R＝リターデーション、tはダイヤモンドプレートの厚みであり、かつ
i)暗い環境で室温にてダイヤモンドを355nmのレーザー照射下に置くと、赤みを帯びたグロー及び青色グローを示す。
【００１１】
一部の実施形態では、i)単結晶ダイヤモンドは、3×3×2.16mm3の寸法を有し；ii)単結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンドの一次ラマンモードの中心が1333.27cm-1にあるときに1.11cm-1の補正半値全幅(FWHM)を示し；iii)単結晶ダイヤモンドは、738nmに負荷電シリコン空孔欠陥(SiV-)の存在を示し；iv)単結晶ダイヤモンドは、吸収係数が270nmであるときに0.111ppm(111ppb)の中性置換窒素濃度レベル[Ns0]を示し；v)単結晶ダイヤモンドは、波長が10.6μmであるときに70.84%のFTIR透過率を示し；vi)単結晶ダイヤモンドは、直線ベースラインの導入後にピーク高さが1332.5cm-1μmであるときに0.248ppm(248ppb)の正荷電置換窒素濃度[Ns+]を示し；若しくはvii)単結晶ダイヤモンドは、6.4E+4Ωmの抵抗率を有し；又はviii) i)〜vii)の任意の組合せである。
一部の実施形態では、i)単結晶ダイヤモンドは、3×3×0.64mm3の寸法を有し；ii)単結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンドの一次ラマンモードの中心が1332.14cm-1にあるときに1.13cm-1の補正半値全幅(FWHM)を示し；iii)単結晶ダイヤモンドは、738nmに負荷電シリコン空孔欠陥(SiV-)の存在を示さず；iv)単結晶ダイヤモンドは、吸収係数が270nmであるときに0.0684ppm(68.4ppb)の中性置換窒素濃度レベル[Ns0]を示し；v)単結晶ダイヤモンドは、波長が10.6μmであるときに71.4%のFTIR透過率を示し；vi)単結晶ダイヤモンドは、直線ベースラインの導入後にピーク高さが1332.5cm-1μmであるときに0.138ppm(138ppb)の正荷電置換窒素濃度[Ns+]を示し；若しくはvii)単結晶ダイヤモンドは、1.2E+15Ωmの抵抗率を有し；又はviii) i)〜vii)の任意の組合せである。
【００１２】
単結晶ダイヤモンドの一部の実施形態では、SiV-のゼロフォノン線(ZPL)が738nmで最も強い特徴を形成する。
738nmに中心があるSiV-のゼロフォノン線(ZPL)が最も強い特徴を形成するものを含め、単結晶ダイヤモンドの一部の実施形態では、中性及び負荷電窒素空孔欠陥(NV0/-)のZPLがそれぞれ575nm及び638nmに示され、NV0及びNV-のフォノンサイドバンドのため約700nmに中心があるブロードな蛍光バックグラウンド(FB)が存在する。
単結晶ダイヤモンドの一部の実施形態では、単結晶ダイヤモンドは、0.01カラット超の質量を有し、そのため単結晶ダイヤモンドは宝石ダイヤモンドである。
本特許又は出願書類は、カラーで作成した少なくとも1つの図面を含有する。カラー図面を有する本特許又は特許出願公開のコピーは、要求して必要な手数料を支払えば特許庁より提供されることになる。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態を単に例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】CVDガスに0.0002〜0.002%の範囲で窒素を利用するCVDプロセスで蒸着されたダイヤモンドのフーリエ変換赤外(FTIR)スペクトルである。混合物中のジボラン流量を0.0001〜0.0005%に維持する。500〜1500cm-1にB-Nバンド及びN関連ピークが存在しないことに留意されたい。
【図２】CVDガスに0.0008〜0.001%のジボランと共に0.005〜0.02%の範囲で窒素を利用するCVDプロセスで蒸着されたダイヤモンドのFTIRスペクトルである。
【図３】本発明に従い、CVDガスに0.0001〜0.02vol%の範囲で窒素を利用し、混合物中のジボラン流量を0.00005〜0.0005%に維持するCVDプロセスで蒸着されたダイヤモンドのフォトルミネセンススペクトルである。0.007sccm(0.0012vol%)についての最低流量では575nmのピークが窒素中心に相当する。これは、本発明に従って生成されたサンプルは無窒素ではないが、窒素中心欠陥が顕著に少ないことを示す。vol%での窒素流量が増すにつれて欠陥濃度が上昇する。
【図４】本発明に従って0.02%の窒素と0.001%のジボランを含み、ダイヤモンドのステップ成長を示すCVDプロセスで成長したダイヤモンドの高倍率の光学顕微鏡画像である。CVDガス流中0.03%の窒素流量で成長したダイヤモンドサンプルの画像である。成長する結晶中のステップが明白である。ダイヤモンドは本発明に従ってラインに沿って成長するが、このラインがステップである。
【図５】本発明に従って0.02%の窒素と0.001%のジボランを含み、ダイヤモンドのステップ成長を示すCVDプロセスで成長したダイヤモンドの高倍率の光学顕微鏡画像である。本発明に従って0.02%の窒素と0.001%のジボランを含み、ダイヤモンドのステップ成長を示すCVDプロセスで成長したダイヤモンドの高倍率の光学顕微鏡画像を示す。ステップ成長を明瞭に見ることができる。しかしながらステップは明白でなく、直線であるが、不均等であり、欠陥を有する。
【図６】本発明に従って0.02%の窒素と0.001%のジボランを含み、ダイヤモンドのステップ成長を示すCVDプロセスで成長したダイヤモンドの高倍率の光学顕微鏡画像である。本発明に従って0.02%の窒素と0.001%のジボランを含み、ダイヤモンドのステップ成長を示すCVDプロセスで成長したダイヤモンドの高倍率の光学顕微鏡画像を示す。
【図７】CVDガスに0.0001%のジボランと共に0.0005vol%の量で窒素を利用するCVDプロセスで蒸着されたダイヤモンドの光学顕微写真である。光学顕微写真は、ダイヤモンドの成長のステップ成長機構をも示す。本発明で規定するより少ない量で窒素を使用すると、サンプルに黒鉛(黒色)内包物を生じさせる。
【図８】CVDガスに0.0002%のジボランと共に0.0008vol%の量で窒素を利用するCVDプロセスで蒸着されたダイヤモンドの光学顕微写真を示す。光学顕微写真は、ダイヤモンドの成長のステップ成長機構をも示す。本発明で規定するより少ない量で窒素を使用すると、サンプルに黒鉛(黒色)内包物を生じさせる。
【図９】本発明に従ってCVDガスに0.0012vol%の量で窒素を利用するCVDプロセスで蒸着されダイヤモンドの光学顕微写真である。それは、黒色の黒鉛内包物を含まず、均等に間隔が開いたステップを示す。
【図１０（ａ）】CVD単結晶ダイヤモンドの方位マッピング画像を示す。
【図１０（ｂ）】市販のHPHT単結晶ダイヤモンドの方位マッピング画像を示す。
【図１０（ｃ）】色座標を示す。
【図１１（ａ）】CVD単結晶ダイヤモンドのEBSD(100)逆極点図を示す。
【図１１（ｂ）】HPHT単結晶ダイヤモンドのEBSD(100)逆極点図を示す。
【図１２】本発明の2つの実施形態のS1及びS2についてそれぞれ1332.27cm-1及び1332.14cm-1に中心があるダイヤモンドの一次ラマンモードのプロットを示す。
【図１３】本発明の2つの実施形態に従う、散乱及び反射損失について未補正のUV-Vis透過スペクトルを示す。
【図１４】本発明の2つの実施形態に従う、800nmの吸収係数をゼロ2に調整した後の図13と同じスペクトル範囲の吸収係数のプロットを示す。
【図１５】本発明の2つの実施形態に従う、散乱及び反射損失について未補正の4cm-1の解像度でのFTIR透過率を示す。
【図１６】本発明の2つの実施形態に従う、図15と同じスペクトル範囲の吸収係数を示す。
【図１７】本発明の2つの実施形態に従う、3500〜2500cm-1の吸収係数を示す。
【図１８】本発明の2つの実施形態に従って514.5nmのレーザー励起を用いる室温ラマン／フォトルミネセンススペクトルを示す。
【図１９】種々の蛍光特徴の強度を列挙する表を示す。
【図２０】グレーザー(Glazer)の研究に従う我々の社内装置を用いて測定した交差偏光透過画像(白色光)及び対応リターデーションマップを示す。
【図２１】本発明の2つの実施形態に従うカラースケールから最大位相差値を用いて黒色及び白色セクターについて導かれた最大Δnを示す表である。
【図２２】暗室内で室温にて355nmのレーザー照射下のサンプルを示す。
【図２３】本発明の第1の実施形態の単結晶ダイヤモンドの抵抗率を示す。
【図２４】本発明の第2の実施形態の単結晶ダイヤモンドの抵抗率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
詳細な説明
下記文献を参照することにより本明細書に援用する：2008年6月18日に出願されたシンガポール特許出願第200804637-7号、2009年6月18日に出願されたPCT特許出願第PCT/SG2009/000218号、2010年9月16日に出願された米国特許出願第12/933,059号及び2015年3月9日に出願された米国一部継続出願第14/642,422号。
本発明の単結晶ダイヤモンドの成長方法は、マイクロ波プラズマを利用するCVDプロセスを含む。
3×3mmと5×5mmの間でサイズが異なり得るダイヤモンド種子を含む基板上でダイヤモンドを成長させる。本方法はマイクロ波プラズマチャンバー内で行なう。チャンバーのサイズに応じて、本発明の1回実行中に複数の種子を用いてダイヤモンドを成長させてよい。
種子の結晶方位を決定し、(100)以外の方位を有する種子を取り除く。CVDプロセスに備えて、(100)の方位を有する種子をミクロンオーダーの粗さを有する光学仕上がりまで研磨する。
種子をチャンバーに入れたらすぐに、チャンバー内の温度を周囲温度から750〜1200℃の範囲の温度に上昇させ、120〜160mbarの圧力に下げる。
ダイヤモンドの成長用ガスをチャンバーに供給する。ガスは、メタン(CH4)、水素(H2)、窒素(N2)、及びヘリウム(He)を含み、30リットル/時間のガス流速でチャンバーを通り抜ける。しかしながら、ジボラン、酸素、水素及びヘリウムと組み合わせて窒素ガスをチャンバーに供給してよい。
窒素とジボランのガスは、ダイヤモンドの成長用ガスの0.0001〜0.02vol%を占める量で供給する。
チャンバー内のガスからプラズマが発生されるように種子の周囲に電場をかける。6000ワット及び2.45GHzで作動するマグネトロンによって電場が生じる。生じた電場が水素ガスをイオン化し、それによってダイヤモンド種子の近傍にプラズマを形成する。これらのプロセス条件下では、ダイヤモンドはダイヤモンド種子上で成長する。
図3〜5に示すように、ダイヤモンドの成長パターンは段階的であり、そのため実質的に欠陥及び不純物のないダイヤモンドの成長が可能となる。
【００１５】
比較として、窒素の供給量を供給ガスの0.005〜0.02vol%を占める、すなわち、本発明に従う窒素の量の少なくとも10倍を窒素が占めるように変えて同プロセス条件を用いた。
サンプルのFTIR解析を用いてサンプル中の窒素及びホウ素の濃度及び結合を判定した。本発明に従って成長したサンプルのFTIRスペクトル及び窒素供給量を変えた場合のFTIRスペクトルをそれぞれ図1及び図2に示す。
本発明に従って成長したダイヤモンドのFTIRスペクトル(図1)は、2つのフォノン領域内に1978cm-1、2026cm-1及び2160cm-1の主C-Cモードを示す。しかしながら、これらのサンプルのFTIRスペクトルでは窒素関連バンドが観察されないことは、興味深い結果である。
0.0008〜0.001%のジボランと共に0.005〜0.02%の範囲の窒素で成長したサンプルのFTIRスペクトル(図2)は、いくつかの典型的な窒素中心と共にサンプル中にホウ素-窒素中心の明白かつ強力なシグネチャーを示す。詳細には、ホウ素-窒素中心に関連する強いバンドが1370cm-1に明白である。1210及び1280cm-1のバンドは、1978cm-1、2026cm-1及び2160cm-1のC-Cバンドと共に窒素中心に属する可能性がある。ダイヤモンドサンプル中の窒素中心は、以下に詳述する多くのコンフィギュレーションで存在し得る。
・単原子置換：
【００１６】
【化１】
2018512358.tif 000003
【００１７】
FTIRスペクトルの特徴的ピークは1130及び1350cm-1に存在し、EPRは、この中心について2.0024という「g」値を与える。この中心は、0.005〜0.02%の範囲の窒素で成長したサンプルにおいて1100cm-1に周囲にサンプルの弱いシグネチャーとして現れる。
・「A」集合体：
【００１８】
【化２】
2018512358.tif 000004
【００１９】
FTIRにおいて480〜490cm-1及び1282cm-1は、A集合体の特徴的ピークである。これらのピークは、本発明の窒素濃度よりずっと高い窒素濃度で生成されたサンプルについての図2で明白である。A集合体は、この場合に基板として用いた天然ダイヤモンドサンプルにも高濃度で存在する。
・「B」集合体：
【００２０】
【化３】
2018512358.tif 000005
【００２１】
ダイヤモンド中のB集合体は、炭素原子との対で4/8窒素原子から成ると考えられる。これらのピークは、大部分の天然ダイヤモンドにおいて明白であり、本発明のサンプルには存在しない可能性がある。
・N3中心：
【００２２】
【化４】
2018512358.tif 000006
【００２３】
N3中心は、FTIR活性ではなく、従って、図1及び図2には現れない。しかしながら、N3中心は、フォトルミネセンス(PL)及びUV分光法において415nmにシャープなバンドを示す。この中心は、空孔(V)を取り囲む3個の窒素原子から成る。
・プレートレット：
プレートレットは、ダイヤモンド格子に挿入された1又は2つの原子外層から成る。プレートレットの性質は未だにダイヤモンド格子において詳細に解析されている。しかしながら、対応するIRバンドが、認識できる量の窒素を含有するダイヤモンドにおいてだけ観察されるという事実は、プレートレットが窒素を含有し、おそらく部分的又は全体的に窒素から成ることを示唆している。プレートレットピークの位置は、サンプル毎に1354〜1384cm-1で異なった。この位置の多様性は、A及びB集合体欠陥により結晶中に誘導された歪みに対するプレートレットの感受性に起因する。プレートレット吸収の存在は、A集合体が拡散し始めてB集合体を形成することを示している。プレートレットピーク位置は、プレートレットのサイズに逆相関する。
上記結果から、我々は、0.005〜0.02%の範囲の窒素流速で成長したサンプルでは、窒素は単置換及び低濃度のA集合体の形態で存在すると結論を下すことができる。
【００２４】
0.0002〜0.002vol%の窒素ガス流量及び0.00002〜0.0005%のジボラン流量で生成したサンプルについてフォトルミネセンス分光法を行なった。分光法結果を図3に示す。この結果は、639nm(1.94eV)及び575nm(2.14eV)にピークを示し、これは窒素のN-V及び(N-V)-中心に相当する。従って、本発明に従って生成したサンプルは無窒素ではないが、ヤマザキに従うCVDガス中の相対的に高い濃度の窒素を用いることの結果よりかなり少ない窒素中心欠陥を有する。ホウ素が窒素を補ってダイヤモンド単結晶の光学的透明性及び純度を高めることができるので、PLスペクトルにはホウ素中心が見えない。
本発明に従う範囲の窒素濃度で成長したサンプルの光学顕微鏡画像を図4及び図5の画像に示す。倍率500〜5000の範囲で画像を取り、画像に示すダイヤモンドの表面からダイヤモンドの段階的成長が明白である。
図4は、CVDガス流量中0.03%の窒素流量で成長したダイヤモンドサンプルの画像である。図4では、成長する結晶のステップが明白である。ダイヤモンドは本発明に従ってラインに沿って成長するが、ステップはこのラインである。高密度の成長ステップが明瞭に分かる図5及び6では同サンプルの表面形態が明白である。
図6でも、本発明に従う窒素流量で成長したサンプルの表面上の高濃度の成長ステップが明白である。これらの成長ステップは、多数の材料の結晶成長プロセスで観察されるらせん転位が原因で存在し、本発明の系に従うダイヤモンドが転位の助けを借りて、ステップ成長機構で成長するという明らかなシグネチャーである。
CVDガスにおいて比較的少量の窒素を選択すると、ダイヤモンドの純度及び品質を確実に維持する。比較的少量の窒素の選択はまた、段階的様式で、すなわち、ステップによって画定される前面として成長するエッジを有するダイヤモンド層によってダイヤモンドの成長を引き起こす。図4〜6では、ステップ成長の出現が明白である。
【００２５】
0.001vol%未満の窒素がCVDガス中に存在する環境では、ダイヤモンドは、ダイヤモンドの特性に悪影響を与える黒鉛内包物を伴って成長する。
例えば、図7及び8は、それぞれジボランのない0.0005vol%及び0.0008vol%の窒素によるCVD成長ダイヤモンド中の黒鉛(暗い)内包物を示す。各図7及び8では、ダイヤモンド層中のステップが不規則で欠陥があり、これは黒鉛内包物が原因であると考えられる。
対照的に、本発明に従って0.0008%のジボラン流量と共に0.0012vol%の窒素を含むガスで成長したCVDダイヤモンドは、図9に示すように規則的な等距離のステップを含み、黒鉛内包物が実質的にない。該ダイヤモンドは、CVDガスにジボランと共に0.001vol%以上の窒素を含むCVDプロセスに起因すると考えられる。
詳細には、この窒素の閾値体積は、不純物及び欠陥のないステップによるダイヤモンド成長を引き起こすために必須であると考えられる。
気相中の0.0016vol%より高い窒素濃度は、微視的及び巨視的黒鉛内包物をもたらす。該内包物及び欠陥は、形成されるダイヤモンドの特性に悪影響を与える。
本発明で特定した窒素濃度領域におけるステップ成長機構は、形成されるダイヤモンドに欠陥及び内包物が組み込まれる可能性が少なく、その結果、形成されるダイヤモンドは実質的に欠陥及び内包物がないので有利であると思われる。このように形成されるダイヤモンドは宝石品質であり、CVDによって成長したダイヤモンドの他の形態に比べて優れた電気的、光学的及び機械的特性並びに天然ダイヤモンドの特性に近い特性を有する。
【００２６】
本方法により製造される宝石品質の製品は、単結晶ダイヤモンドとしても知られる。
本発明の一実施形態では、単結晶ダイヤモンド(S1)は3×3×2.16mm3の寸法を有する。本発明の第2の実施形態では、単結晶ダイヤモンド(S2)は3×3×0.64mm3の寸法を有する。
他の実施形態では、単結晶ダイヤモンドは他の適切な寸法を有し得る。
本発明の一態様によれば、単結晶ダイヤモンドは、514.5nmレーザーのレイリー幅の考慮後の補正半値全幅(FWHM)を示す。
図12に示すように、本発明の第1の実施形態によれば、ダイヤモンドの一次ラマンモードが1333.27cm-1に中心があるときに単結晶ダイヤモンドは1.11cm-1の補正半値全幅(FWHM)を示す。
本発明の別の実施形態によれば、ダイヤモンドの一次ラマンモードが1332.14cm-1に中心があるときに単結晶ダイヤモンドは1.13cm-1の半値全幅(FWHM)を示す。
本発明の一態様によれば、単結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンドの品質に応じて、負荷電シリコン空孔欠陥(SiV-)の存在又は非存在を示す。
図13に示すように、本発明の第1の実施形態によれば、単結晶ダイヤモンドは、738nmに負荷電シリコン空孔欠陥(SiV-)の存在を示す。
本発明の別の実施形態によれば、単結晶ダイヤモンドは、738nmに負荷電シリコン空孔欠陥(SiV-)の存在を示さない。
本発明の別の態様によれば、単結晶ダイヤモンドは、吸収係数が270nmであるときに所定値の中性置換窒素濃度レベル[Ns0]を示す。
図14に示すように、本発明の第1の実施形態によれば、単結晶ダイヤモンドは、吸収係数が270nmであるときに0.111ppm(111ppb)の中性置換窒素濃度レベル[Ns0]を示す。
本発明の別の実施形態によれば、単結晶ダイヤモンドは、吸収係数が270nmであるときに0.0684ppm(68.4ppb)の中性置換窒素濃度レベル[Ns0]を示す。
本発明の一態様によれば、単結晶ダイヤモンドは、波長が10.6μmであるときに所定値のFTIR透過率を示す。
図15に示すように、本発明の第1の実施形態によれば、単結晶ダイヤモンドは、波長が10.6μmであるときに70.84%のFTIR透過率を示す。
本発明の別の実施形態によれば、単結晶ダイヤモンドは、波長が10.6μmであるときに71.4%のFTIR透過率を示す。
【００２７】
本発明の一態様によれば、単結晶ダイヤモンドは、ピーク高さが1332.5cm-1であるときに所定値の正荷電置換窒素濃度[Ns+]を示す。
図16に示すように、本発明の第1の実施形態によれば、単結晶ダイヤモンドは、直線ベースラインの導入後にピーク高さが1332.5cm-1であるときに0.248ppm(248ppb)の正荷電置換窒素濃度[Ns+]を示す。
本発明の別の実施形態によれば、単結晶ダイヤモンドは、直線ベースラインの導入後にピーク高さが1332.5cm-1であるときに0.138ppm(138ppb)の正荷電置換窒素濃度[Ns+]を示す。
図17に示すように、本発明の一態様によれば、単結晶ダイヤモンドは、波長が3123cm-1であるときに窒素空孔水素欠陥(NVH0)種の非存在を示す。
図18に示すように、本発明の一態様によれば、単結晶ダイヤモンドは、514.5nmのレーザー励起を用いて一次ラマンピークが552.37nmにあるときの正規化スペクトルを示す。738nmに中心があるSiV-のゼロフォノン線(ZPL)が最も強い特徴を形成する。中性及び負荷電窒素欠陥(NV0/-)のZPLは、それぞれ575nm及び638nmに示される。NV0及びNV-のフォノンサイドバンドのため、約700nmに中心があるブロードな蛍光バックグラウンド(FB)が存在する。
【００２８】
図19は、種々の蛍光特徴の強度を列挙する表を示す。
本発明の一態様によれば、単結晶ダイヤモンドは、黒色又は白色セクターを示し(図20参照)、Δn＝R/tである屈折率(Δn)を有し、R＝リターデーション及びtは、ダイヤモンドプレートの厚みである。
図21は、カラースケールから最大位相差値を用いて黒色及び白色セクターについて導いた最大Δnを示す表である。我々の適応手順は干渉のオーダーを決定できないので、図20に赤点で描いた楕円によって表した着色セクターについてΔnは計算されない。しかしながら、古典的なミシェル・レヴィ(Michel Levy)複屈折色図に基づく白色セクターより1桁高いと仮定することは妥当である。
図22に示すように、本発明の一態様によれば、暗い環境で室温にて355nmのレーザー照射下にダイヤモンドを置くと、単結晶ダイヤモンドは、赤みを帯びたグロー及び青色グローを示す。青色グローは、ガラスサンプルホルダーに由来する。
図23は、本発明の第1の実施形態の単結晶ダイヤモンドの抵抗率を示す。図のように、単結晶ダイヤモンドの抵抗率は、1.0E+14Ωm〜1E+16Ωmである。
図24は、本発明の別の実施形態の単結晶ダイヤモンドの抵抗率を示す。図のように、単結晶ダイヤモンドの抵抗率は、1.0E+14Ωm〜1E+16Ωmである。
【００２９】
このセクションで論じたように、単結晶ダイヤモンドから宝石ダイヤモンドを作製することができる。宝石ダイヤモンドは、0.01カラット超の質量を有する。
本明細書におけるいずれの従来技術への言及をも、この従来技術がオーストラリア又は任意の他の国における共通の一般的知識の一部を形成するという承認又は任意形態の示唆と解釈せず、かつそのように解釈すべきでない。
本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、上記本発明の好ましい実施形態に多くの変更を加えることができる。
本明細書及び特許請求の範囲で用いる用語「含む(comprise)」又はその文法上の変形は、用語「包含する(include)」に等しく、他の特徴又は要素の存在を排除するものと解釈すべきでない。
本発明を好ましい実施形態に関連して記載したが、当業者は容易に理解するように、当然のことながら、本発明の原理及び範囲を逸脱することなく変更形態及び変形形態を利用することができる。従って、本発明の範囲及び下記特許請求の範囲内で該変更形態を実施することができる。
【図１】
2018512358.tif 000007
【図２】
2018512358.tif 000008
【図３】
2018512358.tif 000009
【図４】
2018512358.tif 000010
【図５】
2018512358.tif 000011
【図６】
2018512358.tif 000012
【図７】
2018512358.tif 000013
【図８】
2018512358.tif 000014
【図９】
2018512358.tif 000015
【図１０（ａ）】
2018512358.tif 000016
【図１０（ｂ）】
2018512358.tif 000017
【図１０（ｃ）】
2018512358.tif 000018
【図１１（ａ）】
2018512358.tif 000019
【図１１（ｂ）】
2018512358.tif 000020
【図１２】
2018512358.tif 000021
【図１３】
2018512358.tif 000022
【図１４】
2018512358.tif 000023
【図１５】
2018512358.tif 000024
【図１６】
2018512358.tif 000025
【図１７】
2018512358.tif 000026
【図１８】
2018512358.tif 000027
【図１９】
2018512358.tif 000028
【図２０】
2018512358.tif 000029
【図２１】
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【図２２】
2018512358.tif 000031
【図２３】
2018512358.tif 000032
【図２４】
2018512358.tif 000033
【国際調査報告】
2018512358.tif 000034
2018512358.tif 000035
2018512358.tif 000036
2018512358.tif 000037
2018512358.tif 000038
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