(57)【要約】  本開示は、１つ以上の反応器を有する反応器系中の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンを重合することを含む、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスを提供し、この触媒系は、（ａ）以下の式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む１つ以上のプロ触媒を含む。【化１】2018522975.tif 000077
2018522975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスであって、１つ以上の反応器を有する反応器系中の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンを重合することを含み、前記触媒系が、
（ａ）以下の式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む１つ以上のプロ触媒を含み、
【化１】
2018522975.tif 000067
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれが、独立して、＋２、＋３、または＋４の形式酸化数であり、ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０の場合、Ｘは不在であり、
各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ及びｎが、前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体が、全体的に中性になるように選択され、
各Ｚが、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｌが、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している２炭素原子〜１０炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子を連結している２原子〜１０原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記２原子〜１０原子のリンカー主鎖の前記２原子〜１０原子の各々が、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、独立して、各ＲＣが（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各ＲＰが（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各ＲＮが（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであるかまたは不在であり、
Ｒ１−２６のそれぞれが、独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）−２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、及びこれらの任意の組み合わせから成る群から選択され、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）−２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれが、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳ置換基で置換され、各ＲＳが、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、あるいは前記ＲＳのうちの２つが一緒になって、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒが、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルであり、
Ｒ７がＨである場合、Ｒ８が、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、もしくはハロゲン原子であるか、またはＲ８がＨである場合、Ｒ７が、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、もしくはハロゲン原子であり、
任意に、Ｒ１−２６基のうちの２つ以上のＲ基（例えば、Ｒ１−７、Ｒ８−１４、Ｒ８−１１、Ｒ１−３、Ｒ４−７、Ｒ１５−２０、Ｒ２１−２６）が、一緒に環構造に結合することができ、かかる環構造が、いずれの水素原子も除いて、前記環中に３〜５０個の原子を有し、
Ｙが、式−Ｔ（Ｒｄ）ｂを有し、４個超の非水素原子を含み、式中、Ｔが、独立して、各Ｙの発生について、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせから成る群から選択され、Ｔが、Ｒｄ置換基で置換され、ｂが、Ｔ及びＲｄの原子価に応じて、１〜３の整数であり、各Ｒｄが置換基であり、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）−２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、及びこれらの任意の組み合わせから成る群から選択される、プロセス。
【請求項２】
各Ｙが、同じ構造を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｔが、炭素原子である、請求項１または２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
Ｔが、ケイ素原子である、請求項１または２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
２つ以上のＲｄ基が、環構造に結合する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｒ７及びＲ８の各々が、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）−２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記１つ以上のプロ触媒が、以下の式（ＩＩ）の金属−配位子錯体を含み、
【化２】
2018522975.tif 000068
式中、Ｍｅが、メチル基であり、ｔＢｕが、ｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記１つ以上のプロ触媒が、以下の式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体を含み、
【化３】
2018522975.tif 000069
式中、Ｍｅが、メチル基であり、ｔＢｕが、ｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記１つ以上のプロ触媒が、以下の式（ＩＶ）の金属−配位子錯体を含み、
【化４】
2018522975.tif 000070
式中、Ｍｅが、メチル基であり、ｔＢｕが、ｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記１つ以上のプロ触媒が、以下の式（Ｖ）の金属−配位子錯体を含み、
【化５】
2018522975.tif 000071
式中、Ｍｅが、メチル基であり、ｉＰｒが、イソ−プロピル基であり、ｔＢｕが、ｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記１つ以上のプロ触媒が、以下の式（ＶＩ）の金属−配位子錯体を含み、
【化６】
2018522975.tif 000072
式中、Ｍｅが、メチル基であり、ｉＰｒが、イソ−プロピル基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記１つ以上のプロ触媒が、以下の式（ＶＩＩ）の金属−配位子錯体を含み、
【化７】
2018522975.tif 000073
式中、Ｍｅが、メチル基であり、ｉＰｒが、イソ−プロピル基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記１つ以上のプロ触媒が、以下の式（ＶＩＩＩ）の金属−配位子錯体を含み、
【化８】
2018522975.tif 000074
式中、Ｍｅが、メチル基であり、ｉＰｒが、イソ−プロピル基であり、ｔＢｕが、ｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記１つ以上のプロ触媒が、以下の式（ＩＸ）の金属−配位子錯体を含み、
【化９】
2018522975.tif 000075
式中、Ｍｅが、メチル基であり、Ｅｔが、エチル基であり、ｔＢｕが、ｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記１つ以上のプロ触媒が、以下の式（Ｘ）の金属−配位子錯体を含み、
【化１０】
2018522975.tif 000076
式中、Ｍｅが、メチル基であり、Ｅｔが、エチル基であり、ｔＢｕが、ｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン及び／またはポリプロピレン等のオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるかかる触媒系の選択は、かかるオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に起因する重要な要因である。
【０００３】
ポリエチレンは、多種多様な物品の製造における使用で知られている。ポリエチレン重合プロセスは、異なる用途で用いるのに適している様々な樹脂の状態にする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するための多くの観点において異なり得る。一般に、ポリエチレンは、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、球状反応器、等温反応器、流動床ガス相反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器を並列、直列、及び／またはこれらの任意の組み合わせで生成することができることが知られている。溶液相反応器内で、エチレンモノマー及び任意選択の１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えばイソブタン等の液体希釈剤中に存在する。
【０００４】
ポリオレフィン生成、例えば、ポリエチレン及び／またはポリプロピレン重合に適している触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、エチレン／α−オレフィン共重合反応中にエチレンに対して非常に高い選択性を示し、かつ相対的により高い反応温度でより高分子量のポリマーを生成することができる、プロ触媒及び触媒系がなお必要とされている。さらに、向上した特性を有するポリエチレン系コポリマー等のポリオレフィンの開発における研究努力にもかかわらず、向上された特性を有するポリエチレンがなお必要とされている。
【０００５】
α−オレフィン（具体的には、１−オクテン）の存在下で非常に高い選択性を有するエチレンを重合する高温のオレフィン重合触媒が望ましい。このタイプの触媒は、非常に高い効率を有する高い反応器温度で、高分子量及びゼロ長鎖分岐を有するエチレン系ポリマーを生成するために使用することができる。新規で向上された樹脂の開発は、高分子量の性能及び効率を維持しつつ、現在入手可能な触媒よりも少なくとも１９０℃の反応器温度で現行のαオレフィン（即ち、１−オクテン）のエチレンに対してさらに高い選択性を有する触媒を必要とすることが期待されている。
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態では、本開示は、１つ以上の反応器有する反応器系中の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンを重合することを含む、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスを提供し、当該触媒系は、
（ａ）以下の式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む１つ以上のプロ触媒を含み、
【０００７】
【化１】
2018522975.tif 000003
【０００８】
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれが、独立して、＋２、＋３、または＋４の形式酸化数であり、ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０の場合、Ｘは不在であり、
各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が、全体的に中性になるように選択され、
各Ｚが、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｌが、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している２炭素原子〜１０炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子を連結している２原子〜１０原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの２原子〜１０原子のリンカー主鎖の２原子〜１０原子の各々が、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、独立して、各ＲＣが、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、各ＲＰが、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、各ＲＮが、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、または不在であり、
Ｒ１−２６のそれぞれが、独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）−２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、及びこれらの任意の組み合わせから成る群から選択され、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレンの各々が、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳ置換基で置換され、各ＲＳが、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、またはＲＳのうちの２つが一緒になって、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビレンを形成し、各Ｒが、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、
Ｒ７がＨである場合、Ｒ８が、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）−２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であるか、またはＲ８がＨである場合、Ｒ７が、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）−２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
任意に、Ｒ１−２６基のうちの２つ以上のＲ基（例えば、Ｒ１−７、Ｒ８−１４、Ｒ８−１１、Ｒ１−３、Ｒ４−７、Ｒ１５−２０、Ｒ２１−２６）が、一緒に環構造に結合することができ、かかる環構造が、いずれの水素原子も除いて、環中に３〜５０個の原子を有し、
Ｙが、式−Ｔ（Ｒｄ）ｂを有し、４個超の非水素原子を含み、式中、Ｔが、独立して、各Ｙの発生について、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせから成る群から選択され、Ｔが、Ｒｄ置換基で置換され、ｂが、Ｔ及びＲｄの原子価に応じて、１〜３の整数であり、各Ｒｄが置換基であり、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）−２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、及びこれらの任意の組み合わせから成る群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明を示すために、図面中に例示的である形態が示され、本発明が示される精密な配置及び手段に限定されないことが理解される。
【００１０】
【図１】それぞれ、式１を示す。
【図２】それぞれ、式２を示す。
【図３】それぞれ、式３を示す。
【図４】それぞれ、式４を示す。
【図５】それぞれ、式５を示す。
【図６】それぞれ、式６を示す。
【図７】それぞれ、式７を示す。
【図８】それぞれ、式８を示す。
【図９】それぞれ、式９を示す。
【図１０】それぞれ、式１０を示す。
【図１１】それぞれ、式１１を示す。
【図１２】それぞれ、式１２を示す。
【図１３】それぞれ、式１３を示す。
【図１４】それぞれ、式１４を示す。
【図１５】それぞれ、式１５を示す。
【図１６】それぞれ、式１６を示す。
【図１７】それぞれ、式１７を示す。
【図１８】それぞれ、式１８を示す。
【図１９】それぞれ、式１９を示す。
【図２０】それぞれ、式２０を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第１の実施形態では、本開示は、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスを提供し、このプロセスは、１つ以上の反応器を有する反応器系中の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンを重合することを含み、触媒系は、
（ａ）以下の式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む１つ以上のプロ触媒を含み、
【００１２】
【化２】
2018522975.tif 000004
【００１３】
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれが、独立して、＋２、＋３、または＋４の形式酸化数であり、ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０の場合、Ｘは不在であり、
各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が、全体的に中性になるように選択され、
各Ｚが、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｌが、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している２炭素原子〜１０炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子を連結している３原子〜１０原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの３原子〜１０原子のリンカー主鎖の３原子〜１０原子の各々が、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、独立して、各ＲＣ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、各ＲＰが（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、各ＲＮが（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであるかまたは不在であり、
Ｒ１−２６が、それぞれ、独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）−２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、及びこれらの任意の組み合わせから成る群から選択され、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）−２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々が、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳ置換基で置換され、各ＲＳが、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、Ｒ３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、あるいは当該ＲＳのうちの２つが一緒になって、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビレンを形成し、各Ｒが、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、
Ｒ７がＨである場合、Ｒ８が、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）−２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であるか、またはＲ８がＨである場合、Ｒ７が、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）−２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
任意に、Ｒ１−２６基のうちの２つ以上のＲ基（例えば、Ｒ１−７、Ｒ８−１４、Ｒ８−１１、Ｒ１−３、Ｒ４−７、Ｒ１５−２０、Ｒ２１−２６）が、一緒に環構造に結合することができ、かかる環構造が、いずれの水素原子も除いて、当該環中に３〜５０個の原子を有し、
Ｙが、式−Ｔ（Ｒｄ）ｂを有し、４個超の非水素原子を含み、式中、Ｔが、独立して、各Ｙの発生について、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせから成る群から選択され、Ｔが、Ｒｄ置換基で置換され、ｂが、Ｔ及びＲｄの原子価に応じて、１〜３の整数であり、各Ｒｄが置換基であり、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）−２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、及びこれらの任意の組み合わせから成る群から選択される。
【００１４】
本明細書に使用される、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは、独立して、芳香族（６個の炭素原子もしくはそれ以上）または非芳香族、飽和または非飽和、直鎖または分岐鎖、環状（二環式を含む単及び多環式、縮合及び非縮合型多環式を含む；３個の炭素原子もしくはそれ以上）、または非環式、またはこれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは、それぞれ、独立して、別の炭化水素ラジカル及びジラジカルと同じまたはそれとは異なっており、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている。
【００１５】
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンである。より好ましくは、前述の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル基のそれぞれは、独立して、最大２０個の炭素原子（即ち、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）、さらにより好ましくは、最大１２個の炭素原子を有する。
【００１６】
「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル」及び「（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換される、それぞれ、１〜４０個の炭素原子または１〜１８個の炭素原子の飽和された直鎖または分岐状の炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、及び１−デシルである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び（Ｃ４５）アルキルである。（Ｃ４５）アルキルは、例えば、それぞれ、（Ｃ１８−Ｃ５）アルキルである、１個のＲＳで置換された（Ｃ２７−Ｃ４０）アルキルである。好ましくは、各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは、独立して、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルである。
【００１７】
「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルの、非置換または置換された（１つ以上のＲＳにより）、単環式、二環式、または三環式の、芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち、炭素原子の少なくとも６〜１４個は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２、または３個の環を含み、１個の環は芳香族であり、２または３個の環は独立して、縮合型または非縮合型であり、２または３個の環のうち少なくとも１個は芳香族である。非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル；２，４−ビス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンである。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２，４−ビス［（Ｃ２０）アルキル］−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン−９−オン−１−イルである。
【００１８】
「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル））は、同様に定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、及び１−フルオロシクロヘキシルである。
【００１９】
（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換または置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン）である。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同じ炭素原子（例えば−ＣＨ２−）または隣接する炭素原子上に存在し（即ち、１，２−ジラジカル）、あるいは１、２、またはそれ以上の介在する炭素原子により隔てられている（例えば、それぞれ、１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカル等）。１，２−、１，３−、１，４−、またはアルファ、オメガ−ジラジカルが好ましく、１，２−ジラジカルがより好ましい。アルファ、オメガ−ジラジカルは、ラジカル炭素間を隔てる最大の炭素骨格を有するジラジカルである。（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキレン、または（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンの、１，２−ジラジカル、１，３−ジラジカル、または１，４−ジラジカル型がより好ましい。
【００２０】
「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている、１〜４０個の炭素原子の、飽和した、直鎖または分岐鎖ジラジカル（即ち、ラジカルが環原子上に存在しない）を意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換１，２−（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレン、１，３−（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン、１，４−（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレン、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、
【００２１】
【化３】
2018522975.tif 000005
【００２２】
−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、及び−（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（ＣＨ３）−を含む、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例には、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、及び−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（即ち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）も含まれる。上述のように、２つのＲＳが一緒になって、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成することができるため、置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例はまた、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも含まれる。
【００２３】
「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の、環式ジラジカル（即ち、ラジカルは環原子上に存在する）を意味する。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロプロピレン、１，１−シクロプロピレン、及び１，２−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例は、２−オキソ−１，３−シクロプロピレン及び１，２−ジメチル−１，２−シクロヘキシレンである。
【００２４】
「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は、独立して、１個以上のヘテロ原子Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、及びＮ（ＲＮ）を有し、式中、独立して、各ＲＣは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるかまたは不在である（例えば、Ｎが−Ｎ＝または三炭素置換Ｎを含む場合、不在である）。ヘテロ炭化水素ラジカル及びヘテロ炭化水素ジラジカルのそれぞれは、独立して、その炭素原子またはヘテロ原子上に存在するが、好ましくは、式（Ｉ）中のヘテロ原子に、または別のヘテロヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビレンのヘテロ原子に結合する場合、炭素原子上に存在する。それぞれの（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、独立して、非置換または置換された（１つ以上のＲＳによる）、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（例えば、単環式または多環式、縮合及び非縮合型多環式）もしくは非環式、またはこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり、それぞれは、それぞれ、別のものと同じであるか異なっている。
【００２５】
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンである。「（Ｃ４−Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、１〜４０個の総炭素原子及び１〜４個のヘテロ原子の、非置換または置換された（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、または三環式の、ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２、または３個の環を含み、２または３個の環は、独立して、縮合型または非縮合型であり、２または３個の環のうちの少なくとも１個はヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば（Ｃ４−Ｃ１２）ヘテロアリール））は、同様に定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員または６員環である。５員環は、それぞれ、１〜４個の炭素原子及び４〜１個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり、好ましくはＯ、Ｓ、またはＮである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、及びテトラゾール−５−イルである。６員環は、４または５個の炭素原子及び２または１個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はＮまたはＰであり、好ましくはＮである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリジン−２−イル、及びピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合型５，６または６，６環系である。縮合型５，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール−１−イル及びベンゾイミダゾール−１−イルである。縮合型６，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イル及びイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６環系である。縮合型５，６，５環系は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合型５，６，６環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合型６，５，６環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合型６，６，６環系の例は、アクリジン−９−イルである。
【００２６】
上述のヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基は、それぞれ、（Ｃ１−Ｃ４０）炭素原子、または場合によってはより少ない炭素原子、ならびに上で定義される、ヘテロ原子Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２のうちの１つ以上を含有する、飽和直鎖または分岐鎖ラジカルまたはジラジカルであり、ヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基のそれぞれは、独立して、非置換型であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている。
【００２７】
非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、及び２−アザ−シクロデシルである。
【００２８】
「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は、独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカルであり、より好ましくは、ＦまたはＣｌラジカルである。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）陰イオンを意味する。
【００２９】
別途本明細書において記載がない限り、「ヘテロ原子」という用語は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）を意味し、独立して、各ＲＣは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるかまたは不在である（Ｎが−Ｎ＝を含む場合、不在である）。式（Ｉ）の金属−配位子錯体内には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基内のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合が存在しないことが好ましい。式（Ｉ）の金属−配位子錯体内には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基内のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合が存在しないことがより好ましい。
【００３０】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基では）炭素−窒素、炭素−亜リン酸、及び炭素−ケイ素二重結合を欠いていることを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重及び／または三重結合が、任意に、置換基ＲＳ内に存在していても存在していなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基では）炭素−窒素、炭素−亜リン酸、及び炭素−ケイ素二重結合を含有することを意味し、たとえあったにしても置換基ＲＳ内、またはたとえあったにしても（ヘテロ）芳香環内に存在し得る、いかなる二重結合も含まれない。
【００３１】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、別の実施形態では、Ｍは、ハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化数である。いくつかの実施形態では、ｎは、０、１、２、または３である。各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成する。Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が、全体的に中性になるように選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは、独立して、単座配位子である。２つ以上のＸ単座配位子が存在する場合の一実施形態では、各Ｘは同じである。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味の形式酸化数を有する。それぞれのモノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルカルボアニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルボアニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−、ＲＫＲＬＢ−、ＲＫＲＬＮ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＲＬＰ−、またはＲＭＲＫＲＬＳｉ−であり得、各ＲＫ、ＲＬ、及びＲＭは、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいはＲＫ及びＲＬが一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは上記定義のとおりである。
【００３２】
いくつかの実施形態では、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は、独立して、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、ＲＸＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、またはＲＸＰＲＫＲＬである中性ルイス塩基であり、式中、各ＲＸは、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫ及びＲＬは、独立して、上記定義のとおりである。
【００３３】
いくつかの実施形態では、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−である、単座配位子であり、式中、ＲＫ及びＲＬのそれぞれは、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＫＲＬＮ−であり、式中、ＲＫ及びＲＬのそれぞれは、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【００３４】
いくつかの実施形態では、少なくとも２個のＸが存在し、２個のＸが一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、式中、各ＲＤは、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：ＲＥ−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＥ（Ｄ）の１，３−ジオネートであってもよく、式中、各ＲＤは、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味形式酸化数を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は、独立して、炭酸塩、シュウ酸塩（即ち、−Ｏ２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸塩、または硫酸塩である。
【００３５】
前述のとおり、Ｘの数及び電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体的に中性になるように、Ｍの形式酸化数に応じて選択される。
【００３６】
いくつかの実施形態では、各Ｘは、同じであり、式中、各Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは同じである。
【００３７】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸは異なる。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのうちの異なるものである。
【００３８】
整数ｎは、Ｘの数を示す。一実施形態では、ｎは２または３であり、少なくとも２つのＸは独立して、モノアニオン性単座配位子であり、第３のＸは、存在する場合、中性単座配位子である。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、少なくとも２つのＸが一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルまたは１，３−ブタジエンである。
【００３９】
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各Ｚは異なる。いくつかの実施形態では、１つのＺがＯであり、１つのＺがＮＣＨ３である。いくつかの実施形態では、１つのＺがＯであり、１つのＺがＳである。いくつかの実施形態では、１つのＺがＳであり、１つのＺがＮ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えばＮＣＨ３）である。いくつかの実施形態では、各Ｚは同じである。いくつかの実施形態では、各ＺはＯである。いくつかの実施形態では、各ＺはＳである。いくつかの実施形態では、各ＺはＮ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えばＮＣＨ３）である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つ、及びいくつかの実施形態では、各Ｚは、Ｐ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えばＰＣＨ３）である。
【００４０】
Ｌは、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（２〜４０個の原子、かかる原子がＨでない場合）ヘテロヒドロカルビレンであり、式中、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している２炭素原子〜１０炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（２〜４０個の原子、かかる原子がＨでない場合）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子を連結している２原子〜１０原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（２〜４０個の原子、かかる原子がＨでない場合）ヘテロヒドロカルビレンの２原子〜１０原子のリンカー主鎖の２原子〜１０原子の各々は、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、Ｃ（ＲＣ）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、独立して、各ＲＣが、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、各ＲＰが、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、各ＲＮが、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであるかまたは不在である。
【００４１】
いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンである。好ましくは、Ｌの（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの２炭素原子〜１０炭素原子のリンカー主鎖を含む前述の部分は、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している、２炭素原子〜１０炭素原子、より好ましくは、２炭素原子〜４炭素原子のリンカー主鎖を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、３炭素原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−である）、１，３−シクロペンタン−ジイル、または１，３−シクロヘキサン−ジイルを含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、４炭素原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、または２，３−ビス（メチレン）−ビシクロ［２．２．２］オクタンである）を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、５炭素原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または１，３−ビス（メチレン）シクロヘキサンである）を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、６炭素原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または１，２−ビス（エチレン）シクロヘキサンである）を含む。
【００４２】
いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンであり、Ｌの（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、（Ｃ２−Ｃ１２）ヒドロカルビレンであり、より好ましくは、（Ｃ２−Ｃ８）ヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、非置換（Ｃ２−Ｃ４０）アルキレンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、置換（Ｃ２−Ｃ４０）アルキレンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、非置換（Ｃ２−Ｃ４０）シクロアルキレンまたは置換（Ｃ２−Ｃ４０）シクロアルキレンであり、各置換基は、独立して、ＲＳであり、好ましくは、ＲＳは、独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。
【００４３】
いくつかの実施形態では、Ｌは、非置換（Ｃ２−Ｃ４０）アルキレンであり、いくつかの実施形態では、Ｌは、非環式の非置換（Ｃ２−Ｃ４０）アルキレンであり、さらにより好ましくは、非環式の非置換（Ｃ２−Ｃ４０）アルキレンは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、シス−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、トランス−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−である。いくつかの実施形態では、Ｌは、トランス−１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、シス−１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、トランス−１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、またはシス−１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン−置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンは、エキソ−２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンまたはエキソ−２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンである。いくつかの実施形態では、Ｌは、非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンであり、いくつかの実施形態では、Ｌは、シス−１，３−シクロペンタン−ジイルまたはシス−１，３−シクロヘキサン−ジイルである。いくつかの実施形態では、Ｌは、置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンであり、より好ましくは、Ｌは、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン−置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンであり、いくつかの実施形態では、Ｌは、エキソ−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジイルである（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン−置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンである。
【００４４】
いくつかの実施形態では、Ｌは、（２〜４０個の原子）ヘテロヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、Ｌの（２〜４０個の原子）ヘテロヒドロカルビレンの２原子〜６原子のリンカー主鎖を含む前述の部分は、３原子〜５原子を含み、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している３原子または４原子のリンカー主鎖を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、３原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、または）を含む。「−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−」は、本明細書において、２，２−ジメチル−２−シラプロパンの１，３−ジラジカルと称され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、４原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｐ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−である）を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、５原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−である）を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、６原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である）を含む。いくつかの実施形態では、リンカー主鎖の２〜６原子の各々は、炭素原子である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子が、Ｃ（ＲＣ）２である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子が、Ｓｉ（ＲＣ）２である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子が、Ｏである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子が、Ｎ（ＲＮ）である。いくつかの実施形態では、−Ｚ−Ｌ−Ｚ−において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中にＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。いくつかの他の実施形態では、−Ｚ−Ｌ−Ｚ−において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中にＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。いくつかの実施形態では、（２〜４０個の原子）ヘテロヒドロカルビレンは、（Ｈを除く、２〜１１個の原子）ヘテロヒドロカルビレンであり、いくつかの他の実施形態では、（２〜７個の原子）ヘテロヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、Ｌの（３〜７個の原子）ヘテロヒドロカルビレンは、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、またはＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−である。いくつかの実施形態では、Ｌの（Ｃ１−Ｃ７）ヘテロヒドロカルビレンは、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓｉ（イソプロピル）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓｉ（テトラメチレン）ＣＨ２−、または−ＣＨ２Ｓｉ（ペンタメチレン）ＣＨ２−である。−ＣＨ２Ｓｉ（テトラメチレン）ＣＨ２−は、１−シラシクロペンタン−１，１−ジメチレンと称される。−ＣＨ２Ｓｉ（ペンタメチレン）ＣＨ２−は、１−シラシクロヘキサン−１，１−ジメチレンと称される。
【００４５】
本開示は、Ｌが（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであることを除く、本明細書に開示されている任意の実施形態に従ってエチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスをさらに提供し、式中、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している３炭素原子〜１０炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子を連結している３原子〜１０原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの３原子〜１０原子のリンカー主鎖の３〜１０個の原子の各々が、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、独立して、各ＲＣが、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各ＲＰが、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各ＲＮが、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであるかまたは不在である。
【００４６】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、以下の式のうちの任意の１つの金属−配位子錯体である。
【００４７】
【化４−１】
2018522975.tif 000006
【００４８】
【化４−２】
2018522975.tif 000007
【００４９】
【化４−３】
2018522975.tif 000008
【００５０】
【化４−４】
2018522975.tif 000009
【００５１】
共触媒の成分
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、いくつかの実施形態では、それを活性化共触媒に接触させることにより、もしくはそれを活性化共触媒と組み合わせることにより、または、金属系オレフィン重合反応で用いるための当該技術分野で周知の活性化技術等の活性化技術を用いることにより、触媒的に活性され得る。本明細書で用いるために好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム；ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）；中性ルイス酸；及び非重合体の非配位性イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。適切な活性化技術は、バルク電解である。上記活性化共触媒及び技術のうちの１つ以上の組み合わせも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製は、例えば、米国特許（ＵＳＰＮ）第ＵＳ６，１０３，６５７号において公知である。好ましいポリマーまたはオリゴマー性アルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。
【００５２】
例示的なルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載される、１〜３個のヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムであるか、または、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物は、トリ（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）アルミニウムまたはトリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物及びそのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボランであり、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書に使用される、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である、窒素陽イオンを意味し、各（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは、同じであっても異なっていてもよい。
【００５３】
中性ルイス酸活性化共触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウム及びハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせである。例示的な実施形態における、（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比率は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００５４】
多くの活性化共触媒及び活性化技術が、以下の米国特許において、異なる金属−配位子錯体に関して、以前に教示されている：米国特許第ＵＳ５，０６４，８０２号、米国特許第ＵＳ５，１５３，１５７号、米国特許第ＵＳ５，２９６，４３３号、米国特許第ＵＳ５，３２１，１０６号、米国特許第ＵＳ５，３５０，７２３号、米国特許第ＵＳ５，４２５，８７２号、米国特許第ＵＳ５，６２５，０８７号、米国特許第ＵＳ５，７２１，１８５号、米国特許第ＵＳ５，７８３，５１２号、米国特許第ＵＳ５，８８３，２０４号、米国特許第ＵＳ５，９１９，９８３号、米国特許第ＵＳ６，６９６，３７９号、及び米国特許第ＵＳ７，１６３，９０７号。適切なヒドロカルビルオキシドの例は、米国特許第ＵＳ５，２９６，４３３号に開示されている。付加重合触媒のための適切なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第ＵＳ５，０６４，８０２号、米国特許第ＵＳ５，９１９，９８３号、米国特許第ＵＳ５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒のための、活性化共触媒としての、適切な陽イオン性酸化剤及び非配位性相溶性陰イオンの塩の例は、米国特許第ＵＳ５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒のための、活性化共触媒としての、適切なカルベニウム塩の例は、米国特許第ＵＳ５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒のための、活性化共触媒としての、適切なシリリウム塩の例は、米国特許第ＵＳ５，６２５，０８７号に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの適切な錯体の例は、米国特許第ＵＳ５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のうちのいくつかは、カラム５０、３９行から始まり、カラム５６、５５行までの、米国特許第ＵＳ６，５１５，１５５  Ｂ１号の一部分にも記載されており、この米国特許の一部分のみは参照により本明細書に組み込まれる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、１つ以上の共触媒、例えば、陽イオン形成共触媒、強ルイス酸、またはこれらの組み合わせと組み合わせることにより、活性化されて、活性触媒組成物を形成し得る。使用に適切な共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマー性アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及び不活性な、相溶性の、非配位性の、イオン形成化合物が挙げられる。例示的な適切な共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
いくつかの実施形態では、上記の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて用いられる。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムと、オリゴマーまたはポリマー性アルモキサン化合物との混合物である。
【００５７】
１つ以上の活性化共触媒の総モル数に対する、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数の比率は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０００、及び１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンのみが活性化共触媒として用いられる場合、使用されるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのみが活性化共触媒として用いられる場合、いくつかの他の実施形態では、１つ以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の総モル数に対する、使用されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１〜１０：１となり、いくつかの他の実施形態では、１：１〜６：１となり、いくつかの他の実施形態では、１：１〜５：１となる。残りの活性化共触媒は、一般的には、１つ以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の総モル量と等しいおよそのモル量で使用される。
【００５８】
重合プロセス条件
任意の従来の重合プロセスを用いて、本発明のプロセスを行ってもよい。かかる従来の重合プロセスとしては、溶液重合プロセス、ガス相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、ならびに１種以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動床ガス相反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器を並列、直列、及び／またはこれらの任意の組み合わせを用いたこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
本発明のプロセスは、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びこれらの組み合わせを用いた溶液相重合プロセスにおいて生じ得る。
【００６０】
全般に、溶液相重合プロセスは、１２０〜３００℃の範囲内、例えば、１６０〜２１５℃の温度、及び３００〜１５００ｐｓｉの範囲内、例えば、４００〜７５０ｐｓｉの圧力で、１種以上のループ反応器または１種以上の球状等温反応器内に生じる。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、一般に、２〜３０分の範囲内であり、例えば、１０〜２０分である。エチレン、１種以上の溶媒、１種以上の触媒系、任意に１種以上の共触媒、及び任意に１種以上のコモノマーは、１種以上の反応器に連続的に送り込まれる。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、かかる溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ  Ｅという名で市販されている。次いで、エチレン系ポリマーと溶媒の得られた混合物を、反応器から除去し、エチレン系ポリマーを単離する。溶媒は、一般に、溶媒回収ユニット、即ち、熱交換器及び気液分離ドラムによって回収され、その後再循環されて重合系に戻される。
【００６１】
一実施形態では、本発明のプロセスは、本明細書に記載される、本発明の触媒系、及び任意に１種以上の共触媒の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、二重反応系、例えば、二重ループまたは球状反応系内の溶液重合反応器内で生じる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される、本発明の触媒系、及び任意に１種以上の他の共触媒の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、二重反応系、例えば、二重ループ反応器または球状系内の溶液重合を介して生成され得る。本明細書に記載される、本発明の触媒系は、第１の反応器または第２の反応器、任意に、１種以上の他の共触媒と組み合わせて使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、両方の反応器内で、本明細書に記載される、本発明の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、二重反応系、例えば、二重ループまたは球状反応器系内の溶液重合を介して生成され得る。
【００６２】
別の実施形態では、本発明のプロセスは、本明細書に記載される、本発明の触媒系、及び任意に１種以上の共触媒の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、単一の反応系、例えば、単一のループまたは球状反応系内の溶液重合反応器内で生じる。
【００６３】
別の実施形態では、本発明のプロセスは、本明細書に記載される、本発明の触媒系、任意に１種以上の他の触媒、及び任意に１種以上の共触媒の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、単一の反応系、例えば、単一のループまたは球状反応系内の溶液重合反応器内で生じる。
【００６４】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、上述の１つ以上の共触媒、例えば、陽イオン形成共触媒、強ルイス酸、またはこれらの組み合わせと組み合わせることにより、活性化されて、活性触媒組成物を形成し得る。使用に適切な共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマー性アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及び不活性な、相溶性の、非配位性の、イオン形成化合物が挙げられる。例示的な適切な共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
別の実施形態では、本発明のプロセスは、１種以上の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、二重反応系、例えば、二重ループ反応器系内の溶液重合反応器内で生じ得る。
【００６６】
別の実施形態では、本発明のプロセスは、１種以上の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、単一の反応系、例えば、単一のループ反応器系内の溶液重合反応器内で生じ得る。
【００６７】
本発明のプロセスは、１つ以上の添加剤の存在下で、さらに生じ得る。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色調向上剤、色素、潤滑剤、顔料、一次抗酸化剤、二次抗酸化剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は、本発明を示すが、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００６９】
比較触媒Ａ（比較触媒Ａ）の調製：比較触媒Ａは、ＷＯ２０１４／１０５４１１  Ａ１（この開示は、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように調製した。
【００７０】
本発明の触媒１（本発明の触媒１）の調製：
【００７１】
【化５】
2018522975.tif 000010
【００７２】
４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（全体が、１Ｈａｎ，Ｘｉａｏｑｉｎｇ、Ｚｈａｎｇ，Ｙａｎｚｈｏｎｇ、Ｗａｎｇ，Ｋｕｎｇ  Ｋ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０，２４０６−２４０８に記載される）の調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、及び窒素ガス注入口を装備した。このフラスコを、窒素雰囲気下に置き、これに、４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール（１５．０ｇ、６８．１ｍｍｏｌ）及び分子篩上で乾燥させたピリジン（４０ｍＬ）を充填した。この溶液を０℃に冷却した（氷水浴）。無水トリフルオロ酢酸（２０ｍＬ、１１９ｍｍｏｌ）を溶液に滴加した。添加中、一部の固体が溶液から沈殿して、ガスの形成が生じた。反応物を室温まで加温して、室温で一晩撹拌した。１９時間後、完了については、反応物を１Ｈ  ＮＭＲによってモニタリングした。反応物を、水（１５０ｍＬ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）の混合物を１：１で含有するフラスコに注ぎ入れた。混合物を分液漏斗に移し、これらの相を分離した。有機相を水（１５０ｍＬ）で洗浄し、次いで、５％  塩酸（１５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発によって濃縮して、粗黄色油として２２．８３ｇ（９７．７％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４３（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），１．７４（ｓ，２Ｈ），１．３７（ｓ，６Ｈ），０．７０（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．８２，１４７．３４，１２７．９１，１２０．４０，５６．９９，３８．６２，３２．３５，３１．７２，３１．４２。
【００７３】
【化６】
2018522975.tif 000011
【００７４】
４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−１，１’−ビフェニルの調製：グローブボックス内で、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した三口丸底フラスコに、トリフルオロメタンスルホネート（２３．４４０８ｇ、６９．２７１６ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（８．７９５８ｇ、３４．６３７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（２８．７ｇ、２０７．８ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジクロロメタン付加物（２．２６７０ｇ、２．７７６０ｍｍｏｌ）、及び無水１，４−ジオキサン（３６０ｍＬ）を充填した。フラスコにカバーをし、凝縮器及び窒素ガス注入口を装備した。反応物を、窒素雰囲気下に置き、８０℃で加熱した。反応を、ＧＣ／ＭＳによってモニタリングした。さらなる［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジクロロメタン付加物を、２４時間（２．２６７０ｇ、２．７７６０ｍｍｏｌ）、及び４２時間（２．２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）後に添加した。合計６６時間後、完了は達成しなかった。反応物を室温まで冷却し、真空濾過を介して濾過した。固体を、５０ｍＬ分量のジクロロメタンで３回洗浄した。濾液を回転蒸発で濃縮し、次いで、酢酸エチル（２５０ｍＬ）に溶解した。溶液を分液漏斗に移し、水（３６０ｍＬ）で洗浄した。乳液を形成した。最終的に乳液が分解するまで、少量の塩化ナトリウム水溶液を添加した。これらの相を分離し、有機相を、２５％水酸化ナトリウム水溶液（３６０ｍｌ）で洗浄した。これらの相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗黒色固体を得た。粗固体をアセトン中で約３０分間撹拌し、次いで、冷凍庫に一晩置いた。固体を真空濾過によって濾過し、１５ｍＬ分量の冷アセトンで３回洗浄した。黒色固体を、クロロホルムに溶解し、シリカゲルのパッドを通して濾過した。シリカゲルを、ヘキサンで洗浄し、残留したいかなる生成物も除去した。濾液を回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の固体を得た。微量のアセトンを除去するために、固体を、ジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、５．８８ｇ（４４．９％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７７（ｓ，４Ｈ），１．４２−１．３７（ｍ，１２Ｈ），０．７４（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．０９，１３７．８３，１２６．６２，１２６．２８，５７．１１，３８．５７，３２．５７，３２．００，３１．７２。
【００７５】
【化７】
2018522975.tif 000012
【００７６】
４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルの調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、サーモウェル、添加漏斗、セプタム、及び窒素ガス注入口を装備した。このフラスコを、窒素雰囲気下に置き、これに、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−１，１’−ビフェニル（５．０ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（７１ｍＬ）を充填した。撹拌混合物に、クロロホルム（３０ｍＬ）を添加した。反応物を、氷水浴（内部温度５．３℃）を用いて冷却した。硝酸、９０％（１．４ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）及び酢酸（２．２ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）の混合物を冷却した反応物に滴加した（１０℃を超えないように内部温度をモニタリングした）。混合物を室温まで加温して、室温で３．５時間撹拌した。反応を、ＧＣ／ＭＳによってモニタリングした。３．５時間後、反応が完了したことを決定した。反応物を、氷水（３５０ｍＬ）のビーカーに添加し、大部分の氷を、１．５時間撹拌した。混合物を、相分離のために分液漏斗に移し、クロロホルム（３０ｍＬ）を添加した。これらの相を分離した。有機相を５５ｍＬ分量の水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、黄色油として粗生成物を得た。油を少量のヘキサンに溶解し、生成物が溶出するまで、３３０ｇ  Ｇｒａｃｅカラム及びヘキサン中の５〜１０％  ジクロロメタンの勾配を用いてＩｓｃｏ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上のカラムクロマトグラフィーによって精製した。純粋な画分を合わせて、回転蒸発で濃縮して、黄色油として生成物を得た。微量のヘキサンを除去するために、油をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、黄色油を得た（２回繰り返した）。油を高真空下で乾燥させて、４．８０ｇ（８５．７％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８０（ｓ，２Ｈ），１．７６（ｓ，２Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３９（ｓ，６Ｈ），０．７７（ｓ，９Ｈ），０．７４（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．０３，１４９．９９，１４９．１２，１３４．１６，１３３．１４，１３１．１９，１２９．９３，１２７．３１，１２６．４０，１２１．６２，５７．０５，５６．６３，３８．７３，３８．４８，３２．３９，３２．３８，３１．８６，３１．７５，３１．３９，３１．２６。
【００７７】
【化８】
2018522975.tif 000013
【００７８】
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾールの調製：グローブボックス内で、磁気撹拌棒を装備した三口丸底フラスコに、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル（７．４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）及び亜リン酸トリエチル（２１ｍＬ、０．１２ｍｏｌ）を充填した。フラスコに、セプタムを取り付け、カバーに移し、その上に、それに、凝縮器及び窒素ガス注入口を装備した。黄色溶液を、窒素雰囲気下に置き、還流（１７５℃）で４時間加熱した。反応を、ＧＣ／ＭＳ分析によってモニタリングした。４時間後、反応物を室温まで冷却した。黄色溶液を、磁気撹拌棒及び短経路蒸留ヘッドを備えた一口丸底フラスコに移した。過剰な亜リン酸トリエチルを、高真空下で蒸留によって除去した。混合物を、さらに蒸留が生じなくなるまで、７５〜１２５℃に加熱した。混合物を温かい温度まで冷却し、濃い黄色油が残留した。メタノール（３２ｍＬ）及び氷水（３２ｍＬ）の１：１の溶液を、油に添加し、続いて、ジクロロメタン（５９ｍＬ）を添加した。一旦油が溶解すると、混合物を、相分離のために、分液漏斗に移した。少量の乳液を２相間に形成し、したがって、乳液が分離されるまで、ジクロロメタンをゆっくりと添加した。これらの相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、濃い黄色油として粗生成物を得た。油を、少量のヘキサン及び酢酸エチルに溶解した。黄色溶液を、生成物が溶出するまで、３３０ｇ  Ｇｒａｃｅカラム及びヘキサン中の２〜１０％  ジクロロメタンの勾配を用いてＩｓｃｏ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の固体を得た。微量のヘキサンを除去するために、固体を、ジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の固体として生成物を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、４．４３ｇ（６４．７％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．００（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９２（ｓ，４Ｈ），１．５４（ｓ，１２Ｈ），０．８１（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４７．８７，１３９．９３，１２０．８２，１１９．１４，１１８．３２，１０７．９３，５７．２５，３８．９４，３２．４２，３２．０４，３１．８０。
【００７９】
【化９】
2018522975.tif 000014
【００８０】
９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：グローブボックス内で、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した三口丸底フラスコに、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール（６．８ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（１０．５４８０ｇ、３１．６８７１ｍｍｏｌ）リン酸三カリウム（１４．４３６５ｇ、３４．６７４８ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（４４ｍＬ）を充填した。無水ＣｕＩ（０．１１２２ｇ、０．５８９１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．２４ｍＬ、２．２５ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（１ｍＬ）の混合物を、フラスコに添加した。フラスコをグローブボックスから取り出し、ドラフトに移し、凝縮器及び窒素ガス注入口を備えた。反応物を、窒素雰囲気下に置き、１２５℃で１６３時間加熱した。反応物を、その時間を通してＵＰＬＣ分析によってモニタリングした：さらなる試薬を、２４時間後に添加し［乾燥トルエン（１ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（０．２４２６ｍＬ、２．２５３７ｍｍｏｌ）中にスラリー化したＣｕＩ（０．１１３０ｇ、０．５９３３ｍｍｏｌ）］、４８時間後［乾燥トルエン（１ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（０．２４ｍＬ、２．２５ｍｍｏｌ）中にスラリー化したＣｕＩ（０．１１１４ｇ、０．５８４９ｍｍｏｌ）］に添加し、出発カルバゾールが残留するため、７２時間後に添加した［乾燥トルエン（１ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（０．２４ｍＬ、２．２５ｍｍｏｌ）中にスラリー化したＣｕＩ（０．１０９８ｇ、０．５７６５ｍｍｏｌ）］。１６３時間後、反応物を室温まで冷却した。反応混合物を、小シリカプラグを通して真空濾過によって濾過した。このプラグを、２０ｍＬ分量のＴＨＦで３回洗浄した。濾液を回転蒸発で濃縮して、粗赤褐色油を得た。油を撹拌し、真空下に５〜１０分間置き、過剰なトルエンを除去した。得られた茶色固体（１３．６６９０ｇ）を、熱アセトニトリル中で粉砕し、５〜１０分間撹拌した。スラリーを室温まで冷却し、冷凍庫中に入れた。固体をフラスコの側面から削り落とし、真空濾過によって濾過し、１０ｍＬ分量の冷アセトニトリルで３回洗浄した。微量のアセトニトリルを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、薄茶色結晶固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、１１．５３ｇ（９７．８％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄｔ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２６（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６２（ｔｄ，Ｊ＝１１．０，２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄｔ，Ｊ＝１１．２，３．９Ｈｚ，１Ｈ），１．８６−１．７３（ｍ，６Ｈ），１．４３（ｓ，６Ｈ），１．４１−１．３８（ｍ，１２Ｈ），１．２６−１．１７（ｍ，２Ｈ），１．１３（ｄｐ，Ｊ＝８．７，４．４，３．９Ｈｚ，２Ｈ），０．８２（ｓ，９Ｈ），０．７１（ｓ，９Ｈ），０．７０（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．３３，１４７．５６，１４７．３９，１４４．３９，１４２．０９，１４２．０６，１２８．１３，１２６．８５，１２６．８４，１２０．５７，１２０．５２，１１８．７８，１１８．７６，１１８．１５，１１８．１０，１１７．０５，１０７．５１，１０７．４８，９７．０４，６１．４９，５７．２３，５７．１６，５７．０８，３８．９５，３８．９２，３８．２０，３２．５４，３２．４４，３２．３７，３２．３４，３１．８４，３１．７５，３１．７４，３１．６９，３１．６６，３１．５８，３１．５２，２９．９０，２４．９３，１７．７８。
【００８１】
【化１０】
2018522975.tif 000015
【００８２】
９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：グローブボックス内で、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した三口丸底フラスコに、９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１１．１ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（１０５ｍＬ）を充填した。フラスコをカバーに移し、窒素ガス注入口を装備した。反応物を、窒素雰囲気下に置き、０〜１０℃（氷水浴）まで１５分間冷却した。ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（１６．８ｍＬ、４２．０ｍｍｏｌ）の溶液を、シリンジを介してゆっくりと添加した。茶色溶液が濁った溶液に変化し、次いで、橙色スラリーに変化した。０〜１０℃で４時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（８．５ｍＬ、４２ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してゆっくりと添加した。橙色スラリーは、濁った橙色溶液に変化した。反応物を０〜１０℃で１時間撹拌した後で、反応物を室温まで加温し、一晩撹拌を継続した。冷飽和重炭酸ナトリウム溶液（９２ｍＬ）を、得られた橙色溶液に添加した。混合物を分液漏斗に移した。相を分離し、水相を６４ｍＬ分量のジクロロメタンで３回抽出した。有機相を合わせ、冷重炭酸ナトリウム水溶液（２４２ｍＬ）で洗浄し、次いで、ブライン（２４２ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗橙色粘性固体として生成物を得た。粗固体を真空下で３０分〜１時間乾燥させた。アセトニトリル（４２ｍＬ）を、粘性固体に添加し、冷凍庫中に一晩入れた。固体をフラスコの側面から削り落とし、得られたスラリーを３０分間撹拌した後、真空濾過によって薄橙色固体を単離した。粉末状の固体を、１０ｍＬ分量の冷アセトニトリルで５回洗浄した。微量のアセトニトリルを除去するために、白色固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、薄橙色結晶固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、１１．５２ｇ（８７．８％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，３．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．０１（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．８７（ｔｄ，Ｊ＝１０．８，２．９Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｄｔ，Ｊ＝１１．０，３．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），１．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，３０Ｈ），０．８１（ｓ，９Ｈ），０．７４−０．７０（ｍ，２１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．４０，１４７．５６，１４７．４９，１４５．５９，１４１．６３，１３３．４４，１３０．３９，１２９．３９，１２０．６７，１２０．３９，１１８．６５，１１８．６２，１１８．０６，１１８．０１，１０８．３４，１０７．９７，１０１．２３，８３．５２，６１．２６，５７．０９，５７．０７，５７．０６，３８．９５，３８．３４，３２．４８，３２．３６，３２．０５，３２．０１，３１．８９，３１．８０，３１．７８，３１．７４，３１．６９，３１．１１，２９．８４，２５．０１，２４．９９，２４．８９，１８．１７。
【００８３】
【化１１】
2018522975.tif 000016
【００８４】
２’，２’’’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オールの調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、凝縮器、及び窒素ガス注入口を装備した。フラスコに、９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１１．６ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（１８１ｍＬ）、水（５３ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（１．９０５１ｇ、４７．６２８ｍｍｏｌ）の溶液、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）、及び１，３−ビス（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）プロパン（３．７００３ｇ、６．８００６ｍｍｏｌ、調製については、ＷＯ  ２０１４／１０５４１１  Ａ１を参照されたい）を充填した。反応物を窒素雰囲気下に置き、窒素で４５分間パージし、次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５６５８ｇ、０．５８９６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を８５℃で２２時間還流した。反応物を、ＨＰＬＣによってモニタリングした。反応混合物を室温まで冷却し、分液漏斗に移した。相を分離し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗茶色結晶固体として保護された生成物を得た。固体を、ＴＨＦ（７３ｍＬ）及びメタノール（７３ｍＬ）の１：１の混合物に溶解した。混合物を６０℃に加熱し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）（０．２５９５ｇ、１．３６４ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を６０℃で一晩撹拌し、保護した生成物が残留したことを示す、１９Ｆ  ＮＭＲによってモニタリングした。したがって、さらなるＰＴＳＡ（０．２６５５ｇ、１．３９６ｍｍｏｌ）を反応物に添加した。混合物を６０℃でさらに４時間撹拌した。次いで、それを室温まで冷却し、溶液を回転蒸発で濃縮して、粗粘性の橙色固体として脱保護した生成物を得た。固体を熱アセトニトリル中で回転させ、冷凍庫中に一晩入れた。溶液を濾過したが、固体は、フラスコの側面上に残存した。固体を、１５ｍＬ分量の冷アセトニトリルで３回洗浄した。固体をジクロロメタンに溶解し、赤橙色固体になるまで濃縮した。固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加した。スラリーを回転蒸発で濃縮して、乾燥した粉末状の混合物を得た。粉末状の混合物を、Ｉｓｃｏ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、生成物が溶出するまで、３３０ｇ  ＲｅｄｉＳｅｐ高性能カラム及びヘキサン中の４０〜６０％のクロロホルムの勾配を用いて実行した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、淡黄色結晶固体を得た。微量のヘキサンを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、黄色結晶固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、６．２９ｇ（６２．４％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９０−６．８４（ｍ，２Ｈ），６．０８（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．８４−１．７２（ｍ，１４Ｈ），１．４２（ｓ，１２Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ），１．３５（ｓ，１２Ｈ），０．８４（ｓ，１８Ｈ），０．７０（ｓ，３６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５９．９３，１５７．５１，１５０．３１，１５０．２８，１４８．０４，１４７．６８，１４２．７５，１４１．５３，１３３．４４，１３３．３５，１３２．８３，１３２．７５，１２８．９９，１２７．２４，１２６．２１，１２６．１９，１２４．８９，１２１．０３，１１９．１９，１１８．７７，１１７．２６，１１７．０４，１１６．２３，１１６．０１，１０７．３２，７０．８４，５７．２７，５７．１０，３８．９６，３８．２０，３２．５１，３２．３７，３２．０９，３２．０１，３１．９５，３１．８２，３１．７８，３１．７４，３１．６９，３０．７４，１６．６１，１６．５９［炭素−フッ素カップリングのため、多重度は特定されない］。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１１８．９５（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）。
【００８５】
【化１２】
2018522975.tif 000017
【００８６】
本発明の触媒１の調製：反応物を、窒素雰囲気下でグローブボックス内に設定した。瓶に、ＨｆＣｌ４（０．２１８２ｇ、０．６８１２ｍｍｏｌ）及びトルエン（３０ｍＬ）を充填した。スラリーを、グローブボックス冷凍庫中で−２５℃に２５分間冷却した。撹拌している冷スラリーに、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ  臭化メチルマグネシウム（０．９７ｍＬ、２．９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５分間強く撹拌した。固体は溶液になったが、反応溶液は、濁っており、黄色味がかっていた。この混合物に、固体として配位子（１．０ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を添加した。固体を含有するフラスコをトルエン（３．０ｍＬ）ですすいだ。すすぎ溶媒を反応混合物に添加した。得られた濁黄色の反応混合物を室温で３．５時間撹拌した。黄色混合物に、ヘキサン（６ｍＬ）を添加し、濾過した。透明な溶液を、真空下で一晩濃縮して、１．１２０２（９７．５１％）ｇのＨｆ錯体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．１，３．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５３（ｄｔ，Ｊ＝９．９，４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２７（ｄｔ，Ｊ＝１０．６，５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．０２（ｓ，４Ｈ），１．９０（ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７１（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６３−１．６５（ｍ，１６Ｈ），１．４３（ｓ，６Ｈ），１．４１（ｓ，６Ｈ），１．３９−１．２９（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｓ，６Ｈ），１．２４（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｓ，６Ｈ），０．９９（ｓ，１８Ｈ），０．８７（ｓ，１８Ｈ），０．６５（ｓ，１８Ｈ），−０．６９（ｓ，６Ｈ）。
【００８７】
本発明の触媒２（Ｉｎｖ．Ｃａｔ．２）の調製：
【００８８】
【化１３】
2018522975.tif 000018
【００８９】
５−ヨード−７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−オールの調製：磁気撹拌棒、添加漏斗、窒素ガス注入口、及びセプタムを備えたフラスコに、７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−オール（２０．０ｇ  １３５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（２５．３ｇ  １６８．７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（６．８ｇ、１６９ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１５０ｍｌ）を充填した。混合物を−１０℃に冷却した（メタノール／氷浴）。市販の漂白剤（６％  ＮａＯＣｌの質量の２２５ｍｌ）を、混合物にゆっくりと滴加した。混合物を０〜１０℃で１時間撹拌し、完了するまで、ＧＣ／ＭＳ分析のためにサンプリングした。−１０℃でさらに３時間撹拌した後で、反応は、約９０％  完了し、１０％  チオ硫酸ナトリウムで反応停止し、一晩撹拌した。反応物を２Ｍ  水性ＨＣｌで酸性化した。次いで、反応混合物を分液漏斗に移し、１００ｍＬ分量のジクロロメタンで２回抽出した。有機相を合わせて、水（１００ｍＬ）及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。粗材料を、ＩＳＣＯ精製系を用いてカラムクロマトグラフィーによって精製して、白色固体として２７．３ｇ（７３．８％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２５（ｓ，１Ｈ），５．０７（ｓ，１Ｈ），２．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｐ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．０１，１４６．２５，１３６．１７，１２９．４５，１２８．０３，８２．１３，３１．８５，３０．３８，２４．６９，１８．０３。
【００９０】
【化１４】
2018522975.tif 000019
【００９１】
１，３−ビス（（５−ヨード−７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−イル）オキシ）プロパンの調製：グローブボックス内で、瓶に、水素化ナトリウム（０．８１ｇ、３３．５６ｍｍｏｌ）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）［ＤＭＦ］を充填した。無水ＤＭＦ（１５ｍＬ）中の５−ヨード−７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−オール（８．０ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）の溶液を、シリンジを用いてゆっくりと添加した。Ｈ２の発生が観察され、反応混合物を３０分間撹拌した。次いで、無水ＤＭＦ（５ｍｌ）中のプロパン−１，３−ジイルビス（４−メチルベンゼンスルホネート）（５．６ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）の溶液を、シリンジを介して添加した。次いで、反応物を６０℃に一晩加熱した。一晩加熱した後、混合物を、酢酸エチル（１００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）の混合物を含有する分液漏斗に移した。有機層を分離した。水層を、５０ｍＬ分量の酢酸エチルで３回洗浄した。有機層を合わせ、１Ｍ  水性水酸化ナトリウム（２０ｍＬ）で洗浄し、次いで、ブライン（約７５ｍＬ）で洗浄した。有機溶液を、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、濾過した。粗材料を、３３０グラムのシリカカラム及びヘキサン勾配中の２０〜４０％のクロロホルムを用いて、カラムクロマトグラフィーによって精製して、固体として７．１ｇ（８３％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３８（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），３．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．７９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．３４（ｐ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．１８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，６Ｈ），２．０７（ｐ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．９８，１４６．１３，１３７．５８，１３５．９６，１３１．２７，８８．１８，６９．８０，３１．６４，３１．２７，３１．１４，２４．９０，１８．２６。
【００９２】
【化１５】
2018522975.tif 000020
【００９３】
本発明の触媒２配位子の調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、２つのセプタム、凝縮器、及び窒素ガス注入口を装備した。このフラスコに、９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２．３ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（（５−ヨード−７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−イル）オキシ）プロパン（０．８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、１Ｍ  水性水酸化ナトリウム（１６ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（約５０ｍＬ）を充填した。溶液を撹拌し、窒素で約４５分間パージし、次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、２日間にわたって５０℃に加熱した。反応物を冷却し、次いで、分液漏斗に移した。混合物に、ブライン（１５０ｍＬ）及び酢酸エチル（約１００ｍＬ）を添加した。有機相を分離した。水層を、１００ｍＬ分量の酢酸エチルで２回抽出した。有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発で濃縮して、茶色粘性液体（３．１４ｇ）を得た。この液体をＴＨＦ（３０ｍＬ）及びメタノール（３０ｍＬ）に溶解し、６０℃に加熱した。混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０５１７ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を添加し、一晩撹拌した。反応混合物を、減圧下で濃縮した。粗材料を、塩化メチレン中に取り込まれ、シリカゲルをそれに添加し、続いて、減圧下で濃縮した。この混合物は、１２０グラムのシリカゲルカラムに装填し、ヘキサン中の酢酸エチルの勾配を用いて精製して、固体として１．７５ｇ（８４．５％）の生成物を得た固体であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｓ，２Ｈ），６．２９（ｓ，２Ｈ），３．８３（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），１．９０（ｐ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．８６−１．７２（ｍ，１４Ｈ），１．４４（ｓ，１２Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ），０．８６（ｓ，１８Ｈ），０．７２（ｓ，３６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．３７，１４８．０８，１４７．８７，１４５．６１，１４２．３４，１４１．８７，１３６．４１，１３１．２２，１３０．０７，１２９．３４，１２８．９３，１２７．６２，１２６．７６，１２４．８４，１２１．０１，１１９．１４，１１８．５６，１０７．６４，７０．３６，５７．４２，５７．２４，３９．０７，３８．２７，３２．６２，３２．５０，３２．１５，３２．０７，３２．０２，３１．８６，３１．８２，３１．０２，３０．３８，２４．８７，１８．９２。
【００９４】
【化１６】
2018522975.tif 000021
【００９５】
本発明の触媒２の調製：反応物を、窒素雰囲気下でグローブボックス内に設定した。瓶に、ＨｆＣｌ４（０．０７７６ｇ、０．２４２３ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）を充填した。撹拌しているスラリーに、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ  臭化メチルマグネシウム（０．３４ｍＬ、１．０２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を３分間強く撹拌した。反応混合物は、濁った茶色であった。混合物に、固体として配位子（０．３５０６ｇ、０．２３００ｍｍｏｌ）を添加した。固体を含有するフラスコをトルエン（３ｍＬ）ですすいだ。すすぎ溶媒を反応混合物に添加した。得られた混合物を室温で３時間撹拌した。茶色の混合物に、ヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、濾過した。混合物を真空下で濃縮して、トルエンで汚染されたオフホワイト色の固体として、０．４３１２ｇの粗生成物を得た。固体を、ヘキサン（２５ｍＬ）中で懸濁し、一晩撹拌した。溶液は、茶色だった。白色固体は、濾過によって収集し、高真空下で乾燥させた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．０８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｄｔ，Ｊ＝１０．３，５．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｄｔ，Ｊ＝１０．７，５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３４−１．９９（ｍ，１０Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．８１（ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），１．８１２（ｓ，６Ｈ），１．７２（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６７−１．５３（ｍ，１６Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１４Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１２Ｈ），０．９６（ｓ，１８Ｈ），０．８６（ｓ，１８Ｈ），０．６０（ｓ，１８Ｈ），−０．６１（ｓ，６Ｈ）。
【００９６】
本発明の触媒３（Ｉｎｖ．Ｃａｔ．３）の調製：
【００９７】
【化１７】
2018522975.tif 000022
【００９８】
４，４’−ジブロモ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルの調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、凝縮器、蓋の付いた添加漏斗、及びセプタムを装備した。凝縮器に、窒素に接続されたＹスプリットが付いた上部にガス注入口及び１Ｍ  水性水酸化ナトリウムを含むスクラバーを装備した。このフラスコを、窒素雰囲気下に置き、これに、４，４’−ジブロモビフェニル（３０．０ｇ、９６．２ｍｍｏｌ）及び酢酸（４５２ｍＬ、７．９ｍｏｌ）を充填した。添加漏斗に、硝酸（１１３ｍＬ、２．４ｍｏｌ）を充填した。懸濁液を、１００℃に加熱した。内部温度（１２０℃を超えない）をモニタリングしながら、硝酸をゆっくりと添加した。完了については、反応物をＧＣ／ＭＳ分析のためにサンプリングしながら、反応物を１００℃で６時間撹拌した。６時間後、反応が完了したことを決定した。反応物を室温まで一晩冷却した。黄色固体が、室温で一晩撹拌した後に残存した。固体をジクロロメタン（２９６ｍＬ）に溶解し、相分離のために、分液漏斗に移した。これらの相を分離した。有機相を２９６ｍＬ分量の水で２回洗浄し、次いで、２９６ｍＬ分量の１Ｍ  水性水酸化ナトリウムで２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗黄色固体（３３．０３９４ｇ）を得た。固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加した。スラリーを回転蒸発で濃縮して、乾燥した粉末状の混合物を得た。混合物を、３部に分割した。各部を、ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、生成物が溶出するまで、３３０ｇ  Ｇｒａｃｅカラム及びヘキサン中の１５〜１００％のジクロロメタンの勾配を用いて実行した。生成物を含有するすべての画分を合わせて、回転蒸発で濃縮して、黄色固体を得た。微量のヘキサンを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、黄色固体を得た（２回繰り返した）。固体を１Ｈ  ＮＭＲによって分析し、不純物が提示することを示し、次の反応に繰り越した。固体を高真空下で乾燥させて、３０．４ｇ（８８．５％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９−７．１１（ｍ，２Ｈ）。
【００９９】
【化１８】
2018522975.tif 000023
【０１００】
２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールの調製：窒素グローブボックス内で、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した三口丸底フラスコに、４，４’−ジブロモ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル（１５．９ｇ、４４．５ｍｍｏｌ）及びリン酸トリエチル（５４ｍＬ、０．３１ｍｏｌ）を充填した。グローブボックスから取り出しフラスコにカバーをし、窒素雰囲気下に置いた。黄色スラリーを還流で加熱した（１７５℃の加熱マントル温度）。スラリーは、還流加熱しながら、最終的に、茶色溶液に変化した。完了については、反応物をＧＣ／ＭＳ分析のためにサンプリングしながら、反応物を還流で４時間撹拌した。４時間後、反応が完了したことを決定した。反応物を室温まで一晩冷却した。反応物を、磁気撹拌棒及び短経路蒸留ヘッドを備えた一口丸底フラスコに移した。反応物を高真空下で乾燥させて、過剰なリン酸トリエチルを除去した。フラスコを、真空下でさらに蒸留が生じなくなるまで、ゆっくりと加熱した（７５〜１２５℃）。濃い茶色粘性油が残存した。油を室温まで冷却した。メタノール（８２ｍＬ）及び氷水（８２ｍＬ）の１：１の溶液を、油に添加し、続いて、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）を添加した。一旦油が溶解すると、混合物を、分液漏斗に移した。これらの相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗茶色油（１８．３１６２ｇ）を得た。油をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加した。スラリーを回転蒸発で濃縮して、乾燥した粉末状の混合物を得た。粉末状の混合物を、２部に分割した。各部を、ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、生成物が溶出するまで、３３０ｇ  Ｇｒａｃｅカラム、及び第１部には、ヘキサン中の２〜５％の酢酸エチル及び第２部には、ヘキサン中の２〜１０％の酢酸エチルの勾配を用いて実行した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、淡黄色固体を得た。微量のヘキサンを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、薄黄色固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、７．７５ｇ（５３．６％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）δ１０．５８（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）δ１４２．０６，１２３．３５，１２２．６２，１２２．５５，１２０．００，１１４．９５。
【０１０１】
【化１９】
2018522975.tif 000024
【０１０２】
２，７−ジブロモ−９−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：撹拌棒の付いたガラス瓶に、グローブボックス中で２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２．０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を充填し、続いて、乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）を充填した。水素化ナトリウム粉末（０．２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を、２０分間にわたって溶液に少量ずつゆっくりと添加した。室温で６０分間撹拌した後、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（１．４ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。溶液を室温で１７時間撹拌し、続いて、濾過し、真空内で濃縮した。得られた粗生成物を、１００％ヘキサンで溶出する、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を濃縮して、白色固体として２．２５ｇ（８３．２％）のそれを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．５Ｈｚ，２Ｈ），１．０５（ｓ，１０Ｈ），０．７６（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４５．９８，１２４．５９，１２３．２２，１２０．８０，１１９．１８，１１７．１３，２６．４９，２０．４６，−１．２８。
【化２０】
2018522975.tif 000025
【０１０３】
９−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：乾燥ジエチルエーテル（１５０ｍＬ中の２，７−ジブロモ−９−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（１１．０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下で、シュレンクフラスコ中で０℃に冷却した。ヘキサン中の１．６Ｍ溶液のｎ−ＢｕＬｉ（３７．５ｍＬ、６０．０ｍｍｏｌ）を、６０分間にわたってゆっくりと添加し、白色沈殿物の形成をもたらした。リチオ化の進行を、アリコートを反応停止したメタノールのＧＣ／ＭＳによってモニタリングした。溶液を、１７時間冷却しながら撹拌した。反応槽を密閉し、窒素雰囲気のグローブボックスに移動させた。ヘキサン（２００ｍＬ）をフラスコに添加し、沈殿物を静置させた。沈殿物を真空濾過によって収集し、丸底フラスコに移した。乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）を添加し、スラリーを得、続いて、ｎ−オクチルジイソプロピルクロロシラン（１１．５ｇ、４３．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応物を室温で１７時間撹拌し、続いて、ドラフトに除去し、それを、飽和重炭酸ナトリウム溶液（２５ｍＬ）で反応停止した。生成物を酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して、粗中間体を得た。粗材料を、ジクロロメタン（７５ｍＬ）中に取り込まれ、溶液を氷浴で０℃に冷却した。次いで、ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のテトラブチルアンモニウムフルオリド（６．９ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）の溶液を、３０分間にわたって添加漏斗を介して添加した。さらに３０分後、飽和重炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）を反応混合物に添加した。有機層を分液漏斗上に単離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空内で濃縮した。得られた粗生成物を、１００％ヘキサンで溶出する、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーを介して精製した。生成物を含有する画分を合わせて、真空内で濃縮して、透明な粘性油として７．９２ｇ（５１．１％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５４−１．４６（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．３９（ｍ，４Ｈ），１．３９−１．２６（ｍ，２０Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ），１．０４−０．９８（ｍ，４Ｈ），０．９６−０．８９（ｍ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３９．２１，１３３．３７，１２５．６４，１２３．６５，１１９．４１，１１６．９５，３４．４４，３１．９８，２９．３５，２９．２６，２４．３８，２２．７１，１８．３２，１８．２３，１４．１３，１１．２４，９．７２。
【０１０４】
【化２１】
2018522975.tif 000026
【０１０５】
２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：磁気撹拌棒、ゴム製セプタム、及び取り付けられた窒素入口を有する凝縮器が装備された二口丸底フラスコに、（窒素雰囲気グローブボックス中で）２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９Ｈ−カルバゾール（６．１ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（５．７４ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、ヨウ化銅（０．４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム（６．４ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）を充填した。この容器を、ドラフトに移動させ、窒素ブランケット下に置いた。不均一な溶液を、１０５℃で１７時間撹拌した。溶液を濾過し、真空内で濃縮し、１００％  ヘキサンで溶出する、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーを介して精製した。生成物を含有する画分を合わせて、真空内で濃縮した。次いで、この残渣を熱アセトニトリルで撹拌し、続いて、冷凍庫中（−２８℃）で冷却した。不純物を含むアセトニトリルをデカントして、透明な粘性油として７．０１ｇ（７９．７％）の生成物を得、これを静置してから数日後に、ろう様固体にゆっくりと固化した。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３５−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ），５．２０（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｔｄ，Ｊ＝１１．１，２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄｔ，Ｊ＝１１．３，３．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７５（ｓ，２Ｈ），１．４６−１．３７１（ｍ，９Ｈ），１．３７−１．０４（ｍ，３２Ｈ），１．０４−０．９４（ｍ，２４Ｈ），０．９２−０．８６（ｍ，９Ｈ），０．７７（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．１３，１４４．４２，１４１．１９，１４１．１２，１３３．０４，１３２．８７，１２７．７９，１２６．９３，１２６．７２，１２５．５２，１２５．４７，１２３．３９，１２３．３３，１１９．０５，１１９．０４，１１７．１０，１１６．５７，１１６．４６，９７．０９，６１．４２，５６．９５，３８．１８，３４．３７，３２．３８，３１．９６，３１．８２，３１．７７，３１．５２，２９．９０，２９．３５，２９．２１，２４．９３，２４．３５，２２．７０，１８．３４，１８．２５，１８．２４，１８．２１，１８．１９，１７．７３，１４．１４，１１．２２，１１．２１，１１．１５，９．６４，９．６２。
【０１０６】
【化２２】
2018522975.tif 000027
【０１０７】
２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：セプタム蓋、磁気撹拌棒、及び取り付けられた窒素入口を有する凝縮器が付いた丸底フラスコに、２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（６．９５ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦ（２５ｍＬ）を充填し、これを、塩基性アルミナを通して濾過した。溶液を−７８℃（ドライアイス／アセトン浴）に冷却し、続いて、２５分間にわたってヘキサン中の１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（９．２ｍＬ、２３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、溶液を０℃まで加温し、冷却しながら４時間撹拌し、この時、色が無色から薄黄色、淡い橙色／茶色に変化した。反応混合物に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．７ｍＬ、２３ｍｍｏｌ）を添加し、白色沈殿物の形成をもたらした。溶液を、１７時間にわたって室温までゆっくりと加温した。溶液を冷飽和重炭酸ナトリウム溶液（１０ｍＬ）で反応停止し、続いて、さらなるＴＨＦで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空内で濃縮した。得られた粗材料を、熱アセトニトリルで撹拌し、続いて、冷凍庫中（−２８℃）で冷却した。不純物を含むアセトニトリルをデカントして、透明な粘性油として７．５３１ｇ（９５．１７％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ），７．３８−７．３１（ｍ，３Ｈ），５．００（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｄｔ，Ｊ＝１１．４，３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４０（ｔｄ，Ｊ＝１１．２，２．７Ｈｚ，１Ｈ），１．７９−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．６７−１．５９（ｍ，１Ｈ），１．４４−１．１６（ｍ，５４Ｈ），１．０５−０．９４（ｍ，２１Ｈ），０．９４−０．８３（ｍ，１１Ｈ），０．７３（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．２５，１４５．５６，１４０．３１，１４０．２９，１３３．９４，１３２．９５，１３２．７５，１２９．６９，１２９．４７，１２５．５２，１２５．４７，１２３．５７，１２３．０１，１１８．９３，１１８．７９，１１７．７６，１１６．６６，１０１．５８，８３．４５，６０．８５，５６．９７，３８．３２，３４．３５，３２．４２，３１．９５，３１．９２，３１．７８，３０．９６，２９．７３，２９．３４，２９．２２，２９．２０，２５．０５，２４．９３，２４．８６，２４．３５，２４．３１，２２．７０，１８．３５，１８．２９，１８．２８，１８．２６，１８．２３，１８．２０，１８．１７，１７．９８，１４．１３，１１．２６，１１．１３，１１．１１，１１．０８，９．８１，９．６７。
【０１０８】
【化２３】
2018522975.tif 000028
【０１０９】
ＩＣＥ−３配位子［２’，２’’’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール））］の調製：磁気撹拌棒、ゴム製セプタム、及び取り付けられた窒素入口を備えた二口丸底フラスコに、２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１１．７ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）プロパン（２．８ｇ、５．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２４ｍＬ）、水（２．５ｍＬ）、及びリン酸カリウム（４．２ｇ、１９．９７ｍｍｏｌ）を充填した。次いで、溶液を、溶液を通して気泡化した窒素の一定の流れを介して３０分間脱気した。ＴＨＦ（２．５ｍＬ）中のビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）の溶液を、溶液に添加し、続いて、６５℃まで加熱し、反応が完了するまで一定に維持した。１８時間後、反応混合物を分液漏斗に移し、生成物をジクロロメタンで抽出した。有機層を単離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空内で濃縮して、粗中間体を得た。この中間体を、Ｃ１８培地上で逆相クロマトグラフィーを介して精製した。水中の５５〜１００％ＴＨＦの勾配を用いた。精製したＴＨＰを保護した中間体を、ＭｅＯＨ／ＴＨＦ（１：１）（３０ｍＬ）に溶解し、続いて、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３５７０ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を６０℃に加熱した。３時間後、反応溶液を、飽和重炭酸ナトリウム（３０ｍＬ）で処理した。有機層を単離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空内で濃縮して、黄色粘性油として粗生成物を得た。生成物を、水中の５５〜１００％ＴＨＦの勾配で溶出する、Ｃ１８培地上で逆相クロマトグラフィーを介して精製した。所望の生成物を含有する画分を合わせて、真空内で濃縮して、透明な粘性油として１０．２１ｇ（５４％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｓ，４Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５９（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ），１．７１（ｓ，４Ｈ），１．６３（ｐ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），１．５２（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．４１−１．０６（ｍ，６４Ｈ），０．９６−０．７９（ｍ，６０Ｈ），０．７４（ｓ，１８Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１１８．５６（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
【０１１０】
【化２４】
2018522975.tif 000029
【０１１１】
本発明の触媒３の調製：反応物を、窒素雰囲気下でグローブボックス内に設定した。瓶に、ＨｆＣｌ４（０．５ｇ、１．７ｍｍｏｌ）及びトルエン（７０ｍＬ）を充填した。撹拌しているスラリーに、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（２．５ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５分間強く撹拌した。固体は溶液になったが、反応溶液は、濁っており、茶色味がかっていた。混合物に、トルエン溶液（７ｍＬ）として配位子（３．３ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた茶色混合物を、室温で２．５時間撹拌した。混合物に、ヘキサン（８０ｍＬ）を添加し、濾過した。茶色溶液を真空下で濃縮して、茶色固体として３．４ｇの粗Ｈｆ錯体を得た。固体を、以下の手順を用いて再結晶によって精製した：固体を、ヘキサン（１４ｍＬ）及びトルエン（１ｍＬ）の混合物にほとんど溶解した。混合物を濾過し、溶液を、冷凍庫中で、−２５℃で一晩入れた。母液を、濾過漏斗に直接注ぎ入れることによって、固体から分離した。固体を、少量の冷ヘキサン（冷凍庫中で−２５℃で保存した）で洗浄した。固体を高真空下に置いて、乾燥させて、１．８０１８ｇ（４９．４３％）の純粋な錯体を得た。母液を、真空下で濃縮した。固体をヘキサン（８ｍＬ）に再溶解し、溶液を冷凍庫中に一晩入れた。しかしながら、微量の固体のみが観察された。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．２６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．１，３．２Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｄｔ，Ｊ＝９．８，４．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５６（ｄｔ，Ｊ＝１０．５，５．３Ｈｚ，２Ｈ），１．７４−１．４１（ｍ，１７Ｈ），１．４１−１．１２（ｍ，１０４Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．０４−０．８６（ｍ，２１Ｈ），０．７９（ｓ，１８Ｈ），−０．６９（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６１．６０，１５９．６３，１５４．２４，１４９．２０，１４９．１８，１４１．９２，１４１．４４，１４０．７２，１３６．１９，１３６．１２，１３５．３１，１３５．２３，１３４．９８，１３１．９６，１３０．５５，１２６．７２，１２６．４５，１２６．３８，１２３．８９，１２０．３９，１１９．６９，１１９．３９，１１７．５４，１１７．３０，１１７．１２，７６．１７，５７．２２，５１．２２，３８．０９，３４．９２，３４．５９，３３．２１，３２．５２，３２．３６，３２．３３，３１．９８，３０．５６，３０．４５，３０．１９，２９．９８，２９．８１，２９．７９，２９．６８，２９．５８，２５．１１，２４．６７，２３．１６，２３．０６，１９．１５，１８．９３，１８．８２，１８．６９，１８．６６，１８．５６，１７．０１，１４．４４，１４．３４，１１．９２，１１．８１，１１．７４，１１．６９，１０．５０，９．６６。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ−１１４．９８（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
【０１１２】
本発明の触媒４（Ｉｎｖ．Ｃａｔ．４）の調製：
【０１１３】
【化２５】
2018522975.tif 000030
【０１１４】
Ｂｏｖｏｎｓｏｍｂａｔ，Ｐ．、Ｌｅｙｋａｊａｒａｋｕｌ，Ｊ．、Ｋｈａｎ，Ｃ．、Ｐｌａ−ｏｎ，Ｋ．、Ｋｒａｕｓｅ，Ｍ．Ｍ．、Ｋｈａｎｔｈａｐｕｒａ，Ｐ．、Ｄｏｏｗａ，Ｎ．、Ａｌｉ，Ｒ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００９，５０，２６６４−２６６７からの手順。
【０１１５】
２−ヨード−４−メチルフェノールの調製：２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ｐ−クレゾール（９．９８ｇ、９２．３ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ一水和物（１８．５ｇ８２．３ｍｍｏｌ）、及びＣＨ３ＣＮ（９０ｍｌ）を充填した。フラスコを、氷浴を用いて冷却した。内部温度を、熱電対を用いてモニタリングした。反応物の内部温度が５℃を超えないように、ＮＩＳ（２１．８ｇ、９６．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。ＮＩＳの最終添加後、反応物を氷浴から取り出し、室温まで加温した。１時間後、反応をＧＣ／ＭＳによってモニタリングし、反応は、完了しなかった。２時間後、別のＧＣ／ＭＳを撮影し、反応は、完了しなかった。反応を、２０重量％の水性チオ硫酸ナトリウムで反応停止した。次いで、反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、チオ硫酸ナトリウムで洗浄し、次いで、重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。粗残渣を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（３３０ｇ  ＳｉＯ２、ヘキサン中の０％ＣＨ２Ｃｌ２〜５０％ＣＨ２Ｃｌ２）によって精製して、固体として１２．６ｇ（５８％）の所望の化合物を得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），５．１７（ｓ，１Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．６６，１３８．３７，１３２．０４，１３０．９２，１１４．８０，８５．５２，２０．０７。
【０１１６】
【化２６】
2018522975.tif 000031
【０１１７】
２−（２−ヨード−４−メチルフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの調製：三口丸底フラスコに、２つのセプタム、撹拌棒、及び窒素ガス注入口を装備した。フラスコに、２−ヨード−４−メチルフェノール（１２．６ｇ、５３．８ｍｍｏｌ）及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１３．７ｍＬ、１６１．５ｍｍｏｌ）を充填し、次いで、氷浴を用いて０℃に冷却した。混合物に、ＰＴＳＡ（０．１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、溶液を３０分間撹拌した。３０分後、反応物を室温まで加温し、一晩撹拌した。Ｅｔ２Ｏ及び１Ｎ  ＮａＯＨを翌日添加した。水層をＥｔ２Ｏ（２回）で抽出した。合わせた有機物を、ブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。次いで、有機層を減圧下で乾燥させた。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（２４０ｇ  Ａｌ２Ｏ３  ｐＨ＝７、ヘキサン中の５％  ＥｔＯＡｃ〜８％  ＥｔＯＡｃ、次いで、５０％  ＥｔＯＡｃ）によって精製した。第２の精製を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（２４０ｇ  Ａｌ２Ｏ３ｐＨ＝７、ヘキサン中の０％  ＥｔＯＡｃ〜２％  ＥｔＯＡｃ、次いで、５０％  ＥｔＯＡｃ）を用いて行った。純粋な画分を合わせて、油として８．９５ｇ（６７％）の所望の化合物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６０（ｄｑ，Ｊ＝１．３，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄｄｑ，Ｊ＝８．３，２．２，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４８（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８９（ｔｄ，Ｊ＝１１．１，２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５９（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，４．５，３．１，１．６Ｈｚ，１Ｈ），２．２６（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），２．２１−２．０９（ｍ，１Ｈ），１．９８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１５．７，６．６，３．３，１．９Ｈｚ，１Ｈ），１．９０−１．８５（ｍ，１Ｈ），１．７８−１．５９（ｍ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５３．４４，１３９．５２，１３２．９３，１２９．８８，１１５．１０，９６．６５，８７．３９，６１．６８，３０．２２，２５．２８，２０．０３，１８．３３。
【０１１８】
【化２７】
2018522975.tif 000032
【０１１９】
２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９−（５−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：グローブボックス内で、磁気撹拌棒及びセプタムを備えた三口丸底フラスコに、２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル−９Ｈ−カルバゾール（１．５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、２−（２−ヨード−４−メチルフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（１．２ｇ、３．９ｍｍｏｌ）、三塩基性リン酸カリウム（１．７４８２ｇ、８．２３５７ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（９ｍＬ）を充填した。無水ヨウ化銅（ｌ）（０．０４ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．０３ｍＬ、０．３１ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（１ｍＬ）の混合物を、フラスコに添加した。フラスコをグローブボックスから取り出し、ドラフトに移し、凝縮器及び窒素ガス注入口を備えた。反応物を窒素雰囲気下に置き、１２５℃で加熱した。完了については、反応物をＨＲＭＳ分析のためにサンプリングした。４時間後、ＨＲＭＳ分析は、残存するまで、出発するカルバゾールにより所望の生成物の形成を示した。２２時間後、ＨＲＭＳ分析は、依然として、一部の出発するカルバゾールを残存することを示した。したがって、乾燥トルエン（１ｍＬ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．０３ｍＬ，０．３１ｍｍｏｌ）中にスラリー化したさらなる無水ヨウ化銅（ｌ）（０．０２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を１２５℃でさらに２２．５時間撹拌し続けた。４４．５時間後、ＨＲＭＳ分析は、出発カルバゾールの消費を示した。したがって、反応が完了したことを決定した。反応物は、室温まで冷却した。反応混合物は、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）で希釈し、小シリカプラグを通して真空濾過によって濾過した。このプラグを、テトラヒドロフラン（３×１０ｍＬの分量）で洗浄した。濾液を回転蒸発で濃縮して、粗橙色油を得た。アセトニトリルを油に添加し、混合物を、５０℃で３０分間激しく撹拌した。混合物を室温まで冷却し、冷凍庫中に入れた。溶媒をデカントした。粘性固体を、冷アセトニトリル（３×１０ｍＬの分量）で洗浄し、各洗浄後にデカントした。微量のアセトニトリルを除去するために、粘性固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、赤橙色油を得た（２回繰り返した）。油を１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。さらに不純物を除去するために、アセトニトリルを油に添加し、磁気撹拌棒を添加した。混合物を５５℃で１時間激しく撹拌した。混合物を室温まで冷却し、冷凍庫中に入れた。溶媒をデカントした。粘性固体を、冷アセトニトリル（３×１０ｍＬの分量）で洗浄し、各洗浄後にデカントした。微量のアセトニトリルを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、赤橙色油を得た（２回繰り返した）。油を１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。油を高真空下で乾燥させて、赤橙色油として１．７８６９ｇ（９１．２％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３１−７．２９（ｍ，３Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．１Ｈｚ，１Ｈ），５．１５−５．１１（ｍ，１Ｈ），３．３９（ｔｄ，Ｊ＝１１．１，２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．２５（ｄｔ，Ｊ＝１１．２，３．９Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），１．４９−０．７９（ｍ，６８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．１３，１４１．１１，１４１．００，１３３．１９，１３３．０６，１３２．３９，１３０．０７，１２９．６９，１２７．８０，１２５．７９，１２５．７６，１２３．７０，１２３．６４，１１９．１８，１１９．１７，１１８．６１，１１７．０７，１１６．９７，９７．５５，６１．５２，３４．５４，３４．５３，３２．１３，３０．０２，２９．８８，２９．５０，２９．３９，２５．０８，２４．５４，２２．８６，２０．７４，１８．５１，１８．４９，１８．４６，１８．３８，１７．８８，１４．２９，１１．４９，１１．４６，９．８０，９．７５。
【０１２０】
【化２８】
2018522975.tif 000033
【０１２１】
２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９−（５−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：グローブボックス内で、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した三口丸底フラスコに、２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９−（５−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．７ｇ、２．１ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（１３．５ｍＬ）を充填した。フラスコをグローブボックスから取り出し、ドラフトに移し、窒素ガス注入口を備えた。反応物を、窒素雰囲気下に置き、０〜１０℃（氷水浴）まで１５分間冷却した。ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（２．２ｍＬ、５．５ｍｍｏｌ）の溶液を、シリンジを介してゆっくりと添加した。赤橙色溶液は、茶橙色溶液に変化した。０〜１０℃で４時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．１ｍＬ、５．４ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してゆっくりと添加した。反応物を０〜１０℃で１時間撹拌した後で、反応物を室温まで加温した。反応物を室温で一晩撹拌し続けた。冷飽和重炭酸ナトリウム溶液（１１．５ｍＬ）を、濁った橙色溶液に添加した。混合物を、相分離のために、分液漏斗に移した。これらの相を分離した。水相を、ジクロロメタン（３×８．５ｍＬの分量）で抽出した。有機相を合わせ、冷飽和重炭酸ナトリウム水溶液（３１．５ｍＬ）で洗浄し、次いで、ブライン（３１．５ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗橙色の粘性固体を得た。不純物を除去するために、アセトニトリルを粘性固体に添加し、混合物を冷凍庫中に入れた。溶媒をデカントした。粘性固体を、冷アセトニトリル（３×１０ｍＬの分量）で洗浄し、各洗浄後にデカントした。微量のアセトニトリルを除去するために、粘性固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、赤橙色油を得た（２回繰り返した）。油を高真空下で乾燥させて、少量の出発材料で汚染された濃橙色油として１．８０５１ｇ（９１．１％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．４４−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，３．１Ｈｚ，２Ｈ），５．０５（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｄｔ，Ｊ＝１１．８，３．１Ｈｚ，１Ｈ），２．４１−２．３５（２．３７でｓを有するｍ，４Ｈ），１．７５−１．６３（ｍ，１Ｈ），１．４３−１．２１（ｍ，４２Ｈ），１．１７−０．７７（ｍ，３８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．３０，１４０．２７，１４０．２５，１３６．８３，１３３．４１，１３３．１０，１３２．９７，１３２．１６，１３０．３９，１２５．７８，１２３．８８，１２３．３４，１１９．１２，１１８．９４，１１８．１５，１１７．０６，１０１．９１，８３．７３，６１．０１，３４．５２，３４．５０，３２．１２，２９．８７，２９．８４，２９．４９，２９．４７，２９．４１，２９．３８，２５．１９，２５．０７，２４．５６，２４．４８，２２．８５，２０．６３，１８．５５，１８．５０，１８．４７，１８．４４，１８．４０，１８．３７，１８．３６，１８．１１，１４．２８，１１．５７，１１．４５，１１．３４，９．９８，９．８０。
【０１２２】
【化２９】
2018522975.tif 000034
【０１２３】
２’，２’’’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）の調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、凝縮器、及び窒素ガス注入口を装備した。フラスコに、２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９−（５−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（８．０１２８ｇ、８．５５７３ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ溶液の水酸化ナトリウム（１１．７ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３４ｍＬ）、及び１，３−ビス（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）プロパン（２．１１６４ｇ、３．８８９６ｍｍｏｌ）を充填した。反応物を窒素雰囲気下に置き、窒素で４５分間パージし、次いで、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）中のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４５ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応物を６５℃で還流し、完了については、ＨＲＭＳ分析のためにサンプリングした。２時間後、ＨＲＭＳ分析は、単一結合した保護生成物及び残留する上部の断片による所望のビス結合した保護生成物の形成を示した。１９時間後、ＨＲＭＳ分析は、脱ホウ素化した上部の断片、及び残存する単一結合した保護生成物を示した。したがって、反応が完了したことを決定し、室温まで冷却した。反応物を分液漏斗に移し、これらの相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカプラグを通して濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗黄橙色の油（１０．８９８６ｇ）を得た。油をテトラヒドロフランに溶解し、セリットを添加した。スラリーを、粉末状の混合物に濃縮した。混合物を、３部に分割した。各粉末状の混合物を、ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、Ｃ１８  ４１５ｇ  Ｇｏｌｄカラム及び水中の７０〜１００％のＴＨＦの穏やかな勾配を用いて実行した。画分を、ＨＲＭＳによって分析した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、水と生成物の混合物を得た。ジクロロメタンを添加し、生成物を溶解し、混合物を、相分離のために、分液漏斗に移した。これらの相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、茶橙色の油（６．８００３ｇ）を得た。油を、クロロホルム（１９ｍＬ）とメタノール（１９ｍＬ）の混合物に溶解した。反応物を還流６０℃（）で加熱し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加（０．０７８４ｇ、０．４１２２ｍｍｏｌ）を添加した。完了については、反応物を、１９Ｆ  ＮＭＲ分析のためにサンプリングした。３時間後、１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、保護された配位子が残存しない、脱保護された配位子の形成を示した。したがって、反応が完了したことを決定し、室温まで冷却した。任意の残存する酸を反応停止するために、重炭酸ナトリウム水溶液（１９ｍＬ）を反応物に添加した。反応物を、相分離のために、分液漏斗に移した。これらの相を分離した。有機相を硫酸��グネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗茶橙色の油（６．７６３１ｇ）を得た。油をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加した。スラリーを回転蒸発で濃縮して、粉末状の混合物を得た。混合物を、ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ  ｓｙｓｔｅｍシステム上に装填し、３３０ｇ  Ｇｏｌｄ  ＲｅｄｉＳｅｐ高性能カラム及びヘキサン中の０〜１０％の酢酸エチルの勾配を用いて実行した。画分を、ＴＬＣによって分析した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、濃橙色の油を得た。濃い油を、高真空下に置いて、橙色粘性固体として、４．５９００ｇ（６７．８％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｓ，４Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．０Ｈｚ，２Ｈ），６．２３（ｓ，２Ｈ），３．６３（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），２．３８（ｓ，６Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ），１．６７（ｐ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），１．４７−１．３７（ｍ，８Ｈ），１．３５−１．１７（ｍ，４８Ｈ），１．０５−０．８５（ｍ，６８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６０．１２，１５７．７０，１５０．３８，１５０．３６，１４７．５１，１４０．５１，１３３．５０，１３３．４８，１３３．４０，１３２．４６，１３２．３７，１３１．３６，１３０．３９，１２９．４９，１２７．０８，１２７．０７，１２６．３２，１２５．５５，１２４．０４，１１９．５３，１１７．４４，１１７．２２，１１６．６９，１１６．２３，１１６．００，７１．０５，３４．４８，３２．１２，３０．７６，２９．４５，２９．３５，２４．４６，２２．８５，２０．６１，１８．４２，１８．３０，１６．６３，１６．６２，１４．２８，１１．４２，１１．３７，９．８２。炭素−フッ素カップリングのため、多重度は特定されなかった。
【０１２４】
【化３０】
2018522975.tif 000035
【０１２５】
本発明の触媒４の調製：瓶に、ＨｆＣｌ４（０．０６９１ｇ、０．２１５７ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）を充填した。撹拌しているスラリーに、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ  臭化メチルマグネシウム（０．３ｍＬ、０．９６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５分間強く撹拌した。固体は溶液になったが、反応溶液は、濁った黄色であった。混合物に、トルエン（５ｍＬ）中の配位子（無色油、０．３７ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた茶色の反応混合物を、室温で３時間撹拌した。得られた茶色の混合物に、ヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、濾過した。茶色溶液を真空下で一晩濃縮して、灰色固体として０．４１６７の粗生成物を得た。固体の１Ｈ−ＮＭＲは、溶媒で汚染された所望の生成物、及びより高い一体化による潜在的な不純物のアルキル領域を示した。固体に、ヘキサン（１２ｍＬ）を添加し、固体のほとんどが溶液になるまで撹拌した。濁った混合物を濾過した（シリンジ濾過）。濾液、透明な茶色溶液を、高真空下で濃縮して、オフホワイト色−淡灰色固体として０．３９０４ｇ（９４．４５％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），７．９５（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，３．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｄｔ，Ｊ＝９．７，４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３２（ｄｔ，Ｊ＝１０．５，５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ），１．７２−１．５９（ｍ，４Ｈ），１．５６−０．９７（ｍ，１１１Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．９３−０．８２（ｍ，６Ｈ），−０．６５（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６１．５０，１５９．５４，１５４．３２，１４９．２１，１４９．１９，１４２．１１，１４１．７１，１３５．６５，１３５．５８，１３５．０７，１３５．０２，１３４．９５，１３１．８０，１３１．２０，１３１．０４，１３０．１３，１２８．３２，１２６．８４，１２６．５３，１２６．３５，１２４．１８，１２０．２９，１１９．６８，１１９．５９，１１８．２３，１１７．５６，１１７．３７，１１７．３０，１１７．１２，７６．２２，５１．２５，３４．９２，３４．６５，３２．４０，３２．３９，３０．４３，２９．８８，２９．７８，２９．７４，２９．６９，２５．１２，２４．７９，２３．２１，２３．１３，２０．３２，１９．２４，１９．０５，１８．９２，１８．７９，１８．７７，１８．７４，１８．６５，１８．６１，１６．９６，１４．５１，１４．３８，１２．０４，１１．９６，１１．９０，１１．７８，１０．５５，９．７１。１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ−１１５．２７（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
【０１２６】
本発明の触媒５（Ｉｎｖ．Ｃａｔ．５）の調製：
【０１２７】
【化３１】
2018522975.tif 000036
【０１２８】
本発明の触媒５の調製：反応物を、窒素雰囲気下でグローブボックス内に設定した。瓶に、ＺｒＣｌ４（０．１４ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）及びトルエン（３０ｍＬ）を充填した。得られた混合物を、グローブボックス冷凍庫中で約−２５℃に冷却した。撹拌している冷スラリーに、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（０．８６ｍＬ、２．５８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を約３分間強く撹拌した。固体は溶液になり、それは、薄茶色に変化した。混合物に、トルエン（４ｍＬ）中の配位子（１．００１３ｇ、０．５７５７ｍｍｏｌ）の冷溶液（−２５℃でグローブボックス冷凍庫）を添加した。得られた茶色混合物を、３時間撹拌した。次いで、混合物に、ヘキサン（３０ｍＬ）を添加し、濾過した。薄茶色溶液を、ＮＭＲ分析のためのサンプリングし（約２ｍＬは除去し、高圧下で乾燥するまで濃縮した）、これは、所望の生成物の形成を示した。溶液の大部分を、真空下で濃縮した。固体を、ヘキサン（２５ｍＬ）に再溶解し、シリンジ濾過を通して濾過した。濾液を減圧下で一晩濃縮して、オフホワイト色の固体として０．９３６１ｇ（８７．５５％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．２７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，０．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｍ，２Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝２．４，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．１５−６．０７（ｍ，２Ｈ），３．５４（ｄｔ，Ｊ＝９．８，４．７Ｈｚ，２Ｈ），３．３０（ｄｔ，Ｊ＝１０．４，５．２Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），１．７２−０．８３（ｍ，１３６Ｈ），−０．４３（ｓ，６Ｈ）。
【０１２９】
本発明の触媒６（Ｉｎｖ．Ｃａｔ．６）の調製
【０１３０】
【化３２】
2018522975.tif 000037
【０１３１】
本発明の触媒６配位子の調製：磁気撹拌棒、ゴム製セプタム、及び取り付けられた窒素入口を備えた二口丸底フラスコに、２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４．０６ｇ、３．９２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（（５−ヨード−７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−イル）オキシ）プロパン（１．１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６．０ｍＬ）、水（１．０ｍＬ）、及びリン酸カリウム（１．６ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を充填した。この容器を、Ｎ２のブランケット下に置き、続いて、溶液からガスを抜くために、撹拌している溶液を通してＮ２ガスを３０分間気泡化した。テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ−グローブボックス内に調製）中のＰｄ（ｔ−Ｂｕ３Ｐ）２（０．０４８０ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）の溶液を、溶液に添加し、続いて、６５℃に加熱した。次いで、反応混合物を、加熱しながら撹拌し、完了については、ＬＣ／ＭＳによってモニタリングした。２３時間後、熱源を除去し、溶液を分液漏斗に移し、有機層を単離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して、茶色粘性油として粗保護された中間体を得た。次いで、中間体材料を、９０：１０のテトラヒドロフラン：水で溶出する、ＩＳＣＯ  Ｒｆ２００ｉ自動化クロマトグラフィー装置上で逆相クロマトグラフィーを介して精製した。精製した中間体を透明な粘性油として単離し、これを、メタノール／テトラヒドロフラン（１：１、１０ｍＬ）の混合物に溶解し、続いて、一水和物ｐ−トルエンスルホン酸（０．０７６ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、溶液を５５℃で１７時間加熱し、その後、ＨＰＬＣ分析によって言及されるように、反応を完了した。次いで、溶液を濃縮し、１００％のテトラヒドロフランに溶出する、逆相クロマトグラフィーを介して精製した。単離した生成物は、透明な粘性油／半固体であった。収率：０．６７ｇ（１８．６％）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３１（ｓ，４Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），６．２９（ｓ，２Ｈ），３．７０（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．７８（ｐ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｓ，４Ｈ），１．６３（ｐ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ），１．４２−１．１１（ｍ，６９Ｈ），１．０２−０．８２（ｍ，６４Ｈ），０．７８（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．４２，１４７．８０，１４５．５９，１４２．３３，１４０．８８，１３６．４１，１３３．２２，１３１．０８，１３０．０２，１２９．２７，１２８．７４，１２７．６３，１２６．３８，１２５．９３，１２５．６７，１２４．６２，１２３．８０，１１９．３９，１１６．６８，７０．３２，５７．１０，３８．２７，３４．４５，３２．５５，３２．１２，３１．９８，３１．８９，３１．８４，３０．４９，３０．４１，２９．４５，２９．３２，２４．８２，２４．４２，２２．８５，１８．９１，１８．４６，１８．３８，１８．３１，１４．２８，１１．３２，１１．２６，９．８２。
【０１３２】
【化３３】
2018522975.tif 000038
【０１３３】
本発明の触媒６の調製：反応物を、窒素雰囲気下でグローブボックス内に設定した。瓶に、ＨｆＣｌ４（０．０６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）を充填した。撹拌しているスラリーに、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ  臭化メチルマグネシウム（０．２４ｍＬ、０．７２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を７分間強く撹拌した。固体は溶液になったが、反応溶液は、濁っており、茶色味がかっていた。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．３３ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた茶色混合物を、室温で４時間撹拌した。混合物に、ヘキサン（１３ｍＬ）を添加し、濾過した。無色濾液を高真空下で濃縮して、白色固体として０．３２７６ｇのＨｆ錯体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．２３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），４．１１（ｄｔ，Ｊ＝９．９，４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｄｔ，Ｊ＝１０．７，５．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４４−２．３０（ｍ，４Ｈ），２．２３（ｄｄｔ，Ｊ＝１９．５，１６．３，６．３Ｈｚ，４Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．７７−０．８６（一連のｍ及びｄ，１４４Ｈ），０．８３（ｓ，１８Ｈ），−０．５９（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１５４．２１，１４８．７７，１４５．４８，１４２．０９，１４１．９１，１３９．５４，１３７．５５，１３４．５７，１３２．３６，１３２．１９，１３１．８２，１３１．７２，１３１．６２，１２８．９１，１２８．７１，１２６．７０，１２６．３１，１２５．９９，１２５．６２，１２５．２７，１２３．８８，１２０．３２，１１９．７５，１１９．０３，１１８．１１，７５．３４，５６．９１，５０．０２，３７．７３，３４．５４，３４．１３，３２．８９，３２．１８，３１．９８，３１．６４，３０．９５，３０．７９，３０．２３，２９．８２，２９．７８，２９．４４，２９．４０，２９．３５，２９．２２，２４．７４，２４．７２，２４．２７，２２．７６，２２．６９，１８．８２，１８．６７，１８．５９，１８．５１，１８．３９，１８．３７，１８．３４，１８．２９，１８．２３，１４．０５，１３．９８，１１．６９，１１．４８，１１．３７，１０．１６，９．３１。
【０１３４】
本発明の触媒７（Ｉｎｖ．Ｃａｔ．７）の調製：
【０１３５】
【化３４】
2018522975.tif 000039
【０１３６】
２，７，９−トリス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：ガラス製品をオーブン乾燥させた。三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した。グローブボックス内で、フラスコに、２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３．２０ｇ、９．８５ｍｍｏｌ）及び乾燥したＴＨＦ（１００ｍＬ）を充填した。フラスコをグローブボックスから取り出し、ドラフトに移し、窒素ガス注入口を装備し、窒素雰囲気下に置いた。撹拌した薄黄色溶液を、−７８℃（ドライアイス／アセトン浴）に冷却し、ヘキサン中の２．５Ｍ  溶液のｎ−ブチルリチウム（４．４ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してゆっくりと添加した。得られた濃黄色溶液を、−７８℃で３０分間撹拌し、次いで、クロロトリエチルシラン（１．９ｍＬ、１１．３ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してゆっくりと添加した。この浴を除去し、溶液を２．５時間撹拌した。この後、反応物をＧＣ／ＭＳ分析のためにサンプリングし、これは、水素位置でシリル基の形成及びいくつかの出発する２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールを残存することを示した。得られた薄黄色溶液を−７８℃（ドライアイス／アセトン浴）に冷却し、ヘキサン中の１．６Ｍ  溶液のｎ−ブチルリチウム（３１．０ｍＬ、４９．６ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してゆっくりと添加した。ｎ−ブチルリチウム溶液を添加しながら、黄色固体は溶液から沈殿した。混合物を−７８℃で２時間撹拌し、次いで、クロロトリエチルシラン（９．１ｍＬ、５４．２ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してゆっくりと添加した。混合物を−７８℃で撹拌し、室温まで一晩加温した（この浴に除去しないように）。一晩撹拌した後、ブロモ位置でシリル基の導入及び２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールの消費を示した、ＧＣ／ＭＳ分析に対して、反応物をサンプリングした。得られた黄色溶液を、０℃（氷水浴）に冷却し、３％の塩酸溶液（３５ｍＬ）を、反応物を反応停止するために、激しく撹拌しながら、ゆっくりと添加した。混合物を、室温まで加温した。これらの相を分離し、有機相を、塩化アンモニウムの飽和溶液（３５ｍＬ）で洗浄した。これらの相を分離した。水相を合わせ、酢酸エチル（３×３５ｍＬの分量）で抽出した。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、濃黄色油（１１．５４６９ｇ）を得た。油を、ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、３３０ｇ  Ｇｒａｃｅカラム及び１００％のヘキサンの勾配を用いて実行した。画分を、ＴＬＣによって分析した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、透明な油を得た。微量のヘキサンを除去するために、油をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、透明な油を得た（２回繰り返した）。油を、高真空下で乾燥させて、透明な油として４．１０３９ｇ（８１．７％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．７Ｈｚ，２Ｈ），１．２４（ｑｄ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，６Ｈ），１．０２（ｍ，２７Ｈ），０．８８（ｍ，１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４４．７１，１３４．２４，１２６．８６，１２５．０７，１１９．５７，１１８．９９，７．６７，７．２４，５．９４，３．９０。
【０１３７】
【化３５】
2018522975.tif 000040
【０１３８】
２，７−ビス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、及び窒素ガス注入口を装備した。テトラヒドロフラン中の１Ｍ  テトラブチルアンモニウムフルオリド（０．９７ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）の溶液を、ジクロロメタン（３２ｍＬ）中の２，７，９−トリス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（０．９９ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）の溶液に室温でゆっくりと添加した。反応物を室温で１時間撹拌し、出発材料から所望の生成物への完全な変換を示す、ＧＣ／ＭＳ分析のためにサンプリングした。反応物を回転蒸発で濃縮して、黄色固体（１．３５ｇ）を得た。固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加した。スラリーを回転蒸発で濃縮して、乾燥した粉末状の混合物を得た。粉末状の混合物を、ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、１２０ｇ  Ｇｒａｃｅカラム及びヘキサン中の０〜５％のジクロロメタンの勾配を用いて実行した。画分を、ＴＬＣによって分析した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、薄茶色油を得た。微量のヘキサンを除去するために、油を、ジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、薄茶色油を得た（２回繰り返した）。油を、高真空下で乾燥させて、薄茶色油として０．６７６４ｇ（８８．１％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１８Ｈ），０．８６（ｑ，Ｊ＝８．７，８．２Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３９．４７，１３５．０６，１２５．００，１２３．９４，１１９．８１，１１６．４３，７．６５，３．８０。
【０１３９】
【化３６】
2018522975.tif 000041
【０１４０】
９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した。グローブボックス内で、フラスコに、２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（２．８２１６ｇ、６．７７７ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（１．６３ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（３．０７ｇ、１４．０２ｍｍｏｌ）、無水ヨウ化銅（ｌ）（０．０３５ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．０６ｍＬ、０．５４１ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（１１ｍＬ）を充填した。フラスコをグローブボックスから取り出し、ドラフトに移し、窒素ガス注入口及び凝縮器を装備した。反応物を窒素雰囲気下に置き、１２５℃（加熱マントル温度）で加熱し、完了するまで、ＧＣ／ＭＳ分析のためにサンプリングした。９６時間後、ＧＣ／ＭＳ分析は、残存する２，７−ビス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールによる所望の生成物の形成を示した。したがって、乾燥トルエン（１ｍＬ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．０５３０ｍＬ、０．４９２８ｍｍｏｌ）中にスラリー化した無水ヨウ化銅（ｌ）（０．０２７４ｇ、０．１４３８ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに２４時間１２５℃で撹拌し続けた。１２０時間後、ＧＣ分析は、依然として残存する２，７−ビス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールを示した。したがって、乾燥トルエン（１ｍＬ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．０５７６ｍＬ，０．５３５１ｍｍｏｌ）中にスラリー化したさらなる無水ヨウ化銅（ｌ）（０．０３３９ｇ、０．１７７９ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに２４時間１２５℃で撹拌し続けた。１４４時間後、ＧＣ分析は、依然として残存する２，７−ビス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの量がほとんど変化しないことを示し、そのため、反応が完了したことを決定した。反応物を室温まで冷却し、小シリカプラグを通して濾過し、テトラヒドロフラン（３×４０ｍＬ）で洗浄し、回転蒸発で濃縮して、粗濃茶色油（３．９２１２ｇ）を得た。油をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加した。得られたスラリーを回転蒸発で濃縮して、乾燥した粉末状の混合物を得た。混合物をＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、３３０ｇ  Ｇｒａｃｅカラム及びヘキサン中の０〜２０％のジクロロメタンの勾配を用いて実行した。画分を、ＴＬＣによって分析した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、白色結晶固体を得た。微量のヘキサンを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、白色結晶固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、白色結晶固体として１．５４９５ｇ（５５．１％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．３４（ｍ，３Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｓ，１Ｈ），５．２４（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５７（ｔｄ，Ｊ＝１１．０，２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．３９（ｄｔ，Ｊ＝１１．２，３．９Ｈｚ，１Ｈ），１．７４（ｓ，２Ｈ），１．４０（ｓ，６Ｈ），１．４４−１．３２（ｍ，２Ｈ），１．２３−１．０３（ｍ，４Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１８Ｈ），０．８３−０．７３（ｍ，２１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．２７，１４４．４６，１４１．３４，１３４．５９，１３４．５０，１２７．８２，１２７．０３，１２６．４９，１２４．９４，１２４．８９，１２３．７３，１２３．７１，１１９．４８，１１９．４４，１１６．７７，１１６．０９，１１５．９９，９７．２２，６１．７２，５７．１５，３８．３５，３２．５７，３１．９５，３１．７５，３０．１７，２５．１５，１７．９７，７．６２，３．７４，３．７３。
【０１４１】
【化３７】
2018522975.tif 000042
【０１４２】
９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、及び窒素ガス注入口を装備した。フラスコに、９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（０．５１ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）及び乾燥したテトラヒドロフラン（５ｍＬ）を充填した。この溶液を、氷水浴を用いて、約１５分間０〜１０℃に冷却し、ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（０．７８ｍＬ、１．９５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。この溶液は、透明な溶液から黄色スラリーに変化した。４時間撹拌した後、２−イソ−プロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．３９ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。この溶液は、黄色スラリーから濁った白色の凍るような溶液に変化した。混合物を、０〜１０℃で１時間撹拌した後に、反応物を室温まで加温し、一晩撹拌した。反応混合物に、冷飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）を添加した。水相を、ジクロロメタン（４×５ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、冷飽和重炭酸ナトリウム水溶液（１１．５ｍＬ）で洗浄し、次いで、ブライン（１１．５ｍＬ）で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗黄色の低融点固体（０．５７６６ｇ）を得た。固体に、冷アセトニトリル（５ｍＬ）を添加し、得られた混合物を、室温で３０分間撹拌し、次いで、冷凍庫中に一晩入れた。アセトニトリルをデカントした。得られた粘性固体を、冷アセトニトリル（２×５ｍＬ分量）で洗浄し、デカントした。微量のアセトニトリルを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、白色結晶固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、白色結晶固体として０．４５５８ｇ（７５．２％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．４０−７．３３（ｍ，３Ｈ），５．０２（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５９−２．４８（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，１Ｈ），１．７２（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，Ｈ），１．６６−１．５６（ｍ，１Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ），１．２９−１．１９（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．０１（ｍ，３Ｈ），０．９９−０．９３（ｍ，１８Ｈ），０．８３−０．８０（ｍ，２１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．２０，１４５．９０，１４０．７１，１４０．６５，１３４．６０，１３４．４１，１３３．８８，１２９．９７，１２９．４７，１２４．９３，１２４．８８，１２３．９０，１２３．４３，１１９．３６，１１９．２２，１１７．３１，１１６．３５，１０１．４５，８３．６６，６１．０５，５７．２３，３８．５５，３２．６２，３２．０１，３１．８３，３１．１１，２９．９７，２５．２１，２５．０９，２５．０２，１８．０７，７．６２，３．８６，３．７８。
【０１４３】
【化３８】
2018522975.tif 000043
【０１４４】
２’，２’’’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（２，７−ビス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）の調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、凝縮器、及び窒素ガス注入口を装備した。フラスコに、９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（１．７２ｇ  ２．１３ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（２７ｍＬ）、水（８ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（０．２８４２ｇ、７．１０５ｍｍｏｌ）の溶液、テトラヒドロフラン（９ｍＬ）、及び１，３−ビス（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）プロパン（０．５５ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を充填した。混合物を窒素で約４５分間パージし、次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０９５８ｇ、０．０８２９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を８５℃（加熱マントル温度）で４８時間還流加熱し、完了するまで、ＨＰＬＣ分析のためにサンプリングした。２４時間後、ＨＲＭＳ分析は、下部の断片の消費を有する未知のピークの存在を示した。４８時間後、未知のピークの変化はなかった。反応物は、室温まで冷却した。混合物を、相分離のために、分液漏斗に移した。これらの相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗粘性の黄蜜柑色固体（２．７６３４ｇ）を得た。固体を１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。固体を、テトラヒドロフラン（１１．５ｍＬ）とメタノール（１１．５ｍＬ）の混合物に溶解し、次いで、６０℃（加熱マントル温度）に加熱した。溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０４０８ｇ、０．２１４４ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を６０℃で一晩撹拌し、完了については、１９Ｆ  ＮＭＲ分析のためにサンプリングし、残存するいくつかの保護された材料を有する所望の生成物の形成を示した。反応物を回転蒸発で濃縮して、粘性の金橙色固体（２．３８６３ｇ）を得た。固体を１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加した。スラリーを回転蒸発で濃縮して、粉末状の混合物を得た。混合物を、Ｉｓｃｏ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、３３０ｇ  Ｇｒａｃｅカラム及びヘキサン中の４０〜５０％のクロロホルムの勾配を用いて実行した。画分を、ＴＬＣ分析によって分析した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の結晶固体を得た。微量のヘキサンを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の結晶固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、オフホワイト色の結晶固体として０．８７６５ｇ（５８．０％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４３−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｓ，４Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．２３（ｓ，２Ｈ），３．６３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），１．９１（ｓ，６Ｈ），１．７３（ｓ，４Ｈ），１．７２−１．６６（ｍ，２Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３６Ｈ），０．７８（ｓ，１８Ｈ），０．７５−０．６９（ｍ，２４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６０．１８，１５７．７６，１５０．２６，１５０．２３，１４７．７３，１４３．０６，１４０．９７，１３５．１８，１３３．６９，１３３．６０，１３２．９８，１３２．８９，１２９．１２，１２７．３８，１２６．４４，１２６．４２，１２５．４７，１２５．０７，１２４．０８，１１９．７７，１１７．４４，１１７．２１，１１６．３０，１１６．０７，１１５．６６，７１．０８，５７．１８，３８．３８，３２．６０，３２．００，３１．７９，３０．８１，３０．１３，１６．５５，１６．５３，７．５７，３．７４。炭素−フッ素カップリングのため、多重度は特定されなかった。
【０１４５】
【化３９】
2018522975.tif 000044
【０１４６】
本発明の触媒７の調製：トルエン（８ｍＬ）中に懸濁するＨｆＣｌ４（０．０８５ｍｇ  ０．２７ｍｍｏｌ）に、ジエチルエーテル中の３Ｍ  臭化メチルマグネシウム溶液（０．３７ｍＬ、１．１１ｍｍｏｌ）を添加した。大気温度で２分間撹拌した後、配位子（０．４、０．３ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１時間撹拌した後、１５ｍＬのヘキサンを添加し、懸濁液を濾過して、無色溶液を得た。溶液を減圧下で除去して、０．３８３ｇの白色固体を得た。ＮＭＲスペクトルは、かなり明らかな錯体の形成を示す。生成物を３ｍＬの温かいトルエンに溶解し、続いて、２０ｍＬのヘキサンを添加した。溶液を冷凍庫（−３０℃）中に１週間入れ、高結晶質の（微小結晶の可視的な）固体の形成をもたらした。固体をフリット上に収集し、２ｍＬのヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させて、０．１９９９ｇ（４４．３％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．０７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，３．２，０．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６５（ｄｔ，Ｊ＝９．９，４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｄｔ，Ｊ＝１０．５，５．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６７（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｐ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２４（ｓ，６Ｈ），１．２４（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ），１．１７−１．１２（ｍ，１８Ｈ），１．１１−０．９６（ｍ，１２Ｈ），０．９８−０．９２（ｍ，１８Ｈ），０．９３（ｓ，１８Ｈ），０．８１−０．７４（ｍ，１２Ｈ），−０．７４（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６０．５３（ｄ，Ｊ＝２４６．５Ｈｚ），１５３．９２，１４９．２３，１４９．２０，１４１．７３，１４１．１９，１４０．７７，１３５．９４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），１３５．０９，１３５．０５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），１３０．５７，１２８．５７，１２６．８３，１２６．４８，１２６．１６，１２５．６１，１２３．９９，１２０．５６，１１９．７４，１１９．０８，１１７．３８，１１７．１６，１１６．８４，７６．１４，５７．４４，５０．８０，３８．１５，３３．３５，３２．６０，３２．００，３０．３３，２９．６６，１６．６３，７．９２，７．９０，７．８５，４．２２，４．０８。１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ−１１５．２４（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）。
【０１４７】
本発明の触媒８（Ｉｎｖ．Ｃａｔ．８）の調製：
【０１４８】
【化４０】
2018522975.tif 000045
【０１４９】
４，４’−ジブロモ−２，２’−ジクロロ−１，１’−ビフェニルの調製：撹拌棒を装備したオーブン乾燥した１Ｌのフラスコに、４−ブロモ−２−クロロヨードベンゼン（４０．０ｇ、１２６．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３２０ｍＬ）を充填した。反応混合物を−７８℃に冷却し、ＴＨＦ中の１．３Ｍ  ｉ−ＰｒＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ（１２２ｍＬ、１５７．６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で、シリンジポンプを用いて、９０分間添加した。窒素注入口を空気と置き換え、固体塩化銅（ＩＩ）（１８．６４ｇ、１３８．７ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加し、この撹拌を同じ温度で１時間継続した後、反応物を室温まで加温し、一晩撹拌した。溶媒を回転蒸発器で除去し、得られた混合物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。溶媒を回転蒸発器で除去した。固体をシリカゲル上でドライパックし、表題化合物が溶出するまで、１００％のヘキサンを用いて、Ｒｅｄｉ  Ｓｅｐ  ３００ｇのカラムを用いたＩＳＣＯ装置で精製した。純粋な画分を回転蒸発で濃縮して、１６．９０ｇ（７０％）の白色固体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６４（ｄｔ，Ｊ＝２．０，０．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，２．０，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｔ，Ｊ＝８．２，０．３Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３６．２１，１３４．４０，１３２．０８，１２９．９２，１２２．５５。
【０１５０】
【化４１】
2018522975.tif 000046
【０１５１】
２，２’−ジクロロ−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（トリイソプロピルシラン）の調製：磁気撹拌棒を装備したオーブン乾燥した２５０ｍＬの丸底フラスコに、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジクロロ−１，１’−ビフェニル（１０．６０ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）を充填した。反応混合物を、アセトン−ドライアイス浴を用いて、−７８℃に冷却した。ＴＨＦ中の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（４０ｍＬ、６６．８ｍｍｏｌ）の溶液を、滴加し、２０分間撹拌した。トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネート（１８．０ｍＬ、６６．８ｍｍｏｌ）を、反応混合物に−７８℃で滴加し、この撹拌を同じ温度で１時間継続した後、反応物を室温まで加温し、一晩撹拌した。溶媒を回転蒸発器で除去し、得られた混合物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。溶媒を回転蒸発器で除去した。固体をシリカゲル上でドライパックし、表題化合物が溶出するまで、１００％のヘキサンを用いて、Ｒｅｄｉ  Ｓｅｐ  ３００ｇのカラムを用いたＩＳＣＯ装置で精製した。純粋な画分を回転蒸発で濃縮して、９．０ｇ（６０％）の白色固体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５６（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４３（七重項，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３８．２７，１３７．２４，１３５．５９，１３３．０４，１３２．９９，１３０．３１，１８．５４，１０．８０。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ，［Ｍ−Ｃｌ］＋），Ｃ３０Ｈ４８ＣｌＳｉ２に対するｍ／ｚの計算値（５００．３１）、実測値５００．３０
【０１５２】
【化４２】
2018522975.tif 000047
【０１５３】
２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）アニリンの調製：撹拌棒を装備したオーブン乾燥した２５０ｍＬの丸底フラスコに、２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（１０．５０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を充填した。この溶液を、アセトン−ドライアイス浴を用いて、−７８℃に冷却し、ヘキサン中の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（１８．９ｍＬ、３０．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。３０分間撹拌した後、２−イソ−プロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．５ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応混合物を、０〜１０℃で１時間撹拌した後に、反応物を室温まで加温し、一晩撹拌した。溶媒を回転蒸発器で除去した。得られた混合物を、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。溶媒を回転蒸発器で除去した。得られた赤色油を、ＴＨＦ（１２６ｍＬ）に再溶解した。この溶液を０℃に冷却し、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホン酸（８．５５ｇ、７５．７ｇ）を、３時間間隔で２つの等しい分量で添加した。反応混合物を、０〜１０℃で１時間撹拌した後に、反応物を室温まで加温し、一晩撹拌した。溶媒を回転蒸発器で除去した。得られた混合物を、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。溶媒を回転蒸発器で除去した。粗油をシリカゲル上でドライパックし、表題化合物が溶出するまで、０〜１５％の酢酸エチル−ヘキサンの勾配を用いて、Ｒｅｄｉ  Ｓｅｐ  ３００ｇのカラムを用いたＩＳＣＯ装置で精製した。純粋な画分を回転蒸発で濃縮して、４．８ｇ（６２％）の赤色油を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．３２（ｔ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．８，９．０，３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ），３．６４−３．５９（ｍ，Ｊ＝，１Ｈ），２．０９−１．９４（ｍ，１Ｈ），１．９５−１．８３（ｍ，２Ｈ），１．７３−１．５６（ｍ，５Ｈ），１．３１（ｓ，６Ｈ），０．７５（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４４．２６，１４２．５１，１３５．８７，１１６．４７，１１４．６２，１１３．９６，９７．５６，６２．３５，５６．９５，３７．９９，３２．３５，３１．７６，３１．５６，３０．７５，２５．２４，１９．２５。
ＨＲＭＳ  ［ＥＳＩ，（Ｍ＋Ｈ）＋］，Ｃ１９Ｈ３２ＮＯ２に対するｍ／ｚの計算値（３０６．２４３）、実測値３０６．２４２。
【０１５４】
【化４３】
2018522975.tif 000048
【０１５５】
９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（トリイソプロピルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：オーブン乾燥した１００ｍＬのフラスコに、グローブボックス内で、２，２’−ジクロロ−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（トリイソプロピルシラン（７．３ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）、２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）アニリン（４．２７ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．９２ｇ、４０．９ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン（６０ｍＬ）を充填した。ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．７ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を２０時間還流した。茶色の溶液を、ジクロロメタンを用いて、シリカゲルのパッドを通して濾過し、溶媒を回転蒸発器上で除去して、白色固体を得た。粗油をシリカゲル上でドライパックし、表題化合物が溶出するまで、０〜２０％の酢酸エチル−ヘキサンの勾配を用いて、Ｒｅｄｉ  Ｓｅｐ  ３００ｇのカラムを用いたＩＳＣＯ装置で精製した。純粋な画分を回転蒸発で濃縮して、７．８ｇ（７４％）の白色固体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝５．１，４．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４１−３．３２（ｍ，１Ｈ），３．２４（ｄｔ，Ｊ＝１１．０，３．９Ｈｚ，１Ｈ），１．７５（ｓ，２Ｈ），１．４３−１．３５（ｍ，１２Ｈ），１．２０−０．９６（ｍ，４２Ｈ），０．７４（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．１１，１４４．５６，１４１．２４，１４１．１４，１３２．０１，１３１．８５，１２７．８０，１２７．０４，１２６．９０，１２５．８８，１２５．８３，１２３．２７，１２３．１９，１１９．００，１１７．３７，１１６．９４，１１６．７３，９７．０６，６１．３２，５６．９４，３８．１７，３２．３４，３１．８９，３１．７４，３１．４２，２９．７９，２４．８７，１８．６５，１８．６３，１８．６０，１８．５９，１７．６６，１０．９６。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ，Ｍ＋），Ｃ４９Ｈ７７ＮＯ２Ｓｉ２に対するｍ／ｚの計算値（７６８．５５７）、実測値７６８．５５７。
【０１５６】
【化４４】
2018522975.tif 000049
【０１５７】
９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（トリイソプロピルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：磁気撹拌棒を装備したオーブン乾燥した２５０ｍＬの丸底フラスコに、９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（トリイソプロピルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（７．８ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を充填した。この溶液を、氷水浴を用いて、０〜１０℃に冷却し、ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（１６．４ｍＬ、２６．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。４時間撹拌した後、２−イソ−プロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．３ｍＬ、２５．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応混合物を、０〜１０℃で１時間撹拌した後に、反応物を室温まで加温し、一晩撹拌した。反応混合物に、水（５０ｍＬ）を添加した。水相を、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過した。濾液を回転蒸発で濃縮し、高真空下に置いて、鮮やかな橙色の発泡体を得、これをアセトニトリルから粉砕した。得られた橙色固体（９．１ｇ、１００％）を、さらに精製することなく、鈴木カップリング反応で直接使用した。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），５．０３（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．５４−２．４４（ｍ，１Ｈ），２．３９−２．２７（ｍ，１Ｈ），１．７９−１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４４−１．３７（ｍ，１２Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１２Ｈ），１．１４−１．０２（ｍ，４２Ｈ），０．７４（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．３０，１４５．５６，１４０．２４，１３４．０７，１３１．８５，１３１．７４，１２９．５３，１２９．５１，１２５．８８，１２５．８０，１２３．４８，１２２．８４，１１８．９１，１１８．７３，１１８．２３，１１６．９８，１０１．７３，８３．４６，６０．７８，５７．００，３８．３１，３２．３８，３２．００，３１．７４，３０．８７，２９．６７，２５．０７，２４．９１，２４．８６，１８．６９，１８．６４，１８．５６，１７．９０，１１．０３，１０．９３。
ＨＲＭＳ  ［ＥＳＩ，（Ｍ＋Ｈ）＋］，Ｃ５５Ｈ８９ＢＮＯ４Ｓｉ２に対するｍ／ｚの計算値（８９４．６４２）、実測値８９３．６４１。
【０１５８】
【化４５】
2018522975.tif 000050
【０１５９】
３−（２，７−ビス（トリイソプロピルシリル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２’−（３−（（３’−（２，７−ビス（トリイソプロピルシリル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−６−フルオロ−２’−ヒドロキシ−４−メチル−５’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）オキシ）プロポキシ）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オールの調製：撹拌棒を装備した１００ｍＬの二口丸底フラスコに、９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（トリイソプロピルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（３．４５ｇ  ３．８６ｍｍｏｌ）、３−ビス（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）プロパン（１．０ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（１．５６ｇ、７．３５ｍｍｏｌ）、及びクロロ（クロチル）（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．０５１ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を充填した。反応フラスコを還流凝縮器に接続し、蒸発及び窒素による逆充填を３回行った。混合物に、脱気したテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）及び脱気水（１ｍＬ）を連続的に添加した。反応混合物を６５℃で２４時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。混合物を回転蒸発で濃縮して、保護した粗製のＴＨＰ配位子として赤みを帯びた油を得た。粗生成物をセライト上でドライパックし、表題化合物が溶出するまで、水中の７０〜９０％のテトラヒドロフランの勾配を用いて、Ｒｅｄｉ  Ｓｅｐ  ４１５ｇのＨＰ  Ｃ１８カラムを用いた逆相ＩＳＣＯ装置で精製した。純粋な画分を合わせ、水相を、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過した。濾液を回転蒸発で濃縮し、高真空下に置いて、薄赤色固体を得た。ＴＨＰ保護した配位子を、クロロホルム（５ｍＬ）とメタノール（５ｍＬ）の混合物に溶解した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０３５ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を添加した後、反応混合物を６５℃に加熱し、２．５時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。反応混合物を濃縮し、固体をシリカゲル上でドライパックし、薄ピンク色の固体として表題化合物が溶出するまで、ヘキサン中の２０〜５０％のクロロホルムの勾配を用いて、Ｒｅｄｉ  Ｓｅｐ  ８０ｇのカラムを用いたＩＳＣＯ装置で精製した。収率：１．８ｇ、５５％。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４９−７．３５（ｍ，８Ｈ），７．２９（ｓ，４Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．１８（ｓ，２Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ），１．６３（ｐ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３９−１．２６（ｍ，２４Ｈ），０．９８（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．３Ｈｚ，７２Ｈ），０．７５（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５９．６５，１５７．７２，１５０．１２，１４７．３０，１４２．７４，１４０．４１，１３３．３７，１３２．６１，１３２．３５，１２８．８０，１２６．８４，１２６．４２，１２６．２０，１２４．７２，１２３．６３，１１９．３３，１１７．１７，１１６．９９，１１６．６９，１１６．０８，１１５．９４，７０．７１，５６．９５，３８．１５，３２．３６，３１．７６，３１．６５，３０．６２，１８．５６，１８．５１，１６．５２，１０．８８。（すべてのピークが、１３Ｃ−ＮＭＲで列挙された。１９Ｆ  １３Ｃのカップリング定数は決定されず。）
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１１８．８１。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ，Ｍ＋２Ｈ），Ｃ１０５Ｈ１５４Ｆ２Ｎ２Ｏ４Ｓｉ４に対するｍ／ｚの計算値（１５６７．０９５）、実測値１５６７．０９５。
【０１６０】
【化４６】
2018522975.tif 000051
【０１６１】
本発明の触媒８の調製：オーブン乾燥した瓶に、四塩化ハフニウム（０．０４７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍＬ）を充填した。撹拌しているスラリーに、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ  臭化メチルマグネシウム（０．２２ｍＬ、０．６５ｍｍｏｌ）を添加した。激しく５分間撹拌した際の異種混合物は、濁った薄茶色に変化した。混合物に、トルエン（５ｍＬ）中の配位子（０．２５ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた茶色混合物を、室温で２．５時間撹拌した。反応混合物を、ヘキサン（１０ｍＬ）で希釈し、濾過して、透明な溶液を得た。この溶液を濃縮して、Ｈｆ錯体を得た。粗固体を、トルエン−ヘキサンの混合物（１０ｍＬ）を用いて粉砕した。スラリーを濾過し、置いて、高真空下で濃縮して、オフホワイト色の固体として生成物（０．２２ｇ、７８％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ８．２５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３１−７．３０（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，３．１Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｄｔ，Ｊ＝９．８，４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｄｔ，Ｊ＝１０．３，５．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６２−１．５６−（ｍ，１０Ｈ），１．４３−０．９９（ｍ，９８Ｈ），０．７５（ｓ，１８Ｈ），−０．７６（ｓ，６Ｈ）。
【０１６２】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，トルエン−ｄ８）δ１６１．２１，１５９．２５，１５３．９０，１４８．７４，１４１．６４，１４１．１６，１４０．３８，１３７．３８，１３７．２５，１３６．８１，１３５．８５，１３５．７８，１３４．９７，１３４．９０，１３４．２２，１３０．４５，１３０．３６，１２７．０９，１２６．７４，１２６．６９，１２６．３４，１２６．０３，１２５．２３，１２３．４１，１２０．０４，１１９．３２，１１９．２０，１１７．５５，１１７．５４，１１６．８４，１１６．７７，１１６．６４，１１６．６１，７５．８９，５６．７６，５０．９７，３７．６７，３７．２１，３２．８１，３２．１０，３１．７０，３１．５４，３０．３６，２９．９６，２９．５７，２０．９８，１９．１１，１９．０２，１８．７２，１８．５８，１６．７８，１３．９８，１１．５５，１１．３２，１１．２０。（すべてのピークが、１３Ｃ−ＮＭＲで列挙された。１９Ｆ−１３Ｃのカップリング定数は決定されず。）
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，トルエンｄ８）δ−１１４．８８。
【０１６３】
本発明の触媒９（Ｉｎｖ．Ｃａｔ．９）の調製：
【０１６４】
【化４７】
2018522975.tif 000052
【０１６５】
２，７，９−トリス（トリイソブチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した。グローブボックス内で、フラスコに、２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（０．２５ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦ（７．５ｍＬ）を充填した。フラスコをグローブボックスから取り出し、ドラフトに移し、窒素ガス注入口を装備し、窒素雰囲気下に置いた。撹拌した薄茶色溶液を、−７８℃（ドライアイス／アセトン浴）に冷却し、ヘキサン中の１．６Ｍ溶液のｎ−ブチルリチウム（０．５３ｍＬ、０．８５ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してゆっくりと添加した。得られた茶色溶液を、−７８℃で３０分間撹拌し、次いで、トリイソブチルシリルクロリド（０．２３ｍＬ、０．８６ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してゆっくりと添加した。この浴を除去し、溶液を２．５時間撹拌した。この後、反応物をＨＲＭＳ分析のためにサンプリングし、これは、シリル基で窒素の保護を示した。得られた黄色溶液を−７８℃（ドライアイス／アセトン浴）に冷却し、ヘキサン中の１．６Ｍ溶液のｎ−ブチルリチウム（２．６ｍＬ、３．８ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してゆっくりと添加した。溶液を−７８℃で２時間撹拌し、次いで、トリイソブチルシリルクロリド（１．１ｍＬ、４．１ｍｍｏｌ）を得られた茶色溶液にシリンジを介してゆっくりと添加した。反応物を、室温まで一晩加温した（この浴を除去しないように）。一晩撹拌した後、反応物をＨＲＭＳ分析のためにサンプリングし、これは、所望の生成物の形成を示した。得られた濁った黄色溶液を０℃（氷水浴）に冷却し、３％の塩酸溶液（２．７ｍＬ）を、反応物を反応停止するために、激しく撹拌しながら、ゆっくりと添加した。混合物を、室温まで加温した。これらの相を分離し、有機相を、塩化アンモニウムの飽和溶液（２．７ｍＬ）で洗浄した。これらの相を分離した。水相を合わせ、酢酸エチル（３×５ｍＬの分量）で抽出した。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、濃黄色油（１．１１８７ｇ）を得た。油をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加し、スラリーを回転蒸発で濃縮して、粉末状の混合物を得た。混合物を、ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、２２０ｇ  ＲｅｄｉＳｅｐ高性能カラム及び１００％のヘキサンの勾配を用いて実行した。画分を、ＨＲＭＳ及びＴＬＣによって分析した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、淡黄色結晶固体を得た。微量のヘキサンを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、薄黄色結晶固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、薄黄色結晶固体として、０．１８５７ｇ（３１．７％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．９７−１．８０（ｍ，９Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），０．９７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３６Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４４．６３，１３６．０７，１２６．７７，１２５．０６，１１９．４３，１１９．４０，２６．７９，２６．２９，２５．９５，２５．１６，２４．９４，２４．７５。
【０１６６】
【化４８】
2018522975.tif 000053
【０１６７】
以下の参考文献：ＷＯ２００９／００３９１９（Ａ１）から改変した手順
２，７−ビス（トリイソブチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、及び窒素ガス注入口を装備した。テトラヒドロフラン中の１Ｍ  テトラブチルアンモニウムフルオリド（０．２３ｍＬ、０．２３ｍｍｏｌ）の溶液を、ジクロロメタン（０．６ｍＬ）中の２，７，９−トリス（トリイソブチルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（０．１８ｍＬ、０．２３ｍｍｏｌ）の溶液に室温でゆっくりと添加した。得られた黄色溶液を室温で１時間撹拌した。１時間後、反応物を回転蒸発で濃縮して、粗黄色油（０．１７６９ｇ）を得た。油をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加した。スラリーを回転蒸発で濃縮して、乾燥した粉末状の混合物を得た。粉末状の混合物を、ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、４０ｇ  ＲｅｄｉＳｅｐ高性能カラム及び１００％のヘキサンの勾配を用いて実行した。画分を、ＴＬＣによって分析した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、白色固体を得た。微量のヘキサンを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、白色固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、白色固体として、０．１０５７ｇ（８１．６％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１１（ｄｔ，Ｊ＝７．７，０．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．９Ｈｚ，２Ｈ），１．９７−１．８１（ｍ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），０．９７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３９．４２，１３６．９８，１２５．２２，１２３．７２，１１９．６４，１１６．３６，２６．７７，２５．０９，２４．５８。
【０１６８】
【化４９】
2018522975.tif 000054
【０１６９】
９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（トリイソブチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した。グローブボックス内で、フラスコに、２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（４．８６８５ｇ、１１．６９３６ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（トリイソブチルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（４．１ｇ、７．２５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（５．２５８９ｇ、２４．７７４６ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（１９ｍＬ）を充填した。無水ヨウ化銅（ｌ）（０．０５５６ｇ、０．２９１９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．１０１６ｍＬ、０．９４４０ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（１ｍＬ）の混合物を、フラスコに添加した。フラスコをグローブボックスから取り出し、ドラフトに移し、窒素ガス注入口及び凝縮器を装備した。反応物を、窒素雰囲気下に置き、１２５℃（加熱マントル温度）で加熱した。完了については、反応物を、ＴＬＣ分析のためにサンプリングした。１７時間後、ＴＬＣ分析は、残存する一部の２，７−ビス（トリイソブチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールによる所望の生成物であった新しい点の形成を示した。したがって、乾燥トルエン（１ｍＬ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．１０１６ｍＬ、０．９４４０ｍｍｏｌ）中にスラリー化したさらなる無水ヨウ化銅（ｌ）（０．０５８９ｇ、０．３０９２ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに２２時間１２５℃で撹拌し続けた。３９時間後、ＴＬＣ分析は、依然として残存する２，７−ビス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールを示した。したがって、乾燥トルエン（１ｍＬ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．１０１６ｍＬ、０．９４４０ｍｍｏｌ）中にスラリー化したさらなる無水ヨウ化銅（ｌ）（０．０５３１ｇ、０．２７８８ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに２６時間１２５℃で撹拌し続けた。６５時間後、ＴＬＣ分析は、依然として残存する２，７−ビス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールを示した。したがって、乾燥トルエン（１ｍＬ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．１０１６ｍＬ、０．９４４０ｍｍｏｌ）中にスラリー化したさらなる無水ヨウ化銅（ｌ）（０．０５３１ｇ、０．２７８８ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに７２時間１２５℃で撹拌し続けた。１３７時間後、ＴＬＣ分析は、かすかな量の２，７−ビス（トリエチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールを示し、そのため、反応が完了したことを決定した。反応物は、室温まで冷却した。反応物をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）で希釈し、小シリカプラグを通して真空濾過によって濾過した。このプラグを、テトラヒドロフラン（３×１０ｍＬの分量）で洗浄した。濾液を回転蒸発で濃縮して、粗赤褐色油（８．４０８４ｇ）を得た。油を１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。油を真空下で約１時間置き、過剰なトルエンを除去した。アセトニトリルを油に添加し、混合物を、５５℃で１時間激しく撹拌した。混合物を室温まで冷却し、冷凍庫中に��れた。溶媒をデカントした。粘性茶色固体を、冷アセトニトリル（３×１５ｍＬの分量）で洗浄し、各洗浄後にデカントした。微量のアセトニトリルを除去するために、油をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、茶色油を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、薄茶色油として、６．２２４９ｇ（完全変換−１００．７％）の生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｓ，１Ｈ），５．２１（ｍ，１Ｈ），３．５０（ｔｄ，Ｊ＝１１．１，２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３４（ｄｔ，Ｊ＝１１．３，３．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７５（ｍ，８Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．３７−１．２８（ｍ，１Ｈ），１．２０−０．９７（ｍ，４Ｈ），０．８４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４８Ｈ），０．７８（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．４７，１４４．５３，１４１．４９，１４１．４６，１３６．５５，１３６．３７，１２８．１７，１２７．１６，１２６．８９，１２５．１１，１２５．０４，１２３．４４，１２３．４１，１１９．２９，１１９．２７，１１７．１４，１１６．０２，１１５．８９，９７．１８，６１．５７，５７．１１，３８．３８，３２．６１，３２．０６，３２．００，３１．８０，３０．０７，２６．７２，２６．７０，２５．１１，２５．０１，２４．５３，２４．４９，１７．９４。
【０１７０】
【化５０】
2018522975.tif 000055
【０１７１】
９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（トリイソブチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：グローブボックス内で、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した三口丸底フラスコに、９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（トリイソブチルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（６．１３ｇ、７．１９ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（４５ｍＬ）を充填した。フラスコをグローブボックスから取り出し、ドラフトに移し、窒素ガス注入口を備えた。反応物を、窒素雰囲気下に置き、０〜１０℃（氷水浴）まで１５分間冷却した。ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（７．５ｍＬ、１８．８ｍｍｏｌ）の溶液を、シリンジを介してゆっくりと添加した。茶色溶液は、濁った茶橙色溶液に変化した。０〜１０℃で４時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．８ｍＬ、１８．６ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して濁った赤橙色溶液にゆっくりと添加した。反応物を０〜１０℃で１時間撹拌した後で、反応物を室温まで加温した。反応物を室温で一晩撹拌し続けた。冷飽和重炭酸ナトリウム溶液（４０ｍＬ）を、濁った赤橙色溶液に添加した。混合物を、相分離のために、分液漏斗に移した。これらの相を分離した。水相を、ジクロロメタン（３×３０ｍＬの分量）で抽出した。有機相を合わせ、冷飽和重炭酸ナトリウム水溶液（１０５ｍＬ）で洗浄し、次いで、ブライン（１０５ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗茶色の粘性固体を得た。固体を１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。不純物を除去するために、アセトニトリルを粘性固体に添加し、混合物を５５℃で１時間激しく撹拌した。混合物を室温まで冷却し、冷凍庫中に入れた。固体を真空濾過によって濾過し、冷アセトニトリル（３×１０ｍＬの分量）で洗浄し、各洗浄後にデカントした。微量のアセトニトリルを除去するために、薄茶色固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、薄茶色の結晶固体を得た（２回繰り返した）。固体を１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。固体を高真空下で乾燥させて、薄茶色の結晶固体として、６．３５９０ｇ（９０．４％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．４２−７．３５（ｍ，３Ｈ），５．０１（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），２．５５−２．５３（ｍ，２Ｈ），１．８５−１．７０（ｍ，８Ｈ），１．６９−１．６０（ｍ，１Ｈ），１．４４（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１２Ｈ），１．２９−１．１８（ｍ，２Ｈ），１．１６−０．９６（ｍ，３Ｈ），０．９２−０．７９（ｍ，４８Ｈ），０．７５（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．６５，１４５．６７，１４０．８３，１４０．８０，１３６．６７，１３６．３０，１３４．１１，１３０．３５，１２９．７７，１２５．０４，１２３．６２，１２３．１７，１１９．１６，１１９．０６，１１７．０８，１１６．２１，１０１．８３，８３．６８，６１．１７，５７．０６，３８．５２，３２．６２，３２．１３，３２．０６，３１．３４，３０．０３，２６．７９，２６．７４，２６．７１，２６．６８，２５．２２，２５．０５，２５．０１，２４．９６，２４．６９，２４．４６，１８．２９。
【０１７２】
【化５１】
2018522975.tif 000056
【０１７３】
２’，２’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（２，７−ビス（トリイソブチルシリル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）の調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、凝縮器、及び窒素ガス注入口を装備した。フラスコに、９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（トリイソブチルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（５．２３１２ｇ、５．４３６４ｍｍｏｌ）、水（２０ｍＬ）中のリン酸三カリウム（３．２４ｇ、１５．２９ｍｍｏｌ）の溶液、テトラヒドロフラン（９０ｍＬ）、及び１，３−ビス（４−フルオロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）プロパン（１．３８５３ｇ、２．５４５９ｍｍｏｌ）を充填した。反応物を窒素雰囲気下に置き、窒素で４５分間パージし、次いで、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．１２６８ｇ、０．１７９１ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を６０℃で還流し、完了については、ＨＰＬＣ分析のためにサンプリングした。２時間後、ＨＰＬＣ分析は、残留する上部の断片（ボロン酸及びボロン酸エステル）による所望の保護した配位子、場合により、残留するモノカップリングした生成物であり得るもの、及び残留する下部の断片であるように見えるものの形成を示した。２１時間後、ＨＰＬＣは、上部の断片（場合により、脱ホウ素化した）、及び場合により、単一結合した生成物であり得るものを示した。したがって、反応が完了したことを決定し、室温まで冷却した。反応物を、相分離のために、分液漏斗に移した。これらの相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカプラグを通して濾過し、回転蒸発で濃縮して、茶褐色の粘性固体（６．４４０４ｇ）を得た。粘性固体を、テトラヒドロフランに溶解し、セリットを添加した。スラリーを回転蒸発で濃縮して、乾燥した粉末状の混合物を得た。粉末状の混合物を、半分に分割した。両方の半分を、ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、Ｃ１８  ４１５ｇ  Ｇｏｌｄカラム及び水中の７０〜１００％のＴＨＦの穏やかな勾配を用いて実行した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、水と生成物の混合物を得た。ジクロロメタンを添加し、生成物を溶解し、混合物を、相分離のために、分液漏斗に移した。これらの相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、薄黄色の結晶固体（２．６８１８ｇ）を得た。固体を、クロロホルム（２５ｍＬ）とメタノール（２５ｍＬ）の混合物に溶解した。反応物を還流６０℃で加熱し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加（０．０４８６ｇ、０．２５５５ｍｍｏｌ）を添加した。完了については、反応物を、１９Ｆ  ＮＭＲ分析のためにサンプリングした。３時間後、１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、保護された配位子の消費による脱保護された配位子の形成を示した��したがって、反応が完了したことを決定し、室温まで冷却した。任意の残存する酸を反応停止するために、重炭酸ナトリウム（２５ｍＬ）を反応物に添加した。反応物を、相分離のために、分液漏斗に移した。これらの相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗橙色の粘性固体を得た。固体を１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加した。スラリーを回転蒸発で濃縮して、乾燥した粉末状の混合物を得た。粉末状の混合物を、ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、３３０ｇ  Ｇｏｌｄ  ＲｅｄｉＳｅｐ高性能カラム及びヘキサン中の０〜２０％のジクロロメタンの勾配を用いて実行した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、白色結晶固体を得た。微量のヘキサンを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、白色結晶固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、白色結晶固体として、２．６５１９ｇ（５７．１％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｓ，４Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｓ，４Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．０Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（ｓ，２Ｈ），３．６９（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ），１．７２（ｔｈ，Ｊ＝１３．２，６．６Ｈｚ，１９Ｈ），１．３９（ｓ，１２Ｈ），０．７８（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１１８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６０．２０，１５７．７８，１５０．２２，１５０．１９，１４７．６４，１４２．９３，１４０．８１，１３７．００，１３３．７４，１３３．６６，１３２．９７，１３２．８９，１２８．９２，１２７．２４，１２６．４８，１２６．４７，１２５．６２，１２５．２３，１２３．９０，１１９．５９，１１７．４０，１１７．１７，１１６．４１，１１６．１８，１１５．８５。（すべてのピークが、１３Ｃ−ＮＭＲで列挙された。１９Ｆ  １３Ｃのカップリング定数は決定されず。）
【０１７４】
【化５２】
2018522975.tif 000057
【０１７５】
本発明の触媒９の調製：瓶に、ＨｆＣｌ４（０．０６４７ｇ、０．２０２０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）を充填した。撹拌しているスラリーに、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ  臭化メチルマグネシウム（０．３０ｍＬ、０．９９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５分間強く撹拌した。固体は溶液になったが、反応溶液は、濁った黄色であった。混合物に、固体として配位子（０．３５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を添加した。配位子を含有するフラスコを、トルエン（５ｍＬ）ですすぎ、反応混合物に添加した。得られた黄色混合物を、室温で３時間撹拌した。得られた茶色の混合物に、ヘキサン（２０ｍＬ）を添加し、濾過した。茶色溶液を真空下で濃縮した。残渣に、さらに２０ｍＬのヘキサンを添加し、真空下で一晩濃縮して、０．３９００ｇの白色固体を得た。この試料を、１Ｈ及び１９  ＦＮＭＲによって分析して、所望の生成物が得られたが、潜在的なマグネシウム塩（ＮＭＲ試料は、濁った別の潜在的指標のマグネシウム塩であった）、及び別の少量の不純物で汚染されていたことを示した。固体に、ヘキサン（２０ｍＬ）を添加し、濁った溶液を濾過した。透明な溶液を、真空下で濃縮して、白色固体として、０．３４９１ｇ（８９．１４％）の生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．２９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｓ，４Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．００（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．２Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｄｔ，Ｊ＝９．７，４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｄｔ，Ｊ＝１０．５，５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．０１（七重項，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．９０（七重項，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．６３−１．４７（ｍ，６Ｈ），１．３８（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ），１．１６−１．０６（ｍ，１２Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１８Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１８Ｈ），０．９６（ｄｄ，Ｊ＝６．６，４．４Ｈｚ，４８Ｈ），０．７８（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６１．２８，１５９．３２，１５３．９１，１４８．８７，１４８．８５，１４１．８７，１４１．５０，１４０．４８，１３７．４７，１３５．８４，１３５．７７，１３５．１０，１３５．０９，１３５．０３，１３０．４９，１２８．５９，１２７．９７，１２７．８１，１２７．７６，１２６．９８，δ  １２６．１７，１２３．７１，１２６．５４，１２５．７０，１２０．０８，１１９．３０，１１８．５３，１１７．１１，１１７．０５，１１６．９６，７５．８９，５６．７９，５１．３１，３７．７８，３２．９０，３２．２５，３０．３４，３１．８１，２９．７６，２６．８５，２６．７８，２６．６２，２６．５８，２６．５４，２５．１０，２４．８５，２４．６７，２４．３８，１６．８３。（すべてのピークが、１３Ｃ−ＮＭＲで列挙された。１９Ｆ  １３Ｃ  のカップリング定数は決定されず。）
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ−１１４．９５（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
【０１７６】
重合
比較触媒Ａ（Ｃｏｍｐ．Ａ）及び本発明の触媒１〜３（Ｉｎｖ．Ｃａｔ．１−３）を使用して、２リットルのＰａｒｒバッチ重合反応器中でエチレン及び１−オクテンを重合した。すべての供給を、アルミナカラム及びＱ−５触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）を通過させた後に、重合反応器に導入した。プロ触媒及び活性剤溶液を、窒素雰囲気下で、グローブボックス内で処理した後に、重合反応器に添加した。
【０１７７】
表１は、反応温度：１９０℃、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ：５２０ｇ、１−オクテン：３００ｇ、エチレン圧：４００ｐｓｉ、実行時間：１０分間の条件下でバッチ重合結果を示す。ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（１−）アミン：１．２当量；ＭＭＡＯ−３Ａ：１０μモル。ＩＳＯＰＡＲ−Ｅは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｙｐｏｒｔ  ＴＸ）から市販のイソパラフィン酸溶媒である。表１は、かかるバッチ重合のための重合結果を提供する。
【０１７８】
【表１】
2018522975.tif 000058
【０１７９】
さらなるバッチ重合を、変動するエチレン圧で、比較触媒Ａならびに本発明の触媒１〜５及び７〜９で行った。残りのバッチ重合条件は、以下のとおりであった：２ＬのＰａｒｒバッチ反応器、温度：１９０℃、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ：５２０ｇ、１−オクテン：３００ｇ、実行時間：１０分間。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（１−）アミン：１．２当量；ＭＭＡＯ−３Ａ：１０μモル。表２及び３は、さらなるバッチ重合条件及び結果を提供する。
【０１８０】
【表２−１】
2018522975.tif 000059
【０１８１】
【表２−２】
2018522975.tif 000060
【０１８２】
【表３−１】
2018522975.tif 000061
【０１８３】
【表３−２】
2018522975.tif 000062
【０１８４】
さらなる重合反応を、以下の条件下で、連続プロセスで行った：
原料（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の商標名Ｉｓｏｐａｒ  Ｅで、沸騰範囲が狭く、高純度のイソパラフィン酸溶媒）を反応環境へ導入する前に分子篩で精製する。水素は、高純度グレードとして圧力シリンダーに供給し、それ以上は精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）の流れは、５２５ｐｓｉｇで反応圧力を上回る圧力まで機械式圧縮器を通して加圧する。この溶媒及びコモノマー（１−オクテン）の供給は、５２５ｐｓｉｇで反応圧力を上回る圧力まで機械容積式ポンプを通して加圧する。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販の修飾されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）は、不純物除去剤として使用される。個々の触媒成分（プロ触媒共触媒）は手作業で、精製された溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）で特定の組成物濃縮に指定された成分濃縮にバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇで反応圧力を上回る圧力まで加圧する。共触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販の［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であり、プロ触媒に対して、１．２のモル比で使用される。すべての反応給送の流れは、質量流量メータで測定し、コンピュータで自動化された弁制御系統で独立して制御される。
【０１８５】
連続的な溶液重合は、１ガランの連続的に撹拌したタンク反応器（ＣＳＴＲ）中で行われる。反応器への、組み合わせられた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素の供給は、５℃〜３０℃の制御された温度であり、典型的には、１５℃である。これらの材料のすべてが、溶媒供給物と共に重合反応器に供給される。触媒を反応器に供給して、エチレンの特定の変換を達した。共触媒は、触媒成分に対して計算された特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて別々に供給される。ＭＭＡＯは、共触媒と同じラインを共有し、流れは、反応器内のＡｌ濃度または触媒成分に対して特定のモル比のいずれかに基づいている。重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含む）からの流出液は、反応器を出て、水と接触させて、重合を終結する。加えて、酸化防止剤等の様々な添加剤は、この時点で添加することができる。次いで、流れは、静的ミキサーを通過して、触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｋｉｌｌ）及び添加剤を均一に分散させる。
【０１８６】
添加剤の添加後、当該流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含む）は、熱交換器を通過し、その他のより低い沸点の反応成分からの当該ポリマーの分離に備えて、当該流れの温度を上昇させる。次いで、この流れは、反応器の圧力制御バルブを通過し、そこを越えて、圧力が大いに減少する。そこから、それは、溶媒ならびに未反応の水素、モノマー、コモノマー、及び水がポリマーから除去される場合に、脱揮発及び真空押出機からなる二段階の分離系に進入する。押出機の出口で、形成された溶融ポリマーのストランドは、それが固化する場合、冷水浴を通過する。次いで、このストランドは、ストランドチョッパーを通して供給され、ポリマーを、風乾した後に、ペレットに切断する。
【０１８７】
表４〜５は、比較連続プロセスＥ及びＦならびに本発明の連続プロセス３４及び３５のためのプロセス条件及び結果を提供する。
【０１８８】
【表４】
2018522975.tif 000063
【０１８９】
【表５】
2018522975.tif 000064
【０１９０】
さらなる重合反応を、以下の条件下で、連続プロセスで行った：
原料（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の商標名Ｉｓｏｐａｒ  Ｅで、沸騰範囲が狭く、高純度のイソパラフィン酸溶媒）を反応環境へ導入する前に分子篩で精製する。水素は、高純度グレードとして圧力シリンダーに供給し、それ以上は精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）の流れは、５２５ｐｓｉｇで反応圧力を上回る圧力まで機械式圧縮器を通して加圧する。この溶媒及びコモノマー（１−オクテン）の供給は、５２５ｐｓｉｇで反応圧力を上回る圧力まで機械容積式ポンプを通して加圧する。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販の修飾されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）は、不純物除去剤として使用される。個々の触媒成分（プロ触媒共触媒）は手作業で、精製された溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）で特定の組成物濃縮に指定された成分濃縮にバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇで反応圧力を上回る圧力まで加圧する。共触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販のビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（１−）アミンであり、プロ触媒に対して、１．２のモル比で使用される。すべての反応給送の流れは、質量流量メータで測定し、コンピュータで自動化された弁制御系統で独立して制御される。
【０１９１】
連続的な溶液重合は、５Ｌの連続的に撹拌したタンク反応器（ＣＳＴＲ）中で行われる。反応器は、すべての新規の溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分の供給の独立した制御を有する。反応器への、組み合わせられた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素の供給は、５℃〜５０℃のいずれかの制御された温度であり、典型的には、２５℃である。重合反応器への新規のコモノマーは、溶媒供給と共に供給される。新規の溶媒供給は、典型的には、各注入器が全新規供給質量流れの半分を受け取るように制御される。共触媒は、プロ触媒成分に対して計算された特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて供給される。各新規の注入位置の直後に、供給流れは、静的混合要素を用いて、循環する重合反応器の内容物と混合される。重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含む）からの流出物は、第１の反応器ループを出て、制御バルブ（第１の反応器の圧力を特定の目標値に維持することを担う）を通過する。この流れが反応器を出る際、水と接触させて、反応が停止する。加えて、抗酸化剤等の様々な添加剤は、この時点で添加することができる。次いで、この流れは、別の一連の静的ミキサー要素を通過して、触媒失活剤及び添加剤を均一に分散させる。
【０１９２】
添加剤の添加後、当該流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含む）は、熱交換器を通過し、その他のより低い沸点の反応成分からの当該ポリマーの分離に備えて、当該流れの温度を上昇させる。次いで、この流れは、当該ポリマーが、溶媒、水素、ならびに未反応のモノマー及びコモノマーから除去される、２段階の分離及び脱揮発系に進入する。分離及び脱揮発されたポリマー溶融物は、水中ペレット化用に特別に設計されたダイを通じてポンプにより送られ、均一の固体ペレットに切断され、乾燥され、保存のために箱中に移される。
【０１９３】
表６〜７は、比較連続プロセスＥ及びＦならびに本発明の連続プロセス３６及び３７のためのプロセス条件及び結果を提供する。
【０１９４】
【表６】
2018522975.tif 000065
【０１９５】
【表７】
2018522975.tif 000066
【０１９６】
試験方法
試験方法は以下を含む。
密度
密度を測定する試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２、方法Ｂを用いて試料のプレス成形の１時間以内に行う。
【０１９７】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分毎に溶出したグラム数で報告する。メルトフローレイト（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分毎に溶出したグラム数で報告する。
【０１９８】
ＤＳＣ結晶化度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、広範囲の温度にわたってポリマーの溶融及び結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）及びオートサンプラーを装備したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを用いて、この分析を実施する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流れを使用する。各試料を、約１７５℃で薄膜に溶融プレスし、次いで、溶融した試料を室温（約２５℃）に空冷する。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試料を、冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）の中に入れ、クリンプして閉じる。次いで、分析を実施して、その熱特性を決定する。
【０１９９】
試料の熱挙動は、試料温度を上下させて熱流対温度プロフィールを作り出すことにより測定される。まず、試料を１８０℃に急速加熱し、その熱履歴を除くために３分間等温に保持する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間等温に保持する。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する（これが「第２の加熱」勾配である）。冷却曲線及び第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃までをベースライン終点に設定することにより分析される。加熱曲線は、−２０℃から溶融の終わりまでをベースライン終点に設定することにより分析される。決定される値は、ピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（３／４）（ジュール／グラム）、及び適切な式を用いて、試料の、例えば図１に示される式１を用いて、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の、計算された結晶化度（％）である。
【０２００】
融解熱（３／４）及びピーク融解温度は、第２の加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
【０２０１】
動的機械的分光法（ＤＭＳ）周波数掃引
メルトレオロジー、定温周波数掃引は、２５ｍｍ平行プレートを装備したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）レオメーターを用い、窒素パージ下で実施した。周波数掃引は、２．０ｍｍのギャップ及び１０％の一定歪みですべての試料について１９０℃で実施した。周波数間隔は、０．１〜１００ラジアン／秒であった。応力応答を振幅及び位相に関して分析し、それから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、及び動的溶融粘度（η＊）を計算した。
【０２０２】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体を、以下の手順に従って、ＧＰＣにより、それらの特性について試験した。ＧＰＣシステムは、オンボード示差屈折計（ＲＩ）を装備したＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）製１５０℃の高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ装置には、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製の２１０型及び２２０型が含まれる）で構成される。追加の検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）製の２アングルレーザー光散乱検出器２０４０型、及びＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）製の１５０Ｒ  ４キャピラリ溶液粘度計を含み得る。最後の２つの独立した検出器及び第１の検出器の少なくとも１つを有するＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」と称される場合があり、一方、「ＧＰＣ」という用語は単独で、従来のＧＰＣを指す。計算を目的として、試料に応じて、１５度角または９０度角の光散乱検出器を使用する。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３及び４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を使用して実施する。システムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製のオンライン溶媒脱気装置も装備させる。適切な高温ＧＰＣカラムは、例えば、４本の３０ｃｍ長Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラムまたは４本の２０ミクロン混合孔径充填の３０ｃｍのカラム（ＭｉｘＡ  ＬＳ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）を使用することができる。試料カルーセル区画は、１４０℃で作動させ、カラム区画は１５０℃で作動させる。試料は、５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマー濃度に調製する。クロマトグラフ溶媒及び試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両溶媒を窒素によりスパージングする。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入体積は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣ全体の流量は、１ｍｌ／分に設定する。
【０２０３】
ＧＰＣカラムセットは、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準により、実施例を実行する前に較正する。標準の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００グラム／モルの範囲であり、標準は６個の「カクテル」混合物中に含有される。各標準混合物は、個々の分子量の間が少なくとも１０離れている。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００グラム／モル以上の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇに、及び１，０００，０００グラム／モル未満の分子量については５０ｍｌの溶媒中０．０５ｇに調製する。ポリスチレン標準は、３０分間穏やかに撹拌しながら、８０℃で溶解した。狭い標準混合物を、最初に、そして最も高い分子量成分が減少する順に実行し、分解を最小限にする。ポリスチレン標準のピーク分子量を、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ  Ｋ及びポリスチレン及びポリエチレンの以下に記載するａ（αと称される場合もある）値を使用して、ポリエチレンＭｗに変換する。この手順の実証は、実施例の項を参照されたい。
【０２０４】
３Ｄ−ＧＰＣにより、絶対重量平均分子量（「ＭＷｉＡｂｓ」）及び固有粘度はまた、上述された同じ条件を使用して、適切な狭いポリエチレン標準からも独立して得られる。これらの狭い線状ポリエチレン標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ；品番ＰＬ２６５０−０１０１及び品番ＰＬ２６５０−０１０２）から得てもよい。
【０２０５】
マルチ検出器のオフセットを決定するための系統的なアプローチは、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙら（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ  １２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ  １３，（１９９２））により公開された方法と一致した方法で行い、Ｄｏｗ  １６８３広いポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）またはその等価物から得られた三重の検出器ｌｏｇ（Ｍｗ及び固有粘度）の結果を、狭いポリスチレン標準較正曲線から得られた狭い標準カラム較正結果に最適化する。検出器容積のオフセット測定を構成する分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，／．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））により公開された方法と一致した方法で得られる。分子量の測定に使用される全注入濃度は、適切な線状ポリエチレンホモポリマー、またはポリエチレン標準のうちの１つから導かれる、質量検出器面積及び質量検出器定数から得られる。計算した分子量は、記載されるポリエチレン標準のうちの１つ以上から導かれる光散乱定数、及０．１０４の屈折率濃度係数（ｄｎ／ｄｃ）を用いて得られる。一般的には、質量検出器応答及び光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超える分子量を有する線状標準から測定されるべきである。粘度計較正は、製造者により記載された方法を使用して、または代替として、適切な線状標準、例えば、標準物質（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、もしくは１４８４ａの公開された値を使用することによって行うことができる。クロマトグラフ濃度は、第２のバイアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を省くのに十分に低いと仮定される。
【０２０６】
３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’
試料ポリマーの指数（ｇ’）は、まず、ＳＲＭ  １４７５ａホモポリマーポリエチレン（または等価参照）を用いて、上記ゲル浸透クロマトグラフィー法に記載される光散乱、粘度、及び濃度の検出器を較正することにより決定する。光散乱及び粘度計の検出器オフセットは、当該較正に記載されるように、濃度検出器に対して決定する。ベースラインが、光散乱、粘度計、及び濃度のクロマトグラムから引かれ、次いで、積分ウィンドウが、屈折率クロマトグラムにより検出可能なポリマーの存在を示す、光散乱及び粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべてを間違いなく積分するように設定される。線状ホモポリマーポリエチレンを用いて、ＳＲＭ１４７５ａ標準等の幅広い分子量ポリエチレン標準を注入し、データファイルを計算し、光散乱検出器及び粘度検出器からそれぞれ導かれる固有粘度（ＩＶ）及び分子量（ＭＷ）、ならびに各クロマトグラフスライスのＲＩ検出器質量定数から決定される濃度を記録することによって、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ（ＭＨ）線状基準線を確立する。試料の分析のために、各クロマトグラフスライスに対する手順は、試料のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ線を得るために繰り返される。なお、一部の試料については、より低分子量、固有粘度、及び分子量データは、測定された分子量及び固有粘度が、線状ホモポリマーＧＰＣ較正曲線に漸近的に近づくように外挿される必要があり得ることに留意する。この目的のために、高度に分岐した多くのエチレン系ポリマー試料は、長鎖分岐指数（ｇ’）の計算を行う前に、短鎖分岐の寄与を考慮するように、線状基準線を僅かにシフトさせることを必要とする。
【０２０７】
ｇ−プライム（ｇ；’）は、図２に示される式２に従って、各分岐試料のクロマトグラフスライス（ｉ）及び測定する分子量（Μ；）を計算し、ここで、計算には、線状基準試料における等価分子量ＭｊでのＩＶｉｉｎｅａｒ基準ｊを利用する。言い換えれば、試料のＩＶスライス（ｉ）及び基準のＩＶスライス（ｊ）は、同じ分子量を有する（Ｍ；＝Ｍｊ）。簡単のため、ＩＶｉｉｎｅａｒ基準、ｊスライスは、参照Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの５次多項式フィットから計算する。ＩＶ比、またはｇｉ’は、光散乱データ中の信号雑音比の限界のため、３，５００を超える分子量でのみ得られる。各データスライス（ｉ）での試料ポリマーに従って分岐の数（Ｂｎ）は、粘度遮蔽イプシロン因子を０．７５と仮定して、図３に示される式３を用いることによって決定することができる。最後に、すべてのスライス（ｉ）にわたるポリマーの炭素１０００個当たりの平均のＬＣＢｆ量は、図４に示される式４を用いて決定することができる。
【０２０８】
３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数
３Ｄ−ＧＰＣの構成において、ポリエチレン及びポリスチレン標準が、２つのポリマータイプ、ポリスチレン及びポリエチレンのそれぞれに対して独立に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数のＫ及びαを求めるために使用することができる。これらを用いて、以下の方法の適用において、Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄのポリエチレン等価分子量を精緻なものにすることができる。
【０２０９】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、最初に、前に記載のように、光散乱、粘度、及び濃度検出器を較正することによって求められる。次いで、ベースラインが、光散乱、粘度計、及び濃度のクロマトグラムから引かれる。次いで、積分ウィンドウが、屈折率クロマトグラムにより検出可能なポリマーの存在を示す、光散乱及び粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべてを間違いなく積分するように設定される。次いで、線状ポリエチレン標準を用いて、前に記載したように、ポリエチレン及びポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの定数を確立する。これらの定数を得ると、２つの値を用いて、それぞれ、図５及び図６の式５及び式６に示されるように、溶出体積の関数としてのポリエチレンの分子量及びポリエチレンの固有粘度についての２つの線状基準の従来型較正「ｃｃ」を作成する。
【０２１０】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、長鎖分岐の特性付けのためのロバスト法である。Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．，“Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９−４５を参照されたい。この指数は、全ポリマー検出器面積及び面積ドット積に有利なように、ｇ’値の決定及び分岐頻度計算に従来用いられている、スライス毎の３Ｄ−ＧＰＣ計算を避ける。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を用いて、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料全体のＭｗを得ることができる。この方法は、ｇ’の決定に必要とされるように、濃度検出器信号に対する光散乱検出器信号のスライス毎の比を回避する。
【０２１１】
図７に示される式７における面積計算は、全試料面積として、検出器雑音ならびにベースライン及び積分限界に対するＧＰＣ設定により生じる変動に対して感受性がかなり低いので、より精度の高いものを提供する。より重要なことに、ピーク面積計算は、検出器容積オフセットに影響を及ぼされない。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）が、図８に示される、式８に示される面積法によって得られ、式中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接モニタリングされる差圧信号を表す。
【０２１２】
ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積が、試料の分子量を決定するために用いられる。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を用いて、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定する。最初に、線状ポリエチレン標準試料（例えば、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物）の分子量及び固有粘度を、図９及び１０に示される、式９及び１０によって、溶出体積の関数として、分子量及び固有粘度の両方に対する従来型較正を用いて決定する。
【０２１３】
図１１に示される、式１１を用いて、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定し、式中、［η］は測定固有粘度であり、［η］ｃｃは、従来型較正から得た固有粘度であり、Ｍｗは、測定重量平均分子量であり、Ｍｗ  ｃｃは、従来型較正の重量平均分子量である。図７に示される式７を用いる光散乱（ＬＳ）によるＭｗは、一般に、絶対Ｍｗと称され、一方、従来のＧＰＣ分子量較正曲線を用いる、図９に示される式９からのＭｗ，ｃｃは、しばしば、ポリマー鎖Ｍｗと称される。下付き文字「ｃｃ」の付いたすべての統計値は、これらのそれぞれの溶出体積、前述の対応する従来型較正、及び質量検出器応答から得られた濃度（ＣＯを用いて決定する。下付き文字が付いていない数値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、及び粘度計面積に基づいた測定値である。ＫＰＥの値は、線状基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで繰り返し調節される。例えば、この特定の場合のｇｐｃＢＲの決定のための、ａ及びＬｏｇ  Ｋの最終値は、ポリエチレンについては、それぞれ、０．７２５及び−３．３５５であり、ポリスチレンについては、それぞれ、０．７２２及び−３．９９３である。
【０２１４】
Ｋ及びａ値が一旦決定されると、この手順が、分岐試料を用いて繰り返される。分岐試料は、最良の「ｃｃ」較正値として最終Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用い、図７〜１１に示される、式７〜１１をそれぞれ適用して分析される。
【０２１５】
ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。線状ポリマーでは、図１１に示される、式１１から計算されるｇｐｃＢＲは、ＬＳ及び粘度測定によって測定された値が、従来型較正標準に近くなるので、ゼロに近くなるであろう。分岐ポリマーでは、測定されたポリマーのＭｗは、計算されたＭｗ  ｃｃより大きくなり、計算されたＩＶＣＣは、測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）より大きくなるので、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルのＬＣＢで、ゼロより大きくなるであろう。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマーの分岐の結果としての分子サイズの収縮効果に起因するＩＶ変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、当量の線状ポリマー分子に対して、それぞれ、５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味するであろう。
【０２１６】
これらの特定の実施例において、ｇ’指数及び分岐頻度の計算と比べて、ｇｐｃＢＲを用いる利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数の決定で使用したパラメーターはすべて、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低い３Ｄ−ＧＰＣ検出器応答の悪影響を受けない。検出器容量アライメントの誤差もまた、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響を及ぼさない。他の特定の場合には、Ｍｗモーメントを決定するための別の方法が、前述の技法よりも好ましいものであり得る。
【０２１７】
ＣＥＦ法
コモノマー分布解析は、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ｉｎ  Ｓｐａｉｎ）で実施する（Ｂ  Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））。６００ｐｐｍの抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有するオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用する。試料調製は、（別途記載がない限り）オートサンプラーを用いて、１６０℃で２時間の振盪下で、４ｍｇ／ｍｌで行われる。注入量は、３００ｕｌである。ＣＥＦの温度プロフィールは、３℃／分で１１０℃〜３０℃までの結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３℃／分で３０℃〜１４０℃までの溶出である。結晶化の間の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出の間の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。ＣＥＦカラムは、ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより、１／８インチのステンレス管で１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を充填したものである。ガラスビーズは、ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの要求によりＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙによって酸洗浄される。カラム容積は、２．０６ｍｌである。カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準物質の線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）及びエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用することにより実施する。温度は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、かつエイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調節することによって較正する。ＣＥＦカラム分離度は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍ、＞９７．０、１ｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて計算する。ヘキサコンタンとＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースライン分離が、達成される。ヘキサコンタンの面積（３５．０〜６７．０℃）対６７．０〜１１０．０℃のＮＩＳＴ  １４７５ａの面積は、５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶性画分の量は、１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分離度は、図１２に示される、式１２に定義され、カラム分離度は６．０である。
【０２１８】
ＣＤＣ法
コモノマー分布定数（ＣＤＣ）は、ＣＥＦによるコモノマー分布プロフィールから計算される。ＣＤＣは、図１３の式１３に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し、１００を乗じたものとして定義される。
【０２１９】
コモノマー分布指数は、３５．０〜１１９．０℃の０．５のコモノマー含有量中央値（Ｃ中央値）から１．５のＣ中央値までの範囲のコモノマー含有量を有するポリマー鎖の全重量分率を表す。コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロフィールの半値幅を、ピーク温度（Ｔｐ）からコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算した比として定義される。
【０２２０】
ＣＤＣは、ＣＥＦによってコモノマー分布プロフィールから計算され、ＣＤＣは、図１３の式１３に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し、１００を乗じたものとして定義され、式中、コモノマー分布指数は、３５．０〜１１９．０℃の、０．５のコモノマー含量中央値（Ｃ中央値）から１．５のＣ中央値の範囲のコモノマー含量を有するポリマー鎖の全重量分率を表し、コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロフィールの半値幅を、ピーク温度（Ｔｐ）から得られるコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算した比として定義される。
【０２２１】
ＣＤＣは、以下のステップに従って計算される：
（Ａ）図１４に示される式１４に従って、ＣＥＦから温度を０．２００℃ずつ段階的に増加させて、３５．０℃〜１１９．０℃の各々の温度（Ｔ）での重量分率（ＷＴ（Ｔ））を得るステップ、
（Ｂ）図１５に示される式１５に従って、０．５００の累積重量分率での温度中央値｛Ｔ中央値）を計算するステップ、
（Ｃ）図１６に示される式１６に従って、コモノマー含量較正曲線を用いることにより温度中央値｛Ｔ中央値）での対応するコモノマー含量中央値（モル％）｛Ｃ中央値）を計算するステップ、
（Ｄ）既知のコモノマー含量を有する一連の標準物質を用いることによりコモノマー含量較正曲線を構築するステップ、即ち、狭いコモノマー分布（ＣＥＦにおいて３５．０〜１１９．０℃の単峰性コモノマー分布）を有する、０．０モル〜７．０モルの範囲のコモノマー含量での重量平均Ｍｗが３５，０００〜１１５，０００（従来のＧＰＣによって測定）の１１個の標準物質を、ＣＥＦの実験の項に明記されるものと同じ実験条件でＣＥＦによって分析するステップ、
（Ｅ）各標準物質のピーク温度（Ｔｐ）及びそのコモノマー含量を使用することにより、コモノマー含量の較正値を計算するステップ；図１６に示される式１６に示されるように、較正値は、各標準物質から計算され、式中、Ｒ２は、相関定数である、
（Ｆ）コモノマー分布指数を、０．５＊ｉａｎ〜１．５＊Ｃ中央値の範囲のコモノマー含量を有する全重量分率から計算するステップ、Ｔ中央値が９８．０℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数は０．９５と定義される、
（Ｇ）３５．０℃〜１１９．０℃の最大ピークに対して各々のデータポイントを探すことにより、ＣＥＦコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得るステップ（２つのピークが同一の場合には、低い方の温度ピークが選択される）；半値幅は、最大ピーク高さの半分での前部温度と後部温度の間の温度差として定義され、最大ピークの半分での前部温度は３５．０℃から前方に探し、一方、最大ピークの半分での後部温度は１１９．０℃から後方に探し、ピーク温度の差が各ピークの半値幅の合計の１．１倍以上である明確な二峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各ピークの半値幅の相加平均として計算される、
（Ｈ）図１７に示される式１７に従って、温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を計算するステップ。
【０２２２】
クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、直径２５ｍｍの平行プレートを１９０℃で用いるＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）で実行されるクリープ試験によって得られる。レオメーターオーブンは、固定具をゼロに合わせる前に少なくとも３０分間、試験温度に設定する。試験温度で、圧縮成形した試料ディスクを、プレートの間に挿入し、５分間かけて平衡状態にした。次に、上側のプレートを、所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）の５０μｍ上まで下げる。余分な材料を切り落とし、上部のプレートを所望のギャップまで下げる。測定は、窒素パージ下、５Ｌ／分の流量で行う。デフォルトクリープ時間は、２時間に設定する。
【０２２３】
２０Ｐａの一定の低剪断応力を、すべての試料に加えて、定常状態の剪断速度が確実にニュートン領域内にあるほど低いようにする。得られる定常状態の剪断速度は、この試験の試料について、約１０’’３ｓ’’１である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（ここで、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間窓内の全データについて線形回帰を考慮することによって決定される。線形回帰の傾きが０．９７よりも大きい場合、定常状態に達したと見なし、クリープ試験を停止する。この試験のすべての場合において、傾きは、３０分以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、対ｔ（ここで、εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間窓内のデータポイントのすべての線形回帰の傾きから決定される。ゼロ剪断粘度は、負荷応力と定常状態剪断速度との比から決定される。
【０２２４】
試料がクリープ試験の間に分解されるかどうかを決定するために、小振幅振動剪断試験を、クリープ試験の前後に０．１〜１００ラジアン／秒で同じ試験片について行う。２回の試験の複素粘度値を比較する。０．１ラジアン／秒での粘度値の差が５％よりも大きい場合、試料はクリープ試験の間に分解したと見なされ、その結果は廃棄される。
【０２２５】
ゼロ剪断粘度比
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、図１８に示される式１８に示されるように、同等の重量平均分子量（Ｍｗ＿ｇｐｃ）での、本発明のポリマーのゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）の、線状ポリエチレン材料のＺＳＶに対する比として定義される。
【０２２６】
ｒ｜ｏ値（Ｐａ．ｓ）は、上記の方法によって１９０℃でのクリープ試験から得られる。線状ポリエチレンＴ｜ＯＬのＺＳＶは、Ｍｗが臨界分子量Ｍｃを超える場合、そのＭｗに対してべき関数を有することが知られている。このような関係の一例は、ＺＳＶＲ値を計算するための、図１９に示される式１９に示されるように、Ｋａｒｊａｌａら（Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ，８８７−８９１）に記載されている。図１９に示される式１９を参照して、Ｍｗ＿ｇｐＣ値（ｇ／ｍｏｌ）を、すぐ下で定義されるＧＰＣ法を用いることによって決定する。
【０２２７】
Ｍｗ．ｇｐｃ決定
Ｍｗ＿ｇｐｃ値を得るために、クロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０のいずれかから構成される。カラム及びカルーセル区画を１４０℃で作動させる。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−ιη  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムは、１，２，４−トリクロロベンゼンの溶媒と共に使用する。試料を、５０ｍＬの溶媒中の０．１ｇのポリマーの濃度で調製する。試料を調製するために使用される溶媒は、２００ｐｐｍの抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。試料を、１６０℃で４時間軽く撹拌することによって調製した。使用した注入体積は、１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍＬ／分である。ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した２１種の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行う。ポリスチレン標準のピーク分子量を、図２０に示される式２０を用いて、ポリエチレン分子量に変換する。
【０２２８】
図２０に示される式２０を参照して、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値を有し、Ｂは１．０と等しい。溶出体積の関数として対数分子量較正を構築するために、三次多項式を決定する。ポリエチレン等価分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア（バージョン３．０）を用いて行う。重量−平均分子量Ｍｗの精度は２．６％未満において優れている。
【０２２９】
ポリマーの特徴付け
ポリマーの融解温度（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定（Ｑ２０００  ＤＳＣ，ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって測定した。第一に、試料を、「ジャンプ・トゥ（Ｊｕｍｐ  Ｔｏ）」特性を用いて、室温から２００℃に加熱した。この温度で４分間固定した後、試料を−９０℃に１０℃／分で冷却し、４分間固定し、次いで、２００℃に再度加熱した。分子量分布（Ｍｗ，Ｍｎ）の情報を、特注のＤｏｗ製Ｒｏｂｏｔｉｃ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｉｌｕｔｉｏｎ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｅｒ（ＲＡＤ−ＧＰＣ）での解析により決定した。ポリマー試料を、１６０℃で９０分間かけて、５〜７ｍｇ／ｍＬの濃度に、栓をしたバイアル中で３００ｐｐｍのＢＨＴによって安定化させた１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に、撹拌しながら、溶解させた。次いで、それらを１ｍｇ／ｍＬに希釈し、その後すぐに、４００μＬ分量の試料を注入した。ＧＰＣでは、１５０℃、２．０ｍＬ／分の流量で、２つの（２）Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｓのＰＬゲル１０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００ｍｍ×１０ｍｍ）が使用された。試料検出は、濃縮モードのＰｏｌｙＣｈａｒ  ＩＲ４検出器を用いて行った。この温度でのＴＣＢ中のＰＳ及びＰＥの既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いて、見掛けの単位をホモ−ポリエチレン（ＰＥ）に対して調整した、狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来型較正を利用した。１−オクテンの取り込みを決定するために、ポリマー試料を、１，２，４−トリクロロベンゼン中に、１６０℃で１時間かけて、振盪させながら、３０ｍｇ／ｍＬの濃度に溶解させた。ΙΟΟμｉ分量の各ポリマー／ＴＣＢ溶液を、窒素不活性化下、１６０℃で、特注のシリコンウエハー上の個々のセル中に入れた。ウエハーを１６０℃で４５分間固定し、次いで、熱から取り出し、室温まで冷却した。次いで、このウエハーを、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０  ＦＴ−ＩＲ  ＥＳＰ赤外分光計を用いて解析した。ＣＨ３面積（１３８２．７〜１３７３．５波数）のＣ３／４面積（１５２５〜１４００波数）に対する比をとり、エチレン−ｃｏ−１−オクテンポリマー標準のＮＭＲ解析を通じて作成された標準曲線に対して正規化することにより、各試料中のＭｏｌ１−オクテンを決定した。
【０２３０】
本発明は、その精神及び本質的な特性から逸脱することなく、他の形態に具体化されてもよく、したがって、参照は、上記の明細書にではなく、本発明の範囲を示している添付の特許請求の範囲になされるべきである。
【図１】
2018522975.tif 000078
【図２】
2018522975.tif 000079
【図３】
2018522975.tif 000080
【図４】
2018522975.tif 000081
【図５】
2018522975.tif 000082
【図６】
2018522975.tif 000083
【図７】
2018522975.tif 000084
【図８】
2018522975.tif 000085
【図９】
2018522975.tif 000086
【図１０】
2018522975.tif 000087
【図１１】
2018522975.tif 000088
【図１２】
2018522975.tif 000089
【図１３】
2018522975.tif 000090
【図１４】
2018522975.tif 000091
【図１５】
2018522975.tif 000092
【図１６】
2018522975.tif 000093
【図１７】
2018522975.tif 000094
【図１８】
2018522975.tif 000095
【図１９】
2018522975.tif 000096
【図２０】
2018522975.tif 000097
【国際調査報告】
2018522975.tif 000098
2018522975.tif 000099