(57)【要約】  本明細書に開示されるものは、溶液中のナノサイズの溶質または分散相に対して熱誘発変化を援助する方法である。方法は、液体を通してガス気泡を通過させるステップを含み、ガス気泡中のガスは、液体のバルク温度より高い温度を有する。
2018522714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中のナノサイズの溶質または分散相に対して熱誘発変化を援助する方法であって、
前記液体にガス気泡を通すステップを含み、前記ガス気泡中のガスが、前記液体のバルク温度より高い温度を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記液体が、水または水溶液であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記液体の前記バルク温度が、前記ナノサイズの溶質または分散相に対して前記熱誘発変化を引き起こす温度未満であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法であって、前記ナノサイズの溶質または分散相が、５００ｎｍ未満の直径を有することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記ナノサイズの溶質または分散相が、０．５ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法であって、前記気泡が、０．１ｍｍ〜７ｍｍの直径を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記気泡が、１ｍｍ〜３ｍｍの直径を有することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記気泡が、約２ｍｍの直径を有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法であって、前記ナノサイズの溶質または分散相が、熱分解性無機溶質、熱分解性有機溶質、酵素、抗生物質およびホルモンからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記ナノサイズの溶質または分散相が、熱分解性無機溶質であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記熱分解性無機溶質が、無機塩のイオンであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記イオンが、酢酸イオン、過硫酸イオン、アンモニウムイオン、重炭酸イオン、炭酸イオンおよび過酸化物イオンからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法であって、前記無機塩が、ＮＨ４ＨＣＯ３またはＫ２Ｓ２Ｏ８であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項９に記載の方法であって、前記ナノサイズの溶質または分散相が、酵素であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項９に記載の方法であって、前記ナノサイズの溶質または分散相が、抗生物質であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項９に記載の方法であって、前記ナノサイズの溶質または分散相が、ホルモンであることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法であって、前記液体が、水溶液であり、前記水溶液が、気泡合体抑制剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記気泡合体抑制剤が、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、スクロース、乳化剤および界面活性剤からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、前記気泡合体抑制剤が、スクロースであることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法であって、前記気泡合体抑制剤が、界面活性剤または乳化剤であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法であって、前記ガス気泡中の前記ガスが、乾燥空気、加湿空気、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび酸素からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法であって、前記ガス気泡中の前記ガスが、５０％未満の相対湿度を有することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法であって、前記ガス気泡中の前記ガスが６００℃未満の温度を有することを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、前記ガス気泡中の前記ガスが３００℃未満の温度を有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液等の液体中の溶質または分散相に対して熱誘発変化（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｃｈａｎｇｅ）を援助する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の塩の濃厚な水溶液は、非塩水中の気泡に比較して、溶液中の気泡合体を抑制する。この現象は、気泡合体抑制として知られており、気泡サイズの制御が可能になる。このような溶液中の合体が抑制された気泡は、非塩水中の気泡に比較してより小さい平均サイズである。
【０００３】
気泡合体抑制を説明するためのいくつかの試みがなされているが、依然として完全には理解されていない。気泡合体抑制の発生についての説明はまだ存在しないが、合体が抑制された気泡および気泡中への水蒸気の急速な取込みを組合せると、極めて効率的な熱伝達および急速な水蒸気捕獲のための気泡カラム蒸発器（ＢＣＥ：ｂｕｂｂｌｅ  ｃｏｌｕｍｎ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）の設計が容易になる。例えば、シャヒド、エム．（Ｓｈａｈｉｄ、Ｍ．）；パシャレイ、アール．エム．（Ｐａｓｈｌｅｙ、Ｒ．Ｍ．），Ａ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  ２０１４，３５１，２３６−２４２に記載されているように、脱塩工程における水蒸気を捕獲するために、ＢＣＥを使用することができる。
【０００４】
多数の物質は、加熱された場合化学的または物理的変化を受ける。例えば、加熱すると、多数の物質は化学反応を受ける。熱誘発化学または物理変化は、様々な工業用途を有する。例えば、水溶液における重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の熱分解は、正浸透（ｆｏｒｗａｒｄ  ｏｓｍｏｓｉｓ）の適用において、および最近のイオン交換樹脂の再生において、重要でエネルギ集約型工程（ｅｎｅｒｇｙ  ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）である。水溶液中で、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）は、乳化重合工程のためのラジカル開始剤として使用されることが多い。過硫酸塩は、中でも最も強力で、有用な酸化剤であり、過硫酸ナトリウムおよびカリウム塩が主に使用されている。しかし、過硫酸塩の分解は、一般に高い活性化エネルギが必要であり、室温では比較的緩徐であり、したがって、分解工程を速めるためにバルク溶液の直接加熱が使用される。
【０００５】
物質が液体中に溶解または分散された場合、物質に対する熱誘発化学または物理変化は、化学的または物理的な変化を熱的に誘発するのに有効な温度まで、バルク液体を加熱することによって達成される。しかし、これは液体のバルク温度を上昇させる必要があるので、エネルギ集約型工程であり得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】シャヒド、エム．（Ｓｈａｈｉｄ、Ｍ．）；パシャレイ、アール．エム．（Ｐａｓｈｌｅｙ、Ｒ．Ｍ．），Ａ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  ２０１４，３５１，２３６−２４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液体中に溶解または分散された物質に対して熱誘発化学または物理変化を誘発または促進する代替の方法を提供することが有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様において、本発明は、液体中のナノサイズの溶質または分散相に対して熱誘発変化を援助する方法であって、
液体にガス気泡を通すステップを含み、ガス気泡中のガスが、液体のバルク温度より高い温度を有する方法を提供する。
【０００９】
好ましくは、液体は水または水溶液である。
【００１０】
一実施形態において、液体のバルク温度は、ナノサイズの溶質または分散相に対して熱誘発変化を引き起こす温度未満である。
【００１１】
一実施形態において、ナノサイズの溶質または分散相は、５００ｎｍ未満の直径、例えば０．５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の直径を有する。
【００１２】
一実施形態において、気泡は０．１ｍｍ〜７ｍｍ、例えば１ｍｍ〜３ｍｍの直径を有する。
【００１３】
一実施形態において、ナノサイズの溶質または分散相は、熱分解性無機溶質（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｄｅｃｏｍｐｏｓａｂｌｅ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｕｔｅ）、熱分解性有機溶質（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｄｅｃｏｍｐｏｓａｂｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｕｔｅ）、酵素、抗生物質およびホルモンからなる群から選択される。
【００１４】
一実施形態において、液体は水溶液であり、水溶液は、気泡合体抑制剤（ｂｕｂｂｌｅ  ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を含む。気泡合体抑制剤は、例えば、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、スクロース、乳化剤および界面活性剤からなる群から選択され得る。
【００１５】
一実施形態において、ガスは、乾燥空気、加湿空気、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび酸素からなる群から選択される。
【００１６】
本発明を、付随の図面を参照して、ほんの一例としてさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の方法により熱空気の気泡層を用いた、ナノサイズの溶質（Ａ＋（ａｑ）およびＢ−（ａｑ）からＣ（ｇ）およびＤ（ａｑ）へ）の熱分解の概略図である。
【図２】式（１）による、気泡カラム蒸発器（ＢＣＥ）中への様々な、注入ガス（Ｎ２）温度に対する、カラム中における水の予想温度（℃）のグラフである。
【図３】液体中の溶質または分散相に対して熱誘発変化を援助するための、気泡カラム蒸発器（ＢＣＥ）の概略図である。
【図４】スクロース添加の有無による、様々な濃度のＮＨ４ＨＣＯ３溶液に対する２５℃における導電率のグラフである。
【図５】ＢＣＥ（１５０℃の注入空気温度および４５℃のカラム溶液温度による）ならびに約４５℃の水浴中の、スクロース有無による、様々な濃度のＮＨ４ＨＣＯ３に対する経時的なＮＨ４ＨＣＯ３溶液の分解率のグラフである。
【図６】（ａ）実験時間１０分に対応する濃度約１．３ｍ、（ｂ）３０分の約０．０９ｍおよび（ｃ）５０分の約０．０１ｍの濃度を有するＮＨ４ＨＣＯ３溶液中の気泡サイズの写真である。
【図７】１５０℃または室温（約２２℃）における注入ガス（乾燥空気）によるＢＣＥ中の２ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３溶液に対する経時的な分解率のグラフである。
【図８】ＢＣＥシステム（１５０℃の注入空気温度による）における０．０５ｍ  Ｋ２Ｓ２Ｏ８溶液中の（ａ）開始時期における、（ｂ）約５０分における、（ｃ）約９０分におけるおよび（ｄ）０．５ｍスクロースを添加した場合の気泡サイズの写真である。
【図９】（ｉ）１５０℃の温度の注入乾燥空気を有するＢＣＥ工程（スクロースの有無による）および（ｉｉ）水浴（スクロース添加によるのみ）中の、０．０５ｍ  Ｋ２Ｓ２Ｏ８溶液に対する経時的な溶液分解率の比較を示すグラフであり、両方の工程において、バルク溶液の温度は約４７℃である。
【図１０】１５０℃または１２０℃の注入空気温度を有するＢＣＥシステムにおける、０．５ｍスクロースを有する０．０５ｍ  Ｋ２Ｓ２Ｏ８溶液に対する経時的な分解率のグラフである。
【図１１】１５０℃の注入空気温度を有するＢＣＥシステムにおける、両方に０．５ｍスクロースが添加された、０．０５ｍ  Ｋ２Ｓ２Ｏ８および２ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３溶液に対する経時的な分解率のグラフである。
【図１２】１５０℃の注入空気温度を用いたＢＣＥ工程中における、スクロースの有無による、０．０５ｍ  Ｋ２Ｓ２Ｏ８溶液に対する、経時的な水素イオン濃度の測定値のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、液体中のナノサイズの溶質または分散相に対して熱誘発変化を援助するために使用することができる方法を見出している。
【００１９】
第１の態様において、本発明は、液体中のナノサイズの溶質または分散相に対して熱誘発変化を援助する方法を提供する。方法は、液体にガス気泡を通すステップを含む。本発明の方法において、ガス気泡中のガスは、液体のバルク温度より高い温度を有する。
【００２０】
分散体は、連続相中に分散された相を含む。本発明の方法は、液体中にナノサイズの分散相を含む任意の分散体に適用することができる。分散相は、例えば、固体、液体、またはミセルであってもよい。液体中に分散された固体は、懸濁液の形態であってもよい。別の液体中に分散された液体は、エマルジョンの形態であってもよい。
【００２１】
熱誘発変化は、溶質または分散相に対する化学反応または物理変化であってもよい。熱誘発化学反応には、溶質または分散相と液体中に存在する１つ以上の他の成分の間の反応、例えば、液体とのおよび／または液体に溶解された１つ以上の溶質との反応が関与してもよい。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「熱誘発変化を援助する」という用語は、熱誘発変化を誘発することを包含し、「熱誘発変化を援助する」という用語はまた、熱誘発変化の速度を上昇させる、即ち、熱誘発変化が、さもなければ起こることになるより速い速度で起こることを包含する。
【００２３】
液体は、水性または非水性であってもよい。好ましくは、液体は、水または水溶液等の高蒸発熱を有する液体である。蒸発熱（ｈｅａｔ  ｏｆ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）（気化エンタルピ（ｅｎｔｈａｌｐｙ  ｏｆ  ｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）または気化熱（ｈｅａｔ  ｏｆ  ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）とも称される）は、所与の圧力において、所与の量の物質が液体から気体に転換するのに必要なエンタルピ変化である。高蒸発熱を有する液体に対しては、液体の所与の量を蒸発させるために、より低気化熱を有する液体より大きな熱が必要である。本発明の方法において、高蒸発熱を有する液体は、ガスを液体に通すことによって（ガス気泡によって捕捉される蒸気の結果として）引き起こされるバルク液体の加熱が、より低蒸発熱を有する液体に比較して少ないので好ましい。より好ましくは、気泡合体抑制がこのような液体中の気泡のサイズを制御するのに使用することができるので、液体は水または水溶液である。
【００２４】
「水溶液」という用語は、水が、唯一の溶媒であるまたは溶液中の総溶媒の少なくとも５０重量％である溶液を表す。水溶液は、油／水エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの水性成分等の、エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの一部であってもよい。水溶液は、水、および水が存在する溶媒の少なくとも５０重量％を占める限り、メタノールまたはエタノール等の水の相互混和性溶媒を含んでいてもよい。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「ナノサイズの溶質または分散相」という用語は、５００ｎｍ未満の最大寸法を有する、即ち、最大寸法がいずれの方向においても５００ｎｍ未満である溶質または分散相を表す。ナノサイズの溶質または分散相は、典型的には０．１〜５００ｎｍ、例えば０．１〜２５０ｎｍ、０．１ｎｍ〜５０ｎｍ、０．５〜２５０ｎｍ、０．５〜２００ｎｍまたは０．５〜５０ｎｍの範囲の最大寸法を有する。およそ球状の形状であるナノサイズの溶質または分散相に対して、ナノサイズの溶質または分散相の直径は５００ｎｍ未満である。ナノサイズの溶質または分散相は、典型的には２５０ｎｍ未満、例えば、１５０ｎｍ未満、例えば５０ｎｍ未満の直径を有する。ナノサイズの溶質または分散相は、例えば、０．１〜２５０ｎｍ、０．５〜２５０ｎｍ、０．５〜２００ｎｍ、０．５〜５０ｎｍまたは０．５〜５ｎｍの間の直径を有していてもよい。本明細書で使用される場合、「ナノサイズの溶質または分散相」という用語は、１ｎｍ未満の最大寸法を有する溶質または分散相を包含する。
【００２６】
ＢＣＥを用いた糞便性大腸菌の不活性化が、近年シュエ（Ｘｕｅ）ら［シュエ、エックス（Ｘｕｅ，Ｘ．）；パシャレイ、アール．エム．（Ｐａｓｈｌｅｙ、Ｒ．Ｍ．）、［Ａ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｅｃａｌ  Ｃｏｌｉｆｏｒｍｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｈｏｔ  Ａｉｒ  Ｂｕｂｂｌｅｓ，Ｄｅｓａｌｉｎ．Ｗａｔｅｒ  Ｔｒｅａｔ．２０１５，１−１１］によって、記述されている。糞便性大腸菌（ｆｅｃａｌ  ｃｏｌｉｆｏｒｍｓ）は細菌であり、典型的には約０．５〜２μｍの寸法を有する。溶液中の大腸菌を不活性化するのに、比較的低いカラム溶液温度に維持しながらＢＣＥ工程が使用された。ナノサイズの溶質および分散相は、シュエ（Ｘｕｅ）らにより記述された工程によって不活性化された比較的大きな細菌とは、有意に異なる。
【００２７】
大腸菌は細胞膜を含む。本発明者らは現在、シュエ（Ｘｕｅ）らにより記述された工程における糞便性大腸菌の不活性化は、小さい加熱された気泡および大腸菌の細胞膜の間の連続的な衝突に起因するものと考える。したがって、シュエ（Ｘｕｅ）らは、糞便性大腸菌が不活性化され、細胞膜への変化を介してもはや生存不可能にされる工程を開示している。
【００２８】
本発明者らは、熱分解性無機溶質、熱分解性有機溶質、タンパク質、酵素、抗生物質およびホルモン等の、細胞膜を含んでいないナノサイズの溶質および分散相に対して熱誘発変化を援助するために使用することができる方法を現在は見出している。
【００２９】
ナノサイズの溶質または分散相は、１０００℃未満、例えば、６００℃未満または５００℃未満の温度における、熱誘発化学または物理変化を受けることが可能である液体中の溶質または分散相であってもよい。いくつかの実施形態において、ナノサイズの溶質または分散相は、２５０℃未満、例えば、２００℃未満、１５０℃未満、１００℃未満または８０℃未満の温度において、熱誘発化学または物理変化を受けるものである。いくつかの実施形態において、ナノサイズの溶質または分散相は、４０℃〜８０℃の範囲の温度において、熱誘発化学または物理変化を受けるものである。いくつかの実施形態において、ナノサイズの溶質または分散相は、液体の沸点未満の温度において熱誘発化学または物理変化を受けるものである。
【００３０】
ナノサイズの溶質は、例えば、熱分解性無機溶質または熱分解性有機溶質であってもよい。熱分解性無機溶質は、無機塩または有機塩のイオンであってもよい。イオンは、例えば、酢酸イオン、過硫酸イオン、アンモニウム、重炭酸イオン、過酸化物イオンおよび炭酸イオンであってもよい。
【００３１】
ナノサイズの溶質は、尿素および酢酸等の熱分解性有機溶質であってもよい。
【００３２】
ナノサイズの溶質または分散相は、酵素またはタンパク質であってもよい。酵素は任意の酵素であってもよい。例えば、酵素は、熱不安定性酵素であってもよい。
【００３３】
ナノサイズの溶質または分散相は、抗生物質またはホルモンであってもよい。
【００３４】
熱誘発化学または物理変化は、熱分解であってもよい。熱分解は、熱によって引き起こされる化学的分解である。物質の分解温度は、物質が化学的に分解する温度である。例えば、固体としてのまたは水もしくは水溶液中に溶解された、重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）は、熱により、アンモニアガス、二酸化炭素および水に分解する。
【００３５】
ナノサイズの溶質が酵素の場合、熱誘発変化は、酵素の変性または不活性化であってもよい。
【００３６】
ナノサイズの溶質が、抗生物質またはホルモンの場合、熱誘発変化は、これが抗生物質またはホルモンの生物学的活性に影響を有する、抗生物質またはホルモンの化学構造を変化させるまたは分解する。
【００３７】
したがって、一態様において、本発明は、液体中のナノサイズの溶質または分散相の熱分解を援助する方法であって、液体にガス気泡を通すステップを含み、ガス気泡中のガスが、液体のバルク温度より高い温度を有する方法を提供する。
【００３８】
ある実施形態において、本発明は、液体中のナノサイズの溶質または分散相の熱分解を誘発させる、または速度を増加させる方法であって、液体にガス気泡を通すステップを含み、ガス気泡中のガスが、液体のバルク温度より高い温度を有する方法を提供する。
【００３９】
別の態様において、本発明は、液体中の酵素を変性させるまたは不活性化する方法であって、液体にガス気泡を通すステップを含み、ガス気泡中のガスが、液体のバルク温度より高い温度を有する方法を提供する。
【００４０】
別の態様において、本発明は、液体中の抗生物質またはホルモンの化学構造を変化させる、または分解する方法であって、液体にガス気泡を通すステップを含み、ガス気泡中のガスが、液体のバルク温度より高い温度を有する方法を提供する。
【００４１】
気泡は、液体に連続的または断続的に通過させ得る。好ましくは、気泡は液体を通して連続的ストリームで通過させる。
【００４２】
ガス気泡が導入され、液体に通すとき、それぞれの上昇する気泡の周囲に一過性の熱い表面層が生成される。一過性の熱い表面層は、液体のバルク温度より高温を有する。理論にかかわることは望まないが、ガス気泡中のガスが液体のバルク温度より高い温度を有するガス気泡を液体に通すことによって、各上昇する気泡の周囲に一過性の熱い表面層が生成されるものと考えられる。本発明者らは、いくつかの実施形態において、液体のバルク温度は、溶質または分散相に対して熱誘発化学または物理変化を引き起こす温度未満であるときでさえ、熱誘発化学または物理変化を溶質または分散相に生じさせるのは、ナノサイズの溶質または分散相とこの一過性の熱い表面層の相互作用であると考える。他の実施形態において、特により大きな溶質に対して、または分散相が固体の場合、本発明者らは、溶質または分散相は、気泡の表面に浸透し、ガスと直接接触することになり得て、このような実施形態において、ナノサイズの溶質または分散相の気泡の熱いガスへの曝露は、気泡を取り囲む一過性の熱い表面層による任意の熱誘発化学または物理変化に加えて、溶質または分散相に対して熱誘発化学または物理変化を生じさせるものと考える。
【００４３】
図１は、本発明の方法の実施形態に従って、熱空気の気泡を取り囲む熱い表面層との接触による、ナノサイズの溶質（Ａ＋（ａｑ）およびＢ−（ａｑ））の分解の概略図を示す。この熱い層に曝露された分解性薬品は、他の生成物（図１中のＣ（ｇ）およびＤ（ａｑ））に分解される。分解によって生成された気体の生成物（例えば図１中のＣ（ｇ））は、上昇する気泡中の内部ガス／蒸気の回転流（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｇａｓ／ｖａｐｏｕｒ  ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  ｆｌｏｗ）のために、上昇する気泡によって迅速に捕捉される。
【００４４】
ガス気泡が液体を通過するとき、一過性の熱い表面層は、ガス気泡によって拾い上げられた液体の一部を気化させる。これは、ガス気泡が液体を通過するとき、それを冷却させ、一過性の熱い表面層の温度および範囲が低減する。ガス気泡が液体を通過するとき、液体の一部の気化の結果、ガス気泡は、液体のバルク温度を実質的に上昇させずに、液体を通過し得る。したがって、本発明は、バルク液体を加熱する必要がない、液体中の溶質および分散相に対して熱誘発化学または物理変化を援助するのに使用することができる方法を提供する。
【００４５】
気泡合体抑制は、水および水溶液において示され、一方、この現象は、非水性液体および溶液においては観察されない。液体が水または水溶液である場合、気泡合体抑制は、液体中の気泡のサイズを制御するのに有利に使用することができる。このことは、本発明の方法にわたってより強い制御を可能にするので有利である。１ｍｍ未満の直径を有する気泡は、高度に球状であり、より大きな気泡より蒸気を拾い上げ難く、液体を通してより緩徐に移動する。より大きな気泡は、これらが液体を通過するとき、より容易に蒸気を拾い上げることができるが、より小さい気泡よりガスの所与の体積に対してより小さい総表面積を有して、気泡を取り囲む一過性の熱い表面層と液体中のナノサイズの溶質または分散相の間の少ない接触となる。水または水溶液中の気泡のサイズを制御するのに、気泡合体抑制を使用することができ、本発明の方法にわたってより強い制御を可能にする。
【００４６】
したがって、液体が水溶液であるいくつかの実施形態において、水溶液は、気泡合体を抑制するのに十分な濃度の気泡合体抑制剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、ナノサイズの溶質または分散相それ自体が、気泡合体抑制剤であってもよい。液体が水または水溶液であるいくつかの実施形態において、水または水溶液に気泡を通す前に、気泡合体抑制剤が水または水溶液に添加される。
【００４７】
本明細書で使用される場合、「気泡合体抑制剤」という用語は、ある濃度を超えて水溶液中に存在する場合、水溶液中の気泡を合体から抑制する任意の物質を表す。本発明の方法において、任意の気泡合体抑制剤を使用することができる。当業者なら、ある物質が気泡合体抑制剤であるかどうか容易に決定することができる。例えば、当業者なら、物質を様々な濃度で水溶液の試料に添加し、水溶液に通された気泡の合体に対する物質の効果を視覚的に観察することによって、物質が気泡合体抑制剤であるかどうかを決定することができる。気泡合体抑制剤の例には、ある種の塩、例えば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＮＯ３、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４ＮＯ３、ＣｓＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＳＯ４、および様々な糖、例えばスクロースが含まれる。他の気泡合体抑制剤には、乳化剤および界面活性剤が含まれる。気泡合体抑制剤は、典型的には水溶液中の合体から気泡を抑制するのに十分な量で水溶液に含有される。
【００４８】
いくつかの実施形態において、気泡合体抑制剤は、界面活性剤または乳化剤である。界面活性剤は、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤（例えば一般の石鹸）、または双性イオン性界面活性剤であってもよい。非イオン性界面活性剤には、モノドデシルオクタエチレングリコールが含まれる。カチオン性界面活性剤には、セチルピリジニウムクロリドが含まれる。アニオン性界面活性剤には、ナトリウムドデシルスルファートが含まれる。乳化剤の例には、乳化剤として作用する脂質、タンパク質および脂肪が含まれる。例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびポリオキシエチレンステアラート等のいくつかののポリマも、乳化剤として作用する。
【００４９】
気泡合体抑制剤が、界面活性剤または乳化剤の場合、界面活性剤または乳化剤は、気泡の周囲にコーティングを形成する。例えば、界面活性剤が気泡合体抑制剤として使用される場合、界面活性剤は気泡の表面を被覆する。気泡の表面層中に界面活性剤または乳化剤が存在するために、気泡の表面層の沸点は、気泡合体抑制剤の非存在下で形成されたまたは気泡の周囲にコーティングを形成しない他の気泡合体抑制剤の存在下で形成された気泡の表面層より高い。その結果、気泡の一過性の熱い表面層は、気泡合体抑制剤の非存在下でまたは気泡の周囲にコーティングを形成しない他の気泡合体抑制剤の存在下で形成された気泡におけるより高温に達することができる。このようなコーティングの非存在下では、本発明者らは、水性液体中の熱い気泡の表面層が約１００℃に制限されてもよいと考える。なぜならこの温度では、気泡の周囲の水は、沸騰し、冷えるからである。例えば、気泡合体抑制剤として界面活性剤または乳化剤を用いると、一過性の熱い表面層の温度は、１００℃超、例えば３００℃超、例えば５００℃超の温度に達し得る。ナノサイズの溶質または分散相が、このような高温を有する一過性の熱い表面層に曝露されると、熱移動の有効性が増加され、これが、気泡を取り囲む一過性の熱い表面層によって、ナノサイズの溶質または分散相に対して誘発される、任意の熱誘発化学または物理変化の有効性を増強させる。したがって、気泡合体抑制剤が界面活性剤または乳化剤の場合、界面活性剤または乳化剤は、気泡サイズを制御する役割を果たし、また本発明の方法の有効性を増強する。
【００５０】
本発明の方法に使用されるガス気泡は、例えば、気泡カラム蒸発器を用いることによって生成され得る。水中の小さい気泡は、浮力下の下で、極めて規則的で容易に予想される方法で上昇する。これらは、約０．５ｍｍの半径まではストークの法則に従う。しかし、より大きな気泡（半径０．５ｍｍを超える）は、より複雑な挙動を示す。約１〜２ｍｍを超える半径を有する気泡は、わずか約２５ｃｍ／秒の限定された速度で水中を上昇する。この挙動は、ストークの法則によっては予測されない。該状況は、上昇するより大きな気泡は、非球形になり、形状および垂直の軌跡の両方において振動するために生じる。次いで、気泡は、振動する気泡の境界において通過水流によって作り出されるせん断力により、上昇する気泡内の内部ガス／蒸気の回転流と合わさる。これは、静止状態の水蒸気拡散に対するフィックスの法則から予想される数秒ではなく、十分の数秒のより急速な水蒸気平衡時間をもたらす。
【００５１】
上記のように、本発明の方法に使用されるガス気泡は、例えば気泡カラム蒸発器を用い生成してもよい。液体中に界面活性剤または乳化剤の気泡合体抑制剤が存在する場合、気泡は、界面活性剤または乳化剤で被覆される。これは、気泡が焼結物（ｓｉｎｔｅｒ）において形成されたとき、瞬時に起こる。
【００５２】
いくつかの実施形態において、気泡は、０．１〜７ｍｍ、例えば０．１〜５ｍｍの範囲の直径を有する。いくつかの実施形態において、気泡は、１〜３ｍｍ、例えば１．５〜２．５ｍｍの範囲の直径を有する。液体が水または水溶液の場合、気泡合体抑制剤は、すべてのまたは大部分の気泡が０．１〜７ｍｍの範囲、例えば０．１〜５ｍｍまたは１〜３ｍｍの範囲の直径を有するように、気泡サイズを制御するために使用することができる。
【００５３】
本発明の方法において、ガス気泡中のガスは、液体のバルク温度より高温を有する。いくつかの実施形態において、液体のバルク温度は、ナノサイズの溶質または分散相に対して熱誘発化学または物理変化を誘発させることになる温度未満である。他の実施形態において、液体のバルク温度は、ナノサイズの溶質または分散相に対して熱誘発化学または物理変化を誘発させるのに有効な温度であり、このような実施形態において、本発明の方法を、ナノサイズの溶質または分散相に対して熱誘発変化をより迅速に誘発させるために使用してもよい。液体のバルク温度は、表面から離れた、例えば、液体を入れた容器の表面または液体を通過する気泡の表面の温度である。本発明の方法において、液体のバルク温度は、表面から離れた地点における液体の温度の測定によって決定することができる。本発明の方法において液体を通過する気泡は、液体の急速な混合を引き起こすので、液体のバルク温度は、従来の温度計または液体の温度を測定するための他の装置を用いて、一般に液体の温度の単一の測定で決定することができる。当業者なら、例えば、溶液に気泡を通すために使用される方法および溶液を入れるために使用される容器等の要因を考慮に入れて、液体のバルク温度を決定する適切な方法を選択することが可能である。
【００５４】
エム．ジェイ．フランシス（Ｍ．Ｊ．Ｆｒａｎｃｉｓ）およびアール．エム．パシャレイ（Ｒ．Ｍ．Ｐａｓｈｌｅｙ）、Ａｐｐｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｂｕｂｂｌｅ  ｃｏｌｕｍｎ  ｆｏｒ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  ｃｏｏｌｉｎｇ  ａｎｄ  ａ  ｓｉｍｐｌｅ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｇ  ｔｈｅ  ｌａｔｅｎｔ  ｈｅａｔ  ｏｆ  ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓａｌｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００９，１１３，９３１１−９３１５は、ガスの注入温度およびカラム溶液の定常状態温度の間の関係を表す式を示している。
［ΔＴ×Ｃｐ（Ｔｅ）］＋ΔＰ＝ρｖ（Ｔｅ）×ΔＨｖａｐ（Ｔｅ）  （単位Ｊ／ｍ３）
（１）
【００５５】
この式は、定常状態の平衡におけるカラム内のエネルギバランスに基づいている。Ｃｐ（Ｔｅ）は一定の圧力で気泡カラムに流入するガスの比熱である。Ｔｅはカラムの定常状態の平衡温度である。ρｖはＴｅにおける水蒸気密度である。ΔＴはカラムに進入するおよびそれを離れるガスの間の温度差である。さらなる補正項ΔＰは、焼結物中への注入口のガスおよびカラムの頂部における大気圧の間の静水圧差（ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）に等しく、カラムの基低に流入し、溶液から放出されるまでのガスによってなされた仕事を意味する。ΔＨｖａｐ（Ｔｅ）は、定常状態のカラム溶液温度における溶液中の水の気化エンタルピである。
【００５６】
式（１）は、単位体積当たりのジュール単位の熱が、溶液中の水を蒸発させるために温熱気泡から供給される過程を表す。加熱窒素ガスが水を充填したＢＣＥに移行する場合の典型的な結果を図２に示す。これらの理論的な結果は、非常に熱いガスを水または水溶液を用いたＢＣＥに、水または水溶液を沸騰させることなく、使用することができることを示す。
【００５７】
いくつかの実施形態において、ガス気泡中のガスが液体の沸点より高い温度（本発明の方法の間に液体が曝露された圧力において）を有する。したがって、いくつかの実施形態において、本発明は、液体中のナノサイズの溶質または分散相に対して熱誘発変化を援助する方法であって、液体にガス気泡を通すステップを含み、ガス気泡中のガスが液体の沸点より高い温度を有する方法を提供する。
【００５８】
本発明の方法は、さもなければ、熱誘発化学または物理変化を誘発するのに要求されるはずのものより低いバルク温度、または熱誘発化学または物理変化がより遅く進行するはずのバルク温度を有する液体中のナノサイズの溶質または分散相に対する熱誘発化学または物理変化の誘発を可能にする。例えば、様々な塩が通常は比較的安定である溶液温度において、本発明の方法を用いて様々な塩の熱分解を実現することができる。したがって、本発明の方法は、低減された動作温度において、他の反応および化学的または物理的変化を促進する多数の機会を提供する。
【００５９】
ガス気泡中のガスは、任意のガスであってもよい。ガスは、例えば、乾燥空気、加湿空気、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウムまたはアルゴンからなる群から選択され得る。
【００６０】
液体が水または水溶液である場合、ガスは、溶液中に導入されるとき、好ましくは比較的低い湿度、典型的には５０％未満、例えば、４０％未満、２５％未満、２０％未満または１０％未満の相対湿度を有する。なぜなら、このようなガスは、液体から水蒸気を容易に吸収することができ、したがって比較的高湿度を有するガスよりバルク液体の加熱をより少なくするからである。
【００６１】
ガス気泡は、丁度大気圧を超える範囲、例えば１〜１．５気圧の範囲の圧力を有するガス注入口を用いて液体中に導入され得る。
【００６２】
ＢＣＥを用いる場合、ガス気泡は、典型的には約１気圧＋カラム中の液体の静水圧である特定の圧力を有する。例えば、液体が水または水溶液である場合、気泡は１．００５〜１．０１気圧の総圧力に対応する、５〜１０ｃｍの水頭を有し得る。気泡がカラムから離れるとき、その圧力は１気圧まで低下する。カラムの基底に進入する乾燥ガス気泡は、カラム中の液体の温度に対応する水の蒸気密度を急速に吸収する。
【００６３】
本発明の方法において、ガス気泡中のガスの温度は、液体のバルク温度より高い。ガスの温度は、溶質または分散相に対する所望の熱誘発化学または物理変化を考慮して選択される。当業者なら、液体のバルク温度および溶質または分散相に対して熱誘発化学または物理変化を誘発するのに必要な温度を考慮して本発明の方法を使用して、溶質または分散相に対して熱誘発化学または物理変化を援助するのに有効なガスの温度を選択することが可能である。いくつかの実施形態において、ガス気泡中のガスは、６００℃未満、例えば３００℃未満の初期温度を有する。例えば、ガス気泡中のガスの初期温度は、約２５℃〜５００℃、例えば５０℃〜４００℃、８０℃〜３００℃、１００℃〜２００℃の範囲または約１５０℃であってもよい。
【００６４】
液体が水または水溶液の場合、ガス気泡が通って液体中に導入される注入口におけるガスの温度（即ちガス注入温度）は、最大約１０００℃までである。典型的にはガス注入口におけるガスの温度は、約２５℃〜６００℃の温度範囲である。いくつかの実施形態において、ガス注入口におけるガスの温度は、５０℃〜５００℃、例えば５０℃〜４００℃、８０℃〜３００℃、１００℃〜２００℃または約１５０℃である。
【実施例】
【００６５】
本発明の様々な実施形態を、以下の非限定的な実施例を参照して、以下に説明する。
【００６６】
［材料および方法］
（材料）
認証された試薬グレードの薬品（純度≧９９％）、重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）およびスクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）は、それぞれＭａｙ  ＆  Ｂａｋｅｒ  ＬＴＤ、ＡｎａｌａＲおよびＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔによって供給され、さらに精製することなく使用した。水溶液を脱イオンされた限外濾過水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）によって調製した。室温において、脱イオン水は、導電率＜２．０μ秒／ｃｍおよび５．７のｐＨを有していた。貯蔵の間の固体Ｋ２Ｓ２Ｏ８の部分的分解によって生成した水素イオンを中和するために、０．１ｍＮａＯＨの試薬グレードの溶液を使用した。すべての濃度は、重量モル濃度（ｍｏｌａｌｉｔｙ）単位（ｍ）で示される。
【００６７】
（標準ＮＨ４ＨＣＯ３溶液の導電率測定）
重炭酸アンモニウム溶液を、スクロース（０．５〜１ｍ）の添加有で、０．００１ｍ〜２ｍの範囲で、および添加なしで調製した。すべての溶液の導電率値を、ＥＵＴＥＣＨ  ＣＯＮ  ７００  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｂｅｎｃｈ  Ｍｅｔｅｒを用いて２５℃において測定した。
【００６８】
（熱分解のためのＢＣＥシステム）
高さ１２ｃｍおよび直径１３ｃｍを有する気泡カラムにおいて、最大能力１２０Ｌ／分を有するＨＩＢＬＯＷ空気ポンプＨＰ  １２０を用いて、ガラス多孔質焼結物（多孔度Ｎｏ２）に空気を通すことによって、高空気水界面を連続的に作り出した。ＢＣＥシステムの概略図を図３に示す。最初に空気の湿度を大量の新鮮なシリカゲル（Ａｊａｘ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍ）を用いて低下させ、次いで、空気の温度および流量を、それぞれＴｅｍｐｃｏシールドインラインヒータおよびＢＯＣエアフローメータによって操作した。注入空気温度を、±１．５℃の分解能を有するＴＭ−８２Ｎ  Ｔｅｎｍａｒｓ温度計で監視された空気ヒータおよびＡＣ  Ｖａｒｉａｃ電気供給源を用いて安定的に制御した。溶液中に流れる乾燥空気の実際の注入温度を、溶液が不在のまま、焼結物の中心の真上で同型の別のＴｅｎｍａｒｓ温度計によって測定した。
【００６９】
この温度を、約３０分間のＡＣ  Ｖａｒｉａｃ供給源の調整を介して、約１５０℃に制御したあと、実験溶液をカラム中に注ぎ、次いでカラム溶液の温度を、カラム溶液の中心に位置する熱電対を用いて監視した。カラム中の溶液２５０ｍｌを泡立たせるために、注入空気温度を１５０℃に維持し、これを、流量計によってヒータの直前で測定された２２．５Ｌ／分の注入速度の室温の気流を用いて、約３０分させて置いて、約４６℃において溶液温度を安定化させた。この流量は、このＢＣＥシステム中の、例えばシリカ容器およびバブリング溶液からの圧力のために、空気ポンプがもたらすことができる本来の流量よりはるかに少ない。しかし、カラム中にポンプ給送される１５０℃の空気の実際の流量は、熱的な空気膨張のためにこれより多い。溶液に入る直前の加熱された空気の流量は、測定された注入空気流量
【数１】
2018522714.tif 000003
［式中、Ｔ値はケルビン単位である］
として計算することができるはずである。したがって、１５０℃の注入空気温度に対して、流量計が２２．５Ｌ／分の値を示した場合、焼結物に入る直前の実際の流量は約３２Ｌ／分であった。しかし、カラム内の実際の空気流量は、最大約４６℃までのわずかな温度増加の理由で、室温空気の注入流量よりわずかに多い（約１０％だけ）に過ぎないはずであり、このことは、気泡の水と空気の界面における急速な水の気化のために、カラム溶液中の「気泡カラム流」の上昇速度に対して約２４．５Ｌ／分をもたらす。
【００７０】
高い注入空気温度は、ヒータから下流への出力に対して鋼および真鍮コネクタの使用、および断熱材として高温ＦＭ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  Ｒｏｃｋｗｏｏｌの使用を必要とした。重炭酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム溶液を、それぞれ０．５ｍ〜２ｍおよび０．０５ｍの濃度で調製した。気泡合体抑制を確実にするために、スクロース（０．５〜１ｍ）も重炭酸アンモニウム溶液の一部に添加した。以前の調査により、スクロースはこの濃度において気泡合体を防止することが明らかにされている。比較のため、ＮＨ４ＨＣＯ３およびＫ２Ｓ２Ｏ８溶液の分解に関する溶液温度の影響をＴａｍｓｏｎＴＭＶ  ４０型水浴を用いて経時的に調査した。これらの実験の間に、連続的に撹拌された試料を定期的にカラムおよび水浴から採取し、その導電率およびｐＨ値を、ＥＵＴＥＣＨ  ＣＯＮ  ７００導電率計およびｐＨ  ７００  Ｂｅｎｃｈメータを用いて測定した。
【００７１】
＜実施例１＞
［本発明の方法を用いた重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）溶液の熱分解］
前述したように、水溶液中の重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の分解は、正浸透の適用において、および最近のイオン交換樹脂の再生において、重要でエネルギ集約型工程である。本発明の方法を用いて、脱塩のためにカルボン酸および第三級アミン基を含むイオン交換樹脂は、従来の方法によるより低エネルギコストで熱的に再生することができる。フルクス（Ｆｕｌｋｓ）ら［（フルクス、ジー．（Ｆｕｌｋｓ，Ｇ．）；フィッシャー、ジー．ビー．（Ｆｉｓｈｅｒ，Ｇ．Ｂ．）；ラーモエラー、ケー．（Ｒａｈｍｏｅｌｌｅｒ，Ｋ．）；ウー、エム．シー．（Ｗｕ，Ｍ．Ｃ．）；デーヘルデ、イー．（Ｄ’Ｈｅｒｄｅ，Ｅ．）；タン、ジェー．（Ｔａｎ，Ｊ．），Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｓ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ａｍｍｏｎｉａ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｅａｎ  Ｎｏｘ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｓｃｒ；ＳＡＥ  Ｔｅｃｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ：２００９］およびゴーケル（Ｇｏｋｅｌ）ら［ゴーケル、ジー．ダブリュウ．（Ｇｏｋｅｌ，Ｇ．Ｗ．），Ｄｅａｎ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：２００４；Ｖｏｌ７１３７５９３７］において、３０℃から８５℃の間の温度範囲にわたる溶液中の重炭酸アンモニウムの分解が報告されている。アンモニア、二酸化炭素および水への完全な分解は、６０℃を超えて観察された。主要な分解反応は下記の通りである。
【数２】
2018522714.tif 000004
【００７２】
したがって、この溶質の分解は、単純な導電率測定から容易に測定され得る。本発明の方法を用いた重炭酸アンモニウムの分解を以下に説明する。
【００７３】
１．１  スクロース添加の有無における、様々な濃度のＮＨ４ＨＣＯ３溶液の導電率の測定
ＮＨ４ＨＣＯ３塩は、ＮＨ３およびＣＯ２ガスを放出して熱的に分解するにつれて、水溶液中でＮＨ４＋およびＨＣＯ３−イオンの濃度が減少するので、この過程を、気泡カラムから採取した試料の導電率の測定を介して監視することができる。スクロース添加の有無における、ＢＣＥ中での分解の間のＮＨ４ＨＣＯ３溶液の濃度を決定するために、既知の標準溶液の導電率値を、０．００１ｍ〜２ｍの範囲で２５℃において測定し、結果を図４に示す。
【００７４】
水溶液の導電率は、主として溶液中の電荷キャリアの数、即ち電解質濃度の関数である。しかし、電界適用下の溶液中のイオンは、溶液の粘度が増加した場合、緩徐に移動し、したがって比較的低い導電率を有し、逆の場合も同様である。電解質溶液中に溶解されたスクロースは、より多くの荷電されたイオンは生じさせないが、溶液の粘度を増加させて、図４に示す典型的の相似な曲線を生じさせる。実験操作の間、スクロース添加の有無におけるＮＨ４ＨＣＯ３溶液の濃度は、このデータを用いて決定された。
【００７５】
熱い乾燥気泡がカラムに進入するとき、水の気化が起こり、水蒸気が気泡中に入り込み、これは塩およびスクロース両方の濃度を増加させる。典型的なＢＣＥ工程の間に、時間ｔ（秒）における蒸発され除去された水の量ｍｖ（ｇ）を、以下の式
【数３】
2018522714.tif 000005
［式中、ｒｆ（Ｌ／ｓ）は、ヒータの直前で測定された室温空気の流量であり、この試験では約２２．５Ｌ／分であり；Ｔｃ、Ｔｆは、カラム溶液上面および流量計における空気温度（Ｋ単位）であり、Ｐｃ、Ｐｆは、同じ位置における対応する圧力であり、これらは「気泡カラム流」の上昇速度を推定するのに使用される要因であり、
【数４】
2018522714.tif 000006
は、カラムの頂部の溶液の温度における、ｇ／Ｌ単位の水蒸気密度であり、水蒸気密度は、理想気体の法則を用いて、溶液の蒸気圧から計算され得る］
を用いて推定することができる。
【００７６】
スクロースの最初の濃度から、ＢＣＥ操作の間の実際のスクロース濃度を、蒸発され水の補正係数を組み込むことによって推定することができ、次いでＮＨ４ＨＣＯ３濃度を図４から決定することができる。
【００７７】
図４に示す導電率−濃度データに基づき、測定されたＮＨ４ＨＣＯ３溶液の濃度を用いて、ＢＣＥ工程の時間（ｔ）におけるＮＨ４ＨＣＯ３の分解率を式
【数５】
2018522714.tif 000007
を用いて計算した。
【００７８】
この場合［ＮＨ４ＨＣＯ３］ｔは、ＢＣＥ操作の間の時間（ｔ）におけるＮＨ４ＨＣＯ３の濃度値であり、［ＮＨ４ＨＣＯ３］０は、気泡カラムに溶液を注ぐ直前のＮＨ４ＨＣＯ３の最初の濃度値である。
【００７９】
１．２  ＮＨ４ＨＣＯ３溶液の分解
様々な溶液条件下で得られた、いくつかの典型的な分解結果を図５に示す。これらの結果は、とりわけ、４５℃の同じ溶液温度において撹拌された水浴を用いた標準的な方法と比較して、ＢＣＥ工程は、ＮＨ４ＨＣＯ３分解に対してはるかに効率的であることを明らかに実証している。さらに、水浴中の溶液の混合による任意の影響を、４５℃において、ガラス棒、Ｔｅｆｌｏｎ棒を用いて、および撹拌なしで検討した。様々な撹拌条件に対して得られた結果は、水浴中の分解速度は同じのままであることを示し、このことは、ＢＣＥ中のバブリング過程による連続的混合は、それ自体ＮＨ４ＨＣＯ３の分解には寄与しないことを示している。さらに、様々な濃度のＮＨ４ＨＣＯ３の分解も、図５に示すように調査した。
【００８０】
実験の間に、約０．５ｍを超えるＮＨ４ＨＣＯ３の存在は、０．１７Ｍ  ＮａＣｌと同様に気泡合体抑制、およびＢＣＥ工程内で微細な（直径１〜３ｍｍ）気泡が生成されることも観察された（図６ａを参照されたい）。２ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３溶液の分解の間に撮った写真を用いると、３０分間のバブリング後、平均気泡サイズが増加し始めたことが明らかであり（図６ｂを参照されたい）、最終的に、約５０分においてＮＨ４ＨＣＯ３の分解はほとんど完了し、気泡サイズは、純粋な水中と同じになって、水溶液中のＮＨ４ＨＣＯ３の完全な分解の視覚的な証拠を提供した（図６ｃを参照されたい）。即ち、重炭酸アンモニウム溶液のアンモニアおよび二酸化炭素ガスへの熱分解ならびにＮＨ４ＨＣＯ３濃度の低下が、気泡サイズの明らかな増大によって明確になる。
【００８１】
先に言及したように、合体を抑制された気泡は、より小さい平均サイズであり、それゆえ、カラム溶液に分散されたまたは溶解された物質との衝突の確率が増加する。最初は熱い表面層を有するこれらのより小さい気泡は、カラム溶液中に分散されたまたは溶解された物質にＢＣＥ中で熱を効率的に移動させる。したがって、気泡合体を抑制することによって、ＢＣＥ工程全体にわたり小さい気泡サイズに維持すると、分解効率を増強するはずである。本明細書では、この効果を、スクロースの添加の有無における溶液を用いて調査した。スクロースは、溶液中にいずれの追加の荷電されたイオンを生成することなしに、（０．５ｍ以上において）気泡合体を抑制することがすでに立証されている［クレイグ、ヴイ．（Ｃｒａｉｇ，Ｖ．）；ニンハム、ビー．（Ｎｉｎｈａｍ，Ｂ．）；パシュレイ、アール．（Ｐａｓｈｌｅｙ，Ｒ．）、Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｏｎ  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ．Ｎａｔｕｒｅ  １９９３，３６４，３１７−３１９］。結果として、スクロースおよびＮＨ４ＨＣＯ３混合溶液の導電率を経持的に監視し、図４の参照データを用いることによって、０．５ｍスクロースを有する２ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３の実際の分解率の傾向を計算し、図５に示す。スクロースの有無による、ＢＣＥ中の２ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３分解工程を３０分後に比較すると、スクロース溶液中の分解効率は、スクロースを添加しないものよりわずかに高いことを示した。このわずかに高い分解効率は、気泡合体抑制性によるより微細な気泡を維持するスクロースの効果に関連し得る。しかし、３０分のＢＣＥ工程後、ＮＨ４ＨＣＯ３濃度の著しい低下により、スクロースの添加がない場合にはより大きな気泡が生成され、それゆえスクロースを含まない溶液との差異がより大きくなる。
【００８２】
１．３  本発明の方法におけるＮＨ４ＨＣＯ３の分解への最初の気泡温度の影響
熱空気のＢＣＥシステムにおける、水溶液中のＮＨ４ＨＣＯ３の分解は、放出された熱気泡のストリームの周囲に最初に存在する熱表面層に起因して起こるように思われる。したがって、注入空気温度の関数としてのこの加熱された層の起こりうる厚さを検討することは有用である。所与の温度に対する層の最大の程度は、層は均一であると仮定して、新しく放出された気泡から入手可能な総熱量から推定することができる。例えば、１ｍｍの気泡に対して、本発明者らは、約１５０℃の最初の放出温度（即ち、注入ガス温度）を有する気泡によって、例えば８０℃まで加熱された水の最大層厚を推定することができる。
【００８３】
この気泡の層厚は、気泡サイズ（Ｖ）ならびに注入空気の温度、定常状態のカラム温度および気泡の周囲の加熱された表面膜の平均温度で変化する。加熱された最大層厚は、熱エネルギ収支式（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｌａｎｃｅ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）：
ＣｐΔＴＶ＝Ｃ水Δｔ４πｒ２ρｗｚ      （５）
［式中、Ｃｐ、Ｃ水は、空気および水の熱容量、それぞれＪ／（ｍ３・Ｋ）およびＪ／（ｋｇ・Ｋ）の単位、であり、ρｗは、液体の水の質量密度であり（ｋｇ／ｍ３の単位）、Δｔ、ΔＴは、それぞれ、水層における一過性の温度増加および冷却される気泡内の温度低下、Ｋの単位である］
を用いて計算できる。
【００８４】
気泡の周囲の厚さｚの層の体積は、ｚがｒよりはるかに小さい場合、４πｒ２ｚで与えられる。したがって、ΔＴの気泡の冷却は、厚さｚをきっと決定する。例えば、１００℃の気泡の冷却に対して、２０℃から８０℃に加熱された、加熱された水の最大層厚は、気泡サイズに応じておよび冷却する気泡によって供給される熱の約半分が水の気化に使用されると仮定して、典型的には４０〜８０ｎｍの範囲である。このように、重炭酸アンモニウム、または他のナノサイズの溶質または分散相は、図１に示すように、この表面領域において分解され得る。注入ガス温度を増加させた場合、膜の平均温度およびその他の仮定を一定にするという条件では、表面が熱い水層の厚さも増加する。したがって、（熱い気泡層中の）分解領域の体積は、それ相応に増加して、改良された分解を直接もたらす。
【００８５】
重炭酸アンモニウムの分解への注入ガス温度の影響もまた、１５０℃および室温の注入ガス温度を用いて調査した（図７を参照されたい）。式５に記述されたように、様々な温度で蒸発された水の影響を補償するために、これらの実験において、２ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３の溶液５００ｍｌを使用した。図７に示した典型的な結果は、２ｍ  ＮＨ４ＨＣＯ３溶液の分解は、より低いＢＣＥ溶液温度、例えば８℃（これは、約３０℃の開始温度の報告された溶液の分解よりさらに低い）においてさえ起こることができ、４５℃において加熱される水浴と比較してむしろより高い分解効率を有することを示している（図５を参照されたい）。ＮＨ４ＨＣＯ３溶液のガス状分解生成物の連続的除去が、低温においてさえおそらく過程を推し進めるものと思われる。
【００８６】
＜実施例２＞
［本発明の方法を用いた、Ｋ２Ｓ２Ｏ８溶液の熱分解］
水溶液中の過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）は、乳化重合の工程のためのラジカル開始剤として使用されることが多い。過硫酸塩は、中でも最も強力で有用な酸化剤であり、過硫酸のナトリウム塩およびカリウム塩が主として使用される。しかし、過硫酸塩の分解は、通常高い活性化エネルギが必要であり、室温では比較的緩徐である。過硫酸塩分解に対して本発明の方法を適用すると、その用途が広がるはずである。過硫酸塩イオンの熱分解には、モノ過硫酸（Ｈ２ＳＯ５）の形成を含めた、酸性溶液における３種の主要な反応が下記のように関与し、モノ過硫酸は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）にさらに分解する（コルトフ（Ｋｏｌｔｈｏｆｆ）ら［コルトフ、アイ．（Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，Ｉ．）；ミラー、アイ．（Ｍｉｌｌｅｒ，Ｉ．），Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ．Ｉ．Ｔｈｅ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ  Ｉｏｎ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｍｅｄｉｕｍ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，７３，３０５５〜３０５９］に報告されているように）。
【数６】
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【数７】
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【数８】
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【００８７】
熱分解の間の酸の生成は、熱ガスＢＣＥ工程におけるこの溶質の分解の程度の測度として、この調査に使用される。ＢＣＥ工程の適用は、水溶液中の分解性塩の熱分解への新規なアプローチを切り開く。ＢＣＥ中で作り出された気泡上の熱表面層（図１を参照されたい）は、ＢＣＥが直接接触型の蒸発器であるので、高い熱および物質移動効率を提供するのに重要な役割を果たす。この熱層に曝露された分解性薬品は、他の生成物に効率的に分解され得る。さらに、先に言及したように、上昇する気泡内における内部ガス／蒸気の回転流のために、気体状生成物は、上昇する気泡によって迅速に捕捉され得る。
【００８８】
２．１  本発明の方法を用いたＫ２Ｓ２Ｏ８溶液の分解
これらの一連の実験において、スクロース（０．５ｍ）の有無における、０．０５ｍ  Ｋ２Ｓ２Ｏ８溶液を、１５０℃の注入乾燥空気を有するＢＣＥ工程に使用した。比較のために、連続的に撹拌された水浴を用いた分解も調査した。直接比較できるように、水浴およびＢＣＥ溶液の両方は、約４７℃の動作温度を有した。Ｋ２Ｓ２Ｏ８は、約０．１６ｍの合理的に低い水溶解度を有するので、ＢＣＥ工程は、図８（ｄ）に示すようなより微細な気泡、したがって、より効率的な分解を維持するために、スクロースの添加を用いて設計された。スクロースを添加しないと、図８（ａ）−（ｃ）を参照されたい、比較的より大きな気泡が観察された。Ｓ２Ｏ８２−の０．０５ｍ溶液は、弱い気泡合体抑制効果を生じさせるに過ぎないことが観察された。しかし、分解が増進すると高濃度ＳＯ４２−イオン（濃度は、完全に分解した場合は、約０．１ｍであるはずである）が生成され、先の調査から予想されるように明らかに小さい気泡がもたらされた。
【００８９】
過硫酸イオンの主要な熱分解生成物の１つとしての水素イオンの濃度を、分解の測度として使用することができる。測定されたｐＨ値は、反応（２）および（３）に基づき、ＢＣＥ実験におけるＫ２Ｓ２Ｏ８の残留する濃度に変換され得て、したがって分解率は以下の関係式
【数９】
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を用いて計算した。
【００９０】
前記式中、［Ｈ＋］ｔは、ＢＣＥ工程における実験時間（ｔ）の間に生成された水素イオンの濃度であり、［Ｓ２Ｏ８２−］０は、最初のＫ２Ｓ２Ｏ８の濃度を表す。この分析は、溶液を作製するために純水にＫ２Ｓ２Ｏ８およびスクロースを添加する前後で、感知できるほどの体積変化はないものと仮定し、換言すると、この場合の濃度に基づくモル濃度および重量モル濃度の間にそれほどの差異はないと仮定した。さらに、ＢＣＥ工程における水蒸気の蒸発によって引き起こされる濃度変化を推定するために、式（３）が使用された。過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水素イオンへの解離の無視しうる影響は、これらの分解の計算には考慮しなかった。得られた結果を、図９に要約する。ＢＣＥ工程はこの場合も、０．５ｍスクロースを添加し、撹拌した水浴中で単純に加熱する分解に比較して、約１０倍のはるかに効率的な分解を示した。添加したスクロースによって生成したＢＣＥ中の微細な気泡の使用は、観察されたように、分解工程を促進することが予想されたことになった。ＢＣＥ工程の間にスクロースの添加がない場合、水浴中で測定されたものよりむしろわずかに低い、はるかにより低い分解速度が観察された。添加された０．５ｍのスクロースは、開始時の水構造の摂動によって、Ｓ２Ｏ８２−と水分子の反応を触媒することが可能であり、それゆえわずかに増強された分解速度をもたらす。
【００９１】
２．２  分解効率に影響を及ぼす他の要因の試験
分解工程の効率に影響を及ぼす可能性がある他の要因を検討することも興味深い。注入ガス気泡の温度が主要な要因であるように見えるが、図５および７に示すように、有効な生成ガスの除去もＮＨ４ＨＣＯ３溶液に対する分解速度を改良するものと思われる。Ｋ２Ｓ２Ｏ８に対しても同様に、より高い注入ガス温度は、図１０に示す結果から見られるように、たとえカラム溶液温度のわずか７℃の差異においても、９０分内で５倍を超えるより高い効率で分解を促進する。
【００９２】
注入ガス温度に加えて、ＢＣＥ中で０．５ｍスクロースを有するＫ２Ｓ２Ｏ８は（図９を参照されたい）、図１１に示すように、ＮＨ４ＨＣＯ３と比較して異なるタイプの分解挙動を有するように見えることもまた興味深い。
【００９３】
本発明の方法において、ＮＨ４ＨＣＯ３は明らかに、反応物の濃度が低下するにつれて速度が減少して、それゆえ高い分解レベルにおいて明確なプラトーを示す単純な分解のようにふるまう。比較すると、過硫酸塩に対しては、状況は異なっていると思われる。これはたぶん生成された酸が分解反応を触媒し、したがって、酸が蓄積されると速度が増加するという事実による可能性が高い。図１２に図示する結果は、スクロースの添加が、添加されたスクロースにより生成した水素イオンの量が２０倍を超えて、過硫酸イオンの分解に有意の影響を有すことを明示する。より興味深いことには、結果はまた、過硫酸イオンの分解速度は、溶液中の水素イオンの入手しやすさと共に増加したことを示している。コルトフ（Ｋｏｌｔｈｏｆｆ）らはまた、過硫酸イオンの分解は、水素イオンによって触媒され、より酸性の溶液は、より効率的な分解を可能にするというこの知見を報告している。さらに、図１２に示す結果は、１５０℃における注入ガスを用いた０．０５ｍ  Ｋ２Ｓ２Ｏ８溶液（スクロースなし）において、ＳＯ４２−（または酸）は、たとえ９０分後でも約０．００７Ｍと比較的低い濃度であり、この濃度は気泡合体を抑制するには不十分であり、したがってより大きな気泡が観察された（図８ｃを参照されたい）。
【００９４】
図９および１２に要約された、Ｋ２Ｓ２Ｏ８のＢＣＥ分解に関して得られた結果、および図８の動作する気泡カラムの写真は、溶質、および溶液と直接接触する焼結物表面の間のいかなる相互作用も、分解速度への影響はほとんどないまたはないことを明らかに実証している。これは、焼結物の上表面は、密接に接触しているカラム溶液と類似した温度を有するからに違いない。したがって、スクロースの添加による分解速度の実質的な増加は、ほぼ完全に気泡サイズの減少およびカラム内の熱気泡の表面積の増加によるものに違いない。
【００９５】
任意の先行技術の出版物が本明細書に参照された場合、このような参照は、オーストラリアまたは他の国において、該出版物が当技術分野の共通の一般知識の一部形成することの承認を構成するものではないと理解される。
【００９６】
以下の特許請求の範囲において、および本発明の前述の説明において、明示的な言語または必要な黙示により、文脈上別異の解釈を要する場合を除き、「含む（ｃｏｍｒｉｓｅ）」という用語または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の変形は、包括的な意味で、即ち、提示された特徴の存在を明示するために、しかし、本発明の様々な実施形態において、他の特徴の存在もしくは追加を排除するためではなく使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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