(57)【要約】  本発明は、硫化水銀の形態で金属水銀を安定化する方法に関する。本方法は、以下の工程：ａ）金属水銀をポリスルフィドの水溶液中に分散させて、金属水銀を硫化水銀に変換する工程；及びｂ）硫化水銀を分離する工程、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水銀の形態で金属水銀を安定化する方法であって、以下の工程：
ａ）金属水銀をポリスルフィド水溶液中に分散させて、金属水銀を硫化水銀に変換する工程；及び
ｂ）前記硫化水銀を分離する工程
を含む、方法。
【請求項２】
金属水銀の分散を、超音波又は分散機を用いて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属水銀の分散を、超音波を用いて行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
金属水銀の分散を、分散機を用いて行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）を、６０℃以上の温度で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリスルフィド水溶液が、２．５〜４．０、好ましくは２．７〜３．５、さらに好ましくは３〜３．３に等しいＳ／Ｎａ２Ｓモル比を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリスルフィド水溶液中の活性硫黄含量が、０．５〜７モル／ｋｇ、好ましくは０．５〜５モル／ｋｇ、より好ましくは０．６〜３．５モル／ｋｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリスルフィド水溶液中の活性硫黄含量が、２．５〜３．５モル／ｋｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｓ活性／Ｈｇの質量比が、１〜３、好ましくは１．２〜２．６、より好ましくは１．２〜１．５、よりさらに好ましくは約１．３である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）の後に、以下の工程：
ｃ）工程ｂ）で硫化水銀を分離した後で、ポリスルフィド水溶液を回収する工程；
ｄ）工程ｃ）で回収したポリスルフィド水溶液に硫黄及び場合によりＮａ２Ｓを添加する工程；
ｅ）工程ｄ）に由来するポリスルフィド水溶液を用いて、工程ａ）及びｂ）を繰り返す工程；並びに
ｆ）場合により、工程ｃ）〜工程ｅ）を１回又は数回繰り返す工程
を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法を実施するための処理装置であって、
−  ポリスルフィド水溶液及び金属水銀を保持することが可能であり、かつ、金属水銀をポリスルフィド水溶液中に分散させて金属水銀を硫化水銀に変換させるための少なくとも１つの分散手段が備えられた、反応器；及び
−  形成された硫化水銀を分離する手段
を含む、処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属水銀を、硫化水銀の形態で、特に最終的貯蔵又は可逆的貯蔵に備えて、安定化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀は、産業および家庭用途、化学薬品（特に塩素およびポリマーの化学）、電池、測定機器および歯科用アマルガムのために、近代において歴史的に広く使用されてきた。石油ガス採取では、炭化水素から抽出および除去されなければならないこの化合物によるいくつかの沈殿物の自然汚染の問題に直面している。しばしば違法である鉱床での砂金採取活動で懸念されているように、鉱業採掘活動でも懸念されている。
【０００３】
自然環境および生物に対する水銀の毒性はよく知られている。金属または元素水銀は、中枢神経系および末梢神経系に対して有毒である。水銀蒸気の吸入は、神経系、消化系および免疫系、ならびに肺および腎臓に有害な影響を及ぼす可能性があり、致死的であり得る。
【０００４】
吸入によって金属水銀に暴露された後、神経学的および行動的障害が観察されることがある。症状としては、特に、震え、不眠、記憶喪失、神経筋異常、頭痛および運動障害および認知障害が挙げられる。中等度の非臨床徴候は、数年に亘って20μg/m3以上の空気中の金属水銀濃度に職場で暴露された人で観察することができる。腎臓にも、尿中のタンパク質含有量の増加から腎機能不全に至るまでの様々な影響が観察されている。
【０００５】
金属水銀およびその化合物の使用を規制し、制限するための措置が国際的に採られている。例えば、環境に関する国連プログラムの一環として設立された水俣条約は、2009年2月20日に採択されたDecision 25/5に基づき、水銀の効率的、効果的、かつ一貫性のある規制を目的とした国際行動を呼びかけている。欧州では、金属水銀並びに一部の水銀化合物及び混合物の輸出禁止と、この物質の安全な保管に関して、2008年10月22日の欧州議会及び理事会の規制(EC) No. 1102/2008がある。
【０００６】
これらの約定により、欧州連合では、大量の水銀、特に、塩素及びソーダ産業、天然ガスの精製、非鉄金属の抽出及び溶解操作、並びに辰砂鉱石の採掘由来の水銀を、もはやリサイクル及び再利用することができない。関係する液体金属水銀の量は、2020年から2025年までに約12,000トンと推定される。
【０００７】
以上にかんがみ、完全な安全性で貯蔵及び取り扱い可能な形態で、この金属を固化し、安定化するための工業プロセスを開発する必要がある。得られた水銀化合物は、その後、危険廃棄物貯蔵施設、例えば地下施設に貯蔵することができる。
【０００８】
金属水銀を安定化するために使用される様々な技術は、3つの主要な指針、すなわち、別の金属とのアマルガムの形成、通常無機質であるが時には有機物であるマトリックス内への水銀の取り込み、そして最後に硫化水銀の形成、に区別され得る。
【０００９】
銅とのアマルガムの形成に基づいて金属水銀を安定化させる方法は、例えば、米国特許第6,312,499号および米国特許出願公開第2008/0234529号に記載されている。このタイプの方法には、地球規模の環境バランス及びシステムの経済性に不利な貴金属源が必要である。貯蔵されるべき最終残渣の量は、多量になり得る。このタイプの方法の別の欠点は、アマルガムが、それが固体であるにもかかわらず、有意な蒸気圧および水銀の有意な溶解度を有し、そのためその安定性の点での問題を生じることである。
【００１０】
水銀を処理するために最も頻繁に使用される方法は、水銀を硫化水銀に変換する方法である。硫化水銀は、鉱石中に見出される安定な形態の水銀である。2つの基本的な結晶形態が観察される：1つは、シナバー（cinnaber）であり、赤色である（朱色顔料は古代から高く評価されている）、そしてもう1つは、メタシナバー（metacinnabar）であり、黒色である。これらの結晶構造は異なっており、シナバーは六方晶系であり、メタシナバーは立方晶系である。しかし、これらの化学的および物理的特性は非常に似ている。これら2つの化合物は、冷水および硝酸に不溶性であり、王水に可溶性である。
【００１１】
特許出願WO 2006/016076、DE 102012102981、DE 102007061791およびEP 2072468には、金属水銀と元素硫黄との間の反応を制御する方法が記載されている。これらの方法は、通常、完全な変換を達成するために、複雑でエネルギー集約的な手段および過剰量の硫黄を必要とする。
【００１２】
例えば、特許出願WO 2006/016076には、水銀と硫黄とを非貫入的に混合することができる回転式反応器内で、硫黄を用いて金属水銀を固体状態で安定化させる方法が記載されている。得られた硫化水銀が浸出の点でフランスの規制を満たすようであるにもかかわらず、いくつかの試験では最終生成物に水銀小滴が観察され、反応器内の水銀蒸気圧は依然としてかなりある。
【００１３】
特許出願DE 102012102981には、向流反応器中、120〜150℃の温度での溶融状態における金属水銀と硫黄との間の液−液反応による、硫化水銀の形態での金属水銀の安定化が記載されている。この方法のエネルギーコストは明らかであることに加え、この出願には、変換の性能及び得られる硫化水銀の品質を評価するために使用することができるデータが全く得られない。
【００１４】
特許出願DE102007061791には、金属水銀および元素硫黄から硫化水銀を調製する方法が記載されている。この方法は、高温、特に水銀の沸騰温度に近い温度で、有利には大気圧よりもわずかに低い圧力との組合せで行われる。水銀の完全な反応を保証するために、化学量論よりも18〜44％過剰量の硫黄が推奨されている。
【００１５】
特許出願EP2072468A1には、気相中で金属水銀および硫黄を硫化水銀に変換する方法が記載されている。この方法の温度は、硫化水銀の沸点より高い、500℃、さらには580℃を超える温度である。次いで、硫化水銀を気相中で抽出し、水を振りかけて50℃に冷却し、次いで水から分離する。
【００１６】
要するに、これらの方法はすべて、金属水銀と硫黄との反応を利用し、複雑でエネルギー集約的な手段を必要とする。これらは、通常、完全な変換を達成するためには、大過剰量の硫黄をも必要とする。
【００１７】
ポリスルフィドの水溶液の使用も示唆されている。例えば、米国特許第6,403,044号には、水銀または水銀を含有する廃棄物がいくつかの混合工程で安定化される、金属水銀の安定化方法が開示されている。第一に、硫黄または他の製品（ポリスルフィドを除く）からなるアマルガム化剤の混合物を、水銀廃棄物と混ぜ合わせる。この混合物を最初に混合する。この第1の混合物に、微孔質材料（土、砂、セメント、シリカゲル、パーライト、活性炭など）と水とからなる添加剤成分を加える。この新たな混合物を再び混合する。ポリスルフィド溶液を添加して、水銀とアマルガム化剤の混合物との反応を活性化する。この混合物を再度混合する。著者らによると、得られた固体の浸出速度は低いものの、600ppmの遊離水銀が依然として含まれている。添加剤成分が全く存在しない場合には、浸出速度および遊離水銀の両方の点で良好ではないという結果が得られている。
【００１８】
米国特許第3,061,412号は、顔料の製造のために水銀を調製する方法が開示されている。この方法は、アルカリ性の硫黄またはポリスルフィド溶液の存在下における、元素硫黄による金属水銀（Ｈｇ）の硫化水銀（ＨｇＳ）への変換に基づいている。この特許に記載の反応条件下では、発明者らによって明示的に記載されているように、ポリスルフィドは、水銀とは反応せず、金属水銀と元素硫黄との間の（液体−固体）不均一相における反応の触媒として作用する。
【００１９】
このような多量の研究、水銀の安定化及び変換法を記述している多くの特許にもかかわらず、現在稼動中の工業的規模の設備はほとんどない。
【００２０】
従って、水銀が高効率、好ましくは総変換に近い効率で安定な化合物に変換されることによる、金属水銀の安定化方法が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】WO 2006/016076
【特許文献２】DE 102012102981
【特許文献３】DE 102007061791
【特許文献４】EP 2072468
【特許文献５】WO 2006/016076
【特許文献６】DE 102012102981
【特許文献７】DE102007061791
【特許文献８】EP2072468A1
【特許文献９】米国特許第6,403,044号
【特許文献１０】米国特許第3,061,412号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、本発明の1つの目的は、安価な試薬を使用する簡単で効率的な方法を開示することである。
【００２３】
本発明者らの功績は、ポリスルフィド水溶液と、金属水銀をポリスルフィド水溶液中に分散させる手段とを使用することにより、水銀の総変換に近い変換率で金属水銀を硫化水銀に変換することが可能であることを見出したことである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
したがって、本発明の1つの目的は、硫化水銀の形態で金属水銀を安定化する方法であって、以下の工程：
ａ）分散手段を使用して、金属水銀をポリスルフィド水溶液中に分散させて、金属水銀を硫化水銀に変換する工程；及び
ｂ）得られた前記硫化水銀を分離する工程
を含む、方法である。
【００２５】
ポリスルフィド水溶液中への金属水銀の分散により、本発明による方法は、金属水銀を硫化水銀に簡単かつ効率的に変換することを可能にする。変換は1工程で行われ、変換率は非常に高い。特に、変換率は、99.8％以上、好ましくは99.9％以上、さらにより好ましくは99.99％以上である。1つの特に好ましい実施態様では、変換率は、99.999％以上である。比較のために、本出願人は、米国特許第3,061,412号からの実施例1を再現し、液体金属水銀と固体元素硫黄との間の不均一相において従来のブレンダーを使用して反応させることに基づくこの特許に記載の方法の効率が、本発明による方法の効率よりも大幅に低いことを明らかにした（実施例6を参照）。
【００２６】
工程a）におけるポリスルフィド水溶液中の金属水銀の分散は、分散手段を用いて行われる。ポリスルフィド水溶液中に水銀を分散させることができ、金属水銀とポリスルフィドとの反応を可能にして上で定義したような変換率で硫化水銀を形成することができる任意の分散手段を用いることができる。例えば、超音波、または高せん断速度を有する混合機、例えば分散機を使用することができる。
【００２７】
従来の機械的撹拌工程、例えばブレンダーを使用する撹拌工程と比較して、分散手段を使用してポリスルフィド水溶液中に金属水銀を分散させる工程は、水銀とポリスルフィドとの間の接触を向上させるという利点を有する。特定の理論に拘束されることは望まないが、本発明者らは、この工程が、第一に、反応速度を加速し、第二に、反応効率を、ポリスルフィド／水銀混合物の従来の機械的撹拌で可能である効率より高く向上させると考えている。
【００２８】
したがって、有利な一実施態様では、分散手段は超音波である。分散作用の他に、超音波はまた、水銀を封入し得る硫黄マイクロボールを崩壊させる機能も果たす。特定の理論に拘束されることは望まないが、本発明者らは、この崩壊効果が変換率をさらに向上させると考えている。
【００２９】
別の有利な実施態様では、分散手段は、高い剪断速度を有するブレンダー、特に分散機である。有利には、このブレンダーは、9ｍ／秒〜24ｍ／秒、好ましくは14ｍ／秒〜17ｍ／秒の剪断速度（すなわち周速）で操作される。
【００３０】
どのような分散手段を選択するかとは無関係に、工程a）は、有利には、60℃以上、好ましくは60℃〜90℃、より好ましくは70℃〜90℃、さらにより好ましくは70℃〜90℃、さらにより好ましくは80℃〜90℃の温度で実施される。60℃以上の高温で金属水銀を硫化水銀に変換すると、実際には反応速度が加速され、シナバー（赤色硫化水銀）の形態の硫化水銀の生成が助長される。より低い温度では、メタシナバー（黒色硫化水銀）の形態の硫化水銀の形成が助長される。
【００３１】
こうして、高温でポリスルフィド水溶液中に金属水銀を分散させることにより、金属水銀の硫化水銀への完全またはほぼ完全な変換がもたらされる。高温は、メタシナバーよりも熱力学的に安定であるという利点を有するシナバーの形成にも役立つ。
【００３２】
先行技術によるいくつかの方法、特に、粉末硫黄または溶融硫黄を用いて、高温で、乾燥状態で操作される方法とは異なり、本発明の枠組み内で高いと認定される温度は、中程度にとどまる。本発明の方法における処理温度および水性媒体による変換率の制御は、水銀蒸気の拡散および燃焼の危険性を限定的なものにする。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
工程a）で使用されるポリスルフィド溶液は、有利には、アルカリまたはアルカリ土類金属ポリスルフィド、例えばポリスルフィドナトリウムまたはカリウム等の溶液である。この溶液は、本対象分野の専門家に知られている任意の方法によって調製することができる。これは、硫黄を、アルカリまたはアルカリ土類、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、好ましくはナトリウムの硫化物の水溶液中に溶解させることによって製造することができる。また、硫黄を、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、例えばソーダ、カリ、または水酸化カルシウムの水溶液等、好ましくはソーダ中に溶解させることによって調整することもできる。
【００３４】
ポリスルフィド溶液は、2.5〜4.0、好ましくは2.7〜3.5、より好ましくは3〜3.3のＳ／Ｎａ２Ｓのモル比を有するのが有利である。
【００３５】
ポリスルフィド溶液中の活性硫黄含有量は、有利には、0.5〜7モル/kg、好ましくは0.5〜5モル/kg、より好ましくは0.6〜3.5モル/kgである。1つの特定の実施態様では、活性硫黄含有量は、0.6〜1.4モル/kg、例えば約1モル/kgである。別の特定の実施態様では、活性硫黄含有量は、2.5〜3.5モル/kg、例えば約3モル/kgである。
【００３６】
「活性硫黄」（Ｓ活性）は、酸化還元反応において水銀と反応して硫化水銀を生成し得るゼロ酸化状態の硫黄を意味する。
【００３７】
工程a）で使用される金属水銀は、様々な供給源由来のものであってよい。特に、例えば、塩素の製造、汚染された物質からの水銀の蒸留、天然堆積物から抽出された炭化水素の精製のための装置等の設備の解体に由来するもの、または金属水銀の分離および抽出のための任意の他の方法に由来するものであってよい。水銀は、電池、測定機器、歯科用アマルガムに由来するものであってもよい。本発明の方法は、金属水銀が、水、微細沈降物、または他の無機汚染物、例えば重金属等、を含有する場合でも適用することができる。
【００３８】
本発明で使用される意味において、「金属水銀」は、酸化状態0の元素水銀（Ｈｇ）を意味する。
【００３９】
本発明の一態様では、Ｓ活性／Ｈｇ質量比は、1〜3、例えば1.2〜2.6、好ましくは1.2〜1.5、さらにより好ましくは約1.3である。驚くべきことにかつ意外にも、本発明者らは、1.1〜1.5、特に約1.2〜約1.3の過剰の硫黄が、シナバー（α−ＨｇＳ）の形成を引き起こす一方、より高い値、例えば2.6以上の過剰の硫黄が、メタシナバー（β−ＨｇＳ）の形成を引き起こすことを観察した。
【００４０】
Ｈｇ／ポリスルフィド溶液の質量比は有利には0.2〜0.6である。1つの特に有利な実施態様では、Ｈｇ／ポリスルフィド溶液質量比は約0.6であり、ポリスルフィド溶液の活性硫黄含有量は約3mol/kgである。従って、比較的限定された反応容積で設備工程を実施することができ、したがって処理装置をよりコンパクトにすることができる。
【００４１】
工程a）で得られる硫化水銀は、任意の適した分離手段を用いて分離することができる。例えば、分離は濾過、沈降、遠心分離によって行うことができる。一実施態様では、分離は圧搾濾過器を用いて行われる。
【００４２】
本発明による方法から得られた硫化水銀中の揮発性水銀含有量は、フランスにおける規制職業暴露限界である50μg/m3未満であり、更には、実施例５に記述した洗浄フラスコ試験によれば10μg/m3未満である。対照的に、米国特許第3,061,412号の実施例1に従って得られる硫化水銀の揮発性水銀含有量は、800μg/m3である。
【００４３】
本発明による方法は、回収された硫化水銀中に過剰の試薬が全く存在しないため、貯蔵されることとなる水銀の残存量を最適化するという利点も有する。
【００４４】
工程b）における硫化水銀の分離後に残存する使用済みポリスルフィド溶液は、本発明による方法において再利用することができる。ポリスルフィドのこの再利用は、活性硫黄の消費を最大にし、処理されるべき廃液の放出を最小限にするため、経済的および生態学的利点を有する。
【００４５】
したがって、有利な一実施形態によれば、本発明による方法は、工程b）の後に以下の工程：
ｃ）工程ｂ）で硫化水銀を分離した後で、ポリスルフィド溶液を回収する工程；
ｄ）工程ｃ）で回収したポリスルフィド溶液に硫黄及び場合によりＮａ２Ｓを添加する工程；
ｅ）工程ｄ）に由来するポリスルフィド溶液を用いて、工程ａ）及びｂ）を繰り返す工程；並びに
ｆ）場合により、工程ｃ）〜工程ｅ）を１回又は数回繰り返す工程
を含む。
【００４６】
この特定の実施形態によれば、ポリスルフィド溶液の少なくとも1回、好ましくは数回のリサイクルが行われる。これらのリサイクル操作の間、工程d）におけるポリスルフィド溶液への硫黄の添加により、ポリスルフィド溶液中の活性硫黄含有量が一定に保たれる。有利には、添加した硫黄と、処理されることとなる金属水銀とのモル比（Ｓ添加／Ｈｇ）は、約1である。一つの変形例によれば、Ｎａ２Ｓも、リサイクルされたポリスルフィド溶液に添加される。したがって、各リサイクルのサイクルは、最初のサイクルと本質的に同じ活性硫黄含有量で実施される。
【００４７】
本発明による方法は、ポリスルフィド溶液のリサイクルの有無にかかわらず、必要に応じていつでも硫化水銀の生成を開始および停止することができるように、バッチ式で行うことが有利である。
【００４８】
本発明は、水銀硫化物の形態で水銀を安定化する方法を実施するための処理装置にも関し、この装置は、
−  ポリスルフィド水溶液及び金属水銀を保持することが可能であり、かつ、前記ポリスルフィド水溶液中に金属水銀を分散して金属水銀を硫化水銀に変換させるための少なくとも１つの分散手段が備えられた、反応器；及び
−  形成された硫化水銀を分離する手段
を含む、処理装置である。
【００４９】
使用可能な分散および分離手段は、本発明による水銀を安定化する方法に関して上述した通りである。分散機を使用する場合、金属水銀が高密度であることを考慮すると、反応器の底部に設置することが有利であろう。この実施態様では、反応器には、懸濁液を均一にすることを確実にするために構成された追加の攪拌手段を装備することも好ましい。
【００５０】
使用することができる分離手段は、本発明による水銀を安定化する方法に関して上述した通りである。1つの好ましい実施形態では、圧搾濾過器が使用される。
【００５１】
一実施形態では、反応器には、水銀から硫化水銀への変換を、高温、特に60℃以上、好ましくは60℃〜90℃、より好ましくは70℃〜90℃、さらに好ましは80℃〜90℃で行うことができるように、加熱手段も装備されている。
【００５２】
装置には、使用済みポリスルフィド溶液のための貯蔵タンク等の貯蔵手段も含まれ得る。これらの貯蔵手段は、使用済みポリスルフィド溶液を再利用することができるように、反応器に接続されていることが有利である。
【００５３】
本発明を、以下の実施例によって、以下にさらに詳細に記述するが、これらは決して限定的なものではなく、単に例として提示するものである。
【実施例】
【００５４】
［ポリスルフィド溶液の調製］
以下の実施例で使用したポリスルフィド溶液は、硫化ナトリウム溶液中に硫黄の華（flower）を溶解することによって製造した。
硫化ナトリウム溶液は、工業用品質のフレーク状の硫化ナトリウムから調製した。この化合物は60％のNa2Sを含有する。
使用した種々のポリスルフィド溶液の正確な組成を以下の表1に示す。
【００５５】
【表１】
2018519140.tif 000002
【００５６】
ポリスルフィド溶液の調製の過程で、使用した硫化ナトリウムの一部は、二次的不均化反応において、添加された硫黄の一部と反応してチオ硫酸塩を形成する。ゼロ酸化状態の残りの硫黄は、活性硫黄である。本発明の枠組みにおいて、ポリスルフィド溶液中の活性硫黄のモル数は、使用した硫黄のモル数から、溶液中に添加される硫化物のモル当量を差し引いた量に等しいと考えられる。
【００５７】
［実施例１］：古典的な機械的撹拌
2.07gの工業用Na2S（即ち、1.24gの純Na2S）、1.57gの硫黄、及び68.6gの水を、250mlのビーカー内で混合した。得られたポリスルフィド溶液のS/Na2Sモル比は3であり、活性硫黄の含有量は0.46モル/kgであった。
5mgの金属水銀を、硫黄の溶解後に添加した。
混合物を、300rpmの速度で回転する磁化棒によって攪拌した。硫化水銀の黒色堆積物の形成が迅速に観察された。4時間30分反応させた後、目視検査では金属水銀の形成をそれ以上見分けることができなかった。変換率は90％以上である。次いで、1/17 gの硫黄を添加した。
反応速度は経時的に低下する。したがって、24時間の撹拌後、化学量論量の2.6倍に等しい過剰の硫黄を用いても、変換率は99.5％を超えない。この比較的低い効率は、硫化水銀マイクロスフェア中に水銀が封入されることによるようである。このような水銀は、従来の攪拌条件下では利用（access）が困難になる。
【００５８】
［実施例２］：超音波発生器プローブの使用（Ｓ活性／Ｈｇの質量比２．６）
この例では、周波数が20kHzのNexTgen超音波発生器からなるSinaptec製の超音波発生器プローブ（L250mm - 20kHz - 300W）を使用し、その全ての高さにわたって超音波を均一に拡散させるラジアル効果プローブを使用した。
0.61モル/kgに等しい活性硫黄含有量および3.3に等しいS/Na2Sモル比を有するポリスルフィド溶液を、36.8gの工業用Na2S（すなわち、22.1gの純Na2S）および29.9gの硫黄を1リットルの脱塩水に添加することによって調製した。
17.5gの金属水銀を、350mLのこのポリスルフィド溶液（S活性/Hgモル比は2.6に等しい）に入れて混合した。この混合物を、400mlのエルレンマイヤーフラスコに入れた。プローブをブラケットによって適所に保持し、溶液に浸した。反応は周囲温度で開始した。試験中に温度が上昇して80℃に達した。蒸発を補償し、温度を安定させるために、水を定期的に添加した。
最初の処理サイクル後に9回のリサイクルのサイクルを行った。すべてのリサイクルのサイクルで添加した水銀の量は、最初のサイクルで添加した量（サイクルn-1の濾液350mLに対して17.5gのHg）と同一であった。
【００５９】
これらの結果を、以下の表２にまとめる。
【表２】
2018519140.tif 000003
【００６０】
これらの試験は、超音波による水銀の分散が、金属水銀の硫化水銀への変換率をかなり増加させることができることを示している。リサイクルの過程で、硫化物の補充により変換率が改善される。最後のサイクル（サイクルNo.10）は、それ以前のサイクルよりも少ない硫黄（理論値の80％）で行った。この試験により、水銀に対して過剰の硫黄を低減すると、反応が赤色α−ＨｇＳ形態に向かう一方で、過剰量が黒色β−ＨｇＳの形成を助長することが示された。
【００６１】
［実施例３］：超音波発生器プローブの使用（Ｓ活性／Ｈｇの質量比１．３）
実施例2の試験を、1リットルの脱塩水中で73.7gの工業用Na2S（すなわち44.2gの純Na2S）及び59.8gの硫黄を混合することによって得られたポリスルフィド溶液を用いて繰り返した。活性硫黄含有量は1.15モル/kgであり、S/Na2Sモル比は3.3であった。化学量論量を超える硫黄の過剰は1.3に固定した。組み入れた水銀の量は、ポリスルフィド溶液350mL当たり70.2gであった。
最初の処理サイクル後に4回のリサイクルサイクルを行った。全てのリサイクルサイクルで添加した水銀の量は、第1のサイクルで添加した量（サイクルn-1の濾液350mLに対して70.2gのHg）と同一であった。
【００６２】
これらの結果を、以下の表３にまとめる。
【表３】
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【００６３】
結果は実施例2の結果と同等である。赤色α−ＨｇＳ形態の生成は、Ｓ活性／Ｈｇ比= 1.3について確認される。リサイクルサイクル中に補償的な硫黄を添加すると変換率が向上する。 硫黄の添加にもかかわらずサイクル番号5の変換率が低下したことは、この補償的な硫黄の添加によって誘導される硫黄の不均化（チオ硫酸塩の形成を引き起こす二次反応）に起因する。利用可能な活性硫黄の量を低減するこの現象は、添加された硫黄の量を増加させることによって打ち消され得る。
【００６４】
別の試験（実施例3’）を、113.3gの工業用Na2S（すなわち、68gの純粋なNa2S）、92.1gの硫黄、および1リットルの脱塩水を用いて調製したポリスルフィド溶液を用いて、実施した。 活性硫黄含有量は1.66Mであり、S/Na2Sのモル比は3.3であった。Ｓ活性／Ｈｇ質量比は、ポリスルフィド溶液350mLに対して1.3、すなわち105gの水銀に固定した。したがって、処理された水銀の量は、ポリスルフィド溶液の質量の約30％であった。超音波プローブで2時間処理した後、得られた生成物は赤色であり、変換率は99.999％である。
【００６５】
［実施例４］：分散機の使用（１Ｍの活性硫黄含量、Ｓ活性／Ｈｇの質量比１．２）
この例では、19G（直径19mm）の道具（tool）を備えたIKA製のUltra-Turrax T18実験用分散機を使用した。回転速度は3000〜25000rpmの間で調整可能である。摩擦により、約17000rpmより高い高速では、媒体の温度が上昇することに留意されたい。
溶液のリサイクルを伴う一連の20回の試験を以下の条件下で行った：
ポリスルフィド溶液を、74gの工業用Na2S（44.4gの純Na2S）、54.6gの硫黄、および1リットルの脱塩水を用いて調製した。
ポリスルフィド溶液の活性硫黄含有量は1.01モル/kgであり、S/ Na2Sモル比は3であった。
処理した水銀の量は1サイクル当たり190gであり、Ｓ活性／Ｈｇ質量比= 1.2であった。
攪拌速度15000〜18000rpm
反応時間：1時間50分
開始温度：80℃
1リットルのポリスルフィド溶液を三角フラスコに入れた。分散機をブラケットで保持し、混合物に浸漬した。指定された反応時間の最後に、混合物をブフナーフィルターを用いて濾過した。ケークを濾過により回収し、その後の分析のために乾燥せずに保管した。
【００６６】
これらの結果を、以下の表４にまとめる。
【表４】
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【００６７】
すべての試験が同じ条件で行われたわけではない。サイクル1〜6を四角い金属浴内で行い、他の試験を1リットルのエルレンマイヤーフラスコ内で行った。サイクル1〜12では、硫黄の添加および硫黄の不均化に対する補償を系統的には行わなかった。溶液を最初に80℃に加熱したが、温度は反応中一定に保たれなかった。撹拌速度は18000rpmで一定であった。
【００６８】
サイクル13からは、手順はより系統的であり、初期量の5％に相当する硫黄の一定量を添加し、硫黄の不均化に対する補償を系統的に行った。分散機の速度を、最初の15分間は18000rpmに、次に1500rpmに設定した。50分の反応時間後に、メタシナバー形態からシナバー形態への変換が観察された。こうして得られた硫化水銀は、99.9999％を超える変換率で品質が一定である。
【００６９】
この同じ平均サンプルを用いて、標準NF EN 12457-2に準拠した浸出試験を行ったところ、1.1mg/kgに等しい浸出可能な水銀の値が得られた。浸出液を、（標準法による0.45μmではなく）0.2μmの閾値でろ過すると、その値は0.1mg/kgとなる これは、測定された水銀が可溶性水銀ではなく、微細なHgS粒子で構成されていることを示している。
【００７０】
［実施例５］：分散機の使用（３Ｍの活性硫黄含量、Ｓ／Ｎａ２Ｓのモル比＝３．０１、Ｓ活性／Ｈｇの質量比１．２）
ポリスルフィド溶液を、88.8gの工業用Na2S（すなわち53.3gの純Na2S）、65.6gの硫黄、および300mlの脱塩水を用いて製造した。228.4gの金属水銀を添加した。
試験は、1リットルの代わりに500ミリリットルのフラスコ容積とすることを除いて、実施例4と同じプロトコルを用いて行った。初期の温度は50〜60℃であった。なぜなら、この反応は、1Mに等しい活性硫黄含有量を含むポリスルフィド溶液よりもかなり発熱的であったからである。温度は約10分の反応後に80〜90℃に達した。
揮発性水銀の分析を行った。Mercury Instrument社製のMercury Tracker 3000をこの試験に使用し、「洗浄フラスコ試験」を実施した。この試験のために、得られた固体の100gの試料を、密閉した1リットルの洗浄フラスコ中に24時間置く。次いで、出口管をガス分析器に接続し、数分間安定させた後に値を記録する。
反応溶液をリサイクルしながら、3回の連続したサイクルを行った。
【００７１】
これらの結果を、以下の表５にまとめる。
【表５】
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【００７２】
メタシナバー形態からシナバー形態への変化は、1Mの活性硫黄含有量を有するポリスルフィド溶液の場合の50分ではなく、10分から20分後に起こる。サイクル3では、HgSケーキを濾過の際にすすぎ洗いしなかった。これにより製品の品質が低下しないことに留意されたい。逆に、浸出試験後には、濾過の際に非常に微細な粒子が存在しないことが観察された。得られた製品の品質は、以前に得られたものと同等またはそれ以上であり、99.9999％以上の効率、0.07〜0.7mg/kgの水銀の浸出、および1〜8μg/m3に等しい揮発性水銀の濃度を有している。
【００７３】
［実施例６］：米国特許第３，０６１，４１２号の実施例１に従うＨｇからＨｇＳへの変換
米国特許第3,061,412号の実施例1を、同一の初期生成物量および同一の混合時間で、特許で使用されているWaring（登録商標）製のブレンダーに相当するKenwood（登録商標）製のブレンダーを用いて繰り返した。発熱反応が観察され、非常に厚い黒色スラッジ（sludge）が回収される。このスラッジをろ過し、水ですすいだ。
【００７４】
変換率は94.45％である。100gの残留物が入った1リットルフラスコのガスブランケット内の揮発性水銀の濃度は、プローブをフラスコの上に設置することによってMercury Tracker 3000分析器で測定して、800μgである。この測定方法は、実施例5で使用した洗浄フラスコ試験よりも低い値を与える。
【国際調査報告】
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