(57)【要約】  開示された実施形態は、珪藻被殻と、当該被殻の表面上に分散された２つ以上の光触媒ナノ粒子と、を含む組成物に関する。また、当該組成物の製造方法の実施形態も開示される。ナノ粒子は、それらが分離され、互いに物理的に接触しないように分散されている。ナノ粒子間の平均距離は、０ｎｍより大きく１００ｎｍまでであってもよい。ナノ粒子は、ドーパント材料を含んでもよい。珪藻被殻組成物を含む塗料組成物もまた意図されている。珪藻被殻組成物は、揮発性有機化合物、例えば大気中に存在するそれらのものの除去、及び／又は分解に有用であり得る。【選択図】図３１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪藻被殻；及び
各々のナノ粒子が分離され、且つ他のナノ粒子と直接物理的に接触しないように、珪藻被殻の表面上に分散された、２つ以上の光触媒金属酸化物ナノ粒子；
を含む組成物であって、
珪藻被殻の表面の一部には、金属又は金属酸化物が含まれていない、上記組成物。
【請求項２】
前記２つ以上のナノ粒子が、金属又は金属酸化物膜によって接続されていない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記２つ以上のナノ粒子が、０ｎｍより大きく１００ｎｍまでの平均距離で互いに分離されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記平均距離が、０．５ｎｍから３５ｎｍである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記光触媒ナノ粒子が、０ｎｍより大きく１００ｎｍ未満のサイズを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記サイズが、０．５ｎｍから３５ｎｍである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記光触媒ナノ粒子が、遷移金属を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記光触媒ナノ粒子が、チタン、鉄、銅、コバルト、ニッケル、クロム、銀、白金、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、スズ、セリウム、スカンジウム、マンガン、 銅、又はこれらの組合せを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記光触媒ナノ粒子が、酸化チタンナノ粒子を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記酸化チタンナノ粒子が、さらにドーパントを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ドーパントが、鉄、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、又はこれらの組合せから選択される金属を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記珪藻被殻の表面が、内表面及び外表面を含み、前記光触媒ナノ粒子が、当該内表面及び外表面の両方の少なくとも一部に均一に分散されている、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
０．５ｎｍから３５ｎｍの平均サイズを有し、且つ、０．５ｎｍから３５ｎｍの平均距離で珪藻被殻の表面上に分離されている、酸化チタンナノ粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ナノ粒子が、さらに鉄を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物；及び
塗料；
を含む塗料組成物。
【請求項１６】
前記塗料が、ポリマー塗料である、請求項１５に記載の塗料組成物。
【請求項１７】
前記塗料が、スタッコ様塗料である、請求項１５に記載の塗料組成物。
【請求項１８】
前記塗料が、乾燥粉末である、請求項１５に記載の塗料組成物。
【請求項１９】
前記塗料が、懸濁液又は乳濁液である、請求項１５に記載の塗料組成物。
【請求項２０】
塗料と珪藻被殻との比が、重量比で１０：９０から９０：１０である、請求項１５に記載の塗料組成物。
【請求項２１】
塗料と珪藻被殻との前記比が、重量比で６０：４０である、請求項２０に記載の塗料組成物。
【請求項２２】
前記組成物が、酸化チタンを含むナノ粒子を含む、請求項１５から２１のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項２３】
珪藻被殻を、溶媒の非存在下で第１の温度でナノ粒子前駆体と混合して混合物を形成する工程；及び
当該混合物を第２の温度で加熱して、各々のナノ粒子が分離され且つ他のナノ粒子と直接物理的に接触しないように各々の珪藻被殻の表面上に均一に分散された２つ以上の光触媒金属酸化物ナノ粒子を形成する工程；
を含む方法であって、
各々の珪藻被殻の表面の一部には、金属又は金属酸化物が含まれていない、上記方法。
【請求項２４】
珪藻被殻とナノ粒子前駆体とを組み合わせて前記混合物を形成する前記工程が、界面活性剤の非存在下で行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記混合物が、０重量％より大きく６０重量％までの珪藻被殻を含む、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記混合物が、５０重量％の珪藻被殻を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記混合物が、２０重量％の珪藻被殻を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の温度が、０℃より大きく５０℃未満である、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の温度が、１５℃から３５℃である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記第２の温度が、５００℃から７００℃である、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記混合物を加熱する工程が、温度を前記第１の温度から前記第２の温度まで、１０℃／分から３０℃／分までの速度で上昇させることを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
前記速度が約２０℃／分である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記混合物を前記第２の温度で加熱する工程が、前記混合物を前記第２の温度で約１時間加熱することを含む、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項３４】
前記ナノ粒子前駆体が、チタン、鉄、銅、コバルト、ニッケル、クロム、銀、白金、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、スズ、セリウム又はこれらの組合せを含む、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記ナノ粒子前駆体が、金属アルコキシド、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又はこれらの組合せを含む、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ナノ粒子前駆体が、チタンブトキシド、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２、又はこれらの組合せを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ナノ粒子前駆体が、チタンブトキシドを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記第２の温度で加熱する前に、前記混合物にドーパント前駆体を添加することをさらに含む、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項３９】
前記ドーパント前駆体が、鉄、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、又はこれらの組合せを含む、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記ドーパント前駆体が、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２、又はこれらの組合せを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記ナノ粒子が、鉄でドーピングされた酸化チタンを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記ドーパント前駆体が溶媒に溶解される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記溶媒がプロトン性溶媒を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記溶媒がアルコールである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記アルコールが、式ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ３Ｈ７ＯＨ、Ｃ４Ｈ９ＯＨ、Ｃ５Ｈ１１ＯＨ、又はこれらの２つ以上の混合物を有する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記アルコールが、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール又はこれらの組合せである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物を、揮発性有機化合物に曝す工程；並びに
当該組成物及び揮発性有機化合物を、可視光、ＵＶ光、又は可視光及びＵＶ光の両方に曝して、当該組成物が当該揮発性有機化合物を非毒性ガスに分解する工程；
を含む方法。
【請求項４８】
前記可視光、ＵＶ光、又は可視光及びＵＶ光の両方が、日光を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記可視光、ＵＶ光、又は可視光及びＵＶ光の両方が、人工光を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記揮発性有機化合物が空気の成分である、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記組成物を曝す工程が、当該組成物を、前記揮発性有機化合物を含む空気の流れに曝すことを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記組成物を曝す工程が、当該組成物を、前記揮発性有機化合物を含む水の流れに曝すことを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
前記組成物を曝す工程が、当該組成物を表面に適用することを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５４】
前記表面が内壁又は外壁である、請求項５３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年１１月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／０８０，５９１号の先の出願日の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、珪藻被殻（ｄｉａｔｏｍ  ｆｒｕｓｔｕｌｅｓ）を含む材料組成物、並びにそのような組成物を製造及び使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油系材料からの有毒な分子及び大抵の香り又は臭気を含む、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）は、特に屋内環境において空気の質を著しく悪化させる。ＶＯＣは、不健全な環境で発生した数多くの病気の原因であると認識されている。例えば、石油系塗料への曝露は、２歳から５．９歳の小児における急性リンパ芽球性白血病の事例と強い相関がある。低ＶＯＣ塗料はほとんど開発されておらず、いくつかのＶＯＣ吸収材料が空気の質を一時的に改善するために適用されている。しかし、それらのどれも、空気の質に対する継続的な改善及び保護を提供していない。
【０００４】
ＴｉＯ２、ドーピングしたＴｉＯ２、及びＴｉＯ２系ハイブリッドは、有機種の分解に有効な光触媒である。ナノスケールの光触媒粒子の方が、マイクロスケール以上の粒子よりも、除染のために、効率が良いことが多い。しかしながら、空気又は水から、ナノサイズの光触媒を分散し且つ再利用する現行の方法は、複雑で高価である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書では、ＶＯＣを効率的に分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ）及び／又は分解（ｄｅｇｒａｄｅ）して非毒性ガスを形成する組成物の実施形態が開示される。いくつかの実施形態では、組成物の実施形態は、珪藻被殻及び２つ以上の光触媒ナノ粒子を含む。ナノ粒子は、２つ以上のナノ粒子のそれぞれが分離され、互いに直接物理的に接触しないように、珪藻被殻の表面上に分散されてもよい。さらに、（ナノ粒子が施された）珪藻被殻の表面の一部には、金属又は金属酸化物が含まれていない。
【０００６】
開示された珪藻被殻組成物及び塗料を含む塗料組成物もまた、開示されている。
【０００７】
本開示はまた、開示された珪藻被殻組成物を揮発性有機化合物に曝す方法であって、その組成物を、十分な強度の可視光、ＵＶ光、又は可視光及びＵＶ光の両方にも曝してＶＯＣを非毒性ガスに分解する方法を提供する。
【０００８】
本明細書に記載の組成物の製造方法もまた開示されている。本方法の実施形態は、珪藻被殻を第１の温度でナノ粒子前駆体と混合して混合物を形成すること、及び、この混合物を第２の温度で加熱して、珪藻被殻の表面上に均一に分散したナノ粒子を形成することを含む。
【０００９】
前述の目的及び他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる以下の詳細な説明からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】珪藻Ｐｉｎｎｕｌａｒｉａ属殻（Ｐｉｎｎｕｌａｒｉａ  ｓｐ．  ｓｈｅｌｌｓ）の２つの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。第２のパネルは、珪藻被殻の高分解能ＳＥＭ画像である（スケール５００ｎｍ）。
【００１１】
【図２】ドーパント（Ｎ）あり及びなしの珪藻被殻表面上に、ナノ粒子がどのように形成されるかを示す概略図である。
【００１２】
【図３】開示されたナノ粒子組成物が、空気から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を除去及び／又は分解するために、どのように使用され得るかを示す概略図である。
【００１３】
【図４】光触媒ナノ粒子が施された高多孔質珪藻被殻が、水が連続的に供給されるか又はバッチ濾過される触媒容器内にどのように装填されるかを示す概略図である。それによって、除去を、（珪藻被殻のナノ多孔質造を利用して）粒子と（施された光触媒材料を利用して）有機汚染物質の両方について行う。
【００１４】
【図５】例示的に開示された、光触媒酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻の写真である。
【００１５】
【図６】光触媒ナノ粒子が施された珪藻被殻のＳＥＭ画像である。スケールバー：５μｍ。
【００１６】
【図７】珪藻被殻上に実質的に均一に分布した超微細（＜１０ｎｍ）光触媒酸化チタンナノ粒子の高分解能ＳＥＭ画像である。スケールバー：１００ｎｍ。
【００１７】
【図８】例示的な、光触媒酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻のＳＥＭ画像である。スケールバー：１０μｍ。
【００１８】
【図９】図８からの珪藻被殻のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）画像であり、珪藻被殻におけるシリカの位置を示す。スケールバー：１０μｍ。
【００１９】
【図１０】図８からの珪藻被殻のＥＤＸ画像であり、珪藻被殻における酸素の位置を示す。スケールバー：１０μｍ。
【００２０】
【図１１】図８からの珪藻被殻のＥＤＸ画像であり、珪藻被殻におけるチタンの位置を示す。スケールバー：１０μｍ。
【００２１】
【図１２】図８からの珪藻被殻のＥＤＸ画像であり、珪藻被殻における鉄の欠如を示す。スケールバー：１０μｍ。
【００２２】
【図１３】例示的に開示された、光触媒鉄／チタン酸化物ナノ粒子が施された珪藻被殻の写真である。
【００２３】
【図１４】光触媒鉄／チタン酸化物ナノ粒子が施された珪藻被殻のＳＥＭ画像である。スケールバー：１μｍ。
【００２４】
【図１５】珪藻被殻上に実質的に均一に分布した超微細（＜１０ｎｍ）光触媒酸化チタン／酸化鉄ハイブリッドナノ粒子の高分解能ＳＥＭ画像である。スケールバー：１００ｎｍ。
【００２５】
【図１６】例示的な、光触媒鉄／チタン酸化物ナノ粒子が施された珪藻被殻のＳＥＭ画像である。スケールバー：１０μｍ。
【００２６】
【図１７】図１６からの珪藻被殻のＥＤＸ画像であり、珪藻被殻におけるシリカの位置を示す。スケールバー：１０μｍ。
【００２７】
【図１８】図１６からの珪藻被殻のＥＤＸ画像であり、珪藻被殻における酸素の位置を示す。スケールバー：１０μｍ。
【００２８】
【図１９】図１６からの珪藻被殻のＥＤＸ画像であり、珪藻被殻におけるチタンの位置を示す。スケールバー：１０μｍ。
【００２９】
【図２０】図１６からの珪藻被殻のＥＤＸ画像であり、珪藻被殻における鉄の位置を示す。スケールバー：１０μｍ。
【００３０】
【図２１】例示的に開示された酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻と混合されたポリマー塗料のＳＥＭ画像であり、矢印は珪藻被殻の位置を示す。
【００３１】
【図２２】例示的に開示された酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻と混合されたスタッコ様（ｓｔｕｃｃｏ−ｌｉｋｅ）塗料のＳＥＭ画像であり、矢印は珪藻被殻の位置を示す。
【００３２】
【図２３】異なる量の酸化鉄ナノ粒子を装填した珪藻被殻を示し、左から右に向かって低から高である。
【００３３】
【図２４】光触媒酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻のＳＥＭ画像である。スケールバー：５μｍ。
【００３４】
【図２５】図２４からの珪藻被殻上に分布した超微細（＜１０ｎｍ）光触媒酸化チタンナノ粒子の高分解能ＳＥＭ画像である。スケールバー：１００ｎｍ。
【００３５】
【図２６】化学浴堆積によって調製された珪藻被殻のＳＥＭ画像である。スケールバー：１μｍ。
【００３６】
【図２７】図２６からの珪藻被殻（＜１０ｎｍ）の高分解能ＳＥＭ画像であり、表面上に割れた膜が存在すること、及び離散したナノ粒子が存在しないことを示す。スケールバー：１００ｎｍ。
【００３７】
【図２８】水熱堆積によって調製された珪藻被殻のＳＥＭ画像である。スケールバー：５μｍ。
【００３８】
【図２９】図２８からの珪藻被殻の高分解能ＳＥＭ画像であり、表面上にナノ粒子膜が存在することを示す。スケールバー：５００ｎｍ。
【００３９】
【図３０】図２９からの珪藻被殻の表面の高分解能ＳＥＭ画像であり、膜が割れていることを示す。スケールバー：１００ｎｍ。
【００４０】
【図３１】時間に対するイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）残存率のグラフであり、開示された特定の組成物によるＩＰＡ除去の速度を示し、水熱堆積法及び化学浴堆積法によって生成された酸化チタンの膜で被覆された珪藻被殻によるＩＰＡ除去の速度を比較している。
【００４１】
【図３２】ポリマー塗料及び酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻を含有する新規処方塗料で被覆されたガラスパネルを示す写真である
【００４２】
【図３３】時間に対するイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）残存率のグラフであり、酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻４０％を含むポリマー塗料によるＩＰＡの分解を示す。
【００４３】
【図３４】時間に対するＩＰＡ残存率のグラフであり、鉄／チタン酸化物ナノ粒子が施された珪藻被殻４０％を含むスタッコ様ブレンドによるＩＰＡの分解を示す。
【００４４】
【図３５】ＧＣ／ＭＳスペクトルであり、図３３及び図３４の実験中の、アセトン、ＩＰＡ分解生成物の存在を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
Ｉ．定義
以下の用語及び方法の説明は、本開示をより良く説明し、本開示の実施において当業者を導くために提供される。単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、１つ又は複数を指す。用語「又は」は、文脈上他に明示しない限り、記載された代替要素の単一要素又は２つ以上の要素の組み合わせを指す。本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」を意味する。したがって、「Ａ又はＢを含む」とは、追加の要素を排除することなく、「Ａ、Ｂ、又は、Ａ及びＢ、を含む」を意味する。本明細書に引用された特許及び特許出願を含むすべての参考文献は、参考として援用される。
【００４６】
他に指示がない限り、明細書又は特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量、パーセント、温度、時間などを表す全ての数字は、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。したがって、暗黙的又は明示的に示されない限り、記載される数値パラメータは、求められる所望の特性及び／又は標準試験条件／方法の下で、検出限界に依存し得る近似値である。論じられた先行技術との実施形態を直接的かつ明示的に区別するとき、実施形態の数字は、「約」という語が記載されない限り、近似ではない。
【００４７】
他に説明されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似又は等価な方法及び材料を、本開示の実施又は試験に使用することができるが、適切な方法及び材料が以下に記載されている。材料、方法、及び実施例は例示的なものに過ぎず、限定することを意図するものではない。
【００４８】
ナノ粒子：ナノメートル単位で測定されるサイズを有するナノスケール粒子、例えば、約１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有するナノスケール粒子。ナノ粒子の例には、金属ナノ粒子、無機ナノチューブ、ナノファイバー、ナノホーン、ナノオン、ナノロッド、ナノプリズム、ナノロープ及び量子ドットが含まれる。
【００４９】
ドーパント：ドーパントは物質に挿入された微量不純物である。いくつかの実施形態では、ドーパントは、物質の光学的及び／又は電気的特性を変化させる。ドーパントは、物質中に低濃度で存在し得る。
【００５０】
乳濁液（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）：乳濁液は、通常は混和しない２種以上の液体の混合物である。典型的には、一方の液体が他方の液体に分散される。
ナノ粒子膜（Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｆｉｌｍ）：ナノ粒子を含む膜。ナノ粒子膜では、ナノ粒子は他のナノ粒子と直接物理的に接触し、表面上に膜コーティングを形成する。
【００５１】
塗料：液体に懸濁した固体色素を含み、表面に塗布され乾燥してコーティングを形成する物質。
乾燥粉末塗料は、粉末として供給され、塗布前に溶媒、典型的には水と混合される塗料である。混合は、塗布の直前など現場で行ってもよい。
【００５２】
光触媒：光触媒は、触媒が光反応を促進するときに現れる（ｏｃｃｕｒ）。光触媒ナノ粒子は、光によるＶＯＣの分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）及び／又は分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの光反応のための光触媒として作用するナノ粒子である。
【００５３】
ポリマー塗料：ポリマー、例えばアクリル又はビニルの樹脂又はバインダーを含む塗料。ポリマー及び水は、典型的には乳濁液を形成する。塗料が表面に塗布された後に水が蒸発すると、ポリマーは表面上に膜を形成する。
【００５４】
スタッコ様ブレンド（Ｓｔｕｃｃｏ−ｌｉｋｅ  ｂｌｅｎｄ）：典型的には壁のための、石膏又はセメントカバーであり、硬化状態に養生する。
【００５５】
懸濁液（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）：懸濁液は、沈降のために十分に大きい固体粒子と流体とを含む不均一混合物である。典型的には、固体粒子は、撹拌、振とう又は超音波処理のようなアジテーション（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）によって流体全体に分散されるが、アジテーションの非存在下で時間の経過と共に沈降する。
【００５６】
ＩＩ．概要
本明細書に開示されているのは、珪藻被殻（ｄｉａｔｏｍ  ｆｒｕｓｔｕｌｅ）と、２つ以上のナノ粒子のそれぞれが分離され、互いに直接物理的に接触しないように、珪藻被殻の表面上に分散された、２つ以上の光触媒ナノ粒子とを含む組成物であって、その珪藻被殻の表面の一部には、金属又は金属酸化物が含まれていない。いくつかの実施形態では、珪藻被殻の表面が、内表面及び外表面を含み、前記光触媒ナノ粒子が、当該内表面及び外表面の両方の少なくとも一部に均一に分散されている。
【００５７】
いくつかの実施形態では、２つ以上のナノ粒子は、金属又は金属酸化物膜によって接続されていない。２つ以上のナノ粒子は、０ｎｍより大きく１００ｎｍまで、例えば、０．５ｎｍから３５ｎｍまでの平均距離で互いに分離されている。いくつかの実施形態では、光触媒ナノ粒子が、０ｎｍより大きく１００ｎｍ未満、例えば、０．５ｎｍから３５ｎｍのサイズを有する。
【００５８】
光触媒ナノ粒子は、遷移金属を含んでもよく、チタン、鉄、銅、コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、スズ、セリウム、スカンジウム、マンガン、 銅、又はこれらの組合せを含んでもよい。特定の実施形態では、光触媒ナノ粒子は、酸化チタンナノ粒子を含み、さらにドーパントを含んでもよい。ドーパントは、鉄、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、又はこれらの組み合わせから選択される金属であってもよい。
【００５９】
特定の実施形態では、組成物は、０．５ｎｍから３５ｎｍの平均サイズを有し且つ０．５ｎｍから３５ｎｍの平均距離で珪藻被殻の表面上に分離されている酸化チタンナノ粒子を含む。ナノ粒子は、さらに鉄を含む。
【００６０】
本明細書に開示された組成物の一実施形態と塗料とを含む塗料組成物もまた、本明細書に開示されている。いくつかの実施形態では、塗料はポリマー塗料であり、他の実施形態では、塗料はスタッコ様塗料（ｓｔｕｃｃｏ−ｌｉｋｅ  ｐａｉｎｔ）である。塗料は、乾燥粉末、又は懸濁液若しくは乳濁液であってもよい。いくつかの実施形態では、塗料と珪藻被殻との比は、重量比で１０：９０から９０：１０、例えば、重量比で６０：４０である。特定の実施形態では、組成物は、酸化チタンを含むナノ粒子を含む。
【００６１】
ナノ粒子が施された（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ−ｄｅｃｏｒａｔｅｄ）珪藻被殻の製造方法もまた、開示されている。いくつかの実施形態では、本方法は、珪藻被殻を第１の温度でナノ粒子前駆体と混合して混合物を形成する工程、及び、この混合物を第２の温度で加熱して、各々の珪藻被殻の表面上に均一に分散されたナノ粒子を形成する工程を含む方法であって、各々の珪藻被殻の表面の一部には、金属又は金属酸化物が含まれていない。珪藻被殻とナノ粒子前駆体とを組み合わせて混合物を形成する工程は、溶媒の非存在下で、界面活性剤の非存在下で、又は溶媒と界面活性剤の両方の非存在下で行われてもよい。いくつかの実施形態では、混合物は、０重量％より大きく６０重量％までの珪藻被殻、例えば、５０重量％又は２０重量％の珪藻被殻を含む。
【００６２】
第１の温度は、０℃より大きく５０℃未満、例えば、１５℃から３５℃である。第２の温度は、５００℃から７００℃である。いくつかの実施形態では、混合物を加熱する工程には、温度を第１の温度から第２の温度まで、１０℃／分から３０℃／分までの速度で、例えば約２０℃／分の速度で上昇させることを含む。混合物を第２の温度で加熱する工程は、混合物を第２の温度で約１時間加熱することを含んでもよい。
【００６３】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子前駆体は、チタン、鉄、銅、コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、スズ、セリウム、又はこれらの組合せを含む。ナノ粒子前駆体は、金属アルコキシド、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又はこれらの組合せを含んでもよい。ナノ粒子前駆体は、チタンブトキシド、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２、又はこれらの組合せを含んでもよく、特定の実施形態では、ナノ粒子前駆体は、チタンブトキシドを含む。
【００６４】
本方法は、第２の温度で加熱する前に、混合物にドーパント前駆体を添加することをさらに含んでもよい。ドーパント前駆体は、鉄、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、又はこれらの組合せを含んでもよい。いくつかの実施形態では、ドーパント前駆体は、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２、又はこれらの組合せを含む。特定の実施形態では、ナノ粒子は、鉄でドーピングされた酸化チタンを含む。ドーパント前駆体は、溶媒、例えば、プロトン性溶媒に溶解してもよい。溶媒はアルコールであってもよく、式ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ３Ｈ７ＯＨ、Ｃ４Ｈ９ＯＨ、Ｃ５Ｈ１１ＯＨ、又はこれらの２つ以上の混合物を有してもよい。いくつかの実施形態では、アルコールは、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール又はこれらの組合せである。
【００６５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物を、揮発性有機化合物に曝す工程と、当該組成物を、可視光、ＵＶ光、又は可視光及びＵＶ光の両方に曝す工程とを含む方法の実施形態もまた、本明細書に開示されている。可視光、ＵＶ光、又は可視光及びＵＶ光の両方は、日光を含んでもよく、及び／又は人工光を含んでもよい。
【００６６】
揮発性有機化合物は空気の成分であってもよく、いくつかの実施形態では、組成物を曝す工程は、組成物を揮発性有機化合物を含む空気の流れに曝すことを含む。他の実施形態では、組成物を曝す工程は、組成物を揮発性有機化合物を含む水の流れに曝すことを含む。組成物を曝す工程は、組成物を表面に適用することを含んでもよい。その表面は内壁又は外壁であってもよい。
【００６７】
ＩＩＩ．粒子が施された（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｅｃｏｒａｔｅｄ）珪藻被殻
珪藻被殻には、珪藻の種に由来する様々な殻が含まれる。図１は、珪藻Ｐｉｎｎｕｌａｒｉａ属殻（Ｐｉｎｎｕｌａｒｉａ  ｓｐ．  ｓｈｅｌｌｓ）のＳＥＭ画像とその被殻の高分解能ＳＥＭ画像を示す。周期的なサブミクロンの細孔配列を有する珪藻由来の複雑なシリカ殻は、遺伝的に（ｇｅｎｅｔｉｃａｌｌｙ）制御されたシリカのボトムアップ生物鉱化（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ  ｂｉｏ−ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）を通じて再現可能である。珪藻被殻の気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は９０％より大きく、１グラム当たりの表面積は２０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは約６５ｍ２／ｇである。９０％の気孔率は、中空の殻全体のバルク気孔率を指す。珪藻殻の表面上のサブミクロン細孔の規則的な形状及び配列は、被殻が可視領域の光を操作するフォトニック結晶として作用することを可能にする。例えば、珪藻Ｐｉｎｎｕｌａｒｉａ属では、超高表面積及びナノスケールの細孔配列が、その殻の表面上の豊富な−ＯＨ基のために強い化学活性を有するシリカ殻をもたらす。一般に、殻の厚さの範囲は、珪藻の種類に応じて、５〜５００ｎｍ、好ましくは約５０ｎｍであり、珪藻殻の直径の範囲は２〜５００マイクロメートルである。孔径は、一般に２〜１０００ｎｍである。
【００６８】
開示された実施形態における使用に適した珪藻種には、光触媒ナノ粒子を珪藻被殻に付着及び／又は成長させることができる任意の珪藻種を含まれる。適切な珪藻種の例には以下のものを含む：縫線（ｒａｐｈｅ）の有無にかかわらずＰｅｎｎａｔｅ珪藻；Ｃｅｎｔｒｉｃ珪藻；クラスＣｏｓｃｉｎｏｄｉｓｃｏｐｈｙｃｅａｅ又はサブクラスＣｏｓｃｉｎｏｄｉｓｃｏｐｈｙｃｉｄａｅ  Ｒｏｕｎｄ及びＲ．Ｍ．Ｃｒａｗｆｏｒｄ；クラスＦｒａｇｉｌａｒｉｏｐｈｙｃｅａｅ又はサブクラスＦｒａｇｉｌａｒｉｏｐｈｙｃｉｄａｅ  Ｆ．Ｅ．Ｒｏｕｎｄ；並びにクラスＢａｃｉｌｌａｒｉｏｐｈｙｃｅａｅ又はサブクラスＢａｃｉｌｌａｒｉｏｐｈｙｃｉｄａｅ  Ｄ．Ｇ．Ｍａｎｎ。珪藻被殻の単一の株（ｓｔｒａｉｎ）及び複数の株の混合物の両方が、開示された実施形態に適している。珪藻土は、塗料組成物の実施形態にも同様に使用することができ、記載された方法にも使用することができる。いくつかの実施形態では、塗料材料の特性を定量化するために、単一の株の珪藻被殻が使用される。他の実施形態では、異なる特性を提供するため、単一又は複数の株を有する生成物が使用される。
【００６９】
開示された組成物の特定の実施形態には、被殻の表面上に少なくとも２つのナノ粒子を有する珪藻被殻が含まれ、その少なくとも２つナノ粒子は互いに接触していない。いくつかの実施形態では、珪藻は珪藻土の形態であってもよい。ナノ粒子は、被殻の表面上に、実質的に均一又は均一に分散されていてもよい。すなわち、いくつかの実施形態では、各々のナノ粒子は分離され、他の粒子と直接物理的に接触していない（ただし、最初のナノ粒子から被殻への経路、及び同じ被殻から第２のナノ粒子への経路を経由して、間接的、二次的な接触があることは認められる）。いくつかの実施形態では、ナノ粒子間の平均距離は、０ｎｍより大きく少なくとも１００ｎｍまでであり、例えば、０．１ｎｍから５０ｎｍ、０．２５ｎｍから３５ｎｍ、０．５ｎｍから３５ｎｍ、０．５ｎｍから３０ｎｍ、１ｎｍから２０ｎｍ、又は５ｎｍから１０ｎｍである。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は膜コーティングを形成しない；ナノ粒子の一部又は全部を接続する金属又は金属酸化物を含むナノ粒子膜などの、連続及び／又は割れた膜コーティングも存在しない。いくつかの実施形態では、１０％未満のナノ粒子が、金属又は金属酸化物によって接続され、例えば、５％未満、２％未満、１％未満又は０．５％未満のナノ粒子が、金属又は金属酸化物によって接続される。
【００７０】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、実質的に均一なサイズを有する。最も長い寸法の長さは、０ｎｍより大きくから１００ｎｍまで、例えば、０．２５ｎｍから５０ｎｍ、０．５ｎｍから３５ｎｍ、０．５ｎｍから３０ｎｍ、０．５ｎｍから１０ｎｍ、又は３ｎｍから８ｎｍであってもよい。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は凝集してナノ粒子のクラスター又は凝集体を形成しない。
【００７１】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は光触媒ナノ粒子である。ナノ粒子は金属を含んでもよい。金属は、光触媒活性を有するナノ粒子を形成するのに適した任意の金属であってもよい。金属は遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの組合せであってもよい。いくつかの実施形態では、金属は遷移金属である。他の実施形態では、金属は、チタン、鉄、銅、コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、スズ、セリウム、スカンジウム、マンガン、 銅、又はこれらの組合せを含んでもよい。特定の実施形態では、金属はチタン、又はチタン及び鉄である。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は金属酸化物を含み、これには酸化チタン、酸化鉄、鉄／チタン酸化物、又はそれらの組合せが含まれるがこれらに限定されない。
【００７２】
いくつかの実施形態では、組成物は、１種類より多いナノ粒子を含み、例えば、２、３、４、５又は６種類の異なるタイプのナノ粒子を含む。ナノ粒子のタイプは、異なる組成、サイズ、形状、分布、又はこれらの組合せを有してもよい。いくつかの実施形態では、組成物は、酸化チタンナノ粒子、酸化鉄ナノ粒子、鉄／チタン酸化物ナノ粒子、又はそれらの任意の組合せを含む。
【００７３】
ＩＶ．粒子が施された珪藻被殻の製法
開示された組成物の製造方法もまた、本明細書に開示されている。一般的な方法は、珪藻被殻を金属含有前駆体などの前駆体と接触させ、被殻の表面にナノ粒子を形成することを含む。前駆体は、被殻と反応してその表面に所望のナノ粒子（例えば、金属酸化物ナノ粒子）を形成する任意の化合物又は混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、前駆体は、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物又はフッ化物などのハロゲン化物；例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド又はペントキシドなどのアルコキシド；硝酸塩；硫酸塩；酸化物；水酸化物；炭酸塩；又はそれらの任意の組合せである。他の実施形態では、前駆体は、チタン、鉄、銅、コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、スズ、セリウム、スカンジウム、マンガン、 銅、又はこれらの組合せを含んでもよい。特定の実施形態では、金属前駆体は、Ｔｉ４＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ４＋、Ａｌ３＋、Ａｕ錯体、Ｐｔ錯体、Ａｇ錯体、又はこれらの組合せを含む。
【００７４】
いくつかの実施形態では、本方法は、珪藻を前駆体と混合することを含む。その混合は、溶媒の存在下又は溶媒の非存在下で行ってもよい。特定の実施形態において、本方法では、界面活性剤の非存在下で行われるその混合が、ナノ粒子が被殻の表面に形成し始めるのに適した第１の温度で行われる。いくつかの実施形態では、第１の温度は、２０℃から１００℃、例えば、２０℃から５０℃、又は２０℃から３０℃である。特定の実施形態では、混合は、室温又は周囲温度などの外部加熱又は外部冷却なしで行われる。被殻と前駆体の混合物を、ナノ粒子が形成し始めるのに十分な時間、撹拌、振とう、超音波処理、又はそれらの組合せなどによって混合する。時間は、１分以下から４時間以上、例えば、５分から４時間、１０分から６０分、又は１０分から３０分であってもよい。特定の実施形態では、混合は２０分間行う。
【００７５】
いくつかの実施形態では、混合は、溶媒の存在下で行われる。適切な溶媒には、珪藻表面上のナノ粒子の形成を促進する任意の溶媒が含まれる。いくつかの実施形態では、溶媒は、アセトン又はアルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール又はこれらの組合せである。いくつかの実施形態では、溶媒は、溶媒混合物であり、二元溶媒混合物であってもよい。二元溶媒混合物は、一つの溶媒として水を含んでもよい。例示的な二元溶媒系は、１〜２５％の水及び７５〜９９％の１種以上の非水性溶媒、例えばアセトン、メタノール又はエタノールを含んでもよい。特定の実施形態では、二元溶媒系は、５％水／９５％メタノール、２％水、９８％エタノール、又は１％水、９９％エタノールである。いくつかの実施形態では、使用される珪藻被殻の重量は、溶媒の体積、例えば、５０ｇの珪藻被殻及び５０ｍＬの溶媒に、実質的に数値的に等しい。
【００７６】
いくつかの実施形態では、混合は、界面活性剤の存在下で行われる。適切な界面活性剤は、珪藻表面上のナノ粒子の形成を促進する任意の界面活性剤を含んでもよい。適切な界面活性剤には、これらに限定されるものではないが、ドデシル硫酸（エステル）ナトリウム、ラウリルモノエタノール、ラウレス硫酸ナトリウム、オレイン酸、オレイルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、チオグリコール酸、Ｔｗｅｅｎ−８０、ポリビニルピロリドン、ラウリルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ペレガル（ｐｅｒｅｇａｌｓ）、ジ（エチ−２−ヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、又はこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、（重量比で）０．０１〜１％の界面活性剤が使用される。
【００７７】
いくつかの実施形態では、本方法は、ドーパント前駆体を混合物に添加することを含む。ドーパントは、混合前、混合中又は混合後に添加してもよい。ドーパント前駆体は、ナノ粒子中のドーパントとして所望される金属を含む。典型的には、ドーパント前駆体は、ナノ粒子前駆体中に存在する金属とは異なる少なくとも１つの金属を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント前駆体及びナノ粒子前駆体は、異なる金属を含む。ドーパント前駆体は、鉄、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、又はこれらの組合せを含んでもよい。いくつかの実施形態では、ドーパント前駆体は金属塩であり、フッ化物、塩化物、臭化物若しくはヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、アルコキシド、水酸化物、炭酸塩又はそれらの組合せなどのハロゲン化物であってもよい。特定の実施形態では、ドーパント前駆体は、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２、又はこれらの組合せを含む。図２は、ドーパントあり及びなしの珪藻被殻表面上に、ナノ粒子がどのように形成されるかを示す概略図を示す。図２を参照すると、Ｍはナノ粒子材料、例えば特定の開示された実施形態におけるチタンであり、Ｎはドーパント材料、例えば特定の開示された実施形態における鉄である。   
【００７８】
ドーパント前駆体は、溶媒の非存在下で混合物に添加してもよく、又は混合物に添加する前に、ドーパント前駆体を溶媒と混合してスラリー、懸濁液又は溶液を形成するようにしてもよい。特定の実施形態では、ドーパント前駆体は、混合物と混合する前に溶媒に溶解される。いくつかの実施形態では、溶媒はプロトン性溶媒を含む。溶媒は、無水溶媒であってもよく、又は無水溶媒でなくてもよい。溶媒は、例えば式ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ３Ｈ７ＯＨ、Ｃ４Ｈ９ＯＨ、Ｃ５Ｈ１１ＯＨ、等のアルコールを含んでもよく、又は、溶媒はこれらの２つ以上の混合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール又はこれらの組合せである。溶媒は、０．１〜２５％の水、例えば、０．１％から５％の水、０．１％から２％の水、又は０．５％から１％の水を含んでもよい。当業者であれば、試薬グレードの溶媒、例えば、試薬グレードのエタノールは、無水溶媒でなくてもよく、したがって、少量の水を含んでもよいことを理解するであろう。例えば、ＡＣＳ試薬グレードのエタノールは、０．２％までの水を含有してもよい。他の試薬グレードの溶媒は、異なる量の水を含んでもよい。いくつかの実施形態では、非無水溶媒が使用される。他の実施形態では、水を溶媒に添加して、特定量の水を含む溶媒を形成する。
【００７９】
ドーパント前駆体の添加後、混合物を追加の時間、混合してもよい。追加の時間は、１分以下から４時間以上、例えば、１分から４時間、５分から６０分、又は１０分から３０分であってもよい。特定の実施形態では、混合は２０分間行う。
【００８０】
混合後、混合物を、ナノ粒子を被殻にアニールするのに適した第２の温度で加熱する。いくつかの実施形態では、第２の温度は、２０℃より大きく８００℃以上まで、例えば、１００℃から８００℃まで、２５０℃から７００℃まで、又は４００℃から６５０℃までである。特定の実施形態では、第２の温度は５００℃から６００℃である。被殻は、ナノ粒子をアニールするのに適した時間、第２の温度で加熱される。その時間は、１分〜１２時間以上、例えば５分〜６時間、又は３０分〜３時間であってもよく、ある実施形態では、その時間は１時間であってもよい。いくつかの実施形態では、その時間には、温度を第２の温度に上昇させるのに要する時間は含まれない。いくつかの実施形態では、被殻は、１℃／分から６０℃／分以上まで、例えば、５℃／分から３０℃／分まで、又は１５℃／分から２５℃／分まで、の加熱速度で第２の温度まで加熱される。いくつかの実施形態では、混合物は加熱中に混合される。
【００８１】
このプロセスは、ハイブリッド光触媒ナノ粒子を珪藻被殻上に成長させるために、複数回繰り返すことができる。例えば、酸化鉄ナノ粒子を珪藻被殻上に堆積させた後、チタンを含有する前駆体を用いてプロセスを繰り返すことにより、酸化チタンナノ粒子を組成物上に成長させる。金属酸化物ナノ粒子は、さらに、別の種類の金属酸化物で修飾されてもよく、例えば、酸化チタンが施された被殻を酸化鉄で修飾したり、又は酸化鉄が施された被殻をチタンで被覆してもよい。これにより、帯域同調可能な（ｂａｎｄ  ｔｕｎａｂｌｅ）光触媒で製造される組成物の実施形態が可能になる。例示的な実施形態には、酸化鉄／酸化チタンハイブリッド、例えば、Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２ハイブリッドが含まれるが、これに限定されない。
【００８２】
Ｖ．粒子が施された珪藻被殻及び関連組成物の用途
光触媒ナノ粒子で修飾された珪藻被殻は、ユニークな物理化学的性質、及び高度に環境に有益な機能を提供し、光触媒粒子又は珪藻被殻のいずれか一方よりも優れている。
【００８３】
開示された、ナノ粒子が施された珪藻被殻は、空気及び水の浄化のための揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の除去及び／又は分解に有用である。さらに、開示された組成物は、空気及び／又は水から粒子状物質を除去するために使用されてもよい。開示された組成物は、水を精製するためなどに直接使用してもよく、又は、塗料若しくはコンクリート等の他の組成物に添加して、例えば空気からＶＯＣを除去してもよい。ＶＯＣ並びに、可視光、ＵＶ光、又は、可視光及びＵＶ光の両方に曝されると、光触媒ナノ粒子が施された珪藻被殻は、ＶＯＣを非毒性ガスに分解する。いくつかの実施形態では、ＶＯＣの分解速度は、ナノ粒子が曝される光の量に依存する。光の量が少ない実施形態では、分解速度は低く；多くの光がある場合、例えば、日光や明るいランプへの露出がある場合は、分解速度は上昇する。光は、太陽光、若しくは人工光、又は自然光と人工光の組合せなどの自然光であってもよい。
【００８４】
珪藻被殻は、大きな機械的強度を有し、生体内の生体物質を保護するために使用される。この被殻の機械的強度の向上は、珪藻の寿命の後に保持され、塗料、ワニス、アクリル又はＰＶＡ接着剤などのコーティングのための頑強なコーティング添加剤を生成するために利用される。開示された、ナノ粒子が施された珪藻被殻は、無機顔料、ポリマー塗料、非ポリマー含有塗料、又はスタッコ様ブレンドなどの塗料に添加される。典型的には、塗料は建築塗料であり、外装塗料、内装塗料、又は外壁及び内壁の両方に使用するための塗料であってもよい。この塗料は、光沢又は半光沢、半光沢、フラット若しくはマット、サテン、卵殻、平らなエナメル、又は低光沢の塗料であってもよい。珪藻被殻に、光触媒ナノ粒子（珪藻被殻と比較して異なる屈折率を有する）を施すことにより、珪藻被殻が選択的に後方散乱できるようになる。
【００８５】
空気又は汚染物質を含む空気に接触させるために、光触媒ナノ粒子が施された珪藻被殻をコーティングの最上層に配置してもよい。光触媒ナノ粒子が施された珪藻被殻を、ラテックス又は他のポリマーコーティングの最上層に配置することができる。このプロセスは、ＶＯＣの連続的な汚染除去を通じて、屋内の空気の質を改善するための自己洗浄及び抗菌塗装表面を生成する（図３）。最上層のコーティング方法は、スプレー塗装、エアロゾル、超音波スプレーコーティング、ブラシ塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、及びドリップコーティングから、同様の方法とともに変化して用いることができる。
【００８６】
光触媒ナノ粒子が施された珪藻被殻は、販売前に塗料製品に添加される添加剤であることができ、又はその代わりに顧客が直接適用して自分の塗装材料をカスタマイズすることもできる。光触媒ナノ粒子を施した後の修飾された珪藻被殻は、屋内環境の空気の質を浄化し且つ安全なレベル内のＶＯＣ、ＮＯｘ、バッファ湿度に維持することができる機能性コーティングとして内表面に適用することができ、鏡面反射を排除するマット仕上げを提供することができる。
【００８７】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子を含む珪藻被殻組成物は、以下の比率で塗料に添加される。重量比で、被殻：塗料が１０：９０から、被殻：塗料が９０：１０まで（例えば、２０：８０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、又は８０：２０）。
【００８８】
光触媒ナノ粒子が施された珪藻被殻は、乾燥又は養生で硬化する材料、例えば、コンクリートや石膏にも適用することができる。典型的には、組成物は、材料が硬化する前に適用される。硬化後、光触媒ナノ粒子が施された珪藻被殻は、材料の表面に固定される。太陽光又は他の光源の下で、光触媒ナノ粒子が施され被覆された珪藻被殻は、ＶＯＣ又は他の汚染物質を吸収し、分解し始める。
【００８９】
組成物は、可動構造に適用されてもよい。可動構造は、スタンド又はＡフレーム構造を有するパネルのような自立構造、又は壁掛け又は車の空気清浄機のような吊り構造であってもよい。可動構造は、塗装などによって装飾され若しくは装飾されていた又は新しいカーペットを備えている部屋又は領域から、ＶＯＣを除去するために使用されてもよい。具体的には、例えば、新しく塗装され若しくは処理された領域又は囲まれ若しくは部分的に囲まれた任意の領域（例えば、自動車又は他の乗り物の内部を含むがこれに限定されない）に容易に吊り下げることができるパネルが考えられる。
【００９０】
他の実施形態では、光触媒ナノ粒子が施された珪藻被殻は、チューブ状の透明フィルタシステム内に配置される。ＨＶＡＣシステムの作用などにより建物内を循環する空気は、光触媒ナノ粒子が施された珪藻被殻を含むフィルタを通って導かれる。可視光源及び／又はＵＶ光源の下では、ＶＯＣ又は他の汚染物質がフィルタによって捕捉され、例えばＣＯ２及びＨ２Ｏに分解される。珪藻被殻は、空気から粒子状物質を除去するフィルタとしても作用し得る。これは、強制空気システムにおける連続的なフィルタリングの例である。
【００９１】
他の実施形態では、開示されたナノ粒子が施された珪藻被殻は、浄水に有用である（図４）。デバイスの一例は、光触媒ナノ粒子が施された珪藻被殻の１つ以上の層と基材（例えば、織物基材）とを含む多孔質膜である。多孔質膜を、水中に、１センチメートルから５０センチメートルの深さに配置する。太陽光又はＵＶランプのような可視光及び／又はＵＶ光の下で、開示された、基材上の組成物の実施形態では、水中の有機汚染物質を連続的に収集し、分解する。水浄化デバイスの別の例は、開示された珪藻被殻を中に入れたチューブ状のフィルタである。水は、フィルタを通過するように導かれ、一方、フィルタは、可視光源及び／又はＵＶ光源に照らされる。珪藻被殻はフィルタとしても作用し、水から粒子状物質を除去する。
【００９２】
以下の実施例は、ある特定の特徴及び／又は実施形態を例示するために提供される。これらの実施例は、記載された特定の特徴又は実施形態に、本発明を限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００９３】
ＶＩ．例  
【００９４】
［例１］珪藻の調製
珪藻は光バイオリアクター内で培養され、液体培地の懸濁液から抽出され、精製され、主としてシリカからなる被殻から脂質及びタンパク質が分離される。次いで、これらの被殻は、被殻以外に何も残らなくなるまで、遠心分離及び蒸留水で繰り返しすすがれる。
【００９５】
代替的に又は付加的に、珪藻（又は珪藻土）は、市販の供給源を含む様々な供給源から入手可能である。市販の供給業者から購入される珪藻は、単一の種であってもよく、又は複数種の混合物であってもよい。市販の珪藻及び培養珪藻の両方を、開示された実施形態で使用してもよい。
【００９６】
［例２］酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻の合成（ＴＩＣ＿２）
１００ｇの珪藻土を、溶媒の非存在下で５０ｇのチタンブトキシドと混合し、２０分間機械的に撹拌した。混合物をセラミックボールに移し、温度を２５℃から６００℃（約２０℃／分）まで徐々に上昇させることによって加熱し、次いで試料を６００℃で１時間アニールした。室温まで冷却した後、得られた白色粉末を清浄なガラス瓶に保管した（図５）。図６は、表面上に酸化チタンナノ粒子を有する例示的な珪藻被殻のＳＥＭ画像を示す。図７は、珪藻被殻の高分解能画像を示し、ナノ粒子の均一分布を示す。
【００９７】
図８は、表面上に分散された酸化チタンナノ粒子を有する珪藻被殻のＳＥＭ画像である。図９及び図１０は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）画像であり、化学元素分析結果を示す。図９は、珪藻被殻表面上のシリコンの位置を示し、図１０は、酸素の位置を示す。図１１は、ナノ粒子中のチタン金属の位置を示す。図１１は、ナノ粒子が互いに分離され、被殻表面上に実質的に均一に分散されていることを、明確に示している。ナノ粒子はその表面上に膜を形成しなかった。図１２は、これらの特定のナノ粒子に鉄が存在しないことを示す。
【００９８】
［例３］鉄／チタン酸化物ナノ粒子が施された珪藻被殻の合成（生成物ＴＦＤ）
１００ｇの珪藻土を、５０ｇのチタンブトキシドと混合した。２％の水を含有する５０ｍＬのエタノールに溶解した２．６７ｇの塩化鉄を添加し、混合物を２０分間機械的に撹拌した。混合物をセラミックボールに移し、温度を２５℃から６００℃（約２０℃／分）まで徐々に上昇させることによって加熱し、次いで試料を６００℃で１時間アニールした。室温まで冷却した後、得られた茶色粉末を清浄なガラス瓶に保管した（図１３）。図１４は、表面上に酸化チタンナノ粒子を有する例示的な珪藻被殻のＳＥＭ画像を示す。図１５は、珪藻被殻の高分解能画像を示し、ナノ粒子の均一分布を示す。
【００９９】
図１６は、表面上に分散されたナノ粒子を有する珪藻被殻のＳＥＭ画像である。図１７及び図１８は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）画像であり、化学元素分析結果を示す。図１７は、珪藻被殻表面上のシリコンの位置を示し、図１８は、酸素の位置を示す。図１９は、ナノ粒子中のチタン金属の位置を示す。図２０は、ナノ粒子が互いに分離され、被殻表面上に実質的に均一に分散されていることを明確に示している。ナノ粒子はその表面上に膜を形成しなかった。図２０は、ナノ粒子中の鉄の位置を示す。再度、鉄は、ナノ粒子の表面上に膜を形成しなかった。その代わりに、鉄は表面上の離散した位置にあった。
【０１００】
［例４］
二酸化チタンが施された珪藻被殻４０ｇを、６０ｇのポリマー塗料と混合し、３０分間機械的に撹拌した。次いで、混合した塗料を使用できる状態にした。図２１は、ポリマー塗料混合物のＳＥＭ画像を提供し、矢印は珪藻被殻の位置を示す。
【０１０１】
［例５］
二酸化チタンが施された珪藻被殻４０ｇを、６０ｇのスタッコ様ブレンドと混合し、３０分間機械的に撹拌した。次いで、混合した塗料を使用できる状態にした。図２２は、スタッコ様塗料混合物のＳＥＭ画像を提供し、矢印は珪藻被殻の位置を示す。
【０１０２】
［例６］酸化鉄ナノ粒子を有する珪藻被殻
酸化鉄ナノ粒子を有する珪藻被殻を、１６ｍＬのエタノール中で、５０ｍｇの被殻、０．０５ｍＭの塩化鉄（ＩＩＩ）、０．５ｍＬのエチレンジアミン及び２ｍＬのオレイン酸から調製した。組成物を１８０℃で８時間、次いで４００℃で２時間加熱した。塩化鉄（ＩＩＩ）の量を変化させることにより、種々の色を有する、光触媒ナノ粒子が施された珪藻被殻を成長させた。図２３は、異なる色を有する４つのハイブリッド構造を示す。このプロセスは、塗料材料内の顔料及び触媒としての二重機能のための、色の調整と光触媒特性の改善とを可能にする。
【０１０３】
［例７］チタンブトキシド及び珪藻土並びにエタノールを用いた、酸化チタン／酸化鉄ナノ粒子が施された珪藻被殻の合成（生成物ＴＩＣ）
典型的には、５０ｇの珪藻土を、３０ｇのチタンブトキシド、１ｍＬの水及び４９ｍＬのエタノールと、２０分間機械的に撹拌することによって混合した；混合物をセラミックボールに移し、温度を２５℃から６００℃（約２０℃／分）まで徐々に上昇させることによって加熱し、次いで試料を６００℃で１時間アニールした。室温付近まで冷却した後、得られた白色粉末を清浄なガラス瓶に保管した。図２４は、この方法によって調製された、表面上に酸化チタンナノ粒子を有する例示的な珪藻被殻のＳＥＭ画像を示す。図２５は、珪藻被殻の高分解能画像を示し、ナノ粒子の分布は主に均一であったが、ナノ粒子の小さなクラスターも存在したことを示している。
【０１０４】
［例８］珪藻被殻への酸化チタンの化学浴堆積（生成物ＣＢＤ）
変更された化学浴堆積法を使用した。簡潔には、２５ｇの珪藻土を、５ｇのチタンブトキシド、２ｍＬの水及び９８ｍＬのエタノールと混合し、２０分間機械的に撹拌した。この混合物を９０℃で３０分間加熱し、沈殿物を回収し、水で３回洗浄した後、セラミックボールに移し、温度を２５℃から６００℃まで徐々に上げて加熱し（約２０℃／分）、その後、試料を６００℃で１時間アニールした。室温付近で冷却した後、得られた白色粉末を清浄なガラス瓶に保管した。図２６は、化学浴堆積によって調製された、表面上に酸化チタンナノ粒子を有する例示的な珪藻被殻のＳＥＭ画像を示す。図２７は、珪藻被殻の高分解能画像を示し、酸化チタンが珪藻被殻の表面上に割れた膜を形成していることを示している。離散したナノ粒子は同定されなかった。
【０１０５】
［例９］珪藻被殻への酸化チタンの水熱堆積（生成物ＡＨ＿Ｋ）
変更された水熱堆積法を使用した。簡潔には、２５ｇの珪藻土を、５ｇのチタンブトキシド、５．６ｇのＫＯＨ及び１００ｍＬの水と混合し、２０分間機械的に撹拌した。混合物を９０℃で３０分間加熱し、次いで沈殿物を回収し、水で５回洗浄した。その沈殿物をセラミックボールに移し、温度を２５℃から６００℃まで徐々に上げて加熱した（約２０℃／分）。その後、試料を６００℃で１時間アニールした。室温付近まで冷却した後、得られた白色粉末を清浄なガラス瓶に保管した。図２８は、化学浴堆積によって調製された、表面上に酸化チタンナノ粒子を有する例示的な珪藻被殻のＳＥＭ画像を示す。図２９は、珪藻被殻の高分解能画像を示し、珪藻被殻の表面上の酸化チタンナノ粒子膜を示している。図３０は、酸化チタン膜が割れていることを示している。
【０１０６】
［例１０］酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻及び鉄／チタン酸化物ナノ粒子が施された珪藻被殻はＶＯＣ分解に対して非常に効果的である
ＥＰＡには、４０μｇ／ｍ３を超える浮遊粒子汚染の濃度が不健康なレベルとして記載されている。２４時間以内に、２５０μｇ／ｍ３を超える暴露は有害であると考えられる。ほとんど分解されない化学物質の１つであるＩＰＡ（イソプロピルアルコール）は、ＶＯＣ除去能力を試験するために一般的に使用される。
【０１０７】
粉末を丸底フラスコの底に均一にコーティングし、次いでフラスコを、ネジ付きキャップ及びテフロン（登録商標）／シリコーンセプタムで密封した。次いで、ＩＰＡ（２−プロパノール）をシリンジで各フラスコに添加／注入した。使用したフラスコの容積は２〜５Lであり、１〜３０μLのＩＰＡを加えた。添加後、外部光を粉末に向けて光触媒作用を開始させた。定期的／計画された時間間隔で、フラスコからのガス／蒸気をＳＰＭＥ繊維でサンプリングした。次いで、繊維を装置に注入し、吸収されたＶＯＣを分析した。図３１は、酸化チタンのみのナノ粒子を有する珪藻被殻（ＴＩＣ及びＴＩＣ＿２）、酸化チタン／酸化鉄ナノ粒子を有する珪藻被殻（ＴＦＤ）、並びに、化学浴堆積（ＣＢＤ）又は水熱堆積（ＡＨ＿Ｋ）によって堆積された膜コーティングを有する珪藻被殻、からの結果を提供する。図３１に見られるように、酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻ＴＩＣ＿２、及び、鉄／チタン酸化物ナノ粒子が施された珪藻被殻ＴＦＤの両方は、１時間以内にＩＰＡ濃度に基づいて８０％を超えるＶＯＣ除去率を示した。対照的に、５時間を超えて経過した後、水熱堆積によって被覆された珪藻被殻（ＡＨ＿Ｋ）は、ＩＰＡの量を約３０〜４０％だけ減少させ、化学浴堆積によって被覆された珪藻被殻（ＣＢＤ）は、ＩＰＡの量を全く減少させなかった。これらの結果は、ＶＯＣを大気から除去するための膜コーティング上に分散されたナノ粒子の利点を明確に示している。さらに、試料ＴＩＣは、試料ＣＢＤ及び試料ＡＨ＿Ｋよりも良好な結果を示したが、試料ＴＩＣ＿２又は試料ＴＦＤほど良好ではなかった。特定の理論に拘束されるものではないが、これらの結果が相違することは、ＴＩＣ試料中の被殻表面上のナノ粒子の小さなクラスターの存在に起因し得る（図２５）。ＴＩＣ＿２のＳＥＭは、ナノ粒子のそのような小さなクラスターを示さなかった；ナノ粒子の分布は実質的に均一であった。
【０１０８】
［例１１］ナノ粒子が施された珪藻被殻を含有する、ポリマー塗料又はスタッコ様ブレンドを用いた試験パネル
酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻、又は鉄／チタン酸化物ナノ粒子が施された珪藻被殻、を含有するポリマー塗料又はスタッコ様ブレンドを使用して、コンクリート、木材、ガラス、セラミック、金属パネル、ポリマー表面などを含む最も一般的な基材を被覆することができる。混合物を塗布するために、ローラー、ブラシ及び／又はスプレーなどの、基材に塗料を塗布するための任意の技法を使用することができる。例えば、図３２は、酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻を含有するポリマー塗料で塗装されたガラスパネル（幅約４インチ、長さ約１０インチ）を示す。
【０１０９】
ガラスパネルを、試験のために密封したカスタムガラスフラスコに挿入した。フラスコヘッドをテフロン（登録商標）ガスケットで本体から分離し、金属クランプで密封した。実施例１０に記載したのと同じ方法を使用して、サンプリング及び分析を完了した。
【０１１０】
図３３及び図３４は、開示された組成物の例示的な実施形態を含む塗料で被覆されたパネルによる経時的なＩＰＡの分解を示す。図３３は、酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻を４０％含むポリマー塗料による分解を示す。最初の１時間で初期分解は３．９％であり、実験が進行するにつれて分解は継続した。図３４は、鉄／チタン酸化物ナノ粒子が施された珪藻被殻を４０％含むスタッコ様ブレンドによる分解を示す。最初の１時間での初期分解は１８．８％であり、実験が進行するにつれて指数関数的減衰で分解が継続した。両方の実験において、分解は連続的なプロセスであった。
【０１１１】
酸化チタンナノ粒子が施された珪藻被殻を含む、スタッコ様ブレンドのパネルとポリマー塗料のパネルの両方が、長期間同じような最終ＩＰＡ変化を示したが、スタッコ様ブレンドのパネルは、ＶＯＣ濃度の大きな変化に迅速に反応し、一方でポリマー塗料のパネルは、応答においてより直線的であった（図３５）。さらに、ＩＰＡ分解のよく知られた副産物であるアセトンは、非ポリマーパネルとポリマーパネルの両方について検出された。試験の途中でアセトンの存在が確認されると、プロセスがＩＰＡを積極的に分解していることが確認される。ＭＴＢＥ内部標準を使用して、各機器応答を、両方のパネルセットの分解挙動の二重確認として正規化した。
【０１１２】
開示された発明の原理が適用され得る多くの可能な実施形態を考慮して、図示された実施形態は本発明の好ましい実施例であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではないことが認識されるべきである。むしろ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の請求項によって規定される。したがって、これらの請求項の範囲及び精神の範囲内にあるすべてを発明として請求する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年7月19日(2017.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪藻被殻；及び
各々のナノ粒子が分離され、且つ他のナノ粒子と直接物理的に接触しないように、珪藻被殻の表面上に分散された、２つ以上の光触媒金属酸化物ナノ粒子；
を含む組成物であって、
珪藻被殻の表面の一部には、金属酸化物が含まれていない、上記組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、
前記２つ以上のナノ粒子が、金属酸化物膜によって接続されていない；
前記２つ以上のナノ粒子が、０ｎｍより大きく１００ｎｍまでの平均距離で互いに分離されている；
前記光触媒ナノ粒子が、０ｎｍより大きく１００ｎｍ未満のサイズを有する；
又はこれらの組合せである、上記組成物。
【請求項３】
前記光触媒ナノ粒子が、遷移金属を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記光触媒ナノ粒子が、チタン、鉄、銅、コバルト、ニッケル、クロム、銀、白金、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、スズ、セリウム、スカンジウム、マンガン、銅、又はこれらの組合せを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記光触媒ナノ粒子が、酸化チタンナノ粒子を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記光触媒ナノ粒子が、さらにドーパントを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物；及び
ポリマー塗料、スタッコ様塗料、乾燥粉末、懸濁液若しくは乳濁液、又はこれらの任意の組合せから選択される塗料；
を含む塗料組成物。
【請求項８】
珪藻被殻を、溶媒の非存在下で第１の温度でナノ粒子前駆体と混合して混合物を形成する工程；及び
当該混合物を第２の温度で加熱して、各々のナノ粒子が分離され且つ他のナノ粒子と直接物理的に接触しないように各々の珪藻被殻の表面上に分散された２つ以上の光触媒金属酸化物ナノ粒子を形成する工程；
を含む方法であって、
各々の珪藻被殻の表面の一部には、金属酸化物が含まれていない、上記方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子前駆体が、金属アルコキシド、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又はこれらの組合せを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の温度で加熱する前に、前記混合物にドーパント前駆体を添加することをさらに含む、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ドーパント前駆体が、鉄、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、又はこれらの組合せを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ドーパント前駆体が溶媒に溶解される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を、揮発性有機化合物に曝す工程；並びに
当該組成物及び揮発性有機化合物を、可視光、ＵＶ光、又はこれらの任意の組合せに曝して、当該組成物が当該揮発性有機化合物を非毒性生成物に分解する工程；
を含む方法。
【請求項１４】
前記組成物を曝す工程が、当該組成物を、前記揮発性有機化合物を含む空気の流れ又は水の流れに曝すことを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物を曝す工程が、当該組成物を表面に適用することを含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記表面が内壁又は外壁である、請求項１５に記載の方法。
【国際調査報告】
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