(57)【要約】  Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ、またはそれらの組み合わせのケイ化物、Ｓｉ3Ｎ4および少なくとも１つの酸化物を含むケイ化物系複合材料およびその製造方法を開示する。【選択図】図１
2018522797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ、またはそれらの組み合わせのケイ化物、
Ｓｉ3Ｎ4、および
酸化イットリウム、酸化セリウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物、
を含むケイ化物系複合材料。
【請求項２】
少なくとも３５重量％のケイ化物、
１５〜４５重量％のＳｉ3Ｎ4、
０．５〜１５重量％の少なくとも１種の酸化物、
４重量％までの不純物、
を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記ケイ化物が、ＭｏＳｉ2、Ｍｏ5ＳｉＢ2、Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5ＳｉＢ2、α−Ｍｏ−Ｍｏ5ＳｉＢ2−Ｍｏ3Ｓｉ、ＷＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＹＳｉ2、Ｍｏ5Ｓｉ3、Ｔｉ5Ｓｉ3、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
２０〜４０重量％のＳｉ3Ｎ4、
０．５〜８重量％のＹ2Ｏ3、
０．５〜６重量％のＣｅＯ2、
４重量％までの不純物、
を含み、前記不純物がＡｌ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｏ、Ｎ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
２０〜４０重量％のＳｉ3Ｎ4、
０．５〜６重量％のＹ2Ｏ3、
０．５〜４重量％のＣｅＯ2、
＜０．１重量％のＡｌ、
＜０．５重量％のＣ、
＜０．１重量％のＦｅ、
＜０．１重量％のＣａ、
＜１．５重量％のＯ、
＜０．５重量％のＮ、
を含み、
残りがＭｏＳｉ2である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
ｉ）ケイ化物、Ｓｉ3Ｎ4および少なくとも１種の酸化物の粉末（３）を提供するステップと、
ｉｉ）前記粉末（３）を均一にブレンドするステップと、
ｉｉｉ）ブレンド粉末（３）の少なくとも第１の層を支持体表面上に置くステップと、
ｉｖ）１５０〜１０００Ｗのエネルギー出力を有する電源を起動することによって、前記粉末（３）の少なくとも一部を溶融させるステップと、
ｖ）前記溶融させた粉末（３）を冷却固化させて、ケイ化物系複合材料を得るステップと、
を含む、請求項１に記載のケイ化物系複合材料の製造方法。
【請求項７】
ステップｉｖ）が、直接金属レーザ溶融（ＤＭＬＭ）、選択的レーザ溶融（ＳＬＭ）、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、レーザ金属成形（ＬＭＦ）または電子ビーム溶融（ＥＢＭ）によって行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップｉｖ）が、直接金属レーザ溶融（ＤＭＬＭ）により、約３００Ｗのエネルギー出力で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｖｉ）ステップｖ）で得られたケイ化物系複合材料上に、少なくとも部分的に前記材料表面を覆う、ブレンド粉末（３）の第２の層を置くステップと、
ｖｉｉ）ステップｉｖ）およびｖ）を繰り返し、ステップｖ）のケイ化物系複合材料に付着する前記ケイ化物系複合材料の第２の層を得るステップと、ならびに場合により、
ｖｉｉｉ）ステップｖｉ）およびｖｉｉ）を繰り返し、前記ケイ化物系複合材料の所望の厚さおよび形状が達成されるまで、ブレンド粉末（３）の第３の層、およびさらなる層を置くステップ、
をさらに含む、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ、またはそれらの組み合わせのケイ化物、
Ｓｉ3Ｎ4、および
酸化イットリウム、酸化セリウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物、
を含み、
０．５％未満の気孔率、４〜５ｇ／ｃｍ3の密度、方向性凝固した結晶粒構造、および５０〜１５０μｍの平均結晶粒径を有する、請求項６の方法によって得ることができる、ケイ化物系複合材料。
【請求項１１】
２３℃において７００ＭＰａ超、９００℃において５５０ＭＰａ超の最高抗張力（ＵＴＳ）を有する、請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
２３℃において３００ＧＰａ超、９００℃において２９０ＭＰａ超のヤング率（Ｅ）を有する、請求項１０または１１に記載の材料。
【請求項１３】
２３℃において５ＭＰａ／ｍ超、９００℃において１０ＭＰａ／ｍ超の応力拡大係数（Ｋｃ）の臨界値を有する、請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１４】
α−Ｓｉ3Ｎ4およびβ−Ｓｉ3Ｎ4を含み、後者が針状である、請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１５】
請求項１乃至５および１０乃至１４のいずれか１項に記載の材料から作られるバケット、ノズルまたはシュラウドである、ガスタービン高温ガス流路（ＨＧＰ）部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される主題の実施形態は、主に、ケイ化物系複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービン用途（バケット、ノズル、シュラウド）では、ニッケル基超合金が使用される。
【０００３】
しかし、この分野では、ニッケル基超合金は１つの基本的限界、すなわちそれらの融点に直面する高度超合金は１３５０℃程度の温度で溶融するため、１１５０℃未満の温度でのみ有効な強化が得られる。
【０００４】
これに関して、超合金の機械的および物理的限界を超えることを目指して、ガスタービン用途に適した新しい材料に関する研究が加速し始めている。意図された開発は、熱疲労、耐酸化性、強度／重量比および破壊靭性などの構造材料の本質的特性の改善を提供することによってのみ達成することができる。約１２００℃の動作条件に耐える候補となる２種の異なるタイプの材料があり、第１のものはＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などの構造用セラミックであり、第２のものはＭｏＳｉ2などの構造用ケイ化物である。
【０００５】
この観点から、低密度、優れた耐酸化性、耐屈曲性およびクリープ特性を有するＭｏＳｉ2＋Ｓｉ3Ｎ4系を含む材料が開発されている。しかし、今までのところ、典型的には焼結により製造された前記材料は、その低い破壊靭性（１０ＭＰａ  ｍ0.5未満）のためにガスタービン用途には使用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／２１２０３５号明細書
【発明の概要】
【０００７】
したがって、動作条件における熱疲労、低密度、耐酸化性、耐屈曲性、クリープ特性および破壊靭性に関して良好な特性を示す、ガスタービン用途に適した材料が一般的に必要とされている。
【０００８】
重要なアイデアは、最終ミクロ組織を制御し、機械的特性を向上させるために、ケイ化物とＳｉ3Ｎ4粉末のブレンドを酸化物粒子の存在下で行う材料を提供することである。
【０００９】
別の重要なアイデアは、焼結方法で観察される限界を克服するように、前記材料の製造方法を改善することである。
【００１０】
本明細書で開示される主題の第１の実施形態は、Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ、またはそれらの組み合わせのケイ化物、Ｓｉ3Ｎ4、および酸化イットリウム、酸化セリウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含むケイ化物系複合材料に対応する。
【００１１】
本明細書に開示される主題の第２の実施形態は、
ｉ）ケイ化物、Ｓｉ3Ｎ4および少なくとも１種の酸化物の粉末を提供するステップと、
ｉｉ）前記粉末を均一にブレンドするステップと、
ｉｉｉ）ブレンド粉末の少なくとも第１の層を支持体表面上に置くステップと、
ｉｖ）１５０〜１０００Ｗのエネルギー出力を有する電源を起動することによって、粉末の少なくとも一部を溶融させるステップと、
ｖ）溶融させた粉末を冷却固化させて、ケイ化物系複合材料を得るステップと、
を含むケイ化物系複合材料の製造方法に対応する。
【００１２】
概して、この方法は、ケイ化物系複合材料の所望の厚さおよび形状が達成されるまで実施することができる。
【００１３】
本明細書に開示される主題の第３の実施形態は、上記方法によって得ることができるケイ化物系複合材料に対応する。
【００１４】
概して、前記材料は、従来の超合金と比較して機械的、物理的および熱的特性の著しい改善を示す。
【００１５】
本明細書に開示される主題の第４の実施形態は、上記材料で作られたバケット、ノズル、およびシュラウドなどのガスタービン高温ガス流路（ＨＧＰ）部品に対応する。
【００１６】
本明細書に組み込まれ本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の例示的な実施形態を示し、発明を実施するための形態と共に、これらの実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】直接金属レーザ溶融（ＤＭＬＭ）装置の概略断面図を示す。
【図２】ＤＭＬＭ装置を使用する場合の主要な処理ステップを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の例示的な実施形態の説明は、添付の図面を参照する。
【００１９】
以下の説明は、本発明を限定するものではない。代わりに、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。
【００２０】
「一実施形態」または「実施形態」に対する明細書全体を通した言及は、実施形態に関連して記載されている特定の特徴、構造、または特性が、開示されている主題の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味する。したがって、明細書全体を通したさまざまな場所における句「一実施形態において」または「実施形態において」の出現は、必ずしも同一の実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造または特性は、１または複数の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせられてもよい。
【００２１】
本明細書に開示される主題の第１の実施形態は、
Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ、またはそれらの組み合わせのケイ化物、
Ｓｉ3Ｎ4、および
酸化イットリウム、酸化セリウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物、
を含むケイ化物系複合材料に対応する。
【００２２】
前記ケイ化物は、ＭｏＳｉ2、Ｍｏ5ＳｉＢ2、Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5ＳｉＢ2、α−Ｍｏ−Ｍｏ5ＳｉＢ2−Ｍｏ3Ｓｉ、ＷＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＹＳｉ2、Ｍｏ5Ｓｉ3、Ｔｉ5Ｓｉ3およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。
【００２３】
好ましい実施形態において、前記ケイ化物は、ＭｏＳｉ2、Ｍｏ5ＳｉＢ2、Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5ＳｉＢ2、α−Ｍｏ−Ｍｏ5ＳｉＢ2−Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5Ｓｉ3およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２４】
特定の実施形態において、上記材料は、
少なくとも３５重量％のケイ化物、
１５〜４５重量％のＳｉ3Ｎ4、
０．５〜１５重量％の少なくとも１種の酸化物、
４重量％までの不純物、
を含むことができる。考えられる不純物としては、Ａｌ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｏ、Ｎ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
上記材料のいくつかの実施形態において、前記少なくとも１種の酸化物は、酸化イットリウムと酸化セリウムとの組み合わせからなる群から選択される。
【００２６】
上記材料の好ましい実施形態において、前記少なくとも１種の酸化物は、酸化イットリウムと酸化セリウムとの組み合わせである。
【００２７】
より好ましい態様において、上記材料は、
２０〜４０重量％のＳｉ3Ｎ4、
０．５〜８重量％のＹ2Ｏ3、
０．５〜６重量％のＣｅＯ2、
４重量％までの不純物、
を含む。
【００２８】
特に好ましい実施形態において、前記材料は、
２０〜４０重量％のＳｉ3Ｎ4、
０．５〜６重量％のＹ2Ｏ3、
０．５〜４重量％のＣｅＯ2、
＜０．１重量％のＡｌ、
＜０．５重量％のＣ、
＜０．１重量％のＦｅ、
＜０．１重量％のＣａ、
＜１．５重量％のＯ、
＜０．５重量％のＮ、
を含み、
残りはＭｏＳｉ2である。
【００２９】
好ましくは、前記材料は、０．５％未満の気孔率、４〜５ｇ／ｃｍ3の密度、方向性凝固した結晶粒構造、および５０〜１５０μｍの平均結晶粒径を有する。
【００３０】
ＳＥＭによって測定可能な細孔の最大寸法は１００μｍ未満である。
【００３１】
好ましい実施形態において、材料は、２３℃において７００ＭＰａ超、９００℃において５５０ＭＰａ超の最高抗張力（ＵＴＳ）を有する。
【００３２】
他の好ましい実施形態において、材料は、２３℃において３００ＧＰａ超、９００℃において２９０ＭＰａ超のヤング率（Ｅ）を有する。
【００３３】
さらに好ましい実施形態において、材料は、２３℃において５ＭＰａ／ｍ超、９００℃において１０ＭＰａ／ｍ超の応力拡大係数（Ｋｃ）の臨界値を有する。
【００３４】
より好ましい実施形態において、材料はα−Ｓｉ3Ｎ4およびβ−Ｓｉ3Ｎ4を含み、後者は針状である。実際、付加方法は針状β−Ｓｉ3Ｎ4の成長を促進し、好ましくは５０μｍ未満の平均サイズを有する結晶粒形態の少なくとも１種の酸化物は亀裂偏向を誘発するので、このタイプのミクロ組織は破壊靭性を高めるために望ましい。
【００３５】
材料の結果として生じるミクロ組織は、粒界相によって取り囲まれた、よく分散されたケイ化物およびＳｉ3Ｎ4粒子である。ケイ化物とＳｉ3Ｎ4との間で反応は起こらず、２つの化合物間の熱膨張の不一致にもかかわらず、亀裂は検出されない。酸化物は、完全に非晶質であると考えられる粒界に位置する。
【００３６】
針状β−Ｓｉ3Ｎ4が生じており、これはＸＲＤ測定によって確認することができる。
【００３７】
要約すると、最終的なミクロ組織は、Ｓｉ3Ｎ4の結晶粒（αにおける結晶学的形態は実質的に丸みを帯びており、βにける結晶学的形態は針状である）、ケイ化物の結晶粒、および酸化物（イットリアおよびセリア）を含む粒界における非晶質相で構成される。
【００３８】
本明細書に開示される主題の第２の実施形態は、
ｉ）ケイ化物、Ｓｉ3Ｎ4および少なくとも１種の酸化物の粉末を提供するステップと、
ｉｉ）前記粉末を均一にブレンドするステップと、
ｉｉｉ）ブレンド粉末の少なくとも第１の層を支持体表面上に置くステップと、
ｉｖ）１５０〜１０００Ｗのエネルギー出力を有する電源を起動することによって、粉末の少なくとも一部を溶融させるステップと、
ｖ）溶融させた粉末を冷却固化させて、ケイ化物系複合材料を得るステップと、
を含むケイ化物系複合材料の製造方法に対応する。
【００３９】
ステップｉｖ）において、前記電源は、レーザまたは電子ビームであり得る。好ましくは、前記電源はレーザである。
【００４０】
特に、ステップｉｖ）は、直接金属レーザ溶融（ＤＭＬＭ）、選択的レーザ溶融（ＳＬＭ）、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、レーザ金属成形（ＬＭＦ）または電子ビーム溶融（ＥＢＭ）によって行うことができる。
【００４１】
好ましい実施形態において、ステップｉｖ）は、直接金属レーザ溶融（ＤＭＬＭ）により、より好ましくは約３００Ｗのエネルギー出力で行われる。
【００４２】
上記方法は、ケイ化物系複合材料の所望の厚さおよび形状が達成されるまで実施することができる。これに関連して、本方法は、
ｖｉ）ステップｖ）で得られたケイ化物系複合材料上に、少なくとも部分的に材料表面を覆う、ブレンド粉末の第２の層を置くステップと、
ｖｉｉ）ステップｉｖ）およびｖ）を繰り返し、このようにしてステップｖ）のケイ化物系複合材料に付着するケイ化物系複合材料の第２の層を得るステップと、ならびに場合により、
ｖｉｉｉ）ステップｖｉ）およびｖｉｉ）を繰り返し、ケイ化物系複合材料の所望の厚さおよび形状が達成されるまで、ブレンド粉末の第３の層、およびさらなる層を置くステップ、
をさらに含むことができる。
【００４３】
上記方法は、「添加剤」が少なくとも１種の酸化物である付加製造方法と考えることができることに留意されたい。この種の方法は、安価で柔軟で効率的であり、それによって複雑な形状の機械部品を低コストで容易に製造することができる。付加製造方法の使用は、例えば、疲労条件下での高温耐クリープ性などの、激しい動作条件の下での機械抵抗に関する厳しい要件を満たさなければならないターボ機械またはガスタービン部品の製造にとって非常に望ましい。
【００４４】
上記方法は、複雑な形状を有する物品を、電源を用いて局所的に溶融される粉末から出発して、層ごとに製造することを可能にする。上述したように、好ましい電源は、図１の例示的なＤＭＬＭ装置のように、レーザである。例えば、不活性ガスを使用した制御された雰囲気下および／または真空条件下での付加製造は、化学的変化を防止する。
【００４５】
ＤＭＬＭ装置を使用して実行される好ましい方法は、図１および図２を参照して以下のように例示することができる。
【００４６】
粉末容器からのブレンド粉末（粉末３、図１）の第１の層は、粉末材料容器を、標的表面の高さに配置された可動テーブル（構築プラットフォーム４、図１）に沿って１または複数回移動させることにより、例えばブレード（ブレード６、図１）を用いて可動テーブル上に散布される。粉末層の厚さは、好ましくは０．０６ｍｍ（６０ミクロン）未満、より好ましくは０．０４ｍｍ（４０ミクロン）未満である。特に好ましくは、約０．０２ｍｍの層厚である。
【００４７】
ブレンド粉末の第１の層が準備されたら（３、堆積（ブレード）、図２）、電源（レーザ１およびレーザビーム２、図１）を起動し、製造される最終製品の断面に対応する、層の所望の部分において粉末を局所的に溶融する（溶融部５、図１）などの調整がなされる。電源は、好ましくは１５０〜３７０Ｗ、より好ましくは約３００Ｗのエネルギー出力を有する。
【００４８】
電源の走査間隔は、好ましくは、隣接する走査線の実質的な重複を提供するように構成される。電源による重複スキャンは、その後の隣接するスキャンにより提供される応力低減を可能にし、連続的に熱処理された材料を効果的に提供することができる。電源の走査間隔は、好ましくは０．１ｍｍ（１００ミクロン）未満、より好ましくは０．０５ｍｍ（５０ミクロン）未満である。約０．０３ｍｍの走査間隔が特に好ましい。
【００４９】
溶融後（４、溶融（レーザ）、図２）、得られた材料を冷却して固化させる。製造される最終製品（１、３Ｄモデル、および２、スライシング、図２）の断面の境界の外にある粉末は、粉末形態のままである。
【００５０】
上記のように第１の層が処理されると、可動テーブルが下降され（５、プラットフォームの下降、図２）、ブレンド粉末の次の層が第１の層の上に散布される。ブレンド粉末の第２の層は、次いで選択的に溶融され、続いて冷却され固化される。溶融および固化は、各層部分が前に形成された層部分に接着するように行われる。この方法は、図２（１、３Ｄモデルおよび２、スライシング）に例示されるように、１つのブレンド粉末の層が、他の層の後に連続して付加され、所望の最終製品の次の断面に対応する層部分を選択的に溶融固化させることによって、最終製品全体が形成されるまで段階的に繰り返される。
【００５１】
製品が完成すると、溶融固化されていない粉末は除去して、有利にリサイクルすることができる。
【００５２】
好ましくはＤＭＬＭを介して溶融させるステップは、焼結に代わって粉末を融合させ得ることを理解されたい。このようにして、より均質なミクロ組織を有し、機械的脆弱性をもたらす粒子間の焼結の欠如を回避することが可能である。さらに、ガスタービン用途のためのＡＭ技術に関連するすべての利点：高価な金型の回避、コスト削減、リードタイムの短縮、新しい設計が得られる。例えば、これらのケイ化物系複合材料をガスタービン高温ガス流路（ＨＧＰ）部品に適用すると、部品冷却を低減または回避することによってガスタービンの出力および効率を高めることができる。これは、上記材料によって非冷却部品（内部冷却チャンネルなし）、すなわち部品金属の温度の上昇を実現できる部品を設計することによって可能である。
【００５３】
場合により、気孔率さらに減少させ、最終材料の密度を高めるために、好ましくは圧縮応力処理の後に熱間静水圧処理によって追加的に処理することができる。熱間静水圧処理は、支持体表面から取り外す前に材料上で行うことができる。
【００５４】
さらに、この方法は、材料の溶体化熱処理のさらなるステップを含むこともできる。
【００５５】
代替的に、ケイ化物系複合材料の製造方法は、
ａ）ケイ化物、Ｓｉ3Ｎ4および少なくとも１種の酸化物の粉末を提供するステップと、
ｂ）前記粉末を均質にブレンドするステップと、
ｃ）ブレンド粉末の少なくとも第１の層を支持体表面上に置くステップと、
ｄ）ブレンド粉末の層の上にバインダー液滴を堆積させるステップと、
ｅ）加熱源を用いて前記粉末を乾燥させて、ケイ化物系複合材料を得るステップと、
を含む。
【００５６】
特に、ステップｃ）からｅ）はバインダージェット（ＢＪ）によって実行される。
【００５７】
好ましい実施形態において、前記バインダー液滴は、アクリルコポリマー分散樹脂、ポリカルボシラン、シリコーン、またはそれらの混合物の液滴である。
【００５８】
上記方法は、ケイ化物系複合材料の所望の厚さおよび形状が達成されるまで実施することができる。これに関連して、本方法は、
ｆ）ステップｅ）で得られたケイ化物系複合材料上に、少なくとも部分的に材料表面を覆う、ブレンド粉末の第２の層を置くステップと、
ｇ）ステップｃ）およびｄ）を繰り返し、このようにしてステップｅ）のケイ化物系複合材料に付着するケイ化物系複合材料の第２の層を得るステップと、ならびに場合により、
ｈ）ステップｆ）およびｇ）を繰り返し、ケイ化物系複合材料の所望の厚さおよび形状が達成されるまで、ブレンド粉末の第３の層、およびさらなる層を置くステップ、
をさらに含むことができる。
【００５９】
ｉ）ケイ化物系複合材料を２００℃より高い温度において少なくとも２．５時間硬化させるステップと、
ｊ）高温、好ましくは５００℃〜７５０℃において、不活性雰囲気下または真空下で脱バインダーするステップと、
ｋ）高温、好ましくは１５００〜１７００℃において、不活性雰囲気下または真空下で焼結するステップと、
を含む後処理段階を追加的に行うことができる。
【００６０】
ステップｉ）は、好ましくは乾燥オーブン中で行われる。
【００６１】
ステップｋ）において、焼結は約１６５０℃の温度において真空下で行われる。
【００６２】
場合により、気孔率さらに減少させ、最終材料の密度を高めるために、好ましくは圧縮応力処理の後に熱間静水圧処理によって追加的に処理することができる。熱間静水圧処理は、支持体表面から取り外す前に材料上で行うことができる。
【００６３】
代替的には、ケイ化物系複合材料は、射出成形（ＩＭ）によって製造することができる。
【００６４】
本明細書に開示される主題の第３の実施形態は、上記方法によって得ることができるケイ化物系複合材料に対応する。
【００６５】
概して、このようにして得られた材料は、従来の超合金と比較して機械的、物理的および熱的特性の著しい改善を示す。
【００６６】
特に、上記方法により得ることができるケイ化物系複合材料は、
ＭｏＳｉ2、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるケイ化物、
Ｓｉ3Ｎ4、および
酸化イットリウム、酸化セリウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物、
を含み、
０．５％未満の気孔率、４〜５ｇ／ｃｍ3の密度、方向性凝固した結晶粒構造、および５０〜１５０μｍの平均結晶粒径を有する。
【００６７】
ＳＥＭによって測定可能な細孔の最大寸法は１００μｍ未満である。
【００６８】
好ましい実施形態において、材料は、２３℃において７００ＭＰａ超、９００℃において５５０ＭＰａ超の最高抗張力（ＵＴＳ）を有する。
【００６９】
他の好ましい実施形態において、材料は、２３℃において３００ＧＰａ超、９００℃において２９０ＭＰａ超のヤング率（Ｅ）を有する。
【００７０】
さらに好ましい実施形態において、材料は、２３℃において５ＭＰａ／ｍ超、９００℃において１０ＭＰａ／ｍ超の応力拡大係数（Ｋｃ）の臨界値を有する。
【００７１】
より好ましい実施形態において、材料はα−Ｓｉ3Ｎ4およびβ−Ｓｉ3Ｎ4を含み、後者は針状である。実際、付加方法は針状β−Ｓｉ3Ｎ4の成長を促進し、好ましくは５０μｍ未満の平均サイズを有する結晶粒形態の少なくとも１種の酸化物は亀裂偏向を誘発するので、このタイプのミクロ組織は破壊靭性を高めるために望ましい。
【００７２】
材料の結果として生じるミクロ組織は、粒界相によって取り囲まれた、よく分散されたケイ化物およびＳｉ3Ｎ4粒子である。ケイ化物とＳｉ3Ｎ4との間で反応は起こらず、２つの化合物間の熱膨張の不一致にもかかわらず、亀裂は検出されない。酸化物は、完全に非晶質であると考えられる粒界に位置する。
【００７３】
針状β−Ｓｉ3Ｎ4が生じており、これはＸＲＤ測定によって確認することができる。
【００７４】
要約すると、最終的なミクロ組織は、Ｓｉ3Ｎ4の結晶粒（αにおける結晶学的形態は実質的に丸みを帯びており、βにける結晶学的形態は針状である）、ケイ化物の結晶粒、および酸化物（イットリアおよびセリア）を含む粒界における非晶質相で構成される。
【００７５】
ケイ化物系複合材料にとって好ましく、有利であると特定されるすべての態様は、それぞれの製造方法、およびそれによって得られる材料についても同様に好ましく、有利であるとみなされるべきであることを理解されたい。
【００７６】
本明細書に開示される主題の第４の実施形態は、上記材料で作られたバケット、ノズル、およびシュラウドなどのガスタービン高温ガス流路（ＨＧＰ）部品に対応する。
【００７７】
上記のように、ケイ化物系複合材料、製造方法およびそれによって得ることができる材料ならびにガスタービン用途におけるそれらの使用の好ましい態様のすべての組み合わせが、本明細書に開示されているとみなされるべきであることも理解されるべきである。
【００７８】
本明細書で説明される主題の開示された実施形態が、いくつかの例示的な実施形態と結び付けて具体的かつ詳細に上で十分に説明されてきたが、多くの修正、変更、および省略が、本明細書に記載された新たな教示、原理、および概念、ならびに添付の特許請求の範囲に述べられる主題の利点から著しく逸脱することなく可能であることが当業者には明らかであろう。したがって、開示される技術革新の適切な範囲は、すべてのそのような修正、変更、および省略を含むように、添付の特許請求の範囲を最も広く解釈することによってのみ定められるべきである。また、いかなる方法または方法ステップの順序または並びは、代替的な実施形態によって変更、または再度順序付けすることもできる。
【符号の説明】
【００７９】
１  レーザ
２  レーザビーム
３  粉末
４  構築プラットフォーム
５  溶融部
６  ブレード
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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