(57)【要約】  本明細書には、ゼオライト合成のための方法及び組成物が記載されている。本方法及び組成物は、コロイド状シリカゾルを金属化合物によって構造誘導剤の存在下で修飾し、次いで加熱し、ゼオライトを形成することを含む。本方法及び組成物は、低減された構造誘導剤の濃度下でも迅速なゼオライト形成をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトを形成する方法であって、
金属担持粒子で修飾されたコロイド状シリカゾルを、ＳＤＡの存在下で、少なくとも１００℃の温度に少なくとも０．１時間かつ１０時間以下の期間にわたり曝すことを含み、前記ＳＤＡはアンモニウム塩の臭化物、塩化物、または水酸化物であり、アンモニウム基はテトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルドデシルエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、またはこれらの組み合わせから選択される、方法。
【請求項２】
前記金属担持粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属、第二遷移金属、ランタニド、アルミニウム、セリウム、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、銅、ニッケル、モリブデン、鉄、レニウム、バナジウム、ホウ素、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される１つのアイテムである、金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＳＤＡは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルドデシルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が、同量のシリカ及び金属がドーピングされていない形態で存在した場合よりも少なくとも２０％低いＳ値を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記形成されたゼオライトが、金属によってドーピングされ、少なくとも１７０℃の温度で少なくとも５０時間かつ１００時間以下の期間にわたり反応させられた重合ケイ酸の前記反応生成物と本質的に同一の特性を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属担持粒子が前記コロイド状シリカの液滴内に埋め込まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属担持粒子が前記コロイド状シリカの液滴であり、前記液滴が少なくともその一部を取り囲む金属コーティングを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記期間が４時間以下であり、前記ゼオライトの結晶化度が８０％を超える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記得られたゼオライトが、前記金属及びケイ素がドーピングされていない形態であった点のみ異なるそれ以外は同一であるプロセスよりも高い結晶化度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記得られたゼオライトが、少なくとも１０％多いＳＤＡが使用され、前記金属及びケイ素がドーピングされていない形態であった点のみ異なるそれ以外は同一であるプロセスよりも高い結晶化度を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記得られたゼオライトが前記金属及びケイ素が非コロイド形態であった点のみ異なるそれ以外は同一であるプロセスよりも高い結晶化度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記得られたゼオライトが菱沸石である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記得られたゼオライトがベータゼオライトである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属担持粒子の少なくとも９０％が四面体または八面体配置のいずれかの種である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記修飾されたゾルが、テトラメチルシラン基準物質を使用して測定した場合に、前記金属担持粒子を分散した形態で含有する溶液中の修飾されていないゾルと比較して少なくとも５ｐｐｍの化学シフトを有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記四面体及び八面体のユニットがアルミニウムを含むが、別の金属が前記コロイド中に存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
金属担持粒子及びＳＤＡで修飾されたコロイド状シリカゾルを含む組成物であって、前記金属担持粒子中の前記金属の少なくとも９０％が四面体または八面体配置のいずれかであり、かつ前記ＳＤＡがアンモニウム塩の臭化物、塩化物、または水酸化物であり、前記アンモニウム基がテトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルドデシルエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、またはこれらの組み合わせから選択される、組成物。
【請求項１８】
前記金属担持粒子がアルミニウムを含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記金属担持粒子の前記金属がＫｅｇｇｉｎ構造の形態である、請求項１７または１８に記載の組成物。
【請求項２０】
吸着剤または触媒としての請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２１】
８０％を超える結晶化度を有するゼオライトを形成するための請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの製造を改善するための組成物、方法、及び装置に関する。本発明は特に、組成物及びゼオライト製造の前駆体としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１０月２６日出願の米国特許出願第６２／２４６，４８６号に対する優先権を主張し、その開示は参照としてその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００３】
ゼオライトは、一般に商用の吸着剤及び触媒として使用される微多孔質のメタロシリケート（特にアルミノシリケート）鉱物である。ゼオライトは自然に生じるが、大規模な工業生産も行われている。ゼオライト鉱物は微多孔質であることを特徴としているが、その理由は、その構成成分であるケイ素、酸素、及び金属／アルミニウム原子が可能な様々な環構造をなして並んでいるためであり、環は一続きに配置され、それら一続きの環は鉱物を貫通するチャンネルを規定している。所与の環の中の原子の種類の特定の数及び比が、チャンネルの幅を決定する。その結果、異なる員環数の環は異なるチャンネル幅をもたらす場合があり、それらは例えば１つまたは複数のＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋などの特定のイオン／カチオンのうちただ１つまたはいくつかを収容できる。その結果ゼオライトは分子篩として用いられ、分子篩と呼ばれることが多い。
【０００４】
それらの独特な構造及びそれらのイオン特異的親和性のため、ゼオライトは広範な工業的及び商業的使用のための多数の望ましい特性を有する。そのような使用としては、以下が含まれるが、これらに限定されない：イオン交換層、水精製、軟水法、触媒、ソーベント、気体分離、酸素ガス生成、石油化学触媒、ルイス酸触媒、接触分解触媒、核放射能材料基材、吸湿吸熱剤、洗剤、アスファルト−コンクリート基材、宝石用原石、止血剤、カリウム放出肥料、農業用水放出剤、及び水槽フィルター。
【０００５】
不幸にも自然発生するゼオライトは、均一なサイズ、向き、または形状のチャンネルを有さず、チャンネルは他の望ましくない鉱物、金属、石英、または他のゼオライトによって汚染されていることが多い。その結果、ゼオライトの特定の使用に非常に有益な特定の特性を強化するゼオライト合成の新規技術及びその前駆体について、明確な実用性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０５２１２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かねて感じられてきたが解決していない上記に示されたニーズを満たすため、本発明の少なくとも１つの実施形態がゼオライトの形成方法を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本方法は、コロイド状シリカゾルを、ＳＤＡの存在下で、少なくとも１００℃の温度で少なくとも０．１時間かつ１０時間以下の期間にわたり、金属化合物で修飾するステップを含む。
【０００９】
この金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属、第二遷移金属、ランタニド、アルミニウム、セリウム、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、銅、ニッケル、モリブデン、鉄、レニウム、バナジウム、ホウ素、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される１つのアイテムであってよい。このＳＤＡは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルドデシルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される１つのアイテムであってよい。このＳＤＡは、臭化物、塩化物、アンモニウム塩、アルキルアンモニウムヒドロキシド、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される１つのアイテムの形態であってよい。このコロイドは、同量のシリカ及び金属がドーピングされていない形態で存在する場合よりも少なくとも２０％低いＳ値を有し得る。このコロイド状シリカは構造体の中に、またはシリカ表面に金属を組み込むことで修飾される。ドーピングされた金属は、少なくとも一部がコロイド状シリカの液滴を包むコーティングであってよい。期間は４時間以下であってよく、ゼオライトの結晶化度は８０％を超える。得られたゼオライトは、金属及びケイ素が修飾されていない形態であった点のみ異なりそれ以外は同一であるプロセスよりも高い結晶化度を有し得る。得られたゼオライトは、少なくとも１０％多くのＳＤＡが使用された点のみ異なりそれ以外は同一であるプロセスよりも高い結晶化度を有し得る。コロイド状シリカの修飾は７０〜９０℃の温度で生じる場合があり、金属及びケイ素は修飾されていない形態であった。得られたゼオライトは、前記金属及びケイ素が非コロイド形態であった点のみ異なりそれ以外は同一であるプロセスよりも高い結晶化度を有し得る。
【００１０】
追加の特徴及び利点が本明細書にて記載されており、以下の「発明を実施するための形態」より明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
「発明を実施するための形態」は以後、以下の図面を具体的に参照しつつ説明される。
【図１】修飾された前駆体から比較的短期間で比較的低濃度のＳＤＡで形成されたベータ型ゼオライト結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】修飾された前駆体から比較的短期間で比較的低濃度のＳＤＡで形成された菱沸石ゼオライト結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】修飾されたシリカ前駆体のＮＭＲスペクトルであり、前駆対中のＡｌ種が主に四面体及び八面体配位であることを示している。
【図４】四面体及び八面体成分を含有するＫｅｇｇｉｎ型配置の図解である。
【００１２】
本開示の目的のため、特に指示がない限り、図中の類似の参照番号は類似の特徴を示す。図面は本発明の典型例であるに過ぎず、本発明を例示された特定の実施形態に限定することは意図しない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の定義は本出願中の用語、特に特許請求の範囲がどのように解釈されるべきかを決定するために提供されている。定義の体系化は利便性のみを意図しており、いずれの定義もいかなる特定の範疇に限定することも意図しない。
【００１４】
「化学シフト」はδとも表され、磁場中の基準に対する原子核の共鳴周波数の変動を意味し、その原子核を含有する組成物の構造の診断法として機能する。化学シフトは、磁気モーメント（核スピン）、分子軌道中の電子の電流によって誘導された局所磁場、及び局所幾何（結合相手、結合距離、結合間の角）を含む原子核の特性の機能である。化学シフトは、ＮＭＲ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ．Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｓｐｉｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｉｆｔｓ  ｂｙ  Ｒｏｂｉｎ  Ｈａｒｒｉｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．７３  Ｎｏ．１１，ｐｐ．１７９５−１８１８（２００１）、及び参照：５．２  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｉｆｔ，ｂｙ  Ｈａｎｓ  Ｊ．Ｒｅｉｃｈ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ．Ｗｅｂ．Ｏｃｔｏｂｅｒ，２０（２０１５）、＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｗｉｓｃ．ｅｄｕ／ｅｒｅａｓ／ｒｅｉｃｈ／ｎｍｒ／０５−ｈｍｒ−０２−ｄｅｌｔａ．ｈｔｍ＞の論文においてさらに詳しく説明されているが、本出願において特に指示がない限り、測定された化学シフトはテトラメチルシランの測定された信号が参照される。
【００１５】
「ＳＡＲ」は、シリカのアルミニウムに対する比を意味し、これはアルミナとシリカ分子との比を含む。
【００１６】
「ＳＤＡ」は、構造誘導剤を意味し、これはゼオライト前駆体の構成成分であるＳｉ及びＡｌ原子を、通常は特定のサイズ／形状の環状配置である特定の所望の構造を取るように配置する材料であり、ＳＤＡはまた理想的には得られたゼオライト形成物から容易に除去される。
【００１７】
「コロイド」または「コロイド状システム」は、別の物質中に実質的に均等に分散した極小粒子を含有する物質であり、コロイドは分散相（またはゾルもしくは内部相）及び分散相粒子が内部に分散している連続相（または分散媒）の２つの別個の相からなり、分散相粒子は固体、液体、または気体であってよく、分散相粒子は約１ナノメートル〜１，０００，０００ナノメートルの直径を有し、分散相粒子または液滴はコロイドにおいて存在する界面化学によって大きな影響を受けており、したがってコロイドは分散相及び連続相を包含する。
【００１８】
「安定している」とは、コロイドの固相が存在し、媒質中に分散し、かつ本実施形態のｐＨ範囲全体にわたり事実上沈殿がなく安定していること意味する。
【００１９】
「修飾」または「修飾された前駆体」は、ケイ酸またはコロイド状シリカなどのケイ素担持材料をコロイド状シリカゾルの構造体内部または周囲の少なくとも一部分に分散している１つまたは複数の金属成分の分子と物理的に接触させるプロセスを示し、これはゾルを金属成分でドーピングする手続きを含み得る。
【００２０】
「ヒール」は、少なくとも第四級アミンまたはアルカリ剤を含み得るドーピングプロセスにおける塩基性水溶液を示す。
【００２１】
「コロイド状シリカ」は、主要な分散相粒子がケイ素含有分子を含むコロイドを意味し、この定義は参考文献：Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ，ｂｙ  Ｒａｌｐｈ  Ｋ．Ｉｌｅｒ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９７９）（以後「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｓｉｌｉｃａ」）の全体及びさらに特に３１２〜５９９ページの全教示を含み、一般に粒子が１００ｎｍを超える直径を有する場合、それらはゾル、水性ゾル、またはナノ粒子と表される。
【００２２】
「本質的に含む」は、方法及び組成物が追加のステップ、成分、原料などを含んでよいことを意味するが、これは追加のステップ、成分及び／または原料が特許請求の範囲に記載された方法及び組成物の基本的ならびに新規の特性を実質的に変更しない場合に限る。
【００２３】
「液滴」は、連続相の液体に包囲された分散相の集合体を意味し、これは懸濁固体または分散液体であってよい。
【００２４】
「微小粒子」は、コロイド状システムの分散相粒子を意味し、一般には微小粒子は１ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する粒子を示し、あまりに小さいために肉眼で見ることができないが、それはこれらの粒子が可視光の波長よりも小さいためである。
【００２５】
「粒子のサイズ」は、単一の液滴の表面積を意味する。
【００２６】
「Ｓ値」は、微小集合の程度の尺度を意味し、これはコロイド状システムの粘度測定から得られ、多くの場合、コロイド状の最終生成物の性能に関係しており、その測定の正確な境界及び手順は、書籍Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｓｉｌｉｃａにて説明されている。
【００２７】
「シラノール」は、Ｓｉ−Ｏ−Ｈの結合を有するケイ素担持分子上の官能基を意味する。
【００２８】
「固体％」は、連続相のシリカ担持粒子である水性システムの部分の重量を意味する。
【００２９】
上述の定義または本出願の他の場所で述べられた説明が、辞書において、または参照として本出願に組み込まれた出典において、一般的に使用される意味と（明白にまたは暗に）矛盾する事象においては、本出願及び特に特許請求の範囲の用語は、一般的な定義、辞書による定義、または参照によって組み込まれた定義に従うのではなく、本出願中の定義または説明に従って解釈されると理解される。上述の見地から、ある用語が辞書によって解釈される場合にのみ理解される事象においては、その用語がＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（２００５），（Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｗｉｌｅｙ，Ｊｏｈｎ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）で定義されている場合、この定義が、その用語が特許請求の範囲でどのように定義されるかを支配するものとする。また、例示されたすべての化学構造はあらゆる可能な立体異性体の変更形態も含まれている。
【００３０】
本発明の少なくとも１つの実施形態は、修飾されたゼオライト前駆体及びそのような前駆体からゼオライトを製造する方法を目的としている。修飾された前駆体は構成成分の高度な均質的分布を有し、特定のゼオライトが比較的短期間の時間で形成され得ることを特徴としている。
【００３１】
米国特許出願第２０１３／００５２１２５号及び同第２００５／０２３４１３６号、ならびに米国特許第８，１０６，２２９号、同第８，８４５，９９１号、同第５，０２６，５３２号、同第５，８６３，５１６号及び同第８，６５８，１２７号に記載されているように、ゼオライトは、シリカの供給源、アルミナの供給源、及び構造誘導剤を含む前駆体を組み合わせることならびに（場合により加熱下での）核生成を介して合成され得る。Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ａｓ  ａ  Ｓｏｕｒｃｅ  ｏｆ  ＳｉＯ２，ｂｙ  ＲＮ  Ｂｈａｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ａｎｄ    Ｂｉｏｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．４８，ｐｐ．４５３−４６６（１９９０）は、４、５、６、及び８日間の反応時間で特定の所望のＳＡＲを有するゼオライトについてそれぞれ２０％、３０％、６０％及び１００％の結晶化度値となったことを示している。
【００３２】
対照的に、修飾された前駆体をゼオライト合成に使用することは、短時間で高い結晶化度値をもたらす。前駆体からゼオライトが形成される正確なプロセスは、厳密には理解されていないが、学術論文Ｔｈｅ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ：Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｂｙ  ＣＳ  Ｃｕｎｄｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．８２，ｐｐ．１−７８（２００５）では、先行技術の方法は、不規則に配置された非晶質ゲルがより整然とした平衡ゲルへ転移し、最終的に核生成を経て結晶性ゼオライトを形成すること含むプロセスを伴うことが説明されている。本発明または特許請求の範囲の解釈によって提供される範囲の特定の理論もしくはデザインによって限定されることなく、修飾された前駆体の予備核生成による配置は、この転移に対して結晶化に必要な時間を低減するよう影響を及ぼす。
【００３３】
少なくとも１つの実施形態において、本明細書に引用され、本出願に参照によって組み込まれた先行技術のうちいずれか１つ、いくつか、またはすべてに記載され、修飾された前駆体の配置の追加によって改良された方法のいずれか１つまたは任意の組み合わせに従って核生成が実施される。
【００３４】
少なくとも１つの実施形態において、修飾された前駆体の配置は、（アルミニウムなどの）金属によってドーピングされたコロイド状シリカゾルの使用を介して実現される。本方法は、ケイ酸の作製ならびに既知の比率の金属酸化物分散体の混合によるシリカ及びアルミニウム前駆体の形成を含んでよい。次いで、金属で修飾されたケイ酸及び塩基性ヒール溶液を室温で組み合わせることで、１つまたは複数のコロイド状シリカで修飾された金属酸化物粒子が形成される。金属で修飾されたコロイド状シリカゾル内では、ゼオライト前駆体が溶媒全体に高度にかつ均等に分布している。１つの実施形態では、この組み合わせが７０〜９０℃の範囲の温度で実施され、水酸化アルミニウムの形態でのアルミニウムの分離をもたらす。さらに、特定のゼオライトの特性はシリカに対するアルミナの比に大きく依存し、特に２つの比率（及び酸素）が促進する様々な原子配位に依存するため、アルミニウムをシリカの網目構造に予め結合させることで、ゼオライト種の迅速な形成が可能になるが、そうでなければ、先行技術の低速な反応速度の影響を受けた場合、このゼオライトの形成は困難または不可能となり得る。加えて、コロイド状シリカの修飾によって、いくつかのケイ素−酸素−アルミニウム結合の反応プロセスに対する先在がもたらされ、開始の早まりによる反応全体の時間短縮が提供される。
【００３５】
別の実施形態では、アルミニウムでコーティングされたシリカゾルの使用を介して前駆体の均質な配置が実現される。例えば、米国特許第３，２５２，９１７号、同第３，７４５，１２６号、ならびに書籍Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｓｉｌｉｃａ（全体及び特に４１０〜４１１ページ）で開示されているように、コロイド状シリカゾルは様々な金属化合物でコーティングされている。コーティングされたコロイド状シリカによって水性媒質中に分散したコロイド状粒子の表面に、ケイ素分子が互いに結合した状態を保ちながらアルミニウム前駆体を予め結合することが可能となる。この前駆体の配置は、この反応ではアルミニウムが限定反応物質であり、またはケイ素が低速で放出されるゼオライト結晶化の反応における反応速度に有利に働く。
【００３６】
前述の両方の実施形態では、予め結合され、アグロメレート（agglomerated）を形成していないというコロイド状前駆体の性質によって、ゼオライトの結晶化の反応速度の高速化を促進するさらなる均質性がもたらされる。
【００３７】
反応速度を増大させる手段として、（アルミニウムなどの）金属によって修飾されたコロイド状シリカを使用することは、先行技術の教示とは反対の予期しない結果である。先行技術では、シリカまたはアルミニウムのうち一方または他方を含有する「透明な」溶液から開始し、アグロメレート化した粘稠なゲルが生成されないように他方をゆっくりと徐々に１滴ずつ加えることを教示しているが、このゲルは、ゼオライトの形成を大幅に減速する／弱める（学術論文Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ：ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｂｙ  Ｓ  Ｍｉｎｔｏｖａ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｖｏｌ．２０７  ｐｐ．１５３−１５７（２００３）及びＥｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｓｏｕｒｃｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｉｚｅｄ  ＺＳＭ−５  ｚｅｏｌｉｔｅ，ｂｙ  ＲＭ  Ｍｏｈａｍｅｄ  ｅｔ  ａｌ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．７９，ｐｐ．７−１２（２００５）を参照）。対照的に、従来技術の教示とは正反対であるが、多量のまたはすべての前駆体を一度にまたは制御された形で加えることで本発明は迅速な反応速度を実現する。
【００３８】
少なくとも１つの実施形態においてコロイド状シリカの修飾は、（アルミニウムなどの）金属分子がゾルにおけるシリカの網目構造内に埋め込まれていることを特徴としている。
【００３９】
少なくとも１つの実施形態においてコロイド状シリカの修飾は、（アルミニウムなどの）金属が粒子の外側表面でケイ素と結合を形成することを特徴としている。これによって、金属粒子の部分的または完全な包囲がもたらされ得る。
【００４０】
少なくとも１つの実施形態において、得られたゼオライトは４時間以内（好ましくは３時間以内）またはさらに短期間内で７５％〜１００％の結晶化度値を実現する。
【００４１】
少なくとも１つの実施形態において修飾されたコロイド状シリカは、少なくとも１０％多くのＳＤＡを使用する修飾されていない前駆体と同じ結晶特性をもたらす。
【００４２】
少なくとも１つの実施形態において、シリカ前駆体はコロイド状粒子または分子状ケイ酸の形態である。代表的なケイ酸は、カチオン性樹脂でＮａ−シリケート脱イオン化することによって作製され得る。ケイ酸は、オキシド基及びヒドロキシル基に付加したケイ素元素を含有する一群の化学物質の一般名である。この化合物の群は、一般式［ＳｉＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ］ｎを有する。コロイド状粒子は、ケイ酸溶液を、アルカリ性ヒール水溶液を含む反応槽に加えることによって合成され得る。ヒールへの追加の直後にケイ酸が重合し、ＳｉＯ２が核生成し、シリカ粒子が溶液内で成長する。成長速度及び最終サイズはフィード速度、ｐＨ、及び重合の温度に依存する。
【００４３】
少なくとも１つの実施形態において、コロイド状シリカはアルミニウム及び／または１つもしくは他の複数の金属化合物で修飾される。金属は水性金属化合物であってよい。金属は任意の好適な材料を含んでよく、水溶液中で可溶なまたは実質的に可溶な金属塩を含む任意の好適な材料から得られる。金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属、第二遷移金属、ランタニド、アクチニド、及びこれらの組み合わせを含んでよい。好ましい金属成分には、アルミニウム、セリウム、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、銅、ニッケル、モリブデン、鉄、レニウム、バナジウム、ホウ素、これらと同類の物質及びこれらのいずれかの組み合わせのうち１つまたは複数が含まれるがこれらに限定されない。
【００４４】
少なくとも１つの実施形態において、前駆体はシリカと金属塩との間の接触の間において一部が生成される。このような塩のカチオン性（または好適な場合、他の）部分は、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、クエン酸塩、シアン化物、フッ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、リン酸、硫酸塩、窒化物、亜硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫化物、ホウ酸塩、クロム酸塩、リン化物、亜硫酸塩、臭素酸塩、水酸化物、アンモニウム、及びこれらのいずれかの組み合わせのうち１つまたは複数を含み得る。
【００４５】
金属化合物は、重合反応の前にケイ酸に加えられるか、水性アルカリ性ヒール中にケイ酸と共にフィードされるか、またはケイ酸をフィードする前にヒールに加えられてよい。粒子の形成の間、ヒール中に存在するＯＨ−はカチオン性金属成分と、ケイ酸由来のシリケート（ＳｉＯ４−）との重合を触媒する。これによってシリケート中に金属が分散した（すなわち粒子の構造体の中に組み込まれた）コロイドが生じ、このコロイドは前駆体の固相全体にわたる金属成分の均質な分布を有する。金属の分散体及び充填物は、共重合によって金属−シリケート格子が固相の微細構造全体にわたり形成されることによって得られると考えられている。あるいは、金属化合物はコロイド状粒子の表面に加えられてよい。修飾された組成物を作製するプロセスは、金属化合物をコロイド状非晶質シリカの表面に密接かつ均質にコーティングし、金属化合物とシリカとの間に安定した化学結合を確立することを含む。これはシリカのコロイド状分散体を作製し、同時にこの分散体を可溶な金属イオン源を含有する溶液に接触させることによって行うことができる。例えば、５％〜４０％のＳｉＯ２濃度を有するシリカゾルは、可溶な金属化合物を一定の撹拌下でゆっくりと加えることによって金属化合物でコーティングされ得る。このプロセスは、コロイド状非晶質シリカゾル表面のコーティングとして所望されるＳＡＲを形成するのに必要な期間にわたり継続してよい。
【００４６】
ここで図３を参照すると、先行技術の前駆体と修飾された前駆体との間のＮＭＲスペクトルの比較が示されている。修飾された前駆体は先行技術の前駆体と比較して異なる特性を示す。図３はアルミニウムを使用した前駆体を具体的に示しているが、これは単に代表例であって、その原理は他の材料にも等しく適用されると理解される。先行技術の前駆体はＡｌ（ＯＨ）−４及びＡｌ（Ｈ２Ｏ）＋３６ならびにＫｅｇｇｉｎ型Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）３＋２８の四面体及び八面体成分などの多くの異なる金属種（アルミナ）の様々なスペクトル信号を含む。対照的に修飾された前駆体は、四面体及び八面体の種に大いに限定される。少なくとも１つの実施形態において、コロイド状システム中における金属種の９０％以上、それに等しい、またはそれを超える量が四面体または八面体構造の種の形態である。
【００４７】
さらに図３のスペクトルからわかることとしては、四面体及び八面体のピークが右寄りまたは電界の強い方向での化学シフトとなったという点である。このことは金属種が受ける電磁環境が弱まったことを示している。これは恐らく、四面体及び八面体の種を遮蔽し、それらが塩化物、ハロゲン、塩のカチオン、及び／または他のカチオンなどのコロイド状システム中に存在する陰イオンとの相互作用を起こすことを妨げるシリカ−金属間相互作用が生じる量が増大したためである。また、より多くの金属が四面体及び八面体配置の形態であるため、それらは連続相中のカチオンとの相互作用をより生じやすい他のアルミナ種の形態ではない。測定された信号の四面体種の八面体種に対する比も、先行技術の前駆体の１：３から修飾された前駆体では１：１へと変化した。
【００４８】
少なくとも１つの実施形態において、コロイド状システム中における金属種の９０％以上、それに等しい、またはそれを超える量がコロイド状システム中のカチオンに対して十分に遮蔽されており、先行技術の前駆体に比較して少なくとも５ｐｐｍまでまたはそれに等しい化学シフト（δ）を示す。
【００４９】
少なくとも１つの実施形態において、コロイド状システム中における金属種の９０％以上、それに等しい、またはそれを超える量がＫｅｇｇｉｎ構造の形態である。Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓａｌｔｓ  ｉｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｔｈｅ  “Ｃｏｒｅ−ｌｉｎｋｓ”  ｍｏｄｅｌ  ａｎｄ  “Ｃａｇｅ−ｌｉｋｅ”  Ｋｅｇｇｉｎ−Ａｌ１３  ｍｏｄｅｌ，ｂｙ  Ｓｈｕｐｉｎｇ  Ｂｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．２４８，ｐｐ．４４１−４４５（２００４）の論文に記載されているように、多核Ａｌは四面体または八面体のＡｌユニットによって「ケージに入れられた」Ａｌ核（四面体または八面体）を含む形態で存在できる。図４は、このようなゼオライトのＫｅｇｇｉｎ構造を示す。修飾されたゾルが四面体及び八面体ユニットを含み、他の種の大半／すべてを欠いている点が図３により明確なため、これはＫｅｇｇｉｎ構造のようである。少なくとも１つの実施形態において、Ｋｅｇｇｉｎ構造は１〜４０個の四面体ユニット及び１〜４０個の八面体ユニットを含む。少なくとも１つの実施形態において、金属はアルミニウムであり、Ｋｅｇｇｉｎ構造は実質的にＡｌ１３Ｏ４（ＯＨ）３＋２８の形態である。少なくとも１つの実施形態において、金属はアルミニウムであり、Ｋｅｇｇｉｎ構造は実質的に［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋の形態である。少なくとも１つの実施形態において、金属はＫｅｇｇｉｎ−Ａｌ１３配置の形態のアルミニウムである。少なくとも１つの実施形態において、Ｋｅｇｇｉｎ構造の核部には単一の四面体配置が存在し、核部を包囲する多数の八面体配置が存在する。
【００５０】
少なくとも１つの実施形態において、コロイド状システム中における金属種の９０％以上、それに等しい、またはそれを超える量が自立した分子配置の形態である。先行技術では、金属塩が狭いｐＨの範囲内のみで分散したままのコロイド状シリカと共に混合される。この２つは、ｐＨを変化させ、シリカ及び金属の混合物を沈降させることによって混ぜ合わさる。しかしながら、これによって複数の分子のアグロメレーションである金属沈殿物がもたらされる。対照的に、修飾された前駆体では、各金属粒子は、コロイド状システム中の残りの金属との直接的な接触から外れた１つまたは少数の分子の形態である。少なくとも１つの実施形態において、分子は（この分子はゾルと接触しているため、シリカではなく他の金属粒子に対して）自立した金属のＫｅｇｇｉｎ構造である。少なくとも１つの実施形態において、分子は０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４．４．５、５、または５．５ｎｍの１つよりも小さい断面積を有する金属を含む集合体である。これらの集合体はゾルと物理的接触状態であり、そのバルク内に埋め込まれているか、またはゾルの表面に沿って部分的にもしくは全体的に埋め込まれているかのいずれかである。
【００５１】
少なくとも１つの実施形態において、金属はＫｅｇｇｉｎ構造以外のポリオキソメタレート構造を取る。これは、四面体及び八面体配置を含む可能性があるのに加え、例えば線状、平面三角形、四面体、三方両錐形、八面体、折れ曲がり、三角錐形、シーソー形、四角錐形、Ｔ字形、平面四角形、及びこれらのいずれかの組み合わせのうち１つまたは複数も含む可能性があってよい幾何学的配置を含む。少なくとも１つの実施形態において、ポリオキソメタレート構造は、これらの幾何学的配置のうちいずれか１つ、いくつか、またはすべてを１〜５００個含む。少なくとも１つの実施形態において、金属成分は１〜４０個の四面体ユニット及び１〜４０個の八面体ユニットを含むが、「ケージに入れられた」Ｋｅｇｇｉｎ構造ではない。
【００５２】
少なくとも１つの実施形態において、ドーピングされた材料のシリカに対する比は、適量の前駆体を混合することによって容易に制御できる。この能力は高ＳＡＲゼオライトを作製するための簡単な道筋を提供する。石油化学プロセスにおける高い熱安定性、耐酸性及び高い触媒選択性のため、高ＳＡＲゼオライトが追求されている。本技術で容易に達成できるＳＡＲの範囲の非限定実施例には、菱沸石に対する１８〜４０及びベータに対する６２．５〜６００が含まれる。
【００５３】
少なくとも１つの実施形態において、ＳＤＡ前駆体が使用される。洗練されたゼオライト系組成物の効率的な合成には多くの場合、ＳＤＡの使用が必要とされる。好ましくは、ＳＤＡ成分は第四級アンモニウムヒドロキシドなど、水中に分散した場合にアルカリ性溶液を形成する第四級アミンである。加えて第四級アミンは、各アルキル基が１〜１０の炭素鎖長を有し、アルキル基が同一または異なるテトラアルキルアンモニウムイオンを含むことがさらに好ましい。
【００５４】
安定剤としての使用に好適な第四級アミンの非限定実施例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルドデシルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、これらと同類の物質及びこれらの任意の組み合わせのうち１つまたは複数を含む。また、上述のアンモニウム塩の臭化物及び塩化物の形態の任意の組み合わせは、水酸化物（アニオン）−交換カラムを通過させ、アルキルアンモニウムヒドロキシド材料を生じさせることによって使用できる。あるいは、核生成反応速度を緻密に制御し、ヒドロゲルシステムを生成することによってＳＤＡは除去できる。
【００５５】
少なくとも１つの実施形態において、前駆体はアルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ土類金属水酸化物、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム及びマグネシウムなどのうち１つまたは複数を含む。
【００５６】
少なくとも１つの実施形態において、アルカリ金属水酸化物は省かれる。
【００５７】
少なくとも１つの実施形態において核生成反応は、アルカリ金属水酸化物なしであっても、塩基性条件下で（例えば水酸化物の供給源を使用して）実施される。
【００５８】
少なくとも１つの実施形態において、塩基性条件はＳＤＡの使用によって実現されるが、これはまた水酸化物の供給源としても働く。
【００５９】
少なくとも１つの実施形態において、修飾されたコロイド状シリカは１分〜１０日の期間にわたって加熱される。少なくとも一部の時間において、加熱は少なくとも３７．８℃（１００°Ｆ）で行われる。
【００６０】
少なくとも１つの実施形態において、得られるゼオライトは、ゴンナルダイト、ソーダ沸石、中沸石、パラソーダ沸石、灰沸石、テトラソーダ沸石、エディントン沸石、カルボルサイト、トムソン沸石、方沸石、白榴石、ポルサイト、ワイラケ沸石、湯河原沸石、グースクリーク沸石、モンテゾマ石、重土十字沸石、フィリップサイト、アミサイト、ギズモンド沸石、ガロン沸石、ゴビンス沸石、ボグザイト、メルリーノ沸石、マッチー沸石、ポーリング沸石、パーリアル沸石、菱沸石、ヘルシェライト、ウィルヘンダーソナイト、ファウジャ沸石、マリコパ石、モルデン沸石、オフレット沸石、ウェンカイト、ベルバーガイト、ビキタアイト、エリオン沸石、苦土沸石、グメリン沸石、ダキアルディ沸石、剥沸石、斜プチロル沸石、輝沸石、束沸石、バラー沸石、ステラ沸石、ブースターライト、コウルス沸石、ペンタシル、チャーニック沸石、及びベータのうち１つまたは複数である。
【００６１】
少なくとも１つの実施形態において、前駆体は非常に均質であり、ＳＡＲ分布全体は２００ｎｍ３以下の体積内に含有されている。例えば、全体または実質的もしくは本質的にコロイド状ゾルの全体がこのように小さな体積内にあり、かつアルミニウム、酸素、ケイ素のすべてはこれらのゾル内にあるため、すべての前駆体がこのような小さな体積内にある。少なくとも１つの実施形態において、前駆体は非常に均質であり、ＳＡＲ分布全体は５０ｎｍ３未満または５０ｎｍ３までから１０００ｎｍ３または１０００ｎｍ３を超えるまでのサイズで本質的に均質である。
【実施例】
【００６２】
上記は以下の実施例を参照することによってよりよく理解されるであろう。これらは例証を目的として提示されたものであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。特に実施例は本発明に固有の原理の代表的な例を示し、これらの原理はこれらの実施例に詳述された特定の条件に厳密に限定されるものではない。したがって、本発明は、本明細書で記載される実施例に対する様々な変更及び修正を包含し、このような変更及び修正は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに、かつ本発明が意図した利点を減少させることなしに行われ得ると理解すべきである。したがって、このような変更及び修正は添付の特許請求の範囲によって包含されることが意図されている。
【００６３】
多数のサンプルに対して菱沸石またはベータ型ゼオライトへの前駆体の転換を伴う処理が実施された。すべてのサンプルについて、前駆体はシリカの供給源及びＳＤＡを含んでいた。サンプルは異なる量のＳＤＡを有し、反応容器中で異なる量の時間にわたって異なる温度で加熱された。コロイド状シリカは、アルミニウムを構造体の中または粒子の表面のいずれかに組み込むことによって修飾された。
【００６４】
反応生成物の結晶化度は、４５ｋＶかつ４０ｍＡで稼働し、Ｃｕ  Ｋα放射線（λ＝０，１５４２ｎｍ）を使用した粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定法を用いて測定された。サンプルのモルホロジーは日立製Ｓ３０００Ｎ顕微鏡を使用して走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）によって観察された。Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＡＳＩＱＷｉｎを使用して７７Ｋで測定されたＮ２吸着等温線によって組織特性が決定された。修飾された前駆体はすべて、図３のＮＭＲスペクトルを有した。
【００６５】
結果は、（ゾル／粒子内に埋め込まれた）バルク内または粒子表面のコロイド状シリカを修飾することにより、９０〜１００％の結晶性生成物が先行技術の教示よりもはるかに短い期間内で実現できたであることを示している。実質的に１００％の結晶化度を実現するのに４０時間を必要とした特定のＡｌ：Ｓｉ比及び温度の組み合わせについて、コーティングされたコロイド状シリカを使用した場合はわずか３時間しか必要とせず、埋め込まれたコロイド状シリカの場合は６時間しか必要としなかった。さらに、これははるかに少ないモル数のＳＤＡ（０．０７の代わりに０．０４）を使用して実現された。したがって、修飾されたコロイド状シリカの使用は、大幅に高速な反応速度をもたらすことは明らかである。表１及び２は結果の要約である。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１は米国特許第８，６５８，１２７号にて記載されているメソ細孔性前駆体プロセスに対する本発明の優位性を示す。Ａｌクロロハイドレートで修飾し、アダマンチルアンモニウムヒドロキシドＳＤＡの存在下で反応させた所与のシリカのサンプルについて、サンプル＃１及び＃１３は、反応開始時にこれらの前駆体が先行技術のメソ細孔性アグロメレーションの形態である場合に何が起きるかを示す。サンプル１３は、少量のＳＤＡでは１７０℃で４０時間後においてゼオライトが形成されないことを示す。サンプル１は、多量のＳＤＡでは質の低い（低い結晶化度％の）菱沸石ゼオライトが形成されることを示す。
【００６８】
対照的に、サンプル２、３、４、５、及び６は、修飾されたコロイド状シリカ前駆体ゾルのサンプルでは、少量のＳＤＡでも質の高い菱沸石ゼオライトが極めて短期間で形成されることを示す。サンプル７〜１２は、この現象がＡｌクロロハイドレートで修飾されたシリカのバルクに限定されず、他の配置（例えば表面修飾）または他のアルミニウム担持ドーパントでも生じるものであることを示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２は、この現象が菱沸石の合成に適用されるだけでなくベータ型ゼオライトなどの他のゼオライトの合成にも適用されることを示す。この場合、テトラエチルアンモニウムＳＤＡが使用された。ゼオライトの反応速度及び結晶化度の増大は、すべての種類のＳＤＡ及びすべての修飾されたコロイド状シリカの配置で生じると考えられる。サンプル１５及び１６は、シリカ及び溶解アルミニウムを担持する混合物を利用したが、この混合物は始めからアルミニウム及びケイ素がコロイド状ゾルの内部または周囲に修飾されておらず、代わりに担体相内部をそれらとの間で化学結合をせずに自由に浮遊していた。これらのサンプルは、これらの条件下ではベータゼオライトを形成しなかった。対照的に、サンプル１４は同一条件下で、同一の量のシリカ、酸素、及び金属を使用し、修飾された前駆体を使用する場合、９８％のベータゼオライトが形成されることを示す。さらにサンプル１７〜１９は、より短期間でもベータゼオライトが形成されることを示す。
【００７１】
本発明は多くの異なる形態で実施されてよいが、本発明の具体的な好ましい実施形態が本明細書に詳細に記述される。本開示は本発明の原理の典型例であって、本発明を例示された特定の実施形態に限定することは意図しない。本明細書で言及されたすべての特許、特許出願、学術論文、及び任意の他の参照された資料は、本明細書中にその全体が参照により組み込まれる。さらに本発明は、本明細書で言及された、本明細書に記載された及び／または本明細書に組み込まれた様々な実施形態のいくつかもしくはすべての任意の可能な組み合わせを包含する。加えて本発明は、本明細書で言及された、本明細書に記載された及び／または本明細書に組み込まれた様々な実施形態のいずれか１つもしくはいくつかを具体的に排除もする任意の可能な組み合わせを包含する。
【００７２】
上記の開示は例示的であることを意図とし、限定的ではない。本明細書は当業者に多くの変形形態及び変更形態を示唆するであろう。これらのすべての変更形態及び変形形態は、用語「含む」が「含むがそれに限定されない」を意味する特許請求の範囲に含まれることを意図している。当業者は本明細書に記載の特定の実施形態に対する他の等価物を認識するであろうが、その等価物もまた特許請求の範囲に包含されることが意図されている。
【００７３】
本明細書にて開示されたすべての範囲及びパラメーターは、その範囲に含まれる任意の及びすべての部分範囲、ならびに端点の間のすべての数字を包含するものとして理解される。例えば、「１〜１０」と述べられた範囲は、最小値１と最大値１０の間の（かつそれらの境界値を含む）任意の及びすべての部分範囲、すなわち最小値１またはそれよりも大きい数から始まり（例えば１〜６．１）、かつ最大値１０またはそれよりも小さい数で終わる（例えば、２．３〜９．４、３〜８、４〜７）部分範囲を含み、かつひいてはこの範囲に含まれる１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０を  と考えられなければならない。特に指示がない限り、本明細書のすべての百分率、比及び比率は重量によるものである。本明細書で特に指示がない限り、分子量またはＭＷは平均重量で測定された分子量を指す。
【００７４】
ここで本発明の好ましい実施形態及び変更実施形態の説明を完了する。当業者は本明細書に記載の特定の実施形態に対する他の等価物を認識するであろうが、その等価物は特許請求の範囲に包含されることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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