(57)【要約】酸化物に基づく重量パーセントで、下記の化学組成：CeO2及びY2O3で部分的に安定化されたZrO2：100％となるまでの残部、Al2O3：＞10％且つ＜19％、CaO、マンガンの酸化物、ZnO、プラセオジムの酸化物、SrO、銅の酸化物、Nd2O3、BaO、鉄の酸化物、及びそれらの混合物から選ばれる添加剤：0.2〜6％、不純物：＜2％を有し、CeO2及びY2O3は、ZrO2、CeO2及びY2O3の合計に基づくモルパーセントとして、下記の量：CeO2：≧2.5モル％且つ＜5.5モル％、Y2O3：0.5〜2モル％で存在する焼結製品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物に基づく重量パーセントとして、下記の化学組成：
CeO2及びY2O3で部分的に安定化されたZrO2：  100％となるまでの残部、
Al2O3：  ＞10％且つ＜19％、
CaO、マンガンの酸化物、ZnO、プラセオジムの酸化物、SrO、銅の酸化物、Nd2O3、BaO、鉄の酸化物、及びそれらの混合物から選ばれる添加剤：  0.2〜6％、
不純物：  ＜2％
を有し、CeO2及びY2O3は、ZrO2、CeO2及びY2O3の合計に基づくモルパーセントとして、下記の量：
CeO2：  ≧2.5モル％且つ＜5.5モル％、
Y2O3：  0.5〜2モル％
で存在する焼結製品。
【請求項２】
CeO2のモル含有量が、5％未満、且つ3％超である、請求項１に記載の焼結製品。
【請求項３】
CeO2のモル含有量が4％未満である、請求項２に記載の焼結製品。
【請求項４】
Y2O3のモル含有量が、1.7％未満、且つ1％超である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項５】
アルミナAl2O3の含有量が、酸化物に基づく重量パーセントとして、11％超、且つ16％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項６】
添加剤の含有量が、酸化物に基づく重量パーセントとして、0.5％超、且つ4％未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項７】
該添加剤は、一方でCaO、他方でマンガンの１以上の酸化物の混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の焼結製品。
【請求項８】
CaOの含有量が、0.2％超、且つ1％未満であり、及びMnOの形で表される、マンガンの１以上の酸化物の含有量が、0.2％超、且つ1％未満である、請求項７に記載の焼結製品。
【請求項９】
下記の粒径分布を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の焼結製品：
2.5未満の形状係数を有する粒、すなわち「コンパクト粒」、の平均寸法が2μｍ未満であり、及び、アルミニウムを含む細長い小粒の平均長さが20μｍ未満であり、アルミニウムを含む細長い小粒が、形状係数2.5以上を有する構造であり、且つアルミニウムを含む粒で形成され又はアルミニウムを含む幾つかの隣接する粒で形成され、アルミニウムを含む粒が、その重量の40％超について、Al2O3で及び該添加剤で形成された粒である。
【請求項１０】
アルミニウムを含む細長い小粒により覆われる及び40％重量パーセント超のアルミナを含むコンパクト粒により覆われる表面に対する、アルミニウムを含む細長い小粒より覆われる表面の割合が、パーセントで表示して5％超、且つ95％未満である、請求項９に記載の焼結製品。
【請求項１１】
アルミニウムを含む細長い小粒の平均長さが1μｍ超である、請求項９又は１０に記載の焼結製品。
【請求項１２】
ZrO2粒子、Al2O3粒子、CeO2粒子、Y2O3粒子、並びに、CaO、及び／又はマンガンの１以上の酸化物の粒子、及び／又はSrO粒子、及び／又はBaO粒子、及び／又はこれら酸化物の前駆体の粒子、及び／又は、これら酸化物及び／又はこれら酸化物の前駆体のうちの幾つかの粒子から選ばれる添加剤の粒子を含む粒子混合物であって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の焼結製品の製造に適している化学的組成を有する上記粒子混合物。
【請求項１３】
ZrO2粒子、Al2O3粒子、CeO2粒子、Y2O3粒子、CaO粒子、並びにマンガンの1以上の酸化物の粒子、好ましくはMnO粒子、及び／又はMn3O4粒子、及び／又はこれら酸化物の前駆体の粒子、及び／又は、これら酸化物及び／又はこれら酸化物の前駆体のうちの幾つかの粒子を含む、請求項１２に記載の粒子混合物。
【請求項１４】
そのメジアン径が1μｍ未満である、請求項１２又は１３に記載の粒子混合物。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の焼結製品を含む又は請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の粒子混合物から製造されるところの下記から選ばれる装置：
機械的摩耗部分、好ましくは、バルブの閉鎖部材並びに閉鎖部材座、ポンプローター、ポンプシール及びポンプ本体から成る群から選ばれる機械的摩耗部分、
歯科用品、特には歯の人口補綴、又は歯列矯正器の一部、
光ファイバコネクタ、特にはフェルール又はスリーブ、
宝石、腕時計、ブレスレット、ネックレス、リング、ブローチ、タイピン、ハンドバッグ、電話、家具の部材、家庭用品、ハンドル、ボタン、化粧板、消費者向け商品の目に見える部分、眼鏡フレームの一部、瀬戸物の部材、及びフレームから成る群から選ばれる装飾用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナに及びジルコニアに基づく焼結製品に、そのような製品を得ることを可能にする粒子混合物に、及びまた上記製品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐火製品のうち、溶融鋳造製品と焼結製品との間で区別がなされている。
【０００３】
焼結製品と違って、溶融鋳造製品は通常、結晶粒子の網状組織（network）を満たす、非常に豊富な粒界ガラス相を含む。したがって、焼結製品と溶融鋳造製品とがそれぞれの用途において遭遇する問題及びそれを解決するために採用される技術的解決法は、一般に異なる。さらに、製造法の主要な相違故に、溶融鋳造製品を製造するために開発された組成物は、先験的にそのままの状態では、焼結製品を製造するために使用できず、その逆の場合も同様である。
【０００４】
焼結製品は、適切な原料を混合し、次いでこの混合物を未焼結の（green）状態で成形した後、得られた未焼結の部分を、この未焼結の部分を焼結するのに十分な温度及び時間で焼結することにより得られる。
【０００５】
焼結製品は、その化学組成に応じて、種々の特性を有し、それ故に、非常に種々の産業のために意図される。
【０００６】
セラミック焼結製品のうち、3％に等しいY2O3のモル量を典型的に含む二次イットリア安定化ジルコニア製品は、高い破断応力及び高い硬度を有する。
【０００７】
12％に等しいCeO2のモル量を典型的に含むセリア安定化ジルコニア製品は、非常に高い靱性を有し、イットリア安定化ジルコニア製品の靱性よりも高いが、より低い破断応力及びより低い硬度を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故に、硬度、靱性及び破壊係数のより良好な妥協を有する焼結されたセラミック製品の必要性がある。
【０００９】
本発明の1つの目的は、この必要性を少なくとも部分的に満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、酸化物に基づく重量パーセントとして、下記の化学組成：
CeO2及びY2O3で部分的に安定化されたZrO2：  100％となるまでの残部、
Al2O3：＞10％且つ＜19％
CaO、マンガンの酸化物、ZnO、プラセオジムの酸化物、SrO、銅の酸化物、Nd2O3、BaO、鉄の酸化物、及びそれらの混合物から選ばれる添加剤：  0.2〜6％、
不純物：  ＜2％
を有し、CeO2及びY2O3は、ZrO2、CeO2及びY2O3の合計に基づくモルパーセントとして、下記の量：
CeO2：  ≧2.5モル％且つ＜5.5モル％、及び
Y2O3：  0.5〜2モル％
で存在する、焼結製品を提案する。
【００１１】
好ましくは、該焼結製品の粒径分布は、下記の通りである：
2.5未満の形状係数を有する粒（grains）、すなわち「コンパクト粒」（compact  grains）、の平均寸法は、2μｍ未満であり、
アルミニウムを含む（aluminous）細長い小粒の平均長さは20μｍ未満であり、アルミニウムを含む細長い小粒は、形状係数2.5以上を有する構造であり、且つアルミニウムを含む粒で形成され又はアルミニウムを含む幾つかの隣接する粒で形成され、アルミニウムを含む粒が、その重量の40％超で、Al2O3で及び該添加剤で形成された粒である。
【００１２】
本発明者等は特に、靱性、硬度及び破断応力の間の優れた妥協が、低い含有量の酸化セリウム及び低い含有量アルミナを組み合わせることによって可能であったことを発見した。
【００１３】
本発明に従う焼結製品は特に、下記の本発明に従う方法に従って製造されうる。
【００１４】
本発明に従う焼結製品はまた、下記の任意的な特徴の１以上を有しうる：
Y2O3のモル含有量は、ZrO2、CeO2及びY2O3の合計に基づいて、モルパーセントとして、好ましくは1.9％未満、好ましくは1.7％未満、好ましくは1.5％未満、及び／又は好ましくは0.6％超、好ましくは0.8％超、好ましくは1％超、であり；
アルミナAl2O3の含有量は、酸化物に基づくモルパーセントとして、好ましくは16％未満、及び／又は好ましくは11％超、好ましくは12％超、好ましくは13％超、であり；
CeO2のモル含有量は、ZrO2、CeO2及びY2O3の合計に基づいて、モルパーセントとして、好ましくは5％未満、好ましくは4.5％未満、好ましくは4.2％未満、好ましくは4％未満、好ましくは3.8％未満、及び／又は3％超、であり；
該添加剤は好ましくは、CaO、マンガンの酸化物、SrO、BaO、及びそれらの混合物から選ばれ、好ましくはCaO、マンガンの酸化物、及びそれらの混合物から選ばれ；
好ましくは、該添加剤は、一方でCaO、他方でマンガンの１以上の酸化物の混合物であり；
添加剤の含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして、好ましくは0.3％超、好ましくは0.4％超、好ましくは0.5％超、及び／又は好ましくは5％未満、好ましくは4％未満、であり；
一つの実施態様において、該添加剤はCaOを含み、CaOの含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして、4％未満、好ましくは3％未満、好ましくは2％未満、好ましくは1％未満、或いは0.8％未満、或いは0.6％未満、であり；
一つの実施態様において、該添加剤はNd2O3を含み、Nd2O3の含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして、4％未満、好ましくは3％未満、好ましくは2％未満、好ましくは1％未満、或いは0.8％未満、或いは0.6％未満、であり；
一つの好ましい実施態様において、該添加剤は、マンガンの１以上の酸化物とCaOとの混合物であり、MnOの形で表されるマンガンの１以上の酸化物の含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして、0.2％超、好ましくは0.3％超、及び／又は好ましくは4％未満、好ましくは3％未満、好ましくは2％未満、好ましくは1％未満、好ましくは0.8％未満であり、CaOの含有量は好ましくは、酸化物に基づく重量パーセントとして、0.2％超、及び／又は4％未満、好ましくは3％未満、好ましくは2％未満、好ましくは1％未満、好ましくは0.8％未満、好ましくは0.5％未満、であり；
不純物の含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして、好ましくは1.0％未満、好ましくは0.8％未満、好ましくは0.5％未満、或いは0.3％未満、であり、１つの実施態様において、該不純物は酸化物で形成され；
一つの実施態様において、
アルミナの含有量は、10％超、好ましくは11％超、好ましくは12％超、好ましくは13％超、且つ19％未満、好ましくは16％未満、であり、及び、
CeO2及びY2O3で部分的に安定化されたZrO2の含有量は、100％となるまでの残部で表され、
CeO2及びY2O3は、ZrO2、CeO2及びY2O3の合計に基づくモルパーセントとして、下記の通りの量で表され、
Y2O3のモル含有量は、2％未満、好ましくは1.9％未満、好ましくは1.7％未満、好ましくは1.5％未満、且つ0.6％超、好ましくは0.8％超、好ましくは1％超、であり、及び、
CeO2のモル含有量は、5.5％未満、好ましくは5％未満、好ましくは4.5％未満、好ましくは4.2％未満、好ましくは4％未満、好ましくは3.8％未満、且つ3％超であり、及び、
添加剤の含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして、0.2％超、好ましくは0.3％超、好ましくは0.4％超、或いは0.5％超、又は0.6％超、且つ5％未満、好ましくは4％未満、好ましくは3％未満、好ましくは2.5％未満、好ましくは2％未満、或いは1.5％未満、或いは1％未満、であり、及び、
不純物の含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして、1.0％未満、好ましくは0.8％未満、好ましくは0.5％未満、或いは0.3％未満、であり；
一つの好ましい実施態様において、
アルミナの含有量は、10％超、好ましくは11％超、好ましくは12％超、好ましくは13％超、且つ19％未満、好ましくは16％未満、であり、及び、
CeO2及びY2O3で部分的に安定化されたZrO2の含有量は、100％となるまでの残部で表され、
CeO2及びY2O3は、ZrO2、CeO2及びY2O3の合計に基づくモルパーセントとして、下記の通りの量で表され、
Y2O3のモル含有量は、2％未満、好ましくは1.9％未満、好ましくは1.7％未満、好ましくは1.5％未満、且つ0.6％超、好ましくは0.8％超、好ましくは1％超、であり、及び、
CeO2のモル含有量は、5.5％未満、好ましくは5％未満、好ましくは4.5％未満、好ましくは4.2％未満、好ましくは4％未満、好ましくは未満、3.8％未満、且つ3％超であり、及び、
該添加剤は、マンガンの酸化物とCaOとの混合物であり、MnOの形態で表される、マンガンの酸化物の含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして、0.2％超、好ましくは0.3％超、且つ4％未満、好ましくは3％未満、好ましくは2％未満、好ましくは1％未満、好ましくは0.8％未満、であり、及び、CaOの含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして、0.2％超、且つ4％未満、好ましくは3％未満、好ましくは2％未満、好ましくは1％未満、好ましくは0.8％未満、好ましくは0.5％未満、であり、及び、
不純物の含有量は、酸化物に基づく重量パーセントとして、1.0％未満、好ましくは0.8％未満、好ましくは0.5％未満、或いは0.3％未満、であり；
コンパクト粒の平均寸法は、1.5μｍ未満、好ましくは1μｍ未満、好ましくは0.5μｍ未満、及び／又は好ましくは0.1μｍ超、好ましくは0.2μｍ超であり；
一つの好ましい実施態様において、該コンパクト粒の数による95％超、好ましくは97％超、好ましくは99％超は、部分的に安定化されたジルコニアの粒、及び／又は、その重量の40％超について、Al2O3で形成された粒であり；
アルミニウムを含む細長い小粒の平均長さは、18μｍ未満、好ましくは15μｍ未満、或いは10μｍ未満、及び／又は、1μｍ超、好ましくは2μｍ超、好ましくは5μｍ超、であり；
アルミニウムを含む細長い小粒の数による50％超、好ましくは60％超、好ましくは70％超、好ましくは80％超は、3以上、或いは4以上、の形状係数を有し；
該焼結製品は、アルミニウムを含む細長い小粒により覆われる及び40％重量パーセント超のアルミナを含むコンパクト粒により覆われる表面に対する、アルミニウムを含む細長い小粒より覆われる表面の割合に等しい割合Hを有し、該割合が、パーセントで表示して5％超、好ましくは10％超、好ましくは20％超、及び／又は、好ましくは95％未満、好ましくは90％未満、好ましくは80％未満、であり；
アルミニウムを含む細長い小粒の数による30％超、40％超、60％超、80％超、90％超、は、一般的な直線形状を有し；
アルミニウムを含む細長い小粒は、元素Al及び添加剤として添加された酸化物の金属カチオン(Ca及び／又はMn及び／又はZn及び／又はPr及び／又はSr及び／又はCu及び／又はNd及び／又はBa及び／又はFe)を含み；
該焼結製品のかさ密度は、好ましくは、5.4g／cm3超、或いは5.5g／cm3超、或いは5.6g／cm3超及び／又は好ましくは6.2g／cm3未満、或いは6.1g／cm3未満、或いは6g／cm3未満、或いは5.8g／cm3未満であり；
該焼結製品の相対密度は、好ましくは95％超、好ましくは97％超、好ましくは98％超、好ましくは99％超、である。
【００１５】
本発明はまた、本発明に従う焼結製品を製造する方法であって、下記の工程：
a)  1.0μｍ未満のメジアン径を有する粒子混合物を含む供給原料を用意すること、及びその組成物は、工程c)の終わりで、本発明に従う焼結製品を得為に適合され、
b)  プレフォームを得る為に該供給原料を成形すること、
c)  本発明に従う焼結製品を得る為に該プレフォームを1300℃超の焼結温度で焼結すること
を含む上記方法に関する。
【００１６】
本発明に従う方法はまた、下記の下記の任意的な特徴の１以上を有しうる：
工程a)において、粉砕の工程は、好ましくは0.8μｍ未満、好ましくは0.6μｍ未満、好ましくは0.5μｍ未満、或いは0.3μｍ未満、或いは0.2μｍ未満のメジアン径を得る為に、好ましくは共粉砕によって、実行され；
該方法は好ましくは、工程b)において、テープ成形による成形、又は、プレスによる成形、好ましくは一軸加圧成形による成形、ホットプレスによる成形、若しくは静水圧プレス成形による成形を含み；
工程c)において、該焼結温度は、好ましくは1600℃未満、好ましくは1550℃未満、好ましくは1500℃未満、及び／又は1350℃超、好ましくは1400℃超、である。
【００１７】
本発明はまた、ZrO2粒子、Al2O3粒子、CeO2粒子、Y2O3粒子、並びに、CaO粒子、及び／又はマンガンの１以上の酸化物の粒子、及び／又はZnO粒子、及び／又はプラセオジムの１以上の酸化物の粒子、及び／又はSrO粒子、及び／又は銅の１以上の酸化物の粒子、及び／又はNd2O3粒子、及び／又はBaO粒子、及び／又は、鉄の１以上の酸化物の粒子、及び／又はこれら酸化物の前駆体の粒子、及び／又は、これら酸化物及び／又はこれら酸化物の前駆体のうちの幾つかの粒子、を含む粒子混合物であって、本発明に従う焼結製品の製造に適している化学的組成を有する該粒子混合物に関する。
【００１８】
有利には、そのような粒子混合物は、すぐに使える。
【００１９】
本発明に従う粒子混合物は特に、バッグ中に包装されうる。
【００２０】
好ましくは、マンガンの酸化物は、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、及びそれらの混合物から選ばれる。好ましくは、マンガンの酸化物は、MnO、Mn3O4、及びそれらの混合物から選ばれる。
【００２１】
好ましくは、プラセオジムの酸化物は、Pr6O11である。
【００２２】
好ましくは、銅の酸化物は、CuOである。
【００２３】
好ましくは、鉄の酸化物は、FeO、Fe2O3、及びそれらの混合物から選ばれる。
【００２４】
好ましくは、該粒子混合物は、ZrO2粒子、Al2O3粒子、CeO2粒子及びY2O3粒子、CaO粒子、並びに、マンガンの酸化物の粒子、好ましくはMnOの粒子、及び／又はMn3O4の粒子、及び／又はこれら酸化物の前駆体の粒子、及び／又は、これら酸化物及び／又はこれら酸化物の前駆体のうちの幾つかの粒子を含む。
【００２５】
好ましくは、該粒子混合物のメジアン径は、1μｍ未満、好ましくは0.8μｍ未満、好ましくは0.6μｍ未満、好ましくは0.5μｍ未満、或いは0.3μｍ未満、或いは0.2μｍ未満である。
【００２６】
好ましくは、該粒子混合物の比表面積は、20m2／g未満、好ましくは15m2／g未満、及び／又は好ましくは5m2／g超である。
【００２７】
最後に、本発明は、本発明に従う焼結製品を含む又は本発明に従う粒子混合物から製造されるところの下記から選ばれる装置に関する：
機械的摩耗部分、好ましくは、バルブの閉鎖部材並びに閉鎖部材座、ポンプローター、ポンプシール及びポンプ本体から成る群から選ばれる機械的摩耗部分、
歯科用品、特には歯の人口補綴、又は歯列矯正器の一部、
光ファイバコネクタ、特にはフェルール又はスリーブ、
宝石、腕時計、ブレスレット、ネックレス、リング、ブローチ、タイピン、ハンドバッグ、電話、家具の部材、家庭用品、ハンドル、ボタン、化粧板、消費者向け商品の目に見える部分、眼鏡フレームの一部、瀬戸物の部材、及びフレームから成る群から選ばれる装飾用品。
【００２８】
定義
【００２９】
語「粒子」は、粉末中の個別化された固体製品を意味すると理解される。
【００３０】
「焼結する」とは、1100℃を超える熱処理により、粒状凝集塊を、任意的にその成分の一部（但し、成分の全てではない）を部分的又は全体的に融解させて固化させることをいう。
【００３１】
粉の「メジアン径」（D50によって一般に示される）は、この粉末の粒子を等量の第１の母集団及び第２の母集団に分割する寸法を云う。これらの第１の母集団及び第２の母集団は、それぞれ、メジアン径よりも大きい若しくはそれに等しい、又はそれよりも小さい寸法を有するリュしのみを含む。該メジアン径は、例えばレーザ粒径分析器を用いて測定されうる。
【００３２】
焼結製品の該粒の「平均寸法」は、「平均線切片」（Mean  Linear  Intercept）方法に従って測定された寸法を云う。この種の測定方法は、ASTM  E1382規格において記載されている。
【００３３】
マンガンの酸化物は特に、MnO、Mn2O3、MnO2、及びMn3O4を含む。
【００３４】
鉄の酸化物は特に、FeO、Fe2O3、Fe3O4を含む。
【００３５】
プラセオジムの酸化物は特に、Pr2O3を含む。
【００３６】
銅の酸化物は特に、CuO及びCu2Oを含む。
【００３７】
語「不純物」は、原料と共に必然的に導入される不可避的な構成要素を意味すると理解される。特に、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、酸炭化物、炭窒化物、並びにナトリウム及び他のアルカリ金属、バナジウム及びクロムの金属種の群に属する化合物が、不純物である。例として、Na2O又はMgOが挙げられうる。一方、酸化ハフニウムは、不純物ではないと考えられている。
【００３８】
HfO2は、ZrO2と化学的に分離できない。それ故に、ジルコニアを含む製品の化学的組成において、ZrO2は、これらの2つの酸化物の合計の含有量を示す。しかしながら、本発明に従うと、HfO2は、供給原料に故意に添加されない。そ未満のれ故に、HfO2は、痕跡量の酸化ハフニウムしか示さず、この酸化物はいつも、一般に2％の含有量でジルコニアの供給源に天然に存在する。明確にするために、ジルコニアの含有量、及び酸化ハフニウムの痕跡量は、ZrO2+HfO2によって又はZrO2によって或いは「ジルコニア含有量」によってのいずれかで示されることができる。
【００３９】
語  酸化物の「前駆体」は、本発明に従う焼結製品上記酸化物を提供することができる成分を意味すると理解される。例えば、炭酸バリウムBaCO3は、BaOのありうる前駆体である。
【００４０】
「粒の形状係数又は小粒の形状係数」は、該粒の最大寸法又は該小粒の最大寸法（すなわち「長さ」）と、上記最大寸法の方向に対して垂直に測定された最大寸法（すなわち「幅」）との間の比を云う。これらの寸法は、慣習的にこの断面の電子顕微鏡画像上で、焼結製品の研磨された断面の観察面において測定される。
【００４１】
「細長い小粒」（elongated  nodule）は、形状係数F2.5以上を有する小粒を云う。
【００４２】
本発明に従う焼結製品の語「絶対密度」は、全てのイットリウム及び酸化セリウムはジルコニアを安定化させることを考慮し、且つ該添加剤及び不純物を考慮せずに、本発明に従う焼結製品の化学分析から、混合物の規則を使用して慣習的に計算された絶対密度を意味すると理解される。Y2O3及びCeO2で部分的に安定化されたジルコニアの絶対密度は、文献「Phase  transformation  and  lattice  constants  of  zirconia  solid  solutions  in  the  system  Y2O3-CeO2-ZrO2」，Urabe等，Materials  Science  Forum  第34〜36巻  (1988年)  第147〜152頁の教示に従って計算される。
【００４３】
製品の語「相対密度」は、かさ密度を絶対密度で割った値に等しい百分率を意味すると理解される。
【００４４】
他に言及されない限り、製品の組成物に関連する全てのパーセント又は供給原料に関連する全てのパーセントは酸化物に基づく重量パーセントであり、及びCeO2及びY2O3の全てのパーセントはZrO2、CeO2及びY2O3の合計に基づくモルパーセントである。
【００４５】
他に言及されない限り、全ての手段は算術手段である。
【００４６】
該コンパクト粒の平均表面積に対するアルミニウムを含む細長い小粒の平均表面積の比、及びアルミニウムを含む細長い小粒の数に対するコンパクト粒の数の比は、慣習的にこの断面の電子顕微鏡画像上で、焼結製品の研磨された断面の観察面において測定される。
【００４７】
本発明の他の特徴及び有利は、以下の詳細な説明を読み、及び添付図面を検討することにより、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、1450℃の温度での焼結後に得られた、本発明に従う実施例12の焼結製品の研磨された断面の写真を表す。該焼結製品は、焼結後、粒界を明らかにするために、1400℃で30分間、熱処理を施された。
【図２】図２は、1450℃の温度での焼結後に得られた、本発明に従う実施例12の焼結製品の研磨された断面の写真を表す。該焼結製品は、焼結後、粒界を明らかにするために、1400℃で30分間、熱処理を施された。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明に従う焼結製品を製造する為に、上記され且つ以下に詳述される工程a)〜c)が実行されうる。
【００５０】
工程a)において、原料の粉砕が、混合後、1.0μｍ未満のメジアン径を得る為に必要でありうる。
【００５１】
特に、酸化物を提供する原材料の粉末は、それらが所望の粒径分布を満たさない場合に及び特にそれらが1μｍ超、0.6μｍ超、0.5μｍ超、0.3μｍ超、又は0.2μｍ超のメジアン径を有する場合に、個々に粉砕されてもよく又は好ましくは共粉砕されてもよい。該粉砕は、例えばアトリションミルにおいて行われうる。湿式粉砕後、該粉砕された粒子混合物は好ましくは乾燥される。
【００５２】
好ましくは、工程a)において、使用される粉末、特にZrO2の粉末、アルミナAl2O3の粉末、Y2O3の粉末、CeO2の粉末、及び添加剤の粉末それぞれは、5μｍ未満、3μｍ未満、1μｍ未満、0.7μｍ未満、好ましくは0.6μｍ未満、好ましくは0.5μｍ未満のメジアン径を有する。有利には、これらの粉末のそれぞれが、1μｍ未満、好ましくは0.8μｍ未満、好ましくは0.6μｍ未満、好ましくは0.5μｍ未満、或いは0.3μｍ未満、或いは0.2μｍ未満のメジアン径を有する場合、該粉砕は任意的である。
【００５３】
小さなメジアン径を有する粉末の使用はまた、有利に焼結温度を低下させることを可能にする。
【００５４】
これらの粉末はまた、等量で導入されたこれらの酸化物の前駆体の粉末によって少なくとも部分的に置き換えられうる。
【００５５】
好ましくは、使用されるジルコニア粉末は、5m2／g超、好ましくは6m2／g超、好ましくは7m2／g超、及び20m2／g未満、好ましくは15m2／g未満の、BET方法によって計算される比表面積を有する。有利には、工程d)における焼結温度は低下し、一般に懸濁における粉砕及び懸濁操作はそれによって容易になる。
【００５６】
Caの添加、及び／又は酸化マグネシウムの添加、及び／又はZnOの添加、及び／又はプラセオジムの酸化物の添加、及び／又はSrOの添加、及び／又は銅の酸化物の添加、及び／又はNd2O3の添加、及び／又はBaOの添加、及び／又は鉄の酸化物の添加、及び／又はこれら酸化物の前駆体の添加は有利には、該焼結製品に含まれる、アルミニウムを含む細長い小粒の量を増加すること及び機械的性能を改善することを可能にする。
【００５７】
酸化物又は前駆体を提供する粉末は好ましくは、不純物の総含有量が、酸化物に基づく重量パーセントとして2％未満であるように選択される。
【００５８】
一つの実施態様において、Y2O3は、酸化イットリウムで部分的に安定化されたジルコニアの形態で部分的に導入される。
【００５９】
一つの実施態様において、CeO2は、酸化セリウムで部分的に安定化された、或いは酸化セリウムで安定化されたジルコニアの形態で少なくとも部分的に導入される。
【００６０】
当業者には十分知られているように、供給原料は、粒子混合物に加えて、性質及び量が工程b)の成形方法に適している有機成形添加剤及び／又は分散剤を含んみうる。
【００６１】
好ましくは、該溶媒は水である。
【００６２】
該有機成形添加剤は、ポリエチレングリコール(すなわち、PEGs)、ポリビニルアルコール(すなわち、PVAs)、格子（lattices）、セルロース誘導体、及びそれらの混合物から選ばれうる。
【００６３】
該分散剤は、例えばポリアクリレートでありうる。
【００６４】
これらの要素の全ては、後続の製造工程中に消滅し、しかしながらそれらの幾つかの痕跡がおそらく残ったままである。
【００６５】
工程b)において、該供給原料は、当業者に知られた任意の技術によって、好ましくはテープ成形によって、又はプレスによって、好ましくは一軸加圧成形によって、ホットプレスによって、又は静水圧プレス成形によって形成される。該供給原料がプレスによって成形される場合には、例えば噴霧乾燥による乾燥の事前工程が行われうる。噴霧乾燥された粒子の寸法は、例えば、20μｍ〜250μｍでありうる。
【００６６】
任意的に、該成形は、プレフォームの乾燥を含む。
【００６７】
工程c)において、該プレフォームは、本発明に従う焼結製品を得る為に、1300℃超、好ましくは1350℃超、好ましくは1400℃超、の温度で焼結される。好ましくは、該焼結温度は、1600℃未満、好ましくは1550℃未満、好ましくは1500℃未満、である。該焼結は好ましくは、大気圧、空気中で実行される。
【００６８】
好ましくは、該焼結時間は、1時間超、2時間超、及び／又は10時間未満、7時間未満、又は5時間未満、である。好ましくは、該焼結時間は、2〜5時間である。
【００６９】
該焼結温度は好ましくは、アルミナの量が多い場合に、比例してより高い。
【００７０】
本発明者等は、本発明に従う焼結製品における特定の微細構造の存在に留意した。
【００７１】
図1に示されている通り、微細構造は、アルミニウムを含む細長い小粒3の存在によって特徴付けられ、それは、実質的に直線状のロッドの形態でありうる。図1はまた、アルミニウムを含む細長い小粒内の包接粒5、特にジルコニアの粒、を示す。アルミニウムを含む細長い小粒の平均長さは典型的には、1μｍ超、及び／又は20μｍ未満である。本発明に従う製品に特有の微細構造はまた、コンパクト粒を含む。該コンパクト粒は典型的には、2μｍ未満及び／又は0.1μｍ超の平均寸法を有する。
【００７２】
アルミニウムを含む細長い小粒3は、図1における通りの粒によって、又は図2における通りのアルミニウムを含む隣接する粒11のクラスターによって形成されうる。該アルミニウムを含む粒11は、焼結中に「合体」されている。アルミニウムを含む粒は好ましくは、その重量の50％超、60％超、或いは70％超のAl2O3で及び該添加剤で形成される。
【００７３】
典型的に、ジルコニアの重量の90％超、95％超、或いは98％超、又は100％が、ジルコニア7のコンパクト粒の形態である。本発明者等は、ジルコニアの体積の60％超、好ましくは80％超、より好ましくは90％超、が正方晶相であることに留意した。
【００７４】
CeO2及びY2O3が、ジルコニアを安定化するために使用されるが、またその外側に存在しうる。
【００７５】
好ましくは、他のコンパクト粒の90％超、95％超、98％超、或いは実質的に100％、が、その重量の40％超について、アルミナ9で形成された粒である。
【００７６】
分析は、アルミニウムを含む細長い小粒3が、アルミニウム及び添加剤として添加された酸化物の金属カチオン(Ca及び／又はMn及び／又はZn及び／又はPr及び／又はSr及び／又はCu及び／又はNd及び／又はBa及び／又はFe)を含むことを示している。アルミニウムを含む細長い小粒はまた、元素セリウム(Ce)を含みうる。従って、該添加剤がCaO及びマンガンの酸化物を含む場合に、アルミニウムを含む細長い小粒は、Al、Ca、Mn、及びCeも含む。
【００７７】
本発明者等は、アルミニウムを含む細長い小粒が、該添加剤に依存して、ヒボナイト型相で及び／又はマグネトプランバイト型相で実質的に形成されることを観察した。
【００７８】
コンパクト粒の平均表面積に対するアルミニウムを含む細長い小粒の平均表面積の割合は好ましくは、5超、10超、20超、30超、及び／又は200未満、150未満、100未満、である。
【００７９】
アルミニウムを含む細長い小粒の数に対するコンパクト粒の数の割合は好ましくは、10超、20超、30超、40超、50超、及び／又は、2000未満、1500未満、1000未満、500未満、である。
【００８０】
実施例
【００８１】
下記の非限定的な実施例は、本発明を説明する目的の為に与えられている。
【００８２】
焼結製品が、下記から調製された：
実施例1の為に、3％に等しいY2O3のモル含有量を含み、10m2／gのオーダーの比表面積及び0.3μｍ未満のメジアン径を有するイットリウムで安定化されたジルコニア粉末、
実施例2の為に、99％超の純度を有し、10m2／gのオーダーの比表面積及び0.3μｍ未満のメジアン径を有するジルコニア粉末、
実施例3〜16の為に、1.2％に等しいY2O3のモル含有量を含み、8m2／gのオーダーの比表面積及び5μｍ未満のメジアン径を有するイットリウムで安定化されたジルコニア粉末、
実施例2〜16の為に、99％超の純度を有し、且つ10μｍ未満のメジアン径を有するCeO2粉末、
実施例1〜16の為に、99％超の純度を有し、且つ0.5μｍ未満のメジアン径を有するアルミナ粉末、
実施例3〜16の為に、主にMn3O4形であり且つまたMnOを含み、MnO形で表される場合に、44μｍ未満の寸法を有するその粒子の重量により88％超、及び90％超、の純度を有する、マンガンの酸化物の粉末、
実施例3〜16の為に、5μｍに等しいメジアン径を有する炭酸カルシウム粉末。
【００８３】
これらの粉末は混合され、次に0.3μｍ未満のメジアン粒径を有する粒子混合物が得られるまで湿潤環境において共粉砕された。次に、ポリビニルアルコールが、該粒子混合物の固形分に基づいて2％に等しい量で添加された。次に、得られた供給原料が、60μｍに等しいメジアン径、30％〜60％の相対密度及び噴霧乾燥において0.85超の真球度指数を有する噴霧乾燥された粒子の粉末の形で噴霧乾燥された。噴霧乾燥された粒子の粉末の相対密度は、真密度を絶対密度で割った比に等しい比であり、パーセンテージとして表される。噴霧乾燥された粒子の粉末の絶対密度は、閉じた孔が実質的に残っていないような細かさまで粉砕した後の上記粉末の重量を、該粉砕後のこの重量の体積で割った値に等しい比を意味し、ヘリウムピクノメーターによって測定される。噴霧乾燥された粒子の真密度は、該粉末の各噴霧乾燥された粒子のかさ密度の平均である。噴霧乾燥された粒子粒子のかさ密度は、該噴霧乾燥された粒子の重量を該噴霧乾燥された粒子が占める体積で割った値に等しい比である。
【００８４】
次に、工程b)において、噴霧乾燥された粒子の各粉末は、100Mpaに等しい圧力で一軸加圧成形でプレスされた。
【００８５】
次に、工程c)において、得られたプレフォームが焼結炉に移され、そこで100℃／時間の速度で、1450℃まで加熱された。1450℃の温度が2時間維持された。温度低下は、自然冷却によって行われた。
【００８６】
測定プロトコル
【００８７】
焼結製品の硬度は、0.3kgで、ビッカース押込み(Vickers  indentations)を用いて測定される。
【００８８】
半径方向の亀裂の長さを測定した後、Liang等(「Evaluation  by  indentation  of  fracture  toughness  of  ceramic  materials」，1990年)によって開発された普遍公式を用いて計算された。
【００８９】
3点曲げ破壊係数（3-point  bending  modulus  of  rupture）が、ISO6872標準の条件下で、焼結製品に対して測定された。
【００９０】
該焼結製品のかさ密度は、静水力学的計量法によって測定される。
【００９１】
焼結製品の化学分析は、0.5％を超えない量の元素について、誘導結合プラズマ、すなわちICP、によって測定される。他の成分の含有量を決定するために、分析されるべき該製品の一部が、該製品を融解することによって製造され、次に化学分析がX線蛍光によって行われる。
【００９２】
粒の形状係数及び焼結製品の小粒の形状係数、アルミニウムを含む細長い小粒の平均長さ、並びに、アルミニウムを含む細長い小粒により覆われる及び40％重量パーセント超のアルミナを含むコンパクト粒により覆われる表面に対する、アルミニウムを含む細長い小粒より覆われる表面の割合に等しい割合H、焼結製品のサンプルの、後方散乱電子走査電子顕微鏡によって得られた画像上で測定された。該断面は、粒界を明らかにする為に、最初に鏡面品質が得られるまで研磨され、次に焼結温度より50℃低い保持温度に100℃／時間に等しい温度上昇率を有するサイクルにおいて熱処理され、30分間維持され、そして自然冷却により温度低下された。画像を取り込むために使用される倍率は、1つの画像上に2〜4のアルミニウムを含む細長い小粒を表示するように選ばれる。焼結製品1つにつき20枚の画像が得られた。
【００９３】
コンパクト焼結製品の粒の平均寸法が、平均線形切片法（mean  linear  intercept  method）によって測定された。この種の方法は、ASTM  E1382標準に記載されている。この標準に従うと、分析線が、焼結製品の画像上にプロットされ、次に、各分析線に沿って、該分析線を切断する2つの連続したコンパクト粒界間の「切片」として言及される長さが測定される。該分析線は、アルミニウムを含む細長い小粒を切断しないように決定される。
【００９４】
次に、切片「I」の平均長さ「l’」が決定された。
【００９５】
以下の試験では、走査型電子顕微鏡によって得られた焼結製品の試料の画像について切片が測定された。該切片は、粒界を明らかにする為に、最初に鏡面品質が得られるまで研磨され、次に焼結温度より50℃低い温度で熱処理された。画像を取り込むために使用される倍率は、約100のコンパクト粒を1つの画像上に表示するように選ばれる。焼結製品1つにつき5枚の画像が得られた。
【００９６】
焼結製品の粒の平均寸法「d」は、下記の関係によって与えられる：d=1.56.l’。この式は、「Average  Grain  Size  in  Polycrystalline  Ceramics」，M．I．Mendelson，J．Am．Cerm．Soc．第52巻，第8号，第443〜446頁の式(13)に由来する。
【００９７】
比表面積は、Journal  of  American  Chemical  Society  60(1938年)，第309〜316頁において記述された通りのBET(Brunauer  Emmet  Teller)方法によって測定される。
【００９８】
下記の表1は、得られた結果をまとめている。
【００９９】
【表１】
2018531860.tif 000002
【０１００】
本発明者等は、以下の場合に、硬度、靱性及び3点曲げ破壊係数の間に良好な妥協があると考える：
ビッカース硬度が、1210以上である、及び、
靱性が、10MPa.m1/2以上である、及び、
3点曲げ破壊係数が、700MPa以上である。
【０１０１】
好ましくは、該硬度が1250以上であり、及び／又は、該靱性が、11MPa.m1/2以上、好ましくは12MPa.m1/2以上、好ましくは13MPa.m1/2以上、好ましくは14 MPa.m1/2以上、及び、3点曲げ破壊係数が、750MPa以上、好ましくは800Mpa超、である。
【０１０２】
実施例1及び実施例2（本発明外である）は、3モル％のY2O3及び20％に等しいアルミナ含有量で部分的に安定化されたジルコニアを含む焼結製品並びに12モル％のCeO2及び2％に等しいアルミナ含有量で安定化された焼結製品のそれぞれは、所望の妥協を満たさないことを示す。
【０１０３】
実施例3（本発明外である）と実施例4との比較は、19％未満のアルミナの含有量の必要性を示す。この比較はまた、低い酸化セリウム含有量について、19％超のアルミナの量を増加させることは、靱性において急激な低下をもたらすことを観察することを可能にする。
【０１０４】
しかしながら、実施例5及び16は、アルミナの10％超の最小含有量の必要性を示す。.
【０１０５】
実施例7及び9（本発明外である）は、それぞれ1.8％及び2％に等しい、CeO2のモル含有量があまりにも低いこと及び所望の妥協を達成することを可能にしないことを示す。
【０１０６】
実施例13及び14（本発明外である）は、それぞれ7.5％及び9％に等しい、CeO2のモル含有量があまりにも高いこと及び所望の妥協を達成することを可能にしないことを示す。実施例13及び14はまた、本発明に従う低いアルミナ含有量について、酸化セリウム6.5モル％超の量の存在が不十分な硬度をもたらすことを示す。
【０１０７】
全ての実施例のうち、実施例15が好ましい。実施例15は、酸化セリウムの含有量を5％未満に、4％未満に、及びさらには3.5％未満に、制限することが特に有利であることを示す。
【０１０８】
今明らかに明らかであるように、本発明者等は、低い含有量のアルミナと低い含有量の酸化セリウムとの同時存在が有利に、アルミナに基づく及びジルコニアに基づく焼結製品を得ることを可能にすることを発見し、それは硬度、靱性及び破壊係数の間の良好な妥協を有する。
【０１０９】
勿論、本発明は、上記された実施例及び実施態様に限定されない。
【図１】
2018531860.tif 000003
【図２】
2018531860.tif 000004
【国際調査報告】
2018531860.tif 000005
2018531860.tif 000006
2018531860.tif 000007
2018531860.tif 000008
2018531860.tif 000009
2018531860.tif 000010